(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が真空に保持された回転バレルと、前記回転バレル内に配置したターゲットユニットと、前記ターゲットユニットに接続されプラズマを発生可能な直流式のスパッタリング電源と、を備えたスパッタリング装置を用いた電極触媒の製造方法であって、
前記回転バレル内にカーボン粉末を収納すると共に、前記ターゲットユニット内に白金プレートを設置して、前記回転バレルを回転させつつ前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を１．０ｋＷよりも小さい値に設定して、前記白金プレートの白金を前記カーボン粉末にスパッタリングすることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を０．１ｋＷに設定したことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極触媒の製造方法に関し、より詳細には、スパッタリングによってカーボン表面を触媒金属で被覆した電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流となっている燃料電池には、アノード電極側に水素、カソード電極側に酸化ガスをそれぞれ供給して発電させる固体高分子型燃料電池や、アノード電極側にメタノール水溶液、カソード電極側に酸化ガスをそれぞれ供給して発電するメタノール直接型燃料電池などがある。一般に、これらの燃料電池は、電解質膜をアノード電極およびカソード電極で挟持した構造を基本とし、また、これらの電極は、導電性カーボンの表面に、白金等の触媒金属を担持させた電極触媒から構成される。
【０００３】
電極触媒の製造方法として、従来、例えば特許文献１には、カーボン粉末を六角形状のバレル内に収容し、このバレルを回転させながらカーボン粉末の表面に触媒金属をスパッタリングする際に、高周波式のスパッタリング電源のスパッタ出力を５０Ｗ〜５００Ｗに設定する方法が開示されている。スパッタリングは完全な乾式法であるため、湿式法を用いた場合に発生しがちな不純物の混入もなく、ワンステップで高結晶性の触媒金属をカーボン粉末の最表面に担持できる。また、特許文献１では、スパッタリング時に上記バレルを回転させているので、バレル内のカーボン粉末を攪拌しまたは回転させて、その最表面に触媒金属を均一担持できる。
【０００４】
また、特許文献３には、内部が真空に保持された半円筒状のバレル内に球状ニッケル粉を収容し、このバレルを回転させながらニッケル粉の表面に銀をスパッタリングする際に、直流式のスパッタリング電源のスパッタ出力を１．０ｋＷに設定したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０３８２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−０９８１７７号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、燃料電池における電気化学反応は、触媒金属、電解質、反応ガスの三相界面で生じるとされ、その実効面積が広いほど電池出力等が向上するとされている。この実効面積の拡大のためには、触媒金属の微細化が有効である。また、微細化した触媒金属は、低コストで大量生産できることが望ましいことは言うまでもない。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１にあるような高周波式のスパッタリング装置を用いた場合、その電源の性質上、時間経過と共に電位が正負に変わるので、触媒金属側の電極の正負によっては、スパッタされない時間が生じてしまう。例えば、アルゴンプラズマは正イオンのため、触媒金属側の電極が正となる間には、スパッタされないことになる。そのため、スパッタ出力が等しいと仮定した場合、一定量の触媒金属を担持させるために必要な電力や時間は、高周波式のスパッタリングの方が直流式のスパッタリングに比して多くなる。一方、上記特許文献４にあるような直流式のスパッタリング装置を用いれば、エネルギー密度が高いので高速スパッタが可能であり、使用電力量も抑えられる。
【０００８】
また、高周波を印加するためには、スパッタリング電源とは別に、高周波電圧と電流のインピーダンスなどを調整するためのマッチング装置や、トリガプラズマを発生させるためのトリガ機構などが必要となる。一方、直流電圧を印加するためには、そのような装置や機構は不要である。また、異常放電が起きた場合には、プラズマが維持できずスパッタが止まることになるが、高周波式のスパッタリングでは装置を再起動させた上で、別途上記トリガ機構を作動させなければプラズマを発生できない。一方、直流式のスパッタリングでは、スパッタが止まったとしても装置を再起動すればプラズマを発生できる。
【０００９】
このような点に鑑みれば、高周波式のスパッタリング装置は必ずしも最適でなく、直流式のスパッタリング装置を採用すれば、製造コスト、装置サイズや異常放電の制御容易性の面で優位となると言える。しかしながら、上記特許文献４は、触媒金属の微細化を目的としたものではなく、故に、直流式のスパッタリング装置を用いた上での触媒金属の微細化について、更なる改良が望まれていた。
【００１０】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、直流式のスパッタリング装置を用いる際に、微細化した触媒金属をカーボン粉末の表面に担持可能な電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内部が真空に保持された回転バレルと、前記回転バレル内に配置したターゲットユニットと、前記ターゲットユニットに接続されプラズマを発生可能な直流式のスパッタリング電源と、を備えたスパッタリング装置を用いた電極触媒の製造方法であって、
前記回転バレル内にカーボン粉末を収納すると共に、前記ターゲットユニット内に白金プレートを設置して、前記回転バレルを回転させつつ前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を１．０ｋＷよりも小さい値に設定して、前記白金プレートの白金を前記カーボン粉末にスパッタリングすることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、
前記スパッタリング電源からのスパッタ出力を０．１ｋＷに設定したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１、第２の発明によれば、直流式のスパッタリング電源を備える上記スパッタリング装置を用いたスパッタリングの際に、微細化された白金をカーボン粉末の表面に担持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に用いるスパッタリング装置の全体構成図である。
【図２】図１のスパッタリングユニット２、回転バレル３の部分断面図である。
【図３】図２のスパッタリングユニット２の拡大断面図である。
【図４】スパッタ出力（ｋＷ）と白金粒径（ｎｍ）の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［スパッタリング装置の説明］
以下、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態について説明する。先ず、図１を参照しながら、本実施形態に用いるスパッタリング装置について説明する。図１は、本実施形態に用いるスパッタリング装置の全体構成図である。図１で示すように、本実施形態に用いるスパッタリング装置は、直流式のスパッタリング電源１に接続されたスパッタリングユニット２と、白金担持体としてのカーボン粉末を収容する回転バレル３と、回転バレル３の内部を真空に保持する真空排気装置４とを備えた回転バレル式の装置である。
【００１６】
回転バレル３は、駆動ロール５ａおよび従動ロール５ｂで支持されている。駆動ロール５ａは、駆動モーター５からの動力を受けて、回転バレル３を水平軸回りに回転させることができる。スパッタリングユニット２は、真空シール型軸受け１ａで気密保持されたアーム１ｂによって回転バレル３の中に装入されており、回転バレル３の軸方向長さより若干短い白金プレート６を斜め下向きに配置している。この気密保持されたアーム１ｂの中には、白金プレート冷却水通路入口１ｃ、白金プレート冷却水通路出口１ｄおよびアルゴンガス入口１ｅが内蔵されている。真空排気装置４は、真空シール型軸受け４ａによって気密保持されている。
【００１７】
次に、図２および図３を参照しながら、図１のスパッタリングユニット２および回転バレル３の詳細な構成について説明する。図２は、図１のスパッタリングユニット２および回転バレル３の部分断面図である。また、図３は、図２のスパッタリングユニット２の拡大断面図である。
【００１８】
図２に示すように、スパッタリングユニット２は、回転バレル３に対して同心円状に作製した半円筒状ケーシング２ａを備えている。半円筒状ケーシング２ａの内部には、補強プレート２ｂが設けられており、このプレートにより内部空洞は空洞部２ｃおよび２ｄに二分されている。空洞部２ｃおよび２ｄには、粉末７が充填されている。回転バレル３を回転させると、カーボン粉末は回転バレル３の内周面に付着した状態で上方に移動し、やがて重力によって半円筒状ケーシング２ａ上に落下する。粉末７は、半円筒状ケーシング２ａ上に落下したカーボン粉末が、マグネット６ｂの磁力で付着しまたは堆積するのを低減する目的で用いられるものである。粉末７としては、具体的に、非磁性かつ導電率が１．２以上で、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ未満のオーステナイト系ステンレス鋼である。非磁性かつ導電率が１．２以上のオーステナイト鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３３０やＳＵＳ３４７などがある。本実施形態では、粉末７として、ガスアトマイズ法で製造したこれら市販の球状粉末を、平均粒径が５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲に分級したものを使用する。
【００１９】
また、図２に示すように、スパッタリングユニット２は、白金プレート６を備えている。スパッタリングユニット２は、白金プレート６の表面が回転バレル３の回転中心Ｃよりも遠い位置になるように配置されている。このような配置により、回転バレル３の回転時に半円筒状ケーシング２ａ上からこぼれ落ちたカーボン粉末が、マグネット６ｂの磁力で白金プレート６へ付着するのを防止している。
【００２０】
また、図３に示すように、半円筒状ケーシング２ａの両端縁部には、取付け金具２ｅを介してハウジング２ｆが固定されている。ハウジング２ｆは、両側縁に支持プレート２ｇを垂直下方に突出させている。取付け金具２ｅには絶縁材が組み込まれ、支持プレート２ｇは絶縁性の材料で作製されている。取付け金具２ｅと支持プレート２ｇとによって、バッキングプレート６ａとハウジング２ｆとは電気的に遮断されている。また、支持プレート２ｇの外側には、付着防止スカート８が設けられている。付着防止スカート８は、マグネット６ｂの磁力の影響による白金プレート６へのカーボン粉末の付着を防止する目的で用いられるものである。付着防止スカート８は、ポリテトラフルオロエチレンといった絶縁性と耐熱性とを備える材料で作製されている。
【００２１】
また、図３に示すように、バッキングプレート６ａは、支持プレート２ｇによって挟持されている。バッキングプレート６ａは、スパッタリング中に昇温する白金プレート６を冷却するために、銅や銅合金などの熱伝導性の良い材料で作製されている。バッキングプレート６ａの裏側には、マグネット６ｂを収容する複数の凹部が形成されている。バッキングプレート６ａの表側には、取付け金具６ｄによって白金プレート６が取り付けられている。また、バッキングプレート６ａには、マグネット６ｂから外部に磁束が漏えいしないように、磁気シールド６ｃが組み込まれている。バッキングプレート６ａの表側には、プラズマを発生させる時の対極になるシールドカバー６ｅがバッキングプレート６ａと所定の距離を保って取り付けられている。また、バッキングプレート６ａの裏側には、バッキングプレート６ａ、サイドプレート６ｆおよびフロントプレート６ｇによって囲まれた冷却水通路２ｈが配置されている。サイドプレート６ｆは、絶縁体６ｈを介してバッキングプレート６ａに固定されている。
【００２２】
図２に戻り、回転バレル３内には、カーボン粉末を撹拌するための撹拌翼９が配置されている。撹拌翼９は、回転バレル３の底部に集まるカーボン粉末が凝集するのを防止する目的で用いられるものである。撹拌翼９は、図１に示した真空シール型軸受け９ａによって気密保持され、同図に示す撹拌モーター９ｂで、回転バレル３の回転軸を中心に±αの角度の範囲内を揺動することによってカーボン粉末の凝集を防止する。撹拌翼９の材質としては、銅またはＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼が好適に用いられる。本実施形態では、撹拌翼９として、５ｍｍ径の銅棒を使用するが、銅の代わりにＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼を用いてもよく、その径は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であればよく、その形状も真球状、粒状、塊状、破砕状、多孔質状、凝集状、フレーク状、スパイク状、フィラメント状、ファイバー状またはウイスカー状のものが使用でき、カーボン粉末の形状、流動性や嵩密度などの特性に合わせて、バドル翼、スクリュー翼、ブラシ翼、櫛翼または螺旋翼なども使用できる。
また、本実施形態では、撹拌翼９の揺動角度（±α）は３０度とするが、４５度以下であればよい。揺動速度は、２往復／分間に設定するが、１〜３往復／分間であればよい。揺動角度および揺動速度は、カーボン粉末の凝集状態に応じて適宜調節可能である。また、撹拌翼９を間欠的に揺動させてもよい。
【００２３】
［実施の形態の特徴］
スパッタリング電源１からバッキングプレート６ａを介して白金プレート６に直流電位を印加すると、グロー放電によりアルゴン原子がプラズマ状態に励起される。そして、プラズマ状態のアルゴン原子が白金プレート６に衝突することにより白金粒子が叩き出される。叩き出された白金粒子は、回転バレル３内を飛散してカーボン粉末の表面に担持される。上記スパッタリング装置は、このようなスパッタリング時に、回転バレル３や撹拌翼９を作動させるので、回転バレル３内のカーボン粉末は撹拌等されている。従って、叩き出された白金粒子は、カーボン粉末の表面にほぼ均一に担持される。
【００２４】
ところで、カーボン粉末に担持させる白金粒子の微細化は、白金の重量当たりの表面積を増やして三相界面の実効面積を増加でき、燃料電池の性能を向上できるので望ましい。また、白金担持密度を上げることは、この実効面積の増加に直結し、燃料電池の性能向上に繋がるので望ましい。本発明者らは、白金粒子の微細化を目的として鋭意研究を重ねた結果、白金粒子の粒子径がスパッタリング電源１のスパッタ出力と相関があり、１．０ｋＷより小さいスパッタ出力とすることで、微細化された白金粒子を担持できることを見出した。
【００２５】
この知見に関して、図４を参照しながら説明する。図４は、スパッタ出力（ｋＷ）と白金粒径（ｎｍ）の関係を示したグラフである。図４のグラフは、上記スパッタリング装置の回転バレル内に、カーボン粉末（ＫｅｔｃｈｅｎＥＣ３００Ｊ）１０ｇを投入し、スパッタ出力を変えてそれぞれスパッタリングし、その後、ＣＯパルス法によって白金粒径を算出することで作成したものである。
具体的なスパッタ出力としては、０．０５ｋＷ（実施例１）、０．１ｋＷ（実施例２）、１．０ｋＷ（比較例１）および２．０ｋＷ（比較例２）に設定した。
【００２６】
また、主要なスパッタ条件は次のとおりである。
・スパッタリング電源：直流
・バレル回転数：１ｒｐｍ
・使用ガス：アルゴン
・バレル内真空度：１×１０−２ｔｏｒｒ
【００２７】
また、ＣＯパルス法による白金粒径の算出は、次のように実施した。先ず、作製した各サンプルをＨｅ気流下で１２０℃まで昇温し、Ｈ２で４５分間還元処理することにより白金表面の酸化層を除去した。その後、Ｈｅ気流下で５０℃となるまで２５分かけて降温し、５０℃となった段階でＣＯパルスを注入し、その際のＣＯ吸着量を測定した。ＣＯの吸着は、ＣＯが白金原子１つに吸着すると仮定し、白金の担持密度（後述）から白金の粒径を算出した。
【００２８】
ＣＯパルス法により算出した粒径は、それぞれ６．２ｎｍ（実施例１）、５．１ｎｍ（実施例２）、７．８ｎｍ（比較例１）および１１ｎｍ（比較例２）であった。即ち、図４に示すように、白金の粒径は、スパッタ出力が０．１ｋＷの際に最小となる傾向を示す。従って、スパッタ出力を０．１ｋＷに設定すれば白金粒子を十分に微細化でき、０．０５ｋＷに設定した場合でも一定の微細化は可能であることが分かった。一方、同図に示すように、スパッタ出力１．０ｋＷ〜２．０ｋＷの白金の粒径の増加割合（傾き）は、スパッタ出力０．１ｋＷ〜１．０ｋＷのそれに比して高くなる傾向を示した。このことから、０．１ｋＷよりも高いスパッタ出力に設定した場合、その設定値に従って白金の粒径は大きくなり、１．０ｋＷ以上では白金粒子の微細化が困難となることが分かった。
【００２９】
また、それぞれの白金担持密度（白金重量／カーボン重量）をＩＣＰ−ＭＳによって測定したところ、それぞれ３０．７４ｗｔ％（実施例１）、２８．１８ｗｔ％（実施例２）、３０．０８ｗｔ％（比較例１）および３１．５０ｗｔ％（比較例２）であった。このことから、上記スパッタリング装置を用い、スパッタ出力を１．０ｋＷよりも小さい値に設定すれば、微細化した白金をカーボンに高担持できることが分かった。
【符号の説明】
【００３０】
１  スパッタリング電源
１ａ  真空シール型軸受け
１ｂ  アーム
１ｃ  白金プレート冷却水通路入口
１ｄ  白金プレート冷却水通路出口
１ｅ  アルゴンガス入口
２  スパッタリングユニット
２ａ  半円筒状ケーシング
２ｂ  補強プレート
２ｃ，ｄ  空洞部
２ｅ  金具
２ｆ  ハウジング
２ｇ  支持プレート
２ｈ  冷却水通路
３  回転バレル
４  真空排気装置
５  駆動モーター
５ａ  駆動ロール
５ｂ  従動ロール
６  白金プレート
６ａ  バッキングプレート
６ｂ  マグネット
６ｃ  磁気シールド
６ｄ  金具
６ｅ  シールドカバー
６ｆ  サイドプレート
６ｇ  フロントプレート
６ｈ  絶縁体
７  粉末
８  付着防止スカート
９  撹拌翼
９ａ  真空シール型軸受け
９ｂ  撹拌モーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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