(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水性分散液を製造するための製造方法であって、
パーフルオロヘキサン酸又はその塩、及び、モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程を含み、
前記コモノマー（３）の量は、最終的なポリテトラフルオロエチレンの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となる量であり、
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、標準比重が２．１２〜２．３０である
ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
コモノマー（３）は、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１      （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２      （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２      （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【化１】
0005630514.tif 000008
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【化２】
0005630514.tif 000009
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、溶融加工性を有するポリテトラフルオロエチレンが、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの存在下に得られている。しかし、エタンの存在下に、多量の過硫酸アンモニウムを使用しているため、この条件で高分子量の非溶融加工性のＰＴＦＥは得られない。
【０００３】
特許文献２には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム及びパーフルオロヘプタン酸アンモニウムの存在下に重合を行いポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を得たことが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、含フッ素モノマーを、開始剤と重合助剤を含む水性媒体中で重合する方法であって、重合助剤が８００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸とフッ素系界面活性剤の組合せであるものが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、炭素数４〜８で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸及びその塩の存在下に、テトラフルオロエチレンとの共重合におけるモノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマーをポリテトラフルオロエチレンの生成量に対して、０．００１〜０．０１質量％含有させるポリテトラフルオロエチレン水性乳化液の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／４２５９３号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０２６９４０８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に開示されるようなエーテル結合を有する含フッ素乳化剤は、液中での安定性が低いという問題があった。また、テトラフルオロエチレンを高温で重合させたり、長時間重合させたりすると、エーテル結合を有する含フッ素乳化剤は重合途中で分解してしまうので、重合反応で得られた非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子を安定に分散させる能力が低いという問題があった。
【０００８】
これに対して、エーテル結合を持たない乳化剤としては、たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられるが、環境中で難分解性であり、生体からの排出速度が遅いため、代替化合物が求められている。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水性分散液を製造するための新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水性分散液を製造するための製造方法であって、パーフルオロヘキサン酸又はその塩の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、更に、８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸又はその塩（１）の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。
【００１２】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、式（１ａ）〜（１ｄ）で表される繰り返し構造からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し構造を有することが好ましい。
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ａ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ｂ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｃ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｄ）
（式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００１３】
本発明の製造方法は、更に、ノニオン界面活性剤（２）の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、更に、モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。
【００１５】
コモノマー（３）は、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１      （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２      （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２      （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【００１６】
【化１】
0005630514.tif 000002
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【００１７】
【化２】
0005630514.tif 000003
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【００１８】
本発明の製造方法は、更に、反応性乳化剤（４）の存在下にテトラフルオロエチレンを重合することが好ましい。
【００１９】
反応性乳化剤（４）は、下記式（４ａ）〜（４ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３      （４ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３      （４ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３      （４ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３      （４ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３      （４ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法は、環境中で難分解性であり、生体からの排出速度が遅いパーフルオロオクタン酸アンモニウムを使用せずに、分散安定性に優れた非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
本発明は、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の粒子を含む水性分散液を製造するための製造方法である。
【００２３】
上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性であれば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。
本明細書において、上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するものであることが好ましい。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な微量の単量体との共重合体であって溶融成形できないものである。上記微量の単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フッ素化（アルキルビニルエーテル）；パーフルオロアルキルエチレン；環式のフッ素化された単量体；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２５】
上記フッ素化（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられ、上記ＰＡＶＥとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（５）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（５）  
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２６】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（５）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００２７】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００２８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（５）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００２９】
【化３】
0005630514.tif 000004
【００３０】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３１】
【化４】
0005630514.tif 000005
【００３２】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００３３】
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００３４】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、変性ＰＴＦＥのポリマー鎖全体の０．００１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。上記微量の単量体に由来する微量単量体単位は、ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたファインパウダーについて赤外吸収スペクトル測定を行って得られた値である。
【００３７】
すなわち、本発明の製造方法は、ＴＦＥに加えて、フルオロオレフィン、フッ素化（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロアルキルエチレン等を重合させるものであってもよい。
【００３８】
本発明の製造方法は、パーフルオロヘキサン酸又はその塩の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合する工程を有することを特徴とする。
【００３９】
パーフルオロヘキサン酸塩としては、パーフルオロヘキサン酸のアンモニウム塩、パーフルオロヘキサン酸のナトリウム塩、パーフルオロヘキサン酸のカリウム塩等が挙げられる。パーフルオロヘキサン酸及びパーフルオロヘキサン酸塩のなかでも、分散性が良好である観点からパーフルオロヘキサン酸のアンモニウム塩が好ましい。
【００４０】
パーフルオロヘキサン酸又はその塩は、水性媒体に対して、１０〜０．００１質量％とすることが好ましく、５〜０．０１質量％とすることがより好ましい。パーフルオロヘキサン酸又はその塩の量が多すぎると、電解質効果によって得られる樹脂コロイドの安定性がよくなく、収率を上げることができないおそれがあったり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなるなどの系が不安定になる現象が起こるおそれがあったりする。パーフルオロヘキサン酸又はその塩の量が少なすぎると、界面活性剤による安定化効果が不足し、やはり系が不安定になる現象が起こるおそれがある。
【００４１】
本発明における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、本発明の特徴を損なわない範囲で水溶性有機溶媒をも含むものであってもよい。上記水性媒体としては水が好ましい。
【００４２】
本発明における重合は、パーフルオロヘキサン酸又はその塩の存在下で行うこと以外は、従来公知の方法で行うことができる。パーフルオロヘキサン酸又はその塩は、重合開始前に水性媒体中に予め添加すれば、重合反応の間に追加しなくてもよい。
【００４３】
テトラフルオロエチレンの重合は、例えば、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩と、重合開始剤やその添加剤とを含有させた水性媒体中で、ＴＦＥ、及び、必要に応じて添加する微量の単量体を重合させることにより行うことができる。
【００４４】
上記重合開始剤は、重合においてラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤が挙げられる。上記重合開始剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、などの還元剤と組み合わせてレドックスとしたものであってもよい。
【００４５】
上記添加剤は、従来より重合に使用されているものであれば特に限定されないが、例えばラジカル捕捉剤、安定化剤が挙げられる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類やキノン化合物が挙げられるが、ハイドロキノンが好ましい。上記ラジカル捕捉剤は、重合反応途中で加えることが好ましい。
【００４６】
上記安定化剤としては、例えば、パラフィンワックスが挙げられる。上記パラフィンワックスとしては、炭素数１６以上の飽和炭化水素であって、融点が５０〜７０℃のものが挙げられる。
【００４７】
上記重合において、上記ＴＦＥ等の単量体、重合開始剤や添加剤の各添加量は、使用する重合開始剤や添加剤の種類、重合スケール等に応じて適宜決定することができ、特に限定されない。
【００４８】
上記重合は、使用する重合開始剤や添加剤の種類、重合スケール等に応じて、重合温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定することができる。
上記重合温度は、一般に３０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。
上記重合圧力は、一般に０．１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。
【００４９】
上記重合は、重合反応中にラジカル分解速度を上げる操作を行うことが好ましい。重合の途中でラジカル分解速度を上げてラジカルを消費させ、重合後半のラジカル濃度を下げることにより、高分子量のＰＴＦＥ粒子を得ることができる。
このような操作としては、例えば、（１）反応系中に還元剤を添加する、（２）重合温度を重合開始時の温度より５℃以上高くする、等の操作が挙げられる。上記（１）の操作における還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法において、パーフルオロヘキサン酸又はその塩に加えて、更に、８００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸又はその塩（１）の存在下にＴＦＥを重合することが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００５１】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
【００５２】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
【００５３】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、式（１ａ）〜（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ａ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ｂ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｃ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｄ）
（式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００５４】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
【００５５】
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本発明による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
【００５６】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上である。フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、水性重合媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）は、数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００５７】
フルオロポリエーテル酸又はその塩（１）の量は、水性媒体に対して５〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
【００５８】
本発明の製造方法において、パーフルオロヘキサン酸又はその塩に加えて、更に、ノニオン界面活性剤（２）の存在下にＴＦＥを重合することが好ましい。ノニオン界面活性剤（２）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００５９】
ノニオン界面活性剤（２）としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であることが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤（２）において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
【００６１】
ノニオン界面活性剤（２）としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３−Ｏ−Ａ１−Ｈ  （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。
【００６２】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ９０（製品名、ライオン社製）、プロノン１０４（製品名、日油社製）等が挙げられる。
【００６３】
ノニオン界面活性剤（２）としては、また、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ  （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）が挙げられる。
【００６４】
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物としては、例えば、トライトンＸ−１００（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【００６５】
ノニオン界面活性剤（２）の量は、水性媒体に対して０．１〜０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０００００１質量％であることがより好ましい。
ノニオン界面活性剤（２）の量が多すぎると連鎖移動による重合速度の低下、反応の停止などが起こり実用的でない。ノニオン界面活性剤（２）が少なすぎると、粒子径が小さなＰＴＦＥ粒子を得ることが困難になるおそれがある。また、分散安定性の高いＰＴＦＥ水性分散液を得ることが困難になるおそれがある。
【００６６】
本発明の製造方法において、パーフルオロヘキサン酸又はその塩に加えて、更に、テトラフルオロエチレンの重合の開始時にモノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）の存在下にＴＦＥを重合することが好ましい。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００６７】
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
【００６８】
モノマー反応性比が０．１〜８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１      （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２      （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２      （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【００６９】
【化５】
0005630514.tif 000006
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【００７０】
【化６】
0005630514.tif 000007
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【００７１】
コモノマー（３）の量は、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるような量であることが好ましく、０．００２〜０．０１質量％となるような量であることがより好ましい。コモノマー（３）の量が多すぎると連鎖移動による重合速度の低下、反応の停止などが起こり実用的でない。コモノマー（３）が少なすぎると、粒子径が小さなＰＴＦＥ粒子を得ることが困難になるおそれがある。また、分散安定性の高いＰＴＦＥ水性分散液を得ることが困難になるおそれがある。
【００７２】
本発明の製造方法において、パーフルオロヘキサン酸又はその塩に加えて、更に、反応性乳化剤（４）の存在下にＴＦＥを重合することが好ましい。反応性乳化剤（４）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００７３】
上記反応性乳化剤（４）の量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。上記反応性乳化剤（４）が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの粒子径が大きくなるおそれがある。上記反応性乳化剤（４）は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で反応性乳化剤（４）を系中に追加してもよい。
【００７４】
上記反応性乳化剤（４）は水溶性が高いので、未反応の反応性乳化剤（４）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は、後述する含フッ素化合物と同様に容易である。
【００７５】
上記反応性乳化剤（４）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の反応性乳化剤（４）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
【００７６】
上記反応性乳化剤（４）は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有するものである。
【００７７】
上記反応性乳化剤（４）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭが好ましい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
【００７８】
上記反応性乳化剤（４）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００７９】
上記反応性乳化剤（４）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記反応性乳化剤（４）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記反応性乳化剤（４）の存在下に重合を行うと、乳化粒子数が多くなると考えられる。
【００８０】
上記重合は、上記反応性乳化剤（４）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００８１】
上記重合において、上記反応性乳化剤（４）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【００８２】
反応性乳化剤（４）は、下記式（４ａ）〜（４ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３      （４ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３      （４ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３      （４ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定
義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３      （４ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３      （４ｅ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
【００８３】
上記式（４ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８４】
上記式（４ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【００８５】
上記式（４ｂ）において、上記ｎ２は、乳化能の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８６】
上記式（４ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８７】
上記式（４ｄ）において、上記Ｘ１は、界面活性能の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００８８】
上記式（４ｄ）で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【００８９】
上記式（４ｅ）において、上記ｎ５は乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００９０】
上記式（４ｅ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【００９１】
本発明の製造方法により、ＰＴＦＥの粒子の含有量が５〜６０質量％である水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、重合の後に後処理を行うことによりＰＴＦＥ粒子の含有量を適宜調整することもできる。上記後処理は、希釈、精製等の従来公知の方法で行うことができる。
【００９２】
本明細書において、ＰＴＦＥ粒子の含有量は、水性分散液１ｇを送風乾燥機中で１５０℃、３０分の条件で乾燥し、該水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
【００９３】
上記ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍであるものである。上記平均一次粒子径は、より好ましい下限が１５０ｎｍであり、より好ましい上限が３５０ｎｍである。上記ＰＴＦＥ粒子は、平均一次粒子径が上記範囲内にあるものなので、ペースト押出圧力が低く、加工性に優れたファインパウダーとすることができる。
【００９４】
上記平均一次粒子径は、固形分濃度０．２２質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に決定した値である。
【００９５】
上記ＰＴＦＥ粒子は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１２〜２．３０であるものである。上記ＳＳＧは、好ましい下限が２．１３であり、好ましい上限が２．２５である。上記ＰＴＦＥ粒子は、ＳＳＧが上記範囲内にあるものなので、破断強度が高い成形体に加工することができる。さらに、延伸性に優れた多孔膜を得ることができ、応力緩和時間で表される耐熱性にも優れた特性を示す。
【００９６】
上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に従い測定したものである。
【００９７】
上記ＰＴＦＥ粒子は、上述のように平均一次粒子径が大きいので、押出圧力が低いファインパウダーに加工することができる。更に、上記ファインパウダーから得られる成形体は、上記ＰＴＦＥ粒子のＳＳＧが低いゆえ破断強度が高い。
【００９８】
本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを含む製造方法により、含フッ素界面活性剤を含まず、固形分濃度が高いＰＴＦＥ水性分散液を製造することもできる。
【００９９】
上記陰イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後、ＰＴＦＥの水性分散液と陰イオン交換樹脂とを分離してＰＴＦＥの水性分散液を回収する工程を含むことが好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝析する工程、得られたＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄を行う工程、及び、乾燥を行う工程を含む製造方法により、ＰＴＦＥファインパウダーを製造することもできる。
【０１０１】
上記ＰＴＦＥ水性分散液の凝析は従来公知の方法で行うことができ、例えば、ＰＴＦＥ水性分散液を水で適宜希釈した後、強く攪拌することにより行うことができる。上記凝析における攪拌は、予め炭酸アンモニウム等の電解質や水溶性有機溶剤を上記ＰＴＦＥ水性分散液に加えて行ってもよい。
【０１０２】
上記ＰＴＦＥ凝析粒子の洗浄は、水を用いて行うことができ、好ましくは、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の０．１％水溶液のｐＫａに相当するｐＨ以上のｐＨ下で行うことが好ましい。本発明におけるｐＫａに相当するｐＨとは、パーフルオロカルボン酸又はその塩の０．１％水溶液の５０％中和点のｐＨである。上記洗浄は、ｐＨ３以上で行うことがより好ましく、ｐＨ５以上であることが更に好ましい。
上記洗浄は、上記範囲内のｐＨで行うと、重合に使用したパーフルオロカルボン酸又はその塩をＰＴＦＥ凝析粒子から効率良く除去することができる。
【０１０３】
上記ＰＴＦＥ凝析粒子の乾燥は、一般に、上述のパーフルオロカルボン酸又はその塩の昇華点以上の温度、好ましくは３０℃〜ＰＴＦＥの融点、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の温度で行うことができる。
【０１０４】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、上述のＰＴＦＥ粒子から構成されるものなので、押出圧力が低いことに加え、破断強度が高い成形体に加工することができる。
【０１０５】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒子径を１００〜１０００μｍとすることができる。好ましくは、３００〜８００μｍ、より好ましくは、４００〜７００μｍである。上記平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定したものである。
【０１０６】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、見掛け密度を０．３５〜０．６５ｇ／ｍｌとすることができる。好ましくは、０．４０〜０．５５ｇ／ｍｌ、より好ましくは、０．４５〜０．５２ｇ／ｍｌである。上記見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定したものである。
【０１０７】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、チューブ、電線被覆、シール部材、パッキン、摺動部材等の各種成形材料や添加剤として好適に使用することができる。
【０１０８】
上記ＰＴＦＥファインパウダーの成形方法としては、例えば、ペースト押出成形が挙げられる。
上記ペースト押出成形は、従来公知の方法で行うことができ、所望の形状やサイズに応じて成形条件を選択することができる。上記ペースト押出成形は、上記ＰＴＦＥファインパウダーに顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うことができる。
上記ペースト押出成形により、チューブ状、シート状、フィルム状等の種々の形状の成形体を得ることができる。
【０１０９】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形後、更に延伸を行うことによりＰＴＦＥ多孔体とすることもできる。
上記延伸の条件や延伸倍率は、ペースト押出後の成形品の形状やサイズに応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【０１１０】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１１２】
パーフルオロカルボン酸又はその塩の濃度
重合に使用した脱イオン水に対する濃度である。
【０１１３】
ポリマー濃度
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した。
【０１１４】
ポリマー凝集量
重合反応終了後に、予めパラフィンワックスを除去した水性分散液を２００メッシュのＳＵＳ網でろ過した後、ＳＵＳ上に残った水性分散液凝集物、反応槽に残ったポリマー凝集物、及び、攪拌翼やバッフルに付着したポリマー凝集物を回収し、送風乾燥機中で１５０℃、１時間乾燥した後、重量を測定し、ポリマー凝集量とした。乳化剤の粒子安定化効果が高ければ、ポリマー濃度が高い領域でもポリマー凝集量が少なくなる。
【０１１５】
平均一次粒子径
固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均一次粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から間接的に求めた。
【０１１６】
標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に従い測定した。
【０１１７】
実施例１
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５３０ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を３０ｇ、及び、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＨ）０．８２５ｇを仕込み、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
【０１１８】
次に７０℃において、内圧が０．８ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液２０ｇを仕込み、反応を開始した。
反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．８ＭＰａに維持した。
【０１１９】
ＴＦＥモノマーを１０１ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は１４．５％、ポリマー凝集量は８ｇ、平均一次粒子径は２７０ｎｍであった。
【０１２０】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、２．２１であった。
【０１２１】
（３）ＰＴＦＥディスパージョンの調整
得られた水性分散液１００ｇに対して、界面活性剤（第一工業製薬社製ノイゲンＴＤＳ−８０）を１．４ｇ添加し均一に混合した後、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを通過させた。得られた水性分散液を６０℃に保持し、相分離によって得られた濃縮ポリマー相を回収した。この濃縮ポリマー相は、ポリマー濃度が７０％であった。さらに水と界面活性剤を添加して、ポリマー濃度６０％、界面活性剤量６％とし、アンモニア水でｐＨを９．８に調整した。得られた水性分散液の粘度は、２４ｃｐｓであった。
【０１２２】
実施例２
実施例１のＡＰＦＨを２．４７５ｇに変更したこと、ＴＦＥモノマーを９５ｇ供給した時点で攪拌を停止したこと以外は、実施例１と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は１４．３％、ポリマー凝集量は３ｇ、平均一次粒子径は２５８ｎｍであった。実施例１と同様に得られたファインパウダーのＳＳＧは、２．２１であった。
【０１２３】
実施例３
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５４５ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を３０ｇ、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩２．４７５ｇ、米国特許第６４２９２５８号明細書に記載されているＫｒｙｔｏｘ１５７を５．５ｍｇを仕込み、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
【０１２４】
次に７０℃において、内圧が０．８ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．８ＭＰａに維持した。ＴＦＥモノマーを９０ｇ供給した時点で、ハイドロキノン２ｍｇを仕込み、反応を継続した。
【０１２５】
１５．５時間後にＴＦＥモノマーを２１７ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２８．１％、ポリマー凝集量は１．８ｇ、平均一次粒子径は３３７ｎｍであった。
【０１２６】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた各水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、２．１５８であった。
【０１２７】
（３）押出成形
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ（ＲＲ）１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値を押出圧力とした。
押出圧力は、１８．３ＭＰａであった。
【０１２８】
（４）破断強度測定
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸した。延伸体ａ１は断裂やボイドの無い均一なものであった。延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定した。この結果は、２９．５Ｎであった。
【０１２９】
（５）応力緩和時間測定
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成した。延伸体ａ２は断裂やボイドの無い均一なものであった。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
応力緩和時間は５６５秒であった。
【０１３０】
実施例４
（１）水性分散液の調製
内容積１Ｌの攪拌翼を備えたガラス製耐圧容器に、脱イオン水５４５ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を３０ｇ、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩２．４７５ｇ、プロノン１０４（日油社製の非イオン性界面活性剤）を１ｍｇ仕込み、窒素圧入、脱圧を３回繰り返し、耐圧容器内の酸素を除去した後、更にテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕モノマーで容器内を置換した。
【０１３１】
次に７０℃において、内圧が０．８ＭＰａになるようにＴＦＥモノマーを圧入し、更に０．０５質量％の過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．８ＭＰａに維持した。ＴＦＥモノマーを９０ｇ供給した時点で、ハイドロキノン２ｍｇを仕込み、反応を継続した。
【０１３２】
１１．２時間後にＴＦＥモノマーを２１７ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ単独重合体水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２８．０％、ポリマー凝集量は２．９ｇ、平均一次粒子径は３０６ｎｍであった。
【０１３３】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた各水性分散液をポリマー濃度が１０％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に１６０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、２．１６５であった。
【０１３４】
（３）押出成形
実施例３と同様に押出成形を行った。押出圧力は、１５．４ＭＰａであった。
【０１３５】
（４）破断強度測定
実施例３と同様に破断強度測定を行った。この結果は、２２．６Ｎであった。
【０１３６】
（５）応力緩和時間測定
実施例３と同様に応力緩和時間測定を行った。
応力緩和時間は３１５秒であった。
【０１３７】
実施例５
（１）水性分散液の調製
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３５６０ｍＬ、パラフィンワックス（融点６０℃）を１０４ｇ、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩〔ＡＰＦＨ〕１６．１１ｇ、米国特許第６４２９２５８号明細書に記載されているＫｒｙｔｏｘ１５７を１６１ｍｇ仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を７０℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１３ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は加速的に進行したが、反応温度は７０℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥモノマーを５４０ｇ供給した時点で、更に脱イオン水２０ｇにハイドロキノン１３ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、更に反応を継続した。
ＴＦＥを１３５０ｇ供給した時点で攪拌を停止し、モノマーを脱圧しＴＦＥ水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２７．２％、ポリマー凝集量は１０ｇ、平均一次粒子径は２９２ｎｍであった。
【０１３８】
（２）ＰＴＦＥファインパウダーの調製
得られた各水性分散液をポリマー濃度が１３％となるように、脱イオン水で希釈した後、２０℃で攪拌することにより凝析を行った。得られた凝析粒子を回収し、１０倍量の水で２回洗浄を行い、更に２１０℃で１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、２．１５７であった。
実施例３と同様に押出成形を行った。押出圧力は１８．８ＭＰａであった。
実施例３と同様に破断強度測定を行った。破断強度は２９．６Ｎであった。
実施例３と同様に応力緩和時間測定を行った。応力緩和時間は６７６秒であった。
【０１３９】
実施例６
Ｋｒｙｔｏｘ１５７を仕込まず、代わりにコモノマーとしてパーフルオロブチルエチレン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９）を０．０８ｇ（最終的なＰＴＦＥの生成量に対して、０．００６質量％）系中に仕込んだ他は、実施例５と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２７．３％、ポリマー凝集量は２ｇ、平均一次粒子径は２５１ｎｍであった。実施例１と同様にして得られたファインパウダーのＳＳＧは２．１４４であった。
実施例３と同様に押出成形を行った。押出圧力は１８．８ＭＰａであった。
実施例３と同様に破断強度測定を行った。破断強度は３２．３Ｎであった。
実施例３と同様に応力緩和時間測定を行った。応力緩和時間は５１５秒であった。
【０１４０】
実施例７
Ｋｒｙｔｏｘ１５７を仕込まず、代わりにコモノマーとしてパーフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３）を０．１２ｇ（最終的なＰＴＦＥの生成量に対して、０．００９質量％）系中に仕込み、得られた凝析粒子の乾燥温度を１６０℃に変更する他は、実施例５と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２７．３％、ポリマー凝集量は２ｇ、平均一次粒子径は２７３ｎｍであった。実施例１と同様にして得られたファインパウダーのＳＳＧは２．１５１であった。
実施例３と同様に押出成形を行った。押出圧力は１６．２ＭＰａであった。
実施例３と同様に破断強度測定を行った。破断強度は３０．８Ｎであった。
実施例３と同様に応力緩和時間測定を行った。応力緩和時間は５０５秒であった。
【０１４１】
実施例８
反応性乳化剤としてＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（反応性乳化剤Ａ）の５０％水溶液１１ｍｇをＡＰＦＨとともに系中に仕込んだ他は、実施例２と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は１４．６％、ポリマー凝集量は０．９ｇ、平均一次粒子径は２０９ｎｍであった。実施例１と同様にして得られたファインパウダーのＳＳＧは、２．２１であった。
【０１４２】
実施例９
Ｋｒｙｔｏｘ１５７を仕込まず、代わりに反応性乳化剤Ａの５０％水溶液７２ｍｇをＡＰＦＨとともに系中に仕込んだ他は、実施例５と同様にして、水性分散液を得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２７．３％、ポリマー凝集量は２ｇ、平均一次粒子径は２８５ｎｍであった。実施例１と同様に得られたファインパウダーのＳＳＧは２．１５７であった。
実施例３と同様に押出成形を行った。押出圧力は１８．１ＭＰａであった。
実施例３と同様に破断強度測定を行った。破断強度は３２．１Ｎであった。
実施例３と同様に応力緩和時間測定を行った。応力緩和時間は５６０秒であった。