(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す細菌性のアルカリ性酵素（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）と、
（ａ）ポリエチレングリコールを含む親水性主鎖と、ビニルアセテートを含む少なくとも一つのモノマーを重合することにより形成される疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマー、
（ｂ）変性ポリエチレンイミンポリマーであって、変性ポリエチレンイミンポリマーが、重量平均分子量５００〜１９００のポリエチレンイミン主鎖を含み、ポリエチレンイミン主鎖の変性が、ポリエチレンイミン主鎖中の１窒素原子当たり１又は２のアルコキシル化変性であって、アルコキシル化変性が、１変性当たり平均５〜２０のエトキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換を含み、アルコキシル化変性の末端エトキシ部分が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はこれらの混合物で末端保護される、アルコキシ化変性である変性ポリエチレンイミンポリマー、
（ｃ）式（ＩＸ）を含む変性ポリアミドアミンであって、
【化１】
0005474537.tif 000019
式（ＩＸ）のｘは２１〜５０であり、ＥＯはエトキシ部である、変性ポリアミドアミン、
（ｄ）これらの混合物
からなる群から選択されるエトキシル化ポリマーとを含み、
前記エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す細菌性のアルカリ性酵素が、ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１の１位〜７７３位のアミノ酸配列に対して、少なくとも９０％の同一性を有する配列を有するエンドグルカナーゼであり、かつ純酵素の０．００００５重量％〜０．１５重量％の濃度で含まれ、かつ
前記エトキシル化ポリマーが、０．３重量％〜２重量％の濃度で含まれる、洗剤組成物。
【請求項２】
（ａ）リパーゼ、
（ｂ）ポリカルボキシレート、カルボキシメチルセルロース、及びこれらの混合物、
（ｃ）キレート剤、
（ｄ）下式を有する蛍光増白剤であって、
【化２】
0005474537.tif 000020
式中、Ｒ１及びＲ２は、それらを連結する窒素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換モルホリノ、ピペリジン又はピロリジン環を形成する蛍光増白剤、並びに
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択される洗剤成分を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
表面又は布地を洗浄する及び／又はすすぐ工程、前記表面又は布地に請求項１に記載の組成物を接触させる工程、その後、前記表面又は布地を洗浄する及び／又はすすぐ工程を含む、表面又は布地を洗浄及び／又は処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す細菌性のアルカリ性酵素（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）と特定のエトキシル化ポリマーとを含む洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルラーゼ酵素は、現在それらの既知の毛羽立ち除去（depilling）、柔軟性、及び色ケアの効果のために、洗剤組成物において長年使用されている。しかし、セルラーゼは、結晶性セルロースを加水分解することによる、布地の繊維の引張り強度における負の影響を有する可能性があるため、大部分のセルラーゼの使用は制限されてきた。近年、負の引張り強度損失を避ける一方で、セルラーゼの洗浄可能性を十分に引き出すために、非晶質セルロースへの高い特異性を持つセルラーゼが開発されてきた。特にアルカリ性エンドグルカナーゼは、アルカリ性洗剤条件における使用に、よりよく合うように開発されてきた。
【０００３】
例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０９９０９１のノボザイムス（Novozymes）は、洗剤及び織物用途において使用するための、バチルス種株、ＤＳＭ１２６４８に対して内因性のエンド−β−グルカナーゼ活性（ＥＣ３．２．１．４）を示す新規の酵素を開示している。更にノボザイムス（Novozymes）は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０４／０５３０３９において、再付着防止エンドグルカナーゼ、並びにそれとアニオン性界面活性剤及び／又は更に特定の酵素への安定性が向上した特定のセルラーゼとの組み合わせを含む洗剤組成物を記載している。花王（Kao）のＥＰ２６５８３２は、バチルス種ＫＳＭ−６３５の培養生成物からの単離によって得られる新規のアルカリ性セルラーゼＫ、カルボキシメチルセルラーゼＩ及びカルボキシメチルセルラーゼＩＩを記載している。更に花王（Kao）は、ＥＰ１３５０８４３において、アルカリ性環境において有利に作用し、高い分泌能力又は増強された特定の活性を有するため、容易に大量に製造され得るアルカリ性セルラーゼを記載している。
【０００４】
米国特許第６２３５６９７号（コルゲート（Colgate））は、エンド−セルラーゼ、プロテアーゼ酵素、及びポリアクリレートポリマーの組み合わせを含む洗濯洗剤組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
我々は、アルカリ性の細菌性エンドグルカナーゼと特定のエトキシル化ポリマーとの組み合わせが、洗浄及び増白性能において驚くべき改善をもたらすことを見出した。理論に束縛されるものではないが、エトキシル化ポリマーは、エンドグルカナーゼ酵素が、汚れ、特に脂肪性又は微粒子性質の汚れを、布地表面から解放するのを助けると考えられている。一旦、汚れ除去がなされたら、洗浄液中でのエンドグルカナーゼ変性の布地表面とエトキシル化ポリマーの存在との組み合わせは、汚れの再付着の傾向を低減し、良好な白さ維持をもたらすと考えられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す細菌性のアルカリ性酵素（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）と、（Ａ）ポリエチレングリコール／ビニルアセテートグラフトコポリマー（ＰＥＧ／ＶＡ）、（Ｂ）エトキシル化（及び所望によりプロポキシル化）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ  ＥＯ／ＰＯ）、（Ｃ）双極性エトキシル化ポリアミドアミン、（Ｄ）エトキシル化（及び所望によりプロポキシル化）櫛状ポリカルボキシレート（ＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレート）、並びに（Ｅ）これらの混合物からなる群から選択されるエトキシル化ポリマーとを含む組成物に関する。
【０００７】
（ａ）ポリエチレングリコール／ビニルアセテートグラフトコポリマー（ＰＥＧ／ＶＡ）
【０００８】
本発明のＰＥＧ／ＶＡグラフトポリマーは、不飽和のＣ１〜６の酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸、及びグリセロールのような飽和ポリアルコール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む親水性主鎖と、Ｃ４〜２５アルキル基、ポリプロピレン、ポリブチレン、約１〜約６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜６アルキルエステル、並びにこれらの混合物を含む群から選択される疎水性側鎖とを有するランダムグラフトコポリマーである。
【０００９】
（ｂ）エトキシル化（及び所望によりプロポキシル化）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ  ＥＯ／ＰＯ）
本発明のＰＥＩ  ＥＯ／ＰＯは、変性ポリエチレンイミンポリマーであって、変性ポリエチレンイミンポリマーが、重量平均分子量約３００〜約１００００のポリエチレンイミン主鎖を含み、ポリエチレンイミン主鎖の変性が、（１）ポリエチレンイミン主鎖中の１窒素原子当たり１又は２のアルコキシル化変性であって、アルコキシル化変性が、１変性当たり平均約１〜約４０のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換を含み、アルコキシル化変性の末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はこれらの混合物で末端保護される、アルコキシ化変性、（２）ポリエチレンイミン主鎖中の１窒素原子当たり１つのＣ１〜Ｃ４アルキル部分の置換及び１又は２のアルコキシル化変性であって、アルコキシル化変性が、１変性当たり平均約１〜約４０のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換を含み、末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はこれらの混合物で末端保護される、置換及び変性、あるいは（３）これらの組み合わせである。
【００１０】
（ｃ）双極性エトキシル化ポリアミドアミン
本発明の双極性エトキシル化ポリアミドアミンは、式（Ｉ）を含む変性ポリアミノアミドであって、
【化１】
0005474537.tif 000002
式（Ｉ）のｎは１〜５００の整数であり、式（Ｉ）のＲ３はＣ２〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくは１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルから選択され、式（Ｉ）のＲ４は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルから選択され、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族ラジカル及びこれらの混合物を更に含み、式（Ｉ）はポリマー主鎖の二級アミノ基を含み、二級アミノ基はアミノ水素を含み、アミノ水素は、変性ポリアミノアミドが少なくとも１つのアミノ水素を式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシ部分で選択的に置換することにより二級アミノ基の部分四級化を含むよう、変性ポリアミノアミド中で選択的に置換され、
−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡ
（ＩＩ）
式（ＩＩ）のＡは水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＲ１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、又はＣ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、式（ＩＩ）のＲ２は独立して、水素又はメチルから選択され、式（ＩＩ）のｐは少なくとも１０の数平均を含む整数であり、
二級アミノ基のアミノ水素の残りは、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａを含む群から選択され、
式（ＩＩＩ）のＡは水素又は酸性基であり、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＡｌｋはＣ２〜Ｃ６−アルカン−１，２−ジイルであり、
式（Ｉ）の二級アミノ基は、更に、少なくとも１つの式（ＩＶ）のアルキル化部分を含むように選択され、
−ＲＸ
（ＩＶ）
式（ＩＶ）のＲは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ、及び式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡからなる群から選択され、式（ＩＶ）のＸは、ハロゲン、アルキル−ハロゲン、サルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルサルフェート、及びこれらの混合物から選択される脱離基である。
【００１１】
（ｄ）エトキシル化（及び所望によりプロポキシル化）櫛状ポリカルボキシレート（ＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレート）
本発明のＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレートポリマーは、非疎水変性アクリル／ポリエーテル櫛状分枝状コポリマーであって、ポリエーテル部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも２つの構成成分に由来する部分を含む。
【００１２】
配列リスト
ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１は、バチルス種ＡＡ３４９からのエンドグルカナーゼのアミノ酸配列を示す。
【００１３】
ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２は、バチルス種ＫＳＭ−Ｓ２３７からのエンドグルカナーゼのアミノ酸配列を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本明細書で使用するとき、用語「洗浄組成物」は、特に明記しない限り、粒状又は粉末形態汎用又は「重質」洗浄剤、特に洗濯洗剤；液体、ゲル又はペースト形態汎用洗浄剤、特にいわゆる重質液体型；液体上質布地洗剤；並びに漂白剤添加剤及び「染みスティック」又は事前処理型のような洗浄助剤を含む。
【００１５】
組成物
本発明の組成物は、０．１重量％〜１０重量％、０．２重量％〜３重量％、又は更に０．３重量％〜２重量％の１つ以上のエトキシル化ポリマー（単数又は複数）、及び純酵素の０．００００５重量％〜０．１５重量％、０．０００２重量％〜０．０２重量％、又は更に０．０００５重量％〜０．０１重量％の１つ以上のエンドグルカナーゼ（単数又は複数）を含有してよい。前述の洗浄組成物のいずれの態様の残部も、１つ以上の補助物質からなる。
【００１６】
好適なエンドグルカナーゼ
本発明の洗剤組成物に組み込まれるエンドグルカナーゼは、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す１つ以上の細菌性のアルカリ性酵素（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）（単数又は複数）である。本明細書で使用するとき、用語「アルカリ性エンドグルカナーゼ」とは、７超の最適ｐＨを有し、その最適活性の７０％超過をｐＨ１０で保持するエンドグルカナーゼを意味するものとする。
【００１７】
エンドグルカナーゼは、バチルス属のメンバーに対して内因性の細菌性ポリペプチドであることが好ましい。
【００１８】
エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）を示すアルカリ性酵素は、（ｉ）少なくとも１つのファミリー１７炭水化物結合モジュール（ファミリー１７ＣＢＭ）及び／又は（ｉｉ）少なくとも１つのファミリー２８炭水化物結合モジュール（ファミリー２８ＣＢＭ）を含有するポリペプチドであることがより好ましい。例えば、ＣＢＭの定義及び分類には、Ｙ．ボーン（Bourne）及びＢ．ヘンリサット（Henrissat）による、構造生物学における現在の意見（Current Opinion in Structural Biology）、２００１年、５９３〜６００、論文の題名：「グリコシド加水分解酵素及びグリコシルトランスフェラーゼ：ファミリー及び機能モジュール（Glycoside hydrolases and glycosyltransferases: families and functional modules）」を参照のこと。更に、ファミリー１７及びファミリー２８ＣＢＭの特性には、Ａ．Ｂ．ボラストン（Boraston）らによる、生化学ジャーナル（Biochemical Journal）、２００２年、３６１巻、３５〜４０、論文の題名：「新しい炭水化物結合モジュールファミリーの同定及びグルカン結合特性（Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family）」を参照のこと。
【００１９】
より好ましい実施形態においては、前記酵素は、以下のバチルス種の１つに対して内因性のポリペプチド（又はその変異体）を含む。
【表１】
0005474537.tif 000003
【００２０】
本発明の組成物のために好適なエンドグルカナーゼは、
１）エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を示す酵素（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）であって、これは、同一性が、ＧＡＰ生成ペナルティ３．０及びＧＡＰ伸張ペナルティ０．１を使用するＧＣＧプログラムにおいて提供されるＧＡＰにより決定されるとき、ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：１（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０９９０９１におけるＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２に相当する）の１位〜７７３位のアミノ酸配列に対して、少なくとも９０％、好ましくは９４％、より好ましくは９７％、及び更により好ましくは９９％、１００％の同一性の配列を有するか、又はエンド−β−１，４−グルカナーゼ活性を有するそのフラグメントを有する。酵素及び対応する製造方法は、ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ０２／０９９０９１（ノボザイムス（Novozymes）Ａ／Ｓ、２００２年１２月１２日公開）に広範囲に記載されている。「発明を実施するための最良の形態」４〜１７頁、及び実施例２０頁〜２６頁を参照のこと。こうした酵素の１つは、商標名セルクリーン（Celluclean）（商標）として、ノボザイムス（Novozymes）Ａ／Ｓから市販されている。
【００２１】
ＧＣＧとは、アクセルリス（Accelrys）（米国カリフォルニア州サンディエゴ）により提供される配列分析ソフトウェアパッケージを指す。これは、マッチの数を最大にして、ギャップの数を最小にする、２つの完全な配列の位置合わせを見つけるために、ニードルマン（Needleman）及びブンシュ（Wunsch）のアルゴリズムを使用する、ＧＡＰと呼ばれるプログラムを組み込む。
【００２２】
２）同様に好適であるのは、２００３年１０月８日に、花王（Kao）社により公開されたＥＰ１３５０８４３Ａに記載されるアルカリ性エンドグルカナーゼ酵素である。酵素及びその製造の詳細な記載については、「発明を実施するための最良の形態」［００１１］〜［００３９］及び実施例１〜４［００６７］〜［００７７］を参照のこと。アルカリ性セルラーゼ変異体は、ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２の（ａ）１０位、（ｂ）１６位、（ｃ）２２位、（ｄ）３３位、（ｅ）３９位、（ｆ）７６位、（ｇ）１０９位、（ｈ）２４２位、（ｉ）２６３位、（ｊ）３０８位、（ｋ）４６２位、（ｌ）４６６位、（ｍ）４６８位、（ｎ）５５２位、（ｏ）５６４位、又は（ｐ）６０８位において、及びそれに相当する位置において、ＳＥＱ．ＩＤ  ＮＯ：２（ＥＰ１３５０８４３の１１〜１３頁におけるＳＥＱ．ＩＤ  ＮＯ：１に相当する）により表されるアミノ酸配列と少なくとも９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、及び更に１００％の同一性を示すアミノ酸配列を有するセルラーゼのアミノ酸残基を別のアミノ酸残基で置換することによって得られる。
【００２３】
「ＳＥＱ．ＩＤ  ＮＯ：２により表されるアミノ酸配列を有するアルカリ性セルラーゼ」の例としては、［バチルス種株ＫＳＭ−Ｓ２３７（ＦＥＲＭ  ＢＰ−７８７５）（ハカマダ（Hakamada）ら、生物科学、生物工学、生物化学（Biosci. Biotechnol. Biochem.）、６４、２２８１〜２２８９、２０００年）に由来する］Ｅｇ１−２３７が挙げられる。「ＳＥＱ．ＩＤ  ＮＯ：２により表されるアミノ酸配列と少なくとも９０％の相同性を示すアミノ酸配列を有するアルカリ性セルラーゼ」の例としては、ＳＥＱ．ＩＤ  ＮＯ：２により表されるアミノ酸配列と好ましくは少なくとも９５％の相同性、より好ましくは少なくとも９８％の相同性を示すアミノ酸配列を有するアルカリ性セルラーゼが挙げられる。特定の例としては、バチルス種株１１３９（Ｅｇ１−１１３９）（フクモリ（Fukumori）ら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．、１３２、２３２９〜２３３５）由来のアルカリ性セルラーゼ（９１．４％相同性）、バチルス種株ＫＳＭ−６４（Ｅｇ１−６４）（スミトモ（Sumitomo）ら、生物科学、生物工学、生物化学（Biosci. Biotechnol. Biochem.）、５６、８７２〜８７７、１９９２年）由来のアルカリ性セルラーゼ（相同性：９１．９％）、及びバチルス種株ＫＳＭ−Ｎ１３１（Ｅｇ１−Ｎ１３１ｂ）（日本特許出願２０００−４７２３７）由来のセルラーゼ（相同性：９５．０％）が挙げられる。
【００２４】
アミノ酸は、以下により置換されることが好ましい：（ａ）位において、グルタミン、アラニン、プロリン又はメチオニン、特にグルタミンが好ましい；（ｂ）位において、アスパラギン又はアルギニン、特にアスパラギンが好ましい；（ｃ）位において、プロリンが好ましい；（ｄ）位において、ヒスチジンが好ましい；（ｅ）位において、アラニン、トレオニン又はチロシン、特にアラニンが好ましい；（ｆ）位において、ヒスチジン、メチオニン、バリン、トレオニン又はアラニン、特にヒスチジンが好ましい；（ｇ）位において、イソロイシン、ロイシン、セリン又はバリン、特にイソロイシンが好ましい；（ｈ）位において、アラニン、フェニルアラニン、バリン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ロイシン、イソロイシン、チロシン、トレオニン、メチオニン又はグリシン、特にアラニン、フェニルアラニン又はセリンが好ましい；（ｉ）位において、イソロイシン、ロイシン、プロリン又はバリン、特にイソロイシンが好ましい；（ｊ）位において、アラニン、セリン、グリシン又はバリン、特にアラニンが好ましい；（ｋ）位において、トレオニン、ロイシン、フェニルアラニン又はアルギニン、特にトレオニンが好ましい；（ｌ）位において、ロイシン、アラニン又はセリン、特にロイシンが好ましい；（ｍ）位において、アラニン、アスパラギン酸、グリシン又はリジン、特にアラニンが好ましい；（ｎ）位において、メチオニンが好ましい；（ｏ）位において、バリン、トレオニン又はロイシン、特にバリンが好ましい；及び（ｐ）位において、イソロイシン又はアルギニン、特にイソロイシンが好ましい。
【００２５】
「それに相当する位置におけるアミノ酸残基」は、アミノ酸配列を、既知のアルゴリズム、例えば、リップマン−ピアソンの方法（Lipman-Pearson’s method）のアルゴリズムを使用することにより比較し、各アルカリ性セルラーゼのアミノ酸配列における類似性の複数の領域に最大の類似性スコアを与えることにより、同定することができる。アミノ酸配列中に存在する挿入又は減少（depletion）にかかわりなく、こうした方法でセルラーゼのアミノ酸配列を整列させることによって、各セルラーゼの配列における相同のアミノ酸残基の位置を決定できる（ＥＰ１３５０８４３の図１）。相同の位置は、三次元同一の位置に存在し、標的セルラーゼの特定の機能に関して類似の効果をもたらすと推測される。
【００２６】
ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２と少なくとも９０％の相同性を示すアミノ酸配列を有する別のアルカリ性セルラーゼに関して、ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２により表されるアルカリ性セルラーゼ（Ｅｇ１−２３７）の（ａ）１０位、（ｂ）１６位、（ｃ）２２位、（ｄ）３３位、（ｅ）３９位、（ｆ）７６位、（ｇ）１０９位、（ｈ）２４２位、（ｉ）２６３位、（ｊ）３０８位、（ｋ）４６２位、（ｌ）４６６位、（ｍ）４６８位、（ｎ）５５２位、（ｏ）５６４位、及び（ｐ）６０８位に相当する位置の具体例、並びにこれらの位置におけるアミノ酸残基が、以下に示されるであろう。
【表２】
0005474537.tif 000004
【００２７】
３）同様に好適であるのは、１９８８年５月４日に、花王（Kao）社により公開されたＥＰ２６５８３２Ａに記載されるアルカリ性セルラーゼＫである。酵素及びその製造の詳細な記載については、「発明を実施するための最良の形態」４頁３５行〜１２頁２２行、及び１９頁の実施例１及び２を参照のこと。アルカリ性セルラーゼＫは、次の物理的及び化学的特性を有する。
【００２８】
・（１）活性：弱いＣ１酵素活性及び弱いβ−グルコキシダーゼ活性とともに、カルボキシメチルセルロースに作用するＣｘ酵素活性を有すること、
・（２）基材への特異性：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結晶性セルロース、アビセル（Avicell）、セロビオース、及びｐ−ニトロフェニルセロビオシド（ＰＮＰＣ）に作用すること、
・（３）４〜１２の範囲の作用ｐＨ及び９〜１０の範囲の最適ｐＨを有すること、
・（４）４０℃で１０分間及び３０分間放置したとき、それぞれ４．５〜１０．５及び６．８〜１０の安定ｐＨ値を有すること、
・（５）１０〜６５℃の広い温度範囲で作用し、最適な温度が約４０℃であると認められること、
・（６）キレート剤の影響：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）グリシン（ニトリロ三酢酸）（ＮＴＡ）、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）、及びゼオライトによって、活性が妨げられないこと、
・（７）界面活性剤の影響：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、アルキル硫酸ナトリウム（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）、α−スルホン化脂肪酸ナトリウムエステル（α−ＳＦＥ）、アルキルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル、脂肪酸塩（ナトリウム塩）、及びジメチルジアルキル塩化アンモニウムのような界面活性剤によって、活性がほとんど阻害されないこと、
・（８）プロテイナーゼへの強い耐性を有すること、並びに
・（９）分子量（ゲルクロマトグラフィーにより決定される）：１８０，０００±１０，０００に最大ピークを有すること。
【００２９】
こうした酵素は、バチルス種ＫＳＭ−６３５の培養生成物からの単離により得られることが好ましい。
【００３０】
セルラーゼＫは、花王（Kao）社から市販されている：例えば、ともにバチルス種ＫＳＭ−６３５細菌からのＥ−ＨとＥ−Ｌとの混合物であるＫＡＣ（登録商標）として知られているセルラーゼ製剤Ｅｇ−Ｘ。セルラーゼＥ−Ｈ及びＥ−Ｌは、Ｓ．イトウ（Ito）、好極限性微生物（Extremophiles）（１９９７年、１巻、６１〜６６）、及びＳ．イトウら、Ａｇｒｉｃ  Ｂｉｏｌ  Ｃｈｅｍ（１９８９年、５３巻、１２７５〜１２７８）に記載されている。
【００３１】
４）花王（Kao）により、１９８８年６月１５日に公開されたＥＰ２７１００４Ａに記載されたアルカリ性の細菌性エンドグルカナーゼもまた、本発明の目的のために好適である。酵素及びその製造の詳細な記載については、「発明を実施するための最良の形態」９頁１５行〜２３頁１７行、及び３１頁１行〜３３頁１７行を参照のこと。それらは、
ＫＳＭ５３４、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５０８からのアルカリ性セルラーゼＫ−５３４、
ＫＳＭ５３９、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５０９からのアルカリ性セルラーゼＫ−５３９、
ＫＳＭ５７７、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１０からのアルカリ性セルラーゼＫ−５７７、
ＫＳＭ５２１、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５０７からのアルカリ性セルラーゼＫ−５２１、
ＫＳＭ５８０、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１１からのアルカリ性セルラーゼＫ−５８０、
ＫＳＭ５８８、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１３からのアルカリ性セルラーゼＫ−５８８、
ＫＳＭ５９７、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１４からのアルカリ性セルラーゼＫ−５９７、
ＫＳＭ５２２、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１２からのアルカリ性セルラーゼＫ−５２２、
ＫＳＭ５２２、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１２からのアルカリ性セルラーゼＥ−ＩＩ、
ＫＳＭ５２２、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５１２からのアルカリ性セルラーゼＥ−ＩＩＩ、
ＫＳＭ３４４、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５０６からのアルカリ性セルラーゼＫ−３４４、及び
ＫＳＭ４２５、ＦＥＲＭ  ＢＰ１５０５からのアルカリ性セルラーゼＫ−４２５である。
【００３２】
５）最後に、２００５年１０月２０日に花王（Kao）により公開された日本特許２００５２８７４４１Ａに記載されるバチルス種ＫＳＭ−Ｎ由来のアルカリ性エンドグルカナーゼも、本発明の目的のために好適である。酵素及びその製造の詳細な記載については、「発明を実施するための最良の形態」４頁３９行〜１０頁１４行を参照のこと。こうしたアルカリ性エンドグルカナーゼの例は、
バチルス種ＫＳＭ−Ｎ５４６からのアルカリ性セルラーゼＥｇｌ−５４６Ｈ、
バチルス種ＫＳＭ−Ｎ１１５からのアルカリ性セルラーゼＥｇｌ−１１５、
バチルス種ＫＳＭ−Ｎ１４５からのアルカリ性セルラーゼＥｇｌ−１４５、
バチルス種ＫＳＭ−Ｎ６５９からのアルカリ性セルラーゼＥｇｌ−６５９、
バチルス種ＫＳＭ−Ｎ４４０からのアルカリ性セルラーゼＥｇｌ−６４０である。
【００３３】
同様に本発明に包含されるのは、指向進化のような当業者に既知の様々な技術により得られる上記の酵素の変異体である。
【００３４】
（ａ）ＰＥＧ／ＶＡグラフトポリマー
本発明のＰＥＧ／ＶＡグラフトポリマーは、親水性主鎖及び疎水性側鎖を有するランダムグラフトコポリマーである。典型的に、親水性主鎖は、ポリマーの約５０重量％未満、又は約５０重量％〜約２重量％、又は約４５重量％〜約５重量％、又は約４０重量％〜約１０重量％を構成する。
【００３５】
ポリマーの主鎖は、好ましくは、不飽和のＣ１〜６の酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ケトン又はエステル、糖単位、アルコキシ単位、無水マレイン酸、及びグリセロールなどの飽和ポリアルコール、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。本明細書の一実施形態においては、親水性主鎖は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニル酢酸、グルコシド、アルキレンオキシド、グリセロール、又はこれらの混合物を含む。本明細書の別の実施形態においては、ポリマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド主鎖を含む。本明細書の一実施形態においては、ポリアルキレンオキシド主鎖は、約８０重量％超過、又は約８０重量％〜約１００重量％、又は約９０重量％〜約１００重量％、又は約９５重量％〜約１００重量％のエチレンオキシドを含む。ポリアルキレンオキシド主鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的に約４００ｇ／モル〜４０，０００ｇ／モル、又は約１，０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１３，５００ｇ／モル、又は約４，０００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルである。ポリアルキレンオキシド主鎖は、構造において直鎖又は分枝鎖のいずれかであってよい。これらに限定されないが、ジカルボン酸及び／又はジイソシアネート（diisocianates）のような好適な結合分子を用いて縮合することにより、ポリアルキレン主鎖を伸長してもよい。
【００３６】
主鎖は、そこに付着する複数個の疎水性側鎖を含有する。本明細書のポリマーにおいて有用な典型的な疎水性側鎖は、Ｃ４〜２５アルキル基；ポリプロピレン；ポリブチレン、約１〜約６個の炭素原子を含有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜６アルキルエステル；及びこれらの混合物から選択されてもよい。本明細書の一実施形態では、疎水性側鎖は、疎水性側鎖の少なくとも約５０重量％のビニルアセテート、又は約５０重量％〜約１００重量％のビニルアセテート、又は約７０重量％〜約１００重量％のビニルアセテート、又は約９０重量％〜約１００重量％のビニルアセテートを含む。本明細書の別の実施形態においては、疎水性側鎖は、疎水性側鎖の約７０重量％〜約９９．９重量％のビニルアセテート、又は約９０重量％〜約９９重量％のビニルアセテートを含む。しかし、ブチルアクリレート側鎖もまた本明細書で有用である可能性があることも見出された。したがって、本明細書の一実施形態においては、疎水性側鎖は、疎水性側鎖の約０．１重量％〜約１０重量％のブチルアクリレート、又は約１重量％〜約７重量％のブチルアクリレート、又は約２重量％〜約５重量％のブチルアクリレートを含む。疎水性側鎖は、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、ビニル酢酸、及び／又はビニルホルムアミドなどの変性モノマーもまた含んでよいが、これらに限定されない。本明細書の一実施形態においては、疎水性側鎖は、疎水性側鎖の約０．１重量％〜約５重量％のスチレン、又は約０．５重量％〜約４重量％のスチレン、又は約１重量％〜約３重量％のスチレンを含む。本明細書の一実施形態においては、疎水性側鎖は、疎水性側鎖の約０．１重量％〜約１０重量％のＮ−ビニルピロリドン、又は約０．５重量％〜６重量％のＮ−ビニルピロリドン、又は約１重量％〜約３重量％のＮ−ビニルピロリドンを含む。
【００３７】
本明細書の一実施形態では、ポリマーは、（ａ）ポリエチレンオキシド、（ｂ）酢酸及び／又はプロピオン酸由来のビニルエステル、アルキル基が１〜４個の炭素原子を含むアクリル酸又はメタクリル酸（methacylic acid）のアルキルエステル、及びこれらの混合物、並びに（ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はスチレンなどの変性モノマーをグラフトすることにより得られるランダムグラフトポリマーである。本明細書のポリマーは、以下の一般式を有し得る。
【化２】
0005474537.tif 000005
式中、Ｘ及びＹは独立して、Ｈ又はＣ１〜６アルキルから選択される末端保護単位であり、Ｚは、Ｈ又はＣ−ラジカル部分（すなわち、再結合プロセスの結果として成長鎖に付着したラジカル反応開始剤由来の炭素含有フラグメント）から選択される末端保護単位であり、各Ｒ１は独立して、メチル及びエチルから選択され、各Ｒ２は独立して、Ｈ及びメチルから選択され、各Ｒ３は独立して、Ｃ１〜４アルキルであり、各Ｒ４は独立して、ピロリドン及びフェニル基から選択される。ポリエチレンオキシド主鎖の重量平均分子量は、典型的に、約１，０００ｇ／モル〜約１８，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１３，５００ｇ／モル、又は約４，０００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルである。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑの値は、ペンダント基がポリマーの少なくとも５０重量％、又は約５０重量％〜約９８重量％、又は約５５重量％〜約９５重量％、又は約６０重量％〜約９０重量％を構成するように選択される。本明細書で有用なポリマーは、典型的に、約１，０００〜約１００，０００ｇ／モル、又は約２，５００ｇ／モル〜約４５，０００ｇ／モル、又は約７，５００ｇ／モル〜約３３，８００ｇ／モル、又は約１０，０００ｇ／モル〜約２２，５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００３８】
好ましくはポリマーは、約１００℃未満、又は約１００℃〜約６０℃、又は約９０℃〜約６５℃、又は約８０℃〜約７０℃の温度にて、好適なラジカル反応開始剤で行われるラジカルグラフト重合反応により製造される。約１００℃超過のグラフト温度を有するポリマーが、これまでに開示されてきたが、本明細書でのより低い温度は、より低い動力学に起因して、ポリマーに著しく異なる一次構造をもたらすと考えられている。これらは、典型的に「ランダムグラフトポリマー」であると認められる一方、理論に束縛されることを意図しないが、より低いグラフト温度は、個々のグラフト鎖のそれぞれの全体的寸法を増大させ、グラフト鎖は、ポリマー全体でより間隔をあけられると考えられている。したがって、より低いグラフト温度で形成されたポリマーは、より高いグラフト温度で形成されたポリマーよりも、全般的により親水性であると考えられている。したがって、より低いグラフト温度で形成されたポリマーは、水中で比較的より高い曇点を有する。
【００３９】
本明細書の一実施形態では、ポリマーは、これらに限定されないが、エステル又はアミド含有部分のような複数個の加水分解性部分を更に含有する。このような場合、ポリマーは、部分的に又は完全に加水分解されてよい。ポリマーの加水分解度は、対応するフラグメントへと加水分解された加水分解性部分のモル％として定義される。典型的には、ポリマーの加水分解度は、約７５モル％以下、又は約０モル％〜約７５モル％、又は約０モル％〜約６０モル％、又は約０モル％〜約４０モル％であろう。本明細書の一実施形態では、ポリマーの加水分解度は、約３０モル％〜約４５モル％、又は約０モル％〜約１０モル％である。
【００４０】
（ｂ）エトキシル化（及び所望によりプロポキシル化）ポリエチレンイミンＰＥＩ  ＥＯ／ＰＯ
本発明の組成物の変性ポリエチレンイミンポリマーは、約３００〜約１００００重量平均分子量、好ましくは約４００〜約７５００重量平均分子量、好ましくは、約５００〜約１９００重量平均分子量、及び好ましくは約３０００〜６０００重量平均分子量の分子量を有するポリエチレンイミン主鎖を有する。
【００４１】
ポリエチレンイミン主鎖の変性は、（１）ポリエチレンイミン主鎖中の１窒素原子当たり、変性が内部窒素原子で起きるか末端窒素原子で起きるかによって１又は２のアルコキシル化変性であって、アルコキシル化変性が、１変性当たり平均約１〜約４０のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換からなり、アルコキシル化変性の末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はこれらの混合物で末端保護される、アルコキシ化変性、（２）ポリエチレンイミン主鎖中の１窒素原子当たり１つのＣ１〜Ｃ４アルキル部分の置換、及び変性が内部窒素原子で起きるか末端窒素原子で起きるかによって１又は２のアルコキシル化変性であって、アルコキシル化変性が、１変性当たり平均約１〜約４０のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換からなり、末端アルコキシ部分が、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はこれらの混合物で末端保護される、置換及び変性、あるいは（３）これらの組み合わせを含む。
【００４２】
例えば、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン主鎖の末端窒素原子への可能な変性を以下に示すが、式中、Ｒはエチレンスペーサを表し、ＥはＣ１〜Ｃ４アルキル部分を表し、Ｘ−は好適な水溶性対イオンを表す。
【化３】
0005474537.tif 000006
【００４３】
また、例えば、これらに限定されないが、ポリエチレンイミン主鎖の内部窒素原子への可能な変性を以下に示すが、式中、Ｒはエチレンスペーサを表し、ＥはＣ１〜Ｃ４アルキル部分を表し、Ｘ−は好適な水溶性対イオンを表す。
【化４】
0005474537.tif 000007
【００４４】
ポリエチレンイミン主鎖のアルコキシル化変性は、平均約１〜約４０のアルコキシ部分、好ましくは約５〜約２０のアルコキシ部分を有するポリアルコキシレン鎖による水素原子の置換からなる。アルコキシ部分は、エトキシ（ＥＯ）、１，２−プロポキシ（１，２−ＰＯ）、１，３−プロポキシ（１，３−ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、及びこれらの組み合わせから選択される。好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、エトキシ部分及びエトキシ／プロポキシブロック部分から選択される。より好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、約５〜約１５の平均度のエトキシ部分であり、ポリアルコキシレン鎖は、約５〜約１５の平均エトキシル化度及び約１〜約１６の平均プロポキシル化度を有するエトキシ／プロポキシブロック部分である。最も好ましくは、ポリアルコキシレン鎖は、プロポキシ部分ブロックが末端アルコキシ部分ブロックであるエトキシ／プロポキシブロック部分である。
【００４５】
変性は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の永続的な四級化をもたらす可能性がある。永続的な四級化度は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の０％〜約３０％であってよい。ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の３０％未満が、永続的に四級化されることが好ましい。
【００４６】
好ましい変性ポリエチレンイミンは、式（Ｉ）の一般構造を有し、
【化５】
0005474537.tif 000008
式中、ポリエチレンイミン主鎖は５０００の重量平均分子量を有し、式（Ｉ）のｎは平均７であり、式（Ｉ）のＲは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びこれらの混合物から選択される。
【００４７】
別の好ましいポリエチレンイミンは、式（ＩＩ）の一般構造を有し、
【化６】
0005474537.tif 000009
式中、ポリエチレンイミン主鎖は５０００の重量平均分子量を有し、式（ＩＩ）のｎは平均１０であり、式（ＩＩ）のｍは平均７であり、式（ＩＩ）のＲは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＩ）の永続的な四級化の程度は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の０％〜約２２％であってよい。
【００４８】
更に別の好ましいポリエチレンイミンは、式（ＩＩ）と同じ一般構造を有し、ポリエチレンイミン主鎖は、６００の重量平均分子量を有し、式（ＩＩ）のｎは平均１０であり、式（ＩＩ）のｍは平均７であり、式（ＩＩ）のＲは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びこれらの混合物から選択される。式（ＩＩ）の永続的な四級化度は、ポリエチレンイミン主鎖窒素原子の０％〜約２２％であってよい。
【００４９】
これらのポリエチレンイミンは、例えば、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸及び同類のもののような触媒の存在下で、エチレンイミンを重合させることによって調製できる。これらのポリアミン主鎖を調製するための具体的な方法は、米国特許第２，１８２，３０６号（ウルリッチ（Ulrich）ら、１９３９年１２月５日発行）、米国特許第３，０３３，７４６号（メイル（Mayle）ら、１９６２年５月８日発行）、米国特許第２，２０８，０９５号（エッセルマン（Esselmann）ら、１９４０年７月１６日発行）、米国特許第２，８０６，８３９号（クローザー（Crowther）、１９５７年９月１７日発行）、及び米国特許第２，５５３，６９６号（ウィルソン（Wilson）、１９５１年５月２１日発行）に開示されている。プロクター＆ギャンブル社（Procter & Gamble Company）から、４つの異なるポリエチレンイミンの調製を説明する整理番号ＵＳ６０／６７１５８８のもとに２００５年４月１５日に出願された、同時係属特許出願における実施例１〜４を参照のこと。
【００５０】
（ｃ）双極性エトキシル化ポリアミドアミンポリマー
本発明の双極性エトキシル化ポリアミドアミンは、式（Ｉ）を含む変性ポリアミノアミドであって、
【化７】
0005474537.tif 000010
式（Ｉ）のｎは１〜５００の整数であり、式（Ｉ）のＲ３はＣ２〜Ｃ８アルカンジイル、好ましくは１，２−エタンジイル又は１，３−プロパンジイルから選択され、式（Ｉ）のＲ４は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルから選択され、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子を含み、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族ラジカル及びこれらの混合物を更に含み、式（Ｉ）はポリマー主鎖の二級アミノ基を含み、二級アミノ基はアミノ水素を含み、アミノ水素は、変性ポリアミノアミドが少なくとも１つのアミノ水素を式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシ部分で選択的に置換することにより二級アミノ基の部分四級化を含むよう、変性ポリアミノアミド中で選択的に置換され、
−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡ
（ＩＩ）
式（ＩＩ）のＡは水素又は酸性基から選択され、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルであり、式（ＩＩ）のＲ１は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、又はＣ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、式（ＩＩ）のＲ２は独立して、水素又はメチルから選択され、式（ＩＩ）のｐは少なくとも１０の数平均を含む整数であり、
二級アミノ基のアミノ水素の残りは、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａを含む群から選択され、
式（ＩＩＩ）のＡは水素又は酸性基であり、酸性基は−Ｂ１−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｂ１−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、及び−Ｂ２−ＣＯＯＨから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ１は単結合又はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＢ２はＣ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＩＩＩ）のＡｌｋはＣ２〜Ｃ６−アルカン−１，２−ジイルであり、
式（Ｉ）の二級アミノ基は、更に、少なくとも１つの式（ＩＶ）のアルキル化部分を含むように選択され、
−ＲＸ
（ＩＶ）
式（ＩＶ）のＲは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａ、式（ＩＩ）−（ＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｐＡからなる群から選択され、式（ＩＶ）のＸは、ハロゲン、アルキル−ハロゲン、サルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルサルフェート、及びこれらの混合物から選択される脱離基である。
【００５１】
本発明の双極性エトキシル化ポリアミドアミンが詳細に記載され、それらの調製方法は、プロクター＆ギャンブル社（Procter & Gamble Company）により２００５年１０月６日に公開されたＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０９３０３０の３〜１４頁に見ることができる。
【００５２】
変性ポリアミノアミドは、一般式（ＶＩＩ）を得るために脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミンを更に含むことができ、
【化８】
0005474537.tif 000011
式（ＶＩ）のＲ３、Ｒ４及びｎは、式（Ｉ）と同じであり、式（ＶＩ）のＲ７は、１〜２０の炭素原子を保持する二価の有機ラジカルであり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカンジイルを含み、酸素、イオウ、及び窒素からなる群から選択される１〜６個のへテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイルは、１つ以上のヒドロキシル基、置換又は非置換の二価の芳香族ラジカル、及びこれらの混合物を更に含む。
【００５３】
ヒドロキシル基が、アルコキシ部分及びアルキル化部分に存在する場合、変性ポリアミノアミドは、アルコキシ部分、アルキル化部分及びこれらの混合物のエステル化部分を更に含むことができる。エステル化部分は、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、アミドスルホン酸、ポリホスフェート、塩化ホスホリル、五酸化リン、及びこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００５４】
４．エステル化部分が、クロロスルホン酸、三酸化イオウ、アミドスルホン酸、ポリホスフェート、塩化ホスホリル、五酸化リン、及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の洗剤組成物。
【００５５】
ポリアミノアミドは、ポリマー主鎖の一級アミノ基を含むことができ、好ましくは一級アミノ基はアミノ水素を含み、アミノ水素は式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシ部分を含むことにより変性され、二級アミノ基のアミノ水素の残りは、電子対、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び式（ＩＩＩ）Ａｌｋ−Ｏ−Ａからなる群から更に変性され、一級アミノ基は、式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルキル化部分を含むことにより更に変性される。ヒドロキシル基が、アルコキシ部分及びアルキル化部分に存在する場合、こうした変性ポリアミノアミドは、アルコキシ部分、アルキル化部分及びこれらの混合物のエステル化部分を更に含むことができる。エーテル化部分は、式（ＸＶ）Ｌ−Ｂ３−Ａ’から選択されることができ、式（ＸＶ）のＡ’は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２から選択され、式（ＸＶ）のＢ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイルから選択され、式（ＸＶ）のＬは求核剤により置換可能な脱離基である。
【００５６】
好ましい実施形態において、洗剤組成物は、式（ＩＸ）の変性ポリアミノアミドを含み、
【化９】
0005474537.tif 000012
式（ＩＸ）のｘは１０〜２００、好ましくは約１５〜約１５０、最も好ましくは約２１〜約１００である。式（ＩＸ）のｘの数平均は、最も好ましくは１５〜７０、特に２１〜５０の範囲である。式（ＩＸ）のＥＯは、エトキシ部分を表す。
【００５７】
別の好ましい実施形態において、洗剤組成物は式（Ｘ）の変性ポリアミノアミドを含み、
【化１０】
0005474537.tif 000013
式（ＩＸ）のｘは１０〜２００、好ましくは約１５〜約１５０、最も好ましくは約２１〜約１００である。式（Ｘ）のｘの数平均は、最も好ましくは１５〜７０、特に２１〜５０の範囲である。式（Ｘ）のＥＯは、エトキシ部分を表す。式（Ｘ）中のジカルボン酸：ポリアルキレンポリアミンの比は、４：５及び３５：３６である。
【００５８】
（ｄ）ＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレート
本発明のＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレートは、非疎水変性アクリル／ポリエーテル櫛状分枝状コポリマーを含み、ポリエーテル部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも２つの構成成分に由来する部分を含む。非疎水変性とは、ポリエーテル鎖が、いかなる疎水性エンドキャップ、すなわち、２−エチルヘキシル、ラウリル、ノニルフェニル、及び同類のもののような４を超える炭素原子を有する炭化水素も持たないことを意味する。
【００５９】
非疎水変性アクリル／ポリエーテル櫛状分枝状コポリマーは、好ましくは４００グラム／モル〜約５００，０００グラム／モル、より好ましくは約６００グラム／モル〜約４００，０００グレイン／モル、最も好ましくは約１，０００グラム／モル〜約１００，０００グラム／モルの分子量を有する。コポリマーにおけるアクリルモノマー単位とポリエーテル単位とのモル比は、好ましくは約１／９９〜約９９／１、より好ましくは約１／１〜約２０／１、最も好ましくは約４／１〜約２０／１である。
【００６０】
櫛状分枝状コポリマーは、得られるコポリマーが非疎水性に変性され、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも２つの構成成分に由来する部分を含有するポリエーテル単位を含む限り、アクリル単位をポリエーテル単位に共重合するためのいかなる好適なプロセスにより製造されてもよい。コポリマーは、ポリエーテルポリマー又はマクロモノマーを、アクリルモノマー又はポリアクリル酸ポリマーと反応させることにより形成されることが好ましい。プロセスは、連続、バッチ、又はセミバッチプロセスであってよい。共重合プロセスを受けて、比較的揮発性のいかなる未反応モノマーも、概ね生成物から揮散する。
【００６１】
より好ましくは、櫛状分枝状コポリマーは、以下からなる群から選択されるプロセスにしたがって製造される：（ｉ）不飽和のマクロモノマーを、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーと共重合させる、並びに（ｉｉ）カルボン酸ポリマーと、Ｃ２〜Ｃ４エポキシドの重合により調製されたポリエーテルとを反応させるが、カルボン酸ポリマー及びポリエーテルは、ポリエーテルの部分的開裂、及びカルボン酸ポリマーによるポリエーテルとその開裂生成物のエステル化を得るのに効果的な条件下で反応する。
【００６２】
好ましいポリエーテルポリマー又はマクロモノマーは、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含み、約３００グラム／モル〜約１００，０００グラム／モル、より好ましくは約５００グラム／モル〜約７５，０００グラム／モル、最も好ましくは約１，０００グラム／モル〜約１０，０００グラム／モルの分子量を有する。特に指定のない限り、分子量は全て、数平均分子量である。好ましくは、ポリエーテルポリマー又はポリエーテル６マクロモノマーのプロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との比は、好ましくは重量で約９９／１〜約１／９９、より好ましくは約８０／２０〜約１／９９、最も好ましくは約６０／４０〜約１／９９である。
【００６３】
好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリエーテルマクロモノマーは、０〜５のヒドロキシル官能基を有する。これらは、直鎖又は分枝鎖ポリマー、ホモポリマー又はコポリマー、ランダム又はブロックコポリマー、ジブロック又は多数ブロックコポリマーのいずれかであることができる。
【００６４】
ポリエーテルマクロモノマーの例は、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート又はメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート又はメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート又はメタクリレート（metbacrylates）、オキシエチレン及びオキシプロピレンブロック又はランダムコポリマーのアクリレート又はメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アリルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノマレアート、並びに同類のもの、並びにこれらの混合物である。好ましいポリエーテルマクロモノマーは、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート又はメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート又はメタクリレート、オキシエチレン及びオキシプロピレンブロック及び／又はランダムコポリマーのアクリレート又はメタクリレートである。より好ましいのは、オキシエチレン及びオキシプロピレンブロック及び／又はランダムコポリマーのアクリレート又はメタクリレートである。
【００６５】
アクリルモノマーとポリエーテルマクロモノマーとの比は、当業者の裁量内の多くの要因により決定され、それには櫛状分枝状コポリマーの所要の物理的特性、アクリルモノマーの選択、及びポリエーテルマクロモノマーの特性が挙げられる。一般に、重量比は１／９９〜９９／１の範囲内である。好ましい範囲は、５／９５〜７５／２５である。
【００６６】
好適なＥＯ／ＰＯ櫛状ポリカルボキシレートは、ライオンデル・ケミカル社（Lyondell Chemical Company）（米国テキサス州ヒューストン（Houston））により、エタクリル（Ethacryl）（登録商標）、例えばエタクリル（登録商標）Ｄ６０及びエタクリル（登録商標）Ｄ４０の名称で販売されている。
【００６７】
補助物質
本発明の目的上必須ではないが、以下に例示されている補助剤の非限定的なリストは、当該組成物において使用するのに適しており、例えば、洗浄性能を補助又は増強させるために、洗浄すべき基材の処理のために、あるいは香料、着色剤、染料等の場合のように洗浄組成物の審美性を変化させるために、本発明の特定の実施形態に望ましく組み込まれ得る。このような追加成分の明確な性質及びそれを組み込む濃度は、組成物の物理的形態及びそれが使用される洗浄作業の性質に左右される。好適な補助物質としては、界面活性剤、ビルダー、キレート剤、移染防止剤、分散剤、追加の酵素及び酵素安定剤、触媒物質、漂白活性化剤、過酸化水素、過酸化水素源、予備形成過酸、ポリマー分散剤、粘土汚れ除去／再付着防止剤、増白剤、泡抑制剤、染料、香料、構造伸縮性付与剤、柔軟仕上げ剤、キャリア、向水性物質、加工助剤、溶媒、並びに／又は顔料が挙げられるが、これらに限定されない。下記の開示に加え、このような他の補助剤の好適な例及び使用濃度は、米国特許第５，５７６，２８２号、６，３０６，８１２Ｂ１、及び６，３２６，３４８Ｂ１に記載されており、これらは参照により組み込まれる。１つ以上の補助剤が存在する場合、このような１つ以上の補助剤は、以下に詳述されるように存在してよい。
【００６８】
本発明の洗剤組成物のための好ましい成分は、
（ａ）脂肪性汚れ除去及び白さ維持の改善のためのリパーゼ、
（ｂ）白さ維持の改善のためのポリカルボキシレート分散剤及びセルロースエーテル並びにこれらの混合物、好ましくは重量比１：３〜１０：１、
（ｃ）微粒子及び／又は飲料汚れの除去、並びに白さ維持の改善のためのキレート剤、特にヒドロキシエタン−ジメチレン−ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及び／又は４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩（チロン（Tiron）（登録商標））、
（ｄ）白さ維持と洗浄知覚の改善のための蛍光増白剤であって、特に、
【化１１】
0005474537.tif 000014
式中、Ｒ１及びＲ２は、それらを連結する窒素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル−置換モルホリノ、ピペリジン又はピロリジン環を形成する蛍光増白剤、並びに
（ｅ）これらの混合物
からなる群から選択できる。
【００６９】
漂白剤−本発明の洗浄組成物は、１つ以上の漂白剤を含んでよい。漂白触媒以外の好適な漂白剤としては、光漂白剤、漂白活性化剤、過酸化水素、過酸化水素源、予備形成過酸、及びこれらの混合物が挙げられる。一般的に、漂白剤を使用する場合、本発明の組成物には、標記洗浄組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、又は更には約０．１重量％〜約２５重量％の漂白剤を含んでよい。好適な漂白剤の例としては、以下のものが挙げられる。
（１）光漂白剤、例えば、スルホン化亜鉛フタロシアニン、スルホン化アルミニウムフタロシアニン、キサンテン染料、及びこれらの混合物。
（２）予備形成過酸：好適な予備形成過酸としては、過カルボン酸及び塩、過炭酸及び塩、ペルイミド酸及び塩、ペルオキシ一硫酸及び塩（例えば、オキソン（Oxone）（登録商標））、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な過カルボン酸としては、式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｍを有する疎水性及び親水性過酸が挙げられるが、式中、Ｒはアルキル基であり、所望により分枝状であり、過酸が疎水性の場合には、６〜１４個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を有し、過酸が親水性の場合には、６個未満の炭素原子、又は更には４個未満の炭素原子を有し、Ｍは、対イオン、例えば、ナトリウム、カリウム又は水素である。
（３）過酸化水素源、例えば、過ホウ酸塩（通常は、一水和物又は四水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩、及びこれらの混合物の、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩を含む、無機過水和物塩。本発明のある１つの態様では、無機過水和物塩は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、及びこれらの混合物の、ナトリウム塩からなる群から選択される。無機過水和物塩が採用される場合、典型的には、全組成物の０．０５〜４０重量％、又は１〜３０重量％の量で存在し、典型的には、こうした組成物中へ、コーティングされていてもよい結晶固形物として組み込まれる。好適なコーティングとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、炭酸塩若しくはホウ酸塩、又はこれらの混合物のような無機塩、あるいは水溶性若しくは分散性ポリマー、ワックス、油、又は脂肪石鹸のような有機物質が挙げられる。
（４）Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｌを有する漂白活性化剤であって、式中、Ｒはアルキル基であり、所望に応じて分枝状であり、漂白活性化剤が疎水性の場合には、６〜１４個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を有し、漂白活性化剤が親水性の場合には、６個未満の炭素原子、又は更には４個未満の炭素原子を有し、Ｌは脱離基である。好適な脱離基の例は、安息香酸及びその誘導体、特に、ベンゼンスルホネートである。好適な漂白活性化剤としては、ドデカノイルオキシベンゼンスルホネート、デカノイルオキシベンゼンスルホネート、デカノイルオキシ安息香酸又はその塩、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、及びノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）が挙げられる。好適な漂白活性剤は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／１７７６７にも開示されている。好適ないかなる漂白活性化剤を採用してもよいが、本発明の一態様では、標記洗浄組成物は、ＮＯＢＳ、ＴＡＥＤ、又はこれらの混合物を含んでよい。
【００７０】
存在する場合、過酸及び／又は漂白活性化剤は、一般に、組成物を基準として約０．１〜約６０重量％、約０．５〜約４０重量％、又は更には約０．６〜約１０重量％の量で、組成物中に存在する。１つ以上の疎水性過酸又はその前駆体は、１つ以上の親水性過酸又はその前駆体と組み合わせて使用してよい。
【００７１】
過酸化水素源及び過酸又は漂白活性化剤の量は、有効酸素（過酸化物源より）と過酸とのモル比が、１：１〜３５：１、又は更には２：１〜１０：１となるように選択してよい。
【００７２】
界面活性剤−本発明による洗浄組成物は、界面活性剤又は界面活性剤系を含んでよく、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双極性界面活性剤、半極性非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物から選択され得る。存在する場合、界面活性剤は、典型的に、標記組成物の約０．１重量％〜約６０重量％、約１重量％〜約５０重量％、又は更には約５重量％〜約４０重量％の濃度で存在する。
【００７３】
ビルダー−本発明の洗剤組成物は、１つ以上の洗剤ビルダー又はビルダー系を含んでよい。ビルダーを使用する場合、標記組成物は典型的に、標記組成物の少なくとも約１重量％、約５重量％〜約６０重量％、又は更には約１０重量％〜約４０重量％のビルダーを含むであろう。
【００７４】
ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩、アルミノケイ酸塩ビルダー及びポリカルボキシレート化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、クエン酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のようなポリカルボキシレート、並びにこれらの可溶性塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
キレート剤−好ましくは、洗剤組成物は１つ以上のキレート剤を含む。好ましくは、洗剤組成物は、（組成物の重量で）０．０１％〜１０％、又は０．０１〜５重量％若しくは４重量％〜２重量％のキレート剤を含む。好ましいキレート剤は、ヒドロキシエタン−ジメチレン−ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン）酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。更に好ましいキレート剤は、アニオン変性カテコールである。本明細書で使用するとき、アニオン変性カテコールは、ベンゼン環に１つ又は２つのアニオン置換を有する１，２−ベンゼンジオールを意味する。アニオン置換は、スルホネート、サルフェート、カーボネート、ホスホネート、ホスフェート、フッ化物及びこれらの混合物から選択されてよい。ベンゼン環上にナトリウムカチオンを有する２つのサルフェート部分を有するアニオン変性カテコールの一実施形態は、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩（チロン（Tiron）（登録商標））である。存在する場合、皮膚炎症を回避するために、アニオン変性カテコールには、カテコール（１，２−ベンゼンジオール）が本質的に存在しないことが好ましい（３％未満）。
【００７６】
移染防止剤−また本発明の洗浄組成物は、１つ以上の移染防止剤も含んでよい。好適なポリマー移染防止剤としては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。移染防止剤は、標記組成物中に存在する場合、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、約０．０１重量％〜約５重量％、又は更には約０．１重量％〜約３重量％の濃度で存在してよい。
【００７７】
蛍光増白剤−本発明の洗浄組成物は、好ましくは、蛍光増白剤のような、洗浄された物品に色合いをつけ得る追加の構成成分も含有するであろう。洗濯洗剤組成物において使用するのに適するいかなる蛍光増白剤も、本発明の組成物において使用してよい。最も一般的に使用される蛍光増白剤は、ジアミノスチルベン−スルホン酸誘導体、ジアリールピラゾリン誘導体及びビスフェニル−ジスチリル誘導体の部類へ所属するものである。ジアミノスチルベン−スルホン酸誘導体型の蛍光増白剤の例としては、
４，４’−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’’−ジスルホネート、
４，４’−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２．２’−ジスルホネート、
４，４’−ビス−（２−アニリノ−４（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホネート、
４，４’−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホネート、
４，４’−ビス−（２−アニリノ−４（１−メチル−２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホネート、及び
２−（スチルビル−４’’−ナフト−１．，２’：４，５）−１，２，３−トリゾール−２’’−スルホネート
のナトリウム塩が挙げられる。
【００７８】
好ましい蛍光増白剤は、チバ−ガイギーＡＧ（スイス、バーゼル（Basel））から入手可能なチノパール（Tinopal）（登録商標）ＤＭＳ及びチノパール（登録商標）ＣＢＳである。チノパール（Tinopal）（登録商標）ＤＭＳは、４，４’−ビス−（２−モルホリノ−４アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベンジスルホネートの二ナトリウム塩である。チノパール（Tinopal）（登録商標）ＣＢＳは、２，２’−ビス−（フェニル−スチリル）ジスルホネートの二ナトリウム塩である。
【００７９】
以下の構造の蛍光増白剤も同様に好ましく、
【化１２】
0005474537.tif 000015
式中、Ｒ１及びＲ２は、それらを連結する窒素原子と共に、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換モルホリノ、ピペリジン又はピロリジン環、好ましくはモルホリノ環を形成する（パラホワイト（Parawhite）ＫＸとして、パラマウントミネラルズ・アンド・ケミカルズ（Paramount Minerals and Chemicals）（インド、ムンバイ（Mumbai））から市販されている）。本発明での使用に適する他の蛍光剤としては、１−３−ジアリールピラゾリン及び７−アルキルアミノクマリンが挙げられる。
【００８０】
好適な蛍光増白剤の濃度としては、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、又は更には約０．２重量％の低い濃度から、０．５重量％又は更には０．７５重量％の高い濃度までが挙げられる。
【００８１】
ポリカルボキシレート分散剤−本発明の組成物は、分散剤も含有することができる。好適な水溶性有機物質としては、ホモポリマー又はコポリマーの酸又はそれらの塩が挙げられ、それらのうちのポリカルボン酸は、互いに炭素原子２つを超えない程度に離れている少なくとも２つのカルボキシルラジカルを含む。
【００８２】
セルロースエーテル−本発明の組成物は、布地の白さ維持及び汚れ忌避性を改善するために、セルロースエーテルも含有することができる。好適なセルロースエーテルとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
酵素−細菌性のアルカリ性セルラーゼに加えて、洗浄組成物は、洗浄性能及び／又は布地ケア効果を提供する１つ以上の他の酵素を含むことができる。好適な酵素の例としては、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、他のセルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクテートリアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ及びアミラーゼ、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な組み合わせは、例えば、プロテアーゼ及びリパーゼをアミラーゼとともに含み得る酵素反応混液である。好ましくは、本発明の組成物は、リパーゼを更に含むであろう。上述の追加酵素は、洗浄組成物に存在する場合、組成物の約０．００００１重量％〜約２重量％、約０．０００１重量％〜約１重量％、又は更には約０．００１重量％〜約０．５重量％の酵素タンパク質の濃度で存在してよい。
【００８４】
酵素安定剤−様々な技術によって、洗剤で使用する酵素を安定化させることができる。本明細書で採用される酵素は、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンを酵素に供給する、最終組成物中のカルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンの水溶性供給源の存在によって安定化させることができる。プロテアーゼを含む水性組成物の場合、安定性を更に向上させるために、ホウ素化合物のような可逆性プロテアーゼ抑制剤を添加することができる。
【００８５】
触媒金属錯体−出願人らの洗浄組成物は、触媒金属錯体を含んでよい。金属含有漂白触媒の１つの種類は、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、又はマンガンカチオンのような、規定された漂白触媒活性の遷移金属カチオン、亜鉛又はアルミニウムカチオンのような、漂白触媒活性をほとんど又は全く持たない補助金属カチオン、並びに触媒金属カチオン及び補助金属カチオンに対して規定された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びそれらの水溶性の塩を含む触媒系である。こうした触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号に開示されている。
【００８６】
必要に応じて、本明細書の組成物は、マンガン化合物を用いて触媒され得る。こうした化合物及び使用濃度は、当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第５，５７６，２８２号に開示されているマンガン系触媒が挙げられる。
【００８７】
本明細書で有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、米国特許第５，５９７，９３６号、米国特許第５，５９５，９６７号に記載されている。こうしたコバルト触媒は、例えば、米国特許第５，５９７，９３６号及び米国特許第５，５９５，９６７号に教示されているような既知の手順によって容易に調製される。
【００８８】
本明細書の組成物は、ビスピドン（bispidone）などの配位子（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０５／０４２５３２Ａ１）及び／又は巨大多環固定配位子（「ＭＲＬ」と略称される）の遷移金属錯体も適切に含んでよい。実際問題として、限定するためではないが、本明細書の組成物及びプロセスは、水性洗浄媒体において、少なくとも約１億分の１の活性ＭＲＬ種を提供するように調整することができ、典型的には、約０．００５ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、約０．０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、又は更には約０．１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍのＭＲＬを洗浄溶液中に提供するであろう。
【００８９】
当該遷移金属漂白触媒における好適な遷移金属としては、例えばマンガン、鉄及びクロムが挙げられる。好適なＭＲＬとしては、５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンが挙げられる。
【００９０】
好適な遷移金属ＭＲＬは、既知の手順、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／３２６０１及び米国特許第６，２２５，４６４号に教示されているような手順によって容易に調製される。
【００９１】
溶媒−好適な溶媒としては、水及び親油性流体のような他の溶媒が挙げられる。好適な親油性流体の例としては、シロキサン、他のシリコーン、炭化水素、グリコールエーテル、グリセリンエーテルのようなグリセリン誘導体、ペルフルオロ化アミン、ペルフルオロ化及びハイドロフルオロエーテル溶媒、低揮発性の非フッ素化有機溶媒、ジオール溶媒、環境に優しい他の溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
組成物の製造方法
本発明の組成物は、好適な任意の形態に配合し、配合者により選択される任意の方法により調製することができ、それらの非限定的な例が、出願人らの実施例及び米国特許第４，９９０，２８０号、Ｕ．Ｓ．２００３／００８７７９１Ａ１、Ｕ．Ｓ．２００３／００８７７９０Ａ１、Ｕ．Ｓ．２００５／０００３９８３Ａ１、Ｕ．Ｓ．２００４／００４８７６４Ａ１、米国特許第４，７６２，６３６号、米国特許第６，２９１，４１２号、Ｕ．Ｓ．２００５／０２２７８９１Ａ１、ＥＰ１０７０１１５Ａ２、米国特許第５，８７９，５８４号、米国特許第５，６９１，２９７号、米国特許第５，５７４，００５号、米国特許第５，５６９，６４５号、米国特許第５，５６５，４２２号、米国特許第５，５１６，４４８号、米国特許第５，４８９，３９２号、米国特許第５，４８６，３０３号に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
使用方法
本発明は、布地の洗濯方法を含む。この方法は、洗濯されるべき布地を、本出願人の洗浄組成物の少なくとも１つの実施形態、洗浄添加物、又はこれらの混合物を含む前記洗浄洗濯溶液と接触させる工程を含む。布地は、標準的な消費者の使用条件で洗濯され得る大部分のいかなる布地を含んでもよい。溶液のｐＨは約８〜約１０．５であるのが好ましい。組成物は、溶液中で約５００ｐｐｍ〜約１５，０００ｐｐｍの濃度で使用してよい。水温は、典型的に約５℃〜約９０℃の範囲である。水と布地との比率は、典型的に約１：１〜約３０：１である。
【実施例】
【００９４】
特に明記しない限り、材料は、アルドリッチ（ALDRICH）（米国ウイスコンシン州５３２０１ミルウォーキー私書箱２０６０）から入手することができる。
【００９５】
（実施例１〜６）
【表３】
0005474537.tif 000016
【００９６】
上記の組成物のいずれかを使用して、水中濃度６００〜１００００ｐｐｍ、典型的な中央条件２５００ｐｐｍ、２５℃、水：布の比率２５：１にて、布地を洗濯する。
【００９７】
（実施例７〜１０）
【表４】
0005474537.tif 000017
【００９８】
上記の組成物のいずれかを使用して、水中濃度１０，０００ｐｐｍ、２０〜９０℃、水：布の比率５：１にて、布地を洗濯する。典型的なｐＨは約１０である。
【００９９】
（実施例１１〜１６）
【表５】
0005474537.tif 000018
【０１００】
実施例１〜１６の組成物の原料及び注記
平均脂肪族炭素鎖長がＣ１１〜Ｃ１２である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ステパン（Stepan）（米国イリノイ州ノースフィールド（Northfield））から供給される。
【０１０１】
Ｃ１２〜１４ジメチルヒドロキシエチル塩化アンモニウムは、クラリアント社（Clariant GmbH）（ドイツ、シュルツバッハ（Sulzbach））から供給される。
【０１０２】
ＡＥ３Ｓは、ステパン（Stepan）（米国イリノイ州ノースフィールド（Northfield））から供給される、Ｃ１２〜１５アルキルエトキシ（３）サルフェートである。
【０１０３】
ＡＥ７は、ハンツマン（Huntsman）（米国ユタ州ソルトレークシティ（Salt Lake City））から供給される、平均エトキシル化度が７のＣ１２〜１５アルコールエトキシレートである。
【０１０４】
トリポリリン酸ナトリウムは、ローディア（Rhodia）（フランス、パリ）から供給される。
【０１０５】
ゼオライトＡは、インダストリアルゼオライト（Industrial Zeolite）（ＵＫ）社（英国エセックス州グレイズ）から供給された。
【０１０６】
１．６Ｒケイ酸塩は、コマ（Koma）（チェコ共和国ネステミカ（Nestemica））から供給された。
【０１０７】
炭酸ナトリウムは、ソルベー（Solvay）（米国テキサス州ヒューストン（Houston））から供給された。
【０１０８】
ポリアクリレートＭＷ４５００は、ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートウィヒスハーフェン（Ludwigshafen））から供給される。
【０１０９】
カルボキシメチルセルロースは、ＣＰＫｅｌｃｏ（オランダ、アルンヘム（Arnhem））から供給される、フィンフィックス（Finnfix）（登録商標）ＢＤＡである。
【０１１０】
サビナーゼ（Savinase）（登録商標）、ナタラーゼ（Natalase）（登録商標）、ターマミル（Termamyl）（登録商標）、マンナウェイ（Mannaway）（登録商標）、及びリクアナーゼ（Liquanase）（登録商標）＊は、ノボザイムズ（Novozymes）（デンマーク、バグスバード（Bagsvaerd））から供給される。
【０１１１】
エンドグルカナーゼ：ノボザイムズ（Novozymes）（デンマーク、バグスバード（Bagsvaerd））から供給される、セルクリーン（Celluclean）（登録商標）５Ｔである。
【０１１２】
蛍光増白剤１は、チノパール（Tinopal）（登録商標）ＡＭＳ、蛍光増白剤２は、チノパール（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ、スルホン化亜鉛フタロシアニン及びダイレクトバイオレット９は、ペルガゾール（Pergasol）（登録商標）バイオレットＢＮ−Ｚであり、これらは全てチバスペシャルティケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）（スイス、バーゼル（Basel））から供給される。
【０１１３】
ジエチレントリアミン五酢酸は、ダウケミカル（Dow Chemical）（米国ミシガン州ミッドランド（Midland））から供給された。
【０１１４】
過炭酸ナトリウムは、ソルベー（Solvay）（米国テキサス州ヒューストン（Houston））から供給される。
【０１１５】
過ホウ酸ナトリウムは、デグサ（Degussa）（ドイツ、ハーナウ（Hanau））から供給された。
【０１１６】
ＮＯＢＳは、イーストマン（Eastman）（米国アーカンソー州ベーツビル（Batesville））から供給される、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【０１１７】
ＴＡＥＤは、クラリアント社（Clariant GmbH）（ドイツ、シュルツバッハ（Sulzbach））からパーアクティブ（Peractive）（登録商標）のブランド名で供給されるテトラアセチルエチレンジアミンである。
【０１１８】
汚れ放出剤は、ローディア（Rhodia）（フランス、パリ）から供給される、リペロテックス（Repel-o-tex）（登録商標）ＰＦである。
【０１１９】
アクリル酸／マレイン酸コポリマーは、分子量７０，０００、アクリレート：マレアート比７０：３０であり、ＢＡＳＦ（ドイツ、ルートウィヒスハーフェン（Ludwigshafen））から供給される。
【０１２０】
プロテアーゼは、特許出願ＵＳ６３１２９３６Ｂ１に記載され、ジェネンコアインターナショナル（Genencor International）（米国カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から供給される。
【０１２１】
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸，（Ｓ，Ｓ）異性体のＮａ塩（ＥＤＤＳ）は、オクテル（Octel）（英国、エルズミアポート（Ellesmere Port））から供給された。
【０１２２】
ヒドロキシエタンジホスホネート（ＨＥＤＰ）は、ダウケミカル（Dow Chemical）（米国ミシガン州ミッドランド（Midland））から供給された。
【０１２３】
泡抑制剤疑集体は、ダウコーニング（Dow Corning）（米国ミシガン州ミッドランド（Midland））から供給された。
【０１２４】
ＨＳＡＳは、米国特許第６，０２０，３０３号及び米国特許第６，０６０，４４３号で開示されているような中鎖分枝状アルキルサルフェートである。
【０１２５】
Ｃ１２〜１４ジメチルアミンオキシドは、プロクター＆ギャンブルケミカルズ（Procter & Gamble Chemicals）（米国オハイオ州シンシナティ（Cincinnati））から供給された。
【０１２６】
好ましくは非イオン性物質は、好ましくは平均エトキシル化度が９のＣ１２〜Ｃ１３エトキシレートである。
【０１２７】
ソカラン（Sokalan）（登録商標）ＨＰ２２は、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ、ルートウィヒスハーフェン（Ludwigshafen））により供給された。
【０１２８】
＊数字は１００ｇ当たりの酵素（ｍｇ）で引用。
１米国特許第４，５９７，８９８号に記載のとおり。
２ＰＥＧ／ＶＡは、モル平均分子量６，０００ｇ／モルを有し、７０℃にて６０重量％のビニルアセテートでグラフトされたポリエチレングリコール主鎖である。
【０１２９】
発明を実施するための最良の形態において引用された全ての文献は、その関連部分において、参照により本明細書に組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であるとの承認として解釈されるべきではない。
【０１３０】
本発明の特定の実施形態を例示及び記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるこうした全ての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【配列表】
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