(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ貯蔵材料であって、
担体と、及び、前記担体上に含浸されたカリウム塩とを備えてなり、
前記担体上に含浸されたカリウムが、白金族金属と共に促進されてなり、且つ、
前記ＮＯｘ貯蔵材料が、前記ＮＯｘ貯蔵材料にＮＯｘ充填量に基づき変化する電気特性を有してなり、
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの混合物からなる群から選択されてなる、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項２】
前記白金族金属が、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びオスミウムからなる群から選択されてなる、請求項１に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項３】
前記白金族金属が白金である、請求項２に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項４】
前記担体が、ランタンで安定化されたアルミナである、請求項１〜３何れか一項に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項５】
前記カリウム塩が、マンガンで促進されたカリウム塩である、請求項１〜４の何れか一項に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項６】
前記マンガンで促進されたカリウム塩が、過マンガン酸カリウムである、請求項５に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項７】
前記電気特性が、インピーダンスである、請求項１〜６の何れか一項に記載された、ＮＯｘ貯蔵材料。
【請求項８】
直接のＮＯｘ測定の装置であって、
請求項１〜７の何れか一項に記載されたＮＯｘ貯蔵材料と、及び、
前記電気特性に応答して応答シグナルを付与する前記ＮＯｘ貯蔵材料で被覆されたセンサーとを備えてなる、直接のＮＯｘ測定の装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘ貯蔵材料が、ＮＯｘ充填に対するインピーダンスの直線的な応答を生じてなり、且つ、
ＮＯｘ充填が維持される際、インピーダンスの持続応答を生じてなる、請求項８に記載された、直接のＮＯｘ測定の装置。
【請求項１０】
センサー用途であり、かつ、乾燥及び焼成することにより、ＮＯｘを貯蔵するための、組成物であって、
前記組成物が、担体と、カリウム塩と、及び白金族金属の塩の水性混合物とを備えてなり、
前記組成物が、乾燥及び焼成することにより、前記乾燥された組成物のＮＯｘ充填の量に基づいて変化する電気特性を有してなるものである、組成物。
【請求項１１】
前記白金族金属の塩が白金塩である、請求項１０に記載された、組成物。
【請求項１２】
前記白金塩が硝酸白金である、請求項１１に記載された、組成物。
【請求項１３】
前記カリウム塩が、マンガンで促進されたカリウム塩である、請求項１０〜１２の何れか一項に記載された、組成物。
【請求項１４】
前記マンガンで促進されたカリウム塩が、過マンガン酸カリウムである、請求項１３に記載された、組成物。
【請求項１５】
前記担体が、ランタンで安定化されたアルミナである、請求項１０〜１４の何れか一項に記載された、組成物。
【請求項１６】
請求項８に記載された装置を用いて、ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを決定する方法であって、
前記装置に、前記ＮＯｘ含有の排ガスを曝すことと、及び
電気特性に応答するシグナルが第一シグナルであり、
前記第一シグナルを、ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを表す第二シグナルに変換することを含んでなる、方法。
【請求項１７】
前記電気特性が、インピーダンス、抵抗、伝導性、及び電気容量からなる群から選択されてなる、請求項１６に記載された方法。
【請求項１８】
前記電気特性が、インピーダンスである、請求項１７に記載された方法。
【請求項１９】
前記電気インピーダンスが、前記ＮＯｘ貯蔵材料上の前記ＮＯｘ充填の量に対して、直線的に応答してなる、請求項１８に記載された方法。
【請求項２０】
前記ＮＯｘ貯蔵材料を加熱することにより、前記ＮＯｘ貯蔵材料を再生することを含んでなる、請求項１６〜１９の何れか一項に記載方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接のＮＯｘ測定用のＮＯｘセンサーに有用な窒素酸化物（ＮＯｘ）貯蔵材料に関する。
【０００２】
自動車、化石燃料火力発電所及び工場等からのＮＯｘ排出は、厳しいＮＯｘ排出基準を満たすために、低ＮＯｘ排出レベルを調整し且つ維持するのに監視される必要性がある。空気と燃料の化学量論混合物で実走するガソリンエンジンに関して、エンジン外へのＮＯｘ排出は、ＣＯ、炭化水素、及びＮＯｘを同時に高効率で転化する三元触媒（ＴＷＣｓ）により、一般的に抑制される。しかし、燃料と空気の希薄混合物を燃焼する内燃機関に関して、従来のＴＷＣｓは、ＮＯｘを効果的に減少しない。リーンバーンＮＯｘ排ガス規制に関して、他のいくつかの技術が、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）後処理システム、及び尿素を伴うＮＯｘの尿素選択型触媒還元（ＳＣＲ）を含めて、研究されている。ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）とも呼ばれるＬＮＴシステムにおいて、ＮＯｘが、通常リーン運転の間、触媒上にトラップされ（ｔｒａｐ：補足され）、及び、ＬＮＴが、ある程度のＮＯｘ貯蔵レベルに到達する際、エンジンは、吸着されたＮＯｘを触媒表面から脱着させるために、短時間、リッチに運転される。リッチな排ガスは、ＮＯｘをＮ２に変えるＣＯ及び未燃炭化水素を含む。尿素―ＳＣＲシステムにおいて、調整された量の尿素が排ガスに注入され、分解されて、ＮＨ３を形成され、且つ、ＮＯｘは、ＮＨ３により選択的に減少される。ＬＮＴ及びＳＣＲの両方のシステムにおいて、ＮＯｘ濃度とＮＯｘフラックス（流量）を正確に監視することは、高いＮＯｘ減少効果を実現するために重要である。
【０００３】
一部市販されているＮＯｘセンサーは、Ｏ２検出技術を使用するものではあるが、直接のＮＯｘ測定デバイスではない。これらのＯ２検出技術は、排ガスに存在する可能性がある他の化合物からの影響による問題に悩まされる。従って、直接のＮＯｘ測定のための新技術が、ＮＯｘ濃度及びＮＯｘフラックスのより正確で緻密な監視にとって望ましい。一つのアプローチは、インターデジタル電極、ヒーター、及び温度センサーからなるセンサーに（の上に）触媒化合物を塗付することである。触媒化合物の電気特性（例えば電気インピーダンス）の変化を測定することにより、触媒上のＮＯｘ充填状態を直接測定することが実現可能である。例えば、ＷＯ９８１０２７２Ａ１は、貯蔵材料がセンサー中に高感度素子を形成してなる、監視センサー用いて、ＮＯｘ貯蔵触媒のＮＯｘ貯蔵充填を決定する方法を開示する。米国特許第６８３３２７２は、ＳＣＲ触媒の電気インピーダンス検出に基づいて、ＮＨ３吸着ＳＣＲ触媒の貯蔵状態を決定するセンサーを開示する。ＳＡＥ２００８−０１−０４４７は、ＮＡＣ触媒に挿入されたＮＡＣ被覆センサーの電気インピーダンスの測定を介して、ＮＯｘ貯蔵及び減少プロセス、ＮＯｘ充填、熱加速処理、及び硫黄被毒の程度の監視について議論している。
【０００４】
文献（例えばＳＡＥ２００８−０１−０４４７）で報告されたＮＯｘ貯蔵化合物の一つは、貴金属及びセリア含有のバリウムベース処方物である。ＮＯｘ充填に対するその電気特性の応答性応答は、強度を示さず、且つ、すばやく停滞期に達したようである。例えば、３５０℃で、インピーダンスだけが約６％変化し、且つ、０．０５５％ＮＯ（ＳＡＥ２００８−０１−０４４７の図３参照）のガス濃度で、約２分以内で停滞期に達した。更に、バリウムベースのＮＯｘ貯蔵材料は、高温で低ＮＯｘ貯蔵容量に悩まされた。
【０００５】
我々は現在、カリウムベースのＮＯｘ貯蔵化合物は、例えば文献（例えばＳＡＥ２００８−０１−０４４７）において報告された化合物と比べて、ＮＯｘ充填プロセス及び優れた高温貯蔵容量に対して、その材料の電気特性において強い応答を有することを見出した。
【０００６】
一の態様に従って、本発明は、担体及び担体上に含浸されたカリウム塩を包含するＮＯｘ貯蔵材料を提供し、担体上に含浸されたカリウムは、白金族金属と共に促進され、且つ、ＮＯｘ貯蔵材料は、このＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘ充填の量に基づいて変化する電気特性を有する。カリウムベースのＮＯｘ貯蔵化合物は、ＮＯｘ充填プロセスに対して、材料の電気特性において、強い応答(性)応答を有し、及び一般的なバリウムベースのＮＯｘ貯蔵化合物と比べて、優れた高温貯蔵容量をまた有する。
【０００７】
ＮＯｘ貯蔵材料は、担体を備えてなる。この担体は、高表面積担体材料であり、高排ガス温度で安定している。例えば、温度が７００℃〜８００℃まで達してもよい。いかなる担体が使用されてもよいが、とりわけ適切な担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、及びこれらの混合物を含んでもよい。この担体材料はまた、安定化されてもよい。安定剤は、ジルコニア（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、これらの酸化物、これらニ種以上の複合酸化物又は混合酸化物、バリウム（Ｂａ）等アルカリ土類金属の少なくとも一種から選択されてもよい。一の実施態様において、担体材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びより望ましくは、ランタンで安定化されたアルミナである。
【０００８】
カリウム前駆体は、その担体上で含浸される。カリウム前駆体は、カリウムとマンガンの酸化物、炭酸塩、又は水酸化物として始まり、及び焼成且つ曝気により、最終産物を形成してもよい。しかし、ＮＯｘ含有の排ガスに曝すことで、カリウムが、最終的に硝酸塩に変化されてもよい。従って、ＮＯｘ含有の排ガスからＮＯｘを貯蔵することにより、カリウムが硝酸塩を形成し、ＮＯｘ充填の量に基づく電気特性の強い変化を提供する。とりわけ、マンガンで促進されたカリウムが、その耐久性及び分散を維持するのに特に適している。マンガンは、前駆体として過マンガン酸カリウムを使用して、カリウムと共に導入されてもよい。別の方法として、カリウムとマンガンの酢酸塩が使用されてもよい。特別な理論に拘泥することなく、このマンガンがカリウムを安定させ、熱焼成を防ぎ、且つ硝酸塩生成を促進するようである。
【０００９】
担体上に含浸された過マンガン酸カリウムは、次に、白金族金属と共に促進される。本明細書で使用されるように、「促進し」又は「促進される」は、触媒に添加される際、触媒の活動を増加させる物質を意味することが理解される。白金族金属が、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、又はオスミウム等のいかなる適切な白金族金属でよもよい。一の実施態様において、白金族金属は白金であり、より具体的には、硝酸白金又はテトラーアミン酢酸白金等の塩の形態で添加されてもよい。白金はまた、ＮＯをＮＯ２に、及びＮＯ２を亜硝酸塩及び硝酸塩にする酸化触媒の機能を果たす。
【００１０】
ＮＯｘ貯蔵材料を準備する上で、ウオッシュコートを準備してもよい。担体は、ミルにかけられても、かけられなくてもよい。少なくとも一種の担体、例えばＬａで安定化されたアルミナが、約２０μｍ以下、とりわけ１５μｍ以下の粒径までミルにかけられてもよい。担体は、水性スラリー中で形成されてもよい。白金塩溶液等の白金族金属が、スラリーに添加されてもよい。次に、カリウム塩を、その混合物に混ぜ合わせてもよい。次に、インターデジタル電極、ヒーター及び温度センサーを備えたセンサー等の回路基板が、薄い均一のフィルム又は層としてスラリーを塗付することにより被覆されてもよい。この被覆は、スパチュラ、噴霧塗装、印字スクリーニング、塗装或いは一般に当技術分野で周知の適切な被覆技術で塗付することにより、当技術分野で周知のいかなる方法を使用して塗付されてもよい。実施態様において、回路基板の狭い面積だけが、被覆される必要性があり、即ち、全回路基板は、被覆される必要性はない。次にその被覆が乾燥される。その被覆は、周囲条件下、又は他の適切な条件下で、乾燥されてもよい。次にその回路基板は、焼成される。この回路基板は、例えば、約２時間、５００℃で焼成されてもよい。
【００１１】
本発明によるＮＯｘ貯蔵材料は、ＮＯｘ貯蔵材料（上）のＮＯｘ充填の量に基づき変化する電気特性を有する。触媒成分の電気特性の変化を測定することにより、触媒上のＮＯｘ充填状態が、直接測定されてもよい。ＮＯｘ貯蔵材料の電気特性は、抵抗、伝導性、電気容量、或いは誘電率を含んでもよい。一の実施態様において、望ましい電気特性はインピーダンスである。
【００１２】
電気インピーダンスは、二次元座標系で表されてもよく、且つ、複素インピーダンスとして定義されてもよい。その量は、オーム抵抗と容量、オーム抵抗とインピーダンスの量、インピーダンスの量と実部、或いはインピーダンスの量と位相を含んでもよい。複素電気インピーダンスＺは、複素インピーダンスＺの実部Ｒｅ[Ｚ]と虚部Ｉｍ[Ｚ]の合計として定義されてもよい。電気インピーダンスＺは、塗付された測定頻度で変化し、及び従って、その頻度は維持されるべきである。
【００１３】
本明細書で使用されるように、「ＮＯｘ充填(負荷)」は、ＮＯｘ貯蔵材料（上）に吸着されるＮＯｘの量を意味することが理解され理解される。従って、ＮＯｘ貯蔵材料（上）にＮＯｘの充填が蓄積する。ＮＯｘ貯蔵材料が、リーンバーンガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排気流等、ＮＯｘ含有のガス流中に、導入又は配置される際、貯蔵材料は、次第にＮＯｘで装填又は充填される。ガス流中にＮＯｘが無いか、又は、その材料がＮＯｘ含有のガス流から除去される際、ＮＯｘ充填は生じない。更に、貯蔵材料の組成は、ＮＯｘを貯蔵及び放出することの両方ができる。例えば、ＮＯｘ含有のガス流に継続的な曝すことで、ＮＯｘ貯蔵材料上によりＮＯｘを貯蔵することを引き起こし、及びＮＯｘ充填がより大きくなる。別の方法として、ＮＯｘが、その材料から放出される（例えば再生される）際、ＮＯｘ充填は、より低くなる又は無くなる。次に、その構成材は、ＮＯｘ充填をもう一度蓄積することができる。次にＮＯｘ充填の量は、電気特性、即ち、インピーダンスに相関する。ＮＯｘ充填は一般にインピーダンス値の出力に比例する。ＮＯｘ充填とインピーダンス値の出力の間の直接（直線状の）比例が、特に有利である。
【００１４】
別の態様に従って、本発明によるＮＯｘ貯蔵材料、及び電気特性に応答して応答シグナル（信号）を付与するＮＯｘ貯蔵材料で被覆されたセンサーを備えた直接のＮＯｘ測定機器が提供される。
【００１５】
センサーは、ＮＯｘ貯蔵材料で被覆され、且つ、ＮＯｘ貯蔵材料が、センサーの高感度素子を形成する。センサーは、電気的導電基板、インターデジタル電極、ヒーター、及び温度センサーを備えてもよい。適切なセンサーは、ＳＡＥ  ペーパー２００８−０１−０４４７、米国公開第２００２／００１４１０７又は米国特許第６２４０７２２において定義されるセンサーを含んでもよい。当然、これらのセンサーは、高感度素子として本明細書で示されるＮＯｘ貯蔵材料を使用するために代替されてもよい。ＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘ充填に応答して適切な信号を生成することができるいかなる適切なセンサーが、本発明には適している。望ましくは、センサー及び関連した構成材は、耐久性があり、及び排ガス中に通常存在する高温に耐えることができる。
【００１６】
ＮＯｘ貯蔵材料は、直線状の、準線形の、疑似線形の、曲線状等のＮＯｘ充填に応答する電気特性を作り出してもよい。とりわけ、ＮＯｘ貯蔵材料は、ある程度の飽和状態まで、ＮＯｘ充填ゼロを有するインピーダンスーＮＯｘ曝露曲線の少なくとも領域周辺で、ＮＯｘ充填に対するインピーダンスの直線応答を、作り出してもよい。インピーダンスーＮＯｘ曝露曲線は、ｘ軸上の時間に応じて、様々なＮＯｘ曝露を伴うｙ軸上のインピーダンスを示す。ＮＯｘ曝露は、ＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘ充填との直接比例関係を有することが理解される。本明細書で使用されるように、「線形応答」又は「直線的に応答する」は、グラフ上に表示された結果が実質的に直線を形成する関数を意味することが理解される。従って、もし線が右下向きに傾くなら、電気特性の線形多項式が、負勾配等、実質的直線として傾斜又は勾配を示す。一の模範的実施態様において、負方向の急斜面が、ＮＯｘ充填の変化に対する感度の増加に応答する。一部の実施態様において、充填が、不飽和（例えばゼロ充填）のＮＯｘ貯蔵材料から始まる際、曲線の最も急で最も直線的な部分が発見される。実質的に直線で急勾配を有する曲線の領域で運転することが望ましい一方で、もはや実質的に直線でなく、勾配がない領域で運転することは可能である。しかしこれらの領域は、ＮＯｘ充填の変化に対して、より低い感度を有する。理解されるように、曲線の勾配が、ゼロに近づくにつれ、測定の正確さが、著しく減少する可能性がある。
【００１７】
ＮＯｘ充填が維持される際、ＮＯｘ貯蔵材料が、インピーダンスの持続性応答を作り出してもよい。本明細書で使用されるように、「持続性応答」は、信号が、ゼロ勾配を伴う横線等、電気特性に対して同じ値で持続する、不変応答を意味することが理解される。例えば、ガス流にＮＯｘがゼロである際、又はもし材料がガス流から除去されたら、このことが起きるだろう。持続性応答の結果は、ＮＯｘ充填が変化していなく、且つ、同じ値で維持されることである。従って、材料の優れた安定性は、材料の電気特性が変化しないガス流からＮＯｘを除去することにより証明される。
【００１８】
電気特性が、より高い信号強度を有するにつれて、インピーダンスの変化のより大きな範囲が、ＮＯｘ充填のより正確な値をもたらす。例えば、材料が、ガス流のＮＯｘに最初に曝さられる際、インピーダンスの変化は、ＮＯｘの曝露の所定量の約６０％でもよく、これは、ＳＡＥペーパー２００８−０１−０４４７によるバリウムベースの材料等、ＮＯｘへの同様の曝露にインピーダンスの６−１０％だけの変化を通常示してもよいような用途の為、の周知の材料と比べて、ＮＯｘ充填に対して大変高い感度を示す。従って、他の周知のセンサーと比較して、本発明のＮＯｘ材料は、ＮＯｘ充填の一定の変化に対する電気特性のより大きな応答を付与する。
【００１９】
ＮＯｘ充填、ＮＯｘフラックス、及びＮＯｘ濃度全ては、ＮＯｘ貯蔵材料上に貯蔵されたＮＯｘの量を示すために使用されてもよい。従来のＯ２の検出技術と異なり、本発明のＮＯｘ貯蔵材料は、ＮＯｘ充填又はＮＯｘフラックスを直接測定されることを可能にする。例えば、車両排ガス基準を満たすために、ＮＯｘが通常、１マイルごとのグラムで測定される。本明細書で使用されるように、「ＮＯｘフラックス」は、ＮＯｘ貯蔵材料上に一定の期間、吸着されたＮＯｘの蓄積量を意味することが理解される。ＮＯｘ貯蔵材料が、低又はゼロＮＯｘ被覆を有する際、それが、１００％効率でガス流からＮＯｘを吸着する。従って、「ＮＯｘフラックス」はまた、一定の時間を通して、ガス流のＮＯｘの全体量として理解されてもよい。従って、ＮＯｘフラックスは、ある一定の時間を通して、ガス流速によって増加されたＮＯｘ含有のガス流のＮＯｘ濃度を統一することにより計算される。ＮＯｘ濃度は、ガス流のＮＯｘの濃度としてだけでなく、ＮＯｘ貯蔵材料の量により分割されるＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘの蓄積量としても理解されてもよい。本明細書で使用されるように、「ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘ濃度」は、前者、即ち、ガス流のＮＯｘの変動又は不変の濃度として解釈されるべきである。ＮＯｘ貯蔵材料は、例えば、百万分の一（ｐｐｍ）幅より低い、大変低いレベルで正確にＮＯｘを測定できる点で有利である。
【００２０】
別の態様に従って、センサー適用、且つ、乾燥し焼成することにより、ＮＯｘを蓄えるための構成材（組成物）が提供され、担体、カリウム塩、及び白金族金属の塩の水性混合物を包含する。この組成物は、乾燥し焼成することにより、乾燥した構成材のＮＯｘ充填の量に基づいて変化する電気特性を有する。
【００２１】
この組成物が、回路基板／センサーに付与され、上記で示されたプロセスを使用して、乾燥され且つ焼成されてもよい。この組成物は、使用の際、回路基板又はセンサーに付着する。担体は、ランタンで安定化したアルミナ等のアルミナでもよく、カリウム塩は、過マンガン酸カリウム等のマンガンで促進されたカリウム塩でもよく、且つ、白金族金属の塩は、硝酸白金等の白金塩でもよい。別の白金塩はまた、テトラーアミン酢酸白金等を使用さてもよく、及び、他のマンガンで促進されたカリウム塩は、カリウム及びマンガンの酢酸塩を含む。
【００２２】
別の態様に従って、本発明に従った装置にＮＯｘ含有の排ガスを曝し（ここで、電気特性に応答する信号が第一信号である）、且つ、第一信号をＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを表示する第二信号に変換することをを含む、ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを決定する方法が提供される。
【００２３】
ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを決定する方法において、装置が、上記で示されたＮＯｘ貯蔵材料、及びＮＯｘ貯蔵材料で被覆されたセンサーを備えて使用される。その装置は、ＮＯｘ含有の排ガスに曝される。その材料は、ＮＯｘ貯蔵材料が、排ガス流によってすぐに到達されてもよいように、センサー上に被覆されるべきである。ＮＯｘ貯蔵材料が、ＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘ充填の量に基づいて変化する電気特性を有するので、センサーは、電気特性に応答して第一信号を提供する。第一信号は、インピーダンス等の電気特性を表す値でもよい。上記で説明されるように、ＮＯｘ充填の量に基づく電気特性は、インピーダンス、抵抗、伝導性、又は電気容量等から選択されてもよい。センサーは、第一信号を、ＮＯｘ含有の排ガス中のＮＯｘフラックスを表す第二信号に転換する。従って、ＮＯｘ充填又はＮＯｘフラックスをインピーダンスの値と関連づける関係が、インピーダンスの値に、一定の時間を通して排ガス中のＮＯｘの周知の濃度を表してもよい。前述されるように、電気インピーダンスは、インピーダンスＮＯｘ―曝露曲線の少なくとも領域周辺で、ＮＯｘ貯蔵材料上のＮＯｘ充填の量に直線的に応答してもよい。
【００２４】
本発明によるＮＯｘ貯蔵材料は、使用中に繰り返し再生されてもよい。再生は、直線領域で、ＮＯｘ充填／電気特性出力を維持する点で重要である。ＮＯｘ充填が、あるレベルに達する際、インピーダンス等、電気特性は、直線的にもはや応答しないだろう。特定の理論に拘泥することなく、その材料が、飽和に近づくにつれ、平衡に達し、直線性からの偏差を引き起こすことが考えられる。例えば、以下の平衡に達する可能性がある。
２Ｋ２ＣＯ３＋４ＮＯ＋３Ｏ２  <−>  ４ＫＮＯ３＋２ＣＯ２
ＮＯｘ貯蔵材料を再生するために、酸素が取り除かれ、及び／又は水素又は一酸化炭素又は炭化水素が、供給口に添加されてもよく、Ｋ２ＣＯ３を再生する。平衡はまた温度の関数である。従って、ＮＯｘ貯蔵材料は、例えば、ＮＯｘ貯蔵材料を還元剤と共に加熱又は接触することにより、再生されてもよい。更に、ＮＯｘ貯蔵材料が、より高温に加熱される際、再生がより速く起こる可能性がある。センサーに関して上記で示されるように、センサーは、望ましくはヒーターを備え、加熱によってそのような再生を可能にする。従って、ＮＯｘ充填があるレベルに達し、及びその材料が、もはや直線的に応答しない際、ＮＯｘ貯蔵材料は、再生される可能性がある。次に、電気特性値は、線形応答領域に戻り、且つ、ＮＯｘ貯蔵材料は再び使用されてもよい。
【００２５】
本発明のＮＯｘ貯蔵材料は、何度も再生される可能性を有し、且つ、インピーダンスーＮＯｘ曝露曲線の少なくとも領域周辺で、上記で示された平衡に到達する前に、その所望の直線的で急勾配の応答をそのまま維持される。触媒が新しい、又は正に再生された時、ＮＯｘ充填が無い時等、触媒が清浄な場合、電気特性が、直線性の最も大きい程度及び最も大きい感度で（即ち、最も急勾配で）応答する。直線性の程度は、ＮＯｘがＮＯｘ貯蔵材料上に蓄積する等、触媒が使用されるにつれ、応答がもはや直線状ではない場所まで低下する。
【００２６】
ＮＯｘ充填の絶対値又は変化が、一定の時間及び一定の流速で、ＮＯｘの周知の濃度を伴う較正を介して決定される。次に、ＮＯｘ曝露の量、吸着されたＮＯｘ量、及び電気特性の変化の間での比例関係を示す較正データから、相関関係が発生される可能性がある。相関関係は、ＮＯｘ充填が従属変数である、ＮＯｘ充填−インピーダンス曲線の形をとってもよい。ＮＯｘ充填−インピーダンス曲線は、ｘ軸上のインピーダンス及びｙ軸上のＮＯｘ充填を有する。インピーダンスーＮＯｘ曝露曲線と同様に、ＮＯｘ充填―インピーダンス曲線は、直線状の、準線形の、疑似線形の、又は曲線の関係を有してもよい。望ましくは、直線状の関係が、インピーダンス値又はインピーダンスの変化、及び、ＮＯｘ充填値又はＮＯｘ充填の変化の間の直接比例を示すのに最もよい。更に、曲線の形が、直線からそれるにつれて、較正曲線は、実際には利用するのにより複雑になってもよい。つまり、電気特性の変化は、ＮＯｘ充填の変化の蓄積量のある程度まで相関する可能性がある。
【００２７】
この相関関係が、一定のインピーダンス測定又はインピーダンスの変化（ＮＯｘ充填―インピーダンス曲線）に基づくＮＯｘ充填又はＮＯｘフラックスの絶対値又は範囲を、当業者に確認することを可能にする。例えばＮＯｘ貯蔵材料のある程度の飽和を示す等、インピーダンスーＮＯｘ曝露曲線上の応答がもはや直線ではない運転中、ＮＯｘ貯蔵材料は、直線領域に応答を戻すために再生されるべきである。運転中、直線領域のＮＯｘ貯蔵材料を維持することにより、ＮＯｘ充填又はＮＯｘフラックスの量は、ＮＯｘ排出の直接のＮＯｘ測定等で使用中、決定されるのが最もよい。
【００２８】
少なくとも一の実施態様において、本発明は、そのような用途に対して他の周知の材料と比べて、より高いＮＯｘ貯蔵、よりよい高温安定性及び排ガス中のよりよい安定性を提供する。従って、本発明によるＮＯｘ貯蔵材料は、自動車、化石燃料火力発電所、工場等からの低ＮＯｘ排出レベルを監視し、抑制し、且つ維持するための直接のＮＯｘ測定に有益である。
【００２９】
本発明を十分に理解されるように、以下の実施例が実例としてだけ提供される。とりわけ、実施例１−４は、本発明による被覆されたセンサーを製造する模範的な方法を示し、このセンサーは、直線で、且つ、正確にＮＯｘ充填を決定するのに適した十分に急な勾配を有するインピーダンスーＮＯｘ曝露曲線の少なくとも領域を有する、
【実施例１】
【００３０】
３．５重量％ランタンで安定化されたアルミナの水性スラリーが、テトラーアミン酢酸白金と共に混合され、最終材料は、その材料の全重量に基づき、計０．７７重量％白金を含んだ。次に、カリウム酢酸が、その材料の全重量に基づき、７．２６重量％のカリウム充填を得るために添加された。次に、回路基板が、回路基板の所望部分上にスパチュラを使用して薄い均一のフィルム又は層としてそのスラリーを塗付することにより被覆された。（回路基板は、センサーの一部でもよい）被覆は、周囲条件下で乾燥され、及びその回路基板は、２時間、５００℃で焼成された。
【実施例２】
【００３１】
実施例1が繰り返されたが、更に、酢酸マンガンが、酢酸カリウム添加に続き、その材料の総重量に基づき１０．２５重量％のマンガン充填を得るために、添加された。次に、マンガンで促進されたスラリーは、スパチュラを使用して、薄い均一なフィルム又は層として、回路基板の所望部分に塗付された。被覆は、周囲条件化で乾燥され、及びその回路基板は、２時間、５００℃で焼成された。
【実施例３】
【００３２】
実施例２に反して、カリウム塩と酢酸マンガン塩が、一緒に水中で溶解され、及びその溶液は、次に白金含有のアルミナスラリーに添加された。次にそのスラリーは、スパチュラを使用して、薄い均一のフィルム又は層として、回路基板の所望の部分に塗付された。被覆は、周囲条件下で乾燥され、その回路基板は２時間、５００℃で焼成された。
【実施例４】
【００３３】
３．５重量％ランタンで安定化されたアルミナの水性スラリーが、硝酸白金と共に混合され、最終材料は、その材料の全重量に基づき、計０．７７重量％白金を含んだ。次に、過マンガン酸カリウムが、その材料の全重量に基づき７．２６重量％のカリウム充填を得るために添加された。次に、回路基板は、回路基板の所望部分上にスパチュラを使用して薄い均一のフィルム又は層としてそのスラリーを塗付することにより被覆された。（回路基板は、センサーの一部でもよい。）被覆は、周囲条件下で乾燥され、及びその回路基板は２時間、５００℃で焼成された。