(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂ２）式（Ｉ）ないし（Ｖ）
【化１】
0005478880.tif 000011
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ
シカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
アリーレンは、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニレン基を表すか、又は未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチレン基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わす。）で表される化合物又はそれらの混合物から選択されるスルホニウム塩
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する非アルカリ性の無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、珪灰石、アルミニウムシリケート、カヤナイト、ガラス粉末又は雲母から選択される無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物を４０ないし１００℃の温度において混合すること、
（Ｂ）４０ないし１００℃の温度で注型すること、
（Ｃ）このようにして得られた注型物を１６０℃を超えない温度において、１時間を越えない時間、硬化させること、及び所望により、
（Ｄ）離型すること、
を含む注入成形プロセスであって、
該エポキシ樹脂組成物が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含むところの注入成形プロセス。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾール
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カヤナイト、及び珪灰石からなる群から選択される無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物を４０ないし１００℃の温度において混合すること、
（Ｂ）４０ないし１００℃の温度で注型すること、
（Ｃ）このようにして得られた注型物を１６０℃を超えない温度において、１時間を越えない時間、硬化させること、及び所望により、
（Ｄ）離型すること、
を含む注入成形プロセスであって、
該エポキシ樹脂組成物が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含むところの注入成形プロセス。
【請求項３】
無水ポリカルボン酸をエポキシ樹脂と等モル量の量で含む請求項２に記載の注入成形プロセス。
【請求項４】
成分（ｂ１）を、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づき０．０１ないし１０質量％の量で含む請求項１に記載の注入成形プロセス。
【請求項５】
成分（ｂ２）を、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づき０．０１ないし１０質量％の量で含む請求項１に記載の注入成形プロセス。
【請求項６】
成分（ｂｂ２）を、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づき０．０１ないし１０質量％の量で含む請求項２に記載の注入成形プロセス。
【請求項７】
いかなる後処理も必要とせず、最終使用のための準備ができているところのエポキシ樹脂組成物の、コイルの製造のための注型用樹脂としての使用であって、
該エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂ２）式（Ｉ）ないし（Ｖ）
【化２】
0005478880.tif 000012
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ
シカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
アリーレンは、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニレン基を表すか、又は未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチレン基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わす。）で表される化合物又はそれらの混合物から選択されるスルホニウム塩
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する非アルカリ性の無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、珪灰石、アルミニウムシリケート、カヤナイト、ガラス粉末又は雲母から選択される無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含み、そして
１６０℃を超えない温度において１時間を超えない時間で硬化するところのエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項８】
いかなる後処理も必要とせず、最終使用のための準備ができているところのエポキシ樹脂組成物の、コイルの製造のための注型用樹脂としての使用であって、
該エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾール
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カヤナイト、及び珪灰石からなる群から選択される無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含み、そして
１６０℃を超えない温度において１時間を超えない時間で硬化するところのエポキシ樹
脂組成物の使用。
【請求項９】
（ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの混合物であり、
（ｂ１）無水ポリカルボン酸が無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸又はそれらの混合物であり、
（ｂ２）スルホニウム塩がジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、及び
（ｃ）無機充填剤が石英粉又はカヤナイトである、
請求項１、請求項４及び請求項５のいずれか１項に記載の注入成形プロセス。
【請求項１０】
（ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの混合物であり、
（ｂ１）無水ポリカルボン酸が無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸又はそれらの混合物であり、
（ｂ２）スルホニウム塩がジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであり、及び
（ｃ）無機充填剤が石英粉又はカヤナイトである、
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項１１】
（ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの混合物であり、
（ｂｂ１）無水ポリカルボン酸が無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸又はそれらの混合物であり、
（ｂｂ２）イミダゾールが１−メチルイミダゾールであり、及び
（ｃ）無機充填剤が石英粉又はカヤナイトである、
請求項２、請求項３及び請求項６のいずれか１項に記載の注入成形プロセス。
【請求項１２】
（ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとの混合物であり、
（ｂｂ１）無水ポリカルボン酸が無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸又はそれらの混合物であり、
（ｂｂ２）イミダゾールが１−メチルイミダゾールであり、及び
（ｃ）無機充填剤が石英粉又はカヤナイトである、
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長い硬化工程を必要としない、注型用樹脂として適当な高充填エポキシ樹脂組成物、前記組成物を使用した注入成形プロセス及び長い硬化工程を必要としない注入成形プロセスにおける前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高充填エポキシ樹脂組成物は、注入成形プロセスにおいて、例えば自動車のイグニッションコイルのために広く使用されている。多くの注型物を考慮すると、硬化が迅速に起こるが、他方で、全ての間隙が充填されることが必須である。今まで使用されてきたプロセスは、通常、１００℃より高い温度における数時間の長い硬化工程を必要とする（例えば、米国特許第６１９１６７５号明細書）。
【０００３】
更に、カチオン重合可能な有機化合物、特にエポキシ樹脂の熱硬化において、硬化剤又は硬化促進剤としてスルホニウム塩を使用することが知られている。例えば、米国特許第５０１３８１４号明細書は、このような組成物を記載している。
【０００４】
それ故、良好な加工性、例えば沈降安定性、粘性（２０００ｍＰａｓ未満、Ｔ：６０℃、Ｄ：５０ｓ-1）、高圧巻線の注入挙動、間隙充填挙動を有し、かつ１時間を越えない短い硬化工程のみですむ高充填エポキシ樹脂組成物に対する要求が存在する。
【特許文献１】米国特許第６１９１６７５号明細書。
【特許文献２】米国特許第５０１３８１４号明細書。
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、以下に詳細に記載されるエポキシ樹脂組成物により、注入成形プロセスを１６０℃より低い温度において、計１時間を越えない硬化時間で行えることが今や発見された。
【０００６】
それ故、本発明は、
（ａ）分子中に平均１つ以上の１，２−エポキシド基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ１）無水ポリカルボン酸、及び
（ｂ２）スルホニウム塩
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する非アルカリ性の無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤、を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
好ましい態様において、硬化剤系は、基本的に（ｂ１）無水ポリカルボン酸及び（ｂ２）スルホニウム塩からなる。
【０００７】
エポキシ樹脂は、室温（２３℃）において液体であるか、又は本発明に従った注入成形プロセスの加工温度において液化し得る。
【０００８】
本発明に従った組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂（ａ）として、ジ又はポリエポキシド化合物、特に脂肪族、脂環式又は芳香族のジ−又はポリエポキシド化合物又はそれらの混合物を含む。
【０００９】
全ての種類のエポキシ樹脂が本発明において適当である。エポキシ樹脂（ａ）として適当なものの例は、式Ａ
【化１】
0005478880.tif 000002
（式中、Ｒ6及びＲ8が、それぞれ、水素原子を表わす場合、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表わすか、又は、Ｒ6及びＲ8が、一緒になって、５又は６員環を形成する−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表わす場合、Ｒ7は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合される水素原子を表わす。）で表わされる基を含むエポキシ樹脂である。
【００１０】
このような樹脂として言及され得るものの例は、アルカリの存在下において、１分子当りにカルボン酸基を２つ以上含む化合物とエピクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることによって得ることができるポリグリシジルエステル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エステルである。このようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化又は三量体化リノレイン酸から、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸から、及び芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から誘導され得る。
【００１１】
他の例は、アルカリ条件下で又は酸触媒の存在下において、１分子当りに遊離アルコール及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を少なくとも２つ含む化合物と対応するエピクロロヒドリンを反応させ、その後、アルカリで処理することによって得ることができるポリグリシジルエーテル及びポリ−（β−メチルグリシジル）エーテルである。これらのエーテルは、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ−（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ−（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えばレゾルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンから、及び芳香族核を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン及びｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンからポリ−（エピクロロヒドリン）を用いて製造され得る。それらは、更に、単核フェノール、例えばレゾルシノール及びヒドロキノン、並びに、多核フェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（他に、ビスフェノールＡとして知られる。）及び２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、並びに、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールと、フェノール、例えばフェノール自体及び環上を塩素原子又は９個までの炭素原子を有するアルキル基によって置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェ
ノール及び４−第三ブチルフェノールから形成されるノボラックから製造され得る。
【００１２】
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、及び環状アルキレンウレア、例えばエチレンウレア及び１，３−プロピレンウレアのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインを含む。
【００１３】
ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えば、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えばエタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルである。
【００１４】
Ｒ6及びＲ8が、一緒になって、−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−を表わし、それにより５又は６員環を形成するところの式Ａに従ったエポキシ基含有樹脂の例は、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００１５】
１，２−エポキシド基が異なる種類のヘテロ原子に結合されるところのエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリシジル−３−ヒダントイニル）−プロパンも適当である。
【００１６】
芳香族エポキシ樹脂、例えばノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルは特に好ましい。
【００１７】
特に適当なエポキシ樹脂は、とりわけ、約４０ないし１００℃の温度での加工において、液体であり、かつ１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘性を示すような樹脂である（方法：ブルックフィールド、スピンドル１、１０ｒｐｍ）。
【００１８】
本発明に従った組成物は、好ましくは、無水物（ｂ１）として、脂肪族ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、琥珀酸、ノニル−又はドデシル琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体化又は三量体化リノレイン酸、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンジメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はこれらの混合物の無水物を含む。
【００１９】
特に、成分（ｂ１）は、無水４−メチルテトラヒドロフタル酸、無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸又はこれらの混合物である。
【００２０】
好ましい無水ポリカルボン酸は、約４０ないし１００℃の加工温度において、液体である（５００ｍＰａ・ｓより低い粘性、方法：ブルックフィールド、スピンドル１、１０ｒｐｍ）。
【００２１】
本発明に従った組成物は、好ましくはスルホニウム塩（ｂ２）として、例えば式（Ｉ）ないし（Ｖ）
【化２】
0005478880.tif 000003
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
アリーレンは、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニレン基もしくは未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチレン基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わす。）で表される化合物を含む。
【００２２】
成分（ｂ２）は、好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化３】
0005478880.tif 000004
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わす。）で表わされるスルホニウム塩である。
【００２３】
好ましくは、Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又は、未置換の又はハロゲン原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Ｃｌ又はＢｒによって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、例えばジベンジルエチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを表わす。
【００２４】
特に好ましいスルホニウム塩は、Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2が、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、Ｃｌ又はＢｒによって置換されたフェニル基を表わし、Ｑが、ＳｂＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わすところの式（Ｉ）で表わされるもの、例えば、とりわけジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００２５】
Ａとしての炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、直鎖又は枝分かれ鎖であり得る。例えば、Ａはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基であり得る。
【００２６】
適当なシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基である。
【００２７】
適当なシクロアルキルアルキル基の例は、シクロヘキシルメチル基及びシクロヘキシルエチル基である。
【００２８】
Ａ、Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2としての置換されたフェニル基又はナフチル基は、同じ又は異なる置換されたフェニル基又はナフチル基であり得る。例としては、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４−、３，４−又は２，６−ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、アセチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、エ
トキシナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基及びビフェニル基である。
【００２９】
アリーレン基としての置換されたフェニレン基又はナフチレン基は、例えばメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、クロロフェニレン基、ジクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、アセチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、メチルナフチレン基、メトキシナフチレン基、エトキシナフチレン基、クロロナフチレン基又はブロモナフチレン基であり得る。好ましくは、アリーレン基は、未置換のフェニレン基又はナフチレン基である。
【００３０】
式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホニウム塩の例は、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等である。式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の例は、ジフェニル−シクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００３１】
市販で入手可能な式（Ｉ）で表わされる芳香族スルホニウム塩は、例えばサナイド  ＳＩ−Ｌ８５、サナイド  ＳＩ−Ｌ１１０、サナイド  ＳＩ−Ｌ１４５、サナイド  ＳＩ−Ｌ１６０、サナイド  ＳＩ−Ｈ１５、サナイド  ＳＩ−Ｈ２０、サナイド  ＳＩ−Ｈ２５、サナイド  ＳＩ−Ｈ４０、サナイド  ＳＩ−Ｈ５０、サナイド  ＳＩ−６０Ｌ、サナイド  ＳＩ−８０Ｌ、サナイド  ＳＩ−１００Ｌ、サナイド  ＳＩ−８０及びサナイド  ＳＩ−１００（登録商標、サンシャイン  ケミカル  インダストリー株式会社の製品）等を含む。
【００３２】
本発明に従った組成物は、好ましくは、非アルカリ性の無機充填剤（ｃ）として、石英粉、石英ガラス、珪灰石、アルミニウムシリケート（カヤナイト）、ガラス粉末又は雲母を含む。好ましい充填剤は、石英粉、珪灰石又はカヤナイトである。特に好ましいものは、多くの大きな方の粒子として、３．５ないし４．５倍の質量を有するものを含む充填剤の混合物である。また、大きな方の粒子として好ましいものは、１５ないし２５μｍのＤ５０値を有する粒子である。
【００３３】
本発明に関して、非アルカリ性は、水中のスラリーとして、８未満のｐＨ値を示す無機充填剤を言及する。
【００３４】
本発明の組成物の可使時間及び加工安定性を延ばすために、本発明の好ましい態様は、更に、重合抑制剤による影響を受けない硬化剤−促進剤（ｂ）が組成物の所望の硬化をもたらすのに十分な量が残るような少量において該重合抑制剤を含む組成物である。
【００３５】
適当な重合抑制剤は、一般に、プロトン及びカチオンがこの材料の重合を開始できないように、使用されるエポキシ樹脂より求核性が非常に高く、かつ組成物のプロトンと反応するか又は使用されるエポキシ樹脂のモノマーよりも成長するポリマー鎖のカチオンと速く反応する化合物である。
【００３６】
アミンは、特に好ましい重合抑制剤の群を示す。これらのアミンは、好ましくは、２ないし９のｐＫa値を有するべきである（２５℃、水中）。１級、２級及び３級アミンが適当である。更に、本願明細書における用語‘‘アミン’’は、アミン窒素が複素環の環員であるところの複素環化合物、例えばピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、モルホリン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含むことも考慮すべきである。
【００３７】
特に好ましいものは、２級アミン、特には３級アミン、非常に特にはトリベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００３８】
重合抑制剤は、非常に少量で使用されるので、組成物は、材料を硬化するために十分な過剰量の開始剤を含み得る。好ましくは、過剰量の開始剤は、エポキシ樹脂に基づき少なくとも０．０５ないし５質量％の範囲内である。しかしながら、過剰量は更に多くの量でもあり得る。慣用量の開始剤が使用される場合、抑制剤は、硬化剤促進剤によって形成され得る遊離カチオン又は酸性プロトンの量の当量よりもかなり少ない量で使用される。そのため、重合抑制剤は、例えば、スルホニウム塩（ｂ２）及び無水ポリカルボン酸のオニウム基に基づき、０．０１ないし０．５当量の量で使用され得、特に都合良くは０．０１ないし０．１５当量の量で使用される。
【００３９】
本発明はまた、
（ａ）分子中に平均１つ以上の１，２−エポキシド基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂｂ１）無水ポリカルボン酸、及び
（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾール
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤、
を含む第二のエポキシ樹脂組成物に関する。好ましい態様において、硬化剤系は、基本的には、（ｂｂ１）無水ポリカルボン酸及び（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾールからなる。
【００４０】
第二の組成物における無水ポリカルボン酸は、好ましくはエポキシ樹脂と等モル量の量で使用される。
【００４１】
本発明に従った組成物は、好ましくは無水物（ｂｂ１）として、脂肪族ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、琥珀酸、ノニル−又はドデシル琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又は二量体化又は三量体化リノレイン酸、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンジメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸又はこれらの混合物の無水物を含む。更なる詳細及び好ましい無水物は、成分（ｂ１）において上記した通りである。
【００４２】
本発明に従った組成物は、好ましくは、イミダゾール（ｂｂ２）として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２'−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４−イミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加生成物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加生成物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加生成物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１,２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ(２−シアノエトキシ)メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールヒドロクロリド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等を含む。
【００４３】
本発明に従った組成物は、好ましくは、無機充填剤（ｃｃ）として、石英粉、石英ガラス、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カヤナイト及び珪灰石を含む。好ましい充填剤は、石英粉、石英ガラス、酸化アルミニウム及び珪灰石である。特に好ましいものは、多くの大きな方の粒子として、３．５ないし４．５倍の質量を有するものを含む充填剤の混合物である。また、大きな方の粒子として好ましいものは、１５ないし２５μｍのＤ５０値を有する粒子である。
【００４４】
本発明に従った組成物は、好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含み、より好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）を４０ないし５０質量部、成分（ｃ）を６０ないし５０質量部含む。
【００４５】
成分（ｂ１）は、都合良くは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づき、０．０１ないし１０質量％、好ましくは０．１ないし５質量％、特に０．１ないし２．５質量％の量で本発明に従った組成物中に使用される。
【００４６】
成分（ｂ２）又は（ｂｂ２）は、それぞれ、都合良くは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づき、０．０１ないし１０質量％、好ましくは０．１ないし５質量％、特に０．１ないし２．５質量％の量で本発明に従った組成物中に使用される。
【００４７】
本発明に従った組成物はまた、従来の重合性材料において慣用的に使用される他の既知
の添加剤も含み得る。このような添加剤の例は、顔料、染料、難燃剤物質、帯電防止剤、接着促進剤、流れ調節剤、抗酸化剤及び光安定剤である。
【００４８】
本発明に従った組成物は、硬化生成物の製造において、かなり一般的に使用され得、特に、例えば、コーティング組成物、塗料、加圧用組成物、浸漬用樹脂、注型用樹脂、注封用樹脂、注入用樹脂、積層用樹脂、１又は２成分接着剤又はマトリックス樹脂等の特定分野の用途において好適な配合物中に使用され得る。注型用樹脂又は注封用樹脂としての使用が特に好ましい。
【００４９】
それ故、本発明はまた、
（Ａ）本発明に従ったエポキシ樹脂組成物を４０ないし１００℃の温度において混合すること、
（Ｂ）４０ないし１００℃の温度で注型すること、
（Ｃ）このようにして得られた注型物を１６０℃を超えない温度において、１時間を越えない時間、硬化させること、及び所望により、
（Ｄ）離型すること、
を含む注入成形プロセスにおける上記エポキシ樹脂組成物の使用に関する。
本発明はまた
（Ａ）（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂ２）式（Ｉ）ないし（Ｖ）
【化３】
0005478880.tif 000005
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
アリーレンは、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニレン基を表すか、又は未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチレン基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わす。）で表される化合物又はそれらの混合物から選択されるスルホニウム塩
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する非アルカリ性の無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は
、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、珪灰石、アルミニウムシリケート、カヤナイト、ガラス粉末又は雲母から選択される無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物を４０ないし１００℃の温度において混合すること、
（Ｂ）４０ないし１００℃の温度で注型すること、
（Ｃ）このようにして得られた注型物を１６０℃を超えない温度において、１時間を越えない時間、硬化させること、及び所望により、
（Ｄ）離型すること、
を含む注入成形プロセスであって、
該エポキシ樹脂組成物が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含むところの注入成形プロセスに関する。
本発明はまた
（Ａ）（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾール
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カヤナイト、及び珪灰石からなる群から選択される無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物を４０ないし１００℃の温度において混合すること、
（Ｂ）４０ないし１００℃の温度で注型すること、
（Ｃ）このようにして得られた注型物を１６０℃を超えない温度において、１時間を越えない時間、硬化させること、及び所望により、
（Ｄ）離型すること、
を含む注入成形プロセスであって、
該エポキシ樹脂組成物が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含むところの注入成形プロセスに関する。
本発明はまた、
いかなる後処理も必要とせず、最終使用のための準備ができているところのエポキシ樹脂組成物の、コイルの製造のための注型用樹脂としての使用であって、
該エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂ２）式（Ｉ）ないし（Ｖ）
【化４】
0005478880.tif 000006
（式中、
Ａは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わし、
Ａｒ、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ互いに独立して、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニル基を表わすか、又は、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチル基を表わし、
アリーレンは、未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたフェニレン基を表すか、又は未置換の又は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基において１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基又は１ないし１２個の炭素原子を有するアシル基によって単置換又は多置換されたナフチレン基を表わし、
Ｑは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6又はＳｂＦ5ＯＨを表わし、
Ａ1は、独立して、Ａｒの意味を有し、
Ａ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし１０のシクロアルキルアルキル基を表わす。）で表される化合物又はそれらの混合物から選択されるスルホニウム塩
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する非アルカリ性の無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、珪灰石、アルミニウムシリケート、カヤナイト、ガラス粉末又は雲母から選択される無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含み、そして
１６０℃を超えない温度において１時間を超えない時間で硬化するところのエポキシ樹脂組成物の使用に関する。
本発明はまた、
いかなる後処理も必要とせず、最終使用のための準備ができているところのエポキシ樹脂組成物の、コイルの製造のための注型用樹脂としての使用であって、
該エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）ノボラックエポキシ樹脂又はビスフェノールのジグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂｂ１）脂環式無水ポリカルボン酸又はその混合物から選択される無水ポリカルボン酸、及び
（ｂｂ２）所望により置換されたイミダゾール
を含む硬化剤−促進剤系、及び
（ｃ）少なくとも２つの異なる粒径の混合物として存在する無機充填剤であって、ここで、大きな方の粒子は１１ないし２５μｍのＤ５０値を有し、小さな方の粒子は、４ないし１０μｍのＤ５０値を有し、かつ大きな方の粒径を有する充填剤の質量は、小さな方の粒径を有する充填剤の質量の少なくとも２倍であるところの無機充填剤であって、該無機充填剤は石英粉、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイト、カヤナイト、及び珪灰石からなる群から選択される無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量１００質量部当り、成分（ａ）及び成分（ｂ）を４０ないし６０質量部、成分（ｃ）を６０ないし４０質量部含み、そして
１６０℃を超えない温度において１時間を超えない時間で硬化するところのエポキシ樹脂組成物の使用に関する。
【００５０】
混合及び注型温度は、好ましくは５０ないし８０℃、最も好ましくは５５ないし７０℃である。硬化時間は、好ましくは１５ないし５０分間、特に好ましくは２０ないし４０分間である。硬化温度は、好ましくは６０ないし１６０℃、最も好ましくは７０ないし１４０℃である。硬化温度は、徐々に上げられ得、そしてそれは本発明の好ましい態様である。
【００５１】
それ故、本発明はまた、本発明に従った組成物が使用されるところの上記注入成形プロセスに関する。
【００５２】
本発明に従った方法は、好ましくは、工程（Ａ）として静的ミキサーを用いて行われる混合工程を含む。好ましくは、温度は６０ないし７０℃である。好ましくは、成分は、混合工程の前に真空下で所望により脱気される。
【００５３】
本発明に従った方法は、好ましくは、工程（Ｂ）として、自動車のイグニッションコイル等の変圧器が注入成形されるところの注型工程を含む。好ましくは、変圧器は、例えば８０ないし１２０℃の温度まで予め加熱され、注型は４ないし６ミリバールのわずかな減圧下で行われる。特に好ましくは、注型温度は６０ないし７０℃である。注入プロセスを速めるために、真空の解放後に、例えば４ないし６ミリバールの圧力を適用することは好都合であり得る。前記圧力は硬化の間、維持され得る。
【００５４】
本発明に従った方法は、工程（Ｃ）として、注型物を注型温度と同じか又は注型温度よりも１０℃まで高い温度において維持し、その後、温度を１２０ないし１５０℃まで上げ、残りの硬化時間の間、注型物を該温度において維持するところの硬化工程を含む。好ましくは、該注型物は、全硬化時間の多くて半分の時間を、１２０ないし１５０℃の温度で維持される。
【００５５】
本発明に従った方法は、所望により離型工程（Ｄ）を含み得る。しかしながら、注封プロセスの場合、型が再使用されないため、前記工程は行われない。
【００５６】
以下の実施例で本発明をより詳細に説明する。
【００５７】
本発明に従った方法は、エポキシ樹脂がその最終的な硬化状態にあるところの注入物に
おいて、間隙なく、総硬化時間を非常に短縮するという効果をもたらす。変圧器等の製造された注入成形物は、後処理（後硬化）する必要がなく、すぐに最終使用できる。
【実施例】
【００５８】
実施例
以下の化合物を使用した：
ＥＲ１：液状の、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．３Ｅｑ／ｋｇ、粘度：２５℃において１２０００ｍＰａｓ）。
ＥＲ２：液状の、ビスフェノールＡ及びＦのジグリシジルエーテル（エポキシ価：５．６Ｅｑ／ｋｇ、粘度：２５℃において７０００ｍＰａｓ）。
Ａ１：無水メチルヘキサヒドロフタル酸。
Ａ２：無水メチルテトラヒドロフタル酸。
Ａ３：無水メチルヘキサヒドロフタル酸と無水ヘキサヒドロフタル酸の混合物。
Ｓ１：ジベンジルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート。
Ｆ１：Ｄ５０：２０μｍ、Ｄ９５：７０μｍ、Ｄ１０：２．５μｍの粒径分布を有するシリカ微粉。
Ｆ２：Ｄ５０：１６μｍ、Ｄ９５：５０μｍ、Ｄ１０：２．０μｍの粒径分布を有するシリカ微粉。
Ｆ３：Ｄ５０：８μｍ、Ｄ９５：２５μｍ、Ｄ１０：１．７μｍの粒径分布を有するシリカ微粉。
Ｆ４：Ｄ５０：２μｍ、Ｄ９５：６μｍ、Ｄ１０：＜１μｍの粒径分布を有するシリカ微粉。
Ｆ５：Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ９５：６０μｍ、Ｄ１０：２．２μｍの粒径分布を有するカヤナイト。
Ｉ１：１−メチルイミダゾール。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物の製造（実施例１ないし８、表１及び比較例１ないし４、表２）。
液状のエポキシ樹脂（ＥＲ１又はＥＲ２）及び抑制剤（Ｉ１）を６０ないし７０℃において混合し、更に攪拌しながら、充填剤（Ｆ１ないしＦ５）を段階的に添加した。無水物（Ａ１ないしＡ３）及びスルホニウム塩（Ｓ１）から、６０℃において予め調製した溶液を添加し、６０ないし７０℃において１ミリバールの減圧下で攪拌した。結果として得られた均一な熱い注型用樹脂混合物を、下記した評価方法において使用した。
表１：
【表１】
0005478880.tif 000007
表２：実施例１、表１に対する比較配合物
【表２】
0005478880.tif 000008
【００６０】
間隙充填
液状のエポキシ樹脂組成物の間隙充填性を以下の方法で決定した。約１０ｍＬのキャビ
ティ及び前記キャビティから伸びる間隙を有する長さ１５０ｍｍ、幅０．５ｍｍの金属型を６０℃まで加熱した。６０℃まで加熱したエポキシ樹脂組成物  １０ｇを金属型中に注入した。１０分後、間隙における組成物の前進を測定した。評価は以下の通りである：
＋：＞１００ｍｍ
ｏ：８０ないし１００ｍｍ
−：＜８０ｍｍ
【００６１】
高電圧コイルワイヤーの注入
様々な製造業者の高電圧コイルを、６０℃の温度、減圧下においてエポキシ樹脂で充填した。硬化後（２５分／７３℃及び１０分／７３ないし１３０℃及び２５分／１３０℃）、コイルを縦方向に半分に切断した。顕微鏡下で、高圧巻線の注入を試験した。評価は以下に示す通りである：
＋：（孔の数／巻線の数）*１００＝＞９９％
ｏ：（孔の数／巻線の数）*１００＝９５ないし９９％
−：（孔の数／巻線の数）*１００＝＜９５％
【００６２】
沈降安定性
プラスチックチューブ（直径：１２ｍｍ、高さ：９０ｍｍ）をエポキシ樹脂組成物で充填した。硬化後（２５分／７３℃及び１０分／７３ないし１３０℃及び２５分／１３０℃）、プローブを、上部及び底部から取り出した。プローブの充填含有量をアッシングによって決定した。底部と上部のプローブの充填含有量の差が沈降安定性の尺度である。評価は以下に示す通りである：
＋：差＜３％
ｏ：差  ３ないし７％
−：差＞７％
【００６３】
エポキシ樹脂組成物の製造（実施例９ないし１５、表３及び比較例５ないし８、表４）。
液状のエポキシ樹脂（ＥＲ１又はＥＲ２）、無水物（Ａ１ないしＡ３）及びイミダゾール（Ｉ１）を５０ないし６０℃において混合し、更に攪拌しながら、充填剤（Ｆ１ないしＦ５）を段階的に添加した。混合物を、５０ないし６０℃において１ミリバールの減圧下で攪拌した。結果として得られた均一な熱い注型用樹脂混合物を、下記した評価方法において使用した。
表３：
【表３】
0005478880.tif 000009
表４：実施例９、表３に対する比較配合物
【表４】
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