(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電導性材料から成る繊維を有する支持体上及び当該支持体の間隙中に、無機接着剤によって相互に接着しかつ前記支持体と接着した、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択した少なくとも１種の酸化物を有する酸化物粒子から成る多孔性の非電導性塗膜を有する、電気化学的セル用又は電池用のセパレータであって、セラミック塗膜中にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２の酸化物粒子の他にポリマー粒子も存在していることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、１００℃より大きい溶融温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
該セパレータ中で前記酸化物粒子対前記ポリマー粒子の容量割合が２対１から１００対１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、前記酸化物粒子の平均粒度の０．１〜３０倍に相応する平均粒度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
該セパレータが、当該セパレータの厚さの０．５倍より小さい平均粒度を有するポリマー粒子だけを有することを特徴とする、請求項４に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記支持体が、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されるポリマー繊維を有する、ポリマーフリースであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記無機接着剤が、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物から選択したものであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記セラミック塗膜が、その表面上に可溶性ポリマーを有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記の可溶性ポリマーで構成される膜が厚さ１０ｎｍ〜５μｍを有することを特徴とする、請求項８項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の電気化学的セル用又は電池用のセパレータを製造するための方法であって、
非電導性材料から成る繊維を有しかつ当該繊維の間に間隙がある支持体にセラミック塗膜を設け、このために前記支持体上及びその中に懸濁液を施与し、これを少なくとも１回加熱することによって前記支持体上及びその中で固化させ、その際、前記懸濁液は、ゾルと、当該ゾル中に懸濁させた粒子の少なくとも二つのフラクションとを有し、それらフラクションのうちの第１フラクションは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択した酸化物粒子を有し、かつ、それらフラクションのうちの第２フラクションはポリマー粒子を有することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記の第１フラクションで使用される酸化物粒子対前記の第２フラクションで使用されるポリマー粒子の容量割合が２対１から１００対１であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１フラクションにおいては、平均粒度が０．１〜１０μｍの酸化物粒子が少なくとも１種使用されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２フラクションにおいては、前記の懸濁される酸化物粒子の平均粒度の０．１〜３０倍に相応する平均粒度を有するポリマー粒子が使用されることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記支持体上に塗布する前に、前記の使用される懸濁液に付加的に定着剤を添加し、ここで、当該定着剤は、有機官能性シラン類のうちの１種であることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体として、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド及び／又はポリオレフィンから選択した繊維を有するポリマーフリースを使用することを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記の使用されるゾルを、元素Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉの前駆物質化合物を、水を用いてか又は水で希釈した酸を用いて加水分解することによって得ることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記の支持体上及びその中に存在する懸濁液を、５０〜３５０℃に加熱することによって固化させることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記の懸濁液の固化後に生成するセラミック塗膜を先ず可溶性ポリマーの溶液で処理し、次いで溶剤を除去することを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のセパレータ又は請求項１９に記載のセパレータの、電気化学的セル又は電池中のセパレータとしての使用。
【請求項２１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のセパレータ又は請求項１９に記載のセパレータを有するリチウム電池。
【請求項２２】
請求項２１に記載のリチウム電池を有する乗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的セル用のセパレータ、このようなセパレータの製法並びにこのようなセパレータを含む電気化学的セルに関する。
【０００２】
電気化学的セル又は電池とは、本明細書ではあらゆる種類の電池又は蓄電池（二次電池）、特にアルカリ−、リチウム−、リチウムイオン−、リチウム−ポリマー−及びアルカリ土類−電池又は蓄電池であり、しかも高エネルギー系又は高性能系の形のものでもある。
【０００３】
電気化学的セルは、セパレータによってイオン伝導性の維持下で相互に分離されている反対極電極を含む。
【０００４】
従来セパレーターは、高いイオン透過性、良好な機械的強度及び系、例えば電気化学的セルの電解質で使用される化学薬品及び溶剤に対する長時間安定性を有する薄い、多孔性の電気絶縁物質である。セパレータは電気化学的セル中で正極を負極から電子的に完全に隔離せねばならない。更に長時間弾性であり、系、例えば電極パック中で充電及び放電時の動きに従う必要があろう。
【０００５】
セパレータは、使用される装置の寿命、例えば電気化学的セルの寿命に決定的な影響を与える。従って再充電可能な電気化学的セル又は電池の開発は、好適なセパレータ材料の開発いかんにかかっている。電気セパレータ及び電池に関する一般的情報は、例えばＪ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄの"Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"（ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９）に記載されている。
【０００６】
高エネルギー電池は、可能な限り大量の電気エネルギーを自由に使用できることが重要である種々の用途で使用される。これは例えば牽引電池の場合であるが、しかし電池の非常電流供給（Ａｕｘｉｌｌａｒｙ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の場合もそうである。その際、エネルギー密度は屡々質量に関する大きさ［Ｗｈ／ｋｇ］又は容積に関する大きさ［Ｗｈ／Ｌ］で表される。高エネルギー電池では瞬時に３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ及び１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度に達する。このような電池で求められる性能はそれほど高くなく、内部抵抗に関して妥協することができる。即ち、電解質を充填したセパレータの伝導率は例えば、高性能電池の場合のように大きくなくてよく、従ってそれによってその他のセパレータコンセプトも可能になる。
【０００７】
従って高エネルギー系では、０．１〜２ｍＳ／ｃｍの極めて僅かな伝導性を有するポリマー電解質を使用することもできる。このようなポリマー電解質セルは高性能電池として使用することはできない。
【０００８】
高性能電池系で使用するためのセパレータ材料は下記特性を有する必要がある：セパレータ材料は、僅かな比所要面積を保証しかつ内部抵抗を小さく保つために、できる限り薄くなければならない。この僅かな内部抵抗を保証するために、セパレータが大きな多孔率を有することが大切である。更にセパレータ材料は、僅かな比重が得られるように、軽いものである必要がある。更に湿潤性は高くなければならない。そうでないと湿潤されないデッドゾーンが生じるからである。
【０００９】
多くの、特に可動用途では、非常に大きいエネルギー量が必要である（例えば牽引電池）。この用途の電池はフル充電状態で大きなエネルギー量を蓄積する。このために、この電池中で非常に大きな電気エネルギー量が移動するので、セパレータは堅牢でなければならない。このエネルギーは、電池の誤作動、例えば過充電又は短絡又は事故の際に無秩序に放出されてはならず、そうでないと、セルが爆発して火災が発生する事態を免れることができなくなるかもしれないからである。
【００１０】
現在使用されているセパレータは主として、多孔性有機ポリマー膜から成るか又は無機フリース物質、例えばガラス−又はセラミック材料から成るフリース又はセラミック紙から成る。これらは種々の会社によって製造されている。主な製造者は下記である：Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｔｏｎｅｎ、Ｕｂｅ、Ａｓａｈｉ、Ｂｉｎｚｅｒ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、Ｄａｒａｍｉｃ等。
【００１１】
無機フリース材料又はセラミック紙から成るセパレータは機械的に非常に不安定であり、短絡を起こし易いので、長い耐用時間を得ることができない。
【００１２】
代表的な有機セパレータは例えばポリプロピレンから成るか又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合体から成る。この有機ポリオレフィンセパレータの重大な欠点は、１５０℃より下の僅かな耐熱負荷性である。このポリマーの融点に短時間持続的に到達しただけで既にセパレータの著しい溶融が起こり、このようなセパレータを使用する電気化学的セル中で短絡が起こる。従ってこのようなセパレータの使用は通常信頼できない。なぜならば比較的高い温度、特に１５０℃を超えるか、更には１８０℃を超える温度に達する場合に、これらのセパレータは破壊されるからである。
【００１３】
これらの欠点を克服するために、第一の試みはセパレータとして無機複合体材料を使用することであった。例えばＤＥ１９８３８８００Ｃ１で複合体構造を有する電気セパレータが提案されているが、これは多数の開口を有する平たいフレキシブルな支持体を含み、支持体はその上に塗膜を有している。支持体の材料は、金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維又はこのような材料の組合せから選択され、塗膜は平面を貫通する、多孔性の、非電導性セラミック塗膜である。セラミック塗膜の使用によって、熱及び化学的安定性が保証される。電導性材料から成るキャリア又は支持体を有するセパレータ（例に記載されているような）はもちろん電気化学的セル用に不適当であると実証されている。それは、記載の厚さでの塗膜が大平面的に欠陥なしに製造することができないからである。それで非常に短絡しやすい。更に非常に薄いセパレータ用に必要であるような薄い金属織物は市販されていない。
【００１４】
ＷＯ９９／６２６２４には、疎水化することができるセラミック膜が記載されている。このような膜をセパレータとして電池に使用することは記載されていない。セラミック膜用の支持体として例えばＤＥ１９８３８８００に記載されているように、多数の材料、特に金属織物を使用することができる。
【００１５】
先行特許（ＤＥ１０１４２６２２）では、多数の開口を有する平板でフレキシブルな支持体を含み、この支持体の上及び中には塗膜があり、その際支持体の材料は、ガラス又はセラミック又はこれらの材料の組合せの織物又は不織の非電導性繊維から選択したものでありかつ塗膜は多孔性の電気絶縁性セラミック塗膜であり、その際生じるセパレータは１００μｍより小さい厚さを有しかつ可撓性である、材料を用いて、電解質と結合して十分僅かな抵抗を有し、それにも拘わらず十分大きな長時間安定性を有するセパレータを製造することができることを明らかにすることができた。ＤＥ１０１４２６２２に記載のセパレータは確かに非常に高い伝導率を有するが、しかしそこに記載のセパレータは、厚さ及び質量並びに安全性に関して技術的に使用可能なセパレータに対する要求をやはりまだ満たさない。
【００１６】
ＤＥ１０２０８２７７ではセパレータの質量及び厚さをポリマーフリースを使用することによって減少させたが、そこに記載のセパレータの態様はリチウム高エネルギー電池用のセパレータに対する要求を全て満たすわけではない。それはこの出願ではセパレータのできる限り大きな孔に特に重きを置いているからである。しかしそこに記載の５μｍまでの大きさの粒子を用いては、幾つかの僅かな粒子が重なり合うことになるかもしれないので、１０〜４０μｍの厚さのセパレータを製造することはできない。それによってセパレータは必然的に大きな瑕疵−又は妨害場所密度（例えば穴、亀裂、．．．）を有する。
【００１７】
最近主にＬｉイオン電池に使用するために好適であるセラミック又はハイブリッドのセパレータが開発された。このようなセパレータは例えばＤＥ１０３４７５６９、ＤＥ１０３４７５６６又はＤＥ１０３４７５６７に記載されている。ＤＥ１０２３８９４５から、特に安全なセラミックセパレータが公知であるが、これはセラミック塗膜表面上に遮断粒子の付加的な層を有し、その際層は許容不可能な高い加熱の際に粒子の溶融によって表面に遮断層を作り、それによって更なるイオン流を阻止する。
【００１８】
電池を製造する場合に種々の方法を適用することができる。例えば円筒状電池セルを製造するために、セパレータ／電極層を巻いて相応するケース中に密閉する。その他の電池セル形状では例えば個々のセパレータ／電極層を相互に積重ね、最後に相互に溶接する。積層形又は巻柱状セルもある。
【００１９】
これらの種々の製法ではセラミックセパレータ材料の機械的取り扱いのために絶えず問題が生じる。不注意によるか又は製造工程によって、セラミックセパレータの破損が起こりやすくなり、それによって電池中で短絡が、例えばセパレータ中の亀裂及び／又は皺中の穴により、起こり易くなる恐れがある。
【００２０】
従って本発明の課題は、１個以上の前記欠点を有さない、代わりのセパレータを提供することであった。特に、改良された取り扱い性及びそれにも拘わらず従来技術から公知のセパレータに匹敵する電気化学特性を有するセパレータを提供すべきであろう。
【００２１】
意外にも、支持体上及び支持体の間隙中に相互に及び支持体と接着した酸化物粒子から成る非電導性塗膜を有するセパレータが、セラミック塗膜が酸化物粒子の他にポリマー粒子も含有する場合に、明らかにより堅牢であることを見出した。特にセパレータ中のひび割れ又は亀裂が出現する場合に、これがセラミック塗膜中のポリマー粒子の存在で次のポリマー粒子まで更に進まない。
【００２２】
従って本発明の目的は、非電導性材料から成る繊維を有する支持体上及び支持体の間隙中に、無機接着剤によって相互に及び支持体と接着した、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択した少なくとも１種の酸化物を有する酸化物粒子から成る多孔性の非電導性塗膜を有するセパレータであり、これはセラミック塗膜中にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２の酸化物粒子の他にポリマー粒子も存在していることを特徴とする。
【００２３】
本発明による目的は、更に本発明によるセパレータの製法であるが、これは非電導性材料から成る繊維及び繊維の間の間隙を有する支持体にセラミック塗膜を設けるが、そのために支持体上及び支持体中に懸濁液を塗布し、これを少なくとも１回加熱することによって支持体上及び支持体中で固化させ、その際懸濁液はゾル及び少なくとも二つのゾル中に懸濁させた粒子フラクションを有し、その中第１フラクションは元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択した酸化物粒子を有し、その中第２フラクションはポリマー粒子を有することを特徴とする。
【００２４】
更に本発明の目的は、本発明によるセパレータを有する電池並びにリチウム電池及びこのような電池を有する乗物中のセパレータとしての本発明によるセパレータの使用である。
【００２５】
本発明によるセパレータは、従来のセラミックセパレータに対して改善された特性を有するという利点を有する。例えば本発明によるセパレータは、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する電極と接触して良好な積層性を有する。更に本発明によるセパレータは改良された可撓性及び高い耐破壊性によって優れている。突き破り強度も本発明によるセパレータで従来のセラミック又はハイブリッドセパレータより大きい。
【００２６】
本発明によるセパレータのその他の利点は、切断する際に従来のセラミックセパレータの切断時より著しく僅かなセラミック粉塵しか生じない点にある。
【００２７】
本発明によるセパレータの電気化学的挙動は、ポリマーの代わりに同じ容量割合の酸化物粒子を有するセパレータの特性に比して殆ど変わらない。それはセパレータの特性が主として孔構造によって決まるからである。本発明によるセパレーターの湿潤性は、ポリマー粒子の直接周囲で主として顕微鏡的範囲で変化するにすぎない。全セパレータの湿潤性はこれに対して（殆ど）不変のままであるので、本発明によるセパレータの特性は肉眼的にはセラミック塗膜中にポリマー粒子を有さないセパレータの特性に比して（殆ど）変わりがない。
【００２８】
次に本発明を実施例につき詳説するが、その保護範囲が特許請求項及び詳細な説明から明らかとなる本発明は、これに制限されるものではない。請求項自体も本発明の公開内容に属する。下記で範囲、一般式又は化合物種類を挙げる場合に、これらは例として挙げてある化合物の相応する範囲及び群を含むだけでなく、個々の値（範囲）又は化合物を取り除くことによって得られるであろう化合物の全ての部分領域及び部分群も含む。
【００２９】
非電導性材料から成る繊維を有する支持体上及び支持体の間隙中に、無機接着剤によって相互に及び支持体と接着した、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択した少なくとも１種の酸化物を有する酸化物粒子から成る多孔性の非電導性塗膜を有する本発明によるセパレータは、セラミック塗膜中にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２の酸化物粒子の他にポリマー粒子が存在していることを特徴とする。
【００３０】
ポリマー粒子として例えばＰＶＤＦ、ＰＰ、ＰＥ及びその他のリチウム電池中で安定なポリマーから選択したポリマー及びコポリマーの粒子が本発明によるセパレータ中に存在していてよい。
【００３１】
本発明によるセパレータ中に存在するポリマー粒子は、有利には１００〜２５０℃である溶融温度を有する。これはセパレータの製造で使用することができる最高温度より低くてもよい。ポリマー粒子が比較的低い溶融温度を有する場合には、膜の製造で酸化物粒子を湿潤せず、有利には実質的に球形構造を有するようなポリマーが存在しているのが有利である。ポリマーによる酸化物粒子の湿潤によって、ポリマーにより定められた湿潤性を有し、高度にセラミックを充填したポリマーセパレータのような挙動を有するであろうセパレータが得られる。ポリマー粒子は、２００℃より低い、有利には１８０℃より低い、極めて特に有利には１００〜１５０℃の溶融温度を有するのが有利である。
【００３２】
本発明によるセパレータ中のポリマー粒子の割合は、セパレータ中で酸化物粒子対ポリマー粒子の容量割合が２対１〜１００対１、有利には５対１〜５０対１及び特に有利には１０対１〜２０対１であるような大きさが有利である。容量比は、ポリマー粒子及び酸化物粒子の使用される質量に基づいて、使用される材料の密度及び質量について個々の成分の容量を算出することによって求めることができる。
【００３３】
ポリマー粒子は、酸化物粒子の平均粒度の０．１〜３０倍、有利には０．７５〜２５倍、特に０．９〜１５倍、特に有利には１〜１０倍に相応する平均粒度を有してよい。酸化物粒子の平均粒度は有利には０．１〜１０μｍ、有利には０．５〜５μｍ、特に有利には１〜３μｍである。
【００３４】
本発明によるセパレータは、セパレータの厚さの０．５倍より小さい、有利には０．２倍より小さい、特には０．１倍より小さい平均粒度を有する酸化物粒子及び／又はポリマー粒子のみを有するのが極めて特に有利である。
【００３５】
酸化物粒子及びポリマー粒子の平均粒度は、セパレータの製造の際にレーザー小角散乱を用いて測定することができる。完成したセパレータではポリマー粒子及び酸化物粒子の粒度は走査型電子顕微鏡を用いて観察することによって測定することができる。
【００３６】
本発明によるセパレータは、可撓性でありかつ有利には５０μｍより少ない厚さを有する支持体を有する。支持体の可撓性によって、本発明によるセパレータも可撓性であることが保証される。このような可撓性セパレータは特にいわゆる巻きセルの製造用に使用可能である。支持体は間隙を有する。特に支持体は孔である間隙を有し、間隙は直接又は間接的なラインで支持体の一方の側からもう一方の側へと物質を排出することを可能にする。
【００３７】
支持体の厚さはセパレータの特性に大きな影響を与える。それは先ず第一には電解質を浸漬したセパレータの可撓性が、しかしまたその面抵抗も支持体の厚さに左右されるからである。従って本発明によるセパレータは、３０μｍより小さい、特に有利には２０μｍより小さい厚さを有する支持体を有するのが有利である。特にリチウム電池で、電池の十分に高い伝導性を得るために、本発明によるセパレータが有利には４０％より大きい、特には５０〜９７％、特に有利には６０〜９０％及び極めて特に有利には７０〜９０％の多孔率を有する支持体を有することが有利であると実証された。その際多孔率とは、支持体の容量（１００％）−支持体の繊維の容量、即ち材料が充填されてない支持体の容量の割合と定義される。その際支持体の容量は支持体の寸法から算出することができる。繊維の容量は、該当フリースの測定した質量及び繊維の密度から明らかになる。本発明によるセパレータの特に有利な態様では、支持体は平均孔径５〜５００μｍ、有利には１０〜２００μｍを有するフリースである。
【００３８】
支持体は非電導性繊維として、ポリマー、天然繊維、炭化水素繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織繊維を有する。支持体は有利には織物又は不織ポリマー繊維を有する。特に有利には支持体はポリマー織物又はフリースを有するか又はこのような織物又はフリースである。ポリマー繊維として有利には支持体は、有利にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこのようなポリオレフィンの混合物から選択したポリマーの非電導性繊維を有する。しかし穴の開いた支持体がポリマー繊維を含む場合には、セパレータの製造用に必要な温度安定性を有し、操業条件下で電気化学的セル、有利にはリチウム電池中で安定である限り、前記ポリマー繊維の他のものも使用することができる。有利な態様では本発明によるセパレータは１００℃より大きい軟化温度及び１１０℃より大きい溶融温度を有するポリマー繊維を有する。
【００３９】
支持体は直径０．１〜１５０μｍ、有利には１〜２０μｍを有する繊維及び／又はフィラメント、及び／又は直径１．５〜１５μｍ、有利には２．５〜７．５μｍを有する糸を含むことができる。支持体がポリマー繊維を有する場合には、これらは有利には直径０．１〜１０μｍ、特に有利には１〜５μｍを有する。特に有利なフリース、特にポリマーフリースは２０ｇ／ｍ２、有利には５〜１５ｇ／ｍ２の面質量を有する。このようにして支持体の特に僅かな厚さ及び高い可撓性が保証される。
【００４０】
特に有利には本発明によるセパレータは支持体として、３０μｍより少ない厚さ、有利には１０〜２０μｍの厚さを有するポリマーフリースを有する。本発明によるセパレータ中に使用するために特に重要なのは、フリース中のできる限り均質な孔半径分布である。フリース中のできる限り均質な孔半径分布は、最適に調整された特定の大きさの酸化物粒子と相俟って本発明によるセパレータの最適化された多孔率をもたらす。
【００４１】
本発明によるセパレータ中の無機接着剤は、有利には元素、Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物から選択する。その際無機接着剤は２０ｎｍより小さな平均粒度を有する粒子を有し、粒状ゾルを経て製造されたものであってよいか又はポリマーのゾルを経て製造した酸化物の無機網状構造を有してよい。
【００４２】
本発明によるセパレータが付加的に無機の珪素含有網状構造を有し、その際網状構造の珪素が酸素原子を介して無機塗膜の酸化物と、有機基を解してポリマー繊維を有する支持体と結合しているのが有利である。このような網状構造は例えば、セパレータの製造で定着剤、例えばシランベースの定着剤を使用し、この定着剤に製造で通常の熱処理を施す場合に得られる。
【００４３】
特に有利には支持体の上及びその中に存在する多孔性の電気絶縁塗膜は、５０ｎｍ〜５μｍ、有利には１００〜１０００ｎｍの範囲の平均細孔サイズを有する。
【００４４】
支持体の上及びその中に存在する多孔性の非電導性塗膜が１種以上のポリマーから成る膜を有するのが有利である。有利には膜は、塗膜の表面、特に塗膜の内側及び外側表面を覆うように形作られている。塗膜の表面とは、層の肉眼的表面並びに顕微鏡的表面、即ち外部から到達できる全ての表面（内側及び外側表面）、例えば孔表面である。塗膜は、有利にはその顕微鏡的表面上に、有利には厚さ１０ｎｍ〜５μｍを有する１種以上のポリマーから成る膜を有するのが有利である。ポリマーから成る膜はその良好なイオン伝導性により有利である開放細孔の泡状構造を有してよい。このような泡状構造は特にＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−コポリマーの使用で無機粒子が存在している場合に得られる。ポリマー膜によって本発明によるセパレータの取り扱い性及び強度を更に高めることができる。特に切断時の粉塵生成及びセラミック塗膜の剥離をセパレータを何回も折り曲げたり又は折り畳む場合でも減少させることができる。こうして仕上げた本発明によるセパレータの湿潤性は、もちろん主として膜用に使用されたポリマーの湿潤性によって決まるが、疎水性ポリマーとしてのＰＰ／ＰＥの湿潤性にも相応するが、しかしＰＶＤＦ−コポリマーの使用の場合にように非常に親水性であってもよい。
【００４５】
熱作用に対するセパレータの耐久性及びセパレータの安全性も塗膜の酸化物粒子によって大方決まる。更に細孔サイズは主として塗膜又は塗膜中に存在する粒子の粒度によって決まり、比較的微細に調整される。更にポリマー膜用に、その材料特性に基づきそれらから純粋なポリマーセパレータ又はセラミック充填ポリマーセパレータを製造するために全く適さないか又はあまり適さないポリマーを使用することができるので、このようなセパレータ用に使用可能なポリマーの範囲を広げることができる。
【００４６】
本発明によるセパレータは、有利には１００ｍまでの半径、有利には１００ｍから５０ｍｍまでの半径及び極めて特に有利には５０ｍｍから０．５ｍｍまでの半径に問題なく曲げることができる。本発明によるセパレータは更に、有利には少なくとも１Ｎ／ｃｍ、特には少なくとも３Ｎ／ｃｍ及び極めて特に有利には５Ｎ／ｍより大きな引き裂き強さを有することによって優れている。本発明によるセパレータの高い引き裂き強さ及び良好な可撓性は、電池の充電及び放電の際に生じるセパレータによる電極の形状の変化に、これを損なうことなしに、耐えることができるという利点を有する。更に可撓性は、このセパレータを用いて市販の標準化巻きセルを製造することができるという利点を有する。このセルで電極／セパレータ−層を標準化した大きさで相互に螺旋形に巻き、接触させる。
【００４７】
有利には本発明によるセパレータは、３０〜８０％の多孔率を有する。その際、多孔率は到達可能な、開放細孔に関連する。その際多孔率は、水銀ポロジメトリー法（ＤＩＮ６６１３３を手本にして）の公知方法を用いて測定するか又は使用した装入物質の容量及び密度から得ることができるが、これは開放細孔のみが存在するということから出発する場合である。
【００４８】
本発明によるセパレータは、５０μｍより小さい、有利には４０μｍより小さい厚さ、特に有利には５〜３０μｍの厚さ及び極めて特に有利には１０〜２０μｍの厚さを有する。セパレータの厚さは、セパレータの特性に大きな影響を及ぼす。それは第一に電解質を浸漬したセパレータの可撓性、次いで第二には面抵抗もセパレータの厚さに左右されるからである。僅かな厚さによって、電解質を使用してセパレータの特に僅かな電気抵抗が達成される。セパレータ自体はもちろん、それ自体絶縁性特性を有するので、非常に高い電気抵抗を有する。更に比較的薄いセパレータは、電池堆積中の高められた充填密度を可能にするので、同じ容量でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。
【００４９】
本発明によるセパレータは、その本発明による形態により高い容量及び高いエネルギー密度を有する電気化学的セルに非常に好適である。特に本発明によるセパレータは、アルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属−イオンの移動に基づく電気化学的セル、例えばリチウム−金属−及びリチウム−イオン−電池に好適である。従って、このセパレータがこれらの使用のために特別な保護手段、例えば高い短絡温度を有する遮断特性及び短絡特性を示す場合が有利である。遮断特性又は遮断（"シャット−ダウン"）とは、セパレータに特定操業温度用に選択した容易に溶融する物質、例えば熱可塑性プラスチックを加えてあってもよい処置のことである。操業温度の上昇の際に障害、例えば過充電によって外部又は内部短絡がこのような容易に溶融する物質を融解し、セパレータの孔を塞ぐことができる。それで内部流がセパレータによって部分的にか又は完全に遮断され、温度が更に上昇することを妨げる。短絡特性又は崩壊（"メルト−ダウン"）は、セパレータが短絡温度で完全に溶融することを意味する。その場合に電気化学的セルの電極の大きな面の間で接触及び短絡が起こりうる。高い容量及びエネルギー密度を有する電気化学的セルの安全な操業用にできる限り高い短絡温度が望ましい。その際本発明によるセパレータは著しい利点を有する。なぜなら、本発明によるセパレータでは穴の開いた支持体と接着するセラミック材料が電気化学的セル用の安全性に適切な温度範囲の遙か上にある融点を有するからである。従って本発明のセパレータは卓越した安全性を有する。
【００５０】
ポリマーセパレータは例えば、特定温度（約１２０℃であるシャット−ダウン−温度）から電解質による各電流輸送を阻止することによって、リチウム電池用に現在要求される安全性をもたらす。これはこの温度でセパレータの孔構造が崩壊し、全ての孔が封鎖されることによって起こる。イオンがもはや輸送されないことによって、爆発を起こしうる危険な反応が停止する。しかしセルが外部状況により更に加熱される場合には、約１５０〜１８０℃でメルト−ダウン−温度を超える。この温度からセパレータの溶融が起こり、その際これは収縮する。電池セルの多くの場所で両方の電極間で直接接触が起こり、それによって大規模な内部短絡が起こる。これによって屡々セルの爆発で終わる制御不能の反応が起こるか又は生じた圧力が安全弁（放圧板）を通って分解される。
【００５１】
本発明ではセパレータの可撓性の穴の開いた支持体にはポリマー繊維が含まれる。この主として無機塗膜及びポリマーの支持体材料を有する混成セパレータでは、高い温度により支持体材料のポリマー構造が溶融され、無機塗膜の孔中に侵入し、それによって封鎖される場合に、シャット−ダウン（遮断）が起こる。これに対して本発明によるセパレータではいわゆるメルト−ダウン（崩壊）は起こらない。従って本発明によるセパレータは電池セル中のシャット−ダウンによって種々の電池製造業者により要求される安全遮断に対する要求を満たす。無機粒子はメルト−ダウンを全く起こさないように働く。従って大規模な短絡が起こる恐れがある操業状態に陥らないことが保証される。
【００５２】
例えば事故によって引き起こされた内部短絡の場合でも、本発明によるセパレータは非常に安全である。例えば針が電池中に突き通った場合に、セパレータにより下記のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通場所（短絡電流が針を越えて流れ、これを加熱する）で溶融し、収縮する。それによって短絡場所は更に拡大し、反応は制御不能になる。本発明による混成セパレータを用いる態様では、ポリマー支持体材料は万一の場合には溶融するが、しかし塗膜の無機材料は溶融しない。それで電池セル内部の反応はこのような事故後進行は遙かにより穏やかである。従ってこのような電池はポリマーセパレータを有する電池より著しく安全である。これは特に可動分野で効力を発揮する。
【００５３】
セパレータが付加的に非固有の非内在性シャット−ダウン機構を有するのが有利である。これは例えばセパレータ上又はその中に（塗膜の顕微鏡的表面上）に、有利にはセパレータ上に所望の遮断温度で溶融するいわゆる遮断粒子の１層の非常に薄いワックス−又はポリマー粒子層が存在することよって実現することができる。遮断粒子を構成することができる特に有利な材料は、例えば天然又は合成のワックス、低融点のポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際遮断粒子の材料は粒子が所望の遮断温度で溶融し、セパレータの孔を封鎖し、それによって更なるイオン流を阻止するように選択する。
【００５４】
有利には遮断粒子は、セパレータの多孔性塗膜の孔の平均細孔サイズ（ｄｓ）以上である平均粒度（Ｄｗ）を有する。これは、細孔容量の減少及びそれによってセパレータの伝導性及び電池の伝導性の減少をもたらすであろう、セパレータ層の孔の侵入及び封鎖を阻止するので特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層が電池系中で抵抗を不必要に高めるであろう場合にだけ重要であるにすぎない。安全な遮断を達成するために、遮断粒子層は、１０Ｄｗ、有利には２ＤｗからＤｗまでの遮断粒子の平均粒度（Ｄｗ）とほぼ同じである厚さ（Ｚｗ）を有するべきである。こうして形作られたセパレータは本源的な安全特性を有する。純粋な有機セパレータ材料に対して、このセパレータは完全には溶融せず、それによってメルト−ダウンが起きない。この安全特性は非常に大きなエネルギー量により高エネルギー電池用に非常に重要であり、従って屡々必要とされる。
【００５５】
本発明によるセパレータのもう一つの変形例では、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子並びにポリマー粒子を有する肉眼的塗膜表面上に前記温度で溶融し、無機層の孔を封鎖する材料から成る多孔性遮断層を有するが、その際遮断層は多孔性面組織によって形成される。
【００５６】
原則として遮断層はセパレータの両面上に存在してよい。しかし遮断層が本発明によるセパレータの一方の面上にのみ存在するのが有利である。唯一の遮断層で必要な場合に確実な遮断を保証するために十分である。
【００５７】
本発明により無機層上に存在する遮断層又は遮断粒子層は例えば天然又は合成ワックス、（低融点）ポリマー、例えば特別なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン又はポリマー混合物又は混合物から成っていてよく、その際遮断層の材料は遮断層が所望の遮断温度で溶融し、セパレータの孔を封鎖して、更なるイオン流を阻止するように選択する。遮断層用の有利な材料は、１８０℃以下、有利には１３０℃より小さい融点を有するような材料である。シャット−ダウンを比較的低い温度で起こすことができる材料を使用することによって、電池を取り巻く材料、例えばケーシング又はケーブルの溶融又は発火を徹底的に阻止することができる。本発明によるセパレータは特に有利にはポリエチレン（−ワックス）から成る遮断層を有する。
【００５８】
遮断層の厚さは、イオン流の減少及びそれによってセパレータの伝導性（その結果電池の伝導性の減少）を阻止することが確実である限り、原則として任意である。遮断層の厚さは厚すぎる厚さが電池系中の抵抗を不必要に高めるであろうという限りにだけ重要である。確実な遮断を達成するために、遮断層は１〜２０μｍ、有利には５〜１０μｍの厚さを有する必要があろう。遮断層の材料及び支持体の材料の少なくとも一部が同じであるのが有利である。遮断層の多孔率は有利には２０〜８０％及び更に有利には４０〜６０％である。
【００５９】
本発明によるセパレータは、例えば下記の本発明による方法によって得ることができる。この方法は、例えばＷＯ９９／１５２６２に原則として記載されているようなセパレータ又は膜の製法に基づく。この刊行物を参照にされたい。
【００６０】
本発明によるセパレータの製法は、非電導性材料から成る繊維及び繊維の間の間隙を有する支持体にセラミック塗膜を設け、このために支持体上及びその中に懸濁液を入れ、これを少なくとも１回加熱することによって支持体上及びその中で固化させ、その際懸濁液はゾル及びゾル中に懸濁させた粒子の少なくとも二つのフラクションを有し、その中第１フラクションは元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物から選択した酸化物粒子を有するか又はそれから成りかつその中第２フラクションはポリマー粒子を有するか又はそれから成ることを特徴とする。
【００６１】
ポリマー粒子としては本発明による方法では、例えばポリマー及びコポリマー、特にＰＶＤＦ、ＰＰ、ＰＥ及びその他のリチウム電池中で安定なポリマーから選択した、粒子を使用することができる。１００〜２５０℃である溶融温度を有するポリマー粒子を使用するのが有利である。これはセパレータの製造で使用される最高温度より低くてもよい。使用されるポリマー粒子が比較的低い溶融温度を有する場合には、有利には膜製造で酸化物粒子を湿潤せず、有利には実質的に球状の構造を保有するようなポリマーを使用する。このようなポリマーは例えばＰＥ及びＰＰ及びそのコポリマーである。ポリマーによる酸化物粒子の湿潤によって、ポリマーによって定められた湿潤性を有し、高度にセラミック充填したポリマーセパレータのように反応しうるセパレータが得られるであろう。有利に使用されるポリマー粒子は２００℃より小さい、有利には１８０℃より小さい、極めて特に有利には１００〜１５０℃の溶融温度を有する。
【００６２】
本発明による製法で、懸濁液の製造でゾルにポリマー粒子が製造工程で使用される固化温度より高い溶融温度を有するポリマー粒子フラクションを加える場合には、例えばＡｒｋｅｍａのＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１又はＰＶＤＦ−エチレンコポリマーのような、ポリマー粒子が統計学的に分散している連続的多孔性セラミック相（塗膜）を有するセパレータが得られる。本発明による方法で固化温度より低い溶融温度を有するポリマー粒子を使用する場合には、懸濁液の処方をポリマー粒子が溶融状態でその他の粒子を越えて広がらず、溶融したポリマー球として維持されているように調整されている限り、匹敵する構造が得られる。比較的低い溶融温度を有する好適なポリマー粒子は、懸濁液が比較的親水性に調整されている、従って例えば僅かな割合のメチルトリエトキシシランをゾルの製造用に使用している場合に、使用することができる、例えばＰＰ及びＰＥ及びそのコポリマーから成るようなものである。
【００６３】
有利には懸濁液の製造に、酸化物粒子フラクションの粒子対ポリマー粒子フラクションの粒子の容量比が４対１より大きい、有利には４対１〜１００対１、有利には５対１〜５０対１及び特に有利には１０対１〜２０対１であるような量のポリマー粒子及び酸化物粒子を使用する。容量比はポリマー及び酸化物粒子の使用される質量を物質密度の考慮下で測定することによって求めることができる。
【００６４】
粒子が平均粒度０．１〜１０μｍ、有利には０．５〜５μｍ及び特に有利には１〜３μｍを有する少なくとも１種の酸化物粒子フラクションを使用するのが有利である。懸濁液を製造するために酸化物粒子として、有利には平均粒度０．５〜１０μｍ、有利には１〜４μｍを有する酸化アルミニウム粒子を使用するのが特に有利である。有利な粒度範囲の酸化アルミニウム粒子は例えばＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社から名称ＭＺＳ３及びＭＺＳ１及びＡｌＣｏＡ社から名称ＣＴ３０００ＳＧ、ＣＬ３０００ＳＧ、ＣＴ１２００ＳＧ、ＣＴ８００ＳＧ及びＨＶＡＳＧとして市販されている。
【００６５】
ポリマー粒子フラクションとしては有利には、粒子が酸化物粒子の粒度の０．１〜３０倍、有利には０．７５〜２５倍、更には０．９〜１５倍及び特に有利には１〜１０倍に相応する平均粒度を有するフラクションを使用する。本発明による方法は、セパレータの厚さの０．５倍より小さい、有利には０．２倍より小さい、特には０．１倍より小さい平均粒度を有する酸化物粒子及び／又はポリマー粒子だけを使用する場合に、極めて特に有利に実施することができる。このようにしてセパレータが支持体の他に少なくとも２層の粒子の層を有することが確実になる。
【００６６】
本発明による方法で懸濁液の支持体上及び支持体の間隙中への塗布及び浸漬は、例えば印刷、圧印、捺染、ロール塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、浸漬、吹付又は流延によって行うことができる。
【００６７】
使用される支持体は有利には３０μｍより小さい、有利には２０μｍより小さい厚さ、特に有利には１０〜２０μｍの厚さを有する。支持体として特に有利には本発明によるセパレータの記載で述べたようなものを使用する。使用される多孔性支持体は特に有利には織物又不織ポリマー繊維を有する。ポリマー織物又は−フリースを有するか又はそのような織物又はフリースである支持体を使用するのが特に有利である。使用される支持体は有利には、１００℃より大きい軟化温度及び１１０℃より大きい溶融温度を有するポリマー繊維を有する。ポリマー繊維が０．１〜１０μｍ、有利には１〜５μｍの直径を有するのが有利である。本発明による方法で、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド及び／又はポリオレフィンから選択した繊維を有する支持体を使用するのが特に有利である。
【００６８】
塗膜を製造するために使用される懸濁液は、少なくともＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２の粒子、ポリマー粒子の少なくとも１つのフラクション及び少なくとも１種のゾル、有利には元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉのゾルを有し、粒子を少なくとも１種のこれらのゾルに懸濁させることによって製造する。懸濁は成分の強力な混合によって行うことができる。
【００６９】
市販の酸化物粒子の使用は事情によっては、不満足な結果をもたらすと判明した。それは屡々粒度分布が非常に広いからである。従って慣用の方法、例えば空気分級及び水選別により選別した金属酸化物粒子を使用するのが有利である。酸化物粒子として全量の１０％までを占める粗粒子分を湿式篩分けによって分離したようなフラクションを使用するのが有利である。懸濁液の製造で典型的な方法、例えば粉砕（ボールミル、アトリッションミル、乳鉢ミル）、分散（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ、超音波）、摩砕又は細切断によって細かくすることができないか又は非常に難しいこの障害となる粗粒子分は、例えば凝集体、硬質集塊、粉砕球破片から成る可能性がある。前記手段によって非電導性塗膜は非常に均質な細孔サイズ分布を有するようになる。
【００７０】
下記の第１表から、種々の酸化アルミニウムの選択が及ぼす多孔性及び各多孔性無機塗膜の生成される細孔サイズに対する影響の概観が得られる。これらのデータを得るために相応する泥状物（懸濁液又は分散液）を製造し、純粋な成形体として２００℃で乾燥させ、固化させた。
【００７１】
第１表：使用した粉末の種類によるセラミックの代表的データ
【表１】
0005478882.tif 000002
【００７２】
平均細孔サイズ及び多孔率とは、例えばＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ４０００を使用して公知水銀ポロジメトリー法により測定することができる平均細孔サイズ及び多孔率である。水銀ポロジメトリー法はＷａｓｈｂｕｒｎ−Ｇｌｅｉｃｈｕｎｇに基礎を置く（Ｅ．Ｗ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ、"Ｎｏｔｅ  ｏｎ  ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ"、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、７、１１５−１６（１９２１））。
【００７３】
使用される懸濁液中で懸濁される成分（従って粒子）の質量割合は有利には１０〜８０％、特に有利には３０〜７０％である。
【００７４】
ゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の（前駆物質−）化合物を加水分解することによって得ることができる。加水分解される化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれら液体の組合せ中に入れることが有利であろう。加水分解される化合物として、有利には元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩又はアルコラート化合物を加水分解する。加水分解は、有利には水、水蒸気、氷、アルコール又は酸又はこれら化合物の組合せの存在で行う。有利にはゾルを元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの化合物を水又は水で希釈した酸を用いて加水分解することによって得られるが、その際化合物は有利には非水性の、場合により無水の溶剤中に溶解されており、０．１〜１００倍のモル比の水を用いて加水分解される。
【００７５】
本発明によるセパレータ用の製法の態様の一つでは、加水分解される化合物の加水分解によって粒状ゾルを製造する。これらの粒状ゾルは、ゾル中に加水分解により生じた化合物が粒状で存在することを特徴とする。粒状ゾルが前記又はＷＯ９９／１５２６２に記載したようにして製造することができる。これらのゾルは通常有利には５０質量％より大きい非常に高い含水量を有する。加水分解される化合物を加水分解前にアルコール又は酸又はこれらの液体の組合せ中に入れることが有利である。
【００７６】
湿潤反応をポリマーに適合させたゾル系又は懸濁液が、支持体材料、特にフリース材料に十分にしみ込み、それによって瑕疵のない塗膜が得られることを見出した。従って本発明による方法では、ゾル又は懸濁液の湿潤反応の適合を行うのが有利である。この適合は有利にはポリマーのゾル又はポリマーのゾルから成る懸濁液の製造によって行われるが、その際このゾルには１種以上のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又はそれらから成る混合物が含まれる。しかし、これらを架橋作用で使用されるフリースに適合させるために、ゾル又は懸濁液に添加することができるであろうその他の溶剤混合物も考慮に入れることができる。
【００７７】
ゾル系及びそれから生じる懸濁液の基本的変更によりセラミック成分のポリマーのフリース材料上又はその中への接着特性の著しい改良がもたらされることが確認された。このような良好な接着強度は粒状ゾル系を用いては通常得られない。従って有利にはポリマー繊維を有するフリースを、ポリマーのゾルをベースとするか又は前の工程で定着剤を有するポリマーのゾルで処理することによって仕上げた懸濁液を用いて塗布する。
【００７８】
本発明により使用可能なセパレータ用の製法のもう一つの態様では、加水分解される化合物の加水分解によってポリマーのゾルを製造する。このポリマーのゾルは、ゾル中の加水分解により生成された化合物がポリマー（つまり比較的大きな間隙を介して鎖状に架橋している）であることを特徴とする。ポリマーのゾルは通常５０質量％より少ない、有利には２０質量％より遙かに少ない水及び／又は水性酸を有する。水及び／又は水性酸の有利な割合を実現するために、加水分解される化合物が、加水分解可能な化合物の加水分解基に対して、０．５〜１０倍のモル比、有利には半分のモル比の水、水蒸気又は氷を用いて加水分解されるように、加水分解を行うのが有利である。非常にゆっくり加水分解する化合物、例えばテトラエトキシシランの場合には、１０倍までの量の水を使用することができる。非常に迅速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチレートはこの条件下で既に粒状ゾルを形成することができ、従ってこのような化合物の加水分解用には有利には０．５倍量の水を使用する。有利な量より少ない水、水蒸気又は氷を用いる加水分解によって同じく良好な結果が得られる。しかしその際半分のモル比の有利な量を５０％より多く下回ることも可能であるが、さほど意味があるとは言えない。それはこの値以下では加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする塗膜は非常に安定とは言えないからである。
【００７９】
ゾル中に所望される非常に僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルを製造するために、加水分解される化合物を、本質的な加水分解を行う前に、有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶解させるのが有利である。こうして製造したゾルを本発明による懸濁液の製造用にか又は定着剤として前処理工程で使用することができる。本発明によるセパレータを製造するために、珪素の化合物のポリマーのゾルを有する懸濁液を使用するのが特に有利である。
【００８０】
粒状ゾル並びにポリマーのゾルを本発明の方法で懸濁液を製造するためにゾルとして使用することができる。前記したようにして得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えばＺｉｒｋｏｎｎｉｔｒａｔｓｏｌ又はＳｉｌｉｃａｓｏｌを使用してもよい。
【００８１】
無機成分の支持体としてのポリマー繊維又は−フリースへの接着を改善するために、また場合により後で塗布される遮断層の接着を改善するためにも、使用される懸濁液に定着剤、例えば有機官能性シラン、例えばＤｅｇｕｓｓａ−Ｓｉｌａｎｅ  ＧＬＹＭＯ、ＧＬＹＥＯ、ＭＥＭＯ、ＡＭＥＯ、ＶＴＥＯ又はＳｉｌｆｉｎを添加することが有利である。その際、定着剤の添加はポリマーゾルをベースとする懸濁液の場合に有利である。定着剤としては特に、オクチルシラン、ビニルシラン、アミノ官能性化シラン及び／又はグリシジル官能性化シランから選択した化合物、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＤｙｎａｓｉｌａｎｅを使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニル−、メチル−及びオクチルシランであり、その際メチルシランだけの使用は最適ではない。その際定着剤は、固化温度が支持体として使用されるポリマーの溶融−又は軟化点より下でありかつその分解温度より下であるように選択すべきである。定着剤として特に第２表に挙げたシランを使用することができる。本発明による懸濁液は有利には、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％より遙かに少なく、有利には１０質量％より少なく有する。
【００８２】
第２表
【表２】
0005478882.tif 000003
表中、ＡＭＥＯ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシメトキシシラン、ＧＬＹＥＯ＝３−グリシジルオキシトリエトキシシラン、ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒、ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン、ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン、ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
【００８３】
支持体上及び支持体の間隙中に塗布又は浸漬により存在する懸濁液は、例えば５０〜３５０℃に加熱することによって固化させることができる。ポリマーの支持体材料を使用する際に最高温度は支持体材料によって定められるので、これは相応して支持体材料が溶融するか又は軟化しないように適合させる。従って方法の変形態様方法によれば支持体上及び支持体中に存在する懸濁液を有利には１００〜３５０℃に加熱することによって、極めて特に有利には２００〜２８０℃に加熱することによって、固化させる。ポリエステルから成る繊維を有するポリマーフリース上の懸濁液の加熱は、有利には温度２００〜２２０℃で０．２〜１０分間行う。ポリアミドから成る繊維を有するポリマーフリース上の懸濁液の加熱は、有利には温度１７０〜２００℃で０．５〜１０分間行う。複合体の加熱は、温めた空気、熱風、赤外線を用いてか又は公知技術によるその他の加熱方法により行うことができる。
【００８４】
本発明による方法で使用可能なセパレータの製法は、例えば支持体をロールにより広げ、１ｍ／時〜２ｍ／秒の速度で、有利には０．５ｍ／分〜２０ｍ／分の速度で、懸濁液を支持体の上及びその中に入れる少なくとも１個の装置、例えばローラ及び支持体上及びその中の懸濁液の加熱による固化を可能にする少なくとも１個のその他の装置、例えば電気加熱炉を通過させ、こうして製造したセパレータを第２のロールに巻き上げる。このようにして、セパレータを通過法で製造することができる。前処理工程を通過法で前記パラメータの維持下で実施することもできる。
【００８５】
本発明による方法の特に有利な態様では、懸濁液の固化後に生じるセラミック塗膜を付加的に先ずポリマーの溶液又はポリマーの混合物で処理する。次いで溶剤を除去する。ポリマーとして全ての可溶性ポリマーを本発明による方法のこの態様で好適に使用することができる。有利には、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ワックスから選択したポリマーを使用する。特に有利にはポリマーとしてＰＶＤＦ又はＰＶＤＦ−コポリマー又はこれらのポリマーの混合物を使用する。溶剤としては選択した単数又は複数のポリマーを溶解することができる全ての溶剤を使用することができる。有利な溶剤は比較的高い蒸気圧を有するので、溶剤を簡単に除去することができる。生物に対して健康に害のある作用をできる限り全くか又はごく僅かしか有さない溶剤が極めて特に有利である。使用可能な溶剤は、例えば炭化水素、例えばヘキサン又はオクタン、カルボニル化合物、例えばアセトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、石油エーテル又はジエチルエーテルであってよい。有利なポリオレフィンを使用する場合には溶剤として炭化水素が有利であり、有利なＰＶＤＦ−コポリマーを使用する場合には有利にはケトン、例えばアセトンを溶剤として使用する。
【００８６】
ポリマー／コポリマーの溶液又はポリマー／コポリマーの混合物の溶液は、有利には５０質量％より少ない、有利には１０質量％より少ない、特に有利には５質量％より少ない、極めて特に有利には０．５〜５質量％より少ないポリマー及び／又はコポリマーを有する。
【００８７】
ポリマー溶液を用いるセラミック塗膜の処理は、例えば印刷、圧印、捺染、ロール塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、浸漬、吹付又は流延によって行うことができる。ポリマー溶液をセラミック塗膜の孔中に浸透させる必要がある場合には、溶液が１０００ｍＰａｓより小さい、有利には１００ｍＰａｓより小さい粘度を有するのが有利である。使用される溶液の粘度は有利にはＴｙｐ  ＲＳ１５０のＫｅｇｅｌ／Ｐｌａｔｔｅ−Ｍｅｓｓｙｓｔｅｍ（Ｈａａｋｅ社）及び平均剪断速度約１００ｓｅｃ−１を有する回転式粘度計を用いてＤＩＮ５３０１９を手本にして測定する。溶液の粘度の調整用に例えば、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３の高構造発熱酸化物、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ又はＡｅｒｏｘｉｄｅを溶液に添加することができる。
【００８８】
溶剤の除去は常温又は高めた温度で行うことができる。有利には溶剤の除去は処理したセパレータを２５〜１１０℃、有利には３５〜８０℃の温度に加熱することによって行う。加熱は有利には溶剤が完全に蒸発するまで行う。蒸発した溶剤を集め、濃縮し、凝縮物をポリマー溶液の新たな製造に使用することが有利である。このようにして環境悪化を十分に抑制し、必要な使用物質の量を著しく減らすことができる。
【００８９】
生成する層の厚さを調整するために、セラミック塗膜のポリマー溶液を用いる処理及び次の溶剤除去を１回又は数回繰り返すことが有利である。
【００９０】
本発明によるセパレータは、非電導性塗膜にポリマー膜を設けたか否かに関係なく、本発明による方法の特別な態様の一つでは、付加的に遮断層を設けることができる。本発明により製造したセパレータは、定着剤の使用下で製造しなかった場合には、屡々非常に親水性の特性を有する無機塗膜を有する。親水性の多孔性無機層に対する遮断層の良好な接着を実現するために、多くの方法が可能である。
【００９１】
本発明による方法の態様の一つでは、多孔性の無機層を遮断層の塗布前に疎水化することが有利であると実証された。本発明によるセパレータの製造用の出発物質として使用することができる疎水性膜の製造は、例えばＷＯ９９／６２６２４に記載されている。
【００９２】
本発明による方法のもう一つの態様では、多孔性の無機層を遮断層の塗布前にその他の定着剤で処理することができる。その場合定着剤を用いる処理は前記したようにして行うことができる、即ち多孔性無機層を定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理する。特に処理は、セパレータの製造で前記したように定着剤を使用する方法で行うことができる。定着剤は有利には多数の加水分解されたか又は加水分解されてない官能性化アルキルトリアルコキシシランから選択する。ＭＥＭＯ、ＡＭＥＯ及び／又はＧＬＹＭＯを定着剤として使用するのが極めて有利である。
【００９３】
遮断層は例えば多孔性平面形成物又は粒子から成る層であってよく、その際平面形成物又は粒子は特定温度で溶融する材料から成る。多孔性平面形成物をベースとする遮断層は、セパレータの多孔性無機層上に有利には、多孔性平面形成物として織物、ニット、フェルト、フリース又は多孔性シートを多孔性無機層上に設けることによって製造する。遮断層の設置は、多孔性平面形成物を多孔性無機層上に載せるか又は貼り合わせることによって行うことができる。貼り合わせは室温でか又は平面形成物の材料の溶融温度より下の高めた温度で行うことができる。貼り合わせで前記定着剤を貼り合わせ剤として使用することができる。定着剤は公知の一連のアルキルトリアルコキシシランから選択することができる。これらの定着剤は有利には溶液又はゾルの形であり、先ずポリマー又はセパレータ上に塗布し、そこで固化させるか又はシランを直接貼り合わせの前又はその際に入れ、ポリマー及びセラミックを接着する。好適なシランは例えばＤｅｇｕｓｓａから純生成物としてか又は加水分解されたシランの水溶液として、例えばＤｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）２９２６、２９０７又は２７８１の名称で市販されている。
【００９４】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、本発明によるセパレータに、定義した所望の溶融温度を有する粒子を遮断粒子として塗布し、固定することによって遮断層を設ける。本発明によるセパレータを定着剤を使用せずに製造した場合には、これは屡々非常に親水性の特性を有するセラミック塗膜を有する。親水性多孔性無機層上でも遮断層中の遮断粒子の良好な接着及び均質な分布を実現するために多くの方法が可能である。
【００９５】
第一に、相応する親水性セパレータから疎水化剤を用いて処理することによって疎水性セパレータを製造し、次いで遮断粒子を塗布することによって、セパレータに遮断粒子を具備させることができる。しかし更に、遮断粒子を定着剤と混合して塗布し、好適な後処理、例えば乾燥によって固定することもできる。有利には定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して０．１〜１０質量％、有利には１〜７．５質量％、極めて特に有利には２．５〜５質量％の定着剤を有する。
【００９６】
遮断粒子として、定義した融点を有する全ての粒子を使用することができる。その際粒子の材料は所望の遮断温度に応じて選択する。大抵の電池では比較的低い遮断温度が所望されるので、有利にはポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は合成ワックスから選択されるような遮断粒子を使用するのが有利である。遮断粒子としてポリプロピレン−又はポリエチレンワックスから成る粒子を使用するのが特に有利である。
【００９７】
遮断粒子を有する懸濁液の塗布は、多孔性無機層上に印刷、圧印、捺染、ロール塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、浸漬、吹付又は流延によってに行うことができる。遮断層は有利には、塗布した懸濁液を室温から１００℃、有利には４０〜６０℃の温度で乾燥させることによって得られる。乾燥は遮断層が溶融しないように行う必要がある。
【００９８】
本発明によるセパレータに遮断層を設けるためのその他の詳細は、文書ＤＥ１０２３８９４５（遮断粒子層）及びＤＥ１０３４７５６７（遮断層）に記載されており、本明細書ではその記載は省略するが、その内容は本発明の開示の構成要素である。
【００９９】
本発明によるセパレータ又は本発明により製造したセパレータは、セパレータとして電池中に、特にセパレータとしてリチウム電池、有利には、リチウム−高性能−及び高エネルギー電池中に使用することができる。このようなリチウム電池は電解質として、溶剤としての炭酸塩中に多量のアニオンを有するリチウム塩を有することができる。好適なリチウム塩は例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６又はＬｉＰＦ６であり、その際ＬｉＰＦ６が特に有利である。溶剤として好適な有機炭酸塩は、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸ジエチル又はその混合物である。
【０１００】
本発明によるセパレータを有するリチウム電池は、特に電気駆動又はハイブリッド駆動の乗物、例えば電動車又はハイブリッド車で使用することができる。
【０１０１】
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１０２】
実施例
比較例：公知技術によるセパレータ
水１３０ｇ及びエタノール１５ｇに先ず、５質量％のＨＮＯ３−水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）７．５ｇを添加した。先ず数時間攪拌したこのゾルに、次いで各々酸化アルミニウムＭａｒｔｏｘｉｄ  ＭＺＳ−１（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ）２５０ｇを懸濁させた。この泥状物を少なくとも更に２４時間電磁攪拌機で均質化したが、その際攪拌容器は、溶剤損失が起こらないように、覆っておく必要があった。
【０１０３】
厚さ約２０μｍ及び面質量約１５ｇ／ｍ２を有する幅２０ｃｍのＰＥＴ−フリース（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ  ＫＧ）を次いで連続的ロール塗布法（ベルト速度約３０ｍ／時、Ｔ＝２００℃）で前記泥状物を塗布した。最後に平均孔径２５０ｎｍを有するセパレータが得られた。
【０１０４】
例１
水１３０ｇ及びエタノール３２ｇに先ず、濃ＨＮＯ３−溶液５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン１ｇ及びＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）７．５ｇを添加した。先ず数時間攪拌したこのゾルに、次いで各々酸化アルミニウムＭａｒｔｏｘｉｄ  ＭＺＳ−１（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ）２５０ｇ及びＰＶＤＦ−コポリマー−粉末（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ  ２８０１；Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ；１４０℃  ＭＰ）を懸濁させた。この泥状物を少なくとも更に２４時間電磁攪拌機で均質化したが、その際攪拌容器は、溶剤損失が起こらないように、覆っておく必要があった。
【０１０５】
厚さ約２０μｍ及び面質量約１０ｇ／ｍ２を有する幅２０ｃｍのＰＥＴ−フリース（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆｅ  ＫＧ）を次いで連続的ロール塗布法（ベルト速度約３０ｍ／時、Ｔ＝２００℃）で前記泥状物を塗布した。最後に平均孔径２５０ｎｍを有するセパレータが得られた。
【０１０６】
例２
水１３０ｇ及びエタノール３２ｇに先ず、濃ＨＮＯ３−溶液５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン１ｇ及びＤｙｎａｓｉｌａｎ  ＧＬＹＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）７．５ｇを添加した。先ず数時間攪拌したこのゾルに、次いで各々酸化アルミニウムＡｌｃｏａ社のｃｔ  ３０００ＳＧ２３０ｇ及びポリオレフィン−コポリマー−粉末（Ｖｅｓｔｏｗａｘ  Ａ６１６；Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ；１２０℃  ＭＰ；ｄ５０＝５−６μｍ）を懸濁させた。この泥状物を少なくとも更に２４時間電磁攪拌機で均質化したが、その際攪拌容器は、溶剤損失が起こらないように、覆っておく必要があった。
【０１０７】
厚さ約２０μｍ及び面質量約１０ｇ／ｍ２を有する幅２０ｃｍのＰＥＴ−フリース（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｖｌｉｅｓｓｔｏｆｆ  ＫＧ）を次いで連続的ロール塗布法（ベルト速度約３０ｍ／時、Ｔ＝２００℃）で前記泥状物を塗布し、これを前記温度で固化させた。最後に平均孔径１００ｎｍを有するセパレータが得られた。
【０１０８】
例３
アセトン中の３質量％Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ２８０１の溶液を連続浸漬法で例１により得たセパレータ上に速度１ｍ／分で塗布し、温度６０℃で熱空気流中で乾燥させた。
【０１０９】
例４
アセトン中の０．５質量％Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ２８０１の溶液を連続浸漬法で、例１により得たセパレータ上に速度５ｍ／分で塗布し、温度８０℃で熱空気流中で乾燥させた。
【０１１０】
例５
シクロヘキサン中の３質量％Ｖｅｓｔｏｗａｘ  Ａ６１６の溶液（その際完全には溶解してなく部分架橋した非溶解性粒子を濾過器で分離した）を連続浸漬法で、例２により得たセパレータ上に速度１０ｍ／分で塗布し、温度１００℃で熱空気流中で乾燥させた。
【０１１１】
例６：セパレータの特性付け
例１から５並びに比較例で製造したセパレータを下記に記載したように特性付けした。結果は第３表にまとめた。
【０１１２】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数の測定：
このために３０℃で先ずコンダクトメータ（Ｍｅｔｒｏｈｍ）を用いて純粋な電解質（炭酸プロピレン中のＬｉＣｌＯ４の０．０１モル溶液）の伝導率ＬＦ１を測定した。次いでセパレータを電解質で浸漬し、同じく伝導率ＬＦ２を測定した。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数はこの二つの伝導率の比ＬＦ１／ＬＦ２である。
【０１１３】
ＢＰの測定：
バブルポイント（ＢＰ）は、完全に湿潤した膜（セパレータ）を通って気泡が生じる際の圧力（バール）である。これは膜中の最大孔又は瑕疵箇所の大きさの目安である。ＢＰが小さければそれだけ最大孔又は最大瑕疵（穴）は大きい。
【０１１４】
バブルポイントを測定するために直径３０ｍｍの大きさを有する膜を裁断した。裁断した膜を湿潤液体（ＶＥ−水）中で少なくとも１日貯蔵した。こうして準備した膜を装置中で、支持材料として作用する約０バールのＢＰを有する（膜なしで測定）丸い焼結金属板とシリコーンゴムパッキンとの間に取り付けるが、その際装置は膜の上部で膜と同じ横断面を有しかつＶＥ−水を２ｃｍ充填してある、上方へ向かって開いた容器を有し、膜の下部で同じく膜と同じ横断面を有しかつ空気取り入れ口を具備した２個の容器を有するが、この容器を経て圧搾空気を減圧弁を介して容器中に導入することができた。その際膜は焼結金属板の下に、燒結金属板が上の容器の底を形成し、膜が下の容器を密閉するように取り付けた。引き続き０．１バールの間隔で下の容器中の圧力を高めたが、その際各々の圧上昇の間に０．５分間空けた。各圧力上昇後に上の容器中の水表面を約０．５分間観察した。水表面に最初の小さな気泡が生じる際にＢＰの圧力が得られ、測定を打ち切った。
【０１１５】
Ｇｕｒｌｅｙ数の測定
Ｇｕｒｌｅｙ数をＢＰと同じ装置で測定した。しかしＧｕｒｌｅｙ数を測定する際に６．４５ｃｍ２の平面（気体の３１ｃｍの水柱の圧力）を通って流れるために１００ｍｌの気体容量が必要とする時間ｔを測定した。
【０１１６】
耐屈曲性
耐屈曲性の測定は、試験すべきセパレータを折り曲げ、生じる屈折上に質量１ｋｇを有しかつ直径１０ｃｍの円形底面を有する重りを１分間載せることによって行う。その際、重りは重りの直径が丁度屈折上に位置するように載せる。重りを取り除いた後、セパレータを広げ、皺をのばし、スイッチをいれた蛍光板上に載せた。そこで光学顕微鏡を用いて折れ目の重りで重しをかけた場所を精査した。蛍光板の光がセパレータを通って妨げられずに進むことができた、従って屈曲によって穴が生じた屈折場所に印を付けた（盲検試料用に各セパレータを先ず折り曲げる場所で蛍光板を用いて屈曲前に穴／瑕疵場所が存在するか試験することができる）。こうして印を付けた屈曲の長さを合計した。印を付けた長さが１ｃｍより少ない場合は、耐屈曲性は良好と評価した。印を付けた長さが１〜５ｃｍである場合は対屈曲性は平均的と評価した。印を付けた長さが５ｃｍより多い（５０％）場合には耐屈曲性は不良と評価した。
【０１１７】
第３表：実施例及び比較例で製造したセパレータの特性付けの結果
【表３】
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＊試料は先ず乾燥させて無水にし、電解質として炭酸プロピレン中のＬｉＣｌＯ４の０．０１モル溶液を使用する。