(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び１価の陽イオンを２個以上有する構造のうち少なくとも前記１価の陰イオンを２個以上有する構造を分子内に有する化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記（Ａ）成分をベース樹脂としており、
前記（Ｂ）成分における、前記１価の陰イオンを２個以上有する構造が、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする感放射線性組成物。
【化１】
0005533147.tif 000044

〔一般式（Ｉ）において、Ａ１はｐ価の連結基を示す。Ａ２は、単結合、２価の脂肪族基、又はアリーレン基を示す。複数のＡ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ１−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。複数のＹ１−は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐは２〜４の整数を示す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
0005533147.tif 000045
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化３】
0005533147.tif 000046
〔一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【請求項３】
ネガ型の感放射性組成物である請求項１又は２に記載の感放射性組成物。
【請求項４】
ポジ型の感放射性組成物である請求項１又は２に記載の感放射性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）における、少なくとも１つのＹ１−が、ＳＯ３−又はＣＯ２−であり、且つ、Ａ１で表される基及びＡ２で表される基のうちの少なくとも１つの基が、フッ素原子を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分における、前記１価の陽イオンを２個以上有する構造が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造である請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化４】
0005533147.tif 000047
〔一般式（ＩＩ）において、Ｘ１＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。複数のＸ１＋は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、同一のＸ１＋に結合しているＲ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。）。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、各々独立に、Ｘ１＋間を連結する炭化水素構造を示す。Ａ３が複数存在する場合、複数のＡ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数を示す（但し、このｌは、Ｘ１＋がＮ＋の場合には２を示し、Ｓ＋の場合には１を示し、Ｉ＋の場合には０を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示す。ｎは１〜６の整数を示す（但し、ｍが０の場合には、２〜６の整数を示す。）。〕
【請求項７】
前記（Ｂ）成分は、同一分子内に、１価の陰イオンを１個有する構造、及び１価の陽イオンを１個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有する請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記１価の陰イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である請求項７に記載の感放射線性組成物。
【化５】
0005533147.tif 000048
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ａ５は、アルキル基、脂環式基、又はアリール基を示す。Ｙ２−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。〕
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ２−が、ＳＯ３−又はＣＯ２−である請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記１価の陽イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造である請求項７乃至９のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化６】
0005533147.tif 000049
〔一般式（ＩＶ）において、Ｘ２＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。Ｒ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、複数のＲ２１が互いに結合して環を形成してもよい。）。複数のＲ２１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｑは２〜４の整数を示す（但し、このｑは、Ｘ２＋がＮ＋の場合には４を示し、Ｓ＋の場合には３を示し、Ｉ＋の場合には２を示す。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することができる感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、樹脂成分と、放射線の照射により酸を発生する成分（酸発生剤）とを含有し、これらの化学増幅効果等を利用した組成物等を挙げることができる。
例えば、特許文献１には、樹脂成分（ベース樹脂）として、アクリル系樹脂を用いたものが開示されている。また、特許文献２には、ベース樹脂として、ポリシロキサンを用いたものが開示されている。
特に、ベース樹脂としてポリシロキサンが用いられる感放射線性組成物は、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができるため、層間絶縁膜等の分野において好適に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９９０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリシロキサンをベース樹脂とする感放射線性組成物は、従来のアクリル系樹脂をベース樹脂とする感放射線性組成物に比べて解像度が低いため、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー等を露光光として用いた場合に、得られるパターンの精度が十分とはいえず、更なる改良が求められている。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ポリシロキサンをベース樹脂とする感放射線性組成物であって、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することのできる感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリシロキサンをベース樹脂とする感放射線性組成物において、１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び１価の陽イオンを２個以上有する構造のうちの少なくとも一方を分子内に有する化合物を含有させることにより、解像度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリシロキサンと、
（Ｂ）１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び１価の陽イオンを２個以上有する構造のうち少なくとも前記１価の陰イオンを２個以上有する構造を分子内に有する化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記（Ａ）成分をベース樹脂としており、
前記（Ｂ）成分における、前記１価の陰イオンを２個以上有する構造が、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることを特徴とする感放射線性組成物。
【化３】
0005533147.tif 000002

〔一般式（Ｉ）において、Ａ１はｐ価の連結基を示す。Ａ２は、単結合、２価の脂肪族基、又はアリーレン基を示す。複数のＡ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ１−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。複数のＹ１−は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐは２〜４の整数を示す。〕
［２］前記（Ａ）ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0005533147.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を示す。〕
【化２】
0005533147.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
［３］ネガ型の感放射性組成物である前記［１］又は［２］に記載の感放射性組成物。
［４］ポジ型の感放射性組成物である前記［１］又は［２］に記載の感放射性組成物。
［５］前記一般式（Ｉ）における、少なくとも１つのＹ１−が、ＳＯ３−又はＣＯ２−であり、且つ、Ａ１で表される基及びＡ２で表される基のうちの少なくとも１つの基が、フッ素原子を有する前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［６］前記（Ｂ）成分における、前記１価の陽イオンを２個以上有する構造が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造である前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化４】
0005533147.tif 000005
〔一般式（ＩＩ）において、Ｘ１＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。複数のＸ１＋は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、同一のＸ１＋に結合しているＲ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。）。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、各々独立に、Ｘ１＋間を連結する炭化水素構造を示す。Ａ３が複数存在する場合、複数のＡ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数を示す（但し、このｌは、Ｘ１＋がＮ＋の場合には２を示し、Ｓ＋の場合には１を示し、Ｉ＋の場合には０を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示す。ｎは１〜６の整数を示す（但し、ｍが０の場合には、２〜６の整数を示す。）。〕
［７］前記（Ｂ）成分は、同一分子内に、１価の陰イオンを１個有する構造、及び１価の陽イオンを１個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有する前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［８］前記１価の陰イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造である前記［７］に記載の感放射線性組成物。
【化５】
0005533147.tif 000006
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ａ５は、アルキル基、脂環式基、又はアリール基を示す。Ｙ２−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。〕
［９］前記一般式（ＩＩＩ）におけるＹ２−が、ＳＯ３−又はＣＯ２−である前記［８］に記載の感放射線性組成物。
［１０］前記１価の陽イオンを１個有する構造が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造である前記［７］乃至［９］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化６】
0005533147.tif 000007
〔一般式（ＩＶ）において、Ｘ２＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。Ｒ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、複数のＲ２１が互いに結合して環を形成してもよい。）。複数のＲ２１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｑは２〜４の整数を示す（但し、このｑは、Ｘ２＋がＮ＋の場合には４を示し、Ｓ＋の場合には３を示し、Ｉ＋の場合には２を示す。）〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性組成物は、解像度に優れており、且つ所望形状のパターンを精度良く形成することができる。更には、低比誘電率であり且つ高弾性率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として好適に用いることができる。また、層間絶縁膜用途にも優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。更には、バイレイヤーレジスト用途、永久膜用途、ＬＥＤ等の製造に用いられるソルダーレジスト用途、導波路パターン用途においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例に係るパターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
［１］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び１価の陽イオンを２個以上有する構造のうち少なくとも１価の陰イオンを２個以上有する構造を分子内に有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）溶剤（以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明における前記ポリシロキサン（Ａ）は特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる構造を有する重合体であることが好ましい。
【００１４】
【化７】
0005533147.tif 000008
〔一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を示す。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａは１〜３の整数を示す。〕
【００１５】
【化８】
0005533147.tif 000009
〔一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子又はＯＲを示す。Ｒは１価の有機基を示す。複数のＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【００１６】
一般式（１）のＲ１における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
Ｒ１におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）のＲ１におけるアルケニル基としては、下記一般式（ｉ）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−＊          （ｉ）
〔一般式（ｉ）において、ｎは０〜４の整数を示し、「＊」は、結合手を示す。〕
一般式（ｉ）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０（ビニル基）である。
更に、一般式（ｉ）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば、一般式（ｉ）以外で表せるブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）及び（２）におけるＸは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はＯＲである。
前記ＯＲにおけるＲの１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
更に、一般式（１）におけるａは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００１９】
前記一般式（１）で表される具体的な化合物（１）としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
【００２０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、
【００２１】
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
【００２２】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
【００２３】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、前記一般式（２）で表される具体的な化合物（２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるという観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリシロキサン（Ａ）を得るための加水分解性シラン化合物としては、前記化合物（１）及び（２）以外にも、必要に応じて、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
【００２６】
【化９】
0005533147.tif 000010
〔一般式（３）において、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。Ｒ４は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。〕
【００２７】
一般式（３）のＲ２及びＲ５におけるアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ５における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ５におけるシアノアルキル基としては、例えば、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ５におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）のＲ３における１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基；グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基であることが好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
尚、Ｒ３が複数存在する場合（即ち、一般式（３）におけるｍが２〜２０の整数である場合）、複数のＲ３は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（３）のＲ４におけるアリーレン基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
Ｒ４における炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
尚、Ｒ４が複数存在する場合（即ち、一般式（３）におけるｍが２〜２０の整数である場合、又はｂが２又は３である場合）、複数のＲ４は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３０】
一般式（３）におけるｂは、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜１５の整数、更に好ましくは５〜１０の整数である。
【００３１】
前記一般式（３）で表される具体的な化合物（３）としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００３２】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
【００３３】
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３４】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００３５】
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
【００３６】
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
【００３８】
これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ポリシロキサン（Ａ）は、本発明における感放射線性組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
また、ポリシロキサン（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
尚、本明細書におけるポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００４０】
ポリシロキサン（Ａ）における炭素原子の含有率は特に限定されず、本発明の感放射線性組成物の反応型や、使用目的に応じて適宜選定することができる。例えば、０〜３０原子％であることが好ましい。尚、ポリシロキサン（Ａ）の炭素原子の含有率（原子％）は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合してシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの
総原子数）×１００
特に、本発明の感放射線性組成物を用いて絶縁膜を形成する場合には、炭素原子の含有率を高く設定することが好ましい（例えば、１０〜３０原子％）。この場合、絶縁膜の誘電率を低くすることができる。
また、本発明の感放射線性組成物をバイレイヤーレジスト等の用途に用いる場合には、炭素原子の含有率を低く設定することが好ましい（例えば、０〜１０原子％）。この場合、レジスト膜の耐エッチング性を向上させることができる。
【００４１】
また、ポリシロキサン（Ａ）を調製する方法は特に限定されないが、例えば、加水分解性シラン化合物［前記化合物（１）〜（３））］を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
【００４２】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する際における加水分解性シラン化合物の配合比は特に限定されず、適宜調整することができる。化合物（１）及び（２）を用いる場合、具体的には、例えば、化合物（１）の合計と、化合物（２）の合計との配合比（化合物１：化合物２）は、モル比で０：１０〜１０：０であることが好ましく、より好ましくは１：９〜９：１である。
【００４３】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基等（例えば、一般式（１）及び（２）におけるＸ）１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。前述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００４４】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４６】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。尚、これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、触媒は、加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００４８】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４９】
（２）化合物（Ｂ）
前記化合物（Ｂ）は、１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び１価の陽イオンを２個以上有する構造のうち少なくとも１価の陰イオンを２個以上有する構造を、分子内に有する化合物である。
また、この化合物（Ｂ）は、同一分子内に、１価の陰イオンを１個有する構造、及び１価の陽イオンを１個有する構造のうちの少なくとも一方を更に有していてもよい。
尚、この化合物（Ｂ）は、同一分子内に、１価の陰イオンを有する構造と、１価の陽イオンを有する構造を必ず備えるものである。即ち、化合物（Ｂ）は、以下の（ａ）〜（ｃ）の態様のうちの少なくとも（ａ）又は（ｃ）の態様を満たす。
（ａ）同一分子内に、１価の陰イオンを２個以上有する構造と、１価の陽イオンを２個以上有する構造と、を備える化合物。
（ｂ）同一分子内に、１価の陰イオンを１個有する構造と、１価の陽イオンを２個以上有する構造と、を備える化合物。
（ｃ）同一分子内に、１価の陰イオンを２個以上有する構造と、１価の陽イオンを１個有する構造と、を備える化合物。
【００５０】
化合物（Ｂ）における１価の陰イオンを２個以上有する構造は、下記一般式（Ｉ）で表される構造である。
【００５１】
【化１０】
0005533147.tif 000011
〔一般式（Ｉ）において、Ａ１はｐ価の連結基を示す。Ａ２は、単結合、２価の脂肪族基、又はアリーレン基を示す。複数のＡ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ１−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。複数のＹ１−は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｐは２〜４の整数を示す。〕
【００５２】
一般式（Ｉ）におけるＡ１のｐ価の連結基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ウレア結合、又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができる。
Ａ１としてのメチレン基は、置換基を有していてもよい。
Ａ１としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８のものが好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ａ１としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数３〜８のものが好ましい。例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ａ１としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜６のものが好ましい。例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
Ａ１としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５３】
また、これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
【００５４】
一般式（Ｉ）のＡ２における２価の脂肪族基は、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、又はシクロアルキレン基が好ましく、より好ましくはフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換された、メチレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基である。
Ａ２としてのメチレン基は、置換基を有していてもよい。
Ａ２としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８のものが好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ａ２としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数３〜８のものが好ましい。例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ａ２としてのメチレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有することが好ましいフロオロアルキル基（少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基）は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。また、このフルオロアルキル基の更なる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）のＡ２におけるアリーレン基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２で表される基のうちの少なくとも１つは、フッ素原子を有することが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）におけるＡ２は、下記式（Ａ２−ａ）の構造を含有する脂肪族基であることが好ましい。
【００５８】
【化１１】
0005533147.tif 000012
〔式（Ａ２−ａ）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。〕
【００５９】
式（Ａ２−ａ）にＲｆ１及びＲｆ２におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。Ｒｆ１及びＲｆ２としてのアルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子等が好ましい。
Ｒｆ１及びＲｆ２としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数３〜８のものが好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｆ１及びＲｆ２としてのフルオロアルキル基は、前記アルキル基又はシクロアルキル基にフッ素原子が置換した基であり、例えば、前述のフルオロアルキル基として挙げた基を挙げることができる。
【００６０】
また、一般式（Ｉ）におけるｐは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３、更に好ましくは２である。
【００６１】
尚、式（Ａ２−ａ）で表される構造が、Ｙ１−で表される基の隣接位（例えば、スルホン酸原子団の硫黄原子）に結合していることが好ましい。
【００６２】
また、一般式（Ｉ）で表される構造としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造が好ましい。
【００６３】
【化１２】
0005533147.tif 000013
【００６４】
一般式（Ｉ−１）において、Ａ１、Ｙ１−及びｐは、一般式（Ｉ）におけるＡ１、Ｙ１−及びｐと同義である。
Ｂ１は、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、単結合、又はエーテル結合であることが好ましい。但し、複数のＢ１は同一であっても、異なっていてもよい。
また、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【００６５】
一般式（Ｉ−１）におけるＢ１としてのメチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、一般式（Ｉ）におけるＡ１としてのメチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基と同様である。
【００６６】
一般式（Ｉ−１）におけるａは１〜４の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
また、ｂは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００６７】
特に、前記一般式（Ｉ）で表される構造としては、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表される構造が好ましい。
【００６８】
【化１３】
0005533147.tif 000014
【００６９】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）におけるＹ１−は、一般式（Ｉ）におけるＹ１−と同義である。
Ｂ２は、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの複数が単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合及びウレア結合の少なくとも１つで連結した基を表す。
ｐ１〜ｐ５は１〜８の整数であり、１〜４の整数であることがより好ましい。
Ｒｆ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフルオロアルキル基を示す。
【００７０】
一般式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）におけるＢ２としてのメチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、一般式（Ｉ）におけるＡ１としてのメチレン基、アルキレン基及びアリーレン基と同様である。
Ｒｆ３としてのフルオロアルキル基は、前述したものと同様である。
【００７１】
また、一般式（Ｉ）においては、Ｙ１−の少なくとも１つが、ＳＯ３−及びＣＯ２−から選ばれ、且つ、Ａ１及びＡ２で表される基の少なくとも１つがフッ素原子を有することが好ましい。
【００７２】
ここで、一般式（Ｉ）で表される構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００７３】
【化１４】
0005533147.tif 000015
【００７４】
【化１５】
0005533147.tif 000016
【００７５】
【化１６】
0005533147.tif 000017
【００７６】
【化１７】
0005533147.tif 000018
【００７７】
【化１８】
0005533147.tif 000019
【００７８】
【化１９】
0005533147.tif 000020
【００７９】
【化２０】
0005533147.tif 000021
【００８０】
【化２１】
0005533147.tif 000022
【００８１】
【化２２】
0005533147.tif 000023
【００８２】
化合物（Ｂ）における、同一分子内に１価の陰イオンを２個以上有する構造（アニオン）は、対応するジヨードパーフルオロアルカンをスルフィン化し、更に酸化反応によりスルホン酸とすることで合成できる。
【００８３】
また、化合物（Ｂ）における１価の陽イオンを２個以上有する構造としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造が好ましい。
【００８４】
【化２３】
0005533147.tif 000024
〔一般式（ＩＩ）において、Ｘ１＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。複数のＸ１＋は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、同一のＸ１＋に結合しているＲ１１とＲ１２が結合して環を形成してもよい。）。Ｒ１１が複数存在する場合、複数のＲ１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１２が複数存在する場合、複数のＲ１２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、各々独立に、Ｘ１＋間を連結する炭化水素構造を示す。Ａ３が複数存在する場合、複数のＡ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数を示す（但し、このｌは、Ｘ１＋がＮ＋の場合には２を示し、Ｓ＋の場合には１を示し、Ｉ＋の場合には０を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示す。ｎは１〜６の整数を示す（但し、ｍが０の場合には、２〜６の整数を示す。）。〕
【００８５】
一般式（ＩＩ）のＲ１１及びＲ１２におけるアルキル基は、炭素数１〜８のものが好ましく、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２におけるシクロアルキル基は、炭素数３〜８のものが好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ１１及びＲ１２におけるアリール基は、炭素数６〜１６のものが好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
Ａ３及びＡ４の各炭化水素構造は、炭素数４〜１６の、炭素−炭素からなる単結合、二重結合、三重結合の組み合わせから構成される。また、途中で酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介していてもよい。好ましくは共役構造、最も好ましくは芳香環構造を有した構造が挙げられる。このような炭化水素構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。下記の具体例において、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数である。尚、Ａ３及びＡ４の各炭化水素構造は、置換基を有してもよい。この置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００８６】
【化２４】
0005533147.tif 000025
【００８７】
ここで、一般式（ＩＩ）で表される構造の好ましい具体例を以下に挙げる。
【００８８】
【化２５】
0005533147.tif 000026
【００８９】
【化２６】
0005533147.tif 000027
【００９０】
【化２７】
0005533147.tif 000028
【００９１】
また、化合物（Ｂ）における１価の陰イオンを１個有する構造としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造が好ましい。
【００９２】
【化２８】
0005533147.tif 000029
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ａ５は、アルキル基、脂環式基、又はアリール基を示す。Ｙ２−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−、又はＰＯ３Ｈ−を示す。〕
【００９３】
一般式（ＩＩＩ）のＡ５におけるアルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
Ａ５における脂環式基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂環式基が好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂環式基が好ましい。例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。
Ａ５におけるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル残基（ビフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）、ｐ−テルフェニル残基（ｐ−テルフェニル基から水素原子が１個失われることによって形成される基）等が挙げられる。
尚、Ａ５におけるアルキル基、脂環式基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。これらの基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）等が挙げられる。アルキル基は、更にフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９４】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される構造の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２９】
0005533147.tif 000030
【００９６】
【化３０】
0005533147.tif 000031
【００９７】
また、化合物（Ｂ）における１価の陽イオンを１個有する構造としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造が好ましい。
【００９８】
【化３１】
0005533147.tif 000032
〔一般式（ＩＶ）において、Ｘ２＋は、Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋を表す。Ｒ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す（但し、複数のＲ２１が互いに結合して環を形成してもよい。）。複数のＲ２１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｑは２〜４の整数を示す（但し、このｑは、Ｘ２＋がＮ＋の場合には４を示し、Ｓ＋の場合には３を示し、Ｉ＋の場合には２を示す。）〕
【００９９】
一般式（ＩＶ）で表される構造のなかでも、下記一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）で表される構造が好ましい。
【０１００】
【化３２】
0005533147.tif 000033
【０１０１】
【化３３】
0005533147.tif 000034
【０１０２】
一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）におけるＲ３１〜Ｒ４５及びＲ５１〜Ｒ６０は、各々独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は、−Ｓ−Ｒ６１基を示す。
Ｒ６１は、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。
Ｒ３１〜Ｒ４５のうちの２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ６０のうちの２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
Ｒ７１〜Ｒ７４は、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。
【０１０３】
一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｃ）のＲ３１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ７１〜Ｒ７４における直鎖状若しくは分岐状のアルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１及びＲ７１〜Ｒ７４におけるシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい炭素数３〜８個のものが挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４５、及びＲ５１〜Ｒ６０における、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、炭素数１〜４のものが挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４５、及びＲ５１〜Ｒ６０における環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ４５及びＲ５１〜Ｒ６０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ７１〜Ｒ７４のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０４】
また、前記置換基として、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が好ましい。
【０１０５】
尚、特にＲ７１〜Ｒ７４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、及びそれらの複合体を介してもよく、アリール基、環状アルキル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。また、特にＲ７１〜Ｒ７４のアリール基は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等が置換してもよい。
【０１０６】
また、Ｒ３１〜Ｒ４５のうちの２つ以上、並びにＲ５１〜Ｒ６０のうちの２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等が挙げられる。
【０１０７】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される構造の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３４】
0005533147.tif 000035
【０１０９】
【化３５】
0005533147.tif 000036
【０１１０】
これらの化合物（Ｂ）は、特に、（ｉ）１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び、１価の陽イオンを２個以上有する構造からなる化合物、又は、（ｉｉｉ）１価の陰イオンを２個以上有する構造、及び、１価の陽イオンを１個有する構造からなる化合物であることが好ましい。
【０１１１】
また、本発明の感放射線性組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）（固形分）を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９質量％、更に好ましくは１〜８質量％である。
【０１１２】
尚、一般的に、塩化合物は、１価の陽イオンと１価の陰イオンとで、１対１のイオン対を形成する。
一方、一般式（Ｉ）で表される構造及び一般式（ＩＩ）で表される構造は、それぞれ低分子成分であるが、イオン対を形成した際、複数対複数のイオン対を形成し、擬似高分子体とみなすことができる。このため、樹脂の様な高分子化合物の機能を持たせることが可能になる。また、この擬似高分子体は、例えば、光酸発生剤の様な活性光線分解性成分を使用した場合、活性光線の照射により分解され低分子化する。この様にインヒビションの解除が容易であり、高感度等の効果が得られる。更に、一般式（Ｉ）で表される構造、又は一般式（ＩＩ）で表される構造を備える擬似高分子体は、１価の陽イオンを１個有する構造又は１価の陰イオンを１個有する構造を混合することで分子量の調整が可能である。これまで、樹脂等の高分子化合物は所望の分子量体を得るために、その都度合成する必要があった。しかし、本発明では、陰イオンを有する構造と陽イオンを有する構造との組み合わせを選択することで分子量の調整ができ、非常に容易である。
【０１１３】
尚、本発明の感放射線性組成物において、化合物（Ｂ）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１１４】
（３）化合物（ｂ）
また、本発明の感放射線性組成物は、１価の陰イオンを１個有する構造と、１価の陽イオンを１個有する構造と、を同一分子内に有する化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう。）を添加剤として含有していてもよい。尚、この化合物（ｂ）は、１価の陰イオンを２個以上有する構造、又は１価の陽イオンを２個以上有する構造を有するものではない。
前記１価の陰イオンを１個有する構造としては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
前記１価の陽イオンを１個有する構造としては、例えば、前記一般式（ＩＶ）で表される構造を挙げることができる。
【０１１５】
尚、本発明の感放射線性組成物において、化合物（ｂ）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
また、化合物（ｂ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）（固形分）を１００質量部とした場合に、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。
【０１１６】
（４）溶剤（Ｃ）
前記溶剤（Ｃ）としては、有機溶剤を用いることが好ましく、通常は前記各成分が有機溶剤に溶解又は分散される。
前記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、及び含ハロゲン溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【０１１７】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
【０１１８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等を挙げることができる。
これらのアルコール系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらのケトン系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤が挙げられる。これらのアミド系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
前記エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ペンチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのエステル系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−ペンチルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記含ハロゲン溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
これらの溶剤（Ｃ）のなかでも、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、これらの溶剤は、ポリシロキサン（Ａ）の合成に用いたものと同じものであってもよい。また、ポリシロキサン（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【０１２５】
（５）添加剤
本発明の感放射線性組成物には、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤成分が配合されていてもよい。
【０１２６】
（５−１）有機ポリマー
前記有機ポリマーは、ポリシロキサン（Ａ）と均一に混合し、高エネルギー線照射及び加熱により分解する有機ポリマーであれば特に限定はされない。例えば、（メタ）アクリル系重合体やポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
有機ポリマーの配合量は、本発明の感放射線性組成物の反応型や、使用目的に応じて適宜選定することができる。
尚、この有機ポリマーを配合した場合、加熱処理により分解し、得られる硬化膜にボイド（空隙）を形成することができ、硬化膜の誘電率を低下させることができる。
【０１２７】
（５−２）酸拡散制御剤
前記酸拡散制御剤は、照射により前記化合物（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、照射領域又は非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度を更に向上させることができるとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
この酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が挙げられる。アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
尚、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
また、酸拡散制御剤の配合量は、本発明の感放射線性組成物をネガ型レジストとして用いる場合には、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この配合量が１５質量部を超える場合には、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下するおそれがある。
また、本発明の感放射線性組成物をポジ型レジストとして用いる場合には、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。
【０１２９】
（５−３）界面活性剤
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、寮生界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この界面活性剤は、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１３０】
［２］感放射線性組成物の調製
本発明の感放射線性組成物は、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、前記溶剤（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得られる。
また、感放射線性組成物の固形分濃度（溶剤（Ｃ）を除く全成分の濃度）は使用目的に応じて適宜調整されるが、例えば、１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％とすることができる。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、塗膜の膜厚が適当な範囲となる。
【０１３１】
本発明の感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線性組成物であってもよいし、ポジ型の感放射線性組成物であってもよく、用途に応じて適宜選択して調製することができる。また、本発明の感放射線性組成物は、ポジ型・ネガ型共に、ポリシロキサン（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び酸拡散抑制剤を有する組成物であることが好ましい。この場合、酸拡散制御剤の量を変えることで、ポジ型・ネガ型をコントロールすることができる。
【０１３２】
［３］パターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物を用いてパターンを形成する場合、例えば、（１）ネガ型又はポジ型の感放射線性組成物を用いて、公知の方法によりレジストパターンを形成する方法や、（２）ネガ型の感放射線性組成物を用いて、トレンチやホール等の一つの形状のみからなる硬化パターンを形成する方法（以下、「パターン形成方法（Ｉ）」ともいう）や、（３）ネガ型の感放射線性組成物を用いて、トレンチとホールの両形状を有するデュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する方法（以下、「パターン形成方法（ＩＩ）ともいう」）を挙げることができる。
【０１３３】
（３−１）パターン形成方法（Ｉ）
前記パターン形成方法（Ｉ）は、
（Ｉ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程［以下、「工程（Ｉ−１）」という。］と、
（Ｉ−２）得られた被膜をベークする工程［以下、「工程（Ｉ−２）」という。］と、
（Ｉ−３）ベークされた被膜を露光する工程［以下、「工程（Ｉ−３）」という。］と、
（Ｉ−４）露光された被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−４）」という。］と、
（Ｉ−５）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（Ｉ−５）」という。］と、を備える。
【０１３４】
前記工程（Ｉ−１）では、基板にネガ型の感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。尚、ネガ型の感放射線性組成物については、前述の説明をそのまま適用することができる。ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように塗布される。
前記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０１３５】
前記工程（Ｉ−２）では、被膜をベーク処理（以下、「ＰＢ」という。）し、塗膜中の溶剤が揮発される。このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【０１３６】
前記工程（Ｉ−３）では、所定のネガ型パターンが得られるように、ベークされた被膜の所定領域が露光される。
この露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線、電子線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後にベーク処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、組成物中の重合体の架橋反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって適宜選定されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１３７】
前記工程（Ｉ−４）では、露光された被膜が現像されることにより、所定のネガ型パターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【０１３８】
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ペンチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１３９】
前記工程（Ｉ−５）では、得られたネガ型パターンにある特定の処理が施され、硬化パターンが形成される。
前記処理方法としては、加熱処理、電子線や紫外線等の高エネルギー線照射処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらのなかでも、加熱処理及び高エネルギー線照射処理のうちの少なくとも１種が好ましい。尚、これらの処理は併用することができる。
加熱により処理行う場合は、ネガ型パターンを不活性雰囲気下又は減圧下で８０〜４５０℃で加熱することが好ましく、より好ましくは３００〜４５０℃である。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。
また、ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、或いは窒素、空気、酸素、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、低比誘電率のシリカ系膜（硬化パターン）の製造を行うことができる。また、前記処理を行うことにより、膜の弾性率を向上させ、比誘電率を低下させることができる。
【０１４０】
（３−２）パターン形成方法（ＩＩ）
前記パターン形成方法（ＩＩ）は、
（ＩＩ−１）ネガ型感放射線性組成物を基板に塗布、露光、現像しネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成工程［以下、「工程（ＩＩ−１）」ともいう。］と、
（ＩＩ−２）得られたネガ型ホールパターン基板上に、ネガ型感放射線性組成物を塗布、露光、現像し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−２）」ともいう。］と、
（ＩＩ−３）得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板に、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の処理を施し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを形成する工程［以下、「工程（ＩＩ−３）」ともいう。］と、を備える。
【０１４１】
前記工程（ＩＩ−１）は、前記パターン形成方法（Ｉ）に記載の、工程（Ｉ−１）〜工程（Ｉ−４）と同様の工程を適宜行うことで、ネガ型ホールパターンを有するネガ型ホールパターン基板を形成する工程である。ここで得られるネガ型ホールパターンの好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【０１４２】
前記工程（ＩＩ−２）では、まず、前記工程（ＩＩ−１）で形成したネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物塗布し、ネガ型ホールパターン基板上にネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成する。ここで、ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法及び基板としては、前記工程（Ｉ−１）に記載と同様である。また、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を形成するために、前記工程（Ｉ−２）と同様に、被膜をベーク処理しても良い。ここで得られるネガ型感放射線性組成物由来の被膜の好ましい膜厚は、通常、３０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
引き続き、ネガ型感放射線性組成物由来の被膜を、前記工程（Ｉ−３）〜工程（Ｉ−４）と同様の処理を行いネガ型ホールパターン基板上にネガ型トレンチパターンを形成し、ネガ型デュアルダマシンパターン基板を形成される。
【０１４３】
前記工程（ＩＩ−３）では、前記工程（ＩＩ−２）で得られたネガ型デュアルダマシンパターン基板を、前記工程（Ｉ−５）に記載と同様の処理を行い、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンが形成される。
【０１４４】
［４］硬化パターンの比誘電率
また、本発明の感放射線性組成物によれば、低比誘電率材料として好適に用いることができる硬化パターンを得ることができる。この硬化パターンの比誘電率は、１．５〜３．５であることが好ましく、より好まくは１．５〜３．２である。
このような硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料として優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
尚、この比誘電率は、樹脂分子量の変量や硬化処理条件の変更により調節することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１４６】
［１］ポリシロキサン（Ａ）の製造
下記合成例（合成例１〜４）に示すように、ポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−４）を調製した。
尚、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
【０１４７】
＜合成例１＞
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ、及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１）４３０ｇを得た（構成単位は下式（Ａ−１）参照）。尚、ポリシロキサン（Ａ−１）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は１０：９０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８３００であった。
【０１４８】
【化３６】
0005533147.tif 000037
【０１４９】
＜合成例２＞
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２０ｇ及び超純水５７．０１ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１４．４ｇ（０．０９４６モル）、メチルトリメトキシシラン１０２．８ｇ（０．７５５モル）、エチルトリメトキシシラン１４．２ｇ（０．０９４６モル）、及びエトキシプロパノール１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、７５℃で２時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２）２５０ｇを得た（構成単位は下式（Ａ−２）参照）。尚、ポリシロキサン（Ａ−２）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は１０：８０：１０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは８６００であった。
【０１５０】
【化３７】
0005533147.tif 000038
【０１５１】
＜合成例３＞
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン１０１．５ｇ（０．７５モル）、ビス（トリエトキシシリル）エタン１３４．１ｇ（０．３８モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６４２．３ｇを加え、この反応液を水浴で６０℃に加熱した後に、２０％マレイン酸水溶液２．２ｇ及び超純水１２０．０ｇを加えて６５℃で１時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキサン溶液（Ａ−３）３６０ｇを得た（構成単位は下式（Ａ−３）参照）。尚、ポリシロキサン（Ａ−３）の構成モノマー比（ａ：ｂ）は８０：２０（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは３６００であった。
【０１５２】
【化３８】
0005533147.tif 000039
【０１５３】
＜合成例４＞
窒素置換された石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン（ｂ）１９．０４ｇ（０．１４モル）、テトラエトキシシラン（ａ）１２．８５ｇ（０．０６モル）、及び下記式（ｃ）で示される構造を有するポリカルボシラン（ｃ）（ポリジメトキシメチルカルボシラン、Ｓｉ側の末端はメトキシ基、及びＣＨ２側の末端はトリメトキシシリル基、ｎ：７〜８、Ｍｗ＝８００）３．４３ｇを加え、この反応液を水浴で６０℃に加熱した後に、２０％マレイン酸水溶液０．５０ｇ及び超純水１９．００ｇを加えて６５℃で２時間撹拌した。その後、この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、ポリシロキリシロキサン溶液（Ａ−４）６０ｇを得た。尚、ポリシロキサン（Ａ−４）の構成モノマー比（ａ：ｂ：ｃ）は３０：６８：２（ｍｏｌ％）であり、Ｍｗは１５０００であった。
【０１５４】
【化３９】
0005533147.tif 000040
【０１５５】
［２］感放射線性組成物の調製
表１及び表２に示す割合で、ポリシロキサン（Ａ）と、化合物（Ｂ）、化合物（ｂ）、酸拡散制御剤（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）とを混合し、固形分濃度が１２％となるように溶剤（Ｃ）を添加して、１〜１８の各感放射線性組成物を調製した。
【０１５６】
【表１】
0005533147.tif 000041
【０１５７】
【表２】
0005533147.tif 000042
【０１５８】
尚、表１及び表２における各成分の詳細は以下の通りである。
＜化合物（Ｂ）及び化合物（ｂ）＞
表１及び表２に記載の溶剤（Ｃ）を用い、各種類からなる構造の化合物を表１及び表２に記載のモル比で混合し、１質量％の溶液として調整したものを用いた。
尚、表中における「部」は、化合物（Ｂ）及び（ｂ）の各固形分量（溶剤（Ｃ）を除いた量）を示す。また、表中における種類欄の構造名は、前述の化合物（Ｂ）及び化合物（ｂ）の各説明における各具体例の構造名と対応するものである。
【０１５９】
＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
Ｃ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
＜界面活性剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）
Ｅ−２：ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１６０】
［３］感放射線性組成物の評価
実験例１〜１７及び比較例１〜３の各組成物について、以下のように下記（１）〜（３）の各種評価を行い、その結果を表３に示した。
尚、実験例１〜１７のうち、実験例１〜１１、１３、１４、１６及び１７は本願の実施例であり、実験例１２及び１５は参考例である。
【０１６１】
（１）感度
（１−１）ＫｒＦ露光
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３に記載の各組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．５５、σ＝０．６−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、パターンを形成した。このとき、線幅３５０ｎｍのライン・５２５ｎｍのスペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１６２】
（１−２）ＡｒＦ露光
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表３に記載の各組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．７８、σ＝０．９０−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、パターンを形成した。このとき、線幅１８０ｎｍのライン・２２５ｎｍのスペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１６３】
（２）解像度
前記（１）で測定した線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）での感度にて、各種線幅の１Ｌ１Ｓパターンを観察した。このときに、パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１６４】
（３）ＬＷＲ［Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ライン幅の粗さ）］
前記（１）で測定した線幅のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）での感度にて、５００ｎｍの長さにわたって２０本のラインを測定し、その平均値をＬＷＲの値として用いた。
この際、ＬＷＲの値が小さいほどライン幅の粗さが小さいと評価した。
【０１６５】
（４）消衰係数
実験例１〜１７及び比較例１〜３の各組成物を、シリコン基板上に前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより製膜した膜厚２００ｎｍの被膜の消衰係数を測定した。尚、消衰係数の測定には分光エリプソメーター（「Ｍ−２０００」Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いた。この際、消衰係数の小さいものほど膜の吸収が小さく、透過率が高い膜であると評価した。
【０１６６】
（５）パターンの断面形状
前記（１）と同様にして形成した線幅１８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）の断面形状を観察した。図１に示す断面形状をそれぞれ（ａ）〜（ｆ）とした。尚、断面形状の観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」を用いた。
この際、断面形状が（ｃ）又は（ｄ）の場合を「良好」、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）又は（ｆ）の場合を「不良」と評価した。
【０１６７】
【表３】
0005533147.tif 000043
【０１６８】
［４］デュアルダマシン構造を有する硬化パターンの形成
＜実験例１８（実施例）＞
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜（「ＤＵＶ４２−６」、日産化学工業株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、実験例１の感放射性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ホール径２００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ２Ｓ／径２００ｎｍのホールと４００ｎｍのスペース）の、ネガ型ホールパターンを有する基板（ネガ型ホールパターン基板）を形成した。
その後、得られたネガ型ホールパターン基板上に、実験例１の感放射性組成物を前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、ネガ型ホールパターン基板上に膜厚５００ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ラインパターンを有するマスクパターンを介して１４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、８５℃６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型ホールパターン基板上に、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ／２４０ｎｍのラインと７２０ｎｍのスペース）の、ネガ型ラインパターンを形成した。
その後、窒素雰囲気下４２０℃で３０分間加熱し、デュアルダマシン構造を有する硬化パターンを得た。
【０１６９】
［５］バイレイヤー用途（多層レジストプロセス）における硬化パターンの形成
＜実験例１９（実施例）＞
基板として、表面に膜厚２００ｎｍの下層膜（「ＨＭ８００６」、ＪＳＲ株式会社製）を形成した８インチシリコンウェハを用いた。尚、下層膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、実験例１の感放射性組成物を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、スピンコートし、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚４０ｎｍの被膜を形成した。その後、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」、ＮＩＫＯＮ製）にてＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、１／２輪帯照明の条件で、ホールパターンを有するマスクパターンを介して１４ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ３Ｓ／２４０ｎｍのラインと７２０ｎｍのスペース）の、ネガ型ラインパターンを有する基板を形成した。
その後、酸素アッシングで下層膜をエッチングすることで、前記ネガ型ラインパターンが転写され、ライン幅２４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／３Ｓ）（膜厚２００ｎｍ）を転写することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応するフォトレジスト材料として有用である。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として好適に用いることができる。また、層間絶縁膜用途にも優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。更には、バイレイヤーレジスト用途、永久膜用途、ＬＥＤ等の製造に用いられるソルダーレジスト用途、導波路パターン用途においても有用である。
【図１】
0005533147.tif 000050