(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化複合部品を硬化することにより得られる硬化済み製品であって、当該未硬化複合部品は、
１種または２種以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分５０〜７０重量パーセント；
ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドを含有し、ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が３：１〜１：３であり、ポリエーテルイミドは樹脂マトリックス中に溶解しており、ポリアミドイミドは樹脂マトリックス中に混ざっている粒子の形態である熱可塑性配合物１５〜３５重量パーセント；
硬化剤成分５〜２５重量パーセント；
を含有する樹脂マトリックスであって、ＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）又はＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）の測定条件で１００ｐｐｍ以下の二酸化イオウ発生レベルを有する、樹脂マトリックス、および、
繊維状強化材；
を含有する、
硬化済み製品であって、
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４又はＢＳＳ−７２６０により測定されると少なくとも３１０ＭＰａ（４５ｋｓｉ）の室温開口圧縮値を有する、硬化済み製品。
【請求項２】
ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が２：１〜１：２である、請求項１に記載の硬化済み製品。
【請求項３】
ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が２．５：１〜２．９：１である、請求項１に記載の硬化済み製品。
【請求項４】
熱可塑性配合物の量が当該樹脂マトリックスの２２重量パーセント〜２４重量パーセントである、請求項３に記載の硬化済み製品。
【請求項５】
当該繊維状強化材が一方向繊維を含有する、請求項１に記載の硬化済み製品。
【請求項６】
当該複合部品が航空機の基本構造体の少なくとも一部分を形成している、請求項１に記載の硬化済み製品。
【請求項７】
硬化済み製品を製造する方法であって、
ａ．１種または２種以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分５０〜７０重量パーセント；
ｂ．ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドを含有し、ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が３：１〜１：３であり、ポリエーテルイミドは樹脂マトリックス中に溶解しており、ポリアミドイミドは樹脂マトリックス中に混ざっている粒子の形態である熱可塑性配合物２０〜３５重量パーセント；
ｃ．硬化剤成分５〜２５重量パーセント；
を含有する樹脂マトリックスであって、ＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）又はＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）の測定条件で１００ｐｐｍ以下の二酸化イオウ発生レベルを有する、樹脂マトリックス、及び
繊維状強化材
を含有する未硬化複合部品を供給する工程、並びに、
当該未硬化複合部品を硬化して硬化済み製品を形成する工程であって、当該硬化済み製品がＡＳＴＭ  Ｄ６４８４又はＢＳＳ−７２６０により測定されると少なくとも３１０ＭＰａ（４５ｋｓｉ）の室温開口圧縮値を有する、工程、
を包含する方法。
【請求項８】
当該未硬化複合部品を硬化して航空機の基本構造体の少なくとも一部分を形成する硬化済み製品を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が２：１〜１：２である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの重量比が２．５：１〜２．９：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性配合物の量が当該樹脂マトリックスの２２重量パーセント〜２４重量パーセントである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
当該繊維状強化材が一方向繊維を含有する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
１．発明の分野
本発明は一般に、複合材料およびこれらが燃焼した場合のこのような複合材料の性質に関する。さらに特に、本発明は高性能エポキシ樹脂を燃焼した場合に発生されるイオウ含有化合物の量を減少させることによって、およびまた一度燃焼を始めた場合、当該エポキシ樹脂が自己消火するのに要する時間を減少させることによって当該高性能エポキシ樹脂を含有する組成物の燃焼性を改良することを含む。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
繊維状材料、例えばガラス繊維または炭素繊維などにより強化されるエポキシ樹脂は高度の構造強度および低重量が要求される広く種々の状況で使用される。高性能エポキシ樹脂マトリックスを用いる複合材料は特に、重量および構造強度がエンジニアリングおよびデザイン上で重要であると考えられる航空宇宙産業において特に汎用される。高性能エポキシ樹脂は典型的に、エポキシ樹脂に「強化性」を付与する１種または２種以上の熱可塑性材料を含有する。このような高性能エポキシ樹脂複合材料は、これらが比較的高い強度対重量比を有することから望ましい材料であるが、これらには可燃性、毒物発生およびその他の引火性に関していくつかの特別な問題が存在する。
【０００３】
航空宇宙産業で使用されるタイプの高性能エポキシ樹脂は一般に、約１７７℃の温度で硬化される。これらの高性能エポキシ樹脂は典型的に、熱可塑性強化剤およびイオウを含有する硬化剤を含有する。この種のエポキシ樹脂は、これらが燃焼した場合、有毒なイオウ含有ガスを発生する傾向がある。この有毒ガスの発生はエポキシ樹脂複合部品が航空機またはその他の航空宇宙ビークルの内部に位置している場合に特に関係する。このような高性能エポキシ樹脂用の組成物の開発における主要目標は、硬化済み複合部品の構造強度を減少させることなく、同時に燃焼に際して生じるイオウ発生量を制限することにある。イオウの発生を減少させようとする試みはいずれも、粘着性および粘度などの未硬化エポキシ樹脂の性質に有害に作用しないことが重要である。未硬化樹脂の粘着性および粘度は、当該エポキシ樹脂が航空宇宙用部品の建造に使用される一般的中間物質であるプリプレグの製造に使用される場合に特に重要である。
【０００４】
表面引火に対する耐性はまた、高性能エポキシ樹脂に関連する重要な分野である。火災に際して、熱および／または炎の原因が一度除去されたならば、エポキシ樹脂組成物複合部品は自己消火することができることが重要である。仕上げられた複合部品の構造強度を航空宇宙用途に要求されるレベルに維持しながら同時に、できるだけ短時間で自己消火するエポキシ樹脂を開発することはまた、エポキシ樹脂製造者の重大な目標である。未硬化エポキシ樹脂の粘着性および粘度が有害な影響を受けないという同一要件が短い自己消火時間を有するエポキシ樹脂を組成する試みに関しても適用される。
【０００５】
原則的に二酸化イオウ（ＳＯ２）の形態であるイオウは、高性能エポキシ樹脂が燃焼した場合に発生される有毒化合物である。ナショナル  ビューロー  オブ  スタンダード  スモーク  デンシティ  チャンバー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄｅｒｓ  （ＮＢＳ）  Ｓｍｏｋｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｃｈａｍｂｅｒ）はＳＯ２発生、ならびに一酸化炭素（ＣＯ）、シアン化水素（ＨＣＮ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生レベルの測定に使用される標準的燃焼試験システムである。ＳＯ２発生レベルは、ＮＢＳスモーク  デンシティ  チャンバーにおける特定の熱露呈条件下における燃焼中に試料によって放出されるＳＯ２の量を部／百万（ｐｐｍ）で測定することによって決定される。
【０００６】
高性能エポキシ樹脂複合材料のＳＯ２発生レベルの測定に使用される燃焼率パラメーターはボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダード（ＢＯＥＩＮＧ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ）ＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）およびＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）に記載されており、この方法は標準試験方法として航空宇宙産業で認められている。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはその他のイオウ含有熱可塑性強化剤を含有する典型的高性能エポキシ樹脂のＳＯ２発生レベルは１００ｐｐｍを超える。典型的ＰＥＳ−強化高性能エポキシ樹脂はヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２であり、これはＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）から入手することができる。ＳＯ２レベルが１００ｐｐｍまたはそれ未満であるエポキシ樹脂組成物の提供が望まれている。
【０００７】
ユナイテッド  ステーツ  フェデラル  アビエーション  アドミニストレーション（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）は航空機内装部品および材料の火災耐性にかかわる確立した規制および要件を有する。これらの要件はＦＡＲ  Ｓｅｃｔｉｏｎ２５．８５３に記載されている。要件の一つは、火焔源が除去されたならば、材料は自己消火することができることにある。エポキシ樹脂にかかわる自己消火時間測定用の試験方法はＦＡＡエアクラフト  マテリアルス  ファイア  テスト  ハンドブック（Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｉｒｅ  Ｔｅｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（ＦＡＡ２５．８５３付録Ｆ  パート１）およびボーイング  サポート  スタンダードＢＳＳ−７２３０（改訂版Ｈ）に記載されており、この方法は標準試験方法として航空宇宙産業で認められている。ＢＳＳ−７２３０（改訂版Ｈ）の方法Ｆの修正方法は、硬化した生の樹脂の垂直延伸試料を点火源に１０秒間曝すことによって点火し、次いで試料が自己消火するまでに要する時間を測定することを包含する。自己消火時間ができるだけ短い高性能エポキシ樹脂組成物を提供することが望まれている。
【０００８】
さらに、航空機の基本的（荷重支持性）構造体として使用することができる複合部品を製造するために上記の望ましい燃焼物性を有する樹脂の使用は有益である。航空機基本構造体として機能するための複合材料の適合性の測定に使用される常習的試験は、開口圧縮（ｏｐｅｎ  ｈｏｌｅ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ（ＯＨＣ））試験である。この試験は複合材料に孔を正確に掘削すること及び圧縮力に対する当該材料の応答を測定することを包含する。この試験は複合構造体の破損に対する複合材料の応答を制御模擬するものであり、また締結具孔の強度の試験方法としても二重に役立つ。ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４およびＢＳＳ−７２６０はＯＨＣの測定に使用される標準的試験方法である。複合材料は航空機基本構造体に使用された場合、できるだけ高いＯＨＣを有することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ１１３４３１Ｂ１
【特許文献２】米国特許出願第１１／４７６，９６５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明に従い、熱可塑性強化剤の特定の配合物を含有する高性能強化エポキシ樹脂組成物を硬化させ、現存する高性能強化エポキシ樹脂系に比較して有意に減少されたＳＯ２発生および予想外に短い自己消火時間を有するエポキシ樹脂を提供することができることが見出された。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は１種または２種以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分５０〜７０重量パーセントから構成されている。さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドを含有する熱可塑性配合物１５〜３５重量パーセントを含有する。硬化剤をまた、５〜２５重量パーセントの範囲の量で含有する。
【００１１】
本発明のエポキシ成分および熱可塑性配合物は有意の量のイオウを含有していない。硬化剤はイオウ含有化合物を含有することができる。硬化性化合物の量は１００ｐｐｍ以下のＳＯ２発生レベルを有する硬化済みエポキシ樹脂が得られるように制限する。本発明によるこれらの低イオウ含有エポキシ樹脂は低ＳＯ２発生性であるばかりでなくまた、予想外に短い自己消火時間を有することが見出された。
【００１２】
本発明は未硬化エポキシ樹脂組成物ならびに未硬化または部分的硬化済みエポキシ樹脂組成物を含有するプリプレグを含む。さらに、本発明は硬化済みエポキシ樹脂組成物および当該樹脂マトリックスが本発明による硬化済みエポキシ樹脂である繊維強化複合部品を含む。この複合部品は高い開口圧縮（ＯＨＣ）値を有することが見出された。この数値はこれらの複合部品を航空機およびその他の高強度が要求される荷重支持用途の基本構造体として使用するのに適するものとする。
【００１３】
本発明はまた、未硬化エポキシ樹脂組成物および当該エポキシ樹脂組成物を含有する製品を製造する方法を含む。
【００１４】
荷重支持性航空宇宙基本構造体に加え、本発明による硬化済みエポキシ樹脂組成物を含有する複合部品は高い構造強度、低重量、短い自己消火時間および低いＳＯ２発生レベルの組み合わせが特に望まれる航空宇宙ビークル、例えば航空機の内装における使用に良好に適する。
【００１５】
本発明の当該特徴および多くのその他の特徴ならびに付随利点は添付図面と組み合わせて、下記詳細な説明によりさらに良く理解されるようになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
（図面の簡単な説明）
【図１】図１は航空機の透視図であり、本発明による複合材料を使用して製造することができる例示的航空機基本構造体を示す。
【００１７】
【図２】図２はヘリコプター回転翼の部分的図面であり、本発明による複合材料を使用して製造することができる例示的航空機基本構造体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性−強化エポキシ樹脂が望まれる広く種々の状況で使用することができる。当該エポキシ樹脂組成物は単独で使用することができるが、この組成物は一般に、複合材料を形成するための繊維状支持体と組み合わされる。当該複合材料はあらゆる意図する目的に使用することができるが、これらは航空宇宙ビークルの内装用に航空宇宙用途で好ましく使用され、商業的航空機に使用すると特に好ましい。一例として、当該複合材料は航空機調理室および化粧室に、および窓枠、床パネル、頭上荷物入れ、壁部仕切り、衣装入れ、管類、天井パネルおよび内装側壁として使用することができる。さらに、複合部品は航空機基本構造体の製造に使用することができる。航空機基本構造体または部品は飛行中に有意のストレスを受ける固定翼または回転翼の構成品であり、制御飛行を維持するために航空機にとって必須である。複合部品はまた、一般的「荷重支持」部品および構造体の製造に使用することができる。
【００１９】
図１は、本発明による複合材料を使用することができる多くの航空機基本構造体および部品を包含する固定翼式航空機を示している。基本的部品または構造体の具体例は、翼１２、胴体１４および尾翼部品１６を包含する。翼１２は基本的航空機部品、例えば補助翼１８、翼前縁２０、翼スラット２２、スポイラー２４、尾翼縁部２６および尾翼縁スラップ２８を包含する。尾翼部品１６はまた、多くの例示的基本的部品、例えば方航舵３０、フィン３２、水平安定版３４、昇航舵３６および尾部３８を包含する。図２はヘリコプター回転翼４０の外側末端部分を示しており、航空機基本構造体として翼桁４２および外面４４を包含する。その他の例示的航空機基本構造体は、翼桁、および基本的部品を一緒に連結して基本構造体を形成する種々のフランジ、クリップおよびコネクターを包含する。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物それ自体は、１種または２種以上のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分５０〜７０重量パーセントを含有する。エポキシ樹脂は高性能宇宙航空用エポキシに用いられるあらゆるエポキシ樹脂から選択され得る。二官能性、三官能性および四官能性エポキシ樹脂を使用することができる。好ましくは、エポキシ樹脂成分は三官能性エポキシ化合物と四官能性エポキシ化合物との組み合わせである。三官能性エポキシ化合物と四官能性エポキシ化合物との相対量は変えることができる。しかしながら、三官能性エポキシの量が四官能性エポキシの量よりも多いか、または四官能性エポキシの量に等しいと好ましい。
【００２１】
三官能性エポキシ樹脂は当該化合物の骨格中のフェニル環のパラまたはメタ配向で直接または間接的に置換されている３個のエポキシ基を有するものと理解する。四官能性エポキシ樹脂は当該化合物の骨格中に４個のエポキシ基を有するものと理解する。適当な置換基は、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、またはシアノ基を含む。適当な非エポキシ置換基はパラまたはオルト位置でフェニル環に結合することができ、またはエポキシ基によって占拠されていないメタ位置に結合することができる。
【００２２】
適当な三官能性エポキシ樹脂は、例として、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加化合物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル；ヘテロ環状グリシジルイミジンおよびアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂またはそのいずれかの組み合わせに基づくエポキシ樹脂を含む。好適な三官能性エポキシはパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルであり、これはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＭＹ０５００またはＭＹ０５１０として市販されている。
【００２３】
適当な四官能性エポキシ樹脂は、例として、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック；フェノール−アルデヒド付加化合物のグリシジルエーテル；芳香族エポキシ樹脂；二脂肪族トリグリシジルエーテル；脂肪族ポリグリシジルエーテル；エポキシ化オレフィン；臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミンおよびグリシジルエーテル；ヘテロ環状グリシジルイミジンおよびアミド；グリシジルエーテル；フッ素化エポキシ樹脂またはそのいずれかの組み合わせに基づくエポキシ樹脂を含む。好適な四官能性エポキシはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンであり、これはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＭＹ０７２０またはＭＹ０７２１として市販されている。
【００２４】
所望により、エポキシ樹脂成分はまた、例えばビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）エポキシ樹脂またはビスフェノール−Ｆ（Ｂｉｓ−Ｆ）エポキシ樹脂などの二官能性エポキシを含有することができる。Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂の例はアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＹ６０１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手できるＤＥＲ３３１として市販されている。代表的Ｂｉｓ−Ｆエポキシ樹脂はアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＹ２８１およびＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として市販されている。エポキシ樹脂成分中に存在するＢｉｓ−ＡまたはＢｉｓ−Ｆの量は変えることができる。二官能性エポキシ樹脂は総エポキシ樹脂組成物の２０重量パーセントより多くない量であると好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物はまた、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）から構成されている熱可塑性配合物を１５〜３５重量パーセントの量で含有する。これら２種の熱可塑性化合物はイオウを含有していない。イオウを含有する熱可塑性化合物、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は熱可塑性成分として使用するのには適していない。本発明に従う熱可塑性配合物はエポキシ樹脂成分に可溶性である１種の熱可塑性化合物（すなわち、ＰＥＩ）およびエポキシ樹脂成分に不溶性である別種（すなわち、ＰＡＩ）を含有する。ＰＥＡとＰＥＩとの相対量は５：１〜１：５（ＰＥＩ：ＰＡＩ）内で変えることができる。好ましくは、この重量比（ＰＥＩ：ＰＡＩ）は３：１〜１：３で変えることができる。
【００２６】
ポリエーテルイミドはウルテム（ＵＬＴＥＭ）１０００ＰとしてＳａｂｉｃ（Ｄｕｂａｉ）から市販されている。ポリアミドイミドはトルロン（ＴＯＲＬＯＮ）４０００Ｔまたはトルロン４０００ＴＦとしてＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ、ＧＡ）から市販されている。ＰＥＩ熱可塑性化合物は代表的に、ＰＥＩ粒子が約３０〜３００ミクロンのサイズ範囲にある粉末として供給されている。ＰＥＩ粉末はエポキシ樹脂組成物の製造中にエポキシ成分に溶解することから、ＰＥＩ粒子の粒子サイズは特に重要ではない。市販ＰＡＩ粉末は代表的に、５０μｍの平均粒子サイズを有する。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物はＰＥＩ粒子およびＰＡＩ粒子をエポキシ樹脂成分と混合すること、及び生成する混合物を１２０℃付近の温度でＰＥＩ粒子が完全に溶解するのに充分な時間にわたり加熱すること、によって製造する。ＰＡＩ粒子は溶解しない。ＰＥＩ粒子の溶解に要する時間は、ＰＥＩ粒子のサイズに応じて１０分間〜１時間、またはそれ以上の時間で変化する。所望により、ＰＥＩ粒子を先ず溶解させ、次いでＰＡＩ粒子を添加する。
【００２８】
ＰＥＩ粒子が溶解した後、混合物を９０℃またはそれ以下に冷却させて、及び硬化剤成分（および予め添加されていない場合にはＰＡＩ粒子）を添加して、容易に硬化するエポキシ樹脂組成物を生成する。ＰＡＩの粒子サイズおよび量は、エポキシ樹脂組成物の粘度がプリプレグ製造に適する範囲内であるように選択される。ＰＡＩ粒子の好適な平均粒子サイズは８ミクロン〜２０ミクロンである。従って、市販ＰＡＩ粉末は所望の粒子サイズを有する粉末が得られるように、粉砕するか、または別様に処理すると好ましい。樹脂の粘度は、準−等方性チョップドプリプレグ（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈｏｐｐｅｄ  ｐｒｅｐｒｅｇ）を含むプリプレグ製造に現在使用されている現存の高性能強化樹脂の粘度と同一であると好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂成分および熱可塑性配合物の冷却された混合物に添加される硬化剤成分の量はエポキシ樹脂組成物の総重量の５〜２５重量パーセントである。本発明に従う硬化剤の例は、ジシアンジアミド、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（これはイオウを含有していない）および３，３’−ジアミノジフエニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）（これはイオウを含有していない）を含む。
【００３０】
３，３’−ＤＤＳおよび４，４’−ＤＤＳは好適な硬化剤である。これら２種のイオウ含有硬化剤の混合物を使用すると特に好ましい。３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳとの相対量は、硬化剤の総添加量が５〜２５重量パーセントの範囲内にあり、および硬化剤のＳＯ２発生レベルが１００ｐｐｍであるかぎり変えることができる。ジシアンジアミドはまた、好適な硬化剤であり、単独で、または３，３’−ＤＤＳおよび４，４’−ＤＤＳなどのイオウ含有硬化剤とともに、またはこれらの代わりに含有させることができる。
【００３１】
硬化済み樹脂の自己消火時間が有害な影響を受けず、またＳＯ２発生レベルが１００ｐｐｍ以下に留まるかぎり、１種または２種以上の硬化促進剤を含有させることができる。さらに、使用される促進剤の量は未硬化樹脂の性質、例えば粘度および粘着性に有害な影響を及ぼさず、またプリプレグの形成における使用を困難にしない樹脂を生成するものでなければならない。適当な促進剤は市販されているあらゆるウロン化合物である。単独で、または組み合わせて使用することができる促進剤の特別の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロルフエニル尿素（ジウロン（Ｄｉｕｒｏｎ））、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モヌロン（Ｍｏｎｕｒｏｎ））および好ましくは、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手することができるダイハード（Ｄｙｈａｒｄ）ＵＲ５００）を含む。いずれにしても、エポキシ樹脂組成物中に存在する促進剤の量は総組成物の２重量パーセント以下に維持されるべきである。触媒の使用は好ましくない。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物はまた、これらをプリプレグの形成に不適当なものにする未硬化樹脂の粘度および粘着性に有害に作用しないかぎり、追加の成分、例えば性能強化剤および／または改質剤を含有することができる。さらに、上記したように、ＳＯ２発生レベルは１００ｐｐｍ以下に留まらなければならない。これらの性能強化剤または改質剤は、例えば柔軟剤、粒状充填剤、ナノ粒子、コア／シェルゴム粒子、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、導電性粒子、および粘度改質剤から選択され得る。樹脂組成物は追加の成分を含有していない方が好ましい。樹脂組成物はエポキシ成分、熱可塑性成分および硬化剤成分に限定されていると好ましい。
【００３３】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、高性能強化エポキシ樹脂用の標準的樹脂製造方法に従い製造される。種々の三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂とを一緒に、室温で混合してエポキシ樹脂成分を形成してここに熱可塑性成分であるＰＥＩおよびＰＡＩ部分を添加する。前記したように、次いで、その混合物をＰＥＩが溶解する温度に加熱する。次いで、その混合物を９０℃またはそれ以下にまで冷却させて、ならびに硬化剤および使用する場合その他の添加剤を、当該樹脂に混合して最終エポキシ樹脂組成物を形成する。生成されたエポキシ樹脂組成物は繊維状強化材中に含浸させる。所望により、ＰＡＩはＰＥＩをエポキシ樹脂成分中に溶解させた後に添加することができる。
【００３４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、あらゆる公知プリプレグ製造技術に従い繊維状強化材に適用することができる。繊維状強化材にエポキシ樹脂組成物を充分に含浸させることができる。プリプレグを典型的に、保護性薄膜とともに両面に被覆して、及び充分に室温以下の温度に維持されている温度で貯蔵および出荷用に巻き上げて、早まった硬化を回避する。所望により、別様のあらゆるプリプレグ製造方法を使用することができる。
【００３５】
プリプレグの繊維状強化材は合成繊維または天然繊維、またはその組み合わせを含むハイブリッドまたは混合繊維から選択され得る。繊維状強化材は繊維ガラス、炭素繊維またはアラミド（芳香族ポリアミド）繊維などのあらゆる適当な材料から好ましく選択され得る。繊維状強化材は好ましくは、炭素繊維である。
【００３６】
繊維状強化材は分解した（すなわち、引き伸ばして分解した）繊維または不連続繊維または連続繊維を含むことができる。繊維状強化材は織物形態、非けん縮形態、不織形態、一方向または多軸紡績構造形態であることができ、例えば一方向繊維の準等方性チョップド片であることができる。織物形態は多くの平織、サテン、または綾織様式から選択され得る。非けん縮および多軸形態は多くのパイルおよび繊維配向を有することができる。このような様式および形態は複合強化材分野で周知であり、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含め多くの会社から市販されている。
【００３７】
プリプレグは連続テープ、トウプレグ、ウェブまたはチョップドレングスの形態であることができる（チョッピングおよびスリッティング操作は含浸後のあらゆる時点で行うことができる）。プリプレグは接着性薄膜または表面薄膜であることができ、また両方の織物、編物および不織布の種々の形態で埋め込まれたキャリヤーをさらに有することができる。プリプレグには完全に含浸させることができ、または例えば硬化における空気の除去を促進するために部分的に含浸させることができる。プリプレグ中の樹脂の量（樹脂含有量）は総プリプレグ重量の２０重量パーセントから６０重量パーセントまで量を変えることができる。３０〜４５重量パーセントの程度の樹脂含有量が好適である。
【００３８】
プリプレグは複合部品の形成に使用されるあらゆる標準的技術を使用して成形することができる。代表的に、１層または２層以上のプリプレグ層を適当な鋳型に入れておよび硬化させて最終複合部品を形成することができる。本発明によるプリプレグは当技術で公知のあらゆる適当な温度、圧力、および時間条件を用いて完全に、または部分的に硬化させることができる。代表的に、プリプレグはオートクレーブ中で１６０℃〜２００℃の温度で硬化させる。約１７５℃〜１８５℃の硬化温度が好適である。準等方性チョップドプリプレグまたは成形材料の圧縮成形は好ましい方法である。準等方性チョップドプリプレグは、この準等方性チョップドプリプレグが本発明に従い製造されたものであることを除いて、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）から入手できるヘックスエムシー（ＨｅｘＭＣ）（登録商標）圧縮成形用材料と同一である。このような準等方性材料はＥＰ１１３４３１  Ｂ１および米国特許出願第１１／４７６，９６５号に記載されている。一方向プリプレグは単独で、またはプリプレグ織物または準等方性チョップドプリプレグと組み合わせて荷重支持部品の製造に好適な材料である。一方向繊維テープは種々の市販源から入手することができる。一例として、ＩＭ７Ｇ一方向繊維テープはＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）から入手することができる
【００３９】
基本構造体の形成に使用される本発明による複合材料は、次のレイアップ方程式を使用し、少なくとも４５ｋｓｉの室温ＯＨＣ値（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４またはＢＳＳ７２６０によって測定して）を有すると好ましい：［＋４５／０／−４５／９０］２ｓ。室温における少なくとも４６ｋｓｉのＯＨＣ値は特に好ましい。ＯＨＣはまた、高められた温度（１０４℃）で、湿潤条件下に測定することもできる。本発明による複合材料は高められた温度／湿潤条件下に少なくとも３４ｋｓｉのＯＨＣ値を有すると好ましく、少なくとも３５ｋｓｉのＯＨＣ値を有するとさらに好ましい。
【００４０】
本発明に従い、エポキシ樹脂組成物は下記成分を含有する：１種または２種以上の二官能性、三官能性および／または四官能性エポキシ樹脂から構成されているエポキシ成分５０〜７０重量パーセント；ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドを含有し、ポリアミドイミド対ポリエーテルイミドの重量比が５：１〜１：５である熱可塑性配合物；および硬化剤５〜２５重量パーセント。さらに、本発明に従い、エポキシ樹脂を用いて製造された生成ラミネートはボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダードＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）およびＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）により測定して１００ｐｐｍ以下のＳＯ２発生レベルを有する。ここで、当該エポキシ樹脂組成物のＳＯ２発生レベルに係わる比較がなされている場合はいつでも、この比較対象が当該樹脂を用いて製造されたラミネートのボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダードボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダードＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）およびＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）により測定したＳＯ２発生レベルを意味するものと理解されることに留意されるべきである。
【００４１】
上記要件に加え、本発明によるエポキシ樹脂組成物はプリプレグの製造に使用される樹脂に要求される粘度および接着性を有する。エポキシ樹脂組成物の粘度は現存する高性能強化エポキシ樹脂、例えば現時点でプレグレグの製造に使用されているヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２に類似するものでなければならない。粘着性は輸送および貯蔵においてプリプレグの取り扱いを可能にするのに充分に低いと同時に、多層状プリプレグを公知プリプレグ成形／硬化方法に従う鋳型とともに適用でき、使用できるように充分の高さを有するべきである。成形化合物用の樹脂マトリックス、例えば準等方性チョップドプリプレグとして使用する場合、樹脂は現存するマトリックス樹脂、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２に類似する粘度および粘着性を有するべきである。
【００４２】
好ましいエポキシ樹脂組成物は下記組成を有する：三官能性エポキシ３５〜３９重量パーセントおよび四官能性エポキシ１７〜２１重量パーセントから構成されているエポキシ成分；ポリエーテルイミド１４〜１８重量パーセントおよびポリアミドイミド４〜８重量パーセントから構成されている熱可塑性成分；および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２〜６重量パーセントおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１５〜１９重量パーセント。これらの好ましいエポキシ樹脂組成物は前記の要求されるＳＯ２発生レベルおよび自己消火時間に適合するとともに、本発明による望ましいプリプレグ取り扱い物性を依然として保有する。
【００４３】
別種の好ましいエポキシ樹脂組成物は下記組成を有するものである：三官能性エポキシ３２〜３４重量パーセントおよび四官能性エポキシ３２〜３４重量パーセントから構成されているエポキシ成分；ポリエーテルイミド９〜１１重量パーセントおよびポリアミドイミド９〜１１重量パーセントから構成されている熱可塑性成分；３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５〜１５重量パーセントおよび２重量パーセントまでの量のジシアンジアミド。これらの好ましいはエポキシ樹脂組成物は前記の要求されるＳＯ２発生レベルおよび自己消火時間に適合するとともに、本発明による望ましいプリプレグ取り扱い物性を依然として保有する。
【００４４】
樹脂を航空機基本部品または構造体を形成する複合部品の製造に使用すべき場合、熱可塑性成分は樹脂の少なくとも２０重量パーセントであり、またポリエーテルイミド対ポリアミドイミドの比は３：１〜１：３であると好ましい。熱可塑性成分が約２５重量パーセントであり、およびポリエーテルイミド対ポリアミドイミド比が２：１〜１：２である樹脂は、室温で特に高いＯＨＣ値をもたらす。約１．９：１〜１．５：１のポリエーテルイミド対ポリアミドイミド比は室温で高いＯＨＣ値を提供することから特に好ましい。３：１付近のポリエーテルイミド対ポリアミドイミド比は高められた温度および湿潤状態で高いＯＨＣ値をもたらす。室温におけるＯＨＣ値と高められた温度におけるＯＨＣ値とのバランスを得るためには、このポリエーテルイミド対ポリアミドイミド比は２．５：１〜２．９：３であり、および熱可塑性成分の総量は２２〜２４重量パーセントであると好ましい。特に好ましい樹脂組成物はポリエーテルイミド対ポリアミドイミド比が約２．７：１である熱可塑性成分を２２〜２３重量パーセントの量で含有する。１０〜２３重量パーセントのポリエーテルイミドおよび２〜１５重量パーセントを含有する樹脂組成物は好ましい。
【００４５】
所望により、ＲＥＩまたはＰＡＩと組み合わせて、少量の別種の熱可塑性成分を使用することができる。一例として、航空機基本構造体が航空機の内部に位置していない場合、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびその他のイオウ含有熱可塑性物質を補助材料に添加することができ、および／または熱可塑性配合物中のＰＥＩの代わりに使用することができる。ＰＥＳまたはその他のイオウ含有熱可塑性成分の量は熱可塑性配合物の「ＰＥＩ」部分の２５重量パーセント以上を構成すべきではない。ポリアミド（ＰＡ）およびその他の類似する熱可塑性成分を補助材料に添加することができ、および／または熱可塑性配合物中のＰＡＩの代わりに使用することができる。ＰＡまたはその他のイオウ含有熱可塑性成分の量は熱可塑性配合物の「ＰＡＩ」部分の２５重量パーセント以上を構成すべきではない。
【実施例】
【００４６】
例は下記のとおりである：
【００４７】
（実施例１）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３７．３８重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．６９重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １６．３６重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ６．０７重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．４４重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １７．０６重量パーセント
【００４８】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。実施例の全部に係わり、トルロン（ＴＯＲＬＯＮ）ＴＦ粉末は粉砕しておよび篩い分けして１５μｍの平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を得た。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの硬化済み樹脂試験試料に切断した。
【００４９】
硬化済みラミネート試験試料をボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダードＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）およびＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）に従いＳＯ２発生について試験した。この試験試料は１００ｐｐｍよりも充分に低いＳＯ２発生レベルを有していた。硬化済み樹脂試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この硬化済み樹脂試験試料は１１秒の自己消火時間を有していた。この材料のＫＩＣ値は１４４０ｐｓｉ−ｉｎ１／２で測定した。
【００５０】
（実施例２）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３７．３８重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．６９重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １６．３６重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ６．０７重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １７．０６重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．４４重量パーセント
【００５１】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの硬化済み樹脂試験試料に切断した。
【００５２】
硬化済みラミネート試験試料をボーイング  スペシフィケーション  サポート  スタンダードＢＳＳ−７２３８（改訂版Ｂ）およびＢＳＳ−７２３９（改訂版Ａ）に従いＳＯ２発生について試験した。この試験試料は１００ｐｐｍよりも充分に低いＳＯ２発生レベルを有していた。硬化済み樹脂試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この硬化済み樹脂試験試料は１４秒の自己消火時間を有していた。この材料のＫＩＣ値は１３９０ｐｓｉ−ｉｎ１／２で測定した。
【００５３】
（実施例３）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３７．３８重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．６９重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １１．６８重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）  １０．７５重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．４４重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １７．０６重量パーセント
【００５４】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの試験試料に切断した。
【００５５】
この試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は１３秒の自己消火時間を有していた。
【００５６】
（実施例４）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３８．００重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．００重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １１．４０重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）  １１．４０重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．５２重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １４．８５重量パーセント
ジシアンジアミド                                ０．８３重量パーセント
【００５７】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの試験試料に切断した。
【００５８】
この試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は１７秒の自己消火時間を有していた。
【００５９】
（実施例５）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３８．２８重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．１４重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １１．９６重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）  １１．００重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．５５重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １３．８７重量パーセント
ジシアンジアミド                                １．２０重量パーセント
【００６０】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。
【００６１】
厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。
【００６２】
この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。
【００６３】
この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの試験試料に切断した。
【００６４】
この試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は２４秒の自己消火時間を有していた。
【００６５】
（実施例７）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３２．９３重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              ３２．８８重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）      ９．９８重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ９．９７重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ０．００重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １２．５８重量パーセント
ジシアンジアミド                                １．６６重量パーセント
【００６６】
２種のエポキシ樹脂およびＰＥＩおよびＰＡＩ粒子を一緒に室温で混合して、及び１２０℃で２０分間にわたり加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。厚さ０．３２ｃｍの樹脂の層を形成した。この樹脂の層をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分かけて硬化させてエポキシ樹脂組成物の完全に硬化した層を形成した。この硬化した層を、７．６ｃｍｘ１５．２ｃｍｘ０．３２ｃｍの試験試料に切断した。
【００６７】
この試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は５１秒の自己消火時間を有していた。
【００６８】
（比較例１）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３７．３８重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．６９重量パーセント
ポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）            １６．３６重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）      ０．００重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ６．０７重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １７．０６重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．４４重量パーセント
【００６９】
ポリエーテルイミドを熱可塑性配合物から除きポリエーテルスルホンを添加した以外は、実施例１、２および３と同一方法で比較エポキシ樹脂組成物を調製し及び硬化させた。硬化済み比較樹脂の０．３２ｃｍ厚さの層を実施例１、２および３に記載のとおりに試験試料に切断した。樹脂中のポリエーテルスルホン１６重量パーセントの存在が１００ｐｐｍよりも充分に高いＳＯ２発生レベルをもたらすことが知られていることから、ＳＯ２発生レベルは試験しなかった。
【００７０】
硬化済み比較樹脂の試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は６０秒の自己消火時間を有していた。これは本発明に従いポリエーテルスルホンの代わりにポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドの配合物を含有する実施例１、２および３の硬化済み樹脂に係わる予想外に低い自己消火時間（それぞれ、１１秒、１４秒および１３秒）よりもかなり高い。
【００７１】
（比較例２）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３８．００重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．００重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    ２２．８０重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ０．００重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．５２重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １４．８５重量パーセント
ジシアンジアミド                                ０．８３重量パーセント
【００７２】
ポリアミドイミドを熱可塑性配合物から除いた以外は、実施例４と同一方法で比較エポキシ樹脂組成物を調製し及び硬化させた。硬化済み比較樹脂の０．３２ｃｍ厚さの層を実施例４に記載のとおりに試験試料に切断した。
【００７３】
この硬化済み比較樹脂の試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は３０秒の自己消火時間を有していた。これは本発明に従いポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドの配合物を含有する実施例４の硬化済み樹脂に係わる予想外に低い自己消火時間（１７秒）よりもかなり高い。
【００７４】
（比較例３）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３８．２７重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．１４重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    ２２．９６重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ０．００重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ４．５５重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １３．８８重量パーセント
ジシアンジアミド                                １．２０重量パーセント
【００７５】
ポリアミドイミドを熱可塑性配合物から除いた以外は、実施例５および６と同一方法で比較エポキシ樹脂組成物を調製し及び硬化させた。硬化済み比較樹脂の０．３２ｃｍ厚さの層を実施例５および６に記載のとおりに試験試料に切断した。
【００７６】
硬化済み比較樹脂試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は１００秒を超える自己消火時間を有していた。これは本発明に従いポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドの配合物を含有する実施例５および６の硬化済み樹脂に係わる予想外に低い自己消火時間（それぞれ、２４秒および３８秒）よりもかなり高い。
【００７７】
（比較例４）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３２．９３重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              ３２．８８重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １９．９５重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ０．００重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                                ０．００重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                              １２．５８重量パーセント
ジシアンジアミド                                １．６６重量パーセント
【００７８】
ポリアミドイミドを熱可塑性配合物から除いた以外は、実施例７と同一方法で比較エポキシ樹脂組成物を調製し及び硬化させた。硬化済み比較樹脂の０．３２ｃｍ厚さの層を実施例７に記載のとおりに試験試料に切断した。
【００７９】
硬化済み比較樹脂試験試料を１０秒間の垂直燃焼試験に付し、ＢＳＳ−７２３０の修正方法Ｆ（改訂版Ｈ）に従い自己消火時間を測定した。この試験試料は１００秒を超える自己消火時間を有していた。これは本発明に従いポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドの配合物を含有する実施例７の硬化済み樹脂に係わる予想外に低い自己消火時間（５１秒）よりもかなり高い。
【００８０】
上記実施例および比較例は、本発明がＳＯ２発生の大きい減少を提供するばかりでなく、また予想外に短い自己消火時間をもたらすことを示している。追加の利点として、これらの改善された燃焼物性は未硬化エポキシ樹脂組成物を含有する未硬化樹脂またはプリプレグの取り扱い上の特性に有害な影響を与えることなく達成される。本発明による硬化済みエポキシ樹脂組成物を配合した複合部品の強度およびその他の構造特性はまた、有害な影響を受けない。
【００８１】
下記例は本発明によるマトリックス樹脂を用いて製造された複合材料が予想外に高いＯＨＣ値を示すことを証明しており、これはこれらの材料を航空機における基本部品および構造体で使用するのに良好に適するものとしている。
【００８２】
（実施例８）
複合材料試料を製造し、ＢＳＳ−７２６０に従いＯＨＣについて試験した。実施例２に従い製造された樹脂３６．６重量パーセントを含有するプリプレグから複合材料試料を製造した。このプリプレグに使用された繊維状支持体はＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維テープであった。ＩＭ７Ｇ繊維テープの面積重量は１９０ｇｓｍであった。プリプレグから１６枚ラミネートを製造して、及びオートクレーブ中で１７７℃で１２０分間かけて硬化させて、完全に硬化した複合材料試験試料を形成することにより、例示的複合材料を形成した。プリプレグにかかわるレイアップは［＋４５／０／−４５／９０］２ｓである。この複合材料を３０．５ｃｍｘ３．８ｃｍｘ０．３ｃｍである試験試料に切断した。室温において、試験試料は０°方向（一方向繊維と比較して）で４６．６ｋｓｉのＯＨＣを有していた。この試料は９０°方向で５０．５ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃で２週間にわたり水に浸した後、この試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３５．２ｋｓｉであり、および９０°方向で３８．０ｋｓｉであることが証明された。
【００８３】
前記試験試料と同一の方法で第二の試験試料を製造した。この１６枚ラミネートは室温において、０°方向で４７．２ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃において２週間にわたり水に浸した後、試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３５．１ｋｓｉであることが測定された。
【００８４】
（実施例９）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３６．１４重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．０７重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １５．８２重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ９．１８重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １６．４９重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．２９重量パーセント
【００８５】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で例示的１６枚未硬化複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合材料を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で４８．２ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃において２週間にわたり水に浸した後、試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３４．０ｋｓｉであることが測定された。
【００８６】
（実施例１０）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３６．１４重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．０７重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １２．８２重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）  １２．１８重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １６．４９重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．２９重量パーセント
【００８７】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し、及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で例示的１６枚未硬化複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合材料を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で４７．２ｋｓｉのＯＨＣを有していた。
【００８８】
（実施例１１）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３６．１４重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．０７重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）      ９．８２重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）  １５．１８重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １６．４９重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．２９重量パーセント
【００８９】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し、及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて、３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で例示的１６枚未硬化複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合材料を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で４６．３ｋｓｉのＯＨＣを有していた。
【００９０】
（実施例１２）
下記組成を有する模範的エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３６．０７重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １８．０３重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １９．３０重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ５．８６重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １６．４６重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．２８重量パーセント
【００９１】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し、及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で例示的１６枚硬化済み複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合材料の例を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で４５．５ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃において２週間にわたり水に浸した後、試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３６．９ｋｓｉであることが測定された。
【００９２】
（比較例５）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３９．７９重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．９０重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １７．４２重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ０．００重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １８．１６重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．７３重量パーセント
【００９３】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し、及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で比較用１６枚未硬化複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合材料を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で３３．１ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃において２週間にわたり水に浸した後、試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３３．１ｋｓｉであることが測定された。
【００９４】
（比較例６）
下記組成を有する模範的比較エポキシ樹脂組成物を製造した：
三官能性エポキシ（ＭＹ０５１０）              ３９．９２重量パーセント
四官能性エポキシ（ＭＹ０７２１）              １９．９６重量パーセント
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ１０００Ｐ）    １０．６８重量パーセント
ポリアミドイミド（ＴＯＲＬＯＮ４０００ＴＦ）    ６．４８重量パーセント
３，３’−ＤＤＳ                              １８．２２重量パーセント
４，４’−ＤＤＳ                                ４．７４重量パーセント
【００９５】
２種のエポキシ樹脂を一緒に室温で混合し、及び１２０℃に加熱した。７０℃において、ＰＥＩ粒子を添加して、及び２種のエポキシドとともに２時間にわたり１２０℃に加熱して、ＰＥＩ粒子を完全に溶解させた。この混合物を９０℃に冷却させ、及び実施例８と同一の平均粒子サイズを有するＰＡＩ粉末を添加し、及び混合した。この混合物を８５℃にさらに冷却させて、及び硬化剤を添加し充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を形成した。この樹脂は、例えばヘックスプライ（ＨｅｘＰｌｙ）（登録商標）樹脂８５５２のような現存する高性能強化樹脂に類似する粘度および粘着性を有していた。この樹脂を１９７ｇｓｍの面積重量を有するＩＭ７Ｇ一方向炭素繊維と組み合わせて３０．８重量パーセントの樹脂含有量を有するプリプレグ層を形成した。このプリプレグを使用して実施例８に記載の方法と同一の方法で比較用１６枚未硬化複合材料を形成した。この複合材料をオートクレーブ中で１７７℃において１２０分間かけて硬化させて完全に硬化した複合部材を形成し、実施例８の方法と同一の方法で試験試料に切断した。この試料を実施例８と同一の方法で試験し、室温において０°方向で４４．２ｋｓｉのＯＨＣを有していた。７１℃において２週間にわたり水に浸した後、試験試料の１０４℃におけるＯＨＣは０°方向で３５．４ｋｓｉであることが測定された。
【００９６】
本発明の具体的態様について記載したが、当該記載は例示するのみのものであって、種々の代用、適応、および修正を本発明の範囲内で行うことができることは当業者が留意すべきことである。従って、本発明は上記態様によって制限されるものではなく、下記特許請求の範囲によってのみ制限される。
【符号の説明】
【００９７】
１２  翼
１４  胴体
１６  尾翼部品
１８  補助翼
２０  翼前縁
２２  翼スラット
２４  スポイラー
２６  尾翼縁部
２８  尾翼縁スラップ
３０  方航舵
３２  フィン
３４  水平安定版
３６  昇航舵
３８  尾部
４０  ヘリコプター回転翼
４２  翼桁
４４  外面
【図１】
0005478628.tif 000002
【図２】
0005478628.tif 000003