(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を接触させることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
成分［Ａ］：２５０℃〜４００℃で８〜２４時間保持した後、少なくとも酸類または１価もしくは２価の金属カチオンとその対アニオンからなる塩類を含む無機化合物が溶解した水溶液で処理することにより得られるスメクタイトの造粒体。
成分［Ｂ］：周期律表第４族の遷移金属のメタロセン化合物。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【請求項２】
成分［Ａ］の無機化合物は、少なくとも１価または２価の金属カチオンとその対アニオンからなる塩類を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３】
前記スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクタイトの造粒体を用いたオレフィン重合触媒の製造方法に関し、詳しくは、無機塩を含む水溶液中で処理しても造粒体の粒子性状を維持できるスメクタイトの造粒体をオレフィン重合触媒として用いることで、粒子性状の優れた助触媒兼担体となるオレフィン重合触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１、２参照。）。また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３〜９参照。）。
また、これらのイオン交換性層状化合物は、助触媒としてのみならず、担体としても作用するため、その粒子構造の制御は、生成するポリマーのパウダー粒子の形態に大きく影響し、これはポリマーの生産性を左右する重要な要素である。
そして、従来は、イオン交換性層状珪酸塩の粒子構造の制御方法として、酸処理、塩処理、アルカリ処理、等の化学処理が多く用いられてきた。また、これらの処理強度は、オレフィン重合用触媒の重合活性にも影響し、組み合わせるメタロセン錯体や重合方法に応じて最適点が異なる。弱い酸処理や塩類処理のみを行う場合もあるが、このとき、粘土に代表されるイオン交換性層状珪酸塩の水中での膨潤性が大きくなり、造粒した粒子の形状が維持出来ない場合があった。
【０００３】
一方、造粒した粘土の粒子強度を強くする検討が行われている（例えば、特許文献１０参照。）。球状でかつ大粒径の粒子の製造法として、特許文献１０においては、高い粒子強度を得るために、３００℃という高温で焼成する技術が開示されているが（実施例２）、酸類および塩類処理を行った後に噴霧乾燥による造粒を行っており、酸類および塩類処理における造粒体の粒子性状悪化の抑制についての開示はない。
イオン性層状珪酸塩の造粒体に対して化学処理を行う検討（例えば、特許文献１１、１２参照。）が行われているが、化学処理と造流体の粒子性状についての開示はない。
したがって、従来技術おいて、特に弱い酸処理または塩類処理においても、粒子性状を維持できる技術はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５０２２号公報
【特許文献２】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６２１号公報
【特許文献４】特開平７−３０９９０６号公報
【特許文献５】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献６】特開平７−２２８６２１号公報
【特許文献７】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１０９号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８１１０号公報
【特許文献１０】特開平９−３２８３１１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１３１０号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３５９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の状況に鑑み、従来、スメクタイトの膨潤性により適用できなかった酸処理または塩類処理において、造粒体の粒子形状が良好に維持でき、粒子性状が良好なスメクタイト粒子を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、理想的なオレフィン重合触媒成分について鋭意検討した結果、助触媒兼担体であるスメクタイトの造粒体を加熱した後に、酸類および塩類処理を行うという製造方法により、すなわち、スメクタイトの造粒体を無機化合物が溶解した水溶液で処理する前に、加熱する工程を経ることにより、触媒粒子性状が改善することを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を接触させることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
成分［Ａ］：２５０℃〜４００℃で８〜２４時間保持した後、少なくとも酸類または１価もしくは２価の金属カチオンとその対アニオンからなる塩類を含む無機化合物が溶解した水溶液で処理することにより得られるスメクタイトの造粒体。
成分［Ｂ］：周期律表第４族の遷移金属のメタロセン化合物。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ａ］の無機化合物は、少なくとも１価または２価の金属カチオンとその対アニオンからなる塩類を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオレフィン重合触媒の製造方法では、スメクタイトの造流体をあらかじめ２５０℃〜４５０℃の温度で１０分〜２４時間保持した後、無機化合物が溶解した水溶液で処理する方法をとることにより、種々の処理条件に対して、良好な粒子性状を維持できるようになる。特に、処理によるスメクタイトの結晶構造の変化が小さい、例えばモンモリロナイトでは、処理によるアルミニウム原子の溶出量が処理前後で５％以下となるような場合に対し、粒子形状を維持するのに有効となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、スメクタイトの造粒体を用いたオレフィン重合用触媒（またはオレフィン重合触媒）の製造方法である。
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．成分［Ａ］：スメクタイトの造粒体
（１）スメクタイト
本発明におけるスメクタイトとは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるイオン交換性層状ケイ酸塩化合物の一種であり、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
スメクタイトの具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載されているように、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等が挙げられる。これらは、混合層を形成していてもよい。好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものがよい。
【００１４】
本発明のスメクタイトの層間カチオン（イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で、好ましい。
【００１５】
（２）造粒
本発明のスメクタイトは、造粒されていることを特徴とする。造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒手法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。特に好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
【００１６】
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分スメクタイトの濃度は、０．１〜７０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは７〜４５ｗｔ％、非常に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃であり、この温度で噴霧造粒を行う。
【００１７】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１８】
さらに、造粒前のスメクタイトの形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したスメクタイトを用いてもよい。しかし、酸処理、塩処理などの化学処理を施さない方が好ましい。これらの処理を施すと、造粒体の圧壊強度が低下するという悪影響が生じる。
また、造粒前には、スメクタイトが膨潤性である方が好ましい。膨潤性は、水を加えたときの層間距離が変化するかどうかで判定できる。
【００１９】
また、造粒体の粒径は、通常１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
製造されるポリオレフィンのポリマー粒径や形状は、製造に用いる触媒の粒径や形状に依存する。ポリオレフィンの製造を連続した製造プロセスで安定的に実施するためには、固体触媒の担体は、造粒したものが好ましく、製造プロセスに適した触媒粒径のものを、適宜選択することが必要となる。
【００２０】
（３）スメクタイトの処理
本発明で用いられるスメクタイトの造粒体は、２５０℃〜４５０℃で、１０分〜２４時間保持した後、無機化合物が溶解した水溶液で処理する工程を経る。
加熱する温度は、好ましくは、２５０℃〜３５０℃である。加熱は、任意の雰囲気下で実施可能であるが、空気雰囲気または窒素雰囲気が通常、選ばれる。加熱中に、大気中の不純物の吸着を避けることができる点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００２１】
また、加熱時間は、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲で行われる。加熱によるスメクタイトの構造変化は、構造が安定するまで時間がかかる。製造工程で支障にならない範囲において、加熱時間を長くとることは、安定した状態維持させるために重要と考えられる。一般的に、スメクタイトは、２００℃〜５００℃の加熱により、主に物理吸着水の脱離が進行する。また、５００℃以上の加熱では、スメクタイトの結晶構造中の水酸基の脱水縮合が進行し始めるため、膨潤性は、消失し表面の化学的性質も変化し、触媒成分としての効果も低下する。一方で、２００℃以上で加熱することにより、脱水などの影響のため、造粒体の形状を維持しやすくなるという利点もあり、より高温で加熱する方が、粒子形状が維持できる。
【００２２】
本発明で規定する、２５０℃〜４５０℃で１０分〜２４時間保持することにより、種々の処理条件に対して、スメクタイトの粒子形状が維持でき、また、良好な触媒性能が維持できる状態となる。また、加熱後の無機化合物が溶解した水溶液の処理条件の選択により、触媒活性の向上が可能となる。
【００２３】
無機化合物が溶解した水溶液で処理する工程で用いられる、無機化合物とは、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤とスメクタイトとを接触させる化合物のことをいう。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。これらの処理の中では、酸処理又は塩類処理が好ましい。
【００２４】
化学処理による共通の影響、効果として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、スメクタイト表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、スメクタイトの酸強度を増大させ、また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００２５】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。また、インターカレーションや塩類処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００２６】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物からなる群から選ばれる２種以上を組み合わせたものを、処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、及びスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中では、特に塩類処理と酸処理の組合せが好ましい。
【００２７】
（ａ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましい。
【００２８】
（ｂ）塩類
塩類としては、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオンおよび無機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。また、周期律表第１族または第２族の金属イオンを陽イオンとして用いることが好ましい。
【００２９】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＢｒ３、ＳｃＩ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、ＹＰＯ４、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、ＬａＰＯ４、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３等、
【００３０】
Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＣｌＯ４）３、Ｓｍ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＳｍＰＯ４、Ｓｍ２（ＳＯ４）３、ＳｍＦ３、ＳｍＣｌ３、ＳｍＢｒ３、ＳｍＩ３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、Ｙｂ（ＣｌＯ４）３、Ｙｂ２（ＳＯ４）３、ＹｂＦ３、ＹｂＣｌ３、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３、Ｎｂ２（ＣＯ３）５、Ｎｂ（ＮＯ３）５、Ｎｂ２（ＳＯ４）５、ＺｒＦ５、ＺｒＣｌ５、ＮｂＢｒ５、ＮｂＩ５、Ｔａ２（ＣＯ３）５、Ｔａ（ＮＯ３）５、Ｔａ２（ＳＯ４）５、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５等、
【００３１】
Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等、
【００３２】
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等、が挙げられる。
【００３３】
また、これらの塩類は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、酸類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、スメクタイトの層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）アルカリ類
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
なお、アルカリ処理によるスメクタイトの酸点の損失が考えられるので、アルカリ処理によるスメクタイトの構造変化を達成した後、酸処理することが好ましい。あるいは、アルカリ処理を施した後であっても、本発明の効果を何ら損なうものではない。これらの中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。
【００３５】
上述した各種処理剤は、水溶液として用いられる。処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１〜８０ｗｔ％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０ｗｔ％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００３６】
（４）その他の処理条件
処理条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択し、スメクタイトを構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるスメクタイトと処理剤との比率は特に限定されないが、好ましくはスメクタイト［ｇ］：処理剤［ｍｏｌ］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
【００３７】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、ケイ酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
これらのスメクタイトは、構造破壊されなくとも、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
【００３９】
２．成分［Ｂ］：周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物
本発明で使用する成分［Ｂ］は、周期律表第３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
【００４１】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ    ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ                      ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ                          ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ                          ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００４２】
ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ４とＲ５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期律表第３〜１２族遷移金属を示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００４４】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００４５】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分［Ｂ］は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００４７】
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４９】
一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００５０】
一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００５１】
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。
【００５２】
なお、これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した遷移金属化合物成分［Ｂ］の中で、例えば、プロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された遷移金属化合物である。また、置換インデニル基、置換アズレニル基を持つものが好ましく、特に２位または４位、または２，４位に置換基を有する遷移金属化合物が好ましい。
さらに、メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
【００５３】
また、周期律表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００５４】
また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号明細書で開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００５５】
さらに、周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１７，６４１４、ＷＯ９６／２３０１０号明細書やＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ８４９頁，Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２０，４０４９、ＷＯ９８／２７１２４号明細書で開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。
【００５６】
その他、周期律表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。
【００５７】
さらに、これらの成分［Ｂ］は、二種以上の混合物として用いることができ、また、先述した周期律表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することも、できる。
【００５８】
３．成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
成分［Ｃ］としては、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６０】
４．オレフィン重合用触媒の調製、予備重合
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分［Ｂ］と成分［Ａ］、及び必要に応じて、成分［Ｃ］を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
【００６１】
（ｉ）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させる。
（ｉｉ）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させた後に成分［Ｃ］を添加する。
（ｉｉｉ）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］を添加する。
（ｉｖ）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ｂ］を添加する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００６２】
好ましい接触方法は、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を成分［Ａ］に接触させ、その後成分［Ｂ］を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０である。
成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合成分［Ａ］が存在していても良い）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は反応が遅く、一方、高い場合は成分［Ｂ］の分解反応が進行するという欠点がある。
また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させる（その場合、成分［Ａ］が存在していても良い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。
成分［Ａ］１ｇにつき、成分［Ｂ］の遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
【００６３】
本発明の触媒は、粒子性のさらなる改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理をしても良い。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレン、プロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６４】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分［Ａ］１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００６５】
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方が、例えば、メタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６６】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００６７】
５．重合
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒を用いて、実施する重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００６８】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００６９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
【００７０】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【００７１】
６．重合体
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られる重合体は、パウダーの流れ性、かさ密度が向上し、また、微粉ポリマーの発生が抑制される。また、これに加えてスメクタイト粒子の形状が球状であるほど、生成ポリマーパウダーのかさ密度や流動性が向上する。さらに、微粉発生が抑制されるとともに、高活性触媒の担体として用いた場合においても、急激な粒子成長によるパウダー粒子の変形、割れ、微粉発生についても、避けることが可能である。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
以下の諸例において、出発物質であるスメクタイトとして使用したモンモリロナイトは、水澤化学工業社製スプレードライ造粒粘土「ベンクレイＳＬ」であり、分級によって造粒品としての平均粒径が１７．１μｍにしたものを、用いた。
また、硫酸、硫酸リチウム・一水和物は、市販の特級グレードを使用した。さらに、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、和光純薬社製のものをそのまま使用した。
【００７３】
［実施例１］
（ａ）粘土の加熱
５０ｇのベンクレイＳＬの造粒体を磁製の蒸発皿に秤量し、電気炉に入れた。電気炉内に窒素を流通させ窒素雰囲気を維持した。１時間かけて電気炉の内温を３００℃まで上げ、８時間保持した。８時間後、加熱を停止し、内温が２００℃以下になってから取り出した。
【００７４】
（ｂ）加熱粘土の処理
丸底フラスコに、脱塩水１８０ｍｌ、濃硫酸２０ｇ、硫酸リチウム・一水和物１３ｇを添加して撹拌して溶解させた。オイルバスにより加熱し、水溶液内温を８５℃に保った。ここに、３００℃で加熱したベンクレイＳＬの造流体２０ｇを添加し、撹拌しながら２時間加熱を行った。その後、吸引ろ過により処理粘土を分取した。水溶液から硫酸を除去するため、５００ｍｌの脱塩水で洗浄を５回繰りかえした。得られた処理粘土は、乾燥機で水分を除去した。このとき、得られた処理粘土は薬さじで軽く押さえるとほぐれる程度のであった。目開きが７４μｍの篩いにより、処理粘土の粗粒子を分取しようとしたが、ほとんど回収されなかった。
回収された７４μｍ以下の処理粘土は、２００℃で減圧乾燥を２時間実施し、窒素雰囲気下で保存した。
【００７５】
（ｃ）処理粘土の有機アルミニウム化合物処理
内容積２００ｍＬのフラスコに処理粘土３ｇを秤量し、ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液２０ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５ｍｌにあわせた。
【００７６】
（ｄ）担持触媒の調製
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１８ｍｌ（５μｍｏｌ−Ｚｒ／ｍｌ）を調製し、（ｂ）で調製した有機アルミニウム化合物処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー（５ｍｌ）に全量添加した。室温で１時間撹拌した後、室温、減圧下で溶媒を留去することにより、担持触媒を得た。重合を行う前に、担持触媒をヘプタンで希釈（２０ｍｇ固体触媒／ｍｌヘプタン）し、重合評価に用いた。
【００７７】
（ｅ）エチレンの重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ、１−ヘキセンを１５ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで０．７ＭＰａまで昇圧し２．５ｍｌの担持触媒スラリーを圧入することで重合を開始した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。重合結果を表１に示す。
得られたポリマーを目開きの大きさが異なる篩いにより粒径ごとに分取し、重量を測定した。
詳細は、表２に示す。１７７μｍ以下の微粒子ポリマー量は、全体の１１．２％であった。また、７１０μｍ以上の粗粒子ポリマー量は、全体の０．１％であった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１（ａ）粘土の加熱において、電気炉による粘土の加熱を４００℃で実施した以外は、実施例１と同様に行った。
重合結果を表１に示す。また、ポリマー粒径の分析値を表２に示す。ポリマー粒径の分析で、１７７μｍ以下の微粒子ポリマーの割合が多くなっているが、重合活性が低下しているため、十分活性が発現しない触媒粒子が増加したためと考えられる。一方、粘土粒子の凝集により生じる粗粒子ポリマーについては、実施例１と同程度の少ない値を示している。
【００７９】
［比較例１］
実施例１（ａ）粘土の加熱において、電気炉による粘土の加熱を５００℃で実施した以外は、実施例１と同様に行った。
重合結果を表１に示すが、重合活性は、ほとんど発現しなかった。
【００８０】
［比較例２］
電気炉による粘土の加熱を行わない以外は、実施例１と同様に行った。重合結果を表１に示す。また、ポリマー粒径の分析値を表２に示す。
加熱を行わない場合、硫酸と硫酸リチウムの水溶液による処理により、乳鉢で粉砕が必要な凝集体が得られた。このことは、実用プロセスにおいては大きな制約となる。
また、実施例１と比較した場合、重合活性は、高い値を示したが、ポリマー粒径の分析では、１７７μｍ以下の微粒子ポリマーの割合も、７１０μｍ以上の粗粒子の割合も多くなっており、ポリマーの粒径分布が広がっていることがわかる。このことは、ポリマー製造プラントにおいて、重合パウダーを移送する場合に問題を生じる可能性がある。
【００８１】
［実施例３］
実施例１（ｂ）加熱粘土の処理において、硫酸を使用せず、硫酸リチウム・一水和物１３．０ｇのみの水溶液を用い、５００ｍｌの脱塩水による洗浄回数を１回にした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８２】
［実施例４］
実施例２（ｂ）加熱粘土の処理において、硫酸を使用せず、硫酸リチウム・一水和物１３．０ｇのみの水溶液を用い、５００ｍｌの脱塩水による洗浄回数を１回にした以外は、実施例１と同様に行った。結果は表３に示す。
【００８３】
［比較例３］
比較例１（ｂ）加熱粘土の処理において、硫酸を使用せず、硫酸リチウム・一水和物１３．０ｇのみの水溶液を用い、５００ｍｌの脱塩水による洗浄回数を１回にした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示すが、高温過ぎる加熱のため、重合活性はほとんど発現しなかった。
【００８４】
［比較例４］
比較例２（ｂ）加熱粘土の処理において、硫酸を使用せず、硫酸リチウム・一水和物１３．０ｇのみの水溶液を用いた。水溶液での加熱中粘土の造流体は完全に崩壊した。ろ過による粘土の回収はできなかったため、そのまま全量乾燥した。得られた凝集体を乳鉢で粉砕する操作以降は、比較例２と同様に行ったが、重合活性は発現しなかった。これは、残存している余分は硫酸リチウムが影響したものと、考えている。
【００８５】
【表１】
0005456459.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005456459.tif 000003
【００８７】
【表３】
0005456459.tif 000004
【００８８】
尚、表１、表３中、洗浄の状況の評価基準は、以下のとおり。
○：処理粘土の吸引ろ過による回収時、ろ過時間が長くなるなどの問題が無い。
×：処理粘土の吸引ろ過による回収時、ろ過時間が長くなるなどの問題が有る。
また、乾燥粒子の評価基準は、以下のとおり。
粉体：乾燥機で乾燥後、篩いで粗粒子を除く際、凝集体が無いか、薬さじでほぐせる程度の軽い凝集体を示す。
凝集体：乳鉢で粉砕が必要な凝集体を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のオレフィン重合触媒の製造方法では、スメクタイトの造粒体を無機化合物の水溶液で処理する場合に、造粒体の粒子形状が維持可能な処理範囲が拡大でき、また、得られるポリマーの粒径分布も改善できるため、優れた効果を発揮し、産業上、利用可能性が高い。