(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005477593.tif 000011
（式中、Ｌはポリマーの主鎖の一部を構成する結合基を表し、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表し且つ該−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基の炭素原子は前記主鎖の一部と連結し、Ｑはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基又はトリフルオロプロピル基を表し、Ｒ１はアルコキシアルキル基又は３級アルキル基を表す。）で表される構造単位Ｖ及びＷを少なくとも有し、前記式（１）において前記構造単位Ｖは、下記式（２）：
【化２】
0005477593.tif 000012
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＱは式（１）における定義と同義で
ある。）
で表される、共重合体を含有するレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位Ｖ及びＷは、下記式（１ａ）乃至式（１ｄ）のいずれか：
【化３】
0005477593.tif 000013
で表される、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【請求項３】
前記共重合体は更に下記式（３）：
【化４】
0005477593.tif 000014
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは請求項１における定義と同義であり、Ａはアダマンタン環又は５員環のラクトン環を含む置換基を表す。）
で表される構造単位Ｘを有する、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【請求項４】
樹脂バインダー、架橋性化合物、溶剤及び請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
架橋反応を促進させる化合物を更に含む請求項４に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記架橋性化合物はメチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至
４つ有する含窒素化合物である請求項４又は請求項５に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記架橋反応を促進させる化合物はスルホン酸化合物である請求項５に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記架橋反応を促進させる化合物は酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項５に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項４乃至請求項８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上に層形成された前記レジスト膜を露光する工程、露光後に現像液を用いて前記レジスト膜を現像することによって第１のパターンを前記レジスト下層膜上に形成する工程、及び前記第１のパターンと重ならないように、前記現像により露出した前記レジスト下層膜上に第２のパターンを形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物に添加される添加剤に関する。特に、形成されるレジスト下層膜の表層を、当該レジスト下層膜上に所望の形状のパターンが形成されるようにする改質剤に関する。更に、当該添加剤（改質剤）を含むレジスト下層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィープロセスに用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（例えば、下記特許文献１及び特許文献２参照）。この組成物を用いて形成された反射防止膜上に、フォトレジスト層が形成され、その後少なくとも露光及び現像処理を行うことによってフォトレジストパターンが形成される。【０００３】
特許文献１には、上記組成物に含まれる成分として、ハロゲン原子、特に臭素原子、ヨウ素原子又はその組み合わせを含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物が記載されている。特許文献２に記載された、フェニル基を有する樹脂バインダー成分の濃度は、反射防止コーティング組成物の全乾燥成分（溶媒を除いた全成分）の約５０〜９５重量％である（特許文献２の段落００３３参照）。【０００４】
一方、近年微細なパターンを形成する方法として、ダブルパターニング又はダブル露光と称するリソグラフィープロセスが検討されている。ダブルパターニング又はダブル露光は、例えば下記特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３の図５乃至図８には、反射防止膜として用いられる有機物質層上に積層された第１感光膜から第１感光膜パターンを形成する第１リソグラフィー工程、その第１感光膜パターンをマスクとして有機物質層パターンを形成するエッチング工程、その有機物質層パターンを被覆する第２感光膜を形成する工程、その第２感光膜から第２感光膜パターンを、隣り合う２つの前記有機物質層パターン間に形成する第２リソグラフィー工程が示されている。【０００５】
特許文献４の実施例１及び図１には、有機系反射防止膜上にポジ型レジスト膜を形成する工程、そのポジ型レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像を行い、第１レジストパターンを形成する１回目のリソグラフィー工程、その第１レジストパターンを被覆するネガ型レジスト膜を形成する工程、そのネガ型レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像を行い、第２レジストパターンを前記第１レジストパターンが形成された位置とは異なる位置に形成する２回目のリソグラフィー工程が示されている。
【特許文献１】特許第４０３８６８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１８７３３１号公報
【特許文献３】特許第２８０３９９９号公報
【特許文献４】特開２００８−０７８２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献４に記載されているリソグラフィープロセスでは、前記有機系反射防止膜の表面は、１回目のリソグラフィー工程後に行われる２回目のリソグラフィー工程において、再び露光用の放射線及び現像処理で使用される現像液に曝される。このような場合、２回目のリソグラフィー工程で形成されるレジストパターンは、その裾形状がストレート形状にならず、いわゆるフッティング形状になりやすい。フッティング形状とは、裾が広がった形状、換言すると、レジストパターンが下層膜に接する部分が太くなっている状態を表す。このフッティング形状は、裾引き形状とも表現される。【０００７】
この特許文献４には、現像後のレジストパターンが、“Ｔ−Ｔｏｐ”形状又は膜減り形状（丸まり形状）になる問題を解決するための方法が記載されている。しかしながら、レジストパターンの裾形状に対する改善策が記載されているとはいえない。【０００８】
本発明は、下層膜上に形成されるレジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを防止するために用いる添加剤、その添加剤を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該レジスト下層膜形成組成物を使用したレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１観点として、下記式（１）：
【化１】
0005477593.tif 000002
（式中、Ｌはポリマーの主鎖の一部を構成する結合基を表し、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表し且つ該−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基の炭素原子は前記主鎖の一部と連結し、Ｑはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基又はトリフルオロプロピル基を表し、Ｒ１はアルコキシアルキル基又は３級アルキル基を表す。）で表される構造単位Ｖ及びＷを少なくとも有し、前記式（１）において前記構造単位Ｖは、下記式（２）：
【化２】
0005477593.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｍ及びＱは式（１）における定義と同義である。）
で表される、共重合体を含有するレジスト下層膜形成組成物用添加剤に関する、
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位Ｖ及びＷは、下記式（１ａ）乃至（１ｄ）のいずれか：
【化３】
0005477593.tif 000004
で表される、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤に関する、
第３観点として、前記共重合体は更に下記式（３）：
【化４】
0005477593.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは第１観点における定義と同義であり、Ａはアダマンタン環又は５員環のラクトン環を含む置換基を表す。）
で表される構造単位Ｘを有する、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤に関する、
第４観点として、樹脂バインダー、架橋性化合物、溶剤及び第１観点乃至第３観点のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物用添加剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する、
第５観点として、架橋反応を促進させる化合物を更に含む第４観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する、
第６観点として、前記架橋性化合物はメチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物である第４観点又は第５観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する、
第７観点として、前記架橋反応を促進させる化合物はスルホン酸化合物である第５観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する、
第８観点として、前記架橋反応を促進させる化合物は酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである第５観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する、
第９観点として、第４観点乃至第８観点のいずれかに記載のレジスト下層膜形成組成物
を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上に層形成された前記レジスト膜を露光する工程、露光後に現像液を用いて前記レジスト膜を現像することによって第１のパターンを前記レジスト下層膜上に形成する工程、及び前記第１のパターンと重ならないように、前記現像により露出した前記レジスト下層膜上に第２のパターンを形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法に関する、
第１０観点として、前記露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、第９観点に記載のレジストパターンの形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る添加剤が添加されたレジスト下層膜形成用組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、形成されるレジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分が偏析する。これにより、該レジスト下層膜形成用組成物を用いたレジストパターン形成方法では、該レジスト下層膜上に、フッティング形状が改善された所望の形状のレジストパターンを形成でき、ダブルパターニング又はダブル露光において形成されるパターンの裾形状が、フッティング形状からストレート形状になるよう改善することに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る添加剤は前記式（１）で表される構造単位を少なくとも有する共重合体を含有するが、当該式（１）で表される構造単位のうち構造単位Ｖは、例えば下記式（２）：
【化４】
0005477593.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ｑは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、前記Ｍ及びＱのうち少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
で表される。
上記式（２）において、Ｒ2はフッ素原子を含まないメチル基又は水素原子に限定されなくてもよい。例えばトリフルオロメチル基のように、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基でもよい。【００１２】
前記式（２）のＱは、例えば、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。当該アルキル基として、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基及びトリフルオロプロピル基が挙げられる。【００１３】
下記式（１ａ）乃至式（１ｅ）は、前記式（１）で表される構造単位Ｖ及びＷを少なくとも有する共重合体の例である。
【化５】
0005477593.tif 000007
【００１４】
前記共重合体は更に下記式（３）：
【化６】
0005477593.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−及び−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種を含む連結基を表し、Ａはアダマンタン環又はラクトン環を含む置換基を表す。）
で表される構造単位Ｘを有することができる。
上記式（３）において、Ｒ2はフッ素原子を含まないメチル基又は水素原子に限定されなくてもよい。例えばトリフルオロメチル基のように、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基でもよい。【００１５】
下記式（３ａ）乃至式（３ｆ）は、前記式（３）で表される構造単位の例である。
【化７】
0005477593.tif 000009
【００１６】
前記アダマンタン環又はラクトン環を含む置換基は、アダマンタン環又はラクトン環の置換基としてメチル基、エチル基又はヒドロキシ基を有してもよい。前記ラクトン環を含む置換基はさらに、アダマンタン構造又はノルボルナン構造若しくはノルボルネン構造を含む置換基としてもよい。ラクトン環は、γ−ブチロラクトンのような５員環が好ましいが、５員環に限定されず、δ−バレロラクトンのような６員環、ε−カプロラクトンのような７員環でもよい。【００１７】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる架橋性化合物は、例えば、メチロール基又はアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分に対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。ここで、固形分とは、組成物から溶剤を除いた成分であると本明細書では定義する。このような含窒素化合物として、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。【００１８】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、架橋反応を促進させる化合物を更に含むことができる。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で、この架橋反応を促進させる化合物を添加することができる。当該架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせでもよい。スルホン酸化合物の具体例として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。【００１９】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる溶剤の具体例として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの溶剤を少なくとも２種組み合わせて用いてもよい。そして、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９．５質量％以下である。【００２０】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる樹脂バインダーとして、例えば、後述する合成例１乃至合成例４によって得られるポリマーを適用することができる。また、当該樹脂バインダーとして、公知の反射防止膜形成用組成物又は公知のレジスト下層膜形成用組成物に含まれるベースポリマーを、樹脂バインダーとして適用することができる。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分に対し、樹脂バインダーの割合は例えば５０質量％以上９９．５質量％以下、好ましくは、６０質量％以上９０質量％以下である。【００２１】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、添加剤として前述の共重合体を含むが、その割合は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の固形分に対し、例えば０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下である。共重合体の割合が固形分に対し２０質量％を超える場合、形成されるレジストパターンの裾形状がアンダーカットプロファイルとなるため、パターン倒れを起こすという問題がある。【００２２】
本発明に係るレジストパターンの形成方法において用いられる半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記半導体基板上には、被加工膜、例えば酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されていてもよい。この場合、レジスト下層膜は被加工膜上に形成される。【００２３】
本発明に係るレジストパターンの形成方法において行われる露光には、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。レジスト膜を形成するためのレジスト溶液は、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＡｒＦエキシマレーザーに感光する化学増幅型レジストを用いることができる。【００２４】
本発明に係るレジストパターンの形成方法において用いられる現像液として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。【００２５】
また、本発明に係る添加剤が添加されたレジスト下層膜形成用組成物は、特に、第１のパターンを形成するために、露光され、現像液に曝されたレジスト下層膜上に、更に第２のパターンを形成する、ダブルパターニング又はダブル露光に有効に適用されるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、ダブルパターニング又はダブル露光に限らず、レジストパターンの裾形状がフッティング形状に形成されやすい場合にも適用できる。【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
本明細書の下記合成例１乃至合成例９に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）【００２８】
＜合成例１＞
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（四日市合成（株）製）８．００ｇ、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製）１１．６２ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１３．５５ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．９１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０９ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。【００２９】
＜合成例２＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸６．６４ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６４．１１ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。【００３０】
＜合成例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５０ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸２８．０７ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド３．３８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９０．０６ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，６００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。【００３１】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）３６．５０ｇ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸４０．４９ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル４０．００ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．８８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２１．８７ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物に含まれる樹脂バインダーに相当する。【００３２】
＜合成例５＞
４−ターシャリブトキシスチレン１２．００ｇ及びトリフルオロエチルメタクリレート３．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．６ｇに溶解させ、７０℃へ昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後８０℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３２，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。【００３３】
＜合成例６＞
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１２．００ｇ及びトリフルオロエチルメタクリレート３．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．６ｇに溶解させ、７０℃へ昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後８０℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３４，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。【００３４】
＜合成例７＞
４−ターシャリブトキシスチレン７．５０ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート３．００ｇ、及びガンマブチロラクトンメタクリレート４．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．６ｇに溶解させ、７０℃へ昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後８０℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３５，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。【００３５】
＜合成例８＞
４−ターシャリブトキシスチレン７．５０ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート３．００ｇ、及び２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート４．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．６ｇに溶解させ、７０℃へ昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後８０℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３０，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。【００３６】
＜合成例９＞
４−ターシャリブトキシスチレン７．５０ｇ、トリフルオロエチルメタクリレート３．００ｇ、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０．６ｇに溶解させ、７０℃へ昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後８０℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３１，０００であった。本合成例で得られたポリマーは、本発明に係る添加剤に含まれる共重合体に相当する。【００３７】
〔実施例１〕
上記合成例１で得られたポリマー０．８ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、及び合成例５で得られたポリマー溶液０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００３８】
〔実施例２〕
上記合成例２で得られたポリマー０．８ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２ｇ、５−スルホサリチル酸０．０２ｇ、及び合成例５で得られたポリマー溶液０．０８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００３９】
〔実施例３〕
上記合成例３で得られたポリマー１．２ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．３ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、及び合成例５で得られたポリマー溶液０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４０】
〔実施例４〕
上記合成例１で得られたポリマー１．２ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．３ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、及び合成例６で得られたポリマー溶液０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４１】
〔実施例５〕
上記合成例４で得られたポリマー１．２ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．３ｇ、５−スルホサリチル酸０．０３ｇ、及び合成例８で得られたポリマー溶液０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３８．９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．９０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４２】
〔比較例１〕
上記合成例１で得られたポリマー０．８ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２ｇ及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４３】
〔比較例２〕
上記合成例２で得られたポリマー０．８ｇを含有する溶液４ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２ｇ及び５−スルホサリチル酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４４】
〔比較例３〕
上記合成例４で得られたポリマー０．８ｇを含有する溶液１．６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２ｇ及び５−スルホサリチル酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．１２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（溶液）を調製した。【００４５】
〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例３で調製された各レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）をスピンコートし、１１５℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ  Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光する。露光後、１０５℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターン（第１のパターン）を形成した。【００４６】
目的の線幅を６５ｎｍ或いは８０ｎｍのラインアンドスペースとし、最適露光量、最適フォーカス時のレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、レジストパターンの、基板（シリコンウエハー）と垂直方向の断面形状を断面ＳＥＭにて観察して、目的のレジストパターンが形成されているか否かを確認することができる。【００４７】
ダブルパターニング工程における２回目のリソグラフィー性能を確認する実験として、まず１回目のリソグラフィー工程のモデルとして模擬的にフォトマスクを介さずに露光を行い、更に現像処理を行った。露光、現像エリアは通常ラインアンドスペースのスペースを模倣したものである。その結果、第１のパターンは形成されない。現像後のレジスト下層膜表面上にレジストパターン（第２のパターン）を、前述の第１のパターン形成と同様の方法で形成することで、２回目の露光での性能を検証することが可能である。【００４８】
第１のパターンと第２のパターンの裾形状を断面ＳＥＭにて比較し、裾引き形状、パターン倒れ、ストレート形状の３段階で評価を行った。その結果を表１に示す。図１及び図２に断面ＳＥＭ像を示す。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１乃至実施例５のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、その上に形成したフォトレジストパターンの裾形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図２】比較例１乃至比較例３のレジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成し、その上に形成したフォトレジストパターンの裾形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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