(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で有機リン含有酸の希土類塩の溶液を調製する方法であって、前記有機溶媒の存在下で、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩から選択される希土類化合物が有機リン含有酸と反応させられ、硝酸、塩酸、酢酸およびこれらの酸の希土類塩または水から選択される促進剤の存在下で反応が実施される、ここで、促進剤が水の場合、水／希土類モル比による表現で、少なくとも２５から５００のモル比の量の水が使用される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
促進剤が、水／希土類モル比による表現で、少なくとも５０のモル比の量の水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
促進剤が、水／希土類モル比による表現で、少なくとも９０のモル比の量の水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
リン酸モノエステルまたはジエステル、ホスホン酸およびホスフィン酸から選択される有機リン含有酸が使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素系溶媒が使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ネオジム、ランタン、プラセオジム、サマリウムおよびセリウムから選択される希土類元素の有機リン含有酸の塩が調製されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
希土類化合物と有機リン含有酸との反応が少なくとも６０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機リン含有酸と反応させるための希土類化合物として酸化物が使用されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類有機リン酸塩の有機溶媒中溶液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類有機リン酸塩溶液は、特にジエン重合用触媒を調製するための出発物質として使用される。
【０００３】
無機希土類塩から始めて希土類有機リン酸塩溶液を調製することは一般的に難しい。これは、無機希土類塩を完全に溶解させるための大過剰量の有機リン酸、または工業的な使用に適さない非常に長い反応時間のどちらかが必要となるからである。大過剰量の有機リン酸は、存在すると使用上望ましくない酸残留物を生成物中に発生させる。さらに、得られる溶液は、一般的に高粘度（＞１５０００ｃＰｓ）であり、このため生成物中に存在する残留固体物を濾過するためのいかなる操作の実施も実質的に不可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、固体状の無機希土類塩含有量が低く、また許容可能な残留酸性度を有する溶液を工業的条件下で得ることを可能にする方法を有することは重要である。
【０００５】
本発明の目的は、したがって、そのような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のため、本発明の希土類有機リン酸塩の有機溶媒中溶液を調製する方法は、前記溶媒の存在下で希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩から選択される希土類化合物が有機リン含有酸と反応させられる種類のものであり、本方法は、水、硝酸、塩酸、酢酸、蟻酸およびプロピオン酸から選択される促進剤およびこれらの酸の希土類塩の存在下でこの反応が実施されることを特徴とする。
【０００７】
本発明による促進剤を使用すると、特に、方法を単純化すること、反応時間を低減することおよび残留固体物含有量が低くなり得る溶液を得ることが可能になる。
【０００８】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の記載、および本発明の説明を目的とした具体的ではあるが制限しない種々の実施例を読むとさらにより完全に明確になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語「希土類」は、イットリウムおよび５７から７１の間（両端の原子番号も含む）の原子番号を有する周期律表の元素で構成される群の元素を意味することを意図する。
【００１０】
本発明の方法は、最も詳しくは、ネオジム、ランタン、プラセオジム、サマリウムおよびセリウムから選択される希土類元素の有機リン酸塩の調製に適用する。
【００１１】
本発明の方法は、希土類化合物と有機リン含有酸とを反応させるステップを含む。
【００１２】
希土類化合物として、上記のものを使用する。これらの中でも、酸化物が好ましく使用される。
【００１３】
有機リン含有酸は、より詳しくは、リン酸モノエステルまたはジエステル、ホスホン酸およびホスフィン酸から選択され得る。
【００１４】
リン酸モノエステルまたはジエステルは、それぞれ式（ＲＯ）ＰＯ（ＯＨ）２および（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）に対応可能であり、式中ＲおよびＲ’は同一または異っていてもよく、アルキルまたはアリール基を表す。
【００１５】
例として、ＲおよびＲ’はｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基でよい。
【００１６】
有機リン含有酸は、一般式（ＲＯ）Ｒ’Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）およびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）２のホスホン酸からも選択可能であり、式中ＲおよびＲ’は同一または異っていてもよく、アルキルまたはアリール基を表す。例として、ＲおよびＲ’はｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基でよい。
【００１７】
有機リン含有酸は、一般式Ｒ（Ｒ’）Ｐ（Ｏ）ＯＨおよびＲ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）ＯＨのホスフィン酸からも選択可能であり、式中ＲおよびＲ’は同一または異っていてもよく、アルキルまたはアリール基を表す。例として、ＲおよびＲ’はｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、２，２−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、２，２−ジメチルオクチル、トリルまたはノナフェニル基でよい。
【００１８】
上記の有機リン含有酸の混合物は、当然ながら使用可能である。
【００１９】
本発明の必要不可欠な特徴は、希土類化合物および有機リン含有酸の間の反応が、上記で与えられる種類の促進剤の存在下で実施されることである。
【００２０】
反応は、希土類化合物、有機リン含有酸および促進剤を有機溶媒中で混合することにより一般的に実施される。
【００２１】
使用される有機溶媒は、一般的に炭化水素系溶媒であり、より詳しくは脂肪族、環状脂肪族、またはさらに芳香族溶媒である。
【００２２】
この溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルペンタン、メチルシクロペンタン、ペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタンおよびそれらの異性体、トルエンおよびキシレン、ならびにそれらの混合物を含む群から選択できる。ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、それらの異性体およびそれらの混合物が好ましい。市販の炭化水素系溶媒は、Ｅｘｘｏｎ社により提供されるＥｘｘｓｏｌ（登録商標）ヘキサン、Ｅｘｘｏｎ社により提供されるＥｘｘｓｏｌ（登録商標）ヘプタン、Ｅｘｘｏｎ社により提供されるＩｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ−Ｍ（登録商標）およびＩｓｏｐａｒ−Ｌ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ社により提供されるＳｏｌｖｅｎｔ  １４０（登録商標）、Ｐｈｉｌｉｐｓ社により提供されるＭｉｎｅｒａｌ  Ｓｐｉｒｉｔｓ  ６６（登録商標）、ＢＡＳＦ社により提供されるシクロヘキサンおよびＴｏｔａｌ  Ｆｌｕｉｄｅｓ社により提供されるメチルシクロヘキサンである。
【００２３】
使用される促進剤の量は、下記で特定される。一般的に、最低量とは、促進剤が役割を果たすことができる量から始まること、すなわち、反応からの収率が許容できる量から始まることが指摘される。反応媒体が反応の終了時に、もはや全く濁りを示さなくなる場合に、収率は許容される。したがって、この量は当業者によって容易に割り出すことができる。最大量は、一般的に重要ではなく、産業上の制約によって定めることができる。下記で与えられる量は、説明的な例という目的のみでそのように定められ、したがって、これらの最小および最大量の間にあると理解されるべきである。
【００２４】
促進剤が水の場合、水／希土類モル比による表現で、一般的に約１および約５００の間、より詳しくは１および３００の間、さらにより詳しくは５から１００の間の量の水が使用される。１つの好ましい実施形態によると、この比は少なくとも２５、より詳しくは少なくとも５０、さらにより詳しくは少なくとも９０であり、上記で与えられる値の上限を、この実施形態にも適用することは可能である。
【００２５】
促進剤が酸である場合は、酸／希土類モル比による表現で、一般的に約０．００５および約０．２の間、より詳しくは０．００５および０．１の間、さらにより詳しくは０．００５から０．０６の間の量の酸が使用される。
【００２６】
酸は純粋な状態で、または濃溶液または希溶液として使用可能なことが指摘され得る。
【００２７】
上記のように、促進剤は希土類の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩またはプロピオン酸塩でよい。この場合、塩の量は、塩／希土類モル比による表現で、一般的に約０．００５および約０．２の間、より詳しくは０．００５および０．１の間である。
【００２８】
促進剤の存在下における希土類化合物と有機リン含有酸との反応は、少なくとも６０℃の温度、より詳しくは８０℃から１００℃の間の温度で、一般的には実施される。しかし、１００℃を超える温度が想定可能である。
【００２９】
この攻撃の持続時間は、大幅に変えることが可能であり、例えば、１から６時間の間であり、実用上は、持続時間は１から２時間の間でよい。
【００３０】
好ましくは、溶液が空気からの酸素で汚染されることを防止するために、反応は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で実施される。
【００３１】
反応の終了時に、希土類有機リン酸塩溶液が得られる。
【００３２】
溶液は、酸残留物を除去するために、場合によって、水で洗浄してもよい。この洗浄は、有機溶液と水とを混合し、攪拌し、放置して沈降により分離し、次に有機相から水相を分離することにより実施してもよい。
【００３３】
この溶液はまた、残留水を除去するために、場合により、蒸留にかけてもよい。この方法で、水分含有量が最大でも５００ｐｐｍ、より詳しくは最大でも１００ｐｐｍである溶液を得ることが可能である。この水分含有量は、水／希土類モル比による表現で、最大でも０．２、より詳しくは最大でも０．０４でよい。
【００３４】
残留酸性度は、有機リン含有酸／希土類モル比による表現で、最大でも０．７５、より詳しくは最大でも０．６、さらにより詳しくは最大でも０．４でよい。
【００３５】
反応からの収率は、非常に少量の出発希土類化合物が溶液中に残るだけの場合は高い。実際、溶液は透明な外観を呈する。得られる収率は、一般的には少なくとも９５％であり、１００％の収率も達成可能である。
【００３６】
アルコール、カルボン酸またはリン酸から選択される化合物を溶液に添加することによって得られる溶液の粘度を調整することは可能である。非限定的な例として、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、酢酸およびプロピオン酸が挙げられる。
【００３７】
上記に示すように、本発明の方法から誘導される希土類有機リン酸塩溶液は、ブタジエンおよびイソプレン等のジエン重合用触媒の調製に使用することができる。
【００３８】
実施例が以下に与えられる。
【実施例１】
【００３９】
７２．４重量％のネオジムを含有する３．０３ｇの酸化ネオジム、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）、８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）および２５．９ｇの水を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。固体が完全に見えなくなるまで、すなわちこの場合では１時間、混合物を攪拌し、９５℃にする。混合物を冷却し、沈降によって分離する。このようにして、２２．５ｇの水を混合物から除去する。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。このようにして、８４ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を得る。
【００４０】
この溶液は、透明な外観で、溶液中のネオジムの含有量が２．６５％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が２．２％および水分含有量が３８２ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のとおりである：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３７および水／Ｎｄ＝０．１１。攻撃収率は１００％である。
【実施例２】
【００４１】
７２．４重量％のネオジムを含有する３．０３ｇの酸化ネオジム、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）、８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）および１．８ｍｌの０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。この量の硝酸は、ネオジムに対して０．０６モル等量のＨＮＯ３に対応する。固体が目視でもはや識別できなくなるまで、すなわちこの場合では３時間、混合物を攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。硝酸の残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、１２時間持続する最終の沈降による分離を除くと、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。このようにして、１８ｇ、１８ｇ、次に２３ｇの水を連続的に回収する。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。このようにして、１００ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を得る。
【００４２】
この溶液は、透明な外観で、溶液中のネオジムの含有量が２．１５％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が３．０％および水分含有量が７２ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のとおりである：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．６２および水／Ｎｄ＝０．０３。攻撃収率は９８％である。
【実施例３】
【００４３】
７２．４重量％のネオジムを含有する３．０３ｇの酸化ネオジム、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）、８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）および０．９ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ塩酸を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。この量の塩酸は、ネオジムに対して０．０６モル等量のＨＣｌに対応する。この混合物を、３時間攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。塩酸の残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、１２時間持続する最終の沈降による分離を除くと、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。透明なジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を、このようにして得る。
【００４４】
この溶液は、透明な外観で、溶液中のネオジムの含有量が２．２５％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が２．８５％および水分含有量が２４９ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のようになる：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．５６および水／Ｎｄ＝０．０９。攻撃収率は１００％である。
【実施例４】
【００４５】
７２．４重量％のネオジムを含有する２．８８ｇの酸化ネオジム、２４．４重量％のネオジムを含有する０．５３ｇの硝酸ネオジム水溶液、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）および８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。固体が完全に見えなくなるまで、すなわちこの場合では１時間、混合物を攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。無機残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、１２時間持続する最終の沈降による分離を除くと、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。透明なジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を、このようにして得る。
【００４６】
この溶液は、透明な外観で、溶液中のネオジムの含有量が２．１％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が３．２％および水分含有量が３６９ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のようになる：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．６８および水／Ｎｄ＝０．１４。攻撃収率は９９％である。
【実施例５】
【００４７】
７２．４重量％のネオジムを含有する２．８８ｇの酸化ネオジム、２２．２重量％のネオジムを含有する０．５８ｇの塩化ネオジム水溶液、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）および８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。この混合物を、５時間攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。無機残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、１２時間持続する最終の沈降による分離を除くと、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。透明なジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を、このようにして得る。
【００４８】
この溶液は、透明な外観で、溶液中のネオジムの含有量が２．０５％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が３．３％および水分含有量が４０６ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のようになる：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．７２および水／Ｎｄ＝０．１６。攻撃収率は９８％である。
【実施例６】
【００４９】
７２．４重量％のネオジムを含有する３．０３ｇの酸化ネオジム、１６．１５ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）、８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）および１．８ｍｌの０．５ｍｏｌ／ｌ硝酸を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。この量の硝酸は、ネオジムに対して０．０６モル等量のＨＮＯ３に対応する。固体が目視でもはや識別できなくなるまで、すなわちこの場合では３時間、混合物を攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。無機残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。２０ｇ、１９．５ｇ、次に１９．５ｇを、このようにして回収する。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。透明な外観を有するジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を、このようにして得る。この溶液は、溶液中のネオジムの含有量が２．０５％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が１．５９％および水分含有量が２０９ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のようになる：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．３４および水／Ｎｄ＝０．０８。攻撃収率は９５％である。
【実施例７】
【００５０】
７２．４重量％のネオジムを含有する３．０３ｇの酸化ネオジム、１７．３９ｇのジ（２−エチルヘキシル）リン酸（ＤＥＨＰＡ）、８０ｇのメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）および０．０５４ｇの９９．８％酢酸を、あらかじめアルゴンで不活性にした反応器内に導入する。この量の酢酸は、ネオジムに対して０．０６モル等量のＣＨ３ＣＯＯＨに対応する。固体が目視でもはや識別できなくなるまで、この場合では１時間、混合物を攪拌し、８０℃にする。混合物を冷却する。無機残留物を除去するため、２０ｇの水を用いる３回洗浄を、連続的に実施する。各洗浄は、１晩の間である最終の沈降による分離を別にすると、３０分間攪拌するステップと、次にまた３０分間の沈降により分離するステップとを含む。このようにして、１６ｇ、２４．２ｇ、次に１７．１ｇを回収する。水／ＭＣＨ共沸混合物を、続いてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置を用いて蒸留する。透明な外観を有するジ（２−エチルヘキシル）リン酸ネオジムのＭＣＨ中溶液を、このようにして得る。この溶液は、溶液中のネオジムの含有量が２．３％、ＤＥＨＰＡの重量パーセントとして表現される残留遊離酸性度が２．６５％および水分含有量が７７ｐｐｍであることを特徴とする。この場合、モル比は以下のようになる：ＤＥＨＰＡ／Ｎｄ＝０．５１および水／Ｎｄ＝０．０２６。攻撃収率は１００％である。