(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）及び少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）から成り、前記化合物（Ｂ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）であり、前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とするガスバリア材形成用組成物。
【化１】
0005456241.tif 000012
式中、ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を０．０１乃至６０重量部及び前記化合物（Ｃ）を０．０１乃至２０重量部の量で含有する請求項１記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１又は２記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、脱水剤（Ｄ）を１乃至１００重量部の量で含有する請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項５】
前記脱水剤(Ｄ)が、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルである請求項４記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）及び化合物（Ｃ）のエポキシ基が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
【請求項７】
前記架橋構造における架橋部に、アミドエステル結合が２個又はエポシシクロヘキシル基由来のエステル結合が２個形成されている請求項６記載のガスバリア材。
【請求項８】
多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項６又は７記載のガスバリア材。
【請求項９】
請求項６又は７記載のガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至８の何れかに記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。
【請求項１１】
前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられている請求項１０記載の包装材。
【請求項１２】
前記アンカー層がウレタン系ポリマーを含有する請求項１１記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーに特定の官能基を有する化合物からなる架橋剤を用いて成るガスバリア材形成用組成物に関するものであり、より詳細には、低温短時間硬化が可能で、優れたガスバリア性、耐レトルト性及び可撓性を有するガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにかかるガスバリア材を用いて成る包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
【０００３】
このような問題を解決するために、基材に、水溶液高分子Ａと水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物から成る被膜を形成したガスバリアフィルム(特許文献１)や、ポリ(メタ)アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物から成る成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工して成るガスバリア性フィルム(特許文献２)、或いはポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸共重合体と２価以上の金属化合物を含有するガスバリア性塗料(特許文献３)等が提案されている。
【０００４】
またポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物 (特許文献４)や、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１〜１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム (特許文献５)等が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５１２６４号公報
【特許文献２】特開２０００−９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２４０２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１乃至５に記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち上記特許文献１に記載されたガスバリアフィルムにおいては、塗膜中に無機層状化合物が分散されているだけであるため、優れたガスバリア性を得るために無機層状化合物を多量に添加する必要があり、機械的強度が低下するという問題があると共に耐レトルト性にも劣っている。また上記特許文献２に記載されたガスバリア性フィルムでは、塗膜の形成に高温且つ長時間の熱処理が必要であり、また上記特許文献３に記載されたガスバリア性塗料においても、短時間で塗膜の硬化を行う場合には高温で熱処理することが必要であり、特許文献２及び３に記載されたガスバリア材においてはプラスチック基体に対して熱の影響が大きいと共に生産性の点で問題がある。
【０００７】
また上記特許文献４に記載されたガスバリア性樹脂組成物においては、フィルムの形成に１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱が必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題があり、また可撓性の点でも十分満足するものではない。また引用文献５記載のガスバリア性フィルムも１５０℃以上の高温で加熱する必要があると共に、可撓性に劣っており、また耐レトルト性の点でも充分満足するものではなかった。
【０００８】
このような問題を解決するための本発明者等は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）から成り、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材を提案した（特願２００５−２８２００８）。
【０００９】
かかるガスバリア材は、上記先行技術が有する問題を生じることがなく、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有し、更に塗膜を低温短時間で硬化することができ、生産性にも優れたものである。
本発明者等は、上記ガスバリア材について更に鋭意研究を行った結果、上記ガスバリア材において、化合物（Ｂ）に更にエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を組み合わせて使用することにより、より低温短時間での硬化が可能になることを見出した。
また、化合物（Ｂ）による架橋構造を形成する反応が、ガスバリア材形成用組成物中に存在する水によって阻害されることを明らかにし、かかる水を架橋反応に影響を与えることなく除去できればガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性が向上し、エポキシ基を有する化合物を組み合わせで用いることと相俟って、安定して低温短時間で塗膜を硬化することが可能になることを見出した。
【００１０】
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア材を形成可能であると共に、より低温短時間での硬化を可能とし、プラスチック基体に影響を与えることがなく、生産性を向上することが可能なガスバリア材形成用組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）及び少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）から成り、前記化合物（Ｂ）が、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）であり、前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表されるものであることを特徴とするガスバリア材形成用組成物が提供される。
【化１】
0005456241.tif 000002
式中、ｎは、１〜１０の整数である。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を０．０１乃至６０重量部及び前記化合物（Ｃ）を０．０１乃至２０重量部の量で含有すること、
２．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
３．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、脱水剤（Ｄ）を１乃至１００重量部の量で含有すること、
４．脱水剤(Ｄ)が、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルであること、
が好適である。
【００１２】
本発明によればまた、上記ガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）及び化合物（Ｃ）のエポキシ基が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、架橋構造における架橋部に、アミドエステル結合が２個又はエポシシクロヘキシル基由来のエステル結合が２個形成されていることが好適である。
本発明のガスバリア材においては更に、多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていることが好適である。
本発明によれば更にまた、上記ガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明によればまた、上記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
本発明の包装材においては、前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられていることが好適であり、特にアンカー層がウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、化合物（Ｂ）に加えて化合物（Ｃ）を用いることより、更に低温短時間での加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
また本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、脱水剤（Ｄ）を配合することにより、化合物（Ｂ）を失活させて架橋反応を阻害する水を架橋反応に影響を与えることなく除去することができ、ガスバリア材形成用組成物の硬化性低下を抑止して、貯蔵安定性も顕著に向上できる。また脱水剤(Ｄ)の中でも、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを用いる事で、脱水剤と水との反応により生じる副生物もガスバリア材を形成する際に容易に蒸発して消失するため、本発明のガスバリア材が有する優れた性能を損なうことがない。
本発明のガスバリア材形成用組成物から得られるガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも付与することが可能となる。
更にまた本発明のガスバリア材は可撓性にも優れているため、可撓性の包装材に使用しても問題になるようなガスバリア材の損傷によるガスバリア性の低下がないと共に、プラスチック基材上に形成して多層予備成形体とし、それを更に加工に付すこともできる。
更にポリカルボン酸系ポリマー及び特定の官能基を有する架橋剤による架橋形成後未反応で残存するカルボキシル基間を金属イオンで架橋することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を一層顕著に改善することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）及び少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）から成ることが重要な特徴である。
本発明のガスバリア材形成用組成物がガスバリア材を形成する基本構造は、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応することにより架橋構造が形成されるものによるもの、及び前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｃ）のエポキシ基が反応することにより架橋構造が形成されるものによるものである。
【００１６】
すなわち、下記式（２）
【化２】
0005456241.tif 000003
に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）が反応してアミドエステルを形成し、架橋部分にアミドエステル結合が２個形成された架橋塗膜として形成されると共に、下記式（３）
【化３】
0005456241.tif 000004
に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｃ）のエポキシ基が反応して、脂環式エポキシ基由来のエステル構造が２個形成された架橋構造が形成され、これらにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。
【００１７】
上記ガスバリア材が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル基が高い水素結合性を有し、強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する基本構造を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるアミドエステル結合を形成することができると共に、ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である化合物（Ｃ）のエポキシシクロヘキシル基との反応により、ガスバリア性に有効な構造であるエステル結合を形成するができる。
iii）化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）は架橋形成に必要最小限の２個であると共に化合物（Ｃ）も２官能を主とすることで、架橋点の構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
ｉｖ）主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いているので、（Ｂ）と（Ｃ）との架橋に用いられなかった未反応のカルボキシル基は金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア性を付与することもできる。
【００１８】
またポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）による架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
【００１９】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）における、上記式（２）に表される架橋反応において、水が存在すると化合物（Ｂ）が失活し、架橋反応が阻害され、硬化性が低下する。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて脱水剤（Ｄ）を配合することにより反応系に存在する水を除去し、化合物（Ｂ）の失活を抑止することができる。これによりガスバリア材形成用組成物の貯蔵安定性を向上でき、化合物（Ｂ）をポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と効率よく反応させて架橋反応を促進することが可能となる。
ここで、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチルを用いた場合の脱水反応を示す。下記式（４）において、脱水剤との反応により生じる生成物はメタノールと蟻酸メチルであり、これらは共に架橋反応の反応条件下では容易に蒸発して、形成されるガスバリア材中に残留することがないため、本発明のガスバリア材形成用組成物においては、形成されるガスバリア材は脱水剤（Ｄ）を配合していないものと同様でありながら、架橋構造をより低温短時間で形成することが可能になるのである。
【００２０】
【化４】
0005456241.tif 000005
【００２１】
このことは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、脱水剤（Ｄ）を配合して成る本発明のガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（実施例３）と、同一条件で硬化させた脱水剤を配合していないガスバリア材形成用組成物から成るガスバリア材（実施例１）は、両者とも塗膜の硬化状態を示すメタノール抽出率（％）の値はかなり低いが、両者を比較すると実施例３の方がより優れた硬化性が得られていることが明らかである。
さらに、実施例２と実施例５を比較すると、ほぼ同等のメタノール抽出率であるが、実施例５は、脱水剤を配合したガスバリア材形成用組成物であって、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（化合物（Ｂ））の配合量が３０重量％である。
一方、実施例２は、脱水剤を配合していないガスバリア材形成用組成物であって、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（化合物（Ｂ））の配合量が６０重量％である。実施例５は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（化合物（Ｂ））、脱水剤を配合することによって、実施例２よりも少ない２，２’−ビス（２−オキサゾリン）量でほぼ同等のメタノール抽出率を得ることができる。
その結果、実施例５のように化合物（Ｂ）の配合量を少なくしても、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の分子間に形成される有効な架橋点の数は実施例２と同等となり、上記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が有するカルボキシル基間の水素結合による凝集力がより有効に働くか、或いは残余のカルボキシル基間に形成される金属イオン架橋の数が増加してより耐湿性が向上するため、温度２５℃、相対湿度８０％という高湿度な環境下で測定された酸素透過量の値は減少しているのが分かる。
【００２２】
（ガスバリア材形成用組成物）
［ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
【００２３】
またポリカルボン酸系ポリマーは、含水率が１５％以下であることが特に好適である。これにより、脱水剤（Ｄ）の配合と相俟って、本発明のガスバリア材をより一層低温短時間で製造することが可能となる。
含水率を１５％以下とするには、ポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行う方法が挙げられる。
脱水処理は例えば、電気オーブンで１４０乃至１８０℃の温度で５乃至２０分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に減圧や加熱と減圧を組合わせた処理を用いても構わない。
ポリカルボン酸系ポリマーの含水率は、カール・フィッシャー法により求められる。カール・フィッシャー法によって求められる含水率は、水分気化のためのポリカルボン酸系ポリマーの加熱条件に依存する。加熱条件を２００℃未満に設定してしまうと、ポリカルボン酸系ポリマーへの吸着水量（自由水量）は把握できるものの、高水素結合性ポリマーであるポリカルボン酸系ポリマーが、構造水として持つ水分量も含めて含水率として求めることは難しいと考えられる。一方、２５０℃を超えると、ポリカルボン酸系ポリマーが著しく分解してしまう危険性があるため、好ましくない。従って自由水及び構造水の両方を加味した含水率を求めるには、加熱条件として２００乃至２５０℃が好適範囲と考えられる。本発明における含水率は、水分気化のための加熱条件を２３０℃とした。
【００２４】
［化合物（Ｂ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物において、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として用いられる化合物（Ｂ）は、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）、すなわち−Ｎ＝Ｃ−Ｏ−基、或いは＝Ｃ−Ｏ−部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有するものであり、かかる環構造（ｂ）としては、これに限定されないが下記の環構造を例示することができる。
【００２５】
【化５】
0005456241.tif 000006
【００２６】
一方、下記式
【化６】
0005456241.tif 000007
に示されるような複素環であっても、環中にエーテル結合の酸素を含まない構造ではポリカルボン酸系ポリマーとアミドエステル結合を生成する架橋反応が起こらない。また、環構造が１個では架橋することができない。３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できないため好ましくない。これらのことより、窒素と炭素が二重結合を形成していること、炭素がエーテル結合を形成していること、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成されていること、それらの条件が単独で存在するだけではなく、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有することが重要である。
【００２７】
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる化合物（Ｂ）は、上述したような環構造（ｂ）を２個含有するものであり、かかる環構造は同一の環構造が２個でもよいし、異なる環構造の組み合わせであってもよいが、少なくとも１個がオキサゾリン基又はその誘導体であることが好適である。
【００２８】
かかる環構造（ｂ）を２個有する化合物（Ｂ）としては、これに限定されないが、例えば、２,２′−ビス（２−オキサゾリン）、２,２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２,２′−ビス（５,５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２,２′−ビス(４,４,４′,４′−テトラメチル−２−オキサゾリン)、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−３，３′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類：２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ・ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のビスオキサジン類を例示することができる。
【００２９】
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｂ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも２，２′−ビス（２−オキサゾリン）を特に好適に用いることができる。
【００３０】
［少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物において、化合物（Ｂ）と共にポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）が用いられる。
本発明においては、架橋剤として使用される化合物（Ｃ）がとしては、脂環式のエポキシ樹脂であることが好ましく、これにより優れたガスバリア性と、かかるガスバリア材を低温短時間で形成することが可能であり、しかも可撓性にも優れている。
また脂環式のエポキシ樹脂の中でも、エポキシシクロヘキシル基を１分子中に２個有するものが特に好適で、優れた可撓性を維持することが可能となるのである。
すなわち、エポキシシクロヘキシル基が１分子中に１個のものでは、そもそも十分な可撓性を得ることができず、一方エポキシシクロヘキシル基を１分子中に３個以上有する場合には、３個以上では架橋点の構造が３次元的に広がり、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造が形成できず、また形成される膜が硬く脆くなるため、可撓性に劣り、満足する耐レトルト性を得ることができないことがある。
【００３１】
本発明に特に好適に用いることができる、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、これらに限定されないが、前記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の他、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等を例示することができる。
【００３２】
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）により形成される架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、上記化合物（Ｃ）の中でも芳香環を有しないものを好適に使用することができ、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを特に好適に用いることができる。
なおエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、サイラキュアＵＶＲ−６１００、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、サイラキュアＵＶＲ−６１２８、サイラキュアＵＶＲ−６２００、サイラキュアＵＶＲ−６２１６（以上、ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記脂環式エポキシ化合物以外には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,２,５,６-ジエポキシオクタノール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いることができる。
【００３３】
［脱水剤（Ｄ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いる脱水剤としては、それ自体公知の脱水剤を使用することができ、これに限定されないが以下の脱水剤を挙げることができる。
（ｉ）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
（ｉｉ）ＣａＳＯ４ 、ＣａＳＯ４ ・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
（ｉｉｉ）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
（ｉｖ）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）等、
（ｖ）有機アルコキシ化合物類；例えば、下記式（５）で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。
【化７】
0005456241.tif 000008
（式（５）中、Ｒ１は水素原子又は−ＣＨ３を表し、Ｒ２は同一又は相異なってもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５を表す。）
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
式（５）で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。
【００３４】
［ガスバリア材形成用組成物の調製］
本発明のガスバリア材形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記化合物(Ｂ)を０．０１乃至６０重量部、特に０．１乃至２０重量部、及び前記化合物（Ｃ）を０．０１至２０重量部、特に０．０２乃至５重量部の量で含有して成ることが好適である。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、使用する化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の種類にも依るが、ガスバリア材形成用組成物の調製に、水或いはアルコール等の溶媒、水／アルコール等の混合溶媒を用いることができる。前述したように化合物（Ｂ）の失活を防ぐため、特に脱水剤（Ｄ）を配合することが好ましいことから、ガスバリア材形成用組成物の調製に用いる溶媒は水以外の溶媒が主成分であることが好ましく、揮発させるために必要な熱量が水より少ない溶媒が好ましい。かかる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、特にメタノールが好ましい。前記アルコールを含む混合溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の溶液を調製し、その溶媒組成で、化合物（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）も可溶であればそのまま加えても良い。
また、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を別に溶かしてから、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。或いは（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する溶液を先に前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の溶液に添加した後、（Ｄ）成分を配合すること等によっても調製することができる。
【００３５】
また本発明のガスバリア材形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、化合物（Ｂ）の環構造（ｂ）の反応及び化合物（Ｃ）の反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のガスバリア材形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）及び（Ｃ）に対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
【００３７】
（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の種類や、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１４０℃の温度で、１秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア材形成用組成物を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは上記ガスバリア材形成用組成物を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできる。また、プラスチック基体上にガスバリア層を形成して多層のガスバリア材とすることもできる。
【００３８】
架橋構造が形成されたガスバリア材においては、架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア材中の少なくとも酸価１００ｍｇ／ｇＫＯＨ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、３３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。
【００３９】
架橋構造が形成されたガスバリア材中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理，（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
【００４０】
上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、１秒以上、特に３秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。
【００４１】
多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはマグネシウムイオンＭｇ２＋、カルシウムイオンＣａ２＋等２価の金属イオンが使用できる。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できる。これらの中で２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ２＋，カルシウムイオンＣａ２＋，ストロンチウムイオンＳｒ２＋，バリウムイオンＢａ２＋，銅イオンＣｕ２＋，亜鉛イオンＺｎ２＋等が例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ３＋，鉄イオンＦｅ３＋等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等）等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。
【００４２】
多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが、ガスバリア材中の架橋構造形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が、水の浸透により解離され、金属イオン架橋が形成され易くなるために好ましい。
【００４３】
本発明のガスバリア材はレトルト用包材として充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１に準拠）が１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、好ましくは５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。
【００４４】
（包装材）
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
【００４５】
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００４６】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない
【００４７】
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。
【００４９】
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。
【００５０】
本発明のガスバリア材を包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、アンカー層を設けることが好ましく、これにより層間の密着性を更に高めることができ、容器の機械的強度や積層体の可撓性をより高めることが可能となる。ガスバリア材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。
【００５１】
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
【００５２】
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の包装材において、アンカー層はこれに限定されないが、例えば、上述したポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネートを、１乃至１００重量部、特に５乃至８０重量部の量で含有して成る塗料組成物を、用いるポリエステルポリオールやポリイソシアネートの種類や、或いは塗料組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１７０℃の温度で、２秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００５４】
アンカー層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
本発明の包装材において、アンカー層を設けて層間の密着性を高めると、積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
【００５６】
（メタノール抽出率）
下記の手順に従って、メタノール抽出率を求めた。
試験板の重量を測定した。・・・（１）
試験板に塗料を乾燥膜厚２μｍとなるように塗装し、コンベヤ式連続乾燥炉を用い、設定温度１００℃で処理時間５秒熱処理して試験板の重量を測定するか、又は設定温度１４０℃で処理時間２０秒熱処理して試験板の重量を測定した。・・・（２）
１０００ｍｌのメタノールに浸漬して加熱して還流下で６０分間抽出処理を行った試験板を乾燥し、重量を測定した。・・・（３）
塗膜のメタノール浸漬前後における重量減少量（％）を下記式に従って測定した。
メタノール抽出率（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００  
（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は、測定ガス酸素（１００％）、環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
【００５７】
（実施例１）
ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６０／４０）に溶解し、２０重量％とした。この溶液中にポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．５重量％になるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、処理時間５秒の条件で熱処理し、厚み０．３μｍのアンカー層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＨＰ）を用い、メタノール／メチルエチルケトン混合溶媒(重量比で５０／５０)に固形分１２重量％になるように添加して溶解させて溶液（Ｉ）を得た。
窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造（ｂ）を２個含有する化合物（Ｂ）として、２,２’-ビス(２-オキサゾリン)(東京化成製)を用い、メタノールに溶かして固形分１０重量％の溶液（ＩＩ）とした。
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）として、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ダウ・ケミカル社製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）を用い、メタノール／メチルエチルケトン混合溶媒(重量比で５０／５０)に溶かして固形分１０重量％の溶液（ＩＩＩ）とした。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）が５重量％、並びにポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）に対して化合物（Ｃ）が０．２質量％となるように溶液（Ｉ）と溶液（ＩＩ）および溶液（ＩＩＩ）を混合して固形分が８重量％になるようにメタノール／メチルエチルケトン混合溶媒(重量比で５０／５０)で希釈して、バリア層形成用のコーティング液Ｎｏ．１とした。
上記コーティング液Ｎｏ．１をバーコーターにより、アンカー層３を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層上に塗布した。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度１００℃で処理時間５秒、又は１４０℃で処理時間２０秒の条件で熱処理し、アンカー層３上に、厚み２μｍのバリア層４を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを水道水１Ｌに対して１１ｇ添加することによりｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めて撹拌しながら上記フィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し、表面に付着した処理液を洗浄、乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートし、図１に示すような層構成の積層体１を得た。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を６０重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を０．０５重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して３０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６０】
（実施例４）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を０．０１重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を０．５重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して２重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６１】
（実施例５）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を３０重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を０．０５重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して１０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６２】
（実施例６）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を１重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を１重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト酢酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して５重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６３】
（実施例７）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を１０重量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を０．０１重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して２０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６４】
（実施例８）
実施例１において、化合物（Ｃ）として下記式の多官能脂環式エポキシ樹脂（エポリードＧＴ−３０１、ダイセル化学工業社製）を用いて、ポリアクリル酸に対する添加量を０．２重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して３０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【化８】
0005456241.tif 000009
【００６５】
（実施例９）
実施例１において、化合物（Ｃ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（キシダ化学製）を用いて、ポリアクリル酸に対する添加量を５重量％とし、脱水剤（Ｄ）としてオルト酢酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して３０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６６】
（実施例１０）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を０．５重量％、化合物（Ｃ）として１,２,５,６-ジエポキシオクタノールを用いて、ポリアクリル酸に対する添加量を５重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６７】
（実施例１１）
実施例１において、化合物（Ｂ）として２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）を用いて、ポリアクリル酸に対する添加量を０．１重量％とし、化合物（Ｃ）としてビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いて、ポリアクリル酸に対する添加量を２０重量％になるようにバリア層形成用コーティング液に添加する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６８】
（実施例１２）
実施例１において、アンカー層、バリア層塗布後のポリエチレンテレフタレートフィルムに対して浸漬処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００６９】
（実施例１３）
実施例１において、アンカー層を塗布せず、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２上に直接バリア層４を塗布する以外は実施例１と同様の方法で図２に示すような積層体９を得た。
【００７０】
（実施例１４）
実施例１において、アンカー層、バリア層塗布後に、バリア層４を表層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートする以外は実施例１と同様の方法で図３に示すような積層体１０を得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において、化合物（Ｃ）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを添加しない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において、化合物（Ｃ）の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを添加せず、化合物（Ｂ）の２，２’−ビス（２−オキサゾリン）の添加量を５０重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において、化合物（Ｂ）の２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を添加しない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００７４】
上記実施例及び比較例で得られた積層体のレトルト処理前後の酸素透過量の測定結果を表２に示す。実施例１乃至１４の何れにおいても、レトルト前後とも良好なバリア性能を示した。尚、実施例８〜１１は参考例である。
【００７５】
【表１】
0005456241.tif 000010
【表２】
0005456241.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【図２】実施例１３で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【図３】実施例１４で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１、９、１０：積層体
２          ：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３          ：厚み０．３μｍのアンカー層
４          ：厚み２μｍのバリア層
５、７      ：厚み２μｍのウレタン系接着剤
６          ：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
８          ：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
【図１】
0005456241.tif 000013
【図２】
0005456241.tif 000014
【図３】
0005456241.tif 000015