(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を少なくとも含有する一般式（１）
ＲfＣＯＯＲ （１）
（式中、Ｒfはジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒが置換基を有することもある炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される含フッ素カルボン酸エステルに中空球状構造をもつアロフェンを接触させてフッ化水素含有量を減少させる含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
アロフェンが、予め無機塩基水溶液と接触させて得られたアロフェンである請求項１に記載の含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、反応試材として使用される含フッ素カルボン酸エステルの製造方法に関し、より詳しくは、粗含フッ素カルボン酸エステルに含まれる有機酸分と無機酸分を同時に吸着除去して実質的に酸性成分を含まない含フッ素カルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カルボン酸エステルの製造方法としては、含フッ素カルボン酸とアルコールとの酸触媒、塩基性触媒による反応、含フッ素カルボン酸無水物とアルコールとの反応、含フッ素カルボン酸エステルを用いるエステル交換法などのほか、含フッ素カルボン酸ハライドとアルコールとの反応などの方法が知られている。
【０００３】
トリフルオロ酢酸とエタノールをフッ化水素の存在下エステル化してフッ化水素を含む層からデカンテーションでトリフルオロ酢酸エチルを取得する方法（特許文献１）では副資材として使われたフッ化水素の混入が危惧され、また、含フッ素カルボン酸ハライドとして含フッ素カルボン酸フルオライドを用いる場合、アルコールとの直接的なエステル化が容易に進行するが、この方法では副生成物として必然的に等モルのフッ化水素が生じる。
【０００４】
この様に含フッ素カルボン酸に含まれるフッ化水素を水洗浄により除去しようとしても、エステルは加水分解しやすく、また蒸留分離しようとしてもエステルとフッ化水素は共沸する恐れがあり、さらに、フッ化水素とアルコールを含む溶液は、ステンレススチール等の耐食材をも腐食することが知られている。そのため操作上、このエステル化反応により生成するフッ化水素を含んだ生成物を精製するのは非常に困難である。
【０００５】
そこで、反応装置の保護あるいは生成物への混入を避けるべく、実質上フッ化水素を発生させない手段が講じられているが、一旦混入したフッ化水素の除去は不可欠である。反応後の反応液に含まれるフッ化水素を除くために、ジフルオロ酢酸アルキルエステルをフッ化ナトリウムペレットと接触させフッ化水素を除去する方法（特許文献２）、（４）フッ化水素を含むＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を飽和食塩水で洗浄する方法（特許文献３）などが報告されている。
【０００６】
一方、含フッ素カルボン酸エステルは容易に加水分解して対応する酸を発生することも知られている。例えば、トリフルオロ酢酸エチルに含まれるアルコールを水洗・脱水工程で除去する場合、エステルが洗浄工程で加水分解して回収率が低下することが報告されている（非特許文献１）。さらに、含フッ素カルボン酸エステルが加水分解して発生する遊離の含フッ素カルボン酸はフッ素原子を有するため酸性度が高く触媒作用が大きいため加水分解は加速度的に進む傾向にある。したがって、一般的にはフッ化水素と遊離の含フッ素カルボン酸の両者を酸性成分として含むことが多いが、含フッ素カルボン酸を単独で除去することも困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２９５５３
【特許文献２】特開平８−９２１６２
【特許文献３】特開２００２−１７９６２３
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society, 67, 918-919(1745)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
含フッ素カルボン酸エステルに含まれるフッ化水素、含フッ素カルボン酸、水を効率的に除去してこれらの含まれない含フッ素カルボン酸エステルを製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、含フッ素カルボン酸エステルの純度を向上させ、または加水分解による劣化を防止するために含フッ素カルボン酸エステルに含まれるフッ化水素、遊離の含フッ素カルボン酸および水を除去する方法について検討し、フッ素との親和性の高い珪素を含む鉱物であるアルミノシリケイトを吸着剤として使用したところ、意外にもフッ化水素をも実質的に吸着除去できることを見出し、発明を完成した。
【００１１】
特に、中空球状構造体粒子であるアロフェンや、管状空孔構造を有するイモゴライトは、フッ化水素および水分等を空間内に閉じこめることにより、珪素成分とフッ化水素の反応を抑制しながら、特異的にフッ化水素、水分、含フッ素カルボン酸類を同時に除去することが可能となったものである。
【００１２】
本発明は次の通りである。
［発明１］フッ化水素を少なくとも含有する一般式（１）
ＲfＣＯＯＲ          （１）
（式中、Ｒfは含フッ素アルキル基を表し、Ｒは一価の有機基を表す。）で表される含フッ素カルボン酸エステルをアルミノシリケイトと接触させてフッ化水素含有量を減少させた含フッ素カルボン酸エステルの製造方法。
［発明２］アルミノシリケイトが中空球状構造をもつアルミノシリケイトである発明１。
［発明３］アルミノシリケイトがアロフェンである発明２。
［発明４］アルミノシリケイトが管状空孔構造をもつアルミノシリケイトである発明１。
［発明５］アルミノシリケイトがイモゴライトである発明４。
［発明６］アルミノシリケイトが、予め無機塩基水溶液と接触させて得られたアルミノシリケイトである発明１〜５のいずれか。
［発明７］一般式（１）において、Ｒfが炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である発明１〜６のいずれか。
［発明８］一般式（１）において、Ｒfがジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である発明１〜７のいずれか。
［発明９］一般式（１）において、Ｒが置換基を有することもある炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基である発明１〜８のいずれか。
［発明１０］一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基である発明１〜９のいずれか。
【発明の効果】
【００１３】
含フッ素カルボン酸エステルに含まれるフッ化水素、含フッ素カルボン酸、水を効率的に除去できるため、含フッ素カルボン酸エステルを製造する工程が簡略化されるだけでなく、加水分解による損失を防止し高い収率を達成できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、フッ化水素を少なくとも含有する一般式（１）
ＲfＣＯＯＲ          （１）
（式中、Ｒfは含フッ素アルキル基を表し、Ｒは一価の有機基を表す。）で表される含フッ素カルボン酸エステルをアルミノシリケイトと接触させてフッ化水素含有量を減少させる含フッ素カルボン酸エステルの製造方法である。
【００１５】
本発明に用いる含フッ素カルボン酸は公知の方法で製造したものでよい。含フッ素カルボン酸エステルとしては、Ｒｆが含フッ素アルキル基であるものであればよく、含フッ素アルキル基として、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。具体的には、含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。これらのうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基がより好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される含フッ素カルボン酸エステルの一価の有機基Ｒとしては、置換基を有することもある炭素数１〜８のアルキル基、アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうちアルキル基が好ましく、低級アルキル基がより好ましい。本明細書において「アルキル基」は、別途限定がない限り、直鎖状、分岐状、および環状を併せ称する。低級アルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基をいう。
【００１７】
置換基を有することもある炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当する。
【００１８】
アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基などを挙げることができる。
【００１９】
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを例として挙げることができる。
【００２０】
アラルキル基としては、フェネチル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，６−ジメチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、４−（ｎ−プロピル）メチルフェニルメチル基、４−（ｎ−ブチル）メチルフェニルメチル基などを例として挙げることができる。
【００２１】
これらのうち、Ｒとしては、置換基を有することもある炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基がより好ましい。
【００２２】
具体的には、ジフルオロメチル酢酸メチル、ジフルオロメチル酢酸エチル、ジフルオロメチル酢酸プロピル、ジフルオロメチル酢酸イソプロピル、ジフルオロメチル酢酸ブチル、ジフルオロメチル酢酸イソブチル、ジフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ｓ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ベンジル、ジフルオロメチル酢酸フェニル、トリフルオロメチル酢酸メチル、トリフルオロメチル酢酸エチル、トリフルオロメチル酢酸プロピル、トリフルオロメチル酢酸イソプロピル、トリフルオロメチル酢酸ブチル、トリフルオロメチル酢酸イソブチル、トリフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ｓ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ベンジル、トリフルオロメチル酢酸フェニル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸メチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸エチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸プロピル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸イソプロピル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸ブチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸イソブチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸ｔ−ブチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸ｓ−ブチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸ｔ−ブチル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸ベンジル、３，３，３-トリフルオロプロパン酸フェニル、ペンタフルオロプロパン酸メチル、ペンタフルオロプロパン酸エチル、ペンタフルオロプロパン酸プロピル、ペンタフルオロプロパン酸イソプロピル、ペンタフルオロプロパン酸ブチル、ペンタフルオロプロパン酸イソブチル、ペンタフルオロプロパン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロパン酸ｓ−ブチル、ペンタフルオロプロパン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロパン酸ベンジル、ペンタフルオロプロパン酸フェニル、ヘプタフルオロブタン酸メチル、ヘプタフルオロブタン酸エチル、ヘプタフルオロブタン酸プロピル、ヘプタフルオロブタン酸イソプロピル、ヘプタフルオロブタン酸ブチル、ヘプタフルオロブタン酸イソブチル、ヘプタフルオロブタン酸ｔ−ブチル、ヘプタフルオロブタン酸ｓ−ブチル、ヘプタフルオロブタン酸ｔ−ブチル、ヘプタフルオロブタン酸ベンジル、ヘプタフルオロブタン酸フェニル、ノナフルオロペンタン酸メチル、ノナフルオロペンタン酸エチル、ノナフルオロペンタン酸プロピル、ノナフルオロペンタン酸イソプロピル、ノナフルオロペンタン酸ブチル、ノナフルオロペンタン酸イソブチル、ノナフルオロペンタン酸ｔ−ブチル、ノナフルオロペンタン酸ｓ−ブチル、ノナフルオロペンタン酸ｔ−ブチル、ノナフルオロペンタン酸ベンジル、ノナフルオロペンタン酸フェニルなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ジフルオロメチル酢酸メチル、ジフルオロメチル酢酸エチル、ジフルオロメチル酢酸プロピル、ジフルオロメチル酢酸イソプロピル、ジフルオロメチル酢酸ブチル、ジフルオロメチル酢酸イソブチル、ジフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ｓ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、ジフルオロメチル酢酸ベンジル、ジフルオロメチル酢酸フェニルなどのジフルオロメチル酢酸エステルまたはトリフルオロメチル酢酸メチル、トリフルオロメチル酢酸エチル、トリフルオロメチル酢酸プロピル、トリフルオロメチル酢酸イソプロピル、トリフルオロメチル酢酸ブチル、トリフルオロメチル酢酸イソブチル、トリフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ｓ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ｔ−ブチル、トリフルオロメチル酢酸ベンジル、トリフルオロメチル酢酸フェニルなどのトリフルオロメチル酢酸エステルが好ましく、ジフルオロメチル酢酸エチル、ジフルオロメチル酢酸プロピル、ジフルオロメチル酢酸イソプロピル、ジフルオロメチル酢酸ブチル、トリフルオロメチル酢酸エチル、トリフルオロメチル酢酸プロピル、トリフルオロメチル酢酸イソプロピル、トリフルオロメチル酢酸ブチルがより好ましい。
【００２４】
また、本発明を適用する含フッ素カルボン酸エステルは溶媒または有機もしくは無機からなる他の成分を含んでいてもよい。もし、この様な混合物が二層分離等で容易に分離可能ならば、予め二層分離後、少量の溶媒等を含む含フッ素カルボン酸エステルとアルミノシリケイトを接触させることが好ましい。水は含フッ素カルボン酸エステルの分解に寄与するから、含フッ素カルボン酸エステルと二層分離可能な量の水が含まれるときは、二層分離することが特に好ましい。
【００２５】
含フッ素カルボン酸エステルの含まれるフッ化水素は、どのような原因で混入したものであってもよい。例えば、含フッ素カルボン酸フルオライドとアルコールを反応させて含フッ素カルボン酸エステルに伴って副生するフッ化水素、エステル化触媒もしくは溶媒として使用したフッ化水素、含フッ素カルボン酸またはその無水物とアルコールを反応させる際に少量生成するフッ化水素、含フッ素カルボン酸の蒸留、水洗などの精製工程で分解生成するフッ化水素、保管中に分解生成するフッ化水素であってもよい。このようにして含まれるフッ化水素の含有量は特に限定されないが、含フッ素カルボン酸エステルに対するフッ化水素の含有量は、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％であるのが好ましい。５０質量％を超える場合に予め他のフッ化水素除去法により減少させておくことも効率の面から好ましい。
【００２６】
含フッ素カルボン酸エステルにはフッ化水素以外の無機酸を含んでもよく、その様な無機酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。これらのうちでは、本発明の方法は塩化水素に好ましく適用できる。含まれる無機酸の量は特に限定されないが、含フッ素カルボン酸エステルに対する無機酸の含有量は、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％であるのが好ましい。５０質量％を超える場合に予め他の方法により減少させておくことも効率の面から好ましい。
【００２７】
また、含フッ素カルボン酸エステルには、前記製造、精製、保管等においてフッ化水素と共にまたは単独で含フッ素カルボン酸エステルに対応する遊離の含フッ素カルボン酸が伴われることがある。具体的には、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＨ，Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＨなどが挙げられるがこれらに限られない。例えば、これらの含フッ素カルボン酸から脱フッ化水素して生成する飽和の含フッ素もしくはフッ素非含有のカルボン酸、または不飽和の含フッ素もしくはフッ素非含有のカルボン酸が含まれていても除去対象とすることができる。本発明の方法では、この遊離の含フッ素カルボン酸の除去をフッ化水素の除去と同一の方法で行うことができるという特徴を有する。したがって、フッ化水素と遊離の含フッ素カルボン酸を共に含有する含フッ素カルボン酸エステルを単一の処理を施すことで両者を効率的に除去することができる。遊離の含フッ素カルボン酸の含有量としては、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％であるのが好ましい。さらに、本発明の方法では、フッ化水素、遊離の含フッ素カルボン酸に加えて水をも同一の処理で、すなわち、同時に除去することもできる。本発明の方法によって処理できる含フッ素カルボン酸エステルに含まれる水の含有量は含フッ素カルボン酸エステルに対して、０．００１〜５０質量％であり、０．００１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００２８】
本発明に使用するアルミノシリケイトは、ケイ酸・アルミナ・水から構成される化合物で、アルカリ金属等の他のミネラル類を含む化合物もある。例えば、アロフェン、イモゴライト、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライトが挙げられる。これらのうち、内部に空間または空孔を有するアロフェン、イモゴライト、カオリナイトが好ましい。ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、Ｙ等の合成ゼオライトまたは天然ゼオライトが使用できる。天然ゼオライトとしては、ホウフッ石、ホージャサイト、アシュクロフチン、リョウフッ石、グメリンフッ石、レビーナイトト、トムソンフッ石、ソーダフッ石、ギスモンダイト、エジングトナイト、ゴンナルダイト、エイデスミン、ダクフッ石、モルデナイト、タバフッ石、ヒルフッ石、ラウバナイト、バベナイト、ブリュウーステナイト、エピスチルバイト、ウェルサイト、メソフッ石などが挙げられる。一般的に、フッ化水素と接触すると、アルミノシリケイトに含まれる珪素−酸素結合はフッ素イオンによる攻撃を受けやすく容易に結晶構造が破壊されて吸着機能が低下し、また、発生した水分が含フッ素カルボン酸エステルの分解を促進することがある。
【００２９】
ＳｉＯ2  ＋  ４ＨＦ  →  ＳｉＦ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
ＲfＣＯＯＲ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＲfＣＯＯＨ  ＋  ＲＯＨ
上の反応式中、Ｒfは含フッ素アルキル基を表し、Ｒは一価の有機基を表す。
【００３０】
ところが、中空球状構造であるアロフェンもしくは管状空孔構造であるイモゴライトまたはこれらと類似の構造をもつものでは、比較的フッ化水素との反応が活発ではなく、反応による構造の破壊や水の発生に対して物理的な吸着を優先させることができる。一方、ベントナイトのような層状構造のアルミノシリケイトは、水分によって膨潤したり、ゲル化して有機液体に分離困難な状態で混入することがある。
【００３１】
中空球状構造であるアロフェンもしくはアロフェン様構造をもつものが特に好ましい。アロフェンとしては、天然のアロフェンだけでなく、さらに、純度の高い合成アロフェンを用いることができる。合成アロフェンは、例えば、オルトケイ酸ナトリウム水溶液と塩化アルミニウム水溶液を混合後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、前駆体を形成した後、脱塩し、加熱することにより合成される。
【００３２】
本発明の方法では、アロフェンの他に、アロフェンのように中空球状で、かつその壁に０．３〜０．５ｎｍ程度の孔が空いているアロフェン様構造をもつ物質、例えば、アルミニウムシリケイトのアルミニウムをNa、K、Ca、Ba、Mg等の金属で置換したもの、シリコンをゲルマニウム等の他の元素で置換したもので、アロフェンと同類の構造をもつものが適宜使用される。
【００３３】
これらのアルミノシリケイトは、天然物、合成物のどちらでも良いが、アロフェン、イモゴライトは火山灰土壌中に広く存在するので、天然物が安価で好適である。天然物であることからその産地、生産者により成分組成、形状等には多くの種類があるが、アロフェンまたはイモゴライトと類似の構造として認識されるものであれば支障なく使用することができる。アルミノシリケイトの形状としては、粉状のほか、タブレット品、粒状品、顆粒品などの成形品であってもよく、吸着処理の形式、装置により適宜選択すればよい。市販のアロフェンとしては、品川化成株式会社製品のセカード（登録商標）Ｋ−３、Ｋ−１、Ｄ、ＯＷ、Ｈ−１５、ＫＷ、さらに炭素などの添加成分を含むものなどがあるがこれらに限られない。
【００３４】
本発明の方法において、フッ化水素を少なくとも含有する含フッ素カルボン酸エステルをアルミノシリケイトと接触させる形式は特に限定されない。一般的な、バッチ式または流通式を採用できる。バッチ式の場合は、容器に仕込んである含フッ素カルボン酸エステルにアルミノシリケイトを投入しても、逆にアルミノシリケイトを装入してある容器に含フッ素カルボン酸エステルを投入してもよい。アルミノシリケイトが含フッ素カルボン酸エステル、フッ化水素などの無機酸、含フッ素カルボン酸、水などを吸着する際に吸着熱を発生して含フッ素カルボン酸エステルの蒸散、分解などが生じることがあるので、吸着熱を抑制するために、アルミノシリケイトを予め含フッ素カルボン酸エステルで濡らしておくことが望ましい。また、物理吸着は温度が低い方が有利であるので、アルミノシリケイトまたは比処理液体を冷却することも好ましい。処理時間は、処理量や初期の無機酸の含有量（濃度）に依存するが、１分〜１００時間であり、３０分〜５０時間程度が好適である。少なくともフッ化水素を含む含フッ素カルボン酸エステル１００質量部に対し、フッ化水素などの比吸着物質量は５０質量部未満であり、３０質量部未満であるのが好ましい。５０質量部以上であるとアルミノシリケイトの交換の頻度が増えて実施が困難であるので好ましくない。本発明の実施例によるとアルミノシリケイト１ｇに対して、０．４２gのフッ化水素を吸着する実績があるが、効率的に吸着するために、アルミノシリケイト１ｇ当たりのフッ化水素などの無機酸の飽和吸着量を０．２ｇ程度に見積もることが望ましい。また、より高度にフッ化水素等を除去するためには、アルミノシリケイトを吸着剤として二段以上に用いた処理を行うこともできる。
【００３５】
また、流通式の場合も前記バッチ式での操作に準じればよい。処理容器は管状であっても槽状であってもよいが、管状であるのが操作上便利である。処理容器にはペレット状または顆粒状のアルミノシリケイトの成形体を固定床として充填するのが取り扱いやすく好ましい。流動床であっても構わないが粉化のおそれがあるので、機械的強度の大きいアルミノシリケイトを用いる。アルミノシリケイトの成形体の大きさは処理容器の流線に対する断面積に依存するが、通常１〜１０ｍｍの直径の球状体または円筒形が取り扱い易い。処理液との接触はアップフローでもダウンフローでも可能であるが、チャンネリングが少ないアップフローが好ましい。流速は含フッ素カルボン酸エステルの酸分量や吸着塔のディメンジョンに依存するが、１ｃｍ／ｈｒ〜１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなるため好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると破過時間が短くなり好ましくない。また、吸着熱を除去するためにジャケット付きの管または槽であるのが好ましい。
【００３６】
一般に物理吸着は低温の方が有利であるので、本発明にかかる吸着処理は、−８０℃〜＋５０℃で行い、好ましくは−５０℃〜＋３０℃である。−８０℃未満はエネルギーコストの面で不利であり、５０℃を超えるのは、物理吸着が不利になるだけでなく、含フッ素カルボン酸エステルの蒸散のおそれがあり、また、アルミノシリケイトがフッ化水素と反応して吸着容量の低下のおそれがあるので好ましくない。処理圧力は処理結果には特に効果を持たないので任意の圧力でよいが、常圧から微加圧即ち、通常０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ2）が好ましい。
【００３７】
本発明の方法において、アルミノシリケイトは、使用に先立ち予め加熱して脱水処理を行うことが望ましい。また、吸着した水分は、５０℃から７００℃、好ましくは５０℃から２００℃で加熱することにより、脱着できる。この時、乾燥した空気、窒素を流通させるとより効果的である。
【００３８】
無機酸も同様の加熱処理によって脱着できる。また、無機酸を吸着したアルミノシリケイトは、塩基性物質と接触させることでも無機酸を除去することができる。塩基性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、またはこれらの水溶液によって再生することも可能であるが、安価な無機塩基の水溶液が経済的である。塩基性水溶液の濃度は任意であるが、特に５−１０質量％水溶液が好ましい。塩基性水溶液と接触させた後、濾過し、乾燥することでアルミノシリケイトを回収・再生させることができる。フッ化水素を吸着後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄すると、氷晶石（Na3AlＦ6）としてフッ素分を回収することができ、残りのアルミノシリケイトは再利用可能である。ここで、ペレット状のアルミノシリケイトを用いると、粉末の氷晶石との分離が容易である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を以て説明するが、これは本発明の実施態様を限定するものではない。
【００４０】
実施例においては、ジフルオロ酢酸エチル、エタノール、ジフルオロ酢酸などの有機成分組成はＦＩＤ式ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により、フッ化水素などの無機酸含有量はイオンクロマトグラフ（ＩＣ）で測定した無機イオン濃度から、水分はカールフィッシャー（ＫＦ）法により測定した。
【００４１】
[実施例1]
容量１００ｃｃのＰＦＡ製容器に１．０７質量％の水、１．３４質量％のフッ化水素、０．０２６面積％のジフルオロ酢酸（ＣＨＦ2ＣＯＯＨ）、０．６５５面積％のエタノールを含む７７ｇの粗ジフルオロ酢酸エチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＥｔ、９９．１１５面積％）を仕込み、そこへ予め２００℃で乾燥した９．３ｇのアロフェン（品川化成株式会社製セカードＫＷ）を投入し、室温（約２５℃）で２０時間振盪した。処理後、アロフェンはペレットの形状を維持しており、処理したジフルオロ酢酸エチルの被処理液は透明であった。被処理液について分析した結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
容量１００ｃｃのＰＦＡ製容器に０．２６５２質量％の水、０．６１６質量％のフッ化水素、０．１７１面積％のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ）、３．８８５面積％のエタノールを含む３６．７ｇの粗トリフルオロ酢酸エチル（ＣＦ3ＣＯＯＥｔ、９５．９００面積％）を仕込み、そこへ２００℃で乾燥した２．９ｇのアロフェン（品川化成株式会社製セカードＫＷ）を投入し、室温（約２５℃）で２０時間振盪した。処理後、アロフェンはペレットの形状を維持しており、処理したトリフルオロ酢酸エチルの被処理液は透明であった。被処理液について分析した結果を表２に示す。
【００４３】
［合成例1］
窒素シールしたドライアイスコンデンサ、吹き込み管、温度計を備えたフッ素樹脂製３口フラスコにエタノール（１２０ｇ、２．６１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら氷冷した。ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ、２４３ｇ、２．４７ｍｏｌ）を吹き込み管経由でゆっくりと吹き込み、３６２ｇの粗ジフルオロ酢酸エチルを合成した。これから採取した少量の粗ジフルオロ酢酸エチルを塩化カルシウムでフッ化水素除去して、有機分をガスクロマトグラフ分析したところ、ジフルオロ酢酸エチル（９５．５面積％）、エタノール（３．９３面積％）、ジフルオロ酢酸（０．０９面積％）が含まれていた。また、イオンクロマトグラフでフッ素イオンを分析したところ、フッ化水素含量は１３質量％であった。
【００４４】
［実施例３］
容量２００ｃｃのＰＦＡ容器に２００℃で乾燥した１６．３ｇのアロフェン（品川化成株式会社製セカードＫＷ）を装入し、実施例１の方法で処理して得られた５２．２ｇのフッ化水素を含まないジフルオロ酢酸エチルを仕込み、−４０℃に冷却してからテフロン（登録商標）棒で攪拌しながら、合成例１で製造した１１９．４ｇの１３％ＨＦ含有の粗ジフルオロ酢酸エチルを１０分間にわたりゆっくりと添加した。その後、５分毎に攪拌して１時間後に濾過して液相部を回収した。液相部のフッ素イオン濃度を測定したところ０．０１質量％未満であり検出できなかった。これは、アロフェン１ｇあたりのフッ化水素除去量が０．４２ｇ以上であることに相当する。吸着後のアロフェンは、攪拌によって一部粉化していたが初期の形状（ペレット状）を保持していた。このアロフェン（１４．７ｇ）を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したところ、吸着されていたフッ化水素が６．１ｇの氷晶石粉末（Ｎａ3ＡｌＦ3）として回収され、また、８．４ｇのアロフェンペレットが回収された。
【００４５】
［実施例４］
実施例３で水酸化ナトリウム水溶液を用いて再生したアロフェンを２００℃で２時間乾燥した。３９ｇの実施例１と同じジフルオロ酢酸エチル試料に、この再生アロフェン４．７ｇを投入して、実施例１と同様の実験を行った。処理後、アロフェンはペレットの形状を維持しており、処理したジフルオロ酢酸エチルの被処理液は透明であった。被処理液について分析した結果を表１に示す。アロフェンは再利用できた。
【００４６】
［実施例５］
長さ５００ｍｍ、内径１０ｍｍのステンレス鋼製チューブに３０ｃｃのアロフェン（品川化成株式会社製セカードＫＷ）を充填した。０．３ｇ／分の速度で、実施例１と同じジフルオロ酢酸エチル試料を１００ｇ流通させた。流通後の被処理液は透明であった。これを分析した結果を表１に示す。
［実施例６］
長さ５００ｍｍ、内径１０ｍｍのステンレス鋼製チューブに３０ｃｃのアロフェン（品川化成株式会社製セカードＫＷ）を充填した。０．３ｇ／分の速度で、実施例２と同じ粗トリフルオロ酢酸エチルを１００ｇ流通させた。流通後の被処理液は透明であった。これを分析した結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0005526692.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005526692.tif 000003
【００４９】
［参考例１］
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸メチル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、１０ｇ）とイオン交換水（２０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、５．０％の加水分解率であった。加水分解率は、ＣＨＦ2ＣＯＯ-イオン量を、ジフルオロ酢酸メチル質量に換算し、試料のジフルオロ酢酸メチル質量１０ｇで除して加水分解率を求めた。
【００５０】
［参考例２］
各々予め氷浴で冷却したＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（２０ｇ）と３８％ＨＦ水溶液（２０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、４３．０％の加水分解率であった。加水分解率は、参考例１と同様の方法で計算して求めた。
【００５１】
［参考例３］
各々予め氷浴で冷却したジフルオロ酢酸イソプロピル（ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、５ｇ）と３８％ＨＦ水溶液（１０ｇ）を混合し、氷浴で冷却しながら５分間攪拌した。水相をＮａＯＨ水溶液で中和し、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2の加水分解によって生成するＣＨＦ2ＣＯＯ-イオンをイオンクロマトグラフィで定量し、加水分解率を求めた。その結果、６．９％の加水分解率であった。加水分解率は、参考例１と同様の方法で計算して求めた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
少なくとも無機酸、有機酸、水分のいずれかを含む含フッ素カルボン酸エステルを実質的にこれらを除去した含フッ素カルボン酸エステルを簡便に提供することが可能となった。