(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂及び反応性親水性物質を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなり、
前記反応性親水性物質は（メタ）アクリル変性親水性物質を含み、前記（メタ）アクリル変性親水性物質は（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜形成材料において、前記アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物が、前記易接着処理液中に０．１〜５重量％含まれていることを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項３】
請求項１記載の塗膜形成材料において、前記アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物は、前記易接着処理液の全固形分の９０重量％以上含まれていることを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の塗膜形成材料において、前記電離放射線硬化型樹脂は、不飽和性二重結合を有することを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の塗膜形成材料において、前記塗膜形成用塗布液は、離型剤を含むことを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の塗膜形成材料において、前記反応性親水性物質は、前記塗膜形成用塗布液の全固形分の１０〜３０重量％含まれていることを特徴とする塗膜形成材料。
【請求項７】
クロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体において、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物から形成された易接着層と、電離放射線硬化型樹脂及び反応性親水性物質から形成され、前記反応性親水性物質は（メタ）アクリル変性親水性物質を含み、前記（メタ）アクリル変性親水性物質は（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を含む塗膜をこの順に有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項７記載の積層体において、前記易接着層は、厚みが２μｍ以下であり、前記塗膜は、厚みが２〜４μｍであることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項７又は８記載の積層体において、前記塗膜は、１ｋｇの荷重によるスチールウール＃００００を１０往復させたときに傷を生じることがないことを特徴とする積層体。
【請求項１０】
クロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体の製造方法において、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液を塗布して乾燥させ、その上に電離放射線硬化型樹脂及び反応性親水性物質を含み、前記反応性親水性物質は（メタ）アクリル変性親水性物質を含み、前記（メタ）アクリル変性親水性物質は（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を含む塗膜形成用塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して塗膜を硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体の表面に塗膜を形成するための塗膜形成材料と、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に塗膜を形成した積層体と、その積層体の製造方法に関する。特に含クロム体との接着性に優れた塗膜を得ることができる塗膜形成材料と、含クロム体との接着性に優れた塗膜が形成された積層体と、その積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板は、基板材料の表面にドライフィルムなどのフォトレジストを積層し、このフォトレジストの表面にフォトマスクの露光用パターンが形成された面を密着し、フォトマスクを介してフォトレジストを露光した後、フォトマスクを剥離し、フォトレジストを現像し、エッチング処理が施されることにより製造される。この際に剥離されたフォトマスクは、次のプリント配線板の作製へと繰り返し使用される。【０００３】
近年、プリント配線板などの高密度化への要求が著しく、これに使用するフォトマスクの寸法精度の向上が必要となってきている。このために、ガラスを支持体として、この上に感光乳剤からなる層を設けたガラス乾板を用いたフォトマスクが使用され、さらに高精細なものは、このような感光乳剤からなる層の代りにクロム層及び／又は酸化クロム層を形成して用いられている。【０００４】
クロム層及び／又は酸化クロム層は通常、表面硬度が高く、傷つきにくいものであるが、このようなクロム層及び／又は酸化クロム層の形成されたフォトマスクは、露光を繰り返す際に、静電気スパークにより蒸着されたクロム層及び／又は酸化クロム層が断線し、ピンホールを発生してしまうという問題が生じた。【０００５】
一方、通常、感光乳剤からなる層が設けられたフォトマスクには、繰り返し使用するためフォトレジストの付着等を防止する目的で、露光用パターンの形成された面に透明保護フィルムを貼り合わせることがある（特許文献１）。【０００６】
そこで、このようなクロム層及び／又は酸化クロム層の形成されたフォトマスクの表面に、上記のような透明保護フィルムを貼着することにより、フォトレジストの付着と、クロム層及び／又は酸化クロム層の断線を防止することが考えられるが、クロム層及び／又は酸化クロム層の蒸着されたフォトマスクは、フォトマスク自体が高精細であるため、上記のような透明保護フルムを貼着すると、露光精度が低下してしまうという問題が生じた。【０００７】
また、クロム層及び／又は酸化クロム層の形成されたフォトマスクの表面に、塗膜形成用塗布液を塗布することにより塗膜（塗膜）を形成して、フォトレジストの付着と、クロム層及び／又は酸化クロム層の断線を防止することも考えられるが、一般にクロム層及び／又は酸化クロム層と有機物との接着性が低いため、クロム層及び／又は酸化クロム層と塗膜との接着性が十分ではなく、クロム層及び／又は酸化クロム層から塗膜が剥がれてしまい繰り返し露光を行なうことができなかった。【０００８】
そこで、クロム層及び／又は酸化クロム層の形成されたフォトマスクのように、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体の表面に、比較的低温で短時間のキュアリングにより易接着処理を行なうことができると共に、含クロム体との接着性が良好で、かつ均一で美しい塗膜を形成することができる塗膜形成材用、およびクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体が考えられた（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】実登２５８９２７６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００６−２３２９０８号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年、生産コストを削減するために、さらに短時間でフォトマスクを製造できることが求められており、上述の特許文献２のような熱硬化による塗膜では、被塗布物との接着性が良好で、かつ均一で美しい塗膜をさらに短時間に形成することができるといった要望を満足することができなくなってきている。【００１１】
そこで本発明は、塗膜を短時間で形成することができ、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性に優れ、塗膜の表面硬度に優れる塗膜形成材料を提供することを目的とする。【００１２】
また、本発明は、塗膜を短時間で形成することができ、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体との接着性に優れ、塗膜の表面硬度に優れる塗膜が形成されたクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体、およびクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜の形成時間は、塗膜に含まれる熱硬化型樹脂の硬化時間に依存し、塗膜を短時間で形成するためには、硬化時間が長い熱硬化型樹脂ではなく、硬化時間が短時間である電離放射線硬化型樹脂にすることで上記課題を解決できることがわかった。しかし、塗膜形成材料の塗膜形成用塗布液を、単に熱硬化型樹脂から電離放射線硬化型樹脂に変更したのでは、クロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体と塗膜との接着性が不十分で、塗膜の耐久性に劣ることがわかった。そこで、易接着処理液として、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含むものにすることにより、含クロム体と塗膜との接着性や、塗膜の表面硬度を向上させることができることを見出し、これを解決するに至った。【００１４】
即ち、本発明の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなることを特徴とするものである。【００１５】
また、本発明の積層体は、表面にクロム層及び/又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物から形成された易接着層、電離放射線硬化型樹脂から形成された塗膜をこの順に有することを特徴とするものである。【００１６】
また、本発明の積層体の製造方法は、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液を塗布し、その上に電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して塗膜を硬化させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗膜形成材料は、塗膜を短時間で形成することができ、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性に優れ、塗膜の表面硬度に優れるクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を得ることができる。【００１８】
本発明の積層体は、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体と塗膜との接着性に優れ、塗膜の表面硬度に優れるものとすることができる。【００１９】
本発明の積層体の製造方法は、塗膜を短時間で形成することができ、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体との接着性に優れ、塗膜の表面硬度に優れる塗膜を、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に形成したクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の塗膜形成材料の実施の形態について説明する。本発明の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなるものである。
【００２１】
まず、易接着処理液について説明する。易接着処理液は、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層（以下、「クロム層等」とする場合もある）を有する含クロム体と有機物である塗膜との接着性を向上させるために用いられるものであり、本発明においてはアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含むものである。
【００２２】
アミノ基を有するオルガノシランは、少なくとも一つ以上のアミノ基を有するものであり、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体と後述する塗膜形成用塗布液から形成される塗膜との接着性を向上させることができる。このようなアミノ基を有するオルガノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−〔ビス（β−ヒドロキシエチル）〕−アミノプロピルトリエトキシシラン、（２―アミノエチル）アミノプロピルトリアルコシキシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシランなどを用いることができる。
【００２３】
このようなアミノ基を有するオルガノシランは、加水分解縮合物とする必要がある。ここで、本発明でいうアミノ基を有するオルガノシランの加水分解縮合物とは、アミノ基を有するオルガノシランを加水分解し、縮合して得られる縮合物、及び／又は縮合して得られる部分縮合物をいう。このようにアミノ基を有するオルガノシランを加水分解し縮合することにより、シラノール基が生成して含クロム体への反応性を向上させることができる。このような理由により、加水分解しなかったものでは接着性が不十分で接着しなかった含クロム体との接着性を向上させることできる。
【００２４】
また、このようなアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液を、フォトマスクに適用した場合に、クロム層が形成されていないガラス面との接着も、シラノール基が生成して接着性を向上させることができるため、良好である。
【００２５】
このようなアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物は、易接着処理液中に下限として０．０１重量％以上、さらに０．１重量％以上であることが好ましく、上限としては１０重量％以下、さらに５重量％以下であることが好ましい。０．０１重量％以上とすることにより、必要とされる含クロム体との接着力を得ることができ、１０重量％以下とすることにより、干渉ムラなどによる外観不良の発生を防止することができる。
【００２６】
また、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物は、易接着処理液の全固形分の９０重量％以上含まれることが好ましい。９０重量％以上とすることにより、含クロム体との接着性を良好にすることができ、後述する塗膜形成用塗布液を用いた塗膜との接着性も良好にすることができる。
【００２７】
以上のような本発明の易接着処理液は、通常、アミノ基を有するオルガノシランをメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール系の溶媒で希釈し、塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどの塩基を触媒として用いることにより加水分解させ、任意の時間、恒温で撹拌することにより所望の加水分解縮合物とすることができる。また、加水分解縮合物を上述と同様のアルコール系の溶媒でさらに希釈し、易接着処理液とすることもできる。
【００２８】
次に、塗膜形成用塗布液について説明する。塗膜形成用塗布液は、表面がクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体上に、塗膜を形成するために用いられるものであり、本発明においては、電離放射線硬化型樹脂を含むものである。このような塗膜形成用塗布液を用いることによって、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体の表面に、短時間で塗膜を形成することができる。
【００２９】
電離放射線硬化型樹脂は、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができるものである。このような電離放射線硬化型樹脂としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００３０】
特に、不飽和性二重結合を有するものが、前述の易接着処理液により形成される易接着層との接着性が良好なため好ましい。不飽和性二重結合を有する電離放射線硬化型樹脂としては、（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリル系モノマーなどを用いることができる。
【００３１】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エステル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、２種類以上を混合して用いることが好ましい。
【００３２】
また、（メタ）アクリル系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。
【００３３】
（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーは、塗膜形成用塗布液の全固形分の５０〜８９重量％含まれることが好ましい。５０重量％以上とすることにより、塗膜の表面硬度の低下を防止することができ、８９重量％以下とすることにより、易接着層と塗膜との接着性を充分に発揮することができる。
【００３４】
また、本発明の塗膜形成用塗布液を紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーの他、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。
【００３５】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。
【００３６】
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。
【００３７】
また、易接着処理層により形成される易接着層との接着性を向上させるために、反応性親水性物質を添加することもできる。このような反応性親水性物質は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものである。（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合することによって、塗膜からブリードアウトすることがなく、易接着層と塗膜との接着性が、経時的に変化することを防止することができ、塗膜の耐久性を向上させることができる。さらに、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合が可能なことで、塗膜中の架橋密度を充分あげることができ、反応性親水性物質を添加することによる塗膜の硬度の低下を防止することができる。
【００３８】
このような反応性親水性物質としては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を有する親水性物質を用いることができる。特に、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル変性親水性物質は、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと容易に共重合することができると共に、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと相溶性がよいため好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル変性親水性物質としては、エマルジョンマスクとの接着性が良好なため、（メタ）アクリル変性リン酸エステル、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩などを用いることができ、特に、塗膜形成用塗布液の保存安定性が良好なため、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル変性リン酸エステルとしては、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどを用いることができ、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩としては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩などを用いることができる。
【００４１】
反応性親水性物質は、塗膜形成用塗布液の全固形分の１０〜３０重量％含まれることが好ましく、特に好ましくは、１０〜２０重量％である。１０重量％以上とするのは、易接着層と塗膜との接着性を得るためであり、３０重量％以下とするのは、塗膜の表面硬度を低下させないためである。
【００４２】
また、このような塗膜形成用塗布液には、離型性を付与するための離型剤や、帯電防止性能を付与するための帯電防止剤などを添加することも適宜可能である。
【００４３】
このような離型剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルやシリコーンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００４４】
変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、高級脂肪酸エステル変性、（メタ）アクリル変性、カルビノール変性などの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００４５】
特に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーや、反応性親水性物質と反応する基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが、離型性や防汚性を持続させるために好ましい。このようにすることにより、塗膜表面のフォトレジスト等の付着物を容易に除去することができる。
【００４６】
このような反応性シリコーンオイルとしては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を有するものを用いることができる。特に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーや、反応性親水性物質と容易に共重合することができると共に、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと相溶性がよい（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
【００４７】
離型剤は、塗膜形成用塗布液の全固形分の０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％以上とするのは、十分な離型性、防汚性を得るためであり、２０重量％以下とするのは、表面硬度を低下させないためである。
【００４８】
本発明の塗膜形成用塗布液は、以上説明した電離放射線硬化型樹脂や必要に応じて配合される他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解させて調整することができる。なお、各成分がそれぞれ相溶することが、塗膜の白化などを防止することができるため好ましい。
【００４９】
次に、本発明のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体製造方法の実施の形態について説明する。本発明のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体製造方法は、表面にクロム層等を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液を塗布し、その上に電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液を塗布した後、電離放射線を照射して塗膜を硬化させるものである。
【００５０】
本発明に用いられる表面にクロム層等を有する含クロム体には、成形体上にクロム層等が積層されたもの、例えばプリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための、パターンが形成されているガラス基板であり、ガラス基板上にクロム層等を塗布してなるクロムマスクなどがあげられる。また、成形体表面の全面にクロム層等を有するものだけでなく、一部にクロム層等を有するものも含むものである。
【００５１】
まず、このような表面にクロム層等を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液を塗布し、乾燥する。乾燥温度は、８０〜１００℃程度、乾燥時間は、１〜３分程度の易接着処理液に含まれる溶媒が蒸発する程度の乾燥温度、乾燥時間でよい。
【００５２】
易接着層は、厚みが厚くなると干渉ムラが生じ易く、易接着層に干渉ムラが生じると、塗膜を塗布した後も、干渉ムラは解消せず、外観不良になってしまうため、２μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
このような易接着層は、表面にクロム層等を有する成形体の一部に形成されても良く、クロム層及び／酸化クロム層が形成されていない部分に形成されることも何ら差し支えない。
【００５４】
次に、易接着層が設けられた含クロム体の易接着層上に、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥した後、電離放射線を照射して塗膜を架橋硬化させる。このように本発明においては、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液により塗膜を形成するため、熱硬化型樹脂を用いた場合よりも、短時間で塗膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の塗膜形成用塗布液により得られる塗膜の厚みとしては、２〜４μｍ、好ましくは、２〜３μｍである。２μｍ以上とするのは、塗膜表面の硬度を得るためであり、４μｍ以下とするのは、クラックの発生や塗膜の白化、透明性の低下を防止するためである。
【００５６】
このような易接着処理液および塗膜形成用塗布液を塗布する方法としては、スピンコートやダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。
【００５７】
以上のような本発明のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体の製造方法により、本発明の表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物から形成された易接着層、電離放射線硬化型樹脂から形成された塗膜をこの順に有するクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を得ることができる。
【００５８】
塗膜形成用塗布液により得られる塗膜は、硬化後の塗膜表面が、１ｋｇの荷重においてスチールウール＃００００で表面を１０往復擦った後、塗膜表面に傷がないものであることが好ましい。
【００５９】
このようにアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物から形成された易接着層を用いることにより、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、短時間で、接着性に優れる塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。【００６１】
［実施例１］
下記組成の易接着処理液を、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体（パターン形成されたクロムマスク）上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥し、厚み５０ｎｍの易接着層を形成した。【００６２】
＜易接着処理液＞
・アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物  ０．３部
（ＫＢＰ−９０：信越シリコーン社、固形分３２％）
・希釈溶媒                                    ３１．９部【００６３】
次に、下記組成の塗膜形成用塗布液を、易接着層上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥し、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの塗膜を形成し、実施例１のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。【００６４】
＜塗膜形成用塗布液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー                    ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー                      １部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩                    １部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤                                      ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤                        ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒                                        １５部【００６５】
［実施例２］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、２ｎｍであった。【００６６】
＜易接着処理液＞
・アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物  ０．１部
（ＫＢＰ−９０：信越シリコーン社、固形分３２％）
・希釈溶媒                                      ３１９部【００６７】
［実施例３］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、１５ｎｍであった。【００６８】
＜易接着処理液＞
・アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物  ０．１部
（ＫＢＰ−９０：信越シリコーン社、固形分３２％）
・希釈溶媒                                    ３１．９部【００６９】
［実施例４］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例４のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、１．６μｍであった。【００７０】
＜易接着処理液＞
・アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物      ４部
（ＫＢＰ−９０：信越シリコーン社、固形分３２％）
・希釈溶媒                                          ９部【００７１】
［実施例５］
実施例１の塗膜形成用塗布液を下記塗膜形成用塗布液に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例５のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。【００７２】
＜塗膜形成用塗布液＞
・ウレタンアクリレートモノマー                      ４部
（ＮＫエステル A-DPH：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩                    １部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤                                      ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤                        ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒                                        １５部【００７３】
［実施例６］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代え、さらに実施例１の塗膜形成用塗布液を下記塗膜形成用塗布液に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは１５ｎｍであった。易接着層上の塗膜厚みは約３μｍであった。【００７４】
＜実施例６の易接着処理液の調製＞
容器に０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸１．５４部、純水２．１４部、エタノール１６．３３部を加えて十分に冷却撹拌し、希釈した塩酸溶液を作製した。【００７５】
別の容器にエタノール４部、アミノ基を有するオルガノシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン社）１部を加えて、２５℃に調温した。その後、触媒として上記希釈した塩酸溶液５部を添加し、２５℃の恒温で２４時間撹拌し、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を得た。さらにイソプロピルアルコールを９９０部加えて希釈し、実施例６の易接着処理液を得た。【００７６】
＜塗膜形成用塗布液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー                    ５部
（ユニディック  17-806：ＤＩＣ社）
・光ラジカル重合開始剤                        ０．１２部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒                                        １５部【００７７】
［比較例１］
実施例１の塗膜形成用塗布液を下記塗膜形成用塗布液に代え、易接着層上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、３０分間乾燥し、塗膜を形成した以外は、実施例１と同様にして比較例１のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。【００７８】
＜塗膜形成用塗布液＞
・アクリルポリオール                                ５部
・離型剤                                      ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・硬化剤                                            １部
（タケネート D110N：三井化学ポリウレタン社、固形分６０％）
・希釈溶媒                                        １５部【００７９】
［比較例２］
下記組成の塗膜形成用塗布液を、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体（パターン形成されたクロムマスク）上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥し、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの塗膜を形成し、比較例２のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。【００８０】
＜塗膜形成用塗布液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー                    ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー                      １部
（ＮＫエステル  A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩                    １部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤                                      ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤                        ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒                                        １５部【００８１】
［比較例３］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例３のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、１μｍであった。【００８２】
＜易接着処理液＞
・アミノ基を有するオルガノシラン                    ５部
（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン社、有効成分１００％）
・希釈溶媒                                        ９５部【００８３】
［比較例４］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例４のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、１μｍであった。【００８４】
＜易接着処理液＞
・メルカプト基を有するオルガノシラン                ５部
（ＫＢＭ−８０３：信越シリコーン社、固形分１００％）
・希釈溶媒                                        ９５部【００８５】
［比較例５］
実施例１の易接着処理液を下記易接着処理液に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例５のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体を作製した。易接着層の厚みは、１５０ｎｍであった。【００８６】
＜比較例５の易接着処理液の調製＞
容器に０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸５０部、純水７０部、エタノール１２６１部を加えて十分に冷却撹拌し、希釈した塩酸溶液を作製した。【００８７】
別の容器にエタノール１２４２部、エポキシ基を有するオルガノシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン社）１３８部を加えて、２５℃に調温した。その後、触媒として上記希釈した塩酸溶液１３８１部を添加し、２５℃の恒温で２４時間撹拌し、エポキシ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を得た。さらにイソプロピルアルコールを８２８０部加えて希釈し、比較例５の易接着処理液を得た。【００８８】
得られた実施例１〜６、及び比較例１〜５のクロム層及び／又は酸化クロム層を含む積層体について、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
［含クロム体（パターン形成されたクロムマスク）への易接着層の接着性］
実施例１〜６、及び比較例１〜５のクロム層及び／又は酸化クロム層（パターン形成されたクロムマスクのパターン部分）と易接着層との接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。碁盤目テープ法による剥離試験の結果、碁盤目部分の易接着層が全て剥離してしまったものを「×」、碁盤目部分の易接着層がいくつか剥離してしまったものを「△」、碁盤目部分の易接着層が全く剥離しなかったものを「○」とした。結果を表１に示す。【００９０】
［塗膜の接着性］
実施例１〜６、及び比較例１〜５の塗膜の接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。碁盤目テープ法による剥離試験の結果、碁盤目部分の塗膜が全て剥離してしまったものを「×」、碁盤目部分の塗膜がいくつか剥離してしまったものを「△」、碁盤目部分の塗膜が全く剥離しなかったものを「○」とした。結果を表１に示す。【００９１】
［塗膜の表面硬度］
実施例１〜６、及び比較例１〜５のクロム層及び／酸化クロム層を含む積層体の塗膜表面を、１ｋｇの荷重においてスチールウール＃００００で、１０往復擦った後、塗膜表面の傷の有無を目視にて観察した。傷があるものを「×」、傷がないものを「○」とした。結果を表１に示す。【００９２】
［塗膜の外観］
実施例１〜６、及び比較例１〜５のクロム層及び／酸化クロム層を含む積層体の塗膜を目視にて観察した。白化や塗布ムラの目立つものを「×」、わずかな白化や塗布ムラがあるものを「△」、全くムラのない塗膜となったものを「○」とした。結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
0005584631.tif 000002
【００９４】
実施例１〜６の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなるものであるため、塗布から塗膜の製膜までを短時間とすることができるものであった。また、塗膜の表面硬度も優れるものであった。【００９５】
実施例１、３、５、６の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなり、易接着処理液中のアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物が０．１重量％〜５重量％の範囲であるため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性に優れ、塗膜の外観も良好なものであった。【００９６】
実施例２の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなり、易接着処理液中のアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物が０．０１重量％の下限値近くであるため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて若干劣るものであったが、塗膜の外観は良好なものであった。【００９７】
実施例４の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなり、易接着処理液中のアミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物が１０重量％の上限値近くであるため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて劣り、塗膜の外観も若干劣るものであった。【００９８】
比較例１の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物を含む易接着処理液と、熱硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液の２種類の塗布液からなるものであるため、塗布から塗膜の製膜までを短時間とすることができないものであった。また、塗膜の硬度が足りず、スチールウールで傷つくものであった。【００９９】
比較例２の塗膜形成材料は、電離放射線硬化型樹脂を含む塗膜形成用塗布液のみからなるものであるため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が得られないものであり、スチールウールで傷つくものであった。また、塗膜に白化がみられるものであった。
比較例３の塗膜形成材料は、アミノ基を有するオルガノシランではあるが、加水分解縮合物ではないため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と易接着層との接着性が得られず、塗膜の接着性が得られないものであり、スチールウールで傷つくものであった。
比較例４の塗膜形成材料は、アミノ基を有さないオルガノシランを用いているため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と易接着層との接着性が得られず、塗膜との接着性が得られないものであり、スチールウールで傷つくものであった。また、塗膜に白化がみられるものであった。
比較例５の塗膜形成材料は、アミノ基を有さないオルガノシラン加水分解縮合物を用いているため、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面に形成された易接着層と、塗膜との接着性が得られないものであり、スチールウールで傷つくものであった。
また、実施例１〜６のクロム層等を含む積層体は、表面にクロム層及び／又は酸化クロム層を有する含クロム体に、アミノ基を有するオルガノシラン加水分解縮合物から形成された易接着層、電離放射線硬化型樹脂から形成された塗膜をこの順に有するものである。【０１００】
実施例１、３、５、６のクロム層等を含む積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性に優れ、塗膜の外観も良好なものであった。また、塗膜の表面硬度も優れるものであった。【０１０１】
実施例２のクロム層等を含む積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて若干劣るものであったが、塗膜の外観は良好なものであった。また、塗膜の表面硬度も優れるものであった。【０１０２】
実施例４のクロム層等を含む積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて劣り、塗膜の外観も若干劣るものであった。しかし、塗膜の表面硬度は優れるものであった。【０１０３】
実施例１、３、５、６のクロム層等を含む積層体製造方法により製造された積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性に優れ、塗膜の外観も良好なものであった。また、塗膜の表面硬度も優れるものであった。【０１０４】
実施例２のクロム層等を含む積層体製造方法により製造された積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて若干劣るものであったが、塗膜の外観は良好なものであった。また、塗膜の表面硬度も優れるものであった。【０１０５】
実施例４のクロム層等を含む積層体製造方法により製造された積層体は、表面がクロム層等を有する含クロム体の表面と塗膜との接着性が実施例１の塗膜形成材料に比べて劣り、塗膜の外観も若干劣るものであった。しかし、塗膜の表面硬度は優れるものであった。