(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス製のルツボであって、
該石英ルツボの内表層は、ラマン分光スペクトルにおける結晶構造に由来するピーク強度の和をアモルファス構造に由来するピーク強度の和で割った値（Ａ値）が０．６７以上であり、
前記結晶構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近、４９５ｃｍ−１付近、及び４６０ｃｍ−１付近のピーク強度の和であり、
前記アモルファス構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて３７５ｃｍ−１付近及び２３５ｃｍ−１付近のピーク強度の和であることを特徴とする石英ルツボ。
【請求項２】
前記石英ルツボの内表層は、前記石英ルツボの内表面から１０μｍ、５μｍ、及び１μｍのいずれかの領域であることを特徴とする請求項１に記載の石英ルツボ。
【請求項３】
石英ルツボ内に収容された多結晶シリコンを溶融してシリコン融液とする溶融工程と、前記シリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることによりシリコン単結晶を育成する引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法であって、
前記石英ルツボとして、請求項１又は請求項２に記載の石英ルツボを用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラス製のルツボ及びシリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン単結晶の育成にはチョクラルスキー法が広く採用されている。その中でも、石英ルツボ内のシリコン融液の対流を抑制するためシリコン融液に対して磁場を印加するＭＣＺ法（磁場印加チョクラルスキー法）が知られている。ＭＣＺ法では、石英ルツボ内に多結晶シリコンを収容し、石英ルツボ内で多結晶シリコンをヒーターにより溶融する溶融工程と、シリコン融液の融液表面に種結晶を接触させ、コイルによりシリコン融液に磁場を印加しながら種結晶と石英ルツボを回転、上下移動させて種結晶を引き上げる引き上げ工程とを行うことによりシリコン単結晶を育成する。
【０００３】
シリコン融液を収容するための石英ルツボは、アモルファス構造をとる非晶質ＳｉＯ２（石英ガラス）より構成されている。石英ルツボはシリコン融液と反応し、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面、すなわちシリコン融液と接する石英ルツボの内表面に結晶質ＳｉＯ２であるクリストバライト結晶層が形成される。シリコン単結晶引き上げ中にクリストバライト結晶層は剥離し、石英ルツボからシリコン融液中に遊離あるいは落下して引き上げ中のシリコン単結晶成長界面に到達することがある。その結果、引き上げ中のシリコン単結晶に入り込んでシリコン単結晶の有転位化の原因となる。
【０００４】
そこで、シリコン単結晶引き上げ工程における石英ルツボの内表面のクリストバライトの剥離を防止して、シリコン単結晶の有転位化を回避するため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、内表面側にアルミニウム低濃度層を有する石英ルツボを用いて、シリコン融液に磁場を印加しながらシリコン単結晶の育成をする方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、石英ルツボにアルミニウム低濃度層（不純物層）を形成するためシリコン単結晶中にこの不純物が含有されることが問題となる。シリコン単結晶中に不純物が含有されればデバイスへの影響が懸念されるので、石英ルツボ内表面に不純物層を形成することは好ましくない。特に、高純度化が望まれる次世代デバイスではより好ましくない解決手段である。
【０００６】
また、特許文献２には、クリストバライトの大きさを制御するためにシリコン融液に磁場を断続的に印加することが記載されている。しかしながら、シリコン融液に磁場を断続的に複数回印加するためにはコイルの励磁、消磁の作業を繰り返す必要があり、煩わしいと同時に作業ミスの危険性が高まる。その上、コイルの励磁、消磁を繰り返すことでシリコン単結晶を製造していない無駄な時間が長時間化し、非効率となる。そのため、ＣＺ法においてシリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができる石英ルツボが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３０８１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができる石英ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、石英ガラス製のルツボであって、
該石英ルツボの内表層は、ラマン分光スペクトルにおける結晶構造に由来するピーク強度の和をアモルファス構造に由来するピーク強度の和で割った値（以後、Ａ値という）が０．６７以上であることを特徴とする石英ルツボを提供する。
【００１０】
このような石英ルツボであれば、シリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができるものとなる。
【００１１】
また、前記結晶構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近、４９５ｃｍ−１付近、及び４６０ｃｍ−１付近のピーク強度の和であり、
前記アモルファス構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて３７５ｃｍ−１付近及び２３５ｃｍ−１付近のピーク強度の和であることが好ましい。
【００１２】
このような結晶構造に由来するピーク強度の和とアモルファス構造に由来するピーク強度の和とからＡ値を求めることにより、より確実に有転位化することを抑えてシリコン単結晶を引き上げることができる石英ルツボとなる。
【００１３】
さらに、前記石英ルツボの内表層は、石英ルツボの内表面から１０μｍ、５μｍ、及び１μｍのいずれかの領域であることが好ましい。
【００１４】
このような領域でＡ値が０．６７以上であれば、シリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができる石英ルツボとするのに十分である。
【００１５】
また、本発明では、石英ルツボ内に収容された多結晶シリコンを溶融してシリコン融液とする溶融工程と、前記シリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることによりシリコン単結晶を育成する引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法であって、
石英ルツボとして、上述の石英ルツボを用いるシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【００１６】
このようなシリコン単結晶の製造方法であれば、シリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の石英ルツボであれば、ラマン分光スペクトルにより結晶構造とアモルファス構造とを所定の割合で有するものとなり、これによりシリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができるものとなる。しかも、結晶に不純物を導入することもないし、煩雑な作業もする必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上述のように、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができる石英ルツボが望まれていた。
【００１９】
本発明者は、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることについて検討し、シリコン単結晶の引き上げ前に石英ルツボの内表面をクリストバライト化すると、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができることを見出した。さらに、本発明者が、さまざまな石英ルツボを用いてシリコン単結晶を製造したところ、石英ルツボ以外の条件は全て同一として、原料ポリの溶融工程、石英ルツボ表層のクリストバライト化工程、クリストバライトの溶解工程、結晶引き上げ工程を行ったにもかかわらず、シリコン単結晶が有転位化する場合としない場合があることが分かった。そこで、操業後の石英ルツボを詳細に調査したところ、内表面のブラウンリングやクリストバライトの状態に違いがあることが分かった。
【００２０】
即ち、有転位化しなかった石英ルツボの内表面はアモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されていたが、有転位化した石英ルツボの内表面は使用前のアモルファスシリカが残っている部分、ブラウンリングが残っている部分、アモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されている部分が混在していた。特に、ブラウンリングの中心付近ではクリストバライトの剥離した跡が観察された。これがシリコン単結晶を有転位化させた原因と推定された。
【００２１】
本発明者は、このような操業後の石英ルツボ内表面の違いが発生した原因について更に鋭意検討を行った。石英ルツボ以外の条件は同一である為、使用前の石英ルツボに違いがあると考え、これの内表層の結晶性に着目して調査を行った。具体的には、石英ルツボの製作中に切り落とされる上端リム部を用いて使用前の石英ルツボの特性を調査した。
【００２２】
その結果、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による構造解析では、有転位化を招いた石英ルツボ、招かなかった石英ルツボ共に使用前ではアモルファス状態のみが観測され、クリストバライトや石英などの結晶構造は認められなかった。
【００２３】
一方、ラマン分光による結果では両者に違いが見られた。原料のシリカ粉を高温で溶融した場合には、元々の結合が切れて再結合する回数が多くなるため、大きなサイズの多員環が出来やすい。そして、結晶構造は６員環で構成されていることから、６員環以下の多員環を結晶構造、７員環以上の多員環をアモルファス構造と捉え、前者を後者で割った値（Ａ値）を指標とした。つまり、この値（Ａ値）が大きいと結晶構造が多く、小さいとアモルファス構造が多いということである。
【００２４】
その結果、有転位化の有無により、使用前の石英ルツボのＡ値に違いが見られた。即ち、シリコン単結晶が有転位化しなかった石英ルツボのＡ値は０．６７以上と大きく、一方で有転位化した石英ルツボのＡ値は０．６７未満と小さかった。
【００２５】
つまり、使用前（シリカの溶融後）の石英ルツボの内表層はＸＲＤで見る限りはアモルファス構造で違いは無い。しかしアモルファスであるので所謂ｘ員環のｘはさまざまな値を持つ。使用前の状態でｘ≦６の多員環が多く結晶構造の名残が多い石英ルツボではシリコン単結晶の製造時に結晶化（クリストバライト化）し易い。このような石英ルツボでは、石英ルツボ表層のクリストバライト化工程でクリストバライト化が十分に進行し、その後の溶解工程によりアモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成される状態となり、シリコン単結晶引き上げ時に有転位化を誘起しない。なお、クリストバライト化工程、溶解工程については後述する。
【００２６】
一方で、使用前の状態でｘ≧７の多員環が多く、よりアモルファス構造の度合いが高い石英ルツボではシリコン単結晶の製造時に結晶化（クリストバライト化）が起き難い。このような石英ルツボでは、石英ルツボ表層のクリストバライト化工程で十分なクリストバライト化が起きないため、その後の溶解工程を経ても元々の石英ルツボ表面が残ってしまう。その表面がシリコン単結晶引き上げ中にブラウンリング化・クリストバライト化し、ブラウンリングの中心付近でクリストバライトが剥離し、シリコン単結晶の有転位化を誘起したものと思われる。
【００２７】
従って、本発明者は、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボとして、使用前（シリカ粉の溶融後）の状態でＸＲＤではアモルファスと同定されても、ラマン分光によるＡ値が０．６７以上であるものを用いれば、シリコン単結晶を高効率に生産することができることを見出して、本発明を完成させた。
【００２８】
すなわち、本発明の石英ルツボは、その内表層において、ラマン分光スペクトルにおける結晶構造に由来するピーク強度の和をアモルファス構造に由来するピーク強度の和で割った値（Ａ値）が０．６７以上であることを必須とし、これにより、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができるものとなる。また、特に制限されないが、Ａ値は０．６７以上１．０以下であることが好ましい。
Ａ＝（結晶構造に由来するピーク強度の和）／（アモルファス構造に由来するピーク強度の和）
【００２９】
この際に、結晶構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近（３員環由来）、４９５ｃｍ−１付近（４員環由来）、及び４６０ｃｍ−１付近（６員環由来）のピーク強度の和とすることが好ましく、アモルファス構造に由来するピーク強度の和は、ラマン分光スペクトルにおいて３７５ｃｍ−１付近（７員環由来）及び２３５ｃｍ−１付近（８員環由来）のピーク強度の和とすることが好ましい。
【００３０】
このとき、石英ルツボ内表面に形成されるクリストバライトの厚さは数十μｍであり、シリコンメルトとの接触部から形成される。よって、クリストバライト化の核は表層１μｍに存在すれば十分にクリストバライト化が進行できる。より好ましくは表層５μｍ、更に好ましくは表層１０μｍにクリストバライト化の核が存在すれば、よりクリストバライトが形成されやすい。従って、Ａ値を求める内表層（深さ領域）は内表面から１μｍ、好ましくは５μｍ、更に好ましくは１０μｍであることが望ましい。
【００３１】
このような石英ルツボを用いれば、効率よく石英ルツボ表層のクリストバライト化工程、これに続くクリストバライトの溶解工程を行うことが出来、高い生産性でシリコン単結晶を製造することができる。
【００３２】
石英ルツボは一般的に、回転している型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融する方法で製造される。そして、例えば溶融温度を低温にしたり、溶融後の冷却を急冷にすることにより石英ルツボの構造を結晶構造優先にすることが出来、従ってＡ値を大きくすることができる。
【００３３】
よって、予め石英ルツボの製造条件とＡ値の関係を求めておき、Ａ値が０．６７以上となる条件で石英ルツボを製造すれば、シリコン単結晶引き上げに適した石英ルツボを得ることができる。
【００３４】
次に、前記石英ルツボを用いるシリコン単結晶の製造方法について説明する。本発明のシリコン単結晶の製造方法は、上述した石英ルツボ内に収容された多結晶シリコンを溶融してシリコン融液とする溶融工程と、前記シリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることによりシリコン単結晶を育成する引き上げ工程とを有する。
【００３５】
さらに、溶融工程後、引き上げ工程前に、ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程とクリストバライトを一部溶解する溶解工程を行うことが好ましい。クリストバライト化工程としては、例えば、磁場を印加したまま放置したり、磁場を印加しながら、所定のルツボの回転数、ガス流量、炉内圧で放置したりする等でルツボ表面にクリストバライトを発生させることが例示される。また、溶解工程としては、磁場の印加を止めて放置したり、又はクリストバライト化工程よりルツボの回転数の高速化、ガス流量の増加、及び炉内圧の低下のいずれか一つ以上を行ったりしてクリストバライトを一部溶解することが例示される。
【００３６】
このように、クリストバライトを発生させたルツボ表面を敢えて適度に溶解して理想のルツボ表面状態を作り出すことで、転位の発生を更に抑制するシリコン単結晶の製造方法となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〜３、比較例１〜２〕
ラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近、４９５ｃｍ−１付近、及び４６０ｃｍ−１付近のピーク強度の和を結晶構造に由来するピーク強度の和とし、３７５ｃｍ−１付近及び２３５ｃｍ−１付近のピーク強度の和をアモルファス構造に由来するピーク強度の和とした場合の内表層のＡ値が０．６７（実施例１）、０．７０（実施例２）、０．７４（実施例３）、０．６６（比較例１）、０．６４（比較例２）となる石英ルツボを用意した。ここで内表層は石英ルツボの内表面から５μｍの領域とした。
【００３９】
これら石英ルツボに、４００ｋｇのポリシリコンを溶融し、シリコン融液とした。この後、クリストバライト化工程、及び溶解工程を行い、シリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることにより直径３００ｍｍのシリコン単結晶を引き上げた。これを１０回繰り返し行った時の、Ａ値とシリコン単結晶の有転位化回数を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005630446.tif 000002
【００４１】
表層５μｍにおけるＡ値が０．６７以上の石英ルツボを用いた場合は１回も有転位化することなく、計１０本のシリコン単結晶を製造することが出来た。
【００４２】
一方、Ａ値が０．６７未満の石英ルツボでは７回以上の有転位化が発生した。再溶融を行うことで最終的にはシリコン単結晶を得られたが、生産性の大幅な低下を招いてしまった。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。