(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分が７０〜９９質量％、前記（Ｂ）成分が１〜３０質量％、前記（Ｃ）成分が０〜２０質量％であり、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との合計１００質量％に対し、前記（Ｂ）成分及び／又は前記（Ｃ）成分中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％である、
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、７００００〜２５００００である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、芳香族ビニル化合物４０〜６８質量％と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３２〜６０質量％と、共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％と、からなる共重合体である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合可能なビニル化合物が、シアン化ビニル化合物である、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分のガラス転移温度（ＤＳＣ法）が、１６５℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の混合物のガラス転移温度（粘弾性法）が、１２５℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）エラストマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び／又は（Ｄ−２）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）難燃剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）成分が、ホスフィン酸塩類である、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ホスフィン酸塩類の平均粒子径が、０．０１〜２０μｍである、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリスチレンを配合することが広く知られている。しかし、ポリスチレンを配合するために、耐熱性や耐薬品性が低下するという課題があった。【０００３】
耐熱性を維持したままポリフェニレンエーテルの流動性を改良する技術として、液晶ポリエステルを配合する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。【０００４】
難燃性や透明性に優れた樹脂組成物として、ポリフェニレンエーテルに籠型シルセスキオキサン及び／又は籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合する技術（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）が提案されている。【０００５】
一方、ポリフェニレンエーテルとマレイミド系共重合体とを配合する技術（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）が提案されている。【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１１５３５７号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０５９２０８号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−５１８８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７５１１号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７４４号公報
【特許文献６】特開昭６２−１００５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の重合体組成物は、透明性について改善の余地がある。また、特許文献２〜６の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、透明性について改善の余地がある。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、電気・電子部品等に好適であり、流動性と低アウトガス性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及びシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体を含み、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体が特定の範囲の重量平均分子量をもつ熱可塑性樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体及びシートを提供する。【００１１】
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計１００質量％に対し、上記（Ａ）成分が７０〜９９質量％、上記（Ｂ）成分が１〜３０質量％、上記（Ｃ）成分が０〜２０質量％であり、
上記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、７００００〜２５００００である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］
上記（Ｂ）成分が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、上記［１］の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
上記（Ｂ）成分が、芳香族ビニル化合物４０〜６８質量％と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３２〜６０質量％と、共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％と、からなる共重合体である、上記［１］又は［２］の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
上記共重合可能なビニル化合物が、シアン化ビニル化合物である、上記［３］の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分との合計１００質量％に対し、上記（Ｂ）成分及び／又は上記（Ｃ）成分中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物。
［６］
上記（Ｂ）成分のガラス転移温度（ＤＳＣ法）が、１６５℃以上である、上記［１］〜［５］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物。
［７］
上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の混合物のガラス転移温度（粘弾性法）が、１２５℃以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物。
［８］
（Ｄ）エラストマーをさらに含む、上記［１］〜［７］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物。
［９］
上記（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び／又は（Ｄ−２）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体である、上記［８］の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］
（Ｅ）難燃剤をさらに含む、上記［１］〜［９］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物。
［１１］
上記（Ｅ）成分が、ホスフィン酸塩類である、上記［１０］の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］
上記ホスフィン酸塩類の平均粒子径が、０．０１〜２０μｍである、上記［１１］の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［１４］
上記［１］〜［１２］のいずれか１つの熱可塑性樹脂組成物からなるシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性と低アウトガス性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及びシートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本実施の形態は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。【００１４】
（熱可塑性樹脂組成物）
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体と、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体と、の合計１００質量％に対し、上記（Ａ）成分が７０〜９９質量％、上記（Ｂ）成分が１〜３０質量％、上記（Ｃ）成分が０〜２０質量％であり、
上記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、７００００〜２５００００である、熱可塑性樹脂組成物である。【００１５】
次に本実施の形態で使用できる各成分について詳しく述べる。【００１６】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル
本実施の形態において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位を含む、ホモ重合体及び／又は共重合体が挙げられる（以下、単に「ポリフェニレンエーテル」という場合がある。）。【００１７】
【化１】
0005474561.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている。）を表す。）【００１９】
式（１）のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
アルキル基は、第一級又は第二級のアルキル基であればよい。好ましくは炭素数１〜６の低級アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。【００２０】
ポリフェニレンエーテルのホモ重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。【００２１】
ポリフェニレンエーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
ポリフェニレンエーテルの共重合体としては特に制限されず、２種類以上のフェノール化合物の共重合体を用いることができる。フェノール化合物の種類は、特に制限されず、公知の化合物等を適宜選択できる。
ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体等が挙げられる。２，６−ジメチルフェノールの共重合体として、具体的には、特公昭５２−１７８８０号公報に開示されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や、２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体や、ｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。【００２３】
また、本実施の形態では、２種類の単量体の共重合体に限定されず、３種類以上の単量体の共重合体であってもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールと、ｏ−クレゾールの共重合体等が挙げられる。【００２４】
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合、共重合体の合計１００質量％に対し、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールと、からなる共重合体が、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や難燃性の観点から好ましい。【００２５】
ポリフェニレンエーテルとしては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、難燃性の観点で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。【００２６】
ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報に開示された製造方法等が挙げられる。【００２７】
ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や流動性の観点で、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇの範囲である。【００２８】
本実施の形態において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、還元粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルをブレンドしたものでもよい。
ポリフェニレンエーテルをブレンドしたものは、特に限定されないが、例えば、還元粘度０．４５ｄＬ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物や、還元粘度０．４０ｄＬ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄＬ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられる。【００２９】
本実施の形態において、（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。
変性されたポリフェニレンエーテルとしては、例えば、
（１）分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ、少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルや、
（２）エポキシ樹脂で変性されたポリフェニレンエーテル、等が挙げられる。【００３０】
変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、１００℃以上でありポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶融混練し反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法、
等が挙げられる。
本実施の形態において、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。【００３１】
炭素−炭素二重結合と、カルボン酸基又は酸無水物基を分子内に有する変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく、フマル酸と無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和ジカルボン酸の１個又は２個のカルボキシル基がエステルになっている化合物も使用できる。【００３２】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを有する変性化合物としては、例えば、アリルアルコールや４−ペンテン−１−オール等の一般式ＣｎＨ２ｎ−１ＯＨで示されるアルコール；１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨで表されるアルコール；一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨで表されるアルコール；ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨで表されるアルコール（ｎはいずれも正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。【００３３】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを有する変性化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルアクリレートとグリシジルメタアクリレートが好ましい。【００３４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。【００３５】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜８０質量部が好ましい。
変性されたポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤を用いて製造する際のラジカル開始剤の量は、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部が好ましい。【００３７】
変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物や、変性化合物の重合体等が残存していてもよい。【００３８】
本実施の形態において、ポリフェニレンエーテルの安定化等のために公知の各種安定剤を好適に使用できる。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。安定剤の配合量は、特に制限されないが、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満が好ましい。【００３９】
本実施の形態において、ポリフェニレンエーテルに添加できる公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。【００４０】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体
本実施の形態において、（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体（以下、単に「芳香族ビニル−不飽和カルボン酸イミド共重合体」という場合がある。）とは、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を共重合して得られる共重合体である。【００４１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の観点で、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。【００４２】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、例えば、マレイミド誘導体が挙げられる。
マレイミド誘導体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド等が挙げられる。その中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。【００４３】
本実施の形態において、芳香族ビニル−不飽和カルボン酸イミド共重合体としては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることが好ましい。【００４４】
本実施の形態における芳香族ビニル−不飽和カルボン酸イミド共重合体は、芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド以外に、共重合可能な他の化合物が共重合されていてもよい。
共重合可能な他の化合物としては、特に限定されず、不飽和ジカルボン酸無水物、共重合可能なビニル化合物等が挙げられる。【００４５】
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、共重合体の重合度の制御の観点から、無水マレイン酸が好ましい。【００４６】
共重合可能なビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物；メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。【００４７】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体の製造方法としては、
（１）芳香族ビニル化合物と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と、必要に応じて、共重合可能な化合物とを共重合させる方法、
（２）芳香族ビニル化合物と、不飽和ジカルボン酸無水物と、必要に応じて、共重合可能な化合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法等が挙げられる。【００４８】
上記（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは、無水又は水溶液のいずれの状態でもよい。第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン；アニリン、トルイジン、クロロアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の観点から、アニリンが好ましい。（２）の製法では、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はないので、酸無水物基を共重合体中へ導入することができる。【００４９】
本実施の形態において、共重合させる方法としては、公知の重合方法を用いることができる。（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。【００５０】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体としては、例えば、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体等が好適に使用できる。【００５１】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体としては、芳香族ビニル化合物４０〜６８質量％と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３２〜６０質量％と、共重合可能な化合物０〜２０質量％と、からなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６４．９９質量％と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３５〜５９．９９質量％と、共重合可能な化合物０．０１〜２０質量％と、からなる共重合体である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６４．９質量％と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３５〜５９．９質量％と、共重合可能な化合物０．１〜２０質量％と、からなる共重合体である。【００５２】
上記芳香族ビニル化合物の割合が４０質量％以上であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好となり、ペレット生産性、難燃性、衝撃強度が良好な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
上記不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３２質量％以上であることにより、耐熱性、衝撃強度に優れる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
上記共重合可能な化合物の割合が２０質量％以下であることにより、耐熱性に優れ、熱安定性が良好な熱可塑性樹脂組成物とすることができる。【００５３】
本実施の形態において、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体の重量平均分子量は、７００００〜２５００００である。
重量平均分子量は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性とアウトガス性の観点から７００００以上であり、熱可塑性樹脂組成物の流動性と難燃性の観点から２５００００以下である。重量平均分子量は、より好ましくは、１０００００〜２５００００、さらに好ましくは１０００００〜２０００００である。【００５４】
芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は、１種の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７００００〜２５００００にあるものであってもよい。【００５５】
本実施の形態において、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。【００５６】
本実施の形態において、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性と難燃性の観点から、ガラス転移温度が１６５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１６５℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。また、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の観点から、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体のガラス転移温度は２５０℃以下であることが好ましい。【００５７】
本実施の形態において、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。【００５８】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体
本実施の形態において、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を構成単量体として含む共重合体（以下、単に「芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体」という場合がある。）とは、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を共重合して得られる共重合体であって、（Ｂ）芳香族ビニル化合物と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を構成単量体として含む共重合体を除く共重合体である。【００５９】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の観点から、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【００６０】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【００６１】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、シアン化ビニル化合物以外に、共重合可能な化合物が共重合されていてもよい。【００６２】
共重合可能な化合物としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物；メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル、ブチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物；アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられる。
また、ブタジエンやＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）といったゴム成分がグラフト共重合されたものであってもよい。【００６３】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−ＥＰＤＭ−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）等が好適に使用できる。【００６４】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等が挙げられる。【００６５】
芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合比は、熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、芳香族ビニル化合物５０〜９５質量％、シアン化ビニル化合物５〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル化合物６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物２０〜４０質量％、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物６２〜７７質量％、シアン化ビニル化合物２３〜３８質量％である。【００６６】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体と、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体と、の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量％に対し、（Ａ）が７０〜９９質量％、（Ｂ）が１〜３０質量％、（Ｃ）が０〜２０質量％である。【００６７】
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、加工性、靭性の観点から（Ａ）ポリフェニレンエーテルは７０質量％以上であり、熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から９９質量％以下である。
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、流動性の観点から、（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は１質量％以上であり、熱可塑性樹脂組成物の靭性の観点から３０質量％以下である。
熱可塑性樹脂組成物の難燃性の観点から、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体は２０質量％以下である。【００６８】
好ましくは、（Ａ）が８０〜９９質量％、（Ｂ）が１〜２０質量％、（Ｃ）が０〜１５質量％であり、より好ましくは、（Ａ）が８０〜９５質量％、（Ｂ）が３〜１５質量％、（Ｃ）が２〜１０質量％である。
上記効果は、特に（Ｂ）成分の重量平均分子量が７００００〜２５００００であるときに著しい。【００６９】
さらに、（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対し、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。【００７０】
シアン化ビニル化合物の含有量が５質量％以上３０質量％以下であることで、透明性、特にヘイズに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
より好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１４〜２５質量％である。【００７１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、一の態様において、（Ｃ）が０質量％である場合には、（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体が、芳香族ビニル化合物と、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と、シアン化ビニル化合物と、からなる共重合体であり、（Ｂ）中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。【００７２】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、別の態様において、（Ｃ）が０質量％より多く２０質量％以下である場合には、（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は、シアン化ビニル化合物を含む共重合体であってもよいし、シアン化ビニル化合物を含まない共重合体であってもよい。
（Ｂ）がシアン化ビニル化合物を含む芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体である場合には、（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対し、（Ｂ）と（Ｃ）中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。
そして、（Ｂ）がシアン化ビニル化合物を含まない芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体である場合には、（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対し、（Ｃ）中に含まれるシアン化ビニル化合物の含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。【００７３】
本実施の形態において、（Ｂ）中に含まれる不飽和カルボン酸イミド誘導体成分が、（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対し、４０質量％以下であることが、熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から好ましい。より好ましくは、１５〜３５質量％である。【００７４】
本実施の形態において、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性と透明性の観点から、ガラス転移温度が１２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上１８０℃以下であり、よりさらに好ましくは、１３０℃以上１５０℃以下である。
熱可塑性樹脂組成物の成形加工性の観点から、ガラス転移温度は２００℃以下であることが好ましい。
本実施の形態において、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物のガラス転移温度は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックス社製、商品名：ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて、ｔａｎδのピーク温度により測定できる。【００７５】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性の観点で、ホモポリスチレン及びゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系重合体をさらに含んでいてもよい。
スチレン系重合体の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、１００質量部未満が好ましい。【００７６】
（Ｄ）エラストマー
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）エラストマーをさらに含んでいてもよい。
エラストマーとしては、例えば、（Ｄ−１）少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体、及び／又は（Ｄ−２）ポリオルガノシロキサンポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。【００７７】
本実施の形態の、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。【００７８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。【００７９】
芳香族ビニル化合物ブロック中に、少量の共役ジエン化合物又は他の化合物がランダムに結合しているブロックの場合であっても、このブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。【００８０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【００８１】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は、１，２−ビニル含量、又は１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％であることが好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましい。【００８２】
本実施の形態におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを［Ａ］とし、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを［Ｂ］とすると、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。これらの中でもＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、及びこれらの混合物がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型がさらに好ましい。【００８３】
本実施の形態で使用できる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることが好ましい。
水素添加されたブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合が０を越えて１００％の範囲となるように制御したものをいう。水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、より好ましくは９８％以上である。【００８４】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても用いることができる。【００８５】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本実施の形態の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量又は１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いてもよい。【００８６】
本実施の形態で使用するブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、例えば、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ、少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された、ブロック共重合体等が挙げられる。【００８７】
変性されたブロック共重合体の製法としては、
（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で、変性化合物と溶融混練し反応させる方法、
（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、
（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法、
等が挙げられる。これらの中では（１）の方法が好ましく、（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法がより好ましい。【００８８】
本実施の形態において、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ、少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで用いうる変性化合物と同じものが使用できる。【００８９】
本実施の形態の、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体は、オルガノシロキサンと、架橋剤（Ｉ）と、場合によってはグラフト交叉剤（Ｉ）とを微小粒子状に重合したポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが相互に絡み合った複合ゴムに、該芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト重合させたものである。【００９０】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環である。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの使用量は、特に限定されないが、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。【００９１】
架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。この中でも４官能性の架橋剤が好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはポリオルガノシロキサンゴム成分中０．１〜３０質量％である。
グラフト交叉剤（Ｉ）としては、下記式（２）で表されるいずれかの単位を形成し得る化合物等が挙げられる。【００９２】
【化２】
0005474561.tif 000003
【００９３】
（各式中、Ｒ５ はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜６の整数を表す。）【００９４】
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成できる。これにより耐衝撃性を発現できる点で有利である。
式（Ｉ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。【００９５】
上記グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサンゴム成分中０〜１０質量％であることが好ましい。【００９６】
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造は、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、米国特許第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。本実施の形態では、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）と所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。【００９７】
アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持できるため好ましい。【００９８】
上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤（ＩＩ）と、グラフト交叉剤（ＩＩ）を用いて合成できる。【００９９】
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、例えば、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。【０１００】
架橋剤（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。【０１０１】
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。【０１０２】
これらの架橋剤とグラフト交叉剤は、単独又は２種以上併用して用いてもよい。これら架橋剤とグラフト交叉剤の合計の使用量は、特に限定されないが、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．１〜２０質量％が好ましい。【０１０３】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ、上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤とグラフト交叉剤を添加しポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル開始剤を作用させて行うことができる。【０１０４】
重合反応の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。
なお、本実施の形態では、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましい。【０１０５】
このようにして乳化重合により調整された複合ゴムは、芳香族アルケニル化合物やシアン化ビニル化合物等のビニル系単量体とグラフト共重合させることができる。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は、８０質量％以上であることが好ましい。【０１０６】
また、上記複合ゴムにおけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の割合は、ポリオルガノシロキサンゴム成分が３〜９０質量％に対して、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９７〜１０質量％であるものが好ましい。【０１０７】
また複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであるのが好ましい。【０１０８】
上記複合ゴムにグラフト重合できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；メタクリル酸等のカルボン酸基含有ビニル化合物等の各種ビニル系単量体が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。【０１０９】
本実施の形態においては、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物の組み合わせが好ましく、その中でもスチレンとアクリロニトリルの組み合わせが特に好ましい。スチレンとアクリロニトリルの組み合わせでは、スチレン単独の場合と比較して耐熱性が良い。そして、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する際、高い加工温度条件下でもメヤニ等の発生が無く、ストランド切れ等の問題が発生しないため製造効率が良い。【０１１０】
また、ビニル系単量体の配合量は、複合ゴム３〜９５質量％に対して５〜９７質量％が好ましい。【０１１１】
複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル系単量体を上記の複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段又は多段で重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析又は凝固することにより分離、回収できる。
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、従来公知のものを用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社より、「メタブレン（登録商標）ＳＲＫ−２００」として商業的に入手可能である。【０１１２】
本実施の形態における（Ｄ）エラストマーの配合量は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましい。【０１１３】
（Ｅ）難燃剤
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）難燃剤をさらに含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、ケイ素化合物、環状窒素化合物及びリン系難燃剤等が挙げられる。【０１１４】
ケイ素化合物としては、例えば、シリコーン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体及びシリカ等が挙げられる。【０１１５】
シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、それらがある割合で構成された構造のもの等が挙げられる。シリコーンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【０１１６】
シリコーンの構造は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性や流動性の観点から、直鎖構造のものが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の難燃性や耐衝撃性の観点から、分子内の末端又は側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基としては、エポキシ基、アミノ基等が好ましい。【０１１７】
シリコーンとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル及びシリコーンパウダー；信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル及びシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ等を用いることができる。本実施の形態では、液体状、固体状いずれのシリコーンも用いることができる。【０１１８】
液体状のシリコーンは、２５℃における粘度が、１０〜１００００（ｍｍ２／ｓ）であることが好ましく、１００〜８０００（ｍｍ２／ｓ）であることがより好ましく、５００〜３０００（ｍｍ２／ｓ）であることがさらに好ましい。
固体のものは、平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。【０１１９】
ケイ素化合物の含有量は、難燃性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。また、剛性低下の点から１０質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．３〜５質量部の割合である。【０１２０】
環状窒素化合物は、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン、メレム、メロン等のメラミン誘導体が好ましい。これらの中でも揮発性の観点から、メレムとメロンがより好ましい。
環状窒素化合物の含有量は、難燃性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましい。また、剛性の観点から１０質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．３〜５質量部の割合である。【０１２１】
リン系難燃剤は、例えば、赤燐、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられ、好ましくはリン酸エステル化合物とホスフィン酸塩類である。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられ、有機リン化合物オリゴマーが好ましい。
有機リン化合物オリゴマーとしては、下記式（３）で表される化合物群より選ばれる化合物が好ましい。【０１２２】
【化３】
0005474561.tif 000004
【０１２３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０〜３の整数を示し、Ｘは以下の式（４）のいずれか１つから選択される。）【０１２４】
【化４】
0005474561.tif 000005
【０１２５】
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は０から２の整数を表す。）【０１２６】
有機リン化合物オリゴマーとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７及びＣＲ−７３３Ｓ等が挙げられる。【０１２７】
ホスフィン酸塩類としては、下記式（５）で表されるホスフィン酸塩、下記式（６）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。【０１２８】
【化５】
0005474561.tif 000006
【０１２９】
【化６】
0005474561.tif 000007
【０１３０】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル基及び／又はアリール基もしくはフェニル基であり、Ｒ９は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基又はＣ６〜Ｃ１０−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基であり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）、及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１から３の整数であり、ｘは１又は２である。）【０１３１】
ホスフィン酸塩類は、本実施の形態の効果を損ねない範囲であればその組成は限定されない。熱可塑性樹脂組成物の難燃性やモールドデポジットの抑制の観点から、ホスフィン酸塩類１００質量％に対して、式（５）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。【０１３２】
ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物等が挙げられる。【０１３３】
金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。【０１３４】
ホスフィン酸塩類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。【０１３５】
熱可塑性樹脂組成物の難燃性やモールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましく、その中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。【０１３６】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物から成形して得られる成形品の機械的強度や外観を考慮すると、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の下限値は０．０１μｍである。より好ましい下限値は０．５μｍであり、さらに好ましい下限値は１μｍである。また、好ましいホスフィン酸塩類の平均粒子径の上限値は５０μｍであり、より好ましい上限値は２０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍであり、よりさらに好ましくは１０μｍである。
ホスフィン酸塩類の平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることにより、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性を向上させることができる。
平均粒子径を２０μｍ以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が発現させ易くなり、かつ成形品の表面良外観を向上させることができる。【０１３７】
本実施の形態において、ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、メタノール中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析できる。
ホスフィン酸塩類のメタノール中への分散方法は、超音波拡散機及び／又は、攪拌機を備えた撹拌槽へメタノールとホスフィン酸塩類を加える方法が挙げられる。これにより得られた分散液をポンプを介してレーザー回折粒度分布計の測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径として計算できる。【０１３８】
本実施の形態におけるホスフィン酸塩類には、本実施の形態の効果を損なわなければ、未反応物や副生成物が残存していてもよい。【０１３９】
リン系難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の観点から、４０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。【０１４０】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物では、無機強化充填材をさらに含んでもよい。
無機強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、クレイ、酸化チタン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム及びガラスフレーク等が挙げられる。これらの中の１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合して使用する場合、射出成形品のそりが小さくなる等の観点から、繊維状の充填材と非繊維状の充填材を混合することが好ましい。より好ましい充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイ、酸化チタンであり、さらに好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、酸化チタンである。【０１４１】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物には、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で必要に応じて、付加的成分を添加してもよい。
付加的成分としては、例えば、導電性付与材（導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。【０１４２】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を得るための加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機を用いた製造方法としては特に制限されず、
（１）上流側供給口より（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体と、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体と、を供給して溶融混練する方法、
（２）上流側供給口より（Ａ）を供給し、下流側供給口より（Ｂ）及び（Ｃ）を供給して溶融混練する方法、
（３）（ｉ）（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混練して混合物を得る工程を経た後、（ｉｉ）上流側供給口より（Ａ）と（ｉ）で得られた混合物を供給して溶融混練する方法、
等が挙げられる。なお、（ｉ）の工程は単軸押出機を用いてもよい。【０１４３】
本実施の形態において、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）以外の成分として、（Ｄ）エラストマー及び添加剤等を配合する場合も、上流側供給口から添加してもよく、下流側供給口から添加してもよい。【０１４４】
本実施の形態において、（Ｅ）難燃剤及び／又はガラス繊維やタルク等の無機充填材を配合する場合、
（１）上流側供給口より（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の他に、（Ｅ）難燃剤及び／又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
（２）上流側供給口より（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を供給し、下流側供給口より（Ｅ）難燃剤及び／又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
（３）上流側供給口と下流側に２箇所の供給口を備えた押出機を用いて、上流側供給口より（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を供給し、下流側第１供給口より（Ｅ）難燃剤を供給し、下流側第２供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、
（４）上流側供給口より（Ａ）を供給し、下流側第１供給口より（Ｂ）と（Ｃ）を供給し、下流側第２供給口より（Ｅ）難燃剤及び／又は無機充填材を供給して溶融混練する方法、
（５）無機充填材を添加せずに作成した組成物を用いて、この組成物を上流側供給口より供給し、下流側供給口より無機充填材を供給して溶融混練する方法、等が挙げられる。【０１４５】
（Ｅ）難燃剤が、０〜１２０℃で液体の場合、液体供給装置を用いて添加できる。液体供給装置を用いて（Ｅ）難燃剤を添加する場合、（Ａ）や（Ｂ）や（Ｃ）が溶融されている状態で添加してもよいし、溶融される前に添加してもよい。【０１４６】
（成形体）
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
各種部品としては、例えば、パソコン、ハードディスクＤＶＤドライブレコーダー、デジタルビデオカメラ、携帯型デジタル音楽プレーヤー、携帯電話等のデジタル家電製品に使用されるハードディスクの内部部品、各種コンピューター及びその周辺機器等の内部部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、リレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、自動車用耐熱部品、事務機器用耐熱部品等があげられる。これらの中でも精密成形が必要とされるハードディスクの内部部品として好適に使用される。【０１４７】
ハードディスクの内部部品としては、例えば、ブラケット、ラッチ、コウム、スポイラー、ブッシュ、マウントプレート、フック等が挙げられる。【０１４８】
自動車用耐熱部品としては、例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケース等の部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクター等が挙げられる。【０１４９】
事務機器用耐熱部品としては、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等の家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品及び複写機関連部品等が挙げられる。【０１５０】
（シート）
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、シートにすることも好適である。ここでのシートとは、厚みが０．００１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．００５〜０．５０ｍｍであり、より好ましくは０．００５〜０．２０ｍｍである。場合によってはフィルムと呼ばれることもある。【０１５１】
シートは、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできる。また、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物の各成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。【０１５２】
シートの製造方法としては、特に制限されず、例えば、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法が挙げられる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作成する上で極めて重要である。【０１５３】
シートはＴダイ押出成形によっても製造できる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸によってもシートを得ることができる。シートの強度を高めたい場合は、延伸により達成できる。【０１５４】
本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物から得られるシートは、耐熱性に優れ、優れた外観を有するため、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、プリント基板製造用剥離フィルム、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランス等の絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用シートセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池等の絶縁ワッシャー等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。【０１５６】
（使用した原料）
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記する。）
〔ＰＰＥ−１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５００Ｌのジャケット付き重合槽に２．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、酸化第二銅２０．６ｇと、４７％臭化水素水溶液１５５．０ｇと、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン４９．７ｇと、ジ−ｎ−ブチルアミン２４０．４ｇと、ブチルジメチルアミン７３１．７ｇと、トルエン３００ｋｇと、２，６−ジメチルフェノール１６．０ｋｇと、を入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次いで、撹拌した重合槽へ、１０ＮＬ／分の速度で酸素ガスをスパージャーにより導入を始め重合を開始した。３２０分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるよう徐々に昇温させてコントロールした。重合終結時の重合液は溶液状態であった。
そして、酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５％水溶液１０ｋｇを添加し７０℃になるまで撹拌した。その後、１００分間撹拌を継続した後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。得られた有機相にメタノールを過剰に加えて、析出したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）をろ別し、メタノール洗浄を繰り返した後、乾燥させＰＰＥ−１を得た。
ＰＰＥ−１の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は０．５２ｄＬ／ｇであった。【０１５７】
〔ＰＰＥ−２〕
ＰＰＥ−１と同様にして、重合反応時間を変化させ、ＰＰＥ−２を得た。還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）は０．４１ｄＬ／ｇであった。【０１５８】
（２）（Ｂ）芳香族ビニル−不飽和カルボン酸イミド共重合体（以下、Ｓ−ＰＭＩと略記する。）
〔Ｓ−ＰＭＩ−１〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−１を製造した。共重合体中の各成分の質量比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析により算出した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝４８／５１／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１５００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０２℃【０１５９】
〔Ｓ−ＰＭＩ−２〕
特開平１１−１５８２１５号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−２を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝５０／４９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１３３０００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０３℃【０１６０】
〔Ｓ−ＰＭＩ−３〕
特開平１１−１５８２１５号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体であるＳ−ＰＭＩ−３を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝５０／４０／１０（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１５１０００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：１６９℃【０１６１】
〔Ｓ−ＰＭＩ−４〕
国際公開第９９／６００４０号パンフレットの実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体であるＳ−ＰＭＩ−４を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝５０／３３／１７（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１４９０００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：１５０℃【０１６２】
〔Ｓ−ＰＭＩ−５〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−５を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝５０／４９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：７００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０１℃【０１６３】
〔Ｓ−ＰＭＩ−６〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−６を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝５０／４９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：２０００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０２℃【０１６４】
〔Ｓ−ＰＭＩ−７〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−７を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝５０／４９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：５００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０１℃【０１６５】
〔Ｓ−ＰＭＩ−８〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−８を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝５０／４９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：３０００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２０３℃【０１６６】
〔Ｓ−ＰＭＩ−９〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−９を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝３５／６４／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１５００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：２１４℃【０１６７】
〔Ｓ−ＰＭＩ−１０〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−１０を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝６５／３４／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１５００００
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：１６５℃【０１６８】
〔Ｓ−ＰＭＩ−１１〕
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体であるＳ−ＰＭＩ−１１を製造した。
スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝８０／１９／１（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１５００００【０１６９】
（３）（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（以下、ＡＳと略記する。）
特開２００５−２９８７７６号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、スチレン／アクリロニトリル共重合体であるＡＳ−１〜ＡＳ−４を製造した。共重合体中の各成分の質量比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析により算出した。
〔ＡＳ−１〕
スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１３４０００【０１７０】
〔ＡＳ−２〕
スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１３２０００【０１７１】
〔ＡＳ−３〕
スチレン／アクリロニトリル＝６５／３５（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１２００００【０１７２】
〔ＡＳ−４〕
スチレン／アクリロニトリル＝６０／４０（重合体成分中の質量比）
重量平均分子量：１２２０００【０１７３】
（４）ポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）
商品名：ＰＳＪポリスチレン６８５（ＰＳジャパン社製）【０１７４】
（５）エラストマー
（Ｄ−１）商品名：クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標）（クレイトンポリマー社製）（以下、ＳＥＢＳと略記する。）
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物。
（Ｄ−２）商品名：メタブレンＳＲＫ−２００（登録商標）（三菱レイヨン社製）（以下、Ｓｉ−ｇ−ＡＳと略記する。）
ポリジメチルシロキサンゴム成分とポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ゴム成分にスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体。【０１７５】
（６）難燃剤
特開２００５−１７９３６２号公報の実施例に記載されている製法を参考にして、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、「ＤＥＰ」と略す。）を製造した。ＤＥＰの塊を水中で湿式粉砕後、分級して以下の平均粒子径を有するＤＥＰを得た。なお、平均粒子径の測定はレーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、メタノール中にホスフィン酸塩類を分散させて測定した。
〔ＤＥＰ−１〕ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径＝３．１μｍ
〔ＤＥＰ−２〕ジエチルホスフィン酸アルミニウム
平均粒子径＝３８μｍ【０１７６】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。【０１７７】
＜ビカット軟化温度（ＶＳＴ）＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、ＩＳＯ  ３０６に準拠し、Ａ１２０法でビカット軟化温度を測定した。
【０１７８】
＜荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ  ７５に準拠し、フラットワイズ法、１．８０ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
【０１７９】
＜難燃性＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定して、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、５本の試験片について、各々２回ずつ接炎し、合計１０回の燃焼時間について測定し、平均燃焼時間、最大燃焼時間を評価した。
【０１８０】
＜流動性＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、ＩＳＯ  １１３３に準拠し、３１０℃、１０ｋｇ荷重にてＭＦＲを測定した。
【０１８１】
＜透明性＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片（厚さ４ｍｍ）を使用し、濁度計［ＮＤＨ２０００：日本電色工業社製］を用いて全光線透過率、ヘイズを測定した。５本の成形片にて測定し、その平均値を測定値とした。
【０１８２】
＜アウトガス＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥した後、１５０℃で１時間加熱した際の発生ガス成分をＧＣ−ＭＳ［ＨＰ６８９０、ＨＰ５９７３：ヒューレットパッカード社製］を用いて分析し、そのトータル発生ガス量をアウトガスとした。
【０１８３】
＜耐衝撃性＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間２０秒、冷却時間２０秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を使用し、２３℃、５０ＲＨ％にて、ＩＳＯ  １７９に準拠し、シャルピー衝撃強度（ＣＨＡＲＰＹ）を測定した。５本の成形片を測定し、その平均値を測定値とした。
【０１８４】
＜面衝撃特性＞
実施例、参考例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、乾燥機を用いて１００℃で３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度２００ｍｍ／秒、保圧４０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定して、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板成形片を成形した。得られた試験片を用いて、落錘グラフィックインパクトテスター［東洋精機社製］を用い、２３℃、５０ＲＨ％の条件下で、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１００ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを測定した。測定は１０枚の試験片を使用し、その平均値を測定値とした。
【０１８５】
＜ペレット生産性＞
実施例、参考例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を作成する際に、二軸押出機のダイからでるストランドが安定するかどうかを観察し、安定している場合を○、ダイスウェルがおこり、ときどきストランドが切れる現象が起きた場合を×とした。
【０１８６】
＜ガラス転移温度（ＤＳＣ法）＞
示差走査熱量測定装置［ＤＳＣ７：パーキンエルマー社製］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠し、窒素気流下において、２０℃／分で昇温させて測定を行った。中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移温度とした。【０１８７】
＜ガラス転移温度（粘弾性法）＞
実施例、参考例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１００℃の乾燥機を用いて３時間乾燥し、射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械社製］を用いて、射出速度７００ｍｍ／秒、保圧７０ＭＰａ、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度１２０℃、溶融樹脂温度３３０℃に設定して、１２７ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍの成形片を成形した。得られた試験片を用いて、粘弾性測定装置［ＲＤＡ−ＩＩ：レオメトリックス社製］を用いて、１０Ｈｚ、０．１％歪み、３℃／分で昇温させて、３０℃〜２５０℃まで測定を行い、低温側のｔａｎδのピーク温度を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物のガラス転移温度とした。
【０１８８】
［参考例１〜６、比較例１〜３］
（Ａ成分とＢ成分を含有する場合）
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１に記載の割合（質量部）となるように上流側供給口より原料の樹脂成分を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、ペレット生産性の評価結果を組成と共に表１に示す。
【０１８９】
【表１】
0005474561.tif 000008
【０１９０】
表１に示すように、参考例１〜６はいずれもアウトガスが６０ｐｐｍ以下であり、かつＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であった。一方、比較例１は、アウトガスは１４ｐｐｍであったが、ＭＦＲが４ｇ／１０分であった。比較例２は、ＭＦＲは１２ｇ／１０分であったが、アウトガスが１０４ｐｐｍであった。比較例３は、アウトガスは１４ｐｐｍであったが、ＭＦＲが５ｇ／１０分であった。
以上より、参考例１〜６はアウトガス性に優れ、かつ流動性にも優れていることが示された。
更に、参考例１〜３，５，６はペレット生産性が良好であった。更に、参考例１〜３，５はシャルピー衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ2以上であった。
また、参考例１〜３は、平均燃焼時間が１０秒以下であり、最大燃焼時間も１５秒以下であった。一方、比較例２，３は平均燃焼時間が１２秒以上であり、最大燃焼時間も１９秒以上であった。これらの比較より、（Ｂ）成分の分子量が特定の範囲になることで難燃性に優れていることが示された。
【０１９１】
［参考例７〜１０、実施例１、２、比較例４］
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する場合）
表２に記載の割合（質量部）にした以外は、参考例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、透明性、ペレット生産性の評価結果を組成と共に表２に示す。
【０１９２】
【表２】
0005474561.tif 000009
【０１９３】
表２に示すように、参考例７〜１０、実施例１、２はいずれもアウトガスが４４ｐｐｍ以下であり、ＭＦＲが８ｇ／１０分以上であった。一方、ＰＰＥ−１を６５質量部と、Ｓ−ＰＭＩ−１を３５質量部含有する比較例４は、アウトガスは４７ｐｐｍであり、ＭＦＲが１４ｇ／１０分であった。
以上より、実施例７〜１２はアウトガス性に優れ、かつ流動性にも優れていることが示された。
更に、参考例１、７〜１０、実施例１、２はシャルピー衝撃強度が４．１〜５．８ｋＪ／ｍ2であり、かつペレット生産性が「○」であった。
更に、実施例１、２では、全光線透過率が４４．８％、５８．５％であり、透明性も優れていることが示された。
【０１９４】
［実施例３〜９、比較例５、６］
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含有する場合）
表３に記載の割合（質量部）にした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、アウトガス、耐衝撃性、流動性、透明性の評価結果を組成、参考例１、６、比較例１の結果と共に表３に示す。
【０１９５】
【表３】
0005474561.tif 000010
【０１９６】
表３に示すように、実施例３〜９はいずれもアウトガスが４１ｐｐｍ以下であり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であった。一方、比較例５は、ＭＦＲが１５ｇ／１０分であったが、アウトガスは１４２ｐｐｍであった。比較例６は、ＭＦＲが１３ｇ／１０分であったが、アウトガスは１７５ｐｐｍであった。
更に、（Ｃ）成分を含有する実施例３〜９では、全光線透過率が４０．９以上であり、透明性も優れていることが示された。
以上より、実施例３〜９はアウトガス性、流動性、透明性にも優れていることが示された。
【０１９７】
［参考例１１〜１５］
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含有する場合）
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口、８番目のバレルに下流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表４に記載の割合（質量部）となるように上流側供給口より難燃剤以外の原料の樹脂成分を供給し、下流側供給口より難燃剤成分を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物のビカット軟化温度、荷重たわみ温度、難燃性、耐衝撃性、面衝撃特性の評価結果を組成と共に表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0005474561.tif 000011
【０１９９】
表４に示すように、参考例１１〜１３は、いずれも面衝撃が２６Ｊ以上であり、かつシャルピー衝撃強度が７．４ｋＪ／ｍ2以上であった。これにより、（Ｄ）成分を含有することでシャルピー衝撃強度、面衝撃性を向上できることが示された。
そして、参考例１４，１５は、いずれも平均燃焼時間が４秒以下であり、かつ最大燃焼時間が９秒以下であった。これにより、（Ｅ）成分を含有することで、難燃性を更に向上できることが示された。また、参考例１４では面衝撃が２５Ｊであること等から、（Ｄ）成分の粒子径を制御することにより面衝撃性の低下も抑制できることが示された。
【０２００】
本出願は、２００７年１１月９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２９２２３７）及び２００８年７月３１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−１９８２９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及びシートは、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用できる。