(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（I）：
【化１】
0005526382.tif 000004
（式中、2つのA1はそれぞれ独立に1価の芳香族環含有基を示し、n個のA2はそれぞれ独立に2価の芳香族環含有基を示し、nは0〜3の整数を示す。）で表される共役芳香族モノマーを、ラビング処理した電極基板を用いて、ネマチック液晶電解液中において電解重合させ、この電極基板上に配向性を有する共役高分子膜を合成することを特徴とする共役高分子膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られ、直線偏光二色性を有する共役高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶電解液を用いた電解重合による共役高分子膜の製造方法と光学異方性を有する共役高分子膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役高分子は、化学および物理の両面において、そして半導体デバイスでの応用において多くの注目を集めている。例えば、ポリアセチレン、ポリｐ−フェニレン等の共役高分子は、交互に連なった単結合と二重結合により一次元に広がったπ電子雲が形成され、これにより導電性（半導体性）、エレクトロクロミック特性、発光性等の電子特性が発現する。
【０００３】
このうち、一本の高分子鎖からなる線形共役系高分子は、分子内伝導に異方性を有する。しかし、集合（凝集）状態では高分子鎖の向きがランダムとなり、全体としては等方的で異方性を示さない。
【０００４】
一方、高分子鎖の向きが揃っている場合には、全体として異方性を有するようになり、これにより光学的異方性、電気的異方性等の各種の興味深い特性が発現することから、線形共役高分子の主鎖の配向を制御するための各種の検討がなされてきた。従来、例えば、延伸、磁場配向、電場配向、液晶基の導入等の方法が提案されている。
【０００５】
一方、本発明者らは、これまでにコレステリック液晶場での電解重合による共役高分子膜の合成について検討を進めてきた（特許文献１参照）。この技術によれば、合成される共役高分子膜はコレステリック液晶場の影響を受けて規則的な螺旋構造を形成し、これにより高分子膜全体としてキラルな特性が発現することが明らかになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２３０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような背景において、本発明者らは、これまでに蓄積してきた液晶電解液を用いた電解重合の技術を、未だ十分な検討がなされていないネマチック液晶電解液に適用することを試み、これまでにない新たな光学的、電気的特性を有する共役高分子膜の合成について検討を行った。  
【０００８】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、液晶電解液を用いた電解重合による新規な共役高分子膜の製造方法と、それを用いた光学的異方性を有する共役高分子膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１０】
第１：次式（I）：
【００１１】
【化１】
0005526382.tif 000002
【００１２】
（式中、2つのA1はそれぞれ独立に1価の芳香族環含有基を示し、n個のA2はそれぞれ独立に2価の芳香族環含有基を示し、nは0〜3の整数を示す。）で表される共役芳香族モノマーを、ネマチック液晶電解液中において電解重合させ、配向性を有する共役高分子膜を合成することを特徴とする共役高分子膜の製造方法。
【００１３】
第２：ラビング処理した電極基板を用いて、電解重合によりこの電極基板上に共役高分子膜を合成することを特徴とする上記第１の共役高分子膜の製造方法。
【００１４】
第３：上記第１または２の製造方法により得られ、直線偏光二色性を有する共役高分子膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分子軸が一方向に配向したネマチック液晶による異方性反応場により共役芳香族モノマーが秩序構造を形成し、合成された線形共役高分子は主鎖が配向性を有するようになる。これにより、光学的な異方性、さらには電気的な異方性を有する共役高分子薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１におけるネマチック液晶電解液（重合セル内）のクロスニコル下での偏光顕微鏡写真（×50）である。
【図２】実施例１におけるネマチック液晶電解液（ラビング処理なし）中で重合した共役高分子膜のクロスニコル下での偏光顕微鏡写真（×50）である。
【図３】実施例２で得られた共役高分子膜のクロスニコル下での偏光顕微鏡写真（×50）である（（ａ）は45°、（ｂ）は検光子と平行、（ｃ）は偏光子と平行、それぞれ×50）。
【図４】実施例２で得られた共役高分子膜に偏光板を重ねた写真である（（ａ）は配向方向と偏光板が垂直、（ｂ）は配向方向と偏光板が平行）。
【図５】還元した共役高分子膜に偏光板を重ねた写真である（（ａ）は配向方向と偏光板が垂直、（ｂ）は配向方向と偏光板が平行）。
【図６】実施例２で得られた共役高分子膜の偏光吸収スペクトルである。
【図７】実施例２で得られた共役高分子膜の偏光吸収スペクトルの重合時間による変化を示す。
【図８】（ａ）は6CBとモノマー（THF中）のUV-visスペクトル、（ｂ）はネマチック液晶中でのモノマーの偏光吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明では、上記式（I）で表される共役芳香族モノマーを、ネマチック液晶電解液中において電解重合させ、配向性を有する共役高分子膜を合成することを特徴としている。
【００１９】
式（I）で表される共役芳香族モノマーにおいて、A1の芳香族環含有基は、芳香族環として炭化水素芳香族環または複素芳香族環を有するものである。
【００２０】
炭化水素芳香族環としては、六員環等の単環またはこれを含む多環等を挙げることができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等のC6-C18の炭化水素芳香族環が挙げられる。
【００２１】
複素芳香族環としては、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含有する五員環、六員環等の単環またはこれを含む多環等を挙げることができ、例えば、チオフェン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、オキサゾリン環、チアゾール環、ピラゾリン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等を含む単環または多環のものが挙げられる。
【００２２】
これらの炭化水素芳香族環、複素芳香族環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C7-C18アリールアルキル基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、C2-C8ジアルキルアミノ基、C2-C8アシル基等が挙げられる。また、炭化水素芳香族環または複素芳香族環の2原子に置換した2価の置換基、例えばC1-C6アルキレン基、あるいはC1-C6アルキレン基の主鎖に1〜3個のヘテロ原子が導入されたもの等であってもよい。
【００２３】
また、隣接するA1とA2、あるいはA2とA2の間で、C1-C6アルキレン基、あるいはC1-C6アルキレン基の主鎖にヘテロ原子が導入されたもの等の2価の置換基を共有していてもよい。
【００２４】
式（I）で表される共役芳香族モノマーにおいて、A2の芳香族環含有基は、芳香族環として炭化水素芳香族環または複素芳香族環を有する2価の基であり、このような炭化水素芳香族環、複素芳香族環としては、A1について上記に例示したものが挙げられる。
【００２５】
共役芳香族モノマーとして、具体的には、例えば、2,7-ジ（2-フリル）フルオレン、ビチオフェン、ターチオフェン、ビピリジン、1,4-ジ（2-チエニル）フェニレン、2,5-ジ（2-チエニル）ピリジン、3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）またはその２量体や３量体、4,4’-ジ（2-フリル）ビフェニル等が挙げられる。
【００２６】
共役芳香族モノマーとして1種を選択すればホモポリマーが得られ、2種以上とすれば、混合共役系のポリマーが得られる。
【００２７】
電解重合に用いられるネマチック液晶電解液は、ネマチック液晶と支持電解質とを必須成分としている。
【００２８】
反応場を形成するネマチック液晶は、特に限定されず各種のものを用いることができる。例えば、溶媒を包含しなくても液晶形態が実現されるサーモトロピック液晶を用いることができ、また、液晶形成基（メソゲン）については主鎖型、側鎖型のいずれであってもよい。このような液晶の構造も特に限定されず、例えば、2つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾキシベンゼン、ニトロン等の二重結合を含む連結基やビフェニル、シクロヘキサン等の連結基でつないだものが例示される。さらに、メソゲン基の末端にはアルキル基やアルコキシ基等のフレキシブルな置換基が導入されていることが好ましく、さらに、脂肪族鎖、剛直鎖または非対称構造を有する置換基等が導入されていてもよい。これらの置換基の長さは液晶の転移温度にも影響を及ぼすため、電解重合の温度等も考慮して、適宜に選択すればよい。
【００２９】
中でも、室温以上で液晶の状態を保持でき、かつ液晶相を示す温度範囲の広いもの、具体的には、例えば、次式の6CB（4-シアノ-4’-n-ヘキシルビフェニル）等を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化２】
0005526382.tif 000003
【００３１】
その他、例えば、5CB、7CB、8CB（これらの頭の数字はアルキル基の炭素数を示す）、アルキルアゾベンゼン、フェニルアゾメチン系化合物等を用いることができる。
【００３２】
支持電解質は、電解重合反応を阻害せず、液晶に十分な導電性を与えるものであればよく、一般に電気化学反応に用いられる種々のイオン性の塩等から印加電圧等に応じて適宜に選択することができる。具体的には、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（TBAP）や過塩素酸リチウム等が挙げられる。
【００３３】
電解重合のための装置としては、例えば実施例のようなセル構造を用いることができるが、これに限定されず、電極を有する各種の構成とすることができる。
【００３４】
本発明では、以上の芳香族共役モノマー、ネマチック液晶、および支持電解質の配合比は、特に限定されないが、例えば、芳香族共役モノマー：１〜8モル％、ネマチック液晶：90〜96モル％、支持電解質：0.1〜1.0モル％の範囲とすることができる。  電解重合における印加電圧は、共役芳香族モノマーの種類や使用される液晶反応場、電極材料等に合わせて適宜に選択することができ、特に限定されないが、例えば、電圧1〜5V、通電時間1分〜5時間とすることが考慮される。なお、温度はネマチック液晶相となる温度範囲とされる。
【００３５】
電解重合に用いられる電極は、特に限定されないが、例えば、酸化インジウム・錫（ITO）等の透明ガラス電極、金、銀、白金等の金属電極、カーボン電極等が挙げられる。これらは、モノマーの種類や液晶の種類等、あるいは目的とする高分子の量等に応じて適宜に選択される。
【００３６】
中でも、電極板の表面にラビング処理した高分子膜を有する電極を用いて、この電極板上に共役高分子膜を合成することで、高分子主鎖が一様に配向した共役高分子膜を得ることができる。
【００３７】
例えば、ITO基板の電極表面に高分子膜（ポリビニルアルコール等）を塗布し、柔らかい布で一方向に擦る。これにより高分子に細かい溝ができ、溝に沿って液晶分子を一方向に配向させることができる。
【００３８】
本発明では、芳香族共役モノマーをネマチック液晶電解液に溶解させた状態で電解重合することで、液晶中での電解重合による高分子主鎖の配向を制御することができる。すなわち、ネマチック液晶中において式（I）の棒状モノマーが液晶のダイレクタに沿って配向する。そして合成される共役高分子膜は、電解重合の間の成長プロセスにおけるネマチック液晶の分子配置に影響を受け、そしてネマチック液晶電解液の構造と同様の光学構造を示す。このようにネマチック液晶を反応場とした電解重合により液晶分子の配向に沿って高分子主鎖を成長させることができる。
【００３９】
そしてラビング処理した電極基板により液晶分子を一様に配向させ、これにより巨視的配向性を有する共役高分子膜を合成できる。このように配向性を有する共役高分子膜は、電極基板への配向方向に対して垂直な直線偏光を示す。また、この共役高分子膜は、直線偏光二色性を保ったまま、酸化還元プロセス（ドープ−脱ドープ）でのポリマーの色変化を示す。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
まず芳香族モノマーとして2,7-ジ（2-フリル）フルオレンを合成し、このモノマーを支持電解質である過塩素酸テトラブチルアンモニウムとともに、ネマチック液晶である6CB（4-シアノ-4’-n-ヘキシルビフェニル）に溶解させたものを液晶電解液とした。組成比は質量比でモノマー：支持電解質：ネマチック液晶＝0.5：0.5：99.0とした。
【００４２】
この液晶電解液を厚さ12μmのスペーサを挟んだ2枚の透明ガラス（ITOガラス）電極問に注入し、液晶相を示す温度範囲（20℃）でDC 4.0Vの一定電圧を印加して重合させ、陽極基板上に高分子薄膜を得た。
【００４３】
この高分子薄膜をヘキサンで洗浄し、乾燥した。図１は、ネマチック液晶電解液（重合セル内）のクロスニコル下での偏光顕微鏡（POM）写真、図２は合成した共役高分子膜の偏光顕微鏡写真である。このように、重合前の電解液はネマチック液晶に特有のシュリーレン模様を示し、また、合成されたポリ（2,7-ジ（2-フリル）フルオレン）の共役高分子膜も、複屈折を示すとともにネマチック液晶特有のシュリーレン模様が観察された。
【００４４】
次に、ガラス基板電極の表面をラビングによって一方向に配向処理を施した基板を用いて、それ以外は実施例１と同様に電解重合を行った。ラビングは、ガラス基板の電極表面に高分子膜（ポリビニルアルコール）を塗布し、脱脂綿で一方向に擦ることにより行った。
【００４５】
合成された高分子薄膜について偏光顕微鏡観察および偏光吸収スペクトルを測定し、光学的異方性についで検討した。また、配向処理を施したセル内における液晶電解液の偏光吸収スペクトルも同様に測定を行った。
【００４６】
図３は合成した共役高分子膜の偏光顕微鏡写真（（ａ）は45°、（ｂ）は検光子と平行、（ｃ）は偏光子と平行）、図５は合成した共役高分子膜に検光子と偏光子を重ねた写真である（（ａ）は配向方向と偏光板が垂直、（ｂ）は配向方向と偏光板が平行）。また図６は還元した共役高分子膜に検光子と偏光子を重ねた写真である（（ａ）は配向方向と偏光板が垂直、（ｂ）は配向方向と偏光板が平行）。
【００４７】
このように、ラビングによる配向処理を施した基板を用いた場合は、複屈折を示したがシュリーレン模様は観察されなかった。
【００４８】
次に、配向処理を施した基板上の高分子薄膜について偏光吸収スペクトルを測定すると（図６、７）、ラビング方向に対して入射偏光が平行であるときは垂直であるときに比べて吸収が大きく、直線偏光二色性を示していることが分かった。
【００４９】
これらの結果から、高分子の主鎖は液晶の分子配向に沿って伸びていると考えられる。
【００５０】
さらに、配向処理基板を用いたセル内におけるネマチック液晶電解液の偏光吸収スペクトルの結果より（図８）、モノマー由来の吸収帯において、高分子薄膜と同様の直線偏光二色性が観察された。これは、重合時において、モノマーがネマチック液晶のダイレクタに沿って配向していることを示唆しており、この液晶中におけるモノマーの異方的な配向状態が、重合後の高分子主鎖の配向を誘起していると考えられる。
【図６】
0005526382.tif 000005
【図７】
0005526382.tif 000006
【図８】
0005526382.tif 000007
【図１】
0005526382.tif 000008
【図２】
0005526382.tif 000009
【図３】
0005526382.tif 000010
【図４】
0005526382.tif 000011
【図５】
0005526382.tif 000012