(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４０時間後の臭素拡散係数が、４．２×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ未満である金属ハロゲン電池用セパレーターであって、
ポリオレフィンを主成分として含むポリオレフィン多孔層と、
当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー（Ｉ）を主成分として含む無機フィラー多孔層と、
を有する、金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項２】
前記無機フィラー多孔層が更にバインダを含む、請求項１に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項３】
前記バインダが無機バインダである、請求項２に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項４】
前記無機バインダが酸化金属を主成分として含む、請求項３に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項５】
前記無機フィラー（Ｉ）の分散平均粒径が０．００５〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項６】
前記無機フィラー（Ｉ）が酸化珪素を主成分として含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項７】
前記無機フィラー（Ｉ）が親水性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項８】
前記ポリオレフィン多孔層が更に無機フィラー（ＩＩ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項９】
前記無機フィラー（ＩＩ）が酸化珪素を主成分として含む、請求項８に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項１０】
前記無機フィラー多孔層に面する前記ポリオレフィン多孔層表面における珪素原子数と炭素原子数との存在比（Ｓｉ／Ｃ比）が０．００５〜０．４５である、請求項９に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【請求項１１】
亜鉛臭素電池用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ハロゲン電池用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に金属ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池に使用されるセパレーターとしては、イオン交換膜、フッソ系樹脂性多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いられている。
特許文献１には、厚みを規定することで撓みの発生を抑えた、オレフィン系プラスチックと含水シリカとを主体とするセパレーターが開示されている。特許文献２には、シランカップリング剤で浸漬処理して表面に有機基を付加することで、物理的に臭素の透過を抑えたセパレーターが開示されている。特許文献３には、セパレーター表面に存在するシリカ原子数を規定することで、臭素透過性を低くしたセパレーターが開示されている。特許文献４には、ポリエチレンの分子量と、セパレーター表面に存在するシリカ原子数とを規定する事で、耐ストレスクラック性を向上させ、クーロン効率の低下を抑えた技術が開示されている。特許文献５には、使用するシリカの表面積を高くすることで、臭素拡散を抑制したポリエチレン性微多孔膜を用いたセパレーターが開示されている。特許文献６には、基材膜の表面にフッ素系イオン交換樹脂を担持することで、臭素拡散を抑制したセパレーターが開示されている。
【特許文献１】特公平５−２７２３３号公報
【特許文献２】特開平１−１５７０７０号公報
【特許文献３】特開平１−１５７０７１号公報
【特許文献４】国際公開２００１／０９１２０７号パンフレット
【特許文献５】特開平１０−６４５００号公報
【特許文献６】特開平４−３１２７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ここで、金属ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池に使用されるセパレーターには、低い臭素透過性が長期間維持されることが望まれる。即ち、臭素がセパレーターを透過すると電池の自己放電が促進される傾向となり、電池の性能低下が危惧される。
しかしながら、特許文献１〜６に記載されたセパレーターはいずれも、金属ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池において、低い臭素透過性を長期間維持し、自己放電を長期に亘り抑制して電池性能を長期間持続させるという観点からは、なお改良の余地を有するものであった。【０００４】
本発明は、低い臭素透過性を長期間持続し得、電池性能を長期間持続させ得る金属ハロゲン電池用セパレーターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決する為に、基材膜となるポリオレフィン製微多孔膜表面を無機フィラーと無機バインダとを含む無機フィラー多孔層で覆い、物理的且つ化学的にポリオレフィン製微多孔膜表面と臭素錯体とを隔離する手段を見出した。こうすることで、低い臭素透過性を長期間持続し得、電池性能を長期間持続させ得る金属ハロゲン電池用セパレーターを実現し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］２４０時間後の臭素拡散係数が、４．２×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ未満である金属ハロゲン電池用セパレーターであって、
ポリオレフィンを主成分として含むポリオレフィン多孔層と、
当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー（Ｉ）を主成分として含む無機フィラー多孔層と、
を有する、金属ハロゲン電池用セパレーター。
［２］前記無機フィラー多孔層が更にバインダを含む、［１］に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［３］前記バインダが無機バインダである、［２］に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［４］前記無機バインダが酸化金属を主成分として含む、［３］に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［５］前記無機フィラー（Ｉ）の分散平均粒径が０．００５〜５μｍである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［６］前記無機フィラー（Ｉ）が酸化珪素を主成分として含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［７］前記無機フィラー（Ｉ）が親水性である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［８］前記ポリオレフィン多孔層が更に無機フィラー（ＩＩ）を含有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［９］前記無機フィラー（ＩＩ）が酸化珪素を主成分として含む、請求項８に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［１０］前記無機フィラー多孔層に面する前記ポリオレフィン多孔層表面における珪素原子数と炭素原子数との存在比（Ｓｉ／Ｃ比）が０．００５〜０．４５である、請求項９に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
［１１］亜鉛臭素電池用である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属ハロゲン電池用セパレーターは、低い臭素透過性を長期間持続し得、電池性能を長期間持続させ得る金属ハロゲン電池セパレーターとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】臭素拡散係数測定用セルの模式図を示す。
【図２】クーロン効率測定用として用いた、亜鉛臭素二次電池の簡易セルの構成図を示す。
【符号の説明】
【０００９】
１  シリコンゴム栓
２  セパレーター
３  スターラーチップ
４  正極セル
５  負極セル
１１  単セル
１２  正極室
１３  負極室
１４  セパレーター
１５  正極
１６  負極
１７  正極電解液
１８  負極電解液
１９  正極液貯槽
２０  負極液貯槽
２１  ポンプ
２２  ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、好ましくは、ポリオレフィン製微多孔膜であるポリオレフィン多孔層と、当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー（Ｉ）を主成分として含む無機フィラー多孔層（以下「無機多孔層」という）とを有する。更に好ましくは、本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー（Ｉ）と無機バインダとを含む無機多孔層を備える。【００１１】
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分が、当該特定成分を含むマトリックス成分中に占める割合として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含まれることを意味し、１００質量％であっても良いことを意味する。【００１２】
（無機多孔層）
本実施の形態における無機多孔層は、好ましくは、無機フィラー（Ｉ）とバインダとを含み、バインダは無機バインダであると好ましい。
前記無機フィラー（Ｉ）としては、臭素に対して安定であるものが好ましく、酸化金属が好ましい。無機フィラー（Ｉ）が酸化金属を含む場合、低い臭素透過性を得る観点から、その酸化金属を主成分として含むことが好ましい。
酸化金属としては、例えば、アルミナ、シリカ（酸化珪素）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；
窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；
シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；
ガラス繊維；
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。【００１３】
前記無機フィラー（Ｉ）は、長時間経過後であっても低い臭素透過性を維持する観点から、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化金属を主成分として含むと好ましく、シリカを主成分として含むとより好ましい。
前記無機フィラー（Ｉ）としては、物理的且つ化学的にポリオレフィン製微多孔膜表面と臭素錯体とを隔離し、低い臭素透過性を得る観点から、親水性の無機フィラーであることが好ましい。【００１４】
尚、無機フィラーの親水性は、メタノール濡れ性値（以下、「Ｍ値」という）で示すことができる。Ｍ値とは、無機フィラーが沈降可能となったメタノール水溶液のメタノール容積％である。即ち、無機フィラーを濃度の異なるメタノール水溶液に投入した際に、無機フィラーが沈降した最低濃度の水溶液のメタノール容積％である。一般に、無機フィラー表面の親水性が低いとメタノール水溶液に分散沈降しにくくなるため、親水性が低い程Ｍ値が高くなる傾向にある。
低い臭素透過性を得る為には、無機フィラーのＭ値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下であり、極めて好ましくは１以下である。【００１５】
前記無機フィラー（Ｉ）の分散粒径は、分散平均粒径として、高いイオン透過性を得る観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０２μｍ以上である。一方、無機多孔層の緻密性を高め、低い臭素透過性を得る観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
なお、本実施の形態における分散平均粒径は、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。【００１６】
前記バインダとしては、有機バインダ及び無機バインダが挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。これらのうち、低い臭素透過性をより長期間維持する観点から、無機バインダが好ましい。有機バインダとしては樹脂バインダが挙げられ、無機フィラー（Ｉ）を結着でき、金属ハロゲン電池の電解液に対して不溶であり、かつ金属ハロゲン電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。【００１７】
このような樹脂バインダとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点および／またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。【００１８】
なお、樹脂バインダにポリオレフィンを使用する場合のポリオレフィンの極限粘度としては、成形加工性の観点から、下限としては好ましくは０．０７ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上であり、上限としては好ましくは３７ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１１．５ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは７ｄｌ／ｇ以下である。【００１９】
前記無機バインダとしては、前記無機フィラー（Ｉ）を結着でき、金属ハロゲン電池の電解液に対して不溶であり、かつ金属ハロゲン電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
このような無機バインダとしては、酸化金属を主成分として含む無機バインダが好ましく、例えば、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数である。）により表される金属アルコキシドからゾル−ゲル法により得られた酸化金属を主成分として含む無機バインダであることが好ましい。【００２０】
ここで、上記金属アルコキシドとしては、例えば、珪素アルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。中でも、珪素アルコキシドが好ましい（従って、無機バインダとしては、酸化珪素を主成分として含む無機バインダであることが好ましいこととなる。）。なお、これら金属アルコキシドは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。【００２１】
前記珪素アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン等の、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム、ジメトキシジブトキシアルミニウム、ジメトキシジイソプロポキシアルミニウム等の、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシアルミニウムが挙げられる。
更に、前記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等の、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシチタンが挙げられる。
ただし、金属アルコキシドは上記３種のアルコキシドに限定されない。金属アルコキシドを用いれば、無機フィラー（Ｉ）と微多孔膜中に含まれる無機フィラー（ＩＩ）とを結着することができ、長期間安定な無機フィラー層を形成することができる。【００２２】
本実施の形態において、前記無機フィラー（Ｉ）と前記無機バインダとの結着性を高め、耐磨耗性を高める（セパレーターとして用いた場合に表面損傷を低減する）観点からは、前記無機フィラー（Ｉ）としては酸化金属を主成分として用い、前記無機バインダとしては酸化金属を主成分として含む無機バインダを用いると共に、前記無機フィラー（Ｉ）の金属成分（すなわち、酸化金属の金属成分）と、前記無機バインダの金属成分（すなわち、酸化金属の金属成分）とを共通にすることが好ましい。【００２３】
前記バインダが、前記無機フィラー（Ｉ）と前記バインダとの総量中に占める割合としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
当該割合を０．１質量％以上とすることは、無機フィラー（Ｉ）が剥離し難い傾向となり、無機多孔層が長期間安定して維持され、長期間低い臭素透過性を実現する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以下とすることは、高いイオン透過性を得る観点から好ましい。【００２４】
本実施の形態における無機多孔層の厚み（無機多孔層厚）は、低い臭素透過性を得る為に、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上であり、特に好ましくは５μｍ以上である。加えて、高いイオン透過性を得る為には、その厚みは好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。【００２５】
（ポリオレフィン製微多孔膜）
前記無機多孔層の基材膜となるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂（ポリオレフィン）を主成分として用いて形成される。このようなポリオレフィン樹脂としては、得られるセパレーターの機械的強度、成形性、コストの面で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の、ホモポリマーやコポリマーに分類されるポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂、及びこれらの混合物等で構成される事が好ましい。【００２６】
また、前記ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いる場合、得られるセパレーターの機械的強度を高める観点から、好ましくは密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂、より好ましくは密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。また、成形性を高める観点から、好ましくは密度が０．９９ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂、より好ましくは密度が０．９８ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。【００２７】
一方、前記ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、等が挙げられる。ここで、前記ポリプロピレン樹脂中のエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましく、プロピレンのホモポリマーであることがより好ましい。【００２８】
前記ポリオレフィン樹脂としては、極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。当該超高分子量ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、機械的強度をより高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、成形性を高める観点から、その割合の上限として好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
なお、前記超高分子量ポリエチレンとしては、二段重合法により重合したポリエチレンを用いる事もできる。また、前記超高分子量ポリエチレンを用いる方法としては、前記ポリオレフィン樹脂を構成する他のポリオレフィンに混合する方法が一般的である。【００２９】
前記ポリオレフィン製微多孔膜は、高い機械的強度と高いイオン透過性とを得る為に、無機フィラー（ＩＩ）を含有することが好ましい。ここで、無機フィラー（ＩＩ）としては、上述した無機フィラー（Ｉ）と同様の無機フィラーを用いることができる。中でも、高い分散性と成形性を実現する観点から、酸化珪素（シリカ）を主成分として用いることが好ましい。また、電解液の含浸性を向上する為には、親水性の無機フィラーを用いることが好ましい。【００３０】
また、無機フィラー（ＩＩ）としては、ポリオレフィン製微多孔膜と無機多孔層との結着性をより高める観点から、前記無機バインダとして酸化金属を主成分として含む無機バインダを用いると共に、当該無機バインダの金属成分と共通の金属成分を有する酸化金属を用いることが好ましい。【００３１】
前記無機フィラー（ＩＩ）が、前記ポリオレフィン製微多孔膜中に占める割合としては、機械的強度を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、イオン透過性を高める観点から、その割合は好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。【００３２】
なお、前記ポリオレフィン製微多孔膜としては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を、本実施の形態の目的を損なわない範囲で含んでも良い。【００３３】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の極限粘度［η］としては、機械的強度を高める為に、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは３ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以上である。加えて、ポリオレフィン製微多孔膜の成形性を高める為には、その極限粘度［η］は好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１２ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１１ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、極めて好ましくは９ｄｌ／ｇ以下である。【００３４】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。加えて、低い臭素透過性を得る為には、その気孔率は好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％であり、更に好ましくは６０％以下である。【００３５】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、低い臭素透過性を得る為に、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上であり、より好ましくは３ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上であり、更に好ましくは５ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上である。加えて、高いイオン透過性を得る為に、その透気度は好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以下であり、更に好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以下である。【００３６】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の表面におけるＳｉ原子数とＣ原子数との存在比（Ｓｉ／Ｃ比）、すなわち、ポリオレフィン製微多孔膜の無機多孔層と接触する面における珪素原子数と炭素原子数との存在比（Ｓｉ／Ｃ比）は、無機バインダとの結着性を高め、高い磨耗性を得る為に、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０１５以上である。加えて、高い耐クラック性を得る為に、そのＳｉ／Ｃ比は好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、更に好ましくは０．３以下である。なお、当該Ｓｉ／Ｃ比は、ポリオレフィン製微多孔膜の原料として酸化珪素を用いると共に、当該酸化珪素の配合量を調整する方法、等により適宜調整可能である。
さらに、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂と無機フィラー（ＩＩ）の濃度を調整する方法が挙げられる。【００３７】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の臭素拡散係数は、低い臭素透過性を得る為に、好ましくは１０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは８×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。なお、この臭素拡散係数の下限は特に限定されず、例えば０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであってもよい。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー（ＩＩ）、可塑剤の濃度、使用するポリオレフィンの極限粘度を調整する方法などが挙げられる。【００３８】
前記ポリオレフィン製微多孔膜の電気抵抗は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは０．００５Ω・１００ｃｍ２／枚以下であり、より好ましくは０．００４Ω・１００ｃｍ２／枚以下であり、更に好ましくは０．００３Ω・１００ｃｍ２以下であり、特に好ましくは０．００２Ω・１００ｃｍ２／枚以下である。なお、この電気抵抗の下限は特に限定されず、例えば０Ω・１００ｃｍ２／枚であってもよい。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー（ＩＩ）、可塑剤の濃度を調整する方法などが挙げられる。【００３９】
本実施の形態におけるポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、機械的強度と臭素拡散の観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、更に好ましくは２００μｍ以上である。加えて、イオン透過性の観点から、その厚みは好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、更に好ましくは８００μｍ以下である。【００４０】
なお、本明細書における各パラメータについては、特に断りのない限り、後述した実施例における測定法に準じて測定される値である。【００４１】
（金属ハロゲン電池用セパレーター）
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーター（本実施の形態において、「セパレーター」と略記することがある）の膜厚は、低い臭素透過性と高い耐クラック性を得る為に、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは２００μｍ以上であり、更に好ましくは３００μｍ以上であり、特に好ましくは４００μｍ以上である。加えて、高いイオン透過性を得る為には、その膜厚は好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１５００μｍ以下であり、更に好ましくは１０００μｍ以下であり、更に好ましくは８００μｍ以下である。【００４２】
前記セパレーターの透気度は、低い臭素透過性を得る為に、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上であり、より好ましくは３ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上であり、更に好ましくは５ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以上である。加えて、高いイオン透過性を得る為に、その透気度は好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以下であり、より好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍであり、更に好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ／μｍ以下である。【００４３】
前記セパレーターの臭素拡散係数（初期の臭素拡散係数）は、低い臭素透過性を得る為に、好ましくは３．５×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは３．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは２．５×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。なお、この臭素拡散係数の下限は特に限定されず、例えば０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであってもよい。【００４４】
前記セパレーターの２４０時間後の臭素拡散係数は、長寿命の電池を得るために、好ましくは４．２×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であり、より好ましくは４．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは３．５×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは３．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。なお、この２４０時間後の臭素拡散係数の下限は特に限定されず、例えば０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであってもよい。
また、前記セパレーターの７２０時間後の臭素拡散係数は、更に長寿命の電池を得る為に、好ましくは４．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは３．９×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であり、更に好ましくは３．５×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であり、特に好ましくは３×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。なお、この７２０時間後の臭素拡散係数の下限は特に限定されず、例えば０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃであってもよい。【００４５】
尚、当該パラメータ（初期、２４０時間後、７２０時間後の臭素拡散係数）を調整する方法としては、無機フィラー（Ｉ）の粒径、無機バインダの濃度、無機バインダの種類、無機フィラー層の厚みを調整する事等が挙げられる。【００４６】
前記セパレーターの鉛筆硬度は、高い磨耗性を得る為に、好ましくはＨＢ以上であり、より好ましくはＨ以上であり、更に好ましくは３Ｈ以上であり、特に好ましくは５Ｈ以上であり、極めて好ましくは６Ｈ以上である。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、無機フィラー（Ｉ）の粒径、無機バインダの濃度、無機バインダの種類を調整する事が挙げられる。【００４７】
前記セパレーターの引張破断強度は、高い耐クラック性を得る為に、好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３．５ＭＰａ以上である。なお、この引張破断強度の上限は特に限定されず、例えば、５０ＭＰａであってもよい。
また、前記セパレーターの引張破断伸度は、高い耐クラック性を得る為に、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上である。なお、この引張破断伸度の上限は特に限定されず、例えば、１０００％であってもよい。【００４８】
前記セパレーターの耐クラック性は、低い臭素透過性を長期間維持する為に、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下であり、更に好ましくは１％以下である。なお、この耐クラック性の下限は特に限定されず、例えば、０％であってもよい。【００４９】
前記セパレーターの濡れ性（無機多孔層面側より評価）は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは１００秒／１０μｌ以下であり、より好ましくは６０秒／１０μｌ以下であり、更に好ましくは３０秒／１０μｌ以下であり、特に好ましくは２０秒／１０μｌ以下である。なお、この濡れ性の下限は特に限定されず、例えば、０秒／１０μｌであってもよい。【００５０】
前記セパレーターを亜鉛臭素電池に組み込んだときのクーロン効率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。なお、このクーロン効率の上限は特に限定されず、例えば、１００％であってもよい。
また、前記セパレーターの電気抵抗は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは０．００５Ω・１００ｃｍ２／枚以下であり、より好ましくは０．００４Ω・１００ｃｍ２／枚以下であり、更に好ましくは０．００３Ω・１００ｃｍ２／枚以下であり、特に好ましくは０．００２Ω・１００ｃｍ２／枚以下である。なお、この電気抵抗の下限は特に限定されず、例えば、０Ω・１００ｃｍ２／枚であってもよい。【００５１】
尚、当該パラメータ（引張破断強度、引張破断伸度、耐クラック性、濡れ性、クーロン効率）を調整する方法としては、無機フィラー（Ｉ）の粒径、無機バインダの濃度、無機バインダの種類、無機フィラー層の厚みを調整する事等が挙げられる。【００５２】
なお、上述したセパレーターの各パラメータについては、後述した実施例における測定法に準じて測定される値である。【００５３】
（金属ハロゲン電池用セパレーターの製造方法）
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、例えば、以下に示す基材膜の作製工程、及び無機多孔層形成工程を経て形成することができる。【００５４】
（１）基材膜（ポリオレフィン製微多孔膜）の作製工程
まず、基材膜を作製する為、前記ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じ前記無機フィラー（ＩＩ）との原料混合物を作製する。【００５５】
原料となるポリオレフィン樹脂は、１種類のポリオレフィン樹脂でもよいし、２種類以上のポリオレフィン樹脂からなる組成物であってもよい。
ここで、原料混合物中の前記ポリオレフィン樹脂の割合は、高い機械的強度を得る為には原料混合物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。一方、高いイオン透過性を得る為には原料混合物の全重量に対して、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。【００５６】
原料混合物における無機フィラー（ＩＩ）の割合は、低い臭素透過性を得る為には原料混合物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。一方、高い成形性と機械的強度を得る為には原料混合物の全質量に対して、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。【００５７】
前記可塑剤としては、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等の、フタル酸エステル又はリン酸エステルや、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、高いイオン透過性を得る為に、ＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ及びこれらの混合物が好ましい。【００５８】
また、原料混合物における前記可塑剤の割合は、高いイオン透過性を得る為には原料混合物の全質量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。一方、高い成形性と機械的強度を得る為には原料混合物の全質量に対して、その割合は好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下であり、極めて好ましくは６０質量％以下である。【００５９】
これらポリオレフィン樹脂、無機フィラー（ＩＩ）、可塑剤の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。
そして、この原料混合物を、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練し、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形する。【００６０】
次に、上記シート状の成形体から可塑剤を溶剤抽出し、乾燥して基材膜となるポリオレフィン製微多孔膜を得る。
可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
なお、本実施の形態の利点を損なわない範囲で、可塑剤を抽出する前、後、あるいはその両方でシート状の成形体を延伸することも可能である。また、前記基材膜に更に後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。【００６１】
（２）無機多孔層形成工程
前記無機多孔層は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
（Ａ）一方の押出機に基材膜の原料を投入し、他方の押出機に無機多孔層の原料（例えば、無機フィラー（Ｉ）と、バインダ（好ましくは無機バインダ）又はその原料と、必要に応じて可塑剤と）を投入し、一つのダイで一体化させてシート状に成形（共押出）した後に、無機多孔層中の可塑剤を抽出する方法。
（Ｂ）無機フィラー（Ｉ）と、バインダ又はその原料とを、溶媒に溶解または分散させて無機フィラー含有液を調製し、当該無機フィラー含有液を前記基材膜の少なくとも片面に塗布し、溶媒を除去する方法。【００６２】
前記（Ａ）の方法における可塑剤は、基材膜の作製工程で用いたものと同様のものを用いることができる。
ここで、高いイオン透過性、並びに低い臭素透過性を得る為には、塗布法（前記（Ｂ）の方法）により無機多孔層を形成することが好ましい。以下、前記（Ｂ）の方法につき詳述する。【００６３】
前記（Ｂ）の方法における前記溶媒としては、前記無機フィラー（Ｉ）と、前記バインダ又はその原料とが、均一かつ安定に溶解または分散できるものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
また、前記無機フィラー含有液を安定化させるため、あるいは基材膜への塗工性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、金属ハロゲン電池（特に、亜鉛臭素電池）の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内に残存してもよい。【００６４】
無機フィラー（Ｉ）とバインダを溶媒に溶解または分散させる方法は、後述する塗布の際に必要な溶液または分散液特性を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。【００６５】
前記無機フィラー含有液を前記基材膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコータ−法、ナイフコータ−法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。また、用途に応じて前記無機フィラー含有溶液を基材膜の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。【００６６】
さらに、塗布に先立ち、前記基材膜の表面を積極的に表面処理すると、前記無機フィラー含有液がより均一に塗布し易くなる上に、塗布後の層と基材膜表面との接着性が向上するため、より好ましい。表面処理の方法は、基材膜の多孔質構造が著しく損なわれなければ特に限定されないが、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法などが挙げられる。【００６７】
前記（Ｂ）の方法においては、前記基材膜に塗布された前記無機フィラー含有液から溶媒が除去されることで、無機フィラー（Ｉ）とバインダとを含む無機多孔層が形成される。ここで、溶媒を除去する方法としては、基材膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定されないが、例えば、基材膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、無機フィラー含有液にバインダを含有させる場合に樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法、などが挙げられる。【００６８】
（金属ハロゲン電池）
このようにして得られた前記金属ハロゲン電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを組み合わせることにより、金属ハロゲン電池を形成し得る。この金属ハロゲン電池は、セパレーターとして前記金属ハロゲン電池用セパレーターを用いる以外は、従来と同様の構成を有していればよい。ここで、前記金属ハロゲン電池用セパレーターを電池に組み込む場合には、自己放電を良好に抑制する観点から、前記無機多孔層の面を正極電解液に対向させることが好ましい。【００６９】
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、高いイオン透過性と、低い臭素透過性とを両立し得る。そのため、このセパレーターを金属ハロゲン電池に使用した際、高いクーロン効率が得られ、電池効率を高めることが出来る。よって、特に、亜鉛臭素電池用セパレーターとして好適である。さらにこのセパレーターは、高い耐クラック性をも十分に併せ持つ。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。【００７１】
（１）膜厚、無機多孔層厚（μｍ）
基材膜及びセパレーターの膜厚は、東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。また、それらの差分を無機多孔層厚とした。【００７２】
（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
基材膜及びセパレーターの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標））を用いて測定した。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ２の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。【００７３】
（３）電気抵抗（Ω・１００ｃｍ２／枚）
基材膜及びセパレーターの電気抵抗は、ＪＩＳ  Ｃ−２３１３に準拠し、電気抵抗にて評価した。【００７４】
（４）臭素拡散係数
（４−１）初期
基材膜及びセパレーターの臭素透過性は臭素拡散係数を測定することで評価した。
基材膜及びセパレーターの臭素拡散係数は、３ＭのＺｎＢｒ２に０．２ＭのＢｒ２を加えたものを正極電解液とし、３ＭのＺｎＢｒ２を負極電解液として、下記臭素拡散係数測定用セルを用いて測定を行った。
図１は、臭素拡散係数測定用セルの模式図を示す。臭素拡散係数測定用セルは、一端をシリコンゴム栓１により閉塞され、他端をセパレーター２により閉塞される、スターラーチップ３を備えた正極セル４と、一端をシリコンゴム栓１により閉塞され、他端をセパレーター２により閉塞される、スターラーチップ３を備えた負極セル５とから構成されている。ここで、正極セル４と負極セル５とは、セパレーター２を介して相互に連通するように配置される。また、無機多孔層側の面は正極セル４に面して配置される。なお、正極セル４には上記正極電解液が、負極セル５には上記負極電解液が充填される。
正極セル４と負極セル５の双方の溶液をスターラーにて４時間攪拌させた後、負極セル５に含まれた負極電解液を取り出し、攪拌後の負極電解液中に含まれる臭素の量を測定し、下記の式にて臭素拡散係数を求めた。
臭素拡散係数（ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ）  ＝  Ｍ／（Ｓ×Ｔ）
Ｍ：負極電解液中に含まれる臭素量（ｍｏｌ）
Ｓ：電解液に接触している微多孔膜（基材膜、セパレーター）の一方の面の面積（ｃｍ２）
Ｔ：測定時間（ｓｅｃ）【００７５】
（４−２）２４０時間後、７２０時間後、変化率
セパレーターの臭素透過性の効果持続性は、セパレーターの臭素拡散係数の経時変化（２４０時間後、７２０時間後）を測定することで評価した。
セパレーターの臭素拡散係数の経時変化を測定するに際し、まず、ステンレス枠に固定したセパレーターを３ＭのＺｎＢｒ２電解液中に投入し、１０００ｒｐｍの回転数で攪拌した。これを２４０時間及び７２０時間連続で実施した後、セパレーターの（４−１）と同様の手法で２４０時間後及び７２０時間後の臭素拡散係数を測定した。２４０時間後又は７２０時間後の臭素拡散係数を初期の臭素拡散係数で除し、１００倍して変化率とした。【００７６】
（５）濡れ性（秒／１０μｌ）
セパレーターの濡れ性を測定するに際し、まず、マイクロピペットにて１０μｌの蒸留水を定量し、セパレーター表面（無機多孔層面）に滴下した。水滴がセパレーターに完全に染み込むまでの時間をストップウオッチにて測定した。
測定は３回実施し、その平均値をセパレーターの濡れ性とした。【００７７】
（６）鉛筆硬度
セパレーターの磨耗性は、セパレーターの鉛筆硬度試験により評価した。
この試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆のしんを無機フィラー層面に押しつけて所定の速度および距離を動かした時、キズ跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度（鉛筆硬度）で評価する試験方法である。６Ｂ（軟質）から６Ｈ（硬質）までの三菱鉛筆(株)製ユニ（商品名）の鉛筆を用いた。【００７８】
（７）初期クーロン効率（％）、クーロン維持率（％）
亜鉛臭素電池のクーロン維持率（クーロン効率の初期効率維持性）は以下のように測定した。
クーロン効率とは、充電した電気量（電流Ｉ１×充電時間ｈ１）に対する放電した電気量（電流Ｉ２×放電時間ｈ２）の割合であり、次式で導き出される。
クーロン効率（％）＝１００×（Ｉ２×ｈ２）／（Ｉ１×ｈ１）
図２は、クーロン効率測定用として用いた、亜鉛臭素二次電池の簡易セルの構成図を示す。
この簡易セルは、セパレーター１４により区分けされた正極室１２と負極室１３とを有する単セル１１を備える。正極室１２の内部には正極１５が設置され、負極室１３の内部には負極１６が設置されている。また、正極室１２は、正極電解液１７を貯留する正極液貯槽１９と送液管及びポンプ２１を介して連通し、ポンプ２１によって正極電解液１７が正極室１２と正極液貯槽１９とを往来するように構成されている。同様に、負極室１３は、負極電解液１８を貯留する負極液貯槽２０と送液管及びポンプ２２を介して連通し、ポンプ２２によって負極電解液１８が負極室１３と負極液貯槽２０とを往来するように構成されている。
クーロン効率の測定には図２に示すような構造の亜鉛臭素二次電池の簡易セルにおいて、電極としては、電極面積４００ｃｍ２の白金電極を使用し、電解液としては、臭化亜鉛３ｍｏｌ／Ｌ溶液、塩化アンモニウム４ｍｏｌ／Ｌ溶液、及びメチルエチルピロリディニウムブロマイド（ＭＥＰＢｒ）１ｍｏｌ／Ｌ溶液からなる混合液を使用した。充放電電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、膜−電極間距離を１ｍｍ、電解液流速を１００ｍｌ／分、正極、負極室液量５００ｍｌ、充電時間４時間、カットオフ電圧０．５ボルト、動作時の液温２５℃以上の条件でクーロン効率を測定した。
初期クーロン効率とは、１回目充放電のクーロン効率であり、クーロン維持率とは、１回目充放電のクーロン効率に対する３００回目の充放電におけるクーロン効率の割合を百分率で表したものである。【００７９】
（８）分散平均粒径（μｍ）
分散平均粒径は、島津製作所（株）製レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（ＳＡＬＤ−３０００）を用いて下記条件で測定した。測定で求めたメディアン径を分散平均粒径とした。
測定溶媒：工業用アルコール
日本アルコール販売（株）製  エキネンＦ−８（商品名）
組成  ・・・  エタノール８６．４％、メタノール７．３％、水分６．３％
分散条件：２００ｒｐｍで攪拌しながら４０Ｗの超音波を１０分照射後に測定
屈折率設定値：シリカ…１．４０、アルミナ…１．７６、チタニア…２．５２
測定温度：２５℃【００８０】
（９）  Ｍ値  （Ｖｏｌ％）
内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子（無機フィラー）を０．２ｇ秤量し添加した。メタノールを、先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れる、すなわちメタノール水溶液中に沈降するまでゆっくり滴下した。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とし、下記式によりＭ値を算出した。
Ｍ値＝１００×ａ／（ａ＋５０）【００８１】
（１０）気孔率（％）
（ｉ）ポリオレフィン／無機充填剤（無機フィラーＩＩ）組成解析方法
基材膜に含まれる無機充填剤の組成割合を、セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商標）を用い、試料約１０ｍｇを空気流下で初期に測定した重量と５５０℃にて６０分放置した後に測定した重量とから算出した。それらの重量の差分を無機充填剤の質量として、上記組成割合を算出した。
（ｉｉ）気孔率の算出
気孔率（％）＝（１−（Ｘ／（Ｙ×Ｚ）））×１００
Ｘ：膜の重量（ｇ／ｍ２）
Ｙ：膜の比重（ｇ／ｃｍ３）
ポリオレフィンの密度、無機充填剤の密度、並びに上述のポリオレフィン／無機充填剤組成解析方法から求めた組成割合を用いて計算した。
Ｚ：膜厚（μｍ）【００８２】
（１１）極限粘度［η］
極限粘度は下記の工程によって測定した。
（ｉ）ポリオレフィン単体膜の作製
セパレーターをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後、苛性ソーダ２０％水溶液８０℃に１昼夜漬け、６０℃の温水にて洗浄した後、１昼夜流水にて洗浄した。その膜を４０℃設定の乾燥機にて１昼夜乾燥して単体膜を得た。セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、乾燥した試料約１０ｍｇを空気流下で初期に測定した重量と５５０℃にて６０分放置した後に測定した重量とから組成を算出し、残存無機充填剤（シリカ）量が１質量％以下であることを確認した。
（ｉｉ）極限粘度
原料のポリオレフィン及び基材膜の極限粘度［η］は、ＡＳＴＭＤ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めることによって得た。尚、基材膜の測定には（ｉ）で作製した単体膜を使用した。【００８３】
（１２）機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度）
セパレーターの引張破断強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、長さ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）のサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとした。破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張破断伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で行った。【００８４】
（１３）Ｓｉ／Ｃ比
基材膜表面のＳｉ原子数とＣ原子数との存在比（Ｓｉ／Ｃ比）は、以下の方法で測定した。
試料を１０×１０ｍｍ角程度に切り出し、塩化メチレンに一晩（１７時間以上）浸漬し、引き上げ後、新しい塩化メチレンでリンスし、風乾した。その後、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）用試料台にクリップにて試料を固定し、サブチャンバー内で予備排気後、装置内に導入し、Ｃ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）電子の強度を測定し、Ｓｉ／Ｃ比を求めた。
装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＥＳＣＡ５４００（商品名）
Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα（モノクロなし  ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｍｇ  Ｋα）
測定ピーク：Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｓｉ  ２ｐ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｓｕｒｖｅｙ  Ｓｃａｎ；１７８．９ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ；  ３５．７５ｅＶ
Ａｒイオンスパッタ：真空度  ５．０×１０−５  Ｔｏｒｒ、出力  ２ｋＶ、２５ｍＡ、スパッタ時間  １分【００８５】
［製造例１］
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン８質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１５質量％、湿式法で作製した分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体（無機フィラーＡ。なお、各種無機フィラーの詳細については、表１にまとめた。）２５質量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５２質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を、３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚６００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた基材膜１の物性を表２に示す。【００８６】
［製造例２］
実験例１と同様にしてＴダイスから押し出した樹脂混合物を、膜厚４００μｍのシート状に成形した。製造例１と同様にＤＯＰを抽出した後、乾燥させた。こうして得られた基材膜２の物性を表２に示す。【００８７】
［製造例３］
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１０質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン２５質量％、１次粒径２０ｎｍであり分散平均粒径７μｍのシリカ微粉体１０質量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５５質量％をスーパーミキサーで混合して、製造例１と同様に基材膜３を得た。得られた基材膜３の物性を表２示す。【００８８】
［製造例４］
［η］が１５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン２２質量％、１次粒径２０ｎｍであり分散平均粒径７μｍのシリカ微粉体２３質量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４質量％をスーパーミキサーで混合して、製造例１と同様に基材膜４を得た。得られた基材膜４の物性を表２に示す。【００８９】
［実施例１］
エタノール２０質量％、蒸留水６０質量％の溶液に、乾式法にて作製した分散平均粒径０．２５μｍの親水性シリカ微粉体（無機フィラーＢ）を２０質量％加えてホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。
一方、コルコート社製メチルエチルシリケート５１（ＭＥＳ５１）（商品名）２０質量％、エタノール５０質量％、蒸留水２５質量％、１質量％硝酸水溶液５質量％を混合し、固形分濃度を１０質量％に調整したバインダ溶液を作製した。
無機分散溶液２０ｇにバインダ溶液１ｇを加えて塗布溶液（無機フィラー含有液）とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面（片面）にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９０】
［実施例２］
実施例１で作製した無機分散溶液２０ｇに実施例１で作製したバインダ溶液２ｇを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は１０質量％であった。
このバインダ溶液を用いて、実施例１と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９１】
［実施例３］
コルコート社製エチルシリケート４０（ＥＳ４０）（商品名）２５質量％、エタノール５０質量％、蒸留水２０質量％、１質量％硝酸水溶液５質量％を混合し、固形分濃度を１０質量％に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液を用いて、実施例１と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９２】
［実施例４］
三菱化学社製メチルシリケートＭＳ５６（商品名）２０質量％、エタノール５０質量％、蒸留水２５質量％、１質量％硝酸水溶液５質量％を混合し、固形分濃度を１０質量％に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液を用いて、実施例１と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９３】
［実施例５］
固形分濃度２０質量％、分散平均粒径０．０１μｍのコロイダルシリカ（無機フィラーＣ）溶液５０質量％、エタノール５０質量％の混合溶液をホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。
この無機分散溶液２０ｇに、実施例１で作製したバインダ溶液２ｇを加えて加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９４】
［実施例６］
実施例５で作製した無機分散溶液２０ｇに実施例３で作製したバインダ溶液１ｇを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９５】
［実施例７］
実施例６で作製した塗布溶液を基材膜１の両面に塗布し、両面に無機多孔層を備えたセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９６】
［実施例８］
実施例６で作製した塗布溶液中に基材膜１をディップ法で３０秒間浸漬し、その後６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９７】
［実施例９］
分散平均粒径０．７０μｍのアルミナ（無機フィラーＤ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９８】
［実施例１０］
分散平均粒径０．４０μｍのチタニア（無機フィラーＥ）を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【００９９】
［実施例１１］
基材膜２を用いた以外は実施例６と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１００】
［実施例１２］
基材膜３を用いた以外は実施例６と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０１】
［実施例１３］
エタノール１４質量％、蒸留水７２質量％の溶液に、湿式法にて作製した分散平均粒径２．０μｍの親水性シリカ微粉体（無機フィラーＡ）を１４質量％加えてホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。ここに、バインダとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（樹脂の密度１．２８ｇ／ｃｍ３、平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）を無機フィラーに対して４質量％加えて塗布溶液とした。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面（片面）にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０２】
［実施例１４］
湿式法にて作製した分散平均粒径０．６μｍの親水性シリカ微粉体（無機フィラーＦ）を用いた以外は実施例１３と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０３】
［実施例１５］
乾式法にて作製した分散平均粒径０．２５μｍの親水性シリカ微粉体（無機フィラーＢ）を用いた以外は実施例１３と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０４】
［実施例１６］
製造例２で作製した基材膜２を用いた以外は実施例１５と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０５】
［実施例１７］
製造例４で作製した基材膜４を用いた以外は実施例１５と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０６】
［実施例１８］
基材膜１の両面に実施例１５と同様に無機多孔層を作製することで、基材膜１の両面に無機多孔層を持ったセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０７】
［実施例１９］
固形分濃度２０質量％、分散平均粒径０．０１μｍのコロイダルシリカ（無機フィラーＣ）溶液５０質量％、エタノール５０質量％の混合溶液をホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。ここに、実施例１と同様にバインダとしてポリビニルアルコールを無機フィラーに対して３質量％加えて塗布溶液とした。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面（片面）にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０８】
［実施例２０］
分散平均粒径０．７μｍのアルミナ（無機フィラーＤ）を用いた以外は実施例１３と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１０９】
［実施例２１］
分散平均粒径０．４μｍのチタニア（無機フィラーＥ）を用いた以外は実施例１３と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１０】
［実施例２２］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（樹脂の密度１．２８ｇ／ｃｍ３、平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１０質量％、蒸留水９０質量％を混合し、固形分濃度を１０質量％に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液１ｇを、実施例１で作製した無機分散溶液２００ｇに加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は０．５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１１】
［実施例２３］
実施例１で作製した無機分散溶液２０ｇに実施例２２で作製したバインダ溶液１ｇを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、製造例１の基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１２】
［実施例２４］
実施例１で作製した無機分散溶液２０ｇに実施例２２で作製したバインダ溶液７ｇを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は３５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１３】
［実施例２５］
実施例１で作製した無機分散溶液２０ｇにＳＢラテックス（樹脂の密度０．９３ｇ／ｃｍ３、固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）のバインダ溶液０．２ｇを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は５質量％であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜１の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、６０℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１４】
［比較例１］
基材膜１をそのままセパレーターとして用いた。その構成、物性を表３〜５に示す。【０１１５】
［比較例２］
基材膜４をそのままセパレーターとして用いた。その構成、物性を表３〜５に示す。【０１１６】
［比較例３］
基材膜１の表面（片面）をシランカップリング剤によりコートした。次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名「Ａ−１８７」）２０質量％、エタノール８０質量％の混合溶液中に、基材膜１を浸漬させた後、６０℃にて乾燥してエタノールを除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１７】
［比較例４］
基材膜１の表面（片面）にフッ素系イオン交換樹脂を担持した。次いで、フッ素系イオン交換樹脂として、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）（商標）をエタノール中に溶解させて５質量％溶液を作製した。この溶液中に基材膜１を浸漬した状態で真空デシケータに入れ２時間脱気を行った。その後、溶液から膜を引上げ、空気中で乾燥させた後、８０℃の高温槽中で２時間乾燥させた。得られたセパレーターの構成、物性を表３〜５に示す。【０１１８】
【表１】
0005474573.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005474573.tif 000003
【０１２０】
【表３】
0005474573.tif 000004
【０１２１】
【表４】
0005474573.tif 000005
【０１２２】
【表５】
0005474573.tif 000006
【０１２３】
表３〜５の結果から、本実施の形態のセパレーターは臭素透過性を長期間持続し得、電池性能を長期間持続させ得る金属ハロゲン電池セパレーターである。
なお、実施例１〜２５のセパレーターはいずれも、以下の評価法により測定される耐クラック性（％）がいずれも０％であり、耐クラック性に優れたセパレーターであった。【０１２４】
セパレーターの耐クラック性（％）：セパレーターをポリエチレン製枠に超音波ウェルディングにより２０枚溶着した際に、膜にひび割れを起こしたセパレーター枚数の割合（％）をもって評価した。なお、超音波ウェルディングによる溶着の条件は出力１２００W、発振周波数２０ｋHz、プレス圧力０．５ＭＰａであった。【０１２５】
本出願は、２００８年２月６日出願の日本特許出願（特願２００８−０２６４７６）及び２００８年３月２７日出願の日本特許出願（特願２００８−０８２５９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上利用の可能性】
【０１２６】
本発明の金属ハロゲン電池用セパレーターは、低い臭素透過性を長期間持続し得、電池性能を長期間持続させ得る金属ハロゲン電池用セパレーターである。
【図１】
0005474573.tif 000007
【図２】
0005474573.tif 000008