(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボンガスと希ガスとを用いて下地層上にフルオロカーボン膜を形成する方法において、希ガスを用いて発生させたプラズマによって、前記下地層上にフルオロカーボン膜を形成する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をＡｒ／Ｎ２プラズマによりチッ化する工程とを備えていることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、Ｓｉ３ＣＮ４層、ＳｉＯ２層、およびＳｉＣＯ層の内の少なくとも一つを含む層であることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成膜方法において、前記希ガスに窒化性のガスおよび酸化性の少なくとも一方のガスを加え、かつ反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを流して、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣＮ，およびＳｉＣＯの内の少なくとも一種の膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の内のいずれか一つに記載の成膜方法において、前記フルオロカーボン膜をアニール処理後、表面をチッ化することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
多層配線構造の製造方法において、層間絶縁膜の少なくとも一部としてフルオロカーボン膜を形成する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をＡｒ／Ｎ２プラズマによりチッ化する工程とを有することを特徴とする多層配線構造の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の多層配線構造の製造方法において、前記チッ化工程は、２００℃以上の温度で行うことを特徴とする多層配線構造の製造方法。
【請求項７】
フルオロカーボンガスと希ガスとを用いて下地層上にフルオロカーボン膜を形成する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をＡｒ／Ｎ２プラズマによりチッ化する工程とを備えていることを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の配線構造の製造方法において、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、Ｓｉ３Ｎ４層、ＳｉＣＯ層、およびＳｉＯ２層の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の配線構造の製造方法において、前記希ガスに窒化性のガスおよび酸化性のガスの内の少なくとも一方を加えて、反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを流して、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣＮ，およびＳｉＣＯの少なくとも一方の膜を形成することを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９の内のいずれか一つに記載の配線構造の製造方法において、更に、前記フルオロカーボン膜にコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールに金属を充填する工程とを備えていることを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０の内のいずれか一つに記載の配線構造の製造方法において、前記コンタクトホールに、少なくとも銅を充填する工程と、前記銅の拡散を防止するためのバリア層として少なくともニッケルのフッ化物層を前記コンタクトホール側面に形成する工程とを備えていることを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項１２】
多層配線構造を有する電子装置の製造方法において、フルオロカーボンガスと希ガスとを用いて下地層上にフルオロカーボン膜を形成する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をＡｒ／Ｎ２プラズマにより窒化する工程を備えていることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子装置の製造方法において、前記下地層は、ＳｉＣＮ層、Ｓｉ３ＣＮ４層、ＳｉＯ２層、およびＳｉＣＯ層の少なくとも一つを含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の電子装置の製造方法において、前記フルオロカーボン膜を形成する工程の後に、チャンバー内において水素と酸素の混合ガスでプラズマを発生させ、前記チャンバー内壁のクリーニングを行う工程を有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１５】
減圧したチャンバー内にプラズマを発生させて前記チャンバー内に設置された基板上にフルオロカーボンを成膜し、表面をＡｒ／Ｎ２プラズマによりチッ化した後、前記チャンバー内において水素と酸素の混合ガスでプラズマを発生させ、前記チャンバー内壁のクリーニングを行うことを特徴とするチャンバーのクリーニング方法。
【請求項１６】
多層配線構造を有する電子装置の製造方法において、層間絶縁膜の少なくとも一部としてフルオロカーボン膜を形成する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をＡｒ／Ｎ２プラズマによりチッ化する工程とを有することを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子装置の製造方法において、前記フルオロカーボン膜にコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールに金属を充填する工程とを備えていることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の電子装置の製造方法において、前記コンタクトホールに、少なくとも銅を含む導電材料を充填する工程と、前記銅の拡散を防止するためのバリア層を前記コンタクトホール側面に形成する工程とを備えていることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電子装置の製造方法において、前記バリア層は、ニッケルのフッ化物を含むことを特徴とする電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、半導体チップ搭載基板、配線基板等の基板の多層配線構造、特に層間絶縁膜の構造に関し、また当該多層配線構造を有する半導体装置、配線基板、およびそれらを含む電子装置に関する。さらに本発明は当該多層配線構造の製造方法、ならびに当該多層配線構造を有する半導体装置、配線基板、およびそれらを含む電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板上等の多層配線構造における配線層間の絶縁のために層間絶縁膜が形成されている。
【０００３】
このような多層配線構造において、配線間の寄生容量および配線抵抗による信号遅延の問題が無視できなくなってきており、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）を持つ層間絶縁膜を用いることが要求されてきている。
【０００４】
このような層間絶縁膜用として、フルオロカーボン膜（以下、ＣＦｘ膜と呼ぶ）は極めて低誘電率のため配線間の寄生容量を低くすることができることが注目されている。しかし、ＣＦｘ膜は非常に水に弱く、また、密着性が悪い。従って、ＣＦ膜は、ＳｉＣＮ層、Ｓｉ３Ｎ４層またはＳｉＯ２層等の下地層上に形成されるが、ＣＦ膜の底面および表面（すなわち、膜形成の始まりと終わり）に問題があった。
【０００５】
従来、ＣＦｘ膜は、例えば、特許文献１に示されているように、フルオロカーボンガス（ＣＦｘガスと呼ぶ、例えば、Ｃ５Ｆ８ガス）を用いてプラズマ処理装置を用いて成膜されている。
【０００６】
このＣＦｘガスは、特許文献２に示されているように、もともとエッチングに用いているものであり、プラズマ処理温度が高いと下地層がエッチングされてフッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスが発生してくるという問題があった。
【０００７】
また、成膜したＣＦ膜の表面からは、水分、ＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスが離脱して汚染源となるという問題があった。
【０００８】
特許文献３には、成膜されたＣＦｘ膜をＮ２雰囲気中で４００℃〜４５０℃で、アニールすることによって、成膜後の脱ガスが少ないことが示されている。
【０００９】
さらに、下地金属として、シリコン半導体上に酸化膜、窒化膜、酸窒化膜等を形成する際の希ガスを用いたプラズマ処理では、単一の希ガスを用い処理を行っていた。単一の希ガスを用いる場合、後処理に対するプラズマのダメージを小さくするため電子との衝突断面積が大きく、プラズマの電子温度が低いクリプトン（Ｋｒ）ガスやキセノンガス（Ｘｅ）が用いられる（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２０６６８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２９６２号公報
【特許文献４】特開２００２−２６１０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の一目的は、低誘電率で且つＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスの発生がなく安定な半導体装置等の層間絶縁膜を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のもう一つの目的は、低誘電率で且つＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスの発生がなく安定な半導体装置等の層間絶縁膜を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明のさらにもう一つの目的は、低誘電率で且つＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスの発生がなく安定な半導体装置等の層間絶縁膜を備えた配線構造を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の別の目的は、低誘電率で且つＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスの発生がなく安定な半導体装置等の層間絶縁膜を備えた配線構造の製造方法のすることにある。
【００１５】
また、本発明のさらにもう一つの目的は、前記層間絶縁膜と前記配線構造とを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によれば、下地層上に形成された絶縁膜を備えた層間絶縁膜であって、実効誘電率が３以下であることを特徴とする層間絶縁膜が得られる。
【００１７】
ここで、本発明の一態様では、前記層間絶縁膜において、前記絶縁膜は、前記下地層上に形成された第１のフルオロカーボン膜と、前記第１のフルオロカーボン膜上に形成され前記第１のフルオロカーボン膜の誘電率よりも低い誘電率を持つ第２のフルオロカーボン膜とを備えていることが好ましい。
【００１８】
また、前記層間絶縁膜において、前記第１のフルオロカーボン膜の厚さは、５〜１０ｎｍであり、前記第２のフルオロカーボン膜の厚さは、２８０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、前記第１及び第２のフルオロカーボン膜は、夫々低誘電率膜であることが好ましい。特に、前記第２のフルオロカーボン膜の誘電率は、１．５〜２．５であることが好ましい。さらに、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）層、ＳｉＣＯ層、およびＳｉＯ２層の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。特に、前記第１のフルオロカーボン膜は、前記下地層との反応によって生成するフルオロシランガスの発生を防止するために設けられている。
【００１９】
また、前記第１のフルオロカーボン膜は、ＸｅまたはＫｒガスを用いて発生させたプラズマを用いてＣＶＤ形成され、前記第２のフルオロカーボン膜はＡｒガスを用いて発生させたプラズマを用いてＣＶＤ形成され得る。
【００２０】
また、前記第２のフルオロカーボン膜の表面が窒化されていることが好ましく、前記表面の窒化膜の厚さは１〜５ｎｍ、さらに、好ましくは２〜３ｎｍであってよい。
【００２１】
さらに、前記絶縁膜上に形成されたＳｉ３Ｎ４，ＳｉＣＮ，およびＳｉＣＯのうちの少なくとも一つからなる膜を備えていても良い。
【００２２】
また、本発明のもう一つの態様によれば、フルオロカーボンガスと２種類以上の異なる希ガスとを用いて下地層上にフルオロカーボン膜を形成する方法において、Ａｒガス以外の希ガスを用いて発生させたプラズマによって、前記下地層上に第１のフルオロカーボン膜を形成する第１の工程と、Ａｒガスを用いて発生させたプラズマによって、前記第１のフルオロカーボン膜上に第２のフルオロカーボン膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする成膜方法が得られる。
【００２３】
ここで、本発明のもう一つの態様の前記成膜方法において、前記第１のフルオルカーボン膜を５〜１０ｎｍ成膜し、その上に前記第２のフルオロカーボン膜を２８０〜５００ｎｍ成膜することが好ましい。特に、前記第２のフルオロカーボン膜は第１のフルオロカーボン膜よりも低誘電率の膜であることが好ましい。
【００２４】
また、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、Ｓｉ３ＣＮ４層、ＳｉＯ２層、およびＳｉＣＯ層の内の少なくとも一つを含むことが好ましく、前記第１の工程に用いる希ガスは、Ｘｅガスであることが好ましい。
【００２５】
さらに、前記希ガスに窒化性のガスおよび酸化性のガスの内の少なくとも一種を加えて、反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを流して、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣＮおよびＳｉＣＯの内の少なくとも一種からなる膜を形成することも可能である。
【００２６】
また、本発明の更にもう一つの態様によれば、半導体装置等の多層配線構造の製造方法において、層間絶縁膜の少なくとも一部としてフルオロカーボン膜を形成する工程と、このフルオロカーボン膜をアニール処理する工程と、前記フルオロカーボン膜の表面をチッ化する工程とを有することを特徴とする多層配線構造の製造方法が得られる。
【００２７】
ここで、本発明において、前記アニール工程は、大気に晒すことなく、不活性ガス中で行われるのが好ましい。また、前記チッ化工程は、ＡｒガスおよびＮ２ガスを用いてプラズマ中で行われるかＮ２ガスを用いたプラズマ中で行われることが好ましい。ここで、後者の場合は、２００℃以上で行われることが好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
【００２８】
さらに、前記アニール工程の前または後に、前記フルオロカーボン膜の表面を希ガスプラズマで照射する工程を設けることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の別の一つの態様によれば、下地層上に形成された絶縁膜を備えた層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜に形成されたコンタクトホールと、前記コンタクトホール内に充填された金属とを備えた配線構造において、前記層間絶縁膜は実効誘電率が３以下であることを特徴とする配線構造が得られる。
【００３０】
ここで、本発明の別の一つの態様において、前記コンタクトホール内に充填された金属は銅を含み、前記層間絶縁膜と前記銅との間にニッケルのフッ化物層を少なくとも含むバリア層を介在させることが好ましい。前記ニッケルのフッ化物はたとえば２フッ化ニッケルであるが、それに限られない。このニッケルのフッ化物は、ＭＯＣＶＤで形成されるか、またはニッケルをＰＶＤ（フィジカル・ベーパー・デポジション）で成膜した後フッ化処理をすることによって形成される。前記層間絶縁膜は、好ましくはフルオロカーボン膜である。
【００３１】
また、前記絶縁膜は、前記下地層上に形成された第１のフルオロカーボン膜と、前記第１のフルオロカーボン膜上に形成され前記第１のフルオロカーボン膜の誘電率よりも低い誘電率を持つ第２のフルオロカーボン膜とを備えていることが好ましく、前記第１のフルオロカーボン膜の厚さは、５〜１０ｎｍであり、前記第２のフルオロカーボン膜の厚さは、２８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。特に、前記第２のフルオロカーボン膜の誘電率は、１．５〜２．５であることが好ましい。また、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、Ｓｉ３ＣＮ４層、およびＳｉＯ２層の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。ここで、前記第１のフルオロカーボン膜は、前記下地層との反応によって生成するフッ化珪素ガスの発生を防止するために設けられている。
【００３２】
更に、前記フルオロカーボン膜上に形成されたＳｉ３Ｎ４，ＳｉＣＮ，およびＳｉＣＯの内の少なくとも一種を含む膜を備えていることが好ましく、前記第２のフルオロカーボン膜の表面部分にチッ化処理された膜を有することが好ましい。
【００３３】
また、本発明の別のもう一つの態様によれば、フルオロカーボンガスとプラズマの電子温度がＡｒよりも低くなる希ガスとを用いて下地層上に第１のフルオロカーボン膜を形成する第１の工程と、Ａｒガスを用いて発生させたプラズマによって、前記第１のフルオロカーボン膜上に第２のフルオロカーボン膜を形成する第２の工程とを備えていることを特徴とする配線構造の製造方法が得られる。
【００３４】
ここで、前記第１のフルオロカーボン膜を厚さが５〜１０ｎｍとなるように形成され、前記第２のフルオロカーボン膜を厚さが２８０〜５００ｎｍとなるように形成することが好ましい。また、前記第１及び第２のフルオロカーボン膜は低誘電率膜であることが好ましく、特に、前記第２のフルオロカーボン膜の誘電率は、１．５〜２．５となるように調整することが好ましい。
【００３５】
また、前記下地層は、基体上に形成されたＳｉＣＮ層、Ｓｉ３Ｎ４層、ＳｉＣＯ層、及びＳｉＯ２層の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。前記第１の工程に用いる希ガスは、Ｘｅガスであることが好ましい。
【００３６】
また、前記希ガスに窒化性のガスおよび酸化性のガスの内の少なくとも一方を加えて、反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを流して、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣＮ，およびＳｉＣＯのうちの少なくとも一つの膜を形成することもできる。また、前記第２のフルオロカーボン膜の表面をチッ化処理することが好ましい。
【００３７】
また、本発明の別のもう一つの態様において、前記第１の工程、前記第２の工程に、更に、前記フルオロカーボン膜にコンタクトホールを形成する工程と、前記コンタクトホールに金属を充填する工程とを備えていることが好ましい。また、前記コンタクトホールに、充填された金属の拡散を防止するためのバリア層を形成する工程を更に、備えていることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明の他の態様によれば、減圧したチャンバー内にプラズマを発生させて前記チャンバー内に設置された基板上にフルオロカーボンを成膜した後、前記チャンバー内において水素と酸素の混合ガスでプラズマを発生させ、前記チャンバー内壁のクリーニングを行うことを特徴とするチャンバーのクリーニング方法も得られる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、低誘電率で且つＣＦｘ、ＳｉＦ４等のガスの発生がなく安定な半導体装置の層間絶縁膜とその製造方法を提供することができる。
【００４０】
また、本発明によれば、前記層間絶縁膜を備えた配線構造とそれを製造する方法を提供することができる。
【００４１】
さらに、本発明によれば、ＸｅまたはＫｒガスによるプラズマＣＶＤ処理でまずフルオロカーボン膜を形成することによってＳｉＦ系ガスの脱ガスを低減させ、かつフルオロカーボン膜の剥がれを防止することができる。そして、Ａｒガスによるプラズマ中のＣＶＤ処理によってフルオロカーボン膜の主体部分を形成することによって、フルオロカーボン膜の実効誘電率を低減することができる。
【００４２】
また本発明によれば、フルオロカーボン膜の表面を窒化することによって、脱ガスを大幅に低減するとともに、フルオロカーボン膜上に形成される絶縁膜の剥がれを防止できる効果もある。
【００４３】
また本発明によれば、ビアホールまたはコンタクトホール内面に２フッ化ニッケルのバリア層を設けることによって、ホール内のＣｕがバリア層に拡散するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来技術による半導体装置の層間絶縁膜構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例による配線構造を示す図である。
【図３】図２の配線構造に用いた層間絶縁膜の構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施例によるプラズマ処理装置を示す概略断面図である。
【図５】Ａｒプラズマ、Ｋｒプラズマ、Ｘｅプラズマのシャワープレートと、電極との間の距離と、電子密度（ｅｖ）との関係を示す図である。
【図６】脱ガス測定実験装置の概略構成を示す図である。
【図７】ＳｉＦｘ脱ガスの下地依存性を示す図で、（ａ）はＳｉ下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／Ｓｉ），（ｂ）はＳｉＯ２下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／ＳｉＯ２），（ｃ）はＳｉ３Ｎ４下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／Ｓｉ３Ｎ４）をそれぞれ示している。
【図８】ＳｉＦ系ガス量の温度依存性を示す図である。
【図９】ＳｉＦ４スペクトルの経時変化を示す図である。
【図１０】ＳｉＦ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＡｒにて成膜、（ｂ）はＸｅにて成膜した場合の脱ガス量の温度依存性を夫々示している。
【図１１】下地をＳｉとしたときのＳｉＦｘガス量の温度依存性を示す図である。
【図１２】ＳｉＦｘ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣ５Ｆ８／Ｘｅ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）、５秒と、Ｃ５Ｆ８／Ａｒ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）の処理後、アニール後、Ａｒ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）で５秒、（ｂ）はＸｅプラズマＯＮし、Ｃ５Ｆ８を導入するプロセス（５秒）、Ｃ５Ｆ８の導入をオフし、Ｘｅプラズマをオフした後、Ａｒ／Ｃ５Ｆ８プロセス３分、Ａｒ＋Ｎ２処理５秒したＣＦｘ膜からの脱ガス量を示している。
【図１３】下地ＳｉとしたときのＳｉＦｘ脱ガス量の温度依存性を示している。
【図１４】Ｓｉ下地上に１２０ｎｍのＣＦｘ膜を形成しそのＴＤＳ遊離ガススペクトルを示す図である。
【図１５】ＳｉＯ２下地層上に形成したＣＦ膜のアニール後のＣＦｘ脱ガス量の温度依存性を示す図である。
【図１６】同じくＳｉＯ２下地層上に形成したＣＦ膜のＣＦ膜アニール後の脱水分量の温度依存性を示す図である。
【図１７】図５の装置を用いたＡｒ／Ｎ２プラズマ処理後のフルオロカーボン脱ガス特性と、昇温脱離ガス分光分析（ＴＤＳ）測定結果を示す図である。
【図１８】Ｃ５Ｆ８をＡｒプラズマ処理中に導入し、プラズマ処理中に導入を停止し、Ａｒプラズマ処理を停止したときのＣＦｘ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦｘ脱ガスの相対強度と時間との関係、（ｂ）は脱水分についてＨ２Ｏ濃度（ｐｐｂ／ｃｍ２）と時間との関係を示している。
【図１９】ＣＦｘ膜の脱ガス量のアニール温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦ系ガスの脱ガス量、（ｂ）はＨ２Ｏガスの脱ガス量である。
【図２０】ＣＦｘ膜の放置時間の相違による種々の遊離ガスのスペクトルをそれぞれ示す図で、（ａ）は４００℃アニール後、大気放置１２時間後測定、（ｂ）は、アニールなしで大気放置４８時間後測定結果を示している。
【図２１】Ｓｉ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦｘ脱ガス、（ｂ）は脱水分の温度依存性を夫々示している。
【図２２】表面窒化効果を示す図であって、アニール後、Ａｒ／Ｎ２プラズマを５秒間したときの（ａ）はＣＦｘ脱ガス効果、（ｂ）は脱水分効果を夫々示す図である。
【図２３】図１７と同様にＣＦｘ膜を形成した試料をアニール後、Ａｒ／Ｎ２プラズマを照射した試料のＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示している。
【図２４】ＣＦｘ膜脱ガス量の成膜条件依存性を示す図であり、（ａ）はＣＦ系脱ガス、（ｂ）はＨ２Ｏ系脱ガスを示している。
【図２５】ＣＦｘ膜を４００ｎｍ成膜してアニール後のＡｒ／Ｎ２プラズマ処理での脱ガス結果を示す図で、（ａ）は通常の条件である窒化なし、（ｂ）は窒化ありのものをそれぞれ示している。Ａｒ／Ｎ２の窒化処理により脱ガスが少ないことがわかる。
【図２６】Ｓｉ下地上に形成したＣＦｘ膜上にＩｎ−Ｓｉｔｕで形成したＳｉＣＮ膜（ＳｉＣＮ／ＣＦｘ）の遊離ガスＴＤＳスペクトルを示す図である。
【図２７】２００℃で成膜したＣＦｘ膜を３５０℃でアニールした場合のＣＦ系の脱ガス量の温度依存性を示す図である。
【図２８】２００℃で成膜後、３５０℃でアニールした後、さらに、２００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマによって表面をチッ化処理した場合の脱ガス量の温度依存性を示す図である。
【図２９】３５０℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールしない場合の脱ガス量を示す図である。
【図３０】３５０℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、３５０℃でアニールした後、２００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマによって表面窒化処理した場合の脱ガス量を示す図である。
【図３１】４００℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールしない場合の脱ガス量を示す図である。
【図３２】４００℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールしないで、４００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマによって表面窒化処理した場合の脱ガス量を示す図である。
【図３３】（ａ）及び（ｂ）は、ＮｉＦ２膜の形成方法および対比の為のＮｉ膜の形成方法を夫々示す図である。
【図３４】（ａ）及び（ｂ）は、Ｎｉ膜およびＮｉＦ２膜の組成を夫々示すグラフである。
【図３５】（ａ）及び（ｂ）は、バリアメタル層としてＮｉを５０ｎｍ成膜し、その上にＣｕを成膜した場合のアニール前後の状況を示す図である。
【図３６】（ａ）及び（ｂ）は、バリア（メタル）層としてＮｉＦ２膜を５０ｎｍ成膜した場合のアニール前後でのＣｕ及びＮｉ等の拡散を示す図である。
【図３７】ＮｉＦ２成膜後の深さ方向の元素分析結果を示す図である。
【図３８】ＮｉＦ２層の上にＣｕ層を形成した金属組織構造を示す断面ＳＥＭ写真で、右の写真は、左の写真に部分を拡大したものである。
【図３９】（ａ）及び（ｂ）はバリア層としてＮｉＦ２膜を１０ｎｍ成膜したサンプルの相互拡散評価結果を示すグラフで、（ａ）は相互拡散試験前（３５０℃アニール前）及び（ｂ）相互拡散試験後（３５０℃アニール後）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の実施例を説明する前に、本発明の理解を容易にするために、従来技術による半導体装置の層間絶縁膜構造について図１を参照しながら説明する。
【００４６】
図１を参照すると、従来技術による半導体装置において、多数の半導体素子を形成した半導体基板（図示せず）上に設けられた層間絶縁膜構造（配線層間の接続部分１箇所のみを示す）１００は、炭化珪素（ＳｉＣ）等からなるバリアーキャップ層７１、バリアーキャップ層７１の上に形成された炭素含有シリコンオキサイド（ＳｉＯＣ）膜７２、このＳｉＯＣ膜７２に設けられたビア（ＶＩＡ）ホール８、ＰＡＲ（低誘電率シリコン（Ｓｉ）層７３）に設けられた溝９、それらを覆うシリコンオキサイド（ＳｉＯ２）からなるハードマスク７４を備えている。ヴィアホール８には、Ｃｕ等の金属が埋め込まれ、電極または配線８を形成し、またこれの上端に溝９内にＣｕ等が埋め込まれて、配線１１を形成している。
【００４７】
それでは、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００４８】
図２に示すように、本発明の実施例による半導体装置において、多数の半導体素子を形成した半導体基板（図示せず）上に設けられた多層配線構造（配線層間の接続部分１箇所のみを示す）１０は、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）からなるバリアーキャップ層１の上に、フルオロカーボン膜（以下、ＣＦｘ膜と呼ぶ）からなる第１の層間絶縁膜２が形成されている。
【００４９】
第１の層間絶縁膜２とバリアーキャップ層１とを貫通してビアホール７が設けられている。このビアホール７には、Ｃｕからなる電極または配線８が形成されている。さらに、第１の層間絶縁膜２の上にＳｉＣＮからなる第１の接着層３を介してフルオロカーボン膜からなる第２の層間絶縁膜４が形成されている。さらに第２の層間絶縁膜４の上にＳｉＣＮからなる第２の接着層５を介して、シリコンオキサイド（ＳｉＯ２）からなる硬質マスク６が設けられている。
【００５０】
また、硬質マスク６から層間絶縁膜２まで溝９が設けられ、Ｃｕからなる配線導体１１がこの溝に埋め込まれている。
【００５１】
ここで、バリアーキャップ層１、及び第１及び第２の接着層３，５は、誘電率が約４．０であるが、バリアーキャップ層１として、ｋが２．５より小さい炭化水素や、接着層として、更に薄いｋ＝３．０のＳｉＣＯ膜を用いることも可能である。
【００５２】
また、層間絶縁膜２，４は、ｋ＝２．０のフルオロカーボン（ＣＦｘ）膜からなるが、さらに、ｋ＝１．７程度のフルオロカーボン膜も形成することもできる。
【００５３】
また、硬質マスク層６としてｋ＝４．０のＳｉＯ２膜を用いたが、ｋが３．０よりも小さいＳｉＣＯ膜を用いることもできる。
【００５４】
図３を参照すると、ＳｉＣＮ層からなる下地層１上に薄いＣＦｘ膜２ａをＣ５Ｆ８ガスのＸｅプラズマによる分解によってＣＶＤ形成し、その上に厚いＣＦｘ膜２ｂをＣ５Ｆ８ガスをアルゴン（Ａｒ）プラズマによって分解してＣＶＤ形成している。
【００５５】
さらに、ＣＦｘ膜２ｂの成膜後又はアニール後，ＡｒガスによるプラズマにＮ２ガスを導入して生成した窒素ラジカルによってＣＦｘ膜２ｂの表面をチッ化して、ＣＦｘ膜からの脱ガスを低減している。これによって、膜剥がれをなくし、誘電率を１．７〜２．２の範囲で制御可能としている。
【００５６】
図４を参照すると、マイクロ波は、プラズマ処理装置１０２の上部に絶縁体板を介して設置されたラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）２１からその下の絶縁体板とシャワープレート２３とを透過して、プラズマ発生領域に放射される。ＸｅガスまたはＡｒガスをガス導入管１３を介して上段シャワープレート２３からプラズマ発生領域に均一に吹き出させ、そこに放射されるマイクロ波によってプラズマが励起される。
【００５７】
マイクロ波励起プラズマ処理装置の拡散プラズマ領域に下段シャワープレート２２が設置されている。
【００５８】
ここで、上段シャワープレート２３に導入管１３を介してＸｅ、Ｋｒ又はＡｒガスを、下段シャワープレート２２に導入管２６からＳｉＨ４ガスを流せば、基板たとえばシリコンウェハ１４の表面でシリコン（ＳｉＯ２）膜の形成ができる。
【００５９】
また、上段シャワープレート２３からＫｒ、Ｘｅ、またはＡｒガスを、下段シャワープレート２２からＣｘＦｙ（Ｃ５Ｆ８，Ｃ４Ｆ８等）ガスを流せば、フルオロカーボン膜の形成ができる。
【００６０】
酸化または窒化処理のためには、酸素ガスまたはＮ２／Ｈ２またはＮＨ３ガスを、酸窒化プロセスの場合はＯ２／ＮＨ３またはＯ２／Ｎ２Ｏ、Ｏ２／ＮＯガス等の酸化性ガスと窒化性ガスの混合ガスを上段シャワープレート２３から流せばよい。
【００６１】
被処理物の基板（たとえばシリコンウエハ）１４は処理室２４内でプラズマが拡散されて直接照射する場所に設置され、プラズマにより励起された酸素ラジカル等により酸化される。このとき被処理物は、処理室２４内でもプラズマが励起される空間ではなくプラズマが拡散されている空間に設置されることが望ましい。
【００６２】
また、処理室３１内の排ガスは、図示しない排気ポートを介して、排気ダクト内を通り、小型ポンプへのいずれかの流入口から、小型ポンプへと夫々導かれる。
【００６３】
図５に示すように、シャワープレートと電極間の距離が３０ｍｍ以上になると電子温度は略一定となり、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅの順で電子温度が低くなる。
【００６４】
以上、いずれの場合も、Ａｒに比べＫｒ、Ｘｅガスは電子温度が低いところで電子との衝突断面積か小さくイオン化エネルギーも小さいため、Ｘｅ（またはＫｒ）ガスにマイクロ波が照射されるとプラズマの電子温度が低くなり、成膜中での形成された各種膜へのダメージを抑制できるし、Ｃ５Ｆ８ガスのエッチング作用を抑制することができる。
【００６５】
図６を参照すると、脱ガス測定システム１０３は、脱ガス測定装置３０と、光イオン測定装置とを備えている。
【００６６】
光イオン測定装置の加熱炉４０の内部にサンプル４６が配置されている。加熱炉４０には、キャリアーガスとしてＡｒが矢印４５に示すように、マスフローコントローラ４４によって１００ｓｃｃｍの流量に調整されて導入配管４７を介して、加熱炉４０に導入される。
【００６７】
加熱炉４０には、加熱用ヒータ４１と、光イオン検出器４２が設けられている。試料４６から遊離したガスは、バルブ５３が設けられた配管４８を介して脱ガス測定装置３０の内部に導入される。なお、配管４８には、排気のためにバルブ５１を設けた排気管５２が分岐している。
【００６８】
脱ガス測定装置３０には、放電電極３２に設けられている。また、脱ガス測定装置３０内部のガスは、真空ポンプ３７ａ，３７ｂが夫々設けられた配管３６ａ，３６ｂに接続されており、この配管３６ａ，３６ｂは合流して排気管３８となり、矢印３９に示されるように、排気される。一方、脱ガス測定装置３０内部及びこれに隣接した放電電極３２が設けられた部分には、それぞれ配管３４及び３５が設けられ、配管３４は、可変容量制御弁６１及びマスフローメータ６３を介して，矢印６３に示すように、流量６００ｓｃｃｍで排気されている。一方、配管３５はマスフローメータ６２ｂを介して、矢印６４に示すように流量５５０ｓｃｃｍで排気され、２つの配管３４，３５は合流して配管６５となり、矢印６６に示すように、排気される。
【００６９】
脱ガス測定装置３０の配管３４とは長さ方向に同じ部位の異なる外周の位置にＡｒガスを矢印５９で示すように、１ＳＬＭで導入するためのマスフローコントローラ５８が設けられた配管３３が接続されている。また、配管４８の排気用配管５２よりもさらに下流側にバルブ５３が設けられ、さらに下流側に希釈のためのＡｒガスを５００ｓｃｃｍで導入するためにマスフローコントローラ５７が設けられた配管５６がバルブ５４を介して接続されている。配管４８は、脱ガス測定装置３０の排気用の配管３５が設けられた部位と長さ方向の同じ位置で、外周方向の異なる位置に接続されている。
【００７０】
次に、本発明の実施の形態によるＣＦｘ成膜プロセスについて詳細に説明する。
【００７１】
図３を参照すると、本発明の実施の形態によるＣＦｘ成膜プロセスでは、図４に示す装置を用いて、まず、下地層として、ＳｉＣＮ又はＳｉＣＯをＳｉＨ４／Ｃ２Ｈ４／Ｎ２又はＯ２等を用いたプラズマ処理によって形成する。なお、シランガス（ＳｉＨ４）／エチレン（Ｃ２Ｈ４）の代わりに、有機シランを用いても良いことは勿論である。
【００７２】
次に、この下地層１上に、反応ガスとしてフルオロカーボンガスを用いて、Ｘｅプラズマによって薄い５〜１０ｎｍの第１のＣＦｘ膜２ａを成膜する。
【００７３】
ここで、反応ガスのフルオロカーボンガスとしては、一般式ＣｎＦ２ｎ（但し、ｎは２〜８の整数）もしくは、ＣｎＦ２ｎ−２（ｎは２〜８の整数）で示される不飽和脂肪族フッ化物を用いることができるが、オクタフルオロペンチン、オクタフルオロベンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロメチルブタジエン、オクタフルオロメチルブチン、フルオロシクロプロペンもしくはフルオロシクロプロパンを含むフッ化炭素、フルオロシクロブテンもしくはフルオロシクロブタンを含むフッ化炭素等の一般式Ｃ５Ｈ８で示されるフルオロカーボンが好ましい。
【００７４】
さらにその上に、ＸｅガスをＡｒガスに切り替え、反応性ガスとしてＣ５Ｆ８ガスを用いたＡｒプラズマによって、厚さ３８０〜５００ｎｍの第２のＣＦｘ膜２ｂを成膜する。Ａｒガスのプラズマによって成膜するとＣＦｘ膜の誘電率が低くなるので、これによって、ＣＦｘ膜２の誘電率を１．７〜２．２という低さにすることを可能にしている。
【００７５】
基板上にフルオロカーボンを成膜した後、チャンバー内において水素と酸素の混合ガスでプラズマを発生させ、記チャンバー内壁のクリーニングを行うことができる。
【００７６】
さらに、成膜後あるいはアニール後に、Ａｒ／Ｎ２プラズマ、またはＮ２プラズマによって、ＣＦｘ膜の表面窒化を行う。これによって、ＣＦｘ膜からの脱ガスを低減可能である。
【００７７】
好ましくは、成膜後表面チッカ前にアニールを行う。本明細書において、アニールは基板を大気に晒すことなく、そのままプラズマチャンバー内でおこなってもよく、別のアニール処理装置で行っても良い。いずれの場合も、雰囲気は不活性ガス雰囲気とし、圧力は大気圧でもよいが、好ましくは１Ｔｏｒｒ程度の減圧下で行う。また、後に述べるように、アニールの前または後で、フルオロカーボン膜をＡｒプラズマで照射するのがよい。
【００７８】
図２の配線構造の製造方法について説明する。図２に示すように、バリアーキャップ層１を下地層として、図３で示す第１の層間絶縁膜２を形成する。この第１の層間絶縁膜２にエッチングによって、ヴィアホール７を形成する。次に、このビアホール７の内壁に、電極金属の層間絶縁膜への拡散を防止するバリアー層として、ニッケルのフッ化物、好ましくは２フッ化ニッケル（ＮｉＦ２で示す）膜を、ＰＶＤでニッケルを成膜しそれをフッ化処理することにより、またはＭＯＣＶＤによって直接、形成する。
【００７９】
次に同様に、接着層からなる下地層３としてＳｉＣＮ層又は炭素含有シリコンオキサイド（ＳｉＣＯ）層を形成し、その上に、図３に示すと同様に第１および第２のＣＦｘ膜からなる層間絶縁膜４を形成する。この層間絶縁層４上に、更に接着用の下地層３として、ＳｉＣＮ層又はＳｉＣＯ層を形成し、その下地層３の上に、硬質マスク層６として、ＳｉＯ２又はＳｉＣＯ層を形成する。
【００８０】
ここで、ＳｉＯ２層は、図４に示されるプラズマ処理装置１０２の上段シャワープレート２３からＡｒとＯ２の混合ガスを導入し、下段シャワープレート２２に、ＳｉＨ４ガスを導入すればよい。また、ＳｉＣＯ層は前述したものと同様である。
【００８１】
次に、エッチングによって、溝９を形成し、溝９の内壁面に、図示しないＮｉＦ２バリアー層を形成し、この溝９に金属としてＣｕを充填して、配線導体１１が形成されて配線構造１０が完成する。
【００８２】
ここで、下地層１を珪素化合物として、その上にＣＦｘ膜を形成したときの、ＳｉＦｘガスの脱離について説明する。
【００８３】
ＳｉＦｘガスは、Ｓｉ，ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４などの層とＣＦｘ膜との界面において、反応によって生成する。
【００８４】
下記表１は脱離ガスのイオン化ポテンシャルを示している。表１に示すように、ＳｉＦｘのイオン化ポテンシャルは、ＳｉＦ，ＳｉＦ３，ＳｉＦ２，ＳｉＦ４の順で高くなっていることがわかる。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
このＳｉＦｘガスの脱離は初期成膜時の下地に依存する。
【００８７】
図７はＳｉＦｘ脱ガスの温度依存性を異なる下地ごとに示す図で、（ａ）はＳｉ下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／Ｓｉ），（ｂ）はＳｉＯ２下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／ＳｉＯ２），（ｃ）はＳｉ３Ｎ４下地上に形成されたＣＦｘ膜（ＣＦｘ／Ｓｉ３Ｎ４）に時間経過とともに右目盛のような温度を加えたときの脱ガス量を左目盛がそれぞれ示している。図７（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、下地を変更することによって、ＳｉＦｘの脱ガスが変化することがわかる。ＣＦｘ／下地の界面にて反応は、Ｓｉ，ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４の順で脱ガスが少ないことが判明した。
【００８８】
図８は、ＳｉＦ系脱ガス量の温度依存性を示す図である。図８に示すように、ＳｉＯ２とＣＦｘの界面にて反応し、ＳｉＦｘ脱ガスが発生することがわかる。したがって、界面反応の抑制が必須であることが理解できる。さらに、具体的に、ＳｉＦ４について調査した。
【００８９】
図９はＳｉＦ４スペクトルの経時変化を示す図である。図９を参照すると、標準ＣＦｘ膜での脱ガス測定においては、ＣＦｘ／ＳｉＯ２にて昇温するとＳｉＦ４が発生し、１６時間出続けることがわかる。したがって、ＣＦｘ膜／ＳｉＯ２界面での反応の抑制が必須であることがわかる。
【００９０】
次に、このような下地層上に形成されたＣＦｘ膜のＳｉＦ系の脱ガス量の温度依存性について調べた。
【００９１】
図１０は、ＳｉＦ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＡｒにて成膜、（ｂ）はＸｅにて成膜した場合の脱ガス量の温度依存性を夫々示している。条件は、圧力４Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ），９００Ｗ，Ｘ線回折装置（ＳＳＹ−１）／Ａｒ（Ｘｅ）＝１０／２４０（２１０）ｓｃｃｍで行われている。
【００９２】
図１０（ａ）、図１０（ｂ）から、希釈ガスとしてＡｒを用いて成膜した場合よりも、Ｘｅ希釈ガスにて成膜した方が、ＳｉＦ系の脱ガスを低減できることが判明した。即ち、低電子温度にすることが脱ガスを低減するのに必須であることが判明した。
【００９３】
次に、Ｓｉ下地上に初期成膜の際に、Ｘｅを使用し、その後Ａｒに切り替えてＳｉＦｘ脱ガス量の温度依存性を調べた。
【００９４】
図１１は下地をＳｉとしたときのＳｉＦｘガス量の温度依存性を示す図である。条件は、Ｃ５Ｆ８を反応ガスとして、Ｘｅを用いて２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）で５秒プラズマ処理で成膜し、次にＡｒを用いて２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）でプラズマ処理して成膜し、アニール後、Ａｒを用いて２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）で、５秒処理した。図１１に示すように、初期成膜時にＸｅを使用することによってＳｉＦｘガスを減少させることができることが判明した。
【００９５】
図１２はＳｉＦｘ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣ５Ｆ８／Ｘｅ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）、５秒と、Ｃ５Ｆ８／Ａｒ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）の処理後、アニール後、Ａｒ２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）で５秒、（ｂ）はＸｅプラズマＯＮし、Ｃ５Ｆ８を導入するプロセス（５秒）、Ｃ５Ｆ８の導入をオフし、Ｘｅプラズマをオフした後、Ａｒ／Ｃ５Ｆ８プロセス３分、Ａｒ＋Ｎ２処理５秒したＣＦｘ膜からの脱ガス量を示している。
【００９６】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）から初期成膜時に、Ｘｅを使用し、界面制御することで、ＳｉＦｘガスが減少していることがわかる。
【００９７】
次に、条件を変えてＳｉ下地層上に同様にＣＦｘ膜を形成し、そのＳｉＦ４脱ガス量の温度依存性について調べた。
【００９８】
図１３は下地ＳｉとしたときのＳｉＦｘ脱ガス量の温度依存性を示している。そのプロセスは、Ｘｅプラズマオンし、Ｃ５Ｆ８ガスを導入し、５秒間処理し、Ｃ５Ｆ８ガスをオフし、Ｘｅプラズマをオフし、Ａｒ／Ｃ５Ｆ８プロセスを３分間行い、続いてＡｒ＋Ｎ２表面窒化処理を５秒間行った。図１３から、シーケンスを変更することによって、ＳｉＦｘの脱ガス量が減少することがわかる。
【００９９】
また、Ａｒプラズマによって生成したＣＦｘ膜のＴＤＳ脱ガススペクトルについて調べた。
【０１００】
図１４はＳｉ下地上に１２０ｎｍのＣＦｘ膜を形成しそのＴＤＳ遊離ガススペクトルを示す図である。図１４に示すように、室温から４００℃まで、６０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温すると、ＣＦ系などの脱ガスが発生することがわかる。
【０１０１】
図１５はＳｉＯ２下地層上に形成したＣＦ膜のアニール後のＣＦｘ脱ガス量の温度依存性を示す図である。図１５に示すように、結合に不十分な成分をアニールによって除去することにより、その後の分解反応は起こらないことが判明し、アニールは必要であることを確認した。
【０１０２】
図１６は同じくＳｉＯ２下地層上に形成したＣＦ膜のＣＦ膜アニール後の脱水分量の温度依存性を示す図である。図１６に示すように、一度昇温すると、Ｉｎ−Ｓｉｔｕプロセスでは水分の発生がないことが判明し、Ｉｎ−Ｓｉｔｕプロセスは必須であることがわかる。
【０１０３】
図１７は図５の装置を用いたＡｒ／Ｎ２プラズマ処理後のフルオロカーボン脱ガス特性と、昇温脱離ガス分光分析（ＴＤＳ）測定結果を示す図である。なお、昇温レートは、０．１７℃／秒である。図５に示す試料は、図４に示す反応ガスとして直鎖Ｃ５Ｆ８を用いて，２２０℃で成膜し、３３０℃，Ｉｎ−ＳｉｔｕでアニールしたＣＦｘ膜の脱ガス特性を示している。
【０１０４】
図１７に示すように、昇温開始４０秒後、昇温を停止し、４００℃の一定温度に保持した。３５０℃付近で、離脱が著しく増加し、４００℃より幾分低い温度で最大となっていることが分かる。
【０１０５】
次に、ＣＦｘ膜の脱ガス量の温度依存性をＡｒプラズマ処理中にＣ５Ｆ８を導入して調べた。
【０１０６】
図１８はＣ５Ｆ８をＡｒプラズマ処理中に導入し、プラズマ処理中に導入を停止し、Ａｒプラズマ処理を停止したときのＣＦｘ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦｘ脱ガスの相対強度と時間との関係、（ｂ）は脱水分についてＨ２Ｏ濃度（ｐｐｂ／ｃｍ２）と時間との関係を示している。図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示すように、原料ガスをプラズマ処理中に流すことによって、未結合な成分が減少していることがわかる。また、脱水分も減少し、実効表面積が減少していることがわかる。
【０１０７】
このＣＦｘ膜の脱ガス特性を、ＣＦｘ膜形成後アニールすることによって調査した。
【０１０８】
図１９はＣＦｘ膜の脱ガス量のアニール温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦ系ガスの脱ガス量、（ｂ）はＨ２Ｏガスの脱ガス量である。図１９（ａ）及び（ｂ）から、結合不十分な成分を４００℃でアニール除去することによって、その後の分解反応プロセスがおこらないことがわかる。また、一度昇温すると、Ｉｎ−Ｓｉｔｕプロセスでは、水分の発生がないことがわかり、アニールには，Ｉｎ−Ｓｉｔｕプロセスは必須であることがわかる。
【０１０９】
図２０はＣＦｘ膜の放置時間の相違による種々の遊離ガスのスペクトルをそれぞれ示す図で、（ａ）は４００℃アニール後、大気放置１２時間後測定、（ｂ）は、アニールなしで大気放置４８時間後測定結果を示している。図２０（ａ）、（ｂ）の比較から、大気放置によりＨＦ遊離ガスが増加している。これは大気中の水分と、ＣＦｘ膜が反応したことを示している。
【０１１０】
図２１はＳｉ系脱ガス量の温度依存性を示す図で、（ａ）はＣＦｘ脱ガス、（ｂ）は脱水分の温度依存性を夫々示している。図２１（ａ）及び図２１（ｂ）を参照すると、プロセス後に、Ａｒプラズマを５秒間照射し、その後アニールした。アニール前にＡｒプラズマ照射によって、ＣＦｘ脱ガスが２／３まで減少し、結合不十分なＣＦｘが減少している。また、図２１（ｂ）に示すように、脱水も１／２に減少し、実効表面積が減少している。
【０１１１】
さらに、ＣＦｘ膜を４００℃でアニールした後、Ａｒ／Ｎ２プラズマを５秒間照射して、表面を窒化した。
【０１１２】
図２２は表面窒化効果を示す図であって、アニール後、Ａｒ／Ｎ２プラズマを５秒間照射したときの（ａ）はＣＦｘ脱ガス効果、（ｂ）は脱水分効果を夫々示す図である。図２２（ａ）及び図２２（ｂ）を参照すると、アニール後のＡｒ／Ｎ２プラズマ照射によって、ＣＦｘガスが減少していることが分かり、標準条件の１／３となることが分かる。また、脱水分も１／３に減少し、実効表面積が減少していることがわかる。
【０１１３】
図２３は図１７と同様にＣＦｘ膜を形成した試料をアニール後、Ａｒ／Ｎ２プラズマを照射した試料のＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示している。図２３の結果から、表面数ｎｍのみにＮ原子が検出され、アニールによる表面改質によって、脱ガスが減少したことが判明した。なお、ＣＦｘ膜の誘電率は、脱ガス前は２．０４であったが、脱ガス後は２．０８で、大きな変化は見られなかった。
【０１１４】
図２４は、ＣＦｘ膜脱ガス量の成膜条件依存性を示す図であり、（ａ）はＣＦ系脱ガス、（ｂ）はＨ２Ｏ系脱ガスを示している。図２４に示すように、４００℃でアニール後、Ａｒ／Ｎプラズマを５秒間照射することで、表面をＡｒ／Ｎ２処理（表面窒素化）することにより、ＣＦｘ脱ガスは減少していることがわかる。これは、アニール処理なしの１／３まで低減していることがわかる。
【０１１５】
図２５は、ＣＦｘ膜を４００ｎｍ成膜してアニール後のＡｒ／Ｎ２プラズマ処理での脱ガス結果を示す図で、（ａ）は通常の条件である窒化なし、（ｂ）は窒化ありのものをそれぞれ示している。Ａｒ／Ｎ２の窒化処理により脱ガスが少ないことがわかる。
【０１１６】
図２６は、Ｓｉ下地上に形成したＣＦｘ膜上にＩｎ−Ｓｉｔｕで形成したＳｉＣＮ膜（ＳｉＣＮ／ＣＦｘ）の遊離ガスＴＤＳスペクトルを示す図である。図２６に示すように、ＣＦｘ膜の上のＣａｐ層としてＳｉＣＮ膜を成膜することによって、遊離ガスが減少することがわかる。
【０１１７】
次に、アニールおよびその後のチッ化処理による表面改質について、図２７乃至３１を用いて説明する。
【０１１８】
図２７は、２００℃でＳｉＯ２上にＣＦｘ膜を成膜し、Ａｒ中で３０分間３５０℃でアニールした場合のＣＦ系の脱ガス量の温度依存性を示している。図２７を参照すると、結合不十分な成分をアニールにより除去することにより、その後４００℃に昇温しても分解反応は起こらず、ＣＦ系ガスの脱ガス量が減少することが見受けられる。
【０１１９】
図２８は、２００℃で成膜後、３５０℃でアニールした後、２００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマによってチッ化処理した場合の脱ガス量の温度依存性を示す図である。図２８に示すように、ＳｉＯ２上にＣＦｘ膜を形成し、次いで３５０℃でアニール後、２００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマ照射した場合、脱ガスが著しく減少し、膜表面改質効果が大きいことが判明した。
【０１２０】
図２９は、３５０℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールしない場合の脱ガス量を示す図である。
【０１２１】
図３０は、３５０℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、３５０℃でアニールした後、２００℃でのＡｒ／Ｎ２プラズマにより表面窒化した場合の脱ガス量を示す図である。図３０を図２９と比較すると、アニールして表面を窒化することによって、脱ガス抑制および表面改質がなされることが判明した。
【０１２２】
図３１は、４００℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールしない場合の脱ガス量を示す図である。脱ガスが見受けられる。
【０１２３】
図３２は、４００℃でＳｉ基板上にＣＦｘ膜を形成し、アニールなしでＡｒ／Ｎ２プラズマ照射した場合の脱ガス量を示す図である。図３２に示すように、４００℃でＡｒ／Ｎ２プラズマで窒化処理すると、脱ガスが増加することが分かる。
【０１２４】
したがって、図２７から図３２の結果から、アニールの効果が大きいこと、および２００℃程度のＡｒ／Ｎ２プラズマによる表面チッ化によって、脱ガスが減少し、表面が改質されることがわかる。さらに、密着力が増加することが確認された。さらに、別の実験結果から、２００℃を超える高温の（好ましくは３００℃〜４００℃）チッ化であると密着力が大きくなること、さらに、Ａｒガスを用いないで、Ｎ２のみを用いたプラズマ処理場合、密着力が向上するとともに、表面の荒れが少なく、脱ガス量が減少することが判明した。
【０１２５】
次に図３３乃至図３９を参照して、バリア層にＮｉＦ２膜を使用する構造および効果について説明する。
【０１２６】
図３３（ａ）及び（ｂ）は、ＮｉＦ２膜の形成方法および対比の為のＮｉ膜の形成方法を夫々示す図である。図３４（ａ）及び（ｂ）は、Ｎｉ膜およびＮｉＦ２膜の組成を夫々示すグラフである。図３４（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２上にそれぞれＮｉ膜（３５０℃アニール後）及びＮｉＦ２膜が形成されていることを夫々示している。
【０１２７】
図３５（ａ）及び（ｂ）は、バリアメタル層としてＮｉを５０ｎｍ成膜し、その上にＣｕを成膜した場合のアニール前後の状況を示し、Ｃｕ膜内にＮｉが、Ｎｉ内にＣｕがそれぞれ拡散してしまっていることを示している。
【０１２８】
図３６（ａ）及び（ｂ）は、バリア（メタル）層としてＮｉＦ２膜を５０ｎｍ成膜した場合にはアニール前後でＣｕの拡散もＮｉの拡散もないことを示し、ＮｉＦ２膜をバリア層として使用した場合、Ｃｕに対するバリアとして完全に機能することを示している。
【０１２９】
図３７はＮｉＦ２成膜後の深さ方向の元素分析結果を示す図で、図３８はＮｉＦ２層の上にＣｕ層を形成した金属組織構造を示す断面ＳＥＭ写真で、右の写真は、左の写真の部分を拡大したものである。
【０１３０】
図３９（ａ）及び図３９（ｂ）はバリア層としてＮｉＦ２膜を１０ｎｍ成膜したサンプルの相互拡散評価結果を示すグラフで、（ａ）は相互拡散試験前（３５０℃アニール前）及び（ｂ）相互拡散試験後（３５０℃アニール後）を示す図である。図３９（ａ）及び（ｂ）に示すように、アニール後の場合でも、Ｃｕの拡散もＮｉの拡散もないことを示し、Ｃｕに対するバリアとして完全に機能することを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明に係るＣＦｘ膜からなる層間絶縁膜およびその製造方法と、配線構造及びその製造方法は、低誘電率の層間絶縁膜および配線構造を備えた半導体装置、配線基板、またはそれらを含む電子装置に最適である。
【符号の説明】
【０１３２】
１    バリアーキャップ層
２    第１の層間絶縁膜
２ａ    ＣＦｘ膜
２ｂ    ＣＦｘ膜
３    第１の接着層
４    第２の層間絶縁膜
５    第２の接着層
６    硬質マスク
７    ビアホール
８    電極
９    溝
１０    配線構造
１１    配線導体（Ｃｕ）
１２    アンテナ
１３    ガス導入管
１４    シリコンウエハ
２１    絶縁体板
２２    下段シャワープレート
２３    上段シャワープレート
２４    処理室
２６    導入管
３０    脱ガス測定装置
３１    処理室
３２    放電電極
３３    配管
３４，３５    配管
３６ａ，３６ｂ    配管
３７ａ，３７ｂ    真空ポンプ
３８    排気管
３９    矢印
４０    加熱炉
４１    加熱用ヒータ
４２    光イオン検出器
４４    マスフローコントローラ
４５    矢印
４６    試料
４７    導入配管
４８    配管
５１    バルブ
５２    排気管
５３    バルブ
５４    バルブ
５６    配管
５７    マスフローコントローラ
５８    マスフローコントローラ
５９    矢印
６１    可変容量制御弁
６２ａ，６２ｂ    マスフローメータ
６３    矢印
６４    矢印
６５    配管
６６    矢印
７１    バリアーキャップ層
７２    ＳｉＯＣ膜
７３    ＰＡＲ（低誘電率Ｓｉ層）
７４    硬質マスク
１００    配線構造
１０２    プラズマ処理装置
１０３    脱ガス測定システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３９】
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【図３８】
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