(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
【化１】
0005392247.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が有する構造が、下記一般式（III）
【化２】
0005392247.tif 000014
［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
【化３】
0005392247.tif 000015
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
下記一般式（III）
【化４】
0005392247.tif 000016
［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）
【化５】
0005392247.tif 000017
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
請求項１又は７に記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃〜２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項９】
ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリイミドフィルムを用いて得られた透明フレキシブルフィルム。
【請求項１１】
電子表示装置の透明フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
【請求項１２】
照明装置の保護膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
【請求項１３】
光電センサの保護膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透明フレキシブルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性を有するポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体組成物及び該ポリイミド前駆体組成物をイミド閉環反応させて得られたポリイミドフィルム、並びに該ポリイミド系フィルムを用いて得られた、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置用の透明フレキシブルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性を併せ持つことから、半導体用層間絶縁膜、バッファーコート、フレキシブルプリント配線回路用基板、液晶配向膜、など様々な電子デバイスや光導波路用の膜に広く利用されている。【０００３】
現在、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機ＴＦＴなどの基板には、ガラスが広く使用されているが、軽量化、フレキシブル化の流れに伴い、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などプラスチックを用いたフレキシブル基板が開発されつつある。ガラス基板の代替となるフレキシブル基板には、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性などが基本特性として挙げられる。【０００４】
前記基本的特性として、具体的には、膜厚１０μｍで４００ｎｍ の光透過性が８０％以上であること、基板の膨張及び収縮による基板上の表示ピクセルや配線などの誤整列を抑えるために熱膨張係数が１００℃〜２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であること、ＴＥ（Transverse
Electric）モードでの屈折率とＴＭ（Transverse Magnetic）モードでの屈折率の差が０．０５以下という複屈折率性を有すること、ガラス転移温度が２５０℃以上であることが要求される。【０００５】
現在、実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドから得たフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／℃と非常に低い熱膨張係数を示すことが知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、このポリイミドフィルムの４００ｎｍの光透過率はほぼ０％である。【０００６】
一方、高透明性のポリイミドフィルムを得るためには骨格中へ屈曲性の高いモノマーの導入やフッ素置換基の導入が有効であることが知られている。例えば、非特許文献２には、フッ素化酸二無水物である２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とフッ素化ジアミンである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから得られる全フッ素化ポリイミドが報告されている。この全フッ素化ポリイミドから得られるフィルムは、２０μｍ膜厚での４００ｎｍの光透過率は８５％と高い光透過性を示す。しかし、その熱膨張係数は４８ｐｐｍ／℃と高く、低熱膨張性を満足しない。【０００７】
また、上記非特許文献２には、ピロメリット酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリイミドも報告されている。このポリイミドから得られたフィルムの熱膨張係数は３ｐｐｍ／℃で良好な低熱膨張性を示すが、２０μｍ膜厚フィルムの４００ｎｍの光透過率が１０％であり、高光透過性を満足しない。【０００８】
また、特許文献１には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４’−シクロへキシルジアミンから成るポリイミドが報告されている。しかし、このポリイミドから得られたフィルムは、５μｍ膜厚で１％カットオフされる波長が３６８ｎｍと光透過性は良好であるが、熱膨張係数が２３ｐｐｍ／℃を示し、低熱膨張性を満足しない。【０００９】
また、特許文献２には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから成るポリイミドが報告されている。この特許文献２において、一般的な熱転換法から得られたポリイミドフィルムの場合、膜厚３ミル（＝７５μｍ）の波長３８０ｎｍでの光透過率は７８％と光透過性は良好であるが、熱膨張係数が３８ｐｐｍ／℃と高く、低熱膨張性を満足しない。一方、化学転換法から得られたポリイミドフィルムの場合、膜厚３ミル（＝７５μｍ）の波長３８０ｎｍでの光透過率は７６％という高い光透過性と、熱膨張係数は−３ｐｐｍ／℃と低熱膨張性を示している。しかしながら、化学転換法の場合、フィルム化に当たり触媒を除去する工程が必要であり、量産性に適したものではない。【００１０】
また、特許文献３には、３，３’，４，４’−ジシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから成るポリイミドが報告されている。この特許文献３において、一般的な熱転換法から得られるポリイミドフィルムの場合、３００℃硬化の膜厚３５μｍの波長５００ｎｍでの光透過率が８３％と良好であるが、ガラス転移温度が２４４℃に止まり、ガラス転移温度が目標を満足しないという課題がある。【００１１】
【非特許文献１】「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９
【非特許文献２】「マクロモレキュール（Macromolecules)」，２４巻，１９９１年，ｐ．５００１−５００５
【特許文献１】特開２００２−１６１１３６号公報
【特許文献２】特開２００７−０４６０５４号公報
【特許文献３】特開平０８−１０４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、高耐熱性、透明、かつフレキシブルなフィルムを得ることのできる有機高分子材料としてポリイミドは広く知られており、電子装置用の各種透明フレキシブルフィルムを得るための候補材として挙げられるが、電子装置用の各種透明フレキシブルフィルムに必要とされる基本的特性項目を全て満足するには至っていないのが現状である。
また、最近では、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ，有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの新たな電子装置の開発、実用化が急である。これらの新しい電子装置に用いる透明フレキシブルフィルムとして、すなわち、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などの電子表示装置の透明フレキシブル基板；ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの保護膜として、従来のポリイミドフィルムを用いようとした場合でも、同様に、上述の基本的特性項目を全て満足することが必要となるが、そのような良好な特性を有するポリイミドフィルムは提供されていない。【００１３】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈性を有するポリイミドフィルムを得るためのポリイミド前駆体組成物及び該ポリイミド前駆体組成物をイミド閉環反応させて得られたポリイミドフィルム、並びに該ポリイミド系フィルムを用いて得られた、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置用の透明フレキシブルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を実現すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体組成物からイミド閉環反応で得られるポリイミドフィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。【００１５】
すなわち、本発明にかかるポリイミド前駆体組成物は、下記化学式（Ｉ）【００１６】
【化１】
0005392247.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。【００１７】
上記のようにして形成されるポリイミド前駆体が有する構造は、一般にジアミン成分と酸二無水物成分が反応して両成分が交互に結合した次式（II）【００１８】
【化２】
0005392247.tif 000003
［式（II）中、Ｘはジアミン成分（ａ１）又は（ａ２）における２つのアミノ基以外の部分の構造であり、Ｙは酸二無水物成分（ｂ１）又は（ｂ２）における二つの酸無水物基以外の部分の構造であり、ｎは繰り返し数を表し、全構造中には（ａ１）及び（ａ２）に基づく２種のＸと、（ｂ１）及び（ｂ２）に基づく２種のＹとを含む。］で示される構造である。【００１９】
本発明におけるポリイミド前駆体は、上記の式（II）で示される構造を有するものであれば、原料成分が異なるものであっても良い。したがって、本発明におけるポリイミド前駆体を構造から特定すれば、下記一般式（III）【００２０】
【化３】
0005392247.tif 000004
［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）【００２１】
【化４】
0005392247.tif 000005
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体と定義される。【００２２】
上記構成のポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体の原料となる前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることが、好ましい。このジアミン成分（Ａ）には、前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）と前記トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）の配合範囲以内で、残部として他のジアミン化合物を含有しても良い。なお、ポリイミド前駆体を構造（一般式（III））の観点から見た場合の、各構成成分の好ましい割合は、原料として用いる各成分の前記の好ましい含有量と同一である。【００２３】
また、上記構成のポリイミド前駆体組成物において、ポリイミド前駆体の原料となる前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることが、好ましい。この酸二無水物成分（Ｂ）には、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の配合範囲以内で、残部として他の酸二無水物を含有しても良い。なお、ポリイミド前駆体を構造（一般式（III））の観点から見た場合の、各構成成分の好ましい割合は、原料として用いる各成分の前記の好ましい含有量と同一である。【００２４】
本発明において、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）は、狭義の脂肪族テトラカルボン酸二無水物に加えて脂環式テトラカルボン酸二無水物をも含む広義の意味の用語である。従って、一般式（II）および（III）中のＹにおける脂肪族基も脂環式構造を含む広義の用語である。そして、上記構成のポリイミド前駆体において、前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であってもよい。【００２５】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物において、前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９〜１．１であることが、好ましい。【００２６】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体（構造的には上記一般式（III）で示される構造を有するポリイミド前駆体）に溶媒成分（Ｃ）が添加されたものであるが、必要に応じて他の成分を含有しても良い。【００２７】
本発明のポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃〜２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする。【００２８】
本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは、ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下である複屈折性を有する。【００２９】
本発明の透明フレキシブルフィルムは、上記ポリイミドフィルムを用いて得られたことを特徴とする。本発明の透明フレキシブルフィルムは、好ましくは、電子表示装置の透明フレキシブル基板、照明素子の保護膜、または光電センサの保護膜である。【００３０】
以上から明らかなように、本発明は、下記の構成を採用したポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルム及び透明フレキシブルフィルムを提供する。【００３１】
［１］  下記化学式（Ｉ）【００３２】
【化５】
0005392247.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］で示される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）とトランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）とを含むジアミン成分（Ａ）と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）とを含む酸二無水物成分（Ｂ）とを反応させて形成される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。【００３３】
［２］  前記ポリイミド前駆体が有する構造が、下記一般式（III）【００３４】
【化６】
0005392247.tif 000007
［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）【００３５】
【化７】
0005392247.tif 000008
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造であることを特徴とする、上記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。【００３６】
［３］  前記ジアミン成分（Ａ）中の前記含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。【００３７】
［４］  前記酸二無水物成分（Ｂ）中の前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量が５モル％以上９５モル％以下であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）の含有量が９５モル％以下５モル％以上であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。【００３８】
［５］  前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）が３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物であり、前記芳香族テトラカルボン酸（ｂ２）が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。【００３９】
［６］  前記ジアミン成分（Ａ）のモル数と前記酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比（Ａ／Ｂ）が０．９〜１．１であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。【００４０】
［７］  下記一般式（III）【００４１】
【化８】
0005392247.tif 000009
［式（III）中、ｍは構造単位の繰り返し数を示す自然数であり、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、Ｘとして必ず下記一般式（IV）【００４２】
【化９】
0005392247.tif 000010
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含む。式（IV）中のＲ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。また、式（III）中、ｍ個のＹは相互独立的に四価の有機基であり、Ｙとして必ず脂肪族基と芳香族基とを含み、２ｍ個のＲは相互独立的に水素原子又は一価の有機基である。］で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。【００４３】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミドフィルムであって、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍの光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃〜２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。【００４４】
［９］  ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であることを特徴とする、上記［８］に記載のポリイミドフィルム。【００４５】
［１０］  上記［８］又は［９］に記載のポリイミドフィルムを用いて得られた透明フレキシブルフィルム。【００４６】
［１１］  電子表示装置の透明フレキシブル基板であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。【００４７】
［１２］  照明装置の保護膜であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。【００４８】
［１３］  光電センサの保護膜であることを特徴とする、上記［１０］に記載の透明フレキシブルフィルム。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低複屈折性、を兼ね備えたポリイミドフィルムを得ることができる。このポリイミドフィルムは、電子ディスプレイ、有機ＥＬ照明用のフレキシブル基板やＬＥＤ、ＣＭＯＳセンサーの保護膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明にかかるポリイミド前駆体組成物は、前記一般式（III）で示される構造を有するポリイミド前駆体を含有することを特徴とする。前述のように、このポリイミド前駆体は、一般に上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させて得られる。本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、ポリイミド前駆体が溶媒成分（Ｃ）に溶解されたものであるが、必要に応じて他の成分を含有することが可能である。【００５１】
前記一般式（III）において、ｍ個のＸは相互独立的に二価の有機基であり、一般に、原料として使用されるジアミンのアミノ基を除く部分である。従って、後に詳述するジアミン成分のアミノ基を除く部分が、前記二価の有機基として挙げられる。Ｘとしては、必ず下記一般式（IV）【００５２】
【化１０】
0005392247.tif 000011
で示される基とトランス−１，４−シクロへキシレン基とを含むことが本発明では必要である［式（IV）中、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、−Ｈ、−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３、−０（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３から選択される一種であって、少なくとも１つはフッ素を含有する基（ｎは０以上７以下の整数）である。］。また、一般式（III）において、ｍ個のＹは相互独立的に二価の有機基であり、一般に、原料として使用されるテトラカルボン酸（又はその酸二無水物若しくはその誘導体）のカルボキシル基を除く部分である。従って、後に詳述する酸二無水物成分（Ｂ）の二つの無水物基を除く部分が、前記四価の有機基として挙げられる。Ｙとしては、必ず脂肪族基と芳香族基とを含むことが、本発明では必要である。【００５３】
まずは、ポリイミド前駆体を製造するための各成分について説明する。
（ジアミン成分（Ａ））
本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）を構成する必須成分である化学式（Ｉ）で表される含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）としては、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、２,２’−ビス（トリフルオロメトキシ）−ベンジジン、２−トリフルオロメチル-ベンジジン、２−トリフルオロメトキシ−ベンジジン、２,２’−ビス（ペンタフルオロエチル）−ベンジジン、２,２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）−ベンジジン、２−ペンタフルオロエチル−ベンジジン、２−ペンタフルオロエトキシ−ベンジジン、２,２’−ビス（ヘプタフルオロプロパン）−ベンジジン、２,２’−ビス（ヘプタフルオロプロキシ）−ベンジジン、２−ヘプタフルオロプロパン−ベンジジン、２−ヘプタフルオロプロキシ−ベンジジン、２−ペンタフルオロエトキシ−ベンジジン、２,２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクタン）−ベンジジン、２,２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクタキシ）−ベンジジン、２−ヘプタデカフルオロオクタン−ベンジジン、２−ヘプタデカフルオロオクタキシ−ベンジジン、などが挙げられる。中でも２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの含有フッ素芳香族ジアミン（ａ１）をジアミン成分（Ａ）の５モル％以上、望ましくは１０モル％以上、さらに望ましくは１０モル％以上９５モル％以下、含んでいることが好ましい。【００５４】
本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）を構成する他の必須成分であるトランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、ポリイミドフィルムの透明性の向上だけでなく、ガラス転移温度の向上に効果がみられる。このトランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、ジアミン成分（Ａ）の５モル％以上、望ましくは３０モル％以上、さら
に望ましくは５０モル％以上９５モル％以下含んでいることが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）は未精製品のままだとポリイミドフィルムの色が濃色になるので、必要に応じてｎ−ヘキサン等によって再結晶、精製することが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン（ａ２）は、酸二無水物との反応中に塩形成をおこしてしまい、分子量が上がり難いことが知られているが、必要に応じて、酢酸添加方法（例えば、「マクロモレキュール（Macromolecules)，４０巻，２００７年，ｐ．３５２７」に記載）や、Ｎ−シリル化法（例えば、「マクロモレキュール（Macromolecules)」，３５巻，２００２年，ｐ．２２７７」に記載）の公知の方法により、合成することができる。【００５５】
本発明に用いられるジアミン成分（Ａ）には、上記必須成分（ａ１）（ａ２）以外に他のジアミン化合物を含有しても良く、そのような他のジアミン化合物としては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、シス−１，４−シクロヘキシルジアミンなどが挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。【００５６】
本発明のジアミン成分（Ａ）として上記必須成分（ａ１）（ａ２）以外を併用する場合は、ポリイミドフィルムの複屈折性を低減する観点から、脂環式又は脂肪族のジアミン化合物を含むことが好ましい。【００５７】
（酸二無水物成分（Ｂ））
本発明に用いられる酸二無水物成分（Ｂ）を構成する必須成分である脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式のテトラカルボン酸二無水物も含まれる。このような脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２，２，２)オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(２，２，２)オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，３−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，４−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，２−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物などが挙げられ、単独または２種類以上を併用して使用することができる。これらの化合物は、脂肪族、脂環式化合物であるため、光透過率の向上及び複屈折性の低減に効果がある。【００５８】
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物のうちでも、ポリイミドフィルムの光透過率の向上及び複屈折性を低減する観点から、脂環を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。【００５９】
この脂肪族テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の含有量は、酸二無水物成分（Ｂ）の５モル％以上９５モル％以下、さらに望ましくは５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。【００６０】
本発明に用いられる酸二無水物成分（Ｂ）を構成する必須成分である芳香族テトラカルボン酸二無水物（ｂ２）としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、オクチルマロン酸二無水物、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、メチレン−１，２−ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエーテル、プロピレン−１，３−ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエーテル、などが挙げられ、単独または２種類以上を併用して使用することができる。【００６１】
本発明においては、上記のジアミン成分（Ａ）のモル数と酸二無水物成分（Ｂ）のモル数の比、すなわち（ジアミン成分（Ａ）のモル数）／（酸二無水物成分（Ｂ）のモル数）の比（Ａ／Ｂ）を通常０．９〜１．１の範囲、好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、さらに好ましくは０．９７〜１．０３の範囲にして反応させる。【００６２】
（溶媒成分（Ｃ））
本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒成分（Ｃ）は、不活性溶媒であり、この溶媒成分（Ｃ）としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の単量体の全てを溶解する必要はないが、生成するポリイミド前駆体を溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。【００６３】
また、ポリイミド前駆体組成物を生成後、粘度を調整するために用いられる溶媒成分（Ｃ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。【００６４】
ポリイミド前駆体組成物を合成後、ポリイミド前駆体の末端ジアミンを酸無水物で封止すると、加熱時の熱着色を抑えることができ、その結果、透明なポリイミドフィルムを得ることができる。このような末端ジアミンの封止として使用される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、テトラハイドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シス−ノルボルネン−エンド−２,３−ジカルボン酸、無水酢酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。【００６５】
（ポリイミド前駆体組成物）
ポリイミド前駆体組成物が、前記溶媒成分を含むワニスである場合のポリイミド前駆体の濃度は、通常ポリイミド前駆体組成物の１〜５０重量％の範囲とされ、好ましくは３〜３５重量％の範囲、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲、とされる。濃度が１重量％未満である場合には、塗布後の膜厚が薄くなってしまい、フレキシブル基板として充分な膜厚が得られない傾向があり、５０重量％を超える場合には、粘度が高くなってしまうため塗布特性が劣る場合がある。【００６６】
ポリイミドフィルムの形成のためのポリイミド前駆体組成物の塗布方法は、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの内、１０μｍ以上の厚膜を得る方法としては、バーコート塗布法、スリットコーティング塗布法、スクリーン印刷法、スピン塗布法などが好ましい。【００６７】
ポリイミド前駆体組成物の塗布膜を形成するために用いられる被塗布体としては、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＮ、ＰＥＳなどのプラスチック基板；ガラス基板；シリコンウエハ；ステンレス、アルミニウム、銅などの金属薄膜；予めＴＦＴ、アモルファスシリコンやカラーフィルターが形成された電子ディスプレイ用ガラス基板；有機ＥＬ用の基板などが挙げられる。【００６８】
被塗布体への濡れ性を良くするための溶媒を、ポリイミド前駆体を得るための反応前または反応終了後に、ポリイミド前駆体組成物に添加することもできる。これらの溶媒としては、例えば、エチルセロソロブ、エチルセロソロブアセテート、ブチルセロソロブ、ブチルセロソロブアセテート、キシレン、トルエン、ジイソブチルケトン、ソルベッソ１００、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。【００６９】
（その他の成分）
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ガラス基板、シリコンウエハや金属薄膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を含有することができる。【００７０】
上記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。【００７１】
また、上記チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。このときの使用量は、ポリイミド前駆体組成物中の樹脂分の０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。【００７２】
（成膜方法およびポリイミドフィルム）
本発明のポリイミド前駆体組成物は、加熱乾燥、脱水閉環してポリイミドを形成する。その加熱温度としては、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃の範囲を任意に選択することができる。
また、加熱時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間とされる。
硬化雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガスが挙げられるが、硬化フィルムの表面の着色を抑えるためには、酸素濃度が少ない窒素ガス、窒素／水素混合ガスが好ましい。さらに好ましくは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。【００７３】
形成されるポリイミドの膜厚は、通常０．１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。得られたポリイミドは基板から剥離することによりポリイミドフィルムとして得られる。【００７４】
このポリイミドフィルムは、膜厚１０μｍ換算で４００ｎｍ地点の光透過率が８０％以上であり、熱膨張係数が１００℃〜２００℃の範囲で２０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、ＴＥモードでの屈折率とＴＭモードでの屈折率との差が０．０５以下であるという各種フィルム特性を実現することができる。【００７５】
このポリイミドフィルムは、上記優れたフィルム特性を実現できるので、寸法調整や必要に応じて表面処理等を施して、各種電子装置用の透明フレキシブルフィルムとして用いることができる。具体的には、このポリイミドフィルムは、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置、ＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）センサーなどの電子装置の電子装置に用いる透明フレキシブルフィルムとして用いることができる。
すなわち、本発明の透明フレキシブルフィルムは、電子ペーパーなどの電子ディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などの電子表示装置の透明フレキシブル基板；ＬＥＤ照明装置、ＣＭＯＳセンサーなどの保護膜として、用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例を示すが、以下に示す実施例は、本発明を説明するための例示であり、なんら本発明を限定するものではない。【００７７】
（実施例１）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）と、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９
ｇ（０．１モル）とに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を３１０．４９ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後再結晶済みの３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３０．６３１ｇ（０．１モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１
ｇ（０．１モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で６０時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ１３３２００のポリイミド前駆体を含む粘度１３０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ａを得た。なお、ポリスチレン換算分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によった。【００７８】
上記ワニスＡを、表面が酸化シリコン層である直径６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、窒素雰囲気下、縦型拡散炉（光洋リンドバーグ社製、商品名「μＴＦ」）で２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、シリコンウェハ上に膜厚約１５μｍのポリイミドフィルムを得た。シリコンウェハ上のポリイミドフィルムは、０．４９％フッ酸水溶液で酸化シリコン層をエッチングしてシリコンウェハから回収した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍに換算した波長４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差は、下記の方法で測定し、（表１）に結果をまとめて示した。【００７９】
光透過率は、日立製作所製の光透過率測定装置（商品名「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した。また、熱膨張係数は、熱機械分析装置（リガク社製、商品名「ＴＭＡ−８３１０」）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で行い、１００℃〜２００℃の範囲を測定した。また、ガラス転移温度は、熱機械分析装置（リガク社製、商品名「ＴＭＡ−８３１０」）を用いて空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で測定した。また、複屈折差は、メトリコン社製の「プリズムカプラモデル２０１０（商品名）」を用いて、波長１３００ｎｍ地点のＴＥモードとＴＭモードの屈折率を測定し、ＴＥモードとＴＭモードの差を屈折率差とした。【００８０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件により求めた。
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
［測定装置］
検出器：（株）日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ 
ポンプ：（株）日立製作所製Ｌ６０００ 
株式会社島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
［測定条件］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（日立化成工業（株）製）×2本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ (容積比)
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ (容積比) ］１ｍＬの溶液を用いて測定した。【００８１】
（実施例２）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）６．４０５ｇ（０．０２モル）、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）２０．５５４ｇ（０．１８モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２５７．７７ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後、再結晶済みの３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３．０６３ｇ（０．０１モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）５５．９００ｇ（０．１９モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ４４０００のポリイミド前駆体を含む粘度６６０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｂを得た。
得られたワニスＢの塗膜を実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８２】
（実施例３）
０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）４．９００ｇ（０．０１５３モル）、再結晶済みのトランス−１，４−シクロへキシルジアミン５．２３０ｇ（０．０４５８モル）にジメチルアセトアミドを１２０．０ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後、再結晶済みの１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（＝ ＢＴＣＤＡ）（（ｂ１）成分）８．９８８ｇ（０．０３０５５モル）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）６．０５３ｇ（０．０３０５５モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌したのち、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度０．１ポイズ、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２４００のポリイミド前駆体組成物、ワニスＣを得た。
得られたワニスＣは、実施例１と同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１０.４μｍのポリイミドを得た。得られたポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍ換算の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８３】
（実施例４）
０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍｌ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）１４．４１４ｇ（０．０４５モル）、再結晶済みのトランス−１，４−シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１．７１３ｇ（０．０１５モル）にジメチルアセトアミドを１２０．０ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後、再結晶済みの１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（＝ＣＰＤＡ）（（ｂ１）成分）９．４５８ｇ（０．０４５モル）及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）４．４１４ｇ（０．０１５モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌したのち、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１ポイズ、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ２２４００のポリイミド前駆体組成物、ワニスＤを得た。
得られたワニスＤは、実施例１と同じ硬化条件２００℃で０．５時間、３００℃で０．５時間加熱し、膜厚約１４．１μｍのポリイミドを得た。得られたポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍ換算の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８４】
（比較例１）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン
（（ａ２）成分）１１.４１９ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を３４２．４３ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）５８．８４２ｇ（０．２モル）をゆっくりと加えた。加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ１０８６００のポリイミド前駆体を含む粘度１６０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｅを得た。
このワニスＥを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件で、ポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８５】
（比較例２）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４
ｇ（０．１モル）、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９ ｇ（０．1モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を４１８．８２ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
その後３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）６１．２６２ｇ（０．２モル）をゆっくり加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で７２時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ４４５００のポリイミド前駆体を含む粘度３５ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｆを得た。
このワニスＦを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８６】
（比較例３）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２５０．６２ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
続いて、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）３０．６３１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた後、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１５０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｇを得た。
このワニスＧを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８７】
（比較例４）
０．３リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）６．５１７
ｇ（０．０５７モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を９６.００ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
続いて、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ１）成分）１７．４８３ｇ（０．０５７モル）をゆっくりと加えた後、８０℃で１５分間攪拌した後、自然冷却して室温で２４時間撹拌したが、ゲル状になってしまい、ポリイミド前駆体組成物が合成できなかった。【００８８】
（比較例５）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、再結晶済みのトランス−１，４―シクロへキシルジアミン（（ａ２）成分）１１．４１９ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を１６３．３６ｇ加え、７０℃に加熱させ溶解させた。
続いて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた後、自然冷却して室温で７２時間撹拌して粘度１００ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｈを得た。
このワニスＨを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００８９】
（比較例６）
０．５リットルのガラス製の４つ口フラスコを用い、３０ｍＬ／分の流量で乾燥窒素を流しながら、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（ａ１）成分）３２．０２４ｇ（０．１モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒成分（Ｃ））を２４５．７８ｇ加え、溶解させた。
その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（（ｂ２）成分）２９．４２１ｇ（０．１モル）をゆっくりと加えた。室温で４８時間撹拌してポリスチレン換算分子量Ｍｗ７２４００のポリイミド前駆体を含む粘度１４０ポイズのポリイミド前駆体組成物（ワニス）Ｉを得た。
このワニスＩを用いて、実施例１と同様の方法及び同じ硬化条件でポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの膜厚１０μｍ換算の４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の結果は、まとめて（表１）に示す。【００９０】
【表１】
0005392247.tif 000012
【００９１】
上記各実施例、比較例におけるポリイミド前駆体組成物中のポリイミド前駆体の成分構成をまとめて示すと以下の通りである。
（実施例１）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５０／５０
（実施例２）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝１０／９０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５／９５
（実施例３）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝２５／７５
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝５０／５０
（実施例４）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝７５／２５
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝７５／２５
（比較例１）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
（比較例２）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝５０／５０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例３）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例４）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝０／１００
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝１００／０
（比較例５）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝０／１００
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
（比較例６）  （ａ１）成分／（ａ２）成分＝１００／０
（ｂ１）成分／（ｂ２）成分＝０／１００
比較例と実施例との成分構成の相違は、実施例では、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分の４成分から構成されているが、比較例では、前記４成分のいずれかが欠けている点にある。これら成分構成によるフィルム特性、すなわち４００ｎｍ地点の光透過率、熱膨張係数、ガラス転移温度、屈折率差の違いは、上記（表１）に明らかである。すなわち、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分の４成分の全部を必須成分として有することによって、各種電子装置に用いることができるフィルム特性を満足させるポリイミドフィルムを製造できるポリイミド前駆体組成物が得られることが、確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムは高透明性、低熱膨張、高耐熱性、低複屈折性に優れているので電子ディスプレイ用基板や有機ＥＬ用の優れたフレキシブル基板もしくはＬＥＤ、ＣＭＯＳセンサーの保護膜として使用でき、工業的利用価値は極めて高い。