(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１９】
0005498382.tif 000114
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）：
【化２０】
0005498382.tif 000115
（式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０〜３の整数を示す。）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１〜２００の整数を示す。｝で表される構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
下記一般式（３）：
【化２１】
0005498382.tif 000116
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３〜４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１〜２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝で表される構造を分子内に有する、請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
一般式（１）又は（３）に記載のＸ１が、下記構造：
【化２２】
0005498382.tif 000117
である、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項４】
一般式（３）に記載のＸ２が、下記構造：
【化２３】
0005498382.tif 000118
である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項５】
一般式（３）に記載のＺ２が、下記構造式（４）：
【化２４】
0005498382.tif 000119
｛式中、Ｌ５は、下記構造式（５）：
【化２５】
0005498382.tif 000120
（式中、Ｌ６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される構造である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項６】
一般式（１）又は一般式（３）が、下記構造式（６）：
【化２６】
0005498382.tif 000121
からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項７】
（Ａ）請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部をさらに含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（７）：
【化２７】
0005498382.tif 000122
で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される、請求項７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）有機溶剤がγ−ブチロラクトンである、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜２０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（８）〜（１５）：
【化２８】
0005498382.tif 000123
｛式中、Ｘ37及びＸ38は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化２９】
0005498382.tif 000124
｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化３０】
0005498382.tif 000125
｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｔは、０〜５の整数を示す。｝；
【化３１】
0005498382.tif 000126
｛式中、Ｘ１６は、−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化３２】
0005498382.tif 000127
｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化３３】
0005498382.tif 000128
｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化３４】
0005498382.tif 000129
｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
【化３５】
0005498382.tif 000130
から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは、１〜３の整数を示す。｝；
【化３６】
0005498382.tif 000131
｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる、請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物０．５〜５０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる、請求項１３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１〜３０．０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１〜３０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項１９】
（Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５〜３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物５〜５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ｉ）化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料として、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。これらの用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウェハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。【０００３】
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。【０００４】
希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物（以下、特許文献１参照）が最近注目され、実際に使用されている。この他にも、側鎖にフェノール性水酸基を導入したアルカリ可溶性樹脂とＰＡＣとの組合せ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組合せ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案され、使用されている。【０００５】
上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド前駆体又はＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。【０００６】
ポリマー中にフェノール性水酸基を導入する方法は、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。【０００７】
また、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。【０００８】
そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められている。ポジ型感光性樹脂組成物において、光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線透過性を向上し、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーには、ｉ線透過性の向上が求められる。更に、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣの相互作用が強いほど、未露光部と露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、結果として光感度が高い。従って、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはＰＡＣとの相互作用が強いことが求められる。【０００９】
ところで近年、耐熱性感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ−メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ−ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向が半導体製造工程の要望として挙がっている。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはγ−ブチロラクトンに溶解することが求められている。
また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「２．３８％ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）が半導体製造工程に使用されるため、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能なことが強く求められている。【００１０】
また、半導体製造工程では、塗布や現像に失敗した基板は有機溶剤に浸し、再生する必要がある。この時に使用される有機溶剤の一つにプロピレングリコールモノメチルエーテルがある。よって、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性も要求される。
さらに、半導体装置の製造工程で、保護膜用途の感光性組成物を塗布するシリコンウェハーは、既に配線回路や外部接続用端子が形成されている。その為に、表面が均一ではない。その影響で、感光性樹脂組成物を配線回路や外部接続用端子が形成されたシリコンウェハーに塗布した場合、感光性樹脂組成物層の膜厚がウェハー面内で均一でなくなる。通常の保護膜用途の感光性樹脂組成物では、塗布された膜厚が変化した場合、パターン形成に必要とする露光量と現像時間を変化させる必要があり、膜厚が変化した場合のパターン形成プロセスの余裕度（マージン）が狭いといった問題があった。同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広い感光性樹脂組成物が強く求められている。【００１１】
ポジ型感光性樹脂組成物に使用されるＰＢＯ前駆体としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸との縮合物とＰＡＣからなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（以下、特許文献２参照）。この発明における実施例では、現像液が半導体製造行程で通常使用される２．３８％ＴＭＡＨ水溶液ではなく、０．７９％ＴＭＡＨ水溶液を使用している。これらは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンのフェノール性水酸基に由来する強いポリマーのアルカリ溶解性をコントロールするために行ったと理解される。本発明者が、ジカルボン酸として特許文献２に記載の４，４’−オキシビス安息香酸とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの重縮合物を合成した所、ポリマーはγ―ブチロラクトンに溶解せず、ｉ線に対する透明性は高いが、ＰＡＣとの相互作用が低いため、光感度が十分に満足できるものではなかった。【００１２】
以下の特許文献３には、脂環式ジカルボン酸とフェノール性ジアミンからなるＰＢＯ前駆体が開示されており、好適なジカルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸が記載されており、実施例１ではビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、本発明者が確認したところ、ポジ型感光性樹脂組成物の感度も十分に満足できるものではなく、キュア後の耐熱性ＰＢＯ膜のガラス転移温度が２２０℃と低かった。その他、脂肪族基ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸を使用したＰＢＯ前駆体として、以下、特許文献４〜７が開示されているが、γ−ブチロラクトンに溶解し、かつ、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポリマーは為しえていないと考えられる。【００１３】
さらに、以下の特許文献８にはトリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン構造を有する酸クロリドを使用した耐熱性ポリアミドの開示がある。
以下の特許文献９には、ポリベンゾアゾール樹脂からなるガスバリヤフィルムの開示がある。
以下の特許文献１０には、ＰＢＯ前駆体樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国特開昭６３−９６１６２号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−１１９４２６号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−１８５９４号公報
【特許文献４】日本国特開２００１−２２０４４３号公報
【特許文献５】日本国特開２００４−１８５９３号公報
【特許文献６】日本国特開２００６−１４３９４３号公報
【特許文献７】日本国特開２００６−３４９７００号公報
【特許文献８】日本国特開昭５８−１１０５３８号公報
【特許文献９】日本国特開２００６−２１８６４７号公報
【特許文献１０】日本国特許第３９６６５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物としたときに、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、キュア後の耐熱性膜の機械強度に優れる、すなわちガラス転移温度が高く、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することである。また、該組成物該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することも本発明が解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは前記課題を解決するため、数多くのフェノール性ジアミンと芳香族ジカルボン酸の脱水縮合物より誘導されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（ＰＢＯ前駆体）について鋭意検討し、実験を重ねた。
その結果、特定骨格を有する樹脂が、γ−ブチロラクトンに可溶であり、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、ＰＡＣとの相互作用も十分に強く高感度であることを見出し、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れ、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポジ型感光性樹脂組成物を得ることが可能となった。このアルカリ可溶性樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明をなすに至った。
さらに、放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を本発明の樹脂と組み合わせて検討した結果、上記課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、本発明をなすに至った。【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）：
【化１】
0005498382.tif 000002
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）：
【化２】
0005498382.tif 000003
（式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０〜３の整数を示す。）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１〜２００の整数を示す。｝で表される構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂。【００１８】
［２］下記一般式（３）：
【化３】
0005498382.tif 000004
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３〜４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１〜２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝で表される構造を分子内に有する、前記［１］に記載のアルカリ可溶性樹脂。【００１９】
［３］一般式（１）又は（３）に記載のＸ１が、下記構造：
【化４】
0005498382.tif 000005
である、前記［１］又は［２］に記載のアルカリ可溶性樹脂。【００２０】
［４］一般式（３）に記載のＸ２が、下記構造：
【化５】
0005498382.tif 000006
である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。【００２１】
［５］一般式（３）に記載のＺ２が、下記構造式（４）：
【化６】
0005498382.tif 000007
｛式中、Ｌ５は、下記構造式（５）：
【化７】
0005498382.tif 000008
（式中、Ｌ６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される構造である、前記［２］〜［４］に記載のアルカリ可溶性樹脂。【００２２】
［６］一般式（１）又は一般式（３）が、下記構造式（６）：
【化８】
0005498382.tif 000009
からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。【００２３】
［７］（Ａ）前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。【００２４】
［８］（Ｃ）有機溶剤１００〜２０００質量部をさらに含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２５】
［９］（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（７）：
【化９】
0005498382.tif 000010
で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される、前記［７］又は［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２６】
［１０］（Ｃ）有機溶剤がγ−ブチロラクトンである、前記［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２７】
［１１］（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１〜２０質量部を更に含む、前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００２８】
［１２］（Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（８）〜（１５）：
【化１】
0005498382.tif 000011
｛式中、Ｘ37及びＸ38は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化２】
0005498382.tif 000012
｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化３】
0005498382.tif 000013
｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｔは、０〜５の整数を示す。｝；
【化４】
0005498382.tif 000014
｛式中、Ｘ１６は、−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化５】
0005498382.tif 000015
｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化６】
0005498382.tif 000016
｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化７】
0005498382.tif 000017
｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
【化８】
0005498382.tif 000018
から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは、１〜３の整数を示す。｝；
【化９】
0005498382.tif 000019
｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる、前記［１１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２９】
［１３］（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物０．５〜５０質量部を更に含む、前記［７］〜［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００３０】
［１４］（Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる、前記［１３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００３１】
［１５］（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．５〜５０質量部を更に含む、前記［７］〜［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００３２】
［１６］（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１〜３０質量部を更に含む、前記［７］〜［１５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００３３】
［１７］前記［７］〜［１６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。【００３４】
［１８］前記［１７］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。【００３５】
［１９］（Ａ）前記［１］〜［６］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５〜３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物３〜５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。【００３６】
［２０］（Ｉ）化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、前記［１９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。【００３７】
［２１］前記［１９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。【００３８】
［２２］前記［２１］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、感光性樹脂組成物としたときに、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ−ブチロラクトン溶媒に可溶であり、キュア後の耐熱性膜の機械強度に優れる、すなわちガラス転移温度が高く、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。また、本発明により、該組成物該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
まず、本発明の樹脂(a)について、以下説明する。
本発明の樹脂(a)は、下記一般式（１）に記載の構造を分子内に有する樹脂である。下記一般式（１）の構造が繰り返し単位であることが好ましい。
【化１９】
0005498382.tif 000020
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１〜２００の整数を示す。｝
【化２０】
0005498382.tif 000021
（式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０〜３の整数を示す。）。
【００４１】
上記一般式（１）中のＸ１としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
【化２１】
0005498382.tif 000022
【００４２】
上記一般式（１）中のＸ１としては、好ましくは、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から、下記の構造である。
【化２２】
0005498382.tif 000023
【００４３】
上記一般式（１）中のＺ１は、上述の一般式（２）で表される有機基であるが、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点より、下記構造式（a）からなる群から選択される１つの構造式であることが好ましい。
【化２３】
0005498382.tif 000024
【００４４】
これらの中でも、さらなる光感度の観点から、特に下記構造式（ａ）であることがより好ましい。
【化２４】
0005498382.tif 000025
【００４５】
更に、キュア後の耐熱性膜の機械物性を向上、及びハロゲン原子の濃度を低減する目的で、アルカリ可溶性樹脂の構造は、下記一般式（３）の構造を有してもよい。
【化２５】
0005498382.tif 000026
｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む炭素数６〜３０の４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない炭素数６〜４０の４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３〜４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１〜２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝
【００４６】
上記一般式（３）において、Ｘ２としては、例えば下記構造式が挙げられる。
【化２６】
0005498382.tif 000027
【００４７】
これらの中でも、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から、特に下記構造式であることがより好ましい。
【化２７】
0005498382.tif 000028
【００４８】
Ｚ２としては、例えば、下記構造式が挙げられる。
【化２８】
0005498382.tif 000029
｛式中、Ｂ１は、２価の有機基であり、そしてＲは、１価の有機基である。｝
【００４９】
上記の構造の中でも、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から特に下記構造式であることがより好ましい。
【化２９】
0005498382.tif 000030
【００５０】
上記一般式（３）におけるｍ１は１〜２００の整数を示す。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜２００の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はそれぞれブロックでもランダムでもよい。ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合、２５％以上が組成物の光感度の観点から好ましく、５０％以上がより好ましく、１００％がさらに好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）に記載の構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｘ１の構造を有し、フェノール性水酸基を有するジアミンと、Ｚ１の構造を有するジカルボン酸の重縮合によって合成することができる。上記一般式（３）に記載の構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｘ１の構造を有するフェノール性水酸基を有するジアミンと、必要に応じて、Ｘ２の構造を有するフェノール性水酸基を有するジアミンと、Ｚ１の構造を有するジカルボン酸と、必要に応じてＺ２の構造を有するジカルボン酸の重縮合によって合成することができる。上記一般式（１）及び（３）の合成方法について、以下に詳しく説明する。
【００５２】
Ｚ１の構造を有するジカルボン酸は、例えば、以下のようにして得ることができる。該化合物の原料であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンは、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン−1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを中性前後に調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。また、上記の合成法の他に、特開昭５８−１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２−５０４８９１号の実施例１による合成方法や、特開Ｈ０９−１５８４６号の合成例２による合成方法に従ってもよい。
【００５３】
また、上記化合物群（a）で表される化合物のうち、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン構造を有する化合物以外の化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１−メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製  カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、J.Org.Chem.,45,3527(1980)から知られた方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)から知られた方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)から知られた方法により、不飽和結合部位に９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
【００５４】
上述のＺ１の構造を有するジカルボン酸に加えて、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上といった機械物性を調節する目的で、上記ジカルボン酸以外のＺ２の構造を有するジカルボン酸を共重合させることもできる。そのようなジカルボン酸は、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、国際公開第０５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、感光性樹脂組成物とする場合は、Ｚ２は、下記一般式（４）で表される構造が、γ−ブチロラクトンに対する溶解性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。
【化３０】
0005498382.tif 000031
｛式中、Ｌ５は、以下の構造式（５）から選択される１価の基である。｝
【化３１】
0005498382.tif 000032
（式中、Ｌ６は、炭素数１〜４の１価のアルキル基を表す。）
【００５６】
アルカリ可溶性樹脂を製造するに際し、上記ジカルボン酸は単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、ジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で炭素数１〜２０のアルコール化合物とピリジンなどの触媒を用いて反応させたジエステル基含有ジカルボン酸を共重合ジカルボン酸として用いてもよい。このようなテトラカルボン酸の例については後述する。
【００５７】
炭素数１〜２０のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ジカルボン酸として、例えば、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンと芳香族ジカルボン酸に用い、フェノール性水酸基を有するジアミンとして、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをフェノール性ジアミンを用いて共重合する場合は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを先に重縮合し、引き続き、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを加え、芳香族ジカルボン酸を加えて、重縮合を行うブロック共重合の手法を採ることが、アルカリ可溶性樹脂のｉ線透過性が感度から好ましい。
【００５８】
Ｚ１を含むジカルボン酸成分とＺ２を含むジカルボン酸成分の共重合の比率は、任意に選ばれるが、Ｚ１を含むジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３０モル％以上が組成物の光感度が高くなる点と、重縮合物のγ−ブチロラクトン溶媒に対する溶解性の点から好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％が組成物の光感度の観点からはさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂を合成する際に使用されるこれらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することもできる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する方法が挙げられ、この反応液の残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。また、精製せずに、アルカリ可溶性樹脂の重合に用いることも可能である。また、ジカルボン酸とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、「ＨＯＢＴ」ともいう。）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して、ＨＯＢＴ活性エステル体とした触媒を使用することもできる。
【００５９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂を合成する際に使用するＸ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ジトリフルオロメチル−３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジトリフルオロメチル−３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，６−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。この中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、光感度が高い点から好ましい化合物である。
【００６０】
Ｘ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノ−３―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−アミノ−４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好適に用いられる。フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で好ましい化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高いことからより好ましい。
【００６１】
Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分とＸ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分の共重合の比率は、任意に選ばれるが、Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分の共重合比率を増やすと、半導体製造工程でエッジリンスやリワーク処理で使用される薬液であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メトキシメチルプロピオネートといった溶媒に容易に溶けるようになる。重縮合物に使用する全ジアミンに対して、Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分が２５モル％以上であると、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解するようになり、７５モル％以上であると、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メトキシメチルプロピオネートに全て溶解するようになる。
【００６２】
Ｘ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としてビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる場合は、フェノール性水酸基の酸性度が高すぎるため、フェノール性水酸基を持たないジアミンと共重合させるか、又は分子量の大きなジカルボン酸を用いて、フェノール性水酸基の濃度を調整することが好ましい。ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いたアルカリ可溶性樹脂１ｇ中のフェノール性水酸基の濃度は、２．０〜５．０ミリモルが好ましく、より好ましくは、２．５〜４．５ミリモルであり、さらに好ましくは３．０〜４．０ミリモルである。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂を製造するに際しては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じてフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、ハロゲン原子を含まない２〜４価の有機基であるが、中でも、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、又はジアミノポリシロキサンが好ましい。
【００６４】
具体的には、非フェノール性ジアミンとして、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂を実際に合成するには、フェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンをＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の適当な溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミンといった３級アミンを触媒として加え、上述したジカルボン酸を酸クロリド化した化合物をγ−ブチロラクトン、アセトンといった適当な溶媒に溶かし、−３０℃〜１５℃に冷却した上述のフェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンの溶液に滴下することで、目的の重縮合構造を得ることができる。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂は、上述のポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのみで使用しても何ら構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミドユニットを必要に応じて共重合させることもできる。
【００６７】
上記ポリイミドユニットを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”' ，４，４”' −クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’��４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、その中でも５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で、より好ましい。
【００６８】
フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれる。その中でも２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高いことからより好ましい。
上記イミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ−バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
【００６９】
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
上記ポリイミドユニットを製造する際には、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても構わない。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂は、末端を、下記末端基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、桂皮酸無水物、５−ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。中でも、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上には、下記構造式（６）からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有することが好ましい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
【化３２】
0005498382.tif 000033
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜１０００００であり、分子量が５０００以上で機械物性が向上し、７００００以下で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への分散性、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
【００７２】
製造されたアルカリ可溶性樹脂は、精製工程を経てアルカリ可溶性樹脂を単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られたアルカリ可溶性樹脂溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、水といった貧溶媒を加えてアルカリ可溶性樹脂を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に滴下し、析出物を濾別した後、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
【００７３】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ポジ型感光性樹脂組成物とするには、本発明の樹脂（a）を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が必須成分である。樹脂（a）以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂又はそれらの前駆体であるが、具体的には、ノボラック樹脂やレゾール樹脂に代表されるフェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、これら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂、本発明の樹脂（a）以外のＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導されアミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体等が、挙げられる。
本発明においては、所望の効果を発揮するために、本発明の樹脂(ａ)の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める比率は、１０質量％以上であつことが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
【００７４】
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
ポジ型感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を作製する場合に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び、該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
【００７５】
該ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物を縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００７６】
以下、本発明の樹脂と組み合わせることにより、高感度かつ膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。
１．下記一般式（Ｂ１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３３】
0005498382.tif 000034
｛式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を示し、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される基を示し、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される基を示す。｝
【化３４】
0005498382.tif 000035
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【化３５】
0005498382.tif 000036
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、そしてｗは１〜５の整数を示す。）
【化３６】
0005498382.tif 000037
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。）
【００７７】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報に記載された［化１８］〜［化３２］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。特開２００１−１０９１４９号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００７８】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が高い点から好ましい。
【化３７】
0005498382.tif 000038
【００７９】
２．下記一般式（Ｂ２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３８】
0005498382.tif 000039
｛式中、Ｚは、下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｂは、０又は１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。但し、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの合計は、1以上である。｝
【化３９】
0005498382.tif 000040
【００８０】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報に記載された［化２３］〜［化２８］で表されるものが挙げられる。特開２００１−０９２１３８号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００８１】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４０】
0005498382.tif 000041
【化４１】
0005498382.tif 000042
【化４２】
0005498382.tif 000043
【化４３】
0005498382.tif 000044
【００８２】
３．下記一般式（Ｂ３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４４】
0005498382.tif 000045
｛式中、ｋは、３〜８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬは、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳは、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝。
【００８３】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報に記載された［化２４］、［化２５］で表される化合物が挙げられる。特開２００４−３４７９０２号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００８４】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４５】
0005498382.tif 000046
｛式中、ｐは、０から９の整数である。｝
【００８５】
４．下記一般式（Ｂ４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４６】
0005498382.tif 000047
｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＭは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝
【化４７】
0005498382.tif 000048
【００８６】
具体的な化合物は、特開２００３−１３１３６８号公報に記載された［化２２］〜［化２８］で表される化合物が挙げられる。特開２００３−１３１３６８号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００８７】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４８】
0005498382.tif 000049
【００８８】
５．下記一般式（Ｂ５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４９】
0005498382.tif 000050
｛式中、Ｒ２５は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｑは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝
【化５０】
0005498382.tif 000051
（式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、ｒは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）。
【００８９】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報に記載された［化１７］〜［化２２］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。特開２００４−１０９８４９号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００９０】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５１】
0005498382.tif 000052
【化５２】
0005498382.tif 000053
【化５３】
0005498382.tif 000054
【００９１】
６．下記一般式（Ｂ６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化５４】
0005498382.tif 000055
｛式中、Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる基を示す。｝
【００９２】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報に記載された［化１８］〜［化２２］で表される化合物が挙げられる。特開２００１−３５６４７５号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００９３】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５５】
0005498382.tif 000056
【００９４】
７．下記一般式（Ｂ７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化５６】
0005498382.tif 000057
｛式中、複数のＲ２８は、それぞれ独立に、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、ｓは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示し、そしてＲ２９は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。｝
【化５７】
0005498382.tif 000058
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、そしてｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。）
【００９５】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報に記載された［化１５］、［化１６］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。特開２００５−００８６２６号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
【００９６】
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５８】
0005498382.tif 000059
【化５９】
0005498382.tif 000060
【００９７】
上記、感光性ジアゾナフトキノン化合物の中で、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、析出性が低い点から最も好ましい。
【化６０】
0005498382.tif 000061
【００９８】
本組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００９９】
本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、一方、１００質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。
【０１００】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の樹脂を用いて、樹脂組成物を作製する場合に用いられる有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これらの中で、γ−ブチロラクトンが感光性樹脂組成物にした場合、プリベーク膜の面内均一性が優れる点、感度が高い点、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の析出性が低く組成物の安定性が高い点から最も好ましい。
【０１０１】
本組成物において、（Ｃ）有機溶剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１００〜２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１２０〜７００質量部であり、より好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量で樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、一方、２０００質量部以下の添加量で樹脂組成物の粘度が低下しすぎることを無くし、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
【０１０２】
（Ｄ）アルコキシシラン化合物
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて基板との密着性を高めるために（Ｄ）アルコキシシラン化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物の具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物との反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【０１０３】
好ましい（D）アルコキシシラン化合物としては、以下のアルコキシシラン化合物が、感光性樹脂組成物にした場合、現像時のパターンが基板と良く密着しており、更に加熱硬化後の基板との密着性が高く、感光性樹脂組成物中での感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の反応性が低く、組成物の経時安定性が高い点から好ましい。
【化１０】
0005498382.tif 000062
｛式中、Ｘ37及びＸ38は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化１１】
0005498382.tif 000063
｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化１２】
0005498382.tif 000064
｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｔは、０〜５の整数を示す。｝；
【化１３】
0005498382.tif 000065
｛式中、Ｘ１６は、−ＮＨ−Ｒ２０又は−Ｏ−Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化１４】
0005498382.tif 000066
｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化１５】
0005498382.tif 000067
｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝；
【化１６】
0005498382.tif 000068
｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
【化１７】
0005498382.tif 000069
から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０〜２の整数を示し、そしてｕは、１〜３の整数を示す。｝；
【化１８】
0005498382.tif 000070
｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０〜２の整数を示す。｝。
【０１０４】
これら、（D）アルコキシシラン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【０１０５】
（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化後の膜のガラス転移温度を向上したり、各種有機溶媒に対する耐溶剤性を向上する目的で、熱により架橋反応を起こす化合物（今後、熱架橋剤とも言う）を加えてもよい。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【０１０６】
エポキシ基を持つ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０７】
メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物としては、具体的には、一般式（Ａ）で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する化合物が好ましい。
【化７０】
0005498382.tif 000071
｛式中、Ｅ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝
【０１０８】
メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物の中では、感光性樹脂組成物としたときの室温で保管した時の粘度安定性の観点から、アルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
【０１０９】
メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物の中でも、フェノール性水酸基を有する化合物、一般式（Ｂ）で表される２価の有機基を含む化合物、及び一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物がさらに好ましい。
【化７１】
0005498382.tif 000072
｛式中、Ｅ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝
【化７２】
0005498382.tif 000073
｛式中、Ｅ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。｝
【０１１０】
前述のフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７３】
0005498382.tif 000074
【化７４】
0005498382.tif 000075
【０１１１】
一般式（Ｂ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【化７５】
0005498382.tif 000076
【０１１２】
一般式（Ｂ）のＥ２は１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｃ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７６】
0005498382.tif 000077
【０１１４】
一般式（Ｃ）のＥ３は１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。
【０１１５】
オキセタン基を持つ化合物としては、具体的に４員環環状エーテル構造を一分子中に１個以上持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。例えば１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
ビスアリルナジイミド化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化７７】
0005498382.tif 000078
これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物を含有する場合の配合量は、その架橋効果に対して、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣（スカム）の許容幅の点から、選択する架橋剤によって最適な添加量を選ぶことができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【０１１８】
（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
本発明の樹脂組成物には、ポリマーの種類や分子量に応じて変化するポリマーのアルカリ溶解速度に対して、適正な現像時間の範囲内で現像が可能となるように、上記（F）化合物を含有してもよい。
【０１１９】
アクリレート化合物、メタクリレート化合物としては、アクリル酸エステル、メタクル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物が挙げられる。好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、及びＡ−ＴＭＭＴが挙げられる。
【０１２０】
また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ  Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−５、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、ＨＯ−ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、１．３ＢＧ、１．１０ＤＣが挙げられる。
【０１２１】
また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ  ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、Ｇ−２０１Ｐが挙げられる。
【０１２２】
また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ  Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａが挙げられる。
【０１２３】
また、東亜合成社製アロニックスシリーズ  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００が挙げられる。
さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、ＤＥＡＡ等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１２４】
アリル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられる。これら化合物を単独で又は混合して用いられる。
【０１２５】
メトキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７８】
0005498382.tif 000079
【０１２６】
フェニルエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【化７９】
0005498382.tif 000080
【０１２７】
これら（F）化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。十分な溶解阻害効果を得る観点から０．５質量部以上が好ましく、一方、目的の硬化膜の膜厚を確保する観点から５０質量部以下が好ましい。
【０１２８】
（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物（以下、「カルボン酸化合物」ともいう）
感度を向上する目的でカルボキシル基を分子内に有する有機化合物を添加してもよい。具体的には、炭素原子数４〜２０のカルボン酸化合物が好ましく、直鎖構造、分岐構造、又は環式構造を有し、該有機基の炭素数が６〜１２であることがより好ましい。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、４−メチル−ｎ−吉草酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ−ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ−ロイシン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、９−デセン酸、２−ドデセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−シクロヘキセン−３−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４−シクロヘキサン酪酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｐ−アニス酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−アニス酸、 ｍ−アニス酸、ｐ−アニ酸、サリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチ酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらカルボン酸化合物の中で、ｍ−トルイル酸、α−メトキシフェニル酢酸が感度の向上、現像時のパターンの基材との密着性が高い点から、特に好ましい。
（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。カルボン酸化合物の配合量が１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、感度も向上し、また、シリコン基板との密着性も良好であり、一方、３０質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
【０１２９】
（その他添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、溶解促進剤、接着助剤などを添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【０１３０】
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、その誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【０１３１】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、３，３−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
溶解促進剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部の範囲が好ましい。
また、密着性を高めるための接着助剤を加えてもよい。そのような接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。接着助剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して添加量０．１〜２０質量部が好ましい。
【０１３２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の詳細な説明＞
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｉ）酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むことでネガ型感光性樹脂組成物を作製することができる。以下、その詳細な説明を行う。
（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物
本発明に使用される（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物には、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１３３】
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【０１３４】
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等。
【０１３５】
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【０１３６】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【０１３７】
この他にも、以下に示す化合物を用いることができる。
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1，3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1，2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１３８】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物又はこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１３９】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【０１４０】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2．2．1]ヘプト−5−エン−2，3−ジカルボキシイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１４１】
（５）オキシムエステル化合物
２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）等を挙げることができる。
【０１４２】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
とりわけ、感度の観点から、上記（５）オキシムエステル化合物が好ましい。
【０１４３】
（H）活性光線照射により酸を発生する化合物の添加量は、本発明の共重合体を含む耐熱性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１〜２０質量部である。この添加量が０．５質量部以上であると、活性光線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、一方、この添加量が３０質量部以下であると硬化後の機械物性が低下しない。
【０１４４】
（Ｉ）酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物
以下、（Ｉ）酸の作用により上記耐熱性ポリマーを架橋し得る化合物について説明する。この酸の作用により該ポリマー架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記（Ａ）耐熱性ポリマーを架橋しうるか又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
（Ｉ）酸の作用により該ポリマーを架橋し得る化合物成分は、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【０１４５】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
【０１４６】
前記記載の樹脂の単量体も架橋剤として用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これらの（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、（A）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、３〜５０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。この添加量が３質量部以上であると架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、一方、この添加量が５０質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。
その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、ポジ型感光性樹脂組成物で説明した（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）接着助剤、（Ｅ）熱により本発明の樹脂と架橋反応を起こす化合物、（その他添加剤）を必要に応じて添加してもよい。
【０１４７】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、予め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１４８】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ等の露光装置を用いて、該層又はフィルムを、マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線を含むことが好ましく、ｉ線単独がより好ましい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
【０１４９】
次にネガ型感光性組成物の場合にのみ露光後に再度、８０〜１４０℃で３０秒〜６００秒間加熱する。これをポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢともいう）という。この工程により、露光により発生した酸を触媒にして、露光部の（Ｉ）酸の作用により上記耐熱性ポリマーを架橋し得る化合物が熱架橋反応を起こし、アルカリ水溶液に対して不溶化する。
【０１５０】
次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を、現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、そして必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、より好ましくは１．０％〜５％であり、特に好ましくは２．３８％である。この濃度は、半導体製造工程で使用されている。現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
最後に、このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１８０℃以上が好ましい。通常は２５０℃〜４００℃に加熱し、添加剤成分に含まれる耐熱性の低い成分を分解、気散させると共に、ポリベンゾオキサゾールに脱水環化反応を経て変換することで、耐熱性の高いレリーフパターンに変化する。
このような加熱処理装置として、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンが挙げられる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。本発明の樹脂は、従来のＰＢＯ前駆体樹脂と比較して、２５０℃という比較的、低温で、ポリベンゾオキサゾールに対する脱水閉環化反応を完結することができ、結果として機械伸度も４０％を超えるようになる。これは、半導体装置の信頼性を高める上でも好ましい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜又は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
【実施例】
【０１５２】
以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
＜参考例１＞
（ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６モル）をアセトニトリル１Ｌに溶解した溶液、並びにイオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８モル）及びりん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９モル）を溶解した溶液を反応溶液として入れた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−1−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。【０１５３】
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７モル）をイオン交換水８５０ミリリットルで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ミリリットルをイオン交換水７ミリリットルで希釈した溶液を反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ミリリットルに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ミリリットルの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ミリリットルを滴下して反応液のｐＨを３−４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解した。また、水層を５００ミリリットルの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白色結晶物を得た。【０１５４】
このようにして得たビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．５ｇ（２７８ミリモル）、塩化チオニル９７ミリリットル（１．３３モル）、ピリジン０．４ミリリットル（５．０ミリモル）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。【０１５５】
＜参考例２＞
ガラス製１００ミリリットル３つ口フラスコに、５−アミノイソフタル酸（メルク社製）２．７１ｇ（１５ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）に溶解した溶液を入れ、これに、γ−ブチロラクトン５．４ｇに溶解したクロロ蟻酸エチル（東京化成工業社製）１．７９ｇ（１５.７ミリモル）を滴下した。これを、０℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン１５ｇに溶解した塩化チオニル５．３５ｇ（４５ミリモル）を３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去し、γ―アミノイソフタル酸誘導体を合成した。これを反応液１とした。【０１５６】
＜参考例３＞
ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、１，３−フェニレン二酢酸（東京化成工業株式会社製）１９．４２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以後「ＮＭＰ」ともいう）７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴をに入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。この反応液をドライアイスで冷却したメタノールバスを用いて、−７〜−１５℃に冷却し、塩化チオニル（東京化成工業株式会社製）２８．５６ｇ（２４０ミリモル）を反応液に滴下した後、反応容器を氷浴に浸して１時間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１,３−フェニレン二酢酸誘導体を合成したこれを反応液２とした。【０１５７】
＜参考例４＞
ガラス製の３つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製）１９．８０ｇ（１１５ミリモル）、γ−ブチロラクトン６０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇ（１．２４ミリモル）を入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。反応容器を氷浴に浸し、３〜５℃に冷却し、塩化チオニル３２．８４ｇ（２７６ミリモル）を反応液に滴下した後、３０分間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を合成した。これを反応液３とした。【０１５８】
（アルカリ可溶性樹脂の製造）
＜実施例１＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の１Ｌセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「６ＦＡＰ」ともいう）９１．５６ｇ（２５０ミリモル）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、γ−ブチロラクトン５５０ｇ、ピリジン２５ｇを入れて、溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例１で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン（以下、「ＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ」ともいう）６２．０２ｇ（２３８ミリモル）をγ−ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５〜−２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って３０分攪拌した。さらにピリジン１２．５０ｇを加えた。【０１５９】
反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇとピリジン５．９３ｇを加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
上記反応液にエタノール３１０ｇ水９００ｇを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、γ−ブチロラクトン４７０ｇに溶解せた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７７ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）９５ｇを用いてイオン交換した。この溶液をイオン交換水５リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。【０１６０】
この溶液の一部をＮ−メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）（昭和電工製  Shodex KD-806M、KD-806M、直列  展開溶媒  Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名    ＲＩ−９３０
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９，３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した（Ｐ−１）。【０１６１】
＜実施例２＞
実施例１のＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ  ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに５８．７５ｇ（２２５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１９，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−２）。【０１６２】
＜実施例３＞
実施例１のＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ  ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに５７．１２ｇ（２１９ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−３）。【０１６３】
＜実施例４＞
実施例１の６ＦＡＰ９１．５６ｇ（２５０ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ４５．７８ｇ（１２５ミリモル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう）３２．３０ｇ（１２５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−４）。【０１６４】
＜実施例５＞
実施例１の６ＦＡＰ９１．５６ｇ（２５０ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ６８．６７ｇ（１８７．５ミリモル）と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）１６．１５ｇ（６２．５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−５）。【０１６５】
＜実施例６＞
実施例１のＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ３１．０８ｇ（１１９ミリモル）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）（以後、「ＤＥＤＣ」、ともいう）３５．１２ｇ（１１９ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３３，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−６）。【０１６６】
＜実施例７＞
実施例１のＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ４６．６１ｇ（１７８．５ミリモル）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）１７．５６ｇ（５９．５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３１，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−７）。【０１６７】
＜実施例８＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の１Ｌセパラブル３つ口フラスコに、６ＦＡＰ５４．９４ｇ（１５０ミリモル）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、γ−ブチロラクトン５５０ｇ、ピリジン２５ｇを入れて溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。次にＤＥＤＣ２９．５１ｇ（１００ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解し、５〜−２０℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。次にＢＡＰ２５．８ｇ（１００ミリモル）を反応容器に加え、溶解した後、ＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ３５．９１ｇ（１３８ミリモル）をγ−ブチロラクトン１０８ｇに溶解させた溶液を、５〜−２０℃に保って４０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って３０分攪拌した。さらにピリジン１２．５０ｇを加えた。その後は、実施例１と同様の操作を行って、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３６，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−８）。【０１６８】
＜実施例９＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社製）１８．６１ｇ（６０ミリモル）、６ＦＡＰ４３．９５ｇ（１２０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン１１０ｇ、トルエン２２ｇを加えた。４０℃に加温し、窒素雰囲気下１００ｒｐｍで９０分攪拌した。その後、ＮＭＰを１５０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）を反応溶液に加え、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。ＤＣＤＰ−２ＣＯＣｌ１３．０５ｇ（５０ミリモル）をγ―ブチロラクトン２６ｇに溶解し、これを−５〜−１０℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン５．５３ｇ（７０ミリモル）を加えた。次に、５−ノルボルネン酸−２，３−無水物（東京化成工業社製）３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、５０℃で２０時間攪拌した。その後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、室温に戻し、上記反応液に貧溶媒を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００のＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した（Ｐ−９）。【０１６９】
＜実施例１０＞
実施例１のＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ−２ＣＯＣｌ５４．３２ｇ（２０８ミリモル）と参考例２で製造した反応液１を全量用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１０）。【０１７０】
＜比較例１＞
反応容器としては、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇ、ピリジン５．２７ｇ（６７ミリモル）を反応容器に入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例３で製造した反応液２全量（１,３−フェニレン二酢酸誘導体１００ミリモル）を、−１９〜−２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１０．６ｇ（１３４ミリモル）を加えた。上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１１）。【０１７１】
＜比較例２＞
比較例１の６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ４４．７ｇ（１２２ミリモル）を、反応液２の代わりに、参考例４で作成した反応液３全量（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１１５ミリモル）を用い、比較例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２０，５００のＰＢＯ前駆体を得た。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１２）。【０１７２】
＜比較例３＞
比較例２の６ＦＡＰ４４．７ｇ（１２２ミリモル）の代わりに、ＢＡＰ３１．５６ｇ（１２２ミリモル）を用い、比較例２と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１９，５００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１３）。【０１７３】
＜比較例４＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン７８．４８ｇ（小西化学工業社製）（２８０ミリモル）（以後、「ＳＯ２−ＨＯＡＢ」ともいう）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇ、ピリジン１４．７ｇ（１８７ミリモル）を加えて、ＳＯ２−ＨＯＡＢを溶解した。反応液を−５℃に冷却した。４，４’−オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）（以後、「ＤＥＤＣ」、ともいう）７３．４５ｇ（２４９ミリモル）をγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解し、滴下ロートに充填し、反応液に５０分を要して滴下した。滴下終了３０分後、ピリジン２９．４ｇ（３７４ミリモル）を添加した。室温で２時間攪拌した。５−ノルボルネン−２、３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２１ｇ(６２ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、ＮＭＰ５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各１００ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４５００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ−メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１４）を得た。【０１７４】
＜比較例５＞
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇ、ピリジン５．２７ｇ（６７ミリモル）を反応容器に入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。ＤＥＤＣ３０．４ｇ（１０３ミリモル）をγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解し、−１９〜−２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１０．６ｇ（１３４ミリモル）を加えた。５−ノルボルネン酸無水物を１０．８３ｇ加え、５０℃の湯浴で１８時間加温した。上記反応液にエタノールと水を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ−１５）。【０１７５】
＜参考例５＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）、及びこのＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに溶解した溶液を入れ、撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ−１）を得た。【０１７６】
＜参考例６＞
反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇとγ−ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ−ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。反応に伴い、炭酸ガスの発生を確認した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液（Ｄ−１）を得た。【０１７７】
＜参考例７＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、フタル酸無水物  １４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−２）を得た。【０１７８】
＜参考例８＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ−３）を得た。【０１７９】
＜参考例９＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ−４）を得た。【０１８０】
（感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１１〜２２、比較例６〜１０＞
下記表１の組合せで、上記各実施例１〜１０、及び比較例１〜５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１５）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１を、アルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して表１に記載の質量部で添加し溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部で添加溶解し、更に参考例６で得られた接着助剤溶液（Ｄ−１）を３０質量部を加え、トリメリット酸トリアリル（商品名TRIAM705  和光純薬工業株式会社製）６質量部を加え溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。【０１８１】
【表１】
0005498382.tif 000081
【０１８２】
＜感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例１１〜２２、及び比較例６〜１０の感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０μｍの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度を測定した。その結果を以下の表２に示す。【０１８３】
【表２】
0005498382.tif 000082
【０１８４】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パタ−ニング特性評価
６インチシリコンウェハー上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥し、１１．０μｍの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製  ＮＳＲ２００５i８Ａ）により、レチクルを通して露光量を２５ｍJ/ｃｍ２ずつ段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が９．３μｍ（現像時の残膜率８５％）となるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、レリーフパターンを得た。
このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。更に、現像前の膜厚１１．０μｍに対して０．２μｍづつ膜厚を厚くした塗布膜を作製し、初期膜厚が１１．０μｍの際に求めた最小露光量に２５ｍＪ／ｃｍ２を加算して露光を行い、現像時間は、初期膜厚が１１．０μｍの際に求めた現像時間に固定して現像を行い、元の１１．０μｍに対して、膜厚を増やした場合に３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる膜厚マージンを求めた。【０１８５】
比較例９の感光性樹脂組成物では、現像機の最小現像時間である９秒で現像を行ったが、未露光部の溶解速度が非常に速く、現像後の膜厚を９．３μｍとなるように調節することができず、結果として所望のレリーフパターンを得ることができなかった。これは、未露光部において、ＰＡＣ−１に含まれるナフトキノンジアジドによるアルカリ可溶性樹脂の溶解抑止が効かず、結果として未露光部と露光部の溶解速度の差が得られないことが原因である。比較例６、７、８、１０は、所望する３．５μｍのパターンを得ることはできたが、パターンを得る際に必要とする感度は低い結果となった。実施例１１〜２２では、高感度で、同一現像時間、同一露光量で処理した場合の膜厚マージンが良好なレリーフパターンを得ることができた。【０１８６】
＜現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性＞
実施例１１〜２２、比較例６〜１０で作成した感光性樹脂組成物の現像後のレリーフパターンの一部を室温で５分間プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGMEともいう）に浸し、現像塗膜が溶解するかの試験を行った。その結果、実施例１１〜２２では綺麗に溶解除去できた。比較例では、７と１０以外は５分以内に溶解しなかった。【０１８７】
＜硬化レリーフパターンの作成＞
実施例１１〜２２で得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚が５μｍの硬化レリーフパターンを得た。レリーフパターンの形状は現像後のパターンを保持しており、パターン形状に優れていた。これは、ポリマー末端が５−ノルボルネン酸無水物で封止されている影響である。【０１８８】
＜最適な（Ｃ）有機溶剤の評価＞
実施例１で得られたポリマー（Ｐ−１）をＧＢＬの代わりに、以下の表３に示す有機溶剤に溶かし、その他は実施例１１と同様にポジ型感光性樹脂を作製し、パターニング特性評価を行った。この際に現像前の塗布膜の平坦性を求めた。６インチシリコンウェハー上の直径上の７点を測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差を求め、７点の平均膜厚で割った値（表面平滑性と定義する）を以下の表３に示す。この値が小さければ表面平滑性が良いといえる。実施例２７のアセトンや２８の酢酸ブチルでは、塗布中に溶媒がすぐに気散するため、星型に塗布膜が形成され、シリコンウェハー上に均一に塗布することができなかった。更に、組成物を空気開放下、室温で２週間放置し、組成物の粘度変化率を求めた。実施例２４、２５のＮＭＰ、ジメチルアセトアミドでは２週間後、若干、空気中の水分の影響で白く濁っていた。実施例２６、２７、２８では組成物の粘度が上昇していた。実施例２３のＧＢＬが塗布膜の平坦性、感度、膜厚マージン、安定性の観点から優れていた。【０１８９】
【表３】
0005498382.tif 000083
【０１９０】
＜最適な（Ｄ）アルコキシシラン化合物の評価＞
上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して２０質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し下記表４の組合せで、参考例６〜９で得られた接着助剤溶液を３０質量部、又は市販のシリコンカプラ−６質量部を加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０１９１】
【表４】
0005498382.tif 000084
【０１９２】
これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行い、最小露光量より１００ｍＪ/ｃｍ２露光量の高いパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観測し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。この結果を以下表５に示す。この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性が良い。【０１９３】
【表５】
0005498382.tif 000085
【０１９４】
実施例２９〜３７では３ミクロン以下の小さなパターンが接着した。また、実施例３８の脂肪族アミノ基や、実施例３９のグリシジル基を含むものは、組成物を作成中にゲル物が発生したり、ワニスが黒色に変化し、評価することができなかった。さらに、上記実施例２９〜４２で得たポジ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。表５にテープ剥離試験後にシリコンウェハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。実施例２９〜３７は、現像後のパターンの接着性、熱硬化後のシリコンウェハーとの接着性、感光性樹脂組成物の保存安定性を全て満たしたため、好ましいものであった。【０１９５】
＜（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物の評価＞
上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して２０質量部溶解した後、５−ｎ−ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部を加え、下記表６の組合せで熱により架橋反応を起こす化合物を、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０１９６】
【表６】
0005498382.tif 000086
【０１９７】
これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。結果を以下の表７に示す。この様にして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、耐熱性硬化膜を得た。このパターン付きシリコンウェハーの耐熱製硬化膜の膜厚を測定した後に、これらシリコンウェハーを４０℃に加熱されたレジスト剥離液ＴＯＫ１０５（東京応化工業社製）が満たされたバスに３０分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を表７に示す。【０１９８】
【表７】
0005498382.tif 000087
【０１９９】
実施例１１と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。結果を表７に示す。
また、それぞれの感光性樹脂組成物を室温で４週間放置した後の粘度変化率を測定した。その結果も表７に示す。
実施例４３〜５８は、実施例５９の未添加の物と比較してガラス転移温度も高く、耐薬品性も向上したのでより好ましいものであった。【０２００】
表７中の「（E）熱により架橋反応を起こす化合物」を以下に示す。
【化８０】
0005498382.tif 000088
【化８１】
0005498382.tif 000089
【化８２】
0005498382.tif 000090
【化８３】
0005498382.tif 000091
【化８４】
0005498382.tif 000092
【化８５】
0005498382.tif 000093
【化８６】
0005498382.tif 000094
【化８７】
0005498382.tif 000095
【化８８】
0005498382.tif 000096
【化８９】
0005498382.tif 000097
【化９０】
0005498382.tif 000098
（式中、ｎ１＝１〜３の整数である。）
【化９１】
0005498382.tif 000099
【化９２】
0005498382.tif 000100
【０２０１】
＜（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の評価＞
上記各実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して１４質量部溶解した後、参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ−８を８質量部、ＣＬ−９を１０質量部、メトキシフェニル酢酸６質量部を溶解した後、下記表８に示す組合せでアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０２０２】
【表８】
0005498382.tif 000101
【０２０３】
これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。結果を以下の表９に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表９に示す。【０２０４】
表８中の「（Ｆ）化合物」を以下に示す。
【化９３】
0005498382.tif 000102
【化９４】
0005498382.tif 000103
【化９５】
0005498382.tif 000104
【化９６】
0005498382.tif 000105
【化９７】
0005498382.tif 000106
（式中、ｎ２は１〜２０の整数であり、その平均は９である。）
【化９８】
0005498382.tif 000107
【化９９】
0005498382.tif 000108
【０２０５】
【表９】
0005498382.tif 000109
【０２０６】
このようにして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例６０〜７２は光感度が高い点、膜厚マージンがより広い点で好ましいものであった。
＜モノカルボン酸化合物の評価＞
上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）に、参考例６で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ−１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して１４質量部溶解した後、参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ−８を６質量部、ＣＬ−９を８質量部、上記（F）化合物であるＦ−１を１０質量部溶解した後、下記表１０に示す組合せでモノカルボン酸化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０２０７】
【表１０】
0005498382.tif 000110
【０２０８】
これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。これら結果を以下の表１１に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表１１に示す。【０２０９】
【表１１】
0005498382.tif 000111
【０２１０】
このようにして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例７５〜８１では、感度が高い点、膜厚マージンがより広い点で好ましいものであった。【０２１１】
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例８５〜９４、比較例１１〜１５＞
下記表１２の組合せで、上記各実施例１〜１０、及び比較例１〜５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１〜Ｐ−１５）に、活性光線照射により酸を発生する化合物（ＰＡＧ）として、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１２１、チバ・ジャパン社製）５質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、ＣＬ−４アルコキシメチル化尿素樹脂（品番ＭＸ−２７０、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、単量体９５％以上）３０質量部を溶解し、更に参考例７で得られた接着助剤溶液Ｄ−１を３０質量部を加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。【０２１２】
【表１２】
0005498382.tif 000112
【０２１３】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の評価＞
（パタ−ニング特性評価）
上記実施例８５〜９４、及び比較例１１〜１５から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、６インチシリコンウエハー上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１５μｍのフィルムを得た。このフィルムにｉ線ステッパー露光機（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）によりレチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。露光されたウエハーを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）を使用して現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡下で観察し、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された部分の露光量を感度とし（最小露光量とする）、未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とし定義した。結果を以下の表１３に示す。また、初期膜厚を１５μｍから０．２μｍづつ厚くしたシリコンウエハーを作製し、初期膜厚が１５μｍの際に求めた最小露光量及び現像時間を固定し、リソ評価を行った場合に、現像できうる膜厚マージンを求めた。結果を以下の表１３に記載する。実施例８５〜９４は、比較例１１〜１５と比較して高感度で、膜厚マージンが広い点で優れている。【０２１４】
【表１３】
0005498382.tif 000113
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。