(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩及び電解質溶媒を含んでなるリチウム二次電池用電解液であって、
前記電解液が、添加剤として、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含んでなり、  
前記ラクタム系化合物が、下記の化１で表されるものであり、
前記スルフィニル基含有化合物が、サルファイト及びスルトンからなる群より選択されてなるものであり、
前記ラクタム系化合物の含量が、電解液１００重量部当り０.０５〜１０重量部であり、
前記スルフィニル基含有化合物の含量が、電解液１００重量部当り０.５〜５重量部であり、
前記電解質溶媒が、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、エーテル、鎖状エステル、アセトニトリル及びケトンからなる群から選択されてなる一種以上のものであることを特徴とする、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
0005456478.tif 000011
〔前記式中、
ｎは５であり、
Ｘは、水素、アセチル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、及びＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基からなる群より選択されてなるものである。〕
【請求項２】
前記ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差が、０〜０.７Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差が、０〜０.５Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ラクタム系化合物が、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−アセチルカプロラクタムからなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記スルフィニル基含有化合物が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンからなる群より選択されてなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、及び電解液を備えてなるリチウム二次電池であって、
前記電解液が請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解液を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びこれを含む二次電池に関する。特に、電池の寿命特性を改善することで、高温安全性を確保できる非水電解液及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ及びノートブックＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。
【０００３】
このような二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛などのような従来の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。
【０００４】
二次電池は、正極、負極、分離膜及び電解液溶媒と電解質塩を含む電解液からなる。一方、炭素材で形成された負極と、リチウム金属酸化物で形成された正極とからなる通常の二次電池の平均放電電圧は３.６〜３.７Ｖ水準であって、このような駆動電圧を得るためには、電池の充放電電圧領域、例えば０〜４.２Ｖで電気化学的に安定している電解液の造成が要求される。
【０００５】
しかしながら、通常の電解液溶媒は、電池の充放電中に電極表面から分解されたり、炭素材で形成された負極層間に挿入(co-intercalated)されて負極構造を崩壊させることにより、電池の安全性を阻害するという問題がある。一方、前記問題は、電池の初期充電時、電解液溶媒の還元により、負極表面に形成された固体電解質界面(solid electrolyte interface；ＳＥＩ)膜によって解決できると公知されているが、一般にＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果すのに不充分である。したがって、電池の充放電中、前記問題が持続されて電池の寿命特性を低下させる。特に、ＳＥＩ膜は、熱的に不定しているから、電池が高温下で作動又は放置される場合、経時的に増加された電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより崩壊されやすい。よって、高温下でＳＥＩ膜の崩壊や電解液の分解などにより、ＣＯ２などのガスが継続的に発生することで、電池の内圧及び厚さが増加するという問題がある。
【０００６】
前記問題を解決するために、負極表面上にＳＥＩ膜を形成できる電解液添加剤として、ビニレンカーボネート(vinylene carbonate；ＶＣ)を用いる方法が提示された。しかしながら、ＶＣにより形成されるＳＥＩ膜も、相変らず高温下で崩壊されやすく、電池の高温安全性を向上させなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む電解液を提供することで、負極表面上に形成されるＳＥＩ層の物的且つ熱的安全性を最適化し、さらに電池の寿命特性を改善すると同時に、高温安全性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質塩及び電解液溶媒を含む二次電池用電解液において、前記電解液は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含むことを特徴とする電解液；及び前記電解液を含む二次電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により、固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された電極；及び前記電極を含む二次電池を提供する。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
前述したように、従来の電解液成分により負極表面上に形成されるＳＥＩ膜は、物理的に弱くて電池の充放電時にリチウムの挿入／放出により崩壊されやすい。また、ＳＥＩ膜は、熱的安全性も低下して、電池が高温で放置又は作動される場合、熱分解されやすくてＣＯ２などが発生し得る。その結果、高温下で継続的な気体発生により電池の厚さが増加することになる。これは、電池が適用される携帯電話やノートブックなどの製品セットで問題を誘発し得る。
【００１２】
これにより、ＳＥＩ膜を形成できる多様な電解液添加剤を用いて、ＳＥＩ膜の安全性を改善するための多様な研究が進行されているが、大部分の場合、ＳＥＩ膜の熱的且つ物的安全性を同時に向上させれなかった。
【００１３】
本発明は、前述したように、熱的且つ物的安全性が異なる化合物を電解液添加剤として混用するが、特に形成されるＳＥＩ膜で異なる密度を示すラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を用いることで、負極表面上に形成されるＳＥＩ層の物的且つ熱的安全性を最適化することを特徴とする。このような電池性能の最適化は、下記のように推定可能であるが、これに制限されるものではない。
【００１４】
ラクタム系化合物により形成されたＳＥＩ膜は、堅固であるが、熱的安定性が劣化する。スルフィニル基含有化合物により形成されたＳＥＩ膜は、熱的安全性に優れるが、物理的に弱い。
【００１５】
一方、ラクタム系化合物は、相対的に高密度のＳＥＩを形成するが、スルフィニル基含有化合物は相対的に多孔性のＳＥＩ膜を形成できる。このようなＳＥＩ膜の密度差のため、本発明により前記化合物を電解液添加剤として混用する場合、一成分により形成されたＳＥＩ膜の薄かったり多孔性を有する部分又はＳＥＩ膜が形成されない負極表面に、異なる成分によるＳＥＩ膜がさらに形成され得る。その結果、本発明では、前記化合物の各々により形成されたＳＥＩ膜が相互補完的に作用して、熱的且つ物的安全性に優れたＳＥＩ膜を形成することができる。特に、本発明のＳＥＩ膜は、２種のＳＥＩ膜が重畳する形態なので、堅固である。また、本発明のＳＥＩ膜は、Ｎ、Ｓ、Ｏなどの極性基を多数含有して、優れたリチウムイオン伝導度を示すことができる。したがって、本発明では、充放電に従う電池の容量減少が最小化され、電池の寿命特性及び高温安全性を同時に向上させることができる。
【００１６】
本発明の非水電解液は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む。
【００１７】
このとき、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物のリチウム対還元電位の差は、０〜０.７Ｖ、好ましくは０〜０.５Ｖである。化合物の還元電位の差が大きすぎると、何れか一つの成分のみによってＳＥＩ膜が形成されやすいため、ＳＥＩ膜の熱的且つ物的安全性を適切に調節し難くなる。
【００１８】
ラクタム系化合物は、下記の化１で表される化合物であり得る。ラクタム系化合物は、環状であって、ＳＥＩ膜の形成時、開環反応により電気的に還元されるので、ＳＥＩ膜を形成する還元体の以外の副産物を生成する可能性が低い。よって、本発明では、ＳＥＩの形成時に生成される副生成物が電解液又は電極活物質と副反応して、電池性能を低下させる恐れが少ない。
【００１９】
ラクタム系化合物の非制限的な例としては、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アセチルカプロラクタム、Ｎ−トリフルオロメチルカプロラクタム、Ｎ−メチルスルホニルカプロラクタム、δ−カプロラクタム、ラウロラクタム又はこれらの混合物などが挙げられる。
【化１】
0005456478.tif 000002
前記式中、ｎは３〜１１、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、電子求引基(ＥＷＧ)が置換されたアルキル基又はアルケニル基、及びハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２Ｐｈ、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２Ｃ２Ｆ５、Ｃ６Ｆ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３のような好ましい電子求引基(ＥＷＧ)から選ばれるものである。
【００２０】
また、スルフィニル(Ｓ＝０)基含有化合物は、スルホン、サルファイト、スルホン酸及びスルトン(環状スルホン酸)であり、これらは単独又は混合して用いられる。ここで、スルホンは下記の化２で表され、ジビニルスルホン(divinylsulfone)であり得る。サルファイトは下記の化３で表され、エチレンサルファイト又はプロピレンサルファイトであり得る。スルホン酸は、下記の化４で表され、ジアリルスルホン酸であり得る。また、スルトンの非制限的な例としては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトンなどが挙げられる。
【化２】
0005456478.tif 000003
【化３】
0005456478.tif 000004
【化４】
0005456478.tif 000005
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、或いはハロゲンが置換されたアルキル基又はアルケニル基である。
【００２１】
一方、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の含量は、電池の性能を向上させるための目標により調節可能である。ここで、ラクタム系化合物の含量は、電解液１００重量部当り０.０５〜１０重量部が好ましく、０.０５重量部の未満であれば、寿命向上の効果が微小であり、１０重量部を超過すれば、ＳＥＩ膜の形成に消耗される不可逆リチウム量の増加により電池の容量損失が大きくなるという問題がある。また、スルフィニル基含有化合物の含量は、電解液１００重量部当り０.５〜５重量部が好ましく、０.５重量部の未満であれば、高温安全性の向上効果が微小であり、５重量部を超過すれば、ＳＥＩ膜の形成に消耗される不可逆リチウム量の増加により電池の容量損失が大きくなるという問題がある。
【００２２】
前記化合物が添加される電池用電解液は、公知の通常の電解液成分、例えば電解質塩及び電解液溶媒を含む。
【００２３】
電解質塩は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属正イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２−、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３−のような負イオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。
【００２４】
電解質溶媒は、環状カーボネート、 直鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム及びケトンが用いられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)及びフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)等があり、直鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)等がある。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)があり、エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンなどがある。エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸メチル等がある。また、ラクタムの例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などがあり、ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンがある。また、これらのハロゲン誘導体も使用可能であるが、これに限定されるものではない。電解質溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、本発明は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により、固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された電極、好ましくは負極を提供する。前記電極は、公知の通常の方法により製造された電極、並びにラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物が含まれた電解液を用いて電池部を組立てた後、１回以上充放電により電極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成させることで製造できる。また、電池部の組立ての前、前記化合物が含まれた電解液に、公知の通常の方法により製造された電極を含浸された状態で電気的還元させ、ＳＥＩ膜が既に形性された電極を製造することもできる。
【００２６】
ＳＥＩ膜が形成される前の電極は、公知の通常の方法により製造可能であり、その一実施例としては、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散材を混合及び撹はんしてスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コート)し、圧縮し、乾燥して製造できる。
【００２７】
負極活物質は、従来の二次電池の負極に用いられる通常の負極活物質が用いられる。その非制限的な例としては、リチウム金属又はリチウム合金、炭素、 石油コークス、活性化炭素、グラファイト又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが挙げられる。負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、若しくはこれらの組合により製造されるホイル等がある。
【００２８】
さらに、本発明の二次電池は、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を同時に含む電解液、及び／又は前記化合物の電気的還元により固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された電極を含む。好ましくは、本発明は、分離膜、正極、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の電気的還元により固体電解質界面(ＳＥＩ)膜が表面の一部又は全部に形成された負極；及び／又は前記化合物を同時に含む電解液を備える二次電池を提供する。
【００２９】
二次電池の非制限的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００３０】
本発明の二次電池に適用される正極は、特別に制限されず、公知の通常の方法により、正極活物質を正極電流集電体に結着された形態で製造できる。正極活物質は、従来の二次電池の正極に用いられる通常の正極活物質が使用可能である。その非制限的な例としては、ＬｉＭｘＯｙ(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ)のようなリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の遷移金属などに置換したもの、又は、リチウムを含有した酸化バナジウム等)、若しくはカルコゲン化合物(例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデン等)などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ２(ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１)、ＬｉＮ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２ 、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２(ここで、０≦Ｙ＜１)、Ｌｉ(ＮｉａＣｏｂＭｎｃ)Ｏ４(０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４(ここで、０＜Ｚ＜２)、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はこれらの混合物などが挙げられる。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合により製造されるホイルなどが挙げられる。
【００３１】
分離膜は、特別に制限のないが、多孔性分離膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。
【００３２】
本発明の二次電池は、公知の通常の方法により製造でき、その一実施例としては、負極及び正極間に分離膜を介在させて組立てた後、本発明により製造された電解液を注入することで製造できる。
【００３３】
本発明の二次電池の形態は、特別に制限のないが、缶を使用した円筒状、コイン状、角状又はパウチ状になり得る。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の電解液は、負極表面上に形成されるＳＥＩ層の熱的且つ物的安全性を最適化でき、さらに電池の寿命特性を改善できると共に、高温安全性も確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３６】
実施例１
エチレンカーボネート(ＥＣ)：ジエチルカーボネート( ＤＥＣ)＝１：１重量比の１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液１００重量部当り、ε−カプロラクタム(化５)１.０重量部及び１,３−プロパンスルトン１.０重量部を添加して、電解液を製造した。
【化５】
0005456478.tif 000006
【００３７】
実施例２
１,３−プロパンスルトンの代り、エチレンサルファイトを用いた以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【００３８】
実施例３
ε−カプロラクタムの代り、Ｎ−アセチルカプロラクタム(化６)を用いた以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【化６】
0005456478.tif 000007
【００３９】
比較例１
ε−カプロラクタムを単独に用いた以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【００４０】
比較例２
ε−カプロラクタム及び１,３−プロパンスルトンの代り、Ｎ−アセチルカプロラクタム１.０重量部を単独に用いた以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【００４１】
比較例３
１,３−プロパンスルトンを単独に用いた以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【００４２】
比較例４
エチレンサルファイトを単独に用いた以外は、実施例２と同様な方法により電解液を製造した。
【００４３】
比較例５
電解液にどんな化合物も添加していない以外は、実施例１と同様な方法により電解液を製造した。
【００４４】
実験例１．電解液添加剤の還元電圧の測定
本発明で用いられたラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物の還元電位を、下記のように測定した。
【００４５】
比較例１〜比較例５の電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を、１.５Ｖ〜１ｍＶにおいて０.１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタモメトリー(cyclic voltammetry)を行い、これにより測定された還元ピーク電圧を表１に示した。ここで、フルセル(full-cell)を基準とする場合、還元電位の値は、実験の結果と逆順に示される。
【表１】
0005456478.tif 000008
【００４６】
実験の結果、半電池においてラクタム系化合物又はスルフィニル基含有化合物を添加した比較例１〜比較例４の電解液は、どんな化合物も添加していない電解液と異なる還元電圧を示した。これにより、比較例１〜比較例４の実験結果値は、添加した化合物のそれぞれの還元電位であることを推測できる。
【００４７】
ご参考までに、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物は、還元電圧が通常の電解液(比較例５)より高いので、フルセルである二次電池内で電解液より先に還元されて、負極表面上にＳＥＩ膜を形成できることを予測できる。
【００４８】
実験例２．リチウム二次電池の寿命特性の評価
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５で製造された電解液、正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として人造黒鉛を用いて、通常の方法によりコイン状の電池を製造した。製造されたコイン状の電池を、３５℃で０.５Ｃで１００回の充放電を行い、初期容量に対し容量維持率を下記の表２に示した。
【００４９】
実験例３．リチウム二次電池の高温安全性の評価
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５で製造された電解液、正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として人造黒鉛を用いて、通常の方法によりアルミニウムパウチ状バイセル(bicell)を製造した。製造された電池を満充電して、９０℃で６時間保存した後、電池の厚さの増加幅を下記の表２に示した。
【表２】
0005456478.tif 000009
【００５０】
実験の結果、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物をそれぞれ単独に用いた比較例１〜比較例４の電池は、電解液添加剤が用いない比較例５の電池に比べ、容量維持率が多少増加したが、その増加幅が約４〜１５％に過ぎなかった。
【００５１】
反面、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する実施例１〜実施例３の電池は、比較例５の電池に比べ、容量維持率が約３５％以上増加し、その増加幅が比較例１〜比較例４の電池に比べて約２.３〜９倍も大きい結果を示した。
【００５２】
これにより、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、これらをそれぞれ単独に用いる場合に比べ、寿命特性が非常に向上することを確認できた。
【００５３】
また、実験の結果、本発明による実施例１〜実施例３の電池は、比較例５に比べ、高温下での厚さの増加が著しく減少されることを確認できた。
【００５４】
これにより、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、電池の寿命特性を著しく改善させることができ、さらに高温安全性も確保できることが分かる。
【００５５】
実験例４．添加剤反応による負極ＳＥＩ被膜形成の確認
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５で製造した電解液、正極として人造黒鉛、負極としてリチウムホイルを用いて、通常の方法によりコイン状の半電池を製造した。製造されたコイン状の半電池を、２３℃で０.２Ｃで充放電を３回行った後、放電状態で電池を分解して負極を採取した。
【００５６】
採取された負極に対し、ＤＳＣ(differential scanning calorimetry)分析を行って示された発熱開始温度を表３に示した。ここで、発熱開始温度は、一般に負極表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的崩壊によることと推定され、発熱開始温度が高いほど、負極表面に形成されたＳＥＩ膜の熱的安全性に優れることと推定される。
【表３】
0005456478.tif 000010
【００５７】
実験の結果、負極の発熱開始温度は、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用した実施例１〜実施例３の電池；及び、前記化合物をそれぞれ単独に用いた比較例１〜比較例５の電池で相違に示された。これにより、本発明で電解液の構成成分、ラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物が全部ＳＥＩ膜の形成に関与することを推測できる。
【００５８】
ご参考までに、本発明による実施例１〜実施例３の電池は、全部１２０℃以上の発熱開始温度を示し、電解液添加剤としてラクタム系化合物及びスルフィニル基含有化合物を混用する場合、熱的安全性に優れるＳＥＩ膜が形成されることが分かる。
【００５９】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。