(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第一の有機溶媒を含み、
前記第一の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり；
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第一の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペースト。
【請求項２】
前記第一の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性銅ペースト。
【請求項３】
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第二の有機溶媒を含み、
前記第二の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり；
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第二の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペースト。
【請求項４】
前記第二の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項３に記載の導電性銅ペースト。
【請求項５】
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項６】
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．３質量部〜１００質量部：０．５質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項７】
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性銅ペースト。
【請求項８】
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項３または４に記載の導電性銅ペースト。
【請求項９】
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１０】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１１】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１２】
前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第三の有機溶媒を含み、
前記第三の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり；
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第三の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記銅ナノ粒子の重量の総和（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、該銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペースト。
【請求項１４】
前記第三の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１３に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第四の有機溶媒を含み、
前記第四の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり；
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第四の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、該銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペースト。
【請求項１６】
前記第四の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１５に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１７】
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１８】
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：８質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項１９】
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３または１４に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２０】
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１５または１６に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２１】
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２２】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択される
ことを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２３】
前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２４】
焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２５】
焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２６】
該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２７】
該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２８】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択する
ことを特徴とする請求項２６または２７に記載の導電性銅ペースト。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の導電性銅ペーストを、焼結体膜の作製に使用する方法であって、
前記導電性銅ペーストを使用して、焼結体膜を作製する工程は、
下地層上に前記導電性銅ペーストの塗布膜を形成する工程と、
水素ガスを含む還元性雰囲気中において、前記導電性銅ペーストの塗布膜を、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、前記導電性銅ペーストを焼成する工程を含み、
前記水素ガスを含む還元性雰囲気は、不活性ガス中に水素ガスを１〜４体積％で含有しており、
前記加熱時間は、５分間〜６０分間の範囲に選択され、
作製される前記焼結体膜は、抵抗率が１５μΩ・ｃｍ以下の範囲の導電性膜であり、
前記焼結体膜の膜厚は、２０μｍ〜１００μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする導電性銅ペーストの使用方法。
【請求項３０】
前記焼結体膜の膜厚は、３０μｍ〜８０μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする請求項２９に記載の導電性銅ペーストの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性銅ペーストに関し、特には、下地層に対する密着性を付与する、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを添加していない導電性銅ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料基板の基板面に配線層や、電極層を形成する目的に、従来から、導電性金属ペーストが利用されている。
【０００３】
例えば、ｐ型シリコン基板を利用して作製される太陽電池では、その受光面となる基板表面に、ｎ+型半導体層を形成し、該ｎ+型半導体層上に、グリッド状のｎ側電極が作製される。一方、ｐ型シリコン基板の裏面には、ｐ側電極として、アルミニウム電極が作製される。このｐ型シリコン基板裏面のアルミニウム電極の作製に、導電性アルミニウムペーストが利用されている。また、グリッド状のｎ側電極の作製には、導電性銀ペーストや導電性銅ペーストが利用されている。
【０００４】
太陽電池の受光面となる基板表面には、反射防止膜が形成されており、該反射防止膜にグリッド状の開口を設け、この開口部にグリッド状のｎ側電極が作製される。例えば、前記グリッド状の開口部に併せて、スクリーン印刷を利用し、導電性銅ペーストを塗布して、グリッド状パターンの導電性銅ペーストの塗布膜層を形成する。ついで、該導電性銅ペーストの塗布膜層に焼成処理を施し、導電体膜の形成がなされている。
【０００５】
導電体膜の形成に利用される、従来型の導電性銅ペーストは、熱硬化型の導電性銅ペーストと、焼成用の導電性銅ペーストの二種に大別できる。
【０００６】
熱硬化型の導電性銅ペーストは、導電性フィラーの銅粉と熱硬化性樹脂成分を含んでおり、導電体層中において、導電性フィラーの銅粉相互の接触を保持するため、熱硬化性樹脂の硬化物が利用されている。また、熱硬化性樹脂の硬化物は、形成される導電体層と下地層との密着性を維持する、有機接着剤の機能も有している。導電性フィラーの銅粉相互の電気的接触、ならびに、銅粉と下地層との電気的接触は、該熱硬化性樹脂の硬化物によって保持されている。
【０００７】
焼成用の導電性銅ペーストは、一般に、導電性フィラーの銅粉とガラス・フリットを含んでいる。高温で焼成処理を施すことにより、導電性フィラーの銅粉相互は焼結体を構成し、その際、ガラス・フリットの溶融が進行し、銅粉相互の焼結体層全体に浸潤し、下地層との密着性を維持する。すなわち、溶融後、固化するガラス・フリット成分は、銅粉相互の焼結体層全体と下地層との密着性を維持する、無機接着剤として機能している。なお、形成される導電体層は、銅粉焼結体層と、該層中に浸潤しているガラス・フリットの溶融固化物とで構成されている。銅粉焼結体層と下地層との電気的接触は、該ガラス・フリットの溶融固化物によって保持されている。
【０００８】
太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極は、受光面積を広くするため、その電極幅を狭く設定し、代わりに、電極厚さを相対的に厚く設定することで、配線抵抗の増加を抑制している。一般に、熱硬化型の導電性銅ペーストを利用して、作製される導電体層の抵抗率は、焼成用の導電性銅ペーストを利用して、作製される導電体層の抵抗率よりも高くなる。そのため、前記グリッド状のｎ側電極の形成には、多く場合、焼成用の導電性銅ペーストが利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来型の導電性銅ペースト、すなわち、熱硬化型の導電性銅ペーストと、焼成用の導電性銅ペーストは、太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極の形成に利用されているが、下記の点で改善の余地を残している。
【００１０】
熱硬化型の導電性銅ペーストを利用して形成される導電体層は、熱硬化性樹脂の硬化物と導電性フィラーの銅粉で構成されているため、ハンダ接合には適さないという本質的な課題を有している。
【００１１】
また、焼成用の導電性銅ペーストを利用して形成される導電体層においては、銅粉焼結体層の表面を、ガラス・フリットの溶融物が被覆した状態となり、屡、ハンダ接合には適さない形状となるという本質的な課題を有している。
【００１２】
上記の課題は、熱硬化型の導電性銅ペーストは、熱硬化性樹脂成分を必須成分とすること、また、焼成用の導電性銅ペーストは、ガラス・フリットを必須成分とすることに起因している。
【００１３】
その点を考慮すると、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを配合しなくとも、下地層との密着性、ならびに、下地層との電気的接触の保持が可能な、新規な構成の導電性銅ペーストの開発が必要となる。特に、太陽電池の受光面となる基板表面に形成する、グリッド状のｎ側電極の形成に利用する上では、厚膜の導電体層の作製に適する、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを添加していない導電性銅ペーストの開発が必要となる。さらには、導電性銅ペーストを利用して、導電体層を形成する際、加熱処理の温度を４００℃程度に選択することで、良好な導電性を示す導電体層の形成が可能な導電性銅ペーストであることが望ましい。
【００１４】
本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、下地層との密着性、ならびに、下地層との電気的接触の保持に、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを利用せず、また、厚膜の導電体層の作製にも適する、新規な構成の導電性銅ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを添加していない状態において、導電性フィラーの銅粉相互の焼結体を形成するための手段を検討した。
【００１６】
まず、導電性フィラーの銅粉の表面には、僅かに表面酸化膜が存在しているので、該表面酸化膜を還元することが必要であることに気付いた。酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシル基を有する有機化合物、具体的には、脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガスを含む還元性雰囲気において、少なくとも、２５０℃以上の温度で加熱処理を施すことで、銅粉の表面に存在する僅かな表面酸化膜を還元できることを見出した。さらに、表面酸化膜の還元を終えた後、水素ガスを含む還元性雰囲気中において、３００℃以上の温度で、銅粉相互が接触した状態で加熱処理を継続すると、銅粉相互の焼結体を形成することが可能であることを見出した。
【００１７】
上記の条件で形成される銅粉相互の焼結体は、銅粉相互の接触部位を介して、導電性を示すが、該銅粉相互の接触部位の接触面積が狭いため、接触抵抗は大きく、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率は相当に高いことが見出された。
【００１８】
導電性フィラーとして利用する、銅粉として、平均粒径を２μｍ〜１０μｍの範囲に選択するミクロンサイズの銅粉と、平均粒子径を０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択するサブ・ミクロンサイズの微細銅粉とを併用し、ミクロンサイズの銅粉の隙間を、サブ・ミクロンサイズの微細銅粉が埋める形状とすると、銅粉相互の接触部位の密度が格段に増加することを見出した。銅粉相互の接触部位の密度が格段に増加する結果、個々の銅粉相互の接触部位の接触面積が狭いものの、高密度の電気的伝導経路のネットワークが構成されるため、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率は大幅に低減できることを見出した。
【００１９】
さらに、ミクロンサイズの銅粉、サブ・ミクロンサイズの微細銅粉に加えて、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子を添加すると、該銅ナノ粒子は、銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間を充填することを見出した。その際、水素ガスを含む還元性雰囲気中において、３００℃以上の温度で加熱処理を行うと、銅ナノ粒子は、銅粉の表面に融合し、また、銅ナノ粒子相互の融着も進行する結果、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積が拡大され、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率が一層低減されることを見出した。
【００２０】
さらには、下地層の表面と、銅粉が接触する部位でも、該銅ナノ粒子は、その狭い隙間を充填する。その際、水素ガスを含む還元性雰囲気中において、３００℃以上の温度で加熱処理を行うと、銅ナノ粒子は、銅粉の表面に融合し、また、銅ナノ粒子相互の融着も進行する結果、該下地層表面と銅粉が接触する部位を核として、銅ナノ粒子相互の融着体皮膜が形成される。結果的に、下地層の表面に対して、この銅ナノ粒子相互の融着体皮膜を介して、銅粉が固着された状態が達成され、下地層の表面に対する密着性の付与と、下地層との電気的接触の保持がなされることを見出した。
【００２１】
一方、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子の添加に代えて、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解した溶液を添加し、脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガスを含む還元性雰囲気において、少なくとも、２５０℃以上の温度で加熱処理を施すことで、該脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）に含まれる銅カチオン（Ｃｕ2+）を還元し、金属銅原子（Ｃｕ）を生成させると、該金属銅原子（Ｃｕ）は、銅粉相互の接触部位の極く狭い隙間部分に選択的に蓄積されることを見出した。すなわち、各銅粉相互の接触部位の極く狭い隙間を充填するように、該金属銅原子（Ｃｕ）の蓄積が進行する結果、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積が拡大され、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率が一層低減されることを見出した。
【００２２】
さらには、下地層の表面と、銅粉が接触する部位でも、該金属銅原子（Ｃｕ）は、その狭い隙間を充填するように蓄積される。その際、水素ガスを含む還元性雰囲気中において、３００℃以上の温度で加熱処理を行うと、蓄積される金属銅原子（Ｃｕ）の層は、銅粉の表面に融合し、また、下地層表面と銅粉が接触する部位を核として、蓄積される金属銅原子（Ｃｕ）からなる銅皮膜が形成される。結果的に、下地層の表面に対して、この銅皮膜を介して、銅粉が固着された状態が達成され、下地層の表面に対する密着性の付与と、下地層との電気的接触の保持がなされることを見出した。
【００２３】
特に、下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）に由来する銅原子（Ｃｕ）は、該シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）部に対して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される。更には、下地層の表面において、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される銅原子を核として、下地層表面を被覆する金属銅皮膜層の成長がなされる。従って、この下地層表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。加えて、下地層の表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に該金属銅皮膜層が形成されており、両者の間では、金属原子間の結合が存在する。この寄与も加わって、シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）を有する下地層表面と銅粉の間では、該金属銅皮膜層の介在に起因する、高い密着特性が付与される。
【００２４】
以上の一連の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストは、
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第一の有機溶媒を含み、
前記第一の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり；
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第一の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペーストである。
【００２６】
その際、
前記第一の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００２７】
なお、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様は、
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第二の有機溶媒を含み、
前記第二の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり；
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として、前記第二の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペーストである。
【００２８】
その際、
前記第二の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００２９】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されていることがより好ましい。
【００３０】
特には、前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されていることが望ましい。
【００３１】
また、前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．３質量部〜１００質量部：０．５質量部の範囲に選択することが好ましい
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００３２】
特に、上記本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様では、第二の有機溶媒として、脂肪族多価アルコールを使用しているが、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第二の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００３３】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが好ましい。
【００３４】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択されることが好ましい。
【００３５】
なお、前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが望ましい。
【００３６】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、さらに、焼結助剤を添加することはできる。
【００３７】
例えば、焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００３８】
また、焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体が添加されており、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００３９】
また、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストは、
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第三の有機溶媒を含み、
前記第三の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒であり；
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第三の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記銅ナノ粒子の重量の総和（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、該銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペーストである。
【００４０】
その際、
前記第三の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することができる。
【００４１】
なお、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様は、
熱硬化性樹脂成分あるいはガラス・フリットを配合していない導電性銅ペーストであって、
該導電性銅ペーストは、
銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、第四の有機溶媒を含み、
前記第四の有機溶媒は、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールであり；
前記銅ナノ粒子は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に分散した分散液として、前記第四の有機溶媒と混合して、混合液とされ、
前記銅粉と微細銅粉が、前記混合液中に分散されているペースト状の組成物であり；
前記銅粉の平均粒径は、２μｍ〜１０μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択され、
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンであり、
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲に選択され、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲に選択され、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲に選択され、
前記銅ナノ粒子と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、該銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲に選択され；
該導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である
ことを特徴とする導電性銅ペーストである。
【００４２】
その際、
前記第四の有機溶媒は、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択することが好ましい。
【００４３】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、
前記銅粉の平均粒径は、３μｍ〜８μｍの範囲に選択され、
前記微細銅粉の平均粒子径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲に選択されていることがより好ましい。
【００４４】
前記銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００４５】
また、前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、前記銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：８質量部の範囲に選択されていることがより好ましい。
【００４６】
一方、前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、前記第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されていることは好ましい。
【００４７】
特に、上記本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様では、第四の有機溶媒として、脂肪族多価アルコールを使用しているが、
前記銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第四の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択されていることが好ましい。
【００４８】
前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、
室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）からなる群より選択されることが好ましい。
【００４９】
なお、前記導電性銅ペーストの粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが望ましい。
【００５０】
上述の本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を添加することはできる。
【００５１】
例えば、該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、前記（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００５２】
また、該導電性銅ペーストは、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を含み、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩は、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに溶解してなる溶液として添加されており、
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液中における、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの含有比率は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩１分子当たり、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる比率に選択され、
前記焼結助剤は、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体であり、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種であり、
前記銅粉と微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲に選択され、
前記第一金属群のカチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属原子の体積総和ＶCu-metalとの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、２：１を超えない範囲に選択されている態様とすることができる。
【００５３】
上述する本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と焼結助剤を添加する態様では、
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲の脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、
炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【００５４】
加えて、本発明は、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの使用方法の発明も、適用している。
【００５５】
すなわち、本発明にかかる導電性銅ペーストの使用方法は、
上述の構成を具える本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストからなる群から選択される導電性銅ペーストを、焼結体膜の作製に使用する方法であって、
前記導電性銅ペーストを使用して、焼結体膜を作製する工程は、
下地層上に前記導電性銅ペーストの塗布膜を形成する工程と、
水素ガスを含む還元性雰囲気中において、前記導電性銅ペーストの塗布膜を、３００℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、前記導電性銅ペーストを焼成する工程を含み、
前記水素ガスを含む還元性雰囲気は、不活性ガス中に水素ガスを１〜４体積％で含有しており、
前記加熱時間は、５分間〜６０分間の範囲に選択され、
作製される前記焼結体膜は、抵抗率が１５μΩ・ｃｍ以下の範囲の導電性膜であり、
前記焼結体膜の膜厚は、２０μｍ〜１００μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする導電性銅ペーストの使用方法である。
【００５６】
その際、前記焼結体膜の膜厚は、３０μｍ〜８０μｍの範囲に選択されることがの望ましい。
【００５７】
なお、作製される前記焼結体膜は、抵抗率が５μΩ・ｃｍ〜１５μΩ・ｃｍの範囲の導電性膜であることは好ましい。
【００５８】
さらには、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、上記の焼結助剤を添加する態様を選択する際、該焼結助剤の添加量を、前記「銅粉の表面積と微細銅粉の表面積の総和」を基準として、下記の範囲に選択することも可能である。
【００５９】
すなわち、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様では、
焼結助剤として、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を添加する際、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【００６０】
また、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様では、
焼結助剤として、上述の第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を添加する際、、
前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明にかかる導電性銅ペーストを利用すると、水素ガスを含む還元性雰囲気中、上記第一の有機溶媒、第二の有機溶媒、第三の有機溶媒、第四の有機溶媒として使用される、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの存在下、３００℃以上４００℃以下の温度、例えば、３５０℃〜４００℃の範囲に選択される温度で加熱処理することによって、導電性フィラーとして含有する、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉の混合物から、銅粉相互の焼結体層が形成され、良導電性の導電体層として利用できる。
【００６２】
特に、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、配合されている脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）中に含まれる銅カチオン（Ｃｕ2+）は、加熱処理に伴って還元を受け、金属銅原子（Ｃｕ）の析出がなされ、各銅粉相互の接触部位、下地層と銅粉が接触する部位に析出した金属銅原子（Ｃｕ）の集積がなされる。その結果、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積が拡大され、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率が一層低減される。また、下地層の表面に対する密着性の付与と、下地層との電気的接触の保持がなされる。
【００６３】
また、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、配合されている銅ナノ粒子は、銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間、ならびに、下地層の表面と銅粉が接触する部位の近傍の狭い隙間を充填する。その結果、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積が拡大され、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率が一層低減される。また、下地層の表面に対する密着性の付与と、下地層との電気的接触の保持がなされる。
【００６４】
さらに、本発明にかかる導電性銅ペーストは、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを含んでいないので、導電性フィラーの銅粉相互の焼結体で構成される導電体層は、ハンダ接合に適合したものとなる。また、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉末、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される銅微粒子の混合物から、銅粉相互の焼結体層が形成されており、厚膜の導電体層の作製に適合している。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に、本発明にかかる導電性銅ペーストに関して、より詳しく説明する。
【００６６】
本発明にかかる導電性銅ペーストは、従来の導電性銅ペーストにおいて、広く利用されている、ガラス・フリット、ならびに、熱硬化性樹脂成分を配合していない点に特徴がある。さらには、本発明にかかる導電性銅ペーストは、３００℃以上４００℃以下の温度、例えば、３５０℃〜４００℃の範囲に選択される温度で加熱処理することによって、含有される導電性フィラーの焼結が可能であり、得られる焼結体の抵抗率（体積固有抵抗）が、金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、その１０倍未満の良導電性の導電体となるという利点を具える点に特徴がある。
【００６７】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して作製される導電体層では、その下地層の表面との密着性を向上するため、ガラス・フリット、熱硬化性樹脂の利用に代えて、配合されている脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）中に含まれる銅カチオン（Ｃｕ2+）を還元し、生成する金属銅原子（Ｃｕ）からなる金属銅皮膜層を利用している。また、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉と、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉を併用し、さらに、各銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、生成する金属銅原子（Ｃｕ）を集積させ、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積を拡大させることによって、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率の低減を図っている。
【００６８】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して作製される導電体層では、その下地層の表面との密着性を向上するため、ガラス・フリット、熱硬化性樹脂の利用に代えて、配合されている、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子を利用している。また、平均粒径が２μｍ〜１０μｍの範囲に選択される銅粉と、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉を併用し、さらに、各銅粉相互の接触部位の近傍の狭い隙間に、銅ナノ粒子を集積させ、各銅粉相互の接触部位の実効的な接触面積を拡大させることによって、銅粉相互の焼結体層全体の抵抗率の低減を図っている。
【００６９】
加えて、本発明にかかる導電性銅ペーストでは、分散溶媒として、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシル基を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを使用する。導電性銅ペーストを利用して、導電体層を形成する際、ヒドロキシル基を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、水素ガスを含む還元性雰囲気において、少なくとも、２５０℃以上の温度で加熱処理を施すことで、銅粉、微細銅粉の表面に僅かに存在する、表面酸化膜を還元している。その結果、各銅粉相互の接触部位では、金属銅表面が互いに接触する状態となり、該銅粉相互の接触部位の接触抵抗を低減することを可能としている。
【００７０】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子の表面に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用して被覆分子層を形成した上で、表面に該被覆分子層が形成されている銅ナノ粒子を、脂肪族多価アルコール中に分散させる形態を採用している。
【００７１】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を（ジアルキルアミノ）アルキルアミンに一旦溶解して、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体を形成した上で、該錯体のアミン溶液を、脂肪族多価アルコール中に混合する形態を採用している。
【００７２】
従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストは、必須成分として、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）、該銅塩の溶解に利用する（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、分散溶媒として利用する、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、例えば、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒である、脂肪族多価アルコールを含み、前記銅粉、微細銅粉が、該分散溶媒中に均一に分散されているペースト状の組成物の形態とされている。
【００７３】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストは、必須成分として、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子、該銅ナノ粒子表面の被覆剤分子層の形成に利用する（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、分散溶媒として利用する、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒、例えば、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒である、脂肪族多価アルコールを含み、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子が、該分散溶媒中に均一に分散されているペースト状の組成物の形態とされている。
【００７４】
まず、本発明の第一の形態、ならびに、第二の形態かかる導電性銅ペーストの調製に使用される、平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉、ならびに、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒について、以下に説明する。また、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒として利用される、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルについて、具体例を示し、焼結過程におけるその役割を以下に説明する。
【００７５】
本発明の導電性銅ペーストを利用して作製される導電体層は、厚膜の銅配線層、あるいは、太陽電池の受光面側に設けるｎ側電極層の作製に利用される。前記の用途では、作製される導電体層の厚さｔlayerは、通常、３０μｍ〜８０μｍの範囲に選択される。この導電体層は、導電性銅ペースト中に含有される銅粉と微細銅粉を加熱焼成することによって形成される、微細銅粉と銅粉相互の焼結体層により構成されている。その際、導電体層の厚さは、積層された銅粉と微細銅粉が焼結された焼結体層の厚さに相当する。積層された銅粉と微細銅粉が焼結された焼結体層の厚さのバラツキ、ならびに、表面の凹凸は、使用する銅粉の平均粒径ｄCu-powderと微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powder、ならびに、銅粉と微細銅粉の含有比率に依存する。
【００７６】
銅粉と微細銅粉が均一に分散されている場合、銅粉相互の隙間を、微細銅粉が充填された形態に、銅粉と微細銅粉の積層構造が形成される。その際、形成される銅粉相互の焼結体層（導電体層）の厚さのバラツキΔｔlayerは、最大で、使用される銅粉の平均粒径ｄCu-powderの１／２程度、また、表面の凹凸δｔlayerは、最大で、使用される銅粉の平均粒径ｄCu-powderの１／４程度になる。
【００７７】
作製される導電体層の厚さｔlayerに対して、厚さのバラツキΔｔlayerは、通常、大きくとも、（Δｔlayer／ｔlayer）＜1/4、より好ましくは、（Δｔlayer／ｔlayer）≦1/10の範囲とすることが望ましい。その際、Δｔlayer≦1/2・ｄCu-powderを考慮すると、（1/2・ｄCu-powder／ｔlayer）＜1/4、より好ましくは、（1/2・ｄCu-powder／ｔlayer）≦1/10の範囲となるように、アルミニウム粉末の平均粒径ｄAl-powderを選択することが望ましい。従って、作製される導電体層の厚さｔlayerに対して、銅粉末の平均粒径ｄCu-powderは、（ｄCu-powder／ｔlayer）＜1/2、より好ましくは、（ｄCu-powder／ｔlayer）≦1/5の範囲となるように選択することが望ましい。
【００７８】
その点を考慮して、作製される導電体層の厚さｔlayerが、２０μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは、３０μｍ〜８０μｍの範囲である際、本発明にかかる導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の平均粒径ｄCU-powderは、２μｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは、３μｍ〜８μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００７９】
一方、平均粒径ｄCu-powderの銅粉相互の隙間を、微細銅粉が充填された形態に、銅粉と微細銅粉の積層構造を形成する上では、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderを、銅粉の平均粒径ｄCu-powderの1/4以下、より好ましくは、銅粉の平均粒径ｄCu-powderの1/10以下の範囲に選択することが望ましい。従って、平均粒径ｄCu-powderが、２〜１０μｍの範囲、例えば、３μｍ〜８μｍの範囲に選択される銅粉を使用する際、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderは、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲、より好ましくは、０．２μｍ〜０．８μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００８０】
また、使用される銅粉の形状は、フレーク状銅粉、粒状銅粉、不定形状銅粉からなる群から選択される。一般に、形成される導電体層の厚さのバラツキ、表面の凹凸を抑制する目的では、粒状銅粉を使用することが望ましい。微細銅粉の形状も、フレーク状微細銅粉、粒状微細銅粉、不定形状微細銅粉からなる群から選択することが可能である。一般に、微細銅粉によって、銅粉相互の隙間を充填する目的では、粒状微細銅粉を使用することが望ましい。
【００８１】
本発明においては、微細銅粉によって、銅粉相互の隙間を充填することによって、銅粉相互の接触部位に加えて、銅粉相互の隙間を充填する微細銅粉と、銅粉との接触部位を利用することで、銅粉相互の電気的接続経路を格段に増す形態とする。この目的を達成する上では、銅粉と微細銅粉の含有比率、（銅粉の含有量）：（微細銅粉の含有量）は、８０質量部：２０質量部〜６０質量部：４０質量部の範囲、より好ましくは、７５質量部：２５質量部〜６５質量部：３５質量部の範囲に選択することが望ましい。前記の銅粉と微細銅粉の含有比率を選択することで、銅粉と微細銅粉の積層構造全体として、隙間空間は減少し、銅粉相互の電気的接続経路は格段に増加する。
【００８２】
一方、本発明にかかる導電性銅ペーストの調製に利用する、銅粉、微細銅粉の表面には、通常、僅かであるが、表面酸化膜が存在している。銅粉と微細銅粉の積層構造から、焼結体層を形成する際、銅粉、微細銅粉の表面に存在する表面酸化膜を還元する。アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、なかでも、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、水素ガスを含む還元性雰囲気において、少なくとも、２５０℃以上の温度で加熱処理を施すことで、微細銅粉、銅粉の表面に存在する僅かな表面酸化膜を還元する。
【００８３】
前記の銅粉と微細銅粉の含有比率、微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率を選択する場合、銅粉の表面積の総和と、微細銅粉の表面積の総和を比較すると、（微細銅粉の表面積の総和）≫（銅粉の表面積の総和）となっている。
【００８４】
銅粉、微細銅粉の表面に部分的存在する、表面酸化膜は、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物で構成されている。導電性銅ペースト中では、分散溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、銅粉、微細銅粉の表面に溶媒和（吸着）している。酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【００８５】
水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【００８６】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【００８７】
前記アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルや脂肪族多価アルコール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【００８８】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【００８９】
元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）の再生がなされた、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール分子、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテル分子は、再び、銅粉、微細銅粉の表面に溶媒和（吸着）することができる。
【００９０】
見かけ上、水素ガスを含む還元性雰囲気から供給される、水素分子（Ｈ2）を利用して、表面酸化膜の還元が進行している。
【００９１】
従って、本発明にかかる導電性銅ペーストにおいて、分散溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合が可能である必要がある。また、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルの存在下、水素ガスを含む還元性雰囲気において、少なくとも、２５０℃以上の温度で加熱処理を施す上では、該アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルは、前記の加熱処理温度において、そのアルコール性ヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜上に溶媒和（吸着）していることが必要である。すなわち、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が、＞ＣＨ−ＯＨの形状、あるいは、−ＣＨ2−ＯＨの形状で存在する、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物を利用することが好ましい。
【００９２】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、第一の有機溶媒あるいは第二の有機溶媒、ならびに、第三の有機溶媒あるいは第四の有機溶媒として、上記の条件を満たす有機溶媒を採用している。具体的には、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒を利用する。また、第二の有機溶媒、第四の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用する。
【００９３】
一方、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が完了した後、銅粉、微細銅粉の焼結が進行する段階では、銅粉、微細銅粉の金属銅表面上に溶媒和（吸着）した状態で残留しないことが望ましい。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが好ましい。一般に、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用することがより好ましい。
【００９４】
例えば、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様、上記の条件を満たす第二の有機溶媒、第四の有機溶媒として、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールを利用する。
【００９５】
一方、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が完了した後、銅粉、微細銅粉の焼結が進行する段階では、銅粉、微細銅粉の金属銅表面上に溶媒和（吸着）した状態で残留しないことが望ましい。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコール、または脂肪族多価アルコールのモノアルキルエーテルを利用することが望ましい。
【００９６】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいては、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用可能な、室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲であり、ヒドロキシル基以外の反応性官能基を内在していない、アルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物のうち、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物が、上記の銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元除去に好適に利用される。該銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元除去に好適に利用可能な、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機化合物として、下記の化合物を例示することができる。
炭素数９〜１２の直鎖の飽和脂肪族第一級アルコールである、１−ノナノール（融点−５．５℃、沸点２１３．５℃）、１−ドデカノール（融点２３．５℃、沸点２５９℃）など；
炭素数１８の不飽和脂肪族第一級アルコールである、オレイルアルコール（融点５．５〜７．５℃、沸点３４５〜３５５℃）など；
炭素数１０〜２４の分岐を有する飽和脂肪族第一級アルコールである、イソデシルアルコール（融点７℃、沸点２２０℃）、イソステアリルアルコール（沸点２６５〜２７５℃）、ヘキシルデカノール（融点−２１〜−１５℃、沸点３００〜３１０℃）、２−オクチル−１−ドデカノール（融点−２０℃、沸点３４０〜３６０℃）、２−デシル−１−テトラデカノール（融点１９〜２０℃、沸点２８０〜２９０℃）など；
炭素数１０〜１２の脂肪族第二級アルコールである、２−デカノール（融点−６〜−４℃、沸点２１１℃）、２−ドデカノール（融点１９℃、沸点２５０℃）など；
炭素数４〜９のアルカンジオールである、２，５−ヘキサンジオール（沸点２１６℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４３℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−１，８−オクタンジオール（沸点２９０〜３００℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，３−ノナンジオール（沸点２７１℃）など；
分子量が４０００以下の範囲のポリアルキレングリコール、例えば、総炭素数が４〜９の範囲のポリアルキレングリコール、特には、ポリエチレングリコール類である、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）、ポリプロピレングリコール類である、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２６８℃）など；
炭素数３〜６のアルカントリオールである、グリセリン（融点１７．８℃、沸点２９８℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点２９０〜３００℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点３２０〜３３０℃）、１，２，５−ペンタントリオール（沸点３２５〜３３５℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（融点２５℃、沸点３４０〜３５０℃）など；
アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル型の多価アルコールモノアルキルエーテルである、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールモノオクチルエーテル（沸点２２９℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル（沸点２７２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）など；
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、分散溶媒として利用する、前記第一の有機溶媒として、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数９〜１４のアルカノール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である炭素数４〜９のアルカンジオール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、
室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲ある多価アルコールモノアルキルエーテル、
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される、酸化によって、オキソ基（＝Ｏ）またはホルミル基（−ＣＨＯ）へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する有機溶媒が好適に利用できる。
【００９７】
前記室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテルにおいて、その多価アルコール部分は、アルカンポリオールであるものが好適に利用できる。例えば、アルカンポリオールモノアルキルエーテルのうち、前記の要件を満たすものとして、エチレングリコールモノオクチルエーテル（融点−６０以下、沸点２２９℃）を例示できる。さらには、前記室温で液体であり、沸点は、２００℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である多価アルコールモノアルキルエーテルにおいて、その多価アルコール部分は、ポリアルキレングリコール（HO-(CnH2n-O)m-CnH2n-OH）であるものも利用できる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのうち、前記の要件を満たすものとして、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（融点−４８℃、沸点２７１℃）を例示できる。
【００９８】
さらには、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様において、第二の有機溶媒として利用する、前記脂肪族多価アルコールは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の脂肪族多価アルコールである。例えば、前記脂肪族多価アルコールとして、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲の炭素数４〜９のアルカンジオール、例えば、炭素数６〜８のアルカンジオールの一つ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）、あるいは、沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、３００℃を超えない範囲である、分子量４０００以下のポリアルキレングリコール、例えば、総炭素数が４〜９の範囲のポリアルキレングリコールである、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）、トリプロピレングリコール（分子量１９２、沸点２６８℃）など、ならびに、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールが好適に利用できる。具体的には、該脂肪族多価アルコールに存在するアルコール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）の一つは、酸化によって、（＞ＣＨ−ＯＨ）→（＞Ｃ＝Ｏ）とオキソ基（＝Ｏ）に変換される構造であるもの、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）、グリセリンなどが好適に利用できる。
【００９９】
前記第二の有機溶媒として利用する、脂肪族多価アルコールは、上述する本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストの一態様において、第四の有機溶媒としても、好適に利用することができる。
【０１００】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に、銅粉、微細銅粉、ならびに、銅ナノ粒子が分散される。従って、銅粉、微細銅粉、ならびに、銅ナノ粒子の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder＋ＶCu-nano-particle）に対する、第三の有機溶媒の体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder＋ＶCu-nano-particle）：Ｖdispersion-mediumは、２０：６〜２０：１０の範囲、好ましくは、２０：７〜２０：９の範囲に選択することが望ましい。
【０１０１】
なお、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元を行う際に利用される。その点を考慮すると、銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：７質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：３．５質量部〜１００質量部：５．０質量部の範囲に選択することが望ましい。
【０１０２】
一方、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、液相は、上述の第一の有機溶媒と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液とを混合した液となる。銅粉と微細銅粉は、この混合液中に分散される。従って、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、第一の有機溶媒の体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２０：５〜２０：９の範囲、好ましくは、２０：６〜２０：８の範囲に選択することが望ましい。
【０１０３】
なお、第一の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールは、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元を行う際に利用される。その点を考慮すると、銅粉、微細銅粉の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の重量（Ｗdispersion-medium）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：Ｗdispersion-mediumは、１００質量部：２質量部〜１００質量部：１０質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：５質量部の範囲、例えば、１００質量部：３質量部〜１００質量部：４．５質量部の範囲に選択することが望ましい。
【０１０４】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液を一旦調製した上で、第一の有機溶媒と混合している。
【０１０５】
該脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）１分子に対して、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、２．２分子〜８分子の範囲となる組成、好ましくは、３分子〜８分子の範囲、より好ましくは、４分子〜７分子の範囲となる組成とすることが望ましい。
【０１０６】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）は、一般に、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。溶媒の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン中に溶解すると、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の銅カチオン（Ｃｕ2+）に、２分子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）が、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して配位している、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）：２（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2））となる。その後、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン溶液と、分散溶媒の脂肪族多価アルコールを混合すると、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体が、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと脂肪族多価アルコールの混合液中に溶解された状態となる。その大半は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の脂肪族モノカルボン酸アニオン（Ｒ-ＣＯＯ-）のＣ＝Ｏに対して、第一の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）が、水素結合型の分子間結合を形成し、溶媒和した状態となっている。
【０１０７】
水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該脂肪族モノカルボン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０１０８】
(R-COO)2Cu(II):2(R'2N-CmH2m-NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２R-COOH＋（Cu(0):2(R'2N-CmH2m-NH2)）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０１０９】
なお、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０１１０】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０１１１】
一方、該脂肪族モノカルボン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、当初、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子配位した形状となる。（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、二座配位子として機能する際には、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散することができる。一方、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、一座配位子として機能する際には、周囲に存在する（ジアルキルアミノ）アルキルアミンまたは、分散溶媒の脂肪族多価アルコールが更に配位し、例えば、一座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散する。
【０１１２】
なお、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が十分に高い状態では、二座配位子として機能する（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを使用する場合であっても、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)は、相当部分、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)に変換される。
【０１１３】
一方、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、微細銅粉、銅粉の表面に露呈している金属銅原子に対しても、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をする。
【０１１４】
一方、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が進行し、生成する表面の金属銅原子に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位的な結合（吸着）をする結果、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。また、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子（Cu(0): 4(R'2N-CmH2m-NH2)の生成が進むと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。
【０１１５】
加えて、第一の有機溶媒の上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低い場合、相対的に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの蒸散速度が優るため。液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が減少する。
【０１１６】
銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１１７】
また、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子においても、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１１８】
例えば、配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子に減少した、金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)は、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に接すると、金属銅原子間に金属結合を形成して、固着する。すなわち、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、該脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)の固着が起こり、その後、この固着した金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが離脱すると、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子（Cu(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)がさらに固着する。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子の凝集体が形成される。
【０１１９】
前記の現象は、液相中に分散されている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン４分子が配位している金属銅原子の分散密度が上昇するとともに、顕著に促進される。換言すると、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと第一の有機溶媒の上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行するとともに、前記の現象が顕著に促進される。
【０１２０】
蒸散が進行し、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位している金属銅原子の分散濃度が上昇し、結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体の形成が進行する。
【０１２１】
従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０１２２】
加えて、下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、加熱処理を施す間に、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する銅原子（Ｃｕ）は、該シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）部に対して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される。この下地層の表面にＳｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される銅原子を核として、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子の凝集体の形成も進行する。下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が高い密度で存在する場合、形成される金属銅原子の凝集体相互が接触し、表面拡散によって一体化すると、該表面を被覆する金属銅皮膜層の成長がなされる。この現象は、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと分散溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行した段階で、初めて可能となる。すなわち、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に前記の現象が進行する。
【０１２３】
勿論、この下地層の表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。特に、下地層の表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に金属銅原子の凝集体が形成されており、両者の金属銅原子の凝集体間でも、一体化が進行すると、金属原子間の結合が形成される。この寄与も加わって、シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）を有する下地層表面と銅粉の間では、該金属銅皮膜層の介在に起因する、高い密着特性が付与される。
【０１２４】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、上記の現象を利用することで、微細銅粉、銅粉相互の焼結体中、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における、接触面積の拡大を達成している。また、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位でも、実効的な接触面積の拡大を図っている。
【０１２５】
該機構を考慮すると、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子の体積の合計（ＶCu-metal）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：（ＶCu-metal）は、１００：０．１５〜１００：０．７の範囲、より好ましくは、１００：０．３〜１００：０．５の範囲とすることが望ましい。換言すると、銅粉と微細銅粉の金属銅原子の総和（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に含まれる銅原子数の合計（ＭCu-carboxylate）の比率、（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）：（ＭCu- carboxylate）は、１００：０．１５〜１００：０．７の範囲、より好ましくは、１００：０．３〜１００：０．５の範囲とすることが望ましい。すなわち、銅粉と微細銅粉の金属銅の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、脂肪族モノカルボン酸銅に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-carboxylate）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu- carboxylate）は、１００質量部：０．１５質量部〜１００質量部：０．７質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：０．３質量部〜１００質量部：０．５質量部の範囲とすることが望ましい。
【０１２６】
一方、脂肪族モノカルボン酸銅の溶解に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、分散溶媒の脂肪族多価アルコールと同様に、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す際、蒸散することが必要である。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが望ましい。
【０１２７】
さらには、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点に対して、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低くなるように、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。より好ましくは、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点は低く、その沸点の差は、少なくとも、３０℃以内、好ましくは、２０℃以内となるように、第一の有機溶媒（あるいは第二の有機溶媒）と（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。
【０１２８】
加えて、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子に対して配位する際、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合を形成できること、特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能することが望ましい。
【０１２９】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、脂肪族モノカルボン酸銅の溶解に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）として、室温で液体である、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能する、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）、例えば、ジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）などが好適に利用できる。
【０１３０】
第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせとして、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）とジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）の組み合わせ、あるいは、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）とジブチルアミノプロピルアミンの組み合わせなどが好適に選択できる。
【０１３１】
一方、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体は、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中において、加熱処理する際、配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが離脱し、代わりに、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールが配位する形状に変換されないことが必要である。例えば、脂肪族多価アルコールは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が隣接する炭素原子上に存在する構造（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）を有すると、当該構造は、二座配位子として機能し、配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子を置換することが可能である。換言すると、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が隣接する炭素原子上に存在する構造（−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−）を含まないものは、二座配位子として機能しないので、脱離が容易となる。分散溶媒の脂肪族多価アルコールとして、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのように、１，３−ジオール構造を有するアルカンジオールを採用すると、前記の利点が得られる。
【０１３２】
また、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の還元は、第一の有機溶媒の上記のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールを利用する機構を利用するので、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体は、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中において、自己分解的還元反応を行わないことが望ましい。自己分解的還元反応では、脂肪族モノカルボン酸アニオンに由来する、ＣＯ2の発生が起こり、発生するＣＯ2に起因する発泡が生じるので、本発明では望ましくない。
【０１３３】
第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第二の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す際、自己分解的還元反応よりも、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールを利用する還元反応が優先的に進行することが望ましい。一般に、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の自己分解的還元反応は、脂肪族モノカルボン酸アニオンの炭素数が増加するとともに、その反応開始温度は上昇する。従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を構成する脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【０１３４】
一方、上述の機構では、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）のアミン錯体の還元に伴って、脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）が副生される。水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す間に、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）の蒸散がなされることが望ましい。従って、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）の沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲であることが望ましい。従って、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を採用することが望ましい。
【０１３５】
例えば、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸のうち、炭素数１０のデカン酸(沸点：２６８．４℃)、炭素数１１のウンデカン酸（沸点：２８４℃）、炭素数１２のラウリン酸（ドデカン酸、沸点：２９８．９℃）など、沸点が３００℃以下のものに相当する。炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸のうち、その沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲のものとして、オレイン酸（沸点：２８６℃/１００ｍｍＨｇ）や、エライジン酸（沸点：２３４℃／１５ｍｍＨｇ）が好適に利用できる。
【０１３６】
具体的には、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、例えば、オレイン酸（沸点：２８６℃/１００ｍｍＨｇ）に由来する、オレイン酸銅、エライジン酸（沸点：２３４℃／１５ｍｍＨｇ）に由来する、エライジン酸銅など、該カルボン酸の沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲である、直鎖の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）を採用することが望ましい。
【０１３７】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子は、その表面には、ジアルキルアミノアルキルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とした上で、上述の第三の有機溶媒中に分散させている。室温で保管する際、ジアルキルアミノアルキルアミンからなる被覆剤分子層の解離を防止するため、上述の第三の有機溶媒中にジアルキルアミノアルキルアミンが溶解している状態とする。
【０１３８】
すなわち、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジアルキルアミノアルキルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、該銅ナノ粒子を、ジアルキルアミノアルキルアミン中に分散してなる分散液を一旦調製し、該銅ナノ粒子のアミン分散液を、第三の有機溶媒中に混合する。
【０１３９】
該銅ナノ粒子のアミン分散液は、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）と、溶媒であるジアルキルアミノアルキルアミンの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-nano-particle）：Ｖamineは、１０：５０〜１０：１００の範囲、好ましくは、１０：５０〜１０：８０の範囲に選択することが望ましい。
【０１４０】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでも、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジアルキルアミノアルキルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合（吸着）をしている。
【０１４１】
一方、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、銅粉、微細銅粉の表面の表面酸化膜の還元が進行し、生成する表面の金属銅原子に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが配位的な結合（吸着）をする結果、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの量が減少する。
【０１４２】
加えて、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低い場合、相対的に（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの蒸散速度が優るため。液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が減少する。
【０１４３】
銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に配位的な結合（吸着）をしている、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１４４】
また、銅ナノ粒子の表面の被覆剤分子層においても、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、解離平衡状態となっている。従って、液相中に溶解している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの濃度が、一定水準を下回ると、金属銅原子に配位している（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの解離が進行する。
【０１４５】
例えば、被覆剤分子層の相当部分が離脱している、銅ナノ粒子が、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子に接すると、両者の金属銅原子間に金属結合を形成して、固着する。すなわち、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、銅ナノ粒子の固着が起こり、その後、この固着した銅ナノ粒子の表面から、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンがさらに離脱すると、銅ナノ粒子がさらに固着する。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈する金属銅原子を核として、銅ナノ粒子複数からなる集積層（凝集体）が形成される。
【０１４６】
前記の現象は、液相中に分散されている、銅ナノ粒子の分散密度が上昇するとともに、顕著に促進される。換言すると、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行するとともに、前記の現象が顕著に促進される。
【０１４７】
蒸散が進行し、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、銅ナノ粒子の分散濃度が上昇し、結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に銅ナノ粒子の集積層（凝集体）の形成が進行する。
【０１４８】
従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該銅ナノ粒子の集積層（凝集体）で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該銅ナノ粒子の集積層（凝集体）と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０１４９】
加えて、下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、加熱処理を施す間に、銅ナノ粒子の表面の銅原子（Ｃｕ）は、該シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）部に対して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される。この下地層の表面にＳｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される銅ナノ粒子を核として、銅ナノ粒子の凝集体（集積層）の形成も進行する。下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が高い密度で存在する場合、固定化された銅ナノ粒子相互が接触し、表面拡散によって一体化すると、該表面を被覆する金属銅皮膜層の成長がなされる。この現象は、液相を構成している、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの蒸散が進行した段階で、初めて可能となる。すなわち、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に前記の現象が進行する。
【０１５０】
勿論、この下地層の表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。特に、下地層の表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に銅ナノ粒子の凝集体（集積層）が形成されており、両者の銅ナノ粒子の凝集体間でも、一体化が進行すると、金属原子間の結合が形成される。この寄与も加わって、シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）を有する下地層表面と銅粉の間では、該金属銅皮膜層の介在に起因する、高い密着特性が付与される。
【０１５１】
該機構を考慮すると、銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子の体積の合計（ＶCu-nano-particle）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：（ＶCu-nano-particle）は、１００：３〜１００：１５の範囲、好ましくは、１００：３〜１００：８の範囲、より好ましくは、１００：３〜１００：５の範囲とすることが望ましい。換言すると、銅粉と微細銅粉の金属銅原子の総和（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子に含まれる銅原子数の合計（ＭCu-nano-particle）の比率、（ＭCu-powder＋ＭCu-fine-powder）：（ＭCu-nano-particle）は、１００：３〜１００：１５の範囲、好ましくは、１００：３〜１００：８の範囲、より好ましくは、１００：３〜１００：５の範囲とすることが望ましい。すなわち、銅粉と微細銅粉の金属銅の重量の総和（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）に対する、銅ナノ粒子に含まれる銅原子の重量の合計（ＷCu-nano-particle）の比率、（ＷCu-powder＋ＷCu-fine-powder）：（ＷCu-nano-particle）は、１００質量部：３質量部〜１００質量部：１５質量部の範囲、好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：８質量部の範囲、より好ましくは、１００質量部：３質量部〜１００質量部：５質量部の範囲とすることが望ましい。
【０１５２】
一方、銅ナノ粒子のアミン分散液の調製に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと同様に、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す際、蒸散することが必要である。従って、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。より好ましくは、室温で液体であり、沸点は、２３０℃以上であるが、２８０℃を超えない範囲の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが望ましい。
【０１５３】
さらには、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点に対して、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点が低くなるように、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。より好ましくは、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの沸点より、該（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの沸点は低く、その沸点の差は、少なくとも、３０℃以内、好ましくは、２０℃以内となるように、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールルと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせを選択することが望ましい。
【０１５４】
加えて、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコール中に、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンは、脂肪族モノカルボン酸銅に由来する金属銅原子に対して配位する際、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合を形成できること、特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能することが可能であるが望ましい。
【０１５５】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストにおいて、銅ナノ粒子の分散に利用する、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）として、室温で液体である、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）アルキルアミンを利用することが好ましい。特には、そのアミノ基（−ＮＨ2）とジアルキルアミノ基（−ＮＲ’2）を利用して、二座配位子として機能する、総炭素数９〜１３の（ジアルキルアミノ）プロピルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨ2）、例えば、ジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）などが好適に利用できる。
【０１５６】
第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールと、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンの組み合わせとして、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）とジブチルアミノプロピルアミン（融点：−５０℃、沸点：２３８℃）、あるいは、ジプロピレングリコール（融点：−４０℃、沸点：２３２℃）とジブチルアミノプロピルアミンの組み合わせなどが好適に選択できる。
【０１５７】
加えて、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、さらに、下記の焼結助剤を添加する導電性銅ペーストとすることも可能である。
【０１５８】
すなわち、第一の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すことにより、還元すると金属原子を生成可能な、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を、焼結助剤をさらに添加することができる。
【０１５９】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様において、
焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１６０】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１６１】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とからなる凝集体は、該低融点金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。
【０１６２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。従って、これら低融点金属と銅とからなる合金は、該低融点金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該低融点金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、これら低融点金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１６３】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、低融点金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、低融点金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、低融点金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１６４】
従って、低融点金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１６５】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、低融点金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、少なくとも、４：１を超えない範囲、通常、２：１を超えない範囲、好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１６６】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１６７】
さらには、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様において、
焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１６８】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１６９】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。また、生成する第二金属群の金属の融点は、亜鉛は４１９．５℃、アルミニウムは６６０．３６℃、インジウムは１５６．６℃、銀は９６１℃、コバルトは１４９５℃、チタンは１６６７℃、ニッケルは１４５６℃、マンガンは１２４４℃である。
【０１７０】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子とからなる凝集体は、前記第一金属群の金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。前記第一金属群の金属は、いずれも低融点金属であり、該第一金属群の金属が溶融することにより、前記凝集体の合金化を促進する。
【０１７１】
一般に、高融点金属の含有比率が増すとともに、合金化の過程は困難となる。
【０１７２】
前記第二金属群の金属は、インジウムを除き、その融点は４００℃以上である。前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、銅ナノ粒子とから構成される凝集体から合金化を行う際、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めることで、３００℃〜４００℃の範囲において、合金化が進行することを保証している。
【０１７３】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。また、生成する第二金属群の金属の抵抗率は、亜鉛は５．８μΩ・ｃｍ（２０℃）、アルミニウムは２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、インジウムは８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、銀は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、コバルトは６．２４μΩ・ｃｍ（２０℃）、チタンは４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、ニッケルは６．８４μΩ・ｃｍ（２０℃）、マンガンは１８５μΩ・ｃｍ（２０℃）である。銀を除き、第二金属群の金属の抵抗率も、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）よりも高い値である。
【０１７４】
従って、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金は、前記第一金属群の金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該第一金属群の金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１７５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、前記第一金属群の金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、前記第一金属群の金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１７６】
従って、前記第一金属群の金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１７７】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、少なくとも、４：１を超えない範囲、通常、２：１を超えない範囲、好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１７８】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、前記第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１７９】
加えて、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでも、銅ナノ粒子に加えて、さらに、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、下記の焼結助剤を添加する導電性銅ペーストとすることも可能である。
【０１８０】
すなわち、上記本発明の第一の形態で利用される脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、焼結助剤として、第三の有機溶媒のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、第四の有機溶媒の脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すことにより、還元すると金属原子を生成可能な、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を、さらに添加することができる。
【０１８１】
前記脂肪族モノカルボン酸の銅塩に加えて、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの一態様において、
焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１８２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子、ならびに、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１８３】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子とから構成される凝集体は、該低融点金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。該合金化した低融点金属原子と金属銅原子の凝集体と、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１８４】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。従って、これら低融点金属原子と金属銅原子とからなる合金は、該低融点金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該低融点金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、これら低融点金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１８５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、これら低融点金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩を還元することにより生成する金属銅原子から構成される凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、低融点金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、低融点金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、低融点金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１８６】
従って、低融点金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１８７】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、低融点金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０１８８】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０１８９】
加えて、脂肪族モノカルボン酸の銅塩と、該焼結助剤をさらに添加する導電性銅ペーストの他の一態様において、
前記焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体では、
前記銅以外の金属カチオン種は、第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種であり、
前記第一金属群のカチオン種は、ビスマス、錫からなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
前記第二金属群のカチオン種は、亜鉛、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、チタン、ニッケル、マンガンからなる群から選択される、一種、または複数種の金属のカチオン種であり、
該混合金属カチオン種中、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和は、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に選択されており、
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０１９０】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子、ならびに、銅ナノ粒子とともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に充填される。
【０１９１】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の融点は、ビスマスは２７１．４℃、錫は２３２℃であり、少なくとも、３５０℃以上の温度では、溶融状態となる。また、生成する第二金属群の金属の融点は、亜鉛は４１９．５℃、アルミニウムは６６０．３６℃、インジウムは１５６．６℃、銀は９６１℃、コバルトは１４９５℃、チタンは１６６７℃、ニッケルは１４５６℃、マンガンは１２４４℃である。
【０１９２】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、銅ナノ粒子とから構成される凝集体は、前記第一金属群の金属の融点を超える温度において、合金化を起こす。前記第一金属群の金属は、いずれも低融点金属であり、該第一金属群の金属が溶融することにより、前記凝集体の合金化を促進する。
【０１９３】
一般に、高融点金属の含有比率が増すとともに、合金化の過程は困難となる。
【０１９４】
前記第二金属群の金属は、インジウムを除き、その融点は４００℃以上である。前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子から構成される凝集体から合金化を行う際、前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めることで、３００℃〜４００℃の範囲において、合金化が進行することを保証している。
【０１９５】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより、生成する第一金属群の金属の抵抗率は、ビスマスは１２０μΩ・ｃｍ（２０℃）、錫は１１μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、桁違い高い値である。また、生成する第二金属群の金属の抵抗率は、亜鉛は５．８μΩ・ｃｍ（２０℃）、アルミニウムは２．６５５μΩ・ｃｍ（２０℃）、インジウムは８．３７μΩ・ｃｍ（２０℃）、銀は１．５９μΩ・ｃｍ（２０℃）、コバルトは６．２４μΩ・ｃｍ（２０℃）、チタンは４２．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、ニッケルは６．８４μΩ・ｃｍ（２０℃）、マンガンは１８５μΩ・ｃｍ（２０℃）である。銀を除き、第二金属群の金属の抵抗率も、金属銅の抵抗率１．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）よりも高い値である。
【０１９６】
従って、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金は、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、急激に抵抗率が上昇する。また、該第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が低い範囲でも、所謂、合金散乱の影響により、前記第一金属群の金属、第二金属群の金属と銅とからなる合金の抵抗率は、金属銅の抵抗率より格段に高い値となる。
【０１９７】
該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、前記第一金属群の金属原子と第二金属群の金属原子と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子から構成される凝集体から形成される合金は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間を充填するため、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、微細銅粉、銅粉相互の接触部位における接触面積の拡大がなされる。一方、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が増すとともに、形成される合金自体の抵抗率は、金属銅の抵抗率から急激に上昇する。この「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響は、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の抵抗率が高いほど顕著になる。
【０１９８】
従って、前記第一金属群の金属と第二金属群の金属の含有比率が一定水準を超えると、「接触面積の拡大」の効果を、「合金化に起因する抵抗率の上昇」の影響が相殺する。
【０１９９】
換言すると、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体を還元することにより生成する、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと前記第二金属群の金属原子の体積総和Ｖsecond-metalの合計と、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類、第二金属群の金属の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択する必要がある。
【０２００】
前記第二金属群のカチオン種の金属原子数の総和を、前記第一金属群のカチオン種の金属原子数の総和に対して、１０％未満の範囲に留めているので、前記の比率、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalに対する条件に代えて、低融点金属である前記第一金属群の金属原子の体積総和Ｖlow-mp-metalと、脂肪族モノカルボン酸の銅塩の還元により生成する金属銅原子の体積総和ＶCu-metalの比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalを、前記第一金属群の金属（低融点金属）の種類に応じて、一定水準を超えない範囲に選択するという条件を採用することもできる。通常、該比率、Ｖlow-mp-metal：ＶCu-metalが、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。従って、（Ｖlow-mp-metal＋Ｖsecond-metal）：ＶCu-metalも、４：１を超えない範囲、好ましくは、２：１を超えない範囲、より好ましくは、１：１を超えない範囲に選択することが望ましい。
【０２０１】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストでは、前記カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体中に含まれる、前記第一金属群のカチオン種と第二金属群のカチオン種を混合してなる混合金属カチオン種の金属原子数の総和は、前記銅粉の表面積と微細銅粉の表面積との総和に対して、１００μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、好ましくは、８０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、より好ましくは、５０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲、特に好ましくは、３０μｍｏｌ／ｍ2以下の範囲に選択することが望ましい。
【０２０２】
なお、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストのいずれにおいても、前記焼結助剤として添加する、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に、該カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の形状で溶解させる。
【０２０３】
具体的には、導電性銅ペーストの液相中には、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン（Ｒ’2Ｎ-ＣmＨ2m-ＮＨ2）が含まれている。銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体、例えば、二価の金属カチオン種（Ｍ2+）とカルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）とからなる（Ｒ”-ＣＯＯ-）2（Ｍ2+）中の金属カチオン種（Ｍ2+）に対して、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが一座配位子として、配位することで、アミン錯体（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）が形成される。従って、銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、アミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状で、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコール中に溶解している。
【０２０４】
銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状のアミン錯体は、上述した脂肪族モノカルボン酸の銅塩のアミン錯体（(R-COO)2Cu(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）と同様の反応機構により、還元される。
【０２０５】
また、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体、例えば、（(R"-COO)2M(II)):2(R'2N-CmH2m-NH2)）の形状のアミン錯体の還元によって生成する金属原子M(0)は、当初、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが２分子配位した形状となる。（ジアルキルアミノ）アルキルアミンが、二座配位子として機能する際には、二座配位子の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン２分子が配位している金属原子（M(0): 2(R'2N-CmH2m-NH2)として、分散溶媒中に分散することができる。
【０２０６】
銅以外の金属カチオン種とカルボン酸アニオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の還元に伴い、カルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）に由来するカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）が副生される。
【０２０７】
前記カルボン酸アニオン種は、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）からなる群から選択されるカルボン酸のアニオン種である。
【０２０８】
その際、該炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）に由来するカルボン酸アニオン（Ｒ”-ＣＯＯ-）と銅以外の金属カチオン種とならなる、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体は、第一の有機溶媒、第三の有機溶媒として利用する、アルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの存在下、水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す際、自己分解的還元反応よりも、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールを利用する還元反応が優先的に進行することが望ましい。一般に、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）の自己分解的還元反応は、脂肪族モノカルボン酸アニオンの炭素数が増加するとともに、その反応開始温度は上昇する。従って、本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストでは、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）を構成する脂肪族モノカルボン酸アニオンとして、炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸由来のアニオンを選択することが望ましい。
【０２０９】
一方、上述の機構では、カルボン酸金属塩または金属カルボン酸錯体のアミン錯体の還元に伴って、脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）が副生される。水素ガス（Ｈ2）を含む還元性雰囲気中、加熱処理を施す間に、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）の蒸散がなされることが望ましい。従って、該脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）の沸点は、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲であることが望ましい。従って、沸点が、２３０℃以上であるが、４００℃を超えない範囲、好ましくは、２３０℃以上であるが、３００℃を超えない範囲である脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”-ＣＯＯＨ）に由来する、脂肪族モノカルボン酸の金属塩（（Ｒ”-ＣＯＯ）2Ｍ(II)）を採用することが望ましい。
【０２１０】
なお、炭素数７のヘプタン酸（沸点２２３．０℃）から炭素数１２のラウリン酸（ドデカン酸、沸点２９８．９℃）の範囲内の直鎖のアルカン酸は、沸点が３００℃を超えない脂肪族モノカルボン酸として、利用できる。
【０２１１】
本発明にかかる導電性銅ペーストを利用して、下地層上に導電体層、例えば、銅配線層、電極層を作製する際、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する。この導電性銅ペーストの塗布膜の膜厚ｔdrawingは、作製される導電体層の厚さｔlayerに応じて、選択される。
【０２１２】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用する際には、作製される導電体層の厚さｔlayerと塗布膜の膜厚ｔdrawingの比、ｔlayer／ｔdrawingは、導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉と微細銅粉の体積比率の合計に依存する。
【０２１３】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉と微細銅粉の体積比率の合計は、３０体積％〜６０体積％の範囲、好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【０２１４】
また、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する際、例えば、スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、スクリーン印刷法に適する粘度とする必要がある。スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲、より望ましくは、２Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが好ましい。
【０２１５】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを利用する際には、作製される導電体層の厚さｔlayerと塗布膜の膜厚ｔdrawingの比、ｔlayer／ｔdrawingは、導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の体積比率の合計に依存する。
【０２１６】
本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペースト中に含有される、前記銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の体積比率の合計は、３０体積％〜７０体積％の範囲、好ましくは、３０体積％〜５５体積％の範囲、より好ましくは、４０体積％〜５５体積％の範囲に選択されていることが望ましい。
【０２１７】
また、所望の塗布形状で、該導電性銅ペーストの塗布膜を形成する際、例えば、スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、スクリーン印刷法に適する粘度とする必要がある。スクリーン印刷法を適用する場合、該導電性銅ペーストの液粘度は、２Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲、より望ましくは、２Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に選択されていることが好ましい。
【０２１８】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して、下地層上に導電体層を作製する際、該導電体層の下地層の表面への密着性の向上は、脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）の還元によって生成する、金属銅原子を利用することで、下地層と焼結体層との実効的な接触面積を拡大することで達成されている。
【０２１９】
本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペーストを利用して、下地層上に導電体層を作製する際、該導電体層の下地層の表面への密着性の向上は、銅ナノ粒子から形成される金属銅皮膜を利用することで、下地層と焼結体層との実効的な接触面積を拡大することで達成されている。
【０２２０】
そのため、本発明にかかる導電性銅ペーストでは、熱硬化性樹脂成分、あるいは、ガラス・フリットを配合していない。
【０２２１】
本発明にかかる導電性銅ペーストにおいては、ガラス・フリットを配合していないので、焼成処理において、該ガラス・フリットを溶融する温度まで加熱する必要はない。
【０２２２】
本発明にかかる導電性銅ペーストを利用して、下地層上に導電体層を作製する場合、該導電性銅ペーストの塗布膜に対して、水素ガスを含む還元性雰囲気中において、含有される、（ジアルキルアミノ）アルキルアミンと、上述のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機溶媒、例えば、脂肪族多価アルコールの蒸散と、銅粉ならびに微細銅粉の焼成が進行する温度において、加熱処理を行う。具体的には、３００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは、３５０℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、焼成することが可能である。
【０２２３】
なお、水素ガスを含む還元性雰囲気として、例えば、水素ガスを不活性ガス中に１％〜４％の濃度で含む混合ガスを利用することができる。
その際、下地層として、その表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する層を使用することが好ましい。なお、下地層の表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する状況は、例えば、ガラス基板などの表面、あるいは、シリコンの表面に極く薄い表面酸化層が存在する場合に相当する。
【０２２４】
従って、上述する本発明の第一の形態にかかる導電性銅ペースト、本発明の第二の形態にかかる導電性銅ペーストを、焼結体膜の作製に使用する際、前記導電性銅ペーストを使用して、焼結体膜を作製する工程は、
下地層上に前記導電性銅ペーストの塗布膜を形成する工程と、
水素ガスを含む還元性雰囲気中において、前記導電性銅ペーストの塗布膜を、３００℃以上４００℃以下の温度、好ましくは、３５０℃以上４００℃以下の温度に加熱することで、前記導電性銅ペーストを焼成する工程を含んでいる。その際、前記水素ガスを含む還元性雰囲気は、不活性ガス中に水素ガスを１〜４体積％で含有しており、３００℃以上４００℃以下の範囲に選択される加熱温度に応じて、加熱時間は、５分間〜６０分間の範囲に選択することができる。具体的には、加熱温度を、３５０℃以上４００℃以下の温度に選択する場合、加熱時間を、５分間〜２０分間の範囲に選択することができる。
【０２２５】
後述の具体例に示すように、作製する焼結体膜の抵抗率は、金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、その９倍以下、具体的には、１５μΩ・ｃｍ以下の範囲とすることが可能である。すなわち、作製する焼結体膜の抵抗率を、金属銅の抵抗率の３倍〜９倍の範囲、具体的には、５μΩ・ｃｍ〜１５μΩ・ｃｍの範囲にすることが可能である。
【実施例】
【０２２６】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら実施例により限定を受けるものではない。
【０２２７】
（実施例１）
本実施例１の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０２２８】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択されるとして、三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、４／７０に選択されている。
【０２２９】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II）：分子量６２６．５４）を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本実施例１では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０２３０】
第一の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０２３１】
三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）７０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）３０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２３２】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、１００：０．３３５となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０１３モルが含まれている。
【０２３３】
金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの密度０．９４２ｇ/ｃｍ3（２５℃）とすると、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と、第一の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２０：５．７と算出される。
【０２３４】
なお、オレイン酸銅の密度０．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、ジブチルアミノプロピルアミンの密度０．８２６ｇ/ｃｍ3（２０℃）であるので、前記オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液１０ｇの体積は、１１．６ｃｍ3と見積もれる。
【０２３５】
従って、調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、２３体積％となっている。
【０２３６】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３３５質量部となる。従って、調製された銅ペースト１００容量部に対する、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、２３容量部となる。
【０２３７】
調製された銅ペーストの液粘度は、３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２３８】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミン、または２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、溶媒和（吸着）している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面には、部分的に表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０２３９】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）は、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【０２４０】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０２４１】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０２４２】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０２４３】
元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）の再生がなされた、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、再び、表面酸化膜を構成する該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）に溶媒和（吸着）することができる。
【０２４４】
見かけ上、水素ガスを含む還元性雰囲気から供給される、水素分子（Ｈ2）を利用して、表面酸化膜の還元が進行する。
【０２４５】
一方、該銅ペースト中、オレイン酸銅のアミン錯体（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II）：２（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2））は、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの混合液中に溶解されている。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０２４６】
(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH＋（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０２４７】
なお、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０２４８】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０２４９】
一方、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。その後、さらに、２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位すると、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）へと変換される。（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）ならびに（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子の凝集体を形成する。
【０２５０】
Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０２５１】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、分散溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０２５２】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点は、第一の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの沸点より低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０２５３】
加えて、スライドガラスの表面には、シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）が存在するため、オレイン酸銅に由来する銅原子（Ｃｕ）は、該シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）部に対して、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される。更には、スライドガラスの表面において、Ｓｉ−Ｏ−Ｃｕの形状で固定化される銅原子を核として、該表面を被覆する金属銅皮膜層の成長がなされる。従って、このスライドガラス表面を被覆する金属銅皮膜層は、優れた密着性を発揮する。特に、スライドガラスの表面に銅粉が接触する部位では、銅粉の表面にも部分的に該金属銅皮膜層が形成されており、両者の間では、金属原子間の結合が存在する。この寄与も加わって、シラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）を有するスライドガラス表面と銅粉の間では、該金属銅皮膜層の介在に起因する、高い密着特性が付与される。
【０２５４】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５８μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０２５５】
得られた焼成物の平均膜厚は、４９μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、９μΩ・ｃｍであった。
【０２５６】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ９μΩ・ｃｍは、５．４倍となっている。
【０２５７】
（実施例２）
本実施例２の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０２５８】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、４／７０に選択されている。
【０２５９】
平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子として、平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を使用する。該銅ナノ粒子の表面には、ジブチルアミノプロピルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とする。その際、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、ジブチルアミノプロピルアミンの被覆剤分子層を具えた平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を、エタノール中に分散してなる分散液を使用する。該平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子のエタノール分散液の組成は、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミン０．１５質量部、分散溶媒のエタノール５質量部を含有する組成に選択されている。
【０２６０】
第三の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０２６１】
三井金属製球状銅粉ＭＡ−Ｃ０８ＪＭ（平均粒径７μｍ）６５質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ）３５質量部に、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部がエタノール５質量部中に分散されている分散液と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５質量部を混合する。次いで、エバポレーターによって、該混合液中のエタノールを除去する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅ナノ粒子、ならびに銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２６２】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅重量の総和と、銅ナノ粒子の重量、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅重量の総和）：（銅ナノ粒子の重量）は、１００：５となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０２１モルが含まれている。
【０２６３】
金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの密度０．９４２ｇ/ｃｍ3（２５℃）とすると、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と、第三の有機溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの体積（Ｖdispersion-medium）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：Ｖdispersion-mediumは、２１：９．５と算出される。
【０２６４】
従って、調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉、微細銅粉、銅ナノ粒子の合計体積の比率は、７０体積％となっている。
【０２６５】
調製された銅ペーストの液粘度は、２０Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０２６６】
まず、該銅ペースト中に分散されている、銅ナノ粒子の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、溶媒和（吸着）している。通常、球状銅粉と微細銅粉の表面には、表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０２６７】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）は、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【０２６８】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０２６９】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０２７０】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０２７１】
元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）の再生がなされた、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、再び、表面酸化膜を構成する該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）に溶媒和（吸着）することができる。
【０２７２】
見かけ上、水素ガスを含む還元性雰囲気から供給される、水素分子（Ｈ2）を利用して、表面酸化膜の還元が進行する。
【０２７３】
当初、銅ナノ粒子の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点は、分散溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの沸点より低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、加熱処理を施すと、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅ナノ粒子の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。
【０２７４】
最終的に、表面酸化膜の還元が完了した微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、微細銅粉、銅粉、ならびに銅ナノ粒子の間で、相互に表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０２７５】
具体的には、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、分散している銅ナノ粒子は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、集積される。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該銅ナノ粒子で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該銅ナノ粒子と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０２７６】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、６３μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０２７７】
得られた焼成物の平均膜厚は、５５μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、８μΩ・ｃｍであった。
【０２７８】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率  ８μΩ・ｃｍは、４．８倍となっている。
【０２７９】
（実施例３−１）〜（実施例３−８）
実施例３−１〜実施例３−８の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０２８０】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０２８１】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。実施例３−１〜実施例３−８では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０２８２】
第一の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０２８３】
実施例３−１〜実施例３−７の導電性銅ペーストでは、焼結助剤が添加されている。
【０２８４】
焼結助剤として利用するカルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）である。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業製、ビスマス含有率２５質量％）を使用し、所定量の２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）を添加する。
【０２８５】
実施例３−１〜実施例３−７の導電性銅ペーストでは、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液の所定量と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２８６】
一方、実施例３−８の導電性銅ペーストでは、焼結助剤は添加されていない。
【０２８７】
実施例３−８の導電性銅ペーストでは、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０２８８】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０１３モルが含まれている。
【０２８９】
前記球状銅粉と微細銅粉の表面積の総和は、[(80×1600+20×26000)/10000]ｍ2となっている。
【０２９０】
なお、オレイン酸銅の密度０．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、ジブチルアミノプロピルアミンの密度０．８２６ｇ/ｃｍ3（２０℃）であるので、前記オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液１０ｇの体積は、１１．６ｃｍ3と見積もれる。
【０２９１】
また、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液の密度１．１７ｇ/ｃｍ3（２５℃）であるので、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液１０ｇの体積は、８．５ｃｍ3と見積もれる。
【０２９２】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。該焼成物を平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。
【０２９３】
下記の表１−１〜表１−２に、実施例３−１〜実施例３−８の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０２９４】
【表１−１】
0005506042.tif 000002
【０２９５】
【表１−２】
0005506042.tif 000003
【０２９６】
実施例３−１〜実施例３−７の導電性銅ペーストでは、加熱に伴い、下記の反応が進行する。
【０２９７】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、２−エチルヘキサン酸、ジブチルアミノプロピルアミン、または２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと接触している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面には、部分的に表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、２−エチルヘキサン酸が作用すると、銅酸化物との間で下記の反応が進行すると、推定される。
ＣｕＯ＋CH3(CH2)4CH(C2H5)COOH）  →  ［CH3(CH2)4CH(C2H5)COO-：Cu2+（-OH）］；
［CH3(CH2)4CH(C2H5)COO-：Cu2+（-OH）］  ＋  CH3(CH2)4CH(C2H5)COOH）
→  （CH3(CH2)4CH(C2H5)COO）2Cu(II)  ＋  Ｈ2Ｏ；
【０２９８】
生成する２−エチルヘキサン酸銅(II)は、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの混合液中に溶解されると推定される。すなわち、２−エチルヘキサン酸銅（II）にジブチルアミノプロピルアミンが配位した、２−エチルヘキサン酸銅（II）のアミン錯体（（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ）2Ｃｕ（II）：２（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2））が形成されると推断される。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該２−エチルヘキサン酸銅（II）のアミン錯体の還元反応が進行すると推断される。
【０２９９】
(CH3(CH2)4CH(C2H5)COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２CH3(CH2)4CH(C2H5)COOH＋（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０３００】
なお、該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物のうち、２−エチルヘキサン酸と反応しない部分が残余すると、残余する該銅酸化物に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０３０１】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）は、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【０３０２】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０３０３】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０３０４】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）の再生がなされた、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、再び、表面酸化膜を構成する該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）に溶媒和（吸着）することができる。
【０３０５】
見かけ上、水素ガスを含む還元性雰囲気から供給される、水素分子（Ｈ2）を利用して、表面酸化膜の還元が進行する。
【０３０６】
更に、該銅ペースト中、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液として添加される、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）は、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの混合液中に溶解される。その結果、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）にジブチルアミノプロピルアミンが配位した、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）のアミン錯体（（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ）3Ｂｉ（III）：（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2））が形成されると推断される。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）のアミン錯体の還元反応が進行すると推断される。
【０３０７】
(CH3(CH2)4CH(C2H5)COO)3Bi(III):((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ３CH3(CH2)4CH(C2H5)COOH＋［（Bi(0):(C4H9)2N(CH2)3NH2）］＋（＞Ｃ＝Ｏ）
［（Bi(0):(C4H9)2N(CH2)3NH2）］＋(C4H9)2N(CH2)3NH2
→  （Bi(0):２（(C4H9)2N(CH2)3NH2）
【０３０８】
なお、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０３０９】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０３１０】
すなわち、該２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）のアミン錯体の還元によって生成する金属ビスマス原子も、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。
【０３１１】
実施例３−１〜実施例３−５の導電性銅ペーストでは、オレイン酸銅と2-エチルヘキサン酸ビスマスの合計に含まれる金属原子（ＣｕとＢｉ）１原子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンが４分子以上含まれている。従って、金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）と、金属ビスマス原子（Bi(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、さらに、ジブチルアミノプロピルアミン２分子が配位し、それぞれ、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した、（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）と（Bi(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）に変換される。最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体を形成する。
【０３１２】
実施例３−６、実施例３−７の導電性銅ペーストでは、オレイン酸銅と2-エチルヘキサン酸ビスマスの合計に含まれる金属原子（ＣｕとＢｉ）１原子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンが２分子以上、４分子未満含まれている。従って、金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）と、金属ビスマス原子（Bi(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）のうち一部は、さらに、ジブチルアミノプロピルアミン２分子が配位し、それぞれ、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した、（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）と（Bi(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）に変換される。最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体を形成する。
【０３１３】
実施例３−８の導電性銅ペーストでは、オレイン酸銅に含まれる金属原子（ＣｕとＢｉ）１原子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンが７分子含まれている。従って、金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、さらに、ジブチルアミノプロピルアミン２分子が配位し、それぞれ、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した、（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）に変換される。最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子からなる凝集体を形成する。
【０３１４】
実施例３−１〜実施例３−５の導電性銅ペーストでは、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、液相に分散している、金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）ならびに金属ビスマス原子（Bi(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体の合金化と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０３１５】
実施例３−６、実施例３−７の導電性銅ペーストでも、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、液相に分散している、金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）、金属ビスマス原子（Bi(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）、金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）ならびに金属ビスマス原子（Bi(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体の合金化と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０３１６】
実施例３−８の導電性銅ペーストでも、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、液相に分散している、金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子からなる凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子とからなる凝集体の合金化と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０３１７】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。換言すると、実施例１、実施例２と比較して、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位における接触抵抗の総和が有意に増加している。その結果、実施例１、実施例２の銅ペーストを使用する場合と比較して、実施例３−８の銅ペーストを使用する場合、得られた焼成物の体積固有抵抗率は有意に高くなっている。
【０３１８】
一方、実施例３−１〜実施例３−７の導電性銅ペーストでは、焼結助剤の２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）が添加されている。従って、球状銅粉相互の接触部位における接触抵抗は、金属銅原子と金属ビスマス原子からなる凝集体の合金化による、合金層の体積と抵抗率に依存する。
【０３１９】
金属銅の抵抗率ρCu  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、金属ビスマスの抵抗率ρBi  １２０μΩ・ｃｍ（２０℃）は、桁違いに大きい。しかし、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に起因する、接触部位における接触抵抗の変化は、「接触面積の拡大」と、接触部位における「金属銅原子と金属ビスマス原子との合金化による抵抗率の増加」の二つの要素のバランスに依存する。
【０３２０】
実施例３−１の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：０．３２であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２１】
実施例３−２の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：０．１６であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２２】
実施例３−３の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：０．７０であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２３】
実施例３−４の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：１．０３であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「合金化による抵抗率の増加」の影響が増しているが、「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２４】
実施例３−５の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：１．７３であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「合金化による抵抗率の増加」の影響がより増しているが、「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２５】
実施例３−６の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：２．７６であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「合金化による抵抗率の増加」の影響がさらに増しているが、「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、実施例３−８の導電性銅ペーストと比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３２６】
実施例３−７の導電性銅ペーストでは、比率ＶCu-metal：ＶBi-metalは、１：３．４６であり、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「合金化による抵抗率の増加」の影響が更に増しているため、「接触面積の拡大」の寄与を相殺する結果、実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果は得られていない。
【０３２７】
（実施例３Ｂ−１）〜（実施例３Ｂ−４）
実施例３Ｂ−１〜実施例３Ｂ−４の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０３２８】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０３２９】
平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子として、平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を使用する。該銅ナノ粒子の表面には、ジブチルアミノプロピルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とする。その際、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、ジブチルアミノプロピルアミンの被覆剤分子層を具えた平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を、エタノール中に分散してなる分散液を使用する。該平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子のエタノール分散液の組成は、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミン０．１５質量部、分散溶媒のエタノール５質量部を含有する組成に選択されている。
【０３３０】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。
【０３３１】
実施例３Ｂ−１では、オレイン酸銅１．０質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン２．０質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。実施例３Ｂ−２〜実施例３Ｂ−４では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン６．７分子に選択されている。
【０３３２】
第三の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０３３３】
焼結助剤として利用するカルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）である。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業製、ビスマス含有率２５質量％）を使用し、所定量の２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）を添加する。
【０３３４】
実施例３Ｂ−１〜実施例３Ｂ−４の導電性銅ペーストでは、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子がエタノール中に分散されている分散液の所定量と、オレイン酸銅をジブチルアミノプロピルアミン中に溶解した溶液の所定量と、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液の所定量と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの所定量を混合する。次いで、エバポレーターによって、該混合液中のエタノールを除去する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０３３５】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、実施例３Ｂ−１では、９８６：１、実施例３Ｂ−２〜３Ｂ−４では、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。
【０３３６】
前記球状銅粉と微細銅粉の表面積の総和は、[(80×1600+20×26000)/10000]ｍ2となっている。
【０３３７】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。該焼成物を平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。
【０３３８】
下記の表２に、実施例３Ｂ−１〜実施例３Ｂ−４の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０３３９】
【表２】
0005506042.tif 000004
【０３４０】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−１、実施例３−４、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、本実施例３Ｂ−１、実施例３−４、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３４１】
実施例３Ｂ−１と実施例３−４では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約１：１である。実施例３−４では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：１５０であるが、実施例３Ｂ−１では、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：５００である。従って、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３−４の銅ペーストと比較し、実施例３Ｂ−１の銅ペーストが優ることは無い。従って、実施例３Ｂ−１の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」が主要な寄与を持ち、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は副次的な寄与を持つのみと判断される。
【０３４２】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−２、実施例３−１、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−２、実施例３−１、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３４３】
実施例３Ｂ−２と実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約０．３２：１である。実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２７であり、実施例３Ｂ−２では、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２８である。従って、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３−１の銅ペーストと比較し、実施例３Ｂ−２の銅ペーストが優ることは無い。従って、実施例３Ｂ−２の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」と、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」が、同等の寄与を持つと判断される。
【０３４４】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−３、実施例３−１、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−３、実施例３−１、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３４５】
実施例３Ｂ−３と実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約０．３２：１である。実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２７であり、実施例３Ｂ−３では、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２８である。従って、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３−１の銅ペーストと比較し、本実施例３Ｂ−３の銅ペーストが優ることは無い。従って、実施例３Ｂ−３の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」と、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」が、同等の寄与を持つと判断される。
【０３４６】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−４、実施例３−１、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｂ−４、実施例３−１、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３４７】
実施例３Ｂ−４と実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約０．３２：１である。実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２７であり、実施例３Ｂ−４では、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２８である。従って、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３−１の銅ペーストと比較し、実施例３Ｂ−４の銅ペーストが優ることは無い。従って、実施例３Ｂ−４の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」と、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」が、同等の寄与を持つと判断される。
【０３４８】
実施例３Ｂ−２〜実施例３Ｂ−４の銅ペーストと、実施例３Ｂ−１の銅ペーストとを比較すると、球状銅粉と微細銅粉の表面酸化皮膜の還元に利用される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有比率に有意な差異がある。加えて、エタノールの減圧留去を実施する際、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールも僅かに蒸散するため、実施例３Ｂ−２〜実施例３Ｂ−４の銅ペースト中に含まれる、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有比率はさらに減少している。特に、実施例３Ｂ−４の銅ペーストにおいては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有比率の低下は増す結果、球状銅粉と微細銅粉の表面酸化皮膜の還元が部分的に達成されていないことに付随して、実施例３Ｂ−１の銅ペーストと比較し、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」は同等であるが、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」が十分に発揮されていないと推断される。
【０３４９】
（実施例３Ｃ−１）、（実施例３Ｄ−１）
本実施例３Ｃ−１と実施例３Ｄ−１の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０３５０】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０３５１】
平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に選択する銅ナノ粒子として、平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を使用する。該銅ナノ粒子の表面には、ジブチルアミノプロピルアミンからなる被覆剤分子層が形成されている状態とする。その際、該銅ナノ粒子の表面に露呈する金属銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミンは、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。具体的には、ジブチルアミノプロピルアミンの被覆剤分子層を具えた平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子を、エタノール中に分散してなる分散液を使用する。該平均粒子径７０ｎｍの銅ナノ粒子のエタノール分散液の組成は、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子５質量部当たり、ジブチルアミノプロピルアミン０．１５質量部、分散溶媒のエタノール５質量部を含有する組成に選択されている。
【０３５２】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。
【０３５３】
実施例３Ｃ−１では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン２．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン２．６５分子に選択されている。
【０３５４】
実施例３Ｄ−１では、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を添加していない。
【０３５５】
第三の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０３５６】
焼結助剤として利用するカルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）である。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業製、ビスマス含有率２５質量％）を使用し、所定量の２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）を添加する。
【０３５７】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、平均径７０ｎｍの銅ナノ粒子がエタノール中に分散されている分散液の所定量と、オレイン酸銅をジブチルアミノプロピルアミン中に溶解した溶液の所定量と、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液０．４８質量部と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの所定量を混合する。次いで、エバポレーターによって、該混合液中のエタノールを除去する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０３５８】
前記球状銅粉と微細銅粉の表面積の総和に対するビスマス原子の添加比率は、0.48×0.25/209/[(80×1600+20×26000)/10000]≒８．８８μｍｏｌ／ｍ2となっている。
【０３５９】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。該焼成物を平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。
【０３６０】
下記の表３に、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｄ−１の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０３６１】
【表３】
0005506042.tif 000005
【０３６２】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２、実施例３−１、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２、実施例３−１、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３６３】
実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２と実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約０．３２：１である。実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２７であり、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２では、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２８である。従って、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３−１の銅ペーストと比較し、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２の銅ペーストが優ることは無い。従って、実施例３Ｃ−１、実施例３Ｂ−２の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」と、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」が、同等の寄与を持つと判断される。
【０３６４】
実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｄ−１、実施例３Ｂ−３、実施例３−１、実施例３−８では、利用する球状銅粉の平均粒径が小さく、また、球状銅粉と微細銅粉の配合比率は、８０：２０と、球状銅粉の比率が増している。従って、実施例１、実施例２と比較して、実施例３Ｄ−１、実施例３Ｂ−３、実施例３−１、実施例３−８では、球状銅粉相互の接触部位の密度が有意に増加している。
【０３６５】
実施例３Ｂ−３と実施例３−１では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積比は、約０．３２：１であるが、実施例３Ｄ−１では、オレイン酸銅に由来する金属銅原子は存在しない。実施例３Ｂ−３では、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）に由来する金属ビスマス原子とオレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積合計（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）と、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）と比は、（ＶCu-metal＋ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：２２８であり、本実施例３Ｄ−１では、（ＶBi-metal）：（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）は、約１：９１２である。従って、本実施例３Ｄ−３の銅ペーストにおける、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属ビスマス原子」による「接触抵抗の低減効果」は、実施例３Ｂ−１の銅ペーストにおける、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属銅原子と金属ビスマス原子のと合金」による「接触抵抗の低減効果」よりも優ることは無い。従って、実施例３Ｄ−１の銅ペーストにおいては、球状銅粉相互の接触部位に充填される「銅ナノ粒子」のよる「接触抵抗の低減効果」と、球状銅粉相互の接触部位に充填される「金属ビスマス原子」による「接触抵抗の低減効果」が、同等の寄与を持つと判断される。
【０３６６】
（実施例３Ｅ−１、実施例３Ｅ−２）
（実施例３Ｆ−１、実施例３Ｆ−２）
実施例３Ｅ−１、実施例３Ｅ−２、実施例３Ｆ−１、実施例３Ｆ−２の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０３６７】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０３６８】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。
【０３６９】
実施例３Ｅ−１では、オレイン酸銅６．６質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン３．３６分子に選択されている。
【０３７０】
実施例３Ｅ−１では、オレイン酸銅１．０質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン２．０質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン３．３６分子に選択されている。
【０３７１】
第一の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０３７２】
実施例３Ｅ−１、実施例３Ｅ−２では、焼結助剤を添加している。
【０３７３】
焼結助剤として利用するカルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）である。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液（和光純薬工業製、ビスマス含有率２５質量％）を使用し、所定量の２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）を添加する。
【０３７４】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅をジブチルアミノプロピルアミン中に溶解した溶液の所定量と、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）／２−エチルヘキサン酸溶液０．４８質量部と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの所定量を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０３７５】
前記球状銅粉と微細銅粉の表面積の総和に対するビスマス原子の添加比率は、0.48×0.25/209/[(80×1600+20×26000)/10000]≒８．８８μｍｏｌ／ｍ2となっている。
【０３７６】
実施例３Ｆ−１、実施例３Ｆ−２では、焼結助剤を添加していない。
【０３７７】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅をジブチルアミノプロピルアミン中に溶解した溶液の所定量と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの所定量を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０３７８】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。該焼成物を平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。
【０３７９】
下記の表４に、実施例３Ｅ−１、実施例３Ｅ−２、実施例３Ｆ−１、実施例３Ｆ−２の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０３８０】
【表４】
0005506042.tif 000006
【０３８１】
実施例３Ｅ−１では、上述の実施例３−１と比較すると、オレイン酸銅ならびに２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）１分子に対する、ジブチルアミノプロピルアミンの含有比率は大幅に低下しているが、オレイン酸銅または２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンが２分子以上含まれている。従って、実施例３−１と同様に、実施例３Ｅ−１においても、オレイン酸銅のアミン錯体と同様に、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）もアミン錯体を形成した後、その還元が進行していると推断される。
【０３８２】
上記の実施例３−１と比較し、実施例３Ｅ−１では、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の体積が２倍となっている。従って、実施例３−１における、ＶCu-metal：ＶBi-metal＝１：０．３２に対して、本実施例３Ｅ−１では、ＶCu-metal：ＶBi-metal＝１：０．１６となっている。また、本実施例３Ｅ−１のＶCu-metal：ＶBi-metal＝１：０．１６は、実施例３−２における、ＶCu-metal：ＶBi-metal＝１：０．１５とほぼ等しい。
【０３８３】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、金属ビスマスの抵抗率  １２０μΩ・ｃｍ（２０℃）は、桁違いに大きい。しかし、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に起因する、接触部位における接触抵抗の変化は、「接触面積の拡大」と、接触部位における「金属銅原子と金属ビスマス原子との合金化による抵抗率の増加」の二つの要素のバランスに依存する。実施例３−２と同様に、該実施例３Ｅ−１でも、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、前述の実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３８４】
実施例３Ｅ−２でも、上述の実施例３−１と比較すると、オレイン酸銅ならびに２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）１分子に対する、ジブチルアミノプロピルアミンの含有比率は大幅に低下しているが、オレイン酸銅または２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミンが２分子以上含まれている。従って、実施例３−１と同様に、実施例３Ｅ−２においても、オレイン酸銅のアミン錯体と同様に、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）もアミン錯体を形成した後、その還元が進行していると推断される。
【０３８５】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、金属ビスマスの抵抗率  １２０μΩ・ｃｍ（２０℃）は、桁違いに大きい。しかし、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に起因する、接触部位における接触抵抗の変化は、「接触面積の拡大」と、接触部位における「金属銅原子と金属ビスマス原子との合金化による抵抗率の増加」の二つの要素のバランスに依存する。実施例３−４と同様に、該実施例３Ｅ−２でも、２−エチルヘキサン酸ビスマス（III）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、前述の実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０３８６】
実施例３−８においては、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン６．７分子が添加されているが、実施例３Ｆ−１では、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン２．７分子しか添加されていない。その結果、実施例３−８では、オレイン酸銅から生成する銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した状態となるが、実施例３Ｆ−１では、オレイン酸銅から生成する銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン２分子が配位した状態しか達成できない。そのため、実施例３Ｆ−１では、オレイン酸銅から生成する銅原子の相当部分は、液中で凝集して、凝集体を構成し、銅粉や微細銅粉の表面に付着しており、結果として、銅粉相互の狭い隙間、銅粉と微細銅粉との狭い隙間に充填される銅原子の量は、実施例３−８の場合よりも、大幅に減少していると推定される。その結果、実施例３Ｆ−１では、前述の実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果は寧ろ劣っていると、判断される。
【０３８７】
実施例３−８においては、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン６．７分子が添加されているが、実施例３Ｆ−１でも、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン６．５分子が添加されている。その結果、実施例３−８では、オレイン酸銅から生成する銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した状態となるが、実施例３Ｆ−１でも、オレイン酸銅から生成する銅原子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン４分子が配位した状態が達成されている。そのため、実施例３Ｆ−２では、銅粉相互の狭い隙間、銅粉と微細銅粉との狭い隙間に充填される銅原子の量は、実施例３−８の場合の約１／２となっていると推定される。その結果、実施例３Ｆ−２では、前述の実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果は低いものの、前記実施例３Ｆ−１と比較すると、接触抵抗の低減の効果は優っていると判断される。
【０３８８】
（実施例４−１）
本実施例４−１の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０３８９】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０３９０】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本実施例４−１では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０３９１】
第一の有機溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）である。
【０３９２】
焼結助剤として利用するカルボン酸金属塩は、２−エチルヘキサン酸錫（II）（和光純薬工業製、分子量４０５．１２）である。
【０３９３】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、２−エチルヘキサン酸錫（II）０．２３質量部と、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０３９４】
前記球状銅粉と微細銅粉の表面積の総和に対する錫原子の添加比率は、0.23×405.12/[(80×1600+20×26000)/10000]≒９μｍｏｌ／ｍ2となっている。添加された該２−エチルヘキサン酸錫（II）が全て還元され、金属錫が生成すると仮定すると、金属銅の密度８．９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、金属錫の密度７．２６５ｇ/ｃｍ3（２０℃）とすると、２−エチルヘキサン酸錫（II）の還元により生成する金属錫の体積ＶSn-metalと、前記球状銅粉と微細銅粉の体積の総和（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）の比率、（ＶCu-powder＋ＶCu-fine-powder）：ＶSn-metalは、１２１０：１と算出される。
【０３９５】
また、オレイン酸銅（(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II)）のアミン錯体と、２−エチルヘキサン酸錫（II）（(CH3(CH2)4CH(C2H5)COO)2Sn(II)）との添加比率は、オレイン酸銅のアミン錯体：２−エチルヘキサン酸錫（II）は、１分子：０．１２分子と算出される。該銅ペースト中には、オレイン酸銅または２−エチルヘキサン酸錫（II）１分子当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが３．７５分子、ジブチルアミノプロピルアミンが６．２５分子存在している。
【０３９６】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．０１３モルが含まれている。
【０３９７】
なお、オレイン酸銅の密度０・９５ｇ/ｃｍ3（２０℃）、ジブチルアミノプロピルアミンの密度０．８２６ｇ/ｃｍ3（２０℃）であるので、前記オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液１０ｇの体積は、１１．６ｃｍ3と見積もれる。
【０３９８】
また、２−エチルヘキサン酸錫（II）の密度は、１．２５１ｇ/ｃｍ3（２０℃）である。
【０３９９】
調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、４２．９６体積％となっている。
【０４００】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３３４質量部となる。０．２３質量部の２−エチルヘキサン酸錫（II）中の錫が、全て金属錫原子に還元されると、２−エチルヘキサン酸錫（II）に由来する金属錫原子の合計は、０．０６７質量部となる。従って、銅ペースト１００容量部に対する、２−エチルヘキサン酸錫（II）に由来する金属錫原子、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、４３．１４容量部となる。
【０４０１】
調製された銅ペーストの液粘度は、３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４０２】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミン、または２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、溶媒和（吸着）している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面には、部分的に表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０４０３】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）は、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【０４０４】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０４０５】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０４０６】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０４０７】
元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）の再生がなされた、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、再び、表面酸化膜を構成する該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）に溶媒和（吸着）することができる。
【０４０８】
見かけ上、水素ガスを含む還元性雰囲気から供給される、水素分子（Ｈ2）を利用して、表面酸化膜の還元が進行する。
【０４０９】
一方、該銅ペースト中、オレイン酸銅のアミン錯体（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II）：２（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2））は、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの混合液中に溶解されている。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０４１０】
(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH＋（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０４１１】
さらに、該銅ペースト中、２−エチルヘキサン酸錫（II）は、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの混合液中に溶解されている。従って、２−エチルヘキサン酸錫（II）にジブチルアミノプロピルアミンが配位した、２−エチルヘキサン酸錫（II）のアミン錯体（（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ）2Ｓｎ（II）：２（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2））が形成されると推断される。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該２−エチルヘキサン酸錫（II）のアミン錯体の還元反応が進行すると推断される。
【０４１２】
(CH3(CH2)4CH(C2H5)COO)2Sn(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２CH3(CH2)4CH(C2H5)COOH＋（Sn(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０４１３】
すなわち、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。該２−エチルヘキサン酸錫（II）のアミン錯体の還元によって生成する金属錫原子も、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）と金属錫原子（Sn(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子と金属錫原子からなる凝集体を形成する。
【０４１４】
Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）と金属錫原子（Sn(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子と金属錫原子からなる凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子と金属錫原子からなる凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子と金属錫原子からなる凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４１５】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）、２−エチルヘキサン酸錫（II）のアミン錯体の還元に伴って、副生される２−エチルヘキサン酸（沸点：２２８℃）は、分散溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸は、分散溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４１６】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点は、分散溶媒の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの沸点より低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する、
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５５μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０４１７】
得られた焼成物の平均膜厚は、４３μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、１１μΩ・ｃｍであった。
【０４１８】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率１１μΩ・ｃｍは、５．８倍となっている。
【０４１９】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）と比較すると、金属錫の抵抗率  １１μΩ・ｃｍ（２０℃）は、約７倍と大きいが、金属ビスマスの抵抗率  １２０μΩ・ｃｍ（２０℃）と比較すると、約１／１０である。２−エチルヘキサン酸錫（II）の添加に起因する、接触部位における接触抵抗の変化は、「接触面積の拡大」と、接触部位における「金属銅原子と金属錫原子との合金化による抵抗率の増加」の二つの要素のバランスに依存する。該実施例４−１では、２−エチルヘキサン酸錫（II）の添加に因る「接触面積の拡大」の寄与が相対的に大きく、前述の実施例３−８と比較すると、接触抵抗の低減の効果が得られている。
【０４２０】
（実施例５−１）〜（実施例５−１０）
実施例５−１〜実施例５−１０の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０４２１】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０４２２】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。実施例５−１〜実施例５−１０では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０４２３】
第一の有機溶媒として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６．２３、融点：−４０℃、沸点：２４５℃）に代えて、下記のアルコール性ヒドロキシル基を有する溶媒を利用している。
（実施例５−１）
１，２−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７、融点：−２５℃、沸点２２３℃）、
（実施例５−２）
１，３−ブタンジオール（分子量９０．１２、融点：＜−５０℃、沸点２０８℃）、
（実施例５−３）
１，４−ブタンジオール（分子量９０．１２、融点：２０．１℃、沸点２３５℃）、
（実施例５−４）
１−デカノール（分子量１５８．３、融点：６．４℃、沸点２３２．９℃）、
（実施例５−５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＢＥ、分子量２０６．０８、融点−４８℃、沸点２７１℃）
（実施例５−６）
グリセリン（１，２，３−プロパントリオール、分子量９２．１０、融点１８．０７℃、沸点２９０．５℃）、
（実施例５−７）
１，２，６−ヘキサントリオール（分子量１３４．１７、融点２５℃、沸点２２０℃）、
（実施例５−８）
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量１９０．２９、沸点２３１℃）
（実施例５−９）
トリプロピレングリコール（分子量１９２、沸点２６８℃）
（実施例５−１０）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０６．３、沸点２４２℃）
焼結助剤は、添加されていない。
【０４２４】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、前記の各種溶媒３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０４２５】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。
【０４２６】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。該焼成物を平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。
【０４２７】
下記の表５−１〜表５−３に、実施例５−１〜実施例５−１０の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０４２８】
【表５−１】
0005506042.tif 000007
【０４２９】
【表５−２】
0005506042.tif 000008
【０４３０】
【表５−３】
0005506042.tif 000009
【０４３１】
実施例５−１では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２−ヘキサンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４３２】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒の１，２−ヘキサンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒の１，２−ヘキサンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４３３】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、分散溶媒の１，２−ヘキサンジオールの沸点（２２３℃）より僅か高い。その沸点の差は僅かであるので、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２−ヘキサンジオールの蒸散速度には大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４３４】
実施例５−２では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１，３−ブタンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４３５】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒の１，３−ブタンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒の１，３−ブタンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４３６】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒の１，３−ブタンジオールの沸点（２０８℃）より高い。その沸点の差は然程大きくないので、ジブチルアミノプロピルアミンと１，３−ブタンジオールの蒸散速度には然程大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４３７】
実施例５−３では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１，４−ブタンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４３８】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒の１，４−ブタンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒の１，４−ブタンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４３９】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒の１，４−ブタンジオールの沸点（２３５℃）より僅かに高い。その沸点の差は小さいので、ジブチルアミノプロピルアミンと１，４−ブタンジオールの蒸散速度には大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４４０】
実施例５−４では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１−デカノールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４４１】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒の１−デカノール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒の１−デカノールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４４２】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒の１−デカノールの沸点（２３２．９℃）より僅かに高い。その沸点の差は大きくないので、ジブチルアミノプロピルアミンと１−デカノールの蒸散速度には大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４４３】
実施例５−５では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとＴＥＧＢＥの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４４４】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒のＴＥＧＢＥ中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒のＴＥＧＢＥと同様に、徐々に蒸散される。
【０４４５】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒のＴＥＧＢＥの沸点（２７１℃）より有意に低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４４６】
実施例５−６では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとグリセリンの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４４７】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒のグリセリン中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒のグリセリンと同様に、徐々に蒸散される。
【０４４８】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒のグリセリンの沸点（２９０．５℃）より有意に低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４４９】
実施例５−７では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２，６−ヘキサントリオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、合計４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４５０】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒の１，２，６−ヘキサントリオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒分散溶媒の１，２，６−ヘキサントリオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４５１】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒の１，２，６−ヘキサントリオールの沸点（２２０℃）より若干高い。その沸点の差は然程大きくないので、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２，６−ヘキサントリオールの蒸散速度には然程大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４５２】
実施例５−８では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとジプロピレングリコールモノブチルエーテルの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４５３】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒のジプロピレングリコールモノブチルエーテル中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒のジプロピレングリコールモノブチルエーテルと同様に、徐々に蒸散される。
【０４５４】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒のジプロピレングリコールモノブチルエーテルの沸点（２３１℃）同程度であるため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度も同程度である。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４５５】
実施例５−９では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとトリプロピレングリコールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４５６】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４５７】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコールの沸点（２６８℃）より有意に低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度が相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４５８】
実施例５−１０では、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、４分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):4((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４５９】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコールモノメチルエーテルと同様に、徐々に蒸散される。
【０４６０】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、第一の有機溶媒のトリプロピレングリコールモノメチルエーテルの沸点（２４２℃）同程度であるため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度も同程度である。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０４６１】
（参考例１）
本参考例１の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０４６２】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０４６３】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本参考例１では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０４６４】
分散溶媒として利用する脂肪族多価アルコールは、１，２−ブタンジオール（分子量９０．１２、融点：−５０℃、沸点１９５〜１９６．９℃）である。
【０４６５】
焼結助剤は、添加されていない。
【０４６６】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、１，２−ブタンジオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０４６７】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、１，２−ブタンジオール０．０２１モルが含まれている。
【０４６８】
調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、４３．６１体積％となっている。
【０４６９】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３４質量部となる。従って、調製された銅ペースト１００容量部に対する、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、４３．７６容量部となる。
【０４７０】
調製された銅ペーストの液粘度は、３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４７１】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミン、または１，２−ブタンジオールが、溶媒和（吸着）している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面には、部分的に表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、１，２−ブタンジオールが、そのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。その際、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０４７２】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、１，２−ブタンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）は、該銅酸化物と反応し、下記の酸化・還元反応を起こす。
【０４７３】
ＣｕＯ  ＋  （＞ＣＨ−ＯＨ）  →  Ｃｕ  ＋  （＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０４７４】
１，２−ブタンジオール由来の反応生成物（＞Ｃ＝Ｏ）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、そのオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、オキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）に対して、水素分子（Ｈ2）が付加することで、元のヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）に変換することが可能である。
【０４７５】
（＞Ｃ＝Ｏ）  ＋  Ｈ2  →  （＞ＣＨ−ＯＨ）
【０４７６】
一方、該銅ペースト中、オレイン酸銅のアミン錯体は、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２−ブタンジオールの混合液中に溶解されている。１，２−ブタンジオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、１，２−ブタンジオールのヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）のオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換と、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０４７７】
(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（＞ＣＨ−ＯＨ）
→  ２CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH＋（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（＞Ｃ＝Ｏ）
【０４７８】
一方、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子の凝集体を形成する。
【０４７９】
Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２−ブタンジオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０４８０】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、分散溶媒の１，２−ブタンジオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、分散溶媒の１，２−ブタンジオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０４８１】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、分散溶媒の１，２−ブタンジオールの沸点（１９５〜１９６．９℃）より有意に高い。その沸点の差は相当に大きいので、ジブチルアミノプロピルアミンと１，２−ブタンジオールの蒸散速度には相当に大きな差がある。銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、一旦、液相中に溶出するが、１，２−ブタンジオールの蒸散が進行すると、液相中でジブチルアミノプロピルアミンが濃縮される。その際、銅粉、微細銅粉の接触部位の隙間に、濃縮されたジブチルアミノプロピルアミンを含む液相が凝集される。最終的に、ジブチルアミノプロピルアミンは蒸散されるが、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲に、金属銅原子の凝集体が埋め込まれた状態に達する過程が部分的に阻害される。結果的に、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行することに因る、接触面積の拡大の効果が制限される。
【０４８２】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５５μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０４８３】
得られた焼成物の平均膜厚は、４４μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、１８μΩ・ｃｍであった。
【０４８４】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率１８μΩ・ｃｍは、１０．７倍となっている。
【０４８５】
（参考例２）
本参考例２の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０４８６】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０４８７】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本参考例２では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０４８８】
分散溶媒として、α−テルピネオール（分子量１５４．２５、融点：３１−３５℃、沸点２１７−２１８℃）を使用している。
【０４８９】
【化１】
0005506042.tif 000010
【０４９０】
焼結助剤は、添加されていない。
【０４９１】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、α−テルピネオール３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０４９２】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、α−テルピネオール０．０１２モルが含まれている。
【０４９３】
調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、４２．８８体積％となっている。
【０４９４】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３４質量部となる。従って、調製された銅ペースト１００容量部に対する、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、４３．２２容量部となる。
【０４９５】
調製された銅ペーストの液粘度は、３Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０４９６】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミン、またはα−テルピネオールが、溶媒和（吸着）している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。一方、球状銅粉と微細銅粉の表面には、部分的に表面酸化膜が存在している。該表面酸化膜を構成する、酸化銅（ＣｕＯ）に相当する銅酸化物に対して、α−テルピネオールが、そのヒドロキシル基（−ＯＨ）を利用して、該銅酸化物中の酸素原子（Ｃｕ−Ｏ−Ｃｕ）と水素結合型の分子間結合を行っている。
【０４９７】
α−テルピネオールのヒドロキシル基（−ＯＨ）は、酸化によるオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換が不可能である。
【０４９８】
一方、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０４９９】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、α−テルピネオールは、酸化銅（ＣｕＯ）によって、酸化的脱水素反応を受け、一方、酸化銅（ＣｕＯ）は、金属銅と、水分子（Ｈ2Ｏ）に変換されると推定される。
【０５００】
ＣｕＯ  ＋  （−ＣＨ2−ＣＨ＜）  →  Ｃｕ  ＋  （−ＣＨ＝Ｃ＜）  ＋  Ｈ2Ｏ↑
【０５０１】
α−テルピネオール由来の反応生成物（−ＣＨ＝Ｃ＜）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、Ｃ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝Ｃ＜）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、Ｃ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝Ｃ＜）に対して、還元的水素付加反応によって、水素分子（Ｈ2）が付加されることで、Ｃ−Ｃ結合（−ＣＨ2−ＣＨ＜）に変換することが可能である。
【０５０２】
（−ＣＨ＝Ｃ＜）  ＋  Ｈ2  →  （−ＣＨ2−ＣＨ＜）
【０５０３】
一方、該銅ペースト中、オレイン酸銅のアミン錯体は、ジブチルアミノプロピルアミンとα−テルピネオールの混合液中に溶解されている。α−テルピネオールの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、α−テルピネオール中のＣ−Ｃ結合（−ＣＨ2−ＣＨ＜）のＣ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝Ｃ＜）への変換と、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０５０４】
(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（−ＣＨ2−ＣＨ＜）
→  ２CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH＋(Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋(−ＣＨ＝Ｃ＜)
【０５０５】
一方、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子の凝集体を形成する。
【０５０６】
Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとα−テルピネオールの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０５０７】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、分散溶媒のα−テルピネオール中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、分散溶媒のα−テルピネオールと同様に、徐々に蒸散される。
【０５０８】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、分散溶媒のα−テルピネオールの沸点（２１７−２１８℃）より僅かに高い。その沸点の差は大きくないので、ジブチルアミノプロピルアミンとα−テルピネオール蒸散速度には大きな差は無い。従って、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンは、液相中に溶出し、蒸散することで、離脱がなされる。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０５０９】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５８μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０５１０】
得られた焼成物の平均膜厚は、４６μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、１８μΩ・ｃｍであった。
【０５１１】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率１８μΩ・ｃｍは、１０．７６倍となっている。
【０５１２】
（参考例３）
本参考例３の導電性銅ペーストは、下記の原料を用いて調製されている。
【０５１３】
平均粒径が２〜１０μｍの範囲に選択される銅粉として、三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ（平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００ｃｍ2／ｇ）を、平均粒子径が０．２μｍ〜１．０μｍの範囲に選択される微細銅粉として、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２６０００ｃｍ2／ｇ）を使用する。該微細銅粉の平均粒子径ｄCu-fine-powderと、球状銅粉の平均粒径ｄCu-powderの比率、（ｄCu-fine-powder／ｄCu-powder）は、１／１０に選択されている。
【０５１４】
脂肪族モノカルボン酸の銅塩（（Ｒ-ＣＯＯ）2Ｃｕ(II)）として、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））を採用し、予め、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2、融点：−５０℃、沸点：２３８℃）中に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体を形成させている。なお、固体のオレイン酸銅自体は、Ｃｕ：Ｃｕ結合を有する二量体を形成している。形成されるオレイン酸銅のアミン錯体は、オレイン酸銅（（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ）2Ｃｕ（II））１分子に対して、ジブチルアミノプロピルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ（ＣＨ2）3ＮＨ2）２分子が、銅カチオン（Ｃｕ2+）に配位する構造と推定できる。その結果、二量体型のオレイン酸銅は、２分子のオレイン酸銅のアミン錯体に変換され、溶媒のジブチルアミノプロピルアミン中に溶解された状態となる。本参考例３では、オレイン酸銅３．３質量部を、ジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部に溶解し、オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液を予め調製している。該オレイン酸銅のアミン錯体のアミン溶液の組成は、オレイン酸銅１分子当たり、ジブチルアミノプロピルアミン７分子に選択されている。
【０５１５】
分散溶媒として、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ、分子量２１８．３３、融点−６０℃、沸点２５０℃）を使用している。
【０５１６】
焼結助剤は、添加されていない。
【０５１７】
三井金属製球状銅粉１４００ＹＭ８０質量部、三井金属製微細銅粉１０２０Ｙ２０質量部に、オレイン酸銅３．３質量部をジブチルアミノプロピルアミン６．６質量部中に溶解した溶液と、ＤＥＧＤＢＥ３質量部を混合する。その後、攪拌脱泡器で攪拌して、液相中に、前記銅粉と微細銅粉が均一に分散している、銅ペーストを調製する。
【０５１８】
前記球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和と、オレイン酸銅中の銅との原子数の比率、（球状銅粉と微細銅粉の金属銅原子数の総和）：（オレイン酸銅中の銅との原子数）は、２９９：１（１００：０．３３４）となっている。また、球状銅粉と微細銅粉の金属銅１モル当たり、ＤＥＧＤＢＥ０．００９モルが含まれている。
【０５１９】
調製された銅ペースト中における、前記球状銅粉と微細銅粉の体積比率は、４２．９２体積％となっている。
【０５２０】
また、３．３質量部のオレイン酸銅中の銅が、全て金属銅原子に還元されると、オレイン酸銅に由来する金属銅原子の合計は、０．３４質量部となる。従って、調製された銅ペースト１００容量部に対する、オレイン酸銅に由来する金属銅原子、球状銅粉と微細銅粉の体積の合計は、４３．０７容量部となる。
【０５２１】
調製された銅ペーストの液粘度は、２Ｐａ・ｓ（スパイラル回転粘度計  １０ｒｐｍ  ２５℃）であった。
【０５２２】
まず、該銅ペースト中に分散されている、球状銅粉と微細銅粉の表面は、液相中に含まれる、ジブチルアミノプロピルアミン、またはＤＥＧＤＢＥが、溶媒和（吸着）している。表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。
【０５２３】
ＤＥＧＤＢＥは、酸化によるオキソ基（＞Ｃ＝Ｏ）への変換が可能なヒドロキシル基（＞ＣＨ−ＯＨ）を有していない。
【０５２４】
一方、表面酸化膜の還元は、下記の二つの素過程を経由して進行すると、推定される。
【０５２５】
水素ガスを含む還元性雰囲気中、加熱処理を施すと、ＤＥＧＤＢＥは、酸化銅（ＣｕＯ）によって、酸化的脱水素反応を受け、一方、酸化銅（ＣｕＯ）は、金属銅と、水分子（Ｈ2Ｏ）に変換されると推定される。
【０５２６】
ＣｕＯ  ＋  （−ＣＨ2−ＣＨ2−）  →  Ｃｕ  ＋  （−ＣＨ＝ＣＨ−）＋  Ｈ2Ｏ↑
【０５２７】
ＤＥＧＤＢＥ由来の反応生成物（−ＣＨ＝ＣＨ−）は、微細銅粉、銅粉の表面に露呈する金属銅原子（Ｃｕ）上に、Ｃ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）のπ電子を利用して、配位することができる。水素ガスを含む還元性雰囲気では、この金属銅原子（Ｃｕ）上に配位している、Ｃ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）に対して、還元的水素付加反応によって、水素分子（Ｈ2）が付加されることで、Ｃ−Ｃ結合（−ＣＨ2−ＣＨ2−）に変換することが可能である。
【０５２８】
（−ＣＨ＝ＣＨ−）  ＋  Ｈ2  →  （−ＣＨ2−ＣＨ2）
一方、該銅ペースト中、オレイン酸銅のアミン錯体は、ジブチルアミノプロピルアミンとＤＥＧＤＢＥの混合液中に溶解されている。ＤＥＧＤＢＥの存在下、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を施すと、下記の反応式で表記される、ＤＥＧＤＢＥ中のＣ−Ｃ結合（−ＣＨ2−ＣＨ2−）のＣ＝Ｃ結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）への変換と、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元反応が進行する。
【０５２９】
(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO)2Cu(II):2((C4H9)2N(CH2)3NH2)＋（−ＣＨ2−ＣＨ2−）
→  ２CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH＋（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）＋（−ＣＨ＝ＣＨ−）
【０５３０】
一方、該オレイン酸銅のアミン錯体の還元によって生成する金属銅原子は、ジブチルアミノプロピルアミンが二座配位子として、２分子配位した形状となっている。２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、最終的に、銅粉、微細銅粉の表面の金属銅原子を核として、金属銅原子の凝集体を形成する。
【０５３１】
Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行っている間に、ジブチルアミノプロピルアミンとＤＥＧＤＢＥの蒸散も進む。その結果、液相の体積が減少する（濃縮が進む）と、液相は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間に、液相が凝集された状態となる。そのため、液相の濃縮とともに、２分子のジブチルアミノプロピルアミンが配位している金属銅原子（Cu(0):2((C4H9)2N(CH2)3NH2）は、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間で、優先的に金属銅原子の凝集体を形成する。従って、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲の狭い隙間、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲の狭い隙間は、該金属銅原子の凝集体で埋め込まれた状態となる。その後、焼成が進行すると、微細銅粉、銅粉相互の接触部位の周囲、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位の周囲では、該金属銅原子の凝集体と、微細銅粉、銅粉との一体化が進行する。結果的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位、下地層と微細銅粉、銅粉の接触部位では、接触面積の拡大がなされる。
【０５３２】
なお、オレイン酸銅のアミン錯体の還元に伴って、副生されるオレイン酸（沸点：２８６℃）は、分散溶媒のＤＥＧＤＢＥ中に一旦は溶解する。その後、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気中、加熱処理を行う際、オレイン酸は、分散溶媒のＤＥＧＤＢＥと同様に、徐々に蒸散される。
【０５３３】
また、当初、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対しては、ジブチルアミノプロピルアミンが、そのアミノ基（−ＮＨ2）の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしている。ジブチルアミノプロピルアミンの沸点（２３８℃）は、分散溶媒のＤＥＧＤＢＥの沸点（２５０℃）より低いため、ジブチルアミノプロピルアミンの蒸散速度は相対的に速い。その結果、液相中のジブチルアミノプロピルアミンの濃度が低下し、銅粉、微細銅粉の表面に露呈している金属銅に対して、配位的な結合をしているジブチルアミノプロピルアミンの離脱が促進される。最終的に、微細銅粉、銅粉相互の接触部位において、表面に露呈している金属銅が直接接する状態となると、焼結が進行する。
【０５３４】
調製された銅ペーストを、スライドガラス上に、５ｍｍ×２０ｍｍのパターンで塗布した。該銅ペースト塗布膜の平均厚さは、５２μｍであった。該銅ペースト塗布膜を、Ｎ2／３％Ｈ2雰囲気下、４００℃、１０ｍｉｎ加熱処理して、焼成を行った。
【０５３５】
得られた焼成物の平均膜厚は、４０μｍであった。該焼成物を前記平均膜厚の均一な導電体と仮定して、測定したシート抵抗値から、体積固有抵抗率を算出した。算出された体積固有抵抗率は、１８μΩ・ｃｍであった。
【０５３６】
金属銅の抵抗率  １．６７３μΩ・ｃｍ（３０℃）に対して、得られた焼成物の体積固有抵抗率１８μΩ・ｃｍは、１０．７倍となっている。
【０５３７】
下記の表６に、参考例１〜参考例３の導電性銅ペーストの組成を示す。また、銅ペースト塗布膜の平均膜厚、焼成物を平均膜厚、算出した体積固有抵抗率も併せて示す。
【０５３８】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０５３９】
本発明にかかる導電性銅ペーストは、従来のガラス・フリットを配合する導電性銅ペースト、あるいは、熱硬化性樹脂成分を配合する導電性銅ペーストが利用される、導電体層の形成に利用できる。具体的には、本発明にかかる導電性銅ペーストを利用して形成される導電体層は、良好な導電特性を示し、また、表面にシラノール構造（Ｓｉ−ＯＨ）を有する下地層、例えば、ガラス、シリコンウエハ等に良好な密着性を示すため、配線形成、太陽電池の電極形成用材料として、好適に使用できる。