(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部表面を含む電極組立体と、
電解液と、
前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、
前記電極組立体及びシーリングテープを収容する缶とを含み、
前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層及び前記粘着層上にエージング後の収縮率が４０％以上である方向性を有する物質で形成された基材層を含み、
前記基材層は、電解液との接触時に少なくとも部分的に方向性を失って収縮されて前記粘着層から分離されることで、少なくとも一部の厚さが増加して缶の内部表面に接触する第１領域と、少なくとも一部の厚さが減少した第２領域を含み、
前記粘着層は、電解液との接触時、実質的に変形されず粘着性を維持し、エージング後の前記粘着層の粘着力は２〜９ｋｇｆ／ｃｍ２である、ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記基材層の厚さは２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記粘着層の厚さは１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記粘着層はアクリル系粘着剤を含み、前記アクリル系粘着剤は、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＭＡ（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びＰＢＭＡ（ｐｏｌｙ ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池及びその二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、二次電池は正極板と負極板及びこれら二つの電極板の間に介在されたセパレーターで構成された電極組立体を電解液とともに缶に収納して形成される。
【０００３】
前記二次電池は、缶の形状によって円筒形と角形に分類されることができる。かかる円筒形二次電池は、円筒形電極組立体が円筒形缶に収納されて形成される。円筒形缶に収納された円筒形電極組立体は、外部の振動または衝撃によって缶内部で回転して揺動することがよく発生する。このような揺動は電池の内部抵抗を増加させ、電極組立体に設けられた電極タブを損傷させるおそれがあるため、改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、缶内部で電極組立体が揺動することを抑制できる二次電池及びその二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、本発明の一実施例に係る二次電池は、外部表面を含む電極組立体と、電解液と、前記電極組立体の外部表面の少なくとも一部に付着するシーリングテープと、前記電極組立体及びシーリングテープを収容する缶とを含み、前記シーリングテープは、前記電極組立体の外部表面に接触する粘着層及び前記粘着層上にエージング後の収縮率が４０％以上である方向性を有する物質で形成された基材層を含み、前記基材層は、電解液との接触時に少なくとも部分的に方向性を失って収縮されて前記粘着層から分離されることで、少なくとも一部の厚さが増加して缶の内部表面に接触する第１領域と、少なくとも一部の厚さが減少した第２領域を含み、前記粘着層は、電解液との接触時、実質的に変形されず粘着性を維持し、エージング後の前記粘着層の粘着力は２〜９ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【０００６】
前記電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル００カーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒を含んでもよい。
【０００７】
前記基材層の厚さは２０〜６０μｍであることが好ましく、前記粘着層の厚さは１〜３０μｍであることが好ましい。
【０００８】
前記粘着層はアクリル系粘着剤を含み、前記アクリル系粘着剤は、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＭＡ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びＰＢＭＡ（ｐｏｌｙ  ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明の二次電池によると、シーリングテープの基材層が電解液と接触すると方向性が除去されることで収縮されて形態が変形される。それによって、この過程で生成される部分的に厚い部分が缶の内面と接するようになって、電極組立体が缶内部で揺動することを抑制する効果がある。
【００１０】
特に、本発明の二次電池は、基材層が収縮される過程で粘着層と分離され、この時、粘着層は電極組立体にそのまま残留して一定の粘着力を維持する。すなわち、シーリングテープの基材層が収縮されても、残留した粘着層が所定の粘着力を有することで、電極組立体が解けることを防止する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例に係る二次電池の斜視図である。
【図２】図１に示す二次電池の分解斜視図である。
【図３】図１に示す二次電池の縦断面図である。
【図４】図１の二次電池に電解液が注入される前の形態を概略的に示す部分横断面図である。
【図５】図１の二次電池に電解液が注入された後の電極組立体の形態を概略的に示す斜視図である。
【図６】二次電池に電解液が注入された後の形態を概略的に示す横断面図である。
【図７】本発明の他の実施例に係る二次電池に適用される電極組立体の電解液接触以前の形態を概略的に示す斜視図である。
【図８】実験例３による比較例２のＯＰＳフィルムの３０倍率拡大写真である。
【図９】実験例３による実施例１のＯＰＳフィルムの３０倍率拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例に係る構成及び作用を詳しく説明する。
【００１３】
［実施例］
まず、添付図面を参照して本発明に係る二次電池について詳しく説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施例に係る二次電池の斜視図である。図２は図１に示す二次電池の分解斜視図であり、図３は図１に示す二次電池の縦断面図であり、図４は図１の二次電池に電解液が注入される前の形態を概略的に示す部分横断面図であり、図５は図１の二次電池に電解液が注入された後の電極組立体の形態を概略的に示す斜視図であり、図６は二次電池に電解液が注入された後の形態を概略的に示す横断面図である。
【００１５】
図１〜図６を参照すると、本発明の好ましい実施例に係る二次電池５は、缶１０、電極組立体２０、下部絶縁部材３０、上部絶縁部材４０、シーリングテープ（ｓｅａｌｉｎｇ  ｔａｐｅ）５０、電解液及びキャップ組立体１００を備える。
【００１６】
前記二次電池５は、円筒形二次電池または他の形状の二次電池であることができる。例えば、前記二次電池の側断面は多角形状を有することができる。好ましくは、前記二次電池５は円筒形状を有することができ、以下では円筒形二次電池を例示的に説明する。
【００１７】
前記缶１０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のような軽量の導電性金属材質からなり、深絞り（ｄｅｅｐ  ｄｒａｗｉｎｇ）などのような加工方法によって製造されることができる。
【００１８】
前記缶１０は円形の底板１２と、底板１２の縁から延びた円筒形の側壁１３とを備える。前記側壁１３の上部には、外周に沿って内部に突出したビーディング部１５が形成される。前記ビーディング部１５は、下部絶縁部材３０、電極組立体２０及び上部絶縁部材４０が缶１０の内部で底板１２の垂直方向に揺動することを防止する。前記側壁１３の上端にはクリンプ（ｃｒｉｍｐｉｎｇ）部１６が形成される。前記クリンプ部１６は、缶１０とキャップ組立体１００の間を密閉する。側壁１３の上部には、缶１０の内部に下部絶縁部材３０、電極組立体２０、上部絶縁部材４０及びキャップ組立体１００が順に挿入されるよう開口部１０ａが形成される。
【００１９】
前記電極組立体２０は、第１電極板２１、第２電極板２３、第１及び第２セパレーター２５ａ、２５ｂを備える。また、電極組立体２０は第１電極タブ２７ａと第２電極タブ２７ｂをさらに備える。前記電極組立体２０は、第１電極板２１、第１セパレーター２５ａ、第２電極板２３及び第２セパレーター２５ｂが順に積層された状態で、円筒形に巻回されて形成される。
【００２０】
本実施例では、第１電極板２１が正極板で第２電極板２３が負極板である。しかし、前記第２電極板２３が正極板で第１電極板２１が負極板であってもよい。
【００２１】
詳しく示されていないが、正極板である第１電極板２１は正極集電体と正極活物質層を備える。正極集電体は、正極活物質層から電子を集めて外部回路に移動させることができるように導電性の金属材質で形成される。正極活物質層は正極活物質と導電材及びバインダーの混合物からなり、正極集電体上にコーティングされる。第１電極板２１の巻回方向両端部には、正極活物質層がコーティングされない第１無知部が形成される。第１無知部には、正極タブとなる第１電極タブ２７ａが溶接のような方式によって結合され、缶１０の内部で開口部１０ａの方に延びる。
【００２２】
詳しく示されていないが、負極板である第２電極板２３は負極集電体と負極活物質層を備える。負極集電体は、負極活物質層から電子を集めて外部回路に移動させることができるように導電性の金属材質で形成される。負極活物質層は負極活物質と導電材及びバインダーの混合物からなり、負極集電体上にコーティングされる。第２電極板２３の巻回方向両端部には、正極活物質層がコーティングされない第２無知部が形成される。前記第２無知部には、負極タブとなる第２電極タブ２７ｂが溶接のような方式によって結合され、缶１０の内部で底板１２の方に延びる。第２電極タブ２７ｂは缶１０の底板１２と溶接のような方式によって結合される。それによって、缶１０は負極の極性を有するようになり、特に缶１０の底板１２は二次電池５の負極端子として用いられる。
【００２３】
前記第１及び第２セパレーター２５ａ、２５ｂは二つの電極板２１、２３を互いに分離する。前記第１、第２セパレーター２５ａ、２５ｂには微細気孔が形成され、その微細気孔を通してリチウムイオンが二つの電極板２１、２３の間を移動する。第１、第２セパレーター２５ａ、２５ｂはポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）のような高分子樹脂で形成されることができる。
【００２４】
前記下部絶縁部材３０は、前記電極組立体２０と缶１０の底板１２の間を絶縁するために略円板形状に形成される。
【００２５】
前記上部絶縁部材４０は、前記電極組立体２０と缶１０のビーディング部１５の間を絶縁するために略円板形状に形成される。
【００２６】
前記シーリングテープ５０は、前記電極組立体２０の外周面の少なくとも一部に付着し、前記電極組立体２０の外部表面に接触する粘着層５２及び前記粘着層５２上に方向性を有する物質で形成される基材層５１を含む。
【００２７】
前記シーリングテープ５０は、巻回された電極組立体２０の外周面に付着して電極組立体２０が解けることを防止する。すなわち、前記電極組立体２０は、外周面に前記第２セパレーター２５ｂの最外側端部が位置する仕上げ部２０ａを含み、前記シーリングテープ５０は、前記仕上げ部２０ａを含む前記外周面を取り囲むように付着して、前記電極組立体２０が解けることを防止する。
【００２８】
前記シーリングテープ５０を電極組立体２０の外周面に付着させる時、電極組立体２０の外周面を１回巻回して付着させてもよく、必要によっては電極組立体２０の外周面を１回以上巻回して付着させてもよく、また電極組立体２０の外周面長さ方向一部だけを覆うように付着させてもよい。電極組立体２０の揺動性を考慮したら、前記シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面を１回以上巻回して付着させることが好ましい。
【００２９】
前記シーリングテープ５０は、電極組立体２０の外周面と缶１０の内面の間に位置するようになる。この時、前記シーリングテープ５０は、電極組立体２０が缶１０内に容易に挿入されるように、缶１０の内壁と対向するようになる前記シーリングテープ５０の表面は摩擦の小さい特性を有することがよい。
【００３０】
前記基材層５１は、電解液との接触によって方向性を失って収縮されることで形態が変形される。この過程で、前記基材層５１の少なくとも一部が缶１０の内部表面に接触し、それによって電極組立体２０が缶１０の内部で揺動されることが防止される。
【００３１】
前記基材層５１は、電解液との接触によって方向性が除去されることで収縮され形態が変形される高分子フィルムからなる。すなわち、前記高分子フィルムは、電解液との接触時、電解液の非水性有機溶媒が高分子と高分子の間に侵透して、フィルム形成過程で付与された方向性が除去されて収縮される。ここで方向性とは、樹脂を用いてフィルムを製造する過程で加えられる一軸延伸、二軸延伸または圧縮を含む。
【００３２】
前記基材層５１は、電解液との接触時、少なくとも一部は方向性を失って部分的に収縮されることで少なくとも一部の厚さが増加した領域を形成することができる。例えば、前記基材層５１は、電解液との接触によって収縮されて、少なくとも一部の厚さが増加した第１領域と、少なくとも一部の厚さが減少した第２領域を含み、前記基材層５１の厚さが増加した第１領域が缶１０の内部表面に接触する。このように厚さが増加した基材層５１の第１領域が缶１０の内部表面に接触すると、摩擦力によって電極組立体２０の揺動が防止される。
【００３３】
前記基材層５１は、二次電池５のエージング後の収縮率（以下、簡単に「収縮率」とする）が４０％以上であることが好ましく、４０〜６４％であることがもっと好ましい。ここで、収縮率は前記基材層５１の方向性を除去できる非水性有機溶媒を含む恒温槽６０℃で２４時間放置した後の結果値である。前記非水性有機溶媒については後述する。二次電池５のエージング後の基材層５１の収縮率が４０％未満である場合、収縮によって缶１０の内部表面に接触する厚さの増加した第１領域の割合が相対的に低くなる。それによって、電極組立体２０の揺動防止効果が小くなるという問題がある。この時、前記基材層５１の収縮率は縦方向収縮率（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が横方向収縮率（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）より大きいことが好ましい。実質的に横方向収縮率は殆ど０に近く現われる。
【００３４】
二次電池５のエージング後の基材層５１の収縮率が４０〜６４％になるためには、必ずしも制限されるのではないが、前記基材層５１の熱収縮率のうち縦方向収縮率は７０〜５０％で、横方向収縮率は０〜５％であることが好ましい。ここで、熱収縮率は、基材層５１を形成するフィルムを９０℃で１０秒間放置した後の測定結果値である。
【００３５】
前記基材層５１は電池の規格によって可変的に変形されることができるので、必ずしも制限されるのではないが、前記基材層５１は２０〜６０μｍの厚さに形成されることが好ましい。前記基材層５１の厚さが２０μｍ未満である場合、電解液との接触によっても十分な厚さの確保が難しくて電極組立体２０の揺動性防止効果が低下する問題点があり、前記基材層５１の厚さが６０μｍを超過する場合、その分内部電解液の注入量が減って十分な容量確保が難しいという短所がある。
【００３６】
上記のように、基材層５１は電解液との接触時に方向性が解除されることで収縮が発生して変形が起きるようになる。このような形態の変形は、フィルムのうち厚さが増加した第１領域を形成するが、前記厚さが増加した第１領域は２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。厚さが増加した第１領域の厚さが前記範囲内に含まれる場合、電極組立体２０の揺動防止効果が極大化される。
【００３７】
前記基材層５１を形成するための前記高分子フィルムとしては、電解液との接触によってフィルム形成過程で付与された方向性（一軸延伸、二軸延伸または圧縮）が除去されることで収縮されて形態が変形されることができる高分子フィルムであれば制限なく使用されることができる。好ましくは、前記基材層５１は、高分子間の距離が広くて電解液の中の非水性有機溶媒の浸透が容易なポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン酢酸ビニルフィルム及び方向性ポリスチレン（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＯＰＳ））フィルムが使用されることができる。
【００３８】
前記基材層５１としては、上記の例示されたフィルムのうち好ましくは５０℃以上で熱収縮される特性を有するフィルムを使用することができる。このように熱収縮特性が付加されたフィルムを使用すると、通常の二次電池５の製造過程で実施するエージング工程で熱収縮による厚さの変化が加重され、それによって厚さが増加した第１領域がより堅固に缶１０の内面に接触して、電極組立体２０が揺動することを効果的に防止する。
【００３９】
好ましくは、前記基材層５１としては収縮ＯＰＳフィルムが使用されることができる。本発明において、ＯＰＳフィルムは射出成形で製造される一般的なＯＰＳフィルムを意味し、収縮ＯＰＳフィルムは延伸過程で製造されるＯＰＳフィルムを意味する。収縮率４０％以上の収縮ＯＰＳフィルムは相対的に非常に高い延伸率を有する。本発明の一実施例によると、縦方向延伸率が４５％以上で横方向延伸率が２１０％以上である場合、収縮率４０％以上の収縮ＯＰＳフィルムを得ることができる。延伸率が前記範囲内に含まれる収縮ＯＰＳフィルムは、従来の一般的な射出方式で製造されるＯＰＳフィルムに比べて、厚さ均一度が非常に高いという利点がある。また、延伸率が前記範囲内に含まれる収縮ＯＰＳフィルムは、射出方式で製造されるＯＰＳフィルムに比べて、異物（本発明で使用されるＯＰＳフィルムの異物はゲル（Ｇｅｌ）を意味する）の厚さが減少する効果を有する。異物の厚さが減少するのは、射出方式により製作されるＯＰＳフィルムではゲルの厚さが原料状態そのままで維持されるが、延伸過程により製造される収縮ＯＰＳフィルムでは延伸によりゲルの厚さが減少するからである。
【００４０】
前記粘着層５２は基材層５１に塗布形成され、巻回された電極組立体２０の外周面に形成された仕上げ部２０ａを含む部位に接触する。
【００４１】
前記粘着層５２は当該分野のシーリングテープに一般的に使用される電解液との反応性のない粘着剤であれば制限なく使用されることができる。好ましくは、前記粘着層５２は、アクリル系粘着剤が基材層５１に塗布されることで形成される。前記アクリル系粘着剤は、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＥＭＡ（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはＰＢＭＡ（ｐｏｌｙ  ｂｕｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）から選択されることができる。
【００４２】
前記粘着層５２は、前記基材層５１上に様々な公知の方法によって様々な厚さにコーティングされることができる。例えば、前記粘着層５２は粘着剤をナイフコーティングによって１〜３０μｍの厚さにコーティングして形成されることができる。しかし、本発明でこのような粘着剤のコーティング方法とコーティング厚さを限定するのではない。
【００４３】
前記シーリングテープ５０は、電極組立体２０の外周面の幅全体を取り囲むように付着することもできる。好ましくは、図２に示すように、前記シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面のうち上端部２０ｂと下端部２０ｃの一部を除いた部分に付着することがよい。前記上端部２０ｂは、缶１０と電極組立体２０の間に電解液が注入されることができる空間として作用する部分であり、前記下端部２０ｃは缶１０の底に注入されている電解液が電極組立体２０と接する部分である。よって、電極組立体２０に含浸される電解液の含浸性を考慮すると、前記電極組立体２０の上端部２０ｂと下端部２０ｃの一部にはシーリングテープ５０が付着しないようにすることが好ましい。本発明が前記シーリングテープ５０の幅を限定するのではないが、前記シーリングテープ５０の幅は前記電極組立体２０の幅に対して２０％以上であることが好ましい。前記シーリングテープ５０の幅が前記電極組立体２０の幅に対して２０％未満である場合、電極組立体２０の揺動を防止する役割が十分に具現されないという短所がある。
【００４４】
図面に示してはいないが、前記シーリングテープ５０は必要によって前記基材層５１と粘着層５２の間に補助粘着層及び補助基材層を順にさらに含むことができる。この時、前記基材層５１は、電解液との接触によって方向性が除去されて収縮され、少なくとも一部分が缶１０の内部表面に接触し、前記補助粘着層は前記基材層５１下部に形成され、前記粘着層５２は電極組立体２０の外部表面に接触し、前記補助基材層は前記粘着層５２及び補助粘着層の間に形成される。このように補助粘着層と補助基材層がさらに備えられる場合、基材層５１の収縮による形態変形によって電極組立体２０が解ける現象をさらに効率的に防止することができる。ここで、前記補助基材層には一般的なシーリングテープに使用されるオレフィン系が使用されることができ、前記補助粘着層には粘着層５２と同様の粘着剤が使用されることができる。
【００４５】
前記電解液は、基材層５１が収縮されることができるように基材層５１の方向性を除去できる非水性有機溶媒を含むものであれば制限なく使用されることができる。好ましくは、前記非水性有機溶媒はカーボネート系を含むことができる。前記カーボネート系としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが含まれることができる。より好ましくは、前記非水性有機溶媒はカーボネート系無極性溶媒を含むことができ、前記カーボネート系無極性有機溶媒としてはＤＭＣ、ＤＥＣまたはＤＰＣから選択される少なくとも一つを含むことがよい。前記カーボネート系非水性有機溶媒は、ポリスチレンのように高分子間の距離がある形態の高分子の間に容易に侵透して高分子の方向性を容易に除去する。
【００４６】
前記非水性有機溶媒のうちカーボネート系無極性有機溶媒、特にＤＭＣ、ＤＥＣまたはＤＰＣから選択される少なくとも一つは、電解液全体含量に対して重量分率で１０〜６０重量％含有されることが好ましい。前記無極性有機溶媒が電解液全体含量に対して１０重量％未満含まれる場合、基材層５１である高分子フィルムの高分子の間に容易に前記無極性有機溶媒が浸透できなくて、収縮が円滑に行われず、揺動性防止効率が低下する短所がある。また、前記無極性有機溶媒が電解液全体含量に対して６０重量％を超過する場合、これ以上の揺動性防止効率の増進が難しいので、好ましくない。
【００４７】
本発明に係る電解液としては、前記溶媒の他の成分に対して公知の電解液が使用されることができる。すなわち、本発明に係る電解液は非水性有機溶媒、特にカーボネート系無極性有機溶媒、特にＤＭＣ、ＤＰＣまたはＤＥＣから選択されたものを含む電解液であれば制限なく使用されることができる。
【００４８】
前記キャップ組立体１００はクリンプ部１６とビーディング部１５の間に位置する。前記キャップ組立体１００は、電極組立体２０から遠くなる方向に、安全ベント１１０、電流遮断器（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）１２０、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１３０及びキャップアップ１４０が順に位置する。
【００４９】
前記安全ベント１１０は、第１電極タブ２７ａと電流遮断器１２０を電気的に連結する。前記安全ベント１１０の中央部には、電極組立体２０の方に突出して第１電極タブ２７ａと電気的に接続される突出部１１２が形成されている。前記突出部１１２は、二次電池５の内圧が基準圧力を超過する場合、反対方向に反転される。前記電流遮断器１２０は安全ベント１１０とＰＴＣ１３０を電気的に連結する。電流遮断器１２０は二次電池５の内圧上昇による安全ベント１１０の突出部１１２の反転によって破断されて、安全ベント１１０とＰＴＣ１３０間の電気的連結を遮断する。
【００５０】
前記ＰＴＣ素子１３０は、温度が上昇すれば電気抵抗が急激に上昇する素子である。ＰＴＣ素子１３０は電流遮断器１２０とキャップアップ１４０を電気的に連結する。ＰＴＣ素子１３０は、電池の過熱時に電気抵抗が急激に上昇して電流の流れを遮断する。
【００５１】
前記キャップアップ１４０は、ＰＴＣ１３０と電気的に連結され、外部に露出する。キャップアップ１４０は二次電池５の正極端子として作用する。
【００５２】
前記キャップ組立体１００は絶縁ガスケット１５０によって缶１０と絶縁される。絶縁ガスケット１５０はキャップ組立体１００の外周を取り囲み、缶１０の内部でビーディング部１５とクリンプ部１６によって固定される。
【００５３】
図面に示すキャップ組立体は、本発明の理解に役立つために提示された例に過ぎないもので、様々な構造によって形成されることができる。特に当業者であれば、図面に示すキャップ組立体の構造を、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更することができ、このような修正及び変更も本発明に属するということを分かるはずであろう。
【００５４】
図７は本発明の他の実施例に係る二次電池に適用される電極組立体の電解液接触以前の形態を概略的に示す斜視図である。
【００５５】
図７を参照すると、二次電池は、電極組立体２０と、前記電極組立体２０の外周面の少なくとも一部に付着し、前記電極組立体２０の外部表面に接触する粘着層５２及び前記粘着層５２上に形成されて方向性を有する物質からなる基材層５１を含むシーリングテープ５０とを含む。前記電極組立体２０とシーリングテープ５０の構成は、図１〜図６を参照して説明したものと同一であるで、これについての詳しい説明は省略する。但し、本実施例はシーリングテープ５０の巻回程度が異なるので、これについて詳しく説明する。
【００５６】
前記シーリングテープ５０は、巻回された電極組立体２０の外周面に付着して電極組立体２０が解けることを防止する。すなわち、前記電極組立体２０は、外周面に前記第２セパレーター２５ｂの最外側端部が位置する仕上げ部２０ａを含み、前記シーリングテープ５０は、前記仕上げ部２０ａを含む前記外周面を取り囲むように付着して、前記電極組立体２０が解けることを防止する。
【００５７】
この時、前記シーリングテープ５０は、前記電極組立体２０の外周面の仕上げ部２０ａを含めて電極組立体２０の外周面長さ方向一部だけを覆うように巻回して付着することもできる。電極組立体２０の揺動性を考慮したら、前記シーリングテープ５０は前記電極組立体２０の外周面の仕上げ部２０ａを含めて１／４以上巻回して付着させることがよい。前記シーリングテープ５０の巻回部位が１／４未満である場合、電極組立体２０が解けることを防止する効果が低下するだけでなく、十分な揺動防止効果を得ることができない。
【００５８】
以下、添付の図１〜図６を参照して二次電池の製造方法を説明する。
【００５９】
本発明に係る二次電池５の製造方法は、準備工程、組立工程及び注入工程を含む。必要によって追加的な工程が付加されることができ、必要によっては工程の順番の変更も可能である。
【００６０】
前記準備工程は、外部表面を含む電極組立体２０、前記電極組立体２０の外部表面の少なくとも一部に付着するものであって、前記電極組立体２０の外部表面に接触する粘着層５２及び前記粘着層５２上に方向性を有する物質で形成された基材層５１を含むシーリングテープ５０及び前記電極組立体２０とシーリングテープ５０を収容する缶１０を提供する工程である。前記準備工程で使用される各構成については二次電池５の構成で詳しく説明したので、それについての詳しい説明は省略する。
【００６１】
前記組立工程では、前記電極組立体２０の少なくとも一部に前記シーリングテープ５０を付着させた後、缶１０に位置させる。
【００６２】
前記シーリングテープ５０は電極組立体２０の外周面と缶１０の内面の間に位置するようになる。
【００６３】
前記組立工程では、前記シーリングテープ５０が付着した電極組立体２０を缶１０の内部に収容する他に、二次電池５の一部構成を組み立てる。
【００６４】
もっと具体的に説明すると、先ず、下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０が付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０が下から順に位置した状態で、電極組立体２０の第２電極タブ２７ｂを缶１０の底板１２に溶接のような方法で結合させる。この時、缶１０にはビーディング部１５とクリンプ部１６が形成されていない状態である。次に、缶１０の開口部１０ａを通して下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０が付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０を順に缶１０の内部に挿入する。次に、缶１０の側壁１３にビーディング部１５を形成して、下部絶縁部材３０、シーリングテープ５０が付着した電極組立体２０及び上部絶縁部材４０が缶１０内部で底板１２の垂直方向に動くことを防止する。
【００６５】
前記注入工程では、前記基材層５１を電解液に接触させて基材層５１の少なくとも一部が方向性を失って収縮されることで厚さが互いに異なる第１領域及び第２領域が形成されるようにし、前記第１領域は前記第２領域より厚さが厚くて前記缶１０の内表面に接触されるようにするために、前記缶１０に電解液を注入する。
【００６６】
前記電解液は、充放電時に電極２５ａ、２５ｂで電気化学的反応によって生成されるリチウムイオンを移動可能にする。
【００６７】
前記電解液が注入されると、電極組立体２０の外部表面に付着したシーリングテープ５０の基材層５１に電解液が接するようになる。この時、前記基材層５１は、電解液との接触によって電解液中の非水性有機溶媒が高分子と高分子の間に侵透して、フィルム形成過程で付与された方向性が除去される。
【００６８】
方向性が除去されると、前記基材層５１は収縮されて少なくとも一部の厚さが増加した第１領域と、少なくとも一部の厚さが減少した第２領域を形成し、前記基材層５１の厚さが増加した第１領域が缶１０の内面に接触して、電極組立体２０が缶１０内部で揺動することを防止する。
【００６９】
電解液の注入後には、仕上げ組立工程を行うことができる。先ず絶縁ガスケット１５０を缶１０の開口部１０ａを通して挿入し、ビーディング部１５上に位置させる。次に、キャップ組立体１００を絶縁ガスケット１５０の内部に位置させる。次に、缶１０の側壁１３上端にクリンプ部１６を形成して、絶縁ガスケット１５０及びキャップ組立体１００を固定する。
【００７０】
上記のように二次電池５を製造した後は、通常の後処理工程である化成工程及びエージング工程を施すことができる。
【００７１】
前記化成工程は、電池組立後に充放電を繰り返して電池を活性化する工程である。前記化成工程で、充電時に正極として使用されるリチウム金属酸化物からのリチウムイオンが負極として使用されるカーボン電極に移動して挿入される。この時、リチウムは反応性が強いのでカーボン負極と反応して、Ｌｉ２、ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成し、これらはカーボン電極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）という被膜を形成する。
【００７２】
前記エージング工程は、ＳＥＩ被膜を安定化するために電池を一定期間の間放置する工程である。本発明によると、前記エージング工程は組立段階を経た二次電池５を５０℃〜７０℃の環境に１８〜３６時間の間露出させることで行われる。
【００７３】
この時、基材層５１として熱収縮特性を有するフィルムが適用された場合、上記のエージング工程を経ると、基材層５１が所定の高温で長時間放置されることによって熱収縮が追加的に進行されて、シーリングテープ５０の基材層５１は収縮が十分に起きるようになる。上記の熱収縮によって部分的に厚い部分はもっと厚くなり、それによって電極組立体２０の揺動を効果的に防止する。
【００７４】
前記基材層５１は、電解液との接触によって収縮されて形態が変形されることで前記粘着層５２から分離される。すなわち、急激な基材層５１の変形によって粘着剤の粘着（着脱）特性が発揮されて分離される。それによって、粘着層５２は実質的に変形されず粘着力を維持して、そのまま電極組立体２０に付着した状態で存在するようになる。本発明によると、エージング後の前記粘着層５２は２〜９ｋｇｆ／ｃｍ２の粘着特性を示す。このようにエージング後に粘着層５２の粘着力が残っている場合、電極組立体２０が解けることを防止できる。
【００７５】
前記粘着力は、製造された二次電池５の上端と下端を切断した後、下端にプッシュプルゲージを位置させ、その後前記プッシュプルゲージを上端方向に押して電極組立体２０が移動する時点の力を測定した値である。
【００７６】
以下、本発明を下記実施例を通じてより詳しく説明するが、これは本発明の理解に役立つためのものであって、本発明がこれに限定されるのではない。
【００７７】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び導電材としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極板を製造した。
【００７８】
負極活物として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極板を製造した。
【００７９】
セパレーターとしては厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン多孔成膜（アメリカＨｏｅｓｔ  Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社）を使用し、前記正極板と負極板の間に前記セパレーターを配置し、これを巻回した後、シーリングテープを巻回して電極組立体を製造した。
【００８０】
この時、前記シーリングテープとしては、３５μｍ（±０．０３μｍ）の収縮ＯＰＳフィルム（延伸率：ＴＤ４５％、ＭＤ２１０％、収縮率：５２％、熱収縮率：ＴＤ６６％、ＭＤ５％）上にＰＭＭＡ粘着剤を１５μｍの厚さに塗布したものを使用した。
【００８１】
前記渦巻状に巻回された電極組立体をアルミニウム円筒形電池ケースに入れた後、非水系電解液を注入し密封して二次電池を完成した。
【００８２】
この時、前記非水系電解液としては、１．１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／フルオロベンゼン（ＦＢ）（体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＰＣ：ＦＢの混合比は３０：５５：５：１０）の混合有機溶媒を使用した。
【００８３】
（比較例１）
前記シーリングテープとしてＰＰフィルム上にＰＭＭＡ粘着剤を１５μｍの厚さに塗布したことを除いて、前記実施例１と同様に実施した。
【００８４】
（比較例２）
前記シーリングテープとして３５μｍのＯＰＳフィルム（延伸率：ＭＤ３０％）上にＰＭＭＡ粘着剤を１５μｍの厚さに塗布したものを使用した。
【００８５】
（実験例１）揺動性測定
実施例１及び比較例１で製造した二次電池の揺動性をドラムテスト方法で測定し、その結果は下記表１及び表２に記載した。この時、実施例１の電極組立体長径は１７．０３で、比較例１の長径は１７．１９であり、それぞれ１８個の二次電池サンプルを使用して測定した。
【００８６】
前記ドラムテストは、二次電池をドラム（Ｄｒｕｍ）に入れて振動（６６ＲＰＭ）を加えながら単位時間当たり二次電池の内部抵抗（ＩＲ）の変化を測定したものであって、内部抵抗の増加率が初期対比１１０％を超過する場合、不適合と判定される。ドラムテスト結果、不良判定以前までの時間が長ければ長いほど二次電池の内部揺動が小さいということを意味するので、ドラムテスト結果を通して揺動防止効果を確認することができる。
【００８７】
【表１】
0005586092.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005586092.tif 000003
【００８９】
前記表１及び表２に示すように、ＰＰフィルムを適用した比較例１の場合、ドラムテスト結果６０分で不良が発生したが、収縮ＯＰＳフィルムが適用された実施例１の場合、１４０分でのドラムテストをすべて通過したことを確認できる。したがって、本発明に係る収縮ＯＰＳフィルムを適用した二次電池は、既存の一般フィルムを適用した比較例に比べて著しく上昇した揺動性防止効果があることを確認できる。
【００９０】
（実験例２）厚さの均一性測定
実施例１の収縮ＯＰＳフィルム及び比較例２のＯＰＳフィルムの厚さ均一性を確認するために、任意の位置で厚さを測定してから標準偏差を求め、その結果を下記表３に記載した。参考に、比較例２のＯＰＳフィルムは２個の原緞サンプルを利用して測定した。
【００９１】
【表３】
0005586092.tif 000004
0005586092.tif 000005
【００９２】
前記表３に示すように、収縮ＯＰＳフィルムは厚さの均一性が優れていることを確認できる。
【００９３】
（実験例３）異物確認
実施例１及び比較例２のＯＰＳフィルムの３０倍率拡大写真を測定し、その結果を図８（比較例２のＯＰＳフィルム）及び図９（実施例１の収縮ＯＰＳフィルム）に示している。
【００９４】
図８及び図９に示すように、本発明に係る実施例１の収縮ＯＰＳフィルムは異物の大きさが小さいことを確認できる。実施例１の収縮ＯＰＳフィルムのゲル大きさは０．５ｍｍ〜１ｍｍに現れ、比較例２のＯＰＳフィルムのゲル大きさは０．５ｍｍ〜１５ｍｍに現われた。特に、前記異物の厚さを測定した結果、実施例１の収縮ＯＰＳフィルムのゲル厚さが４μｍで、比較例２のＯＰＳフィルムのゲルは４５μｍの厚さを有した。
【００９５】
（実験例４）粘着力確認
実施例１及び比較例２の二次電池の電極組立体の粘着力を測定し、その結果を下記表４に記載した。前記粘着力は、製造された二次電池の上端と下端を切断してから下端にプッシュプルゲージを位置させ、その後前記プッシュプルゲージを上端方向に押して電極組立体が移動する時点での力を測定した値である。
【００９６】
【表４】
0005586092.tif 000006
【００９７】
前記表４に示すように、本発明に係るＯＰＳフィルムを使用した実施例１の場合、比較例２のＯＰＳフィルムに比べて類似の長径（例えば長径が１７．０５である場合を参照）で非常に優れた結果を示すことを確認できる。
【符号の説明】
【００９８】
５  二次電池
１０  缶
２０  電極組立体
５０  シーリングテープ
５１  基材層
５２  粘着層
【図１】
0005586092.tif 000007
【図２】
0005586092.tif 000008
【図３】
0005586092.tif 000009
【図４】
0005586092.tif 000010
【図５】
0005586092.tif 000011
【図６】
0005586092.tif 000012
【図７】
0005586092.tif 000013
【図８】
0005586092.tif 000014
【図９】
0005586092.tif 000015