(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素／ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が１．０〜１００μｍであり、かつ、13C-DDMASで測定した13C-NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比が20％以下であることを特徴とする易焼結性炭化ケイ素粉末。
【請求項２】
硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得る工程を含む、請求項１に係る易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得、該炭化ケイ素粉末を粉砕して平均粒径を１．０〜１００μｍにする工程を含む、請求項２に係る易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末又は請求項４に記載の炭化ケイ素粉末系組成物を加圧下で焼結して製造した、炭素／ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が１Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体。
【請求項６】
請求項５に係る炭化ケイ素セラミック焼結体であって、窒素含有率が0.1質量％未満であり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＢの合計含有量が1ppm未満である炭化ケイ素セラミックス焼結体。
【請求項７】
請求項１に記載の易焼結性炭化ケイ素粉末又は請求項４に記載の炭化ケイ素粉末系組成物を加圧下で焼結することを含む、炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に係る製造方法であって、前記の易焼結性炭化ケイ素粉末を成形した成形体の状態で前記の加圧下の焼結に供する炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に係る製造方法であって、前記の成形をプレス成形法又は押出成形法により行う炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に係る製造方法であって、前記加圧下での焼結が非酸化性雰囲気下、1900〜2400℃の温度、20MPa以上の圧力の条件で行われる炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に係る製造方法であって、前記の加圧下の焼結により得られた焼結体をその後に大気雰囲気中にて焼成することを含む炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に係る製造方法であって、前記の大気雰囲気中での焼成を５００〜１１００℃の温度で行う炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易焼結性炭化ケイ素粉末、その製造方法、炭化ケイ素セラミックス成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体が、半導体ウェハーを熱処理したり、半導体ウェハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになった。
【０００３】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は通常炭化ケイ素粉末を焼結して製造される。焼結の原料として用いる炭化ケイ素粉末に半導体に有害な不純物元素が含まれていると、得られる焼結体も該不純物元素を含むため、該焼結体でできた容器などを使用して例えば半導体ウェハーを加熱すると、該不純物元素がウェハーに侵入して汚染が起こる。したがって、このような用途に炭化ケイ素セラミックス焼結体が用いる場合には、原料である炭化ケイ素粉末はできるだけ高純度であることが望まれる。また、原料である炭化ケイ素粉末を構成する元素比率が化学量論的比率よりも炭素元素が過剰であると、得られる炭化ケイ素セラミックス焼結体が遊離炭素を含むことがある。このような遊離炭素を含む焼結体をプラズマ環境下で使用すると、この遊離炭素がパーティクルとして放出され半導体基板を汚染することがある
【０００４】
炭化ケイ素粉末を得る方法として、炭素−ケイ素結合を有しないエチルシリケートと有機化合物を混合し加熱、反応させて炭素−ケイ素結合を生成させる方法（特許文献１）、ポリカルボシランを溶融、不融化、加熱分解する方法（特許文献２）が知られている。しかしながらこれらの方法は製造に特別の装置が必要であったり、製造プロセスが煩雑であるという問題があった。さらに、これらの方法により得られる炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比が化学量論的比率よりもかなり大きいという問題がある。
【０００５】
炭化ケイ素粉末を作る方法としては、ハロゲン化シランを１５００〜２１００℃で熱分解して平均粒径０．２〜０．７μｍの炭化ケイ素粉末を製造する方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法で得られる炭化ケイ素粉末は平均粒径が小さすぎるため、焼結して得られる炭化ケイ素セラミックス焼結体の嵩密度が小さくなり、緻密度の高いものを製造するのは困難である。
【０００６】
上述したように、原料である炭化ケイ素粉末の元素比率がケイ素元素に対し炭素元素が過剰であると、得られる炭化ケイ素セラミックス焼結体が遊離炭素を含むことがある。このような炭化ケイ素セラミックス焼結体がプラズマ環境下で使用されると、この遊離炭素がパーティクルとして放出され半導体基板を汚染することがある。そこで、この遊離炭素を除去するために酸素プラズマを照射させる方法等が提案されている（特許文献４）。しかしながら、酸素プラズマ照射装置の大きさに制約があり、大型の炭化ケイ素セラミックス焼結体には適さず、工程も煩雑となる。
【０００７】
また、炭化ケイ素セラミックス焼結体をボードやプロセスチューブなどに利用する場合、電気抵抗値が高いと静電気により半導体ウェハーへの微細回路形成工程が悪影響を受ける場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平11−171647号公報
【特許文献２】特開2007-112683号公報
【特許文献３】特開昭59-102809号公報
【特許文献４】特表2007-511911号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、ほぼ化学量論組成を有するとともに緻密な焼結体が得られる易焼結性炭化ケイ素粉末、その製造方法、該炭化ケイ素粉末を含む坏土として有用な組成物、比抵抗の低い炭化ケイ素セラミックス焼結体、その製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解させることにより特定の易焼結性炭化ケイ素粉末を得、これを用いて特定の焼結方法を採用することにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、第一に、
炭素／ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が１．０〜１００μｍであり、かつ、13C-NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比が20％以下であることを特徴とする易焼結性炭化ケイ素粉末を提供する。
【００１２】
本発明は、第二に、
硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより炭化ケイ素粉末を得、要すれば該炭化ケイ素粉末を粉砕して所要の平均粒径にする工程を含む上記易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第三に、
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物を提供する。該組成物は坏土として有用である。
【００１４】
本発明は、第四に、
炭素／ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が１Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体を提供する。
【００１５】
本発明は、第五に、
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末を加圧下で焼結することを特徴とする、上記の炭素／ケイ素の元素比が0.96〜1.04であり、かつ比抵抗が１Ω・cm以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体を製造する方法を提供する。
【００１６】
本発明は、上記第五の発明の好適実施形態として、特に、前記の加圧下の焼結により得られた焼結体をその後に大気雰囲気中にて焼成することを含む製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、出発原料が硬化シリコーン粉末であるため、加熱分解するのみで、所要の易焼結性炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。硬化シリコーン粉末は硬化性シリコーン組成物から容易に得られるので、該硬化性シリコーン組成物の段階で純度を高めることにより、高純度の易焼結性炭化ケイ素粉末が提供できる。
【００１８】
該炭化ケイ素粉末は焼結性が高く、高純度である。本発明の製造方法による加圧下での焼結によれば、高純度で緻密な、しかも炭素／ケイ素の元素比率がほぼ化学量論比であって遊離の炭素を含まない、比抵抗が低い炭化ケイ素セラミックス焼結体が得られる。
【００１９】
かかる加圧下での焼結後に、得た焼結体を大気雰囲気中で焼成すると、炭素／ケイ素の元素比がさらに１．００に近い焼結体となり、純度が向上し比抵抗は低下する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた炭化ケイ素粉末の１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートを示す。
【図２】実施例３で得られた炭化ケイ素粉末の１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートを示す。
【図３】比較例１で得られた炭化ケイ素粉末の１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートを示す。
【図４】比較例２で得られた炭化ケイ素粉末の１３Ｃ−ＮＭＲの測定チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
−易焼結性炭化ケイ素粉末−
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末は、炭素／ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、かつ、平均粒径が1.0〜100μｍであり、かつ、13C-NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが0〜30ppmの範囲における吸収強度の積分値の、0〜170ppmの範囲における吸収強度の積分値に対する比（以下、「積分値比」という）が20％以下であるという特徴を有する。該積分値比が２０％を超えると、焼結性が低下し、後述する加圧下での焼結を行っても緻密な焼結体が得られないため、得られる焼結体の比抵抗が大きくなる。
【００２２】
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末中の不純物元素は、窒素含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＢの合計含有量が1ppm未満であり、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下である。本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法によればこのように不純物含有量が抑制された炭化ケイ素粉末を得ることができる。
【００２３】
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末粒子の平均粒径は１．０〜１００μｍであり、２．０〜５０μｍが好ましく、３．０〜２０μｍがより好ましい。該平均粒径が小さすぎると粉体として嵩密度が小さくなり、作業性が悪くなる。具体的には、該炭化ケイ素粉末又は該炭化ケイ素粉末を含む炭化ケイ素粉末系組成物を加圧下で焼結する際に、カーボン製容器に該炭化ケイ素粉末又は該炭化ケイ素粉末系組成物を封入するのであるが、１．０μｍ未満の炭化ケイ素粉末粒子50質量％以上含む場合、所望の質量が入りきらないという問題が生じることがある。また、前記の炭化ケイ素粉末系組成物を調製する際にも、１．０μｍ未満の炭化ケイ素粉末粒子を５０質量％以上含む場合、加えなければならない水の量が多くなり、緻密度の高い炭化ケイ素セラミックス焼結体を製造するのは困難となる。また、粉塵として飛散し易くなるため、粉末の取扱性が難しくなる。平均粒径が１００μｍを超えると、比表面積の割に比重が大きくなり、炭化ケイ素粉末系組成物を調製した場合に他の成分よりも沈降し易く、均一な組成物を製造するのが困難となる。
【００２４】
−易焼結性炭化ケイ素粉末の製造方法−
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末は、硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解し、必要に応じて所望の平均粒径に粉砕することにより製造することができる。
【００２５】
・硬化シリコーン粉末：
この方法において出発材料として用いる硬化シリコーン粉末は硬化性シリコーン組成物を成形、硬化することにより製造することができる。
【００２６】
硬化シリコーン粉末は後述の熱分解により炭化ケイ素粉末になるとおよそ１０〜５０体積％収縮するので、平均粒径は１．０〜１００μｍが好ましく、２．０〜２０μｍがより好ましい。なお、本明細書で粒子の平均粒径は体積平均粒径を意味し、通常、レーザー回折・散乱式粒子測定装置により測定されたものである。
【００２７】
該製造方法で使用される硬化性シリコーン組成物の種類は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性、付加硬化性、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる炭化ケイ素粉末を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性のシリコーン組成物が有利である。
【００２８】
該製造方法で使用される硬化性シリコーン組成物の種類は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性、付加硬化性、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる炭化ケイ素粉末を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素粉末中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ未満、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 及びBが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。
【００２９】
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００３０】
放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
【００３１】
紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
【００３２】
電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
【００３３】
付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００３４】
縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
【００３５】
ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
【００３６】
以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。
・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
【００３７】
・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
【００３８】
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３９】
上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
【００４０】
この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００４１】
・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００４３】
・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
【００４４】
（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２      （２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００４５】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００４６】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００４７】
・紫外線硬化性シリコーン組成物：
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００４８】
・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【００５０】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
【００５１】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
【００５２】
【化１】
0005630333.tif 000002
【００５３】
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
【００５４】
【化２】
0005630333.tif 000003
【００５５】
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
【００５７】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１〜３の整数、好ましくは１又は２の整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
【００５９】
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【００６０】
【化３】
0005630333.tif 000004
【００６１】
【化４】
0005630333.tif 000005
【００６２】
【化５】
0005630333.tif 000006
【００６３】
【化６】
0005630333.tif 000007
【００６４】
[上記式中、Ｒ６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]
【００６５】
・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
【００６７】
・付加硬化性シリコーン組成物：
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００６８】
・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
【００６９】
（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ｌＳｉＯ（４−ｌ）／２      （４）
（式中、Ｒ７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基が挙げられる。
【００７０】
この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
【００７１】
・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
【００７２】
（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２      （５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００７３】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００７４】
（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００７５】
・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
【００７６】
（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７７】
・縮合硬化性シリコーン組成物：
縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００７８】
・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
【００７９】
（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【００８０】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオルガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
【００８１】
ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
（ｉ）成分としては、例えば、
【００８２】
【化７】
0005630333.tif 000008
【００８３】
【化８】
0005630333.tif 000009
【００８４】
【化９】
0005630333.tif 000010
【００８５】
【化１０】
0005630333.tif 000011
【００８６】
【化１１】
0005630333.tif 000012
【００８７】
【化１２】
0005630333.tif 000013
【００８８】
[上記の式中、Ｘは加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。
【００８９】
（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９０】
・・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【００９１】
前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ｒＳｉＸ４−ｒ      （６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
【００９２】
（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００９３】
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
【００９４】
・・（ｋ）成分
（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；アンモニア；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９５】
（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
【００９６】
・組成物の任意成分：
以上説明した各種硬化型のシリコーン組成物には必要に応じて他の成分を添加することができる。
【００９７】
いずれの硬化型にも配合できる成分としては、例えば、非酸化性雰囲気下で加熱すると揮発したり、炭化する化合物であり、具体的には、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、非酸化性雰囲気下で加熱すると、炭素、酸素、ケイ素からなる化合物となるものであり、具体的には、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００９８】
特に、有機過酸化物硬化型の場合に添加される成分としては、両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００９９】
放射線硬化型の場合に添加される成分としては、オルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【０１００】
付加硬化型の場合に添加される成分としては、有機過酸化物硬化型の場合と同様、両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１０１】
縮合硬化型の場合に添加される成分としては、オルガノハイドロジェンシロキサン、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【０１０２】
・硬化方法：
硬化性シリコーン組成物を成形、硬化させるには、従来公知の方法を利用することができる。このような方法として、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化させる方法（特開昭59-68333号公報）、ホモミキサー、ホモジェナイザー、マイクロフルイダイザー又はコロイドミルを用いて硬化性オルガノポリシロキサンを水中に乳化した後、硬化させる方法（特開昭56-36546号公報、特開昭62-243621号公報、特開昭62-257939号公報、特開昭63-77942号公報、特開昭63-202658号公報、特開平1-306471号公報、特開平3-93834号公報、特開平3-95268号公報、特開平11-293111号公報、特開2001-2786号公報、特開2001-113147号公報）、硬化型オルガノポリシロキサンをノズルを通して水中に投入した後、水中で硬化させる方法（特開昭61-223032号公報、特開平1-178523号公報、特開平2-6109号公報）が提案されている。
【０１０３】
・硬化シリコーン粉末の炭化ケイ素粉末化：
上記硬化シリコーン粉末は、非酸化性雰囲気下でさらに高温で加熱処理され、加熱分解することにより、炭化ケイ素粉末となる。
【０１０４】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度の炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
【０１０５】
該加熱処理は、例えばカーボン炉内で、１５００℃を超え、２３００℃以下の範囲の温度で行われる。該加熱処理は二段階で行うことが好ましく、第一段階は無機化の熱処理は４００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。第二段階はカーボン炉で１５００℃を超え、２３００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましい。この加熱処理によりベースポリマーであるシリコーン樹脂から一酸化ケイ素及び一酸化炭素の脱離が始まる。しかし、この加熱処理の温度が２３００℃を超えると、生成する炭化ケイ素の結晶化が進み、前記の積分値比が２０％を超え、このような炭化ケイ素粉末は加圧下の焼結に供しても、焼結性が悪いため、得られる焼結体は比抵抗が１Ω・cmを超えるものとなる。
【０１０６】
・混合による易焼結性炭化ケイ素粉末の調製
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末は上述の製造方法により製造することができるが、場合によっては別の炭化ケイ素粉末を配合して調製してもよい。
【０１０７】
即ち、積分値比が20％以下である炭化ケイ素粉末５０質量％以上１００質量％未満と、該積分値比20％を超える炭化ケイ素粉末０質量％を超え、５０質量％以下とからなる配合炭化ケイ素粉末が、配合後に全体として該積分値比が20％以下であり、かつ、全体として炭素／ケイ素の元素比率が0.96〜1.04であり、平均粒径が１．０〜１００μｍである場合には、本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末として使用することができる。
【０１０８】
本発明に係る易焼結性炭化ケイ素粉末と、前記積分値比、炭素／ケイ素の元素比率及び平均粒径の少なくとも１つが本発明の条件を外れる炭化ケイ素粉末とを混合して得られる混合炭化ケイ素粉末が全体としても前記積分値比、炭素／ケイ素の元素比率及び平均粒径の少なくとも１つについて条件を満たさない場合には、該混合炭化ケイ素粉末は本発明の範囲外のものであるが、ある特定の目的、用途において要求される特性を満たす場合にはその限りにおいて使用することが可能である。
【０１０９】
−炭化ケイ素粉末系組成物−
本発明の炭化ケイ素粉末系組成物は、
上記の易焼結性炭化ケイ素粉末と、
有機バインダー、炭素粉末又はこれらの組み合わせと、
を含む炭化ケイ素粉末系組成物である。
【０１１０】
有機バインダーは成形を容易にするために配合される。通常、炭化ケイ素粉末１００質量部当たり、０〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が好ましい。有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、メチルセルロースが好ましい。
【０１１１】
炭素粉末は、必要に応じて、離型性を向上させる目的で加えてもよい。炭素粉末を配合することにより、該組成物をカーボン製容器に入れて加圧下で焼結した場合に、得られる炭化ケイ素セラミックス焼結体とカーボン製容器との離型性が向上する。その際の組成物中の炭素粉末量は炭化ケイ素粉末１００質量部に対し０〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。炭素粉末としては、金属不純物を除去されたすなわち高純度化された炭素粉末であれば特に限定されず、具体的には、天然黒鉛パウダー、人造黒鉛パウダー、フラーレン等が挙げられる
【０１１２】
この炭化ケイ素粉末系組成物は、炭化ケイ素粉末に、有機バインダー及び／又は炭素粉末を乾式混合することにより炭化ケイ素成形体製造用坏土として調製することができる。必要に応じて、他に、水、可塑剤、潤滑剤、アルコール等を添加することができる。通常、炭化ケイ素粉末に有機バインダー及び／又は炭素粉末を乾式混合し、得られた混合物に、水、又は水に可塑剤、潤滑剤等を混合した混合液体を加えて調製する。得られる混合物を、湿式混合機を用いて混合してもよい。
【０１１３】
該組成物を次工程でプレス成形に供する場合には該組成物を乾燥し水を蒸発させる。この場合、該組成物を８０〜１５０℃の温度で１〜１０時間乾燥することが好ましい。押出成形に供する場合には、上記の組成物をそのまま坏土として用いることができ、その際の組成物中の水分含有量は固形分１００質量部に対し、８〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１４】
−加圧下の焼結−
本発明によれば、上記の炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法として、上記の易焼結性炭化ケイ素粉末を加圧下で焼結することを含む製造方法が提供される。
該焼結を行う際には、有機バインダー及び／又は炭素粉末を含む前記組成物として上記の加圧下の焼結に供してもよい。
【０１１５】
該加圧下の焼結は、非酸化性雰囲気下で行われ、加圧焼結の方法、装置としては、ホットプレス、HIP(Hot Isostatic Press）、プラズマ焼結を用いることが出来る。これらの方法又は装置は一種単独でまたは二種以上併用することも出来る。ＨＩＰ及びホットプレスが好ましく、ＨＩＰがより好ましく、ホットプレスの後にＨＩＰを組み合わせて行うことがさらに好ましい。
非酸化性雰囲気としては、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。特に高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得るにはアルゴンガスが好ましい。
【０１１６】
加圧のレベルは２０MPa以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。加圧度の上限は特に制限されないが、通常装置による制約で１００ＭＰａ以下である。温度は１９００〜２４００℃の範囲の温度で行われ、１９５０℃以上がより好ましく、２０００℃以上がさらに好ましい。また、２３５０℃以下がより好ましい。加圧力が２０MPa未満の場合には焼結性が悪いため、炭化ケイ素セラミックス焼結体の比抵抗は１Ω・cmを超え、加熱温度が１９００℃未満でも同様に比抵抗は１Ω・cmを超え易い。加熱温度が２４００℃を超えると、通常焼結装置として用いる炭素炉の材料の分解が激しくなる。
【０１１７】
本発明の易焼結性炭化ケイ素粉末又は前記の炭化ケイ素粉末系組成物は、坏土として、焼結に供する前に所要の形状に成形し、成形体の状態で前記の加圧下の焼結に供することができる。前記の成形をプレス成形法又は押出成形法により行うことが好ましい。
・プレス成形法：
プレス成形は、例えば、乾燥した前記炭化ケイ素粉末系組成物を金型に充填して、金型を加圧することにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。プレス成形は複雑な形状の成形体を得るのに適している。
【０１１８】
プレス成形は、通常のプレス成形を行った後に、得られた成形体をＣＩＰ成形に供することが望ましい。即ち、まず、所要の組成物を室温にて通常のプレス成形に供した後、除圧する。このとき、プレスの圧力は５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。次に、得られた成形体をＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機(Cold Isostatic Press）を用いて加圧する。ＣＩＰ成形は上記金型と同様の型を持つゴム型に上記加圧成形品を配置し、水等の媒体で上下左右全面から均等に加圧することができ、高密度の成形体を得ることができる。この際のプレス圧は５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１９】
・押出成形：
上記炭化ケイ素粉末系組成物を押出成形機に投入し、該成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、組成物を連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ１〜２mの中空の電熱式熱風炉を通過させる。これにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。押出成形は棒状、管状又は帯状の長尺物を連続的に成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間は１〜３０分間の範囲で選択すればよい。
【０１２０】
-炭化ケイ素セラミックス焼結体-
以上説明した加圧下の焼結方法によれば、炭素／ケイ素の元素比が0.96〜1.04、好ましくは０．９７〜１．０３、より好ましくは０．９８〜１．０２であり、かつ比抵抗が１Ω・cm以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下の炭化ケイ素セラミックス焼結体が得られる。該焼結体は遊離炭素原子が著しく少なく、比抵抗も小さい。
【０１２１】
−大気雰囲気加熱−
本発明の加圧焼結法により得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体には、焼結の容器として用いた炭素炉の材料由来の炭素分または炉との離型性を向上させる目的で加えた炭素粉末が混入している場合がある。この炭素を除くため大気雰囲気で加熱することが望ましい。この加熱処理の温度は５００〜１１００℃が好ましく、特に６００〜１０００℃がより好ましい。加熱時間は、炭化ケイ素セラミックス焼結体の大きさに依存して適宜選択すればよいが、通常３０分間〜１０時間の範囲で選択すればよい。加熱処理は制限されるものではないが通常常圧下でよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また各測定方法は以下のとおりである。
【０１２３】
・元素比の測定：
炭素：炭素分析装置（LECO社製、商品名：CS230）
酸素、窒素、水素：酸素、窒素、水素分析装置（LECO社製、商品名：TCH600）
ケイ素：上記以外残分
・平均粒子径の測定：
レーザー回折・散乱式粒子測定装置
・13C-NMR積分値の測定：
固体NMR（13C-DDMAS）
・不純物元素の測定：
ＩＣＰ発光分析（JISR  １６１６準拠）
・比抵抗の測定：
交流4端子方式（JISR  １６６１準拠）
【０１２４】
・焼結体の耐プラズマ試験：
サムコ株式会社製プラズマ処理装置（製品名：ＲＩＥ−１０ＮＲ）を使用した。処理室内に石英からなる薄板を置き、その上に焼結体試料を置いた。処理室内にテトラフロロメタン及び酸素をおのおの８４ｍＰ・ｍ３／ｓ（50sccm）の流量で混合ガスとして導入した。真空度10Paの減圧条件にて高周波電力440Wの条件でプラズマを発生させた。該プラズマで前記焼結体試料を１０時間処理した。試料に含まれる遊離の炭素分はプラズマにより放出され、処理後に試料を取り除くと上記薄板上に炭素微粉末が凝集し堆積し、黒色汚染が認められた。該黒色汚染の有無を肉眼で観察し判定した。
【０１２５】
［実施例１］
（炭化ケイ素粉末の製造）
（１）硬化シリコーン粉末の製造：
材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジメチルポリシロキサン  １００質量部、
【０１２６】
【化１３】
0005630333.tif 000014
【０１２７】
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド  ０．５質量部
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン  ３３質量部、
【０１２８】
【化１４】
0005630333.tif 000015
【０１２９】
上記の（Ａ）〜（C）成分をプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で１００ｍPa．sの粘度を有する硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃にて1時間で熱硬化させ、シリコーン硬化物を得た。
このシリコーン硬化物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名：P-5型）に加え、200rpmの回転速度にて６時間粉砕を行い、平均粒径12μｍの硬化シリコーン粉末を得た。
【０１３０】
（２）無機粉末の製造：
こうして得られた硬化シリコーン粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃の温度を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。
【０１３１】
（３）炭化ケイ素粉末の製造
次に、この黒色無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で１７時間かけて温度を１７００℃まで高め、その１７００℃を１時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。こうして緑色の炭化ケイ素粉末を得た。
【０１３２】
この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が９μｍであり、かつ、積分値比は８％であった。使用した炭化ケイ素粉末について測定した13C-NMRスペクトルのチャートを図１に示す。
【０１３３】
（４）炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造
こうして得られた炭化ケイ素粉末５００ｇを直径50mm×深さ240mmのカーボン型に投入し、ホットプレスを用いて圧力30MPaを加圧したまま、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２１時間かけて温度を２１００℃まで高め、その２１００℃を１時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、カーボン型から取り出し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１３４】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.02であり、比抵抗が4.01×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0043質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１３５】
［実施例２］
（１）大気中での焼成
実施例１の（４）で得た緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気下で３００℃／時間の昇温速度で室温から９００℃まで約３時間かけて加熱し、続けて９００℃の温度を３時間保持し、その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１３６】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が1.93×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0005質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１３７】
［実施例３］
（炭化ケイ素粉末の製造）
実施例１の（２）で得られた無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を１時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にして、緑色の炭化ケイ素粉末を得た。この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、平均粒径が１２μｍであり、かつ、積分値比は１５％であった。測定した13C-NMRスペクトルのチャートを図２に示す。この炭化ケイ素粉末５００ｇを、実施例１と同様にして、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１３８】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、比抵抗が6.04×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0013質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１３９】
［実施例４］
（１）炭化ケイ素粉末系組成物の調製：
実施例１の（３）で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダーとしてメチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名：メトローズ）３質量部とを遊星型ボールミルの容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水２０質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサーに投入し、室温にて一時間攪拌して混合物を得た。その後、該混合物を１０５℃で５時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の坏土組成物を得た。
【０１４０】
（２）成形体の製造：
（１）で得た坏土組成物を金型にいれ１０MPaの圧力にて５分間プレスを行い、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型にいれ、ＣＩＰ成形機、（（株）神戸製鋼所製、商品名：Dr.ＣＩＰ）により200MPaの圧力にて１時間のプレスを行い、炭化ケイ素成形体を得た。この炭化ケイ素成形体の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであった。
【０１４１】
（３）炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造：
（２）で得られた炭化ケイ素成形体をHIP（（株）神戸製鋼所製、商品名：SYS50X-SB）を用いて圧力190MPaを加えた状態で、アルゴンガス雰囲気下、６００℃／時間の昇温速度で３時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を１時間保持した後、室温まで放冷し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１４２】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体の寸法は縦38mm×横38mm×厚さ2mmであった。また、炭素／ケイ素の元素比率が1.03であり、比抵抗が6.08×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0045質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１４３】
［実施例５］
（１）大気中での焼成：
実施例４で得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気下で３００℃／時間の昇温速度で室温から９００℃まで約３時間かけて加熱し、続けて９００℃の温度を３時間保持し、その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１４４】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、比抵抗が3.08×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0038％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１４５】
［実施例６］
実施例1の（３）で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部とを、実施例４と同様にして混合した。得られた混合粉に、潤滑油（日油（株）製、商品名：ユニルーブ）３質量部、可塑剤としてグリセリン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１質量部、及び水２０質量部を加え、これらをプラネタリーミキサーに投入し、室温にて一時間攪拌して坏土組成物を得た。
【０１４６】
この組成物を押出成形機（宮崎鉄工（株）製、商品名：FM-P20）に投入し、連続的に外径１０mm×内径８mmのダイから押出した後、ピアノ線にて長さ10mmの断片に切断し、外径１０mm×内径８mm×長さ１０mmのパイプ状炭化ケイ素成形体を得た。この成形体を実施例４と同様にして乾燥を行ったところ、緑色の炭化ケイ素成形体を得た。この炭化ケイ素成形体の寸法は外径９．７mm×内径８．７mm×１０mmであった。
【０１４７】
こうして得られた炭化ケイ素成形体を実施例４と同様にHIPにて加圧下で焼結した。得られた焼結体は、外径９．５mm×内径８．５mm×長さ９．９mmで、炭素／ケイ素の元素比率が１．０２であり、比抵抗が８．３２×10-１Ω・cm、窒素含有率0.0033質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１４８】
［実施例７］
（１）実施例６で得た炭化ケイ素セラミックス焼結体を、大気雰囲気中で、３００℃／時の速度で室温から９００℃まで約３時間かけて昇温し、その後該温度で３時間加熱を継続した。その後、２００℃／時の速度で室温まで冷却した。こうして、外径９．０mm×内径８．２mm×長さ９．３mmの緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が2.90×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0032質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１４９】
［実施例８］
実施例１で得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体をさらに、HIPを用いて圧力190MPa、アルゴンガス雰囲気下、６００℃／時間の昇温速度で３時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を１時間保持した後、室温まで放冷し、緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１５０】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が4.33×10-3Ω・cm、窒素含有率0.0041質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１５１】
［実施例９］
実施例１の（１）で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径６μｍの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
【０１５２】
この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が５μｍであり、かつ、積分値比は８％であった。この炭化ケイ素粉末をホットプレスを用いて実施例１と同様にして炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た後、実施例８と同様にHIPを用いて緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１５３】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が5.63×10-2Ω・cm、窒素含有率0.0061質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１５４】
［実施例１０］
実施例１の（１）で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度にて４時間粉砕を行うことにより平均粒径２５μｍの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
【０１５５】
この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が２０μｍであり、かつ、積分値比は８％であった。この炭化ケイ素粉末をホットプレスを用いて実施例１と同様にして炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た後、実施例８と同様にHIPを用いて緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１５６】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、比抵抗が9.94×10-3Ω・cm、窒素含有率0.0032質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１５７】
［実施例１１］
実施例１の（１）で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて300rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径2.7μｍの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
【０１５８】
この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、平均粒径が2.5μｍであり、かつ、積分値比は８％であった。この炭化ケイ素粉末をホットプレスを用いて実施例１と同様にして炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た後、実施例８と同様にHIPを用いて緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１５９】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.00であり、比抵抗が1.14×10-1Ω・cm、窒素含有率0.0055質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１で使用した易焼結性炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（信濃電気精錬（株）製、商品名：GC）を用いた以外は実施例１と同様にホットプレスを用いて加圧焼結処理を行い、青緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。使用した該炭化ケイ素粉末は、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が10μｍであり、積分値比は９９％であった。使用した炭化ケイ素粉末について測定した13C-NMRのチャートを図３に示す。
【０１６１】
得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.02であり、比抵抗が2.86×105Ω・cmと測定された。窒素含有率0.0137質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が100ｐｐｍを超えた。
【０１６２】
［比較例２］
実施例１で使用した易焼結性炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（シグマアルドリッチジャパン（株）製、商品名：ナノパウダー）を用いた以外は実施例１と同様にホットプレスを用いて加圧焼結処理を試みた。使用した該炭化ケイ素粉末は、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が１００nm未満であり、積分値比は３９％であった。使用した炭化ケイ素粉末について測定した13C-NMRのチャートを図４に示す。
【０１６３】
加圧焼結処理を行うために、まず、該炭化ケイ素粉末の所望量５００ｇを内寸が直径５０ｍｍ×２４０ｍｍのカーボン型に投入しようとした。しかし、嵩が大きすぎて入り切らなかったため、投入する炭化ケイ素粉末の量を４００ｇに変更し、その他は実施例１と同様にしてホットプレスを用いて加圧焼結処理を行った。得られた炭化ケイ素セラミックス焼結体は空孔が多く、カーボン型から取り出す際に割れてしまい、物性を測定することはできなかった。
【０１６４】
［比較例３］
実施例４の（２）で、ＣＩＰ成形により得た炭化ケイ素成形体を、加圧を行わずにカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、縦39mm×横39mm×厚さ2mmの緑色の炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、窒素含有率0.0039質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であり、比抵抗が6.02Ω・cmであった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１６５】
［比較例４］
実施例６で、押出成形により得た炭化ケイ素成形体を、加圧を行わずにカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を１時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、外径１０mm×内径８mm×長さ１０mmの炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、比抵抗が2.55×101Ω・cmであり、炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、窒素含有率0.0032質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１６６】
［比較例５］
実施例１の（１）で得られたシリコーン硬化物を遊星ボールミルを用いて400rpmの回転速度にて24時間粉砕を行うことにより平均粒径０．６μｍの硬化シリコーン粉末を得た以外は実施例1と同様に炭化ケイ素粉末を得た。
【０１６７】
この炭化ケイ素粉末は炭素／ケイ素の元素比率が1.01であり、平均粒径が０．５μｍであり、かつ、積分値比は８％であった。この炭化ケイ素粉末を、実施例１と同様にしてホットプレスを用いて焼結し炭化ケイ素セラミックス焼結体を得た。
【０１６８】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は、炭素／ケイ素の元素比率が1.02であり、比抵抗が3.05Ω・cm、窒素含有率0.0033質量％、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｂの合計含有率が１ｐｐｍ未満であった。耐プラズマ試験ではまったく汚染は認められなかった。
【０１６９】
［比較例６］
テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００ｇとフェノール（シグマアルドリッチジャパン（株）製）３００ｇを１００℃／時の速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて昇温し、続けて１０００℃の温度で１時間加熱を継続した。その後、２００℃／時の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。次に、この黒色無機粉末をカーボン製容器に入れた状態でカーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時の速度で１７時間かけて１７００℃まで昇温し、その１７００℃を１時間保持した後、２００℃／時の速度で室温まで冷却した。こうして黒色の粉末を得た。この黒色の粉末について元素分析を行ったところＣ／Ｓｉ元素比が１．０５であった。平均粒径は５．０μｍであり、積分値比は９９％であった。耐プラズマ試験では黒色微粉末汚染が認められた。
【０１７０】
こうして得られた黒色の粉末を実施例１と同様にホットプレスを用いて加圧焼結処理を行い、黒色焼結体を得た。この黒色焼結体について元素分析を行ったところＣ／Ｓｉ元素比１．０５であった。
【０１７１】
以上の実施例及び比較例の概要を表１及び表２にまとめて示す。
【０１７２】
【表１】
0005630333.tif 000016
【０１７３】
【表２】
0005630333.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の炭化ケイ素粉末は純粋で特に遊離の炭素が著しく少ない緻密な炭化ケイ素成形体の製造に有用である。該炭化ケイ素成形体は、例えば、半導体装置製造分野において、半導体ウェハーを熱処理したり、半導体ウェハーに微量元素を熱拡散したりする工程においてボード、プロセスチューブなどに有用である。
【図１】
0005630333.tif 000018
【図２】
0005630333.tif 000019
【図３】
0005630333.tif 000020
【図４】
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