(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、Ｔ４０〜Ｔ９５の加硫時間で製造されるエボナイトを３〜３０質量部含み、
前記エボナイト中のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１０〜２５質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記エボナイトのガラス転移温度が５℃以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エボナイトの硬度が３０〜６０である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記エボナイトの平均粒子径が５００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記エボナイトは、加硫促進剤及び／又はカーボンブラックを含む請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記トレッド用ゴム組成物は、シリカ及び／又はカーボンブラックと、加硫剤とを含む請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記トレッド用ゴム組成物中の母体ゴム、及び前記エボナイト中のゴム成分は、共に天然ゴム及び／又はイソプレンゴムと、ブタジエンゴムとを含む請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記エボナイトと、母体ゴムと、カーボンブラック及び／又はシリカとを混練する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着が行われてきたが、粉塵問題等の環境問題が生じるため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤでは、滑りやすいアイスバーン路面での摩擦係数を向上させるために様々な取り組みがなされている。
【０００３】
アイスバーン路面では、表面の水膜により、摩擦が低下すると考えられており、水膜の下の氷をグリップするような工夫がなされている。例えば、発泡ゴムを含むトレッドゴムを有するスタッドレスタイヤでは、発泡孔により水膜が除去され、粘着摩擦が増加するとともに、発泡孔のエッジ部分により水膜の下の氷への掘り起こし摩擦を増加できる。また、同様に、特許文献１には、エボナイトを配合することにより、粘着摩擦、掘り起こし摩擦を増加できることが開示されている。また、特許文献２には、母体トレッドゴム内において接地面に垂直に高硬度ゴムを埋設することにより、粘着摩擦、掘り起こし摩擦を増加できることが開示されている。
【０００４】
しかし、これらの技術は、耐摩耗性、氷上性能（氷上でのグリップ性能）、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスという点では、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２５６８２号公報
【特許文献２】特開平７−３２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能（氷上でのグリップ性能）、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスに優れたトレッド用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、エボナイトを３〜３０質量部含み、上記エボナイト中のゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量が１０〜２５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記エボナイトのガラス転移温度が５℃以下であることが好ましい。
【０００９】
上記エボナイトの硬度が３０〜６０であることが好ましい。
【００１０】
上記エボナイトの平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定量のエボナイトを含み、該エボナイト中の硫黄の含有量が所定量であるトレッド用ゴム組成物であるので、耐摩耗性、氷上性能（氷上でのグリップ性能）、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスに優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、特定量のエボナイトを含み、該エボナイト中の硫黄の含有量が所定量である。
硫黄の含有量が所定量よりも多いエボナイトは、エボナイト中に残存する二重結合が少なく、加硫によりゴム組成物に含まれるゴム成分と化学的結合を充分に形成できず、ゴム組成物との接着性が低くなり、ゴム組成物から脱落しやすいため、耐摩耗性に劣る。また、ガラス転移温度も高くなるため、３０〜７０℃付近のｔａｎδが大きく、低燃費性の悪化を招く。本発明では、硫黄の含有量が所定量のエボナイトを使用することにより、耐摩耗性、氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランスよく得られる。
【００１４】
本発明では特定のエボナイトが使用される。これにより、耐摩耗性、氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランスよく向上できる。本発明において、エボナイトとは、ゴム成分に硫黄（必要に応じて加硫促進剤）を加え、加硫して得られる硬質ゴムである。
【００１５】
なお、本明細書において、本発明のトレッド用ゴム組成物に含まれるゴム成分をゴム成分（母体ゴム）や母体ゴムと記載し、エボナイトに含まれるゴム成分をゴム成分（エボナイト）と記載することとする。また、特に言及せずに、ゴム成分と記載する場合には、本発明のトレッド用ゴム組成物に含まれるゴム成分を意味することとする。また、本発明のトレッド用ゴム組成物に含まれるゴム成分には、エボナイトに含まれるゴム成分は含まないこととする。
【００１６】
（エボナイト）
エボナイトに使用されるゴム成分（ゴム成分（エボナイト））としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好適な範囲にあることから、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲが好ましい。また、母体ゴムとエボナイトとの接着性に優れるという理由から、エボナイトのゴム成分の１つと、本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分の１つが同一であることが好ましい。さらに、エボナイトのゴム成分の全てが、本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分と同一であることがより好ましい。
【００１７】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、従来公知のものを使用できる。ＥＮＲとしては、特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。
【００１８】
ゴム成分（エボナイト）１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ、旭化成ケミカルズ（株）製のジエンＮＦ３５Ｒ等の低シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ガラス転移温度が低いという理由から、シス含有量が９０質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２０】
ゴム成分（エボナイト）１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがあると共に、転がり抵抗が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２１】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが使用できる。
【００２２】
エボナイト中の硫黄の含有量は、ゴム成分（エボナイト）１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるため、ウェットグリップ性能が低下する傾向にある。該硫黄の含有量は、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。２５質量部をこえると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ、耐摩耗性が低下する傾向にある。硫黄の含有量が上記範囲内であると、エボナイトと母体ゴムとの接着性が向上する。
【００２３】
硫黄と共に加硫促進剤を配合してもよい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤等を使用することが可能である。
【００２４】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。なかでも、加硫速度が早いという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。
【００２５】
エボナイト中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分（エボナイト）１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましく０．８質量部以上である。０．２質量部未満では、加硫時間が長くなるおそれがある。該加硫促進剤の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。８質量部をこえると、ブルームが大きくなる上、加硫時間の短縮の効果が小さくなるおそれがある。
【００２６】
エボナイトには、上記ゴム成分（エボナイト）、硫黄、加硫促進剤以外にも、他の成分（例えば、カーボンブラック）を適宜配合することができる。
【００２７】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散が困難となり、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２９】
エボナイト中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分（エボナイト）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部をこえると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００３０】
本発明のエボナイトは、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３１】
加硫温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
１４０℃未満であると、加硫時間が長くなる上に、充分な硬度が得られないおそれがある。加硫温度は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。１９０℃を超えると、ゴム自身が分解を起こすため、エボナイトが弱くなる（もろくなる）おそれがある。
【００３２】
エボナイトの製造における加硫時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に定める振動式加硫試験機を用いて測定される。加硫時間は、Ｔ９５（９５％加硫時間）以下であることが好ましく、より好ましくはＴ４０〜Ｔ６０であることが好ましい。加硫時間を上記範囲内に調整し、加硫を途中で止めることにより、エボナイトを含む未加硫ゴム組成物の加硫時に、エボナイトと母体ゴムとの間においても加硫が進行し、エボナイトと母体ゴムとの接着性が向上するものと期待できる。Ｔ９５を超えると、エボナイトの加硫が進みすぎ、エボナイト中に残存する二重結合が少なくなるため、母体ゴム（トレッドゴム）との接着性が低下し、耐摩耗性が低下する傾向にある。Ｔ４０未満の場合、硬度が充分でなく、エボナイトの粉砕が困難になり、平均粒子径を小さくすることが困難となる傾向がある。
【００３３】
エボナイトの硬度は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上である。３０未満であると、氷上性能が低下する傾向がある。該硬度は、好ましくは６０以下、より好ましくは５８以下、更に好ましくは５５以下である。６０を超えると、ゴム組成物との接着性が低くなり、ゴム組成物から脱落しやすくなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、硬度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００３４】
エボナイトのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下である。５℃を超えると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。該Ｔｇは、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２５℃以上、更に好ましくは−２０℃以上である。−３０℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００３５】
エボナイトは、必要に応じて、粉砕することが好ましい。エボナイトを粉砕する方法は特に限定されず、ロール粉砕、低温粉砕、スクリーン式微粉砕などが挙げられる。
【００３６】
エボナイトの平均粒子径は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。５００μｍを超えると、破壊特性が低下し、耐摩耗性が低下する傾向にある。該平均粒子径の下限は、特に限定されない。
なお、本明細書において、平均粒子径は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００３７】
（トレッド用ゴム組成物）
本発明のトレッド用ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、例えば、上記ジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低温特性に優れるという理由から、ジエン系ゴムが好ましく、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲがより好ましい。
【００３８】
ＮＲ、ＩＲとしては、上記ＮＲ、ＩＲを好適に使用できる。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷上性能が低下する傾向がある。
【００４０】
ＢＲとしては特に限定されず、エボナイトと同様のＢＲを使用できる。なかでも、耐摩耗性、低温特性に優れるという理由から、シス含有量が９０質量％以上のＢＲが好ましい。
【００４１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐摩耗性と氷上性能が低下する傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、ゴム欠けが起こりやすく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４２】
上記エボナイトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。３質量部未満では、低燃費性、氷上性能、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られない傾向がある。該エボナイトの含有量は、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、シランカップリング剤、老化防止剤、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加工助剤などを適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、シリカを含有することが好ましい。これにより、ウェット性能、氷上性能が向上する。
【００４５】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカの分散性が低下し、耐摩耗性、氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できない傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、ウェット性能と氷上性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、混練が困難となり、生産性が低下するとともに、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００４８】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトブロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルブロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、事前にこれらを縮合させたオリゴマーとして使用してもよい。
【００４９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シランカップリング剤の添加量に見合った破壊強度の向上や転がり抵抗低減などの効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。
【００５０】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、エボナイトと同様のものを使用できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５２】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分な補強性が得られず、耐摩耗性に劣るおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１８０質量部を超えると、加工性が悪化し、フィラーの分散が困難となるおそれがある。
【００５４】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物又は硫黄系加硫剤を挙げることができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。また、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。なかでも、配合効果及び強度特性の点から硫黄等の硫黄系加硫剤が好ましい。
【００５５】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、強度が充分ではなく、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、該加硫剤の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、ゴムの伸びが小さくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５６】
加硫促進剤としては、上記エボナイトと同様の加硫促進剤を使用できる。なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤のなかでも、上記ＣＢＳが好ましく、グアニジン系加硫促進剤のなかでも、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。ＣＢＳ、ＤＰＧを併用することがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５８】
（スタッドレスタイヤ）
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドとして用いられる。
【００５９】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してスタッドレスタイヤを製造できる。
【００６０】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用、トラック・バス用スタッドレスタイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量９７質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６３】
製造例１〜５
（エボナイトの調製）
表１に示す配合内容に従い、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で所定時間プレス加硫し、２ｍｍのスラブを作製した。得られたスラブをロールで粉砕し、目開き１００μｍのふるいにより１００μｍ以上の粒子を取り除き、エボナイト粉体を調製した。
【００６４】
得られたエボナイト粉体について下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、硬度、ガラス転移温度については、粉砕前のエボナイトを使用して測定した。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２３℃における硬度（ショアＡ）を測定した。
【００６６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
（株）上島製作所製スペクトロメータ（ＶＲ−７１１０）を用いて、動的歪振幅０．５％、周波数１０Ｈｚ、温度−４０〜７０℃まで昇温速度２℃／分にて昇温させたときのｔａｎδを測定し、ｔａｎδのピーク温度をＴｇとした。
【００６７】
（平均粒子径）
（株）堀場製作所製の粒子径分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて平均粒子径を測定した。
【００６８】
【表１】
0005529520.tif 000002
【００６９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量９７質量％）
エボナイト粉体（１）：上記製造例１で調製したエボナイト粉体
エボナイト粉体（２）：上記製造例２で調製したエボナイト粉体
エボナイト粉体（３）：上記製造例３で調製したエボナイト粉体
エボナイト粉体（４）：上記製造例４で調製したエボナイト粉体
エボナイト粉体（５）：上記製造例５で調製したエボナイト粉体
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００７１】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００７２】
（硬度）
加硫ゴム組成物の硬度を測定した。なお、硬度の測定は、上記エボナイトの場合と同様に行った。
【００７３】
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｅｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例１の容積損失量を１００とした指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【００７４】
（氷上性能（氷上μ））
（株）上島製作所製インサイドドラム式摩擦試験機（ＦＲ６０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度１０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇ、路面温度−５℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜３０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいぼど、氷上でのグリップ性能（氷上性能）が高いことを示す。
【００７５】
（低燃費性、ウェットグリップ性能）
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、振幅１％におけるｔａｎδを比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδが低く、低然費性に優れる。
同様に、温度０℃、周波数１Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（Ｇ＊）を比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどＧ＊が低く、ウェットグリップ性能が良好である。
【００７６】
【表２】
0005529520.tif 000003
【００７７】
表２により、特定量のエボナイトを含み、該エボナイト中の硫黄の含有量が所定量である実施例では、耐摩耗性、氷上性能（氷上でのグリップ性能）、低燃費性、ウェットグリップ性能のバランスに優れていた。エボナイトを含まない比較例１は、氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能が実施例より劣っていた。エボナイトを４０質量部と特定量よりも多く配合した比較例２は、耐摩耗性が実施例より劣っていた。エボナイト中の硫黄の含有量が３０質量部と所定量よりも多いエボナイトを配合した比較例３、４は、耐摩耗性と低燃費性が実施例より劣っていた。