(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）２０〜９０重量％と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（成分イ）１０〜８０重量％とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を、熱成形してなり、且つ特性１および２を有することを特徴とする自動車内装部品。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分またはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜１５重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜７０重量％、逐次重合することにより得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が単一のピークを有し、かつそのピーク温度が０℃以下である。
（特性１）耐受傷性として、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し荷重５００ｇの条件にて学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差が３以下である。
（特性２）ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるＡ硬度が９５以下である。
【請求項２】
下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）２０〜９０重量％と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（成分イ）１０〜８０重量％とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物１００重量部に対して、発泡剤（成分ウ）０．０５〜１０重量部を添加した発泡性樹脂組成物を、熱成形してなり、且つ特性１及び３を有することを特徴とする自動車内装部品。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分またはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜１５重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜７０重量％、逐次重合することにより得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が単一のピークを有し、かつそのピーク温度が０℃以下である。
（特性１）耐受傷性として、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し荷重５００ｇの条件にて学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差が３以下である。
（特性３）日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠したアスカーＣ硬度が９０以下である。
【請求項３】
熱成形は、射出成形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車内装部品。
【請求項４】
表面の一部又は全部に、シボ加工が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動車内装部品。
【請求項５】
金型シボ面の表面粗度（Ｒａｍ）と自動車内装部品シボ面の表面粗度（Ｒａｐ）とが関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項４に記載の自動車内装部品。
｜Ｒａｍ−Ｒａｐ｜  ≦  １０μｍ  （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成からなり、柔軟性を有し、べたつきが無く、型に施されたシボ等の転写性が良好で触感と製品外観に優れ、耐傷つき性にも優れた自動車内装部品成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品において、利用者がドアパネル周囲のグリップやアームレストといった触れる頻度が高い部品には、意匠性や触感を良くするため柔軟性を有した柔軟な熱可塑性樹脂が使用されている。そのような部品には、柔軟で触感と製品外観が良く、加えて摩擦などに対して傷付き難い特性が求められている。
このような部品には、従来から、ポリ塩化ビニルに可塑剤を添加することにより、柔軟性を調整する技術が使われてきたが、リサイクル性や焼却時の燃焼ガスの有害性や可塑剤が揮発して窓ガラスを曇らせるなどの懸念があった。
【０００３】
そのため、例えば、特許文献１などにより公知であるオレフィン系の熱可塑性エラストマーが代替材として使用されてきている。
上記オレフィン系エラストマーの活用技術として、特許文献２には、柔軟性を付与するため、オイルを添加する方法が提案されている。また、特許文献３には、耐傷つき性を改善するために、有機過酸化物で部分架橋する方法などが提案されている。
しかしながら、これまで提案されている熱可塑性エラストマーに、オイル添加や架橋による柔軟性や耐傷つき性の改善技術には、オイルの滲みだしによるべたつきやガラスの曇り、流動性の低下など問題があった。
また、樹脂自体を柔らかくする方法としては、例えば、特許文献４に、低エチレン含量エチレン−プロピレンランダム共重合部と、高エチレン含量エチレン−プロピレンランダム共重合部よりなり、高エチレン含量エチレン−プロピレンランダム共重合部の割合が２０〜７０重量％であるポリプロピレンブロック共重合体１０〜８０重量部と、オレフィン系共重合体ゴム９０〜２０重量部とからなる熱可塑性エラストマー組成物を用いることが提案されているが、耐傷つき性や転写性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
上記金型シボ模様などの転写性の改善について、特許文献５には、シボ保持率が改良された工業部品用表皮材が提案されているが、表皮を基材に貼り合わせる工程を必要とするため、製品コストが大きくなるという問題がある。また、特許文献６には、樹脂基材と特定の組成物を用いた表皮部を射出成形により一体的に融着し、表皮部表面を特定の塗料を用いた塗膜部で被覆処理することで、シボ外観が良好な部品を得る方法が提案されているが、塗装による被覆処理の工程が発生するため製品コストが大きくなる。
さらに、特許文献７には、シボ転写率が高いことを特長とした技術が提案されているが、金型温度を６０〜１００℃と高温設定によるものであり、冷却が遅くなるため成形サイクルが長くなる問題がある。
したがって、上記の問題点を解決して、柔軟性を有し、べたつきが無く、良好な金型シボ転写性を有することにより、触感と製品外観に優れ、しかも耐傷つき性に優れた自動車内装部品が熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−２６８３８号公報
【特許文献２】特開平６−５７０６５号公報
【特許文献３】特開平８−３４２９７号公報
【特許文献４】特開平５−２７１４９３号公報
【特許文献５】特開平６−１３６１８９号公報
【特許文献６】特開平６−１４３３３２号公報
【特許文献７】特開２００６−３１６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、特定の組成からなる樹脂を使用することにより、柔軟性を有し、べたつきが無く、良好な型シボ転写性を有することで、触感と製品外観に優れ、耐傷つき性にも優れた自動車内装部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体に所定の改質材を用いることにより、自動車内装用部品に好適な柔軟性を有し、べたつきが無く、型シボ転写性が良好で、触感と製品外観に優れ、耐傷つき性にも優れた成形体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）２０〜９０重量％と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（成分イ）１０〜８０重量％とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を、熱成形してなり、且つ特性１および２を有することを特徴とする自動車内装部品が提供される。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分またはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜１５重量％多いエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜７０重量％、逐次重合することにより得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が単一のピークを有し、かつそのピーク温度が０℃以下である。
（特性１）耐受傷性として、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し荷重５００ｇの条件にて学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差が３以下である。
（特性２）ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるＡ硬度が９５以下である。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）２０〜９０重量％と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（成分イ）１０〜８０重量％とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物１００重量部に対して、発泡剤（成分ウ）０．０５〜１０重量部を添加した発泡性樹脂組成物を、熱成形してなり、且つ特性１および３を有することを特徴とする自動車内装部品が提供される。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分またはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜１５重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜７０重量％、逐次重合することにより得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が単一のピークを有し、かつそのピーク温度が０℃以下である。
（特性１）耐受傷性として、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し荷重５００ｇの条件にて学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差が３以下である。
（特性３）日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠したアスカーＣ硬度が９０以下である。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、熱成形は、射出成形であることを特徴とする自動車内装部品が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、表面の一部又は全部に、シボ加工が施されていることを特徴とする自動車内装部品が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、金型シボ面の表面粗度（Ｒａｍ）と自動車内装部品シボ面の表面粗度（Ｒａｐ）とが関係式（１）を満たすことを特徴とする自動車内装部品が提供される。
｜Ｒａｍ−Ｒａｐ｜  ≦  １０μｍ    （１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の自動車内装部品は、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）に対し、前記熱可塑性エラストマー（成分イ）を配合した熱可塑性樹脂組成物を、熱成形してなり、このような組成物を使用することにより、従来のプロピレン系樹脂組成物では、実現しえなかった、優れた柔軟性、べたつきが無く、型シボ転写性が良く、耐傷つき性に優れた自動車内装部品成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の自動車内装部品は、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）２０〜９０重量％と、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマー（成分イ）１０〜８０重量％とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を、或いはプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物１００重量部に対して、さらに、発泡剤（成分ウ）０．０５〜１０重量部を添加した発泡性樹脂組成物を、熱成形してなり、且つ特性１および２、或いは特性１および３を有することを特徴とする。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独重合体成分またはエチレン含量が７重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を５〜７０重量％、逐次重合することにより得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．５〜２００ｇ／１０分の範囲にある。
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃の範囲にある。
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲にある。
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
（特性１）耐受傷性として、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠し荷重５００ｇの条件にて学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差が３以下である。
（特性２）ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるＡ硬度が９５以下である。
（特性３）日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠したアスカーＣ硬度が９０以下である。
以下、本発明に係る組成物を構成する成分などについて、説明する。
【００１５】
［Ｉ］プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の性状
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）は、第１工程で、プロピレン単独重合体成分又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られる。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
【００１６】
（１）成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造される成分（Ａ）は、製品（ペレット）のべたつきを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高い成分であり、結晶性を有するプロピレン単独重合体又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると、融点が低くなりすぎ、製品の耐熱性を悪化させる恐れがあり、耐熱性が低下すると、摩擦熱で製品の表面が軟化して傷として残りやすい。エチレン含量は、５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下が更に好ましい。尚、ペレットがべたつくと、保管時、成形時にペレット同士がくっついたりして、取り扱いが大変になることもある。
【００１７】
（２）成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造される成分（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中でゴム弾性成分の役割を有し、柔軟性、耐衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、上記効果を十分に発揮するために、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは、３〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、更に好ましくは８〜１５ｗｔ％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３ｗｔ％以下の場合、耐衝撃性が充分でなく好ましくない。また、２０ｗｔ％を超えると、耐傷付き性が悪化する。耐傷付き性の悪化は、第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くるためと、考えられる。
【００１８】
（３）成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）、および成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％でありＷ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、製品のべたつき発生、かつ耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を超えると、ゴム弾性が不十分となり耐衝撃性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が３５〜８５ｗｔ％、更に好ましくは４０〜７５ｗｔ％の範囲である。
【００１９】
（４）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相溶性を良好に保ち、ベタつきが無く、型の凹凸への追随性、耐傷つき性を良好に維持するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが必要である。相溶性が低いと、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離形態をとり、ゴム成分が粒子状に製品表面に現れやすくなる。そのため、ひっかきや摩擦により傷が目立ち、ゴム粒子の弾性で金型転写が不十分となることが考えられる。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
【００２０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と、成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に、相溶性である場合には、両成分は、分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、相溶性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い、測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは、０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると、０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に、０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００２１】
（５）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及び各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量及び量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２２】
（５−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２３】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから、双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を、図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて、説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は、結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）において、ほぼ分離が可能である。
【００２４】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では、−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には、本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合には、Ｔ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は、結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は、結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図１に例示するように行う。
【００２５】
（５−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明において、ＴＲＥＦの測定は、具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２６】
（５−３）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（イ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）における可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００２７】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００２８】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００または同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００２９】
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表の通りである。表中Ｓαα等の記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３０】
【表１】
0005478186.tif 000002
【００３１】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                            （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                            （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                            （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                            （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                            （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４］  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１    （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３２】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３３】
【表２】
0005478186.tif 000003
【００３４】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また、異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は、実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく、（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００３５】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から、以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００  （ｗｔ％）
【００３６】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用される（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、成形が困難になり、２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が期待できなくなる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００３７】
（７）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用される（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは、溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため、好ましくなく、一方、１５０℃を超えると、耐衝撃性が悪くなる恐れがあるため、好ましくない。
Ｔｍを調整するには、重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより、容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３８】
（８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用される（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲である必要があり、１．８以上３未満であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは、現在の重合技術では得難く、一方、４を超えると、製品（ペレット）がべたつく恐れがあるため好ましくない。
プロピレン−エチレンブロック共重合体の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより、調整することができる。一方、広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
【００３９】
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
【００４０】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製、ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４１】
２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明に用いられる（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において、分子量分布及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは、当該業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要である。
【００４２】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４３】
（２）成分（ａ）
上記成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
（ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。）
【００４４】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４５】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられる（成分ア）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４６】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は、本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４７】
（３）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
【００４８】
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００４９】
（４）成分（ｃ）
必要に応じて、成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式：ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲンまたはアルコキシ基、ａは、０＜ａ≦３の数である。）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
また、この他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５０】
（５）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する。
（ｉｉｉ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する。
（ｉｖ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５１】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は、任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また、成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５２】
本発明の（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合で使用される触媒は、予め、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５３】
（６）重合方法
（６−１）逐次重合
本発明に用いられる（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造実施するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合体のバランスを充分に配慮されたものがなく、柔軟性、耐衝撃性、耐傷付き性および金型転写性をバランス良く向上させたものがなかった。
そこで、本発明において、（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが柔軟性・耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性および金型転写性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として、分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で、成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から、連続法を用いることが望ましい。
【００５４】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより、単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から、２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて、複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。
【００５５】
（６−２）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は、炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては、気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対しては、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために、気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、先ず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて、重合することが最も望ましい。
【００５６】
（６−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第二工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第二工程にて、系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの公報を例示することができる。本発明にも、当該手法を適用することが望ましい。
【００５７】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００５８】
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により、必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
【００５９】
（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
【００６０】
（３）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより、制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより、容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするために、プロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると、重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために、第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１工程にて、エチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にて、エチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６１】
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられる（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。
Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下にし、実際の測定において、Ｔｇが単一のピークとなる範囲まで、［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
【００６２】
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らない（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲において、Ｔｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは、非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられる（成分ア）プロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（Ａ）は、結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は、低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は、前述したとおりである。
【００６３】
［ＩＩ］熱可塑性エラストマー（成分イ）
本発明の自動車内装部品において、配合される熱可塑性エラストマー（成分イ）は、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーである。エラストマーの配合により、成形体において、柔軟性や衝撃強度などを発現させることができる。
【００６４】
１．種類
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（エチレンプロピレンゴム；ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、プロピレン・ブテン共重合体エラストマー（ＰＢＲ）、プロピレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＰＨＲ）、プロピレン・オクテン共重合体エラストマー（ＰＯＲ）などのプロピレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、ＣＥＢ、ＣＥＢＣ（結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体、オレフィン結晶−エチレン／ブチレン共重合体−オレフィン結晶）等が挙げられる。
【００６５】
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。
これらのエラストマーは、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６６】
２．物性
本発明の熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分である。
【００６７】
３．配合
プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）に対する熱可塑性エラストマー（成分イ）の配合比率は、成分アと成分イとの合計量を１００重量％として、１０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。
熱可塑性エラストマー成分が８０重量％を超えると、柔軟性は高いものの、マトリックスは、熱可塑性エラストマーが連続相となるマトリックスになるので、弾性による戻りが大きくなり、金型転写性が低下し、表面がゴムで覆われるため、べたつくなど触感が低下する。一方、１０重量％未満では、耐傷つき性や型転写性は保持されるものの、柔軟性が不足し、成形品が硬く感じられるなどの問題が発生する。
【００６８】
［ＩＩＩ］添加剤
本発明においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６９】
さらに、下記一般式（１）や下記一般式（２）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（３）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００７０】
【化１】
0005478186.tif 000004
【００７１】
【化２】
0005478186.tif 000005
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］
【００７２】
【化３】
0005478186.tif 000006
【００７３】
また、造核剤の具体例としては、公知の造核剤が使用できる。例えば、ソルビトール系造核剤、アミド系造核剤、有機リン酸塩系造核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなどの造核剤を使用する事ができる。
【００７４】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等が挙げられる。
【００７５】
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７７】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００７８】
無機充填剤としては、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナ等を挙げることができる。
無機充填剤は、成分アと成分イの合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意に添加することもできる。
【００７９】
［ＩＶ］プロピレン−エチレンブロック共重合体組成物
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）と熱可塑性エラストマー（成分イ）、および必要に応じて用いる他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合することにより得ることができる。混合した後、さらに、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００８０】
［Ｖ］自動車内装部品
本発明の自動車内装部品としては、ドアトリム、フロントピラーガーニッシュ、センターピラーガーニッシュ、リアクォータトリム、キッキングプレート、ドアポケット、ピラーガーニッシュ、エアバッグカバー、ドアグラブ、コンソールボックス、シフトノブ、アシストグリップ、シートアジャスタ、ルーバーガーニッシュ、サンバイザー、バックミラーカバー、ルームミラーカバー、カップホルダー、コインボックス、レジスト、灰皿アッパー、ドアフレームガーニッシュ、アームレスト、コラムカバー、インナーパネル、ガレージオープナー、インストルメントパネル、ヘッドライナーパネル等が挙げられる。
【００８１】
本発明の自動車内装部品は、プロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を、例えば９０〜３５０℃に加熱し、可塑化して、所望の形状に賦形するいわゆる熱成形によって、製造することができる。
熱成形としては、射出成形、押出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維成形等の方法が挙げられる。
【００８２】
本発明の自動車内装部品は、発泡されていてもよい。
発泡された自動車内装部品は、プロピレン−エチレンブロック共重合体組成物１００重量部に対して、発泡剤を０．０５〜１０重量部添加した発泡性樹脂組成物を、熱成形することにより得ることができる。
【００８３】
発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤およびマイクロカプセルなどが挙げられる。
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機系化学発泡剤や、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジドなどの有機系化学発泡剤が挙げられる。
これらの発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするなどのために必要に応じて、気体の発生を促すクエン酸の様な有機酸やクエン酸ナトリウムの様な有機酸金属塩などを使用、併用添加することもでき、また、タルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加することもできる。
【００８４】
また、物理発泡剤としては、例えば、不活性ガス、低沸点有機溶剤の蒸気、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気、炭酸ガス、空気などが挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどが挙げられ、また、低沸点有機溶剤の蒸気としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどが挙げられ、さらに、ハロゲン系不活性溶剤の蒸気としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などが挙げられる。
【００８５】
マイクロカプセルは、種々の熱可塑性樹脂からなるシェル内に発泡剤（膨張剤）を内包したものである。
発泡剤（膨張剤）としては、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロエタンの様な特定フレオン類や代替フレオン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソブタン、石油エーテルの様な炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレンの様な塩素化炭化水素などが挙げられる。マイクロカプセル状発泡剤の平均粒径は、通常は２〜５０μｍである。
【００８６】
本発明の自動車内装部品のＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して荷重５００ｇの条件にて測定した、学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差は、３以下である。３を超えると、受傷後の傷が目立ちやすくなる。
また、本発明の自動車内装部品のＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定したショアーＡ硬度は、９５以下、好ましくは８０〜９３である。ショアーＡ硬度が９５を超えると、製品の触感が劣る。
【００８７】
さらに、本発明の発泡された自動車内装部品は、上記の学振型染色物摩耗堅ろう度試験前後の表面色差の規定に加えて、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠したアスカーＣ硬度が９０以下、好ましくは８０〜８９である。
【００８８】
本発明に係るプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、金型転写性に優れるため、金型が鏡面のときは、得られる自動車内装部品の表面の光沢は高くなる。一方、金型がシボ面のときは、得られる自動車内装部品の表面の光沢は低くなる。自動車内装部品は、高級感が高まるので、光沢が抑えられている方が望まれることから、表面（意匠面）の一部又は全部にシボ加工が施されていることが好ましい。
【００８９】
さらに、本発明の自動車内装部品は、金型シボ面の表面粗度（Ｒａｍ）と自動車内装部品シボ面の表面粗度（Ｒａｐ）とが次の関係式（１）を満たしていることが好ましい。
｜Ｒａｍ−Ｒａｐ｜  ≦  １０μｍ    （１）
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤及び他の添加剤（中和剤、滑剤）としては以下のものを使用した。
【００９１】
１．測定法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は、前述した通りである。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）：
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ、表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー、デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
【００９２】
（試料注入部）：
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）：
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）：
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
【００９３】
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速  ：１ｍＬ／分
【００９４】
（２）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置は、レオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は、−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（試験片の作成）：
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００９５】
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
【００９６】
（４）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として、７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００９７】
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
【００９８】
（６）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）にて測定した。
【００９９】
（７）融解ピーク温度
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【０１００】
（８）分子量分布
前述の方法で測定した。
【０１０１】
（９）表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠しＡ硬度を測定し、９５以下を良好とした。
【０１０２】
（１０）発泡硬度
プロピレン−エチレンブロック共重合体組成物に、化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃを５重量部配合し、ＦＡＮＵＣ社製「α−３００」を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃、射出速度２５〜２２０ｍｍ／秒、冷却時間３０秒の条件にて縦４００ｍｍ×横２００ｍｍで厚さ可変の平板形状の初期キャビティクリアランスを２ｍｍへ射出し充填完了と同時にキャビティを３ｍｍまで開き、１．５倍発泡させた試験片を作製する。
得られた発泡成形体を、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ０１０１に準拠しアスカーＣ硬度を測定し、９０以下を良好とした。
【０１０３】
（１１）耐受傷性（耐傷つき性）
長さ２２０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み３ｍｍで表面皮シボ加工品試験片をＪＩＳ  Ｌ０８４９記載の摩擦試験機ＩＩ型（学振形）を用いて、以下の条件にて、実施し、試験前後のシボ面の変色度合いを、日本電色製分光式色差計（ＳＥ−２０００）にて測定し、色差△Ｅ＊≦３以下を良好と判定した。
ＪＩＳ  Ｌ０８４９記載の摩擦試験機ＩＩ型試験条件：ＪＩＳ  Ｌ０８４９白綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３規定の３号綿）
荷重：５００ｇ
往復回数：１０００回
摩擦速度：３０回／分
試験温度：常温
【０１０４】
（１２）シボ転写性
下記成形条件にて作製した皮シボ成形品のシボ粗さを、３Ｄレーザー式画像解析装置（キーエンス社ＶＫ−９５００）を用いて、シボ粗さＲａを測定し、金型と成形品の同一部位のシボ粗さの差が１０μｍ以下を、転写性良好とした。
＜成形条件＞
成形機：東芝機械製  ＩＳ１７０ＦＩＩ
金型：１２０ｍｍ四方、厚み３ｍｍ、皮シボ加工仕上げ
条件：成形温度：２００℃
金型温度：４０℃
射出圧力：６０ＭＰａ
保持圧力：４０ＭＰａ
【０１０５】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）
下記の製造例１により、本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を、また、下記の製造例２により、本発明で用いられるものとは異なるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を得た。
【０１０６】
〔製造例ＰＰ−１〕
予備重合触媒の調製
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）：
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０１０７】
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）：
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素、９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１０８】
（触媒の調製）：
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。
次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０１０９】
（予備重合／洗浄）：
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらに、この操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従って、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１１０】
第一工程：
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合層を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、２．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は、第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、５．４ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１．５ｗｔ％であった。
【０１１１】
第二工程：
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は、温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７３．９９ｖｏｌ％、２６．００ｖｏｌ％、１５０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は７．６ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は６．５ｗｔ％のＰＰ−１を得た。
また、該ＰＰ−１は、成分（Ａ）のエチレン含量１．５ｗｔ％、組成比５０ｗｔ％、成分（Ｂ）のエチレン含量１１．５ｗｔ％、組成比５０ｗｔ％、ｔａｎδ曲線が−１２．３℃に単一のピークを有するものであった。製造条件などを表３に示す。
【０１１２】
〔製造例ＰＰ−２〕
表３記載の条件で行った以外は、製造例ＰＰ−１に準拠して、第一工程でＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合を得、第二工程でＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１１．７ｗｔ％のＰＰ−２を得た。
また、該ＰＰ−２は、成分（Ａ）のエチレン含量３．７ｗｔ％、組成比５０ｗｔ％、成分（Ｂ）のエチレン含量１９．７ｗｔ％、組成比５０ｗｔ％、ｔａｎδ曲線が−１２．４℃と−３３℃の２つのピークを有するものであった。
【０１１３】
（２）熱可塑性エラストマー（成分イ）
（２−１）エチレン・α−オレフィン共重合体：
ＥＮＲ７４４７：ダウ社製、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）が１０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・ブテン共重合体エラストマー
（２−２）スチレン系エラストマー：
ダイナロン１３２１Ｐ：ＪＳＲ社製、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）が１０ｇ／１０ｍｉｎのＨＳＢＲ：水添スチレンブタジエンラバー
【０１１４】
（３）化学発泡剤マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２５Ｃ、発泡剤濃度２０％、発生ガス量７５〜９０ｍｌ／２．５ｇ（２２０℃恒温下×２０ｍｉｎ））…重炭酸ナトリウム・クエン酸系、低密度ポリエチレンベース
（４）中和剤：
（ｉ）ＣＡＳＴ：ステアリン酸カルシウム
（５）酸化防止剤：
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【０１１５】
［実施例１、２、比較例１〜４］
プロピレン−エチレンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、添加剤（酸化防止剤、中和剤など）を表４、５に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２３０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。
また、発泡成形品は、得られたペレットと発泡剤マスターバッチを５重量部混合し、射出成形機：ＦＡＮＵＣ社製「α−３００」、及びし金型：縦４００ｍｍ×横２００ｍｍで可動型の位置調整により厚さ可変の平板形状のキャビティを有し、その初期キャビティクリアランス（Ｔ０）が２．０ｍｍのものを使用し、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃、射出速度２５〜２２０ｍｍ／秒、冷却時間３０秒の成形条件にて初期キャビティクリアランス（Ｔ０）が２ｍｍであって、コアバック後キャビティクリアランス（Ｔ１）を、３ｍｍとする型開き射出発泡成形方法にて発泡体を得た。
これらの評価結果などを表４、５に示す。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
表４及び表５から明らかなように、実施例１は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）を６０重量部にＥＢＭを４０重量部配合し、比較例３に比べ、ショアＡ硬度が低く、シボ転写性、耐傷つき性を保持して、物性バランスの優れた自動車内装部品成形体が得られることが判る。また、実施例２は、比較例４と比較して、物性バランスの優れた自動車内装部品成形体が得られることが判る。
比較例で使用しているＰＰ−２は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）の要件のうち、（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすものの、ｔａｎδが２つのピークを持ち、要件（ｖ）を満たしていない。これにより相分離していることで、耐傷つき性（耐受傷性）や型転写性が満足していないことがわかる。
また、比較例１は、エラストマー成分を配合していないので、成形体の硬度が高いことがわかる。さらに、比較例２は、本発明の範囲外のプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を使用し、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア：ＰＰ−１）を使用していないので、物性バランスが悪いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の自動車内装部品は、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分ア）に対し、前記熱可塑性エラストマー（成分イ）を配合した熱可塑性樹脂組成物からなり、このような組成物を使用することにより、従来のプロピレン系樹脂組成物では実現しえなかった、優れた柔軟性、型シボ転写性、耐傷つき性に優れた自動車内装部品を得ることができる。
【図１】
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