(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤、水、および、水の０．１〜３重量％の少なくとも１種の増粘剤を含む多相組成物を表面に適用する工程であって、前記多相組成物が、層を形成するように、２１℃で１秒−１のせん断速度で測定して少なくとも１０Ｐａ×秒の動粘度を有する工程と、
前記層を乾燥させて潤滑性フィルムを形成させる工程と
を含む、表面に潤滑性フィルムを形成させる方法であって、
前記ＰＦＰＥ潤滑剤が、
Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
（式中、
−ＤおよびＤ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１’およびｄ２’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内となる、０以上の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロではない場合、異なる反復単位が概ね統計的に鎖に沿って分布している）であり、
前記ＰＦＰＥ潤滑剤の量が、ＰＦＰＥ潤滑剤と水との合計に対して０．１〜７０重量％の範囲であり、
前記増粘剤が、イオン架橋有機ポリ酸、すなわち、分子鎖が延長されて増粘特性が生じるようにイオンが塩の添加によって架橋されている有機ポリ酸であり、
前記多相組成物のｐＨが、３〜１０である、方法。
【請求項２】
前記多相組成物が、水を主に含む連続相と、ＰＦＰＥ潤滑剤を主に含む相分離ドメインとを含み、前記相分離ドメインの少なくとも７５体積％が、１００μｍを超えない最大寸法を有し、前記少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤と水とが、少なくとも５８０ｒｐｍの回転速度で混合される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多相組成物が、少なくとも２０Ｐａ×秒の前記動粘度を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤が、酸部分を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される反復単位を含む重付加ポリマー、または、酸部分を有するサッカライドから誘導される反復単位を含む重縮合ポリマーから選択されるイオン架橋有機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記増粘剤が、（メタ）アクリル酸ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多相組成物の層が、ドクターブレードコーティング、計量ロッドコーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップコーティング」から選択される技術に従って、標準的な装置を用いて前記表面に広げて形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記多相組成物を、必要とされる前記成分を好適な混合装置中で混合することによって調製し、この場合において、第１のステップで、前記ＰＦＰＥ潤滑剤および前記水を混合し、次いで、第２のステップで、前記増粘剤を添加する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
潤滑性フィルムを得るための多相組成物の前記層を乾燥させる工程を、２０〜１００℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（パー）フルオロポリエーテル潤滑剤を含む潤滑性フィルムの形成方法、および、摺動部品の潤滑方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤は、広い条件範囲下で、高温性能、不燃性、熱および酸化安定性、ならびに、化学不活性が組み合わされた周知の工業潤滑剤である。
【０００３】
ＰＦＰＥ潤滑剤を摺動／可動部品に適用するために、前記潤滑剤はニートの（純粋な）化合物として適用することが可能である。それにもかかわらず、これらの流体の動粘度は、適用が困難な表面上へこれらの流体を塗布することが不適切であり得るようなものであり、かつ／あるいは、その計量の制御が困難であり得るようなものであり、従って、潤滑剤は不均一または不適当な分布となってしまう。
【０００４】
このため、一定の事例においては、上述の問題を解消するために、好適な流体中に潤滑剤を希釈／懸濁して、実質的に改変された動粘度を有するＰＦＰＥ潤滑剤含有組成物を得て、浸漬、スピンコーティング、スプレーコーティング等を含むさまざまな技術が、前記ＰＦＰＥ潤滑剤を被潤滑表面に送出するための好適な方法となるようにすることが示唆されている。
【０００５】
（特許文献１）（株式会社諏訪精工舎）（１９８４年０６月２１日）には、潤滑性フィルムを表面上に形成する方法が開示されており、ここでは、パーフルオロポリエーテル潤滑剤が、ハロゲノアルカン溶剤（例えば、パーフルオロアルカンまたはクロロフルオロアルカンなど）中に溶解されており、このように得られる溶液が、次いで、浸漬、スピンコーティング、スプレーコーティング等により目標表面に塗布され、最終的に乾燥されて潤滑性フィルムが得られている。しかし、この方法においては、用いることにより深刻な環境問題がもたらされるＣＦＣ１１３などのフッ素化溶剤が使用されている。
【０００６】
一定の低沸点ハロゲン化溶剤も、ＰＦＰＥ潤滑剤の送出用に提案されている。しかし、上述した環境問題のために、乾燥／蒸発の最中の流体を適切に回収することが一般に要求される。
【０００７】
このような低沸点ハロ化合物の使用が回避された代替的な溶液が示唆されている。特に、（特許文献２）（株式会社日立製作所）（１９９２年０９月２２日）には、ＰＦＰＥ潤滑剤と、好適な界面活性剤（好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤と）とを含む水性エマルジョンを、潤滑性フィルムを表面上に形成させるために使用することが開示されている。しかし、高度に希釈されたエマルジョンのみが、工業レベルで実際に用いられるための相分離に対する好適な安定性を備えており、従って、相当の乾燥が必要とされ、その結果、この溶液の現実的な適用可能性が限定されてしまう。
【０００８】
（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＩＴ））（１９９１年０２月５日）または（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｒ．Ｌ．）（１９９３年０５月１８日）に開示されているものなどの水性のＰＦＰＥマイクロエマルジョンも、ＰＦＰＥ潤滑剤の非常に優れた特性を表面にもたらす有効な手段を提供し得る。しかし、これらの技術では、環境問題を引き起こし得るフッ素化界面活性剤を使用する必要性がある。
【０００９】
依然として、上述した溶液はいずれも、適切な潤滑性フィルムを、特に垂直な表面上に、形成させるための現実的な方法を提供していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−１０７４２８号公報
【特許文献２】米国特許第５１４９５６４号明細書
【特許文献３】米国特許第４９９０２８３号明細書
【特許文献４】米国特許第５２１１８６１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は、意外にも、以下に詳述するとおり、ＰＦＰＥ潤滑剤を含むゲル様の挙動を有する適切な水性多相組成物を形成させることによって、（パー）フルオロポリエーテル潤滑剤を被潤滑表面上に効率的に送出することが可能であることをここに見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤、水、および、水の０．１〜３重量％の少なくとも１種の増粘剤を含む多相組成物を表面に適用する工程であって、前記多相組成物が、層を形成するように、２１℃で１秒−１のせん断速度で測定して少なくとも１０Ｐａ×秒の動粘度を有する工程と、前記層を乾燥させて潤滑性フィルムを形成させる工程とを含む、表面に潤滑性フィルムを形成させる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本出願人は、上述したとおりの多相組成物を用いることによって、固体様グリースに好適な適用技術と同様の適用技術（ドクターブレード、計量ロッド、ブラシ…）を用いて被潤滑表面にＰＦＰＥ潤滑剤を送出することが有利に可能であり、その一方で、実際に送出された潤滑剤が潤滑において油として挙動して、フッ素化溶剤の使用が回避されることを見出した。
【００１４】
本発明の方法において用いる組成物は、多相であり、すなわち、少なくとも２つの分離した相を含んでいる。
典型的には、本発明の多相組成物は、水を主に含む連続相と、ＰＦＰＥ潤滑剤を主に含む相分離ドメインとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例３の組成物の拡大図（４００×）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「水を主に含む連続相」という用語により、水を主成分として含む、すなわち、５０％超、好ましくは６０％超、さらにより好ましくは７５重量％超の水を含む連続相を示すことを意図する。
【００１７】
「ＰＦＰＥ潤滑剤を主に含む相分離ドメイン」という用語により、ＰＦＰＥ潤滑剤を主成分として含む、すなわち、５０％超、好ましくは６０％超、さらにより好ましくは７５重量％超のＰＦＰＥ潤滑剤を含む相分離ドメインを示すことを意図する。
【００１８】
「相分離ドメイン」という用語により、ＰＦＰＥ潤滑剤の濃度が、水を主に含む連続相中のＰＦＰＥ潤滑剤の濃度よりも少なくとも２５％高い、好ましくは３０％高い、さらにより好ましくは５０％高い、組成物の三次元的体積要素（volume element）を示すことが意図されている。
【００１９】
多相組成物中の前記ＰＦＰＥ潤滑剤を主に含む相分離ドメインの少なくとも７５体積％は、１００μｍを超えない最大寸法を有する。
【００２０】
「最大寸法」という用語により、可能なさまざまな向きの相分離ドメインの断面の各々に関連して、断面領域の直径の最大値を示すことを意図する。
【００２１】
断面は、三次元空間における相分離ドメインと面とのの交差部分として考える。現実的な観点からは、薄く切断すると多くの平行な断面が得られる。
【００２２】
断面領域の直径は、断面領域を内包することが可能である最小の円の直径として定義する。
【００２３】
相分離ドメインの最大寸法は、好ましくは、組成物のサンプルの光学顕微鏡法および画像認識によって測定することができる。適切な値を超えない最大寸法を有する相分離ドメインの体積割合を、光学顕微鏡法および画像認識によって分析したサンプル中のドメインの総面積に対してこのようなドメインの表面積を計測することによって算出する。
【００２４】
一般に、多相組成物中の前記ＰＦＰＥ潤滑剤を主に含む相分離ドメインの少なくとも７５体積％が、７５μｍを超えない、好ましくは５０μｍを超えない最大寸法を有していることが好ましい。
【００２５】
最良の結果は、前記相分離ドメインの少なくとも７５体積％が１０〜４０μｍの最大寸法を有する多相組成物で得られた。
【００２６】
本発明の多相組成物は、２１℃で１秒−１のせん断速度で測定して少なくとも１０Ｐａ×秒、好ましくは少なくとも２０Ｐａ×秒、より好ましくは少なくとも３０Ｐａ×秒、さらにより好ましくは少なくとも４０Ｐａ×秒の動粘度を有する。
【００２７】
標準的な方法による層への適切な加工性を達成するために、一般に、本発明の方法において用いる多相組成物は、最高で１０００Ｐａ×秒、より好ましくは最高で５００Ｐａ×秒の動粘度を有することが理解される。
【００２８】
動粘度は、有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０規格に準拠して、Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に掲載されている式に従って、１ｒａｄ×秒−１、２１℃の温度で、コーンおよびプレート幾何学的形状（直径＝２５ｍｍ、角度＝０．１ｒａｄ）での「複素粘度η＊」を測定して決定する。
【００２９】
多相組成物の粘度に関する上述した境界は、水連続相中のＰＦＰＥ潤滑剤ドメインの分散体の効果的な安定性、および、被潤滑表面のコーティングにさらに好適な加工性を達成するために好ましいものである。
【００３０】
多相組成物層を被潤滑表面上に形成させる方法は特に限定されない。典型的には、組成物を、ドクターブレードコーティング、計量ロッド（またはメイヤーバー）コーティング、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップコーティング」等のような周知の技術に従って、標準的な装置を用いて表面上に広げることによって適用する。
【００３１】
典型的には、潤滑性フィルムを得るために多相組成物の層を乾燥させる工程は、有利には２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で実施する。
【００３２】
この乾燥温度の選択は重大ではない。しかし、より高い温度により水蒸発時間が有利に短縮されることとなり、それ故、潤滑性フィルムがより早く形成されることが理解される。
【００３３】
この蒸発を加速させるために空気を適切に換気してもよい。例えば、約５０〜５００Ｎｌ／ｈの空気流量を、有利なことに、潤滑性フィルムを乱す恐れを伴うことなく、層を乾燥させるために被潤滑表面に向けることが可能である。
【００３４】
本発明において使用するＰＦＰＥ潤滑剤は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠して２０℃にて測定して、有利には２０〜２０００ｃＳｔ、好ましくは３０〜１５００ｃＳｔ、より好ましくは５０〜５００ｃＳｔの動粘度を有する。
【００３５】
上記に詳述した多相組成物は、以下から選択される少なくとも１種のＰＦＰＥ潤滑剤を含むことが好ましい。
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＸＯ）ｂ２’−Ｂ’
式中：
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
−ＢおよびＢ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｂ１’およびｂ２’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれ、かつ、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内となるように選択される、０以上の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる反復単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９６８／０４／０６、ＣＡ７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンを光酸化し、次いで、１９７１／０３／３１、ＧＢ１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおり、末端基を転換することによって入手することが可能である。
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
式中
−Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、
−ｏ’は５〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６６／０３／２２、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているとおり、イオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素を用いる処理によって調製することができる。
（３）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
式中
−ｄｄ’は２〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６５／１０／２６、米国特許第３２１４４７８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に報告されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロメリゼーションおよびその後の光化学的二量体化によって入手することができる。
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＸ）ｃ３’−Ｃ’’
式中
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
−Ｃ’およびＣ’’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、およびｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内となる０以上の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる反復単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９７２／０５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおり、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４の混合物の光酸化ならびに、その後の、フッ素での処理によって製造することができる。
（５）Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
式中
−ＤおよびＤ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１’およびｄ２’は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれる、かつ、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内となる、０以上の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外である場合、異なる反復単位が概ね統計的に鎖に沿って分布されている。
前記生成物は、１９７３／２／６、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に報告されているとおりのＣ２Ｆ４の光酸化、および、１９７２／５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおりのフッ素を用いる後処理によって製造することができる。
（６）Ｇ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｇ’
式中
−ＧおよびＧ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−Ｈａｌ’は、出現毎に同じであるかまたは異なり、ＦおよびＣｌから選択されるハロゲン、好ましくはＦであり、
−ｇ１’、ｇ２’、およびｇ’３は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内となる０以上の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる反復単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９８５／０７／１７、ＥＰ１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）に記載されているとおり、２，２，３，３−テトラフルオロオキシエタンを重合開始剤の存在下に開環重合させて、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の反復単位を含むポリエーテルを得、場合により、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することによって調製することができる。
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｌ’
式中
−ＬおよびＬ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である。
前記生成物は、１９８５／０６／１１、米国特許第４５２３０３９号明細書（テキサス大学（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ））において報告されているとおり、ポリエチレンオキシドを例えばフッ素元素でフッ素化する工程、および、場合により得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程を含む方法によって得ることができる。および、
（８）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｋｋ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｋｋ２’−Ｒ１ｆ
式中
−Ｒ１ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
−Ｒ２ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
−ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
−ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す。
前記生成物は、１９８７／０１／２９、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷら）に記載されているとおり、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／あるいはトリメチレンオキシド（オキセタン）から選択される酸素含有環式コモノマーまたはその置換誘導体とを共重合させ、その後、得られたコポリマーを過フッ素化させることによって製造することができる。
（９）Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔｌ’    （Ｉ）
式中：
−Ａは、−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、式中、Ａ’は（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；Ｘ、Ｘ’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；ａ、ｂは、互いに同じであるかまたは異なり、０または１に等しい整数であり、ただし、末端基Ｔｌ−Ｏ−に結合しているブロックＡはａ＝１を有し、かつ、末端基Ｔ’ｌに結合しているブロックＡはｂ＝０を有することを条件とする；
−Ｂは、１つ以上のオレフィンから誘導される反復単位のセグメントであり、式：−［（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）ｊ（ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８）ｊ’］−を有し、式中：ｊは１〜５の整数であり、ｊ’は０〜４の整数であり、ただし、（ｊ＋ｊ’）は２を超えて１０未満であることを条件とし；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；場合によりＦまたは他のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１〜Ｃ６基、好ましくはパーフルオロアルキルまたはオキシ（パー）フルオロアルキルから選択され；
−ｚは２以上の整数であり；ｚ’は０または整数であり；ｚ、ｚ’は、式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内となる数であり；
−Ｂ’は、式（Ｉａ）に従うセグメントであるが、置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがブロックＢのものとは異なり、（ｊ＋ｊ’）が２以上〜１０未満であり；
−ＴｌおよびＴｌ’は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｃ１〜３（パー）フルオロアルキルまたはＣ１〜３アルキルから選択される。
前記生成物は、国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年０６月５日）に詳述されているとおり、過酸化物基を含む（パー）フルオロポリエーテルを（フルオロ）オレフィンと反応させることによって製造することができる。
【００３６】
本発明の目的に好適な多相組成物のＰＦＰＥ潤滑剤の非限定的な例は、とりわけ以下のものである。
−ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）（タイプＹ、Ｍ、Ｗ、またはＺ）で市販されている潤滑剤；この系統の潤滑剤は、一般に、下記式のいずれかで表される少なくとも１種の油（すなわち、１種のみまたは２種以上の油の混合物）を含む。
【化１】
0005478629.tif 000002
−Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから、商品名ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）で市販されている潤滑剤。この潤滑剤は、一般に、低分子量、フッ素末端封止された、以下の化学構造を有するヘキサフルオロプロピレンエポキシドのホモポリマー少なくとも１種（すなわち１種または２種以上の混合物）を含む。
【化２】
0005478629.tif 000003
−ダイキンから商品名ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）で市販されている潤滑剤。この潤滑剤は、一般に、下記式で表される少なくとも１種の油（すなわち１種または２種以上の混合物）を含む。
【化３】
0005478629.tif 000004
【００３７】
より好ましいＰＦＰＥ潤滑剤は、上に詳述したとおりの商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）で市販されているものである。
【００３８】
より具体的には、最も好ましいＰＦＰＥ潤滑剤は、以下の式で表されるものである。
Ｄ＊−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１＊（ＣＦ２Ｏ）ｄ２＊−Ｄ＊’
（式中、
−Ｄ＊およびＤ＊’は、互いに同じであるかまたは異なり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１＊およびｄ２＊は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれ、かつ、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内となる、０以上の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外である場合、異なる反復単位が概ね統計的に鎖に沿って分布されている）。
【００３９】
本発明の多相組成物中のＰＦＰＥ潤滑剤の量は、特に限定されないが、一般に、ＰＦＰＥ潤滑剤の量は、ＰＦＰＥ潤滑剤および水の合計に対して、有利には０．１〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％の範囲であることが理解される。
【００４０】
本発明の文脈において用いる「増粘剤」という用語は、その通常の意味を有し、水性混合物に添加したときに、他の特性を実質的に変化させることなくその粘度を高める物質を示すことを意図する。
【００４１】
有用な増粘剤は、以下から選択することができる：
−イオン架橋有機ポリ酸、すなわち、分子鎖が延長されて増粘特性が生じるようにイオンが塩の添加によって架橋されている有機ポリ酸；
−鉱物；好適な鉱物の例は、とりわけクレイ、特にベントナイトおよびモンモリロナイト；コロイド状アルミナである；
−セルロース；典型的に用いられる増粘性セルロースは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースである；
−高分子量ポリエチレンオキシドおよびその誘導体（例えば、ジステアレートなどのエステル類）；
−多糖類および天然ガム；有用な多糖類および天然ガムの典型的な例は、アガロペクチン、アガロース、寒天、カラゲーナン、ペクチン、キトサン、β−グルカン、カラゲーナン、チクルガム、ダンマルガム、ゲランガム、グルコマンナン、グアーガム（Ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、アラビアゴム、ガッチガム、トラガカントゴム、カラヤガム、ローカストビーンガム、マスティックガム、オオバコ種子殻、スプルースガム、タラガム、キサンタンガム、グアーガム（Ｃｙａｍｏｐｏｓｉｓ  Ｇｕｍ）、ビーガム、ウェランガム、ランタンガム、ジェランガムである；
−コラーゲン誘導体；非限定的な例はゼラチンおよび他の部分加水分解コラーゲンである；
−アクリルアミドポリマー；アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマーの両方を用いることができる；
−ならびに、これらの混合物。
【００４２】
増粘剤のうち、イオン架橋有機ポリ酸が好ましい。
【００４３】
好ましいイオン架橋有機酸は、とりわけ酸部分を含むエチレン性不飽和モノマーから誘導される反復単位を含む重付加ポリマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される反復単位を含む重付加ポリマー、または、酸部分を有するサッカライドから誘導される反復単位、より好ましくは、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、ヒアルロン酸、アルギン酸から誘導される反復単位を含む重縮合ポリマーである。
【００４４】
より好ましくは、増粘剤として用いるイオン架橋有機酸は、（メタ）アクリル酸ポリマー、最も好ましくはアクリル酸ポリマーである。
【００４５】
ポリ酸と組み合わせて用いる塩は特に限定されない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ；塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムなどの二価金属塩；アンモニア；ならびに、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ（２−エチル−ヘキシル）アミン、アミノメチルプロパノール、テトラヒドロキシプロピレンジアミンなどの有機アミン。
【００４６】
増粘剤の量は、一般に、必要な粘度を有する多相組成物が提供されるよう調節する。
【００４７】
しかし、一般に、増粘剤の量は、水の０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲であろうことが理解される。最良の結果は、水の０．３〜０．７重量％の増粘剤の量で得られた。
【００４８】
多相組成物は、場合により、水に加えて１種以上の水混和性の有機溶剤を含んでいてもよく、典型的には、この溶剤は、脂肪族アルコールおよびポリオール、とりわけ、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、および、これらの誘導体から選択される。
【００４９】
さらに、多様な通常添加される添加剤を、本発明の方法の多相組成物において用いることができる。
【００５０】
多相組成物において用いることができる添加剤の非限定的な例としては、防錆添加剤、耐摩耗添加剤、熱安定剤、ＵＶマーカ等を挙げることができる。
【００５１】
添加剤のうち、以下を挙げることができる：
−機能性ＰＦＰＥをベースとする防錆添加剤であって、この機能性ＰＦＰＥが、１種以上の（パー）フルオロポリエーテル鎖を含み、かつ、−ＣＦＸ−ＣＮ；−ＣＦＸ−ＣＨ２−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｏ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子を場合により含有していてもよい炭化水素基である）；
【化４】
0005478629.tif 000005
（式中、基ＸはＦまたはＣＦ３を表す）から選択される少なくとも１つの末端基を有する防錆添加剤；これらの添加剤の例は、米国特許第５１９０６８１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））（１９９３年０３月２日）に記載されている；
−機能性ＰＦＰＥをベースとする防錆添加剤であって、、この機能性ＰＦＰＥが、１種以上の（パー）フルオロポリエーテル鎖と、酸性−ＣＯＯＨ（場合により、塩化された、または、アミド基に転化されていてもよい）末端基およびケト形−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３（場合により、−Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３水和物形態であってもよい）末端基の混合物とを含む機能性ＰＦＰＥ；このクラスの添加剤は、特に、米国特許第５０００８６４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））（１９９１年０３月１９日）に記載されている；
−（パー）フルオロポリエーテル鎖を含むホスファゼンをベースとする耐摩耗性添加剤；これらの添加剤は、特に、米国特許第５４４１６５５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＩＴ））（１９９５年０８月１５日）、欧州特許出願公開第１３３６６１４  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００３年０８月２０日）、ＭＡＣＣＯＮＥ，Ｐら，Ｎｅｗ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ．７０ｔｈ  ＮＬＧＩ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈｉｌｔｏｎ  Ｈｅａｄ  Ｉｓｌａｎｄ，Ｓｏｕｔｈ  ｃａｒｏｌｉｎａ（２００３年１０月２５〜２９日）．第３１８番、または、国際公開第２００８／０００７０６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年０１月３日）に記載されている；
−（パー）フルオロポリエーテル鎖およびトリアジン末端基を含む機能性ＰＦＰＥをベースとする熱安定剤；トリアジン−ＰＦＰＥ誘導体が、特に、米国特許第６３１３２９１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ（ＵＳ））（２００１年１１月６日）に記載されている；
−（パー）フルオロポリエーテル鎖と、場合により置換されいてもよいフェノキシおよびニトロ−アリール末端基から選択される芳香族末端基とを含む機能性ＰＦＰＥをベースとする熱安定剤、例えば、特に、米国特許第７０８１４４０号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００６年０７月２５日）および米国特許出願公開第２００３１９６７２７号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ（ＵＳ））（２００３年１０月２３日）に記載されているものなど；
−（パー）フルオロポリエーテル鎖およびリン酸基を含む機能性ＰＦＰＥ鎖をベースとする抗菌／防腐添加剤、例えば、特に、米国特許第６５４１０１９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００３年０４月１日）に記載のものなど。
【００５２】
本発明の多相組成物は、とりわけ、必要とされる処方成分を好適な混合装置中で混合することによって調製することができる。
【００５３】
一般に、第１のステップにおいてＰＦＰＥ潤滑剤と水とを混合し、次いで、第２のステップにおいて増粘剤を添加することが好ましい。
【００５４】
第１の混合ステップにおいては、高せん断速度を達成することができる装置が好ましく；典型的には、タービン攪拌機、高強度ミキサ等を用いることができる。
【００５５】
高せん断ミキサ乳化剤を用いることができる。１５ｋｇ未満のサイズのバッチについては、商品名Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｌａｂ  Ｍｉｘｅｒ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒで市販されているものを有利に用いることができる。
【００５６】
本発明の目的のために、同軸（逆回転）または遊星動作式の低速混合システムを備えた容器、この容器の底に配置された、タービン、ロータおよびステータによる高速乳化部品、ならびに、真空回路を備えたターボ乳化機（Ｄｕｍｅｋにより市販されているものなど）が特に好適である。
【００５７】
これらの装置は、通常は、少なくとも５８０ｒｐｍ、好ましくは少なくとも１４００ｒｐｍ、より好ましくは少なくとも２７００ｒｐｍの回転速度で作動する少なくとも１種の混合デバイスを用いて操作される。
【００５８】
その結果、ＰＦＰＥ潤滑剤小滴が水相中に良好に分散された混合物を得ることができる。典型的には、ＰＦＰＥ潤滑剤と水との非混和性により、この分散体は、一般に、経時的な安定性が維持されないが、増粘剤の添加によって、擬固体分散形態でこれらの小滴が有利に「凍結」されることが可能となる。
【００５９】
それ故、第２のステップにおいては、増粘剤の必要とされる添加量が、目的とされる動粘度が達成されるまで追加される。
【００６０】
イオン架橋有機ポリ酸を増粘剤として用いる場合、ポリ酸前駆体を、ＰＦＰＥ潤滑剤との混合の前に水中に溶解してもよい。その後、必要とされるアルカリの塩を添加すると、必要とされるゲル化および動粘度の増加がもたらされ得る。
【００６１】
このような場合において、多相組成物のｐＨを、典型的には、３〜１０、好ましくは４〜９に調節する。イオン架橋有機ポリ酸の場合、これらのｐＨ値を超えるかまたはこれらのｐＨ値未満であると、組成物は、適切な粘度を有さない場合があり、ＰＦＰＥ潤滑剤の安定化に失敗することが観察されている。
【００６２】
本発明の方法における被潤滑表面は、特に限定されず、とりわけ、プラスチック表面、金属表面、および、無機酸化物表面であってよい。
【００６３】
本発明の方法は、潤滑性フィルムをプラスチックおよび金属表面上に形成させるために特に好適であり、特に、プラスチック−プラスチックの組み合わせまたはプラスチック−金属の組み合わせを潤滑するために特に好適である。
【００６４】
本発明の方法において典型的に用いるプラスチック表面のうち、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＥＸ、ＰＡ、ＰＭＭＡ等の熱可塑性ポリマーの表面、または、ＥＰＤＭ、ＴＰＯ、ＥＴＣ等のエラストマーの表面を挙げることができる。これらの表面の各々を、同一の、もしくは、異なるプラスチックからなる別のプラスチック表面と組み合わせる場合に、あるいは、例えば鋼鉄表面といった金属表面と組み合わせる場合に、損耗を低減させるために潤滑することができる。
【００６５】
本発明を、以下の実施例を参照してここに説明するが、これらの実施例の目的は単に例示することであり、本発明の範囲を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００６６】
［原料］
ＰＦＰＥ−１は、以下の構造：ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ３を有する、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍ３０として市販されているＰＦＰＥ潤滑剤であり、約０．７５対１．１のｐ／ｑ比、約９８００の平均分子量、および、４０℃で約１５９ｃＳｔの動粘度を有する。
【００６７】
増粘剤−１は、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ  ２１アクリレート／Ｃ１０−Ｃ３０アルキルアクリレートクロスポリマーである。
【００６８】
添加剤−１は、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＨＣ／Ｐ２−１０００で市販されている、リン酸末端基を有する機能性ＰＦＰＥをベースとする防腐剤添加剤である。
【００６９】
［多相組成物を形成するための一般的な方法］
必要量の潤滑剤、添加剤、および水を、高せん断ミキサ中で混合した；次いで、激しい攪拌下で増粘剤を添加し、水性ＮａＯＨ溶液を添加してｐＨ値を５〜８に調節した。
多相組成物の組成、および、２１℃、１秒−１のせん断速度で測定した動粘度［η］を以下の表にまとめる。
【００７０】
【表１】
0005478629.tif 000006
【００７１】
図１は、実施例３の組成物の拡大図（４００×）である。
【００７２】
多相組成物を、ロッドコーターを用いてさまざまな表面（ＰＣおよびＥＰＤＭ）上に塗布して、水の蒸発後に約１０マイクロメートルである潤滑層を形成させた。
【００７３】
潤滑特性の評価を、このように潤滑させた表面について、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４−８７に準拠して実施した。このように形成させた潤滑層の潤滑特性を、従来の塗布方法を用いて（すなわち、低沸点溶剤、例えば３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ（登録商標）液およびＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５液などを用いる溶液から）塗布した同じ潤滑剤の潤滑層であって同じ潤滑性フィルム厚を有するものの潤滑特性と比較した。
潤滑剤が多相組成物から塗布されたか、または、低沸点溶剤を用いる溶液から塗布されたかに関わらず、静摩擦係数および動摩擦係数の両方の低減が達成された。より具体的には、ＰＣに関して、静摩擦係数は、塗布方法に関わらず、非潤滑表面に対する０．１９から潤滑表面に対する０．１５に低減した（動摩擦係数は０．１５から０．１１に低減した）。
ＥＰＤＭに対する静摩擦係数は、非潤滑表面に対する１．９０から、多相組成物から、または、低沸点溶剤を用いる溶液から塗布した潤滑剤での表面に対する０．６８に低減した（動摩擦係数は１．３１から０．２８に低減した）。
【図１】
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