(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される、平均分子量が300〜5000の含フッ素ポリエーテルペルオキシド：
A-O-(Gf-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B   （Ｉ）
式中、Gfは-CF2CF(CF3)-又は-CF(CF3)CF2-を表し；
末端基Aは-CF3、-COOM又は-CF2COOMを表し、Bは-COOM又は-CF2COOMを表し、ここで、Mは-H、-NH4又はアルカリ金属元素を表し；
m、n、p、q、rは下記の条件を満たす：
（1）m、n、p、q、rのいずれも零以上の整数、
（2）n+q ≧ 1、
（3）n+q ≦ m+p+r、
（4）m ≧ n+p+q+r、
（5）分子量の範囲要件を満たす。
【請求項２】
酸価が20〜120mgNaOH/gであり、過酸化価が0.5wt%〜10.0wt%であることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素ポリエーテルペルオキシド。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含フッ素ポリエーテルペルオキシドを含むものを界面活性剤とすることを特徴とする、含フッ素単量体重合分散体。
【請求項４】
固形分含有量が15wt%以上、分散体中の粒子の平均直径が300nm以下であることを特徴とする、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
界面活性剤の濃度が、分散体における水の質量を基準として、10wt%以下であることを特徴とする、請求項３に記載の分散体。
【請求項６】
界面活性剤の濃度が、分散体における水の質量を基準として、0.05wt%〜4wt%であることを特徴とする、請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
界面活性剤の濃度が、分散体における水の質量を基準として、0.05wt%〜0.4wt%であることを特徴とする、請求項５に記載の分散体。
【請求項８】
含フッ素単量体が下記のものを含むことを特徴とする、請求項５に記載の分散体：
1、ペルフルオロオレフィン類、
2、ハロゲン化オレフィン類、
3、フルオロオレフィンエーテル類、
4、含フッ素複素環二重結合物、
5、含フッ素オレフィンと共重合できる非フッ素化オレフィンまたは二重結合化合物類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化学分野に属し、特に、含フッ素ポリエーテルペルオキシド及びそれらの界面活性剤としての含フッ素単量体の乳化重合における応用、及び含フッ素ポリエーテルペルオキシドを界面活性剤として含フッ素単量体を重合し得る含フッ素分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素分散体の調製法として最もよく使われる方法は乳化重合である。即ち、圧力容器の中に水、開始剤、界面活性剤、含フッ素単量体及び必要な添加剤を加え、温度10℃〜150℃、特定の圧力で反応させ、含フッ素水性分散体を生成する。従来の工程において、通常、ペルフルオロオクタン酸又はその塩は界面活性剤として使われる。
【０００３】
最近、研究により、ペルフルオロオクタン酸又はその塩の、産品中の残留又は生産中の損失は、最終的に生物圏に入ってしまうことが分かる。調査の結果によると、地下水、表層水及び海水ならびにすべての野生動物及び人類の血液にペルフルオロオクタン酸又はその塩が存在している。人類に対しては、それらは臍帯を通じて胎児の体内に転送され蓄積される。現在、人類の健康に危害を及ぼすという確定な研究成果はまだないが、ペルフルオロオクタン酸又はその塩は安定性が高く、環境の中で分解しにくく、現在はそれらの環境中又は生物体における分解を発見したことがまだない。さらに、動物試験により、高用量のペルフルオロオクタン酸アンモニアは癌、胎児の奇形などのさまざまな病気を引き起こすことが分かる。従って、当該物質の使用又は残留を削減したり排除したりすることは、現実的な意義を持っている。
【０００４】
含フッ素水性分散体の製造過程において、ペルフルオロオクタン酸又はその塩の代わりに他の物質を界面活性剤とするのを追求し続けている。
【０００５】
米国のデュポン社（Dupont社）は特許US 3,271,341において、F-(CF2)m-O-[CF(X)-CF2-O]n-CF(X)-COOAで示される物質が含フッ素オレフィンの乳化重合用界面活性剤として使われることを開示している。また、米国の3M社は特許WO 2007,011,631において、CF3-O-(CF2)3-(O-CF(CF3)-CF2)z-O-L-Yで示されるポリエーテル物質の乳化重合における応用を紹介している。ベルギーのソルベイ社（Solvay社）は特許US 6,878,772B2において、二官能基含フッ素ポリエーテルの界面活性剤の応用を記述している。
【０００６】
本発明は、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩、及びそれらを含フッ素単量体の乳化重合反応における界面活性剤としての応用を提供する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩、及びそれらを界面活性剤としての応用を提供する。
【０００８】
本発明は、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩を界面活性剤として利用する含フッ素重合体の分散体も提供する。
【０００９】
含フッ素ポリエーテルペルオキシドの直鎖にはペルオキシ基（-O-O-）とエーテル結合を有する。結合エネルギーと結合の長さから分析すると、C-F結合は非常に安定で、適量のエーテル結合を加えると、C-O-C鎖の自由回転、曲げ及び弛みが発生しやすくなる。上記構造の特点により含フッ素ポリエーテルは、優れた耐高温性能及び化学安定性を持っている。ペルオキシ基の結合エネルギーが小さく、結合の長さが長く、反応過程において不安定で、分解しやすい。含フッ素ポリエーテルペルオキシドを含フッ素単量体水性分散体の生産用界面活性剤として採用し、開始剤などの添加剤と協同作用し、反応の誘導過程が穏やかに行うようにさせ、重合のコントロールに有利で、開始剤の用量を削減したり反応の時間を短縮したりすることができる。
【００１０】
本発明の含フッ素ポリエーテルペルオキシドの平均分子量は300〜5000で、構造は下記の通りである（式（Ｉ）を参照）。
A-O-(Gf-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B   （Ｉ）
式中、Gfは-CF2CF(CF3)-又は-CF(CF3)CF2-を表し、
末端基のAは-CF3、-COOM又は-CF2COOMを、Bは-COOM又は-CF2COOMを表し、ここで、Mは-H、-NH4又はアルカリ金属元素を表し、
m、n、p、q、rは下記の条件を満たす：
（1）m、n、p、q、rのいずれも零以上の整数、
（2）n+q ≧ 1、
（3）n+q ≦ m+p+r、
（4）m ≧ n+p+q+r、
（5）分子量の範囲要件を満たす。
酸価：20〜120mgNaOH/g、
過酸化価：0.5%〜10.0%(wt)。
【００１１】
本発明に係る含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩は、特許GB 1,104,482を参照して製造する。主な原料はヘキサフルオロプロピレン(HFP)であり、低温で紫外ライトが照射する条件において反応し、得られた反応物を加水分解し、有機相を取り、真空分留を行い、沸点の異なる留分（30℃〜180℃）を取り出し、特定の範囲の酸価及び/又は過酸化価を有する含フッ素ポリエーテルペルオキシドを得る。19FNMR（核磁気共鳴）を通じて、得られた物質の構成単位と構造を確認し、ヨウ素法を通じて、得られた物質の過酸化価を分析して確定する。
【００１２】
本発明において使用する含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩としては、典型的な物質が下記の物質であり得る。但し、これらに限定されるものではない。
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)4(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(CF2OO)(C(CF3)FO)CF2COOK
NH4OOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COONH4
HOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOH
KOOCO(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)2CF2COOK
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COONH4
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOH
CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2CF(CF3)OO)(C(CF3)FO)COOK
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）で示される平均分子量は300〜5000である含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩を、含フッ素単量体の水性重合反応用界面活性剤とする。前記界面活性剤は一般式（Ｉ）で示される化合物の一種又は多種の混合物であってもよい。
【００１４】
含フッ素単量体の水性重合反応は通常下記の工程を含む。
（1）反応容器に反応溶媒（水又はその他の溶媒）を加え、酸素含量を=20ppmにするように、N2又は反応気体の置換によって反応容器内の酸素を除去する。
（2）含フッ素ポリエーテルペルオキシドを界面活性剤として加え、さらに含フッ素単量体を加え、反応システムの圧力を0.5MPa〜12MPaにコントロールする。
（3）反応システムに添加剤、開始剤を加え、含フッ素単量体の重合反応を発生させ、含フッ素単量体重合分散体を得る。反応の温度は10℃〜150℃で、反応の時間は一般に0.5h〜50hである。
【００１５】
その中に、前記添加剤としては公知のpH調整剤、連鎖移動剤などが挙げられる。前記開始剤としては公知の有機過酸化物、無機過酸化物又は酸化還元系類の物質などが挙げられる。
【００１６】
本発明において使用する界面活性剤である含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩は、一般的な界面活性剤、例えばペルフルオロオクタン酸アンモニアの用量と同一の用量で使用することができる。通常は重合において使う水の用量を基準にし、前記界面活性剤の用量は0.005wt%〜10wt%であり、好ましくは0.05wt%〜4wt%で、より好ましくは0.05wt%〜0.4wt%である。
【００１７】
本発明において使用する界面活性剤である含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩は、重合の期間中、反応容器の中に存在している。その加え方については特別な限定はなく、重合が始まる前に加えてもよく、重合が始まる前に一部を加え反応し始めた後残りの一部を加えてもよい。前記界面活性剤は単独で反応容器の中に加えてもよく、他の添加剤と同時に反応容器の中に加えてもよい。
【００１８】
本発明に係る工程において重合用含フッ素単量体については特別な限定はなく、下記のものが挙げられる。
1、ペルフルオロオレフィン類、例えば、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）など、
2、ハロゲン化オレフィン類、例えば、フッ化ビニリデン（VDF）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、臭素又はヨウ素化オレフィンなど、
3、フルオロオレフィンエーテル類、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）など、
4、含フッ素複素環二重結合物、例えば、パーフルオロ-2, 2-ジメチル-1, 3-ジオキソール（PDD）など、
5、含フッ素オレフィンと共重合できる非フッ素化オレフィン又は二重結合類化合物、例えば、エチレン、プロピレンなど。
【００１９】
含フッ素オレフィンは単独で重合しホモポリマー分散体を生成したり、一種又は多種の他の含フッ素単量体又は他の非フッ素化単量体とともに重合し共重合体を生成したりすることができる。含フッ素単量体とともに重合できる非フッ素化単量体は通常エチレンとプロピレンが挙げられる。ホモポリマーとしては、通常、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）が挙げられる。通常、少量（一般的に3wt%を超えない）の重合できる単量体を加えたポリマーもホモポリマーに帰属し、加えた重合単量体は純粋なホモポリマーの基本性能を変更しないほどである。共重合体としては、通常、例えばフッ化ビニリデン（VDF）及び/又はテトラフルオロエチレン(TFE)及び/又はヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体が挙げられる。前記通りに、共重合単量体はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明はまた、界面活性剤は含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸又はそれらの塩で、少なくとも一種のフッ素化単量体を重合して得られる含フッ素重合体の分散体を提供する。
【００２１】
本発明に係る工程を通じて製造した含フッ素重合体の分散体は少なくとも15％（質量）の固形物（分散体の総質量を基準にする）を有する。前記分散体の粒子の平均直径は300nm以下である。前記分散体における水の質量を基準にし、界面活性剤の濃度は10wt%以下、0.05wt%以上であり、好ましくは0.05wt%〜4wt%、より好ましくは0.05wt%〜0.4wt%である。本発明が提供する含フッ素単量体により重合した分散体は、その単量体としては、下記のものが挙げられる。
1、ペルフルオロオレフィン類、例えば、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）など、
2、ハロゲン化オレフィン類、例えば、フッ化ビニリデン（VDF）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、臭素又はヨウ素化オレフィンなど、
3、フルオロオレフィンエーテル類、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）など、
4、フッ素複素環二重結合物、例えば、パーフルオロ-2, 2-ジメチル-1, 3-ジオキソール（PDD）など、
5、含フッ素オレフィンと共重合できる非フッ素化オレフィン又は二重結合類化合物、例えば、エチレン、プロピレンなど。
【００２２】
本発明の工程を通じて製造した含フッ素重合分散体は、公知の工程技術の凝析を経た後、乳液状、プラスチック状又はジェル状であり得る。含フッ素重合体の固形物は、塑性体又は弾性体であり得、それは、アモルファス又は部分結晶的なもの、熱可塑又は熱硬化によって成形できる。
【００２３】
本発明の含フッ素ポリエーテルペルオキシドを、含フッ素単量体の水性分散体の生産用界面活性剤として利用し、開始剤などの添加剤と協同作用し、反応過程が穏やかに行うように誘導し、重合のコントロールに有利で、開始剤の用量を削減するまたは反応の時間を短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
下記の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。実施例において提起した基本的な分析測定方法は下記の通りである。
1、粒子の平均直径：光散乱法、
2、標準比重：ASTMD-1457方法、
3、固形物の濃度：乾燥条件：150℃、3h、
4、分子量分布：ゲルクロマトグラフィー、
5、ムーニー粘度：GB/T 1232（中国国家標準）、
6、密度：GB/T 533（中国国家標準）、
7、過酸化価：ヨウ素法。
【実施例１】
【００２５】
含フッ素ポリエーテルペルオキシドの製造
特許GB 1,104,482(1968)の製造方法を参照して、容積が2000mlの、-70℃の還流装置付きの鋼製抗圧反応器に、出力が125Wである紫外ライト（波長が250nm〜400nm）照射装置を設け、反応器と原料を予冷した後、既に予冷した反応器の中に-45℃まで予冷したヘキサフルオロプロピレン（HFP）2000gを加える。反応器の底部に速度20L/hの酸素（O2, 標準状態で計量）及び速度2.5L/hのC2F3Cl（標準状態で計量）の混合気体を加え、反応温度は-45℃に維持し、8h反応させる。その後、紫外ライトの照射を止め、反応を止める。冷凍を止め、HFPを回収する。ケトルにある反応産物を取り出し、攪拌器を備えた容器にいれ、適量の90℃の水を加え加水分解を16h行い、攪拌を止め、静止分層した後油相を取り、加水分解産物665gを得る。前記加水分解産物に対し真空分留を行い、沸点の異なる留分（30℃〜180℃）を取り出し、特定の範囲の酸価及び/又は過酸化価の含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸604gを得る。ヨウ素法を通じて、各留分範囲の物質の過酸化価を分析し、19FNMRを通じて、製造し得た物質の構成単位と構造を確認する。
【００２６】
比較例１
容積が50Lの、攪拌器を備えたステンレス鋼製抗圧容器に、脱イオン水32L、パラフィン2000g、界面活性剤のペルフルオロオクタン酸アンモニア50gを加える。まず、窒素で容器の中の酸素を置換する、その後、テトラフルオロエチレン（TFE）単量体で置換を行い、容器の中の酸素含有量を20ppm以下にする。72℃の条件下容器の中の内部圧力が2.0MPaになるようにTFE単量体を加える。さらに、0.05%（質量）の過硫酸アンモニウム（APS）水溶液500g、コハク酸8gを加え、反応を開始させる。反応の進行に伴い、容器の中の内部圧力が低くなり、分散液の固形物の濃度が約30%になるまでに、TFE単量体を継続的に追加し内部圧力を1.9〜2.0MPaに維持する。次に、攪拌を止め、圧力を解放し、反応を終え、TFEホモポリマー水性分散体を得る。反応時間は累計して3.0h、凝析、乾燥などの後続工程は公知のもので、特別な限定はない。
【００２７】
サンプリング分析をすると、前記分散体の固形物含有量は29.3%（質量）であり、初級粒子の平均直径は230nmであり、凝析物の標準比重(SSG)は2.184である。
【実施例２】
【００２８】
比較例1において、界面活性剤の種類のみを変え、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩[CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4、酸価は70.1mgNaOH/g、過酸化価は5%] 50gを加え、含フッ素単量体重合分散体を得る。前記反応において、反応時間は2.3hであり、分散体の固形物含有量は29.1%（質量）であり、初級粒子の平均直径は240nmであり、凝析物の標準比重(SSG)は2.182である。
【実施例３】
【００２９】
比較例1において、界面活性剤の種類のみを変え、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4、酸価は43mgNaOH/g、過酸化価は2.8%] 50gを加え、含フッ素単量体重合分散体を得る。前記反応において、反応時間は2.4hであり、分散体の固形物含有量は30.5%（質量）であり、初級粒子の平均直径は235nmであり、凝析物の標準比重(SSG)は2.180である。
【００３０】
実施例2、3を比較例1と比較すると、本発明が提供する含フッ素ポリエーテルペルオキシドを界面活性剤とする場合、テトラフルオロエチレンの重合反応時間が著しく短縮したことがわかる。
【００３１】
比較例２
容積が50Lの、攪拌器を備えたステンレス鋼製抗圧容器に、脱イオン水30Lを加える。最初、窒素で容器の中の酸素を置換し、容器の中の酸素含有量を20ppm以下にする。次に、まずフッ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）からなる初期混合単量体3Kgを加え、ここで、VDF：HFP＝55：45（モル比）、その後、攪拌を行い、且温度の調節を行い、容器の中の温度が90℃の時に、容器の内部圧力が2.3MPaに達するまでVDF：HFP＝75：25（モル比）のフッ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）からなる混合単量体を補充追加し、界面活性剤のペルフルオロオクタン酸アンモニウム5g、過硫酸カリウム10g、ペルフルオロオクタン酸40ml、マロン酸ジエチル80ml、及びホウ砂30gを加え、反応を開始させる。反応の進行に伴い、容器の中の内部圧力が低くなり、フッ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）からなる混合単量体（VDF：HFP＝75：25（モル比））を継続的に追加し、内部圧力を2.2〜2.3MPaに維持する。分散液の固形物の濃度が約32%になるように混合単量体を加える。その後、攪拌を止め、圧力を釈放し、反応を終え、フッ化ビニリデン（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体水性分散体を得る。反応時間は累計して4h、凝析、乾燥などの後続工程は公知の工程なので、特別な限定はない。
【００３２】
サンプリング分析をすると、前記の分散体の固形物含有量は31.4%（質量）であり、初級粒子の平均直径は190nmであり、凝析物のムーニー粘度値は
【数１】
0005456769.tif 000002
密度は1.811g/cm3であり、分子量分布値は2.40である。
【実施例４】
【００３３】
比較例2において、界面活性剤の種類及び開始剤の加入量のみを変え、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩[CF3O(CF2CF(CF3)O)(CF2OO)(C(CF3)FO)COONH4、酸価は70.1mgNaOH/g、過酸化価は5%] 5gを、過硫酸カリウム8gを加え、含フッ素単量体重合分散体を得る。前記反応において、反応時間は3.5hであり、分散体の固形物含有量は32.1%（質量）であり、初級粒子の平均直径は185nmであり、凝析物のムーニー粘度値は
【数２】
0005456769.tif 000003
密度は1.812g/cm3であり、分子量分布値は2.67である。
【実施例５】
【００３４】
比較例2において、界面活性剤の種類及び開始剤の加入量のみを変え、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩[CF3O(CF2CF(CF3)O)3(CF2CF(CF3)OO)(CF2O)(C(CF3)FO)CF2COONH4、酸価は43mgNaOH/g、過酸化価は2.8%] 5gを、過硫酸カリウム8gを加え、含フッ素単量体重合分散体を得る。前記反応において、反応時間は3.5hであり、分散体の固形物含有量は31.6%（質量）であり、初級粒子の平均直径は182nmであり、凝析物のムーニー粘度値は
【数３】
0005456769.tif 000004
密度は1.816g/cm3であり、分子量分布値は2.56である。
【００３５】
実施例4、5を比較例2と比較すると、本発明が提供する含フッ素ポリエーテルペルオキシドを界面活性剤とする場合、開始剤の用量を削減することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、ペルフルオロオクタン酸又はその塩の代わりに、含フッ素単量体重合の工程において界面活性剤として利用できる含フッ素ポリエーテルペルオキシドを提供する。これにより、環境への危害を軽減し、環境の保護に役立つ。それに、重合の工程において界面活性剤としての前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドが、反応過程を穏やかに行うように誘導することができる。従い、開始剤の用量を削減するまたは反応の時間を短縮することができる。
【００３７】
本発明は、さらに、前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドを界面活性剤として含フッ素単量体を重合し得られる含フッ素分散体を提供する。その固形物成分は、アモルファス又は部分結晶の、熱可塑又は熱硬化の塑性体又は弾性体でもよい。前記含フッ素分散体は凝析した後、乳液、プラスチック又はゴムなどの最終的な製品の製造に用いることができる。