(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチと、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を含有し、
前記ゴムウエットマスターバッチが、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）とを含むゴムウエットマスターバッチの製造工程により製造されたものであり、
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％であり、かつ添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であるスチールコード被覆用ゴム組成物。
【化１】
0005638417.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）
【請求項２】
前記ゴムウエットマスターバッチが含有するゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部、前記無機金属化合物を０．２〜１５質量部含有する請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記無機金属化合物が、第１３族元素としてホウ素またはアルミニウムを有する請求項１または２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴムウエットマスターバッチが含有するゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを３０〜１００質量部、ジエン系合成ゴムを０〜７０質量部含有し、かつ前記充填材として、カーボンブラックを１〜１５０質量部、シリカを４０質量部未満含有し（ただし、前記カーボンブラックおよび前記シリカの合計量は２０〜１５０質量部）、硫黄を１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物をベルトトッピングゴムに用いて得られた請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、
前記ゴムウエットマスターバッチと、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を乾式混合する工程（ＩＶ）と、を含むことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物の製造方法。
【化２】
0005638417.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）
【請求項８】
前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項７に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項７または８に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物およびその製造方法に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどのスチールコードを被覆するためのトッピングゴムとして好適に用いられるゴム組成物およびその製造方法、ならびに該ゴム組成物をスチールコードのトッピングゴムに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤでは、乗用車タイヤのベルト層、トラック・バス用など大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などの補強材としてスチールコードが多用されている。タイヤの使用期間が長期化する中、スチールコードによる補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。
【０００３】
下記特許文献１および２には、シリカを含有するゴム組成物において、シランカップリング剤とともに、ホウ酸亜鉛やホウ酸を配合したものが開示されている。しかしながら、これらはホウ酸化合物をシランカップリング剤の反応効率向上のために配合したものであり、スチールコードとゴムの接着性向上を目的としたものではない。
【０００４】
また、下記特許文献３では、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、無機ホウ酸金属塩およびホウ酸エステルのうち少なくとも１種と、フェノール類化合物またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体と、を併用したスチールコード被覆用ゴム組成物が記載されている。かかるゴム組成物の加硫ゴムは、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性の全ての接着性がバランス良く向上するが、本発明者が鋭意検討した結果、加硫ゴムの低発熱性および耐疲労性の点で、さらなる改良の余地があることが判明した。
【０００５】
ところで、従来からゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば低発熱性と耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００６】
天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献４では、カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献５では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０８４７５６号公報
【特許文献２】特開２００７−０７７３２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５６７４号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献５】特開２００６−２１３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、上述した特許文献に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、これらの特許文献に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどの充填材の再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、充填材の再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中で充填材の再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、発熱性、強度、および耐疲労性の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチの製造工程では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性がバランス良く改良され、かつ発熱性、および耐疲労性に優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチと、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を含有する。
【化１】
0005638417.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）
【００１１】
ゴムウエットマスターバッチは、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れている。したがって、かかるゴムウエットマスターバッチを含有することで、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの発熱性、および耐疲労性が向上する。また、加硫促進剤として上記特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるとともに、上記特定の無機金属化合物を併用することにより、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの初期接着性、耐熱接着性、および湿熱接着性がバランス良く向上する。
【００１２】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物において、前記ゴムウエットマスターバッチが、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造後、前記スラリー溶液と残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥して得られたものであることが好ましい。充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより製造された、ゴムラテックス粒子が付着した充填材は、ラテックス溶液中で分散安定性に優れ、充填材の再凝集が抑制される。したがって、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥して得られたゴムウエットマスターバッチにおいても、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性にも優れる。その結果、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの発熱性、および耐疲労性がさらに向上する。
【００１３】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物において、前記ゴムウエットマスターバッチが含有するゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部、前記無機金属化合物を０．２〜１５質量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの初期接着性、耐熱接着性、および湿熱接着性がさらにバランス良く向上する。
【００１４】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物において、前記無機金属化合物が、第１３族元素としてホウ素またはアルミニウムを有することが好ましい。また、上記スチールコード被覆用ゴム組成物において、前記ゴムウエットマスターバッチが含有するゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを３０〜１００質量部、ジエン系合成ゴムを０〜７０質量部含有し、かつ前記充填材として、カーボンブラックを１〜１５０質量部、シリカを４０質量部未満含有し（ただし、前記カーボンブラックおよび前記シリカの合計量は２０〜１５０質量部）、硫黄を１〜１０質量部含有することが好ましい。これらの構成によれば、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性が特にバランス良く改良され、かつ発熱性、および耐疲労性が非常に優れたものとなる。
【００１５】
上述のとおり、本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムは、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性がバランス良く改良され、かつ発熱性、および耐疲労性に優れる。したがって、前記いずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、特に前記いずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物をベルトトッピングゴムに用いて得られた空気入りタイヤでは、耐久性が向上する。
【００１６】
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物の製造方法は、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）と、前記ゴムウエットマスターバッチと、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を乾式混合する工程（ＩＶ）と、を含むことを特徴とする。
【化２】
0005638417.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）
【００１７】
上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを原料として得られる加硫ゴムでは、発熱性、および耐疲労性が著しく向上する。
【００１８】
なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
【００１９】
さらに、工程（ＩＶ）において、ゴムウエットマスターバッチと、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤と、特定の第１３族元素を有する無機金属化合物と、を乾式混合することにより、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの初期接着性、耐熱接着性、および湿熱接着性がバランス良く向上する。
【００２０】
上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００２１】
上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、工程（Ｉ）において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する全過程において、充填材の再凝集をより確実に抑制することができる。
【００２２】
上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、および耐疲労性が特に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチと、スルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を含有する。
【００２４】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００２５】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００２６】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２７】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００２８】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００２９】
以下に、ゴムウエットマスターバッチの製造工程（工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例について説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの発熱性、および耐疲労性をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。
【００３０】
ゴムウエットマスターバッチの製造工程は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）とを含む。
【００３１】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液中のゴム成分の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００３２】
工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３３】
工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００３４】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３６】
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、および耐疲労性にも優れる。なお、本発明において天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックのＤ９０は、カーボンブラックに加えて、付着した天然ゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
【００３７】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００３８】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する。凝固・乾燥方法としては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
【００４０】
凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００４１】
カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００４２】
本発明においては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られた天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
【００４３】
工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材として、カーボンブラックを１〜１５０質量部、シリカを４０質量部未満含有することが好ましく（ただし、カーボンブラックおよびシリカの合計量は２０〜１５０質量部）、カーボンブラックを２０〜１００質量部、シリカを３０質量部未満含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐疲労性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４４】
工程（ＩＩＩ）後に得られる天然ゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材、特にカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。
【００４５】
（４）工程（ＩＶ）
工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチと、下記一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、第１３族元素を有する無機金属化合物と、を乾式混合することにより、本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物を製造する（工程（ＩＶ））。加硫促進剤として上記特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いるとともに、上記特定の無機金属化合物を併用することにより、スチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムの初期接着性、耐熱接着性、および湿熱接着性がバランス良く向上する。
【００４６】
【化３】
0005638417.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、または炭素数３〜１０の分岐アルキル基である。）Ｒ１が水素以外の場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。好ましくは、Ｒ１は直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｒ２は分岐アルキル基である。
【００４７】
上記Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基、または分岐構造を持つアルキル基であり、シクロアルキル基のような環状構造を持つものは含まれない。直鎖アルキル基の炭素数は１〜１０であるが、より好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜６である。分岐アルキル基の炭素数は３〜１０であるが、より好ましくは３〜８である。これらアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００４８】
式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、より好ましくは、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを用いることである。
【００４９】
式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満では、加硫が不十分となる場合があり、逆に、３質量部を超えると、ゴムとスチールコードとの接着性が悪化する場合がある。
【００５０】
本発明に係るゴム組成物において、加硫促進剤としては、基本的には、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を単独で用いるが、本発明の効果を損なわない限り、他の加硫促進剤を併用してもよい。他の加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤が挙げられる。
【００５１】
本発明に係るゴム組成物には、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とともに、第１３族元素を有する無機金属化合物が配合される。かかる無機金属化合物を配合することにより、式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を単独で用いた場合における不十分な接着性を改善して、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性がいずれも良好なゴム組成物とすることができる。
【００５２】
第１３族元素とは、元素周期表の第１３族に属する元素であり（族番号はＩＵＰＡＣ勧告に従う。）、これには、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が含まれる。これらの中でも、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好ましく、より好ましくはホウ素、アルミニウムである。すなわち、第１３族元素を有する無機金属化合物としては、ホウ素またはアルミニウムを有する無機金属化合物が特に好ましく用いられる。
【００５３】
ホウ素を有する無機金属化合物としては、無機ホウ酸金属塩が特に好ましくは用いられる。なお、ホウ酸化合物としては、ホウ酸三ネオデカン酸などのホウ素含有有機酸の金属塩をゴム組成物に配合することも知られているが、このような有機酸の金属塩では、ゴム組成物の未加硫特性において粘度が上昇するなどの不具合が生ずるおそれがある。無機ホウ酸金属塩であれば、このような不具合がなく、上記のように接着性を改善することができる。
【００５４】
無機ホウ酸金属塩としては、ホウ酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩）、亜鉛塩、アルミニウム塩などの各種金属塩が挙げられる。無機ホウ酸金属塩の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ４Ｏ７）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ２）２）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ４Ｏ７・２ＺｎＯ）などのホウ酸亜鉛；メタホウ酸バリウム（ｎ（ＢａＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））などのホウ酸バリウム；ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）；ホウ酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）；メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ５Ｏ８・５Ｈ２Ｏ）、六ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ６Ｏ１０）、八ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ８Ｏ１３）などのホウ酸ナトリウム；メタホウ酸カリウム（ＫＢＯ２）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、五ホウ酸カリウム（ＫＢ５Ｏ８）、六ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ６Ｏ１０）、八ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ８Ｏ１３）などのホウ酸カリウム；ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
アルミニウムを有する無機金属化合物としては、無機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。アルミニウムはそれ自身が金属であるため、該無機金属化合物としては、ホウ素のように他の金属元素を含む必要はない。無機アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）、硫酸カリウムアルミニウム（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、無機ホウ酸金属塩と無機アルミニウム化合物を併用して配合してもよい。
【００５６】
第１３族元素を有する無機金属化合物の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。０．２質量部未満、あるいは１５質量部を超えた場合、初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性のいずれかにおいて、改良効果が小さくなる場合がある。
【００５７】
本発明に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合してもよい。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することにより、ゴムとスチールコードの接着性を更に向上することができる。
【００５８】
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００５９】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）などの他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
【００６０】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さおよび信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。
【００６１】
これらフェノール類化合物またはフェノール系樹脂の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【００６２】
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００６３】
ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。
【００６４】
本発明に係るゴム組成物には、接着性を更に向上させるために有機酸金属塩を配合してもよい。有機酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト塩の他に、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などが挙げられ、この中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。
【００６５】
有機酸金属塩の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましい。０．０３質量部未満であると初期接着性向上の効果が小さく、逆に０．４０質量部を超えても接着性向上効果は得がたく、また酸化促進作用が大きくなり耐湿熱接着や耐熱接着性が低下する傾向となる。
【００６６】
本発明に係るゴム組成物においては、必要に応じて硫黄系加硫剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。
【００６７】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が１質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、１０質量部を超えると、特に耐熱性および耐疲労性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐疲労性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明に係るゴム組成物は、ゴムウエットマスターバッチ、スルフェンアミド系加硫促進剤および第１３族元素を有する無機金属化合物に加えて、必要に応じて、メチレン受容体とメチレン供与体、有機酸金属塩、硫黄系加硫剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００６９】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００７０】
本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物の加硫ゴムは、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性がバランス良く改良され、かつ発熱性、および耐疲労性に優れる。したがって、本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードのトッピングゴムに使用することにより製造されたベルト層、カーカス層および／またはチェーハー層などを備える空気入りタイヤは、特に耐久性に優れる。
【実施例】
【００７１】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００７２】
（使用原料）
ａ）天然ゴム（ＮＲ）
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（（ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％）を蒸留水で２５質量％に希釈したもの
ＲＳＳ＃３
ｂ）充填材
カーボンブラック「Ｎ３２６」  「シースト３００」；東海カーボン社製
ｃ）第１３族元素を有する無機金属化合物
ホウ酸亜鉛３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）  「ファイヤーブレイクＺＢ  ＥＦ」；ボラックス社製
ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）；富田製薬社製
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；昭和電工社製
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）  「ハイジライト」；昭和電工社製
ｄ）亜鉛華  「亜鉛華３号」；三井金属鉱業社製
ｅ）老化防止剤  「サントフレックス６ＰＰＤ」；フレキシス社製
ｆ）レゾルシン；住友化学工業社製
ｇ）ヘキサメトキシメチルメラミン  「サイレッツ９６３Ｌ」；三井サイテック社製
ｈ）ステアリン酸コバルト（Ｃｏ分９．５％）；ジャパンエナジー社製
ｉ）不溶性硫黄  「ミュークロンＨＳ  ＯＴ−２０」；フレキシス社製
ｊ）加硫促進剤
ＤＣＢＳ（一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤）  「ノクセラーＤＺ−Ｇ」；大内新興化学社製
ＢＥＢＳ（一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤）  「Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド」
ＢＥＨＺ（一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤）  「ＢＥＨＺ」；川口化学工業社製
ＢＢＳ（一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤）  「ノクセラーＮＳ−Ｐ」；大内新興化学社製
【００７３】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００７４】
（１）加硫ゴムの発熱性
ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【００７５】
（２）加硫ゴムの耐疲労性
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【００７６】
（３）加硫ゴムの初期接着性（％）
未加硫のゴム組成物をシーティングして、厚さ１ｍｍのゴムシートを作製した。かかるゴムシート上に、黄銅メッキが施されたスチールコードを１７本／２５ｍｍの間隔で並べ、その上に、ゴムシート、スチールコード、およびゴムシートを、この順番で積層することにより、２層のスチールコード層を３層のゴム層で挟んだ、被覆ゴム−スチールコード未加硫複合体のサンプルを作製した。かかる未加硫サンプルを１５０℃で３０分間加硫して、被覆ゴム−スチールコード複合体のサンプルを作製した。かかるサンプルを、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて、２層のスチールコード層間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、初期接着性を０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性に優れることを意味する。
【００７７】
（４）加硫ゴムの湿熱老化後の接着性（％）
上記（３）で作製した「２層のスチールコード層を３層のゴム層で挟んだ、被覆ゴム−スチールコード未加硫複合体のサンプル」を、１０５℃×９６時間、湿熱環境下で老化させ、老化後の接着性を上記（３）と同様の方法により評価した。
【００７８】
製造例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック６０質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。
【００７９】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００８０】
工程（ＩＩ）で製造されたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液（ｐＨ１．２希釈品）をｐＨ４に成るまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチ（表１および表２中では「ＮＲ／ＣＢ−ＷＭＢ１」とする）を製造した（工程（ＩＩＩ））。なお、ＮＲ／ＣＢ−ＷＭＢ１中の天然ゴムを１００質量部としたときのカーボンブラックの含有量は６０質量部である。また、表１および表２中の配合量は、ゴム成分１００質量部に対する配合量（質量部数）を意味する。
【００８１】
実施例１〜１１
製造例１で得られた天然ゴムウエットマスターバッチに、一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、第１３族元素を有する無機金属化合物、および各種添加剤をバンバリーミキサーを用いて乾式混合してゴム組成物とし（工程（ＩＶ））、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１〜１２
製造例１で得られた天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、カーボンブラック、および各種添加剤をバンバリーミキサーを用いて乾式混合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
比較例１３
製造例１で得られた天然ゴムウエットマスターバッチに、一般式（１）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤および第１３族元素を有する無機金属化合物を配合することなく、表２に記載の各種添加剤を配合し、バンバリーミキサーを用いて乾式混合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
0005638417.tif 000005
【００８５】
【表２】
0005638417.tif 000006
【００８６】
表１の結果から、実施例１〜１１に係るゴム組成物の加硫ゴムは、初期接着性、耐熱接着性および湿熱接着性がバランス良く改良され、かつ発熱性、および耐疲労性に優れることがわかる。一方、表２の結果から、比較例１〜１２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、特に発熱性および耐疲労性が特に悪化することがわかる。なお、比較例１３に係るゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性および耐疲労性は比較的良好であるが、接着性が悪化することがわかる。