(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
（ａ）５モル％以下のエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（ここで、ＡはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィン誘導単位を含み、粉末について測定して９０〜３０００ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ  １１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するプロピレンコポリマー；
（ｂ）３より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｃ）２．６重量％未満のＦＤＡ規則によるヘキサン抽出分；
（ｄ）２．２重量％未満のキシレン可溶分；
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％よりも高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；及び
（ｆ）粉末について測定して１３５℃〜１５２℃の間のＤＳＣによって測定した融点を有するプロピレンコポリマー；
を有し、但しプロピレンコポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン樹脂。
【請求項２】
更に、以下の特性：
（ｇ）ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（１ｍｍプラーク）にしたがって測定して５％〜３０％の間の曇り度；及び
（ｈ）ＩＳＯ  １７８にしたがって測定して１２００Ｎ／ｍｍ２〜２５００Ｎ／ｍｍ２の間の４８時間後の曲げ弾性率；
を有する、請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項３】
２３０℃において９０〜５００ｇ／１０分の間のＭＦＲ値、２５０℃において１００  １／秒の剪断速度に関して、溶融粘度が１００Ｐａｓ〜１１Ｐａｓの間である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項４】
２３０℃において５００ｇ／１０分より高いＭＦＲ値、２５０℃において１５００  １／秒の剪断速度に関して、粘度が１１Ｐａｓ〜１Ｐａｓの間である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂と、０．１〜１重量％の成核剤とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂又は請求項５に記載のポリプロピレン樹脂組成物を用いることによって得られる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に射出成形用途、並びにメルトブロー及び配合用途のために好適な幾つかの特性を有するポリプロピレンランダムコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンランダムコポリマーは、カップ及び成形型を成形するために、ここ数年の間、用いられている。例えば、ＷＯ  ０２／４４２６０においては、特にコンタクトレンズを得るため及び他の精密用途のための射出成形用の、１００ｇ／１０分より低いメルトフローレートを有するポリプロピレンが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、改良された特性のバランスを有するポリプロピレンランダムコポリマーをベースとする樹脂に関する必要性が未だ存在する。特に、ポリプロピレンランダムコポリマーをベースとする樹脂が、高い剛性、室温及び０℃におけるバランスのとれた衝撃特性、狭い分子量分布、高い透明度、及び良好な流動性を有すると、それは、高い透明度が要求される、カップ又はプラスチック食器若しくは食品容器のような他の同様の目的物の製造などの射出成形用途においてポリスチレンに置き換えるものとして向いている。更に高い流動性を有する製品は、メルトブロー用途並びに配合用途に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明の対象は、
（ａ）粉末について測定して９０〜３０００ｇ／１０分の間、好ましくは１２０〜３０００ｇ／１０分の間、より好ましくは１３０〜２５００ｇ／１０分の間のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ  １１３３）（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するプロピレンコポリマー；
（ｂ）４より低く、好ましくは３より低く、より好ましくは２．５より低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
（ｃ）２．６重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満、更に好ましくは１．７重量％未満、最も好ましくは１重量％未満のＦＤＡ規則にしたがって測定したヘキサン抽出分；
（ｄ）２．２重量％未満、より好ましくは１．７重量％未満のキシレン可溶分；
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して９０％よりも高く、好ましくは９２％よりも高く、より好ましくは９５％よりも高く、更に好ましくは９６％よりも高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｆ）粉末について測定して１３０℃よりも高く、好ましくは１３５℃〜１５３℃の間、より好ましくは１３９℃〜１５３℃の間、更に好ましくは１４５℃〜１５３℃の間のＤＳＣによって測定した融点を有するプロピレンコポリマー；
を有し、但しプロピレンコポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン樹脂である。
【０００５】
ポリマーをビスブレーキする方法は、ペルオキシドによって開始されるラジカル反応のような化学反応を用いてポリマーの分子量を低下させることによってポリマーのＭＦＲを上昇させることである。この方法によって得られるポリマーは、高い黄変指数のような幾つかの欠点を示し、この理由のために、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂はペルオキシド化合物の残渣を含まない。
【０００６】
好ましくは、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、更に、以下の特性：
（ｇ）ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（１ｍｍプラーク）にしたがって測定して５％〜２５％の間、好ましくは７％〜２０％の間、より好ましくは７％〜１５％の間の曇り度；及び
（ｈ）ＩＳＯ  １７８にしたがって測定して１１００Ｎ／ｍ２〜２０００Ｎ／ｍ２の間、好ましくは１２００Ｎ／ｍ２〜２０００Ｎ／ｍ２の間、最も好ましくは１３５０Ｎ／ｍ２〜２０００Ｎ／ｍ２の間の曲げ弾性率；
を有する。
【０００７】
好ましくは、２３０℃において９０〜５００ｇ／１０分の間のＭＦＲ値を有するポリプロピレン樹脂は、２５０℃において１００  １／秒の剪断速度において、１００Ｐａｓ〜１１Ｐａｓの間、より好ましくは８０Ｐａｓ〜１１Ｐａｓの間、最も好ましくは５０Ｐａｓ〜１１Ｐａｓの間の粘度を有する。
【０００８】
好ましくは、２３０℃において５００ｇ／１０分より高いＭＦＲ値を有する本発明のポリプロピレン樹脂は、、２５０℃において１５００  １／秒の剪断速度において、１１Ｐａｓ〜１Ｐａｓの間、より好ましくは１０Ｐａｓ〜１Ｐａｓの間、最も好ましくは７Ｐａｓ〜１Ｐａｓの間の粘度を有する。
【０００９】
本発明のプロピレンコポリマーは、好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定して、０．５％より低く、より好ましくは≦０．３％の２，１−挿入の含量を有する。１，３−挿入の含量は、好ましくは、０．２％より低く、より好ましくは≦０．１％である。
【００１０】
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンコポリマーは、５モル％以下のエチレン又は式：ＣＨ２＝ＣＨＡ（ここで、ＡはＣ２〜Ｃ２０アルキル基である）のα−オレフィン誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましくは、プロピレンコポリマーにおいて用いるコモノマーは、エチレン又は１−ブテンである。プロピレンコポリマー中のコモノマーの量は、好ましくは、０．１モル％〜４モル％、より好ましくは０．１モル％〜３モル％の範囲である。
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、好ましくは、通常の量の、当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗かび剤、抗菌剤、フィルム気泡形成剤、又は難燃剤を更に含む。一般に、これらは、重合で得られた粉状生成物の造粒中に含ませる。
【００１２】
通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はＵＶ安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のような酸スキャベンジャー、又はジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプリル酸塩が挙げられる。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、２重量％以下の量の１種以上の安定剤を含む。
【００１３】
好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは、通常、２重量％以下の濃度で用いられる。
【００１４】
可能な充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、又はガラス繊維であり、これらは、通常、５０重量％以下の量で用いられる。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエート又はアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、或いはそのＣ１〜Ｃ８アルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いは、リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の成核剤の含量は、一般に、５重量％以下である。
【００１５】
かかる添加剤は、一般に、商業的に入手することができ、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版，Ｈａｎｓａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３に記載されている。
【００１６】
本発明のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが２００ｇ／１０分よりも低い場合には、これは、０．０３〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量％の成核剤、特にジベンジリデンソルビトール又はジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含むことができる。
【００１７】
更に、本発明においては、グリセリルモノステアレート（これらの製品の商品名は、Ｌｏｘｉｏｌ  ＥＰ５５、Ａｔｍｅｒ  １２２、Ｂａｅｒｏｌｕｂ  ＭＳ９０、又はＡｔｍｅｒ  １２９である）を加えることが好ましい。範囲は、０．０５重量％〜０．６重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．４重量％である。
【００１８】
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、射出成形のために用いるのに特に好適である。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂は、カップ又は他の類似の用具を得るために有利に用いることができる。特に、低温（０℃）におけるアイゾッドの値により、本発明の樹脂が射出成形用途に特に好適になる。
【００１９】
而して、本発明の更なる対象は、成形物品を製造するための上記記載のプロピレン樹脂の使用である。
本発明の更なる対象は、本発明の対象であるプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品である。
【００２０】
本発明の対象であるプロピレン樹脂のランダムプロピレンポリマーは、メタロセンをベースとする触媒系を用いることによって得ることができる。
特に、かかるプロピレンコポリマーは、
（ａ）式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
0005584416.tif 000002
【００２２】
（式中、
Ｍは、元素周期表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり、好ましくは、Ｒは、線状又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは二つのＸは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する二価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、或いは５個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、基（Ｚ（Ｒ”）２）ｎ（ここで、Ｚは、炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、より好ましくは、基（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり、更に好ましくは、（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２である）であり；
Ｒ１及びＲ５は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ１及びＲ５は、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ５は線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり；但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり；好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ８は水素原子であり；
好ましくは、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ８は、α位の原子が第２級炭素又は第３級炭素であるＣ１〜Ｃ４０アルキル基、例えばイソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル基である）
のメタロセン化合物；
（ｂ）少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び、
（ｃ）場合によっては、有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。
【００２３】
好ましくは、置換基Ｒ１は、メチル又はエチル基のような線状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、置換基Ｒ５は、分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくは、置換基Ｒ５は、α位の炭素原子が第２級又は第３級炭素原子である分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばイソプロピル基である。
【００２４】
本発明による触媒系において成分（ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００２５】
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００２６】
【化２】
0005584416.tif 000003
【００２７】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物であると考えられる。
【００２８】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００２９】
【化３】
0005584416.tif 000004
【００３０】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００３１】
【化４】
0005584416.tif 000005
【００３２】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３３】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００３４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００３６】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００３７】
本発明にしたがって用いることのできる式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の更なる例は、ＷＯ  ０４／００５３６０、ＷＯ  ０２／１０２８１１、及びＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。
【００３８】
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
また、上記に記載の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、０℃〜１００℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。
【００３９】
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００４０】
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際出願ＷＯ  ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
【００４１】
かくして得られた固体化合物は、そのままか又は必要な場合には水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を更に加えて、気相重合において有用に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、例示目的のためであり、本発明を制限するものではない。
分析：
全てのデータは、以下の方法にしたがって得た。
【００４３】
１３Ｃ−ＮＭＲ：
ＮＭＲ分析：ＰＰの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計によって得た。それぞれ２１．８ｐｐｍ及び２９．９ｐｐｍにおけるｍｍｍｍペンタド炭素のピークを内部参照として用いた。５ｍｍのチューブ内で、試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１２秒のパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約２５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。
【００４４】
ＰＰスペクトルの割り当ては、”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）にしたがって行った。
【００４５】
ｍｍｍｍ含量を得て、鏡像異性サイトモデルを用いて実験ペンタド分布をモデリングした。高い含量の２，１（Ｅ）及び１，３（Ｈ）エラーを有するＰＰのｍｍｍｍ含量は、次のようにして得た。
【００４６】
［ｍｍｍｍ］＝１００（Σ［ＣＨ３］−５［ｍｒｒｍ］−５［Ｅ］−５［Ｈ］／Σ［ＣＨ３］）；
ここで、Σ［ＣＨ３］は、全てのＣＨ３基の合計である。
【００４７】
２，１及び３，１エラーの含量は、次のようにして得た。
［Ｅ］＝１００（Ｅ９／Σ［ＣＨ２］）
［Ｈ］＝１００（０．５Ｈ２／Σ［ＣＨ２］）；
ここで、Ｅ９は４２．１４ｐｐｍにおけるピークであり、Ｈ２は３０．８２ｐｐｍにおけるピークであり、Σ［ＣＨ２］は全てのＣＨ２基の合計である。
【００４８】
エチレン含量ＩＲ：
プロピレン／エチレン標準コポリマーを分析することによって較正を得た。
試料の調製：
水圧プレスを用いて、試料フィルムを、約１７０℃及び１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力において約１分間、二枚のアルミニウム箔の間で成形した。次に、圧力を解放し、試料を室温において冷却した。下表にしたがってフィルム厚さを測定した。
【００４９】
【表１】
0005584416.tif 000006
【００５０】
次に、ＦＴＩＲ装置を用いることによってＩＲスペクトルを記録した。次に、次式：
％エチレン（重量）＝Ａ／（Ａｔ．Ｇ）
（式中、
Ｇは、較正直線の傾きであり；
Ａは、同じスペクトル範囲における試料スペクトルからのアイソタクチックポリプロピレン参照スペクトルを減じた後の、メチレン配列によるバンド対７９０〜６６０ｃｍ−１の範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積であり；
Ａｔは、４４８２及び３９５０ｃｍ−１の間の試料スペクトルの結合バンド対この範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積である）
にしたがって算出した。
【００５１】
分子量及びＭＷＤ：
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒径を有する三つの混合床カラムＴｏｓｏＨａａｓ  ＴＳＫ  ＧＭＨＸＬ−ＨＴを取り付けたＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ  ２０００装置（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、１４５℃において測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。用いた移動相は、真空蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。試料を、ＴＣＢ中において、撹拌下、１４５℃で２時間加熱することによって試料溶液を調製した。濃度は１ｍｇ／ｍＬであった。分解を防止するために、０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。カラムセット中に３２６．５μＬの溶液を注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０種のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによるＥａｓｉＣａｌキット）を用い、更に同じ製造者からの１１６０００００及び１３２０００００のピーク分子量を有する２種の他の標準試料を含ませて、較正曲線を得た。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式のＫ値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７０６；
ポリプロピレン試料に関しては、Ｋ＝１．９０×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
ランダムコポリマー試料に関しては、Ｋ＝１．９３×１０−４ｄＬ／ｇ及びα＝０．７２５；
と仮定した。
【００５２】
実験データを内挿し、較正曲線を得るために、３次多項式フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、ＷａｔｅｒｓによるＧＰＣＶオプションを有するＥｍｐｏｗｅｒ１．０を用いることによって行った。
【００５３】
固有粘度：
固有粘度は、ポリマーを１３５℃において１時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で測定した。
【００５４】
ＦＤＡヘキサン抽出分：
連邦規定基準、Ｔｉｔｌｅ  ２１，Ｖｏｌｕｍｅ  ３，２００４年４月１日時点の改訂版，ＣＩＴＥ：２１ＣＦＲ１７７．１５２０。
【００５５】
ホモポリマーに関して用いたものと同等の条件下で、ランダムコポリマーのヘキサン抽出分を測定した（還流下のヘキサン）。
キシレン可溶フラクション：
冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次に、密閉したフラスコを、氷水浴中で３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中で３０分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾紙上で濾過し、１００ｍＬの濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を測定した。
【００５６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定した。
ＩＳＯ基準には、１５０ｇ／１０分までのＭＦＲ値を測定する手順が記載されている。より高いＭＦＲ（約３０００ｇ／１０分まで）を有する生成物のＭＦＲ値を測定するために、修正しない手順を適用した。
【００５７】
流動性測定／剪断粘度：
ＩＳＯ  １１４４３にしたがって測定した。Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００２  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用い、３つの異なる温度（２００℃、２３０℃、及び２５０℃）において測定を行った。毛管の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、４０（長さ２０ｍｍ、直径０．５ｍｍ）であった。入口角は１８０°であった。以下の略号を用いた。
【００５８】
ｇｒ（１／秒）：剪断速度；
ｔａｐｐ（Ｐａ）：剪断応力；
ｈｒｃ（Ｐａｓ）：粘度；
２３０℃において９０〜約５００ｇ／１０分のみかけのＭＦＲを有する生成物に関する１００  １／秒（２５０℃）における粘度、及び２３０℃において５００ｇ／１０分より高い生成物に関する１５００  １／秒の剪断速度における粘度を考察しなければならない。
【００５９】
曲げ弾性率：
ＩＳＯ  １７８にしたがって測定した。
アイゾッド衝撃強度：
ＩＳＯ  １８０／１Ａにしたがって測定した。
【００６０】
降伏点及び破断点における応力及び伸び：
ＩＳＯ  ５２７にしたがって測定した。
融点、溶融エンタルピー（ΔＨｍ）、結晶化温度、及び結晶化エンタルピー（ΔＨｃ）：
ＩＳＯ  ３１４６にしたがい、２０Ｋ／分の加熱速度を用いて、ＤＳＣによって測定した。
【００６１】
曇り度：
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３にしたがって測定した。
光沢度：
ＡＳＴＭ  ２４５７（ＡＳＴＭ  ５２３を意味するもの）にしたがって、４５°及び６０°において測定した。
【００６２】
ポリプロピレン樹脂の製造：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ＵＳ  ２００３／０１４９１９９に記載のように調製したｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることによって、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして、触媒系を調製した。
【００６３】
プロピレンの重合：
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７０６１に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、ここで約５（ｋｇ／時）のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループ反応器に供給し、ここで表１に報告するデータにしたがってプロピレンを同時に供給した。予備重合ループ反応器内での触媒の滞留時間は約８分であった。次に、予備重合ループ反応器で得られた予備重合触媒を、表１にしたがってプロピレン、エチレン、及び水素を供給した第１のループ反応器中に連続的に供給した。第１のループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。反応条件を表１に報告する。水素の供給によって生成物のＭＦＲを制御した。
【００６４】
【表２】
0005584416.tif 000007
【００６５】
粉末についてＭＦＲ及びＣ２値を測定した。
実施例１：ＭＦＲ＝１５０ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝１．５重量％；
実施例２：ＭＦＲ＝１１０ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝１．８重量％；
実施例３：ＭＦＲ＝１３２ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝２．３重量％。
【００６６】
本発明によるポリプロピレン樹脂の製造：
光学的及び機械的データを測定するために、実施例１〜３からのポリマー粉末を、下表（２及び３）にしたがって、それぞれＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ５３二軸押出機を有するＢｅｒｓｔｄｏｒｆｆ  ＺＥ２５を用いて、添加及び溶融混合し、ペレット化した。多用な温度帯についての温度は、測定値を表す。設定点は、約１０〜２０℃高く選択しなければならず、押出処理の当業者には通常の知識である。
【００６７】
【表３】
0005584416.tif 000008
【００６８】
ペレット化した材料を射出成形した（ＩＳＯ  １８７３／２）。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表３に示す基準にしたがって行った。
【００６９】
【表４】
0005584416.tif 000009
【００７０】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定（実施例４及び５について測定）によって、９７．２％のｍｍｍｍペンタド、≦０．２％の２，１挿入、及び＜０．１％の１，３挿入が示された。実施例４のエチレン含量は１重量％であり、実施例５のエチレン含量は１．５重量％であった。
【００７１】
極めて高いメルトフローレートを有する生成物を測定すると、時々、数値の再現性の問題が起こるので、三つの異なる温度（２００℃、２３０℃、及び２５０℃）において、ＩＳＯ  １１４４３にしたがって溶融粘度を測定した（表４及び表５）。
【００７２】
【表５】
0005584416.tif 000010
【００７３】
【表６】
0005584416.tif 000011
【００７４】
比較例８、９、１０、１１
表６に示すパラメーターを適用することによって、実施例１にしたがう重合を繰り返した。
【００７５】
【表７】
0005584416.tif 000012
【００７６】
粉末について、以下のＭＦＲ及びエチレン含量が測定された。
比較例８：ＭＦＲ＝８ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝１．６重量％；
比較例９：ＭＦＲ＝１４９ｇ／１０分（ホモポリマー）。
【００７７】
比較例のために、下表にしたがうポリマー粉末を添加（表７）及び押し出した。
【００７８】
【表８】
0005584416.tif 000013
【００７９】
ペレット化した材料を射出成形した（ＩＳＯ  １８７３／２）。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表８に示す基準にしたがって行った。
【００８０】
【表９】
0005584416.tif 000014
【００８１】
比較例１０及び１１のポリマーのアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）は、９５％よりも高かった。２，１挿入は≦０．３％であり、１，３挿入は≦０．１であった。
明らかなように、比較例１０は、実施例４と同等の融点を有するが、ＭＦＲがより低いランダムコポリマーである。比較例１０の剛性は、実施例４の剛性よりも低い。比較例１１は、２３０℃において１４６ｇ／１０分の高いＭＦＲのホモポリマーを示す。
【００８２】
高いＭＦＲを有するランダムコポリマー：
実施例１〜３にしたがい、しかしながら表９に報告する重合条件を用いることによって、５００ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有するランダムコポリマーの製造を行った。
【００８３】
【表１０】
0005584416.tif 000015
【００８４】
粉末について、以下のＭＦＲ値及びエチレン含量が測定された。
実施例１２：ＭＦＲ＝１２２５ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝２．３重量％；
実施例１３：ＭＦＲ＝１３０７ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝１．６重量％；
実施例１４：ＭＦＲ＝１６７０ｇ／１０分；エチレン含量（ＩＲ）＝１．３重量％。
【００８５】
実施例１２、実施例１３、及び実施例１４の粉末を、粉末形態で特徴づけた（表１２）。
【００８６】
【表１１】
0005584416.tif 000016
【００８７】
実施例１２〜１４のポリマーのアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）は、９５％よりも高かった。２，１挿入は≦０．３％であり、１，３挿入は≦０．１であった。
ＩＳＯ  １１４４３にしたがって、三つの異なる温度（２００℃、２３０℃、及び２５０℃）において、溶融粘度を測定した（実施例１２及び実施例１３に関して表１１及び表１２）。
【００８８】
【表１２】
0005584416.tif 000017
【００８９】
【表１３】
0005584416.tif 000018