(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンからプロピレンを製造する方法において、
−  プロパン、水蒸気及び水素を含有する工業的に酸素不含の少なくとも４００℃の温度の第一のガス混合物を、少なくとも一つの触媒床を持ち、かつ、通例の脱水素条件を有する反応装置に導入し；
−  プロパン及び酸素を含有し、アンモニアも含有していてもよく、かつ、プロパン含有量が酸素含有量に比較して過剰である別のガス混合物を、同じ反応装置に案内し、そこで該ガス混合物をプロピレン、水蒸気及び水素を形成しながら第一のガス混合物と反応させ、
−  そして次いでプロピレン、プロパン、水蒸気及び水素を含有する生じたガス混合物を該反応装置から引き出すことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
第一のガス混合物に、それを反応装置に導入する前に過熱した水蒸気を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレン、プロパン、水蒸気及び水素を含有する生じたガス混合物の少なくとも一部を加えて、プロパン、水蒸気及び水素を含有しそして少なくとも４００℃の温度で反応装置に供給される第一のガス混合物とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プロパン、水蒸気及び水素を含有する工業的に酸素不含の少なくとも５００℃の温度の第一のガス混合物を、少なくとも一つの触媒床を持ち、かつ、通例の脱水素条件を示す反応装置に導入する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
反応装置が連続して連結された２つの触媒床で形成されており、触媒床のそれぞれにプロパン及び酸素を含有する別のガス混合物が供給されそしてその際に供給される酸素の量が供給される水素に比較して酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論的に不足している、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
反応装置が連続して連結された３つの触媒床で形成されており、最初の２つの触媒床のそれぞれにプロパン及び酸素を含有する別のガス混合物が供給されそしてその際に供給される酸素の量が最初の２つの触媒床に供給される水素に比較して、酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論的に不足しており、そして第三の触媒床に、プロパン及び酸素を含有する別のガス混合物であってもよいしまたはこれを含有していてもよい酸素含有ガスを供給しそしてその際に供給される酸素の量が第三の触媒床に供給される水素に比較して、酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論量である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
連続して連結された第一の触媒床と第二の触媒床との間に水または水蒸気または水−水蒸気混合物を供給する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
第三の触媒床において水素の完全酸化を２００〜５００℃の温度で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第三の触媒床において水素の完全酸化を３００〜４００℃の温度で実施する、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
アクリルニトリルまたはプロピレンオキサイドまたはアクロレインまたはアクリル酸の製法を出所とする、プロパン及び酸素含有ガス混合物を請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法の原料として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他のガス成分も一緒に含有していてもよい種々のプロパン源から以下の式に従ってプロパンをプロピレンに接触的に脱水素する方法に関する：
C3H8  ⇔  C3H6+ H2  (1)
一般に気相において５４０℃〜８２０℃の温度で実施される化学反応（１）は強い吸熱平衡反応であり、その転化率は熱力学的に制限されておりそしてその都度の分圧及び温度に左右される。この脱水素反応は炭化水素の低い分圧及び高い温度によって促進される。副反応で分解生成物が生じ、これが炭素堆積物として触媒上に堆積しそして触媒を失活させてしまうので、工業的に運転する場合には触媒を周期的に再生しなければならない。
【０００２】
脱水素反応を断熱的に運転される触媒床で実施する場合には、吸熱反応によって温度が触媒床の全長にわたって低下する。それ故に触媒床での転化率は制限されており、所望の高い転化率のためには複数の触媒床が必要とされそして各触媒床の下流で再加熱を行わなければならない。
【０００３】
しかしながらパラフィンからオレフィンへの接触的脱水素は、加熱されているかまたは等温の触媒床で実施することができる。例えば米国特許第５，２３５，１２１号明細書においては、軽質パラフィンと水蒸気とよりなる供給混合物が、外側から加熱されている管状反応器、即ち触媒床が加熱された固定床である管状反応器に供給されている。使用される触媒は、水蒸気の存在下に水蒸気改質、即ち炭化水素が水蒸気と反応してＣＯ、ＣＯ２及びＨ２を生じる反応を開始できないような性質である。この触媒は周期的に再生される。同様な方法がヨーロッパ特許出願公開第１９，８５８，７４７  Ａ１号明細書にも記載されている。
【０００４】
触媒床を加熱するかあるいは等温的に実施することによって触媒堆積物の状態で非常に高い転化率を達成することができる。しかしながらこのような非常に高い転化率は熱力学的平衡状況によって高い温度でしか達成できず、高い温度によって選択率が低下するという欠点がある。
【０００５】
水蒸気の存在下での運転形態は、水蒸気によって炭化水素の分圧が低減されそしてその結果として転化率が増加されるという長所を有している。更に水蒸気の使用によって触媒上の炭素堆積物の一部がＣＯ２に転化されそして再生処理から再生処理までの間隔を延ばすことができる。しかしながら多過ぎる量の水蒸気を添加することは、ガス流の容積を著しく増加させ、それが追加的な投下資本を必要とさせ、方法の経済性を悪化させる原因になるので不利である。更に、炭化水素の水蒸気改質を起こす危険が増加する。これは生成物の損失あるいは収率の低下をもたらす。上記の問題を発生させることがなく添加できる水蒸気の量は、反応が生じる絶対圧並びに使用される脱水素触媒に左右される。
【０００６】
平衡反応の熱力学的限界を克服する別の可能な方法は、脱水素反応で生じる水素の一部が酸素の供給によって選択的に燃焼され（“選択的水素燃焼”について“ＳＨＣ”という略語を以下で使用する）そしてそれ故に脱水素の平衡がより高い転化率の方へ移動するものである。例えばヨーロッパ特許第０，７９９，１６９  Ｂ１号明細書には、ＳＨＣと組み合わせた脱水素法のための反応器が記載されており、この反応器ではパラフィン−酸素混合物が第一の反応器上に案内され、該触媒が脱水素並びに生じる水素の選択的酸化を生じさせ、該反応器と後続の第二の触媒との間の空間に更に酸素を供給し、該第二の触媒も同様に脱水素並びに生じる水素の選択的酸化を生じさせる。ヨーロッパ特許第０，７９９，１６９  Ｂ１号明細書の方法は自己熱的に実施され、水素と酸素との著しい発熱反応が吸熱的な脱水素反応（１）を実施するためのエネルギーを提供する。
【０００７】
更に例えば国際特許出願公開第９６／３３１５０号明細書には、パラフィン混合物を最初に第一段階で脱水素し、次いで酸素を添加しそして少なくとも１つの第二段階でこの酸素を脱水素の際に放出される水素と反応させて水蒸気とする方法が開示されている。未反応パラフィンを脱水素するために、得られる生成物の少なくとも部分流を後脱水素反応させ、部分流を第一段階へ戻すことも提案されている。
【０００８】
これらの両方の方法の場合には、酸素の添加及び発熱的な選択的水素酸化によって非常に高い温度が生じ得ること、それによって接触的脱水素反応の選択率が減少するという欠点がある。
【０００９】
水素酸化自体の過熱の問題及び後続の脱水素の問題は、選択的水素酸化の前に中間冷却することによって第二の触媒床の入口温度を低下させることによって解決できる。米国特許第４，５９９，４７１号明細書では、例えば間接的にまたは直接的に実施できる中間冷却が提案されている。直接的冷却は不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム等によってまたは水蒸気によって実施することができる。
【００１０】
しかしながら間接的冷却による温度調節は、堅固な熱交換装置を必要とし、そのことが触媒床の再生の際に意図的な温度供給を不可能とするかまたは熱交換器を一時的に分断するための装置、例えばバルブの様な追加的な装備によって遮断できるバイパスが必要とされるという欠点がある。後者の解決法は大きな管断面及び脱水素反応を一緒にもたらす約５００〜６５０℃の高い運転温度の点からむしろ極めて多大な費用を必要とする。不活性ガスによる直接的冷却は、後続の生成物の後処理段階において生成物を費用の係る方法段階によって分離しなければならないので、不利である。水蒸気を用いる直接的冷却は、上述の通り反応段階で水蒸気が不活性でなく、かつ、冷却手段によって冷却の種類に依存する一定の水蒸気：炭化水素−比を必要とするので、不利である。例えば、強く冷却する場合には水蒸気量が著しく多くなるり、このことが方法に取って不利益である。
【００１１】
更に、国際特許出願公開第２００４／０３９，９２０号明細書には、この理由から水並びに水蒸気を添加する方法が開示されている。しかしながら上記の全ての方法では、酸素または他のガス成分によって汚染されているプロパン源は、係るプロパン源からのプロパン流をあらかじめ処理することなく利用することができない。何故ならば、係る処理をしないと、プロパン並びに酸素含有供給流を反応開始温度に加熱する際に既に酸素とプロパンとが、触媒なしで、かつ、それ故に非選択的な反応を既に開始してしまい、このことが生成物収率の損失の原因となるからである。
【００１２】
上述の全ての方法の他の欠点は、各方法の生成物流中に水素が存在していることにある。オレフィン生成物を後で利用するためには、比較的に多大な費用を掛けそして不経済なガス分離で、水素を分離しなければならない。これは、オレフィン生成物をさもなければ比較的に低い純度で利用できる場合に、即ち、その他のガス処理工程をさもなければ他の何らかの要求を満足する様に非常に簡単に行うことができる場合に特に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故に、本発明の課題は、酸素で汚染されておりそして別のガス成分も含有していてもよいプロパン源を利用することを許容する、脱水素化を任意の水素酸化と一緒に実施する方法を提供することである。本発明の別の課題は、脱水素によって発生する水素を、プロピレン選択率を低下させることなく生成物から酸化によって十分にまたはそれどころか完全に除去することである。それによって費用の掛かる水素分離が回避できる。
【００１４】
本発明はこの課題を請求項１に従って、
−  プロパン、水蒸気及び水素を含有する工業的に酸素不含の少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃の温度の第一のガス混合物を、少なくとも一つの触媒床を持ち、かつ、通例の脱水素条件を示す反応装置に導入し；
−  アンモニアも含有してもよい、プロパン及び酸素を含有し、かつ、酸素含有量に比較してプロパン含有量が過剰である別のガス混合物を同じ反応装置に案内し、そこで該ガス混合物をプロピレン、水蒸気及び水素を形成しながら第一のガス混合物と反応させ、
−  そしてプロピレン、プロパン、水蒸気及び水素を含有する生じたガス混合物を反応装置から引き出す。
【００１５】
この場合、“工業的に酸素不含”とは、規準規格に適合しそしてその酸素含有量、特に分子状酸素Ｏ２含有量が１００ｐｐｍ以下であるガスを意味する。石油／天然ガス採取で得られる市販のプロパンは一般に本発明の意味での“工業的に酸素不含”である。
【００１６】
本発明の一つの実施態様においては、第一のガス混合物に、それを反応装置に案内する前に、過熱した水蒸気を第一のガス混合物に供給する。この方法では、反応装置でのエネルギー平衡は、プロパン及び酸素を含有する冷えたガス混合物がプロパン、水蒸気及び水素を含有する熱いガス混合物に比べて多い割合でプロパンを含有している場合に、後者のガス混合物をプロパンと水蒸気との非選択的反応を引き起こす高過ぎる温度、即ち５５０℃よりも高い温度に加熱する必要なしに制御できる。
【００１７】
本発明の別の一つの実施態様においては、プロピレン、プロパン、水蒸気及び水素を含有する生じたガス混合物の少なくとも一部を、プロパン、水蒸気及び水素を含有しそして少なくとも４００℃の温度で反応装置に供給される第一のガス混合物を一緒になって生じるガス混合物に添加する。この場合には、脱水素が徐々に生じる化学平衡のために不完全にしか生じないので、ループ導管が適している。
【００１８】
本発明の別の一つの実施態様においては、反応装置が連続して連結された２つの触媒床で形成されており、触媒床のそれぞれにプロパン及び酸素を含有する別のガス混合物が供給されそしてその際に供給される酸素の量が供給される水素に比較して酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論的に不足している。
【００１９】
本発明の別の一つの実施態様において、反応装置が連続して連結された３つの触媒床で形成されており、最初の２つの触媒床のそれぞれにプロパン及び酸素を含有する別のガス混合物が供給されそしてその際に供給される酸素の量が供給される水素に比較して酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論的に不足しており、そして第三の触媒床に、プロパン及び酸素を含有する別のガス混合物であってもよいしまたはこれを含有していてもよい酸素含有ガスを供給しそしてその際に供給される酸素の量が第三の触媒床に供給される水素に比較して、酸素と水素とが反応して水蒸気を形成する反応に関して化学量論量である。
【００２０】
後者の２つの実施態様は、第三段階が方法中に加わっている点だけ互いに相違している。ループ型である場合には、生成物流の分流を第一の触媒床の後または第二の触媒床の後で引き出すことができる。第一段階または第二段階から得られる反応混合物を循環する場合には、水蒸気は凝縮によって容易に分離することができる。
【００２１】
個々の触媒床は同じ種類の連結を維持しながら仕切られていてもまたは複数の容器に分けられていてもよい。更に、一緒になって唯一の大きな触媒床の様に構成されている沢山の小さな触媒床が並列に連結されていてもよい。ここで使用した“触媒床”とは、この関係では、本発明の意味において、この種の構造変更では論理的に一つの触媒床であることを意味する。
【００２２】
本発明の別の一つの実施態様においては、連続的に連結された第一の触媒床と第二の触媒床との間に水または水蒸気または水−水蒸気混合物としてＨ２Ｏが供給される。この場合には一般に、集合状態に無関係のＨ２Ｏと炭化水素との規定された比を特定し、気相中のＨ２Ｏと炭化水素との比を意図的に調整することによって方法に不利な蒸気量を避け、特に水蒸気改質または余剰の水蒸気による多過ぎるガス容積流または少な過ぎる水蒸気に起因する触媒上への多過ぎる炭素の堆積を避ける。
【００２３】
第三の触媒床に入る前に反応混合物は、水素の酸化を実施する際の温度を下げるために、直接的にまたは間接的に熱交換器で冷却しなければならない。それによって、プロピレン収率を低減する非選択的な水素酸化の危険が避けられる。それ故に本発明の別の一つの実施態様においては、第三の触媒床において水素の完全酸化を２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で実施する。
【００２４】
原料として使用され、プロパン及び酸素を含有し、アンモニアも含有していてもよくそしてプロパン含有量が酸素含有量に比較して多く、同じ反応装置中に導入されそしてそこで第一のガス混合物と反応してプロピレン、水蒸気及び水素を生じるガス混合物は、一般にアクリルニトリルまたはプロピレンオキサイドまたはアクロレインまたはアクリル酸の製造プラントから得ることができる。このガス混合物はそれらプラントで通常に生じる。組み合わせて用いる場合には一部を精製段階を省くことができる。それが本発明の長所である。
【００２５】
本発明の全ての実施態様において、あらゆる触媒床で通常に使用される脱水素触媒が触媒として使用される。これらには例えばＺｎ−アルミナ、Ｃａ−アルミナまたはヒドロタルサイト上に担持されたＰｔ及びＳｎを含有する触媒がある。各段階の触媒床における触媒としては通例の脱水素触媒も単独で使用でき、または通例の脱水素触媒よりも良好な選択性を水素酸化の際に示す水素酸化用の特別な触媒を通例の脱水素触媒と一緒に使用することができる。
【００２６】
本発明を以下に２つの実施例によって更に詳細に説明する。図１はプロピレンのための２つの酸化脱水素化反応器及び水素のための酸化反応器を用いる本発明の方法を図示している。図２はプロピレンのための酸化脱水素化反応器を用いた本発明の方法を図示している。
【００２７】
図１：  プロパン及び僅かな割合の酸素、二酸化炭素、メタン、エタン並びに痕跡量の別の炭化水素よりなる原料混合物（１）から第一の部分流（２）を分流させそして循環ガス（３）と一緒に第一の酸化脱水素化反応器（４）に導入し、そこで混合物の一部を５００〜６００℃の温度で反応させる。
【００２８】
第一の酸化脱水素化反応器（４）から引き出される反応ガス（５）に水蒸気−水混合物（６）を供給し、その際にガス混合物（７）を生じる。供給ガス（１）から分流された第二の部分流（８）と一緒にガス混合物（７）を第二の酸化脱水素化反応器（９）に導入し、そこで別の反応を５００〜６００℃の温度で開始する。
【００２９】
得られるプロピレン−及び水素リッチのガス（１０）から一部の還流ガス（１１）を分流させ、それを還流ガス冷却器（１２）で冷却しそしてその際に凝縮分離器（１４）で生じる水縮合物（１３）を分離した後にループガス圧縮器（１５）によって再び第一の酸化脱水素化反応器（４）に戻す。このルートでループガス（１６）に水蒸気（１８）とプロパン（１９）よりなる混合物（１７）を添加し、その後にループガス（２０）を、ループガス（３）として第一の酸化脱水素化反応器（４）に供給する前に加熱器（２１）で約４００℃に加熱する。
【００３０】
第二の酸化脱水素化反応器から得られる、残りのプロピレンリッチのガス（２２）をガス冷却器（２３）で約３００℃に冷却しそして冷却されたガス（２４）を水素燃焼反応器（２５）に供給する。そこにおいて、含有水素を、水素燃焼反応器（２５）中に同様に供給する、供給ガス（１）の酸素（２６）リッチの残留部分流（２７）と一緒に３００〜４００℃で選択的に燃焼させる。水素燃焼反応器（２５）からの生成物ガス（２８）はその後に熱回収及びガス分離に付されるかまたは合成用原料として使用することができる。
【００３１】
全ての酸化脱水素化反応器は少なくとも１つの触媒床を有し、触媒としては全ての酸化脱水素化反応器あるいは脱水素段階で通例の脱水素触媒が使用されている。
【００３２】
図２：プロパン及び僅かな割合の酸素、二酸化炭素、メタン、エタン並びに痕跡量の別の炭化水素よりなる原料混合物（１）を、ループガス（３）と一緒に酸化脱水素化反応器（４）に導入し、そこで混合物の一部を５００〜６００℃の温度で反応させる。得られるプロピレンリッチで水素リッチのガス（１０）から一部の還流ガス（１１）を分流させ、それを還流ガス冷却器（１２）で冷却しそしてその際に凝縮分離器（１４）で生じる水縮合物（１３）を分離した後にループガス圧縮器（１５）によって再び第一の酸化脱水素化反応器（４）に戻す。この方法がループガス（１６）に水蒸気（１８）とプロパン（１９）よりなる混合物（１７）を添加し、その後にループガス（２０）を、ループガス（３）として第一の酸化脱水素化反応器（４）に供給する前に加熱器（２１）で約５００℃に加熱する。
【００３３】
図１に示した実施態様に従って本発明の方法を更に説明するために、以下の計算例を使用する。ただし、ガス成分はｋｍｏｌ／時で示しそしてガス成分の説明において０．１ｋｍｏｌ／時より少ないガス成分は省く。流れの番号は図１の番号に一致している。
【００３４】
【表１】
0005442202.tif 000002
【表２】
0005442202.tif 000003
【００３５】
図２の実施態様の方法を更に説明するために、以下の計算例を使用する。ただし、ガス成分はｋｍｏｌ／時で示しそしてガス成分の説明において０．１ｋｍｏｌ／時より少ないガス成分は省いた。流れの番号は図２の番号に一致している。
【００３６】
【表３】
0005442202.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】は本発明の実施態様の一つを示すフローシートである。
【図２】は本発明の実施態様の一つを示すフローシートである。
【符号の説明】
【００３８】
1    供給混合物
2    第一の部分流
3    ループガス
4    第一の酸化脱水素化反応器
5    反応ガス
6    水−水蒸気混合物
7    ガス混合物
8    第二の部分流
9    第二の酸化脱水素化反応器
10   プロピレンリッチで水素リッチのガス
11   循環ガス
12   循環ガス冷却器
13   水性凝縮液
14   凝縮液分離器
15   ループガス圧縮器
16   ループガス
17   混合物
18   水蒸気
19   プロパン
20   ループガス
21   加熱器
22   プロピレンリッチのガス
23   ガス冷却器
24   冷却されたガス
25   水素燃料反応器
26   酸素
27   残留部分流
28   生成物ガス
【図１】
0005442202.tif 000005
【図２】
0005442202.tif 000006