(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、
感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．１％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項１に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．０５％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項１に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．０２％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である請求項１に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項５】
前記予備組成物が、
（Ａ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂と、
（Ｃ）溶剤と、
（Ｄ）酸拡散制御剤と、
を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、
下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、
を有する樹脂である請求項５に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【化１】
0005392098.tif 000020
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基（ただし、下記一般式（２）中の「−ＯＲ５」に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数を示す（ただし、ｍ＋ｎ≦５である。）。なお、ｍが２又は３である場合は、複数のＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005392098.tif 000021
（上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は１価の有機基（但し、「−ＯＲ５」に相当する基を除く。）を示し、Ｒ５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数を示す（ただし、ｐ＋ｑ≦５である。）。なお、ｐが２又は３である場合は、複数のＲ４は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｑが２又は３である場合は、複数のＲ５は相互に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。）
【請求項７】
前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、
前記一般式（２）で表される繰り返し単位と、
前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
を有する樹脂である請求項６に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、
前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、
を有する樹脂である請求項５に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、ヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩（ただし、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項５〜８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項１０】
標準組成物を用いて一定条件化で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、
感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して感放射線性組成物を得、
得られた前記感放射線性組成物を用いて製膜されたレジスト膜の膜厚を制御するレジスト膜の膜厚制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用なレジスト剤として好適に使用可能な感放射線性組成物の製造方法及びこの感放射線性組成物からなるレジスト膜の膜厚を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーのデザインルール微細化が急速に進行している。このため、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスを開発することが強く要望されている。
【０００３】
このような要望に対応するため、化学増幅型レジスト用の感放射線性組成物が種々開発されている。また、リソグラフィープロセスにおける微細化の要求の高まりに伴い、レジスト膜厚は薄膜化する傾向にあり、これまで以上にシビアな膜厚コントロールが要求されるようになっている。なお、レジスト膜厚は塗布回転数によって調節することも可能であるが、感放射線性組成物の濃度（固形分濃度）に依存するところが大きい。
【０００４】
一般に、感放射線性組成物をプラントで製造する場合、調製釜を洗浄した洗浄液が調製釜や配管等に残留するため、目標の濃度よりも高い濃度の感放射線性組成物を調製した後、溶剤投入による希釈、また、必要に応じて減圧、窒素バブリング等による濃縮等の濃度調整が行われる。これまで、感放射線性組成物の濃度調整は、粘度や固形分濃度等を測定することにより行われてきたが、時間がかかることや測定精度が低いため、感放射線性組成物の濃度調整法として十分なものではなかった。そのため、感放射線性組成物から得られるレジスト膜は、設計通りの性能（感度、解像度、現像液への溶解性など）が得られず、このレジスト膜を現像して得られるレジストパターンで形成される回路の精度、歩留まりなどが低下する懸念があった。
【０００５】
関連する従来技術として、樹脂溶液の濃度調整を屈折率により行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３８０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、樹脂溶液の屈折率を測定することにより濃度調整を行っており、その樹脂溶液を、光酸発生剤、溶媒等の他の成分と混合することにより、レジスト組成物を調製している。従って、レジスト組成物の濃度は、上述の他の成分の配合割合にもよるため、樹脂溶液の屈折率を測定するだけでは、レジスト組成物の濃度、更にはレジスト膜厚を制御することができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる感放射線性組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題とするところは、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜することができる膜厚制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂溶液ではなく、感放射線性組成物の屈折率を直接測定し、更にレジスト膜厚との関係を分析して得られる目標膜厚のレジスト膜を与える屈折率を指標にして、感放射線性組成物の予備組成物を濃度調整することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物の製造方法、及びレジスト膜の膜厚制御方法が提供される。
【００１２】
［１］標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して、特定の膜厚を有するレジスト膜を製膜可能な感放射線性組成物を得る工程を備えた感放射線性組成物の製造方法。
【００１３】
［２］前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．１％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記［１］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００１４】
［３］前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．０５％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記［１］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００１５】
［４］前記工程が、前記標準組成物の屈折率と、前記予備組成物の屈折率との差が±０．０２％以内となるように、前記予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈する工程である前記［１］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００１６】
［５］前記予備組成物が、（Ａ）感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂と、（Ｃ）溶剤と、（Ｄ）酸拡散制御剤と、を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００１７】
［６］前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかと、を有する樹脂である前記［５］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００１８】
【化１】
0005392098.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基（ただし、下記一般式（２）中の「−ＯＲ５」に相当する基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数を示す（ただし、ｍ＋ｎ≦５である。）。なお、ｍが２又は３である場合は、複数のＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
【化２】
0005392098.tif 000003
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は１価の有機基（但し、「−ＯＲ５」に相当する基を除く。）を示し、Ｒ５は１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数を示す（ただし、ｐ＋ｑ≦５である。）。なお、ｐが２又は３である場合は、複数のＲ４は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｑが２又は３である場合は、複数のＲ５は相互に同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は１価の酸解離性基を示す。
【００２２】
［７］前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、を有する樹脂である前記［６］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００２３】
［８］前記（Ｂ）酸解離性基を有する樹脂が、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、を有する樹脂である前記［５］に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００２４】
［９］前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、ヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩（ただし、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記［５］〜［８］のいずれかに記載の感放射線性組成物の製造方法。
【００２５】
［１０］標準組成物を用いて一定条件化で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率との相関関係に基づき、感放射線性組成物の予備組成物を特定の屈折率となるように濃縮又は溶剤により希釈して感放射線性組成物を得、得られた前記感放射線性組成物を用いて製膜されたレジスト膜の膜厚を制御するレジスト膜の膜厚制御方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能であり、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる。
【００２７】
本発明のレジスト膜の膜厚制御方法によれば、目標通りの膜厚を有するレジスト膜を製膜可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ（検量線）である。
【図２】実施例３における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ（検量線）である。
【図３】実施例５における標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との関係を表すグラフ（検量線）である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３０】
１．感放射線性組成物の製造方法：
本発明の感放射線性組成物の製造方法の一実施形態について説明する。まず、標準組成物を用いて一定条件下で製膜された標準レジスト膜の膜厚と、前記標準組成物の屈折率を測定し、その相関関係から検量線を予め作成しておく。次に、この検量線から、前記一定条件下で製膜した場合にレジスト膜が目標（特定）の膜厚となる場合の感放射線性組成物の屈折率を算出する。そして、この算出した屈折率となるように感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈することにより、目標（特定）の膜厚のレジスト膜を製膜することができる感放射線性組成物を得る。以下、その詳細について説明する。
【００３１】
本明細書中、標準組成物とは、感放射線性組成物と同じ組成を持ち、予め検量線を作成するために用いる組成物である。また、本明細書中、標準レジスト膜とは、標準組成物を用いて一定条件下で製膜されたレジスト膜である。通常、検量線を作成するために、それぞれ固形分濃度が異なる複数の標準組成物を調製し、各標準組成物を用いて、一定条件下で各標準レジスト膜を製膜する。
【００３２】
検量線は、例えば、図１に示すように、横軸に標準組成物の屈折率を、縦軸に標準レジスト膜の膜厚を取ったグラフにおいて、例えば、最小二乗法により回帰直線を作成することで得られる。この検量線を用いることで、一定条件下で製膜した場合に目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物の屈折率を算出することができる。
【００３３】
レジスト膜厚は、例えば、感放射線性組成物を基板に塗布する際の回転数により制御することができるが、特に薄レジスト膜の場合、感放射線性組成物の濃度（固形分濃度）に大きく依存する。一方、感放射線性組成物をプラント等で大量に製造する場合、調製釜に残留した洗浄液等の影響があるため、通常、目標の濃度よりも高い濃度で感放射線性組成物の予備組成物を調製し、その後で濃縮又は溶剤により希釈して目標の濃度に調整することが行われる。
【００３４】
そこで、本発明の感放射線性組成物の製造方法では、感放射線性組成物の予備組成物の固形分濃度を、その屈折率を指標として、目標の感放射線性組成物の固形分濃度へ近付けることにより、目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物を製造することができる。すなわち、感放射線性組成物の予備組成物を、濃縮又は溶剤により希釈しながら屈折率を測定し、その屈折率を上述の検量線から算出した屈折率へと近付けることにより、目標膜厚のレジスト膜となる感放射線性組成物を製造することができる。
【００３５】
感放射線性組成物の予備組成物の固形分濃度を調整して、その屈折率を目標の屈折率へ近付ける際、検量線から算出した屈折率と、感放射線性組成物の予備組成物の屈折率との差が±０．１％以内であることが好ましく、±０．０５％以内であることが更に好ましく、±０．０２％以内であることが特に好ましい。検量線から算出した屈折率と、感放射線性組成物の予備組成物の屈折率との差をこの範囲内とすることにより、レジスト膜の膜厚を目標の膜厚へより近付けることができる。
【００３６】
屈折率の測定方法としては、特に制限なく通常の方法を用いることができるが、例えば、アッベ屈折率計又は光屈折臨界角検出方式の屈折率計を用いる測定方法を採用することができる。
【００３７】
屈折率の測定は一定温度下で行うことが好ましく、具体的には、温度調節した環境下において恒温機能を備えた屈折率計で測定することが好ましい。これにより、温度条件による測定誤差を排除することができる。また、測定は紫外線カットフィルムを被覆した蛍光灯下（イエロールーム内）で行うことが好ましい。これにより、感光剤等の感光性成分が分解することによる影響を排除することができる。
【００３８】
屈折率計の精度は、小数点以下第四位まで確保されていることが好ましく、小数点以下第五位まで確保されていることが特に好ましい。これにより、更に正確に感放射線性組成物の屈折率を測定することができ、目標のレジスト膜厚へ近付けることができる。
【００３９】
本発明の感放射線性組成物の製造方法において、感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈した後、例えば、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することが好ましい。これにより、微細加工において障害となるような、感放射線性組成物中の不純物を除去することができる。
【００４０】
予備組成物のろ過には、例えば、ケミカルポンプ等を備えたフィルター装置を用いて、予備組成物を循環させながら、複数回繰り返しろ過してもよい。
【００４１】
フィルター装置を構成するフィルターの具体例としては、ポリプロピレン系樹脂フィルター、ポリアミド系樹脂フィルター、ポリエチレン系樹脂フィルター等を挙げることができる。これらのフィルターは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、異なる種類のフィルターを直列に連結して用いる場合、いずれのフィルターを先に通過するように連結してもよい。
【００４２】
〔ポリアミド系樹脂フィルター〕
ポリアミド系樹脂フィルターは、ポリアミド系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリアミド系樹脂は、主鎖にアミド結合を有するホモポリマー又はコポリマーである。具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６等を挙げることができる。
【００４３】
ポリアミド系樹脂フィルターのフィルター孔径は２０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜４０ｎｍであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。
【００４４】
ポリアミド系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「ＡＢＤ１ＵＮＤ８Ｅ」、「ＡＢＤ１ＵＮＤ７ＥＪ」、「ＡＢＤ１ＵＮＤ８ＥＪ」（いずれも日本ポール社製）等を挙げることができる。
【００４５】
〔ポリエチレン系樹脂フィルター〕
ポリエチレン系樹脂フィルターは、ポリエチレン系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリエチレン系樹脂は、エチレン単位を主鎖に有するホモポリマー又はコポリマーである。具体例としては、ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を挙げることができる。
【００４６】
ポリエチレン系樹脂フィルターのフィルター孔径は３０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。
【００４７】
ポリエチレン系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「ＡＢＤ１ＵＧ００３７Ｅ」、「ＡＢＤ１ＵＧ００３８ＥＪ」、「ＡＢＤ１ＵＧ００５８ＥＪ」（いずれも日本ポール社製）等を挙げることができる。
【００４８】
〔ポリプロピレン系樹脂フィルター〕
ポリプロピレン系樹脂フィルターは、ポリプロピレン系樹脂をろ材としたフィルターである。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位を主鎖に有するホモポリマー又はコポリマーであり、具体例としてはポリプロピレン等を挙げることができる。
【００４９】
ポリプロピレン系樹脂フィルターのフィルター孔径は２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。フィルター孔径が大き過ぎると、予備組成物中に混在する異物を十分に除去できない場合がある。一方、フィルター孔径が小さ過ぎると、ろ過速度が遅くなり過ぎる傾向にある。
【００５０】
ポリプロピレン系樹脂フィルターの具体例としては、以下商品名で「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０２Ｒ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０５Ｒ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０２Ｒ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０５Ｒ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０２Ｒ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０５Ｒ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０２Ｒ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０５Ｒ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ―Ｐ０２Ｒ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０２Ｊ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０５Ｊ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０２Ｊ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０５Ｊ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０２Ｊ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＳ−Ｐ０５Ｊ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０２Ｊ−７」、「ＦＯＦ７０ＫＷ−Ｐ０５Ｊ−８」、「ＦＯＦ７０ＫＳ―Ｐ０２Ｊ−７」、「ＦＯＦ５０−Ｐ０５Ｔ−２」、「ＦＯＦ５０Ｐ０２Ｔ−２」、「ＦＤ０５Ｐ０５Ｆ−４」、「ＦＤ０５Ｐ０２Ｆ−４」、「ＦＤ０５Ｐ１０Ｆ−４」、「ＦＤ１０Ｐ０５Ｆ−４」、「ＦＤ１０Ｐ０２Ｆ−４」、「ＦＤ１０Ｐ１０Ｆ−４」（いずれもキッツマイクロフィルター社製）等を挙げることができる。
【００５１】
１−１．感放射線性組成物：
感放射線性組成物は、例えば以下に挙げる各構成成分を混合した感放射線性組成物の予備組成物を濃縮又は溶剤により希釈して濃度調整したものである。
【００５２】
なお、本明細書中、感放射線性組成物の予備組成物とは、目標の固形分濃度である感放射線性組成物と、溶剤を除く全ての構成成分の組成及び割合が等しい組成物である。
【００５３】
１−１−１．（Ａ）感放射線性酸発生剤：
（Ａ）感放射線性酸発生剤は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、又はＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線の作用により酸を発生する成分である。酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が好ましい。なお、これらの感放射線性酸発生剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
（１）オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。なお、オニウム塩は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
スルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
【００５６】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００５７】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
【００５８】
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００５９】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを好適に用いることができる。
【００６１】
ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
【００６２】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート；
【００６３】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
【００６４】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを好適に用いることができる。
【００６６】
（２）ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンを好適に用いることができる。なお、これらのジアゾメタン化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（３）スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
【００６９】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド等を挙げることができる。
【００７０】
これらの中でも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドを好適に用いることができる。なお、これらのスルホンイミド化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
（４）スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００７２】
（５）スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
（５）ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化３】
0005392098.tif 000004
【００７５】
上記一般式（４）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示す（但し、少なくとも一方はアリール基である）か、或いは、２つのＸが相互に連結して形成される少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造若しくは炭素多環構造を有する基、又は下記一般式（５）で表される基を示す。Ｒ８は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示す。
【００７６】
【化４】
0005392098.tif 000005
【００７７】
上記一般式（５）中、Ｙは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基を示す。ｒは、２〜１０の整数を示す。なお、Ｙで示される基が、相互に連結して形成される炭素単環構造を有する基である場合、同一の炭素原子に結合しているＹ同士で炭素単環構造を形成しても良く、異なる炭素原子に結合しているＹ同士で炭素単環構造を形成しても良い。
【００７８】
（７）オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（６−１）、（６−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化５】
0005392098.tif 000006
【００８０】
上記一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。
【００８１】
前記一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ９で示される１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００８２】
前記一般式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ１０で示される１価の有機基の具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８３】
（８）ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【００８４】
感放射線性組成物中、（Ａ）感放射線性酸発生剤の含有割合は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１５質量部であることが更に好ましい。（Ａ）感放射線性酸発生剤の含有割合が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
【００８５】
１−１−２．（Ｂ）樹脂：
（Ｂ）樹脂は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂である。（Ｂ）樹脂は、放射線照射によって（Ａ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により、酸解離性基が解離し、（Ｂ）樹脂が脱保護されることでアルカリ可溶性となる。
【００８６】
なお、「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、（Ｂ）樹脂を含有する感放射線性組成物からなるレジスト被膜にレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに（Ｂ）樹脂のみを用いた被膜を現像した場合、初期膜厚の５０％以上の膜厚の被膜が現像後に残存する性質を意味する。
【００８７】
（Ｂ）樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。また、（Ｂ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、１〜５であることが好ましい。
【００８８】
（Ｂ）樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」と記載する。）と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する。）及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記載する。）の少なくともいずれかの繰り返し単位と、を有する樹脂（以下、「（Ｂ−１）樹脂」と記載する。）であることが好ましい。
【００８９】
また、（Ｂ）樹脂は、上述の繰り返し単位（３）と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位と、を有する樹脂（以下、「（Ｂ−２）樹脂」と記載する。）であることも好ましい。
【００９０】
なお、（Ｂ）樹脂は、一種単独の樹脂、又は二種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。
【００９１】
【化６】
0005392098.tif 000007
【００９２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、１価の有機基（但し、上記一般式（２）中の「−ＯＲ５」で表される基を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。
【００９３】
上記一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、１価の有機基（但し、「−ＯＲ５」で表される基を除く。）を示し、Ｒ５は、１価の酸解離性基を示し、ｐは０〜３の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。なお、Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。また、Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ５は同一の基を示してもよく、異なる基を示してもよい。
【００９４】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は、１価の酸解離性基を示す。
【００９５】
前記一般式（１）中のＲ２、及び前記一般式（２）中のＲ４でそれぞれ示される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
【００９６】
炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００９８】
１価の酸素原子含有有機基の具体例としては、カルボキシル基；
【００９９】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のヒドロキシアルキル基；
【０１００】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基；
【０１０１】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
【０１０２】
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状若しくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
【０１０３】
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【０１０４】
１価の窒素原子含有有機基の具体例としては、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状、若しくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【０１０５】
前記一般式（２）中のＲ５で示される１価の酸解離性基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−置換ブチル基、１−置換ペンチル基、２−置換ブチル基、２−置換ペンチル基、２−置換ヘキシル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
【０１０６】
置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０７】
１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【０１０８】
１−置換プロピル基の具体例としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−プロポキシプロピル基などを挙げることができる。
【０１０９】
１−置換ブチル基の具体例としては、１−メトキシブチル基、１−エトキシブチル基、１−ｎ−プロポキシブチル基等を挙げることができる。
【０１１０】
１−置換ペンチル基の具体例としては、１−メトキシペンチル基、１−エトキシペンチル基、１−ｎ−プロポキシペンチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
２−置換ブチル基の具体例としては、２−メトキシ−２−ブチル基、２−エトキシ−２−ブチル基、２−ｎ−プロポキシ−２−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
２−置換ペンチル基の具体例としては、２−メトキシ−２−ペンチル基、２−エトキシ−２−ペンチル基、２−ｎ−プロポキシ−２−ペンチル基等を挙げることができる。
【０１１３】
２−置換ヘキシル基の具体例としては、２−メトキシ−２−ヘキシル基、２−エトキシ−２−ヘキシル基、２−ｎ−プロポキシ−２−ヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１４】
１−分岐アルキル基の具体例としては、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【０１１５】
トリオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１１６】
アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１１７】
アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、等を挙げることができる。
【０１１８】
１価の環式酸解離性基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの１価の酸解離性基のなかでも、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【０１２０】
（１）（Ｂ−１）樹脂
（Ｂ−１）樹脂は、繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）の少なくともいずれかの繰り返し単位と、を有する樹脂である。
【０１２１】
繰り返し単位（１）を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等を挙げることができる。
【０１２２】
なお、繰り返し単位（１）は、（Ｂ−１）樹脂中に一種単独で、又は二種以上含まれていてもよい。
【０１２３】
繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（メトキシメチル）スチレン、４−（メトキシメチル）−α−スチレン、４−（１−メトキシエチル）スチレン、４−（１−メトキシエチル）−α−スチレン、４−（１−メトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−メトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシプロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【０１２４】
なお、繰り返し単位（２）は、（Ｂ−１）樹脂中に一種単独、又は二種以上が含まれていてもよい。
【０１２５】
繰り返し単位（３）の好適例としては、下記一般式（３−ａ）〜（３−ｙ）で表される繰り返し単位（３−ａ）〜（３−ｙ）を挙げることができる。
【０１２６】
【化７】
0005392098.tif 000008
【０１２７】
【化８】
0005392098.tif 000009
【０１２８】
上記一般式（３−ａ）〜（３−ｙ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。
【０１２９】
なお、繰り返し単位（３）は、（Ｂ−１）樹脂中に一種単独、又は二種以上が含まれていてもよい。
【０１３０】
（Ｂ−１）樹脂は、上述の繰り返し単位（１）〜（３）以外に、「他の繰り返し単位」を含んでいても良い。
【０１３１】
「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
【０１３２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
【０１３３】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等を挙げることができる。
【０１３４】
なお、「他の繰り返し単位」は、（Ｂ−１）樹脂中に一種単独で、又は二種以上が含まれていてもよい。
【０１３５】
（Ｂ−１）樹脂の好適例としては、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体等を挙げることができる。
【０１３６】
これらのなかでも、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体が特に好ましい。
【０１３７】
（Ｂ−１）樹脂における酸解離性基の導入率は、酸解離性基や、酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類等により左右されるため、一概には規定できないが、１０〜９０％であることが好ましく、１５〜９０％であることが更に好ましい。なお、酸解離性基の導入率は、（Ｂ−１）樹脂中、保護されていない酸性官能基及び酸解離性基（保護・非保護を問わず全ての酸性官能基）の合計数に対する、酸解離性基の数の割合のことである。
【０１３８】
（Ｂ−１）樹脂に含まれる繰り返し単位（１）の割合（繰り返し単位（１）の含有率）は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％中、６０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜７５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が６０ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位（１）の含有率が８０ｍｏｌ％超であると、現像後のコントラストが低下する傾向にある。
【０１３９】
（Ｂ−１）樹脂に含まれる繰り返し単位（２）の割合（繰り返し単位（２）の含有率）は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％中、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位（２）の含有率が４０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向にある。
【０１４０】
（Ｂ−１）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）の割合（繰り返し単位（３）の含有率）は、１０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の含有率が１０ｍｏｌ％未満であると、解像度が低下する傾向にある。一方、繰り返し単位（３）の含有率が４０ｍｏｌ％超であると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。
【０１４１】
（Ｂ−１）樹脂に含まれる「他の繰り返し単位」の割合（「他の繰り返し単位」の含有率）は、通常、２５ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。「他の繰り返し単位」の含有率が２５ｍｏｌ％超であると、解像度が低下する傾向にある。
【０１４２】
（Ｂ−１）樹脂は、例えば、繰り返し単位（１）を与える重合性不飽和単量体を、必要に応じて繰り返し単位（３）を与える重合性不飽和単量体や、「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体とともに（共）重合させた後、繰り返し単位（１）のフェノール性水酸基に一種以上の１価の酸解離性基（Ｒ５）を導入することによって製造することができる。また（Ｂ−１）樹脂は、例えば、繰り返し単位（１）を与える重合性不飽和単量体と、繰り返し単位（２）を与える重合性不飽和単量体とを、必要に応じて繰り返し単位（３）を与える重合性不飽和単量体や、「他の繰り返し単位」を与える重合性不飽和単量体とともに共重合すること等によっても製造することができる。なお、（Ｂ−１）樹脂は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
（２）（Ｂ−２）樹脂
（Ｂ−２）樹脂は、繰り返し単位（３）と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」と記載する。）と、を有する樹脂である。
【０１４４】
繰り返し単位（４）としては、例えば、下記一般式（４−１ａ）〜（４−１ｐ）で表される繰り返し単位（４−１ａ）〜（４−１ｐ）や、下記一般式（４−２ａ）〜（４−２ｕ）で表される繰り返し単位（４−２ａ）〜（４−２ｕ）等を挙げることができる。
【０１４５】
【化９】
0005392098.tif 000010
【０１４６】
上記一般式（４−１ａ）〜（４−１ｐ）中、Ｒ１２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、中でも、メチル基を示していることが好ましい。
【０１４７】
【化１０】
0005392098.tif 000011
【０１４８】
上記一般式（４−２ａ）〜（４−２ｕ）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、中でも、メチル基を示していることが好ましい。
【０１４９】
（Ｂ−２）樹脂に含まれる繰り返し単位（３）の割合（繰り返し単位（３）の含有率）は、５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。一方、繰り返し単位（３）の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、レジストとしてのパターン倒れ性能が低下するおそれがある。繰り返し単位（３）の含有率が８０ｍｏｌ％超であると、レジスト膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、（Ｂ−２）樹脂は、繰り返し単位（２）を含有すると、パターン形状や孤立ライン焦点深度の悪化を招くおそれがある。
【０１５０】
（Ｂ−２）樹脂に含まれる繰り返し単位（４）の割合（繰り返し単位（４）の含有率）は、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（４）の含有率が９０ｍｏｌ％超であると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性が低下するおそれがある。
【０１５１】
（Ｂ−２）樹脂は、上述の繰り返し単位（３）及び（４）以外に、例えば、下記一般式（７）で表される繰り返し単位（５）、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（６）の他；
【０１５２】
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５３】
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０１５４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
【０１５６】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
【０１５７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
【０１５８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物；
【０１５９】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
【０１６０】
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０１６１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０１６２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等を含んでいても良い。
【０１６３】
（繰り返し単位（５））
【０１６４】
【化１１】
0005392098.tif 000012
【０１６５】
上記一般式（７）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１５は、炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基を示す。
【０１６６】
炭素数７〜２０の多環型シクロアルキル基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の複数の環構造を有するシクロアルキル基等を挙げることができる。これらの多環型シクロアルキル基は、その水素原子のうち少なくとも１個が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基によって置換されていてもよい。
【０１６７】
炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【０１６８】
炭素数３〜１２のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
【０１６９】
繰り返し単位（５）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。
【０１７０】
（Ｂ−２）樹脂に含まれる繰り返し単位（５）の割合（繰り返し単位（５）の含有率）は、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（５）の含有率が３０ｍｏｌ％超であると、レジスト被膜がアルカリ現像液によって膨潤しやすくなり、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１７１】
（繰り返し単位（６））
【０１７２】
【化１２】
0005392098.tif 000013
【０１７３】
上記一般式（８）中、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１７は、２価の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を示す。
【０１７４】
２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
【０１７５】
２価の環状炭化水素基の具体例としては、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。
【０１７６】
なお、「２価の鎖状炭化水素基」又は「２価の環状炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子を含むものである限り、他の原子を含むものであってもよい。例えば、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等も「２価の鎖状炭化水素基」に含まれる。
【０１７７】
（Ｂ−２）樹脂に含まれる繰り返し単位（６）の割合（繰り返し単位（６）の含有率）は、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（６）の含有率が３０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１７８】
１−１−３．（Ｃ）溶剤：
感放射線性組成物は、通常、（Ａ）感放射線性酸発生剤、（Ｂ）樹脂、（Ｄ）酸拡散制御剤、及び後述する種々の（Ｅ）添加剤を（Ｃ）溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、前述の屈折率を指標とした濃縮又は（Ｃ）溶剤により希釈することにより得ることができる。
【０１７９】
感放射線性組成物の予備組成物中の（Ｃ）溶剤の量は、予備組成物中の全固形分濃度が、通常０．１〜５０質量％となる量であり、０．５〜４０質量％となる量であることが好ましく、１〜３０質量％となるような量であることが更に好ましい。このような予備組成物の全固形分濃度となるように（Ｃ）溶剤を添加することにより、予備組成物をろ過する際、ろ過を円滑に行うことができる。また、感放射線性組成物も、通常、その全固形分濃度が上記の範囲内となる溶液の状態で使用される。
【０１８０】
（Ｃ）溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８２】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１８３】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ケトン類が好ましい。
【０１８４】
これらの（Ｃ）溶剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）溶剤を二種類組み合わせて用いる場合、その混合比率は、１０：９０〜９０：１０質量％であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０質量％であることが更に好ましい。
【０１８５】
（Ｃ）溶剤を二種以上組み合わせて用いる場合、上述の（Ｃ）溶剤の中でも、レジスト膜の膜厚をより正確に制御するという観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ケトン類を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１８６】
１−１−４．（Ｄ）酸拡散制御剤：
感放射線性組成物に含有される（Ｄ）酸拡散制御剤は、露光により（Ａ）感放射線性酸発生剤から発生した酸がレジスト被膜中を拡散する現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１８７】
（Ｄ）酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物が好ましい。なお、（Ｄ）酸拡散制御剤は、一種単独の化合物、又は二種以上の化合物の混合物であっても良い。
【０１８８】
（１）含窒素有機化合物：
含窒素有機化合物の具体例としては、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１８９】
【化１３】
0005392098.tif 000014
【０１９０】
上記一般式（９）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【０１９１】
含窒素化合物（ｉ）の好適例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１９２】
含窒素化合物（ｉｉ）の好適例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１９３】
含窒素化合物（ｉｉｉ）の好適例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１９４】
アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【０１９５】
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１９６】
含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１９７】
（２）感光性塩基性化合物：
感光性塩基性化合物は、露光により分解されて中性の断片を生成するが、非露光部では分解されずに残存する成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比して、露光部に発生する酸を有効活用することができるため、レジストとしての感度を向上させることができる。
【０１９８】
感光性塩基性化合物としては、下記一般式（１０−１）又は下記一般式（１０−２）で表される化合物等が好ましい。
【０１９９】
【化１４】
0005392098.tif 000015
【０２００】
上記一般式（１０−１）中、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。また、上記一般式（１０−２）中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。上記一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｚ−は、それぞれ独立に、ＯＨ−、ＲＯ−、又はＲＣＯＯ−（但し、Ｒは１価の有機基を示す。）として表されるアニオンを示す。
【０２０１】
前記一般式（１０−１）中のＲ１９及び前記一般式（１０−２）中のＲ２０で示される「置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０２０２】
前記一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｚ−で示されるＲＯ−、ＲＣＯＯ−中のＲで示される「１価の有機基」としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基等を挙げることができる。
【０２０３】
前記一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｚ−で示されるアニオンとしては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（１１）中のアニオンのいずれかが好ましい。
【０２０４】
【化１５】
0005392098.tif 000016
【０２０５】
感光性塩基性化合物の好適例としては、前記一般式（１０−１）で表されるトリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部分（Ｚ−）が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（１２）中のアニオンのいずれかを挙げることができる。
【０２０６】
【化１６】
0005392098.tif 000017
【０２０７】
感放射線性組成物中の（Ｄ）酸拡散制御剤の含有割合は、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）酸拡散制御剤の含有割合が１５質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する場合がある。一方、（Ｄ）酸拡散制御剤含有割合が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０２０８】
１−１−５．（Ｅ）添加剤：
感放射線性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、染料、顔料、接着助剤、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等の各種の（Ｅ）添加剤を配合することができる。
【０２０９】
（１）界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性やストリエーション性、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０２１０】
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ社製）；「メガファックスＦ１７１」、「同Ｆ１７３」（以上、大日本インキ化学工業社製）；「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ１０１」、「同ＳＣ１０２」、「同ＳＣ１０３」、「同ＳＣ１０４」、「同ＳＣ１０５」、「同ＳＣ１０６」（以上、旭硝子社製）；「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮ２．７５」、「同Ｎ２．９５」（以上、共栄社化学社製）等も挙げることができる。
【０２１１】
界面活性剤の配合割合は、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。なお、界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
【０２１２】
（２）増感剤：
増感剤の具体例としては、ローズベンガル類等を挙げることができる。増感剤の配合割合は、（Ｂ）樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【０２１３】
感放射線性組成物に染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できることができる。
【０２１４】
（３）染料：
染料の具体例としては、アントラセンカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等のアントラセン誘導体類；Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−カルバゾイル酢酸等のカルバゾール誘導体類；ベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体類等がある。なお、これらの染料は、一種単独で、又は二種以上を混合して添加しても良い。
【０２１５】
また、感放射線性組成物に接着助剤を配合することにより、基板とレジスト被膜の接着性をより向上させることができる。
【０２１６】
２．レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物の製造方法によって製造された感放射線性組成物を使用したレジストパターンの形成方法の一実施形態について、以下説明する。
【０２１７】
レジストパターンを形成するには、先ず、通常液状の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、８インチシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布してレジスト被膜を形成する。次いで、必要に応じて７０〜１６０℃程度の温度で予め加熱処理（以下、「ＰＢ」とも記載する。）した後、所定のマスクパターンを介して選択的に露光する。
【０２１８】
露光に際して使用する放射線の種類は、（Ａ）感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等から適宜選択して使用することができる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定される。
【０２１９】
高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」とも記載する。）することが好ましい。ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類に応じて感度のバラツキが広がる場合がある。
【０２２０】
露光（又は必要に応じて行われるＰＥＢ）後、アルカリ現像液を使用し、通常１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、更に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０２２１】
アルカリ現像液としては、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、このアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０２２２】
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることも好ましい。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２２４】
［質量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本、以上東ソー社製）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２２５】
［屈折率の測定］
イエロールーム内で、揮発性サンプルアダプターを備えた屈折率計（商品名「ＲＸ−５０００α」、アタゴ社製）を用いて、サンプルステージの温度を２５．００℃に設定し、Ｄ線光源により測定した。
【０２２６】
［粘度の測定］
イエロールーム内で、水温２０．００±０．０５℃の恒温水槽に１５分間つけた粘度計（商品名「キャノン・フェンスケ（不透明液用）逆流形（ＳＦ）粘度計Ｎｏ１５０」、柴田科学社製）を用いて、予備組成物の流下時間を測定した。測定した流下時間から、予備組成物の粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が下記式（１）により求められる。
【０２２７】
Ｖ（ｍＰａ・ｓ）＝Ｔ×Ｃ×Ｐ      （１）
【０２２８】
上記式（１）中、Ｔは、測定した予備組成物の流下時間（ｓ）を示し、Ｃは、キャノン・フェンスケ定数を示し、Ｐは、予備組成物の比重（２５℃）を示す。上記式（１）により求められた値の小数点第二位を四捨五入した値を粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）とした。なお、予備組成物の比重（２５℃）Ｐには、比重瓶を用いて得られた値を小数点第四位で四捨五入した値を用いた。
【０２２９】
［レジスト膜厚の評価］
膜厚測定装置（商品名「ＵＶ１２８０ＳＥ」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、測定した。実施例１〜６、及び比較例１〜６について、得られた各レジスト膜の膜厚を測定し、その膜厚と目標膜厚との差が、下記一定の範囲内である場合は「○」、下記一定範囲外である場合は「×」と評価した。
実施例１，２、比較例１，２：±６ｎｍ以内（目標膜厚５００ｎｍの±１．２％）
実施例３，４、比較例３，４：±１７ｎｍ以内（目標膜厚５９０ｎｍの±２．９％）
実施例５，６、比較例５，６：±５ｎｍ以内（目標膜厚１２０ｎｍの±４．２％）
【０２３０】
（合成例１）  樹脂（Ｂ−１−１）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン１５４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、スチレン７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。反応溶液をｎ−ヘキサン２０００ｇ中に滴下して生成した沈殿物を、減圧下、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した沈殿物２１５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解した後、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行なった。加水分解反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去して得られた固形物を、固形分濃度が２０％となるようにアセトンに再溶解した後、水２０００ｇ中に滴下した。生成した沈殿物（白色粉末）をろ別回収した後、減圧下、５０℃で一晩乾燥することにより樹脂（Ｂ−１−１）を得た。得られた樹脂（Ｂ−１−１）のＭｗは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ｂ−１−１）は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン単位：スチレン単位＝７２：２３：５（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【０２３１】
（合成例２）  樹脂（Ｂ−１−２）の合成：
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇを使用して重合反応を行ったこと、並びに乾燥した沈殿物１３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、及び水１５ｇを使用して加水分解反応を行ったこと以外は、合成例１と同様にして樹脂（Ｂ−１−２）を得た。得られた樹脂（Ｂ−１−２）のＭｗは１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ｂ−１−２）は、ｐ−ヒドロキシスチレン単位：アクリル酸ｔ−ブチル単位：スチレン単位＝６１：１９：２０（ｍｏｌ比）の共重合体であった。
【０２３２】
（合成例３）  樹脂（Ｂ−２−１）の合成：
下記式（Ｍ−１）で表される単量体（Ｍ−１）１４．３５ｇ（３５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−２）で表される単量体（Ｍ−２）８．５７ｇ（１５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−３）で表される単量体（Ｍ−３）２７．０８ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．００ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別回収した。ろ別された白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状態とし、２度洗浄した。その後再度、白色粉末をろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（Ｂ−２−１）と得た。得られた樹脂（Ｂ−２−１）のＭｗは７，１３９、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、樹脂（Ｂ−２−１）は、単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−２）、及び単量体（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合は、３３：１２：５５（ｍｏｌ％）であった。
【０２３３】
【化１７】
0005392098.tif 000018
【０２３４】
（実施例１）
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。
【０２３５】
（検量線の作成）
樹脂（Ｂ−１−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ａ−１）７部、酸拡散抑制剤（Ｄ−１）０．１部、溶剤（Ｃ−１）５１０部、溶剤（Ｃ−２）２１８部を混合して標準組成物を調製した（固形分濃度約１２．７％）。この標準組成物を溶剤（Ｃ−１）／溶剤（Ｃ−２）＝７／３（質量比）を用いて希釈して、固形分濃度が０．０６％ずつ異なる４種類の標準組成物を調整した。得られた５種類の標準組成物を孔径２００ｎｍのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図１に示す。なお、屈折率は２５℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物（溶液）を８インチシリコンウェハー上に５００ｒｐｍで２秒間、その後２５００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布し、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が５００ｎｍとなる感放射線性組成物の屈折率は１．４２８２０であった。
【０２３６】
樹脂（Ｂ−１−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ａ−１）７部、溶剤（Ｃ−１）５１５部、溶剤（Ｃ−２）２２１部、及び酸拡散抑制剤（Ｄ−１）０．１部を混合して感放射線性組成物の予備組成物を調製した。調製した予備組成物を溶剤（Ｃ−１）／溶剤（Ｃ−２）＝７／３（重量比）を用いて希釈し、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して感放射線性組成物を調製した後に、予備組成物の屈折率が１．４２８０５（目標の屈折率１．４２８２０の−０．０１％）となるように調整した。得られた感放射線性組成物を、８インチシリコンウェハー上に５００ｒｐｍで２秒間、その後２５００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布した後、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後に膜厚を測定した。結果を下記表１に示す。
【０２３７】
（実施例２）
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が１．４２８３４（目標の屈折率１．４２８２０の＋０．０１％）となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、検量線は、実施例１において作成したものを使用した。
【０２３８】
（実施例３）
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。
【０２３９】
（検量線の作成）
樹脂（Ｂ−１−２）１００部、感放射線性酸発生剤（Ａ−２）４部、酸拡散抑制剤（Ｄ−２）０．２部、溶剤（Ｃ−１）４６０部、溶剤（Ｃ−３）１９７部を混合して標準組成物を調製した（固形分濃度約１３．７％）。この標準組成物を溶剤（Ｃ−１）／溶剤（Ｃ−３）＝７／３（質量比）を用いて希釈して、固形分濃度が０．０６％ずつ異なる４種類の標準組成物を調整した。得られた５種類の標準組成物を孔径２００ｎｍのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図２に示す。なお、屈折率は２５℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物（溶液）を８インチシリコンウェハー上に５００ｒｐｍで２秒間、その後２０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布し、１４０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が５９０ｎｍとなる感放射線性組成物の屈折率は１．４３１５５であった。
【０２４０】
感放射線性組成物の予備組成物の配合処方を下記表１に示すものとし、その屈折率が１．４３１２７（目標屈折率１．４３１５５の−０．０２％）となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、検量線は、本実施例において作成したものを使用した。
【０２４１】
（実施例４）
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が１．４３１８７（目標屈折率１．４３１５５の＋０．０２％）となるように調整したこと以外は実施例３と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、検量線は、実施例３において作成したものを使用した。
【０２４２】
（実施例５）
まず、標準組成物の屈折率とレジスト膜厚との相関関係から検量線を作成した。
【０２４３】
（検量線の作成）
樹脂（Ｂ−２−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ａ−３）４部、感放射線性酸発生剤（Ａ−４）４部、酸拡散抑制剤（Ｄ−３）０．７部、溶剤（Ｃ−２）１８２２部、溶剤（Ｃ−３）７８１部を混合して標準組成物を調製した（固形分濃度約４．２２％）。この標準組成物を溶剤（Ｃ−２）／溶剤（Ｃ−３）＝７／３（質量比）を用いて希釈して、固形分濃度が０．０６％ずつ異なる４種類の標準組成物を調整した。得られた５種類の標準組成物を孔径２００ｎｍのフィルターでろ過した。ろ過した標準組成物の屈折率及びこれを用いて作成したレジスト膜の膜厚を測定し、検量線を作成した。得られた検量線を図３に示す。なお、屈折率は２５℃にて測定し、レジスト膜厚は、感放射線性組成物（溶液）を８インチシリコンウェハー上に５００ｒｐｍで２秒間、その後１２００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布し、９０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った後に測定した。得られた検量線から算出した、膜厚が１２０ｎｍとなる感放射線性組成物の屈折率は１．４１８０５であった。
【０２４４】
感放射線性組成物の予備組成物の配合処方を下記表１に示すものとし、その屈折率が１．４１７８８（目標屈折率１．４１８０５の−０．０１％）となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、検量線は、本実施例において作成したものを使用した。
【０２４５】
（実施例６）
感放射線性組成物の予備組成物の屈折率が１．４１８２０（目標屈折率１．４１８０５の＋０．０１％）となるように調整したこと以外は実施例５と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。結果を下記表１に示す。なお、検量線は、実施例５において作成したものを使用した。
【０２４６】
（比較例１〜６）
屈折率の代わりに粘度を指標として、感放射線性組成物を調製したこと以外は、実施例１〜６と同様にして、レジスト膜厚の評価を行った。なお、比較例の番号１〜６はそれぞれ実施例の番号１〜６に対応している。
【０２４７】
【表１】
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【０２４８】
なお、上記表１中の感放射線性酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）、溶剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、及び酸拡散制御剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は以下に示すものである。
【０２４９】
＜（Ａ）感放射線性酸発生剤＞
Ａ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ａ−２：ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ａ−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ａ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０２５０】
＜（Ｃ）溶剤＞
Ｃ−１：乳酸エチル
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−３：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
【０２５１】
＜（Ｄ）酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：トリオクチルアミン
Ｄ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０２５２】
屈折率を指標として調製した感放射線性組成物は、粘度を指標として調製したものよりも、レジスト膜を形成した際に目標に近い膜厚とすることができることが自明である。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、目的とする用途において設計どおりの性能を発揮できる感放射線性組成物を製造でき、該感放射線性組成物からなるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等の低下が抑えられる。
【図１】
0005392098.tif 000022
【図２】
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【図３】
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