(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙率５０％以上の多孔質中空カーボンからなる多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させた多孔質中空粒子とアミン系老化防止剤の事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部、前記多孔質中空粒子を０．１〜４０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記多孔質中空粒子は、内部に空洞を持ち、殻部が前記空洞と外部を連通させる多孔質体からなり、前記空洞に前記アミン系老化防止剤を内包することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記多孔質中空粒子が、平均粒径０．１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
アミン系老化防止剤と空隙率５０％以上の多孔質中空カーボンからなる多孔質中空粒子とを、前記アミン系老化防止剤を溶融させて混合し、得られた事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部、前記多孔質中空粒子が０．１〜４０質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練する、ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に大気中の酸素やオゾンにより劣化されることで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤は、タイヤのサイドウォールゴムなどの酸化劣化やオゾン劣化を有効に防止する効果を有している。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。
【０００３】
従来、アミン系老化防止剤による変色を防止するために、種々の提案がなされており、例えば、下記特許文献１には、アミン系老化防止剤とチオウレア系老化防止剤を特定量併用することが開示され、下記特許文献２には、アミン系老化防止剤とともに、ベンゾエート系やトリアジン系の紫外線吸収剤を併用することが開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献３には、ジエン系ゴムに対し、アミン系老化防止剤とともに比表面積の高い無機多孔質粒子を配合することにより、アミン系老化防止剤による変色を抑えて外観性を改良することが提案されており、該無機多孔質粒子として中空多孔質球状シリカが用いられることも開示されている。しかしながら、この文献では、ゴム組成物を調製する際に、アミン系老化防止剤と無機多孔質粒子をそれぞれジエン系ゴムに添加し混練している。このようなゴム組成物では、アミン系老化防止剤による変色を長期にわたって抑制する効果が不十分であり、また、耐酸化劣化性を長期間持続させる効果、即ち長期老化性も不十分であり、更なる改良が求められる。
【０００５】
なお、下記特許文献４には、シリカに予め溶融した老化防止剤を吸着させたゴム用薬品マスターバッチをジエン系ゴムに配合してゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この文献は、ゴム組成物の混練時に、溶融した老化防止剤によってスリップ現象が生じ、混練効率が悪化するのを防止するために、マスターバッチ化するものであり、アミン系老化防止剤に起因する変色の抑制による外観性の向上や長期老化性の向上を目的としたものではない。
【０００６】
また、下記特許文献５には、無機多孔質粒子に特定のアミン化合物を含浸ないし充填させたマイクロカプセルをゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、上記アミン化合物は加硫を促進するための促進剤であって、加硫時にマイクロカプセルから放出されることで、スコーチを悪化させることなく加硫時間を短縮させるというものであり、アミン系老化防止剤に起因する変色の抑制による外観性の向上や長期老化性の向上を目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−０６２１５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３８８９号公報
【特許文献３】特開２００２−０３７９２６号公報
【特許文献４】特開平１１−０９２５７０号公報
【特許文献５】特開２００１−０５５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、アミン系老化防止剤による耐オゾン性の改良効果を悪化させることなく、ゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができ、長期老化性及び外観性に優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、アミン系老化防止剤と空隙率の高い多孔質中空粒子を事前に混合させた混合物を用いることで、アミン系老化防止剤による変色を抑制し、更に耐酸化劣化性を長期間持続させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、空隙率５０％以上の多孔質中空カーボンからなる多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させた多孔質中空粒子とアミン系老化防止剤の事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分に配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部、前記多孔質中空粒子を０．１〜４０質量部含有するものである。
【００１１】
また、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、アミン系老化防止剤と空隙率５０％以上の多孔質中空カーボンからなる多孔質中空粒子とを、前記アミン系老化防止剤を溶融させて混合し、得られた事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部、前記多孔質中空粒子が０．１〜４０質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アミン系老化防止剤と上記多孔質中空粒子との事前混合物をゴム成分に配合することにより、耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤によるゴム表面の変色を抑制して外観性を向上することができ、更に、長期老化性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、アミン系老化防止剤と、空隙率が５０％以上の多孔質中空粒子とを含有する。
【００１５】
上記ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１６】
上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
アミン系老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜８質量部であり、より好ましくは１〜６質量部である。アミン系老化防止剤の配合量が少なすぎると、ゴム組成物の耐オゾン性や長期老化性を確保することが難しくなる。逆に、アミン系老化防止剤の配合量が多すぎると、多孔質中空粒子を併用した場合でもゴム表面の変色を抑制することが難しくなる。
【００１８】
上記多孔質中空粒子としては、空隙率が５０％以上のものが用いられる。多孔質中空粒子は、内部に中空部としての空洞を持ち、殻部が該空洞と外部を連通させる多孔質体からなるもの、即ち、中空粒子の外壁にアミン系老化防止剤等の液体が出入りできる無数の細孔を有するものである。そのため、アミン系老化防止剤を溶融混合することで、多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させることができ、特には前記空洞にアミン系老化防止剤を内包することができる。多孔質中空粒子に内包されたアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の成形後、多孔質中空粒子からマトリックスゴム中に時間の経過とともに徐々に放出されるので、アミン系老化防止剤が製品表面に過剰にブリードすることによる変色を抑え、長期にわたって外観性を保持することができる。また、アミン系老化防止剤が徐々に放出されることにより、アミン系老化防止剤による耐酸化劣化性を長期間持続させることができ、長期老化性を向上することができる。
【００１９】
ここで、多孔質中空粒子の空隙率が５０％未満では、アミン系老化防止剤を長期にわたって徐々に放出するという作用効果は期待できず、外観性や長期老化性の向上効果はほとんど得られない。空隙率は、より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。空隙率の上限は特に限定されないが、通常は９５％以下である。
【００２０】
多孔質中空粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔質中空粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。 
空隙率［％］＝（空隙体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）×100
＝｛（試料の嵩体積[ml]）−（試料の実体積[ml]）｝／（試料の嵩体積[ml]）×100
＝｛１−（試料の実体積[ml]）／（試料の嵩体積[ml]）｝×100
＝｛１−（試料の嵩比重[g/ml]）／（試料の真比重[g/ml]）｝×100
【００２１】
多孔質中空粒子の形状は、中空部を有する限り、特に限定されず、球状でも、長球状や扁球状などの楕円体状でもよいが、好ましくは中空球状である。
【００２２】
多孔質中空粒子の大きさも、特に限定されないが、平均粒径が０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１００μmであり、更に好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。多孔質中空粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された１０個の粒子の直径を計測することにより、その相加平均として求められる。
【００２３】
多孔質中空粒子は、無機物からなる無機多孔質中空粒子であることが好ましい。そのような無機材料としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンなどが挙げられる。具体的には、多孔質中空シリカ、アロフェン（即ち、中空球状構造を持つアルミニウムの含水ケイ酸塩鉱物）、多孔質中空カーボンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
多孔質中空粒子の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。多孔質中空粒子の配合量が少なすぎると、内部に保持できるアミン系老化防止剤の量が少なくなって、外観性や長期老化性の向上効果が損なわれる。逆に、多孔質中空粒子の配合量が多すぎると、多孔質中空粒子による補強性が発揮されてゴム硬度が高くなったり、耐オゾン性が損なわれたりするおそれがある。
【００２５】
上記アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子は、事前に混合し、得られた事前混合物をゴム成分に添加し混練することにより、本発明に係るゴム組成物を調製することができる。事前混合に際しては、アミン系老化防止剤を溶融させて、多孔質中空粒子と混合する。これにより、多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を含浸ないし充填させた複合体（即ち、アミン系老化防止剤−多孔質中空粒子複合体）からなる事前混合物が得られる。より詳細には、溶融した液状のアミン系老化防止剤は、多孔質中空粒子の殻部の細孔を通ってその内部の空洞に浸透するので、多孔質中空粒子にアミン系老化防止剤を内包した複合体が得られる。なお、アミン系老化防止剤は、多孔質中空粒子の中空部のみに充填ないし含浸されている態様には限られず、通常は中空部とともに殻部に充填ないし含浸されており、そのような態様も、当然に、上記複合体ないし事前混合物の態様として包含される。また、アミン系老化防止剤は、多孔質中空粒子の殻部のみに含浸されてもよく、また多孔質中空粒子の粒子表面に付着していてもよい。
【００２６】
アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子との比率は、特に限定するものではないが、アミン系老化防止剤の量をＸ質量部、多孔質中空粒子の量をＹ質量部として、Ｘ／Ｙが０．０５〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３である。
【００２７】
事前混合の方法としては、特に限定されず、アミン系老化防止剤をその融点以上の温度で多孔質中空粒子に混合するものであればよい。例えば、アミン系老化防止剤をオイルバスなどで加熱溶融させ、この加熱溶融したアミン系老化防止剤に多孔質中空粒子を添加し攪拌混合してもよく、あるいは、多孔質中空粒子を攪拌しながら、加熱溶融させたアミン系老化防止剤を添加し混合してもよく、あるいはまた、アミン系老化防止剤の粉体と多孔質中空粒子をミキサーで攪拌混合しながら、混合時のせん断による摩擦熱やヒーターによる加熱でアミン系老化防止剤を溶融させてもよい。
【００２８】
このようにして多孔質中空粒子とアミン系老化防止剤を溶融混合した後、吸引濾過を行って事前混合物を得るようにしてもよい。吸引濾過により、過剰のアミン系老化防止剤を除去しつつ、負圧によって多孔質中空粒子の内部の空洞にアミン系老化防止剤を浸透させることができるので、長期老化性と外観性を一層向上することができる。
【００２９】
得られた事前混合物は、好ましくは一旦冷却してから、ゴム成分に添加される。事前混合物とゴム成分との混合は、一般にゴム組成物の調製に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練することにより行うことができ、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、アミン系老化防止剤以外の他の老化防止剤を更に併用してもよい。該ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００３２】
該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例１，２，４〜７は参考例である。
【００３４】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。なお、下記の多孔質中空粒子および多孔質粒子の空隙率は、上記算出式によるものであり、真比重については、ジルコンビーズは６．０、竹炭粉砕物は１．４、多孔質中空シリカは２．１、アロフェンは２．３、多孔質中空カーボンは４．８とした。
【００３５】
・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」、
・多孔質中空粒子１：多孔質中空シリカ、鈴木油脂工業（株）製「ゴッドボールＢ−６Ｃ」（空隙率＝９１％、平均粒径＝２．０〜２．５μｍ、細孔の平均径＝５〜１５ｎｍ）、
・多孔質中空粒子２：アロフェン、品川化成（株）製「セカードＫＷ」（空隙率＝８０％、平均粒径＝３．５〜５ｎｍ、細孔の平均径＝０．３〜０．５ｎｍ）、
・多孔質中空粒子３：多孔質中空カーボン、（株）ニューメタルエンドケミカルス製「ナノポーラスカーボン」（空隙率＝９３％、平均粒径＝２０〜５０ｎｍ、細孔の平均径＝２ｎｍ）、
・多孔質粒子ａ：ジルコンビーズ、東レ株式会社製「トレセラムジルコンビーズ」（空隙率＝４％、平均粒径＝４００μｍ）、
・多孔質粒子ｂ：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、ふるいにより分級した竹炭粉砕物（空隙率＝４６％、平均粒径＝１００μｍ）、
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製「シースト３」。
【００３６】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」、
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」、
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」、
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」。
【００３７】
評価方法は以下の通りである。 
・長期老化性：加硫ゴム片をギヤーオーブンにて６０℃で１ヶ月、２ヶ月及び３か月の老化後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル３号）を実施して破断伸びを測定し、下記式により破断伸びの保持率（破壊特性保持率）を求めた。 
破断伸びの保持率（％）＝１００×（老化後破断伸び）／（老化前破断伸び）
保持率が高いほど、耐酸化劣化性に優れ、老化２ヶ月後、３か月後にも高い保持率を示すことで長期老化性（即ち、耐酸化劣化性の持続効果）に優れることを意味する。
【００３８】
・外観性：加硫ゴム片を日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、４０日後（屋外曝露４０日）、及び１２０日後（屋外曝露１２０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。
【００３９】
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色または白色に変色している、
△：やや茶色または白色に変色している、
×：茶褐色または白色に変色している。
【００４０】
・耐オゾン性：加硫ゴム片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメーター装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
【００４１】
◎：クラック発生なし、
○：肉眼では確認できないが１０倍の拡大鏡では確認できるクラックが発生している、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。
【００４２】
［実施例１］
アミン系老化防止剤１００ｇをオイルバスにて１５０℃で溶融させ、これに多孔質中空粒子１を２０ｇ添加して攪拌混合した。得られた混合物を、ブフナー漏斗、吸引瓶及びアスピレータを用いて吸引濾過して過剰のアミン系老化防止剤を除去し、その後、室温で冷却することにより、多孔質中空粒子１にアミン系老化防止剤を内包させた事前混合物４０ｇを得た。該事前混合物は、アミン系老化防止剤（Ｘ）と多孔質中空粒子（Ｙ）を質量比でＸ：Ｙ＝３：３にて含有する。バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、上記事前混合物をジエン系ゴムに添加するとともに、他の配合剤も常法に従って添加し混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４３】
［実施例２］
多孔質中空粒子１に代えて、多孔質中空粒子２を２０ｇ添加し、その他は実施例１と同様にして、４０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ＝３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。
【００４４】
［実施例３］
多孔質中空粒子１に代えて、多孔質中空粒子３を２０ｇ添加し、その他は実施例１と同様にして、４０ｇの事前混合物（Ｘ：Ｙ＝３：３）を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、コム組成物を調製した。
【００４５】
［実施例４〜７］
実施例１において、多孔質中空粒子１の添加量を変更することで、アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子の質量比が異なる事前混合物を得て、その他は実施例と同様にして、ゴム組成物を調製した。アミン系老化防止剤（Ｘ）と多孔質中空粒子（Ｙ）の質量比は、実施例４がＸ：Ｙ＝３：０．５、実施例５がＸ：Ｙ＝３：３５、実施例６がＸ：Ｙ＝１：３、実施例７がＸ：Ｙ＝６：３である。
【００４６】
［比較例１，９］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、事前混合することなく、各成分を添加し混練することにより、ゴム組成物を調製した。
【００４７】
［比較例２〜５］
多孔質中空粒子１に代えて、表１に記載の各粒子を用いて、その他は実施例１と同様にして、事前混合物を得て、該事前混合物をジエン系ゴムに添加し混練することで、ゴム組成物を調製した。
【００４８】
［比較例６〜８］
実施例１において、多孔質中空粒子１の添加量を変更することで、アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子の質量比が異なる事前混合物を得て、その他は実施例と同様にして、コム組成物を調製した。アミン系老化防止剤（Ｘ）と多孔質中空粒子（Ｙ）の質量比は、比較例６がＸ：Ｙ＝３：０．０５、比較例７がＸ：Ｙ＝３：４５、比較例８がＸ：Ｙ＝１０：３である。
【００４９】
このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴム片を作製し、得られた加硫ゴム片を用いて、長期老化性、外観性及び耐オゾン性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005474527.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜７であると、アミン系老化防止剤の単独使用である比較例１に対し、耐オゾン性を損なうことなく、外観性を大幅に向上することができた。また、長期老化性も顕著に改善されており、よって、外観性と長期老化性の双方に優れた改善効果が認められた。
【００５２】
これに対し、アミン系老化防止剤とシリカを事前混合した比較例２や、アミン系老化防止剤とカーボンブラックを事前混合した比較例３では、長期老化性に若干の改善が認められたものの、その効果は不十分であり、また外観性については殆ど改善効果は得られなかった。また、アミン系老化防止剤と多孔質粒子を事前混合したものの、多孔質粒子の空隙率が低く、中空構造でもない比較例４，５では、外観性及び長期老化性の改善効果が不十分であり、実施例１〜７に見られたような顕著な向上効果は得られなかった。
【００５３】
比較例６では、多孔質中空粒子の含有量が少ないため、外観性及び長期老化性の改善効果は得られなかった。また、比較例７では、多孔質中空粒子の含有量が多すぎたため、実施例に比べて、外観性と耐オゾン性が損なわれていた。比較例８では、アミン系老化防止剤の含有量が多すぎて、外観性が損なわれていた。
【００５４】
比較例９では、アミン系老化防止剤と多孔質中空粒子を併用するものの、これらを事前溶融せずにそれぞれゴム成分に添加混合したため、長期老化性の改善効果が小さく、また外観性の向上効果が実施例のものに比べて明らかに劣っていた。