(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法で生成されたトナー粒子を乾燥処理を行う容器に供給した後、該容器底部から容器内へトナー粒子１Ｋｇ当たり０．６ｍ３/hr以上、５ｍ３/hr以下の真空蒸気を供給し、トナー粒子に含まれる揮発性物質を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
容器底部から容器内への真空蒸気の供給速度が、トナー粒子１Ｋｇ当たり０．８ｍ３/hr
以上、３ｍ３/hr以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの
製造方法。
【請求項３】
容器底部から容器内へ供給される真空蒸気の温度が、２０℃以上、６５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
揮発性物質がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、ベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
現像剤に含有されるトナーは、非磁性トナーの場合はバインダー樹脂を、磁性トナーの場合はバインダー樹脂と磁性粉とを主成分とし、着色剤や帯電制御剤、離型剤等を分散含有している。バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が多く用いられ、それらの合成工程に用いられる原料モノマーや重合開始剤・合成用溶剤等が残存していることが多い。また、帯電制御剤中に不純物などとしてアミン類が含まれている場合もある。
【０００４】
現在、複写機やプリンタの定着方法としては、熱ロール定着法、オーブン定着法、フラッシュ定着法、フィルム定着法等の熱によってトナー中のバインダー樹脂を溶融状態として定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、例えば熱ロール定着法の場合には１００〜２００℃程度である。その際、トナー中に前記のような原料モノマー、溶剤、不純物などが残存しているとそれらが揮発し、特有の臭気が電子写真装置から発生する問題があった。近年、複写機やプリンタの小型化によって、オフィス等では人の近くで動作することが多くなったため、かかる臭気の問題が注目されるに至っている。
【０００５】
トナーの乾燥工程における乾燥機を用いて、揮発性有機物の除去を行う例が開示されている。
【０００６】
特許文献１は飽和水蒸気、過熱水蒸気、エンタルピー２５００ｋＪ/Ｋｇ（乾き空気）
以上の高湿空気の何れかの媒体を投入しながら減圧処理することにより、トナーの揮発成分除去する方法が開示されている。この方法によれば、０．０１ｍ３／ｈｒ・ｋｇ（トナー粒子）以上で当該媒体をトナー中に注入することで、水蒸気を含まない不活性ガスを注入する場合に比べ、トナー粒子から熱を奪うことなくトナーの乾燥が可能となり揮発性有機化合物（以下、VOCと示す場合がある）除去と乾燥をある程度両立可能としている。但
し媒体の注入量に比例して真空乾燥機内の真空度の低下が発生する為、乾燥時間の延長または真空ポンプの大型化は避けられない。効果的にVOCを除去する為には媒体量を増やせ
ば良いが、この方法によると前記真空度の低下に加え、操作減圧度に対応する飽和温度と蒸気温度のΔTが小さくなり、結露が生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５５４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、トナー中の揮発成分を効率よく低減できるトナー製造方法を提供する
ことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、トナー粒子に特定の真空蒸気を供給することで課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
１．湿式法で生成されたトナー粒子を乾燥処理を行う容器に供給した後、該容器底部から容器内へトナー粒子１Ｋｇ当たり０．６ｍ３/hr以上、５ｍ３/hr以下の真空蒸気を供給し、トナー粒子に含まれる揮発性物質を除去することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
２．容器底部から容器内への真空蒸気の供給速度が、トナー粒子１Ｋｇ当たり０．８ｍ３/hr以上、３ｍ３/hr以下であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
３．容器底部から容器内へ供給される真空蒸気の温度が、２０℃以上、６５℃以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
４．揮発性物質がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、ベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、トナー中の揮発成分を効率よく低減できるトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の揮発成分を除去する装置の一例を表す概略図である。
【符号の説明】
【００１３】
１    真空乾燥機（容器）
２    攪拌翼
３    チャンバー
４    ジャケット
５    バッグフィルター
６    コンデンサー
７    真空ポンプ
８    サイレンサー
９    蒸気温度計
１０  容器内温度計
１１  容器内圧力計
１２  網
１３  原料投入口
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法で得られるトナーは、湿式法で製造され、少なくとも着色剤、結着樹脂、ワックスを含有し、その他必要に応じて、帯電制御剤、外添剤などを含有していても良い。
【００１５】
湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を
行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
【００１６】
本発明の製造方法は、湿式法で得られたトナー粒子を洗浄した後、容器に供給し、該容器の底側から真空蒸気を供給する。本発明の真空蒸気とは、大気圧以下の圧力で制御された温度１００℃以下の飽和蒸気である。
本発明において、真空蒸気を容器の底部から供給することで、通常デッドスペースであり伝熱面積として使用されない部分を使用する為、真空乾燥に必要なトナーを加熱する為のジャケット面積を損なうことなく、乾燥機の効率を維持できる。既存技術として、撹拌翼内から蒸気を供給するシステムが提案されているが（特許文献１）、撹拌翼の構造が複雑になってしまうというデメリットがある。
本発明では、真空蒸気をトナー中からVOCを引き抜くキャリアガスとして利用するが、
真空蒸気を使用することで乾燥中の真空乾燥機内の真空度を損なうことなく乾燥効率、VOC除去と乾燥効率の維持を両立させることができる。また、真空乾燥機内で結露の恐れが
ないことから、蒸気流量を大きくすることができ、VOCを短時間で除去することが可能と
なる。
特許文献１で用いられているような過熱蒸気を用いた場合、トナーと蒸気の接触部で、トナーのTgを超えてしまう温度となり、トナー粒子同士が溶融・凝集し粗大粒子となり、品質に悪影響が起こる場合がある。
【００１７】
本発明で用いる容器は、逆円錐状の容器を用いることが好ましい。逆円錐状の底部から真空蒸気を供給することで、真空蒸気の拡散が効率的となり、トナーに真空蒸気が接触しやすくなる。
本発明において、容器底部から容器内へ供給される真空蒸気は、トナー粒子１Ｋｇ当たり０．６ｍ３/hr以上、５ｍ３/hr以下であることが必須である。
好ましくは、トナー粒子１Ｋｇ当たり０．７ｍ３/hr以上であり、０．８ｍ３/hr以上であることが特に好ましい。また、３ｍ３/hr以下であることが好ましい。
本発明では飽和した真空蒸気を用いる為、蒸気注入重量を一定とすると、飽和蒸気の流量は真空蒸気の温度に反比例する。従って真空蒸気の流量が多過ぎると、真空乾燥に必要な温度以下の蒸気温度となり真空乾燥時間が大幅に延び生産効率が低下する場合がある。一方、真空蒸気の流量が少なすぎると、キャリアガスとしてVOCを乾燥機外へ運びだすの
に必要な量に満たず、短時間でのVOC除去処理が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明の容器底部から容器内へ供給される真空蒸気の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。また、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。温度が低すぎるとＶＯＣの除去効果が得にくくなり、乾燥時間が長くなる場合があり、温度が高すぎるとトナーが溶け、粒子同士が融着を起こす場合がある。
【００１９】
本発明の製造方法を用いることで、トナー粒子に含まれる有機揮発性化合物（ＶＯＣ）を低減することができる。特に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、ベンズアルデヒドなどの低減に有効である。これらの揮発成分は中沸点成分である為、低温では飛びにくいものであるが、水に近い沸点であることから蒸気との接触で共沸作用が起きるため、本発明を用いると特に効果的に除去が可能となる。
【００２０】
本発明の製造方法において、真空蒸気を供給する容器は、容器底部から真空蒸気が供給可能であれば特に限定されないが、容器内のトナー粒子を均一に真空蒸気に接触させるために攪拌翼が供えられていることが好ましい。
また、真空蒸気が供給される容器底部には、チャンバーが設けられていることが好ましく、チャンバーを介することで均質な真空蒸気を安定した流量で装置内に供給することができる。また容器下部から真空蒸気を注入し、容器上部から真空ポンプで排気することにより、真空蒸気の流れがトナー粒子をショートパスし、一部のトナーのみに真空蒸気が接触することなく、トナー粒子層全体に均一に真空蒸気を接触させることができる。
容器底部とチャンバー間には、メッシュ状の網が設けられていることが好ましい。この網の目開きが大きすぎると、トナー粒子が容器底部から脱落する場合があるが、目開きが小さすぎると、トナーの目詰まりにより容器とチャンバーの間に差圧が発生し、チャンバー内の蒸気圧力が上昇する。チャンバー内の圧力が上昇することで、蒸気が過熱蒸気となり、真空蒸気で得られるＶＯＣ除去効果得られない場合がある。また、蒸気温度が上昇することで、トナー粒子同士が融着し、粗粒が発生する場合がある。
容器内には、容器壁面へ付着したトナー粒子を除去するため、スクレーパー状の部材などを取り付けても良い。
【００２１】
本発明の製造方法に用いられる容器は、ジャケット内に真空蒸気、水、油等を供給することにより容器が加熱及び/又は冷却される手段を備えていることが真空乾燥時の蒸発潜
熱による機内温度低下を防止できて好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる逆円錐状の容器は、トナー粒子に用いられる乾燥装置などを用いることができ、例えば図１に示すような装置を用いることができる。
図１に示す装置は、まず、容器１にトナー粒子を投入し、容器を覆うように取り付けられたジャケ
ット４の内部に、真空蒸気等の加熱源を流し、伝熱により容器内部のトナーの加熱を行う。又、過熱時及び真空蒸気供給時は、攪拌翼２でトナーを攪拌する。
供給された蒸気は、チャンバー４を通り、さらに網１２を通過することで真空蒸気となり容器に供給される。
容器から真空ポンプ間には、機内で舞い上がったトナー粒子が真空ポンプ７に吸引されて真空ポンプを破損しない様に、バッグフィルター５を介して排気することが好ましい。また真空ポンプへの吸引による歩留まり低下防止にも効果がある。バッグフィルターから真空ポンプ間にはコンデンサー６を設置し、排気中の水分を除去するのが真空ポンプの保護・吸引効率の保持上望ましい。
【００２３】
本発明のトナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。 
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。
【００２４】
本発明のバインダー樹脂の製造に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。
【００２５】
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明のバインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。
【００２７】
更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２８】
中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、重合性単量体に１００重量部に対し０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明において、重合性モノマーを水性媒体中に分散させる際に必要であれば、分散安定剤を用いることができる。本発明においては、公知の分散安定剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上、１０．０質量部以下で使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。 
【００３３】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。 
【００３４】
本発明のワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【００３５】
本発明のワックスは、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。本範囲より融点が高いと、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低いと固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３６】
本発明においてワックスの量は、トナー１００重量部中に１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。また、４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５重量部以下、さらに好ましくは
、３０重量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３７】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い帯電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。上記記載の金属化合物または高分子型化合物は単独でも用いられるが、より好ましくは併用することが好ましい。
【００３８】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００３９】
帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一次粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下がより好ましい。湿式重合法を用いる場合は、帯電制御剤は、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下の微細な分散液として使用することが望ましい。
【００４０】
また、本発明において、トナーに磁性体を含有させ、磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、公知の磁性体を用いることができる。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。
本発明において、粉砕法で得られるトナーの製造方法としては、上述の結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型
２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
【００４２】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００４３】
本発明において、乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００４４】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４５】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上が更に好ましい。また、２５重量部以下が好ましく、更には１５重量部以下、特に１０重量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【００４６】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００４７】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００４８】
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
【００４９】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５０】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５１】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００５２】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄され、本願発明の真空蒸気を
供給することによるトナー粒子の揮発成分除去工程を経て、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００５３】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
乾燥工程は、真空蒸気を供給することによるトナー粒子の揮発成分除去と同時に行ってもよく、また別々に行っても良い。またその順番は問わない。
【００５４】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
【００５６】
各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【００５７】
＜トナー母粒子の体積中位径、個数中位径の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μ
ｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の体積中位径はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１
００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものをトナー母粒子の体積中位径とした。また、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径とした。トナー母粒子の体積中位径を個数中位径で除した値を粒径分布とした。
【００５８】
＜１μm以下の粒子の体積中位径の測定方法＞
日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）」（以下、「ＵＰ
Ａ」と略記する）を用いて常法に従って測定した値として定義される。
【００５９】
＜平均円形度の測定方法と定義＞ 
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ 
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ 
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。 
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００６０】
＜電気伝導度の測定方法＞ 
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて、取扱説明書通り常法に従って行った。
【００６１】
（実施例１）
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９、溶解度パラメーター１６（ＭＰａ）1/2）２７部（１６．３ｋｇ）、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０
質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用い、２０ＭＰａの加圧条件で９０分間循環乳化した。
次いで２５ＭＰａに加圧して循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均径が２５０ｎｍになるまで分散して、ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．３質量％）を作製した。この操作を3回繰り返して、約１８０Lの、ワックス・長鎖重合性単量体分散液を得た。
【００６２】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた
反応器に、上記ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６部（１７１．０ｋｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                            ７６．８部
アクリル酸ブチル                    ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
トリクロロブロモメタン                １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部 
脱塩水                              ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １５．５部
[追加開始剤水溶液] 
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２１．６質量％であった。
【００６３】
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（熱特性：融点ピーク温度７７℃、融解熱量９７Ｊ／ｇ、融解ピーク半値幅１０．９℃、結晶化温度６１℃、結晶化ピーク半値幅１７．０℃、溶解度パラメーター１５（ＭＰａ）1/2）２７部（５４０ｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．
９部、脱塩水７１．１部を３Ｌのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー（特殊機化工業社製  マークII  ｆモデル）で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均径が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ｈ２（エマルション固形分濃度＝２７．３％）を作製した。
【００６４】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、シリコーンワックス分散液Ａ２を２３．３部（９３．１ｋｇ）、２０％ＤＢＳ水溶液１．０部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アス コルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。こ
れらを一括添加した時から５分後の時点を「重合開始」とする。
下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を、重合開始から５時間かけて、また、下記の「開始剤水溶液」を重合開始から６時間かけて添加し、その後、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ９２．５部（３７０．０ｋｇ）
アクリル酸ブチル                  ７．５部
アクリル酸                        ０．５部
トリクロロブロモメタン            ０．５部
[乳化剤水溶液] 
２０％ＤＢＳ水溶液                １．０部
脱塩水                          ６７．０部
[開始剤水溶液] 
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液A２を得た。ナノトラックを用
いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０質量％であった。
【００６５】
[着色剤微粒子分散液]
ピグメントブルーの水分散液（ＥＰ−７５０  Ｂｌｕｅ  ＧＡ、大日精化製、固形分２４．０％）を用いた。前述の方法で測定した体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００６６】
＜トナー母粒子Ａの製造：トナースラリーＡの生成＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナースラリーＡを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９０部  （分散液Ａ１：３０９．０ｋｇ／固形分：６６．７４ｋｇ） 
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として１０部
着色剤微粒子分散液          着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液          コア材凝集工程では、固形分として０．１５部
２０％ＤＢＳ水溶液          円形化工程では、固形分として６部
【００６７】
○コア材凝集工程 
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、脱塩水１００部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５３．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．１２μｍまで成長させた。
【００６８】
○シェル被覆工程 
その後、内温５３．０℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ａ２を１０分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．２４μｍであった。
【００６９】
○円形化工程 
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら８３℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ８９℃まで昇温して、３．５時間かけて平均円形度が０．９４１になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、スラリーＡを得た。このとき、粒子の体積中位径は５．２９μｍ、個数中位径は４．８６μｍ、分布（体積中位径）／（個数中位径）は１．０９、平均円形度は０．９４２であった。
【００７０】
○洗浄工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル  ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（cc/cm2/min））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。この時のケーキ水分は市販の熱天秤方式の測定機で測定したところ、３４％であった。
【００７１】
＜トナー母粒子Ａの製造：ケーキの乾燥工程＞
上記洗浄工程で得られたケーキをリボコーン（ＲＭ−５０ＶＤ−ＳＲ／大川原製作所）真空乾燥機に乾燥トナー粒子相当で２０ｋｇ仕込み、６８ｒｐｍで撹拌しながら減圧度４．５ｋＰａで真空乾燥中の機内に、装置下部チャンバー内で４１℃に調整した真空蒸気を０．９２ｍ３／ｈｒ・ｋｇ（乾燥トナー粒子）の供給流量となるように投入した。また、装置ジャケットには４５℃の温水を流し装置内を加温したところ、安定時の機内温度は３５℃であった。この状態で５時間真空蒸気を吹き込みながらケーキを乾燥した後、機内から乾燥トナー粒子を抜き出し、トナー母粒子Ａを得た。この時の乾燥トナーの水分は０．４％であった。
【００７２】
＜トナーＡの製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ａ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ２０００シリカ１５．５ｇとテイカ社製ＳＭＴ１５０ＩＢチタニア微粉末６．２ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＡを得た。
【００７３】
＜ＶＯＣ発生量の測定＞
トナー粒子Ａ中に含まれるVOC成分を以下の手順で測定した。
１．試料の採取
ヘッドスペース用バイアルに０．５ｇの試料を採取した。試料は０．０１ｇまで秤量する（単位重量当たりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールした。
【００７４】
２．試料の加温とガスクロマトグラフへの注入
試料の入ったバイアルを加熱炉兼オートサンプラーに設置した。１８０℃の加熱炉に試料を立てた状態で入れ、１０分間加熱振とうさせ、１０分後、バイアルの気相部を１ｍｌサンプリングして、ガスクロマトグラフに注入した。
３．クロマトグラフィ分離状態の設定
分離カラムとして、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内
径０．３２ｍｍ、薄膜０．５μｍ-ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ 
ｇｌｙｃｏｌ） を用いた。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリ
アとして２．７ｍｌ／分で流した（スプリット量は３０ｍｌ／分）。分離カラムの温度を
４０℃で５分保持した後、６℃／分で１９０℃まで昇温させながら測定した、インジェ
クション温度は３００℃、ＦＩＤ検出側温度は２３０℃であった。
【００７５】
４．検量線の作成
１０００ｐｐｍに調整したスチレンのアセトン溶液を、シリンジで0，１，２，４，１
０，２０，２５μｌ採取して、１０ｍｌバイアル瓶に各々取り分けた。上記２，３と同様に分析を行い、スチレン注入量とピーク面積の検量線を作成した。
ピーク面積＝４．９×スチレン量（ｎｇ）
●計算
トナー中のスチレン量は次式より算出した。
スチレン量ｐｐｍ（μg/g-toner）＝（スチレンのピーク面積／４．９／（０．５×１
０9））×１０6
＝スチレンのピーク面積／２４５０
（トナー中の他のＶＯＣ成分についても、スチレンの検量線を用いて発生量を算出した。）
【００７６】
結果、トナーＡの乾燥前後のＶＯＣ量と削減率を表１に示す。ほとんどの成分においてＶＯＣ発生量に減少が見られた。
【００７７】
【表１】
0005630052.tif 000002
【００７８】
（比較例１）
「トナー母粒子Ａの製造」の「乾燥工程」を下記の様に変更したこと以外は、全て実施例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｂを得た。
【００７９】
＜トナー母粒子Ｂの製造：トナーケーキの乾燥／フィルタードライヤー装置による真空乾燥＞
横型遠心分離機で洗浄して得られたケーキを、フィルタードライヤー（ＴＲ１００Ｆ／タナベウィルテック株式会社）濾過乾燥機の上部より投入し、密閉後にジャケットへ４０℃の温水を流しながら１５ｒｐｍで攪拌を行い、エジェクター付き水封式真空ポンプにて槽内を減圧する。
減圧乾燥開始当初は連成計の表示で−９４ｋＰａ程度の減圧度が、乾燥終点近くなると−９８ｋＰａ以下まで下がる。この時、槽内温度が３０℃以上に上昇する。温度が一定になって1時間経過したところを乾燥終点とした。減圧乾燥時間は１８時間であった。
窒素ガスで槽内を復圧して、排出口よりトナー母粒子Ｂを得た。
【００８０】
＜トナーＢの製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｂを「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＢを得た。
【００８１】
＜ＶＯＣ発生量の測定＞
トナーAのＶＯＣ発生量測定と同じ操作により、トナーＢ中に含まれるＶＯＣ量を測定
した。
【００８２】
結果、トナーＢの乾燥前後のＶＯＣ量と削減率を表２に示す。ＶＯＣ発生量に減少が見られた成分はあったが、乾燥時間を３倍以上掛けたにも関わらず、合計削減率は実施例１に及ばなかった。
【００８３】
【表２】
0005630052.tif 000003
【００８４】
（実施例２）
「トナー母粒子Ｂの製造」において、「乾燥工程」の後に下記の「高湿度減圧乾燥工程」を追加したこと以外は、全て比較例１の「トナー母粒子Ｂの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。
【００８５】
＜トナー母粒子Ｃの製造：トナーの高湿度減圧乾燥＞
「トナー母粒子Aの製造」の「乾燥工程」の原料をトナー母粒子Ｂ にしたことと、乾燥時間を２時間に変更したこと以外は、全て実施例１の「トナー母粒子Ａの製造」と同様の操作によりトナー母粒子Ｃを得た。
【００８６】
＜トナーＣの製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｃを「トナーＡの製造」と同じ外添工程の操作によりトナーＣを得た。
【００８７】
＜ＶＯＣ発生量の測定＞
トナーAのＶＯＣ発生量測定と同じ操作により、トナーＢ中に含まれるＶＯＣ量を測定
した。
【００８８】
結果、トナーＢの乾燥前後のＶＯＣ量と削減率を表３に示す。全ての成分においてＶＯＣ発生量に減少が見られた。
【００８９】
【表３】
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【図１】
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