(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール顔料粒子の組成物であって、
ベンズイミダゾロン顔料と、
前記ベンズイミダゾロン顔料に非共有結合で会合する立体バルク安定剤化合物と、
を含み、
前記会合している安定剤の存在により、粒子の成長と凝集の程度が制限され、顔料粒子がナノスケールサイズとなっており、
前記ナノスケール顔料粒子の平均粒子サイズｄ５０は、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、
前記立体バルク安定剤化合物が、ステアリルアミドを含むことを特徴とするナノスケール顔料粒子の組成物。
【請求項２】
ベンズイミダゾロン顔料のナノスケール粒子を調製する方法であって、
ベンズイミダゾロン顔料への第一の先駆体としてのジアゾニウム塩と、酸性溶液または懸濁物中のジアゾ化剤を含む液体媒体とを含有する第一の反応混合物を調製する工程と、
ベンズイミダゾロン顔料への第二の先駆体としてのベンズイミダゾロンカップリング成分と、カップリング成分と非共有結合で会合する立体バルク安定剤化合物と、液体媒体とを含有する第二の反応混合物を調製する工程と、
前記第二の反応混合物と前記第一の反応混合物を混合し、第三の混合物を形成する工程と、
ベンズイミダゾロン顔料のナノスケール粒子を含むベンズイミダゾロン顔料組成物を形成する化学カップリング反応を起こさせる工程と、
を含み、
前記顔料先駆体がベンズイミダゾロン顔料に組み込まれ、前記ベンズイミダゾロン顔料の一つ以上の官能部分基が非共有結合で前記安定剤と会合し、粒子の成長と凝集の程度が制限され、その結果、ナノスケールサイズの顔料粒子が得られ、
前記ナノスケール顔料粒子の平均粒子サイズｄ５０は、１０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、
前記立体バルク安定剤化合物が、ステアリルアミドを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
インク組成物であって、
キャリアと、
請求項１に記載のナノスケール顔料粒子の組成物を含む着色剤と、
を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項４】
トナー組成物であって、
結着剤樹脂と、
請求項１に記載のナノスケール顔料粒子の組成物を含む着色剤と、
を含むことを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子の組成物と、そのような組成物を製造する方法に関する。特に、本開示は、立体バルク安定剤化合物（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｂｕｌｋｙ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に関連したベンズイミダゾロン分子を含むナノスケール顔料粒子の組成物と、そのような組成物を製造する方法に関する。そのような粒子は、例えば、インクやトナーなどの組成物に使用するナノサイズの着色剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
印刷用インクは、一般に、意図している市場での用途と所要の性質によって要求される厳しい性能要件に基づいて処方される。処方がオフィス印刷向けか生産印刷向けかにかかわらず、特定のインクは、ストレス条件の下に頑丈で耐久性あるイメージを作製することが期待されている。圧電式インクジェット印刷装置の典型的な設計では、イメージ形成は、インク噴射ヘッドに対して基板（イメージ受理部材または中間転写部材）の４〜６回転（インクリメンタル移動）の際に適切に着色されたインクを噴射することによって行われる。すなわち、各回転の間に基板に対してプリントヘッドの小さな移動が行われる。このアプローチにより、プリントヘッド設計が簡素化され、前述の小さな移動により、良好なインク滴のレジストレーションが確実に行われる。ジェットの操作温度で、液体インクの微粒滴が印刷装置から射出され、インク滴が記録基板表面に、直接的にしろ、または加熱中間転写ベルトまたはドラム経由にしろ、接触するとき、インク滴は急速に固化し、所定のパターンの固化したインク滴が形成される。
【０００３】
顔料は、不溶性の着色剤のタイプであり、インクジェット印刷用インクにはもちろんのこと、例えば、ペイントやプラスチックやインクのような多岐にわたる用途に有用である。他方、染料は、易溶性の着色剤であり、インクジェット印刷用インクのような用途に通常選択される着色剤である。また、染料は、従来の顔料と比べると、インクの広大なカラー全域を網羅する優秀で鮮やかなカラー品質を提供している。しかし、染料は、インクベヒクル中に分子的に溶解されるので、好ましくない相互作用を受け易く、不十分なインク性能に至ることが多く、例えば、光からはフォト酸化を受けたり（耐光性劣化に至る）、紙や他の基板にはインクから染料が拡散したり（イメージ品質の低下や透き通しに至る）、イメージに接触する他の溶媒に染料が浸出したり（耐溶剤性／耐水性の低下に至る）などの問題が生ずる。ある種の状況では、顔料は、インクジェット印刷用インクに使用する着色剤として、より優れた別法となる可能性を有する。顔料は不溶性で、インクマトリクス内に分子的に溶解することができず、多くの場合、着色剤拡散または退色現象は現れないからである。また、顔料は、染料より相当に安価にもなり得るので、印刷用インクすべてに使用に適する魅力的な着色剤である。
【０００４】
インクジェットインクに顔料を使用するに当たっての主要な課題は、顔料が大粒子サイズであり、粒径分布が広いことであり、これら二つの性質が組み合わされると、インクの信頼性ある噴射に関して極めて重大な問題（すなわち、インクジェットノズルが容易に閉塞する）が生じるおそれがある。顔料が単結晶ナノ粒子の形で得られることは稀であり、得られるのは、結晶が凝集体と化したミクロンサイズであり、凝集体としても粒径分布は広い。顔料凝集体のカラー特性は、凝集体サイズと結晶形態に依存して広く変化し得るものである。従って、例えば、インクやトナーなどに広範に適用し得る理想的な着色剤は、染料と顔料の両方の最も優れた特性、すなわち、１）優れたカラー特性（広大なカラー全域、輝度、色相、鮮明なカラー）、２）カラー安定性と耐久性（熱、光、化学的、空気に対して安定な着色剤）、３）最小限または皆無の着色剤滲み、４）処理可能な着色剤（マトリクス中に分散・安定が容易）、および５）安価な材料コストという特性を有するものである。従って、本発明の実施の形態で対処されるニーズは、従来の大粒子サイズの顔料粒子に関連する問題を最小限に抑え、あるいはこれを回避する小さいナノサイズの顔料粒子を得ることである。さらに、そのような改良されたナノサイズの顔料粒子を着色剤として製造・使用するプロセスに対するニーズが残っている。このナノサイズ顔料粒子は、例えば、ペイント、コーティング、インク（例えば、インクジェット印刷用インク）、および顔料がプラスチック、光電子画像形成コンポーネント、電子写真コンポーネント、化粧品などに使用し得る他の組成物に有用である。
【０００５】
以下の文書には本発明の背景情報が記載されている。
【０００６】
文献Hideki Maeta et al.,“New Synthetic Method of Organic Pigment Nano Particle by Micro Reactor System”のアブストラクトは、次のＵＲＬアドレスで入手可能である。http://aiche.confex.com/aiche/s06/preliminaryprogram/abstract_40072.htm。この文献は、マイクロリアクタで製造された有機顔料ナノ粒子の新しい合成方法を記載する。アルカリ性水性有機溶媒に溶解し、沈降媒体と混合した有機顔料の溶液をマイクロチャネルに流す。このビルトアップ手順で２つのタイプのマイクロリアクタを、チャンネルの閉塞なしに効率的に適用できる。得られたきれいな分散体は、非常に安定で、粒径分布は狭かった。これらの特徴は、従来の微粉砕法（ブレークダウン法）では実現困難であった。これらの結果により、マイクロリアクタ装置で行うこのプロセスの有効性が実証された。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／０１０９２４０号には、有機顔料の微粒子を製造する方法が記載されている。同方法は、アルカリ性または酸性の水性媒体に溶解した有機顔料溶液を、層流が形成されるチャネルに流すステップ、およびこの層流中で溶液のｐＨを変えるステップを含む。
【０００８】
国際公開第２００６／１３２４４３Ａ１号には、２種以上の溶液を使用することによって有機顔料微粒子を製造する方法が記載されている。少なくとも１種の溶液は、有機顔料が溶解された有機顔料溶液で、これをマイクロチャネルに通して流す。この有機顔料溶液は、マイクロチャネルを非層流状態で流れる。その結果、単位時間当たりの溶液の接触面積増加が可能で、拡散混合の長さも短縮可能であり、従って、溶液の瞬時混合も可能になる。結果として、ナノメートルスケールの単分散有機顔料微粒子が安定して製造できる。
【０００９】
文献K. Balakrishnan et al., “Effect of Side-Chain Substituents on Self-Assembly of Perylene Diimide Molecules: Morphology Control,” J. Am. Chem. Soc., vol. 128, p. 7390-98 （2006）には、共有結合脂肪族側鎖置換体の使用が記載されている。この置換体をペリレンジイミド分子に官能基化し、分子の自己アセンブリを調整し、明確なナノ粒子結晶体を生成する（ナノベルトからナノ球体へ）。これは結局、材料の電子物性に影響を与える。研究された側鎖置換体は、リニアのドデシル鎖と長い枝分れノニルデシル鎖で、後者の置換体を使用すると、よりコンパクトで、球体のナノ粒子が得られる。
【００１０】
上記の文献各々の適切な部分とプロセス側面は、本開示とその実施の形態に参考として選択し得る。従って、上記技術文献の開示全内容を本明細書に参考文献として引用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１０９２４０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／１３２４４３号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Hideki Maeta et al.,“New Synthetic Method of Organic Pigment Nano Particle by Micro Reactor System”, <http://aiche.confex.com/aiche/s06/preliminaryprogram/abstract_40072.htm>
【非特許文献２】K. Balakrishnan et al., “Effect of Side-Chain Substituents on Self-Assembly of Perylene Diimide Molecules: Morphology Control,” J. Am. Chem. Soc., vol. 128, p. 7390-98 （2006）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本開示は、これらおよび他のニーズに対処し、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子組成物とそのような組成物を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
実施の形態の一つにおいて、本開示は、ナノスケール顔料粒子の組成物を提供する。同組成物は、
ベンズイミダゾロン顔料と、
ベンズイミダゾロン顔料に非共有結合で会合する立体バルク安定剤化合物と、を含み、
会合している安定剤の存在により、粒子の成長と凝集の程度が制限され、顔料粒子がナノスケールサイズとなっている組成物である。
【００１５】
別の一つの実施の形態において、本開示は、ベンズイミダゾロン顔料のナノスケール粒子を調製する方法を提供する。同方法は、
ベンズイミダゾロン顔料への一つ以上の有機顔料先駆体を調製する工程と、
ベンズイミダゾロン顔料に非共有結合で会合する立体バルク安定剤化合物の溶液または懸濁物を調製する工程と、
ベンズイミダゾロン顔料組成物を形成する化学反応を起こさせる工程と、
を含み、
前記顔料先駆体がベンズイミダゾロン顔料に組み込まれ、前記ベンズイミダゾロン顔料の一つ以上の官能部分基が非共有結合で前記安定剤と会合し、粒子の成長と凝集の程度が制限され、その結果、ナノスケールサイズの顔料粒子が得られる方法である。
【００１６】
一つの実施の形態において、同方法は、
（ａ）ベンズイミダゾロン顔料への第一の先駆体としてのジアゾニウム塩と、（ｂ）酸性溶液または懸濁物中のジアゾ化剤を含む液体媒体とを含有する第一の反応混合物を調製する工程と、
（ａ）ベンズイミダゾロン顔料への第二の先駆体としてのベンズイミダゾロンカップリング成分と、（ｂ）カップリング成分と非共有結合で会合する立体バルク安定剤化合物と、（ｃ）液体媒体とを含有する第二の反応混合物を調製する工程と、
第二の反応混合物と第一の反応混合物を混合し、第三の混合物を形成する工程と、
ナノスケール顔料粒子を含むベンズイミダゾロン顔料組成物を形成するカップリング反応を起こさせる工程と、
を含み、
立体バルク安定剤化合物がベンズイミダゾロン顔料に非共有結合で会合する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示の実施の形態は、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子の組成物、およびそのようなナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子の組成物を製造する方法を提供する。ナノスケール顔料粒子の組成物は、一般に、立体バルク安定剤化合物由来の官能基と非共有結合で会合する少なくとも一つの官能部分基を含む有機ベンズイミダゾロン顔料を含む。会合した立体バルク安定剤の存在により、粒子の成長と凝集の程度が制限され、ナノスケールの粒子が得られる。
【００１８】
本開示のベンズイミダゾロン顔料は、アゾ−ベンズイミダゾロン系の有機顔料であり、一般に、ジアゾ先駆体としての置換芳香族アミンと、ベンズイミダゾロン官能部分基を含むカップリング剤とから誘導される。アゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、主としてカップリング成分の化学組成に依存して、黄色〜赤〜赤褐色の範囲の色相を有するカラーを提供することが知られている。
【００１９】
本明細書に開示されるアゾ−ベンズイミダゾロン顔料の構造は、ジアゾ成分グループ（ＧＤＣと略記）と求核カップリング成分グループ（ＧＣＣと略記）とを一つのアゾ基（Ｎ＝Ｎ）で結合したものを含む化学構造式１の一般構造で表し得る。ジアゾ基とカップリング基の一方または両方は、それらの構造の中に化学構造式２で示されるベンズイミダゾロン官能部分基を含むことができる。式中、置換基のＲｘ、Ｒｙ、およびＲｚは、普通は一般に、水素とハロゲンであるが、また、炭素数６未満の小さな脂肪族基、炭素数１０未満の小さなアレーン基または複素環式アレーン基、またはカルボニル化合物の誘導体、例えば、アルデヒド、ケトン、エステル、酸、無水物、ウレタン、尿素、チオールエステル、チオエステル、キサンテート、イソシアネート、チオシアネート、またはこれらの置換基の組み合わせを含み得る。
【００２０】
【化１】
0005586863.tif 000002
化学構造式１
【化２】
0005586863.tif 000003
化学構造式２
【００２１】
ジアゾ基（ＧＤＣ）は、多様な置換アニリンまたはナフチルアミン化合物から誘導できる。これらは多くの可能な構造を有するが、本開示の顔料組成物は、以下に示されるジアゾ基組成物ＤＣ１〜ＤＣ５を含むことができる。
【００２２】
【化３】
0005586863.tif 000004
【化４】
0005586863.tif 000005
【化５】
0005586863.tif 000006
【化６】
0005586863.tif 000007
【化７】
0005586863.tif 000008
【００２３】
このような構造では、アステリスク（＊）は、顔料前駆体構造にあるアミノ基（−ＮＨ２）への結合ポイント、および顔料構造にあるアゾ官能基（−Ｎ＝Ｎ−）への結合ポイントを示す。Ｒ１〜Ｒ７は、独立的にＨ；ＣＨ３；ＣＯ２Ｈ；ＣＯ２ＣＨ３；ＣＯ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜５）；ＣＯＮＨ２；（ＣＯ）ＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは、独立的に、Ｈ、Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎ＝０〜１２）を示し、または（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）２（ｎ＝１〜５）を示し得る）；ＯＣＨ３；ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；ＮＯ２；ＳＯ３Ｈ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；Ｆ、または以下の構造基のいずれかを示す。
【００２４】
【化８】
0005586863.tif 000009
【化９】
0005586863.tif 000010
【化１０】
0005586863.tif 000011
および
【化１１】
0005586863.tif 000012
【００２５】
ＤＣ２とＤＣ３では、Ｒ’は、Ｈ、（ＣＨ２）ｎＣＨ３、またはＣ６Ｈ５を表し、ｎは、１〜約６の数を表す。幾つかの例では、ジアゾ基先駆体は、例えば、ＤＣ５の構造では化学構造式２のベンズイミダゾロン官能部分基を有する置換アニリン化合物とし得る。
【００２６】
カップリング成分グループ（ＧＣＣ）は、普通は一般に、ベンズイミダゾロン官能基（化学構造式２）を含有し、一般に、５−アミノベンズイミダゾロンのアミドを含む。アゾ−ベンズイミダゾロン顔料を製造するとき、カップリング成分として使用される２種のアミド、すなわち、５−アミノベンズイミダゾロンのアセトアセタミド（ＣＣ１と略記）、および５−アミノベンズイミダゾロンの３−ヒドロキシ−２−ナフタミド（ＣＣ２と略記）がある。
【００２７】
ＣＣ１：
【化１２】
0005586863.tif 000013
ＣＣ２：
【化１３】
0005586863.tif 000014
【００２８】
このような構造では、アステリスク（＊）は、顔料構造にあるアゾ官能基（−Ｎ＝Ｎ−）への結合ポイントを示す。Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，およびＲ１０は、独立的にＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、I、Ｆ、またはＣＨ３である。知られていることは、これらの顔料に対するカップリング成分の構造が、顔料で発生されるカラーの範囲を決定するであろうということである。例えば、一般構造ＣＣ１を有するカップリング成分で製造されるアゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、黄色〜橙色の色相を呈し、一般構造ＣＣ２を有するカップリング成分を使用すれば、赤色〜褐色（または栗色）の色相を呈するであろう。
【００２９】
黄色または赤色または茶色の色相を発生する多くのアゾ系着色剤の場合、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料の構造は、アゾ基のＮ原子とカップリング成分グループＧＣＣ上の近接ヘテロ原子置換体のＨ原子との間にある強い分子内水素結合の存在の故に複数の互変異性体形を採用できる。例えば、化学構造式３に示されるピグメントレッド２０８（カラーインデックスＮｏ．１２５１４）の組成物は、「アゾ」互変異性体（３ａ）と「ヒドラゾン」互変異性体（３ｂ）双方にあるハッシュ結合ライン（ｈａｓｈｅｄ  ｂｏｎｄ  ｌｉｎｅ）との強固な分子内水素結合を示す。また、分かることであるが、化学構造式１の一般構造は、そのような互変異性構造形を双方とも示していると理解される。
【００３０】
化学構造式３
ピグメントレッド２０８（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２５１４）
【化１４】
0005586863.tif 000015
【００３１】
分子内水素結合の存在に加えて、また、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料は、強い分子間水素結合のため、一次元の延長ネットワーク構造を形成できることが知られている。証拠は、そのような顔料のＸ線回折パターンで見出されている。そこで見出された大きい分子間スペースは、顔料分子のペアが強固に会合し（分子間Ｈ結合で）、一次元のミクロ構造を形成していることを示唆している。例えば、文献K. Hunger, E.F. Paulus, D. Weber; Farbe + Lack; （1982）, 88, 453, and E.F. Paulus; Kristallogr. （1982）, 160, 235 を参照のこと。化学構造式４は、ピグメントレッド２０８に対する分子間水素結合からなる一次元ネットワーク構造を表す。
【００３２】
化学構造式４
【化１５】
0005586863.tif 000016
【００３３】
さらに、強化分子内および分子間水素結合が存在すると、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料が示す性能特性、例えば、高い耐熱性、高い耐光性、高い色滲み耐性および高い耐溶剤性が向上する。そのような顔料に含まれる官能部分基は、分子間水素結合の主要な構造要素であり、上記の頑健性向上に資するものであるが、この官能基は化学構造式２に示されているベンズイミダゾロン基である。単一ポイント水素結合と二重ポイント水素結合に容易に参加するこの部分基の傾向があることを前提にすれば、他の化合物であっても、官能部分基を、同じものであれ、相異なるものであれ、備えておれば、この化合物は、分子間水素結合などによって、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料と非共有結合で会合することが可能であり、従って、そのような顔料に対して高い結合親和力を有するはずと考えられる。そのような化合物は、本明細書では「安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）」と称される化合物のグループに含まれるものとされるが、そのような安定剤は、顔料粒子の表面張力を減少させ、２種以上の顔料粒子または構造の間の誘引力を中和することによって、顔料の化学的・物理的構造を安定させる。高い顔料親和力を有する官能部分基（以降では「顔料−親和」官能基部分（「ｐｉｇｍｅｎｔ−ａｆｆｉｎｉｃ」ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｉｅｔｙ）と称する）に加えて、これらの安定剤化合物は、また、１種以上の疎水基、例えば、長いアルキル炭化水素基、またはアルキルアリール炭化水素基を備えることができる。この場合、同アルキル基は、構造は直鎖でも環式でも枝分れ鎖でも差し支えなく、炭素数は全部で少なくとも６以上とし得る。そのような安定剤に追加の疎水基が存在していれば、次の幾つかの機能を果たすことができる。例えば、（１）顔料を相溶化して、目標とするベヒクルやマトリクスへの分散性を向上し得るし、（２）顔料粒子を囲む立体バルク層を形成することによって、他の顔料粒子または分子が接近して凝集が非制御的に生じ、結局は粒子の成長に至ることを防止または制限し得る。そのような化合物、すなわち、顔料と非共有結合で会合する顔料−親和官能部分基と、他の顔料粒子に対して表面バリヤを提供する１種以上の立体バルク炭化水素基との両方の基を有する化合物は、「立体安定剤（ｓｔｅｒｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）」と称され、安定化を要する従来の顔料や他の粒子（例えば、特に、ペイント中のラテックス粒子、耐スクラッチ性コーティング中の金属酸化物ナノ粒子など）の表面特性を変えるのに様々な方法で使用される。
【００３４】
「ベンズイミダゾロン顔料への先駆体」で使用される「先駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」という用語は、化合物（ベンズイミダゾロン顔料など）の合成全工程の中で見出される進行した中間体である化学物質について称し得る。実施の形態では、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料への先駆体は、着色した化合物でも、非着色化合物でもよい。実施の形態では、アゾ−ベンズイミダゾロン顔料と先駆体とが、構造的部分基または特性を共通に有している場合は、「ベンズイミダゾロン顔料／顔料先駆体」というフレーズが使用されるが、これは、顔料と顔料先駆体各々に同じ議論を繰り返すよりはむしろ便利だからである。
【００３５】
実施の形態におけるベンズイミダゾロン顔料／顔料先駆体は、ベンズイミダゾロンの一単位または一分子当たり、選択された安定剤化合物と１個以上の水素結合を形成し得る。例えば、実施の形態では、ベンズイミダゾロン顔料／先駆体は、ベンズイミダゾロン単位当たり、選択された安定剤化合物と１、２、３、４個以上の水素結合を形成し得る。従って、例えば、化学構造式２のベンズイミダゾロン官能部分基では、−ＮＨ基由来の水素原子および／またはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基における酸素原子は、選択された安定剤化合物上に位置する相補的酸素、窒素および／または水素の原子と水素結合を形成できる。同様に、ベンズイミダゾロン単位にある−ＮＨ基由来の２個の水素原子は、安定剤上に見出される相補的酸素または窒素の原子と２個の別々の水素結合を形成できる。もちろん、他の組み合わせも、可能であり、本明細書に網羅されるものである。
【００３６】
安定剤は、顔料合成の間に着色剤分子の自己アセンブリを制限する機能および／または一次顔料粒子の凝集の程度を制限する機能を有し、主としてナノスケールサイズの顔料粒子を生成する化合物であるならばどのようなものでもよい。安定剤化合物は、顔料粒径を規制する安定剤の機能を発揮させ得るに十分な立体バルクを提供する炭化水素部分基を備えることが好ましい。実施の形態における炭化水素部分基は、主に脂肪族基であるが、他の実施の形態では、また、芳香族基も含めることもでき、炭素数は、一般に、少なくとも６、例えば、少なくとも１２、または少なくとも１６、そして約１００以下であるが、実際の炭素数はこれらの範囲の外であっても差し支えない。炭化水素部分基は、直鎖、環式、または枝分れ鎖でよいが、実施の形態では枝分れ鎖が望ましく、シクロアルキル環または芳香族環のような環式部分基を含んでも含まなくてもよい。脂肪族の分岐枝は、長く、その炭素数は、各分岐枝については少なくとも２、例えば、各分岐枝については少なくとも６であり、多くとも約１００以下である。
【００３７】
理解されることであるが、「立体バルク（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｕｌｋ）」という用語は、顔料または顔料先駆体自体のサイズと顔料または顔料先駆体が非共有結合で会合した状態になったサイズとの比較に基づいて記述する相対用語である。実施の形態では、「立体バルク」というフレーズは、顔料／先駆体の表面に水素結合している安定剤化合物の炭化水素部分基が３次元の空間容積を占有し、他の化学種（例えば、着色剤分子、一次顔料粒子または小さな顔料凝集体）が顔料／先駆体の表面に向かって接近したり、会合したりするのを効果的に防止する状況を称する。従って、安定剤としては、十分に大きな炭化水素部分基を有することが好ましいが、そうすれば、数個の安定剤分子が（例えば、水素結合、ファンデルワールス力、芳香族π―π相互作用など）で顔料／顔料前駆体と非共有結合で会合するにつれて、安定剤分子は、一次顔料粒子に対する表面バリヤとして機能し、それらの粒子を効果的に保護することになる。かくして、顔料粒子の成長が制約され、主としてナノ粒子の顔料を生成し得るのである。例えば、ベンズイミダゾロン顔料の一種のピグメントレッド１７５とピグメントイェロー１５１に対しては、以下の安定剤構造が、適切な「立体バルク」を提供すると考えられるので、その安定剤を使用すると、顔料の自己アセンブリまたは凝集の程度が制約され、主としてナノサイズの顔料粒子が生成される。
【００３８】
【化１６】
0005586863.tif 000017
および
【化１７】
0005586863.tif 000018
【００３９】
好適な安定剤化合物としては、顔料／顔料先駆体と水素結合するのに利用可能なヘテロ原子を有する親水基または極性官能基を有するものが、炭素数が少なくとも６以上で５０以下の主として脂肪族（または完全飽和の）で、部分的にはエチレン系不飽和基および／またはアリール基を含み得る非極性または疎水性の立体バルク基に加えて、挙げられる。好適な安定剤化合物の種類としては、以下のものがある。すなわち、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、およびピロール類のモノ−とジ−カルボン酸、モノ−とジ−エステル、およびモノ−とジ−第一級アミド誘導体；モノ置換ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルフォリン、ピロール、イミダゾール、チアゾールとこれらのカチオン塩（置換基は、長鎖または枝分れ鎖脂肪族炭化水素）；ポリ（ビニルピロリドン）およびポリ（ビニルピロリドン）とα−オレフィン類または他のエチレン系不飽和モノマ化合物との共重合体、例えば、ポリ（ビニルピロリドン−ｇｒａｆｔ−１−ヘキサデカン）とポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−エイコセン）など；ポリ（ビニルイミダゾール）およびポリ（ビニルイミダゾール）とα−オレフィン類または他のエチレン系不飽和モノマ化合物との共重合体；ポリ（ビニルピリジン）およびポリ（ビニルピリジン）とα−オレフィン類またはスチレン、または他のエチレン系不飽和モノマ化合物との共重合体；長鎖または枝分れ脂肪族第一級アミド類とアミジン類（ゲルベ型（Ｇｕｅｒｂｅｔ−ｔｙｐｅ）第一級アミド類とアミジン類を含む）；長鎖脂肪族および／または枝分れアルデヒド類とケトン類のセミカルバジド類とヒドラゾン類；モノ置換尿素類とＮ−アルキル−Ｎ−メチル尿素類（置換基は、長鎖または枝分れ脂肪族炭化水素）；モノ置換モノ置換グアニジン類とグアニジニウム塩類（置換基が長鎖または枝分れ脂肪族炭化水素）；モノ−とジ−置換スクシニミド類、例えば、２−アルキル−および２，３−ジアルキル−スクシニミド類、およびモノ−とジ−置換琥珀酸類またはそのエステル類（１つ以上のアルキル置換基は、炭素数６〜５０の長鎖または枝分れ脂肪族炭化水素を含む）；これらの混合物、および同類体である。
【００４０】
そのような好適な安定剤化合物の代表的な例としては、以下の化合物が（限定されないけれども）挙げられる。
【００４１】
【化１８】
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【化１９】
0005586863.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【００４２】
追加の実施の形態では、以前に記載のもの以外の相異なる構造を有する安定剤化合物が、立体バルク安定剤化合物に加えて使用され、表面活性剤（または、界面活性剤）として機能し、顔料粒子凝集を防止したり、その程度を制限したりすることができる。そのような表面活性剤の代表例としては、限定はされないが、以下のものが挙げられる。すなわち、ロジン自然製品、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、ロジン石鹸（ロジン酸類のナトリウムの塩など）、ロジン類の水素化誘導体とグリセロールまたはペンタエリスリトールまたは他のそのような枝分れアルコール類から製造されたそれらのアルキルエステル誘導体、長鎖または枝分れ炭化水素アルコール類、例えば、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、アルコールエトキシレート類を含むノニオン系界面活性剤；アクリル系共重合体、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン系共重合体、例えば、ポリ（スチレン−スルホン酸ナトリウム）とポリ（スチレン）−ｃｏ−ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）、α−オレフィン類、例えば、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテンなどの共重合体、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびビニルピロリジノンの共重合体、ポリエステル共重合体、ポリアミド共重合体、アセタール類とアセテート類の共重合体、例えば、共重合体ポリ（ビニルブチラール）−ｃｏ−（ビニルアルコール）−ｃｏ−（ビニルアセテート）などである。
【００４３】
先駆体／顔料と安定剤との間に起こり得る非共有化学結合のタイプは、例えば、ファンデルワールス力、イオンまたは配位結合、水素結合、および／または、芳香族のπスタック結合である。実施の形態では、非共有結合は、圧倒的に水素結合とファンデルワールス力であるが、安定剤化合物と先駆体／顔料間の非共有結合の追加タイプまたは別のタイプとして、芳香族πスタック結合を含み得る。
【００４４】
「平均（ａｖｅｒａｇｅ）」顔料粒径は、通常ｄ５０として表されるが、これは、粒径分布の１００分位数の５０番目順位にある中央粒子サイズ値と定義される。つまり、分布における粒子の５０％が、ｄ５０粒子サイズ値より大きく、分布における粒子の他の５０％が、ｄ５０値未満である。平均粒子サイズは、粒子サイズを求めるための光散乱技術を使用する方法、例えば、動的光散乱で測定し得る。本明細書で使用の「粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）」という用語は、最も長い方の寸法（針形状粒子のケース）を称し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得られた粒子画像から誘導される値である。「ナノサイズ（ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ）」、「ナノスケール（ｎａｎｏｓｃａｌｅ）」、「ナノ的（ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ）」または「ナノサイズ顔料粒子（ｎａｎｏ−ｓｉｚｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」は、例えば、平均粒子サイズｄ５０が、約１５０ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約８０ｎｍの平均粒径を称する。幾何標準偏差は、無次元数で、母集団の中央値に関して所与の属性（例えば、粒子サイズ）の母集団の分散を一般に求めるもので、ログ変換値の標準偏差のべき乗値から得られる。数｛Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎ｝の集合の幾何平均値（または中央値）をμｇと記すると、幾何標準偏差は、以下のように計算される。
【００４５】
【数１】
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【００４６】
上記のようなベンズイミダゾロン顔料のナノサイズの粒子を作る方法は、少なくとも一段以上の反応ステップを含むプロセスである。ジアゾ化反応は、モノアゾレーキ顔料の合成のための主要な反応ステップである。このステップでは、適切に置換された芳香族アミンを、直接的または間接的に標準手順を使用してジアゾニウム塩に転化する。標準手順は、例えば、亜硝酸ＨＮＯ２（亜硝酸ナトリウムと希薄プロトン酸溶液、例えば、塩酸とのｉｎ  ｓｉｔｕ混合で生成される）またはニトロシル硫酸（ＮＳＡ）（商業的に入手可能であるが、または濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムを混合して調製できる）のような効果的なジアゾ化剤で処理することを含む。ジアゾ化手順は、通常、ジアゾニウム塩を安定に維持するために低温度で行われるが、幾つかの場合、室温でも行い得る。得られた反応混合物は、主としてジアゾニウム塩を含むが、酸性媒体に溶解された液、または微細に懸濁された固体として得られる。
【００４７】
第二溶液または懸濁液は、主に水の中にベンズイミダゾロンカップリング成分を溶解または懸濁することによって調製される。任意選択として、有機溶媒（例えば、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシドなど）のような他の液を含み得る。また、第二溶液は、酸または塩基および緩衝液を含み、ベンズイミダゾロンカップリング成分を水溶液または微粒子懸濁物とし、ジアゾニウム塩溶液との反応を助けるようにする。好適な酸、塩基、および緩衝液としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、酢酸、酢酸ナトリウムがある。第二溶液は、さらに、表面活性剤も含み、以前記載したような立体バルク安定剤化合物を含む。この第二混合液は、大きな槽に装入され、ジアゾニウム塩溶液との所望のカップリング反応を行わせる。
【００４８】
更なる実施の形態では、ベンズイミダゾロンカップリング成分は、既に調製済みのものを供給してもよいが、あるいは好適な先駆体から調製し、示された第二溶液をその後に形成し得る。ベンズイミダゾロンカップリング成分が好適な先駆体から調製される場合は、好適な先駆体は、適切に反応したとき所望のベンズイミダゾロンカップリング成分が得られるならどんなものでも差し支えない。例えば、多くのベンズイミダゾロンカップリング成分が、出発物として、下記の５−アミノ−ベンズイミダゾロンから調製し得る。次いで、５−アミノ−ベンズイミダゾロンを好適な材料と反応させて、ベンズイミダゾロンカップリング成分を提供し得る。
【００４９】
【化３０】
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【００５０】
次に、溶解または懸濁したジアゾニウム塩を含有する第一反応混合物を所望のベンズイミダゾロンカップリング成分の第二溶液または懸濁液に移し、混合物の温度は約１０℃〜７５℃の範囲にできるようにして、水性スラリの沈降物として懸濁している固体の着色剤を製造する。これは、ナノサイズの粒子として形成された所望のベンズイミダゾロン顔料生成物である。ベンズイミダゾロン顔料ナノ粒子の最終粒子サイズ、形状、および分布に影響し得る幾つかの化学的・物理的処理因子がある。具体的には、出発反応物の化学量論量、表面活性剤と安定剤化合物の選択と使用量、液体媒体中の化学種の濃度、液媒体のｐＨ、温度、反応剤添加の順序と量、撹拌速度、反応後の処理、例えば、粒子の加熱や単離や洗浄、および乾燥条件などがそうである。
【００５１】
実施の形態では、顔料ナノ粒子のスラリは、それ以上追加の熱処理などの処理は、行われないが、代わりに直ちに真空濾過や遠心分離プロセスで分離される。顔料固体は、脱イオン水で入念に洗浄され、顔料粒子表面にしっかりと会合もしくは結合している過剰の塩や添加物が取り除かれる。顔料固体は、高真空の下に凍結乾燥で、または別法として、真空オーブン乾燥で乾燥される。得られた顔料は、主にナノサイズの一次粒子と緩く集塊した高品質の粒子凝集体とを含む。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で画像をとると、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、主に約５０ｎｍ〜約１２５ｎｍの径の範囲の一次顔料粒子と小さな凝集体が見られる（ここで注記するが、平均粒径ｄ５０と粒径分布は動的光散乱（ＤＬＳ）で測定される。この光学測定技術は、分散液中にブラウン運動でいたる方向に動き回っている非球体の顔料粒子の流体力学的半径を、入射光線が動いている粒子から散乱される強度を測定することによって算出するものである。従って、そういうものであるから、ＤＬＳ技術で得られるｄ５０粒径測定値は、ＴＥＭ画像測定法で得られる実際の粒径値よりも常に大きい数となる。）。
【００５２】
ピグメントイェロー１５１やピグメントレッド１７５のような微細粒径のベンズイミダゾロン顔料の顔料粒子も、上記の方法で、しかし立体バルク安定剤を使用せず、表面活性剤のみ（例えば、ロジン型表面活性剤のみ）で、採用する濃度とプロセス条件に依存するが、製造することは可能ではある。しかし、得られる顔料生成物は、ナノサイズの粒子が主ではなく、粒子形状も通常の結晶形態のものではない。立体バルク安定剤化合物を使用しない場合は、上記の方法であっても、通常大きな棒状の粒子凝集体となり、平均粒径範囲は２００〜７００ｎｍで、広い粒径分布となり、（長さ：幅）のアスペクト比も高くなる。そのような粒子は、湿潤および／または分散してコーティングマトリクスにするのが難しく、一般に貧弱なカラー特性を与える。実施の形態では、好適な立体バルク安定剤化合物を、任意選択で少量の好適な表面活性剤、例えば、ロジン型界面活性剤またはアルコールエトキシレート類と一緒に合わせて使用すれば、既述の合成法を使用して、ナノメートルスケールの直径、より狭い粒径分布、および低いアスペクト比を有する最も小さな微粒の顔料粒子が得られるであろう。プロセスパラメータ、例えば、反応剤の化学的量論量、濃度、添加量、温度、撹拌速度、反応時間、および反応後の生成物回収プロセスのような条件の変化に加え、これらの化合物を様々に組み合わせれば、ナノスケールサイズ（約１〜約１００ｎｍ）からメソスケールサイズ（約１００〜約５００ｎｍ）またはそれ以上のサイズの調整可能な平均粒子サイズ（ｄ５０）を有する顔料粒子の形成が可能になる。
【００５３】
このプロセスの利点は、ベンズイミダゾロン顔料の意図している最終用途に対して粒径と組成を調整可能なことが含まれる。最終用途としては、トナーやインクやコーティング剤などがあり、相変化インク、ゲル基剤の放射線硬化インク、固形インク、非極性液体インク、溶媒基剤インク、水性インク、および分散インクなどがある。圧電インクジェット印刷に最終用途を求める場合は、ナノサイズの粒子は有利であり、高信頼性のインクジェット印刷が確実にできて、顔料粒子凝集に基づく噴射閉塞が防止される。さらに、ナノサイズの顔料は、印刷イメージに優れたカラー特性を与えるのにも有利である。
【００５４】
実施の形態では、ベンズイミダゾロン顔料に対して得られたナノサイズの顔料粒子は、平均粒子サイズｄ５０または平均粒径で、約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、例えば、約２５ｎｍ〜約１７５ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、動的光散乱法またはＴＥＭ画像法から測定される。ナノサイズの顔料粒子の形状は、幾つかの結晶形態の一つまたは複数の形態を示し得る。例えば、棒状、皿板状、針状、プリズム状、またはほぼ球状であり、ナノサイズの顔料粒子のアスペクト比は１：１〜約１０：１の範囲になり得るが、例えば、１：１〜５：１のアスペクト比を有する。しかし、実際の値は、これらの範囲の外でも差し支えない。
【００５５】
形成されたナノスケール顔料粒子の組成物は、例えば、多様な組成の着色剤として、例えば、液体（水溶液または非水溶液）インクベヒクル中で使用し得る。インクは、例えば、従来のペン、マーカなど、液体インクジェットインク組成物、固形または相変化インクまたは組成物などで使用される。例えば、着色されたナノ粒子は、多岐にわたるインクベヒクルに、約６０℃〜１３０℃の温度で融解する「低エネルギ」固形インクや溶剤ベースの液体インクやアルキルオキシレート化モノマを含むＵＶ硬化可能な液体インクや水性インクをも含んで、処方可能である。
【００５６】
インク組成物に加えて、ナノスケールのベンズイミダゾロン顔料粒子の組成物は、組成物に特定のカラーを付与するのが所望される他の多岐にわたる用途に使用できる。例えば、これらの組成物は、また、その用途に従って、ペイント、樹脂、レンズ、フィルタ、印刷用インク用などの着色剤としての用途の従来の顔料と同じ方法で使用できる。例示としては、実施の形態の組成物は、トナー組成物に使用できる。トナー組成物としては、例えば、重合体粒子やナノスケール顔料粒子や他の任意選択の添加剤があり、これらがトナー粒子に形成されるが、任意選択で流動助剤や電荷制御剤や電荷向上剤やフィラー粒子や放射線硬化剤または粒子や表面離型剤などのような内添剤または外添剤で処理されることもある。本発明のトナー組成物は、多くの既知の方法で調製し得る。例えば、トナー樹脂粒子、ナノスケール顔料粒子や他の着色剤、および他の任意選択の添加剤を押出溶融混合し、その後で機械的に細砕したり、分級したりする。他の方法としては、技術に周知の、例えば、スプレ乾燥や溶融分散や押し出し加工や分散重合や懸濁重合などがある。さらに、トナー組成物は、乳化／凝集／融合プロセスで調製し得る。これらのプロセスは、参考文献の米国特許第５，２９０，６５４号、米国特許第５，２７８，０２０号、米国特許第５，３０８，７３４号、米国特許第５，３７０，９６３号、米国特許第５，３４４，７３８号、米国特許第５，４０３，６９３号、米国特許第５，４１８，１０８号、米国特許第５，３６４，７２９号、および米国特許第５，３４６，７９７号に記載されている。次いで、これらのトナー粒子をキャリア粒子と混合し、現像剤組成物を形成し得る。トナーと現像剤組成物は、多岐にわたる電子写真印刷システムで使用し得る。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を記載する。本開示を実施するのに使用し得る相異なる組成物と条件を示すものである。すべての割合は、特記なき限り重量基準である。しかし、明らかなことは、本開示は、多くのタイプの組成物で実施し得るし、上記開示に基づき、また以降で指摘されるように多くの相異なる用途を有し得るということである。
【００５８】
＜比較例１：ピグメントイェロー１５１（立体安定剤なし、界面活性剤なし）の合成＞
２５０ｍＬ丸底フラスコに、アントラニル酸（６．０ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）と脱イオン水（８０ｍＬ）と５ＭのＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ）とを装入する。得られる混合物を室温で撹拌し、すべての固体を溶解し、次に０℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（３．２ｇ）溶液を脱イオン水（８ｍＬ）に溶かし、次に０〜５℃の混合物の内部温度範囲を維持する速度でアントラニル酸の溶液に滴下して加える。ジアゾ化が完結したら、溶液をさらに０．５時間撹拌する。カップリング反応の前に、過剰な亜硝酸イオンは、希薄尿素水溶液の適量を使用して分解する。カップリング成分となる第二混合物は、脱イオン水（１００ｍＬ）と水酸化ナトリウム（５．５ｇ）を５００ｍＬベッセルに装入し、撹拌して溶解し、次いで５−（アセトアセタミド）−２−ベンズイミダゾロン（１０．５ｇ、オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ社から入手可能）をこの溶液に加え、その間、激しく撹拌し、固体はすべて溶解する。次に、氷酢酸（１５ｍＬ）、５ＭのＮａＯＨ溶液（３０ｍＬ）、および脱イオン水（２００ｍＬ）を含む別の溶液を、激しく撹拌しながら、カップリング成分のアルカリ溶液に滴下して加える。その後、カップリング成分は、粒子の白い懸濁物として沈殿する。混合液は弱酸性を示す。カップリング反応を起こさせるため、冷却したジアゾ化混合物をカップリング成分の懸濁液に徐々に滴下して加え、この間、激しく撹拌しながら、顔料のやや赤みを帯びた黄色に呈色したスラリを得る。スラリは、室温でさらに２時間撹拌し、その後、顔料を真空濾過で分離し、数倍量の脱イオン水（２５０ｍＬで３回）で洗浄し、次に凍結乾燥を行う。顔料のやや赤みを帯びた黄色の小さな粒が得られる。ＴＥＭ画像により、高アスペクト比を有し、粒径が２００〜５００ｎｍの範囲にある棒状粒子の大きな凝集体が示される。
【００５９】
＜比較例２：ピグメントイェロー１５１（２−エチルヘキサノール界面活性剤の存在下）の合成＞
２５０ｍＬ丸底フラスコに、アントラニル酸（３．０ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）と脱イオン水（４０ｍＬ）と５ＭのＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）とを装入する。得られる混合物を室温で撹拌し、すべての固体を溶解し、次に０℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（１．６ｇ）溶液を脱イオン水（５ｍＬ）に溶かし、次に０〜５℃の混合物の内部温度範囲を維持する速度でアントラニル酸の溶液に滴下して加える。ジアゾ化が完結したら、溶液をさらに０．５時間撹拌する。カップリング反応の前に、過剰な亜硝酸イオンは、希薄尿素水溶液の適量を使用して分解する。カップリング成分となる第二混合物は、脱イオン水（４０ｍＬ）と水酸化ナトリウム（２．８ｇ）を２５０ｍＬベッセルに装入し、撹拌して溶解し、次いで５−（アセトアセタミド）−２−ベンズイミダゾロン（５．２５ｇ、オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ社から入手可能）をこの溶液に加え、その間、激しく撹拌し、その後、界面活性剤として２−エチルヘキサノール（４ｍＬ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）を加え、撹拌して固体はすべて溶解する。次に、氷酢酸（７．５ｍＬ）、５ＭのＮａＯＨ溶液（１５ｍＬ）、および脱イオン水（８０ｍＬ）を含む別の溶液を、激しく撹拌しながら、カップリング成分のアルカリ溶液に滴下して加える。その後、カップリング成分は、粒子の白い懸濁物として沈殿する。混合液は弱酸性を示す。冷却したジアゾ化混合物をカップリング成分の懸濁液に徐々に滴下して加え、この間、激しく撹拌しながら、顔料固形物の暗黄色に呈色したスラリを得る。スラリは、室温でさらに２時間撹拌し、その後、顔料は明るい黄色になる。顔料固形物を真空濾過で集め、３倍量の脱イオン水（各２００ｍＬ）で、次いでメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、さらに脱イオン水（５０ｍＬ）で最終洗浄し、最後には凍結乾燥する。顔料の鮮やかな黄色の小さな粒が得られる。ＴＥＭ画像により、粒径が約７５ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲にある小さな棒状粒子の凝集体が示される。
【００６０】
＜実施例１：ピグメントイェロー１５１のナノサイズ粒子の合成（立体安定剤としてステアリルアミド使用）＞
２５０ｍＬ丸底フラスコに、アントラニル酸（３．０ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）と脱イオン水（４０ｍＬ）と５ＭのＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ）とを装入する。得られる混合物を室温で撹拌し、すべての固体を溶解し、次に０℃に冷却する。亜硝酸ナトリウム（１．６ｇ）溶液を脱イオン水（５ｍＬ）に溶かし、次に０〜５℃の混合物の内部温度範囲を維持する速度でアントラニル酸の溶液に滴下して加える。ジアゾ化が完結したら、溶液をさらに０．５時間撹拌する。カップリング反応の前に、過剰な亜硝酸イオンは、希薄尿素水溶液の適量を使用して分解する。カップリング成分となる第二混合物は、脱イオン水（３０ｍＬ）と水酸化ナトリウム（２．８ｇ）を２５０ｍＬベッセルに装入し、撹拌して溶解し、次いで５−（アセトアセタミド）−２−ベンズイミダゾロン（５．２５ｇ、オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ社から入手可能）をこの溶液に加え、その間、激しく撹拌する。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解したステアラミド（１．６ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手可能）の温かい溶液を上記混合液に加える。次に、氷酢酸（７．５ｍＬ）、５ＭのＮａＯＨ溶液（１５ｍＬ）、および脱イオン水（８０ｍＬ）を含む別の溶液を、激しく撹拌しながら、カップリング成分のアルカリ溶液に滴下して加える。その後、カップリング成分は、粒子の白い懸濁物として沈殿する。混合液は弱酸性を示す。冷却したジアゾ化混合物をカップリング成分の懸濁液に徐々に滴下して加え、この間、激しく撹拌しながら、顔料固形物の暗黄色に呈色したスラリを得る。スラリは、室温でさらに２時間撹拌し、その後、顔料は明るい黄色になる。顔料固形物を、小さな空隙サイズ（８００ｎｍ以下）を有する濾過膜布を使う真空濾過で集め、３倍量の脱イオン水（各２００ｍＬ）で、次いでメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、さらに脱イオン水（５０ｍＬ）で最終洗浄し、最後には凍結乾燥する。顔料の鮮やかな黄色の小さな粒が得られる。ＴＥＭ画像により、粒径が約４０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲にあり、粒子の大部分が約１００ｎｍ未満の長径を有する、低アスペクト比の小さな棒状粒子の凝集体が示される。