(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１〜１重量％であり、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００〜２０００であり、かつ、ニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５〜０．３９である、オリゴマー化触媒と
エチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１〜０．５重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５０〜１０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１重量％以上０．１重量％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルを担持させた触媒であり、担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きく、かつニッケルの担持量がごく少量であり、エチレンのオリゴマー化活性、特にエチレンの二量化活性を有する触媒に関する。また、本発明は、前記触媒を用いた、エチレンオリゴマーの製造方法およびオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンをオリゴマー化する方法としては、古くからチタン錯体やニッケル錯体とアルキルアルミニウムとからなる触媒を使用して液相で行なう方法が知られている。しかしながら、この方法では触媒を分離回収する必要があり、プロセスが複雑になる。また、オレフィンをオリゴマー化する方法としては、シリカからなる担体、アルミナからなる担体、シリカとアルミナとからなる担体等にニッケルを担持させた触媒を使用して液相または気相で行なう方法も知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、０．１〜５重量％のニッケルを、シリカとアルミナとからなる担体（アルミナ含有量１〜１０重量％）に担持させた触媒が開示されている。シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を計算すると１５〜１６８になる。アルミナの含有量が１重量％より小さい場合、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１６８より大きい場合、触媒活性を増大させる効果がないと記載されている。
【０００４】
特許文献２〜５には、ニッケル、シリカ、アルミナを共沈させて得られた触媒、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを複数回にわけて含浸担持させた触媒、硝酸ニッケルの溶液に水酸化アンモニウムを加えてアンモニア性のニッケルとした後、シリカとアルミナとからなる担体に、ニッケルを含浸して担持させた触媒が開示されている。これらの触媒はニッケルの含有量が２重量％以上である。
【０００５】
特許文献６には、酸化ニッケル／シリカ（モル比）が０．００１以上であり、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜５００である触媒が開示されている。ニッケルの含有量は０．０９２重量％以上になるが、開示された好ましい条件及び実施例では、酸化ニッケル／シリカ（モル比）が０．０２１であり、ニッケルの含有量を計算すると１．７重量％となる。
【０００６】
特許文献２〜６に開示されている触媒は、いずれも高温の反応条件において長い触媒寿命が得られないという問題点があった。また、特許文献１〜６に記載されたような触媒は、触媒活性が低下しやすく、また、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こすという問題点があった。
【０００７】
特許文献７には、シリカとアルミナとからなる担体にニッケルを担持した触媒をさらにイオウを含む化合物と反応させて、担体にニッケルとイオウとを担持させた触媒が開示されている。しかしながら、ニッケルとイオウとを共に担持させた触媒の活性はニッケルのみを担持させた触媒より劣る結果となっている。
【０００８】
非特許文献1にはシリカとアルミナとを共沈して得られた担体にニッケルをイオン交換法で担持させた触媒が開示されている。エチレンのオリゴマー化ではエチレンの転化率が９０％以上と高い条件で反応を行なっている。このように転化率が高い条件では逐次反応によりオリゴマーの分子量が大きくなってしまうため、二量体等の低分子量オリゴマーを得ることはできない。また、この触媒は反応温度１０８℃において長時間運転が可能であるが、反応温度をわずかに上げて１２７℃にしただけで不可逆過程の失活が起こってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許２５８１２２８号明細書
【特許文献２】米国特許２９２１９７１号明細書
【特許文献３】米国特許２９４９４２９号明細書
【特許文献４】米国特許３０４５０５４号明細書
【特許文献５】米国特許２９０４６０８号明細書
【特許文献６】国際公開第９３／０６９２６号パンフレット
【特許文献７】米国特許３５２７８３９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｅｖｅｌｉｎｇ，Ｃ．Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｉｄｅｓ，Ｍ．Ｓ．Ｓｃｕｒｒｅｌｌ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，１９９８ Ｖｏｌ．１７３，１−９ｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒を使用して、エチレンをオリゴマー化する際、長期的に触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、アルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きい、シリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させた触媒は、劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明者らは、長期的に劣化が少なく、また高い生産性でオリゴマーを製造することができる触媒を得るために、鋭意研究を重ねて、以下のような触媒性能発現機構を解明した。
【００１４】
エチレンのオリゴマー化反応における触媒の役割はニッケルが担っている。しかしながら、特許文献２〜６に記載されている触媒のように、ニッケル含有量が高い場合、ニッケルの凝集が起こって活性が低下するため、長い触媒寿命が得られない。特に高温の反応条件においては、ニッケルの凝集が容易に起こり、触媒の活性および寿命の低下の重要な原因となる。
【００１５】
そこで、触媒の活性および寿命を向上させるためには、担体上にニッケルを高分散化させるだけでなく、ニッケルを担体上に安定化させることも重要である。シリカとアルミナとを含む担体では、アルミナがニッケルの安定化に寄与している。アルミナ含有量が少量の範囲では、アルミナ含有量の増加と共に触媒活性および触媒寿命は向上する。しかしながら、アルミナ含有量がある値以上になると、触媒の活性および寿命は低下する。すなわちアルミナの含有量が多くなると、触媒表面上には多数の酸点が存在するようになり、この酸点が触媒表面上にコークを蓄積させて触媒活性を低下させるのみならず、利用価値の低い分岐構造を有するオリゴマーへの異性化反応を引き起こす。
【００１６】
特許文献１〜６に記載されたような触媒は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さい、すなわちアルミナの含有量が多いため、その酸性によりコークの生成やオリゴマーの分岐構造への異性化という好ましくない反応を引き起こし、触媒活性および触媒寿命が低い。
【００１７】
そこで、アルミナ含有量を必要最小限に抑えることが好ましい。一方、担体上のアルミナによりニッケルが安定化されるので、触媒中に含まれるニッケルのモル数がアルミナのモル数を超えると、ニッケルが安定化され難くなる。従って、触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）は、１を大きく超えない範囲が好ましい。このようにアルミナの含有量が非常に少ない、すなわちシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が大きいシリカとアルミナとを含む担体に、ごく少量のニッケルを担持させることにより、ニッケルが担体上に安定に高分散化され、ニッケルの凝集が起こりにくくなる。その結果、劣化が少なく高活性で高寿命の触媒を得ることが出来る。
【００１８】
本発明の要旨は以下の[１]〜[１０]に示す通りである。
[１]
シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１〜１重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００〜２０００であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
【００１９】
[２]
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５〜１．５であることを特徴とする[１]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
【００２０】
[３]
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１〜０．５重量％であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１００〜１０００であることを特徴とする[１]または[２]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
【００２１】
[４]
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５０〜１０００であることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
【００２２】
[５]
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が０．００００５〜１．２であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
【００２３】
[６]
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して０．０００１重量％以上０．１重量％未満である[１]〜[５]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
【００２４】
[７]
[１]〜[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
【００２５】
[８]
[１]〜[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、１００〜４００℃の温度、０．１〜５０ＭＰａの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
【００２６】
[９]
前記温度が１５０〜３５０℃であり、前記圧力が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする[８]に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
【００２７】
[１０]
[１]〜[６]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の触媒は、エチレンのオリゴマー化に適しており、合成が容易で使用する金属量もごく微量であるため経済性に優れたものである。また本発明の触媒を用いたエチレンオリゴマーの製造方法によれば、例えば、エチレンから、１−ブテンまたは１−ヘキセンを選択的に合成することが可能となる。１−ブテンまたは１−ヘキセンは、ポリエチレンのコモノマーとして有用である。またブテンはエチレンとの不均化反応によりプロピレンを合成する原料としても有用である。不均化反応の際には分岐構造を有するイソブテンが存在するのは好ましくないが、本発明の触媒を使用すれば直鎖状のブテンを選択的に合成することが可能である。
【００２９】
さらに本発明の触媒を使用したオリゴマー化反応では、長期的に、触媒の劣化が少なく、高い生産性でオリゴマーを製造することが可能となる。
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温反応条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない。このようなオリゴマー化触媒と不均化触媒とを組み合わせた本発明のオレフィンの製造方法によれば、高い生産性で目的のオレフィンを製造することが可能となる。例えばエチレンをオリゴマー化触媒によってブテンとし、このブテンと未反応のエチレンとから不均化触媒によってプロピレンを効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例２３の反応におけるエチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜エチレンのオリゴマー化触媒＞
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒である。
【００３２】
前記ニッケルの担持量は、前記担体の重量に対して０．０００１〜１重量％であり、好ましくは０．０００１〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜０．１３重量％であり、さらに好ましくは０．０００１重量％以上０．１重量％未満である。
この範囲よりもニッケルの担持量が少ない場合には、オリゴマー化反応の活性が著しく低下する傾向がある。一方、この範囲よりもニッケルの担持量が多い場合には、反応中にニッケルの凝集が起こりオリゴマー化反応の活性が低下するため、長期にわたり安定した生産性を維持することができなくなる傾向がある。
【００３３】
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は１００〜２０００であり、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは１５０〜１０００である。この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が低い場合には触媒上の酸点が増加するため、分岐状オレフィンの割合が増加し、さらに触媒表面にコークが蓄積して反応活性が低下する傾向がある。一方、この範囲よりもシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が高い場合には、ニッケルを安定化させるために必要なアルミナが不足し、オリゴマー化反応の触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
【００３４】
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）は、０．００００５〜１．５であることが好ましく、０．００００５〜１．２であることがより好ましい。更には、０．０００５〜１．０であることが好ましい。
この範囲よりもニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が低い場合は、充分な触媒活性が得られない傾向がある。一方、この範囲よりニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が高い場合は、ニッケルの安定化に必要なアルミナが確保できず、ニッケルの凝集が起こり触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
【００３５】
前記担体はシリカとアルミナとを含み、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が上記範囲を満たしているものであればよい。
本発明における触媒は種々の方法で合成することができるが、上記担体におけるニッケルの担持量が上記範囲を満たしている触媒を合成することができれば、触媒の合成方法は特に限定されない。ニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が、上記範囲を満たしている触媒を合成することが好ましい。
【００３６】
前記触媒の合成方法としては、例えば、（i）シリカ源となる化合物、アルミナ源となる化合物、ニッケルの化合物からなる溶液を共沈させて、得られた沈殿をろ過、洗浄した後、乾燥、焼成する方法、
(ii)シリカにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法、
(iii)シリカゲルにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法、
(iv)シリカにアルミナ源となる化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケル化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(v)シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(vi)シリカとアルミナとを含む担体にＣＶＤ法でニッケルを担持させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記合成方法において含浸工程がある場合、含浸は１回で行なってもよく、また複数回に分けて行なってもよい。
上記合成方法において、原料のシリカの重量から算出されるシリカのモル数に対して、原料のアルミナ源となる化合物の量を制御することで、シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を上記範囲内に設定することができる。同様に、原料のアルミナ源となる化合物のモル数に対して、原料のニッケル化合物の量を制御することで、ニッケルとアルミとのモル比（Ｎｉ／Ａｌ）を上記範囲内に設定することができる。
【００３８】
本発明における触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。沈殿法で得られるシリカとアルミナとを含む担体は微粉末状態であるので、この状態でニッケルの化合物を担持させてもよいし、シリカとアルミナとを含む担体を成型した後にニッケルの化合物を担持させてもよい。
【００３９】
上記合成方法におけるシリカ源となる化合物としては、例えばケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩やアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記合成方法におけるアルミナ源となる化合物としては、例えば硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
上記合成方法におけるニッケルの化合物としては、ニッケルの酢酸塩、ニッケルの硝酸塩、ニッケルの硫酸塩、ニッケルの炭酸塩、ニッケルの水酸化物、ニッケルのハロゲン化物、ニッケルのアセチルアセトナート錯体、ニッケルのホスフィン錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらニッケルの化合物は１種類単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。好ましくはニッケルの硝酸塩またはニッケルの硫酸塩が用いられる。ニッケルの化合物の具体例としては、硝酸ニッケル水和物または硫酸ニッケル水和物などが挙げられる。
【００４１】
上記合成方法における乾燥温度は、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．１〜５０時間であることが好ましく、０．５〜２０時間であることがより好ましい。上記合成方法における焼成温度は、２００〜８００℃であることが好ましく、２００〜７００℃であることがより好ましい。焼成時間は、０．１〜３００時間であることが好ましく、０．５〜１５０時間であることがより好ましい。焼成時間を前記範囲とすると、触媒の活性を維持したまま、触媒の寿命を向上することができる。
【００４２】
本発明において、高い比表面積と高い細孔容積とを有するシリカ担体が好ましく用いられる。比表面積は２００〜１２００ｍ2／ｇであることが好ましく、細孔容積は０．４〜２ｃｃ／ｇであることが好ましい。これらの値が、この範囲より低い場合は、触媒活性および触媒寿命が充分に得られない傾向がある。一方、これらの値がこの範囲より大きい場合は、触媒強度に問題が生じ、工業的に使用困難になる傾向がある。このような物性を有するシリカ担体としては、一般的なアモルファスシリカを用いることも出来るが、その他ＭＣＭ−４１もしくはＭＣＭ−４８のようなメソポーラスシリカ、または大きい細孔径を有する、例えばＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩなどのゼオライトを使用することも出来る。
【００４３】
シリカは市販のものを使用してもよいし、シリカ源となる化合物を含む溶液から沈殿させてろ過、乾燥、焼成する方法により合成することもできる。ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩を使用した場合には、乾燥を行なう前に沈殿を硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む溶液で洗浄することにより、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンで置換させてから乾燥、焼成してもよい。乾燥温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００４４】
シリカとアルミナとを含む担体は、例えば、シリカゲルにアルミナ源となる化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法により合成することができ、上記の方法で得られたシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法により合成することもできる。乾燥温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００４５】
また、シリカ源となる化合物およびアルミナ源となる化合物の混合物からシリカとアルミナとを共沈させて、得られた沈殿をろ過、乾燥、焼成することによっても合成することができる。乾燥温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。焼成温度は２００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃である。
【００４６】
さらには、市販のシリカ／アルミナを脱アルミして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の大きなシリカ／アルミナとする方法もある。脱アルミの方法としては、例えば、Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications （J. Weitkamp, L. Puppe編集、Springer, 1999）の１２７〜１５５ページに記載されているような、水蒸気処理、四塩化ケイ素による処理、ヘキサフルロシリケート処理等の方法を挙げることができる。
【００４７】
シリカ源となる化合物に不純物としてアルミナ源となる化合物が含まれている場合には、シリカ源となる化合物を沈殿させてろ過、乾燥、焼成させたものをそのままシリカとアルミナとを含む担体として使用してもよいし、上記の方法でアルミナを追加してもよい。
【００４８】
触媒合成の簡便さから、市販のシリカをアルミナ源となる化合物の溶液に含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケルの化合物の溶液に含浸させてニッケルを担持させるか、またはイオン交換法によりニッケルを担持させる方法が好ましい。
【００４９】
＜エチレンオリゴマーの製造方法＞
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴としている。
【００５０】
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法において、原料のエチレンと共に、パラフィン、酸素含有化合物、水が含まれていてもよい。また、原料のエチレンは、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００５１】
上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することにより、効率的にエチレンオリゴマーを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるエチレンオリゴマーとしては、例えば、１−ブテン、シス ―２−ブテン、トランス―２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、３−メチル−３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法によれば、エチレンのオリゴマー化は、固定床、流動床、移動床等のいずれの型式の反応器においても用いることができるが、設備が簡単な固定床反応器であることが好ましい。このような反応器に上述したオリゴマー化触媒を充填し、エチレンを供給することによりオリゴマー化反応が行われる。
【００５３】
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法に用いるオリゴマー化触媒の形態には特に制限はなく、種々の形態のものを使用することができる。当該触媒が微粉末である場合、そのまま固定床反応器に充填してもよいし、圧力損失が大きくなるのを防ぐため、オリゴマー化反応に不活性な充填剤、たとえば、シリカボール、アルミナボールと物理的に混合して充填してもかまわない。また微粉末の触媒をそのまま圧縮成型してもよい。さらに、微粉末の触媒を、触媒性能を変えることのない燒結剤(バインダー)と混練した後、成形してもかまわない。
【００５４】
前記燒結剤としては、シリカ系が代表的であるが、その他もアルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、珪藻土系のいずれかより選択することができる。焼結は５００〜８００℃の範囲で行われることが好ましい。また成形する形状は、タブレット(Tablets)、押し出し状(Extrusions)、ペレット(Pellets)、球・小球(Spheres、Micro spheres)、CDS押し出し状(CDS Extrusions)、トリローブ(Trilobes)、クワードローブス(Quadlobes)、リング(Ring)、2 スポークリング(2 Spoke rings)、HGS、EW、LDP等の特殊スポークリングス、リブリング(Rib rings)、及び破砕状(Granules)等を例示することができる。
【００５５】
また、本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、通常、１００〜４００℃の温度、０．１〜５０ＭＰａの圧力で、エチレンをオリゴマー化する。
【００５６】
本発明におけるオリゴマー化反応温度は特に制限がないが、通常１００〜４００℃、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。この範囲より反応温度が低い場合は、副生する高分子量のオリゴマー等が表面上から拡散しにくくなり、触媒寿命が低下する傾向がある。一方、この範囲よりも高い反応温度では、触媒上のニッケルが凝集するとともにコークの生成速度が加速し、触媒の活性低下が速くなる傾向がある。
【００５７】
反応を始める前に、加熱した反応器にヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給して触媒を活性化させることが好ましい。加熱温度は１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃である。加熱時間は０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００５８】
本発明における触媒は不活性ガスによる活性化の後、さらに原料のエチレン、水素等の還元性ガスによる処理を行なってもよい。処理温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜６００℃である。処理時間は０．１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。この処理によって触媒活性を維持したまま触媒寿命を向上することができる。
【００５９】
本発明におけるオリゴマー反応圧力は特に制限はないが、通常は０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。この範囲よりも圧力が低いと効率的なプロセスの構築が困難になる傾向がある。一方、この範囲より圧力が高いと副生物の生成が増加する傾向がある。
【００６０】
触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度(ＷＨＳＶ)は、好ましくは０．１〜５０ｈ-1、より好ましくは０．５〜４０ｈ-1、さらに好ましくは０．５〜３０ｈ-1である。この範囲よりもＷＨＳＶが低い場合は、生産性が低くなる傾向があり、また、オリゴマー化の逐次反応が進行するため、二量体や三量体の選択率が低くなる傾向がある。また。一方、この範囲よりも大きなＷＨＳＶの反応条件下では、エチレンの転化率が低くなる傾向がある。
【００６１】
また、反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器からなってもよく、特に複数の反応器の場合、並列に反応器を設置することにより片方の反応器でオリゴマー化反応を行い、他の反応器では再生などを行い、これらを切り替えながら運転することにより一定の生産量を維持することが可能となる。
【００６２】
反応生成物は蒸留、抽出、吸着などの公知の方法によって未反応エチレン、高沸点オリゴマーと分離精製して回収する。未反応エチレンは反応器にリサイクルしてもよい。
触媒の再生は、エチレンの供給を止め、反応器をヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換した後、酸素を０．１〜２０容量％含有するヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間流通させることで実施することができる。ガスの流通量は１〜１００ｍｌ／分、好ましくは１０〜８０ｍｌ／分である。
【００６３】
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、エチレンの二量化反応に対しても有効に使用することができる。エチレンの二量化反応は上記と同じ条件で行なうことができるが、二量体を高選択的に生産するために、エチレンの転化率を通常のオリゴマー目的の場合よりも低くするような反応条件下で反応を行う。例えば、オリゴマー化触媒に担持するニッケル量を制御して原料エチレンの転化率を通常のオリゴマー化反応の場合より低くすることができる。
【００６４】
＜オレフィンの製造方法＞
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴としている。
【００６５】
本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンからエチレンとは異なる炭素数のオレフィン（以下「生成オレフィン」とも記す。）を効率よく経済的に得ることができる。
【００６６】
本発明のオレフィンの製造方法により得られる生成オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、シス―２−ブテン、トランス―２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどが挙げられる。
【００６７】
本発明のオレフィンの製造方法は、オリゴマー化反応において、高温条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない上述のオリゴマー化触媒を用いる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法において、オリゴマー化反応は、通常１００〜４００℃で行うが、好ましくは１３０〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃のような高温条件下で行うことができる。
【００６８】
本発明のオレフィンの製造方法における不均化触媒としては、特に限定されず公知の触媒を使用することができる。例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の触媒が挙げられる。さらに前記不均化触媒とともに共触媒を使用してもよい。該共触媒としては、特に限定されず、例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の共触媒が挙げられる。
【００６９】
不均化反応の温度は、例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の条件が挙げられる。工業的に不均化反応は、通常２６０℃以上という高温条件下で行う（例えば、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００４ Ｖｏｌ．２１３，３９−４５ｐ参照）。
【００７０】
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒を用いることにより、オリゴマー化反応を高温条件下で行うことができる。そして、高温状態の生成オリゴマーと未反応原料エチレンとを、引き続き、不均化触媒の存在下で接触させることにより、不均化反応を行う際に要する加熱エネルギーを必要最小限とすることができる。したがって、本発明のオレフィンの製造方法によれば、原料エチレンから効率よく経済的に目的の生成オレフィンを得ることが可能となる。
【００７１】
本発明におけるエチレンオリゴマーの製造方法により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとをさらに不均化する場合、エチレンのオリゴマー化反応とそれに続く不均化反応は同一の反応器でも異なる反応器でも行なうことができる。同一の反応器で行なう場合は、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒とを連続して反応器に充填してもよいし、また上記オリゴマー化反応と不均化反応との両方に不活性な充填剤、例えば石英砂を、上述したオリゴマー化触媒と不均化触媒との間に充填してもよい。反応温度は通常１００〜４００℃であり、１３０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。また反応圧力は０．１〜５０ＭＰａであることが好ましくは０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【００７２】
本発明において、エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応用の反応器に、上述したオリゴマー化触媒を充填してエチレンのオリゴマー化反応を行い、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーと未反応のエチレンとを、不均化触媒を充填した不均化反応用の反応器に導入することによって、生成オレフィンを得ることができる。必要に応じてエチレンのオリゴマー化反応と不均化反応との間に、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーおよび未反応のエチレン以外に、副生する生成物を除去する工程を設けてもよい。不均化反応を行なう際に未反応のエチレンにさらに原料のエチレンを追加してもよい。また、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で精製した後、原料のエチレンとともに不均化反応用の反応器に導入してもよい。
【００７３】
エチレンのオリゴマー化反応の反応温度は通常１００〜４００℃であり、１３０〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。また反応圧力は０．１〜５０ＭＰａであることが好ましくは０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。また、不均化反応の温度、圧力は例えば、米国特許第４５７５５７５号明細書に記載の条件が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
エチレンのオリゴマー化反応と不均化反応とを異なる反応器で行なう場合、オリゴマー化反応と不均化反応とのそれぞれを最適な反応条件で行なうことができる。
不均化反応により得られた生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で未反応の原料エチレン、オリゴマー化反応により生成したオリゴマーと分離精製して回収することができる。未反応の原料エチレンはオリゴマー化反応にリサイクルしてもよいし、不均化反応にリサイクルしてもよい。またオリゴマー化反応により生成したオリゴマーは不均化反応にリサイクルしてもよい。
【００７５】
オリゴマー化反応および不均化反応においては、英国特許第１１１７９６８号明細書に記載されているように、原料エチレン中に水素ガスを共存させてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ型）、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ型）または原子吸光光度計（日立製作所製Ｚ−５０００型）で定量した。未反応原料および反応生成物はガスクロマトグラフィーで定量した。
【００７７】
触媒の寿命は、エチレンの反応初期の転化率が１０％低下するまでの時間と定義した。
［実施例１］
（１）担体の調製
水酸化アルミニウム０．０５２５ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを蒸留水１．５ｍｌに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水５０ｍｌを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に水ガラス（３号）５５．７ｇを２１７ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と１．４Ｍ硝酸１１０ｍｌとを加え室温で激しく攪拌した。３日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
【００７８】
この固形物を１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液３００ｍｌに加え、５０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過、水洗し、空気中８０℃で１８時間乾燥させ、５００℃で３時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体１３．２６ｇを得た。
【００７９】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。
【００８０】
得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．１３重量％であり、シリカとアルミナとのモル比（以下、単に「ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3」とも記す。）は６４０であり、ニッケルとアルミとのモル比（以下、単に「Ｎｉ／Ａｌ」とも記す。）は０．５０であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００８１】
（３）オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒０．３００ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．１ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．１３ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は１９．８％、ブテン類選択率は８４．６％、ヘキセン類選択率は９．２％であった。触媒の寿命は２４時間であった。結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例２］
実施例１の（１）で得られた担体の使用量を２．０ｇから１．０ｇに変更し、硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの代わりに硫酸ニッケル六水和物０．０２０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２０．０％、ブテン類選択率は８４．０％、ヘキセン類選択率は９．６％であった。触媒の寿命は５３時間であった。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例３］
硫酸ニッケル六水和物０．０２０ｇの代わりに塩化ニッケル六水和物０．０１８ｇを使用した以外は実施例２と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１９．１％、ブテン類選択率は８４．３％、ヘキセン類選択率は９．４％であった。触媒の寿命は３０時間であった。結果を表２に示す。
【００８４】
［実施例４］
硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの代わりに酢酸ニッケル四水和物０．０３８ｇを使用した以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１８．０％、ブテン類選択率は８４．５％、ヘキセン類選択率は９．３％であった。触媒の寿命は２０時間であった。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例５］
（１）担体の調製
ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ１３０ペレット（富士シリシア社製）２．８ｇを蒸留水１１ｍｌに懸濁させた。さらに硝酸アルミニウム九水和物０．０７ｇの水溶液２．８ｍｌを加えた。次に室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【００８６】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。さらに、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３８重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は６２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１３であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００８７】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２８時間反応後のエチレン転化率は２９．２％であり、ブテン類選択率は８６．４％であり、ヘキセン類選択率は８．９％であった。また、触媒の寿命は７０時間であった。結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例６］
（１）担体の調製
ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６（富士シリシア社製）３．０ｇを蒸留水１２ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０７５ｇの水溶液３ｍｌを加えた。室温で１０分攪拌した後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【００８９】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００９０】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後の結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例７］
（１）担体の調製
サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で空気中３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【００９２】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００２２ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０２重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５３２であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０７であった。得られた触媒の物性を表１に示す。
【００９３】
（３）オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。触媒層の温度を２５０℃に下げた後、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを２５０℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．８％、ブテン類選択率は８９．９％、ヘキセン類選択率は８．０％であった。触媒の寿命は３１０時間であった。結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例１］
水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後の結果を表２に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではＮｉ／Ａｌが６．１３と高いため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
【００９５】
［比較例２］
γ−アルミナ（住友化学社製）１．０ｇを蒸留水１０ｍｌに懸濁させた。さらに硫酸ニッケル六水和物０．０５５ｇの水溶液２．５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した後、水を留去した。空気中１１０℃で３時間かけて乾燥し、同温度で窒素置換してさらに１時間乾燥を続けた。次いで窒素中５１０℃で１６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。１８時間反応後の結果を表２に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではＮｉ／Ａｌが極めて小さいため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
【００９６】
［比較例３］
ＺＳＭ−５（ゼオリスト社製ＮＨ4タイプ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５０）１０ｇに硝酸ニッケル六水和物２．８０ｇの水溶液９７ｍｌを加え、室温で５分攪拌した。その後、８０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、ろ過、水洗した。次に、空気中１２０℃で４時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。該触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２７時間反応後のエチレン転化率は１１．５％、ブテン類選択率は３１．３％、ヘキセン類選択率は１４．９％であった。触媒の寿命は３時間であった。結果を表２に示す。比較例３ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
【００９７】
［比較例４］
（１）担体の調製
水酸化アルミニウム０．９ｇと水酸化ナトリウム１．０ｇとを蒸留水１．５ｍｌに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。さらに蒸留水５０ｍｌを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に、水ガラス（３号）５５．７ｇを２１７ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と１．４Ｍ硝酸１１０ｍｌとを加え室温で激しく攪拌した。３日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
【００９８】
この固形物を１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液５００ｍｌに加え５０℃で１時間攪拌した後、室温で一晩熟成した。固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で１８時間乾燥させ、５５０℃で３時間焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体１６．８ｇを得た。
【００９９】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で１８時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表１に示す。
【０１００】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２７時間反応後のエチレン転化率は２３．２％、ブテン類選択率は８３．３％、ヘキセン類選択率は１０．０％であった。触媒の寿命は６時間であった。結果を表２に示す。比較例４ではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
【０１０１】
【表１】
0005584791.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0005584791.tif 000003
【０１０３】
［実施例８］
（１）担体の調製
ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−６（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加えた。室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去した。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１０４】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３８重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１２であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
【０１０５】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．７％であり、ブテン類選択率は８６．９％であり、ヘキセン類選択率は８．４％であった。また、触媒の寿命は２６４時間であった。結果を表４に示す。
【０１０６】
［実施例９］
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。実施例８の（２）で得られた触媒を０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるようにステンレス製反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２７．５時間反応後のエチレン転化率は３７．７％、ブテン類選択率は８２．７％、ヘキセン類選択率は１１．７％であった。触媒の寿命は１８時間であった。結果を表４に示す。
【０１０７】
［実施例１０］
（１）担体の調製
シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）３．０ｇを蒸留水１２ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０７５ｇの水溶液３ｍｌを加えた。その後、室温で１０分攪拌した後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１０８】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
【０１０９】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２９．４％であり、ブテン類選択率は８６．７％であり、ヘキセン類選択率は９．０％であった。また、触媒の寿命は７２時間であった。結果を表４に示す。
【０１１０】
［実施例１１］
（１）担体の調製
シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．２５０ｇの水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１１１】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４３重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２７５であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０７であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
【０１１２】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例９と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４５．２％であり、ブテン類選択率は８０．９％であり、ヘキセン類選択率は１３．１％であった。また触媒の寿命は２１時間であった。結果を表４に示す。
【０１１３】
［実施例１２］
（１）担体の調製
シリカＳＳ６２１３８（サンゴバン社製）１０．０ｇを蒸留水４０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．５０ｇの水溶液１０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後、７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１１４】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体８．８ｇを８８ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０２０ｇの水溶液４４ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中８０℃で３時間かけて乾燥、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２４３であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０６であった。得られた触媒の物性を表３に示す。
【０１１５】
（３）オリゴマー化反応
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5ｍｍ、長さ250ｍｍ）を使用した。上記（２）で得られた触媒を０．２７５ｇ、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが２５０ｍｍになるようにステンレス製反応器に充填した。本実施例では反応の前処理時、窒素とともに水素を使用した。反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を５５０℃で１時間保持した。その後、常圧下、窒素５０％と水素５０％との混合ガスを１００ｍｌ／分で流通させ、触媒層を５５０℃で０．５時間保持した。その後、触媒層の温度を下げながら窒素のみを常圧下５０ｍｌ／分で流通させた。触媒層の温度が３００℃になったところで、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを３００℃、０．３５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝６．６７ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。
【０１１６】
２４時間反応後のエチレン転化率は４４．１％、ブテン類選択率は８１．８％、ヘキセン類選択率は１１．１％であった。触媒の寿命は３０時間であった。結果を表４に示す。水素で前処理することにより、活性を維持しつつ寿命が向上することがわかった。
【０１１７】
【表３】
0005584791.tif 000004
【０１１８】
【表４】
0005584791.tif 000005
【０１１９】
［実施例１３］
硝酸ニッケル六水和物を加えた後の触媒焼成時間を６時間から２４時間に変更した以外は、実施例１０と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。
【０１２０】
得られた触媒を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３８．７％であり、ブテン類選択率は８２．０％であり、ヘキセン類選択率は１２．２％であった。また触媒の寿命は５０時間であった。結果を表６に示す。
【０１２１】
［実施例１４］
触媒焼成時間を２４時間から６０時間に変更した以外は、実施例１３と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０３５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０９であった。
【０１２２】
得られた触媒を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３５．６％であり、ブテン類選択率は８３．２％であり、ヘキセン類選択率は１１．２％であった。また触媒の寿命は５０時間であった。結果を表６に示す。
【０１２３】
実施例１３および実施例１４の結果から、触媒の焼成時間を２４時間以上とすることで、触媒の活性は維持したまま、触媒の寿命が向上することがわかった。
【０１２４】
【表５】
0005584791.tif 000006
【０１２５】
［実施例１５］
実施例１４で得られた触媒を使用し、触媒の再生実験を実施した。再生は窒素９６％と酸素４％の混合ガスを常圧下４５ｍｌ／分で流通させ、５００℃で２時間保持することで行なった。その後、実施例１４と同様に反応を行なった。再生を３回繰り返しても再生前の触媒と同等の性能を保持していた。この実施例の結果から、本触媒が再生使用可能であることがわかった。
【０１２６】
［実施例１６］
（１）担体の調製
サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を８０℃で空気中３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１２７】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０４３重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５２１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．１４であった。
【０１２８】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２４．１％であり、ブテン類選択率は８５．８％であり、ヘキセン類選択率は９．４％であった。また触媒の寿命は７１時間であった。結果を表６に示す。
【０１２９】
［実施例１７］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．２ＭＰａに代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は３６．３％であり、ブテン類選択率は８３．５％であり、ヘキセン類選択率は１０．８％であった。また触媒の寿命は６０時間であった。結果を表６に示す。
【０１３０】
［実施例１８］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．３５ＭＰａに代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４９．５％であり、ブテン類選択率は７９．４％であり、ヘキセン類選択率は１３．５％であった。また触媒の寿命は２４時間であった。結果を表６に示す。
【０１３１】
［実施例１９］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を３００℃から２５０℃に代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２９．２％であり、ブテン類選択率は８７．８％であり、ヘキセン類選択率は９．２％であった。また触媒の寿命は８８時間であった。結果を表６に示す。
【０１３２】
［実施例２０］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を３００℃から２００℃に代えた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は１３．２％であり、ブテン類選択率は９２．３％であり、ヘキセン類選択率は６．６％であった。また触媒の寿命は１６３時間であった。結果を表６に示す。
【０１３３】
［実施例２１］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から１０．７ｈ-1に代えた以外は実施例１の（３）と同様に反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２４．５％であり、ブテン類選択率は８５．１％であり、ヘキセン類選択率は９．６％であった。また触媒の寿命は６９時間であった。結果を表６に示す。
【０１３４】
［実施例２２］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から２１．４ｈ-1に代えた以外は実施例１の（３）と同様に反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２６．７％であり、ブテン類選択率は８５．３％であり、ヘキセン類選択率は１０．３％であった。また触媒の寿命は７２時間であった。結果を表６に示す。
【０１３５】
［実施例２３］
実施例１６の（２）で得られた触媒を使用し、反応圧力を０．１ＭＰａから０．３５ＭＰａと変更し、ＷＨＳＶを６．１３ｈ-1から２．０５ｈ-1と変更した以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２１．７％であり、ブテン類選択率は９１．１％であり、ヘキセン類選択率は７．３％であった。また触媒の寿命は１２４時間であった。結果を表６に示す。エチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を図１に示す。
【０１３６】
【表６】
0005584791.tif 000007
【０１３７】
［実施例２４］
（１）担体の調製
サイロスフェア１５０４（富士シリシア社製）５．０ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．０６３ｇの水溶液５ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後７０℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１３８】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．０４４ｇの水溶液２０ｍｌを加え、室温で１０分攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０９重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は１０４１であり、Ｎｉ／Ａｌは０．５８であった。
【０１３９】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は２０．５％、ブテン類選択率は８６．４％、ヘキセン類選択率は８．９％であった。また、触媒の寿命は３３時間であった。
【０１４０】
［実施例２５］
（１）担体の調製
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド１１２．５ｇを蒸留水３２１ｍｌに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム５．３０ｇを蒸留水６３ｍｌに溶解した溶液と、スノーテックス２０（日産化学社製）１５３．１５ｇとをオートクレーブに仕込み、１４０℃に加熱して４８時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で２４時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体４５．５１ｇを得た。
【０１４１】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体８．０ｇを８０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．０２５ｇの水溶液８０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０９重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４００であり、Ｎｉ／Ａｌは０．２４であった。得られた触媒の物性を表７に示す。
【０１４２】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒を用い、反応温度を３５０℃とした以外は実施例１の（３）と同様にして反応を行なった。２４時間反応後のエチレン転化率は４５．３％であり、ブテン類選択率は７４．５％であり、ヘキセン類選択率は１１．０％であった。また、触媒の寿命は３４１時間であった。結果を表８に示す。
【０１４３】
【表７】
0005584791.tif 000008
【０１４４】
【表８】
0005584791.tif 000009
【０１４５】
［実施例２６］
（１）担体の調製
ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−１０（富士シリシア社製）２０．１２ｇを蒸留水８０ｍｌに懸濁させた。次に、硝酸アルミニウム九水和物０．５０２ｇの水溶液２０ｍｌを加えた。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥した。乾燥後、固形物をさらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１４６】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体２．０ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物０．００４２ｇを２０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水２０ｍｌを加えて攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱した。得られた固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．００１重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４３９であり、Ｎｉ／Ａｌは０．００２３であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
【０１４７】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒０．２７９ｇを固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下５０ｍｌ／分の速度で流通させ、触媒層を３００℃で２時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを２５０℃、３．６ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．１５ｈ-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。２９時間反応後のエチレン転化率は３９．７％、ブテン類選択率は８６．６％、ヘキセン類選択率は１１．２％であった。触媒の寿命は８３時間であった。結果を表１０に示す。
【０１４８】
［実施例２７］
実施例２６の（２）で得られた触媒を使用し、反応温度を２５０℃から３００℃に代え、ＷＨＳＶを２．１５ｈ-1から６．６７ｈ-1に代えた以外は実施例２６の（３）と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は４５．０％であり、ブテン類選択率は８４．７％であり、ヘキセン類選択率は１２．１％であった。また触媒の寿命は６８時間であった。結果を表１０に示す。
【０１４９】
［実施例２８］
（１）触媒の調製
実施例１０（１）で得られた担体１．０ｇを１０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硫酸ニッケル六水和物０．００１８ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水１０ｍｌを加えて攪拌し、水を留去した。８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．００１重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は４７０であり、Ｎｉ／Ａｌは０．００２４であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
【０１５０】
（２）オリゴマー化反応
上記（１）で得られた触媒０．２７９ｇを使用し、実施例２７と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は３６．５％、ブテン類選択率は８８．８％、ヘキセン類選択率は９．５％であった。触媒の寿命は４５時間であった。結果を表１０に示す。
【０１５１】
［実施例２９］
（１）触媒の調製
実施例１１（１）で得られた担体２．１ｇを２０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．００４１ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液０．５ｍｌを加え、さらに蒸留水２０ｍｌを加えて攪拌した。その後８０℃で２０時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物をろ過し、水洗し、８０℃で３時間かけて乾燥し、５００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して０．０００５重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は２７５であり、Ｎｉ／Ａｌは０．０００７であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
【０１５２】
（２）オリゴマー化反応
上記（１）で得られた触媒０．５７４ｇを使用し、ＷＨＳＶを６．６７ｈ-1から１．０ｈ-1に代えた以外は実施例２７と同様にして反応を行なった。２６時間反応後のエチレン転化率は３５．８％、ブテン類選択率は７３．９％、ヘキセン類選択率は１５．４％であった。触媒の寿命は３９時間であった。結果を表１０に示す。
【０１５３】
［比較例５］
実施例２６の（１）で得られたニッケルを担持する前の触媒を使用し、実施例２７と同様にして反応を行なった。反応初期のエチレン転化率は０％であり、ブテン類選択率は０％であり、ヘキセン類選択率は０％であった。その後２０時間反応を継続したが、エチレン転化率は０％、ブテン類選択率は０％、ヘキセン類選択率は０％のままであった。結果を表１０に示す。
【０１５４】
［比較例６］
（１）担体の調製
ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−１０（富士シリシア社製）５．００ｇを蒸留水２０ｍｌに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物０．１２５ｇの水溶液２０ｍｌを加えた。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥し、さらに５００℃で６時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
【０１５５】
（２）触媒の調製
上記（１）で得られた担体１．１ｇを１０ｍｌの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物０．１３６ｇを４０ｍｌの蒸留水に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。水を除去し、得られた固形物を８０℃で３時間かけて乾燥し、３００℃で６時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して１．６重量％であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は５７６であり、Ｎｉ／Ａｌは５．６６であった。得られた触媒の物性を表９に示す。
【０１５６】
（３）オリゴマー化反応
上記（２）で得られた触媒０．２７９ｇを固定床流通式反応器に充填し、実施例２７と同様にして反応を行なった。１．５時間反応後のエチレン転化率は８６．７％、ブテン類選択率は５０．５％、ヘキセン類選択率は１１．０％であった。このように反応初期のエチレン転化率は高いが、触媒の寿命はわずか７時間であった。結果を表１０に示す。
【０１５７】
このように、ニッケルの担持量が多いと初期の反応活性は高いものの、すぐに失活してしまうため、長期にわたって安定的な生産性を維持することができないことがわかった。
【０１５８】
【表９】
0005584791.tif 000010
【０１５９】
【表１０】
0005584791.tif 000011
【０１６０】
［実施例３０］
オリゴマー化反応と不均化反応とを同一の反応器で実施した例を示す。
オリゴマー化触媒としては、実施例２６の（２）で得られた触媒を使用した。不均化触媒としては、酸化タングステンをシリカに担持した触媒を使用した。該不均化触媒は、米国特許第４５７５５７５号明細書実施例１のＣａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａの調製に従って調製した。固定床流通式反応器に、上記オリゴマー化触媒０．２８ｇと、上記不均化触媒０．３３ｇおよび酸化マグネシウム０．９９ｇを混合した触媒（以下「不均化触媒／共触媒」とも記す。）と、保持材としての石英ウールおよび石英砂とを、全体の長さが４００ｍｍになるように充填した。
【０１６１】
オリゴマー化触媒および不均化触媒／共触媒は、一酸化炭素の代わりに水素を使用した以外は米国特許第４５７５５７５号明細書実施例３に記載の方法に従い活性化処理を実施した。その後、反応器に流通させるガスをエチレンに切り替えて、エチレンをオリゴマー化触媒に対してＷＨＳＶ＝８．９ｈ-1で流通させて、３５０℃、２．８６ＭＰａで、オリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒／共触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行った。
【０１６２】
２９時間反応後のエチレン転化率は５６．４％であり、プロピレン選択率は６２．４％であった。また、５９時間反応後のエチレン転化率は５０．１％であり、プロピレン選択率は５０．２％であった。
【０１６３】
実施例３０の結果から、本発明の製造方法によれば、長期に渡って触媒の劣化が少なく、安定的にプロピレンを製造することができることがわかった。原料であるエチレンと生成物であるプロピレン以外に、副生するブテン等のオレフィンを全てリサイクルすれば、プロピレンの選択率は９７％以上となり、プロピレンをより選択的に製造することが可能となる。
【図１】
0005584791.tif 000012