(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、蒸着法で金属酸化物を含有する蒸着層を形成する工程と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射してポリシラザン改質層を形成する工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着層に真空紫外光を照射するエキシマ処理を施す工程と、前記ポリシラザン改質層にプラズマ処理を施す工程の、少なくとも一方を実施することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材に前記蒸着層を形成した後、前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基材に前記ポリシラザン改質層を形成した後、前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
基材上に、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層とを備えるガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着層に真空紫外光を照射したエキシマ処理と、前記ポリシラザン改質層にプラズマを照射したプラズマ処理の、少なくとも一方が施されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記基材に形成された前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記基材に形成された前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか一項に記載のガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及びそのガスバリアフィルムを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。
このようなガスバリアフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に表面処理を施してガスバリア層を形成する方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の発明では、高いガスバリア性を奏するためにガスバリア層を厚膜化することと、厚膜化したガスバリア層のクラックを抑制することの両立を図るために、ポリシラザンを含む液体を塗布する湿式法でポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外光を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して、基材上に薄膜を重ねて積層する技術について開示されている。
また、特許文献２に記載の発明では、真空プラズマＣＶＤ法によって成膜する珪素酸化物層と、ポリシラザンを含む液体を塗布後に熱処理して得られる珪素酸化物層を積層してなるガスバリア層を樹脂基材上に形成することで、ガスバリア性能を高める技術について開示されている。
また、特許文献３に記載の発明では、大気圧プラズマＣＶＤ法で得られるガスバリア層に、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布して平坦化膜を形成することによって、ガスバリア層のガスバリア性と表面の平滑性の両立を図る技術について開示されている。
また、特許文献４に記載の発明では、基材上に、ポリシラザンを含む液体を塗布してなる硬化物層と、その硬化物層上にプラズマＣＶＤ法によって形成されたガスバリア層を形成することによって、ガスバリア性能を高める技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】特許第３５１１３２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３５１６５号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、より高いガスバリア性を得ようとガスバリア層の積層を繰り返していくと、ガスバリアフィルムの屈曲性が低下してしまうことがある。また、そのガスバリアフィルムを断裁加工する際に加えられる応力によって断裁端部がガラスのように割れてしまうことがあり、断裁端部に生じたクラックによって製品として有効な面積が少なくなり、その生産性が悪化してしまうことがあった。
また、上記特許文献２に記載の技術では、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が１×１０-２［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］を大きく上回る様なレベルであり、有機ＥＬ素子等の各種電子デバイスのガスバリア封止フィルムとしての機能は不十分であった。加えて、ポリシラザンの熱処理には１６０℃で１時間も要するため、耐熱性に優れる樹脂基材に適用範囲が限定されてしまう難点があった。
また、上記特許文献３に記載の技術では、ガスバリア性と表面の平滑性の両立は達成できるものの、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布して形成した平坦化膜は十分なガスバリア性を有しておらず、平坦化膜を積層することによってガスバリア性をより一層高めることはできなかった。
また、上記特許文献４に記載の技術では、プラズマＣＶＤ法などの乾式法で形成されたガスバリア層は、塗布による湿式法で形成されたガスバリア層よりも平滑性を確保することが難しく、有機ＥＬ素子の封止基板に用いた場合に、ダークスポットと呼ばれる非発光点の発生原因になってしまうことがあった。
また、上記特許文献１〜４に共通する課題として、ポリシラザン溶液を塗布した後に紫外光照射処理や加熱処理を施して、酸化珪素膜を主成分とするガスバリア層を形成する際に、酸化珪素への転化反応が不十分で未反応のポリシラザンが残留してしまうと、ガスバリアフィルムの製造後、環境温度が高いことや長期に亘る時間が経過することに伴い、残留ポリシラザンが酸化珪素（ＳｉＯ２）に転化する反応が徐々に進行し、その反応により生じたＨ２ＯやＮＨ３によって、ガスバリア層が部分的に破壊されてしまうことがあった。
【０００６】
本発明の目的は、高いガスバリア性能を有するとともに、折り曲げ耐性、平滑性に優れたガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム、そのガスバリアフィルムを用いた電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
基材上に、蒸着法で金属酸化物を含有する蒸着層を形成する工程と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射してポリシラザン改質層を形成する工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着層に真空紫外光を照射するエキシマ処理を施す工程と、前記ポリシラザン改質層にプラズマ処理を施す工程の、少なくとも一方を実施することを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法において、
前記基材に前記蒸着層を形成した後、前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層を形成することを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法において、
前記基材に前記ポリシラザン改質層を形成した後、前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層を形成することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、
基材上に、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層とを備えるガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着層に真空紫外光を照射したエキシマ処理と、前記ポリシラザン改質層にプラズマを照射したプラズマ処理の、少なくとも一方が施されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記基材に形成された前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項４に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記基材に形成された前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、電子機器であって、
請求項４〜６の何れか一項に記載のガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いガスバリア性と折り曲げ耐性と平滑性を兼ね備えたガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムを用いたガスバリア性に優れた電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルムの一例を示す説明図であり、基材に追加のエキシマ処理が施された蒸着層とポリシラザン改質層を設けた構成（ａ）、基材に蒸着層と追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層を設けた構成（ｂ）、基材に追加のエキシマ処理が施された蒸着層と追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層を設けた構成（ｃ）を示している。
【図２】本発明に係るガスバリアフィルムの一例を示す説明図であり、基材にポリシラザン改質層と追加のエキシマ処理が施された蒸着層を設けた構成（ａ）、基材に追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層と蒸着層を設けた構成（ｂ）、基材に追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層と追加のエキシマ処理が施された蒸着層を設けた構成（ｃ）を示している。
【図３】ガスバリアフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】ガスバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１７】
本発明に係るガスバリアフィルム１０は、樹脂フィルムなどの基材１上に、プラズマＣＶＤ法などの蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層２と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層３とを備えており、特に、蒸着層２に真空紫外光を照射するエキシマ処理と、ポリシラザン改質層３にプラズマを照射するプラズマ処理の、少なくとも一方が施されたガスバリアフィルムである。
つまり、ガスバリアフィルム１０は、蒸着層２に真空紫外光を照射してエキシマ処理を施した蒸着層２ａと、ポリシラザン改質層３にプラズマを照射してプラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａの、少なくとも一方を備えている。
【００１８】
具体的に、本発明に係るガスバリアフィルム（１０）としては、図１に示すように、基材１上に、エキシマ処理を施した蒸着層２ａとポリシラザン改質層３を順に積層してなるガスバリアフィルム１１（図１（ａ）参照）と、基材１上に、蒸着層２とプラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａを順に積層してなるガスバリアフィルム１２（図１（ｂ）参照）と、基材１上に、エキシマ処理を施した蒸着層２ａとプラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａを順に積層してなるガスバリアフィルム１３（図１（ｃ）参照）と、がある。
また、本発明に係るガスバリアフィルム（１０）としては、図２に示すように、基材１上に、ポリシラザン改質層３とエキシマ処理を施した蒸着層２ａを順に積層してなるガスバリアフィルム１４（図２（ａ）参照）と、基材１上に、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａと蒸着層２を順に積層してなるガスバリアフィルム１５（図２（ｂ）参照）と、基材１上に、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａとエキシマ処理を施した蒸着層２ａを順に積層してなるガスバリアフィルム１６（図２（ｃ）参照）と、がある。
このように、基材１上に先に蒸着層２（２ａ）が形成され、その蒸着層２（２ａ）上にポリシラザン改質層３（３ａ）が形成されていてもよく、基材１上に先にポリシラザン改質層３（３ａ）が形成され、そのポリシラザン改質層３（３ａ）上に蒸着層２（２ａ）が形成されていてもよい。この基材１上に形成された蒸着層２（２ａ）とポリシラザン改質層３（３ａ）とによって、各種ガスを遮断するためのガスバリア層が形成されている。
また、基材１の平滑性や基材１に対する蒸着層２（２ａ）やポリシラザン改質層３（３ａ）の密着性を向上させるための中間層として平滑層やアンカーコート層を基材１に設けてもよい。また、基材１の表面に傷や汚れが付くことを防止するためのブリードアウト防止層（保護層）を基材に１に設けてもよい。
【００１９】
以下、本発明のガスバリアフィルム１０の構成について詳細に説明する。
【００２０】
（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルム１０は、上述したように、基材１上に、蒸着層２（２ａ）とポリシラザン改質層３（３ａ）とからなるガスバリア層が形成されたものである。
【００２１】
（基材）
本実施形態のガスバリアフィルム１０における基材１は、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂フィルムである。この基材１は、ガスバリア性を有するガスバリア層（蒸着層２（２ａ）とポリシラザン改質層３（３ａ））を保持することができるフィルム材料であれば特に限定されるものではない。
基材１としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには上記したフィルム材料を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を用いることができる。
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、蒸着層２（２ａ）やポリシラザン改質層３（３ａ）との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
この基材１の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
また、基材１は透明であることが好ましい。基材１が透明であって基材１上に形成する各種層も透明にすれば、光透過性を有するガスバリアフィルムとすることが可能となる。基材１が光透過性を有すれば、有機ＥＬ素子の発光光を透過させたり、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になるので、有機ＥＬ素子や太陽電池を封止する封止フィルム（透明基板）として好適に用いることができる。
【００２２】
また、上記の樹脂材料を用いた基材１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
また、上記の樹脂材料からなる基材１は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
また、この基材１においては、蒸着層２（２ａ）などを形成する前にコロナ処理してもよい。
【００２３】
また、本実施形態における基材１の表面には、蒸着層２（２ａ）やポリシラザン改質層３（３ａ）との密着性を向上させるためのアンカーコート層を形成してもよい。
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００２４】
（平滑層）
また、本実施形態における基材１の表面には、平滑層を形成してもよい。
平滑層は、微小な突起等が存在する基材１の粗面を平坦化し、基材１表面の突起等によって基材１に成膜する蒸着層などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２５】
この平滑層を基材１の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
また、平滑層を形成する際に必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００２６】
また、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが１０ｎｍよりも小さい場合には、後述する珪素化合物（ポリシラザン溶液）を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、Ｒｔが３０ｎｍよりも大きい場合には、後述する珪素化合物（ポリシラザン溶液）を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【００２７】
また、平滑層を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が０．００１〜０．０１μｍの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
本実施形態における平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。一方６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
なお、本実施形態では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
本実施形態において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するガスバリアフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるそのガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００２８】
（ブリードアウト防止層）
また、本実施形態における基材１の表面には、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材１の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００２９】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００３０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材１の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。
本実施形態におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、ガスバリアフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアフィルムの一方の面に設けた場合におけるそのガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００３１】
（蒸着層）
本実施形態のガスバリアフィルム１０においては、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層２（２ａ）を基材１上に直接設けたこと、またはポリシラザン改質層３（３ａ）を介して基材１上に設けたことを特徴としている。
特に、蒸着層２（２ａ）は、金属酸化物である珪素酸化物を含有する。
【００３２】
基材１に蒸着層などの薄膜を形成する方法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。
物理気相成長法は、気相中で基材１の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。
一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Chemical Vapor Deposition）は、気相中で基材１に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面或いは気相での化学反応によって、基材１上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等がある。
本発明においては、基材１に蒸着層を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法が好ましく、真空を必要としない大気圧プラズマＣＶＤ法がさらに好ましい。大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件ではガスの平均自由工程が非常に短いために極めて均質の膜が得られる。
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａであることが好ましい。また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００３３】
そして、本発明において金属酸化物を含有する蒸着層２を形成する方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で高周波電界を発生させた放電空間に、珪素などの金属元素を含有する原料ガスを励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスに基材１を晒すことによって、基材１上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法である。すなわち、対向電極間（放電空間）を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）に基材１を晒して、基材１上に蒸着層２を形成する。
なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物を含有する蒸着層２は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の複合化合物であってもよい。
【００３４】
プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原料である有機または無機の金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属酸化物のセラミック膜、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を作り分けることができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば珪素酸化物のセラミック膜が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば硫化亜鉛のセラミック膜が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響は殆ど無視することができる。
また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。
【００３５】
そして、蒸着層２の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着層２を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。
本発明におけるガスバリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）、またはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．１〜２、ｙ＝０．１〜１．３）であることが好ましく、特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘまたはＳｉＯｘＮｙであることが好ましい。
以上のように、上記したような原料ガス（反応性ガス）を放電ガスと共に使用することにより様々な無機膜（セラミック膜）を形成することができる。本発明の蒸着層２は、これらの条件を変えた複数の層から構成されてもよく、また放電ガスと反応性ガスの比率や、放電の条件を連続的に変化させた、膜厚方向に不均質な膜から構成されてもよい。
【００３６】
ここで、本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法において、好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
ＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の支持体（基材１）表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック製の基材１への製膜には使用することが難しい。
一方、プラズマＣＶＤ法は支持体（基材１）近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に支持体（基材１）上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために、無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。従って、無機物を製膜する支持体（基材１）についても低温化することができ、プラスチック製の基材１（樹脂フィルム）へも十分製膜することが可能な製膜方法である。このプラズマＣＶＤ法によれば、樹脂フィルム（基材１）上にセラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また、残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。
なお、本発明に適用できるプラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている装置を挙げることができる。
【００３７】
（ポリシラザン改質層）
本実施形態のガスバリアフィルム１０においては、ポリシラザン改質層３（３ａ）を基材１上に直接設けたこと、または蒸着層２（２ａ）を介して基材１上に設けたことを特徴としている。
ポリシラザン改質層３（３ａ）は、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に、真空紫外光を照射することにより形成されており、特に、珪素酸化物を含有している。
【００３８】
（ポリシラザンを含む液体の塗布）
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
そのポリシラザンを含む液体を塗布する塗布方法としては、従来公知の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００３９】
また、ポリシラザンとしては、基材１の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【００４０】
【化１】
0005533585.tif 000002
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材１との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン改質層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いるポリシラザン含有の塗布液により形成されたポリシラザン改質層３は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン改質層３中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続くポリシラザン改質層中の水分の除去を目的とする第二工程とに分かれていてもよい。
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材１に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材１として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材１への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
第二工程は、ポリシラザン改質層３中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。
本発明のポリシラザン改質層３は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【００４４】
（ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理）
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材１に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明のガスバリアフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
【００４５】
本発明におけるガスバリアフィルム１０の製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
【００４６】
真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン層を担持している基材１がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
基材１としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材１が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材１の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材１の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材１の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材１が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材１やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００４７】
具体的に、本発明における改質前のポリシラザン層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００４８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材１とするガスバリアフィルムへの照射に適している。
【００４９】
（プラズマ処理）
本実施形態のガスバリアフィルム１０においては、真空紫外光でエキシマ処理されたポリシラザン改質層３に、追加の処理としてプラズマ処理を施して、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａとすることが好ましい。
プラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、前述したの「蒸着層」の項で述べたようなプラズマ処理が好ましく、さらには大気圧条件でのプラズマ処理が好ましい。
ポリシラザン改質層３に追加の処理として施すプラズマ処理が、蒸着層形成時のプラズマと異なる点は、実質的に原料ガスを用いずに、真空または放電ガスを主体とするガスを用いて処理を行う点である。実質的に原料ガスを用いないとは、具体的には、プラズマ雰囲気中に含まれる原料ガスによって蒸着される平均膜厚が、ポリシラザン改質層３の１０％以下、より好ましくは１％以下である。
このプラズマ処理の条件としては、ポリシラザン改質層３がプラズマによって過度にエッチングされないように、印加電力や電極間距離、加熱温度等、各種処理条件を適正に調整することが好ましい。
本発明において、ポリシラザン改質層３に施す追加のプラズマ処理は、ポリシラザン改質層３の表面の改質が不十分な領域の改質を進めることで、ポリシラザン改質層３のガスバリア性を一層高めるための処理である。
例えば、ポリシラザン改質層３の内部または表面に異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、このガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生することにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生したりする懸念がある。そこで本発明の製造方法の様に、追加のプラズマ処理を行うことで、その放電エネルギーにより、異物が低減されることにより、ガスバリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めたりすることで有機ＥＬ素子の品質を向上させることができる。また、異物による欠陥部を低減することでガスバリアフィルム１０を屈曲した際に、応力が欠陥部に集中することによるバリア機能の破壊を大幅に減少させることができる。
【００５０】
（エキシマ処理）
本実施形態のガスバリアフィルム１０においては、プラズマＣＶＤ法で成膜された蒸着層２に、追加の処理としてエキシマ処理を施して、エキシマ処理を施した蒸着層２ａとすることが好ましい。
エキシマ処理（真空紫外光処理）は、公知の方法を用いることができるが、前述した「ポリシラザン改質層（ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理）」の項で述べたような真空紫外光処理が好ましく、さらには１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーによる真空紫外光処理が好ましい。
蒸着層２に追加の処理として施すエキシマ処理において、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、蒸着層２が受ける真空紫外光量を著しく損なわず、かつ雰囲気中の酸素を活性化して、オゾンや酸素ラジカルを適度に発生させることができる。なお、真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとして乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
本発明において、蒸着層２に施す追加のエキシマ処理（真空紫外光処理）は、蒸着法で形成された金属酸化物を含有する蒸着層２の表面の不均一な領域の均質化を進めることで、蒸着層２のガスバリア性を一層高めるための処理である。
例えば、蒸着法で形成された金属酸化物を含有する蒸着層２の内部または表面に有機物等の異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、このガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生したりすることにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が頻繁に発生する懸念がある。そこで本発明の製造方法のように、追加のエキシマ処理を行うことで、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、ガスバリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めたりすることで有機ＥＬ素子の品質を向上させることができる。
【００５１】
（ガスバリアフィルムの製造装置、製造工程）
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法に用いられるガスバリアフィルムの製造装置１００は、例えば、図３に示すように、基材１の巻き取りと繰り出しを行って基材１を搬送するロール・トゥ・ロールの搬送手段（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）と、大気圧下でのプラズマＣＶＤにより金属酸化物を含有する蒸着層の形成や、大気圧下でのプラズマ照射を行うプラズマ放電処理ユニット２０と、ポリシラザンを含む液体を塗布するポリシラザン塗布ユニット３０と、溶媒や水分を乾燥させて除去する乾燥ユニット４０と、真空紫外光を照射するエキシマ処理ユニット５０等を備えている。
以下に、このガスバリアフィルムの製造装置１００によるガスバリアフィルムの製造方法の概要を説明する。
【００５２】
（製造方法１）
第１の搬送ローラ１Ａにロール状に巻き取られている基材１を支持ローラ１Ｃでガイドしつつ第２の搬送ローラ１Ｂに向けて搬送する。
まず、プラズマ放電処理ユニット２０で原料ガスおよび放電ガスを供給しながら大気圧プラズマＣＶＤを実行し、基材１上に金属酸化物を含有する蒸着層２を形成する。さらに、蒸着層２が形成された基材１を搬送しながらエキシマ処理ユニット５０で真空紫外光を照射して、蒸着層２にエキシマ処理を施す。なお、蒸着層２にエキシマ処理を施さない場合もある。
その後、第２の搬送ローラ１Ｂに一旦巻き取った基材１を第１の搬送ローラ１Ａに向けて逆向きに搬送をしながら、基材１に形成された蒸着層２上にポリシラザン塗布ユニット３０でポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット４０で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて基材１を搬送し、基材１上の蒸着層２上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット５０で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層３を形成する。さらに、基材１を搬送しながらプラズマ放電処理ユニット２０で実質的に放電ガスからなる雰囲気でポリシラザン改質層３にプラズマ処理を施す。なお、ポリシラザン改質層３にプラズマ処理を施さない場合もある。そして、完成したガスバリアフィルム（１０）を第１の搬送ローラ１Ａに巻き取る。
このような工程順の製造方法によって、ガスバリアフィルム１１，１２，１３を製造することができる。
【００５３】
（製造方法２）
第２の搬送ローラ１Ｂにロール状に巻き取られている基材１を支持ローラ１Ｃでガイドしつつ第１の搬送ローラ１Ａに向けて搬送する。
まず、ポリシラザン塗布ユニット３０で基材１上にポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット４０で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて基材１を搬送し、基材１上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット５０で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層３を形成する。さらに、ポリシラザン改質層３が形成された基材１を搬送しながらプラズマ放電処理ユニット２０で実質的に放電ガスからなる雰囲気でポリシラザン改質層３にプラズマ処理を施す。なお、ポリシラザン改質層３にプラズマ処理を施さない場合もある。
その後、第１の搬送ローラ１Ａに一旦巻き取った基材１を第２の搬送ローラ１Ｂに向けて逆向きに搬送をしながら、プラズマ放電処理ユニット２０で原料ガスおよび放電ガスを供給しながら大気圧プラズマＣＶＤを実行し、基材１に形成されたポリシラザン改質層３上に金属酸化物を含有する蒸着層２を形成する。さらに、ポリシラザン改質層３上に蒸着層２が形成された基材１を搬送しながらエキシマ処理ユニット５０で真空紫外光を照射して、蒸着層２にエキシマ処理を施す。なお、蒸着層２にエキシマ処理を施さない場合もある。そして、完成したガスバリアフィルム（１０）を第２の搬送ローラ１Ｂに巻き取る。
このような工程順の製造方法によって、ガスバリアフィルム１４，１５，１６を製造することができる。
【００５４】
このような構成のガスバリアフィルムの製造装置１００で基材１をロール・トゥ・ロールで搬送することで、プラズマ放電処理ユニット２０で形成した蒸着層２に対し、エキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施す工程を実施することができるとともに、ポリシラザン塗布ユニット３０と乾燥ユニット４０で成膜したポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施して形成したポリシラザン改質層３に対し、プラズマ放電処理ユニット２０でプラズマ処理を施す工程を実施することが可能になっている。
特に、基材１にプラズマ放電処理ユニット２０で形成した蒸着層２に対し、エキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施して蒸着層２ａとした後、続いてその蒸着層２ａ上に成膜したポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施して形成したポリシラザン改質層３に対し、プラズマ放電処理ユニット２０でプラズマ処理を施してポリシラザン改質層３ａとすることができる。同様に、基材１上に成膜したポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施して形成したポリシラザン改質層３に対し、プラズマ放電処理ユニット２０でプラズマ処理を施してポリシラザン改質層３ａとした後、続いてそのポリシラザン改質層３ａ上にプラズマ放電処理ユニット２０で形成した蒸着層２に対し、エキシマ処理ユニット５０でエキシマ処理を施して蒸着層２ａとすることができる。
なお、プラズマ放電処理ユニット２０、ポリシラザン塗布ユニット３０、乾燥ユニット４０、エキシマ処理ユニット５０の配置順は、この順であることに限らず、所望する処理を行うことであれば、任意の配置順であってよい。また、各ユニットは一つずつであることに限らず、複数であってもよい。
【００５５】
（電子機器としての有機ＥＬパネル）
本発明に係るガスバリアフィルム１０（１１〜１６）は、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
このガスバリアフィルム１０を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル９の一例を図４に示す。
有機ＥＬパネル９は、図４に示すように、ガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。
このガスバリアフィルム１０におけるガスバリア層（蒸着層２（２ａ）、ポリシラザン改質層３（３ａ））が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。
また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリアフィルムを用いる場合、ガスバリア層（蒸着層２（２ａ）、ポリシラザン改質層３（３ａ））が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。
【００５６】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリアフィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。
以下に有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
【００５７】
（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５８】
（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５９】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６１】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００６２】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００６３】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子５の作製方法について説明する。
ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
まず、ガスバリアフィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
この有機ＥＬ素子５の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子５を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル９）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００６４】
（実施例）
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６５】
（基材の作製）
両面に易接着加工された７５μｍ厚みのポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００）を支持体として用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製したものを基材１として用いた。
ブリードアウト防止層の形成；上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃×３分の乾燥条件、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で、ブリードアウト防止層を形成した。
平滑層の形成；続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃×３分の乾燥条件、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で、平滑層を形成した。得られた平滑層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
このようなブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材を「Ｂ０」とした。
【００６６】
次いで、プラズマ放電処理ユニット２０（例えば、特開２００８−５６９６７号公報の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、上記ブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材「Ｂ０」の平滑層面上に、以下の条件で３層構成の蒸着層２を形成し、試料「Ｂ１」を作製した。
第１から第３の蒸着層２はそれぞれ金属酸化物（酸化珪素）を含有しており、第１から第３の蒸着層２の厚みはそれぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍの合計１６０ｎｍであった。
・第１蒸着層
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を全ガスに対し０．５％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １１５℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
・第２蒸着層
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  ９５℃
・第３蒸着層
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
成膜条件  ；
第１電極側  電源種類  応用電機製  ８０ｋＨｚ
周波数    ８０ｋＨｚ
出力密度  ８Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １２０℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ２
電極温度  １００℃
【００６７】
（比較例１、試料１）
上記、第１から第３の蒸着層２が形成された試料「Ｂ１」の表面に、さらに第１から第３の蒸着層２と同一の条件で３層の蒸着層２を繰り返して積層して、合計６層の酸化珪素を含有する蒸着層２を有するガスバリアフィルムを作製した。これを試料１とした。
この試料１は、基材１上に２つの蒸着層２が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
【００６８】
（比較例２、試料２）
上記、第１から第３の蒸着層２が形成された試料「Ｂ１」の表面に、以下の条件でポリシラザン改質層３を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。これを試料２とした。
この試料２は、基材１上に、蒸着層２とポリシラザン改質層３が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
・ポリシラザン塗膜形成
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒（アクアミカ LExp. NAXCAT-10DB、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を９９対１の割合で混合した液体を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１０μｍとなるように塗布し、温度２５℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥して塗布試料を得た（塗布工程）。得られた塗布試料を、温度８５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理した試料を得た（乾燥工程）。
・エキシマ改質処理
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層３を形成した。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した（エキシマ処理工程）。
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．３％
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：３往復
【００６９】
（実施例１、試料３）
上記試料２のポリシラザン改質層３の表面に、プラズマ放電処理ユニット２０（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、下記条件で追加の大気圧プラズマ処理を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料３とした。
この試料３は、基材１上に、蒸着層２と、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層３ａが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図１（ｂ）に示す、ガスバリアフィルム１２に相当する。
・プラズマ処理条件
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し５％
成膜条件；
第１電極側  電源種類  ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数    １００ｋＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2
電極温度  １００℃
第２電極側  電源種類  パール工業製  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数    １３．５６ＭＨｚ
出力密度  １０Ｗ／ｃｍ2
電極温度  ９０℃
試料の搬送速度：  １０ｃｍ/秒
試料の搬送回数：  １０往復
【００７０】
（実施例２、試料４）
上記、第１から第３の蒸着層２が形成された試料「Ｂ１」の表面に、下記の条件で追加の真空紫外光処理（エキシマ処理）を施した後、続けて上記試料２の作製方法と同様にポリシラザン改質層３を積層形成してガスバリアフィルムを作製した。これを試料４とした。
この試料４は、基材１上に、追加のエキシマ処理が施された蒸着層２ａと、ポリシラザン改質層３が設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図１（ａ）に示す、ガスバリアフィルム１１に相当する。
・エキシマ処理装置：
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・エキシマ処理条件
稼動ステージ上に固定した試料に、以下の条件で真空紫外光照射を行って、エキシマ処理を施した。
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８５℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：４往復
【００７１】
（実施例３、試料５）
上記試料４のポリシラザン改質層３の表面に、さらに上記試料３で行った追加の大気圧プラズマ処理を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料５とした。
この試料５は、基材１上に、追加のエキシマ処理が施された蒸着層２ａと、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層３ａが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図１（ｃ）に示す、ガスバリアフィルム１３に相当する。
【００７２】
（比較例３、試料６）
上記、ブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材「Ｂ０」を、０．１気圧、８０℃、１気圧下での露点−３０℃の乾燥空気下で２４時間乾燥した後の平滑層上に、以下の条件（試料２と同様の処理）でポリシラザン改質層３を形成し、試料「Ｂ２」を作成した。
・ポリシラザン塗膜形成
基材「Ｂ０」の平滑層上に、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒（アクアミカ LExp. NAXCAT-10DB、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を９９対１の割合で混合した液体を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．１０μｍとなるように塗布し、温度２５℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥して塗布試料を得た（塗布工程）。得られた塗布試料を、温度８５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理した試料を得た（乾燥工程）。
・エキシマ改質処理
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層３を形成した。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した（エキシマ処理工程）。
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．３％
エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：３往復
以上の処理を行ってポリシラザン改質層３を形成した試料「Ｂ２」の表面に、さらに同一の条件でポリシラザン改質層３を繰り返し積層して、２層構成のポリシラザン改質層３を有するガスバリアフィルムを作製した。これを試料６とした。
この試料６は、基材１上に、２つのポリシラザン改質層３が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
【００７３】
（比較例４、試料７）
上記した、ポリシラザン改質層３を１層形成した試料「Ｂ２」の表面に、プラズマ放電処理ユニット２０（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、上記試料「Ｂ１」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって、第１から第３の３層構成の蒸着層２を形成したガスバリアフィルムを作製した。これを試料７とした。
この試料７は、基材１上にポリシラザン改質層３と蒸着層２が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
【００７４】
（実施例４、試料８）
上記した、ポリシラザン改質層３を形成した試料「Ｂ２」の表面に、プラズマ放電処理ユニット２０（大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、上記試料３と同様の条件で、追加のプラズマ処理を施した後、続けて上記試料「Ｂ１」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって金属酸化物（酸化珪素）を含有する蒸着層２を積層形成してガスバリアフィルムを作製した。これを試料８とした。
この試料８は、基材１上に、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層３ａと、蒸着層２が設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図２（ｂ）に示す、ガスバリアフィルム１５に相当する。
【００７５】
（実施例５、試料９）
上記した、ポリシラザン改質層３を形成した試料「Ｂ２」の表面に、続けて上記試料「Ｂ１」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって金属酸化物（酸化珪素）を含有する蒸着層２を積層形成した後、上記試料４と同様条件でその蒸着層２に追加の真空紫外光処理（エキシマ処理）を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料９とした。
この試料９は、基材１上に、ポリシラザン改質層３と、追加のエキシマ処理が施された蒸着層２ａが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図２（ａ）に示す、ガスバリアフィルム１４に相当する。
【００７６】
（実施例６、試料１０）
上記試料８の蒸着層２の表面に、さらに上記試料４で行った追加の真空紫外光処理（エキシマ処理）を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料１０とした。
この試料１０は、基材１上に、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層３ａと、追加のエキシマ処理が施された蒸着層２ａが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図２（ｃ）に示す、ガスバリアフィルム１６に相当する。
【００７７】
以上のように作製したガスバリアフィルムの試料１〜１０について、ガスバリアフィルムとしての性能評価を行った。
ガスバリアフィルムの性能評価は、水蒸気バリア性（水蒸気透過率）、折り曲げ耐性、表面粗さ（平滑性）、ガスバリアフィルムに起因する有機ＥＬ素子の発光斑の４つの評価項目について行った。
【００７８】
（水蒸気バリア性の評価）
以下の測定方法に従って、各試料のガスバリアフィルムの水蒸気バリア性（水蒸気透過率；ＷＶＴＲ）を評価した。
・装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアフィルム試料１〜１０のガスバリア層（蒸着層、ポリシラザン改質層）面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた試料（評価用セル）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１００００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
こうして測定された各試料のガスバリアフィルムの水分量を下記の５段階に分類し、水蒸気バリア性を評価した。
５：水分量が１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：水分量が１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：水分量が１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：水分量が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：水分量が１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
【００７９】
（折り曲げ耐性の評価）
各試料のガスバリアフィルムを、半径が５ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲試験前の水蒸気透過度）×１００（％）
この耐劣化度について、下記の５段階に分類して評価した。
５：耐劣化度が、９５％以上である
４：耐劣化度が、８５％以上、９５％未満である
３：耐劣化度が、５０％以上、８５％未満である
２：耐劣化度が、１０％以上、５０％未満である
１：耐劣化度が、１０％未満である
【００８０】
（表面粗さの評価）
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が５０μｍの区間内を１０回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
表面粗さ（平滑性）について、下記の５段階に分類して評価した。
・Ｒａ：算術平均粗さ（ｎｍ）
５：０．５未満
４：０．５以上、１．０未満
３：１．０以上、４．０未満
２：４．０以上、８．０未満
１：８．０以上
・Ｒｔ：最大断面高さ（ｎｍ）
５：１０未満
４：１０以上、２０未満
３：２０以上、５０未満
２：５０以上、１００未満
１：１００以上
【００８１】
（有機ＥＬ素子の発光斑の評価）
作製した試料１〜１０のガスバリア層（蒸着層、ポリシラザン改質層）上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
・透明導電膜の形成
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料のガスバリアフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層（セラミック膜）上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料１〜１０を得た。
放電ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
・有機ＥＬ素子の作製
得られた透明導電膜付の試料１〜１０の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ（下記の式（２））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ（下記の式（３））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ（下記の式（４）））を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１（下記の式（５））を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ３（下記の式（６））を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【００８２】
【化２】
0005533585.tif 000003
【化３】
0005533585.tif 000004
【化４】
0005533585.tif 000005
【化５】
0005533585.tif 000006
【化６】
0005533585.tif 000007
【００８３】
次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１〜１０を用いた有機ＥＬ素子試料１〜１０を作製した。
・有機ＥＬ素子試料の封止
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１〜１０のアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μmのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。
・有機ＥＬ素子試料の評価（ダークスポット、輝度ムラ）
封止された有機ＥＬ素子試料１〜１０を４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。
こうして観測された各試料の発光ムラを下記の５段階に分類し、評価した。
５：０日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以下で、発生したダークスポットは全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ径以下）であった。
４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．２％以下で、発生したダークスポットは目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。
３：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。
２：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。
１：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１％を超えて観察され、１２０日以内に非発光領域が全発光面積の１０％を超えた。
【００８４】
以上の評価結果（５段階評価）を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005533585.tif 000008
【００８６】
表１に示すように、基材１に蒸着層２とポリシラザン改質層３を設けた比較例のガスバリアフィルム（試料１，２，６，７）よりも、基材１に追加のエキシマ処理を施した蒸着層２ａと追加の大気圧プラズマ処理を施したポリシラザン改質層３ａを設けた本発明のガスバリアフィルム（試料３〜５、試料８〜１０）の方が、水蒸気バリア性、折り曲げ耐性、平滑性に優れたガスバリアフィルムであって、有機ＥＬ素子の発光斑の低減を図ったガスバリアフィルムであることがわかる。
以上のように、本発明において、蒸着層２に施す追加のエキシマ処理により、蒸着層２の表面の不均一な領域の均質化を進めることと、ポリシラザン改質層３に施す追加のプラズマ処理により、ポリシラザン改質層３の表面の改質が不十分な領域の改質を進めることによって、ガスバリアフィルムの性能を向上させることができ、高いガスバリア性能と折り曲げ耐性と平滑性を兼ね備えたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００８７】
なお、以上の実施の形態においては、基材１の片面にガスバリア層（蒸着層２（２ａ）、ポリシラザン改質層３（３ａ））を配置させた構成で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基材１の両面にガスバリア層を配置させた構成であってもよい。
また、その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００８８】
１      基材
２      蒸着層
２ａ    蒸着層（追加のエキシマ処理が施された蒸着層）
３      ポリシラザン改質層
３ａ    ポリシラザン改質層（追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層）
１０、１１〜１６  ガスバリアフィルム
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  搬送手段
２０  プラズマ放電処理ユニット
３０  ポリシラザン塗布ユニット
４０  乾燥ユニット
５０  エキシマ処理ユニット
１００  ガスバリアフィルムの製造装置
５      有機ＥＬ素子（電子デバイス）
９      有機ＥＬパネル（電子機器）
【図１】
0005533585.tif 000009
【図２】
0005533585.tif 000010
【図３】
0005533585.tif 000011
【図４】
0005533585.tif 000012