(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒であって、活性成分としてのラネーコバルト粉体またはカルボニルコバルトの分散粒子、立体的熱伝導性格子を形成する金属アルミニウムの分散粉体およびバインダーを含有し、前記分散粒子が金属アルミニウムの立体的熱伝導性格子内へ嵌入されており、前記触媒がペレット化されている触媒。
【請求項２】
ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトの含有量が触媒の全重量に対して１〜４０重量％の範囲内である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
金属アルミニウムの含有量が触媒の全重量に対して２５〜９４重量％の範囲内である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
バインダーがベーマイトまたは酸化ケイ素である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
バインダーの含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％の範囲内である請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択される複数種の元素の酸化物または混合酸化物からなる添加剤をさらに含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
添加剤の含有量が触媒の全重量に対して０．５〜３０重量％の範囲内である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
触媒が、１種またはそれ以上のさらなる活性成分をさらに含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
さらなる活性成分としてＣｏおよび／またはＲｕが使用される請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
さらなる活性成分の含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％の範囲内である請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
触媒が促進剤をさらに含有し、該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用される請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法であって、以下の工程を含む方法；
分散ラネーコバルト粉体またはカルボニルコバルト、金属アルミニウム、バインダーおよび液相を混合して均質ペーストを得る工程；
該ペーストを押出して、金属アルミニウムの立体格子および該格子内へ嵌入されたラネーコバルトまたはカルボニルコバルト粒子を有する触媒ペレットを形成する工程；
該ペレットを乾燥し、か焼する工程。
【請求項１３】
ラネーコバルトおよびカルボニルコバルトが触媒の全重量に対して１〜４０重量％の量で使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属アルミニウムが触媒の全重量に対して２５〜９４重量％の量で使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
バインダーとしてベーマイトまたは酸化ケイ素が触媒の全重量に対して５〜３０重量％の量で使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
液相として、蒸留水、硝酸またはアンモニア水、トリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールの混合物が使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ペレットの乾燥を、空気または不活性ガス流中、温度２５〜１２０℃で１２〜３６時間行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
ペレットのか焼を、空気または不活性ガス流中、複数の段階で、１２０℃から４５０℃まで温度上昇させながら、８〜３６時間行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
金属化合物の溶液を複数の段階で含浸させることにより、さらなる活性成分をか焼ペレットへ導入し、該含浸は該活性成分の含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％を達成するまで繰り返す請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
各段階の含浸後、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
乾燥時間が１８〜２４時間である請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
か焼時間が１２〜２０時間である請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
金属化合物がＣｏおよび／またはＲｕの化合物である請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油化学、ガス化学、石炭化学に関するものである。特に本発明はＣＯおよびＨ２から炭化水素Ｃ５−Ｃ１００を合成するための触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス、すなわち一酸化炭素および水素から炭化水素を製造する方法（フィッシャー−トロプシュ法）はよく知られている。適切なフィッシャー−トロプシュ触媒はメンデレーエフの元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される金属を含有する。様々な生成物が触媒の組成に依存して得られる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法は発熱性および感温性が高い。高温により触媒の活性は改善されるが、メタンや二酸化炭素などのような副生成物の形成により、主生成物の選択性は落ちる。革新的で、効率的で、しかも選択性のある触媒を製造するためには、過熱に対する安定性および従って反応器の定温性を提供する革新的な解決方法が必要である。従って、合成ガスから炭化水素を効率的に製造するためには、新型の触媒が必要である。
【０００４】
固定床反応器中における作業上の問題を解決するための方法のひとつに、ペレット化された触媒の熱伝導性を増大させる方法がある。この場合、熱伝導性材料をフィッシャー−トロプシュ触媒に使用する。熱伝導性材料は触媒の担体として使用されることは知られている。
【０００５】
例えば、ＲＵ２２５６５０１号明細書はコバルトに基づいてＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒に関するものである。当該触媒は、高い熱伝導性を提供する担体として金属アルミニウム粉体を含有する。当該触媒は以下の方法で製造される；アルミニウム粉体に硝酸コバルト水溶液を含浸させる。次いで、含浸された粉体を水浴で乾燥させ、４５０℃で１時間か焼する。しかしながら当該触媒は選択性が低く、主生成物の生産性が低い。
【０００６】
ＲＵ２３２６７３２号明細書は、メンデーレフの元素の周期表のＶＩＩＩ族の金属および金属アルミニウムを含有する、ＣＯおよびＨ２からの炭化水素合成用触媒ペレットを提供する。当該明細書には、以下に示す当該触媒の製造方法が記載されている：ペーストより押出法で製造された担体に活性金属（触媒の全重量に対して５〜４０重量％）を含浸法により適用する；当該ペーストは酸化物成分（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および／または酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム）、鱗片形状の金属アルミニウム１〜２５重量％およびベーマイトＳＢ−１を５〜１５重量％含有する。担体（酸化物成分、金属アルミニウム粉体、ジエチルエーテル、バインダー、水、可塑剤および細孔形成性成分を含有する）を押出、乾燥、か焼により製造した後、活性金属塩の水溶液を当該担体に逐次段階で含浸させる。担体は０．１〜５重量％の促進剤（ジルコニウムまたはメンデーレフの元素の周期表におけるＶＩＩＩ族の金属および／または酸化物）を含有することができ、促進剤は当該促進剤の塩の水溶液による含浸により導入される。しかしながら担体は酸化物成分と金属アルミニウムの両方を含有し、活性成分は含浸により担体に適用されるので、高価な活性金属の過剰消費が起こる。
【０００７】
ＵＳ６６４２２８１号明細書には、ＣＯの触媒的水素化において、活性成分として分散活性金属、特にラネーコバルトを使用することが開示されている。当該触媒は、コバルトをアルミニウム、チタン、ケイ素または亜鉛と合金にして、冷却し、当該合金を微粉砕して微粉体にした後、アルミニウム、チタン、ケイ素または亜鉛を化学的抽出または溶解することにより製造される。当該明細書においてラネーコバルト（骨格コバルト）は触媒的水素化において分離触媒（separate catalyst）として使用される。このような触媒は安定であるが、コストの大きな成分の含有量が高いため、かなり高価である。このような触媒をペレットまたはブロックで製造することはできない。
【０００８】
ＵＳ４８２６７９９号明細書は、水素化用触媒ペレットおよびその製造方法に関するものである。当該触媒は、ラネー金属１５〜５０重量部、高重合体（例えば、ポリエチレン）１〜３０重量部、アルミニウムのα−酸化物１〜４２重量部、および均質充填材を含有する。可塑剤として鉱油が０〜４０重量部使用される。混合物は押出法または合金化法により形成され、ポリマーおよび可塑剤は温度８５０〜１２００℃でのか焼により除去される。合金が一旦、形成されると、当該合金を処理して水酸化ナトリウムによりアルミニウムを抽出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、上記の触媒およびその製造方法は以下に示す重大な欠点を有している；高価な成分の含有量が高いことによる高コスト；ペレットの低い熱伝導性；特別な装置が必要な高温処理の困難性および必要性により、触媒コストが増大し、その製造方法が困難になること。
【００１０】
以上をまとめると、効率および選択性が改善され、過熱に対して安定な低コスト触媒が必要である。当該触媒の簡便な製造方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を提供する。当該触媒は、活性成分としてのラネーコバルト（Raney cobalt）粉体またはカルボニルコバルトの分散粒子、立体的熱伝導性格子（spatial heat-conducting lattice）を形成する金属アルミニウムおよびバインダーを含有し、前記分散粒子が金属アルミニウムの立体的熱伝導性格子内へ嵌入されており（embedded）、当該触媒はペレット化されている。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様においては、前記ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトの含有量は触媒の全重量に対して１〜４０重量％の範囲内である。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様においては、前記金属アルミニウムの含有量は触媒の全重量に対して２５〜９４重量％の範囲内である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様においては、前記金属アルミニウムは分散粉体である。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様においては、前記バインダーはベーマイトまたは酸化ケイ素（エアロジル（aerosil））。
【００１６】
前記バインダーの含有量は触媒の全重量に対して５〜３０重量％の範囲内である。
【００１７】
前記触媒は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはこれらの混合物からなる群から選択される複数種の元素の酸化物または混合酸化物からなる添加剤をさらに含有する。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様においては、前記添加剤の含有量は触媒の全重量に対して０．５〜３０重量％の範囲内である。
【００１９】
前記触媒は、１種またはそれ以上の活性成分をさらに含有できる。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、前記活性成分としてＣｏおよび／またはＲｕが使用される。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、前記活性成分の含有量は触媒の全重量に対して５〜３０重量％の範囲内である。
【００２２】
前記触媒は促進剤をさらに含有し、該促進剤として、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用される。
【００２３】
本発明は、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法にも関する。当該方法は以下の工程を含む；ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトの分散粉体、金属アルミニウム、バインダーおよび液相を混合して均質ペーストを得る工程；該ペーストを押出して、金属アルミニウムの立体格子および該格子内へ嵌入されたラネーコバルトまたはカルボニルコバルト粒子を有する触媒ペレットを形成する工程；該ペレットを乾燥し、か焼（calcinating）する工程。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様においては、前記ラネーコバルトおよびカルボニルコバルトは触媒の全重量に対して約１〜４０重量％の量で使用される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様においては、前記金属アルミニウムは触媒の全重量に対して約２５〜９４重量％の量で使用される。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様においては、前記バインダーとしてベーマイトまたは酸化ケイ素（エアロジル）が触媒の全重量に対して約５〜３０重量％の量で使用される。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様においては、前記液相として、蒸留水、硝酸またはアンモニア水、トリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールの混合物が使用される。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様においては、前記ペレットの乾燥を、空気または不活性ガス流中、温度２５〜１２０℃で１２〜３６時間、好ましくは１８〜２４時間行う。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様においては、前記ペレットのか焼を、空気または不活性ガス流中、複数の段階で、１２０℃から４５０℃まで温度上昇させながら、８〜３６時間、好ましくは１２〜２０時間行う。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様においては、金属化合物、特にＣｏおよび／またはＲｕの化合物の溶液を複数の段階で含浸させることにより、さらなる活性成分をか焼ペレットへ導入する。当該含浸は当該活性成分の含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％を達成するまで繰り返す。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様においては、各段階の含浸後、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の発明者等の多くの研究により、フィッシャー−トロプシュ触媒の活性成分としてラネーコバルトを用いることが最良の実践であることが明らかになる。ラネーコバルトは、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するときに、主生成物の高い選択性、安定性を提供するが、かなり高価であり、また激しい熱の除去がもたらされる場合に限って最良の品質を示す。
【００３３】
ラネーコバルトを含有する現実の触媒は、当該活性成分の含有量が高いため、非常に高価であり、またペレット形状のときでさえ熱伝導性は高くない。これらの要因が、当該触媒をＣＯおよびＨ２からの炭化水素の合成に使用する妨げとなる。
【００３４】
アルミニウムは熱伝導性が高く、反応域からの熱の除去を改善し、触媒性能の安定性を改善させるので、触媒組成物中で金属アルミニウムを使用することは、上記のことと共に、興味深いことである。
【００３５】
しかしながら公知の触媒において金属アルミニウムは担体として使用されるため、高価な活性金属は非経済的に使用され、さらにはそのような触媒において活性金属はラネーコバルトのより効果的な形態では使用されない。
【００３６】
触媒はペレットで使用することが好ましいことに注目するべきである。
【００３７】
触媒ペレットの利点はよく知られている；特に触媒ペレットは反応器において流れ抵抗が低い固定床を形成することができる。このような固定ペレットにより、任意に、当該触媒の活性中心に原料の成分が供給され、生成物が運び出される。このようなペレットを備えた反応器は、簡便性、信頼性および低価格について利点を有するものであり、分散粒子または粉体の触媒を備えた反応器が必要とする特別な混合装置および他の扱い困難な装置の使用を必要としない。以上をまとめると、活性があり、効果的で、かつ効率的な触媒ペレットが、先行技術に開示された他の触媒に対して利点があることは明らかである。
【００３８】
本発明の発明者等は、ＣＯおよびＨ２から炭化水素、特にＣ５−Ｃ１００炭化水素を合成するための触媒であって、上記した利点を備え、欠点を示さない触媒の製造にはじめて成功した。
【００３９】
当該触媒の製造は、活性成分としてのラネーコバルトと金属アルミニウムとを触媒中で組み合わせることにより達成できるようになった。
【００４０】
本発明の発明者等の研究により、分散ラネーコバルトの粒子、金属アルミニウム、バインダーを含有する均質ペーストの押出によってのみ、金属アルミニウムの立体的な熱伝導性格子および該格子内へ嵌入されたラネーコバルト分散粒子を有するペレットの製造が可能になることが明らかになる。当該触媒のこのような構造により、高い熱伝導性が提供される一方で、活性金属の少量での使用が可能になる。従って、ラネーコバルトは、触媒の活性成分と立体的熱伝導性格子の成分という二重の役割を担う。
【００４１】
活性金属は触媒中に含浸により導入されるのではなく、分散成分を混合して均質ペーストを得た後、押出、乾燥およびか焼することにより導入されることが重要である。
【００４２】
このような触媒構造の製造を可能にするのは押出であることが見出された。
【００４３】
開示する格子を備えた触媒の製造に際しての特異的な特徴は、当該ペレットの表面には金属光沢が存在するが、そのような格子を有さない従来の触媒ペレットは光沢がないということである。
【００４４】
本発明においては活性成分として、ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトが使用される。ラネーコバルトはラネー合金の浸出（leaching）により工業的に生産される。カルボニルコバルトはガス状のカルボニルコバルトの分解（decomposition）により工業的に生産される。
【００４５】
ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトの含有量は触媒の全重量に対して１〜４０重量％である。当該含有量が１％未満であると、触媒の十分な生産性が達成されない。当該含有量が４０％を超えると、立体的熱伝導性格子が、このような量の活性成分から熱を除去させることができず、その場合には生産性の増大は起こらない。
【００４６】
金属アルミニウムは、アルミニウム粉体の形態、分散粉体の形態または別の分散形態、例えば、厚み１００μｍ未満の線材の形態であってもよい。金属アルミニウムの含有量は触媒の全重量に対して２５〜９４重量％である。分散アルミニウムの含有量が２５％未満であると、立体的熱伝導性格子の形成をもたらさない；９４％を超えると、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒活性が低下する。
【００４７】
本発明においてはバインダーとしてベーマイトまたは酸化ケイ素（エーロゾル（aerosol））を用い、バインダーの含有量は触媒の全重量に対して５〜３０重量％である。バインダーの含有量が５％未満であると、ペレット強度の本質的な低下が起こり、３０％を超えると、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒活性が低下する。
【００４８】
ペーストを製造するための混合物へは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉまたはこれらの混合物からなる群から選択される複数種の元素の酸化物または混合酸化物からなる粉体状の添加剤をさらに導入することができる。このような添加剤は触媒製造の適合性を増大させる。当該添加剤の含有量は触媒の全重量に対して０．５〜３０重量％である。当該添加剤の含有量が０．５％未満であると、触媒特性は影響を受けず、３０％を超えると、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒活性が低下する。
【００４９】
当該触媒の重要な利点は、１種またはそれ以上のさらなる活性成分を導入できることである。さらなる活性成分としてはＣｏおよび／またはＲｕを使用することが好ましい。
【００５０】
当該さらなる活性成分の含有量は触媒の全重量に対して５〜３０重量％である。当該含有量が５％未満であると、活性の高いラネーコバルトを含有する触媒の特性は影響を受けず、３０％を超えると、生産性のさらなる増大をもたらさないが、主生成物の選択性に対する陰性反応をもたらし得る。
【００５１】
触媒は促進剤をさらに含有することができる。促進剤としては、メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の元素が使用される。
【００５２】
本発明によれば、ＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成するための触媒を製造する方法が提供される。当該方法は以下の工程を含む；ラネーコバルトまたはカルボニルコバルトの分散粉体、金属アルミニウム、バインダーおよび液相を混合して均質ペーストを得る工程；該ペーストを押出して、金属アルミニウムの立体格子および該格子内へ嵌入されたラネーコバルトまたはカルボニルコバルト粒子を有する触媒ペレットを形成する工程；該ペレットを乾燥し、か焼する工程。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様においては、ラネーコバルトおよびカルボニルコバルトは触媒の全重量に対して約１〜４０重量％の量で使用される。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様においては、金属アルミニウムは触媒の全重量に対して約２５〜９４重量％の量で使用される。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様においては、バインダーとしてベーマイトまたは酸化ケイ素（エアロジル）が触媒の全重量に対して約５〜３０重量％の量で使用される。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様においては、液相として、蒸留水、硝酸またはアンモニア水、トリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールの混合物が使用される。
【００５７】
液相は必要なコンシステンシーを有する均質ペーストを得るために必要なものであり、押出段階での適正なペレットの製造を可能にする。
【００５８】
ペレットの乾燥は、空気または不活性ガス流中、温度２５〜１２０℃で１２〜３６時間、好ましくは１８〜２４時間行う。
【００５９】
ペレットのか焼は、空気または不活性ガス流中、複数の段階で、１２０℃から４５０℃まで温度上昇させながら、８〜３６時間、好ましくは１２〜２０時間行う。
【００６０】
さらなる活性成分は、金属化合物、特にＣｏおよび／またはＲｕの化合物の溶液を複数の段階で含浸させることにより、か焼ペレットへ導入する。当該含浸は該活性成分の含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％を達成するまで繰り返す。
【００６１】
好ましくは、各段階の含浸後、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する。
【００６２】
メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の溶液を用いた含浸により、促進剤をか焼ペレットへさらに導入することができる。当該含浸は促進剤の含有量が触媒の全重量に対して０．１〜５重量％を達成するまで繰り返す。含浸後は、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する。
【００６３】
触媒は以下のように製造される：
ラネーコバルト粉体１〜４０重量％、金属アルミニウム粉体２５〜９４重量％およびバインダー粉体５〜３０重量％からなる混合物を、蒸留水、硝酸またはアンモニア水、トリエチレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールからなる液相に添加する。Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉまたはこれらの混合物からなる群から選択される複数種の元素の酸化物または混合酸化物からなる粉体状の添加剤を０．５〜３０重量％の量でペーストへさらに導入することができる。当該ペーストを押出して、ペレットを製造する。当該ペレットを空気または不活性ガス中、温度２５〜１２０℃で１２〜３６時間、好ましくは１８〜２４時間乾燥させる。当該ペレットを、空気または不活性ガス流中、１２０℃から４５０℃まで温度上昇させながら、８〜３６時間、好ましくは１２〜２０時間か焼する。
【００６４】
金属化合物、特にＣｏおよび／またはＲｕの化合物の溶液を複数の段階で含浸させることにより、さらなる活性成分をか焼ペレットへ導入する。当該含浸は当該活性成分の含有量が触媒の全重量に対して５〜３０重量％を達成するまで繰り返す。好ましくは、各段階の含浸後、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する。
【００６５】
メンデレーエフの元素の周期表のＩＩ〜ＩＶおよび／またはＶＩ〜ＶＩＩＩ族の溶液を用いた含浸により、促進剤をか焼ペレットへさらに導入することができる。当該含浸は促進剤の含有量が触媒の全重量に対して０．１〜５重量％を達成するまで繰り返す。含浸後は、ペレットを空気により温度８０〜９０℃で０．５〜１．５時間乾燥し、次いでペレットを空気流中、２００〜４５０℃で０．５〜１５時間か焼する。
【００６６】
合成を行う前に、触媒サンプルを、水素または水素含有ガス流中（ガス時間率（gas hour space rate）１０００〜１００００ ｌ／時、好ましくは３０００〜５０００ ｌ／時）、温度３００〜４５０℃および大気圧下、０．５〜１０時間（好ましくは１〜５時間）還元させることにより活性化する。
【００６７】
請求項に係る触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、圧力１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜３．５ＭＰａおよび温度１６０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で、ＣＯ：Ｈ２からＣ５−Ｃ１００炭化水素を合成する。合成ガス中のＣＯ：Ｈ２のモル比は１：１〜１：３（好ましくは１：２〜２．５）の範囲内である。合成ガスは最高５０％まで窒素を含有することができる。
【００６８】
以下の実施例により、本発明の様々な具体的な実施態様をさらに説明する。
【実施例】
【００６９】
実施例１
１０％ラネーＣｏ＋７０％Ａｌ＋２０％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体１．７５ｇおよびラネーコバルト粉体０．２５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１５ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。ペレットを乾燥オーブン中、乾燥させた。乾燥状況は２５〜１２０℃で２０時間である。その後、乾燥ペレットを、マッフル中、空気で、以下の温度上昇；３５℃／時間の割合で１２０℃から１９０℃、１５℃／時間の割合で１９０℃から２５０℃、５０℃／時間の割合で２５０℃から４５０℃の温度上昇を行いながら、か焼し、該ペレットを４５０℃で５時間か焼した。その後、ペレットを室温まで冷却し、２．５ｍｍ切片に裁断した。
【００７０】
実施例２
２０％ラネーＣｏ＋７０％Ａｌ＋１０％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体１．７５ｇおよびラネーコバルト粉体０．５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水２ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７１】
実施例３
２０％ラネーＣｏ＋５０％Ａｌ＋３０％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．７５ｇ、等級ＰＡＰ−１のアルミニウム粉体１．２５ｇおよびラネーコバルト粉体０．５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．３ｍｌ、蒸留水２ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．２５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７２】
実施例４
４０％ラネーＣｏ＋３０％Ａｌ＋３０％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．７５ｇ、等級ＡＳＤ−１のアルミニウム粉体０．７５ｇおよびラネーコバルト粉体１ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．３ｍｌ、蒸留水２ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．２５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７３】
実施例５
１％ラネーＣｏ＋９４％Ａｌ＋５％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．１２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体２．３６５ｇおよびラネーコバルト粉体０．０１ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７４】
実施例６
１０％ラネーＣｏ＋７７％Ａｌ＋３％ＺｒＯ２＋１０％ベーマイトを含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．２５ｇ、等級ＰＡＧ−１のアルミニウム粉体１．９６７ｇ、ＺｒＯ２粉体０．０３３ｇおよびラネーコバルト粉体０．２５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１５ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７５】
実施例７
２０％Ｃｏ／（１％ラネーＣｏ＋７４％Ａｌ＋５％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．１２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体２．３６５ｇおよびラネーコバルト粉体０．０１ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７６】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋７４％Ａｌ＋５％ベーマイト）に２段階で適用する。
段階１  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋７４％Ａｌ＋５％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４００℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られた材料に添加し、室温まで冷却する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４００℃の温度で１時間か焼する。
【００７７】
実施例８
２０％Ｃｏ／（１％Ｃｏ＋７４％Ａｌ＋５％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．１２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体２．３６５ｇおよびカルボニルコバルト粉体０．０１ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００７８】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の２０％Ｃｏをペレット（１％Ｃｏ＋７４％Ａｌ＋５％ベーマイト）に対して請求項７に記載の２段階で適用する。
【００７９】
実施例９
１０％Ｃｏ／（９％ラネーＣｏ＋５８．５％Ａｌ＋４．５％ＭｇＯ＋９％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．７５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体１．１４５ｇ、ＭｇＯ粉体０．０５ｇおよびラネーコバルト粉体０．２５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．３ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．２ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００８０】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の１０％Ｃｏをペレット（９％ラネーＣｏ＋５８．５％Ａｌ＋４．５％ＭｇＯ＋９％ベーマイト）に１段階で適用する。この目的のために、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．３７ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（９％ラネーＣｏ＋５８．５％Ａｌ＋４．５％ＭｇＯ＋９％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００８１】
実施例１０
３０％Ｃｏ／（３．５％ラネーＣｏ＋３８．５％Ａｌ＋７％ＳｉＯ２＋２１％エアロジル）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
エアロジル０．７５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体１．３７５ｇ、ＳｉＯ２粉体０．２５ｇおよびラネーコバルト粉体０．１２５ｇを、アンモニア水（２５％）０．５ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．２５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００８２】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の３０％Ｃｏをペレット（３．５％ラネーＣｏ＋３８．５％Ａｌ＋７％ＳｉＯ２＋２１％エアロジル）に３段階で適用する。
段階１  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．７６ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（３．５％ラネーＣｏ＋３８．５％Ａｌ＋７％ＳｉＯ２＋２１％エアロジル）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．７６ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られた材料に添加し、室温まで冷却する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．７６ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
【００８３】
実施例１１
１０％Ｃｏ／（１３．５％ラネーＣｏ＋２２．５％Ａｌ＋２７％Ａｌ２Ｏ３＋２７％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．７５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体０．６２５ｇ、γ−Ａｌ２Ｏ３粉体０．７５ｇおよびラネーコバルト粉体０．３７５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．２５ｍｌ、蒸留水３ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１５ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００８４】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の１０％Ｃｏをペレット（１３．５％ラネーＣｏ＋２２．５％Ａｌ＋２７％Ａｌ２Ｏ３＋２７％ベーマイト）に、実施例９で記載したように、１段階で適用する。
【００８５】
実施例１２
２０％Ｃｏ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体１．４７５ｇ、ゼオライトＨＹの形態のＡｌとＳｉの混合酸化物粉体０．７５ｇおよびラネーコバルト粉体０．０２５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００８６】
その後、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液由来の２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に、実施例７で記載したように、２段階で適用する。
【００８７】
実施例１３
５％Ｒｕ／（９．５％ラネーＣｏ＋４７．５％Ａｌ＋２８．５％Ｈモルデナイト＋９．５％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ベーマイト０．２５ｇ、等級ＰＡＰ−２のアルミニウム粉体０．５ｇ、ゼオライトＨモルデナイト（HMordenite）の形態のＡｌとＳｉの混合酸化物粉体０．７５ｇおよびラネーコバルト粉体０．１２５ｇを、ＨＮＯ３（６４％）０．１ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌおよびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）０．１ｍｌを含有する液相に添加し、均質な混合物が得られるまで撹拌を継続した。その後、混合物を直径２．５ｍｍのダイを介して押し出した。得られたペレットを、実施例１で記載したように、乾燥、か焼、冷却および裁断した。
【００８８】
その後、ＲｕＣｌ３の水溶液由来の５％Ｒｕをペレット（９．５％ラネーＣｏ＋４７．５％Ａｌ＋２８．５％Ｈモルデナイト＋９．５％ベーマイト）に１段階で適用する。ＲｕＣｌ３を０．２５７ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（９．５％ラネーＣｏ＋４７．５％Ａｌ＋２８．５％Ｈモルデナイト＋９．５％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４００℃の温度で１時間か焼する。
【００８９】
実施例１４
２０％Ｃｏ−５％Ｚｒ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【００９０】
その後、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する５％Ｚｒおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを０．３９ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００９１】
実施例１５
２０％Ｃｏ−２％Ｌａ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【００９２】
その後、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する２％Ｌａおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを０．１５９ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００９３】
実施例１６
２０％Ｃｏ−２％Ｍｇ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【００９４】
その後、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する２％Ｍｇおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．５４４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００９５】
実施例１７
２０％Ｃｏ−２％Ｃｒ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【００９６】
その後、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する２％Ｃｒおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．３９２ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００９７】
実施例１８
２０％Ｃｏ−２％Ｆｅ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【００９８】
その後、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する２％Ｃｒおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．３６８ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【００９９】
実施例１９
２０％Ｃｏ−０．１％Ｒｅ／（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を含有する触媒サンプルを以下のように製造する。
ペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）を実施例１２で記載したように製造する。
【０１００】
その後、ＮＨ４ＲｅＯ４およびＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液に適宜由来する０．１％Ｒｅおよび２０％Ｃｏをペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）に３段階で適用する。
段階１  ＮＨ４ＲｅＯ４を０．００３６ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液をペレット（１％ラネーＣｏ＋３９％Ａｌ＋２４％ＨＹ＋１６％ベーマイト）２．５ｇに添加し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約４５０℃の温度で１時間か焼する。
段階２  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階１で得られたペレットに添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
段階３  Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５４ｇで蒸留水１．５ｍｌに溶解し、当該溶液を段階２で得られた材料に添加し、室温まで冷却し、０．５時間保持する。その後、ペレットを水浴で４５分間乾燥し、空気流中、約２５０℃の温度で１時間か焼する。
【０１０１】
合成前に、触媒を水素流（ガス時間率３０００ ｌ／時）中、４００℃で１時間活性化する。請求項に係る触媒の固定床を備えたチューブ状反応器中、ＣＯ：Ｈ２＝１／２（ｍｏｌ）から炭化水素を圧力２ＭＰａおよび温度１６０〜２４０℃で合成する。ガスの供給量は２０００ ｌ／時である。
【０１０２】
実施例１〜１９に係る組成の触媒サンプルを用いてＣＯおよびＨ２から炭化水素を合成した結果を以下の表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0005586035.tif 000002
【０１０４】
その結果、当該触媒およびその製造方法により、過熱に対する触媒安定性と主生成物の高生産性が転化率を低下させることなくもたらされる。得られる生成物は触媒組成により決定され、連鎖生長反応の予測値（expectation）０．７２〜０．８５により特徴付けられる。