(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジド化合物及び水からなることを特徴とする天然皮革用裏のり剤。
【請求項２】
ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなることを特徴とする天然皮革用裏のり剤。
【請求項３】
皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取り込んだ後に、さらに皮革の裏面には請求項1記載の天然皮革用裏のり剤を塗装して得られることを特徴とする天然皮革。
【請求項４】
前記加脂剤による処理は、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の共存下に行うことを特徴とする請求項３記載の天然皮革。
【請求項５】
皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には請求項２記載の天然皮革用裏のり剤を塗装して得られることを特徴とする天然皮革。
【請求項６】
前記加脂剤による処理は、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の共存下に行うことを特徴とする請求項５記載の天然皮革。
【請求項７】
前記合成樹脂はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項５記載の天然皮革。
【請求項８】
請求項３記載の天然皮革の表面には樹脂塗膜が形成されていることを特徴とする天然皮革。
【請求項９】
請求項８記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装用部品。
【請求項１０】
請求項５記載の天然皮革の表面には樹脂塗膜が形成されていることを特徴とする天然皮革。
【請求項１１】
請求項１０記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装用部品。
【請求項１２】
請求項８記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車用シート。
【請求項１３】
請求項１０記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車用シート。
【請求項１４】
ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなることを特徴とする天然皮革用裏のり剤。
【請求項１５】
ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなることを特徴とする天然皮革用裏のり剤。
【請求項１６】
皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には請求項１４記載の天然皮革用裏のり剤を塗装して得られることを特徴とする天然皮革。
【請求項１７】
皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には請求項１５記載の天然皮革用裏のり剤を塗装して得られることを特徴とする天然皮革。
【請求項１８】
前記合成樹脂はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１５記載の天然皮革。
【請求項１９】
請求項１６記載の天然皮革の表面には樹脂塗膜が形成されていることを特徴とする天然皮革。
【請求項２０】
請求項１７記載の天然皮革の表面には樹脂塗膜が形成されていることを特徴とする天然皮革。
【請求項２１】
請求項１９記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装用部品。
【請求項２２】
請求項２０記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車内装用部品。
【請求項２３】
請求項１９記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車用シート。
【請求項２４】
請求項２０記載の天然皮革により被覆されていることを特徴とする自動車用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＶＯＣ（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを含む揮発性有機化合物）の発生量が少ない皮革（以下低ＶＯＣ革とも言う。以下、革、皮革及び天然皮革は同義語である）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シート、ハンドル、シフトノブ、インストルメントパネルなど自動車内装用部品には天然皮革が用いられている。牛などの動物の皮から天然皮革を製造する工程は、なめし前の処理、なめし剤を用いるなめし工程を経て、なめし剤を用いる再なめし工程、染料を用いる染色工程及び加脂剤を用いる加脂工程、乾燥工程、塗膜の形成工程から構成されている。この一連の工程では、なめし工程までの処理を行い、引き続いて再なめし以降の工程を行うことができるし、再なめし以降の工程を他の場所に移動して行うこともできる。
皮なめし剤としては、クロム化合物を用いる方法が用いられてきたが、クロム化合物を用いない植物なめし剤、合成なめし剤及びグルタルアルデヒドなどが用いる方法に転換が図られている。
染料にはスルホン酸基やカルボン酸基を有する酸性染料、スルホン酸基をもつ直接染料、窒素塩基を有する塩基性染料、反応染料、硫化染料など各種の染料が用いられる。
加脂剤にはアニオン性加脂剤、カチオン性加脂剤、両性加脂剤、ノニオン性加脂剤、脂肪酸石鹸などが用いられる。
加脂工程及びそれに続く乾燥工程を経た革の表面に塗料を塗布し、塗膜形成が行われる。塗膜形成には、ポリウレタン樹脂などの合成樹脂などが用いられる。【０００３】
前記の工程を経て、更に皮革表面に塗料による塗膜を形成した天然皮革は自動車内装用部品、ハンドル、シフトノブ、インストルメントパネル、シートなどの材料として用いられており、耐磨耗性を有するもの、手触りがよいものなど特徴のある革を得ることができる。いずれにしても、厳しい管理条件のもとで開発されてきたものである。得られた革を測定してみると、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのＶＯＣ（揮発性有機化合物）が検出され、自動車内の空気中に含まれるＶＯＣの発生源の一つとなっていることが分かった。
日本自動車工業会では自動車内のＶＯＣ濃度を厚生労働省の指針値に適合させる取り組みを行っており、各自動車会社及び皮革の製造会社はこのような結果を踏まえて、自動車内ＶＯＣ濃度を指針値に適合させるために全力を挙げて取り組んでいる。
現状では、前記ＶＯＣの発生原因又は発生機構は必ずしも明確ではない。このことを前提にして、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの存在量を極力低い状態にし、目標値以下にすることが求められている。具体的には、考えられる手段を全て取り上げて、検討してみることが求められている。【０００４】
動物由来の原皮から製造された革材が自動車内装品の材料として用いられる。自動車内の温度は、通常の居住空間に比べて極めて高くなることが知られ、その際に材料中の揮発成分が高温下で揮発した後、ガラス表面で冷却されて再凝縮し、ウインドウガラスに付着した再凝縮物により面内がくもる現象で、運転者の視界を遮り運転の安全性を損なう結果となる。この現象はフォギングと呼ばれる。この現象は、揮発成分が高温下（１００から１２０℃）で揮発することであり、現在問題とされている格別加熱状態でないにもかかわらず車内環境に存在するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどによる問題とは相違する。【０００５】
自動車内で発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生を低減させる方法とし
ては、以下の方法がある。
革なめし工程で用いるなめし剤がホルムアルデヒドの発生原因の一つとされ、これを防止するためにヒドロキシアルキルホスフィン化合物などのホルムアルデヒドが発生しないなめし剤の開発が行われている（特許文献１  特表平６−５０２８８６号公報、特許文献２  特開２００５−２７２７２５号公報、特許文献３  特開２００６−８７２３号公報）。現状では合成なめし剤としてフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドからなるなめし剤を用いることは最も適切な方法の一つとされている（特許文献４  特開２０００−１１９７００号公報）。
新しく開発されたなめし剤を用いて、なめし及び再なめしを行うことは、従来から行われてきた、なめし及び再なめしの結果と比較して、現状では有効であるという段階にまできていないと考えられるから、前記の方法により解決を図ることには無理がある。又、ホルムアルデヒドと並んで、現在問題とされている残存するアセトアルデヒドが皮革から発生することを防止することには触れられておらず、この点でも、この方法によっては根本的な解決を期待できない。
前記の方法のほかに、処理対象の皮にホルマリンフリーなめしを行う第１の工程と、前記第１の工程の後に前記皮に回転ドラム内で油なめしを行うとともに、前記ドラム内の温度を上げながら前記回転ドラム内で酸化を促す第２の工程で行う方法（特許文献５  特開２００５−２７２７２５）などがある。この手段では皮革の後半部分の処理工程中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの処理について検討がなされておらず、結局、解決は困難である。
現状では、前記ＶＯＣの発生原因又は発生機構は必ずしも明確ではなく、自動車内のホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの存在量を極力低い状態にし、目標値以下にするにしても、具体的な処理手段は明らかでなく、早急に効果的な手段による解決が望まれている。【０００６】
天然皮革の製造以外の分野でホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを除去する方法について見てみると、以下の通りである。
（１）化学反応中にホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの副生を伴う製造工程では、副生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを全量系外に取り出して除去することにより、生成物中に含まれるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを皆無にするというより、むしろ、これらの発生量を一定量に抑制したり、又は、最終的に分離されたホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを反応系に戻すことにより、絶えず一定量に保持するなどの手段がとられる。
（イ）プロピレンオキサイド中に副生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの除去ではリサイクルして戻すなどの手段がとられ、場合によっては水と共に系外に取り出す（特許文献６  特開２００７−８４５２７号公報）。
（ロ）エチレン酢酸ビニルエマルジョンの製法では、反応系中に無機系還元剤を添加しておくことによりアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の発生を回避する（特許文献６  特開２００３−２７７４１１号公報）。
以上の発明は、製造方法の系中で副生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを対象にして、反応を継続するものである。処理した皮革内部から発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを外に漏れ出さないようにするという手段を述べていない。
（２）成型体製品中に含まれる、又は成型体製品中で分解して発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが高分子化合物中から空気中に散逸する場合には、その製品を製造する当初の段階で、製品中にホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを閉じ込めるための添加剤を予め添加しておいて、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが発生又は分解して発生することを防止する。具体的には、自動車内装材として用いられるプラスチック成形材であるポリウレタンフオーム成形品、スラッシュ成形用樹脂粉末、ポリアセタール樹脂組成成形品の中に、成形品を製造する段階で、製品の内部及び外部を問わず、全部にカルボヒドラジド又は酢酸ヒドラジドのいずれか、アジピン酸ジヒドラジド、芳香族カルボン酸ヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドなどを添加しておいて、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが外部に漏れ出すことを防止するもの（引用文献７：特開２００６−１８２８２５号公報、特許文献８  特開２００６−１８８６６９号公報、特許文献９  特開２００６−３２１８８０号公報、特許文献１０  特開２００６−３２１９２９号公報、特許文献１１  特開２００５−３２５２２５号公報、特許文献１２  特開６−０８０６１９号公報）。
高分子化合物に含まれる、又は分解して発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが高分子化合物中から空気中に散逸する場合に対処する手段として、高分子化合物全体の内部や細部にわたり、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを捕集する添加剤を予め添加しておくものである。高分子化合物による成形体に対して初めて適用できる手段である。
皮をなめし剤で処理する工程、皮革を再なめし工程、染色工程、及び加脂工程での処理剤を取り込んでいる天然皮革の外側から、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの捕集剤塗装することにより、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを天然皮革内部に閉じ込めることができることは予想できることではない。
（３）ホルムアルデヒドなどが空気中に存在し、これが不都合である場合には、ホルムアルデヒドを吸着処理できる物質により固定することにより、空気中に存在しないようにするものとしては、以下のものがある。
（イ）シリカゲル及びアルミナ粒子にヒドラジド化合物を担持させておいて、空気浄化を行うものの（特許文献１３  特開２００７−１６７４９５号公報）
（ロ）室内に分散するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等の臭気成分を効率良く除去し、室内から少なくともホルムアルデヒド等のアルデヒド類の臭いを消すために、カーペット本体又は繊維原料に、アルデヒド類を吸着する吸着剤（アジピン酸ジヒドラジドをゲル状で固定）を具備させる（特許文献１４  特開平１１−４６９６５号公報）。
（ハ）シート本体の少なくとも一表面側に、発泡性ゴム体からなる滑止部を設け、アルデヒド類を吸着する吸着剤としてアジピン酸ジヒドラジド化合物を存在させる（特許文献１５  特許第３０５３３７３号明細書）。
（ニ）ホルムアルデヒド捕捉剤を含有、含浸または塗布した基材の裏面に粘着加工を施す（特許文献１６  特開平１０−１０２７８２号公報）。ホルムアルデヒドのみを対象とする。
（ホ）アルデヒド類、フェノール類に対する消臭繊維であり、分子内にヒドラジン基を２ケ以上有するヒドラジド化合物が多官能性モノマーとの架橋体を形成して繊維表面に固着させ、アジピン酸ジヒドラジド化合物などのヒドラジド化合物量を繊維に対し０．１〜１０重量％付着させる（特許文献１７  特開平９−７８４５２号公報）。
この方法の処理対象物は、空気中に浮遊して存在するホルムアルデヒドを吸着除去しようとするものであり、皮革内部で発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを封じ込めるという手段や方法については示唆しない。【０００７】
（ヘ）革中に含まれるホルムアルデヒドに関し、水中に溶出したホルムアルデヒドの除去方法が検討され、亜硫酸水素ナトリウム、尿素及びアンモニア水による処理が検討された。又、皮粉をクロムなめし剤で処理し、アルデヒド系クロム吸尽促進で処理した皮粉を水洗処理してホルムアルデヒドの濃度変化の測定を行った。又、ホルムアルデヒドなめし豚革（ＦＡ革）を亜硫酸水素ナトリウム溶液及びアンモニア水で処理した際の溶出ホルムアルデヒド量を測定した。セーム革を亜硫酸水素ナトリウム溶液,亜硫酸水素アンモニウム溶液、尿素溶液、アンモニア水で処理した場合のホルムアルデヒド除去率の計算を行った。クロムなめし剤、アニオン性樹脂なめし剤及びカチオン性樹脂なめし剤で処理した皮革の溶出ホルムアルデヒド量の測定を行っている（皮革化学Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．４、ｐ１７７）。これは溶出したホルムアルデヒドの除去に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液などを用いるものであり、ホルムアルデヒドを革中に閉じ込めることによる固定化することによるホルムアルデヒドの発生を防止することを述べるものではない。
これらは、処理しようとする対象物内部に存在するホルムアルデヒドを内部に閉じ込めるのではなく、むしろ内部に閉じ込めることを諦めて積極的に水溶媒により外部に取り出して、そのホルムアルデヒドを捕らえられるものである。分析化学などの処理で行われる処理を述べるものであり、発生することを防ぐ防御手段となるものでもない。
尿素による処理、二硫化ナトリウムなどについても記載されているが、この場合についてもホルムアルデヒドを革中に固定化することを述べるものではない。【０００８】
（ト）本出願人はフォギングを防止する対策として、ウシ原皮に由来する脂質と、製造工程で使用する薬剤（加脂剤）に由来する脂質に対して、この一部は高温下で揮発した後、ガラス表面で冷却されて再凝集し、ガラス曇りの原因となることを見出して、「（１）柔軟剤の使用によりフォギングや悪臭の原因物質である加脂剤の使用を避け、（２）合成タンニンの使用によりフォギングや悪臭の原因物質である植物タンニンの使用を避け、（３）酸化防止剤により脂質等の酸化分解に起因する揮発物質や悪臭の生成が抑制され、（４）加熱処理によりあらかじめ収縮され、さらに（５）裏面に樹脂が塗布されて揮発物質の放出が遮断されることにより、使用環境が厳しい部位であっても、熱収縮を抑えるとともに揮発物質を減らしてフォギングを抑制し、更に、酸化による悪臭の発生を抑制することができる。」とする発明を行なった（特許文献１８  特開２００７−０７０４８７号公報）。これは高温下の皮革より発生するフォギングを起こす物質に対する対策であって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのように常温で発生することに対する防御手段を述べるものではない。
【特許文献１】特表平６−５０２８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２５号公報
【特許文献３】特開２００６−８７２３号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９７００号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２７２５号公報
【特許文献６】特開２００７−８４５２７号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７４１１号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２８２５号公報
【特許文献９】特開２００６−１８８６６９号公報
【特許文献１０】特開２００６−３２１８８０号公報
【特許文献１１】特開２００６−３２１９２９号公報
【特許文献１２】特開２００５−３２５２２５号公報
【特許文献１３】特開６−０８０６１９号公報
【特許文献１４】特開２００７−１６７４９５号公報
【特許文献１５】特開平１１−４６９６５号公報
【特許文献１６】特許第３０５３３７３号明細書
【特許文献１７】特開平１０−１０２７８２号公報
【特許文献１８】特開平９−７８４５２号公報
【特許文献１９】特開２００７−０７０４８７号公報
【非特許文献１】皮革化学Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．４、ｐ１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、なめし、再なめし及び染色に続く加脂工程、乾燥工程を経て、塗膜を形成して得られる天然皮革に関し、皮革内部物質の分解、内部に取り込まれている物質が分解するなどして、遊離するホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが皮革から離れて外部に出てくることを抑制又は防止し、同時に皮革の裏側の繊維を固着する状態とする天然皮革、及び天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するための天然皮革の裏側を塗布又は塗装剤（以下、単に、裏のり剤とも言う）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題について取組み、以下のことを見いだして本発明を完成させた。
（１）  なめし剤を用いるなめし工程を経て、合成なめし剤などを用いる再なめし工程、染料を用いる染色工程及び加脂剤により処理して、これら処理剤を皮革に取込んだ後に、ヒドラジド化合物及び水からなる裏のり剤、ヒドラジジト化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤、ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤、ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなる裏のり剤、又はヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなる裏のり剤（天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するための天然皮革の裏側を塗布又は塗装剤）を天然皮革の裏側に塗装することにより、天然皮革内部での分解、内部に取り込まれている物質が分解するなどして、遊離するホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが皮革から離れて外部に出てくることを抑制、防止することができること、又、同時に天然皮革の裏側の繊維を固着することもできることを見出して、本発明を完成させた。
（２）  上記の新たに見出した処理手段には、二つの新規な点を含んでいる。
（イ）  ヒドラジド化合物及び水からなる裏のり剤、ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤、ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなる裏のり剤、又はヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなる裏のり剤により、天然皮革の裏側を塗層すると、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが皮革から離れて外部に出てくることを抑制、防止することができること。
（ロ）  天然皮革の製造工程では、天然皮革の両面に、なめし剤、合成なめし剤、染料及び加脂剤が送り込まれており、その結果、この皮革からホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生が見られる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが皮革から離れて外部に出てくることを抑制、防止する際には、天然皮革の裏面のみに、裏のり剤を塗装することにより、十分にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが皮革から離れて外部に出てくることを抑制、防止することができ、その目的を達成することができること。供給したヒドラジド化合物の全量が皮革に取り込まれるため、ヒドラジド化合物の溶液中に皮革を浸漬する方法に比べてヒドラジド化合物を有効に使用することができ、また既存の皮革製造工程である裏のり工程を利用するため、アルデヒド処理のため特に新しい工程を付加する必要がなく効率的である。
（３）  本発明の天然皮革を用いることにより、健康の害になる、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド発生を極力抑制された天然皮革を得ることができるので、安心して、自動車内装用部品の皮革として利用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生を極力抑制でき、遊離して発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの漏洩を防止し、同時に天然皮革の裏側の繊維を固着した天然皮革を得ることができる。
また、天然皮革を得るための経費及び時間も少なくてすむ。
本発明で得られる天然皮革は、合成なめし剤、染料及び加脂剤などの処理により得られる皮革が有していた問題点を解決することができることとなる。
人の健康の害になる、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド発生を極力抑制して、安心して、使用することができる、自動車内装用部品の皮革を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はなめし工程を中心にした工程を示す図である。
【図２】図２は再なめし・染色・加脂工程、乾燥工程を中心にした工程を示す図である。
【図３】図３は塗装工程を中心にした工程を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来から行われてきた天然皮革の製造工程により製造される天然皮革は、天然皮革の野製造工程で使用される各種処理剤を天然皮革が取り込んだ結果、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが発生する現象が見られる。この現象は天然皮革を使用する人又は製造す
る際に作業する人にとって好ましいことではなく、早急な改善が望まれている。
本発明は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生が予想される天然皮革からのホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの発生を極力抑制防止しようとするものである。
天然皮革の製造は、前記のとおり、多くの工程を経て完成に至るものである。工程中には、皮革製造のために供給される処理剤が、天然皮革全体及び一定の範囲の内部に浸透するなどして取り込まれる。単に吸着されてとどめおくだけではなく、化学反応により結合して固定されることもありえる。また、皮革内部の物質が分解することも考えられる。
現状ではどの処理剤がホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生に直接結びついているのかは明らかにされているわけではなく、又、脂質など原料皮そのものに依存して発生するのか、初めから含まれる成分や、皮革中の構成成分と結合した処理剤から発生するのかも明確ではない。
以上のことを考慮して、本発明の天然皮革は、天然皮革をなめし剤、再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理してこれら処理剤を皮革に取込んだ後に、天然皮革の裏側に天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するためにヒドラジド化合物を含む裏のり剤を塗装することにより得られた天然皮革とすることにより、課題を解決したものである。
したがって、本発明の天然皮革の製造のための一連の工程は、なめしを中心とする工程（第1図）、再なめし・染色・加脂工程および乾燥工程を中心とする工程（第２図）及び裏のり塗布・塗装工程を中心にした工程が関係する（第３図）。
そこで、天然皮革の製造のための一連の工程を説明し、天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するために天然皮革の裏側の塗装をする工程の詳細を説明する。【００１４】
なめし工程は、予備処理である原皮水洗・水漬け工程から始め、トリミング工程にいたる工程に続く処理である（図1）。
原皮水洗・水漬け工程では、低温貯蔵されて鮮度保持・腐敗防止された原皮が石灰ドラムに移され、塩漬け原皮を水戻しして生皮の状態に戻し、塩・不純物を除去し、石灰漬けのためのｐＨ調整を行う。
フレッシング・トリミング工程では、フレッシングマシン、トリミングマシンに移され、脂肪等の余分な裏ニベを機械的に除去し、塩や不純物も除去され、縁周りを整形する。石灰漬け工程では、石灰ドラムに移され、皮表面の毛を溶解すると共に垢をとり、皮の内部に石灰を浸透させて繊維をほぐす。
生バンドスプリット工程では、バンドマシンに移され、用途に応じた厚さに皮を漉くと共に、皮を銀層と床に分割する。
脱灰・酵解・ピックル工程は以下の通りである
前記石灰の脱灰、酵素による酵解分解、ピックル作業を行う。
なめし工程では、得られた皮をなめし剤でなめして革を製造する。
脱水工程では革を水絞り機に移し、脱水を行う。次に、傷・穴・面積等の表面状態に応じた等級分けを実施する選別を行う。
シェービング工程では、シェービングマシンに革を移し、用途に応じた厚さに削る。トリミング工程では、トリミング台で皮革周縁部の不要なボロ、切れ目等を切除し、後工程での破れを防止して作業性能を高める。【００１５】
なめし工程は酸性条件下に皮を、なめし剤を水の存在下に処理するものである。なめし剤は皮のコラーゲン物質に架橋を起こさせて、皮に耐熱性、微生物や化学物質に対する抵抗性を与え、柔軟性を付与する操作である。
なめし剤には、３価のクロム錯体、例えばＣｒ２（ＳＯ４）３として表現されるヘキサアコ結晶硫酸を用いるクロム化合物、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などが用いられている。これらはいずれも従来から知られているものであり、市販のものを購入して使用すればよい。
クロム錯体については以下の通り。
ＣｈｒｏｍｉｔａｎＢ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＭＳ、ＣｈｒｏｍｉｔａｎＦＭ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＨ、ＢａｙｃｈｒｏｍａＣＬ，ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＮ、ＢｌａｎｃｏｒｏｌＲＣなど。
皮なめし工程ではＣｒ２Ｏ３を裸皮に対して２乃至２．５％相当する濃度のクロム塩が供給されるが、このうちの７０乃至８０％が皮中に固定されずにすぎず、２０乃至３０％は溢流中に放出されるという。
グルタルアルデヒドについては、以下の通りである。
市販のグルタルアルデヒドを購入して使用する場合には、レルガンＧＴ−５０、レルガンＧＴＷ、ユーカーなめし剤ＧＡ−２５、ユーカーなめし剤ＧＡ−５０などを用いることができる。
グルタルアルデヒドの使用量は革重量を基準にして、１乃至１０重量％程度である（たとえば、特開平08-232000号公報に記載の通りである。）。
いずれもなめし剤は皮革成分と化学的に結合する。
そのほか、合成なめし剤（合成なめし剤については、再なめし工程のところで説明する。）、植物タンニン（ミモサＭＥ、ミモサＦＥ、ケブラッチョなど）を用いることができる。いずれも従来から知られているものであり市販のものを購入して使用すればよい。【００１６】
再なめし工程・染色工程・加脂工程は一つのドラム内で処理が行なわれる。
各工程の終了後には十分に水洗操作が行われ、前の工程の結果が後の工程に影響を及ぼすことがないようにされている（図２）。【００１７】
再なめし工程では、再なめし剤として、合成なめし剤、植物なめし剤などが用いられる。場合によっては、前記なめし剤であるクロムやグルタルアルデヒドなど添加して使用することもある。
再なめしに際し中和されているかどうかを予め確認して行う。革の断面にｐＨ指示薬を滴下し、その変色層を観察して行う。おおよその目安として甲革タイプで表面層はｐＨ５から６、内部層は３から４程度とされている。【００１８】
（１）合成なめし剤としては、以下のなめし剤が用いられる。
芳香族スルホン酸（主としてナフタレン及びフェノールのスルホン酸）のホルムアルデヒド縮合物、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物などについては、以下の通りである。
（イ）フェノールのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物としては以下のものが知られている。
（a）フェノールスルホン酸及びビスヒドロキシフェニルスルホンを、１：３のモル比で、水溶液中において６〜９のｐＨで、ホルムアルデヒド２モルと１００〜１２０℃で縮合させ、硫酸でｐＨを３．５に調節し、フタル酸で酸価（ＡＮ）を１２０に調節し、乾燥させる。
（b）フェノールスルホン酸（６５％溶液）ナトリウム塩を、ビスヒドロキシフェニルスルホン（５５％懸濁液）と、２．５：１のモル比で混合する。ホルムアルデヒド（３０％溶液）２．５当量を高温の混合物に添加し、１１２〜１１５℃で３時間縮合させる。粗縮合物を、アジピン酸で酸価１００に調節し、乾燥させる。
フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定すると，Ｍｗ４００〜４０００に分布しており、中心はＭｗ３０００前後である。
これらは以下の市販品を購入して使用することができる。
フェノールスルフォン酸ホルムアルデヒド重縮合物：Basyntan DLX-N、MLB、SL、SW Liquid、Tamol NNOL（BASF社製）、Tanigan WLF（LANXESS社製）
（ロ）ナフタレンのスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物
（ａ）ナフタレンをＨ２ＳＯ４１．４当量で、１４５℃で２時間スルホン化させる。このようにして得られたナフタレンスルホン酸の混合物１０００ｇ、ビスヒドロキシフェニルスルホン８００ｇおよび３７％ホルムアルデヒド溶液２５０ｍｌを１００〜１２０℃で３時間縮合させる。得られた生成物をｐＨ３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる(DE-A-10002048、実施例１)。
以下によっても製造可能である。  
（ｂ）ナフタレンをＨ２ＳＯ４１．４モルで、１４５℃で３時間スルホン化させ、ホルムアルデヒド０．６６モルと３時間縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液及びグルタル酸でＡＮを５０とし、噴霧乾燥させる(DE-A-10002048、実施例３)。
これらの分子量分布は、有機溶剤で展開するゲルクロマトグラフィーにより測定するとＭｗ２００〜２０００程度であり、中心はＭｗ１３００であるとされる。
いずれも市販品を購入して使用することができる。
ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの重縮合物：Ｂasyntan FC、Tamol NA（BASF社製）、Ukatan GM（Schill+Seilacher社製）、Tanigan BN（LANXESS社製）、Irgatan LV（TLF社製）、BELLCOTAN A、PT、PS（日本精化株式会社製）
（ハ）フェノールスルホン酸、尿素及びホルムアルデヒドの縮合物
フェノール１モルおよび硫酸０．５モル、尿素１モルおよびホルムアルデヒド０．９モルを、１００〜１１０℃での強酸性反応下に処理し、得られた縮合物を、水酸化ナトリウム溶液０．２モルで緩衝させる。このようにして得られた中間生成物を、さらにフェノール０．８モル及びホルムアルデヒド１．２モルと縮合させ、冷却し、ｐＨを３．５に調節し、水酸化ナトリウム溶液、ギ酸およびフタル酸でＡＮを８０とし、噴霧乾燥させる。
購入して使用する場合には、Basyntan（登録商標）DLX）を購入して使用することができる。
（２）樹脂なめし剤を用いる場合
尿素、ジシアンジアミド、メラミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を主成分とするものである。
メラミンホルムアルデヒド縮合物と尿素ホルムアルデヒド゛縮合物の混合物としてはRelugan D、又はDLF、S（BASF社製）などを使用できる。
ポリアクリル酸系の樹脂なめし剤としては、ＲｅｌｕｇａｎＳＥ，ＲＥ，ＲＶ（ＢＡＳＦ社製）、ＬｕｂｕｒｉｔａｎＧＸ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Haas社製）などが使用できる。【００１９】
再なめし工程では、使用される合成なめし剤などのなめし剤は、使用されたシェービング革（シェービング工程・トリミング工程を経た後の革）の湿重量に対して有利に５０〜２００％の重量を含んだ水溶液状態で用いられる。
条件は３．０〜８．０、有利に３．５〜６．５のｐＨ範囲内で使用される。再鞣処理は、有利に１．５〜２４時間、殊に２〜８時間で実施される。【００２０】
染色工程では、染料による染色が行なわれる。
染色工程では染色しようとする色に応じて染料や顔料が用いられる。
上記の処理方法を経て得られた革は、アニオン系水性染料を用いて染色される。ここで、アニオン系水性染料は、水性媒体、染料等の成分により構成される。水性媒体とは、水及び水とアルコール等の水溶性溶媒との混合物を意味する。また、染料としては、革の加色に使用することができるものであればいずれも使用することができるが、例えば、酸性染料、反応染料等が挙げられる。【００２１】
酸性染料としては、C.I.Acid Black 1,C.I.Acid Black 26,C.I.Acid Black 52,C.I.Acid Green 9,C.I.Acid Green 25,C.I.Acid Brown 2,C.I.Acid Brown 13,C.I.Acid Violet
43,C.I.Acid Violet 49,C.I.Acid Orange 7,C.I.Acid Orange 56,C.I.Acid Orange 67,C
.I.Acid Blue 40,C.I.Acid Blue 45,C.I.Acid Blue 74,C.I.Acid Blue 92,C.I.Acid Blue
113,C.I.Acid Blue 127,C.I.Acid Blue 185,C.I.Acid Red 18,C.I.Acid Red 27,C.I.Acid Red 52,C.I.Acid Red 82,C.I.AcidRed 87,C.I.Acid Red 114,C.I.Acid Red 186,C.I.Acid Red 266,C.I.Acid Yellow 1,C.I.Acid Yellow 7,C.I.Acid Yellow 23,C.I.Acid Yellow 110などが挙げられる。【００２２】
反応染料としては、C.I.Acid Black 5,C.I.Acid Brown 1,C.I.Acid Violet 2,C.I.Acid Orange 1,C.I.Acid Orange 2,C.I.Acid Blue 4,C.I.Acid Blue 19,C.I.Acid Red 6,C.I.Acid Red 17,C.I.Acid Yellow 3,C.I.Acid Yellow 17などが挙げられる。上記染料は組み合わせて使用してもよい。また、加色前に、水性媒体中に染料を溶解及び／又は分散させて所望の色を呈するように調整される。なお、加色の効果を阻害しない範囲内で、顔料等の着色料を添加してもよい。【００２３】
染色の際の処方は、甲革用表面染色にあたっては厚さ１．４ｍｍ程度のクロムなめし成牛革に対する染色は以下の通りである。
再なめし後、４００％（シェービング革重量基準、以下同様）の水で水洗し、染色の際には、２５０％の水（５０℃）、０．５％の均染剤、２．５％表面染色性染料（１：２０）の水溶液中で処理する。１／２工程を２０分回転、残り１／２工程を３０回転処理する。定着操作は１％蟻酸（１：１０）で、２／３工程を１０分間回転、１／３を１０分間回転操作する。【００２４】
加脂工程では加脂剤による処理が行なわれる。
加脂工程は再なめし後の染色工程の次に行われる処理であり、革製品に要求される柔軟性を付与するために行われ、加脂剤と呼ばれる油剤で処理するものである。これらの中には、界面活性性を有するものが少なくない。その結果、加脂剤は皮革内部に浸透しやすいも性質を有している。
染色工程を経て加脂工程で処理する革は水に濡れた状態にあり、繊維束内、繊維間隔に存在する水のために繊維の柔軟性が保持されているが、乾燥すると繊維同志が膠着して繊維及び組織が硬化する。乾燥前に予め繊維間に膠着を阻害する物質となる油剤により処理することが効果的である。又、革繊維の保護（撥水性、防水性）のような機能、感触、膨らみを付与する。このために加脂工程があり、加脂剤が用いられる。【００２５】
加脂剤には以下のものが含まれる。これらのうちから選ばれて用いられる。
（１）アニオン性加脂剤は以下の通りである。
（イ）硫酸化油
硫酸化油は天然の不飽和油脂に硫酸を加え、硫酸エステル化したものである。水酸基や二重結合の一部分が硫酸化されている。
硫酸化脂肪酸エステル：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）、
合成スルホン化脂質：SYNCUROL KV（ＭUNZING社製）、
スルホン化エステルと炭化水素の混合物：SYNCUROL 79（ＭUNZING社製）、スルホン化エステル：SYNCUROL SE（ＭUNZING社製）、
合成スルホン化エステル：SYNCUROL PF、MAX（ＭUNZING社製）などがある。
（ロ）スルホン化油：スルホン化油は不飽和基を有する合成油天然油を無水硫酸、発煙硫酸、クロルホン酸などで処理し、分子中の二重結合をスルホン化して中和したものである。
スルホン化油としては、例えば、ＳＫオイルＨＦ（サンプラス社製）、ペラストールＥＳ（Zschimmer & SchwarzchemischeFabriken 社製）等が挙げられる。
なお、ＳＫオイルＨＦは、耐黄変性のある合成スルホン化油であり、未反応の生油５０重量％、その硫酸エステル２５重量％と加水分解生成物２５重量％の混合物である。
此のほか、ターコンＦＡ−２００（泰光油脂化学工業社製）、ペルグラソールＳＦ（Zs
chimmer & SchwarzchemischeFabriken 社製）等が挙げられる。なお、ターコンＦＡ２００は、脂肪酸モノグリセライド、天然油のスルホン化油、これらの酸化生成物等の混合物である。
（ハ）亜硫酸化油
亜硫酸化油は不飽和度の高い天然油や合成油を原料として亜硫酸塩をスルホン化剤として得られるスルホン酸塩である。
亜硫酸化魚油、天然油、乳化剤の混合物：Lipsol EB（Ｓchill+Seilacher社製）、亜硫酸化魚油：OPTIMALIN UPNC（MUNZING社製）、植物油、亜硫酸化動物油の水溶性エマルジョン：Lipoderm Liquor A1（BASF社製）。
（ニ）脂肪酸石鹸、
脂肪酸石鹸は天然の油脂をアルカリ水溶液でケン化すると得られる石鹸である。加脂剤にはアンモニウム塩やカリウム塩も使用される。中性から酸性側で脂肪酸が遊離するため、界面活性成分と中性油の効果がある。
変性脂肪酸：Lipoderm Liquor LA（BASF社製）。
（ホ）リン酸化油
卵黄、大豆レシチンなどのリン脂質が用いられてきた。最近では、リン酸化油は高級アルコール又はポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が多く用いられている。
合成油とレシチン油の混合物のエマルジョン：Lipsol LQ（Ｓchill+Seilacher社製）、燐酸エステル油：Lipoderm Liquor PU（BASF社製）。
硫酸化植物油、脂肪アルコール燐酸エステル塩及び炭化水素の配合品：リッカーKIM（那木商会）。
（へ）多極性加脂剤はアニオン性、非イオン性及び少量のカチオン性加脂剤の混合物である
（ト）そのほかのアニオン性加脂剤
モノ又はジアルキルコハク酸、アルキルマロン酸、アルキル鎖両末端のカルボン酸塩など錯活性基を有するもの、長鎖アルキル基を有するポリアクリル酸誘導体などがある。【００２６】
・カチオン性加脂剤
カチオン性加脂剤には、4級アンモニウム塩、脂肪族アミン、脂肪族ポリアミン縮合物が用いられる。
・両性加脂剤
両性加脂剤には同一分子内にアニオンとカチオンの両性を有する加脂剤でレシチンが古くから使用されている。
・ノニオン性加脂剤
ノニオン加脂剤は単独で使用されることは少なく、アニオン性及びカチオン性加脂剤と併用される。
天然油と非イオン性界面活性剤の水溶：Lipoderm Liquor IC（BASF社製）、ワックス、天然油及び界面活性剤の混合水溶液：Lipoderm Liquor SC（BASF社製）、
非イオン界面活性剤、亜硫酸化油、ナトリウム塩の水溶液：Lipoderm Liquor WF（BASF社製）、天然油、合成油、合成乳化剤の混合物：Lipsol MSG（Ｓchill+Seilacher社製）。
・中性油、具体的には、（イ）動物油、（ロ）海産動物油、（ハ）植物油、（ニ）鉱物油、（ホ）合成油などを挙げることができる。
加脂剤と併用される。【００２７】
加脂工程では、染色工程が終了した天然皮革に対して、同じドラム内で、加脂剤及び亜硫酸水素ナトリウムの存在下に処理をすることにより、天然皮革内に加脂剤が取り込まれるときに同時に亜硫酸水素ナトリウムも天然皮革内に取り込まれ、加脂剤により発生すると見られるホルムアルデヒドなどは亜硫酸水素ナトリウムの作用により、皮革内に閉じ込めることができる。
この場合の処理温度は５０〜６０の条件下に処理が行なわれる。【００２８】
裏のり剤による塗装工程について
本発明の裏のり剤は、天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するための天然皮革の裏側の塗装剤である。
従来この工程は、天然皮革の裏側の繊維を固着するために天然皮革の裏側を塗装するための工程として知られていた。本発明では、ヒドラジド化合物が、天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するための天然皮革の裏側の塗装剤として用いることができることを、新たに見出したことにより、新たな塗装工程を形成することとなったものである。
なお、天然皮革の裏側の繊維を固着するためとは、天然皮革の裏側に塗布して、皮革の裏側の繊維を固着させ、その際に繊維がバラけることを防ぎ、さらに皮革を積み重ねたときに天然皮革の表側に付着することを防止する処理をさすものである。  又、天然皮革の裏側とは皮革の銀面が存在する表側に対して用いられる。裏側には表側と相違して皮革の繊維がバラけた状態で存在する。天然皮革を用いる場合に、裏面に存在する繊維が使用に際してバラけた状態となると、不便であり、繊維を固着することが必要とされ、そのために裏のり剤が用いられてきたものである。
本発明の天然皮革の裏側の塗装剤は以下の通りである。
（１）  ヒドラジド化合物及び水からなる裏のり剤。
（２）  ヒドラジジト化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤。
（３）  ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなる裏のり剤。
（４）  ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなる裏のり剤。
（５）  前記（３）の合成樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤。
（６）  前記（４）の合成樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤。【００２９】
前記（１）ヒドラジド化合物及び水からなる裏のり剤の組成は以下の通りである。
ヒドラジド化合物      １．０〜７．０  重量％、
水                  ９３．０〜９９．０重量％（合計１００重量％）
前記ヒドラジド化合物は３．０〜６．０  重量％であることが望ましい。具体的には、実施例１に示されている。
上記濃度の塗装剤を、皮革裏面に皮革１ＤＳ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に対して、０．１から０．６ｇをロールコーティングマシン（ロールコータ）により塗装する。
塗布に際してはむらが生じないように注意する。操作終了後、６０〜７０℃に加熱して、裏のりを注入した部分を固める。
なお、ヒドラジド化合物を用いることができる限界は１０重量％である。【００３０】
（２）  前記ヒドラジジト化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤の組成は以下の通りである。
ヒドラジド化合物        １．０〜７．０  重量％、
好ましくは、            ３．０〜６．０  重量％、
亜硫酸水素ナトリウム    ０．５〜７．０  重量％、
水                    ８６．０〜９８．５重量％（ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水の合計は１００重量％）。
亜硫酸水素ナトリウムはホルムアルデヒドを封じ込めることには有効であるが、アセトアルデヒドを封じ込めることに対しては有効でないとされ、そのことを意識して裏のり剤として用いるべきである。
また、ヒドラジド化合物は３．０〜６．０重量％であることが望ましい。
上記濃度の塗装剤を、皮革裏面に皮革１ＤＳ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に対して、０．１から０．６ｇをロールコーティングマシンにより塗装する。塗布に際してはむらが生じないように注意する。操作終了後、６０〜７０℃に加熱して、裏のりを注入した部分を固める。【００３１】
前記（３）ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなる裏のり剤の組成は以下のとおりである。
ヒドラジド化合物  １．０〜７．０重量％、
好ましくは、      ３．０〜６．０重量％、
樹脂０を超えて３０重量％、好ましくは２０から３０重量％、
水  ９９．０〜６３．０重量％（合計１００重量％）。
前記（４）ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなる裏のり剤は以下のとおりである。
ヒドラジド化合物  １．０〜７．０重量％、
好ましくは、      ３．０〜６．０重量％、
亜硫酸水素ナトリウム    ０．５〜７．０  重量％、
樹脂０を超えて３０重量％、好ましくは２０から３０重量％、
水  ９８．５〜５６．０重量％（合計１００重量％）。
前記（５）前記（３）の合成樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤の組成は、前記（３）の組成中の樹脂をアクリル樹脂としたものである。
前記（６）前記（４）の樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤の組成は、前記（４）の組成中の樹脂をアクリル樹脂としたものである。
前記（３）から前記（６）の裏のり剤を、皮革裏面に皮革１ＤＳ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に対して、０．１から０．６ｇをロールコーティングマシンにより塗装する。塗布に際してはむらが生じないように注意する。操作終了後、６０〜７０℃に加熱して、裏のりを注入した部分を固める。【００３２】
前記合成樹脂については、以下の通りである。
合成樹脂を含むことにより、ヒドラジド化合物のみの場合に比較して、一層、天然皮革の裏側の繊維を固着することに役立つ。樹脂は接着性を示す、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリル酸エステルの共重合物、ポリメタアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリスチロール、スチロールとブタジエンの共重合物、カゼインなどであり、これらの中で、アクリル樹脂が最も良好である。
これらは、水に良く分散しており、天然皮革の裏側の繊維を固着することができるのり剤であれば使用できる。いずれも公知物質である。【００３３】
天然皮革の製造工程の中で、裏のりが天然皮革に塗布されることにより以下の天然皮革を得ることができる。
天然皮革をなめし剤、再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理してこれら処理剤を皮革に取込んだ後に、上記の天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生防止及び天然皮革の裏側の繊維を固着するために天然皮革の裏側の塗装剤を塗装した天然皮革を得ることができる。
具体的には以下の通りである。
（１）  皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には、ヒドラジド化合物及び水からなる裏のり剤を塗装して得られる皮革。
（２）  皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には、ヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム及び水からなる裏のり剤を塗装して得られる皮革。
（３）  皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面には、ヒドラジド化合物、合成樹脂及び水からなる裏のり剤を塗装して得られる皮革。
（４）  皮革をなめし剤、並びに再なめし剤、染色剤及び加脂剤により処理して、皮革全体にこれらを取込んだ後に、さらに皮革の裏面にはヒドラジド化合物、亜硫酸水素ナトリウム、合成樹脂及び水からなる裏のり剤を塗装して得られる皮革。
（５）  前記（３）の合成樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤を塗装して得られる皮革。
（６）  前記（４）の合成樹脂がアクリル樹脂である裏のり剤を塗装して得られる皮革。【００３４】
前記（１）から（６）いずれかの皮革の製造工程において行われる前記加脂剤により処理しては、亜硫酸水素ナトリウム水溶液の共存下に行うことにより、処理している天然皮革内に加脂剤とともに亜硫酸水素ナトリウムを取り込むことができる、ホルムアルデヒドの発生を抑制したり、防止することができる。【００３５】
この天然皮革は、天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを天然皮革の内部に閉じ込めて、これらの発生を抑制、防止するとともに、及び天然皮革の裏側
の繊維を固着することができる。【００３６】
また、本出願人はホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを皮革内に閉じ込める方法として亜硫酸水素ナトリウムを含む処理剤を加脂工程中に存在させることが有効であることを見出した。そこで、加脂工程では本発明においても亜硫酸水素ナトリウムを含む処理剤を存在させて加脂工程を行っておき、更に裏のり工程で、ヒドラジド化合物を含む天然皮革用裏のり剤を塗布する、又はヒドラジド化合物及びポリアクリル樹脂を含む天然皮革用裏のり剤を塗布することが有効であることも確認している。【００３７】
上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されず、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物等を挙げることができる。【００３８】
モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）
【化１】
0005506400.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。）で示されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。【００４０】
上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等を例示できる。【００４１】
ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式（２）
【化２】
0005506400.tif 000003
（ 式中Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表されるジヒドラジド化合物を挙げることができる。【００４２】
上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。【００４３】
上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレルタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジド−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等もジヒドラジドとして用いることができる。【００４４】
これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、中でも吸着速度が最も速いアジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。また、アジピン酸ジヒドラジドは、水溶性で且つ揮発し難いので、後述するゴムエマルジョンによく溶けて分散させることができる。
しかも、皮革に吸着させた後には揮発し難いので、吸着能が持続するという利点がある。尚、上記ヒドラジド化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
公知の製品名としては大塚化学株式会社製のケムキャッチがあり、これを購入して使用することができる。【００４５】
塗膜工程は、天然皮革の裏側の繊維を固着するための天然皮革用うら糊剤を、皮革の裏側に塗布して内部に注入する工程（裏のり工程）を終了した後に行う。
得られた天然皮革基材表面に、顔料を含有した水性塗装剤をコートしてなるベースコート層と、そのコート層上に水性塗装剤をコートしてなるカラーコート層と、さらに、そのコート層上に、トップコート層とを形成する。
（１）ベースコート塗装
ベースコート層は、塗膜層の最下層にあたり、皮革の表面にある凹凸を平らにし、安定して上部に層を形成する準備のための層である。この層を形成するにあたっては、樹脂、顔料、助剤、触感剤及レべリング剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布する。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂が用いられる。顔料には色付けしたい色の顔料を用いる。助剤には界面活性剤、増粘剤、調整剤、マット剤などが含まれる。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は７０から１５０ｇ／ｍ２、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は２０〜５０μmである。
次いで、型押しを行なう。型押しは、革表面に高圧プレスにより凹凸を出す加工で、革にさまざまな模様（シボ）をつけるものである。次に、空打ち工程そしてステーキング工程により、皮革繊維をほぐし風合いを調整する。【００４６】
（２）カラーコート塗装
ベースコート表面上にカラーコートを形成する。カラーコート層は、塗装幕の中間層にあたり、皮革を着色するための顔料及び染料を存在させるための層であって、皮革から見て
ベースコートの上部に設けられている。この層を形成するにあたっても、樹脂、顔料、助剤、架橋剤、触感剤及び水からなる組成物を皮革の表面に塗布する。樹脂には、二液性ポリウレタン樹脂が用いられる。顔料には色付けしたい色の顔料を用いる。助剤には界面活性剤(レベリング剤等)、増粘剤、調整剤などが含まれる。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は２０〜７０ｇ／ｍ２    、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は５〜２５μmである。【００４７】
（３）トップコート塗装カラーコート表面上にトップコートを形成する。トップコート層は、塗装膜の最上層にあたり、耐摩耗性などの耐久性や、良好な外観（色、つや）、触感を付与するものである。トップコート層の形成には、樹脂、架橋剤、つや消し剤、顔料、触感剤を含む水性の組成物を用いる。樹脂としては、二液性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが用いられる。塗布方法には水溶液を含んだ状態で、はけ塗り、スプレー、カーテン塗装、ロール塗装が適宜選択して使用される。塗布量は２０〜７０ｇ／ｍ２    、塗布後に温風を表面にあてて水分を蒸発させる。膜厚は５〜２５μmである。【００４８】
この工程で用いられる、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、顔料、触感剤（ポリシロキサン系）からホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを発生させるということも通常の化学常識ではありえない。
したがって、前の再なめし・染色・加脂の工程までの処理剤による層形成を行ったものについて処理を、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生を防止することを施せばよいことがわかる。【００４９】
以上の工程を経て製造される皮革については、以下の試験法により、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが検出されるかどうかを確認する。
本発明の実施例におけるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの分析は、すべてテドラーバッグ法により行った。
テドラーバッグ法は、革を１ＤＳ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）サイズに裁断し、テドラーバッグに入れて窒素を封入する。これを加熱して、革からアルデヒド類を揮発させる。このまま、バッグ内気体をポンプにより吸引し、アルデヒド類を吸着させる専用のジニトロフェニル（ＤＮＰＨ）カートリッジに吸着させる。吸着物をアセトニトリルで溶出させ、この溶液を高速液体クロマトグラフで測定する。
【実施例１】
【００５０】
各種アルデヒド捕集剤のアルデヒド揮発量低減効果について検討した結果を示す。
なめし工程から再なめし、染色及び加脂工程までに使用した薬剤は以下の通りである。なめし工程において、なめし剤として皮革中に残ったなめし剤は、以下の通りであった。
クロム：酸化クロムとして３．０％
再鞣し・染色工程は以下のとおりであった。
（１）再なめし剤として皮革中に残存した再なめし剤は以下の通りである。
（イ）アリルスルホン酸とヒドロキシアリルスルホンのメチレン環重合物
合成なめし剤として皮革中に残存した合成なめし剤の量（皮革乾燥重量１００に対して３）
（ロ）カルボキシリックアミドとヒドロキシアリルスルホンのメチレン環重合物を、合成なめし剤として皮革中に残存したなめし剤の量（皮革乾燥重量１００に対して３）
（ハ）樹脂なめし剤として皮革中に残存したなめし剤の量（皮革乾燥重量１００に対して３）
（２）染料
（イ）染料（カーボンブラックを含む）
染料として皮革中に残存した染料の量（皮革乾燥重量１００に対して５）【００５１】
加脂工程は以下の通りであった。
（１）加脂剤の添加量
使用した加脂剤  天然油と合成油の混合物
使用した加脂剤の量  ６．５（皮革湿重量１００に対する重量比）
処理温度：５０〜６０℃
ｐＨ    ：５
（２）亜硫酸水素ナトリウム  １（皮革湿重量１００に対する重量比）
なお、加脂工程終了後、乾燥して試験に供した革の厚みは約１．１ｍｍ、重量は１ＤＳあたり約７．７gであった。【００５２】
試験したアルデヒド捕集剤と濃度は以下のとおりである。
アルデヒド捕集剤は水溶液として使用し、コントロールは水とした。
（１）ジヒドラジド化合物
（ア）アジピン酸ジヒドラジド：１、３、５、１０、１２．５重量％
（イ）カルボヒドラジド：１０重量％
（２）尿素：１０重量％
（３）塩酸グアニジン：１０重量％
アルデヒド捕集剤水溶液を、皮革裏面に１ＤＳ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）あたり０．５６ｇの塗布量でスプレーにより塗布し、６０〜８０℃で４〜６時間乾燥した。革のアルデヒド捕集剤含有率は、アルデヒド捕集剤濃度１０％の場合で革１００重量部に対して０．７３重量部であった。【００５３】
得られた天然皮革に対して、本発明の裏のり剤が塗装されていることにより、天然皮革の裏側の繊維が固着されていることを確認した。
又、天然皮革に含まれるホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生を抑制し、防止していることを以下のように確認した。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの揮発量を測定した結果は、表１の通りであった。【００５４】
【表１】
0005506400.tif 000004
【００５５】
表１で、ＡＤＨは、アジピン酸ジヒドラジドを表す。
ＮＤは、アルデヒド揮発量の測定値がマイナスとなった場合を表す（サンプル測定値が、コントロールのテドラーバッグの測定値より低くなった場合）。
表１の結果より、ＡＤＨは、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドのいずれについても揮発量を低下させることができたことを示している。
特に、３重量％以上の濃度で良好な結果が得られている。
１０重量％では乾燥後にＡＤＨが析出して皮革裏面に白い粉が付着した状態になり、得られた革は革製品として欠点のあるものであった。
７重量％でも白い粉の付着が見られるので、良好に使用できるＡＤＨ水溶液の濃度は３重量％から６重量％であるということができる。
カルボヒドラジドについては、ＡＤＨ同様に良好な結果が得られた。
尿素については、ホルムアルデヒドのみ良好な低減効果が得られた。
塩酸グアニジンについては、ほとんど効果がなかった。
以上の結果から、ＡＤＨが最も良いアルデヒド捕集剤であることが示された。
【実施例２】
【００５６】
ＡＤＨを裏のり剤に混ぜて塗布した場合の効果および表面へのポリウレタン塗布の影響について検討した結果を以下に示す。
（１）使用した皮革
実施例１と同様に調製した。１ＤＳあたりの重量は７．７ｇ、ホルムアルデヒド揮発量はＮＤ、アセトアルデヒド揮発量は６．８６μｇ／ＤＳであった。
裏のり剤（天然皮革用裏のり剤）
（２）裏のり剤の塗布と塗膜形成
ベースの裏のり剤（コントロール）は、ポリアクリル樹脂の水性エマルジョン（ポリアクリル樹脂固形分１７％）を用いた。ＡＤＨは、７重量％となるようにベースの裏のり剤に加え、攪拌して溶解させた。
裏のり剤の塗布、乾燥革裏面に１ＤＳあたり０．５６ｇの塗布量でロールコーターにより塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、さらに、表面にベースコート、カラーコート、トップコートを塗装した。
ＡＤＨ塗布革のＡＤＨ含有率は、革１００重量部に対し０．５重量部である。（３）結果アルデヒド揮発量の測定結果は以下の通りである。
裏のり剤を塗装後に、表面塗装前と塗装後でホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの揮発量を測定した。結果を表２に示した。【００５７】
【表２】
0005506400.tif 000005
【００５８】
ホルムアルデヒドについては、塗装による揮発量増加はなかった。
アセトアルデヒド揮発量はＡＤＨ塗布により著しく低下し、表面塗装後ではさらにやや低下した。【００５９】
ＡＤＨを含む裏のり剤（アクリル樹脂水性エマルジョンのアクリル樹脂固形分１６重量％）に対する溶解性を表３に示した。【００６０】
【表３】
0005506400.tif 000006
【００６１】
表３で、○はＡＤＨが完全に溶解したことを示す。×はＡＤＨが完全に溶解しなかったことを示す。水に対して、ＡＤＨ溶解上限は液温２０℃では１２重量％、４℃では６％、裏のり剤に対しては、溶解上限は室温２０℃では１０重量％、４℃では７％、どちらも濃度が低い場合には、瞬時に溶解し、高濃度になるほど時間がかかる。
ＡＤＨが完全に溶解していない状態でＡＤＨ水溶液やＡＤＨを含む裏のり剤を皮革裏面に塗布した場合には、革への粉付着などの不具合がおきる。
なお、裏のり剤にＡＤＨを溶解させた場合には、水溶液に溶解させた場合と異なり、１０重量部でも乾燥後の革で粉の析出は起こらない。
【実施例３】
【００６２】
加脂工程における亜硫酸水素ナトリウム処理と、裏のり工程におけるＡＤＨ処理の効果について示す。
（１）使用した皮革
実施例１と同様に調製した。ただし、ＡＤＨのみの効果をみるために、加脂工程で亜硫酸水素ナトリウムを使用した革と使用しない革を調製した。
（２）裏のり剤の塗布
裏のり剤（天然皮革用裏のり剤）は以下の通りである。
ベースの裏のり剤（コントロールは、ポリアクリル樹脂の水性エマルジョン（ポリアクリル樹脂固形分１７％）、ＡＤＨは、ベースの裏のり剤に、１、３、５、７および１０重量％となるよう添加した。
裏のり剤の塗布、乾燥は、以下の通りである。
革裏面に０．５６ｇ／ＤＳの塗布量で、ロールコータにより塗布し、８０℃で１時間乾燥した。
（３）結果
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの揮発量測定結果を表４に示した。【００６３】
【表４】
0005506400.tif 000007
【００６４】
亜硫酸水素ナトリウムは、ホルムアルデヒドに特に効果があり、アセトアルデヒド揮発量低減効果は小さいことがわかる。
ＡＤＨはいずれにも効果があり、単独でホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの揮発量を低下させることがわかる。
この実施例では、アセトアルデヒドはＡＤＨ添加量の増加にしたがって低下し、５〜７重量％の添加で飽和している。
【実施例４】
【００６５】
クロムフリー革について行った結果は、以下の通りである。
（１）使用した皮革
（イ）クロムフリー革
クロムフリー革は、クロムを含まず、焼却処分しやすい皮革である。
なめし工程でクロムを使用せずグルタルアルデヒドで処理し、再鞣し工程で植物タンニン剤、加脂剤を多く使用して調製する。
革中に残存した植物タンニン剤の量：２１（革乾燥重量１００に対する重量比）革中に残存した加脂剤の量：１６（同）
加脂工程で、１％亜硫酸水素ナトリウム処理を行った。
（ｂ）クロム革
比較のため、実施例１と同様にして調製したクロム革についても同時に試験した。
（２）裏のり剤の塗布
裏のり剤の組成は以下の通りである。
ベースの裏のり剤（コントロール）は、ポリアクリル樹脂の水性エマルジョン（ポリアクリル樹脂固形分１７％）を用いた。ＡＤＨは、ベースの裏のり剤に７重量％となるよう添加した。裏のり剤は、革裏面に０．５６ｇ／ＤＳの塗布量でロールコータにより塗布し、６０℃で１時間乾燥した。革中のＡＤＨ含有率（革１００重量部に対して）は、クロム革、クロムフリー革ともに０．５重量部であった。
（３）結果
ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの揮発量測定結果を表５に示した。【００６６】
【表５】
0005506400.tif 000008
【００６７】
クロムフリー革についても、クロム革と同様に、ＡＤＨを含む裏のり剤を革裏面に塗布することによりホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの揮発量低減効果が認められた。
【実施例５】
【００６８】
部位に応じたアルデヒドの揮発量の変化について検討した。
牛革の部位によりアルデヒド揮発量に差がないことを確認するため、頭部、腹部、尻部の３箇所から革を採取してアルデヒド揮発量を測定した。
（１）使用した皮革
革は、実施例１と同様に調製したクロム革を用いた。
（２）裏のり剤の塗布と塗膜形成
裏のり剤は、ベースの裏のり剤（ポリアクリル樹脂の水性エマルジョン、ポリアクリル樹脂固形分１７％）にＡＤＨを７重量％加えたものを用いた。
裏のり剤の塗布は、塗布量は０．５ｇ／ＤＳとしてロールコーターで行い、８０℃６０分乾燥後、革表面にベースコート、カラーコート、トップコートを塗装した。
（３）結果
アルデヒド揮発量の測定は、仕上げ工程の直後、および室温で１ヶ月間放置した後に行った。結果を表６に示した。【００６９】
【表６】
0005506400.tif 000009
【００７０】
部位による差は認められず、１ヶ月後もアルデヒド揮発量はほとんど変化していなかった。
【実施例６】
【００７１】
パーフォレーション革については以下の通りである。
革にパンチングを施して通気孔を設ける場合がある。通気孔を設けた革をパーフォレーション革という。パーフォレーション革では、孔の側面からの揮発によりアルデヒド類の揮発量が増加するおそれがあるので、以下の通りの試験を行った。
（１）  使用した皮革
実施例１と同様に調製したクロム半裁革。
（２）  裏のり剤の塗布、パーフォレーション、塗膜形成
ベースの裏のり剤は、ポリアクリル樹脂の水性エマルジョン（ポリアクリル樹脂固形分１７％）を用い、ＡＤＨは、ベースの裏のり剤に７重量％となるよう加えた。
（ア）  通常革（パーフォレーションなし）
クロム半裁革にＡＤＨ添加裏のり剤を塗布量０．５ｇ／ＤＳでロールコータを用いて革裏面に塗布し、ベースコート、カラーコート、トップコートを施した後６０〜７０℃で６０分加熱した。
（イ）パーフォレーション革
クロム半裁革にＡＤＨ不含のベースの裏のり剤を０．５g／ＤＳの塗布量でロールコータを用いて革裏面に塗布し、ベースコート、カラーコート、トップコートを施した後、６０〜７０℃で６０分加熱した。
次いで、パンチングマシーンで１ＤＳあたり約８００個の円形の孔（直系約１ｍｍ）を設けた後、ＡＤＨ添加裏のり剤を０．５ｇ／ＤＳの塗布量でロールコータを用いて革裏面に塗布し、室温で乾燥した。
（３）結果
アルデヒド揮発量の測定結果を表７に示した。【００７２】
【表７】
0005506400.tif 000010
【００７３】
ホルムアルデヒドは、通常革とパーフォレーション革のいずれでも検出されなかった。アセトアルデヒドアルデヒドの揮発量は、通常革とパーフォレーション革でほとんど差がなく、良好な数値だった。
なお、通常革とパーフォレーション革を製造後１ヶ月間室温で保管し、再度ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの揮発量を測定したが、いずれの革の揮発量もほとんど変化しておらず、０．１μg／ＤＳ前後の良好な数値であった。
パーフォレーション革に対しても本発明の裏のり剤が有効であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明ではカーシート及び自動車内装部品に用いる天然皮革として述べている。本発明のホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生を防止するための天然皮革は、一般に使用される製品に使用される天然皮革に対しても、利用可能であり、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドの発生を防止するための天然皮革として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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