(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸を、主異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとのＣ10−アルコールの異性体混合物と、少なくとも１つの酸性触媒及び少なくとも１つの重合防止剤の存在で及び水と共沸混合物を形成する溶剤の存在で反応させ、共沸混合物を留去し、かつ凝縮し、その際に前記凝縮物が水相と有機相とに分かれることによる、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法であって、
ａ）前記エステル化を循環再沸器を備えた反応器中で、かつ
ｂ）溶剤の存在で、実施し、かつ
ｃ）粗生成物を、引き続き精製蒸留により精製し、かつ
Ｃ10−アルコールの異性体混合物が、２−プロピルヘプタノール６０〜９８質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール１〜１５質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール０．０１〜２０質量％及び２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜２４質量％からなり、その際に個々の成分の含分の総和は１００質量％を超えないことを特徴とする、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸を、主異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとのＣ10−アルコールの異性体混合物と、少なくとも１つの酸性触媒及び少なくとも１つの重合防止剤の存在で及び水と共沸混合物を形成する溶剤の存在で反応させ、共沸混合物を留去し、かつ凝縮し、その際に前記凝縮物が水相と有機相とに分かれることによる、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法であって、
ａ）前記エステル化を循環再沸器を備えた反応器中で、かつ
ｂ）溶剤の存在で、実施し、かつ
ｃ）粗生成物を、引き続き精製蒸留により精製し、かつＣ10−アルコールの異性体混合物が、２−プロピルヘプタノール７５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール２〜１５質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール１〜２０質量％、２−イソプロピルヘプタノール０．１〜４質量％、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール０．１〜２質量％及び２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール０．１〜２質量％からなり、その際に個々の成分の含分の総和は１００質量％を超えないことを特徴とする、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法。
【請求項３】
精製蒸留を１００〜１４０℃の塔底温度及び１〜１００mbarの塔頂圧で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
精製蒸留を、１１０〜１３０℃の塔底温度及び１〜５０mbarの塔頂圧で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
精製蒸留の際に、塔の凝縮物の一部を、再び還流として供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合防止剤（混合物）として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、次亜リン酸、酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、銅サリチラート及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）塩の群からの少なくとも１つの化合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つのＣ10−アルコールとの異性体混合物での（メタ）アクリル酸のエステル化による、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの不連続製造方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸という概念は、本明細書において、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを、もしくは（メタ）アクリラートは、メタクリラート及び／又はアクリラートを、短縮して表す。
【０００３】
Ｃ10−アルコールの前記異性体混合物は、主異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなり、その際にこれらの化合物は以下に、省略して"プロピルヘプタノール異性体"と呼ばれる。
【０００４】
２−プロピルヘプタノール及びプロピルヘプタノール異性体の（メタ）アクリラートをベースとして製造されたポリマーもしくはコポリマーは、ポリマー分散液の形で経済的に大きく重要である。これらは、例えば、接着剤、塗料又は繊維助剤、皮革助剤及び製紙助剤として使用される。
【０００５】
特開平05-070403号公報には、メタクリル酸メチルとを−プロピルヘプタノールと、１４時間の反応において触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸の存在でエステル交換することが開示されている。前記エステル交換生成物は、感圧接着剤の製造に使用される。
【０００６】
特開平05-070404号公報には、メタクリル酸メチルを２−プロピルヘプタノールとエステル交換２−プロピルヘプチルメタクリラートを得ること並びにメタクリル酸を２−プロピルヘプタノールでエステル化することが記載されている。前記生成物は、ＵＶ硬化可能な樹脂中での可塑剤として使用される。
【０００７】
独国特許出願公開(DE-A1)第102 46 869号明細書からは、（メタ）アクリル酸の酸触媒されたエステル化による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造方法が知られており、その際に好ましくは炭素原子６〜１２個を有するアルコールが前記エステル化に使用される。
【０００８】
独国特許出願公開(DE-A1)第196 04 253号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第１９６  ０４  ２６７号明細書に開示された方法は、同様に、（メタ）アクリル酸の酸触媒されたエステル化による（メタ）アクリル酸エステルの連続製造である。しかしながら炭素１〜８個を有するアルカノールが前記エステル化に使用される。
【０００９】
独国特許出願公開(DE-A1)第100 36 879号明細書からは、Ｃ6〜Ｃ10−アルカノールでの（メタ）アクリル酸のエステル化による（メタ）アクリル酸のエステルの連続製造方法が知られている。
【００１０】
エステル化による（メタ）アクリル酸エステルの不連続製造は、国際公開(WO-A1)第02/055472号に記載されている。開示されているのは、一価又は多価の高級アルコール、ポリエーテルアルコール、又はポリエステルアルコールでの（メタ）アクリル酸のエステル化である。この方法により得られ、好ましくは分子量＞２００g/molを有する（メタ）アクリル酸の高級エステルは、もはや蒸留により精製されることができない。
【００１１】
前で引用された文献には、Ｃ10−アルコール成分としての２−プロピルヘプタノールの（メタ）アクリラートが専ら開示されており、２−プロピルヘプタノールの異性体混合物は記載されていない。さらにまた、本質的には、前記（メタ）アクリラートの連続製造方法である。
【００１２】
独国特許出願公開(DE-A1)第10 2007 001 540号明細書からは、２−プロピルヘプタノールをベースとするＣ10／Ｃ6−エステル混合物が知られており、これらは、それによれば、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又はトリカルボン酸と、２−プロピルヘプタノールからなるＣ10−アルコール成分とのエステル、及び脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又はトリカルボン酸と、ｎ−ヘキサノールからなるＣ6−アルコール成分とのエステルの混合物である。
【００１３】
故に、本発明の課題は、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートが高い収量及び高い純度で得られる、特に２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラートを主異性体として含有する、Ｃ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの選択的なさらなる製造方法を提供することであった。さらに、低い色数を有する生成物が生じるべきである。
【００１４】
前記課題は、（メタ）アクリル酸を、主異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとのＣ10−アルコールの異性体混合物と、少なくとも１つの酸性触媒及び少なくとも１つの重合防止剤の存在で及び水と共沸混合物を形成する溶剤の存在で反応させることによるＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの製造方法により解決され、前記共沸混合物を留去し、かつ凝縮し、その際に前記凝縮物は水相と有機相とに分かれ、その際に
ａ）前記エステル化を循環再沸器を備えた反応器中で、かつ
ｂ）溶剤の存在で、実施し、かつ
ｃ）粗生成物を、引き続き精製蒸留(Reindestillation)により精製する。
【００１５】
本発明による方法によれば、主異性体として２−プロピルヘプタノールを含有するＣ10−アルコール混合物が使用される。本発明の意味での主異性体という概念は、Ｃ10−アルコール混合物の全質量を基準として、１００質量％までの２−プロピルヘプタノール含量であると理解される。２−プロピルヘプタノールの含量は、前記Ｃ10−アルコール混合物の全質量をそれぞれ基準として、一般的に少なくとも５０質量％、好ましくは６０〜９８質量％及び特に好ましくは８０〜９５質量％、殊に８５〜９５質量％である。
【００１６】
主異性体としての２−プロピルヘプタノールに加えて、前記Ｃ10−アルコール混合物は、Ｃ10−アルコールである２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール及び／又は２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つをさらに含有する。これらの化合物は以下に、省略して"プロピルヘプタノール異性体"と呼ばれる。Ｃ10−アルコール混合物中の２−プロピルヘプタノール成分の他の異性体  −  例えば２−プロピルヘプタノールに対するそれらの異性体アルコールである２−エチル−２，４−ジメチルヘキサノール、２−エチル−２−メチルヘプタノール及び／又は２−エチル−２，５−ジメチルヘキサノールに由来する  −  の存在は可能であるが、しかしもしそうだとしても、これらは単に痕跡量で含まれているに過ぎない。
【００１７】
２−プロピルヘプタノール及びプロピルヘプタノール異性体の製造のためには、この箇所では独国出願公開(DE-A1)第10 2007 001 540号明細書及びそれに引用された文献が参照される。
【００１８】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体との適した混合物は、例えば、２−プロピルヘプタノール６０〜９８質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール１〜１５質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール０．０１〜２０質量％及び２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜２４質量％からなるものを含み、その際に個々の成分の含分の総和は１００質量％を超えない。好ましくは、個々の成分の含分の合計は１００質量％になる。
【００１９】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体との適した別の混合物は、例えば、２−プロピルヘプタノール７５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール２〜１５質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール１〜２０質量％、２−イソプロピルヘプタノール０．１〜４質量％、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール０．１〜２質量％及び２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール０．１〜２質量％からなるものを含み、その際に個々の成分の含分の総和は、１００質量％を超えない。好ましくは、個々の成分の含分の合計は１００質量％になる。
【００２０】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体との好ましい混合物は、２−プロピルヘプタノール８５〜９５質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール５〜１２質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール０．１〜２質量％及び２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜１質量％を有するものを含み、その際に個々の成分の含分の総和は１００質量％を超えない。好ましくは、個々の成分の含分の合計は１００質量％になる。
【００２１】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体との好ましい混合物は、２−プロピルヘプタノール８０〜９２質量％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール６〜１２質量％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール５〜１３質量％、２−イソプロピルヘプタノール０．１〜２質量％、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール０．１〜１質量％及び２−イソプロピル−５−メチルヘキサノール０．１〜１質量％からなるものをさらに含み、その際に個々の成分の含分の総和は１００質量％を超えない。好ましくは、個々の成分の含分の合計は１００質量％になる。
【００２２】
本発明による方法により製造されるＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートの組成は、それらの製造のために前記エステル化の際に使用されるプロピルヘプタノール異性体混合物の組成に事実上相当する。
【００２３】
２−プロピルヘプタノールとプロピルヘプタノール異性体との混合物は、製造方法に起因する不純物として、痕跡量でさらにｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール及び／又は３−メチルブタノールを含有しうる。これらのアルコールの含量は一般的に、前記Ｃ10−アルコール混合物の全質量を基準として、それぞれ最大０．５質量％である。
【００２４】
本発明による方法は、高いエステル化度が達成され、かつ高い収量が達成されるので、有利である。さらに、エステル化又は後処理の際の実質的なポリマー形成は起こらず、かつ最終生成物は大体において無色である。
【００２５】
前記溶剤と共沸混合物を形成する、エステル化の際に生じる水は、反応器に取り付けられた塔を経て外に出され、かつ凝縮される。
【００２６】
生じる凝縮物（共沸混合物）は、独国特許出願公開(DE-A1)第199 41 136号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第100 63 175号明細書に記載されているように、外に出され、かつ有利に後処理される（含まれている酸の逆抽出）水相と、還流として前記塔へ及び場合により部分的に前記反応器及び／又は蒸発器へ返送される溶剤相とに、分かれる。
【００２７】
含まれる（メタ）アクリル酸の逆抽出は、好ましくは、抽出剤として使用される溶剤、例えばシクロヘキサンで、１０〜４０℃の温度及び１：５〜３０、好ましくは１：１０〜２０の水相対抽出剤の比で行われる。抽出剤中に含まれる酸は、前記エステル化へ好ましくは直接、導かれることができる。
【００２８】
前記エステル化の終了後に、熱い反応混合物は急速に冷却され、かつ場合により溶剤で希釈される。
【００２９】
引き続き、前記溶剤は、目的エステルから蒸留により分離される。
【００３０】
引き続き、目的エステルを含有する粗生成物は、蒸留により精製されるので、特に低い色数を有する最終生成物が得られる。
【００３１】
本発明による方法は本質的には、次の段階からなる：
１）エステル化
前記エステル化装置は、循環再沸器(Umlaufverdampfer)を備えた反応器と、凝縮器を備え、取り付けられた蒸留塔と、相分離容器とからなる。
【００３２】
前記反応器は、例えば、二重壁加熱又は／及び内部にある加熱蛇管(Heizschlangen)を備えた反応器であってよい。好ましくは、外側にある熱交換器及び自然循環又は強制循環（ポンプを使用しながら）を備えた反応器が使用される。自然循環の場合には、前記循環系は、機械的な補助手段なしで実施される。
【００３３】
適した循環再沸器は、当業者に知られており、かつ例えばR. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53に記載されている。循環再沸器の例は、管束熱交換器、プレート式熱交換器等である。
【００３４】
もちろん、循環中に複数の熱交換器が存在していてもよい。
【００３５】
前記蒸留塔は、それ自体として知られた構造形式のものであり、かつ常用の内部構造物を有する。塔内部構造物として、原則的に全ての普通の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物及び／又は不規則充填物が考慮に値する。前記トレイの中では、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、サーモマントレイ(Thormannboeden)及び／又はデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、ヘリックス、サドル体又は編組(Geflechten)を有するものが好ましい。
【００３６】
通例、５〜２０の理論段で十分である。
【００３７】
凝縮器及び分離容器は、従来の構造形式のものである。
【００３８】
（メタ）アクリル酸及び主異性体として２−プロピルヘプタノールを含有するＣ10−アルコール混合物は、通例等量で使用されるが、しかし不足量又は過剰量の（メタ）アクリル酸が使用されることもできる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸エステルは、重合性化合物である。故に、既に前記エステル化の処理工程において、十分な重合防止が顧慮されるべきである。適した重合防止剤は、さらに以下に開示される。そこに記載された安定剤の中では、前記エステル化のためには、特に塩化銅（ＩＩ）が適している。
【００４０】
好ましくは、過剰の（メタ）アクリル酸は、エステル化すべきヒドロキシ基（当量）あたり、５〜１００mol％、好ましくは５〜５０mol％及び特に好ましくは５〜１０mol％に調節される。
【００４１】
エステル化触媒として、常用の鉱酸及びスルホン酸、好ましくは硫酸、リン酸、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）及びアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸）又はそれらの混合物が考慮の対象になるが、しかしまた、酸性イオン交換体又はゼオライトも考えられる。
【００４２】
硫酸、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００４３】
これらは、前記エステル化混合物を基準として、通例０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％及び特に好ましくは１〜４質量％の量で、使用される。
【００４４】
必要な場合には、前記エステル化触媒は、前記反応混合物から、イオン交換体を用いて除去されることができる。前記イオン交換体は、その場合に、前記反応混合物中へ直接添加され、かつ引き続きろ別されることができるか、又は前記反応混合物は、イオン交換体不規則充填物を経て導かれることができる。
【００４５】
好ましくは、前記エステル化触媒は、反応混合物中にそのままにされる。
【００４６】
前記反応水の共沸混合物除去のための溶剤として、とりわけ脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素又はそれらの混合物が適している。
【００４７】
好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンが特に好ましい。
【００４８】
使用される量は、（メタ）アクリル酸及びＣ10−アルコール混合物の総和を基準として、例えば１０〜２００質量％、好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である。
【００４９】
反応温度は、一般的に６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１１０℃、極めて特に好ましくは７５〜１００℃である。初期温度は、一般的に１００℃未満、好ましくは９０℃未満及び特に好ましくは８０℃未満である。通例、前記エステル化の終了温度は、初期温度よりも５〜３０℃高い。前記エステル化の温度は、反応混合物中の溶剤濃度の変更によって決定されることができ、かつ制御されることができ、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第199 41 136号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第100 63 175号明細書に記載されている。
【００５０】
前記エステル化は、加圧せずに、しかしまた超過圧又は減圧でも実施されることができ、好ましくは、常圧で操作される。
【００５１】
反応時間は、通例３０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間及び特に好ましくは２〜４時間である。
【００５２】
出発物質である（メタ）アクリル酸及び主異性体として２−プロピルヘプタノールを含有するＣ10−アルコール混合物、並びにその他の成分、例えば溶剤、重合防止剤（混合物）及び触媒の添加は、任意に行われることができる。
【００５３】
好ましい一実施態様において、溶剤及び前記Ｃ10−アルコール混合物は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、反応器中に装入され、かつ加熱される。循環し始めると同時に、残りの成分である（メタ）アクリル酸、重合防止剤（混合物）及び触媒は一緒に又は互いに別個に計量供給されることができる。前記計量供給は、通例、０．５〜５時間かけて連続的に又は少しずつ行われる。
【００５４】
使用可能な（メタ）アクリル酸は限定されておらず、かつ粗（メタ）アクリル酸の場合に例えば次の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸  ９０〜９９．９質量％
酢酸  ０．０５〜３質量％
プロピオン酸  ０．０１〜１質量％
ジアクリル酸  ０．０１〜５質量％
水  ０．０５〜５質量％
アルデヒド  ０．０１〜０．３質量％
防止剤  ０．０１〜０．１質量％
マレイン酸（無水物）  ０．００１〜０．５質量％。
【００５５】
使用される粗（メタ）アクリル酸は、通例、以下に記載される重合防止剤の１つ１００〜６００ppm、好ましくは２００〜５００ppmで、好ましくはフェノチアジン又はヒドロキノンモノメチルエーテル又は匹敵する安定化を可能にする他の安定剤で安定化されている。
【００５６】
もちろん、例えば次の純度を有する純（メタ）アクリル酸も、使用されることができる：
（メタ）アクリル酸  ９９．７〜９９．９９質量％
酢酸  ５０〜１０００質量ppm
プロピオン酸  １０〜５００質量ppm
ジアクリル酸  １０〜５００質量ppm
水  ５０〜１０００質量ppm
アルデヒド  1〜５００質量ppm
防止剤  １〜３００質量ppm
マレイン酸（無水物）  １〜２００質量ppm。
【００５７】
使用される純（メタ）アクリル酸は、通例、以下に記載される重合防止剤の１つ１００〜４００ppm、好ましくは２００〜３００ppmで、好ましくはフェノチアジン又はヒドロキノンモノメチルエーテル又は匹敵する安定化を可能にする他の安定剤で安定化されている。
【００５８】
前記反応の際に形成される水は、前記溶剤との共沸混合物として、連続的に、前記反応器に取り付けられた塔を経て、反応混合物から除去され、かつ凝縮され、その際に前記凝縮物は水相と有機相とに分かれる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸を通例０．１〜１０質量％含有する前記凝縮物の水相は、分離され、かつ外に出される。有利には、その中に含まれる（メタ）アクリル酸は、抽出剤で、例えばシクロヘキサンで、１０〜４０℃の温度及び１：５〜３０、好ましくは１：１０〜２０の水相対抽出剤の比で、抽出され、かつ前記エステル化へ返送されることができる。
【００６０】
前記有機相は、完全にか又は部分的に還流として前記塔中へ、及び場合により過剰の残留物は、前記反応器中へ返送されることができる。この相の一部は、自然循環の使用の際に、場合により自然循環を促進するために、前記有機相の好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１５質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも２０質量％が、前記反応器の循環路(Umlaufkreislauf)の熱交換器中へ導入されることができる。
【００６１】
有利な一変法は、前記有機相（溶剤相）が貯蔵容器中へ導かれ、かつこの容器から、前記還流の維持のためにそれぞれ必要な溶剤量を、循環再沸器中へ導通するために並びに溶剤として反応及び抽出のために、取り出されることにある。
【００６２】
前記循環をさらに促進するために、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気又は空気と窒素の混合物（希薄空気(Magerluft)）が、前記反応混合物の体積を基準として、例えば０．１〜１m3/m3h、好ましくは０．２〜０．８m3/m3h及び特に好ましくは０．３〜０．７m3/m3hの量で、循環へ導かれることができる。
【００６３】
前記エステル化の経過は、排出された水量の追跡及び／又は反応器中での（メタ）アクリル酸濃度の低下により追跡されることができる。
【００６４】
前記反応は、例えば、理論的に予測されうる水量の９０％が、好ましくは少なくとも９５％で及び特に好ましくは少なくとも９８％で、前記溶剤により排出されると同時に終了されることができる。
【００６５】
前記エステル化の終了後に、前記反応混合物は、常法で急速に１０〜３０℃の温度に冷却され、場合により溶剤の添加により、６０〜８０％の目的エステル濃度に調節される。
【００６６】
２）予洗及び中和
前記反応混合物は、場合により洗浄装置中で、水又は５〜３０質量％の、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液又は硫酸アルミニウム溶液、好ましくは食塩溶液で処理される。
【００６７】
反応混合物：洗液の量比は、通例１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【００６８】
前記洗浄は、例えば、撹拌容器中で又はその他の常用の装置中で、例えば塔又はミキサー−セトラー装置中で、実施されることができる。
【００６９】
プロセス工学的に、本発明による方法における洗浄のためには、それ自体として知られた全ての抽出法及び洗浄法及び抽出装置及び洗浄装置、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, 章: Liquid - Liquid Extraction - Apparatusに記載されているものが使用されることができる。例えば、これは、一段階又は多段階の、好ましくは一段階の抽出、並びに並流運転方式又は向流運転方式におけるものであってよい。
【００７０】
前記予洗は、金属塩、好ましくは銅又は銅塩が防止剤として（共）使用される場合に、好ましくは使用される。
【００７１】
さらに少量の触媒及び主要量の過剰の（メタ）アクリル酸を含有する予洗の有機相は、塩基、例えばカセイソーダ、カセイカリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水又は炭酸カリウム５〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の水溶液で（これに場合により食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム５〜１５質量％が添加されていてよい）、好ましくはカセイソーダ又はカセイソーダ−食塩溶液で中和される。
【００７２】
前記塩基の添加は、装置中の温度が３５℃を上回らない、好ましくは２０〜３５℃であり、かつｐＨ値は１０〜１４であるように行われる。中和熱の除去は、場合により内部にある冷却蛇管を用いて又は二重壁冷却を経ての前記容器の冷却により、行われる。
【００７３】
反応混合物：中和液の量比は、通例１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【００７４】
前記装置に関して、上記のことが当てはまる。
【００７５】
場合により、中和された反応混合物からの塩基痕跡量又は塩痕跡量の除去のために、予洗に類似して実施されることができる後洗浄が有利でありうる。
【００７６】
３）溶剤蒸留
洗浄された反応混合物は、前記溶剤の分離後に、その１００〜５００ppm、好ましくは２００〜５００ppm及び特に好ましくは２００〜４００ppmが目的エステル中に含まれているような量の貯蔵安定剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルと混合される。
【００７７】
主要量の溶剤の蒸留による分離は、例えば二重壁加熱及び／又は内部にある加熱蛇管を備えた撹拌釜中で、減圧下に、例えば２０〜７００mbar、好ましくは３０〜５００mbar及び特に好ましくは５０〜１５０mbar及び４０〜８０℃の温度で行われる。
【００７８】
もちろん、前記蒸留は、流下薄膜型蒸発缶又は薄膜型蒸発缶中で行われることもできる。そのためには、前記反応混合物は、好ましくは何度も循環して、減圧下に、例えば２０〜７００mbar、好ましくは３０〜５００mbar、特に好ましくは５０〜１５０mbar及び４０〜８０℃の温度で、前記装置に導かれる。
【００７９】
有利に、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気又は空気と窒素の混合物（希薄空気）は、前記蒸留装置中へ、前記反応混合物の体積を基準として、例えば０．１〜１m3/m3h、好ましくは０．２〜０．８m3/m3h及び特に好ましくは０．３〜０．７m3/m3hが、導通されることができる。
【００８０】
残留物中の残存溶剤含量は、前記蒸留後に、通例５質量％未満、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８１】
分離された溶剤は、凝縮され、かつ好ましくは再び使用される。
【００８２】
４）精製蒸留
本発明によれば、前記溶剤蒸留下に生じる塔底から、目的エステルは、別の蒸留工程において塔頂留出物として単離され、かつ以下に記載される重合防止剤の少なくとも１つで安定化される。そこに記載された安定剤の中では、前記精製蒸留のためには、特にヒドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンが適している。
【００８３】
この蒸留工程に使用可能な精留塔は、公知の構造形式のもの、例えば不規則充填塔、規則充填塔又は段塔であり、かつ分離作用のある内部構造物（例えばバブルキャップトレイ、シーブトレイ又はデュアルフロートレイ）を有するか、又は不規則充填物又は規則充填物を含有する。これらの常用の内部構造物は、段階１）（エステル化）に記載された通りであり、かつ好ましくは１０〜２０の理論段を有する。薄膜型蒸発缶も考慮の対象になる。蒸発器及び凝縮器は、同様に従来の構造形式のものある（段階１、エステル化参照）。
【００８４】
好ましくは、目的エステルは、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の塔底温度及び１〜１００mbar、好ましくは１〜５０mbar、特に好ましくは１〜１０mbar及び殊に１〜５mbarの塔頂圧で得られる。
【００８５】
安定化のためには、前記凝縮器中へ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５〜０．５％の溶液又は類似して有効な他の貯蔵安定剤が噴霧されることができ、その際に前記量は、前記凝縮物が１０〜２０ppmの貯蔵安定剤濃度を有するように選択される。前記凝縮物の一部、好ましくは１０〜２０％は、前記塔に再び還流として供給されることができる。
【００８６】
主異性体として２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラートを含有する生じる目的エステルは、ガスクロマトグラフィーによる分析に相応して、少なくとも９８．５％、好ましくは少なくとも９９．０％及び特に好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有する。
【００８７】
主に残りの目的エステル、マイケル付加生成物、安定剤及びポリマーからなる、精製蒸留の缶出液は、残留物蒸留及び／又は残留物分解へ導かれることができる。
【００８８】
もちろん、溶剤蒸留（段階３）の蒸留ユニット及び精製蒸留を合一することも可能である。この場合に、純粋な目的エステルは、側部抜出しを経て、好ましくはガス状で、下部の塔領域中で、好ましくは下半分で、特に好ましくは下三分の一で、外に出され、凝縮され、かつ前記のように安定化される。
【００８９】
主異性体として２−プロピルヘプチル（メタ）アクリラートを含有する、本発明による方法により製造された目的エステルは、高い純度及び低いＡＰＨＡ色数（DIN-ISO 6271により測定）により傑出している。好ましくは、ＡＰＨＡ色数は、５０未満、特に好ましくは２５未満及び特に好ましくは１０未満である。
【００９０】
意外なことに、本発明による方法を用いて、主異性体として２−プロピルヘプタノールを含有するＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートは、公知の知識により蒸留により得ることができないか又は困難にのみ得ることができる高級アクリラートであるにも拘わらず、精製蒸留により精製されることができる。
【００９１】
（メタ）アクリル酸及びＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステルは、重合性化合物である。故に、全ての処理工程において、十分な重合防止が顧慮されるべきである。望ましくない重合は、遊離する大きな熱量に基づいて安全工学的に憂慮すべきである。
【００９２】
故に、本発明による方法の場合に、前記エステル化反応並びに前記熱分離は、好ましくは常用の量の、それ自体として知られた重合防止剤の存在で行われる。通例、α，β−モノエチレン系不飽和モノマーを基準として、個々の物質あたり、適した安定剤１〜１０ ０００ppm、好ましくは１０〜５ ０００ppm、特に好ましくは３０〜２ ５００ppm及び殊に５０〜１ ５００ppmが使用される。
【００９３】
適した安定剤は、例えば、Ｎ−オキシド（ニトロキシルラジカル又はＮ−オキシルラジカル、すなわち少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・基を有する化合物）、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル；場合により１つ又はそれ以上のアルキル基を有する一価又は多価のフェノール類、例えばアルキルフェノール類、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール又は６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール；キノン類、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン；ヒドロキシフェノール類、例えばブレンツカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）又はベンゾキノン；アミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール；ニトロソフェノール類、例えばｐ−ニトロソフェノール；アルコキシフェノール類、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、ブレンツカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール並びに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン又はＮ−ニトロソ−ジフェニルアミン；フェニレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、その際に前記アルキル基は同じか又は異なっていてよく、かつそれぞれ互いに独立して炭素原子１〜４個からなり、かつ直鎖状又は分枝鎖状であってよい、例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、イミン類、例えばメチルエチルイミン又はメチレンバイオレット、スルホンアミド類、例えばＮ−メチル−４−トルエンスルホンアミド又はＮ−ｔ−ブチル−４−トルエンスルホンアミド、オキシム類、例えばアルドキシム類、ケトキシム類又はアミドキシム類、例えばジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム又はサリチルアルドキシム、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、トリエチルホスフィット、次亜リン酸又は前記亜リン酸のアルキルエステル；硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド又はフェノチ���ジン；金属塩、例えば銅塩又はマンガン塩、セリウム塩、ニッケル塩、クロム塩、例えば金属塩化物、金属硫酸塩、金属サリチラート、金属トシラート、金属アクリラート又は金属酢酸塩、例えば酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、銅サリチラート、酢酸セリウム（ＩＩＩ）又はセリウム（ＩＩＩ）エチルヘキサノアート、又はそれらの混合物であることができる。
【００９４】
重合防止剤（混合物）として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、次亜リン酸、酢酸銅、塩化銅（ＩＩ）、銅サリチラート及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の群からの少なくとも１つの化合物が好ましい。
【００９５】
極めて特に好ましくは、フェノチアジン及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が重合防止剤として使用される。
【００９６】
好ましくは、前記重合防止剤（混合物）は、水溶液として使用される。
【００９７】
安定化をさらに促進するために、酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気と窒素の混合物（希薄空気）が存在していてよい。
【００９８】
前記エステル化の処理工程において、酸素含有ガスは好ましくは前記塔の底部領域へ及び／又は循環再沸器へ計量供給される。
【００９９】
２−プロピルヘプタノールを主異性体として含有する、本発明により製造されたＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートは、例えばモノマー又はコモノマーとして、分散液の製造において使用され、これらはとりわけ、接着剤、塗料又は繊維助剤、皮革助剤及び製紙助剤として使用される。
【０１００】
さらにまた、主異性体として２−プロピルヘプタノールを含有する、本発明による方法により製造されたＣ10−アルコール混合物の（メタ）アクリラートは、コモノマーとして、ポリマー中で使用されることができ、これらはそしてまた燃料油及び外部潤滑剤用の添加剤として及び特に燃料油中の低温流れ向上剤として使用される。この種の使用は、例えば整理番号EP 06 124 356.4を有する欧州出願明細書に開示されている。
【０１０１】
次の実施例は、本発明の性質を説明するが、しかしこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
他に記載されない場合には、パーセントは常に質量パーセントを意味し、かつ部は常に質量部を意味する。
【実施例】
【０１０３】
エステル化装置（内部温度計、還流冷却器及び水分離器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ）中で、２−プロピルヘプタノールでのアクリル酸のエステル化を実施した。その際に、シクロヘキサン１３２ml、２−プロピルヘプタノール９４．８g（０．６mol）（２−プロピルヘプタノール約８８．３％を主異性体として含有し、副異性体としてさらに４−メチル−２−プロピルヘキサノール約９．７％及び５−メチル−２−プロピルヘキサノール約１．９％が含まれていた）及び５０％次亜リン酸１．５mlを装入し、６０℃で２時間撹拌した。引き続き、安定剤溶液３ml（ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）１．２５g及び次亜リン酸３．２５gを水３７．５g中に溶解）、２０％塩化銅（ＩＩ）溶液０．３ml及びアクリル酸３１．８g（０．６６mol）（ＭＥＨＱ ２００ppmで安定化）を添加した。前記混合物を空気雰囲気下に加熱し、そして７５℃の内部温度で９８％メタンスルホン酸２．４mlを添加した。還流下での２時間の沸騰後に、その際に連続的に水が分離され、前記反応溶液を冷却した。
【０１０４】
生じた澄明な溶液に、７．５％塩化ナトリウム溶液６０mlを添加した。１２．５％カセイソーダ４０mlで１３のｐＨ値に調節した。振盪抽出した後に、シクロヘキサン相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、かつＭＥＨＱ ２４．５g（２００ppm）と混合した。引き続き、前記溶剤を真空中で除去した。澄明な液体が得られた。
【０１０５】
２−プロピルヘプチルアクリラートが、１２４g（９７％）の収量及び純度＞９５％並びに１１のＡＰＨＡ色数で得られた。
【０１０６】
粗生成物を蒸留により精製し、蒸留のパラメーター及び結果は、第１表にまとめられている。
【０１０７】
第１表： 蒸留のパラメーター及び結果
【表１】
0005506700.tif 000002
【０１０８】
目的エステルである２−プロピルヘプチルアクリラートが、高い純度（＞９９％）並びに低いＡＰＨＡ色数で得られる。