(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機顔料粒子基体、および
（Ｂ）有機顔料粒子基体の表面を覆う含フッ素金属アルコキシドを含有する金属アルコキシドのゾルゲル反応により形成されている含金属ゲル層を有してなる表面処理有機顔料粒子であって、
含フッ素金属アルコキシドにおける金属がケイ素である表面処理有機顔料粒子。
【請求項２】
含金属ゲル層が有機顔料基体の表面の全体を覆う膜を形成している請求項１に記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項３】
金属アルコキシドが、
（１）反応性基およびフッ素原子の両方を有しない金属アルコキシド（通常の金属アルコキシド）、
（２）反応性基を有する金属アルコキシド（反応性基含有金属アルコキシド）、
および
（３）フッ素原子を有する金属アルコキシド（含フッ素金属アルコキシド）
からなる群から選択された少なくとも１種であり、含フッ素金属アルコキシド（３）を必須とする請求項１または２に記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項４】
含フッ素金属アルコキシドが１官能、２官能または３官能である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項５】
金属アルコキシドが一般式：
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ     （Ｉ）
［式中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族基または芳香脂肪族基であり、エーテル結合、カルボニル基またはエステル基を有することがあり、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアナト基、塩素原子またはフッ素原子で置換されていることがあり；
Ｍはケイ素を表し、
Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。ｍは４で、ｎは１〜３の整数を表す。］
で示される請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項６】
金属アルコキシドは、反応性基およびフッ素原子を有しない金属アルコキシド（１）または反応性基を有する金属アルコキシド（２）と、含フッ素金属アルキシド（３）との組み合わせであるか、または含フッ素金属アルコキシド（３）単独である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項７】
前記有機顔料粒子基体における有機顔料が、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、およびアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの縮合多環系顔料から選択される少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項８】
含フッ素金属アルコキシドがポリフルオロアルキル基を有し、ポリフルオロアルキル基の炭素数が２〜５である請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項９】
金属アルコキシドの量が有機顔料１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項１０】
塩基である触媒の存在下でゾルゲル反応が行われている請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理有機顔料粒子。
【請求項１１】
有機顔料粒子基体に、含フッ素金属アルコキシド（ただし、含フッ素金属アルコキシドにおける金属がケイ素である。）を含有する金属アルコキシドおよび触媒を加え、有機顔料粒子基体の表面を覆う金属アルコキシドのゾルゲル反応を生じさせて、含金属ゲル層を形成することを特徴とする表面処理有機顔料粒子の製造法。
【請求項１２】
ゾルゲル反応を、水の存在下で、10〜95℃の温度で、10分〜100時間の時間で加熱することによって行う請求項１１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理有機顔料粒子およびその製造方法に関する。表面処理有機顔料粒子は、含フッ素金属アルコキシドのゾルゲル反応を用いた有機顔料粒子の表面処理によって得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷インキ、ディスプレイや記録材料分野での高精度化という観点から、使用される有機顔料の微細化の要請が高まっている。例えば、フタロシアニンに代表される溶剤高温合成タイプでは、仕上がり時、数十〜数百ミクロンの巨大粒子であり、微細化工程を経てはじめて顔料としての機能を発現する。現状、これら有機顔料の一次粒子サイズは0.2〜0.02ミクロン（200〜20nm）ぐらいであるが、さらに超微細化への志向が強まっている。
【０００３】
これら微細顔料が使用時に何らかの媒体中に分散処理された時には、粒子が微細であればあるほどその凝集も著しく、一次粒子での単分散はほぼ不可能である。工業的には一次粒子が凝集した1.0〜0.1ミクロン（1000〜100nm）の分散粒度が現状のレベルと言える。
【０００４】
微細・分散加工はミリングなどにより長時間機械的粉砕した後、分散剤で再結合を防ぐことで行われてきたが、分散安定化にはその限界があり、また一方、有機顔料の微細化に伴う堅牢性の低下も大きな問題となり、十分な特性を得ることが困難となっている。各種官能基の導入、分散助剤の開発、高分子を用いたマイクロカプセル化や有機/無機複合化などの手法による開発検討も進められているが、総合的品質が期待される目標レベルに届いていないのが現状である。今後、これら用途のますますの需要増加が見込まれる中、高性能のナノサイズ顔料を高い生産性で、しかも低コストで供給できるような、さらに革新的、先導的生産技術手法の確立が喫緊の課題となっている。
【０００５】
特開平7-331102号公報（特許文献１）は、有機顔料の表面をシリル化剤またはシランカップリング剤により処理する有機顔料の表面改質方法を開示している。
特開平2001-11342号公報（特許文献２）は、無機顔料および有機顔料からなる群から選ばれた顔料粒子の表面が、その５重量％以上１００重量％以下のシリカ系物質で被覆され、かつ被覆層の内層がシリカであり、外層がアルキル変性シリカであることを特徴とする変性シリカ被覆顔料粒子を開示している。
これらの被覆有機顔料粒子は、優れた耐熱性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平7-331102号公報
【特許文献２】特開平2001-11342号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機顔料の高性能化のために顔料の微細化を進めると、それに伴い顔料の最大最重要な特長である耐光性、耐熱性といった堅牢性が低下するという問題が生じてくる。
その対策として、各種耐性に効果ある化合物の添加や、高分子樹脂による被覆・表面処理や無機材料との複合化などの研究も盛んであるが、いずれの場合もその効果が不十分である点や、工程が複雑でコスト的に問題があるなど満足できる対策が見出されていない。
ますます有機顔料の微細化が進む中で、簡易な工程でコスト的にも工業化可能な堅牢性付与の新規な技術が望まれる。
【０００８】
課題の詳細は次のとおりである。
耐熱性
カラーフィルター用途には、光透過性を重視して微細化された有機顔料が使われているが、それを分散させたレジスト樹脂を熱硬化（250℃以上）した際、製膜表面に顔料の再析出物（粗粒）が発生し光学性能を低下させるという問題がある。
微細有機顔料を分散させた一般溶剤塗料やインキの塗膜を高温（200℃以上）条件下に曝した時、透明性や色相の変化が生じる。これは溶剤、樹脂、可塑剤中などでの微細顔料の結晶成長や、時には結晶形の変態が原因すると推定されている。
【０００９】
耐移行性（耐ブリード性、耐マイグレーション性）、耐溶剤性
微細有機顔料を分散した塗料膜や印刷面上にさらに白色を重ねた時、その白色に下層の色が移行（ブリード）するという問題がある。
成形された着色樹脂シートを重ねて圧力や温度がかかった際、色移り（マイグレーション）するという問題がある。
有機顔料を溶剤に浸漬しておくと、顔料種により、また溶剤種によりその溶剤へ幾分かの溶解性を示すものがある。上記耐移行性と相関し、広く耐溶剤性と言うことが出来る。
【００１０】
耐光性
無機顔料に比し有機顔料の弱点である耐光性は、その粒子サイズにも大きく影響され、微細化が進むほど劣る傾向が顕著である。主に紫外線の影響を受け、変色、退色するという問題がある。
その他、耐油性、耐薬品性などの多くの耐性問題は有機顔料の微細化に大きく関係している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（Ａ）有機顔料粒子基体、および
（Ｂ）有機顔料粒子基体の表面を覆う、含フッ素金属アルコキシドのゾルゲル反応により形成されている含金属ゲル層を有してなる表面処理有機顔料粒子に関する。一般に、金属アルコキシドは含フッ素金属アルコキシドを含有する。
本発明は、有機顔料粒子に含フッ素金属アルコキシドおよび触媒を加え、含フッ素金属アルコキシドのゾルゲル反応を生じさせることを特徴とする表面処理有機顔料粒子の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一次粒子が微細であり、かつ堅牢性（例えば、耐光性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、耐ブリード性、耐マイグレーション性）に優れ、また、顔料粒子の強固な凝集（アグリゲート）が回避されることで安定良好な分散性を呈する高性能ナノ顔料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例８および比較例４における吸光度の測定結果である。
【図２】実施例９および比較例５における吸光度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、有機顔料粒子の表面において金属アルコキシドのゾルゲル反応を生じさせることによって、有機顔料粒子の表面を金属アルコキシドのゾルゲル反応生成物が覆う。
金属アルコキシドにおける金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムであることが好ましい。
【００１５】
金属アルコキシドは、金属がケイ素の時、１〜３個のアルコキシド基（炭素数例えば１〜４）および１〜３個（例えば、１または２個）の有機基を有する。金属がチタン、ジルコニウムの場合、１〜４個のアルコキシド基（炭素数例えば１〜４）および０〜３個（例えば、０、１または２個）の有機基を有する。金属がアルミニウムの場合１〜３個のアルコキシド基（炭素数例えば１〜４）および０〜２個（例えば、０、または１個）の有機基を有する。有機基の例は、脂肪族、芳香族基および／または芳香脂肪族基である。有機基は、酸素原子を有していても有していなくてもどちらでもよく、すなわち、エーテル結合、カルボニル基またはエステル基を有していてよい。有機基は、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアナト基、塩素原子および／またはフッ素原子で置換されていてよい。有機基の炭素数は、１〜２０であってよい。
【００１６】
金属アルコキシドは、以下の一般式で示されるものであることが好ましい。
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ       （Ｉ）
［式中、式中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族基または芳香脂肪族基であり、エーテル結合、カルボニル基またはエステル基を有することがあり、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアナト基、塩素原子またはフッ素原子で置換されていることがあり；
Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムを表し、Ｒ２は独立してＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｍがケイ素のとき、ｍは４で、ｎは１〜３の整数を表す。またＭがチタン、ジルコニウムのとき、ｍは４で、ｎは０〜３の整数を表す。またＭがアルミニウムのとき、ｍは３で、ｎは０〜２の整数を表す。］
【００１７】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の（シクロ）アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１０のアラルキル基、Ｃ２〜Ｃ５のアルケニル基、（メタ）アクリロキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、グリシドキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、エポキシ基−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アミノ基−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メルカプト基−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ウレイド基−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、イソシアナト基−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、塩素原子含有Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基および／またはフッ素原子含有Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましい。
【００１８】
含フッ素金属アルコキシドにおいては、Ｒ１基がフッ素原子を含有する。フッ素原子を含有するＲ１基の例は、Ｃ１〜１２（例えばＣ１〜６）のフルオロアルキル基（例えば、ポリフルオロアルキル基）である。Ｒ１の具体例は、-ＣpＦqＨ2p+1-q基(ただし、ｐは１〜１２，ｑは１〜（２ｐ＋１）である。)である。
【００１９】
金属アルコキシドにおいて、置換または非置換の有機基Ｒ１としては、（シクロ）アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基およびその他の置換アルキル基が好ましく用いられる。（シクロ）アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基などが挙げられる。その他の置換アルキル基としては、メタクリロキシプロピル、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
金属アルコキシドにおいて、Ｒ２としては、低級アルキル基が好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、またはブチル基がより好ましい。
【００２１】
各金属アルコキシドの具体例は、次のとおりである。
（i）シランアルコキシド
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
【００２２】
(ii)チタンアルコキシド
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。
(iii)ジルコニウムアルコキシド
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
(iv)アルミニウムアルコキシド
トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム
【００２３】
さらに、上記各金属アルコキシドのホモオリゴマーおよびヘテロオリゴマーも、本発明の金属アルコキシドとして用いられる。
金属がケイ素である金属アルコキシドは、シランカップリング剤（すなわち、分子中に有機基と、ケイ素に結合した脱離性及び／又は加水分解性の基を有する薬剤）と呼ぶことができる。
【００２４】
金属アルコキシドとしては、
（１）反応性基およびフッ素原子の両方を有しない金属アルコキシド（通常の金属アルコキシド）、
（２）反応性基を有する金属アルコキシド（反応性基含有金属アルコキシド）、
および
（３）フッ素原子を有する金属アルコキシド（含フッ素金属アルコキシド）
が挙げられる。
【００２５】
（２）の反応性基とは、（メタ）アクリロキシ基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアナト基、塩素原子などであり、色素などと化学結合を形成し得る。
反応性基は、反応性基含有アルキル基（反応性基含有アルキル基の炭素数が例えば１〜１０、特に２〜５である。）に有している。
（３）のフッ素原子は、ポリフルオロアルキル基（ポリフルオロアルキル基の炭素数が例えば１〜１０、特に２〜５であり；ポリフルオロアルキル基におけるフッ素原子の数１〜２０、特に２〜１０である。）に有している。
【００２６】
反応性基含有金属アルコキシド、または含フッ素金属アルコキシドにおいて、反応性基含有アルキル基、またはポリフルオロアルキル基の数は１〜３、特に１または２であり、アルコキシ基の数は、１〜３、特に２または３である。
【００２７】
（１）反応性基およびフッ素原子の両方を有しない金属アルコキシド（通常の金属アルコキシド）、（２）反応性基を有する金属アルコキシド（反応性基含有金属アルコキシド）および（３）フッ素原子を有する金属アルコキシド（含フッ素金属アルコキシド）の具体例は、次のとおりである。
（１）通常の金属アルコキシドの具体例
メチルトリエトキシシラン
フェニルトリメトキシシラン
フェニルトリエトキシシラン
ジメチルジエトキシシラン
トリメチルエトキシシラン
【００２８】
（２）反応性基含有金属アルコキシドの具体例
アミノプロピルトリエトキシシラン 
アミノプロピルメチルジエトキシシラン
［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン
グリシジルプロピルトリエトキシシラン 
クロロプロピルトリエトキシシラン
ジメチルジクロロシラン
ビニルトリメトキシシラン
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド
【００２９】
（３）含フッ素金属アルキシドの具体例
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン
ヘプタデカフルオロデカトリメトキシシラン
【００３０】
金属アルコキシド（特に、含フッ素金属アルコキシド）は、１官能、２官能または３官能であることが好ましく、２官能または３官能であることが特に好ましい。ここで、２官能とは、アルコキシド基の数が金属アルコキシド１モルにおいて２モルであることを意味する。
金属アルコキシドは、含フッ素金属アルコキシド単独あるいは含フッ素金属アルコキシドと通常の金属アルコキシドおよび／または反応性基含有金属アルコキシドとの２種以上を組合せて用いられる。
金属アルコキシド（例えば、シランアルコキシド）を２種以上組合せて用いる場合、少なくとも１種は、上記一般式（Ｉ）のｎが１であることが好ましい。
【００３１】
金属アルコキシドは、反応性基およびフッ素原子を有しない金属アルコキシドおよび／または反応性基を有する金属アルコキシドと、含フッ素金属アルコキシドとの組み合わせであることがある。反応性基を有しない金属アルコキシド、および／または反応性基を有するアルコキシドと、含フッ素金属アルキシドとの重量比は、0：100（または1:99）〜99：1、例えば5：95〜80：20、特に10：90〜65：35であることが好ましい。
【００３２】
金属アルコキシドとして、金属アルコキシドの加水分解縮重合物を用いてもよい。金属アルコキシドの加水分解縮重合物は、当業者が通常行う方法で得られる。例えば、前記金属アルコキシドの１種を、または２種以上を混合して、適切な溶媒に溶解し、触媒と水とを加えて混合、攪拌して反応させることにより、得られる。
【００３３】
有機顔料の平均粒径（一次粒子の平均粒径）は、3〜300nm、好ましくは、10〜100nmであってよい。
有機顔料は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、およびアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの縮合多環系顔料から選択される少なくとも一種である。
【００３４】
本発明の表面処理有機顔料粒子は、次のようにして製造できる。
まず、有機顔料に、水、触媒および金属アルコキシドを加える。
金属アルコキシドは、金属アルコキシドの溶液として加えてもよい。金属アルコキシドの溶媒としては、水を用いてもよいし、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；トルエン、キシレンなどの炭化水素、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン、酢酸エチル、アセト酢酸エチルなどのエステル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルを用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの塩基；ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）などの金属キレート化合物；ホウ酸ブトキシド、三フッ化ホウ素などのホウ素化合物が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
触媒の量は、反応混合物（すなわち、水、触媒、金属アルコキシド、有機顔料、要すれば有機溶媒からなる混合物）のｐHが2.0〜4.0、もしくは10.0〜13.0を満たす量であってよい。
金属アルコキシドの量は、有機顔料100重量部に対して1〜100重量部、特に2.5〜20重量部であってよい。
水の量は、金属アルコキシドの加水分解に必要な理論量（すなわちアルコキシ基に対して等モルの水）以上であり、有機溶媒は金属アルコキシド溶液に含まれるか、あるいは有機溶媒そのものを添加しても良いが、有機溶媒の量は、有機溶媒と水との合計量が有機顔料100重量部に対して200〜50000重量部、特に1000〜25000重量部となる量であってよい。
【００３７】
有機顔料粒子（すなわち、有機顔料粒子基体）を水に分散させた状態でゾルゲル反応を行って、有機顔料粒子を表面処理する。ゾルゲル反応を、水の存在下で、10〜95℃の温度で、30分〜24時間の時間で加熱することによって行うことができる。
含フッ素金属アルコキシドと他の金属アルコキシドとを用いる場合に、この両者の混合物についてゾルゲル反応を行うことが可能である。あるいは、（i）含フッ素金属アルコキシドのゾルゲル反応を行った後に、他の金属アルコキシドのゾルゲル反応を行う方法、または(ii)他の金属アルコキシドのゾルゲル反応を行った後に、含フッ素金属アルコキシドのゾルゲル反応を行う方法を採用することができる。
ゾルゲル反応後に、反応により生じたアルコールおよび触媒を除く。次いで、ウェットケーキから水（および必要により有機溶媒）を除く。水の除去は、表面処理有機顔料の乾燥（例えば６０〜１３０℃で１分〜２４時間）によって行える。
ウェットケーキから水を除去した後に、固形ケーキを粉砕して、表面処理有機顔料粒子を得る。粉砕は、ハンマーミルタイプの粉砕機などによって行える。
本発明において、表面処理とは、有機顔料粒子の表面に金属ゲルが付着していることを意味する。
【００３８】
表面処理有機顔料粒子は、金属アルコキシドのゾルゲル反応によって形成された含金属ゲルの層を有する。表面処理有機顔料粒子は、有機顔料基体および含金属ゲル層から構成される。含金属ゲル層は、不連続であってもよい（すなわち、有機顔料基体を部分的に覆ってよい）が、連続して色素粒子の表面全体を覆うことが好ましい。表面処理有機顔料粒子の平均粒径は3〜300nm、好ましくは、10〜100nmであってよい。有機顔料基体と含金属ゲル層の重量比は、100：1〜100：100、特に100：2.5〜100：20であってよい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
以下に、試験方法の手順は次のとおりである。
本明細書において、特記しない限り、％および部は重量％および重量部である。
【００４０】
＜耐熱性評価方法＞
（耐熱性評価用塗布板の作製）
表面処理顔料をビーズミル分散し得られた分散液（表面処理顔料／分散剤／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝12／9.6／78.4）を100mm×100mm、1.1mm厚のガラス板上にスピンコーターにより塗布し、その後90℃で乾燥させることにより膜厚2.5μmの着色塗膜を形成する。
（塗布板の耐熱性評価）
上記塗布板を乾燥機にて280℃×1時間加熱し、目視による塗膜からの析出物の発生状態確認及び濁度計(日本電色工業株式会社製 NDH2000)を用いて加熱前後での塗布板のヘイズ変化を測定する。
加熱前後において析出物発生がなく、ヘイズ変化が小さいほど、耐熱性が良好といえる。
ヘイズ=拡散透過率/全光線透過率
【００４１】
＜耐溶剤性評価方法＞
表面処理顔料0.3g及びメタノール10gを試験管に入れ、試験管ミキサーにて10秒間振盪後、室温下で1週間静置。上澄み液を分光光度計(島津製作所製 UV-1650PC)にて吸光度測定を行う。
メタノールへの着色なく、吸光度が低いほど、耐溶剤性が良好である。
【００４２】
実施例１  
C.I.Pigment Red 254顔料３ｋｇ、食塩３０ｋｇおよびDEG  ６．５ｋgから製造したソルトミリングにより微細化（顔料平均粒径：約３０ｎｍ）されたC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，  一次粒子径：約３０ｎｍ）４２．７３ｇをイオン交換水６３．９７ｇ及び２５％アンモニア水３．００ｇとともにディスパー攪拌を行い均一な分散液とした（ｐＨ＝１１．０）。
次いで、室温攪拌下でイオン交換水９６．７ｇを添加し反応に適切な濃度に調整後、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１．２６ｇを添加し、外部加熱によって８０℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。
得られたスラリーを濾別し、イオン交換水で洗浄することでゾルゲル反応にて生成したアルコール及び触媒を取り除き、表面処理された顔料ウェットケーキを得た。
このウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥後、粉砕機（協立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２;以下同機種）で粉砕し表面処理顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生が少なく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４３】
実施例２  
実施例１と同様のC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，  一次粒子径：約３０ｎｍ）４２．７３ｇをイオン交換水６３．９７ｇ及び２５％アンモニア水３．００ｇとともにディスパー攪拌を行い均一な分散液とした（ｐＨ＝１１．０）。
次いで、室温攪拌下でイオン交換水９６．７ｇを添加し反応に適切な濃度に調整後、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン０．５０ｇを添加し、外部加熱によって８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。
次いで、液温８０℃での攪拌下で、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．６３ｇを添加し、さらに１時間攪拌行った。
得られたスラリーを濾別し、イオン交換水で洗浄することでゾルゲル反応にて生成したアルコール及び触媒を取り除き、表面処理された顔料ウェットケーキを得た。
このウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥後、粉砕機（協立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２;以下同機種）で粉砕し表面処理顔料（平均粒径：  約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様のC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，  一次粒子径：約３０ｎｍ）４２．７３ｇをイオン交換水６３．９７ｇ及び２５％アンモニア水３．００ｇとともにディスパー攪拌を行い均一な分散液とした（ｐＨ＝１１．０）。
次いで、室温攪拌下でイオン交換水９６．７ｇを添加し反応に適切な濃度に調整後、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン０．５０ｇ及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．６３ｇを添加し、外部加熱によって８０℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。
得られたスラリーを濾別し、イオン交換水で洗浄することでゾルゲル反応にて生成したアルコール及び触媒を取り除き、表面処理された顔料ウェットケーキを得た。
このウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕し表面処理顔料（平均粒径：  約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様のC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，一次粒子径：約３０ｎｍ）４２．７３ｇをイオン交換水６３．９７ｇ及び２５％アンモニア水３．００ｇとともにディスパー攪拌行い均一な分散液とした（ｐＨ＝１１．０）。
次いで、室温攪拌下でイオン交換水９６．７ｇ添加し反応に適切な濃度に調整後、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．６３ｇ添加し、外部加熱によって８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。次いで、液温８０℃での攪拌下で、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン０．５０ｇ添加し、さらに１時間攪拌行った。
得られたスラリーを濾別し、イオン交換水で洗浄することでゾルゲル反応にて生成したアルコール及び触媒を取り除き、表面処理された顔料ウェットケーキを得た。
このウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕し表面処理顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４６】
実施例５
実施例２で使用した［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシランをフェニルトリエトキシシラン０．７９ｇに変えたほかは同様の処理行い、表面処理顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４７】
実施例６
実施例３で使用したアルコキシシランを  ［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン０．４５ｇ及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．５７ｇ及びテトラノルマルプロポキシジルコニウム０．３８ｇに変えたほかは同様の処理行い、表面処理顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４８】
実施例７
実施例６で使用したテトラノルマルプロポキシジルコニウムをテトライソプロピルチタネート０．４６ｇに変えたほかは同様の処理行い、表面処理顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出物の発生がなく、加熱前後でのヘイズ変化が小さく表面処理による耐熱性改善効果が認められた。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様のC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，一次粒子径：約３０ｎｍ）を８０℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕し、乾燥顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た（未処理顔料）。
耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
塗布板加熱後に析出が大量に発生し、加熱前後でのヘイズ変化が大きく耐熱性不良であった。
【００５０】
比較例２
実施例１と同様のC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキ（顔料分２３．４％，  一次粒子径：約３０ｎｍ）４２．７３ｇをイオン交換水６３．９７ｇ及び２５％アンモニア水３．００ｇとともにディスパー攪拌行い均一な分散液とした（ｐＨ＝１１．０）。
次いで、室温攪拌下でイオン交換水９６．７ｇ添加し、外部加熱によって８０℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。得られたスラリーを濾別し、イオン交換水で洗浄することで触媒を取り除き、顔料ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕し乾燥顔料（平均粒径：約３０ｎｍ）を得た。
耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１と同様に塗布板加熱後に析出が大量に発生し、耐熱性改善は認められなかった。
【００５１】
比較例３
比較例２で使用した25wt%アンモニア水を１６．６ｗｔ％塩酸０．７４ｇに変えたほかは同様の処理行い乾燥顔料を得た。
耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１と同様に塗布板加熱後に析出が大量に発生し、耐熱性改善は認められなかった。
【００５２】
【表１】
0005638213.tif 000002
【００５３】
実施例８
実施例２で使用したC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキをC.I.Pigment Blue 15:3顔料ウェットケーキに変えたほかは同様の処理行い表面処理顔料（平均粒径：  約５０ｎｍ）を得た。
耐溶剤性評価を行った結果を表２および図１に示す。
処理前と比べメタノールの吸光度が大幅に低下しており、耐溶剤性改善効果が得られた。
【００５４】
実施例９
実施例２で使用したC.I.Pigment Red 254顔料のウェットケーキをC.I.Pigment Yellow 74顔料ウェットケーキに変えたほかは同様の処理行い表面処理顔料（平均粒径：約１００ｎｍ）を得た。
耐溶剤性評価を行った結果を表２および図２に示す。
処理前と比べメタノールの吸光度が大幅に低下しており、耐溶剤性改善効果が得られた。
【００５５】
比較例４
実施例８で使用したC.I.Pigment Blue15:3顔料ウェットケーキを80℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕した乾燥顔料（平均粒径：約５０ｎｍ）を得た（未処理顔料）。
耐溶剤性評価を行った結果を表２および図１に示す。
メタノールへの濃い着色が見られ、耐溶剤性は不良であった。
【００５６】
比較例５
実施例10で使用したC.I.Pigment Yellow 74顔料ウェットケーキを80℃で１２時間乾燥後、小型粉砕機で粉砕した乾燥顔料（平均粒径：約１００ｎｍ）を得た（未処理顔料）。
耐溶剤性評価を行った。結果を表２および図２に示す。
メタノールへの濃い着色が見られ、耐溶剤性は不良であった。
【００５７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の表面処理有機顔料粒子は、有機顔料が使用されている種々の用途において使用できる。用途としては、塗料、インキ、合成樹脂その他従来からの有機顔料の使用分野に広く応用できる。特にカラーフィルター、インクジェットインキ、電子写真プリンター用トナーなど、優れた光透過性や、高着色力を求められる分野において、微細化顔料で、かつ耐性を必要とする顔料として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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