(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質と
を備え、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に上記電解質中に含まれる態様で含み、
上記へテロポリ酸が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【請求項２】
正極と、負極と、電解質と
を備え、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に上記電解質中に含まれる態様で含み、
上記ヘテロポリ酸が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【請求項３】
上記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種からなる請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ヘテロポリ酸の濃度が、上記負極に含まれる負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
正負極両極表面それぞれの少なくとも一部にへテロポリ酸に由来する被膜が析出している請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記セラミックス粉が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、およびＭｇＯ2のうち少なくとも１種類以上を含んでいる請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
正負極間の単位面積当たりの上記セラミックス粉量が、０．６ｍｇ／ｃｍ2以上３．５ｍｇ／ｃｍ2以下ある請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記電解質が、上記ヘテロポリ酸を含んでいる請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記負極の少なくとも一部の表面に、上記ポリ原子をポリ元素として含む非晶質のポリ酸を含むゲル状の被膜が形成されている請求項１から８のいずれかに非水電解質電池。
【請求項１０】
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
上記へテロポリ酸が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【請求項１１】
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
上記ヘテロポリ酸が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質組成物、および非水電解質電池に関する。詳しくは、特定のセラミックス粉を非水電解質に含む非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めてきている。そして、機器の小型軽量化実現のために、電池にも軽量化が求められており、さらには機器内の収納スペースを効率的に使うことが可能な電池が求められている。このような要求に対しては、エネルギー密度、出力密度の大きいリチウム二次電池が最も適格である。上記のような高い性能を有するリチウム二次電池であるが、機器の高性能化に伴いさらなる高性能化が求められている。しかし、リチウム金属を負極に使用するリチウム二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させ、素子膨れを発生させる。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１に示されているように、コークスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案されている。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化を抑制することができる。しかし、この二次電池でも長期間充放電を繰り返した場合には素子膨れを発生するため、更なる素子膨れの抑制が望まれるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、この発明の目的は、素子膨れを抑制することができる非水電解質組成物、および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
正極と、負極と、電解質と
を備え、
電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に電解質中に含まれる態様で含み、
へテロポリ酸が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池である。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【０００７】
第２の発明は、
正極と、負極と、電解質と
を備え、
電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス高分子と、セラミックス粉とを含み、
ヘテロポリ酸を、充電時に電解質中に含まれる態様で含み、
ヘテロポリ酸が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質電池である。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【０００８】
第３の発明は、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
へテロポリ酸が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物である。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
第４の発明は、
電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、セラミックス粉と、ヘテロポリ酸とを含み、
ヘテロポリ酸が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである非水電解質組成物。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【０００９】
この発明では、ポリ酸を電池内に含ませているので、充放電を繰り返すことでポリ酸を含む皮膜が負極表面上に形成され、これにより、充放電の繰り返しによる電池膨れが抑制されると推測される。更に、セラミックス粉を電解質に添加することで、負極表面がセラミックス粉によって均一に覆われ、これにより、より安定なポリ酸を含む皮膜が形成され、充放電の繰り返しによる素子膨れがより抑制されると推測される。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、この発明によれば、ポリ酸を電池内に含ませると共に、セラミックス粉を電解質に添加させているので、電池膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、図１における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】図３は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】図４は、図３に示した電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図５】図５は、図３に示した電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、正極の構成の一例を示す平面図である。
【図７】図７は、負極の構成の一例を示す平面図である。
【図８】図８は、セパレータの構成の一例を示す平面図である。
【図９】図９は、第４の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、負極表面に形成されたゲル状被膜を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法による二次イオンスペクトルの一例を示す図である。
【図１２】図１２は、負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施形態（セラミックス粉を含む非水電解質組成物の例）
２．第２の実施形態（セラミックス粉を含む非水電解質組成物を用いた非水電解質電池の第１の例）
３．第３の実施形態（非水電解質電池の第２の例）
４．第４の実施形態（非水電解質電池の第３の例）
５．第５の実施形態（ポリ酸および／またはポリ酸化合物を用いた非水電解質電池の例）
【００１３】
＜１．第１の実施形態＞
［非水電解質の構成］
以下、この発明の第１の実施形態による非水電解質について説明する。
第１の実施形態による非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、マトリックス高分子と、所定のセラミックス粉と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含有するものであり、リチウムイオン非水電解質二次電池の非水電解質として好適に用いられる。
ここで、所定のセラミックス粉は、その平均粒径が０．１μｍ〜２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１１ｍ2／ｇのものである。
【００１４】
（セラミックス粉）
セラミックス粉としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）を単独または混合して用いることが好ましい。ゼオライトとしては、ＭＡｌＳｉ2Ｏ6（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、又はＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属）等で表されるモレキュラーシーブが好ましく用いられる。
上記のセラミックス種が良好であるのは、これらのセラミックスは電池内で安定して存在でき、電池反応に悪影響を与えることがなく、また且つ体積熱容量が大きく良好だからである。
また、セラミックス粉は、平均粒径が０．１〜２．５μｍである必要がある。平均粒径が０．１μｍ未満では、セラミックス粉が凝集することがある。一方、平均粒径が２．５μｍを超えると、ラミネートフィルムを外装とする電池において、外観不良を生じることがある。
更に、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満では、分散後の沈殿が早くなる傾向にあり、電池容量や外観に悪影響を及ぼすことがあり、１１ｍ2／ｇを超えると、サイクル特性等の電池特性が低下する。
【００１５】
なお、上述のセラミックス粉としては、その粒度分布がガウス分布であるものが好ましく、これにより、極端に大きな粒子、小さな粒子が大量に入ることが無いので、生産性、電池特性が安定するという利点が得られる。
【００１６】
また、この発明の非水電解質においては、上記のセラミックス粉と下記のマトリックス高分子との含有比率を、質量比で１／１以上５／１以下とすることが好ましい。
この比率が１／１未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、５／１を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分とならないことがある。
【００１７】
なお、この発明の非水電解質を用いて作製された非水電解質二次電池では、上述のセラミックス粉は、正負極間の単位面積当たり、即ち対向する正極と負極で挟まれる非水電解質部分において、単位面積の正極及び負極で規定される面積当たり、０．６〜３．５ｍｇ／ｃｍ2の割合で存在することが好ましい。０．６ｍｇ／ｃｍ2未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少なく、３．５ｍｇ／ｃｍ2を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分でないことがある。
【００１８】
（マトリックス高分子）
この発明の非水電解質は、マトリックス高分子を含有するが、このマトリックス高分子に電解質塩、非水溶媒やセラミックス分が含浸ないしは保持される。
このような高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００１９】
なお、このようなマトリックス高分子としては、次の化学式（１）〜（３）で表されるポリビニルホルマール…（１）、ポリアクリル酸エステル…（２）、及びポリフッ化ビニリデン…（３）などを例示することができる。
【００２０】
【化１】
0005533035.tif 000002
【００２１】
但し、（１）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【００２２】
【化２】
0005533035.tif 000003
【００２３】
但し、（２）式中のＲは、ＣnＨ2n-1Ｏm（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００２４】
【化３】
0005533035.tif 000004
【００２５】
但し、（３）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、ポリフッ化ビニリデンがマトリックス高分子に含まれる場合、当該マトリックス高分子としては、重量平均分子量が５５００００以上のものが好ましい。重量平均分子量が５５００００未満の場合、サイクル特性が十分でないことがある。
【００２６】
なお、上述のマトリックス高分子の含有量は、０．１〜５質量％とすることが好ましい。０．１質量％未満では、ゲル化が困難であり、セラミックス粉を均一に保持し難く、５質量％を超えると、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。
【００２７】
（非水溶媒）
この発明の非水電解質に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを用いることもできる。
【００２８】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。
【００２９】
一方、低粘度溶媒としては、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３‐ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００３０】
なお、この発明の非水電解質において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
【００３１】
（電解質塩）
この発明の非水電解質に用いる電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩を好適に使用することができるが、これに限定されないことは言うまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合せて使用することも可能である。
【００３２】
なお、このような電解質塩の濃度は、リチウム塩の場合、０．６〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
０．６ｍｏｌ／ｋｇ未満では、高い電池容量を得ることができない場合があり、２．０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電解液の粘度が過度に高くなり低温特性等の良好な電池特性を得られない場合がある。
【００３３】
この発明の非水電解質は、上述のようなセラミックス粉末、マトリックス高分子、非水溶媒及び電解質塩を必須成分とするが、これ以外にも他の成分を加えることが可能である。
具体的には、例えば多重結合を有する炭酸エステルと組み合せることが可能であり、これにより、繰り返し充放電時の放電容量維持率を更に向上させることができる。
多重結合を有する炭酸エステルとしては、典型的には、炭素‐炭素多重結合を有する炭酸エステル（更に典型的には、炭素‐炭素多重結合（例えば、炭素‐炭素二重結合や三重結合など。）の炭化水素基を有する炭酸エステルを挙げることができる。）の一例であるビニレンカーボネートを好適に用いることができるがこれに限定されるものでないことは言うまでもない。即ち、ビニルエチレンカーボネートなどを用いることもできる。
【００３４】
そして、この発明の非水電解質においては、上述の多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．０５〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜３質量％とすることがより好ましく、０．２〜２質量％とすることが更に好ましい。０．０５質量％未満では効果がなく、５質量％を超えると放電容量が低下することがある。
【００３５】
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造などの、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００３６】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００３７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００３８】
具体的にヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応するなどの悪影響を及ぼしにくい。
【００３９】
（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極に形成される。
【００４０】
すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【００４１】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【００４２】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層に含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００４３】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層に含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００４４】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解により生成する、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００４５】
負極３４の少なくとも一部表面に、１種以上のポリ元素を含むポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む被膜が形成されている。具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なポリ酸および／またはポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００４６】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。
【００４７】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４８】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると、優れた素子膨れ抑制効果を得ることができる。一方、５．０質量部以下であると、低温特性の低下を抑制することができる。ここで、ヘテロポリ酸の含有量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
【００４９】
負極表面に形成された、一種以上のポリ酸元素よりなる非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図１０に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図１０は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
【００５０】
また、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
【００５１】
図１１に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図１１より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
【００５２】
また、図１２に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図１２では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
【００５３】
図１２より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるけいタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる
【００５４】
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
【００５５】
＜２．第２の実施形態＞
次に、上述の非水電解質組成物を用いた非水電解質電池の例について説明する。
【００５６】
［電池の構成］
図１は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図２は、図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００５７】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００５８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００５９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００６０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００６１】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００６２】
図２は、図１に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００６３】
（正極）
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６４】
正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６５】
正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６６】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体｛Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌz）Ｏ2（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）など｝、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはこれらの固溶体｛Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4（ｖの値はｖ＜２である。）｝などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などが例示される。遷移金属元素は１種類のみの使用だけでなく、２種類以上の使用も可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4がその例として挙げられる。またこれら材料は２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００６７】
中でも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、高容量化の点から、ニッケルの含有量が高い、ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（Ｍは２族〜１５族から選ばれた少なくとも１種の元素（ただしＮｉを除く）である。ｘは０．５≦ｘ≦１．０である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００６８】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体に対して、被覆処理を行った正極材料を正極活物質として用いてもよい。すなわち、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体の粒子表面の少なくとも一部を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのリン酸化合物で被覆した正極材料を、正極活物質として用いてもよい。この正極材料を用いると、高温保存時の膨れをより抑制することができる。この正極材料を用いると、リン酸リチウムが、電解液とリチウムニッケル複合酸化物との接触を抑制し、リチウムイオンのみを伝導するからである。被服処理は、例えばリン酸化合物とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらの固溶体とをボールミリング装置で混合するなどにより行う。
【００６９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、または二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７０】
勿論、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例示したもの以外のものであってもよい。
【００７１】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７３】
（負極）
負極３４は、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７４】
負極集電体３４Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００７５】
負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００７６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００７７】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７８】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７９】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００８１】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００８２】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８３】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００８４】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００８５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００８６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００８７】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００８９】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料でもよい。
【００９０】
勿論、負極活物質として金属リチウムを用いて、金属リチウムを析出溶解させてもよい。リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることも可能である。
【００９１】
負極活物質層３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９２】
負極活物質として金属リチウムを用いる場合には、負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体３４Ａを省略するようにしてもよい。
【００９３】
（セパレータ）
セパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００９４】
（電解質）
電解質は、上述した第１の実施形態による非水電解質組成物である。
【００９５】
［電池の製造方法］
次に、上述の構成を有する非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００９６】
（正極の製造）
まず、正極３３を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９７】
（負極の製造）
次に、負極３４を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【００９８】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤と、セラミック粉とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液の調製の際に添加する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９９】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１００】
この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。例えば、充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。あるいは、例えば、充電を行うと、電解質３６中のリチウムイオンが電子を受け取り負極３４に金属リチウムとして析出する。放電を行うと、負極３４の金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質３６中に溶解する。あるいは、例えば充電を行うと、正極３３からリチウムイオンが放出され電解質３６を介して、負極３４に吸蔵され、充電途中に金属リチウムが析出する。放電を行うと、負極３４において、析出した金属リチウムが電子を放出し、リチウムイオンとなって、電解質中に溶解し、放電途中で負極３４に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、これらのリチウムイオンが電解質３６を介して、正極３３に吸蔵される。
【０１０１】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１０２】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１０３】
（第１の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極活物質層に添加する例）
第１の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１０４】
（正極３３の製造方法）
第１の変形例では、以下のように正極３３を作製する。まず、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合する、また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の正極材料、結着剤および導電剤の混合物とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成する。
【０１０５】
（正極活物質層３３Ｂ）
第１の変形例では、充放電前において、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、正極活物質層３３Ｂは、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１０６】
（充電によるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は正極活物質層３３Ｂに含浸しており、これにより正極活物質層３３Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１０７】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１０８】
また、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１０９】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１０】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１１】
（第２の変形例：ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を負極活物質層に添加する例）
第２の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１１２】
（負極３４の製造方法）
第２の変形例では、負極３４を以下のように作製する。まず、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤としたのち、これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１１３】
（負極活物質層３４Ｂ）
第２の変形例では、充放電前において、負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んでいる。なお、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１１４】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液は負極活物質層３４Ｂに含浸しており、これにより負極活物質層３４Ｂに含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１１５】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１１６】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１１７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１８】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１１９】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加したこと以外は、上述の非水電解質電池の構成例と同様である。
【０１２０】
第３の変形例では、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加している。例えば、セパレータ３５に、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、以下のように添加している。
【０１２１】
セパレータ３５を、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を炭酸ジメチルなどの極性有機溶媒に溶解した溶液に浸して含浸させた後、真空雰囲気で乾燥させる。これにより、セパレータ３５の表面や孔内にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が析出する。
【０１２２】
（充電による、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の挙動）
電解液はセパレータ３５に含浸しており、これによりセパレータに添加したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解液に溶出する。そして、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する皮膜とが負極３４に形成される。
【０１２３】
すなわち、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１２４】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加量に応じて、初回充電あるいは予備充電により、電解液に溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は電解し、これによりヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極３３の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１２５】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、負極活物質層３４Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、負極活物質層３４Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２６】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が溶出した電解液は、正極活物質層３３Ｂに含浸していることから、充電あるいは予備充電により、正極活物質層３３Ｂ内で、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１２７】
＜効果＞
この発明の第２の実施形態によれば、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電池内に含ませると共に、セラミックス粉を電解質に添加させているので、高温サイクルの特性劣化とサイクルによる電池の素子膨れを抑制することができる。
【０１２８】
＜３．第３の実施形態＞
（非水電解質電池の構成）
図３は、この発明の第３の実施形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図３に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１２９】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１３０】
図４は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図５は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第１の実施形態による電解液が含浸されている。
【０１３１】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図６に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１３２】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図７に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１３３】
セパレータ８３は、図８に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１３４】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料は、それぞれ、上述の第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１３５】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１３６】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図６に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１３７】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダと、導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図７に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１３８】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図８に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図５に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１３９】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１４０】
＜効果＞
第３の実施形態は、第２の実施形態と同様の効果を有する。
【０１４１】
＜４．第４の実施形態＞
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。この第５の実施形態による非水電解質電池は、第３の実施形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第３の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１４２】
（非水電解質電池の構造）
図９は、第４の実施形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１４３】
電解質層８４は、第１の実施形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第２の実施形態による非水電解質電池と同様である。
【０１４４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１４５】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第４の実施形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【０１４６】
＜効果＞
この発明の第４の実施形態は、第３の実施形態と同様の効果を有する。
【０１４７】
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に予め添加されている。これにより、充放電前において、電解液は溶媒に溶解したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む。
【０１４８】
［ポリ酸、ポリ酸化合物］
ポリ酸とは、１種または２種以上のオキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。
【０１４９】
この発明のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【０１５０】
この発明に用いるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【０１５１】
（充電によるポリ酸および／またはポリ酸化合物の挙動）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む電解液を用いた非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が負極３４に形成される。
【０１５２】
すなわち、充電あるいは予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極３４の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１５３】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の添加量に応じて、充電または予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極の表面に析出して無機皮膜を形成する。
【０１５４】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層に含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１５５】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層に含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に存在していてもよい。
【０１５６】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物は、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解により生成する、電解液に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物より、溶解性の乏しいポリ酸および／またはポリ酸化合物や、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【０１５７】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して正極を取り出すことで確認できる。例えば、正極集電体３３Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に正極活物質層上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する無機皮膜が形成されていることが確認できる。
【０１５８】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
上記以外は第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１５９】
（変形例）
上述の非水電解質電池の構成例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加する例について説明したが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加するようにしてもよい。
【０１６０】
以下に説明する第１の変形例〜第３の変形例では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液以外の他の電池構成要素に添加した非水電解質電池の構成例について説明する。なお、以下では、上述した非水電解電池の構成例（予め電解液にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した例）と異なる点を中心に説明し、上述した非水電解質電池の構成例と同様の点は説明を適宜省略する。
【０１６１】
（第１の変形例）
第１の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、正極活物質層に添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。
【０１６２】
（第２の変形例）
第２の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、負極活物質層３４Ｂに添加すること以外は、第１の実施形態と同様である。
【０１６３】
（第３の変形例）
第３の変形例は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を予め電解液に添加しないで、セパレータ３５に、予めポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加したこと以外は、第１の実施形態と同様である。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
（実施例１）
負極を次のようにして作製した。粉砕した人造黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、４５ｍｍ×６５０ｍｍに切り出し、その銅箔の一端にニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１６６】
正極を次のようにして作製した。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔に均一に塗布して乾燥させた。次に、ロールプレス機で圧縮成形した後、４３ｍｍ×７００ｍｍに切り出して正極とし、そのアルミニウム箔の一端にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【０１６７】
ゲル状電解質を次のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）をＥＣ：ＰＣ＝１：１の重量比で混合して混合溶媒を調製した後、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０８ｋｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解して非水電解液を調製した。次に、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）を非水電解液に対して添加して溶解させた。なお、ヘテロポリ酸としてのケイタングステン酸の添加量は、負極活物質１００質量部に対して０．０１質量部とした。次に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデン１０質量部と、ケイタングステン酸を溶解した非水電解液９０質量部とを混合した。次に、この溶液に対して、セラミック粉として酸化アルミニウム（ＡＬ2Ｏ3）を添加した後、撹拌、溶解させてゾル状の電解質溶液を得た。セラミック粉としてのＡＬ2Ｏ3の添加量は、組み立て後の電池素子において正負極間の単位面積当たりに１．５ｍｇ／ｃｍ2の割合で存在するように調整した。次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。次に、塗布した溶液を乾燥させて溶剤を除去して、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
【０１６８】
次に、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とを、セパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより扁平型の電池素子を得た。
【０１６９】
（実施例２）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を０．０５質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７０】
（実施例３）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を０．１０質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７１】
（実施例４）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を０．５０質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７２】
（実施例５）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を１．００質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７３】
（実施例６）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を１．５０質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７４】
（実施例７）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を２．００質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７５】
（実施例８）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を３．００質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７６】
（実施例９）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を５．００質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７７】
（実施例１０）
ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）の添加量を７．００質量％とする以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７８】
（実施例１１）
セラミック粉として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる以外は実施例３と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１７９】
（実施例１２）
セラミック粉として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる以外は実施例４と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８０】
（実施例１３）
セラミック粉として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる以外は実施例５と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８１】
（実施例１４）
セラミック粉として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いる以外は実施例９と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８２】
（実施例１５〜１８）
セラミック粉として酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる以外は実施例１１〜１４と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８３】
（実施例１９〜２２）
セラミック粉として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いる以外は実施例１１〜１４と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８４】
（実施例２３〜２６）
ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を用いる以外は実施例１１〜１４と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８５】
（実施例２７〜３０）
ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸（Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40）を用いる以外は実施例１１〜１４と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８６】
（比較例１）
セラミック粉およびヘテロポリ酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８７】
（比較例２〜１１）
セラミック粉を添加しないこと以外は実施例１〜１０と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８８】
（比較例１２）
ヘテロポリ酸を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、扁平型の電池素子を得た。
【０１８９】
（膨れ評価）
上述のようにして得られた実施例１〜３０、比較例１〜１２の扁平型の電池素子について、素子膨れを以下のようにして評価した。まず、サイクル試験前の電池素子の厚さを測定した。次に、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１Ｃまたは２Ｃで２．５Ｖまで放電するサイクルを６０℃の雰囲気下で１０００サイクルさせた後、電池素子の厚さを測定した。次に、上述のようにして求めたサイクル試験前後の電池素子の厚さから、１０００サイクル後の電池素子の膨れ量を求めた。その結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放出できる電流値である。
【０１９０】
（低温特性）
上述のようにして得られた実施例１〜３０、比較例１〜１２の扁平型の電池素子について、低温特性を以下のようにして評価した。１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１Ｃで２．５Ｖまで放電したときの２３℃での放電容量を１００とし、同試験を−２０℃で行ったときの容量維持率を求めることで、低温特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１９１】
（負極表面の評価）
上述のようにして得られた実施例５の扁平型の電池素子について、負極表面の状態を以下のようにして評価した。まず、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１Ｃで２．５Ｖまで放電するサイクルを６０℃の雰囲気下で１０００サイクルさせた後、電池素子を分解して、負極を取り出した。次に、この負極表面を観察したところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていた。この負極を洗浄し、乾燥させたところ、図１０に示したような構造が確認された。
上述のようにして得られた比較例１の扁平型の電池素子について、上述の実施例５と同様の評価を行ったところ、負極表面に非晶質のゲル状の被膜が形成されていないことがわかった。
以上により、電池素子の膨れ抑制効果の発現には、負極に生成されたゲル状の被膜が関係していることがわかった。
【０１９２】
表１は、実施例１〜３０、比較例１〜１２の扁平型の電池素子の構成、および評価結果を示す。
【表１】
0005533035.tif 000005
【０１９３】
表１から以下のことがわかる。
セラミックス粉をゲル電解質に含んでいる実施例１〜１０、比較例２〜１１の電池素子では、セラミックス粉をゲル電解質に含んでいない比較例１の電池素子に比べて素子膨れ量が小さい。
セラミックス粉、およびヘテロポリ酸をゲル電解質に含んでいる実施例１〜１０の電池素子では、素子膨れ量が更に小さい。また、実施例１〜１０の電池素子では、ヘテロポリ酸の含有量を増加させるに従って素子膨れ量が減少する傾向がある。具体的には、ヘテロポリ酸の含有量が０．０１質量部である実施例１の電池素子では、素子膨れが０．６ｍｍであり、ヘテロポリ酸の含有量が０．０５〜７．００質量部の間である実施例２〜実施例１０の電池素子では、素子膨れは０．３ｍｍ以下である。しかし、ヘテロポリ酸の含有量が７．００％以上となる実施例１０では、低温特性が低下する傾向がある。
【０１９４】
実施例１１〜２２の評価結果から、酸化アルミニウム（ＡＬ2Ｏ3）以外のセラミック粉を用いた場合にも、酸化アルミニウム（ＡＬ2Ｏ3）を用いた場合とほぼ同様の素子膨れ抑制効果があることがわかる。
実施例２３〜３０の評価結果から、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）以外のヘテロポリ酸を用いた場合にも、ケイタングステン酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40）を用いた場合とほぼ同様の素子膨れ抑制効果があることがわかる。
【０１９５】
実施例１〜１０、比較例１〜１２の評価結果から、セラミック粉とヘテロポリ酸とを組み合わせて用いることで、相乗効果が発現していることがわかる。このようは相乗効果は以下のようにして発現するものと推測される。すなわち、ヘテロポリ酸化合物は、充放電を繰り返すことで負極表面上に皮膜を形成し、サイクルによる素子膨れを抑制することができると考えられる。セラミックス粉をゲル電解質層に添加した場合には、負極表面がセラミックス粉によって均一に覆われるため、より安定なポリ酸またはポリ酸化合物を含む皮膜が形成され、サイクルによる素子膨れがより抑制されると考えられる。
【０１９６】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１９７】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１９８】
また、上述の実施形態の各構成は、この発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１９９】
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。
【０２００】
また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対してもこの発明は適用可能である。
【符号の説明】
【０２０１】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
0005533035.tif 000006
【図２】
0005533035.tif 000007
【図３】
0005533035.tif 000008
【図４】
0005533035.tif 000009
【図５】
0005533035.tif 000010
【図６】
0005533035.tif 000011
【図７】
0005533035.tif 000012
【図８】
0005533035.tif 000013
【図９】
0005533035.tif 000014
【図１１】
0005533035.tif 000015
【図１２】
0005533035.tif 000016
【図１０】
0005533035.tif 000017