(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005392937.tif 000015
（式中、Ｘ１はＣＨ２またはＯであり、Ｘ２はＮ−ＲまたはＯであり、ここでＲは低級アルキルを表す）
で表される化合物Ｉを含有する混合物を蒸留塔中で蒸留して精製する方法であって、この混合物を脂肪族炭化水素の存在下に蒸留し、その際、塔頂と塔底の両方を含む蒸留塔全体にわたって脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする精製方法。
【請求項２】
上記の化合物Ｉ含有混合物が、上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、α−メチル−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを不純物として含むことを特徴とする、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
上記の化合物Ｉ含有混合物が、上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、メチル置換体（Ｉ）を不純物として含むことを特徴とする、請求項１記載の精製方法。
【請求項４】
上記蒸留が、（理論）段数５段以上の蒸留塔を使用して行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項５】
蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項６】
上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、請求項５記載の精製方法。
【請求項７】
上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、３０重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、請求項６記載の精製方法。
【請求項８】
上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、請求項５記載の精製方法。
【請求項９】
上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、２５重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、請求項８記載の精製方法。
【請求項１０】
蒸留における塔頂留出物が脂肪族炭化水素を含み、塔頂から留出されたこの脂肪族炭化水素の少なくとも一部を、蒸留塔の塔頂から再び塔内に戻すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１１】
上記脂肪族炭化水素が、８〜１８の炭素数を有する、飽和または不飽和の、鎖状、分岐状または環式脂肪族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１２】
上記脂肪族炭化水素が、鎖状の脂肪族炭化水素であることを特徴とする、請求項１１記載の精製方法。
【請求項１３】
蒸留に供される化合物Ｉ含有混合物が、
−  化合物Ｉのアルキル置換体、および／または、
−  上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドン派生物、または
上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類および環状ヘミアセタール類、ならびにテトラヒドロフラン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種、
を不純物として含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１４】
蒸留に供される化合物Ｉ含有混合物が、化合物Ｉのアルキル置換体を不純物として含むことを特徴とする、請求項１３記載の精製方法。
【請求項１５】
上記化合物Ｉが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エチレンであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１６】
上記脂肪族炭化水素が、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカンまたはｎ−ドデカンであることを特徴とする、請求項１２記載の精製方法。
【請求項１７】
上記蒸留が７０℃〜１５０℃の塔底温度で行われる、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１８】
上記蒸留が５０℃〜１２０℃の塔頂温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項１９】
上記蒸留が２〜５０ｋＰａの圧力下で行われる、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換ピロリドン類、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エチレン等の五員環化合物の新規な精製方法に関する。すなわち、本発明は、従来技術では除くのが困難であった不純物を含む上記のような五員環化合物から、該不純物を首尾よく除去するための精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
γ−ブチロラクトン、Ｎ−置換ピロリドン類（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等）、炭酸エチレン等の五員環化合物は各種の工業プロセスにおいて溶剤として広く使用されている。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは金属洗浄用、機能性ポリマーの溶剤、Ｌｉバッテリ電池の溶剤としても利用されている。近年、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドンは電子用溶剤として使用されており、従ってこれらの化合物では、一層の高純度化が必要とされてきている。
【０００３】
従来より、これらの化合物の純度を上げる努力がなされてきたが、未だに、現在市販されている上記化合物であっても、例えばガスクロマトグラフィーで分析してみると、不純物を含んでいる場合がある。
【０００４】
例えば、γ−ブチロラクトンは、工業的には、無水マレイン酸の水添や１，４−ブタンジオールの脱水素化、またはアセチレンとホルムアルデヒドとの反応等によって製造することができる。しかしながら、これらの従来の製造方法で製造されたγ−ブチロラクトンには、どうしてもγ−ブチロラクトンのアルキル置換体が不純物として含有されてしまう場合がある。このような不純物は概して、γ−ブチロラクトン合成に使用される原料に由来するか、あるいは合成の過程で形成されたものであると考えられるが、特に、γ−ブチロラクトンを１，４−ブタンジオールの脱水素化により製造する場合には、原料として使用する１，４−ブタンジオールがアルキル化を受けた不純物を既に含んでしまっている場合があり、そのような場合には、最終生成物であるγ−ブチロラクトンにもそのまま当該アルキル基を維持した対応のアルキル置換体が含まれてしまうことになる。
【０００５】
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは工業的には種々の方法によって製造することができるが、通常、γ−ブチロラクトンを原料として製造されることが多い。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合にも同様に、そのアルキル置換体が不純物として含有されてしまうことがあり、特に、原料であるγ−ブチロラクトンが上述のようにアルキル置換体を含む場合には、概して、最終生成物としてのＮ−メチル−２−ピロリドンにもアルキル置換体が含まれてしまう。
【０００６】
Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドンの水素化によって製造することができ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、γ−ブチロラクトンからＲｅｐｐｅ法や気相脱水法によって合成することができる。このように、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの合成も通常、結局はγ−ブチロラクトンを原料として使用するため、上記の２つの化合物と同様、アルキル置換体が最終製品中に不純物として含まれてしまう場合がある。
【０００７】
また、炭酸エチレンも同様に、アルキル置換体等の不純物を含み得る。
【０００８】
更に、本明細書に添付の図１、図３、図６から示されるように、市販製品をガスクロマトグラフィーで分析すると、アルキル置換体の他にも、多くの物質が不純物として存在する場合がある。
【０００９】
上述の五員環化合物を高純度化することに関連して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの精製として色相・アミン除去を可能とした方法（特許文献１）やＮ−メチル−２−ピロリドンの製造方法として原料のγ−ブチロラクトンの不純物の濃度を制限する方法（特許文献２）が存在する。またγ−ブチロラクトンの精製としては酸性イオン交換樹脂と接触させて蒸留する方法（特許文献３）が存在する。
【００１０】
しかしながら、上記のようなアルキル置換体をこれらの化合物から除去することは非常に困難であり、このような除去を可能にする方法はこれまでに知られていない。これに関して、特許文献４には、γ−ブチロラクトンとメチル−γ−ブチロラクトン等の化合物を含む混合物からγ−ブチロラクトンを回収する方法として、Ｃ８〜Ｃ１０炭化水素の存在下で共沸蒸留を行う方法が開示されている。ここでは、４０段の蒸留塔を用いて、常圧下、リボイラー温度２１７℃、塔頂温度１２５℃において、炭化水素供給箇所（２５段目）より上の蒸留塔部分にのみ炭化水素を存在させて蒸留を行っているが、このような特許文献４の方法で達成されるメチル−γ−ブチロラクトンの除去レベルは依然として低い。
【００１１】
このような状況において、一部のメーカーでは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンの提供に際して、上記アルキル置換体の１つである、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの五員環内の１つのＣＨ２部において１つの水素原子がメチル基で置換された置換体の濃度を含めた上で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの純度として扱っている。しかし電子用溶剤、Ｌｉバッテリ電池等の用途では益々これらの化合物の高純度化が要求されてきており、アルキル置換体、特に上記置換体の含有濃度による製品価値の差別化が生じてきている。
【００１２】
また、これらのアルキル置換体以外の不純物についても、高純度化という観点から除去することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００７−５２６９２１号
【特許文献２】特開２００１−３５４６４７号
【特許文献３】特許第４４８３１５６号
【特許文献４】米国特許第６２９９７３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、不純物を含有するＮ−置換ピロリドン類、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エチレン等の五員環化合物から、不純物、特に該化合物のアルキル置換体を首尾よく除去する事により、上記化合物をより高純度な化合物として提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、上記五員環化合物を特定の脂肪族炭化水素の存在下で蒸留することにより、上記五員環化合物から不純物、特に当該化合物のアルキル置換体を首尾よく分離・除去できる事を見出した。
【００１６】
従って、本発明は、式Ｉ：
【００１７】
【化１】
0005392937.tif 000002
（式中、Ｘ１はＣＨ２またはＯであり、Ｘ２はＮ−ＲまたはＯであり、ここでＲは低級アルキル基を表す）
で表される化合物Ｉを蒸留塔中で蒸留して精製する方法であって、化合物Ｉを脂肪族炭化水素の存在下に蒸留することを特徴とする精製方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で用いた、本発明の精製方法に付す前のＮ−メチル−２−ピロリドンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図２】図２は、実施例１に従って精製したＮ−メチル−２−ピロリドンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図３】図３は、実施例２で用いた、本発明の精製方法に付す前のＮ−メチル−２−ピロリドンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図４】図４は、実施例２に従って精製したＮ−メチル−２−ピロリドンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図５】図５は、実施例２に従って精製したＮ−メチル−２−ピロリドンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＤＢ−ＷＡＸカラム）。
【図６】図６は、実施例４で用いた、本発明の精製方法に付す前のγ−ブチロラクトンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図７】図７は、実施例４に従って精製したγ−ブチロラクトンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図８】図８は、実施例４に従って精製したγ−ブチロラクトンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＤＢ−ＷＡＸカラム）。
【図９】図９は、比較例１に従って精製したγ−ブチロラクトンのガスクロマトグラフィーによる分析結果を示す（ＩｎｅｒｔＣａｐ１カラム）。
【図１０】図１０は、デカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドンの減圧蒸留を行った場合（実施例５）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）におけるメチル置換体（Ｉ）の濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。なお、グラフ中の折れ線は、サンプル採取を行った順序に従って、各点を結んだものである。
【図１１】図１１は、デカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドンの減圧蒸留を行った場合（実施例５）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）におけるメチル置換体（ＩＩ）の濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。なお、グラフ中の折れ線は、サンプル採取を行った順序に従って、各点を結んだものである。
【図１２】図１２は、デカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドンの減圧蒸留を行った場合（実施例５）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）におけるメチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。なお、グラフ中の折れ線は、サンプル採取を行った順序に従って、各点を結んだものである。
【図１３】図１３は、デカン存在下でγ−ブチロラクトンの減圧蒸留を行った場合（実施例６）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）におけるα−メチル−ブチロラクトンとγ−バレロラクトンの合計濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。
【図１４】図１４は、デカン存在下でγ−ブチロラクトンの減圧蒸留を行った場合（実施例６）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）におけるα／γ以外のメチル置換体の濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。
【図１５】図１５は、デカン存在下でγ−ブチロラクトンの減圧蒸留を行った場合（実施例６）の、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を示すグラフである。横軸は塔底におけるデカン濃度（重量％）を示し、縦軸は塔頂留出物（下層）における３種のメチル置換体、すなわち、α−メチル−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびα／γ以外のメチル置換体、の合計濃度（ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率、％）を示す。
【図１６】図１６は、本発明の１つの態様における蒸留の模式図を示す。
【図１７】図１７は、図１０〜１５（ならびに表２および３）に示したデータを、塔頂留出物（二層分離後の下層）の抜き取りによっても塔内の原料の量が減少せずにそのままの体積を維持したものとして計算し直し、それによって得られた結果を再度グラフ化したものである。図１７Ａ〜Ｆがそれぞれ図１０〜１５と対応する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の精製方法においては、不純物を含有する化合物Ｉ、特に化合物Ｉのアルキル置換体を不純物として含有する化合物Ｉを、蒸留塔中で特定の脂肪族炭化水素の存在下で蒸留することにより、高純度の化合物Ｉを得ることができる。
【００２０】
本発明の精製方法において出発材料として使用する化合物Ｉは、化合物Ｉと不純物との混合物または組成物であり、本発明では、このような混合物または組成物を精製することにより、そこから不純物を除去するか、または不純物の含有量を低下させることができる。
【００２１】
本明細書においては、出発材料として使用する上記の化合物Ｉを「化合物Ｉ含有混合物」として呼ぶこともある。
【００２２】
本発明では、式Ｉで表される化合物Ｉにおいて、Ｘ１はＣＨ２またはＯである。そして、式Ｉで表される化合物Ｉにおいて、Ｘ２はＮ−ＲまたはＯであり、ここでＲは低級アルキル基を表す。「低級アルキル」とは、炭素原子及び水素原子からなる、炭素数が特に１〜４の飽和脂肪族炭化水素残基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。なお、本明細書において単にプロピルやブチルと言う場合には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといったそれらの異性体も包含するものとする。
【００２３】
本発明の１つの実施態様においては、式ＩにおけるＸ１はＣＨ２であり、Ｘ２はＮ−Ｒであり、ここでＲは上記で定義したとおりである。
【００２４】
本発明のさらなる実施態様において、式ＩにおけるＸ１はＣＨ２であり、Ｘ２はＯである。
【００２５】
また、本発明の別の実施態様においては、式ＩにおけるＸ１およびＸ２がいずれもＯである。
【００２６】
式Ｉで表される化合物Ｉとしては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エチレン等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、化合物Ｉに含まれる除去すべき「不純物」の一つは、化合物Ｉのアルキル置換体である。ここで、化合物Ｉの「アルキル置換体」とは、化合物Ｉの五員環内の少なくとも１つのＣＨ２部の１つまたは２つの水素原子が低級アルキル基で置換された置換体を意味する。上記アルキル置換体は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基によって置換されている。ここで、上記アルキル置換体においては、化合物Ｉの五員環内のいずれのＣＨ２部において水素原子が置換されていてもよい。そして、１つのアルキル置換体における上記低級アルキル基による置換の数についても、置換されるＣＨ２部の数、置換される水素原子の数ともに任意であって、特に制限はされない。すなわち、式ＩのＸ１がＣＨ２の場合には、五員環内の１つ、２つまたは３つのＣＨ２部において、ＣＨ２中の１つまたは２つの水素原子が上記低級アルキル基によって置換されており、あるいは、式ＩのＸ１がＯの場合には、五員環内の１つまたは２つのＣＨ２部において、ＣＨ２中の１つまたは２つの水素原子が上記低級アルキル基によって置換されている。
【００２８】
本発明においては特に、化合物Ｉの五員環内の少なくとも１つのＣＨ２部の１つまたは２つの水素原子がメチル基で置換されたアルキル置換体を首尾よく分離・除去できることが確認された。このような置換体を本明細書においては「メチル置換体」とも呼ぶ。好ましくは、上記メチル置換体は、化合物Ｉの五員環内の１つのＣＨ２部において１つの水素原子がメチル基で置換されている。
【００２９】
その他に、「不純物」としては、図１、図３、図６において、化合物Ｉ及びアルキル置換体の他に現れるピークに相当するものがある。これらは、原料・製造由来の不純物、または経時変化（空気、水分、紫外線等による分解・反応）によって化合物Ｉから形成される不純物と考えられる。
【００３０】
例えば、化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンの場合には、このような不純物としては、例えばγ−ブチロラクトン（原料由来）や、経時変化によってＮ−メチル−２−ピロリドンから形成される不純物（以下、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン派生物」とも呼ぶ）が考えられ、ＧＣ−ＭＳ分析によれば、当該Ｎ−メチル−２−ピロリドン派生物は一般的に５０〜１５０の分子量、特に７０〜１２０の分子量を有する。
【００３１】
上記のＮ−メチル−２−ピロリドン派生物として考えられるものは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの分解生成物・開裂生成物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部がカルボニル基の構造に変換された化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部においてＣＨ２中の１つまたは２つの水素原子がヒドロキシル基によって置換された化合物、およびＮ−メチル−２−ピロリドンの五員環内のＣＨ２とＣＨ２の間の単結合のうちの１つが二重結合に変換された化合物等である。
【００３２】
上記のＮ−メチル−２−ピロリドンの分解生成物・開裂生成物の構造としては、例えば以下の式（ｉ）および（ｉｉ）が考えられ得る。
【００３３】
【化２】
0005392937.tif 000003
上記のＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部がカルボニル基の構造に変換された化合物の構造としては、例えば以下の式（ｉｉｉ）〜（ｖ）が考えられ得る。
【００３４】
【化３】
0005392937.tif 000004
上記のＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部においてＣＨ２中の１つまたは２つの水素原子がヒドロキシル基によって置換された化合物の構造としては、例えば以下の式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）が考えられ得る。
【００３５】
【化４】
0005392937.tif 000005
上記のＮ−メチル−２−ピロリドンの五員環内のＣＨ２とＣＨ２の間の単結合のうちの１つが二重結合に変換された化合物の構造としては、例えば以下の式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）が考えられ得る。
【００３６】
【化５】
0005392937.tif 000006
なお、実施例１〜３で使用したＮ−メチル−２−ピロリドンの新液の分子量をＧＣ−ＭＳの化学イオン化法（ＣＩ法）によって測定すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの他に、分子量５０〜１５０の化合物が主に検出され、その中には、分子量７３、８７、９７、１１３、１１５の化合物が含まれていた。上記の式（ｉ）〜（ｉｘ）の化合物はいずれもこれらの分子量と合致するものである。
【００３７】
特に、原料由来のγ−ブチロラクトン、並びに式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の化合物については、ＧＣ−ＭＳの電気衝撃法（ＥＩ法）を用いて分析したところ、対応するマススペクトルが、マススペクトルライブラリーに登録されたスペクトルパターンと合致することが確認された。
【００３８】
また、化合物Ｉがγ−ブチロラクトンの場合には、アルキル置換体以外の不純物としては、例えば原料・製造由来の不純物、例えば、原料である１，４−ブタンジオールや、１，４−ブタンジオールに由来するアルデヒド類および環状ヘミアセタール類の化合物、およびテトラヒドロフラン系化合物が考えられ、ＧＣ−ＭＳ分析によればこれらの化合物は一般的に５０〜１８０の分子量、特に７０〜１６０の分子量を有する。
【００３９】
このような１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類や環状ヘミアセタール類、テトラヒドロフラン系化合物に関しては、特開平１０−１５２４８５号や特開２００３−２８６２７７号に開示されているように、γ−ブチロラクトンを１，４−ブタンジオールから製造した場合に不純物として含まれ得ることが既に知られており、上記アルデヒド類としては、例えば、上記文献に記載されるようなブチルアルデヒド、４−ヒドロキシブタナールおよびテトラヒドロフラノ−２−オキシブタナールが挙げられ、それ以外にも４−オキソブタナール等が考えられる。
【００４０】
また、上記環状ヘミアセタール類としては、例えば上記文献に記載されるような２−ヒドロキシテトラヒドロフランが挙げられる。
【００４１】
テトラヒドロフラン系化合物は１，４−ブタンジオールの脱水によって生成すると考えられ、例えば上記文献に記載されるようなテトラヒドロフランが挙げられ、それ以外にも、例えば、以下の式（１）〜（９）の構造：
【００４２】
【化６】
0005392937.tif 000007
が考えられ得る。また、上記の２−ヒドロキシテトラヒドロフランは環状ヘミアセタール類でもあるが、一方でテトラヒドロフラン系化合物としても認識される。上記式（１）〜（９）の化合物や２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、原料の１，４−ブタンジオールがそのＣＨ２部分において何等かの置換基によって既に置換されてしまっている場合に、当該置換基の種類に応じて主に生じるものであると考えられる。
【００４３】
なお、実施例４および比較例１で使用したγ−ブチロラクトンをＧＣ−ＭＳのＣＩ法によって測定すると、γ−ブチルラクトンの他に、分子量５０〜１８０の化合物が主に検出され、その中には、分子量１０２、１１６、１３０、１４４の化合物が含まれていた。上記の式（１）〜（９）の化合物はいずれもこれらの分子量と合致するものである。
【００４４】
また、アルキル置換体以外の不純物としては、上述したもの以外に、図１、３および６におけるＧＣピークのいずれかに相当するが未同定である不純物も含まれ得る。
【００４５】
本発明では、化合物Ｉを本発明の精製方法に付すことにより、化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、上記のようなγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン派生物、および上記の未同定不純物についても化合物Ｉから除去できること、そして、化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、上記のような１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類や環状ヘミアセタール類、テトラヒドロフラン系化合物、および上記の未同定不純物についても化合物Ｉから除去できることが確認された。なお、Ｎ−メチルスクシンイミド（ＭＳＩ、式（ｉｉｉ）の化合物）はアルカリ処理によって除去することも可能である。
【００４６】
従って、本発明は、化合物Ｉの精製方法であって、化合物Ｉを脂肪族炭化水素の存在下に蒸留することを特徴とする精製方法に関する。
【００４７】
１つの実施態様において、本発明は、蒸留に供される化合物Ｉが、化合物Ｉのアルキル置換体を不純物として含むことを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００４８】
さらなる１つの実施態様において、本発明は、蒸留に供される化合物Ｉが、
−化合物Ｉのアルキル置換体、および／または、
−上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドン派生物、または
上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類および環状ヘミアセタール類、ならびにテトラヒドロフラン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種、
を不純物として含むことを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００４９】
本発明の１つの実施態様において、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン派生物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの分解生成物・開裂生成物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部がカルボニル基の構造に変換された化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも１つのＣＨ２部においてＣＨ２中の１つまたは２つの水素原子がヒドロキシル基によって置換された化合物、および／またはＮ−メチル−２−ピロリドンの五員環内のＣＨ２とＣＨ２の間の単結合のうちの１つが二重結合に変換された化合物である。
【００５０】
本発明のさらなる１つの実施態様において、上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン派生物は、上記の式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５１】
本発明のさらに別の実施態様において、上記の１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類および環状ヘミアセタール類は、ブチルアルデヒド、４−ヒドロキシブタナール、テトラヒドロフラノ−２−オキシブタナール、４−オキソブタナール、２−ヒドロキシテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５２】
本発明のさらなる１つの実施態様において、上記のテトラヒドロフラン系化合物は、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよび上記式（１）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５３】
上述のように、化合物Ｉは新液として市販されているものであっても、アルキル置換体や、他の不純物を含んでしまっている場合がある。本発明においては、化合物Ｉのアルキル置換体や上記の他の不純物を含むこのような新液を化合物Ｉとして使用することができる。また、例えば化合物Ｉを溶剤として使用し、使用後に回収した化合物Ｉの廃液も、本発明の化合物Ｉとして使用することができる。本発明においては、不純物としてアルキル置換体および／または上記の他の不純物を含有し、蒸留操作に付すことが可能なものであればその形態に関わらず、いずれの形態の化合物Ｉ（例えば、市販品、新液、廃液、その他の形態の化合物Ｉ）も化合物Ｉとして使用することができる。
【００５４】
本発明では、上記のような不純物を含む化合物Ｉを脂肪族炭化水素の存在下で蒸留に付す。
【００５５】
ここで、上記の脂肪族炭化水素は、炭素原子及び水素原子からなり、飽和でも不飽和でもよく、鎖状でも、分岐状でも、または環式でもよい。好ましくは飽和脂肪族炭化水素が使用され、特に好ましくは鎖状の飽和脂肪族炭化水素が使用される。また、本発明では、１種の脂肪族炭化水素の存在下で蒸留を行うことができ、または２種以上の脂肪族炭化水素を任意の重量比で含む脂肪族炭化水素の混合物の存在下で蒸留を行うことができる。
【００５６】
好ましくは、上記脂肪族炭化水素は、８〜１８の炭素数を有し、より好ましくは９〜１４、特に好ましくは１０〜１２、最も好ましくは１０の炭素数を有する。本発明においては、このような範囲にある炭素数を有する脂肪族炭化水素を用いた場合に、化合物Ｉのアルキル置換体および／またはその他の上記不純物を首尾よく除去できることが確認された。
【００５７】
本発明において使用できる脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、１−デセン、１−ウンデセン等、ならびにこれらの異性体が挙げられるがこれらに限定はされない。好ましくは、上記脂肪族炭化水素はｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンまたはｎ−テトラデカンあるいはこれらの異性体であり、より好ましくはｎ−デカン、ｎ−ウンデカンまたはｎ−ドデカン、あるいはこれらの異性体である。本発明では、ｎ−デカンを用いた場合に最も高い濃縮率を達成できることも確認された。よって、最も好ましくはｎ−デカンが上記脂肪族炭化水素として使用される。
【００５８】
本発明において、蒸留における脂肪族炭化水素の量は、蒸留中に、塔頂と塔底に脂肪族炭化水素が存在できる量であれば特に限定されない。ただし、脂肪族炭化水素の量が少なすぎたり、あるいは逆に多すぎる場合には、化合物Ｉのアルキル置換体および／または他の不純物の除去効果・除去効率が低くなってしまう。従って、化合物Ｉの含有量にもよるが、一般に、処理液に対して５〜２００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％の量の脂肪族炭化水素の存在下で蒸留を行う。
本発明の精製方法では、化合物Ｉ含有混合物から化合物Ｉのアルキル置換体および／またはその他の上記不純物が極めて良好に除去される。そしてまた本発明の精製方法では、アルキル置換体等の不純物が実質的に除去された化合物Ｉ（もしくは当該不純物の含有量が十分に低下した化合物Ｉ）を塔頂留出物として回収することができるが、そのような効果に加えて、化合物Ｉから分離された不純物を蒸留塔の塔底に濃縮できるという効果も奏される。
【００５９】
なお、本発明の精製方法では、上記のように蒸留塔全体にわたって脂肪族炭化水素を存在させるが、当業者であれば、蒸留塔への脂肪族炭化水素の投入量を、使用する蒸留塔のサイズや他の蒸留条件に応じて適宜調節することにより、塔頂と塔底を含む蒸留塔全体にわたって脂肪族炭化水素を存在させることが可能である。
【００６０】
例えば、理論段数１５段、塔直径３０ｍｍの不規則蒸留塔を使用してＮ−メチル−２−ピロリドンをデカンの存在下で蒸留する場合には、デカン２５０ｇと原料Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１０ｇを仕込んで加温し、塔底温度１２０〜８０℃、塔頂温度１２０〜５０℃、圧力６〜４ｋＰａで運転すると、塔頂および塔底を含めた塔全体にわたってデカンを存在させることができる。
【００６１】
そして、本発明では、本発明の精製方法が、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのメチル置換体の中でもメチル置換体（Ｉ）を、そして、γ−ブチロラクトンのメチル置換体の中でもα−メチル−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを良好に除去できることも見出された。
【００６２】
上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合、五員環の１つのＣＨ２部において１つの水素原子がメチル基で置換されているメチル置換体が３種類生じ得るが、ここでは、これらの３つのメチル置換体をそれぞれ「メチル置換体（Ｉ）」、「メチル置換体（ＩＩ）」、「メチル置換体（ＩＩＩ）」と呼ぶ。これらの「メチル置換体（Ｉ）」、「メチル置換体（ＩＩ）」、「メチル置換体（ＩＩＩ）」は、下記の「ＧＣ条件１」に記載される条件下でガスクロマトグラフィーによって化合物Ｉ含有混合物（化合物Ｉ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を分析した場合に、それぞれ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのピークが検出される保持時間の０．３１５±０．０２５分後（メチル置換体（Ｉ））、０．６９４±０．０２５分後（メチル置換体（ＩＩ））および０．９６７±０．０２５分後（メチル置換体（ＩＩＩ））にピークとして検出されるメチル置換体である（これらはそれぞれ、図３において、保持時間１１．５１７分、１１．９０２分、１２．１５８分にピークを示す化合物に相当する）。
【００６３】
本発明では、蒸留塔の塔底に脂肪族炭化水素を存在させずに同様に蒸留を行うと（脂肪族炭化水素は塔内には存在するが塔底には存在しない）、メチル置換体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は化合物Ｉ含有混合物から多少除去されるが、メチル置換体（Ｉ）はほとんど除去されないこと、それに対して、塔底にまで脂肪族炭化水素を存在させて蒸留を行った場合には、メチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれもが極めて良好に除去できることが確認された。特に、本発明の方法では、塔底に脂肪族炭化水素が存在しない蒸留ではほとんど除去することができないメチル置換体（Ｉ）を極めて良好に除去することができる（表６）。
【００６４】
上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合、五員環の１つのＣＨ２部において１つの水素原子がメチル基で置換されているメチル置換体が３種類、すなわち、α−メチル−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれら２つとは異なる位置がメチルで置換されたメチル置換体（本明細書では、「α／γ以外のメチル置換体」とも呼ぶ）が生じ得る。
【００６５】
本発明では、塔底に脂肪族炭化水素を存在させずに蒸留を行うと（脂肪族炭化水素は塔内には存在するが塔底には存在しない）、α／γ以外のメチル置換体は化合物Ｉ含有混合物からある程度良好に除去されるが、α−メチル−ブチロラクトンとγ−バレロラクトンはほとんど除去されないこと、それに対して、塔底に脂肪族炭化水素を存在させて蒸留を行った場合には、上記３種のいずれのメチル置換体も極めて良好に除去できることが確認された。特に、本発明の方法では、塔底に脂肪族炭化水素が存在しない蒸留ではほとんど除去することができないα−メチル−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを極めて良好に除去することができる（表７）。
【００６６】
従って、１つの実施態様において、本発明は、上記の化合物Ｉ含有混合物が、上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、メチル置換体（Ｉ）を不純物として含むことを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００６７】
すなわち、１つの実施態様において、本発明は、上記の化合物Ｉ含有混合物が、上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、メチル置換体（Ｉ）を不純物として含み、そして、上記メチル置換体（Ｉ）が以下の条件下：
測定装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ，カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（＝ＮＢ−１）（長さ３０ｍ，内径０．２５ｍｍ，膜厚１．５０μｍ），検出器：ＦＩＤ，Ｉｎｊ温度２５０℃，検出器温度２５０℃，試料注入量０．５μＬ，スプリット比１：１００，カラム温度条件：初期温度１００℃（５分保持）１０℃／分で２３０℃まで昇温、２３０℃（２３分保持）、キャリアーガス：ヘリウムＨｅ，キャリアーガス流量：２９ｃｍ／ｓ、
でガスクロマトグラフィーによって化合物Ｉ含有混合物を分析した場合に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのピークが検出される保持時間の０．３１５±０．０２５分後にピークとして検出されるメチル置換体であることを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００６８】
さらなる１つの実施態様において、本発明は、上記の化合物Ｉ含有混合物が、上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、α−メチル−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを不純物として含むことを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００６９】
また、蒸留中に塔全体にわたって脂肪族炭化水素が存在することに関して、本発明ではさらに、塔底における脂肪族炭化水素濃度に応じて、アルキル置換体（および／またはその他の上記不純物）をさらに効率よく化合物Ｉから除去できることも確認された。
【００７０】
好ましくは、本発明の精製方法においては、蒸留中に蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上の脂肪族炭化水素を存在させることができる。
【００７１】
例えば、化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量は、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上、好ましくは２０％重量以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３４％重量以上であることができる。なお、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量の上限は、通常の蒸留操作を実施できる量であれば特に制限されない。
【００７２】
図１１に示されるように、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が３０重量％以上になるとメチル置換体（ＩＩ）の濃度が０．０００１％以下という極めて低い値となり、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が３４重量％以上になるとメチル置換体（ＩＩ）濃度は検出限界以下となり、高純度化という観点から特に有利である。また、原料ではそれぞれ約０．０２％および約０．０９％であったメチル置換体（Ｉ）の濃度およびメチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計濃度に関しても、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が３０重量％以上、特に３４重量％以上になると、約０．００２％以下にまで顕著な減少を示す（図１０および１２）。
【００７３】
このように、本発明においては、化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合、蒸留中に蒸留塔の塔底に存在する脂肪族炭化水素の量を３０重量％以上、特に３４重量％以上にすると、化合物Ｉに含まれるメチル置換体の濃度をより一層顕著に減少させられることが確認された。
【００７４】
また、化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量は、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上、好ましくは２０％重量以上、より好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは２８重量％以上であることができる。
【００７５】
図１３に示されるように、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が２８重量％以上になるとメチル置換体（α−メチル−ブチロラクトン＋γ−バレロラクトン）の濃度が検出限界以下となり、高純度化という観点から特に有利である。
【００７６】
また、α／γ以外のメチル置換体の濃度およびこれら３種のメチル置換体の合計濃度に関しても、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が２０重量％以上、特に２５重量％以上になると極めて顕著な減少を示す（図１４および１５）。
【００７７】
これらの濃度に関しては、図１４および１５に示されるように、塔底に存在する脂肪族炭化水素の量が高すぎると上昇する傾向が見られ、脂肪族炭化水素の塔底の量が３９重量％以下、特に３５重量％以下である場合に、上記の極めて顕著な減少効果は維持された。
【００７８】
ただし、これらの図に示される結果は、バッチ式で蒸留を行った場合のものである。ここでは、蒸留中に数回にわたって塔頂留出物（下層の化合物Ｉ含有層）を回収してその組成を分析しているが、同時に、この回収による塔内の原料量の低下は、脂肪族炭化水素の追加的添加とともに塔底の脂肪族炭化水素濃度（化合物Ｉ含有混合物と脂肪族炭化水素の合計を基準とする）の変動（増加）にも寄与している。従って、当該蒸留において高い脂肪族炭化水素塔底濃度が達成されている場合には、塔内における原料の量（体積）が減少しており、原料中でメチル置換体が濃縮された状態が生じている。図１４および１５の結果はこのような塔内の状態に起因するものであり、従ってこれは、バッチ蒸留においてこのような濃縮状態が形成されるとメチル置換体が塔頂留出物に含まれ易くなる傾向を示すものであると考えることができる。よって、化合物Ｉがγ−ブチロラクトンであり、蒸留がバッチ式で行われる場合には、蒸留中に蒸留塔の塔底に存在する脂肪族炭化水素の量は、好ましくは、２０〜３９重量％であり、より好ましくは、２５〜３５重量％であることができる。
【００７９】
本発明においては、化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合、蒸留中に蒸留塔の塔底に存在する脂肪族炭化水素濃度が上記の範囲内である場合に、特に顕著なメチル置換体除去効果を達成できることが確認された。
【００８０】
なお、上記のような脂肪族炭化水素の塔底濃度に応じたアルキル置換体の除去効率に関する挙動は、連続式で蒸留を行った場合についても同様に当てはまるものである。
【００８１】
通常、連続式蒸留では、原料を適切な速度で蒸留塔に定常的に供給し、それと同時に適切な速度で塔頂留出物と塔底液（または「缶出液」とも呼ぶ）とを塔から抜き出すことにより、蒸留塔内の組成分布が時間の経過によっても変化せずに一定となる状態、すなわち、定常状態を形成させる。従って、例えば、本発明において蒸留をバッチ式で行う場合には、蒸留に供される化合物Ｉ含有混合物と脂肪族炭化水素の合計量が上記の「蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量」に相当するが、蒸留を連続式で行う場合には、上記のような定常状態にある蒸留塔内での化合物Ｉ含有混合物と脂肪族炭化水素の量が、上記の「蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量」と実質的に等価であり、それに相当する。なお、連続式蒸留に関して、当業者であれば、蒸留塔のサイズや化合物Ｉ含有混合物・脂肪族炭化水素の初期供給量、他の蒸留条件に応じて、化合物Ｉ含有混合物の蒸留塔への供給速度と、塔頂留出物および缶出液の抜き出し速度とを適宜調節することにより、化合物Ｉ含有混合物を所望の量で塔内に含む定常状態を形成させることが可能である。
【００８２】
そして、連続式蒸留の場合、上記の定常状態では塔内の原料の量（体積）が一定となるため、バッチ式蒸留で得られた結果を、塔内の原料の量（体積）が同一に維持されたと仮定して再計算することによって、連続式蒸留の場合における脂肪族炭化水素の塔底濃度とメチル置換体除去効率との関係を近似的に把握できるものと考えられる。
【００８３】
図１７は、そのような目的の下で、図１０〜１５（ならびに表２および３）に示したデータを、塔頂留出物（二層分離後の下層）の抜き取りによっても塔内の原料の量が減少せずにそのままの体積を維持したものとして計算し直し、それによって得られた結果を再度グラフ化したものである（図１７Ａ〜Ｆがそれぞれ図１０〜１５と対応する）。ここでは、塔内原料量の減少の影響が排除されるため、図１０〜１５に示したよりも良好なメチル置換体の除去効果を確認できるが（特に、塔底デカン濃度が高い領域において）、図１７は基本的にはバッチ式で行った場合と同様の傾向を示すものであり、従って、連続式で蒸留を行った場合も、基本的にはバッチ式蒸留の場合と同様の傾向を示すと考えることができる。
【００８４】
以上のように、上記のような量の脂肪族炭化水素が塔底に存在する場合に、本発明の精製方法ではより一層良好にアルキル置換体（および／またはその他の上記不純物）を化合物Ｉから分離・除去することができる。
【００８５】
なお、塔底の脂肪族炭化水素量は、例えば、塔底液の組成をガスクロマトグラフィーで分析することにより、塔底液の量と脂肪族炭化炭素の割合から算出することができ、そして当業者であれば、蒸留塔のサイズや他の蒸留条件に応じて蒸留塔内に投入する脂肪族炭化水素の量を適宜調節することにより、塔底の脂肪族炭化水素量を所望の量に調節することができる。
【００８６】
従って、１つの実施態様において、本発明は、化合物Ｉを含有する混合物を蒸留塔中で蒸留して精製する方法であって、この混合物を脂肪族炭化水素の存在下に蒸留し、その際、塔頂と塔底の両方を含む蒸留塔全体にわたって脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする精製方法に関する。
【００８７】
さらなる１つの実施態様において、本発明は、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５％重量以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００８８】
また、１つの実施態様において、本発明は、上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００８９】
さらに別の実施態様において、本発明は、上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、蒸留塔の塔底に、蒸留塔内における化合物Ｉ含有混合物および脂肪族炭化水素の合計量を基準として、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上の脂肪族炭化水素が存在することを特徴とする、上記の精製方法に関する。
【００９０】
なお、化合物Ｉを脂肪族炭化水素の存在下で蒸留するためには、蒸留塔に供す前に、化合物Ｉに上記脂肪族炭化水素を添加し、両者の混合物を蒸留塔に供給することができ、あるいは、化合物Ｉと上記脂肪族炭化水素は、別々に蒸留塔に供給することもできる。
【００９１】
本発明における、脂肪族炭化水素の存在下での化合物Ｉの蒸留は、公知の蒸留方法を特に制限なく採用することができ、例えば、バッチ式または連続式で蒸留を行うことができる。
【００９２】
使用される蒸留塔の種類も特に制限はされないが、塔頂部と塔底部とを有する蒸留塔が使用される。ここで、「塔頂」（または「塔頂部」）、「塔底」（または「塔底部」）とは、蒸留塔の塔頂（塔頂部）そのものまたは塔底（塔底部）そのものを意味し、そこに棚段や充填物は含まれない。蒸留塔としては、例えば、規則充填塔、不規則充填塔、棚段塔等を用いることができる。塔の段数は、使用する脂肪族炭化水素や還流比、他の蒸留条件等に応じて適宜選択することができるが、通常、（理論）段数５〜１００段程度である。上記の「（理論）段数」とは、蒸留塔が棚段塔の場合には棚段の数を示し、棚段塔以外の塔、例えば充填塔を使用する場合には理論段数を示す。また、棚段部と充填物が充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔の場合には、「（理論）段数」は、棚段の数と理論段数の合計である。本発明では、十分な数の段において脂肪族炭化水素と化合物Ｉの気液平衡が形成されるように、好ましくは、（理論）段数が５段以上、より好ましくは理論段数が１０段以上の塔が使用される。ただし、あまり塔が高いと脂肪族炭化水素の使用量が多くなってしまうとともに、塔圧がかかり塔底の温度が高くなってしまうので、経済的コストおよび化合物の熱に対する安定性の観点から、（理論）段数５〜１００段、好ましくは１０〜７５段、より好ましくは１５〜５０段の塔を用いるのが好ましい。
【００９３】
従って、本発明の１つの態様において、本発明は、上記蒸留が、（理論）段数５段以上の蒸留塔を使用して行われることを特徴とする、上記精製方法に関する。
【００９４】
本発明では、このような（理論）段数を有する蒸留塔を使用し、本明細書の記載から明らかとなる適切な他の条件の下で、塔全体にわたって脂肪族炭化水素を存在させ、好ましくは、蒸留塔の塔底に上記の量の脂肪族炭化水素を存在させることにより、極めて良好なアルキル置換体除去レベルを達成することができる。
【００９５】
上記蒸留における条件も特に制限されるものではなく、常圧または減圧下に実施することができる。しかしながら、物質の安定性の観点から、減圧下で蒸留を行うのが好ましい。上記蒸留は好ましくは、１００ｋＰａ以下、より好ましくは２〜５０ｋＰａ、さらに好ましくは３〜４０ｋＰａ、特に好ましくは４〜３０ｋＰａの圧力下で行われる。好ましくは、蒸留は、窒素（Ｎ２）雰囲気下で行われる。塔底温度は、例えば、６０〜１９０℃で実施することができる。また、塔頂温度は、例えば５０〜１２０℃で実施することができる。物質の熱に対する安定性を考慮すると、塔底温度は好ましくは７０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１２０℃である。また、同様の観点から、塔頂温度は好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃である。
【００９６】
また、連続的に蒸留を行う場合に、蒸留する液の供給箇所も特に制限はなく、蒸留塔の任意の箇所から供給することができる。この場合に、化合物Ｉと脂肪族炭化水素は同一の箇所から供給しても、または別々の箇所から供給してもよい。
【００９７】
上述のように、本発明における化合物Ｉとしては、蒸留操作に付すことが可能なものであれば、新液や廃液を含めていかなる形態のものを使用することもできる。
【００９８】
通常、このような化合物Ｉは、新液製造に用いられた合成方法や精製方法、あるいは廃液として回収される前の溶剤としての使用形態等によっても異なるが、一般に、市販の新液であれば、０．０１〜０．５％程度のアルキル置換体を含有している。
【００９９】
また、例えば廃液を用いる場合であって、アルキル置換体やその他の上記不純物以外に他の成分を含む場合には、前処理（中和・吸着・蒸留等）を施してから蒸留に付すことが好ましい。特に、廃液の場合には化合物Ｉの原料や製造に由来しない不純物も含む場合があるため、そういった不純物を前処理によって除去しておくことが望ましい。当業者であれば、不純物の種類に応じて適宜、中和、吸着、蒸留あるいは従来から前処理として用いられるその他の処理から適当な処理を前処理として選択し実施することができる。前処理は、場合によっては、複数種の処理を選択してそれらを組み合わせて実施することも可能である。
【０１００】
さらに、例えば、Ｎ−置換ピロリドン類に着色物質が不純物として含まれる場合には、特公昭４７−２２２２５号公報に記載されるように、過マンガン酸カリウム等の酸化剤で処理することにより当該着色物質を除去することができる。また、例えばＮ−置換ピロリドン類がアミン臭以外の強い異臭を伴う場合には、特公昭４６−３２２６３号公報に記載されるように、水を添加して蒸留を行うことによって異臭成分を除去することができる。
【０１０１】
このような前処理は、廃液等の場合に限らず、化合物Ｉの新液を使用する場合であっても施すことができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合に含まれ得るＭＳＩは、アルカリ処理や通常の蒸留によって除去することも可能である。
【０１０２】
以上のような前処理によって、化合物Ｉの純度をなるべく高めておくことが望ましく、本発明の精製方法に付される処理液（すなわち化合物Ｉ含有混合物）は約５０％以上の化合物Ｉを含んでいることが好ましい。
【０１０３】
処理液中の化合物Ｉの濃度をできるだけ高くしておくことにより、化合物Ｉのより一層高度な精製を達成することができる。
【０１０４】
なお、上記のような処理は、本発明による蒸留を終えた後に、不純物の残存濃度に応じて後処理として行うこともできる。
【０１０５】
本発明では、上記のように、化合物Ｉを脂肪族炭化水素の存在下に蒸留することにより、化合物Ｉから、化合物Ｉのアルキル置換体、および／または、上記化合物ＩがＮ−メチル−２−ピロリドンである場合には、γ−ブチロラクトンおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドン派生物、または上記化合物Ｉがγ−ブチロラクトンである場合には、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール由来のアルデヒド類および環状ヘミアセタール類および／またはテトラヒドロフラン系化合物を首尾よく分離・除去することができる。
【０１０６】
具体的には、上記蒸留において、化合物Ｉのアルキル置換体および／またはその他の上記不純物は蒸留塔の塔底に濃縮される。一方、アルキル置換体および／またはその他の上記不純物が除去された高純度の化合物Ｉが、塔頂からの留分として得られる。特にアルキル置換体に関しては、蒸留条件にもよるが、通常、化合物Ｉに含まれる初期濃度の１／１０以下までにアルキル置換体を除去することが可能であり、そして／あるいは、当該アルキル置換体を、蒸留塔の塔底に、好ましくは化合物Ｉに含まれる初期濃度（または塔頂留分中における化合物Ｉ濃度）の１０倍以上にまで濃縮することができる。
【０１０７】
なお、塔底に濃縮されたアルキル置換体および／またはその他の上記不純物は、連続蒸留の場合には、一定濃度で塔底から取り出すことも可能である。
【０１０８】
通常、蒸留工程を１回行うことにより、十分に高純度の化合物Ｉを得ることができるが、再度、蒸留工程に供することによってさらにアルキル置換体および／またはその他の上記不純物を除去し、より一層高純度な化合物Ｉを得ることもできる。従って、例えば、化合物Ｉに含まれるアルキル置換体および／またはその他の上記不純物の初期濃度が高い場合には、上記の蒸留工程を数回繰返すことで、高純度の化合物Ｉを得る事も可能である。
【０１０９】
このような再蒸留に関しても、公知の蒸留方法を特に制限なく採用することができ、例えば、バッチ式または連続式で蒸留を行うことができる。この場合にはもちろん、１回目の蒸留と同一の条件および同一の操作を用いて再蒸留を行うことも可能である。
【０１１０】
なお、上記蒸留において、脂肪族炭化水素は塔底および塔頂を含めた蒸留塔全体にわたって存在するため、上記の塔頂からの留分中には、高純度の化合物Ｉの他に、添加した脂肪族炭化水素が場合により含まれ得る。しかしながら、脂肪族炭化水素と化合物Ｉは、必要に応じて冷却することにより二層分離させることができるため、それによって、あるいはそのような二相分離後の下層（化合物Ｉ含有層）を公知の蒸留方法を用いて、場合により水の存在下で蒸留することによって、上記のような脂肪族炭化水素は化合物Ｉから完全に分離・除去することができる。
【０１１１】
また、このように塔頂留出物から除去した脂肪族炭化水素は、蒸留塔に戻すことにより再利用することも可能である。例えば、塔頂留出物に含まれる脂肪族炭化水素は上記のような二層分離後の上層に回収することができるため、この上層をそのまま蒸留塔に戻すことができる。
【０１１２】
従って、塔頂からの留分に脂肪族炭化水素が含まれる場合であっても、上記のように化合物Ｉとの二層分離後にそれを再び、好ましくは連続的に蒸留塔に戻すことができる。そして、それにより、蒸留塔内部の脂肪族炭化水素の量が一定となるため、蒸留塔中の組成を一定に維持することができる。その場合には、蒸留塔内に形成された脂肪族炭化水素と化合物Ｉとの間の気液平衡が安定するため、化合物Ｉとそのアルキル置換体（および／またはその他の上記不純物）をより一層良好にかつ安定に分離することができる。
【０１１３】
ここで、塔頂から留出された脂肪族炭化水素は、蒸留塔内に形成された気液平衡を崩さないように蒸留塔に戻すことが好ましく、使用する蒸留塔のサイズや他の蒸留条件にもよるが、例えば、０．１〜２０ｍｌ／分、好ましくは１〜５ｍｌ／分の量で、蒸留塔に戻すことができる。
【０１１４】
また、塔頂から留出された脂肪族炭化水素は、蒸留塔の任意の場所から蒸留塔に戻すことができ、例えば、塔頂からでも、塔底からでも、または途中の段からでも蒸留塔に戻すことができる。ただし、蒸留塔の塔頂から戻した場合に、他の部分から戻すよりも、蒸留塔全体の気液平衡を崩さずに脂肪族炭化水素を蒸留塔に戻すことができる。従って、塔頂から留出された脂肪族炭化水素は蒸留塔の塔頂部分から戻すのが好ましく、その場合には、蒸留塔の他の部分（例えば、途中の段）からは戻さずに、塔頂部分にのみ戻すことがより好ましい。
【０１１５】
再利用という観点からは、塔頂から留出された脂肪族炭化水素のうちのできるだけ多くの量を蒸留塔に戻すことが好ましいが、蒸留塔内に形成された気液平衡を崩さないことを念頭に入れながら適宜、脂肪炭化水素を蒸留塔内に戻せばよく、言い換えれば、塔頂から留出された脂肪族炭化水素の少なくとも一部を蒸留塔内に戻すことが可能である。
【０１１６】
さらに、本発明の精製方法においては、必要に応じて、上記のように塔頂留出物中の脂肪族炭化水素を蒸留塔に再び戻すことに加えて、またはその代わりに、フレッシュな脂肪族炭化水素を蒸留塔内に追加することも可能である。その場合でも、蒸留塔内に形成された気液平衡を崩さないように蒸留塔内に供給することが好ましく、塔頂部分のみから追加することが好ましい。脂肪族炭化水素は、使用する蒸留塔のサイズや他の蒸留条件にもよるが、例えば、０．１〜２０ｍｌ／分、好ましくは１〜５ｍｌ／分の量で、蒸留塔に追加することができる。
【０１１７】
従って、本発明の１つの実施態様において、本発明は、蒸留における塔頂留出物が脂肪族炭化水素を含み、塔頂から留出されたこの脂肪族炭化水素の少なくとも一部を、再び塔内に戻すことを特徴とする、上記精製方法に関する。
【０１１８】
さらなる１つの実施態様において、本発明は、蒸留における塔頂留出物が脂肪族炭化水素を含み、塔頂から留出されたこの脂肪族炭化水素の少なくとも一部を、蒸留塔の塔頂から再び塔内に戻すことを特徴とする、上記精製方法に関する。
【０１１９】
図１６に本発明の１つの態様の模式図を示す。ここでは、塔頂留出物をデカンタ２に導入し、必要に応じて冷却して化合物Ｉ含有層（下層）と脂肪族炭化水素含有層（上層）に二層分離させ、下層を化合物Ｉとして回収する一方、脂肪族炭化水素含有層を導管等を介して蒸留塔の塔頂６に戻す。
【０１２０】
また、本発明の精製方法に供される化合物Ｉがアルキル置換体以外の上記の不純物を含む場合には、このような不純物の中には、ブチルアルデヒドやテトラヒドロフランのように、上記蒸留において塔頂から留出されるものもあるが、ブチルアルデヒドやテトラヒドロフランは化合物Ｉ（γ−ブチロラクトン）よりも先に塔頂に濃縮されるので、γ−ブチロラクトンから容易に分離し、除去することができる。そして、塔頂から留出されるこれら以外の不純物についても、図２〜５、７および８を見ると除去されており、従って、もしそのような塔頂から留出される不純物が存在していたとしても、それらはブチルアルデヒドやテトラヒドロフランのように化合物Ｉよりも先に留出しているか、または上記の二層分離やその後の蒸留によって除去されているものと考えられる。
【０１２１】
以上のような操作により、極めて高純度の化合物Ｉを安定的に得る事が可能である。
【０１２２】
ここで、化合物Ｉが炭酸エチレンの場合、化合物Ｉに脂肪族炭化水素を添加して蒸留すると、化合物Ｉは塔底に、そして化合物Ｉに含有されていたアルキル置換体は、他の化合物Ｉの場合とは逆に塔頂に濃縮される。しかしながら、このような場合でも、塔底から炭酸エチレンを回収し、必要に応じて、再度蒸留を行うことにより、高純度の炭酸エチレンを得ることができる。
【０１２３】
以上のように本発明によれば、従来は十分な分離・除去方法が知られていなかった化合物Ｉ中のアルキル置換体を簡単に分離・除去することが可能であり、更に、アルキル置換体以外の上記不純物も分離・除去できる。そしてこのような精製の結果として、本発明においては、非常に高純度な化合物Ｉを得ることができる。
【０１２４】
本発明に従って精製した化合物Ｉを以下の実施例で使用するガスクロマトグラフィーで分析した場合、該化合物Ｉ中における不純物の合計量は好ましくは、０．００８％以下であり、より好ましくは０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下であり、特に好ましくは、検出限界以下である。
【０１２５】
本発明の精製方法によって、例えばγ−ブチロラクトンの場合には、含有される不純物の合計量が０．００５％以下、好ましくは０．００２％以下であり、特に好ましくは不純物を実質的に含まないγ−ブチロラクトンが得られ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの場合には、含有される不純物の合計量が０．００８％以下、好ましくは０．００５％以下、さらに好ましくは０．００２％以下であり、特に好ましくは不純物を実質的に含まないＮ−メチル−２−ピロリドンが得られる。
【０１２６】
さらに、１つの実施態様において、本発明は、含有されるアルキル置換体の割合が０．００８％以下、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００２％である化合物Ｉ、特に好ましくはアルキル置換体を実質的に含まない化合物Ｉに関する。
【０１２７】
また、１つの実施態様において、本発明は、含有されるアルキル置換体の割合が０．００５％以下、好ましくは０．００２％以下であるγ−ブチロラクトン、特に好ましくはアルキル置換体を実質的に含まないγ−ブチロラクトンに関する。
【０１２８】
さらに、１つの実施態様において、本発明は、含有されるアルキル置換体の割合が０．００８％以下、好ましくは０．００５％以下、より好ましくは０．００２％以下であるＮ−メチル−２−ピロリドン、特に好ましくはアルキル置換体を実質的に含まないＮ−メチル−２−ピロリドンに関する。
【０１２９】
ここで「実質的に含まない」とは、以下の実施例で使用するガスクロマトグラフィー分析条件下で、アルキル置換体の含有量が検出限界以下であることを意味する。また、不純物に関して「％」と記載した場合には、これは、上記のガスクロマトグラフィー分析における面積百分率、すなわち、ガスクロマトグラフの分析結果における全ピーク面積値に対する各不純物ピークの面積百分率を表す。
【０１３０】
さらに、本発明によれば、極めて高純度のγ−ブチロラクトンが得られるため、当該γ−ブチロラクトンを、種々の公知のＮ−低級アルキル−２−ピロリドン製造方法において出発物質として用いることにより、アルキル置換体を実質的に含まない極めて高純度のＮ−低級アルキル（メチル、エチル等）−２−ピロリドンを製造することができる。
【０１３１】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンもγ−ブチロラクトンを原料として製造することができ、従って、本発明において得られた高純度のγ−ブチロラクトンを、種々の公知のＮ−ビニル−２−ピロリドン製造方法において出発物質として用いることにより、アルキル置換体を実質的に含まない極めて高純度のＮ−ビニル−２−ピロリドンを製造することができる。
【０１３２】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、γ−ブチロラクトンをメチルアミンと、２００〜３５０℃および約１０ＭＰａで反応させることにより製造することができ（ＵＬＬＭＡＮ’Ｓ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｖｏｌ．Ａ２２，ｐ．４５８−４６０）、あるいは、γ−ブチロラクトンをアンモニアと反応させることにより２−ピロリドンを製造し、それのナトリウム塩をメチル化することによって製造することができる（浅原昭三、他４名・編、「溶剤ハンドブック」、講談社サイエンティフィック、１９７６年３月１０日、ｐ．７４８−７５２）。または、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、上記のように製造した２−ピロリドンをメタノールと反応させ、通常行われるような蒸留によって未反応メタノール、水、その他の低沸点生成物を除くことにより製造することもできる（特公昭４６−３２２６３号公報）。
【０１３３】
また、上述のように、Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドンの水素化によって製造することができ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは例えば、上記のようにγ−ブチロラクトンをアンモニアと反応させることにより製造した２−ピロリドンを、高圧オートクレーブにおいて、１３０〜１６０℃の温度および２．６ＭＰａ程度の圧力下でアセチレンと反応させることによって製造することができ、あるいは、γ−ブチロラクトンにエタノールアミンを作用させ１−（β−オキシエチル）−２−ピロリドンとし、水酸基を塩化チオニルで塩素に変え、脱塩酸することにより、製造することもできる（化学大辞典編集委員会編、「化学大辞典（７巻）」、東京化学同人、昭和３６年１０月、ｐ．４８２、およびＵＬＬＭＡＮ’Ｓ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｖｏｌ．Ａ２２，ｐ．４５８−４６０）。
【０１３４】
従って、１つの実施態様において、本発明は、本発明の精製方法に従って精製したγ−ブチロラクトンを原料として使用することを特徴とする、Ｎ−低級アルキル−２−ピロリドンの製造方法に関する。
【０１３５】
また、１つの実施態様において、本発明は、本発明の精製方法に従って精製したγ−ブチロラクトンをメチルアミンと反応させることを特徴とする、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法に関する。
【０１３６】
さらに、１つの実施態様において、本発明は、以下の工程：
−本発明の精製方法に従って精製したγ−ブチロラクトンをアンモニアと反応させることにより２−ピロリドンを得ること、
−得られた２−ピロリドンをアセチレンと反応させることによりＮ−ビニル−２−ピロリドンを得ること、および
−該Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを水素化すること、
を含むことを特徴とする、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの製造方法に関する。
【０１３７】
また、１つの実施態様において、本発明は、本発明の精製方法に従って精製したγ−ブチロラクトンを原料として使用することを特徴とする、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法に関する。
【０１３８】
さらに、１つの実施態様において、本発明は、以下の工程：
−本発明の精製方法に従って精製したγ−ブチロラクトンをアンモニアと反応させることにより２−ピロリドンを得ること、および
−得られた２−ピロリドンをアセチレンと反応させること、
を含むことを特徴とする、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造方法に関する。
【０１３９】
また、１つの実施態様において、本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造における、上記の精製方法により精製されたγ−ブチロラクトンの使用に関する。
【０１４０】
さらに、別の実施態様において、本発明は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの製造における、上記の精製方法により精製されたγ−ブチロラクトンの使用に関する。
【０１４１】
別の実施態様において、本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの製造における、上記の精製方法により精製されたγ−ブチロラクトンの使用に関する。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
実施例１
三口フラスコに新液Ｎ−メチル−２−ピロリドン（メチル置換体合計濃度＋ＭＳＩ：０．１７％）７００ｇにデカン２４０ｇを添加して減圧蒸留を行った。なお、当該新液に含まれるアルキル置換体に関して、図１に示すガスクロマトグラフィーでのピークとしての検出に加え、ＧＣ−ＭＳのＣＩ法による該新液の測定においても、分子量１１３、１２７、１４１を有する化合物が検出された。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１０〜２０ｍｌ／分、塔底温度１０７℃、塔頂温度１０２℃と減圧度１２ｋＰａで運転した。塔頂の留出物は２層分離するので、上層のデカンリッチ留分はそのまま塔頂に戻し、下層のＮ−メチル−２−ピロリドンを取り出していき、塔底の量が２００ｇ程度になったら蒸留を止めて冷却する。塔底の下層（約７０ｇ）のみを取り出し、更に原料とデカンを追加して、最終的に原料３５００ｇとデカン７３５ｇを使用して、デカン処理１回目の下層を２５００ｇ（メチル置換体合計濃度＋ＭＳＩ：０．０２％）得た。そのうちの２０００ｇをとり、それを同じ蒸留条件で２回のデカン処理減圧蒸留に付した。デカン処理３回目の下層として１５００ｇ（メチル置換体合計濃度＋ＭＳＩ：不検出）を得た。この下層に水を５００ｇ添加して、分離してきたデカンを除去し、不規則充填塔で通常蒸留（塔底温度１００℃・減圧度２ｋＰａ）。水とデカンをカットして、回収率５０％で３種類のメチル置換体不検出のＮ−メチル−２−ピロリドンを得た（図２）。
【０１４４】
この実施例１では、１回目の蒸留によってメチル置換体濃度が原料中の初期濃度に比べて１／１０以下にまで低下し、２回目以降ではガスクロマトグラフィーで検出できないレベルにまで減少した。
【０１４５】
なお、上記の記載では、原料中のメチル置換体濃度を０．１７％、１回目の蒸留後の塔頂留出物下層中のメチル置換体濃度を０．０２％として記載しているが、この実施例１ではバッチ式で蒸留を行っており、さらに蒸留中にＮ−メチル−２−ピロリドン含有層である塔頂留出物下層を取り出していきながら、更に原料とデカンを追加している。従って、時間が経過するほど塔内のメチル置換体濃度が増加するため、蒸留初期から蒸留終了まで一定の比率でメチル置換体を除去できていても、時間が経過するほど、得られる塔頂留出物に含まれるメチル置換体濃度は増加していく。この状況下において実施例１では、蒸留初期から終了時までに連続的に採取した塔頂留出物を１つに合わせて測定しているため、ここで記載された蒸留後のメチル置換体濃度は、実際のメチル置換体除去率から期待される値よりも高い数値となっている。（このことは他の実施例にも当てはまる。）
【０１４６】
実施例２
新液Ｎ−メチル−２−ピロリドン（メチル置換体合計濃度：０．０３５１％）４３０ｇにウンデカン１７０ｇを添加して減圧蒸留を行った。なお、当該新液に含まれるアルキル置換体に関して、図３に示すガスクロマトグラフィーでのピークとしての検出に加え、ＧＣ−ＭＳのＣＩ法による該新液の測定においても、分子量１１３、１２７、１４１を有する化合物が検出された。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１０〜２０ｍｌ／分、塔底温度８７℃、塔頂温度８５℃と減圧度５ｋＰａで運転した。塔頂の留出物は２層分離するので、上層のウンデカンリッチ留分はそのまま塔頂に戻し、下層のＮ−メチル−２−ピロリドンを取り出していき、下層３７８ｇ（メチル置換体合計濃度＋ＭＳＩ：不検出）得た。この下層に水を１００ｇ添加して、分離してきたウンデカンを除去し、不規則充填塔で通常蒸留（塔底温度１００℃・減圧度２ｋＰａ）。水とウンデカンをカットして、回収率７０％でウンデカン不検出・３種類のメチル置換体不検出のＮ−メチル−２−ピロリドンを得た（図４および５）。
【０１４７】
実施例３
実施例２で使用したものと同じ新液Ｎ−メチル−２−ピロリドン（メチル置換体合計濃度：０．０３５１％）１８３ｇにドデカン１７２ｇを添加して減圧蒸留を行った。なお、当該新液に含まれるアルキル置換体に関して、ＧＣ−ＭＳのＣＩ法による該新液の測定において、分子量１１３、１２７、１４１を有する化合物が検出された。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１０〜２０ｍｌ／分、塔底温度１０７℃・塔頂温度１００℃・減圧度４ｋＰａで運転した。塔頂の留出物は２層分離するので、上層のドデカンリッチ留分はそのまま塔頂に戻し、下層のＮ−メチル−２−ピロリドンをＧＣ測定すると、置換体が合計で０．００６４％にまで減少した事を確認した。
【０１４８】
実施例４
γ−ブチロラクトン（メチル置換体その他不純物合計濃度：０．１３０１％）１１００ｇにデカン４３０ｇを添加して減圧蒸留を行った。なお、当該γ−ブチロラクトンに含まれるアルキル置換体に関して、図６に示すガスクロマトグラフィーでのピークとしての検出に加え、ＧＣ−ＭＳのＣＩ法による測定においても、分子量１００、１１４、１２８を有する化合物が検出された。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１０〜２０ｍｌ／分、塔底温度１１０℃、塔頂温度１０５℃と減圧度３０ｋＰａで運転した。塔頂の留出物は２層分離するので、上層のデカンリッチ留分はそのまま塔頂に戻し、下層のγ−ブチロラクトンを取り出していく。デカン処理１回目の下層を８７０ｇ（メチル置換体合計濃度：０．０２４３％）得た。そのうちの６３８ｇにデカン２６７ｇを添加して、同じ蒸留条件で２回のデカン処理減圧蒸留に付した。デカン処理３回目の下層として５１０ｇ（メチル置換体：１０ｐｐｍ以下〜不検出）を得た。この下層を不規則充填塔で通常蒸留（塔底温度１００℃・減圧度２ｋＰａ）でデカンをカットして、回収率５０％でデカン不検出・置換体その他不純物４ｐｐｍのγ−ブチロラクトンを得た（図７および８）。
【０１４９】
また、当該実施例４の蒸留の途中（蒸留開始８時間後）に、塔頂留出物の下層（以下、「ＴＯＰ下層」とも言う）と塔底の下層（以下、「ＢＴＭ下層」とも言う）の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーによって組成分析を行った。その結果を以下の表１に示す。
【０１５０】
表１：ＴＯＰ下層とＢＴＭ下層の組成分析
【０１５１】
【表１】
0005392937.tif 000008
表１の結果は、化合物Ｉ含有層である塔頂留出物下層におけるメチル置換体濃度が原料中の初期濃度と比較して１／１０以下になっていること、そして、蒸留塔の塔底（塔底液の下層）において、メチル置換体が塔頂留出物下層におけるよりも１０倍以上にまで濃縮されていることを示す。また、表１から、実施例４の蒸留においてデカンが蒸留塔の塔底・塔頂の両方に存在していることもわかる。
【０１５２】
実施例５
実施例１と類似の方法によりデカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドンの減圧蒸留を行った場合における、デカンの塔底濃度と塔頂留出物（下層）の組成との関係を調べた。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（メチル置換体とその他の不純物の合計濃度：１．５１８９％）４１０ｇにデカン１００ｇ添加して減圧蒸留を行った。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１２ｍｌ／分、塔底温度１０４℃、塔頂温度８７℃と減圧度５ｋＰａで運転した。
【０１５３】
蒸留中に一定間隔（１時間毎）で塔頂留出物（二層分離後の下層）の一部をサンプルとして採取し、当該サンプルの組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。サンプル採取は６回行った。１回目および４回目のサンプル採取後に、それぞれ１５０ｇ、５０ｇのデカンを蒸留塔に追加した。また、２回目、６回目のサンプル採取では塔頂留出物の上層（二層分離後）も採取し、さらに、６回目のサンプル採取では塔底液の組成も調べた。
【０１５４】
結果を表２および図１０〜１２に示す。
【０１５５】
表２：各デカン塔底濃度における塔頂留出物（下層）の組成分析（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【０１５６】
【表２】
0005392937.tif 000009
表中、
ＧＣ組成欄の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１５７】
単に「上層」、「下層」と記載した場合には、それぞれ塔頂留出物の上層、下層を示す。また、「上層」、「下層」に付した数字は回数を表し、例えば「下層１」は、１回目に採取した塔頂留出物の下層を意味する。
【０１５８】
「ＢＴＭ」は塔底、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを意味し、ＢＴＭデカン存在量、ＢＴＭデカン濃度は、いずれも塔底全体（上層＋下層）における値である。
【０１５９】
なお、上述のように、本発明の精製方法では、脂肪族炭化水素は場合により塔頂留出物（上層、下層とも）にも含まれ得、実際にこの実施例５でも、デカンは塔頂留出物の下層にも存在する。そして、ここでは上記のように塔頂留出物の下層を採取していくため、それによって蒸留塔内のデカン濃度が減少する。表２ではこのようなデカンの減少量を、「（下層抜き取りによるデカン減少量）」として記載している。
【０１６０】
表２の結果は、１回目のサンプル採取時で既に、塔頂留出物（下層）中のメチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計濃度が、原料中の初期濃度に比べて１／１０以下になることを示している。また、表２に示すように、デカンの塔底濃度が増加するにつれて、メチル置換体含有量がさらに減少した。
【０１６１】
実施例６
実施例４と類似の方法によりデカン存在下でγ−ブチロラクトンの減圧蒸留を行った場合における、デカンの塔底濃度と、塔頂留出物（下層）の組成との関係を調べた。具体的には、γ−ブチロラクトン（メチル置換体とその他の不純物合計濃度：０．１５０７％）３５７ｇにデカン８３ｇ添加して減圧蒸留を行った。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１２ｍｌ／分、塔底温度９０℃、塔頂温度８４℃と減圧度４ｋＰａで運転した。
【０１６２】
蒸留中に一定間隔（１時間毎）で塔頂留出物（二層分離後の下層）の一部をサンプルとして採取し、当該サンプルの組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。サンプル採取は５回行った。また、１回目のサンプル採取後に５７ｇのデカンを蒸留塔に追加した。５回目のサンプル採取では塔底液の組成も調べた。
【０１６３】
結果を以下の表３および図１３〜１５に示す。
表３：各デカン塔底濃度における塔頂留出物（下層）の組成分析（γ−ブチロラクトン）
【０１６４】
【表３】
0005392937.tif 000010
表中、
ＧＣ組成欄の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１６５】
単に「下層」と記載した場合には、塔頂留出物の下層を示す。また、「下層」に付した数字は回数を表し、例えば「下層１」は、１回目に採取した塔頂留出物の下層を意味する。
【０１６６】
「ＢＴＭ」は塔底、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを意味し、ＢＴＭデカン存在量、ＢＴＭデカン濃度は、いずれも塔底全体（上層＋下層）における値である。
【０１６７】
「（下層抜き取りによるデカン減少量）」という記載については、表２において説明したとおりである。
【０１６８】
表３の結果も、デカンの塔底濃度に応じて、メチル置換体含有量がさらに減少することを示し、特にα−メチル−ブチロラクトンとγ−バレロラクトンの含有量が顕著に減少した。
【０１６９】
比較例１
実施例４で使用したものと同じγ−ブチロラクトン（メチル置換体その他不純物合計濃度：０．１３０１％）９７２ｇについて減圧蒸留を行った。なお、当該γ−ブチロラクトンに含まれるアルキル置換体に関して、ＧＣ−ＭＳのＣＩ法による測定において、分子量１００、１１４、１２８を有する化合物が検出された。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１０〜２０ｍｌ／分、塔底温度１１５℃、塔頂温度１１０℃と減圧度４ｋＰａで運転した。
【０１７０】
回収率５８％でγ−ブチロラクトン純度９９．９３％を得た。メチル置換体その他の不純物は完全カット出来なかった。特にメチル置換体の濃度は初期濃度と殆ど変わらない（図９）。
【０１７１】
実施例７
実施例１と類似の方法によりデカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドン（組成は、表４の「原料」の欄に記載されるとおりである）の減圧蒸留を行った。この実施例７では、原料７１２ｇにデカン３５０ｇ添加して減圧蒸留を行った。蒸留条件は不規則充填塔（理論段数１５段、塔直径３０ｍｍ）を使用し、留出速度１２ｍｌ／分、塔底温度１０７℃、塔頂温度１０２℃と減圧度１２ｋＰａで運転した。
【０１７２】
塔頂の留出物は２層分離するので、上層のデカンリッチ留分はそのまま塔頂に戻し、下層のＮ−メチル−２−ピロリドン層を一定時間（１時間）毎に採取し、その時の塔頂留出物（二層分離後の下層）と塔底液（二層分離後の下層）の組成を調べた。
【０１７３】
結果を以下の表４に示す。
【０１７４】
表４：蒸留中に塔頂留出物の上層を蒸留塔の塔頂に戻した場合の塔頂留出物（下層）および塔底液（下層）の組成分析
【０１７５】
【表４】
0005392937.tif 000011
表中の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１７６】
「ＴＯＰ１下層」、「ＢＴＭ１下層」はそれぞれ、塔頂留出物の下層および塔底液の下層を示す。「下層」の前に付した数字は回数を表し、例えば「ＴＯＰ１下層」は、１回目に採取した塔頂留出物の下層を意味する。
【０１７７】
「ＮＭＰ」、「メチル置換体（Ｉ）」、「メチル置換体（ＩＩ）」、「メチル置換体（ＩＩＩ）」は、上記で説明したとおりである。
【０１７８】
表４に示すとおり、実施例７における蒸留により、塔頂留出物（下層）中のメチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計濃度は、原料中の初期濃度に比べて１／１０以下に減少した。また、各回の採取サンプルについて、各メチル置換体が塔底（下層）において塔頂留出物（下層）の１０倍以上に濃縮されたこともわかる。
【０１７９】
実施例８
塔頂留出物の上層のデカンリッチ留分を蒸留塔の塔頂ではなく、理論段数１５段の下から５段目に戻す点を除いて、実施例７と同様にＮ−メチル−２−ピロリドンの減圧蒸留を行い、蒸留開始３時間後に同様に、塔頂留出物（二層分離後の下層）と塔底液（二層分離後の下層）の組成を調べた。
【０１８０】
表５：蒸留中に塔頂留出物の上層を理論段数１５段の下から５段目に戻した場合の塔頂留出物（下層）および塔底液（下層）の組成分析
【０１８１】
【表５】
0005392937.tif 000012
表中の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１８２】
また、「ＴＯＰ下層」および「ＢＴＭ下層」は、それぞれ塔頂留出物の下層および塔底液の下層を意味し、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドンを意味する。
【０１８３】
表５の結果は、蒸留中に塔頂留出物の上層を理論段数１５段の下から５段目に戻した場合であっても、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからメチル置換体が除去されるが、塔頂から戻した場合（実施例７）と比較して除去される量が小さいことを示す。
（実施例７では、塔頂留出物（下層）中のメチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計濃度が原料中初期濃度の１／１０以下に減少したが、実施例８では１／１０までは減少していない。）
【０１８４】
比較例２および実施例９
実施例１と類似の方法によりデカン存在下でＮ−メチル−２−ピロリドン（組成は、表６の「原料」の欄に記載されるとおりである）の減圧蒸留を行った。この比較例２では、デカンが塔底に存在しないようにするために、デカンの添加量を少量に設定し、原料３６５ｇにデカン３２ｇを添加して減圧蒸留を行った。塔底温度１２０℃、塔頂温度８７℃（デカンが塔底に存在しないので、デカンが塔底に存在している場合より温度は高くなる）と減圧度４ｋＰａで運転した。
【０１８５】
塔頂の留出物は２層分離するので、下層のＮ−メチル−２−ピロリドン層を一定時間（１時間）毎に採取し、その組成を調べた。
【０１８６】
また、１回目および２回目のサンプル採取後に、合わせて１３５ｇのデカンを蒸留塔に添加することにより、３回目のサンプルは、塔底にデカンが存在する状態で蒸留を行った後に採取した（実施例９）。
【０１８７】
結果を以下の表６に示す。
【０１８８】
表６：蒸留中に蒸留塔の塔底にデカンが存在しない場合、およびその後デカンを追加して塔底にデカンを存在させて蒸留を行った場合の塔頂留出物（下層）の組成分析（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【０１８９】
【表６】
0005392937.tif 000013
表中の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１９０】
「下層１」〜「下層３」、「ＮＭＰ」、「ＢＴＭ」は、上記の各表で説明したとおりである。
【０１９１】
表６の結果は、蒸留中に塔底にデカンが存在しない場合には、メチル置換体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は多少除去されるが、メチル置換体（Ｉ）はほとんど除去されないことを示し（比較例２）、そして、塔底にデカンを存在させた場合（実施例９）には、メチル置換体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を極めて良好に除去できること、特に比較例２ではほとんど除去することができなかったメチル置換体（Ｉ）であっても極めて良好に除去できることを示す。
【０１９２】
比較例３および実施例１０
実施例４と類似の方法によりデカン存在下でγ−ブチロラクトン（組成は、表７の「原料」の欄に記載されるとおりである）の減圧蒸留を行った。この比較例３では、デカンが塔底に存在しないようにするために、デカンの添加量を少量に設定し、原料３７２ｇにデカン３２ｇを添加して減圧蒸留を行った。塔底温度１１４℃、塔頂温度８４℃（デカンが塔底に存在しないので、デカンが塔底に存在している場合より温度は高くなる）と減圧度４ｋＰａで運転した。
【０１９３】
塔頂の留出物は２層分離するので、下層のγ−ブチロラクトン層を一定時間（１時間）毎に採取し、その組成を調べた。
【０１９４】
また、２回目および３回目のサンプル採取後に、合わせて１２８ｇのデカンを蒸留塔に添加することにより、４回目のサンプルは、塔底にデカンが存在する状態で蒸留を行った後に採取した（実施例１０）。
【０１９５】
結果を以下の表７に示す。
【０１９６】
表７：蒸留中に蒸留塔の塔底にデカンが存在しない場合、およびその後デカンを追加して塔底にデカンを存在させて蒸留を行った場合の塔頂留出物（下層）の組成分析（γ−ブチロラクトン）
【０１９７】
【表７】
0005392937.tif 000014
表中の各値は、ガスクロマトグラフィーにおける面積百分率（％）を表す。
【０１９８】
「下層１」〜「下層４」、「ＧＢＬ」、「ＢＴＭ」は、上記の各表で説明したとおりである。
【０１９９】
表７の結果は、蒸留中に塔底にデカンが存在しない場合には、α−メチル−ブチロラクトンとγ−バレロラクトンはほとんど除去されないこと（α／γ以外のメチル置換体はある程度良好に除去される）、そして、塔底にデカンを存在させた場合（実施例１０）には、これら３種のメチル置換体がいずれも極めて良好に除去できること、特に比較例３ではほとんど除去することができなかったα−メチル−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンであっても極めて良好に除去できることを示す。
【０２００】
＜測定方法＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはγ−ブチロラクトンのメチル置換体濃度と不純物濃度は下記ＧＣ条件１で、デカン、ウンデカンおよびドデカンの濃度は下記ＧＣ条件２で測定した。実施例２および４で得られた精製物のメチル置換体濃度と不純物濃度については下記ＧＣ条件２でも測定を行った。（なお、実施例５〜１０ならびに比較例２および３におけるデカン濃度は、ＧＣ条件１で測定した。）
【０２０１】
ＧＣ条件１：
測定装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ，  カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（＝ＮＢ−１）（長さ３０ｍ，  内径０．２５ｍｍ，  膜厚１．５０μｍ），  検出器：ＦＩＤ，  Ｉｎｊ温度２５０℃，  検出器温度２５０℃，  試料注入量０．５μＬ，  スプリット比１：１００，  カラム温度条件：初期温度１００℃（５分保持）１０℃／分で２３０℃まで昇温、２３０℃（２３分保持）。キャリアーガス：ヘリウムＨｅ，  キャリアーガス流量：２９ｃｍ／ｓ。
【０２０２】
ＧＣ条件２：
測定装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ，  カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ，  内径０．２５ｍｍ，  膜厚０．２５μｍ），  検出器：ＦＩＤ，  Ｉｎｊ温度２００℃，  検出器温度２００℃，  試料注入量０．５μＬ，  スプリット比１：８０，  カラム温度条件：初期温度５０℃（５分保持）１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃（２０分保持）。キャリアーガス：ヘリウムＨｅ，  キャリアーガス流量：２９ｃｍ／ｓ。
【符号の説明】
【０２０３】
１  蒸留塔
２  デカンタ
３  塔頂留出物の流れ
４  脂肪族炭化水素の流れ
５  化合物Ｉの流れ
６  塔頂部
７  棚段
８  塔底部
【要約】
【課題】
不純物を含有するＮ−置換ピロリドン類、γ−ブチロラクトンまたは炭酸エチレン等の五員環化合物から、不純物、特に該化合物のアルキル置換体を首尾よく除去する事により、上記化合物をより高純度な化合物として提供すること。
【解決手段】
不純物を含む上記五員環化合物を特定の脂肪族炭化水素の存在下で蒸留する。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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