(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマー混合物（Ｉ）を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂（Ａ）、
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）及び
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る硬化剤（Ｄ）
を含有することを特徴とする水性塗料組成物であって、
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）が、３級アミノ基を有するマクロモノマーを含み、当該マクロモノマーは分子中の片末端に重合性不飽和基を有し、
カルボキシル基及び水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を含む、
水性塗料組成物。
【請求項２】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーをさらに含む請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る硬化剤（Ｄ）が、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物、カルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基含有化合物、水酸基と反応し得るアミノ樹脂（Ｄ１）、水酸基と反応し得るポリイソシアネート化合物（Ｄ２）、及び水酸基と反応し得るブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
【請求項６】
被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項７】
水性第２塗料（Ｙ）を塗装した後、該第１塗膜及び第２塗膜を同時に加熱硬化させる請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
水性第２塗料（Ｙ）が、光輝性顔料（Ｅ３）を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物に関する。また、本発明は、該水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料は有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型塗料が多く用いられていたが、最近では環境汚染の防止や石油資源の節約等の観点から、水を主溶媒とする水性塗料の採用が進んでいる。【０００３】
しかし、上記水性塗料は、主溶媒である水の蒸発速度が塗装時の湿度によって変動しやすいため、高湿度条件下で塗装した場合には、有機溶剤型塗料に比べ、タレが生じやすく、低湿度条件下で塗装した場合には、得られる塗膜の平滑性が低下しやすい点が課題とされていた。【０００４】
このような課題に対し、特許文献１には、アニオン型水性熱硬化型樹脂組成物（Ｉ）、及びカチオン性重合体微粒子（Ａ）を含んでなる水性着色ベース熱硬化型塗料が、高湿度条件下で塗装してもタレず、低湿度条件下で塗装しても塗膜表面に平滑感のある仕上り性の良好な塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、特許文献１の水性塗料によって形成される塗膜は耐水性が不十分であった。【０００５】
ところで、自動車車体、特にその外板部は、優れた防食性や外観を付与することを目的として、一般に、高い防食性を有する下塗り塗膜、優れた平滑性や耐チッピング性を有する中塗り塗膜、及び優れた外観を有する上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。【０００６】
このうち、上塗り塗膜の形成方法としては、一般に、上塗り塗料を塗装し、次いで該上塗り塗料を焼付け硬化させる１コート１ベーク方式；光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベースコート塗料を塗装し、得られた着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、該着色ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜を同時に焼付け硬化させる２コート１ベーク方式；着色顔料を含有する着色ベースコート塗料を塗装し、得られた着色ベースコート塗膜上に、光干渉性を有する光輝性顔料等を含有する光輝性ベースコート塗料を塗装し、得られた光輝性ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装した後、該着色ベースコート塗膜、光輝性ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に焼付け硬化させる３コート１ベーク方式等が採用されている。通常、上記１コート１ベーク方式は、白色や黒色等のいわゆるソリッド色で多く用いられ、２コート１ベーク方式は、アルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック色で多く用いられ、３コート１ベーク方式は、光干渉性模様を呈するいわゆるパール色で多く用いられる。【０００７】
従来、上塗り塗料は、焼き付け硬化せしめた中塗り塗膜上に塗装されていたが、最近では、工程スペースの縮小や使用エネルギー量の低減等を目的として、中塗り塗料塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、未硬化の中塗り塗膜上に上塗り塗料を塗装した後、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に焼付硬化させる、いわゆるウエットオンウエット塗装が検討されている。なかでも、焼付け硬化時の有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制するため、上記中塗り塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた水性ウエットオンウエット塗装が特に求められている。【０００８】
しかしながら、水性ウエットオンウエット塗装は、中塗り塗料及び上塗り塗料が、共に水を溶媒として使用しているため、中塗り塗料と上塗り塗料の界面において混層が生じやすく、平滑性及び鮮映性が低下しやすい点が課題とされていた。【０００９】
例えば、特許文献２には、熱硬化型水性中塗塗料（Ａ）、熱硬化型水性ベースコート（Ｂ）および熱硬化型クリヤーコート塗料（Ｃ）を用い、かつ該水性中塗塗料（Ａ）と該水性ベースコート（Ｂ）をウエットオンウエット方式で塗装する方法において、該水性中塗塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）とし、かつ該水性ベースコート塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を該水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０大きくすることを特徴とする塗装方法が開示されている。特許文献２の塗装方法によって、ツヤや鮮映性等の仕上がり外観が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜は平滑性が不十分であるという問題があった。【００１０】
また、特許文献３には、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベースコート塗料、及びクリヤコート塗料をウエットオンウエットで順次塗布してベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションを含有し、かつ、該水性中塗り塗料によって形成される中塗り塗膜が特定の吸水率及び水溶出率を有する複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献３の複層塗膜形成方法によって、中塗り塗膜とベースコート塗膜との混相が有効に防止され、表面平滑性に優れる複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法は、比較的高価なウレタン樹脂エマルションを使用するため高コストであり、さらに、得られる複層塗膜の鮮映性が不十分であるという問題があった。【００１１】
また、特許文献４には、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料、水性ベースコート塗料、水性光輝材含有ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた４層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献４の複層塗膜形成方法によって、エネルギーや製造時間を大きく軽減することができ、省資源や環境汚染への対応が可能になることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び鮮映性が不十分であるという問題があった。【００１２】
また、上塗り塗膜を形成する際においても、水性着色ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料を用いた２コート１ベーク方式；水性着色ベースコート塗料、水性光輝性ベースコート塗料及び溶剤型クリヤコート塗料を用いた３コート１ベーク方式；水性着色ベースコート塗料、水性光輝性ベースコート塗料及び水性クリヤコート塗料を用いた３コート１ベーク方式等の水性ウエットオンウエット塗装が望まれているものの、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−３４２４３８号公報
【特許文献２】特開平８−２９０１０２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８４６２号公報
【特許文献４】特開２００４−２９８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法（いわゆる水性ウエットオンウエット塗装）において、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤の存在下で、水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する水性塗料組成物によって、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、以下の水性塗料組成物、該水性塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法及び該水性塗料組成物を塗装した物品を提供するものである。
項１．３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）１〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）５０〜９９質量％からなるモノマー混合物（Ｉ）を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂（Ａ）、及び
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
項２．３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３級アミノ基を有するマクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーである上記項１に記載の水性塗料組成物。
項３．アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩である上記項１に記載の水性塗料組成物。
項４．上記項１に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
項５．被塗物上に、上記項１に記載の水性塗料組成物を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。
項６．水性第２塗料（Ｙ）を塗装した後、該第１塗膜及び第２塗膜を同時に加熱硬化させる上記項５に記載の複層塗膜形成方法。
項７．水性第２塗料（Ｙ）が、光輝性顔料（Ｅ３）を含有することを特徴とする上記項５に記載の複層塗膜形成方法。
項８．被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である上記項５に記載の複層塗膜形成方法。
項９．上記項５に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性塗料組成物によれば、タレが生じにくく、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、本発明の塗料組成物を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１９】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）を含むモノマー混合物（Ｉ）を、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂（Ａ）、及び
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物である。
【００２０】
１．  モノマー混合物（Ｉ）
モノマー混合物（Ｉ）は、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）の混合物である。
【００２１】
モノマー混合物（Ｉ）における上記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）の使用割合は、重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）の合計量を基準として下記の範囲内とすることができる。
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）：１〜５０質量％、好ましくは３〜４７質量％、さらに好ましくは７〜４２質量％、
その他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）：５０〜９９質量％、好ましくは５３〜９７質量％、さらに好ましくは５８〜９３質量％。
【００２２】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）が、１質量％未満であるとタレが生じやすくなったり、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性が低下したりする傾向があり、５０質量％を超えると形成される塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００２３】
１．１  ３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）は、１分子中に３級アミノ基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノシクロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；ｐ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］スチレン、ｍ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］スチレン、ｐ−［２−（ジプロピルアミノ）エチル］スチレン等の２−（ジアルキルアミノ）アルキルスチレン；グリシジル（メタ）アクリレートと２級アミンの付加物等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの総称であり、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
【００２５】
また、上記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）は、３級アミノ基を有するマクロモノマー（以下、３級アミノ基含有マクロモノマーということもある）であってもよい。本明細書において、マクロモノマーとは分子中に重合性不飽和基を有する数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である化合物を意味する。上記マクロモノマーは、分子中の片末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００２６】
上記３級アミノ基含有マクロモノマーは、１分子中に３級アミノ基を１個以上有するマクロモノマーであって、既知の製造方法により製造することができる。従って、製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、次のような製造方法（i）、（ii）を挙げることができる。
【００２７】
製造方法（i）：触媒的連鎖移動剤である金属錯体又は付加開裂型連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤の存在下に、有機溶剤中での溶液重合法、あるいは水中でのエマルション重合法等の方法で、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して３級アミノ基含有マクロモノマーを製造する。付加開裂型連鎖移動剤を用いる場合には、ラジカル的付加開裂型連鎖移動重合によって共重合反応が行われる。付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される場合がある）等を好適に使用することができる。
【００２８】
製造方法（ii）：メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基含有連鎖移動剤、及び必要に応じてラジカル重合開始剤、有機溶剤の存在下、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して、末端にカルボキシル基を有する共重合体を得る。該共重合体にグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させてカルボキシル基とエポキシ基との反応によって共重合体末端に重合性不飽和基を導入して、３級アミノ基含有マクロモノマーを製造する。
【００２９】
上記の方法の中でも、３級アミノ基含有マクロモノマーの製造方法としては、得られる塗膜の耐水性の観点から、製造方法（i）が好ましい。また、重合性不飽和モノマー混合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含有する重合性不飽和モノマー混合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含有する重合性不飽和モノマー混合物がより好ましい。
【００３０】
３級アミノ基含有マクロモノマーの製造の際に使用される重合性不飽和モノマー混合物は、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー以外に、後述のその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）を、特に制限なく含有することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン等を使用することが可能であり、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及び３級アミノ基を有するマクロモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが好ましく、３級アミノ基を有するマクロモノマーがより好ましい。
【００３２】
１．２  その他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）
本発明において使用されるその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）は、上記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上、好ましくは１個の重合性不飽和結合を含有する化合物を挙げることができる。
【００３３】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ（商品名）、大阪有機化学工業（株）製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物；３級アミノ基を有さないマクロモノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記３級アミノ基を有さないマクロモノマーは、例えば、原料となる重合性不飽和モノマーとして３級アミノ基を有する重合性不飽和モノマーを使用しないこと以外は、前記３級アミノ基を有するマクロモノマーと同様にして製造することができる。
【００３５】
これらのなかでも、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）としては、前記ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、スチレンを含有することが、得られる塗膜の耐水性に優れるため、特に好適である。
【００３６】
上記炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、炭素数８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３７】
また、上記重合性不飽和モノマー（ａ−２）が、前記ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該ビニル芳香族化合物及び／又は炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の合計量を基準として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。
【００３８】
また、上記重合性不飽和モノマー（ａ−２）がスチレンを含有する場合、該スチレンの使用量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び重合性不飽和モノマー（ａ−２）の合計量を基準として、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜５５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００３９】
２．  アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）
アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）は、アニオン性乳化剤のアンモニウム塩である。ここで、アニオン性乳化剤は、１分子中に少なくとも１個のアニオン性基を含有する乳化剤である。
【００４０】
アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム塩（市販品として、例えば、日本乳化剤（株）製の「ニューコール２７１−ＮＨ」等が挙げられる）；ラウリル硫酸エステルアンモニウム塩等のアルキル硫酸エステルアンモニウム塩（市販品として、例えば、花王（株）製の「ラテムルＡＤ−２５」等が挙げられる）；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩（市販品として、例えば、日本乳化剤（株）製の「ニューコール２３０８−ＳＦ」、「ニューコール７０７−ＳＦ」、「ニューコール７１４−ＳＦ」、「ニューコール７２３−ＳＦ」、「ニューコール７４０−ＳＦ」、「アントックスＭＳ−６０」等が挙げられる）；等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる塗膜の平滑性向上の観点から、ポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩、好ましくはポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩を好適に使用することができる。
【００４１】
また、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）としては、１分子中に少なくとも１個のアニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性アニオン性乳化剤を使用することができる。上記重合性不飽和基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、例えば、上記重合性不飽和基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、該重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのなかでも、重合性不飽和基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、好ましくは重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、より好ましくは重合性不飽和基とポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩を好適に使用することができる。
【００４３】
上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。
【００４４】
アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の使用量は、モノマー混合物（Ｉ）１００質量部を基準にして、通常、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲内であることが好適である。
【００４５】
本発明においては、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）を用いて水分散性アクリル樹脂（Ａ）を製造することで、鮮映性に優れた塗膜が形成することができる。これは、水分散性アクリル樹脂（Ａ）中の３級アミノ基の周囲にアニオン性乳化剤（ｂ）が存在することで、水分散性アクリル樹脂（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）との相互作用を抑制し、粘度が比較的低く流動性に優れた塗料が得られる。従って、該塗料を用いることで、平滑性に優れた塗膜が形成され、さらに、該塗料の塗装後、塗料中の水が蒸発するにつれ、水分散性アクリル樹脂（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の相互作用が強まり、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、鮮映性に優れた塗膜が形成されることが推察される。
【００４６】
３．水分散性アクリル樹脂（Ａ）
前記モノマー混合物（Ｉ）を、前記アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、水性媒体中に微分散させることにより、前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）を含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略することがある）が形成せしめられる。
【００４７】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性等の観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００４８】
上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒等の有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合液等を挙げることができる。
【００４９】
前記有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５０】
また、水性媒体として、水−有機溶媒混合液を用いる場合は、その混合割合（重量）は特に限定されないが、水：有機溶媒＝９９：１〜５５：４５程度を挙げることができる。
【００５１】
前記モノマー乳化物の調製に際し、水性媒体中に、重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）、並びにアンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）に加えて、さらに実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有させることもできる。これにより、例えば、該化合物を内包する水分散性アクリル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００５２】
実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。なかでも、アクリル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂は、重合段階における前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）の水性媒体への拡散を抑制し、水分散性アクリル樹脂（Ａ）の安定な製造に寄与するという利点を有する。
【００５３】
モノマー乳化物の調製に際し、水性媒体中にノニオン性乳化剤を含んでいてもよい。
【００５４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物；等）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタン化合物；等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ノニオン性乳化剤の少なくとも１種として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
また、上記ノニオン性乳化剤としては、１分子中に少なくとも１個のノニオン性基及び重合性不飽和基を含有する反応性ノニオン性乳化剤を使用することができる。
【００５６】
また、ノニオン性乳化剤としては、ＨＬＢ（親水親油バランス）が１０〜１９、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８の範囲内であるものが好ましく、なかでも、ＨＬＢが１０〜１９、好ましくは１２〜１８、さらに好ましくは１４〜１８の範囲内であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物がさらに好適である。
【００５７】
なお、本明細書において、化合物のＨＬＢは、グリフィン法によるＨＬＢであって、下記式によって算出される値である。
【００５８】
ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは化合物中の親水基部分の分子量、Ｍは化合物の分子量を意味する）。
【００５９】
ノニオン性乳化剤を使用する場合、該ノニオン性乳化剤の使用量は、使用される全重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
【００６０】
モノマー乳化物の調製に際し、得られる水分散性アクリル樹脂（Ａ）の分子量を調整する目的で、水性媒体中に連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００６１】
また、モノマー混合物（Ｉ）が、前述の３級アミノ基を有するマクロモノマー及び／又は３級アミノ基を有さないマクロモノマーを含有する場合、通常、これらのマクロモノマーにより、重合段階における前記重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び（ａ−２）の水性媒体への拡散が抑制されるため、水分散性アクリル樹脂（Ａ）を安定に製造することができる。上記マクロモノマーを用いた水分散性アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、重合時に該マクロモノマーがモノマー混合物（Ｉ）中の他の重合性不飽和モノマーと共重合し、水分散性アクリル樹脂（Ａ）中に取り込まれるため、前記のアルキド樹脂、アクリル樹脂等の実質的に重合性不飽和基を含有しない樹脂を用いた水分散性アクリル樹脂（Ａ）の製造方法に比べ、耐水性に優れた塗膜を形成することが可能であり、好ましい。
【００６２】
また、水性媒体中には、必要に応じてヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤；ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤；等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を含有してもよい。
【００６３】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。上記分散機の市販品としては、例えば、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製）、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１，０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６４】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、本発明の水分散性アクリル樹脂（Ａ）を用いて形成される塗膜の外観が劣り、実用性が低下するので好ましくない。
【００６５】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、（株）島津製作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定したときの値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化されたモノマー乳化物又は水分散性アクリル樹脂（Ａ）の製造後２４時間以内に行うものとする。
【００６６】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を、撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６７】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、水分散性アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される全モノマーを基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６９】
上記水分散性アクリル樹脂（Ａ）の分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。分散樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、水分散性アクリル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性が良好であると共に、水分散性アクリル樹脂（Ａ）を用いて形成される塗膜の平滑性、耐水性が良好であり、好ましい。
【００７０】
また、水分散性アクリル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００７１】
また、水分散性アクリル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の平滑性、耐タレ性、耐水性等の観点から、分子中に３級アミノ基を、好ましくは０．１〜３．０モル／ｋｇ（樹脂固形分）、より好ましくは０.３〜２.５モル／ｋｇ（樹脂固形分）、さらに好ましくは０.５〜２.０モル／ｋｇ（樹脂固形分）含有する水分散性アクリル樹脂であることが好適である。なお、本発明において、「３級アミノ基の含有量」は、水分散性アクリル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる３級アミノ基のモル数であって、アクリル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる３級アミノ基の合計モル数（Ｗｎ）を、生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｎ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００７２】
また、水分散性アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３，０００〜５００，０００がさらに好ましい。
【００７３】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定した、分子量既知のポリスチレンを標準物質とする換算値である。
【００７４】
本発明で用いる、アンモニウム塩型のアニオン性乳化剤（ｂ）の存在下で、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させてなる乳化物を重合して得られる水分散性アクリル樹脂（Ａ）は、水との親和性が比較的低く、かつ水性塗料中で比較的均一で安定に存在する樹脂粒子となる。そのため、該水分散性アクリル樹脂（Ａ）を含む本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜内部への水の浸透を比較的均一に抑制することができ、その結果、耐水性に優れた塗膜が形成される、と推察される。
【００７５】
４．カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸価は、塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００７６】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、さらに、水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が水酸基を有する場合、該カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００７７】
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）が好ましく、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００７８】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
【００７９】
以下に、本発明において好適に用いることができるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂について、詳述する。
【００８０】
４．１  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、通常、酸成分（ｂ１−１）とアルコ−ル成分（ｂ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００８１】
上記酸成分（ｂ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）等を使用することができる。
【００８２】
上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）としては、耐チッピング性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００８４】
また、前記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）としては、耐チッピング性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましい。これらのなかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００８６】
上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物を挙げることができる。具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
上記芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を好適に使用することができる。
【００８８】
また、前記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）以外の酸成分（ｂ１−１）としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ｂ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８９】
前記アルコール成分（ｂ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００９０】
また、上記多価アルコール以外の前記アルコール成分（ｂ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００９１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、前記酸成分（ｂ１−１）とアルコール成分（ｂ１−２）を窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、該酸成分（ｂ１−１）とアルコール成分（ｂ１−２）のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法を用いることができる。
【００９２】
上記酸成分（ｂ１−１）及びアルコール成分（ｂ１−２）をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ｂ１−２）を付加させてもよい。
【００９３】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００９４】
また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００９５】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【００９６】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００９７】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９８】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲内であることが好適である。
【００９９】
前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１００】
また、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、前記酸成分（ｂ１−１）中の脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量が、該酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準として３０モル％以上、好ましくは４０〜９７モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％の範囲内であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１’）を含有することが好適である。
【０１０１】
なかでも、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１’）が、上記脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）としてアジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を使用し、上記脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を使用するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂であることが、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、好適である。
【０１０２】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１’）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜９９質量部、好ましくは３０〜９５質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１０３】
４．２  カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）、及び該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１０４】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、（メタ）アクリル酸を使用することが好適である。
【０１０５】
また、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）としては、例えば、前記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及び３級アミノ基を有さない重合性不飽和モノマー（ａ−２）の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
なかでも、重合性不飽和モノマー（ｂ２−２）の少なくとも１種として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１０７】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１０８】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１０９】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、１,０００〜２，０００,０００、好ましくは２,０００〜５００,０００、さらに好ましくは３,０００〜１００,０００の範囲内であることが好適である。
【０１１０】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０〜９９質量部、好ましくは１５〜９５質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１１１】
４．３  カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。該カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート化合物と、カルボキシル基含有アルコール及びこれ以外のポリオールとを、公知のウレタン化反応に付すことにより、調製することができる。
【０１１２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１３】
カルボキシル基含有アルコールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、１，２−ジヒドロキシステアリン酸等のカルボキシル基含有ポリオール；パラヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等のカルボキシル基含有モノオールが挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１４】
カルボキシル基含有ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等のグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のポリエステルジオール類等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１５】
また、本発明において用いるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、分子中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶性化又は水分散化することができる。
【０１１６】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。塩基性化合物の使用量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の酸基に対して、好ましくは０．１〜１．５当量、より好ましくは０．２〜１．２当量の範囲である。
【０１１７】
５．水性塗料組成物の調製
本発明の水性塗料組成物は、前記水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を配合して得られる。
【０１１８】
水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量は、水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、以下の範囲内であることが好適である。
水分散性アクリル樹脂（Ａ）：好ましくは１〜９９質量部、より好ましくは２〜６０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部、
カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）：好ましくは１〜９９質量部、より好ましくは４０〜９８質量部、さらに好ましくは５０〜９７質量部。
【０１１９】
水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量が前記範囲内であることにより、タレが生じにくく、かつ平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得ることができるため好ましい。本発明においては、水分散性アクリル樹脂（Ａ）中の３級アミノ基とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基が相互作用して網目構造を形成することにより、耐タレ性が向上し、その一方で、水分散性アクリル樹脂（Ａ）が、水性塗料中で分散した樹脂粒子として存在するため、該水分散性アクリル樹脂（Ａ）同士の絡み合いが比較的少なく、塗料の流動性が確保されて、平滑性に優れた塗膜が形成される、と推察される。
【０１２０】
また、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法（いわゆる水性ウエットオンウエット塗装）において、水性第１塗料（Ｘ）として本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１２１】
また、本塗料には、上記水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）以外にも、さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、疎水性溶媒（Ｆ）、増粘剤等を含有することができる。
【０１２２】
５．１  水酸基含有樹脂（Ｃ）
水酸基含有樹脂（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂であり、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【０１２３】
また、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、酸基を分子内に有することができる。該酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂（Ｃ）を水溶性化又は水分散化することができる。
【０１２４】
塩基性化合物としては、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物と同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
なお、本発明において、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基を含有しない樹脂であって、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂は前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）に含むものとする。
【０１２６】
水酸基含有樹脂（Ｃ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１２７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ−１）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
前記重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、前記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ−２）の説明において例示した重合性不飽和モノマーのうち、水酸基を有さない重合性不飽和モノマーを使用することができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
本塗料が、上記水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合、水酸基含有樹脂（Ｃ）の配合量は、水分散性アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは９８質量部以下、より好ましくは１〜９８質量部、さらに好ましくは３〜８０質量部、特に好ましくは５〜６０質量部の範囲内である。
【０１３０】
５．２  硬化剤（Ｄ）
また、本塗料は、形成される塗膜の性能を向上させる点から、さらに、硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０１３１】
硬化剤（Ｄ）としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等を使用することができる。これらのなかでもカルボジイミド基含有化合物を使用することが好ましい。硬化剤（Ｄ）は、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【０１３３】
上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【０１３４】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【０１３５】
上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が、水酸基及びカルボキシル基を含有する樹脂である場合、又は、本塗料が前記水酸基含有樹脂（Ｃ）を含有する場合は、上記硬化剤（Ｄ）として、水酸基と反応し得る化合物を使用することができる。具体的には、例えば、アミノ樹脂（Ｄ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）等を好適に用いることができる。
【０１３７】
以下に、これらの硬化剤について詳述する。
【０１３８】
５．２．１  アミノ樹脂（Ｄ１）
上記アミノ樹脂（Ｄ１）としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と、アルデヒドとの反応によって得られる、部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
【０１３９】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１４０】
アミノ樹脂（Ｄ１）としては、メラミン樹脂が好ましく、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−１）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−２）、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（Ｄ１−３）が特に好ましい。
【０１４１】
また、上記メラミン樹脂の重量平均分子量は、４００〜５，０００、好ましくは６００〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲内であることが好適である。
【０１４２】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【０１４３】
上記メラミン樹脂は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
５．２．２  ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１４５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４６】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４７】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１４９】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１５０】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【０１５１】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。該水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。
【０１５２】
上記親水化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレンのモノアルコール等の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
５．２．３  ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）は、通常、上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）のイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られ、加熱により該ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生することにより、水酸基と反応することができる。該ブロック剤の解離温度としては６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内であることが好適である。
【０１５４】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。
【０１５５】
上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【０１５７】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用でき、なかでも、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【０１５８】
本塗料が、硬化剤（Ｄ）を含有する場合、硬化剤（Ｄ）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１５９】
５．３  顔料（Ｅ）
顔料（Ｅ）としては、例えば、着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等を挙げることができる。該顔料（Ｅ）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
本塗料が、上記顔料（Ｅ）を含有する場合、該顔料（Ｅ）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６１】
以下、それぞれの顔料について詳述する。
【０１６２】
５．３．１  着色顔料（Ｅ１）
上記着色顔料（Ｅ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１６３】
本塗料が、上記着色顔料（Ｅ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｅ１）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１２０質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜９０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６４】
５．３．２  体質顔料（Ｅ２）
前記体質顔料（Ｅ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１６５】
なかでも、本塗料が、上記体質顔料（Ｅ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れた外観を有する塗膜を得られるため、好適である。
【０１６６】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１６７】
本塗料が、上記体質顔料（Ｅ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｅ２）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部、好ましくは３〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。また、上記平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウムの配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１００質量部、好ましくは３〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６８】
５．３．３  光輝性顔料（Ｅ３）
また、前記光輝性顔料（Ｅ３）は、塗膜にキラキラとした光輝感やパール調の光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。これらのなかでも、パール調の光干渉性模様を付与することのできる光輝性顔料（Ｅ３）としては、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。
【０１６９】
上記光輝性顔料（Ｅ３）は、りん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｅ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０１７０】
本塗料が、上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１７１】
５．４  疎水性溶媒（Ｆ）
また、本塗料は、得られる塗膜の平滑性及び耐タレ性の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明における疎水性溶媒（Ｆ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは４ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を好適に用いることができる。
【０１７２】
具体的には、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらを単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
上記疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好適である。特に、２−エチル−１−ヘキサノール及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好適である。
【０１７４】
本塗料が、上記疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｆ）の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１７５】
また、本塗料の塗料固形分は、５〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１７６】
５．５  増粘剤
また、本塗料は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤としては、次のものを挙げることができる。
【０１７７】
例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
前記ポリアクリル酸系増粘剤としては、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が市販されており、これらを好適に用いることができる。
【０１７９】
前記会合型増粘剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノールＵＨ−４２０」、「アデカノールＵＨ−４５０」、「アデカノールＵＨ−４６２」、「アデカノールＵＨ−４７２」、「アデカノールＵＨ−５４０」、「アデカノールＵＨ−７５２」、「アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ」、「アデカノールＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が市販されており、これらを好適に用いることができる。
【０１８０】
なかでも、上記増粘剤としては、前記ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤、好ましくは会合型増粘剤、さらに好ましくは、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。
【０１８１】
上記市販品のうちウレタン会合型増粘剤としては、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカノールＵＨ−４２０」、「アデカノールＵＨ−４６２」、「アデカノールＵＨ−４７２」、「アデカノールＵＨ−５４０」、「アデカノールＵＨ−７５６ＶＦ」、「アデカノールＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１８２】
また、本塗料が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０５〜３質量部、さらに好ましくは０.１〜２質量部の範囲内であることが好適であり、本塗料が、上記会合型増粘剤を含有する場合、該会合型増粘剤の配合量は、本塗料中の水分散性アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）、水酸基含有樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０.０１〜１０質量部、好ましくは０.０５〜２質量部、さらに好ましくは０.１〜１質量部の範囲内であることが好適である。
【０１８３】
また、本塗料は、さらに必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１８４】
塗装物品
本発明は、本発明の水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものでもある。
【０１８５】
本発明の水性塗料組成物が適用される被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのなかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１８６】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。これらのなかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１８７】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体等に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成された塗膜であることが好適である。
【０１８８】
本塗料は、上記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、カーテンコート塗装機、ローラー、刷毛等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのなかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。
【０１８９】
本塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【０１９０】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、適宜、有機溶剤及び／又は水を用いて調整しておくことが好ましい。
【０１９１】
本塗料の硬化は、加熱硬化と常温硬化のいずれの方法で行なっても良いが、得られる塗膜の耐水性等の観点から、加熱硬化によって行なうことが好ましい。
【０１９２】
加熱硬化における加熱は、公知の加熱手段により行なうことができる。具体的には、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等によって行なうことができる。加熱温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度とすることができる。
【０１９３】
また、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、本発明に係る水性塗料組成物を塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃とすることができ、プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１９４】
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、中塗り塗料及び／又は上塗り用のベースコート塗料としてより好適に用いることができる。
【０１９５】
中塗り塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装が施された被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を加熱して硬化させた後、その硬化塗膜上に上塗り塗料を塗装して硬化させることにより、複層塗膜を形成せしめることができる。
【０１９６】
上塗り用のベースコート塗料として使用するにあたっては、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してベースコートとクリヤコートを同時に加熱硬化させることにより、２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることができる。
【０１９７】
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に、中塗り塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上にベースコート塗料を塗装し、さらに該塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装して、３層の塗膜を同時に加熱して硬化させる３コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法における中塗り塗料及び／又はベースコート塗料として、使用することもできる。
【０１９８】
上記で用いられるクリヤコート塗料としては、従来から公知の熱硬化性クリヤコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１９９】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２００】
クリヤコート塗料の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２０１】
また、上記クリヤコート塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２０２】
また、上記クリヤコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２０３】
複層塗膜形成方法
また、本発明の水性塗料組成物は、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として、好適に使用することができる。
【０２０４】
水性第２塗料（Ｙ）
上記水性第２塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、基体樹脂と硬化剤からなる樹脂成分を、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
【０２０５】
前記樹脂成分中の基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。
【０２０６】
これらのなかでも、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物（Ｄ２）を含有する熱硬化型水性塗料、及び水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｄ３）を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。
【０２０７】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、さらに、前記顔料（Ｅ）を含有することができる。顔料（Ｅ）としては、前記着色顔料（Ｅ１）、体質顔料（Ｅ２）、光輝性顔料（Ｅ３）等を使用することができる。これらのなかでも、水性第２塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として光輝性顔料（Ｅ３）を含有することが、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成できるため、特に好適である。
【０２０８】
上記光輝性顔料（Ｅ３）としては、例えば、前記水性第１塗料（Ｘ）の説明において例示した、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらなかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｅ３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２０９】
また、上記光輝性顔料（Ｅ３）は、りん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｅ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０２１０】
水性第２塗料（Ｙ）が、上記光輝性顔料（Ｅ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｅ３）の配合量は、水性第２塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２１１】
本発明の水性第１塗料（Ｘ）によって得られる第１塗膜上に、光輝性顔料（Ｅ３）を含有する水性第２塗料（Ｙ）を塗装することにより、平滑性に優れ、かつフリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成し得ることができる。これは、本発明の水溶性塗料組成物を用いて塗膜を形成することにより、平滑性に優れ、かつ、上層に塗装された水性塗料との混層が抑制されるため、該界面付近の光輝性顔料（Ｅ３）の配向の乱れが生じにくくなり、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜が形成される、と推察される。
【０２１２】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。
【０２１３】
上記疎水性溶媒（Ｆ）としては、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好適である。特に、２−エチル−１−ヘキサノール及びエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが好適である。
【０２１４】
また、水性第２塗料（Ｙ）が、上記疎水性溶媒（Ｆ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｆ）の配合量は、水性第２塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２１５】
また、水性第２塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０２１６】
また、被塗物上に、水性第１塗料（Ｘ）を塗装して第１塗膜を形成し、得られた未硬化の第１塗膜上に水性第２塗料（Ｙ）を塗装して第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、水性第１塗料（Ｘ）として、本発明の水性塗料組成物を使用する場合の塗装方法について、以下、さらに説明する。
【０２１７】
上記被塗物としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した被塗物を挙げることができる。これらのなかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２１８】
また、上記被塗物の素材としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した素材を挙げることができる。これらのなかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０２１９】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料や車体等に、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。これらのなかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【０２２０】
本塗料を上記被塗物上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、前記「塗装物品」で説明した方法を挙げることができる。これらのなかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。
【０２２１】
本塗料の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることが好適である。
【０２２２】
ここで、必要に応じて各種電着塗料の下塗り塗膜を形成した金属部材と、必要に応じて各種プライマー塗料等の下塗り塗膜を形成したプラスチック部材とを一体化した被塗物上に、本塗料を塗装してもよい。この場合には、金属部材とプラスチック部材の塗色が一致し、かつ両部材上に平滑性に優れる複層塗膜が得られるという利点が得られる。
【０２２３】
上記の如くして形成される第１塗膜上には、次いで、水性第２塗料（Ｙ）が塗装される。
【０２２４】
水性第２塗料（Ｙ）の塗装は、タレの抑制や形成塗膜の平滑性等の観点から、上記第１塗膜の固形分含有率が、一般に５１〜９８質量％、好ましくは７１〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％、特に好ましくは９０〜９６質量％の範囲内にある間に行なうのが好適であり、また、形成塗膜の平滑性等の観点から、上記第１塗膜のゲル分率が、一般に１〜８５質量％、好ましくは２〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％の範囲内にある間に行なうことが望ましい。
【０２２５】
上記第１塗膜の固形分含有率及びゲル分率は、水性第２塗料（Ｙ）を塗装する前に、第１塗膜に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等を行なったり、水性第１塗料（Ｘ）中の硬化触媒量を調節したりすることにより調整することができる。
【０２２６】
上記予備加熱は、通常、水性第１塗料（Ｘ）が塗装された被塗物を、乾燥炉内で、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の温度で、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５〜８０℃程度の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０２２７】
水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前の第１塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定することができる。
【０２２８】
まず、被塗物上に水性第１塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性第１塗料（Ｘ）を塗装する。必要に応じて、塗装された被塗物及び塗装されたアルミホイルは、同条件下で予備加熱等が行われる。塗装された被塗物に水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前に、塗装されたアルミホイルを回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。
【０２２９】
次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って固形分含有率を算出する。
【０２３０】
【数１】
0005506672.tif 000002
【０２３１】
また、水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前の第１塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
【０２３２】
まず、被塗物上に水性第１塗料（Ｘ）を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上にも水性第１塗料（Ｘ）を塗装する。必要に応じて、塗装された被塗物およびポリプロピレン板は、同条件下で予備加熱等が行われる。塗布された被塗物に水性第２塗料（Ｙ）を塗装する直前に、塗装されたポリプロピレン板を回収する。
【０２３３】
次に、該ポリプロピレン板上の第１塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥してから、溶剤抽出後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とする。
【０２３４】
【数２】
0005506672.tif 000003
【０２３５】
水性第２塗料（Ｙ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により行なうことができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。上記水性第２塗料（Ｙ）は、通常、硬化膜厚が５〜６０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１２〜３０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。
【０２３６】
次いで、上記未硬化の第１塗膜及び第２塗膜を、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間程度加熱し、両塗膜を同時に硬化させることによって複層塗膜を形成することができる。
【０２３７】
また、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、上記水性第２塗料（Ｙ）を塗装後、上記加熱硬化を行なう前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃とすることができ、プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間、好ましくは１〜１０分間、さらに好ましくは２〜５分間とすることができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０２３８】
上記塗装方法において、第２塗膜上には、必要に応じて、前記したような、それ自体既知のクリヤコート塗料を塗装することができる。また、該クリヤコート塗料は、硬化した又は未硬化の第２塗膜上に塗装し硬化させることができる。
【０２３９】
本発明の水性塗料組成物を用いる好ましい複層塗膜形成方法としては、具体的には、例えば、以下の塗膜形成方法を挙げることができる。
１）下塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物（水性第１塗料（Ｘ））を塗装して中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料（水性第２塗料（Ｙ））を塗装して上塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜及び上塗り塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法、
２）下塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物（水性第１塗料（Ｘ））を塗装して中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料（水性第２塗料（Ｙ））を塗装してベースコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法、
３）下塗り塗膜又は中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物（水性第１塗料（Ｘ））を塗装してベースコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜上に水性クリヤコート塗料（水性第２塗料（Ｙ））を塗装してクリヤコート塗膜を形成し、得られた未硬化のベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を同時に加熱硬化する複層塗膜形成方法。
【０２４０】
本塗料を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができ、なかでも、前記水性第２塗料（Ｙ）として、光輝性顔料を含む塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができるため、本塗料は自動車用塗料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０２４２】
３級アミノ基を有するマクロモノマーの製造
製造例１
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）６．４１部を仕込み、１４０℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に、２−エチルヘキシルメタクリレート７０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び「ＶＲ１１０」（商品名、和光純薬工業（株）製、アゾ系ラジカル重合開始剤）４部からなる混合液を６時間かけて滴下し、そのまま、２時間撹拌した。次いで、３０分間かけてフラスコ内の温度を１２０℃に冷却し、同温度に保持しながら、この中に「Ｖ５９」（商品名、和光純薬工業（株）製、アゾ系ラジカル重合開始剤）２．４部、２−エチルヘキシルメタクリレート１４０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート６０部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部からなる混合液を２時間かけて滴下し、そのまま、１時間撹拌した。次いで、「Ｖ５９」１部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部からなる混合液を１時間かけて滴下し、そのまま、同温度で１時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６．５部で希釈して固形分８６％のマクロモノマー溶液（ａ−１−１）を得た。得られたマクロモノマーは、数平均分子量６，０００であり、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。【０２４３】
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、ポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、ポリマー鎖末端、消失）を定量化することによって行なった。【０２４４】
製造例２
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０〜８５℃で攪拌し、２−エチルヘキシルメタクリレート７０部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３０部、メルカプト酢酸１．６部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、４時間かけて均一速度で滴下し、重合反応を行なった。その後、同温度で２時間熟成させた後、９５℃で１時間加熱して固形分５０％のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの固形分あたりの酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この中に、グリシジルメタクリレート２．７部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を加え、９５℃で８時間反応させた。さらに同温度で減圧し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル８４部を留去して、固形分８６％のマクロモノマー溶液（ａ−１−２）を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は９１％以上であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を１分子当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、数平均分子量が６，０００であった。【０２４５】
３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーの製造
製造例３
温度調節器、空気導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート１４２部、ジブチルアミン１３０部、メトキノン０．１部をそれぞれ仕込んだ。その後、空気導入管から空気通気下、加温し混合物を攪拌しながら７０〜９０℃に保ち、８時間反応させ、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１−３）を得た。【０２４６】
製造例４
温度調節器、空気導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、ジブチルアミノエタノール１７４部、ジブチル錫ジラウレート０．２部、メトキノン０．２部をそれぞれ仕込んだ。その後、空気導入管から空気通気下、混合物を攪拌しながら１０〜３０℃に保ち、２−アクリロイルオロキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（登録商標、商品名）、昭和電工（株）製）１４１部を１時間かけて滴下した。その後８時間反応させ、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー（ａ−１−４）を得た。【０２４７】
３級アミノ基を有さないマクロモノマーの製造
製造例５
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２部及び「ＭＳＤ」６．４１部を仕込み、１４０℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に２−エチルヘキシルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び「ＶＲ１１０」４部からなる混合液を６時間かけて滴下し、そのまま、２時間撹拌した。次いで、３０分間かけてフラスコ内の温度を１２０℃に冷却し、同温度に保持しながら、この中に「Ｖ５９」２．４部、２−エチルヘキシルメタクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部からなる混合液を２時間かけて滴下し、そのまま、１時間撹拌した。次いで、「Ｖ５９」１部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部からなる混合液を１時間かけて滴下し、そのまま同温度で１時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６．５部で希釈して固形分８６％のマクロモノマー溶液（ａ−２−１）を得た。得られたマクロモノマーは、数平均分子量６，０００であり、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。【０２４８】
製造例６
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０〜８５℃で攪拌し、２−エチルヘキシルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、メルカプト酢酸１．６部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合溶液を、４時間かけて均一速度で滴下し、重合反応を行なった。その後、同温度で２時間熟成させた後、９５℃で１時間加熱して固形分５０％のプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマーの固形分あたりの酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この中に、グリシジルメタクリレート２．７部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４部を加え、９５℃で８時間反応させた。さらに同温度で減圧し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル８４部を留去して、固形分８６％のマクロモノマー溶液（ａ−２−２）を得た。この反応におけるグリシジルメタクリレートの反応率は９１％以上であった。得られたマクロモノマーは、重合性二重結合を１分子当り平均して約１．０個有しており、末端メタクリレート型マクロモノマーを主体とし、数平均分子量が６，０００であった。【０２４９】
製造例７
温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコにアマニ油脂肪酸２８０部、グリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃で５時間反応させて固形分１００％のマクロモノマー（ａ−２−３）を得た。【０２５０】
水分散性アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例８
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧乳化装置（吉田機械興業（株）製、ナノマイザー）にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２１５ｎｍのモノマー乳化物を得た。【０２５１】
0005506672.tif 000004
【０２５２】
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(商品名、和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１９５ｎｍの水分散性アクリル樹脂分散液（Ａ−１）を得た。
（注１）「ニューコール７０７−ＳＦ」：商品名、日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、有効成分３０％。【０２５３】
製造例９〜２７
モノマー乳化物の配合組成とモノマー乳化物の平均粒子径を、下記表１、２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例８と同様にして、水分散性アクリル樹脂分散液（Ａ−２）〜（Ａ−２０）を得た。【０２５４】
表１、２のモノマー乳化物の欄の数値については、それぞれの添加量を質量部で示したものである。【０２５５】
【表１】
0005506672.tif 000005
【０２５６】
【表２】
0005506672.tif 000006
【０２５７】
（注２）「ラテムルＡＤ−２５」：商品名、花王（株）製、ラウリル硫酸アンモニウム塩、有効成分２４％。
（注３）「アデカリアソープＳＲ−１０２５」：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、重合性不飽和基とポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルのアンモニウム塩、有効成分２５％。
（注４）「ニューコール７０７−ＳＮ」：商品名、日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、有効成分３０％。
（注５）「アセタミン８６」：商品名、花王（株）製、ステアリルアミンアセテート、有効成分９９％以上。
（注６）「ニューコール２３２０」：商品名、日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１６.４。                                                                   【０２５８】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例２８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）を得た。【０２５９】
得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量は７６モル％、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）の含有量は２４モル％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。【０２６０】
製造例２９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１６８部、ネオペンチルグリコール３１６部、アジピン酸９３部、イソフタル酸２１１部、無水フタル酸１８８部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６５部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−２）を得た。【０２６１】
得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸成分（ｂ１−１）の合計量を基準とした脂肪族多塩基酸（ｂ１−１−１）及び脂環族多塩基酸（ｂ１−１−２）の合計含有量は２７モル％、芳香族多塩基酸（ｂ１−１−３）の含有量は７３モル％であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，５００であった。【０２６２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の製造
製造例３０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート４部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及びｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０.５部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−１）を得た。【０２６３】
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２６４】
製造例３１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水７０.７部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％の２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％のカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）を得た。【０２６５】
得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０２６６】
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３.５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１.５部、「アクアロンＫＨ−１０」１.０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。【０２６７】
水性塗料組成物の製造
実施例１
製造例２８で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ（株）製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学（株）製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業（株）製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク（株）製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。【０２６８】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例８で得た水分散性アクリル樹脂（Ａ−１）２６部、製造例２８で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）３３部、製造例３０で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−１）１７部、製造例３１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）３３部、メラミン樹脂（Ｄ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及び２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合した。【０２６９】
次いで、得られた混合物に、「アデカノールＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。【０２７０】
実施例２〜２１、比較例１〜８
実施例１において、配合組成を下記表３〜５に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−２１）及び（Ｘ−２３）〜（Ｘ−３０）を得た。【０２７１】
なお、表３〜５の数値は、添加量（質量部）を示すものである。【０２７２】
実施例２２
実施例１と同様の方法により、顔料分散ペーストを得た。【０２７３】
次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例１２で得た水分散性アクリル樹脂（Ａ−５）２６部、製造例２８で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）３３部、製造例３０で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−１）１７部、製造例３１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ｂ２−２）３３部、メラミン樹脂（Ｄ１−３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量１，８００）３３部、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６部及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を均一に混合した。【０２７４】
次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性塗料組成物（Ｘ−２２）を得た。【０２７５】
【表３】
0005506672.tif 000007
【０２７６】
【表４】
0005506672.tif 000008
【０２７７】
【表５】
0005506672.tif 000009
【０２７８】
（注７）メラミン樹脂（Ｄ１−１−１）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
（注８）「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９」：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ノニオン性親水化水分散性ポリシソシアネート化合物、固形分１００％。
（注９）「カルボジライトＥ−０２」：商品名、日清紡社製、カルボジイミド基含有化合物、固形分４０％。
（注１０）ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル：２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が５ｇ。
（注１１）エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル：２０℃において１００ｇの水に溶解する質量が無限大。【０２７９】
水性第２塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例３２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２８０】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０２８１】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０２８２】
水性第２塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例３３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。【０２８３】
製造例３４
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）に変更する以外は、製造例３３と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。【０２８４】
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例３５
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ（株）製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注１２）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注１３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注１３）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２８５】
製造例３６
２−エチル−１−ヘキサノール３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例３５と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。【０２８６】
水性第２塗料（Ｙ）用顔料分散ペーストの製造例
製造例３７
製造例２８で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ（株）製、ルチル型二酸化チタン）６０部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。【０２８７】
水性第２塗料（Ｙ）の製造
製造例３８
製造例３２で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例３３で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例３５で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２塗料（Ｙ−１）を得た。【０２８８】
製造例３９
製造例３２で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例３４で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例３６で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性第２塗料（Ｙ−２）を得た。【０２８９】
製造例４０
製造例３２で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例３３で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）２１部、製造例３７で得た顔料分散ペースト１２１部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度６０秒の水性第２塗料（Ｙ−３）を得た。【０２９０】
塗膜形成方法１
実施例１〜２２及び比較例１〜８で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）、及び上記製造例３８〜４０で得た水性第２塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【０２９１】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント（株）製、カチオン電着塗料）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０２９２】
実施例２３
上記試験用被塗物に、前記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１塗膜上に製造例３８で得た水性第２塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１塗膜及び第２塗膜を同時に硬化させた。次いで、該第２塗膜上に「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント（株）製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該クリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。【０２９３】
実施例２４〜４５、比較例９〜１６
実施例２３において、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、下記表６に示した水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）のいずれかとし、製造例３８で得た水性第２塗料（Ｙ−１）を下記表３に示した水性第２塗料（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）とする以外は、実施例２３と同様にして試験板を作製した。【０２９４】
実施例４６
前記試験用被塗物に、前記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１塗膜上に製造例４０で得た水性第２塗料（Ｙ−３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１塗膜及び第２塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。【０２９５】
実施例４７〜６７、比較例１７〜２４
実施例４６において、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、下記表７に示した水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）のいずれかとする以外は、実施例４６と同様にして試験板を作製した。【０２９６】
評価試験
上記実施例２３〜６７及び比較例９〜２４で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表６及び表７に示す。【０２９７】
（試験方法）
平滑性：Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０２９８】
鮮映性：上記Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。【０２９９】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
Ａ：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著であり、極めて優れたフリップフロップ性を有する。
Ｂ：目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れる。
Ｃ：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る。
Ｄ：目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。【０３００】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。【０３０１】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【０３０２】
高温耐水性：試験板を８０℃の温水に１２時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【０３０３】
【表６】
0005506672.tif 000010
【０３０４】
【表７】
0005506672.tif 000011
【０３０５】
塗膜形成方法２
前記実施例１〜２２及び比較例１〜８で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３０）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【０３０６】
実施例６８
上記試験用被塗物に、前記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。【０３０７】
実施例６９〜８９、比較例２５〜３２
実施例６８において、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ−１）を、下記表８に示した水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３０）のいずれかとする以外は、実施例６８と同様にして試験板を作製した。【０３０８】
塗膜評価試験
上記実施例６８〜８９及び比較例２５〜３２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表８に示す。【０３０９】
（試験方法）
平滑性：Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０３１０】
耐水性：試験板を８０℃の温水に１２時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。【０３１１】
耐タレ性評価試験
タレ限界膜厚：前記試験用被塗物について、下端から５ｃｍのところに横一列に２ｃｍ間隔で直径５ｍｍの穴をあけた後、この試験用被塗物に上記水性塗料組成物を、それぞれ、硬化膜厚２０μｍから７０μｍの範囲内の硬化膜厚が得られるよう左右方向に傾斜をつけて塗装した。塗装終了後、塗板を垂直に立てた状態で、２分間放置し、次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱することにより試験板を作製した。得られた試験板について、穴の下端からの塗膜のタレ跡を目視で観察し、穴の下端からのタレ跡の長さが５ｍｍ以上となったところの硬化膜厚（μｍ）をタレ限界膜厚とした。タレ限界膜厚が厚いほど、たれにくい塗料であることを示す。【０３１２】
【表８】
0005506672.tif 000012