(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が２．７ｎｍ以上２０ｎｍ以下のメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基がヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で化学修飾されており、摂動共振器法で測定される誘電率が、測定周波数１ＧＨｚにおいて１．６４以下であることを特徴とする表面修飾メソポーラスシリカ。
【請求項２】
前記メソポーラスシリカの比表面積は３００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであり、前記メソポーラスシリカの細孔容量は０.１ｃｍ３／ｇ〜１.０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカの細孔は一定方向に並んだ細長い管形状をなすことを特徴とする請求項１又は２記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
【請求項４】
前記シラノール基の化学修飾率は５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
【請求項５】
表面修飾メソポーラスシリカのＸ線回折パターンは、２．０ｎｍよりも大きいｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有し、１．０ｎｍよりも小さいｄ値に相当する回折角度にピークが存在しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の表面修飾メソポーラスシリカが有機溶媒に分散されていることを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物。
【請求項７】
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤が含まれていることを特徴とする請求項６記載の樹脂添加用スラリー組成物。
【請求項８】
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の樹脂添加用スラリー組成物。
【請求項９】
前記表面修飾メソポーラスシリカを１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項６乃至８記載のいずれか１項記載の樹脂添加用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の表面修飾メソポーラスシリカを含有する樹脂用充填剤。
【請求項１１】
有機樹脂に、請求項１乃至５のいずれか１項記載の表面修飾メソポーラスシリカを含有させた樹脂組成物。
【請求項１２】
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに硬化剤及び／又は触媒を配合したことを特徴とする請求項１２又は１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた高周波用電子部品。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた高周波回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物に関し、ＩＣ用の絶縁基板等に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器の技術分野では、情報量の処理量増大にともない、用いられる電気信号の更なる高周波化が進みつつある。このため、高周波における誘電損失の少ない、低誘電率の基板材料が求められている。このような絶縁体の低誘電率化を達成するために、空気（比誘電率＝１）を絶縁材料に含有させて多孔質化する方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、炭酸カルシウムの微粉末を鋳型にしてシリカをその周囲に析出させた後、炭酸カルシウムを酸で溶解することにより、水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ以上の細孔が検出されない、多孔質シリカを得ている。そして、これをエポキシ樹脂に添加することにより、低誘電率の樹脂基板を得ている。
【０００４】
また、特許文献２では、界面活性剤からなるミセルを鋳型としてシリカをその周囲に析出させた後、界面活性剤を除去して多孔質のメソポーラスシリカを得ており、これによって低誘電率のシリカ皮膜を得ている。そして、さらには平均細孔径２〜５０ｎｍのメソポーラスシリカの多孔内部に存在するシラノール基をトリアルキルシリル基を有する化合物で化学修飾し、さらなる低誘電率化を図るというアイデアも提案されている（特許文献２段落番号０００３参照）
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５６１５８号公報
【特許文献２】特開２００２−５３７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、発明者らの試験結果によれば、メソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基をシリル化剤で化学修飾しても、期待されるほど誘電率を下げることができない場合があることが分かった。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、メソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基の化学修飾が充分なされており、誘電率の低い表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基の化学修飾について、さらに詳しく検討を重ねた。その結果、細孔径が一定の大きさ以上のメソポーラスシリカを、疎水性の官能基で化学修飾すれば、修飾率が極めて高くなり、誘電率を大きく下げることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の表面修飾メソポーラスシリカは、平均細孔径が１．５ｎｍ以上のメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基が疎水性の官能基で化学修飾されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の表面修飾メソポーラスシリカでは、シラノール基が疎水性の官能基で化学修飾されているため、表面での極性が小さくなり、誘電率を大きくする原因となる水の吸着量が少なくなり、誘電率が化学修飾前と比べて小さくなる。しかも、メソポーラスシリカの平均細孔径は１．５ｎｍ以上(好ましくは２．７ｎｍ以上)と大きいため、化学修飾するための試薬が細孔内部まで入り易く、疎水性の官能基で化学修飾される修飾率が高くなり、細孔内部においても、誘電率を下げる効果に寄与する。このことは、液体が連通する細孔を通過する場合に必要とされる圧ΔＰが、次式（１）で示されるように孔半径に反比例することからも、支持される。
【数１】
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また、化学修飾される疎水性の官能基は、細孔径よりもはるかに小さいため、修飾前後で細孔径にほとんど変化はなく、細孔内部に存在する空気によって誘電率が小さくなる効果は維持される。
したがって、本発明の表面修飾メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基の化学修飾が充分なされており、誘電率も低くなる。
【００１１】
シラノール基を修飾する試薬としては、疎水性の官能基を有し、シラノール基と化学結合する修飾試薬であれば用いることができる。このような修飾試薬としては、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルコール等が挙げられる。本発明者らは、シランカップリング剤によって処理した場合、誘電率が確実に低下することを確認している。シランカップリング剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。ヘキサメチルジシラザン（CH3）3SiNHSi（CH3）3はジシラザンH3SiNHSiH3のSiに結合しているHがメチル基に置き換わったものであり、爆発性や腐食性がなく取り扱いが容易であるだけでなく、電子産業でホトレジスト塗布時の界面活性剤として使用されているため、安価である。
【００１２】
メソポーラスシリカの細孔は、一定方向に並んだ細長い管形状となっていてもよい。こうであれば、誘電率を下げる効果を有する空気も一定方向に並ぶため、誘電率に異方性を有する新たな誘電材料となる。
【００１３】
メソポーラスシリカの平均細孔径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。メソポーラスシリカの平均細孔径が５０ｎｍを超えると、調製が困難な上、構造が安定しないからである。特に好ましいのは２０ｎｍ以下である。
また、本発明の表面修飾メソポーラスシリカの比表面積は誘電率を下げる効果を充分に発揮させる為に３００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、５００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇがより好ましく、６００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇが最も好ましい。
さらには、本発明の表面修飾メソポーラスシリカの細孔容量は誘電率を下げる効果を充分に発揮させる為に０.１ｃｍ３／ｇ〜１.０ｃｍ３／ｇが好ましく、０.３ｃｍ３／ｇ〜１.０ｃｍ３／ｇがより好ましく、０.６ｃｍ３／ｇ〜１.０ｃｍ３／ｇが最も好ましい。
【００１４】
本発明の表面修飾メソポーラスシリカでは、シラノール基の化学修飾率を５０％以上とすることができる。また、摂動共振器法で測定される誘電率が、測定周波数１ＧＨｚにおいて２．３以下とすることができる。
【００１５】
本発明の表面修飾メソポーラスシリカを用いて樹脂添加用スラリー組成物を製造することができる。すなわち、本発明の樹脂添加用スラリー組成物は、本発明の表面修飾メソポーラスシリカが有機溶媒に分散されていることを特徴とする。この樹脂添加用スラリー組成物は、有機溶媒に本発明の表面修飾メソポーラスシリカが分散されているため、表面修飾メソポーラスシリカを直接マトリクス樹脂に添加する場合に比べて、均一にマトリクス樹脂と混合させることができ、表面修飾メソポーラスシリカが凝集塊となり難い。このため、マトリクス樹脂への均一なフィラーの分散が可能となる。また、表面修飾メソポーラスシリカの分散濃度が高くてもその粘性を低く抑えることが可能であることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性や熱可塑性樹脂等、幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルを挙げることができる。
【００１６】
樹脂添加用スラリー組成物には、表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を含有させることが好ましい。こうであれば、使用時において沈降している表面修飾メソポーラスシリカを撹拌して均一にする手間を省いたり、軽減したりすることができるからである。このような沈降防止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体などが挙げられる。
【００１７】
樹脂添加用スラリー組成物は、表面修飾メソポーラスシリカを１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有していることが好ましい。表面修飾メソポーラスシリカの含有率が１重量％未満では、表面修飾メソポーラスシリカに対する溶媒の量が多すぎ、実用的ではない。また、表面修飾メソポーラスシリカの含有率が５０重量％を超えると、樹脂への分散性が著しく低下する。
【００１８】
本発明の表面修飾メソポーラスシリカは、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等樹脂に通常添加する粉末と混ぜて樹脂用充填剤とすることができる。
【００１９】
本発明のメソポーラスシリカを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機樹脂に含有させることにより本発明の樹脂組成物とすることができる。こうして得られた樹脂組成物は、誘電率が小さくなる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上とすることができる。また、これらの熱硬化性樹脂組成物に硬化剤又は触媒を配合することもできる。
【００２０】
こうして得られる本発明の樹脂組成物は、誘電率が低くされているため、高周波用電子部品や高周波回路用基板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜表面修飾メソポーラスシリカの調製＞
表面修飾メソポーラスシリカの原料となるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質のことである。IUPACでは触媒分野において、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義しているが、本明細書においては、マイクロ孔やマクロ孔を有するポーラスシリカもメソポーラスシリカと定義する。
【００２２】
メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状であり、一般的な製法としては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられるが、原料としてのメソポーラスシリカは、その製法によって製造されたメソポーラスシリカに限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られている。
【００２３】
原料となるメソポーラスシリカの具体的な製法としては、特に限定は無いが、特開2006-248832号公報に示されているように、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法を採用することができる。
【００２４】
無機原料としては、ケイ素を含有する物質であれば特に限定されない。ケイを含有する物質としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ− 金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２ 種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、有機原料としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
さらに、鋳型となる陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中では第４級アンモニウム塩が好ましい。アミン塩は、アルカリ性域では分散性が不良のため、合成条件が酸性域でのみ使用されるが、第４級アンモニウム塩は、合成条件が酸性、アルカリ性のいずれの場合にも使用することができる。
【００２７】
また、鋳型となる第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル（ 炭素数８〜２２）トリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、鋳型となる陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、なかでも、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩および高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
さらに、鋳型となる両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、鋳型となる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの含窒素型のものなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
有機原料として界面活性剤を使用し、界面活性剤を鋳型として細孔を形成する場合は、鋳型としてミセルを利用することができる。また、界面活性剤のアルキル鎖長をコントロールすることにより、鋳型の径を変化させ、形成する細孔の径を制御することができる。さらに、界面活性剤と共にトリメチルベンゼン、トリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加することにより、ミセルが膨張し、さらに大きな細孔の形成が可能となる。これらの方法を利用することにより、担持させるメントールに最適な大きさの細孔が形成できる。
【００３２】
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
無機原料と有機原料との混合方法は、特に限定されないが、無機原料に重量比で２倍以上のイオン交換水を添加後、４０〜８０℃で１時間以上撹拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。
無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料： 有機原料の比（重量比）は、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．１：１〜３：１である。
【００３４】
無機原料と有機原料との反応は、特に限定されるものではないが、好ましくはｐＨ１１以上で１時間以上撹拌し、ｐＨを８．０〜９．０とした後、１ 時間以上反応させることが好ましい。
【００３５】
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水などにより洗浄、乾燥した後、４００〜６００℃で焼成する方法、有機溶媒などにより抽出する方法が挙げられる。
【００３６】
メソポーラスシリカ表面に存在するシラノール基を疎水性の官能基で化学修飾するための試薬としては、化学修飾剤としてよく知られた、シラン系のカップリング剤、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等を用いることができる。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、トリアルコキシモノアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、トリアルコキシモノアルケニルシラン、ジアルキルジシラザン、ジフェニルジシラ  ザン等が挙げられる。
上述の化学修飾剤によってメソポーラスシリカ表面に存在するシラノール基を疎水性の官能基で化学修飾するには、それぞれの化学修飾剤について通常一般に行われる方法に従って行えばよい。例えば、シラン系のカップリング剤の場合、カップリング剤に水を加えて加水分解させた後、アルコールと酢酸等の触媒を加え、溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液にフィラーを浸漬させて表面処理を行えばよい。
【００３７】
＜樹脂添加用スラリー組成物の調製＞
表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散させるためには三本ロール、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、スパイクミル、ジェットミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
【００３８】
調製したスラリー組成物の粘性も、調製上の重要な目安となる。粘度が低ければ、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合が少ないこととなり、調製したスラリー組成物の輸送等の効率を悪化させる一因となる。逆に、粘度が高すぎる場合は、マトリクス樹脂への分散作業の際の作業性が悪化する。
【００３９】
適正な粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で行った測定において、１０〜２０００ｃｐｓとなる範囲であることが望ましい。なお、簡易的に粘度を測定する方法として、２５ｍＬのメスピペットからスラリー組成物が自由落下して流出する時間を測定する方法を採用してもよく、その値によれば、２５〜５０秒間でスラリー組成物が完全に流出するような範囲に調製することが望ましい。
【００４０】
なお、保存時における表面修飾メソポーラスシリカの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の形成を抑制するためには、沈降防止剤を添加するのが望ましい。沈降防止剤を添加すると、粘度は若干高めとなり、上記範囲内において、Ｅ型粘度計による粘度で、１００ｃｐｓ以上、メスピペットによる方法によれば、３５秒間以上で完全に流出するような粘度に調製することで、ケーキの形成は殆どなくなる。
【００４１】
沈降防止剤は、マトリクス樹脂を構成する一部の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミク酸、無水マレー酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。マトリクス樹脂との兼ね合いで適宜適切なものを採用すればよい。沈降防止剤は、スラリー組成物の調製時に添加し、有機溶媒に溶解させればよい。なお、沈降防止剤の添加量は、上述したように、スラリー組成物の粘度を目安とし、適切な量を決定すればよい。
【００４２】
上述したような作業性、保存性等を考慮する場合、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合は、具体的には、スラリー全体を１００ｗｔ％とする場合に、１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが望ましい。
【００４３】
＜表面修飾メソポーラスシリカを含有する樹脂組成物の調製＞
マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、上述した樹脂添加用スラリー組成物を添加し、均一に混合し、有機溶媒を揮発させることにより、本発明の樹脂組成物が得られる。マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアノエステル樹脂、ＢＴ樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。有機溶媒を蒸発させるためには、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、被膜状の樹脂成形物とすることができる。これら被膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
【００４４】
平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。また、シラノール基の化学修飾率については、化学修飾前後において、赤外線吸収スペクトルにおける３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比からもとめることができる。
【００４５】
また、細孔の規則性はＸ線回折等により確認することができる。摂動公式から試料の複素誘電率や複素透磁率を測定する摂動共振法等の手法によって測定することができる。なお、Ｘ線回折はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡ  II  理学電機株式会社製）等により測定することができる。
【００４６】
本発明における表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。
【００４７】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
メソポーラスシリカの調製
日本化学工業（株）製の１号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇを界面活性剤であるベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド〔Ｃ２２Ｈ４５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ〕の０．１Ｍ水溶液１０００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間撹拌しながら加熱した。その後、７０℃で加熱・撹拌しながら、２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げ、さらに７０℃で３時間加熱・撹拌した。固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水１０００ｍｌに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を５回繰り返した後４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中５５０℃で６時間焼成することにより、メソポーラスシリカAを得た。得られたメソポーラスシリカAの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）４．２ｎｍであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は１１５９.９ｍ２／ｇ、細孔容量は１.０２ｃｍ３／ｇであった。
【００４８】
化学修飾
このメソポーラスシリカＡを原料として１ｇを計り取り、トルエン９ｇ中に添加し、撹拌する。そしてＨＭＤＳ２ｇを加え、超音波による撹拌を３０分間行う。こうして得られた反応混合物を空気雰囲気下１６０°Ｃにて１時間乾燥し、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカを得た。得られた表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）３.４ｎｍであった。
【００４９】
公知の窒素吸着法により上記実施例１の表面修飾メソポーラスシリカの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は７４３.８ｍ２／ｇ、細孔容量は０.６８ｃｍ３／ｇであった。
【００５０】
また、得られた表面修飾メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを測定したところ、２.０ｎｍより大きいｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有し、１.０ｎｍよりも小さいｄ値に相当する回折角度にピークが存在しなかった。
【００５１】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカ調製の際に原料として用いたものであり、シラノール基の化学修飾は行っていない。
【００５２】
（比較例２）
比較例２は細孔が無く、真球に近い平均径１．５μｍのシリカ（アドマテックス株式会社製アドマファインC５）である。
【００５３】
（比較例３）
比較例３は比較例２のシリカに対して、実施例１と同様の方法により、ＨＭＤＳで表面処理したものである。
【００５４】
＜評  価＞
−誘電率の測定−
実施例１の表面処理メソポーラスシリカ及び比較例１〜３のシリカについて、摂動共振器法（測定周波数は１ＧＨｚ）により誘電率を測定した。その結果、図１に示すように、４ｎｍという大きな細孔径を有するメソポーラスシリカである比較例１は、細孔の無いシリカである比較例２と比較して誘電率が１/２程度となり、さらにこれをＨＭＤＳで表面処理したものは、さらに大幅に誘電率が低下した。このことから、実施例１の表面処理メソポーラスシリカは、誘電率を下げるための充填剤として、有用であることが分かった。また、細孔の無いシリカである比較例２をＨＭＤＳで表面処理した比較例３では、誘電率は低下しないことが分かった。この理由は、実施例１ではメソポーラスシリカの細孔によって表面積が大きくなり、表面処理による効果が顕著に現れるのに対して、比較例２のシリカは細孔を有しないため、表面シラノール基の数が少なく、それらのシラノール基をＨＭＤＳで表面処理しても、誘電率に寄与する程度に達しないからであると考えられる。
【００５５】
−赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定−
実施例１及び比較例１のＩＲを測定した。その結果、図２に示すように、ＨＭＤＳによる表面化学修飾前の比較例１では、3700cm-1付近に存在していたＳｉＯＨ伸縮に基づく吸収ピークが、実施例１では消失し、新たに3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例１では、ＨＭＤＳによってシラノール基が化学修飾されていることがわかった。また、シラノール基の化学修飾率について、３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めた水酸基の修飾率は８０％以上と見積もられた。
【００５６】
（実施例２）
メソポーラスシリカの調製
粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２.０）を７００℃で６時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダの結晶とし、この結晶５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させて３時間撹拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイトの結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で５０ｇ相当を、乾燥させずに０.１Ｍヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液１０００ｍｌに加えて分散させ、７０℃で３時間撹拌した。その後ｐＨ８.５とし、７０℃で３時間撹拌した。
この濾過・分散撹拌を５回繰り返した後４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中５５０℃で６時間焼成することにより、メソポーラスシリカＢを得た。得られたメソポーラスシリカＢの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）２．７ｎｍであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカＣの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は１０２７.６ｍ２／ｇ、細孔容量は０.６３ｃｍ３／ｇであった。
【００５７】
化学修飾
こうして得られたメソポーラスシリカＢを原料とし、ＨＭＤＳを用い、実施例１と同様な方法で化学修飾を行った。
【００５８】
得られた表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）２.２ｎｍであった。
【００５９】
公知の窒素吸着法により表面修飾メソポーラスシリカの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は６１０.８ｍ２／ｇ、細孔容量は０.３８ｃｍ３／ｇであった。
【００６０】
得られた表面修飾メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを測定したところ、２.０ｎｍより大きいｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有し、１.０ｎｍよりも小さいｄ値に相当する回折角度にピークが存在しなかった。
【００６１】
（参考例１）
メソポーラスシリカの調製
日本化学工業（株）製の水ガラス１号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇを界面活性剤であるｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリド〔Ｃ１０Ｈ２１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ〕の０．１Ｍ水溶液１０００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間撹拌しながら加熱した。その後、７０℃で加熱・撹拌しながら、２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げ、さらに７０℃で３時間加熱・撹拌した。固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水１０００ｍｌに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を５回繰り返した後４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中５５０℃で６時間焼成することにより、メソポーラスシリカＣを得た。得られたメソポーラスシリカＣの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）１.８ｎｍであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は1０１9.０ｍ２／ｇ、細孔容量は０.３７３ｃｍ３／ｇであった。
【００６２】
化学修飾
こうして得られたメソポーラスシリカＣを原料とし、ＨＭＤＳを用い、実施例１と同様な方法で化学修飾を行った。
【００６３】
（参考例２）
参考例２では、原料となるメソポーラスシリカとして平均細孔径が４．２ｎｍ、平均粒子径が１１μｍ(太陽化学株式会社製NPM４)を用いた。また、化学修飾はトリメチルシラン（ＣＨ３）３ＳｉＨ（以下「ＴＭＳ」という）を用いた。その他については実施例１の方法と同様であり、説明を省略する。
【００６４】
＜評  価＞
−赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定−
図４〜図６に示すように実施例２及び参考例２の表面修飾メソポーラスシリカでは、3700cm-1付近に存在していたＳｉＯＨ伸縮に基づく吸収ピークが消失し、新たに3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例２及び参考例２では、シラノール基がＨＭＤＳやＴＭＳによって化学修飾されていることがわかった。ただし、参考例１（すなわち、１．８ｎｍのメソポーラスシリカをＨＭＤＳで処理したもの）では、ＨＭＤＳの処理によって新たに3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが発現しているが、そのピークは小さく、3700cm-1付近に存在していたＳｉＯＨ伸縮に基づく吸収ピークが残っていた。このことは、細孔径が１．８ｎｍのメソポーラスシリカでは、ＨＭＤＳによる処理によっても、シラノール基への修飾率は小さいことを示している。これは、細孔径が小さいため、細孔の奥のほうまで、ＨＭＤＳが浸透していかないためであると考えられる。
【００６５】
−Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定−
実施例１の表面修飾メソポーラスシリカについて、ＸＲＤを測定した。その結果、図７に示すように、２θが１．１°及び１．７５°のところにピークが出現した。これらのピークはｄ値換算で４ｎｍ及び２．５ｎｍとなる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の表面修飾メソポーラスシリカは、ＩＣ用の絶縁基板等の充填剤として用いることにより、高周波における誘電損失を少なくすることができる。このため、電子産業において極めて有用な材料を提供することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例1及び比較例１〜３の誘電率測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例1及び比較例１の赤外吸収スペクトルである。
【図３】比較例２及び比較例３の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例２におけるＨＭＤＳ処理前後の赤外吸収スペクトルである。
【図５】参考例１におけるＨＭＤＳ処理前後の赤外吸収スペクトルである。
【図６】参考例２におけるＴＭＳ処理後の赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例１のＸ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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