(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）成分を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗付炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とするプリプレグ。
（Ａ）成分：２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）、および／または１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）
（Ｂ）成分：（Ａ）成分１００質量部に対して、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤が０．１〜２５質量部
［ａ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、次の一般式（Ｉ）
【化１】
0005533850.tif 000047
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）
【化２】
0005533850.tif 000048
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
［ｃ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
【請求項２】
（Ｂ）成分が炭素繊維１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記［ａ］の（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩が、次の一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005533850.tif 000049
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、一般式（ＩＶ）
【化４】
0005533850.tif 000050
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（Ｖ）
【化５】
0005533850.tif 000051
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ２１は、水酸基または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（ＶＩ）
【化６】
0005533850.tif 000052
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、一般式（ＶＩＩ）
【化７】
0005533850.tif 000053
（式中、Ｒ２５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、または一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
0005533850.tif 000054
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。さらに、Ｒ２６〜Ｒ２８のいずれかに、次の一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で示される１以上の分岐構造を有し、かつ少なくとも１以上の水酸基を含む）であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【化９】
0005533850.tif 000055
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ２９とＲ３０の炭素数の合算値が２１以下である。）
【化１０】
0005533850.tif 000056
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ３１とＲ３２とＲ３３の炭素数の合算値が２１以下である。）
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が、少なくとも２以上の分岐構造を有することを特徴とする、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項６】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする、請求項３または５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記［ｂ］の一般式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数２〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記［ｂ］の（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする、請求項１または７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記［ｃ］の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物が、次の一般式（ＸＩ）
【化１１】
0005533850.tif 000057
（式中、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるカチオン部位を有する４級ホスホニウム塩、または一般式（ＸＩＩ）
【化１２】
0005533850.tif 000058
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるホスフィン化合物から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
（Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
（Ａ）成分が３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１２】
（Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１３】
（Ａ１）成分がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含んでなるサイジング剤が炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％からなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１６】
炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１７】
炭素繊維が、アルカリ性電解液中で液相電解酸化された後、または酸性電解液中で液相電解酸化された後、続いてアルカリ性水溶液で洗浄されたものであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１８】
プリプレグの幅が１〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする、炭素繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材などに好適に用いられるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるため、通常、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、炭素繊維に電解処理を施すことにより、接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、近年、複合材料への要求特性のレベルが向上するにしたがって、このような酸化処理のみで達成できる接着性では不十分になりつつある。
【０００４】
一方、炭素繊維は脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいため、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。このため、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。
【０００５】
例えば、サイジング剤としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献２および３参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献４および５参照）。また、サイジング剤としてビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献６および７参照）。さらに、サイジング剤としてポリアルキレングリコールのエポキシ付加物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献８、９および１０参照）。
【０００６】
また別に、サイジング剤としてエポキシ基と４級アンモニウム塩とを有するウレタン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１１参照）。この提案の方法でも、集束性と耐摩擦性は向上するものの、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることはできなかった。
【０００７】
これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と耐摩擦性が向上することが知られている。しかしながら、これらの従来の提案には、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上することはできなかった。
【０００８】
一方、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的として、炭素繊維に特定のサイジング剤を塗布する方法が行われている。
【０００９】
例えば、サイジング剤として表面張力４０ｍＮ／ｍ以下かつ８０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のカチオン型界面活性剤を、炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１２参照）。また、サイジング剤としてエポキシ樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、およびポリエーテル樹脂を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１３参照）。これらの方法によれば、炭素繊維の集束性と、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性の向上が認められている。しかしながら、これらの従来の提案にも、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を積極的に向上させるという技術的思想はなく、実際に炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を大幅に向上させることはできなかった。
【００１０】
このようにサイジング剤は、従来、いわゆる糊剤として高次加工性を向上させるという目的やマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性向上を目的で使われており、サイジング剤により炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるという検討はほとんどなされていない。また、検討されている例でも、接着性の向上効果が不十分であるか、または、特殊な炭素繊維との組み合わせの場合にのみ効果が発現されるという限定されたものであった。
【００１１】
例えば、サイジング剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１４参照）。しかしながら、この提案の方法では、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いた場合と比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているが、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、この提案で用いられるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンは、骨格内に脂肪族３級アミンを含み求核性を有するため、自己重合反応が起きる結果、経時的に炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下するという問題があった。
【００１２】
また、サイジング剤としてグリシジル基をもつビニル化合物モノマーとエポキシ樹脂用アミン硬化剤との混合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１５参照）。しかしながら、この提案の方法では、アミン硬化剤を用いない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。また、サイジング剤の乾燥工程でグリシジル基とアミン硬化剤が反応し高分子量化するため、その結果、炭素繊維束が硬くなり高次加工性が低下し、さらに炭素繊維間の空隙が狭くなり樹脂の含浸性が低下するという問題があった。
エポキシ系化合物とアミン硬化剤を併用したサイジング剤を用いる方法は、他にも提案されている（特許文献１６参照）。しかしながら、この提案によれば、繊維束の取扱性と含浸性が向上する一方で、炭素繊維表面での高分子量化したサイジング剤の膜形成により、炭素繊維とエポキシマトリックス樹脂との接着が阻害される場合があった。
さらに、アミン化合物を炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１７参照）。しかしながら、この提案の方法では、何も塗布しない場合に比べて、接着性の指標である層間剪断強度が向上することが示されているものの、接着性の向上効果はなお不十分であった。この提案の中では、接着向上メカニズムの詳細な記載はないが、おおよそ次のメカニズムと推定している。すなわち、この提案において、アミン化合物として、１級アミノ基を含むジエチレントリアミン、キシレンジアミン、２級アミノ基を含むピペリジン、イミダゾールが用いられているが、いずれも、分子内に活性水素を含むため、この活性水素がエポキシマトリックス樹脂に作用し、硬化反応を促進するものと考えられ、例えば、エポキシマトリックスと前記アミン化合物の反応により生成した水酸基と炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基等と水素結合性の相互作用を形成し接着向上するものと考えられる。しかしながら、前述のとおり、この提案では接着性の向上結果はなお不十分であり、近年の複合材料に求められる要求を満足させるものとはいえない。
【００１３】
さらに、サイジング剤としてアミン化合物を用いた別の例としては、熱硬化性樹脂とアミン化合物の硬化物を用いる方法が提案されている（特許文献１８参照）。この提案において、アミン化合物として、１級アミノ基を含むｍ−キシレンジアミン、２級アミノ基を含むピペラジンが用いられている。この提案の目的は、アミン化合物に含まれる活性水素とエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を積極的に反応させ硬化物とすることで、炭素繊維束の集束性、取扱性を向上させるものであった。この炭素繊維束はチョップド用途に限定され、熱可塑性樹脂との溶融混錬後の成形品の接着性に関する力学特性はなお不十分なものであった。
【００１４】
さらに、炭素繊維として、表面酸素濃度Ｏ／Ｃ、表面水酸基濃度およびカルボキシル基濃度が特定の範囲内であるものを用い、サイジング剤として複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物をその炭素繊維に塗布する方法が提案されている（特許文献１９参照）。しかしながら、この提案の方法では、接着性の指標であるＥＤＳが向上することが示されているが、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上効果はやはり不十分であり、また、接着性の向上効果は、特殊な炭素繊維と組み合わせた場合のみに発現されるというように限定されたものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特開昭５７−１７１７６７号公報
【特許文献４】特開平０７−００９４４４号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６５７７号公報
【特許文献６】特開昭６１−０２８０７４号公報
【特許文献７】特開平０１−２７２８６７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２８２６６号公報
【特許文献９】米国特許第４，５５５，４４６号明細書
【特許文献１０】特開昭６２−０３３８７２号公報
【特許文献１１】米国特許第４，４９６，６７１号明細書
【特許文献１２】特開２０１０−３１４２４号公報
【特許文献１３】特開２００５−３２０６４１号公報
【特許文献１４】特開昭５２−０５９７９４号公報
【特許文献１５】特開昭５２−０４５６７３号公報
【特許文献１６】特開２００５−１４６４２９号公報
【特許文献１７】特開昭５２−０４５６７２号公報
【特許文献１８】特開平０９−２１７２８１号公報
【特許文献１９】米国特許第５，６９１，０５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れるとともに、高力学特性を有するプリプレグならびに炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、（Ａ）特定のエポキシ化合物と（Ｂ）特定の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニスム塩および／またはホスフィン化合物、を特定比率で含むサイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の温度で熱処理したところ、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高められ、これによりプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料の力学特性を向上できることを見出し、本発明に想到した。
【００１８】
すなわち、本発明は、次の（Ａ）、（Ｂ）成分を含むサイジング剤が塗布されてなるサイジング剤塗布炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とするプリプレグである。
【００１９】
（Ａ）成分：２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ１）、および／または１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）
【００２０】
（Ｂ）成分：（Ａ）成分１００質量部に対して、下記［ａ］、［ｂ］および［ｃ］からなる群から選択される少なくとも１種の反応促進剤が０．１〜２５質量部
【００２１】
［ａ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩（Ｂ１）
［ｂ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、次の一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１】
0005533850.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化２】
0005533850.tif 000003
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）
【００２４】
［ｃ］少なくとも（Ｂ）成分として用いられる、４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物（Ｂ３）
【００２５】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ｂ）成分が炭素繊維１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部含まれることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ａ］の（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩が、次の一般式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化３】
0005533850.tif 000004
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、一般式（ＩＶ）
【００２８】
【化４】
0005533850.tif 000005
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（Ｖ）
【００２９】
【化５】
0005533850.tif 000006
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ２１は、水酸基または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（ＶＩ）
【００３０】
【化６】
0005533850.tif 000007
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、一般式（ＶＩＩ）
【００３１】
【化７】
0005533850.tif 000008
（式中、Ｒ２５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、または一般式（ＶＩＩＩ）
【００３２】
【化８】
0005533850.tif 000009
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。さらに、Ｒ２６〜Ｒ２８のいずれかに、次の一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で示される１以上の分岐構造を有し、かつ少なくとも１以上の水酸基を含む）であることを特徴とする。
【００３３】
【化９】
0005533850.tif 000010
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ２９とＲ３０の炭素数の合算値が２１以下である。）
【００３４】
【化１０】
0005533850.tif 000011
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ３１とＲ３２とＲ３３の炭素数の合算値が２１以下である。）
【００３５】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンもしくはその塩、または、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンもしくはその塩であることを特徴とする。
【００３６】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が、少なくとも２以上の分岐構造を有することを特徴とする。
【００３７】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が、トリイソプロパノールアミンもしくはその塩であることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｂ］の一般式（Ｉ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数２〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよいことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｂ］の（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位がハロゲンイオンであることを特徴とする。
【００４０】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記［ｃ］の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物が、次の一般式（ＸＩ）
【００４１】
【化１１】
0005533850.tif 000012
（式中、Ｒ３４〜Ｒ３７は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるカチオン部位を有する４級ホスホニウム塩、または一般式（ＸＩＩ）
【化１２】
0005533850.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）で示されるホスフィン化合物から選択される１つ以上であることを特徴とする。
【００４３】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分のエポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする。
【００４４】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分が３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
【００４５】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分が分子内に芳香環を含むものであることを特徴とする。
【００４６】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ１）成分がフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることを特徴とする。
【００４７】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【００４８】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含んでなるサイジング剤が炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部付着されてなるサイジング剤塗布炭素繊維１〜８０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９９質量％からなることを特徴とする。
【００４９】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であることを特徴とする。
【００５０】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、前記炭素繊維が、アルカリ性電解液中で液相電解酸化された後、または酸性電解液中で液相電解酸化された後、続いてアルカリ性水溶液で洗浄されたものであることを特徴とする。
【００５１】
また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、上記発明において、プリプレグの幅が１〜５０ｍｍであることを特徴とする。
【００５２】
また、本発明の炭素繊維強化複合材料の好ましい態様によれば、上記のいずれかに記載のプリプレグを成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、（Ａ）特定のエポキシ化合物を主成分とするサイジング剤において、（Ｂ）特定の３級アミン化合物および／または３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニスム塩および／またはホスフィン化合物を特定量配合し、なおかつ、特定の条件で熱処理を施した場合において、前記エポキシ化合物と、炭素繊維表面に元来含まれる酸素含有官能基、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進され、熱可塑性樹脂との接着性が大幅に優れるプリプレグ、ならびに炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、更に詳しく、本発明にかかるプリプレグ、ならびに該プリプレグを成形してなる炭素繊維強化複合材料を実施するための形態について説明をする。本発明のプリプレグは、次の（Ａ）、（Ｂ）成分を含むサイジング剤が塗布されてなる炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。まず、（Ａ）、（Ｂ）成分を含むサイジング剤が塗布されてなる炭素繊維について説明する。
【００５５】
本発明において用いられる（Ａ）成分とは、（Ａ１）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、および／または、（Ａ２）分子内に１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物をさす。
【００５６】
また、本発明で用いられる（Ｂ）成分とは、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩、（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【００５７】
【化１３】
0005533850.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または一般式（ＩＩ）
【００５８】
【化１４】
0005533850.tif 000015
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ６とＲ７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物から選択される少なくとも１種の化合物をさす。
【００５９】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）から選択される少なくとも１種の（Ｂ）成分を０．１〜２５質量部を配合してなるサイジング剤を使用することが好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を特定量配合したサイジング剤を炭素繊維に塗布し、特定の温度範囲で熱処理することにより接着性が向上するメカニズムは確かではないが、まず、（Ｂ）成分が本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基に作用し、これらの官能基に含まれる水素イオンを引き抜きアニオン化した後、このアニオン化した官能基と（Ａ）成分に含まれるエポキシ基が求核反応するものと考えられる。これにより、本発明で用いられる炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合が形成される。一方、熱可塑性樹脂との関係においては、（Ａ１）、（Ａ２）それぞれについて、以下のとおりに説明される。
【００６１】
（Ａ１）の場合、本発明で用いられる炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基が熱可塑性樹脂含有官能基と反応し共有結合を形成するか、もしくは、水素結合を形成するものと考えられる。また、（Ａ１）の構造中に１個以上の不飽和基を含むことが好ましく、マトリックス樹脂が、ポリエチレンやポリプロピレンのようなラジカル重合系樹脂の場合、（Ａ１）の不飽和基と熱可塑性樹脂の不飽和基がラジカル反応し強固な界面を形成することが可能である。
【００６２】
（Ａ２）の場合、（Ａ２）のエポキシ基は本発明で用いられる炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と共有結合を形成するが、残りの官能基である、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基は熱可塑性樹脂に応じて、共有結合や水素結合などの相互作用を形成するものと考えられる。また、熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステルおよび酸変性されたポリオレフィンであれば、（Ａ２）の水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基と、これら熱可塑性樹脂に含まれるアミド基、エステル基、酸無水物基、末端などのカルボキシル基、水酸基、アミノ基との相互作用により、強固な界面を形成できると考えられる。
【００６３】
すなわち、（Ａ１）の場合における、炭素繊維との共有結合に関与しない残りのエポキシ基が、（Ａ２）の場合における、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基に相当する機能を有すると考えられる。
【００６４】
本発明において、（Ｂ）成分が炭素繊維１００質量部に対して、好ましくは、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．２質量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量部含むことが好ましい。（Ｂ）成分が炭素繊維１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部の場合、炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基と（Ａ）エポキシ化合物との反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。
【００６５】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ未満で接着性が飽和する場合がある。
【００６６】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物が、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、４個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基が熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。
【００６７】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物が、２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ樹脂であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。（Ａ）エポキシ化合物が、分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ樹脂であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基が熱可塑性樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基の数の上限は特にないが、１０個以上では接着性が飽和する場合がある。
【００６８】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物は、分子内に芳香環を１個以上有することが好ましく、芳香環を２個以上有することがより好ましい。炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、熱可塑性樹脂とは異なる特性を有する場合がある。（Ａ）エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との間の応力伝達能力が向上し、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。芳香環の数の上限は特にないが、１０個以上では力学特性が飽和する場合がある。
【００６９】
本発明において、（Ａ１）エポキシ化合物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を向上させることに加え、炭素繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。２官能以上のエポキシ樹脂は、より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００７０】
本発明において、（Ａ１）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も例示される。
【００７２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００７３】
さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７４】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７５】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。さらに、このエポキシ樹脂としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００７６】
本発明に使用する（Ａ１）エポキシ化合物として、これらのエポキシ樹脂以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ樹脂が挙げられる。さらには、上に挙げたエポキシ樹脂を原料として合成されるエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ａ２）１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有するエポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。
【００７８】
エポキシ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００７９】
エポキシ基とアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。アミド変性エポキシはジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８０】
エポキシ基とイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００８１】
エポキシ基とウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ樹脂内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
エポキシ基とウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ樹脂等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００８３】
エポキシ基とスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基とスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８５】
以下、（Ｂ）成分の（Ｂ１）〜（Ｂ３）について順に説明する。
【００８６】
本発明で用いられる（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部配合することが必要であり、０．５〜２０質量部配合することが好ましく、２〜１５質量部配合することがより好ましく、２〜８質量部配合することがさらに好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が２５質量部を超えると、（Ｂ１）が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。
【００８７】
本発明において用いられる、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、その分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが必要であり、分子量は１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【００８８】
本発明において用いられる３級アミン化合物とは、分子内に３級アミノ基を有する化合物を示す。また、本発明で用いられる３級アミン塩とは、３級アミノ基を有する化合物をプロトン供与体で中和した塩のことを示す。ここで、プロトン供与体とは、３級アミノ基を有する化合物にプロトンとして供与できる活性水素を有する化合物のことをさす。なお、活性水素とは、塩基性の化合物にプロトンとして供与される水素原子のことをさす。
【００８９】
プロトン供与体としては、無機酸、カルボン酸、スルホン酸およびフェノール類などの有機酸、アルコール類、メルカプタン類および１，３−ジカルボニル化合物などが挙げられる。
【００９０】
無機酸の具体例としては、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸およびアミド硫酸等が挙げられる。中でも、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が好ましく用いられる。
【００９１】
カルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、Ｓ含有ポリカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸に分類され、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等が挙げられる。
【００９３】
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等が挙げられる。
【００９４】
Ｓ含有ポリカルボン酸の具体例としては、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
【００９５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびひまし油脂肪酸等が挙げられる。
【００９６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００９７】
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびオレイン酸等が挙げられる。
【００９８】
芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸およびフロロ安息香酸等が挙げられる。
【００９９】
以上のカルボン酸類のうち、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、フタル酸、ギ酸、オクチル酸が好ましく用いられる。
【０１００】
スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸と芳香族スルホン酸に分類でき、以下の化合物が挙げられる。
【０１０１】
脂肪族スルホン酸の中でも、１価の飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸およびセチルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪族スルホン酸は不飽和脂肪族スルホン酸であってもよく、不飽和脂肪族スルホン酸の具体例としては、エチレンスルホン酸および１−プロペン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【０１０３】
脂肪族スルホン酸の中でも、２価以上の脂肪族スルホン酸の具体例としては、メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族スルホン酸は水酸基を有するオキシ脂肪族スルホン酸であってもよく、オキシ脂肪族スルホン酸の具体例としては、イセチオン酸および３−オキシ−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０５】
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸であってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸の具体例としては、スルホ酢酸およびスルホコハク酸等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族スルホン酸はスルホ脂肪族カルボン酸エステルであってもよく、スルホ脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸等が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族スルホン酸はフルオロスルホン酸であってもよく、フルオロスルホン酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロイソプロピルスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロイソブチルスルホン酸、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロイソペンチルスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホン酸、パーフルオロドデシルスルホン酸およびパーフルオロセチルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０８】
芳香族スルホン酸の中でも、１価の芳香族スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸およびフェニルエタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族スルホン酸の中でも、２価以上の芳香族スルホン酸の具体例としては、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸およびスルホン化ポリスチレン等が挙げられる。
【０１１０】
芳香族スルホン酸はオキシ芳香族スルホン酸であってもよく、オキシ芳香族スルホン酸の具体例としては、フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトロール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸および１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸等が挙げられる。
【０１１１】
芳香族スルホン酸はスルホ芳香族カルボン酸であってもよく、スルホ芳香族カルボン酸の具体例としては、ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３、５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−スルホサリチル酸および３−オキシ−４−スルホ安息香酸等が挙げられる。
【０１１２】
芳香族スルホン酸はチオ芳香族スルホン酸であってもよく、チオ芳香族スルホン酸の具体例としては、チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸およびチオフェネトール−４−スルホン酸等が挙げられる。
【０１１３】
芳香族スルホン酸の中でも、その他官能基を有する具体例としては、ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３'−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸および２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【０１１４】
以上のスルホン酸類のうち、１価の芳香族スルホン酸が好ましく用いられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸およびｍ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
【０１１５】
また、フェノール類としては、１分子中に１個の活性水素を含むものの具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ジメチルフェノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノールおよびサリチル酸メチル等が挙げられる。
【０１１６】
１分子中に２個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ベンジルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、メチルレゾルシノール、ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノール、メトキシレゾルシノール、メチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンジルカテコール、フェニルカテコール、ジメチルカテコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、トリメチルカテコール、メトキシカテコール、ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等のビフェノール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビスフェノールＡＤが挙げられる。
【０１１７】
さらに、１分子中に２個の活性水素を含むフェノール類として、下記の構造式（ＸＩＩＩ）、
【化１５】
0005533850.tif 000016
【０１１８】
構造式（ＸＩＶ）、
【化１６】
0005533850.tif 000017
【０１１９】
構造式（ＸＶ）、
【化１７】
0005533850.tif 000018
【０１２０】
構造式（ＸＶＩ）、
【化１８】
0005533850.tif 000019
【０１２１】
構造式（ＸＶＩＩ）、
【化１９】
0005533850.tif 000020
【０１２２】
構造式（ＸＶＩＩＩ）、
【化２０】
0005533850.tif 000021
【０１２３】
または構造式（ＸＩＸ）
【化２１】
0005533850.tif 000022
【０１２４】
で示されるビスフェノール類等、テルペンフェノール、構造式（ＸＸ）
【化２２】
0005533850.tif 000023
【０１２５】
構造式（ＸＸＩ）
【化２３】
0005533850.tif 000024
で示される化合物等が挙げられる。１分子中に３個の活性水素を含むフェノール類の具体例としては、トリヒドロキシベンゼンおよびトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。１分子中に４個の活性水素を含むフェノール類の具体例として、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、それ以外の具体例として、フェノール、アルキルフェノールおよびハロゲン化フェノール等とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノールノボラックが挙げられる。
【０１２６】
以上のフェノール類のうち、フェノールおよびフェノールノボラックが好ましく用いられる。
【０１２７】
また、アルコール類としては、１分子中に２個の水酸基を含むものが例示され、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ドデカヒドロビスフェノールＡ、構造式（ＸＸＩＩ）
【０１２８】
【化２４】
0005533850.tif 000025
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＩＩＩ）
【０１２９】
【化２５】
0005533850.tif 000026
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＩＶ）
【０１３０】
【化２６】
0005533850.tif 000027
で表されるドデカヒドロビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、構造式（ＸＸＶ）
【０１３１】
【化２７】
0005533850.tif 000028
で表されるドデカヒドロビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン等が挙げられる。また、１分子中に４個の水酸基を含むアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１３２】
また、メルカプタン類としては、１分子中に１個の活性水素を含むメルカプタン類が例示され、例えば、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、トルエンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、ニトロベンゼンチオールおよびメトキシベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１３３】
１分子中に２個の活性水素を含むメルカプタン類の具体例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオールおよび１，４−ベンゼンチオール等が挙げられる。
【０１３４】
また、１，３−ジカルボニル化合物類としては、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、４，６−ノナンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２−エチル−１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、２−エチル−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、アセト酢酸エチルおよびマロン酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３５】
本発明において用いられる、（Ｂ１）分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、次の一般式（ＩＩＩ）
【０１３６】
【化２８】
0005533850.tif 000029
【０１３７】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。Ｒ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。または、Ｒ８とＲ１０は結合して炭素数２〜１１のアルキレン基を形成してもよい）、次の一般式（ＩＶ）
【０１３８】
【化２９】
0005533850.tif 000030
【０１３９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、または、次の一般式（Ｖ）
【０１４０】
【化３０】
0005533850.tif 000031
【０１４１】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。Ｒ２１は、水酸基、または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）、一般式（ＶＩ）
【０１４２】
【化３１】
0005533850.tif 000032
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、一般式（ＶＩＩ）
【０１４３】
【化３２】
0005533850.tif 000033
（式中、Ｒ２５は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよい）、一般式（ＶＩＩＩ）
【０１４４】
【化３３】
0005533850.tif 000034
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。さらに、Ｒ２６〜Ｒ２８のいずれかに、次の一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で示される１以上の分岐構造を有し、かつ少なくとも１以上の水酸基を含む）であることを特徴とする。
【０１４５】
【化３４】
0005533850.tif 000035
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ２９とＲ３０の炭素数の合算値が２１以下である。）
【０１４６】
【化３５】
0005533850.tif 000036
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ水酸基または炭素数１〜１９の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。但し、Ｒ３１とＲ３２とＲ３３の炭素数の合算値が２１以下である。）
【０１４７】
本発明の上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）、および（ＶＩＩＩ）のＲ８、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【０１４８】
本発明の上記一般式（Ｖ）のＲ２１は、水酸基、または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【０１４９】
本発明の上記一般式（ＩＩＩ）のＲ９は、炭素数２〜２２のアルキレン基、炭素数２〜２２のアルケニレン基、または炭素数２〜２２のアルキニレン基のいずれかを表す。炭素数を２〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。好ましくは３〜２２の範囲内であり、より好ましくは３〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは３〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【０１５０】
本発明の上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１０は、水素または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数を１〜２２の間にすることで、分子構造の立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性が向上する。より好ましくは１〜１４の範囲内であり、さらに好ましくは１〜８の範囲内である。一方、炭素数が２２を超える場合、分子構造の立体障害がやや大きく反応促進効果が低くなる場合がある。
【０１５１】
ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【０１５２】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されたものであってもよい。炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【０１５３】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されたものであってもよい。炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５４】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基は、水酸基を有していてもよく、炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０１５５】
本発明において、（Ｂ１）の３級アミン化合物は、その共役酸の酸解離定数ｐＫａが９以上のものが好ましく、より好ましくは１１以上のものである。酸解離定数ｐＫａが９以上の場合、（Ｂ１）成分が炭素繊維のカルボキシル基および水酸基等の酸素含有官能基から水素イオンを引き抜きやすくなるため、炭素繊維表面の官能基と（Ａ）成分のエポキシ基との反応が促進され、接着向上効果が大きくなる。このような３級アミン化合物としては、具体的には、ＤＢＵ（ｐＫａ１２．５）、ＤＢＮ（ｐＫａ１２．７）や１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（ｐＫａ１２．３）等が該当する。
【０１５６】
本発明において、（Ｂ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩は、沸点が１６０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１６０〜３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１６０〜２６０℃の範囲内である。沸点が１６０℃未満の場合、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒熱処理する工程において、揮発が激しくなり反応促進効果が低下する場合がある。
【０１５７】
本発明において用いられる、（Ｂ１）の３級アミン化合物および／または３級アミン塩としては、脂肪族３級アミン類、芳香族含有脂肪族３級アミン類、芳香族３級アミン類および複素環式３級アミン類と、それらの塩が挙げられる。次に、具体例を挙げる。
【０１５８】
脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルドコシルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルドコシルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジヘキシルプロピルアミン、ジヘキシルブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルプロピルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジオクチルエチルアミン、ジオクチルプロピルアミン、ジデシルメチルアミン、ジデシルエチルアミン、ジデシルプロピルアミン、ジデシルブチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジエチルメタノールアミン、ジプロピルメタノールアミン、ジイソプロピルメタノールアミン、ジブチルメタノールアミン、ジイソブチルメタノールアミン、ジターシャリブチルメタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジイソブチルエタノールアミン、ジターシャリブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエチルプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、ジイソプロピルプロパノールアミン、ジブチルプロパノールアミン、ジイソブチルプロパノールアミン、ジターシャリブチルプロパノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、プロピルジメタノールアミン、イソプロピルジメタノールアミン、ブチルジメタノールアミン、イソブチルジメタノールアミン、ターシャリブチルジメタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ターシャリブチルジエタノールアミン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１５９】
脂肪族３級アミン類は、３級アミノ基を分子内に２個以上もつ化合物であってもよく、３級アミノ基を分子内に２個以上もつ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびトリメチルアミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１６０】
芳香族含有脂肪族３級アミン類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルオレイルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルドデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオレイルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキサデシルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジエチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジブチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジペンチルアミノメチル）フェノール、および２，４，６−トリス（ジヘキシルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【０１６１】
芳香族３級アミン類の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン、トリ(メチルフェニル)アミン、トリ(エチルフェニル)アミン、トリ(プロピルフェニル)アミン、トリ(ブチルフェニル)アミン、トリ(フェノキシフェニル)アミン、トリ(ベンジルフェニル)アミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジフェニルヘキシルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、(メチルフェニル)ジメチルアミン、(エチルフェニル)ジメチルアミン、(プロピルフェニル)ジメチルアミン、(ブチルフェニル)ジメチルアミン、ビス(メチルフェニル)メチルアミン、ビス(エチルフェニル)メチルアミン、ビス(プロピルフェニル)メチルアミン、ビス(ブチルフェニル)メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチル）アニリン、およびジイソプロパノール−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。
【０１６２】
複素環式３級アミン類の具体例としては、例えば、ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、モルホリン系化合物、ピペラジン系化合物、ピペリジン系化合物、ピロリジン系化合物、シクロアミジン系化合物、およびプロトンスポンジ誘導体、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【０１６３】
ピリジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ビピリジンおよび２，６−ルチジンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−ベンジル−２−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−イミダゾールおよび１−アリルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１６４】
ピラゾール系化合物としては、ピラゾールや１，４−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。モルホリン系化合物としては、４−（２−ヒロドキシエチル）モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよび２，２’−ジモルホリンジエチルエーテルなどが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンやＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ヘキシルピペリジン、Ｎ−シクロヘキシルピペリジンおよびＮ−オクチルピペリジンなどが挙げられる。ピロリジン系化合物としては、Ｎ−ブチルピロリジンおよびＮ−オクチルピロリジンなどが挙げられる。シクロアミジン系化合物としては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＡ）を挙げることができる。その他の複素環式アミン類として、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエチレンテトラミンおよびヘキサプロピルテトラミンを挙げることができる。
【０１６５】
上記のＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。
【０１６６】
前記のプロトンスポンジ誘導体の具体例としては、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジエチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジプロピルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジブチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジペンチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ジヘキシルアミノ）ナフタレン、１−ジメチルアミノ−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−キノリジン、１−ジメチルアミノ−７−メチル−８−メチルアミノ−イソキノリン、７−メチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジン、および２，７−ジメチル−１，８−メチルアミノ−２，７−ナフチリジンなどが挙げられる。
【０１６７】
前記のヒンダードアミン系化合物としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（例えば、ＬＡ−５２（ＡＤＥＫＡ社製））、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（例えば、ＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製））、炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）（例えば、ＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ社製））、メタクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（例えば、ＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ社製））、マロン酸−２−（（４−メトキシフェニル）メチレン）、１，３−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、２−ドデシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）スクシン−イミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−１−ヘキサデシル−２，３，４−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシル、デカン二酸−１−メチル−１０−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−（エテニルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−２−ブチルプロパン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ＬＡ−６３Ｐ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１６８】
これらの３級アミン化合物と３級アミン塩は、単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【０１６９】
本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２６〜Ｒ２８のうちの少なくとも１つの炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つの炭素数が２以上であると、３級アミン化合物および／または３級アミン塩が開始剤として働く副反応、例えば、エポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。また、本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、少なくとも１以上の水酸基を有することが好ましい。１以上の水酸基を有することで炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシ基との反応製を高めることができる。
【０１７０】
本発明において、前記の一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、Ｎ−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好ましく、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびその塩、または、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）およびその塩が好適である。
【０１７１】
本発明において、前記の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンであることが好ましい。
【０１７２】
本発明において、前記の一般式（Ｖ）で示される化合物は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールであることが好ましい。
【０１７３】
本発明において、前記の一般式（ＶＩ）で示される化合物は、２，６−ルチジン、４−ピリジンメタノールであることが好ましい。
本発明において、前記の一般式（ＶＩＩ）で示される化合物は、Ｎ−エチルモルホリンであることが好ましい。
【０１７４】
本発明において、前記の一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、トリブチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【０１７５】
また、本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は、少なくとも１以上の水酸基を有することが好ましい。１以上の水酸基を有することで炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシ基との反応性を高めることができる。また、本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２６〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つ、好適には３つが、一般式（ＩＸ）または一般式（Ｘ）で示される分岐構造を含むことが好ましい。分岐構造を有することで立体障害性が高まり、エポキシ環同士の反応を抑え、炭素繊維表面官能基とエポキシとの反応促進効果を高めることができる。さらに、本発明の上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ２６〜Ｒ２８のうちの少なくとも２つ、好適には３つが、水酸基を有するものが好ましい。水酸基を有することで、炭素繊維表面官能基への相互作用が高まり、効率的に炭素繊維表面官能基のプロトンを引き抜き、エポキシとの反応性を高めることができる。
【０１７６】
これらの３級アミン化合物および３級アミン塩の中でも、炭素繊維表面官能基とエポキシ樹脂との反応促進効果が高く、かつ、エポキシ環同士の反応を抑制できるという観点から、トリイソプロピルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ルチジン、ＤＢＵ、ＤＢＵ塩、ＤＢＮ、ＤＢＮ塩および１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンが好ましく用いられる。
【０１７７】
次に、（Ｂ２）について説明する。
【０１７８】
本発明で用いられる（Ｂ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部配合することが必要であり、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．１〜８質量部配合することがより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が２５質量部を超えると、（Ｂ２）が炭素繊維表面を覆い共有結合形成が阻害され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。
【０１７９】
本発明で用いられる（Ｂ２）上記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される、カチオン部位を有する４級アンモニウム塩の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、特定の構造を有する４級アンモニウム塩のみでかかる効果が得られる。したがって、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基であることが必要であり、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、また、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる。ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ベンジル基およびフェニル基等が挙げられる。
【０１８０】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。
【０１８１】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、炭素数１〜２２の炭化水素とエステル構造を含む基としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクロイルオキシエチル基およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８２】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、ヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０１８３】
なかでも、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ１〜Ｒ５の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜８の範囲内である。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。
【０１８４】
また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示される（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ３とＲ４の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級アンモニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。
【０１８５】
また、本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示される（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のＲ６とＲ７は、それぞれ水素、または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。水素または炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【０１８６】
本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【０１８７】
本発明において、上記の一般式（Ｉ）で示される４級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオレイルアンモニウム、ドコシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルジペンチルアンモニウム、ジヘキシルジメチルアンモニウム、ジシクロヘキシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、エチルデシルジメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、エチルドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、エチルテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、エチルオクタデシルジメチルアンモニウム、ジメチルジオレイルアンモニウム、エチルジメチルオレイルアンモニウム、ジドコシルジメチルアンモニウム、ドコシルエチルジメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルエチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルブチルジメチルアンモニウム、ベンジルデシルジメチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム、ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオレイルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、エチルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルプロピルフェニルアンモニウム、ブチルジメチルフェニルアンモニウム、デシルジメチルフェニルアンモニウム、ドデシルジメチルフェニルアンモニウム、テトラデシルジメチルフェニルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルフェニルアンモニウム、ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、ジメチルオレイルフェニルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、トリエチルオクチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、テトラデシルトリエチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモニウム、トリエチルオレイルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジエチルジペンチルアンモニウム、ジエチルジヘキシルアンモニウム、ジエチルジシクロヘキシルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジデシルジエチルアンモニウム、ジドデシルジエチルアンモニウム、ジテトラデシルジエチルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム、ジエチルジオレイルアンモニウム、ジベンジルジエチルアンモニウム、ジエチルジフェニルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、メチルトリプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、フェニルトリプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチルエチルアンモニウム、トリブチルプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリブチルフェニルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、エチルトリオクチルアンモニウム、トリオクチルプロピルアンモニウム、ブチルトリオクチルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジエチルジオクチルアンモニウム、ジオクチルジプロピルアンモニウム、ジブチルジオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリエチルアンモニウム、ポリオキシエチレントリプロピルアンモニウム、ポリオキシエチレントリブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジプロピルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジブチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジエチルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジプロピルアンモニウム、ビス（ポリオキシエチレン）ジブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）エチルアンモニウム、トリス（ポリオキシエチレン）プロピルアンモニウム、およびトリス（ポリオキシエチレン）ブチルアンモニウムが挙げられる。
【０１８８】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される４級アンモニウム塩のカチオン部位としては、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−ブチル−２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−シクロヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−テトラデシルピリジニウム、１−ヘキサデシルピリジニウム、１−オクタデシルピリジニウム、１−オレイルピリジニウム、および１−ドコシルピリジニウム、および１−ベンジルピリジニウムが挙げられる。
【０１８９】
本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１９０】
なかでも、対イオンとしては、サイズが小さく、４級アンモニウム塩の反応促進効果を阻害しないという観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１９１】
本発明において、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【０１９２】
本発明において、（Ｂ２）カチオン部位を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルアンモニウムアセタート、トリメチルオクタデシルアンモニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルアンモニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムアセタート、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１−ヘキサデシルピリジニウムヒドロキシド、および１−ヘキサデシルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【０１９３】
本発明において、前記の一般式（Ｉ）で示される化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリドが好適である。
【０１９４】
本発明において、前記の一般式（ＩＩ）で示される化合物は、１−ヘキサデシルピリジニウムクロリドが好ましい。
【０１９５】
次に、（Ｂ３）について説明する。
【０１９６】
本発明で用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物は、（Ａ）エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部配合することが必要であり、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．１〜８質量部配合することがより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、（Ａ）エポキシ化合物と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。一方、配合量が２５質量部を超えると、（Ｂ３）が炭素繊維表面を覆い、共有結合形成が阻害され、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。
【０１９７】
本発明で用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物は、好ましくは、次の一般式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）
【０１９８】
【化３６】
0005533850.tif 000037
【０１９９】
【化３７】
0005533850.tif 000038
【０２００】
（上記化学式中、Ｒ３４〜Ｒ４０は、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩またはホスフィン化合物である。
【０２０１】
本発明者等は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物、好ましくは上記一般式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のいずれかで示される（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物を０．１〜２５質量部配合したサイジング剤を用い、これを炭素繊維に塗布し、かつ、特定の条件で熱処理を施した場合においてのみ、２官能以上のエポキシ樹脂と、炭素繊維表面に元来含まれる、あるいは、酸化処理により導入されるカルボキシル基、水酸基等の酸素含有官能基との間に共有結合形成が促進される結果、熱可塑性樹脂との接着性が大幅に向上することを見出した。
【０２０２】
本発明において、４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物の配合により共有結合形成が促進されるメカニズムは明確ではないが、前記特定の構造を有する４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物を用いることにより、好適に本発明の効果が得られる。すなわち、本発明に用いられる（Ｂ３）４級ホスホニウム塩および／またはホスフィン化合物として、上記一般式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のＲ３４〜Ｒ４０が、それぞれ炭素数１〜２２の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が２３以上になると、理由は明確ではないが、接着性が不十分となる場合がある。ここで、炭素数１〜２２の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子のみからなる基であり、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基のいずれでも良く、環構造を含んでも含まなくても良い。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、ビニル基、２−プロピニル基、ベンジル基、フェニル基、シンナミル基、およびナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２０３】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−により置換された場合の例としては、直鎖状のものとして、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ポリエチレングリコール基、およびポリプロピレングリコール基等のポリエーテル基が挙げられる。また、環状のものとして、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキセパン、および１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【０２０４】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基中のＣＨ２基が−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換された場合の例としては、例えば、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチル基、メタクロイルオキシエチル基、およびベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２０５】
また、炭素数１〜２２の炭化水素基が水酸基を有する場合の例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシオレイル基、およびヒドロキシドコシル基等が挙げられる。
【０２０６】
なかでも、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩またはホスフィン化合物のＲ３４〜Ｒ４０の炭素数は、１〜１４の範囲内であることが好ましい。炭素数が１４未満であると、４級アンモニウム塩が反応促進剤として働く際に、立体障害が適度に小さく反応促進効果が高くなり、接着性がさらに向上する。
【０２０７】
また、本発明において、上記一般式（ＸＩ）で示される（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のＲ３４〜Ｒ３７の炭素数は、２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。炭素数が２以上であると、４級ホスホニウム塩が開始剤としてはたらくことによるエポキシ樹脂の単独重合が抑えられ、接着性がさらに向上する。
【０２０８】
また、本発明において、上記一般式（ＸＩＩ）で示される（Ｂ３）ホスフィン化合物のＲ３９とＲ４０は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は水酸基を有していてもよく、該炭化水素基中のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよい。炭素数が８未満であると、分子中における活性部位の比率が高く、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【０２０９】
本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のカチオン部位の分子量は、１００〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。カチオン部位の分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱処理中にも揮発が抑えられ、少量でも大きな接着性向上効果が得られる。一方、カチオン部位の分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子中における活性部位の比率が高く、やはり少量でも大きな接着性向上効果が得られる。
【０２１０】
本発明において、上記の一般式（ＶＩＩ）で示される脂肪族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、およびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよびビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【０２１１】
また、上記の一般式（ＶＩＩ）で示される芳香族系４級ホスホニウム塩のカチオン部位としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルテトラデシルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシベンジルトリフェニルホスホニウム、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウム、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウム、シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、２−（１，３−ジオキサン−２−イル)エチルトリフェニルホスホニウム、１−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウム、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウム、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、およびエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム等が挙げられる。
【０２１２】
本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩のアニオン部位としては、例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオンのハロゲンイオンが挙げられる。また、例えば、水酸化物アニオン、酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、硫酸水素アニオン、安息香酸アニオン、ヨウ素酸アニオン、メチルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、テトラフェニルボレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、およびトルエンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０２１３】
本発明において、これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いても良いし複数種を併用しても良い。
【０２１４】
本発明において、（Ｂ３）４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリメチルオクタデシルホスホニウムクロリド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム安息香酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウム安息香酸塩、テトラブチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムブロミド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムブロミド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムクロリド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムブロミド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウムヒドロキシド、ビス（ポリオキシエチレン）ジメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０２１５】
また、上記一般式（ＸＩ）以外の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩として、アセトニトリルトリフェニルホスホニウムクロリド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、トランス−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、Ｎ−メチルアニリノトリフェニルホスホニウムヨージド、およびフェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド等が例示され、これらの４級ホスホニウム塩も本発明の（Ｂ３）４級ホスホニウム塩として使用可能である。
【０２１６】
また、上記一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルデシルホスフィン、ジメチルドデシルホスフィン、ジメチルテトラデシルホスフィン、ジメチルヘキサデシルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルオレイルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルヘキシルホスフィン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルデシルホスフィン、ジエチルドデシルホスフィン、ジエチルテトラデシルホスフィン、ジエチルヘキサデシルホスフィン、ジエチルオクタデシルホスフィン、ジエチルオレイルホスフィン、ジエチルドコシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、ジブチルプロピルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシルプロピルホスフィン、ジシクロヘキシルブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジデシルメチルホスフィン、ジデシルエチルホスフィン、ジデシルプロピルホスフィン、ジデシルブチルホスフィン、ジドデシルメチルホスフィン、ジドデシルエチルホスフィン、ジドデシルプロピルホスフィン、ジドデシルブチルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジテトラデシルブチルホスフィン、ジヘキサデシルメチルホスフィン、ジヘキサデシルエチルホスフィン、ジヘキサデシルプロピルホスフィン、ジヘキサデシルブチルホスフィン、トリメタノールホスフィン、トリエタノールホスフィン、トリプロパノールホスフィン、トリブタノールホスフィン、トリヘキサノールホスフィン、ジエチルメタノールホスフィン、ジプロピルメタノールホスフィン、ジイソプロピルメタノールホスフィン、ジブチルメタノールホスフィン、ジイソブチルメタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメタノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）メタノールホスフィン、ジメチルエタノールホスフィン、ジエチルエタノールホスフィン、ジプロピルエタノールホスフィン、ジイソプロピルエタノールホスフィン、ジブチルエタノールホスフィン、ジイソブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルエタノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールホスフィン、ジメチルプロパノールホスフィン、ジエチルプロパノールホスフィン、ジプロピルプロパノールホスフィン、ジイソプロピルプロパノールホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルプロパノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィン、プロピルジメタノールホスフィン、イソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、イソブチルジメタノールホスフィン、ｔ−ブチルジメタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジメタノールホスフィン、メチルジエタノールホスフィン、エチルジエタノールホスフィン、プロピルジエタノールホスフィン、イソプロピルジエタノールホスフィン、ブチルジエタノールホスフィン、イソブチルジエタノールホスフィン、ｔ−ブチルジエタノールホスフィン、（２−エチルヘキシル）ジエタノールホスフィン、イソプロピルフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニル−ｔ−ブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、およびトリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。
【０２１７】
また、上記一般式（ＸＩＩ）以外の（Ｂ３）ホスフィンとして、フェニル−２−ピリジルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
【０２１８】
本発明において、前記の一般式（ＸＩ）で示される化合物は、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。
【０２１９】
本発明において、前記の一般式（ＸＩＩ）で示される化合物は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【０２２０】
本発明において、サイジング剤は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分以外の成分を１種類以上含んでも良い。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【０２２１】
本発明において、サイジング剤を溶媒で希釈して用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【０２２２】
本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部の範囲である。サイジング剤の付着量が０．１質量部以上であると、炭素繊維をプリプレグ化する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が１０質量部以下であると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されることなく樹脂が炭素繊維束内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。
【０２２３】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定して高次加工性が優れる。
【０２２４】
本発明において、サイジング剤を塗布する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【０２２５】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【０２２６】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。なかでも、高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液や懸濁液等を用いることができる。
【０２２７】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸、凝固、水洗、延伸して前駆体繊維とし、得られた前駆体繊維を耐炎化処理と炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【０２２８】
本発明において、強度と弾性率の高い炭素繊維を得られるという観点から、細繊度の炭素繊維が好ましく用いられる。具体的には、炭素繊維の単繊維径が、７．５μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、さらには５．５μｍ以下であることが好ましい。単繊維径の下限は特にないが、４．５μｍ以下では工程における単繊維切断が起きやすく生産性が低下する場合がある。
【０２２９】
得られた炭素繊維は、熱可塑性樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【０２３０】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。
【０２３１】
酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。
【０２３２】
アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、熱可塑性樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０２３３】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、炭素繊維をアルカリ性電解液で電解処理した後、または酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄した後、サイジング剤を塗布することが好ましい。電解処理した場合、炭素繊維表面において過剰に酸化された部分が脆弱層となって界面に存在し、複合材料にした場合の破壊の起点となる場合があるため、過剰に酸化された部分をアルカリ性水溶液で溶解除去することにより共有結合形成が促進されるものと考えられる。また、炭素繊維表面に酸性電解液の残渣が存在すると、残渣中のプロトンが（Ｂ）成分に補足され、本来果たすべき役割である（Ｂ）成分による炭素繊維表面の酸素含有官能基の水素イオンを引き抜く効果が低下する場合がある。このため、酸性水溶液中で電解処理し続いてアルカリ性水溶液で酸性電解液を中和洗浄することが好ましい。上記の理由から、特定の処理を施した炭素繊維とサイジング剤の組み合わせにより、さらなる接着向上を得ることができる。
【０２３４】
本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０２３５】
本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０２３６】
本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。
【０２３７】
本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コスト的に有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ２以下であると、安全性の観点から有利になる。
【０２３８】
本発明において、（Ａ）エポキシ化合物と、炭素繊維表面の酸素含有官能基との共有結合形成が促進され、接着性がさらに向上するという観点から、酸化処理の後、炭素繊維をアルカリ性水溶性で洗浄することが好ましい。なかでも、酸性電解液で液相電解処理し続いてアルカリ性水溶液で洗浄することが好ましい。
【０２３９】
本発明において、洗浄に用いられるアルカリ性水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４の範囲内である。アルカリ性水溶液としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、熱可塑性樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。
【０２４０】
本発明において、炭素繊維をアルカリ性水溶液で洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。
【０２４１】
本発明において、炭素繊維を電解処理またはアルカリ性水溶液で洗浄した後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。
【０２４２】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラを介してサイジング液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに炭素繊維を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【０２４３】
本発明においては、炭素繊維にサイジング剤を塗布した後、１６０〜２６０℃の温度範囲で３０〜６００秒間熱処理することが必要である。熱処理条件は、好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で３０〜５００秒間であり、より好ましくは１８０〜２４０℃の温度範囲で３０〜３００秒間である。熱処理条件が、１６０℃未満および／または３０秒未満であると、サイジング剤のエポキシ樹脂と炭素繊維表面の酸素含有官能基との間の共有結合形成が促進されず、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。一方、熱処理条件が、２６０℃を超えるおよび／または６００秒を超える場合、３級アミン化合物および／または３級アミン塩の揮発が起きて、共有結合形成が促進されず、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性が不十分となる。
【０２４４】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射により炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０２４５】
本発明において、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａである。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【０２４６】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０２４７】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２０の範囲内ものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、熱可塑性樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【０２４８】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【０２４９】
ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０２５０】
続いて、本発明にかかるプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料複合材料について説明する。本発明にかかるプリプレグは、上述のサイジング剤塗付炭素繊維とマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂とを含む。
【０２５１】
本明細書において、サイジング剤塗付炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むプリプレグとは、炭素繊維束を一方向に引き揃えた一方向プリプレグを意味し、一方向に引き揃えた炭素繊維束とともにプリプレグを構成する熱可塑性樹脂の形態は、フィルム状、粒子状、繊維状等を問うものではない。
【０２５２】
本発明のプリプレグに使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン（ｍ−ＰＥ）、酸変性ポリプロピレン（ｍ−ＰＰ）、酸変性ポリブチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」等の結晶性樹脂、「ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」等の非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等、これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。
【０２５３】
本発明のプリプレグに使用される熱可塑性樹脂として、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端にあるチオール基やカルボキシル基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基との共有結合、主鎖にあるスルフィド基と（Ａ１）に含まれるエポキシ基や（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
【０２５４】
また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリオキシメチレン樹脂は、末端にある水酸基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基との共有結合、主鎖にあるエーテル基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基や（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
また、ポリアミド樹脂は、末端にあるカルボキシル基やアミノ基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基との共有結合、主鎖にあるアミド基と（Ａ１）に含まれるエポキシ基や（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
【０２５５】
また、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂は、末端にあるカルボキシル基や水酸基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基との共有結合、主鎖にあるエステル基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基や（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
また、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂は、側鎖にあるシアノ基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基や（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
【０２５６】
また、ポリオレフィン系樹脂の中で、特に酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、側鎖にある酸無水物基やカルボキシル基と、（Ａ１）に含まれるエポキシ基との共有結合、（Ａ２）に含まれる水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基との水素結合により強固な界面を形成することができると考えられるので、本発明の熱可塑性樹脂として好適に使用することができる。
【０２５７】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましく使用される。寸法安定性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく使用される。摩擦・磨耗特性の観点からは、ポリオキシメチレン樹脂が好ましく使用される。強度の観点からは、ポリアミド樹脂が好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。軽量性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく使用される。
【０２５８】
フィルム状の熱可塑性樹脂としては、溶融樹脂を離型紙上に塗布して作製したコーティングフィルムのほか、熱可塑性樹脂を紡糸して繊維化し、切断して短繊維化した後、該短繊維を液体に分散させて、該分散液から繊維がランダム配向した短繊維ウェブを抄紙したものも使用可能である。
【０２５９】
一方向に引き揃えた炭素繊維束を、熱可塑性樹脂のコーティングフィルムや短繊維ウェブにより両側から挟み込んで加熱することにより本発明のプリプレグを製造することができる。
【０２６０】
また、粒子状の熱可塑性樹脂を含むプリプレグとしては、熱可塑性樹脂の粉末を水に懸濁させた樹脂スラリー中に一方向に引き揃えた炭素繊維束を通過させて、炭素繊維束に樹脂スラリーを付加し、炭素繊維束に付着した水を蒸発させた後、粒子状の熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して炭素繊維中に樹脂を含浸させることができる。
【０２６１】
上記の樹脂スラリー浴は、例えば、水溶液中に粒子状の樹脂を４〜３０質量％の範囲で含み、粒子状の樹脂と水との混合を促進する界面活性剤を０．０５〜０．２５質量％含んでいてもよい。
【０２６２】
また、繊維状の熱可塑性樹脂を含むプリプレグとしては、炭素繊維束と熱可塑性樹脂の繊維とを混繊したものが例示される。混繊は、ボビンラック等に装着された熱可塑性樹脂のポリマー繊維を、繊維ガイド等を経てコデットロールに送り、コデットロールを出た後、個々の繊維を更なる繊維ガイドを経て繊維コームを通過させる。他方、炭素繊維束は、繊維ガイド等を経てコデットロールに送られた後、更なる繊維ガイドを経てエア開繊装置で炭素繊維トウの幅を均一化し、繊維コームを通過したポリマー繊維と混合用固定ロッドで混合され、混繊されたプリプレグに寸法安定性と混合状態を維持するために、コームを経てツイストガイドに送られて引き取られる。プリプレグの完全な混繊状態を確保するためには、ポリマー繊維と炭素繊維とを全幅にわたって均一に広げ、かつ両者の広がり幅を実質的に同一にして行うことが好ましい。
【０２６３】
さらに本発明のプリプレグは、プルトルージョン法により製造することもできる。プルトルージョン法では、例えば、熱可塑性樹脂に必要に応じて樹脂添加剤を加え、押出機から溶融状態で含浸ダイに供給する。炭素繊維束を、含浸ダイを通して引くことにより、含浸ダイに供給された溶融樹脂を炭素繊維束に付加し、加熱して含浸させ、溶融樹脂が含浸した炭素繊維束を引き取りながら冷却し、拡幅してテープ状のプリプレグとすることができる。
【０２６４】
上記のようにして作製された本発明にかかるプリプレグは、所望の金型に一方向に引き揃えた後、加熱型プレス機等により加熱しながらプレス成型されることにより、炭素繊維強化複合材料とすることができる。また、所望の金型に一方向に引き揃えた後、別のプリプレグを繊維軸方向の角度をずらしながら複数枚積層した後、加熱型プレス機等により加熱しながらプレス成型されることにより、炭素繊維強化複合材料とすることもできる。
【０２６５】
本発明のプリプレグを成形してなる炭素繊維強化複合材料の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根などが挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０２６６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
＜炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いた。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【０２６７】
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従いＸ線光電子分光法により求めた。まず、溶媒で表面に付着している汚れを除去した炭素繊維を、約２０ｍｍにカットし、銅製の試料支持台に拡げる。次に、試料支持台を試料チャンバー内にセットし、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。続いて、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２  を用い、光電子脱出角度を９０°として測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用い、上記装置固有の感度補正値は２．３３であった。
【０２６８】
＜サイジング付着量の測定方法＞
約２ｇのサイジング付着炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０２６９】
＜一方向成形品の９０°曲げ特性評価方法＞
得られた一方向成形品を炭素繊維の方向とは垂直方向に、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン（登録商標）”万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。
【０２７０】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は、下記のとおりである。
【０２７１】
・（Ａ１）成分：Ａ−１〜Ａ−７
Ａ−１：“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（三菱化学（株）製）
フェノールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ａ−２：“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）
クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
エポキシ当量：２０６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：３
Ａ−３：“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
Ａ−４：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−５：“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：４７５ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−６：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）
エチレングリコールのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：２
Ａ−７：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）
テトラグリシジルメタキシレンジアミン
エポキシ当量：１００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４。
【０２７２】
・（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の両方に該当：Ａ−８
Ａ−８：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）
ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ当量：１６７ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：４
水酸基数：２
【０２７３】
・（Ａ２）成分：Ａ−９、Ａ−１０
Ａ−９：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）
Ｎ−グリシジルフタルイミド
エポキシ当量：２１６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
イミド基数：１
Ａ−１０：“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−６（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ウレタン変性エポキシ
エポキシ当量：２５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１以上
ウレタン基：１以上
【０２７４】
・（Ｂ１）成分：Ｂ−１〜Ｂ−７
Ｂ−１：“ＤＢＵ（登録商標）”（サンアプロ（株）製）、式（ＩＩＩ）に該当
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、分子量：１５２
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１３５．２１、式（ＶＩＩＩ）に該当
Ｂ−３：１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（アルドリッチ社製）、式（ＩＶ）に該当
別名：プロトンスポンジ、分子量：２１４．３１
Ｂ−４：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）、式（Ｖ）に該当
別名：ＤＭＰ−３０、分子量：２６５．３９
Ｂ−５：ＤＢＮ（サンアプロ（株）製）、分子量：１２４、式（ＩＩＩ）に該当
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
Ｂ−６：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１９１．２７、式（ＶＩＩＩ）に該当
Ｂ−７：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）、式（ＩＩＩ）に該当
ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、分子量：３２４．４４
【０２７５】
・（Ｂ２）成分：Ｂ−８〜Ｂ−１４
Ｂ−８：ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が７、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（Ｉ）に該当
Ｂ−９：テトラブチルアンモニウムブロミド（Ｒ１〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（Ｉ）に該当
Ｂ−１０：トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が１８、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）
Ｂ−１１：（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ２、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（Ｉ）に該当
Ｂ−１２：（２−アセトキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（Ｒ１の炭素数が４、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（Ｉ）に該当
Ｂ−１３：（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムブロミド（Ｒ１の炭素数が２、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数がそれぞれ１、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（Ｉ）に該当
Ｂ−１４：１−ヘキサデシルピリジニウムクロリド（Ｒ５の炭素数が１６、Ｒ６とＲ７がそれぞれ水素原子、アニオン部位が塩化物アニオン、東京化成工業（株）製）、式（ＩＩ）に該当
・（Ｂ３）成分：Ｂ−１５〜Ｂ−１７
Ｂ−１５：テトラブチルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ４、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、分子量：３３９、式（ＸＩ）に該当  
Ｂ−１６：テトラフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ２５〜Ｒ２８の炭素数がそれぞれ６、アニオン部位が臭化物アニオン、東京化成工業（株）製）、分子量：  ４１９、式（ＸＩ）に該当
Ｂ−１７：トリフェニルホスフィン（Ｒ２９〜Ｒ３１の炭素数がそれぞれ６、東京化成工業（株）製）、分子量：２６２、式（ＸＩＩ）に該当
【０２７６】
・（Ｃ）成分（その他成分）：Ｃ−１、Ｃ−２
Ｃ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１（ナガセケムテックス（株）製）
フェニルグリシジルエーテル  エポキシ当量：１５１ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数：１
Ｃ−２：ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業（株）製）、分子量：１１６。
【０２７７】
・熱可塑性樹脂
ポリアリーレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂ペレット：“トレリナ（登録商標）”Ａ９００（東レ（株）製）
ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂ペレット：“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００１（東レ（株）製）
ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂ペレット（ポリオレフィン系樹脂）：未変性ＰＰ樹脂ペレットと酸変性ＰＰ樹脂ペレットの重量比１：１の混合物
未変性ＰＰ樹脂ペレット：“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ８３０ＨＶ（（株）プライムポリマー製）
酸変性ＰＰ樹脂ペレット：“アドマー（登録商標）”ＱＥ８００（三井化学（株）製）
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂ペレット：“レキサン（登録商標）”１４１Ｒ（ＳＡＢＩＣ）
ＡＢＳ樹脂ペレット（スチレン系樹脂）：“トヨラック（登録商標）”Ｔ−１００Ａ（東レ（株）製）
【０２７８】
（実施例１）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
アクリロニトリル９９モル％とイタコン酸１モル％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率３００ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．１モル／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１００クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。これを炭素繊維Ａとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−４）と（Ｂ−１）を質量比１００：１で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＰＳ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＰＳ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＰＳ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が６６質量部に対して、ＰＰＳ樹脂３４質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３３０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が７３ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２７９】
（実施例２〜５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ−４）と（Ｂ−１）の質量比を表１に示すように、１００：３〜１００：２０の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が７０〜７７ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２８０】
（比較例１〜５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ＣＤ）成分（その他成分）の質量比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表１にまとめた。この結果、曲げ強度が５５〜６０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２８１】
【表１】
0005533850.tif 000039
【０２８２】
（実施例６〜１５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が７０〜８５ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２８３】
（実施例１６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり２０クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−４）と（Ｂ−７）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が７０ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２８４】
（実施例１７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１６で得られた炭素繊維Ｂをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ＝１４）に浸漬し、超音波で加振させながら引き上げた。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１７であった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−４）と（Ｂ−７）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が７７ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２８５】
（比較例６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１６と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−４）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維Ｂに塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が５０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２８６】
（比較例７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１７と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−４）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維Ｃに塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表２にまとめた。この結果、曲げ強度が５３ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２８７】
【表２】
0005533850.tif 000040
【０２８８】
（実施例１８〜２４）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表３−１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３−１にまとめた。この結果、曲げ強度が８０〜８６ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２８９】
【表３−１】
0005533850.tif 000041
【０２９０】
（実施例２５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
電解液として濃度０．０５モル／ｌの硫酸水溶液を用い、電気量を炭素繊維１ｇ当たり２０クーロンで電解表面処理したこと以外は、実施例１と同様とした。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．２０であった。これを炭素繊維Ｂとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）と（Ｂ−８）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３−１にまとめた。この結果、曲げ強度が７２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２９１】
（実施例２６）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例２５で得られた炭素繊維Ｂをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ＝１４）に浸漬し、超音波で加振させながら引き上げた。このときの表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、０．１７であった。これを炭素繊維Ｃとした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）と（Ｂ−８）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３−１にまとめた。この結果、曲げ強度が７７ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２９２】
（実施例２７〜３５）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例１の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表３−２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３−２にまとめた。この結果、曲げ強度が７３〜８２ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２９３】
（比較例８）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例１と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表３−２にまとめた。この結果、曲げ強度が６２ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２９４】
【表３−２】
0005533850.tif 000042
【０２９５】
（実施例３６）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−８）と（Ｂ−１）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＡ６樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＡ６樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＡ６樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が７０質量部に対して、ＰＡ６樹脂３０質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３００℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が６５ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２９６】
（実施例３７〜４１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例３６の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３６と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例３６と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が５５〜６３ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０２９７】
（比較例９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−８）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例３６と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表４にまとめた。この結果、曲げ強度が４９ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０２９８】
【表４】
0005533850.tif 000043
【０２９９】
（実施例４２）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−８）と（Ｂ−６）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＰ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＰ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度２４０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＰ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が７５質量部に対して、ＰＰ樹脂２５質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、２４０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が３５ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３００】
（実施例４３〜４７）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例４２の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表５に示すように変更したこと以外は、実施例４２と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例４２と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が３０〜３３ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３０１】
（比較例１０）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−８）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例４２と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表５にまとめた。この結果、曲げ強度が２０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０３０２】
【表５】
0005533850.tif 000044
【０３０３】
（実施例４８）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１０）と（Ｂ−６）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＰＣ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＰＣ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＰＣ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が６９質量部に対して、ＰＣ樹脂３１質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、３２０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度が５８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３０４】
（実施例４９〜５３）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例４８の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表６に示すように変更したこと以外は、実施例４８と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例４８と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度が５０〜５９ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
（比較例１１）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１０）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例４８と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表６にまとめた。この結果、曲げ強度が４２ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０３０５】
【表６】
0005533850.tif 000045
【０３０６】
（実施例５４）
本実施例は、次の第Ｉ〜ＩＶの工程からなる。
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）と（Ｂ−１）を質量比１００：３で混合し、さらにアセトンを混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩの工程：テープ状のプリプレグを製造する工程
単軸押出機の先端部分に、連続したサイジング剤塗布炭素繊維が通過可能な波状に加工したクロスヘッドダイを装着した。次いで、連続したサイジング剤塗布炭素繊維を５ｍ／分の速度でクロスヘッドダイに通して引きながら、ＡＢＳ樹脂ペレットを押出機から溶融状態でクロスヘッドダイに供給して、連続したサイジング剤塗布炭素繊維にＡＢＳ樹脂を含浸させ、溶融含浸物を加熱し、冷却後、巻き取り、テープ状のプリプレグを作成した。なお、押出機は、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。ＡＢＳ樹脂ペレットの供給は、サイジング剤塗布炭素繊維が７２質量部に対して、ＡＢＳ樹脂２８質量部になるように調整した。
・第ＩＶの工程：プリプレグを積層しプレス成形する工程
前工程で得られたテープ状プリプレグを、３０ｃｍ×３０ｃｍの金型に一方向に引き揃え、加熱型プレス成型機により、２６０℃×１０分間の条件によりプレス成型し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍの平板状の成形品を得た。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表７にまとめた。この結果、曲げ強度が４８ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３０７】
（実施例５５〜５９）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
実施例５４の第ＩＩの工程で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表７に示すように変更したこと以外は、実施例５４と同様の方法でサイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対していずれも０．５質量部であった。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例５４と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表７にまとめた。この結果、曲げ強度が４２〜４９ＭＰａであり、力学特性が十分に高いことがわかった。
【０３０８】
（比較例１２）
・第Ｉの工程：原料となる炭素繊維を製造する工程
実施例１と同様とした。
・第ＩＩの工程：サイジング剤を炭素繊維に付着させる工程
（Ａ−１）のみをアセトンに混合し、サイジング剤が均一に溶解した約１質量％のアセトン溶液を得た。このサイジング剤のアセトン溶液を用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で１８０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して０．５質量部となるように調整した。
・第ＩＩＩ、ＩＶの工程：
実施例５４と同様の方法で特性評価用試験片を成形した。次に、得られた特性評価用試験片を上記の成形品評価方法に従い評価した。結果を表７にまとめた。この結果、曲げ強度が３０ＭＰａであり、力学特性が不十分であることがわかった。
【０３０９】
【表７】
0005533850.tif 000046
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
以上のように、本発明のプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、弾性率が優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。