(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池に適用できる有機と無機増感色素において、前記増感色素は次式（１）によって表される、
【化１】
0005498355.tif 000019
そのうち、Ａが一般式（４）〜（１５）の一つを示し、
【化２】
0005498355.tif 000020
そのうち、Ｂが一般式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）の一つ、または一般式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）のいずれの任意素子を組合せたものを示し、
【化３】
0005498355.tif 000021
そのうち、Ｇはそれぞれ独立して次式（５４）を示し、
【化４】
0005498355.tif 000022
そのうち、Ｄはそれぞれ独立して次式（７４）〜（８３）の一つを示し、
【化５】
0005498355.tif 000023
そのうち、Ｅはそれぞれ独立して一般式（８４）〜（９５）の一つを示し、
【化６】
0005498355.tif 000024
そのうち、Ｚはそれぞれ独立して水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  Ｈ）、リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ，  Ｌｉ）、ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ，  Ｎａ）、カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，  Ｋ）または第四アンモニウム塩（下記一般式（９８）によって表される）を示し、
【化７】
0005498355.tif 000025
そのうち、式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）のＸはそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）、アンモニウム基（Ｎ−Ｒ）（Ｒが−ＣｑＨ２ｑ＋１（ｑ＝１〜２０））、酸素（Ｏ）またはセレニウム（Ｓｅ）の一つを示し、そのうち、式（８４）〜（９５）のｍが０〜１０を示し、式（８４）〜（９５）のｐが０〜２を示し、そのうち、式（４）〜（１５）、式（８７）、式（９３）と式（９４）のＲ１はそれぞれ独立して−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜２０）の一つを示し、そのうち、式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、式（８４）〜（９５）のＲ２はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２０）の一つを示し、そのうち、式（９１）のＲ４がＣｗＨ２ｗ（ｗ＝１〜２）を示し、式（９８）のＲ３はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）または−ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）の一つを示す。
【請求項２】
前記式（１）において、Ａ（式（４）〜（１５））の中にあるＤが式（７４）を示し、かつＢが式（２３）または式（３１）〜（３２）の一つを示し、かつＧが式（５４）を示し、かつ式（５４）のＥが式（８４）を示すとき、式（８４）のｍは０を示されないことを特徴とする請求項１記載の有機と無機増感色素。
【請求項３】
式（１）のＡが式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）の一つを示し、かつ式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）のＤが式（７６）〜（７８）の一つを示し、かつ式（７６）〜（７８）のＺが水素（Ｈ）を示すとき、Ｅは式（８４）、式（８８）或いは式（８９）の一つを示し、かつ、式（８４）、式（８８）また式（８９）のｍは０を示されないことを特徴とする請求項１記載の有機と無機増感色素。
【請求項４】
前記化合物の構造は次式（１１２）〜（１１５）によって表される請求項１記載の有機と無機増感色素において、
【化８】
0005498355.tif 000026
式（１１２）〜式（１１５）のｎが０〜４を示し、式（１１２）〜式（１１５）のＲ１はそれぞれ独立して−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜２０）の一つを示し、式（１１２）〜式（１１５）のＲ２はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２０）の一つを示し、式（１１２）〜式（１１５）のＺはそれぞれ独立して水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，Ｈ）、リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ，Ｌｉ）、ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ，Ｎａ）、カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ;  Ｋ）また第四アンモニウム塩（下記一般式（９８）によって表される）を示し、
【化９】
0005498355.tif 000027
式（９８）のＲ３はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）または−ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）の一つを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種の太陽電池材料である、色素増感太陽電池（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，  ＤＳＣｓ）に適用可能な増感色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
人類文明の今後の発展において、エネルギーは我々が積極的に開発し、解決する重要課題の一つとなっている。このため、汚染の低い再生可能（ｒｅｎｅｗａｂｌｅ）エネルギーは、人類が末永く発展する唯一の道を示す。その中でも太陽エネルギーがもっとも重視されている。その理由は、この種のエネルギーの量がもっとも多く、開発や応用には地形等の制限を受けないほか、適切な設備または装置により、太陽光のエネルギーを直接電気に変換できるため、クリーンで無尽蔵なエネルギーを生み出すことができるからである。尚、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する設備または装置を太陽電池という。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｇ． Ｚｈａｎｇ， Ｈ． Ｂａｌａ， Ｙ． Ｃｈｅｎｇ， Ｄ． Ｓｈｉ， Ｘ．ＬＶ， Ｑ． Ｙｕ， Ｐ． Ｗａｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００９， ２１９８
【非特許文献２】Ｍ． Ｏｈｎｏ， Ｙ． Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｙ． Ｓｈｉｒａｓａｋｉ， Ｓ．Ｅｇｕｃｈｉ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３， ２６３）
【非特許文献３】Ｊ． Ｈ． Ｙｕｍ， Ｐ． Ｗａｌｔｅｒ， Ｓ， Ｈｕｂｅｒ， Ｄ． Ｒｅｎｔｓｃｈ，Ｔ． Ｇｅｉｇｅｒ， Ｆ． Ｎｕｅｓｃｈ， Ｆ． Ｄ． Ａｎｇｅｌｉｓ， Ｍ． Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ． Ｋ． Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００７， １２９， １０３２０）
【非特許文献４】Ｊ． Ｒｏｎｃａｌｉ， Ｃ． Ｔ． Ｇａｕｔｉｅｒ， Ｅ． Ｈ． Ｅｌａｎｄａｌｏｕｓｓｉａｎｄ Ｐ． Ｆｒｋｅ， Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９４， ２２４９
【非特許文献５】Ｃ． Ｋｉｍ， Ｈ． Ｃｈｏｉ， Ｓ． Ｋｉｍ， Ｃ． Ｂａｉｋ， Ｋ． Ｓｏｎｇ，Ｍ． Ｓ． Ｋａｎｇ， Ｓ． Ｏ． Ｋａｎｇ， Ｊ． Ｋｏ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２００８， ７３， ７０７２
【非特許文献６】Ｉ． Ｍｕｒａｓｅ， Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ， １９５６，７７， ６８２．、Ｇ． Ｍｎｅｒｋｅｒ， Ｆ． Ｈ． Ｃａｓｅ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９５８， ８０， ２７４５
【非特許文献７】Ｄ． Ｗｅｎｋｅｒｔ， Ｒ． Ｂ． Ｗｏｏｄｗａｒｄ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９８３， ４８， ２８３
【非特許文献８】Ｃ． Ｙ． Ｃｈｅｎ， Ｓ． Ｊ． Ｗｕ， Ｃ． Ｇ． Ｗｕ， Ｊ． Ｇ．Ｃｈｅｎ， Ｋ． Ｃ． Ｈｏ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００６， ４５， ５８２２
【非特許文献９】Ｐ． Ｌｅｒｉｃｈｅ， Ｊ． Ｍ． Ｒａｉｍｕｎｄｏ， Ｍ． Ｔｕｒｂｉｅｚ，Ｖ． Ｍｏｎｒｏｃｈｅ， Ｍ． Ａｌｌａｉｎ， Ｆ． ＸａＶｉｅｒ ＳａｕＶａｇｅ， Ｊ． Ｒｏｎｃａｌｉ， Ｐ． Ｆｒeｒｅ，Ｐ． Ｊ． Ｓｋａｂａｒａ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００３， １３， １３２４
【非特許文献１０】Ｍ． Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ａ， ２００４， １６４， ３
【非特許文献１１】Ｍ． Ｋ． Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９３，１１５， ６３８２の“Ｎ３“
【非特許文献１２】Ｍ． Ｋ． Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１，１２３， １６１３）の“Ｂｌａｃｋ ｄｙｅ
【非特許文献１３】（Ｐ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， ＡｄＶ． Ｍａｔｅｒ． ２００４， １６，１８０６）の“Ｚ−９１０”
【非特許文献１４】Ｃ． Ｙ． Ｃｈｅｎ， Ｍ．Ｗａｎｇ， Ｊ． Ｙ． Ｌｉ， Ｎ． Ｐｏｏｔｒａｋｕｌｃｈｏｔｅ， Ｌ． Ａｌｉｂａｂａｅｉ， Ｃ． Ｎｇｏｃ−ｌｅ， Ｊ． Ｄ． Ｄｅｃｏｐｐｅｔ， Ｊ．Ｈ． Ｔｓａｉ， Ｃ． Ｇｒａｔｚｅｌ， Ｃ． Ｇ． Ｗｕ， Ｓ． Ｍ． Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ ＆ Ｍ． Ｇｒａｔｚｅｌ， ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２００９， ３，３１０３））の“ＣＹＣ−Ｂ１１“
【非特許文献１５】Ｊ． Ｈ． Ｙｕｍ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．２００７， １２９， １０３２０）の“ＳＱ０１“
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、スイスのグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）教授率いる研究チームにより、一種の新しい太陽電池、色素増感太陽電池（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，  ＤＳＣｓ）が提示されている。この種の太陽電池は素子の製造コストが安価で、優れた光電変換効率、高い光透過性を併せ持ち、可とう性を有することに加え、素子に様々な色を形成することが可能なため、多くの長所を備えており、業界の間で注目を集めている。通常、色素増感太陽電池の構造は４つの部分、電流経路を提供する陰／陽電極と、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）など電子の受入れと伝送働きの半導体部材と、自己集合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）の形で半導体部材の表面に吸着される染料層と、正孔の伝送機能を備える電解質とを含まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらを鑑みて、本発明の目的は一連の有機と無機増感色素を提供する。本発明による増感色素は高い吸収係数を有し、かつ、この一連の増感色素の光吸収スペクトルは太陽放射スペクトルと同等の値を示す。さらに、本発明によれば、一部の有機分子は遠赤外線を有効的に吸収でき、色素増感太陽電池素子に適用すれば、極めて高い光電変換効率が得られる。
本発明の一連の有機と無機増感色素の分子式が次式（１）に示す。式（１）
【０００６】
【化１】
0005498355.tif 000002
【０００７】
【化２】
0005498355.tif 000003
【０００８】
Ｒ１はそれぞれ独立して−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（そのうち、ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜２０）の一つを示す。
【０００９】
式（１）のＢは次式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）の一つを示すか、または次式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）のいずれの任意素子の組合せを示す。
【００１０】
【化３】
0005498355.tif 000004
【００１１】
次式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）のＲ２はそれぞれ独立して（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２０）の一つを示す。詳しくいえば、次式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）のＸはそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）、アンモニウム基（Ｎ−Ｒ）（Ｒは−ＣｑＨ２ｑ＋１（ｑ＝１〜２０））、酸素（Ｏ）またはセレニウム（Ｓｅ）の一つを示す。
【００１２】
ここで、次式（１）のＧはそれぞれ独立して次式（５４）を示す。
【００１３】
【化４】
0005498355.tif 000005
【００１５】
ここで、次式（４）〜（１５）のＤはそれぞれ独立して次式（７４）〜（８３）の一つを示す。
【００１６】
【化５】
0005498355.tif 000006
【００１７】
式（５４）のＥはそれぞれ独立して式（８４）〜（９５）の一つを示し、式（７９）、式（８１）と式（８３）のＧは前述と同じであることから、ここでの説明を省略する。
【００１８】
【化６】
0005498355.tif 000007
【００１９】
式（８７）、式（９３）、式（９４）のＲ１はそれぞれ独立して−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜２０）を示す。式（８４）〜（９５）のＲ２は、それぞれ独立して水素（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２）を示す。式（９１）のＲ４がＣｗＨ２ｗ（ｗ＝１〜２）を示す。詳しく言えば、次式（８４）〜（９５）のｍが０〜１０を示し、ｐが０〜２を示す。
【００２０】
式（７４）〜（８３）のＺはそれぞれ水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  Ｈ）、リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ，  Ｌｉ）、ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ，  Ｎａ）、カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，  Ｋ）または第四アンモニウム塩（下記一般式（９８）によって表される）を示す。 
【００２１】
【化７】
0005498355.tif 000008
【００２２】
式（９８）のＲ３はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）または−ＣｘＨ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）の一つを示す。
【００２３】
ただし、式（１）において、Ａが（式（４）〜（１５））のＤは式（７４）を示し、かつＢが式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）の一つを示し、かつＧが式（５４）を示し、かつ式（５４）のＥが式（８４）を示すとき、式（８４）のｍは０を示されない。言い換えると、本発明は式（９９）を含まない。
【００２４】
【化８】
0005498355.tif 000009
【００２５】
式（９９）のＡが式（４）〜（１５）の一つを示し、Ｗが式（１００）〜（１０７）の一つを示すかまたは式（１００）〜（１０７）の任意素子の組合せを示す。
【００２６】
【化９】
0005498355.tif 000010
【００２７】
ここで、Ｘはそれぞれ独立して硫黄（Ｓ）、アンモニウム基（Ｎ−Ｒ）（Ｒは−ＣｑＨ２ｑ＋１（ｑ＝１〜２０））、酸素（Ｏ）またはセレニウム（Ｓｅ）の一つを示す。そのａは１〜４を示し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１または−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２０）の一つを示す。
【００２８】
さらに、式（１）のＡが式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）の一つを示し、かつ式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）のＤが式（７６）〜（７８）の一つを示し、かつ式（７６）〜（７８）のＺが水素（Ｈ）を示し、Ｇが式（５４）を示すとき、式（８４）と（８５）のｍは０を示されない。つまり、本発明は式（１０８）を含まない。
【００２９】
【化１０】
0005498355.tif 000011
【００３０】
式（１０８）のＡが式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）の一つを示し、かつ式（６）〜（９）または式（１１）〜（１３）のＤが式（７６）〜（７８）の一つを示し、かつ式（７６）〜（７８）のＺが水素（Ｈ）を示し、式（１０８）のＧが式（５４）を示し、かつ式（５４）のＥが、式（８４）または式（８５）の一つを示し、かつ式（８４）と（８５）のｍが０を示す。
【００３７】
本発明の一連の有機と無機増感色素（一般式（１））のうち、前述特殊の基族（Ａが式（４）〜（１５）の一つを示し、Ｂが式（２３）、（２５）〜（２９）、（３１）、（３２）の一つを示す。そのうち、Ｇはそれぞれ独立して式（５４）を示し、Ｄがそれぞれ独立して式（７４）〜（８３）の一つを示し、Ｅがそれぞれ独立して式（８４）〜（９５）の一つを示す）を示す。本発明の一連の有機と無機増感色素によれば、優れた光吸収能力と高いモル吸収係数（ｍｏｌａｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ε）を有する。すなわち、本発明の一連の増感色素は、太陽光の可視光と一部の近赤外光光子を有効に吸収することができる。本発明の一連の増感色素による一部の分子に対する光吸収性質について、後述にてさらに詳しく紹介する。
【発明の効果】
【００３８】
さらに、本発明の一連の有機と無機増感色素（式（１））が前述の特殊の基族を有するため、本発明の一連の有機と無機増感色素のエネルギーレベル構造と通常の色素増感太陽電池（ＤＳＣｓ）の陰極酸化電位および陽極の伝動帯のエネルギーギャップと極めて良いエネルギーレベルの組合せができるため、色素増感太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００３９】
本発明の一部の実施例において、増感色素の化合物の構造は次式（１１２）〜（１１５）に示される。
【００４０】
【化１３】
0005498355.tif 000012
【００４１】
式（１１２）〜（１１５）のｎはそれぞれ独立して０〜４を示す。式（１１２）〜式（１１５）のＲ１はそれぞれ独立して−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｙＨ２ｙ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｙ＝１〜２０）を示す。式（１１２）〜（１１５）のＲ２は、それぞれ独立して水素（−Ｈ）、−ＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＯＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−ＳＣｘＨ２ｘ＋１、−（ＣｚＨ２ｚ）−Ｎ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２（ｘ＝１〜２０；ｚ＝０〜２）を示す。式（１１２）〜（１１５）のＺはそれぞれ独立して水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  Ｈ）、リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ，  Ｌｉ）、ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ，  Ｎａ）、カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ，  Ｋ）または第四アンモニウム塩（下記一般式（９８）によって表される）を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による色素増感剤（ＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷ−Ｂ１７）と公知技術による色素増感剤（Ｎ３）の吸収スペクトルである。
【図２】本発明による色素増感剤（ＪＹＬ−ＳＱ５）と公知技術による色素増感剤（ＣＹＣ−Ｂ１１）の吸収スペクトルである。
【図３】ＪＹＬ−ＳＱ５を色素層の部材として、作製された色素増感太陽電池の電流−電位特徴曲線図である。
【図４】ＳＪＷ−Ｂ１７を色素層の部材として、作製された色素増感太陽電池の電流−電位特徴曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
引き続き、本発明の一連の増感色素の合成を説明する。次の説明は限定的であるよりも、むしろ例示的であると見なされるべきである。
【実施例１】
【００４４】
本発明の実施例１において、本発明の一合成物（以下、ＪＹＬ−ＳＱ５という）を例示する。すなわち、ＪＹＬ−ＳＱ５は前述式（１）の分子を示し、かつＡが式（９）を示し、式（９）の窒素原子に接続するＲ１は−Ｃ４Ｈ９を示し、２つのＲ１とも−ＣＨ３を示す。かつ式（９）のＤが式（７４）を示し、かつ式（７４）のＺが水素（−Ｈ）を示す。さらに、前述式（１）のＢが式（２５）を示し、かつ式（２５）のＸが硫黄（Ｓ）、Ｒ２は水素（−Ｈ）を示し、かつ前述式（１）のＧが式（５４）を示し、かつ式（５４）のＥが式（８５）を示し、式（８５）のｍおよびｐとも０を示し、かつＲ２は−ＯＣ６Ｈ１３を示す。
【００４５】
【化１４】
0005498355.tif 000013
【００４６】
まず、０．８グラム（６．０ミニモル）の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と３．５１グラム（６．０７ミニモル）のコード番号ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈ（合成方法は文献Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｂａｌａ，Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｄ．Ｓｈｉ，Ｘ．ＬＶ，Ｑ．Ｙｕ，Ｐ．Ｗａｎｇ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ．，２００９，２１９８（非特許文献１）を参照）の反応物を６０ミリリットルの無水ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）によって溶かし、さらに、アルゴンガスの雰囲気において、２．２６グラム（１５．０ミニモル）のコード番号ＳＱ−Ｃｌ２（３，４−ジブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、３，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３−ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ、合成方法は文献Ｍ．Ｏｈｎｏ，Ｙ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｈｉｒａｓａｋｉ，Ｓ．Ｅｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９３，２６３）（非特許文献２）を参照）の反応物５ミリリットルの無水ジクロロメタンによって溶かした後、ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈを含有された反応フラスコにゆっくり注入し、前述の反応物を８時間加熱回流する。反応終了後、反応物を室温に冷ましてから、トリクロロメタン、飽和塩化アンモニウム水溶液、脱イオン水と塩化ナトリウム水溶液によって抽出し、有機層を集め、硫酸マグネシウムによって脱水し、濾過させ、回転濃縮により大部分の有機溶剤を取り除く。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液はヘキサン／酢酸エチル）により清浄化を行い、０．８６ｇの中間体（コードがＣｌ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈ；３−（５−（４−）二（４−（ヘキシルオキシ）フェニル基）アミノ基）フェニル基）２，３−ジヒドロチオフェン−［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシン）‐７‐イル）−４−クロロ−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン），３−（５−（４−（ｂｉｓ（４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］［１，４］−ｄｉｏｘｉｎ−７−ｙｌ）−４−ｃｈｌｏｒｏ−ｃｙｃｌｏｂｕｔ−３−ｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ）が得られる。中間体（Ｃｌ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈ）の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトラムの信号はそれぞれ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：０．９２（６Ｈ）;１．２４−１．５４（１２Ｈ）;１．７１（４Ｈ）;３．９３（４Ｈ）;４．３４−４．４６（４Ｈ）;６．８２−６．８９（６Ｈ）;７．０７（４Ｈ）;７．６２（２Ｈ）を示す。
【００４７】
引き続き、得られた０．８６グラム（１．２ミニモル）の中間体Ｃｌ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈは３．７ミリリットルの酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、３．６ミリリットルの脱イオン水（Ｈ２Ｏ）と、０．５ミリリットルの塩酸（ＨＣｌ、濃度は２Ｎ）によって溶解させ、８時間の加熱回流反応を行った後、反応物を室温までに冷ませ、真空状態で用材を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー法（溶離液はトリクロロメタン／メタノール）によって純化させ、０．５１ｇの中間体（コードＨＯ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈ；３−（５−（４−）二（４−（ヘキシルオキシ）フェニル基）アミン基）フェニル基）２，３−ジヒドロチオフェン−［３，４−ｂ］［１，４］−ジオキシン）‐７‐イル）−４−クロロ−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン）、３−（５−（４−（ｂｉｓ（４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］［１，４］−ｄｉｏｘｉｎ−７−ｙｌ）−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｂｕｔ−３−ｅｎｅ−１，２−ｄｉｏｎｅ）が得られる。中間体（ＨＯ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈ）の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）の通りである。０．８６（６Ｈ）;１．５−１．４２（１２Ｈ）;１．６３−１．７１（４Ｈ）;３．９１（４Ｈ）;４．２６（４Ｈ）;６．７６（２Ｈ）;６．８８（４Ｈ）;６．９９（４Ｈ）;７．４８（２Ｈ）。
【００４８】
引き続き、１．２グラム（１．７６ミニモル）の中間体ＨＯ−ＳＱ−ＥＤＯＴ−ＴＰＡ−Ｏｈと、１．０グラム（２．６ミニモル）のコードＴＭＣＩ−ｂ（５−カルボキシ基−２，３，３−トリメチルｌ−１−ブチル−３水素−インドルヨウ化物、５−Ｃａｒｂｏｘｙ−２，３，３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｙｌ−３Ｈ−ｉｎｄｏｌｉｕｍｉｏｄｉｄｅ、合成方法は文献Ｊ．Ｈ．Ｙｕｍ，Ｐ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｓ，Ｈｕｂｅｒ，Ｄ．Ｒｅｎｔｓｃｈ，Ｔ．Ｇｅｉｇｅｒ，Ｆ．Ｎｕｅｓｃｈ，Ｆ．Ｄ．Ａｎｇｅｌｉｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１０３２０）（非特許文献３）の中間体、および４０ミリリットルのブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）と４０ミリリットルのベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）を、凝縮システムとＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を架設し、アルゴンＡｒガスを導入した状態において、前述反応物を２４時間加熱回流する。反応終了後、温度を室温に引き下げて、真空状態において溶剤を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液はトリクロロメタン／メタノール（４０／１））によって純化した後、０．２５グラムの最終生成物（コードはＪＹＬ−ＳＱ５;５−カルボキシ基−２−［［３−（５−（４−（ビス（４−（ヘキシルオキシ）フェニル基）アミノ基）フェニル基）−２，３−ジヒドロチオフェン［３，４−ｂ］［１，４ジクロロメタン−７−ｙｌ）−２−ヒドロキシル基−４−カルボキシ基−２−シクロブタ−１−イリデン］メチル基］−３，３−ジメチル基−１−ブチル−３Ｈ−インドール、５−Ｃａｒｂｏｘｙ−２−［［３−（５−（４−（ｂｉｓ（４−（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−２，３−ｄｉｈｙ−ｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］［１，４］ｄｉｏｘｉｎ−７−ｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｏｘｏ−２−ｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎ−１−ｙｌｉｄｅｎｅ］ｍｅｔｈｙｌ］−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｙｌ−３Ｈ−ｉｎｄｏｌｉｕｍ）が得られる。前述生成物の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号は（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８９（９Ｈ）;１．２８−１．３９（１５Ｈ）;１．６６−１．７１（１１Ｈ）;３．９２（４Ｈ）;４．２５−４．４１（６Ｈ）;６．１０（１Ｈ）;６．７５（２Ｈ）;６．９１（４Ｈ）;７．０５（４Ｈ）;７．５９（２Ｈ）;７．６５（１Ｈ）;８．０１（１Ｈ）;８．１４（１Ｈ）である。なお、ＪＹＬ−ＳＱ５（Ｃ３６Ｈ６２Ｎ２Ｏ８Ｓ）の元素の分析理論値は、Ｃ， ７２．８６，Ｈ，６．７７;Ｎ，３．０３;Ｓ，３．４７％であり、実験値は、Ｃ，７２．０７，Ｈ，７．０７;Ｎ，２．８６;Ｓ，３．４５％である。
【実施例２】
【００４９】
本発明の実施例２は、本発明のうち一化合物（以下は、ＤＴＥ−ｄｙｅという）、すなわち、ＤＴＥ−ｄｙｅは前述式（２）の分子であり、かつそのうち６つのＧはＨを示し、残りのＳのそばに連結されているＧは式（５４）を示す。さらに、式（５４）のＥは式（８５）を示し、かつ式（８５）のｍとｐとも０を示す。Ｒ２は−ＯＣ６Ｈ１３を示す。かつ、前述式（２）のＤは式（７７）を示し、かつ式（７７）のＺは水素（−Ｈ）を示す。
【００５０】
【化１５】
0005498355.tif 000014
【００５１】
まず、１．６６グラムのコードＤＴＥの反応出発物質（合成方法は文献Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｃ．Ｔ．Ｇａｕｔｉｅｒ，Ｅ．Ｈ．Ｅｌａｎｄａｌｏｕｓｓｉ  ａｎｄ  Ｐ．Ｆｒｋｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９４，２２４９を参照する（非特許文献４））を２５０ミリリットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして、温度を−７８℃前後になるように下げる。２．７ミリリットル（６．７９ミニモル）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）２．５Ｍをｎ−ヘキサンにゆっくり注入し、室温において、２時間攪拌する。続いて、温度を−７８℃に下げた状態で、１．６５グラム（８．１５ミニモル）のトリメチルすずクロリド（Ｍｅ３ＳｎＣｌ）をゆっくり注入し、無水テトラヒドロフランによって希釈した上、室温において、１０時間を攪拌し、最後に脱イオン水を加えて反応を中止し、トリクロロメタンによって抽出する。収集された生成物は、回転濃縮器によって有機溶剤を除去し、コードＴＭｅＳｎＤＴＥの中間体が得られる。引き続き、前述中間体と２．７９グラムのコードＢｒ−ＴＰＡ−Ｏｈ（合成方法は、Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｂａｌａ，Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｄ．Ｓｈｉ，Ｘ．ＬＶ，Ｑ．Ｙｕ，Ｐ．Ｗａｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，２１９８（非特許文献１）を参照）を１６０ミリリットルの無水Ｎ− Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に入れ、触媒として０．３４グラム（０．２８９ミニモル）のトリフェニルホスフィン・パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４まず、わずかな量のテトラヒドロフランで溶かす） を入れ、７２時間（温度を１５０℃に維持する）加熱反応させ、最後に飽和塩化アンモニウムを加え、１０分間攪拌した後に反応を中止させ、トリクロロメタンによって抽出し、収集された有機溶剤は、さらに硫酸マグネシウムを用いて脱水処理し濾過させる。さらに純化処理し、コードＤＴＥ−ＴＰＡ−Ｏｈの中間体が得られる。中間体の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）の通りである。０．９０（６Ｈ）;１．３４（８Ｈ）;１．４５（４Ｈ）;１．７６（４Ｈ）;３．２６−２．９７（８Ｈ）;３．９１（４Ｈ）;６．８１（４Ｈ）;６．８８（３Ｈ）;６．９９（１Ｈ）;７．０５（４Ｈ）;７．２６（１Ｈ）;７．３４（２Ｈ）。
【００５２】
続いて、得られたＤＴＥ−ＴＰＡ−Ｏｈに適量の無水Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドによって溶解させ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）と反応させ、コードＡｌｄ−ＤＴＥ−ＴＰＡ−Ｏｈの中間体が得られる。引き続き、得られたＡｌｄ−ＤＴＥ−ＴＰＡ−Ｏｈを適量のピペリジン（ｐｉｐｅｒｄｉｎｅ）によって溶かし、シアノ酢酸（ＣＮＣＨ２ＣＯＯＨ）と反応させ、コードＤＴＥ−ｄｙｅの最終生成物（前述反応フローは、文献Ｃ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｃｈｏｉ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｂａｉｋ，Ｋ．Ｓｏｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｋａｎｇ，Ｓ．
Ｏ．Ｋａｎｇ，Ｊ．Ｋｏ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，７０７２（非特許文献５を参照）が得られる。前述生成物の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号は次に（３００ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）示す。 ０．８６（６Ｈ）;１．２２（−１．３６Ｈ）;１．６８（４Ｈ）;３．０５（４Ｈ）;３．２４−２．９７（８Ｈ）; ３．９３（４Ｈ）;６．７５（４Ｈ）;６．９１（３Ｈ）;７．０３（１Ｈ）;７．３０（４Ｈ）; ７．４７（１Ｈ）;７．５０（２Ｈ）。
【実施例３】
【００５３】
本発明の実施例３は、本発明の一化合物（以下、ＳＪＷ−Ｂ１７という）、すなわち、ＳＪＷ−Ｂ１７が前式（３）に示す分子であり、かつＧがすべて式（５１）を示し、式（５１）のＸがサルファ（Ｓ）、ｎ＝２、かつそのうち一つのＥが式（８４）を示し、もう一つのＥが式（４３）を示す。かつ式（８４）のｍ＝３、ｐ＝０、Ｒ２とも−Ｃ４Ｈ９を示す。かつ前式（３）のＤとも式（７４）を示し、かつ式（７４）のＺとも水素（−Ｈ）を示す。
【００５４】
【化１６】
0005498355.tif 000015
【００５５】
まず、ＳＪＷ−Ｂ１７補助配位子Ｌｉｇａｎｄ１７を合成する。４グラム（２５ミニモル）のダブルチオフェンを６０ミリリットルの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かせ、温度を−７８℃前後に下げた状態で、８．８ミリリットル（２２ミニモル）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）２．５Ｍをｎ−ヘキサンにゆっくり注入し、室温において、１時間を攪拌し、引き続き、温度を−７８℃に下げ、５グラム（２５ミニモル）の１，３−ジブロモプロパン（Ｂｒ（ＣＨ２）３Ｂｒ）をゆっくり加え、室温において、１０時間攪拌する。最後に、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を中止させ、ジクロロメタンによって抽出を行い、さらに純化した後、４．２２グラムのコード３ＢｒＰＢＴ（５−（３−ブロモプロペン）−２，２’−２’‐ビチオフェン、５−（３−ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌ）−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）の中間体が得られる。中間体の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）の通りである。 ２．２８（２Ｈ）;３．０２（２Ｈ）;３．４９（２Ｈ）;６．７５（１Ｈ）;７．０１（２Ｈ）;７．１７（１Ｈ）;７．２０（１Ｈ）。
【００５６】
引き続き、０．９３グラム（３８．８ミニモル）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を２５ミリリットルのＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、温度を０℃に下げ、３０分間攪拌した後、５．１５グラム（１８．４ミニモル）の３，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル９Ｈ−カルバゾール（３０ミリリットルのＮ−ジメチルホルムアミドに溶かす）をゆっくり注入し、引き続き温度０ｏＣにおいて、１時間攪拌した後、４．２２グラム（１８．４ミニモル）の３ＢｒＰＢＴを（３０ミリリットルのＮ−ジメチルホルムアミドに溶かす）加え、室温において８時間攪拌する。最後に、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を中止させ、ジクロロメタンによって抽出を行い、さらに純化した後、６．５６グラムのコードＢＴＰＤＴＢＣ（９−（３−（２，２’−ビチオフェン−５−イル） プロピル基）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（３−（２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−３，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の中間体が得られる。中間体の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）の通りである。１．４６（１８Ｈ）;２．３２（２Ｈ）; ２．９１（２Ｈ）;４．３５（２Ｈ）;６．６９（１Ｈ）;７．０１（２Ｈ）;７．１１（１Ｈ）;７．１９（１Ｈ）;７．２９（２Ｈ）; ７．５２（２Ｈ）;８．１０（２Ｈ）。
【００５７】
引き続き、６．５６グラム（１０．１ミニモル）のＢＴＰＤＴＢＣを７０ミリリットルの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かせ、温度を−７８℃前後に下げ、６．５ミリリットル（１６．２５ミニモル）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）２．５Ｍをｎ−ヘキサンにゆっくり注入し、室温において、２時間攪拌する。その後に、温度を−７８ｏＣに下げた状態で、３．６７グラム（１８．４ミニモル）のトリメチルすずクロリド（Ｍｅ３ＳｎＣｌ、無水テトラヒドロフランで希釈する）をゆっくり注入し、室温において１０時間を攪拌する。最後に、脱イオン水を加えて反応を中止させ、ジクロロメタンによって抽出し、収集された生成物を回転濃縮器によって有機溶剤を除去した後、コードＴＭｅＳｎＢＴＰＤＴＢＣ（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（３−（５’−（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル） プロピル基）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９−（３−（５’−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ）の中間体が得られる。
【００５８】
引き続き、８．８４グラム（１３．６ミニモル）のＴＭｅＳｎＢＴＰＤＴＢＣと１．９３グラム（６．１７ミニモル）の４，４’−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２’−ブロモピリジン（合成方法は、文献Ｉ．Ｍｕｒａｓｅ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｚａｓｓｈｉ，１９５６，７７，６８２．、Ｇ．Ｍｎｅｒｋｅｒ，Ｆ．Ｈ．Ｃａｓｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，２７４５（非特許文献６）と文献Ｄ．Ｗｅｎｋｅｒｔ，Ｒ．Ｂ．Ｗｏｏｄｗａｒｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８，２８３（非特許文献７）を参照する）を６０ミリリトルの無水Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした後、０．９５グラム（０．８２ミニモル）のトリフェニルホスフィン・パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）触媒（極少量のテトラヒドロフランによって溶解させる）を加え、７２時間加熱反応（１５０℃に加熱）する。最後に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、１０分間攪拌した後、反応を中止し、トリクロロメタンによって抽出した後、硫酸マグネシウムによって脱水し濾過した上、さらに純化させ、コードＬｉｇａｎｄ−１７の補助配位子が得られる。前述補助配位子の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）の通りである。１．４６（３６Ｈ）;２．３４（８Ｈ）;２．９３（４Ｈ）;４．３７（２Ｈ）;６．７３（４Ｈ）;７．０９（２Ｈ）;７．２４（１Ｈ）;７．３０（１Ｈ）;７．５７（２Ｈ）;８．１１（２Ｈ）;８．６３（２Ｈ）。
【００５９】
補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１７）を調製された後、１．１５グラムの［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２（［塩化ルテニウム（ＩＩ）．（ｐ−シメン）］２）と、４．２グラムの補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１７）を１６０ミリリットルの無水ジメチルホルムアミドＤＭＦに溶かした上、溶液を８０℃まで加熱し、４時間反応した後、さらに、０．９０グラムのｄｃｂｐｙ（４，４−ジカルボン酸−２，２−ブロモピリジン、４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）を加え、１６０℃で４時間反応した後に、適量のＮＨ４ＮＣＳ（チオシアン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）を加え、１３０℃で５時間反応する。前述反応フローと生成物ＳＪＷ−Ｂ１７の純化プロセスは、文献Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊ．Ｗｕ，Ｃ．Ｇ．Ｗｕ，Ｊ．Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｋ．Ｃ．Ｈｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，５８２２（非特許文献８）を参照する。純化された後、０．７８グラムの生成物（ＳＪＷ−Ｂ１７）が得られる。生成物（ＳＪＷ−Ｂ１７）の構造分析と鑑定方法。
【００６０】
質量分光分析：論理値:ｍ／ｚ−１６１５．４５（［Ｍ］＋）；実験値（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））:ｍ／ｚ−１６１４．２４（ｍ）（［Ｍ］＋）。前述生成物の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトル信号はつぎ（３００ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ   ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）の通りである。 １．３９（３６Ｈ）;２．１１（４Ｈ）;２．８７（４Ｈ）;４．４１（４Ｈ）;６．８３（１Ｈ）;６．９０（１Ｈ）;７．２２（１Ｈ）; ７．３２（２Ｈ）;７．４６（１０Ｈ）; ７．６２（２Ｈ）;７．９０（１Ｈ）;７．９９（１Ｈ）;８．１８（６Ｈ）;８．３０（１Ｈ）;８．８８（１Ｈ）;８．９４（１Ｈ）;９．０３（１Ｈ）;９．１０（１Ｈ）;９．１６（１Ｈ）;９．４３（１Ｈ）。
【実施例４】
【００６１】
本発明の実施例４は、本発明の一化合物（以下、ＳＪＷ−Ｂ１８という）、すなわち、ＳＪＷ−Ｂ１８が前式（３）に示す分子であり、かつ前式Ｇが式（６３）を示し、式（６３）のＸがサルファ（Ｓ）、かつそのうち一つのＥが式（８４）を示し、もう一つのＥとＲ２が式（４３）を示す。かつ式（８４）のｍ＝３、ｐ＝０、Ｒ２が−Ｃ４Ｈ９を示す。かつ前式（３）のＤが式（７４）を示し、かつ式（７４）のＺが水素（−Ｈ）を示す。
【００６２】
【化１７】
0005498355.tif 000016
【００６３】
反応に必要な起始物（コードＴＴ）の合成方法は、文献Ｐ．Ｌｅｒｉｃｈｅ，Ｊ．Ｍ．Ｒａｉｍｕｎｄｏ，Ｍ．Ｔｕｒｂｉｅｚ，Ｖ．Ｍｏｎｒｏｃｈｅ，Ｍ．Ａｌｌａｉｎ，Ｆ．ＸａＶｉｅｒ  ＳａｕＶａｇｅ，Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ，Ｐ．Ｆｒｅｒｅ，Ｐ．Ｊ．Ｓｋａｂａｒａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００３，１３，１３２４（非特許文献９）を参照する。その他中間体と補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１８）の合成プロセスは、前述補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１７）の合成と同じため、ここでの詳細説明を省略する。中間体と補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１８）の構造同定は以下に示す。 
【００６４】
イ、中間体（ＰＢｒＴＴ）の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトルの信号は（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）を示す。２．２５（２Ｈ）;３．０７（２Ｈ）;３．４６（２Ｈ）;７．０２（１Ｈ）;７．１８（１Ｈ）;７．３０（１Ｈ）。
【００６５】
ロ、中間体（ＴＴＰ−ＤＴＢＣ）の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトルの信号は（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）を示す。１．４４（１８Ｈ）;２．２８（２Ｈ）;２．９５（２Ｈ）;４．３２（２Ｈ）;６．９３（１Ｈ）;７．１７（１Ｈ）;７．２４（１Ｈ）;７．２７（２Ｈ）;７．４８（２Ｈ）;８．０８（２Ｈ）。
【００６６】
ハ、補助配位子（ＴＴＰ−ＤＴＢＣ）の水素−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）のスペクトルの信号は（３００ ＭＨｚ，δＨ／ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）を示す。１．４６（３６Ｈ）;２．３５（４Ｈ）;２．９８（４Ｈ）;４．３５（４Ｈ）;６．９５（２Ｈ）;７．２６（２Ｈ）;７．２９（２Ｈ）;７．４９（４Ｈ）;７．５２（２Ｈ）;７．７８（２Ｈ）;８．１１（４Ｈ）;８．６６（４Ｈ）。補助配位子（Ｌｉｇａｎｄ−１８）を調製された後、前述ＳＪＷ−Ｂ１７（実施例３）の反応フローと純化プロセスによって、反応、純化した後に生成物（ＳＪＷ−Ｂ１８）が得られる。
【００６７】
引き続き、本発明による増感色素の吸収係数（ε）の測定方法を説明すると共に、ＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷ−Ｂ１７の吸収係数と位置を公知技術による増感色素の吸収係数と位置とを比較してみた。本発明による増感色素の吸収係数の測定方法は、まず、既知濃度の増感色素溶液を配置した上、適量の溶液を水晶製サンプルタンクに入れ、水晶製サンプルタンクを紫外光−可視光（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収吸光分光光度計によって分析測定を行い、ベアーの法則（Ｂｅｅｒ’ｓ  ｌａｗ）（Ａ＝εｂｃ， Ａ：吸光度、ｂ：光路、ｃ：サンプル濃度）により吸収係数を算出する。本発明による増感色素（ＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷ−Ｂ１７）と公知技術Ｎ３の吸収スペクトルは図１に示す。本発明による増感色素（ＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷ−Ｂ１７）の吸収係数と公知技術による増感色素の吸収係数との比較を行い、測定結果は表１に示す。
【００６８】
そのうち、表１に示す公知技術による増感色素は、それぞれ文献（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ａ，２００４，１６４，３（非特許文献１０）、文献Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，６３８２））の“Ｎ３“（非特許文献１１、文献（Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，１６１３）の“Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅ” （非特許文献１２）、文献（Ｐ．Ｗａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＡｄＶ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，１８０６）の“Ｚ−９１０”（非特許文献１３）、文献（Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｌｉ，Ｎ．Ｐｏｏｔｒａｋｕｌｃｈｏｔｅ，Ｌ．Ａｌｉｂａｂａｅｉ，Ｃ．Ｎｇｏｃ−ｌｅ，Ｊ．Ｄ．Ｄｅｃｏｐｐｅｔ，Ｊ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｃ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｃ．Ｇ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ＆Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２００９，３，３１０３））の“ＣＹＣ−Ｂ１１“（非特許文献１４）、および文献（Ｊ．Ｈ．Ｙｕｍ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１０３２０）の“ＳＱ０１“（非特許文献１５）に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から分かるように、本発明によれば、ＪＹＬ−ＳＱ５増感色素  の最大吸光波長は公知技術による増感色素の最大吸光波長より長く、かつ吸収係数の大きい部分は公知技術による増感色素より高い。さらに、ＳＪＷ−Ｂ１７増感色素の吸収係数は、公知技術による増感色素に近づいており、かつ最大吸光波長も長い。本発明の一連の有機と無機増感色素（一般式（１）〜（３））のうち、前述特殊の基族（Ａが式（４）〜（１５）の一つを示し、Ｂが式（１６）〜（４２）の一つを備える。そのうち、Ｇはそれぞれ独立して式（４３）〜（７３）の一つを示し、Ｄがそれぞれ独立して式（７４）〜（８３）の一つを示し、Ｅがそれぞれ独立して式（４３）〜（４９）または式（８４）〜（９７）の一つを示す）を示す。よって、本発明の一連の有機と無機増感色素は優れた光吸収能力とより高いモル吸収係数（ｍｏｌａｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ε）を有する。すなわち、本発明の一連の有機と無機増感色素は、太陽光の可視光と一部の近赤外光光子を有効に吸収できるほか、公知技術による増感色素に比べ、より良い光吸収能力を有する。よって、本発明の一連の増感色素を色素増感太陽電池に適用すれば、より高い光電変換効率が得られる潜在能力を有する。
【００７１】
このほか、前述測定方式によって得られたＪＹＬ−ＳＱ５と公知技術の高効率のルテニウム錯体光増感剤“ＣＹＣ−Ｂ１１”の吸収スペクトル（図２に示す）に対して、ＪＹＬ−ＳＱ５は公知技術のルテニウム錯体の遠赤外線部分の吸収を補うことができ、色素増感太陽電池の光電変換効率をさらに向上することができる。よって、本発明の一連の有機と無機増感色素を色素増感太陽電池に適用すれば、優れた性能が期待できる。
引き続き、本発明によるルテニウム錯体増感色素を色素増感太陽電池の色素層の部材として、色素増感太陽電池を製作し、素子の性能を測定した。
【００７２】
それぞれＪＹＬ−ＳＱ５とＳＪＷ−Ｂ１７を色素層の部材として、色素増感太陽電池を製作する方法は、制作された二酸化チタン（ＴｉＯ２）電極をＪＹＬ−ＳＱ５またはＳＪＷ−Ｂ１７を含ませた溶液に若干の時間を浸すことにより、ＪＹＬ−ＳＱ５またはＳＪＷ−Ｂ１７を自己集合により、ＴｉＯ２電極の表面に吸着させる。ＴｉＯ２電極を取り出して、溶剤でＴｉＯ２電極を濯ぎ、乾燥させた後、対電極を被せて、エポキシレジン（ｅｐｏｘｙ）によってシールしておく。引き続き、注入口より電解質を注入した後に、注入口を密封させ、色素増感太陽電池の製作を完了する。製作されたＪＹＬ−ＳＱ５またはＳＪＷ−Ｂ１７を色素層部材の色素増感太陽電池の電池素子に、光源ＡＭ１．５Ｇ（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）の擬似太陽光を照射させ、電池素子の電圧、電流、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２からわかるように、ＪＹＬ−ＳＱ５またはＳＪＷ−Ｂ１７を色素に用いた色素増感太陽電池の初期的な光変換効率はそれぞれ２．１９％と４．９０％を示された。よって、本発明の一連の有機と無機増感色素を色素増感太陽電池に適用すれば、優れた性能が期待できる。
【００７５】
本発明の一連の有機と無機増感色素（一般式（１）〜（３））のうち、前述特殊の基族（Ａが式（４）〜（１５）の一つを示し、Ｂが式（１６）〜（４２）の一つを備える。そのうち、Ｇはそれぞれ独立して式（４３）〜（７３）の一つを示し、Ｄがそれぞれ独立して式（７４）〜（８３）の一つを示し、Ｅがそれぞれ独立して式（４３）〜（４９）または式（８４）〜（９７）の一つを示す）を示す。よって、本発明の一連の有機と無機増感色素は優れた光吸収能力とより高いモル吸収係数（ｍｏｌａｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ε）を有する。すなわち、本発明の一連の有機と無機増感色素は、太陽光の可視光と一部の近赤外光光子を有効に吸収できるほか、公知技術による増感色素に比べ、より良い光吸収能力を有する。よって、本発明の一連の増感色素を色素増感太陽電池に適用すれば、より高い光電変換効率が得られる潜在能力を有する。実施例はＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷＢ１７を色素層の部材として、作製された色素増感太陽電池の電流−電位特徴曲線図は、図３と図４に示す。図から分かるように、ＪＹＬ−ＳＱ５およびＳＪＷＢ１７色素を色素増感太陽電池に適用できることを確認されている。
【００７６】
本発明は前述の好ましい実施例でもって説明したが、これらの説明は本発明になんらの制限を加わるものではない。この種の技術を熟知する者は、本発明の精神と範囲を逸脱しない程度による変更と修飾によって実施可能である。よって、本発明の特許請求範囲は本発明の請求書に記載する特許請求範囲によるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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