(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の状態で存在する硬化性樹脂で炭素繊維束を含浸する方法において、
含浸すべき繊維束内の炭素繊維が、炭化した結合剤によって結合された炭素繊維束を、含浸中機械的混合工具を用いて生成した流動床内に置き、樹脂が硬化し又は少なくとも乾燥して束がもはや粘着しなくなる迄該流動床内に保持することを特徴とする方法。
【請求項２】
含浸樹脂の硬化又は乾燥に十分な温度に炭素繊維束を加熱する予熱工程、
炭素繊維束への含浸樹脂の添加で開始する完全混合工程、および
繊維束内で含浸樹脂を硬化又は乾燥させる硬化工程又は乾燥工程
を含み、炭素繊維束を、全工程の間機械的混合工具を用いて生成した流動床内に置くことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素繊維束を１３０℃以上に予熱することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記予熱工程を５〜１０分間続け、
完全混合工程を１〜５分間続け、
硬化又は乾燥工程を少なくとも５分間続けることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記機械的混合工具が混合乾燥器であることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項６】
混合乾燥器が羽根を装備していることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
予熱工程の間および硬化又は乾燥工程の間、混合乾燥器の回転数を３０〜６０回転／分に相当する値に保ち、
完全混合工程の間、混合器の回転数を１００回転／分に相当する値迄高めることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
予熱工程の間および硬化又は乾燥工程の間、フルード数を１未満とし、
完全混合工程の間、フルード数を１．５〜４に高めることを特徴とする請求項５、６または７記載の方法。
【請求項９】
樹脂がフェノール樹脂又は別の炭化可能な樹脂であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
炭素繊維束によって吸収される樹脂量が炭素繊維束の出発材料の３５質量％以下であることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
炭化した結合剤によって結合された炭素繊維束を、
多数の平行な炭素繊維フィラメントを含む少なくとも１つのフィラメントストランドを炭化可能な結合剤で含浸してプリプレグを得る工程、
少なくとも１つの含浸フィラメントストランド又は平行に配置した、複数の含浸フィラメントストランドを加圧して、平行に配列したフィラメントからなる所定の厚さの積層体ウェブ（一方向積層体、以下でＵＤ積層体と称す）とし、熱処理によって結合剤を硬化させ、こうして形状的に安定した所定の厚さの積層体ウェブを得る工程、
ＵＤ積層体ウェブ内の結合剤を炭化させる工程、および
必要に応じ個々の帯材に分離したＵＤ積層体ウェブを切断し所定の幅および長さのセグメントとする工程
で製造することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
炭化した結合剤によって結合された炭素繊維束を、
多数の平行な炭素繊維フィラメントを含む少なくとも１つのフィラメントストランドを炭化可能な結合剤で含浸してプリプレグを得る工程、
少なくとも１つの含浸フィラメントストランド又は平行に配置した、複数の含浸フィラメントストランドを加圧して、平行に配列したフィラメントからなる所定の厚さの積層体ウェブ（一方向積層体、以下でＵＤ積層体と称す）とし、熱処理によって結合剤を硬化させ、こうして形状的に安定した所定の厚さの積層体ウェブを得る工程、
必要に応じ個々の帯材に分離させたＵＤ積層体ウェブを切断して所定の幅および長さのセグメント（繊維束）とする工程、および
繊維束内の結合剤を炭化させる工程
で製造することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
繊維束の厚さを０．１５〜０．４ｍｍ、繊維束の長さを６〜１５ｍｍ、繊維束の幅を０．５〜３．５ｍｍの値に調整することを特徴とする請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項記載の方法によって樹脂で含浸した炭素繊維束であって、炭化した結合剤によって結合され、平行に配置された炭素繊維を含み、結合剤の炭化時に発生した孔が、硬化した含浸樹脂で充填されていることを特徴とする炭素繊維束。
【請求項１５】
繊維束の厚さが０．１５〜０．４ｍｍ、繊維束の長さが６〜１５ｍｍ、繊維束の幅が０．５〜３．５ｍｍに調整されたことを特徴とする請求項１４記載の炭素繊維束。
【請求項１６】
樹脂がフェノール樹脂又は別の炭化可能な樹脂であることを特徴とする請求項１４または１５記載の炭素繊維束。
【請求項１７】
炭素繊維束によって吸収された樹脂量が炭素繊維束の出発材料の３５質量％以下であることを特徴とする請求項１４、１５または１６記載の炭素繊維束。
【請求項１８】
炭素繊維束で強化された炭素マトリックスを含む成形物体の製造のために請求項１４から１７までのいずれか１項記載の炭素繊維束を使用することを特徴とする方法。
【請求項１９】
炭素繊維束で強化された炭素マトリックスを含む珪化用予備物体の製造のために請求項１４から１７までのいずれか１項記載の炭素繊維束を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束を硬化性液体樹脂で含浸するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化炭化珪素（Ｃ／ＳｉＣ）は、炭素繊維を包埋した炭素マトリックスからなる予備物体の珪化で製造される。その際、炭素繊維と溶浸珪素の直接的接触を防止することが不可欠である。さもないと炭素繊維が炭化珪素に変化し強化作用を失うからである。それが回避できるのは、予備物体内の炭素繊維又は繊維束が、「犠牲炭素」からなる密な被覆で取り囲まれ又は繊維束内の空洞に犠牲炭素が充填された場合である。犠牲炭素は炭素マトリックスと反応しない珪素成分を、それが炭素繊維に浸透する前に結合する。
【０００３】
炭化可能な含浸剤を複数回含浸させ、引き続き炭化させることで炭素繊維に多層炭素被覆を設ける、炭化珪素と炭素元素と珪素元素からなるマトリックスを含む炭素短繊維（殊に黒鉛繊維）で強化された複合材料を製造するための方法が、特許文献１により公知である。この方法は以下の工程を含む。
ａ）高強度黒鉛繊維と炭化可能な樹脂とからなるプリプレグの少なくとも２つの層を圧縮し、この圧縮によって得た物体を硬化させる工程、
ｂ）工程ａ）で得た物体を炭化する工程、
ｃ）工程ｂ）で得た多孔質物体に、炭化可能な含浸剤を少なくとも１回含浸し、その後、含浸した物体を炭化する工程、
ｄ）工程ｃ）で得た物体を黒鉛化する工程、
ｅ）工程ｄ）で得た、黒鉛化した物体を粉砕する工程、
ｆ）工程ｅ）で得た粉砕物の少なくとも一部を、合成樹脂、ピッチ、合成樹脂とピッチとの混合物等の群からなる炭素含有結合剤と混合する工程、
ｇ）工程ｆ）で得た混合物を圧縮成形し硬化させる工程、
ｈ）工程ｇ）で得た成形物体を炭化する工程、および
ｉ）工程ｈ）で得た多孔質物体に液体珪素を溶浸させ、物体の炭素マトリックスを炭化珪素に転換させて、物体内に存在する黒鉛短繊維を得る工程。
【０００４】
まず工程ａ）で製造した平面的形成物（層）は炭素繊維と樹脂を含む。該層は、例えば編織布等の平面的繊維形成物である。次に該平面的形成物から製造した物体を複数回含浸し炭化させる。この物体は、炭素被覆を備えた炭素短繊維製造時の唯一の中間生成物である。この炭素短繊維は、この物体の粉砕（ミリング）で得られる。粉砕物と、工程ｆ）で結合剤と称した炭化可能なマトリックス形成剤から次に成形材料を製造し、該成形材料から、珪化すべき物体を作成する。上述の方法は、含浸すべき炭素繊維からまず製造する物体を、珪化に耐える炭素被筒で被覆された短繊維束を得るべく、含浸と炭化の後に再び粉砕せねばならない故、比較的費用を要する。それ故、炭素繊維からなる短繊維束に、物体の製造という回り道を経ることなくこのような炭素被筒を直接備えることが可能な方法が必要である。含浸剤、例えば樹脂を炭素繊維束に含浸する際、含浸した束が表面に付着する含浸剤の故に互いに粘着することは不可避である。このため、個々の含浸束ではなく団子状の樹脂含浸繊維集積物が生じ、該集積物は再び個々の繊維束に問題なく分解可能なものではない。硬化又は炭化後にのみ集積物を壊し得るが、繊維束も破損を起こし得る。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０８６４５４８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６４５６７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、含浸した繊維束が互いに粘着することなく、炭素繊維束を熱硬化性液体樹脂で含浸することを可能とする方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これは、含浸中繊維束を機械的に生成した流動床内に置き、樹脂が硬化し又は少なくとも乾燥して束がもはや粘着し得なくなる迄この流動床内に保持することで達成される。
【０００８】
本発明において機械的に生成される流動床が如何様なものあるかを先ず説明する。通常流動床又は流動層は、粒子の層を通して下からガス流を噴き上げ、これにより浮遊保持することで生ずる。このためガスの流速は特定限界値（流動点）を上回らねばならない。この限界値は、特に粒子の密度、粒径、分布および形状と装置の寸法に依存する。流動層の内部で粒子は沸騰する液体の如く挙動し、永続的に渦巻いて昇降運動する。それ故流動層内では粒子間で特別集中的な熱交換と物質移動が起きる。しかし炭素繊維束は、こうして生成した流動層内で相互に絡み合って比較的大きな凝集体を形成する傾向にあり、凝集体の脇をガス流が流れる。しかし、例えば混合乾燥器の羽根等の機械的混合工具で生成可能な流動床内では繊維束が絡み合うことなく含浸可能なことを確認した。
【０００９】
本発明の方法は、液体の状態で存在し、硬化できる全ての樹脂に適している。特に利用できるのは炭化可能な樹脂、即ち非酸化性条件の下で加熱時に実質的に炭素からなる残留物を形成する樹脂、例えばフェノール樹脂や別の熱硬化性樹脂である。
【００１０】
炭素繊維とは出発材料に係りなく全ての種類の炭素繊維を意味し、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、セルロース繊維が最も一般的な出発材料である。
【００１１】
本発明の方法で特に利用する繊維束内では、炭化した結合剤が炭素繊維を結合する。このため、繊維束が含浸中に流動床内で分解するのを防止できる。結合剤の炭化時に起きる体積減少の故に繊維束は比較的開放気孔であり、大量の樹脂を吸収できる。本発明の方法で得た、含浸済み繊維束の樹脂含有量は繊維束出発材料の３５％に迄達し得る。
【００１２】
炭化した結合剤により結合され、平行に配置された炭素繊維を含む所定の長さ、幅および厚さの繊維束を製造するための好適な方法が特許文献２に開示されている。
【００１３】
この方法の第１の態様は以下の工程を含む。
多数の平行な炭素繊維フィラメントを含む少なくとも１つのフィラメントストランドに炭化可能な結合剤を含浸させてプリプレグを得る工程、
少なくとも１つの含浸されたフィラメントストランド又は平行に配置される複数の含浸されたフィラメントストランドを加圧して、平行に配列したフィラメントからなる所定の厚さの積層体ウェブ（一方向積層体、以下でＵＤ積層体と称す）とし、熱処理によって結合剤を硬化させ、こうして形状の安定した所定の厚さの積層体ウェブを得る工程、
ＵＤ積層体ウェブ内の結合剤を炭化させる工程、および
必要に応じ、個々の帯材に分離されたＵＤ積層体ウェブを切断して所定の幅および長さのセグメント（繊維束）とする工程。
【００１４】
この方法の第２の態様は以下の工程を含む。
多数の平行な炭素繊維フィラメントを含む少なくとも１つのフィラメントストランドに炭化可能な結合剤を含浸させてプリプレグを得る工程、
少なくとも１つの含浸させたフィラメントストランド又は平行に配置した複数の含浸させたフィラメントストランドを加圧し、平行に配列したフィラメントからなる所定の厚さの積層体ウェブ（一方向積層体、以下でＵＤ積層体と称す）とし、熱処理によって結合剤を硬化させ、こうして形状の安定した所定の厚さの積層体ウェブを得る工程、
必要に応じ、個々の帯材に分離されたＵＤ積層体ウェブを切断して所定の幅および長さのセグメント（繊維束）とする工程、および
繊維束内の結合剤を炭化させる工程。
【００１５】
繊維の平面内での平行配置を容易にすべく、フィラメントストランドを含浸前に扇状に広げるとよい。プリプレグ状態の積層体の結合剤質量含有量は２５〜４８％であり、選択した含浸条件に依存する。プリプレグの面積比重量は２００〜５００ｇ／ｍ2である。単数又は複数の並置され、含浸されたフィラメントストランドの形態のプリプレグを、ローラミル、カレンダ、ベルトプレス又は別の好適な連続的加圧装置内を通す。この加圧装置内で、有利には複数の前後に配置されて内法幅が減少するローラニップによって、フィラメントストランドから過剰量の結合剤を押し出し、各ストランドが３つを超える、重なった繊維層をもはや含むのでなく、実質的に平行に延びるフィラメントを有する単一の繊維層のみを含む迄ストランドを圧縮するとよい。プリプレグの圧縮は暖状態（２００℃迄の温度）で行い、炭化可能な結合剤を完全硬化させるか、又は少なくとも形状安定したフィラメントストランドが得られる程度に迄硬化させる。硬化した結合剤で結合した、扁平なフィラメントストランドの冷却も、好ましくは加圧装置内で行う。連続的加圧装置の通過後、平行フィラメントからなる厚さ０．１５〜０．４ｍｍの扁平な積層体ウェブ（一方向積層体、以下で「ＵＤ積層体」と称す）が生ずる。第１の態様によれば、積層体ウェブ内の炭化可能な結合剤を炭化させる。炭化は周知の如く非酸化性条件下で、即ち保護ガス雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱することで行う。炭化は９００℃の温度で連続的に行い、積層体ウェブを炭化炉を通過させる。積層体ウェブの送り速度と炉の寸法は、炭化に必要な滞留時間が得られるように相互に調節する。積層体ウェブは、取扱い性向上のため、必要なら２０〜６０ｍｍ幅の帯材に分離できる。
【００１６】
この帯状ＵＤ積層体を、次に繊維束の所望の幅に一致した幅の条帯に切断する。これは単数又は複数の並置した切断ローラで行う。積層体ウェブ又は帯材を、まだ完全には硬化していない状態で、帯材経路中に張架したワイヤで条帯に切断してもよい。条帯を連続的に作動する横切断機構に直接供給し、所望の長さのセグメント（繊維束）に切断することもできる。しかし、条帯切断とは別の工程で、別の速度で横切断を行ってもよい。このために、選択した幅に切断した条帯をコイルに巻取り、横切断機構へ搬送する。所望の長さの条帯の連続的横切断は、好適にはナイフローラで行う。こうして得た繊維束は均一な所定の長さ、幅および厚さを持つ。束の太さ、即ち重なる繊維層の数は、フィラメントストランドを圧縮して積層体ウェブにする際調整できる。束の幅、即ち平行に並べた繊維の数で決まる繊維方向に垂直な寸法は、積層体ウェブ又は帯材を条帯に縦切断する際に調整できる。束の長さ、即ち繊維方向の寸法は、条帯をセグメント（繊維束）に横切断する際に調整できる。代表的には、束を次の寸法で製造する。０．１５〜０．４ｍｍの厚さ、６〜１０ｍｍの長さ、０．５〜３．５ｍｍの幅。こうして製造した繊維束の少なくとも９０％は平均長さの９０〜１１０％、平均幅の９０〜１１０％の間の値を持つ。第２の変更態様では、繊維束内の炭化可能な結合剤を、非酸化性条件（保護ガス雰囲気）下で束を８００〜１０００℃、好適には９００℃に加熱することで炭化する。
【００１７】
炭化した結合剤で結合した平行な炭素繊維から第１又は第２の変更態様で製造した繊維束を含浸すべく、機械的に生成した流動床に曝し、この状態で、含浸樹脂の硬化又は少なくとも乾燥に十分な温度に予熱する。この温度は通常１３０〜１５０℃、最高２００℃である。含浸樹脂の添加後、樹脂が硬化又は少なくとも乾燥しもはや粘着しなくなる迄、繊維束を引き続き流動床内に保持する。流動床を生成すべく、例えば羽根を装備した加熱可能な混合乾燥器を利用できる。樹脂の硬化温度又は乾燥温度への束の予熱は、繊維束の破損を防止すべく、比較的低い回転数で行うとよい。液体樹脂を流動床内に噴霧し、又は混合器に設けた調量短管を経て送り込む。樹脂添加量は、含浸すべき繊維束の所望する樹脂含有量に合せて調整する。本発明に係る含浸法では、繊維束内に繊維束出発材料の３５％以下の樹脂含有量が達成できる。樹脂の添加中に回転数を短時間高め、短い集中的完全混合工程後に再び下げるとよい。炭化した結合剤で結合した繊維束の嵩密度（１８０〜２８０ｋｇ／ｍ3）が低いので、既に比較的低い回転数（従って僅かな剪断力）で、繊維束と含浸樹脂との集中的三次元完全混合を達成できる。流動床内の過度に強い剪断力による繊維束の破損はこうして防止できる。加熱および乾燥工程に特に適すると実証されたのは、３０〜６０回転／分に相当する回転数であり、この回転数は完全混合工程用に短時間１００回転／分に相当する値迄高め得る。このプロセスを無次元フルード数（回転数の２乗と混合器の直径とに比例した、慣性力と重力との比）で特徴付けると、好ましい工程様式は以下の如くである。１以下のフルード数での繊維束の予熱と乾燥、フルード数を１．５〜４、好適には最高２．５に短時間高めた状態での含浸樹脂の添加と混入。代表的には、流動床内での繊維束の予熱は５〜１０分間（出発温度および目標温度に応じて）、高い回転数での含浸樹脂の混入は１〜３分間、最高５分間以下、含浸した繊維束の硬化又は乾燥は少なくとも５分間続く。加熱時間を短く抑えて繊維束を保護すべく、加熱は加熱速度を高めて行うべきである。付着を防止すべく、混合器の内壁と羽根を剥離剤で処理するとよい。
【００１８】
流動床に供給した樹脂は量的に殆ど繊維束で吸収される。含浸された繊維束は繊維束出発材料の３０％以下、好適には３５％以下の樹脂含有量で製造できる。含浸樹脂は束内の炭素繊維を包み込み、炭化可能な結合剤の熱分解時に生じた空洞を満たす。この結果繊維束が機械的に安定する。束の内部で繊維は硬化した含浸樹脂で結合され、束は継続加工時に分解することがなく、束の内部で繊維はそれらの平行な空間的配置で固定される。
【００１９】
含浸した繊維束は流し込み可能、即ち流動性であり、容易に別の成分と混合して比較的均質な成形材料となし得る。繊維束内の硬化した結合剤が平行に並ぶ繊維を結合することで、成形材料の混合時に繊維束が溶解することはない。こうして、成形材料内で繊維束は十分に統一的な所定の長さ、幅および厚さを示す。代表的には、成形材料は本発明により含浸した繊維束の他に、炭化可能なマトリックス形成剤を含む。炭化可能なマトリックス形成剤とは、炭素含有高分子材料、例えば非酸化性雰囲気中で加熱時に実質的に炭素からなる熱分解残留物を形成する樹脂である。炭化可能なマトリックス形成剤は、粉末状乾燥樹脂又は湿潤樹脂として存在し得る。マトリックス形成剤として特に適するのはフェノール樹脂である。成形材料に占める繊維束の質量含有率は７０〜８０％である。必要ならば、例えば摩擦特性を改善するための炭化珪素等の補助物質、そして酸素流入時にガラス形成によって酸化作用を妨げる例えば炭化ジルコニウム、炭化タンタル又はホウ化タンタル等の酸化阻止物質を成形材料に混加できる。成形材料に占める補助物質の質量含有率は合計で最高１０％である。
【００２０】
本発明により含浸した炭素繊維束、炭化可能なマトリックス形成剤および必要に応じ補助物質を含む成形材料から製造した素地を引き続き炭化し、又は炭化して黒鉛化し、こうして炭素繊維強化炭素マトリックスを有する成形物体が得られる。該成形物体は直接に、又は必要なら再含浸と引き続く炭化および／又は炭素の気相溶浸による再圧縮後に、使用できる。しかし繊維束を流動床内での含浸によって既に圧縮しているので、本発明により含浸した繊維束で製造した炭素繊維強化炭素物体の再圧縮費用は、繊維束が含浸されていない炭素物体のものよりも少ない。他方で、炭素繊維強化炭素マトリックスを有する成形物体は炭素繊維強化炭化珪素（Ｃ／ＳｉＣ）製造用の予備物体として利用できる。この予備物体内で、本発明に従い含浸した繊維束内の炭素繊維は、樹脂含浸の炭化残留物からなる被覆により取り囲まれており、従って溶浸した珪素の反応作用から保護されている。こうして、珪化後も炭素繊維の強化機能は維持される。予備物体の珪化は、周知の如く液体珪素で溶浸することで行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（実施例）
炭化した結合剤で結合した炭素繊維束を、上記方法の第２の態様に従って製造した。即ち、所望の厚さに圧縮した積層体ウェブから、所望する寸法の束を切断し、次にこれを９００℃で炭化した。繊維束は長さが９ｍｍ、幅が１ｍｍ、厚さが０．２ｍｍであった。含浸は、ＥＴＳ（登録商標）羽根を装備した、加熱可能な混合乾燥器内で行った。繊維束をフルード数０．７〜０．８の流動床に曝し、１３０℃の温度に予熱した。これは５〜１０分後に達成された。次に、繊維束出発材料の３０％の質量で液体フェノール樹脂を調量添加した。樹脂供給のためフルード数を２の値に高め、１〜３分間、この高い値に保った。その後、フルード数を再び０．７〜０．８に引き下げ、繊維束を更に５〜７分間、流動床内に保った。その際混合器を加熱せず、繊維束を９５〜１１５℃の温度に冷やした。他の実験では、その他は同じ条件で、完全混合工程の間、フルード数を４迄高めた。液体樹脂は常に完全に繊維束により吸収させた。乾燥後に混合器から取り出した材料中で、繊維束はもはや互いに粘着しておらず、即ち流し込み可能な、含浸した繊維束が得られた。混合器内で作用する剪断力による繊維束の破損は観察されなかった。