(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含む、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法によって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用であって、セルロース系生産物を処理するための水性組成物中における不溶化剤としての使用。
【請求項２】
前記セルロース系生産物が紙及びボード（板）から選ばれる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記処理組成物がコーティング浴である、請求項１又は請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記コーティング浴が、紙又はボード（板）の含浸又はコーティングを目的とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ＺｒＯ2として表されるジルコニウムの質量換算で１０％から１２％の濃度を有し、及び／又は５０％から５５％の固形分を有することを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、８超１０未満のｐＨを有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも一つのバインダー、及び不溶化剤を含むコーティング浴がセルロース系生産物の表面に適用される、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含む、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
【請求項８】
少なくとも一つのバインダー、及び不溶化剤を含むコーティング浴がセルロース系生産物と接触する、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含む、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
【請求項９】
前記コーティング浴がさらに顔料を含む、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記セルロース系生産物が紙及びボード（板）から選ばれる、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ＺｒＯ2として表されるジルコニウムの質量換算で１０％から１２％の濃度を有し、及び／又は５０％から５５％の固形分を有することを特徴とする、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、８超１０未満のｐＨを有する、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法に関し、紙又はボード（板）のために、不溶化剤として、コーティング浴中でその組成物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性媒体に溶解可能であるジルコニウムが必要である場合は、炭酸ジルコニウムと、例えば、カリウム塩のようなアルカリ金属塩との水溶液が工業的に利用可能であり、使用され得る。これは、水溶液中で、例えば、スターチ（でんぷん）、カゼイン、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような天然バインダー又は、例えば、ラテックス若しくはポリビニルアルコールのような合成バインダーを不溶解の状態にするために、これらのジルコニウム塩が使用されることが可能であり、結果として不溶解のフイルムを形成し、このようにして水、摩擦、熱及び溶媒に対する抵抗力を改良することが知られているからである。
【０００３】
これらのジルコニウム溶液は、多くの技術分野、特には、水性インク及び塗料処方物の分野、更に特には、外観、ウェット摩耗抵抗力、紙剥け、強度及び印字受け入れ能力を改良するために、紙又はボード（板）の含浸又はコーティングの用途であるコーティング浴において利用される。
【０００４】
炭酸ジルコニウムカリウム（ＫＺＣ）の水溶液は、ＵＳ４０６１７２０号又はＦＲ−Ａ−２  １５６８７９号で述べられているように、ジルコニウムに対する炭酸のモル比が２：１以下の条件で、炭酸カリウム溶液と塩基性炭酸ジルコニウム（ＢＺＣ）を加熱することによって、従来生産される。
【０００５】
ＦＲ−Ａ−２  ０８８５５０号は、ＢＺＣがオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2） に代替され得ることと、水酸化カリウムの存在下、重炭酸カリウムの溶液を使うことが可能であることを述べている。
【０００６】
論文「Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）  in  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｍｅｄｉａ」、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａｌ  Ａｃｔａ、８３、４１４−４２７、（２０００）は、これらの溶液が、炭酸カリウムと重炭酸カリウムとを含む溶液又は炭酸カリウムのみを含む溶液にＺｒＯＣｌ2を添加することによって得られることが可能であることを教示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、架橋剤としてもまた知られているところ、不溶化剤として、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩とのこれら水溶液を使用することは、満足できる結果を得ることができず、特には、ウェット摩擦に対するコーティングの抵抗力を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、溶液を調製する際に、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が少なくとも４の条件で炭酸塩の代わりに重炭酸塩を使用することは、市販の溶液よりも更に効果が高い、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水溶液を得ることが可能である。
【０００９】
このように、本発明の主題は、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物を生産するための方法であり、その方法は、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩が水相において反応することによって特徴付けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「ジルコニウム化合物」の用語は、ＢＺＣ又はＺＢＣとして公知である塩基性の炭酸ジルコニウムを意味し、ＺＯＣとして公知であるオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）を意味し、及びＢＺＳとして公知である塩基性硫酸ジルコニウムを意味し、塩基性炭酸ジルコニウムが好ましい。
【００１１】
「アルカリ金属塩」の用語はカリウム又はナトリウム塩を意味し、カリウム塩が好ましい。
【００１２】
「重炭酸アルカリ金属塩」の用語は、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウムを意味し、重炭酸カリウムが好ましい。
【００１３】
好ましい態様によると、本発明は、水性のカリウムの炭酸ジルコニウム組成物の生産方法を対象とし、その方法は、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、水相においてジルコニウム化合物と重炭酸カリウムが反応することで特徴付けられる。
【００１４】
重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比は、４：１であって、特には、およそ４：１〜６：１である。
【００１５】
そのモル比が、およそ４：１であることが好ましい。
【００１６】
本発明にしたがって用いられることが可能である、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び塩基性硫酸ジルコニウムは、固体及び水和物形態で一般的には入手可能な商業的な生産物である。有利なこととして、塩基性炭酸ジルコニウムは、Ａｓｔｒｏｎによって販売されているような粉末形態で利用される。
【００１７】
典型的には、ジルコニウム化合物は重炭酸アルカリ金属塩の水溶液に添加される。
【００１８】
重炭酸アルカリ金属塩とジルコニウム化合物の反応は室温で実行されるが、加熱することによって反応は促進される。
【００１９】
好ましい実施形態によると、室温で様々な材料を添加した後、得られた溶液は、１時間〜２４時間、好ましくは４時間かけて、攪拌されながら３０℃〜８０℃の温度まで、好ましくは７０℃までの状態にされる。
【００２０】
本発明の方法にしたがって得られた、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との溶液の安定性は、ＦＲ−Ａ−２０８８５５０で述べられているような安定剤の添加によって改良され得る。一例として、酒石酸又はグルコン酸が挙げられ、有利なこととして、完成品の溶液の質量に対して、およそ１〜２％の割合で添加される。酒石酸又はグルコン酸は、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩との反応前後、好ましくは反応前に添加され得る。
【００２１】
得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物は、長時間にわたって安定であり、ＺｒＯ2として表されるジルコニウムが質量換算でおよそ１０〜１２％である濃度を有することが好ましく、およそ５０〜５５％の高い固形分を有することが好ましい。得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物は、８超１０未満のｐＨ、特にはおよそ８．５〜９．６のｐＨを有する。
【００２２】
本発明にしたがって得られた組成物が、セルロース系生産物の処理のための組成物、特にはコーティング溶液に導入される場合に、その得られた組成物は有利な特性を示す。
【００２３】
その組成物によって、紙又はボード（板）、例えば、文書の印刷のためのタイプペーパー、新聞印刷用紙、リサイクルペーパー、包装紙、テストライナータイプの紙、粘着ラベルのための裏地若しくは平面的なボード（板）のような処理された基材の水分に対して、ウェット摩耗抵抗力、ウェット紙剥け抵抗力及び慣性力を特に改良することが可能である。
【００２４】
このように、本発明の別の主題は、セルロースに基づいた生産物、好ましくは紙又はボード（板）の処理のための水性組成物中に不溶化剤として、上記に述べられた方法によって得られた、炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用である。
【００２５】
本発明において、コーティング浴は、
操作については、コーティングとして通常知られているが、処理される表面の内部の浸透を制限しながら、一つ以上の層のセルロース系生産物上の表面に堆積されてもよいし、又は、
操作については、含浸として通常知られていているが、一つ以上の工程においてセルロース系生産物の内部に浸透させることを目的として、セルロース系生産物に接触させてもよい。
【００２６】
特に、本発明の別の主題は、セルロース系生産物、好ましくは紙又はボード（板）を処理するための方法であって、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜ではあるが顔料を含むコーティング浴が、そのセルロース系生産物の表面に適用されてその不溶化剤が上記で述べられた方法にしたがって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする方法である。
【００２７】
別の態様にしたがうと、本発明は、また、セルロース系生産物、好ましくは紙又はボード（板）を処理するための方法であって、その方法において、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜ではあるが顔料を含むコーティング浴が、そのセルロース系生産物と接触してその不溶化剤が上記で述べられた方法にしたがって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする方法である。
【００２８】
本発明を実施するための好ましい態様によると、不溶化剤は、上記で述べられた方法にしたがって得られた、炭酸ジルコニウムカリウムの水性組成物である。
【００２９】
コーティング浴は、適宜、機能的な添加剤を含むことは勿論のこと、少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び、適宜、顔料を含む水性混合物である。一般的には、用いられる顔料は、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びそれらの混合物から選択される。また、他の顔料、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）水和物、サテンホワイト、ケイ酸塩又は合成顔料も特有の適用に対して用いることができる。
【００３０】
バインダーは、天然又は合成由来のものでよい。例えば、スターチ（でんぷん）、修飾されたスターチ（でんぷん）（例えば、酵素によって、酸化されるか又は修飾される）、大豆たんぱく及びカゼインのような天然バインダーが挙げられる。
【００３１】
例えば、スチレン／ブタジエンラテックス、ポリビニルアセテートラテックス、アクリレートラテックス又はポリビニルアルコールのような合成バインダーが一般的に利用される。
【００３２】
好ましい態様によると、本発明で用いられるバインダーは、例えば、ヒドロキシル基で修飾されたラテックス、特には、カルボキシル基で修飾されたラテックス、更に特には、カルボン酸ナトリウム基で修飾されたラテックスのような機能的に修飾されたラテックスから選択されてよい。一例として、ＤＯＷによって販売されている、スチレン／ブタジエンＤＬ９５０ラッテクスが挙げられる。
【００３３】
また、本発明で利用され得るコーティング浴は、例えば、分散剤、粘度調整剤（例えば、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース)、平滑剤、殺菌剤、ｐＨ制御剤、忌避剤、光沢剤、染料又は抗発泡剤のような添加剤を含んでよい。
【００３４】
そのコーティング浴のｐＨは、一般的には、７〜９であり、好ましくは７〜８．６である。
【００３５】
一般的には、コーティング浴中の本発明の不溶化剤の量は、乾燥状態の１００部のバインダーに対して、現物で１〜２０部であり、好ましくは、乾燥状態の１００部のバインダーに対して、現物で３〜１５部である。
【００３６】
コーティング浴は、それ自体公知の方法において適用される。公知方法の一例としては、塗布ロール、サイドプレス又は計量用サイドプレスを利用した方法が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
炭酸ジルコニウムカリウム溶液自体に対して、乾燥ＺｒＯ2が質量換算で１１％含まれ、１モルのジルコニウムに対して４ｍｏｌの重炭酸塩が含まれる、炭酸ジルコニウムカリウム溶液を調製する。
【００３８】
１１ｇの酒石酸を、室温で攪拌しながら、３５７ｇの水に添加する。その後、３９０ｇの重炭酸カリウムを添加し、その後、２９９ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（４０％ＺｒＯ2；Ａｓｔｒｏｎ)を添加する。それらの添加を完了すると、溶液を７０℃５時間の条件で加熱する。
【００３９】
およそ９．３のｐＨ、５３．７％の固形分及び７のＮＴＵ濁度を有する、１０５７ｇの透明無色の溶液を得る。
【００４０】
比較例１
炭酸ジルコニウムカリウム溶液自体に対して、乾燥ＺｒＯ2が質量換算で１０％含まれ、１モルのジルコニウムに対して４ｍｏｌの炭酸塩が含まれる、その炭酸ジルコニウムカリウム溶液を調製する。
【００４１】
５．５ｇの酒石酸を、室温で攪拌しながら、１７８．５ｇの水に添加する。その後、２５０ｇの重炭酸カリウムを添加し、その後、２９９ｇの塩基性炭酸ジルコニウム（４０％ＺｒＯ2；Ａｓｔｒｏｎ)を添加する。それらの添加を完了すると、溶液を７０℃２４時間の条件で加熱する。
【００４２】
およそ１３．２４のｐＨ、５９．１７％の固形分及び１５のＮＴＵ濁度を有する、５７４ｇの透明なオレンジ色の溶液を得る。
【００４３】
適用例
Ｏｍｙａ（ＨｙｄｒｏｃａｒｂTM９０）によって販売された炭酸カルシウム、Ｈｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ(ＨｙｄｒａｇｌｏｓｓTM)によって販売されたカオリン、Ｄｏｗ（ＤＬ９５０）によって販売されたスチレン／ブタジエンラッテクス及びＮｏｖｉａｎｔ(ＦｉｎｆｉｘTM１０)によって販売されたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を利用した。
【００４４】
様々な処方物、Ｃ１〜Ｃ４を調製した。そして、それらの組成を下記の表１に示す。それらの量を乾燥部として示す。
【００４５】
処方物Ｃ１は不溶化剤を含まない。処方物Ｃ２は、本発明（実施例１）にしたがって生産された不溶化組成物の利用に相当する。処方物Ｃ３は、比較例１で述べられたような不溶化組成物の利用に相当する。処方物Ｃ４は、市販の炭酸ジルコニウムカリウム水溶液自体に対して乾燥ＺｒＯ2が１９．５％含み、５０％の固形分を含み、そしてｐＨが１１−１１．５である、その炭酸ジルコニウムカリウム水溶液の利用に相当する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
その実施例において、８０ｇ／ｍ2の秤量を示す非コーティング紙を利用した。その紙を、およそ２６ｇ／ｍ2の堆積物の状態となるように、ネジ棒を用いて処方物Ｃ１〜Ｃ４でコーティングし、続いて、１０５℃２分間でオーブン乾燥した。
【００４８】
その後、Ｔａｂｅｒウェット摩耗をそのコーティング紙を用いて決定した。Ｔａｂｅｒウェット摩耗は、改良されたＦｒｅｎｃｈ  ＳｔａｎｄａｒｄＱ  ０３−０５５にしたがい、１０ｍｌの水の存在下で、１Ｎの圧力下、外径と内径がそれぞれ１２０ｍｍと７ｍｍを有する環状の試験見本であって、１０回転のＣＳ  Ｏホイールで実行した。続いて、１０ｍｌの水でリンスをし、これらの２０ｍｌの水を集め、水で２５ｍｌまでメスアップし、その後、これらの２５ｍｌの水の濁度を、Ｈａｃｈ濁度計を用いて決定する。確認された濁度を、ＮＴＵ単位で表し（濁度の値が低ければ低いほど、抵抗力が更に良好となる)、得た結果を、下記の表２に報告する。
【００４９】
【表２】
0005584113.tif 000003
【００５０】
表２に示した結果の分析によれば、従来技術の技術的内容にしたがって生産したコーティングスリップに対して、同じ処方量のＺｒＯ2を用いても、本発明にしたがって生産した不溶化組成物により、良好なウェット摩耗抵抗力を示すコーティング紙を得ることが可能であることを示している。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１７］に記載する。
［１］
炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の生産方法であって、重炭酸塩のジルコニウムに対するモル比が４：１か、又は４：１よりも大きい条件で、ジルコニウム化合物と重炭酸アルカリ金属塩とを水相において反応させることからなる工程を含むことを特徴とする、方法。
［２］
前記ジルコニウム化合物が、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）及び塩基性硫酸ジルコニウムから選択されることを特徴とする、項目１に記載の方法。
［３］
前記重炭酸アルカリ金属塩が、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムから選択されることを特徴とする、項目１又は２に記載の方法。
［４］
前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比が、およそ４：１からおよそ６：１である、項目１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
前記重炭酸塩の前記ジルコニウムに対する前記モル比がおよそ４：１である、項目１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
安定剤の添加工程を含むことを特徴とする、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
項目１〜６のいずれかに記載の方法によって得られた炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物の使用であって、セルロース系生産物を処理するための水性組成物中における不溶化剤としての使用。
［８］
前記セルロース系生産物が紙及びボード（板）から選ばれる、項目７に記載の使用。
［９］
前記処理組成物がコーティング浴である、項目７又は８に記載の使用。
［１０］
前記コーティング浴が、紙又はボード（板）の含浸又はコーティングを目的とする、項目９に記載の使用。
［１１］
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ＺｒＯ2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ１０％から１２％の濃度を有し、及び／又は５０％から５５％の固形分を有することを特徴とする、項目７〜１０のいずれかに記載の使用。
［１２］
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、８超１０未満のｐＨ、好ましくは、およそ８．５から９．６のｐＨを有する、項目７〜１１のいずれかに記載の使用。
［１３］
少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物の表面に適用される、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が項目１〜６のいずれかに記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
［１４］
少なくとも一つのバインダー、不溶化剤、及び適宜、顔料を含むコーティング浴がセルロース系生産物と接触する、該セルロース系生産物を処理するための方法であって、該不溶化剤が項目１〜６のいずれかに記載の方法にしたがって得られる炭酸ジルコニウムとアルカリ金属塩との水性組成物であることを特徴とする、方法。
［１５］
前記セルロース系生産物が紙及びボード（板）から選ばれる、項目１３又は１４に記載の方法。
［１６］
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、ＺｒＯ2として表されるジルコニウムの質量換算でおよそ１０％から１２％の濃度を有し、及び／又は５０％から５５％の固形分を有することを特徴とする、項目１３〜１５のいずれかに記載の方法。
［１７］
前記炭酸ジルコニウムと前記アルカリ金属塩との前記水性組成物が、８超１０未満のｐＨ、好ましくは、およそ８．５から９．６のｐＨを有する、項目１３〜１６のいずれかに記載の方法。