(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール及び触媒を含有する第２液とからなり、
前記第１液は、ポリイソシアネートと数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られるプレポリマー、並びにタルク及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種のフィラーを構成成分とし、ポリイソシアネート、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量１００質量部に対して、タルクを２０質量部以上、炭酸カルシウムを０〜４０質量部、ゼオライトを１０質量部以上含有し、
前記第２液は、数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（ＩＩ）と、数平均分子量が１０００未満の低分子量ポリオールを含有し、
前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記高分子量ポリオール（ＩＩ）に由来する水酸基の総モル数に対する、前記低分子量ポリオールに由来する水酸基のモル数の比が、６〜７であるウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
前記プレポリマーが、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩのうちの少なくとも１種のポリイソシアネートと前記高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られたプレポリマーである請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型のウレタン系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、建築、船舶等の広範な分野において、繊維強化プラスチックからなる材料（以下、「ＦＲＰ材」と記す。）が用いられるようになってきた。ＦＲＰ材は様々な材料と接着された形で用いられている。そして、一般に、ＦＲＰ材用の接着剤としては、ウレタン系接着剤が用いられている。【０００３】
ところで、ＦＲＰ材のような樹脂材を接着する際には、予め、接着すべき樹脂材の表面にプライマー処理、サンディング処理といった表面処理を施した後、接着を行うことが多い。このような表面処理は、樹脂材の接着性、接着強度等を向上させる効果を奏するものであるが、その一方で、工程数の増加につながり、生産効率を低下させる原因となる。従って、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を得られる接着剤が求められている。【０００４】
そのような接着剤としては、例えば、ポリイソシアネート及び／又はポリイソシアネートプレポリマーからなる第１液と、数平均分子量の異なる２種のポリオールを組み合わせた第２液とからなる２液型のウレタン系接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
【特許文献１】特開平１−１３２６７４号公報
【発明の開示】
【０００６】
前記のように、特許文献１に記載のウレタン系接着剤組成物は、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を得られるはずである。しかし、添加剤の配合等によっては、第１液の保存安定性が不十分となる他、接着性能までもが低下する場合があるという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を得られるという特許文献１に記載の組成物の効果を維持しつつ、第１液の保存安定性にも優れる２液型のウレタン系接着剤組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フィラーとして添加されている炭酸カルシウムが第１液の保存安定性を低下せしめる原因であるという知見を得た。そして、フィラーとして、炭酸カルシウムに代えてタルクのみを用いるか、或いは、炭酸カルシウムの一部に代えてタルクを用い（即ち、タルクと炭酸カルシウムを併用して）、炭酸カルシウムの含有量を一定の値以下に抑える、ことによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により、以下の接着剤組成物が提供される。
【０００９】
［１］  ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール及び触媒を含有する第２液とからなり、前記第１液は、ポリイソシアネートと数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られるプレポリマー、並びにタルク及び炭酸カルシウムのうちの少なくとも１種のフィラーを構成成分とし、ポリイソシアネート、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量１００質量部に対して、タルクを２０質量部以上、炭酸カルシウムを０〜４０質量部、ゼオライトを１０質量部以上含有し、前記第２液は、数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（ＩＩ）と、数平均分子量が１０００未満の低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記高分子量ポリオール（ＩＩ）に由来する水酸基の総モル数に対する、前記低分子量ポリオールに由来する水酸基のモル数の比が、６〜７であるウレタン系接着剤組成物。
【００１０】
［２］  前記プレポリマーが、ポリメリックＭＤＩ及び変性ＭＤＩのうちの少なくとも１種のポリイソシアネートと前記高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られたプレポリマーである前記［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を得られることに加え、イソシアネート成分を含有する第１液の保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００１３】
なお、本明細書において、「数平均分子量」というときは、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値を意味するものとする。【００１４】
［１］ウレタン系接着剤組成物：
本発明のウレタン系接着剤組成物は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール及び触媒を含有する第２液とからなる２液型のウレタン系接着剤組成物である。【００１５】
［１−１］第１液：
一般に、２液型のウレタン系接着剤における「第１液」とは、ポリイソシアネート成分を含有する液体を意味する。【００１６】
［１−１Ａ］プレポリマー：
本発明の組成物における第１液は、ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートと数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（Ｉ）とを反応させて得られるプレポリマー（「イソシアネート末端プレポリマー」と称される場合もある。）を含有する。ポリイソシアネートと高分子量ポリオール（Ｉ）との反応条件について特に制限はないが、例えば、温度２０〜９０℃、１〜６時間反応させることにより、前記プレポリマーを得ることができる。【００１７】
第１液は、後に第２液と反応させる都合上、高分子量ポリオール（Ｉ）の水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰に含まれる組成とする必要がある。即ち、第１液中には、前記プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネートを含む場合がある。プレポリマーの含有率は、ポリイソシアネート（後述する「他のポリイソシアネート」も含む。）、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量を１００質量％とした場合に、１５質量％以上であることが好ましい。即ち、１５質量％以上とすることにより、第２液との混合に先立って、ポリイソシアネートの一部が高分子量ポリオール（Ｉ）と反応することになり、第２液との混合後の反応時間を短縮することができる。一方、第１液の粘度を低く保つという理由から、含有率は７０質量％以下とすることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、プレポリマーの含有率を１５〜６０質量％とすることが更に好ましく、２０〜５０質量％とすることが特に好ましい。【００１８】
第１液は、ポリイソシアネートと高分子ポリオール（Ｉ）、フィラー等を混合し、この混合液中でポリイソシアネートと高分子ポリオール（Ｉ）とを反応させてプレポリマーを形成する方法（第１の方法）等により得られる。但し、ポリイソシアネートと高分子ポリオール（Ｉ）の全部又は一部に代えて、これらの反応物であるプレポリマーを原料として用いてもよい。即ち、予め、ポリイソシアネートと高分子ポリオール（Ｉ）から原料プレポリマーを形成しておき、その原料プレポリマーを単独で、或いはポリイソシアネートや高分子ポリオールとともにフィラー等と混合する方法（第２の方法）により、第１液を調製してもよい。【００１９】
なお、「ポリイソシアネート、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量」とは、前記第１の方法の場合には、ポリイソシアネートと高分子量ポリオール（Ｉ）の総仕込量に等しく、前記第２の方法の場合には、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール（Ｉ）及び原料プレポリマーの総仕込量に等しい。【００２０】
［１−１Ａ（ｉ）］ポリイソシアネート：
ポリイソシアネートとは、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する物質を意味する。分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する限り、ポリイソシアネートは、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物のいずれであってもよい。但し、接着剤組成物の接着強度を高められる点において芳香族化合物であることが好ましい。【００２１】
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「モノメリックＭＤＩ」と記す場合がある。）、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」と記す場合がある。）、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート等を挙げることができ、これらの変性物や重合物等を用いることも可能である。本発明においては、前記ポリイソシアネートの中でも、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩの変性物（以下、「変性ＭＤＩ」と記す場合がある。）のうちの少なくとも１種をプレポリマーの形成に用いることが好ましい。【００２２】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート含量が２０〜４５質量％のものを用いることが好ましい。２０質量％以上のものを用いることにより、２液混合により得られる硬化物の剛性を向上させることができる。一方、４５質量％以下のものを用いることにより、前記硬化物の伸びを向上させることができる。前記効果をより確実に得るためには、イソシアネート含量が２５〜３９質量％のものを用いることが更に好ましく、２８〜３３質量％のものを用いることが特に好ましい。【００２３】
また、ポリイソシアネートは、その平均イソシアネート基数が２〜５個のものを用いることが好ましい。２個以上のものを用いることにより、２液混合により得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。一方、５個以下のものを用いることにより、前記硬化物の柔軟性を向上させることができる。【００２４】
［１−１Ａ（ｉｉ）］高分子量ポリオール（Ｉ）：
一般に、ポリオールとは、分子中に２つ以上の水酸基を有する物質を意味する。【００２５】
従って、「ポリオール」には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類；【００２６】
前記多価アルコール類と、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）との付加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記多価アルコール類と、多塩基酸類（マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合反応により得られるポリエステルポリオール；ラクトン類（ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等）の開環重合により得られるポリエステルポリオール；【００２７】
水酸基を含有する重合性モノマー（アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等）を単独で重合し、又は共重合可能なモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン等）と共重合して得られるアクリルポリオール；ヒマシ油又はその誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等とを反応させて得られるエポキシポリオール；等の各種ポリオールが含まれる。【００２８】
しかしながら、本発明の組成物においては、前記ポリオールの中でも、数平均分子量が１０００以上の高分子量ポリオール（以下、「高分子量ポリオール（Ｉ）」と記す場合がある。）を、前記プレポリマーの形成に用いる。この高分子量ポリオール（Ｉ）は、第２液中のポリオールとの反応に先立って、予めポリイソシアネートと反応させておくポリオールであり、第１液の粘度やＮＣＯ含有率を調整するために添加される。【００２９】
高分子量ポリオール（Ｉ）の数平均分子量を１０００以上としたのは、２液混合により得られる硬化物の柔軟性を向上させるという効果を得るためである。高分子量ポリオール（Ｉ）の数平均分子量は１０００以上である限り、特に限定はされないが、前記硬化物の機械的強度を向上させるという理由から、１００００以下のものを用いることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、数平均分子量が１０００〜８０００のものを用いることが更に好ましく、１０００〜５０００のものを用いることが特に好ましい。【００３０】
また、高分子量ポリオール（Ｉ）は、平均水酸基数が２〜３個のものを用いることが好ましい。２個以上のものを用いることにより、２液混合により得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。一方、３個以下のものを用いることにより、２液混合により得られる接着剤（硬化前のもの）の粘度を下げることができる。前記効果をより確実に得るためには、平均水酸基数が２個のものを用いることが特に好ましい。【００３１】
数平均分子量が前記範囲である限り、ポリオールの種類について特に制限はないが、ポリエーテル系のポリオールであることが好ましい。【００３２】
［１−１Ｂ］他のポリイソシアネート：
本発明の組成物における第１液は、前記プレポリマーを含有する限り、他のポリイソシアネート成分を含有していてもよい。例えば、前記プレポリマーに加えて、プレポリマー化されていないポリイソシアネートを含有させることもできる。この際のポリイソシアネートとしては、前記プレポリマーの項で例示したポリイソシアネートを好適に用いることができる。【００３３】
第１液における他のポリイソシアネートの含有率は、ポリイソシアネート（他のポリイソシアネートも含む。）、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量を１００質量％とした場合に、３５〜８５質量％であることが好ましい。３５質量％以上とすることにより、２液混合により得られる硬化物の機械的強度を向上させることができる。一方、８５質量％以下とすることにより、前記硬化物の柔軟性を向上させることができる。前記効果をより確実に得るためには、他のポリイソシアネートの含有率を４０〜８０質量％とすることが好ましい。【００３４】
［１−１Ｃ］フィラー：
接着剤組成物には、コスト低減、補強効果を図る目的でフィラー（充填材）が配合される場合がある。例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、マイカ、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、ガラスバルーン、カーボンブラック等の無機材料からなる粉状物や粒状物がフィラーとして配合される。中でも、安価で入手し易い炭酸カルシウムをフィラーとして配合することが一般的である。【００３５】
しかしながら、本発明の組成物の第１液においては、炭酸カルシウムに代えてタルクのみを用いるか、或いは炭酸カルシウムの一部に代えてタルクを用い（即ち、タルクと炭酸カルシウムを併用して）、炭酸カルシウムの含有量を一定の値以下に抑えることとした。即ち、本発明の組成物の第１液は、タルクを必須のフィラーとして含有する。タルクを配合することにより、保存安定性低下の原因となる炭酸カルシウムの使用量を減らすことができ、第１液の保存安定性が向上する。【００３６】
第１液におけるタルクの含有量は、ポリイソシアネート、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量１００質量部に対して、２０質量部以上とする必要がある。２０質量部以上とすることにより、補強効果が得られるのは勿論のこと、炭酸カルシウムの添加量を抑制することが可能となる。一方、第１液の粘度を低く保つという理由から、含有率は１００質量部以下とすることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、タルクの含有率を２０〜６０質量部とすることが更に好ましく、２５〜４０質量部とすることが特に好ましい。【００３７】
第１液においては、タルクとともに炭酸カルシウムを配合してもよい。但し、炭酸カルシウムの含有量は、ポリイソシアネート、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量１００質量部に対して、４０質量部以下とする。４０質量部以下とすることにより、貯蔵安定性の向上が図れるという効果を得ることができる。また、フィラーとしてはタルク、炭酸カルシウム以外のフィラーを併用してもよい。【００３８】
［１−１Ｄ］脱水剤：
本発明の組成物の第１液には、ゼオライトを配合する。ゼオライトにより第１液中の水が除去され、ポリイソシアネートと水が反応することに起因する第１液の粘度上昇が抑制される。また、ゼオライトを配合することにより、２液型のウレタン系接着剤を硬化させる際の発泡が抑制される。硬化反応時の発泡が少なければ、高い温度で硬化反応を行うことも可能となるため、接着剤の硬化に要する時間を短縮することができる。【００３９】
ゼオライトとしては、天然の、或いは合成した各種ゼオライトを用いることができる。また、これらのゼオライトは焼成されたものでも未焼成のものでもよい。具体的には、ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ等を挙げることができる。発泡抑制効果が高いという理由から、前記ゼオライトの中でも、ゼオライト４Ａ又は５Ａが好ましく、ゼオライト５Ａが更に好ましい。これらのゼオライトは、単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。【００４０】
第１液においては、ポリイソシアネート、前記高分子ポリオール（Ｉ）及び前記プレポリマーの総量１００質量部に対し、ゼオライトの含有量は１０質量部以上とする必要がある。１０質量部以上とすることにより、第１液の貯蔵安定性を高め、前記の発泡抑制効果を得ることができる。一方、接着剤の接着性能を高めるという理由から、７５質量部以下とすることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、ゼオライトの含有量を１５〜６０質量部とすることが好ましく、２０〜３５質量部とすることが更に好ましい。【００４１】
［１−２］第２液：
一般に、２液型のウレタン系接着剤における「第２液」とは、活性水素化合物及び硬化触媒を含有する液体を意味する。本発明の組成物における第２液は、高分子量のポリオールと、低分子量のポリオールという２種類のポリオールを活性水素化合物として含有する。【００４２】
［１−２Ａ］高分子量ポリオール（ＩＩ）：
高分子量のポリオールとしては、数平均分子量が１０００以上のポリオール（以下、「高分子量ポリオール（ＩＩ）」と記す場合がある。）を用いる。この「高分子量ポリオール（ＩＩ）」としては、既に説明した「高分子量ポリオール（Ｉ）」と同様のポリオールを用いることができる。【００４３】
高分子量ポリオール（ＩＩ）の数平均分子量を１０００以上としたのは、硬化物の柔軟性を向上させるためである。高分子量ポリオール（ＩＩ）の数平均分子量は１０００以上である限り、特に限定はされないが、接着強度を高めるという理由から、１５０００以下のものを用いることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、数平均分子量が１０００〜８０００のものを用いることが更に好ましく、２５００〜５５００のものを用いることが特に好ましい。【００４４】
また、高分子量ポリオール（ＩＩ）は、平均水酸基数が２〜４個のものを用いることが好ましい。２個以上のものを用いることにより、接着剤の凝集力を向上させることができる。一方、４個以下のものを用いることにより、硬化物の柔軟性を向上させることができる。前記効果をより確実に得るためには、平均水酸基数が２〜３個のものを用いることが特に好ましい。【００４５】
数平均分子量が前記範囲である限り、ポリオールの種類について特に制限はないが、ポリエーテル系ポリオールであることが好ましい。【００４６】
第２液における高分子量ポリオール（ＩＩ）の含有率は、高分子量ポリオール（ＩＩ）及び低分子量ポリオールの総量を１００質量％とした場合に、４０〜７０質量％であることが好ましい。４０質量％以上とすることにより、硬化物の柔軟性を付与するという効果を得ることができる。一方、７０質量％以下とすることにより、硬化物の機械的強度を高めるという効果を得ることができる。前記効果をより確実に得るためには、高分子量ポリオール（ＩＩ）の含有率を５０〜６５質量％とすることが好ましい。【００４７】
［１−２Ｂ］低分子量ポリオール：
低分子量のポリオールとしては、数平均分子量が１０００未満のポリオール（以下、「低分子ポリオール」と記す場合がある。）を用いる。【００４８】
低分子量ポリオールの数平均分子量を１０００未満としたのは、接着剤の接着性を向上させるためである。低分子量ポリオールの数平均分子量は１０００未満である限り、特に限定はされないが、接着性能を向上させるという理由から、８００以下のものを用いることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、数平均分子量が２００〜５００のものを用いることが更に好ましく、２５０〜４５０のものを用いることが特に好ましい。【００４９】
また、低分子量ポリオールは、平均水酸基数が２〜６個のものを用いることが好ましい。２個以上のものを用いることにより、硬化物の機械的強度を向上させることができる。一方、６個以下のものを用いることにより、硬化物の柔軟性を向上させることができる。前記効果をより確実に得るためには、平均水酸基数が２〜４個のものを用いることが更に好ましく、２〜３個のものを用いることが特に好ましい。【００５０】
数平均分子量が前記範囲である限り、ポリオールの種類について特に制限はないが、ポリエーテル系ポリオールであることが好ましい。【００５１】
第２液における低分子量ポリオールの含有率は、高分子量ポリオール（ＩＩ）及び低分子量ポリオールの総量を１００質量％とした場合に、３０〜６０質量％であることが好ましい。３０質量％以上とすることにより、硬化物の機械的強度を向上させることができる。一方、６０質量％以下とすることにより、硬化物の柔軟性を向上させることができる。前記効果をより確実に得るためには、低分子量ポリオールの含有率を３５〜５０質量％とすることが好ましい。【００５２】
［１−２Ｃ］硬化触媒：
本発明の組成物は、第２液中に硬化触媒を含有する。硬化触媒としては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を促進し得る物質であれば、特に制限はなく用いることができる。【００５３】
そのような物質としては、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルチンアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジブチルチンジ−２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルチンジアセテート、ジオクチルチンジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ；酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ；【００５４】
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミン等の第３級アミン；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩等の有機酸のＤＢＵ塩；等を用いることができる。中でも、第３級アミンが好ましく、トリエチレンジアミン及びＤＢＵが更に好ましい。なお、硬化触媒については、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、トリエチレンジアミン又は２−メチル−トリエチレンジアミンとＤＢＵを併用することが好ましい。【００５５】
第２液中における硬化触媒の含有量は、触媒の種類の他、ポリイソシアネート、ポリオールの種類により異なるが、第２液中における高分子ポリオール（ＩＩ）と低分子ポリオールの総量１００質量部に対し、０．０１〜１．５質量部の範囲で使用することが一般的である。【００５６】
［１−２Ｄ］フィラー：
第２液にも第１液と同様に、フィラーを配合してもよい。第２液においても第１液と同様のフィラーを用いることができ、タルクを単独で、或いはタルクと炭酸カルシウムを併用することが好ましい。また、フィラーとして、タルク、炭酸カルシウム以外のフィラーを含有していてもよい。このようなフィラーとしては、第１液のフィラーの項で列挙したフィラーを挙げることができる。【００５７】
第２液におけるタルクの含有量は、２０質量部以上とすることが好ましい。２０質量部以上とすることにより、接着剤の接着性能を向上させることができる。一方、第２液の粘度を低く保つという理由から、含有量は１００質量部以下とすることが好ましい。前記効果をより確実に得るためには、タルクの含有量を２０〜７０質量部とすることが更に好ましく、２５〜５０質量部とすることが特に好ましい。【００５８】
第２液においても、タルクと炭酸カルシウムを併用する場合には、炭酸カルシウムの含有量を５０質量部以下とすることが好ましい。５０質量部以下とすることにより、接着剤の接着性を向上させることができる。このような効果をより確実に得るためには、炭酸カルシウムの含有量を４０質量部以下とすることが更に好ましく、３５質量部以下とすることが特に好ましい。【００５９】
［１−３］高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの水酸基モル比：
本発明の組成物においては、前記高分子量ポリオール（Ｉ）及び前記高分子量ポリオール（ＩＩ）に由来する水酸基の総モル数に対する、前記低分子量ポリオールに由来する水酸基のモル数の比を、６〜７とする。これにより、プライマー処理やサンディング処理を施すことなく、良好な接着性能を確実に得ることができる。
【００６０】
［１−４］水酸基／イソシアネート基モル比：
本発明の組成物においては、イソシアネート基のモル数に対する水酸基のモル数の比率（水酸基／イソシアネート基モル比）が１．０〜１．８となるように、第１液及び第２液を調製することが好ましい。１．０以上とすることにより、耐水性能を高めるという効果を得ることができる。一方、１．８以下とすることにより、初期硬化後の物性変化を抑制するという効果を得ることができる。前記効果をより確実に得るためには、モル比を１．０〜１．５とすることが更に好ましく、１．０５〜１．３とすることが特に好ましい。【００６１】
なお、イソシアネート基は、第１液中のポリイソシアネート等に由来するものであり、水酸基は、第２液中の低分子量ポリオール及び高分子量ポリオール（ＩＩ）等に由来するものである。【００６２】
［１−５］他の添加剤：
本発明の組成物における第１液又は第２液には、通常、接着剤組成物に用いられることがある各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、可塑剤、着色剤等を挙げることができる。【００６３】
［２］ウレタン系接着剤組成物の製造方法：
本発明のウレタン系接着剤組成物の製造は、まず、万能混合撹拌機等の従来公知の混合機を用い、適当な温度条件下（例えば、５〜４０℃）、原料を混合、分散することにより、第１液、第２液を各別に調製する。次いで、前記第１液と前記第２液とを、市販される２液計量混合機により混合することで接着剤とすればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明のウレタン系接着剤組成物を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００６５】
［１］原料明細：
調製例においては、原料として以下のものを使用した。【００６６】
（１）ポリイソシアネート：
「ポリメリックＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート重合体（商品名：スミジュール４４Ｖ−２０、住化バイエルウレタン社製。イソシアネート含有率３１質量％）、
「変性ＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体（商品名：ＩＳＯＮＡＴＥ１４３ＬＪ、ダウケミカル日本社製。イソシアネート含有率２９質量％）、
「水添ＸＤＩ」：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（商品名：タケネート６００、三井ポリウレタン社製。イソシアネート含有率４３質量％）。【００６７】
（２）ポリオール：
「ポリオール（Ａ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール５１０、旭硝子社製。数平均分子量４０００、平均水酸基数２）、
「ポリオール（Ｂ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール２０２０、旭硝子社製。数平均分子量２０００、平均水酸基数２）、
「ポリオール（Ｃ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール８２３、旭硝子社製。数平均分子量５１００、平均水酸基数３）、
「ポリオール（Ｄ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール３０２０、旭硝子社製。数平均分子量３２００、平均水酸基数２）、
「ポリオール（Ｅ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール１０２０、旭硝子社製。数平均分子量１０００、平均水酸基数２）、
「ポリオール（Ｆ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：エクセノール８９０ＭＰ、旭硝子社製。数平均分子量２００、平均水酸基数３）、
「ポリオール（Ｇ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：ユニオールＴＧ−３３０、日本油脂社製。数平均分子量３００、平均水酸基数３）、
「ポリオール（Ｈ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：ユニオール、Ｄ−４００、日本油脂社製。数平均分子量４００、平均水酸基数２）、
「ポリオール（Ｉ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：ポリセリンＧＰ−２０００、日本油脂社製。数平均分子量５００、平均水酸基数４）、
「ポリオール（Ｊ）」：ポリエーテル系ポリオール（商品名：ポリセリン１８ＥＤＡ−２０００、日本油脂社製。数平均分子量５００、平均水酸基数４）。【００６８】
（３）フィラー：
「タルク」：タルク（商品名：ソープストンＡ、日本ミストロン社製。平均粒子径３．５〜４．０μｍ、アスペクト比９．５）、
「炭酸カルシウム」：炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ６００、日東粉化工業社製。平均粒子系１．５μｍ、平均アスペクト比５以下）、
「シリカ」：シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−１０２、株式会社トクヤマ社製。表面積１８０〜２２０ｍ２／ｇ）。
（４）脱水剤：
「ゼオライト」：５Ａ型粉末合成ゼオライト（商品名：ゼオスターＣＡ１１０Ｐ、日本化学工業社製、平均粒子径２〜４μｍ）。【００６９】
（５）硬化触媒：
トリエチレンジアミン（三共エアープロダクツ社製）。【００７０】
［２］第１液の調製：（調製例Ａ）
ポリオール（Ａ）３９．６質量部に対し、ポリメリックＭＤＩ４７．２質量部、変性ＭＤＩ１３．２質量部を添加し、９０℃の温度条件下、２時間反応させることにより、ポリイソシアネート末端のプレポリマーを含むプレポリマー組成物を合成した。【００７１】
前記プレポリマー組成物１００質量部に対し、タルク２８．３質量部、炭酸カルシウム２８．３質量部及びゼオライト３２．１質量部を添加し、イソシアネート基含有率が９．３質量％の第１液を得た。これを「第１液（Ａ）」とした。【００７２】
（調製例Ｂ〜Ｉ）
調製例Ａに準じて、プレポリマー組成物を合成し、第１液（Ｂ）〜（Ｉ）を調製した。詳細は、表１に記載の通りとした。【００７３】
【表１】
0005394929.tif 000002
【００７４】
［３］第１液の評価（貯蔵安定性）：
前記第１液（Ａ）〜（Ｉ）については、以下の方法により、貯蔵安定性を評価した。まず、円筒形のガラス容器に入れた、第１液１００ｍｌを、温水中で加温して２０℃とし、Ｂ型粘度計により粘度を測定した（この粘度を「粘度Ａ」とする。）。同じ第１液を、４０℃に加温し、その状態で２０日間保持した。２０日間経過後に、前記の方法により、再度、粘度を測定した（この粘度を「粘度Ｂ」とする。）。【００７５】
粘度Ａに対する粘度Ｂの比（粘度Ｂ／粘度Ａ）が、１．３以下の場合は「○（良好）」、１．３を超えて２以下の場合は「△（やや不良）」、２を超える場合は「×（不良）」として、貯蔵安定性を評価した。【００７６】
その結果、タルク及び炭酸カルシウムの含有量が本発明の範囲を満たす第１液（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）〜（Ｉ）については、貯蔵安定性が良好であった。一方、タルクを使用せず、炭酸カルシウムの含有量が４０質量部を超える第１液（Ｄ）については、貯蔵安定性が不良であった。【００７７】
［４］第２液の調製：（調製例Ｖ）
ポリオール（Ｃ）２８．６質量部、ポリオール（Ｄ）２８．６質量部、ポリオール（Ｇ）２８．６質量部、ポリオール（Ｈ）１４．２質量部に対し、タルク４２．６質量部を添加し、混合した後、１２０℃の温度条件下で減圧脱水を行った。このポリオールとタルクの混合物に対し、硬化触媒０．２９質量部を添加し、混合することにより、第２液（Ｖ）を得た。【００７８】
（調製例Ｗ〜Ｚ）
調製例Ｖに準じて、第２液（Ｗ）〜（Ｚ）を調製した。詳細は、表２に記載の通りとした。【００７９】
【表２】
0005394929.tif 000003
【００８０】
［５］接着剤の評価：
前記のように調製した第１液（Ａ）〜（Ｉ）と、第２液（Ｖ）〜（Ｚ）とを表３に記載の通りに組み合わせ、実施例１〜３、比較例１〜６の２液型のウレタン系接着剤組成物とした。これらの接着剤組成物については、以下の方法により、接着性を評価した。【００８１】
【表３】
0005394929.tif 000004
【００８２】
（１）接着強度（ＥＤ鋼板）：
表３に記載の比率で第１液と第２液を均一となるまで混合して調製した接着剤と、縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの電着塗装鋼板（ＥＤ鋼板）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した接着試験片を作製した。【００８３】
接着試験片は、２枚のＥＤ鋼板の表面に接着剤を塗布し、ＥＤ鋼板同士の重なり領域が縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍとなるように接着し、これを２５℃の温度条件下、７２時間放置して硬化させることにより作製した。この際、ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整した。【００８４】
前記のように作製された接着試験片について、引張試験機（商品名：オートグラフＡＧ５０００Ｂ、島津製作所社製）により、接着部の引張剪断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の接着剤の引張りせん断接着強さ試験に準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１０ｍｍ、テストスピードは５ｍｍ／分とした。【００８５】
ＥＤ鋼板の接着強度については、引張剪断強度が１５ＭＰａ以上の場合は「○（良好）」、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満の場合は「△（やや不良）」、１０ＭＰａ未満の場合は「×（不良）」として評価した。なお、このテストにおいては、実施例、比較例の接着剤とも、試験後において、接着試験片が、接着剤層の部分で破壊されていた。このため、表中には、「Ｃ（凝集破壊）」と表記してある。【００８６】
（２）接着強度（ＳＭＣ板）：
表３に記載の比率で第１液と第２液を均一となるまで混合して調製した接着剤と、縦２５ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのＳＭＣ板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した接着試験片を作製した。前記ＳＭＣ板としては、自動車用繊維強化樹脂のテストピースをメチレンクロライドで脱脂したものを用いた。【００８７】
接着試験片は、２枚のＳＭＣ板の表面に接着剤を塗布し、ＳＭＣ板同士の重なり領域が縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍとなるように接着し、これを２５℃の温度条件下、２４時間放置して硬化させることにより作製した。この際、ガラスビーズを用いて、接着層の厚みを０．５ｍｍに調整した。【００８８】
前記のように作製された接着試験片について、引張試験機（商品名：オートグラフＡＧ５０００Ｂ、島津製作所社製）により、接着部の引張剪断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の接着剤の引張りせん断接着強さ試験に準拠して行った。測定条件は、温度２３℃、チャック間距離１１０ｍｍ、テストスピードは５ｍｍ／分とした。【００８９】
ＳＭＣ板の接着強度については、引張剪断強度が５ＭＰａ以上の場合は「○（良好）」、４ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の場合は「△（やや不良）」、４ＭＰａ未満の場合は「×（不良）」として評価した。また、この試験後において、接着試験片が、接着剤層とＳＭＣ板との界面で破壊されていた場合、「Ａ（界面破壊）」、ＳＭＣ板の部分で破壊されていた場合、「Ｂ（材料破壊）」、接着剤層の部分で破壊されていた場合、「Ｃ（凝集破壊）」と表記した。「Ａ（界面破壊）」の場合は、接着強度が低いと考えられる。【００９０】
（３）接着層の耐水耐久性：
前記ＳＭＣ板の接着試験片を用い、４０℃の温水中に浸漬した状態で、２０日間放置し、常温（２０℃）に戻した後、引張剪断強度を測定した。耐水耐久性については、引張剪断強度が５ＭＰａ以上の場合は「○（良好）」、４ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の場合は「△（やや不良）」、４ＭＰａ未満の場合は「×（不良）」として評価した。また、接着強度（ＳＭＣ板）の場合と同様に、接着試験片の破壊形態を「Ａ（界面破壊）」、「Ｂ（材料破壊）」、「Ｃ（凝集破壊）」の別で表記した。【００９１】
（４）接着層の耐湿耐久性：
前記ＳＭＣ板の接着試験片を用い、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下で、２０日間放置し、常温（２０℃）に戻した後、引張剪断強度を測定した。耐湿耐久性については、引張剪断強度が５ＭＰａ以上の場合は「○（良好）」、４ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の場合は「△（やや不良）」、４ＭＰａ未満の場合は「×（不良）」として評価した。また、接着強度（ＳＭＣ板）の場合と同様に、接着試験片の破壊形態を「Ａ（界面破壊）」、「Ｂ（材料破壊）」、「Ｃ（凝集破壊）」の別で表記した。【００９２】
（５）接着層の耐熱耐久性：
前記ＳＭＣ板の接着試験片を用い、温度８０℃の環境下で、２０日間放置し、常温（２０℃）に戻した後、引張剪断強度を測定した。耐熱耐久性については、引張剪断強度が５ＭＰａ以上の場合は「○（良好）」、４ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満の場合は「△（やや不良）」、４ＭＰａ未満の場合は「×（不良）」として評価した。【００９３】
（６）発泡性：
前記ＥＤ鋼板の接着試験片を、３０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で接着強度の測定と同様に引張剪断強度試験体を作製、強度測定に付した。そして、その破壊面を観察して発泡状況を評価した。破壊面に全く発泡が認められない場合は「○（良好）」、僅かに発泡が認められる場合は「△（やや不良）」、発泡が５０箇所以上認められる場合は「×（不良）」として評価した。【００９４】
［評価結果］：
実施例１〜３の接着剤組成物は、発泡性、接着強度（ＥＤ鋼板、ＳＭＣ板）、接着層の耐水耐久性、耐湿耐久性、耐熱耐久性とも良好な結果を示した。比較例１の接着剤組成物は、タルクを使用せず、炭酸カルシウムの含有量が４０質量部を超える第１液（Ｄ）を用いたため、耐水耐久性が不良となった。比較例２の接着剤組成物は、接着性能は良好であるものの、第１液中のゼオライト量が１０質量部未満であるので、発泡性が不良であった。【００９５】
比較例３の接着剤組成物は、低分子量ポリオール／高分子量ポリオールのＯＨモル比が４未満であるので、耐水耐久性、耐湿耐久性がやや不良であった。比較例４の接着剤組成物は、第１液中のゼオライト量が１０質量部未満であるので、発泡性が不良であった。また、低分子量ポリオール／高分子量ポリオールのＯＨモル比が４未満であるので、耐水耐久性、耐湿耐久性が不良、耐熱耐久性がやや不良であった。【００９６】
比較例５の接着剤組成物は、低分子量ポリオール／高分子量ポリオールのＯＨモル比が４未満であるので、接着強度（ＳＭＣ板）がやや不良、耐水耐久性、耐湿耐久性が不良であった。比較例６の接着剤組成物は、第１液中のゼオライト量が１０質量部未満であるので、発泡性がやや不良であった。また、低分子量ポリオール／高分子量ポリオールのＯＨモル比が４未満であるので、接着強度（ＥＤ鋼板、ＳＭＣ板）、耐水耐久性、耐湿耐久性、耐熱耐久性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のウレタン系接着剤組成物は、樹脂材用、金属材用の接着剤、より具体的には、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）等のＦＲＰ材用の接着剤として用いることができる。中でも、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形ＦＲＰ材用の接着剤として好適に用いることができる。