(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
顔料を１０〜６０重量％、
グリコールベースの溶媒を１５〜８５重量％、
界面活性剤を５〜２５重量％、および
通例の添加剤を０〜１０重量％、
パーセンテージは、顔料製剤の総重量を基準にする
含む顔料製剤をアクリロニトリルポリマーまたはコポリマーの溶液中に組み込む、ポリアクリロニトリルをマス染色（原液染め）し、
グリコールベースの溶媒が、下記：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選ぶグリコール系化合物を含む方法。
【請求項２】
染色されたポリアクリロニトリルマスの重量を基準にして、２〜２０重量％の量の顔料製剤を組み込む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アクリロニトリルポリマーまたはコポリマーと顔料製剤との混合物を浴の中に押し出してすでに着色されたポリアクリロニトリル繊維を得る、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
グリコールベースの溶媒がプロピレングリコールである、請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
顔料が、モノアゾ、ジスアゾ、レーキアゾ、β−ナフトール、ナフトール  ＡＳ、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合物、およびアゾ金属錯体顔料、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンタントロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラントロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、およびジケトピロロピロール顔料、ならびに酸性〜アルカリ性カーボンブラックからなる群より選ぶ有機顔料である、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
顔料が、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン鉄、酸化クロム、群青、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト，コバルトおよびアルミニウムの混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、および体質顔料からなる群より選ぶ無機顔料である、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリルをマス染色する改良された方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、ポリアクリロニトリル紡糸液を染色するために適した新規な顔料製剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアクリロニトリル繊維を水溶液からの塩基性染料を用いて染色することは長い間知られてきた。顔料の堅牢性が一層良好になるために、マス染色する際に顔料の使用がますます重要性を増している。このため、顔料を最適な着色力および染色の均染を達成するように紡糸液中に非常に微細に分散させそして粗い塊による、フィルターまたは紡糸ノズルの目詰まりおよびフィラメント切れを回避することが必要である。
【０００４】
文献に、繊維を押し出す前に素材に加えるべき顔料製剤の例がいくつか載っている。製法は、顔料を加えそして微粉砕するポリアクリロニトリル溶液それ自体を用いて行なわれる（特許文献１）。
【０００５】
この目的で、塩化亜鉛を含有する水性顔料製剤について記載されている（特許文献２）。特許文献１および２は、共に、着色剤/顔料を液体ポリマー溶液中に加えそして紡糸液の最終処方物において微粉砕するアプローチについて記載している。従って、キャリヤーは、最終繊維のポリマーまたはその前駆物質に一致する。
【０００６】
顔料を形成する製法においてポリアクリロニトリルポリマーまたはコポリマーを保持体として加えそして乾燥形態の顔料を作り上げてポリアクリロニトリルの紡糸液を染色するために適した粉末の組成物を得ることによって調製されたポリアクリロニトリルポリマーおよびコポリマーを染色するための顔料組成物が開示されている（特許文献３）。ここで、顔料は、乾燥/粉砕された形態で紡糸液に加えられる
顔料を、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンのような有機溶媒中に分散させ、そして次いで、アクリルポリマー溶液と一緒にポリアクリロニトリルの溶液に加えそして生成した混合物を紡糸する顔料の使用について記載されている（特許文献４）。キャリヤーは、ポリアクリロニトリルの溶液用に使用される溶媒によって決められる。着色剤/顔料用キャリヤーおよびポリアクリロニトリル用溶媒は、両方共に同じものである。
【０００７】
最新のプロセスはすべて、粉末顔料および紡糸液の所望の溶媒の扱いにくい適応に悩まされている。特許文献４に記載されているように、顔料製剤は、すべての顔料および紡糸液について普遍的に適合し得るものではなく、そしてまた、十分な貯蔵安定性にも欠けている。
【特許文献１】DD 224 043 A1
【特許文献２】DE 20 01 459
【特許文献３】US 3,960,591
【特許文献４】JP 3104916
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、すべての所望の紡糸液についておよび種々の色について広く適用可能な、ポリアクリロニトリルをマス染色する取り扱い容易な方法を提供することにある。本発明の方法について、繊維生産業者が、処理およびより長い間の保存において、種々の色の安定でありそして標準化した顔料製剤を有することができることは更に望ましいことである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、ポリアクリロニトリルをマス染色するために広く適用可能でありそして長い貯蔵安定性および一層大きな顔料添加量を有する顔料製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、下記に記載する通りのグリコールベースの顔料製剤が前記の要求を満足させることを見出した。それは、ポリアクリロニトリル紡糸液用のほとんどの最先端の溶媒において適合し得る多機能性溶媒として機能を果たし、繊維生産業者それ自体がなした製剤に比べて、長い保存期間および相当に大きな顔料添加量を提供する。
【００１１】
本発明は、今、下記：
顔料を10〜60重量%、好ましくは15〜40重量%、特に20〜30重量%、
グリコールベースの溶媒を15〜85重量%、好ましくは30〜75重量%、特に50〜70重量%、
界面活性剤を5〜25重量%、好ましくは8〜20重量%、特に9〜17重量%,および通例の添加剤を0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に0.01〜3重量%、
パーセンテージは、顔料製剤の総重量を基準にする
含む顔料製剤をアクリロニトリルポリマーまたはコポリマーの溶液中に組み込む、ポリアクリロニトリルをマス染色する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
染色されたポリアクリロニトリルマスの重量を基準にして、2〜20重量%、好ましくは2〜15重量%の量の顔料製剤を組み込むことが好都合である。
【００１３】
組込は、撹拌または任意の他の混合装置によって容易に行うことができる。
【００１４】
均一な混合物を得た後に、混合物を、例えばジメチルホルムアミドおよび水を収容する浴の中に押し出してすでに着色されたポリアクリロニトリル繊維を得る。
【００１５】
グリコールベースの溶媒は、下記からなる群より選ぶグリコール系化合物を含むことができる：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アルファ-メチル-オメガ-ヒドロキシ-ポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコール、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのコポリマー。主に好適なものはプロピレングリコールである。
【００１６】
また、該グリコールベースの溶媒と、他の溶媒またはヒドロトロープ性物質、例えば、ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、イプシロン-カプロラクタム、N-メチルピロリドン、1,3-ジエチル-イミダゾリジノン、チオジグリコール、メチルセルロース、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾールのようなものとの混合物を使用することも可能である。
【００１７】
アクリロニトリルポリマーまたはコポリマーは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドのような適切な紡糸溶媒に溶解させるのが普通であり、最も好適なものはジメチルホルムアミドである。
【００１８】
本発明は、更に、下記：
顔料を10〜60重量%、好ましくは15〜40重量%、特に20〜30重量%、
プロピレングリコールを15〜85重量%、好ましくは30〜75重量%、特に50〜70重量%、
界面活性剤を5〜25重量%、好ましくは8〜20重量%、特に9〜17重量%,および
通例の添加剤を0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に0.01〜3重量%、
パーセンテージは、顔料製剤の総重量を基準にする
含む、好ましくは実質的に水の存在しない顔料製剤を提供する。
【００１９】
“実質的に水の存在しない”なる用語は、水を製剤に加えない、および成分、特にプロピレングリコールおよび界面活性剤が、低い含有率の残留水を有することを意味する。好ましくは、顔料製剤が有する水含有率は、Karl Fischer法によって測定して、10重量%より多くない、好ましくは5重量%より多くない。
【００２０】
本発明は、更に、下記：
顔料10〜60重量%、好ましくは15〜40重量%、特に20〜30重量%、
プロピレングリコール15〜85重量%、好ましくは30〜75重量%、特に50〜70重量%、
界面活性剤5〜25重量%、好ましくは8〜20重量%、特に9〜17重量%,および
通例の添加剤0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、特に0.01〜3重量%、
パーセンテージは、顔料製剤の総重量を基準にする
からなる、好ましくは実質的に水の存在しない顔料製剤を提供する。
【００２１】
本発明において採用すべき顔料は、微粉化した有機もしくは無機顔料または種々の有機および／または無機顔料の混合物である。適した有機顔料は、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、レーキ(laked)アゾ、β-ナフトール、ナフトール AS、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合物、およびアゾ金属錯体顔料、および多環式顔料、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンタントロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラントロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、およびジケトピロロピロール顔料のようなもの、またはファーネスブラックおよびガスブラックからなる群よりの酸性〜アルカリ性カーボンブラックを含む。
【００２２】
上述した有機顔料の中で、製剤を製造するために非常に微粉化し、顔料粒子の好ましくは95%および一層好ましくは99%がサイズ≦500nmを持つものが、特別の適性を持つ。
【００２３】
特に好適な有機顔料の典型的な選択として、下記を挙げることができる：ガスブラックまたはファーネスブラックのようなカーボンブラック顔料；モノアゾおよびジスアゾ顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Yellow 81, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 87, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 191, Pigment Yellow 213, Pigment Yellow 214, Pigment Red 38, Pigment Red 144, Pigment Red 214, Pigment Red 242, Pigment Red 262, Pigment Red 266, Pigment Red 269, Pigment Red 274, Pigment Orange 13, Pigment Orange 34またはPigment Brown 41; β-ナフトールおよびナフトール AS 顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Red 112, Pigment Red 146, Pigment Red 147, Pigment Red 170, Pigment Red 184, Pigment Red 187, Pigment Red 188, Pigment Red 210, Pigment Red 247, Pigment Red 253, Pigment Red 256, Pigment Orange 5, Pigment Orange 38 または Pigment Brown 1; レーキアゾおよび金属錯体顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Red 257, Pigment Orange 68 またはPigment Orange 70; ベンズイミダゾリン顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Yellow 194, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Orange 62, Pigment Orange 72 または Pigment Brown 25; イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、特に、Colour Index 顔料Pigment Yellow 139 またはPigment Yellow 173; フタロシアニン顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Green 7 または Pigment Green 36; アンタントロン、アントラキノン、キナクリドン、ジオキサジン、インダントロン、ペリレン、ペリノン、およびチオインジゴ顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Yellow 196, Pigment Red 122, Pigment Red 149, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 179, Pigment Red 181, Pigment Red 207, Pigment Red 209, Pigment Red 263, Pigment Blue 60, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23 またはPigment Orange 43; トリアリールカルボニウム顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Red 169, Pigment Blue 56 またはPigment Blue 61; ジケトピロロピロール顔料、特に、Colour Index 顔料 Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73, およびPigment Orange 81。
【００２４】
適した無機顔料の例は、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン鉄、酸化クロム、群青、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト,コバルトおよびアルミニウムの混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、および体質顔料を含む。
【００２５】
特に好適な顔料は、C.I. Pigment Black7, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Yellow 213, およびC.I. Pigment Red 254である。
【００２６】
界面活性剤として、顔料湿潤（湿潤剤）を促進する当分野で知られておりそして例えばWO 2006/045 396 A1に掲記されている、例えば、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性化合物を使用する。
【００２７】
更に通例の添加剤は、増粘剤、保存料、殺生物剤、粘度安定剤、乳化剤、粉砕助剤、充填剤、およびヒドロトロープ性保持剤、沈降防止剤、光安定剤、酸化防止剤、脱蔵剤、消泡剤、気泡減少剤、固化防止剤およびレオロジー向上剤にすることができる。
【００２８】
本発明は、加えて、粉末または顆粒の形態の顔料をグリコールおよび界面活性剤に分散させ、そして場合により、例えばビーズミルで、粒度が1μm未満に達するまで微粉砕し、そして場合により更なる通例の添加剤に混入することを含む、本発明の顔料製剤を製造する方法を提供する。
【００２９】
本発明の顔料製剤は、主にすべての種類の高分子材料を着色するために適しており、高分子材料の例は天然および合成繊維材料である。
【００３０】
しかし、本発明の顔料組成物は、ポリアクリロニトリル繊維の紡糸液を染色するために特に適している。
【実施例】
【００３１】
顔料製剤の製造
顔料を、粉末の形態で、分散剤および他の添加剤と一緒にグリコール中でペースト化し、そして次いで、溶解機または他の適した装置を使用して均質化しおよび予備分散させた。引き続いて、ビーズミルまたは別の適した分散装置を用いて微細分散を行い、微粉砕は、サイズd = 0,5 - 1mmまたはd = 0,3 - 1mmのシリクオーツサイト(siliquarzite)ビーズまたはジルコニウム混合酸化物ビーズを用いて、冷却を伴って、所望の色の濃さおよび色の性質が得られるまで行った。その後、処方物において決めた同じグリコールを用いて分散を調製して所望の最終顔料濃度にし、粉砕媒体を分離し、そして顔料製剤を単離した。
【００３２】
下記の表に記載する顔料製剤は、上記した方法に従って製造し、各々の顔料製剤500部をもたらすように、下記の構成成分を記述した量で使用した。
【００３３】
【表１】
0005394689.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005394689.tif 000003
【００３５】
顔料製剤の評価
分散体の貯蔵安定性を評価するために、製剤を製造した直後におよびまた、50℃において４週保存した後におよび気候上＜0℃に制御した室内に保存した後に、粘度を測定した。
【００３６】
50℃または0℃より低い温度での保存時間の後に、粘度または沈降の有意の増大は検出されなかった。
ポリアクリロニトリル繊維を染色するための例:
粗製ポリアクリロニトリル20gを高温ジメチルスルホキシドおよそ80gに溶解させた。表1中の例1〜30で調製された通りの顔料製剤10gをジメチルスルホキシド20gで希釈した。希釈した顔料製剤5gの量を加えて所望の色の深みを得そして混合した。
【００３７】
着色されたポリアクリロニトリルを押し出してジメチルスルホキシドおよび水を収容する浴の中にいれてすでに着色された繊維を得た。
【００３８】
繊維を延伸しそして次の浴の中で洗浄した。