(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルキル化に使用するための触媒を形成する方法において、
ゼオライトをリン含有化合物で処理し、
前記リン処理ゼオライトを結合剤と混合し、
前記結合したリン処理ゼオライトを水素化金属化合物の水溶液と接触させ、さらに該結合したリン処理ゼオライトから該水溶液を分離することによって、前記結合したリン処理ゼオライトを前記水溶液で処理して、水素化金属含有ゼオライト触媒を形成する、
各工程を有してなり、前記水素化金属がＶIIIＡ族の遷移金属であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水素化金属が、ニッケル、パラジウムおよび白金の内の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水素化金属含有ゼオライトを４００℃以上の温度でか焼することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水素化金属が、前記触媒の総質量の０．０３％から５％の量で該触媒中に存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、該触媒の総質量の０．０１％から１５％のリンを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤がアルミナ結合剤であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記結合剤が、前記触媒の総質量の１％から９９％の量で該触媒中に存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
芳香族アルキル化に使用するための水素化金属含有ゼオライト触媒において、
ａ）  ゼオライト、
ｂ）  リン、
ｃ）  結合剤、および
ｄ）  水素化金属、
をその順序で有してなり、前記水素化金属がＶIIIＡ族の遷移金属であることを特徴とする触媒。
【請求項１０】
結合したリン含有ゼオライトを水素化金属化合物の水溶液と接触させ、該結合したリン含有ゼオライトから該水溶液を分離することによって、前記結合したリン含有ゼオライトを前記水溶液で処理して、水素化金属含有ゼオライト触媒を形成することにより形成されたものである請求項９記載の触媒。
【請求項１１】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１２】
前記水素化金属が、ニッケル、パラジウムおよび白金の内の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１３】
前記水素化金属含有ゼオライト触媒が４００℃以上の温度でか焼されることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
前記水素化金属が、前記触媒の総質量の０．０３％から５％の量で該触媒中に存在することを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１５】
該触媒の総質量の０．０１％から１５％のリンを含有することを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１６】
前記結合剤がアルミナ結合剤であることを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１７】
前記結合剤が、前記触媒の総質量の１％から９９％の量で該触媒中に存在することを特徴とする請求項９記載の触媒。
【請求項１８】
アルキル芳香族生成物を調製する方法において、
芳香族アルキル化に適した反応条件下で、水素化金属含有ゼオライト触媒を、芳香族化合物とアルキル化剤の芳香族アルキル化供給物と接触させる工程であって、前記水素化金属含有ゼオライト触媒が、ゼオライト、リン、結合剤、および水素化金属化合物をその順序で有する結合したリン含有ゼオライトから構成されるものである工程、
を有してなり、前記水素化金属がＶIIIＡ族の遷移金属であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記水素化金属含有ゼオライト触媒が、結合したリン含有ゼオライトを水素化金属化合物の水溶液と接触させ、該結合したリン含有ゼオライトから該水溶液を分離することによって、前記結合したリン含有ゼオライトを前記水溶液で処理することにより形成されたものである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記水素化金属含有ゼオライト触媒が、芳香族アルキル化に使用される前に、４００℃以上の温度でか焼されることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、芳香族化合物のアルキル化およびそのような反応に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、アルキル化されると、異なるアルキル化芳香族化合物を形成する。特に価値のあるものの１つはパラキシレンである。パラキシレンは、ポリエステル繊維と樹脂を形成する上での主成分であるテレフタル酸への酸化の要望が大きいために、価値のある置換芳香族化合物である。パラキシレンは、ナフサの水素化処理（接触修飾）、ナフサまたは軽油のスチームクラッキング、およびトルエンの不均化から工業的に生産することができる。
【０００３】
トルエンのメチル化としても知られている、トルエンのメタノールによるアルキル化が、パラキシレンを生成するために実験室での研究に使用されてきた。トルエンのメチル化は、酸性触媒上で、特にゼオライト触媒上で生じることが知られている。特に、ＺＳＭ−５ゼオライト、ゼオライトＢｅｔａおよびシリカアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）触媒がこのプロセスに使用されてきた。一般に、以下の反応により示されるように、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物がトルエンのメチル化から形成され得る。
【化１】
0005498500.tif 000002
【０００４】
ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシレンの熱力学的平衡混合物は、約５００℃の反応温度でそれぞれ、約２５，５０および２５モル％であろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度範囲に亘り生じるであろう。パラキシレンは、吸着および異性化のサイクルによって、混合キシレンから分離することができる。Ｃ９＋および他の芳香族化合物などの副生成物が、キシレン生成物の二次的アルキル化によって生成され得る。
【０００５】
触媒が形状選択性を有していれば、トルエンのメチル化反応において、著しく多量のｐ−キシレンを得ることができる。修飾ゼオライト触媒において、ゼオライトの細孔の開口サイズを狭くすることにより、ゼオライトの外面を活性化することにより、またはゼオライトの酸性度を制御することにより、形状選択性を得ることができる。トルエンのメチル化は、修飾ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で起こり、熱力学的濃度よりも著しく多量のｐ−キシレンを含有するキシレン生成物が生成されるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
残念ながら、トルエンのメチル化を工業的に成功させるためには、数多くの技術的障害がある。これらの障害には、速い触媒の失活、低いメタノール選択率などがある。触媒のほとんどは、全てではないが、トルエンのメチル化について、速い触媒の失活を示す。典型的に、トルエンの転化率は、触媒上に急激にコークスが形成されるために、運転中に時間と共に減少する。触媒の失活は、トルエンのメチル化の工業的使用のために克服するのが最も難しい技術的障害の内の１つである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、形状選択性を有し、トルエンのメチル化などの芳香族アルキル化反応に使用したときの触媒の安定性が増大した触媒およびその触媒の調製方法に向けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明をより完全に理解するために、添付の図面と共に解釈される以下の説明をここで参照する。
【図１】実施例１〜３からの触媒Ａ（金属を含まない）および触媒Ｂ（ニッケルを含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【図２】実施例４〜７からの触媒Ｃ〜Ｆ（異なる量のニッケルを含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【図３】実施例１からの触媒Ａ（金属を含まない）および実施例８からの触媒Ｇ（ニッケルを含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【図４】実施例９〜１１からの触媒Ｈ（自己結合Ｐ／金属を含まないＺＳＭ−５）および触媒ＩとＪ（ニッケルを含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【図５】実施例１からの触媒Ａ（金属を含まない）および実施例１２〜１４からの触媒Ｋ〜Ｍ（白金を含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【図６】実施例１からの触媒Ａ（金属を含まない）および実施例１５〜１６からの触媒Ｎ〜Ｏ（パラジウムを含有する）を使用したトルエンのメチル化反応に関する時間に対するトルエンの転化率のグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ゼオライトは、微細孔構造を有するアルミノケイ酸塩材料である。ゼオライトは、天然に生じたものであっても、合成されたものであってもよい。ゼオライトは、異性化およびアルキル化反応などの多種多様の異なる炭化水素転化反応において触媒として一般に使用されている。その中に、芳香族化合物のアルキル化がある。
【００１０】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、芳香族アルキル化における触媒に使用される最も汎用のゼオライトの内の１つである。特に、トルエンのメチル化に使用するために本発明により修飾されたＺＳＭ−５ゼオライトの使用に言及し、この修飾ゼオライトはトルエンのメチル化に特にうまく適している。しかしながら、ここに記載したゼオライト触媒には、トランスアルキル化反応および他の芳香族アルキル化反応などの、他のタイプの反応に使用する用途もあることが当業者には明白であろう。特に、本発明の触媒には、混合ジアルキル化芳香族生成物におけるパラ異性体の増加した選択率を提供する反応に対する用途がある。
【００１１】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０員の酸素環を有する、交差する二次元の細孔構造を含む多孔質材料である。そのような１０員の酸素環の細孔構造を有するゼオライト材料は、しばしば中位細孔(medium-pore)ゼオライトと分類される。そのような中位細孔ゼオライトは、典型的に、５．０Åから７．０Åに及ぶ細孔直径を有する。ＺＳＭ−５ゼオライトは、約５．１から約５．６Åの細孔直径を有する中位細孔径ゼオライトである。
【００１２】
ＺＳＭ−５ゼオライトに特に言及し注目するが、ここに記載された技法を使用して、同様に、他のゼオライトを処理し、形成してもよい。したがって、ＺＳＭ−５ゼオライトに加え、モルデンフッ石、オメガなどの他のゼオライト材料が、ここに記載したＺＳＭ−５ゼオライト材料の性質と似た性質を提供するであろうことも当業者には容易に認識されよう。それらのゼオライトも同様に中位細孔ゼオライトであろう。
【００１３】
ＺＳＭ−５ゼオライトおよびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。出発ＺＳＭ−５は、ＮＨ4+またはＨ+形態であってよく、微量の他の陽イオンを含有してもよい。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、修飾前に、約３０以下から約１０００以上までのシリカ／アルミナモル比を有してよく、より詳しくは、シリカ／アルミナモル比は、約３０，５０，８０，１００，２００，２５０，３００，４００，５００から約１０００以上であってよく、これは、そのような範囲内の任意と全てのデータ点およびそのような範囲の端点を含む。
【００１４】
ここに有用である、適しているなどとして列記されたまたは記載された任意の濃度または量の範囲について、その範囲は、端点を含むその範囲内の全ての濃度または量を含むことが意図され、具体的に挙げられたと考えるべきであることが理解されよう。例えば、「１から１０の範囲」は、約１と約１０の間の連続体に沿った各々と全ての可能な数を示すものとして読むべきである。それゆえ、その範囲内の特定のデータ点が明白に特定されているかまたは特定のいくつかのみを称している場合、またはさらにはのその範囲内のどのデータ点も明白に特定していないかまたは特定のいくつかのみしか称していない場合でさえ、本出願の発明者等には、その範囲内の任意のまた全てのデータ点が特定されたと考えられるべきであることが認識され理解され、また本発明者等がその全範囲およびその範囲内の全ての点を所有していることが理解されよう。
【００１５】
ＺＳＭ−５ゼオライトまたは他のゼオライトにパラ選択性を提供するために、ゼオライトは、それをリン含有化合物で処理することによって修飾される。そのようなリン含有化合物としては、以下に限られないが、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、亜リン酸およびリン酸、そのような酸の塩とエステル、およびハロゲン化リンが挙げられる。パラ選択性を増加させるために形状選択性を有する、芳香族アルキル化またはトルエンのメチル化のための触媒を提供するためのリン含有化合物として、特に、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を使用してよい。そのような修飾触媒は、触媒の総質量で約０．０１質量％から約１５質量％の量でリン（Ｐ）を含有するであろう。
【００１６】
リン処理は、様々な技法によって実施してもよい。その技法としては、スラリー蒸発法、湿式初期法および噴霧乾燥法が挙げられるであろう。スラリー蒸発法において、リンは、リン化合物の水溶液とゼオライトのスラリーを調製することによって、触媒中に含ませられる。スラリーを加熱して、ゼオライト触媒の処理を促進し、液体を蒸発させてもよい。スラリーを約２５℃以上、例えば、約７０℃から約１００℃の温度の加熱することが、ほとんどの場合に適しているであろう。均質な処理を確実にするために、スラリーをこの工程中に撹拌し、またはかき混ぜてもよい。あるいは、ゼオライトスラリーからの液体の蒸発は、当該技術分野によく知られた噴霧乾燥技法を使用して行っても差し支えない。
【００１７】
湿式初期法において、リン化合物の水溶液を、スラリーを形成せずに、噴霧などによって加えて、ゼオライトを乾燥させる。乾燥ゼオライトは、最初は粉末の形態にあってよく、これをリン化合物またはその水溶液と混合する。必要なら、ゼオライト粉末とリン含有化合物の混合物またはその溶液に水を加えて、それらの間の相互作用を促進してもよい。次いで、約４００℃から約７００℃の最高温度を有する温度プロファイルを使用して、リン処理ゼオライトをか焼する。ある実施の形態において、Ｐ処理ゼオライトを、結合前に、約３００℃以上の温度で加熱し、次いで、そのゼオライトを、ここに引用する米国特許第７３６８４１０号明細書に記載されたような、適切な結合剤に結合させる。
【００１８】
か焼後のリン処理ゼオライトを結合剤と混合して、特定の形状を有する触媒、例えば、１／１６インチ（約０．１６ｍｍ）の直径の円柱形状の押出触媒を形成する。その結合剤を無機酸化物材料を含んでもよい。特に、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナまたは他のアルミニウム含有材料、もしくはそれらの組合せなどのアルミニウム含有材料の結合剤が特に有用であろう。結合した触媒は、触媒の総質量で約１質量％から約９９質量％の結合剤を含有してもよい。ある実施の形態において、結合剤は、触媒の総質量で約１０質量％から約５０質量％の量で存在してよい。
【００１９】
結合剤がなくてさえ、リン処理ゼオライト（上述したようなか焼前）を触媒として特定の形状とサイズに、例えば、１／１６インチ（約０．１６ｍｍ）の直径の円柱形状の押出体に形成しても差し支えない。そのような触媒は、「自己結合(self-bound)」触媒と記載される。
【００２０】
次いで、形成された触媒（自己結合か、またはアルミナなどの結合剤と結合したかのいずれか）を約４００℃以上の温度、より詳しくは約４５０℃から約７００℃の温度でか焼または加熱してもよい。そのような加熱は、０．５時間以上に亘り行ってよい。
【００２１】
触媒の活性または安定性を増加させるために、結合したリン処理ゼオライトは水素化金属を含む。水素化金属は、ＶIIIＡ族の遷移金属のいずれであってもよく、ニッケル、パラジウム、および白金、並びに他の金属が挙げられる。水素化金属としてニッケルが特にうまく適している。水素化金属は、ゼオライト触媒の総質量の約０．０１質量％から約５．０質量％、より詳しくは、約０．０３質量％から約２．０質量％の量で存在してよい。水素化金属は、水素化金属塩または水中に容易に溶解する他の化合物として触媒に加えてよい。
【００２２】
予期せぬことに、結合したリン処理ＺＳＭ−５ゼオライト触媒中に水素化金属が存在することには、最終的な触媒の活性に影響がある。結合したリン処理ゼオライト上に堆積した水素化金属は、増加した活性を提供する。水素化金属の堆積は、水素化金属を含有する水溶液中に結合したリン処理ゼオライト触媒を浸漬することによって行ってもよい。この溶液の温度は、室温またはその溶液の沸点未満の温度に維持してよい。５分以上の期間の後、液体を固体から分離する。これは、デカンテーションまたは濾過もしくは固体から液体を分離するための他の非蒸発性分離技法により行われる。ここに用いたように、「分離」、「分離する」という用語または表現、もしくはゼオライトを水素化金属の水溶液で処理する際の液体と固体の分離に当てはまるような同様の表現は、固体からの液体の蒸発を除外することを意味する。実施例に示されるように、自己結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒の水素化金属溶液による処理によって、増加した触媒活性を示す触媒は得られなかった。
【００２３】
結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒を水素化金属により処理する方法は、触媒の活性または安定性に同様に追加の影響がある。実施例に示されるように、結合したゼオライト触媒を水素化金属を含有する溶液により処理した後の濾過またはデカンテーション技法による液体の分離によって、液体が乾燥状態まで蒸発される一般に使用される含侵技法によるよりも増加した活性または安定性を有する触媒が得られた。例えば、表７の触媒Ｇ対触媒Ｅを参照のこと。
【００２４】
水素化金属による処理後、処理済み触媒を、酸素を含有する雰囲気において、一般には空気中で、約４００℃から約６００℃の温度でか焼してよい。そのようなか焼後の触媒中の水素化金属は、酸化物形態で存在する、例えば、ＮｉＯとしてＮｉが存在するであろう。
【００２５】
水素化金属が添加されたゼオライト触媒は、還元雰囲気内での水素化金属の酸化状態を減少または低下させるために、アルキル化または他の反応に使用する前にさらに前処理してもよい。そのような処理には、触媒を高温で還元性ガスと接触させることがある。還元性ガスは、水素（Ｈ2）、もしくは水素と窒素（Ｎ2）または軽質アルカンの混合物などの水素含有ガスであってよい。触媒は初期の開始温度で還元性ガスと接触させられるが、この還元性ガスは、窒素などの不活性搬送ガスと混合されてもよい。その温度は、前処理中にゆっくりと上昇させてもよく、初期開始温度は約１００から約２００℃であり、最終的な温度まで約０．２から約１０．０℃／分の速度で上昇させてもよい。最終的な前処理温度は、約３５０から約６００℃、より詳しくは約４００から約５５０℃であってよい。前処理は、約０．５から１０時間以上、より詳しくは約１から９時間、さらにより詳しくは約２から７時間に亘り行ってよい。
【００２６】
ＮｉＯまたはＮｉ2+含有ゼオライト触媒への温度プログラムされた還元プロファイルデータに基づいて、上述した触媒前処理により、Ｎｉ2+がＮｉ+またはＮｉ0に還元されると考えられる。金属イオンの１未満の酸化状態への水素化は、アルキル化反応中のコークスの形成を遅らせるのに有用であり、それゆえ、触媒の安定性の増加を促進するであろう。
【００２７】
還元後、水素化金属を含有するゼオライト触媒は、触媒反応に使用する前に、蒸気処理してもよい。触媒は、任意の反応に触媒を使用する前に、３００℃以下の温度で蒸気処理してよい。この蒸気処理は、反応装置の内部(in-situ)または外部(ex-situ)で行っても差し支えない。ある実施の形態において、触媒は中程度の温度で蒸気処理される。本発明に有用な、中程度の温度で蒸気処理する方法が、ここに引用される米国特許第７３０４１９４号明細書に記載されている。
【００２８】
還元と任意の蒸気処理後、触媒は、芳香族アルキル化を行うために、アルキル化反応条件下で適切な供給物と接触させられる。本発明に用途を見出されているアルキル化反応の例としては、メタノールなどのアルキル化剤によるトルエンのアルキル化が挙げられる。他の例としては、ベンゼンと混合キシレンを生成する、水素の存在下での気相トルエン不均化が挙げられる。本発明には、多くの芳香族アルキル化反応に用途が見出されているが、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用したパラキシレンを生成するためのトルエンのメチル化に特にうまく適している。ここの記載の多くがそのようなトルエンのメチル化に向けられているであろうが、本発明がそのような使用のみに限られないことが当業者には容易に理解されるであろう。
【００２９】
水素化金属を含有するゼオライト触媒は、芳香族アルキル化を行うために、アルキル化反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤を含む適切な供給物と接触させられる。芳香族アルキル化において、「アルキル化供給物」を使用してよい。ガス共供給物も使用してよい。共供給ガスは、水素または不活性ガスを含んでよい。ここに用いたように、「アルキル化供給物」という表現は、芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することを意味する。ここに用いたように、トルエンのメチル化について、「メチル化供給物」という表現は、トルエンとメタノールの供給物を包含することを意味する。
【００３０】
任意の共供給ガスに加え、蒸気の形態にあってよい水も、アルキル化供給物と共に、共供給物として反応装置に導入してもよい。アルキル化またはメチル化反応に使用される水または蒸気は、共供給物としての水素または不活性ガスの有無にかかわらず、アルキル化供給物と共に、アルキル化反応の始動中に反応装置に導入してもよく、または初期の始動後に導入してもよい。いずれの場合にも、共供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、液体の水を加え、気化してもよい。芳香族アルキル化における水の共供給物の使用が、ここに引用される米国特許第７０６０８６４号明細書に記載されている。
【００３１】
トルエンのメチル化または他の芳香族アルキル化のための反応装置の圧力は、様々であってよいが、典型的に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約６９から約６９００ｋＰａ）に及ぶ。反応装置の温度は、様々であってよいが、典型的に、約４００から約７００℃に及ぶ。供給物を反応装置に導入する際に、触媒床の温度は、所望の転化を行うために選択された反応温度に調節してよい。その温度は、所望の最終的な反応装置の温度を提供するために、約０．１℃／分から約１０℃／分の速度で徐々に増加させてもよい。実施例に使用したように、反応装置の温度は、反応装置の触媒床の入口で測定した温度を称する。
【００３２】
反応は、芳香族アルキル化反応を実施するために一般に使用される様々な異なる反応装置内で行ってよい。連続したおよび／または並列の多数の反応装置または単一の反応装置が、芳香族アルキル化反応またはトルエンのメチル化反応を実施するのに適しているであろう。
【００３３】
ここに用いたように、触媒活性は、供給された炭化水素または反応体のモルに対して、転化された炭化水素または反応体のモルの％として表すことができる。トルエンがキシレンに転化されるトルエンのメチル化において、触媒活性は、供給されたトルエンのモルに対する転化されたトルエンのモルによって測定され、以下の式：
トルエンの転化のモル％＝［（Ｔi−Ｔo）／Ｔi］×１００              （２）
により定義することができ、ここで、Ｔiは、供給されたトルエンのモル数であり、Ｔoは、未反応のトルエンのモル数である。ここに用いたように、混合キシレンの選択率は：
混合キシレンの選択率のモル％＝［Ｘtx／（Ｔi−Ｔo）］×１００        （３）
と表してよく、ここで、Ｘtxは、生成物中の総または混合（ｏ−，ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である。  
ここに用いたように、ｐ−キシレンの選択率は：
ｐ−キシレンの選択率のモル％＝（Ｘp／Ｘtx）×１００                （４）
と表してよく、ここで、Ｘpは、ｐ−キシレンのモル数である。  
ここに用いたように、メタノールの転化率は：
メタノールの転化率のモル％＝［（Ｍi−Ｍo）／Ｍi］×１００          （５）
と表してよく、ここで、Ｍiは、供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは、未反応のメタノールのモル数である。  
ここに用いたように、トルエンのメチル化のメタノール選択率は：
メタノールの選択率のモル％＝［Ｘtx／（Ｍi−Ｍo）］×１００          （６）
と表してよく、ここで、Ｘtxは、混合（ｏ−，ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数であり、Ｍiは、供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは、未反応のメタノールのモル数である。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を説明するようにうまく働く。
【実施例】
【００３５】
実施例１
比較触媒Ａ
２５０と３００の間のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＨＮ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を、Ｈ3ＰＯ4で処理し、次いで、約５３０℃の温度でか焼した。リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを微細な粉末に粉砕し、次いで、約２０質量％のアルミナ結合剤と混合し、１／１６インチ（約０．１６ｍｍ）の直径の円柱形状の触媒押出体に押し出した。次いで、結合したゼオライトを５３０℃の温度にか焼または加熱した。粉末状のリン処理ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）およびアルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ａ）を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によってＮａ2Ｏ、Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3について、Ｎ2吸着によってＢＥＴ表面積と総細孔体積について、分析した。それらの結果が以下の表１に示されている。
【表１】
0005498500.tif 000003
【００３６】
上述した触媒Ａを、固定床の連続流タイプの反応装置内においてトルエンのメチル化反応について試験した。５．４ｍｌの装填量の触媒（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）を反応装置に装填した。約１時間に亘り、水素を流しながら（２００ｃｃ／分）触媒床の温度を１５０℃にゆっくりと上昇させることによって（約５℃／分）、触媒を乾燥させた。Ｈ2を流しながら（同じ流量）３時間に亘り、触媒を４８０℃でさらに加熱した。２００℃でＨ2の搬送ガス（４５９ｃｃ／分）と共に水蒸気（２．２ミリモル／分）を一晩導入することによって、触媒に蒸気処理を施した。予混したトルエンとメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であった。触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４８５℃に調節し、そのときに、トルエンの転化率は約１１．４モル％であった。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【００３７】
図１は、約３６５時間の試験期間中の運転中の異なる時間での触媒Ａに関するトルエンの転化率を示している。反応装置の温度は、約４８５℃の触媒床の入口での温度および約４９４℃の平均床温度で変えずに維持した。トルエンの転化率は、一定の触媒床の入口での温度で、運転の時間の経過と共に減少することが分かった。単位時間当たりの転化率のこの減少は、失活速度であり、２４時間当たりで−０．０６５％と測定される。表２は、触媒Ａについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。
【表２】
0005498500.tif 000004
【００３８】
実施例２
触媒Ｂ
実施例１からのアルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒Ａ）にニッケルを含ませて触媒Ｂを形成した。０．７３７ｇと秤量されたニッケル六水和物をフラスコ内の１００ｍｌの脱イオン水中に溶解させ、このフラスコ内のニッケル塩溶液中に３０．０３ｇの触媒Ａの押出物を浸漬し、次いで、このフラスコを５分間に亘り振盪し、６０℃で一晩寝かせた(aged)。次いで、触媒Ａを、液体をデカンテーションすることによって分離した。次いで、ニッケル処理ゼオライトを１０時間に亘り約５３０℃の最高温度でか焼した。この触媒のニッケル含有量は、ＸＲＦ分析により測定して、総質量の０．０７質量％であった。触媒Ｂの調製と分析が表３に要約されている。
【００３９】
上述した触媒Ｂを、固定床の連続流タイプの反応装置内においてトルエンのメチル化反応について試験した。５．４ｍｌの装填量の触媒（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）を反応装置に装填した。少なくとも１時間に亘り、水素を流しながら（２００ｃｃ／分）触媒床の温度を１５０℃にゆっくりと上昇させることによって（約５℃／分）、触媒を乾燥させた。Ｈ2を流しながら（同じ流量）３時間に亘り、触媒を４３０℃でさらに加熱した。２００℃でＨ2の搬送ガス（４５９ｃｃ／分）と共に水蒸気（２．２ミリモル／分）を一晩導入することによって、触媒に蒸気処理を施した。予混したトルエンとメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であった。触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４９５℃に調節し、そのときに、トルエンの転化率は約１５．４モル％であった。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【表３】
0005498500.tif 000005
【００４０】
図１は、約８９３時間の試験期間中の運転中の異なる時間での、４３０℃で前還元した、触媒Ｂに関するトルエンの転化率を示している。反応装置の温度は、約４８７℃の触媒床の入口での温度および約４９６℃の平均床温度で変えずに維持した。トルエンの転化率は、一定の温度での試験期間中に、不変のままか、またはいくぶん上昇し、触媒の安定性を示した。言い換えれば、８９３時間の試験運転中に、触媒Ｂについては、触媒の失活は観察されなかった。使用した触媒の炭素（Ｃ）含有量は２．３質量％であった。表２は、触媒Ｂについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。
【００４１】
実施例３
実施例２におけるように、トルエンのメチル化に触媒Ｂを利用した。蒸気処理の前に、Ｈ2を流しながらの４３０℃の代わりに、触媒を約４８０℃の前還元温度で加熱したことを除いて、反応装置、触媒装填量、乾燥条件および蒸気処理条件は、実施例２と同じであった。
【００４２】
図１は、約４１４時間の試験期間中の運転中の異なる時間でのトルエンの転化率を示している。反応装置の温度は、約４８５℃の触媒床の入口での温度および約４９３℃の平均床温度で変えずに維持し、そのときのトルエンの転化率は約１５．４モル％であった。トルエンの転化率は、一定の温度での試験期間中に、不変のままか、またはいくぶん上昇し、触媒の安定性を示した。すなわち、４１４時間の試験期間中に、触媒Ｂについては、触媒の失活は観察されなかった。使用した触媒の炭素（Ｃ）含有量は３．４質量％であった。表２は、４８０℃で前還元した触媒Ｂについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。
【００４３】
実施例４〜７
触媒Ｃ〜Ｆ
触媒Ｂに加え、触媒活性、選択性および安定性へのＮｉ含有量の影響を調査するために、トルエンのメチル化反応において、異なるニッケル含有量を有するいくつかのニッケル添加触媒を試験した。基本の触媒Ａおよび先に触媒Ｂについて記載したのと同じ手法を使用して、Ｎｉ添加触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦを作製した。表３は、基本触媒とニッケル塩の量、使用した水の量、寝かせ温度および最終的な触媒のニッケル含有量（ＸＲＦにより測定）を示している。触媒中のＮｉ含有量は、０．０３質量％から約０．１５質量％まで様々であった。
【００４４】
触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦをトルエンのメチル化反応において試験した。触媒の装填量、前乾燥、蒸気処理および試験の各条件は、実施例３に記載したのと同じであった。図２は、触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦについての運転中の異なる時間でのトルエンの転化率を示している。表２は、触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。
【００４５】
触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは増加した触媒活性を示し、触媒Ａと比べて高いトルエンの転化率を示した（表２、実施例１〜７）
実施例８
触媒Ｇ
この実施例において、含浸技法を使用した、Ｎｉ添加触媒（触媒Ｇ）を形成した。この技法において、実施例１からのアルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒Ａ）にニッケルを含ませた。０．１５３ｇの量のニッケル六水和物を１００ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。セラミックボウル中に３０．４ｇの押出触媒Ａにニッケル塩溶液を加え、９０℃で一晩寝かせた。液体のほとんどが蒸発し、５３０℃でのか焼中にさらに蒸発を続けた。
【００４６】
次いで、先の実施例におけるように、触媒Ｇをトルエンのメチル化に使用した。５．４ｍｌの装填量の触媒（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）を反応装置に装填した。少なくとも１時間に亘り、水素を流しながら（２００ｃｃ／分）触媒床の温度を１５０℃にゆっくりと上昇させることによって（約５℃／分）、触媒を乾燥させた。Ｈ2を流しながら（同じ流量）３時間に亘り、触媒を４８０℃でさらに加熱した（還元させた）。２００℃でＨ2の搬送ガス（４５９ｃｃ／分）と共に水蒸気（２．２ミリモル／分）を一晩導入することによって、触媒に蒸気処理を施した。予混したトルエンとメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であり、触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４８５℃（触媒床の平均温度４９８℃）に調節した。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【００４７】
図３は、触媒Ｇについての、運転中の異なる時間でのトルエンの転化率によって測定された触媒活性を示している。比較のために、触媒Ａについて得られたトルエンの転化率が図３に示されている。また、表２は、触媒Ｇについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。触媒Ｇは、触媒Ａ（金属を含まない）よりも高い活性を示したが、おおよそ同じニッケル含有量を有するが、Ｎｉ装填の手法で液体と固体の分離に非蒸発性手法を使用した触媒Ｅ（実施例５）よりも低い活性を示した。
【００４８】
実施例９〜１１
比較触媒Ｈ〜Ｊ
２５０と３００の間のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＨＮ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を、Ｈ3ＰＯ4で処理し、次いで、押出用混合物に製造し、これを１／１６インチ（約０．１６ｍｍ）の直径の円柱形状の押出体することによって、「自己結合」Ｐ／ＺＳＭ−５押出触媒を製造した。次いで、押出触媒を５３０℃の最高温度にか焼または加熱した。これにより触媒Ｈを形成した。ＸＲＦ分析により、触媒Ｈが以下の組成を有したことが示された：７７．６５質量％のＳｉＯ2、０．５３質量％のＡｌ2Ｏ3、１９．５３質量％Ｐ2Ｏ5、０．０４質量％未満のＮａ2Ｏ。触媒ＨのＢＥＴ（Ｎ2吸着）および総細孔体積は、それぞれ、１６８ｍ2／ｇおよび０．１２ｃｃ／ｇであった。
【００４９】
触媒Ｈを使用し、これを、触媒Ｂ〜Ｆに使用したのと同じ手法を用いて、異なる量のニッケルで処理することによって、いくつかのニッケル添加触媒（ＩおよびＪ）を製造した（表４参照）。触媒ＩおよびＪのニッケル含有量は、触媒の総質量の、それぞれ、０．０８質量％および０．２５質量％であった。
【表４】
0005498500.tif 000006
【００５０】
触媒Ｈ，ＩおよびＪをトルエンのメチル化反応において試験した。触媒の装填量、Ｈ2を流しながらの前乾燥および蒸気処理の各条件は、実施例３について記載したものと同じであった。４８０℃での触媒乾燥および２００℃一晩の蒸気処理後、予混したトルエンおよびメタノールの供給物（モル比３．０）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であり、触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４８５℃（触媒床の平均温度４９８℃）に調節した。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【００５１】
図４は、触媒Ｈ，ＩおよびＪについての、運転中の異なる時間でのトルエンの転化率を示している。表２は、触媒Ｈ，ＩおよびＪについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。自己結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒であった触媒Ｈは１８モル％近いトルエンの転化率を示し、このトルエンの転化率は、２４時間当たり−０．０１４％の速度で時間と共にゆっくりと減少した。約０．０８質量％のＮｉを含有した触媒Ｉは、約１２．７％のトルエンの転化率を示し、これは、２４時間当たり−０．１７０％の速度で減少した。約０．２５質量％のＮｉを含有した触媒Ｊは、最初は著しく低いトルエンの転化率を示し、約９％のトルエンの転化率に到達した。活性が低かったので運転を停止し、失活速度は測定しなかった。
【００５２】
要約すると、自己結合Ｐ／ＺＳＭ−５にＮｉを添加しても、増加した触媒活性も、改善された触媒安定性も示されなかった。このことは、アルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒へのＮｉの添加の場合とは対照的である。
【００５３】
実施例１２〜１４
触媒Ｋ〜Ｍ
触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦに使用したのと同じ手法を使用して、アルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ａ）に様々な量のＰｔを添加することによって、Ｐｔ添加Ｐ／ＺＳＭ−５触媒を製造した。先に記載された触媒Ａに、０．０５、０．１１および０．１８質量％の異なる装填量で白金を添加して、それぞれ、触媒Ｋ，ＬおよびＭを形成した（表５参照）。約１００ｍｌの脱イオン水中に異なる量の硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）を溶解させることによって、アルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒Ａ）に白金を含ませた。触媒Ａ（押出体）をフラスコ内の白金塩溶液中に浸漬し、次いで、このフラスコを５分間に亘り振盪し、６０℃で一晩寝かせた。触媒押出体を、液体をデカンテーションすることによって、水溶液から分離した。次いで、白金処理ゼオライトを１０時間に亘り約５３０℃の最高温度でか焼した。
【表５】
0005498500.tif 000007
【００５４】
触媒Ｋ，ＬおよびＭの各々をトルエンのメチル化反応において試験した。触媒の装填量、Ｈ2を流しながらの加熱および蒸気処理の各条件は、実施例３において触媒Ｂについて記載したものと同じであった。４８０℃での触媒乾燥および２００℃一晩の蒸気処理後、予混したトルエンおよびメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であり、触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４８５℃に調節した。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【００５５】
図５は、異なる量の白金を含有する触媒Ｋ〜Ｍおよび金属を含有しない触媒Ａを使用したトルエン率の転化の比較を示している。表６は、触媒ＡおよびＫ〜Ｍについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。触媒Ａと比べると、白金を含有する触媒Ｋ，ＬおよびＭの３つ全ては、増加した触媒活性を示し、より高いトルエンの転化率を示し、試験期間中にトルエンの転化率の明白な減少は示さなかった。
【表６】
0005498500.tif 000008
【００５６】
実施例１５〜１６
触媒Ｎ〜Ｏ
触媒Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦに使用したのと同じ手法を使用して、アルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ａ）に様々な量のＰｄを添加することによって、Ｐｄ添加Ｐ／ＺＳＭ−５触媒を製造した。先に記載された触媒Ａに、０．０５および０．０９質量％の異なる装填量でパラジウムを添加して、それぞれ、触媒ＮおよびＯを形成した（表５参照）。約１００ｍｌの脱イオン水中に異なる量の硝酸パラジウムを溶解させることによって、アルミナ結合Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒Ａ）にパラジウムを含ませた。触媒Ａ（押出体）をフラスコ内のパラジウム塩溶液中に浸漬し、次いで、このフラスコを５分間に亘り振盪し、６０℃で一晩寝かせた。触媒押出体を、液体をデカンテーションすることによって、水溶液から分離した。次いで、パラジウム添加触媒を１０時間に亘り約５３０℃の最高温度でか焼した。
【００５７】
触媒ＮおよびＯの各々をトルエンのメチル化反応において試験した。触媒の装填量、Ｈ2を流しながらの加熱および蒸気処理の各条件は、実施例３において触媒Ｂについて記載したものと同じであった。３時間に亘る４８０℃でのＨ2を流しながら触媒を処理し、２００℃で一晩蒸気処理した後、予混したトルエンおよびメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応装置に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）［メチル化供給物（トルエン＋メタノール）に基づく］を約２時-1に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように維持した。それに加え、水を、反応装置に導入する前に気化し、共供給物として反応装置に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応装置の入口での圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であり、触媒床の入口での温度を４５０℃まで上昇させ、次いで、４８５℃に調節した。反応装置の蒸気流を分析して、転化率と選択率を計算した。
【００５８】
表６は、触媒ＡおよびＮ〜Ｏについての、トルエンの転化率、メタノールの転化率、混合キシレンに対するトルエンの選択率、パラキシレンの選択率、および混合キシレンに対するメタノールの選択率を示している。図６は、パラジウムを含有する触媒ＮとＯおよび金属を含有しない触媒Ａを使用したトルエンの転化率の比較を示している。触媒Ａと比べると、パラジウム含有触媒ＮおよびＯの両方とも、より高いトルエン転化率と共に、増加した触媒活性を示し、試験期間中にトルエンの転化率に明白な減少は示さなかった。
【００５９】
表７は、触媒Ａ（金属含まず）と、基本触媒Ａとほとんど同じ量の金属を有する、触媒Ｇ（０．１０質量％のＮｉ）、触媒Ｅ（０．０９質量％のＮｉ）、触媒Ｌ（０．１１質量％のＰｔ）、触媒Ｏ（０．０９質量％のＰｄ）との間のトルエンの転化率および触媒の失活速度（一定の触媒床の入口での温度での２４時間当たりのトルエン転化の減少速度）を示している。触媒Ｇは、一般に使用される含浸技法（溶液を蒸発させた）を使用して製造し、基本触媒Ａと比べて増加したトルエンの転化率を示した（触媒Ｇの１３．５％対触媒Ａの１１．５％、これは、活性の約１７％の相対的な増加である）。触媒Ｇは、改善された失活速度も示した（触媒Ｇの−０．０１２％対触媒Ａの−０．０６５％）。それに対し、Ｎｉ塩溶液のデカンテーションにより製造した触媒Ｅは、さらに増加したトルエンの転化率を示し（触媒Ｅの１４．９％対触媒Ａの１１．５％と触媒Ｇの１３．５）、トルエンの転化率は試験期間中に減少しなかった。触媒Ｅ（０．０９％のＮｉ）に使用したのと同じ方法を使用することにより製造した触媒Ｌ（０．１１質量％のＰｔ）および触媒Ｏ（０．０９質量％のＰｄ）は、基本触媒Ａと比べて増加した活性を示したが、触媒Ｅほど大きくはなかった。触媒Ｅと同様に、触媒ＬおよびＯは、試験期間中にトルエンの転化率の減少は示さなかった。
【表７】
0005498500.tif 000009
【００６０】
表７も、触媒Ｈ（金属含まず）と触媒Ｉ（０．０８質量％のＮｉ）との間のトルエンの転化率および触媒の失活速度の比較を示している。触媒Ｈは自己結合Ｐ／ＺＳＭ−５触媒である。触媒Ｉは、触媒Ｈを使用し、触媒Ｅに用いたのと同じ方法を使用することによって製造した。予期せぬことに、触媒Ｉは、活性の増加を示さず、むしろ、活性の劇的な減少を示し、トルエンの転化率は、基本触媒Ｈのものよりも速く減少した。
【００６１】
本発明をその形態のいくつかのみで示してきたが、本発明はそれらに限られず、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および改変が可能であることが当業者には理解されよう。したがって、添付の請求項は、広く、本発明の範囲と整合した様式で解釈されるのが適切である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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