(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物表層（ａ）として酸化スズ薄膜又は酸化チタン薄膜を有する固体基材（Ｘ）の当該金属酸化物表層（ａ）が、マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆されてなるマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物であって、
該マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）が、マンガン酸化物単一組成の単結晶からなるナノワイヤであることを特徴とするマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物。
【請求項２】
前記マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）のマンガン酸化物が、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）、ＭｎＯ２（ｙ２）又はＭｎ２Ｏ３（ｙ３）である請求項１記載のマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物。
【請求項３】
前記マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）が、太さが１０〜１００ｎｍの範囲であり、且つその長さが１〜６μｍの範囲である請求項１又は２に記載のマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物。
【請求項４】
前記マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）が前記金属酸化物表層（ａ）から略垂直方向に立ち並んで被覆している請求項１〜３の何れか１項記載のマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物。
【請求項５】
（１）２価のマンガンイオン化合物（ｉ）と過酸化水素を含む水溶液を調製する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に塩基性有機アミン化合物（ｉｉ）を加える工程、
（３）工程（２）で得られた水溶液に金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）を浸漬し、９５℃以下に加温して、該金属酸化物表層（ａ）の表面をマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆する工程、
（４）マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を水洗して乾燥する工程、
を有することを特徴とするマンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法。
【請求項６】
請求項５の前記工程（１）〜（４）で得られたマンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物を、３００〜５００℃の温度範囲で加熱する工程を有することを特徴とする、マンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法。
【請求項７】
請求項５の前記工程（１）〜（４）で得られたマンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物、又はこれを３００〜５００℃の温度範囲で加熱して得られたマンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物を、５５０〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を有することを特徴とする、マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意形状の固体基材表面がマンガン酸化物ナノワイヤで緻密に被覆されていることを特徴とするマンガン酸化物含有ナノワイヤ被覆型構造物、及び該構造物の製造方法に関する。より詳しくは、任意形状の固体基材表面に、数十ナノメートルの太さを有するマンガン酸化物のナノワイヤが数マイクロメートルの厚みで珊瑚状に生えて、その固体基材表面を緻密に被覆することを特徴とするナノワイヤ被覆型構造物、及び該構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、スピン・電荷・格子・軌道の自由度により非常に多様な相を構成することで、磁性体、絶縁体、半導体、導体といった電子、光学、磁性材料として非常に注目されている。その中でも、リチウム電池、キャパシターにおいて、マンガン酸化物のポテンシャルは大きい。また、電荷の自由度より、酸化触媒としても広く用いることができる。
【０００３】
マンガン酸化物のこのような物性をより効率的に発現させるには、それをナノオーダーのスケールに構築させることが望まれる。ナノサイズの材料の場合、バルクの材料に比べ、その表面の原子の割合が急激的に増大し、バルク状態では示さない化学的、物理的特性が発現されることが多い。
【０００４】
マンガン酸化物の場合、粉体としてのナノ構造体についての研究は比較的に多い。例えば、ＹｕａｎらはＭｎＯ２を原料として用い、それを２００℃加圧条件下水熱反応させることで、γ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを合成できることを報告している（例えば、非特許文献１参照。）。これで得られたγ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノワイヤを３００℃以上の温度にて加熱することで、β−ＭｎＯ２の単結晶ナノワイヤを得ることも報告している。Ｒａｍｓｔｅｄｔらは、２価のマンガンイオン化合物を過酸化水で酸化することで、ＭｎＯＯＨのナノ構造体粉末を得ている（例えば、非特許文献２参照。）。Ｃｒｉｓｏｓｔｏｍｏらは、ＫＭｎＯ４を出発原料として用い、それを還元させることでマンガン酸化物のナノ構造を有する粉体を得ている（例えば、非特許文献３参照。）。Ｇａｏらは、ＫＭｎＯ４をエタノールで還元することで、γ−ＭｎＯＯＨの単結晶ナノロッドを得ている（例えば、非特許文献４参照。）。Ｚｈｅｎｇらは、硫酸マンガンをＮａＣｌＯ３で酸化することで、β−ＭｎＯ２の単結晶ナノチューブができると報告している（例えば、非特許文献５参照。）。更にまた、Ｚｈａｎｇらは、ＭｎＳＯ４を熱水下過酸化水で酸化させることで、ウニ構造のγ−ＭｎＯＯＨナノ粒子を得ること、または、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７で酸化させることで、ウニ構造のα−ＭｎＯ２ナノ粒子を得ることをも報告している（例えば、非特許文献６参照。）。
【０００５】
上述のように、マンガン酸化物ナノ構造体粉末を得るには、基本的に高温加圧溶液（オートクレーブ）中マンガン化合物を酸化または還元、あるいは高温組成変換させればよく、比較的容易である。しかしながら、マンガン酸化物のナノ構造体を選択的に基材表面にて成長させ、マンガン酸化物のナノ薄膜を得るためには、これらの粉末を得る際に必要なオートクレーブ法は適合ではない。
【０００６】
マンガン酸化物ナノ構造薄膜の作製は、特殊の条件を必要とする。例えば、電気化学ルートにより、シリコン、ＩＴＯ、ステンレス、グラファイトなど導電性基材表面にマンガン酸化物ナノワイヤを析出させることが報告されている（例えば、非特許文献７参照。）。この方法では、導電性基材をＭｎＳＯ４水溶液中に浸漬し、その液中にパルス的に電場をかけることで、導電性基材表面にマンガン酸化物を析出させるものである。しかしながら、これで得るマンガン酸化物ナノワイヤは単一組成ではなく、異なる化学構造のマンガン酸化物ナノ結晶の薄膜である。また、例えば、陽極処理されたアルミナ（ＡＡＯ）のナノ細孔を有するフィルムを表面に持つ基材を仕事電極にし、それをマンガン化合物水溶液に浸漬し、電場をかけることで、ＡＡＯのナノ細孔中にマンガン酸化物が析出し、ナノロッドに成長した薄膜を得ることが報告されている（例えば、非特許文献８参照。）。
【０００７】
金属酸化物のナノ構造薄膜作製において、酸化チタン、酸化亜鉛などについては数多くの研究開発が行なわれ、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノリボン、ナノロッドの如く、複雑構造を有するナノ構造薄膜は容易に作製できるようになっている。しかしながら、マンガン酸化物のナノ構造薄膜についての研究は少なく、電気化学的ルートを経由しないと効率的な膜を得ることができない。非電気化学的で、かつ溶液中に浸漬するボトムアップ方式によるマンガン酸化物ナノ構造（単結晶性ナノワイヤ）薄膜の作製技術は皆無といっても過言ではない。即ち、電気化学的プロセスは導電性を持たない基材表面にはマンガン酸化物を析出させることができないというのが、現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙｕａｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ８０，７４３−７４７，２００５
【非特許文献２】Ｒａｍｓｔｅｄｔ  ｅｔ．ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０，８２２４，２００４
【非特許文献３】Ｃｒｉｓｏｓｔｏｍｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９，１８３２−１８３９，２００７
【非特許文献４】Ｇａｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，６２４２−６２５０，２００９
【非特許文献５】Ｚｈｅｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０９，１６４３９−１６４４３，２００５
【非特許文献６】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１４１，４２７−４３０，２００７
【非特許文献７】Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１０，１７９２−１７９６，２００８
【非特許文献８】Ｃ．−Ｌ．Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ，１７９，１３５１−１３５５，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、導電性あるいは非導電性の材質からなる任意形状の固体基材表面が、マンガン酸化物の単一組成の単結晶性ナノワイヤで緻密に被覆されている構造物、特には、マンガン酸化物からなる単結晶性ナノワイヤが珊瑚礁のように固体基材表面を完全に被覆し、大面積であっても安定な皮膜を有することを特徴とする構造物、及び該構造物の簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２価のマンガンイオン化合物の水溶液に、金属酸化物表層を有する固体基材を浸漬し、マンガン酸化物の生成と結晶生長を該固体基材の表層上に制御することによって、上記課題を解決できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）の当該金属酸化物表層（ａ）が、マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆されてなるマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物であって、該マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）が、マンガン酸化物単一組成の単結晶からなるナノワイヤであることを特徴とするマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物を提供するものである。
【００１２】
更に本発明は、（１）２価のマンガンイオン化合物（ｉ）と過酸化水素を含む水溶液を調製する工程、
（２）工程（１）で得られた水溶液に塩基性有機アミン化合物（ｉｉ）を加える工程、
（３）工程（２）で得られた水溶液に金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）を浸漬し、９５℃以下に加温して、該金属酸化物表層（ａ）の表面をマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆する工程、
（４）マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を水洗して乾燥する工程、
を有することを特徴とするマンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法と、これを焼成することによって得られる、マンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物及びマンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物は、本発明の製造方法により、任意形状、任意材質表面に、酸化錫または酸化チタンなど金属酸化物表層さえあれば形成できる。即ち、固体基材の種類を問わず、その表面に金属酸化物の表層を存在させることができれば、その表面をマンガン酸化物ナノワイヤで緻密に被覆することができる。従って、本発明で得られる構造物は、各種マイクロ電池構築、触媒付与型マイクロリアクター、チップ、センサー、フォトニックデバイス構築、絶縁体または半導体構築、殺菌／滅菌デバイス構築、基材表面の屈折率調整技術などの、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得たガラス基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。酸化チタンの粒粒が表面を覆っている。
【図２】合成例２で得たガラス基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。基板表面（左）及び断面（右）イメージ。表面は針のような構造で覆っている。
【図３】合成例３で得たポリメチルメタクリレート基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。基板表面全体が針のような構造で覆われている。
【図４】実施例１で得た構造物断面走査型電子顕微鏡写真である。基板表面（左）及び断面（右）イメージ。
【図５】実施例１で得た構造物のＸＲＤ回折パターンである。
【図６】実施例１で得た構造物のナノワイヤの低分解能ＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１で得た構造物のナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真である。上：１本のワイヤイメージ；中：１本のワイヤ全幅の高分解能イメージ；下：中のエッジーの部分の拡大図。
【図８】実施例２で得た構造物断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で得た構造物のＸＲＤ回折パターンである。
【図１０】実施例３で得た構造物断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例３で得た構造物のＸＲＤ回折パターンである。
【図１２】実施例４で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例５で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例６で得た構造物の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の構造物は、金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）の表面がマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆されたマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物であって、該マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）が、基材表面で一定の皮膜を形成しているものである。
【００１６】
通常、２価のマンガンイオン化合物を水中溶解させ、それに有機アミン化合物を加えた場合、溶液中にマンガン酸化物の結晶が析出しやすい。従って、基材表面でマンガン酸化物のナノワイヤを選択的成長させるには、基材表面にマンガン酸化物の種結晶、即ち結晶核を効率的に「植える」ことが大前提である。
【００１７】
結晶核を固体基材表面に植えるには、後述するように、溶液中のマンガンイオン濃度、溶液温度、塩基性アミン化合物濃度、過酸化水濃度などを調製すれば良いが、それらが揃っても、マンガン酸化物のナノワイヤの緻密な皮膜形成を誘導することはできない。本発明者は、マンガン酸化物ナノワイヤの薄膜形成に当たって、固体基材表面でマンガン酸化物の結晶核形成に必要不可欠な要素に着目し、鋭意研究を重ねた結果、どのような材質・形状の固体基材であっても、その表面に金属酸化物表層が存在すれば、その表面でのみ、高度選択的にマンガン酸化物ナノワイヤが成長し、それが基材表面を完全に被覆できることを見出した。
【００１８】
［固体基材（Ｘ）］
本発明において使用する固体基材（Ｘ）としては、その表面に金属酸化物表層（ａ）があるものであれば特に限定されず、その材質としては例えば、ガラス、シリコン、金属、金属酸化物などの無機材料、樹脂（プラスチック）、セルロースなどの有機材料等が挙げられる。
【００１９】
金属酸化物表層（ａ）を構成する金属酸化物としては、たとえば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クローム、酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅等遷移金属系酸化物、及び異物がドープされたこれらの金属酸化物が挙げられる。その中でも、導電性を有するドープ型酸化スズ薄膜、又は光応答性に優れる酸化チタン薄膜であることがより好ましい。更に、固体基材（Ｘ）上に導電性酸化スズ薄膜と酸化チタン薄膜とが積層してなるものであることがより好ましい。
【００２０】
前記固体基材（Ｘ）の材質が樹脂である場合、樹脂種としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、セルロースなどの各種ポリマーの加工品を好適に用いることができる。
【００２１】
固体基材（Ｘ）の形状については、特に限定されるものではなく、平面状若しくは曲面状板、またはフィルムでも良い。特に、複雑形状加工品の管状チューブ、管状チューブのらせん体、マイクロチューブ；また、任意形状の（例えば、球形、四角形、三角形、円柱形等）容器；また、任意形状の（例えば、円柱形、四角形、三角形等）棒または繊維状態の固体基材でも好適に用いることができる。
【００２２】
金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）としては、市販されているものをそのまま使用することができ、また、所望の固体基材（Ｘ）に対して、金属酸化物からなる表層を作製してから用いても良い。金属酸化物からなる表層を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物ソース含有液（酸化チタンソース液、酸化亜鉛ソース液、酸化スズソースなど）に基板を浸漬することで作製できる。
【００２３】
また、表面に金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）の市販品としては、例えば、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ），フッソドープ酸化錫（ＦＴＯ），アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。
【００２４】
［マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）］
本発明の構造物は、固体基材（Ｘ）の金属酸化物表層（ａ）上にマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）からなる皮膜があることを特徴とする。当該ナノワイヤ（Ｙ）は、珊瑚礁のように表層（ａ）から略垂直方向に立ち並んで緻密に生えて、それの厚みが、１〜５μｍの範囲のナノ薄膜を形成している。マンガン酸化物は、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）、ＭｎＯ２（ｙ２）又はＭｎ２Ｏ３（ｙ３）等で構成され、単一組成の単結晶からなるものである。
【００２５】
本発明におけるマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）は、１０〜１００ｎｍの太さであって、且つその長さが１〜６μｍまで伸びることを特徴とする。
【００２６】
また、マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）は、ワイヤの長さ方向に向け、結晶縞が並行的に並ぶことを特徴とする。
【００２７】
基材表面を被覆するマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）は、１００℃以下の水溶液中で成長するが、それは単一成分のＭｎＯＯＨ（ｙ１）であり、高度選択的にγ−ＭｎＯＯＨに成長することを特徴とする。
【００２８】
マンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤで被覆された構造物を３５０℃以上の温
度で加熱処理すると、γ−ＭｎＯＯＨを完全にβ−ＭｎＯ２に変換させることができ、マ
ンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物とすることができる。この変換過
程（加熱処理過程）では、マンガン酸化物のナノワイヤ形態は変化せず維持される。
【００２９】
又、マンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤで被覆された構造物を５５０℃以上の温度で加熱処理することで、γ−ＭｎＯＯＨを完全にα−Ｍｎ２Ｏ３に変換させることができ、マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物とすることができる。この変換過程（加熱処理過程）では、マンガン酸化物のナノワイヤ形態は変化せず維持される。
【００３０】
［マンガン酸化物含有ナノワイヤ被覆型構造物の製造方法］
以下、本発明の構造物の製造方法について詳述する。
本発明でのマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物の製造工程では、まず、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）のナノワイヤ被覆型構造物の製造が前提となる。
【００３１】
本発明でのマンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）被覆型構造物の製造は下記の工程
（１）２価のマンガンイオン化合物（ｉ）と、過酸化水素を含む水溶液を調製する工程
（２）工程（１）で得られた水溶液に塩基性有機アミン化合物（ｉｉ）を加える工程
（３）工程（２）で得られた水溶液に金属酸化物表層（ａ）を有する固体基材（Ｘ）を浸漬し、９５℃以下に加温して、該金属酸化物表層（ａ）の表面をマンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）で被覆する工程、
（４）マンガン酸化物含有ナノワイヤ（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を水洗して乾燥する工程、
を有することを特徴とする。
【００３２】
［２価のマンガンイオン化化合物（ｉ）］
本発明の製造方法において、マンガン酸化物ナノワイヤ（Ｙ）を効率的に構築するためには、２価のマンガンイオン化合物（ｉ）を必須の前駆体とする。前記化合物（ｉ）として、例えば、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンなどを取り上げることができる。
【００３３】
前記工程（１）における２価のマンガンイオン化合物（ｉ）の適合濃度としては、１〜２５ｍＭであることが好ましく、特に５〜２０ｍＭの範囲であることが更に好ましい。
【００３４】
工程（１）において、２価のマンガンイオン化合物（ｉ）を溶解させる際、同時に過酸化水化合物を用いて、過酸化水素を含む水溶液とするが、その使用割合としては、２価のマンガンイオン（ｉ）のモル数に対し、３〜４倍のモル数であることが好ましい。尚、この工程（１）においては、水溶液の温度は室温、例えば、５〜３０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００３５】
工程（２）では、前記工程（１）で調製した水溶液に、塩基性有機アミン化合物（ｉｉ）を加える。前記塩基性有機アミン化合物（ｉｉ）としては、一級、二級、三級アミンであるアルキルアミン類を好適に用いることができる。また、ヘキサメチレンテトラミンや、ピリジン、イミダゾール等の窒素原子含有環状塩基性有機化合物も好適に用いることができる。アミン化合物（ｉｉ）の使用量としては、工程（ｉ）で用いた２価のマンガンイオン（ｉ）のモル数に対して、１〜３倍モル量であることが好ましい。
【００３６】
［マンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物の作製工程］
金属酸化物表層（ａ）を有する固体基板（Ｘ）を、上記工程（２）で得られた水溶液中に浸漬し、そのままウォーターバス等を用いて９５℃以下に加温することで、表面にＭｎＯＯＨ（ｙ１）のナノワイヤを成長させることができる。
【００３７】
加温条件としては、３０〜９５℃の範囲であることが好ましく、ナノワイヤの伸び度合いを高度に制御するためには６５〜９０℃の範囲であれば更に好ましい。
【００３８】
また、基板の浸漬時間としては特に制限することではないが、３０分から１０時間の範囲であれよく、ナノワイヤの伸び度合いを高度に制御するには、２〜６時間の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上述の条件でナノワイヤを成長させた後、基板を水溶液から取り出し、その表面を蒸留水等で洗浄、または基板を蒸留水等に浸漬して水洗する。この後、室温下での放置等により乾燥することで、マンガン酸化物ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物を得ることができる。
【００４０】
［マンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物の作製工程］
上記浸漬工程を経て得られたＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物を、基板ごと加熱する工程を行なうことにより、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤをＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤに変換させることができる。
【００４１】
加熱工程では、マンガン酸化物の組成変換を選択的にＭｎＯ２（ｙ２）にとどめるために、その温度範囲を５００℃以下にすることが望ましく、ＭｎＯ２ナノワイヤ（ｙ２）結晶度合い向上させるには通常３００〜５００℃の範囲であり、４００〜５００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
加熱時間は特に限定することではないが、所定適合温度範囲にて３０分から数時間範囲であればＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤをＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤに変換できる。
【００４３】
加熱の際の温度上昇は、プログラム的に制御することが好ましく、数十分または１時間かけて所定温度まで上昇させることが好ましい。
【００４４】
［マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物の作製工程］
上記で得られた、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤ被覆型構造物又はマンガン酸化物ＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤ被覆型構造物をさらに高温で処理することによって、マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物を得ることができる。
【００４５】
加熱温度として５５０〜１０００℃の範囲に設定することで、マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤ被覆型構造物を得ることができる。マンガン酸化物Ｍｎ２Ｏ３（ｙ３）ナノワイヤに安定的に変換させるには、加熱温度を５５０〜６５０℃の範囲に設定することがより好ましい。
【００４６】
上記所定温度範囲での加熱時間は特に限定することではないが、３０分から数時間であれば、ＭｎＯＯＨ（ｙ１）ナノワイヤまたはＭｎＯ２（ｙ２）ナノワイヤを好適にＭｎ２Ｏ３ナノワイヤ（ｙ３）に変換できる。尚、加熱の具体的装置等には何ら限定されるものではなく、温度調整が可能な汎用の設備で充分である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。
【００４８】
［走査電子顕微鏡によるナノワイヤの形状分析］
乾燥後のナノワイヤを両面テープにてサンプル支持台に固定し、日立社製走査電子顕微鏡「Ｓ−５０００」にて観察した。
【００４９】
［透過型電子顕微鏡によるナノワイヤの形状分析］
日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。
【００５０】
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるマンガン酸化物の分析］
マンガン酸化物を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０〜４０°の条件で行った。特に、被覆膜の内部構造詳細の分析では、その測定条件を以下のように設定した。Ｘ線：Ｃｕ／Ｋα線、５０ｋＶ／３００ｍＡ、走査スピード：０．１２°／ｍｉｎ；走査軸：２θ（入射角０．２〜０．５°、１．０°）。
【００５１】
合成例１［ガラス基板表面に酸化チタン表層を作製する］
スクリューガラス管中で、０．０７１ｇのＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（硫酸チタニル、ナカライテスク社製）無色粉末を１９ｍＬの蒸留水（水質；比抵抗１８．２ｍΩ・ｃｍ）に分散させ、ここに３５％の過酸化水素水６０μＬ（東京化成社製）を加えた。この分散液に数滴の硝酸（６９％、キシダ化学社製）を加え、ＴｉＯＳＯ４が完全に溶解するまで室温で３０分撹拌した。この溶液に再度硝酸を滴下し、ｐＨを１．３に調製した後、０．０３６ｇの炭酸ナトリウム（キシダ化学社製、ｐＨ標準液用）を溶解させ、ｐＨを１．６５に調製した。ｐＨは、Ｍｅｔｔｏｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社（スイス）製ｐＨメーターを用いて測定した。このようにして得られた酸化チタン前駆体の水溶液に、スライドガラス基板を立て掛けて浸漬させ、それを８０℃で１時間静置させた。１時間後基板を取り出し、それを蒸留水で洗浄した。
【００５２】
この基板を乾燥後、４００℃にて１時間加熱した。これでガラス基板表面に、アナターゼ型酸化チタン表層が形成した（図１）。
【００５３】
合成例２［ガラス基板表面に酸化チタン表層を作製する］
合成例１と同様な液中にスライドガラス基板を立てかけて浸漬し、溶液を８０℃まで加熱し、その温度で１８時間静置させた。溶液を室温に冷却後、ガラス基板を取り出し、それを蒸留水で３回洗浄し、室温で放置し乾燥した。これでガラス基板表面が芝状酸化チタンで覆われた（図２）。
【００５４】
合成例３  ［ポリメチルメタクリレート基板表面に酸化チタン表層を作製する］
合成例１と同様な液中にポリメチルメタクリレート板を立てかけて浸漬し、溶液を８０℃まで加熱し、その温度で１８時間静置させた。溶液を室温に冷却後、フィルム基板を取り出し、それを蒸留水で３回洗浄し、室温で放置し乾燥した。これでポリイミドフィルム表面が芝状酸化チタンで覆われた（図３）。
【００５５】
実施例１［酸化スズ表層を有するシリコン基板表面がマンガン酸化物（ＭｎＯＯＨ）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
サンプル瓶に、ＭｉｌｌｉＱ  水，Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（特級，関東化学），Ｈ２Ｏ２（３５％）を順次加え、最後にヘキサメチレンテトラミン（特級，キシダ化学）を溶解させ、各化合物の組成として、マンガンイオン（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ２Ｏ２（３７ｍｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）の溶液に調製した。該溶液にフッ素ドープ酸化スズ表層を有するシリコン基板（ＦＴＯ，ＡＧＣファブリテック社製）を浸漬し、それを８０℃にて５時間静置した。
【００５６】
基板を取り出し、蒸留水にて３回洗浄後、室温乾燥し、ＭｎＯＯＨナノワイヤで被覆されたシリコン構造物を得た。図４には得られた構造物のＳＥＭ観察の断面構造写真を示した。ナノワイヤが基板上に緻密に立ち並ぶ状態が明確に観察される。この構造物のＸＲＤ観察から、ワイヤはγ−ＭｎＯＯＨ由来の結晶体であることが判明した（図５）。さらに、ワイヤを掻き落とし、そのワイヤをＴＥＭにて観察した。低分解能条件での観察から、ワイヤ表面はややラフであり、その太さは３０ｎｍであった（図６）。高分解能条件では、ナノワイヤ結晶の格子縞が観察され、その同一間隔の縞は一方向に伸びた（図７）。これは、γ−ＭｎＯＯＨナノワイヤが単結晶であることを強く示唆する。
【００５７】
実施例２［酸化スズ表層を有するシリコン基板表面がマンガン酸化物（ＭｎＯ２）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
実施例１で得られたＭｎＯＯＨナノワイヤ被覆型構造物を電気炉に入れ、４００℃の加熱条件下で１時間放置した。冷却した後、サンプルを取り出し、ＭｎＯ２ナノワイヤ被覆型構造物を得た。これ構造物のＳＥＭ写真を図８に示した。ワイヤ構造には変化なく、緻密な被覆構造のままであった。該構造物のＸＲＤ測定から、ナノワイヤはＭｎＯ２由来の結晶体であることが示唆された（図９）。
【００５８】
実施例３［酸化スズ表層を有するシリコン基板表面がマンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
実施例１で得られたＭｎＯＯＨナノワイヤ被覆型構造物を電気炉に入れ、６００℃の加熱条件下で１時間放置した。冷却した後、サンプルを取り出し、Ｍｎ２Ｏ３ナノワイヤ被覆型構造物を得た。これ構造物のＳＥＭ写真を図１０に示した。ワイヤ構造には変化なく、緻密な被覆構造のままであった。外構造物のＸＲＤ測定から、ナノワイヤはＭｎ２Ｏ３由来の結晶体であることが示唆された（図１１）。
【００５９】
実施例４［酸化チタン表層を有するガラス基板表面がマンガン酸化物（ＭｎＯＯＨ）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
合成例１で得た酸化チタン表層を有するガラス基板を、実施例１と同様な方法で処理し、マンガン酸化物ＭｎＯＯＨナノワイヤ被覆型構造物を得た。
【００６０】
ＳＥＭ観察から、基板表面にナノワイヤが緻密に被覆した珊瑚状構造が確認された（図１２）。
【００６１】
実施例５［酸化チタン表層を有するガラス基板表面がマンガン酸化物（ＭｎＯＯＨ）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
合成例２で得た酸化チタン表層を有するガラス基板を、実施例１と同様な方法で処理し、マンガン酸化物ＭｎＯＯＨナノワイヤ被覆型構造物を得た。
【００６２】
ＳＥＭ観察から、基板表面にナノワイヤが緻密に被覆した珊瑚状構造が確認された（図１３）。
【００６３】
実施例６［酸化チタン表層を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板表面がマンガン酸化物（ＭｎＯＯＨ）ナノワイヤで被覆されてなる構造物］
合成例３で得た酸化チタン表層を有するＰＭＭＡ基板を、実施例１と同様な方法で処理し、マンガン酸化物ＭｎＯＯＨナノワイヤ被覆型構造物を得た。
【００６４】
ＳＥＭ観察から、基板表面にナノワイヤが緻密に被覆した珊瑚状構造が確認された（図１４）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のマンガン酸化物ナノワイヤ被覆型構造物は、各種マイクロ電池構築、触媒付与型マイクロリアクター、センサー、光学系デバイス構築、光熱変換デバイス、赤外線吸収材、絶縁体または半導体構築、殺菌／滅菌デバイス構築、超親水／超疎水界面構築等として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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