(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の入口及び出口を有する流体流通路内に、Ｌｉ−Ａ−Ｓ系固体電解質（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ及びＩから選ばれるいずれか１種以上）を含む硫化物全固体二次電池を備え、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段が、前記硫化物全固体二次電池に対して流体流れ方向下流側に着脱可能に設けられており、前記識別手段の前記少なくとも一部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＭｎのうちのいずれかを含む材料により構成されている、電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫黄系材料を含む電池及び電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及に伴って、当該モバイルツールを高性能化可能な二次電池が必要とされている。【０００３】
二次電池のうち、特に無機固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶剤を用いる有機電解液系の電池と比較し、安全性や信頼性に優れる。このような固体電池として、例えば、特許文献１〜４に、固体電解質として硫化物系結晶化ガラスを用いたものが提案されている。硫化物系の固体電解質は高いイオン電導性を示し、固体電池の高出力化が可能である。しかしながら、硫化物系の固体電解質は、耐水性が低く、水分と反応して硫化水素を発生させ、イオン導電性が低下し、電池が劣化する場合がある。従って、硫化物系固体電解質を用いる場合に、安全性、信頼性により優れる電池とするためには、水分との反応を抑制する手段や、電池の劣化を検知できるような手段を設けることが必要となる。【０００４】
これに対し、特許文献５には、固体電池の外装体内に硫化水素センサを配置し、当該センサにより、電池内部で発生した硫化水素を検知可能とした全固体リチウム二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２９０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３２９１号公報
【特許文献４】特開２００８−１０３２９２号公報
【特許文献５】特開２００９−１９３７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５に記載された全固体リチウム二次電池によれば、電池内部で発生した硫化水素をセンサにより検知することで、電池の劣化を認識することが可能である。しかしながら、センサの故障等、センサに不具合が生じた場合、電池外部から硫化水素の発生を適切に認識することができなかった。従って、より信頼性が高く、且つ、簡易な構造で硫化水素の発生の有無を識別し、電池の劣化を認識可能な電池が求められていた。【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電池内部における硫化水素発生の有無を簡易な構造で識別でき、これにより電池劣化の有無を判断可能な、信頼性に優れた電池及び電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第１の本発明は、外装体内に、硫黄系材料を含む発電部と、硫化水素と化学反応することで変色する識別部と、を備え、識別部が、外装体の外部から視認可能とされている、電池である。【０００９】
第１の本発明、及び以下に示す本発明において、「外装体」としては、発電部を内包可能なものであれば材質や形状は特に限定されるものではなく、公知の筐体やラミネートパック等を用いることができる。尚、発電部を内包した外装体を複数用意し、これらをさらに外装体に内包することで電池パックとしてもよい。「外装体内」とは、外装体の外側表面（外壁面）よりも内部側をいう。「硫黄系材料」とは、材料を構成する化合物の少なくとも一部に硫黄或いは硫黄化合物が含まれているものである。具体的には、Ｌｉ−Ａ−Ｓ（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）系の固体電解質材料を例示することができる。「硫黄系材料を含む発電部」とは、少なくとも一部に硫黄系材料が含まれている発電部であり、例えば、正極層、固体電解質層又は負極層のいずれかに硫黄系材料が含まれた発電部を挙げることができる。【００１０】
第１の本発明において、外装体が視認窓を備えている形態であってもよい。「視認窓」とは、外装体の外部から外装体の内部を視認可能とする窓であれば特に限定されるものではない。これにより、外装体内部に備えられた識別部の変色の有無を容易に確認することができ、電池の劣化の有無を容易に識別することができる。【００１１】
第１の本発明において、識別部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＭｎのうちのいずれかを含む材料により構成されていることが好ましい。硫化水素と反応することで顕著に変色し、より容易に電池の劣化の有無を識別することができるからである。【００１２】
第２の本発明は、外装体内に、硫黄系材料を含む発電部を備え、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段が、外装体の一部に設けられている、電池である。【００１３】
第２の本発明において、「識別手段が、外装体の一部に設けられている」とは、識別手段が電池内部における硫化水素発生の有無を識別可能に外装体に取り付けられている状態であれば特に限定されるものではなく、例えば、外装体に孔を設け、当該孔に識別手段が着脱可能に差し込まれ、或いは、着脱可能に嵌め込まれているような形態や、外装体により識別手段が挟持されているような形態等とすることができる。【００１４】
第２の本発明において、識別手段の少なくとも一部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＭｎのうちのいずれかを含む材料により構成されていることが好ましい。硫化水素と反応することで顕著に変色し、より容易に電池の劣化の有無を識別することができるからである。【００１５】
第３の本発明は、流体流通路内に、硫黄系材料を含む電池を備え、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段が、電池に対して流体流れ方向下流側に設けられている、電池システムである。【００１６】
第３の本発明において、「流体流通路」とは、流体の入口及び出口を有するものであって、電池から一方向（下流方向）に流体流れが発生し、電池から発生した硫化水素が当該下流方向に移動可能とされた通路であり、例えば、ダクトとすることができる。電池から発生した硫化水素をより確実に識別手段に到達させるためには、ブロア等を用いた吸排気により流体流通路内に意図的な流体流れを発生させることが好ましい。「識別手段が、電池に対して流体流れ方向下流側に設けられている」とは、電池から発生した気体が到達する、或いは、通過する位置に識別手段が設けられていることを意味する。
【００１７】
第３の本発明において、識別手段の少なくとも一部が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＭｎのうちのいずれかを含む材料により構成されていることが好ましい。硫化水素と反応することで顕著に変色し、より容易に電池の劣化の有無を識別することができるからである。
【発明の効果】
【００１８】
第１の本発明によれば、硫化水素と化学反応することで変色する識別部が外装体内部に設けられ、且つ、当該識別部が、外装体の外部から視認可能とされているので、識別部の変色の有無によって、外装体外部から内部における硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池劣化の有無を識別することができる。【００１９】
第２の本発明によれば、外装体の一部に、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段が設けられているので、当該識別手段の変色の有無によって、外装体の内部における硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池劣化の有無を識別することができる。【００２０】
第３の本発明によれば、電池よりも下流側に、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段が設けられているので、当該識別手段の変色の有無によって、電池から硫化水素ガスが発生しているか否かを確認することができ、簡易な構造で電池劣化の有無を識別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電池１０の外観を概略的に示す図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ矢視断面を概略的に示す図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視断面を概略的に示す図である。
【図４】電池１０の変形例を説明するための図である。
【図５】電池１００の外観を概略的に示す図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ矢視断面を概略的に示す図である。
【図７】識別手段１５０を説明するための図である。
【図８】識別手段１５０に係る差し込み部１５１の構成を示す図である。
【図９】電池システム２００を説明するための図である。
【図１０】実施例２に係る電池構成を説明するための図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０  電池
１５  外装体
２０  発電部
２１  正極層
２２  負極層
２３  固体電解質層
２４  正極集電体
２５  負極集電体
２６  正極端子
２７  負極端子
３０  識別部材（識別部）
３１  透明部材（視認窓）
３５  孔
３６  空間
１００  電池
１１５  外装体
１２０  単電池
１２５  制御部
１３０  空間
１３５  孔
１５０  識別手段
１５１  差し込み部
１５２  識別部材、膜
１５３  挟持部材
１５４  孔
１５５  支持体
２００  電池システム
２０１  電池
２０２  吸気口
２０３  排気口
２０４  筐体（流体流通路）
２０５  ダクト
２５０  識別手段
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明を、硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池を例示して説明するが、本発明は係る形態に限定されるものではなく、電池内で硫化水素が発生し得る他の電池（例えば、溶融炭酸塩型燃料電池、ナトリウム硫黄電池等）についても適用することができる。
【００２４】
１．第１実施形態
図１〜図３は本発明の第１実施形態に係る電池１０の外観及び内部構造を説明するための概略図である。図１は電池１０のうち、識別部として機能する識別部材３０が視認される側から見た外観を、図２は、図１のＩＩ−ＩＩに係る矢視断面を、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩに係る矢視断面を概略的に示している。図２に示されるように、電池１０は、外装体１５の内部に、正極層２１、負極層２２、正極層２１及び負極層２２の間に設けられた固体電解質層２３、正極集電体２４並びに負極集電体２５からなる発電部２０と、正極集電体２４に取り付けられた正極端子２６と、負極集電体２５に取り付けられた負極端子２７と、を備えている。正極端子２６と負極端子２７とは、外装体１５の内部から外部へと突出するように設けられており、これにより外部へと電気エネルギーを取り出し可能とされている。また、図３に示されるように、電池１０は、外装体１５の一部に孔３５が設けられており、孔３５の内部側には透明部材３１が設けられ、透明部材３１の内部側には識別部材３０が設けられている。また、外装体１５の内部には、空間３６が存在しており、発電部２０から発生した気体が、当該空間３６を通って、識別部材３０に到達可能とされている。以下、各構成につき説明する。
【００２５】
＜外装体１５＞
電池１０の外装体１５は、後述する発電部２０や識別部材３０を適切に収容可能なものであれば特に限定されるものではない。図１〜図３においては、発電部２０等は外装体１５にラミネート挿入されており、すなわち外装体１５としては、アルミニウム箔と樹脂フィルムとが積層されてなるラミネートフィルムが用いられている。しかしながら、外装体１５はこの形態に限定されるものではなく、アルミニウム等からなる筐体を用いてもよい。外装体１５の形状は、発電部２０等を適切に収容可能な形態であれば特に限定されるものではない。ただし、外装体１５の内部に備えられた識別部材３０を視認可能とするため、外装体１５には孔３５が設けられている。孔３５の形状や大きさについては、外装体１５内部の識別部材３０を視認可能であれば特に限定されるものではない。また、図３に示されるように、発電部２０から発生した気体が識別部材３０に到達可能なように、外装体１５内には所定の空間３６が設けられている。尚、当該空間３６は、電池１０の内部に気体が発生することにより生じた空間であってもよい。すなわち、空間３６を外装体１５内に予め設けておく必要はなく、電池１０内部で発生した気体が、識別部材３０に到達可能な形態であればよい。
【００２６】
＜発電部２０＞
発電部２０は、外装体１５内に収容されており、正極集電体２４及び当該正極集電体２４の少なくとも一面に設けられた正極層２１と、負極集電体２５及び当該負極集電体２５の少なくとも一面に設けられた負極層２２と、正極層２１及び負極層２２の間に設けられた固体電解質層２３とを備えている。
【００２７】
（正極層２１）
正極層２１は、正極活物質及び固体電解質を含む層であり、任意に導電助剤及び結着剤等が含まれていてもよい。電池１０を全固体リチウム二次電池とする場合、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、ＬｉｘＴｉＯｙ、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ、リチウム金属又はリチウム合金（ＬｉＭ、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等のいずれか）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂのいずれか、或いは、ＮｙＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれか）や、これらの誘導体等を用いることができる。ここで、正極活物質と後述する負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧のリチウム二次電池を構成することができる。固体電解質としては、少なくともリチウム元素及び硫黄元素を含むものを用いる。特にＬｉ−Ａ−Ｓ（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）系の固体電解質を用いることが好ましく、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、或いはこれらにＬｉＩやＬｉ２ＰＯ４等を添加したものを用いることができる。正極活物質と固体電解質の混合比は、電池１０が作動可能な混合比であれば特に限定されるものではない。導電助剤としては、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料を用いることが好ましい。結着剤についても、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂やスチレンブタジエンゴム等のゴム性状樹脂等を用いることが好ましい。
【００２８】
（正極集電体２４）
正極集電体２４としては、硫黄系材料を含む電池１０に用いられる集電体であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、ステンレス鋼等の金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上にＶ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体２４の厚みや大きさは特に限定されるものではない。
【００２９】
上記各物質を含む正極ペーストを作製し、正極集電体２４上に塗布・乾燥することにより、正極集電体２４上に正極層２１を形成することができる。正極ペーストの塗布手段については特に限定されるものではなく、ドクターブレード等の公知の手段を用いて塗布可能である。乾燥後の正極層２１の厚みについては特に限定されるものではない。尚、図２では、正極集電体２４の一面側のみに正極層２１を設ける形態について例示しているが、正極集電体２４の両面に正極層２１が設けられるような形態であってもよい。
【００３０】
（負極層２２）
負極層２２は、負極活物質及び固体電解質を含む層であり、任意に導電助剤及び結着剤等が含まれていてもよい。電池１０を全固体リチウム二次電池とする場合に用いられる負極活物質としては上述の通りである。すなわち、上述した活物質のうち、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極活物質として、卑な電位を示すものを負極活物質として用いることができる。固体電解質としては、正極層２１の場合と同様、少なくともリチウム元素及び硫黄元素を含むものを用い、上述の固体電解質を用いることができる。負極活物質と固体電解質の混合比は、電池１０が作動可能な混合比であれば特に限定されるものではない。導電助剤や結着剤についても、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、上述したものを用いることができる。
【００３１】
（負極集電体２５）
負極集電体２５としては、硫黄系材料を含む電池１０に用いられる集電体であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。具体的には、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上にＶ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属を蒸着したもの等を用いることができる。負極集電体２５の厚みや大きさは特に限定されるものではない。
【００３２】
上記各物質を含む負極ペーストを作製し、負極集電体２５上に塗布・乾燥することにより、負極集電体２５上に負極層２２を形成することができる。負極ペーストの塗布手段については特に限定されるものではなく、ドクターブレード等の公知の手段を用いて塗布可能である。乾燥後の負極層２２の厚みについては特に限定されるものではない。尚、図２では、負極集電体２５の一面側のみに負極層２２を設ける形態について例示しているが、負極集電体２５の両面に負極層２２が設けられるような形態であってもよい。
【００３３】
（固体電解質層２３）
固体電解質層２３は、正極層２１及び負極層２２の間に設けられる層であり、硫化物系固体電解質材料からなるものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質材料としては、正極層２１や負極層２２に含まれる上記の固体電解質と同様のものを用いることができる。
【００３４】
固体電解質層２３の形成方法については、当該固体電解質層２３を正極層２１及び負極層２２の間に設けることが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、正極集電体２４の上に正極層２１を設けた後、さらに正極層２１を覆うようにして、正極層２１上に固体電解質（固体電解質を含むペースト）を塗布・乾燥することによって、正極層２１の上に固体電解質層２３を形成することができる。そして、形成された固体電解質層２３の上に、上記の負極集電体２５及び負極層２２を重ね合わせることで、正極層２１と負極層２２との間に固体電解質層２３を適切に設けることができる。また、固体電解質層２３を負極層２２の上に設けた後、正極層２１及び正極集電体２４を重ね合わせてもよい。乾燥後の固体電解質層の厚みについては特に限定されるものではない。このようにして、正極集電体２４、正極層２１、固体電解質層２３、負極層２２、及び負極集電体２５をこの順に有する発電部２０が作製される。
【００３５】
＜正極端子２６＞
正極端子２６は、正極集電体２４の一部（正極層２１の未塗工部）に取り付けられて、発電部２０で発生した電気エネルギーを外部に取り出し可能とするものである。正極端子２６は、公知の金属端子を特に限定されることなく用いることができる。例えば、ステンレス鋼からなるタブを正極端子２６とすることができる。正極端子２６の形状や大きさは、電池１０内部から外部へと電気エネルギーが取り出し可能な程度の大きさ、形状であればよく、特に限定されるものではない。正極端子２６の正極集電体２４への取り付けについては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の溶接手段を用いて、溶接により正極端子２６を正極集電体２４に取り付け可能である。
【００３６】
＜負極端子２７＞
負極端子２７は、負極集電体２５の一部（負極層２２の未塗工部）に取り付けられて、発電部２０で発生した電気エネルギーを外部に取り出し可能とするものである。負極端子２７についても、正極端子２６と同様に、公知の金属端子を特に限定されることなく用いることができる。例えば、ステンレス鋼からなるタブを負極端子２７とすることができる。負極端子２７の形状や大きさは、電池１０内部から外部へと電気エネルギーが取り出し可能な程度の大きさ、形状であればよく、特に限定されるものではない。負極端子２７の負極集電体２５への取り付けについては、特に限定されるものではないが、例えば、公知の溶接手段を用いて、溶接により負極端子２７を負極集電体２５に取り付け可能である。
【００３７】
尚、図２においては、外装体１５の内部に一つの発電部２０及び一組の正極端子２６、２７が備えられる形態について例示したが、外装体１５内には複数の発電部や端子が備えられていてもよい。また、発電部２０を複数積層したもの（例えば、バイポーラ電極が複数積層されたような状態）としてもよい。
【００３８】
＜識別部材３０＞
識別部材３０は、電池１０の内部（外装体１５の内部）における硫化水素発生の有無を識別するための識別部として機能する部材であり、硫化水素と化学反応することで変色する材料が含まれている。当該材料としては、硫化水素と化学反応することで変色するものであれば特に限定されるものではないが、チタン、タングステン、クロム及びステンレス鋼を除いた金属や、硫化水素と反応して変色する有機化合物を用いることができる。特に、硫化水素と反応した場合の変色が顕著であることから、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎのうちのいずれかからなる材料を用いることが好ましい。表１に、硫化水素と反応した場合の金属変色に係る具体例を示す。
【００３９】
【表１】
0005533647.tif 000002
【００４０】
上記のような識別部材３０を、膜状或いは塊状等として外装体１５の内部に設置し、外装体１５に設けられた孔３５及び後述する透明部材３１を介して外装体１５の外部から視認可能とすることで、電池１０の内部における硫化水素発生の有無を識別部材３０の変色の度合いによって識別することができる。
【００４１】
＜透明部材３１＞
透明部材３１は、図３において、外装体１５に設けられた孔３５を塞ぐようにして、外装体１５の内側に設けられる部材であり、電池１０の内部を視認可能とする視認窓として機能する。透明部材３１は、外装体１５の外部から内部を視認可能な程度に透明なものであれば特に限定されるものではなく、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂、ガラス、透明セラミックス等を用いることができる。透明部材３１は、公知の溶着方法、接着方法や固定方法等により、外装体１５の孔３５部分に取り付けられる。特に、透明部材３１を、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーカーボネートやポリエチレン等からなる樹脂フィルムとすることにより、外装体１５に容易に熱溶着することができるため好ましい。
【００４２】
識別部材３０は、孔３５（及び透明部材３１）を介して外装体１５の外部から視認可能とされるように、外装体１５の内部に設置される。例えば、図３に示されるように、樹脂フィルムからなる透明部材３１に、公知のスパッタ装置等を用いて、識別部材３０を構成可能な材料を膜状に蒸着し、その後、蒸着膜が外装体１５の内側となるようにして、透明部材３１を孔３５の周縁に熱溶着することにより、識別部材３０を外装体１５の内部に適切に設置することができる。
【００４３】
このように、電池１０は、外装体１５の内部に、硫黄系材料を含む発電部２０と、硫化水素と化学反応することで変色する識別部材３０とが備えられ、且つ、外装体１５に設けられた孔３５を介して、識別部材３０が、外装体１５の外部から視認可能とされているので、識別部材３０の変色の有無によって、外装体１５の外部から内部の硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池１０の劣化の有無を識別することができる。また、外装体１５に視認窓として機能する透明部材３１が設けられているので、容易に外装体１５の内部に設けられた識別部材３０を確認することができる。
【００４４】
尚、電池１０は上述した形態に限定されるものではない。図４は、第１実施形態に係る電池１０の変形例である電池１０’を説明するための図である。図４において、紙面上側が外装体１５’の外部側、紙面下側が外装体１５’の内部側である。図４では、外装体１５’のうち、識別部材３０及び透明部材３１が設けられる部分についてのみ拡大して示しており、その他の電池構成については、電池１０と同様とすることができる。
【００４５】
図４に示されるように、電池１０’には、外装体１５’ として筐体が用いられている。外装体１５’は、例えば、アルミニウムからなる筐体とすることができる。外装体１５’の壁の厚みについては、識別部材３０及び透明部材３１が適切に設置可能な程度の厚みであれば特に限定されるものではない。外装体１５’の一部には凹部１６、１６が設けられており、当該凹部１６、１６の略中央部には、孔３５’が設けられている。一方、識別部材３０は透明部材３１の表面に蒸着されており、識別部材３０が外装体１５’の内部側となるようにして、透明部材３１の外縁が孔３５’の周縁部分（凹部１６、１６の一部）に載置されるように、透明部材３１を外装体１５’の外側から設置されている。さらに、載置された透明部材３１の外縁を押さえるようにして、溶接用部材１７、１７が凹部１６、１６に嵌め込まれており、当該溶接用部材１７、１７が外装体１５’に溶接されることで、透明部材３１が外装体１５’に取り付けられ、且つ、外装体１５’の内部側に識別部材３０が設けられている。溶接用部材１７、１７は、外装体１５’に溶接可能な材料からなり、例えばアルミニウムからなる。溶接用部材１７、１７の略中央には、孔１８が設けられており、透明部材３１を介して外部から識別手段３０を視認可能とされている。このような形態であっても、識別部材３０を、外装体１５’の外部から視認可能であるため、識別部材３０の変色の有無によって、外装体１５’の外部から電池１０’内部における硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池１０’の劣化の有無を識別することができる。
【００４６】
２．第２実施形態
図５、６は本発明の第２実施形態に係る電池１００の外観及び内部構造を説明するための概略図である。図５は電池１００のうち識別手段１３０が備えられる側から見た外観を、図６は、図５のＶＩ−ＶＩに係る矢視断面を概略的に示している。図６に示されるように、電池１００は、外装体１１５を備えており、当該外装体１１５の内部には、硫黄系材料を含む発電部を有する単電池１２０、１２０、…と、各単電池１２０、１２０、…を制御するための制御部１２５とが備えられている。また、外装体１１５の一部には孔１３５が設けられており、当該孔１３５に、識別手段１５０が外装体１１５の外側から取り外し可能に差し込まれている。識別手段１５０は、差し込み部１５１と支持体１５５とを有しており、差し込み部１５１が外装体１１５の内部に突出している。また、支持体１５５は孔１３５から内部側には挿入されない程度の大きさ、形状とされており、識別手段１５０を容易に引き出し可能としている。外装体１１５の内部には空間１３０が設けられ、各単電池１２０、１２０、…から発生した気体は、当該空間１３０を通って、識別手段１５０の差し込み部１５１に到達可能とされている。
【００４７】
＜外装体１１５＞
外装体１１５の材質、形状、大きさは、発電部１２０、１２０、…、及び制御部１２５を適切に収容でき、識別手段１５０を適切に取り付け可能なものであれば特に限定されるものではない。図５、６においては、外装体１１５は、アルミニウムからなる筐体とされている。また、外装体１１５の一部には孔１３５が設けられている。孔１３５は、識別手段１５０の差し込み部１５１を差し込み可能な程度であって、支持体１５５が内側に入り込まない程度の大きさ、形状とされている。
【００４８】
＜単電池１２０、制御部１２５＞
単電池１２０は、硫黄系材料を含む発電部を備えた単電池である。発電部としては、上述した発電部２０とすることができる。このような発電部に、正極端子、負極端子（不図示）を設け、公知のラミネートフィルム等を用いてラミネート挿入することにより単電池１２０とすることができる。単電池１２０には制御用の端子（不図示）が備えられており、当該端子が制御部１２５に接続されることで、各単電池１２０、１２０、…を個別に制御することができる。制御部１２５は、制御回路等を備え、各単電池１２０、１２０、…を制御可能な装置であり、公知の制御装置等を用いることができる。
【００４９】
＜識別手段１５０＞
識別手段１５０は、外装体１１５の孔１３５に差し込まれ、外装体１１５内部における硫化水素発生の有無を識別するための手段であり、差し込み部１５１と、当該差し込み部１５１を支持する支持体１５５とを有して構成されている。
【００５０】
（差し込み部１５１）
差し込み部１５１は、外装体１１５の外部から孔１３５を介して外装体１１５の内部の空間１３０へと差し込まれ、単電池１２０、１２０、…から発生した気体が到達可能に設けられた部分である。差し込み部１５１の少なくとも一部は硫化水素と化学反応することで変色する材料から構成されており、当該材料の変色の有無を確認することにより、外装体１１５内部における硫化水素発生の有無を識別することができる。
【００５１】
（支持体１５５）
支持体１５５は、差し込み部１５１の端部に固定される部材であり、孔１３５に入り込まない程度の大きさ、形状とされ、差し込み部１５１が孔１３５に差し込まれた状態において、孔１３５よりも外部側に存在する部材である。外装体１１５内部における硫化水素発生の有無を確認するために識別手段１５０を外装体１１５から取り外す場合、作業者は、支持体１５５を手で持って引き出すことにより、差し込み部１５１を孔１３５から引き出すことができ、差し込み部１５１の変色の有無を確認することができる。また、作業者は、支持体１５５を手で持って、当該支持体１５５が孔１３５の縁部分に引っかかるまで、差し込み部１５１を孔１３５に押し込んで挿入することで、識別手段１５０を外装体１１５に取り付けることができる。
【００５２】
識別手段１５０は、例えば図７、８に示すような構成とすることができる。図７に示すように、識別手段１５０の差し込み部１５１は、少なくとも一部に孔１５４が設けられた挟持部材１５３と、孔１５４を遮断するように設けられた識別部１５２とを有している。挟持部材１５３は、識別部１５２を挟持するための板状の部材であり、その材質は、識別部１５２を適切に挟持可能であって、孔１３５に差し込み可能な程度の強度を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン等の樹脂やガラス、セラミックスや金属とすることができる。挟持部材１５３の厚みについては特に限定されるものではない。識別部１５２は、硫化水素と反応して変色する材料からなり、特に、硫化水素と反応した場合の変色が顕著であることから、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｎのうちのいずれかからなることが好ましい。識別部１５２は、膜状のものが好適に用いられる。膜厚については、硫化水素との反応による変色の有無を確認できる程度の厚みであれば特に限定されるものではない。一方、差し込み部１５１の端部は支持体１５５によって固定されている。支持体１５５は、識別手段１５０を外装体１１５に着脱可能な程度、且つ、差し込み部１５１を支持可能な程度の強度を有するものであれば、その形状、材質は限定されるものではない。ただし、上述の通り、支持体１５５は孔１３５の内部に入り込まない程度の大きさ、形状とされている。
【００５３】
差し込み部１５１の作製方法としては、例えば図８に示すように、孔１５４ａが設けられた挟持部材１５３ａと、孔１５４ｂが設けられた挟持部材１５３ｂと、硫化水素と反応して変色する材料からなる膜１５２（識別部１５２）とを用意し、挟持部材１５３ａ、１５３ｂに膜１５２を挟み込むことによって、孔１５４ａ、１５４ｂ部分に、識別部１５２が適切に設けられた差し込み部１５１を作製することができる。そして、作製された差し込み部１５１の端部を支持体１５５に固定することにより、識別手段１５０を作製することができる。
【００５４】
このように、電池１００は、外装体１１５の内部に、硫黄系材料を含む発電部を有する単電池１２０、１２０、…が備えられ、且つ、外装体１５の一部に孔１３５及び識別手段１５０が設けられ、識別手段１５０が着脱可能とされているので、識別手段１５０の変色の有無を確認することによって、外装体１１５内部における硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池１００の劣化の有無を識別することができる。
【００５５】
尚、第２実施形態に係る電池１００においては、外装体１１５の一部に識別手段１５０が設けられる形態について説明したが、識別手段の形態はこれに限定されず、例えば、第１実施形態に係る電池１０のように、外装体１１５の内部に識別部材３０を設置し、視認窓を介して当該識別部材３０を外装体１１５の外部から視認可能とされた形態としてもよい。
【００５６】
電池１０や電池１００は、例えば電池製造時においては、目視又は画像認識装置や反射率測定器等により識別部材３０や識別手段１５０の変色の有無を確認することにより、製造工程における不良セルの識別が容易となる。また、電池使用時においても、電池の劣化の有無が容易に識別できるので、電池交換等が必要か否かを容易に判断できる。尚、電池使用時においては、画像認識装置や反射率測定器等により、識別部材３０、５０の変色の有無をモニタリングし、異常（変色）を検出した場合には、自動的に電池を停止することによって、安全を確保することができ、或いは、視認可能なランプを点灯すること等によって、電池の劣化を電池使用者に速やかに通知することができる。
【００５７】
３．第３実施形態
図９は本発明の第３実施形態に係る電池システム２００の構造を説明するための概略図である。図９に示すように、電池システム２００は、硫黄系材料を含む発電部を備えた単電池を有する電池２０１と、当該電池２０１が収容されるとともに、吸気口２０２及び排気口２０３を有して流体流通路としても機能する筐体２０４と、排気口２０３と接続するダクト２０５とを備えている。筐体２０４とダクト２０５とは、流体連通可能とされている。一方、電池２０１に対して流体流れ方向下流側には、識別手段２５０が設けられている。
【００５８】
＜電池２０１＞
電池２０１は、硫黄系材料を含む発電部を有する少なくとも一つの単電池を、外装体に収容してなるものである。電池２０１に係る単電池としては、硫黄系材料を含む発電部を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記第２実施形態に係る単電池１２０とすることができる。外装体の材質、形状は、単電池を収容可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、樹脂フィルム及び金属箔が積層されてなるラミネートフィルム内に、少なくとも一つの単電池を収容することができる。このように外装体内に単電池が収容されてなる電池２０１は、筐体２０４の内部に設置されている。
【００５９】
＜筐体２０４、ダクト２０５＞
筐体２０４は、内部に電池２０１が設置されるとともに、吸気口２０２及び排気口２０３が備えられている。また、筐体２０４内には送風機（不図示）が備えられており、筐体２０４内において、意図的に流体流れを発生させることが可能とされている。筐体２０４の形状、大きさについては、電池２０１を適切に設置可能な形状、大きさであれば特に限定されるものではない。筐体２０４の材質についても、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属からなるものを用いることができる。筐体２０４は、車両の一部に設けられた車室であってもよい。吸気口２０２や排気口２０３については、公知の流体流通管等を筐体２０４に接続すればよい。また、筐体２０４内には、任意に送風機等が備えられ、流体の吸排気を意図的に促すようにしてもよい。ダクト２０５は、筐体２０４の排気口２０３と接続される流通路であり、その材質や形状、大きさについては特に限定されるものではない。例えば、車両に備えられた流体流通管をダクト２０５とすることもできる。
【００６０】
＜識別手段２５０＞
識別手段２５０は、電池２０１に対して流体流れ方向下流側であって、電池２０１から発生した気体が到達可能な位置に設けられている。識別手段２５０は、少なくとも一部に硫化水素と反応して変色する材料から構成された識別部を有しており、電池２０１から硫化水素が発生した場合は、硫化水素が識別部と接触することにより、識別部が変色する。従って、当該変色の有無を確認することにより、電池２０１からの硫化水素発生の有無を判断することができる。識別手段２５０としては、例えば、第２実施形態に係る識別手段１５０と同様のものを用いることができる。すなわち、識別手段２５０を差し込み部と支持体とからなるものとし、差し込み部の一部に識別部を設ける。そして、差し込み部を電池２０１から発生した気体が到達可能な位置に差し込み、識別部の変色の有無を確認することで、電池２０１からの硫化水素発生の有無を判断することができる。例えば、図９に示すように、ダクト２０５の一部に孔を設け、当該孔に識別手段２５０を設置することで、ダクト２０５を介して電池２０１から発生した気体を排気する際、当該気体を識別手段２５０の識別部と必ず接触させることができ、排気された気体に硫化水素が含まれている場合には識別部が変色する。
【００６１】
このように、電池システム２００は、流体流通路として機能する筐体２０４内に硫黄系材料を含む電池２０１を備え、硫化水素と化学反応することで少なくとも一部が変色する識別手段２５０が、電池２０１に対して流体流れ方向下流側に設けられているので、識別手段２５０の変色の有無を確認することによって、電池２０１からの硫化水素発生の有無を確認することができ、簡易な構造で電池２０１の劣化の有無を識別することができる。
【００６２】
尚、第３実施形態に係る電池システム２００においては、ダクト２０５の一部に識別手段２５０が設けられる形態について説明したが、識別手段の形態はこれに限定されず、例えば、第１実施形態に係る電池１０のように、ダクト２０５の内部に識別部材３０を設置し、視認窓を介して当該識別部材３０をダクト２０５の外部から視認可能とされた形態としてもよい。ただし、電池システム２００のメンテナンス時に、より容易に識別手段を交換可能である観点からは、識別手段２５０（識別手段１５０）のように、着脱可能に形成されたものが好ましい。
【００６３】
また、第３実施形態に係る電池システム２００においては、識別手段２５０が、ダクト２０５の一部に設けられる形態について説明したが、識別手段２５０の設置個所はこれに限定されるものではない。識別手段２５０は、電池２０１に対して流体流れ方向下流側であって、電池２０１から発生した気体が到達可能な位置に設けられていればよく、例えば、筐体２０４の排気口２０３に設けられてもよい。
【００６４】
また、第３実施形態に係る電池システム２００においては、不図示の送風機等が備えられる形態として説明したが、電池２０１から発生した気体が、識別手段２５０に到達可能であれば、当該送風機等については必ずしも必要ではない。ただし、筐体２０４内に意図的に流体流れを発生させ、電池２０１から発生した気体を確実に識別手段２５０に到達させることができる観点から、筐体２０４内に送風機等が備えられることが好ましい。
【００６５】
電池システム２００は、電池２０１の使用時（電池システム２００が車両に適用される場合には、車両運転時等）において、画像認識装置や反射率測定器等により、識別手段２５０の変色の有無をモニタリングし、異常（変色）を検出した場合には、自動的に電池を停止することによって、安全を確保することができ、或いは、電池使用者（車両運転者等）が視認可能なランプを点灯すること等によって、電池の劣化を電池使用者に速やかに通知することができる。
【００６６】
第１〜第３実施形態に係る電池及び電池システムにおいて、識別手段の設置位置は、発電部や電池から硫化水素が発生した場合に、当該硫化水素と接触可能な位置であればよいが、硫化水素の密度が空気の密度よりも重いことから、電池及び電池システムの使用時において、下部側となるような位置に識別手段を設置することが好ましい。これにより、硫化水素発生の有無に係る検知感度を向上させることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明に係る電池及び電池システムについて、実施例により具体的に説明する。【００６８】
（１）実施例１
図１〜３に示されるような電池を作製し、作動試験を行った。【００６９】
（識別部の形成）
厚み５０μｍの透明ポリエチレンフィルムを１０×１０ｍｍに切り出し、当該フィルムの片面に２．８×２．８ｍｍのサイズにＣｕをスパッタし、フィルム上に識別部を形成した。識別部の厚みは５０ｎｍ程度とした。【００７０】
（外装体への溶着）
外装体として、ラミネートフィルム（２軸延伸ナイロン樹脂／アルミニウム箔／ポリエチレン樹脂、厚み、２０μｍ／４０μｍ／５０μｍ）を用意し、当該外装体に３×３ｍｍの穴を開け、穴を塞ぐようにして、上記Ｃｕ蒸着フィルムを溶着した。【００７１】
（発電部の作製）
ＬｉＣｏＯ２とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５を１：１ｖｏｌ％で混合し、これをアルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体上に、１００×１００ｍｍで片面塗布して正極層を形成し、正極シートとした。また、グラファイトカーボンとＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を１：１ｖｏｌ％で混合し、これをステンレス鋼箔（厚み３０μｍ）からなる負極集電体上に、１００×１００ｍｍで片面塗布して負極層を形成し、負極シートとした。さらに、負極層を覆うようにＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を塗布し、負極層上に固体電解質層を形成した。その後、正極シートと、固体電解質層を有する負極シートとを重ね合わせて発電部とした。各層の厚みは、正極層が５０μｍ、固体電解質層が４０μｍ、負極層が７０μｍであった。作製した発電部の各集電体に、幅５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのステンレス鋼端子を溶接し、それぞれ正極端子及び負極端子とした。【００７２】
（電池の作製）
作製した発電部を上記のラミネートフィルム内に収容し、フィルムの周りを溶着して電池を作製した。【００７３】
（作動試験及び試験結果）
電池劣化を模擬するため、注射器を用いて１５０ｍＬの空気（ＲＬ７０％）をラミネートフィルム内に注入し、これを繰り返したところ、ラミネートフィルム内のＣｕ蒸着膜が青銅色に変色したことが、電池外部から視認できた。すなわち、識別手段の変色を確認することにより、電池内における硫化水素の発生を電池外部から容易に判断することができた。【００７４】
（２）実施例２
図４に示されるような電池を作製し、作動試験を行った。【００７５】
（識別部の形成）
直径１０ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの透明アクリル樹脂材の片面に、２．８×２．８ｍｍのサイズにＣｕをスパッタし、樹脂材上に識別部を形成した。識別部の厚みは５０ｎｍ程度とした。略中央に直径３．５ｍｍの穴を有する、直径１５ｍｍのアルミニウム材（厚み０．５ｍｍ）に、作製したＣｕ蒸着板を取り付け、後述する外装体に溶接可能な形態とした。詳細を図１０に示す。【００７６】
（外装体への設置）
外装体として、アルミニウム製の筐体（厚み１ｍｍ）を用意し、当該外装体の一部に直径１５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部を設け、当該凹部の略中央に直径３ｍｍの穴をあけた。Ｃｕ蒸着板が取り付けられた上記アルミニウム材を凹部に嵌め込み、アルミニウム材と筐体とを溶接し、識別手段を筐体に設置した。詳細を図１０に示す。【００７７】
（発電部の作製）
集電体の両面に正極層、或いは負極層を形成したこと以外は、実施例１に係る発電部と同様にして正極・負極端子を有する発電部を作製した。【００７８】
（電池の作製）
作製した発電部を上記の筐体内に収容し、蓋を溶接して筐体を封じた。【００７９】
（作動試験及び試験結果）
電池劣化を模擬するため、あらかじめ筐体に孔を設け、当該孔をテープで塞いでおいた。そこから注射器を用いて１５０ｍＬの空気（ＲＬ７０％）を筐体内に注入し、これを繰り返したところ、ラミネートフィルム内のＣｕ蒸着膜が青銅色に変色したことが、電池外部から視認できた。すなわち、識別手段の変色を確認することにより、電池内における硫化水素の発生を電池外部から容易に判断することができた。【００８０】
（３）実施例３
実施例２に係る筐体内に電池を複数設置し、作動試験を行った。【００８１】
（電池の作製）
実施例１に係る発電部を作製し、当該発電部を実施例１と同様のラミネートフィルム（ただし、識別手段は設けていないもの）内に収容した。このとき、セル破壊時の劣化を模擬するため、ラミネートフィルムの周りを溶着する際、１ｃｍの非溶着部を設けた。このようにして作製した電池（単電池）を４つ用意し、それぞれを直列に接続したうえで、実施例２に係る筐体内に収容した。尚、実施例３において電池の作製はＡｒ雰囲気のグローブボックス中にて行った。【００８２】
（作動試験及び試験結果）
グローブボックスから作製した電池を取り出し、筐体に設けておいた孔から注射器を用いて１５０ｍＬの空気（ＲＬ７０％）を筐体内に注入し、これを繰り返した後、放置したところ、Ｃｕ蒸着膜が青銅色に変色していくことが電池外部から確認された。すなわち、識別手段の変色を確認することにより、電池内における硫化水素の発生を電池外部から容易に判断することができた。【００８３】
（４）実施例４
図５〜８に示されるような電池（ただし、制御部については省略したもの）を作製し、作動試験を行った。【００８４】
（識別手段の作製）
直径２５ｍｍ、厚み１５μｍのＣｕ箔を用意し、これを直径２０ｍｍの穴が設けられたポリプロピレン板（３０×６０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を２枚用いて挟み込み、アルミニウムからなる支持体（４０×２０×４ｍｍ）に固定し、識別手段を作製した。【００８５】
（外装体への設置）
外装体として、アルミニウム製の筐体（厚み１ｍｍ）を用意し、上記識別手段を着脱可能な穴（２．５×３１ｍｍ）を設け、ここに識別手段を差し込むことにより、筐体に識別手段を設置した。また、筐体の一部に実施例２と同様に孔を設けテープで封じておいた。【００８６】
（電池の作製）
実施例３と同様にして単電池を作製し、これを４つ直列に接続して、上記筐体内に収容し、蓋を溶接して筐体を閉じた。尚、識別手段の作製から電池の作製まで、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で作業を行った。【００８７】
（作動試験及び試験結果）
筐体に設けておいた孔から注射器を用いて１５０ｍＬの空気（ＲＬ７０％）を筐体内に注入し、これを繰り返した後、放置した。その後、識別手段を筐体から取り外したところ、識別手段のＣｕ箔が、青銅色に変色していた。すなわち、識別手段の変色を確認することにより、電池内における硫化水素の発生を電池外部から容易に判断することができた。【００８８】
（実施例５）
図９に示されるような電池システム（ただし、車室の排気口に設けられた排気ブロア近傍に識別手段を設置）を用いて、作動試験を行った。【００８９】
（識別手段の作製）
実施例４と同様にして、識別手段を作製した。作製した識別手段は、車室の排気口に設けられた排気ブロア近傍に設置した。【００９０】
（電池の作製）
実施例１に係る発電部を作製し、当該発電部を実施例１と同様のラミネートフィルム（ただし、識別手段は設けていないもの）内に収容した。このとき、セル破壊時の劣化を模擬するため、ラミネートフィルムに穴を開け、テープで閉じておいた。このようにして作製した電池を２０個用意し、それぞれを直列に接続したうえで、アルミニウムからなるパックケース（厚み１．５ｍｍ）に収容し、電池（電池パック）とした。【００９１】
（電池の設置）
作製した電池（電池パック）を、車室内に設置した。【００９２】
（作動試験及び試験結果）
電池パックの蓋を開け、中の電池につけられたテープをすばやく剥がし、即座に電池パックの蓋をし、吸気・排気動作を開始した後、識別手段を車両から取り外したところ、識別手段のＣｕ箔が、青銅色に変色していた。すなわち、識別手段の変色を確認することにより、電池からの硫化水素発生の有無を容易に判断することができた。【００９３】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電池及び電池システムもまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電池及び電池システムは、安全性、信頼性に優れ、モバイルツール用電源等の小型電源から車載用電源等の大型電源まで、種々の産業分野において利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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