(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペン先と、インキ貯蔵部と、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を備え、前記インキ貯蔵部に収容される水性インキが、染料と、水と、シリカ又はシリコーン樹脂を乳化剤により乳化した乳化物を含む水性インキ組成物であり、前記水性インキの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記円盤体の平面部に対する水性インキの接触角が３０°以上である直液式ボールペン。
【請求項２】
前記円盤体がＡＢＳ樹脂成形物である請求項１に記載の直液式ボールペン。
【請求項３】
前記インキ貯蔵部が着脱可能なカートリッジ形態である請求項１又は２に記載の直液式ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直液式ボールペンに関する。更には、インキがインキ貯蔵部からペン芯を介してペン先へ誘導される直液式ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多数の薄い円盤体が互いに僅かな間隙（櫛溝状間隔）を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなる、所謂ペン芯を介して、インキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するタイプの筆記具（直液式筆記具という）が広く使用されている。
通常ペン芯は合成樹脂材料から成形されるが、合成樹脂の表面は相対的に疎水性であるため、水性インキを適用する場合には、疎水性表面への親和性を付与するためにインキの表面張力を調整してペン芯の濡れ性を向上させる必要がある。インキの表面張力が高いとペン芯の濡れ性が悪く、特にペン先の毛細管力が低いボールペン形態にあってはペン先からのインキ吐出性が安定せず筆跡にウスやトギレを生じることがある。そこで各種界面活性剤を水性インキ中に適用してインキの表面張力を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−７９６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１記載の非イオン系界面活性剤は、インキの表面張力を下げて疎水性表面への親和性を付与することで、ペン芯の濡れ性を向上させ櫛溝間でのインキ保持力（貯溜性）が向上するものの、櫛溝間に保持したインキがインキ貯蔵部に戻る回収性が得られないため、温度変化やキャップ着脱によって筆記具内部（インキ貯蔵部内）の圧力変化が複数回繰り返されるとペン先からインキ漏れ（ボタ落ち現象）を生じることがある。
【０００５】
本発明は、前述の合成樹脂製のペン芯を備えた筆記具に適用する水性インキにおいて、ペン芯の濡れ性を向上させることができると共に、筆記具内部の圧力変化に伴うインキ貯溜性とインキ回収性をともに満足することでペン先からのインキボタ落ち現象を生じることがなく、更には、ペン先からのインキ吐出性が安定せず筆跡にウスやトギレを生じることがない水性インキと直液式筆記具を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ペン先と、インキ貯蔵部と、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を備え、前記インキ貯蔵部に収容される水性インキが、染料と、水と、シリカ又はシリコーン樹脂を乳化剤により乳化した乳化物を含む水性インキ組成物であり、前記水性インキの表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、前記円盤体の平面部に対する水性インキの接触角が３０°以上である直液式ボールペンを要件とする。
更に、前記円盤体がＡＢＳ樹脂成形物であること、前記インキ貯蔵部が着脱可能なカートリッジ形態であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ペン芯の濡れ性を向上させることができると共に、筆記具内部の圧力変化に伴うインキ貯溜性とインキ回収性をともに満足するペン芯性能に優れたものとなるため、温度変化やキャップ着脱が繰り返されることで生じる筆記具内部の圧力変化に対しても、ペン先からのインキボタ落ち現象が発生することがない水性インキ及び直液式筆記具となる。更に、ボールペン形態であっても安定したインキ吐出性を維持でき、筆跡にウスやトギレを生じることがない水性インキ及び直液式筆記具となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一般に、ペン芯式筆記具に適用される水性インキは、表面張力が高すぎる場合、櫛溝部にインキを保持できず、筆記具内部の気圧変化によって誘導芯を介してペン先からインキのボタ落ちが発生したり、毛細管力の低いペン先においては筆跡にウスや途切れが発生する。また、表面張力が低すぎる場合、筆記具内部の気圧変化によって櫛溝部に保持されたインキが回収できない等の問題が生じる。
本発明では、合成樹脂製のペン芯を備えた筆記具に適用される水性インキとして、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下とすると共に、ペン芯の円盤体の平面部に対するインキの接触角を３０°以上とすることで、優れたペン芯性能を発揮し、毛細管力の低いペン先においても安定した筆跡形成を可能として前記問題を解消したものである。
尚、前記円盤体の平面部に対するインキの接触角とは、ペン芯を切断して取り出した１枚の円盤体上に水性インキを一滴載せ、市販の接触角測定装置で測定した角度である。
【０００９】
表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下とするために汎用の界面活性剤を用いた場合、前記接触角が３０°より小さくなってしまい、ペン芯が所望のインキ回収性を発揮できなくなることでペン先からインキのボタ落ちを生じてしまう。そのため、微粒子を乳化剤で乳化した乳化物をインキ中に添加することが好ましい。前記乳化物に適用される微粒子としては無機粒子が適用でき、好ましくはシリカ又はシリコーン樹脂が用いられる。
【００１０】
前記乳化剤として、汎用の親水性の強いもの、親油性の強いもののいずれを用いることも可能である。具体的に、親水性の強い乳化剤としては、アルカリセッケン、有機アミンセッケン、および高級アルコールの硫酸エステル、トウイーン類の非イオン活性剤、植物ゴム（アラビアゴム、アブラミン、カゼイン等）、アルギン酸、カルボキシメチルセルローズ、サポニン等が例示でき、親油性の強いものとしては、重金属セッケン、ラノリン、ロジン、コレステリンシ、レシチン、非イオン界面活性剤の中の多価アルコールの脂肪酸エステル等が例示できる。
【００１１】
前記乳化物はインキ組成物全量中０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加される。
０．０１重量％未満では所期の効果を得ることは困難であり、又、５重量％を越えて添加しても接触角を維持する効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
【００１２】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１３】
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１４】
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１５】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１６】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
【００１７】
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での発色状態、又は、高温域での消色状態が、特定温度域で記憶保持できる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１８】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１９】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００２１】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００２２】
更に、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来公知のものから適宜選択することができ、その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。
【００２３】
前記水性インキ組成物は、各種チップを筆記先端部に装着し、軸筒内部（インキ貯蔵部）に直接インキを収容し、合成樹脂製の櫛溝状インキ流量調節部材（ペン芯）を介在させる構造を有するマーキングペン、ボールペン、筆ペン、万年筆等の汎用のペン芯式筆記具に充填される。
【００２４】
前記チップのうち、マーキングペンチップとしては、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、毛筆等が適用でき、ボールペンチップとしては、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等が適用できる。尚、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
また、万年筆形態のチップ（ペン体）としては、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲又は湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等が適用できる。尚、前記ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けることもできる。
特に、ボールペンチップは、チップ自体の毛細管力が乏しく、筆記先端へのインキ誘導力が低いため、インキの表面張力が高いと吐出安定性が低下する傾向にある。そのため、本発明のインキはペン先の種類によらず高い吐出安定性を発現できる点で有用である。
【００２５】
前記ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば汎用のポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等いずれを用いることもできるが、特に成形性が高く、ペン芯性能が得られやすい点からアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好適である。
【００２６】
更に、前記ペン芯後方に配設され、水性インキを収容するインキ貯蔵部は、着脱可能な構造としてカートリジ形態とすることもできる。この場合、筆記具本体が、収容するインキを使い切った後に新たなカートリッジと取り替えて使用されるため、筆記具内の内圧変化を受ける回数がより多くなる。そのため、本願構成のインキの適用がより有用なものとなる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例の直液式筆記具用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、表面張力は、協和界面科学（株）製の表面張力計を用いて測定した。更に、インキの接触角は、試料用直液式筆記具のペン芯に用いられるＡＢＳ樹脂材により成形されたプレート（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２ｍｍ）上に、各水性インキ１５μＬを滴下したものを協和界面科学（株）製の接触角測定装置を用いて測定した。
【００２８】
【表１】
0005638346.tif 000002
【００２９】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック２５０Ｌ
（２）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ
（３）山陽色素（株）製、商品名：ＳＳ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ
（４）シリカをシリコーン系界面活性剤で乳化した乳化物、東レダウコーニング社製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ａ
（５）シリコーン樹脂をソルビタン系界面活性剤で乳化した乳化物、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＭ−７２
（６）ＡＣＧセイミケミカル（株）製、商品名：サーフロンＳ−１１１Ｎ
（７）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ニッコールＮＰ−２０
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
【００３０】
インキの調製
水にフェノール以外の成分を添加し、室温又は必要に応じて５０℃〜６０℃の範囲に加温して混合攪拌した後、加温したものは放冷し、更にフェノールを添加して均一に混合することで各インキを調製した。
【００３１】
筆記具の作製
前記各インキ組成物をボールペン形態のペン先を有するペン芯式筆記具（パイロットコーポレーション社製、Ｈｉ−ＴｅｃｐｏｉｎｔＶ５）外装のインキ貯蔵部に０．５ｇ充填し、キャップを嵌合することで試料用筆記具を作製した。尚、前記筆記具のペン芯はＡＢＳ樹脂材料を射出成形することで形成した。
【００３２】
前記試料用筆記具を用いて以下の試験を行った。
ペン芯性能試験
ペン先下向き状態で保持した試料用筆記具を、キャップ嵌合状態で０℃、１時間放置した後、ペン先下向き状態のままキャップを外して３０℃まで上昇させた際のペン芯櫛溝部へのインキ流入状態及びペン先からのインキボタ落ちの有無を観察した。更に、再び０℃に冷却した際にペン芯櫛溝部からインキ貯蔵部へのインキの回収状態を観察した。
【００３３】
筆記試験
筆記可能であることを確認した各試料筆記具を、室温にて旧ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を３行連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【００３４】
【表２】
0005638346.tif 000003
【００３５】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
ペン芯性能試験
○：円滑に流入し、ボタ落ちは発生しなかった。また、ペン芯内の全てのインキを良好に回収した。
×：流入が変則的で、ボタ落ちが発生した、またはインキが回収されず、ペン芯櫛溝部内に残留した。
筆記試験
○：良好な筆跡を示した。
×：筆跡に複数のカスレや線飛びが見られた。筆跡に滲みが見られた。