(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子としてのＴｉＯｘに染料が含まれる染料感応型太陽電池用電極基板であって、
透明基板、及び
前記透明基板上に形成され、酸化亜鉛にガリウムがドープされてなる酸化亜鉛薄膜層と、該酸化亜鉛薄膜層に形成され、酸化スズにドーパントがドープされてなる酸化スズ薄膜層とを含む透明伝導性膜、
を含み、
前記酸化スズにドープされたドーパントは、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）のいずれかであり、染料感応型太陽電池の前面電極基板であることを特徴とする染料感応型太陽電池用電極基板。
【請求項２】
前記透明伝導性膜の厚さは５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の染料感応型太陽電池用電極基板。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載の染料感応型太陽電池用電極基板を含むことを特徴とする染料感応型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料感応型太陽電池用電極基板、及びこれを具備する染料感応型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽エネルギーを直接電気に変換させる太陽光発電の核心素子であって、現在、電機・電子製品、住宅や建物に至るまで様々な分野に適用されている。太陽電池は、光吸収層の材料によって区分されるが、光吸収層の材料としてシリコンを使用するシリコン太陽電池、光吸収層の材料としてＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）やＣｄＴｅを使用する化合物太陽電池、光感応染料分子が吸着された染料感応型太陽電池、複数の非晶質シリコンが積層されてなる積層型太陽電池に区分される。
【０００３】
染料感応型太陽電池は、１９９１年、スイス連邦工科大学のＧｒａｔｚｅｌ教授チームによって最初に開発され、シリコン太陽電池とは異なり、可視光線を吸収して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成できる感光性染料分子、及び生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする太陽電池である。染料感応型太陽電池は、シリコン太陽電池に比べて製造コストが低廉で、且つ建物の外壁ガラス窓やガラス温室などに応用が可能であるというメリットがあるが、現在、染料感応太陽電池の最高光電変換効率は１００ｍＷ／ｃｍ２で約１１％程度であって、実際の適用には制限がある。
【０００４】
一方、従来の染料感応型太陽電池の前面電極基板及び背面電極基板として使用される透明伝導性膜は、フッ素（Ｆ）がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ膜）を使用する。通常、太陽電池用として使用される前面電極基板は、光を透過し易くする透過率や電子を流れ易くする電気伝導度、耐熱性及び耐湿性に優れている必要がある。背面電極基板は、優れた電気伝導度、耐熱性及び耐湿性が要求される。
【０００５】
しかしながら、前面電極基板及び背面電極基板として使用されるＦＴＯ膜は、熱的安定性や表面のテクスチャリング（Ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）には優れている反面、電気伝導度が悪い。また、ＦＴＯ膜が所望の電気伝導度を得るためには、その膜厚を７００ｎｍ以上にする必要があるが、それは製造コストのアップにつながるという問題点があった。また、ＦＴＯ膜は、相対的にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）系透明伝導性膜より光透過率が悪く、太陽電池の光電変換効率を低下させるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような背景から提案されたものであって、その目的は、電気伝導度や熱的安定性、及び光電変換効率に優れた染料感応型太陽電池用電極基板、及びこれを具備する染料感応型太陽電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、製造コストを削減することのできる染料感応型太陽電池用電極基板、及びこれを具備する染料感応型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板は、透明基板と、透明基板上に形成され、酸化亜鉛にガリウムがドープされてなる酸化亜鉛薄膜層と、酸化亜鉛薄膜層に形成され、酸化スズにドーパントがドープされてなる酸化スズ薄膜層とを含む透明伝導性膜と、を含む。
【０００９】
また、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板は、透明伝導性膜の厚さが５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板は、透明伝導性膜が４００℃以上、５００℃以下の熱処理後にも、面抵抗の変化が−２０％以上、＋２０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成によれば、本発明に係る透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にガリウム（Ｇａ）がドープされてなる酸化亜鉛薄膜層と、酸化亜鉛薄膜層に形成され、酸化スズにドーパントがドープされてなる酸化スズ薄膜層とを含んでなることで、電気伝導度、熱的安定性、及び光電変換効率が向上するという有用な効果がある。
【００１２】
また、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板は、透明伝導性膜の厚さが５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下で実現されることで、製造コストを削減することができるという有用な効果がある。
【００１３】
さらに、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板は、透明伝導性膜が４００℃以上、５００℃以下の熱処理にも劣化しにくいという有用な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る染料感応型太陽電池を示す図である。
【図２】本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板を適用した染料感応型太陽電池セルの光電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付の図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳述する。
【００１６】
図１は、本発明に係る染料感応型太陽電池を示す。同図に示すように、本発明の染料感応型太陽電池は、大きく前面電極基板１０と、光吸収層２０と、電解質層４０と、背面電極基板５０と、を含んでなる。
【００１７】
前面電極基板１０は、透明基板１１上に透明伝導性膜１２が形成された構造を有する。透明基板１１としては、厚さ５ｍｍ以下、光透過率９０％以上のガラス基板を使用すればよい。他の例として、透明基板１１としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）などからなる基板を使用すればよい。
【００１８】
透明伝導性膜１２としては、透明基板１１上に形成され、インジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にガリウム（Ｇａ）がドープされたＧＺＯ膜を使用すればよい。上述したように、ＦＴＯ膜は電気伝導度や透過度が悪いという短所がある。一方、電気伝導度や透過度に優れていると評価されるＩＴＯ膜は、価格的競争力が低く、且つＴｉＯ２粒子のコーティング後の熱処理（一般に５００℃）の実施過程において熱的安定性が劣化するため、要求される太陽電池の効率が得られないか、またはその効率が制限的である。また、ガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、電気伝導度や光透過率は高いが、前面電極として使用する場合、染料が担持されたＴｉＯ２との界面接合性が悪く、ＦＴＯ膜に比べて光電変換効率が劣る。
【００１９】
好適な実施形態において、透明伝導性膜１２は、電気伝導度や光透過率が高いガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層上に、熱的安定性及びＴｉＯ２接合性に優れた、ドーパントがドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２）薄膜層を含んでなる。一例として、酸化スズ（ＳｎＯ２）にドープされたドーパントは、総質量に対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であり、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）のいずれかであればよい。
【００２０】
透明伝導性膜１２の厚さは、好ましくは５００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であり、より好ましくは、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である。透明伝導性膜１２は、好ましくは、ガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を成膜した後、弱酸または弱塩基による化学的エッチングを施すことで、表面にテクスチャーを有し、１〜３０％ヘイズ値を有する。ヘイズ値が３０％を超えると、透過度が落ちてしまい、光を集光（ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）しにくくなる。
【００２１】
透明伝導性膜１２の面抵抗は１５Ω／□以下であり、好ましくは、２Ω／□以上、５Ω／□以下である。一例として、透明伝導性膜５３は４００℃以上、５００℃以下の熱処理後にも、面抵抗の変化が−２０％以上、＋２０％以下であることを特徴とする。
【００２２】
光吸収層２０は、半導体微粒子と、半導体微粒子に吸着され、可視光の吸収で電子が励起される光感応染料とを含む。半導体微粒子は、シリコンに代表される単体半導体の他、金属酸化物、またはペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物などを使用することができる。ここで、半導体は、光励起下で伝導帯の電子がキャリアになってアノード電流を提供するｎ型半導体であることが好ましい。具体的に例示すると、半導体微粒子としては、ＴｉＯｘ、ＷＯｘ、ＳｎＯｘ、及びＺｎＯｘの少なくとも一つを使用すればよい。半導体微粒子の種類は、これらに限定されるものではなく、これらを単独または二種以上混合して使用することもできる。
【００２３】
また、半導体微粒子は、その表面に吸着された染料がより多くの光を吸収できるようにするために表面積が大きいことが好ましい。このため、半導体微粒子は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくは、１５ないし２５ｎｍの平均粒径を有していてよい。粒径が５０ｎｍを超えると、表面積が小さくなることで触媒効率が低下するおそれがあるため望ましくない。
【００２４】
染料は、太陽電池あるいは光電池の分野において一般に使用されるものであれば特に制限されずに使用することができるが、ルテニウム錯体が好ましい。ルテニウム錯体としては、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、ＲｕＬ２などを使用することができる（式中、Ｌは２,２'−ビピリジル−４,４'−ジカルボキシレートを表す）。染料は、ルテニウム錯体の他にも、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カプリブルー、チオシンン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジルなどの錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【００２５】
電解質層４０は電解液からなる。電解液は、ヨウ素系酸化／還元対（Ｉ−／Ｉ３−）であって、酸化・還元によって背面電極基板５０から電子を受けて染料に伝達する役割を遂行し、このとき、開放回路電圧は、染料のエネルギー準位と電解質の酸化・還元準位との差によって決められる。電解液は、前面電極基板１０と背面電極基板５０との間に均一に分散されており、また光吸収層２０に湿潤されることもある。電解液としては、例えば、ヨウ素をアセトニトリルに溶解させてなる溶液などを使用することができるが、これに限定されるものではなく、正孔伝導機能があるものであれば特に制限されずに使用することができる。
【００２６】
背面電極基板５０は、透明基板５１上に透明伝導性膜５３が形成された構造を有する。透明基板５１としては、厚さ５ｍｍ以下、光透過率９０％以上のガラス基板を使用すればよい。他の例として、透明基板５１としては、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＴＡＣ）などからなる基板を使用すればよい。
【００２７】
透明伝導性膜５３は、電気伝導度や光透過率が高いガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層、またはガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層上にドーパントがドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２）薄膜層を含んでなるものであればよい。一例として、酸化スズ（ＳｎＯ２）にドープされたドーパントは、総質量に対して１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であり、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）のいずれかであればよい。
【００２８】
透明伝導性膜５３は、スパッタリングにて形成すればよく、厚さは５００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下であればよく、より好ましくは、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である。透明伝導性膜５３の面抵抗は、通常、１５Ω／□以下であり、好ましくは、２Ω／□以上、５Ω／□以下である。一例として、透明伝導性膜５３は、４００℃以上、５００℃以下の熱処理後にも、面抵抗の変化が−２０％以上、＋２０％以下であることを特徴とする。
【００２９】
図１に示すように、背面電極基板５０は、透明伝導性膜５３に形成され、電解質層４０の酸化還元を促進させる触媒層５５をさらに含んでなるものであればよい。触媒層５５は、白金、金、カーボン、ルビジウムの少なくともいずれか一種からなるものであればよい。一例として、触媒層５５が白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などにより、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法にて形成することができる。
【００３０】
本発明に係る染料感応型太陽電池内に太陽光が入射すると、まず、光量子は光吸収層２０内の染料分子に吸収され、染料分子は基底状態から励起状態に電子遷移して電子−正孔対を作る。励起状態の電子は半導体微粒子界面の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）に注入され、注入された電子は界面を介して前面電極基板１０に伝達される。以降、外部回路を通じて背面電極基板５０に移動する。一方、電子の遷移結果により酸化された染料は電解質層４０内の酸化−還元イオンによって還元され、酸化されたイオンは、電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）をなすために背面電極基板５０の界面に到逹した電子と還元反応をすることで染料感応型太陽電池が作動するようになる。
【００３１】
図２は、本発明に係る染料感応型太陽電池用電極基板を適用した染料感応型太陽電池セルの光電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【００３２】
図２による光電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線から短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）及び光電変換効率ηを、下表１に表した。
【００３３】
【表１】
0005586489.tif 000002
【００３４】
実施例は、ガリウム（Ｇａ）が２．５ｍｏｌ％ドープされた酸化亜鉛系ターゲット（ＧＺＯターゲット）をスパッタリングして透明基板に成膜し、ＧＺＯ膜上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）が５ｗｔ％ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２）ターゲットをスパッタリングして成膜した透明伝導性膜を前面電極として使用し、ガリウム（Ｇａ）が２．５ｍｏｌ％ドープされた酸化亜鉛系ターゲット（ＧＺＯターゲット）をスパッタリングして透明基板に成膜した透明伝導性膜を背面電極として使用した染料感応型太陽電池セルである。
【００３５】
比較例１は、前面電極基板としてＦＴＯ基板を、背面電極としてガリウム（Ｇａ）が２．５ｍｏｌ％ドープされた酸化亜鉛系ターゲット（ＧＺＯターゲット）をスパッタリングして透明基板に成膜した透明伝導性膜を使用した染料感応型太陽電池セルである。比較例２は、前面電極及び背面電極としてガリウム（Ｇａ）が２．５ｍｏｌ％ドープされた酸化亜鉛系ターゲット（ＧＺＯターゲット）をスパッタリングして透明基板に成膜した透明伝導性膜を使用した染料感応型太陽電池セルである。
【００３６】
ここで、比較例２は、前面電極及び背面電極としてＧＺＯ膜を使用した結果、比較例１よりもセルの光電変換効率ηが劣ることが分かる。これは、ＧＺＯ膜が、染料が担持されたＴｉＯ２との界面接合性が悪いためである。
【００３７】
図２及び表１を参照すると、実施形態に係る染料感応型太陽電池セルでは、染料が担持されたＴｉＯ２が、ガリウム（Ｇａ）がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜と接合されず、熱的安定性やＴｉＯ２接合性に優れた酸化スズ（ＳｎＯ２）系薄膜と接合されており、比較例１、２に係る染料感応型太陽電池セルに比べて、光電流やセルの光電変換効率ηが改善されたことを確認することができる。
【００３８】
以上、本明細書では、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に理解し再現できるように図面に図示した実施形態を参照に説明したがこれは例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者ならば本発明の実施形態から種々の変形及び均等な他の実施形態が可能であることが理解できるであろう。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は特許請求の範囲によってのみ決められるべきである。
【符号の説明】
【００３９】
１０  前面電極基板
１１  透明基板
１２  透明伝導性膜
２０  光吸収層
４０  電解質層
５０  背面電極基板
５１  透明基板
５３  透明伝導性膜
５５  触媒層
【図１】
0005586489.tif 000003
【図２】
0005586489.tif 000004