(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積１８５〜２６０ｍ2／ｇと、
ＣＴＡＢ表面積１００〜１６０ｍ2／ｇと、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比１．４〜２．６ｍ2／ｇと、
導電率＜２５０（μＳ）／ｃｍと、
を有することを特徴とする、沈降シリカ。
【請求項２】
中央粒径ｄ50が５〜２５μｍであり、充填密度が５０〜１５０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の沈降シリカ。
【請求項３】
中央粒径ｄ50が８〜２５μｍであり、および／またはｄ5値が４〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の沈降シリカ。
【請求項４】
中央粒径ｄ50が２５〜９０μｍであり、充填密度が１５０〜３５０ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の沈降シリカ。
【請求項５】
導電率が１〜２００（μＳ）／ｃｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項６】
ＤＢＰ吸収量が２５０〜３００ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項７】
含水量が７質量％未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項８】
ｐＨが５〜８であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれかに記載の沈降シリカ。
【請求項９】
ｐＨが６〜７であることを特徴とする、請求項８に記載の沈降シリカ。
【請求項１０】
沈降シリカを製造するための方法であって、
ａ）Ｙ値１０〜３０を有する初期導入混合物を製造する工程と、
ｂ）前記初期導入混合物に、アルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩と酸性化剤とを、撹拌しながら８０〜９５℃で６０〜９０分にわたり同時計量供給する工程と、
ｃ）前記沈降懸濁液を再酸性化する工程と、
ｄ）前記懸濁液を５〜５０分間熟成させる工程と、
ｅ）濾過、洗浄、および乾燥する工程と、
を含むことを特徴とし、
工程ａ）および／またはｂ）において使用する前記アルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩が、４〜７質量％の範囲のアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物含有量、および１２〜２８質量％の範囲の二酸化ケイ素含有量を有すること、
工程ｂ）および／またはｃ）において使用する前記酸性化剤が、相応して可能な濃度の濃鉱酸および炭酸（またはＣＯ2ガス）および亜硫酸水素ナトリウム（またはＳＯ2ガス）からなる群から選択される酸性化剤であること、ならびに
前記沈降懸濁液のＹ値が、沈降中に１０〜３０の値で一定に維持される（ここで一定に維持するとは、酸性化剤およびアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩の前記同時添加の過程において、Ｙ値が出発Ｙ値、すなわち酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との前記同時添加の開始直前の値から３％以下しか変化しないことを意味する）ことを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
本発明による方法の少なくとも１つの工程において、脱塩水を用いることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの工程が少なくとも前記洗浄工程であり、脱塩水が蒸留または逆浸透によって精製した水であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
本発明による方法の少なくとも１つの工程において、前記沈降シリカ粒子に対して高いせん断力が作用することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥が噴霧乾燥によって実施されることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
固形分１５〜２０質量％、およびｐＨ４〜７を有するフィードの噴霧乾燥が実施されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
シリコーンゴム配合物用の充填剤としての、請求項１から９までのいずれかに記載の沈降シリカの使用。
【請求項１７】
ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＨＴＶ、およびＬＳＲシリコーンゴム配合物用の充填剤としての、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から９までのいずれかに記載の少なくとも１つの沈降シリカを含有する、シリコーンゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム配合物（ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＨＴＶ、およびＬＳＲ）中での使用に適し、とりわけＨＴＶシリコーンゴム配合物中での使用に適した親水性沈降シリカ、その製造のための方法、ならびにシリコーンゴム配合物の増粘および補強のためのその使用に関する。
【０００２】
シリコーンゴムは、弾性状態に転化させることができ、ベースポリマーとして、架橋反応を生じやすい基を有するポリジオルガノシロキサンを含有する材料である。そのようなものとして主に適しているのは、Ｈ原子、ＯＨ基、およびビニル基であり、これらは鎖末端に存在するが、鎖に組み込まれていてもよい。充填剤、例えば親水性沈降シリカなどは、補強剤としてこの系に混入され、その種類および量は、加硫物の機械的挙動および化学的挙動に実質的に影響を与える。シリコーンゴムは、無機顔料で着色されていてもよい。高温加硫型シリコーンゴムタイプと室温加硫型シリコーンゴムタイプは区別される（ＨＴＶおよびＲＴＶ）。高温加硫型シリコーンゴムタイプの場合、ＨＴＶシリコーンゴムと液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）とをさらに区別することができる。
【０００３】
室温硬化型またはＲＴＶシリコーンゴム材料の場合、一成分系と二成分系とを区別することができる。第１の群（ＲＴＶ−１Ｃ）は、大気湿度の影響下、室温でゆっくり重合し、架橋はＳｉ−Ｏ結合の形成を伴うＳｉＯＨ基の縮合によって行なわれる。ＳｉＯＨ基は、末端ＯＨ基を有するポリマーといわゆる架橋剤Ｒ−ＳｉＸ3（例えば、Ｘ＝−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3、−ＮＨＲ）とから中間体として形成される種のＳｉＸ基の加水分解によって形成される。二成分ゴム（ＲＴＶ−２Ｃ）の場合、例えば、ケイ酸エステル（例えば、ケイ酸エチル）と有機スズ化合物との混合物を架橋剤として使用し、アルコール離脱による≡Ｓｉ−ＯＲおよび≡Ｓｉ−ＯＨ（−＝メチル基；Ｒ＝有機基）からのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成が、架橋反応として生じる。
【０００４】
とりわけ、シリカは、ＲＴＶ−１Ｃシリコーンゴムの増粘および補強に使用される。これらは、シリコーンシーリング化合物が加水分解感受性であるため、系に導入する湿分を可能な限り少量にしなければならない。そのことから、これまで事実上ヒュームドシリカのみがこの用途に使用されてきた。しかしながら、欧州特許第１８６００６６号は、ＲＴＶ−１Ｃ配合物の増粘に適した特殊な表面特性を有する新規の親水性沈降シリカを開示している。さらに、米国特許第５，３９５，６０５号、米国特許第２００８／００１９８９８号、および国際出願第２００３／０５５８０１号は、シリコーンゴム配合物用の種々の沈降シリカを記載しているが、これらのシリカは、いずれの場合も低い吸水率により特徴付けられる。低い吸水率を有する沈降シリカは、極めて特殊かつ複雑な製造方法を必要とする。さらに、製造および輸送に相当な努力が要求される。
【０００５】
一方、水架橋により、ＲＴＶ−１Ｃシリコーンゴム配合物は、水のいかなる導入にも極めて敏感であり、したがって水の導入に関して充填剤に特別な要件が設けられるが、この問題は、ＨＴＶシリコーンゴム配合物の場合この程度までは生じない。このとき、とりわけ、充填剤の導入後の配合物の良好な加工性、およびシリコーンゴム製品の高い機械的許容荷重、とりわけ長期許容荷重を確保しなければならない。さらに、とりわけ透明シリコーンゴム配合物の場合、充填剤は、変色を可能な限り少なくし、高い透明度を可能にすべきである。
【０００６】
ＲＴＶ−２Ｃシリコーンゴムおよび液状シリコーンゴム配合物の場合も、シリコーンゴムの製造者は、充填剤、例えば親水性沈降シリカを特別に前処理または後処理するため、系への水の導入は重大ではない。したがって、例えば、シリカは、ｉｎ  ｓｉｔｕコンパウンド化時に撥水性になるため、シリカによって導入された湿分は流出するか、またはこの製造プロセス中に減少する。
【０００７】
欧州特許第１５５７４４６号は、押出時に発泡しないＨＴＶシリコーンゴム配合物を記載している。この場合も、沈降シリカの吸水率の低下が、解決法として提示されている。
【０００８】
したがって、比較的高い含水量の場合でも使用可能であり、良好な加工特性を示す、シリコーンゴム配合物用、とりわけＨＴＶ配合物用の充填剤が依然として必要とされている。
【０００９】
したがって、従来技術の沈降シリカの不利点のうち少なくともいくつかを有さないか、あるいはそれらの不利点をより低い程度で有する、新規の沈降シリカを提供することが、本発明の目的であった。さらに、本発明は、新規の沈降シリカの製造のための方法を提供することを目的としている。
【００１０】
本発明の特定の目的は、シリコーンゴム配合物、とりわけＨＴＶ配合物に容易に混入して分散させることができ、それらに良好な機械的特性、とりわけ良好な長期許容荷重を与えられる沈降シリカを提供することであった。さらに、極めて高い透明度を好ましくは極めて少ない変色と一緒に有するＨＴＶ配合物（化合物および加硫物）の製造を可能にする沈降シリカを提供することは、本発明の特定の目的であった。
【００１１】
明記していないさらなる目的は、以下の説明、実施例、および請求項の文脈全体から生じる。
【００１２】
上述の目的は、以下の説明、実施例、および請求項においてより詳細に定義する沈降シリカによって、またそれらにおいてより詳細に定義する方法によって達成される。
【００１３】
したがって、本発明は、
ＢＥＴ表面積１８５〜２６０ｍ2／ｇと、
ＣＴＡＢ表面積１００〜１６０ｍ2／ｇと、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比１．２〜２．６ｍ2／ｇと、
導電率＜２５０（μＳ）／ｃｍと、
を有することを特徴とする、親水性沈降シリカに関する。
【００１４】
本発明は、さらに、本発明による沈降シリカを製造するための方法であって、
ａ）Ｙ値１０〜３０を有する初期導入混合物を製造する工程と、
ｂ）この初期導入混合物に、アルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩と酸性化剤とを、撹拌しながら８０〜９５℃で６０〜９０分にわたり同時計量供給する工程と、
ｃ）この沈降懸濁液を再酸性化する工程と、
ｄ）この懸濁液を５〜５０分間熟成させる工程と、
ｅ）濾過、洗浄、および乾燥する工程と、
を含むことを特徴とし、
工程ａ）および／またはｂ）において使用するアルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩が、４〜７質量％の範囲のアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物含有量および１２〜２８質量％の範囲の二酸化ケイ素含有量を有すること、
工程ｂ）および／またはｃ）において使用する酸性化剤が、相応して可能な濃度の濃鉱酸および炭酸（またはＣＯ2ガス）および亜硫酸水素ナトリウム（またはＳＯ2ガス）からなる群から選択される酸性化剤であること、ならびに
沈降懸濁液のＹ値が、沈降中に１０〜３０の値で一定に維持される（ここで一定に維持するとは、酸性化剤、およびアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩の同時添加の過程において、Ｙ値が出発Ｙ値、すなわち酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との同時添加の開始直前の値から３％以下しか変化しないことを意味する）ことを特徴とする方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、本発明による沈降シリカを含有するシリコーンゴム配合物、とりわけＨＴＶシリコーンゴム配合物、およびシリコーンゴム配合物用の補強充填剤としての本発明による沈降シリカの使用にも関する。
【００１６】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明による沈降シリカが、シリコーンゴム配合物に極めて容易に混入することができること、すなわち短い混入時間を有することを発見した。したがって、本発明による沈降シリカを用いて、良好な分散性および高荷重を達成する、すなわちシリコーンゴム配合物に多量の補強充填剤を混入することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明による沈降シリカは、シリコーンゴム配合物に良好な機械的特性を与える。とりわけ高荷重の場合には、本発明による沈降シリカは、シリコーンゴム配合物の良好な長期許容性をもたらす。
【００１８】
本発明による沈降シリカのさらなる利点は、本発明による沈降シリカを含むシリコーンゴム配合物、すなわちまだ硬化していない混合物および硬化した加硫物が、高い透明度（半透明）を有することである。したがって、本発明による沈降シリカを、とりわけ透明度の高い配合物に混入することができる。特に、とりわけ好適な実施形態においては、本発明による沈降シリカは、このとき極めて少ない変色をもたらす。
【００１９】
本発明の主題を下記において詳細に説明する。
【００２０】
本発明による沈降シリカは、高いＢＥＴ表面積１８５〜２６０ｍ2／ｇを有する。本発明の好適な実施形態において、ＢＥＴ表面積は、好ましくは１８５〜２１０ｍ2／ｇ、とりわけ好ましくは１９０〜２０５ｍ2／ｇの範囲である。別の好適な実施形態において、ＢＥＴ表面積は、２１０〜２６０ｍ2／ｇ、好ましくは２１１〜２６０ｍ2／ｇ、とりわけ好ましくは２１５〜２５０ｍ2／ｇ、極めて好ましくは２２０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積は、沈降シリカの潜在的補強性に影響を与える。ＢＥＴ表面積が広いほど、補強性が高くなる。しかしながら、広いＢＥＴ表面積は、沈降シリカのシリコーンゴム配合物への混入の可能性を低下させることにもつながる。今回、本発明者らは、沈降シリカが、広いＢＥＴ表面積に加え、極めて狭いＣＴＡＢ表面積と高いＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積比とを有する場合には、この不利点が生じない、すなわち極めて良好な混入特性を達成することができることを発見した。
【００２１】
本発明による沈降シリカは、したがって、ＣＴＡＢ表面積１００〜１６０ｍ2／ｇ、好ましくは１１０〜１５０ｍ2／ｇ、とりわけ好ましくは１２０〜１５０ｍ2／ｇ、極めて好ましくは１２６〜１４５ｍ2／ｇ、およびＢＥＴ／ＣＴＡＢ比１．２〜２．６、好ましくは１．２５〜２．３、とりわけ好ましくは１．３〜２、極めて好ましくは１．４〜１．９であることによって区別される。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は、独立したパラメータ、すなわち本発明による沈降シリカの独立した特徴である。ＢＥＴおよびＣＴＡＢについて一般的に提示した範囲から算出することができる、すなわちそれらの範囲から理論的に算出することができる比率の部分集合から、これらの初期パラメータを有するものは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比により本発明によって区別される。言い換えると、１６０ｍ2／ｇのＣＴＡＢを有する本発明による沈降シリカは、少なくとも２００ｍ2／ｇのＢＥＴを有さなければならない。ＣＴＡＢ表面積は、ゴムが接触できる表面を表わす。特定の理論に縛られるものではないが、本発明者らは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が、沈降シリカの屈折率にも影響を与え、この屈折率は界面領域における特性を反映し、そしてこれが使用するシリカの異なる方法で測定された表面積に依存し、そのため本発明による沈降シリカの良好な透明度に寄与していると考える。
【００２２】
本発明による沈降シリカのさらなる重要な特徴は、中央粒径ｄ50である。したがって、小さすぎる粒子は、シリコーンゴム配合物に浮かんで沈まないため、シリコーンゴム配合物に混入するのが困難であることが判明した。その結果として、混入時間が長くなる。一方、大きすぎる粒子は、シリカをシリコーンゴム混合物に分散させる際に問題を有しうる。本発明による沈降シリカは、しがたって、好ましくは中央粒径ｄ50が５〜９５μｍである。
【００２３】
本発明の第１の特定の変形形態において、レーザー回折法で測定した中央粒径ｄ50は、５〜２５μｍ、好ましくは８〜２４μｍ、とりわけ好ましくは１０〜２０μｍ、極めて好ましくは１２〜１８μｍの範囲である。とりわけ好ましくは、ｄ5値で示される極微細粒子の部分は、この変形形態において４〜１０μｍ、とりわけ４．３〜６μｍである。上記ですでに指摘したように、小さすぎる粒子は、シリコーンゴム配合物への混入の際の不利点をもたらす。ｄ5値は、適切な粉砕により、それに応じて高く維持することができる。
【００２４】
本発明の第２の好適な変形形態において、中央粒径は、２５〜９５μｍ、好ましくは３０〜９０μｍ、とりわけ好ましくは３０〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜７５μｍである。第１の変形形態と比較して、この変形形態は、乾燥した沈降シリカの粉砕が必要ではないという利点を有する。しかしながら、同時に、比較的大きい粒径は、分散性の低下を伴いうる。当業者は、それぞれのシリコーンゴム配合物に、変形形態１の沈降シリカを使用しているか、変形形態２の沈降シリカを使用しているかを、簡単なマニュアル実験によって判断することができる。
【００２５】
本発明による沈降シリカのさらなる重要な特徴は、その低い導電率、すなわち例えば硫酸塩、塩化物、および硝酸塩などの塩の低い含有量である。これは良好な混入特性を助長し、とりわけ、化合物および加硫物の脱色、ならびにシリコーンゴム配合物製造後の粘度の望ましくない増加が防止される。本発明による沈降シリカは、導電率が、２５０（μＳ）／ｃｍ未満、好ましくは２００（μＳ）／ｃｍ未満、特に好ましくは１〜２００（μＳ）／ｃｍ未満、極めて好ましくは５〜１５０（μＳ）／ｃｍ、特に好ましくは５〜１００（μＳ）／ｃｍ、殊に好ましくは１０〜５０（μＳ）／ｃｍである。
【００２６】
本発明による沈降シリカの好ましい特性は、それらが低い充填密度を有する場合にさらに向上しうる。特定の理論に縛られるものではないが、本発明者らは、充填密度がとりわけ良好な分散性をもたらすと考えている。
【００２７】
レーザー回折法で測定した中央粒径ｄ50が、５〜２５μｍ、好ましくは８〜２４μｍ、とりわけ好ましくは１０〜２０μｍ、極めて好ましくは１２〜１８μｍの範囲であり、好ましくは同時にｄ5値で示される極微細粒子の部分が、４〜１０μｍ、とりわけ４．３〜６μｍである本発明の好適な実施形態において、本発明による沈降シリカの充填密度は、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌ、とりわけ好ましくは８０〜１５０ｇ／ｌ、極めて好ましくは９０〜１４０ｇ／ｌ、特に好ましくは１００〜１３０ｇ／ｌである。
【００２８】
レーザー回折法で測定した中央粒径ｄ50が、２５〜９５μｍ、好ましくは３０〜９０μｍ、とりわけ好ましくは３０〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜７５μｍの範囲である、本発明の第２の好適な実施形態において、本発明による沈降シリカの充填密度は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／ｌ、とりわけ好ましくは１８０〜３３０ｇ／ｌ、極めて好ましくは２００〜３００ｇ／ｌ、特に好ましくは２１０〜２９０ｇ／ｌである。
【００２９】
好ましくは、本発明による沈降シリカは、含水量が７質量％未満である。本発明の特定の変形形態において、本発明による沈降シリカは、含水量が、５〜７質量％、とりわけ好ましくは５．５〜７質量％である。実際に、本発明による沈降シリカは、５〜７質量％の比較的高い含水量にもかかわらず、押出可能なＨＴＶシリコーンゴム配合物に容易に混入することができることが判明した。低含水量および低吸水率を有する沈降シリカを製造するために、従来技術において相当な努力がなされていることから、これは驚くべきことである。特別なパラメータの組み合わせによって、本発明による沈降シリカは、高含水量の場合であっても、エラストマー混合物用の補強充填剤として容易に使用することができる。このことは、沈降シリカの製造、輸送、および保存において、大幅なコスト削減をもたらす。
【００３０】
本発明による沈降シリカは、好ましくは、ＤＢＰ吸収量が、２４０〜３００ｇ／１００ｇ、とりわけ好ましくは２５０〜３００ｇ／１００ｇ、極めて好ましくは２６０〜２９０ｇ／１００ｇである。このＤＢＰ吸収量を有する沈降シリカは、とりわけ良好な分散性を有する。
【００３１】
本発明による沈降シリカのｐＨは、好ましくは５〜８、とりわけ好ましくは６〜７の範囲である。
【００３２】
本発明による沈降シリカは、
ａ）Ｙ値１０〜３０を有する初期導入混合物を製造する工程と、
ｂ）この初期導入混合物に、アルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩と酸性化剤とを、撹拌しながら８０〜９５℃で６０〜９０分にわたり同時計量供給する工程と、
ｃ）この沈降懸濁液を再酸性化する工程と、
ｄ）この懸濁液を５〜５０分間熟成させる工程と、
ｅ）濾過、洗浄、および乾燥する工程と、
を含み、
工程ａ）および／またはｂ）において使用するアルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩が、４〜７質量％の範囲のアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物含有量および１２〜２８質量％の範囲の二酸化ケイ素含有量を有すること、
工程ｂ）および／またはｃ）において使用する酸性化剤が、相応して可能な濃度の濃鉱酸および炭酸（またはＣＯ2ガス）および亜硫酸水素ナトリウム（またはＳＯ2ガス）からなる群から選択される酸性化剤であること、ならびに
沈降懸濁液のＹ値が、沈降中に１０〜３０の値で一定に維持される（この際一定に維持するとは、酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との同時添加の過程において、Ｙ値が出発Ｙ値、すなわち酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との同時添加の開始直前の値から３％以下しか変化しないことを意味する）ことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００３３】
沈降シリカおよびシリカという用語は、本発明に関して同義的に使用される。さらに、ケイ酸塩溶液とアルカリ金属ケイ酸塩溶液および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩溶液とも同義的に使用される。本発明によって使用するケイ酸塩溶液中のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の含有量は、４〜７質量％の範囲、好ましくは５〜６．５質量％の範囲、とりわけ好ましくは５．５〜６．５質量％の範囲である。具体的には、本発明による方法において使用するケイ酸塩溶液は、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）またはケイ酸カリウム溶液である。本発明のとりわけ好適な実施形態では、高純度ケイ酸塩溶液が使用される。高純度のケイ酸塩溶液は、Ｆｅ2-含有量が、２００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１８０ｍｇ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、Ａｌ2Ｏ3含有量が、０．５５質量％以下、好ましくは０．４５質量％以下、とりわけ好ましくは０．２５質量％以下であることを特徴とする。
【００３４】
本発明によって使用するケイ酸塩溶液中の二酸化ケイ素含有量は、１２〜２３質量％、好ましくは１３〜２３質量％、とりわけ好ましくは１４〜１８質量％である。係数、すなわち本発明によって使用するケイ酸塩溶液中の二酸化ケイ素のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に対する質量比は、好ましくは２．０〜５．７５、とりわけ好ましくは２．５〜４．５、極めて好ましくは３〜４、特に好ましくは３．２〜３．７である。
【００３５】
本発明による方法において、好ましくは酸性化剤として、濃鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、またはリン酸、あるいはＣＯ2を使用する。濃鉱酸とは、塩酸の場合、濃度３６〜４７．２質量％、好ましくは４０〜４７質量％、硫酸の場合、濃度９０〜９８．５質量％、好ましくは９３〜９８．５質量％、極めて好ましくは９６〜９８質量％、硝酸の場合は、濃度６０〜６８質量％、リン酸の場合、濃度８０〜１００質量％、好ましくは８０〜９０質量％、とりわけ好ましくは８０〜８５質量％を意味する。
【００３６】
さらに、本発明による方法の少なくとも１つの工程において、好ましくは洗浄プロセスにおいて、水として脱塩水、好ましくは蒸留または逆浸透により精製した水を使用すると有利であることが証明された。
【００３７】
工程ａ）における初期導入混合物は、塩基が添加される水、または塩基の水性溶液からなり、これは好ましくは、少なくとも１つのアルカリ金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を含む。初期導入混合物が、沈降の開始前、すなわち酸性化剤とケイ酸塩溶液との同時添加の前に、温度４０〜９０℃に加熱すると有利であることが証明された。ケイ酸塩溶液または塩基を添加することによって、初期導入混合物のＹ値を沈降中に維持すべき値に調整する。初期導入混合物のＹ値の調整は、好ましくは、沈降にも用いるケイ酸塩溶液によってもたらされる。
【００３８】
本発明者らは、酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との同時添加の過程において、Ｙ値が一定に維持されること、つまり出発Ｙ値、すなわち酸性化剤とアルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ土類金属ケイ酸塩との同時添加の開始直前の値から３％以下しか変化しないことが、本発明による方法にとって不可欠であることをさらに見出した。Ｙ値は、反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を示す。したがって、Ｙ値は、沈降中の化学反応、とりわけイオンのシリカ骨格への組込みを反映する。シリカの基本構造に関する推論をここから引き出すことができ、したがって、関連する生産の質および再現性について、最終生成物の物理化学的分析を行なう前に述べることができる。本発明による方法において、Ｙ値は、沈降中に、１０〜３０、好ましくは１５〜２５、極めて好ましくは１８〜２２の範囲で一定に維持される。
【００３９】
沈降は、温度８０〜９５℃、好ましくは８５〜９０℃で実施する。純粋な沈降時間、すなわち中断時間を考慮に入れないケイ酸塩溶液と酸性化剤との同時添加の持続時間は、６０〜９０分、好ましくは６５〜８５分、極めて好ましくは７０〜８０分である。酸性化剤およびケイ酸塩溶液の流速は、所望の沈降時間だけでなく、同時に沈降懸濁液の所望のＹ値変量も維持することができるように選定する。
【００４０】
本発明による方法の工程のうちの１つにおいて、好ましくは沈降工程または流動化工程中に、例えば内部もしくは外部せん断装置により、沈降シリカ粒子に対して高いせん断力が作用すると、本発明の方法にとってとりわけ有利となりうる。
【００４１】
工程ｃ）において、沈降懸濁液の再酸性化は、好ましくはｐＨ１〜７、とりわけ好ましくは２〜５、極めて好ましくは３〜４をもたらす。この工程の結果として、沈降反応が停止し、沈降懸濁液中の残留水ガラスが、酸性化剤と反応する。
【００４２】
工程ｃ）において沈降反応を止めたあと、工程ｄ）において、沈降懸濁液の熟成を５〜５０分間、好ましくは１０〜４０分間、とりわけ好ましくは１０〜３０分間、極めて好ましくは１５〜２５分間行なう。この熟成工程は、とりわけＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ表面積の確立に影響を与える。
【００４３】
本発明による沈降シリカの場合、工程ｃ）のあと、例えば懸濁液槽内で、懸濁液を４８時間保存したとしても害を及ぼさない。このことは、より柔軟性の高い生産を可能にする。
【００４４】
本発明による方法によって製造された沈降シリカ懸濁液は、工程ｅ）において濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。複数の洗浄工程を実施してもよい。すでに言及したように、少なくとも１つの洗浄工程において脱塩水を使用すると、とりわけ有利である。したがって、洗浄は、好ましくは、最初は普通の水で行ない、あとの段階または最期の段階でのみ脱塩水で行なってもよい。これにより、製造コストが低減される。
【００４５】
本発明によるシリカの濾過、流動化（例えば、ＤＥ  ２４４７６１３に準拠）、および長期乾燥または短期乾燥は、当業者にはよく知られており、例えばこの説明中で言及する文書に記載されている。シリカの濾過および洗浄は、好ましくは、最終生成物の導電率が、２５０（μＳ）／ｃｍ未満、好ましくは２００（μＳ）／ｃｍ未満、とりわけ好ましくは１〜２００（μＳ）／ｃｍ、極めて好ましくは５〜１５０（μＳ）／ｃｍ、特に好ましくは５〜１００（μＳ）／ｃｍ、殊に好ましくは１０〜５０（μＳ）／ｃｍとなるように行なう。
【００４６】
好ましくは、本発明によるシリカは、空気乾燥機、噴霧乾燥機、棚式乾燥機、ベルト式乾燥機、Ｂｕｅｔｔｎｅｒ乾燥機、ロータリーチューブ乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機、またはノズルタワー乾燥機で乾燥させる。これらの乾燥の変形形態には、アトマイザー、一液もしくは二液ノズル、または一体型流動床を用いた作業が含まれる。とりわけアトマイザーを用いた噴霧乾燥は、とりわけ好適である。これは例えば米国特許第４０９４７７１号に従って実施することができる。とりわけ好ましくは、噴霧乾燥は、固形分１５〜２０質量％、およびｐＨ４〜７、好ましくは５〜６を有するフィードを用いて実施する。噴霧乾燥した粒子は、レーザー回折法で測定した中位径が、１５μｍ超、好ましくは２５〜９５μｍ、とりわけ好ましくは３０〜８０μｍ、極めて好ましくは３０〜７５μｍ、特に好ましくは４０〜７５μｍでありうる。米国特許第４０９４７７１号および欧州特許第０  ９３７７５５号の開示内容は、参考として本申請で援用される。
【００４７】
本発明による方法の好適な変形形態では、乾燥した沈降シリカを粉砕する。本発明による沈降シリカの粉砕のための技法は、当業者には既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂ２，５−２０に記載されている。本発明によるシリカの粉砕には、インパクトミル、または対向ジェットミル、または機械的ミルが好ましく用いられる。粉砕パラメータは、好ましくは、レーザー回折法で測定した本発明による沈降シリカの中央粒径ｄ50が、５〜２５μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、とりわけ好ましくは１０〜２０μｍ、極めて好ましくは１２〜１８μｍの範囲となり、および／またはｄ5値が４〜１０μｍ、とりわけ４．３〜６μｍの範囲となるように選定される。
【００４８】
本発明による沈降シリカは、好ましくは、ＲＴＶ−１Ｃ系、ＲＴＶ−２Ｃ系、およびＬＳＲ系のシリコーンゴム配合物、とりわけＨＴＶシリコーンゴム配合物中の充填剤として使用される。
【００４９】
使用可能なオルガノポリシロキサンは、室温で加硫可能もしくは加硫性の物質（ＲＴＶ）、ごくわずかに上昇させた温度で加硫可能もしくは加硫性である物質（ＬＴＶ）、または高温で加硫可能もしくは加硫性の物質（ＨＴＶ）の場合に、オルガノポリシロキサンエラストマーの主成分として、今までに使用されてきた、あるいは今までに使用が可能であった全てのポリシロキサンである。これらは例えば、一般式
【化１】
0005506924.tif 000002
で表わすことができ、式中、基ＺおよびＲは、同一でも異なってもよく、あるいは基ＲおよびＺは、しかしながら、それら自体が同一であっても異なってもよく、このときこれらの基は、以下のように定義される：
Ｒ＝１〜５０個の炭素原子を有し、未置換またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置換されていており、それぞれ同一でも異なってもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、ヒドリド基、またはアルケニル基、および／または５０〜１０，０００個の繰り返し単位を有する、ポリスチレン基、ポリ酢酸ビニル基、ポリアクリレート基、ポリメタクリレート基、およびポリアクリロニトリル基であり、
Ｚ＝Ｈ基、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、アミノ基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、またはリン酸塩基であり、これらの有機基は、最大２０個の炭素原子を担持していてもよく、前記有機基は、それぞれ同一でも異なってもよく、
ｎ＝１〜３であり、
Ｘ＝１００〜１５，０００、好ましくは１００〜１１，０００、とりわけ好ましくは１００〜８０００である。
【００５０】
ＲＴＶ−１Ｃシリコーンゴム配合物に特に適したポリシロキサンは、例えば、以下の構造式
【化２】
0005506924.tif 000003
を有してもよく、式中、
Ｒ＝１〜５０個の炭素原子を有し、未置換またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置換されていており、それぞれ同一でも異なってもよい、アルキル基、アセトキシ基、オキシム基、アルコキシ基、アミド基、アリール基、またはアルケニル基、および／または５０〜１０，０００個の繰り返し単位を有する、ポリスチレン基、ポリ酢酸ビニル基、ポリアクリレート基、ポリメタクリレート基、およびポリアクリロニトリル基であり、
Ｚ＝ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、アセトキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、オキシム基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはリン酸塩基であり、これらの有機基は、最大２０個の炭素原子を担持していてもよく、前記有機基は、それぞれ同一でも異なってもよく、
Ｚ’＝オキシム基、アルコキシ基、アミド基、またはアセトキシ基であり、
ｎ＝１〜３であり、
Ｘ＝１００〜１５，０００、好ましくは１００〜１１，０００、とりわけ好ましくは１００〜８０００である。
【００５１】
上述の式において、シロキサン鎖内またはシロキサン鎖に沿って、一般に不純物として含まれるだけの別のシロキサン単位が、例えば式ＲＳｉＯ3/2、Ｒ3Ｏ1/2、およびＳｉＯ4/2（式中、Ｒは、それぞれ上記にそれについて提示した意味を有する）のものなどのジオルガノシロキサン単位として含まれていてもよい。これらのその他のシロキサン単位の量は、１０ｍｏｌ％を超えるべきではない。
【００５２】
アルキル基を意味するＲの例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびオクチル基であり、ビニル基、アリル基、エチルアリル基、およびブタジエニル基は、アルケニル基として使用することができ、フェニル基およびトリル基は、アリール基として使用することができる。
【００５３】
置換炭化水素基Ｒの例は、とりわけハロゲン化炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、およびブロモトリル基；ならびにシアノアルキル基、例えばシアノエチル基である。
【００５４】
基Ｒとしてのポリマーの例は、炭素を介してシリコーンに結合したポリスチレン基、ポリ酢酸ビニル基、ポリアクリレート基、ポリメタクリレート基、およびポリアクリロニトリ基である。
【００５５】
より容易な接触性により、基Ｒの大部分は、好ましくはメチル基からなる。残りの基Ｒは、とりわけビニル基および／またはフェニル基である。
【００５６】
とりわけ、水の不在下で保存可能であり、室温で水が進入したときに硬化してエラストマーを形成する配合物が存在する場合には、Ｚは加水分解可能な基である。そのような基の例は、アミノ基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基（例えば、Ｈ2Ｃ＝（ＣＨ3ＣＯ−））、アシルオキシ基、およびリン酸基である。特に、容易な接触性により、アシルオキシ基、とりわけアセトキシ基が、Ｚとして好適である。加水分解可能な原子Ｚの例は、ハロゲンおよび水素原子である。アルケニル基Ｚの例は、とりわけビニル基である。
【００５７】
好ましくは、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５００，０００ｃＰを上回らず、とりわけ好ましくは２５℃において１５０，０００ｃＰである。したがって、値ｘは、好ましくは４０，０００を上回らない。また、異なるオルガノポリシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００５８】
これらのオルガノポリシロキサンの本発明によるシリカと、また場合により本発明による配合物のさらなる構成成分との混合は、任意の既知の方法で、例えば機械的混合装置で実施することができる。この混合、混合物の構成成分の添加を実施する順序にかかわらず、極めて迅速かつ容易に行なわれる。
【００５９】
好ましくは、本発明によって使用するシリカは、硬化してエラストマーを形成する材料の総質量に対して、０．５〜６０％質量％、好ましくは５〜６０質量％、とりわけ好ましくは１０〜４０質量％、極めて好ましくは２０〜３０質量％の量で使用する。ＨＴＶオルガノポリシロキサンエラストマーの場合、最大６０質量％を同様に使用することができる。
【００６０】
上述のオルガノポリシロキサンの比率は、硬化してエラストマーを形成する材料の総質量に対して、好ましくは３０〜９９．５質量％である。
【００６１】
そのようなＳｉ結合ヒドロキシル基が、末端単位を含有する反応性ジオルガノポリシロキサン中唯一の反応性末端単位として存在する場合、これらのジオルガノポリシロキサンは、場合により縮合触媒の存在下で、既知の方法で架橋剤と反応させて、それ自体公知の方法でそれらを硬化させるか、あるいはそれらを空気中に存在する水によって（場合によりさらなる水を添加して）硬化する化合物に変換して、エラストマーにしなければならない。ＨＴＶジオルガノポリシロキサンエラストマーの場合、有機過酸化物、例えば２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ビス−２，４−ジクロロベンゾイル過酸化物、ベンゾイル過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、またはｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートを０．５〜５．０質量％の量で、相応して有利な温度で使用することができる。
【００６２】
好ましく使用される高温加硫型オルガノシロキサンは、有機置換基が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基［Ｆ3ＣＣ6Ｈ4］、またはトリメチルシルメチレン基［（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ2−］からなるもの、例えばジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、フェニルエチルシロキサン、エチルメチルシロキサン、トリメチルシルメチレンメチルシロキサン、トリメチルシルメチレンエチルシロキサン、トリフルオロメチルフェニルメチルシロキサン、もしくはトリフルオロメチルフェニルエチルシロキサン、またはそのような化合物のコポリマーである。さらに、ポリマーは、好ましくは、限定された量のジフェニルシロキサン単位、ビストリメチルシルメチレンシロキサン単位、またはビストリフルオロメチルフェニルシロキサン単位、ならびに式ＲＳｉＯ1.5およびＲ3ＳｉＯ0.5（式中、Ｒは、上記の基のうちの１つを表わす）の単位を有するシロキサンを含有してもよい。
【００６３】
本発明による配合物は、シランの添加により架橋することができる。シリコーンゴム配合物は、したがって、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の一般式
【化３】
0005506924.tif 000004
［式中、
Ｒ’＝１〜５０個の炭素原子を有し、未置換またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで置換されており、それぞれ同一でも異なってもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアルケニル基、および／または５〜５，０００個の繰り返し単位を有する、ポリスチレン基、ポリ酢酸ビニル基、ポリアクリレート基、ポリメタクリレート基、およびポリアクリロニトリル基であり、
Ｚ’＝Ｈ基、ＯＨ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、アミノ基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、またはリン酸塩基であり、これらの有機基は、最大２０個の炭素原子を担持していてもよく、またそれぞれ同一でも異なってもよく、
ｔ＝３または４である］を有する架橋剤を付加的に含有していてもよい。
【００６４】
上記の式のシランの例は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリスジエチルアミノオキシシラン、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルホスファト）シラン、およびメチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランである。
【００６５】
本発明のシリコーンゴム配合物は、オルガノポリシロキサンと架橋剤とに加え、０．５〜９９．５質量％、好ましくは２．０〜３０．０質量％の官能化されていないポリシロキサンを付加的に含有することがさらに可能である。
【００６６】
このとき使用するポリシロキサンは、粘度が最大５００，０００ｃＰ（５００Ｐａ・ｓ）であってよい。例えば、とりわけ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＢａｙｓｉｌｏｎｅ  ＭＳ  １０（粘度１０〜２０ｍＰａ・Ｓ）またはディストリビュータオイル  Ｓｉ  ２００（粘度約２８ｍＰａ・ｓ）は、本発明によるＨＴＶシリコーンゴムに適している。ＲＴＶ−２Ｃシリコーンゴムの場合は、例えば、同製造業者のオイルＭ  １００（粘度約１００ｍＰａ・ｓ）を使用することができる。
【００６７】
オルガノポリシロキサン、本発明によるシリカ、架橋剤、および架橋触媒に加え、本発明による配合物は、当然ながら、場合により、硬化してエラストマーを形成する材料に一般的または頻繁に使用されている充填剤を従来のように含有していてもよい。そのような物質の例は、５０ｍ2／ｇ未満の表面積を有する充填剤、例えば石英粉末、カオリン、フィロシリケート、タウ鉱物、珪藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウム、さらに未処理の焼成によって生成した二酸化ケイ素、有機樹脂、例えばポリ塩化ビニル粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維状充填剤、例えばアスベスト、ガラス繊維、および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、水の影響に対して物質を安定化させる組成物、例えば無水酢酸、硬化を遅延させる組成物、例えばベンゾトリアゾール、および可塑剤、例えばトリメチルシロキシ基で末端封鎖されたジメチルポリシロキサンである。配合物構成成分および添加剤のさらなる例は、帯電防止特性または比導電率を確立するためのカーボンブラック、ＵＶ安定剤、変色防止組成物、例えば、ＴＳＦ−４８４（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）またはＫＦ  ９９（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）などの製品である。
【００６８】
さらに、シリコーンゴム配合物は、触媒としての金属Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｉ、および／またはＺｎの有機もしくは無機化合物０．０１〜６質量％、および／または阻害剤０．０１〜６質量％、および／または防かび剤もしくは殺菌剤０．０１〜６質量％、および／または接着促進剤０．０１〜６質量％を付加的に含有していてもよい。
【００６９】
ＲＴＶ−１Ｃシリコーンゴム配合物は、場合により、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、とりわけ好ましくは０．１〜１０質量％（配合物の総量に対して）の水結合物質を含有していてもよい。この目的で適切な物質は、例えば、カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸または無水マレイン酸、および／または炭酸エステル、例えば、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなど、および／またはアルケニルオキシ化合物、および／またはケタール、例えばジメチルジオキソランである。これらの物質のうち１つ以上を使用することができる。
【００７０】
上述の量の範囲は、添加剤としてみなされない。当業者は、全体で１００質量％に到達するように、上述の量範囲内の成分を選択しなければならないことを理解している。
【００７１】
さらなるシリコーンゴム配合物または上述のシリコーンゴム配合物の修正形態は、当業者に周知である。これらの例は、例えば、欧州特許第１５５７４４６（Ａ１）号に記載されている。また、本発明による沈降シリカをこれらの配合物中に使用することもできる。
【００７２】
本発明に関して、とりわけ好適なＨＴＶシリコーンゴム配合物は、以下の配合物構成成分を意味するものと理解されるべきである：
第１の配合物構成成分：
１００部のＨＴＶシリコーンポリマー、ビニル官能性ポリシロキサン（ビニル含有量約０．１５％）であり、分子量６００，０００ｇ／ｍｏｌを有し、以下の構造式により定義可能である。
Ｒ＝メチル基、フェニル基
Ｒ1＝ビニル基
【化４】
0005506924.tif 000005
製品名：Ｄｏｎｇｊｕｅ  １１０−２、製造業者：Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｄｏｎｇｊｕｅ（中国）。
【００７３】
第２の配合物構成成分：
４０部の本発明による沈降シリカ。
【００７４】
第３の配合物構成成分：
３．２部の加工助剤、ＯＨ濃度約８％を有する短鎖ＯＨ官能性シリコーンオイル（α，ω−ジヒドロキシシロキサン）であり、以下の構造式により定義可能である。
【化５】
0005506924.tif 000006
製造業者：Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＨｕａＲｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（中国）。
【００７５】
第４の配合物構成成分：
１％の架橋剤、有機過酸化物、（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、以下の構造式により定義可能である。
【化６】
0005506924.tif 000007
製品名：ＤＨＢＰ−Ｃ８ＢＳ（過酸化物濃度４５％のＤＨＢＰペースト）
製造業者：Ｑｉａｎｇｓｈｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（中国）。
【００７６】
本発明による沈降シリカの物理化学的パラメータおよびプロセスパラメータを以下に定義する。
【００７７】
Ｙ値の測定：
Ｙ値は、標準溶液としての硫酸、および指示薬としてのフェノールフタレインを用いて測定する。
【００７８】
試薬
−フェノールフタレインのエタノール溶液、濃度１０ｇ／ｌ
−硫酸溶液、濃度１ｍｏｌ／ｌ。
【００７９】
手順
１００ｍｌの研究のための試料、例えば沈降懸濁液を５００ｍｌのビーカーに入れ、約１０ｍｌの水と３〜５滴のフェノールフタレイン溶液を添加する。混合物を磁気撹拌機で撹拌し、ビュレットを用いて、フェノールフタレインの色が赤から薄桃色に変化するまで硫酸溶液を添加する。さらに３〜５滴のフェノールフタレインを添加し、滴定を継続する。色変化が検出できなくなるまで、このプロセスを繰り返す。
Ｙ値は、以下のように算出する：
【数１】
0005506924.tif 000008
【００８０】
式中、
Ｃ＝硫酸濃度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｖ＝滴定で消費した硫酸の体積（ｍｌ）
Ｎ＝酸の規定度。
【００８１】
初期導入混合物または沈降懸濁液のｐＨの測定
初期導入混合物または沈降懸濁の試料５０〜１００ｍｌを採取し、６０℃でｐＨを測定する。
【００８２】
乾燥前のシリカフィードの固形分の測定
１０ｇの試料（質量Ｅを採取）を磁製皿（直径４５ｍｍ）に入れ、１２０〜１４０℃の赤外線乾燥ランプ下で恒量まで乾燥させる。その後、乾燥剤としてシリカゲルを含むデシケーターキャビネット内でこの試料を室温まで冷却する。最終質量Ａを重量測定法で測定する。固形分（ＳＣ）％を
ＳＣ−Ａ÷Ｅ×１００％
（式中、Ａ＝最終質量（ｇ）であり、Ｅ＝採取した質量（ｇ）である）によって測定した。
【００８３】
シリカのｐＨの測定（最終生成物）
シリカのｐＨの測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９に基づいて、室温の５％濃度の水性懸濁液として実施する。採取する質量は、この標準規格の指定から変更した（シリカ５．００ｇ／脱イオン水１００ｍｌ）。
【００８４】
含水量の測定
シリカの含水量は、１０５℃の循環乾燥炉で２時間乾燥させたあと、ＩＳＯ  ７８７−２に従って測定する。この乾燥減量は、主に水蒸気からなる。
【００８５】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末状、球状、または粒状シリカの窒素比表面積（以下、ＢＥＴ表面積とする）は、ＩＳＯ  ５７９４−１／Ａｎｎｅｘ  Ｄに従って、ＡＲＥＡ  Ｍｅｔｅｒ（Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ、ＪＵＷＥ）を用いて測定する。
【００８６】
ＣＴＡＢ表面積の測定
この方法は、ＡＳＴＭ  ３７６５またはＮＦＴ  ４５−００７（第５．１２．１．３項）による、シリカの「外」面上へのＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
【００８７】
ＣＴＡＢの吸着は、撹拌および超音波処理により、水性溶液中で生じる。滴定処理装置を用い、ＮＤＳＳ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム溶液、「Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ」溶液）による逆滴定によって、過剰の未吸着ＣＴＡＢを測定するが、終点は、この溶液の濁りの最大点によって示され、フォトトローデ（Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ）を用いて測定する。実施する全作業中の温度は、２３〜２５℃として、それによりＣＴＡＢの晶出を防止する。逆滴定は、以下の方程式に基づく：
【化７】
0005506924.tif 000009
【００８８】
装置
それぞれｐＨ電極（Ｍｅｔｔｌｅｒブランド、ＤＧ  １１１型）およびＰｈｏｔｏｔｒｏｄｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒブランド、ＤＰ  ５５０型）を備える、ＭＥＴＴＬＥＲ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ  ５５型滴定処理装置およびＭＥＴＴＬＥＲ  Ｔｏｌｅｄ  ＤＬ  ７０型滴定処理装置
１００ｍｌのポリプロピレン製滴定ビーカー
１５０ｍｌの滴定ガラス容器（蓋付き）
加圧濾過装置、容量１００ｍｌ
ニトロセルロースを含むメンブレンフィルタ（孔径０．１μｍ、直径４７ｍｍ）、例えばＷｈａｔｍａｎ（製造番号７１８１−００４）。
【００８９】
試薬
ＣＴＡＢの溶液（脱イオン中のＣCTAB＝０．０１５ｍｏｌ／ｌ）およびＮＤＳＳ（脱イオン水中の濃度＝０．００４２３ｍｏｌ／ｌ）をすぐに使用できる状態で入手し、（Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ  ＧｍｂＨ社、４７１６７デュースブルグ：製造番号６０５６．４７００、濃度０．０１５ｍｏｌ／ｌのＣＴＡＢ溶液；製造番号６０５７．４７３０、０．００４２３ｍｏｌ／ｌのＮＤＳＳ溶液）、２５℃で保管し、１ヶ月以内に使用する。
【００９０】
手順
１．ブランク滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定のためのＮＤＳＳ溶液の消費量を毎回の一連の測定前に、１日１回確認するべきである。この目的で、Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅを滴定開始前に１０００±２０ｍＶに設定する（透明度１００％に相当する）。
【００９１】
正確に５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液をピペットで滴定ビーカーに移し、５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌しながら、当業者に周知の測定方法でＮＤＳＳ溶液による滴定を実施するが、これはＤＬ  ５５滴定処理装置を使用して、溶液の濁りが最大値になるまで行なう。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶAは、ｍｌで測定する。それぞれの滴定は、三重測定として実施すべきである。
【００９２】
２．吸着
含水量５±２％（含水量は、場合により、１０５℃にて乾燥炉で乾燥させるか、あるいは均一に湿潤させることによって調整する）の粉末状、球状、または粒状シリカ１０．０ｇを粉砕機（Ｋｒｕｐｓ社製、ＫＭ  ７５型、品番２０３０−７０）を用いて、３０秒間粉砕した。正確に５００．０ｍｇの粉砕試料（質量Ｅを採取）を、磁気撹拌棒を備える１５０ｍｌの滴定容器に移し、そこに正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液（Ｔ1）を計量供給する。この滴定容器に蓋をし、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ  ２５撹拌機（撹拌軸ＫＶ−１８Ｇ、直径１８ｍｍ）を用いて、１８，０００ｒｐｍで１分以下、湿潤が完了するまで撹拌する。この滴定容器をＤＬ  ７０滴定処理装置にねじ止めし、懸濁液のｐＨをＫＯＨ（０．１ｍｏｌ／ｌ）で９±０．０５の値に調整する。
【００９３】
２５℃の超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社製、Ｓｏｎｏｒｅｘ  ＲＫ  １０６  Ｓ、３５ｋＨｚ、有効出力１００Ｗまたは最大出力２００Ｗ）中の滴定容器内で、この懸濁液の４分間の超音波処理を４分間実施する。その後、窒素圧１．２ｂａｒでメンブレンフィルタを通して即座に加圧濾過を行なう。前留分の５ｍｌは廃棄する。
【００９４】
３．滴定
５．００ｍｌの残留濾液をピペットで１００ｍｌの滴定ビーカーに移し、脱イオン水で５０．００ｍｌにした。この滴定ビーカーをＤＬ  ５５滴定処理装置にねじ止めし、ＮＤＳＳ溶液を用いた滴定を濁りが最大値になるまで撹拌することで実施する。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶBをｍｌで測定する。それぞれの滴定は、三重測定として実施すべきである。
【００９５】
計算
【数２】
0005506924.tif 000010
ＶA＝ブランク試料の滴定におけるＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
ＶB＝濾液使用時のＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
ＣCTAB＝ＣＴＡＢ溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ＭCTAB＝ＣＴＡＢのモル質量＝３６４．４６ｇ／ｍｏｌ
Ｔ1＝ＣＴＡＢ溶液の添加量（ｌ）
Ｐ＝ＣＴＡＢに要する空間＝５７８．４３５ｍ2／ｇ
Ｅ＝採取したシリカの質量
ＣＴＡＢ表面積は、無水シリカに対して、このため以下の補正を実施する。
【数３】
0005506924.tif 000011
【００９６】
シリカの含水率は、前記の方法「含水率の測定」に従って測定する。
【００９７】
ＤＢＰ吸収量の測定
沈降シリカの吸収率の尺度であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）は、以下のように、標準規格ＤＩＮ  ５３６０１に基づいて測定する。
【００９８】
含水量０〜１０％（含水量は、場合により、１０５℃にて乾燥炉で乾燥させることによって調整する）の粉末状または球状シリカ１２．５０ｇをＢｒａｂｅｎｄｅｒ吸収計「Ｅ」（トルク変換器の出口フィルタの気化を伴わない）の混練チャンバー（商品番号２７９０６１）に入れる。顆粒の場合、１〜３．１５ｍｍの篩分級物（Ｒｅｔｓｃｈ社製ステンレス鋼篩）（顆粒を、プラスチック製スパチュラで穏やかに加圧して、孔径３．１５ｍｍの篩を通すことによる）を使用する。絶えず混合しながら（混練羽根の循環速度１２５ｒｐｍ）、「Ｄｏｓｉｍａｔ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔ  ９０／５０」を用いて、室温でこの混合物にジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で滴加する。混合はわずかな力しか要さず、これをデジタル表示に基づいて監視する。測定が終わる頃には、混合物がペースト状になるが、これは要求される力の急速な増加によって示される。６００桁が表示されると（トルク０．６Ｎｍ）、混練機とＤＢＰ計量供給の双方が、電気接点によって停止される。ＤＢＰフィードのための同期電動機をデジタル計数器に連結することによって、ＤＢＰの消費量（ｍｌ）を読み取ることができる。
【００９９】
ＤＢＰ吸収量は、ｇ／（１００ｇ）で示され、以下の式に基づいて計算される：
【数４】
0005506924.tif 000012
［式中、
ＤＢＰ＝ＤＢＰ吸収量（ｇ／（１００ｇ））
Ｖ＝ＤＢＰの消費量（ｍｌ）
Ｄ＝ＤＢＰの密度（ｇ／ｍｌ）（２０℃において１．０４７ｇ／ｍｌ）
Ｅ＝採取したシリカの質量（ｇ）
Ｋ＝湿分補正表による補正値（ｇ／（１００ｇ）］
ＤＢＰ吸収量は、無水乾燥シリカに対して定義される。含水沈降シリカの使用では、補正値Ｋを考慮して、ＤＢＰ吸収量を計算すべきである。この値は、以下の補正表によって決定することができる。例えば、シリカ中の含水量５．８％は、ＤＢＰ吸収量の３３ｇ／（１００ｇ）の追加を意味する。シリカの含水量は、「含水量または乾燥減量の測定」方法に従って測定する。
【表１】
0005506924.tif 000013
【０１００】
導電率の測定
シリカの導電率の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１４に基づいて、室温において４％濃度の水性懸濁液で実施する。採取する質量は、この標準規格の指定から変更した（シリカ４．００ｇ／脱イオン水１００ｍｌ）。
【０１０１】
レーザー回折法による粒径の測定
粉末の粒径を測定するためのレーザー回折法の使用は、粒子が異なる強度パターンで全方向に単色光を散乱させる現象に基づく。この散乱は、粒径によって異なる。粒子が小さいほど、散乱の角度が大きくなる。
【０１０２】
試料調製および測定（モジュールの洗浄など）は、親水性沈降シリカの場合、分散液（脱塩水中の０．０５ｍ−％テトラ−ナトリウム−ジホスフェート）を用いて実施する。水で十分に湿潤させることができない沈降シリカの場合、純エタノール／水混合物（体積比１：１）を用いる。
【０１０３】
測定を開始する前に、レーザー回折装置ＬＳ  ２３０（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社、品番６６０５２１０）、および超音波処理装置ＳＯＮＩＣＳ  Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ（Ｍｏｄｕｌ  ＶＣＸ  １３０）を含むリキッドモジュール（Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ、１２０ｍｌ、Ｂｅｃｋｍａｎｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社、内部超音波フィンガー付き（直径６ｍｍ）、品番６６０５５０６）を２時間暖め、モジュールを分散液で３回洗浄し、較正し、疎水性沈降シリカの場合はエタノール／水混合物で３回洗浄する。装置のソフトウェア（例えば、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．２９）のコントロールバーで、メニューオプション「測定」から「光学モデルを計算」ウィンドウを選択し、屈折率を．ｒｆｄファイルで規定する：液体屈折率Ｒ．Ｉ．実数＝１．３３２（エタノールの場合１．３５９）；材料屈折率実数＝１．４６；虚数＝０．１；形状因子１。このウィンドウで、「試料情報」、「試料名」、測定のデータを保存するための「ファイル名」、「分散液」を定義し、「ＯＫ」で確認する。その後、コントロールバー「測定サイクル」を選択する。このウィンドウで、第１の工程として「新しい試料」を確認しなければならず、続いて「オフセット測定」、「調整」、「バックグラウンド測定」、「試料濃度設定」、「試料情報入力」（「試料情報」で定義された試料を確認するために必要）、「測定１開始」の定義および有効化をそれぞれ行ない、ＰＩＤＳファンクションを無効にする。さらに、光学モデル「Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−ｒｆｄ」を選択し、「サイズ分布」（「測定中」にロック、および「セーフデータ」を有効にする。装置（Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅそれぞれ）上で、ポンプ速度を３０％に設定する。
【０１０４】
研究のためのシリカ試料から、懸濁液を製造する。粉砕生成物の場合、Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ社製の超音波処理装置ＶＣ  ７０  Ｔ型（７０Ｗ）および超音波フィンガーＣＶ  １８１を用いて、１分間の超音波処理により再分散を実施する。未粉砕生成物の場合、分散は、Ｓｍａｌｌ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｐｌｕｓ中のポンプを用いて、１分間の循環により実施する。その後、２ｍｌの使い捨てピペットを用いて、脱塩水４０ｍｌ中にシリカ１ｇを含む均一懸濁液を装置のリキッドモジュールに、８〜１２％の光吸収で一定の濃度が達成され、かつ装置が「ＯＫ」を報告するように添加する。測定は、室温で実施する。生データ曲線から、ソフトウェアによって、体積分布に基づき、Ｍｉｅ理論および光学モデルパラメータ（.rtd file）を考慮して、粒径分布（ｄ5値）およびｄ50値（中央値）が算出される。
【０１０５】
充填密度の測定
充填密度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って実施した。
【０１０６】
水ガラスのＦｅ2+およびＡｌ2Ｏ3含有量の測定
測定原理
乾燥するまで蒸発させたケイ酸塩溶液をフッ化水素酸と硫酸との混合物に加えて加熱する。これは気体状四フッ化ケイ素の形成をもたらすが、これを燻蒸して、シリコンを除去する。残留した金属塩を塩酸中に取り、水で希釈する。
【０１０７】
鉄含有量
この金属塩溶液の鉄含有量は、原子吸光分光法を用い、波長２４８．３ｎｍにおける光吸収の測定により測定する。
【０１０８】
アルミニウム含有量
アルミニウム含有量の測定は、安定なアルミニウム−クロマズリンＳ−臭化セチルピリジニウム三元複合体を用いて、比色分析により実施する。
【０１０９】
必要とされる試薬
（括弧内の数字は、混合物中の試薬と脱イオン水それぞれの含有量（体積部／体積部）を表わしている。最初の数字は、試薬の含有量を表わし、２番目の数字は、脱イオン水の含有量を表わす）。
−蒸留水中の２質量％のアスコルビン酸溶液（使用前に新たに調製したもの）
−１質量％のｏ−フェナントロリン溶液を、エタノール溶液１００ｍｌを用いて調製する（１＋１）。
−０．２質量％のクロマズリンＳ溶液を、エタノール溶液１００ｍｌを用いて調製する（１＋３）。
−０．４質量％の臭化セチルピリジニウム溶液を、臭化セチルピリジニウム溶液１００ｍｌを用いて調製する（１＋３）。
−Ａｌ標準溶液１０００μｇ／ｍｌ
−Ａｌ標準溶液１０μｇ／ｍｌを１０００μｇ／ｍｌのＡｌ標準溶液１ｍｌと塩酸溶液２ｍｌとを１００ｍＬのメスフラスコに加え、蒸留水によって１００ｍｌにすることによって調製する。
−硫酸９８％
−塩酸３６％
−塩酸（２＋５）（Ｖ／Ｖ）
−フッ化水素酸４０％
−Ｃｕ標準溶液、１０００μｇ／ｍｌ
−Ｆｅ標準溶液、１０００μｇ／ｍｌ
−Ｍｎ標準溶液、１０００μｇ／ｍｌ
−金属含有量１０μｇ／ｍｌを有するＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの混合溶液を、Ｆｅ標準溶液、Ｍｎ標準溶液、およびＣｕ標準溶液それぞれ１ｍｌと濃塩酸２ｍｌとを１００ｍｌのメスフラスコに入れ、標線まで蒸留水で希釈して調製する。
−含有量０、０．２、０．４、０．６、０．８μｇ／ｍｌを有するＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの混合溶液を、それぞれ２５０ｍｌのメスフラスコ中に、蒸留水で希釈して調製する。
【０１１０】
必要とされる装置
−ＧＧＸ−９  ＡＡＳ分光計、Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｋｅｃｈｕａｎｇ  Ｈａｉｇｕａｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社
−７２１Ｅ分光計、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．  Ｆａｃｔｏｒｙ社（中国）
−１０ｍｌ、１００ｍｌ、および１５０ｍｌのメスフラスコ
−１ｍｌ、２ｍｌ、３ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌのメスピペット
−１０５±２℃の乾燥炉
−精度±０．１ｍｇの化学天秤
−シリカゲルを含むデシケータ
−蓋付き秤量瓶。
【０１１１】
試料調製
濃縮水ガラス溶液を１０５℃の炉内で１．５時間乾燥させてから冷ます。１．５ｇ（±０．１ｍｇ）の乾燥試料を白金るつぼ内で脱イオン水により湿潤させ、１０ｍｌのフッ化水素酸および０．５ｍｌの硫酸と混合する。この混合物を、加熱撹拌機を用いて白煙を形成するまで濃縮して冷まし、５ｍｌのフッ化水素酸を再び添加し、再び白煙を形成するまで濃縮を実施する。冷ました残留物に５ｍｌの塩酸を加え、固体が全て溶解するまで加熱する。冷ました溶液を２０ｍｌのフラスコに移し、１０ｍｌの標線まで蒸留水で希釈する。上述のようにして、試験溶液Ａを得る。
【０１１２】
測定の実施
鉄含有量（Ｆｅ  ｍｇ／ｋｇ）の測定
ＡＡＳ分光計ＧＧＸ−９のスイッチを入れ、運転準備ができるまで１５分間待機する。１ｍｌの試験溶液Ａを１００ｍｌのメスフラスコに移し、２ｍｌの塩酸を添加し、この溶液に１００ｍｌの標線まで蒸留水を加える。上述のようにして、試験溶液Ｂを得る。試料の分析は、ＡＡＳ分光計の操作説明書を参照して実施する。鉄／ｍｌが０μｇ、０．２μｇ、０．４μｇ、０．６μｇ、および０．８μｇの較正溶液を使用する。
【０１１３】
Ａｌ2Ｏ3含有量（％）の測定
較正曲線の記録
０μｇ、１０μｇ、２０μｇ、３０μｇ、および５０μｇ（Ａｌ含有量が１０μｇ／ｍｌのＡｌ較正溶液０ｍｌ、１ｍｌ、２ｍｌ、３ｍｌ、および５ｍｌの添加）を１００ｍｌのメスフラスコに入れる。その後、ニトロフェノール（０．１質量％）１滴を添加し、２０ｍｌの蒸留水で希釈し、２質量％の硝酸と２質量％のアンモニア溶液とを添加して、黄色の溶液を無色にする。その直後、５ｍｌの４質量％硝酸を添加し、十分に混合する。２０〜３０分後、１ｍｌのアスコルビン酸を添加し、再び激しく振盪する。このあと、この溶液を蒸留水で希釈して７０ｍｌにし、５ｍｌの０．２質量％濃度のクロマズリンＳ溶液と、５ｍｌの０．４質量％濃度の臭化セチルピリジニウム溶液と、５ｍｌの３０質量％濃度のヘキサメチルテトラミン溶液とを添加する。この混合物を激しく振盪し、１０分間放置する。次いで、７２１Ｅ分光計を用い、５ｃｍの吸収容器内で波長６２０ｎｍにおいて、この較正溶液の光吸収を測定する。較正曲線を座標系に記録するが、このとき吸光度は横軸に沿って、アルミニウム含有量（μｇ）は縦軸に沿ってプロットする。Ａｌの勾配ｋ1とＡｌ2Ｏ3の勾配ｋ2とを決定する、このときｋ2＝５１／２７×ｋ1である。
【０１１４】
試料の分析
アルミニウム酸化物含有量を測定するために、２ｍｌの試験溶液Ｂ（上記の鉄含有量の測定を参照）および２ｍｌのブランク溶液をそれぞれ１００ｍｌのメスフラスコに初期導入し、次いで較正曲線の記録のための手順を採用する。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明の例示および理解に役立つが、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【０１１６】
実施例１
４５．９４ｍ3の水を容量８５ｍ3の沈降容器に初期導入し、５．０８ｍ3の水ガラス（Ｂｅ＝２９．０；質量比ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝３．２３）を添加する。次いでこの初期導入混合物を６４．１℃まで加熱する。沈降開始時、すなわち水ガラスおよび硫酸（約９８．０±０．５質量％）の初期導入混合物への同時添加開始時のこの初期導入混合物のＹ値は１９．６５である。７５分以内に、水ガラス（上記のとおり）および硫酸（上記のとおり）を続いて添加し、その間一定の沈降温度８７℃（最大偏差±０．２℃）を維持し、タービンによりせん断エネルギーを導入し、それによってＹ値を一定に保つ、すなわちＹ値は、出発値から最大偏差±１．９％となる。７５分後、水ガラスの添加を停止し、ｐＨ３．６８に達するまで硫酸をさらに添加する。その後、この懸濁液をｐＨ３．６８〜３．７４で２０分間撹拌する。
【０１１７】
得られた懸濁液をチャンバーフィルタプレスで濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。次いでこの濾過ケーキを溶解槽内で流動化する。次いで、固形分約１８．９質量％、ｐＨ約５．７のシリカフィードを噴霧乾燥し、それによりｐＨ６．３（５％濃度の懸濁液として測定）を最終生成物において達成する。
【０１１８】
次いで、噴霧乾燥した生成物を、分級器を有する機械的ミル（Ｖｏｒｔｅｘ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ  Ｍｉｌｌ  ＱＷＪ−６０）により粉砕する。
【０１１９】
得られた噴霧乾燥した粉砕していない生成物（実施例１ａ）、および粉砕した生成物（実施例１ｂ）の代表試料の物理化学的データを第２表に記載する。
【０１２０】
実施例２
２０．５２ｍ3の水を容量４５ｍ3の沈降容器に初期導入し、２．４２ｍ3の水ガラス（Ｂｅ＝２３；質量比ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝３．２８；ＳｉＯ2含有量＝１４．７±０．５質量％）を添加する。次いでこの初期導入混合物を８６℃まで加熱する。沈降開始時、すなわち水ガラスおよび硫酸（約９８．０±０．５質量％）の初期導入混合物への同時添加開始時のこの初期導入混合物のＹ値は２０．３５である。７５分以内に、水ガラス（上記のとおり）および硫酸（上記のとおり）を続いて添加し、その間一定の沈降温度８６℃（最大偏差±０．２℃）を維持し、それによってＹ値を一定に保つ、すなわちＹ値は、出発値から最大偏差±３．１％となる。７５分後、水ガラスの添加を停止し、ｐＨ３．７４に達するまで硫酸をさらに添加する。その後、この懸濁液をｐＨ３．７４〜３．７８で２０分間撹拌する。
【０１２１】
得られた懸濁液をチャンバーフィルタプレスで濾過し、逆浸透により事前に完全に脱塩した水で濾過ケーキを洗浄する。次いでこの濾過ケーキを溶解槽内で流動化する。次いで、固形分約１８．２質量％、ｐＨ約５．７のシリカフィードを噴霧乾燥し、それによりｐＨ６．５（５％濃度の懸濁液として測定）を最終生成物において達成する。
【０１２２】
次いで、噴霧乾燥した生成物を、分級器を有する機械的ミル（Ｖｏｒｔｅｘ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ  Ｍｉｌｌ  ＱＷＪ−６０）により粉砕する。
【０１２３】
得られた噴霧乾燥した粉砕していない生成物（実施例２ａ）、および粉砕した生成物（実施例２ｂ）の代表試料の物理化学的データを表２に記載する。
【０１２４】
比較例１〜４
従来の方法で製造した標準シリカＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社）を比較例１として選択した。比較例２〜４において、シリコーンゴムエラストマーの補強に特化して開発および販売されている沈降シリカを選択した。比較例２は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ社製のＮｉｐｓｉｌ  ＬＰである。比較例３および４において、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社製のＺｅｏｓｉｌ  １３２の２つの異なる試料を試験した。これら２つの試料は、極めて異なる特性を示す。出願人には、その理由は不明である。その理由は、例えば、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ社が、同じ名称で異なる製品品質を販売しているとも考えられる。
【表２】
0005506924.tif 000014
【０１２５】
実施例３
表３に示す比較実験は、実験室用混練機を用いたコンパウンド化に基づく。第４表に示す比較実験も２本ロールミルによるコンパウンド化に基づく。実験を以下のように実施した。
【０１２６】
装置
１．サーモスタット付き実験室用混練機、型番：ＨＩ−ＫＤ−５（Ｈｏｎｇｙｉ社、台湾）
２．２本ロールミル、型番：ＬＲＭ−Ｓ−１１０／３Ｅ（Ｌａｂｔｅｃｈ社、台湾）
ロール直径：１００ｍｍ
ロール長さ：２００ｍｍ
ロール間隙：１．０＋／−０．０５ｍｍ
速度：１５ｒｐｍ／２０ｒｐｍ
摩擦：１：１．３
３．加熱プレス機、型番：ＧＴ−７０１４−Ａ５０（Ｇｏｔｅｃｈ社、中国）
圧力：０〜５０ｔ
温度範囲：ＲＴ〜３００℃
加圧範囲：３１５×２８８ｍｍ
４．寸法３３０ｍｍ×３３０ｍｍ×２ｍｍのステンレス鋼板２枚、および同じ厚さで寸法１３０ｍｍ×１３０ｍｍの４つの凹部を有するスペーサ板、ならびに寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×６ｍのステンレス鋼板２枚、および同じ厚さで寸法６０ｍｍ×６０ｍｍの２つの凹部を有するスペーサ板。
５．高温炉（ＥＳＰＥＣ社、中国）
６．引張試験機（Ｇｏｔｅｃｈ社、中国）
７．Ｄａｔａｃｏｌｏｒ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ４００ＴＭ）
８．硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）、Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑度および試料厚さ（Ｇｏｔｅｃｈ社、中国）を測定するためのさらなる試験機
９．実験室天秤、精度少なくとも±０．０１ｇ。
【０１２７】
使用原料：
ＨＴＶポリマー：
Ｄｏｎｇｊｕｅ  １１０−２  分子量６００，０００ｇ／ｍｏｌ、ビニル含有量：０．１５％、Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｄｏｎｇｊｕｅ社（中国）
ディストリビュータオイル／加工助剤：
α，ω−ジヒドロキシシロキサン、ＯＨ官能基含有量およそ：８％、Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＨｕａＲｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（中国）。
【０１２８】
架橋剤／有機過酸化物：
ＤＨＢＰ−Ｃ８ＢＳペースト（４５％）、Ｑｉａｎｇｓｈｅｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ．  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．社（中国）
本発明によるシリカおよび比較生成物（表２を参照）。
【０１２９】
実験項：
Ｐａｒｔ １．実験室用混練機によるコンパウンド化
配合：
１００部のＨＴＶポリマー（１５００ｇ）
４０部のシリカ（６００ｇ）
３．２部のディストリビュータオイル／加工助剤（４８ｇ）
１．０％の架橋剤／有機過酸化物。
【０１３０】
コンパウンド化／作製：
混練器具の回転速度を２０ｒｐｍに調整後、１５００ｇのＨＴＶポリマーを混練チャンバーに入れる。次いで、シリカおよび加工助剤を室温で、４回（４０％、２５％、２０％、および１５％）に分けて添加した。
１．４０質量％＝２４０ｇのシリカ＋１９．２ｇの加工助剤
２．２５質量％＝１５０ｇのシリカ＋１２．０ｇの加工助剤
３．２０質量％＝１２０ｇのシリカ＋９．６ｇの加工助剤
４．１５質量％＝９０ｇのシリカ＋７．２ｇの加工助剤。
【０１３１】
シリカの分散完了後、シリカに必要とされた混入時間を測定した（記録した）。シリカの全量の混入後、混練機のサーモスタットの加熱力を１７０℃に設定して、次いで温度１７０℃で２時間コンパウンド化を実施する（真空を用いない）。その後、混練機内で、真空下で加熱せずに、さらなる分散を０．５時間実施する（冷却プロセス）。化合物の冷却後、Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ９２６−６７に準拠）を２４時間後に測定した。化合物の光学特性の測定前に、特別な化合物試験片を作製しなければならない。６ｍｍ厚の化合物試験片の作製のために、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×６ｍｍのステンレス鋼板２枚と、同じ厚さで寸法６０ｍｍ×６０ｍｍの２つの凹部を有するスペーサ板を使用する。
【０１３２】
６ｍｍのＨＴＶ化合物試験片（採取質量：化合物２５ｇを２回）の作製は、室温の加熱プレス機内で（架橋剤／過酸化物の添加はしない）、１分間、約６ｂａｒ（６ｍＰａ）の圧力で実施する。
【０１３３】
均一な試験片の作製後、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ４００を用いて、化合物の光学特性の測定を実施することができる。
【０１３４】
以下のものを測定した：
１．標準規格ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３／ＤＩＮ  ６１６７に準拠した、ｌ，ａ，ｂ値、黄変
２．標準規格ＤＩＮ  ５３１４６に準拠した、濁り
３．標準規格ＤＩＮ  ５３１４７に準拠した、透明度
化合物の冷却後、そして２４時間の保管後、Ｐａｒｔ  ３に記載のように、化合物の加硫を実施して、さらなる性能特性を測定することができる。
【０１３５】
Ｐａｒｔ ２．２本ロールミルによるコンパウンド化
配合：
１００部のＨＴＶポリマー（２００ｇ）
４０部のシリカ（８０ｇ）
３．２部のディストリビュータオイル／加工助剤（６．４ｇ）
１．０％の架橋剤／有機過酸化物。
【０１３６】
コンパウンド化／作製：
２本ロールミルのスイッチを入れたあと、重要な加工パラメータ、例えばロール間隙（１．０＋／−０．０５ｍｍ）、および分散速度（２０ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、すなわち摩擦１：１．３）を設定する。
【０１３７】
室温において、２本ロールミルに２００ｇのＨＴＶポリマーを付与し、化合物が均一化された状態で存在するまで、すなわち、より高速のロールが前記化合物で完全に被覆され、平滑な表面を有するまで分散する。この目的で、２本ロールミルを停止し、シリカ（シリカの総量は８０ｇ）の約１０％の量を２つのロール間の中央に導入する。その後、加工助剤の全量（６．４ｇのディストリビュータオイル）をすでに付与されたシリカに計量供給する。２本ロールミルを再び起動することにより、シリカのポリマーへの混入がこのとき達成される。さらなる量のシリカの添加は、極めてゆっくりかつ段階的に実施する。シリカの総量の約５０％を添加および混入したあと、この化合物をロールから除去し、折りたたみ、再びロールに付与する。ここでシリカの残りの５０％を段階的に混入する。少量のシリカが、ロール間隙を通り２本ロールミル下方に落下する可能性がある。これに関して、このシリカの量を清潔な下敷上で確実に回収し、２本ロールミルに再び付与して完全に混入させるべきである。
【０１３８】
シリカの完全な混入後、化合物が均一化された状態で存在するようになるとすぐに、すなわちより高速のロールが前記化合物で完全に被覆され、前記化合物が平滑な表面を有するようになるとすぐに、シリカに必要とされた混入時間を測定した（記録した）。
【０１３９】
シリカの完全な分散を確実にするために、ここで化合物の均一化を継続する。この手順において、化合物を２本ロールミルからさらに５回除去し、折りたたみ、再び付与する。合計後続分散時間は、５分を超えるべきではない。コンパウンド化後、単一の長い化合物皮膜の形態で化合物をロールから除去する。この化合物皮膜をここで４つの均一層に折りたたみ、熱風炉に入れて、ステンレス鋼板上で１７０℃にて１時間保管する。
【０１４０】
この加熱後、化合物を炉から除去し、室温で１時間保管して冷ます。その後、５〜１０分間（シリカ特性に依存する）圧延することにより、化合物を再び可塑化する。すなわち化合物を２本ロールミルに再び付与し、化合物が均一化された状態で存在するまで、すなわちより高速のロールが前記化合物で完全に被覆され、前記化合物が平滑な表面を有するまで分散させる。
【０１４１】
その後、この化合物をロールから除去し、次いで、Ｐａｒｔ  １にも記載したように、Ｗｉｌｌｉａｍｓ可塑度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ９２６−６７に準拠）を測定し、この化合物の光学特性を測定するための特別な化合物試験片を作製する。
【０１４２】
その後、Ｐａｒｔ  ３に記載のように、化合物の加硫を実施して、さらなる性能特性を測定することができる。
【０１４３】
Ｐａｒｔ ３．加硫：
実験室用混練によるコンパウンド化後、あるいは２本ロールミルよるコンパウンド化後に、加硫を実施する。
【０１４４】
性能特性を測定するためには、厚さ２ｍｍ（引張強さ、破断点伸び、および引裂伝播抵抗の測定用）および厚さ６ｍｍ（ＨＴＶ加硫物の硬度および光学特性の測定用）の加硫物またはＨＴＶ試験片が必要である。
【０１４５】
２本ロールミルのスイッチを入れたあと、重要な加工パラメータ、例えばロール間隙（１．０＋／−０．０５ｍｍ）、および分散速度（２０ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、すなわち摩擦１：１．３）を設定する。
【０１４６】
室温において、必要とされる量のＨＴＶ化合物を２本ロールミルに付与し、完全に再可塑化された化合物（圧延により可塑化された化合物）が形成されるまで分散させる。
【０１４７】
化合物が均一化された状態で存在するようになるとすぐに、すなわちより高速のロールが前記化合物で完全に被覆されるとすぐに、過酸化物の添加を実施することができる。
【０１４８】
使用する化合物の質量に対して、１．０質量％のＤＨＢＰ−４５−ＰＳＩ（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンをここで添加し、分散させる。
【０１４９】
過酸化物の良好な分散を確実にするために、さらに８分間の分散を実施する。この圧延時間中に、化合物を合計８回ロールから除去し、折りたたみ、ロールに再び付与する。
【０１５０】
過酸化物が分散したあと、化合物を、粉塵を避けて２４時間保管する。実際の加硫の前に、再び圧延によって、化合物を完全に再可塑化する。
【０１５１】
加熱プレス機を１７０℃に予熱したあと、実際の加硫を実施する。この目的で、以下の研磨ステンレス鋼板を使用する。
【０１５２】
２ｍｍ厚の試験片の場合、寸法３３０ｍｍ×３３０ｍｍ×２ｍｍのステンレス鋼板２枚、および同じ厚さで寸法１３０ｍｍ×１３０ｍｍの４つの凹部を有するスペーサ板を使用する。
【０１５３】
６ｍｍ厚の試験片の場合、寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×６ｍのステンレス鋼板２枚、および同じ厚さで寸法６０ｍｍ×６０ｍｍの２つの凹部を有するスペーサ板を使用する。
【０１５４】
２ｍｍのＨＴＶ試験片（採取質量：化合物３５ｇを４回）の加硫は、１７０℃の加熱プレス機内で、７分間約１５ｂａｒ（１５ｍＰａ）の圧力で実施する。
【０１５５】
６ｍｍのＨＴＶ試験片（採取質量：化合物２５ｇを２回）の加硫は、１７０℃の加熱プレス機内で、１０分間約１５ｂａｒ（１５ｍＰａ）の圧力で実施する。
【０１５６】
重要なのは、加硫に使用するステンレス鋼板を再使用前に室温まで冷却しなければならないことであるが、これは、そうしなければ、加硫物の光学特性が悪影響を受ける可能性があるためである。
【０１５７】
完全な加硫を確実にし、また加硫物から分解生成物を除去するために、全ての試験片を続いて高温循環炉（１分当たりおよびＨＴＶ加硫物１ｋｇ当たり少なくとも１２０ｌの外気が要求される）内で、２００℃にて４時間後加硫する。
【０１５８】
表３および表４に示す性能特性は、それぞれの測定方法の要件に従った調整室内または調整チャンバー内でＨＴＶ加硫物を保管後に試験することができる。比較データを測定するために、以下の標準試験方法を選択した。
硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）：ＤＩＮ  ５３  ５０５
引張強さおよび破断点伸び：ＩＳＯ  ３７
引裂伝播抵抗：ＩＳＯ  ３４−１
光学特性
黄変、ｌ，ａ，ｂ値：ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３／ＤＩＮ  ６１６７
濁り：ＤｌＮ  ５３１４６
半透明度：ＤＩＮ  ５３１４７。
【表３−１】
0005506924.tif 000015
【表３−２】
0005506924.tif 000016
【０１５９】
表３からの試験結果の解釈
本発明による沈降シリカ（実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂ）は、従来の方法で製造された沈降シリカ（比較例１）と比較して、実質的に混入時間が減少している。すなわちこれらは、より迅速に混入し、より迅速に分散／均一化することができる。本発明による沈降シリカ（実施例１ｂおよび２ｂ）のみを考慮する場合、これらはまた、すでに市場に出回っており、特にシリコーンゴム用途で提供されている沈降シリカ（比較例３）よりも、実質的により有利な混入時間を有する。化合物の増粘特性およびレオロジー特性の尺度であるＷｉｌｌｉａｍｓ可塑度は、表３に示す全ての例について同程度である。本発明による沈降シリカのさらなる利点は、化合物半透明度を検討したときに認められる。
【０１６０】
この点において、実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂと比較例１および２とを比較すると、化合物透明度の尺度としての化合物半透明度が、本発明による全ての沈降シリカについて、極めて高い値であることが示される。本発明による沈降シリカが比較例１と明らかに区別され、また実施例１ａ、１ｂ、２ａが比較例２と明らかに区別されることから、化合物明度にも同じことが当てはまる。この場合、比較例４の極めて良好な値さえも上回っている。
【０１６１】
比較例２および３と直接比較して、より低い本発明による沈降シリカ（実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂ）のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は、より低い加硫物硬度が、シリカの添加の増加（配合物に対して）を可能にすることから、同様に有利である。このことは、理論上は同じ硬度でより多くのシリカを添加することにより、より良好な機械的特性を達成することができることを意味する。実施例１ｂおよび２ｂの機械的特性、例えば引張強さおよび引裂伝播抵抗などは、比較例２および３と比較して同様に高い値である。しかしながら、実施例１ａで得られた結果は、この点において特別に指摘される。これは未粉砕シリカであるが、粉砕シリカ（比較例２）と比較して、許容可能な引張強さおよび許容可能な引裂伝播抵抗をすでに達成することができる。現在のところ、従来技術によると、これは従来の未粉砕沈降シリカでは達成することができない。しかしながら、本発明による沈降シリカの以下の利点は、とりわけ指摘すべきである：
実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂは、架橋シリコーン系の透明度および清澄度の尺度としての加硫物の極めて高い半透明度を示している。これにより、極めて高い透明度を要求する新規シリコーン生成物における使用が可能になる。全ての比較例（１、２、および３）は、実質的により低い半透明度値を示しており、加硫物の明度も比較例１および２では実質的により低い値が測定された。
【０１６２】
透明度の高い加硫物の場合には、通常は、ｂ値の増加も黄色成分および黄変の増加の尺度であることが認められる。しかしながら、透明度の高い特性にもかかわらず、本発明による沈降シリカに基づく全ての加硫物は、中程度のｂ値（実施例１ａ、１ｂ）、または極めて低いｂ値（実施例２ａ、２ｂ）、および極めてわずかな黄変（実施例２ａおよび２ｂ）しか示さない。
【０１６３】
この点において、実施例２ａおよび２ｂは、従来の沈降シリカ（比較例１）と比較して実質的な改善点を有するだけでなく、シリコーンゴム用途で提供されている、すでに市場で確立されている沈降シリカ（比較例２および３）との直接比較においても実質的に改善することができた。
【表４−１】
0005506924.tif 000017
【表４−２】
0005506924.tif 000018
【０１６４】
表４からの試験結果の解釈
本発明による沈降シリカ（実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂ）は、従来の方法で製造された沈降シリカ（比較例１）と比較して、混入時間が減少している。しかしながら、どの例でも実質的により迅速な（混練機実験−第３表と比較して）２本ロールミルによるコンパウンド化法では、一部の例において、すでに市場に出回っており、特にシリコーンゴム用途で提供されている沈降シリカ（比較例２〜４）と大幅に区別することはもはや不可能である。しかしながら、すでに市場に出回っており、特にシリコーンゴム用途で提供されている、比較例２および４からの沈降シリカと比較すると、本発明による実施例１ａ、１ｂは、最大２０％速い混入時間を示している。
【０１６５】
化合物の増粘特性およびレオロジー特性の尺度であるＷｉｌｌｉａｍｓ可塑度は、第４表に示す全ての例について同程度である。本発明による沈降シリカのさらなる利点は、化合物半透明度を検討したときに認められる。
【０１６６】
この点において、実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂと従来の沈降シリカ（比較例１）とを比較すると、化合物透明度の尺度としての化合物半透明度が、高い値であることが示される。しかしながら、本発明による全ての沈降シリカについて測定された極めて低いｂ値は、とりわけ指摘すべきである。低いｂ値は、化合物の極めて少ない黄変に相当する。実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂのｂ値をここで比較例２〜４と比較すると、本発明による沈降シリカに基づく化合物は、黄変が実質的に少ないことが明らかになる。残念ながら、ｂ値間の比較的小さい差は、化合物の単純な視覚的評価ほどはこれを明らかにしない（写真によってでさえ、日光の下、目で容易に見られるこの差を、再現可能な形で示すことは残念ながらできない）。
【０１６７】
比較例２と直接比較して、より低い本発明による沈降シリカ（実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂ）のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度は、より低い加硫物硬度が、シリカの添加の増加（配合物に対して）を可能にすることから、同様に有利である。
【０１６８】
実施例２ｂの機械的特性、例えば引張強さおよび引裂伝播抵抗などは、比較例２および３と比較して同様に高い値である。しかしながら、この点において、実施例１ａおよび２ａで得られた結果は、とりわけ指摘される。これらは未粉砕シリカであるが、粉砕シリカ（比較例２および３）と比較して、同程度の高さの引裂伝播抵抗を達成することができる。
【０１６９】
しかしながら、本発明による沈降シリカの以下の利点は、とりわけ指摘すべきである：
実施例１ａ、１ｂ、２ａ、および２ｂは、従来の沈降シリカ（比較例１）と比較して、架橋シリコーン系の透明度および清澄度の尺度としての加硫物の高い半透明度を示している。これにより、透明度の高いシリコーン生成物における使用が可能になる。透明度の高い加硫物の場合、黄色成分および黄変の増加の尺度としてのｂ値の増加も、通常認められる。しかしながら、透明度の高い特性にもかかわらず、本発明による沈降シリカに基づく全ての加硫物は、中程度のｂ値（実施例１ａ、１ｂ）、または極めて低いｂ値（実施例２ａ、２ｂ）、および極めてわずかな黄変（実施例２ａおよび２ｂ）しか示さない。
【０１７０】
この点において、実施例２ａおよび２ｂは、従来の沈降シリカ（比較例１）と比較して実質的な改善点を有するだけでなく、シリコーンゴム用途で提供されている、すでに市場で確立されている沈降シリカ（比較例２および３）との直接比較においても実質的に改善することができた。