(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物：シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
【請求項２】
フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する請求項１に記載の塗装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）、及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化組成物は、各種物品の表面に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化膜（ハードコート膜）である保護層を形成させることができることから、プラスチック材料等の保護材として広く用いられている。
【０００３】
近年、各種電気製品、化粧品の容器および自動車内外装部品などに見られるように、プラスチック基材の表面に絵柄層（印刷層、金属蒸着層）を形成して装飾性や意匠性を施した塗装フィルムに対しても、ハードコート処理が行われるようになっている。
【０００４】
しかし、従来からの活性エネルギー線硬化組成物による保護層は、フィルム基材又は下層皮膜との付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性など）及び耐薬品性の全てを満足するものではなかった。また上記硬化組成物中の成分による硬化収縮が起こり、フィルム基材を含めた塗装フィルムの保護層側への反り（いわゆる、カール）を引き起こすという問題もあった。
【０００５】
例えば、特許文献１には、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物を含有する重合成分（ａ１）を重合して得られた重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ａ２）を付加反応させてなる反応生成物（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、リン酸化合物（Ｃ）、および多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。しかし、上記のような反応生成物を多量に配合した場合、得られた皮膜の内部応力が高くなり付着性が低下したり、さらにコロイダルシリカを多量に配合すると硬度や耐擦傷性は向上するが、透明性が低下することがあった。
【０００６】
また、特許文献２には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。この発明は、耐擦傷性をより高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると付着性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８６９７２号公報
【特許文献２】国際公報９７／０１１１２９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れた活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．フィルム基材上に、下記特徴の活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルム。
活性エネルギー線硬化組成物：シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する
２．フィルム基材上に形成された活性エネルギー線硬化組成物による保護層に、活性エネルギー線を照射する１項に記載の塗装フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗装フィルムは、フィルム基材と保護層との付着性に優れ、さらにハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れる。また、硬化収縮も少ないことからカールの発生を抑えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特定の反応性粒子（Ａ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化組成物による保護層を有する塗装フィルムに関する。以下、実施形態を説明する。
【００１３】
活性エネルギー線硬化組成物
反応性粒子（Ａ）
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）とを反応させて得られる。
【００１４】
シリカ微粒子（ａ−１）
シリカ微粒子（ａ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００１５】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００１６】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、スノーテックスＮＢＡ−ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ、スノーテックスＤＭＡＣ−ＳＴ、スノーテックスＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、スノーテックスＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックスＳＴ−２０、スノーテックスＳＴ−４０、スノーテックスＳＴ−Ｃ、スノーテックスＳＴ−Ｎ、スノーテックスＳＴ−Ｏ、スノーテックスＳＴ−５０、スノーテックスＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００１７】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。シリカ微粒子（ａ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００１８】
これら範囲の下限値は、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シラン（ａ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、活性エネルギー線硬化性組成物により得られる保護層の透明性の点で意義がある。
【００１９】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２０】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン（ａ−２）は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。
【００２１】
化合物（ａ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
0005394995.tif 000002
【００２３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ３は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ２は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２５】
前記Ｒ３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００２７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００２８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００２９】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００３０】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００３２】
【化２】
0005394995.tif 000003
【００３３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ６は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ９は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。）。
【００３４】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。
【００３５】
前記Ｒ６は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が１、３−プロピレン基であり、ｍが０である有機基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる保護層の透明性の点から好ましい。
【００３８】
前記Ｒ９は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４１】
【化３】
0005394995.tif 000004
【００４２】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ６、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００４３】
前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。
【００４４】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【００４６】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００４７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
【化４】
0005394995.tif 000005
【００５０】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば、ｍが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｍが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【００５３】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００５４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５５】
なお、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物と前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｖ）で表される化合物のほかに、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００５６】
【化５】
0005394995.tif 000006
【００５７】
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］で表される化合物等が含まれる場合がある。
【００５８】
そして、前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００５９】
続いて、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００６０】
【化６】
0005394995.tif 000007
【００６１】
前記一般式（ＩＸ）中のＲ９、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【００６２】
前記一般式（Ｘ）中のＲ７及びＲ８は前記と同じである。
【００６３】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｘ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｘ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【００６６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００６７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００６８】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（ＸＩ）
【００６９】
【化７】
0005394995.tif 000008
【００７０】
（式（ＸＩ）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。）で表される化合物との混合物として販売されている。
【００７１】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（ＩＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（ＸＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００７２】
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて得られるが、その際に化合物（ａ−２）以外の加水分解性シランを化合物と共に反応させてもよい。
【００７３】
化合物（ａ−２）以外の加水分解性シランとしては、例えば、化合物（ａ−２）以外の、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ａ−３）［以下、「化合物（ａ−３）」と略すことがある。］が挙げられる。
【００７４】
シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させることで、得られる反応性粒子（Ａ）は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。
【００７５】
化合物（ａ−３）としては、例えば、下記一般式（ＸＩＩ）
【００７６】
【化８】
0005394995.tif 000009
【００７７】
（式（ＸＩＩ）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（ＸＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００７９】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８０】
化合物（ａ−３）としては、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。
【００８１】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００８２】
【化９】
0005394995.tif 000010
【００８３】
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ1１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。ｎは１〜１０の整数を示す。）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【００８５】
前記Ｒ１３としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【００８６】
前記ｎとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【００８７】
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＸＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８８】
【化１０】
0005394995.tif 000011
【００８９】
（式（ＸＩＶ）中、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。）
【００９０】
【化１１】
0005394995.tif 000012
【００９１】
（式（ＸＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９２】
前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００９４】
上記反応式における一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００９５】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００９６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００９７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９８】
反応性粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）と必要により化合物（ａ−３）［以下、反応性粒子（Ａ）の製造方法の説明において、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］とを反応させて得られる。
【００９９】
シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法；［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランとを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子（ａ−１）とを縮合させる方法；［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法；が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１００】
反応性粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ａ）は、例えば、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１０１】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ａ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧または減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１０２】
上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとの反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる保護層は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１０４】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ａ−１）表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ａ−１）と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子（Ａ）が得られる。
【０１０５】
反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。
【０１０６】
反応性粒子（Ａ）を得る際の化合物（ａ−２）の配合割合が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０１０７】
また、シリカ微粒子（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させて反応性粒子（Ａ）を得る際に、化合物（ａ−３）を化合物（ａ−２）とともに反応させる場合には、化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量の配合割合は、シリカ微粒子（ａ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。配合割合の上限は特に限定されないが、好ましくは、９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。配合割合において化合物（ａ−２）及び化合物（ａ−３）の合計量が１質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分ではなく、得られる保護層の透明性が十分でなくなる場合がある。
【０１０８】
また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ａ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。さらに、化合物（ａ−２）と化合物（ａ−３）との配合割合は、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ａ−２）／化合物（ａ−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）がより好ましい。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ａ）の含有量は、保護膜の耐擦傷性及び透明性の点から、活性エネルギー線硬化性組成物の１００質量部に対して、１〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０１１０】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）：
活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性粒子（Ａ）以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する。
【０１１１】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１１２】
多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有エポキシ樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリアミド樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有シリコーン樹脂を使用することができる。
【０１１４】
これらのうち、ハードコート性の面から、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂が好適に使用できる。
【０１１５】
前記ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【０１１６】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【０１１７】
次いで、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、及び水酸基含有不飽和化合物について説明する。
【０１１８】
カルボキシル基含有不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β-不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【０１１９】
エポキシ基含有不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、β-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；３，４-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【０１２０】
イソシアネート基含有不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【０１２１】
水酸基含有不飽和化合物（以下、水酸基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【０１２３】
前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【０１２４】
その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【０１２５】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ��アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
【０１２６】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【０１２７】
また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【０１２８】
さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１２９】
ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、硬化性の点からエポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有不飽和化合物を付加反応せしめて得られるラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂が好ましい。
一方、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物とを共重合反応することにより得られる。 
製造に使用されるイソシアネート化合物には、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族系、脂環式系、芳香族系などの化合物が包含され、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの中でも、特に、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが好適である。 さらに上記ジイソシアネート化合物を用いたヌレート、ビュレット、ウレトジオン、アロファネート基を有する多官能イソシアネートを用いてもよい。
【０１３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、ポリウレタン樹脂骨格に不飽和基を導入するために使用されるものであり、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン重付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのβ−メチル−δ−バレロラクトン重付加物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの（メタ）アクリレート類；アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルなどのアリル化合物；これらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド、付加物等が挙げられる。 
ポリオール化合物としては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、カルボキシル基を有するグリコール化合物、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独に用いてもよく、また、２種以上混合して使用してもよい。 
上記低分子量グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられ、また、高分子量グリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。
【０１３１】
ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものがあげられ、エステル化反応、エステル交換反応等それ自体既知の方法で容易に製造することができる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオールおよびこれらの共縮合ポリエステルも該ポリエステルポリオール類に包含される。
【０１３２】
上記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸およびこれを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが挙げられる。また、該カルボキシル基を含有するグリコール化合物は、１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸と併用してもよい。 
ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の合成において、イソシアネート化合物、水酸基含有重合性不飽和モノマー、必要に応じてポリオール化合物に加え、さらに過剰のイソシアネート基を封鎖し、不飽和基の濃度を調整する目的で、必要に応じて１価アルコールを併用してもよい。
【０１３３】
上記ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂は、例えば、以上に述べたイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物、必要に応じてポリオール化合物を一度に反応させることにより、或いは多段階で反応させて得られる。
また、例えば、イソシアネート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて、イソシアネート末端でプレポリマーを合成した後、ポリオール化合物の残りとヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる方法などにより製造することができる。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。 
上記の反応は、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、テキサノールイソブチルエーテル等のイソシアネート基に不活性でかつ水との親和性の大きい有機溶剤中で行なうことが望ましい。
【０１３４】
また、上記の反応を促進させるために、通常のウレタン化反応において使用されるように、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫系触媒を用いてもよく、さらに、エチレン性不飽和化合物がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を使用することができる。
【０１３５】
なおラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂の市販品としては、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＫＲＭ８０９８、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４０１、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０（以上、ダイセイル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ１１００、アロニックスＭ１２００、アロニックスＭ１６００（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ１２１４、ニューフロンティアＲ１２２０、ニューフロンティアＲ１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ１１５０Ｄ（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＨ６００、ＡＴ６００、ＵＡ３０６Ｈ、ＵＦ８００１（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１３６】
また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂として、下記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物も用いることができる。
【０１３７】
【化１２】
0005394995.tif 000013
【０１３８】
（式（ＸＶＩ）中、Ｒ４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一又は異なって０〜５の整数を示す。）。
【０１３９】
前記Ｒ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１４０】
前記Ｒ８は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０１４１】
前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０１４２】
ここで、前記一般式（ＸＶＩ）で表される化合物は、前述した反応性粒子（Ａ）の製造方法において説明した前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。
【０１４３】
また、ラジカル重合性不飽和基含有ウレタン樹脂としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。
【０１４４】
イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１４７】
ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で得られるものであり、カルボキシル基に対して水酸基過剰の条件で反応させることで水酸基含有ポリエステル樹脂を、また、水酸基に対してカルボキシル基過剰の条件で反応させることでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができるが、先に、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造しても良い。該酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１４８】
上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールは、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その代表例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。
【０１４９】
多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を使用することができる。強プロトン酸としては、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。
【０１５０】
なおラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の市販品としては、ＣＮ２９２、ＣＮ２９３、ＣＮ２９４、ＣＮ２９６、ＣＮ２９９、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２５０、ＣＮ２２５１、ＣＮ２２５２、ＣＮ２２５３、ＣＮ２２５４、ＣＮ２２５５、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７６、ＣＮ２２７８、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２３００（以上、サートマー・ジャパン株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ５０５、ＥＢＥＣＲＹＬ５２５、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上、ダイセル・サイテック株式会社製）、アロニックスＭ６１００、アロニックスＭ６２００、アロニックスＭ６２５０、アロニックスＭ６５００、アロニックスＭ７１００、アロニックスＭ７３００Ｋ、アロニックスＭ８０３０、アロニックスＭ８０６０、アロニックスＭ８１００、アロニックスＭ８５３０、アロニックスＭ９０５０（以上、東亜合成株式会社製）、ニューフロンティアＲ２４０２、ニューフロンティアＲ２４０３（以上、第一工業製薬株式会社製）、アロニックスＭ２０３、アロニックスＭ２１５、アロニックスＭ２２０、アロニックスＭ２４０、アロニックスＭ３０５、アロニックスＭ３０９、アロニックスＭ３１０、アロニックスＭ３１３、アロニックスＭ３１５、アロニックスＭ３２５、アロニックスM３５０、アロニックスＭ４０２、アロニックスＭ４０８、アロニックスＭ４５０（以上、東亜合成株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ、ＮＫエステルＡＰＧ−２００、ＮＫエステルＡＰＧ−４００、ＮＫエステル７０１Ａ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＨＥ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）等を含んでいてもよい。
【０１５１】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、３００以上、好ましくは４００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜３０，０００の範囲がよい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の不飽和基当量としては、耐擦傷性の点から１００〜５，０００の範囲が好ましく、２００〜２，０００の範囲が更に好ましい。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上併用することもできる。
特に、ラジカル重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲がよい。
【０１５２】
なおラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、２２〜９８質量部であり、より好ましくは３９〜８８質量部である。
これら範囲は、耐擦り傷性向上の点で望ましい。
【０１５３】
光重合開始剤（Ｃ）：
活性エネルギー線硬化組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有する。光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１５４】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１５５】
光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュアー５５〔ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、トリゴナル（ＴＲＩＧＯＮＡＬ）Ｐ１〔アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００〔サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、ディープ（ＤＥＡＰ）〔アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕、カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１５６】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化組成物の固形分１００質量部に対して、１〜８質量部であり、より好ましくは２〜６質量部である。これら範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
活性エネルギー線硬化組成物には、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を配合することもできる。
【０１５７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１５８】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１５９】
他に、耐擦り傷性向上の為にスリップ性付与の点から、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類も使用できる。
【０１６０】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１６１】
塗装フィルム
本発明の塗装フィルムは、上述の活性エネルギー線硬化組成物による保護層をフィルム基材上に有することを特徴とする。具体的には、各種フィルム基材の少なくとも一方の面に、公知の方法で活性エネルギー線硬化組成物を塗布、乾燥することにより得られ、さらに必要により活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる。活性エネルギー線硬化組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の保護層の膜厚が１〜５０μm、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μmになるように塗布するのが好ましい。
【０１６２】
上記フィルム基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらフィルム基材の厚さは１０〜２５０μm、好ましくは４０〜２００μm、さらに好ましくは５０〜１９０μｍである。またこれらフィルム基材は適宜表面処理がなされていても良い。これらのフィルム基材の中では、ポリエチレンテレフタレートが、付着性の面から好ましい。
【０１６３】
活性エネルギー線硬化組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１６４】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２の光量を有したランプ１灯に対して、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、０．１〜１０Ｍｒａｄで硬化させるのが好ましい。
【０１６５】
本発明の塗装フィルムは、ハードコートフィルムとして用いることができ、適宜成形品に貼り合わせる等して使用することができる。保護層は、成形品本体に貼り付ける前に硬化させる、または成形品本体に貼り付けた後、硬化させてもよい。また、塗装フィルムはフィルム基材と保護層の間に絵柄層を形成する、あるいはフィルム基材の保護層と反対側の面に絵柄層を形成する、あるいは保護層と反対側の面に接着層を形成したものでも良い。
塗装フィルムの用途は、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。    
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。
【０１６７】
反応性粒子（Ａ）の製造
製造例１            生成物Ｐ１の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液を得た。    
得られた生成物Ｐ１は、ＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。    
上記の結果から、生成物Ｐ１は、下記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１６８】
【化１３】
0005394995.tif 000014
その比率は、前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１６９】
製造例２            生成物Ｐ２の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。      
続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ２と称する。
【０１７０】
製造例３          生成物Ｐ３の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。      
続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液１０部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ３と称する。
【０１７１】
製造例４                生成物Ｐ４の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。      続いて、製造例１で得られた生成物Ｐ１の不揮発分６０％溶液２３部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ４と称する。
【０１７２】
製造例５              生成物Ｐ５の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液４部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ５と称する。
【０１７３】
製造例６              生成物Ｐ６の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。      
続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液３３部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ６と称する。
【０１７４】
製造例７            生成物Ｐ７の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール１４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ７と称する。
【０１７５】
製造例８            生成物Ｐ８の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ８）を得た。
【０１７６】
製造例９            生成物Ｐ９の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例８で得られた生成物（Ｐ８）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｉ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ９と称する。
【０１７７】
製造例１０        生成物Ｐ１０の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１０の不揮発分６０％溶液を得た。      
得られた生成物Ｐ１０はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１０について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１０のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１０について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１０中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。      
上記の結果から、生成物Ｐ１０は、下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物との混合物であり、
【０１７８】
【化１３】
0005394995.tif 000015
【０１７９】
その比率は、前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１８０】
製造例１１      生成物Ｐ１１の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。        
続いて、製造例１０で得られた生成物Ｐ１０の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＩＶ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１１と称する。
【０１８１】
製造例１２            生成物Ｐ１２の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１２の不揮発分６０％溶液を得た。      
得られた生成物Ｐ１２はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物Ｐ１２について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１２のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物Ｐ１２について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１２中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。      
上記の結果から、生成物Ｐ１２は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８２】
【化１４】
0005394995.tif 000016
【０１８３】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０１８４】
製造例１３            生成物Ｐ１３の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１２で得られた生成物（Ｐ１２）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１３と称する。
【０１８５】
製造例１４              生成物Ｐ１４の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物Ｐ１４の不揮発分６０％溶液を得た。      
得られた生成物Ｐ１４はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物Ｐ１４について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物Ｐ１４について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物Ｐ１４中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。      
上記の結果から、生成物Ｐ１４は、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０１８６】
【化１５】
0005394995.tif 000017
【０１８７】
その比率は、前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。
【０１８８】
製造例１５          生成物Ｐ１５の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
続いて、製造例１４で得られた生成物Ｐ１４の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物Ｐ１５と称する。
【０１８９】
比較製造例１          生成物Ｐ１６の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。
揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、比較製造例１で得られた反応性粒子を生成物Ｐ１６と称する。
【０１９０】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）の製造例
製造例１６            アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１９１】
製造例１７    ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１溶液の製造
製造例１６で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して樹脂固形分５５％のラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１の溶液を得た。重量平均分子量が１４，０００であった。
【０１９２】
製造例１８    ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２の不揮発分６０％溶液を得た。
【０１９３】
得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．２は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物であった。
【０１９４】
【化１６】
0005394995.tif 000018
製造例１９  ラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えてラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３の不揮発分８０％溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．３はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１９５】
活性エネルギー線硬化組成物の製造
製造例２０          活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１
製造例２で得られた生成物Ｐ２を３０部（固形分）、製造例１７で得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物Ｎｏ．１溶液７０．０部（固形分）、ダロキュア１１７３（注３）３．０部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を製造した。
【０１９６】
製造例２１〜３６  活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７
実施例１において、各成分及び配合量を表１及び表２に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例２０と同様にして製造例２１〜３６の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１７を製造した。
【０１９７】
【表１】
0005394995.tif 000019
【０１９８】
【表２】
0005394995.tif 000020
【０１９９】
（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリウレタン樹脂  
（注２）ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製、商品名、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂
（注３）ダロキュア１１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
【０２００】
比較製造例１〜４
製造例２０において、表３に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、製造例２０と同様にして、比較製造例１〜４の活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１８〜２１を製造した。
【０２０１】
【表３】
0005394995.tif 000021
【０２０２】
［塗装フィルムの作成］
実施例１                    
易接着処理された厚さ１２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．１を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．１について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４に示す。
【０２０３】
実施例２〜１７            
表４及び表５に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．１７を作成した。塗装フィルムＮｏ．２〜Ｎｏ．１７について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表４及び表５に併せて示す。  
【０２０４】
【表４】
0005394995.tif 000022
【０２０５】
【表５】
0005394995.tif 000023
【０２０６】
実施例１８
易接着処理された厚さ５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．１８を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．１８について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。
【０２０７】
実施例１９〜２０
表６に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１８と同様にして、塗装フィルムＮｏ．１９、塗装フィルムＮｏ．２０を作成した。
【０２０８】
実施例２１
易接着処理された厚さ１８８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１４を乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．２１を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．２１について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。
【０２０９】
実施例２２〜２３
表６に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例２０と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２２、塗装フィルムＮｏ．２３を作成した。
【０２１０】
実施例２４          
易接着処理された厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを基材とし、製造例２０で得た活性エネルギー線硬化組成物Ｎｏ．１を乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して保護層を形成し、塗装フィルムＮｏ．２４を得た。得られた塗装フィルムＮｏ．２４について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表６に示す。
【０２１１】
【表６】
0005394995.tif 000024
【０２１２】
比較例１〜６      
表７に示す活性エネルギー線硬化組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、塗装フィルムＮｏ．２５〜Ｎｏ．３０を作成した。得られた塗装フィルムＮｏ．２５〜Ｎｏ．３０について、下記の試験方法に従って試験に供した結果を表７に併せて示す。          
【０２１３】
【表７】
0005394995.tif 000025
【０２１４】
（注４）耐溶剤性：
塗装フィルムに、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの。
【０２１５】
（注５）付着性：
塗装フィルムにＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【０２１６】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２１７】
（注６）耐擦り傷性：
各塗装フィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。      
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０２１８】
（注７）耐薬品性：
各塗膜表面に１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の塗装フィルムは、付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性）及び耐薬品性に優れる為、自動車内外装部品や家電製品に利用できる。