(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジドイオンを含む液体が、アルカリ性ｐＨにおいて、ａ）アルミニウムおよび亜鉛から選択される１つ以上のアルカリ可溶性金属およびニッケル触媒またはｂ）水素およびニッケル触媒で処理されることを特徴とする、水性液体からアジドイオンを除去するための触媒的、非電解的還元方法。
【請求項２】
アジドイオンを含む液体が、無機塩基の添加によりアルカリ化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
適用されるアジドイオンを含む液体が、アルカリ性ｐＨを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ可溶性金属触媒混合物に、アルミニウムニッケル混合物またはアルミニウムニッケル合金が適用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応が＋５℃および＋４０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アジドイオンを含む液体が、水性溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
無機塩基として、水酸化ナトリウムが適用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
反応が、水素雰囲気下で行われ、該水素が金属の溶解中に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応が、水素雰囲気下で大気圧と６０バールの間の圧力で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
９０質量％を超す水を含む液体が、アルカリ性ｐＨで、１つ以上のアルカリ可溶性金属および触媒で処理されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、水性液体からの、先ず第一に廃水からのアジドイオンの除去のための新しいプロセスである。
【背景技術】
【０００２】
アジド、例えば、アジ化ナトリウム、アジ化カリウムは化学合成に頻繁に用いられる。この型の合成は、例えば特許ＵＳ−５６２９３３１および特許出願ＷＯ−２００６／０２３８８９に記載され、ここでテトラゾール環は、水性アルカリ溶液中でアジ化ナトリウムを適用して作られる。
【０００３】
該アジドイオンは、かなりの濃度で反応混合物の水性相に残る。これらの水性層が廃水として処理される場合、該アジドイオンは、水溶液中において５０ｍｇ／ｌの濃度においてさえ毒性であるので、アジドイオン濃度を非常に低い濃度に減少することが非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６２９３３１号
【特許文献２】国際公開第０６／０２３８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、水性アルカリ溶液から、第一に廃水から該アジドイオンを除去するための適したプロセスに対してかなりのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
われわれは、アルカリ性ｐＨのアジドイオンを含む水性液体を、ニッケル触媒の存在下で、アルカリ性の条件下で溶解する１つ以上の金属で処理することによって、またはニッケル触媒の存在下で、水素で処理することによって、該溶液中に存在するアジドイオンが、得られた水素によって還元され、ヒドロキシドイオンの形成中にアンモニアおよび窒素を生成することを見出した。
【０００７】
反応式は次の通りである：
【０００８】
【化１】
0005529015.tif 000002
このようにして、水性液体から、第一に廃水から毒性のアジドイオンが除去され得る。
【０００９】
本発明によるプロセスにおいて、アルカリ可溶性金属に関し、われわれは、例えばアルミニウムまたは亜鉛を使用し、触媒としてニッケルを使用する。好適にはこれらの金属の合金または混合物が用いられ、それらの比率および粒度分布が入念に選ばれる。一般に、微粉末の金属粉が好適である（例えば、ラネーニッケル）。該アジドを含む液体のｐＨがアルカリ性でない場合、塩基、好適には例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの無機塩基で、アルカリ性に設定されなければならない。
【００１０】
該プロセスは、精製される液体の沸点未満の温度、好適には＋５℃から＋４０℃の間で行われる。プロセスの好適な実施形態は、ニッケルの存在下における水素雰囲気下の触媒反応である。適用される圧力は、好適には大気圧および６０バールの間である。
【００１１】
本発明によるプロセスは、良く回収できる金属イオン、窒素ガスおよびアンモニアだけを生じ、これらは容易に処理される製品であるので、環境に優しい精製プロセスを保証し、アルカリ性またはアルカリ化された廃水からのアジドイオンの除去のために非常に効率的に用いられ得る。該プロセスは、大規模で用いられ得る。適用される金属は金属加工または冶金（粉末、チップまたはキャストスクラップ）の廃水または副製品でもあり得る。
【００１２】
本発明によるプロセスによって、該アジドイオン濃度は５ｐｐｍ未満に減らされ得る。本発明によるプロセスを実施する場合、該アジドイオン濃度は、下に記載したイオンクロマトグラフィー分析法によって測定された。この方法によってわれわれは、各種の廃水中のアジドイオン濃度の減少を追跡することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
試料の調製
有機物質の高濃度およびアジドの高レベルが予想されるので、測定の前に、調査される試料を、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液でその容量の５０倍に希釈した。
【００１４】
測定の条件
調査成分：アジド含量
装置：電導性検出器を備えたＤＩＯＮＥＸ６００型イオンクロマトグラフィーシステム
カラム：ＩＯＮＰＡＣ１０（長さ２５０ｍｍ、内径４ｍｍ、エチル−ビニル−ベンゼン
／ジビニル−ベンゼンアニオン交換
プレカラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＧ１０  ＤＩＯＮＥＸ
溶出剤：０．１Ν水酸化ナトリウム溶液
流速：１．０ｍｌ／分
溶出剤の中和：自己再生「アニオン自己再生型抑制剤」による
注入用量：２５μｌ
われわれは、この方法によって５ｐｐｍレベルからアジドイオン濃度を測定できた。
【００１５】
本発明の更なる詳細は、以下の実施例によって、実施例に対する主張を限定せずに示される。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ニッケル５０質量％およびアルミニウム５０質量％（粒系１００マイクロメーター未満）を含む合金粉末１５ｇを秤量した。アジドイオンを９０００ｐｐｍ濃度で含む水酸化ナトリウム水溶液の２７質量％の６００ｇ（ＵＳ５６２９３３１の実施例１段階ａ）に記載された反応において得られた。）をエーレンマイアーフラスコ中に秤量し、冷水浴に置いた。この溶液に、小量に分けて合金粉末１５ｇを４時間の間に、連続攪拌下で、混合物の温度を２０℃に保ちながら加えた。添加後、該混合物を２０℃で更に５時間攪拌した。この反応時間の終了までに、ガスの発生は止まった。
【００１７】
得られた水溶液のアジドイオン濃度は、上のイオンクロマトグラフ法により測定して＜５ｐｐｍであった。
【００１８】
実施例２
アルミニウム粉末１０ｇおよびニッケル−アルミニウム合金粉末０．２ｇ（ニッケル５０質量％およびアルミニウム５０質量％含有、粒系マイクロメーター未満）を秤量した。アジドイオンを９０００ｐｐｍ濃度で含む水酸化ナトリウム水溶液（ＵＳ５６２９３３１号実施例１）の２７質量％の６００ｇをエーレンマイアーフラスコ中に秤量し、冷水浴中に置き、攪拌した。この溶液に、小量に分けて金属粉末の混合物を４時間の間に、連続攪拌下で、混合物の温度を２０℃に保ちながら加えた。添加後、該混合物を２０℃で更に２時間攪拌した。ついでニッケル５０質量％−アルミニウム５０質量％合金粉末３ｇを４時間中に、アルカリ溶液に加え、添加後攪拌を３時間続けた。
【００１９】
得られた水溶液のアジドイオン濃度は、上のイオンクロマトグラフ法により測定して＜５ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例３
磁気攪拌機を備えた２５０ｃｍ３の耐酸性スチール製オートクレーブにラネーニッケル触媒０．５ｇおよび７０００ｐｐｍのアジドイオン濃度の水性アルカリ溶液４０ｇ（ＵＳ５６２９３３１実施例１）（ＮａＯＨ含量２０質量％）を入れた。容器を窒素で洗浄し、ついで水素で３回洗浄し、５０バール圧力まで水素を充てんし５時間攪拌した。攪拌を止め、圧を放出後、反応混合物を沈澱させ、デカントさせた。得られた水溶液のアジドイオン濃度は、上のイオンクロマトグラフ法により測定して＜１０ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例４
磁気攪拌機を備えた８５０ｃｍ３の耐酸性スチール製オートクレーブにラネーニッケル触媒４ｇおよび２０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇを入れた。容器を窒素で洗浄し、ついで水素で３回洗浄した。オートクレーブを閉じ、１０バール圧力まで水素を充填した。
供給ポンプを使用して、１５００ｐｐｍのアジドイオンおよび水酸化ナトリウム２５質量％を含む溶液（ＵＳ５６２９３３１実施例１）を２５０ｇ／時間の速度で加えた。
【００２２】
試料を反応混合物から１時間毎に取り、アジドイオン含量を測定した。３時間後、試料のアジドイオン濃度は、上のイオンクロマトグラフ法により測定して＜１０ｐｐｍであった。