(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、該電極上に配置された高分子結合層と、該高分子結合層上に配置された導電性有機材料層とを備え、
前記高分子結合層が、下記式（Ｉ）：
【化１】
0005498078.tif 000082
（式中、Ａｒは、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）：
【化２】
0005498078.tif 000083
【化３】
0005498078.tif 000084
【化４】
0005498078.tif 000085
【化５】
0005498078.tif 000086
【化６】
0005498078.tif 000087
【化７】
0005498078.tif 000088
（式中、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表し、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）
のうちのいずれかで表される２価の基であり、複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
で表される構造を有し且つポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上１×１０８以下である芳香族高分子化合物により構成され、
前記高分子結合層は、前記芳香族高分子化合物と前記電極表面との化学結合を介して前記電極に接合され、且つ下記式（Ｖ）：
【化８】
0005498078.tif 000089
（式中、Ａｒ１は前記式（Ｉ）中のＡｒと同義であり、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｒが２以上である場合、存在する複数のＥは同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｅは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との化学結合により形成される結合基である。）
で表される構造を有し、
前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０２以上１×１０８以下である、
積層構造体。
【請求項２】
前記高分子結合層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００μｍであり、前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層の膜厚が０．１ｎｍ〜１ｃｍである、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記芳香族高分子化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが−４．０ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下、及び／又は前記芳香族高分子化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記芳香族高分子化合物のＬＵＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＬＵＭＯの軌道エネルギーとの差が−２．５ｅＶ以上＋２．５ｅＶ以下、及び／又は前記芳香族高分子化合物のＨＯＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＨＯＭＯの軌道エネルギーとの差が−１．５ｅＶ以上＋１．５ｅＶ以下である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記芳香族高分子化合物の末端基が前記電極表面に存在する反応性基と化学結合している請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記電極が、卑金属、貴金属及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の電気伝導性化合物を含むものである請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記高分子結合層が、下記式（II）：
【化９】
0005498078.tif 000090
（式中、Ａｒ１は前記式（Ｉ）中のＡｒと同義であり、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｒが２以上である場合、存在する複数のＥａは同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｅａは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基である。）
で表される共役高分子を０．０００１質量％以上の濃度で含有する溶液に電極を浸漬すること、及び／又は前記溶液を電極に塗布することにより形成されるものである請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項８】
前記高分子結合層が、溶液中、表面に下記式（III）：
【化１０】
0005498078.tif 000091
（式中、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘａはハロゲン原子又は−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａはアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及び前記アリールは置換基を有していてもよい。）で示される基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸａは同一であっても異なっていてもよく、Ｅは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との化学結合により形成される結合基である。）
で表される基が結合した電極の存在下で、下記式（IV）：
【化１１】
0005498078.tif 000092
（式中、Ａｒ１は前記式（Ｉ）中のＡｒと同義であり、Ｍは、ハロゲン原子、水素原子、−Ｂ（ＯＱ１）２（ここにＱ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、互いに結合して形成された環を表し、前記アルキル及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。）、−Ｓｉ（Ｑ２）３（ここにＱ２はアルキル基又はアルコキシ基であり、前記アルキル基及び前記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。）、−Ｓｎ（Ｑ３）３（ここにＱ３は置換基を有していてもよいアルキル基である）、−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａはアルキル基又はアリール基であり、前記アルキル基及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。）で示される基、又は−Ｚ１（Ｚ２）ｍ（ここにＺ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンである）であり、２個存在するＭは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される芳香族化合物を、重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることにより形成されるものである請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項９】
前記式（Ｖ）中の結合基Ｅが、前記１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との共有結合、配位結合、水素結合及びイオン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種により形成された結合基である請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１０】
前記１価の基が、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基である請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１１】
前記式（Ｖ）中のＧが、置換基を有していてもよい単環、置換基を有していてもよい縮合環、置換基を有していてもよい環集合及び置換基を有していてもよい有橋多環からなる群から選ばれる少なくとも一種のｒ＋ｐ価の基である請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１２】
前記ｒ＋ｐ価の基が、下記式（１）〜（１６）：
【化１２】
0005498078.tif 000093
で表される複素環及び芳香環のうちの少なくとも１種を含むものである請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項１３】
前記ｒ＋ｐ価の基が、前記式（５）で表される複素環を１個含むものである請求項１２に記載の積層構造体。
【請求項１４】
前記式（Ｖ）中のｒが１以上３以下の整数（但し、前記式（Ｖ）中のＧが単環性芳香環構造であって該環構造を構成する炭素原子が２個の場合にはｒは１であり、前記炭素原子が３個の場合にはｒは１又は２である。）である請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１５】
前記式（Ｖ）中のＡｒ１が、下記式（VI）：
【化１３】
0005498078.tif 000094
（式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アリールアルキル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミド残基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基であり、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基、前記アリールチオ基、前記アリールアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記アリールアルキルチオ基、前記アリールアルケニル基、前記アリールアルキニル基、前記アシル基、前記アシルオキシ基、前記カルバモイル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ５、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基であるＲ５及びＲ６がそれぞれ複数存在する場合には互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有し、及び／又は下記式（VII）：
【化１４】
0005498078.tif 000095
（式中、Ｒ６は前記式（VI）中のＲ６と同義である。）
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有するものである請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１６】
前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、前記式（VI）で表される繰り返し単位のモル百分率と前記式（VII）で表される繰り返し単位のモル百分率との合計が、１０モル％以上１００モル％以下である請求項１５に記載の積層構造体。
【請求項１７】
電極上に、下記式（Ｉ）：
【化１５】
0005498078.tif 000096
（式中、Ａｒは、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）：
【化１６】
0005498078.tif 000097
【化１７】
0005498078.tif 000098
【化１８】
0005498078.tif 000099
【化１９】
0005498078.tif 000100
【化２０】
0005498078.tif 000101
【化２１】
0005498078.tif 000102
（式中、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表し、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）
のうちのいずれかで表される２価の基であり、複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
で表される構造を有し且つポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上１×１０８以下である芳香族高分子化合物により構成され、
該芳香族高分子化合物が前記電極表面に化学結合し、且つ下記式（Ｖ）：
【化２２】
0005498078.tif 000103
（式中、Ａｒ１は前記式（Ｉ）中のＡｒと同義であり、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｒが２以上である場合、存在する複数のＥは同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｅは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との化学結合により形成される結合基である。）
で表される構造を有する高分子結合層を形成する工程と、
前記高分子結合層上にポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０２以上１×１０８以下である導電性有機材料により構成される層を形成する工程と、
を含む積層構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載の積層構造体を含む電子素子。
【請求項１９】
発光素子である請求項１８に記載の電子素子。
【請求項２０】
光電変換素子である請求項１８に記載の電子素子。
【請求項２１】
下記式（VIII）：
【化２３】
0005498078.tif 000104
（式中、Ａｒ１は下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）：
【化２４】
0005498078.tif 000105
【化２５】
0005498078.tif 000106
【化２６】
0005498078.tif 000107
【化２７】
0005498078.tif 000108
【化２８】
0005498078.tif 000109
【化２９】
0005498078.tif 000110
（式中、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表し、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）
のうちのいずれかで表される２価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｎは１以上の整数であり、Ａｒ１５は芳香環を有するｉ＋ｐ価の基であり、ｉ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｉ＋ｐは２以上２０以下であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基であり、ｊは０又は１であり、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基又は１価の複素環基であり、前記アルキル基、前記アルキルチオ基、前記アリール基、前記アリールチオ基、前記アリールアルキル基、前記アリールアルキルチオ基、前記アリールアルケニル基、前記アリールアルキニル基、前記アシル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、２個のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される共役高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子や光電変換素子等に用いられる積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層構造体を含む電界発光素子の特性を向上させるため、導電性有機材料層と電極との間に、電極表面と化学結合した芳香族有機化合物の結合層を挿入することが検討されている。例えば、陽極と導電性有機材料層の間に、陽極表面に存在する反応性基との化学結合が可能な基を有するトリフェニルアミン骨格やチオフェン骨格を有する結合層を挿入した積層構造体が知られている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、これらの芳香族有機化合物は、いずれもポリスチレン換算の数平均分子量が１０００未満の低分子化合物又はオリゴマー化合物であり、その分子鎖長は５ｎｍ以下であった。このように重合度の小さい化合物を用いた場合では、電極表面に化学結合した結合層を作製する際、化合物が結晶化してしまうため、再現性良く、均一な結合層を作製することは困難であり、電界発光素子の駆動電圧が高く、消費電力が大きいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１０４６９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻、１００５８〜１００６２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００３年、１３巻、３８〜４３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電界発光素子の駆動電圧を低く、消費電力を小さくすることが可能な積層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、積層構造体中の電極と導電性有機材料層との間に、特定の数平均分子量を有し且つ前記電極の表面と化学結合することが可能な芳香族高分子化合物により構成される高分子結合層を挿入することによって、このような積層構造体が電界発光素子、光電変換素子の特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の積層構造体は、電極と、該電極上に配置された高分子結合層と、該高分子結合層上に配置された導電性有機材料層とを備え、
前記高分子結合層が、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
0005498078.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい共役系の２価の基であり、複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
で表される構造を有し且つポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上１×１０８以下である芳香族高分子化合物により構成され、
前記高分子結合層は、前記芳香族高分子化合物と前記電極表面との化学結合を介して前記電極に接合され、
前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０２以上１×１０８以下であるものである。
【００１１】
本発明の積層構造体においては、前記高分子結合層の膜厚が０．１ｎｍ〜１００μｍであり、前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層の膜厚が０．１ｎｍ〜１ｃｍであることが好ましい。
【００１２】
また、前記芳香族高分子化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが−４．０ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下、及び／又は前記芳香族高分子化合物の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であることが好ましく、前記芳香族高分子化合物のＬＵＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＬＵＭＯの軌道エネルギーとの差が−２．５ｅＶ以上＋２．５ｅＶ以下、及び／又は前記芳香族高分子化合物のＨＯＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＨＯＭＯの軌道エネルギーとの差が−１．５ｅＶ以上＋１．５ｅＶ以下であることも好ましい。
【００１３】
本発明の積層構造体においては、前記芳香族高分子化合物の末端基が前記電極表面に存在する反応性基と化学結合していることが好ましく、前記電極としては、卑金属、貴金属及びこれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の電気伝導性化合物を含むものであることが好ましい。
【００１４】
前記高分子結合層としては、下記式（II）：
【００１５】
【化２】
0005498078.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ１は芳香環を有する２価の基であり、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｒが２以上である場合、存在する複数のＥａは同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｅａは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、トリアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基、クロロスルホン酸基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、置換アミノ基及び置換ジスルフィド基からなる群から選ばれる１価の基である。）
で表される共役高分子を０．０００１質量％以上の濃度で含有する溶液に電極を浸漬すること、及び／又は前記溶液を電極に塗布することにより形成されるものであることが好ましい。
【００１７】
また、前記高分子結合層としては、溶液中、表面に下記式（III）：
【００１８】
【化３】
0005498078.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘａはハロゲン原子又は−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａはアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及び前記アリールは置換基を有していてもよい。）で示される基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸａは同一であっても異なっていてもよく、Ｅは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、トリアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基、クロロスルホン酸基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、置換アミノ基及び置換ジスルフィド基からなる群から選ばれる１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との化学結合により形成される結合基である。）
で表される基が結合した電極の存在下で、下記式（IV）：
【００２０】
【化４】
0005498078.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａｒ１は芳香環を有する２価の基であり、Ｍは、ハロゲン原子、水素原子、−Ｂ（ＯＱ１）２（ここにＱ１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、互いに結合して形成された環を表し、前記アルキル及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。）、−Ｓｉ（Ｑ２）３（ここにＱ２はアルキル基又はアルコキシ基であり、前記アルキル基及び前記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。）、−Ｓｎ（Ｑ３）３（ここにＱ３は置換基を有していてもよいアルキル基である）、−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａはアルキル基又はアリール基であり、前記アルキル基及び前記アリール基は置換基を有していてもよい。）で示される基、又は−Ｚ１（Ｚ２）ｍ（ここにＺ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンである）であり、２個存在するＭは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される芳香族化合物を、重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることにより形成されるものであることも好ましい。
【００２２】
また、前記高分子結合層としては、下記式（Ｖ）：
【００２３】
【化５】
0005498078.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａｒ１は芳香環を有する２価の基であり、Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｒが２以上である場合、存在する複数のＥは同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｅは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、トリアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基、クロロスルホン酸基、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、置換アミノ基及び置換ジスルフィド基からなる群から選ばれる１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との化学結合により形成される結合基である。）
で表される構造を有するものであることも好ましい。
【００２５】
前記式（Ｖ）中の結合基Ｅとしては、前記１価の基と前記電極表面に存在する反応性基との共有結合、配位結合、水素結合及びイオン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種により形成された結合基であることが好ましく、前記１価の基としては、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基であることが好ましい。
【００２６】
前記式（Ｖ）中のＧとしては、置換基を有していてもよい単環、置換基を有していてもよい縮合環、置換基を有していてもよい環集合及び置換基を有していてもよい有橋多環からなる群から選ばれる少なくとも一種のｒ＋ｐ価の基であることが好ましく、前記ｒ＋ｐ価の基としては、下記式（１）〜（１６）：
【００２７】
【化６】
0005498078.tif 000007
【００２８】
で表される複素環及び芳香環のうちの少なくとも１個を含むものであることがより好ましく、前記式（５）で表される複素環を１個含むものであることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の積層構造体においては、前記式（Ｖ）中のｒは１以上３以下の整数（但し、前記式（Ｖ）中のＧが単環性芳香環構造であって該環構造を構成する炭素原子が２個の場合にはｒは１であり、前記炭素原子が３個の場合にはｒは１又は２である。）であることが好ましい。
【００３０】
前記式（Ｖ）中のＡｒ１としては、下記式（VI）：
【００３１】
【化７】
0005498078.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基であり、前記アルキル基、前記アリール基、前記アリールアルキル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミド残基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基であり、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基、前記アリールチオ基、前記アリールアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記アリールアルキルチオ基、前記アリールアルケニル基、前記アリールアルキニル基、前記アシル基、前記アシルオキシ基、前記カルバモイル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ５、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基であるＲ５及びＲ６がそれぞれ複数存在する場合には互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有し、及び／又は下記式（VII）：
【００３３】
【化８】
0005498078.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒ６は前記式（VI）中のＲ６と同義である。）
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有するものであることが好ましい。
【００３５】
本発明の積層構造体においては、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、前記式（VI）で表される繰り返し単位のモル百分率と前記式（VII）で表される繰り返し単位のモル百分率との合計が、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の積層構造体の製造方法は、電極上に、下記式（Ｉ）：
【００３７】
【化９】
0005498078.tif 000010
【００３８】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい共役系の２価の基であり、複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
で表される構造を有し且つポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上１×１０８以下である芳香族高分子化合物により構成され、該芳香族高分子化合物が前記電極表面に化学結合している高分子結合層を形成する工程と、
前記高分子結合層上にポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０２以上１×１０８以下である導電性有機材料により構成される層を形成する工程と、
を含む方法である。
【００３９】
本発明の電子素子は、本発明の積層構造体を含むものであり、例えば、電界発光素子や光電変換素子に用いられるものである。
【００４０】
本発明の共役高分子は、下記式（VIII）：
【００４１】
【化１０】
0005498078.tif 000011
【００４２】
（式中、Ａｒ１は芳香環を有する２価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｎは１以上の整数であり、Ａｒ１５は芳香環を有するｉ＋ｐ価の基であり、ｉ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｉ＋ｐは２以上２０以下であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基であり、ｊは０又は１であり、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シリル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基であり、前記アルキル基、前記アルキルチオ基、前記アリール基、前記アリールチオ基、前記アリールアルキル基、前記アリールアルキルチオ基、前記アリールアルケニル基、前記アリールアルキニル基、前記アシル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、２個のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表されるものであり、本発明の積層構造体における高分子結合層を形成するために好適に用いることができるものである。
【００４３】
また、本発明の共役化合物は、下記式（IX）：
【００４４】
【化１１】
0005498078.tif 000012
【００４５】
（式中、Ａｒ１５は芳香環を有するｉ＋ｐ価の基であり、ｉ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｉ＋ｐは２以上２０以下であり、Ｘａはハロゲン原子又は−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）で示される基であり、Ｙは酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基であり、ｊは０又は１であり、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シリル基、置換シリル基、アシル基又は１価の複素環基であり、前記アルキル基、前記アルキルチオ基、前記アリール基、前記アリールチオ基、前記アリールアルキル基、前記アリールアルキルチオ基、前記アリールアルケニル基、前記アリールアルキニル基、前記アシル基及び前記１価の複素環基は置換基を有していてもよく、２個のＲ７は同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）。
で表されるものであり、本発明の積層構造体における高分子結合層を形成するために好適に用いることができ、特に、前記式（II）で表される共役高分子の原料物質として用いることが有効であり、また、前記式（IX）で表される共役化合物を電極表面に結合させ、これを出発点として前記式（IV）で表される芳香族化合物を、重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることも有効である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の積層構造体を用いることにより、駆動電圧が低く、消費電力が少ない電界発光素子が得られる。また、本発明の共役高分子又は共役化合物を用いることにより、このような積層構造体を構成する高分子結合層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００４８】
先ず、本発明の積層構造体について説明する。本発明の積層構造体は、電極と、該電極上に配置され、特定の分子量を有する芳香族高分子化合物により構成され、この芳香族高分子化合物と電極表面との化学結合により接合された高分子結合層と、この高分子結合層上に配置された特定の分子量を有する導電性有機材料からなる層とを備えるものである。
【００４９】
＜電極＞
本発明に用いられる電極としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等の電気伝導性化合物を含むものが挙げられる。前記金属としては、卑金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、前記合金としては、これらの金属を１種類以上含む合金が挙げられ、前記金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物としては、これらの金属の酸化物、炭酸化物、複合酸化物、硫化物、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの電気伝導性化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、卑金属、貴金属及びこれらの酸化物が好ましく、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、白金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化アルミニウムがより好ましく、アルミニウム、銀、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が更に好ましい。また、前記電極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５０】
＜導電性有機材料層＞
本発明に用いられる導電性有機材料層としては、後述する正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子供与性化合物を含む層、及び電子受容性化合物を含む層等が挙げられる。このような導電性有機材料層は、導電性有機材料から構成されるものである。
【００５１】
このような導電性有機材料としては、下記式（Ｘ）：
【００５２】
【化１２】
0005498078.tif 000013
【００５３】
で表される構造を有する芳香族高分子化合物が挙げられる。本発明の積層構造体において、前記導電性有機材料層は、この導電性有機材料の１種又は２種以上を含む単層構造のものでもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造のものでもよい。
【００５４】
前記式（Ｘ）中、Ａｒ１は芳香環を有する２価の基であり、Ｘ１は末端基であり、２個存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１以上１×１０６以下の整数であり、より好ましくは１以上１×１０５以下の整数である。また、前記Ｘ１はＡｒ１中の芳香環を構成する炭素原子に結合している。このようなＸ１としては、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００５５】
本発明の積層構造体において、前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のポリスチレン換算の数平均分子量が３×１０２以上１×１０８以下である。この数平均分子量が前記下限未満になると導電性有機材料の結晶性が高くなり、再現性良く、均一な層を形成することが困難となる。他方、前記上限を超えると導電性有機材料が有機溶媒に溶解しにくくなり、取り扱いにくくなる。本発明においては、このような観点から、前記導電性有機材料のポリスチレン換算の数平均分子量は５×１０２以上１×１０８以下であることが好ましく、１×１０３以上１×１０７以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、「前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層」とは、前記導電性有機材料層が単層構造である場合にはその層自体を意味し、多層構造である場合には前記導電性有機材料層の中で高分子結合層に最も近い位置に配置されている層を意味する。
【００５７】
また、前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層の膜厚は、用いる材料に応じて最適な膜厚を採用することができ、例えば、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択することができる。具体的な膜厚としては、０．１ｎｍ〜１ｃｍが好ましく、１ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。導電性有機材料層の膜厚が前記下限未満になるとピンホールが発生しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると素子の駆動電圧が高くなる傾向にある。なお、前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層の膜厚は、高精度微細形状測定機（例えば、株式会社小阪研究所製、商品名：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ３０００）を用いて求めた平均値である。
【００５８】
＜高分子結合層＞
本発明に用いられる高分子結合層は、前記電極と前記導電性有機材料層との間に配置された層であり、下記式（Ｉ）：
【００５９】
【化１３】
0005498078.tif 000014
【００６０】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい共役系の２価の基であり、複数存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１以上１×１０６以下の整数であり、より好ましくは１以上１×１０５以下の整数であり、更に好ましくは１以上１×１０４以下の整数である。）
で表される構造を有する芳香族高分子化合物により構成されるものである。また、本発明の積層構造体においては、前記高分子結合層はこの芳香族高分子化合物（好ましくはその末端基）と前記電極表面（好ましくはそれに存在する反応性基）との化学結合を介して前記電極に接合されている。
【００６１】
本発明において、前記芳香族高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０３以上１×１０８以下である。この数平均分子量が前記下限未満になると再現性良く高分子結合層を形成することが困難となり、他方、前記上限を超えると芳香族高分子化合物が有機溶媒に溶解しにくくなり、取り扱いにくくなる。本発明においては、このような観点から、前記芳香族高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０３以上１×１０７以下が好ましく、２×１０３以上１×１０７以下がより好ましく、４×１０３以上１×１０６以下が特に好ましい。
【００６２】
なお、本発明に用いられる高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量とは、前記高分子結合層が、前記式（II）で表される共役高分子を０．０００１質量％以上の濃度で含有する溶液に電極を浸漬すること、及び／又は前記溶液を電極に塗布することにより形成されるものである場合には、前記共役高分子を０．０００１質量％以上の濃度で含有する溶液についてゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の分子量を測定し、数平均した値であり、他方、前記高分子結合層が、溶液中、表面に前記式（III）で表される基が結合した電極の存在下で、前記式（IV）で表される芳香族化合物を重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることにより形成されるものである場合には、前記電極上に形成された高分子結合層を適切な溶媒に浸し、この溶媒に高分子結合層を構成する芳香族化合物が溶解したのを確認した後、この溶液について蛍光検出器（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００  Ｓｅｒｉｅｓ）を取り付けたＧＰＣ（株式会社島津製作所製：ＬＣ−１０シリーズ）を用いて溶出時間を測定し、ポリスチレン換算の分子量が既知の高分子による検量線から算出した値である。
【００６３】
また、前記高分子結合層の膜厚は、製造容易性及び構造体の機能性の観点から、通常、０．１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．２ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．２ｎｍ〜１μｍであることが更に好ましく、０．２ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６４】
なお、前記高分子結合層の膜厚は高精度微細形状測定機（株式会社小阪研究所製、商品名：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ３０００）を用いて求めた電極表面の位置から高分子結合層の最も高い位置までの厚さである。
【００６５】
本発明の積層構造体においては、電極から高分子結合層又は高分子結合層から導電性有機材料層への電荷の供給性の観点から、前記芳香族高分子化合物の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーは−４．０ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下であることが好ましく、−３．７ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下であることがより好ましく、−３．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下であることが特に好ましい。また、前記芳香族高分子化合物の最高非占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーは−６．０ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であることが好ましく、−５．７ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であることがより好ましく、−５．５ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であることが特に好ましい。本発明においては、前記芳香族高分子化合物のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの少なくとも一方の軌道エネルギーが前記範囲内にあることが好ましく、ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの両方の軌道エネルギーが前記範囲内にあることが特に好ましい。
【００６６】
また、本発明の積層構造体においては、高分子結合層から導電性有機材料層への電荷の供給性の観点から、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物のＬＵＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＬＵＭＯの軌道エネルギーの差は−２．５ｅＶ以上＋２．５ｅＶ以下であることが好ましく、−２．３ｅＶ以上＋２．３ｅＶ以下であることがより好ましく、−２．０ｅＶ以上＋２．０ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、前記芳香族高分子化合物のＨＯＭＯの軌道エネルギーと前記導電性有機材料層中の前記高分子結合層に隣接する層を構成する導電性有機材料のＨＯＭＯの軌道エネルギーの差は−１．５ｅＶ以上＋１．５ｅＶ以下であることが好ましく、−１．３ｅＶ以上＋１．３ｅＶ以下であることがより好ましく、−１．２ｅＶ以上＋１．２ｅＶ以下であることが更に好ましい。
【００６７】
なお、本発明においては、前記芳香族高分子化合物及び前記導電性有機材料のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーの値は類似高分子を用いた、理論化学的手法により算出することができる。本発明における類似高分子とは、前記式（Ｖ）、（Ｘ）中のＡｒ１が同一の構造式で表される高分子化合物である。
【００６８】
理論化学的手法とは、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数と６−３１Ｇ＊基底関数を組み合わせたものである（以下、「Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法」という）。上記手法を用いて類似高分子の安定分子構造と分子軌道エネルギーを計算した（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，４３９，３５〜３９頁参照）。計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。
【００６９】
例えば、下記式：
【００７０】
【化１４】
0005498078.tif 000015
【００７１】
（式中、ｍ２は重合度を表す。）
で表される高分子化合物において、類似高分子は前記式（Ｖ）、（Ｘ）中のＡｒ１が同一の構造式である下記式：
【００７２】
【化１５】
0005498078.tif 000016
【００７３】
（式中、ｍ２は重合度を表す。）
で表される化合物である。
【００７４】
この類似高分子に関してＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法を用いて類似高分子の安定分子構造と分子軌道エネルギーを計算し、ＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーを算出したところ、それぞれ、−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶであった。また、表１には、他の類似高分子についてのＬＵＭＯの軌道エネルギー及びＨＯＭＯの軌道エネルギーを示す。なお、表１の構造式中のｍ１は重合度を表す。
【００７５】
【表１】
0005498078.tif 000017
【００７６】
＜芳香族高分子化合物＞
本発明に用いられる芳香族高分子化合物は、前記式（Ｉ）で表される構造を有するものである。前記式（Ｉ）中のＡｒである芳香環を有する２価の基としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２６）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−２２）で表される２価の基が挙げられる。
【００７７】
【化１６】
0005498078.tif 000018
【００７８】
【化１７】
0005498078.tif 000019
【００７９】
【化１８】
0005498078.tif 000020
【００８０】
【化１９】
0005498078.tif 000021
【００８１】
【化２０】
0005498078.tif 000022
【００８２】
【化２１】
0005498078.tif 000023
【００８３】
【化２２】
0005498078.tif 000024
【００８４】
【化２３】
0005498078.tif 000025
【００８５】
中でも、安定性、合成の容易さの観点から、前記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２０）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１）〜（Ｅ〜２）、（Ｅ−７）〜（Ｅ−１３）、（Ｅ−１５）〜（Ｅ−２０）、（Ｅ−２２）〜（Ｅ−２６）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）、（Ｊ−５）〜（Ｊ−１４）、（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２２）で表される２価の基が好ましく、前記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−８）、（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）で表される２価の基がより好ましく、前記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−１０）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１９）、（Ｅ−１７）〜（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）で表される２価の基が更に好ましく、前記式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｃ−１５）、（Ｄ−１６）、（Ｅ−２０）、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）で表される２価の基が特に好ましい。
【００８６】
前記式中のＲｃは、水素原子又は置換基を表し、共重合体の安定性や合成のしやすさの観点から、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、イミド残基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基及び置換カルボキシル基であり、特に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアリール基であり、とりわけ好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基である。また、前記式中に複数存在するＲｃは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
ここで、置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられ、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基であるＲｃが複数存在する場合には、２個のアルキル基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられ、有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００８９】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは３〜２０である。また、前記置換基としては、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９０】
置換基を有していてもよいアリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつ基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基も含まれる。アリール基は、全炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられ、これらは更にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。これらの有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる置換基を１個以上有するフェニル基が好ましい。その具体例としては、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、メシチル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−イソアミルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、３−メチルオキシフェニル基、４−メチルオキシフェニル基、３，５−ジメチルオキシフェニル基、４−プロピルオキシフェニル基、４−イソプロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−イソブチルオキシフェニル基、４−ｓ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ノニルオキシフェニル基、４−（メトキシメトキシ）フェニル基、３−（メトキシメトキシ）フェニル基、４−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３，５−ビス（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３，５−ジメトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−メトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−エトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基が挙げられる。
【００９１】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさの観点からは、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００９２】
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００９３】
置換基を有していてもよいアリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさの観点からは、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００９４】
置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０であり、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基等のフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００９５】
置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０であり、好ましくは７〜４８である。また、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
置換基を有していてもよいアリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜６０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基（「Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル」は、アルケニル部分の炭素数が２〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が挙げられる。
【００９７】
置換基を有していてもよいアリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜６０であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基（「Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル」は、アルキニル部分の炭素数が２〜１２であることを意味する。以下、同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル基が挙げられる。
【００９８】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０であり、好ましくは２〜４８である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００９９】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０であり、好ましくは３〜４８である。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
【０１００】
置換基を有していてもよいアシル基は、炭素数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。また、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
置換基を有していてもよいアシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。また、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０２】
置換基を有していてもよいカルバモイル基は、炭素数が通常２〜２０であり、好ましくは炭素数２〜１８であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。また、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
置換基を有していてもよい１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０であり、好ましくは４〜２０である。なお、前記１価の複素環基の炭素数には、複素環に置換した置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【０１０４】
＜高分子結合層の形成方法＞
本発明に用いられる高分子結合層としては、例えば、下記式（XI）：
【０１０５】
【化２４】
0005498078.tif 000026
【０１０６】
で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１０７】
前記式（XI）中のＧ１はｓ＋ｕ＋１価の基、原子、カチオン、アニオン、又は単結合であり、中でも、周期表の第１４族に属する原子、周期表の第１３族に属する原子から生じたアニオン、周期表の第１５族に属する原子から生じたカチオン、４価のアダマンチル基、又は単結合であることが好ましく、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素アニオン、窒素カチオン、４価のアダマンチル基、又は単結合であることがより好ましく、炭素原子、ケイ素原子、又は単結合であることが特に好ましい。Ｇ２はｑ＋１価の基、又は単結合であり、中でも、置換基を有していてもよい芳香環を有するｑ＋１価の基又は単結合であることが好ましい。Ｇ３はｔ＋ｐ価の基であり、中でも、置換基を有していてもよい芳香環を有するｔ＋ｐ価の基が好ましい。Ｒ１７は前記Ｒｃと同様に定義される基であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０８】
前記式（XI）中のｑは１以上の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、更に好ましくは１以上３以下の整数であり、特に好ましくは１又は２である。ｓは１以上の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、更に好ましくは１以上３以下の整数であり、特に好ましくは１又は２である。ｕは０以上の整数であり、好ましくは０以上５以下の整数であり、より好ましくは０以上２以下の整数であり、更に好ましくは０である。ｔは１以上の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、更に好ましくは１以上３以下の整数であり、特に好ましくは１又は２である。Ｇ１が周期表の第１４族に属する原子、周期表の第１３族に属する原子から生じたアニオン、周期表の第１５族に属する原子から生じたカチオン又は４価のアダマンチル基である場合、ｓ＋ｕ＝３であり、Ｇ１が単結合である場合、ｓ＝１且つｕ＝０である。Ｇ２が単結合である場合、ｑ＝１である。なお、前記式（XI）中のＥ、Ａｒ１、Ｘ１、ｐ及びｎついては、後述する＜共役高分子を結合させる方法（Ａ）＞において併せて説明する。
【０１０９】
このような前記式（XI）で表される構造を有する高分子結合層のうち、下記式（Ｖ）：
【０１１０】
【化２５】
0005498078.tif 000027
【０１１１】
で表される構造を有するものが好ましい。ここで、ｒ＝ｑ×ｓ×ｔであり、Ｇは下記式（XII）：
【０１１２】
【化２６】
0005498078.tif 000028
【０１１３】
で表される構造となる。前記式（XII）中のＧ１、Ｇ２、Ｇ３、ｐ、ｑ、ｓ及びｔは前記式（XI）中のＧ１、Ｇ２、Ｇ３、ｐ、ｑ、ｓ及びｔと同義である。＊はＥ又はＡｒ１との結合部位を表す。なお、前記式（XII）中、Ｇ２に結合したＲ１７は省略する。
【０１１４】
このような高分子結合層の形成方法は、前記電極上に前記高分子結合層を形成できる方法であればよく、例えば、後述する共役高分子を電極表面に化学結合させる方法〔方法（Ａ）〕や、電極表面に存在する官能基に芳香族化合物を重縮合させる方法〔方法（Ｂ）〕が挙げられる。
【０１１５】
＜共役高分子を結合させる方法（Ａ）＞
まず、共役高分子を結合させる方法（Ａ）について、前記式（Ｖ）で表される高分子結合層を形成する場合を例に説明する。この方法（Ａ）は、下記式（II）：
【０１１６】
【化２７】
0005498078.tif 000029
【０１１７】
で表される共役高分子の種類及び分子量にもよるが、気相、液相、又は固相で行うことができ、取り扱いの容易さの観点から、液相で行うことが好ましい。気相で行う場合は、蒸着等の方法によって真空中で清浄な電極上に堆積させて形成することができる。固相で行う場合は、前記式（II）で表される共役高分子を清浄な電極上に擦りつけて形成することができる。液相で行う場合は、前記式（II）で表される共役高分子を０．０００１質量％以上の濃度で含有する溶液に前記電極を浸漬したり、この溶液を前記電極に塗布したり、あるいはこの溶液に前記電極を浸漬した後にこの溶液を更に上に塗布することによって、前記電極上に前記高分子結合層を形成することができる。なお、前記式（II）の詳細については後述する。
【０１１８】
また、いずれの方法においても電極の表面を洗浄しておくことが好ましい。電極表面に汚れ、ゴミ等が付着していると高分子結合層に欠陥が生じる場合がある。そのため、電極を洗浄した後、直ちに電極上に高分子結合層を形成する工程に入ることが好ましい。洗浄方法は電極の種類に応じて選択することができ、それぞれの電極について公知の方法を用いることができる。欠陥の少ない高分子結合層を形成するためには、洗浄の最終工程で、オゾン、プラズマ等で処理することが好ましく、オゾン、酸素プラズマ等の活性酸素種で処理することが更に好ましく、簡便さの観点から、オゾンで処理することが特に好ましい。
【０１１９】
前記式（II）で表される共役高分子を含む溶液の濃度は、前記式（Ｉ）で表される構造を有する芳香族高分子化合物により構成される高分子結合層を安定に得るという観点からは、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましく、０．００５〜１質量％が特に好ましい。また、浸漬により高分子結合層を形成する場合の浸漬時間は、前記共役高分子の種類によって異なるが、通常１００時間以内である。
【０１２０】
また、前記溶液は、不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。特に、ゴミ、電極表面に吸着する性質の他の分子が前記溶液に混入していると、得られる高分子結合層に欠陥が生じる場合がある。このようにして形成された前記高分子結合層は、前記（Ｖ）で表される構造を有するものである。
【０１２１】
前記式（II）、（Ｖ）及び（XI）中のＡｒ１は前記式（Ｉ）中のＡｒと同義である。Ｇは芳香環を有するｒ＋ｐ価の基であり、Ｘ１は末端基であり、ｒは１以上１０以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ独立に１以上の整数である。ｒが２以上である場合、存在する複数のＥａやＥは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上である場合、存在する複数のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上である場合、存在する複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよい。また、前記Ｘ１は、Ａｒ１中の芳香環を構成する炭素原子に結合している。
【０１２２】
前記式（II）、（Ｖ）及び（XI）中の末端基Ｘ１としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ３Ｑａ（ここにＱａは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）で示される基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、カルバモイル基、イミド残基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、シアノ基、リン酸基及びメルカプト基等が挙げられ、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基である。末端基Ｘ１が複数存在する場合には、それらは同じであっても互いに異なっていてもよい。
【０１２３】
前記式（II）中のＥａとしては、好ましくは、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、トリアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、クロロカルボニル基（−ＣＯＣｌ）、クロロホスホン酸基（−ＰＯＣｌ２）、クロロスルホン酸基（−ＳＯ２Ｃｌ）、シアナト基、イソシアナト基、アミノ基、置換アミノ基及び置換ジスルフィド基からなる群から選ばれる１価の基であり、より好ましくはメルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基であり、更に好ましくはメルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、クロロカルボニル基、クロロホスホン酸基及びクロロスルホン酸基からなる群から選ばれる１価の基であり、特に好ましくはメルカプト基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１価の基である。なお、置換ジスルフィド基は２個のメルカプト基がしばしば結合して生じるが、メルカプト基と同様に共有結合、配位結合、水素結合及びイオン結合からなる群から選ばれる少なくとも一種の相互作用を引き起こす機能を有するものである。
【０１２４】
ここで置換ジスルフィド基とは−ＳＳ−ＲＤで表される基であり、ＲＤはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基であることがより好ましい。
【０１２５】
前記式（Ｖ）及び（XI）中のＥは、前記式（II）中のＥａが電極表面に存在する反応性基と化学結合して生じる基であり、好ましくは、前記式（II）中のＥａが電極表面に存在する反応性基と反応して共有結合、配位結合、水素結合及びイオン結合からなる群から選ばれる少なくとも一種の相互作用により形成された結合基である。このような結合基Ｅを形成するＥａとしては、前記式（II）のＥａとして例示した１価の基が挙げられる。
【０１２６】
なお、前記式（Ｖ）及び（XI）中の結合基Ｅの状態、すなわち、Ｅａと電極表面に存在する反応性基との結合状態は明らかではないが、前記式（II）中のＥａがメルカプト基（−ＳＨ）の場合を例に説明する。メルカプト基が電極表面に存在する反応性基と共有結合を形成する場合は、メルカプト基の水素原子が電極表面上の原子に置換された構造で表すことができる。メルカプト基が電極表面に存在する反応性基と配位結合を形成する場合、メルカプト基の硫黄原子上の非共有電子対が電極表面上の原子に供与され結合した状態で表すことができる。メルカプト基が電極表面に存在する反応性基と水素結合を形成する場合、メルカプト基の水素原子又は硫黄原子が電極表面上の原子と水素結合した状態で表すことができる。メルカプト基が電極表面に存在する反応性基とイオン結合する場合、メルカプト基の水素原子がプトロンとして脱離し生成したメルカプチドイオンと電極表面上のカチオン種とが静電的相互作用した状態で表すことができる。
【０１２７】
電極表面に存在する反応性基とは、前記式（II）中のＥａと反応しうる電極表面の原子および原子団を示す。例えば、電極がアルミニウムである場合には、その表面に存在するアルミニウム原子やそれから生じるアルミニウムイオンが反応性基であり、電極が銀である場合には、その表面に存在する銀原子やそれから生じる銀イオンが反応性基である。また、このような金属電極の表面が酸化されている場合には、その表面に存在する酸素原子、酸素イオン、ヒドロキシ基などの原子団、金属原子および金属イオンが反応性基である。例えば、電極がＩＴＯなどの酸化物からなる場合には、その表面に存在する酸素原子、酸素イオン、ヒドロキシ基などの原子団、金属原子および金属イオンが反応性基である。このような反応性基は電極表面に存在するものであり、洗浄処理や活性化処理などにより電極と前記式（II）中のＥａとの反応性を向上させることができる。
【０１２８】
前記式（II）及び（Ｖ）中のＧは、芳香環を有するｒ＋ｐ価の基である。したがって、前記式（XI）（ただし、ｒ＝ｑ×ｓ×ｔである。）においてＧ１、Ｇ２、Ｇ３のうちの少なくとも１個は芳香環を有する基である。また、前記式（II）及び（Ｖ）中のＧは、単環、縮合環、環集合又は有橋多環のｒ＋ｐ価の基であることが好ましい。また、前記ｒ＋ｐ価の基は、下記式（１）〜（１６）：
【０１２９】
【化２８】
0005498078.tif 000030
【０１３０】
で表される複素環及び芳香環のうちの少なくとも１個を含む単環、縮合環、環集合又は有橋多環であることが好ましく、前記式（５）で表される複素環を１個含む単環、縮合環、環集合又は有橋多環であることがより好ましい。前記単環、前記縮合環、前記環集合及び前記有橋多環は置換基を有していてもよい。なお、前記式（１）〜（１６）は、結合部位及び置換基を省略したものである。また、本発明において「芳香環を有する基」とは、芳香族炭素水素基及び複素環式芳香族炭化水素基を包含する。前記式（Ｖ）中のＧが単環、縮合環、環集合又は有橋多環のｒ＋ｐ価の基である場合、前記式（XI）（ただし、ｒ＝ｑ×ｓ×ｔである。）中のＧ１及びＧ２はともに単結合であり、Ｇ３はＧであり、ｑ＝１、ｓ＝１、ｔ＝ｒ、ｕ＝０である。
【０１３１】
このような芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環の単環性芳香環；該単環性芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上が縮環した縮環性芳香環；該単環性芳香環及び／又は該縮合多環性芳香環の中から互いに独立に選んだ２個以上の環を、単結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基等の２価の原子又は基で連結した芳香環集合；該縮合多環性芳香環又は該芳香環集合の隣り合う２個の芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基、スルホニル基等の２価の基で橋架けした架橋を１以上有する有橋多環式芳香環を挙げることができる。また、前記縮環性芳香環において縮環する単環性芳香環の数としては２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が更に好ましい。前記芳香環集合において連結する単環性芳香環及び／又は縮環性芳香環の数としては２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が更に好ましい。前記有橋多環式芳香環において橋かけされる単環性芳香環及び／又は縮環性芳香環の数としては２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が更に好ましい。
【０１３２】
以下に、このような芳香環を有する基の具体例を、その基本構造（即ち、非置換状態のもの）で示す。なお、以下の化学式は、結合部位を省略したものである。前記単環性芳香環としては、例えば、
【０１３３】
【化２９】
0005498078.tif 000031
【０１３４】
が挙げられる。
【０１３５】
縮合性芳香環としては、例えば、
【０１３６】
【化３０】
0005498078.tif 000032
【０１３７】
が挙げられる。
【０１３８】
芳香環集合としては、例えば、
【０１３９】
【化３１】
0005498078.tif 000033
【０１４０】
が挙げられる。
【０１４１】
有橋多環式芳香環としては、例えば、
【０１４２】
【化３２】
0005498078.tif 000034
【０１４３】
が挙げられる。
【０１４４】
これらの芳香環を有する基の中でも、前記式２０、２１、２３、２４、２５、２６、２９、３０、３３、３４、５０、５１、５３、５４、５６、５８、６６、６７、７２、７５、７６、８０、８１、８２、９０、９１、９２、９３、９４、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１２０、１２４、１２９、１３０で表される芳香環を有する基が好ましく、前記式２０、２１、２３、２４、２５、２６、５０、５３、８０、８２、９０、９１、９２、９３、９４、９６、９７、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１２０、１２４で表される芳香環を有する基がより好ましく、前記式２０、２１、２３、２４、２５、２６、８０、９０、９４、９６、９７、１０７、１１１、１２０、１２４で表される芳香環を有する基が更に好ましく、前記式２０、２１、２５、２６、９０、９７、１２０、１２４で表される芳香環を有する基が特に好ましく、前記式２０、２５、９０、９７、１２０で表される芳香環を有する基がとりわけ好ましい。
【０１４５】
また、本発明において、前記芳香環を有する基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子のみからなることが好ましく、水素原子、炭素原子、窒素原子のみからなることがより好ましい。
【０１４６】
前記芳香環を有する基は、それを構成する炭素原子に結合した水素原子が、ヒドロキシ基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、炭化水素二置換アミノ基、アルキルチオ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基により置換されてもよい。中でも、置換基としては、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、炭化水素二置換アミノ基、アルキルチオ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基がより好ましく、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、炭化水素二置換アミノ基が更に好ましい。また、芳香環を構成する窒素原子に結合した水素原子が、炭化水素基で置換されてもよい。更に、このような炭素原子上の置換基及び／又は窒素原子上の置換基が２個以上存在する場合には、それらから選ばれる２個の置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４７】
前記の炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素スルホニル基とは、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基のそれぞれについて前記炭化水素基が１個結合した基である。炭化水素二置換アミノ基、炭化水素二置換アミノカルボニル基とは、アミノ基、アミノカルボニル基のそれぞれについて前記炭化水素基が２個結合した基である。
【０１４８】
前記芳香環を有する基が２官能性以上の有機基である場合には、前記芳香環を有する基の炭素原子上の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、炭化水素二置換アミノ基、アルキルチオ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、炭化水素二置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。また、窒素原子上の置換基としては、アルキル基が好ましい。
【０１４９】
前記式（II）、（Ｖ）及び（XI）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１以上１×１０６以下の整数であり、より好ましくは１以上１×１０５以下の整数であり、更に好ましくは１以上１×１０４以下の整数である。また、前記式（II）及び（Ｖ）中のｒは１以上１０以下の整数であり、１以上５以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。但し、前記式（II）及び（Ｖ）中のＧが単環性芳香環構造であって該環構造を構成する炭素原子が２個の場合（例えば、前記式１１、１２及び１５）には、ｒは１であり、前記炭素原子が３個の場合（例えば、前記式５、８〜１０及び１３）にはｒは１又は２である。
【０１５０】
前記式（II）、（Ｖ）及び（XI）中のｐは１以上の整数であり、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましく、１以上３以下の整数であることが特に好ましく、１又は２であることがとりわけ好ましい。但し、前記式（II）及び（Ｖ）中のＧが単環性芳香環構造であって該環構造を構成する炭素原子が２個の場合（例えば、前記式１１、１２及び１５）には、ｐは１であり、前記炭素原子が３個の場合（例えば、前記式５、８〜１０及び１３）にはｐは１又は２である。
【０１５１】
また、前記式（II）及び（Ｖ）において、Ｇの価数であるｒ＋ｐは２以上２０以下の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましく、２以上５以下の整数であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【０１５２】
本発明においては、前記式（II）、（Ｖ）及び（XI）中のＡｒ１は、下記式（VI）：
【０１５３】
【化３３】
0005498078.tif 000035
【０１５４】
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有し、及び／又は、下記式（VII）：
【０１５５】
【化３４】
0005498078.tif 000036
【０１５６】
で表される繰り返し単位を、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の数の合計質量に対して０．１質量％以上含有することが好ましい。前記式（VI）で表される繰り返し単位の含有率は１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、前記式（VII）で表される繰り返し単位の含有率は１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
【０１５７】
また、本発明の積層構造体においては、前記高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、前記式（VI）で表される繰り返し単位のモル百分率と前記式（VII）で表される繰り返し単位のモル百分率との合計が、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上１００モル％以下であることが更に好ましい。
【０１５８】
前記式（VI）中のＲ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。
また、共重合体の安定性や合成のしやすさ等の観点から、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基であることが好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基であり、更に好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基である。置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であるＲ５が複数存在する場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５９】
前記式（VI）及び（VII）中のＲ６は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミド残基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基であり、複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換カルボキシル基及びシアノ基が好ましく、より好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換カルボキシル基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。置換基を有していてもよいアルキル基であるＲ６が複数存在する場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６０】
また、本発明の積層構造体に用いられる芳香族高分子化合物としては、下記式（VIII）：
【０１６１】
【化３５】
0005498078.tif 000037
【０１６２】
で表される共役高分子も好ましい。
【０１６３】
前記式（VIII）中のＡｒ１は前記式（Ｉ）及び（II）中のＡｒと同義であり、Ｘ１、ｎ及びｐはそれぞれ前記式（II）中のＸ１、ｎ及びｐと同義である。また、ｉは１以上の整数であり、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましく、１以上３以下の整数であることが特に好ましく、１又は２であることがとりわけ好ましい。ｉ＋ｐは２以上２０以下の整数であり、好ましくは２以上１０以下の整数であり、より好ましくは２以上５以下の整数であり、特に好ましくは２又は３である。ｉが２以上の場合には複数存在するＹ及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。また、ｐが２以上の場合には複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
前記式（VIII）中のＡｒ１５は、芳香環を有するｉ＋ｐ価の基であり、単環、縮合環、環集合又は有橋多環のｒ＋ｐ価の基であることが好ましい。また、前記ｒ＋ｐ価の基は、前記式（１）〜（１６）で表される複素環及び芳香環のうちの少なくとも１個を含む単環、縮合環、環集合又は有橋多環であることが好ましい。前記単環、前記縮合環、前記環集合及び前記有橋多環は置換基を有していてもよい。このような芳香環を有する基の基本構造（非置換状態のもの）の具体例としては前記式２０〜１３３で表されるもの（結合部位を省略）が挙げられる。
【０１６５】
これらの芳香環を有する基の中でも、前記式２０、２１、２３〜２６、５０、５１、８０、８２、９０〜９４、９６、９７、１０６〜１１１、１２０、１２４で表されるものが好ましく、前記式２０、２１、２３、２４、２６、５１、８０、９０、９４、９６、９７、１０７、１１１、１２０、１２４で表されるものがより好ましく、前記式２０、２１、２３、５１、９０、１２０、１２４で表されるものが更に好ましく、前記式２０、９０、１２０で表されるものが特に好ましい。
【０１６６】
前記式（VIII）中のｊは０又は１であり、０が好ましい。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基である。前記置換イミノ基は、−Ｎ（Ｑ４）−（ここで、Ｑ４は置換基を表す）で示される基であり、Ｑ４としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、その具体例としては前記例示と同じものが挙げられる。前記置換エテニレン基は、−Ｃ（Ｑ５）＝Ｃ（Ｑ６）−（ここで、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基であるが、Ｑ５及びＱ６の少なくとも１個は置換基である。）で示される基である。置換基であるＱ５及びＱ６としては、アルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては前記例示と同じものが挙げられる。このようなＹとしては、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エチニレン基が好ましく、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基がより好ましく、酸素原子、イミノ基が更に好ましい。
【０１６７】
前記式（VIII）中のＲ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基、シリル基、置換シリル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基であり、複数存在するＲ７は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このようなＲ７のうち、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、シリル基、置換シリル基、置換基を有していてもよいアシル基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換シリル基、置換基を有していてもよいアシル基がより好ましい。なお、これらの基の具体例としては、前記例示と同じものが挙げられる。
【０１６８】
本発明の積層構造体を製造する際、前記式（VIII）で表される共役高分子のうち、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基であるものについては、そのまま、前記高分子結合層の形成に使用することができるが、Ｒ７がこれら以外の基であるものについては、Ｒ７を、ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ，ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，４５４−４９３頁に記載の方法をはじめ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４９，１２５３−１２５７頁に記載されている金属ナトリウムを使用する反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，８０３６−８０４３頁に記載されているヨウ素を使用する反応等により水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基に変換することによって、前記高分子結合層の形成に使用することが可能となる。
【０１６９】
また、前記式（VIII）で表される共役高分子を製造する過程で、Ｒ７が水素原子に変換される場合があり、この場合は水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基への変換を省略することができる。
【０１７０】
従って、前記式（VIII）で表される共役高分子のうち、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であるものについてはそのままのものが、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基以外の基であるものについてはＲ７を水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基に変換した後のものが、前記式（II）においてＧが下記式（XIII）：
【０１７１】
【化３６】
0005498078.tif 000038
【０１７２】
で表される構造であり、ＥａがＲ７−Ｓ（ただし、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基である）であり、ｒ＝２×ｉである共役高分子に相当する。なお、前記式（XIII）中のＹ、Ａｒ１５、ｉ、ｊはそれぞれ前記式（VIII）中のＹ、Ａｒ１５、ｉ、ｊと同義であり、＊はＥａ又はＡｒ１との結合部位を表す。
【０１７３】
このような前記式（II）で表される共役高分子の好ましい具体例を以下に示す。
【０１７４】
【化３７】
0005498078.tif 000039
【０１７５】
ここで、Ｅａは前記式（II）中のＥａと同義であり、Ａｒ１６は−（Ａｒ１）ｎ−Ｘ１であり、Ａｒ１は前記式（Ｉ）及び（II）中のＡｒと同義であり、Ｘ１及びｎはそれぞれ前記式（II）中のＸ１及びｎと同義である。
【０１７６】
これらのうち、前記式（Ｌ−２）〜（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）で表される共役高分子がより好ましく、前記式（Ｌ−４）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）で表される共役高分子が特に好ましい。
【０１７７】
（共役高分子の製造方法）
本発明に用いられる共役高分子の製造方法を、前記式（II）で表される共役高分子を例に説明する。前記式（II）で表される共役高分子は、下記式（XIV）：
【０１７８】
【化３８】
0005498078.tif 000040
【０１７９】
で表される共役化合物と、下記式（IV）：
【０１８０】
【化３９】
0005498078.tif 000041
【０１８１】
で表される芳香族化合物を、重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることによって製造することができる。
【０１８２】
前記式（XIV）中のＧ、ｒ及びｐは前記式（II）中のＧ、ｒ及びｐと同義であり、前記式（IV）中のＡｒ１は前記式（II）中のＡｒ１と同義である。また、前記式（IV）中のＭは、後述する＜芳香族化合物を重縮合させる方法（Ｂ）＞において説明する式（IV）中のＭと同義である。更に、重合触媒、当量反応剤及び重縮合条件については後述する芳香族化合物を重縮合させる方法（Ｂ）における場合と同様である。
【０１８３】
前記式（XIV）中のＥｂは、前記式（II）中のＥａ、及び／又は、前記式（II）中のＥａに変換することができる基である。このようなＥｂとしては、例えば、Ｅａがメルカプト基又は置換ジスルフィド基である場合には前記式（VIII）中の−Ｓ−Ｒ７として例示したものが挙げられる。また、Ｅａがカルボキシル基である場合には置換基を有していてもよいアルキル基Ｒとのエステル結合を含む原子団−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒが挙げられる。
【０１８４】
前記式（XIV）中のＸａは、ハロゲン原子又は−ＳＯ３Ｑａ（ここに、Ｑａは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）で示される基である。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。前記−ＳＯ３Ｑａで示される基としては、メタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が好ましい。
【０１８５】
これらのうち、Ｘａとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基が更に好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【０１８６】
前記式（II）で表される共役高分子として前記式（VIII）で表される本発明の共役高分子を製造する場合には、前記式（IV）で表される芳香族化合物を重縮合させる際に、下記式（IX）：
【０１８７】
【化４０】
0005498078.tif 000042
【０１８８】
で表される共役化合物を添加することが好ましい。前記式（IX）の添加量は目的とする高分子の分子量により調整すればよいが、通常、式（IX）の添加量は０．００００１モル％以上５０モル％以下であり、好ましくは０．０００１モル％以上３０モル％以下であり、より好ましくは０．０００１モル％以上２０モル％以下である。なお、前記式（IX）中のＲ７、Ｙ、Ａｒ１５、ｉ及びｊは前記式（VIII）中のＲ７、Ｙ、Ａｒ１５、ｉ及びｊと同義である、また、前記式（IX）中のＸａは前記式（XIV）中のＸａと同義である。
【０１８９】
このようにして重縮合反応により形成された前記式（II）で表される共役高分子は、ｐが１である場合には直鎖状の芳香族高分子化合物により構成されたものであり、また、ｐが２以上である場合には、Ｇにおいて直鎖状ポリマー鎖がｐ本に分岐した芳香族高分子化合物により構成されたものであり、これらのいずれにおいても、その片末端に電極と化学結合し得る基を有するものである。
【０１９０】
＜芳香族化合物を重縮合させる方法（Ｂ）＞
本発明に用いられる高分子結合層は、以下のように、電極上で芳香族化合物を重縮合させる方法（Ｂ）によっても形成することができる。ここでは、前記式（Ｖ）で表される高分子結合層を形成する場合を例に説明する。この方法（Ｂ）は、溶液中、表面に下記式（III）：
【０１９１】
【化４１】
0005498078.tif 000043
【０１９２】
で表される基が結合した電極の存在下で、下記式（IV）：
【０１９３】
【化４２】
0005498078.tif 000044
【０１９４】
で表される芳香族化合物を、重合触媒又は当量反応剤を用いて重縮合させることによって前記電極上に前記高分子結合層を形成する方法である。このようにして形成された前記高分子結合層は、前記式（Ｖ）で表される構造を有するものである。
【０１９５】
前記式（IV）中のＡｒ１は前記式（II）のＡｒ１と同義である。前記式（IV）中のＭは、水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＱ１）２、−Ｓｉ（Ｑ２）３、−Ｓｎ（Ｑ３）３、−ＳＯ３Ｑａで示される基、又は−Ｚ１（Ｚ２）ｍを表し、２個存在するＭは同一であっても異なっていてもよい。
【０１９６】
前記−Ｂ（ＯＱ１）２におけるＱ１は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であり、また、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１としては置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が更に好ましい。環を形成する場合には、２個のＱ１からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。
【０１９７】
前記−Ｓｉ（Ｑ２）３におけるＱ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基であり、Ｑ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基がより好ましい。
【０１９８】
前記−Ｓｎ（Ｑ３）３におけるＱ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がより好ましい。
【０１９９】
前記−ＳＯ３ＱａにおけるＱａは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。−ＳＯ３Ｑａで示される基としては、メタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が好ましい。
【０２００】
前記−Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は金属原子又は金属イオン、Ｚ２はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｇであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｈｇであり、更に好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｚｎである。
【０２０１】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、更に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンである。
【０２０２】
Ｍが−Ｚ１（Ｚ２）ｍの場合、ｍは前記式（IV）で表される芳香族化合物が電気的に中性となるように決定される。すなわち、前記式（IV）で表される芳香族化合物がＺ１（Ｚ２）ｍ−Ａｒ１−Ｍで表される場合においては、Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分を＋１価として、Ａｒ１−Ｍ部分を−１価としてみなし、Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分とＡｒ１−Ｍ部分がイオン結合しているものが好ましい。
【０２０３】
前記式（IV）中のＭとしては、ハロゲン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、スズ原子、金属原子を含む原子団、及び−ＳＯ３Ｑａで示される基であることが好ましく、ハロゲン原子、ホウ素原子、スズ原子、マグネシウム原子、亜鉛原子を含む原子団、及び−ＳＯ３Ｑａで示される基であることがより好ましく、ハロゲン原子、ホウ素原子を含む原子団であることが特に好ましい。
【０２０４】
前記式（IV）における２種のＭが同一の場合、重縮合反応における具体的な組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物のみの組み合わせ；ビス（アルキルスルホネート）化合物のみの組み合わせ；ジハロゲン化化合物及びビス（アリールアルキルスルホネート）化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジホウ酸化合物及びジホウ酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせ等が挙げられる。
【０２０５】
また、２種のＭが異なる場合、再現性良く高分子結合層を形成できるという観点からは、前記芳香族化合物としては、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が好ましく、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物が更に好ましい。
【０２０６】
前記式（III）中のＥ、Ｇ、ｒ及びｐは前記式（Ｖ）中のＥ、Ｇ、ｒ及びｐと同義であり、前記式（III）中のＸａはハロゲン原子又は−ＳＯ３Ｑａ（ここに、Ｑａは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す）で示される基である。
【０２０７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。前記−ＳＯ３Ｑａで示される基としては、メタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が好ましい。
【０２０８】
これらのうち、Ｘａとしては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基が更に好ましく、臭素原子、ヨウ素原子が特に好ましい。
【０２０９】
前記式（III）で表される基は、下記式（XV）：
【０２１０】
【化４３】
0005498078.tif 000045
【０２１１】
（式（XV）中のＥａは前記式（II）中のＥａと同義であり、式（XV）中のＧ、Ｘａ、ｒ及びｐは、前記式（III）中のＧ、Ｘａ、ｒ及びｐと同義である。）
で表される共役化合物を含む溶液に電極を浸漬したり、前記溶液を電極に塗布することにより電極表面に形成することができる。
【０２１２】
また、前記式（III）で表される基は、下記式（IX）：
【０２１３】
【化４４】
0005498078.tif 000046
【０２１４】
（式（IX）中のＲ７、Ｙ、Ａｒ１５、ｉ、ｊ及びｐは前記式（VIII）中のＲ７、Ｙ、Ａｒ１５、ｉ、ｊ及びｐと同義であり、前記式（IX）中のＸａは前記式（III）中のＸａと同義である。）
で表される本発明の共役化合物を用いて電極表面に形成することもできる。
【０２１５】
本発明の積層構造体を製造する際、前記式（IX）で表される共役化合物のうち、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基であるものについては、そのまま、前記高分子結合層の形成に使用することができるが、Ｒ７がこれら以外の基であるものについては、Ｒ７を、ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ，ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ，４５４−４９３頁に記載の方法をはじめ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，１３５５−１３５７頁のＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）Ｓ３に記載されているｔ−ＢｕＳＮａを使用する反応、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，８０３６−８０４３頁に記載されているヨウ素を使用する反応等により水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基に変換することによって、前記高分子結合層の形成に使用することが可能となる。
【０２１６】
従って、前記式（IX）で表される共役高分子のうち、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であるものについてはそのままのものが、Ｒ７が水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基以外の基であるものについてはＲ７を水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基に変換した後のものが、前記式（XV）においてＧが下記式（XIII）：
【０２１７】
【化４５】
0005498078.tif 000047
【０２１８】
で表される構造であり、ＥａがＲ７−Ｓ（ただし、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基又は置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基である）であり、ｒ＝２×ｉである共役化合物に相当する。なお、前記式（XIII）中のＹ、Ａｒ１５、ｉ、ｊはそれぞれ前記式（VIII）中のＹ、Ａｒ１５、ｉ、ｊと同義であり、＊は結合部位を表す。
【０２１９】
本発明における前記式（III）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられ、芳香環を構成している元素に結合した水素原子を１個以上Ｅに置き換えた構造であってもよい。なお、下記式中のＥは前記式（Ｖ）中のＥと同義である。
【０２２０】
【化４６】
0005498078.tif 000048
【０２２１】
【化４７】
0005498078.tif 000049
【０２２２】
【化４８】
0005498078.tif 000050
【０２２３】
【化４９】
0005498078.tif 000051
【０２２４】
【化５０】
0005498078.tif 000052
【０２２５】
【化５１】
0005498078.tif 000053
【０２２６】
【化５２】
0005498078.tif 000054
【０２２７】
これらの基のうち、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）で表される基が好ましく、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（Ｍ−６）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１１）で表される基がより好ましく、下記式（Ｍ−４）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）で表される基が特に好ましい。
【０２２８】
【化５３】
0005498078.tif 000055
【０２２９】
前記共役高分子の製造方法及び前記方法（Ｂ）における重縮合反応の条件としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）及び、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７２，６２１（１９９９）、並びにそれらの参照文献に記載されている、重合触媒としてパラジウム錯体やニッケル錯体を用いる種々の芳香族カップリングの反応条件を採用することができる。また、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１５３（１９８８）に記載されている、Ｎｉ（０）化合物のような当量反応剤を用いる反応条件も採用することができる。この当量反応剤についてＮｉ（０）化合物を一例として説明すると、前記式（IV）中のＭがともにハロゲン原子である場合、Ｎｉ（０）化合物との反応によりＡｒ−Ａｒカップリング反応が進行し、副生成物としてＮｉ（II）化合物が生成する。このＮｉ（II）化合物が還元されず触媒として作用しない場合、このＮｉ（０）化合物は当量反応剤として作用する。これら芳香族カップリング反応の中でも、重縮合反応の条件としてＳｕｚｕｋｉカップリング反応が好ましい。
【０２３０】
また、前記共役高分子の製造方法及び前記方法（Ｂ）において用いられる溶媒としては、用いる化合物や反応に応じて、一般に副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、前記重縮合反応中は、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒においては、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。更に、前記方法（Ｂ）においては、使用される電極が不溶であり、また電極が損なわれることのない有機溶媒を選択することが好ましい。
【０２３１】
このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭素水素；へプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾ二トリル等の二トリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、二トリル類、エーテル類、ニトロ化合物類又は水が好ましい。これらの反応溶媒は、１種単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【０２３２】
前記溶液中の前記式（IV）で表される芳香族化合物の濃度は、前記芳香族化合物の種類によって異なるが、前記芳香族化合物を安定に溶解させることができる濃度範囲で調製することが好ましい。具体的には、本発明に用いられる共役高分子及び高分子結合層を安定に形成するという観点から前記芳香族化合物の濃度は、前記芳香族化合物を安定に溶解させることができる濃度であって、且つ０．００１〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０１〜３０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【０２３３】
また、前記重縮合反応においては、式（IV）で表される芳香族化合物を反応させるために塩基や適当な触媒、又は当量反応剤を添加することが好ましい。このような塩基、触媒、当量反応剤は、採用する重合方法等に応じて選択することができる。このような塩基、触媒、当量反応剤としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記塩基、触媒、当量反応剤を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら徐々に前記塩基、触媒、当量反応剤の溶液や固体等を添加するか、前記塩基、触媒、当量反応剤の溶液や懸濁液に反応液を徐々に添加する方法が挙げられる。
【０２３４】
本発明における塩基の具体例としては、カウンターカチオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、水酸化物塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。
【０２３５】
前記塩基の使用量は、前記式（IV）で表される芳香族化合物に対して、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、更に好ましくは１〜３０モル倍量である。
【０２３６】
前記重縮合の反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１００℃である。該反応の時間は、通常、０．１分間〜１，０００時間であり、好ましくは１分間〜５００時間であり、より好ましくは５分間〜２００時間である。
【０２３７】
方法（Ｂ）としてより好ましい方法として、特開２００９−１９１８６号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、前記式（III）で表される基が結合した電極をＰｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２のトルエン溶液に接触させて電極表面にパラジウム錯体を担持させ、この電極を前記式（IV）で表される芳香族化合物、塩基、及び溶媒の混合物に接触させることで、重縮合を進行させる方法である。
【０２３８】
このようにして重縮合反応により形成された前記式（Ｖ）で表される構造を有する高分子結合層は、ｐが１である場合には直鎖状の芳香族高分子化合物により構成されたものであり、また、ｐが２以上である場合にはＧにおいて直鎖状ポリマー鎖がｐ本に分岐した芳香族高分子化合物により構成されたものであり、これらのいずれにおいても、その片末端において前記電極と化学結合している。
【０２３９】
（共役化合物の製造方法）
本発明に用いられる共役化合物の製造方法を、前記式（IX）で表される本発明の共役化合物を例に説明する。前記式（IX）で表される共役化合物は、例えば、まず、下記式（XVI）：
【０２４０】
【化５４】
0005498078.tif 000056
【０２４１】
（式（XVI）中のＡｒ１５、Ｘａ、ｉ及びｐは前記式（IX）中のＡｒ１５、Ｘａ、ｉ及びｐと同義である。）
で表される化合物と、下記式（XVII）：
【０２４２】
【化５５】
0005498078.tif 000057
【０２４３】
（式（XVII）中のＸbはＲ７−Ｓ基に変換可能な基であり、ＸｃはＸａと反応してＹ又は単結合を形成し得る基である。）
で表されるシアヌル酸誘導体とを反応させて下記式（XVIII）：
【０２４４】
【化５６】
0005498078.tif 000058
【０２４５】
（式（XVIII）中のＡｒ１５、Ｘａ、Ｙ、ｉ及びｐは前記式（IX）中のＡｒ１５、Ｘａ、Ｙ、ｉ及びｐと同義であり、式（XVIII）中のＸｂは前記式（XVII）中のＸbと同義である。）
で表される化合物を得る。
【０２４６】
ここで、式（XVII）及び式（XVIII）中のＸbとしては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられ、式（XVII）中のＸｃとしては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、一置換アミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基、エチニレン基等が挙げられる。
【０２４７】
その後、前記式（XVIII）で表される化合物のＸｂをＲ７−Ｓに変換することによって前記式（IX）で表される共役化合物を得ることができる。例えば、前記式（XVIII）で表される化合物とチオ尿酸を反応させることによって前記式（XVIII）中のＸｂがメルカプト基（−ＳＨ）に変換され、Ｒ７が水素原子である前記式（IX）で表される共役化合物が得られる。また、このメルカプト基に置換メルカプタンＲ７−ＳＨ（Ｒ７は前記式（IX）のＲ７と同義（水素原子を除く）である。）を反応させることによってＲ７が水素原子以外の基である前記式（IX）で表される共役化合物が得られる。
【０２４８】
このような前記式（IX）で表される共役化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【０２４９】
【化５７】
0005498078.tif 000059
【０２５０】
これらのうち、前記式（Ｋ−３）、（Ｋ−６）〜（Ｋ−９）、（Ｋ−１３）、（Ｋ−１５）、（Ｋ−１８）、（Ｋ−２０）、（Ｋ−２２）で表される共役化合物がより好ましく、前記式（Ｋ−３）、（Ｋ−７）、（Ｋ−８）、（Ｋ−１８）、（Ｋ−２０）で表される共役化合物が更に好ましく、前記式（Ｋ−８）、（Ｋ−１８）、（Ｋ−２０）で表される共役化合物が特に好ましい。
【０２５１】
＜積層構造体＞
次に、本発明の積層構造体について説明する。本発明の積層構造体は、前記電極と、該電極上に配置された前記高分子結合層と、この高分子結合層上に配置された前記導電性有機材料層とを備えるものである。このような積層構造体は、導電性有機材料層を有しているため、電界発光素子、光電変換素子等に用いることができる。
【０２５２】
前記導電性有機材料層の形成方法としては、例えば、導電性有機材料を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【０２５３】
本発明に用いられる芳香族高分子化合物は、結合基が電極と結合しているため、本発明の積層構造体を電界発光素子に用いた場合には高輝度で発光する素子が得られる。また、本発明の積層構造体を光電変換素子に用いた場合には変換効率が高い素子が得られる。更に、本発明の積層構造体を構成する高分子結合層は、芳香族高分子化合物の結合基が電極と化学結合しており、スピンコート法等による成膜操作を施しても電極上から簡単に除かれない程度の安定性を有する。
【０２５４】
＜電界発光素子＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、電極（陰極又は陽極）と、該電極上に配置された前記高分子結合層と、この高分子結合層上に配置された前記導電性有機材料層とを備えるものである。このような電界発光素子は、通常、任意の構成要素として基板及び第二電極をさら備えることができ、前記積層構造体の電極側に基板を、前記導電性有機材料層側に第二電極及び必要に応じてその他の任意の構成要素を設けることができる。
【０２５５】
電界発光素子における導電性有機材料層とは、以下に記載の正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層、電子輸送層、正孔ブロック層及び電子注入層のうちの少なくとも１層からなるものである。この導電性有機材料層は、これらの層を構成する導電性有機材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０２５６】
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子の一態様としては、基板上に陽極が設けられ、その上層に高分子結合層が配置され、その上層に導電性有機材料層が配置され、更にその上層に陰極が配置されたものが挙げられる。また、他の一態様としては、陰極を基板上に設け、その上層に高分子結合層が配置され、その上層に導電性有機材料層が配置され、更にその上に陽極が配置されたものが挙げられる。更に、他の態様としては、基板側から採光するボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光するトップエミッションタイプ、又は両面採光型等の電界発光素子も挙げられる。また、他の態様としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層等の他の機能を有する層が更に設けられたものも挙げられる。なお、電界発光素子の構成については、下記にて別途詳述する。電界発光素子には、更に封止膜又は封止基板が覆い被せられ、電界発光素子が外気と遮断された発光装置が形成される。
【０２５７】
本発明に用いられる高分子結合層は、電界発光素子における陰極と発光層との間の層又は陽極と発光層との間の層等として用いることができ、電荷注入層又は電荷輸送層等として用いられる。
【０２５８】
通常、電界発光素子は、陰極及び陽極、導電性有機材料層を有し、更に他の構成要素を備えている。例えば、陽極と発光層との間には正孔注入層、インターレイヤー、正孔輸送層のうちの１層以上を有することができる。正孔注入層が存在する場合は、発光層と正孔注入層との間にインターレイヤー、正孔輸送層のうちの１層以上を有することができる。一方、陰極と有機発光層との間には電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層のうちの１層以上を有することができる。電子注入層が存在する場合は、有機発光層と電子注入層との間に電子輸送層、正孔ブロック層のうちの１層以上を有することができる。
【０２５９】
本発明に用いられる高分子結合層は、このような正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等に用いることができる。高分子結合層を正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤーとして用いる場合、該電極は陽極となり、第二電極は陰極となる。高分子結合層を電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層として用いる場合、該電極は陰極となり、第二電極は陽極となる。
【０２６０】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を供給するものであり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層等に電子を供給するものである。
【０２６１】
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を受け取り、陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
【０２６２】
電子注入層及び電子輸送層とは、陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、正孔ブロック層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。
【０２６３】
正孔注入層及び正孔輸送層とは、陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。また、インターレイヤーとは、陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能の少なくとも１以上を有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【０２６４】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【０２６５】
すなわち、本発明の電界発光素子は下記の層構成（ａ）を有することができ、又は、層構成（ａ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層の１層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成（ａ）において、本発明に用いられる高分子結合層は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、電子注入層、電子輸送層及び正孔ブロック層からなる群から選ばれる１以上の層として用いることができる。
【０２６６】
（ａ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０２６７】
「（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）」は、正孔輸送層のみからなる層、インターレイヤーのみからなる層、正孔輸送層−インターレイヤーの層構成、インターレイヤー−正孔輸送層の層構成、又はその他の、正孔輸送層及びインターレイヤーをそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。
【０２６８】
「（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）」は、正孔ブロック層のみからなる層、電子輸送層のみからなる層、正孔ブロック層−電子輸送層の層構成、電子輸送層−正孔ブロック層の層構成、又はその他の、正孔ブロック層及び電子輸送層をそれぞれ１層以上含む任意の層構成を示す。以下の層構成の説明においても同様である。
【０２６９】
更に、本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、１個の積層構造中に２層の発光層を有することができる。この場合、電界発光素子は下記の層構成（ｂ）を有することができ、又は、層構成（ｂ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成（ｂ）において、本発明に用いられる高分子結合層は、陽極と陽極に最も近い発光層との間に存在し、電極と結合している層として用いられるか、陰極と陰極に最も近い発光層との間に存在し、陰極と結合している層として用いられる。
【０２７０】
（ｂ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０２７１】
更に、本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、１個の積層構造中に３層以上の発光層を有することができる。この場合、電界発光素子は下記の層構成（ｃ）を有することができ、又は、層構成（ｃ）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成を有することもできる。層構成（ｃ）において、本発明に用いられる高分子結合層は、陽極と陽極に最も近い発光層との間に存在し、陽極と結合している層として用いられるか、陰極と陰極に最も近い発光層との間に存在し陰極と結合している層として用いられる。
【０２７２】
（ｃ）陽極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層−繰返し単位Ａ−繰返し単位Ａ・・・−陰極
ここで、「繰返し単位Ａ」は、電極−正孔注入層−（正孔輸送層及び／又はインターレイヤー）−発光層−（正孔ブロック層及び／又は電子輸送層）−電子注入層の層構成の単位を示す。
【０２７３】
本発明の電界発光素子の層構成の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
下記層構成において、本発明に用いられる高分子結合層は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、電子注入層、電子輸送層及び正孔ブロック層からなる群から選ばれる１以上の層として用いることができる。
（ｄ）陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｅ）陽極−発光層−電子輸送層−陰極
（ｆ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０２７４】
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける構造も挙げられる。すなわち、以下の（ｄ’）〜（ｇ’）の構造が挙げられる。
（ｄ’）陽極−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｅ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｆ’）陽極−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
（ｇ’）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０２７５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた電界発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた電界発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた電界発光素子が挙げられる。具体的には、例えば、以下の（ｈ）〜（ｓ）の構造が挙げられる。
（ｈ）陽極−電荷注入層−発光層−陰極
（ｉ）陽極−発光層−電荷注入層−陰極
（ｊ）陽極−電荷注入層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｋ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｌ）陽極−正孔輸送層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｍ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｎ）陽極−電荷注入層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｏ）陽極−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｐ）陽極−電荷注入層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｑ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｒ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｓ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。
【０２７６】
また（ｄ’）〜（ｇ’）に類似して、これら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤーを設ける構造も挙げられる。なお、この場合、インターレイヤーが正孔注入層及び／又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【０２７７】
本発明に用いられる高分子結合層は、電界発光素子において、電子注入層又は正孔注入層であることが好ましい。
【０２７８】
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子は、更に電極との密着性向上や電極からの電荷（即ち正孔又は電子）の注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層（即ち正孔輸送層又は電子輸送層）又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して用いることができる。
【０２７９】
次に、本発明の電界発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【０２８０】
＜基板＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン、これらを積層したもの等が用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
【０２８１】
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍを満たすことが好ましい。なお、Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳのＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基づいて、ＪＩＳ−Ｂ０６５１からＪＩＳ−Ｂ０６５６及びＪＩＳ−Ｂ０６７１−１等を参考に計測できる。
【０２８２】
＜陽極＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子を構成する陽極は、導電性有機材料層又は高分子結合層への正孔供給性の観点から、かかる陽極の高分子結合層又は導電性有機材料層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【０２８３】
陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物等の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることが出来る。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、又は、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。前記陽極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である材料を高分子結合層又は導電性有機材料層の最表面層に用いることがより好ましい。
【０２８４】
陽極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０２８５】
陽極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、短絡等の電気的接続の不良を防止する観点から、陽極の発光層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＲａ＜１０ｎｍを満たすことが望ましく、より好ましくはＲａ＜５ｎｍである。
【０２８６】
更に、該陽極は上記方法にて作製された後に、ＵＶオゾン、シランカップリング剤、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の電子受容性化合物を含む溶液等で表面処理を施される場合がある。表面処理によって該陽極に接する有機層との電気的接続が改善される。
【０２８７】
本発明の電界発光素子において陽極を光反射電極として用いる場合には、かかる陽極が、高光反射性金属からなる光反射層と４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料を含む高仕事関数材料層を組み合わせた多層構造が好ましい。
【０２８８】
このような陽極の具体的な構成例としては、
（ｉ）    Ａｇ−ＭｏＯ３
（ｉｉ）（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｉｉｉ）（Ａｌ−Ｎｄ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｉｖ）（Ｍｏ−Ｃｒ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｖ）  （Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）−ＭｏＯ３
等が挙げられる。十分な光反射率を得る為に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｌ合金、Ａｇ合金、Ｃｒ合金等の高光反射性金属層の膜厚は５０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以上である。ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＭｏＯ３等の高仕事関数材料層の膜厚は通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【０２８９】
＜陰極＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子において、陰極は、導電性有機材料層又は高分子結合層に隣接して、これらの層へ電子を供給する機能を有するものである。該陰極は、単一の材料又は複数の材料からなる単層構造であってもよいし、複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合、第１陰極層とカバー陰極層の２層構造若しくは第１陰極層、第２陰極層及びカバー陰極層の３層構造が好ましい。ここで、第１陰極層は、陰極の中で最も導電性有機材料層又は高分子結合層側にある層をいい、カバー陰極層は２層構造の場合は第１陰極層を、３層構造の場合は第１陰極層と第２陰極層を覆う層をいう。電子供給能の観点からは、第１陰極層の材料の仕事関数が３．５ｅＶ以下であることが好ましい。また、仕事関数が３．５ｅＶ以下の金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物、複合酸化物等も第１陰極層材料として好適に用いられる。カバー陰極層の材料には、抵抗率が低く、水分への耐腐食性が高い金属、金属酸化物等が好適に用いられる。
【０２９０】
第１陰極層材料の具体例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、前記金属を１種類以上含む合金、前記金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、複合酸化物、及びこれらの混合物等が挙げられる。アルカリ金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、複合酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、モリブデン酸カリウム、チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、複合酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸化バリウム、モリブデン酸バリウム、タングステン酸バリウム等が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を１種類以上含む合金の例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｂａ合金、Ｍｇ−Ｂａ合金、Ｂａ−Ａｇ合金、Ｃａ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金、等が挙げられる。また、第１陰極層材料として列記した材料と電子注入層を構成する材料として列記した材料との組成物も第１陰極層に使用できる。第２陰極層の材料としては、第１陰極層の材料と同様の材料が例示される。
【０２９１】
カバー陰極層材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、ニッケル、チタン、等の低抵抗金属及びこれらを含む合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、更にこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
【０２９２】
陰極が多層構造である場合の例としては、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ、ＮａＦ／Ａｌ、ＫＦ／Ａｌ、ＲｂＦ／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、Ｎａ２ＣＯ３／Ａｌ、Ｋ２ＣＯ３／Ａｌ、Ｃｓ２ＣＯ３／Ａｌ等の第１陰極層とカバー陰極層の２層構造、ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＮａＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＫＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＲｂＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＣｓＦ／Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ／Ａｇ、ＫＦ／Ａｌ／Ａｇ、ＫＦ／Ｃａ／Ａｇ、Ｋ２ＣＯ３／Ｃａ／Ａｇ等の第１陰極層、第２陰極層及びカバー陰極層の３層構造挙げられる（ここで、符号「／」は各層が隣接していることを示す）。なお、第２陰極層の材料が第１陰極層の材料に対して還元作用を有することが好ましい。ここで、材料間の還元作用の有無・程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー（ΔｒＨ°）から見積もることができる。即ち、第２陰極層を構成する材料による、第１陰極層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、第２陰極層の材料が第１陰極層の材料に対して還元作用を有するといえる。結合解離エネルギーは、例えば「電気化学便覧第５版」（丸善、２０００年発行）、「熱力学データベースＭＡＬＴ」（科学技術社、１９９２年発行）等で参照できる。
【０２９３】
陰極の作製方法は公知の種々の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が例示される。金属、金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物を用いる場合は真空蒸着法が多用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物を用いる場合は、スパッタリング法、イオンプレーティング法が多用される。異種材料との組成物を成膜する場合には、共蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。特に、低分子有機物と金属又は金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物との組成物を成膜する場合には共蒸着法が適する。
【０２９４】
陰極の膜厚は用いる材料、層構造によって最適値が異なり、駆動電圧、発光効率、素子寿命が適度な値となるように選択すればよい。通常、第１陰極層の膜厚は０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、カバー陰極層の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。例えば、第１陰極層にＢａ又はＣａ、カバー陰極層にＡｌを用いる場合、Ｂａ又はＣａの膜厚は２ｎｍ〜１０ｎｍ、Ａｌの膜厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、第１陰極層にＮａＦ又はＫＦ、カバー陰極層にＡｌを用いる場合、ＮａＦ又はＫＦの膜厚は１ｎｍ〜８ｎｍ、Ａｌの膜厚は１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０２９５】
＜正孔注入層＞
本発明の電界発光素子において、本発明に用いられる共役高分子化合物以外の正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体が挙げられる。また、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー、ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体、アモルファスカーボンを挙げることができる。更に、テトラシアノキノジメタン誘導体（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物、オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等も好適に使用できる。
【０２９６】
前記材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔輸送層あるいはインターレイヤーで用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用いることができる。
【０２９７】
正孔注入層の作製方法としては、公知の種々の方法が利用できる。無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写等の転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。また、高分子有機材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２９８】
正孔注入材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成することができる。
【０２９９】
また、高分子化合物バインダーと前記低分子正孔注入材料を分散させた混合溶液を用いて正孔注入層を成膜することもできる。混合する高分子化合物バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０３００】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであればよい。該溶媒として、水、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の含塩素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒等が例示される。
【０３０１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法やノズルコート法が好ましい。
【０３０２】
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等の有機化合物層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作製できなくなることがある。
この場合には、下層を溶媒不溶にする方法を用いることができる。溶媒不溶にする方法としては、高分子化合物に架橋基を付け、架橋させて不溶化する方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法、下層を紫外光に感光させて架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、下層を加熱して架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法等が挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常１００℃〜３００℃であり、時間は通常１分〜１時間である。
【０３０３】
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、例えば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層に油溶性の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
【０３０４】
＜正孔輸送層及びインターレイヤー＞
本発明の電界発光素子において、本発明に用いられる芳香族高分子化合物以外の正孔輸送層及びインターレイヤーを構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。
【０３０５】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層及びインターレイヤーは、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔注入層で用いることができる材料として列記する材料も正孔輸送層で用いることができる。
【０３０６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７、特開昭６３−１７５８６０、特開平２−１３５３５９、特開平２−１３５３６１、特開平２−２０９９８８、特開平３−３７９９２、特開平３−１５２１８４、特開平５−２６３０７３、特開平６−１９７２、ＷＯ２００５／５２０２７、特開２００６−２９５２０３、等に開示される化合物が正孔輸送層及びインターレイヤーの材料として使用できる。中でも、繰り返し単位として２価の芳香族アミン残基を含む重合体が、好適に用いられる。
【０３０７】
２価の芳香族アミン残基としては、式（XIX）で表される基が挙げられる。
【０３０８】
【化５８】
0005498078.tif 000060
【０３０９】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０及びＡｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ１２、Ａｒ１３及びＡｒ１４は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｎ１２及びｍ７は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
【０３１０】
前記アリーレン基、アリール基、２価の複素環基、１価の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基等が挙げられる。該置換基は、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。ｎ１２が０の場合、Ａｒ８とＡｒ１０が直接又は−Ｏ−、−Ｓ−等の２価の基を介して結合していてもよいアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられる。
【０３１１】
繰り返し単位として２価の芳香族アミンを含む重合体は、更に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、フェニレン基、フルオレンジイル基等のアリーレン基等が挙げられる。なお、この重合体の中では、架橋基を含んでいるものがより好ましい。
【０３１２】
正孔輸送層及びインターレイヤーの成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、前記したスピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０３１３】
正孔輸送層及びインターレイヤーに続いて、発光層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入材料を溶解させるものであればよい。正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にすることができる。
【０３１４】
＜発光層＞
本発明の電界発光素子において、導電性有機材料層が発光層を有する場合、発光層としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の発光材料化合物を好適に用いることができる。
【０３１５】
また、これら発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素等の高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。また、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン及びその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等の燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【０３１６】
また、本発明の電界発光素子が有する発光層は、非共役高分子化合物と前記有機色素や前記金属錯体等の発光性有機化合物との組成物から構成されてもよい。非共役高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。前記の非共役高分子化合物は側鎖にカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン化合物、及び有機シラン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体若しくは化合物で表される構造を有していてもよい。
【０３１７】
発光層が低分子化合物を含む場合、該低分子化合物としては、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、カルバゾール、キナクリドン等の低分子色素化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系、インジゴ系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、フタロシアニン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられる。
【０３１８】
発光層が燐光を発光する金属錯体を含む場合、該金属錯体としては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、チエニルピリジン配位子含有イリジウム錯体、フェニルキノリン配位子含有イリジウム錯体、トリアザシクロノナン骨格含有テルビウム錯体等が挙げられる。
【０３１９】
発光層に用いられる発光材料化合物の具体例としては、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ０１／１９８３４、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＧＢ２３４８３１６、ＵＳ５７３６３６、ＵＳ５７４１９２１、ＵＳ５７７７０７０、ＥＰ０７０７０２０、特開平９−１１１２３３、特開平１０−３２４８７０、特開平２０００−８０１６７、特開２００１−１２３１５６、特開２００４−１６８９９９、特開２００７−１６２００９、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、２００６年発行）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【０３２０】
また、低分子化合物の具体例としては、例えば、特開昭５７−５１７８１、「有機薄膜仕事関数データ集［第２版］」（シーエムシー出版、２００６年発行）、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、２００６年発行）等に記載されている化合物が例示される。
【０３２１】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記発光層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０３２２】
発光層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０３２３】
発光層に続いて、電子輸送層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にすることができる。
【０３２４】
＜電子輸送層及び正孔ブロック層＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子において、電子輸送層及び正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
【０３２５】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子輸送層及び正孔ブロック層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層で用いることができる材料として列記する材料も電子輸送層及び正孔ブロック層で用いることができる。
【０３２６】
電子輸送層及び正孔ブロック層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０３２７】
電子輸送層及び正孔ブロック層に続いて、電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を溶媒不溶にすることができる。
【０３２８】
＜電子注入層＞
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子において、電子注入層としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。
【０３２９】
前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子輸送層及び正孔ブロック層で用いることができる材料として列記する材料も電子注入層で用いることができる。
【０３３０】
電子注入層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０３３１】
＜絶縁層＞
本発明の電界発光素子が任意に有しうる膜厚５ｎｍ以下の絶縁層は、電極との密着性向上、電極からの電荷（即ち正孔又は電子）注入改善、隣接層との混合防止等の機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料（ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。膜厚５ｎｍ以下の絶縁層を設けた電界発光素子としては、陰極に隣接して膜厚５ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚５ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【０３３２】
本発明の積層構造体を用いた電界発光素子の製造方法は、例えば、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、更にその上に、陰極を積層することにより製造するか、又は、基板上に陰極を設け、その上に電子注入層、電子輸送層、インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、その上に正孔輸送層、正孔注入層等の層を必要に応じて設け、更にその上に陽極を積層することにより製造することができる。
【０３３３】
本発明の電界発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。該ディスプレイ装置は、電界発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列の態様は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列、例えば、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。本発明の装置において、基板上に配列される画素は、必要に応じて、バンクで規定される画素領域内に形成することができる。
【０３３４】
前記装置は、更に必要に応じて、発光層等を挟んで基板と反対側に、封止部材を有することができる。また、更に必要に応じて、カラーフィルター又は蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路及び配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を有することができる。
【０３３５】
本発明の積層構造体において、電極、結合基Ｅ、芳香環を有するｒ＋ｐ価の基Ｇ、及びＡｒ１の好適な組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。本発明の積層構造体の電極を陽極として機能させる場合、電極としては金、銀、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛が好ましく、ＥとしてはＥａがメルカプト基、カルボキシル基、ホスホン酸基、トリアルコキシシリル基である場合に形成される結合基が好ましく、Ｇとしては前記式（Ｌ−４）、（Ｌ−９）、（Ｌ−１０）で表される共役高分子を構成する基が好ましく、Ａｒ１としてはＨＯＭＯの軌道エネルギーが−５．５ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下のものが好ましい。本発明の積層構造体の電極を陰極として機能させる場合、電極としてはアルミニウム、銀が好ましく、Ｅ及びＧとしては積層構造体の電極を陽極として機能させる場合の上記の例と同様のものが好ましく、Ａｒ１としてはＬＵＭＯの軌道エネルギーが−３．５ｅＶ以上−０．５ｅＶ以下のものが好ましい。
【０３３６】
次に、本発明の積層構造体を用いて製造することができる光電変換素子について説明する。本発明の積層構造体を用いた光電変換素子は、電極と、導電性有機材料層との間に高分子結合層を有するものである。
【０３３７】
本発明の光電変換素子の導電性有機材料層には、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが含まれている。電子供与性化合物としては、共役高分子化合物が挙げられ、具体的には、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、フルオレンジイル基を含む高分子化合物等が挙げられる。また、電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体等が挙げられる。
【０３３８】
本発明の積層構造体を用いた光電変換素子は、通常は支持基板上に形成される。支持基板としては有機光電変換素子としての特性を阻害しなければよく、第二電極、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板も用いることができる。陽極と導電性有機材料層との間に高分子結合層を有する場合、該電極は陽極であり、第二電極が陰極であり、高分子結合層は正孔輸送層等として用いられる。陰極と導電性有機材料層との間に高分子結合層を有する場合、該電極は陰極であり、第二電極が陽極であり、高分子結合層は電子輸送層等として用いられる。
【０３３９】
本発明の光電変換素子は、公知の方法、例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１０２，９８２（１９９９）に記載の方法やＳｃｉｅｎｃｅ，２７０，１７８９（１９９５）に記載の方法により製造することができる。
【実施例】
【０３４０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４１】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５質量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入する。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。重合体及び化合物の構造分析はＶａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメータ−を用いた、１Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。測定は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。積層構造体及び高分子膜の電流−電圧測定時の電極の面積は４ｍｍ２とした。
【０３４２】
＜実施例１＞−化合物Ｈの合成−
反応容器にマグネシウム１０．４ｇとＴＨＦ１２０ｍＬを加え、これにｐ−ジブロモベンゼン９３．０ｇとＴＨＦ１６０ｍＬの混合溶液を滴下した（混合液１とする）。別の反応容器に塩化シアヌル７２．０ｇとトルエン７２０ｍＬを加えて０℃に冷却し、これに混合液１を滴下して１時間撹拌し、次いで塩化アンモニウム水溶液を加えてクロロホルムで分液して有機層を濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、化合物Ｊを７７．２ｇ得た。この化合物ＪのＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒｔ）
δ  ７．６８（２Ｈ），８．３８（２Ｈ）
この結果から、前記化合物Ｊは、下記式：
【０３４３】
【化５９】
0005498078.tif 000061
【０３４４】
で表されるものであることが確認された。
【０３４５】
次に、反応容器に前記化合物Ｊを１５．０ｇ、アセトンを１８８ｍＬ、チオ尿素を７．５ｇ加えて１時間加熱還流し、０℃に冷却して炭酸ナトリウムを滴下して撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液に塩酸を加えて酸性とし、析出物をろ取して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｈを６．８ｇ得た。この化合物ＨのＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ｒｔ）
δ  ３．１７（１Ｈ），７．７８（２Ｈ），８．０５（２Ｈ），１３．８７（１Ｈ）
この結果から、前記化合物Ｈは、下記式：
【０３４６】
【化６０】
0005498078.tif 000062
【０３４７】
で表されるものであることが確認された。
【０３４８】
＜実施例２＞−化合物Ｃの合成−
反応容器にイソプロパノール１３８ｍＬと金属ナトリウム２．３ｇを加えて加熱還流し、次いでｔ−ブチルメルカプタン９．８ｇを加えて室温まで冷却した。これに前記化合物Ｈを１５．０ｇ添加して２時間還流し、次いで水と水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｔ−ブチルメチルエーテルで分液して有機層を濃縮した。粗生成物を石油エーテルで洗浄し、化合物Ｃを８．１ｇ得た。この化合物ＣのＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｒｔ）
δ  １．６７（１８Ｈ），７．６２（２Ｈ），８．２８（２Ｈ）
この結果から、前記化合物Ｃは、下記式：
【０３４９】
【化６１】
0005498078.tif 000063
【０３５０】
で表されるものであることが確認された。
【０３５１】
＜実施例３＞−組成物Ａの合成−
２５ｍＬ二口フラスコに下記式：
【０３５２】
【化６２】
0005498078.tif 000064
【０３５３】
で表される化合物Ｂを２５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）と下記式：
【０３５４】
【化６３】
0005498078.tif 000065
【０３５５】
で表される化合物Ｃを１４．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン９ｍＬを仕込み、４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５８ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８０ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３質量％炭酸セシウム水溶液２．０ｍＬを加えた後、４５℃で５分間攪拌した。次いで、１１０℃で２時間攪拌し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５８ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８０ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を加えて、更に２時間攪拌し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５８ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８０ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）を加えて、更に２時間攪拌した。
【０３５６】
次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン９２．８ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５８ｍｇ（０．０００６ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．８０ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）、３３質量％炭酸セシウム水溶液１．１ｍＬを加え、１１０℃にて２時間攪拌した後、更に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．０ｍｇ（０．００６５ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１８．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を加え８時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応溶液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール１２０ｍＬに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体をトルエン２０ｍＬに溶解させ、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮乾固した。得られた固体をトルエンに溶解させ、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、組成物Ａを１５０ｍｇ得た。
【０３５７】
ＮＭＲ分析の結果から、前記組成物Ａは、下記式：
【０３５８】
【化６４】
0005498078.tif 000066
【０３５９】
（式中、ｍ３は重合度を表す。）
で表される重合体１と、下記式：
【０３６０】
【化６５】
0005498078.tif 000067
【０３６１】
（式中、ｍ４は重合度を表す。）
で表される重合体２とを、３８：６２のモル比で含有する組成物であった。また、組成物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．９×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．７×１０４であった。重合中に−Ｓ−（ｔ−Ｂｕ）部分が−ＳＨに変換されたため、脱保護工程は省略した。
【０３６２】
＜実施例４＞−組成物Ｄの合成−
２５ｍＬ二口フラスコに下記式：
【０３６３】
【化６６】
0005498078.tif 000068
【０３６４】
で表される化合物Ｅを２５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）と下記式：
【０３６５】
【化６７】
0005498078.tif 000069
【０３６６】
で表される化合物Ｃを１５．４ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン９ｍＬを仕込み、４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．６４ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．９８ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３質量％炭酸セシウム水溶液２．２ｍＬを加えた後、４５℃で５分間攪拌した。次いで、１１０℃で２時間攪拌し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．６４ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．９８ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）を加えて、更に２時間攪拌し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．６４ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．９８ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）を加えて、更に２時間攪拌した。
【０３６７】
次いで、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン１０２．１ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）及びトルエン２ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．６４ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１．９８ｍｇ（０．００５６ｍｍｏｌ）、３３質量％炭酸セシウム水溶液１．１ｍＬを加え、１１０℃にて２時間攪拌した後、更に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．０ｍｇ（０．００６５ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン１８．０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）を加え７時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応溶液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール１２０ｍＬに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体をトルエン１１ｍＬに溶解させ、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮乾固した。得られた固体をトルエンに溶解させ、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、組成物Ｄを１０３ｍｇ得た。
【０３６８】
ＮＭＲ分析の結果から、前記組成物Ｄは、下記式：
【０３６９】
【化６８】
0005498078.tif 000070
【０３７０】
（式中、ｍ５は重合度を表す。）
で表される重合体３と、下記式：
【０３７１】
【化６９】
0005498078.tif 000071
【０３７２】
（式中、ｍ６は重合度を表す。）
で表される重合体４とを、２７：７３のモル比で含有する組成物であった。また、組成物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５．２×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは９．８×１０３であった。重合中に−Ｓ−（ｔ−Ｂｕ）部分が−ＳＨに変換されたため、脱保護工程は省略した。
【０３７３】
＜合成例１＞−重合体Ｆの合成−
２５ｍＬ二口フラスコに下記式：
【０３７４】
【化７０】
0005498078.tif 000072
【０３７５】
で表される化合物Ｂを５００ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）と４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン３．９ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、トルエン１８ｍＬを仕込み、４５℃で５分間攪拌した。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．１７ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン３．６ｍｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）を加え４５℃で１０分間攪拌し、３３質量％炭酸セシウム水溶液３．９ｍＬを加えた後、４５℃で５分間攪拌した。次いで、１１０℃で３時間攪拌し、次いで、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン１０８．８ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）及びトルエン４ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．１７ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ）及びトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン３．６ｍｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）、３３質量％炭酸セシウム水溶液２．２ｍＬを加え、１１０℃にて１．５時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応溶液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノール２４０ｍＬに滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、黄色固体を得た。この黄色固体をトルエン３３ｍＬに溶解させ、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、濃縮乾固した。得られた固体をトルエンに溶解させ、メタノールへ溶液を滴下して沈殿を析出させ、該沈殿を濾過、乾燥し、重合体Ｆを２６７ｍｇ得た。
【０３７６】
重合体Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは６．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．６×１０５であった。
【０３７７】
＜合成例２＞−重合体Ｇの合成−
反応容器に下記式：
【０３７８】
【化７１】
0005498078.tif 000073
【０３７９】
で表される化合物Ｂを１．１０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）仕込み、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。そこに、４−ｔ−ブチルブロモベンゼン８．４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びトルエン３９．５ｍＬを仕込み、Ａｒバブリングした後、４５℃で５分間攪拌した。
次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．６ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン７．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトルエン４．０ｍＬを加え、４５℃で１０分間攪拌した後、３３質量％炭酸セシウム水溶液８．５ｍＬを加え、１１４℃で３０分間攪拌した。更に、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエン０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びトルエン８．５ｍＬを加え、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．５ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍＬ及び３３質量％炭酸セシウム水溶液５．０ｍＬを加え、１１４℃にて２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、反応溶液の有機層と水層とを分離し、該有機層をメタノールに滴下して得られた沈殿を濾過で回収して黄色固体を得た。この黄色固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルと活性アルミナのカラムクロマトグラフィーを行い、溶出液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾過で回収して乾燥し、重合体Ｇを０．６４ｇ得た。
【０３８０】
重合体Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは３．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは７．７×１０４であった。
【０３８１】
＜合成例３＞−ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムの合成−
ビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムを、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８，５８５０−５８５７（１９７６）に記載の方法で合成した。
【０３８２】
＜実施例５＞−積層構造体１を用いた電界発光素子の作製（方法（Ａ））−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板を重合体１を含む前記組成物ＡのＴＨＦ溶液（２．３ｇ／Ｌ）に浸し、１日間静置した後に引き上げ、ＴＨＦを吹きかけて洗浄し、Ａｒガスを吹きかけて乾燥することによって、ポリスチレン換算の数平均分子量が７．９×１０３の芳香族高分子化合物により構成された高分子結合層を作製した。このとき、前記高分子結合層の膜厚は６２ｎｍであり、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される高分子結合層を構成する重合体１のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶであった。更に、この膜上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料を膜厚が約１２５ｎｍになるようにスピンコートした後、金を６７ｎｍ蒸着させ、得られた積層構造体１の電流−電圧測定を行った。その結果、＋４Ｖの電圧をかけた時に９．０２×１０−６Ａの電流が流れた。得られた結果を表２に示す。
【０３８３】
＜実施例６＞−積層構造体２を用いた電界発光素子の作製（方法（Ａ））−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板を重合体３を含む前記組成物ＤのＴＨＦ溶液（２．３ｇ／Ｌ）に浸し、１日間静置した後に引き上げ、ＴＨＦを吹きかけて洗浄し、Ａｒガスを吹きかけて乾燥することによって、ポリスチレン換算の数平均分子量が５．２×１０３の芳香族高分子化合物により構成された高分子結合層を作製した。このとき、前記高分子結合層の膜厚は６１ｎｍであり、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される高分子結合層を構成する重合体３のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−０．８９ｅＶ及び−４．３７ｅＶであった。更に、この膜上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料をこの膜上に重合体Ｆを膜厚が約１２５ｎｍになるようにスピンコートした後、金を７８ｎｍ蒸着させ、得られた積層構造体２の電流―電圧測定を行った。その結果、＋４Ｖの電圧をかけた時に１．２２×１０−４Ａの電流が流れた。得られた結果を表２に示す。
【０３８４】
＜実施例７＞−積層構造体３を用いた電界発光素子の作製（方法（Ａ））−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板を重合体１を含む前記組成物Ａを膜厚が約１０ｎｍになるようにスピンコートすることによって、ポリスチレン換算の数平均分子量が７．９×１０３の芳香族高分子化合物により構成された高分子結合層を作製した。前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される高分子結合層を構成する重合体１のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶであった。更に、この膜上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料を膜厚が約１２５ｎｍになるようにスピンコートした後、金を６６ｎｍ蒸着させ、得られた積層構造体３の電流−電圧測定を行った。その結果、＋４Ｖの電圧をかけた時に９．１６×１０−７Ａの電流が流れた。得られた結果を表１に示す。
【０３８５】
＜比較例１＞−（積層構造体ではない）比較用高分子膜１からなる電界発光素子の作製−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板上に前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料を膜厚が約１２５ｎｍになるようにスピンコートした後、金を６７ｎｍ蒸着させ、得られた比較用高分子膜１の電流−電圧測定を行った。
その結果、＋４Ｖの電圧をかけた時に７．９０×１０−８Ａの電流が流れた。得られた結果を表２に示す。
【０３８６】
【表２】
0005498078.tif 000074
【０３８７】
＜評価＞
表２に示した結果から明らかなように、本発明の積層構造体は、積層構造体ではない比較用高分子膜に比べ、電流を多く流していることが分かる。
【０３８８】
＜実施例８＞−積層構造体４を用いた電界発光素子の作製（方法（Ａ））−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板上にアルミニウムを９２ｎｍ蒸着させ、この基板を前記組成物ＡのＴＨＦ溶液（２．３ｇ／Ｌ）に浸し、４日間静置した後に引き上げ、ＴＨＦを吹きかけて洗浄し、Ａｒガスを吹きかけて乾燥することによって、ポリスチレン換算の数平均分子量が７．９×１０３の芳香族高分子化合物により構成された高分子結合層を作製した。このとき、前記高分子結合層の膜厚は５７ｎｍであり、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される高分子結合層を構成する重合体１のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである。更に、この膜上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料を膜厚が約８５ｎｍになるようにスピンコートした後、アルミニウムを８４ｎｍ蒸着させ、得られた積層構造体４の電流−電圧測定を行った。その結果、＋８Ｖの電圧をかけた時に３．３１×１０−６Ａの電流が流れた。得られた結果を表３に示す。
【０３８９】
＜比較例２＞−（積層構造体ではない）比較用高分子膜２からなる電界発光素子の作製−
ＩＴＯ基板をクロロホルム、メタノール、アルカリ性洗剤の水溶液、蒸留水及びアセトンで洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。このＩＴＯ基板上にアルミニウムを８６ｎｍ蒸着させ、この基板上に前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｆからなる導電性有機材料を膜厚が約８５ｎｍになるようにスピンコートした後、アルミニウムを９４ｎｍ蒸着させ、得られた比較用高分子膜２の電流−電圧測定を行った。その結果、＋８Ｖの電圧をかけた時に１．２０×１０−６Ａの電流が流れた。得られた結果を表３に示す。
【０３９０】
【表３】
0005498078.tif 000075
【０３９１】
＜評価＞
表３に示した結果から明らかなように、本発明の積層構造体は、積層構造体ではない比較用高分子膜に比べ、電流を多く流していることが分かる。
【０３９２】
＜実施例９＞−積層構造体５を用いた電界発光素子の作製（方法（Ｂ））−
ＩＴＯ基板２枚をそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液、塩酸、水で洗浄した後にオゾンガスに１分間曝露させることで、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。これらのＩＴＯ基板をそれぞれ下記式：
【０３９３】
【化７２】
0005498078.tif 000076
【０３９４】
で表される化合物Ｈのエタノール溶液（４ｍＭ）に浸した後に引き上げ、エタノールで洗浄して乾燥させた。次いで、これらの基板をビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムのトルエン溶液（１５ｍＭ）に浸し、７０℃で２時間加熱した後に引き上げ、トルエンで洗浄して乾燥させた。次いで、これらの基板を、下記式：
【０３９５】
【化７３】
0005498078.tif 000077
【０３９６】
で表される化合物ＩのＴＨＦ溶液（２５ｍＭ）と炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）とを２：１（体積比）で混合した溶液に浸し、この混合溶液を室温で２時間撹拌した。その後、基板を引き上げ、トルエン、メタノール、蒸留水で洗浄して乾燥させ、ＩＴＯ基板上に高分子結合層を作製した。この高分子結合層の膜厚は２３６ｎｍであった。
【０３９７】
高分子結合層を作製した２枚の基板のうち１枚について、クロロホルムをかけ流してＩＴＯ基板上の高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物を回収した。この回収操作は、基板にＵＶランプを照射して前記芳香族高分子化合物に由来する発光が確認できなくなるまで繰り返した。回収した洗液を濃縮し、得られた芳香族高分子化合物の分子量を蛍光検出器（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００  Ｓｅｒｉｅｓ）を取り付けたゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（株式会社島津製作所製：ＬＣ−１０シリーズ）を用いて分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは９．９×１０４であった。また、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される前記芳香族高分子化合物のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶであった。
【０３９８】
次に、もう１枚の基板の高分子結合層上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｇからなる導電性有機材料を膜厚が約５００ｎｍになるようにスピンコートした後、金を１００ｎｍ蒸着させ、得られた積層構造体５の電流−電圧測定を行った。その結果、＋３Ｖの電圧をかけた時に１．１×１０−８Ａ、＋６Ｖでは１．０×１０−７Ａの電流が流れた。得られた結果を表４に示す。
【０３９９】
＜比較例３＞−（積層構造体ではない）比較用高分子膜３からなる電界発光素子の作製−
ＩＴＯ基板をオゾンガスに１分間暴露させ、ＩＴＯ基板の表面の付着物を取り除いた。
このＩＴＯ基板上に前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｇからなる導電性有機材料を膜厚が約５００ｎｍになるようにスピンコートした後、金を約１００ｎｍ蒸着させ、得られた比較用高分子膜３の電流−電圧測定を行った。その結果、＋３Ｖの電圧をかけた時に１．３×１０−１０Ａ、＋６Ｖでは２．０×１０−１０Ａの電流が流れた。得られた結果を表４に示す。
【０４００】
【表４】
0005498078.tif 000078
【０４０１】
＜評価＞
表４に示した結果から明らかなように、本発明の積層構造体は、積層構造体ではない比較用高分子膜に比べ、電流を多く流していることが分かる。
【０４０２】
＜実施例１０＞−積層構造体６を用いた電界発光素子の作製（方法（Ｂ））−
銀基板２枚をそれぞれ下記式：
【０４０３】
【化７４】
0005498078.tif 000079
【０４０４】
で表される化合物Ｈのエタノール溶液（４ｍＭ）に浸した後に引き上げ、エタノールで洗浄して乾燥させた。次いで、これらの基板をビス（トリｔ−ブチルホスフィン）パラジウムのトルエン溶液（１５ｍＭ）に浸し、７０℃で２時間加熱した後に引き上げ、トルエンで洗浄して乾燥させた。次いで、これらの基板を、下記式：
【０４０５】
【化７５】
0005498078.tif 000080
【０４０６】
で表される化合物ＩのＴＨＦ溶液（２５ｍＭ）と炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）とを２：１（体積比）で混合した溶液に浸し、この混合溶液を室温で２時間撹拌した。その後、基板を引き上げ、トルエン、メタノール、蒸留水で洗浄して乾燥させ、銀基板上に高分子結合層を作製した。この高分子結合層の膜厚は１５２ｎｍであった。
【０４０７】
高分子結合層を作製した２枚の基板のうち１枚について、クロロホルムをかけ流して銀基板上の高分子結合層を構成する芳香族高分子化合物を回収した。この回収操作は、基板にＵＶランプを照射して前記芳香族高分子化合物に由来する発光が確認できなくなるまで繰り返した。回収した洗液を濃縮し、得られた芳香族高分子化合物の分子量を蛍光検出器（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００  Ｓｅｒｉｅｓ）を取り付けたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（株式会社島津製作所製：ＬＣ−１０シリーズ）を用いて分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１．５７×１０５であった。また、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出される前記芳香族高分子化合物のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーは−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶであった。
【０４０８】
次に、もう１枚の基板の高分子結合層上に上記手法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｇからなる導電性有機材料を膜厚が約５００ｎｍになるようにスピンコートした後、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着し、得られた積層構造体６の電流−電圧測定を行った。その結果、−４Ｖの電圧をかけた時に４．８×１０−１０Ａの電流が流れた。得られた結果を表５に示す。
【０４０９】
＜比較例４＞−（積層構造体ではない）比較用高分子膜４からなる電界発光素子の作製−
銀基板上に、前記手法のＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法で算出されるＬＵＭＯ及びＨＯＭＯの軌道エネルギーがそれぞれ−１．７０ｅＶ及び−４．９７ｅＶである重合体Ｇからなる導電性有機材料を膜厚が約５００ｎｍになるようにスピンコートした後、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着させ、得られた比較用高分子膜４の電流−電圧測定を行った。その結果、−４Ｖの電圧をかけた時に１．１×１０−１１Ａの電流が流れた。得られた結果を表５に示す。
【０４１０】
【表５】
0005498078.tif 000081
【０４１１】
＜評価＞
表５に示した結果から明らかなように、本発明の積層構造体は、積層構造体ではない比較用高分子膜に比べ、電流を多く流していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０４１２】
以上説明したように、本発明の化合物によれば、電極から効率よく電気が流れる高分子結合層を形成することができ、また、本発明の積層構造体によれば、電極に結合している芳香族高分子化合物の結合部を通して電極から高分子結合層に効率よく電気を流すことができ、更に、芳香族高分子化合物の末端部を通して高分子結合層から導電性有機材料層へ効率よく電気を流すことが可能となる。
【０４１３】
したがって、本発明の積層構造体は、駆動電圧が低く、消費電力が少ない電界発光素子として有用である。