(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が300〜500,000のリグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる、トナー用結着樹脂であって、
前記リグニン系化合物の使用量が、前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との合計量100重量部に対して、5〜200重量部であり、
前記カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物を含有してなり、
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は脂肪族ジオールを含有してなる、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項３】
重量平均分子量が300〜500,000のリグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合する工程を含む、トナー用結着樹脂の製造方法であって、
前記リグニン系化合物の使用量が、前記カルボン酸成分と前記アルコール成分との合計量100重量部に対して、5〜200重量部であり、
前記カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物を含有してなり、
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は脂肪族ジオールを含有してなる、トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
リグニン系化合物とアルコール成分との混合物と、カルボン酸成分とを混合して縮重合させる、請求項３記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、低温定着性に対する試みとして、トナー用結着樹脂としてポリエステルが多数検討されている。
【０００３】
一方で、植物資源から原料とするリグニン系化合物についても検討されている。
【０００４】
特許文献１には、自然な色の茶色を安価に得られるとともに、耐環境性、カブリを課題として、フェニルプロパン骨格を有する化合物を配合したことを特徴とするカラートナーが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、定着時に充分な耐オフセット性、低温定着性を有し、しかも定着ローラーへの巻き付きが発生しないことを課題として、結着剤成分としてリグニン及びセルロースをエステル化処理、またはエーテル化処理した樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、画像品質を低下させることなく、製造時及び廃棄時における環境負荷が極めて低い電子写真用トナーを課題として、分解性ポリマーからなる結着樹脂、植物系天然ワックスからなる離型剤、食品用色素からなる着色剤、及び天然鉱物からなる帯電制御剤を含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−８３０６９号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２７１号公報
【特許文献３】特開２００８−１２９１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、マシンの高速化に対応したトナーには、低温定着性及び保存性とともに耐久性のさらなる向上が望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、トナーの低温定着性及び保存性を維持しつつ、耐久性を向上させることができるトナー用結着樹脂及びその製造方法、並びに該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕  リグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる、トナー用結着樹脂、
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー、並びに
〔３〕  リグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合する工程を含む、トナー用結着樹脂の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナー用結着樹脂を含有した電子写真用トナーは、トナーの低温定着性、保存性とともに、耐久性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナー用結着樹脂は、リグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであり、トナーの低温定着性及び保存性を維持しつつ、耐久性を向上させることができる。これは、リグニン系化合物は、後述するように、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する、3次元網目構造の高分子化合物であり、カルボン酸成分又はアルコール成分と部分的に縮重合することが可能で、ポリエステル樹脂を該化合物で高分子量化させているためトナーの耐久性が向上すると推定される。また、本発明の製造方法によれば、リグニン系化合物は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により生成するポリエステルへ微分散もし易く、その結果トナーの硬度が向上し、トナーの耐久性が向上すると推定される。
【００１３】
リグニンは、植物や木材等の木質を構成する3成分(リグニン、セルロース及びヘミセルロース、これらを総じてリグノセルロースと称する)のうちの1つで、式(I)又は式(II)：
【００１４】
【化１】
0005638906.tif 000002
【００１５】
（炭素原子に結合する元素又は置換基は、独立して、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈあるいは＝Ｏ等であってもよく、−Ｃ−Ｃ−及び／又は−Ｃ−Ｃは不飽和結合であってもよい。）
で表されるような、メトキシ基を有するヒドロキシフェニルプロパンを基本骨格とする構成単位が縮合してできた高分子化合物である。
【００１６】
本発明に用いられるリグニン系化合物は、リグノセルロース化合物を原料とし、これからセルロースを除去した後の残渣分などの形態で得られる化合物を示す。セルロースはリグノセルロース化合物から完全に除去されている必要はない。このようなリグニン系化合物では、セルロースの除去方法及び残渣の回収方法などによってリグニンの形態が変化するので、リグニン系化合物に含まれるリグニン由来の成分は異なってくるが、上記のリグニン基本骨格を有している。従って、リグニン系化合物は、リグニン又はリグニン由来の成分を含んだ化合物である。なお、リグニンを含有するリグノセルロース化合物は、木粉、木材チップ、おが屑、廃材、端材、樹皮等の木質化合物、ワラ、パガス、稲、籾殻、ビートパルプ等の各種植物化合物が挙げられる。また、古紙等の紙、パルプ類なども用いることができる。
【００１７】
本発明で用いられるリグニン系化合物には、例えば、リグニン誘導体、リグノフェノール誘導体、リグノセルロース分解生成物などのリグニン系化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
リグニン誘導体は、リグノセルロース化合物を蒸解することにより得られる、蒸解リグニンであり、蒸解液の種類により、「クラフトリグニン」、「リグニンスルホン酸」、「ソーダ法による蒸解リグニン」、「亜硫酸法による蒸解リグニン」、「酢酸蒸解リグニン」、「蒸煮爆砕リグニン」、「オルガノソルブリグニン」等が挙げられる。
【００１９】
「クラフトリグニン」は、水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合水溶液を蒸解液として高温でリグノセルロース化合物を蒸解して得られる。「リグニンスルホン酸」は、リグノセルロース化合物を中性または弱アルカリ性の亜硫酸塩溶液で高温で蒸解して得られる。「ソーダ法による蒸解リグニン」は、水酸化ナトリウムの水溶液を蒸解液としてリグノセルロース化合物を蒸解して得られる。「亜硫酸法による蒸解リグニン」は、亜硫酸液を蒸解液として高温でリグノセルロース化合物を蒸解して得られる。「酢酸蒸解リグニン」は、リグノセルロース化合物を酢酸及び塩酸を用いて高温蒸煮して得られる。「蒸煮爆砕リグニン」は、高圧の飽和水蒸気で処理し、瞬時に圧力を開放して得られる。また、「オルガノソルブリグニン」は、アルコール類、酢酸エチル、酢酸を主とする低分子有機酸、フェノール類、エタノールアミン等の有機溶剤を用いて蒸解して得られるものである。
【００２０】
リグノフェノール誘導体は、リグニンを含有するリグノセルロース化合物にフェノール誘導体を添加した後、濃酸を添加して得られるフェノール誘導体相（有機相）と濃酸相（水相）とからなる相分離系のうちのフェノール誘導体相から得られるものである。リグノセルロース化合物をフェノール誘導体で処理することにより、リグノセルロース化合物中のリグニンがリグノフェノール誘導体として抽出される。このようなリグノフェノール誘導体を製造する方法については、特開平９−２７８９０４号公報、特開２００１−１３１２０１号公報などに開示されている。
【００２１】
リグノフェノール誘導体を製造するための原料であるフェノール誘導体としては、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、ナフトールなどの1価のフェノール類；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの2価のフェノール類；ピロガロールなどの3価のフェノール類等が挙げられる。また、水溶性物質の抽出に用いる濃酸としては、例えば、濃度65重量％以上の硫酸、85重量％以上のリン酸、38重量％以上の塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸等が挙げられる。
【００２２】
リグノセルロース分解生成物とは、リグニンを含有するリグノセルロース化合物を酸触媒またはアルカリ触媒存在下でフェノール化合物、多価アルコール、環状エステル等を用いて分解処理して得られるものである。あるいは、リグノセルロース化合物をヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、アミノアルコール等の化合物を用いて分解処理して得られるものである。かかるリグノセルロース分解生成物を製造する方法については、特開平４−１０６１２８号、特開２０００−３２５９２１号、特開２００１−３５４７７４号公報などに開示されている。
【００２３】
分解処理で用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミンなどのアミン類等が挙げられる。
【００２４】
上述のようなリグニン系化合物は、分子中にフェノール性及びアルコール性水酸基、カルボキシ基などの官能基を有する高分子化合物であり、縮重合反応の製造に用いることができる。
【００２５】
フェノール性の水酸基は、フェノール性の水酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にメトキシ基が結合しているため、通常より、反応性は高いと推定される。
【００２６】
これらの中で、好ましいリグニン系化合物としては、前述のリグノセルロース化合物を蒸解することにより得られる蒸解リグニンであり、例えば、リグニンの市販品としては、リグノスーパーA(河野新素材開発(株)製：ソーダ法による蒸解リグニン)、リグノスーパーD(河野新素材開発(株)製：リグニンスルホン酸)、バニレックスRN,HW,N,2000N(日本製紙ケミカル(株)製：リグニンスルホン酸)、パールレックスNP,DP(日本製紙ケミカル(株)製：リグニンスルホン酸)、サンエキスP252(日本製紙ケミカル(株)製：リグニンスルホン酸)、バニオールNDP,ODP(日本製紙ケミカル(株)製：変性リグニンスルホン酸)等が挙げられる。
【００２７】
リグニン系化合物の重量平均分子量は、高分子量化によるトナーの耐久性を向上させるの観点から、好ましくは1,000〜500,000、より好ましくは2,000〜200,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。
【００２８】
一方、高分子量化によるトナー耐久性を向上させるとともに、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により生成するポリエステル中へのリグニン系化合物の分散性を向上させ、トナーの帯電性を安定させる観点からは、リグニン系化合物の重量平均分子量は、好ましくは300〜500,000、より好ましくは300〜200,000、より好ましくは300〜100,000、より更に好ましくは300〜50,000、さらにより好ましくは500〜50,000である。
【００２９】
リグニン系化合物の重量平均分子量は、分子量は蒸解の条件（温度、時間）を調整すること等で適宜調整することができる。また、蒸解で得られたリグニン系化合物からアルコール等の有機溶媒で低分子量体を抽出することもできる。
【００３０】
本発明に用いられるアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【００３１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
【００３２】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式(III)：
【００３３】
【化２】
0005638906.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表される化合物が好ましい。式(III)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３６】
脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００３７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３８】
それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００４０】
その他のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いてもよい。
【００４１】
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００４２】
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電立ち上がり性のバランスの観点から好ましい。
【００４３】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜8のジカルボン酸化合物が好ましく、フマル酸化合物がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４５】
カルボン酸成分中、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは20〜100モル％、より好ましくは30〜90モル％、さらに好ましくは40〜80モル％である。
【００４６】
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、カルボン酸成分は、分子量を上げ、トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。
【００４８】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４９】
本発明の結着樹脂は、前記リグニン系化合物の存在下で、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる。
【００５０】
リグニン系化合物の使用量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量100重量部に対して、好ましくは5〜200重量部であり、より好ましくは5〜100重量部であり、さらに好ましくは10〜100重量部であり、よりさらに好ましくは10〜80重量部であり、よりさらに好ましくは15〜40重量部である。
【００５１】
また、アルコール成分に対するリグニン系化合物の使用量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、アルコール成分100重量部に対して、好ましくは2〜200重量部であり、より好ましくは5〜150重量部であり、さらに好ましくは10〜130重量部であり、よりさらに好ましくは20〜120重量部であり、よりさらに好ましくは30〜120重量部である。
【００５２】
リグニン系化合物は、縮重合反応の開始時から反応系に存在していても、反応途中で反応系に添加してもよい。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させた後、リグニン系化合物を添加し、さらに縮重合反応させてもよく、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させた後、リグニン系化合物と3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物とを添加し、さらに縮重合反応させてもよい。
【００５３】
リグニン系化合物は、アルコール成分中での分散性が高いため、リグニン系化合物とアルコール成分との混合物(具体的には混合分散物)と、カルボン酸成分とを混合して縮重合させることがトナーの耐久性の観点から好ましく、より好ましくはリグニン系化合物とアルコール成分との混合物中に、カルボン酸成分を添加して縮重合させることが反応性と取り扱い性とトナーの耐久性の観点から好ましい。
【００５４】
リグニン系化合物とアルコール成分の少なくとも一部と混合すればよく、カルボン酸成分を添加する前のリグニン系化合物とアルコール成分との混合重量比(リグニン系化合物／アルコール成分)は、好ましくは2/100〜10/1であり、より好ましくは5/100〜3/1であり、さらに好ましくは10/100〜2/1であり、よりさらに好ましくは20/100〜1/1である。
【００５５】
リグニン系化合物とアルコール成分とを混合する温度は、リグニン系化合物の分散性の観点から、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50〜140℃である。混合する際には、攪拌することが好ましい。攪拌には、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合物にカルボン酸成分を混合する際の混合物の温度も、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50〜140℃である。
【００５６】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、トナーの低温定着性、保存性、耐久性の観点から、0.5〜1.3が好ましく、0.6〜1.1がより好ましい。
【００５７】
縮重合反応は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは160〜250℃、より好ましくは200〜250℃の温度で行うことが好ましい。
【００５８】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での触媒の分散性を良好にし、トナーの帯電を安定させる観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００５９】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物が、樹脂のガラス転移点を上昇させ、トナーの保存性を向上させる観点より好ましい。
【００６０】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、トナーの耐久性及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００６１】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中では触媒の分解性を抑制し、エステル縮重合の反応性を高めて、トナーの耐久性を向上する観点から、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００６２】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００６３】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００６４】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００６５】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(IV)：
【００６６】
【化３】
0005638906.tif 000004
【００６７】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(IV)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は−ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4〜Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００６８】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の合計100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００６９】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００７０】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の結着樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルと、リグニン系化合物とを含む樹脂であり、リグニン系化合物は、ポリエステル中に微分散しており、部分的にポリエステルと縮重合していると考えられる。
【００７２】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
【００７３】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステル・ポリアミド、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００７４】
ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂(特開平７−９８５１８号公報)である。具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
【００７５】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1〜18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80〜100重量％である。
【００７６】
なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００７７】
ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは60/40〜95/5、さらに好ましくは70/30〜90/10である。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
【００７８】
本発明の結着樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、100〜150℃がより好ましく、105〜145℃がさらに好ましい。
【００７９】
本発明の結着樹脂を軟化点の高い樹脂（高軟化点樹脂）と低い樹脂（低軟化点樹脂）とを両方用いること、即ち、リグニン系化合物を軟化点の高い樹脂と低い樹脂とに用いることが、トナーの低温定着性と保存性と耐久性の観点から好ましいが、少なくとも高軟化点樹脂にリグニン系化合物を用いることが、耐久性の観点から好ましい。
【００８０】
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60℃であることが好ましい。
【００８１】
高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、125℃未満、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００８２】
ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。
【００８３】
帯電立ち上がり性の観点から、酸価は、5〜90mgKOH/gが好ましく、10〜80mgKOH/gがより好ましく、10〜70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜60mgKOH/gがより好ましく、8〜55mgKOH/gがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の結着樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、耐久性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００８５】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００８７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００８８】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００９０】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００９１】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００９２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロン N-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００９３】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００９４】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【００９５】
本発明には、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【００９６】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(Va)：
【００９７】
【化４】
0005638906.tif 000005
【００９８】
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(Vb)：
【００９９】
【化５】
0005638906.tif 000006
【０１００】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10は炭素数1〜12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(Vc)：
【０１０１】
【化６】
0005638906.tif 000007
【０１０２】
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を4級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
【０１０３】
式(Va)で表される単量体としては、好ましくはＲ8が水素原子であるスチレン、式(Vb)で表される単量体としては、Ｒ9が好ましくは水素原子であり、Ｒ10が好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。式(Vb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(Vc)で表される単量体としては、好ましくはＲ11がメチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【０１０４】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(Va)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(Vb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、式(Vc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１０５】
式(Va)〜(Vc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(Va)で表される単量体、式(Vb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【０１０７】
スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
【０１０８】
スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(Va)で表される単量体の含有量は、好ましくは60〜97重量％、より好ましくは70〜90重量％であり、式(Vb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1〜33重量％、より好ましくは5〜20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2〜35重量％、より好ましくは5〜20重量％であることが望ましい。
【０１０９】
4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50〜100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
【０１１０】
スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100〜140℃が好ましく、110〜130℃がより好ましい。
【０１１１】
荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１１４】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１１５】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１１６】
シリカを疎水化する方法としては、シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1〜12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)等の疎水基により修飾するか、または、疎水性樹脂により表面を被覆することが好ましい。
【０１１７】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。
【０１１８】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１１９】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１２０】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
〔リグニン系化合物の重量平均分子量(Mw)〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
＜試料溶液の調製＞
DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)10mlにリグニン系化合物を20mg、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業(株)製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
＜測定条件＞
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として60mmol/L H3PO4と50mmol/L LiBrを添加したN,N-ジメチルホルムアミドを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、F-10(9.64×104)、F-850(8.42×106)、Pressure Chemical社製（4.0×103、3.0×104、9.29×105))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8120GPC（東ソー社製）
分析カラム：α-M+α-M（東ソー社製）
【０１２２】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１２３】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１２４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【０１２５】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【０１２６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２７】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１２８】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２９】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１〜Ａ８、Ａ１５〕
窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに、表１、２に示すアルコール成分とリグニン系化合物とを混合・攪拌し、リグニン系化合物を120℃、1時間で分散後、同温度で、テレフタル酸及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、昇温し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１３０】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ９、Ａ１０〕
窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに、表２に示すアルコール成分とリグニン系化合物とを混合・攪拌し、リグニン系化合物を120℃、1時間で分散後、同温度で、テレフタル酸及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１３１】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ１１、Ａ１２〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１３２】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ１３〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１３３】
樹脂製造例５〔樹脂Ｈ１〕
窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに、表３に示すアルコール成分とリグニン系化合物とを混合・攪拌し、リグニン系化合物を120℃、1時間で分散後、同温度で、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、表３に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃、10kPaにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１３４】
樹脂製造例６〔樹脂Ｈ２〕
窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに表３に示すアルコール成分とリグニン系化合物とを混合・攪拌し、リグニン系化合物を120℃、1時間で分散後、同温度で、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、表３に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃、10kPaにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１３５】
樹脂製造例７〔樹脂Ａ１４〕
窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメット酸及びリグニン系化合物以外の原料モノマーを仕込み、窒素雰囲気下、昇温し、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。その後、180℃に冷却し、表２に示すリグニン系化合物を投入し、180℃、1時間攪拌した。その後、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃まで昇温し、200℃で１時間常圧にて反応させた後、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
【０１３６】
【表１】
0005638906.tif 000008
【０１３７】
【表２】
0005638906.tif 000009
【０１３８】
【表３】
0005638906.tif 000010
【０１３９】
〔リグニン系化合物〕
リグノスーパーA：河野新素材開発(株)製、Mw：15,000
リグノスーパーD：河野新素材開発(株)製)、Mw：15,000
バニレックスRN：日本製紙ケミカル(株)製)、Mw：25,000
パールレックスNP：日本製紙ケミカル(株)製)、Mw：17,000
リグノスーパーA抽出物：Mw：900
【０１４０】
〔上記リグノスーパーＡ抽出物の抽出方法〕
メタノール100ｇにリグノスーパーＡ 10ｇを添加し、25℃にて2時間攪拌を行った。この分散液をろ過し(ろ紙:ADVANTEC 5C)、ろ液をエバポレーターにてメタノールを除去した。このリグノスーパーＡ抽出物の重量平均分子量は900であった。
【０１４１】
実施例１〜２２及び比較例１〜３
表４に示す結着樹脂100重量部、着色剤、荷電制御剤、離型剤、荷電制御樹脂(実施例１９のみ)及びその他の添加剤(比較例３のみ)を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
【０１４２】
得られたトナー粒子100重量部に、表４に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１４３】
表４に記載の原料は以下の通り。
【０１４４】
〔着色剤〕
Ａ：黒色顔料「Regal 330R」(キャボット社製)、カーボンブラック
Ｂ：イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製)、ピグメント・イエロー185
Ｃ：マゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製)、ピグメント・レッド122
Ｄ：シアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製)、ピグメント・ブルー15:3
【０１４５】
〔荷電制御剤〕
Ａ：負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)
Ｂ：正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)
【０１４６】
〔離型剤〕
Ａ：ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)、融点：140℃
【０１４７】
〔荷電制御樹脂〕
Ａ：「FCA-701PT」(藤倉化成社製)、正帯電性荷電制御樹脂、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体、軟化点:123℃
【０１４８】
〔その他の添加剤〕
Ａ：「リグノスーパーA」(河野新素材開発(株)製)、Mw:15,000
【０１４９】
〔外添剤〕
Ａ：「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)、平均粒径：16ｎｍ、疎水化処理剤：DMDS
Ｂ：疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製)、平均粒径：100nm、疎水化処理剤：OTES+HMDS)
【０１５０】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良（但し、実施例１９の評価については、非磁性一成分現像方式プリンター「HL−2040」（ブラザー工業社製）を改造した装置）し、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
【０１５１】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
【０１５２】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５３】
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
【０１５４】
試験例３〔耐久性〕
「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm)にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高5000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。結果を表４に示す。
【０１５５】
〔評価基準〕
Ａ：スジが5000枚の印刷で発生せず
Ｂ：スジが2000枚以上5000枚未満の印刷で発生
Ｃ：スジが2000枚未満の印刷で発生
【０１５６】
【表４】
0005638906.tif 000011
【０１５７】
以上の結果より、リグニン系化合物の存在下でアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた結着樹脂を含有した実施例１〜２２のトナーは、比較例１〜３のトナーと対比して、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性のいずれもが良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。