(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折ポリマーであって、式（Ｉ）：
【化１】
0005456078.tif 000025
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン化物；Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキレン基、Ｃ1-8オキシアルキレン基またはＣ1-8ヒドロキシル置換アルキレン基；ｎは１；Ｙは
【化２】
0005456078.tif 000026
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、または、ヘテロシクロアルキル基であり、隣接する二個のＲ3基は、任意には、それらが結合している炭素原子とともに、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基を形成するように結合してもよい；ならびにＺは、式：
【化３】
0005456078.tif 000027
または
【化４】
0005456078.tif 000028
（式中、Ｒ5は、アルキレン基またはオキシアルキレン基；ｉおよびｊは、それぞれ独立して、１または１より大きい整数；ｋは、１または１より大きい整数）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高屈折ポリマー。
【請求項２】
高屈折ポリマーであって、以下の工程：
無水物（ａ）とポリジオール（ｂ）とを反応させて化合物を製造する工程であって、
無水物（ａ）が、無水コハク酸、２，３−ジメチルコハク酸無水物、２，３−ジエチルコハク酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジエチルマレイン酸無水物、無水フタル酸、メチルフタル酸無水物、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、または、式：
【化５】
0005456078.tif 000029
（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＨ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基であり、隣接する二個のＲ3基は、任意には、それらが結合している炭素原子とともに、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基を形成するように結合する）で示される無水物であり、
ポリジオール（ｂ）が、ポリ（カプロラクトン）ジオールまたはポリエチレングリコールを含む工程；および
前記化合物と、式（ＩＩ）：
【化６】
0005456078.tif 000030
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン；Ｘは
【化７】
0005456078.tif 000031
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキレン基、Ｃ1-8オキシアルキレン基またはＣ1-8ヒドロキシル置換アルキレン基）
で示される構造を有するビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）とを反応させる工程
とを含む工程により製造される製品を含むことを特徴とする高屈折ポリマー。
【請求項３】
前記ビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）は、式：
【化８】
0005456078.tif 000032
で示されることを特徴とする請求項２記載の高屈折ポリマー。
【請求項４】
光学素子であって、前記請求項１に記載の高屈折ポリマーを含むことを特徴とする光学素子。
【請求項５】
前記光学素子が封止材料、透明基板、レンズまたは機能性皮膜であることを特徴とする請求項４記載の光学素子。
【請求項６】
光電装置であって、前記請求項４に記載の光学素子を含むことを特徴とする光電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、それを用いた光学素子および光電装置であって、特に、高屈折のポリマー、それを用いた光学素子および光電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、高輝度、小容量、軽重量、破損しにくい、低消費電力、長寿命等の長所があり、例えば、各種ディスプレイ製品に幅広く用いられている。
【０００３】
ＬＥＤの総光取出し効率は、ダイオードチップ、パッケージング様式および封止材料により決定される。技術の発展に伴い、ＬＥＤチップ内部の光取出し効率は９０％以上に達するが、パッケージングや封止材料の影響により、ＬＥＤの総光取出し効率はたった３０％であり、パッケージングや封止材料が、ＬＥＤ輝度にとって非常に重要であることが分かる。スネルの法則（Snell's law）に基づくと、屈折率の大きい領域から屈折率の小さい領域に、ある臨界角（表面に垂直な方向に対する）以内で入る光は、低屈折率領域を横切るであろう。この臨界角を超えて表面に達する光は横切らず、内部全反射（ＴＩＲ）するであろう。ＬＥＤの場合、ＴＩＲ光は、それが吸収されるまで、ＬＥＤ内で反射され続ける。反射現象のため、従来のＬＥＤで発生する光の多くは放出されず、その効率を低下させる。
【０００４】
例えば、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）チップは、屈折度が約２から４であり、例えば、ＧａＮ膜の屈折度は２．５、ＧａＰ膜の屈折度は３．４５である。発光ダイオードチップの屈折度は、従来の封止材料（例えば、屈折度が１・４０から１．５３のエポキシ樹脂またはシリコン樹脂）よりかなり高いので、発光ダイオードチップと封止材料間の屈折度の大きな差異が、それらの界面での、内部全反射を生じ、放出光の一部は、吸収されるまで、発光ダイオードチップ内に閉じ込められる。青色発光ダイオード（屈折度は２．５）と黄色蛍光体（ＹＡＧ）とを用いる白色発光ダイオードチップにおいて、封止材料の屈折度が１．５から１．７に増加した場合、白色発光ダイオードチップの光取出し効率は30%増加する。すなわち、発光ダイオードチップと封止材料との間の屈折度の差異を減少させるために、封止材料の屈折度を増加させることによって、出光効率を向上させることが必要とされる。
【０００５】
特許文献１には、上述の問題を解決するため、高屈折度の封止材料が開示されている。封止材料は、フルオレン炭酸塩ポリマーとポリスルホンとを混合することにより製造される。
【０００６】
特許文献２にも、高屈折度の封止材料が開示されている。封止材料は、式：
【化１】
0005456078.tif 000002
（式中、Ｘは−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−；ｎは１から５；Ｒはアクリル基またはメタクリル基）
で示される構造を有する、アクリル官能基を有するフルオレンモノマーから製造される。しかしながら、上述のモノマーは高粘度であり、得られる封止材料は、膜形成特性が低い。よって、スピンコート（spin coating）、スクリーン印刷（screen printing）または射出成型（mold injection）プロセスによって封止材料の膜を形成することは困難である。
【０００７】
特許文献３は、高屈折度の封止材料について開示する。封止材料は、アクリル官能基を有するフルオレンと式：
【化２】
0005456078.tif 000003
（式中、ｎ≧１）
で示される構造を有する化合物を混合することにより製造される。しかし、得られる封止材料は、硬度が約Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ９０であって、柔軟性と熱応力緩和に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５６３３３３１号明細書
【特許文献２】米国特許第７４４６１５９号明細書
【特許文献３】米国特許公開２００８／０１１４１００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高屈折のポリマー、それを用いた光学素子および光電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高屈折ポリマーの好ましい例は、式（Ｉ）：
【化３】
0005456078.tif 000004
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン化物；Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはＣ1-8アルカノール基；ｎは０または１；Ｙは
【化４】
0005456078.tif 000005
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基であり隣接する二個のＲ3基は、任意には、それらが結合している炭素原子とともに、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基を形成するように結合してもよい；Ｚは、独立して、ポリエステルジオールのヒドロキシル基末端から水素原子を除いた残基またはポリエーテルジオールのヒドロキシル基末端から水素原子を除いた残基
で示される繰り返し単位を含む。
【００１１】
本発明の別の好ましい例によると、本発明の高屈折ポリマーは、以下の工程：
無水物（ａ）を、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを含むポリジオール（ｂ）と反応させて、化合物を製造する工程；および
化合物を、式（ＩＩ）で表される構造を有するビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）と反応させる工程
を含む工程により製造される製品を含む。
【００１２】
式（ＩＩ）：
【化５】
0005456078.tif 000006
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン；Ｘは
【化６】
0005456078.tif 000007
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはＣ1-8アルカノール基）。
【００１３】
さらに、本発明は、上述の高屈折ポリマーを含む光学素子を提供する。本発明の光学素子は、封止材料、透明基板、レンズまたは機能性皮膜として機能し得る。さらに本発明は、上述の光学素子を含む光電装置も提供する。光電装置は、発光ダイオード、太陽電池、半導体装置およびディスプレイ装置を含む。
【００１４】
本発明は、高屈折ポリマーの製造方法であって、
無水物（ａ）を、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを含むポリジオール（ｂ）と反応させて、化合物を製造する工程；および
化合物を、式（ＩＩ）で表される構造を有するビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）と反応させる工程を含む製造方法を提供する。
【００１５】
式（ＩＩ）：
【化７】
0005456078.tif 000008
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン；Ｘは
【化８】
0005456078.tif 000009
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはＣ1-8アルカノール基）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高屈折ポリマーは、高屈折度に加えて、高い透明性、高い耐候性および優れた膜形成能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施態様において、本発明の高屈折ポリマーは、式（Ｉ）：
【化９】
0005456078.tif 000010
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン化物；Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはＣ1-8アルカノール基；ｎは０または１；Ｙは
【化１０】
0005456078.tif 000011
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基であり、隣接する二個のＲ3基は、任意には、それらが結合している炭素原子とともに、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基を形成するように結合してもよい；Ｚは、独立して、ポリエステルジオールのヒドロキシル基末端から水素原子を除いた残基またはポリエーテルジオールのヒドロキシル基末端から水素原子を除いた残基
で示される繰り返し単位を有する。
【００１８】
式（Ｉ）の基において、ポリエステルジオールは好ましくはポリ（カプロラクトン）ジオールを含み、特に好ましい実施態様では、Ｚは、式：
【化１１】
0005456078.tif 000012
（式中、Ｒ5は、アルキル基またはアルコキシ基；ｉおよびｊは、独立して、１または１より大きい整数）
である。さらに、ポリエーテルジオールは、好ましくはポリエチレングリコールを含み、特に好ましい実施態様では、Ｚは式：
【化１２】
0005456078.tif 000013
（式中、ｋは、１または１より大きい整数）
である。
【００１９】
本発明の別の実施態様によると、本発明の高屈折ポリマーは、以下の工程：
無水物（ａ）をポリジオール（ｂ）と反応させて、化合物を製造する工程；および
化合物をビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）と反応させる工程
を含む工程により製造される製品を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によると、無水物（ａ）とポリジオール（ｂ）との間のモル比は、２またはそれ以上である。
【００２１】
無水物（ａ）は、好ましくは、
【化１３】
0005456078.tif 000014
式中、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＨ、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基であり、隣接する二個のＲ3基は、任意には、それらが結合している炭素原子とともに、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはヘテロシクロアルキル基を形成するように結合してもよい。特に好ましくは、無水物（ａ）は、無水コハク酸（succinic anhydride）、２，３−ジメチルコハク酸無水物（dimethylsuccinic anhydride）、２，３−ジエチルコハク酸無水物（diethylsuccinic anhydride）、無水マレイン酸（maleic anhydride）、２，３−ジメチルマレイン酸無水物（dimethylmaleic anhydride）、２，３−ジエチルマレイン酸無水物（diethylmaleic anhydride）、無水フタル酸（phthalic anhydride）、メチルフタル酸無水物（tetrahydromethylphthalic anhydride）、テトラヒドロメチル無水フタル酸（tetrahydromethylphthalic anhydride）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（hexahydrophthalic anhydride）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（methylhexahydrophthalic anhydride）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride）またはそれらの組み合わせを含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様によると、ポリジオール（ｂ）は、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールであり、ポリエステルジオールとして特に好ましくは例えば、ポリ（カプロラクトン）ジオールが、また、ポリエーテルジオールとして例えば、ポリ（ポリエチレングリコール）があげられる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様によると、ビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）は、式（ＩＩ）：
【化１４】
0005456078.tif 000015
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはハロゲン；Ｘは
【化１５】
0005456078.tif 000016
Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基またはＣ1-8アルカノール基）
で示される構造を有する。特に好ましくは、ビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）は、式：
【化１６】
0005456078.tif 000017
である。
【００２４】
本発明は、以下の工程：
初めに、無水物（ａ）が提供され、ポリジオール（ｂ）と反応されて、化合物を得る工程；および
次に、ビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）が提供され、化合物と反応されて、高屈折ポリマーを得る工程
を含む、上述の高屈折ポリマーの製造方法も提供する。
【００２５】
ここで、無水物（ａ）とポリジオール（ｂ）との間の反応中および／または化合物とビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）との間の反応中に、酸化防止剤、触媒または希釈剤が任意で追加されてもよいことに留意すべきである。特に、酸化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール酸化防止剤、特に好ましくは、例えばＣＨＩＮＯＸ(R) ＴＰ−１０Ｈ、ＣＨＩＮＯＸ(R) ＴＰ−８０Ｈ，ＣＨＩＮＯＸ(R) １０７６であり、希釈剤としては、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（o-phenylphenoxyethyl acrylate、ＯＰＰＥＯＡ）、ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）ジオール、触媒としては塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）が好ましい。さらに、本発明の別の実施態様によると、本発明の高屈折ポリマーは、無水物（ａ）の非存在下で、ビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）とポリジオール（ｂ）とを反応させることにより製造される。上述の反応の反応機序は、熱処理により、開環反応を受けたビスフェノールフルオレン誘導体（ｃ）のエポキシ基が、ポリジオール（ｂ）と反応するというものである。
【実施例】
【００２６】
実施例１
０．２モルのポリ（カプロラクトン）ジオール（Cas no:36890-68-3；分子量：５３０；Ｈ−ＰＣＬ−Ｈで示される構造を有しており、ここでＰＣＬは、
【化１７】
0005456078.tif 000018
（ｎ≧１）で示される構造を有する）を５００ｍＬの反応ボトルに加えた。続いて、０．１モルの無水コハク酸を反応ボトルに加え、酸化防止剤（ＴＰ−８０Ｈ、０．５ｗｔ％未満）の存在下で、窒素雰囲気下、４時間、ポリ（カプロラクトン）ジオールと反応させた。
【００２７】
次に、０．１モルの９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエチル）フェニル］フルオレン（9,9-bis[4-(2-Glycidyloxyethyl)phenyl]fluorine、Ｆ９ＰＧ）およびｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（o-phenylphenoxyethyl acrylate（ＯＰＰＥＯＡ）、cas no:72009-86-0）を反応ボトルに加え、４時間攪拌後、高屈折ポリマー（１）を得た。高屈折ポリマー（１）の屈折度、透明性および耐候性が測定された。結果を表１に示す。
【００２８】
高屈折ポリマー（１）の合成経路は以下に示される：
【化１８】
0005456078.tif 000019
【００２９】
実施例２
０．２モルのポリ（カプロラクトン）ジオール（cas no:36890-68-3；分子量：５３０；Ｈ−ＰＣＬ−Ｈで示される構造を有しており、ここでＰＣＬは、
【化１９】
0005456078.tif 000020
（ｎ≧１）で示される構造を有する）を５００ｍＬの反応ボトルに加えた。続いて、０．１モルの無水フタル酸を反応ボトルに加え、酸化防止剤（ＴＰ−８０Ｈ、０．５ｗｔ％未満）の存在下で、窒素雰囲気下、４時間、ポリ（カプロラクトン）ジオールと反応させた。
【００３０】
次に、０．１モルのＦ９ＰＧおよびｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＯＡ、cas no:72009-86-0）を反応ボトルに加え、４時間攪拌後、高屈折ポリマー（２）を得た。高屈折ポリマー（２）の屈折度、透明性および耐候性が測定された結果を表１に示す。
【００３１】
高屈折ポリマー（２）の合成経路は以下に示される：
【化２０】
0005456078.tif 000021
【００３２】
実施例３
０．２モルのポリ（カプロラクトン）ジオール（cas no:36890-68-3；分子量：５３０；Ｈ−ＰＣＬ−Ｈで示される構造を有しており、ここでＰＣＬは、
【化２１】
0005456078.tif 000022
（ｎ≧１）で示される構造を有する）を５００ｍＬの反応ボトルに加えた。続いて、０．１モルのメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を反応ボトルに加え、酸化防止剤（ＴＰ−８０Ｈ、０．５ｗｔ％未満）の存在下で、窒素雰囲気下、４時間、ポリ（カプロラクトン）ジオールと反応させた。
【００３３】
次に、０．１モルのＦ９ＰＧおよびｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＰＥＯＡ、cas no:72009-86-0）を反応ボトルに加え、４時間攪拌後、高屈折ポリマー（３）を得た。高屈折ポリマー（３）の屈折度、透明性および耐候性が測定された。結果を表１に示す。
【００３４】
高屈折ポリマー（３）の合成経路は以下に示される：
【化２２】
0005456078.tif 000023
【００３５】
【表１】
0005456078.tif 000024
＊ 高屈折ポリマーの試験サンプルは厚さが１ｍｍであり、透明性は、波長４５０ｎｍの光を照射することにより測定された。
【００３６】
本発明の実施態様による高屈折ポリマーは、１．５４以上の屈折度および９５％以上の透明性を有していた。さらに、１２０℃、１０００時間の焼成後またはＵＶ光（１９ｍＷ／ｃｍ2，３６５ｎｍ）への４時間の暴露後でさえ、本発明の高屈折ポリマーの透明性は、８８．７から９５．１％であった。このように本発明の高屈折ポリマーは高い耐候性も示すため、封止シリコーン、例えばＬＥＤ用シリコーンなどとしての使用に適切である。また、高屈折ポリマー（２）の２５℃での粘度は８５３３ｃｐｓであり、５０℃での粘度は９１４ｃｐｓであった。温度が５０℃まで上昇することにより、粘度が９１４ｃｐｓまで低下したことは、本発明の高屈折ポリマーが高い膜形成特性を有していることを示す。すなわち、本発明の高屈折ポリマーは、アルコール基（高屈折度と高い熱安定性）を有するビスフェノールフルオレン誘導体を長鎖ポリジオールと無水物を介して反応させることにより製造されるため、本発明の高屈折ポリマーは、高屈折度、高い透明性、高い耐候性および優れた膜形成能を示す。
【００３７】
上述の長所に加え、本発明の高屈折ポリマーは高い耐黄変性を有しているので、例えば、封止材料、透明基板、レンズ（例えば、フレネルレンズ）または機能性皮膜として使用するのに適している。さらに、本発明の高屈折ポリマーは、発光ダイオード、太陽電池（例えば、集光式太陽電池）、半導体装置またはディスプレイ装置に適用できる。
【００３８】
本発明では好ましい実施例を前述の通り開示したが、これらは例証としておよび好ましい実施態様という観点から開示されたものであり、決して開示された実施例に本発明に限定するものではない。したがって本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲で示されるものであり、当業者にとっては、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、記載された実施態様に各種の変更や改変を行うことができることは明らかであろう。