(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非膨張水和バーミキュライトを３時間乃至７時間、４００乃至６００℃で加熱して非水和バーミキュライトを発生させる段階と、該非水和バーミキュライトを、少なくとも一種類の気体の発生中分解することができる挿入剤を含む溶液と接触させる段階とを連続的に備えていることを特徴とする膨張バーミキュライト形成方法。
【請求項２】
前記挿入剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１に記載の膨張バーミキュライト形成方法。
【請求項３】
前記過酸化水素が３５乃至５０重量％の濃度で溶液内に存在することを特徴とする請求項２に記載の膨張バーミキュライト形成方法。
【請求項４】
前記接触させる段階が２０乃至１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膨張バーミキュライト形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４項のいずれか一項に記載の膨張バーミキュライト形成方法を実行する段階と、該段階で得られたバーミキュライトを圧縮によって形成する段階とを備えていることを特徴とする圧縮材料製造方法。
【請求項６】
前記形成する段階が有機バインダーの使用を必要としないことを特徴とする請求項５に記載の圧縮材料製造方法。
【請求項７】
前記形成する段階前に前記バーミキュライトを研磨する段階を含むことを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の圧縮材料製造方法。
【請求項８】
前記研磨する段階後で前記形成する段階前に７００乃至８００℃の温度で１乃至１４時間加熱する段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の圧縮材料製造方法。
【請求項９】
前記加熱する段階後で前記形成する段階前に蒸留水で再湿潤するかあるいはアルミニウムおよびシリコンから選択された物質を含む架橋溶液と称される溶液に接触させる段階を含むことを特徴とする請求項８に記載の圧縮材料製造方法。
【請求項１０】
形成段階後に５００乃至８００℃の温度に加熱する段階を含むことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の圧縮材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機バインダー又はこのバインダーを形成する有機添加剤を用いる必要なく、１０００℃に上昇する最終の工程で劣化しない機械的および化学的性能を有する高膨張バーミキュライトを製造する方法に関する。
【０００２】
バーミキュライト（蛭石）は、フィロケイ酸塩族に属する粘土、即ち、シート状に構成されたケイ酸塩である。バーミキュライトのシート構造は、シートがコンサーティーナ形式（折り畳み式）の形態を有する。この構造のため、バーミキュライトは、多量の空気をトラップ（捕捉）することができ且つ一般に熱絶縁分野に適用されている。従って、これらバーミキュライトを、大容量の絶縁体として、特に天井に用いることができ、又は絶縁機能を発揮するためにセメント又は接着材料の如き構成材料に導入することができる。従って、本発明の一般的な分野の一つは、熱絶縁に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱絶縁の分野における重要な材料の一つとして、長年、アスベストが用いられてきた。このアスベストは、きわめて燃えにくい高度の非可燃性の特徴を有している。
アスベストは、繊維質を有し、人体に吸入され易い微粒子に分離するカルシウムマグネシウムケイ酸塩であり、その微粒子は、肺胞あるいは胞膜に達し、吸入されると、発病する。従って、アスベストの製造および販売は、１９９７年以来、フランスでは禁止されてきた。
【０００４】
従って、製造者は、アスベストに代わって微粒子に分離しない他のケイ酸塩を検討してきた。これは、殆どの場合、アスベストが有する繊維構造を持たないが、シート構造を有するフィロケイ酸塩であった。
【０００５】
更に詳細に述べると、フィロケイ酸塩は、ケイ酸塩の広範囲の族を示し、この族では、ＳｉＯ４４面体が共に結合され、不限定の２次元シートを形成し、且つ２：１あるいは１：１の比でＭｇＯまたはＡｌＯ８面体で凝縮され、これら要素の幾つかを、同形置換の対象とすることができ、これは、Ｓｉに代わって４面体のＡｌを部分的に置換することができ、更に、Ａｌの代わりに、Ｆｅおよび/またはＭｇは、８面体の同じ位置を占めることができる。４面体および８面体の中心は、＋４あるいはこれより少ない酸化度（Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋）による陽イオン（カチオン）によって占められ、この結果、シートの充電は負である。
【０００６】
４面体および８面体が２：１の比で凝縮されるとき、換言すると、これは、シートにおいて、８面体層が二つの４面体層の間に挟まれる（この構造は、ＴＯＴ型スタックと称される）ことを意味する。ハーフメッシュについて計算されたシートの負荷が０．６および０．９の間に位置するこれら２：１のフィロケイ酸塩のいくつかはバーミキュライトと称される。シートは、水和カチオン（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類、又は第一/第二鉄カチオン）によって占められる層間スペースによって他の同一のシートから分離され、上記水和カチオンの正電荷は、シートの表面に存在する負電荷を補償する。これらカチオンは、ヴァンデルワルツ型の弱いボンドによってシートに結合される。
【０００７】
シートおよびコンサーティーナ形式の構造から、バーミキュライト（膨張された場合）は、特に、熱絶縁に関して有効である。この構造が空気をトラップすることができるかなりの数のセルを備えているからである。その上、適当な処理を施すことによってシートの膨張、即ち、この形式の構造における空気を受領する容量を増大させることができる層間距離を著しく増大することを達成することができる。
膨張バーミキュライトを製造する種々の形式の方法が、ここ数年に亘って使用されてきた。
かくして、膨張バーミキュライトは、１９８５年、鉱物ワシントンの内部ビユーロウのＵＳデパートメント６７５巻の“鉱物の現実および問題”におけるマイシンガーによって記述された如く、８００℃と１１００℃との間で急速加熱によって得ることができる。このメカニズムは、機械的なシステムである。急速に加熱すると、シートの分離に導く層間の水分を蒸発させる。この形式の方法は、有名な機械的膨張として知られている。これは、１２乃至１８のファクターによって容量を増大させている。
【０００８】
他の発明者は、これらを過酸化水素の水溶液と接触させることによってバーミキュライトの膨張を実行してきた。このメカニズムは、過酸化水素の分子による水の分子の置換（インターカレーション反応）に基づいている。過酸化水素の分子は、酸素又は水の形態に、層間スペースでの分解によってシートの分離に導かれる。この形式の方法は、周知の機械的膨張として知られている。粒子の体積の増大は、１５０乃至２００の膨張ファクターで観察される。
【０００９】
文献１には、以下の方法で準備された化学的手段によって膨張されたバーミキュライトが記載されている。
【００１０】
先ず、非膨張未処理バーミキュライトが塩化ナトリウムの飽和水溶液に接触させることによって処理され、マグネシウムイオンを置換して同一イオンバーミキュライトを形成するようにする。このように得られた同一イオンバーミキュライトがｎ‐Ｃ４‐Ｈ３ＮＨ３を含む溶液と接触されてナトリウムイオンをｎ‐Ｃ４‐Ｈ３ＮＨ３イオンで置換する。最終的に、バーミキュライトを水で簡単に洗浄して剥離（膨張）を完成する。しかしながら、これらバーミキュライトを形成することは、バーミキュライトの粒子の凝集を確実にするポリマー形式の有機バインダーを用いることによって可能とされるだけである。このポリマーバインダーの存在のため、３００℃以上の温度でかなりの変異を受け且つ機械的な性質を喪失する上記の如きバーミキュライトを、４００℃以上の温度にさらす用途には適用することができない。
【００１１】
従って、実際には、高膨張バーミキュライトを得ることができる簡易な方法が必要である。即ち、有機バインダーを使用することなく形成することができ１０００℃を超える温度にさらされても用いることができるバーミキュライトを提供できることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ０３００４５７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の第一の目的によれば、膨張バーミキュライトを形成する方法を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するため、本発明に係る膨張バーミキュライトを形成する方法は、非膨張水和バーミキュライトを３時間乃至７時間、４００乃至６００℃で加熱して非水和（除水）バーミキュライトを発生させる段階と、この非水和バーミキュライトを、少なくとも一種類の気体を発生している間に分解することができる挿入（介在）剤を含む溶液と接触させる段階とを連続して備えている。  
【００１５】
上記温度および時間内で加熱する段階は特に重要である。これは、シートの分離によって付随される最適な除水（乾燥）を得ることができ、これによって層間スペースを空にすることを可能にさせるからである。このように空になった層間スペースは挿入剤を加速的に且つ最適な態様で受領することができる。挿入剤がガス（気体）の形態で分解するので、これらガスの放出のためシートの均一な大きな分離を生じさせることができる。
また、層間スペースから水の分子を最適に解放させるため、層間の水によって希釈されることなく、挿入剤がシートと接触され、これは、かなり挿入剤の効率を向上させることができる。
【００１６】
開始のバーミキュライトとして用いることができる非膨張水和バーミキュライトは、１２．１オングストロームのオーダーのＸ線回折によって測定され、センチメータのオーダーの平均長さおよび幅と全体にミリメータより少ない厚さと面間距離とを有するフレーク（薄片）の形態のバーミキュライトにすることができる。これらの基準に合致するバーミキュライトの一つは、南アフリカのパラボラ鉱山から発掘されるバーミキュライトである。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明に係る挿入剤は、少なくともガスの形態に分解することができるものである。本発明に係るきわめて有効な挿入剤は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２であり、これは、Ｈ２ＯとＯ２とに分解し、酸素の放出は、シートの分離、即ち、膨張に貢献する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１８】
実際的な観点から、挿入剤を含む溶液と接触することは、全体的には、前もって、３時間乃至７時間、４００乃至６００℃で加熱して非水和のバーミキュライトを溶液に浸漬することから成っている。非水和バーミキュライトは、その面間距離内に反応を表し、これは、８００℃の加熱処理の間に１０オングストロームの値に達する傾向がある。
挿入剤が過酸化水素であるとき、使用される溶液は、過酸化水素の３５乃至５０重量％の濃度を有する溶液にすることができる。この接触段階は、２０乃至１００℃の範囲の温度で行われる。この加熱は、挿入剤の分解速度を高めるために極めて強い。
【００１９】
濃度がどうであれ、このような過酸化水素によって、４００℃で７時間除水されたバーミキュライトは１時間の浸漬の終わりに著しい膨張が観察され、この膨張は１２時間の終わりに最大に達した。同じ条件の下で、６００℃での除水は、１時間で最大の膨張になることが判った。これら二つの前処理温度のため、過酸化水素によるインターカレーション（介在）は、例えば、１００オングストロームより大きい面間距離を有するバーミキュライトを生じさせる。
【００２０】
上述の両方の場合に、著しい膨張現象が達成される。バーミキュライトフレークの見かけの体積は約６００のファクターによって増加する。
未処理のバーミキュライト（本発明に係る熱処理を受けない）が濃度および時間について同じ実験条件の下で過酸化水素溶液に浸漬されるとき、見かけの体積増加は、１０時間経過後に観察でき、その増加は２４時間経過後に終了している。その上、観察された体積は、本発明に係る熱前処理を受けたバーミキュライトの場合より３倍低い。
【００２１】
バーミキュライトを、Ｈ２Ｏ２の如き挿入剤の溶液と接触させるこの現象は、化学的な膨張に相当する。
【００２２】
７００℃を超える温度で予め熱処理されたバーミキュライトでないことの重要性を述べるべきである。これは、この温度範囲内で除水されたバーミキュライトは、Ｈ２Ｏ２の如き挿入剤との化学的な膨張をもはや生じないからである。これは、任意の理論によって結合されるのでなく、シートの端部の化学的な変化で接続され、このような水酸基グループの減少によってシートを共に移動せしめてそれらの端部を凝結させる。このことは、挿入剤の分子の接近性および分散性をかなり減少する。
【００２３】
本発明の方法によって得られたバーミキュライトは、１００乃至２２０ｍ２・ｇ−１の範囲の特定の面を有し、その最大は、未処理のバーミキュライトのサンプルを当初６００℃で７時間加熱し、５０％過酸化水素水溶液に１時間浸漬することで得ることができるという利点を有する。このような特定面領域は、シートを約７乃至８個のパケットに分割でき、この場合、未処理バーミキュライトの特定面領域は、約１０ｍ２・ｇ−１である。
【００２４】
膨張バーミキュライトの粒子は、約６乃至５０μｍの平均粒子寸法を有する。化学的膨張処理が超音波処理と結合されるとき、最も細かい粒子を効果的に得ることができる。
【００２５】
従って、本発明の第二の目的は、上述の如く限定された方法によって得ることができるバーミキュライト形成方法を提供することである。
【００２６】
得られたバーミキュライトは、可鍛性のバーミキュライトであり、特に、著しく有効な機械的性質、圧縮性および弾性回復性を備えている。
【００２７】
また、得られたバーミキュライトは、圧縮によって形成され得る。
【００２８】
更に、これらバーミキュライトは、構造物、絶縁、および被覆等、あるいは衝撃吸収、軽量コンクリート、構造材料、防火、危険な液体の搬送のための包装材料、太陽光集光器、フィルムおよびコーティングのためのナノ合成物等の多数の分野で用いられ得る。
本発明の第三の目的は、圧縮材料を製造する方法を提供することである。この方法は、上述された膨張バーミキュライト形成方法を実行する段階と、この段階で得られたバーミキュライトを圧縮によって形成する段階とを備え、この形成は有機バインダーを用いることなく行われる点で有益である。
【００２９】
圧縮可能な本発明のバーミキュライトの如く、フレークの形態の材料の特性は、粒子の寸法および水分の容積の二つのファクターに基づく。
【００３０】
挿入剤の溶液と接触する段階の後に得られたバーミキュライトが形成段階前に好ましくは機械的な研磨段階にもたらされ、この段階は、容易に圧縮することができる寸法を有する粒子の幾何学的比率を選択するために、モルタル、切削ミル、ボールミル、超音波等をふるい分けすることによって達成され得る。従って、６３乃至５００μｍの範囲の寸法を有し、機械的なグラインダー（研磨機）で研磨あるいは研削されることによって形成された粒子（粉末状）が得られる。また、研磨が、特に、超音波（例えば、２０乃至４０ｋＨｚの範囲の周波数）によって行われたとき、１０μｍより小さい寸法を有する粒子が得られる。
【００３１】
また、水分含有量は、バーミキュライトを形成するのに重要なファクターであり、水分は挿入剤の溶液から得られバーミキュライトの化学的変化をもたらす。実際に、残りの水分を含む材料が形成されたとき、高温度にさらされる等の場合に適用されたとき、かなりの収縮現象が生じるという危険がある。
従って、挿入剤の溶液と接触する段階後あるいは任意の研磨段階後で上記形成段階前に、本発明に係る方法によって得られたバーミキュライトを、７００乃至８００℃の範囲の温度で１乃至１４時間（ポスト加熱段階と称される）の範囲の時間加熱する段階にもたらすことは有益である。
【００３２】
バーミキュライトを、上記ポスト加熱段階を受けるバーミキュライトおよびこの段階にもたらされないバーミキュライトを含む混合物の形態で圧縮させることができる。
任意のポスト加熱段階後で形成段階前に、粒子の形態のバーミキュライトは、再湿潤段階、例えば、水、好ましくは蒸留水に接触されて、その含有量が粉末１００ｍｇ当たり０．２乃至０．５ｍｌ、好ましくは、粉末１００ｍｇ当たり０．２５ｍｌに設定される。この水分はバーミキュライトの粒子間の結合を容易にする。
【００３３】
形成されたバーミキュライト粒子は、次いで、４０乃至８０℃の範囲の温度で１２乃至２４時間の範囲の時間、例えば、４０℃で２４時間乾燥され、圧縮された乾燥材料を形成するようにする。この材料は、乾燥後、この乾燥されたバーミキュライト粒子を圧縮することによって得られたもの、即ち、粒子が再湿潤段階を受けないものより良好な機械的な性質を有する。
【００３４】
任意の粒子理論によって結合されることなく、再湿潤段階で添加された水分は、水素結合を−ＯＨグループと共に粘土シートの縁に形成させることができ、圧縮中、バーミキュライト粒子の積層を良好にする。再湿潤段階に続く乾燥段階中、上記の如く、共にもたらされたシートの縁におけるバーミキュライト粒子の−ＯＨグループ間に形成された水素結合は、材料の機械的性質を維持させることができる。
【００３５】
更に、再湿潤段階の代わりに、粒子の形態のバーミキュライトを、アルミニウムおよびシリコンから選択された物質を含む“架橋溶液”と称される溶液と接触させる設備が設けられる。
【００３６】
架橋溶液と称される溶液がアルミニウムに基づく場合、この架橋溶液は、アルミニウムの塩化物（ＡｌＣｌ３、６Ｈ２Ｏ）を、Ａｌ３＋＝０．２ｍoｌ．L−１であるような濃度で、蒸留水内で溶解することによって準備され得る。このようにして得られた溶液は、水酸化ナトリウムによって、撹拌しつつ加水分解され、OH−イオンの濃度は、０．２ｍoｌ．L−１に等しく、添加は、OH−/Al３＋のモル比が２に等しくなるまで維持される。この結果得られた溶液は、次いで、溶液内の種の重縮合からもたらされる“Al１３７＋”マクロカチオンを含むゾルが得られるまで、閉鎖容器内に室温で４８時間置かれ、重縮合が得られるのに必要な時間は、２７Alの核磁気共鳴によって決定される。次いで、このゾルは、一滴ずつ、バーミキュライトに加えられ、可能なら、例えば、粘土のグラム当たりアルミニウムの４．１０−３モル比で水性懸濁液（例えば、２．５重量％の比）内に置かれる。次いで、“Aｌ１３７＋マクロカチオン”が−OHグループの面に固定することによってシートの縁に結合できるように、全体を、室温で３０分撹拌して放置する。次いで、ろ過し、水で洗浄して塩化物（クロリド）を除去して、乾燥（例えば、４０℃で２４時間）後、材料は、圧縮によって容易に形成され得る。続いて、焼成（例えば、７００℃で２時間）が行われ、この焼成は、マクロカチオンをアルミニウムに変換させることができ、シート間を凝結させ、形成された材料に良好な強度を持たせることができる。
【００３７】
一般的な態様において、上記のように形成された材料は、凝結を更に改善するため５００乃至８００℃の範囲の温度、例えば、７００℃で加熱段階にもたらすことができる。
【００３８】
以下、本発明の例示を説明する。
【００３９】
先ず、２ｇの“ラージグレード” バーミキュライトが２５０ｍLのビーカーに置かれ、浸透作用によって浄化された１００ｍLの水で３０分間洗浄された。この湿潤された固体が、アルミニウムのるつぼ内の空気中で、７時間オーブンで４００℃に急速に置かれて乾燥（除水）された。この乾燥されたバーミキュライトがシリカゲルを含むデシケータ（乾燥機）内で室温に冷却され、次いで、１００ｍLの３５重量％過酸化水素溶液に１時間浸漬されて化学的に膨張された。次いで、得られた製品が４０℃で、１４時間オーブンで乾燥され、モルタルが手で下塗りされた。
【００４０】
第二に、アルミニウムべースの架橋溶液が準備された。このため、０．２ｍoｌ．L−１のカチオンを有するアルミニウム塩化物（クロリド）と０．２ｍoｌ．L−１の過酸化水素溶液とが、蒸留水における適当な量のAlCl3,６H2O,NaOHを溶解することによって準備された。過酸化水素溶液は、OH/Al比が２に等しくなるまで、AlCl3に一滴ずつ撹拌しつつ添加された。次いで、Aｌ１３７＋マクロカチオンを得るために、上記の如く得られた溶液が任意の汚染から防護され且つ機械的撹拌なく、室温で４８時間エージングされた。
【００４１】
第三に、化学的に膨張されたバーミキュライトが蒸留水で懸濁された。バーミキュライトのグラム当たり４ミリモルのアルミニウムを得るため、前もって準備された架橋溶液が一滴ずつ撹拌しながら添加された。得られた溶液は、次いで、懸濁液を均質化するため室温で３０分間撹拌され、次いで、ろ過された。ろ過後、バーミキュライトは、塩化物（クロリド）イオンを除去するため洗浄された。次いで、得られたバーミキュライトは、アルミニウムカチオンを酸化するために７００℃で２時間、か焼（焼成）された。次いで、か焼中に形成された凝集物を再分散するためにこの凝集物を粉末状に研削した。最終的に、得られた粉末が水の添加で１００バールの圧力の下でペレットの形態に置かれた。