(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が少なくとも３ｍｍの球体を収容または包囲できる容積を有する厚肉の成形品、ただし該厚肉の成形製品は高電圧絶縁体である、の製造のための、
ａ）３〜９９重量％の少なくとも１種のアルケニル基含有ポリシロキサン、ただしポリスチレンを標準とするＧＰＣによる数平均Ｍｎとして測定される該ポリオルガノシロキサンａ）の平均重合度Ｐｎは少なくとも２００である、
ｂ）０.２〜６０重量％の少なくとも１種のＳｉＨ官能性ポリシロキサン、
ｃ）０.１〜６０重量％の、ＢＥＴ表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの酸化物充填剤から選ばれる、少なくとも１種の充填剤、ただしその量は成分ａ）の１００重量部に対して１０〜５０重量部である、
ｄ）金属含有量１〜５００ｐｐｍに相当する少なくとも１種の光活性化可能な触媒、および
ｅ）０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の助剤、
をいずれも成分ａ）〜ｃ）の合計量に対して含んでなる光活性化性で硬化性のシロキサン組成物の使用。
【請求項２】
成分ａ）がアルケニル基含有の式（Ｉ）
［Ｍa1Ｄb1Ｔc1Ｑd1Ｒ2e1］m1            （Ｉ）
［式中、
Ｍ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2
Ｄ＝Ｒ1ＲＳｉＯ2/2
Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
（式中、
Ｒ＝ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、Ｃ5〜Ｃ30−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（Ｃ6〜Ｃ10）アリール、ここでこれらの基Ｒはそれぞれ１個もしくはそれ以上のＦ原子による置換を有することができおよび／または１個もしくはそれ以上の−Ｏ−基を含むことができ、
Ｒ1＝Ｒまたは非置換もしくは置換されたＣ2〜Ｃ12−アルケニル基、
Ｒ2＝二価脂肪族ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくは環状Ｃ1〜Ｃ14−アルキレン基、またはＣ6〜Ｃ14−アリーレンもしくはアルキレンアリール基であり、それらはそれぞれの場合に２個のシロキシ単位Ｍ、ＤもしくはＴを架橋し、
ここで
ｍ１＝１〜１０００
ａ１＝１〜１０
ｂ１＝０〜３０００
ｃ１＝０〜５０
ｄ１＝０〜１
ｅ１＝０〜３００）］
のポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分ｂ）が、一般式（ＩＩ）
［Ｍa4Ｄb4Ｔc4Ｑd4Ｒ2e2］m3          （ＩＩ）
［式中、
Ｍ＝Ｒ3Ｒ2ＳｉＯ1/2
Ｄ＝Ｒ3ＲＳｉＯ2/2
Ｔ＝Ｒ3ＳｉＯ3/2
Ｑ＝ＳｉＯ4/2
（式中、
Ｒ＝ｎ−、ｉ−、ｔ−、もしくはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、Ｃ5〜Ｃ30−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（Ｃ6〜Ｃ10）アリール、ここでこれらの基Ｒはそれぞれ１個もしくはそれ以上のＦ原子による置換を有することができおよび／または１個もしくはそれ以上の−Ｏ−基を含むことができ、
Ｒ3＝Ｒまたは水素、
Ｒ2＝二価脂肪族ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくは環状Ｃ1〜Ｃ14−アルキレン基、またはＣ6〜Ｃ14−アリーレンもしくはアルキレンアリール基であり、それらはそれぞれの場合に２個のシロキシ単位Ｍ、ＤもしくはＴを架橋し、
ここで
ｍ３＝１〜１０００
ａ４＝１〜１０
ｂ４＝０〜１０００
ｃ４＝０〜５０
ｄ４＝０〜１
ｅ２＝０〜３００）］
の線状、環状、もしくは分枝状のＳｉＨ含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
成分ｄ）が少なくとも１種のシグマ結合アルキルまたはアリール基を有する金属化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
成分ｄ）が白金化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
成分ｄが（η5−メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金である、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
上記の酸化物充填剤が、少なくとも１種の反応性シランを用いて表面処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項８】
上記の酸化物充填剤が、下記の工程
ａ．少なくとも１種の反応性シランｉ）と少なくとも１種の酸化物充填剤と、適合する場合には水の存在下での混合、
ｂ．混合物中に存在する低沸点成分の除去、
ｃ．水を加えずそして適合する場合には混合物を加温する、少なくとも１種の反応性シランｉｉ）の添加
を包含する方法により得られることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
光活性化性で硬化性の組成物が２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光で照射されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
石英またはＵＶ透過性合成樹脂から成る、ＵＶ透過性材料から成る少なくとも一つの領域を表面が有する型に光活性化性で硬化性の組成物を充填することを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
照射時間が硬化性シロキサン組成物のゲル化時間より短く、そして得られたまだ流動性の組成物が型に導入されるかまたは基体に塗布され、次いでそれ以上の照射を行うことなく適合する場合には高い温度で硬化されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
型へ導入の前もしくは基体への塗布の前に、照射された光硬化性組成物を少なくとも１種の顔料および／もしくは充填剤と混合することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
高電圧絶縁体の光透過度が、厚さ１０ｍｍで測定して１０％未満であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜８で規定された光活性化性で硬化性の組成物が２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光で照射され、照射時間がゲル化時間より短く、得られた組成物が引き続いて型に導入されるかまたは基体に塗布され、次いでさらなる照射を行うことなく適合する場合には高い温度で硬化されることを特徴とする、直径が少なくとも３ｍｍの球体を収容または包囲できる容積を有する高電圧絶縁体の製造方法。
【請求項１５】
型への導入の前または基体への塗布の前に、照射を受けた光活性化性で硬化性の組成物が少なくとも１種の顔料および／または充填剤と混合されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜８で規定された光活性化性で硬化性の組成物が、石英またはＵＶ透過性合成樹脂から成るＵＶ透過性材料から成る少なくとも１つの領域を表面が有する型に充填され、そして２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光で照射されることを特徴とする、直径が少なくとも３ｍｍの球体を収容または包囲できる容積を有する高電圧絶縁体の製造方法。
【請求項１７】
光活性化性で硬化性の組成物の光活性化がＵＶ照射を用いて行われることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項１８】
光活性化が、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライトランプおよびエキシマランプから選択されるＵＶ照射光源を用いて実行されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法または使用。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法により得られる、高電圧絶縁体。
【請求項２０】
光透過度が厚さ１０ｍｍで測定して１０％未満である、請求項１９に記載の高電圧絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚肉成形製品または厚肉被覆、例えば注型組成物のための型、注型成形組成物もしくはシーラント、補綴成形製品または型取（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）、現場成形ガスケット、または厚肉被覆、例えばコンフォーマル被覆の製造のための光活性化性で硬化性もしくは架橋性のシリコン組成物の使用およびそれらの製造方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
厚肉成形製品または被覆は、熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー材料から成ることができ、それらは、適切な硬化性成形組成物もしくはゴムから成形プロセスにおける反応性樹脂もしくはゴム混合物の熱処理もしくは架橋による形成の後に製造される。成形プロセスもしくは架橋における熱の適用の際に、収縮効果が観察されそれは寸法的に正確な成形を妨げる。収縮は、寸法的に正しい成形を損なうのみならず、型から成形製品の取り出しの際に離型の問題、またはシールすべき物体、例えばレース（ｒａｃｅｗａｙ）シールおよび埋込み物品、例えば電子回路、ケーブルプラグなどの裂けも起こす。壁厚さが１０ｍｍを越えるかまたは容積が１リットルを越える大容積ならびに厚肉部品、例えば絶縁体では、収縮効果が特に顕著に現れそして充填剤および顔料も共存する場合には、短時間で深部までの熱硬化が保証されないという特有の問題が生じる。従って、成形製品ならびに被覆の使用温度における硬化が、熱膨脹による収縮効果を小さく保つために望ましい。従って、通常、硬化温度は０〜５０℃の周辺温度でなければならない。これは、かかる成形製品または被覆の硬化が好ましくは付加反応、すなわち硬化の間に質量損失を起こさない架橋機構によりもたらされることを意味する。
【０００３】
さらに、成形組成物の硬化のために必要な温度は周辺温度をわずか越える程度であることを意図する。
【０００４】
シリコン成形組成物、すなわちシリコン樹脂またはシリコンゴムから厚肉成形製品および被覆を製造しようとする場合に、原理的には遊離ラジカル架橋、付加架橋、縮合架橋または光架橋の種々の形式の反応を利用できる。いかなる追加加熱も必要としない架橋の形式は、縮合架橋、付加架橋および光架橋を含んでなる。
【０００５】
縮合物は質量損失を含むので、好ましくは課題の解決のためには付加および光反応が詳細に考察される。
【０００６】
ヒドロシリル化反応が成形組成物の架橋をもたらす、抑制剤を介して制御される付加反応は、反応性組成物の一定の加工時間を保証するために抑制剤が必要である。しかしこれはより長い架橋時間または加熱を必要とする。抑制剤を利用しないと、短い架橋時間は得られるが、しかし同時に反応性の架橋性成形組成物の短い加工時間を受け入れなければならない。
【０００７】
従って通常、架橋時間は架橋開始前の加工時間から切り離せない。
【０００８】
種々の利用できる光活性化架橋の種類の中で、複雑な有機官能性ポリマー系を必要とする系がある。しかしその中でも容易に利用できるポリアルキレンアルキルシロキサンおよびポリヒドロアルキルシロキサンから成る系が存在する。
【０００９】
光活性化で硬化できる公知のシリコン成形組成物の利用は、厚肉、大容積で追加して顔
料が含まれる成形組成物の製造のために利用され、そしてそれらを短時間に硬化させなければならないことを意図するか、または光に暴露されなかった部分、すなわち影の部分も同様に硬化されるように追加して要求される場合には、これまで限界が存在した。
【００１０】
その方法で厚肉で大容量の成形製品および被覆を実現するため、特にはそれらが追加して充填剤を含んでなりそして機械的強度に関してもしくは破壊的な高電圧負荷への耐性に関して特定の要求を克服しなければならないよう場合には、いかなる組成物も方法も提案されていない。しかしそれらの要求は、厚肉、大容量の絶縁体のような成形製品または被覆により満足されなければならない。
【００１１】
この問題を解決するために、従来技術では種々の架橋反応の組み合わせが開示されそして特許請求された。例えば、特許文献１は、遊離ラジカル光開始剤を伴うアクリル酸またはメタクリル酸基とのポリジヒドロカルビルシロキサン  プレポリマーの架橋を記載している。この場合、ＵＶに暴露されたゾーン内でポリマーの架橋が起きる。光に暴露されなかったゾーン内では、空中湿分による硬化が架橋をもたらす。この場合に欠点は、非光暴露ゾーンへの空中湿分の遅い拡散の結果としての長い後硬化時間、縮合もしくは分割生成物を介する質量損失、および製造が複雑なシロキサン−アクリル酸−コポリマー使用の必要性が、利用性および経済性を制約することである。その外にも、それらの方法は、密閉された構成部品がＵＶ照射された後に、光照射および非照射部分内への空中湿分の進入が不可能な場合には利用できない。
【００１２】
これに対し、特許文献２は、非常に簡単な付加系、すなわちη−シクロペンタジエニル−および３σ−結合脂肪族置換基を有する錯体から選択された光活性化白金錯体を用いて、μｍ領域の剥離被覆（離型紙）を作成できることを公開している。厚肉で充填剤および／または顔料含有成形製品または被覆を製造できる方法は、この文献には開示されていない。層厚さ数ｍｍでありならびに良好な機械的性質を有する厚肉成形製品または被覆を製造するために簡単な注型または層塗布を用いる問題に対する特別の理由は、それらが一般的に粘度上昇性もしくは補強性充填剤の添加も必要とすることにある。さらに、充填剤は、層厚さに依存して透過性を著しく低下しそのために深層内への光の進入を妨げることがある。従って、なかでも特許文献２に記載された方法では、高い強度を有する顔料添加または高率充填の厚肉成形製品または被覆を製造できない。さらに十分に迅速にそして完全な架橋に達するためには、厚肉成形製品または被覆の硬化のために大量の白金を必要とすることも当該技術分野の専門家は予想するであろう。従って、当該技術分野専門家にとって、厚肉成形製品または被覆、まして顔料添加、不透明もしくは半透明性成形製品または被覆の製造のための特許文献２の光硬化性組成物の使用は自明ではない。
【００１３】
そのために、特許文献３は、追加して光増感剤を添加した厚肉成形製品、例えば歯科用印象組成物を製造する方法を示唆している。特許文献４、特許文献５または特許文献６は、追加の光増感剤を用いて製造される類似のシリコン成形組成物を公開している。しかし、その方法は追加の光増感剤が環境的および経済的に不利となり得るので不利である。
【００１４】
特許文献７は、光硬化性液状樹脂の成形のために使用される原型の製造のための光硬化性液状シリコンゴム組成物を開示している。この硬化製品の光透過度は、１０ｍｍの厚さで測定して２００〜５００ｎｍの波長の光に対して少なくとも１０％であるとのことであり、それはさもなければ複製品の光硬化性液状樹脂の硬化のためには光透過度が低すぎるからである。特許文献７で、発明者は、始めから光透過性原型の製造を目標としていたので、透過性が低く、殊には充填剤ならびに顔料を含有する厚肉成形製品の製造の問題はここでは起きなかった。特許文献７は、光硬化性シリコン組成物の硬化の完全性を最大化する目的で、補強性すなわち不透明性充填剤（例えば殊には特定のシリカ）の使用を断念し、そしてその代わりに母型の十分な光透過性および硬度を与えるために、ＭおよびＱ単位
を有するシリコン樹脂を使用した。従って、それらの組成物は、任意の肉厚で、適合する場合には顔料を含む成形製品または被覆の製造のためには使用できない。
【特許文献１】米国特許（ＵＳ）第４，６９９，８０２Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許（ＥＰ）第０１４６３０７号明細書
【特許文献３】欧州特許（ＥＰ）第３５８４５２Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許（ＵＳ）第６，３７６，５６９Ｂ１号（欧州特許（ＥＰ）第５６１８９３Ｂ１号）明細書
【特許文献５】米国特許（ＵＳ）第６，０４６，２５０Ａ号（欧州特許（ＥＰ）第５６１９１９Ｂ１号）明細書
【特許文献６】国際特許公開番号（ＷＯ）第９２−１０５４４Ａ１号（欧州特許（ＥＰ）第５６１９２３Ａ１号）明細書
【特許文献７】欧州特許（ＥＰ）第８３２９３６号明細書
【発明の開示】
【００１５】
意外にも、厚肉で殊には充填剤および／または顔料を含有する低い透過度の成形製品および被覆の製造のために、殊には特定の方法を利用する場合に、光増感剤を添加することなく、光活性化性で硬化性のシロキサン組成物が使用できることを発見した。意外にも、光硬化性ならびに光活性化性のシロキサン組成物の使用の利点、例えば低い収縮、高いアーク放電耐性およびトラッキング耐性ならびに良好な機械的性質を、厚肉、殊には充填剤および／または顔料含有成形製品を製造する場合でも利用できる。
【００１６】
従って、本発明は、厚肉の成形製品または厚肉の被覆の製造のために
ａ）分子あたりに平均して少なくとも２個の不飽和有機基を有する、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
ｂ）分子あたりに平均して少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、少なくとも１種のポリヒドロオルガノシロキサン、
ｃ）適合する場合に、１種もしくはそれ以上の充填剤
ｄ）Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒもしくはＮｉから成る群から選択される金属または上記金属の化合物を含んでなる、少なくとも１種の光活性化可能な触媒
ｅ）適合する場合に、１種もしくはそれ以上の助剤、
を含んでなる光活性化性で硬化性のシロキサン組成物の使用を提供する。
【００１７】
成分ａ）（Ｓｉ−アルケニル）
本発明により使用される光活性化性で硬化性のシロキサン組成物中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（ａ）の粘度範囲は、好ましくは、０．０２５〜５００Ｐａ・秒、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・秒（２５℃、１秒−１のせん断速度Ｄ）である。これは単一ポリマーまたは種々のポリオルガノシロキサンの混合物からなることができ、例えば低いアルケニル含有量を有する本質的に線状の種々のポリマー（ａ１）または本質的に線状であるポリマー（ａ１）と好ましくは比較的高いアルケニル含有量を有する分枝状ポリマー（ａ２）から成る混合物であり、これらは例えば以下にさらに詳細に記載されるものから成ってもよい。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは、単位Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２、Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２ならびに二価単位Ｒ２（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は以下に定義される）から成る軍から選択されるシロキサン単位から少なくとも成る。
【００１９】
本発明により、ポリオルガノシロキサン（ａ）は、原理的には、１個の基ａ１）および（ａ２）から選択されることができる。
【００２０】
基（ａ１）は約０．００２〜約３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの低いアルケニル基含有量を有するポリオルガノシロキサンの基である。それらのポリオルガノシロキサンは、一般に本質的に線状である。
【００２１】
基（ａ２）は、アルケニル基含有量が高い約３．０〜２２ｍｍｏｌ／ｇのポリオルガノシロキサンの基である。それらは線状および分枝状のポリオルガノシロキサンの双方を含むことができる。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、好ましくは接触平衡化または接触重縮合により製造され、それは例えば米国特許（ＵＳ）第６，３８７，４８７号明細書第３段および第４段に開示されている。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、一般式（Ｉ）で記述できる。
【００２４】
〔Ｍａ１Ｄｂ１Ｔｃ１Ｑｄ１Ｒ２ｅ１〕ｍ１              （Ｉ）
〔式中、
Ｍ＝Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２
Ｄ＝Ｒ１ＲＳｉＯ２／２
Ｔ＝Ｒ１ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
（式中
ｍ１＝１〜１０００
ａ１＝１〜１０
ｂ１＝０〜３０００
ｃ１＝０〜５０
ｄ１＝０〜１
ｅ１＝０〜３００
ここで、
Ｒ＝有機基、好ましくは非置換または置換炭化水素基、さらに好ましくは、ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、ここでこれらの基Ｒはそれぞれ１個もしくはそれ以上のＦ原子による置換を有することができおよび／または１個もしくはそれ以上の−Ｏ−基を含むことができる）〕
適合する一価炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、好ましくはＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ８Ｈ１７−およびＣ１０Ｈ２１−基、脂環式基、例えばシクロヘキシルエチル、アリール基、例えばフェニル、トルイル、キシリル、アラルキル基、例えばベンジルおよび２−フェニルエチル基を含む。好ましい一価ハロゲン炭化水素基Ｒは、殊には式ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０である）を有し、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２−およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−である。好ましい基は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２５】
殊に好ましい基Ｒは、メチル、フェニル、および３，３，３−トリフルオロプロピル基を含む。
【００２６】
Ｒ１＝Ｒまたは非置換もしくは置換されたＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基であり、ただし、少なくとも２個の基Ｒ１はアルケニル含有有機基であり、それらは、好ましくは非置換おび置換されたアルケニル含有炭化水素基、例えばｎ−、ｉ−、ｔ−もしくは環状Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、ビニル、アリル、ヘキセニル、Ｃ６〜Ｃ３０−シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、ノルボルネニルエチル、リモネニル、Ｃ８〜Ｃ３０−アルケ
ニルアリールから選択され、ここで適合する場合には１個もしくはそれ以上のＯ原子が存在でき（エーテル基に相当）そして基は１個もしくはそれ以上のＦ原子による置換を有してもよい。
【００２７】
好ましい基Ｒ１は、例えばビニル、アリル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、リモネニル、ノルボルネニルエチル、エチリデンノルボルニルおよびスチリル基であり、好ましくはビニルである。
Ｒ２＝二価脂肪族ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１４−アルキレン基、またはＣ６〜Ｃ１４−アリーレンもしくはアルキレンアリール基であり、それらはそれぞれ２個のシロキシ単位Ｍ、ＤもしくはＴを架橋しており、例えば−Ｄ−Ｒ２−Ｄ−である。Ｒ２は好ましくは、二価の脂肪族または芳香族のｎ−、ｉ−、ｔ−もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１４−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレンまたは−アルキレンアリール基から選択される。
【００２８】
シロキシ単位を架橋できる適合する二価炭化水素基Ｒ２の例は、すべてのアルキレン基およびジアルキレン基、好ましくは例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−および−（ＣＨ２）１８−シクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン、アリーレン基、例えばフェニレン、キシレンも含む。それらの割合は、一般的にすべてのシロキシ単位の３０モル％を越えない。好ましくは例えばアルファ・オメガ−エチレン、アルファ・オメガ−ヘキシレンまたはアルファ・オメガ−フェニレンの群である。
【００２９】
その中で、シロキシ単位Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは、ブロック状または無作為にポリマー鎖内で互いに結合しそして分布していることができる。ポリシロキサン鎖内でそれぞれのシロキサン単位は同一または異なっていてもよい。
【００３０】
指数は平均重合度である。好ましくは、指数は以下のものであり、そして好ましくは所望の粘度に応じて選択される。
【００３１】
上記のポリオルガノシロキサン（ａ１）は、好ましくは一般式（Ｉａ）、好ましくは式（Ｉａ’）の構造を有する。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１                          （Ｉａ）Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ１ＳｉＲ２Ｒ１                          （Ｉａ’）式中、ＲおよびＲ１は上記に定義されそしてｂ１＜３０００である。
【００３２】
式（Ｉａ）および（Ｉａ’）のポリオルガノシロキサン（ａ１）は、本質的に線状であり、そしてそれらの不飽和有機基の含有量は、好ましくは０．００２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００４〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。不飽和基の含有量は、ここではポリメチルビニルシロキサンに基づき、そして上記の粘度範囲内で、異なる分子量を有する置換基を用いてシロキシ基に基づいて適当に調整される。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）に対する「本質的に線状」の表現は、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２またはＱ＝ＳｉＯ４／２単位から選択されたシロキサン単位を好ましくは０．１モル％を越えては含まないポリオルガノシロキサンを好ましくは含有する。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（ａ）中の好ましいシロキシ単位に例は、アルケニルシロキシ単位、例えばジメチルビニルシロキシ単位、アルキルシロキシ単位、例えばトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位およびメチルシロキシ単位、アリールシロキシ単位、例えばフェニル−シロキシ単位、例えばトリフェニルシロキシ−ジメチルフェニルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、フェニルメチルビニルシロキシ単位、フェニルメチルシロキシ単位である。
【００３５】
上記のポリオルガノシロキサン（ａ１）中で、好ましくは、基Ｒの少なくとも９０モル％（好ましくは９０〜９９．９９モル％、Ｓｉ原子に関して）はメチル基である。
【００３６】
アルケニル基は、シロキサン分子の鎖末端またはシロキサン鎖内のケイ素原子の置換基として結合していることができる。アルケニルが低く、本質的に線状のポリオルガノシロキサン（ａ１）の場合に、アルケニル基はシロキサン分子の鎖末端にのみ存在すると好ましい。シロキサン鎖の内部ケイ素原子上にアルケニル基が存在する場合に、アルケニル含有量が低いポリオルガノシロキサン（ａ１）内のその含有量は、従ってシロキサン単位に対して０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満ならびに好ましくは０．００７４モル％未満である。
【００３７】
架橋生成物の引裂抵抗のような機械的特性を改善するために、異なるアルケニル含有量および／または異なる鎖長を有する種々のポリマーの混合物の使用（すなわち少なくとも２種のポリマー（ａ１）または少なくとも１種のポリマー（ａ１）および（ａ２）が存在する）が好ましく、その際、不飽和基の全含有量は、ビニル含有ポリジメチルシロキサンに対して成分（ａ）中で３．０ｍｍｏｌ／ｇを越えないと好都合である。
【００３８】
例えば、混合比
６０〜１００重量％（ａ１）および
０〜４０重量％（ａ２）
のポリオルガノシロキサン（ａ１）および（ａ２）の混合物が使用できる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）および（ａ１）と（ａ２）から成る混合物の双方の粘度は、好ましくは０．０２５〜５００Ｐａ・秒、特に好ましくは０．２〜１００Ｐａ・秒を２５℃で有する。粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従い、温度２５℃およびせん断速度Ｄ＝１秒−１で測定される。
【００４０】
好ましくは、ポリオルガノシロキサン（ａ１）中のシロキシ単位数は２０〜３０００、好ましくは１００〜１５００である（ポリメチルビニルシロキサンに関する平均重合度Ｐｎ、そして上記の粘度範囲内で、異なる分子量を有する他の置換基を用いてシロキシ基に基づいて適当に調整される）。
【００４１】
アルケニル基含有量は、ここで１Ｈ−ＮＭＲで測定した。Ａ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編集）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  １９９１、第１１２巻、３５６ページ以降、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ中、Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ編集、参照。
【００４２】
（ａ１）と一緒に成分（ａ）を形成できる別の種類の好ましいポリマー（ａ）は、ビニル含有量が高く、適合する場合には分枝状のポリオルガノシロキサン（ａ２）の類であり、それらは、例えば引裂抵抗または引張強度の上昇のために、例えば上記に定義したような別のポリオルガノシロキサンと一緒に使用できる。
【００４３】
これらの分枝状でアルケニル含有量が高いポリオルガノシロキサン（ａ２）は、例えば米国特許（ＵＳ）第３，２８４，４０６号明細書、米国特許（ＵＳ）第３，６９９，０７３号明細書により公開され、そして高い割合の不飽和基Ｒ１を含み、そして線状ポリオルガノシロキサンとは異なって、高い割合の分枝状または分枝するシロキサン単位Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２またはＱ＝ＳｉＯ４／２を有することができ、一つの態様ではそれらの基の量は存在するＳｉ原子に対して０．１モル％を越える。しかし分枝単位の量は、それらの成分が好ましくは液状、低融点物（固化点＜１６０℃）または他のポリマー（ａ１）と混合可能で透明性シリコン組成物（４００ｎｍおよび２ｍｍの層厚さにおいて透過度７０％以
上）を生成するように限定される。
【００４４】
上記で得られた分枝状ポリオルガノシロキサン（ａ２）は上記Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱ単位を含むポリマーである。それらは好ましくは一般の化学量論式（ＩＩ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｂ）を有する。
【００４５】
〔Ｍａ２Ｄｂ２Ｔｃ２Ｑｄ２〕ｍ２                                      （ＩＩ）
｛〔Ｒ１ＳｉＯ３／２〕〔Ｒ４Ｏ１／２〕ｎ１｝ｍ２                    （ＩＩａ）
｛〔ＳｉＯ４／２〕〔Ｒ４Ｏ１／２〕ｎ１〔Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２〕０．０１−１０
〔ＲＳｉＯ３／２〕０−５０〔Ｒ２ＳｉＯ２／２〕０−５００｝ｍ２    （ＩＩｂ）式中、Ｒ４は有機基、例えばＣ１〜Ｃ２２−アルキル、アリールまたはアリールアルキル基である。
【００４６】
基Ｒ４Ｏ１／２は、メトキシ、エトキシまたはヒドロキシであり、好ましくは下記の好ましい指数を有する。
【００４７】
ｍ２＝１〜１００
ｎ１＝０．００１〜４
ａ２＝０．０１〜１０
ｂ２＝０〜１０
ｃ２＝０〜５０
ｄ２＝１。
【００４８】
モル比Ｍ：Ｑの取りうる値は０．１〜４：１、ならびにＭ：Ｔは０．１〜３：１であり、そしてＤ：ＱならびにＤ：Ｔの比は０〜３３３：１であり、ここで、Ｍ、ＤおよびＴ単位は基ＲまたはＲ１を含むことができる。
【００４９】
アルケニル基含有量が高い分枝状ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、殊には液状ポリオルガノシロキサン、有機溶剤中に可溶性の固体樹脂もしくは液状樹脂を含み、それらは好ましくはトリアルキルシロキシ（Ｍ単位）およびケイ酸単位（Ｑ単位）から成り、そして好ましくは少なくとも３ｍｍｏｌ／ｇの量のビニルジメチルシロキシ単位を含んでなる。それらの樹脂は、さらに最高で１０モル％アルコキシ基またはＯＨ基をＳｉ原子上に有することもできる。
【００５０】
他の好ましい態様では、ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、それらが（ａ２）の場合に定義されたと同様の高いビニル含有量を有することを条件に一般式（Ｉａ）を有する。
【００５１】
上記の分枝状ポリオルガノシロキサン（ａ２）中には、式Ｒの少なくとも５０モル％（すなわちＳｉ原子に対して５０〜９５モル％）、好ましくは少なくとも８０モル％がメチル基の形をとる。アルケニル基含有量が高くそして好ましくはビニル基含有量が高いポリオルガノシロキサン（ａ２）中のアルケニル基含有量は、好ましくは、３ｍｍｏｌ／ｇ〜約２２ｍｍｏｌ／ｇである。その含有量はポリメチルビニルシロキサンを基準としそして上記の粘度範囲内で、異なる分子量を有するケイ素原子上の他の置換基を用いてシロキシ基に基づいて適当に調整される。
【００５２】
本発明の一つの好ましい態様では、ポリオルガノシロキサン（ａ）は、上記のような本質的にビニルが少ない線状ポリオルガノシロキサン（ａ１）を包含する。上記のようなビニル含有量が高いポリオルガノシロキサン（ａ２）は、機械的性質を改善するため、殊には例えば粘度の理由で充填剤の量が限定される場合に添加できる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン（ａ）のさらに好ましい混合物は、異なるアルケニル含有量、好ましくはビニル含有量を有し、本質的に線状のアルケニル末端停止の少なくとも２種のポリオルガノシロキサン（ａ１）を含む。この手段の意図は、第一にケイ素組成物に最小の粘度を規定し、第二には以下に定義する成分（ｂ）のＳｉ−Ｈ−結合を用いる架橋構造が可能となり、それらは架橋されたケイ素ゴムにできるだけ高い機械的強度、例えば伸びおよび引裂抵抗をもたらす。比較的大量の短鎖アルファ・オメガ−ビニルシロキサン（好ましくは１０Ｐａ・秒以下の粘度）が使用される場合には、適合する架橋構造を構成するために、いわゆる連鎖延長剤として比較的大量のアルファ、オメガ−Ｓｉ−Ｈ−シロキサンが必要となる。
【００５４】
タイプ（ａ）のポリジオルガノシロキサンの混合物から構成されていないアルケニル基含有物は、重量および数平均の分布が、公知の重合反応の一つから、好ましくは塩基性または酸性触媒を用いる平衡化もしくは重縮合反応からもたらされることにより定義される。アルカリ性または酸性触媒を用いるこの形式の方法は、例えば米国特許（ＵＳ）第５，５３６，８０３号明細書第４段に開示されている。その方法により、平衡化されたポリオルガノシロキサンのＭｗ／Ｍｎ比は、通常、Ｒ＝メチルそしてＲ１＝ビニルの場合に、モル重量５００ｇ／ｍｏｌ未満である部分を除いて、１〜１０好ましくは１〜２である。
【００５５】
塩基性または酸性触媒を用いる重縮合反応は、各種のシクロシロキサン、および線状ポリオルガノシロキサンも、また対称１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、およびトリアルキルシロキシ末端停止もしくはＯＨ末端基を有するその他の比較的長鎖のシロキサンも使用できる。この目的のためのそれらの使用の例は、種々のアルキルクロロシラン、例えばビニルジメチルクロロシランおよび／またはジメチルジクロロシランの加水分解でありそして他の例はそれ自体から得られるトリアルキル末端シロキサンまたは他のシロキサンとの混合物のものである。
【００５６】
ポリスチレンを標準とするＧＰＣによる数平均Ｍｎとして測定されるポリオルガノシロキサン（ａ）の平均重合度Ｐｎは、好ましくはＰｎ＞２０〜３０００の範囲内にあり、さらに好ましい範囲はＰｎ２００〜１５００である。ここに定義するポリマー（ａ）は、以下に成分（ｂ）のために記載する適切なポリヒドロオルガノシロキサンと組み合わせて、十分に良好な加硫性、例えば破断伸び、引張強度および引裂抵抗ならびに機械的性質の安定性を有する成形製品ならびに型取組成物の製造を可能とする。
成分ｂ）（Ｓｉ−Ｈ−含有ポリシロキサン）
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩ）の線状、環状または分枝状ＳｉＨ−含有ポリオルガノシロキサンから選択される。
【００５７】
〔Ｍａ４Ｄｂ４Ｔｃ４Ｑｄ４Ｒ２ｅ２〕ｍ３                          （ＩＩ）〔式中、
Ｍ＝Ｒ３Ｒ２ＳｉＯ１／２
Ｄ＝Ｒ３ＲＳｉＯ２／２
Ｔ＝Ｒ３ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
（式中、
Ｒ＝ｎ−、ｉ−、ｔ−もしくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０−アリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、ここでこれらの基Ｒはそれぞれ１個もしくはそれ以上のＦ原子による置換を有することができおよび／または１個もしくはそれ以上の−Ｏ−基を含むことができ、
Ｒ３＝Ｒまたは水素であり、ただし、分子あたりに少なくとも２個の基Ｒ３が水素であり、そして双方は１個の分子内に同時に現れてもよく、しかしながら分子あたりに少なくと
も２個の基Ｒ３が水素であり、Ｒは上記に定義され、Ｒ＝メチルが好ましい。
【００５８】
Ｒ２＝二価脂肪族ｎ−、ｉ−、ｔ−、もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１４−アルキレン基、またはＣ６〜Ｃ１４−アリーレンならびにアルキレンアリール基であり、それらはそれぞれ２個のシロキシ単位Ｍ、ＤもしくはＴを架橋し、
ｍ３＝１〜１０００
ａ４＝１〜１０
ｂ４＝０〜１０００
ｃ４＝０〜５０
ｄ４＝０〜１
ｅ２＝０〜３００）〕。
【００５９】
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、好ましくは線状、環状または分枝状ポリオルガノシロキサンであり、そのシロキシ単位は好ましくはＭ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２ＭＨ＝Ｒ２ＨＳｉＯ１／２、Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＤＨ＝ＲＨＳｉＯ２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、ＴＨ＝ＨＳｉＯ３／２、Ｑ＝ＳｉＯ４／２から選択され、その中でそれらの単位は好ましくはＭｅＨＳｉＯ単位ならびにＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位ならびに適合する場合には他のオルガノシロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位から選択される。
【００６０】
シロキシ単位は、ブロック状または無作為にポリマー鎖内に互いに連結して存在できる。ポリシロキサン鎖のそれぞれのシロキサン単位は同一または異なる基を有していることができる。
【００６１】
式（ＩＩＩ）の指数は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定された数平均Ｍｎとして測定された平均重合度Ｐｎを記述し、それらはポリヒドロメチルシロキサンに基づきそして上記の粘度範囲内で、異なる分子量を有する他の置換基を用いてシロキシ基に基づいて適当に調整される。
【００６２】
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、殊には、上記の指数からもたらされる重合度を有する式（ＩＩＩ）のすべての液状、流動性および固体状ポリマー構造を包含する。好ましくは、２５℃で液状でありそしてその分子量が低く、すなわち約６００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）である。
【００６３】
好ましいポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、式（ＩＩＩａ−ＩＩＩｅ）で記述できる基から選択される構造である。
【００６４】
ＨＲ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｚ（ＲＨＳｉＯ）ｐＳｉＲ２Ｈ            （ＩＩＩａ）
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ    （ＩＩＩｂ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３        （ＩＩＩｃ）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３                          （ＩＩＩｄ）
｛〔Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２〕０−３〔Ｒ３ＳｉＯ３／２〕〔Ｒ４Ｏ）ｎ２｝ｍ３ 
（ＩＩＩｅ）
｛〔ＳｉＯ４／２〕〔Ｒ４Ｏ１／２〕ｎ２〔Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２〕０．０１−１０
〔Ｒ３ＳｉＯ３／２〕０−５０〔ＲＲ３ＳｉＯ２／２〕０−１０００｝ｍ３ 
（ＩＩＩｆ）ここで、ｚ＝０〜１０００
ｐ＝０〜１００
ｚ＋ｐ＝ｂ４＝１〜１０００
ｎ２＝０．００１〜４
ここでＲ４Ｏ１／２はケイ素上のアルコキシ基であり、そして
Ｒ３は上記に定義されている。
【００６５】
分類（ＩＩＩｅ）および（ＩＩＩｆ）化合物の好ましい態様は、例えば式〔（Ｍｅ２ＨＳｉＯ）４Ｓｉ〕ｍ３で記述できるモノマーないしポリマー化合物により提供される。ＳｉＨ濃度は、好ましくは０．１〜１７ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、それはポリヒドロメチルシロキサンに基づきそして上記の粘度範囲内で、他の置換基を用いてシロキシ基に基づいて適当に調整される。
【００６６】
Ｒ＝メチルそしてｚ＞０の場合の式（ＩＩＩｂ）の殊に好ましい選択では、ポリマー状架橋剤中のＳｉＨ濃度は、０．０５〜１２ｍｍｏｌ  ＳｉＨ／ｇの好ましい値を有する。Ｒ＝メチルの場合の式（ＩＩＩｃ）と同様に、ＳｉＨ濃度は好ましくは７〜１７ｍｍｏｌ
ＳｉＨ／ｇである。
【００６７】
本発明の好ましい態様では、ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、分子あたりに２個のＳｉ−Ｈ−基を有する少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ１）および分子あたりに２個を越えるＳｉ−Ｈ−基を有するタイプ（ｂ２）の少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサンから成る。その態様では、成分（ａ）の低粘度ポリシロキサンと関連して高強度シリコンエラストマーをもたらすために、成分（ｂ）が異なる架橋構造を生成する少なくとも２種の異なるオルガノヒドロポリシロキサンから成る。それらの異なるオルガノヒドロポリシロキサンには、本質的に２個の官能基を組み込むことができる。二官能性ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ１）は、いわゆる連鎖延長剤として作用し、そして比較的高い官能性（＞２）のポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ２）は架橋剤として作用する。本発明に使用されるシリコン組成物は、好ましくは少なくとも１種の２官能性連鎖延長剤（ｂ１）および少なくとも１種の架橋剤（ｂ２）を含んでなる。
【００６８】
本発明のシリコンゴム組成物内の成分（ｂ１）の好ましい構造の例は、連鎖延長剤（ｂ１）、例えば
ＨＭｅ２ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ２Ｈおよび
Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２ＳｉＭｅ３
〔（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）２〕
を含む。
【００６９】
架橋剤（ｂ２）は、化合物、例えば
Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ３
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＭｅＰｈＳｉＯ）ｚ（ＭｅＨＳｉＯ）ｐＳｉＭｅ２Ｈ
（ＭｅＨＳｉＯ）ｐ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）４Ｓｉ
ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３
を含んでなり、ここでｐおよびｚは上記に定義されている。
【００７０】
いわゆる連鎖延長剤と架橋剤とのかかるタイプの混合物は、例えば米国特許（ＵＳ）第３，６９７，４７３号明細書中の記載の例のようにして使用できる。別の好ましい態様では、
成分（ｂ１）および（ｂ２）の量が、
（ｂ１）および（ｂ２）に対して
０〜７０モル％（ｂ１）、および
３０〜１００モル％（ｂ２）
である。
【００７１】
架橋速度の上昇が必要な場合には、例えばＳｉＨのアルケニルに対する比率の上昇、または触媒（ｄ）の量の増加、またはＨＭｅ２ＳｉＯ０．５単位を含むポリオルガノシロキサン（ｂ２）の割合の増加により達成できる。
【００７２】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、好ましくは室温でシロキサンに可溶性ならびに液状であり、すなわち好ましくは１０００シロキシ単位より少なく含み、すなわち好ましくは２５℃およびＤ＝１秒−１において４０Ｐａ・秒未満の粘度を有する。
【００７３】
主としてＭｅＨＳｉＯ単位から成る成分（ｂ２）としての架橋剤の鎖長は、好ましくは３〜２００であり、殊に好ましくは１５〜６０のＭｅＨＳｉＯ単位である。
【００７４】
主としてＭｅ２ＳｉＯ単位およびＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位から成る成分（ｂ１）としての連鎖延長剤の鎖長は、好ましくは２〜１００個、殊に好ましくは２〜６０個のＭｅ２ＳｉＯ単位である。
【００７５】
本発明におけるＳｉＨ含有量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定され、それはＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編集）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１，１１２巻、３５６ページ以降（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ編集）を参照されたい。
【００７６】
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、自体公知の方法、例えば米国特許（ＵＳ）第５，５３６，８０３号明細書中の実施例により公開されたような酸性平衡化または縮合を用いて製造できる。ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、触媒（ｃ）の存在下でアルケニル基含有シロキサンを用いるオルガノヒドロシロキサンのヒドロシリル化から生成する反応生成物であってもよく、ここで、得られるＳｉＨ含有量は好ましくは上記に規定した範囲内にある。これは、アルキレン基またはＲ２により架橋されたオルガノヒドロシロキサン（ｂ）を生成する。
【００７７】
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）は、さらに、例えば米国特許（ＵＳ）第４，０８２，７２６号明細書の例えばヒドロキシ−もしくはアルコキシシランならびにシロキサンを用いる第５および６段に記載のようにして、オルガノヒドロアルコキシシロキサン（ｂ）の縮合から生成する反応生成物であってもよい。
【００７８】
本発明に従って、成分（ｂ）の成分（ａ）に対する比は、ＳｉＨのＳｉ−アルケニル単位に対するモル比約０．５〜２０：１、好ましくは１〜３：１となるように選択すると好ましい。
【００７９】
ポリオルガノヒドロシロキサン（ｂ）の好ましい量は、成分（ａ）の１００重量部あたりに０．１〜２００重量部である。
【００８０】
ＳｉＨ単位のＳｉ−アルケニル単位に対する比を介して、多数の性質、例えば加硫物の性質、架橋速度、安定性および表面粘着性に影響を与えることができる。
【００８１】
成分ｃ）（充填剤）
本発明に従って使用されるシリコンゴム混合物は、さらに選択的に１種もしくはそれ以上で、適合する場合には表面変性の充填剤（ｃ）を含んでなる。
【００８２】
それらは、例えば微粒子充填剤、すなわち１００μｍ未満の粒子を有するものすべてを
含み、すなわち好ましくはかかる粒子から成る。それは、鉱物質充填剤、例えばケイ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、カーボンブラックまたはシリカであってもよい。好ましくは、充填剤は、さらに透明性が良い半透明エラストマーの製造を可能とし、すなわち、架橋後の加硫物の性質を改善し、強度を上昇し、例えば５０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、好ましくは特殊な方法で表面疎水性化された熱分解性もしくは沈降性シリカいわゆる補強性シリカである。成分（ｃ）は、使用される場合には、その量は成分（ａ）の１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の量である。
【００８３】
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇを越える充填剤は、改善された加硫物の性質を有するシリコンエラストマーの製造を可能とする。加硫物強度および透明度は、例えば熱分解シリカの場合に容易に約９０ｍ２／ｇを越え、従ってそれらは好ましく、そしてさらに好ましいシリカは２００ｍ２／ｇを越えるＢＥＴ表面積を有する、例えばイーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００、３００、ＨＤＫ  Ｎ２０もしくはＴ３０、キャボジル（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）ＭＳ７もしくはＨＳ５である。ＢＥＴ表面積が増加すると、それらの物質を含むシリコン混合物の透明性が上昇する。いわゆる沈降シリカ、すなわちウエットシリカ（ｗｅｔ
ｓｉｉｌｉｃａ）の商標名の例は、例えばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からのヴァルカジル（Ｖｕｌｋａｓｉｌ）ＶＮ３もしくはＦＫ１６０、またはニッポン・シリカ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋ．Ｋ．）からのニプジル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＬＰなどである。
【００８４】
不透明性充填剤、いわゆる非補強性充填剤の例は、０．２〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する石英微粉、けいそう土、クリストバライト微粉、雲母、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、白亜またはカーボンブラックである。それらの充填剤は、多数の商標名、例えばシクロン（Ｓｉｃｒｏｎ）、ミヌジル（Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ）、結晶ディカライト（Ｄｉｃａｌｉｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ）で入手できる。５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する物質、いわゆる不活性充填剤もしくはエキステンダーは、以後の加工の際に、後続の加工での問題、例えばふるいもしくはノズルの通過ができず、またはそれらから製造された成形製品の機械的性質に不利に影響しないために、好ましくは１００μｍ以上の粒子を含んでならい（＜０．００５重量％）と本発明によるシリコンゴムへの使用に適するであろう。
【００８５】
不透明化性充填剤には、殊には不透明性、殊には無機顔料も挙げられる。
【００８６】
それらの不透明化性充填剤の使用は、透明性が重要ではなく、そしてその他の性質、例えば、顔料添加または電気的性質をそれらの支援により向上しなければならない場合に好ましい。
【００８７】
当該技術分野の専門家には既知のように、充填剤は顔料であってもよい。本発明では、すべての無機顔料が成分（ｃ）の充填剤の概念に入り、一方その他のすべての顔料ならびに染料、殊には有機染料および安定剤は、助剤（ｅ）の定義内に入ると考える。
【００８８】
充填剤（ｃ）の用語は、表面に結合されるあらゆる可能な疎水性化剤ならびに分散剤ならびにプロセス助剤を含む充填剤を意図し、そして充填剤はポリマーとの相互作用に影響、例えば粘度上昇作用に影響し、好ましくは影響が低下する。充填剤の表面処理とは、好ましくはシランまたシロキサンを用いる疎水性化である。それらは例えば現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で、水を添加したシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンの添加により行われ、そして現場疎水性化が好ましい。それらは、架橋反応のための反応性部位を提供する目的で、他の慣用の充填剤処置剤を用いて行うこともでき、例えばビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、またはその他の不飽和有機官能基を有するシラン類、例えばメタクリルオキシプロ
ピルトリアルコキシシラン、さらに不飽和有機基を有する鎖長２〜５０のポリオルガノシロキサンジオールを用いて行うことができる。
【００８９】
商業的に入手可能であり、あらかじめ各種のシラン類を用いて疎水性化されているシリカの例は、イーロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６もしくはＲ８１２、または例えばＨＤＫ２０００もしくはＨ３０である。いわゆる疎水性化沈降シリカ材料、すなわちウエットシリカの例示的な商標は、デグッサからのシペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１０もしくはＤ１５である。
【００９０】
それらのあらかじめ疎水性化されたシリカは、現場でシラザンを用いて疎水性化されるシリカより有利さが低い。充填剤タイプの量、その量、および疎水性化の方法の選定により、シリコンゴム混合物の加硫性およびレオロジー的性質、すなわち工業的加工性が影響される。
【００９１】
好ましい態様では、本発明により使用されるシリコン組成物は、少なくとも５０ｍ２／ｇを越え、好ましくは８０ｍ２／ｇを越えるＢＥＴ表面積を有する少なくとも１種の補強性充填剤（ｃ）を含んでなる。
【００９２】
その特に好ましい態様において、使用される充填剤（ｃ）は、下記の工程
ａ．少なくとも１種の反応性シランｉ）と少なくとも１種の酸化物充填剤と、適合する場合には水の存在下で混合、
ｂ．混合物中に存在する低沸点成分の除去、
ｃ．水を加えずそして適合する場合には混合物を加温する、少なくとも１種の反応性シランｉｉ）の添加、
を包含する方法により得られる酸化物充填剤である。
【００９３】
工程ａ）
工程ａ）は、少なくとも１種の反応性シランｉ）を少なくとも１種の酸化物充填剤と、適合する場合には水の存在下での混合を含む。工程ａ）は、好ましくはほぼ室温（２５℃）〜約２００℃の温度範囲、およびほぼ常圧（１０１３ミリバール）〜約３０バールである。好ましくは、混合は室温および常圧で行われる。混合は、慣用の混合装置、例えば混練機、溶解機、タービン混合機、スクリュー混合機、攪拌槽内、好ましくは混練機または溶解機内で行われる。混合時間は、例えば約１０分間〜約４００分間である。工程ａ）は水の存在下で行われ、そして、反応性シランｉ）は、オルガノシラザン、ヘキサオルガノジシラザン、トリアルキルシリルアミン、トリアルキルシリルオキシム、トリアルキルシリルアミドまたはオルガノアルコキシシランから選択される。この場合に、水は上記の反応性シランのヒドロキシ官能性中間生成物の形成のための反応相手として役立つ。オルガノシラノールが反応性シランｉ）として使用される場合には、水の添加は省くことができるが、しかしそれは水の添加を排除はしない。
【００９４】
さらに、水は工程ａ）内の液体連続相としても役立つことができ、その中で反応性シランｉ）、酸化物充填剤、上記の中間生成物および水と反応性シランｉ）との反応からの分割生成物が分散ならびに溶解される。液体連続相は、さらに他の溶剤、例えば無機または有機溶剤、低および高粘度ポリマーを介して形成されてもよい。すなわち、その補強のために充填剤を役立てようとするポリマーは、すでに充填剤の変性の終了する前に存在してもよく、または換言すると、補強されるポリマーもしくは硬化される組成物の存在下、例えば硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の以下に記載する成分ａ）の存在下で充填剤の変性を行うことができる。
【００９５】
工程ａ）で使用される水量は、少なくとも上記の反応性シランｉ）の加水分解できる量
として判断しなければならない。工程ａ）で混合物に添加される水量は、好ましくは、反応性シランｉ）と水との反応の反応生成物が、水相内に残ったままであるかあるいは適度に希釈され得るような量を加える。好ましくは、水量はシランｉ）１００重量部に対して少なくとも水約５重量部、そして使用される水の量は反応性シランｉ）１００重量部に対して少なくとも１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００９６】
水を液体連続相として使用する場合には、いかなる場合でもその量に達していなければならない。その場合に、使用される水量は、好ましくは酸化物充填剤の１００重量部に対して少なくとも約３００重量部である。
【００９７】
工程ａ）内に水とは異なる液体連続相を用いる場合には、その量は好ましくは酸化物充填剤の１００重量部に対して少なくとも約１５０重量部である。
【００９８】
反応性シランｉ）と酸化物充填剤との混合の工程ａ）は、好ましくは触媒の存在下で行うようにも選択できる。触媒は、好ましくは、オルガノアルコキシシロキサンまたはオルガノシラノールを反応性シランｉ）として用いる場合に存在する。触媒は、例えば：ｐＫａが４〜９である弱塩基および弱酸を含む。例えば、アンモニア、アルキルアミン、カルボン酸、炭酸水素塩、リン酸水素塩、硫酸水素塩、カルボン酸の酸性塩、炭酸ハーフエステルなどを含む。好ましく使用される触媒の量は、反応性シランｉ）の量に対して０．５〜２０重量％の量である。
【００９９】
反応性シランｉ）および酸化物充填剤の工程ａ）で使用される量は、なかでも物質のタイプ、例えば充填剤の比表面積に依存する。工程ａ）において充填剤の十分な変性を達成するためには、好ましくは酸化物充填剤１００重量部に対して少なくとも約３重量部の反応性シランｉ）が使用される。酸化物充填剤１００重量部に対して反応性シランｉ）の約３重量部より少ない量は、表面変性が低くなり易いので一般に好ましさが低い。反応性シランｉ）の好ましく使用される量は、酸化物充填剤１００重量部に対して多くても約３０重量部の反応性シランｉ）である。使用される反応性シランｉ）の好ましい量の範囲は、酸化物充填剤１００重量部に対して反応性シランｉ）約８〜１５重量部である。
【０１００】
工程ａ）に使用される反応性シランｉ）は、適合する場合には水との反応を介して、酸化物充填剤の表面との反応が可能な適切な反応性中間生成物を形成できるシランである。好ましくは、かかる反応性シランｉ）は、オルガノシラザン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシラノール、トリアルキルシリルアミン、トリアルキルシリルオキシム、トリアルキルシリルアミドまたはオルガノアルコキシシランから成る群から選択される。反応性シランｉ）は、ヘキサオルガノジシラザンおよびオルガノシラノールからさらに好ましく選択される。特に好ましくは、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、トリメチルシラノールおよびビニルジメチルシラノールである。
【０１０１】
工程ａ）に使用される酸化物充填剤は、どのような金属酸化物であってもよい。それは、好ましくは、各種の方法、例えば火炎加水分解法、沈降法などにより製造されるシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンから選択される。
【０１０２】
それらの酸化物充填剤のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも約９０ｍ２／ｇである。その例には、熱分解シリカ、例えばイーロジル（デグッサ）、ＨＤＫ（ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ））、キャボジル（キャボット（Ｃａｂｏｔ））が含まれる。本発明により処理される好ましい充填剤はシリカであり、さらに好ましくは、少なくとも約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【０１０３】
本発明によると、異なる比表面積を有する数種、好ましくは２種の充填剤の混合物を使
用することも可能である。異なる比表面積を有し、異なる、特には２種の充填剤の好ましい選択の例は、本発明の作用、すなわち未硬化のポリマー組成物の高い流動性の維持および、同時に、硬化したポリマー組成物内で機械的（加硫物）性質の悪化、すなわち過剰な補強作用の回避が達成される。
【０１０４】
工程ｂ）
工程ｂ）は、混合物内に含まれる低沸点成分が蒸発するように圧力および温度条件に設定することによる、工程ａ）で得られた混合物からの低沸点成分の除去を包含する。このような低沸点成分は、殊には沸点が常圧（１０１３ミリバール）において１８０℃未満である工程ａ）で形成された成分、例えば、水、アンモニア、アルコール、アミン、ヒドロキシルアミン、アミドおよびシラノールである。適合する圧力および温度条件の例は、３０〜２５０℃の温度および０．０１〜１０１３ミリバールの圧力である。２５０℃を越える温度は、特に液体ポリマーを含む場合に液体連続相の分解をもたらすことがあるので工程ｂ）内での好ましさが低い。低沸点成分の蒸発は、好ましくは、温度１２０〜１８０℃および常圧（１０１３ミリバール）で行われる。工程ｂ）は、好ましくは工程ａ）に記載した混合装置内で攪拌または混練して行われる。工程ｂ）は、好ましくは、混合物中の低沸点成分の含有率が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満に低下するまで続けられる。工程ａ）で得られた混合物内の低沸点成分の含有率は、好ましくは、温度１５０℃および２０ミリバールで４５分間混合を継続して測定される。
【０１０５】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）は、水を加えることなく、そして適合する場合には、得られた混合物を加温する、少なくとも１種の反応性シランｉｉ）の添加を含む。工程ｂ）における低沸点成分の分離後の反応性シランｉｉ）の添加は、好ましくは、反応性シランｉｉ）と前処理された酸化物充填剤の間の接触時間が双方の成分の十分な反応を可能とさせるような圧力および温度条件に設定した後に行われる。
【０１０６】
反応性シラン（ｉｉ）の添加は、例えば常圧下で例えば室温〜１５０℃、好ましくは大気条件の温度で行うことができる。好ましくは、添加は室温で行われる。
【０１０７】
反応性シランの添加が終了した後、シランが一定時間混合物内に残留しならびに前処理した酸化物充填剤との接触を保つ限り、温度は適合する場合には高くできる。
【０１０８】
添加終了後の接触期間は、好ましくは、少なくとも約３０分間でなければならない。接触期間は、接触温度、シランｉｉ）の反応性、ならびに混合物内のそれらの濃度に依存する。接触期間は、特に接触を室温で行う場合には３０日間以下であることができる。原理的には、シランｉｉ）を用いて処理された充填剤は追加の分離操作を行わないでも使用が可能である。しかし、工程ｃ）の後に、混合物内に残留する低沸点成分、例えば過剰のシランｉｉ）ならびにその反応生成物を、混合物から工程ｂ）に原理的に相当する別の工程で分離することが推奨される。この追加の除去工程の条件は、工程ｂ）の条件と本質的に一致させてもよい。工程ｂ）およびｃ）は、適合する場合には一回または多数回反復してもよい。
【０１０９】
工程ｃ）の反応性シランｉｉ）は、工程ａ）で使用された反応性シランと同一でも異なってもよい。工程ｃ）において用いられるシランは工程ａ）に用いるものと同一であると好ましい。工程ｃ）の反応性シランｉｉ）は、好ましくは、オルガノシラザン、ヘキサオルガノジシラザン、トリアルキルシリルアミン、トリアルキルシリルオキシムまたはトリアルキルシリルアミドから成る群から選択される。反応性シランｉｉ）は、さらに好ましくは、ヘキサオルガノジシラザンから選択される。
【０１１０】
反応性シランｉｉ）の工程ｃ）に使用される量は、一般に反応性シランｉ）の工程ａ）に使用される量より少ない。工程ｃ）に使用される反応性シランｉｉ）の量は、例えば工程ａ）に使用される反応性シランｉ）の量に依存する。基本的な規則は、工程ａ）に使用される反応性シランｉ）の量が少ないほど、工程ｃ）に使用される反応性シランｉｉ）の量は増えることである。工程ｃ）において充填剤の十分な変性に到達するために、酸化物充填剤１００重量部に対して反応性シランｉｉ）約１５重量部未満、好ましくは反応性シランｉｉ）約３重量部未満の使用が好ましい。酸化物充填剤１００重量部に対して反応性シランｉｉ）約０．１重量部未満の量は、その量では酸化物充填剤の表面との相互作用に十分な信頼性をもって入ることができないので一般的に好ましさが低い。
【０１１１】
工程ｃ）は、水を加えないで行われる。その理由は、工程ａ）で行ったような水の添加による硬化は、工程ｃ）では、意外にも、ポリマーを用いる組成物内の擬似塑性低下が不十分となることが確認されたからである。
【０１１２】
本発明による方法で得られた表面変性酸化物充填剤（ｃ）の上記組成物への添加量は、好ましくは、ポリマーａ）＋ｂ）または架橋性組成物の１００重量部あたりに約０．００１〜約５０重量部の量である。さらに好ましい範囲は、ポリマーａ）＋ｂ）の１００重量部あたりに約１５〜約４５重量部の変性酸化物充填剤である。
【０１１３】
本発明による方法では、同じ最初の表面で従来技術による従来の方法で疎水性化した充填剤よりも粘度が低くなる酸化物充填剤が製造される。
【０１１４】
この特定の充填剤を使用すると、硬化した厚肉シリコンラストマーの機械的性質を損なうことなく、特に流動性のシリコンゴム組成物が得られる。それは、シリコンエラストマーの表面の親水性化のための界面活性剤としてのポリエーテルの存在が未硬化のシリコンゴム組成物を粘度上昇させて望ましくない場合に殊に該当する。上記の方法で得られた変性酸化物充填剤が、本発明により使用されたシリコンゴム組成物中に添加された場合に、ポリエーテルの存在下であっても、それによるポリマー組成物の加工性を限定するような粘度上昇は僅かである。それは、光活性化の後に、本発明による使用されるシリコンゴム組成物が、加圧しないで型内に導入したい場合、または基体上に塗布して自己の重力で流動させなければならない場合に特に好ましい。
【０１１５】
成分（ｄ）（触媒）
ヒドロシリル化触媒である成分（ｄ）は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含む。ヒドロシリル化触媒は、金属の形、錯化合物の形および／または塩として使用できる。触媒は、担体を使用または使用しないで、コロイドまたは粉末の状態で使用できる。
【０１１６】
貴金属触媒は、好ましくは、十分なポットライフ、すなわち上記の成分が一緒にされた際に、それらのゲル形成の前に使用可能時間を与えるような光活性化可能な白金触媒である。それは第一には迅速な架橋を可能とし、第二にはそれは成形製品の完全な加硫を行うための準備工程、例えば成形、混合、型注入が行われるまで架橋が起きないことである。光活性化可能な触媒の例は、η−ジオレフィン−σ−アリール白金錯体、例えば米国特許（ＵＳ）第４，５３０，８７９号、欧州特許（ＥＰ）第１２２，００８号、欧州特許（ＥＰ）第１４６，３０７号または米国特許（ＵＳ）第２００３−０１９９６０３号の各明細書中に公開されたもの、ならびに、反応性が、例えばアゾジカルボン酸エステル、例えば米国特許（ＵＳ）第４，６４０，９３９号明細書中に開示されたものを用いて調節できる白金化合物も包含する。
【０１１７】
使用できる光活性化可能な白金化合物は、さらに光活性化可能な配位子、例えばジケトン、例えばベンゾイルアセトンもしくはアセチレンジカルボン酸エステルおよび光分解性有機樹脂中に埋め込まれたと白金触媒の群から選択される。他のＰｔ触媒は、例えば米国特許（ＵＳ）第３，７１５，３３４号明細書または米国特許（ＵＳ）第３，４１９，５９３号明細書およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，２２０２−２２１３中でＬｅｗｉｓ、Ｃｏｌｂｏｒｎ、Ｇｒａｄｅ、Ｂｒｙａｎｔ、ＳｕｍｐｔｅｒおよびＳｃｏｔｔにより述べられている。
【０１１８】
光活性化可能な触媒は、Ｐｔ０−オレフィン錯体を使用しそして適合する光活性化可能な配位子をそれに加えることにより使用されるシリコンゴム組成物中で現場でも形成できる。
【０１１９】
Ｐｔ０−オレフィン錯体は、例えば１，３−ジ−ビニルテトラメチルジシロキサン（ＭＶＩ２）の存在下でヘキサクロロ白金酸またはたの白金塩化物の還元により製造される。
【０１２０】
ここに使用できる光活性化可能な白金化合物は、上記の例に限定はされない。
【０１２１】
成分ｄ）の量は、好ましくは、成分（ａ）〜（ｃ）の重量に対して金属として計算して０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特には２〜１００ｐｐｍである。
【０１２２】
ヒドロシリル化速度は、選択した触媒化合物、その量ならびに追加の抑制剤成分（ｅ）の種類および量により決定される。
【０１２３】
触媒の量は、発生する費用による上限、ならびに接触作用の信頼性による下限がある。その結果、金属１００ｐｐｍを越える量は多くの場合に非経済的であり、１ｐｐｍ未満の量では信頼性がない。
【０１２４】
殊に好ましくは、金属の濃度１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５ｐｐｍである成分（ｄ）の濃度である。触媒に使用できる担体は、ヒドロシリル化を不利に抑制しないか、または光活性化のための透明性を低下させないようなすべての固体物質である。担体は、粉末状シリカもしくは粉末状シリカゲルまたは有機樹脂もしくはポリマーの群から選択され、そしてそれらの使用は希望する透明性の基準に従って決定され、好ましくは非−不透明化性担体である。
【０１２５】
助剤（ｅ）
抑制剤
ヒドロシリル化反応の速度は、添加する一連の化合物、いわゆる助剤（ｅ）により影響できることは公知である。その方法は、光活性化の後の架橋速度にさらに影響させることができ、これによりシリコン組成物またはゴム混合物を光活性化の後にエラストマー成形製品に硬化もしくは加硫のために必要な温度および時間が決定される。
【０１２６】
好ましくは、３０ｐｐｍ白金以上の白金濃度における本発明による光活性化可能なヒドロシリル化のための抑制剤は、ビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンのような抑制剤である。また他の公知の抑制剤、例えばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノールまたはマレイン酸ジメチルも使用できる。
【０１２７】
抑制剤は、光活性化の後の架橋反応を望ましいように遅延させるために役立つ。
【０１２８】
原理的に、白金金属の群の分類で公知の抑制剤の全てが、触媒（ｄ）の配位子の選択を介して十分に長い加工時間があらかじめ得られていない場合に使用できる。好ましい態様では、触媒は抑制剤を用いないで使用される。
【０１２９】
多数の公知の抑制剤の例は、不飽和有機化合物、例えばエチレン性不飽和アミド（米国特許（ＵＳ）第４，３３７，３３２号明細書）、アセチレン系化合物（米国特許（ＵＳ）第３，４４５，４２０号明細書、米国特許（ＵＳ）第４，３４７，３４６号明細書）、イソシアナート（米国特許（ＵＳ）第３，８８２，０８３号明細書）、不飽和シロキサン（米国特許（ＵＳ）第３，９８９，６６７号明細書）、不飽和ジエステル（米国特許（ＵＳ）第４，２５６，８７０号明細書、米国特許（ＵＳ）第４，４７６，１６６号明細書および米国特許（ＵＳ）第４，５６２，０９６号明細書）、ヒドロペルオキシド（米国特許（ＵＳ）第４，０６１，６０９号明細書）、ケトン（米国特許（ＵＳ）第３，４１８，７３１号明細書）、スルホキシド、アミン、ホスフィン、亜リン酸エステル、ニトリル（米国特許（ＵＳ）第３，３４４，１１１号明細書）、ジアジリジン（米国特許（ＵＳ）第４，０４３，９７７号明細書）である。
【０１３０】
抑制剤の最善の公知の種類は、アルコール、例えば米国特許（ＵＳ）第３，４４５，４２０号明細書中に記載のものである。その例は、エチニルシクロヘキサノールおよび３−メチルブチノールおよび米国特許（ＵＳ）第４，２５６，８７０号明細書の不飽和カルボン酸エステルならびにジアリルマレイン酸エステエルおよびジメチルマレイン酸エステル、および米国特許（ＵＳ）第４，５６２，０９６号明細書および米国特許（ＵＳ）第４，７７４，１１１号明細書のフマル酸エステル、例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジアリルまたはマレイン酸ビス−（メトキシイソプロピル）である。
【０１３１】
不飽和カルボン酸エステルからの好ましい抑制剤は一般式
ＲＷ（ＯＷ）ｖＯ２ＣＣＨ＝ＣＨＣＯ２（ＷＯ）ｖＲＷ
〔式中、
ＲＷはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど、およびアリール基、例えばフェニルまたはベンジル、およびアルケニル基、例えばビニルまたはアリルの群から選択され、
Ｗは二価Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基から独立して選択され、そして指数の値ｖは０または１である〕
のマレイン酸エステエルおよびフマル酸エステルである。
【０１３２】
抑制剤成分の量は、選択された加工条件、すなわち、時間および温度、特に触媒（ｄ）およびその他の成分の適切な考慮の下で望ましい架橋時間が適切に設定できるように選択される。抑制剤成分の量は、好ましくは、成分（ａ）〜（ｃ）の量に対して１種もしくはそれ以上の抑制剤０．０００１〜２重量％である。
【０１３３】
抑制剤成分が使用される場合に、好ましくは約０．００１〜０．５重量％、殊に好ましくは０．０５〜０．２重量％のアルキノールが加えられ、成分（ｄ）の金属含有量は１０〜１００ｐｐｍである。
【０１３４】
好ましくは、抑制剤はアルキノールおよびビニルシロキサンから成る群から選択される。
【０１３５】
純粋な熱硬化系と比較した本発明による使用の利点は、短縮された使用可能時間を受容することなく、抑制剤の使用を避けることができることにある。
【０１３６】
本発明により使用される付加架橋性シリコンゴム混合物は、さらに選択的に別の助剤（
ｅ）、例えば可塑剤または離型油剤もしくは疎水性化油剤、例えば反応性アルケニル基もしくはＳｉＨ基を含まないで、好ましくは２５℃で０．００１〜１０Ｐａ・秒の粘度を有するポリジメチルシロキサン油を含んでなる。追加の離型剤、例えば脂肪酸誘導体または脂肪アルコール誘導体も使用できる。この場合に、好ましい化合物は迅速に凝集分離して表面に移行する化合物である。高温空気暴露後の安定性は、例えば公知の高温空気安定剤、例えばＦｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｃｅ化合物、およびそれらの有機塩、好ましくはそれらの有機錯体を用いて上昇できる。さらに、本発明により得られる成形体は、有機着色料、例えば不透明化性または非不透明化性着色料を含んでなることができる。
【０１３７】
助剤（ｅ）の全量は、好ましくは、成分（ａ）および（ｂ）の１００重量部に対して０〜１５重量部である。
【０１３８】
厚肉成形製品または厚肉被覆の製造のために好ましく使用できる光活性化後に硬化可能な組成物は、かかる組成物が
３〜９９重量％の少なくとも一種のアルケニル基含有ポリシロキサンａ）、
０．２〜６０重量％の少なくとも１種のＳｉＨ官能性ポリシロキサンｂ）、
０．１〜６０重量％の少なくとも１種の充填剤ｃ）、
金属含有量１〜５００ｐｐｍに相当する少なくとも１種の光活性化可能な触媒ｄ）、
０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の助剤ｅ）、
をいずれも成分ａ）〜ｃ）の合計量に対して含んでなることを特徴とする。
【０１３９】
好ましい一つの態様では、本発明により使用されるシリコン組成物は、
ａ）粘度範囲が０．０２５〜５００Ｐａ・秒（２５℃、１秒−１のせん断速度Ｄ）である少なくとも１種のアルキル基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部、
ｂ）少なくとも１種のポリオルガノヒドロシロキサン０．１〜２００重量部であって、ここでアルキル基モルあたりに０．５〜２０モル、好ましくは１〜５モルのＳｉＨ基を使用し、
ｃ）適合する場合には１種もしくはそれ以上の充填剤１〜１００重量部、
ｄ）成分ａ）〜ｃ）の量に対して金属として計算して少なくとも１種のヒドロシリル化触媒０．５〜１０００ｐｐｍ、
ｅ）適合する場合には成分ａ）〜ｃ）の量に対して１種もしくはそれ以上の抑制剤０．０００１〜２重量％、および適合する場合には別の助剤
を含んでなることを特徴とする。
【０１４０】
本発明により使用されるシリコンゴム組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）の混合により得られ、好ましくは、物質は好ましい順序で混合され、そして好ましくは活性化の直前に少なくとも二つの部分混合物を混合する。
【０１４１】
シリコンゴム混合物の個別成分は、好ましくは、適合する攪拌槽、またはスタティックミキサー、殊にはダイナミック・スタティックミキサー中で混合され、同様に二流体混合ノズル、例えば反応性塗料の噴霧に慣用のものも使用できる。
【０１４２】
可能なスタティックミキサーと簡単な噴霧ノズルのいずれかの組み合わせでも可能である。好ましいスタティックミキサーとしては、回転する混合要素を用いて混合過程を促進するダイナミック・スタティックミキサーが挙げられる。
【０１４３】
２個の部分混合物の製造のための好ましい方法は、ポリオルガノシロキサン（ａ）、補強性充填剤（ｃ）および適合する場合には（ｃ）に属する疎水化剤、好ましくはヘキサメチルジシラザンおよび適合する場合にはジビニルテトラメチルジシラザンを水と一緒に混合するか、またはそれらから予め製造されたシラノールを混合し、それらは好ましくは１
０〜１００℃の温度、少なくとも２０分間〜１２０分間で、高粘度材料に適する混合装置、例えば混練機、溶解装置、遊星混合機またはその他のスクリュー混合機中で行われる。引き続いて、過剰の疎水化剤および水を１２０〜１６０℃で常圧、次いで適合する場合には１００〜２０ミリバールの圧力の減圧で蒸発させる。
【０１４４】
これらのいわゆる基礎混合物中に、ａ）およびｃ）を含んでなる部分混合物の所望の組成物それぞれについて、別の成分、例えば光活性化性の成分（ｄ）、および（ｅ）および適合する場合にはいわゆる非補強性充填剤（ｃ）を、好ましくは１０〜１２０分間、１０〜１６０℃で混合する。それは例えば部分混合物（１）をもたらす。光活性化可能な触媒の量は、好ましくは、他の部分混合物と比較して量的に小さいように維持されるが、それは前者が遮光して保管されなければならないからである。
【０１４５】
別の部分混合物（２）は、硬化剤（ｂ）を基礎混合物と混合して得られる。適合する場合にはさらに成分（ｅ）および適合する場合にはいわゆる非補強性充填剤（ｃ）を好ましくは１０〜６０分間、１０〜１６０℃で混合することも可能である。別の好ましい態様では、非補強性充填剤を部分混合物の光活性化の後に導入する。好ましくは指定された光入射ならびに指定された排除を伴って、反応性の光活性化ならびに光活性化可能なシリコン組成物が、部分混合物（１）と（２）とを組合わせて得られる。
【０１４６】
本方法の好ましい態様では、光活性化性で、付加架橋するシリコンゴム混合物は、成分（ａ）〜（ｅ）の一種を越えるがしかし全部ではない成分を含んでなる少なくとも二種の部分混合物（１）および（２）の製造を介して製造される。
【０１４７】
部分混合物への好ましい分配は、良好な取り扱いよび貯蔵性に役立つ。その場合に、成分（ａ）〜（ｅ）を含んでなる反応性および触媒活性成分の分配により、それらの成分と他のものとの反応は、光活性化および成形ならびに別の添加剤、例えば顔料のすべての成分の混合の直前に延期できる。
【０１４８】
非反応性部分混合物の製造のために、例えば、成分（ａ）、（ｃ）および（ｄ）および適合する場合には（ｅ）から成る部分混合物（１）を製造し、ならびに少なくとも成分（ｂ）および適合する場合には（ｅ）から成る部分混合物（２）を製造するために混合が用いられる。好ましい取り扱いのために、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および適合する場合には（ｅ）から成る部分混合物（２）を混合する。
【０１４９】
原理的には、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）が同時に一つの部分混合物内に存在せずそして活性化に導かない限り、すべての可能な部分混合物が長期の貯蔵のために使用できる。この理由により、好ましくは、成分（ａ）が同時に存在する場合には成分（ｂ）と（ｄ）とを分離するか、または同じ部分混合物内に同時に（ｄ）が存在する場合には（ｂ）と（ａ）とを分離すると有利である。
【０１５０】
相互に反応する成分（ａ）、（ｂ）が同時に一緒に存在しない限り、成分（ｄ）はいずれの成分中でも多かれ少なかれ好ましく保存でき、そして成分（ｄ）は遮光して貯蔵できる。抑制剤（ｅ）は、いずれの部分混合物内に存在できるが、（ｂ）を含む部分混合物内での組み合わせが好ましい。
【０１５１】
本発明により使用されるシリコン組成物が十分な流動性を有するために、成形前に、上記の部分混合物と触媒成分（ｄ）との混合直後の粘度は、せん断速度Ｄ＝１０秒−１において３０００Ｐａ・秒未満（２５℃）、好ましくは１０００Ｐａ・秒未満である。弾性率と損失率との比、すなわちＧ’のＧ”に対する比は、１未満である。
【０１５２】
本発明による方法の好ましい態様では、０．０１〜１００秒の光活性化の後、シリコン組成物は６分間以内で硬化可能、すなわちその時間以降では接着しない表面が得られる。接着しないとは、表面上が硬化した反応性注型樹脂を分離できることを意味する。
【０１５３】
本発明による方法のさらに別の好ましい態様では、シリコン組成物のゲル化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３により評価するＵＶ加硫計で測定して、３０℃において３０〜９００秒である。
【０１５４】
光活性化のために、厚肉成形製品および被覆の製造に使用される光活性化性で硬化性の組成物は、波長が２００〜５００ｎｍの範囲である光で照射される。
【０１５５】
そのために、光活性化性で硬化性の組成物は、好ましくは、石英またはＵＶ透過性樹脂から成るＵＶ透過性材料の少なくとも１つの領域を表面が有する型に充填される。それは、完全にＵＶ透過性材料から成るかまたは照射源に対して０．１ｃｍ２を越える大きさの光開口の窓を有している型もしくは照射装置である。
【０１５６】
一つの態様では、光活性化を成形とは別の場所で行うような様式で組成物が使用される。その使用の場合に、照射時間は、硬化性シロキサン組成物のゲル化時間よりも短いことを特徴とする。好ましくは、与えられた照射強度に対する照射時間は、ゲル化時間の１／１０より短い。その結果、まだ流動性の得られた組成物は、適合する場合には充填剤および／または顔料添加の後、後続の型もしくは後続の成形プロセスに導入できるか、または基体上に塗布でき、そしてその場所でさらなる照射を行わないで適合する場合には高温で硬化できる。
【０１５７】
別の態様では、本発明による組成物は、型内への導入の前、成形プロセスの前、もしくは基体上への塗布の前に、特にそれらの添加が透明性を低下させる場合には、すでに光照射した光硬化性の組成物に少なくとも１種の顔料および／または充填剤を混合する方法で使用できる。
【０１５８】
本発明による組成物は、高電圧絶縁体、現場成形ガスケット、補綴用成形製品または型取またはコンフォーマル被覆の製造のために使用できる。
【０１５９】
以上に記載した組成物、殊には本発明による方法により得られた表面変性酸化物充填剤を含んでなる組成物は、例えば成形製品、型取組成物または被覆の製造のために使用される。その際、それらの充填剤は、（ゴム）機械的（加硫物）性質の強化に役立つ。上記の成形製品の好ましい例は、例えば、型取組成物、例えば歯科印象材料、ガスケット、例えばいわゆる現場成形ガスケット、いわゆるコンフォーマル被覆（埋封組成物）、ケーブル（プラグ）ガスケット、ケーブル付属品、任意の成形製品、例えば（エンボス）スタンプ、スタンプ印刷のための（エンボス）当て金、印刷インク（軟質基体の識別標識または書込のための低粘度組成物）である。型取組成物または成形製品は、型取組成物の形としてまたは使用される成形製品の形として本発明による硬化性組成物を使用する補綴製品の製造も含み、例えば交換用四肢材料、体型に適合させた補綴、美容もしくは医療用補助物品、例えば受話器の受話口または労働環境の防音、美的に形成された移植体の作製のための身体擬似物、足床、中敷き、座席もしくはベッド補助物品、例えばマットレスもしくは枕、もしくは医療処置の間の四肢固定具である。
【０１６０】
上記の本発明により製造された成形製品、型取組成物または被覆は、好ましくは、光への暴露後に組成物の硬化により得られる。好ましくは、組成物を型内に注入するかまたは光活性化性で硬化性の注型組成物として提供される。
【０１６１】
本発明による方法で得られた厚肉成形製品または被覆の光透過度は、４００ｎｍの光測定器を用いる光透過度として厚さ１０ｍｍで測定して１０％未満、好ましくは５％である。
【０１６２】
本発明は、光活性化性で硬化性の組成物を２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光を用いて照射し、その際照射期間はゲル化時間より短く、次いで得られた組成物を型内で成形プロセスに導入するかまたは基体上に塗布し、次いでさらに照射することなく適合する場合には高温で硬化させることを特徴とする、厚肉成形製品または厚肉被覆を製造するための方法も提供する。ゲル化時間の決定は、加工パラメーターの正確な予測、好ましい加工プロセスの選択、および希望する加工条件の設定を可能とする。
【０１６３】
架橋時間の正確な決定のために、光活性化により開始する架橋反応を追跡できるように、ＤＩＮ５３５２９による加硫計または本発明で特に好ましいところのテルモ・ハーケ社（Ｆａ．Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）のＵＶ−加硫計中で架橋を行う。いわゆるｔ−値、例えばｔ１０ならびにｔ９０の値の測定が、所定の温度において、完全な架橋後の最終トルク値に対して、トルクが１０％ならびに９０％に上昇した時間を決定するために使用できる。
【０１６４】
好ましくは相対的に低粘度のシロキサン組成物の加工性に対する基準として、ＵＶ−加硫計、殊にはＡＳＴＭ  Ｄ４４７３の基準に従うゲル化点の測定が好ましいことが証明された。同様の評価は、Ｔｈｏｍａｓ  Ｇ．Ｍｅｔｚｇｅｒ，Ｔｈｅ  ＲｈｅｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，２００２、１４３ページまたはＤＩＮ  ＩＳＯ  １６９４５、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９３９６に従ってゲルタイマーを用いて行われる。その際、ゲル化点は、弾性率Ｇ’＝Ｇ”（ここでＧ”は損失率を意味する）である状態のレオロジー的指標である。従って、ゲル化時間は、２５℃で照射の開始からそしてそのままでＧ’＝Ｇ”であるゲル化点に至る時間である。
【０１６５】
これにより架橋時間をチェックするために利用でき、加工性の結論に達し、そして反応速度の制御のための措置が講じられる。
【０１６６】
本発明による組成物の使用のためのそれらの方法内に含まれる別の態様では、型内に導入する前、成形プロセスの前、または基体上に塗布する前に、照射を受けた光活性化性で硬化性の組成物を少なくとも１種の顔料および／または充填剤と混合することから成る。これは、例えば、光活性化性の組成物を光暴露設備、例えば透明な通路を通して硬化型に送り、そこでそれは活性化され、引き続いて硬化が起きる成形プロセスに送ることを意味する。
【０１６７】
厚肉成形製品または厚肉被覆の別の製造方法は、光活性化性で硬化性の組成物を、石英またはＵＶ透過性合成樹脂から成るＵＶ透過性材料の少なくとも１つの領域を表面が有する型内に注加し、そして２００〜５００ｎｍの範囲内の波長の光を用いて照射することを特徴とする。光活性化に適するこの窓は、好ましくは単一の窓の時には上記の大きさを有する。数個の窓が存在する場合にはより小さい面積の使用も可能である。
【０１６８】
光活性化性で硬化性の組成物の光活性化または使用のための方法は、適合する場合には増感剤を使用して、波長が１８０〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍであるＵＶ照射を用いる活性化で行う。慣用の増感剤、例えばベンゾフェンなどの添加は、長い波長の光を用いる活性化またはより良好な光収率を可能とする。
【０１６９】
本発明による方法においてならびに厚肉成形製品または部品の製造のための組成物の本発明による使用の際に、ＵＶ照射光源は、フラッシュ光源として操作できるキセノンラン
プ、非ドーピングまたは鉄もしくはガリウムでドーピングされた水銀ランプ、ブラックライトランプおよびエキシマランプのようなＵＶ照射源の群から、光活性化のために選択される。光照射強度（体積要素あたりの照射線量ｘ照射時間）は、選択した方法、選択した組成物、組成物の温度の関数として、十分な加工時間が得られるように選択される。
【０１７０】
希望した上記の厚肉成形製品または被覆は、上記の方法に従って得られる。本発明による方法により得られた厚肉成形製品は、殊には、直径が少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｍｍそしてさらに好ましくは少なくとも５ｍｍ、そして好ましくは少なくとも１０ｍｍである球体を収容または包囲できる容積である。
【０１７１】
従って、厚肉成形製品、例えば高電圧絶縁体または現場成形ガスケットが、成形された部品ならびにガスケットの直接暴露を行わないでも製造できる。０℃〜好ましくは８０℃、好ましくは１０〜４０℃の硬化の場合の低い温度は、特に低い収縮をもたらす。これは特にアンダーカットもしくは凹みを有する大容積または大表面積の成形製品の離型を著しく容易とする。
【０１７２】
製造された大容積成形製品は、優れた電気的安定性、例えば高電圧トラッキング（ＩＥＣ５８７）またはアーク放電への耐性を有する。
【０１７３】
本組成物および本方法は、厚肉被覆、例えばコンフォーマル被覆の製造を可能とするように使用もできる。このような被覆は、例えば塵もしくは機械的衝撃に対する保護となるか、または機械的負荷リレー、自動車、航空機、ポンプ、可動式装置または計算機のハードディスクドライバー中の電子回路のための耐振動層として使用される。
【０１７４】
実施例
光硬化の実施および架橋速度の測定
硬化のための光源として種々のランプのタイプを使用した。
−（ＸＡ）フラッシュランプ（キセノン）（ブレッシング社（Ｆａ．Ｂｌａｅｓｓｉｎｇ，Ｅｓｓｅｎ）、１２．５Ｈｚで３４．９Ｊ／個別フラッシュの出力能力を有する、
−（ＸＢ１）水銀高圧ＵＶランプ、（鉄、ガリウムドーピング）能力４００〜８０００Ｗ、ヘンレ社（Ｆａ．Ｈｏｅｎｌｅ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）、
−（ＸＢ２）ヘラエウス・ノーブルライト社（Ｆａ．Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｎｏｂｌｅｌｉｇｈｔ、Ｈａｎａｕ）の中圧光源、ドーピング（鉄、ガリウム）なしおよびあり、能力１５０〜８０００Ｗ、
−（ＸＣ）フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）クレオ・スイフト（Ｃｌｅｏ  Ｓｗｉｆｔ）ＨＰＡ４００Ｗ中圧ＵＶランプ。
【０１７５】
光活性化後のシリコン組成物架橋のために、実施例４〜８の方法を使用した。
【０１７６】
本発明による加工方法の外で架橋速度の測定のために、石英ガラス板（下方）／２０ｍｍチタン板（上方）を有する測定単位から成るテルモ・ハーケ社（Ｆａ．ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）の加硫計ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いて反応性混合物も評価した。
【０１７７】
フィリップス・クレオ・スイフトＨＰＡ４００Ｗランプを装着したドクター・ゲーベルＵＶ−電子社（Ｄｒ．Ｇｏｅｂｅｌ  ＵＶ−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｅｔｔｌｉｎｇｅｎ）のＵＶ点光源ＵＶ−ＬＱ４００／Ｃが、能力の８０％に限定して、３３ｍｍの試料までの距離を置いて使用された。測定結果の評価のためにＨａａｋｅ  ＲｈｅｏＷｉｎ  Ｐｒｏソフトウエアを用いた。
【０１７８】
このために、個別の照射の後に実施例２もしくは３の部分混合物１〜３から、遮光して攪拌棒を用いてあらかじめ手動操作で製造された混合物０．７５ｇを加え、それはあらかじめ２０ミリバールの減圧下で脱ガスされていた。引き続いて、その混合物をそれぞれ記載の時間、ＵＶ点光源に暴露した。これにより、なかでもそれぞれの方法で適用された照射時間を架橋速度に関してほぼ類似させた。
【０１７９】
モジュラスＧ’およびＧ”は、１０分間、２５℃で、時間−変形−モードにおける振動（スイープ２Ｈｚ、ＣＤ、コントロールド・ストレス０．０１±０．００１（無次元に装置を設定））でレオメーターを用いて測定した。
【実施例１】
【０１８０】
コンフォーマル被覆組成物
部分混合物１
粘度２００ｍＰａ・秒（２５℃）であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）５重量部を攪拌槽内、遮光下で攪拌する。この混合物内に、遮光下で、２５℃で１Ｐａ・秒の粘度、ビニル含有量０．１３ｍｍｏｌ／ｇである線状ビニル末端停止ポリジメチルシロキサン１０００重量部ならびに白金含有量が６１．１％であるトリメチル（メチル）シクロペンタジエニル−白金（ストレム社（Ｆａ．Ｓｔｒｅｍ））１重量部から成る触媒０．２６重量部を加える。混合物は照射まで遮光下で保管する。
【０１８１】
部分混合物２
粘度２００ｍＰａ・秒およびビニル含有量０．３ｍｍｏｌ／ｇであるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）４５重量部を７．４ｍｍｍｌ／ｇ  ＳｉＨおよび粘度４０ｍＰａ・秒である式Ｍ２Ｄ２０ＤＨ２０のトリメチルシロキシ−末端停止ポリヒドロメチルジメチルシロキサン４重量部を攪拌槽内、約２５℃で混合する。
【実施例２】
【０１８２】
硬質混合物
ＵＶによる活性化後に光非透過性である高硬度シリコン組成物の製造
２５℃で粘度０．２Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリメチルシロキサン（ａ１）５１．０５重量部、２５℃で１Ｐａ・秒の粘度であるジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）１２．５重量部を、ＥＸＰ６３０３シリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＢＥＴ８５ｍ２／ｇ）（ｃ）２４重量部と、混練機内で約１時間、３０〜４０℃で混合する。
【０１８３】
部分混合物２
２５℃で粘度０．２Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）３２．２５重量部、および２５℃で粘度１Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）１２．５重量部を、ＥＸＰ６３０３シリカ充填剤（ｃ）２４重量と、混練機内で約１時間、３０〜４０℃で混合する。
【０１８４】
冷却した後、この部分混合物６８．７ｇを用い、トリメチルシロキシ−末端停止ポリジメチルヒドロメチルシロキサンから成りそしてＳｉＨ含有量７．４ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃で４０ｍＰａ・秒、一般式Ｍ２Ｄ２０ＤＨ２０である架橋剤１８．８重量部をそれに加える。
【０１８５】
部分混合物３
２５℃で粘度１Ｐａ・秒でありそしてビニル含有量０．１３ｍｍｏｌ／ｇである線状ビニル末端停止ポリジメチルシロキサン１０００重量部ならびに白金含有量６１．１％のトリメチル（メチル）シクロペンタジエニル−白金（ストレム社）１重量部から混合した触
媒２．９重量部を含んでなる遮光した部分混合物３を部分混合物１および２中に、以後に記載のようにして加える。部分混合物３ならびに触媒（ｄ）を含んでなる部分混合物は遮光下で保管される。
【実施例３】
【０１８６】
絶縁体のためのシリコン組成物の製造
２５℃で粘度１０Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）１９．８重量部、ヘキサメチルジシラザン２．４重量部、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．０２８重量部、および水１．１４重量部を混練機内で混合し、次いでＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇである熱分解シリカ（ｃ）９．３重量部を混合し、混合物を約１００℃に加熱しそして約１時間攪拌し、その後１５０〜１６０℃で水および過剰のシラザン／シラノール残留物を蒸発して除去する（ｐ＝２０ミリバールの減圧下を含む）。引き続いて粘度１０Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ２）１６．７５重量部を用いて希釈する。
【０１８７】
部分混合物２
ジメチルビニルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）１９．８重量部、ヘキサメチルジシラザン２．７３重量部、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン０．０３５重量部、および水１．１４重量部を混練機内で混合し、そしてＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇである熱分解シリカ（ｃ）１０．９５重量部とも混合し、引き続いてその混合物を約１００℃に加熱して約１時間攪拌し、そしてその後１５０〜１６０℃で水および過剰のシラザン／シラノール残留物を蒸発して除去する（ｐ＝２０ミリバールの減圧を含む）。引き続いてこの混合物を粘度１０Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ２）２．２６重量部を用いて希釈する。
【０１８８】
冷却した後、この部分混合物３４ｇを取り出し、２５℃で粘度１０００Ｐａ・秒であり、一般式ＭＨ２Ｄ２００でＳｉＨ含有量１．１４ｍｍｏｌ／ｇであるジメチルヒドロシロキシ−末端停止ポリジメチルヒドロメチルシロキサンから成る架橋剤混合物１０．９重量部、一般式Ｍ２Ｄ２０ＤＨ１０のＳｉＨ含有量４．１５ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃で粘度３５ｍＰａ・秒であるトリメチルシロキシ−末端停止ポリジメチルヒドロメチルシロキサン１．１４重量部、ＳｉＨ含有量２．３ｍｍｏｌ／ｇ、および２５℃で粘度４０ｍＰａ・秒、一般式Ｍ２Ｄ１００ＤＨ２０のトリメチルシロキシ−末端停止ポリジメチルヒドロメチルシロキサン０．５７重量部をそれに加える。
【０１８９】
部分混合物３
２５℃で粘度１Ｐａ・秒であり、ビニル含有量０．１３ｍｍｏｌ／ｇである線状ビニル末端停止ポリジメチルシロキサン４０００重量部ならびに白金含有量６１．１％であるトリメチル（メチル）シクロペンタジエニル白金（ストレム社）１重量部を混合した触媒１．８８重量部から成る遮光した部分混合物３を部分混合物１および２中に、以後に記載のようにして加える。部分混合物３ならびに触媒（ｄ）を含んでなる部分混合物は遮光下で保管されなけばならない。
【実施例４】
【０１９０】
開放型内での硬化
実施例１の２種の部分混合物を遮光下、遮光性容器中でタンブリングにより混合しそして直径４０ｍｍおよび高さ５０ｍｍである円筒形型キャビティーを有する被覆金属型内に遮光下で充填する。約５分間の攪拌時間の後に混合物には本質的に気孔が無くなる。円筒の開放端面を１２０秒間、２５℃で４０ｍｍの距離でＵＶフラッシュライト（ＸＡ）を用いて光に暴露する。引き続いて、円筒形成形体を取り出し、それは本質的に円筒形型キャビティー形状を有する。円筒計成形体のショア硬度は、２５℃での種々の保存期間の後、
ＤＩＮ５３５０５により、表面ならびに中心を通って切った分割円筒計成形体についても測定した。
【０１９１】
【表１】
0005506853.tif 000002
【０１９２】
本質的に全体的に均等に硬化された厚肉成形体が製造できることが分かる。
【実施例５】
【０１９３】
透明型を用いる成形体の製造方法
内径５２ｍｍ、長さ１０４ｍｍでぞれぞれに末端にフランジ固定した金属板を有する石英ガラス管（ヘラエウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）石英ガラスＨＳＱ３００、壁厚さ３ｍｍ）に、比率１：１の実施例２の部分混合物１および２の混合物、および部分混合物３を実施例２中に記載の量で充填する。３成分混合装置（添加剤ライン）および３０ｃｍ長さのスタティックミキサー（ケニックス社（Ｆａ．Ｋｅｎｎｉｘ））を備えた２ＫＭマリエンハイデ（Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）の２成分９００シルコ・ミックス（Ｓｉｌｋｏ  Ｍｉｘ）供給機械を介して混合物を得た。遮光下で石英管に金属導管を介して充填速度１００ｃｍ３／分、型内圧１０バール以下、約１２０分間で細孔を含まないようにしてこの材料を充填した。充填操作の後、タイプ（ＸＡ）のランプを用いて距離４０ｍｍで２４０秒間照射する。型温度は照射の間に約４０℃に上昇した。
【０１９４】
３分後に石英管から取り出した円筒体は、その表面硬度６２°（ショアＡ）および中心硬度６１°（ショアＡ）を有し、それは２４時間後に６５°（ショアＡ）に上昇する。
【０１９５】
厚１０ｍｍで測定した透過度は、４００ｎｍでの測定で１０％未満である。管長さからの成形体長さの変化は、２５℃で０．１％以下である。
【０１９６】
この実施例は、均等な架橋および高い硬度を有する充填剤含有の厚肉成形体が得られることを示す。
【実施例６】
【０１９７】
光活性化および加熱型を用いる方法。
【０１９８】
金属板をフランジ固定した石英ガラス管を温度７０℃に加熱した他は、実施例４の実験を反復する。
【０１９９】
実施例２の部分混合物から成る混合物を上記のスタティックミキサーを介して上記の比率で混合しそして充填速度１００cm３／分、型内圧１０バール以下で気孔がないようにして充填する。充填工程の後、距離８０ｍｍで１２０分間、６０〜７０℃で（ＸＡ）ランプから材料を光に暴露する。
【０２００】
１分間の後に石英管から取り出された円筒体は、表面硬度６３°（ショアＡ）および中心硬度６２°（ショアＡ）を有し、それは２４時間後には６５°（ショアＡ）に上昇する。
【０２０１】
管型からの成形体長さの変化は、２５℃で０．２％以下である。
【０２０２】
本実施例は、均等に架橋された成形体の照射が、それが加熱した型内で硬化されると、比較的短時間内で得られることを示す。
【実施例７】
【０２０３】
光暴露装置を用いる厚肉成形製品の製造
実施例２の部分混合物１および２から成る混合物を比率１：１で、そして部分混合物３とを上記の比率で実施例５の装置を介して混合しそして１００ｃｍ３／分の充填速度で、内径１２ｍｍおよび長さ１１０ｍｍならびに壁厚さ３ｍｍである石英管を通して導く。石英管は、タイプ（ＸＡ１）のランプ３個が距離４０ｍｍで配置された囲い内で対称的に囲まれ、そして光暴露装置の透明管は連続的に光暴露され、それは能力３ｘ４００Ｗで操作される。
【０２０４】
装置を通過する部分成分の混合物は、計算して８秒間、３０℃で照射される。
【０２０５】
装置を通過する活性化されたシリコンゴム組成物は、内径５２ｍｍ、長さ１０４ｍｍのガラス製で環状末端に金属端面を備えた円筒形型内に運ばれ、その型は８０℃に保たれる。型に材料を充填するために１３２秒間が必要である。
【０２０６】
４分間後に取り出された円筒体は、表面硬度２１°（ショアＡ）そして中心硬度２０°（ショアＡ）を有する。
【０２０７】
管状型からの成形体長さの変化は０．２％未満である。
【０２０８】
この混合物を上記のハーケ社のＵＶ加硫計に導入すると、光暴露時間８秒間で、ゲル化点Ｇ’＝Ｇ”（ＡＳＴＭ  Ｄ４４７３）で２５℃で得られたゲル化時間は、２９５秒間である。
【０２０９】
硬化したエラストマーは標準試験シートに書き換えると下記の性質を有していた。
【０２１０】
【表２】
0005506853.tif 000003
【０２１１】
この実施例は、本発明の方法が、型内に活性化した組成物を充填しそして適合する場合にはその前に充填剤と混合するための十分な時間を有するようなシリコン組成物の照射が可能なことを示す。またこの操作方法により、高い機械的強度ならびに特に良好な高電圧トラッキング耐性およびアーク放電耐性を有する、均等に架橋された架橋、厚肉成形体が得られる。
【実施例８】
【０２１２】
光暴露処置を用いる厚肉成形製品の製造
実施例２の部分混合物１および２から成る混合物を比率１：１で最初に混合槽おびスタティックミキサー内で混合し、そして部分混合物３に記載の比率を用いて、この場合には４成分供給が可能な実施例５からの装置を介して混合し、そして充填速度１００ｃｍ３／分で内径１２ｍｍおよび長さ１１０ｍｍならびに壁厚さ３ｍｍの石英管を通して導く。石英管は、その囲い内で距離４０ｍｍで３個のタイプ（ＸＢ１）のランプで対称に囲まれ、そして光暴露装置の透明管は連続的に光暴露されそして３ｘ４００Ｗの能力で操作される。
【０２１３】
装置を流通する部分混合物の流通混合物は、計算すると、３０℃で８秒間照射される。
【０２１４】
照射管と型との間に、第二混合槽および長さ３０ｃｍのスタティックミキサー（ケニックス社）が組み込まれていた。それらに、第四混合物が、上記の２成分９００シルコ・ミックス（Ｓｉｌｋｏ  Ｍｉｘ）供給機を介して供給され、そして２５℃で粘度２０Ｐａ・秒であるジメチルビニルシロキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン（ａ１）の３ｃｍ３／分から成り、そしてそれは第四成分として顔料（カーボンブラック＋ＴｉＯ２）（シロプレン（Ｓｉｌｏｐｒｅｎ（Ｒ）灰色ペースト）１７重量％も含んでなっていた。
【０２１５】
装置を流通する活性化シリコンゴム組成物は、ガラス製で内径５２ｍｍ、長さ１０４ｍｍ、それぞれ環状末端に金属端面を有し、温度８０℃に保持されている円筒形型内に供給される。型に材料を充填するためには１３３秒間が必要であり、そして型は暗灰色に着色され、１０ｍｍ当たりに５％よりさらに低い透過性を有する十分に不透明性の成形体を含んでなる。
【０２１６】
４分後に取り出された円筒は、表面硬度６２°（ショアＡ）、中心硬度６１°（ショアＡ）を有し、それは２４時間後には６５°（ショアＡ）に上昇する。
【０２１７】
管状型からの成形体長さの変化は０．２％以下である。この混合物を上記のハーケ社のＵＶ加硫導入すると、光暴露時間８秒間でゲル化点Ｇ’−Ｇ”（ＡＳＴＭ４４７３）で得られたゲル化時間は２５℃で３００秒である。
【０２１８】
これらの実施例は、本発明が顔料添加して残留透明性がない６０°（ショアＡ）を越える成形体の光照射による製造を可能とし、この方法で均等に架橋された厚肉成形製品が得られることを示す。