(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池であって、
前記正極は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を備え、
前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ観察に基づく長径は１μｍ以下であり、かつ、
前記殻部のＳＥＭ観察に基づく厚さは２μｍ以下であり、
前記負極は、炭素材料で構成された負極活物質粒子を備え、
前記負極活物質粒子は、非晶質炭素でコートされた黒鉛を含み、
前記負極活物質粒子のクリプトン吸着量は３．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質粒子は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の粒子空孔率は１５％以上８０％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ観察に基づく長径は０．２μｍ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記殻部のＳＥＭ観察に基づく厚さは０．１μｍ以上である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ2        （Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上の元素である。）
で表されるリチウム遷移金属酸化物を主体とする、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上６０ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質の単位質量当たりの理論容量と該正極活物質の質量との積で算出される正極容量（Ｃｃ）と、
前記負極活物質の単位質量当たりの理論容量と該負極活物質の質量との積で算出される負極容量（Ｃａ）と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は１．７以上１．９以下である、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電極体は、
長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、
長尺状の負極集電体上に、所定の幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、を備え、
前記長尺状の正極と、前記長尺状の負極とが絶縁された状態で積層され長手方向に捲回されてなる捲回電極体である、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。より詳しくは、いわゆる中空構造の正極活物質を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、既存の電池に比べて小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられている。リチウム二次電池の典型的な構成では、正極と負極と電解液とが電池ケースに収容されている。正負の電極はリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を備えており、かかる電極間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。
【０００３】
リチウム二次電池は、広いＳＯＣ（充電状態；State of charge）幅で使用することができれば、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量をより多くし得る。このことは、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用の電池（例えば車両駆動電源用電池）において特に有意義である。しかし、一般にリチウム二次電池はＳＯＣが低くなると（例えば３０％以下になると）、出力特性が急激に低下する傾向にある。かかる問題に対処し得る技術としては、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、リチウム遷移金属酸化物からなる殻部と、その内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔と、を有する中空構造の正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。このような構成の電池では、電解液との接触面積を広く確保し得るため、電解液との間での物質交換（例えば、リチウムイオンの移動）をより効率よく行うことができる。したがって、かかる構成の電池は出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力）に優れ、より広いＳＯＣ範囲において所望の出力を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本発明者の検討によれば、中空構造の正極活物質を用いる場合、入力特性に関してさらに検討する余地があった。例えば、かかる正極活物質を用いた場合は、一般的な多孔質構造（中実構造）の正極活物質を用いた場合と比較して、急速充電後（すなわち電池が高電圧状態になった場合）に負極上にリチウムが析出し易く、それによって容量低下を生じ易い。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極活物質として中空構造の粒子を用いる場合の上記課題を解決し、より一層優れた出力特性や耐久性（容量維持率）を発揮し得るリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記容量低下の原因について検討した結果、図１に示すように、使用する正極活物質の種類によって負荷時（電池が高電圧状態になった際）の電極電位が異なることが判明した。なお、図１において（Ａ）は無負荷時における正負極の電位を、（Ｂ）は負荷時における正負極の電位を、それぞれ表している。また（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）は一般的な多孔質構造（中実構造）の正極活物質を用いた電池を、（Ｂ−２）は中空構造の正極活物質を用いた電池を、それぞれ充電した場合の電位状態を表している。すなわち、本発明者らの検討によれば、中空構造の正極活物質を用いた場合、従来に比べて正極の抵抗が低減されているため、（Ｂ−２）に示すように負荷時の正極電位の上昇幅が小さい。このため、充電電圧（正負の端子間電圧）を従来と同様に設定しても、負荷時の負極電位が（Ｂ−１）の場合、すなわち中実構造の正極活物質粒子を用いた場合よりも低くなることがわかった。とりわけ大電流充電（大電流入力）後の高負荷時には、負極電位とリチウム析出電位とが近接し（あるいは瞬間的に負極電位がリチウム析出電位を下回り）、負極上にリチウムが析出し易いことが判明した。かかるリチウムの析出は、充放電に関与し得るリチウムイオンの量を減少させるため電池容量低下の原因となり得、好ましくない。このため、リチウムの析出が生じやすい充放電パターン（例えば、高負荷となり易い大電流充電）を頻繁に繰り返す用途で使用され得る電池では、このような電池容量の低下を抑制することが殊に重要である。
そこで本発明者らは、物理的に（すなわち、ファンデルワールス力の相互作用によって）リチウムイオンを吸着し得る面積を広くとることで、かかるリチウムの析出を抑制することを考えた。しかしながら、単に負極活物質の表面積を大きくすると電解液（典型的には、該電解液を構成する非水溶媒）が分解され易くなり、耐久性（充放電サイクル特性）の低下という背反を生じる虞がある。このため、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質のクリプトン（Ｋｒ）吸着量を好適な範囲に調整することで、上記入力特性を改善し、且つ優れた出力特性と耐久性とを発揮し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池が提供される。該正極は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を備えている。ここで、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ観察に基づく長径は１μｍ以下であり、上記殻部のＳＥＭ観察に基づく厚さは２μｍ以下である。また、該負極は炭素材料で構成された負極活物質粒子を備えており、上記負極活物質粒子はクリプトン（Ｋｒ）の吸着量が３．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である。
【０００８】
このような中空構造の正極活物質は、殻部の厚みや一次粒径が小さく抑えられているため、リチウムイオンの拡散距離が短く、非水電解液との間での物質交換（例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出）を効率よく行うことができる。このため、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池は、高い出力特性（特に、正極活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域における出力特性）を発揮し得、広いＳＯＣ範囲において所望の出力を発揮し得る。
また、Ｋｒ吸着量が３．５ｍ２／ｇ以上の負極活物質では、リチウムイオンを物理的に吸着し得る面積が確保されているため、高負荷時（例えば、大電流充電時）にリチウムイオンを好適に吸蔵し、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、大電流充電を繰り返した場合であっても電池容量の低下が少なく、優れた入力特性を発揮し得る。さらに、Ｋｒ吸着量を４ｍ２／ｇ以下とすることで非水電解液の分解を好適に抑制することができ、高い耐久性を維持することができる。
上述の通り、ここで開示されるリチウム二次電池は入出力特性と、耐久性とを高いレベルで両立させることができる。
【０００９】
ここで、「クリプトン（Ｋｒ）吸着量」とは、吸着質としてクリプトン（Ｋｒ）ガスを用いたガス吸着測定（定容量法）によって測定された該ガスの吸着量を、ＢＥＴ法（好ましくは多点法）で解析し、算出した値（比表面積）をいう。
一般にリチウムイオンは、電解液中において該電解液を構成する溶媒分子によって溶媒和されている。したがって、電解液中におけるリチウムイオンの実効断面積は、該リチウムイオン単独の場合よりも大きく、例えば０．２ｎｍ２〜０．５ｎｍ２程度であり得る。ここで吸着質として用いたＫｒは、吸着断面積が凡そ０．２ｎｍ２であり、上記リチウムイオンの実効断面積とほぼ同程度のため、溶媒和されたリチウムイオンの吸着能（吸着量）を評価するために好適である。さらにＫｒは、一般的な吸着測定で吸着質として用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合（例えばＫｒ吸着量が５ｍ２／ｇ以下の場合）も精度よく測定することができる。したがって、ここで開示される負極活物質粒子を測定するのに好適である。なお、Ｋｒ吸着量に着目した負極活物質については、これまで報告例がない。
【００１０】
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。また、本明細書において「中空構造の正極活物質」とは、上記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち上記中空部が占める割合（後述する粒子空孔率）が５％以上である正極活物質をいうものとする。
【００１１】
使用開始後の電池のＳＯＣは、例えば以下の方法（ＳＯＣ−ＯＣＶ測定）を通じて把握することができる。
［手順１：残容量の放電］２５℃において、１Ｃで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）し、さらに合計２時間となるまで３Ｖで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
［手順２：ＣＣ充電］手順１終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間充電する操作と、２０分間休止する操作とを２０〜３０回繰り返し、４．１Ｖでカットする。
［手順３：ＣＣＣＶ充電］手順２終了後の電池に対し、０．４Ｃで４．１ＶまでＣＣ充電し、さらに合計１時間となるまでＣＶ充電した後、２０分間休止する。
［手順４：ＣＣ放電］手順３終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間放電させる操作と、２０分間休止する操作とを２０〜３０回繰り返し、３．０Ｖでカットする。
【００１２】
上記正極活物質は、殻部を貫通する貫通孔を有することが好ましい（以下、殻部に貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある）。
孔空き中空構造の正極活物質は、中空部に非水電解液が含浸し易く、上記中空構造以上に非水電解液との間での物質交換を効率よく行うことができる。このため、かかる正極活物質を備えた電池は、より高いレベルで入出力特性と耐久性とを両立し得る。
【００１３】
上記正極活物質粒子の粒子空孔率は、１５％以上８０％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、中空構造を好適に保持することができ、持続的に高い入出力特性を発揮することができる。
【００１４】
また、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ観察に基づく長径は、０．２μｍ以上であることが好ましい。かかる構成とすることで、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）と耐久性（容量維持性）とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１５】
上記中空構造の殻部のＳＥＭ観察に基づく厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。かかる厚さとすることで、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、高い耐久性を確保することができる。したがって、電池性能をより安定的に発揮し得る。
【００１６】
リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含んでいてもよい。また、一般式：Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を主体とすることが好ましい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。
上記酸化物はエネルギー密度が高いため、より一層高い電池特性（例えば電池容量）を実現することができる。さらに、Ｍ元素としてタングステン（Ｗ）を含む場合は、反応抵抗が低減され、より一層高い出力特性を発揮することができる。
【００１７】
上記負極活物質粒子は、非晶質炭素でコートされた黒鉛であることが好ましい。
上記構成の負極活物質を用いた電池は高い容量を発揮し得、且つ非水電解液の分解に起因する不可逆容量が抑制されているため好ましい。
【００１８】
また、上記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量は、５０（ｍｌ／１００ｇ）以上６０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。
負極活物質の吸油量を上記範囲とすることで電解液との親和性が向上し、特に大電流での充放電（急速充放電）が繰り返される用途において高い電池性能（例えば、優れた出力特性）を発揮することができる。
【００１９】
ここで開示される好ましい一態様では、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）が１．７以上１．９以下である。
対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【００２０】
ここで開示される好ましい一態様では、上記電極体は、長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に、所定の幅の負極活物質層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、を備え、上記長尺状の正極と、上記長尺状の負極とが絶縁された状態で積層され長手方向に捲回されてなる捲回電極体である。
捲回電極体では、その形状から、正負極の幅方向における中央部（典型的には捲回体の中心部）でリチウムイオンの拡散が相対的に遅れがちである。したがって、本発明の適用が特に有用である。
【００２１】
ここで開示されるリチウム二次電池は、入力特性に優れ、且つ低ＳＯＣ域において良好な出力特性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。この明細書により開示される事項には、ここで開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。かかる車両の好適例として、上記リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば、ＨＶや家庭用電源により充電できるＰＨＶ、ＥＶ等）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、容量低下の原因を説明するための概念図であり、Ａ；無負荷時およびＢ；負荷時における正負極の電位を表している。
【図２】図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、図２のリチウム二次電池のIII−III線における断面構造を模式的に示す図である。
【図４】図４は、一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、図４の捲回電極体のV−V線における断面構造を模式的に示す図である。
【図６】図６は、一実施形態に係る正極活物質粒子の断面構造を模式的に示す図である。
【図７】図７は、一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。
【図８】図８は、一実施形態に係る正極活物質粒子のＳＥＭ観察画像である。
【図９】図９は、一実施形態に係る正極活物質粒子の断面ＳＥＭ観察画像である。
【図１０】図１０は、負極活物質のＫｒ吸着量と、容量維持率（％）との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を適宜図面を用いて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００２４】
ここで開示されるリチウム二次電池は、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成である。そして、正極は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質粒子を備えている。また、負極は、炭素材料で構成された負極活物質粒子を備えている。以下、かかる正極活物質粒子および負極活物質粒子について詳述した後、該電池のその他の構成要素について順に説明する。
【００２５】
≪正極活物質粒子≫
ここで開示される技術における正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。かかる正極活物質の粒子形状は、典型的には、概ね球形、やや歪んだ球形等であり得る。なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造（中実構造）の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた活物質粒子が挙げられる。ここで開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点および、中空部のまとまった空間は二次粒子を構成する隙間より大きいものであり、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。
【００２６】
かかる正極活物質粒子の代表的な構造を、図６に模式的に示す。この正極活物質粒子１１０は、殻部１１５と中空部１１６とを有する中空構造の粒子である。殻部１１５は、一次粒子１１２が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部１１５は、その断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察画像において、一次粒子１１２が環状（数珠状）に連なった形態を有する。殻部１１５の全体に亘って一次粒子１１２が単独（単層）で連なった形態であってもよく、一次粒子１１２が２つ以上積み重なって（多層で）連なった部分を有する形態であってもよい。上記連なった部分における一次粒子１１２の積層数は、凡そ５個以下（例えば２〜５個）であることが好ましく、凡そ３個以下（例えば２〜３個）であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質粒子１１０は、殻部１１５の全体に亘って、一次粒子１１２が実質的に単層で連なった形態に構成されている。
【００２７】
かかる構成の正極活物質粒子（二次粒子）１１０は、内部に空洞のない緻密構造の正極活物質粒子に比べて、一次粒子１１２の凝集が少ない。そのため、該粒子内の粒界が少なく（ひいてはリチウムイオンの拡散距離がより短く）、粒子内部へのリチウムイオンの拡散が速い。したがって、このような粒界の少ない正極活物質粒子１１０を有するリチウム二次電池では、出力特性を効果的に向上させることができる。例えば、活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域（例えば、ＳＯＣが３０％以下のとき）においても良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
ここで「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子をいう。ここで開示される技術における正極活物質において、上記一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社の「日立ハイテク日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡  Ｓ５５００」により行うことができる。
【００２８】
≪二次粒子の形状≫
正極活物質粒子１１０の平均粒径（二次粒径）は、例えば、凡そ２μｍ〜２５μｍであることが好ましい。かかる構成の正極活物質によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さいため、電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。平均粒径が凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質の生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましく、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、正極活物質の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ（例えば３μｍ〜８μｍ）である。
正極活物質粒子１１０の平均粒径は、当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として求めることができる。また、上記平均粒径の調節は、例えば後述する正極活物質粒子１１０の製造方法において、核生成段階におけるｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調整することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【００２９】
≪一次粒子の形状≫
正極活物質粒子１１０を構成する一次粒子１１２は、その長径Ｌ１が１μｍ以下であり、例えば凡そ０．１μｍ〜１μｍであり得る。本発明者の知見によれば、一次粒子１１２の長径Ｌ１が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、Ｌ１が０．２μｍ以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（リチウムイオンの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。かかる観点から、Ｌ１は１μｍ以下であり、典型的には０．８μｍ以下、例えば０．７５μｍ以下であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子の長径Ｌ１が０．２μｍ〜１μｍ（例えば０．３μｍ〜０．８μｍ）である。
【００３０】
一次粒子１１２の長径Ｌ１は、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ観察画像に基づいて測定することができる。正極活物質層内に含まれる正極活物質粒子の一次粒径を測定する場合には、該活物質層を割った断面に現れている正極活物質粒子について、その表面のＳＥＭ観察を行うとよい。例えば、かかるＳＥＭ観察画像において、長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子１１２を特定する。すなわち、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面のＳＥＭ観察画像には複数の一次粒子１１２が写っているので、これらの一次粒子１１２を、上記ＳＥＭ観察画像における表示面積が大きい順に複数個抽出する。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ観察画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子１１２を抽出することができる。そして、当該抽出された一次粒子１１２において最も長い長軸の長さを長径Ｌ１とするとよい。
【００３１】
≪殻部の厚さ≫
正極活物質粒子１１０において、殻部１１５（一次粒子が球殻状に集合した部分）の厚さは２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。殻部１１５の厚さが小さいほど、充電時には殻部１１５の内部（厚みの中央部）からもリチウムイオンが放出されやすく、放電時にはリチウムイオンが殻部１１５の内部まで吸収されやすくなる。このため、所定の条件において単位質量の活物質粒子が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。したがって、かかる正極活物質粒子１１０を用いてなるリチウム二次電池は、低ＳＯＣ域における出力に優れたものとなり得る。
【００３２】
殻部１１５の厚さの下限値は特に限定されないが、通常は、概ね０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部１１５の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、より高い耐久性を確保することができる。これによりリチウム二次電池の性能が安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部１１５の厚さが凡そ０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１．８μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。
【００３３】
ここで、殻部１１５の厚さとは、正極活物質または該活物質粒子１１０を含む材料の断面ＳＥＭ観察画像において、殻部１１５の内側面１１５ａ（ただし、貫通孔１１８に相当する部分は内側面１１５ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値をいう。より具体的には、殻部１１５の内側面１１５ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど殻部１１５の厚さＴが平均値に収束し、殻部１１５の厚みを適切に評価することができる。通常は少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子１１０に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質素の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ観察画像に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。
【００３４】
≪粒子空孔率≫
正極活物質粒子１１０は粒子空孔率が５％以上の中空構造を有しており、粒子空孔率が１０％以上（例えば１５％以上）の中空構造を有していることが好ましい。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造であることの利点が十分に発揮され難い場合があり得る。粒子空孔率は２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。上記粒子空孔率の調節は、例えば後述する正極活物質粒子１１０の製造方法において、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度（例えば、アンモニア濃度）等を調整することで行い得る。
【００３５】
ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ観察画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋したサンプルを切断（あるいは研磨）し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ観察画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子の殻部１１５と、中空部１１６と、貫通孔１１８とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ観察画像に表れた複数の活物質粒子１１０について、それらの活物質粒子の中空部１１６が占める面積ＣＶと、それらの活物質粒子１１０が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、活物質粒子の殻部１１５、中空部１１６および貫通孔１１８が占める断面積をいう。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）によって、活物質粒子の見かけの体積のうち中空部１１６が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。
【００３６】
好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面ＳＥＭ観察画像について、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の値を算術平均する。このようにして比（ＣＶ／ＣＴ）を求める断面ＳＥＭ観察画像の数が多くなるほど、また比（ＣＶ／ＣＴ）を算出する基礎とする活物質粒子の数が多くなるほど、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ観察画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００３７】
≪貫通孔≫
好ましい一態様において、上記殻部１１５は、上記中空部と粒子外部とを連通させる貫通孔１１８を有する。
正極活物質粒子１１０は、殻部１１５を貫通して中空部１１６と外部（粒子１１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔１１８を有することが好ましい。かかる貫通孔１１８を有することにより、中空部１１６と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部１１６内の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部１１６内で電解液が不足する液枯れが生じ難く、中空部１１６に面する一次粒子１１２がより活発に充放電に活用され得る。かかる構成によると、上述した殻部１１５の厚さが２μｍ以下であることによって結晶内部へのリチウムイオンの拡散が速いことと、一次粒子１１２に電解液を効率よく接触させ得ることとが相俟って、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をさらに向上させることができる。
【００３８】
正極活物質粒子１１０の有する貫通孔１１８の数は、該活物質粒子１１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここで開示される好ましい平均貫通孔数の正極活物質粒子１１０によると、正極活物質粒子１１０の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、かつ安定して発揮することができる。
【００３９】
貫通孔１１８の開口幅ｈは、複数の正極活物質粒子の平均値として、概ね０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔１１８の開口幅ｈとは、該貫通孔１１８が正極活物質粒子１１０の外部から中空部１１６に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さをいう。貫通孔１１８の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、電解液の流通路として貫通孔１１８をより有効に機能させ得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
なお、一つの正極活物質粒子１１０が複数の貫通孔１１８を有する場合、それら複数の貫通孔１１８のうち最も大きい開口幅を有する貫通孔の開口幅を、当該活物質粒子１１０の開口幅として採用するとよい。また、貫通孔１１８の開口幅ｈは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００４０】
上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、正極活物質粒子の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋したサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しずつ研磨しながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において正極活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００４１】
好ましい一態様では、殻部１１５は、貫通孔１１８以外の部分では緻密に（典型的には、少なくとも一般的な非水電池用電解液を通過させない程度に緻密に）焼結している。かかる構造の正極活物質粒子１１０によると、該粒子１１０の外部と中空部１１６との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔１１８のある箇所に制限される。これにより、例えば捲回電極体を備えた電池の正極に用いられる活物質粒子において、特に有利な効果が発揮され得る。すなわち、捲回電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極体（特に正極活物質層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば出力性能）が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子１１０によると、貫通孔１１８以外の部分では中空部１１６内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層における電解液の不足（液枯れ）を効果的に防止または軽減することができる。また、かかる活物質粒子は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【００４２】
≪正極活物質の硬度≫
正極活物質粒子１１０の平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１ＭＰａ以上、例えば２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）であることが好ましい。後述する孔開き中空構造の活物質粒子の製造方法は、かかる平均硬度を有する活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される。）等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。このように、中空構造であってかつ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を実現し得るものである。
ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。
【００４３】
≪正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）≫
正極活物質粒子１１０は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（１０４）の回折面により得られるピークの半値幅Ｂに対する、ミラー指数（００３）の回折面により得られるピークの半値幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が概ね０．７以下（典型的には０．７未満）であることが好ましく、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６以下（典型的には０．６未満、例えば０．５８以下）である。かかる半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物は、より大きな半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物に比べて、リチウムイオンが挿入可能な面がより広く、かつ結晶内のイオン拡散距離が短い。したがって、かかる構成の正極活物質によると、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をより一層効果的に向上させることができる。半値幅比（Ａ／Ｂ）の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、通常は半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．３５以上（例えば０．４以上）である正極活物質が好ましい。また、上記半値幅比（Ａ／Ｂ）が小さすぎる正極活物質を備える電池では、高温保存時等に上記正極活物質中の金属元素が電解液中に溶出しやすくなる懸念がある。かかる金属元素の溶出は、電池の容量劣化を引き起こす原因となり得る。このため、高温保存時の容量維持性の観点からは、正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）は０．４以上（例えば、０．４＜（Ａ／Ｂ））が適当であり、０．５以上（例えば０．５＜（Ａ／Ｂ））が好ましい。出力特性と容量維持性とをバランスよく両立させるという観点から、例えば、０．４≦（Ａ／Ｂ）＜０．７を満たす正極活物質を好ましく採用することができる。０．４＜（Ａ／Ｂ）≦０．６５（さらには０．４＜（Ａ／Ｂ）＜０．６、例えば０．５≦（Ａ／Ｂ）＜０．６）を満たす正極活物質によると、より良好な結果が実現され得る。上記半値幅比（Ａ／Ｂ）の調節は、例えば後述する正極活物質粒子１１０の製造方法において、混合工程で配合するリチウムの量、焼成工程における最高焼成温度等を調整することで行い得る。
【００４４】
≪正極活物質の組成≫
正極活物質粒子１１０（より詳しくは、該正極活物質粒子１１０の殻部１１５）は、層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属酸化物で構成される。好ましくは、上記リチウム遷移金属酸化物は金属元素ＭＴを含んでいる。該ＭＴは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも一種である。上記正極活物質におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量（すなわち、ＭＴの含有量）は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素ＭＴの総量をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、そのうち例えば８５ｍｏｌ％以上（好ましくは９０ｍｏｌ％以上、典型的には９５ｍｏｌ％以上）であり得る。上記ＭＴは、少なくともＮｉを含むことが好ましい。例えば、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００ｍｏｌ％として、Ｎｉを１０ｍｏｌ％以上（より好ましくは２０ｍｏｌ％以上）含有する正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質は、後述する製造方法を適用して中空構造の正極活物質粒子を製造するのに適しているので、所望する構造の正極活物質粒子を容易に得ることができる。
【００４５】
好ましい一態様において、上記ＭＴがＮｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物（以下、「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。
例えば、原子数基準で、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量（すなわちＭＴの量（ｍＭＴ））を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬＮＣＭ酸化物を好ましく採用し得る。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬＮＣＭ酸化物）は、ＭＴに対してＬｉを過剰に含む組成のもの（すなわち、１．００＜（ｍＬｉ／ｍＭＴ）を満たすＬＮＣＭ酸化物）を合成しやすいので好ましい。これは、上記ＬＮＣＭ酸化物は、上述した積層構造における遷移金属層に過剰量のＬｉを取り込みやすい性質を有するためと考えられる。好ましい一態様では、ＭＴの量（原子数基準）を１として、Ｎｉの量とＭｎの量が概ね同程度（例えば、Ｎｉの量とＭｎの量との差が０．１以下）である。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量が概ね同程度である組成を好ましく採用し得る。かかる組成のＬＮＣＭ酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
【００４６】
ここで開示される技術における正極活物質は、ＭＴ（すなわち、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種）の他に、付加的な構成元素Ｍ（添加元素）として他の１種または２種以上の元素を含有し得る。かかる付加的な元素Ｍとしては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）および１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。典型例として、Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦが例示される。これら付加的な構成元素Ｍの合計含有量は、ＭＴの２０ｍｏｌ％以下とすることが適当であり、１０ｍｏｌ％以下の割合とすることが好ましい。
【００４７】
好ましい一態様において、上記正極活物質は、下記一般式（Ｉ）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ2        （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．９を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．４を満たす実数であり得る。γは、０≦γ≦０．０３であり得る。Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
なお、本明細書中において層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【００４８】
≪正極活物質の製造≫
以下、リチウム遷移金属酸化物がＬＮＣＭ酸化物であり、付加的な金属元素Ｍとしてタングステン（Ｗ）を含む組成の正極活物質の製造を主な例として、ここで開示される技術における正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００４９】
ここで開示される技術における正極活物質は、少なくとも金属元素ＭＴを含む前駆体水酸化物を準備する前駆体水酸化物準備工程（例えば、ＭＴを含む反応液から上記前駆体水酸化物を生成させる湿式法により調製する工程）；上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（リチウム源となり得る化合物；例えば、Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ等のリチウム塩）とを混合して、未焼成の混合物を調製する混合工程；および、上記混合物を焼成して上記正極活物質を得る焼成工程；により得ることができる。さらに、好適には、かかる焼成工程後に得られた焼成物を解砕し、必要に応じて篩い分けを行なって正極活物質の粒径を調整することが好ましい。
以下、図７を参照しつつ、各ステップについて詳細に説明する。
【００５０】
≪水溶液ａｑＡ≫
本実施態様に係る正極活物質製造方法は、金属元素ＭＴ（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）を含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ａｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。好ましい一態様において、上記水溶液ａｑＡは、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ａｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ａｑＡは、全てのＭＴを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、ＭＴとしてＮｉのみを含む水溶液ａｑＡ１と、ＭＴとしてＣｏおよびＭｎのみを含む水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのＭＴを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。
【００５１】
上記水溶液ａｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物およびＭｎ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩およびＭｎ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、一部のまたは全部の金属を水溶液の形態で混合することにより水溶液ａｑＡを調製してもよい。例えば、Ｎｉ塩およびＣｏ塩を含む水溶液に、Ｍｎ塩を含む水溶液を混合してもよい。これらの金属塩におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。図７には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ａｑＡの濃度は、例えば、ＭＴ（ここではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計を１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００５２】
≪水溶液ａｑＢ≫
本態様の正極活物質製造方法は、また、Ｗを含む水溶液ａｑＢを準備することを含む（ステップＳ１２０）。水溶液ａｑＢは、典型的には、ＭＴを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含む水溶液ａｑＢを好ましく使用し得る。水溶液ａｑＢは、上述した水溶液ａｑＡと同様に、所定量のＷ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。Ｗ化合物としては各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を使用する。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。該Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる。水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度は、例えば、Ｗ元素基準で０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００５３】
上記水溶液ａｑＡ，ａｑＢの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。好ましい一態様では、上記水性溶媒として水を用いる。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては、溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水性溶媒を用いてもよい。
【００５４】
≪アルカリ性水溶液≫
ここで開示される技術における正極活物質製造方法では、ＭＴを含む水溶液ａｑＡと、Ｗを含む水溶液ａｑＢとを、別々の水溶液として準備し、かつ、ａｑＡとａｑＢとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合する。そして、この混合溶液からＭＴおよびＷを含む水酸化物（以下、「遷移金属水酸化物」または「前駆体水酸化物」ということがある。）を析出させる（水酸化物生成工程）。
【００５５】
かかるアルカリ性条件を実現するために、本態様に係る方法は、アルカリ性水溶液ａｑＣを準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液ａｑＣは、典型的には、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ａｑＣの使用が好ましい。好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液ａｑＣを使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液ａｑＣを好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と、水酸化ナトリウム水溶液との二種類）を、あらかじめ混合して（ステップＳ１２５）、あるいはそれぞれ独立した溶液として使用（典型的には、反応容器に供給）することができる。
【００５６】
≪核生成段階≫
好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記ａｑＡおよびａｑＢを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階（核生成段階）と、その核を成長させる段階（粒子成長段階）とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるｐＨより低ｐＨであって、かつアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。
【００５７】
上記核生成段階（ステップＳ１３０）は、例えば、初期ｐＨが１１．０〜１４．０（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０前後）程度のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ａｑＡおよび水溶液ａｑＢを適切な速度で供給して撹拌混合する態様で好ましく実施することができる。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい。
【００５８】
上記核生成段階では、バラツキの少ない（例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記混合溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から（例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより）上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するためには、上記核生成段階をｐＨ１２．０以上（典型的にはｐＨ１２．０以上１４．０以下、例えばｐＨ１２．２以上１３．０以下）の条件で行うことが有利である。
【００５９】
核生成段階でアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、反応液中のアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は凡そ２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、例えば３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ（好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ）程度とするとよい。上記ｐＨおよびアンモニア濃度は、上記アンモニア水の使用量と、他のアルカリ剤の使用量とを、適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。上記「他のアルカリ剤」としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では、上記他のアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する。
なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。
【００６０】
≪粒子成長段階≫
上記粒子成長段階（ステップＳ１４０）では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、好ましくは該核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２．０未満（典型的にはｐＨ１０．０以上１２．０未満、好ましくはｐＨ１０．０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子（前駆体水酸化物粒子）は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない（低く抑える）ことが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン（例えば、ＭＴおよびＷのイオン）の合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００６１】
粒子成長段階におけるアンモニア濃度は、例えば２５ｇ／Ｌ以下とすることができ、通常は２０ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば８ｇ／Ｌ以下）である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、生産性、得られる活物質粒子の機械的強度（例えば硬度）等の観点から、通常は、アンモニア濃度を概ね１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階におけるｐＨおよびアンモニア濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。粒子成長段階における液中アンモニア濃度は、核生成段階におけるアンモニア濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるアンモニア濃度より低くしてもよい。好ましい一態様では、粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低く（典型的には７５％以下、例えば５０％以下の濃度に）制御する。
【００６２】
ここで開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液（反応液）中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式１，２におけるＭ１は遷移金属（例えばＮｉ）である。
【００６３】
【化１】
0005630669.tif 000002
【００６４】
ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子（中空構造の活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。
【００６５】
かかる構造の前駆体水酸化物粒子は、リチウム化合物と混合して焼成する際に、該粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、図６に示すように、正極活物質粒子１１０の殻部１１５が形成されるとともに、大きな中空部１１６が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部１１５の一部に該殻部１１５を貫通した貫通孔１１８が形成される。これにより、殻部１１５と、中空部１１６と、貫通孔１１８とを有する正極活物質粒子１１０が形成されるものと考えられる。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。
【００６６】
また、このように、ＭＴを含む水溶液ａｑＡと、Ｗを含む水溶液ａｑＢとを、別個の水溶液として準備し、これらをアルカリ性条件下で混合して生成させた前駆体水酸化物粒子は、リチウム化合物と混合して焼成することにより、一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を効果的に形成し得る。これは、ＭＴを含む水溶液ａｑＡが中和された後にＷと混合されることにより、まずＭＴを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＷが析出しやすくなるためと考えられる。かかる前駆体水酸化物粒子は、焼成の際に、ｃ軸方向の結晶成長を効果的に抑制し、半値幅比（Ａ／Ｂ）を上述した好ましい範囲に調整するのに適している。
【００６７】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）に制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね２０％以下、好ましくは１０％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。単位容積の反応液に含まれるＭＴイオン，ＥＡイオンおよびＥＢイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることができ、通常は凡そ１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。かかる濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて水溶液ａｑＡ，ａｑＢを補充（典型的には連続供給）するとよい。
【００６８】
反応液に含まれるＷイオンのモル数（イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。かかるイオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，Ｃｏイオン、ＭｎイオンおよびＷイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子に含まれるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｗのモル比）に概ね対応する量比とすることが好ましい。
【００６９】
上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒径（典型的には平均粒径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＷを含む複合水酸化物粒子）は、晶析終了後、反応液から分離し、洗浄（典型的には水洗）して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１５０）。
【００７０】
≪混合工程≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（リチウム源）とを混合する混合工程を含み得る（ステップＳ１６０）。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウムを例示することができる。上記リチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい一態様に係る正極活物質製造方法では、上記リチウム化合物として炭酸リチウムを（例えば単独で）使用する。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。
【００７１】
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１７０）。この焼成工程は、酸化性雰囲気（例えば、大気中または大気よりも酸素がリッチな雰囲気）中で行うことが望ましい。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。好ましい一態様において、上記焼成工程は、２０時間未満（より好ましくは１５時間以下、例えば１３時間以下）となる条件で実施することができる。かかる態様によると、ここで開示される中空構造の正極活物質を、より生産性よく製造することができる。所望の特性を満たす正極活物質が得られる限りにおいて、下限の時間は特に制限されないが、通常は２時間以上（例えば５時間以上）である。
【００７２】
好ましい一態様では、最高焼成温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階（ステップＳ１７２）と、上記最高焼成温度Ｔ１よりも高い最高焼成温度Ｔ２（すなわち、Ｔ１＞Ｔ２）で焼成する第二焼成段階（ステップＳ１７４）と、を含む態様で行う。このような多段階の焼成スケジュールによって混合物を焼成することにより、ここで開示される中空構造の正極活物質を効率よく形成することができる。
【００７３】
≪第一焼成段階≫
第一焼成段階（ステップＳ１７２）は、主として、上記未焼成混合物を加熱して上記前駆体水酸化物と上記リチウム化合物とを反応させる段階として把握され得る。この第一焼成段階における最高焼成温度Ｔ１は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し得る温度域であって、かつ該リチウム遷移金属酸化物の融点以下の温度域とすることができ、例えば８００℃〜１０００℃の範囲内に決定することができる。最高焼成温度Ｔ１が１０００℃を上回るようになると、一次粒子の成長（肥大化）が著しく進行し、これにより中空度の低下（ひいては電池性能の低下）等が生じることがあり得る。通常は、上記最高焼成温度Ｔ１を７００℃〜９５０℃（例えば８００℃〜９５０℃）の範囲内とすることが適当である。また、上記最高焼成温度Ｔ１に保持する時間ｔ１は、例えば０．５時間〜１２時間とすることができ、通常は１時間〜１２時間（例えば２時間〜１０時間）とすることが好ましい。上記保持時間ｔ１が短すぎると、結晶成長が不十分となったり、未反応のリチウム化合物が多く残留したりしやすくなる。上記保持時間ｔ１が長すぎると、焼結時に結晶が成長しすぎて、半値幅比（Ａ／Ｂ）が上述した好ましい値よりも大きくなりすぎる場合がある。また、焼成工程に要する時間が長くなって、正極活物質の生産性が低下しやすくなる。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間ｔ１を８時間以下（より好ましくは７時間以下、例えば６時間以下）とすることが好ましい。
【００７４】
≪第二焼成段階≫
第二焼成段階（ステップＳ１７４）は、主として、第一焼成段階により得られた結果物の更なる結晶成長を抑えつつ、上記結果物中に存在し得るＬｉ−ＣＯ３化合物（典型的には、リチウム遷移金属酸化物の組成内に含まれないリチウム化合物、すなわち組成外リチウム化合物）の量を減少させる段階として把握され得る。このＬｉ−ＣＯ３化合物は、当該正極活物質の調製工程において使用したリチウム化合物（Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＯＨ等）に由来するものであり得る。例えば、正極活物質の前駆体としての遷移金属水酸化物と上記リチウム化合物との混合物を加熱（焼成）してリチウム遷移金属酸化物を生成させる場合において、該リチウム化合物の余剰分（金属元素Ｍの量に対して過剰に使用した分）、未反応分、副反応生成物、もしくはこれらが雰囲気中（例えば空気中）のＣＯ２等と反応して生じたＬｉ−ＣＯ３化合物であり得る。上記組成外リチウム化合物量の減少は、該化合物に含まれるＬｉがリチウム遷移金属酸化物（例えば、遷移金属層、リチウム層等の層内）に取り込まれる（吸収される）ことにより実現され得る。
この第二焼成段階における最高焼成温度Ｔ２は、例えば６００℃〜８５０℃（ただし、Ｔ１＞Ｔ２）の範囲内に決定することができ、通常は６５０℃〜８００℃（例えば７００℃〜８００℃）の範囲内とすることが適当である。また、上記最高焼成温度Ｔ２に保持する時間（保持時間）ｔ２は、例えば０．５時間〜１２時間とすることができ、通常は１時間〜１２時間（例えば２時間〜１０時間）とすることが好ましい。正極活物質の生産性の観点からは、保持時間ｔ２を８時間以下（より好ましくは６時間以下、例えば５時間以下）とすることが好ましい。
【００７５】
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続して（例えば、上記未焼成混合物を第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成段階の最高焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持して）行ってもよく、あるいは、第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。第一焼成段階の最高焼成温度Ｔ１と第二焼成段階の最高焼成温度Ｔ２との間には、５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが適当である。かかる態様によると、第一、第二それぞれの焼成段階が、互いにその役割をより的確に果たすことができる。
なお、上記焼成工程は、必要に応じて第一焼成段階および第二焼成段階以外の焼成段階を含み得るが、第一焼成段階の終了後には、最高焼成温度Ｔ１またはそれ以上の温度に０．５時間以上連続して保持される段階を有しないことが好ましい。かかる段階により、結晶の成長が進行して半値幅比（Ａ／Ｂ）が大きくなりすぎる可能性があるためである。
【００７６】
上記のように製造された正極活物質に含まれるＬｉ−ＣＯ３化合物（典型的には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））の量は、０．２質量％以下（典型的には０．０５質量％以上０．２０質量％以下）であることが好ましい。正極活物質のＬｉ−ＣＯ３化合物含有量を低く抑えることにより、リチウムイオンの吸蔵および放出がより円滑となり、出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をより一層向上させることができる。
【００７７】
なお、かかる正極活物質製造方法は、特に、遷移金属溶液がＮｉを含む場合に好ましく適用され得る。遷移金属溶液がＮｉを含む場合、該溶液から遷移金属水酸化物が析出する際に、微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。
【００７８】
≪負極活物質≫
ここで開示される技術における負極活物質は炭素材料で構成されており、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、高いエネルギー密度が得られる黒鉛粒子（天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい）を好ましく使用することができる。人造黒鉛は、石油コークスや石炭コークス等の炭素原料を黒鉛化することで製造し得る。炭素原料の黒鉛化は、従来公知の方法に従って実施することができ、例えば非酸化性雰囲気下において、凡そ１２００℃〜１５００℃で２時間〜３時間の仮焼成をした後、凡そ２２００℃〜３０００℃（典型的には、２３００℃〜２６００℃）で１時間以上（例えば１時間〜６時間程度）本焼成し、得ることができる。
【００７９】
また、コアとしての黒鉛粒子が非晶質（アモルファス）な炭素材料でコート（被覆）された形態のカーボン粒子であってもよい。かかるカーボン粒子は、コアとして黒鉛粒子を含むため、高いエネルギー密度を発揮し得る。また、一般的に黒鉛粒子はエッジ部（典型的には、黒鉛の六角網面（ベーサル面）の端部）が非水電解液（典型的には該電解液に含まれる非水溶媒）と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を引き起こすことが知られているが、このカーボン粒子は非晶質な炭素材料で表面をコートされているため該非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、負極活物質としてかかるカーボン粒子を備えるリチウム二次電池では、不可逆容量や抵抗が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
このような形態のカーボン粒子は、例えば一般的な気相法（乾式法）や液相法（湿式法）により作製することができる。これによって、黒鉛粒子の一部（典型的には外表面の一部）に、電解液との反応性の低い炭素材料を好適に付与することができる。一例としては、コアとなる黒鉛粒子と非晶質炭素の前駆体となるピッチやタール等の炭素化可能な材料とを適当な溶媒中で混合して、該炭素材料を黒鉛粒子の表面に付着させ、これを前駆体の黒鉛化が進行しない程度の温度で焼成して該表面に付着した炭素材料を焼結させることにより、作製し得る。黒鉛粒子と炭素材料とを混合する割合は、用いる炭素材料の種類や性状（例えば平均粒径）等によって適宜決定することができる。また、焼成温度は、例えば５００℃〜１５００℃（典型的には８００℃〜１３００℃）とすることができる。
【００８０】
≪負極活物質のＫｒ吸着量≫
負極活物質粒子のＫｒ吸着量（比表面積）は、３．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である。ここで吸着質として用いたＫｒは吸着断面積が凡そ０．２ｎｍ２であり、リチウムイオンの実効断面積（溶媒和された状態のリチウムイオンの断面積）とほぼ同程度である。よって、溶媒和されたリチウムイオンの吸着量を評価するために好適である。さらにＫｒは、一般的な吸着測定で吸着質として用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合（例えば、Ｋｒ吸着量が５ｍ２／ｇ以下の場合）も精度よく測定することができる。Ｋｒ吸着量が３．５ｍ２／ｇ以上の負極活物質は、リチウムイオンを物理的に吸着し得る面積を好適に保有しているため、高負荷時（例えば、大電流充電時）にリチウムイオンを好適に吸蔵し得、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、優れた入力特性を発揮し得る。さらに、Ｋｒ吸着量を４ｍ２／ｇ以下とすることで、非水電解液の分解を抑制することができ、高い耐久性を維持することができる。かかるＫｒ吸着量の調整は、例えば、炭素材料種の選択や上述した炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法によって行うことができる。より具体的には、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートする際の焼成温度を変化させることによって、Ｋｒ吸着量を調整し得る。あるいは、適宜粉砕処理や篩い分けを行うことによっても調整することができる。このような調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【００８１】
≪負極活物質の吸油量≫
負極活物質の吸油量は、典型的には４０（ｍｌ／１００ｇ）以上７０（ｍｌ／１００ｇ）以下であり、５０（ｍｌ／１００ｇ）以上６０（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。吸油量を４０（ｍｌ／１００ｇ）以上とすることで、非水電解液との親和性が向上し、界面抵抗を低く抑えることができる。このため、かかる負極活物質を用いることで特に大電流での充放電（急速充放電）が繰り返される用途において、より一層高い電池性能（例えば、優れた出力特性）を発揮することができる。また、吸油量を７０（ｍｌ／１００ｇ）以下とすることで、塗工性や結着性（負極集電体に対する結着性）に優れ、薄くムラの少ない負極活物質層を形成し得る。なお、「吸油量」は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方」に準拠して求めることができる。ここでは、試薬液体として、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用いる。具体的には、測定対象たる負極活物質粒子に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴下していき、その際の粘度特性の変化をトルク検出装置によって測定する。ここでは、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、負極活物質粒子の単位重量（１００ｇ）当りの試薬液体の添加量（ｍｌ）を亜麻仁油の吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とする。
【００８２】
≪負極活物質の原子の比（Ｏ／Ｃ）≫
負極活物質と電解液との親和性については、例えば、酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）との原子の比（Ｏ／Ｃ）についてもある程度把握し得る。負極活物質のＯ／Ｃは、例えば、０．０５以上１以下（典型的には０．１以上１以下、例えば０．２以上０．５以下）とすることができる。Ｏ／Ｃが０．０５以上の負極活物質では、該活物質の表面に極性を有する官能基（例えば水酸基やカルボキシル基等）が多く存在しているため、電解液との親和性に優れている。よって、上記負極活物質を備えたリチウム二次電池は、より一層優れた出力特性を発揮し得る。またＯ／Ｃを１以下とすることで、電解液との過剰な反応を抑制し不可逆容量を低減することができる。なお、この「Ｏ／Ｃ」の値は、測定対象をＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）の手法によって測定し得られた値を用いて算出することができる。より具体的には、負極活物質粒子の表面近傍に存在する酸素原子（Ｏ）と炭素原子（Ｃ）をＸＰＳで測定し、得られたＣ１ＳおよびＯ１Ｓのスペクトルのピーク面積からＯ原子とＣ原子の濃度を算出する。そして、Ｏ原子濃度をＣ原子濃度で除すことにより、原子の比（Ｏ／Ｃ）を求めることができる。
【００８３】
≪負極活物質の粒径≫
負極活物質の平均粒径（二次粒径）は、例えば、凡そ２０μｍ以下とすることができ、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。上記粒径範囲を満たす負極活物質は、該活物質を含む活物質層内に好適な導電経路（導電パス）を形成し得る。このため、かかる負極活物質を用いたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、定格容量や出力特性）をより一層向上させることができる。負極活物質の平均粒径は、上述した正極活物質粒子の平均粒径（二次粒径）と同様に、一般的なレーザー回折・光散乱法を用いて測定することができる。
【００８４】
≪負極活物質のタップ密度≫
負極活物質のタップ密度は、例えば、０．５ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上）であり、１．５ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。タップ密度を０．５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、負極活物質層に含まれる負極活物質の割合を高めることができ、すなわち単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高めることができる。加えて、タップ密度を１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、負極活物質層内に適度な空隙を保持し得るため、電解液が潤浸し易く、活物質層内におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウムイオンの吸蔵および放出を効率よく行うことができ、出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をさらに向上させることができる。なお、負極活物質のタップ密度は、例えばＪＩＳ  Ｋ１４６９に規定される方法によって、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いて測定することができる。上述したＫｒ吸着量、吸油量、Ｏ／Ｃ、タップ密度は概ね相関関係があり、原料や製造方法に差がない場合は、一般的には、Ｋｒ吸着量が大きいほど、吸油量やＯ／Ｃは高くなる傾向にあり、逆にタップ密度は小さくなる傾向にある。
【００８５】
以下、ここで開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角形形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここで開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
【００８６】
≪リチウムイオン二次電池≫
ここで開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図２および図３に示すように、捲回電極体８０が、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
【００８７】
図３〜図５に示すように、電極体８０は、正極活物質を含む正極活物質層１４が長尺シート状の正極集電体１２に保持された正極シート１０と、負極活物質を含む負極活物質層２４が長尺シート状の負極集電体２２に保持された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を捲回軸ＷＬに直交する一方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０を使用する。例えば、これらのセパレータ４０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体８０が構成される。なお、上記絶縁層は、正極活物質層１４および／または負極活物質層２４の表面に直接コートされていてもよい。
【００８８】
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するように形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の上記露出端部に正極端子７０が、負極集電体２２の上記露出端部には負極端子７２がそれぞれ接合されている。正負極端子７０，７２と正負極集電体１２，２２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
【００８９】
≪正極シート１０≫
ここで開示されるリチウム二次電池の正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４と、を備えている。正極活物質層１４は、ここで開示されるいずれかの正極活物質と導電性を高めるための導電材とを含み、これらがバインダ（結着剤）によって正極集電体１２上に固着されている。かかる正極シート１０は、正極活物質と、必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体１２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００９０】
正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００９１】
導電材としては、典型的には炭素材料を用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
【００９２】
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用することができる。
【００９３】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００９４】
正極集電体１２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。
【００９５】
≪負極シート２０≫
ここで開示されるリチウム二次電池の負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４と、を備えている。負極活物質層２４は、ここで開示されるいずれかの負極活物質を含み、バインダ（結着剤）によって負極集電体２２上に固着されている。かかる負極シート２０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体２２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。溶媒としては、例えば水を用いることができる。
負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体２２の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。
【００９６】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００９７】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。
【００９８】
負極集電体２２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立させることができる。
【００９９】
≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、正極活物質の単位質量当たりの理論容量と該正極活物質の質量との積で算出される正極容量（Ｃｃ）と、負極活物質の単位質量当たりの理論容量と該負極活物質の質量との積で算出される負極容量（Ｃａ）と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１〜２とすることが適当であり、１．５〜１．９とすることが好ましく、１．７〜１．９とすることがより好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し得る。Ｃａ／Ｃｃが小さすぎると、電池の使用条件等（例えば急速充電）によっては、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。一方、Ｃａ／Ｃｃが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
【０１００】
≪セパレータ４０≫
正極シート１０と負極シート２０との間に介在されるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【０１０１】
この例では、図４および図５に示すように、負極活物質層２４の幅ｂ１は、正極活物質層１４の幅ａ１よりも少し広い（ｂ１＞ａ１）。すなわち、負極活物質層２４は、正極活物質層１４と対向していない部分（未対向部）を有し得る。かかる未対向部にリチウムイオンが吸蔵されることにより、負極上のリチウム析出を効果的に抑制することができる。しかしながら、未対向部があまりに広い場合は、不可逆容量が増大することでサイクル特性や保存特性が低下する虞がある。このため、ｂ１とａ１との差は１０ｍｍ以下であることが好ましく、ｂ１の左右両端がａ１からそれぞれ凡そ１ｍｍ〜２ｍｍ突出していることが特に好ましい。すなわち、負極活物質層２４の未対向部が、正極活物質層１４の幅方向の左右両端に凡そ１ｍｍ〜２ｍｍ設けられていることが好ましい。さらに、セパレータ４０の幅ｃ１、ｃ２は負極活物質層２４の幅ｂ１よりも少し広く、ｃ１およびｃ２＞ｂ１＞ａ１であることが好ましい。かかる構成のリチウム二次電池は、より一層信頼性に優れたものであり得る。
【０１０２】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、電池ケース５０の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形（角形）、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。さらに、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
【０１０３】
≪非水電解液≫
非水電解液としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
【０１０４】
上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＥＢＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液中の電解質濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
【０１０５】
非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液における各添加剤の濃度は、通常、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液が挙げられる。
【０１０６】
捲回電極体８０を電池ケース５０に収容し、そのケース５０内に適当な非水電解液を配置（注液）し、捲回電極体８０に染み込ませる。そして、ケース０の開口部１２を蓋体１４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、電池ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【０１０７】
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【０１０８】
≪孔開き中空構造の正極活物質粒子の製造≫
先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑＡを調製した。
また、攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が２０ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【０１０９】
次に、上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑＡと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度２０ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
【０１１０】
そして、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０．５〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を基本構成とする複合水酸化物（前駆体水酸化物）を得た。この前駆体水酸化物に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
【０１１１】
その後、上記前駆体水酸化物とＬｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比（すなわちｍＴ：ｍＬｉ）が１．１６：１となるように混合した（混合工程）。この未焼成混合物を、大気雰囲気中、最高焼成温度９００℃（Ｔ１）に３時間（ｔ１）保持する第一焼成段階に供し、次いで最高焼成温度７３０℃（Ｔ２）に８時間（ｔ２）保持する第二焼成段階に供した。その後、かかる焼成物を冷却し、解砕し、篩い分けを行った。これにより、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される平均組成の孔開き中空構造の正極活物質粒子を得た。
【０１１２】
このようにして得られた粒子のＳＥＭ観察を行った。結果を、図８および図９に示す。図８は上記得られた正極活物質粒子のＳＥＭ観察画像であり、図９は正極活物質粒子を包埋研磨して断面出しを行った断面ＳＥＭ観察画像である。図８および図９に示すように、上記得られた正極活物質粒子は、一次粒子１１２が集まった二次粒子１１０の形態であって、明確な殻部１１５と中空部１１６とを備えていた。また、図９に示すように、殻部１１５には一粒子当たり平均１つ以上の貫通孔１１８が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結されていることが確認された。かかる観察を任意の１０箇所で行ったところ、中空部１１６の割合（断面積比の粒子空孔率）は凡そ２３％、殻部１１５の厚さ（殻部１１５の内側面１１５ａの任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値）は凡そ１．２μｍであり、１次粒子１１２の長径Ｌ１は０．７μｍだった。
また、既に上述した手法により、上記得られた粒子の粒径（二次粒径）、硬度、半値幅比（Ａ／Ｂ）を測定した。その結果、平均粒径は凡そ３μｍ〜８μｍ、平均硬度は０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、半値幅比（Ａ／Ｂ）は０．４〜０．６の範囲にあることが確認された。
【０１１３】
≪中実構造の正極活物質粒子の製造≫
上記粒子成長段階において、液相のアンモニア濃度を制御せずに（すなわち、液相のアンモニア濃度を２０ｇ／Ｌに維持したまま）核の粒子成長反応を行ったこと以外は上記孔開き中空構造の場合と同様の製造方法によって、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される中実構造の正極活物質粒子を得た。上記得られた粒子の平均粒径（二次粒径）は凡そ３μｍ〜８μｍであった。
【０１１４】
≪負極活物質粒子の製造≫
負極活物質粒子としては、コアとしての黒鉛粒子の表面に、いわゆる湿式法により非晶質炭素をコートした形態のものを用いた。具体的には、市販の天然黒鉛粒子９６質量％に対してピッチを４質量％になるように混合し、不活性雰囲気下において８００℃〜１３００℃で１０時間焼成した。すなわち、本実施例では焼成温度を変化させることによって、黒鉛粒子表面の非晶質炭素の被覆割合を変え、Ｋｒ吸着量を調整した。その後、かかる焼成物を冷却し、解砕し、篩い分けを行った。そして、平均粒径が凡そ５μｍ〜２０μｍで、Ｋｒ吸着量が凡そ２．８ｍ２／ｇ〜５．１ｍ２／ｇの負極活物質粒子を得た。
【０１１５】
上記得られた正極活物質粒子と負極活物質粒子とを用いて、評価用電池（リチウムイオン二次電池）を構築し、その性能評価を行った。
【０１１６】
≪正極シートの作製≫
表１に示す構造の正極活物質粒子（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２：ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）に目付（両面）１１．２ｍｇ／ｃｍ２で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することによって、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シート（塗工幅：９８ｍｍ、長さ：３０００ｍｍ）を作製した。そして、かかる正極シートを圧延プレスして、正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３となるよう調整し、例１〜例９の正極シートを得た。
【０１１７】
≪負極シートの作製≫
表１に示すＫｒ吸着量を有する負極活物質（非晶質炭素で表面をコートした天然黒鉛：Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．６：０．７：０．７となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺シート状の長尺状銅箔（負極集電体）に目付（両面）７．３ｍｇ／ｃｍ２で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することによって、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シート（塗工幅：１０２ｍｍ、長さ：３２００ｍｍ）を作製した。そして、かかる負極シートを圧延プレスして、負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３となるように調整し、例１〜例９の負極シートを得た。
【０１１８】
≪リチウム二次電池の構築≫
上記作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造の多孔質シートであって、表面にアルミナを主体とする多孔質耐熱層が設けられているもの（総厚み２０μｍ）を用いた。）を介して対面に配置し捲回した後、扁平形状に成形して捲回電極体を作製した。ここで、捲回電極体の捲回数（扁平に折り曲げた状態でのターン数）は凡そ２９ターンとし、正極容量（Ｃｃ）と負極容量（Ｃａ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）は、凡そ１．５〜２に調整した。また、負極活物質層の塗工幅は、正極活物質層の塗工幅の左右両端からそれぞれ凡そ２ｍｍ突出している。
【０１１９】
捲回電極体の正極集電体端部（正極活物質層の未塗工部）に正極端子を、負極集電体の端部（負極活物質層の未塗工部）に負極端子を、それぞれ溶接により接合した後、かかる電極体を角形の電池ケースに収容し、非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に添加剤（ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ））を各０．０２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注入した。そして、該電池ケースを封口（密閉）して、角形のリチウムイオン二次電池（例１〜例９）を構築した。
【０１２０】
【表１】
0005630669.tif 000003
【０１２１】
≪コンディショニング≫
上記のように構築した評価用電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【０１２２】
≪定格容量（初期容量）の測定≫
上記コンディショニング後の評価用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用電池は、定格容量が凡そ３．８Ａｈだった。
【０１２３】
≪出力測定≫
次に、評価用電池の２５℃における出力を、以下の手順１〜４により測定した。
［手順１：ＳＯＣの調整］上記定格容量測定後の評価用電池を、２５℃の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ６０％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）する。
［手順２］手順１後の電池を、２５℃の温度環境にて、定ワット（Ｗ）で放電させ、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順３］手順２の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて（より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ２００Ｗまで上げながら）、上記手順１〜３を繰り返す。
［手順４］手順３の各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（ＳＯＣ６０％出力）を求める。
【０１２４】
ＳＯＣ凡そ６０％における出力測定の結果を、表１の該当欄に示す。かかる結果は、ＳＯＣ６０％程度の比較的低い充電量の場合に、評価用電池が発揮し得る出力特性を示している。すなわち、出力（Ｗ）の値が高ければ高いほど、評価用電池が高い出力を発揮し得ることを示している。表１から明らかなように、正極活物質として中空構造のものを用いた例２〜例９の電池では、中実構造の粒子を用いた例１の電池に比べて高い出力特性を示していた。なお、例２〜例９では殆ど出力特性に差異はなく、負極活物質の性状（例えばＫｒ吸着量や平均粒径）による影響は小さいことがわかった。
【０１２５】
≪パルス充電試験後の容量維持率≫
次に、定格容量の凡そ６０％の充電状態に調整した評価用電池に対して、パルス充電サイクルを行った後の容量維持率（％）を評価した。ここでは、以下のステップ（１）〜（３）からなるパルス充電のパターンで６０００サイクルの充放電を行った後、初期容量と同様の条件で放電容量（パルス試験後の容量）を測定し、これらの比「（パルス試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出した。
［ステップ１］４０Ｃ（ここでは１５２Ａ）の定電流で０．１秒間充電させる。
［ステップ２］０．４Ｃの定電流で１０秒間放電する。
［ステップ３］２９．９秒間休止する。
ただし、（１）〜（３）からなる充放電サイクルを１００回繰り返す毎に、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ６０％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）することで、ＳＯＣ６０％に調整する。
【０１２６】
充電パルス試験後の容量維持率（％）を、表１の該当欄および図１０に示す。かかる結果は、パルス充電のように大電流の負荷（入力）が繰り返される場合の耐久性を示している。図１０から明らかなように、負極活物質のＫｒ吸着量が多いほど容量維持率は高く、すなわち大電流充電を繰り返した場合の耐久性に優れることが示された。例えば、クリプトン吸着量を３．５ｍ２／ｇ以上とすることで、８０％以上の容量維持率を確保し得ることが示された。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【０１２７】
≪高温保存試験後の容量維持率≫
次に、所定の充電状態に調整した評価用電池を高温環境で所定の時間保存した後の容量維持率（％）を評価した。ここでは、ＳＯＣ９０％に調整した評価用電池を６０℃の環境下で１００日間保存した後、初期容量と同様の条件で放電容量（高温保存試験後の容量）を測定し、これらの比「（高温保存試験後の容量／初期容量）×１００」を算出した。
【０１２８】
高温保存試験後の容量維持率（％）を、表１の該当欄および図１０に示す。かかる結果は、高温保存のように非水電解液が分解され易い条件下における耐久性を示している。図１０から明らかなように、上記充電パルス試験後の容量維持率（％）とは逆に、負極活物質のＫｒ吸着量が少ないほど容量維持率は高く、すなわち保存特性に優れることが示された。例えば、クリプトン吸着量を４ｍ２／ｇ以下とすることで、８５％以上の容量維持率を確保し得ることが示された。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【０１２９】
このように、正極活物質粒子としては中空構造（ここでは孔開き中空構造）の正極活物質粒子を採用することが好ましい。また、負極活物質粒子のクリプトン吸着量は３．５ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。上記正極活物質と負極活物質とを備えたリチウム二次電池では、入出力特性と耐久性とを高いレベルで両立させ得ることが示された。
【０１３０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
ここで開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適である。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここで開示される技術によると、図１１に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等のような電動機を備える自動車）１が提供され得る。
【符号の説明】
【０１３２】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウム二次電池
１１０  正極活物質粒子（正極活物質）
１１２  一次粒子
１１５  殻部
１１５ａ  殻部の内側面
１１５ｂ  殻部の外側面
１１６  中空部
１１８  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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【図９】
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