(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程〔１〕及び〔２〕を有する粉末組成物用粒子の表面改質方法。
工程〔１〕：少なくとも、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）と非イオン界面活性剤（ｂ−２）とを接触させて複合体Ｂを形成した後、複合体Ｂと、有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａとを接触させる工程であり、有効成分が、２０℃で液体状又はペースト状であり、界面活性剤、溶剤、香料、シリコーン、水溶性高分子化合物、及びワックス系消泡剤から選ばれる１種以上である工程。
工程〔２〕：工程〔１〕で得られた粒子Ｃと、平均粒径が０．１〜１０μｍである、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物、ベントナイト、タルク、クレイ、結晶性アルミノ珪酸塩、及び非晶質アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上からなる微粉末Ｄとを接触させる工程。
【請求項２】
微粉末Ｄが結晶性アルミノ珪酸塩である、請求項１に記載の粉末組成物用粒子の表面改質方法。
【請求項３】
層状粘土鉱物（ｂ−１）が、以下の一般式（Ｉ）
【化１】
0005529373.tif 000008
（式中、ａ、ｂ及びｘは、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂであり、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種のイオンである。また、該イオンのうち次式で表されるアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとのモル比（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）は１．０以上である。）
で表される請求項１又は２に記載の粉末組成物用粒子の表面改質方法。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤（ｂ−２）のＨＬＢが６〜１６である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末組成物用粒子の表面改質方法。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤（ｂ−２）が、以下の一般式（ＩＩ）
【化２】
0005529373.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、平均付加モル数であり、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４〜２０を満たす。また、Ｒは炭素数８〜１８の炭化水素基、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基である。）
で表されるポリオキシアルカンジイルアルキルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載の粉末組成物用粒子の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子の表面改質方法、及び表面改質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤、溶剤、香料、シリコーン、あるいは水溶性高分子化合物などの有効成分を、粉末状の組成物に応用する技術は多数知られている。例えば界面活性剤が担持された顆粒の技術であり、界面活性剤担持粒子として粘土を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、入浴剤に応用できる、香料、シクロデキストリン、及びりん酸カルシウムを含有する香料粒子や、シリコーンをゼオライトに保持した起泡性調整剤の技術が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。このように、粒子に有効成分を担持させる技術は多数知られているが、有効成分は一般に粘着性を示すため、粒子の流動性を悪化するといった問題や、液体状もしくはペースト状の有効成分を用いた場合には、貯蔵中における粒子からの有効成分のシミ出し、粒子同士の凝集、固化、ケーキングを生じるといった問題があった。
これらの問題を解決するために、表面改質用粉体による処理を行う技術が提案されており、ゼオライト、クレイなどが表面改質粉体として用いられうることが示唆されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、これらの技術は、表面改質粉体の粒子への付着力が十分ではなく、ケーキングの抑制（耐ケーキング性）、有効成分のシミ出し抑制の点で十分とはいえなかった。
【０００３】
一方、非イオン界面活性剤と粘土鉱物とを含む複合体粒子は、粉末洗浄剤における非イオン界面活性剤の担持粒子として粘土鉱物を用いる技術として既に知られている（特許文献７及び８参照）。しかし、ここで用いられる複合体粒子は、非イオン界面活性剤担持粒子を担持する粒子するものであり、このような複合体粒子が、表面改質用として用いることができるといった用途、及びその効果について何ら示唆するものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３６１３公報
【特許文献２】特開平１１−２０９７８４号公報
【特許文献３】特開平７−１００３５９号公報
【特許文献４】特許第２９６５９０５号明細書
【特許文献５】特開２００５−３２５３０４号公報
【特許文献６】特開２００４−１４３３９４号公報
【特許文献７】特開平５−００５１００号公報
【特許文献８】特開平６−００９９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた流動性、ならびに優れた耐ケーキング性、及び有効成分のシミ出し抑制といった保存安定性を粒子に付与する表面改質方法、及び表面改質粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の性状を有する粒子、特定の層状粘土鉱物及び非イオン界面活性剤を接触させた後、微粉末を接触させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
【０００７】
１．下記工程〔１〕及び〔２〕を有する粒子の表面改質方法。
工程〔１〕：少なくとも、有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａ、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）、及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる工程。
工程〔２〕：工程〔１〕で得られた粒子Ｃと、平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末Ｄとを接触させる工程。
２．有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂからなる層、ならびに平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末Ｄからなる層が順に積層してなる表面改質粒子。
３．上記２に記載の表面改質粒子を含有する洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粒子の表面改質方法により、流動性に優れ、耐ケーキング性、及び有効成分のシミ出し抑制といった保存安定性に優れた表面改質粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粒子の表面改質方法は、工程〔１〕：少なくとも、有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａ、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）、及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる工程、及び工程〔２〕：工程〔１〕で得られた粒子Ｃと、平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末Ｄとを接触させる工程、を有するものである。また、本発明の表面改質粒子は、１種以上の有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａの表面に、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂからなる層、ならびに平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末Ｄからなる層が順に積層されてなるものである。
まず、本発明にかかる表面改質粒子を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００１０】
［粒子Ａ］
粒子Ａは、有効成分を担持する一次粒子の平均粒径が１００〜３０００μｍの粒子である。粒子Ａの平均粒径は、溶解性と流動特性の観点から、好ましくは１５０〜２５００μｍ、より好ましくは２００〜２０００μｍ、さらに好ましくは２５０〜１５００μｍである。ここで、本発明における平均粒径は、乾式測定ユニットを有したレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定したものとする。具体的にはＭｉｅ散乱法を用いたＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０（堀場製作所（株）製）にオプションで乾式測定ユニットＧ０３１０６３０を接続することにより測定することができる。また、粉体の分散のための圧縮空気の設定はノーマルで測定し、得られたメジアン径を層状粘土鉱物（ｂ−１）の平均粒径とする。
【００１１】
粒子Ａとしては、有機および無機の粒子を用いることができる。有機及び無機の粒子としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウムなどの水溶性の無機塩、珪酸塩・アルミノ珪酸塩、糖・多糖類などが挙げられる。珪酸塩・アルミノ珪酸塩の具体例としては、非晶質シリケート（「トクシールＮＲ（商品名）」：株式会社トクヤマ製）、ベントナイト（「ラウンドロジルＤＧＡパウダー（商品名）」：ズート・ケミ製）、珪酸カルシウム（「フローライト（商品名）」：株式会社トクヤマ製）、アルミシリコレート（「チクソレックス２５（商品名）」：韓仏化学製）が好ましく挙げられ、なかでも、アルカリ能や有効成分を十分に担持させる観点から、非晶質シリケート、珪酸カルシウムがより好ましい。
【００１２】
糖・多糖類の具体例としては、セルロースや澱粉、およびそれらの誘導体が挙げられる。セルロースの具体例としては、カルボキシメチルセルロース（「サンローズ（商品名）」：日本製紙株式会社製）、メチルセルロース（「メトローズ（商品名）」：信越化学株式会社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（「マーポローズ（商品名）」：松本油脂製薬株式会社製）、カチオン化セルロース（「ポイズ６０Ｈ（商品名）」：花王株式会社製、「ＪＲ３０Ｍ（商品名）」、「ＬＲ４００（商品名）」：ダウケミカル社製）が挙げられ、澱粉の具体例としては、デキストリン（「パインフローＫＨ（商品名）」：松谷化学工業株式会社製）、デキストリン（「パインデックス（商品名）」：松谷化学工業株式会社製）、カチオン化澱粉（「ポジパリン（商品名）」：松谷化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらのうち、流動特性、乳化能、保湿能の観点から、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロースが好ましい。また、粒子Ａとしては、上記のものを単独で用いることができるが、複数を組み合わせて用いることが有効成分を十分に担持させる観点から、好ましい。
【００１３】
［噴霧乾燥粒子］
粒子Ａとしては、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有する水溶液又は分散溶液を噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子を好ましく用いることができる。この粒子は、有効成分として界面活性剤を担持させる担体として用いることが好ましく、迅速に低温の水に溶解させる必要のある粉末組成物、特に衣料用粉末洗剤に好適に用いることができる。
【００１４】
水不溶性無機物としては、２０℃の水１００ｇ中に１０ｇ未満（好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満）が溶解しうる無機物が好ましく、具体的には、金属イオン封鎖能を有するアルミノケイ酸塩；二酸化ケイ素、水和ケイ酸化合物、パーライトなどの粘土化合物などが挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、２０℃の水１００ｇ中に１ｇ以上（好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上）が溶解しうるものが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類などが挙げられ、金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、重量平均分子量が数千〜１０万のカルボン酸ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩が好ましい。
水溶性塩類としては、上記の水溶性ポリマーと同様の水溶性を有する塩類が好ましい。具体的には、アルカリ能を有する炭酸イオン、炭酸水素イオン、ケイ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸水素イオン、塩酸イオン、又はリン酸イオンなどをそれぞれ有するアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩に代表される水溶性の無機塩類や、金属イオン封鎖能を有するクエン酸やフマル酸塩などの低分子量の水溶性有機塩類などが挙げられる。
【００１５】
水溶液又は分散溶液中に含まれる水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類の含有量は、固形分基準で各々２０〜９０質量％、２〜３０質量％、及び５〜７８質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％、３〜２０質量％、１０〜６７質量％の範囲がより好ましく、４０〜７０質量％、５〜２０質量％、及び２０〜５５質量％であることがさらに好ましい。噴霧乾燥粒子を粒子Ａとして用いる場合、その平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の制御は、上記組成範囲にて乾燥方法及び乾燥条件の調整を行うことにより可能となる。
また、水溶液又は分散溶液中には、上記の水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類のほか、その他の成分として、本発明の製造方法により得られる洗浄組成物に好適な粒子、塩類、界面活性剤、染料などの補助成分を含んでいてもよい。例えば、重質炭酸ナトリウム（デンス灰）などの塩類、粉末の界面活性剤などを挙げることができる。該その他の成分の配合量は、水溶液又は分散溶液中に１０質量％以下が好ましい。
【００１６】
粒子Ａは、以下の構造（１）及び／又は（２）の構造を有することが好ましい。
構造（１）：表面改質粒子を水に溶解した場合、表面改質粒子の粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、さらに好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有することが好ましい。
構造（２）：水不溶性無機物、水溶性ポリマー及び水溶性塩類を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び／又は水溶性塩類（以下、水溶性ポリマーなどという）が多く存在する偏在性を有することが好ましい。
粒子Ａが、構造（１）の構造を有することにより、表面改質粒子が水に溶解する過程において、まず粒子内部に少量の水が侵入すると粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、表面改質粒子が高速溶解性を有する。
【００１７】
この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡などで確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。また、粒子Ａの気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５の径の気孔が存在することが好ましい。この気孔径の測定は次のように測定することができる。粒子Ａを壊さないようにメスなどで最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定する。尚、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。そして粒子径に対しての気孔径の比（δ／γ）を求める。
【００１８】
また、粒子Ａが、構造（２）の構造を有することにより、水中で表面近傍の水溶性成分がより速く溶解して、表面改質粒子の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現できる。なお、高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、粒子Ａが（１）と（２）の構造を併せ持つことである。
【００１９】
水溶性ポリマーなどの偏在性は、次の方法で確認することができる。まず、測定対象の粒子Ａと、その粒子Ａをメノウ乳鉢などで十分に粉砕して均一な状態とした粒子Ａ粉砕物とを用意する。そして、粒子Ａ及び粒子Ａ粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる条件で、両者をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と光音響分光法（ＰＡＳ）とを併用する方法（以下、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」という）により測定する。前者の水溶性ポリマーなどの量が、後者のその量より多い場合、測定対象の粒子Ａはその内部よりも表面近傍に水溶性ポリマーなどが多く存在する構造を有するものである。粒子Ａ及びベース粒子Ａ粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる測定条件としては、例えば、分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回、という条件が挙げられる。使用する装置は、例えば、赤外分光光度計としてＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）が、ＰＡＳセルとして３００型光音響検出器（ＭＴＥＣ社製）が挙げられる。なお、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳはＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ  ｖｏｌ．４７  １３１１−１３１６（１９９３）に記載されている。
【００２０】
［有効成分］
粒子Ａは、有効成分を担持する。該有効成分は、界面活性剤、溶剤、香料、シリコーン、水溶性高分子化合物、及びワックス系消泡剤から選ばれる１種以上であり、本発明の表面改質粒子の用途に応じて適宜選択して用いられるものである。有効成分は、粒子Ａに含浸、吸着、吸収、及び吸蔵されることで担持される。有効成分の性状としては、該有効成分の効果を十分に発揮し、かつ粒子への担持を容易にする観点から、２０℃において液体状、又はペースト状であるもの、あるいは２０℃で粘着性を有するものが、好ましく選択される。
【００２１】
粒子Ａへの有効成分の担持量は、上記した粒子Ａの吸油能に対して、４０〜２００容量％が好ましく、６０〜１７５容量％がより好ましく、８０〜１５０容量％がさらに好ましい。有効成分の担持量が上記範囲内であれば、有効成分の担持効果を十分に発揮することができる。
【００２２】
［有効成分：界面活性剤］
界面活性剤を担持した粒子Ａは、衣料用洗剤や自動食器洗浄機用洗剤、粉末状の配管洗浄剤などの用途に好適に用いることができる。このような用途に用いられる界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて配合して得られる。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのアルカンジイルオキシド付加物、好ましくはエチレンオキシド付加物、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物や、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドなどが挙げられ、皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の観点から、高級アルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物（ポリオキシアルカンジイルアルキル（又はアルケニル）エーテル）好ましい。高級アルコールとしては、炭素数が１０〜１８、好ましくは１０〜１６、より好ましくは１０〜１４の脂肪族アルコールが好ましく挙げられ、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数としては、２〜２００が好ましく、４〜５０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい。
【００２３】
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩などの硫酸基、スルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤などが挙げられる。特に、炭素数が１０〜１８の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタインなどが、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、界面活性剤としては、洗浄力の観点から、炭素数１０〜１４の脂肪族アルコールの平均付加モル数４〜１５のアルカンジイルオキシド付加物であるポリオキシアルカンジイルアルキルエーテルが好ましい。このポリオキシアルカンジイルアルキルエーテルは、洗浄力が高い反面２０℃で液体状又はペースト状であり、粒子に担持させた場合、一般には貯蔵中のシミ出しが顕著に起こりやすいことが知られている。しかし、本発明の表面改質方法によれば、高い洗浄力を十分に生かしつつ、シミ出しが生じることもなく、ポリオキシアルカンジイルアルキルエーテルを用いることが可能となる。
【００２５】
［有効成分：溶剤］
溶剤を担持した粒子Ａは、特に自動食器洗浄機用洗剤の用途に好適に用いることができる。溶剤としては、特開平１１−６１１８１号公報に記載されているポリプロピレングリコールが好ましく、具体的には平均付加モル数３〜３０のポリプロピレングリコール及びそれらの炭素数１〜５のモノアルキルエーテルもしくはジアルキルエーテルを挙げることができる。
これらの溶剤は、高い洗浄力を有する反面、貯蔵中のシミ出しなどの不都合が生じる恐れが高いことが知られている。本発明の表面改質方法によれば、このような高い洗浄力を十分に発揮させつつ、シミ出しが生じることがなく、これらの溶剤を用いることが可能となる。
【００２６】
［有効成分：香料］
香料を担持した粒子Ａは、粉末洗浄剤、浴用剤、芳香剤などの用途に好適に用いることができる。香料としては、常圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が２００℃以上の香料が好ましく挙げられ、例えば、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類などの香料が好ましく、なかでもアルデヒド類、ケトン類、エステル類の香料がより好ましい。
【００２７】
このようなアルデヒド類としては、例えば、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール[４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド]、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラールなどが挙げられる。
【００２８】
ケトン類としては、例えば、ダマスコン（α−、β−体）（２,６,６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ダマセノン（α−、β−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１,１,３,４,４,６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、アセチルセドリン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボンなどが挙げられる。
【００２９】
エステル類としては、例えば、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、安息香酸リナリル、フルテート、ポワレネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、ターピニルアセテート、アニシルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、クマリンなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル類としては、例えば、チモール、ガラクソライド、メチルオイゲノールなどが挙げられ、アルコール類としては、例えば、ネロール、シトロネロール、オイゲノールなどが挙げられる。
上記のような常圧において沸点が２００℃以上である香料は、上記の溶剤、その他の勇気溶剤、及び水などと混合して得られる香料組成物として用いることが好適であり、該香料組成物中の香料の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００３１】
［有効成分：シリコーン］
シリコーンを担持した粒子Ａは、起泡性調整剤などの用途に好適に用いることができる。シリコーンとしては、特に制限なく用いることができる。例えば、消泡剤などに用いられる、変性されていてもよいポリシロキサンからなるシリコーンオイルなどが挙げられる。変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンのメチル基の一部に各種有機基を導入したものであり、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、（メタ）アクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、フッ素変性などが挙げられ、本発明では上記のような変性シリコーンオイルを制限なく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
【００３２】
［有効成分：水溶性高分子化合物］
水溶性高分子化合物を担持した粒子Ａは、粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗浄剤などの分散剤や表面改質剤などの用途に好適に用いることができる。水溶性高分子化合物としては、２０℃の水１００ｇ中に１０ｇ未満（好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満）が溶解しうるものが好ましい。
このような水溶性高分子化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸のホモポリマー、あるいはこれらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体、メチルジアリルアミン、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン、及びこれらの４級化物、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）などの重合性不飽和カルボン酸アミド系化合物もしくは重合性不飽和カルボン酸エステル系化合物のホモポリマー、あるいはこれらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体が、好ましく挙げられる。
【００３３】
［有効成分：ワックス系消泡剤］
ワックス系消泡剤を担持した粒子Ａは、洗浄時に発生する泡の量を抑えた粉末洗剤、自動食器洗浄機用洗浄剤などの分散剤や表面改質剤などの用途に好適に用いることができる。
ワックス系消泡剤としては、水に不要で融点が２５〜１３５℃であり、消泡能を有する公知のものを制限なく用いることができるが、例えば、炭化水素類、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、及び脂肪酸アミドを主成分とするものを挙げることができる。
炭化水素類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成系ワックス、ワセリン、オゾケライトワックス、セレシンワックスなどの鉱物系ワックスが挙げられる。
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルとしては、動物系、植物系、鉱物系、合成系ワックスのいずれであってもよく、炭素数１６〜３２のものを主成分とするものが好ましい。脂肪酸アミドを主成分とするものは、例えば、脂肪酸アミドとシリカとが混合されたものなどが挙げられる。
炭化水素を主成分とするものが好ましく、なかでも消泡能が高いパラフィンワックスがより好ましい。
【００３４】
また、ワックス系消泡剤は、ワックス系消泡剤及びバインダー成分を含むワックス系消泡剤組成物として用いることが好ましい。バインダー成分としては、後述するその他の成分として挙げるバインダー成分と同様のものを用いることができ、なかでもポリエチレングリコールが好ましい。ワックス系消泡剤組成物は、融点以上にしたワックス系消泡剤及びバインダー成分をエクストルーダー型混練機、２軸混練押出機などに供給して、混練、押出成形して得られるものである。
該ワックス系消泡剤組成物中のワックス系消泡剤の含有量は、流動性、優れた消泡効果を得る観点から、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましい。また、該ワックス系消泡剤中のバインダー成分の含有量は、良好な添加効果、操作性及び保存安定性を得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。
また、ワックス系消泡剤組成物の平均粒径は、流動性及び溶解性の観点から、１００〜２０００μｍが好ましく、１５０〜１５００μｍがより好ましく、２５０〜７５０μｍがさらに好ましい。
【００３５】
［粒子物性］
粒子Ａは、上記したように一次粒子の平均粒径が１００〜３０００μｍであり、溶解性と流動特性の観点から、好ましくは１５０〜２５００μｍ、より好ましくは２００〜２０００μｍ、さらに好ましくは２５０〜１５００μｍの粒子である。
粒子Ａの吸油能は、シミ出し抑制の点から、１００ｍＬ／１００ｇ以上８００ｍＬ／１００ｇ未満のものであることが好ましい。特に、有効成分を担持するという目的から、吸油能が１５０ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ未満のものが好ましい。ここで吸油能は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づいて測定された値である。
【００３６】
粒子Ａの嵩密度は、溶解性に優れた洗剤粒子を得られ、コンパクト化を図れる点で、４００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。粒子Ａの嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２に準拠して測定した値である。
また、粒子Ａは、硬い粒子であることが好ましく、具体的には粒子強度が、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2以上である。粒子強度が上記範囲内にあれば、ベース粒子が、製造過程において、崩壊することを十分に抑制することができる。ここで、粒子Ａの粒子強度は、以下のようにして測定した値である。内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器機（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行う。タッピング操作終了直後の試料高さを測定し、初期試料高さとする。その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行う。該曲線における変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、得られる値を加圧面積で除した値を粒子強度とする。
【００３７】
［層状粘土鉱物（ｂ−１）］
層状粘土鉱物（ｂ−１）は、平均粒径が１０〜１００μｍであることを要し、後述する非イオン界面活性剤（ｂ−２）と予め接触させて複合体Ｂとして用いられることが好ましい。層状粘土鉱物（ｂ−１）の平均粒径は、溶解性の低下を回避した上で、十分な耐ケーキング性向上の効果が期待できることから、１〜６０μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。ここで、層状粘土鉱物（ｂ）の平均粒径は、粒子Ａと同様にして測定される値である。
また、層状粘土鉱物（ｂ−１）の平均粒径は、粒子Ａとの関係による好ましい範囲を有している。具体的には、（粒子Ａの平均粒径）／（層状粘土好物（ｂ−１）の平均粒径）の比が２．５〜１５０が好ましく、５〜１００がより好ましく、７．５〜５０がさらに好ましい。
【００３８】
層状粘土鉱物（ｂ−１）としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなど）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石など）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイトなど）、脆雲母（クリントナイト、マーガライトなど）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライトなど）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイトなど）などが挙げられる。なかでも、柔軟性能の点で、タルク、スメクタイト、膨潤性雲母、バーミキュライト、クリソタイル、カオリン鉱物などが好ましく、スメクタイトがより好ましく、モンモリロナイトがさらに好ましい。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、耐ケーキング性、仕上がり感の点で、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
0005529373.tif 000002
【００４０】
で表される粘土鉱物を主成分とすることが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｘは、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂであり、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ1/2、Ｍｇ1/2及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種のイオンである。
【００４１】
このような層状粘土鉱物（ｂ−１）は、膨潤性と粘結性とを有するので、層間に液状成分を吸収する能力に優れ、液状の界面活性剤のシミ出しを抑制する。また、液状成分を含有した際に粘着性が増加し、後述する微粉末Ｄを粒子表面に維持し剥離を抑制できるので、微粉末Ｄの被覆率を向上させる点から好ましく用いることができる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される層状粘土鉱物としては、「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」（以上、ズード・ケミ社製）、「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」（以上、ラヴィオッサ社製）、ピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト（以上、ＣＳＭ社製）などが挙げられる。上記の層状粘土鉱物の例として挙げた中には、バインダー成分を添加し、造粒された顆粒タイプのものも存在するが、該バインダー成分は本発明の効果を損なわない限り添加されていてもよい。
上記に挙げる層状粘土鉱物を層状粘土鉱物（ｂ−１）として使用する場合、中間層としてベース粒子表面上に効率よく分散させるために、好適な粒度になるまで事前に解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマクラッシャーなどの衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミルなどの衝撃粉砕機、フラッシュミルなどの剪断粗砕機などが挙げられる。これらは、１段操作でも良く同種又は異種粉砕機の多段操作でも良い。
【００４３】
また、保存安定性及び溶解性の観点から、一般式（Ｉ）で表される層状粘土鉱物は、アルカリ金属イオン（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオンの合計）とアルカリ土類金属イオン（Ｃａイオン、Ｍｇイオン）のモル比（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。
アルカリ金属イオンの比率が高い層状粘土鉱物を得るには、天然品であれば、産地を選択すればよいし、粘土造粒物を製造する際に、アルカリ金属塩を添加して調整することもできる。また、合成品であれば公知の方法にて任意に調整が可能である。
さらに、アルカリ金属イオンの比率が高い層状粘土鉱物を製造する方法としては、次の製法が有用である。水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に粉末の炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後に乾燥する工程を含む製法、または、パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機で造粒する際に炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法である。
【００４４】
層状粘土鉱物（ｂ−１）中のアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンの比率は、次の方法で測定する。層状粘土鉱物（ｂ−１）を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解したのち、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量して計算する。
【００４５】
層状粘土鉱物（ｂ−１）の添加量としては、粒子Ａ１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、本発明の効果を十分得るために、より好ましくは１．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。また、２３質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１５質量部以下である。なお、層状粘土鉱物（ｂ−１）は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石などの不純物を含有するため、層状粘土鉱物（ｂ−１）の含有量とは、これらの不純物も含んだものである。
【００４６】
［非イオン界面活性剤（ｂ−２）］
非イオン界面活性剤（ｂ−２）としては、ポリオキシアルカンジイルアルキルエーテル、アルキレンポリグリコシド、ポリオキシアルカンジイルアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルカンジイルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルカンジイルグリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、及びポリオキシアルカンジイルアルキロールアミドが好ましく挙げられる。
【００４７】
本発明の表面改質方法において好適な非イオン性界面活性剤のＨＬＢとしては、６〜１６が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１４がさらに好ましく、６〜１３が最も好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢがこの範囲内にあれば、層状粘土鉱物（ｂ−１）と混合した際の膨潤性が高くなり、表面改質のバインダーとして極めて好適に利用される。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、特に、以下の一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005529373.tif 000003
【００４９】
で表されるアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）などのアルカンジイルオキサイドを付加したポリオキシアルカンジイルアルキルエーテルが好ましい。
【００５０】
ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、平均付加モル数であり、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４〜２０を満たす。また、Ｒは炭素数８〜１８の炭化水素基、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基である。また、Ｘ、Ｙ、及びＺは、Ｘ＞０、Ｚ＞０、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４〜９であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、炭素数は８〜１８であり、１０〜１６が好ましい。また、アルキレンオキサイド平均付加モル数としては４〜２０であり、４〜１６がより好ましく、４〜１２がさらに好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００５１】
非イオン性界面活性剤（ｂ−２）の添加量としては、本発明の効果を十分得るために、粒子Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。ここで、非イオン界面活性剤（ｂ−２）の添加量とは、粒子Ａを調整する際に用いられるスラリーの調製時に非イオン界面活性剤（ｂ−２）以外の非イオン界面活性剤が添加される場合、該界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００５２】
［微粉末Ｄ］
微粉末Ｄは、粒子Ａ、層状粘土鉱物（ｂ−１）、及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させて得られる粒子Ｃの表面を改質する目的で、該粒子Ｃの表面に接触させるものである。粒子Ｃの表面は、微粉末Ｄにより改質されることで、粒子の流動性と保存安定性が格段に向上する。
微粉末Ｄは、上述した有効成分によって処理されていない有機又は無機の粒子であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、粒子表面の被覆率が向上するので、粒子の流動性及び耐ケーキング性の向上、すなわち良好な改質を可能とする観点から好適である。当該微粉末の平均粒径は、上述の粒子Ａの平均粒径と同様にして測定された値である。また、本発明の粒子が洗剤として用いられる場合は、微粉末Ｄは、高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００５３】
微粉末Ｄとしては、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物などのシリケート化合物、ベントナイト、タルク、クレイ、結晶性又は非晶質アルミノ珪酸塩などが好ましく挙げられる。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩など）や水溶性有機塩も、好ましく挙げられる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集などによる劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
微粉末Ｄの使用量としては、粒子Ａ１００質量部に対して、１０〜７０質量部が好ましく、１０〜６５質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。微粉末Ｄの使用量が上記範囲内にあれば、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【００５４】
［その他の成分：バインダー成分］
本発明においては、層状粘土鉱物（ｂ−１）と、微粉末Ｄとの接着性を向上させるために、バインダー成分を添加することが好ましい。
バインダー成分としては、前述した非イオン界面活性剤（ｂ−２）から選ばれる一種以上のものや、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びその水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（〜４０℃）における固化性や表面処理後の溶解性から、平均分子量が４０００以上で２００００以下のものが好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５５】
また、バインダー成分としては、下記に示す陰イオン界面活性剤の酸前駆体も好ましく挙げることができる。陰イオン界面活性剤の酸前駆体は、噴霧乾燥粒子中に含まれるアルカリ剤と中和反応を起こすものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸などが挙げられる。その中でも耐水性の高いものが好ましい。酸前駆体として特に好ましいものは、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、アルキルリン酸などが挙げられる。特に、炭素数１０〜２２の脂肪酸もしくはヒドロキシ脂肪酸から選ばれる１種以上が、溶解性の点で好ましいものとして挙げられる。特に好ましくは、表面改質粒子強度の点で、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸から選ばれる１種以上である。
バインダー成分の添加量としては、粒子Ａ１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部がさらに好ましい。バインダー成分は単独で又は複数で用いることができる。
【００５６】
［その他の成分：アルカリ緩衝剤］
本発明においては、その他の成分として、粒子Ａとアルカリ緩衝能を有する粉体及び／又は顆粒（以下、アルカリ緩衝剤という）とをあらかじめ混合して、用いることができる。アルカリ緩衝剤としては、アルカリ金属の珪酸塩や炭酸塩が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウムが好ましく、デンス灰（重灰）、ライト灰（軽灰）いずれを用いてもよい。デンス灰とライト灰の比率を変えることによって、嵩密度を調整することも可能である。
【００５７】
また、アルカリ金属の珪酸塩は、イオン交換能を有し、水に溶解しアルカリ性を呈するものが好ましい。イオン交換能は、例えばＣａイオン交換能の測定方法によって測定できる。その値は特に限定されるものではないが、１０〜２５０ｍｇ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇ／ｇが特に好ましい。さらに好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇで、この領域のものは、洗剤用のＣａイオン交換体として利用する場合に少量で効力を発揮するため、コンパクト洗剤に配合可能な点で好ましい。
【００５８】
そのようなイオン交換能を有するアルカリ金属珪酸塩として、以下の一般式（ＩＩＩ）
【００５９】
【化３】
0005529373.tif 000004
【００６０】
で表される組成のものが好適である。ここで、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、ＭｅはＣａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０、ＭｅＯ中のＭｇ／Ｃａ（モル比）＝０〜１０である。このような組成のアルカリ金属珪酸塩としては、例えば、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、粉末１号珪酸ナトリウム、粉末２号珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、特にイオン交換能の高いアルカリ金属珪酸塩として特公平１−４１１１６号公報に記載の結晶質アルカリ金属珪酸塩が例示される。
さらに高いイオン交換能を発現する、より好ましいアルカリ金属珪酸塩としては、上記の組成式（ＩＩＩ）において、ｙ／ｘ＝１．０〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０のアルカリ金属珪酸塩が挙げられる。このような組成のアルカリ金属珪酸塩は、特許２５２５３１８号明細書に記載の合成無機ビルダーが好適である。
【００６１】
また、カリウムを含有するアルカリ金属珪酸塩を用いることにより、その保存安定性を一段と向上させることができる。このようなカリウムを含有するアルカリ金属珪酸塩の組成としては、上記の式（ＩＩＩ）において、ｙ／ｘ＝１．４〜２．１、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０であり、Ｍ2Ｏ中のＫ／Ｎａ（モル比）＝０．０９〜１．１１で表される組成が挙げられる。このようなアルカリ金属珪酸塩としては、特許２５２５３４２号明細書に記載の結晶性アルカリ金属珪酸塩が特に好適例として挙げられる。
【００６２】
結晶性アルカリ金属珪酸塩の中でも、最も好ましいのは、上記の一般式（ＩＩＩ）において、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０であり、Ｍ＝Ｎａである結晶性層状二珪酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｗＨ2Ｏである。結晶性層状二珪酸ナトリウムはα、β、δ及びεの変動する割合の多型の相から構成される。商業的な製品では、非晶質画分も存在し得るので、商業的な製品でのｙの値は奇数であってもよい。好ましくは、ｙは１．９以上かつ２．２以下である。好ましい結晶性層状二珪酸ナトリウムは、０〜４０質量％の割合のα−二珪酸ナトリウム、０〜４０質量％の割合のβ−二珪酸ナトリウム、４０〜１００質量％の割合のδ−二珪酸ナトリウム、０〜４０質量％の割合の非晶質画分からなる。特に好ましい結晶性層状二珪酸ナトリウムは、７〜２１質量％の割合のα−二珪酸ナトリウム、０〜１２質量％の割合のβ−二珪酸ナトリウム、６５〜９５質量％の割合のδ−二珪酸ナトリウム、０〜２０質量％の割合の非晶質画分からなる。最も好ましいものは、δ−二珪酸ナトリウムを８０〜１００質量％の割合で含む結晶性層状二珪酸ナトリウムである。結晶性アルカリ金属珪酸塩は上に例示したものを単独で使用しても良いし、数種類のものを混ぜて混合物として使用してもよい。
【００６３】
粒子Ａとあらかじめ混合するアルカリ緩衝剤との配合量は、粒子Ａ１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。この範囲内であれば、十分な洗浄性能や吸油能が期待できる。
【００６４】
［粒子の表面改質方法］
本発明の粒子の表面改質方法は、工程〔１〕：少なくとも、有効成分を担持する平均粒径１００〜３０００μｍの粒子Ａ、平均粒径１０〜１００μｍの層状粘土鉱物（ｂ−１）、及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる工程、及び工程〔２〕：工程〔１〕で得られた粒子Ｃと、平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末Ｄとを接触させる工程、を有するものである。
【００６５】
［工程〔１〕］
工程〔１〕は、粒子Ａ、層状粘土鉱物（ｂ−１）、及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる工程であり、層状粘土鉱物（ｂ−１）と非イオン界面活性剤（ｂ−２）とを予め接触させて複合体Ｂを形成した後、該複合体Ｂと粒子Ａとを接触させることが好ましい。工程〔１〕は、粒子Ａの調整工程〔Ａ〕と、得られた粒子Ａ、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる担持工程〔Ｂ〕とに大別される。また、粒子Ａの調製工程〔Ａ〕は、粒子Ａとして噴霧乾燥粒子を用いる場合は、好ましくはスラリーを調製する工程〔Ａ１〕、該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程〔Ａ２〕、及び有効成分を担持させる工程〔Ａ３〕を有する。
【００６６】
［粒子Ａの調製工程〔Ａ〕］
粒子Ａは、上述のように市販の有機又は無機の粒子を用いてもよいし、水不溶性無機物、水溶性ポリマー、及び水溶性塩類を含有する水溶液又は分散溶液を噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥粒子を用いてもよい。
粒子Ａとして噴霧乾燥粒子を用いる場合は、工程〔１〕の粒子Ａの調製工程〔Ａ〕は、好ましくはスラリーを調製する工程〔Ａ１〕、該スラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程〔Ａ２〕、及び有効成分を担持させる工程〔Ａ３〕を有する。
【００６７】
［工程〔Ａ１〕］
工程〔Ａ１〕で用いるスラリーは、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよく、そのようなスラリー、及び該スラリーを構成する各成分は、前述の通りである。
スラリーの温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３５〜６５℃である。この範囲内にあれば、例えば炭酸ナトリウムなどの水溶性塩類の残存量が少なくなるので好ましい。
またスラリー水分は一般に好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、最も好ましくは４０〜５５質量％である。スラリー水分が上記範囲内にあれば、水溶性塩類の溶解量は十分となり、スラリー粘度増加を抑制できるので、ポンプ送液性の点で好ましい。また、工程〔Ａ２〕で蒸発させる水分量が抑えられるので、生産性が低下することはない。
【００６８】
スラリーの形成方法としては、スラリーをなす各成分を添加する方法及び順序は、状況に応じて適宜変えることができる。例えば、最初に水の全て、又はほとんど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、まず水溶性ポリマーや、必要に応じて添加される界面活性剤などの液状成分を添加した後、水溶性塩類などの水溶性の粉体原料を添加する。この時、染料などの少量の補助成分も添加してよい。次いで、ゼオライトなどの水不溶性無機物を添加するが、混合効率を向上させる目的で、当該水不溶性無機物を２回以上に分割して添加してもよい。また、水不溶性無機物、水溶性塩類などの粉体原料を予め混合した後に水性媒体中に添加してもよいし、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合する。
【００６９】
［工程〔Ａ２〕］
工程〔Ａ２〕は、工程〔Ａ１〕で得られたスラリーを噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を調製する工程である。スラリーの乾燥方法としては、粒子形状が実質的に球状となる噴霧乾燥を用いる。噴霧乾燥塔としては、熱効率や、噴霧乾燥粒子の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、所望の平均粒径を得るために、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
噴霧乾燥粒子の水分は、噴霧乾燥塔に供給されるガスの温度、ガスの送風量を調節することによって、調節することができる。供給されるガスとしては、一般に熱媒体用として用いられるものを使用することができ、空気、窒素などが例示される。噴霧乾燥塔に供給されるガスの温度は、吸油能の面では高ければ高いほど好ましいが、生産性、製造しやすさの点や安全性の面も考慮し、好ましくは２００〜３６０℃、より好ましくは２２０〜３４０℃、特に好ましくは２４０〜３２０℃である。また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、噴霧乾燥塔の熱効率の点で、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、噴霧乾燥後の噴霧乾燥粒子を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器などによって、さらに乾燥して製造しても良い。
【００７０】
［工程〔Ａ３〕］
工程〔Ａ３〕は、粒子Ａ（市販の有機又は無機の粒子、又は上記のようにして得られた噴霧乾燥粒子）に有効成分を担持させる工程である。
粒子Ａに有効成分を担持させる方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、有効成分が界面活性剤であるときは、特開平５−５１００号公報、特開平６−９９９７号公報、特開平９−１８３６１３号公報などに記載される方法により、界面活性剤は、粒子Ａに担持させることができる。有効成分が香料や水溶性高分子化合物の場合は、特開２００２−１２１５８３号公報、特開２００５−３３０３６２号公報などに記載される方法により、香料や水溶性高分子化合物は、粒子Ａに担持させることができる。また、有効成分がシリコーンであるときは、特開平７−１００３５９号公報、特開平１０−１７６１９７号公報などに記載される方法により、シリコーンは、粒子Ａに担持させることができる。
【００７１】
粒子Ａに有効成分を担持させる方法としては、攪拌混合装置を用いて混合して担持させる方法も挙げられる。攪拌混合機としては、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機（株）製）、「ハイスピードミキサー」（深江工業（株）製）、「バーチカルグラニュレーター」（（株）パウレック製）、「レディゲミキサー」（松坂技研（株）製）、「プロシェアミキサー」（太平洋機工（株）製）、「ナウターミキサー」（ホソカワミクロン（株）製）などを好ましく挙げることができる。なかでも、粒子Ａに強いせん断力がかかりにくい（粒子Ａを崩壊させにくい）装置であり、有効成分の分散効率の観点から、混合効率のよい装置が好ましく、横型の混合層で円筒の中心に攪拌軸を有し、当該軸に攪拌羽根を取り付けて粒子の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）である、レディゲミキサー、プロシェアミキサーなどが特に好ましい。
また、上記の混合機の連続型装置を用いて、粒子Ａに有効成分を担持させてもよい。また、上記以外の連続型の混合機としては、「フレキソミックス型」（（株）パウレッタ製）、「タービュライザー」（ホソカワミクロン（株）製）などが挙げられる。
混合時の装置内温度は、有効成分が流動性を有する温度以上であり、かつ有効成分が熱分解や揮発蒸散が顕著に起こる温度以下で行うことが好ましい。具体的には、有効成分の融点（高分子化合物の場合はガラス転移点）以上の温度、かつ１００℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下の温度で実施することができる。
【００７２】
有効成分が高分子化合物や界面活性剤である場合には、高分子化合物や界面活性剤の水溶液を調製し、担体と混合した後、乾燥する方法も好適に採用することができる。具体的には、高分子化合物や界面活性剤の水溶液を、攪拌混合装置に乾燥機能を追加したものを用いて混合した後、乾燥する方法を採用することができる。乾燥機能を有する攪拌混合装置としては、竪型混合乾燥機（（株）神鋼環境ソリューション製）、真空攪拌乾燥機（三菱マテリアルテクノ（株）製）、真空撹拌乾燥機（日空工業（株）製）などが挙げられる。ここで、上記の水溶液の高分子化合物、界面活性剤の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００７３】
［担持工程〔Ｂ〕］
担持工程〔Ｂ〕は、工程〔Ａ〕で得られた粒子Ａ、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を接触させる工程であり、層状粘土鉱物（ｂ−１）と非イオン界面活性剤（ｂ−２）とを予め接触させて複合体Ｂを形成した後、該複合体Ｂと粒子Ａとを接触させることが好ましい。複合体Ｂを予め形成する場合、担持工程〔Ｂ〕は、複合体Ｂを調製する工程〔Ｂ１〕及び粒子Ａに複合体Ｂを接触させて担持させる担持工程〔Ｂ２〕を有する。また、複合体Ｂを形成しない場合は、後述する担持工程〔Ｂ２〕と同様にして、粒子Ａ、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を同時に接触させればよい。
【００７４】
［工程〔Ｂ１〕］
工程〔Ｂ１〕は、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂを調製する工程である。
液体の非イオン界面活性剤と、固体（粉末状）の層状粘土鉱物との比率において、非イオン界面活性剤の比率が少ない場合は、上述した粒子Ａに有効成分を担持させる方法と同様の方法を採用することができる。一方、層状粘土鉱物の比率が少ない場合は、非イオン性界面活性剤組成物に層状粘土鉱物を分散させて混合する方法が好ましい。層状粘土鉱物を非イオン性界面活性剤に分散させる方法として、例えば、非イオン性界面活性剤に層状粘土鉱物を添加した後、湿式粉砕する方法が挙げられる。湿式粉砕機としては、「Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル（商品名）」（特殊機化工業（株）製）、及び「ダイノミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ）（商品名）」（ウィリーＡバコフェンＡＧマシネンファブリック・スウィッツァーランド（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ  ＡＧ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）社製）に代表されるメディアミルタイプの粉砕機が好ましく挙げられる。かかるメディアミルタイプの粉砕機は、粉砕効率が高く特に好適である。
粘性が高いためにメディアミルに高負荷がかかる場合は、メディアミルタイプの粉砕機で二回以上処理することで分散させる、あらかじめ水などの低粘度液に層状粘土鉱物を均一に分散し、メディアミルなどの好適な粉砕機により湿式粉砕し、界面活性剤組成物に分散させる、などの方法が好ましく採用される。なかでも、粉砕機で二回以上処理する方法は、層状粘土鉱物の粒径分布をよりシャープにできる点で好ましい。
【００７５】
［工程〔Ｂ２〕］
工程〔Ｂ２〕は、粒子Ａに複合体Ｂを接触させて担持させる工程である。
粒子Ａに層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂを担持させる方法としては、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いる方法が挙げられる。回分式で行う場合、混合機への仕込み方法は、（１）混合機を運転させながら、混合機に粒子Ａを仕込んだ後、複合体Ｂを仕込む、（２）混合機に粒子Ａと、複合体Ｂとを少量ずつ仕込む、（３）粒子Ａの一部を混合機に仕込んだ後、残りの粒子Ａと複合体Ｂとを少量ずつ仕込むなどの方法をとることができる。これらの方法の中では、特に上記（１）が好ましい。
【００７６】
工程〔Ｂ２〕で用いられる混合機としては、粒子Ａに有効成分を担持させる際に用いたものと同様のものを、制限なく使用することができる。好ましい混合機が、レディゲミキサー、プロシェアミキサーである点、連続型装置を用いてもよい点も、同様である。
【００７７】
混合機内の温度は、昇温させる温度としては、有効成分の融点（高分子化合物の場合はガラス転移点）以上の温度より高いことが好ましい。より具体的には、該融点を越えて、該融点より５０℃高い温度までが好ましく、該融点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。また、この工程で前記の界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
また、好適なベース粒子を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間がさらに好ましい。
【００７８】
また、非イオン界面活性剤の融点上昇剤となる融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）、又はこの水溶液を、複合体Ｂの添加の前、添加と同時、添加の途中、又は添加の後、あるいは非イオン界面活性剤（ｂ−２）にあらかじめ混合して添加することができる。融点上昇剤を添加することで、耐ケーキング性、表面改質粒子中の界面活性剤などの有効成分のシミ出し性を抑制することができる。本発明で用いられる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
融点上昇剤の使用量は、表面改質粒子の単核性の維持、高速溶解性、及びシミ出し性やケーキング性の抑制の点から、粒子Ａ１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下が特に好ましく、含まないのが最も好ましい。融点上昇剤の添加方法としては、あらかじめ非イオン界面活性剤（ｂ−２）と任意の方法で混合して添加すること、又は複合体Ｂの添加後に融点上昇剤を添加することが、粒子のシミ出し性やケーキング性の抑制に有利である。
【００７９】
工程〔Ｂ２〕では、バインダー成分を添加することが、層状粘土鉱物（ｂ−１）や微粉末Ｄの付着性が高まるので好ましい。バインダー成分の添加は、混合機を運転させながら、混合機内部の粒子Ａに対して、複合体Ｂを添加するのと同時に、又は複合体Ｂを調整する際に、行えばよい。複合体Ｂの調整においてバインダー成分を添加する場合は、その添加のタイミングや条件は、特に制限はない。
また、２種類以上のバインダー成分を使用する場合は、同時に添加しても構わないし、混合機に複合体Ｂを添加する前後に分けて添加しても構わない。常温で固体のバインダー成分は、溶融させた後で噴霧して供給することが好ましく、常温で液体のバインダー成分は、混合機内部温度よりも高い温度で噴霧して供給することが好ましい。
【００８０】
［工程〔２〕］
工程〔２〕は、工程〔１〕で得られた粒子Ｃと、微粉末Ｄとを接触させて、表面改質粒子を得る工程であり、微粉末Ｄを添加する処理を少なくとも一回行うものである。粒子Ａの表面上に、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）、あるいはこれらを含む複合体Ｂを接触させて得られた粒子Ｃに、微粉末Ｄを接触させる工程〔２〕を経ることにより、表面改質粒子の高速溶解性、流動性及び非ケーキング性を向上させることができる。
工程〔２〕で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、前述の粒子Ａに有効成分を担持させる工程〔Ａ３〕で例示した混合機が好ましく用いられる。該混合機を用いた混合時間は、微粉末Ｄを中間層上に十分添加させる観点から、０．１〜５分間が好ましく、０．５〜３分間がより好ましく、このような混合機による混合処理を少なくとも一回行う。
【００８１】
［表面改質粒子］
本発明の表面改質粒子は、粒子Ａの表面に、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂからなる複合体層、及び微粉末Ｄからなる微粉末層が順に積層してなるものである。このような表面改質粒子は、好ましくは上述した粒子の表面改質方法によって製造することができる。
複合体層及び微粉末層は、各々粒子Ａの表面から表面改質粒子の表面側に向かって順に積層されるが、複合体層は必ずしも粒子Ａ表面の全面を覆う必要はなく、微粉末層は必ずしも複合体層の全面を覆う必要はない。すなわち、粒子Ａの表面に微粉末層が存在することもあるし、表面改質粒子の表面に複合体層が存在することもあるし、また、粒子Ａがむき出しとなった状態の箇所が存在することもある。粒子Ａ表面の全面は、複合体層または微粉末層のいずれかに覆われていることが好ましいが必須ではなく、粒子Ａ表面の３０〜１００％がいずれかの層で覆われていることが好ましく、４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％がさらに好ましい。
【００８２】
また、本発明の表面改質粒子は、粒子Ａを核とする単核性表面改質粒子であることが好ましい。単核性表面改質粒子とは、必要に応じて有効成分を担持する粒子Ａに、層状粘土鉱物（ｂ−１）及び非イオン界面活性剤（ｂ−２）を含む複合体Ｂ、微粉末Ｄ、及び必要に応じて添加されるその他の成分が担持されてなる表面改質粒子であって、１個の表面改質粒子の中に１個の粒子Ａを核として有する表面改質粒子のことをいう。また、このような単核性表面改質粒子を製造する方法を単核造粒法ということがある。この単核性を示す因子としては、粒子成長度を用いることができ、工程〔２〕で得られた表面改質粒子の粒子成長度は、以下の式（ＩＶ）
粒子成長度＝（表面改質粒子の平均粒径）／（粒子Ａの平均粒径）  ・・・（ＩＶ）
で表される。
工程〔２〕で得られた表面改質粒子の粒子成長度は、１．５以下が好ましく、洗濯中での溶解速度の観点から１．３以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。このような表面改質粒子は、粒子間の凝集が抑制されているため、所望の表面改質粒子の平均粒径の範囲外となるような、例えば凝集粒子の生成が抑えられ、界面活性剤の配合量の変動に対して得られる表面改質粒子の平均粒径及び粒度分布の変動が少なくなるので、均質な表面改質粒子が高い収率で得ることができる。
【００８３】
［洗剤組成物］
本発明の表面改質粒子は、洗剤組成物用の表面改質粒子として好適に利用される。洗剤組成物の製法には特に制限はなく、例えば本発明の表面改質粒子と、別途添加された洗剤成分とを混合して得られる。該洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はなく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤などとして好ましく用いることができる。
別途添加される洗剤成分としては、例えば、界面活性剤、ビルダー顆粒などの公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤など）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロースなど）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩など）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーンなど）、セルラーゼやプロテアーゼなどの酵素、染料、香料などが挙げられる。
洗剤組成物中の表面改質粒子の含有量は、洗浄力の点から５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、上記の別途添加される洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００８４】
本発明の製造方法により製造した洗剤組成物を、以下の方法に従って評価した。
１．平均粒径
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求めた。
例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをｘjμｍとし、それよりも一段小さい篩の目開きをｘj+1μｍとした時、受け皿からｘjμｍの篩までの質量頻度の積算をＱj％、受け皿からｘj+1μｍの篩までの質量頻度の積算をＱj+1％とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径ｘaは、式（１）、（２）によって求めることができる。
【００８５】
【数１】
0005529373.tif 000005
【００８６】
２．嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ３３６２により規定された方法で測定した。
３．水分
ＪＩＳ  Ｋ００６８により規定された方法で測定した。
４．保存安定性（篩通過率）
濾紙（Ｎｏ．２，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。これに、各実施例及び比較例で得られた粒子５０ｇを入れて、該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３０℃、湿度７０％Ｒ．Ｈ．雰囲気下で２１日及び２８日放置した後のケーキング状態について下記に規定する篩通過率を求めた。
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけて、通過した粉末質量を計測し、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求める。
５．保存安定性（シミ出し性）
上記の篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
ランク１：１／４程度あるいはそれ以下の面が濡れている。
ランク２：１／４〜１／３程度が濡れている。
ランク３：１／３〜１／２程度の面が濡れている。
ランク４：１／２〜３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。
【００８７】
実施例においては、特に記載のない限り、下記の原料を用いる。
硫酸ナトリウム：「無水中性芒硝（商品名）」（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：「亜硫酸ソーダ（商品名）」（三井化学（株）製）
蛍光染料：「チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名）」（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：「デンス灰（商品名）」（セントラル硝子（株）製）、平均粒径：２９０μｍ
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：花王（株）製、重量平均分子量：1万
結晶性アルミノケイ酸塩：ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ
結晶性シリケート：プリフィード（（株）トクヤマシルテック製）を粉砕し、平均粒径１０μｍとして使用
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：「ネオペレックスＧ−２５（商品名）」（花王（株）製）、固形分：２６質量％
ポリエチエングリコール：「ＰＥＧ１３０００（商品名）」（三井化学（株）製）、重量平均分子量：１００００、固形分：６０％
非イオン界面活性剤：「エマルゲン１０６（Ｅ−１０６）（商品名）」（花王（株）製）
層状粘土鉱物：「ラウンドロジルＤＧＡパウダー（商品名）」（ズート・ケミ社製）、平均粒径１６μｍ、主成分：ベントナイト（炭酸ナトリウムで活性化されたナトリウムベントナイトである）
【００８８】
調製例１：噴霧乾燥粒子の調製
水４１０質量部を、攪拌翼を有した１ｍ3の混合槽に加え、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１１０質量部、亜硫酸ナトリウム８質量部、蛍光染料２質量部を添加して、１０分間攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム１２０質量部、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０質量部を添加して１０分間攪拌し、さらに塩化ナトリウム４０質量部、結晶性アルミノケイ酸塩１６０質量部を添加し、１５分間攪拌してスラリー水分５０質量％の均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
２８５℃の窒素ガスを噴霧乾燥塔に塔下部より供給しながら、スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。窒素ガスは、塔頂から９８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子１の水分は０％、平均粒径は２９０μｍ、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、担持能は６５ｍＬ／１００ｇ、粒子強度は３５０ｋｇ／ｃｍであった。
【００８９】
調製例２：界面活性剤組成物の調製
非イオン界面活性剤を８４０質量部とポリエチレングリコール６９質量部とを８０℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸９６０質量部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８質量部を添加、撹拌して界面活性剤組成物を調製した。
【００９０】
調製例３：界面活性剤担持粒子（粒子Ａ）の調整
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、調整例１で調製した噴霧乾燥粒子を５０質量部投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した調製例２で調製した界面活性剤組成物２５質量部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、噴霧乾燥粒子に界面活性剤組成物を担持させて、界面活性剤担持粒子（粒子Ａ）を調製した。
【００９１】
実施例１：表面改質粒子１の調整
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、調製例３で調製した界面活性剤担持粒子７５質量部を投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。５質量部の層状粘土鉱物を投入し、５質量部の非イオン性界面活性剤をスプレー投入し、５分間攪拌を行った。
次に、５質量部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った。レディゲミキサーの運転条件を、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）に戻し、さらに１０質量部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入する。さらにもう一度主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った後、排出し、実施例１の表面改質粒子１を得た。得られた表面改質粒子１の組成及び評価を第１表に示す。
【００９２】
実施例２：表面改質粒子２の調整
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、１０質量部の層状粘土鉱物を投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、攪拌を続けた状態で、５質量部の非イオン界面活性剤を１分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行った。さらに攪拌を続けた状態で、７５質量部の噴霧乾燥粒子を３分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行った。
次に、５質量部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った。レディゲミキサーの運転条件を、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）に戻し、さらに５質量部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入する。さらにもう一度主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った後、排出し、実施例２の表面改質粒子２を得た。得られた表面改質粒子２の組成及び評価を第１表に示す。
【００９３】
実施例３：表面改質粒子３の調整
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数：８、融点１５℃、ＨＬＢ１０）２５質量部とパルミチン酸（平均粒径２０μｍ）１０質量部とを７０℃になるように加熱混合し、混合液を調製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に、デンス灰３５質量部、ゼオライト４Ａ型１０質量部と、無定形アルミノケイ酸２０質量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の条件で攪拌を開始した。なお、ジャケットには７５℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、混合液を４分間かけて投入し、その後６分間攪拌を行って、ノニオン洗剤粒子を調製した。
実施例１の界面活性剤担持粒子７５質量部を、上記のノニオン洗剤粒子７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質粒子３を得た。得られた表面改質粒子３の組成及び評価を第１表に示す。
【００９４】
実施例４：表面改質粒子４の調整
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（エチレンオキサイド平均付加モル数：８、融点１５℃、ＨＬＢ１０）３０質量部とパルミチン酸（平均粒径２０μｍ）２０質量部とを７０℃になるように加熱混合し、混合液を調製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０Ｌ、ジャケット付）に、結晶性金属ケイ酸塩３０質量部、無定形アルミノケイ酸（平均粒径１０μｍ）２３質量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の条件で攪拌を開始した。なお、ジャケットには７５℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、混合液を４分間かけて投入し、その後６分間攪拌を行って、ノニオン洗剤粒子を調製した。
実施例２の界面活性剤担持粒子７５質量部を、上記のノニオン洗剤粒子７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質粒子３を得た。得られた表面改質粒子３の組成及び評価を第１表に示す。
【００９５】
実施例５：表面改質粒子５の調整
２５℃で蒸気圧０．１３３〜１３３Ｐａの成分として、リリアール、フルテート、α−ダマスコン、及びポアレートの混合物、２５℃で蒸気圧０．１３Ｐａ未満の成分として、メチル−β−ナフチルケトンを８０／２０（質量比）の割合で混合した調合香料を調製した。該調合香料、デキストリン、硫酸ナトリウム、二酸化珪素、ベンガラ、赤色２２６号を下記の配合でナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、あらかじめ溶融させたポリエチレングリコールと固体状態のポリエチレングリコールを７０／３０（質量比）の割合で２１質量部を添加し、さらに混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（「ペレッターダブルＥＤＸ−６０型」：不二パウダル（株）製）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。さらに、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、さらに、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、篩にかけて粒径が３５５μｍ以下の粒子を除くことで、赤色に着色した香料粒子を得た。
実施例１の界面活性剤担持粒子７５質量部を、上記の香料粒子７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質粒子５を得た。得られた表面改質粒子５の組成及び評価を第１表に示す。
香料粒子の組成
調合香料：１０質量部
デキストリン（「パインフローＫＨ」：松谷化学（株）製）：１２質量部
ポリエチレングリコール（「ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ」：花王（株）製）：２１質量部
硫酸ナトリウム（「粉砕芒硝Ａ６」：四国化成工業（株）製）：３８質量部
硫酸ナトリウム（「粉砕芒硝Ａ１２」：四国化成工業（株）製）：５質量部
二酸化珪素（「トクシールＮＲ」：徳山ソーダ（株）製）：１４質量部
「ベンガラ」（三好化成工業（株））：０．０２質量部
「赤色２２６号」（癸巳化成製）：０．０３質量部
【００９６】
実施例６：表面改質粒子６の調整
パラフィンワックス（融点約４２℃、平均粒径５００μｍ）１０質量部、ポリエチレングリコール（平均分子量：６０００、融点５５℃）２０質量部、硫酸ナトリウム３０質量部、及びライススターチ４０質量部を粉体混合した混合粉体を、６０〜８０℃に加熱したエクストルーダー型混練機（「エクスルード・オー・ミックス（型番）」：ホソカワミクロン（株）製）に投入し、回転数１５０ｒｐｍで作動させて、中間オリフィス孔径６ｍｍ、出口ダイス孔径１ｍｍを通して混練し、造粒物を得た。次いで、上記６０〜８０℃に加熱したエクストルーダー型混練機に、調製例２で調製した噴霧乾燥粒子を５０質量部投入し、前記造粒物２５質量部を加えて、回転数１５０ｒｐｍで作動させて、中間オリフィス孔径６ｍｍ、出口ダイス孔径１ｍｍを通して混練し、ワックス系消泡剤担持粒子を得た。
実施例２の界面活性剤担持粒子７５質量部を、上記のワックス系消泡剤担持粒子７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質粒子６を得た。得られた表面改質粒子６の組成及び評価を第１表に示す。
【００９７】
実施例７：表面改質粒子７の調整
実施例１の界面活性剤担持粒子７５質量部を、「Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ  ４５Ｇｒａｎｕｌｅｓ」：ＢＡＳＦ社製（ポリ（アクリル酸／マレイン酸）ナトリウム,平均分子量７００００）７５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面改質粒子７を得た。得られた表面改質粒子７の組成及び評価を第１表に示す。
【００９８】
比較例１：粒子１の調整
実施例１の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例１と同様にして粒子１を得た。得られた粒子１の評価を第２表に示す。
【００９９】
比較例２：粒子２の調整
実施例２の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例２と同様にして粒子２を得た。得られた粒子２の評価を第２表に示す。
【０１００】
比較例３：粒子３の調整
実施例３の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例３と同様にして粒子３を得た。得られた粒子３の評価を第２表に示す。
【０１０１】
比較例４：粒子４の調整
実施例４の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例４と同様にして粒子４を得た。得られた粒子４の評価を第２表に示す。
【０１０２】
比較例５：粒子５の調整
実施例５の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例５と同様にして粒子５を得た。得られた粒子５の評価を第２表に示す。
【０１０３】
比較例６：粒子６の調整
実施例６の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例６と同様にして粒子６を得た。得られた粒子６の評価を第２表に示す。
【０１０４】
比較例７：粒子７の調整
実施例７の層状粘土鉱物を結晶性シリケートにした以外は、実施例７と同様にして粒子７を得た。得られた粒子７の評価を第２表に示す。
【０１０５】
実施例１〜７で得られた表面改質粒子１〜７は、層状粘土鉱物及び非イオン性界面活性剤を含む複合体Ｂからなる層を有することで、篩通過率及びシミだし性の両面から保存安定性に優れた粒子であることが示された。一方、比較例１〜７で得られた粒子１〜７は、層状粘土鉱物及び非イオン性界面活性剤を含む複合体Ｂからなる層を有しないため、保存安定性が実施例よりも劣っていることが確認された。
【０１０６】
【表１】
0005529373.tif 000006
【０１０７】
【表２】
0005529373.tif 000007