(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、
前記液晶層がフッ素−シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有し、該重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して傾斜しており、傾斜した状態で固定化されていること、並びに、
前記フッ素−シロキサングラフトポリマーが、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂と片末端ラジカル重合性ポリシロキサンとを反応させた共重合体であることを特徴とする光学異方性フィルム。
【請求項２】
前記フッ素−シロキサングラフトポリマーを、前記重合性液晶化合物に対して０．０１〜１質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の光学異方性フィルム。
【請求項３】
前記重合性液晶化合物が、ディスコティック化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学異方性フィルム。
【請求項４】
前記液晶層が光重合開始剤を、前記重合性液晶化合物に対し０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３にいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
【請求項５】
前記フィルム基材が、アセチル基置換度が２．１〜２．６であるジアセチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とするツイストネマチック型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、例えば、視野角特性等の光学特性を改善するために、光学補償性能を有する光学フィルムが使用されている。このような光学フィルムとしては、重合性液晶化合物を含有し、その重合性液晶化合物が配向して光学異方性をもつ液晶層を備えた光学フィルムが知られている。そして、そのような液晶層（光学異方性層ともいう）を形成する方法としては、透明フィルム基材等の上に、まず、液晶層に含有される重合性液晶化合物の配向性を高める液晶配向層形成用組成物を塗布し、紫外線を照射して硬化させて液晶配向層を形成する工程と、次に、前記液晶配向層の上に、重合性液晶化合物を含有する液晶層形成用組成物を塗布し、前記重合性液晶化合物を配向させた後、その配向を固定して液晶層を形成する工程とを備えるものが一般的である。
【０００３】
前記液晶層成形を塗布型で実施する場合、液晶材料の配向性や塗布ムラの問題がある。そのため特許文献１〜５では、フルオロ脂肪族基含有ポリマーや、長鎖アルキル基の一部がフッ素置換されたフッ素系界面活性剤を用いる配向性改善方法が開示されているが、得られる光学フィルムから作製された偏光板の加熱や加湿によって液晶層が透明フィルム基材から剥がれてしまう問題や、長尺塗布においてフィルムをロール状に巻き取った時に液晶塗膜から液晶層とは反対側の未塗布面に活性剤の転写が起こり、偏光子に貼合する際に接着性が劣化し剥がれてしまう問題がある。
【０００４】
また、偏光板をパネルに貼合する際に液晶層に含まれるフッ素系界面活性剤が液晶面と粘着剤との接着を不十分なものとし、偏光板そのものがパネルからはがれてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１３９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９４６５９号公報
【特許文献３】特開２００８−１９７１７０号公報
【特許文献４】特開２００５−１６５２３９号公報
【特許文献５】特開２００５−１６５２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、液晶層の厚み方向に対して傾斜した状態で液晶化合物が固定化された光学異方性フィルムであって、液晶材料の配向性や塗布ムラの問題がなく、かつ該液晶層と透明フィルム基材の接着性に優れ、さらにフィルムをロール状に巻き取っても該液晶層から対向面への活性剤の転写がなく偏光子との接着性に優れ、該液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供することにある。
【０００７】
また、そのような光学異方性フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記偏光板を備えた液晶表示装置、特に視野角、階調反転、カラーシフト、にじみにおいて優れるツイストネマチック型液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．フィルム基材上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層がフッ素−シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有し、該重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して傾斜しており、傾斜した状態で固定化されていることを特徴とする光学異方性フィルム。
【００１０】
２．前記フッ素−シロキサングラフトポリマーが、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂と片末端ラジカル重合性ポリシロキサンとを反応させた共重合体であることを特徴とする前記１に記載の光学異方性フィルム。
【００１１】
３．前記フッ素−シロキサングラフトポリマーを、前記重合性液晶化合物に対して０．０１〜１質量％含有することを特徴とする前記１または２に記載の光学異方性フィルム。
【００１２】
４．前記重合性液晶化合物が、ディスコティック化合物を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
【００１３】
５．前記液晶層が光重合開始剤を、前記重合性液晶化合物に対し０．１〜３０質量％含有することを特徴とする前記１〜４にいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
【００１４】
６．前記フィルム基材が、アセチル基置換度が２．１〜２．６であるジアセチルセルロースを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光学異方性フィルム。
【００１５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１６】
８．前記７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とするツイストネマチック型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、液晶層の厚み方向に対して傾斜した状態で液晶化合物が固定化された光学異方性フィルムであって、液晶材料の配向性や塗布ムラの問題がなく、かつ該液晶層と透明フィルム基材の接着性に優れ、さらにフィルムをロール状に巻き取っても該液晶層から対向面への活性剤の転写がなく偏光子との接着性に優れ、該液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供することができる。
【００１８】
また、そのような光学異方性フィルムを保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記偏光板を備えた液晶表示装置、特に視野角、階調反転、カラーシフト、にじみにおいて優れるツイストネマチック型液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】光学異方性フィルム１０の例示を示す概略断面図である。
【図２】光学異方性フィルムの製造装置２０の基本的な構成を示す概略図である。
【図３】溶液流延法による樹脂フィルムの製造装置３１の基本的な構成を示す概略図である。
【図４】溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置４１の基本的な構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の光学異方性フィルムは、フィルム基材上に液晶配向層、液晶層を積層してなる光学異方性フィルムにおいて、前記液晶層がフッ素−シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物を含有し、該重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して傾斜しており、傾斜した状態で固定化されていることを特徴とし、かかる構成において、液晶層の十分な液晶配向性を付与しながら塗布ムラを改善し、かつ該液晶層と透明フィルム基材の接着性に優れ、さらにフィルムをロール状に巻き取っても該液晶層から対向面への活性剤の転写がなく偏光子との接着性に優れ、該液晶層面と粘着剤との接着性が良好である光学異方性フィルムを提供するものである。
【００２２】
［光学異方性フィルム］
本発明の一実施形態に係る光学異方性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の上に形成された液晶配向層と、前記液晶配向層の上に形成された、重合性液晶化合物を含有する液晶層とを備え、前記液晶層は、さらにフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有することを特徴とするものである。
【００２３】
光学異方性フィルムとしては、上記構成を備えるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、図１に示す層構造を備える光学異方性フィルム１０等が挙げられる。
【００２４】
まず、光学異方性フィルム１０としては、例えば、図１（ａ）に示すように、フィルム基材１１上に、液晶配向層１３と、前記液晶配向層１３上に液晶層１４とが積層された積層体であるものが挙げられる。なお、図１（ａ）では、液晶配向層１３と液晶層１４とを、機能層１２として示している。
【００２５】
そして、光学異方性フィルム１０としては、図１（ａ）に示すような、機能層１２として、液晶配向層１３および液晶層１４のみで構成されたものに限定されず、他の層を備えたものであってもよい。具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように、機能層１２として、液晶配向層１３と液晶層１４との間に、第１中間層１５を備えていてもよいし、図１（ｃ）に示すように、機能層１２として、フィルム基材１１と液晶層１４との間に、第２中間層１６を備えていてもよい。また、第１中間層１５及び第２中間層１６の両方を備えていてもよい。第１中間層１５としては、例えば、配向膜、帯電防止層、及び防眩層等が挙げられ、また、第２中間層１６としては、例えば、帯電防止層、溶出抑制層、及び防眩層等が挙げられる。
【００２６】
本発明の光学異方性フィルムは、液晶層１４が重合性液晶化合物を含有し、該重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して傾斜していることを特徴とする。
【００２７】
傾斜角度は、平均傾斜角度が液晶層の厚み方向に対して５〜５０°の範囲であることが好ましく、より好ましくは平均傾斜角度が２８°±２°の範囲であることが光学補償の観点で好ましい。重合性液晶化合物の厚み方向に対する傾斜角度は、傾斜測定が可能な複屈折計（例えば王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−３１ＷＲ、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎ、株式会社溝尻光学工業所製分光エリプソメータＤＶＡ３６ＶＷ）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下測定することで求めることができ、異なる部位１０点を測定し、その平均値をもって平均傾斜角度とする。
【００２８】
傾斜をつける方法としては、特に制限されるものではないが、一般的に、重合性液晶化合物或いは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することが出来る。また、表面側（空気側）の重合性液晶化合物の傾斜角は、一般に重合性液晶性化合物或いは重合性液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することが出来る。重合性液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることが出来る。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整出来る。
【００２９】
ラビング処理を行うには、まずフィルム基材上に配向膜を形成し、形成された配向膜表面を下記のようなラビング処理することにより得ることができる。
【００３０】
例えば、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリアシレート繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００３１】
工業的に実施する場合、搬送している配向膜の形成されたフィルム基材に対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０°が好ましい。
【００３２】
ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
【００３３】
フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０°が好ましい。４５°が特に好ましい。
【００３４】
また別の方法として、重合性液晶化合物を含有する液晶層をフィルム基材の配向膜上に作製し、非偏光つまり自然光と同じモードの光を斜め方向から照射すると、重合性液晶化合物中の感光性部位を斜め配向させることができる。ラビング処理と異なり光を全面に隙間なく照射できるので歩留まりの向上が期待できる。さらに、フォトリソグラフィーの技術を転用することでマルチドメイン化を容易にでき、大きなプレチルト角を発生させることが出来るので好ましい方法である。
【００３５】
また、光学異方性フィルム１０は、下記式（１）、（２）で求められる面内方向リターデーションＲｏ、Ｒｔが、０≦Ｒｏ≦２００ｎｍかつ３０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ５０≦Ｒｔ≦３００ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。更に好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
【００３６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                  （１）
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ    （２）
ここで、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｙは、フィルムの面内の遅相軸に直交する方向の屈折率を示し、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を示し、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を示す。上記各屈折率は、例えば、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで測定することができる。
【００３７】
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー＞
本発明においては、光学異方性フィルムの液晶層がフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有することが、液晶材料の傾斜配向性や塗布ムラの問題がなく、かつ該液晶層面と粘着剤との接着性を良好にする上で必要である。
【００３８】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサンまたはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンをグラフト化により共重合して得られるポリマーをいうものであり、具体的には、以下に示す化合物である。
【００３９】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとしては、例えば、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂〔以下、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）とも言う〕、（Ｂ）下記一般式（１）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は下記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔以下、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）とも言う〕、並びに（Ｃ）ラジカル重合反応条件下において、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体〔以下、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｃ）とも言う〕を共重合してなるグラフト共重合によって形成される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0005477186.tif 000002
【００４１】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基）、又はシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）等を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立してメチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。またｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４２】
【化２】
0005477186.tif 000003
【００４３】
式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。ｐは０〜１０の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。ｑは２以上の整数である。
【００４４】
つぎに、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂について、詳しく説明する。
【００４５】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【００４６】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（３）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むものである。
【００４７】
【化３】
0005477186.tif 000004
【００４８】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である。
【００４９】
【化４】
0005477186.tif 000005
【００５０】
式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である。
【００５１】
さらに、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その他の構成成分として、場合により、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００５２】
【化５】
0005477186.tif 000006
【００５３】
式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である。
【００５４】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、この一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことで、有機溶剤に対する溶解性が向上する。
【００５５】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることがさらに好ましい。ここで、水酸基価が、５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために、反応混合物が濁る傾向がある。一方、水酸基価が２５０を越えると、後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔成分（Ｂ）〕との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、遊離カルボン酸基を有していても良い。
【００５６】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、公知の方法で調製、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；ＤＩＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【００５７】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５８】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば、特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。
【００５９】
好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは下記一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００６０】
【化６】
0005477186.tif 000007
【００６１】
式中、Ｒ３６は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３７は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基）、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である。
【００６２】
【化７】
0005477186.tif 000008
【００６３】
式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基）、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である。
【００６４】
ラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、具体的には、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等があげられる。
【００６５】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とからラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。
【００６６】
このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であると、グラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であると、グラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００６７】
こうして得られたラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して２〜７０質量％、好ましくは４〜６０質量％の範囲で用いられる。ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）が、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して２質量％未満であるとき、グラフト重合時の安定性が低下することがあり、７０質量％を越えると、グラフト重合時にゲル化を起こすことがある。
【００６８】
つぎに、前述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）について説明する。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１０，０００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００６９】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを、単独で又は２種類以上混合、あるいは前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、さらには前記一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（２）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００７０】
これら片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して４〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）が、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して４質量％未満であると、滑り性が不十分となることがあり、４０質量％を越えると、重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化や未反応単量体成分のブリード等の好ましくない事態を招くことがある。
【００７１】
つぎに、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）について説明する。
【００７２】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタアクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ；シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ、シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００７３】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独、あるいは２種類以上混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系単量体が好ましく用いられる。
【００７４】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外は反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し１５〜９４質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で用いられる。１５質量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９４質量％を越えると滑り性が不十分となる。
【００７５】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）とラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）との合計質量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の質量の比率〔すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある〕は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比：Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、２／１未満の場合には、光沢の低下。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には、ブレンドしたポリマーの安定性が低下することがある。
【００７６】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）とを用いてフッ素−シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、特に溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法を用いるのが最も簡便で好ましい。
【００７７】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーとしては、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｄ）下記一般式（８））で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール、及び（Ｅ）：成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体を、ランダム共重合してなるグラフト共重合からも作製することができる。
【００７８】
【化８】
0005477186.tif 000009
【００７９】
式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ１５は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、フェニル基、又はアルキル置換フェニル基である。ｌは、１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。また、ｍは、任意の整数であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０である。
【００８０】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）について説明する。
【００８１】
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）としては、公知のものを用いることもできる。具体的には、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製）、ライトエステルＭＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００８２】
また、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で用いられる。
【００８３】
ここで、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）が、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１質量％未満あるいは２５質量％を越えると、耐汚染性が不十分となる場合がある。
【００８４】
つぎに、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００８５】
これら単量体は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
【００８６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し２８〜９２質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で用いられる。
【００８７】
ここで、ラジカル重合性単量体（Ｅ）が、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し２８質量％未満では、共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９２質量％を越えると、滑り性が不十分となる。
【００８８】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）との合計使用質量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の使用質量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある）は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１未満の場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には、安定性が低下することがある。
【００８９】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポルアリキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）とを用いて共重合体を調製するには、公知の任意の重合方法を用いることができ、中でも、溶液ラジカル重合法、又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便で、特に好ましい。
【００９０】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーは、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）：及び／又は上記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｆ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体、及び（Ｇ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体等から作製することができる。
【００９１】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）について説明する。
【００９２】
分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、例えば、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２０、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−４０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（ダイキン工業社製）、ＨＦＩＰ−Ｍ、ＨＦＩＰ−Ａ、ＴＦＯＬ−Ｍ、ＴＦＯＬ−Ａ、ＰＦＩＰ−Ａ、ＨｐＩＰ−ＡＥ、ＨＦＩＰ−Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
【００９３】
分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００９４】
また、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。１質量％未満とすると安定性が不十分となる場合があり、５０質量％を越えると共重合体の価格が高くなり、実用的でない。
【００９５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリ��ジルエステル（カージュラＥ；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【００９６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、単独あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
【００９７】
前記成分（Ｇ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し４〜９３質量％、好ましくは２０〜８０質量％の範囲で用いられる。４質量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９３質量％を越えると耐汚染性が不十分となる。
【００９８】
成分（Ｂ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）との合計使用質量に対する成分（Ａ）の使用質量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｆ＋Ｇ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１未満の場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には撥水性、撥油性が低下することがある。
【００９９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）を用いてフッ素−シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
【０１００】
上記した重合に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合物（ソルベッソ１００、エッソ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素系化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、又はブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等が挙げることができ、それらの溶剤を単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１０１】
合成は、種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。重合は、さらに必要に応じて公知の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加して実施することもできる。グラフトポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、その質量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５０００〜２００００００（より好ましくは約１００００〜１００００００）の範囲である。ここで、グラフトポリマーの重量平均分子量が、５０００未満であれば、造膜性が低下することがあり、２００００００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【０１０２】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーの市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。
【０１０３】
上記フッ素−シロキサングラフトポリマーは重合性液晶化合物に対し０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．１〜０．８質量％がさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと塗布ムラ解消効果が現れず配向欠陥が増大してしまい、１質量％より多いとロール転写性が劣化する。
【０１０４】
＜液晶層＞
本発明の実施形態に係る液晶層１４は、前記フッ素−シロキサングラフトポリマーに加えて、重合性液晶化合物を含有する。重合性液晶化合物としては、特に限定されず、液晶層に含有される従来公知の重合性液晶化合物等が挙げられる。
【０１０５】
具体的には、例えば、分子内に棒状のメソゲン基や円盤状のメソゲン基を有するもの等が挙げられる。
【０１０６】
〈棒状液晶化合物〉
分子内に棒状のメソゲン基を有する重合性液晶化合物としては、液晶層の厚み方向に対して５〜５０°傾斜しており、傾斜した状態で固定化されている。すなわち、液晶層１４としては、例えば、分子内に棒状のメソゲン基を有する重合性液晶化合物を含有し、前記メソゲン基が、その長軸方向を液晶層の厚み方向に対して５〜５０°傾斜させた後、前記配向が固定化されているものである。
【０１０７】
また、分子内に棒状のメソゲン基を有する重合性液晶化合物としては、前記棒状のメソゲン基と重合性官能基とを含有する重合性液晶であってもよいし、少なくとも主鎖及び側鎖のいずれか一方に前記棒状のメソゲン基を含有する高分子液晶であってもよいし、前記棒状のメソゲン基と重合性官能基とを含有する高分子液晶であってもよい。前記重合性官能基を含有することによって、前記固定化の際、例えば、液晶転移温度未満まで冷却した後、冷却しながら、重合させることによって、前記配向をより固定化させることができ、さらに、光学異方性層として硬化させることもできる点等から好ましい。そして、前記メソゲン基の配向性や重合による光学異方性層の成形性等の観点から、重合性液晶が好ましい。
【０１０８】
前記メソゲン基としては、特に限定されないが、傾斜配向しうる棒状のメソゲン基であることが好ましい。具体的には、例えば、エステル基、シアノ基、アルキル基、及びアリール基を含有する官能基等が挙げられる。また、前記メソゲン基としては、上記各メソゲン基を１種含有するものであってもよいし、２種以上を組み合わせて含有するものであってもよい。
【０１０９】
前記重合性官能基としては、特に限定されず、前記配向後、前記配向を保持したまま重合させることができることが好ましい。具体的には、例えば、熱によって重合が開始するものであってもよいし、紫外線等の活性線の照射によって重合が開始するものであってもよい。すなわち、重合性液晶の場合、熱硬化性のものであってもよいし、活性線硬化性のものであってもよい。また、前記重合性液晶化合物を液晶転移温度未満で重合させる場合、あまり加熱しないほうが好ましいので、活性線硬化性のもののほうがより好ましい。
【０１１０】
前記重合性官能基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基やビニルエーテル等のビニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等が挙げられる。また、前記重合性官能基を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記重合性液晶としては、前記重合性官能基を分子内に１つ含有するものであってもよいし、２つ以上含有するものであってもよい。
【０１１１】
前記重合性官能基としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基やビニルエーテル等のビニル基、及びエポキシ基等が挙げられる。また、前記重合性官能基を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記重合性液晶としては、前記重合性官能基を分子内に１つ含有するものであってもよいし、２つ以上含有するものであってもよい。
【０１１２】
本発明では、特に前記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１３】
【化９】
0005477186.tif 000010
【０１１４】
式中、ｍは０又は１を表し、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する１，４−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。
【０１１５】
以下に一般式（Ｌ）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【化１０】
0005477186.tif 000011
【０１１７】
（式中、ｊ及びｋはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
前記重合性液晶化合物としては、市販されているものとして、具体的には、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＵＣＬ０１８や、ＢＡＳＦ社製のパリオカラーＬＣ２４２等が挙げられる。
【０１１８】
〈ディスコティック液晶化合物〉
ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることが出来る。更に、ディスコティック液晶化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。但し、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与出来るものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明において、ディスコティック液晶化合物から形成する光学異方性層は、最終的に出来た物が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１１９】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物のディスコティック構造のコアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。但し、ディスコティック構造コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記一般式（ｄ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１２０】
一般式（ｄ）  Ｄ（−Ｌ−Ｐ）ｎ
式中、Ｄはディスコティック構造のコアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。円盤状液晶性化合物についてもＷＯ０１／８８５７４Ａ１の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【０１２１】
ディスコティック液晶性化合物とともに使用できる化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることが出来る。
【０１２２】
ディスコティック液晶性化合物とともに使用できる可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することが出来る。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いることで配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
【０１２３】
ディスコティック液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することが出来る。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることが出来る。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることが出来る。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることが更に好ましい。
【０１２４】
液晶層は、一般にディスコティック液晶性化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。或いは、上記液晶層は、ディスコティック液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、更に冷却することにより得られる。このとき、ネマチック相形成のための温度を本発明においる液晶配向温度（Ｔｌｃ）と見なすことが出来、Ｔｄ（１．０）＞Ｔｍ＞Ｔｇ（ｆｉｌｍ）＞Ｔｌｃを満たすことが好ましい。これは、光学異方層に目的の光学異方性を形成するための液晶配向温度が上記関係を満たすことが、支持体のガラス転移温度（Ｔｇ（ｆｉｌｍ））よりも低い温度で、液晶化合物を液晶配向温度で配向させることが出来、このとき、液晶層のリターデーション値のバラツキが削減出来る観点で好ましい。
【０１２５】
本発明の実施形態に係る液晶層１４を形成するために用いる液晶層形成用組成物には、前記重合性液晶化合物以外に、光重合開始剤を含有してもよい。電子線を照射することによって重合させる場合には、光重合開始剤が不要であるが、一般的に用いられている重合、例えば、紫外線（ＵＶ）照射による重合の場合には、重合を促進させるために光重合開始剤を含有させることが好ましい。そうすることによって、重合温度を低くすることができ、前記固定化を好適に行うことができる。
【０１２６】
前記光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ベンジル（ビベンゾイル）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
前記光重合開始剤の含有量としては、前記重合性液晶化合物に対し０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始剤の効果が発揮できない傾向にあり、また、多すぎると、重合性液晶化合物の重合性が低下して、分子量が低くなり、よって、耐擦傷性等が低下する傾向がある。
【０１２８】
また、前記液晶層形成用組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、増感剤を含有させてもよい。前記増感剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、日本化薬株式会社製のカヤキュアＤＥＴＸ等が挙げられる。
【０１２９】
また、前記液晶層１４を形成する方法としては、溶媒を含有した液状の液晶層形成用組成物を調製し、その液晶層形成用組成物を液晶配向層の上に塗工する方法が好ましい。それによって、液晶層に含まれる前記フッ素−シロキサングラフトポリマーによる塗布ムラの発生を抑える作用効果をより効果的に活かすことができる。
【０１３０】
前記液晶層形成用組成物の溶媒としては、前記重合性液晶化合物を溶解することができれば、特に限定されない。また、透明性フィルム基材の性状等を変化させない溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びテトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及び２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、及びオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、及びブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、及びパラクロロフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の溶媒を組み合わせて使用することによって、液晶化好物等の溶解性を高めたり、フィルム基材の変性等を抑制することができる。
【０１３１】
また、前記溶媒の中で、例えば、単独で用いる溶媒として好ましいものとしては、炭化水素系溶媒、及びグリコールモノエーテルアセテート系溶媒等が挙げられる。また、２種以上を組み合わせて用いる溶媒の好ましい組み合わせとしては、エーテル類又はケトン類と、グリコール類との組み合わせ等が挙げられる。
【０１３２】
また、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度は、重合性液晶化合物等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚等によって異なるので、一概には規定できないが、通常、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
また、前記液晶層形成用組成物には、上記各組成以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、下記添加剤を含有させてもよい。
【０１３４】
前記添加剤としては、まず、例えば、多価アルコールと１塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、及びアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７−４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。前記添加剤の添加により、前記液晶層形成用組成物の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０１３５】
また、前記添加剤の含有量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、前記液晶層形成用組成物の４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
また、溶媒を含有する液晶層形成用組成物には、本発明に係る前記フッ素−シロキサングラフトポリマー以外の界面活性剤等を含有させてもよい。具体的には、例えば、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の含有量は、本発明に係る前記フッ素−シロキサングラフトポリマーの効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【０１３７】
また、前記液晶層１４の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【０１３８】
また、前記液晶層１４は、上記式（１）で求められる面内方向リターデーションＲｏが、０〜１０ｎｍであることが好ましい。また、上記式（２）で求められる厚み方向リターデーションＲｔが、−５００〜−１００ｎｍであることが好ましい。
【０１３９】
＜液晶配向層＞
重合性液晶化合物の配向性を高める液晶配向層１３は、図１に示すように、フィルム基材１１の上、又は第２中間層１６を備える場合には前記第２中間層１６の上に、形成される。また液晶配向層１３は、例えば、活性線硬化樹脂等の樹脂を含み、ラビング処理を施したものであってもよいし、活性線硬化樹脂等の樹脂と前記配向剤とを含むものであってもよい。
【０１４０】
前記活性線硬化樹脂としては、紫外線等の活性線によって硬化するものであればよく、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、及びオキセタニル基等の重合性官能基を有するもの等が挙げられる。特に、本発明に係る液晶配向層は、アクリル系重合体を含有することが好ましい。
【０１４１】
また、前記活性線硬化樹脂としては、前記重合性官能基を２つ以上有し、活性線を照射することによって、架橋構造又は網目構造となるものも好ましい。また、活性線としては、作業性の観点等から、紫外線であることが好ましい。すなわち、前記活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
【０１４２】
また、前記液晶配向層１３は、前記活性線硬化樹脂だけではなく、セルロースエステル樹脂を含有していることが、前記液晶配向層１３の上層と液晶配向層１３の下層との接着性、具体的には、前記液晶層１４との接着性およびフィルム基材１１との接着性を高めることができ、特に、高温高湿下での接着性を高めることができる。その含有量としては、前記活性線硬化樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。前記セルロースエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、透明性フィルム基材を構成するセルロースエステル樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、透明性フィルム基材のセルロースエステル樹脂として、後述で例示するもの等が挙げられる。
【０１４３】
また、前記液晶配向層１３の厚みは、１．２〜３μｍであることが好ましい。薄すぎると、前記液晶層１４の重合性液晶化合物の配向を促進させるという効果や、上記のような接着性を高める効果を発揮しにくくなる傾向がある。さらに、フィルム基材１１の成分が前記液晶層１４に溶出することを防止する効果も低減する傾向がある。また、厚すぎると、得られる光学異方性フィルムが不必要に厚くなり、光学異方性フィルムの薄型化を阻害するという傾向がある。
【０１４４】
＜フィルム基材＞
フィルム基材１１としては、透明性があり、光学異方性フィルムの基材として用いることができるものであれば、特に限定されない。なお、ここで透明性があるとは、可視光の透過率が６０％以上であることであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。前記フィルム基材１１としては、具体的には、例えば、透明性が高い樹脂フィルム等が挙げられる。
【０１４５】
前記樹脂フィルム用の樹脂としては、具体的には、例えば、セルロースエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、セルロースジアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。この中でも、セルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステルフィルムが好ましい。
【０１４６】
＜セルロースエステル樹脂＞
セルロースエステル樹脂は、セルロースアセテート樹脂、セルロースプロピオネート樹脂、セルロースブチレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく、中でもセルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【０１４７】
一つの好ましい実施態様としては、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましく用いられる。
【０１４８】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II）  ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することが出来る。
【０１４９】
また、本発明に別の好ましい実施態様であるセルロースアセテート樹脂としては、アセチル基置換度が２．１〜２．６であるジアセチルセルロースであることが好ましい。アセチル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求められる。
【０１５０】
本発明に用いられるセルロースアセテートは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造でき、原材料を木材パルプとすることが好ましい。
【０１５１】
セルロースアセテートは、通常、パルプ（セルロース）を酢酸などにより活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分解）・熟成により酢化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。
【０１５２】
この方法において、活性化工程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸への浸漬などにより、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ（セルロース）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部程度である。
【０１５３】
酢化工程（アセチル化工程）における無水酢酸の使用量は、前記酢化度となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、さらに好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。
【０１５４】
酢化工程において、通常、溶媒として酢酸が使用される。酢酸の使用量は、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２００〜７００質量部、好ましくは３００〜６００質量部、さらに好ましくは３５０〜５００質量部程度である。
【０１５５】
アセチル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、特に５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成は、例えば、温度５０〜７０℃程度で行うことができる。
【０１５６】
セルロースアセテートの光学的特性を改善するため、セルロースアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化・熟成終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理してもよい。
【０１５７】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上使用できる。
【０１５８】
好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えば、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２．５質量部、特に０．１〜１質量部程度である。
【０１５９】
酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃程度で行うことができる。
【０１６０】
本発明に用いられるセルロースアセテートは酢酸セルロースＬ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−５０、Ｌ−７０（ダイセル化学工業（株）製）、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０，Ｃａ３９８−３０，Ｃａ３９４−６０Ｓ（イーストマンケミカルジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【０１６１】
また、樹脂フィルムとしては、可塑剤、および微粒子等が含有されるものであってもよい。また、樹脂フィルムを製造する際、その原料である樹脂組成物の硬化を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤が含有されているものであってもよい。このようなフィルム基材である樹脂フィルムの製造方法については、後述する。
【０１６２】
前記フィルム基材１１の厚みは、光学異方性フィルムの薄型化を達成するため薄いほうが好ましいが、製造中の破断等を防止するため、２０μｍ以上であることが好ましい。ここでの厚みとは、平均膜厚のことであり、株式会社ミツトヨ製の接触式膜厚計により、フィルムの幅方向に２０〜２００箇所、膜厚を測定し、その測定値の平均値が膜厚として定義される。また、前記フィルム基材１１の幅、物性、及び形状等は、特に限定なく、製造する光学異方性フィルムの目的に合わせて、適宜選択することができ、特に限定されないが、光学異方性フィルムの幅は、大型の液晶表示装置への使用、偏光板加工時のフィルムの使用効率、生産効率の点から、１０００〜４０００ｍｍであることが好ましい。
【０１６３】
〈光学異方性フィルムの製造方法〉
本発明の光学異方性フィルムは、前記フィルム基材１１上に、液晶配向層形成用組成物を塗布する工程と、前記液晶配向層形成用組成物に活性線を照射して液晶配向層１３を形成する工程と、前記液晶配向層上に、フッ素−シロキサングラフとポリマーと、重合性液晶化合物とを含有する液晶層形成用組成物を塗布する工程と、前記液晶層形成用組成物を加熱することによって前記重合性液晶化合物を配向させる配向工程と、配向された重合性液晶化合物を固定させることによって液晶層を形成する固定化工程とを備える製造方法によって、製造することができる。具体的には、以下のように製造される。ここでは、図１（ａ）に示すような、前記フィルム基材１１、前記液晶配向層１３、及び前記液晶層１４のみからなり、前記第１中間層１５及び第２中間層１６を備えていない光学異方性フィルムについて説明する。
【０１６４】
まず、前記フィルム基材１１上に、液晶配向層１３を形成する。
【０１６５】
具体的には、前記フィルム基材１１上に、前記活性線硬化樹脂等を含有する液晶配向層形成用組成物を塗布する。前記液晶配向層形成用組成物は、前記活性線硬化樹脂以外に、例えば、前記セルロースエステル樹脂、有機溶剤、光重合開始剤等を含有していてもよい。
【０１６６】
前記有機溶剤としては、前記活性線硬化樹脂を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチレンクロライド、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、及びジアセトンアルコール等のケトンアルコール類等が挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類が好ましく、イソプロピルアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒がより好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記液晶配向層形成用組成物の固形分濃度としては、組成等によって異なるが、例えば、０．１〜８０質量％程度であることが好ましい。
【０１６７】
光重合開始剤としては、前記活性線硬化樹脂の硬化反応の開始に寄与できればよく、具体的には、例えば、α−ヒドロキシケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体等が挙げられる。この中でも、α−ヒドロキシケトン及びこの誘導体が好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤の含有量は、例えば、前記活性線硬化樹脂１００質量部に対して０．１〜１質量部程度であることが好ましい。
【０１６８】
前記塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、ダイコータ、ディップコータ及びインクジェット法等の塗布装置を用いたものが挙げられる。そして、塗布厚みとしては、前記液晶配向層形成用組成物の固形分濃度等によっても異なるが、具体的には、例えば、形成される液晶配向層の厚みが上記範囲内となるような厚みであることが好ましい。
【０１６９】
そして、前記フィルム基材１１上に塗布された液晶配向層形成用組成物に、活性線を照射して、液晶配向層１３を形成させる。
【０１７０】
次に、前記液晶配向層１３上に前記液晶層１４を形成する。
【０１７１】
具体的には、前記液晶配向層１３上に、前記フッ素−シロキサングラフトポリマーと重合性液晶化合物とを含有する液晶層形成用組成物を塗布する。前記液晶層形成用組成物は、前記フッ素−シロキサングラフとポリマーおよび重合性液晶化合物以外に、例えば、有機溶剤、光重合開始剤等を含有していてもよい。前記有機溶剤としては、前記フッ素−シロキサングラフトポリマーおよび重合性液晶化合物を溶解させることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチレンクロライド、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、及びジアセトンアルコール等のケトンアルコール類等が挙げられる。この中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の比較的高沸点のものが好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度としては、組成等によって異なるが、例えば、０．１〜８０質量％程度であることが好ましい。
【０１７２】
前記光重合開始剤は、重合性液晶化合物として重合性官能基を有しているものを用いる場合には、液晶層形成用組成物中に含有させてもよい。その場合、前記光重合開始剤としては、前記重合性液晶化合物の硬化反応の開始に寄与できればよく、前記液晶配向層形成用組成物の光重合開始剤と同様のものが挙げられ、具体的には、例えば、α−ヒドロキシケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体等が挙げられる。この中でも、α−ヒドロキシケトン及びこの誘導体が好ましい。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤の含有量は、例えば、前記重合性液晶化合物１００質量部に対して０．１〜１質量部程度であることが好ましい。
【０１７３】
前記塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができ、前記液晶配向層形成用組成物の塗布方法と同様のものを用いることができる。具体的には、例えば、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、ダイコータ、ディップコータ及びインクジェット法等の塗布装置を用いたものが挙げられる。そして、塗布厚みとしては、前記液晶層形成用組成物の固形分濃度等によっても異なるが、具体的には、例えば、形成される液晶層の厚みが上記範囲内となるような厚みであることが好ましい。
【０１７４】
そして、ラビング処理された前記液晶配向層１３上に塗布された前記液晶層形成用組成物を、前記重合性液晶化合物の液晶転移温度以上に加熱することによって、前記重合性液晶化合物を配向させる。その配向時間としては、例えば、１〜１０分間程度かかる。その後、前記液晶層形成用組成物を、前記重合性液晶化合物の液晶転移温度未満に冷却し、その配向を固定し、そして、前記液晶層形成用組成物に、活性線を照射する。そうすることによって、その配向性がより固定され、そして、重合性液晶化合物が傾斜配向した液晶層１４が形成される。
【０１７５】
上記液晶配向層１３や上記液晶層１４等の機能層１２の形成は、例えば、図２に示すような光学異方性フィルムの製造装置によって行うこともできる。なお、光学異方性フィルムの製造装置としては、図２に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
【０１７６】
図２は、光学異方性フィルムの製造装置２０の基本的な構成を示す概略図である。光学異方性フィルムの製造装置２０は、巻出装置２１、塗布装置２２、第１温度調節装置２３、第２温度調節装置２４、硬化装置２５、及び巻取装置２６等を備える。
【０１７７】
前記巻出装置２１は、透明性フィルム基材等の被処理フィルムを前記塗布装置２２等に供給する。前記巻出装置２１は、例えば、被処理フィルムを繰出可能に巻回された巻出ローラを備え、前記巻出ローラを回転させることによって、被処理フィルムを前記塗布装置２２等に供給する装置である。
【０１７８】
前記塗布装置２２は、前記巻出装置２１から供給された被処理フィルムの表面上に液晶配向層形成用組成物又は液晶層形成用組成物を塗布する。前記塗布装置２１は、一般的な塗布装置を限定なく使用できる。具体的には、例えば、上述した塗布装置等が挙げられる。また、被処理フィルム上に複数の層を塗布形成する場合には、マルチマニホールドを有するエクストルージョンダイのように一台の塗布装置で多層同時塗布してもよく、また、１層を塗布する塗布装置を複数並べて逐次塗布するようにしてもよい。
【０１７９】
前記第１温度調節装置２３は、液晶配向層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶配向層形成用組成物を加熱して乾燥させる。液晶層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶層形成用組成物を加熱して、液晶層形成用組成物中の重合性液晶化合物を配向させる。前記第１温度調節装置２３は、例えば、熱風による対流乾燥方式、赤外線等の輻射熱による輻射乾燥方式等を採用してもよい。
【０１８０】
前記第２温度調節装置２４は、液晶配向層を形成させる場合は、例えば、被処理フィルム上に塗布された液晶配向層形成用組成物を冷却して、硬化前の液晶配向層形成用組成物の流動性等を低下させる。液晶層を形成させる場合は、被処理フィルム上に塗布された液晶層形成用組成物を冷却して、硬化前の液晶層形成用組成物の流動性等を低下させるだけではなく、液晶層形成用組成物中の重合性液晶化合物を固定させる。前記第２温度調節装置２４は、例えば、冷風による対流乾燥方式等を採用してもよい。
【０１８１】
前記硬化装置２５は、被処理フィルム上に塗布され、上記処理が施された組成物に活性線を照射させて、硬化させる。具体的には、例えば、紫外線照射装置等の活性線照射装置が挙げられる。
【０１８２】
前記巻取装置２６は、上述のようにして得られた光学異方性フィルムを巻き取る。前記巻取装置２６は、例えば、回転可能な巻取ローラを備え、前記巻取ローラを回転させることによって、光学異方性フィルムを巻き取る装置である。
【０１８３】
〈フィルム基材の製造方法〉
前記フィルム基材としては、上述したように、光学異方性フィルムの基材として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、後述する溶液流延製膜法や溶融流延製膜法等によって得られた樹脂フィルム等を用いることができ、溶融流延製膜法によって得られた樹脂フィルムが好ましく用いられる。このような樹脂フィルムであれば、膜厚が均一であって、光学異方性フィルムの基材として好適に使用できる。なお、ここでは、フィルム基材として好適な樹脂フィルムであるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１８４】
（溶液流延製膜法）
まず、溶液流延製膜法によって樹脂フィルムを製造する場合について説明する。
【０１８５】
溶液流延製膜法は、透明性樹脂を溶解した樹脂溶液（ドープ）を、走行する支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成する流延工程と、前記流延膜をフィルムとして前記支持体から剥離する剥離工程と、剥離したフィルムを延伸する延伸工程と、延伸したフィルムを複数の搬送ローラで搬送させることによって、前記フィルムを乾燥させる乾燥工程とを備える製膜法である。例えば、図３に示すような溶液流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置によって行われる。なお、樹脂フィルムの製造装置としては、図３に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
【０１８６】
図３は、溶液流延法による樹脂フィルムの製造装置３１の基本的な構成を示す概略図である。樹脂フィルムの製造装置３１は、無端ベルト支持体３２、流延ダイ３３、剥離ローラ３４、延伸装置３５、乾燥装置３６及び巻取装置３７等を備える。前記流延ダイ１３は、透明性樹脂を溶解した樹脂溶液（ドープ）３８を無端ベルト支持体３２の表面上に流延する。前記無端ベルト支持体３２は、前記流延ダイ３３から流延されたドープ３８からなるウェブを形成し、搬送させながら乾燥させることによってフィルムとする。前記剥離ローラ３４は、フィルムを無端ベルト支持体３２から剥離する。前記延伸装置３５は、剥離されたフィルムを延伸する。前記乾燥装置３６は、延伸されたフィルムを搬送ローラで搬送させながら、乾燥させる。前記巻取装置３７は、乾燥したフィルムを巻き取って、フィルムロールとする。
【０１８７】
前記流延ダイ３３は、上端部に接続されたドープ供給管からドープが供給される。そして、その供給されたドープが前記流延ダイ３３から前記無端ベルト支持体３２に吐出され、前記無端ベルト支持体３２上にウェブが形成される。
【０１８８】
前記無端ベルト支持体３２は、図１に示すように、表面が鏡面の、無限に走行する金属製の無端ベルトである。前記ベルトとしては、フィルムの剥離性の点から、例えば、ステンレス鋼等からなるベルトが好ましく用いられる。前記流延ダイ３３によって流延する流延膜の幅は、無端ベルト支持体３２の幅を有効活用する観点から、無端ベルト支持体３２の幅に対して、８０〜９９％とすることが好ましい。そして、最終的に１０００〜４０００ｍｍの幅の樹脂フィルムを得るためには、無端ベルト支持体３２の幅は、１８００〜５０００ｍｍであることが好ましい。また、無端ベルト支持体の代わりに、表面が鏡面の、回転する金属製のドラム（無端ドラム支持体）を用いてもよい。
【０１８９】
そして、前記無端ベルト支持体３２は、その表面上に形成された流延膜（ウェブ）を搬送しながら、ドープ中の溶媒を乾燥させる。前記乾燥は、例えば、無端ベルト支持体３２を加熱したり、加熱風をウェブに吹き付けることによって行う。その際、ウェブの温度が、ドープの溶液によっても異なるが、溶媒の蒸発時間に伴う搬送速度や生産性等を考慮して、−５〜７０℃の範囲が好ましく、０〜６０℃の範囲がより好ましい。ウェブの温度は、高いほど溶媒の乾燥速度を早くできるので好ましいが、高すぎると、発泡したり、平面性が劣化する傾向がある。
【０１９０】
無端ベルト支持体３２を加熱する場合、例えば、無端ベルト支持体３２上のウェブを赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体３２の裏面を赤外線ヒータで加熱する方法、無端ベルト支持体３２の裏面に加熱風を吹き付けて加熱する方法等が挙げられ、必要に応じて適宜選択することが可能である。
【０１９１】
また、加熱風を吹き付ける場合、その加熱風の風圧は、溶媒蒸発の均一性等を考慮し、５０〜５０００Ｐａであることが好ましい。加熱風の温度は、一定の温度で乾燥してもよいし、無端ベルト支持体３２の走行方向で数段階の温度に分けて供給してもよい。
【０１９２】
無端ベルト支持体３２の上にドープを流延した後、無端ベルト支持体３２からウェブを剥離するまでの間での時間は、作製する樹脂フィルムの膜厚、使用する溶媒によっても異なるが、無端ベルト支持体３２からの剥離性を考慮し、０．５〜５分間の範囲であることが好ましい。
【０１９３】
前記無端ベルト支持体３２による流延膜の搬送速度は、例えば、５０〜２００ｍ／分程度であることが好ましい。また、前記無端ベルト支持体３２の走行速度に対する、流延膜の搬送速度の比（ドラフト比）は、０．８〜１．２程度であることが好ましい。前記ドラフト比がこの範囲内であると、安定して流延膜を形成させることができる。例えば、ドラフト比が大きすぎると、流延膜が幅方向に縮小されるネックインという現象を発生させる傾向があり、そうなると、広幅のフィルムを形成できなくなる。
【０１９４】
前記剥離ローラ３４は、無端ベルト支持体３２のドープ３８が流延される側の表面に接しており、無端ベルト支持体３２側に加圧することによって、乾燥されたウェブ（フィルム）が剥離される。無端ベルト支持体３２からフィルムを剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってフィルムは、フィルムの搬送方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ方向）に延伸する。このため、無端ベルト支持体３２からフィルムを剥離する際の剥離張力及び搬送張力は、５０〜４００Ｎ／ｍにすることが好ましい。
【０１９５】
また、フィルムを無端ベルト支持体３２から剥離する時のフィルムの全残留溶媒量は、無端ベルト支持体３２からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後にできあがる樹脂フィルムの物理特性等を考慮し、３０〜２００質量％であることが好ましい。
【０１９６】
前記延伸装置３５は、無端ベルト支持体３２から剥離されたフィルムを、ウェブの搬送方向と直交する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ方向）に延伸させる。具体的には、フィルムの搬送方向に垂直な方向の両端部をクリップ等で把持して、対向するクリップ間の距離を大きくすることによって、ＴＤ方向に延伸する。そして、前記延伸装置３５は、クリップを把持していた領域を切断する装置を備えていてもよい。また、延伸装置３５は備えていなくてもよい。
【０１９７】
前記乾燥装置３６は、複数の搬送ローラを備え、そのローラ間をフィルムを搬送させる間にフィルムを乾燥させる。その際、加熱空気、赤外線等を単独で用いて乾燥してもよいし、加熱空気と赤外線とを併用して乾燥してもよい。簡便さの点から加熱空気を用いることが好ましい。乾燥温度としては、フィルムの残留溶媒量により、好適温度が異なるが、乾燥時間、収縮むら、伸縮量の安定性等を考慮し、３０〜１８０℃の範囲で残留溶媒量により適宜選択して決めればよい。また、一定の温度で乾燥してもよいし、２〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。また、乾燥装置３６内を搬送される間に、フィルムを、ＭＤ方向に延伸させることもできる。前記乾燥装置３６での乾燥処理後のフィルムの残留溶媒量は、乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性伸縮率等を考慮し、０．０１〜１５質量％が好ましい。
【０１９８】
前記巻取装置３７は、前記乾燥装置３６で、所定の残留溶媒量となったフィルムを必要量の長さに巻き芯に巻き取る。なお、巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮によるスリキズ、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻き取り機は、特に限定なく使用でき、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１９９】
上記のような工程によって、本発明の実施形態に係るフィルム基材として用いることができる樹脂フィルムが得られる。
【０２００】
上記溶液流延製膜法で使用する樹脂溶液の組成について説明する。
【０２０１】
前記樹脂溶液に含有される樹脂は、溶液流延製膜法等によって基板状に成形したときに透明性を有する樹脂であればよく、特に制限されないが、溶液流延製膜法等による製造が容易であること、液晶配向層等との接着性に優れていること、光学的に等方性であること等が好ましい。前記透明性樹脂としては、具体的には、例えば、セルローストリアセテート樹脂等のセルロースエステル系樹脂等を挙げることができる。また、溶液流延製膜法で使用されるドープには、微粒子を含有させてもよい。その際、使用される微粒子は、使用目的に応じて適宜選択されるが、透明性樹脂中に含有することによって、可視光を散乱させることができる微粒子であることが好ましい。前記微粒子としては、酸化珪素等の無機微粒子であってもよいし、アクリル系樹脂等の有機微粒子であってもよい。溶液流延製膜法で使用される溶媒は、前記透明性樹脂に対する良溶媒を含有する溶媒を用いることができ、透明性樹脂が析出してこない範囲で、貧溶媒を含有させてもよい。セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。また、セルロースエステル系樹脂に対する貧溶媒としては、例えば、メタノール等の炭素数１〜８のアルコール等が挙げられる。溶液流延製膜法で使用される樹脂溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、透明性樹脂、微粒子及び溶媒以外の他の成分（添加剤）を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、導電性物質、難燃剤、滑剤、及びマット剤等が挙げられる。
【０２０２】
また、上記各組成を混合させることによってセルロースエステル系樹脂の溶液が得られる。また、得られたセルロースエステル系樹脂の溶液は、濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。
【０２０３】
（溶融流延製膜法）
次に、溶融流延製膜法によって樹脂フィルムを製造する場合について説明する。
【０２０４】
溶融流延製膜法は、透明性樹脂を溶融させた樹脂溶融液を、走行する支持体上に流延して流延膜を形成する流延工程と、前記流延膜を冷却させてフィルムを形成する冷却工程と、前記フィルムを前記支持体から剥離する剥離工程と剥離したフィルムを複数の搬送ローラで搬送させることによって、前記フィルムを延伸させる延伸工程とを備える製膜法である。例えば、図４に示すような溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置によって行われる。なお、樹脂フィルムの製造装置としては、図４に示すものに限定されず、他の構成のものであってもよい。
【０２０５】
図４は、溶融流延製膜法による樹脂フィルムの製造装置４１の基本的な構成を示す概略図である。樹脂フィルムの製造装置４１は、第１冷却ローラ４２、流延ダイ４３、タッチローラ４４、第２冷却ローラ４５、第３冷却ローラ４６、剥離ローラ４７、搬送ローラ４８、延伸装置４９、及び巻取装置５０等を備える。前記流延ダイ４３は、透明性樹脂を溶融させた樹脂溶融液（ドープ）を第１冷却ローラ４２の表面上に流延する。前記第１冷却ローラ４２は、前記流延ダイ４３から流延されたドープからなる流延膜を形成し、搬送させながら冷却させ、前記流延膜を第２冷却ローラ４５に搬送する。その際、第１冷却ローラ４２に外接されて設けられるタッチローラ４４によって、流延膜の厚さの調整、や表面の平滑化がなされる。そして、第２冷却ローラ４５は、前記流延膜を搬送させながら冷却させ、前記流延膜を第３冷却ローラ４６に搬送する。そうすうことによって、前記流延膜をフィルムとする。前記剥離ローラ４７は、フィルムを第３冷却ローラ４６から剥離する。前記搬送ローラ４８は、剥離されたフィルムを搬送しながら、ＭＤ方向に延伸する。前記延伸装置４９は、フィルムをＴＤ方向に延伸する。前記巻取装置５０は、冷却固化されたフィルムを巻き取って、フィルムロールとする。
【０２０６】
前記流延ダイ４３は、ドープとして、樹脂溶液の代わりに、樹脂溶融液を吐出する以外、前記流延ダイ３３と同様の構成である。
【０２０７】
前記第１冷却ローラ４２、第２冷却ローラ４５及び第３冷却ローラ４６は、表面が鏡面の金属製のローラである。前記各ローラとしては、流延膜やフィルムの剥離性の点から、例えば、ステンレス鋼等からなるローラが好ましく用いられる。前記流延ダイ４３によって流延する流延膜の幅や前記第１冷却ローラ４２、第２冷却ローラ４５及び第３冷却ローラ４６による流延膜の搬送速度等は、上記溶液流延製膜法と同様である。
【０２０８】
前記タッチローラ４４は、表面が弾性を有し、前記第１冷却ローラ４２への押圧力によって、前記第１冷却ローラ４２の表面に沿って変形し、前記第１冷却ローラ４２との間に、ニップを形成する。前記タッチローラ４４としては、溶融流延製膜法で従来から用いられているタッチローラであれば、特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。
【０２０９】
前記剥離ローラ４７は、第３冷却ローラ４６に接しており、加圧することによって、フィルムが剥離される。
【０２１０】
前記搬送ローラ４８は、複数の搬送ローラからなっており、搬送ローラ毎に異なる回転速度にすることによって、フィルムのＭＤ方向に延伸することができる。
【０２１１】
また、前記延伸装置４９及び前記巻取装置５０は、上記溶液流延製膜法における延伸装置３５及び巻取装置３７と同様のものを用いることができる。
【０２１２】
以下、溶融流延製膜法で使用する樹脂溶融液の組成について説明する。
【０２１３】
溶融流延製膜法で使用される樹脂は、加熱して溶融することができれば、上記溶融流延製膜法における樹脂と同様のものを用いることができる。また、その他の組成も、上記溶融流延製膜法における場合と同様のものを用いることができる。
【０２１４】
前記フィルム基材は、前記溶液流延製膜法や前記溶融流延製膜法によって形成された樹脂フィルムに限定されず、他の方法によって形成された樹脂フィルムであってもよいし、他の層を積層した樹脂フィルムであってもよい。
【０２１５】
なお、前記フィルム基材は、前記透明性樹脂と可塑剤とを含有する樹脂溶融液を、走行する支持体上に流延し、前記流延膜を冷却することによって形成されたフィルムを、前記支持体から剥離することによって得られる樹脂フィルム、すなわち溶融流延法で形成された樹脂フィルムであることが好ましい。
【０２１６】
＜偏光板＞
本発明の他の一実施形態に係る偏光板は、偏光素子と、前記偏光素子の表面上に配置された保護フィルムとを備え、前記保護フィルムとして、本発明の実施形態に係る前記光学異方性フィルムが用いられる。なお、前記偏光素子とは、入射光を偏光に変えて射出する光学素子であり一般に偏光子、または偏光膜といわれるものである。
【０２１７】
前記偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸することによって作製される偏光素子の少なくとも一方の表面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて、前記光学異方性フィルムを貼り合わせたものが好ましい。また、前記偏光素子のもう一方の表面にも、前記光学異方性フィルムを積層させてもよいし、別の偏光板用の透明保護フィルムを積層させてもよい。この偏光板用の透明保護フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＵＥＳＷ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムを用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０２１８】
前記偏光板は、上述のように、偏光素子の少なくとも一方の表面側に積層する保護フィルムとして、前記光学異方性フィルムを使用したものである。その際、前記光学異方性フィルムが位相差フィルム等の光学補償フィルムとして働く場合、光学異方性フィルムの遅相軸が偏光素子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。
【０２１９】
また、前記偏光素子の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものとがある。前記ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。
【０２２０】
前記偏光素子は、例えば、以下のようにして得られる。まず、ポリビニルアルコール水溶液を用いて製膜する。得られたポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸させた後染色するか、染色した後一軸延伸する。そして、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を施す。
【０２２１】
前記偏光素子の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
【０２２２】
該偏光素子の表面上に、セルロースエステルを含むセルロースエステル系光学異方性フィルムを張り合わせる場合、完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせることが好ましい。また、セルロースエステル系光学異方性フィルム以外の光学異方性フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。
【０２２３】
上述のような偏光板は、透明保護フィルムとして、上記実施形態に係る光学異方性フィルムを用いることによって、前記光学異方性フィルムが光学補償性能等に優れているので、光学補償性能等に優れた偏光板が得られる。さらに、前記光学異方性フィルムの前記光学異方性層の接着性が高いので、その優れた光学補償性能が、例えば、高温高湿下等の劣悪な環境下であっても維持される偏光板が得られる。
【０２２４】
＜液晶表示装置＞
本発明の他の一実施形態に係る液晶表示装置は、液晶セルと、前記液晶セルを挟むように配置された２枚の偏光板とを備え、前記２枚の偏光板のうち少なくとも一方が、本発明に係る偏光板である。なお、液晶セルとは、一対の電極間に液晶物質が充填されたものであり、この電極に電圧を印加することで、液晶の配向状態が変化され、透過光量が制御される。このような液晶表示装置は、光学補償性能等に優れた偏光板が用いられているので、液晶表示装置の視野角特性等の光学特性を改善することができる。したがって、液晶表示装置の高精細化を実現できる。
【０２２５】
また、前記液晶表示装置としては、具体的には、例えば、反射型、透過型、及び半透過型のものが挙げられ、また、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のものが挙げられる。この中でも、本実施形態に係る光学異方性フィルムを備えた偏光板は、ＴＮ型の液晶表示装置で好適に用いられる。
【０２２６】
本発明に係るＴＮ型液晶表示装置により、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【０２２７】
本発明に係るＴＮ型液晶表示装置は、液晶セルを挟む２枚の基板のラビング軸と、第１の偏光板、及び第２の偏光板の吸収軸を各々直交して配置させ、且つ液晶表示装置とした時の液晶セルの水平方向を０°とおいたときに、該液晶セルの水平方向に対して反時計回りの角度として、第１偏光板の吸収軸を４５＋０．１〜３度の範囲の角度で配置し、第２偏光板の吸収軸を１３５−０．１〜３度の範囲の角度で配置させることが好ましい。このような配置のＴＮ型液晶表示装置を本発明ではＥモードと呼称する。
【０２２８】
ＴＮ型液晶表示装置には、液晶セルのラビング軸と、第１の偏光板、及び第２の偏光板の吸収軸を各々平行に配置させる場合もあり、これを本発明ではＯモードと呼称する。
【０２２９】
本発明ではＥモードのＴＮ型液晶表示装置の方が視野角、階調反転、カラーシフト、にじみにおいて優れる結果が得られるため好ましい。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３１】
実施例１
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製＞
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製に用いた素材の市販品名を示す。
【０２３２】
フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子株式会社製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ａ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００；チッソ株式会社製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン株式会社製）
〔ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成〕
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【０２３３】
（フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマー１の溶液を得た。
【０２３４】
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。またフッ素−シロキサングラフトポリマー１の質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
【０２３５】
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー２の調製＞
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ａ）を下記化合物に変更した以外は、上記ポリマー１の合成法により、重量平均分子量が２０４０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマー２の溶液を得た。
【０２３６】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００；信越化学工業株式会社製）
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー３の調製＞
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー３の調製で新たに用いた素材の市販品名を示す。
【０２３７】
分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）：ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
硬化型アクリル樹脂：デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住化バイエルウレタン社製）
硬化剤：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）
（フッ素−シロキサングラフトポリマー３の調製）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３６．２質量部）、メチルメタクリレート（１１．６質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９質量部）、ＦＭ−０７２１（１０．５質量部）、ＦＭ−１０８（７．７質量部）、メタクリル酸（０．４質量部）、キシレン（１．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２質量部）、パーブチルＯ（０．３質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１６８０００である４０質量％のフッ素−シロキサングラフトポリマー３の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣ、フッ素−シロキサングラフトポリマー３の質量％はＨＰＬＣにより求めた。
【０２３８】
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー４の調製＞
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー４の調製で新たに用いた素材の市販品名を示す。
【０２３９】
片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）：ブレンマーＰＭＥ−４００（分子量４７０；日本油脂株式会社製）
（フッ素−シロキサングラフトポリマー４の調製）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．７質量部）、キシレン（１４．２質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１３．７質量部）、メチルメタクリレート（５．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（２．７質量部）、ラウリルメタクリレート（０．９質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（１．３質量部）、ブレンマーＰＭＥ−４００（１．３質量部）、パーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１質量部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１４６０００である４０質量％のフッ素−シロキサングラフトポリマー４の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣ、フッ素−シロキサングラフトポリマー４の質量％はＨＰＬＣにより求めた。
【０２４０】
＜フッ素−シロキサングラフトポリマー５＞
市販品のフッ素−シロキサングラフトポリマー５（ＺＸ−０４９、富士化成工業社製）使用
（重合性液晶化合物）
重合性液晶化合物として下記、重合性液晶化合物Ａ、重合性液晶化合物Ｂを用いた。
【０２４１】
【化１１】
0005477186.tif 000012
【０２４２】
＜光学異方性フィルム１の作製＞
［フィルム基材の作製］
〈エステル化合物１の調製〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物１を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０２４３】
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製）                      １０質量部
（一次粒子の平均径７ｎｍ）
エタノール                                                        ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。
【０２４４】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート                                          ９０質量部
（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４００００）
エステル化合物１                                                  １０質量部
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                        ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                                ４質量部
メチレンクロライド                                              ４３２質量部
エタノール                                                        ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２４５】
次に、調製したドープ液をステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍、ＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍で延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースエステルフィルムを得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は３９００ｍであった。
【０２４６】
セルロースエステルフィルムのリターデーション値は、Ｒｏが５ｎｍ、Ｒｔが５５ｎｍであった。リターデーション値は、２３℃５５％ＲＨに調湿後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍの測定した値である。
【０２４７】
上記作製したセルロースエステルフィルムに下記手順により液晶配向層を設け、次いで液晶配向層上に液晶層を設け、光学異方性フィルム１を作製した。
【０２４８】
セルロースエステルフィルム上に、下記液晶配向層塗布液を、ダイコートで塗布し、８０℃で３０秒乾燥後、酸素濃度２．０％、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化した。硬化後の液晶配向層の膜厚は、２．０μｍであった。
【０２４９】
次いでこのフィルムにラビング処理を行った。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎで行い、配向膜の表面を、回転するラビングロールを接触させ、ラビング角は４５°とした。
【０２５０】
次いで、この液晶配向層上に下記の液晶層塗布液をダイコートでウェット７μｍの厚みで塗布した。
【０２５１】
１００℃で３０秒乾燥後、３０秒の時間をかけ液晶化合物を配向させた。次に、液晶化合物を配向させたフィルムを２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性フィルム１を得た。液晶層の厚みは、１．６μｍであった。重合性液晶化合物の厚み方向に対する傾斜角度は、傾斜測定が可能な複屈折計（例えば王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−３１ＷＲ、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎ、株式会社溝尻光学工業所製分光エリプソメータＤＶＡ３６ＶＷ）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下１０点測定し、重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して平均傾斜角度が２８°±２°の範囲で傾斜していることが確認された。また、１０点測定値のばらつきも少なかった。
【０２５２】
この光学異方性フィルム１の全体としてのリターデーションはＲｏは４０ｎｍ、Ｒｔは１３８ｎｍであった。
【０２５３】
（液晶配向層塗布液）
ポリエステルアクリレート                                          ２５質量部
（ラロマーＬＲ８８００  ＢＡＳＦジャパン（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ２９０質量部
イソプロピルアルコール                                          ６８５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製）    ０．０５質量部
（液晶層塗布液）
重合性液晶化合物Ａ                                                １０質量部
重合性液晶化合物Ｂ                                                １０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ８０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４  チバ・ジャパン（株）製）          １質量部
フッ素−シロキサングラフトポリマー１                            ０．１質量部
＜光学異方性フィルム２の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素−シロキサングラフトポリマー２を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２５４】
＜光学異方性フィルム３の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素−シロキサングラフトポリマー３を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２５５】
＜光学異方性フィルム４の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素−シロキサングラフトポリマー４を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２５６】
＜光学異方性フィルム５の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにフッ素−シロキサングラフトポリマー５を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２５７】
＜光学異方性フィルム６の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．０１質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
【０２５８】
＜光学異方性フィルム７の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．２０質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
【０２５９】
＜光学異方性フィルム８の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．００１質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
【０２６０】
＜光学異方性フィルム９の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の添加量を０．３０質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
【０２６１】
＜光学異方性フィルム１０の作製＞
光学異方性フィルム１の光重合開始剤添加量を０．０２質量部に変更した以外フィルム１と同様である。
【０２６２】
＜光学異方性フィルム１１の作製＞
光学異方性フィルム１よりフッ素−シロキサングラフトポリマー１を添加しない以外フィルム１と同様である。
【０２６３】
＜光学異方性フィルム１２の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにＦ−４７７（パーフルオロアルキル基・親油性基・親水性基含有オリゴマー；ＤＩＣ株式会社製）を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２６４】
＜光学異方性フィルム１３の作製＞
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の代わりにＦＭ−０７２１（片末端ラジカル重合性ポリシロキサン）を用いた以外フィルム１と同様である。
【０２６５】
上記光学異方性フィルム２〜１０は重合性液晶化合物が液晶層の厚み方向に対して平均傾斜角度が２８°±２°の範囲で傾斜していることが確認された。それに対し、上記光学異方性フィルム１１〜１３は平均傾斜角度が２８°±２°の範囲であったが、１０点測定値のばらつきが大きかった。
【０２６６】
《評価》
以上作製した光学異方性フィルム１〜１３を用いて以下の評価を実施した。
【０２６７】
評価方法を以下に示す。
【０２６８】
＜配向欠陥＞
液晶層の配向欠陥はＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＸ５１偏光顕微鏡を用いて光学異方性フィルムの配向欠陥個数を測定することで評価した。個数はｍｍ２あたりの個数を表す。
【０２６９】
偏光板をクロスニコル状態にし、光学異方性フィルムの面内遅相軸が偏光用回転アナライザ透過軸と平行となるようにセットし、その際観察される点欠陥の個数を評価した。
【０２７０】
数字が小さい方が配向の均一性が優れており良好であることを示す。
【０２７１】
＜液晶層の接着性＞
〈剥離試験サンプル作製方法〉
作製した光学異方性フィルムを、幅４ｃｍ、長さ１５ｃｍに裁断し、表面をメタノールでふき取り、表面の汚れを取った後、温度２５℃湿度６０％の条件下で２時間サンプルを保存した。
【０２７２】
その後、長さ方向に、ＮＴカッターを用いて、４５度に刃を傾けた状態で、支持体を切断しないように、サンプルの幅方向の両端１ｃｍ、長さ方向の両端４ｃｍずつ空け、幅方向５ｍｍ間隔で、長さ方向に６ｃｍの切り込みを入れた。
【０２７３】
ＳＵＳ板（３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ８ｍｍ）１枚につき、総研化学社製粘着シート（ＰＥＴ製剥離シートが両側に付着している）を幅５ｃｍ、長さ２４ｃｍに裁断し、剥離シートの片方を剥離し、ＳＵＳ板の端から上５ｃｍ、下５ｃｍ、左右３ｃｍ隙間が開くように２枚貼り付け、もう片方の剥離シートを剥離した。その後、前記切り込みの入った光学異方性フィルム６枚を並べて、該フィルムの長手方向の中心部５ｃｍの光学異方性層側を、ＳＵＳ板上の粘着剤に、気泡が入らないように貼り付け、さらに、該フィルムの支持体を市販のプラスチック定規でこすりつけた。
【０２７４】
前記のような状態で、温度２５℃湿度６０％の条件下で、一晩（約１５時間）保存した後、さらに温度９０℃湿度０％の恒温槽で５時間保存した後ＳＵＳ板を取り出し、さらに温度２５℃湿度６０％の条件下で２時間保存した。
【０２７５】
〈剥離試験〉
光学異方性フィルム１枚の塗布長手方向の端を手で持ち、ＳＵＳ板に対して可能な限り９０度方向に光学異方性フィルムを傾け、上方向に５秒間で引っ張り、粘着シートと光学異方性フィルムの粘着部を剥離した。
【０２７６】
〈液晶層の接着性評価〉
剥離後のサンプルについて、光学異方性フィルムと粘着シートの粘着部中の光学異方性層の剥離面積によって、５段階評価した。
【０２７７】
光学異方性層が全く剥離していない場合を◎、剥離面積が〜５％の場合を○、〜１０％の場合を△、〜２５％の場合を×、〜５０％の場合を××、５０％以上剥離している場合を×××とした。
【０２７８】
＜偏光子接着性＞
〈偏光板の作製〉
（アルカリ鹸化処理）
液晶層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた光学異方性フィルム１とコニカミノルタオプト社製ＫＣ４ＵＹＳＷフィルムの片面に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて下記に記載する条件でアルカリ鹸化処理を実施した。また、アルカリ鹸化処理後に保護フィルムを剥がし、下記のように偏光膜と貼り合せて偏光板を作製した。
【０２７９】
ケン化工程    ２．５Ｍ−ＮａＯＨ  ５０℃    ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ４５秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃    ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃    ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥。
【０２８０】
（偏光膜の作製と貼り合わせ）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光膜を作製した。
【０２８１】
次に、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、偏光膜の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように偏光膜の片面に鹸化処理したＫＣ４ＵＹＳＷフィルムを対側の面に光学異方性フィルム１を貼り合わせ偏光板１を作製した。
【０２８２】
また、同様にして光学異方性フィルム２〜１３を用いて偏光板２〜１３を作製した。
【０２８３】
得られた偏光板について、下記方法で評価を行った。
【０２８４】
〈鹸化後接着性〉
下記基準で評価した。
【０２８５】
◎：乾燥後も全くはがれない
○：乾燥後、手で強く引っ張れば剥がすことができる
△：乾燥後、弱い力で剥がれてしまう
×：貼合後、しばらくすると自然と剥がれる
××：貼合不可能
＜液晶層とガラス面の接着性＞
各光学異方性フィルムのガラス面との接着性を下記のように評価した。
【０２８６】
各光学異方性フィルムを用いて下記要領で作製した偏光板の液晶層面とガラスを粘着テープ（日東電工株式会社製Ｎｏ．３１Ｂ）で貼り合わせ、８０℃、９０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、目視にて貼り合わせ状態を以下の基準で評価した。
【０２８７】
○：剥離が全く確認できない
△：四方の一部に剥離が確認できる
×：剥離が四方で確認できる
【０２８８】
【表１】
0005477186.tif 000013
【０２８９】
表１からわかるように、本発明に係るフッ素−シロキサングラフトポリマーを用いることで、塗布ムラが良化し配向欠陥を抑制でき、粘着剤との接着性に優れ、偏光子との接着性、ガラス面との接着性に問題のない光学異方性フィルムを提供することが可能になることが分かった。
【０２９０】
実施例２
＜液晶表示装置１〜１３の作製＞
（液晶セル、液晶表示装置１〜１３の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。４．３μｍのスペーサーを介して、二枚の上記ガラス基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚のガラス基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶性分子（ＺＬＩ−４７９２、メルク社製）を注入し、以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に上記作製した偏光板を光学異方性フィルム１〜１３が液晶セル側となるように粘着剤を用いて、視認側、バックライト側偏光板の透過軸が直交するように貼り付けてＴＮ型液晶表示装置１〜１３を作製した。
【０２９１】
液晶表示装置として視認性を目視にて評価した結果、本発明の光学異方性フィルムから作製した偏光板は視野角、階調反転、カラーシフト、にじみに優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２９２】
実施例３
実施例１で用いた重合性液晶化合物Ａ、重合性液晶化合物Ｂの変わりに下記ディスコティック化合物を用い１２０℃で３０秒乾燥後、３０秒の時間をかけ液晶化合物を配向させた以外は同様にして、光学異方性フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製したところ、視野角、階調反転、カラーシフト、にじみに加えコントラストにも優れた液晶表示装置が得られることが分かった。
【０２９３】
【化１２】
0005477186.tif 000014
【０２９４】
実施例４
実施例１で作製したセルロースエステルフィルムのセルロースエステルをジアセチルセルロース（イーストマンケミカル製、ＣＡ−３９４−６０Ｓ）に変えた以外は同様にしてセルロースエステルフィルムを基材として作製し、光学異方性フィルムを作製したところ、本発明の光学異方性フィルムは、上記偏光子接着性がいずれも◎になり、優れた接着性を有していることが分かった。
【符号の説明】
【０２９５】
１０  光学異方性フィルム
１１  フィルム基材
１２  機能層
１３  液晶配向層
１４  液晶層
１５  第１中間層
１６  第２中間層
２０  光学異方性フィルムの製造装置
２１  巻出装置
２２  塗布装置
２３  第１温度調節装置
２４  第２温度調節装置
２５  硬化装置
２６  巻取装置
３１，４１  樹脂フィルムの製造装置
３２  無端ベルト支持体
３３，４３  流延ダイ
３４，４７  剥離ローラ
３５，４９  延伸装置
３６  乾燥装置
３７，５０  巻取装置
３８  ドープ
４２  第１冷却ローラ
４４  タッチローラ
４５  第２冷却ローラ
４６  第３冷却ローラ
４８  搬送ローラ
【図１】
0005477186.tif 000015
【図２】
0005477186.tif 000016
【図３】
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【図４】
0005477186.tif 000018