(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製の透光性支持体、及び該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する工程と、
チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、ロール表面粗度Ｒａが０．３μｍ以下であるロールを具備するロールプレス機でのロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する工程と、
前記機能性半導体層に増感色素を担持させる工程と、を含み、
前記機能性半導体層を形成する工程を経た前記透明導電層の表面抵抗が１６Ω／□以下である、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜は、７０〜１３０ＭＰａの圧力でプレスされる、請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項３】
前記塗膜は、０．５〜８．０ｍ／ｍｉｎの速度でプレスされる、請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項４】
前記チタニア粒子はアナターゼ結晶型である、請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項５】
前記チタニア粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの粒子と、平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子とを含む、請求項１に記載の光電極の製造方法。
【請求項６】
前記機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍである、請求項１に記載の光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対応型のクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の研究開発が進められている。太陽電池には様々な種類があるが、光電変換効率の向上、及び低コスト化の可能性のある太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透光性支持体及び当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板と、前記透明導電層上に形成された光電変換層とを有する光電極と；光電極に電気的に接続された対極と；光電極と対極の間に封入された電解質溶液と、から構成される。光電変換層は、機能性半導体層を構成するチタニア粒子等の半導体粒子に増感色素を担持させたものである。
【０００４】
透光性支持体としては、一般的にガラス基板が使用されている。ガラス製の透光性支持体を有する色素増感型太陽電池では、一般に、導電性ガラス基板上に有機バインダー及びチタニアナノ粒子を含むペーストを塗布し、次いでこれを４００℃以上の温度で焼成して有機バインダーを燃焼させることによって、透光性基板に接合された酸化物半導体膜を作製する。
【０００５】
一方、前記透光性支持体として、近年、プラスチック板やプラスチックフィルム等のプラスチック製基板を用いることが注目され、検討されている。これは、プラスチック製の透光性支持体を使用した色素増感型太陽電池は、軽量化、低コスト化、強靭性、可撓性に優れるなどの長所を有するためである。このような太陽電池は、例えば、屋根の上等に設置したり、自動車のボディーのような曲面に適用したりすることができ、また、携帯電話の電力源として用いることが期待される。
【０００６】
しかしながら、プラスチック製の透光性支持体を使用する場合、その耐熱限界から、ガラス製の透光性支持体のように、無機半導体粒子を含むペーストを４００℃以上の高温で焼成して、機能性半導体層を形成して透光性基板と接合させることができない。そこで、機能性半導体層及びプラスチック製透光性基板を、プレス機を用いて所定のプレス圧でプレスすることにより、機能性半導体層とプラスチック製透光性基板とを接合することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
特許文献１には、平板式のプレス機（以下、「平プレス」ともいう）である油圧式プレス機を用いて、プレス圧４８０ＭＰａでプレス処理を行うことが記載されている。特許文献２および４には、油圧式プレス機を用いて、プレス圧１００ＭＰａで６０秒間プレス処理を行うことが記載されている。また、特許文献３には、油圧式プレス機を用いて、プレス圧４０〜８０ＭＰａで６０秒間プレス処理を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５０２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１５１７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１５１８号公報
【特許文献４】特開２００８−２５１５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記平プレスによるプレス処理には、高い光電変換効率を達成するために高いプレス圧を加える必要があり、光電極の製造が高コストになるという問題があった。
【００１０】
一般的に、プレス処理により機能性半導体層とプラスチック製透光性基板とを接合して、一定以上の光電変換効率を達成するためには、高いプレス圧を加える必要がある。しかしながら、上記の平プレスを用いた場合、広い面積を高圧プレスするためには、１，０００ｔｏｎ以上の大型プレス機が必要であり（例えば、３０ｃｍ×３０ｃｍの面積に１ｔｏｎ／ｃｍ２の荷重をかけるためには、１，０００ｔｏｎ以上のプレス機が必要）、設備コストが高い。また、平プレスの場合、プレスがバッチ処理となるため生産性が低くなっていた。
【００１１】
さらに、平プレスは、平プレス天板と底板の微細な湾曲や凹凸、及び被プレス材の凹凸を緩和するために、クッション材を必要とする。しかしながら、プレス圧力が高いため、このクッション材は使い捨てであり、高コストとなっていた。また、クッション材によって圧力が逃げて、見かけ加重圧力と実測加重圧力との差が大きくなることがあった。これにより、圧力効率が６０％以下になることもあり、更に大きいプレス圧を加える必要があった。
【００１２】
本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率を達成することができる色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、プレス機として、平プレスの代わりにロールプレス機（以下、「ロールプレス」ともいう）を採用することを検討した。しかしながら、平プレスで通常採用されるような比較的高いプレス圧でロールプレスすると、透光性基板の透明導電層(ＩＴＯ皮膜、ＦＴＯ皮膜等)にクラックが入るだけでなく、透明性基板がロールによる圧延効果により伸ばされるため導電性が低下し、光電変換効率が大幅に低下することを見出した。そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ロールプレスを使用し、かつそのプレス圧を所定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関する。
【００１５】
［１］  プラスチック製の透光性支持体、及び該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する工程と、チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、ロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する工程と、前記機能性半導体層に増感色素を担持させる工程と、を含む色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
［２］  前記塗膜は、７０〜１３０ＭＰａの圧力でプレスされる、［１］に記載の光電極の製造方法。
［３］  前記塗膜は、０．５〜８．０ｍ／ｍｉｎの速度でプレスされる、［１］または［２］に記載の光電極の製造方法。
［４］  前記チタニア粒子はアナターゼ結晶型である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［５］  前記チタニア粒子は、平均粒子径が３〜４０ｎｍの粒子と、平均粒子径が５０ｎｍ以上の粒子とを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［６］  前記機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
［７］  前記ロールプレスは、ロールを具備するロールプレス機で行われ、前記ロールのロール表面粗度Ｒａが０．３μｍ以下である、［１］に記載の光電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低コストかつ低プレス圧で、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。よって、本発明によれば、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを、効率よく安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法を説明するための図である。
【図２】平プレス及びロールプレスのプレス圧と光電変換効率との関係を示すグラフである。
【図３】色素増感型太陽電池セルの例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法によって製造される色素増感型太陽電池用光電極（以下、「光電極」ともいう）は、色素増感型太陽電池を構成する光電変換素子（以下、「セル」ともいう）の負極として機能する。
【００１９】
光電変換素子は、一般的に、光電極と、対極と、光電極及び対極の間に封入された電解質部分と、封止部とを有する。
【００２０】
［光電極］
光電極は、透光性支持体および当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板と、前記透明導電層上に形成された光電変換層とを有する。
【００２１】
透光性支持体は、弾性を有するプラスチック板であり、その大きさ、厚さは特に限定されない。プラスチック板の材料は、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性等の観点から、例えば、板状又はフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状又はフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状又はフィルム状のポリエステル、板状又はフィルム状のポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【００２２】
透明導電層は、透明かつ導電性がある透明電極として機能するものであれば、材質、厚さ等は特に限定されない。透明導電層は、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等から形成される。また、透明導電層の表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、１６Ω／□以下であることがより好ましい。
【００２３】
光電変換層は、チタニア粒子等の半導体粒子を含む機能性半導体層における半導体粒子に増感色素を担持させてなる層である。
【００２４】
半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体粒子を構成する半導体の具体例には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＳｒＯ３等の酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、ＣｕＳ２等の硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰ等の元素半導体が含まれる。また、例えば、ＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との複合体など、上記半導体２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して用いることもできる。半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でも、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ２が好ましい。ＴｉＯ２よりなるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型のもの、またはルチル結晶型のものが使用可能である。特に、アナターゼ結晶型のチタニア粒子は、所望の光電変換効率を有する色素増感型太陽電池が確実に得られるので好ましい。
【００２５】
また、半導体粒子は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の半導体粒子（以下、「特定の半導体粒子群」という。）を含むことが好ましい。例えば、平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子は、長波長の光を透過しやすく、また、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子が混在することにより光が散乱される。これにより、機能性半導体層中における光路長が増大される、いわゆる「光閉じ込め効果」を十分に得ることができる。その結果、増感色素が十分な光吸収効率を有し、色素増感型太陽電池において高い光電変換効率が達成される。
【００２６】
特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうち、平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は好ましくは３〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。また、特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうち、平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有するものであって、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。
【００２７】
光電変換層における半導体小粒子の含有割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。半導体小粒子の割合が過多であると、半導体大粒子による十分な光閉じ込め効果を得ることができず、増感色素について高い光吸収効率が得られない。一方、半導体小粒子の含有割合が過少であると、光電変換能が十分に得られないことがある。
【００２８】
光電変換層はプレス処理された機能性半導体層から形成されているため、光電変換層は多数のナノ細孔が形成されている。したがって、透光性基板の単位面積当たりの半導体粒子の表面積が極めて大きくなり、これにより、十分な量の増感色素を担持させることができ、高い光吸収効率が得られる。
【００２９】
また、光電変換層を形成する機能性半導体層の厚みは、３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜１５μｍである。機能性半導体層の厚みが過小である場合は、十分な量の増感色素を担持できないため、色素増感型太陽電池の光電変換効率が不十分となってしまう。一方、機能性半導体層の厚みが過大である場合は、光電変換層において増感色素から注入された電子の拡散距離が増大するため、電荷の再結合によるエネルギーロスが大きくなってしまう。
【００３０】
光電変換層において半導体粒子に担持される増感色素は、増感作用を示すものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体等のＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素等の有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素等が含まれる。中でも、Ｒｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましい。Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ２（ＮＳＣ）２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、ブラックダイは（ＲｕＬ’２（ＮＣＳ）３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ’は、４，４’，４”−テトラ−カルボキシ−２，２’，２”−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらの増感色素は、単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
光電変換層における増感色素の担持量は、機能性半導体層の単位表面積当たりの量で１×１０−８〜１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２、好ましくは３×１０−８〜７×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２とすることが好ましい。増感色素の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感色素が単分子層として担持されるため、増感色素において励起された電子が電解質部分の電解質を還元するなどのエネルギーロスが発生せずに十分な光吸収効率が得られる。
【００３２】
［対極］
対極は、光電変換素子の正極として機能する。対極を構成する材料の例には、白金、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物が含まれる。対極は、通常、導電性の支持体や、またはそれと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属や炭素、導電性酸化物からなる導電性膜を設けた構成としてもよい。しかしながら、十分な強度及び密封性が得られるのであれば、その構成は特に限定されない。
【００３３】
［電解質部分］
電解質部分は、電解質、溶媒、及び添加物を含むことが好ましい。また、電解質部分は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれであってもよい。電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等の金属ヨウ化物とヨウ素との混合物；テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩とヨウ素との混合物などが挙げられる。あるいは、前記ヨウ素とヨウ素化合物との混合物の代わりに、臭素と臭素化合物との混合物としてもよい。また、電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。
【００３４】
電解質部分が液体状のものである場合の溶媒の例には、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が含まれる。
【００３５】
電解質部分が液体状のものである場合、電解質溶液における電解質の濃度は、電解質の種類によっても異なる。例えば、電解質がヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせである場合は、０．１〜５．０Ｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０Ｍである。また、電解質部分の厚み、すなわち光電極と対極との離間距離は、例えば１〜１００μｍであればよい。
【００３６】
［封止部］
封止部は、液状の電解質部分がセル周囲へ漏れるのを防止するため部材である。封止部の材料としては、液漏れを防止できるものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂を用いることができる。また、封止部は、所望の大きさのものを用いて、透光性基板と対極を所定の距離だけ離間させるスペーサとしての機能も兼ねたものとすることができる。
【００３７】
次に、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の製造方法は、１）プラスチック製の透光性支持体、及び当該透光性支持体上に形成された透明導電層を有する透光性基板を準備する第１の工程と、２）チタニア粒子を含むペーストを前記透明導電層の表面に塗布、乾燥して塗膜を形成する第２の工程と、３）前記塗膜を、ロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、機能性半導体層を形成する第３の工程と、４）前記機能性半導体層に増感色素を担持させる第４の工程と、を含む。
【００３９】
第１の工程では、プラスチック製の透光性支持体の表面に透明導電層を形成して、透光性基板を準備する。透光性基板は、ＩＴＯ等の透明導電層をスパッタリング法等の公知の手段によって、透光性支持体の表面に形成することによって得られうる。透明導電層の形成は、透明導電層の透光性支持体に対する密着性や耐久性の観点から、加熱処理しながら行われることが好ましい。加熱処理の温度は、透光性支持体を構成するプラスチックの耐熱温度より低い温度とされ、例えば、１００〜１５０℃であればよい。ここで、「耐熱温度」とは、プラスチックの軟化点温度または融点温度のいずれか低い方の温度を意味する。
【００４０】
図１（ａ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第１の工程を説明するための図である。図１（ａ）に示されるように、透光性基板２１は、透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂを形成することで得られる。透明導電層２１ｂ上に、さらに集電用の電気配線を形成してもよい。集電用の電気配線は、例えばチタン配線である。
【００４１】
第２の工程では、チタニア粒子を含むペーストを透明導電層の表面に塗布した後、乾燥して、チタニア粒子を含む塗膜を形成する。「ペースト」とは、チタニア粒子等の半導体粒子と溶媒とを含む組成物をいう。ペーストは、水性ペーストであっても非水性ペーストであってもよい。水性ペーストの溶媒は水を含み、非水性ペーストの溶媒は水を含まない。ペーストに含まれる水以外の溶媒の例には、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類がある。非水性ペーストとしては、水とtert-ブチルアルコールの混合溶媒を含む昭和電工株式会社製チタニアペーストＳＰ−２１０(平均粒径３０〜１５０ｎｍのチタニア粒子混合物)に、平均粒径２５０ｎｍのチタニア水ペーストをチタニア粒子含有割合が３０質量％になるように混合した後にエタノールを添加して、水を共沸により除去したペーストが挙げられる。
【００４２】
塗布されるペーストは水性ペーストが好ましく、さらにチタニア粒子と水のみからなり、バインダーや有機溶剤を含有しない水性ペーストが特に好ましい。ただし、大粒径チタニアの作製工程を含むペーストの調製工程で有機溶剤を使用する場合があるので、その残渣としての有機溶剤がペーストに含まれていることがある。前記残渣としての有機溶剤を含むペーストも、作製する光電極の性能に影響しない限り、本発明における「有機溶剤を含有しないペースト」と定義される。
【００４３】
チタニア粒子を含むペーストの調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す、アルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いられる。
【００４４】
塩基性法では、所定のチタニウムアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によってそれぞれ加水分解して、小粒径チタニア粒子及び大粒径チタニア粒子を得る。そして、これらを混合することにより、チタニア粒子を含むペーストを調製する。得られるチタニア粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより適宜制御することができる。４級アンモニウム塩の添加量を大きくするに従って、平均粒子径の小さいチタニア粒子を得ることができる。
【００４５】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するものを例示することができる。また、大粒径チタニアを得るためのアルコキサイドとしては、チタンのアルコキサイドを用いることができる。例えば、アルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ３Ｈ５）４を用い、４級アンモニウム塩としてＴＭＡＨを用いることができる。ペースト中のチタニア粒子の含有割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。
【００４６】
チタニア粒子を含むペーストの塗布方法は特に限定されず、ドクターブレード法、スプレー法、スピンコート法等、公知の種々の方法により塗布することができる。乾燥方法も特に限定されず、例えば室温で静置することで乾燥させることができる。
【００４７】
図１（ｂ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第２の工程を説明するための図である。図１（ｂ）に示すように、チタニア粒子を含むペーストは透明導電層２１ｂの表面に塗布、乾燥され、塗膜２３Ａが形成される。
【００４８】
第３の工程では、第２の工程で形成したチタニア粒子を含む塗膜をロールプレスにより４０〜１８０ＭＰａの圧力でプレスし、チタニア粒子を含む機能性半導体層を形成する。ロールプレス機は、所望の線圧を加えることができれば特に限定されないが、ロール材質はS45C、SKD-11、SKH-51等の硬合金が適しており、さらに表面硬度を増すために硬質クロムめっきを施してもよい。また、ロール表面の中心線平均粗さＲａは０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超えるとロールプレス時に透明導電層にクラックが入ることにより表面抵抗値の上昇が著しくなる。中心線平均粗さＲａが０．１μｍ未満では１００〜１３０ＭＰａの高圧でプレスしても透明導電層の表面抵抗値の上昇はほとんどない。
【００４９】
プレス処理を行うことによって、塗膜中のチタニア粒子同士が密着し、電子伝達能を向上させることができる。プレス圧が４０ＭＰａ未満では、チタニア粒子同士が十分に密着できないため、電子の伝達性が低く高い変換効率を得ることができない。また、プレス圧が１８０ＭＰａを超えると、透光性基板の透明導電層(ＩＴＯ皮膜、ＦＴＯ皮膜等)にクラックが入るだけでなく、透明性基板がロールによる圧延効果により伸ばされるため透光性基板の導電性が低下し、変換効率が大幅に低下してしまう。プレス圧は、より高い光電変換効率を得られるため、７０〜１３０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、プレス処理は、室温で行われることが好ましい。なお、「室温」とは、通常、２０〜３５℃である。
【００５０】
プレス速度は、０．５〜８ｍ／ｍｉｎ、好ましくは２〜６ｍ／ｍｉｎである。プレス速度が０．５ｍ／ｍｉｎよりも遅いと、１００ＭＰａ以上の高圧プレス時に透明導電層にクラックが入り易くなり、抵抗が上昇することがある。また８．０ｍ／ｍｉｎよりも速いと、チタニア粒子等からなる半導体粒子層にかかる圧力が不均一となり、一部の半導体粒子層が剥離する場合がある。
【００５１】
ロールプレスは、被プレス材に対して、線接触かつロール間のクリアランス制御により加圧を行うため、ロールに加重をかける必要がない。また、ロールの管理を十分に行えば、クッション材を使用しなくても均一に加圧することができる。さらに、プレス処理がロール・トゥ・ロールであるため、生産性が高い。
【００５２】
図１（ｃ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第３の工程を説明するための図である。図１（ｃ）に示すように、ロールプレスにより塗膜２３Ａを所定のプレス圧でプレスして機能性半導体層２３αを形成し、光電極構造体２０Ｋを得る。
【００５３】
第４の工程では、前記機能性半導体層に増感色素を担持させる。増感色素を機能性半導体層に担持させる方法としては特に限定されない。担持方法の例には、浸漬法、スプレー塗布法、印刷塗布法が含まれる。浸漬法では、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒１種又はこれら２種以上の混合溶媒に増感色素を溶解して調製した溶液に、機能性半導体層が形成された光電極構造体を浸漬する。
【００５４】
図１（ｄ）は、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法の第４の工程を説明するための図である。図１（ｄ）に示すように、増感色素が光電極構造体２０Ｋの機能性半導体層２３αに担持されて、光電変換層２３が形成される。
【００５５】
本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、上記第１〜４の工程の他に、任意の工程を含んでもよい。任意の工程の例には、透光性基板の表面処理工程、機能性半導体層のＵＶ−オゾン処理工程が含まれる。
【００５６】
透光性基板の表面処理工程は、透光性基板の作製後（第１の工程後）に行われうる工程である。超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ−オゾン処理等の表面処理のうち１又は２以上を組み合わせて、透明導電層の表面に表面処理を施す。このような表面処理が施された透光性基板は、得られる色素増感型太陽電池が優れた光電変換効率を示すものとなりうる。これは、表面処理を施すことによって透光性基板上にペーストを塗布する際の濡れ性およびプレス処理後の半導体粒子の透光性基板との密着性が共に向上するためと考えられる。例えば、表面処理前の透光性基板の表面の水に対する接触角は９０°より大きく、表面処理後の表面の水に対する接触角は８０〜９０°程度に減少することが確認されている。この透光性基板の表面処理法としては、超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ−オゾン処理以外に、スパッタリング等の他の処理法も適宜使用可能であり、これらに限定されない。
【００５７】
超音波洗浄処理は、超音波洗浄器および超音波洗浄用洗剤を用い、洗浄剤を入れた容器内に透光性基板を浸漬し、その容器を水で満たした超音波洗浄器に入れ、数分〜１０分間超音波を印可することにより、当該透光性基板の表面における微細な付着物等を洗浄・除去する処理である。また、エッチング処理は、高周波スパッタ装置「ＳＶＣ−７００ＲＦＩＩ」（サンユー電子株式会社製）に透光性基板をセットし、高真空条件（５Ｐａ）とした後、逆スパッタ（エッチング）処理を２０Ｗ、１０分間の条件で行うものである。具体的には、高周波の交流電位をかけることによりプラズマを発生させ、その内のプラス電荷を帯びたアルゴン原子を、マイナス電荷をかけた基板に衝突させることによって、基板上の付着物を除去する。ＵＶ−オゾン処理は、処理対象物をＵＶ−オゾン洗浄装置「ＯＣ−２５０６」（岩崎電気株式会社製）に入れ、５分間前後紫外線照射を行うことにより、行うものである。
【００５８】
プレス処理工程後であって次の色素担持工程前（第３の工程と第４の工程との間）に、必要に応じて、機能性半導体層の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行うことができる。透光性基板の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行った場合も行わなかった場合も、このＵＶ−オゾン処理を行うことができる。このＵＶ−オゾン処理を施すことによって、機能性半導体層を構成するチタニア粒子の表面を洗浄できるばかりでなく、チタニア粒子の親水基を増加させて、増感色素を吸着しやすい状態とすることができると考えられる。その結果、得られる色素増感型太陽電池を光電変換効率の高いものとすることができる。なお、ペースト調製工程において塩基性法によるチタニア粒子の作製に使用されるＴＭＡＨが、未反応物として機能性半導体層中に残留してしまうことがあるが、ＵＶ−オゾン処理によってこのＴＭＡＨを分解してチタニア粒子を表面洗浄することができる。このＵＶ−オゾン処理は、透光性基板についてのＵＶ−オゾン処理と同様にして行うことができる。
【００５９】
以上の手順により、色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。このように、プレス処理にロールプレスを用いて、かつプレス圧を所定の範囲に設定し、さらに好ましくはロールの表面粗度を低下させることで、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率を有する色素増感型太陽電池用光電極を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の範囲は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（チタニア半導体粒子懸濁液の調製）
オルトチタン酸テトライソプロピル５６．８ｇを、イオン交換水２００ｍＬ中によく撹拌しながら滴下した。さらに１時間撹拌を続けることで加水分解を完結させ、目的とする水酸化チタンの沈殿物を得た。沈殿物は濾紙を用いて濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、この沈殿物を、５．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を溶解させたイオン交換水に加え、さらにイオン交換水を追加して全量を１６０ｇとした。この試料を１４０℃で４時間加熱還流を行った後、ガラスフィルターでマイクロクリスタルを除去することで、白濁半透明なコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液を密閉したオートクレーブ容器に移し、２６０℃で８時間水熱合成を行った。その後、エバポレーターを用いてコロイド溶液の溶媒をエタノールに置換した。次いで、超音波分散を行い、平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ａ〕を含むエタノール懸濁液〔Ａ〕を得た。なお、ＴＭＡＨが分解して生成されるトリメチルアミンは、コロイド溶液の溶媒をエタノールに置換する操作の際にほぼ全量除去される。
【００６２】
このチタニア粒子懸濁液の調製操作において、ＴＭＡＨの添加量を１．５ｇとした以外は同様にして、平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ｂ〕を含むエタノール懸濁液〔Ｂ〕を得た。エタノール懸濁液〔Ａ〕及び〔Ｂ〕に含有されるチタニア粒子について、以下の手順で平均粒子径を算出した。まず、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンから半価幅を求めた。そして、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ（式中、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である）から、平均粒子径を算出した。チタニア粒子の結晶型を確認したところ、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕は、ほぼ１００％アナターゼ結晶型であり、ルチル結晶型の粒子の存在は確認されなかった。
【００６３】
（光電変換層形成用水性ペーストの調製）
上記２種類のエタノール懸濁液〔Ａ〕及び〔Ｂ〕について、各々のチタニア粒子の濃度を以下の手順で求めた。まず、るつぼの質量（Ｗ）を電子天秤で秤った。その後、るつぼにエタノール懸濁液を取り、るつぼとエタノール懸濁液の総質量（Ｗ１）を秤った。るつぼを電気炉内に入れ、１５０℃で２時間保持してエタノール懸濁液の溶媒を完全に除去し、再び質量（Ｗ２）を秤った。そして、式：チタニア粒子の濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ）／（Ｗ１−Ｗ）×１００から、チタニア粒子の濃度を求めた。次いで、それぞれの濃度に基づいて、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で７：３となるように混合し、この混合液から再びエバポレーターを用いて溶媒を留去した。次いで、水を添加して濃縮することにより、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％の水を媒体とする光電変換層形成用水性ペーストを得た。
【００６４】
（小型色素増感型太陽電池用光電極および小型セル作製）
光電変換層形成用ペーストの塗布：アルカリ脱脂処理したＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（シート抵抗：１３Ω／□、厚さ：２００μｍ、王子トービ株式会社製）からなる透光性基板の作用極領域（５ｍｍ×５ｍｍ）に、前記光電変換層形成用水性ペーストを、ドクターブレード法で塗布した。塗布膜を室温で乾燥させて、厚み１５μｍの乾燥塗膜を得た。このようにして、チタニア粒子を含む塗膜が表面に形成された、小型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板を得た。
【００６５】
ロールプレス処理及び平プレス処理：次いで、上記塗膜が形成された透光性基板を、下記表１〜４に示すプレス条件でロールプレス又は平プレスし、機能性半導体層が形成された光電極構造体を得た。表１は、プレス処理を行わなかったサンプル（比較例１）と、所定のプレス圧のロールプレスをプレス速度０．５ｍ／ｍｉｎで行ったサンプル（実施例１〜９、比較例２〜４）を示す。表２は、所定のプレス圧のロールプレスをプレス速度８．０ｍ／ｍｉｎで行ったサンプル（実施例１０〜１８、比較例５〜７）を示す。また、表３は、平プレスを行ったサンプル（比較例８〜１９）を示す。表４は、ロール表面の中心線平均粗さＲａを０．０５〜０．８μｍに調整してロールプレスしたサンプル（実施例１９〜２０、比較例２０〜２２）を示す。
【００６６】
ロールプレス処理には、表面を硬質クロムメッキして中心線平均粗さＲａを０．０５〜０．８μｍに調整した直径７０ｍｍの金属ロールを、冷間圧延機ＧＴ１（株式会社日立製作所製）に取り付けたロールプレス機を使用した。感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）に透光性基板を積層して積層体を得た。感圧フィルムは、チタニア塗布膜が形成されていない基板面に配置した。この積層体を、両面から、所定のプレス条件でロールプレスした。プレス圧力は、ロールクリアランスを調整して感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら設定した。
【００６７】
平プレス処理には、ホットプレスＭＨＰＣ−５５０×６０（株式会社名機製作所製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。
【００６８】
表面抵抗値の測定：中心線平均粗さＲａが０．０５〜０．８μｍの範囲の各金属ロールでロールプレス処理したサンプルを用意した。次いでチタニア層をエタノール中に浸漬しながら、やわらかい布で擦ることにより除去して、透明導電層であるＩＴＯの表面抵抗値（Ω／□）をそれぞれ測定した（実施例１９〜２０、比較例２０〜２２）。結果を表４に示す。表面抵抗値の測定は、表面抵抗計（株式会社三菱化学アナリテック製ロレスタGP）を用いて行った。
【００６９】
増感色素の担持：増感色素として、Ｎ７１９色素をエタノール中に０．２ｍＭの濃度で溶解させて、色素溶液を得た。この色素溶液中に上記光電極構造体をそれぞれ２４時間浸漬させ、機能性半導体層に増感色素が担持された小型色素増感型太陽電池用光電極を得た。
【００７０】
小型セルの作製：小型色素増感型太陽電池用光電極の作用極領域の周囲四辺の幅０．２ｃｍの枠状スペースに、厚さ５０μｍの絶縁性の光硬化性樹脂フィルム「サーリン」（商品名、三井デュポンポリケミカル株式会社製）を載置した。更に、当該光硬化性樹脂フィルムを含む光電極上に、白金が蒸着されたＳＵＳ３１６箔（厚さ０．２ｍｍ、シート抵抗１３Ω／□）の対極箔を載置して対極とした。その後、半田ごてを用いて加熱、固定した。対極箔には、マイクロシリンジの針が入る程度の大きさの注入穴が設けられている。
【００７１】
ペクセル・テクノロジーズ株式会社製の実験用電解液ＰＥＣＥ−Ｋ０１を、対極箔に設けられた注入穴からマイクロシリンジを用いて注入した後、当該注入穴を光硬化性樹脂で封止した。さらに光電極と対極の一辺にインジウムを塗布することにより、小型セルを作製した。
【００７２】
（大型色素増感型太陽電池用光電極および大型セルの作製）
作用極領域が１０ｍｍ×９５ｍｍであること以外は、小型色素増感型太陽電池用光電極のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板と同様の基板を準備した（表５の実施例２１および比較例２３）。さらに、準備した基板にチタン集電電極を設けた基板も準備した（表５の実施例２２）。チタン集電電極は、ＩＴＯ層上にチタンをスパッタリングして設けた（図３を参照）。
【００７３】
準備した基板に、小型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板の作製と同様に、光電変換層形成用ペーストを塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、大型色素増感型太陽電池用光電極の透光性基板を得た。
【００７４】
ロールプレス処理及び平プレス処理：次いで、上記塗膜が形成された透光性基板を、下記表５に示すプレス条件でロールプレス又は平プレスした。
【００７５】
増感色素の担持：小型色素増感型太陽電池用光電極の作製と同様にして、増感色素を担持し、大型色素増感型太陽電池用光電極を作製した。
【００７６】
大型セルの作製：小型セルの作製と同様にして、大型色素増感型太陽電池用光電極に対極を設けた。さらに、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドおよびｔ−ブチルピリジンを、それぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍとなるように、窒素雰囲気下でアセト二トリルに溶解した電解質溶液を得た。得られた電解質溶液を、小型セルの作製と同様にして、対極箔に設けられた注入穴から注入し、大型セルを作製した。
【００７７】
図３には、得られた大型色素増感型太陽電池セル１０の断面図が示される。透光性基板２１と対極１６との間に、電解質溶液１２が封止部１９によって封止されている。透光性基板２１には、透光性支持体２１ａと、透明導電層２１ｂと、集電電極２２と、光電変換層２３とを有する。
【００７８】
（太陽電池セルの性能評価）
得られたセル（小型セルおよび大型セル）に、ソーラーシミュレータ（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら、２４００型ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定した。測定されたＩ−Ｖ特性から、短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得た。そして、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。結果を表１〜５及び図２に示す。表１〜４は、５ｍｍ×５ｍｍサイズの色素増感太陽電池セル（小型セル）の性能を評価した結果を示し；表５は、１０ｍｍ×９５ｍｍサイズの色素増感型太陽電池セル（大型セル）の性能を評価した結果を示す。
式（１）：  光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／照射光量（ｍＷ／ｃｍ２）｝］×１００
【００７９】
【表１】
0005630745.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005630745.tif 000003
【００８１】
【表３】
0005630745.tif 000004
【００８２】
【表４】
0005630745.tif 000005
【００８３】
【表５】
0005630745.tif 000006
【００８４】
ロールプレスを用い、かつプレス圧を４０〜１８０ＭＰａの範囲とした場合は、比較的高い光電変換効率が達成された。また、プレス圧を７０〜１３０ＭＰａの範囲とした場合、平プレスよりも一段と高い光電変換効率が得られた。これは、ロールプレスでは、平プレスとは異なり、線圧を加えるためチタニア粒子に剪断力が加わり、機能性半導体層の膜厚がより均一となって、電荷伝達効率が安定したからだと考えられる。一方、プレス圧が１８０ＭＰａを超えると、光電変換効率が低下した。これは、高圧プレスによりＩＴＯ皮膜にクラックが生じたからだと考えられる。
【００８５】
また、ロールプレスを用いて１１０ＭＰａで加圧したとき、５ｍｍ×５ｍｍサイズの色素増感型太陽電池セルよりも面積が３８倍大きい１０ｍｍ×９５ｍｍサイズのセルにおいても、５．９７％という高光電変換効率を得ることができた。
【００８６】
また、中心線平均粗さＲａが０．３μｍを超えるロールで、ロールプレスを行った比較例２０〜２２では、透明電極層の表面抵抗値が著しく上昇した。これは、透明導電層であるＩＴＯ皮膜にクラックが発生したためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上に説明したように、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、低コストかつ低プレス圧で、高光電変換効率の色素増感型太陽電池用光電極を効率よく安価に製造することができる。そのため、本発明の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法は、色素増感型太陽電池や色素増感型太陽電池モジュールの製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  ：太陽電池セル
１２  ：電解質溶液
１６  ：対極
１９  ：封止部
２０Ｋ：光電極構造体
２１  ：透光性基板
２１ａ：透光性支持体
２１ｂ：透明導電層
２２  ：集電電極
２３Ａ：塗膜
２３  ：光電変換層
２３α：機能性半導体層
【図１】
0005630745.tif 000007
【図２】
0005630745.tif 000008
【図３】
0005630745.tif 000009