(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー重合体であって、
（１）エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
（２）エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含み、前記軟質セグメントは、
（ａ）軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
（ｂ）軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位とを含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は４０キロダルトン以上であり、
前記少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオール、およびポリ（デカメチレンオキシド）ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含むエラストマー重合体。
【請求項２】
エラストマー重合体の数平均分子量は５０キロダルトン以上である、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項３】
少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式：
【化１】
0005638003.tif 000031
（式中、
Ｘはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ４であり、
Ｒ１は開始剤残基であり、
Ｒ２およびＲ３およびＲ４は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキニル、またはＣ６〜Ｃ１８アリールであって、出現するごとに、Ｒ２またはＲ３は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１６ハロアルキルから選択される１つ以上の基により任意選択で置換されており、
ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数である）
のものである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項４】
硬質セグメントは、エラストマー重合体の重量比で３０％〜５０％の量で存在している、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項５】
ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項６】
ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシアルキルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項７】
ポリイソブチレンマクロジオールはヒドロキシプロピルテレケリックポリイソブチレンである、請求項６に記載のエラストマー重合体。
【請求項８】
ポリイソブチレンマクロジアミンはアミノアリルテレケリックポリイソブチレンである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項９】
少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量は４００Ｄａ〜６０００Ｄａである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールの数平均分子量は１０００Ｄａ〜３０００Ｄａである、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１１】
硬質セグメントはジイソシアナートに由来する重合単位および鎖延長剤に由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１２】
ジイソシアナートは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、シス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、シス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートとトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートとの混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１３】
鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１４】
鎖延長剤は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，５−ジアミノキシレンおよびイソホロンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つならびに水を含む、請求項１１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１５】
ジイソシアナートは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートであり、鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである、請求項１１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１６】
軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および１，４−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１７】
軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位およびポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および１，４−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１８】
軟質セグメントはヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンに由来する重合単位およびポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および１，４−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項１９】
軟質セグメントは（ａ）ヒドロキシアリル二官能性ポリイソブチレンに由来する重合単位および（ｂ）ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオールに由来する重合単位を含み、かつ
硬質セグメントは（ｃ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートに由来する重合単位および（ｄ）１，４−ブタンジオールに由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項２０】
軟質セグメントは、軟質セグメントの重量比で１０％〜２０％の少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位を含む、請求項１に記載のエラストマー重合体。
【請求項２１】
エラストマー重合体を含む製造物品であって、前記エラストマー重合体は、
（１）エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
（２）エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含み、前記軟質セグメントは、
（ａ）軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
（ｂ）軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は４０キロダルトン以上であり、
前記少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオール、およびポリ（デカメチレンオキシド）ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含み、
医療用デバイスまたはインプラントである物品。
【請求項２２】
エラストマー重合体の数平均分子量は５０キロダルトン以上であることを特徴とする、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
物品は、心臓ペースメーカー、除細動器、カテーテル、移植式プロテーゼ、心臓補助装置、人工臓器、ペースメーカー用リード線、除細動器用リード線、血液ポンプ、バルーンポンプ、ａ−Ｖシャント、バイオセンサ、細胞カプセル化用メンブレン、薬物送達デバイス、創傷被覆材、人工関節、整形外科用インプラントまたは軟組織代用品である、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
エラストマー重合体を調製する方法であって、
（ａ）少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび鎖延長剤を含む混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記混合物をジイソシアナートと反応させてエラストマー重合体を生成させるステップとを含み、
エラストマー重合体は、
（ｉ）エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
（ｉｉ）エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含み、
前記軟質セグメントは、
軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、かつ
エラストマー重合体の数平均分子量は４０キロダルトン以上であり、
前記少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオール、およびポリ（デカメチレンオキシド）ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む方法。
【請求項２５】
エラストマー重合体の数平均分子量は５０キロダルトン以上である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式：
【化２】
0005638003.tif 000032
（式中、
Ｘはそれぞれ−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ４であり、
Ｒ１は開始剤残基であり、
Ｒ２およびＲ３およびＲ４は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキニル、またはＣ６〜Ｃ１８アリールであって、出現するごとに、Ｒ２またはＲ３は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１６ハロアルキルから選択される１つ以上の基により任意選択で置換され、
ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数である）
のものである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
混合物は４５℃〜１２０℃の温度で形成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
混合物は触媒の存在下で形成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
触媒は第一錫オクトアートである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
エラストマー重合体を調製する方法であって、
（ａ）ジイソシアナートを、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方、および少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールを含む混合物と反応させて、末端に反応性のジイソシアナート基を有する初期重合体を形成するステップと、
（ｂ）初期重合体を鎖延長剤と反応させてエラストマー重合体を生成させるステップとを含み、
前記エラストマー重合体は、
（ｉ）エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと、
（ｉｉ）エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含み、
前記軟質セグメントは、
軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、
軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジアミンのうち少なくともいずれか一方に由来する重合単位と
を含み、
エラストマー重合体の数平均分子量は４０キロダルトン以上であり、
前記少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオール、およびポリ（デカメチレンオキシド）ジオールからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む方法。
【請求項３１】
エラストマー重合体の数平均分子量は５０キロダルトン以上である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはポリイソブチレンマクロジアミンは、式：
【化３】
0005638003.tif 000033
（式中、
Ｘはそれぞれ−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ４であり、
Ｒ１は開始剤残基であり、
Ｒ２およびＲ３およびＲ４は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキニル、またはＣ６〜Ｃ１８アリールであって、出現するごとに、Ｒ２またはＲ３は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１６ハロアルキルから選択される１つ以上の基により任意選択で置換され、
ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数である）
のものである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなる群の中の少なくとも１つを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
鎖延長剤は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，５−ジアミノキシレンおよびイソホロンジアミンからなる群の中の少なくとも１つならびに水を含む、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブチレン系ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願
本願は、２００９年１月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／２０４，８５６号、２００９年３月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／２１１，３１０号、および２００９年１０月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／２７９，６２９号の利益を主張する。上記出願の全教示内容は参照により本願に組み込まれる。
【０００３】
本発明の背景技術
熱可塑性のポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンウレアは、セグメント化ブロック共重合体熱可塑性エラストマーの重要な一群に相当する。これらは押出成形、射出成形もしくは圧縮成形が可能であるし、溶液紡糸成形も可能である。これらは多種多様の物理的性質および特性、例えば高い引張強度および引裂強度、耐化学性および耐摩耗性、良好な加工性、ならびに保護バリアの性質を呈する。組成に応じて、すなわち軟質のエラストマーセグメントの体積分率に応じて、これらの重合体は、軟質、ゴム状、または硬質かつ剛性の材料となりうる。ポリウレタンの硬質セグメントはジイソシアナートおよび低分子ジオール鎖延長剤で構成されている一方、軟質セグメントは主として低分子量の高分子ジオールである。同様に、ポリウレアまたはポリウレタンウレアは、ジイソシアナートに加えて、それぞれジアミンおよびジオールとジアミンとの組み合わせを含む。高分子ジオールには、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリジエンジオールが挙げられる。ポリエステル成分は加水分解性の劣化を起こしやすく、ポリエーテル成分は特にｉｎ  ｖｉｖｏにおける酸化分解反応に対する十分な耐性を持たず、またポリジエンは熱安定性および酸化安定性が不十分である。
【０００４】
ポリウレタンは、ペースメーカー、除細動器、血管形成術用バルーン、外科用排液管、透析デバイスなどのような、血液と接触する生物医学的デバイスの製造において最も一般的に用いられている材料である。しかしながらポリウレタンは、特に、金属と接触している場合、金属が酸化分解反応を触媒するため、ポリエーテル軟質セグメントの酸化に起因する不十分なｉｎ  ｖｉｖｏでの長期生物学的安定性を一般に示す。こうした欠陥は、長期的適用のためのポリウレタンの使用を制限する。
【０００５】
ポリイソブチレン（ＰＩＢ）系の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、高い熱安定性、酸化安定性、および加水分解安定性を呈するが、ポリイソブチレンポリウレタンは不十分な機械的性質を示す。
【発明の概要】
【０００６】
ＰＩＢ系の軟質セグメントにポリエーテルジオールを（例えば軟質セグメントの１０〜３０％重量で）組み入れることにより、著しく改善された機械的性質、加工性、および酸化分解抵抗性を備えたエラストマー重合体が生じることが発見された。
【０００７】
１つの実施形態では、本発明は、エラストマー重合体であって、（１）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（２）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含むエラストマー重合体である。好ましくは、軟質セグメントは、（ａ）該軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と；（ｂ）該軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンに由来する重合単位とを含む。好ましくは、エラストマー重合体の数平均分子量は約４０キロダルトン以上である。他の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約５０キロダルトン以上である。
【０００８】
別の実施形態では、本発明は、エラストマー重合体を含む製造物品であって、前記エラストマー重合体は、（１）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（２）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、（ａ）該軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と；（ｂ）該軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンとを含む。好ましくは、エラストマー重合体の数平均分子量は約４０キロダルトン以上である。他の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約５０キロダルトン以上である。
【０００９】
別の実施形態では、本発明はエラストマー重合体を調製する方法である。この方法は、（ａ）少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび鎖延長剤を含む混合物を形成するステップと；（ｂ）該混合物をジイソシアナートと反応させてポリウレタンのエラストマー重合体を生成させるステップとを含む。好ましくは、該エラストマー重合体は、（ｉ）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（ｉｉ）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、該軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。好ましくは、エラストマー重合体の数平均分子量は約４０キロダルトン以上である。他の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約５０キロダルトン以上である。
【００１０】
別の実施形態では、本発明はエラストマー重合体を調製する方法である。この方法は、（ａ）ジイソシアナートを、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方、および少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールを含む混合物と反応させて、末端に反応性のジイソシアナート基を有する初期重合体を形成するステップと；（ｂ）初期重合体を鎖延長剤と反応させてエラストマー重合体を生成させるステップとを含む。好ましくは、該エラストマー重合体は、（ｉ）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（ｉｉ）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で１０％〜３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールに由来する重合単位と、該軟質セグメントの重量比で７０％〜９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。好ましくは、エラストマー重合体の数平均分子量は約４０キロダルトン以上である。他の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約５０キロダルトン以上である。
【００１１】
本発明の、ポリイソブチレン系のポリエーテル含有熱可塑性ポリウレタンは、ペースメーカー、除細動器、血管形成術用バルーン、外科用排液管、透析デバイスなどのような生物医学的デバイスの製造において有用なエラストマー材料を製造するために使用可能である。本発明のエラストマー材料は、先に開示された材料、例えば他のポリイソブチレン（ＰＩＢ）系ポリウレタンに対して、いくつかの利点を有する。具体的には、実例のセクションに記載されているように、ＰＩＢ系の軟質セグメントにポリエーテル（例えばポリテトラメチレンオキシドジオール、ＰＴＭＯ）を加えることにより、引張強度および伸び率が改善される。実施例１３において実証されるように、このＰＴＭＯを含有するＰＩＢ系ＴＰＵは、Pellethane（登録商標）２６８６−５５Ｄおよび２６８６−８０Ａのような市販の対照物と比較して顕著な酸化安定性を示した。ｉｎ  ｖｉｔｒｏにおいて１２週間後（ｉｎ  ｖｉｖｏのおよそ１０年間に相当）、軟質セグメント中に１０〜２０％のＰＴＭＯを有するＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵは６〜１５％の重量損失を示したのに対し、Pellethane（登録商標）は約９週間で完全に分解した。この重量損失は、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵ中のＰＴＭＯ含量に直線的に比例した。
【００１２】
前述の内容は、添付の図面において例証されるような本発明の例示の実施形態に関する以下のより具体的な説明から明白となろう。添付の図面において、同様の参照文字は様々な図面全体にわたって同一の部品を指している。図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、むしろ本発明の実施形態の例証に際して強調がなされている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によって使用可能なポリイソブチレン含有熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される合成手法の例を示す概略図。
【図２】本発明のポリイソブチレン／ポリエーテル含有熱ポリウレタンを製造するために使用される合成手法の例を示す概略図。
【図３】本発明の８つの熱ポリウレタン重合体サンプルの極限引張強度（ＵＴＳ）の値を示す棒プロット。
【図４】本発明の８つの熱ポリウレタン重合体サンプルの破断時の伸び率の値を示す棒プロット。
【図５】ＰＩＢおよびＰＴＭＯのセグメントをベースとしたポリウレタンウレアを製造するために本発明によって使用される合成手法の例を示す概略図。
【図６】本発明の６０Ａ  ８２  ＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンの代表的なＦＴＩＲスペクトル。
【図７】Pellethane（登録商標）Ｐ５５ＤのＦＴＩＲスペクトル。
【図８】様々なＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンの重量損失を本発明の時間の関数としてプロットした図。
【図９】１２週目における本発明の様々なＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンの重量損失をＰＴＭＯ含量の関数としてプロットした図。
【図１０】本発明の様々なＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンの引張強度を、元の未処理サンプルの百分率として時間の関数としてプロットした図。
【図１１】本発明のＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンサンプル「Ｓａｔ  ６０Ａ９１」のガス浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／屈折率（ＲＩ）検出プロファイルを示す図。溶出時間は分で示されている。
【図１２】図１１の「Ｓａｔ  ６０Ａ９１」のプロファイルと比較するために示されたPellethane（登録商標）Ｐ８０ＡのＧＰＣ／ＲＩプロファイル示す図。
【図１３】３００×倍率で撮影されたPellethane（登録商標）Ｐ５５ＤのＳＥＭ写真。
【図１４】３００×倍率で撮影された本発明のＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンサンプル「８０Ａ  ７３」のＳＥＭ写真。
【図１５】３００×倍率で撮影された本発明のＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンサンプル「８０Ａ  ８２」のＳＥＭ写真。
【図１６】３００×倍率で撮影された本発明のＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンサンプル「８０Ａ  ９１」のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
用語集
本明細書中で使用されるように、用語「多分散性指数」（ＰＤＩ）手段は、所与の重合体サンプル中の分子量分布の指標である。計算によるＰＤＩは、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものである。
【００１５】
本明細書中で使用されるように、用語「マクロジオール」は高分子ジオールを意味する。例としては、式
ＨＯ−［ＣＨ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｌ−Ｈ          （Ｉ）
のポリエーテル化合物、
および式
【００１６】
【化１】
0005638003.tif 000002
のポリイソブチレン重合体が挙げられる。式（Ｉ）および（ＩＩ）の変数についての値および好ましい値は以下に定義される。
【００１７】
同様に、語句「マクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方」が使用されるが、これは、式（ＩＩ）のジオールに構造が類似している、末端のヒドロキシル基が以下に定義されるようなアミノ基またはアルキルアミノ基に置き換えられた高分子ジアミンに対して言及されている。
【００１８】
本明細書中で使用されるように、用語「テレケリック」は、重合体を指す場合、官能性の末端基を担持している重合体を意味する。テレケリック重合体の例は、上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の二官能性重合体である。テレケリック重合体は、例えばブロック共重合体の合成に使用可能である。
【００１９】
本明細書中で使用されるように、用語「ＢＤＯ」は１，４−ブタンジオールを指す。
本明細書中で使用されるように、用語「ＭＤＩ」は４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）を指す。
【００２０】
本明細書中で使用されるように、用語「ＰＴＭＯ」はポリテトラメチレンオキシドを指す。
本明細書中で使用されるように、用語「ＰＩＢ」は、ポリイソブチレン、すなわち任意選択で置換されたブタジエンの重合により形成された化合物を意味する。
【００２１】
本明細書中で使用されるように、用語「ＴＰＵ」は熱可塑性ポリウレタンを意味する。
本明細書中で使用されるように、用語「ＰＩＢ−ＴＰＵ」は任意の既知製法によって得られたポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンを意味する。この用語は、本明細書中に記載されたエラストマー系ポリウレタン材料を含む。
【００２２】
本明細書中で使用されるように、用語「ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ」は、任意の既知製法によって得られた、ポリイソブチレン系の、ポリテトラメチレンオキシドを含有する熱可塑性ポリウレタンを意味し、本明細書中に記載されたエラストマー系ポリウレタン材料を含む。
【００２３】
本明細書中で使用されるように、用語「開始剤残基」は、重合体の２つの直鎖を連結する二官能性の化学基を指す。例えば、式
【００２４】
【化２】
0005638003.tif 000003
（式中、変数についての値および好ましい値は以下に定義される）のポリイソブチレン重合体において、Ｒ１が開始剤残基である。開始剤残基の例には、ジクミルクロリド、メチルエーテルまたはエステルがそれぞれ開始剤として使用されるのに対応する、ジクミルおよび５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジクミルが含まれる。他の例には、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタンまたは２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサンが開始剤として使用された場合に生じる２，４，４，６−テトラメチルヘプチレンまたは２，５−ジメチルヘキシレンが挙げられる。他の多くのカチオン性の単官能性および多官能性の開始剤が当分野において知られている。
【００２５】
用語の定義
用語「アルキル」は、本明細書中で使用されるように、別途記載のない限り、式ＣｎＨ２ｎ＋１の直鎖または分岐鎖の飽和１価炭化水素基を意味する。いくつかの実施形態では、ｎは１〜１８である。他の実施形態では、ｎは１〜１２である。好ましくは、ｎは１〜６である。いくつかの実施形態では、ｎは１〜１０００であり、例えばｎは１〜１００である。アルキルは、任意選択で−ＯＨ、−ＳＨ、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルスルファニルで置換されてもよい。いくつかの実施形態では、アルキルは、任意選択で１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルで置換されてもよい。用語アルキルはシクロアルキルを指すこともできる。
【００２６】
用語「シクロアルキル」は、本明細書中で使用されるように、飽和環式炭化水素、すなわち全ての環原子が炭素である化合物を意味する。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは３〜１８個の炭素を含む。好ましくは、シクロアルキルは３〜６個の炭素を含む。シクロアルキルの例としては、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、任意選択で１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルで置換されていてもよい。
【００２７】
用語「ハロアルキル」には、本明細書中で使用されるように、１つ以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで置換されたアルキル（アルキルは上記に定義されている）が挙げられる。
用語「アルコキシ」は、本明細書中で使用されるように、「アルキル−Ｏ−」基（アルキルは上記に定義されている）を意味する。アルコキシ基の例には、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
【００２８】
用語「アリール」は、本明細書中で使用されるように、炭素環式芳香族基を指す。好ましくは、アリールは６〜１８個の炭素を含む。アリール基の例には、限定するものではないがフェニルおよびナフチルが挙げられる。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フルオランチルまたはフルオレニルのような、任意選択で置換された基が含まれる。アリールは任意選択で置換されていてもよい。アリール上の適切な置換基の例には、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケンもしくはＣ２〜Ｃ１２アルキン、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールオキシ、アリールアミノまたはアリール基が挙げられる。
【００２９】
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で使用されるように、「アリール−Ｏ−」基（アリールは上記に定義されている）を意味する。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基またはナフトキシ基が挙げられる。
【００３０】
用語アリールアミンは、本明細書中で使用されるように、「アリール−ＮＨ−」基、「アリール−Ｎ（アルキル）−」基、または「（アリール）２−Ｎ−」基（アリールおよびアルキルは上記に定義されている）を意味する。
【００３１】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書中で使用されるように、１つ以上のヘテロ原子（Ｏ、ＳまたはＮ）を含有している芳香族基を指す。ヘテロアリール基は単環式であっても多環式であってもよく、例えば１つ以上の炭素環式芳香族基に縮合された単環式ヘテロアリール環またはその他の単環式ヘテロアリール基であってよい。本発明のヘテロアリール基には、１つ以上のオキソ部分で置換された環構造も含まれうる。ヘテロアリール基の例には、限定するものではないが、ピリジニル、ピリダジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、
ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、シンノリニル、インダゾリル、インドリジニル、フタラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、イソインドリル、プリニル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、フラザニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ジヒドロキノリル、テトラヒドロキノリル、ジヒドロイソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ベンゾフリル、フロピリジニル（furopyridinyl）、ピロロピリミジニル（pyrolopyrimidinyl）、およびアザインドリルが挙げられる。
【００３２】
先述のヘテロアリール基はＣ結合型であってもＮ結合型であってもよい（そのような結合型が可能な場合）。例えば、ピロールから誘導される基は、ピロール−１−イル（Ｎ結合型）であってもよいし、ピロール−３−イル（Ｃ結合型）であってもよい。
【００３３】
ヘテロアリールについて適切な置換基は、アリール基に関して上記に定義したとおりである。
アルキル、シクロアルキルについて適切な置換基には、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、シアノ、ニトロ、ハロアルコキシが挙げられる。
【００３４】
アリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルの中の置換可能な炭素原子について適切な置換基のさらなる例には、限定するものではないが、−ＯＨ、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉ）、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ２ＯＲ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ、が挙げられる。Ｒはそれぞれ独立にアルキル基である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、アリール、ヘテロアリール、またはアリールアルケニルのアリール部分の中の置換可能な炭素原子について適切な置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールオキシ基、アリールアミノ基およびＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルが挙げられる。
【００３６】
さらに、前述の基は＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−アルキルでさらに置換されてもよい。
本発明との関連において、アミノ基は、第一級（−ＮＨ２）であっても、第二級（−ＮＨＲｐ）であっても、第三級（−ＮＲｐＲｑ）であってもよく、前記式中、ＲｐおよびＲｑは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、および二環式炭素環基のうち任意のものであってよい。（ジ）アルキルアミノ基は、１つまたは２つのアルキルで置換されたアミノ基の例である。
【００３７】
トリアルキルアミノ基は、−Ｎ＋（Ｒｔ）３基であり、前記式中、Ｒｔは上記に定義されるようなアルキルである。
ポリウレタンおよびポリウレア
本明細書中で使用されるように、「ポリウレタン」は、ウレタン（カルバメート、−ＮＨ−ＣＯＯ−）結合によって連結された有機単位の鎖で構成されている任意の重合体である。ポリウレタン重合体は、少なくとも２つのイソシアナート官能基を含んでいる分子を、少なくとも２つのアルコール（ヒドロキシル）基を含んでいる別の分子と反応させることにより形成可能である。イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）をヒドロキシル基（−ＯＨ）と反応させることにより、ウレタン結合が生成される。触媒が使用されてもよい。同様に、ポリウレアでは、結合は、イソシアナート基をアミン基−ＮＨ２と反応させることにより得られるウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）である。
【００３８】
例えば、ポリウレタンは、ポリイソシアナートを多価アルコール（ポリオール、その一例はマクロジオールである）とともに重付加反応することによって製造可能である。反応混合物は他の添加剤を含むこともできる。ポリイソシアナートは２つ以上のイソシアナート官能基を備えた分子、Ｒ１−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ≧２であり、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル官能基を備えた分子、Ｒ２−（ＯＨ）ｎ≧２である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に脂肪族部分または芳香族部分である。反応生成物はウレタン結合−Ｒ１ＮＨＣＯＯＲ２−を含有する重合体である。
【００３９】
２つのイソシアナート基を含有するポリイソシアナートは、ジイソシアナートと呼ばれる。イソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）のように芳香族であってもよいし；ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のように脂肪族であってもよい。イソシアナートの一例は、２個、３個、および４個以上のイソシアナート基を備えた、平均官能価２．７の分子の混成物である、高分子ジフェニルメタンジイソシアナートである。
【００４０】
２つのヒドロキシル基を含有するポリオールはマクロジオールと呼ばれ、３つのヒドロキシル基を備えたものはマクロトリオールと呼ばれる。ポリオールの例には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、およびポリスルフィドポリオールが挙げられる。
【００４１】
触媒、界面活性剤、発泡剤、架橋剤、難燃剤、光安定剤、および賦形剤のような添加剤は、重合体の反応工程および性能特性を制御かつ修正するために使用される。
芳香族イソシアナートの例は、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＴＤＩは、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン異性体の混合物で構成されている。芳香族イソシアナートの別の例は、８０％の２，４−異性体および２０％の２，６−異性体で構成されている、ＴＤＩ−８０（ＴＤ−８０）である。
【００４２】
脂肪族（脂環式を含む）イソシアナートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。他の脂肪族イソシアナートには、シクロヘキサンジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が含まれる。
【００４３】
鎖延長剤（ｆ＝２）および架橋剤（ｆ＝３以上）は、ポリウレタンの繊維、エラストマー、接着剤、ならびにある種のインテグラルスキンフォームおよびマイクロセルラーフォームの重合体形態において重要な役割を果たす、低分子量のヒドロキシルおよびアミンを終端とする化合物である。鎖延長剤および架橋剤の例は、エチレングリコール（ＥＧ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン、およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【００４４】
ポリウレタン、ポリウレアおよびポリウレタンウレアのエラストマー特性は、重合鎖の「硬質セグメント」ドメインおよび「軟質セグメント」ドメインの相分離に由来する。例えば、ウレタンユニットを含む硬質セグメントは、ポリオール（例えばマクロジオール）ユニット（例えばポリイソブタンジオール、ポリエーテルジオール、およびポリエステルジオールのうち少なくともいずれか１つ）を含む軟質セグメントの間の架橋としての機能を果たすことができる。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、相分離は、主として無極性の低融点軟質セグメントが極性の高融点硬質セグメントと非相溶であるために生じると考えられている。ポリオールを含有する軟質セグメントは流動性であり、通常はコイル状の形態で存在する一方、イソシアナートを含有する硬質セグメント（さらに鎖延長剤を含む場合もある）は堅く、非流動性である。硬質セグメントは軟質セグメントに共有結合されるので、重合鎖の塑性流動が抑制され、その結果エラストマー性の弾力性が生成される。機械的な変形に際しては、軟質セグメントの一部が伸ばされて応力を受け、硬質セグメントは応力の方向に合わせて整列する。この硬質セグメントの再配向および結果として生じる強力な水素結合は、高い引張強度、伸び率、および引裂抵抗の値に寄与する。
【００４５】
ポリウレタンの合成は通常、イソシアナートとアルコールとの反応によるウレタン（カルバメート）結合の形成を介した進行事象として表現されるが、これは単純化し過ぎである。例えば、Ｇ．オディアン（G．ODIAN）：「PRINCIPLES OF POLYMERIZATION」、第四版、ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、２００４年を参照されたい。これによると、構造的にではなく構成成分の重量パーセントによってポリウレタン組成物を定義するほうが便利である。
【００４６】
従って、いくつかの実施形態では、本発明は、エラストマー重合体であって、（１）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（２）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含むエラストマー重合体である。軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールのうち少なくともいずれか一方と、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。
【００４７】
ある実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約４０キロダルトン（ｋＤａ）以上である。他の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約５０キロダルトン以上である。別例の実施形態では、エラストマー重合体の数平均分子量は約６０ｋＤａ以上、約７０ｋＤａ以上、約８０ｋＤａ以上、約９０ｋＤａ以上、約１００ｋＤａ以上、約１１０ｋＤａ以上、約１２０ｋＤａ以上、約１３０ｋＤａ以上、約１４０ｋＤａ以上または約１５０ｋＤａ以上である。
【００４８】
ある実施形態では、硬質セグメントは、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、または５５％の量で存在しうる。
ある実施形態では、軟質セグメントは、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または８５％の量で存在しうる。ポリエーテルおよびポリカーボネートのうち少なくともいずれか一方は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５％の量で存在しうる。ポリイソブチレンは、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５％の量で存在しうる。
【００４９】
当業者であれば、適切なポリエーテルマクロジオールを容易に決定することができる。好ましくは、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、式
ＨＯ−［ＣＨ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｌ−Ｈ、
（式中、Ｒは、出現するごとに、独立にＣ１〜Ｃ１２アルキルまたは−Ｈであり；ｋは１以上の整数であり；ｌは１以上の整数である）の化合物である。
【００５０】
当業者であれば、適切なポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンを容易に決定することができる。好ましくは、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方は、式：
【００５１】
【化３】
0005638003.tif 000004
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＨＲ４であり、かつ式中においてＲ１は開始剤残基（上記に定義）である）のものである。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１６シクロアルキニル、またはＣ６〜Ｃ１８アリールであって、出現するごとに、Ｒ２またはＲ３は独立に、ハロ、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシおよびＣ１〜Ｃ１６ハロアルキルから選択される１つ以上の基により任意選択で置換される。整数ｎおよびｍはそれぞれ独立に、１〜５００である。
【００５２】
好ましくは、ポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンは、ヒドロキシまたはアミノアリルテレケリックポリイソブチレンである。１つの実施形態では、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンの分子量は、約４００Ｄａ〜約６０００Ｄａである。例えば、ポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンは、約５００、１０００、２０００、３０００、４０００、または５０００Ｄａである。ある実施形態では、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンの分子量は、約１０００Ｄａ〜約３０００Ｄａである。例えば、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールまたはジアミンの分子量は、約１０００、１５００、２０００、または２５００Ｄａである。
【００５３】
好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−から選択された構成部分である。
【００５４】
１つの実施形態では、本発明のエラストマー重合体は、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールを含む軟質セグメントと；該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。
【００５５】
別の実施形態では、本発明のエラストマー重合体は、軟質セグメントであって：（ａ）該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方と；（ｂ）該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約９０％の少なくとも１つのポリエーテルマクロジオール、または該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約９０％の少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオール、または該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約９０％の少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールとを含む軟質セグメントを含む。
【００５６】
例えば、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約３０％の、少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールを含むことができる。例えば、軟質セグメントは１５、２０または２５％の量の少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールを含むことができる。別例として、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールを含むことができる。例えば、軟質セグメントは、１５、２０または２５％の量の少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールを含むことができる。
【００５７】
１つの実施形態では、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約３０％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールを含むことができる。例えば、軟質セグメントは１５、２０または２５％の量の少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールを含むことができる。
【００５８】
別の実施形態では、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で約１０％〜約９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方を含む。例えば、軟質セグメントは、２０、３０、４０、５０、６０、７０または８０％の量の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方を含むことができる。
【００５９】
さらなる実施形態では、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で約７０％〜約９０％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方を含むことができる。例えば、軟質セグメントは、７０、７５、８０または８５％の量の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方を含むことができる。
【００６０】
好ましくは、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオールおよびポリ（デカメチレンオキシド）ジオールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００６１】
当業者には、適切なポリカーボネートマクロジオールを容易に決定することができるであろう。好ましくは、少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールは、式
【００６２】
【化４】
0005638003.tif 000005
のポリ（アルキレンカーボネート）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記式中、Ｒ７は、水素、直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり、ｑは２以上の整数であり、ｐは３以上の整数である。好ましくは、Ｒ７は水素である。ポリ（アルキレンカーボネート）の例には、ポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ペンタメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６３】
ある実施形態では、本発明のエラストマー重合体は、該エラストマー重合体の重量比で約３０％〜約５０％の量で存在する硬質セグメントを含む。例えば、硬質セグメントは３５、４０、または４５％の量で存在する。
【００６４】
硬質セグメントの例には、ジイソシアナートを鎖延長剤と反応させることにより形成される硬質セグメントが挙げられる。当業者であれば、適切なジイソシアナートまたは鎖延長剤を容易に決定するであろう。ジイソシアナートは、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート；メチレンジイソシアナート；ｐ−フェニレンジイソシアナート；シス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート；シス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートとトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナートとの混合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；２，４−トルエンジイソシアナート；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート；およびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール；１，５ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。好ましくは、ジイソシアナートは４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートであり、鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明のポリウレタンエラストマー重合体は、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンおよびポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールから形成された軟質セグメントと、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールから形成された硬質セグメントとを含む。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、本発明のポリウレタンエラストマー重合体は、ヒドロキシアリルテレケリックポリイソブチレンおよびポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオールに由来する軟質セグメントと、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートおよび１，４−ブタンジオールに由来する硬質セグメントとを含む。
【００６７】
別の好ましい実施形態では、本発明のポリウレタンエラストマー重合体は、（ａ）ヒドロキシアリル二官能性ポリイソブチレンおよび（ｂ）ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオールから形成された軟質セグメントと；（ｃ）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナートおよび（ｄ）１，４−ブタンジオールから形成された硬質セグメントとを含む。
【００６８】
ある実施形態では、本発明は、上述のポリウレタンエラストマー重合体のうち任意のものを含む製造物品である。好ましい実施形態では、該物品は医療用デバイスまたはインプラントである。本発明の物品の例には、心臓ペースメーカー、除細動器、カテーテル、移植式プロテーゼ、心臓補助装置、人工臓器、ペースメーカー用リード線、除細動器用リード線、血液ポンプ、バルーンポンプ、ａ−Ｖシャント、バイオセンサ、細胞カプセル化用メンブレン、薬物送達デバイス、創傷被覆材、人工関節、整形外科用インプラントまたは軟組織代用品が挙げられる。他の実施形態では、物品は、繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、織物、コーティング材、および接着継手である。
【００６９】
ポリウレタン組成物の合成方法は、高分子化学の当業者に概ねよく知られている。例えば、ガンター・エルテル（Gunter Oertel）「Polyurethane Handbook」第２版、ハンサー・パブリシャーズ（Hanser Publishers）（１９９３）；またはマルコムＰ．スティーヴンズ（Malcolm P．Stevens）「Polymer Chemistry」第３版、オックスフォード大学出版局（Oxford University Press）（１９９９）を参照されたい。上記出版物の関連部分は、参照により本願に組込まれる。
【００７０】
本発明は、部分的に、新規かつ改善されたポリウレタン合成方法の発見に基づいている。従って、いくつかの実施形態では、本発明はポリウレタンエラストマー重合体を調製する方法である。（そのような手法の例については図２を参照のこと。）概して、該方法は、（ａ）少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方と、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールと、鎖延長剤とを含む混合物を形成するステップと；（ｂ）該混合物をジイソシアナートと反応させて、ポリウレタンエラストマー重合体を生成させるステップとを含む。好ましくは、エラストマー重合体は、（ｉ）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（ｉｉ）エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールのうち少なくともいずれか一方と、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。
【００７１】
任意の１つ以上のイソシアナート、ポリオール、鎖延長剤、または様々な添加剤を、本発明の合成方法とともに使用することができる。例えば、上記のポリエーテルマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジオールのうち少なくともいずれか一方、およびこれらの任意の混合物を、上述の方法において使用することができる。任意の量の上述の構成成分およびそれらの組み合わせを使用することができる。
【００７２】
好ましくは、本発明の方法において、混合物は、約４５℃〜約１２０℃の温度で形成される。例えば、混合物は、約５０、６０、７０、８０、９０、１００または１１０℃の温度で形成される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、混合物は第一錫オクトアートのような触媒の存在下で形成される。他の触媒は当分野において良く知られており、当業者には使用可能である。
別例の実施形態では、本発明はエラストマー重合体を調製する方法であって、（ａ）ジイソシアナートを、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方と、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールとを含む混合物と反応させて、末端に反応性のジイソシアナート基を有する初期重合体を形成するステップと；（ｂ）初期重合体を鎖延長剤と反応させて、ポリウレタンエラストマー重合体を生成させるステップとを含む方法である。好ましくは、エラストマー重合体は、（ｉ）該エラストマー重合体の重量比で１０％〜６０％の量の硬質セグメントであって、ウレタン、ウレアまたはウレタンウレアを含む硬質セグメントと；（ｉｉ）該エラストマー重合体の重量比で４０％〜９０％の量の軟質セグメントとを含む。好ましくは、軟質セグメントは、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールおよび少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールのうち少なくともいずれか一方と、該軟質セグメントの重量比で少なくとも２％の、少なくとも１つのポリイソブチレンマクロジオールおよびジアミンのうち少なくともいずれか一方とを含む。
【００７４】
任意の１つ以上のイソシアナート、ポリオール、鎖延長剤、または様々な添加剤を、本発明の合成方法とともに使用することができる。例えば、上記のポリエーテルマクロジオールおよびポリイソブチレンマクロジオールのうち少なくともいずれか一方、およびこれらの任意の混合物を、上述の方法において使用することができる。任意の量の上述の構成成分およびそれらの組み合わせを使用することができる。
【００７５】
例えば、上記方法によって使用される少なくとも１つのポリエーテルマクロジオールは、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（トリメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）ジオール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）ジオール、ポリ（オクタメチレンオキシド）ジオールまたはポリ（デカメチレンオキシド）ジオールである。
【００７６】
好ましくは、上述されるように、上記方法によって使用される少なくとも１つのポリカーボネートマクロジオールは、ポリ（アルキレンカーボネート）である。
上記方法において使用することができる鎖延長剤の例は、１，４−ブタンジオール；１，５ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ｐ−キシレングリコールおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。他の例にはジアミン系鎖延長剤が挙げられる。
【００７７】
実例
材料
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（第一錫オクトアート、ポリサイエンス社（Polyscience））、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ、アルドリッチ社（Aldrich）、９８％）、トルエン（アルドリッチ社、９９％）、クロロホルム（アルドリッチ社、少なくとも９９．８％）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ、アルドリッチ社、９９％）、フタルイミドカリウム（アルドリッチ社、９８％）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム  ReagentPlus（Ｒ）、アルドリッチ社、少なくとも９９％）、ＫＯＨ（水酸化カリウム、アルドリッチ社）、Ｎａ２ＳＯ４（硫酸ナトリウム、アルドリッチ社）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、アルドリッチ社）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、少なくとも９８％）およびポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００ポリエーテルグリコール、アルドリッチ社）はそのまま（as received）使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはトルエンはナトリウム金属およびベンゾフェノンとともに一晩還流し、使用に先立って窒素雰囲気下で蒸留した。ヘキサンは硫酸とともに２４時間還流することにより精製した。上記ヘキサンを、ＫＯＨ水溶液で３回洗浄した後に蒸留水で洗浄した。その後、ヘキサンを硫酸ナトリウムとともに室温で一晩保存した。最後に、ヘキサンを使用前に窒素雰囲気下でＣａＨ２とともに蒸留した。
【００７８】
計測法
分子量は、ウォーターズ（Waters）ＨＰＬＣシステムであって、モデル５１０ＨＰＬＣポンプ、モデル４１０示差屈折計、モデル４４１吸光度検出器、オンライン多角度レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器（ＭｉｎｉＤａｗｎ、ワイアット・テクノロジー社（Wyatt Technology Inc．））、モデル７１２サンプルプロセッサ、ならびに５００、１０３、１０４、１０５および１００Åの順に接続された５つのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ  ＧＰＣカラムが装備されたＨＰＬＣシステムを用いて計測した。ＴＨＦ：ＴＢＡＢ（９８：２、重量％）を、担体溶媒として流速１ｍＬ／分で使用した。静的引張特性（ヤング率、本明細書中「ＵＴＳ」と称される極限引張強度、伸び率）は、室温（２５℃）かつ大気条件で、５０Ｎロードセルを用いてＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）モデル４４００Ｒにて５０ｍｍ／分の伸張速度で計測した。試験は全てＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って実行した。サンプルはＡＳＴＭダイを使用してドッグボーン形に切断した。サンプルは全て試験に先立って室温かつ大気条件に維持した。重合体は、１１７ＭＰａ（１７０００ｐｓｉ）を使用して１６０℃で１０分間圧縮成型した。
【００７９】
実施例１：ＨＯ−アリル−ポリイソブチレン（ＰＩＢ）−アリル−ＯＨの調製
ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨの合成は、ブロモアリルテレケリックＰＩＢのＴＨＦ溶液をＫＯＨ水溶液とともに１３０℃で３時間加熱することにより行なった。
【００８０】
例えば、Ｂｒ−アリル−ＰＩＢ−アリル−Ｂｒ（Ｍｎ＝２２００、５０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１リットル）に溶解し、そこに蒸留水（５００ｍＬ）中のＫＯＨ（５０ｇ、０．９ｍｏｌ）溶液を添加した。該混合物を、反応器内にて１３０℃で３時間加熱した。該反応物を室温に冷却した。ロータリー・エバポレータを使用してＴＨＦを蒸発させた。蒸留メタノール（５００ｍＬ）を添加し、沈殿物を沈ませた。沈殿物をさらにヘキサン（２００ｍＬ）に溶解し、メタノール（６００ｍＬ）にゆっくり添加した。粘質の塊を沈殿させた。この操作を２回繰り返し、精製されたポリマーを最後に真空下にて室温で２４時間乾燥させた。収率：９９％、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ：Ｍｎ＝２４００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．１６。
【００８１】
このヒドロキシテレケリックＰＩＢについての代表的な分子量データを以下の表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005638003.tif 000006
実施例２：ポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタン（ＰＩＢ−ＴＰＵ）の合成
実施例２で使用されるように、用語「１ステップ手法」および「２ステップ手法」は、図１に例証された合成スキームを指す。
【００８３】
軟質セグメント（ＳＳ）と硬質セグメント（ＨＳ）との比率を８０：２０（重量比）としたポリウレタン（ＰＵ）、すなわち、ＰＩＢ（４２００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−４３２１）、ＰＩＢ（２２００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−２２１１）およびＰＩＢ（１５００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−１５１４）の合成は、ＭＤＩおよび鎖延長剤としてＢＤＯを使用し、１ｍｏｌ％の第一錫オクトアート（ＭＤＩに対して）の存在下、８０℃でトルエン中にて実行した。重合体は最後の試薬としてＭＤＩを加えることにより得られた（１ステップ手法）。
【００８４】
１ステップ手法
例えば、材料ＰＩＢ−ＴＰＵ−２２１１は以下のように合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＢＤＯ（２１２ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を真空下に４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを添加し、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．２４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を６時間激しく撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ、登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。ＴＰＵの代表的な反応物モル比およびショア硬さを表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005638003.tif 000007
様々な重合時間後のＰＩＢ−ＴＰＵ−２２１１のＭｎが表３に示されている。Ｍｎの増加は６時間まで観察された。その後、ポリウレタンを室温で１週間硬化させた。硬化したサンプルについて、Ｍｎ＝１０５０００、ＰＤＩ＝２．４のさらなる増加が観察された。
【００８６】
【表３】
0005638003.tif 000008
様々な分子量を有するポリイソブチレンを用いて調製されたショア硬さ約６０ＡのＰＩＢ−ＴＰＵのＭｎが表４に概括されている。ＰＩＢ−ＴＰＵ−１５１４はＴＨＦ：ＴＢＡＢ（９８：２  重量％）に可溶ではなく、従ってＭｎを測定することができなかった。
【００８７】
【表４】
0005638003.tif 000009
６０：４０（重量％）の軟質セグメント（ＳＳ）対硬質セグメント（ＨＳ）比を備えたポリウレタン、例えば、ＰＩＢ（４２００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−４７６１）、ＰＩＢ（２２００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−２４３１）およびＰＩＢ（１５００）−ＴＰＵ（サンプルコードＰＩＢ−ＴＰＵ−１３２１）の合成は、ＭＤＩおよび鎖延長剤としてＢＤＯ、ならびに触媒として１ｍｏｌ％（ＭＤＩに対して）の第一錫オクトアートを使用して、トルエン中８０℃で１ステップ合成手法（図１を参照）によって実行した。
【００８８】
例えば、ＰＩＢ−ＴＰＵ−２４３１は以下のように合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＢＤＯ（６３７ｍｇ、７．０８ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを添加し、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（３８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を添加した。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（２．３６ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を６時間激しく撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【００８９】
ＴＰＵの代表的な反応物モル比およびショア硬さを以下の表５に示す。
【００９０】
【表５】
0005638003.tif 000010
ＴＰＵのＧＰＣ分析は、ＴＨＦ：ＴＢＡＢ（９８：２  重量％）中で実行した。分子量の値（表６）は８３０００〜９１０００の範囲で、１．８〜２．２の範囲のＰＤＩとともに得られた。
【００９１】
【表６】
0005638003.tif 000011
ＰＩＢ−ＴＰＵの代表的な機械的性質データが表７に列挙されている。ＵＴＳは６〜９ＭＰａの範囲で、４０〜４００％の範囲の破断時の伸び率とともに得られた。軟質セグメントに対する硬質セグメントの比率の増大につれて、ヤング率は増大し、破断時の伸び率は減少した。より高いショア硬さを備えたＴＰＵの熱加工処理は、より軟質なものと比較して困難であった。ＰＩＢ−ＴＰＵ−２４３１およびＰＩＢ−ＴＰＵ−１３２１は試験のために平坦なシートに成型することができず、したがって、引張特性は記録されなかった。
【００９２】
【表７】
0005638003.tif 000012
重合の触媒を錫オクトアートから１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン（ＤＴＤＳ）へ変更すると、表８に示されるように、ＰＩＢ−ＴＰＵ−２２１１のＵＴＳは９ＭＰａから１２ＭＰａへと増大し、また破断時の伸び率は３５０％から１００％へと減少した。
【００９３】
【表８】
0005638003.tif 000013
２ステップ合成
次の実験では、ポリウレタン合成のための技法は、最後の試薬として１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を加えることにより修正された。この方法は２つのステップで構成された。（図１を参照。）第１ステップでは、ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨを過剰量のＭＤＩと混合して中間体ＰＵを形成させた。次のステップでは、上記の中間体ポリウレタンを、１，４−ブタンジオールを用いて鎖延長させて高分子量のＴＰＵを得た。代表的な手順を以下に示す。
【００９４】
ＰＩＢ−ＴＰＵ−４３２１を、ＢＤＯを最後に加えることにより２ステップ手法を使用して合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝４２００、５．２ｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該重合体を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（１５ｍｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。これにＭＤＩ（９３０ｍｇ、３．７２  ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この混合物にＢＤＯ（２２３ｍｇ、２．４８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌を４時間継続した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【００９５】
表９に見られるように、２ステップ合成によって得られた重合体について、１ステップ手法によって合成された重合体と比較してより高い分子量が、狭い分子量分布とともに観察された。引張特性はいずれの場合においても類似していた。１ステップ手法によって合成された同じＴＰＵと比較して、加工はより容易であった。
【００９６】
【表９】
0005638003.tif 000014
実施例３：ポリイソブチレン／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ）の合成
軟質セグメントとして様々な比率のＰＩＢおよびＰＴＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。重量％で８０：２０の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を、すべての例において維持した。
【００９７】
例えば、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８２−６を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２８．３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．７６ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（３０２ｍｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【００９８】
サンプルコードならびにＰＩＢおよびＰＴＭＯの重量パーセントの値を表１０に示す。
【００９９】
【表１０】
0005638003.tif 000015
ＴＰＵのＧＰＣ−ＲＩトレースから、５５０００〜１４００００の範囲の分子量およびおよそ１．４〜２．７のＰＤＩの値を伴う単峰性の分子量分布が示された。上述の方法に従って合成されたＴＰＵの分子量データを表１１に示す。
【０１００】
【表１１】
0005638003.tif 000016
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵの極限引張強度（ＵＴＳ）は、４００〜７４０％の範囲の破断時の伸び率を伴って、およそ４〜２０ＭＰａであった。該重合体のヤング率は２〜９ＭＰａの範囲で得られた。該ＴＰＵのショア硬さおよび引張特性データを以下の表１２に列挙する。
【０１０１】
【表１２】
0005638003.tif 000017
少量のポリテトラメチレンオキシドジオール（ＰＴＭＯ）を追加すると、重合体の機械的性質は劇的に強まった。しかしながら、この性質はＰＴＭＯ組成をさらに増大させても同様のままであった。１００％のＰＴＭＯを備えたＴＰＵ（ＰＴＭＯ−６０Ａ）も同様の引張特性を示した。
【０１０２】
軟質セグメントに対する硬質セグメントの比率がより大きいＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵを、上述の２ステップ手法を使用して合成した。重量％で６５：３５の軟質セグメント対硬質セグメント比（ＳＳ：ＨＳ）をすべての例において維持しつつ、ＰＩＢ対ＰＴＭＯ比（軟質セグメントの重量％として）を変化させた。結果を表１３に示す。
【０１０３】
【表１３】
0005638003.tif 000018
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵの典型的な合成
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８２−８を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（４２ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この反応混合物にＭＤＩ（２．６ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この反応混合物にＢＤＯ（６０５ｍｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０４】
８０Ａのショア硬さを有するＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵの分子量データを表１４に示す。該重合体の分子量は、１．９〜３．８のＰＤＩを伴って、４２０００〜１３８０００の範囲にある。
【０１０５】
【表１４】
0005638003.tif 000019
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵ（ショア硬さ８０Ａ）の極限引張強度（ＵＴＳ）は、１５０〜５５０％の範囲の破断時の伸び率を伴って、１８〜２５ＭＰａの範囲にあった。重合体のヤング率は、より低いショア硬さ（６０Ａ）のＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵに比べて高く、１１〜３２ＭＰａの範囲であった。ＰＴＭＯ濃度の増大により、ＴＰＵのＵＴＳおよび破断時の伸び率が直線的に増大した。ＰＴＭＯ−８０ＡからなるＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵは、最も高いＵＴＳおよび破断時の伸び率を示した。該ＴＰＵのショア硬さおよび引張特性データを以下の表１５に列挙する。
【０１０６】
【表１５】
0005638003.tif 000020
１２０℃で実施されたＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵの典型的な合成
軟質セグメントの重量比で８０％以上のＰＴＭＯ成分を有するＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵを、図２に例証された合成スキームに従って合成した。軟質セグメントと硬質セグメントとの比率（ＳＳ：ＨＳ）を変化させて、ショア硬さの値を６０Ａ〜８０Ａにした。
【０１０７】
例えば、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−２８−８を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、１．１２ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、４．４８ｇ、４．４８ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。該反応混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（４４．６ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この反応混合物にＭＤＩ（２．６７ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この反応混合物にＢＤＯ（５２０ｍｇ、５．７ｍｍｏｌ）を加え、温度を１２０℃に上昇させた。１５分後、温度を１００℃まで下げ、混合物を窒素下に４時間維持した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０８】
軟質セグメントの重量比で８０％を越えるＰＴＭＯを有するＴＰＵのＧＰＣデータを、以下の表１６に示す。これらのＴＰＵの分子量の値は、同一の出発物質から、ただし１００℃の温度で合成された重合体（表１１および１４）と比較して増大した。
【０１０９】
【表１６】
0005638003.tif 000021
表１６のＴＰＵのＵＴＳ、破断時の極限伸び、およびヤング率データを、以下の表１７に列挙する。反応温度を１２０℃に上昇させることにより合成手法が修正された時、ＰＴＭＯ−６０ＡのＵＴＳ（表１２と比較）は１０ＭＰａから２０ＭＰａへと増大した。破断時の極限伸びにおける２００％の増大も観察された。他のＴＰＵも表１７に示されるように改善された引張特性を示した。１００℃で合成されたＰＩＢ−ＰＴＭＯ−２８−６（表１２を参照）およびＰＩＢ−ＰＴＭＯ−２８−８（表１５を参照）の張力データは、既に記載されている。
【０１１０】
【表１７】
0005638003.tif 000022
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ（ショア硬さ約９５Ａ）の合成
約９５Ａに定めたショア硬さを備えたＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵを、上述の２ステップ手法を使用して合成した。重量比で６０：４０の軟質セグメント対硬質セグメント比（ＳＳ：ＨＳ）をすべての例において維持しつつ、ＰＩＢ対ＰＴＭＯ重量比を表１８に示すように変化させた。
【０１１１】
【表１８】
0005638003.tif 000023
例えば、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−７３−９を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、３．９２ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．６８ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。反応混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（４９ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この反応混合物にＭＤＩ（３．０３ｇ、１２．１２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この反応混合物にＢＤＯ（７８０ｍｇ、８．６６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１１２】
ショア硬さ９５ＡのＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵの分子量データを表１９に示す。該重合体の分子量は、１．６〜３．４のＰＤＩを伴って、７９０００〜１１１５００の範囲にあった。
【０１１３】
【表１９】
0005638003.tif 000024
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ（ショア硬さ約９５Ａ）に関するＵＴＳ、ショア硬さ、引裂強度およびヤング率データを表２０に示す。該重合体のＵＴＳおよびヤング率は、それぞれ１４〜４２ＭＰａおよび１４４〜１７ＭＰａの範囲で観察された。破断時の伸び率は３０〜５１０％の範囲で観察された。ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−７３−９のＵＴＳおよびヤング率は、重量比で７０／３０の同じＰＩＢ／ＰＴＭＯ比を有するＴＰＵ、例えばショア硬さ６０ＡのＰＩＢ−ＰＴＭＯ−６  ＴＰＵ（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−７３−６）および８０ＡのＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８  ＴＰＵ（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−７３−８）と比較して、高い値であった。
【０１１４】
【表２０】
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実施例４：ポリイソブチレン／ポリ（アルキレンカーボネート）系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢ−ＰＨＭＣ−ＴＰＵ）の合成
軟質セグメントの重量％で７０：３０の比率のＰＩＢおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（ＰＨＭＣ）の混合物を有するＴＰＵを、図２に示された手法と同様の手法を使用して合成した。硬質セグメントはＢＤＯおよびＭＤＩを含むものとした。硬質セグメント対軟質セグメントの比率ＨＳ：ＳＳは、重量比で２１：７９とした。
【０１１５】
ＰＩＢ−ＰＨＭＣ−７３−６の合成手法を以下に示す。ＰＩＢ−ＰＨＭＣ−７３−６は以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、４．５ｇ、２．０４ｍｍｏｌ）およびＰＨＭＣ（Ｍｎ＝８６０、１．９３ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該反応混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。該反応混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２６．３ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）を加えた。該反応混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この反応混合物にＭＤＩ（１．６３ｇ、６．５１ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この反応混合物にＢＤＯ（２００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１１６】
ＰＩＢ−ＰＨＭＣ−７３−６の極限引張強度（ＵＴＳ）は、約３００％の破断時の伸び率を伴って、１０ＭＰａであった。該重合体のヤング率は、約６１Ａのショア硬さ（Ａ）を伴って、１０ＭＰａであった。
【０１１７】
実施例５：ポリイソブチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＮＨ２）を含むエラストマー重合体の調製
Ｈ２Ｎ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＮＨ２の合成は、クロロアリルテレケリックＰＩＢのＴＨＦ：ＤＭＦ（７０：３０、容量比）溶液をフタルイミドカリウムとともに還流条件下で１８時間加熱し、その後ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏの存在下で加水分解することにより行なった。
【０１１８】
例えば、フタルイミド−アリル−ＰＩＢ−アリル−フタルイミドを以下のようにして合成した。Ｃｌ−アリル−ＰＩＢ−アリル−Ｃｌ（Ｍｎ＝２１００、１０ｇ、０．００４８ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍＬ）および無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解し、続いてフタルイミドカリウム（５０ｇ、０．２７ｍｏｌ）を加え、該混合物を乾燥窒素雰囲気下で１８時間還流した。反応混合物を室温に冷却してろ過し、ＴＨＦを蒸発させた。残された粘質の塊にメタノールを加え、沈殿物を分離してヘキサン中に溶解した。該溶液をメタノール中で再沈殿させた。得られた生成物を、ヘキサンおよびメタノールを使用する溶解および再沈殿によってさらに精製した。
【０１１９】
Ｈ２Ｎ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＮＨ２の典型的な合成手法は以下のとおりである。フタルイミド−アリル−ＰＩＢ−アリル−フタルイミド（９ｇ、０．００４２ｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解し、ヒドラジン水和物（１５ｇ）を添加した。該混合物を２４時間還流した。反応を停止し、室温に冷却した。ＫＯＨ溶液（１０ｇ、水２５ｍＬ中）を加え、３０分間撹拌した。ＴＨＦを減圧下で蒸発させ、メタノールを加えた。得られた沈殿を、ヘキサンへの溶解およびメタノール中の再沈殿により精製した。収率：９８％、ＮＭＲ：Ｍｎ＝２１００。
【０１２０】
実施例６：ポリイソブチレン／ポリ（テトラメチレンオキシド）系の熱可塑性ウレタンウレア（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵＵ）の合成
８０Ａに定めたショア硬さを備えた一連のＰＩＢ系ポリウレタンウレアを、図３に例証されるような、ＢＤＯおよびＭＤＩを用いたＨ２Ｎ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＮＨ２およびＨＯ−ＰＴＭＯ−ＯＨの鎖延長によって合成した。表２１に示されるように、ＰＩＢ：ＰＴＭＯの比率を変化させ、ＳＳ：ＨＳ重量比を６５：３５に維持した。合成ルートを図５に概略的に示す。
【０１２１】
【表２１】
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ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵＵの典型的な合成
ＰＩＢ−ＴＰＵＵ−８２−８を以下のようにして合成した。Ｈ２Ｎ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＮＨ２（Ｍｎ＝２１００、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）から共沸蒸留した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（４２ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この反応混合物にＭＤＩ（２．６ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。この反応混合物にＢＤＯ（６０５ｍｇ、６．７２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１２２】
ショア硬さ８０ＡのＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵＵの分子量データを表２２に示す。重合体の分子量は、ＰＤＩ＝１．６〜２．８を伴って、９８７００〜１１９０００の範囲にあった。
【０１２３】
【表２２】
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ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵＵのＵＴＳ、ショア硬さ、引裂強度およびヤング率データを表２３に示す。該重合体のＵＴＳは２３〜３２ＭＰａの範囲で観察され、ヤング率は５〜５０ＭＰａの間で様々であった。破断時の伸び率は２５０〜６７５％の範囲で観察された。
【０１２４】
【表２３】
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実施例４：選択されたサンプルＴＰＵの機械的計測
極限引張強度（ＵＴＳ）および破断時の伸び率を、８つのサンプルすなわち：
Ａ、  ＰＩＢ−ＴＰＵ−２２２１（表７に提示）、
Ｂ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−９１−６（表１２に提示）、
Ｃ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８２−６（表１２に提示）、
Ｄ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−７３−６（表１２に提示）、
Ｅ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−６４−６（表１２に提示）、
Ｆ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−５５−６（表１２に提示）、
Ｇ、  ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−２８−６（表１２に提示）、および
Ｈ、  ＰＴＭＯ−６０Ａ（表１７に提示）
について上述のようにして計測した。
【０１２５】
これらのサンプルは、上記の実施例３に記載された手法によって合成した。該サンプルは、ＰＴＭＯ、ポリエーテルジオールの含量が異なるものである。
結果を図３および図４に示す。図示されるように、ＰＴＭＯの添加により、ＰＩＢ系ＴＰＵの機械的性質はサンプルＡと比較して改善される。更に、ＰＩＢを全く含有していないサンプルＨとの比較から、ＰＩＢマクロジオールおよびポリエーテルマクロジオールの組み合わせをベースとしたＴＰＵは、ＰＩＢマクロジオールまたはポリエーテルマクロジオール単独をベースとしたＴＰＵよりも優れた機械的性質を有することがわかる。
【０１２６】
実施例７：ポリイソブチレン／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ５０Ａ）の合成
軟質セグメントとして重量比８０：２０のＰＩＢおよびＰＴＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。８２：１８（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
【０１２７】
例えば、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８２−５を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２５０、５．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．２５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２０．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．３２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（１７０ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１２８】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝７５０００、ＰＤＩ＝１．７、ＵＴＳ＝１４ＭＰａおよび破断時の伸び率＝８００％、ヤング率＝３ＭＰａ、曲弾性率＝１１ＭＰａ、引裂強度＝５２．１ｋｇ／ｃｍ（２９２ｐｌｉ）。
【０１２９】
実施例８：ポリイソブチレン／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ５５Ａ）の合成
軟質セグメントとして重量比８０：２０のＰＩＢおよびＰＴＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。８１：１９（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
【０１３０】
例えば、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ−８２−５．５を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２５０、５．４ｇ、２．４ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２５．９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．５５ｇ、６．２１ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（２２３ｍｇ、２．４６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３１】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝１０５０００、ＰＤＩ＝２．０、ＵＴＳ＝１３ＭＰａ、破断時の伸び率＝９００％、ヤング率＝３．６ＭＰａ、引裂強度は５２．７ｋｇ／ｃｍ（２９５ｐｌｉ）である。
【０１３２】
実施例９：（飽和）ポリイソブチレン／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ６０Ａ）の合成
軟質セグメントとして様々な重量比率のヒドロキシプロピルテレケリックＰＩＢおよびＰＴＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。７７：２３（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
【０１３３】
例えば、ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−８２−６を以下のようにして合成した。アリルテレケリックＰＩＢのヒドロホウ素化酸化（Ivan，B．；Kennedy，J．P．，J．Polym．Sci，Part A；Polym．Chem．1990，28，89）によって得られたＨＯ−プロピル−ＰＩＢ−プロピル−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００、５．３ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３３ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２９．９ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．８４ｇ、７．３６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（３０８ｍｇ、３．３８ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３４】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝１４００００、ＰＤＩ＝２．２、ＵＴＳ＝２０ＭＰａ、破断時の伸び率＝５５０％、ヤング率＝６ＭＰａ。
実施例１０：ポリイソブチレン（飽和）／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ８０Ａ）の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックＰＩＢおよびＰＴＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。６６：３４（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
【０１３５】
ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−８２−８を以下のようにして合成した。ＨＯ−プロピル−ＰＩＢ−プロピル−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００、５．２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（４２．５ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。該反応混合物にＭＤＩ（２．６４ｇ、１０．５４ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。該反応混合物にＢＤＯ（６０４ｍｇ、６．６４ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３６】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝８５０００、ＰＤＩ＝２．２、ＵＴＳ＝２７ＭＰａ、破断時の伸び率＝４７５％、ヤング率＝１５ＭＰａ。
実施例１１：ポリイソブチレン／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢ−ポリヘキサメチレンオキシド（ＰＨＭＯ）−ＴＰＵ、ショア硬さ８０Ａ）の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のＰＩＢおよびＰＨＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。６７：３３（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を維持した。
【０１３７】
例えば、ＰＩＢ−ＰＨＭＯ−８２−８を以下のようにして合成した。ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００、４．６ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびＰＨＭＯ（Ｍｎ＝９２０、１．１５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（３７．２６ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（２．３ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（５３４ｍｇ、５．８７ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１３８】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝７３０００、ＰＤＩ＝３．４、ＵＴＳ＝１８ＭＰａ、破断時の伸び率＝２８０％、ヤング率＝２７ＭＰａ。
実施例１２：ポリイソブチレン（飽和）／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢｓａｔ−ＰＨＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ６０Ａ）の合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックＰＩＢおよびＰＨＭＯの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。７６：２４（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
【０１３９】
例えば、ＰＩＢｓａｔ−ＰＨＭＯ−８２−６を以下のようにして合成した。ＨＯ−プロピル−ＰＩＢ−プロピル−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００、４．６ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびＰＨＭＯ（Ｍｎ＝９２０、１．１５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持した。この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２６．３ｍｇ、０．０６５ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。この混合物にＭＤＩ（１．６２ｇ、６．４８ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（２６７ｍｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４０】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝１２００００、ＰＤＩ＝３．４、ＵＴＳ＝１６ＭＰａ、破断時の伸び率＝５５０％、ヤング率＝６ＭＰａ。
実施例１３：ポリイソブチレン（飽和）／ポリエーテル系の熱可塑性ウレタン（ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−ＴＰＵ、ショア硬さ９５Ａ）の触媒を用いない合成
軟質セグメントとして様々な重量比のヒドロキシプロピルテレケリックＰＩＢおよびＰＴＭＯジオールの混合物を有するＴＰＵを、図２に例証された合成手法による２ステップ手法を使用して合成した。ＢＤＯおよびＭＤＩが硬質セグメントを構成した。６０：４０（重量％）の軟質セグメント対硬質セグメントの比率を全例について維持した。
【０１４１】
例えば、ＰＩＢｓａｔ−ＰＴＭＯ−８２−９を以下のようにして合成した。ＨＯ−プロピル−ＰＩＢ−プロピル−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００、２．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００、０．８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）溶液から共沸蒸留により脱水した。該混合物を、真空下４５℃で３時間維持し、この混合物に２５ｍＬの無水トルエンを加えた。該混合物の温度を、低速の乾燥窒素ガス流の下で１００℃に上昇させた。この混合物にＭＤＩ（１．９２ｇ、７．７ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１時間３０分の間激しく撹拌した。得られた反応混合物にＢＤＯ（５００ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。
【０１４２】
該ＴＰＵは次の特徴を示した：Ｍｎ＝８８０００、ＰＤＩ＝３．７。
実施例１４：セグメント化ポリイソブチレン系熱可塑性ポリウレタンのｉｎ  ｖｉｔｒｏにおける長期生物学的安定性
ｉｎ  ｖｉｖｏにおける金属イオン酸化分解反応に対する抵抗性を予測するために、混合ポリイソブチレン（ＰＩＢ）／ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）軟質セグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のｉｎ  ｖｉｔｒｏにおける長期生物学的安定性を、０．１Ｍ  ＣｏＣｌ２を含有する２０％Ｈ２Ｏ２溶液中で５０℃という加速条件下で検討した。このＰＴＭＯを含有するＰＩＢ系ＴＰＵは、Pellethane（登録商標）２６８６−５５Ｄおよび２６８６−８０Ａのような市販の対照物と比較して顕著な酸化安定性を示した。ｉｎ  ｖｉｔｒｏで１２週間後（ｉｎ  ｖｉｖｏのおよそ１０年に相当）、軟質セグメント中に１０〜２０％のＰＴＭＯを有するＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵは６〜１５％の重量損失を示した一方、Pellethane（登録商標）は約９週間以内に完全に分解した。重量損失は、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵ中のＰＴＭＯ含量に直線的に比例した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光分析からは、鎖の切断に起因するおよそ１１１０ｃｍ−１の脂肪族Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮のピーク高が矛盾なく損失すること、および架橋に起因するおよそ１１７４ｃｍ−１の新しいピークの出現により、ＭＩＯを介したPellethane（登録商標）の分解が確認された。そのような吸収バンドはＰＩＢ系ＴＰＵのスペクトルには見られなかった。ＰＩＢ系ＴＰＵは、１２週間後に、Pellethane（登録商標）の１００％に対して１０〜３０％の引張強度の低下を示した。この引張強度の低下はＴＰＵ中のＰＴＭＯ含量とほぼ相関した。分子量の結果は引張強度とよく相関し、１２週目では僅かな減少１０〜１５％を示した。Pellethane（登録商標）は、Ｍｎの劇的な減少および低分子量の分解産物の増大を示した。ＳＥＭは、２週間後のPellethane（登録商標）における激しいひび割れを示したが、ＰＩＢ系ＴＰＵは途切れの無い表面形態を示した。重量損失、張力、およびＳＥＭのデータは互いによく相関しており、これらの材料の優れた生物学的安定性を示している。
【０１４３】
材料および方法
ポリウレタン
対照サンプルはPellethane（登録商標）２３６３−５５ＤおよびPellethane（登録商標）２３６３−８０Ａで構成された。様々な硬さおよびＰＩＢ：ＰＴＭＯ組成のポリウレタンは、既に報告されているようにして合成されたものであり、表２４に列挙されている。二段階方法を、代表的なＴＰＵ（６０Ａ  ８２）について以下のように説明する；
ＨＯ−アリル−ＰＩＢ−アリル−ＯＨ（Ｍｎ＝２２００ｇ／ｍｏｌ、５．２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）およびＰＴＭＯ（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（１０ｍＬ）を使用して共沸蒸留により脱水した。該混合物を真空下４５℃で３時間維持した。ここに２５ｍＬの無水トルエンを加え、続いてトルエン中のＳｎ（Ｏｃｔ）２（２８．３ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。該混合物を、低速の乾燥窒素ガス流の下で８０℃に加熱した。ここにＭＤＩ（１．７６ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を３０分間激しく撹拌した。ここにＢＤＯ（３０２ｍｇ、３．３６ｍｍｏｌ）を加え、該混合物を１００℃で４時間撹拌した。該混合物を室温に冷却し、テフロン（登録商標）の型に注ぎ入れ、溶媒を空気中にて室温で４８時間蒸発させた。最後に、重合体を真空下５０℃で１２時間乾燥させた。ＰＴＭＯを含まないＰＩＢ  ＴＰＵも同様に調製した。飽和ＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンは、ケネディ（Kennedy）により開発された方法（イヴァン、Ｂ．（Ivan，B．）；ケネディ、Ｊ．Ｐ．（Kennedy，J．P．）、J．Polym．Sci．，Part A：Polym．Chem．1990，28，89）を使用して調製された、ＨＯ−プロピル−ＰＩＢ−プロピル−ＯＨを使用して合成した。該ポリウレタンについて、加速分解に先立って１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＰＣを使用して特徴解析した。比較的硬質な組成物（８０Ａ  ９１、１００Ａ）はＧＰＣ溶媒に溶けなかった。
【０１４４】
【表２４】
0005638003.tif 000029
該ポリウレタンを、カーバー（Carver）の実験室用プレス機モデルＣを使用して１６０℃で負荷７２５７ｋｇ（１６，０００ポンド）として圧縮成型した。該ポリウレタンを厚さ０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の薄膜に成型し、およその寸法が幅３ｍｍで長さ３０ｍｍの長方形のストリップに切断した。
【０１４５】
ｉｎ  ｖｉｔｒｏでの加速分解
サンプルをバイアル中に入れ、０．１Ｍ  ＣｏＣｌ２水溶液中２０％のＨ２Ｏ２溶液に浸漬させ、５０℃で保存した。該溶液は、ラジカルの一定濃度を確実にするために一日おきに交換した。１、２、４、６および１２週間後の時点で、専用サンプルを酸化環境から取り出し、１％トリトンＸ−１００界面活性剤水溶液中で７回、エタノール中で５回、および蒸留水中で５回洗浄し、一定重量まで真空下８０℃で乾燥させた。
【０１４６】
特徴解析
乾燥サンプルを、重量損失、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ、極限引張強度、破断時の伸び率、ＳＥＭ、およびＧＰＣによって特徴解析した。各データポイントは３つの同一サンプルで構成された。定量的データのうち、報告値は３つのサンプルの平均である。
【０１４７】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ
ＡＴＲ−ＦＴＩＲは、ダイヤモンド結晶を用いて、サーモ・エレクトロン株式会社（Thermo Electron Corporation）のＡＴＲ用のSmart Orbit付属装置を備えたサーモ・エレクトロン株式会社のＮｉｃｏｌｅｔ４７００  ＦＴ−ＩＲで実施した。各サンプルについて３２回の走査を平均し、１つの代表的なスペクトルを得た。それぞれの乾燥清浄ＴＰＵストリップを結晶上に配置し、脚部取り付け具を使用してしっかり固定し、分析のために走査した。対象とする領域は、ＨＳ分解産物（およそ１６５０ｃｍ−１）、ＳＳ分解部分（およそ１１１０ｃｍ−１）および生成物（およそ１１７０ｃｍ−１）、ならびに標準化された参照ピーク（およそ１４１０ｃｍ−１）を含む、およそ１７００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１とした。
【０１４８】
重量損失
重量は、Sartorius（登録商標）ＭＣ１  Ａｎａｌｙｔｉｃ  ＡＣ  ２１０Ｓ型天秤で、酸化処理の前後において乾燥ポリウレタン薄膜について計測した。
【０１４９】
機械的試験
引張試験は、破損するまで５０ｍｍ／分の伸長速度で、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）モデル引張試験機４４００Ｒにおいて２２．７ｋｇ（５０ポンド）のロードセルを用いて室温かつ大気条件下にて実施した。極限引張強度および破断時の伸び率を記録した。
【０１５０】
ＧＰＣ分析
分子量および分子量分布は、ウォーターズ（Waters）ＨＰＬＣシステムであってモデル５１０  ＨＰＬＣポンプ、モデル４１０示差屈折計、モデル４４１吸光度検出器、オンライン多角度レーザ光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器（ＭｉｎｉＤａｗｎ、ワイアット・テクノロジー社（Wyatt Technology Inc．））、モデル７１２サンプルプロセッサ、および５００、１０３、１０４、１０５および１００Åの順に接続された５つのUltrastyragel  ＧＰＣカラムが装備されたＨＰＬＣシステムを用いて計測した。ＴＨＦ：ＴＢＡＢ（９８：２、重量比）を、担体溶媒として流速１ｍＬ／分で使用した。
【０１５１】
走査型電子顕微鏡法
乾燥処理薄膜の一部をＳＥＭ分析のために分離した。デントン真空デスクＩＶコールドカソードスパッタ装置（Denton Vacuum Desk IV Cold Cathode Sputter Coater）を使用して金がスパッタコーティングされたサンプル上で、表面形態を観察した。サンプルに、２５％出力で１．５分間のスパッタコーティングを施し、これは金の約１５Åの厚さに相当する。被コーティングサンプルを、ＪＥＯＬモデルＪＳＭ  ７４０１Ｆ電界放射型走査電子顕微鏡を使用して観察した。いくつかの代表的な写真を３０×および３００×の倍率で撮影した。
【０１５２】
３．結果および議論
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析は、シューベルト（Schubert）および共同研究者によって提唱されるようなＭＩＯメカニズムの存在および進行を確認するために実施した。シューベルトらが示唆したメカニズムによれば、ヒドロキシルラジカルはポリエーテルセグメントからα水素を奪う可能性がある。その結果生じたラジカルは、別鎖のラジカルと結合して架橋結合を形成する場合もあれば、別のヒドロキシルラジカルと反応してヘミアセタールを形成する場合もある。ヘミアセタールは酸化してエステルとなり、該エステルは続いて酸加水分解されて鎖の切断をもたらす。したがって、分解の進行は、ＳＳエーテルのピークの消失および架橋ピークの出現のうち少なくともいずれか一方を追跡することにより観察可能である。スペクトルはすべて、硬質セグメントの芳香族Ｃ−Ｃ伸縮に相当する１４１０ｃｍ−１のピークに対して標準化した。
【０１５３】
ＰＩＢ−ＰＴＭＯポリウレタンはすべて、ＦＴＩＲスペクトルにおいて極めて小さな変化しか示さない。代表的なスペクトル（６０Ａ  ８２のスペクトル）を図６に示す。
図に見られるように、１１１０ｃｍ−１における脂肪族エーテルＣ−Ｏ−Ｃの吸光度に大きな変化はなく、およそ１１７４ｃｍ−１におけるＣ−Ｏ−Ｃ分岐（branching）の吸光度は存在しない。しかしながら、経時的な脂肪族の吸光度の増大が観察される（１４７０ｃｍ−１における脂肪族ＣＨ２変角（bending）、１３８８ｃｍ−１におけるＰＩＢジメチル縦揺れ（wag）、および１３６５ｃｍ−１における脂肪族α−ＣＨ２縦揺れ）。この挙動は、８０℃での真空乾燥時におけるＰＩＢセグメントの表面への移動によって合理的解釈を与えることができる。これらのＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵには架橋結合は存在しないかもしれない。というのも、２つの高分子ラジカルが切断される前に結合するのを可能にするような、ＰＴＭＯの顕著な存在または移動はないからである。同様の結果は他のＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵスペクトルでも観察される。飽和６０Ａ  ９１のバッチは、ＰＩＢジオール中の不飽和アリル部分が酸化を受けやすいかどうかを測定するために、この研究に含めた。飽和ジオールを使用するＴＰＵのＦＴＩＲスペクトルは、不飽和ジオールを含有するＴＰＵのスペクトルと同一のようである。さらに、これらのＴＰＵにおいてＨＳ分解ではなくポリエーテルＳＳ分解のみが存在することを確認するために、ＰＩＢ  ６０Ａ  ＴＰＵを含めた。スペクトルが全く変化を示さなかったため、この仮説は裏づけられた。分解されるべきポリエーテルがないので、１３８８ｃｍ−１におけるＰＩＢの吸光度または１１１１ｃｍ−１におけるエーテル吸光度には変化がない。ＨＳ分解の形跡もない。表２５に、変化傾向が観察されたＩＲ吸光度を列挙する。
【０１５４】
【表２５】
0005638003.tif 000030
Pellethane（登録商標）サンプルは、従来の研究と一致するような、予想された挙動を示した。Ｐ５５Ｄのスペクトルを図７に示す。
【０１５５】
該スペクトルは、１週間で１１０９ｃｍ−１における脂肪族Ｃ−Ｏ−Ｃ吸収の著しい減少を示し、その後６週目まではより緩徐に減少を示した。同時に、わずか１週間で１３６４ｃｍ−１における脂肪族α−ＣＨ２の吸光度の急速な消失が観察された。さらに、１１７２ｃｍ−１におけるＣ−Ｏ−Ｃ分岐の吸光度が１週間で直ちに観察され、その後大きさは一定した。後に見られるように、Pellethane（登録商標）は１週間で、加速しないまでも一定の速度で分解し続け、よって該ＩＲスペクトルについての説明がつく。ＡＴＲ−ＦＴＩＲは表面分析技術であり、分解は表面において始まると予想される。したがって、本発明者らは、表面において脆弱なセグメントはほぼ即座に酸化され、より深部の酸化は、その後の分析から観察されるように、後続の数週間において生じると結論付ける。
【０１５６】
重量損失
時間に対してプロットした重量損失を図８に示す。ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵはすべて、１２週間で、組成に応じて６〜１５％の範囲の値の極めて低い重量損失を示す。６０Ａのバッチの中では、９０／１０の組成物は、８０／２０の組成物の８％と比較して、より低い６％の重量損失を示した。飽和６０Ａ  ９１は、不飽和６０Ａ  ９１と同等の重量損失を示す。同様に８０Ａのバッチでは、低いＰＴＭＯ含量のＴＰＵは低い重量損失を示し、３０、２０および１０％のＰＴＭＯでは、それぞれ１５、１０および６％の重量損失であった。より具体的には、重量損失はポリウレタン中のＰＴＭＯ含量と相関関係にあると考えられる。図９では、ＰＴＭＯ含量に対する１２週時点での重量損失がプロットされている。
【０１５７】
ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵについて見られるように、重量損失とＰＴＭＯ含量との間にはほぼ直線関係がある。この発見は、ＭＩＯによって分解するのがポリエーテルＳＳであり、ポリウレタンから削除されるのはこの部分であるという見解を支持している。興味深いことに、６０Ａ  ８２はそのＰＴＭＯ含量に関して予想されるよりも低い重量損失を示した。ＰＩＢのみを含むＴＰＵも小規模な重量損失を示し、このことはプロットに適合する。表面積対体積比が大きいので、本発明者らは表面からの何らかの小さな侵食が見られると予期している。Pellethane（登録商標）対照サンプルは、ｉｎ  ｖｉｔｒｏにおいて１週間後でも顕著な重量損失を示し、Ｐ８０ＡおよびＰ５５Ｄはそれぞれおよそ７週後および９週後に完全に分解した。これらの知見はそのようなポリエーテル系ＴＰＵに関する従来の知見と一致している。
【０１５８】
機械的性質
引張強度は、元の未処理のサンプルの百分率として時間に対して図１０にプロットされている。
【０１５９】
該プロットにおいて、ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵに対するＰ５５Ｄの大きな差異を見ることができる。ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵでは、すべてのサンプルについて引張強度の最小限の減少が観察されたが、張力減少の割合は様々なサンプルについて多様である。ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵは、ＰＴＭＯ含量にほぼ相関する様々な減少を示している。６０Ａのバッチの中では、様々な組成物からの張力減少は同等である。６０Ａ  ９１の１２週間のデータポイントは、サンプルセットが不十分なため得ることができなかった。しかしながら、６週目まで観察された傾向は、飽和６０Ａ  ９１の傾向に非常に密接に追随している。引張強度の最小限の減少は、重量損失およびＦＴＩＲの調査から明らかなように分解を示さなかった６０Ａ  ＰＩＢサンプルにおいても観察された。このことは、１〜２ＭＰａが、使用されたロードセルおよび機器に伴う実験誤差の範囲内にありうることを示している。８０Ａのバッチの中では、８０／２０の組成物は引張強度において約２１％の低下を示し、一方９０／１０の組成物は、わずかに約１３％の減少を示している。８０Ａ  ７３サンプル（図示せず）は、引張強度の初期増大と、その後のより緩慢な減少を示した。このことは、初期には架橋に起因し、その後はこのサンプル中のＰＴＭＯの増大量と一致する鎖の切断に起因すると考えられる。この量のＰＴＭＯ（総ＴＰＵの１９．５％）では、架橋が鎖の切断と同様に生じうるのに十分な濃度の鎖ラジカルが存在する。１２週目における引張強度（％）は他のＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵより大きいが、データの外挿により、引張強度８０Ａ  ７３はより長い時間間隔ではより急激に低下するであろうことが予測される。
【０１６０】
Ｐ５５Ｄは、より高い結晶化度に起因して、Ｐ８０Ａと比較して高い耐崩壊性を示す。したがって、１００Ａ  ８２組成物は、８０Ａ  ８２組成物より高くはないにしても匹敵する強度を有すると予想されるが、本発明者らはより大きな張力低下を観察している。このことは、ＰＩＢが、硬質セグメントよりも良好な表面の保護剤であることを示唆しているのかもしれない。いくつかのサンプルは実際に、２、４、または実に６週目まで引張強度が減少し始めない抑制期間を示している（特に８０Ａ  ８２）。ＰＩＢ−ＰＴＭＯ  ＴＰＵの極限伸び率は、処理期間を通じて顕著な変化を示さなかった。Pellethane（登録商標）はこの場合も予想通りのＭＩＯ挙動を示した。Ｐ５５Ｄは６週目まで経時的に緩やかな張力減少を示し、１２週目では試験するサンプルが存在しなかった。Ｐ８０Ａ（図示せず）は、１週間後に引張強度の初期増加を、次に漸減を示した。これは、８０Ａ  ７３で観察されたように、初期の鎖の架橋、これに伴ってその後発生する鎖の切断によって説明される。
【０１６１】
ＧＰＣ分析
ＴＰＵサンプルを、ＴＨＦ：ＴＢＡＢ（９８：２、重量比）の担体溶媒に溶解させた。しかしながら、比較的硬質な組成物のうちのいくつかは溶解させることができなかった。代表的なＧＰＣ  ＲＩトレースを、飽和６０Ａ９１について図１１に示す。ＴＢＡＢは４７分過ぎに溶出する。
【０１６２】
分子量の損失は重量損失および張力のデータに一致して最小限である。Ｍｎは、６週間で１３０，０００ｇ／ｍｏｌから１１２，０００ｇ／ｍｏｌへと僅かに減少し、その後１２週間では１１０，０００ｇ／ｍｏｌへと無視できる程度に減少する一方、ＰＤＩは１．６で不変であった。これらのデータはＦＴＩＲおよび張力のデータと一致している。
【０１６３】
図１２には、Ｐ８０Ａの屈折率のトレースを示す。数平均分子量は、処理前の８４，０００ｇ／ｍｏｌから４週間で１８，０００ｇ／ｍｏｌおよび６週間で１４，０００ｇ／ｍｏｌへと減少する明確な傾向を示す。４週目までに、何らかの低分子量分解産物の増加が明らかに見られる。同時に、分子量分布において増大がみられる。これらの知見はＡＴＲ−ＦＴＩＲ、重量損失、および張力の結果と一致している。Ｐ５５Ｄは、Ｍｎの減少およびＰＤＩの増大を伴う同様の挙動を示す。
【０１６４】
ＳＥＭ
３００×倍率で撮影された代表的なＳＥＭ写真を図１３〜１６に示す。図１３には、処理時間と共に頻繁に「干割れ（mud cracking）」の挙動が観察されたＰ５５Ｄを示す。割れ目の表面密度は時間とともに増大し、目視検査も同様に先述のデータを支持している。
【０１６５】
図１４、図１５および図１６には、８０Ａシリーズの走査型電子顕微鏡写真が示されており、表面形態に対するＰＴＭＯ含量の影響を示している。分解に対するこれらのＴＰＵの反応はPellethane（登録商標）とは確かに異なるが、ＰＴＭＯ含量の増大とともに表面の不完全性が増大する傾向は見ることができる。８０Ａ  ７３は１２週間でいくつかの小孔および表面粗化を示す。８０Ａ  ８２は１２週間で多少の比較的大きなクレーターを示し、８０Ａ  ９１は１２週間では表面形態の変化をほとんど示さない。様々なサンプルにおいていくつかの小孔が頻繁に観察されたが、これらは分解に起因するものとは推測されない。同一のパターンは、分解されなかった６０Ａ  ＰＩＢサンプルにおいても観察された。したがって、そのような小孔は圧縮成形プロセスの人為的産物であると推測される。
【０１６６】
６０Ａシリーズは類似の形態を示し、そのうち９０／１０組成物はより欠陥の少ない表面を示す。１００Ａ  ８２組成物は８０  Ａ９１と同様の形態を示す。
結論
ｉｎ  ｖｉｖｏのほぼ１０年と相関するｉｎ  ｖｉｔｒｏでの１２週間で、本発明の熱可塑性ポリウレタンは最小限の分解および最小限の性能低下を示した。飽和ＰＩＢジオールではなく不飽和ＰＩＢジオールを使用することは、本発明の熱可塑性ポリウレタンの分解に影響を及ぼさなかった。ＰＩＢセグメントおよび硬質セグメントの分解は観察されなかった。本発明の熱可塑性ポリウレタンに組み込まれるポリエーテルジオールの量を増大させることにより分解速度は増大し、ＰＴＭＯ系熱可塑性ポリウレタンについて先に仮定されたのと同一の分解メカニズムが示唆された。したがって、生物学的安定性を確保するためには低いＰＴＭＯ含量が望ましいと考えられた。
【０１６７】
等価物
本発明について具体的に示し、かつ例示の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には当然のことながら、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形式および細部に様々な変更を加えることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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