(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の直列接続された積層体を備え、各積層体は電解質層を介して積層された、板状の集電体と集電体の一面に配置された正極活物質層と集電体のもう一面に配置された負極活物質層とからなる複数の双極型電極と、積層された複数の双極型電極の積層方向の一端に形成された正極と、積層方向のもう一端に形成された負極と、を備え、
隣接するいずれか２つの積層体の正極と負極との間に挟持された、温度上昇に応じて電気抵抗が増大する、正極活物質層と負極活物質層との電気反応エリアより面積が小さい感温抵抗と、を備える双極型二次電池。
【請求項２】
感温抵抗と、感温抵抗と同一平面上に設けた感温抵抗より大きな電気抵抗を有する電流遮断部とからなる電流制御層を、いずれか２つの積層体の正極と負極との間に挟持した、請求項１の双極型二次電池。
【請求項３】
電解質層は電解液を浸潤させたセパレータで構成される、請求項１または２の双極型二次電池。
【請求項４】
感温抵抗が電気抵抗を増加させ始める抵抗増加始点温度は、電解液の沸点温度とセパレータの溶融温度のうち低い方より低い温度に設定される、請求項３の双極型二次電池。
【請求項５】
２つの積層体と感温抵抗との間に、集電体、正極活物質層及び負極活物質層のいずれよりも電気抵抗の小さい電流緩和層をそれぞれ挟持した、請求項３または４の双極型二次電池。
【請求項６】
感温抵抗の電気抵抗が増大を開始する抵抗増加始点温度は摂氏１２０−１４０度である、請求項１から５のいずれかの双極型二次電池。
【請求項７】
双極型二次電池の通常の充放電動作における感温抵抗の抵抗値は、積層体の電気抵抗の１／２から１／１００である、請求項１から５のいずれかの双極型二次電池。
【請求項８】
感温抵抗は電気抵抗が温度に対して可逆的に変化するポジティブ・テンペラチャー・コエフィシェント・サーミスタで構成される、請求項１から７のいずれかの双極型二次電池。
【請求項９】
直列に接続された３個以上の積層体を備える、請求項１から８のいずれかの双極型二次電池。
【請求項１０】
感温抵抗は集電体の中央部に接して配置される、請求項１から９のいずれかの双極型二次電池。
【請求項１１】
偶数個の直列に接続された積層体を備え、感温抵抗は積層体の接続方向に関して偶数個の直列に接続された積層体の中間位置に配置される、請求項１から１０のいずれかの双極型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、双極型二次電池の温度上昇の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両に用いるリチウムイオン電池などの双極型二次電池は、セルの積層体で構成されている。各セルは電解質層と、電解質層の一面に接する正極活物質層と、電解質層のもう一面に接する負極活物質層とを備えている。【０００３】
正極活物質層と負極活物質層の外側には面積のより大きい板状の集電体がそれぞれ積層される。電解質層が空気中の水分により劣化しないよう、電解質層の外周に相当する集電体間には流動性封止剤が充填され、電解質層と正極活物質層と負極活物質層とを外気から遮断している。【０００４】
パラフィンなどの流動性封止剤は高電圧のもとで電気分解を起こす。電気分解した流動性封止剤は必要な絶縁性を保てない。【０００５】
日本国特許庁が２００２年に発行したＪＰ２００２−２５２５４８Ａは、流動封止剤を密閉された複数の層に分割することで、流動封止剤に高電圧が加わるのを防止することを提案している。
【発明の概要】
【０００６】
双極型二次電池に接続された外部回路が短絡を起こすと、電池内部に大量の短絡電流が流れ続け、電池が発熱する。
【０００７】
従来技術による双極型二次電池は、こうした状況での流動封止剤への高電圧の負荷防止に役立が、短絡電流を遮断したり、電池それ自体の発熱を防止する作用を持たない。
【０００８】
この発明の目的は、したがって、双極型二次電池を大電流による温度上昇から保護することである。
【０００９】
以上の目的を達成するために、この発明による双極型二次電池は、複数の直列接続された積層体を備えている。各積層体は電解質層を介して積層された板状の集電体と集電体の一面に配置された正極活物質層と集電体のもう一面に配置された負極活物質層とからなる複数の双極型電極と、積層された双極型電極の積層方向の一端に形成された正極と、積層方向のもう一端に形成された負極と、を備えている。
【００１０】
双極型二次電池は、さらに、隣接するいずれか２つの積層体の正極と負極との間に挟持された、温度上昇に応じて電気抵抗が増大する感温抵抗を備えている。感温抵抗の面積は正極活物質層と負極活物質層との電気反応エリアより小さく設定される。
【００１１】
この発明の詳細並びに他の特徴や利点は、明細書の以下の記載の中で説明されるとともに、添付された図面に示される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＦＩＧ．１はこの発明による双極型二次電池の斜視図である。
【図２】ＦＩＧ．２はＦＩＧ．１のＩＩ−ＩＩ線に沿って切り取った双極型二次電池の縦断面図である。
【図３】ＦＩＧ．３は双極型二次電池の概略縦断面図である。
【図４】ＦＩＧ．４はこの発明による電流制御層の斜視図である。
【図５】ＦＩＧ．５は電流制御層の配置に関するバリエーションを示す双極型二次電池の概略縦断面図である。
【図６】ＦＩＧ．６は電流制御層の配置に関する別のバリエーションを示す双極型二次電池の概略縦断面図である。
【図７】ＦＩＧ．７はこの発明による感温抵抗の配置に関するバリエーションを示す電流制御層の斜視図である。
【図８】ＦＩＧ．８はＦＩＧ．７の電流制御層を用いた双極型二次電池の概略縦断面図である。
【図９】ＦＩＧ．９はこの発明の第２の用例＃による双極型二次電池を示す概略縦断面図である。
【図１０】ＦＩＧＳ．１０Ａ−１０Ｃは双極型電極の正面図と背面図と縦断面図である。
【図１１】ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂはシール前駆体を配置した双極型電極の正面図と縦面図である。
【図１２】ＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂはセパレータを積層した双極型電極の正面図と横断面図である。
【図１３】ＦＩＧ．１３は双極型二次電池の最終形成プロセスを説明するプレス機の概略側面図である。
【図１４】ＦＩＧ．１４は電流制御層のない比較例＃１の双極型二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面のＦＩＧ．１を参照すると、双極型二次電池１００は、略矩形横断面のケース１０３と、ケース１０３の相対する２つの辺を介してケース１０３の内側から外側へ取り出される正極集電板１０１と負極集電板１０２とを備える。
【００１４】
ＦＩＧ．２を参照すると、双極型二次電池１００は、ケース１０３の内側に電池本体３００を備える。電池本体３００は複数のセル２６を積層した積層体３０を２個直列接続することで構成される。セル２６は例えばリチウムイオンセルで構成される。正極集電板１０１と負極集電板１０２は電池本体３００を挟持する形で、ケース１０３の内周面に固定される。
【００１５】
ケース１０３は、電池本体３００を外気から遮断し、電池本体３００を保護する役割を持つ。ケース１０３は一対のケース部材１０３ａと１０３ｂからなる。ケース部材１０３ａと１０３ｂは、電池本体３００を収容する凹部と凹部を囲むフランジ部とをそれぞれ有する
【００１６】
ケース１０３は、ケース１０３の内側から外側へ至る正極集電板１０１と負極集電板１０２とを挟む形で、一対のケース部材１０３ａと１０３ｂのフランジ部同士を溶着させることで一体に構成される。ケース１０３には内外に生じる圧力差に対して積層体３０を損傷させない強度と、変形可能な可撓性とを備えたシート状素材が用いられる。シート状素材は、さらに電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
【００１７】
シート状素材には、好ましくはラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの合金を含む金属の金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
【００１８】
積層体３０を構成するセル２６は、電解質層２５と、電解質層２５の両側に積層された正極活物質層２３と負極活物質層２４と、さらに積層方向に関して正極活物質層２３と負極活物質層２４の外側に積層された面積のより大きな板状の集電体２２とで構成される。ただし、図に示すように複数のセル２６を積層する場合には、集電体２２は隣接するセル２６の間に一枚のみ挟持される。
【００１９】
集電体２２には公知の材料か使用される。例えば、アルミニウムやステンレス（ＳＵＳ）を使用することができる。集電体２２の材料に高分子材料を含むこともできる。すなわち、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。これらの高分子材料に導電性をもたせるために、好ましくは高分子材料中にケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのカーボンや、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタニウム（Ｔｉ）などの金属、の粒子を分散させる。
【００２０】
正極活物質層２３は、正極活物質を含み、さらに導電助剤やバインダーなどを含み得る。正極活物質には、溶液系のリチウムイオン電池で使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。
【００２１】
負極活物質層２４は、負極活物質を含み、さらに導電助剤やバインダーなどを含み得る。負極活物質には、溶液系のリチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いることができる。
【００２２】
特に、正極活物質層２３の正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層２４の負極活物質にカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いることで、容量と出力特性に優れた電池を構成することができる。
【００２３】
電解質層２５は、イオン伝導性を有する高分子を含む層または液体電解質で構成される。この実施例では電解質に、基材としてのセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により得た高分子ゲル電解質を用いている。電解質層２５に含まれる電解液は、ポリプレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒を含有し、温度上昇により沸騰してガス化する。セパレータをポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる場合のセパレータの融点は摂氏１３４度（℃）である。電解液の沸点は１４０℃とする。
【００２４】
詳しくは後述するが、電解液は正極活物質層２３と負極活物質層２４の表面に塗布され、正極活物質層２３と負極活物質層２４をセパレータに重ね合わせることで、セパレータに含浸させる。なお、ＦＩＧ．２は、電池本体３００の構成を分かりやすく説明するために、細部の構造を省略している。具体的には、セパレータの図示が省略されている。
【００２５】
セル２６の外周はシール部４０に覆われる。シール部４０は、隣接する集電体２２の外周部の間に充填され、正極活物質層２３と電解質層２５と負極活物質層２４の外気との接触を遮断する。シール部４０はセル２６を密封することにより、電解質のイオン伝導度の低下を防止する。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合の、液漏れによる液絡を防止する。
【００２６】
シール前駆体には、例えば加圧変形により集電体２２に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることで集電体２２に密着する熱融着可能な樹脂を使用することができる。
【００２７】
ゴム系樹脂には特に制限はないが、好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択される。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性、耐候性、耐熱性などに優れ、二次電池の使用環境においてもこれらの優れた性能と品質を長期間維持することができる。
【００２８】
熱融着可能な樹脂は、積層体３０のあらゆる使用環境下で優れたシール効果を発揮できるものが好ましい。熱融着可能な樹脂は、例えばシリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、二次電池の使用環境においても優れた性能と品質を長期間維持することができる。
【００２９】
積層体３０の製造プロセスにおいては、集電体２２の一方の面に正極活物質層２３を形成し、もう一方の面に負極活物質層２４を形成した複数の双極型電極２１と電解質層２５とが交互に６層に渡って積層される。
【００３０】
積層方向に関する積層体３０の両端には集電体２２ａと２２ｂが積層される。集電体２２と異なり、集電体２２ａは一方の面に正極活物質層２３を形成し、もう一方の面には何も形成しない。集電体２２ｂは一方の面に負極活物質層２４を形成し、もう一方の面には何も形成しない。集電体２２ａは正極活物質層２３を電解質層２５に接した状態で積層される。集電体２２ｂは負極活物質層２４を電解質層２５に接した状態で積層される。集電体２２ａは積層体３０の正極を構成し、集電体２２ｂは積層体３０の負極を構成する。
【００３１】
以上のようにして積層された６個のセル２６を熱プレス機を用いてシール部４０が所定の厚さとなるように熱プレスし、さらに未硬化のシール部４０を硬化させることで双極型の積層体３０が完成する。
【００３２】
ＦＩＧ．３を参照すると、電池本体３００は、一方の積層体３０の集電体２２ａともう一方の積層体３０の集電体２２ｂとの間に電流制御層５０を挟持しつつ、直列に配置された２個の積層体３０からなる。なお、この図は特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
【００３３】
ＦＩＧ．４を参照すると、電流制御層５０は温度上昇に応じて電気抵抗が増大する感温抵抗５２と、感温抵抗５２の温度上昇時の抵抗よりさらに高い電気抵抗値を持つ電流遮断部５４とからなる。
【００３４】
電流遮断部５４は、隣接する集電体２２ａ及び集電体２２ｂと同等の外形寸法の高電気抵抗の板部材で構成される。電流遮断部５４の中央部には矩形に切り欠かれ、切り欠かれた部分に感温抵抗５２が嵌合する。
【００３５】
感温抵抗５２は温度上昇に応じて電気抵抗を増加させる性質をもつ。電流遮断部５４は温度上昇時の感温抵抗５２よりさらに大きな電気抵抗をもつ。
【００３６】
電流遮断部５４の中央部に嵌合する感温抵抗５２の面積は正極活物質層２３と負極活物質層２４との対向面、すなわち電気反応エリア、より小さく設定される。そのため、双極型二次電池１００の充放電時の感温抵抗５２の電流密度は、積層体３０内の電流密度より高くなる。温度上昇による電気抵抗の増加特性の観点からは、感温抵抗５２の面積は、正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２から１／５００の間とすることが好ましい。
【００３７】
感温抵抗５２と電流遮断部５４は隣接する一方の積層体３０の集電体２２ａともう一方の積層体３０の集電体２２ｂとの間を電気的に並列に接続する。
【００３８】
電流遮断部５４は、ほとんど電流を流さない樹脂材料、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、またはポリエステル（ＰＥＴ）などで構成される。
【００３９】
感温抵抗５２は、温度の上昇に応じて電気抵抗が増大するポジティブ・テンペラチャー・コエフィシェント（ＰＴＣ）サーミスタで形成される。感温抵抗５２は、電池本体３００の他の構成要素よりもガラス転移点が高く、かつ他の構成要素の融点または電解液の沸点より低温で電気抵抗の増大を開始する。この特性により、感温抵抗５２は、電池本体３００の構成要素が温度上昇により損傷を受ける前に電気抵抗を増大させ、電池本体３００に流れる電流を抑制することができる。
【００４０】
ＰＴＣサーミスタの材料として、ポリマーＰＴＣや無機酸化物ＰＴＣなどを用いることができる。あるいは、ＰＴＣサーミスタの材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）のポリマーに導電性物質を分散させたものや、導電性を有する多孔質またはメッシュ状の部材や、ＰＰポリマーまたはＰＥポリマーによるメッシュ状の部材をニッケル（Ｎｉ）金属でコーティングしたものを用いることができる。
【００４１】
双電極型二次電池１００の通常使用時における、常温状態での感温抵抗５２の電気抵抗が、積層体３０の内部抵抗に対して１／１００以下となるように設定すれば、電流制御層５０は双極型二次電池１００の充放電性能に影響を与えない。
【００４２】
ＰＴＣは種類により電気抵抗の増大開始温度に違いがある。ＰＴＣを使い分けることで、電気抵抗の増大開始温度を任意に設定することができる。
【００４３】
好ましくは、感温抵抗５２の電気抵抗変化の開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方以下に設定する。つまり１３４℃以下にする。この設定により、電解液が沸騰する前であってかつセパレータが溶融する前に、積層体３０に流れる電流を抑制することが可能となる。
【００４４】
さらに好ましくは、感温抵抗５２の電気抵抗変化の開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方より、２０℃低い温度に設定すれば、過大電流により昇温が加速される状況であっても、温度上昇のオーバーシュートを防止することができる。
【００４５】
感温抵抗５２として、温度が上昇するに連れて抵抗が増加し、温度が低下するに連れて抵抗が減少する、温度に対して可逆特性を有するＰＴＣ素子を用いることも好ましい。このようなＰＴＣ素子で構成された感温抵抗５２は、過大電流が流れると抵抗値を増加させて電流を抑制する一方、電流抑制により温度が低下すると抵抗値を減少させて再び電流を流す。つまり、電流の抑制と抑制解除とを繰り返すことで、言い換えればハンチング現象を起こすことで、電池エネルギを徐々に放出することができる。
【００４６】
ただし、可逆特性を有するＰＴＣ素子の使用はこの発明の必須の要件ではない。感温抵抗５２に不可逆性のＰＴＣ素子を用いた場合でも、電解液が沸騰する前であってかつセパレータが溶融する前に、積層体３０に流れる電流を抑制することができる。
【００４７】
双極型二次電池１００は、セル２６の積層方向に関する電池本体３００の両端面に正極集電板１０１と負極集電板１０２とを積層し、これらを前述のようにケース１０３に収装し、真空密封することで完成する。
【００４８】
ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両に用いる双極型二次電池１００においては、例えば、車体に強い衝撃が加わった場合に、双極型二次電池１００からの電力供給で動作する各種電気回路が故障することがある。故障した電気回路に双極型二次電池１００から電流が供給されると、故障した電気回路に過大な電流が流れ続けて回路が発熱し、強電ラインに短絡を生じることがある。また、双極型二次電池１００内の強電ラインが短絡することも考えられる。
【００４９】
この双極型二次電池１００は、積層体３０の間に正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアより小さな面積の感温抵抗５２を備えている。必然的に感温抵抗５２に流れる電流密度は積層体３０より高くなる。したがって、双極型二次電池１００内に過大な電流が流れる場合には、最初に感温抵抗５２の自己発熱が生じる。続いて起こる積層体３０の温度上昇は、積層体３０に挟持された感温抵抗５２の昇温を促進する。
【００５０】
感温抵抗５２は温度上昇とともに抵抗値を増大させる。したがって、積層体３０の温度が電池機能を停止する上限温度に達する前に、抵抗値を増大させた感温抵抗５２によって短絡電流の流れが抑制される。その結果、過大電流が早い段階で抑制され、過大電流による電池本体３００の温度上昇を防止できる。
【００５１】
過大電流に対する高応答性のためには、感温抵抗５２は面積が小さく、温度上昇に対していちはやく抵抗を増大させる材料で構成することが望ましい。一方、双極型二次電池１００の通常の充放電性能に影響を与えないためには、通常時の感温抵抗５２の電気抵抗は小さい方が好ましい。これらの要件を満たすように、感温抵抗５２の面積は好ましくは正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２から１／１００の範囲に設定される。
【００５２】
ＦＩＧＳ．５−８に示すように、電流制御層５０の配置や、電流制御層５０内の感温抵抗５２の位置については、かならずしもこの実施例に限定されない。なお、ＦＩＧＳ．５，６，８はＦＩＧ．３と同様に特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
【００５３】
ＦＩＧ．５を参照すると、電池本体３００を４個の積層体３０で構成する場合には、好ましくは電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間に、つまり積層体３０の積層方向に関して電池本体３００の中間部に電流制御層５０を配置する。
【００５４】
ＦＩＧ．６を参照すると、電池本体３００を４個の積層体３０で構成する場合に、電池本体３００一端から数えて１個目と２個目の積層体３０の間に電流制御層５０を配置することも可能である。この場合には、ＦＩＧ．５の双極性二次電池１００と比べて、セル２６の積層方向に関して、電池本体３００の中央から偏った位置に感温抵抗５２が配置されることになる。その場合には、積層体３０の温度上昇による感温抵抗５２の昇温促進作用は、ＦＩＧ．５の双極性二次電池１００ほど得られないが、電池本体３００内部のレイアウトの都合によってはこのような配置も可能である。
【００５５】
ＦＩＧＳ．７と８を参照すると、感温抵抗５２を電流制御層５０の中央部ではなく、電流制御層５０の隅部に設けることも可能である。感温抵抗５２を電流制御層５０の隅部に設けると、感温抵抗５２を電流制御層５０の中央部に設ける場合と比べて積層体３０の温度上昇による感温抵抗５２の昇温促進作用が限定されるが、電流制御層５０内に何らかの制約がある場合には、感温抵抗５２のこうした配置も可能である。
【００５６】
以上のように、この双極型二次電池１００によれば、短絡電流などの過大電流が双極型二次電池１００に流れる場合に、感温抵抗５２が双極型二次電池１００の温度上昇に応じて電気抵抗を増大させる。これにより、電流を遮断あるいは抑制することで、電池本体３００の温度上昇を抑えることができる。
【００５７】
特に、感温抵抗５２の電気抵抗の増大開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方以下とすることで、電解液の沸騰やセパレータの溶融を阻止することができる。
【００５８】
ＦＩＧ．９を参照してこの発明の第２の実施例を説明する。この図も特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
【００５９】
この実施例では、電流制御層５０と集電体２２ａ及び２２ｂとの間に、双極型電極２１より抵抗の小さい電流緩和層５６をそれぞれ挟持する。
【００６０】
電流緩和層５６は、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属箔または金属板で構成する。双極型二次電池１００の他の構成は第１の実施例と同一である。
【００６１】
この実施例において、電流緩和層５６の電気抵抗が双極型電極２１より低いため、双極型電極２１の抵抗が大きい場合でも、双極型電極２１からの電流を電流緩和層５６を通して感温抵抗５２に集めることができる。すなわち、電流緩和層５６が感温抵抗５２への電流集中を促進するので、感温抵抗５２の自己発熱を促進することができる。電流緩和層５６による電流集中の促進作用は双極型電極２１の抵抗が大きいほど顕著に現れる。
【００６２】
電流緩和層５６は電流制御層５０の両側に設けることが望ましいが、電流制御層５０の片側にのみ設ける場合でも、一方の積層体３０からの電流集中を促進することができる。
【００６３】
次にＦＩＧＳ．１０Ａ−１０Ｃ，ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂ，ＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂ，ＦＩＧ．１３，及びＦＩＧ．１４を参照して、双極型二次電池１００の製造と得られた製品の電流抑制能力に関して、発明者らが行った実験について説明する。
【００６４】
まず双極型電極２１の作成プロセスを説明する。
【００６５】
正極活物質層２３を下記の要領により作成した。すなわち、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５重量パーセント（ｗｔ％）に、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒としてＮメチルピロドリン（ＮＭＰ）を塗布作業に最適な粘度になるまで添加し、正極スラリーを作製した。
【００６６】
集電体２２としての厚さ２０ミクロン（μｍ）のＳＵＳ箔の片面に正極スラリーを塗布し、乾燥させて３０μｍの正極活物質層２３を形成した。
【００６７】
負極活物質層２４を下記の要領により作成した。すなやち、負極活物質としてハードカーボンを９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを１０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを塗布作業に最適な粘度になるまで添加し、負極スラリーを作製した。
【００６８】
集電体２２の正極活物質層２３と反対側の面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて３０μｍの負極活物質層２４を形成した。
【００６９】
このように、集電体２２としてのＳＵＳ箔の両面に正極活物質層２３と負極活物質層２４を形成することで、双極型電極２１の構造体を得た。
【００７０】
ＦＩＧ．１０Ａ−１０Ｃを参照すると、双極型電極２１を１６０×１３０ミリメートル（ｍｍ）に切り取り、正極、負極ともに外周部を幅１０ｍｍずつ剥がし取ることにより、ＳＵＳの表面を露出させた。結果として、１４０×１１０ｍｍの電極面と、その外周に露出する１０ｍｍ幅のＳＵＳが構成する集電体２２とを有する双極型電極２１を作製した。
【００７１】
次に電解質層２５の形成プロセスを説明する。
【００７２】
プロピレンカーボネート−エチレンカーボネート（ＰＣ−ＥＣ）の混合溶媒に１モルの六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有する沸点が２４２℃の電解液を９０ｗｔ％、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーを１０％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰを１０ｗｔ％含むプレゲル電解質を作成した。これに、粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を塗布作業に最適な粘度になるまで添加することで電解液を生成した。電解液を双極型電極２１の正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に塗布し、ＤＭＣを乾燥させた。
【００７３】
この双極型電極２１をＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂに示すように、セパレータＳＰと交互に重ね合わせることで、正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に塗布された電解液をセパレータＳＰに含浸させた。このようにして、セパレータＳＰの、正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に対応する領域範囲。に電解質層２５を形成した。
【００７４】
次にシール部前駆体の形成プロセスを説明する。
【００７５】
ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂを参照すると、双極型電極２１の正極外側のＳＵＳ箔の露出部にディスペンサを用いて、１液性未硬化エポキシ樹脂からなるシール前駆体４０Ａを塗布した。
【００７６】
ＦＩＧＳ．１２Ａと１２ｂを参照すると、次に、１２μｍ厚で融点１３４℃のポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる１７０×１４０（ｍｍ）のセパレータＳＰをＳＵＳを含む集電体２２の全面を覆うように正極側に配置した。後述する用例＃８のみは、１５μｍ厚で融点３５０℃以上のポリイミド（ＰＩ）セパレータを使用した。その後に、セパレータＳＰのシール前駆体４０Ａと重なる位置にディスペンサを用いて、１液性未硬化エポキシ樹脂からなるシール前駆体４０Ａを塗布した。
【００７７】
ここで、セパレータＳＰは、図に示すように、全周においてシール部前駆体４０Ａを突き抜けてシール部前駆体４０Ａの外側に突出している。この突出部位は正極活物質層２３とも負極活物質層２４とも接触せず、この部位に電解質層２５は形成されない。電解質層２５が形成されるのは、シール前駆体４０Ａに囲まれた領域のみである。
【００７８】
以上の双極型電極２１とセパレータＳＰとを１３組積層することで、セル２６が１２個積層された積層体３０の構造体を作製した。
【００７９】
次に双極型電池のプレス形成について説明する。
【００８０】
ＦＩＧ．１３を参照すると、以上のように構成された積層体３０の構造体を、熱プレス機により面圧１キログラム（ｋｇ）／平方センチメートル（ｃｍ２）（キロパスカル（ｋＰａ））で８０℃で１時間熱プレスすることにより、シール前駆体４０Ａを硬化させて、シール部４０を得た。このプロセスにより、シール部４０を所定の厚みまでプレスでき、さらに硬化させることが可能になる。以上のプロセスでセル２６を１２層積層した積層体３０を完成させた。
【００８１】
次に電流制御層５０の作成プロセスを説明する。
【００８２】
厚さ３００μｍのＰＥＴ板をセパレータＳＰと同様の寸法１７０ｍｍ×１４０ｍｍに切り出した。切り出したＰＥＴ板のＦＩＧ．４に示す中央部に相当する位置に感温抵抗５２が嵌合する大きさの切り抜きを設けた。後述の用例＃１３用のＰＥＴ板のみは、ＦＩＧ．７に示すように電流制御層５０の遇部に相当する位置に感温抵抗５２が嵌合する大きさの切り抜きを設けた。
【００８３】
感温抵抗５２には抵抗が急激に増大し始める温度が１４０℃、１２０℃、１１０℃である、異なるポリマーＰＴＣシートを、所定の面積に切り抜いて使用した。
【００８４】
後述する用例＃１０に用いる電流緩和層５６は、５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）板を１６０×１３０（ｍｍ）に切り出すことで作成した。作成した２枚の電流緩和層５６を、電流制御層５０を両側から挟み込むように配置した。
【００８５】
次にパッケージングについて説明する。
【００８６】
上記プロセスで作成した２個または４個の積層体３０のうちいずれか２個の積層体３０の間に導電性両面テープを介して電流制御層５０を挟持することで電池本体３００を得た。用例♯１０に関しては、電流制御層５０の両面に導電性両面テープを介して２枚の電流緩和層５６を固定し、これを２個の積層体３０の間に導電性両面テープを介して挟持することで、電池本体３００を得た。
【００８７】
一方、比較例＃１については２個の積層体３０を導電性両面テープで直接接着して電池本体３００を得た。
【００８８】
さらに、電池本体３００の両端に正極集電板１０１と負極集電板１０２とを導電性両面テープにより接着した。正極集電板１０１の電池本体３００と反対側の面をケース部材１０３ａの内周面に両面テープで接着した。正極集電板１０１と負極集電板１０２の取り出し部をケース部材１０３ａと１０３ｂのフランジ部が挟む形で、ケース１０３が真空密封されるようにフランジ部を溶着した。
【００８９】
以上のプロセスにより、双極型二次電池１００に関するこの発明による用例＃１−＃１３とこの発明によらない比較例＃１を完成させた。
【００９０】
用例＃１−＃１３と比較例＃１の仕様をＴＡＢＬＥ−１に示す。
【表１】
0005477467.tif 000002
【００９１】
ＦＩＧ．１４を参照すると、この発明によらない比較例＃１では、２個の積層体３０を感温抵抗５２を挟持することなく、直接接触させた。
【００９２】
用例＃１−＃１０では、電池本体３００を２個の積層体３０で構成し、２個の積層体３０の間に電流制御層５０を配置し、電流制御層５０の中央部に感温抵抗５２を配置した。
【００９３】
用例＃１では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの２／３に設定した。
【００９４】
用例＃２では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２に設定した。
【００９５】
用例＃３では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５に設定した。
【００９６】
用例＃４では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５０に設定した。
【００９７】
用例＃５では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
【００９８】
用例＃６では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５００に設定した。この場合の双極型二次電池１００の通常使用時における感温抵抗５２の抵抗値は、積層体３０の内部抵抗の３／１００程度であった。
【００９９】
用例＃７では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
【０１００】
用例＃８では、用例＃５と同様に、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を積層体３０の正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、セパレータＳＰに前述のように、１５μｍ厚で融点が３５０℃以上のポリイミド（ＰＩ）セパレータを使用した。他の用例及び比較例＃１のセパレータＳＰは融点が１３４℃のポリエチレン（ＰＥ）製である。
【０１０１】
用例＃９では、抵抗増大開始温度１１０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
【０１０２】
用例＃１０では、前述のプロセスで作成した電流緩和層５６を、ＦＩＧ．９に示すように、電流制御層５０と両側の積層体３０との間に配置した。
【０１０３】
用例＃１１−＃１３では、電池本体３００を４個の積層体３０で構成した。
【０１０４】
用例＃１１では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、ＦＩＧ．５に示すように、電流制御層５０を電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間、すなわち積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の中間部に配置した。
【０１０５】
用例＃１２では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、ＦＩＧ．６に示すように、電流制御層５０を積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の一端から数えて１個目と２個目の積層体３０の間、すなわち電池本体３００の中間部から離れた位置に配置した。
【０１０６】
用例＃１３では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、電流制御層５０を積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間、すなわち電池本体３００の中間部に配置した。一方、ＦＩＧＳ．７と８に示すように、感温抵抗５２を電流制御層５０の隅部に配置した。
【０１０７】
なお、比較例＃１と用例＃１−＃１３のすべてにおいて、電解液の沸点は１４０℃とする。
【０１０８】
比較例＃１及び用例＃１−＃１３の双極型二次電池１００に接続された外部電気回路の短絡試験を実施して、電池本体３００の到達最大温度と最大温度到達時間を測定し、試験後の電池状態を確認した。試験結果をＴＡＢＬＥ−２ＡとＴＡＢＬＥ−２Ｂに示す。
【表２】
0005477467.tif 000003
【０１０９】
ＴＡＢＬＥ−２ＡとＴＡＢＬＥ−２Ｂを参照すると、比較例＃１では、電流制御層５０が存在しないため、３０秒程度で電解液の沸点に到達し、沸騰した電解液で電池本体３００に大きな膨れが発生した。一方、電流制御層５０を有する用例＃１−＃１３では、すべての電池で電流の抑制が見られ、到達最大温度が低くなるとともに、最大温度への到達時間を遅らせることができた。
【０１１０】
また、用例＃１−＃６を比較すると、感温抵抗５２の面積を小さくしていくと、電池本体３００の到達最大温度が低下するとともに、最大温度到達時間が長くなることがわかる。特に正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアに対する感温抵抗５２の面積比を１／２以下にすると、電池本体３００の到達最大温度がさらに低下し、最大温度到達時間が大幅に長くなる。
【０１１１】
ただし、用例＃６のように、感温抵抗５２の面積比を小さくしすぎると、積層体３０の内部抵抗に占める電流制御層５０の抵抗が３／１００と大きくなり、通常動作における積層体３０の出力に影響を与えてしまう。このため、電流制御層５０が占める抵抗は積層体３０の内部抵抗に対して１／１００以上とするのが好ましい。
【０１１２】
用例＃１−＃６では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度がいずれも１４０℃であり、これは電解液の沸点１４０℃に等しく、かつセパレータＳＰの融点１３４℃を上回っている。このため、電流抑制効果は得られるものの、最大到達温度は２１５℃−２５０℃と、いずれも、セパレータＳＰの融点や電解液の沸点を上回る。このためセパレータＳＰの溶融や、電解液の沸騰を完全阻止することはできない。結果として、電池本体３００に何らかの膨張変形が生じる。
【０１１３】
一方、用例＃７では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度１２０℃は、電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点１３４℃の低い方の温度以下という条件を満たしている。同様に、用例＃８も、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度１４０℃は、電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点３５０℃の低い方の温度以下という条件を満たしている。用例＃７と＃８では、到達最大温度が電解液の沸点１４０℃以下に抑えられ、電池本体３００の変形を防止することができた。
【０１１４】
用例＃９では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度がさらに低いので、到達最大温度は電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点１２０℃のいずれよりも低い１１５℃に留まり、電解液の沸騰やセパレータＳＰの溶融をより確実に防止できた。
【０１１５】
用例＃１０では、用例＃７の構成に加えて、電流緩和層５６を電流制御層５０の両側に配置したので、感温抵抗５２への電流集中度が高まり、用例＃７より到達最大温度を下げ、最大温度到達時間を遅らせることができた。電流緩和層５６は、集電体２２と正極活物質層２３と負極活物質層２４からなる双極型電極２１の抵抗が大きいほど効果が大きいと考えられる。
【０１１６】
用例＃１１と用例＃１２の比較からは、積層体３０の積層方向に関して電池本体３００の中間点近くに電流制御層５０を配置する場合には、他の位置に配置する場合より、最大温度への到達時間を遅らせられることが分かった。電池本体３００の中間点に近い位置では、中間点から離れた位置より電池本体３００の発熱の電流制御層５０への伝達が早いため、と考えられる
【０１１７】
用例＃１１と用例＃１３の比較からは、感温抵抗５２が電流制御層５０の中央部に配置されている場合には、隅部に配置されている場合より、最大温度への到達時間を遅らせられることが分かった。電流制御層５０の中央部では隅部よりも電池本体３００の発熱の電流制御層５０への伝達が早いため、と考えられる
【０１１８】
以上の説明に関して２０１０年５月１９日を出願日とする日本国における特願２０１０−１１５１２３号、の内容をここに引用により合体する。
【０１１９】
以上、この発明をいくつかの特定の実施例を通じて説明してきたが、この発明は上記の各実施例に限定されるものではない。当業者にとっては、クレームの技術範囲でこれらの実施例にさまざまな修正あるいは変更を加えることが可能である。
【０１２０】
例えば、この発明はリチウムイオン電池に限らず、いかなる双極型二次電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上のように、この発明によれば双極型二次電池内に大量の電流が流れるのを遮断することができる。したがって、電気自動車の二次電池の保護に好ましい効果をもたらす。【０１２２】
この発明の実施例が包含する排他的性質あるいは特長は以下のようにクレームされる。
【図１】
0005477467.tif 000004
【図２】
0005477467.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005477467.tif 000013
【図１１】
0005477467.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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