(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合がアルキレンオキシド１００重量％に基づいて少なくとも１０重量％である、１種以上のアルキレンオキシドの、
（ｂ）１種以上のツェレビチノフ活性水素原子含有多官能性スターター化合物への、
（ｃ）最終生成物の量に基づいて０．００４〜０．５重量％の濃度である、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物に基づく、１種以上の触媒の存在下での、
塩基触媒付加を実施する工程、
（２）添加する硫酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％については、その第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の中和に対して有効とならないように硫酸を添加することによって、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心を中和する工程
を含むポリオールの製造方法。
【請求項２】
アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％のトリグリセリドを添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールが、中和中に生じた塩をなお含有し、１００ｐｐｍ未満の塩基含有量を有する、請求項１または２に記載の方法により製造されたポリオール。
【請求項４】
（Ａ）（１）（ａ）アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合がアルキレンオキシド１００重量％に基づいて少なくとも１０重量％である、１種以上のアルキレンオキシドの、
（ｂ）１種以上のツェレビチノフ活性水素原子含有多官能性スターター化合物への、
（ｃ）最終生成物の量に基づいて０．００４〜０．５重量％の濃度である、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物に基づく、１種以上の触媒の存在下での、
塩基触媒付加を実施する工程、
（２）添加する硫酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％については、その第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の中和に対して有効とならないように硫酸を添加することによって、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心を中和する工程
を含む方法によってポリオールを調製する工程、
（Ｂ）１種以上の有機ポリイソシアネートを添加して、工程（Ａ）で得たポリオールと反応させる工程
を含むポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％のトリグリセリドを添加する、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡単な製造方法によって得られるポリオールに関する。本明細書では、特に記載のない限り、用語「ポリオール」は、ポリエーテルポリオールとポリエーテルエステルポリオールの両方を意味すると理解すべきである。本発明はまた、これらのポリオールの簡単な製造方法、およびこれらのポリオールとポリイソシアネート成分との反応からのポリウレタン材料の製造方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
軟質フォームまたは硬質フォームのようなポリウレタン材料およびエラストマーのようなコンパクト材料の製造に適したポリオールは、一般に、多官能性スターター化合物（即ち、複数のツェレビチノフ活性水素原子を有するスターター化合物）への適当なアルキレンオキシドの重合によって得られる。非常に幅広い種類の製造方法は、それらの幾つかは互いに補完しているが、長年にわたって、これらの重合反応を実施するものとして知られてきた。
【０００３】
一方、アルキレンオキシドのツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物への塩基触媒付加は、商業規模に関して重要である。他方、この反応を実施するための二重金属シアン化物化合物（「ＤＭＣ触媒」）の使用は、ますます重要になってきている。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号明細書、欧州特許出願公開第７００  ９４９号明細書、同第７４３  ０９３号明細書、同第７６１  ７０８号明細書、国際公開第９７／４００８６号パンフレット、同第９８／１６３１０号パンフレットおよび同第００／４７６４９号パンフレットに記載されている、高活性ＤＭＣ触媒の使用により、極めて低濃度（２５ｐｐｍ以下）の触媒でポリエーテルポリオールが製造されるので、もはや最終生成物から触媒を分離する必要がない。しかしながら、これらの触媒は、短鎖ポリオールまたはエチレンオキシド高含有ポリオールの製造に適していない。長年にわたって知られてきた塩基触媒、例えばアルカリ金属水酸化物に基づく塩基触媒の使用により、短鎖ポリオールおよび／またはエチレンオキシド高含有ポリオールが問題なく製造されるが、該触媒は、一般に、粗アルカリ性ポリマーから分離仕上げ工程によって除去されなければならない。適当なスターター化合物へのアルキレンオキシドの（ルイス）酸触媒付加は、余り重要ではない。
【０００４】
ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物への、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの塩基触媒付加は、概して、既に記載したように、アルカリ金属水酸化物の存在下、実施される。しかしながら、この方法における触媒として、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、或いは例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはイミダゾールまたはイミダゾール誘導体のようなアミンを使用することもできる。
【０００５】
アルキレンオキシドの付加後、ポリエーテル鎖上の重合活性中心は不活性化されなければならない。これを達成するためには、様々な方法が可能である。例えば、希釈した、硫酸またはリン酸のような鉱酸による中和が実施され得る。硫酸の第二解離段階の強度は、活性アルコラート基の加水分解によって形成されるアルカリ金属水酸化物のプロトン化に十分であるので、使用される硫酸１ｍｏｌにつき２ｍｏｌのアルコラート基が中和され得る。一方、リン酸は、中和されるアルコラート基の量に対して当モル量で使用されなければならない。両ケースでは、中和においておよび／または蒸留による水の除去中に形成される塩は、濾過法によって分離されなければならない。蒸留法および濾過法は、時間およびエネルギーを必要とし、更に、幾つかのケースでは容易に再現できない。従って、濾過工程なしに、そして多くの場合は蒸留工程もなしに実施できる多くの方法が開発されてきた：硬質フォーム用途向け短鎖ポリオールの仕上げのための、例えば乳酸のようなヒドロキシカルボン酸による中和は、国際公開第９８／２００６１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４−１６７３１６号明細書に記載されている；このような方法は、広く知られており、十分に確立されている。米国特許第４，５２１，５４８号明細書は、ギ酸との反応による類似法で重合活性中心を不活性化できる方法を記載している。ヒドロキシカルボン酸またはギ酸による中和後に形成された金属カルボン酸塩は、ポリエーテルポリオール中に溶解して、澄明な溶液を与える。しかしながら、これらの方法の欠点は、多くのポリウレタン用途に対して望ましくない、生成物中に残留する塩の触媒活性である。従って、特開平１０−３００２３号公報および米国特許第４，１１０，２６８号明細書では、芳香族スルホン酸または有機スルホン酸が中和に使用されている；これらは同様に、ポリエーテルポリオール中に溶解するが、より弱い塩基性であり、より低い触媒活性を特徴とする、塩を形成する。同方法での重大な欠点はスルホン酸が高価なことである。独国特許公開第１００  ２４  ３１３号公報に記載されているような、酸性陽イオン交換体による仕上げは、溶媒の使用および蒸留による溶媒の除去を必要とし、従って同様に高コストを伴う。相分離法は、加水分解工程のみを必要とし、中和工程を必要とせず、例えば、国際公開第０１／１４４５６号パンフレット、特開平６−１５７７４３号公報、国際公開第９６／２０９７２号パンフレットおよび米国特許第３，８２３，１４５号明細書に記載されている。アルカリ性水相からのポリエーテルポリオールの相分離は、コアレッサーまたは遠心機の使用によって補われる；同方法でもまた、ポリエーテル相と水相の間の密度差を増すために、しばしば溶媒を添加しなければならない。このような方法は、ポリエーテルポリオールの全てに不適切である；同方法は、短鎖ポリエーテルポリオールまたはエチレンオキシド高含有ポリエーテルポリオールのケースで特にうまくいかない。ポリエーテルエステル鎖とアルカリ性水相との長期間の接触は、おそらくエステル結合の不可逆的加水分解を招くので、ポリエーテルエステルポリオールの仕上げは、このような相分離法によって実施��きない。溶媒の使用はコストがかかり、遠心機はメンテナンスに関して高い経費を要する。
【０００６】
アミン触媒アルキレンオキシド付加反応のケースでは、ポリオール中のアミンの存在がポリウレタン材料の生成を妨げない限り、更なる仕上げを省くことができる。比較的低い当量を有するポリオールしか、アミン触媒によって得ることはできない。これに関しては、例えば、Ｉｏｎｅｓｃｕらによる“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９９８，１４，第１５１〜２１８頁を参照されたい。
【特許文献１】米国特許第５，４７０，８１３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７００  ９４９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第７４３  ０９３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７６１  ７０８号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／４００８６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／１６３１０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／４７６４９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９８／２００６１号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４−１６７３１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５２１，５４８号明細書
【特許文献１１】特開平１０−３００２３号公報
【特許文献１２】米国特許第４，１１０，２６８号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第１００  ２４  ３１３号明細書
【特許文献１４】国際公開第０１／１４４５６号パンフレット
【特許文献１５】特開平６−１５７７４３号公報
【特許文献１６】国際公開第９６／２０９７２号パンフレット
【特許文献１７】米国特許第３，８２３，１４５号明細書
【非特許文献１】“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，１９９８，１４，第１５１〜２１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、従来技術の方法の欠点を示さない、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物触媒、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カルボン酸塩触媒、或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物触媒を用いて製造されたエチレンオキシド含有ポリオールのための安価な仕上げ方法を見出すことであった。とりわけ、本発明のポリオールは低い塩基含有量を有し、それによって、該ポリオールが「ワンショット」およびプレポリマー用途の両方に広く使用できることが確実となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオールの製造方法を提供する。本発明の方法は、
（１）（ａ）アルキレンオキシド中に存在するエチレンオキシドの割合が、存在するアルキレンオキシド１００重量％に基づいて少なくとも１０重量％である、１種以上のアルキレンオキシドの、
（ｂ）１種以上のツェレビチノフ活性水素原子含有多官能性スターター化合物への、
（ｃ）１種以上の適当な塩基触媒の存在下での、
塩基触媒付加を実施する工程、および
（２）添加する硫酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％については、その第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の中和に対して有効とならないように硫酸を添加することによって、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心を中和する工程
を含む。
【０００９】
これは、例えば、塩基触媒を中和するのに必要な量より少なくとも５０％多い酸を添加することによって達成される。意外にも、この方法によって、低塩基含有量を有する完全に澄明な生成物が得られる。本発明では、実際の中和を加水分解工程より後に実施するか否かは重要ではない。しかしながら、実際の中和を加水分解工程より後に実施する場合、本発明の方法によって達成される生成物の特性の向上は、特に有効になる。そうでなければ、加水分解工程の不存在下、得られる生成物は、より顕著に曇る傾向がある。本発明の方法は、長鎖ポリエーテルポリオールと短鎖ポリエーテルポリオールの両方の製造に適用でき、約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約１０００ｍｇＫＯＨ／ｇにおよぶヒドロキシル価範囲を特徴とするポリオールを含む。ポリエーテル鎖の構造、即ち、ポリオールの製造に使用されるアルキレンオキシド混合物の組成は、同様に、変えることができる。計量供給されるアルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは５０重量％超である。もちろん、エチレンオキシドの重量は、全アルキレンオキシド１００重量％に基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
詳細に、本発明の方法を本明細書に記載したように実施する。
ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物を、通常どおり、まず反応器に導入し、そこに触媒、即ち、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物が好ましく使用される；水酸化カリウムが特に好ましい。触媒は、水溶液としてまたは固形状でスターター化合物に供給され得る。最終生成物の量に基づく触媒濃度は、０．００４〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０２５〜０．０７重量％である。アルキレンオキシドの計量添加の開始前に、溶媒である水、および／またはツェレビチノフ活性水素原子と触媒との反応で遊離した水を、高温で、好ましくは反応温度で、真空で除去することができる。
【００１１】
本発明の方法のために適した塩基触媒として、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩および／またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ金属水酸化物が、塩基触媒として好ましく使用される。水酸化カリウムが特に好ましい触媒である。
【００１２】
本発明に従って、本発明の方法のための塩基触媒が、予め調製された０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含有量を有する、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物のアルキレンオキシド付加生成物（「ポリマーアルコキシレート」）であることも可能である。触媒のアルコキシレート含有量は、脱プロトン化により塩基によって除去された触媒の、アルキレンオキシド付加生成物中に元々存在した全ツェレビチノフ活性水素原子中の、ツェレビチノフ活性水素原子の割合を意味すると理解すべきである。もちろん、使用されるポリマーアルコキシレートの量は、先に記載したように、最終生成物の量に対して望ましい触媒濃度に支配される。
【００１３】
まず反応器に導入したスターター化合物を、次いで、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下、アルキレンオキシドと反応させる。使用される反応器システムの安全に関連した限界圧力を超えないように、アルキレンオキシドを常套法で反応器に連続的に供給する。このような反応は、通常どおり、１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力範囲で実施される。通常、アルキレンオキシドの添加段階に、残留アルキレンオキシドが完了まで反応する後反応段階が続く。この後反応段階の終了は、反応容器中で更なる圧力降下が検出されなくなったときに達成される。続いて、アルカリ性アルキレンオキシド付加生成物を、まず、水で加水分解できる。しかしながら先に記載したように、この加水分解工程は、本発明の方法の実施に必須ではない。加水分解のための水の量は、アルカリ性アルキレンオキシド付加生成物の量に基づいて１５重量％までであってよい。次いで、添加する硫酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％については、その第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の中和に対して有効とならないように硫酸を添加することによって、場合により加水分解されていてよい粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を実施する。これは、例えば、塩基触媒の中和に必要な量より少なくとも５０％多い酸の使用によって達成され得る。加水分解および中和の温度は、広範に変化させることができる。典型的には、これらの範囲は、中和容器の材料の耐腐食性によって、またはポリオール構造によって設定される。例えばエステル基のような加水分解感受性基が生成物中に存在する場合、中和は、例えば室温で実施され得る。このような場合、事前の独立した加水分解工程を省くことも推奨される。中和を実施した際、希酸の添加によって導入された微量の水、または過剰な加水分解水を、真空で除去することができる。老化防止剤または酸化防止剤を、中和中または中和後に生成物に添加することができる。例えば生成物の濾過のような更なる仕上げ工程は、不要である。澄明な最終生成物は、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の塩基含有量を有する。
【００１４】
適当なツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物は、多くの場合、１〜８つの官能基を有するが、特定のケースでは、３５までの官能基を有することもある。これらのスターター化合物のモル質量は、６０ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。ヒドロキシ官能性スターターに加えて、アミノ官能性スターターも使用され得る。ヒドロキシ官能性スターター化合物の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび高級脂肪族モノオール、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ホルムアルデヒドとフェノールまたはメラミンまたは尿素のメチロール基含有縮合生成物、およびマンニッヒ塩基を包含する。水素化デンプン加水分解生成物に基づいた多官能性スターター化合物を使用することも可能である。このような生成物は、例えば、米国特許第６，７１０，０９６号明細書に対応していると思われる欧州特許出願公開第１  ５２５  ２４４号明細書に記載されており、その開示を引用してここに組み込む。アミノ基含有スターター化合物の例は、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジンの異性体、ジアミノトルエンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、およびジアミノジフェニルメタンを生じるためのアニリンとホルムアルデヒドとの縮合で得られる高級核生成物である。また、環状カルボン酸無水物とポリオールとの開環生成物もスターター化合物として使用できる。例として、一方の、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸と、他方の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールとの開環生成物が挙げられる。また、単官能性または多官能性カルボン酸を直接、スターター化合物として使用することもできる。もちろん、様々なスターター化合物の混合物を使用することもできる。
【００１５】
言及したスターター化合物の予め調製したアルキレンオキシド付加生成物、即ち２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを、工程に添加することもできる。このような予め調製したアルキレンオキシド付加生成物は、先の段落に記載したスターター化合物に換えてまたは加えて使用され得る。予め調製したアルキレンオキシド付加生成物の調製に使用されるアルキレンオキシドの、最終生成物に基づいて少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは５０重量％超がエチレンオキシドであるべきである。本発明の方法では、ポリエーテルエステルポリオールを調製する目的で、スターター化合物に加えて、６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にヒドロキシル価を有する１種以上のポリエステルポリオールを使用することもできる。この目的に適したポリエステルポリオールは、例えば、既知の方法に従って、２〜１２個の炭素原子を含有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコール、好ましくはジオールから調製され得る。
【００１６】
乏しい石油化学資源およびエコバランスにおける化石原料の好ましくない評価の背景に対して、再生可能な供給源からの原料の使用は、ポリウレタン工業に適したポリオールの調製においてさえ、ますます重要性が増している。本発明の方法は、アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％の量で、例えば、大豆油、菜種油、パーム核油、パーム油、亜麻仁油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油、レスケレラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）油および／またはひまし油のような１種以上のトリグリセリドを工程に添加することによって、このようなポリオールの調製の極めて経済的な可能性を開く。得られたポリエーテルエステルポリオールにおいて、油はその構造に完全に組み込まれるので、最終生成物中では、油は、もはや検出され得ないか、または極めて少量でしか検出され得ない。
【００１７】
触媒として使用され得る上記ポリマーアルコキシレートは、典型的には、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物へのアルキレンオキシド付加によって、独立した反応工程で調製される。通常、ポリマーアルコキシレートの調製では、触媒として調製される量に基づいて０．１〜１重量％の量で、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＫＯＨが使用され、反応混合物は、必要に応じて真空で脱水され、アルキレンオキシド付加反応は、１５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に達するまで、１００〜１７０℃で不活性ガス雰囲気下実施され、次いで、必要に応じて、更なるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加および続く脱水によって、０．０５〜５０当量％の上記アルコキシレート含有量が確保される。この方法で調製されたポリマーアルコキシレートは、不活性ガス雰囲気下、単独で貯蔵され得る。特に、使用される材料がアルカリ性条件下での加水分解に対して感受性である場合、または長鎖ポリオールの調製において低分子量スターターの量が反応開始時に反応混合物の適切な混合を確実にするのに十分でない場合、該ポリマーアルコキシレートは、本発明の方法に好ましく使用される。更に、幾つかの低分子量スターターは、やや溶けにくいアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を形成する傾向がある；上記方法によるスターターのポリマーアルコキシレートへの事前転化は同様に、このようなケースで推奨される。本発明の方法で使用されるポリマーアルコキシレートの量は、通常、製造される本発明の最終生成物の量に基づいて、０．００４〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％、より好ましくは０．０２５〜０．０７重量％のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度に対応するような量である。もちろん、ポリマーアルコキシレートは、混合物として使用することもできる。
【００１８】
適当なアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシドを包含する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが好ましく使用される。既に記載したように、エチレンオキシドの量は、計量供給されるアルキレンオキシドの合計量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは５０重量％超であるべきである。先の段落で言及したポリマーアルコキシレートを触媒として使用する場合、または上記した予め調製したアルキレンオキシド付加生成物をスターター混合物中の成分として使用する場合、それらの調製に使用されるエチレンオキシドの量は、合計エチレンオキシド含有量の計算に含まれる。エチレンオキシドは、他のアルキレンオキシドとの混合物として、または出発、中間または末端ブロックとしてブロック様で、添加され得る。エチレンオキシドブロックを含有する生成物は、例えば、第一級末端基の増加した濃度を特徴とし、これは、成形フォーム用途のために必要なイソシアネート反応性を系に与える。
【００１９】
本発明の方法によって製造された粗アルカリ性ポリオールは一般に、２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、好ましくは２８〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２０】
次いで、添加する硫酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％については、その第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の中和に対して有効とならないように硫酸を添加することによって、粗アルカリ性ポリオールの仕上げを実施する。これは例えば、塩基触媒を中和するのに必要な量より少なくとも５０％多い酸を使用することによって達成され得る。中和は室温で実施され得る。例えばエステル基のような加水分解感受性官能基が存在する場合、中和は、例えば室温のような著しく低い温度でも実施され得る。
【００２１】
実際の中和は、独立した加水分解工程より後に実施できるが、このことは、本発明の方法に必須ではない。このような加水分解工程における水の量は、アルカリ性アルキレンオキシド付加生成物の量に基づいて１５重量％までである。実際の中和を加水分解工程より後に実施する場合、本発明の方法によって達成される生成物の特性の向上は、特に有効になる。なぜなら、そうでなければ、得られた生成物は曇る傾向が強いからである。
【００２２】
本発明の方法によって得られるポリオールは、好ましくは、１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満の塩基含有量を有し、コンパクトまたは発泡ポリウレタン材料の製造およびポリウレタンエラストマーの製造のための出発成分として使用され得る。これらのポリウレタン材料およびエラストマーは、適当なポリイソシアネート成分と本発明で調製されたポリオールとの反応生成物を含んでなる。ポリウレタン材料およびエラストマーは、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはビウレット構造単位も含有することができる。いわゆるイソシアネートプレポリマーを調製することも可能であり、その調製では、生成物が遊離イソシアネート官能基を含むように、１を超えるイソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比が使用される。これらの遊離イソシアネート官能基は、１つ以上の工程における実際の最終生成物（即ちポリウレタン）の製造まで、反応しない。
【００２３】
これらの材料（即ちポリウレタン）の製造のため、本発明のポリオールを、場合により更なるイソシアネート反応性成分と混合し、場合により１種以上の発泡剤および１種以上の触媒の存在下、そして場合により例えば気泡安定剤のような他の添加剤の存在下、１種以上の有機ポリイソシアネートと反応させる。
【００２４】
以下の実施例は、本発明の方法についての詳細を更に説明する。先の開示で説明した本発明は、これらの実施例によって、意図または範囲のいずれも制限されない。当業者は、下記手順の条件について既知の変形が使用され得ることを容易に理解するであろう。特に記載のない限り、温度の全ては摂氏温度であり、パーセントの全ては重量パーセントである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕（１）（ａ）アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合がアルキレンオキシド１００重量％に基づいて少なくとも１０重量％である、１種以上のアルキレンオキシドの、
（ｂ）１種以上のツェレビチノフ活性水素原子含有多官能性スターター化合物への、
（ｃ）最終生成物の量に基づいて０．００４〜０．５重量％の濃度である、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物に基づく、１種以上の触媒の存在下での、
塩基触媒付加を実施する工程、
（２）第一解離段階しか、粗ポリマー中に含有される触媒の量の中和に対して有効とならないように、使用される酸の６６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の硫酸を添加することによって、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心を中和する工程
を含むポリオールの製造方法。
〔２〕アルキレンオキシドの付加前または付加中に、最終生成物の量に基づいて１０〜８０重量％のトリグリセリドを添加する、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の方法により製造されたポリオール。
〔４〕ポリイソシアネートとポリオールとの反応を含んでなるポリウレタンの製造方法であって、前記ポリオールが上記〔１〕または〔２〕に記載の方法によって製造される、方法。
【実施例】
【００２５】
〔本発明に従ったポリオールの製造例〕
〔使用した原料〕
以下の原料を実施例で使用した。
大豆油：
大豆油（精製品、即ち、脱レシチン化し、中和し、脱色し、および蒸気でストリッピングしたもの）、ミュンヘン在Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手。
【００２６】
ポリマーアルコキシレート１の調製：
１２７８．５ｇのトリメチロールプロパンおよび２１．７ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定し、混合物を１０７℃まで加熱した。圧力を１００ｍｂａｒまで下げ、６５３．４ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブに３時間にわたって計量供給した。１０７℃で３０分間の後反応時間の後、混合物を真空中、３０分間十分に加熱した。室温まで冷却後、４５．１ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、添加した。混合物を１０７℃まで加熱し、１０ｍｂａｒの圧力に達するまで減圧して水を除去した。次いで、４０６３．６ｇのプロピレンオキシドを１０７℃で８．５時間にわたって計量供給し、１２０分間の後反応時間の後、混合物を真空中、３０分間十分に加熱した。室温まで冷却後、５３９．４ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を窒素雰囲気下、添加した。混合物を１０７℃まで加熱し、１０ｍｂａｒの圧力に達するまで減圧して水を除去した。ポリマーアルコキシレート１のアルカリ価は４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルコキシレート含有量は１７％である。
【００２７】
ポリマーアルコキシレート２の調製：
３６７７．２ｇのグリセロールおよび１８．６５ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定し、混合物を１１０℃まで加熱した。圧力を１００ｍｂａｒまで下げ、２３１３．７ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブに４．６時間にわたって計量供給した。１１０℃で１８０分間の後反応時間の後、圧力を再び１００ｍｂａｒまでゆっくりと下げ、最終的に、１１０℃の温度で１０ｍｂａｒ未満の圧力に達するまで減圧して混合物から水を除去した。ポリマーアルコキシレート２のアルカリ価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は１１２１ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルコキシレート含有量は０．１２５％である。
【００２８】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６：
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００２９】
〔実施例１〕
２７．６ｇのポリマーアルコキシレート１および１２１３．０ｇのトリメチロールプロパンを、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、１．５ｂａｒの窒素圧力を適用した。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、４６４６．９ｇのエチレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、１３．２時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、４ｂａｒの暫定反応器圧力に達した。次いで、混合物を２５分間、完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５５ｂａｒまで下げ、エチレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、４５分間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間および室温までの冷却後、中和試験のために、混合物から２つの試料（実施例１Ａおよび１Ｂ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２０７ｐｐｍであった。
【００３０】
〔実施例１Ａ（比較例）〕
７５ｇの蒸留水、１．４５７１ｇの１１．８３％硫酸および１．０３８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を、９３６ｇの実施例１の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。次いで、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。その後、生成物は僅かな曇りを示した。
【００３１】
〔実施例１Ｂ〕
１５６ｇの蒸留水、５．０７６ｇの１１．８３％硫酸および２．１５５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を、１９５２．５ｇの実施例１の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。次いで、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００３２】
〔実施例２〕
５．４９ｇのポリマーアルコキシレート１および２４３．７ｇのトリメチロールプロパンを、窒素雰囲気下、２リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を撹拌（７００ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱した。９５６．９ｇのエチレンオキシドを、同様に７００ｒｐｍの撹拌速度で、６時間にわたってオートクレーブに計量供給した。エチレンオキシドの添加段階終了の頃、１．９ｂａｒの反応器圧力に達した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、２０分間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱段階の後、中和試験のために、混合物から２つの試料（実施例２Ａおよび２Ｂ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２００ｐｐｍであった。
【００３３】
〔実施例２Ａ〕
５６ｇの蒸留水、１．４１５０ｇの１１．８５％硫酸および０．６２２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を、５６２．５ｇの実施例２の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。次いで、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００３４】
〔実施例２Ｂ（比較例）〕
５６ｇの蒸留水および５．９６７５ｇの３．２９３％リン酸を、５５６．５ｇの実施例２の生成物に８０℃で添加し、混合物を８０℃で０．５時間撹拌した。０．６２２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。曇った生成物が得られた。
【００３５】
〔実施例３〕
５８６．８ｇのトリメチロールプロパンおよび０．６３８ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、２リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を撹拌（７００ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱した。５９５．５ｇのエチレンオキシドを、同様に７００ｒｐｍの撹拌速度で、３．７時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給は１．５ｂａｒの圧力で開始した；エチレンオキシドの添加段階終了の頃、３．０ｂａｒの反応器圧力に達した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、３０分間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱段階の後、混合物を撹拌しながら８０℃まで冷却した。触媒濃度（ＫＯＨ）は２３８ｐｐｍであった。１１３ｍｌの蒸留水および３．５８６ｇの１１．８４５％硫酸を添加し、混合物を８０℃で０．５時間撹拌した。次いで、０．９０５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を添加し、続いて、混合物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、その後１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００３６】
〔実施例４〕
２６２７．４ｇのトリメチロールプロパンおよび２．６９５ｇの４４．８重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱した。３３７２．６ｇのプロピレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、５．０３時間にわたってオートクレーブに計量供給した。プロピレンオキシドの計量添加は、１．１ｂａｒの圧力で開始した；計量供給段階の間、４．９５ｂａｒの圧力に達した。プロピレンオキシドの計量添加に続いて、５時間、後反応させた。混合物を真空中、３０分間十分に加熱し、室温まで冷却後、３つの試料（実施例４Ａ、４Ｂおよび４Ｃ）に分けた。触媒濃度（ＫＯＨ）は２００ｐｐｍであった。
【００３７】
〔実施例４Ａ（比較例）〕
２０８ｇの蒸留水および４．６５２ｇの１１．８５％硫酸を、２０８１．４ｇの実施例４の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．７８９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。曇った生成物が得られた。
【００３８】
〔実施例４Ｂ（比較例）〕
２１４ｇの蒸留水および５．６１９ｇの１１．８５％硫酸を、２１４６．９ｇの実施例４の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．８３２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。曇った生成物が得られた。
【００３９】
〔実施例４Ｃ（比較例）〕
１７５ｇの蒸留水および５．２０５ｇの１１．８５％硫酸を、１７５３．３ｇの実施例４の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。１．５１６ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。僅かに曇った生成物が得られた。
【００４０】
〔実施例５〕
６８．３ｇのポリマーアルコキシレート１および１２０２．１ｇのトリメチロールプロパンを、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、１．５ｂａｒの窒素圧力を適用した。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、４７３０．１ｇのエチレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、１３．４５時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、４ｂａｒの暫定反応器圧力に達した。次いで、混合物を２５分間、完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５５ｂａｒまで下げ、エチレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、３３分間、後反応させた。最後に、生成物を真空中、３０分間にわたって十分に加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、５００ｐｐｍであった。１９６ｇの蒸留水および１４．５８９ｇの１１．８５％硫酸を、１９５６ｇの生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。２．１７０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４１】
〔実施例６〕
２７．２ｇのポリマーアルコキシレート１および１２１２．５ｇのトリメチロールプロパンを、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、１．９ｂａｒの窒素圧力を適用した。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、４７６１．１ｇのエチレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、７．７時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、４．９ｂａｒの暫定反応器圧力に達した。次いで、混合物を５３分間、完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５ｂａｒまで下げ、エチレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、１．６時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間および室温までの冷却後、中和試験のために、混合物から３つの試料（実施例６Ａ、６Ｂおよび６Ｃ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２００ｐｐｍであった。
【００４２】
〔実施例６Ａ（比較）〕
２．２４３ｇの１１．９８％硫酸を、１４６７．８ｇの実施例６の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．５７９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４３】
〔実施例６Ｂ〕
４．５９３ｇの１１．９８％硫酸を、１６６１ｇの実施例６の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．８３２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４４】
〔実施例６Ｃ〕
４．２５８ｇの１１．９８％硫酸を、１４５９．１ｇの実施例６の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．６２０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４５】
〔実施例７〕
１３．５６ｇのポリマーアルコキシレート１および１２１５．２ｇのトリメチロールプロパンを、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、１．９ｂａｒの窒素圧力を適用した。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、４７７１．５ｇのエチレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、１０．８時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、計量供給を３回中断し、混合物を完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５ｂａｒまで下げ、次いで、エチレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、１時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間および室温までの冷却後、中和試験のために、混合物から３つの試料（実施例７Ａ、７Ｂおよび７Ｃ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、１００ｐｐｍであった。
【００４６】
〔実施例７Ａ〕
３．６９０ｇの１１．８９％硫酸を、２７８３ｇの実施例７の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．４０１ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４７】
〔実施例７Ｂ（比較例）〕
０．７６２ｇの１１．８９％硫酸を、１０１５．７ｇの実施例７の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．５１５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００４８】
〔実施例７Ｃ（比較例）〕
０．２０２ｇの８５％リン酸を、９８７．１ｇの実施例７の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．４９５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。僅かに曇った生成物が得られた。
【００４９】
〔実施例８〕
６８８．８３ｇのソルビトールおよび２．１８５ｇの４４．８２重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、１分間あたり１００ｍｌの窒素を用いて、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、真空中、１１０℃で３時間にわたってストリッピングした。３２９６．０ｇの大豆油を、窒素雰囲気下、約１１０℃で添加し、混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１３０℃まで加熱した。圧力は窒素で２．５ｂａｒに調節した。５ｂａｒの全圧を超えないように、１３０℃で、２０２１．５ｇのエチレンオキシドを６．０９時間にわたってオートクレーブに計量供給した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、５．８２時間、後反応させた。触媒濃度（ＫＯＨ）は１６３ｐｐｍであった。真空中、３０分間の加熱段階および４０℃までの冷却後、１２．９５ｇの１１．８９％硫酸を添加し、撹拌を４０℃で１時間実施した。２．９０４ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を４０℃および１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、その後１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００５０】
〔実施例９〕
１２００ｇのポリマーアルコキシレート２および７９．８ｇのグリセロールを、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、２．７ｂａｒの窒素圧力を適用した。１５０℃で、４７２１．６ｇのエチレンオキシドを、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、８．１時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、計量供給を１回中断し、混合物を完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５ｂａｒまで下げ、次いで、エチレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、１時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間および室温までの冷却後、中和試験のために、混合物から２つの試料（実施例９Ａおよび９Ｂ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２８０ｐｐｍであった。
【００５１】
〔実施例９Ａ〕
５．５２４ｇの１１．８９％硫酸を、１４８８．９ｇの実施例９の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．７４８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００５２】
〔実施例９Ｂ（比較例）〕
３．１６９ｇの１１．８９％硫酸を、１５２３．２ｇの実施例９の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．７５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。僅かに曇った生成物が得られた。
【００５３】
〔実施例１０〕
６４２．３ｇのジエチレングリコールおよび２．７２７ｇの４４．８２重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、１分間あたり５０ｍｌの窒素を用いて、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、真空中、１１０℃で３時間にわたってストリッピングした。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、２．５ｂａｒの窒素圧力を適用した。１５０℃で、４０６８．６ｇのエチレンオキシドおよび１０５６．２ｇのプロピレンオキシドの混合物を、同様に４５０ｒｐｍの撹拌速度で、６．９時間にわたってオートクレーブに計量供給した。計量供給時間の間、５ｂａｒの反応器圧力に達した時点で計量供給を２回中断し、その都度、混合物を完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５ｂａｒまで下げ、次いで、アルキレンオキシドの計量添加を再開した。アルキレンオキシドの添加段階に続いて、２時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間および室温までの冷却後、中和試験のために、混合物から２つの試料（実施例１０Ａおよび１０Ｂ）を取り出した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２０１ｐｐｍであった。
【００５４】
〔実施例１０Ａ〕
３．１４２ｇの１１．８２％硫酸を、１２４０ｇの実施例１０の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．６２９ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００５５】
〔実施例１０Ｂ（比較例）〕
１．９２８ｇの１１．８２％硫酸を、１２９７．６ｇの実施例１０の生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．６５５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００５６】
〔実施例１１〕
３２５．５ｇのソルビトールおよび３．０７５ｇの４４．８２重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、１分間あたり５０ｍｌの窒素を用いて、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、真空中、１１０℃で３時間にわたってストリッピングした。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、５ｂａｒの一定圧力に達するように、１１３５．１ｇのプロピレンオキシドを３．２２時間にわたってオートクレーブに計量供給した。２．４５時間の後反応時間の後、反応器圧力を窒素で２．７ｂａｒに調節し、４５４０．２ｇのエチレンオキシドを９．０７時間にわたって計量供給した。計量供給時間の間、５ｂａｒの反応器圧力に達した時点で計量供給を２回中断し、その都度、混合物を完了まで反応させ、窒素放出によって圧力を２．５ｂａｒまで下げ、次いで、アルキレンオキシドの計量添加を再開した。エチレンオキシドの計量添加段階に続いて、１．５時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間後、混合物を室温まで冷却した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、２３０ｐｐｍであった。６．４７５ｇの１１．８２％硫酸を、２００６．２ｇの生成物に８０℃で添加し、撹拌を８０℃で０．５時間実施した。１．０２８ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００５７】
中和中に達成された解離段階の比を、塩含有量として後の表に示す：例えば、ｘｍｏｌ％Ｋ２ＳＯ４との記載は、使用される硫酸のｘｍｏｌ％の両プロトンが中和工程で有効であったことを意味する。
【００５８】
〔実施例１２〕
８２１．９ｇのグリセロールおよび１．６０９ｇの４４．８２重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、１分間あたり５０ｍｌの窒素を用いて、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、真空中、１１０℃で３時間にわたってストリッピングした。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、５ｂａｒの一定圧力に達するように、４１５０．１ｇプロピレンオキシドを１１．６７時間にわたってオートクレーブに計量供給した。９．３時間の後反応時間の後、反応器圧力を窒素で２．６ｂａｒに調節し、同様に５ｂａｒの全圧を超えないように、１０３７．５ｇのエチレンオキシドを４．２５時間にわたって計量供給した。エチレンオキシドの計量添加に続いて、３．１８時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間後、混合物を室温まで冷却した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、１２０ｐｐｍであった。中和試験のために、混合物から２つの試料（実施例１２Ａおよび１２Ｂ）を取り出した。
【００５９】
〔実施例１２Ａ〕
１．９１８ｇの１１．８２％硫酸を、１０８０．６ｇの実施例１２の生成物に、窒素雰囲気下、８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．５４３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００６０】
〔実施例１２Ｂ（比較例）〕
１．００２ｇの１１．８０％硫酸を、１１２９．３ｇの実施例１２の生成物に、窒素雰囲気下、８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。０．５６７ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。曇った生成物が得られた。
【００６１】
〔実施例１３〕
８２０．７ｇのグリセロールおよび１．４７１ｇの４４．８２重量％ＫＯＨ水溶液を、窒素雰囲気下、１０リットル容の実験室用オートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じ、その内容物を、１分間あたり５０ｍｌの窒素を用いて、４５０ｒｐｍの撹拌速度で、真空中、１１０℃で３時間にわたってストリッピングした。混合物を撹拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃まで加熱し、２．５ｂａｒの窒素圧力をオートクレーブに適用した。次いで、５ｂａｒの最大圧力に達するように、１２８９．２ｇのプロピレンオキシドと３８８４．５ｇのエチレンオキシドとの混合物を、１０．５３時間にわたってオートクレーブに計量供給した。アルキレンオキシドの計量添加に続いて、３．２５時間、後反応させた。真空中、３０分間の加熱時間後、混合物を室温まで冷却した。ＫＯＨに基づいて計算された触媒濃度は、１１０ｐｐｍであった。３．５４７ｇの１１．８０％硫酸を、２４１７．１ｇの反応生成物に、窒素雰囲気下、８０℃で添加し、撹拌を８０℃で１時間実施した。１．２１０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ｍｂａｒ（水流減圧）で１時間、続いて１１０℃および１ｍｂａｒで３時間脱水した。澄明な生成物が得られた。
【００６２】
【表１】
0005529403.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005529403.tif 000003
【００６４】
本発明は、説明の目的で先に詳細に記載されたが、このような詳細は、説明の目的のためだけであり、請求の範囲によって限定され得る以外は、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、当業者によって変化をなし得ることが理解されるであろう。