(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、テトラフルオロエチレンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液を製造し、
該水性乳化液を、撹拌し、凝集させてポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを分離させ、
ついで、湿潤状態にある該ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、アンモニアを含有する雰囲気下で乾燥する
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項２】
前記湿潤状態にあるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の存在下で１１０〜２５０℃に加熱し、乾燥を行う、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア、アンモニウム塩又は尿素の使用量が、乾燥後のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの１００質量部当り、０．１〜１０質量部である請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩が炭酸アンモニウムである請求項２又は３に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素界面活性剤を構成する含フッ素化合物の炭素原子数が４〜１０である請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素界面活性剤が、分子中にエーテル性酸素原子を１〜４個含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項７】
前記湿潤状態にあるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、水分を２５〜５０質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項８】
前記アンモニアを含有する雰囲気下で乾燥する時間が４〜２０時間である請求項１〜７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素界面活性剤が、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素界面活性剤が、パーフルオロヘキサン酸、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、水性媒体中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法によって得られるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の水性乳化液を凝集させて、湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（以下、ＰＴＦＥファインパウダーという）とさせ、これを乾燥することにより製造される。ＰＴＦＥファインパウダーは、剪断力が加わると簡単に繊維化するので、特殊な方法で成形された後、種々の用途に用いられる。【０００２】
ＰＴＦＥファインパウダーの成形方法の一つとして、ペースト押出し成形がある。ペースト押出し成形は、例えば、非特許文献１に記載されている。すなわち、ＰＴＦＥファインパウダーに、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素などの潤滑剤を加え、均等に含浸させて混合物を得る。ついで、ＰＴＦＥファインパウダーが繊維化しないように該混合物を筒状などの所定形状に予備成型した後、押出シリンダへ装填してラムで押出して塑性変形させて押出し成形物を得る。この後、押出し成形物を乾燥炉で加熱して、潤滑剤を揮発させて除いた後、加熱炉で焼成することで、所望の成形体を得ることができる。また、該押出し成形物を潤滑剤が揮発しない間にロールで圧延してシート又はフィルムを得て、該シート又はフィルムから、潤滑剤を除き低倍率で延伸することで未焼成生テープを得ることができる。また、この未焼成生テープを加熱した状態で高速で一軸又は二軸に高倍率で延伸することで、高強度多孔体フィルムやシートを得ることができる。【０００３】
一般に、ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出し時の押出し圧力が低い程、製品の生産性や歩留まりが高いことから、ＰＴＦＥファインパウダーには、低い押出し圧力特性が要望される。【０００４】
低い押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得る方法として、特許文献１には、ＰＴＦＥファインパウダーにγ線などの放射線を照射することが開示されている。
また、他の方法として、乳化重合後のＰＴＦＥの水性乳化液を凝集して得られる、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーの乾燥工程において、乾燥温度を低温で実施する方法が知られており、例えば特許文献２には、乾燥を約４０〜約８０℃の低い温度で行うことで、ペースト押出し成型の際に出来るだけ低い押出し圧を達成できる旨が記載されている。
また、他の方法として、特許文献３に記載されているように、ペースト押出し時に使用する潤滑剤の含有量を増加する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−１７５４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５２−４３８９５号公報（明細書８頁左上欄１３〜２０行目）
【特許文献３】特開平９−１４１７３４号公報（段落番号００１０）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】里川孝臣編、ふっ素樹脂ハンドブック、１１６〜１２２頁、日刊工業新聞社、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＴＦＥは、放射線照射によって、分子量が低下し、得られる成型品の機械特性などが低下するので、上記特許文献１のようにＰＴＦＥファインパウダーに放射線を照射した場合、用途などが限定される問題があった。
また、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーの乾燥工程において、乾燥温度を低温で行うと、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーに水分が残存したり、乾燥時間が長くなり生産性が低下する問題があった。
また、ペースト押出し時に使用する潤滑剤の含有量を増加させると、押出し特性が不安定になることがある。また、焼成の前に押出し成形物から除去される潤滑剤量が増加するので、潤滑剤の揮発除去が不十分になりやすく、最終成型品が着色しやすい。さらに、残留しないように多量の潤滑剤を除去するために生産性が著しく低下する問題があった。【０００８】
一方、従来から、乳化重合法によって得られるＰＴＦＥの水性乳化液に、水に不溶な有機溶媒や様々な顔料などの添加剤を加えて、得られるＰＴＦＥファインパウダーの物性を改質することは知られている。しかし、驚くべきことに、ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥工程において、ＰＴＦＥファインパウダーの特性を向上する技術は、これまで知られていなかった。【０００９】
本発明の目的は、簡便な方法で、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを製造することができるＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を有するＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供する。
［１］水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、テトラフルオロエチレンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液を製造し、該水性乳化液を、撹拌し、凝集させてポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを分離させ、ついで、湿潤状態にある該ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、アンモニアを含有する雰囲気下で乾燥することを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［２］前記湿潤状態にあるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の存在下で１１０〜２５０℃に加熱し、乾燥を行う［１］に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［３］前記アンモニア、アンモニウム塩又は尿素の使用量が、乾燥後のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの１００質量部当り、０．１〜１０質量部である［２］に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［４］前記アンモニウム塩が炭酸アンモニウムである［３］又は［４］に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［５］前記含フッ素界面活性剤を構成する含フッ素化合物の炭素原子数が４〜１０である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［６］前記含フッ素界面活性剤が、分子中にエーテル性酸素原子を１〜４個含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［７］前記湿潤状態にあるポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが、水分を２５〜５０質量％含有する［１］〜［６］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［８］前記アンモニアを含有する雰囲気下で乾燥する時間が４〜２０時間である［１］〜［７］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［９］前記含フッ素界面活性剤が、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［８］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
［１０］前記含フッ素界面活性剤が、パーフルオロヘキサン酸、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ及びそれらのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［９］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法によれば、ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥時に、アンモニアが気化してＰＴＦＥファインパウダーを比表面積が高い状態にするので、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。また、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、生産性が高く、特別な設備投資を要しない。さらには、ＰＴＦＥ水性乳化液を凝集する際に、添加物を必要としないので、水質汚濁をもたらす窒素、その他の成分をする含有排水を排出せずに済み、環境適合性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、まず、水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を乳化重合させて、ＰＴＦＥの水性乳化液（以下、ＰＴＦＥ乳化液という）を製造する。
【００１３】
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いる水性媒体としては、水が好ましい。
【００１４】
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒、油溶性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。水溶性ラジカル開始剤又は水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
上記水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩又はジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
上記水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
【００１５】
含フッ素界面活性剤は、水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げることがないことから、ＴＦＥの乳化重合では一般的に使用される。
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いる含フッ素界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤を構成する炭素原子数が４〜１０である含フッ素化合物が好ましく、炭素原子数が４〜８である含フッ素化合物がより好ましく、炭素原子数が４〜７である含フッ素化合物が最も好ましい。炭素原子数が上記範囲にあると、重合安定性に優れ、生体蓄積性が低い。
含フッ素界面活性剤としては、分子中に１〜４個のエーテル性酸素原子を含有する含フッ素カルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、及び、含フッ素スルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる一種以上がより好ましい。
【００１６】
上記分子中に１〜４個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが挙げられる。また、分子中に１〜４個のエーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１７】
上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸などが挙げられる。また、パーフルオロアルキルカルボン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１８】
上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈなどが挙げられる。また、含フッ素スルホン酸の塩としては、上記化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。
【００１９】
含フッ素界面活性剤のより好ましいものの具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、含フッ素スルホン酸又はそれらの塩が挙げられる。
さらに好ましいものの具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ又はそれらの塩が挙げられる。
最も好ましいものの具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ又はそれらの塩が挙げられる。
また、含フッ素界面活性剤としては、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ４）が特に好ましい。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中に不純物として残留するおそれがない。
【００２０】
本発明では、ＰＴＦＥ乳化液は、水性媒体、含フッ素界面活性剤及びラジカル重合開始剤に加えて、更に安定化助剤の存在下でＴＦＥを乳化重合して製造することが好ましい。
上記安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００２１】
本発明において、ＴＦＥの乳化重合では、ＴＦＥを単独重合させて、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）を得てもよい。また、ＴＦＥに、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーという）を、溶融成形性を付与しない範囲で共重合させて、ＴＦＥとコモノマーとの共重合体（以下、変性ＰＴＦＥという）を得てもよい。変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。０．５質量％を超えると、溶融性が付与されて、耐熱性用途に適さなくなることがある。
【００２２】
変性ＰＴＦＥの重合に用いる前記コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）などが挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（テトラヒドロフリルメチルビニルエーテル）などが挙げられる。
上記パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。
【００２３】
ＴＦＥの乳化重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
【００２４】
ＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥ乳化液は、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ濃度があまりに低いと、ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させることが困難な場合がある。ＰＴＦＥ濃度があまりに高いと、凝集できないＰＴＦＥの一次粒子が残存し、凝集液が白濁することがある。ＰＴＦＥ濃度が上記範囲であれば、ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させ易く、ＰＴＦＥの一次粒子径を０．１８〜０．５０μｍの範囲にできる。特にＰＴＦＥ濃度を１５〜４５質量％にすることで、ＰＴＦＥの一次粒子径を０．１９〜０．４０μｍの範囲にしやすくなる。ここで、一次粒子径とは、レーザー散乱法粒子径分布分析計により得られたメジアン径である。
【００２５】
次に、ＰＴＦＥ乳化液からＰＴＦＥファインパウダーを分離させる。ＰＴＦＥファインパウダーの分離方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、ＰＴＦＥ乳化液のＰＴＦＥ濃度を８〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌してＰＴＦＥの一次粒子を凝集させる。一次粒子を凝集させる際、必要に応じて、ＰＴＦＥ水性乳化液のｐＨを調節してもよく、ＰＴＦＥ水性乳化液に電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えてもよい。ｐＨ調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられる。有機溶剤としては、アルコール類、アセトンなどが挙げられる。
そして、ＰＴＦＥの一次粒子を凝集させた後、適度に撹拌させて、一次粒子が凝集したＰＴＦＥファインパウダーを水性媒体から分離し、造粒、整粒する工程を経て、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを得る。ここで、本発明では、ＰＴＦＥ水性乳化液を凝集した後、ＰＴＦＥ粒子が数１００μｍまで成長する過程を造粒とし、撹拌を続けることで粒子性状や粒度分布が整えられるであろう状況を整粒とする。
なお、ＰＴＦＥファインパウダーを分離した後の水性媒体中には、含フッ素界面活性剤が含まれているが、該水性媒体に含まれる含フッ素界面活性剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させるなどの濃縮方法、活性炭への吸着などを用いて回収できる。
【００２６】
次に、ＰＴＦＥ乳化液から分離した湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダー（以下、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーという）を乾燥するが、本発明では、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下で行うことを特徴とする。
ここで、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーとは、通常、ＰＴＦＥファインパウダー中に水分を２５〜５０質量％を含有するＰＴＦＥファインパウダーをいう。
【００２７】
また、アンモニアを含有する雰囲気下とは、ＰＴＦＥファインパウダーにアンモニアガスが接触し得る雰囲気下を意味する。例えばアンモニアガスが存在する雰囲気や、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが含有する水分中にアンモニア又はアンモニアを発生する化合物が溶解していて、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。
アンモニアを発生する化合物としては、例えばアンモニウム塩、尿素などが挙げられ、これらは加熱により分解してアンモニアガスを発生する。
乾燥雰囲気中のアンモニア含有量の好ましい範囲は、乾燥空間中で用いられるアンモニア、またはアンモニアを発生する化合物中のアンモニア総量を乾燥空間容積で除することで表され、その好ましい範囲は０．００１〜３．０ｇ／Ｌ、より好ましい範囲は０．００５〜３．０ｇ／Ｌ、最も好ましい範囲は０．００５〜２．０ｇ／Ｌである。
【００２８】
本発明においては、取り扱い性や臭気などの観点から、アンモニア、アンモニウム塩、又は尿素を含有する水溶液を未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーに添加し、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを加熱し、乾燥する際に、上記水溶液からアンモニアガスを発生させることが好ましい。
未乾燥のＰＴＦＥファインパウダーを、アンモニア、アンモニウム塩及び尿素からなる群から選ばれる一種以上の存在下に１１０〜２５０℃に加熱し、乾燥を行うことがより好ましい。
アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。特に炭酸アンモニウムが好ましい。炭酸アンモニウムの溶解度は、５５．８ｇ／１００ｇ水（０℃）であり、炭酸水素アンモニウムの溶解度（２４．８ｇ／１００ｇ水（２５℃））よりも高いので、水溶液の形態で使用する場合、濃厚な溶液で扱えるうえ、気温の変動による析出の心配も少ないので、取り扱いが容易である。
なお、尿素は、およそ１３０℃以上まで加熱しないとアンモニアまで分解されないので、低温で乾燥を行う場合は、アンモニア又はアンモニウム塩の存在下で乾燥を行うことが好ましい。
【００２９】
アンモニア、アンモニウム塩、又は尿素の使用量は、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。アンモニア、アンモニウム塩、又は尿素の使用量が０．１質量部以上であれば、本発明の効果がより顕著に発現される。あまりに使用量を多くすると、排ガスの臭気対策を要することになるので上限は１０質量部が好ましい。より好ましくは、０．１〜７質量部であり、最も好ましくは０．１〜５質量部である。
【００３０】
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、アンモニア雰囲気下で乾燥することで、低いペースト押出し圧力特性を有するＰＴＦＥファインパウダーが得られる。この理由は明確ではないが、アンモニア雰囲気下で乾燥すると、ＰＴＦＥファインパウダー内に、より比表面積の高い状態を与えて、ペースト押出し時の潤滑剤の均一な分散を促進することにあると考えられる。特に、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの水性媒体中にアンモニア、アンモニウム塩又は尿素が溶解した状態で加熱、乾燥した場合は、乾燥時にアンモニアガスが発生して発泡が生じ、ＰＴＦＥファインパウダーの比表面積をより高めることができる。実際、アンモニア雰囲気下で乾燥を行った時の方が、これらを存在させずに乾燥させた場合に比べて、得られたＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が、低い値となっていることからも上記推定が裏付けられると思料する。
一方、単にＰＴＦＥ水性乳化液を撹拌、凝集させる際にアンモニウム塩を添加・存在させた場合、得られるＰＴＦＥファインパウダーが硬くしまり、嵩密度が高くなることが有り、ペースト押出し圧力を低下させることができない。このことは、本技術の内容が、アンモニアやアンモニウム塩の存在下にＰＴＦＥ水性乳化液を撹拌、凝集する従来の技術とは全く異なる技術であることを示す。
【００３１】
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。乾燥温度が１１０℃未満であると、乾燥に時間を要するばかりか、水分が十分抜けきらないことがある。乾燥温度が２５０℃を超えると、ペースト押出し圧力特性を改善できないことがある。
乾燥時間としては、４〜２０時間が好ましく、５〜１８時間がより好ましく、５〜１５が最も好ましい。４時間より短いと水分が残る恐れが有り、２０時間より長いと生産性への影響が大きい。この範囲にあると残存水分と生産性へのバランスが取れており、好ましい。
【００３２】
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーをできるだけ流動させない状態で、好ましくは静置した状態で、乾燥することが好ましい。この時、真空、高周波、熱風などを用いて乾燥することも好ましい。また、水分の除去を効率良く進めるために、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの層高が低くなるような形態となるトレイを使用することが好ましい。層高は１ｃｍ〜１０ｃｍの厚さとなるように広げることが好ましい。特に、生産性を考慮すると層高は２ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましく、乾燥効率を考慮すると層高は２ｃｍ〜６ｃｍが最も好ましい。
【００３３】
トレイを使用し、アンモニア、アンモニウム塩、又は尿素を水溶液の形態で未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーと共存させて乾燥を行う場合、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーをトレイに入れる前、又は、トレイに入れた後のいずれの時点で上記水溶液をトレイに入れても良い。臭気の問題、及び、湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーとの接触状態を考慮すると、上記水溶液は、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーより前にトレイに入れることが好ましい。
【００３４】
なお、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが、含フッ素界面活性剤を吸着している場合には、乾燥時に排出される空気をアルカリ水溶液に導入することによって、吸着されていた含フッ素界面活性剤を回収することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーの標準比重は、２．１４０〜２．１８０であることが好ましく、２．１４０〜２．１７０であることがより好ましく、２．１４０〜２．１６０であることが特に好ましい。標準比重は、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、分子量が高いことを意味する。一般的に分子量が高いＰＴＦＥファインパウダーほどペースト押出し圧力高くなる傾向があるが、本発明の製造方法によって得られるＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力で成形できるので、特に分子量が高いほど、換言すると、標準比重が小さいほどより有効的である。
【００３６】
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法で製造されるＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力特性を有するので、低いペースト押出し圧力で成形でき、生産性よく所望の成形品を製造することができる。
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤とを混合してＰＴＦＥファインパウダーに流動性を付与し、所望の形状になるようにペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよい。その割合は、通常、ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部当たり、潤滑剤の１５〜３０質量部が好ましく、２０〜２５質量部がより好ましい。潤滑剤としては、ナフサ又は乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。また、着色するための顔料などの添加剤や、強度及び導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。
【００３７】
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。その用途としては、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。また、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物を、その後に延伸することにより、ＰＴＦＥ多孔体にすることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。多孔体で構成される物品の形状は、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、ＰＴＦＥファインパウダーの特性は、以下の方法で測定した。【００３９】
（Ａ）乳化重合により得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：・香j：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてメジアン径を測定した。【００４０】
（Ｂ）ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５及び６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残るＰＴＦＥ粉末の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。【００４１】
（Ｃ）嵩密度（単位：ｇ／ｍｌ）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落して、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落した後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を見掛け密度とした。【００４２】
（Ｄ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とした。【００４３】
（Ｅ）押出し圧の評価：室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得た。得られたＰＴＦＥ混合物を２５恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しして、ビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。【００４４】
（Ｆ）ＰＴＦＥ圧縮成形物の機械強度の測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−９８、Ｄ１７０８に準拠して測定した。１４．５ｇのＰＴＦＥのファインパウダーを計量して内径７６ｍｍの円筒金型で１３．７ＭＰａで３分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して３００℃で３０分間保持した。これをマイクロダンベルカッター（ＭＫ−１２２９）で打ち抜き、ジョーの間隔２２．２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で試験に供した。上記のシートの２枚より、５点の強伸度測定を行い、強度、伸度の平均値を計算した。【００４５】
（実施例１）
邪魔板及び撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、構造式Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以降、ＡＰＦＤＯと記す。）の７０ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＤＯを温水に溶解して重合途中でＡＰＦＤＯとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１７６分であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＤＯは、最終ＰＴＦＥ収量に対して８３３３ｐｐｍであった。また平均一次粒子径は０．２８μｍあった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を、８Ｌサイズ撹拌翼付きの凝集槽へ、純水で濃度１０質量％に希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、２０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。次に、縦３０ｃｍ×横４０ｃｍのトレイに２０％炭酸アンモニウム水溶液７３ｇを入れて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを層高が２〜３ｃｍになるように均して盛り付けた。（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）そして、高温送風定温乾燥器（東洋製作所社製，ＤＲＨ４５３ＷＡ特型，内容積９１Ｌ）にて、１８０℃で５時間、乾燥した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５９０μｍ、嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。ＳＳＧは２．１５０であった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．８ＭＰａであった。そして、測定方法（Ｆ）に従い、強伸度を測定した処、強度は３５ＭＰａで伸度は３６０％であった。【００４６】
（実施例２）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％炭酸アンモニウム水溶液７３ｇを入れたトレイに盛り付け（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）、１５０℃で６．５時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１５．１ＭＰａであった。【００４７】
（実施例３）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％炭酸アンモニウム水溶液７３ｇを入れたトレイに盛り付け（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）、１２０℃で８時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１３．７ＭＰａであった。【００４８】
（実施例４）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２５％アンモニア水溶液５８．４ｇと水２００ｇを入れたトレイに盛り付け（アンモニアはＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）、１８０℃で５時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５８５μｍ、嵩密度は０．４９ｇ／ｍｌであった。ＳＳＧは２．１５０であった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．９ＭＰａであった。【００４９】
（実施例５）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％尿素水溶液７３ｇを入れたトレイに盛り付け（尿素はＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）、１８０℃で５時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５９５μｍ、嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１５．２ＭＰａであった。【００５０】
（実施例６）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％炭酸アンモニウム水溶液を１８．３ｇ入れたトレイに盛り付け（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して０．５質量部）、１８０℃で５時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５８０μｍ、嵩密度は０．４９ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１７．１ＭＰａであった。【００５１】
（実施例７）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％炭酸アンモニウム水溶液を１４６ｇ入れたトレイに盛り付け（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して４質量部）、１８０℃で５時間、乾燥した以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５８０μｍ、嵩密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１７．０ＭＰａであった。【００５２】
（比較例１）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、炭酸アンモニウムを加えずに乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５５０μｍ、嵩密度は０．５３ｇ／ｍｌであった。ＳＳＧは２．１５０であった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１８．３ＭＰａであった。実施例１の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーに比して、押出し圧力は１．５ＭＰａ（９％）高かった。そして、測定方法（Ｆ）に従い、強伸度を測定した処、強度は４１ＭＰａで伸度は４１０％であり、実施例１の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーを用いたＰＴＦＥ圧縮成形物とほぼ同等の機械強度であった。【００５３】
（比較例２）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、炭酸アンモニウムを加えずに乾燥させた以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。実施例２の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーに比して、押出し圧力は１．６ＭＰａ（１１％）高かった。【００５４】
（比較例３）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、炭酸アンモニウムを加えずに乾燥させた以外は、実施例３と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーを測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１４．５ＭＰａであった。実施例３の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーに比して、押出し圧力は０．８ＭＰａ（６％）高かった。【００５５】
（実施例８）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以降、ＡＰＦＯと記す。）の３５ｇ、パラフィンワックスの８７２ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを約７０℃の温水１リットルに溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７４６ＭＰａまで降下した。
オートクレーブ内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＯを温水に溶解して重合途中でＡＰＦＯとして合計６３ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２３ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１７３分であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は約２６質量％であった。使用したＡＰＦＯは、最終ＰＴＦＥ収量に対して４１２２ｐｐｍであった。また平均一次粒子径は０．２５μｍあった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ水性乳化液を、８Ｌサイズ撹拌翼付きの凝集槽へ、純水で濃度１０質量％に希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、２０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。次に、縦３０ｃｍ×横４０ｃｍのトレイに２０％炭酸アンモニウム水溶液９．１ｇを入れて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを層高が２〜３ｃｍになるように均して盛り付けた（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して０．２５質量部）。そして、高温送風定温乾燥器（東洋製作所製，ＤＲＨ４５３ＷＡ特型，内容積９１Ｌ）にて、１８０℃で５時間、乾燥した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５３０μｍ、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。ＳＳＧは２．１５０であった。
また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．３ＭＰａであった。【００５６】
（実施例９）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、２０％炭酸アンモニウム水溶液を１４６ｇ入れたトレイに盛り付け（炭酸アンモニウムはＰＴＦＥ１００質量部に対して４質量部）、１８０℃で５時間、乾燥した以外は実施例８と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５１０μｍ、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１６．０ＭＰａであった。【００５７】
（比較例４）
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを、炭酸アンモニウムを加えずに乾燥させた以外は、実施例８と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４４０μｍ、嵩密度は０．５０ｇ／ｍｌであった。ＳＳＧは２．１５０であった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得たところ、押出し圧力は１８．１ＭＰａであった。実施例８の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーに比して、押出し圧力は１．８ＭＰａ（１１％）高かった。また、実施例９の方法で得られたＰＴＦＥファインパウダーに比して、押出し圧力は２．１ＭＰａ（１３％）高かった。【００５８】
（比較例５）
実施例１で得られたＰＴＦＥ水性乳化液を、８Ｌサイズ攪拌翼付きの凝集槽へ、純水で濃度１０質量％に希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、２０℃に調整した。次いで、炭酸アンモニウム１４６ｇ（ＰＴＦＥ１００質量部に対して２０質量部）を投入し、４２７ｒｐｍで凝集させて、ＰＴＦＥファインパウダーを取得した。そしてこのＰＴＦＥファインパウダーを１８０℃で５時間、乾燥した。平均粒子径は３４０μｍ、嵩密度は０．５３ｇ／ｍｌであった。また、測定方法（Ｅ）に従い、ペースト押出しビードを得た。押出し圧力は１８．３ＭＰａであった。【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で製造されたＰＴＦＥファインパウダーは、低いペースト押出し圧力特性を有することから、幅広で種々の口径のチューブ、生テープ、多孔質フィルム、シートなどの製造に適する。
また、成型品の各種物性の向上を目的とした顔料・充填剤を配合した摺動部材、シール材などの用途にも適する。
なお、２００８年４月１４日に出願された日本特許出願２００８−１０４３０７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。