(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーを含む組成物であって、該化合物は、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を更に含む、組成物。
【請求項２】
組成物は、式ＷＯ３−Ｘ（式中、ｘは０．１〜１である）のタングステン酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
タングステン酸化物は、ＷＯ２．７である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法において、ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を基材に適用する工程及びｉｉ）レーザー感受性被覆層を形成する工程を含む、基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法。
【請求項５】
基材が紙、ボール紙又はポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法によって得られたレーザー感受性被覆層、及び所望の場合、その上に保護被覆層を有する基材。
【請求項７】
マーキングされた基材の製造方法において、ｉ）請求項６に記載の基材を提供する工程、及びｉｉｉ）工程ｉ）の基材のマーキングが意図されている部分を赤外線レーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項８】
マーキングされた基材の製造方法において、ｉ）１種又は複数種の水不溶性ポリマーを含むポリマーマトリックスと該ポリマーマトリックス中に封入されたアナターゼ型の二酸化チタンとを含むポリマー粒子及びポリマーバインダーを含む組成物を基材に適用する工程、及びｉｉ）被覆された基材のマーキングを意図する部分を赤外線レーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項９】
組成物は、赤外線吸収剤をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
組成物は、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
組成物は、式ＷＯ３−Ｘ（式中、ｘは０．１〜１である）のタングステン酸化物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
タングステン酸化物は、ＷＯ２．７である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材が紙、ボール紙又はポリマーである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー感受性被覆組成物、これらの組成物の製造方法、これらの被覆組成物で被覆された基材の製造方法、これらの組成物で被覆された基材、これらの組成物で被覆された基材の製造方法、及び該方法によって得られたマーキングされた基材に関する。
【０００２】
生産ラインにおいて製造される基材、例えば紙、ボール紙又はプラスチックは通常、情報、例えばロゴ、バーコード又はバッチ番号をマーキングされる。従来、それらの基材のマーキングは様々な印刷技術、例えばインクジェット又は熱転写印刷によって実現されてきた。しかしながら、それらの印刷技術はレーザーマーキングによって置き換えられつつある。なぜなら、レーザーマーキングは全体的な経済的側面においてより安価であり、且つ、例えば高速且つ非接触のマーキング、平坦でない表面を有する基材のマーキング、及び人間の目には見えないか、ほとんど見えない非常に小さいマーキングの作製などの性能上の利点を示すからである。消耗品基材、例えば錠剤又は丸剤もまた、最近はレーザー照射を使用してマーキングされている。
【０００３】
レーザー照射によってマーキングされる基材は、それ自身がレーザー感受性であるか、あるいはレーザー感受性組成物で被覆されているかのいずれかである。
【０００４】
例えば、米国特許第５，５６０，７６９号は、レーザー照射時に金属表面をマーキングする水性セラミックインクを記載している。このインクはホスフェート及び無機着色剤、例えば、二酸化チタンを含む。
【０００５】
米国特許第６，４２９，８８９号は、有利にはルチル型で二酸化チタンを含む層を含有する錠剤及び丸剤などの消耗物品を記載しており、該層はレーザー照射に曝露された際にマーキングされ得る。
【０００６】
米国特許第６，４２９，８８９号の二酸化チタン層の欠点は、マーキングが有利には紫外線レーザー照射によって作られること及び赤外線レーザー照射が基材を物理的に破壊すると言われることである。
【０００７】
しかしながら、赤外線レーザーは紫外線レーザーよりも低い購入費及び維持費を有し且つ要求を満たす観点から更に一層便利である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、赤外線レーザー照射に曝露された時に高精度及び高コントラストの安定なマーキングをもたらすコーティング組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の組成物はアナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーを含む。
【００１０】
アナターゼ型（オクタヘドライトとも呼ばれる）の二酸化チタン、両錐体晶癖の正方晶鉱物が天然に存在する。アナターゼ型の二酸化チタンは、０．００１〜１０００μｍ（１ｎｍから１ｍｍ）の範囲の粒径を有し得る。有利には、粒径は０．０１〜１０μｍの範囲、更に有利には０．０１〜１μｍの範囲、最も有利には０．０１〜０．５μｍの範囲である。
【００１１】
ポリマーバインダーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体である。
【００１２】
アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマー、及び場合により他のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。
【００１３】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートである。スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、及びそれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。α，β−不飽和カルボン酸モノマーの例は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びマレイミドである。
【００１４】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）及びポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマーである。
【００１５】
スチレンポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマー、及び場合により少なくとも１つのビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。いわゆる、"炭化水素樹脂"も通常、スチレンポリマーである。
【００１６】
ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマー、及び場合により少なくとも１つのオレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。ビニルポリマー誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【００１７】
ポリオレフィンは、少なくとも１つのオレフィンモノマー、及び場合により少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ペルフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）及びイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【００１８】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１つのアルデヒドモノマー又はポリマー、及び少なくとも１つのアルコールモノマー又はポリマー、アミンモノマー又はポリマー、及び／又はウレアモノマー又はポリマーから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラル及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア（ｔｈｉｕｒｅａ）、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラール、メラミンホルムアルデヒドポリマー、及びウレアホルムアルデヒドポリマーである。フェノール及びアルデヒドから形成されるアルデヒドポリマーはフェノール樹脂と呼ばれる。アルデヒドポリマー誘導体の例は、アルキル化アルデヒドポリマーである。
【００１９】
ケトンポリマーの例は、ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンの縮合生成物である。
【００２０】
エポキシドポリマーは、少なくとも１つのエポキシドモノマー及び少なくとも１つのアルコールモノマー及び／又はアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００２１】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ、並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのアミノ基を有する少なくとも１つのモノマー及び２つのカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムである。
【００２２】
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノマー、及び２つのカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから形成できる。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。アルコール及び酸又は酸無水物から形成されるポリエステルは、"アルキド樹脂"と呼ばれる。
【００２３】
ポリウレタンは、少なくとも１つのジイソシアネートモノマー及び少なくとも１つのポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２４】
スルホンベースポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンの例は、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとから形成されるポリマーである。
【００２５】
ケイ素ベースポリマーの例は、ポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサンである。
【００２６】
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、ロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、アラビアゴム、及び天然ゴムである。天然ポリマー誘導体の例は、デキストリン、酸化デンプン、デンプン-酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及び塩化ゴムである。
【００２７】
多くのポリマーバインダーは商業的に入手可能であるか又は当技術分野で公知の重合技術によって製造され得る。
【００２８】
有利には、ポリマーバインダーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えば"炭化水素樹脂"、ポリスチレン及びスチレン／マレイン酸コポリマー、ビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート及びポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばフェノール樹脂及びポリビニルブチラール、アルデヒドポリマー誘導体、例えばアルキル化ウレアホルムアルデヒド樹脂及びアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えば"アルキド樹脂"、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ケイ素ベースのポリマー、例えばシリコーン樹脂、天然ポリマー、例えばロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、デンプン及びアラビアゴム、天然ポリマー誘導体、例えばデキストリン、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及びカルボキシメチルセルロースである。
【００２９】
更に有利には、ポリマーバインダーはアクリル、スチレンポリマー、ビニルポリマー、又はそれらの混合物である。
【００３０】
最も有利には、ポリマーバインダーはビニルポリマー、その誘導体又はビニルポリマー又はその誘導体を含むポリマーバインダーの混合物である。例えば、ポリマーバインダーは、酢酸ビニルとα,β-不飽和カルボン酸モノマーとのコポリマー、例えば、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマーである。
【００３１】
本発明の組成物は、溶剤も含んでよい。溶剤は、水、有機溶剤又はそれらの混合物であってよい。
【００３２】
有機溶剤の例は、フマル酸又は酢酸のＣ１−６−アルキルエステル、Ｃ１−４−アルカノール、Ｃ２−４−ポリオール、Ｃ３−６−ケトン、Ｃ４−６−エーテル、Ｃ２−３−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（ここで、Ｃ１−４−アルカノール及びＣ２−４−ポリオールはＣ１−４−アルコキシで置換されていてよい）である。フマル酸又は酢酸のＣ１−６−アルキルエステルの例は、フマル酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルである。Ｃ１−４−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールである。それらのＣ１−４−アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ２−４−ポリオールの例は、グリコール及びグリセロールである。Ｃ３−６−ケトンの例は、アセトン及びメチルエチルケトンである。Ｃ４−６−エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル及びテトラヒドロフランである。Ｃ２−３−ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００３３】
有利には、有機溶剤は、フマル酸又は酢酸のＣ１−６−アルキルエステル、Ｃ１−４−アルカノール、Ｃ２−４−ポリオール、Ｃ３−６−ケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド（ここで、Ｃ１−４−アルカノール及びＣ２−４−ポリオールはＣ１−４−アルコキシで置換されていてよい）からなる群から選択される。
【００３４】
更に有利には、有機溶剤は酢酸のＣ１−６−アルキルエステルである。最も有利には、それは酢酸プロピルである。
【００３５】
本発明の組成物は、追加成分を含んでもよい。
【００３６】
組成物中に含まれ得る追加成分は、組成物の性能を改善するために適した任意の成分であってよい。追加成分の例は、赤外線吸収剤、触媒、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー変性剤、湿潤剤、殺生剤、煤煙抑制剤、チャー形成化合物及び追跡標識添加物である。追跡標識添加物は、その製造元を示すために製品に添加される様々な物質である。
【００３７】
赤外線吸収剤は、有機又は無機であってよい。有機の赤外線吸収剤の例は、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１の商標で販売されているもの、又はカーボンブラック、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ２Ｂ又はＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｅ２の商標で販売されているものである。無機の赤外線吸収剤の例は、金属、例えば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、タングステン、ランタン、及びアンチモンの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩及び燐酸塩であって、マイカをドープした酸化アンチモン（Ｖ）、及びマイカをドープした酸化スズ（ＩＶ）を含む。
【００３８】
特に赤外線吸収剤、例えば、ランタンの六ホウ化粉末（１０ミクロンより小さい、Sigma Aldrich社より供給）又は有利にはタングステン亜酸化物、タングステンブロンズ又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンを含む混合物の添加は、レーザー感受性に優れた効果を及ぼす。
【００３９】
従って、本発明は特にアナターゼ型の二酸化チタン及びポリマーバインダーの他に、タングステン亜酸化物、タングステンブロンズ、又は三酸化タングステン、タングステンブロンズ及び金属タングステンの混合物を含む組成物に関する。
【００４０】
タングステン亜酸化物粉末（例えば、ＷＯ２．７）は例えば、Osram Sylvaniaから微粉末（５〜２０ミクロン）として商業的に入手可能である。
【００４１】
タングステン亜酸化物及びタングステン酸塩は赤外遮蔽材料として公知である。公開公報ＥＰ１６７６８９０号及びＵＳ２００７／０１８７６５３号（住友金属鉱山株式会社）は低減された酸素を有する三酸化タングステンを含む赤外遮蔽ナノ粒子分散液を開示している。
【００４２】
有利な組成物、特に着色されていない、白色又は透明な系は、タングステン亜酸化物又はタングステンブロンズを含む新規な混合物である。なぜなら、赤外線放射が驚異的に高い効率で熱に変換されるため、このタングステン酸化物材料は、それ自体の色が多くの用途に許容されるような低い濃度で適用され得るからである。同じことが透明度に当てはまる：このタングステン酸化物材料を含む材料（プラスチック、コーティング）も高度に透明のままである。
【００４３】
従って、本発明はまたアナターゼ型の二酸化チタン、ポリマーバインダー、及び式ＷＯ３−Ｘ（式中、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、"３−ｘ"は"３引くｘ"を意味し、ｘは０．１〜１であり、即ち"３−ｘ"は２．０〜２．９の値である）のタングステン酸化物、及び／又は式ＭｑＷｙＯｚ（式中、Ｍは、アンモニウム、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌから選択される１つ以上の基又は要素である；Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、０．００１≦ｑ／ｙ≦１、及び２．０＜ｚ／ｙ≦３．０である）のタングステン酸塩を含む組成物に関する。有利にはｙは１である。式ＭｑＷｙＯｚのタングステン酸塩はまたタングステンブロンズと呼ばれる。例は：Ｎａ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３である。式ＭｑＷｙＯｚ（式中、Ｍは水素を表す）のタングステン酸塩が特に有利である。特に有利な新規な例はＨ０．５３ＷＯ３である。混合酸化物の例は：Ｎａ０．８Ｍｏ０．０５Ｗ０．９５Ｏ３又はＲｂ０．３Ｍ０．５Ｗ０．５Ｏ３である。
【００４４】
ＷｙＯｚの使用が有利であり、ＷＯ２．７が特に有利である。
【００４５】
ＷＯ２．７は、商業的に入手可能であるか又はプラズマ反応器中でタングステン酸アンモニウムを還元することによって製造してよい。商業的に入手可能なＷＯ２．７は分散させてよく、次いでこの分散液を、０．４マイクロメートルのジルコニウムボールを用いてミル、例えば、Dynomillミル中で粉砕させて、１０ｎｍ〜１μｍ、有利には１０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に有利には１０〜２００ｎｍの粒径を有する粒子を得る。
【００４６】
三酸化タングステン（ＷＯ３）、水素含有タングステン酸塩（例えば、ＷＯ３Ｈ０．５３）及び（金属）タングステンを含む新規な混合物が更に一層有利である。上記の新規な混合物は、パラタングステン酸アンモニウム［Osram Sylvaniaにより市販された（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｈ２０Ｏ４２・Ｈ２Ｏ］を、プラズマ反応器中で５０００−１００００Ｋ（ケルビン）で水素を用いて還元することによって製造してよい。このように得られた混合物は約２５〜５５質量％のＷＯ３Ｈ０.５３、３５−６０質量％のＷＯ３、及び３−３５質量％のタングステンを含有し、これらの３つの成分の合計が１００％（例えば、３５％のＷＯ３Ｈ０.５３、５６％のＷＯ３、及び９％のタングステン）であると理解される。
【００４７】
インクに添加されたタングステン酸化物、タングステン酸塩、又は上述の新規な混合物の量は、０．０１〜２．０質量％、特に０．０５〜０．１５質量％、有利には０．１質量％である。この量においてタングステン酸化物のわずかな青色及びタングステンによって付与された黒色は適切ではない。
【００４８】
本発明はまた、アナターゼ型の二酸化チタン、ポリマーバインダー、及び上述の新規な混合物を含む組成物に関する。
【００４９】
触媒は、マーキングが高い速度又は低いエネルギーで得られるようにレーザーマーキングの組成物の感受性を高める触媒であってよい。例えば、マーキングがレーザー誘起還元プロセスの結果である場合、還元剤を触媒として添加してよい。
【００５０】
顔料を、描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるための無機の赤外線吸収剤として、あるいはセキュリティ機能として添加できる。
【００５１】
無機の赤外線吸収剤として機能する顔料の例は、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、及びコロイド状二酸化ケイ素である。
【００５２】
描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるために添加してよい顔料の例は、ルチル型の二酸化チタン、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。
【００５３】
セキュリティ機能として添加してよい顔料の例は、蛍光顔料又は磁性体顔料である。
【００５４】
レオロジー変性剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリルポリマー、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２及びＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２の商標で販売されているものである。
【００５５】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ（ソルビトールベースの清澄剤）である。
【００５６】
殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ、及び２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００である。
【００５７】
煤煙抑制剤の例は、八モリブデン酸アンモニウムである。
【００５８】
チャー形成化合物の例は、炭水化物、例えば単糖類、二糖類、及び多糖類、及びそれらの誘導体であり、ここでカルボニル基はヒドロキシル基、いわゆる糖アルコールに還元されている。特に有利なチャー形成化合物は、スクロースである。
【００５９】
本発明の組成物は、有利にはコーティング又は印刷組成物である。
【００６０】
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、１〜９０質量％、有利には１０〜８０質量％、更に有利には２０〜７０質量％、最も有利には３０〜６０質量％の二酸化チタンをアナターゼ型で含むことができる。
【００６１】
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、１〜９０乾燥質量％、有利には１０〜８０乾燥質量％、更に有利には２０〜７０乾燥質量％、最も有利には３０〜６０乾燥質量％のバインダーを含むことができる。
【００６２】
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、０〜７０質量％、有利には１〜５０質量％、更に有利には５〜３０質量％、最も有利には５〜２０質量％の溶剤を含むことができる。
【００６３】
本発明の組成物は、全組成物の質量を基準として、０〜１０質量％、有利には０〜５質量％の追加の成分を含むことができる。
【００６４】
本発明の組成物の製造方法において、場合により溶剤の存在下で、アナターゼ型の二酸化チタンとバインダーとを混合する工程を含む方法も本発明の一部である。
【００６５】
１種又は複数種の水不溶性のポリマーを含むポリマーマトリックス及び該ポリマーマトリックスに封入されたアナターゼ型の二酸化チタンを含むポリマー粒子も本発明の一部である。
【００６６】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。
【００６７】
ポリマー粒子は０．００１〜１０００μｍ（１ｎｍから１ｍｍ）の範囲の粒径を有し得る。有利には、粒径は０．０１〜５００μｍの範囲、更に有利には、１〜１００μｍの範囲、最も有利には１０〜２０μｍの範囲である。
【００６８】
水不溶性のポリマーは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体からなる群から選択してよい。
【００６９】
列挙されたポリマーの定義は上記に示されている。
【００７０】
ポリマーマトリックスが２つのポリマーを含む場合、該ポリマーは、１つのポリマーがシェルであり且つ他方がコアであるコアシェルポリマーを形成できる。
【００７１】
上で列挙されたポリマーは、架橋していなくても又は架橋していてもよい。
【００７２】
ポリマーマトリックスが少なくとも１つの架橋ポリマーを含むことが有利である。
【００７３】
有利には、ポリマーマトリックスは、アクリルポリマー、スチレンポリマー、例えばポリスチレン、ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール、アルデヒドポリマー、例えばウレアホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ケイ素ベースのポリマー、例えばポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサン、天然ポリマー、例えばゼラチン及び天然ポリマー誘導体、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロースからなる群から選択される１種又は複数種のポリマーを含む。
【００７４】
更に有利には、ポリマーマトリックスは、アクリルポリマー及びアルデヒドポリマーからなる群から選択される１種又は複数種のポリマーを含む。
【００７５】
更に有利には、ポリマーマトリックスは、ｉ）スチレン／アクリル酸コポリマー及びスチレン／メチルメタクリレート、ｉｉ）架橋したポリアクリルアミド又はｉｉｉ）メラミン−ホルムアルデヒドポリマー及びアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマー、及びｉｖ）架橋したスチレン／アクリル酸コポリマー及びスチレン／メチルメタクリレートコポリマーを含む。最も有利には、ポリマーマトリックスはスチレン／アクリル酸コポリマー及びスチレン／メチルメタクリレートを含む。
【００７６】
本発明のポリマー粒子は、追加成分を含んでもよい。
【００７７】
追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、煤煙抑制剤及び追跡標識添加物であってよい。追跡標識添加物は、その製造元を示すために製品に添加される種々の物質である。
【００７８】
ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として１０〜９０質量％のアナターゼ型の二酸化チタン、１０〜９０質量％のポリマーマトリックス及び０〜１０質量％の追加成分を含んでよい。
【００７９】
有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として２０〜８０質量％のアナターゼ型の二酸化チタン、２０〜８０質量％のポリマーマトリックス及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【００８０】
更に有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として３０〜７０質量％のアナターゼ型の二酸化チタン、３０〜７０質量％のポリマーマトリックス、及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【００８１】
更に有利には、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の乾燥質量を基準として４０〜６０質量％のアナターゼ型の二酸化チタン、４０〜６０質量％のポリマーマトリックス及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【００８２】
本発明のポリマー粒子の製造方法において、ｉ）場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーとを混合する工程、及びｉｉ）水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーから水不溶性ポリマーを形成し、次いでポリマーマトリックス中にアナターゼ型の二酸化チタンの封入を行う工程を含む方法も本発明の一部である。
【００８３】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ以上のポリマーが溶解すれば、ポリマーは水溶性である。
【００８４】
１００ｇの中性（ｐＨ＝７）水中に５ｇ未満のポリマーしか溶解しなければ、ポリマーは水不溶性である。
【００８５】
ポリマー粒子の製造方法の第一の実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性モノマー混合物とを、場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物から、開始剤の存在下で該モノマー混合物の重合により形成する。
【００８６】
有利には、モノマー混合物はエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含む。更に有利には、モノマー混合物は少なくとも１種のアクリルモノマーを含む。特に有利なエチレン性不飽和モノマーはアクリルアミドである。
【００８７】
モノマー混合物の重合は、適した開始剤の添加によって達成され得る。開始剤は、例えば、過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化還元対、又はそれらの混合物であってよい。過酸化物の例は、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、アンモニウム、ナトリウム又はカリウム過硫酸塩である。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。酸化還元対の例は、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素／亜硫酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム又は塩素酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウムである。
【００８８】
モノマー混合物は有利には、２つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを含む。モノマー混合物は、モノマー混合物の質量を基準として０．００１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％の架橋剤を含んでよい。
【００８９】
場合により存在し得る、１種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよい。
【００９０】
ポリマー粒子の製造方法の第二の実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと水溶性プレポリマーとを、場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性プレポリマーから、該プレポリマーを架橋することによって形成する。
【００９１】
プレポリマーは、水不溶性ポリマーを形成できる任意のプレポリマー、例えば水溶性アルデヒドポリマー、例えば水溶性メラミン−ホルムアルデヒドポリマー又は水溶性ウレア−ホルムアルデヒドポリマーであってよい。水不溶性メラミン−ホルムアルデヒド又はウレア−ホルムアルデヒドポリマーの架橋及び形成は、熱及び／又は酸処理によって実施できる。
【００９２】
プレポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
【００９３】
場合により存在し得る、１種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利には、それはアクリルポリマー、例えばアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドコポリマーである。
【００９４】
ポリマー粒子の製造方法の第三の実施態様において、その型の二酸化チタンと、塩の形態において酸性又は塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーとを、場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを水溶性ポリマーから、ｐＨを変えることによって形成する。
【００９５】
塩の形態において酸性の官能基の例は、−ＣＯＯ−ＮＨ４＋基である。塩の形態において塩基性の官能基の例は、−ＮＨ４＋ＨＣＯＯ−基である。酸性の官能基を有する水溶性ポリマーの例は、スチレン／アクリル酸アンモニウム塩コポリマー、例えば６５／３５（質量比）スチレン／アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。
【００９６】
酸又は塩基の添加によって、又は代替的に酸又は塩基の除去によって、ｐＨを変えることができる。例えば、塩の形態において酸性又は塩基性の官能基が揮発性の（例えば大気圧で１３０℃未満の沸点を有する）対イオン、例えばＮＨ４＋又はＨＣＯＯ−を有する場合、それぞれの塩基（ＮＨ３）又は酸（ＨＣＯＯＨ）を蒸留によって除去できる。
【００９７】
塩の形態において酸性又は塩基性の官能基を有する水溶性ポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって調製できる。
【００９８】
場合により存在し得る、１種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利にはアクリルポリマーであり、更に有利にはスチレン／メチルメタクリレートコポリマー、例えば７０／３０（質量比）のスチレン／メチルメタクリレートコポリマーである。
【００９９】
ポリマー粒子の製造方法の第四の及び有利な実施態様において、アナターゼ型の二酸化チタンと、架橋剤と架橋できる官能基を有する水溶性ポリマーとを、場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマーの存在下で混合し、且つ水不溶性ポリマーを官能基を有する水溶性ポリマーから、架橋剤の添加によって形成する。
【０１００】
官能基の例は、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）基、ヒドロキシル（−ＯＨ）基、アミノ（−ＮＨ2）基及びクロロ（−Ｃｌ）基である。官能基を有するポリマーの例は、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリビニルアルコールである。
【０１０１】
官能基と反応できる架橋剤の例は、シラン誘導体、例えばビニルシラン、カルボジイミド誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、アジリジン誘導体、エポキシド誘導体又は多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物又はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
【０１０２】
有利な官能基は、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）基又はそれらの塩、例えば６５／３５（質量比）のスチレン−アクリル酸、アンモニウム塩コポリマーである。カルボキシ基と反応できる有利な架橋剤は、多価の金属塩、例えば亜鉛酸化物又はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
【０１０３】
官能基を有する水溶性ポリマーを、当技術分野で公知の重合技術を使用して、適したモノマーの重合によって製造できる。
【０１０４】
場合により存在し得る、１種又は複数種の水不溶性ポリマーは、任意の水溶性ポリマーであってよく、有利にはアクリルポリマーであり、更に有利にはスチレン／メチルメタクリレートコポリマー、例えば７０／３０（質量比）のスチレン／メチルメタクリレートコポリマーである。
【０１０５】
アナターゼ型の二酸化チタンと、有利には、水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーとを、場合により１種又は複数種の水不溶性ポリマー及び／又は１種又は複数種の追加成分の存在下で、水相、油相及び場合により両親媒性安定剤の存在下で混合する。
【０１０６】
水相は通常、水である。油相は、水と二相系を形成できる任意の油相、例えば鉱油、脱芳香族化炭化水素混合物、例えばＥｘｘｏｎ（登録商標）Ｄ４０の商標の下で販売されているもの、植物油及び芳香族炭化水素、例えばトルエンであってよい。
【０１０７】
水相／油相の質量比は通常１０／１〜１／１０、有利には５／１〜１／５、更に有利には１／１〜１／４である。
【０１０８】
通常、水相と油相とを高剪断の下で混合して、油相中に分散した平均サイズ１〜２０μｍを有する液滴の形態で水相を含む油中水型エマルションを形成する。
【０１０９】
追加成分の例は上記に示されているものである。
【０１１０】
任意の適した両親媒性安定剤、例えば分子量４００００ｇ／モルを有する９０／１０（質量比）のステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーを使用できる。
【０１１１】
水不溶性ポリマーを水溶性モノマー混合物、プレポリマー又はポリマーから形成した後、そのポリマー粒子を濾過によって除去できる。有利には、水相及び場合により油相の一部を、濾過の前に除去する。
【０１１２】
本発明のポリマー粒子及びポリマーバインダーを含む組成物もまた、本発明の一部である。
【０１１３】
ポリマーバインダーが、ポリマーマトリックスの１種又は複数種の水不溶性ポリマーとは異なることが有利である。
【０１１４】
ポリマーバインダーの例は上記に示される。
【０１１５】
本発明の組成物は、溶剤も含んでよい。溶剤の例は上記に示される。
【０１１６】
本発明の組成物は、追加成分を含んでもよい。追加成分は、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、レオロジー変性剤、湿潤剤、殺生剤、煤煙抑制剤及び追跡標識添加物であってよい。
【０１１７】
組成物は、組成物の質量を基準として、１〜９０質量％のポリマー粒子、１〜９０乾燥質量％のポリマーバインダー、１〜９０質量％の溶剤、及び０〜１０質量％の追加成分を含んでよい。
【０１１８】
有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、２０〜９０質量％のポリマー粒子、１〜６０乾燥質量％のポリマーバインダー、１０〜７０質量％の溶剤、及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１１９】
更に有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、３０〜８０質量％のポリマー粒子、１〜４０乾燥質量％のポリマーバインダー、１５〜６０質量％の溶剤及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１２０】
最も有利には、組成物は、組成物の質量を基準として、３５〜７０質量％のポリマー粒子、５〜２０乾燥質量％のポリマーバインダー、２５〜５０質量％の溶剤及び０〜１０質量％の追加成分を含む。
【０１２１】
本発明の組成物の製造方法において、本発明のポリマー粒子とポリマーバインダーとを、場合により溶剤及び追加成分の存在下で混合する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
【０１２２】
基材上にレーザー感受性被覆層を形成する方法において、ｉ）本発明の組成物を基材に適用する工程及びｉｉ）レーザー感受性被覆層を形成する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
【０１２３】
基材はシート又は三次元物体であってよく、それは透明又は不透明であってよく、且つそれは平坦又は平坦でない表面を有してよい。平坦でない表面を有する基材の例は、充填された紙袋、例えばセメントの紙袋である。基材は紙、ボール紙、金属、木、織物、ガラス、セラミック又はポリマー又はそれらの混合物であってよい。基材は医薬錠剤又は食品であってもよい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、配向ポリプロピレン、二軸配向ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニルポリエステル及びポリスチレンである。有利には、基材は紙、ボール紙又はポリマーである。
【０１２４】
本発明の組成物を、標準的な塗布法、例えばバーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布又はロール塗布を使用して基材に適用できる。組成物を様々な印刷法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷及びフレキソ印刷によって基材に適用してもよい。基材が紙である場合、組成物を抄紙機のサイズプレス又はウェットエンド部でも適用できる。
【０１２５】
適用後、組成物を、例えば周囲温度又は高温で乾燥させてよい。
【０１２６】
得られた被覆層の厚さは通常、０．１〜１０００μｍの範囲であるように選択される。有利には、それは１〜５００μｍの範囲である。更に有利には、それは１〜２００μｍの範囲である。最も有利には、それは１〜２０μｍの範囲である。
【０１２７】
上記の方法によって得られるレーザー感受性被覆層を有する基材もまた、本発明の一部である。
【０１２８】
本発明の組成物で被覆された基材上に保護被覆層を形成する方法において、レーザー感受性被覆層の上に保護被覆層を形成するために、保護被覆組成物を、レーザー感受性被覆層を有する基材に適用する工程を含む方法もまた、本発明の一部である。
【０１２９】
任意の好適な保護被覆組成物を使用してよい。理想的には、保護被覆組成物は、保護被覆層を損傷又はマーキングせずに該保護被覆層を通してレーザー感受性被覆層を描画できるようにレーザーをマーキングする波長で吸収しない保護被覆層を生じる被覆組成物である。保護被覆層もまた、理想的にはレーザー照射前にレーザー感受性被覆層の着色をもたらさないように選択される。
【０１３０】
通常、保護被覆組成物はバインダー及び溶剤を含む。
【０１３１】
保護被覆組成物のバインダーは上に列挙されたバインダーのいずれかであってよい。有利には、バインダーはポリウレタンポリマーである。
【０１３２】
溶剤は、上に列挙された溶媒のいずれかであってよい。有利には、それは水と有機溶剤の混合物である。更に有利には、それは水とＣ１−４−アルコキシで置換されたＣ１−４−アルカノール、例えば、エトキシプロパノールとの混合物である。有利には、水／有機溶剤の質量比は０．５／１〜１／０．５の範囲である。
【０１３３】
保護被覆組成物は、全組成物の質量を基準として、１〜９９質量％、有利には２０〜９９質量％、更に有利には４０〜９９質量％、最も有利には７０〜９５質量％のバインダーを含むことができる。
【０１３４】
保護被覆組成物は、全組成物の質量を基準として、１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、更に有利には５〜２９質量％の溶剤を含むことができる。
【０１３５】
保護被覆組成物は、上に列挙された標準的な塗布法を使用して本発明の組成物で被覆された基材に適用できる。
【０１３６】
適用後、保護被覆組成物を、例えば周囲温度又は高温で乾燥させてよい。
【０１３７】
得られた保護被覆層の厚さは通常、０．１〜１０００μｍの範囲であるように選択される。有利には、それは１〜５００μｍの範囲である。更に有利には、それは１〜２００μｍの範囲である。最も有利には、それは１〜２０μｍの範囲である。
【０１３８】
レーザー感受性被覆層及びその上に上記の方法によって得られる保護被覆層を有する基材も本発明の別の一部である。
【０１３９】
マーキングされた基材の製造方法において、ｉ）レーザー感受性被覆層を有する上記基材又はレーザー感受性被覆層を有し且つその上に保護被覆層を有する上記基材を提供する工程、及びｉｉ）工程ｉ）の基材のマーキングが意図された部分をレーザー照射に曝してマーキングを生成する工程を含む、マーキングされた基材の製造方法もまた、本発明の一部である。
【０１４０】
通常、工程ｉ）の基材の被覆側がレーザー照射に曝される。しかしながら、基材が透明であれば、被覆されていない側もレーザー照射に曝され得る。
【０１４１】
レーザー照射は紫外線、可視又は赤外線レーザー照射であってよい。有利には、レーザー照射は赤外線レーザー照射である。
【０１４２】
赤外線レーザー照射は、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー及び赤外線半導体レーザーなどの好適なレーザーによって発生され得る。１０６４ｎｍの波長でＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた照射は特に有利である。
【０１４３】
典型的には赤外線レーザーの過剰な出力及び伝送速度は、用途によって決定され且つマーキングを発生させるのに十分であるように選択される。
【０１４４】
本発明の更に別の態様は、上記の方法によって得られたマーキングされた基材である。
【０１４５】
マーキングされた基材Ａの製造方法において、ｉ）レーザー感受性被覆層を有する上記基材又はレーザー感受性被覆層を有し且つその上に保護被覆層を有する上記基材を提供する工程、ｉｉ）工程ｉ）の基材の被覆された側を基材Ａに向かって配置する工程及びｉｉｉ）工程ｉ）の基材の被覆されていない側の、対向した基材Ａのマーキングを意図する部分をレーザー照射に曝して、基材Ａ上にマーキングを生成する、マーキングされた基材Ａの製造方法もまた、本発明の一部である。
【０１４６】
基材Ａは、上に列挙された基材のいずれかであってよい。有利には、それはボール紙である。
【０１４７】
この場合、レーザー感受性被覆層を有する基材は有利には透明であり、更に有利にはそれは透明なポリマーである。
【０１４８】
上記の方法によって得られるマーキングされた基材Ａもまた、本発明の一部である。
【０１４９】
レーザー感受性被覆層を有する基材又はレーザー感受性被覆層、及びその上に保護被覆層を有する基材は、ラベルとして使用されるために、付加的に接着被覆層で被覆され得る。接着被覆層は通常、基材の被覆されていない側の上に形成される。しかしながら、基材が透明であれば、接着被覆層もまた、それぞれレーザー感受性被覆層の上に、保護被覆層の上に形成され得る。
【０１５０】
本発明の組成物は、赤外線レーザー照射に曝露された時に高精度及び高コントラストの安定なマーキングをもたらすという利点を有する。
【０１５１】
実施例
実施例１：アナターゼ型の二酸化チタンを含む組成物の製造
（白色グラビアインキ）
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｃ５０１樹脂（酸価７．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、分子量１７００００ｇ／モル及びＴｇ約４３℃を有する、酢酸ビニルとクロトン酸との固体のコポリマー）（２０部）と、酢酸プロピル（８０部）とを混合することによってワニスを調製する。Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のＴｉｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａ−ＨＲ、０．１５μｍの結晶サイズを有するアナターゼ型の二酸化チタン（４５部）を、次いで予め調製されたワニス（５５部）に５分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
【０１５２】
実施例２：タバコボート上の白色グラビアインキ
実施例１のインキを、標準的なＫ２バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、優れた品質のマーキングをもたらす。
【０１５３】
実施例３：保護被覆層（保護的なオーバーラッカー）を有するタバコボード上の白色グラビアインキ
実施例１で製造されたインキを、標準的なＫ２バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。Ｎｅｏｒｅｚ  Ｒ−１０１０から製造されたオーバーラッカーを、ＤＳＭ  Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓから市販のウレタン分散液（９０部）、水（５部）及びエポキシプロパノール（５部）を次いで標準的なＫ２バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
【０１５４】
実施例４：保護的なオーバーラッカーを有するクラフトボール上の仮想ラベル
実施例１で製造されたインキを、標準的なＫ２バーを使用してクラフトボールに適用し、その後乾燥させる。実施例３に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なＫ２バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
【０１５５】
実施例５：保護的なオーバーラッカーを有する被覆された紙の上の白色グラビアインキ
実施例１で製造されたインキを、標準的なＫ２バーを使用して被覆された紙に適用し、その後乾燥させる。実施例３に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なＫ２バーを使用して印刷物の上に適用し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
【０１５６】
実施例６：保護的なオーバーラッカーを有する不透明な配向ポリプロピレンフィルム上の白色グラビアインキ
実施例１で製造されたインキを、標準的なＫ２バーを使用して不透明な配向ポリプロピレンフィルムに適用し、その後乾燥させる。実施例３に記載されたオーバーラッカーを、次いで、標準的なＫ２バーを使用して印刷物の上に塗布し、その後乾燥させる。保護的なトップコートにもかかわらず、１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、なお優れた品質の暗いマーキングを白色背景の上に与える。
【０１５７】
実施例７：タバコボードへの裏面印刷レーザー転写
実施例１で製造されたインキを、標準的なＫ２バーを使用して透明な配向ポリプロピレンフィルムに適用し、その後乾燥させる。このレーザー転写シートを、次いでタバコボードに向かって被覆された側でタバコボードに接触させて配置する。ポリプロピレンの被覆されていない側からのＮｄ：ＹＡＧレーザーによる像がポリプロピレンをマーキングするだけでなく、該像は転写されてタバコボード上に高コントラストのマーキングを与える。
【０１５８】
比較例１：ルチル型の二酸化チタンを含む組成物の製造（白色グラビアインキ）
Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｃ５０１樹脂（実施例１を参照）（２０部）と酢酸プロピル（８０部）とを混合することによってワニスを調製する。Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販のＴｉｏｘｉｄｅ（登録商標）Ｒ−ＸＬ、ルチル型の二酸化チタン（４５部）を、次いで予め調製されたワニス（５５部）に５分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
【０１５９】
比較例２：タバコボート上の比較例１の白色グラビアインキ
比較例１のインキを、標準的なＫ２バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は、実施例２で得られるマーキングよりも（低コントラストの）弱い、マーキングを与える。
【０１６０】
実施例８：アナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子の製造
分子量２０００００ｇ／ｍｏｌを有する３２質量％の７０／３０（質量比）スチレン−メチルメタクリレートコポリマーを分子量６０００ｇ／ｍｏｌを有する１４質量％の６５／３５（質量比）のスチレン−アクリル酸コポリマーで安定化したものを含有する４６質量％のポリマーマイクロエマルション１００ｇを、水１００ｇで希釈することによって水相を調製し、次にＴｉｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａ−ＨＲ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから販売の結晶サイズ０．１５μｍを有するアナターゼ型の二酸化チタン）５０ｇと、架橋剤として機能する亜鉛酸化物５ｇとを高速ミキサーの下で分散させる。別個に、分子量４００００ｇ／モルを有し、両親媒性安定剤として機能する９０／１０（質量比）ステアリルメタクリレート−メタクリル酸コポリマーの２０質量％溶液３０ｇと、ｌｓｏｐａｒ  Ｇ（蒸留範囲１５５〜１７９℃を有するイソパラフィン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）５００ｇとを混合することによって油相を調製する。上記の水相を、高剪断ホモジナイザの下で油相に添加して、平均粒径１０〜２０μｍの水性の液滴を有する油中水型エマルションを形成する。形成されたエマルションを、蒸留用に設定された１リットルのフラスコに移す。エマルションを真空蒸留に供して、水／ｌｓｏｐａｒ  Ｇ混合物を除去する。真空蒸留を１００℃で、留出物内に水が収集されなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷却し、封入されたアナターゼ型二酸化チタンを含むポリマー粒子を濾過によって単離し、且つ９０℃のオーブンで乾燥させる。最終的な生成物は平均粒径１４μｍを有する易流動性の白く着色されたポリマー粒子である。
【０１６１】
実施例９：アナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子を含む組成物の製造（白色グラビアインキ）
Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）Ｃ５０１樹脂（実施例１を参照）（２０部）と酢酸プロピル（８０部）とを混合することによってワニスを調製する。実施例８のアナターゼ型の封入された二酸化チタンを含むポリマー粒子（９０部）を、予め調製されたワニス（５５部）に５分間にわたって添加して、白いグラビアインキを製造する。
【０１６２】
実施例１０：タバコボート上の白色グラビアインキ
実施例９のインキを、標準的なＫ２バーを使用して標準的なタバコの包装紙に適用し、その後乾燥させる。１０６４ｎｍでのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた描画は明確に読み取れるマーキングを生成する。
【０１６３】
実施例１１：二酸化チタン及びタングステンブロンズを含む白色インキ
説明
１０６４ｎｍでのレーザー描画に対して優れた感光性を有する二酸化チタンベースの白色インキ
【表１】
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【０１６４】
Ｃ５０１  Ｖａｒｎｉｓｈは実施例１に記載される。
【０１６５】
所望であれば、上記のインキを、例えば、板に塗布して乾燥させると、該インキは実施例３に記載されたオーバーラッカーによって被覆され得る。
【０１６６】
上記の配合は、プレス熱安定度及び印刷適性について更に改善され、配合物への添加は、溶媒の変更、可塑剤、ワックス、定着剤、シリカ、消泡剤、界面活性剤、表面改質剤、ｐＨ調整剤などを含んでよい。
【０１６７】
タングステンブロンズＷＯｘ−０３Ｆの製造
パラタングステン酸アンモニウム粉末（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｈ２０Ｏ４２・４Ｈ２Ｏ、Ｏｓｒａｍ  Ｓｙｌｖａｎｉａ）を、１０ｇ／分で動作する振動型粉末フィーダーによってアルゴンキャリアガス中に一緒に運ぶ。流動粉末を、６５ｋＷの出力で動作するＴｅｋｎａ  ＰＬ−５０プラズマトーチを有するプラズマ反応器中へ供給する。典型的に反応器のプラズマ高温領域に達する温度範囲は５０００〜１０，０００Ｋである。１００ｓｌｐｍアルゴンと２ｓｌｐｍ水素の混合物［slpm=standard liters per minute；ｓｌｐｍの計算の標準条件は次のように定義される：Ｔｎ０℃（３２°Ｆ），Ｐｎ＝１．０１バール（１４．７２ｐｓｉ）］をシースガスに使用する。反応物の蒸気をクエンチガスによって冷却し且つ得られた粉末をバグフィルター中に回収する。得られた粉末を粉末Ｘ線回析、電子顕微鏡、及びＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光法によって分析し、該粉末は３５．５９質量％のＷＯ３Ｈ０．５３（特定の「水素タングステンブロンズ」）、５５．７３質量％のＷＯ３及び８．６９質量％のＷで構成されることが見出される。
【０１６８】
レーザー設定
Rofin、ネオジムイットリウムバナデート（Ｎｄ：ＹＶＯ４）１０６４ｎｍ  １０ｗ
１５００ｍｍｓ  ２０ｋＨｚ  ｆｉｌｌ  ６０、出力は１０〜２５Ａである
レーザー設定は、設計及び要求される品質によって速度、出力及び周波数が変化する。
【０１６９】
実施例１２：二酸化チタン及び六ホウ化ランタンを含む白色インキ
【表２】
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【０１７０】
Ｃ５０１  Ｖａｒｎｉｓｈは実施例１に記載される。
【０１７１】
実施例１３：相対的なレーザー性能の比較
赤外線吸収剤としてＷＯ３Ｈ０．５３、ＷＯ３及びＷからなる混合物０．１％を含有する実施例１１に記載されたインク（以下インクＺと示される）、並びに４５．０質量％のＡ−ＨＲアナターゼ型ＴｉＯ２（実施例１で記載された）、５３．６質量％のＣ５０１  Ｖａｒｎｉｓｈ（実施例１で記載された）及び１．４質量％（実施例１２に記載されたように０．１％ではない）の六ホウ化ランタンから構成されるインク（以下インクＹと示される）を、それぞれ、上記吸収剤を含まない類似のインク（以下インクＸと示される）と比較する。
【０１７２】
上記のインクＸ、Ｙ及びＺをそれぞれ標準的なＫ２バーを使用して白色の包装紙に適用し且つ乾燥させる。更に、所望の場合、実施例３に記載されたオーバーラッカーを適用し、且つ乾燥させる。次に１ｃｍ四方の得られた包装紙をそれぞれレーザー照射する（fill６０，１５００ｍｍｓ，２０Ｋｈｚ）。描画領域の光学密度を次いで背景の白色度によって測定する。以下の表から分かるように、光学密度の大幅な増加を得るために１．４％のＬａＢ６が求められるが、その色のために背景の白色度について問題が見られる。一方で、さらに良好な画像濃度は、実施例１１の０．１％のインク（インクＺ）でのみ観察され、また描画されていない領域のＣＩＥ白色度は９９．１５の高さのままである。
【表３】
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