(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に、フタル酸アミジン塩、ホウ酸、及び糖アルコールを必須成分として溶解させた電解コンデンサ用電解液であって、γ−ブチロラクトンとスルホランとの質量比が８０：２０〜９５：５の範囲であり、ホウ酸と糖アルコールとの質量比が１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸と糖アルコールとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火花電圧が高く、高温使用条件下でも特性劣化の少ない電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは、陽・陰極とこれらの間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。そして、上記電解コンデンサの電解液として、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、安息香酸などのカルボン酸のアンモニウム塩などを電解質とした電解液が従来から用いられてきた。
【０００３】
ところで、近年の電子機器の小型化、高温化に伴い、電解コンデンサには低インピーダンス特性と高温使用条件下での特性安定性が要求されている。しかしながら、上述したエチレングリコールを主溶媒とした電解液には、低温での比抵抗値が高く、高温領域での安定性に欠けるという問題があった。そこで、エチレングリコールよりも沸点が高い上に粘性の低いγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、これにマレイン酸塩やフタル酸塩を溶解させた電解液が検討されてきた。
【０００４】
このような電解液として、特許文献１（特開昭６２−９６１８号公報）は、溶媒としてのγ−ブチロラクトンにフタル酸のアミジン塩を添加した電解コンデンサ用電解液を開示している。この電解液によると、低温領域での比抵抗値と高温領域での安定性が改善されるものの、火花電圧が低くなるため、この電解液の用途は３５ＷＶ級以下の低圧用コンデンサに限定されていた。
【０００５】
これに対し、電解液の溶質としてホウ酸又はホウ酸と糖アルコールとの組み合わせを使用することにより、或いは、γ−ブチロラクトンより高沸点を有するスルホランを溶媒の一部として使用することにより、電解液の低温領域での低い比抵抗値と高温領域での高い安定性を維持したままで火花電圧を改善する方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２（特開昭６３−２６１８２３号公報）は、γ−ブチロラクトン或いはγ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合物に、マレイン酸テトラメチルアンモニウム塩或いはテトラエチルアンモニウム塩と、ホウ酸と、ヘキシットとを添加した電解コンデンサ用電解液を開示している。ホウ酸及びヘキシットは、それぞれ単独ではγ−ブチロラクトンに溶解しにくいものの、併用により溶解性に優れたヘキシットのホウ素錯体が生成し、電解液の比抵抗値をあまり上昇させずに火花電圧を上昇させることができる。
【０００７】
特許文献３（特開平２−１５６６２０号公報）は、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶媒に有機酸のアミン塩を溶解させた液に、火花電圧を向上させる目的でリン酸或いは亜リン酸とリンタングステン酸或いはケイタングステン酸とを添加し、さらにホウ酸とマンニット等の糖アルコールとを添加した電解コンデンサ用電解液を開示している。ホウ酸と糖アルコールとは、火花電圧を高く維持したまま高温安定性を向上させるために添加されている。
【０００８】
特許文献４（特開平３−１８１１１４号公報）は、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとからなる溶媒に、フタル酸のテトラメチルアンモニウム塩と、ホウ酸と、長寿命化のためのｐ−ニトロフェノール或いはＰ−ニトロ安息香酸とを添加した電解コンデンサ用電解液を開示している。ホウ酸はγ−ブチロラクトンには溶解しにくいため、ホウ酸を予めエチレングリコールに溶解させることによりホウ酸とエチレングリコールとのエステル化物を形成させ、この液をフタル酸のテトラメチルアンモニウム塩を含むγ−ブチロラクトン液と混合している。
【０００９】
特許文献５（特開２００２−２１７０６８号公報）は、スルホランとγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有極性溶媒との混合溶媒に、フタル酸アミジン塩等のフタル酸塩と、電極材料の水和劣化とを抑制するためのジ亜リン酸アンモニウムとを溶解させた電解コンデンサ用電解液を開示している。非プロトン性有極性溶媒として、γ−ブチロラクトンが高温寿命及び高電導度の点で優れていることが記載されている。高沸点を有するスルホランと非プロトン性有極性溶媒との混合溶媒にすることにより、高温条件下において安定でフタル酸塩との化学反応が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−９６１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６１８２３号公報
【特許文献３】特開平２−１５６６２０号公報
【特許文献４】特開平３−１８１１１４号公報
【特許文献５】特開２００２−２１７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、電解コンデンサに対し、低インピーダンス特性と高温使用条件下での特性安定性に対するさらなる改善が要求されている。特に、自動車産業分野における自動車性能の高性能化に伴い、エンジンの燃料噴出装置の制御回路用の電解コンデンサなどには、１２５℃使用下における８０ＷＶ級以上の動作保証と−４０℃における低いインピーダンス特性が求められ、その上、１２５℃での長期使用後においても静電容量やインピーダンス特性などの劣化が少なく、液漏れなどの問題もないコンデンサが求められている。
【００１２】
しかしながら、特許文献２の電解液のようにマレイン酸テトラメチルアンモニウム塩或いはテトラエチルアンモニウム塩のようなカルボン酸の四級アンモニウム塩を使用すると、電解コンデンサの液漏れが生じるという問題点があった。また、火花電圧の向上効果も、１２５℃使用下における８０ＷＶ級以上の動作保証のためには満足のいくものではなかった。
【００１３】
また、特許文献２〜４に記載されているように、エチレングリコールを溶媒の一部として使用すると、ホウ酸及び糖アルコールの混合溶媒に対する溶解性は向上するものの、火花電圧の向上効果は、１２５℃使用下における８０ＷＶ級以上の動作保証のためには満足のいくものではなく、また、フタル酸等のカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化反応が生じるため、この電解液を用いた電解コンデンサを長期間使用すると、電解液の比抵抗値が徐々に上昇するという問題があった。したがって、電解コンデンサの特性の長期安定化のためには、溶媒にエチレングリコールを含まないようにするのが好ましい。
【００１４】
さらに、特許文献５のγ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒にフタル酸アミジン塩を溶解させた電解液は、低温領域での比抵抗値と高温領域での安定性には問題がないが、この電解液の火花電圧は特許文献１の電解液と同様に低かった。
【００１５】
したがって、従来の電解液では、上述のエンジンの燃料噴出装置の制御回路用の電解コンデンサなどに求められる要求を満足させることができない。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、上述の要求に答えることができる電解コンデンサへと導くことが可能な電解コンデンサ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒にフタル酸アミジン塩を溶解させた電解液に、ホウ酸及び糖アルコールを添加すると、電解液の低温領域での低い比抵抗値と高温領域での高い安定性を維持した上で電解液の火花電圧を改善することができるように考えられる。しかしながら、ホウ酸及び糖アルコールはγ−ブチロラクトン及びスルホランに難溶性であるため、このような電解液は実現し難いように思われていた。特許文献５にも、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒を使用した電解液に対するホウ酸と糖アルコールとの溶解条件はなんら示唆されていない。
【００１８】
発明者らは、鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒にフタル酸アミジン塩を溶解させた電解液において、ホウ酸と糖アルコールとを特定の質量比で併用すると、意外にも、エチレングリコールを溶媒の一部として使用しなくても、ホウ酸と糖アルコールとが良好に溶解し、そしてγ−ブチロラクトンとスルホランとの質量比を特定の範囲にし、さらにホウ酸と糖アルコールとの電解液における溶解量を特定の範囲にすることにより、上述の目的が達成されることを発見した。
【００１９】
したがって、本発明の電解コンデンサ用電解液は、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に、フタル酸アミジン塩、ホウ酸、及び糖アルコールを必須成分として溶解させた電解コンデンサ用電解液であって、γ−ブチロラクトンとスルホランとの質量比が８０：２０〜９５：５の範囲であり、ホウ酸と糖アルコールとの質量比が１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸と糖アルコールとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％であることを特徴とする。
【００２０】
フタル酸アミジン塩をγ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に溶解させた液に、ホウ酸と糖アルコールとを質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲で溶解させると、意外にも、ホウ酸と糖アルコールとを合計量で電解液全体の１３〜１５質量％程度まで溶解させることができ、このホウ酸と糖アルコールとの合計量を電解液全体の９〜１５質量％にし、さらに、γ−ブチロラクトンとスルホランとを質量比で８０：２０〜９５：５の範囲にすることにより、火花電圧が高く、比抵抗値が低く、さらに、高温放置試験においても火花電圧も比抵抗値も変化しにくい電解液が得られる。
【００２１】
本発明の電解コンデンサ用電解液におけるフタル酸アミジン塩の含有量は、−４０℃程度の低温での比抵抗値が十分に低ければ問題がないが、電解液全体の８〜１８質量％が好ましく、1０〜１４質量％であるのが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、１２５℃の使用条件下において８０ＷＶ級以上の動作を保証することができ、−４０℃でもインピーダンス特性が良好で、さらに１２５℃での長期使用後においてもインピーダンス特性の劣化が少ない電解コンデンサへと導くことが可能な、１２５℃の使用条件下における火花電圧が高く、比抵抗値、特に−４０℃における比抵抗値が低く、１２５℃高温放置後もその高い火花電圧と低い比抵抗値を維持した電解コンデンサ用電解液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に、フタル酸アミジン塩、ホウ酸、及び糖アルコールを必須成分として溶解させた電解コンデンサ用電解液である。
【００２４】
本発明の電解液は、カルボン酸電解質としてフタル酸アミジン塩を含む。フタル酸は、熱安定性に優れる上に電解液の比抵抗値の上昇を抑制するのに好適である。フタル酸より分子量の大きいカルボン酸を使用すると電解液の比抵抗値が上昇し、フタル酸より分子量の小さいカルボン酸を使用すると耐圧が悪化する。また、マレイン酸は電解液中で使用中にフマル酸に変化し、その結果電解液の比抵抗が上昇するため好ましくない。
【００２５】
本発明の電解液において使用するフタル酸アミジン塩の例としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物またはアルキル置換アミジン基を有する化合物の四級塩が好ましく、アルキル置換アミジン基を有する化合物は、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、電導度が高く、インピーダンス性能に優れた１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５，１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾールが好ましい。
【００２６】
また、アルキル置換アミジン基を有する化合物の四級塩としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で四級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５，１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましく、電導度の高い、インピーダンス性能の優れた電解コンデンサを提供することができる。
【００２７】
本発明の電解液において使用する糖アルコールの例としては、テトリット（エリトリット、トレイット）、ペンチット（アラビット、アドニット、キシリット）、ヘキシット（ソルビット、マンニット、イジット、ズルシット、アリット、タリット）等を挙げることができる。ヘキシットを使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の電解コンデンサ用電解液における溶媒は、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒である。
【００２９】
以下に示す表１は、γ−ブチロラクトンとスルホランとフタル酸テトラメチルイミダゾリニウム塩とを質量比で９０：１０：１０の割合で混合した混合液に、ホウ酸とマンニットとの質量比を変化させて溶解させた電解液における、ホウ酸とマンニットとの最大溶解率（ホウ酸とマンニットとの合計量の電解液全体に対する質量％）を示している。
【００３０】
【表１】
0005630049.tif 000002
【００３１】
表１より明らかなように、ホウ酸とマンニットとを質量比で１：１．１〜１：１．３の範囲で併用すると、上記電解液に最大１５質量％まで溶解する。ホウ酸とマンニットとが質量比で１：１．４〜１：１．８の範囲でも、上記電解液に最大１３質量％まで溶解する。しかしながら、ホウ酸に対するマンニットの割合が質量比で１以下、或いは２以上の範囲では、上記電解液に溶解しなかった。したがって、ホウ酸と糖アルコールとを特定の割合（ホウ酸と糖アルコールが質量比で１：１．１〜１：１．８）にすることにより、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒に対し、エチレングリコールを使用することなしに、ホウ酸と糖アルコールとを高濃度で溶解させることができることがわかる。
【００３２】
本発明の電解液において、γ−ブチロラクトンとスルホランとの割合は、質量比で８０：２０〜９５：５の範囲である。スルホランが上述の範囲より多いと、低温での比抵抗値が上昇し、高温放置後の比抵抗の増加が著しくなる。また、γ−ブチロラクトンが上述の範囲より多いと、初期における低温での比抵抗値には問題がないものの、高温放置後に火花電圧が低下し、比抵抗の増加も著しくなる。
【００３３】
そして、γ−ブチロラクトンとスルホランとを質量比で８０：２０〜９５：５の範囲で混合した混合溶媒に、フタル酸アミジン塩と共にホウ酸と糖アルコールとを質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲で溶解させ、且つホウ酸と糖アルコールとの合計量を電解液全体の９〜１５質量％の範囲にすると、火花電圧が高く、−４０℃においても低い比抵抗値を示し、１２５℃での放置試験において安定した火花電圧と比抵抗値を示す電解液が得られる。
【００３４】
これに対し、ホウ酸と糖アルコールとの合計量が電解液全体の９質量％を下回ると、電解液の火花電圧が急激に低下する。
【００３５】
本発明のγ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒にフタル酸アミジン塩、ホウ酸、及び糖アルコールを必須成分として溶解させた電解コンデンサ用電解液において、本発明の効果を損なわない範囲で、フタル酸アミジン塩、ホウ酸、及び糖アルコール以外の溶質を使用することができる。使用可能な溶質としては、リン酸、ケイ酸、炭酸等の無機酸電解質、耐電圧を向上させるためのノニオン界面活性剤、コロイダルシリカ、ポリオキシエチレングリセリン、電解コンデンサ内部で発生しうる水素を吸収するためのｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸などのニトロ化合物、電極箔の水和劣化を防止するためのメチルリン酸エステル、エチルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物などが挙げられる。
【実施例１】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３７】
１：電解液の調製
以下の表２に示されている、組成の異なる電解液を調製した。実施例１〜８は、γ−ブチロラクトンとスルホランが質量比で８０：２０〜９５：５の範囲であり、ホウ酸とマンニットが質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％である電解液の例である。比較例１は、ホウ酸とマンニットが質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％であるものの、スルホランに対するγ−ブチロラクトンの質量比が８０／２０より少ない電解液の例であり、比較例２は、ホウ酸とマンニットが質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％であるものの、スルホランに対するγ−ブチロラクトンの質量比が９５／５より多い（スルホランを含有しない）電解液の例である。また、比較例３は、γ−ブチロラクトンとスルホランが質量比で８０：２０〜９５：５の範囲であり、ホウ酸とマンニットが質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲であるものの、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９質量％より少ない電解液の例である。また、従来例１は、γ−ブチロラクトンとスルホランとの混合溶媒にフタル酸アミジン塩を溶解させたがホウ酸とマンニットとを溶解させない電解液の例であり、従来例２は、スルホランの代わりにエチレングリコールを使用した電解液の例である。
【００３８】
【表２】
0005630049.tif 000003
【００３９】
２：電解液の特性評価
得られた各電解液について、３０℃と１２５℃において火花電圧を測定し、３０℃と−４０℃において比抵抗値を測定した。次いで、各電解液をガラスアンプル内に封入し、１２５℃で５００時間放置した。放置後の各電解液について、再び、３０℃と１２５℃における火花電圧と、３０℃と−４０℃における比抵抗値を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005630049.tif 000004
【００４１】
初期特性において、実施例１〜８及び比較例１、２は、１２５℃においても１６０Ｖ以上の火花電圧を示した。実施例１〜８の電解液の比抵抗値は従来例１、２の電解液の比抵抗値に比較してわずかに上昇したが、−４０℃においても十分に低い値を示した。これに対し、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９質量％より少ない比較例３及び従来例１の電解液の１２５℃における火花電圧は１６０Ｖより低かった。特に、従来例１の電解液の火花電圧は著しく低かった。したがって、比較例３及び従来例１の電解液は８０ＷＶ級以上の動作を保証する電解コンデンサのための電解液としては不都合であった。また、スルホランに対するγ−ブチロラクトンの質量比が８０／２０より少ない比較例１の電解液の比抵抗値、特に−４０℃における比抵抗値は、実施例１〜８の電解液の比抵抗値に比較して上昇していた。
【００４２】
１２５℃、５００時間放置後には、スルホランに対するγ−ブチロラクトンの質量比が９５／５より多い（スルホランを含有しない）比較例２の電解液において、火花電圧が１２５℃で１６０Ｖ以下に低下し、比較例１、２及び従来例２において、比抵抗値、特に−４０℃における比抵抗値が大幅に上昇した。
【００４３】
以上の結果より、実施例１〜８で示される、γ−ブチロラクトンとスルホランが質量比で８０：２０〜９５：５の範囲であり、ホウ酸とマンニットが質量比で１：１．１〜１：１．８の範囲であり、且つ、ホウ酸とマンニットとの合計量が電解液全体の９〜１５質量％である本発明の電解液は、火花電圧が１６０Ｖより高く、したがってこの電解液を使用した電解コンデンサの１２５℃使用下における８０ＷＶ級以上での動作保証を可能にし、比抵抗値、特に−４０℃における比抵抗値が低く、したがってこの電解液を使用した電解コンデンサの低温領域での低インピーダンス性を保証し、その上高温放置後も安定な特性を示し、高い火花電圧と低い比抵抗値を維持することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、１２５℃の使用条件下における火花電圧が高く、比抵抗値、特に−４０℃における比抵抗値が低く、１２５℃高温放置後もその高い火花電圧と低い比抵抗値を維持できる。したがって、本発明の電解コンデンサ用電解液は、自動車のエンジンの燃料噴出装置の制御回路用の電解コンデンサなどのための電解液として極めて好適である。