(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー（ＡＣＴＶＡＰ）を含む難燃性組成物であって、（ｉ）７２重量％を超える臭素を含有し、かつ（ｉｉ）１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の、熱不安定性臭素試験により決定される熱的に不安定なＢｒを含有し、ここで、前記重量％およびｐｐｍの値が、組成物の全重量に対する値である、組成物。
【請求項２】
前記組成物は、少なくとも、
ａ）窒素下で２８０℃〜３８０℃の温度において、ＴＧＡによる５重量％の減少、または、
ｂ）前記組成物の全重量に対し２５重量％未満の臭素化モノ付加物の含有量、または、
ｃ）１〜８の範囲内の黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）、または、
ｄ）ＧＰＣにより決定された場合、１２５０〜１４，０００ダルトンのＭw、および、１０７０〜８，２００ダルトンのＭn、および、２．２未満のＰＤ、
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記臭素化ＡＣＴＶＡＰは、臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー（ＡＣＴＳＰ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、少なくとも（ｉ）２９０〜３８０℃の温度で、５％の、ＴＧＡによる重量％減少、または、（ｉｉ）１〜８の黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）、または、（ｉｉｉ）ＧＰＣにより決定された場合、１２５０〜１４，０００ダルトンのＭw、および、１，０７０〜８，２００ダルトンのＭn、および、２．２未満のＰＤ、を有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
難燃量である３〜２５重量％の請求項１または３に記載の組成物を含有するＨＩＰＳ系配合物またはＡＢＳ系配合物である配合物であって、相乗的な量である、ＨＩＰＳ系配合物またはＡＢＳ系配合物である配合物の総重量に基づく１〜１２重量％の難燃性相乗剤をも含有する、配合物。
【請求項６】
臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー（ＡＣＴＶＡＰ）を含む難燃性組成物であって、（ｉ）３５℃〜１６５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔg）を有し、（ｉｉ）少なくとも６５重量％の臭素を含有し、かつ、（ｉｉｉ）１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の、熱不安定性臭素試験により決定される熱的に不安定なＢｒを含有し、ここで、前記重量％およびｐｐｍの値は、組成物の全重量に対する値であり、ここで、組成物は、
ａ）２９０℃〜３８０℃の温度で、ＴＧＡによる５重量％の減少を有する、または、
ｂ）組成物の全重量に対し２５重量％未満の臭素化モノ付加物を含有する、または、
ｃ）１〜８の範囲内の黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を有する、または、
ｄ）ＧＰＣにより決定された場合、１，２５０〜１４，０００ダルトンのＭw、および、１０７０〜８，２００ダルトンのＭn、および、２．２未満のＰＤを有する、組成物。
【請求項７】
前記臭素化ＡＣＴＶＡＰは、臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー（ＡＣＴＳＰ）である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）前記組成物は、７０℃〜１６０℃の範囲内のガラス転移温度を有する、または、（ｉｉ）前記組成物は、２９０℃〜３８０℃の温度で、５％の、ＴＧＡによる重量％減少を有する、または、（ｉｉｉ）前記組成物は、１〜８の黄色度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）を有する、または、（ｉｖ）前記組成物は、ＧＰＣにより決定された場合、１，２５０〜１４，０００ダルトンのＭw、および、１０７０〜８，２００ダルトンのＭn、および、２．２未満のＰＤを有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の全組成物重量の少なくとも９７重量％が、前記臭素化ＡＣＴＶＡＰ、または、前記臭素化ＡＣＴＳＰからなる、請求項１、３、６、または７のうちのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ＨＩＰＳ系配合物またはＡＢＳ系配合物である配合物であって、請求項６または７に記載の組成物を１：９９〜７０：３０の範囲内の重量比で含有する前記配合物のどちらか一方である、配合物。
【請求項１１】
請求項１、３、６または７に記載の組成物のいずれか１つ以上を含有する、熱可塑性製品。
【請求項１２】
臭素化難燃性組成物を製造するためのプロセスであり、触媒量のＡｌＢｒ3および溶剤の存在下で臭素化剤とＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを反応させることによってＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを臭素化することを含むプロセスであって、前記組成物は、７２重量％を超える臭素を含有し、かつ、１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の、熱不安定性臭素試験により決定される熱的に不安定な臭素を含有し、前記重量％およびｐｐｍの値が、前記組成物の全重量に対する値である、プロセス。
【請求項１３】
前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、前記臭素化剤および前記ＡｌＢｒ3の共同供給または別個供給に接近してかつ同時的に溶質として供給され、そのような供給は、溶剤を予投入した反応器になされ、また、そのような供給は、溶剤の予投入と共に、（ｉ）ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰおよびそれらそれぞれの不純物、臭素化剤、および、ＡｌＢｒ3の供給によって得られた反応生成物、（ｉｉ）溶剤、（ｉｉｉ）ＡｌＢｒ3、ならびに、（ｉｖ）任意に未反応臭素化剤を含む、反応塊を少なくとも部分的に形成することであり、また、そのような供給は、前記反応塊レベルの表面下になされ、かつ、前記反応塊は、−２０℃〜５℃の範囲内の温度を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
少なくとも（ａ）前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給、および、前記共同供給または別個供給は、衝突供給である、または、（ｂ）前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、クロロブロムメタンを含む溶液中に供給される、または、（ｃ）前記臭素化剤および前記ＡｌＢｒ3の全てまたは少なくとも一部分が、これらを含む溶液として共同供給される、または、（ｄ）前記臭素化は、−１０℃〜０℃の範囲内の温度で起こる、または、（ｅ）前記臭素化剤は、臭素である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記臭素化剤および前記ＡｌＢｒ3は、これら２つを含む溶液として共同供給され、また、前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給、および、前記共同供給は、衝突供給である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記プロセスは、（１）前記ＡｌＢｒ3触媒を不活性化するために水中で前記反応塊を反応停止させることであって、そのような反応停止は、任意に（ａ）存在する任意の臭素化剤の含有量を低下させるための還元剤、および／または（ｂ）水相中に形成することがある任意の乳化液を破壊するために必要とされる場合に界面活性剤が、加えられる、前記水相および有機相を形成することである、反応停止させること、ならびに、（２）前記水相から前記有機相を分離することを、さらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記反応停止の後に、前記分離された有機相、または前記有機相から誘導された任意の他の有機相は、存在することがあるアミン色素体の含有量を減じるために、塩基性ＮａＢＨ4水溶液で洗浄され、そのような洗浄は、４５℃〜６５℃の範囲内の温度で起こる、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
臭素化難燃性組成物を製造するためのプロセスであり、触媒量のＡｌＢｒ3および溶剤の存在下で臭素化剤とＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを反応させることによってＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを臭素化することを含むプロセスであって、前記組成物は、３５℃〜１６５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔg）を有し、６５重量％を超える臭素を含有し、かつ、１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の、熱不安定性臭素試験により決定される熱的に不安定な臭素を含有し、前記重量％およびｐｐｍの値が、前記組成物の全重量に対する値である、プロセス。
【請求項１９】
臭素化難燃性組成物を製造するためのプロセスであり、触媒量のＡｌＢｒ3および溶剤の存在下で臭素化剤とＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを反応させることによってＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを臭素化することを含むプロセスであって、前記組成物は、３００〜１９００ダルトンの間のＧＰＣによる数平均分子量を有し、６５重量％を超える臭素を含有し、かつ、１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の熱的に不安定な臭素を含有し、前記重量％およびｐｐｍの値が、前記組成物の全重量に対する値である、プロセス。
【請求項２０】
前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、溶質として供給され、前記供給は、前記臭素化剤および前記ＡｌＢｒ3の共同供給または別個供給に接近してかつ同時的であり、前記臭素化剤は臭素であり、そのような供給は、溶剤を予投入された反応器になされ、また、そのような供給は、溶剤の予投入と共に、（ｉ）ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰおよびそれらそれぞれの不純物、臭素化剤、および、ＡｌＢｒ3の供給によって得られた反応生成物、（ｉｉ）溶剤、（ｉｉｉ）ＡｌＢｒ3、ならびに、（ｉｖ）任意に未反応臭素化剤を含む、反応塊を少なくとも部分的に形成することであり、また、そのような供給は、前記反応塊レベルの表面下になされ、かつ、前記反応塊は、−２０℃〜５℃の範囲内、もしくは−１０℃〜０℃の範囲内の温度を有し、（１）前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給、および、前記共同供給または別個供給は、衝突供給であり、かつ、（２ａ）ＡｌＢｒ3および（２ｂ）前記臭素化剤の少なくとも一部分または前記臭素化剤の全ては、これら２つを含む溶液として共同供給される、請求項１８または１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、前記臭素化剤および前記ＡｌＢｒ3の共同供給または別個供給に接近してかつ同時的に溶質として供給され、そのような供給は、溶剤を予投入された反応器になされ、また、そのような供給は、溶剤の予投入と共に、（ｉ）ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰおよびそれらそれぞれの不純物、臭素化剤、および、ＡｌＢｒ3の供給によって得られた反応生成物、（ｉｉ）溶剤、（ｉｉｉ）ＡｌＢｒ3、ならびに、（ｉｖ）任意に未反応臭素化剤を含む、反応塊を少なくとも部分的に形成することであり、また、そのような供給は、前記反応塊レベルの表面下になされ、かつ、前記反応塊は、−２０℃〜５℃の範囲内の温度を有し、前記プロセスは、（１）前記ＡｌＢｒ3触媒を不活性化するために水中で前記反応塊を反応停止させることであって、そのような反応停止は、任意に（ａ）存在する任意の臭素化剤の含有量を低下させるための還元剤、および／または（ｂ）水相中に形成することがある任意の乳化液を破壊するために必要とされる場合に界面活性剤が、加えられる、前記水相および有機相を形成することである、反応停止させること、ならびに、（２）前記水相から前記有機相を分離することを、さらに含み、任意に、前記反応停止の後に、前記分離された有機相、または前記有機相から誘導された任意の他の有機相は、存在することがあるアミン色素体の含有量を減じるために、塩基性ＮａＢＨ4水溶液で洗浄され、そのような洗浄は、４５℃〜６５℃の範囲内の温度で起こる、請求項１８または１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
７５℃〜１３５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔg）を有する請求項６記載の組成物。
【請求項２３】
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰがクロロブロムメタンを含む溶液中の溶質として供給され、反応塊が−１０℃〜０℃の範囲内の温度を有する、請求項２０記載のプロセス。
【請求項２４】
アルカリ存在下３００℃で１５分間加熱する熱安定性試験の検知限界から５００ｐｐｍ（重量／重量）の熱的に不安定なＢｒを含有する請求項１または請求項３記載の組成物。
【請求項２５】
７４〜７９重量％の臭素を含有する請求項１または請求項３記載の組成物。
【請求項２６】
７３重量％を超える臭素を含有する請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー（以下、臭素化「ＡＣＴＶＡＰ」）を含有する難燃性組成物、および、それらの製作方法に関する。組成物は、低い熱不安定性臭素含有量を示したままで、高い臭素含有量を提供することができる。組成物は、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系配合物において許容される溶融流動が予測されるガラス転移温度、（Ｔg）を有する。そのような配合物から製造される製品は、良好な熱変形温度を有する。組成物は、熱可塑性配合物、たとえば、ＨＩＰＳおよびＡＢＳ配合物における使用に好適な難燃性候補物質である。
【背景技術】
【０００２】
臭素化ポリスチレン系（スチレン系ポリマー）組成物は、熱可塑性配合物において難燃剤として長い間使用されている。臭素化ポリスチレンは、スチレン系モノマーの遊離基重合またはアニオン重合によって誘導されるポリスチレンの臭素化によって製造することができる。たとえば、共同所有の米国特許第５，６７７，３９０号、同第５，６８６，５３８号、同第５，７６７，２０３号、同第５，８５２，１３１号、同第５，８５２，１３２号、同第５，９１６，９７８号、同第６，１３３，３８１号、同第６，２０７，７６５号、同第６，２３２，３９３号、同第６，２３２，４０８号、同第６，２３５，８３１号、同第６，２３５，８４４号、同第６，３２６，４３９号および同第６，５２１，７１４号を参照。
【０００３】
上述の組成物およびプロセスの多くはかなりの商業的成功を収めてきているが、当業者は、商業的な進歩および期待を示す次の世代の製品またはプロセスを常に求めている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー（ＡＣＴＶＡＰ）を含む難燃性組成物であって、（ｉ）少なくとも約７２重量％の臭素を含有し、かつ（ｉｉ）約１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の熱的に不安定なＢｒを含有し、ここで、重量％およびｐｐｍの値が、組成物の全重量に対する値である組成物、およびそれらの製造のためのプロセスに関する。臭素化ＡＣＴＶＡＰが臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー（ＡＣＴＳＰ）である組成物は、本発明の範囲内である。
【０００５】
さらに、本発明は、臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー（ＡＣＴＶＡＰ）を含む難燃性組成物であって、（ｉ）約３５℃〜約１６５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔg）を有し、（ｉｉ）少なくとも約６５重量％の臭素を含有し、かつ（ｉｉｉ）約１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の熱的に不安定なＢｒを含有し、ここで、重量％およびｐｐｍの値が、組成物の全重量に対する値である組成物、およびそれらの製造のためのプロセスに関する。臭素化ＡＣＴＶＡＰが臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー（ＡＣＴＳＰ）である組成物は、本発明の範囲内である。
【０００６】
本明細書で使用するとき、ＡＣＴＶＡＰおよびＡＣＴＳＰは、前者は芳香族ビニルポリマーの頭文字、後者はスチレンポリマーの頭文字であり、これらは、アニオン的に誘導され、連鎖移動機構によって決定されるそれぞれの鎖長分布を有している。これらのポリマーは、次いで臭素化され、本発明の難燃性組成物を得る。連鎖移動剤はトルエンが好ましい。
【０００７】
連鎖移動機構を使用することによって、従来のアルキルリチウム重合開始剤を触媒量で使用することが可能になる。また、アルキルリチウム開始剤は、スチレンの従来の重合において広く使用される。しかし、そこでは、ポリマーの成長は、連鎖移動によってではなく、リチウム末端基のクエンチングによって決定され、したがって、所望のポリマー鎖長を得るためには、（触媒量というより）化学量論量のリチウムアルキルを使用することが必要である。したがって、鎖長を決定するために連鎖移動機構を使用するポリマーは、本発明の組成物のコスト上の利点を見過ごすほどのかなりのコスト上の利点を享受する。
【０００８】
とりわけ、本発明の難燃性組成物は、ＨＩＰＳ配合物およびＡＢＳ配合物を難燃化するために組成物を使用しても成形品質が損なわれないこと、および配合物から製造される成形品が許容される熱変形温度（ＨＤＴ）を有することが予測されるガラス転移温度、すなわちＴgを示す。
【０００９】
好適なＴgと高い臭素含有量および低い熱不安定性臭素含有量とを組み合わせることにより、本発明の特に好ましい難燃性組成物が提供される。
【００１０】
より高い臭素含有量は、本発明の難燃性組成物が、より低い臭素含有量を有する同じ重量の組成物に比べ、より多くの臭素を、したがって、より高い難燃性をＨＩＰＳ配合物またはＡＢＳ配合物に供給することができることを意味する。この性質は、最終の熱可塑性製品の製造者にコスト削減の機会を提供する。
【００１１】
配合物の調合条件および製品製造条件は、熱的に不安定な臭素をＨＢｒとして放出する傾向があり、この気体は配合および成形装置を破壊する可能性があるので、熱不安定性臭素の含有量は低いことが望ましい。
【００１２】
ここで、ＨＩＰＳもしくはＡＢＳ配合物、またはそれらから形成される製品中の臭素について、本発明の組成物では、全く含まないとはいかないまでも、本質的に吸蔵臭素は含まない（５０ｐｐｍ未満）。吸蔵臭素は、難燃性組成物中にＢｒ2として捕捉されている臭素である。そのような臭素が相当量で存在することは、明らかな理由で望ましくない。
【００１３】
本発明の難燃性組成物は、配合条件および成形条件では過剰に分解しない程度に熱的に安定であるが、「火炎面」で経験される、かなり高い温度では臭素置換基を充分に放出するくらい劣化することが予測される熱重量分析（ＴＧＡ）プロファイルを有する。用語「火炎面」は、火と難燃化されたＨＩＰＳまたはＡＢＳ製品との接近に関係する。火は、製品にまさに隣接することもあり、または製品それ自体から発生することもある。
【００１４】
本発明の難燃性組成物は良好な色彩を有する。組成物は、Ｈｕｎｔｅｒ溶液色値試験（以下の「分析方法」の項を参照）により試験した場合、無色透明または少なくとも無色透明に近い色を呈する。さらに、組成物をＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従って試験した場合、優れたＹＩ値を有する。そのようなＹＩ値は、色を固体として試験したとき、白色または白に近い色を有する組成物と関連付けられる。
【００１５】
本発明の組成物で見出される臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、対応するＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの臭素化によって誘導される。また、臭素化されていないＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰも、前駆体またはベースＡＣＴＶＡＰもしくはＡＣＴＳＰと言うことができる。ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、約２５までの相対ＧＰＣ面積％のモノ付加物、たとえば１，３−ジアリールプロパンを有することができる。アリール基がフェニル基である場合、１，３−ジフェニルプロパンがモノ付加物である。しかし、望ましい場合は、臭素化前に、ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰがより低いモノ付加物含量を有するように改変することができる。改変は、通常、ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡ
ＣＴＳＰからモノ付加物含量を減らす蒸留によって行われる。そのような改変は、モノ付加物が素早く臭素化され、したがって、使用可能な臭素を、ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを構成するより高い分子量のポリマー鎖によって消費される速度より速い速度で消費する傾向があると理論化されるので望ましいと考えられるが、本発明ではそのような理論に限定されない。そのようなより速い臭素の消費は、より高い分子量のポリマーの構成成分の残りの臭素化の程度および均質性を歪めると考えられる。臭素化の均質性は、ポリマー鎖に沿うアリール臭素の分布における均一性の度合いに関係する。末端基ではないアリール基は、通常、動力学的によりゆっくり臭素化し、したがって、内部分子構造に由来する立体障害のため、末端のまたは「末端基」アリール基より高度に臭素化することが難しい。
【００１６】
臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ中の臭素化モノ付加物とポリマー構成成分の残りとの間の臭素の不均衡な分布により、他の方法で起こるよりも、より低いガラス転移温度Ｔgを有する難燃性組成物を得ることができる。十分低下されれば、そのより低いＴgにより、ホストＨＩＰＳまたはＡＢＳに関しては成形性能が高められ（高メルトフローインデックス）、難燃化されたＨＩＰＳまたはＡＢＳから製造された製品に関しては熱変形温度（ＨＤＴ）が低下することが予測される。
【００１７】
以下の「発明の詳細な説明」において、本発明の組成物を、さらに詳しく説明する。この説明が部分または全体においてあてはまる組成物は、本明細書で開示する発明の範囲内に包含される。
【００１８】
本発明の任意の１種以上の組成物を含有する熱可塑性樹脂製品は、本発明の範囲内に包含される。
【００１９】
本発明はまた、臭素化難燃性組成物を製造するためプロセスであって、触媒量のＡｌＢｒ3および溶剤の存在下で臭素化剤とＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを反応させることによってＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを臭素化することを含むプロセスに関し、組成物は（ｉ）１，０００ｐｐｍ（重量／重量）未満の熱的に不安定な臭素を含有すること、ならびに、（ｉｉ）６５重量％または７２重量％を超える臭素を含有すること、（ｉｉｉ）約３５℃〜約１６５℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔg）を有すること、および（ｉｖ）約３００〜約１９００ダルトンの間のＧＰＣによる数平均分子量を有するＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰから製造された少なくとも９７重量％の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ含有量を有すること、のうちの１つまたは複数のいずれかで特徴付けられ得、ここで重量％およびｐｐｍの値が、組成物の全重量に対する値である。
【００２０】
本発明の好ましいプロセスは、臭素化剤およびＡｌＢｒ3の共同供給または別個供給に接近して、かつ同時に溶質として供給されるＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰによってさらに特徴付けることができ、そのような供給は、溶剤を予投入した反応器になされ、そのような供給は、予投入と共に、（ｉ）ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰおよびそれらそれぞれの不純物、臭素化剤、および、ＡｌＢｒ3の供給によって得られた反応生成物、（ｉｉ）溶剤、（ｉｉｉ）ＡｌＢｒ3、ならびに、（ｉｖ）任意に未反応臭素化剤を含む、反応塊を少なくとも部分的に形成することであり、また、そのような供給は、反応塊面の表面下になされて、反応塊は約−２０℃〜約５℃の範囲内の温度を有することができる。
【００２１】
臭素化後、反応塊は好ましくは、ＡｌＢｒ3触媒を不活性化するために水中でクエンチングされ、そのようなクエンチングは、任意に（ａ）存在する任意の臭素化剤の含有量を低下させるための還元剤、および／または（ｂ）水相中に形成することがある任意の乳化液を破壊するために必要とされる場合に界面活性剤が加えられる、水相および有機相を形成すること、ならびに、水相から有機相を分離することである。
【００２２】
本発明のプロセスの好ましい特徴は、クエンチングの後に、存在することがあるアミン誘導色素体（ａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｉｅｓ）および熱不安定性臭化物の含有量を減じるために、分離された有機相またはその有機相から誘導された任意の他の有機相を塩基性ＮａＢＨ4水溶液で洗浄することであり、このような洗浄は、約４５℃〜約６５℃の範囲内の温度で起こる。
【００２３】
以下の「発明の詳細な説明」において、本発明のプロセスを、さらに詳しく説明する。説明が部分または全体においてあてはまるプロセス特徴は、本明細書で開示する発明の範囲内に包含される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明の組成物
本発明の組成物は、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰが主成分である。概して、組成物は、少なくとも約９７重量％の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを含有し、残りは、副生成物不純物である。そのような不純物は、大部分が、重合あるいは臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを最終的に得るために使用される臭素化プロセスのどちらかの副生成物である。最も好ましい本発明の難燃性組成物は、組成物の総重量に対して約９９〜約９９．９５+重量％のポリマーを含有する。
【００２５】
ベースＡＣＴＶＡＰは、式：
Ａｒ−ＣＲＨ［−ＣＨ2ＣＨ（Ａｒ）］n平均−ＣＨ2ＣＨ2−Ａｒ
（式中、Ａｒはアリール基であり、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基または水素原子であり、ｎ平均は、繰返し単位の平均数であり、ＡＣＴＶＡＰ分布の数平均分子量、Ｍnに基づく）で表わすことがで
きる。ｎ平均は、式：
ｎ平均＝（Ｍn−式量ＡｒＣＲＨ−式量ＡｒＣＨ2ＣＨ2）／（式量ＡｒＣＨ2ＣＨ2）
で計算される。
【００２６】
ベースＡＣＴＳＰは、構造：
Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2［−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）］ｎ平均ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
（式中、平均ｎ平均値は、式：
ｎ平均＝（Ｍn−１９６．２９）／１０４．１５
で決定される）を有するものである。
【００２７】
ＡＣＴＶＡＰおよびＡＣＴＳＰのＭnを決定する方法は、本明細書の「分析方法」の項で説明する。
【００２８】
ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを製造する重合方法は、一般的に、トルエン溶剤（これは、移動剤としても作用する）の存在下でのビニル芳香族／スチレンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）で促進される、触媒量のブチルリチウムとのアニオン重合として記載することができる。本明細書の実施例ＡＣＴＳＰ１〜１２を参照。
【００２９】
先に検討した理由から、本発明におけるベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰのモノ付加物含量は、約２５ＧＰＣ面積％を超えないモノ付加物、たとえばＡＣＴＳＰについては、１，３−ジフェニルプロパンが好ましい。（本明細書の「分析方法」の項のＧＰＣ分析を参照）。本発明のベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、約１０ＧＰＣ面積％以下のモノ付加物を含有するように設計されるものもあり、一方で他は、約５ＧＰＣ面積％以下のモノ付加物を含有するように設計されるものもある。殆どモノ付加物を含まないベース
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、約１ＧＰＣ面積％以下のモノ付加物を含有する。本発明の組成物では、ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ中に存在するモノ付加物の量は、同様のＧＰＣ面積パーセントのそれらの臭素化モノ付加物含量を示しうる。たとえば、ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰから製造された、約２５ＧＰＣ面積％未満の組成物は、次に、組成物の総重量に対して、約２５ＧＰＣ面積％未満の臭素化モノ付加物を含有することになる。
【００３０】
本発明の難燃性組成物は、少なくとも約９７重量％の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ、好ましくは９９重量％以上の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを含有するので、本発明の組成物の分子量は、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ成分と同じであると考えられる。本発明の組成物および臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰをＧＰＣ（本明細書の「分析方法」の項を参照）によるポリマー分析に供した場合、Ｍwは、約１，０００〜約２１，０００ダルトンの範囲内で測定されるであろう。好ましい範囲は、約１，２５０〜約１４，０００ダルトンである。Ｍn値の範囲は、約８６０〜約１８，５００ダルトンの範囲内であり、好ましくは、約１０７０〜約８，２００ダルトンの範囲である。多分散度（Ｍw／Ｍn）は２．２未満であり、一般的に約１．１〜約１．７の範囲内で見出される。そのようなポリマー分子量は、比較的低分離量の臭素化ポリマーを証明し、そのようなポリマーは代替的に、ポリマー分野ではオリゴマーと言うこともある。
【００３１】
本発明の難燃性組成物の重要な特徴は、ホスト熱可塑性基材、たとえば、ＨＩＰＳ配合物およびＡＢＳ配合物との適合性である。適合性は、ホスト熱可塑性配合物から形成される製品内の本発明の組成物の比較的小さなドメインサイズによって証明される。適合性は、ホスト熱可塑性基材中の組成物の混和性の度合いの関数である。形成されたＨＩＰＳまたはＡＢＳ製品中の本発明の組成物は、ドメインサイズが約０．５〜約２ミクロンであることを特徴とする。混和性は、ポリマーサイズおよび組成物のＴgとの関数であると考えられる。一般的に、高い濃度のアリール臭素、たとえば＞７１重量％の臭素を含有する非ポリマー難燃剤、および高分子量の臭素化ポリマーは、この適合性を享受しない。
【００３２】
本発明の好ましい難燃性組成物は、約３５℃〜約１６５℃の範囲、好ましくは約７５℃〜約１３５℃の範囲内のＴｇを有する。そのようなＴg値は、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ中に配合されたとき良好な成形性の兆候となり、そのような配合物から成形された製品についての良好なＨＤＴ値の兆候となる。Ｔg値が高すぎる場合、配合物の成形品質として、低すぎる溶融流動が示され、一方Ｔgが低すぎる場合、最終成形品のＨＤＴ値は、許容できないくらい低い可能性がある。ガラス転移温度分析は、本明細書の「分析方法」の項に記載されている。
【００３３】
本発明の難燃性組成物は、Ｘ線蛍光分析による難燃性組成物の分析（本明細書の「分析方法」の項を参照）によって測定した場合、少なくとも約６５重量％の臭素を含有する。本発明の組成物の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ成分は、非常に効果的な、適切に設計されたベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰから製造されるので、熱的に不安定な臭素の過剰な生成、および過剰な鎖分解を伴うことなく、これらのポリマーの臭素含有量を非常に高いレベルに押し上げる臭素化プロセスの条件を適用することができる。本発明の難燃性組成物は、約６５重量％〜約８０重量％の臭素を含有する。特に商業的に魅力のある臭素の範囲は、約７０重量％〜約７９重量％であると考えられる。約７２重量％超〜約７８重量％の臭素含有量は、商業的観点から、最も好適であると考えられる。本発明の難燃性組成物では、高い臭素含有量により、ＨＩＰＳまたはＡＢＳの最終製品の難燃性臭素含有量を犠牲にすることなく、重量基準での難燃性負荷を低くすることができるようにすべきである。前記重量％の臭素の値は、難燃性組成物の総重量に基づくものである。
【００３４】
本発明の難燃性組成物は、ポリマー分布中の１個のアリール基当たり、臭素置換基は平
均して約２〜約４．８個となる。好ましくは、ポリマー分布中の１個のアリール基当たり、臭素置換基は平均して約３〜約４．６個となる。したがって、ポリマー分布中の各アリール基は、１個のアリール基当たり（個々のアリール基であって、平均アリール基基準ではない）約２〜約５個の臭素置換基を含有しうる。用語「ポリマー分布」は、難燃性組成物のＧＰＣ分析で測定される総ポリマー分布を意味し、分布のポリマー構成成分として存在する任意の臭素化モノ付加物を含む。これは、もし存在しても、残留連鎖移動剤またはスチレンモノマーは含まない。先に記載したように、本発明の組成物は、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを非常に多く含むので、本発明の組成物中の臭素構成成分の数は、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの数と本質的に同じである。臭素置換基の平均数は、臭素の重量％対ＸＲＦおよびＧＰＣ測定によるＭnを組み合わせることによって計算される。計算を以下に示す。
式：
Ｃ6Ｈ(5-x)ＢｒxＣＨ2（Ｃ6Ｈ(5-x)ＢｒxＣＨＣＨ2−）ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ(5-x)Ｂｒx
（式中、ｘは、１個のフェニル基当たりの臭素原子の平均数である）を有する物質の１モルに関し、
ｘ＝Ｂｒモル／フェニル平均
臭素の総モル数（Ｂｒモル）は、
Ｂｒモル＝（Ｍn(臭素化)）・（重量％Ｂｒ／８０）
で与えられる。１モル中のフェニル環の平均数（フェニル平均）は、
フェニル平均＝２＋ｎ平均
ここで、
ｎ平均＝（Ｍn（非臭素化）−１９６．２９）／１０４．１５、および
Ｍn(非臭素化)＝Ｍn(臭素化)・（１−重量％Ｂｒ／１００）
によって与えられ、したがって、ｘは、
ｘ＝Ｂｒモル／フェニル平均＝Ｍn(臭素化)・（重量％Ｂｒ／８０）／２＋ｎ平均
ｘ＝Ｍn(臭素化)・（重量％Ｂｒ／８０）／（２＋［（Ｍn(非臭素化)−１９６．２９）／１０４．１５］）
ｘ＝Ｍn(臭素化)・（重量％Ｂｒ／８０）／（２＋［（Ｍn(臭素化)・（１−重量％Ｂｒ／１００）−１９６．２９）／１０４．１５］）
によって与えられる。ｘの値は、表Ｉの臭素化実施例のそれぞれについて与えられる。
【００３５】
臭素の重量％は、ベースＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの臭素化に関するプロセスパラメータの選択によって影響される。臭素化時間、使用する触媒、触媒量、反応溶剤、反応温度および存在する臭素の量などのパラメータは、得られる臭素化量に影響しうる（臭素化実施例１〜３０を参照）。
【００３６】
本発明の難燃性組成物は、比較的高い臭素含有量にもかかわらず、比較的低い熱不安定性臭素含有量を示すことが特徴である。
【００３７】
本発明の組成物中の熱不安定性臭素は量が少なく、本明細書の「分析方法」の項に記載された方法に従って３００℃で１５分間測定した場合、試験の検知下限界から約１０００ｐｐｍ（重量／重量であり、組成物の総重量に基づく）の範囲内にある。また、熱不安定性臭素含有量は、試験の検知下限界から約７５０ｐｐｍ、および試験の検知下限界から約５００ｐｐｍのより狭い範囲内であってもよい。臭素化実施例１〜３０参照。試験の検知下限界は、許容できない精度の損失によって立証され、通常、５０ｐｐｍ未満の量の熱不安定性臭素を測定しようと試みる場合に起こる。本発明の難燃性組成物は、これらの低濃度で精密および正確でありうる試験によって測定される場合、熱不安定性臭素を約５０ｐｐｍ未満の量で含有しうることが理解されるべきである。
【００３８】
熱不安定性臭素を低含有量で含むことに加え、本発明の組成物は、熱的に安定でなけれ
ばならない。組成物は、成形または配合プロセス中に、劣化しないくらい熱的に安定でなければならない。また、組成物は、予期される使用条件、輸送条件および保存条件下で安定でなければならない。しかし、組成物は、ホストＨＩＰＳまたはＡＢＳ基材中で難燃剤として機能するために、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ構成成分が火災の恐れに直面した場合にのみ熱的に分解する必要があるため、過度に安定にすることはない。難燃性相乗剤と混合した場合、「火炎面」で予期される温度に非常に近い温度で分解し、その難燃性臭素を放出することは、アリール臭素の特徴である。そのような放出により、臭素が燃焼の化学作用を妨げ、それによって、難燃剤として機能する。
【００３９】
難燃剤業界では、熱重量分析（ＴＧＡ）が、実際の使用において、候補難燃剤がどのくらい働くかの指標であると考えられている。本発明の組成物は、窒素下、約２９０℃〜約３８０℃の範囲内の温度で、ＴＧＡによる５重量％の減少を有することができる。難燃剤業界では、窒素下、約３００℃〜約３７０℃の範囲内の温度で、ＴＧＡによる５重量％の減少であるのが好ましいと見込んでいる。ＴＧＡ分析に説明に関しては、本明細書中の「分析方法」の項を参照のこと。
【００４０】
本発明の組成物は、先に記載したように、良好な色を有する。本明細書の「分析方法」の項で記載するＨｕｎｔｅｒ溶液色値試験によって測定した場合、組成物は約０．４〜約１７の範囲内のデルタＥ値を得る。色を固体組成物に関してＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従って測定した場合、約１〜約８の範囲内のＹＩ値が得られる。好ましいＹＩ値は、約１〜約６の範囲内である。
【００４１】
本発明の組成物は、他の難燃剤、たとえば、ハロゲン化非ビニル芳香族難燃剤、たとえば、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール−Ａと混合して使用することができ、これも本発明の範囲内に包含される。ただし、そのような他の難燃剤およびそれらの量は、所望の組成物の特徴の取得を妨げないこととする。
【００４２】
本発明の組成物の殆どは少なくとも９７重量％の臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰで構成されているので、定量的な値または定性的な値が本発明の組成物に関して列挙されている場合、そのような値、たとえば、Ｔｇ、臭素の重量％含有量、熱不安定性臭素の重量％含有量、ＴＧＡ、色、分子量、その他は、適用できる場合、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰそれ自身に適用することも考えられることは理解されるべきである。
本発明の熱可塑性配合物
【００４３】
本発明の難燃性組成物は、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ系の熱可塑性配合物に使用することができる。ＨＩＰＳおよびＡＢＳは、当該分野で周知であり、数社の供給会社から市販されている。
【００４４】
本発明の組成物は、追加の難燃剤として使用され、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ系配合物と、求められる難燃性のレベルを得るのに十分な量、一般的に、配合物から製造される１／８インチ（３．２ｍｍ）の試験片に関し、ＵＬ９４がＶ−０またはＶ−２の等級を得るのに十分な量で配合されるのが好ましい。配合物は、他の従来の添加物を含むことができ、おそらく含むであろう。従来の添加物、たとえば、難燃性相乗剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、ドリップ抑制剤、顔料、衝撃改質剤、充填剤、酸スカベンジャ、発泡剤などは、配合物において、各添加物が実施すべき機能が好適に達成されるのに好適な量で、含まれ、選択され、使用されうる。そのような選択および量は、当業者の日常の技量の範囲内である。好ましくは本発明のＨＩＰＳ系配合物およびＡＢＳ系配合物は、難燃性相乗剤を含有する。
【００４５】
難燃化されたＨＩＰＳ系配合物およびＡＢＳ系配合物は、約３〜約２５重量％の範囲内
で本発明の難燃性組成物を含有し、ここで、重量％は、配合物の総重量に基づく。好ましい量は、約５〜約１５重量％の範囲内である。
【００４６】
本発明の難燃性組成物は、難燃性相乗剤とともに使用される。これらの相乗剤は、アリール臭素化難燃剤とともに一般に使用され、当該分野で周知である。相乗剤の例示的なものとして、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、カリウムアンチモナイト、ナトリウムアンチモナイトなどの酸化アンチモン相乗剤が挙げられる。難燃性相乗剤の量は、使用される場合、一般的に、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ系配合物の総重量に対して、約１２重量％までの範囲内であろう。相乗剤の量は、約１〜約６重量％の範囲内であることが最も多い。先に記載した割合の範囲からの逸脱は、目前の特定の状況下で必要であるまたは望ましいと判断される場合はいつでも許容でき、そのような逸脱は本発明の範囲および意図の範囲内である。
【００４７】
本発明は、本発明の難燃性組成物が、従来の量の一般的な添加物およびＨＩＰＳまたはＡＢＳと、たとえば、１：９９〜７０：３０の範囲内の重量比（ＨＩＰＳまたはＡＢＳ：本発明の組成物）でブレンドされているマスターバッチ組成物を含む。このようなマスターバッチ配合物は、必要ではないが、少なくとも１種の難燃性相乗剤、たとえば、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、カリウムアンチモナイト、ナトリウムアンチモナイトなどの酸化アンチモン難燃性相乗剤を含有してもよい。このようにして形成されたマスターバッチは、ＨＩＰＳまたはＡＢＳに「溶解」し、最終配合物を形成するのに適している。
【００４８】
本明細書に記載するブレンドまたは配合物を製造するために、種々の公知の手法を使用することができる。たとえば、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ、本発明の難燃性組成物、および最終配合物に使用される任意の他の成分を、粉末形態で一緒にブレンドし、その後、押出、圧縮または射出成形によって成形することができる。同様に、成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ロールミル、ニーダーまたは他の類似の混合装置で一緒に混合し、次いでたとえば、押し出し、次いで粉砕して顆粒またはペレットを得る、あるいは他の公知の方法によって、目的とする形態または構造に形成することができる。本明細書に記載する難燃化されたＨＩＰＳ配合物またはＡＢＳ配合物は、少なくともＵＬ９４Ｖ０試験を通過する、３．２ｍｍ厚（１／８インチ厚）の成形試験片を形成する可能性を有するものが好ましい。しかし、ＵＬ９４Ｖ２等級を得る、１．６ｍｍ（１／１６インチ）厚の成形試験片を形成する可能性を有するＨＩＰＳまたはＡＢＳ配合物も、これより劣るが、商業的な有用性を有する。ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの臭素化。
【００４９】
ＨＩＰＳおよびＡＢＳ樹脂における本発明の臭素化ＡＣＴＶＡＰおよびＡＣＴＳＰの適合性および有効性は、これらの臭素化ポリマーが、ＨＩＰＳまたはＡＢＳを含むポリマーアロイおよびブレンドに同様に適合性があり有効であろうという確信を導く。そのようなＨＩＰＳ系アロイには、ＰＰＯ−ＨＩＰＳが挙げられるが、これに限定されない。そのようなＡＢＳ系アロイには、ＰＣ−ＡＢＳが挙げられるが、これに限定されない。したがって、語句「ＨＩＰＳおよびＡＢＳ」樹脂または配合物は、ＨＩＰＳおよびＡＢＳ含有アロイおよびブレンドを含むことが意味される。
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの臭素化
【００５０】
その最も広い形で、本発明のプロセスは、触媒量のＡｌＢｒ３および溶剤の存在下で臭素化剤を用いてＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを臭素化することを含む。本発明の臭素化プロセスは、バッチ、半バッチ、または、連続プロセスとして行われうる。
【００５１】
先に述べたように、本発明の好ましいプロセスは、ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰが溶質として、臭素化剤およびＡｌＢｒ3の反応器への共同供給または別個供給に接近してか
つ同時的に反応器に供給されることとしてさらに特徴付けられ得、そのような供給は、反応器の液状含有物（通常、供給開始時の液体溶剤ヒール（ａ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｈｅｅｌ）、および、供給が開始された後の粗反応塊）の表面下でなされ、また、そのような供給は、初期の反応器の内容物と共に、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ、ＡｌＢｒ3、および溶剤を少なくとも含む粗反応塊を形成することである。粗反応塊はまた、特に、所望の組成物が、非常に高い重量％、例えば約７２重量％を超える、臭素含有量を有するものである場合、未反応臭素化剤を含有することができる。全ての場合において存在する可能性が高いであろう別のクラスの不純物は、不所望の色素体および熱不安定性臭素を生じさせると疑われるＮ−ブロモアミンである。これらのアミン成分は、ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ中に見出される不純物であり、Ｎ，Ｎ．Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの連鎖移動重合促進剤から誘導される。
【００５２】
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給のために選択される溶剤は好ましくは、供給を始める前に反応器に予投入される溶剤と同じものである。
【００５３】
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ、および反応器の予投入に使用される溶剤は、以下の例示的溶剤の任意のもの：ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロブロムメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、および、それらの液体異性体、同族体、または類似体、ならびに、上述の任意の２つ以上のものの混合物から、選択されうる。好ましい溶剤は、ジクロロメタン、ジブロモメタン、および、１，２−ジクロロエタンである。クロロブロムメタンは、特に好ましい溶剤である。
【００５４】
どの溶剤が選択されたとしても、相対的に水を含まないことを確実にすることが重要である。臭素化の間の反応システム中の水は、当該技術分野で十分に認識されているように、ＡｌＢｒ3の触媒活性に影響を及ぼすであろう。一般的に、溶剤は約５０ｐｐｍ（重量／重量）未満の水を含有することが最良である。水に関して、全ての反応物質は乾燥しているべきである。臭素化剤、例えば臭素は、約３０ｐｐｍを超える水を含有すべきではない。ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰもまた、有害な量の水を臭素化に導入しないように十分に乾燥しているべきである。
【００５５】
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給における溶剤量は、自由に流れる低粘度の溶液の形成を少なくともできる量である。ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰが液体である場合、溶剤を含まないＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給を用いることが考慮されうる。しかしながら、溶剤の使用は、効率的な臭素化が反応塊において起こることができるように、ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給を希釈するのを助けるので好ましいことが見出された。一般的に、溶剤がクロロブロムメタンである場合、ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ供給の約６０〜約８０重量％が溶剤であろう。溶剤の好ましい量は、約６５〜約７５重量％である。
【００５６】
反応物質および触媒供給前の反応器への溶剤の予投入は、「ヒートキック」または熱スパイクが前述された供給に接近して最小化されるように、副生成物ＨＢｒの溶液の熱と組み合わせた臭素化反応の熱を分散させるために好適なヒートシンクを提供するのに十分な塊を提供することになる量である。このために、粗反応器の内容物／粗反応塊が、反応器内の熱および質量均一性を促進するために撹拌されることもまた好ましい。すでにＨＢｒで飽和された先の作業からのヒールの使用は、反応器の冷却システムに対する初期要求を減じ、この理由のためにいくつかの商業的な構造に好まれる。
【００５７】
ＡｌＢｒ3は、例えば臭素である臭素化剤供給とは別個に、溶質として供給されうるが、しかしながら、そのような別個の供給スキームは、好ましくない。プロセスの簡易性は、臭素化剤は臭素であり、ＡｌＢｒ3および臭素は、単一供給として供給されるということを指図する。ＡｌＢｒ3は、臭素中に容易に溶解する。供給されるＡｌＢｒ3の量は、臭素供給とは別個であろうと、臭素供給との組み合わせであろうと、供給された臭素１モル当たり約０．３〜約１モル％のＡｌＢｒ3を提供するのに十分な触媒量である。
ＡｌＢｒ3のモル％＝（ＡｌＢｒ3重量／２６６．７÷臭素重量／１５９．８１）×１００
【００５８】
供給される臭素の量は、副生成物ＨＢｒに間接の臭素のいくらか少量の損失を仮定して求められる所望の臭素化レベルに達するために必要とされる量である。したがって、例えば、６８重量％の臭素を含有する組成物を得るには、所与のＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの存在下でフェニル基１モル当たり約２．８モルの臭素が供給される一方で、７２重量％の臭素含有量を得ることを望む場合、存在するフェニル基１モル当たり約３．３モルの臭素が、供給される。非常に高い臭素含有量、例えば約７８重量％臭素を得る場合、存在するフェニル基１モル当たり約４．５モルの臭素が供給される。
【００５９】
例えば、ベースＡＣＴＳＰ  Ｃ6Ｈ5ＣＨ2［−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）］ｎ平均ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5について、トルエンから誘導されたベースＡＣＴＳＰ１モル当たりのフェニル基のモルは、以下の：フェニルのモル／ＡＣＴＳＰのモル＝２＋ｎ平均＝２＋［（Ｍn−１９６．２９）／１０４．１５］によって与えられる。
【００６０】
代替的およびより都合の良いことに、以下の等式に基づく臭素を単純に投入することができる（これは、臭素によるプロトンの置換に起因して失われた少量のＡＣＴＶＡＰ非臭素化を無視し、したがってＨＢｒに間接して失われた臭素を相殺するのに十分な、わずかに超過する臭素の投入をもたらす）。
重量Ｂｒ＝重量％Ｂｒ・重量ＡＣＴＶＡＰ臭素化
重量ＡＣＴＶＡＰ臭素化≒重量ＡＣＴＶＡＰ非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）
したがって、
重量Ｂｒ≒重量％Ｂｒ・［重量ＡＣＴＶＡＰ非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）］
および
モル臭素＝２・重量Ｂｒ／１５９．８１
モル臭素≒２・重量％Ｂｒ×［重量ＡＣＴＶＡＰ非臭素化／（１−重量％Ｂｒ）］／１５９．８１
【００６１】
所望の重量％の臭素を得るために必要とされる正確な臭素量に可能な限り近い臭素量を供給することが好ましい。過剰臭素が供給された場合、その過剰臭素の少なくともいくらかは、粗反応塊に入ることになり、下流の仕上げステップにおいて除去されるべきであろう。しかしながら、施術者が非常に高い臭素含有の組成物、例えば約７４〜７９重量％の臭素を求めている場合、過剰臭素供給を使用しないと問題になる。そのような組成物を得るためには、約０．０５％〜約２％過剰の臭素が、実践的であるように、最も好適な反応速度論を提供するために使用される。
【００６２】
粗反応塊中の過剰臭素の存在理由が何であれ、そのような過剰臭素を除去するための当該技術分野で認識されている従来技術を使用することができ、例えば、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウムを使用して臭素を水溶性臭化物塩に変換することである。しかしながら、そのような還元剤の使用は、いくつかの下流の仕上げステップの間、乳化液および／またはラグ（ｒａｇ）の形成を助長する傾向があることが観察された。そのように、乳化液またはラグ層は、分離困難、およびプロセス非能率を引き起こす。これらの乳化液およびラ
グ層が、全て本明細書で後述されるように、乳化液およびラグ層を減衰させるために、界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムを使用することによって容易に取り扱われうることは、本発明の特徴である。
【００６３】
ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰ、臭素化剤、およびＡｌＢｒ3の供給は、互いに密接に接近して、反応器の内容物／反応塊の表面の下でなされるべきである。ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰの臭素化が素早く起こるべきであることは、本発明の原理である。本発明の臭素化の反応速度は、反応速度論に起因して非常に速い。したがって、本発明のプロセスにおいて、速度決定因子は、物質移動の速度である。ゆえに、近接する供給の使用は、反応物質および触媒が一方から他方に近いように設計されている。速い臭素化を保証する別の因子は、臭素を含む溶液中にＡｌＢｒ3を供給することである。触媒が最初に供給されたときに活性であるように、臭素はＡｌＢｒ3を活性触媒状態に予め調整すると思われる。供給の密接した近接を確実にするための一技術は、反応器の内容物／反応塊中への供給チューブが、隣接平行で、または直接、衝突方向に放出するように、共に保持されることを提供することである。
【００６４】
反応器の内容物／粗反応塊の液体面の下に供給を放出させることは、供給領域からの熱散失があることを確実にするので、有益である。「ホットスポット」を供給領域に有することは、商業的に可能な限り避けられるべきである。ここでもやはり、反応器の内容物／粗反応塊の撹拌はまた、熱散失を助ける。
【００６５】
反応器への溶剤の前投入の量は、必要とされる材料取扱費よりも高いプロセスを負担させることなく熱散失機能を達成するために必要な量であるべきである。
【００６６】
個々の供給の供給速度は、反応器サイズおよび設計、取扱われなければならない熱、および熱管理を助力するために利用できる冷却、利用可能な供給装置、およびＨＢｒ副生成物を安全に取扱うための能力を、を考慮して可能な限り高くあるべきである。可能な供給速度が高ければ高いほど、プロセスはより効率的である。
【００６７】
共供給の間、反応器の内容物／粗反応塊は、約−２０℃〜約５℃の範囲内、好ましくは−７℃〜約０℃の範囲内の温度で保たれるべきである。反応器への供給は、約周辺温度で都合よく供給される。前述した反応器の内容物／粗反応塊温度を得るために、反応器は、好適な冷却を提供される。温度は、実用と同じくらい供給領域の近くで測定されるべきである。
【００６８】
臭素化の間、反応器内の圧力は重要ではなく、超大気圧が典型である。しかしながら、非常に高い圧力は、設備要求および安全問題との関係で好ましくない。内因性圧力は許容される。
【００６９】
反応物質および触媒の供給の後で、臭素化が終わったことを確実にするために、反応塊が放置時間（ａ  ｒｉｄｅ  ｔｉｍｅ）を経験することを可能にすることが許容される。７１重量％を超える臭素を臭素化する場合、消費を容易にするのを助け、実践と同じくらい多くの供給臭素を反応させるために温度が約２５℃まで暖まることを可能にすることが許容される。これは、７３％を超える臭素化の場合で、施術者が、任意の乳化液およびラグ層の困難を避けるために初期の水クエンチの間、臭素還元剤の使用を見合わせることを決定する場合に、特に望ましい。高度に臭素化されたＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰを製造する場合、放置時間は、より低く臭素化された生成物が求められる場合よりも長くなるであろう。一般的に、１５分〜６０分の放置時間が適している。
【００７０】
供給が完了した後で、もしある場合は放置時間が経過した後、粗反応塊は、水中でクエ
ンチされた反応器から除去される。クエンチ水は、約０〜約１０００ｐｐｍのドデシル硫酸ナトリウム（重量／重量）を含有することができる。水がＡｌＢｒ3触媒を不活性化するために働く一方で、このドデシル硫酸塩は形成された任意の乳化液またはラグ層を破壊するのを助ける。乳化液またはラグ層は、亜硫酸系還元剤が未反応臭素を還元するために使用される場合、あるいは、高臭素含有量が求められる場合（臭素含有量が非常に高いＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰは、大小さまざまな面倒な量の微細固体を形成する傾向にある）によく形成される（ほぼ５０％の固体を有する臭素化実施例５を参照されたい）。これらの固体は、界面活性剤、例えばドデシル硫酸塩がない場合、水層に移動し、その水層中に懸濁され、水相と共に乳化液またはラグ層を作り出す。界面活性剤の添加が結果として、固体の有機相への移動、および有機層内での薄いスラリーの形成をもたらす。界面活性剤は、固体の明白な表面電荷（ゼータ電位）を不安定にするか、またはそれに干渉して、それら固体の凝集、およびラグ層のほぼ完全な削除を妨げると思われる。
【００７１】
先に記載したように、粗反応塊または、さらに言えば、臭素化の下流で処理される任意の有機相が、未反応臭素を含有する場合、そのような臭素含有量は、臭素を水溶性臭化物に変換するために還元剤を使用することによって低下または排除されうる。しかしここでもやはり、そのような還元剤、特に亜硫酸塩の使用は、乳化液およびラグ層の取扱い努力を悪化させうる。したがって、粗反応塊の初期臭素含有量を低く保つことが好ましいが、これが実践的でない場合、処理されている溶液中の自由な臭素の特徴的な赤色を取り除くために必要とされる十分な重亜硫酸塩または亜硫酸塩のみを使用することが好ましく、ゆえに比色滴定が実際に実行される。
【００７２】
クエンチは、周辺温度で都合よく実行され、一般的に言えば、残留ＨＢｒの溶液の熱を除いて加熱は、相分離をもたらすために必要とされない。臭素および他の活性臭素化種が存在することができるので、混合物の加熱を最小にして可視光線への曝露を制限することが好ましい。これは、ある程度、低い熱不安定性臭素含有量を確実にすることを助けるように助力する。
【００７３】
水クエンチは、ＡｌＢｒ3の不活性化のような放置時間を有さず、臭素の還元は、粗反応塊がクエンチ水またはクエンチ水還元剤溶液に供給されるとほぼ瞬間的である。いったんクエンチが完了したら、２つの画定された相、つまり水相および有機相が形成される。有機相は、溶剤および臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＶＳＰを含有し、さらなる処理が必要であろう。処理を開始するために、有機相は、水相から分離される。水クエンチおよび相分離の後、有機相が塩基性水素化ホウ素ナトリウム溶液で洗浄されることは、本発明の好ましい特徴である。ホウ化水素およびそのボラン副生成物は、未反応臭素化剤、例えば臭素（いくらかが依然として存在するならば）およびＮ−ブロモアミンを、水溶性塩へ、または、いくつかのＮ−臭化物の場合は、いくらかの水溶性を有するアミンへ、変換するために働く。臭素化ポリスチレンの製造において臭素を還元するために水素化ホウ素ナトリウムを使用することが知られている。しかしながら、本発明の好ましいプロセスの新規特徴は、臭素化ＡＣＴＶＡＰまたはＡＣＴＳＰと同時に生じるある量のＮ−ブロモアミン誘導色素体を還元するために水素化ホウ素ナトリウムの苛性溶液を使用することである。したがって、本発明にプロセスに関して、水素化ホウ素ナトリウムは、第１機能、すなわち存在するある量のＮ−ブロモアミンの還元、および、第２機能、すなわち存在する任意量の臭素の還元、を有する。したがって、量的には、使用される水素化ホウ素ナトリウムの量は、双方の機能を取り扱うのに必要な量である。
【００７４】
ＮａＢＨ4は、亜硫酸塩または重亜硫酸塩還元剤のどちらよりも値段が高いので、全ての臭素除去をもたらすために還元剤を使用することが通常好ましく、亜硫酸塩または重亜硫酸塩還元剤の使用は、それと共にそれ自体の乳化液およびラグ層問題をもたらすことが認識されている。結局、下流の仕上げステップで取扱われなければならなくなる未反応臭
素の量を最小にするように、求められる組成物の臭素重量％に対して供給される臭素の量を慎重に選択することが最良の実施である。
【００７５】
苛性水素化ホウ素ナトリウム水溶液が、有機相を処理するために使用されるとき、水相が形成される。水素化ホウ素ナトリウム溶液のｐＨは、形成された水相が有機相と接触している期間にわたって、形成された水相が、約１０〜約１４の間のｐＨを有するようなものである。
【００７６】
処理溶液の好ましい水素化ホウ素ナトリウム含有量は、処理溶液の全重量に対して約０．０５〜約０．５重量％水素化ホウ素ナトリウムの範囲内である。
【００７７】
苛性水素化ホウ素ナトリウムステップの重要な特徴は、１気圧で約４５℃より高い温度、好ましくは約５４℃〜約６２℃の範囲内の温度が、処理期間の間、維持されることである。室温は、より高い温度が得る、Ｎ−ブロモアミン誘導色素体および熱不安定性臭素の高い減衰を得ないことを実験が示した。
【００７８】
処理温度は、少なくとも処理の利益を得るために必要とされる時間量の間、一般的には少なくとも約３０分の間、維持される。施術者は、彼／彼女の必要に合うように、より短い時間量またはより長い時間量を選択することができる。一般的に、有機相および水混合物（処理の間混合が提供される）は顕著に、約４５℃〜５０℃の混合物で薄まり始めるであろうことを実験が示した。Ｎ−臭化物、ならびに存在する任意のＮ−硫化物種および／またはＮ−酸化物種は、第四級であり、ゆえに荷電種、または少なくとも高極性種であることが理論化される。そのような種は、完全に混合された有機相および塩基性水相の濃化に関与する。これは、混合に使用されるアジテーター・ドライブでの増加した引きにおいて観察された。４５℃を超える、５４℃により近い温度で、そのような濃化が排除されて、ドライブでの引きは、減少される。４５℃未満の温度で、濃化は起こり、時折、不完全な相分離が観察される。いったんより高い温度に達したら、濃化現象は、排除され、相分離は、特に５４℃を上回る温度が使用される場合、ほぼ瞬間的である。
【００７９】
上記で記載された含水苛性水素化ホウ素ナトリウム処理または洗浄の使用は、水クエンチステップ、および相分離の後の任意の時点で、また下流の仕上げシーケンスにおける任意の回復された有機相に使用されうる。
【００８０】
水素化ホウ素ナトリウム処理の前に有機相の実質的な加熱を避けることが好ましい。ゆえに、３５℃未満の温度が、ホウ化水素処理の前には好まれる。
【００８１】
最終洗浄の後、有機相は、水相から分離されて、熱湯、例えば約９０℃〜約１００℃の熱湯に供給され、存在する溶剤を洗い流して水相中に固体を生じさせる。温度維持は、水を還流温度で保つことによって達成されうる。この洗い流し技術は、臭素化ポリスチレン製造の業界において周知である。本発明の組成物を製造するために有用である場合がある唯一の調節は、製造された組成物が、低い、例えば約１０５℃よりも低いＴgを有する場合、洗い流しの間、大気圧より低い圧力を使用することである。そうでなければ、そのような組成物に関し、扱うのが難しいであろう軟質塊が形成されるだろう。
【００８２】
いったん溶剤が洗い流されたら、固体は、従来の手段、例えば濾過などによって、水から分離される。分離された固体はその後、ここでもまた固体のＴgに留意して、従来の乾燥技術によって乾燥される。乾燥された固体は、本発明の最終組成物である。
【００８３】
低Ｔgポリマーに対処する場合に有用でありうる別の方法は、（腐食問題を防ぐために共沸乾燥後に）ワイプ型薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、
流下膜式蒸発器、連続ストリップ・ケトル（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｒｉｐ  ｋｅｔｔｌｅ）、または、脱揮発押出機（ｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に、有機相を送ることであり、ここで溶剤が急速に除去され得、結果として生じた粘性溶融物は容易に扱われて、その後、粒状化またはペレット化されうる。
分析方法
【００８４】
本発明の組成物および配合物の特徴の検査において、公知の分析方法を使用し、あるいは使用に適合させることができる。
総臭素含有量
【００８５】
本発明の組成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤に良好な、あるいは少なくとも満足のいく溶解性を有するので、本発明の組成物の総臭素含有量の測定は、従来のＸ線蛍光技術を使用することによって容易に行われる。分析されるサンプルは、希釈サンプル、たとえば、６０ｍＬのＴＨＦ中０．１ｇ±０．０５ｇである。ＸＲＦ分光器としてＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＷ１４８０分光器を使用しうる。ＴＨＦ中のブロモベンゼンの標準溶液を較正基準として使用する。本明細書で記載され、実施例で報告されている総臭素値は、全てＸＲＦ分析方法に基づくものである。
Ｈｕｎｔｅｒ溶液の色値試験
【００８６】
本発明の難燃性組成物の色の属性を測定するために、これらの組成物を、容易に入手しうる溶剤、たとえばクロロベンゼンに溶解する能力を利用する。使用される分析方法は比較的単純である。５ｇ±０．１ｇの組成物を５０ｍＬの遠心分離管に計り入れる。管に、４５ｇ±０．１ｇのクロロベンゼンも加える。管を閉じ、手首運動型振盪器により１時間振盪する。１時間の振盪時間後、溶液の溶解していない固形物に関して調べる。混濁が存在する場合、溶液を４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。溶液がまだ透明でなければ、さらに１０分間遠心分離する。溶液が混濁を残していれば、正確な測定が不可能として廃棄すべきである。しかし、これが殆どの場合であるが、透明な溶液が得られれば、これをＨｕｎｔｅｒＬａｂカラークエスト球形分光比色計の試験に供する。伝達長さが２０ｍｍの伝達セルを用いる。比色計を「デルタＥ−ｌａｂ」に設定し、色彩をΔＥとして記録し、「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」の色値を得る。クロロベンゼン中の１０重量％の濃度の生成物対クロロベンゼンについて、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌ、ａおよびｂスケールを使用して、生成物の色を総色差（ΔＥ）として測定する。
黄色度指数Ｈｕｎｔｅｒ比色計
【００８７】
本発明の組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に記載された分析に供した。
Ｔg値
【００８８】
Ｔｇ値は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ２９２０型を用い、ＤＳＣによって得た。サンプルを、窒素下、１０℃／分の速さで４００℃に加熱した。Ｔgは、ガラス転移からゴム転移でポリマーの比熱の変化を記録することによって測定する。これは、二次吸熱転移（転移を行うのに熱を必要とする）である。ＤＳＣにおいて、転移は、ステップ型転移として現れ、溶融転移で見られるようなピークは存在しない。Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｔｅｘｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔ，Ａｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ  ＦＬ，１９８２，４０３頁を参照。
熱重量分析
【００８９】
熱重量分析（ＴＧＡ）も、本発明の難燃性組成物の熱的挙動を試験するために使用する。ＴＧＡ値は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱重量分析計を使用することによって得る
。各サンプルを、Ｐｔパン上で、５０〜６０ｍＬ／分の窒素流を用い、１０℃／分で２５℃から約６００℃に加熱する。
熱安定性試験（熱不安定性臭素試験）
【００９０】
この試験の手順は、米国特許第５，６３７，６５０号に本質的に記載されている通りである。この試験の実施では、各サンプルは２回繰り返して行う。２．００ｇ±０．０１ｇのサンプルを新しい透明な２０ｍｍ×１５０ｍｍの試験管に入れる。ネオプレン製ストッパおよびＶｉｔｏｎ（Ｒ）フルオロエラストマー管とともに、試験管を窒素パージラインに接続し、試験管から出たガスを、２００ｍＬの０．１ＮのＮａＯＨおよび５滴のフェノールフタレインをそれぞれ含有する、３個の２５０ｍＬサイドアームろ過フラスコ中の表面下ガス分散フリットに、連続して通す。０．５ＳＣＦＨで連続的に窒素をパージしながら、試験管を溶融塩浴（５１．３％のＫＮＯ3／４８．７％のＮａＮＯ3）中、３００℃で１５分間加熱し、次いで周辺温度で５分間放置する。次いで、サンプルを含有する試験管を、透明な乾燥試験管で置き換え、装置を空の試験管とともに、３００℃の塩浴中で、窒素を用い、さらに１０分間パージする。試験管、管およびガス分散管を全て脱イオン水ですすぎ、すすいだ水を３個の捕集フラスコ中の溶液と定量的に合わせる。合わせた溶液を１：１のＨＮＯ3で酸性にし、自動電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ６７０、７１６、７３６または等価物）を使用して、０．０１ＮのＡｇＮＯ3で滴定する。結果を、ｐｐｍ  ＨＢｒ  ｐｐｍ：ＨＢｒ＝（ｍＬ、終点に対するＡｇＮＯ3）・（ＡｇＮＯ3の規定度）（８０９１２）／（サンプルの重量）として計算する。次の分析の前に、管を窒素で十分に乾燥する。毎日、最初のサンプルの試験前に、３個の空のきれいな試験管をブランクとして試験し、系の中に残留ハロゲン化水素がないことを確認する。
臭素化ＡＣＴＶＡＰ／ＡＣＴＳＰのＧＰＣ分子量
【００９１】
Ｍw、Ｍn、Ｍz、ＭpおよびＰＤ値を、Ｗａｔｅｒｓ５１０型ＨＰＬＣポンプ、検出器としてＷａｔｅｒｓ屈折率検出器、４１０型およびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ光散乱検出器、ＰＤ２０００型を用いるＧＰＣによって得た。カラムは、Ｗａｔｅｒｓ、［ｍｕ］Ｓｔｙｒａｇｅｌ、５００Å、１０，０００Åおよび１００，０００Åを使用した。自動サンプラは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、Ｓｉｌ９Ａ型であった。ポリスチレン標準（Ｍw＝１８５，０００）を、常法によって使用して、光散乱データの正確さを検証した。使用した溶剤はテトラヒドロフラン、ＨＰＬＣグレードであった。単離した１，３−ジフェニルプロパンおよび１，３，５−トリフェニルペンタン付加物に基づき、分離モードはサイズ排除とし、ピークを、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタン化、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン化、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンなどとしてそれらの溶離の順番に従って同定し、次いで、オリゴマー物質の個々のピークを、理論的な分子量値に割り当てる。これらの理論値および対応する滞留時間を使用して、較正曲線を作成する。この較正に基づいて、全体の分配データを計算し、記録する。使用した試験手順は、１０ｍＬのＴＨＦ中への０．０１５ｇ〜０．０２０ｇのサンプルの溶解を伴った。この溶液のアリコートをろ過し、５０Ｌをカラムに注入する。ＰＤ２０００光散乱検出器に関するＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓによって提供されているソフトウェアを使用して、分離を分析した。
ベースＡＣＴＶＡＰおよびＡＣＴＳＰのＧＰＣ分子量
【００９２】
Ｍw、Ｍn、Ｍp、ＭzおよびＰＤ値を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ自動サンプラ（ＳＩＬ−９型）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ屈折率検出器（ＲＩＤ−６Ａ型）、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプ（５１０型）およびＷａｔｅｒｓ  ＴＣＭカラムヒータによるモジュールシステムを使用するＧＰＣによって得た。カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅカラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、機種番号１１１３−６５２０、あるいは等価のものであった。使用した溶剤は、テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣグレードであった。使用した試験手順は、１０ｍＬのＴＨＦ中への０．１０ｇのサンプルの溶解を伴った。こ
の溶液のアリコートをろ過し、５０μＬをカラムに注入する。計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ
Ｏｍｎｉｓｅｃ、バージョン４．２．０．２３７（または等価物）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データ捕集および処理システムによって行った。
成形品の分析方法：
【００９３】
ＨＤＴはＡＳＴＭ  Ｄ６４８によって、ビカットはＡＳＴＭ  Ｄ６４９によって、アイゾット衝撃強さはＡＳＴＭ  Ｄ２５６によって、メルトフローインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって、およびＵＬ−９４、１／８インチ（３２ｍｍ）と等級付けはＵＬ９４によって測定した。
【００９４】
以下の実施例で本発明の基本原理を説明するが、これらは本発明の一般的な範囲を限定するものではない。
実施例
ＡＣＴＳＰ実施例１〜１０
【００９５】
全体：オイルジャケットを備えた、球状ガラス製の１２リットルのひだ付き反応器に、還流冷却器、蒸留ヘッド、水中熱電対、底部ドレインバルブおよびステンレス鋼製の内部冷却コイルを取り付けた。冷却コイルへの水流を制御するＰＩＤコントローラによって、温度を設定点に厳密に維持した。１組は傾斜し、もう１組は平らでシャフトに融合する２組のガラス製のインペラを有する１９ｍｍのＯＤガラスシャフトで構成された頂部攪拌組立品を使用して、激しい攪拌を行った。反応器には、湿ったＰＴＦＥ部分または他のフッ素化ポリマー物質もしくはエラストマーは全て、本質的に含まれなかった。
【００９６】
全ての実施例で、全操作の間、反応器を不活性乾燥Ｎ2雰囲気下に保った。反応器に、ダイアフラム式ポンプにより、浸漬脚部を通して連鎖移動剤を投入した。アルキルリチウム、金属アルコキシド類（使用する場合）、追加の溶剤およびアミン促進剤（ＴＭＥＤＡ）は全て、この順番で、前記浸漬脚部を通して、攪拌された連鎖移動剤の表面下に供給した。計量ポンプによって、スチレンを、塩基性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム９０、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィ等級）の３インチ（７６．２ｍｍ）シリンダ型カラム（直径：１．７５インチ（４４．４５ｍｍ）、約１００ｇ）を通して反応器に入れ、２個の１／１６インチ（１６ｍｍ）のＯＤ供給ノズルによって細かい流れまたは霧として、反応混合物の表面上に供給した。
実施例１
ＡＣＴＳＰ−１  Ｍw＝４８３  ＰＤ＝１．３２
【００９７】
トルエン４３２３ｇ（５．０リットル、４６．９２ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットにより予め７０℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを、７０℃に設定した。反応器の内容物を反応温度に加熱しながら、６３．９４ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．１６５ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。次に、予め調製したカリウムｔ−ブトキシド（１８．２８ｇ、０．１６３ｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（９４．２６ｇ、０．８１１ｍｏｌ）およびトルエン（４２１．２７ｇ、４．７ｍｏｌ）からなる溶液を導入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２５２３ｇのスチレン（９９＋％、２４．２２ｍｏｌ）を１５０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、１６
．８２ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流し、スチレンの供給を完了した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【００９８】
反応混合物を７０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３×６５０ｍｌ）で洗浄し、ある沈降時間後、相切断を起こすことができた。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【００９９】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。ポット温度を６５℃から１１５℃に上昇させながら残留水分を約２時間かけて除去し、一方で、水、シクロヘキサンおよびいくらかのトルエンを蒸留した。分析サンプルを取り除き、ＧＰＣ分析により、以下のデータを得た。Ｍp：１９７、Ｍn：３３１、Ｍw：３６８、Ｍz：４０６、ＰＤ：１．１１。
【０１００】
粗反応混合物７０２７ｇを過剰トルエンの連続操作で取出し、３２３１ｇの濃縮生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：３００、Ｍn：３６７、Ｍw：４８３、Ｍz：６３４、ＰＤ：１．３２。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝５０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、４４０ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび構造異性体を含まない１，３−ジフェニルプロパンの混合物３２８０ｇを凝縮した。
実施例２
ＡＣＴＳＰ−２  Ｍw＝４９６  ＰＤ＝１．３２
【０１０１】
トルエン４７６３ｇ（５．５リットル、５１．６９ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットにより予め８０℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを、８０℃に設定した。溶剤を反応温度に加熱しながら、１１１．６５ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２８８ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が８０℃に達したら、４９．４６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．４２６ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２９５１ｇのスチレン（９９＋％、２８．３３ｍｏｌ）を１８０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、１６．４ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１０２】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃のままにし、高温油の流れを反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３×６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要し
なかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１０３】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観測されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを、単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１９５、Ｍn：３００、Ｍw：４１６、Ｍz：６２４、ＰＤ：１．３８）。
【０１０４】
粗反応混合物８０４ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、４０１１ｇの中間体生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：１９１、Ｍn：３１４、Ｍw：４２６、Ｍz：６１５、ＰＤ：１．４０。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１９０℃、圧力＝５５ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、９１８ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物２９４２ｇを凝縮した。
【０１０５】
ＷＦＥによる８５５．４ｇの濃縮物の第２の経路により、６９８ｇのオリゴマー混合物を生成し、これは、以下のＧＰＣプロファイルを有した。Ｍp：２９８、Ｍn：３７５、Ｍw：４９６、Ｍz：７１５、ＰＤ：１．３２。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２００℃、圧力＝１０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。１，３−ジフェニルプロパンおよび微量のその構造異性体（メチル化ジフェニルエタン）の混合物（１５５ｇ）を留出物として集めた。
実施例３
ＡＣＴＳＰ−３  Ｍw＝５３０  ＰＤ＝１．４７
【０１０６】
トルエン４７５８ｇ（５．５リットル、５１．６４ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットにより予め９０℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを、９０℃に設定した。溶剤を反応温度に加熱しながら、７３．３７ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ，０．１８９ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が９０℃に達したら、３２．７２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２８２ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２９３３ｇのスチレン（９９＋％、２８．１６ｍｏｌ）を１５０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、１９．５ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１０７】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃に設定し、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した
。
【０１０８】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観測されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１９６、Ｍn：３６３、Ｍw：５５５、Ｍz：９７７、ＰＤ：１．５３）。
【０１０９】
粗反応混合物８０６２ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３８３７ｇの濃縮生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：１９６、Ｍn：３５９、Ｍw：５３０、Ｍz：８６８、ＰＤ：１．４７。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１７５℃、圧力＝７０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１１８２ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物２８９６ｇを凝縮した。
実施例４
ＡＣＴＳＰ−４  Ｍw＝５８４  ＰＤ＝１．５０
【０１１０】
トルエン５８０１ｇ（６．７リットル、６２．９５ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットにより予め１１５℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを１１５℃に設定した。溶剤を還流温度付近に加熱しながら、７８．３１ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２０２ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された（３００ｒｐｍ）のトルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が１１０℃に達したら、２４．７３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２１３ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２５４３ｇのスチレン（９９＋％、２４．４２ｍｏｌ）を１２０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、２１．２ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１１１】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃に設定し、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１１２】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１８５、Ｍn：３２２、Ｍw：４５７、Ｍz：６４８、ＰＤ：１．４２）。
【０１１３】
粗反応混合物８５２８ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３２５３ｇの濃縮生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。：Ｍp：３００、Ｍn：３８９、Ｍw：５８４、Ｍz：８８７、ＰＤ：１．５０。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１７０℃、圧力＝９５ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１１５４ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物４０９２ｇを凝縮した。
実施例５
ＡＣＴＳＰ−５  Ｍw＝７１５  ＰＤ＝１．４０
【０１１４】
トルエン５８４８ｇ（６．７６リットル、６３．４６ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットにより予め１１５℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを１１５℃に設定した。溶剤を還流温度付近に加熱しながら、７８．ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２０２ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が１１０℃に達したら、２４．０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２０７ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２５４８ｇのスチレン（９９＋％、２４．４６ｍｏｌ）を１１０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを２３．２ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１１５】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃に設定し、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１１６】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１９４、Ｍn：３８２、Ｍw：５９５、Ｍz：９９８、ＰＤ：１．５６）。
【０１１７】
粗反応混合物８６６０ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３２１７ｇの中間体生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：２９７、Ｍn：３９９、Ｍw：６１３、Ｍz：１００３、ＰＤ：１．５４。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１６５℃、圧力＝９０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、８１３ｇのトルエンをドライアイ
ストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物４６００ｇを凝縮した。
【０１１８】
ＷＦＥによる濃縮物の第２の経路により、２４５３ｇのオリゴマー混合物を生成し、これは、以下のＧＰＣプロファイルを有した。Ｍp：４００、Ｍn：５１２、Ｍw：７１５、Ｍz：１０８４、ＰＤ：１．４。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２０５℃、圧力＝０．６ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。１，３−ジフェニルプロパンおよびその構造異性体（メチル化ジフェニルエタン）の混合物（６９ｇ）を留出物として集めた。
実施例６
ＡＣＴＳＰ−６  Ｍw＝７４０  ＰＤ＝１．６６
【０１１９】
トルエン４７５８ｇ（５．５リットル、５１．６４ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットによって予め８０℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを８０℃に設定した。溶剤を反応温度に加熱しながら、７０．２ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．１８１ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が８０℃に達したら、３２．９９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２８４ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２９３３ｇのスチレン（９９＋％、２８．１６ｍｏｌ）を１８０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを１６．３ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１２０】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃のままにし、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１２１】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１９２、Ｍn：４２５、Ｍw：７２７、Ｍz：１３９８、ＰＤ：１．７１）。
【０１２２】
粗反応混合物７９３１ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３４９０ｇの濃縮生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：２９５、Ｍn：４４６、Ｍw：７４０、Ｍ2：１３５７、ＰＤ：１．６６。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝７０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、９１７ｇのトルエンをドライアイス
トラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物３３４０ｇを凝縮した。
実施例７
ＡＣＴＳＰ−７  Ｍw＝８００  ＰＤ＝１．３９
【０１２３】
トルエン４７５８ｇ（５．５リットル、５１．６４ｍｏｌ）を、予め還流加熱した反応器に投入し、４時間共沸乾燥した。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ水分分析によれば、残留Ｈ2Ｏは１５ｐｐｍであった。乾燥トルエンをオイルジャケットで７５℃に冷却し、冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを両方ともその温度に設定した。設定温度に冷却し、１０９．３ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２８２ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。次に、４８．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．４１９ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。さらに、アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２９４０ｇのスチレン（９９＋％、２８．２３ｍｏｌ）を１８０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、１６．３ｇ／分の一定速度で供給するようにセットした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、冷却コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
【０１２４】
ＰＩＤ温度コントローラの設定点を７５℃に維持し、必要な場合は冷却コイルを通して水を供給し、同時に高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えた。反応混合物を７５℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１２５】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを、単蒸留装置により蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：１９２、Ｍn：４４７、Ｍw：７１３、Ｍz：１１９６、ＰＤ：１．５９）。
【０１２６】
粗反応混合物８０６８ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３３８０ｇの中間体生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：２９７、Ｍn：４７６、Ｍw：７３３、Ｍz：１１９１、ＰＤ：１．５４。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝５５ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１９３５ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物２６１ｇを凝縮した。
【０１２７】
ＷＦＥによる濃縮物の第２の経路により、２７１５ｇのオリゴマー混合物を生成し、これは、以下のＧＰＣプロファイルを有した。Ｍp：３９８、Ｍn：５７７、Ｍw：８００、Ｍz：１１８６、ＰＤ：１．３９。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝０．１ｍｍＨｇおよび冷却器
温度＝０℃。１，３−ジフェニルプロパンおよびその構造異性体（メチル化ジフェニルエタン）の混合物（３８８ｇ）を留出物として集めた。
実施例８
ＡＣＴＳＰ−８  Ｍw＝８１７  ＰＤ＝１．３０
【０１２８】
トルエン４３３２ｇ（５．０リットル、４７．０２ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットによって予め７５℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを７０℃に設定した。反応器の内容物を反応温度に加熱しながら、９４ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２４２ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）のトルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。次に、カリウムｔ−ブトキシド（２７．３２ｇ、０．２４３ｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ（３５．９５ｇ、０．３０９ｍｏｌ）、ＴＨＦ（５９．９３ｇ、０．８３１ｍｏｌ）およびトルエン（４３３．３６ｇ、４．７ｍｏｌ）からなる、予め調製した溶液を導入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを計量ポンプにより無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２５２８ｇのスチレン（９９＋％、２４．２７ｍｏｌ）を１５０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、１６．８１ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流し、スチレン供給を完了した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１２９】
反応混合物を７０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄したが、ある沈降時間後でも、相切断は容易にはできなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１３０】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。ポット温度を６５℃から１１５℃に上げながら、残留水分を約２時間かけて除去し、水、シクロヘキサン、ＴＨＦおよびトルエンを頂部から取出した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除き、以下のデータを得た。Ｍp：４０５、Ｍn：５０９、Ｍw：７９０、Ｍz：１１８０、ＰＤ：１．５５。
【０１３１】
粗反応混合物７２１５ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、２８９４ｇの中間体生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：４０２、Ｍn：５３０、Ｍw：７６７、Ｍz：１０３９、ＰＤ：１．４５。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝５５ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１４３５ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物２８８４ｇを凝縮した。
【０１３２】
ＷＦＥによる生成物ストリームの第２の経路により、２４１５ｇのオリゴマー混合物を生成し、これは、以下のＧＰＣプロファイルを有した。Ｍp：４０９、Ｍn：６４５、Ｍw：８１７、Ｍz：１００９、ＰＤ：１．２７。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝０．１ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。構造異性体を含まない１，３−ジフェニルプロパン２７１ｇを留
出物として集めた。
実施例９
ＡＣＴＳＰ−９  Ｍw＝９２８  ＰＤ＝１．４３：
【０１３３】
トルエン４７５８ｇ（５．５リットル、５１．６４ｍｏｌ）を、予め還流加熱した反応器に投入し、４時間共沸乾燥した。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ水分分析によれば、残留Ｈ2Ｏは１６ｐｐｍであった。乾燥トルエンをオイルジャケットで８０℃に冷却し、冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを両方ともその温度に設定した。設定温度に冷却し、７１．００ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．１８３ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。次に、３３．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２８６ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２９３９ｇのスチレン（９９＋％、２８．２２ｍｏｌ）を１８０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを１６．３ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
【０１３４】
ＰＩＤ温度コントローラの設定点を８０℃に維持し、必要な場合は冷却コイルを通して水を供給しながら、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えた。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３×６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１３５】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：３０６、Ｍn：５０５、Ｍw：８２４、Ｍz：１３１４、ＰＤ：１．６３）。
【０１３６】
粗反応混合物７５８９ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、３３８２ｇの中間体生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：３０５、Ｍn：５３９、Ｍw：８５２、Ｍz：１３４２、ＰＤ：１．５８。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝５５ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１４３０ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーにより、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物２６３４ｇを凝縮した。
【０１３７】
ＷＦＥによる濃縮物の第２の経路から、３０１２ｇのオリゴマー混合物を生成し、これは、以下のＧＰＣプロファイルを有した。Ｍp：４０９、Ｍn：６４８、Ｍw：９２８、Ｍz：１３９０、ＰＤ：１．４３。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝２０５℃、圧力＝０．６ｍｍＨｇおよび冷却器温度
＝０℃。１，３−ジフェニルプロパンおよびその構造異性体（メチル化ジフェニルエタン）の混合物（４５５ｇ）を留出物として集めた。
実施例１０
ＡＣＴＳＰ−１０  Ｍw＝１１９４  ＰＤ＝１．７７
【０１３８】
トルエン５７９８ｇ（６．７リットル、６２．９２ｍｏｌ）を、高温オイルジャケットによって予め１１０℃に加熱した反応器に投入した。冷却コイルを操作するＰＩＤコントローラを１１５℃に設定した。溶剤を反応温度に加熱しながら、７９．６ｇのｎ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中２Ｍ、０．２０５ｍｏｌ）を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した（３００ｒｐｍ）のトルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを７５ｍｌの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が１１０℃に達したら、２４．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２０８ｍｏｌ）を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出した。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第２の７５ｍｌアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに３５０ｍｌの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を５１０ｒｐｍに上げ、２５４４ｇのスチレン（９９＋％、２４．４３ｍｏｌ）を８０分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、３１．８ｇ／分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン（２×２００ｍｌ）をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱が観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、冷却コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
【０１３９】
ＰＩＤ温度コントローラを８０℃に設定し、高温油の流れを、反応器ジャケットを迂回するように変えながら、冷却コイルを通して水を供給した。反応混合物を８０℃で脱酸素水の５０ｍｌアリコートを用いてクエンチし、無色透明の混濁混合物を得た。反応混合物を脱酸素水（３回、６５０ｍｌ）で洗浄した。相切断は素早く起こり、殆ど沈降時間を要しなかった。水およびいかなる断片または乳化液も底部ドレインバルブを通して除去した。
【０１４０】
オイルジャケットの温度を１３０℃に上げ、冷却コイルへのコントロールバルブをオフにした。１１５℃のポット温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。ＧＰＣによる分析のためにアリコートを取り除いた（Ｍp：３９７、Ｍn：６５２、Ｍw：１１７４、Ｍz：１８５３、ＰＤ：１．８０）。
【０１４１】
粗反応混合物８９６７ｇを、過剰トルエンの連続操作で取出し、２８４６ｇの濃縮生成物ストリームを得、このＧＰＣ分析データは以下の通りであった。Ｍp：２９５、Ｍn：６７４、Ｍw：１１９４、Ｍ2：１８７７、ＰＤ：１．７７。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器（ＷＦＥ，ａｋａ．Ｐｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ）を用いて行った。ＷＦＥ操作条件は以下の通りであった。供給速度＝１．３３Ｌ／時間、オイルジャケット温度＝１６０℃、圧力＝９０ｍｍＨｇおよび冷却器温度＝０℃。さらに、１０２４ｇのトルエンをドライアイストラップに集め、コールドフィンガーによって、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの混合物５００２ｇを凝縮した。
実施例１１および１２  連続方式
実施例１１
ＡＣＴＳＰ−１１  Ｍw＝４０５４  ＰＤ＝２．１４
【０１４２】
装置は、オイルジャケットの付いたガラス製の２００ｍＬバッフル円筒型反応器であって、窒素流入口の付いたオーバーフローポート、傾斜翼タービンインペラの付いた頂部ステンレス鋼製攪拌シャフト、および熱電対を備える反応器であった。また、反応器は、２つの表面下供給ライン、（１）スチレンおよびトルエンの混合物を導入するためのステンレス鋼製の１／８インチ（３２ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ライン、および（２）ブチルリチウムＴＭＥＤＡおよびトルエンから形成された混合物を供給するためのステンレス鋼製の１／１６インチ（１６ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ラインも備えていた。１／１６インチ（１６ｍｍ）ラインを、１／４インチ（６．４ｍｍ）ラインに通し、運転中、機械的攪拌装置によるエンタングルメントを防止した。１／１６インチ（１６ｍｍ）供給ラインの先端を、インペラの直下に向けた。オーバーフローポートを角度２２．５°で下方に向け、１３ｍｍのＡｃｅ  Ｔｈｒｅａｄ（登録商標）テフロン（登録商標）接続によって、２４インチの長さのグリコールジャケット式１５ｍｍＯ．Ｄ．ガラスチューブに取り付けた。１５ｍｍガラスチューブの他端を、２リットルのグリコールジャケット式攪拌反応器に、第２の１３ｍｍＡｃｅ
Ｔｈｒｅａｄ（登録商標）テフロン（登録商標）接続（テフロン（登録商標）カップリングは、どちらも、接液部ではなかった）によって接続した。オーバーフロー反応器は、全ガラス製頂部攪拌装置、底部ドレインバルブ、冷却水冷却器および窒素油バブリング装置出口を備えた。オーバーフローラインおよび反応器は、グリコールで１００℃に加熱した。
【０１４３】
攪拌され、オーブン乾燥された、洋ナシ形の５００ｍｌフラスコ中、不活性Ｎ2雰囲気下、周辺温度で、９１．７５ｇ（１０６ｍＬ、１．０９ｍｏｌ）の無水トルエン、シクロヘキサン中、４２．９８ｍＬの１６．５重量％（５．２８ｇ、０．０８２４ｍｏｌ、アルキルリチウムを含有する）のｎ−ブチルリチウムおよび８．６２ｇ（１１．１９ｍＬ、０．０７４２モル）のＴＭＥＤＡから有機リチウム混合物を形成し、この混合物を、ガラス被覆（ＰＴＦＥなし）された磁気攪拌棒で攪拌した。溶液の略半分を、１／１６インチ（１６ｍｍ）のステンレス鋼製三方ボール弁を通して、シリンジポンプ上に搭載され、オーブン乾燥された１００ｍｌのガラスシリンジに吸引した。シリンジへの注入後、シリンジから反応器中の１／１６インチ（１６ｍｍ）の表面下供給ラインへの進路が開き、磁気攪拌フラスコへの進路が閉じるように、ボール弁を調整した。反応の間中、フラスコへの進路が開き、反応器への進路が閉じるように、三方ボール弁を調整することによって、混合物の残りの半分をシリンジへ注入した。
【０１４４】
運転開始時、反応器に１００ｍＬの無水トルエンを投入し、１１０℃に加熱した。一方、５４７ｇ（６０２ｍＬ、５．２５ｍｏｌ）のスチレンおよび１７３４ｇ（２０００ｍＬ、２０．６ｍｏｌ）の無水トルエンを合わせて混合し、次いでＮ2で覆われた３０００ｍｌのメスシリンダー容器に投入した。トルエン−スチレン混合物を、最初の１滴または２滴が反応器に入るのが見えるまで、試験室計量ポンプを使い、無水塩基性アルミナのカラムを通して反応器に入れた。供給を止め、反応器内の攪拌を始めた（約４００ｒｐｍ）。シクロヘキサン中のブチルリチウムを、１．０ｍＬのシリンジによって、反応器に滴下しながら投入した。ポリスチリルリチウムアニオンの特徴的な赤色が現れた（無水状態を示す）とき、添加を止めた。次に、約４．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の１６．５重量％ｎ−ブチルリチウムおよび１．３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを反応器に投入した。両供給（トルエン−スチレン混合物および有機リチウム混合物）の供給速度は前もって設定し（トルエン−スチレン混合物：６．２８ｍＬ／分；有機リチウム混合物：０．３８６ｍＬ／分）、ポンプは、３０分の滞留時間の間、１時間当たり２００ｍｌの混合供給物が反応器を通過する（２個の反応器容積）ように較正した。プロセスは１１０℃で約１９５分行った。
【０１４５】
サンプルを、最初の４５分間の後、約３０分ごとに集めた。２個の反応器容積内で、系は定常状態条件に達していたことがわかった。最初に集められたフラクションのＧＰＣ分
子量分布は以下の通りであった。Ｍw＝１９９２、Ｍp＝２２０９、Ｍn＝７１６ダルトン、Ｍz＝３５１２および多分散度＝２．７８。典型的な定常状態のフラクションは以下のように分析された。Ｍw＝４１４６、Ｍp＝４５０７、Ｍn＝１６５６、Ｍz＝７１３４ダルトンおよび多分散度＝２．５０。トルエンおよび１−３−ジフェニルプロパンを取出した後に分析された定常状態フラクションの複合物のＧＰＣ分析では以下の通りであった。Ｍw＝４０５１、Ｍp＝３８２２、Ｍn＝１８７９、Ｍz＝６８９７ダルトンおよび多分散度＝２．１５。
実施例１２
ＡＣＴＳＰ−１２  Ｍw＝２２８８  ＰＤ＝１．９１
【０１４６】
この実施例における手順は、ここに記載する以外、実施例１１の手順を繰り返した。トルエン−スチレン混合物は、５４７ｇ（６０２ｍＬ、５．２５ｍｏｌ）のスチレンおよび１８１６ｇ（２１００ｍＬ、２１．５８ｍｏｌ）の無水トルエンから作製した。有機リチウム混合物は、１７７．２７ｇ（２．１１ｍｏｌ、２０５ｍＬ）の無水トルエン、シクロヘキサン中１６．５重量％（１１．０８ｇ、０．１７３ｍｏｌ、アルキルリチウムを含有する）のｎ−ブチルリチウム９０．２６ｍＬ、および２４．８１ｇ（１９．１０ｍＬ、０．１６４４モル）のＴＭＥＤＡから形成した。ポリスチリルリチウムアニオンの赤色が現れた後、約１０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の１６．５重量％のｎ−ブチルリチウムおよび２．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを反応器に投入した。両供給物の供給速度は前もって設定した（トルエン−スチレン混合物：６．２８ｍＬ／分；有機リチウム混合物：０．７６４ｍＬ／分）。合わせた供給速度は、２８．４分当たり１個の反応器容積（２００ｍｌ）であった。プロセスは、１１０℃〜ｌ１３℃で約４１９分間行った。
【０１４７】
サンプルを、最初の４５分間の後、約３０分ごとに集めた。２個の反応器容積内で、系は定常状態条件に達していたことがわかった。最初に集められたフラクションのＧＰＣ分子量分布は以下の通りであった。Ｍw＝２１５４、Ｍp＝２２９３、Ｍn＝９５３、Ｍz＝３５１０ダルトンおよび多分散度＝１．６５。典型的な定常状態のフラクションは以下のように分析された。Ｍw＝２３９５、Ｍp＝２４１０、Ｍn＝１０２６、Ｍz＝４２４６ダルトンおよび多分散度＝２．３４。トルエンおよび１−３−ジフェニルプロパンを取出した後に分析された定常状態フラクションの複合物のＧＰＣ分析は以下の通りであった。Ｍw＝２２８８、Ｍｐ＝２０９４、Ｍn＝１２００、Ｍ2＝３７６７ダルトンおよび多分散度＝１．９１。
臭素化
一般的記載
【０１４８】
ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）を共沸乾燥した（５〜１０ｐｐｍの水分率、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒによる）。供給ライン、供給タンクおよびガラス器具は全て乾燥し（好適な場合、１３０℃で２時間オーブン乾燥）、臭素化反応に使用する前に一晩パージした。ガラス器具、供給ラインおよび供給タンクは、全て、臭素化反応器の設定および操作の間、Ｎ2雰囲気下で維持した。
【０１４９】
０．２５モル％（式：［モルＡｌＢｒ3／モルＢｒ2］*１００％＝０．２５％モル％ＡｌＢｒ3を使用して計算した）の活性触媒溶液を作製するのに必要なＡｌＢｒ3触媒（市販品）の量を秤量し、次いで、窒素パージしたグローブボックス内のオーブン乾燥した試薬ビンに移した。活性触媒は、臭素自身または臭素化反応に関与する他のプロセス蒸気における水分によってさもなければ不活性化されうる追加の量を超える触媒の量を意味する。臭素（５〜１０ｐｐｍの水分率）を、ＡｌＢｒ3を含有する試薬ビンにポンプで供給し、次いでＰＴＦＥで被覆された磁気攪拌棒で３０分攪拌し、触媒を確実に均質に溶解させた
。次いで、０．２５モル％のＡｌＢｒ3の臭素溶液を、大容量の実験室用天秤に設置された目盛りの付いた供給容器に移した。
【０１５０】
使用するアニオン性連鎖移動スチレンポリマー（ＡＣＴＳＰ）を、乾燥（５〜１０ｐｐｍの水分率）ＢＣＭに溶解し、２５重量％溶液とした。次いで、溶液を目盛り付き供給容器に投入した。臭素中の０．２５モル％のＡｌＢｒ3およびＢＣＭ溶液中の２５重量％のＡＣＴＳＰを、別々のぜん動ポンプを用い、１／８インチ（３２ｍｍ）Ｏ．Ｄ．供給ラインを通して、０℃〜１０℃で、無水ＢＣＭの十分に攪拌された新しいまたは再生残留物に、共供給する。求電子性臭素化反応の間中、相対供給速度を、２つの試薬の供給の比が一定に、または一定に近くなるように、常時モニターする。
臭素化装置のセットアップ：
【０１５１】
５Ｌのオイルジャケット型フラスコ（臭素化反応器）に、頂部ガラス製攪拌シャフト、ＰＴＦＥ攪拌翼、水冷式冷却器、サーモウェル、窒素導入口、および底部ドレインバルブを備えた。反応器を、硫酸カルシウム水分トラップから十分に攪拌された苛性スクラバに通気し、副生物ＨＢｒおよび混入Ｂｒ2を吸収した。さらに、反応器に、３つの入口ライン、１）ＢＣＭの反応器への最初の供給のための１／４インチ（６４ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ＰＴＦＥ  ＢＣＭ供給口（ＢＣＭは新しいものでも、先の運転で得たＢＣＭ再生残留物でもよい）、２）１／８インチ（３２ｍｍ）Ｏ．Ｄ．基材／ＢＣＭ表面下供給ライン、および３）１／８インチ（３２ｍｍ）Ｏ．Ｄ．Ｂｒ2／ＡｌＢｒ3表面下供給ラインを装着した。ＡｌＢｒ3／Ｂｒ2供給ラインおよびＡＣＴＳＰ／ＢＣＭ供給ラインは、両入口ラインがごく接近して内容物を排出し、局所的に高い試薬濃度を作るように固定する。臭素化反応器をアルミ箔で完全に覆い光を遮断し、反応を暗い排気フード内で行った。
【０１５２】
臭素化反応器を、６リットル水クエンチポットであって、臭素化反応器の底部ドレインバルブをクエンチポットに接続する３／８インチ（９６ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ＰＴＦＥドレインラインを有するクエンチポットの上に置き、臭素化反応器の内容物を直接移すことを可能にした。クエンチポットは、オイルジャケット型で、頂部攪拌機構、サーマルウェル、亜硫酸水素ナトリウム添加漏斗を備え、有機相と水相との均質混合のためのバッフルを有した。クエンチポットは、窒素導入口を有し、苛性スクラバにパージした。クエンチポットは、ポットの内容物を中間の５リットル保存容器に移送することができる底部ドレインバルブを有していた。
【０１５３】
中間保存容器を、その内容物を洗浄ケトルに移送するように配管した。洗浄ケトルは６リットルのオイルジャケット型バッフル反応器で、頂部攪拌器、逆相ディーン−スタークトラップ、熱電対および底部ドレインバルブを備えた。
【０１５４】
代わりの装置は、臭素化生成物を固体として回収するのに適していて、本質的にＢＣＭを含まない。生成物の回収は、オイルジャケット型樹脂ケトル中のＢＣＭを留去し、濃縮物を形成することによって行うことができる。ケトルを、濃縮生成物が次に溶融物として十分に攪拌された（高せん断）冷水のバケツに落ちることができるように配置する。攪拌によって、顆粒状（細断された）生成物（オーブン乾燥後）が製造され、これは、配合物に混合するのに適している。代わりのセットアップは、ＢＣＭの同時共沸除去が同時に起こる、非濃縮生成物を供給する水含有容器を備える。第１段階からの顆粒および第２段階から析出物を、１００℃未満のガラス転移温度（Ｔg）を有する物質を乾燥するための真空オーブンに通し、メタノールですすぎ、その後、それらのＴgより１５℃低い温度のオーブンで乾燥する。
【０１５５】
それぞれの臭素化実施例に含まれる最終組成物に関するプロセスパラメータおよび分析データの概括を表Ｉに示す。
臭素化実施例１
【０１５６】
先に記載した５Ｌの臭素化反応器に、８６７ｇの乾燥ＢＣＭ（共沸乾燥して５〜１０ｐｐｍの水分率にした、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）を投入した。ＢＣＭを暗闇で−１℃に冷却し、予め調製した、３３４ｇのＡＣＴＳＰ−１（ＡＣＴＳＰ実施例１から、Ｍw＝４８３、ＰＤ＝１．３２）および１００２ｇの乾燥ＢＣＭからなる２５重量％溶液を、シリンダの内容物をぜん動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置された１／８インチ（３２ｍｍ）ＰＴＦＥ供給ラインを備える、Ｎ2で覆った乾燥２０００ｍｌメスシリンダーに投入した。予め調製した、臭素（１３５６ｇ）中のＡｌＢｒ3（０．２５モル％）を、ぜん動ポンプによって１．５リットルのメスシリンダーに移送した。この供給容器は、Ｎ2雰囲気下に維持され、所望量の臭素溶液をぜん動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置された、１／８インチ（３２ｍｍ）ＰＴＦＥ供給ラインを備えた。
【０１５７】
２つの供給の全内容物が投入されて１８０分で同時に完了するように、２種の試薬を、予め決められた相対速度で共供給する。共供給を中断し、反応器の全内容物を、６０分間隔でクチンチポットに移送し、結果として試薬に３０分の平均滞留時間をもたらした。共供給の再開の前ごとに、８６７ｇの乾燥ＢＣＭを含む臭素化フラスコにおいて、新しい残留物が生成された。反応温度を−３℃付近いに保つように、操作の間中、十分冷却した。供給が完了したら、反応物をさらに５分間攪拌し、未反応臭素を消費させた。反応混合物を、底部ドレインバルブおよび３／８インチ（９６ｍｍ）Ｏ．Ｄ．ＰＴＦＥ移送ラインを通して、６Ｌクエンチポットに（重力で）移送した。
【０１５８】
クエンチポットに、予め１０００ｍｌの水道水（２５℃）を投入し、４００ｒｐｍで攪拌して、有機相と水相とを確実に均質混合した。移送が完了したら、赤色が消え、無色透明に近い混合物が観察されるまで、１０％Ｎａ2ＳＯ3溶液を加えた。クエンチは発熱性であり、１０℃の温度上昇が観察された。攪拌を止め、有機相を沈降させた。下部の有機相を１０００ｍｌの１０％ＮａＯＨおよび１．０ｇのＮａＢＨ4を含有する５Ｌの保存容器に移した。
【０１５９】
次いで、この２相系を６Ｌの洗浄ケトルに移し、３０分間還流（６２℃）した。攪拌を中断し、底部の有機層を反応器から取り除いた。有機層を完全に排出されたケトルに戻し、１０００ｍｌの水道水で２回洗浄し、ｐＨ１０とした。次いで、溶液を、逆相ディーン−スタークトラップによって共沸乾燥した。大気圧でＢＣＭを取出しながら、反応器の内容物を１リットルの樹脂ケトルにポンプで入れた。移送が完了したら、ＢＣＭ取出しを、大気圧で、ポット温度が１５０℃に達するまで続けた。次いで、ＢＣＭをさらに真空除去し、最終状態を１５０℃および＜５ｍｍＨｇとした。
【０１６０】
樹脂ケトルの内容物を、素早く攪拌されている（非常に鋭い刃、２１００ｒｐｍ）冷水の入った２．５ガロンのプラスチック製バケツに排出し、生成物を粗粉末に粉砕した。生成物を３０００ｍｌの目の粗いガラス製ブフナー漏斗に集め、メタノールですすぎ、次いで真空オーブン（２５℃）で乾燥し、９５５ｇの臭素化生成物を得た。
臭素化実施例２
【０１６１】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−１（ＡＣＴＳＰ実施例１から、Ｍｗ＝４８３、ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２５７ｇとともに、３８５０ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成
物を、真空オーブン中、４５℃で乾燥した。この手順により１６８８ｇの生成物を得た。
臭素化実施例３
【０１６２】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−１（ＡＣＴＳＰ実施例１から、Ｍw＝４８３、ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８４６ｇとともに、３８５０ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を、真空オーブン中、６５℃で乾燥した。この手順により１８２３ｇの生成物を得た。
臭素化実施例４
【０１６３】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−２（ＡＣＴＳＰ実施例２から、Ｍw＝４９６、ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８９５ｇとともに、３５００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。粗生成物の混合物は不均一であり、得られた乳化液を破壊し、所望の相切断を達成するために、０．１２５ｇのドデシル硫酸ナトリウムを各洗浄水に添加する必要があった。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１３０℃で乾燥した。この手順により１６４５ｇの生成物を得た。
臭素化実施例５
【０１６４】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−２（ＡＣＴＳＰ実施例２から、Ｍw＝４９６、ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１１６５ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２３３０ｇとともに、３２００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。共供給が完了した後、反応混合物を、さらに６０分攪拌した。粗生成物の混合物は不均一であり、得られた乳化液を破壊し、所望の相切断を達成するために、０．１２５グラムのドデシル硫酸ナトリウムを各洗浄水に添加する必要があった。洗浄した生成物の混合物をろ過し、得られたろ過ケーキをＢＣＭで洗浄し、真空オーブン中、１５０℃で乾燥し、５５７ｇの白色固体を得た。ろ液およびＢＣＭ洗浄液を合わせ、生成物の可溶性部分を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。ＢＣＭ−可溶性生成物フラクションを真空オーブン中１３０℃で乾燥し、６９３ｇの白色固体を得た。
臭素化実施例６
【０１６５】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−３（ＡＣＴＳＰ実施例３から、Ｍw＝５３０、ＰＤ＝１．４７）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８４６ｇとともに、４０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、６５℃で乾燥した。この手順により１７３０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例７
【０１６６】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−３（ＡＣＴＳＰ実施例３から、Ｍw＝５３０、ＰＤ＝１．４７）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２７０４ｇとともに、４０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、４５℃で乾燥した。この手順により１７５１ｇの生成物を得た。
臭素化実施例８
【０１６７】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−３（ＡＣＴＳＰ実施例３から、Ｍw＝５３０、ＰＤ＝１．４７）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８４６ｇとともに、４２００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、４５℃で乾燥した。この手順により１８５３ｇの生成物を得た。
臭素化実施例９
【０１６８】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−４（ＡＣＴＳＰ実施例４から、Ｍw＝５８４、ＰＤ＝１．５０）の２５重量％溶液１３３６ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １３５６ｇとともに、２６００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、３０℃で乾燥した。この手順により９３３ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１０
【０１６９】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−４（ＡＣＴＳＰ実施例４から、Ｍw＝５８４、ＰＤ＝１．５０）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２３３３ｇとともに、４０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、３５℃で乾燥した。この手順により１５４０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１１
【０１７０】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−４（ＡＣＴＳＰ実施例４から、Ｍw＝５８４、ＰＤ＝１．５０）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８４６ｇとともに、４２００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、６０℃で乾燥した。この手順により１６７７ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１２
【０１７１】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−４（ＡＣＴＳＰ実施例４から、Ｍw＝５８４、ＰＤ＝１．５０）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ３１６７ｇとともに、３８５０ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、６５℃で乾燥した。この手順により１６４０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１３
【０１７２】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−５（ＡＣＴＳＰ実施例５から、Ｍw＝７１５、ＰＤ＝１．４０）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２１２５ｇとともに、３８００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、６０℃で乾燥した。この手順により１４６２ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１４
【０１７３】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−５（ＡＣＴＳＰ実施例５から、Ｍw＝７１５、ＰＤ＝１．４０）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２５７１ｇとともに、４０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を真空オーブン中、７０℃で乾燥した。この手順により１６０１ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１５
【０１７４】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−５（ＡＣＴＳＰ実施例５から、Ｍw＝７１５、ＰＤ＝１．４０）の２５重量％溶液１６００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２２７６ｇとともに、３５００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、９０℃で乾燥した。この手順により１４２７ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１６
【０１７５】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−６（ＡＣＴＳＰ実施例６から、Ｍw＝７４０、ＰＤ＝１．６６）の２５重量％溶液２０００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２８４６ｇとともに、４２００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９２℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、９０℃で乾燥した。この手順により１８２０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１７
【０１７６】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−７（ＡＣＴＳＰ実施例７から、Ｍw＝８００、ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １８３６ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、９０℃で乾燥した。この手順により１２５０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１８
【０１７７】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−７（ＡＣＴＳＰ実施例７から、Ｍw＝８００、ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２１３５ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。この手順により１４００ｇの生成物を得た。
臭素化実施例１９
【０１７８】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−７（ＡＣＴＳＰ実施例７から、Ｍw＝８００、ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２１３５ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、共供給が１８０分で完了するように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。供給が完了したら、反応混合物を１時間で２５℃に温め、このようにして１２０分を超える平均滞留時間を得た。生成物の混合物をクエンチポットに移し、亜硫酸塩を加えずに未反応臭素を処理した。苛性ＮａＢＨ4洗浄の間に、未反応臭素を臭化物に変換した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。この手順により１４０１ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２０
【０１７９】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−７（ＡＣＴＳＰ実施例７から、Ｍw＝８００、ＰＤ＝１．
３９）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２３７５ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭ残留物に、共供給が１８０分で完了するように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は臭素化実施例１の手順を使用した。供給が完了したら、反応混合物を１時間で２５℃に温め、このようにして１２０分を超える平均滞留時間を得た。粗生成物の混合物は不均一であり、得られた乳化液を破壊し、所望の相切断を達成するために、０．１２５グラムのドデシル硫酸ナトリウムを各洗浄水に加える必要があった。生成物の混合物をクエンチポットに移送し、亜硫酸塩を加えずに未反応臭素を処理した。苛性ＮａＢＨ4洗浄の間に、未反応臭素を臭化物に変換した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。この手順により１４６０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２１
【０１８０】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−８（ＡＣＴＳＰ実施例８から、Ｍw＝８１７、ＰＤ＝１．２６）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １８３６ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１００℃で乾燥した。この手順により１２３０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２２
【０１８１】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−８（ＡＣＴＳＰ実施例８から、Ｍw＝８１７、ＰＤ＝１．２６）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２１３５ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。この手順により１３２０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２３
【０１８２】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−８（ＡＣＴＳＰ実施例８から、Ｍw＝８１７、ＰＤ＝１．２６）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２６５９ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭ残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。粗生成物の混合物は不均一であり、得られた乳化液を破壊し、所望の相切断を達成するために、０．１２５グラムのドデシル硫酸ナトリウムを各洗浄水に加える必要があった。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１３０℃で乾燥した。この手順により１４４０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２４
【０１８３】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−９（ＡＣＴＳＰ実施例９から、Ｍw＝９２８、ＰＤ＝１．４３）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １８３６ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１００℃で乾燥した。この手順により１２５０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２５
【０１８４】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−９（ＡＣＴＳＰ実施例９から、Ｍw＝９２８、ＰＤ＝１．４３）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２１３５ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１０℃で乾燥した。この手順により１３８８ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２６
【０１８５】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−９（ＡＣＴＳＰ実施例９から、Ｍw＝９２８、ＰＤ＝１．４３）の２５重量％溶液１５００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２６５９ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が９０分となるように、一定の連続した相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。粗生成物の混合物は不均一であり、得られた乳化液を破壊し、所望の相切断を達成するために、０．１２５グラムのドデシル硫酸ナトリウムを各洗浄水に加える必要があった。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１３０℃で乾燥した。この手順により１５０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２７
【０１８６】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−１０（ＡＣＴＳＰ実施例９から、Ｍw＝１１９４、ＰＤ＝１．７７）の２５重量％溶液１４００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １８００ｇとともに、３２００ｇのＢＣＭ残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１０５℃で乾燥した。この手順により８９ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２８
【０１８７】
乾燥ＢＣＭのＡＣＴＳＰ−１０（ＡＣＴＳＰ実施例９から、Ｍw＝１１９４、ＰＤ＝１．７７）の２５重量％溶液１４００ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  ２０４５ｇとともに、４０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１２０℃で乾燥した。この手順により１２４５ｇの生成物を得た。
臭素化実施例２９
【０１８８】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−１１（ＡＣＴＳＰ実施例１１から、Ｍw＝４０５１、ＰＤ＝２．１５）の２５重量％溶液１３９２ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １４７９ｇとともに、３０００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１３０℃で乾燥した。この手順により９８０ｇの生成物を得た。
臭素化実施例３０
【０１８９】
乾燥ＢＣＭ中のＡＣＴＳＰ−１２（ＡＣＴＳＰ実施例１２から、Ｍw＝２２８８、ＰＤ＝１．９１）の２５重量％溶液１３６０ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3  １４
４５ｇとともに、３２００ｇのＢＣＭの残留物に、反応器中の平均滞留時間が３０分となるように、一定の相対供給速度で共供給したこと以外は、臭素化実施例１の手順を使用した。生成物を９５℃で水から析出させ、同時にＢＣＭを取出した。生成物を真空オーブン中、１１５℃で乾燥した。この手順により１００２ｇの生成物を得た。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
0005498486.tif 000004
【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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ＨＩＰＳおよびＡＢＳ配合物
【０１９０】
調合、射出成形およびＣＬＡＳＰ物質が配合されたＨＩＰＳおよびＡＢＳの試験の一般的な手順
ＨＩＰＳ
【０１９１】
押出前に、ＨＩＰＳ樹脂および難燃剤、それに酸化アンチモンを、タンブルミキサを使用して、プラスチック袋中で約１０分間混合した。調合は、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ３０  ２軸押出機を用い、１７５ｒｐｍで行った。供給速度は８ｋｇ／時間であった。温度プロファイルは、１７５−１７５−１９０−２１５−２１５℃であった。中には、供給口でこう着が起こるのを防ぐため、第１ゾーン温度を１２５〜１５０℃に下げることもあった。もし少しでも存在するとすれば、いかなる揮発分も捕捉するためにトラップを使用した。押出されたストランドを、先ず氷水浴に通して冷却し、次いでオンラインでペレット化した。全ての配合物をＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ３５０ＣＤ射出成形機で射出成形した。サンプルの殆どの温度プロファイルは、１９５−１９５−２０５℃であった。ある場合は、１９０℃のより低い供給ゾーン温度を使用することもあった。モールド温度は４０℃であった。
ＡＢＳ
【０１９２】
押出前に、ＡＢＳ樹脂、難燃剤、酸化アンチモンおよび抗酸化剤を、タンブルミキサを使用して、プラスチック袋中で約１０分間混合した。調合は、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ３０  ２軸押出機を用い、１７５ｒｐｍで行った。供給速度は８ｋｇ／時間であった。温度プロファイルは、１９０−２１０−２１０−２２０−２２０℃であった。中には、供給口でこう着が起こるのを防ぐため、第１ゾーン温度を１２５〜１５０℃に下げることもあった。もし少しでも存在するとすれば、いかなる揮発分も捕捉するためにトラップを使用した。押出されたストランドを、先ず氷水浴に通して冷却し、次いでオンラインでペレット化した。全ての配合物をＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ３５０ＣＤ射出成形機で射出成形した。温度プロファイルは、２０４−２１６−２２１℃であった。モールド温度は４０℃であった。
【０１９３】
以下のＡＳＴＭ標準試験法に従って、ＨＩＰＳサンプルおよびＡＢＳサンプルの試験を行った。ビカット（ＡＳＴＭ  Ｄ６４９）；荷重下における熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）１／８インチ（３２ｍｍ）、２６４ｐｓｉ（１８２０ｋＰａ）で；ノッチ付きアイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６方法Ａ）；およびメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８手順Ａ）、２００℃／５ｋｇ。ＵＬ−９４燃焼性試験は、１／８インチ（３２ｍｍ）バーでおこなった。結果を表ＩＩに報告する。
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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【０１９４】
本明細書または特許請求の範囲における任意の場所の化学名または化学式によって言及された成分は、単数形または複数形のいずれで言及されたとしても、化学名または化学型によって言及された別の物質（例えば別の成分、溶剤など）と接触するより前に存在するものとして見なされる。どのような化学変化、変質、および／または、反応が、もしあったとして、結果として生じた混合物または溶液中に起こるかは、そのような変化、変質、および／または、反応は、本開示に準じて要求された条件下で、特定された成分を共にもたらす当然の結果であるとして、重要ではない。また、下文の特許請求の範囲は、現在時制で（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）物質、成分、および／または、合成分に言及している場合もあるが、本開示にしたがう１種以上の他の物質、成分、および／または合成分と最初に接触、ブレンド、または混合された直前の時点で存在したとして、物質、成分、および／または、合成分に言及する。本開示にしたがい通常の化学者によって実行された場合、物質、成分、および／または、合成分が、接触、ブレンド、または混合操作の進行中に、化学反応または変質を通してそのもとの独自性を失ったかもしれないという事実は、ゆえに、実践的な懸念事項ではない。
【０１９５】
特別に別様に指摘されることもある場合を除き、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で使用されるならば、また使用される場合、その冠詞が言及する単一要素に主張を限定することを意図されておらず、または限定するように解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で使用されるならば、また使用される場合、本文が特別に別様に指摘しない限り、１つ以上のそのような要素を包含するように意図される。
【０１９６】
本発明は、本明細書において列挙された材料および／または手順を含むか、それらからなるか、あるいは、それらから本質的になることができる。
【０１９７】
本明細書の任意の箇所に言及された特許文献または刊行物の各々全ては、参照により、本明細書に完全に明記されたかのように、本開示に組み込まれる。
【０１９８】
本発明は、その実践において相当な変化に影響されやすい。したがって、上述の記載は、本発明を本明細書の上記で提示された特定の例証に限定することを意図されておらず、限定として解釈されるべきではない。