(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルエステルを鹸化して得たポリビニルアルコール樹脂スラリーを、１００〜１７０℃に加熱して、含有される揮発成分を１質量％以下にする工程と、
揮発成分除去後の樹脂を、直径が３〜８ｍｍの孔を備える金型を使用して押出成形し、ストランド形状にする工程と、
押出成形後の樹脂を４５℃以下の温度になるまで空冷又は風冷する工程と、
冷却後の樹脂を粉砕し、長さが１〜１０ｍｍ、最大径が０．５〜３．０ｍｍの棒状粒子を得る工程と、
を有するポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
【請求項２】
揮発成分を除去する際、減圧しながら撹拌することを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
【請求項３】
揮発成分除去後の樹脂をベルト上に押出形成し、該ベルト上で成形後の樹脂を空冷又は風冷することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法に関する。より詳しくは、塩化ビニル樹脂を製造する際に分散剤として使用されるポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水溶性の合成樹脂であり、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このＰＶＡ樹脂は、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニルを鹸化することにより製造され、一般に、粉末状又は顆粒状のものが使用されている（特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献１，２には、水への分散性を向上させるために、ＰＶＡの粒子径を数μｍ以下にしたＰＶＡ微粒子が開示されている。
【０００３】
一方、特許文献３，４には、粒径を数百μｍ以上、更には数ｍｍ以上にしたフレーク状又はペレット状のＰＶＡ樹脂が開示されている。この特許文献４に記載のＰＶＡ樹脂ペレットの製造方法では、鹸化工程後のＰＶＡ樹脂を含む水／アルコール混合溶液を、溶解度パラメーターδが９．３〜１４．４の凝固液中に押出し、得られたストランドをペレタイザーなどで切断することでペレット化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２３６４１７号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５３６号公報
【特許文献３】特表平１１−５０４３７４号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載されているようなＰＶＡ樹脂微粉末は、表面積が大きいため水に溶解させた際に凝集しやすく、また、飛散しやすいため取り扱い性に劣るという問題点がある。一方、特許文献３に記載の技術は、フレーク状のＰＶＡ樹脂を得ることが目的であるため、得られたＰＶＡ樹脂の粉砕部分同士が相互に接触して、ブロッキングが発生する場合があるという問題点がある。
【０００６】
また、特許文献４に記載のＰＶＡ樹脂ペレットの製造方法は、ＰＶＡ樹脂の水／アルコール溶液を、アセトンやメチルエチルケトンなどの凝固液中に押し出して凝固させた後、得られたペレットを洗浄、乾燥させている。このため、この特許文献４に記載の製造方法では、得られたペレットの表面に凝固液の残渣が付着するという問題や、凝固浴や乾燥機などの設備が必要になるという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、取り扱い性に優れ、かつ、水に溶解したときに溶け残りが発生しにくいポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂は、長さが１〜１０ｍｍ、最大径が０．５〜３．０ｍｍの棒状粒子である。
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂を、特定サイズの棒状粒子にしているため、粉立ちが発生せず、耐ブロッキング性も向上する。更に、水に対する溶解速度も速くなる。
【０００９】
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルを鹸化して得たポリビニルアルコール樹脂スラリーを、１００〜１７０℃に加熱して、含有される揮発成分を１質量％以下にする脱溶剤工程と、揮発成分除去後の樹脂を、直径が１〜１５ｍｍの孔を備える金型を使用して押出成形し、ストランド形状にする工程と、押出成形後の樹脂を４５℃以下の温度になるまで空冷又は風冷する工程と、冷却後の樹脂を粉砕し、長さが１〜１０ｍｍ、最大径が０．５〜３．０ｍｍの棒状粒子を得る工程と、を有する。
本発明においては、凝固液を使用せず、溶融押出成形により、特定の粒子形状のポリビニルアルコール樹脂を製造しているため、凝固液の残渣の付着がなく、水に対する溶解性及び取り扱い性に優れたポリビニルアルコール樹脂が得られる。
この製造方法では、揮発成分を除去する際、減圧しながら撹拌してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリビニルアルコール樹脂を、特定サイズの棒状粒子としているため、取り扱い性に加えて、水に対する溶解性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＰＶＡ樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、棒状粒子であり、長さが１〜１０ｍｍ、最大径が０．５〜３．０ｍｍとなっている。
【００１３】
［形状］
従来の粉状のＰＶＡ樹脂は、表面積が大きいため、水に溶解させた際に凝集して塊になりやすく、水に溶解しにくいという問題や、比重が軽く飛散しやすいため、取り扱い性に劣るといった問題点がある。一方、粒径が大きなＰＶＡ樹脂を粉砕処理して得られた不定形状のペレットは、粒度分布を有し、粒度の大きいものも含まれるため、溶解条件によってはＰＶＡ樹脂が溶け残ってしまう場合がある。また、このような不定形状のペレットでは、粉砕部分同士が相互に接触して、配管内での樹脂詰まりやブロッキングが発生する場合があるため、取り扱い性にも劣る。
【００１４】
これに対して、本実施形態のＰＶＡ樹脂は棒状粒子であるため、表面積も小さく、粒子同士の接触面積も少ないため、水に溶解しやすく、かつブロッキングも発生しにくい。このため、前述した粉状又は不定形状の粉砕物に比べて、水への溶解性及び取り扱い性が向上する。
【００１５】
［長さ］
本実施形態のＰＶＡ樹脂は、長さが１〜１０ｍｍである。これにより、ブロッキンや、水に溶解した際の溶け残りが生じにくくなる。なお、ＰＶＡ樹脂の粒子長が１ｍｍ未満の場合、切断面に対する粒子の側面の割合が少なくなり、ブロッキングが発生しやすくなる。一方、ＰＶＡ樹脂の粒子長が１０ｍｍを超えると、水に溶解した際に溶け残りが発生することがある。
【００１６】
［最大径］
本実施形態のＰＶＡ樹脂は、最大径が０．５〜３．０ｍｍである。これにより、ブロッキングが発生しにくくなると共に、水に溶解した際の溶け残りを抑制することができる。なお、ＰＶＡ樹脂の最大径が０．５ｍｍ未満の場合、ＰＶＡ樹脂がブロッキングしやすくなり、また、３．０ｍｍを超えると、水に溶け残る粒子が生じることがある。
【００１７】
次に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、重合工程（ステップＳ１）、鹸化工程（ステップＳ２）、脱溶剤工程（ステップＳ３）、冷却工程（ステップＳ４）及び粉砕工程（ステップＳ５）の各工程を、この順に実施する。
【００１８】
［重合工程］
ステップＳ１の重合工程では、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
また、これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
［鹸化工程］
ステップＳ２の鹸化工程では、ステップＳ１で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。その際、有機溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
【００２１】
また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。
【００２２】
この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述した鹸化工程により得られるＰＶＡ樹脂の鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。
【００２３】
［脱溶剤工程］
次に、ステップＳ２で得られた鹸化溶媒を含んだ状態のＰＶＡ樹脂スラリーから鹸化溶媒を除去し、ＰＶＡ樹脂に含まれる揮発分（鹸化溶媒）量を１質量％以下にする（ステップＳ３）。その具体的方法は特に限定されるものではないが、例えば減圧式ニーダーなどを使用し、スラリーを撹拌しながら、加熱及び減圧する方法を適用することができる。
【００２４】
なお、脱溶剤後のＰＶＡ樹脂に１質量％を超える揮発分が残留していると、後述する粉砕工程において、ストランドが粉砕しにくくなったり、所望する部位以外でストランドが切断されて、得られるＰＶＡ樹脂の形状にばらつきが生じたりする。
【００２５】
また、このときの加熱温度は、鹸化溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、１００〜１７０℃とすることが望ましい。これにより、揮発分量を十分に除去することができると共に、得られるＰＶＡ樹脂が黄色化することを防止できる。なお、加熱温度が１００℃未満の場合、揮発分含有量が十分に低減しないことがあり、１７０℃を超えると、スラリーが加熱分解して得られるＰＶＡ樹脂が黄変化してしまうことがある。
【００２６】
［成形・冷却工程］
ステップＳ４の成形・冷却工程では、ステップＳ３で脱溶剤したＰＶＡ樹脂を、例えば直径が３〜８ｍｍの孔を複数備えた金型を使用して、ベルトコンベアー上にストランド形状に押出成形した後、ベルトコンベアー上に載置した状態で、大気中で、樹脂の温度が４５℃以下になるまで空冷又は風冷する（ステップＳ４）。これにより、最大径が０．５〜３．０ｍｍの長尺棒状の樹脂（ストランド）が得られる。
【００２７】
なお、ストランドの冷却は、ベルトコンベアー上で徐冷してもよく、また、ストランドの移動方向と逆向きに冷却風を吹き付けて空冷してもよい。また、金型より押し出されたストランドは、ベルトコンベアーや粉砕機により引き延ばされて、金型の孔径よりも細くなる場合がある。
【００２８】
［粉砕工程］
次に、ステップＳ４で成形された長尺棒状の樹脂（ストランド）を、ペレタイザーなどの粉砕機を使用して、長さが１〜１０ｍｍになるように粉砕する（ステップＳ５）。その際の粉砕条件は、特に限定されるものではないが、例えば８枚の刃を有する回転刃を用いて、ストランドの引取速度を１〜２５ｍ／分にして行うことができる。このとき、引取速度が速すぎると、ストランドに伝わる回転刃の衝撃により、得られる棒状粒子の切断面が粗くなり、ブロッキング発生の原因になることがある。
【００２９】
このように、本実施形態のＰＶＡ樹脂においては、粒子形状を、長さが１〜１０ｍｍ、最大径が０．５〜３．０ｍｍの棒状にしているため、水への溶解速度が速く、また、粉状の従来品に比べて、耐ブロッキング性に優れ、粉立ちも発生しない。また、本実施形態のＰＶＡ樹脂は、粒度分布が狭く、大きさが揃っている。その結果、水への溶解性に優れ、かつ取り扱い性にも優れたＰＶＡ樹脂が得られる。この特性から、本実施形態のＰＶＡ樹脂は、塩化ビニル樹脂を懸濁重合する際の分散剤に特に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、形状や大きさが異なる複数のＰＶＡ樹脂粒子を作製し、その溶解性及び取り扱い性を評価した。実施例及び比較例の各ＰＶＡ樹脂粒子は、同一のＰＶＡ樹脂スラリーを使用し、以下の方法により作製した。
【００３１】
＜ＰＶＡスラリー＞
酢酸ビニル：１０質量部と、メタノール：１７質量部と、アゾビスイソブチロニトリル：酢酸ビニルに対して０．１０質量％とを、重合缶に仕込んだ。そして、缶内を窒素で置換した後、加熱して沸点まで昇温させ、更に、酢酸ビニル：３．５質量部とメタノール：７．５質量部との混合液を、重合率が７５％に達するまで連続的に添加しながら重合を行い、重合率が９０％に達した時点で重合を停止した。
【００３２】
その後、常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、ポリビニルアセテート（以下、ＰＶＡｃともいう）系重合体のメタノール溶液を得た。次に、この溶液の一部を採り常法により鹸化を行い、粘度平均重合度：４００、鹸化度：５０ｍｏｌ％、固形分濃度４５％のＰＶＡ樹脂スラリーを得た。
【００３３】
＜ＰＶＡ樹脂粒子＞
（実施例１）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径３ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径０．５ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。なお、減圧乾燥及び押し出し成形には、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工社製）を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００３４】
（実施例２）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径５ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００３５】
（実施例３）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径８ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径３．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００３６】
（実施例４）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径４ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を５ｍ／分にして粉砕して、長さ１０ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００３７】
（実施例５）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径６ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２４ｍ／分にして粉砕して、長さ１ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００３８】
（比較例１）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径７ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を３０ｍ／分にして粉砕して、長さ０．５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００３９】
（比較例２）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径３ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を０．９ｍ／分にして粉砕して、長さ１５ｍｍ、直径１．０ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００４０】
（比較例３）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径１ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径０．３ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００４１】
（比較例４）
前述したＰＶＡ樹脂スラリーを、１３０℃、−０．０６ＭＰａの条件で減圧乾燥した後、直径９ｍｍの孔を備えた金型を通して押し出し、得られたストランドを、牽引速度を２０ｍ／分にして粉砕して、長さ５ｍｍ、直径３．５ｍｍの棒状ＰＶＡ樹脂粒子を得た。
【００４２】
＜溶解性＞
実施例又は比較例のＰＶＡ樹脂粒子：５質量部と、２３℃の純水：９５質量部とを、１Ｌのセパラブルフラスコに入れて、アンカー翼によって撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌し、ＰＶＡ樹脂が完全に溶解するまでの時間を測定した。なお、計測時間の最大は６０分間とした。
【００４３】
＜取り扱い性＞
実施例又は比較例のＰＶＡ樹脂粒子：５質量部と、２３℃の純水：９５質量部とを、１Ｌのセパラブルフラスコに入れて、アンカー翼により撹拌速度２００ｒｐｍで５０分間撹拌して調整した溶液を内径５ｍｍのステンレス製パイプに通流させ、パイプ内部での樹脂詰まり（ブロッキング）が発生するか否かを確認した。
【００４４】
以上の結果を、下記表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
0005498402.tif 000002
【００４６】
上記表１に示すように、長さが１ｍｍ未満の比較例１のＰＶＡ樹脂及び最大径が０．５ｍｍ未満の比較例３のＰＶＡ樹脂では、水に溶解した際に粒子が凝集し、更にブロッキングも発生した。また、長さが１０ｍｍを超えている比較例２のＰＶＡ樹脂、最大径が３．０ｍｍを超えている比較例４のＰＶＡ樹脂は、取り扱い性は良好であったが、水に溶解した際に溶け残りが生じた。
【００４７】
これに対して、棒状粒子で、長さ、最大径及び粒度の全てが本発明の範囲内である実施例１〜５のＰＶＡ樹脂は、溶解性及び取り扱い性のいずれも優れていた。
【図１】
0005498402.tif 000003