(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボニル化触媒とカルボニル化触媒プロモータ金属、沃化メチル、酢酸メチルおよび酢酸とを含む液体反応組成物を含有する第１反応帯域にてメタノールおよび／または酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルから選択されるその反応性誘導体を一酸化炭素によりカルボニル化し、前記液体反応組成物においては平衡関係にて少なくともカルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質とカルボニル化触媒プロモータ金属の第２可溶性触媒物質とが存在し、カルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質は平衡関係にて存在する各物質のうち促進的に活性の最も低い物質であり；
（ｂ）液体反応組成物を溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスと一緒に前記第１反応帯域から抜取り；
（ｃ）必要に応じ、前記に抜取られた液体反応組成物を１つもしくはそれ以上の更なる反応帯域に通過させて溶解および／または同伴一酸化炭素の少なくとも１部を消費させ；
（ｄ）工程（ｂ）および必要に応じ工程（ｃ）からの前記液体反応組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して蒸気フラクションを形成させ、この蒸気フラクションは凝縮可能成分と低圧オフガスとを含み、凝縮可能成分は酢酸生成物と沃化メチルと酢酸メチルとを含み、低圧オフガスは抜取られた液体反応組成物に溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスを含み、およびカルボニル化触媒とカルボニル化触媒プロモータ金属と酢酸溶剤とを含む液体フラクションを形成させ；
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階から第１反応帯域まで循環させ；
（ｆ）平衡関係にて工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかにおける液体反応組成物に存在する、および／または工程（ｅ）における液体フラクションに存在する、（ｉ）カルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質の濃度および／または（ｉｉ）カルボニル化触媒プロモータ金属の第２可溶性触媒物質の濃度に対するカルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質の濃度の比を決定し；
（ｇ）（ｉ）および／または（ｉｉ）を、予備決定値未満に維持する
各工程を含む酢酸の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかにおける液体反応組成物に存在および／または工程（ｅ）における液体フラクションに存在する少なくともカルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質の濃度を調節することにより、（ｉ）および／または（ｉｉ）を予備決定値未満に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体反応組成物はさらに水を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）〜（ｄ）のいずれか一つの工程における液体反応組成物に存在および／または工程（ｅ）における液体フラクションに存在するカルボニル化触媒プロモータ金属の第２可溶性触媒物質の濃度に対するカルボニル化触媒プロモータ金属の第１可溶性触媒物質の濃度の比を測定すると共に、予備決定値未満に維持する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
濃度（ｉ）または濃度の比（ｉｉ）を赤外スペクトロスコピーにより測定する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
赤外スペクトロスコピーをオンラインにて行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
赤外スペクトロスコピーをオフラインにて行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２５００〜１５００ｃｍ−１の範囲における赤外周波数を用いる請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
カルボニル化触媒がイリジウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化触媒プロモータ金属をルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステンおよびその混合物よりなる群から選択する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カルボニル化触媒プロモータ金属がルテニウムである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カルボニル化触媒がロジウムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化触媒プロモータ金属をルテニウム、オスミウム、レニウム、マンガンおよびその混合物からなる群から選択する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）における液体フラクションに存在する（ｉ）もしくは（ｉｉ）を測定すると共に、予備決定値未満に維持する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体を触媒と触媒プロモータ金属との存在下にカルボニル化することによる酢酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造は公知方法であって、たとえばハワード等、カタリシス・ツデー、１９９３、第１８巻、第３２５〜２５４頁に記載されている。均質触媒のカルボニル化プロセスで使用される典型的触媒はロジウム、イリジウムまたはロジウムとイリジウムとの組合わせであり、たとえば欧州特許出願公開第０１６１８７４号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書および欧州特許出願公開第１１２３２６５号明細書にそれぞれ記載されている。この種の触媒金属はしばしばたとえばレニウム（欧州特許出願公開第０７２８７２６号明細書）またはレニウムおよび／またはオスミウム（欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書）のような１種もしくはそれ以上のプロモータ金属と組合わせて使用される。
【０００３】
触媒および触媒プロモータ金属は典型的には触媒物質の混合物（その幾つかは他の触媒よりも触媒活性が低く或いは促進的に活性でなく、たとえばＤ．ホレスター、Ｊ．ケム．ソス．、ダルトン．トランス、１９７９、１６３９に記載されている。更に、或る種の環境下で、活性の低い触媒は沈殿する傾向が一層大であることも知られている。たとえば米国特許第６，１０３，９３４号明細書はロジウム触媒のメタノールカルボニル化プロセスを記載しており、ここではロジウムがＲｈ（ＣＯ）２Ｉ２−の活性型およびＲｈ（ＣＯ）２Ｉ４−の不活性型との混合物として存在し、不活性型は活性型よりも一層沈殿する傾向が大である。
【０００４】
国際公開第０３／１０６３９６号パンフレットはどのようにして特定沃化物の低濃度を使用するかを記載しており、イリジウム触媒のカルボニル化プロセスにおける沈澱を減少させることができる。更に国際公開第０３／０９７５６７号パンフレットはどのようにしてルテニウム促進のイリジウム触媒カルボニル化プロセスにおける沈澱を減少させうるかを記載しており、これにはプロセスの酢酸回収段階における一酸化炭素の規定量を維持する。しかしながら、国際公開第０３／１０６３９６号パンフレットに記載されたプロセスに添加する沃化物の量は、カルボニル化プロセスに存在するイリジウム触媒の全量に依存する。この国際公開第０３／０９７５６７号パンフレットに記載されたプロセスにて維持される一酸化炭素の規定量はプロセスに存在するルテニウムプロモータの全量に依存する。国際公開第０３／１０６３９６号パンフレットも国際公開第０３／０９７５６７号パンフレットも、カルボニル化プロセスにおける沈澱物の形成をもたらしうる特定イリジウムもしくはルテニウム物質を記載していない。従って国際公開第０３／１０６３９６号パンフレットおよび国際公開第０３／０９７５６７号パンフレットのプロセスは一層多い沃化物をもたらし、或いは沈殿物を減少させるべく実際に必要とされるよりも多い一酸化炭素が用いられ、すなわち供給源が浪費的である。
【０００５】
従来赤外スペクトロスコピーは、液体反応組成物の各成分の濃度を分析すると共にこれに呼応して濃度を調節すべくカルボニル化プロセスに従来適用されていた［たとえば米国特許第６，５５２，２２１号明細書および米国特許第６，１０３，９３４号明細書に記載］。しかしながら、米国特許第６，５５２，２２１号明細書は、赤外線を用いて液体反応組成物に存在する触媒物質の濃度を測定することには言及していない。更に米国特許第６，１０３，９３４号明細書は反応組成物の各種の成分の濃度を測定する必要があり、特に少なくとも沃化メチル、水および反応組成物に存在する活性触媒物質の濃度を測定せねばならない。
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０１６１８７４号明細書
【特許文献２】欧州特許第０８４９２４８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１１２３２６５号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７２８７２６号明細書
【特許文献５】欧州特許第０６４３０３４号明細書
【特許文献６】欧州特許第０７２８７２７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１０３，９３４号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／１０６３９６号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０３／０９７５６７号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第６，５５２，２２１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１０３，９３４号明細書
【非特許文献１】ハワード等、カタリシス・ツデー、１９９３、第１８巻、第３２５〜２５４頁
【非特許文献２】Ｄ．ホレスター、Ｊ．ケム．ソス．、ダルトン．トランス、１９７９、１６３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、メタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の最適な製造方法につきニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって本発明は、各工程
（ａ）カルボニル化触媒とカルボニル化触媒プロモータ金属、沃化メチル、酢酸メチル、酢酸および必要に応じ水を含む液体反応組成物を含有する第１反応帯域にてメタノールおよび／またはその反応性誘導体を一酸化炭素によりカルボニル化し、前記液体反応組成物においては平衡関係にて少なくとも第１可溶性触媒物質と第２可溶性触媒物質とが存在し、第１触媒物質は少なくとも触媒活性、または平衡関係にて存在する各物質の促進的に活性であり；
（ｂ）液体反応組成物を溶解したおよび／または同伴された一酸化炭素および他のガスと一緒に前記第１反応帯域から抜取り；
（ｃ）必要に応じ前記に抜取られた液体反応組成物を１つもしくはそれ以上の更なる反応帯域に移送して溶解および／または同伴一酸化炭素の少なくとも１部を消費させ；
（ｄ）工程（ｂ）および必要に応じ行程（ｃ）からの前記液体反応組成物を１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送して蒸気フラクションを形成させ、この蒸気フラクションは凝縮可能な成分と低圧オフガスとからなり、凝縮可能成分は酢酸生成物と沃化メチルと酢酸メチルと必要に応じ水とからなり、低圧オフガスは抜取られた液体反応組成物およびカルボニル化触媒とカルボニル化触媒プロモータ金属と酢酸溶剤とを含む液体フラクションに溶解および／または同伴された一酸化炭素および他のガスからなり；
（ｅ）液体フラクションをフラッシュ分離段階から第１反応帯域まで循環させ；
（ｆ）（ｉ）第１触媒物質の濃度および／または（ｉｉ）平衡関係にて（ａ）〜（ｄ）における液体反応組成物に存在するおよび／または工程（ｅ）における液体フラクションに存在する第１触媒物質の濃度と第２触媒物質との濃度との比を決定し；
（ｇ）（ｉ）および／または（ｉｉ）を好ましくは工程（ａ）〜（ｄ）のいずれかにおける液体反応組成物に存在するおよび／または工程（ｅ）における液体フラクションに存在する
からなる酢酸の製造方法を提供する。
【０００９】
第１および第２触媒物質は、触媒の異なる形態または触媒プロモータ金属の異なる形態のいずれかである。好ましくは第１および第２可溶性触媒物質は触媒プロモータ金属の異なる形態である。
【００１０】
第１触媒物質は少なくとも第２触媒物質よりも活性が低く或いは促進的に活性が低いので第１触媒物質の濃度または液体反応組成物もしくは液体フラクションにおける第１および第２触媒物質の濃度の比はたとえば反応速度、所望生成物に対する感受性および／または触媒安定性もしくは寿命のような１つもしくはそれ以上の反応パラメータに影響を及ぼしうる。
【００１１】
すなわち本発明はメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法の最適化を可能にし、これには第１触媒物質の濃度および／または第１および第２触媒物質の濃度の比を反応速度、感受性もしくは触媒安定性または寿命の１つもしくはそれ以上に悪影響を及ぼさない数値未満に維持させる。有利には、本発明の方法において第１触媒物質の濃度は、第１可溶性触媒物質の濃度および／または第１可溶性触媒物質と第２触媒物質との濃度比を予備決定値未満に維持して、供給源の如何なる浪費をも回避する必要がある程度まで調節することのみを必要とする。更に本発明は、第１触媒物質の濃度および／または液体反応組成物もしくは液体フラクションにおける第１および第２触媒物質の濃度の比を測定することのみを必要とするので、他の触媒物質または液体反応組成物もしくは液体フラクションに存在する更なる成分の濃度を測定する必要はない。
【００１２】
本発明の方法において、互いに成功関係にあると共にそれぞれ異なる触媒活性もしくは促進活性を有する液体反応組成物に存在する幾つかの可溶性触媒物質が存在する。すなわち、一層高い触媒もしくは促進活性を有する第２可溶性触媒物質と平衡関係にある他に、第１可溶性触媒物質は更に一層高い触媒活性もしくは促進活性の更なる可溶性触媒物質と平衡関係にすることができる。
【００１３】
本発明の方法は、触媒プロモータとして作用する第２遷移金属の存在下に遷移金属触媒を用いることができる。この種の場合、遷移金属触媒と遷移金属プロモータとの両者はそれぞれ液体反応組成物中および液体フラクション中に２種以上の可溶性触媒物質として存在する。特に、可溶性遷移金属カルボニル錯体の多くは互いに平衡関係で存在する。すなわち本発明の方法において、第１および第２可溶性物質は従って遷移金属触媒のカルボニル錯体または遷移金属プロモータのカルボニル錯体とすることができる。
【００１４】
好ましくは、触媒はロジウム、イリジウムもしくはその混合物で構成される。触媒がイリジウムである場合、触媒プロモータ金属はルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、タングステンおよびその混合物から選択することができる。触媒がロジウムである場合、プロモータ金属はルテニウム、オスミウニ、レニウム、マンガンおよびその混合物よりなる群から選択することができる。
【００１５】
すなわち、この具体例において第１可溶性触媒物質は、少なくとも第２可溶性ロジウム／イリジウム触媒物質と平衡関係にある可溶性ロジウムもしくはイリジウム触媒物質とすることができ、第２物質は第１触媒よりも高い触媒活性を有する。たとえばロジウムを触媒として用いる場合、第１可溶性触媒物質は［Ｒｈ（ＣＯ２）Ｉ４］−とすることができる。第２可溶性触媒物質は［Ｒｈ（ＣＯ２）Ｉ２］−とすることができ、イリジウムを触媒として用いる場合、第１触媒物質は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−とすることができ、第２触媒物質は［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ３ＣＨ３］−とすることができる。代案として、第１可溶性物質は、少なくとも第２可溶性プロモータ金属触媒物質と平衡関係にある可溶性プロモータ金属の触媒物質とすることができ、第２触媒物質は第１触媒物質よりも高い促進活性を有する。たとえば触媒がイリジウムでありかつ触媒プロモータ金属がルテニウムである場合、可溶性ルテニウム物質の多くは液体反応組成物および液体フラクション中に存在し、たとえば互いに平衡関係で存在する［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］および［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎである。
【００１６】
第１触媒物質の濃度または少なくとも対する第２触媒物質の濃度と第１触媒物質の濃度との比は、赤外スペクトロスコピー、たとえば中赤外スペクトロスコピーにより測定することができる。赤外スペクトロスコピーはこれが破壊的でないので有利であり、オンラインまたはオフラインのいずれでも行うことができ、液体反応組成物または液体フラクションの組成に対する定性的および定量的情報を得ることができる。
【００１７】
可溶性触媒物質の濃度は、たとえば液体反応組成物もしくは液体フラクションの赤外スペクトルを第１可溶性触媒物質からなる公知濃度における一連の溶液の赤外スペクトル、または公知濃度比における第１および第２可溶性触媒物質の公知と比較して測定することができる。本発明の１具体例において、第２可溶性触媒物質と第１可溶性触媒物質との濃度比は、このようにして赤外スペクトルの１つもしくはそれ以上の特定部分に基づき測定することができ、ここで第１および第２可溶性触媒物質が好適な吸収特性、たとえば第１および第２可溶性触媒物質のそれぞれにつき特定の赤外線バンドおよびもしくは周波数を有する。
【００１８】
別々の各濃度および／または第１および第２可溶性触媒金属物質の濃度比は、全体としてまたは部分的にたとえば４０００〜４００ｃｍ−１の中赤外線範囲の全部または１部にわたり赤外スペクトルから測定することができる。たとえば第１および第２可溶性触媒物質が金属カルボニル錯体からなる場合、適する範囲は２５００〜１５００ｃｍ−１である。代案として、可溶性触媒物質の特定吸収バンドに関する個々の周波数または周波数の別途の範囲も使用することができる。
【００１９】
第１および第２触媒物質は異なる形態の触媒または異なる形態の触媒プロモータ金属のいずれかとしうるので、液体反応組成物または液体フラクションに存在する各触媒物質の濃度および／または濃度比を測定するのが有利であり、ここではより正確な濃度および／または濃度比を、たとえば一層強力または鋭敏な赤外吸収バンドを示す触媒物質濃度もしくは濃度比を測定して得ることができる。たとえばメタノールのイリジウム触媒によるルテニウム促進カルボニル化において、ルテニウムカルボニル物質の赤外活性吸収は一層高い消滅係数を有する傾向があり、従ってイリジウム物質よりも強い吸収バンドを示す傾向があり、ルテニウム物質の濃度または濃度比の一層正確な測定を可能にする。
【００２０】
本発明によれば、第１可溶性触媒物質の濃度および／または工程（ａ）〜（ｄ）の液体反応組成物に存在する或いは工程（ｅ）における液体フラクションに存在する第２可溶性触媒物質に対する第１可溶性触媒物質の濃度比を測定する。好ましくは、工程（ｅ）における液体フラクションに存在する第２可溶性触媒物質に対する第１触媒物質の濃度比を測定する。
【００２１】
第１可溶性触媒物質の決定濃度または液体反応組成物および／または液体フラクションに存在する第１対第２可溶性触媒物質の濃度比に呼応して、第１可溶性触媒物質の濃度はこの第１可溶性触媒物質の濃度を維持すべく、または第１対第２可溶性触媒物質の濃度比を所定値未満に維持すべく調節することができる。濃度はたとえば液体反応組成物の組成を調節して直接に調節することができ、或いはたとえば第１反応帯域および適宜の更なる反応帯域における条件、たとえば温度もしくは圧力を調整して間接的に調節することができる。
【００２２】
たとえば第１反応帯域および／または適宜の更なる反応帯域における条件は、第２物質に平衡を好適（これは一層高い触媒もしくは促進された活性を有する）に移行させるべく調整して、液体反応組成物もしくは液体フラクションにおける第１可溶性触媒物質の濃度を調節し、第１および第２可溶性触媒物質の濃度または濃度比を所定値未満に維持するようにする。本発明によるメタノールカルボニル化方法において、これはたとえば第１反応帯域における一酸化炭素の分圧を調節して達成することができ、これは液体反応組成物に溶解された一酸化炭素の濃度の対応する調節をもたらし、これにより第１反応帯域における温度もしくは圧力を調整することにより、或いは液体反応組成物（たとえばメタノール）の１つもしくはそれ以上の成分の濃度を調節することにより対応の調節をもたらす。
【００２３】
本発明の好適具体例よれば触媒はイリジウムであり、触媒プロモータ金属はルテニウムであり、更にプロセスはルテニウムの沈澱を減少させることに関する。この種の具体例において、可溶性［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］および［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ物質は液体反応組成物および液体フラクションにて平衡関係で存在する。物質［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎは「ｎ」が１より大である場合に液体反応組成物もしくは液体フラクションから沈澱することができ、プロセスからのルテニウムの損失をもたらす。すなわち、この具体例において、第１可溶性触媒物質は［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎである。第２可溶性触媒物質は［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］もしくは［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−とすることができ、その両者は［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎよりも促進的に一層活性である。［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］および［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎはそれぞれ中赤外スペクトロスコピーにより検出可能であり、特に２１０７および２０３７ｃｍ−１におけるバンドが［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］につき２１６５、２１０７、２０７５および２０２０ｃｍ−１にて［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−につき観察され、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎにつき２０５４および１９９２ｃｍ−１にて観察される。すなわち、プロセスにおけるルテニウムの沈澱は、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度または［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と式［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比を中赤外スペクトロスコピーにより決定して減少もしくは防止することができ、更に第１触媒物質の濃度を調節して、濃度または濃度の比を沈殿が生ずる数値未満に維持することができる。好ましくは、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比は［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度を測定し、その調節を第１帯域および／または適宜の更なる反応帯域に対する一酸化炭素の供給速度を調節して行うことができる。
【００２４】
液体反応組成物に添加しうると共に触媒的および促進的に活性な物質まで変換させうる適するイリジウムおよびルテニウム化合物は欧州特許出願公開第０１４４９３５号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および米国特許第６，２１１，４０５号明細書に記載されている。
【００２５】
適するイリジウム化合物の例は塩化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、沃化イリジウム（ＩＩＩ）、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、Ｈ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２］、Ｈ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］、Ｈ［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］、Ｈ［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（アセチルアセトネート）（ＣＯ）２、Ｉｒ（アセチルアセトネート）３、酢酸イリジウムおよびＨ２［ＩｒＣｌ６］を包含する。好ましくは錯体はたとえば酢酸塩、蓚酸塩およびアセチルアセトネートのような塩化物フリーである。好ましくは、イリジウムはカルボニル化反応のため液体反応組成物中に１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲のイリジウム、好ましくは４００〜３０００ｐｐｍの範囲で存在する。
【００２６】
適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＶ）、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、Ｈ［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムぺンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよびルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。適するルテニウム：イリジウムのモル比は０．５：１〜１５：１の範囲である。
【００２７】
第１反応帯域は慣用の液相カルボニル化反応帯域から構成することができる。第１反応帯域におけるカルボニル化反応の圧力は好適には１７〜１００ｂａｒａ（１．７〜１０．０ＭＰａ）、好ましくは２０〜８０ｂａｒａ（２．０〜８．０ＭＰａ）、より好ましくは２０〜４０ｂａｒａ（２．０〜４．０ＭＰａ）の範囲である。第１反応帯域におけるカルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１７０〜２２０℃の範囲である。
【００２８】
イリジウム触媒プロセスにおいては少なくとも２つの反応帯域を用いるのが好ましく、第１および第２反応帯域を別々の反応容器に維持すると共に第１反応容器から抜取ると共に第２反応容器に液体反応組成物を第１反応容器から溶解および／または同伴一酸化炭素と共に移送するための手段を有する。この種の別々の第２反応容器は第１反応容器と液体反応組成物のフラッシング弁との間のパイプセクションで構成することができる。好ましくは、パイプは液体充満である。典型的にはパイプの長さと直径との比は約１２：１としうるが、これよりも高いおよび低い長さと直径との比も用いることができる。
【００２９】
典型的には、液体反応組成物の少なくとも１部を溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第１反応帯域から抜取り、抜取られた液体の少なくとも１部および溶解および／または同伴一酸化炭素を第２反応帯域まで移送する。好ましくは、実質上全部の液体反応組成物を第１反応帯域から抜取られた溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第２反応帯域まで移送する。
【００３０】
第２反応帯域は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２３０℃の反応温度にて操作することができる。第２反応帯域は第１反応帯域よりも高い温度、典型的には２０℃より高い温度で操作することができる。第２反応帯域は１０〜２００ｂａｒｇの範囲、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇの範囲の反応圧力にて操作することができる。好ましくは第２反応帯域における反応圧力は、第１反応帯域における反応圧力に等しく、或いはそれより低くする。第２反応帯域における液体反応組成物の滞留時間は好適には５〜３００秒、好ましくは１０〜１００秒の範囲である。
【００３１】
第２反応帯域には、溶解および／または同伴一酸化炭素として第２反応帯域に導入されたものに加え、一酸化炭素を導入することができる。この種の追加一酸化炭素を第１液体反応組成物と合した後、第２反応帯域に導入することができ、および／または第２反応帯域内の１つもしくはそれ以上の部位に別途に供給することもできる。この種の追加一酸化炭素は、たとえば水素、窒素、二酸化炭素およびメタンのような不純物を含有することができる。追加一酸化炭素は第１反応帯域からの高圧オフガスで構成することができ、これは有利には第１反応帯域を一層高いＣＯ圧力にて操作することを可能にし、その結果一酸化炭素の一層高い流れを第２反応帯域に供給することができる。更に、高圧オフガス処理のための要件も排除することができる。
【００３２】
追加一酸化散炭素は更にたとえば一酸化炭素リッチな流れ（他のプラントから）のような他の一酸化炭素含有ガス流で構成することもできる。
【００３３】
好ましくは１０％より大、より好ましくは２５％より大、一層好ましくは５０％より大、たとえば少なくとも９５％の溶解および／または同伴一酸化炭素を第１反応帯域からの抜取り反応組成物にて抜取ると共に、第２反応帯域にて消費する。
【００３４】
本発明の方法において、適するメタノールの反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法にて反応体として使用することができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。
【００３５】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かは、第２反応組成物にて酢酸メチルまで変換され、従って酢酸メチルとカルボン酸生成物もしくは溶剤と反応させる。好ましくは、第１および適宜の更なる反応帯域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は独立して０．２５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％の範囲である。
【００３６】
液体反応組成物中には、たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により、水をその場で生成させることができる。水は独立して第１および第２カルボニル化反応帯域に、液体反応組成物の他の成分と一緒に或いはそれと別途に導入することができる。水は反応帯域から抜取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、更に調節量で循環させて液体反応組成物における水の所要濃度を維持することもできる。イリジウム触媒メタノールカルボニル化につき、第１および必要に応じ更なる反応帯域における液体反応組成物中の水の濃度は好ましくは独立して０．１〜１０重量％の範囲である。ロジウム触媒のメタノールカルボニル化については、第１反応帯域における液体反応組成物中の水の濃度は好ましくは０〜１５重量％の範囲である。
【００３７】
好ましくは、第１反応帯域および適宜の更なる反応帯域における液体カルボニル化反応組成物中の沃化メチル助触媒の濃度は独立して２〜２０重量％、好ましくは４〜１８重量％の範囲である。
【００３８】
一酸化炭素は好適には第１反応帯域中に０〜４０バール（０〜４ＭＰａ）、好ましくは４〜３０バール（０．４〜３ＭＰａ）の分圧にて存在させる。カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。一酸化炭素中の水素および水ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は好ましくは低く保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらすからである。すなわち、一酸化炭素反応帯における水素の量は好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満、更に好ましくは０．３モル％未満であり、および／または反応帯域における水素の分圧は好ましくは１バール（０．１ＭＰａ）未満の分圧、より好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）未満、更に好ましくは０．３バール（３０ｋＰａ）未満である。
【００３９】
酢酸生成物は第１および適宜の更なる反応帯域からフラッシュ分離により回収される。フラッシュ分離において、液体反応組成物はフラッシュ弁を介し１つもしくはそれ以上のフラッシュ分離段階に移送される。フラッシュ分離段階は断熱性フラッシュ容器とすることができ、或いは追加の加熱手段を有することもできる。フラッシュ分離段階において、カルボニル触媒の大半とカルボニルプロモータ金属の大半とからなる液体フラクションは酢酸と酢酸メチルと水と沃化メチルと非凝縮性ガス、たとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素からなる蒸気フラクションから分離される。液体フラクションは第１反応帯域まで循環され，蒸気フラクションは１つもしくはそれ以上の蒸留帯域まで移送することができる。第１蒸留帯域にて、酢酸生成物は軽質成分（沃化メチルおよび酢酸メチル）から分離される。軽質成分は頭上で除去され、第１および／または適宜の更なる反応帯域に循環される。更にたとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素のような非凝縮性ガスからなる低圧オフガスも頭上で除去される。この種の低圧オフガス流はオフガス処理セクションを介して移送し、たとえば沃化メチルのような凝縮性物質を除去した後、たとえばフレア火炎を介し大気に排気される。
【００４０】
本発明による方法で生成される酢酸は慣用のプロセス（たとえば更なる蒸留）により更に精製してたとえば水、未反応カルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体および高沸点副生物のような不純物を除去することができる。
【００４１】
本発明の方法は連続法として行うことができ、この場合は第１触媒物質の濃度または第１および第２触媒物質の濃度比の測定を適する間隔で行って、第１触媒物質の濃度または第１および第２触媒物質の濃度比の維持を実質的に一定にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明を次の非限定的実施例により例示すると共に、本発明の方法を実施するのに適する装置の略図を示す図１を参照する。
【００４３】
装置は第１反応帯域（３）と第２反応帯域（５）とフラッシュ分離段階（６）とを備える。使用に際し、メタノールおよび一酸化炭素を第１反応帯域（３）までライン（１）および（２）をそれぞれ介して供給する。第１反応帯域（３）においては、一酸化炭素をイリジウム触媒とルテニウム触媒促進金属とメタノール、酢酸メチル、水、沃化メチルおよび酢酸からなる液体反応組成物と接触させる。液体反応組成物を第１反応帯域（３）からライン（４）を介して抜取ると共に第２反応帯域（５）に通過させ、ここで液体反応組成物に溶解および／または同伴された一酸化炭素は更に反応して追加酢酸を生成する。次いで液体反応組成物をフラッシュ分離段階（６）に供給し、ここで２つの相（すなわち蒸気フラクションおよび液体フラクション）に分離する。酢酸と沃化メチルと水とメタノールと酢酸メチルとからなる蒸気フラクションをライン（７）を介して精製酢酸を回収するため蒸留帯域（図示せず）に供給する。イリジウムおよびルテニウムの触媒物質と酢酸からなる液体フラクションを、ライン（８）を介し第１反応帯域（３）に戻す。
【００４４】
以下の実施例においては、酢酸のイリジウム触媒をルテニウム促進されたメタノールのカルボニル化により図１に示した装置を用いて生成させる。
【００４５】
第１反応帯域における液体反応組成物には第１可溶性触媒物質［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎが存在し、第２可溶性触媒物質［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−がそれと平衡関係にて存在する。以下の実施例において、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度とフラッシュ分離段階からの液体フラクションに存在する濃度［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比において第１反応帯域（８）に循環される液体フラクションの濃度を測定すると共にこの比をルテニウム沈殿が生ずる数値以下の所定値を維持する。
【００４６】
濃度の比を測定するための一般的方法
赤外スペクトロメータ（アプライド・システムス・リアクトＩＲ、モデル  ００１〜１００３）を、公知濃度の［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎおよび［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−からなる一連の溶液を参照して検量した。検量は、それぞれ［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎおよび［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−に対応する適する赤外吸収バンドに基づいた。
【００４７】
オフライン赤外線測定を液体フラクションから採取された試料につき行い、この液体フラクションは第１反応帯域（８）に循環されると共に［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と第１反応帯域に循環される液体フラクションに存在する［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比を測定した。
【００４８】
実施例Ａ
カルボニル化プロセスを２０容量％のフラッシュ段階の蒸気フラクションにおける一酸化炭素濃度にて操作した。液体フラクションにおける［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度は３１００ｐｐｍであり、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度は３１０ｐｐｍであり、ここでｐｐｍの数値は元素ルテニウムの量に関するものである。すなわち、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と液体フラクションに存在する［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比は１０であった。
【００４９】
液体フラクションにおけるルテニウム含有沈殿物の形成が、この実施例にて観察された。すなわち［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比を維持した数値未満の予備決定値は１０であった。
【００５０】
実施例１
実施例Ａのプロセスにて第２反応帯域への一酸化炭素の供給速度は、プロセスが４０容量％のフラッシュ段階の蒸気フラクションにおける一酸化炭素濃度にて操作するよう調整した。液体フラクションにおける［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度は３３６５ｐｐｍであり、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度は３７０ｐｐｍであり、ここでｐｐｍ値は元素ルテニウムの量に関するものである。すなわち［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と液体フラクションに存在する［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比は９．１とした。液体フラクションには沈殿が観察されなかった。これは本発明による実施例である。何故なら、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の液体フラクションに存在する濃度との比をルテニウム沈殿が生ずる数値より低く維持されるよう、一酸化炭素供給速度の調節により間接的に調節したからである。
【００５１】
実施例２
実施例Ａのプロセスにおける第２反応帯域への一酸化炭素の供給速度を、プロセスが４０容量％のフラッシュ段階の蒸気フラクションにて一酸化炭素濃度で操作されるよう調整し、沃化リチウムをプロセスに導入して３５ｐｐｍの反応帯域におけるその濃度を与えた。液体フラクションにおける［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度は３９１０ｐｐｍであり、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度は６７０ｐｐｍであり、ここでｐｐｍ値は元素ルテニウムの量に関するものである。すなわち［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と液体フラクションに存在する濃度［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比は５．８であった。液体フラクションには沈殿が観察されなかった。これは本発明による実施例である。何故なら、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度は、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎの濃度と［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−の濃度との比を液体フラクション中にてルテニウム沈殿が生ずる数値未満に維持するよう調整した（一酸化炭素供給速度の調節および沃化リチウムの添加により間接的に）。
【００５２】
【表１】
0005586944.tif 000002
【００５３】
これらの結果は、イリジウム触媒によるルテニウム促進メタノールカルボニル化プロセスを、第１可溶性触媒物質の濃度とこれに平衡関係にある第２可溶性触媒物質との比をフラッシュ分離段階からの液体フラクションにて測定すると共に、これら濃度の比を予備決定値未満に維持するよう第１物質の濃度を調整することにより、最適化しうることを示す。このプロセスはルテニウム沈殿の形成を回避することにより最適化される。
【００５４】
更に実施例１と実施例２との比較は、第１触媒物質の濃度のみをこれら濃度の比を予備決定値未満に維持するのに必要な程度まで調整することを必要とし、これにより供給原料の浪費を回避することができることを示す。特に実施例１および２はフラッシュ段階の蒸気フラクションにおける一酸化炭素濃度を増大させる他に沃化リチウムを添加して前記比をルテニウム沈殿が生ずる数値未満に維持することが不必要であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の方法を実施するのに適する装置の略図である。
【図１】
0005586944.tif 000003