(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記化学式（１）および（２）からなる繰り返し単位のモル比［（１）：（２）］が２：８〜８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４〜０．９９の範囲であるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）溶剤とを含むことを特徴とする電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物。
【化１】
0005533855.tif 000006
【化２】
0005533855.tif 000007
【請求項２】
分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物。
【請求項３】
得られるバインダー樹脂の５０℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの重量増加が５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物。
【請求項４】
得られるバインダー樹脂の５０℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後、乾燥せずに測定した引張破断伸度が１２０％以上であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物と電極活物質とを含む電極合剤ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
【請求項７】
電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項５に記載の電極合剤ペースト。
【請求項８】
請求項７に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極を構成するためのバインダー樹脂として好適に用いることができる、優れた靭性を有するバインダー樹脂が得られる電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されているが、近年は大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つとして、負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用い、放電容量を増大させようとするものがある。【０００３】
しかし、上記のような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い負極活物質の体積変化が大きく起こるため、負極活物質層内部で活物質同士及び活物質と集電体とをつなぐバインダー樹脂として、これまでの炭素を活物質として用いた電極に広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂を用いた場合、活物質層が破壊されたり集電体と活物質層との界面での剥離が発生したりする問題があった。これにより負極内での集電構造が破壊される結果、負極内部の電子伝導性が低下してサイクル特性が低下するため、大きな体積変化に対しても破壊や剥離を起こしにくい靭性の高いバインダー樹脂が望まれている。【０００４】
これに対して、ポリイミド等の高強度樹脂を負極活物質のバインダー樹脂として用いる提案がなされている（特許文献１〜４）。特許文献５では、弾性率が３ＧＰａ以上のポリイミドを使用することが開示されており、特許文献６では、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基を有するポリイミドを含むバインダー樹脂が記載されている。しかし、大きな体積変化に対して特性を維持するために必要な、靭性の高い、すなわち、破断伸びや破断エネルギーの高いポリイミド系バインダー樹脂及びその前駆体溶液組成物の具体的な提案はない。【０００５】
また、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸を用い、ジアミン成分として、４，４’-オキシジアニリンと１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたものが、特許文献７に記載されており、また、溶融成形可能な結晶性ポリイミド樹脂が特許文献８に記載されているが、機械的特性の記載は無く、電極用バインダー樹脂として用いることも記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３１１４０２号公報
【特許文献２】国際公開第０４/００４０３１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２８５５６３号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７３０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１４９６０４号公報
【特許文献６】特開２００８−３４３５２号公報
【特許文献７】特開昭６１−１４３４３３号公報
【特許文献８】特開昭６３−１７２７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い靭性を有するバインダー樹脂が得られる電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を提供することであり、また、これを用いることにより得られる、大きな体積変化に対しても活物質層の破壊や集電体との剥離を起こしにくい電極、特にリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に対して、（Ａ）特定の構造の繰り返し単位からなるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）溶剤とからなる電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物から高い靭性を有するバインダー樹脂が得られることを見出し本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、（Ａ）下記化学式（１）および（２）からなる繰り返し単位のモル比［（１）：（２）］が２：８〜８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４〜０．９９の範囲であるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）溶剤とを含むことを特徴とする電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物である。【００１０】
【化１】
0005533855.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005533855.tif 000003
【００１２】
上記の分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましい。【００１３】
上記前駆体溶液組成物より得られるバインダー樹脂は、５０℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの重量増加が５重量％以下であることが好ましい。【００１４】
上記前駆体溶液組成物より得られるバインダー樹脂は、５０℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬した後、乾燥せずに測定した引張破断伸度が１２０％以上であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ3以上であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は上記の前駆体溶液組成物と電極活物質とを含む電極合剤ペーストであり、これを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られる電極であり、この電極を用いるリチウムイオン二次電池である。ここで、電極活物質は炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を利用することにより、充放電に伴う大きな体積変化に対しても活物質層の破壊や剥離を起こしにくい電極が得られ、この電極を用いることにより、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも、（Ａ）特定の構造の繰り返し単位からなるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）溶剤とを含む電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物である。
【００１８】
本発明のポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。また、ジアミン成分は、4−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）であり、この２成分を用いることが必須である。これらのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は２：８〜８．５：１．５の範囲であることが好ましく、３：７〜８．５：１．５の範囲がさらに好ましく、３：７〜８：２の範囲がさらに好ましい。この範囲以外では得られるポリイミド樹脂の破断エネルギーおよび／または破断伸びが小さくなることがある。
【００１９】
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９４〜０．９９の範囲、好ましくは０．９５〜０．９８５の範囲、さらに好ましくは０．９６〜０．９８の範囲である。この比が０．９４より小さくなるとポリイミド樹脂となったときの靭性が低くなったり、溶液の粘度が低くなりすぎることがある。一方、０．９９より高くなると溶液の粘度が高くなりすぎ、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となることがある。
【００２０】
ポリアミド酸の調製は、ジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、あるいは、多段階で添加し、攪拌することにより行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
【００２１】
ポリアミド酸の調製に用いられる上記溶剤としては公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００２２】
本発明の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を調製する際、ポリアミド酸（Ａ）と溶剤（Ｃ）とを含むポリアミド酸溶液として、上記の様にして調製したポリアミド溶液からポリアミド酸を、例えば、貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離し、再度溶剤（Ｃ）に溶解させたものを使用しても良いし、ポリアミド酸を単離することなく上記の様にして調製したポリアミド酸溶液をそのまま、あるいは単に溶剤（Ｃ）で希釈して使用してもよい。生産性、コストの点から、ポリアミド酸を単離することなくポリアミド酸溶液そのまま使用することが好ましい。
【００２３】
このとき、ポリアミド酸溶液の濃度は５重量％〜４５重量％とすることが好ましく、７重量％〜４０重量％がさらに好ましく、１０重量％〜３５重量％が特に好ましい。５重量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５重量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。溶液の２５℃での回転粘度は、１ポイズ〜３００ポイズであることが好ましく、５ポイズ〜２７５ポイズがさらに好ましく、１０ポイズ〜２５０ポイズが特に好ましい。粘度が３００ポイズより高いと基材への塗布などの成形や、活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、１ポイズより低いと加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなることがある。また、溶剤（Ｃ）は、ポリアミド酸の調製に用いられる前記の有機溶剤を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に２対（カルボキシル基を分子内に４個）有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、２個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によってポリイミドの分子量を十分に大きくできると思われる。
【００２５】
具体的には、ピロメリット酸、４，４'−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステルなどを挙げることができる。
【００２６】
中でも、得られるバインダー樹脂の靭性、および入手のし易さから、ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジイソプロピルエステルが好ましく、特に３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよいが、その中に酸二無水物が５％以上含まれるとポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。
【００２７】
本発明の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物は、前記のようにして調製したポリアミド酸溶液に、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）を添加し、攪拌・溶解することにより得られる。溶解温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がさらに好ましく、１５℃〜４５℃が特に好ましい。温度が１０℃より低いと溶解速度が遅くなり、６０℃より高いと溶液組成物の粘度が低くなったり、得られるバインダー樹脂の靭性が低下することがある。
【００２８】
添加する分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルがさらに好ましく、０．９７〜１．０３倍モルが特に好ましく、最も好ましいのは、０．９９〜１．０１倍モルの範囲である。この範囲以外では得られるバインダー樹脂の靭性が低くなることがある。
【００２９】
上記のようにして得られる電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を基材上に流延あるいは塗布して１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱乾燥後、自己支持性となったフィルムを基材から剥離し、金属枠などに固定して、さらに２５０℃〜３５０℃で５分〜１０時間加熱して得られるフィルムを、ジメチルカーボネートに５０℃で２４時間浸漬したときの重量増加が５重量％以下であることが好ましい。重量増加が５重量％より大きいと電解液に接触したときの膨潤による電極の体積変化が問題となることがあり、また、靭性も低下する。また、ジメチルカーボネートに５０℃で２４時間浸漬した後、乾燥せずに測定した引張破断伸度が１２０％以上であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１４０Ｊ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。引張破断伸度や引張破断エネルギーが低いと、バインダー樹脂としての靭性に劣り好ましくない。引張破断伸度の上限は基本的には無いが、２５０％以上伸びる場合、破断応力や降伏点応力が低くなる傾向があり、１２０％〜２５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００３０】
上記の電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を電極活物質などと１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより電極合剤ペーストを調製することができる。電極活物質は公知の物を用いることができるが、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。また、（Ａ）のポリアミド酸および（Ｂ）の分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物が、ペーストの全固形分中の１〜１５重量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。
【００３１】
このようにして得られる電極合剤ペーストを銅、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、１２０℃〜４００℃の温度で、より好ましくは、１５０℃〜３８０℃の温度で、特に好ましくは、１８０℃〜３５０℃の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極が得られる。加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、成形体物性が低下することがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。そのときの最高温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以上が特に好ましい。また、総加熱時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。【００３３】
＜機械的物性（引張試験）＞
引張試験は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で、島津製作所社製  ＥＺＴｓｅｔを用いて、ダンベル型の試験片を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより行った。引っ張り破断データから弾性率、破断伸度、破断エネルギーを求めた。試験片は、標点間距離２６．３２ｍｍ、幅４ｍｍのものを用いた。各試料に関して、ｎ数を５以上となるように測定を行い、その算術平均を求めた。
＜溶液粘度＞
ポリアミド酸溶液或いはポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した。
＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角に切り出したものを用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の重量を乾燥重量（Wd）、ジメチルカーボネートに５０℃で２４時間浸漬後の重量を膨潤重量（Ww）とし、次式により膨潤度Ｓを計算した。【００３４】
【数１】
0005533855.tif 000004
【００３５】
（実施例１）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）８．７７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．４ｇ（０．０７３モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は６：４、テトラカルボン酸とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．７４ｇ（２．２５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は３９ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。【００３６】
得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物をガラス板上に流延し、１２０℃で５０分間、加熱乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを金枠に固定し、２５０℃で１０分間、３５０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００３７】
また、得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分重量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下で、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが１００μｍの電極を作成することが可能であった。【００３８】
（実施例２）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．００ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１０．２３ｇ（０．０３５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．２７ｇ（０．０４８５モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は３：７であり、テトラカルボン酸とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．４９５ｇ（１．５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は２８ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。【００３９】
得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２６μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４０】
（実施例３）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．０１ｇ（０．０４モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２．９２ｇ（０．０１モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］を８：２とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇに溶解した以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５８ポイズであった。また、得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することによって、厚さ２５μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４１】
（比較例１）
実施例１で調製したポリアミド酸溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を添加せず、そのままの溶液を実施例１と同様に処理することによってポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４２】
（比較例２）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．８９ｇ（０．０７４４モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸のテトラカルボン酸とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸／ジアミン成分］は０．９９２であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．１９８ｇ（０．６０ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は１２７０ポイズであった。【００４３】
得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物用いて実施例１と同様にして電極合剤ペーストを作成したが、得られたペーストの粘度が高く、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことはできなかった。【００４４】
（比較例３）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いず、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１４．６２ｇ（０．０５モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４ｇに溶解した以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。この溶液組成物の濃度は１８重量％であり、粘度は４８ポイズであった。また、得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することによって、厚さ２８μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４５】
（比較例４）
４，４’−オキシジアニリン２０．０２ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２１ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．５４ｇ（０．０９７モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸のテトラカルボン酸とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．９９１ｇ（３．０ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は７２ポイズであった。【００４６】
得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２６μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４７】
（比較例５）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１．４６ｇ（０．００５モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］を９：１とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５ｇに溶解した以外は、実施例２と同様にして電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を得た。この溶液組成物の濃度は１８重量％であり、粘度は６２ポイズであった。また、得られた電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することによって、厚さ２５μｍのバインダー樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。【００４８】
（比較例６）
２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２０．０２ｇ（０．１モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２１ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２８．５４ｇ（０．０９７モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸のテトラカルボン酸とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．９９１ｇ（３．０ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は７２ポイズであった。【００４９】
得られたポリアミド酸共重合体溶液組成物を実施例１と同様にして、厚さ２６μｍのポリイミド共重合体フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。【００５０】
【表１】
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