(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリシロキサン、及び、
カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする
宇宙機構成品製造用硬化性組成物。
【化１】
0005526321.tif 000019
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、ｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
式（１）におけるｘが正の数である、請求項１に記載の宇宙機構成品製造用硬化性組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合開始剤が、光カチオン重合開始剤であり、前記ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤である、請求項１又は２に記載の宇宙機構成品製造用硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の宇宙機構成品製造用硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の宇宙機構成品製造用硬化性組成物を硬化した宇宙機構成品用硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の宇宙機構成品用硬化物とフィルムとを含む宇宙機構成品用複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、宇宙空間用硬化性組成物、その硬化物、及び、前記硬化物とフィルムとの宇宙空間用複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
低高度軌道（高度約１００〜１，０００ｋｍ）は、地球観測衛星や、スペースシャトル、国際宇宙ステーション等の有人宇宙機等に広く利用される軌道である。スペースシャトルの登場によって宇宙往還が可能となると、この軌道環境に曝露される材料が著しいエロージョン（侵食）を受けることが明らかとなった。低地球軌道での大気の主成分は原子状酸素であり、この中を宇宙機が飛行すると、宇宙機の大気に曝露されている部分の表面は反応性の高い原子状酸素の衝突によって著しく劣化すると言われている（原子状酸素の他、酸素イオン、原子状窒素等、活性なガス種も同様に存在し、影響があるとの報告もある。）。
【０００３】
この問題に対して、例えば、特許文献１には、宇宙用構造材料の表面にシリコーン系樹脂膜からなる絶縁膜を塗布することにより、耐原子状酸素性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
また、宇宙機は低温（宇宙空間への放射）から高温（強い太陽光の入射）に至る過酷な温度サイクルを受けるため、その外部表面に熱制御材料（フィルムや塗料等）を使用している。これらの熱制御材料は、ポリイミド等の耐熱有機フィルム等が多く用いられるが、有機材料は紫外線によって着色する問題があり、着色したフィルムは太陽光吸収率（太陽光からの熱入力の受けやすさの指標であり、太陽光エネルギーの吸収のしやすさを表す。）が上昇するために、太陽光の照射によってより高温となり、さらに熱劣化や高温で促進された紫外線劣化が進みやすくなる傾向があった。
【０００５】
この問題はシリコーン膜でも同様であり、特許文献２には、ポリイミドフィルムの上にシリコーン系樹脂膜からなる絶縁膜を塗布することにより、耐原子状酸素性を向上させる方法が開示されているが、紫外線によって太陽光吸収率が増加することが報告されている（非特許文献１）。加えて、非特許文献１には、従来のシリコーン系樹脂には、アウトガスという新たな問題が発見されたことが開示されている。また、シリコーン膜は粘着性であり、意図しない接着や汚染物質の付着が生じ、取扱いに注意が必要なものである。特許文献２には、その対策として熱硬化性樹脂や無機フィラーの併用が好ましいことの記載があるが、併用によって硬化物の透明性を損ねる場合もあることが示唆されており、十分な対策とは言えなかった。
【０００６】
アウトガスとは、広義には材料から放出される低分子量成分のことであるが、非特許文献１には、シリコーン系樹脂膜が原子状酸素に曝露されたとき、揮発した成分が周辺に再付着することにより、例えば、太陽電池パネルの表面に吸着して太陽電池の出力を低下させたり、センサやカメラなどの光学機器の特性を低下させる、軌道上汚染と呼ばれる問題を引き起こすことが開示されている。また、アウトガスによる付着物が紫外線によって着色し、光線透過率を低下させることで、より上記機器の機能劣化が進むことが考えられる。
【０００７】
ポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を向上させる方法としては、シリコーン系樹脂に替えてアルミニウムを必須成分とする無機膜も開示されている（特許文献３）。このような無機膜は、紫外線によって劣化しにくいという特徴を有しているが、その耐原子状酸素性は十分とは言えなかったうえ（特許文献３の実施例１において、所定の耐原子状酸素試験における複合膜の質量減少は１．２６４ｍｇであり、質量変化率は−３．６％である。）、無機膜の形成には４８０℃という非常に高温を要することが開示されており、そのためその用途が高温処理に耐えられる基材に制限されるという問題があった。非特許文献１には、アルミニウムやシリコンの酸化物からなる硬質皮膜は、膜に損傷が入りやすく、損傷部分から侵食が発生する問題があって実用的ではないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７０５００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５００６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本航空宇宙学会主催、第５１回宇宙科学技術連合講演会予稿集  １Ｄ１７「ＩＳＳロシアサービスモジュール利用材料暴露実験搭載耐原子状酸素性ポリイミドフィルムおよび白色塗料の評価結果」  平成１９年１０月  石澤  淳一郎（宇宙航空研究開発機構）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、宇宙空間において使用する保護材料には、様々な性能を同時に求められるが、特許文献１〜３に記載されている保護材料では、十分な性能を備えていなかった。
本発明の目的は、下記（Ａ）〜（Ｅ）のうち、（Ａ）及び（Ｃ）を含む３つ以上に優れる宇宙空間用硬化性組成物、その硬化物、並びに、宇宙空間用複合膜を提供することである。
（Ａ）原子状酸素耐久性
（Ｂ）紫外線による太陽光吸収率増加抑制性
（Ｃ）アウトガス抑制性
（Ｄ）表面非粘着性
（Ｅ）硬化膜追従性
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明では、シルセスキオキサン構成単位を含む特定のポリシロキサンを含む硬化性組成物が有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜６＞及び＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に記載する。
＜１＞式（１）で表されるポリシロキサンを含むことを特徴とする宇宙空間用硬化性組成物、
【００１２】
【化１】
0005526321.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基及び一価の有機基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、ｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１３】
＜２＞式（１）におけるｘが正の数である、上記＜１＞に記載の宇宙空間用硬化性組成物、
＜３＞硬化触媒をさらに含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の宇宙空間用硬化性組成物、
＜４＞硬化触媒が光重合開始剤である、上記＜３＞に記載の宇宙空間用硬化性組成物、
＜５＞エポキシ化合物をさらに含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の宇宙空間用硬化性組成物、
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の宇宙空間用硬化性組成物を硬化した宇宙空間用硬化物、
＜７＞上記＜６＞に記載の宇宙空間用硬化物とフィルムとを含む宇宙空間用複合膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）のうち、（Ａ）及び（Ｃ）を含む３つ以上に優れる宇宙空間用硬化性組成物、その硬化物、並びに、宇宙空間用複合膜を提供することができた。
（Ａ）原子状酸素耐久性
（Ｂ）紫外線による太陽光吸収率増加抑制性
（Ｃ）アウトガス抑制性
（Ｄ）表面非粘着性
（Ｅ）硬化膜追従性
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
（宇宙空間用硬化性組成物）
本発明の宇宙空間用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、式（１）で表されるポリシロキサンを含むことを特徴とする。
また、本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
【００１７】
【化２】
0005526321.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、ｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１８】
本発明の宇宙空間用硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）は、宇宙空間用硬化性組成物を硬化したものである。
また、本発明の宇宙空間用複合膜（以下、単に「複合膜」ともいう。）は、本発明の宇宙空間用硬化物とフィルムとを含む。
【００１９】
本発明の宇宙空間用硬化性組成物、本発明の宇宙空間用硬化物、及び、本発明の宇宙空間用複合膜は、下記（Ａ）〜（Ｅ）のうち、（Ａ）及び（Ｃ）を含む３つ以上に優れるものであり、下記（Ａ）〜（Ｅ）のうち、（Ａ）及び（Ｃ）を含む４つ以上に優れるものであることが好ましく、下記（Ａ）〜（Ｅ）の全てに優れるものであることが特に好ましい。
（Ａ）原子状酸素耐久性
（Ｂ）紫外線による太陽光吸収率増加抑制性
（Ｃ）アウトガス抑制性
（Ｄ）表面非粘着性
（Ｅ）硬化膜追従性
【００２０】
本発明の宇宙空間用硬化性組成物、宇宙空間用硬化物、及び、宇宙空間用複合膜における「宇宙空間」とは、低地球軌道（高度約１００〜１，０００ｋｍ）、及び、地球から低地球軌道より遠い空間の全てを含むものであり、宇宙空間だけでなく、月のような衛星上や衛星内部、金星や火星のような惑星上や惑星内部も含む。
【００２１】
本発明の宇宙空間用硬化性組成物、宇宙空間用硬化物、及び、宇宙空間用複合膜は、原子状酸素（及び酸素イオンや原子状窒素等の活性ガス）に曝される宇宙機構成品に好適に適用できる。
具体的な用途としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
宇宙機における用途としては、熱制御系では、熱制御材に用いられる断熱フィルム、シート、織物、塗料や、太陽光反射材、熱伝導性接着剤、サーマルフィラーが例示でき、構造・構体系では、構体パネル（主に複合材料）、トラス、テザー（紐）、デブリバンパー（宇宙デブリから宇宙機を保護する板又はクッション材）が例示でき、電気・通信系では、太陽電池パドル（太陽電池セル保護カバーを含む。）、電線、絶縁用コーティング。ヒーター、アンテナ構成材料、これらの他では、アンテナ表面や曝露が必要なセンサ全般、カメラ・モニタ、照明及びそれらの保護カバー（電波透過レードームを含む。）、ロボットアームが例示できる。
また、宇宙服の外皮全般、宇宙往還機の断熱タイル及び窓材、月・惑星上宇宙基地又は探査機における建造物、探査車及び探査衛星（例えば、金星には原子状酸素が存在している。）、大型展開構造、宇宙インフレータブル（膨張）構造又はソーラセイル（太陽帆船；光子圧推進を使用した大型構造）のフィルム、シート、織物、発泡材及び形状記憶材料、宇宙エレベータのケーブル及びエレベータ筐体、運用末期宇宙機の軌道離脱（空気抵抗増加を利用したデオービット）用展開物のフィルム、シート及び発泡材が例示できる。
また、その他の用途例としては、上記用途に使用する場合における地球上での取扱い、打上げ又は宇宙運用時での損傷、劣化（吸湿、酸化等）及び汚染防止のための材料表面保護にも有効である。
【００２２】
＜ポリシロキサン＞
本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、式（１）で表されるポリシロキサンを含む。
【００２３】
【化３】
0005526321.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で置換されていてもよく、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、ｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２４】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はオキセタニル基を有する一価の有機基を表し、それぞれ同一であっても異なってもよい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一価の有機基におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及び／又は、オキシ基で１つ以上置換されていてもよい。
また、式（１）で表されるポリシロキサン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基を有する一価の有機基であり、少なくとも１つは（メタ）アクリロイル基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であることが好ましく、少なくとも１つはアクリロイル基又はオキセタニル基を有する一価の有機基であることがより好ましく、少なくとも１つはオキセタニル基を有する一価の有機基であることが更に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数７〜１０のアラルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）が好ましく挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、フェニルアルキル基であることが好ましく、ベンジル基であることがより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における（メタ）アクリロイル基を含む一価の有機基としては、下記式（２）で表される基であることが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。
【００２６】
【化４】
0005526321.tif 000005
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００２７】
式（２）におけるＲ6としては、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるエポキシ基を含む一価の有機基としては、グリシジルオキシアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるオキセタニル基を含む一価の有機基としては、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
0005526321.tif 000006
（式（３）中、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【００２９】
式（３）におけるＲ7としては、水素原子、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
式（３）におけるＲ8としては、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
【００３０】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基、エポキシ基を有する一価の有機基、オキセタニル基を有する一価の有機基、炭素数１〜６のハロアルキル基、及び、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基、オキセタニル基を有する一価の有機基、炭素数１〜６のハロアルキル基、及び、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、前記式（２）で表される基、及び、前記式（３）で表される基よりなる群から選ばれた基であることが更に好ましく、メチル基、前記式（２）で表される基、及び、前記式（３）で表される基よりなる群から選ばれた基であることが特に好ましい。
【００３１】
式（１）におけるｗは正の数を表し、ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す。すなわち、式（１）で表されるポリシロキサンは、少なくともＲ1−ＳｉＯ3/2単位を有する。
なお、本発明において、ＳｉＯ4/2単位をＱ単位、Ｒ1−ＳｉＯ3/2単位をＴ単位、（Ｒ2）2ＳｉＯ2/2単位をＤ単位、（Ｒ3）3ＳｉＯ1/2単位をＭ単位ともいう。
ｗ＝１とした場合、ｖは、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることが更に好ましい。
また、ｗ＝１とした場合、ｘは、０〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましく、０．２〜３であることが更に好ましい。
また、ｗ＝１とした場合、ｙは、０〜５であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜１であることが更に好ましい。
式（１）で表されるポリシロキサンは、紫外線による太陽光吸収率増加抑制性（以下、「耐紫外線性」ともいう。）の観点から、Ｄ単位を少なくとも含むことが好ましい。
また、式（１）で表されるポリシロキサンにおけるＱ単位、Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位の各単位を、それぞれ２種以上有していてもよい。
また、式（１）で表されるポリシロキサンは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びケイ素原子よりなるポリシロキサンであることが好ましい。
式（１）で表されるポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００であることが好ましく、６００〜１５，０００であることがより好ましく、７００〜１２，０００であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における式（１）で表されるポリシロキサンの含有量は、５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９９．９重量％であることがより好ましく、８０〜９９重量％であることが更に好ましい。
【００３２】
式（１）で表されるポリシロキサンの製造方法は、特に制限はないが、特許第３６５３９７６号公報「光カチオン硬化性樹脂組成物」（東亞合成株式会社）、特許第４０１６４９５号公報「硬化性樹脂の製造方法」（東亞合成株式会社）、及び、国際公開第２００４／０７６５３４号パンフレット「PROCESS FOR PRODUCING CATION-CURABLE SILICON COMPOUND」（東亞合成株式会社）に記載されている方法が好ましく例示できる。
具体的には、原料として、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及び／又はハロゲン原子などの加水分解性基を１つ以上有するケイ素化合物、ジシロキサン化合物や加水分解性基を１つ以上有するシリコーン化合物を用い、これらの化合物を加水分解及び縮合して得る方法が好ましく例示できる。
また、式（１）で表されるポリシロキサンは、製造に使用したモノマー由来の未反応のアルコキシ基やシラノールを含んでいてもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また、式（１）で表されるポリシロキサンは、製造に使用したモノマー由来の側鎖官能基のうち、オキセタニル基に酸等が付加して開環した基を含んでもよく、また、（メタ）アクリルロイル基を有する一価の有機基が分解して生成したヒドロキシアルキル基を含んでもよい。その具体例としては、例えば、式（１）の一部に下記式（Ａ）で表される構造及び／又は式（Ｂ）で表される構造が含まれるものであり、その含有量としては、原料由来の元のオキセタニル基を有する一価の有機基又は（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基のうちの５０モル％以下であれば、本発明を実施するうえで差し支えなく、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
【００３３】
【化６】
0005526321.tif 000007
【００３４】
【化７】
0005526321.tif 000008
【００３５】
＜硬化触媒＞
本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒としては、重合開始剤が好ましく、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤がより好ましく、光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤が更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有するものが好ましいが、硬化手段が熱である場合には、熱重合開始剤を含有するものが好ましい。より好ましい本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する硬化性組成物である。
【００３６】
１．カチオン重合開始剤
カチオン重合開始剤は、紫外線等の光が照射されてカチオンを生成する化合物（光カチオン重合開始剤）又は加熱されてカチオンを生成する化合物（熱カチオン重合開始剤）であり、公知の化合物を用いることができる。以下、光カチオン重合開始剤を含有する組成物を、光カチオン硬化性組成物といい、熱カチオン重合開始剤を含有する組成物を、熱カチオン硬化性組成物という。
【００３７】
１−１．光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのうち、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が好ましく、特に、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩は、熱的に比較的安定であり、これらを含有する硬化性組成物が保存安定性のよいものとなりやすいため、好ましい光カチオン重合開始剤である。
光カチオン重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩である場合、対アニオンの例としては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。
【００３８】
前記芳香族ヨードニウム塩としては、（トリクミル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
前記芳香族ヨードニウム塩としては、市販品を用いることができ、ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＵＶ−９３８０Ｃ」（商品名）、ローディア社製「ＲＨＯＤＯＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名）、和光純薬工業（株）製「ＷＰＩ−０１６」、「ＷＰＩ−１１６」及び「ＷＰＩ−１１３」（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
前記芳香族スルホニウム塩としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
前記芳香族スルホニウム塩としては、市販品を用いることができ、例えば、市販のトリアリールスルホニウム塩（芳香族スルホニウム塩）としては、ダウ・ケミカル日本（株）製の「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」及び「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」（商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」及び「アデカオプトマーＳＰ−１７２」（商品名）、和光純薬工業（株）製の「ＷＰＡＧ−５９３」、「ＷＰＡＧ−５９６」、「ＷＰＡＧ−６４０」及び「ＷＰＡＧ−６４１」（商品名）等が挙げられる。
【００４０】
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート等が挙げられる。
【００４１】
光カチオン硬化性組成物に含有される光カチオン重合開始剤の含有量は、前記式（１）で表されるポリシロキサンを含むカチオン重合性化合物の全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部である。光カチオン重合開始剤の含有量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化性（短時間で硬化でき、エネルギーコストを抑制できる。）、得られる硬化物の硬度、原子状酸素耐久性、アウトガス抑制性、耐紫外線性等に優れる。
【００４２】
１−２．熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
熱カチオン重合開始剤における対アニオンの例としては、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられる。
【００４３】
前記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
前記スルホニウム塩としては、市販品を用いることができ、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトンＣＰ−６６」及び「アデカオプトンＣＰ−７７」（商品名）、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（商品名）等が挙げられる。
【００４４】
前記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
前記第四級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
【００４５】
熱カチオン硬化性組成物に含有される熱カチオン重合開始剤の含有量は、前記式（１）で表されるポリシロキサンを含むカチオン重合性化合物の全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部である。熱カチオン重合開始剤の含有量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化性、得られる硬化物の硬度、原子状酸素耐久性、アウトガス抑制性、耐紫外線性等に優れる。
【００４６】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、硬化物の硬度や被着物との密着力を高めるために、式（１）で表されるポリシロキサン以外のカチオン重合性化合物を含有することが好ましい。
このカチオン重合性化合物は、前記式（１）で表されるポリシロキサン以外のカチオン重合性を有する化合物であり、例えば、エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）、他のオキセタニル基を有する化合物（他のオキセタニル基含有化合物）、ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物は、前記式（１）で表されるポリシロキサンが少なくともオキセタニル基を有する場合、前記式（１）で表されるポリシロキサンにおけるオキセタニル基のカチオン重合を円滑に進める効果を奏するため、特に好ましい。
【００４７】
前記エポキシ化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名））、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ダイセル化学工業（株）製「エポフレンド」（商品名）等の、スチレン−ブタジエン共重合体における、二重結合が一部エポキシ化された化合物、ＫＲＡＴＯＮ社製「Ｌ−２０７」（商品名）等の、エチレン−ブチレン共重合体部及びイソプレン重合体部を備えるブロック共重合体における、イソプレン重合体部の一部がエポキシ化された化合物、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）等の、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体において、ビニル基をエポキシ化した構造の化合物、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ｑ８シリーズ」における「Ｑ−４」等の、グリシジル基を有するかご状シルセスキオキサン、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製「Ｑ８シリーズ」における「Ｑ−５」等の、エポキシ基を有する脂環タイプのかご状シルセスキオキサン、エポキシ基含有シルセスキオキサン化合物、エポキシ化植物油等が挙げられる。
本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、原子状酸素耐久性の観点から、多官能エポキシ化合物を含有することがより好ましい。
【００４８】
また、単官能エポキシ化合物としては、１，２−エポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
他のオキセタニル基含有化合物としては、単官能オキセタン化合物、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
多官能オキセタン化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（ＤＯＸ）、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス［２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−０−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−０−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−０−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−０−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−０−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡ及び３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（以下、「ＯＸＣ」と略す。）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦ及びＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラック及びＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラック及びＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が挙げられる。
【００５０】
また、単官能オキセタン化合物としては、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び、エポキシ基含有シルセスキオキサン化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及び、下記エポキシ基含有シルセスキオキサン化合物がより好ましい。また、耐紫外線性の観点では、エポキシ基含有シルセスキオキサン化合物やエポキシ基含有シリコーン化合物などのエポキシ基を有する有機−無機ハイブリッド化合物が特に好ましい。
【００５２】
【化８】
0005526321.tif 000009
【００５３】
前記ビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテル化合物、多官能ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
多官能ビニルエーテル化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
また、単官能ビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
本発明のカチオン硬化性組成物が、前記カチオン重合性化合物を含有する場合、このカチオン重合性化合物の含有量は特に限定されるものではないが、前記式（１）で表されるポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜２５重量部である。カチオン重合性化合物の含有量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化性、得られる硬化物の硬度、原子状酸素耐久性、アウトガス抑制性等に優れる。
また、本発明の硬化性組成物において、前記式（１）で表されるポリシロキサン以外のカチオン重合性化合物は、耐紫外線性の観点では、含有しないか、又は、２５重量％以下の含有量であることが好ましく、含有しないか、又は、１０重量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、５重量％以下の含有量であることが更に好ましい。
【００５５】
３．増感剤
本発明のカチオン硬化性組成物が、光カチオン硬化性組成物である場合、光増感剤を含有してもよい。
光増感剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に使用できる。
本発明において用いることができる典型的な光増感剤は、クリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物である。具体的には、ピレン類、ペリレン類、アクリジンオレンジ類、チオキサントン類、２−クロロチオキサントン類、ペンゾフラビン類等が挙げられる。これらのうち、チオキサントン類が、オニウム塩等の光カチオン重合開始剤の活性を高める効果を奏するため、特に好適である。
【００５６】
本発明の光カチオン硬化性組成物が、光増感剤を含有する場合、この光増感剤の含有量は、前記式（１）で表されるポリシロキサンを含むカチオン重合性化合物の全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。光増感剤の含有量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化性、得られる硬化物の硬度、原子状酸素耐久性、アウトガス抑制性等に優れる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、硬化速度を高める目的等で、光ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸２−〔２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル及びオキシフェニル酢酸２−〔２−ヒドロキシエトキシ〕エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−（４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１−（４−フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性組成物が、光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、式（１）で表されるポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物が、光硬化性組成物である場合には、硬化速度を高めたり、基材との密着性を高めたりする目的等で、光増感剤を添加してもよい。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物が、熱硬化性組成物である場合に含有される熱重合開始剤としては、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、熱重合開始剤の含有量は、式（１）で表されるポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが更に好ましい。
【００６０】
重合開始剤としては、市販されている重合開始剤を用いることができる。例えば、光ラジカル発生剤としては、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）が挙げられ、熱ラジカル発生剤としては、Ｖ−５０１（和光純薬工業（株））が挙げられる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表されるポリシロキサンを含有し、更に、硬化性組成物から形成される硬化物の硬度等の物性を調整すること、又は、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整することを目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という。）等を配合することができる。
【００６２】
前記（メタ）アクリレート化合物の具体例は、エチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００６３】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、及び、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００６４】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリレート化合物と併用される場合には、その配合割合は、特に制限されるものではないが、前記式（１）で表されるポリシロキサン１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合が、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは１〜２５重量部である。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、無溶剤で使用する場合に粘度を低下させる目的や、被着体との密着性を高める目的等で、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を加えてもよい。
前記エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、又は、ビニル基が好ましい。
前記エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物には、安価な成分で硬化収縮率を低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の硬化性組成物において、前記（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物、及び、有機ポリマーは、耐紫外線性の観点では、１０重量％以下の含有量であることが好ましく、５重量％以下の含有量であることがより好ましく、含有しないか、又は、１重量％以下の含有量であることが特に好ましい。
【００６９】
本発明の重合性組成物には、保存安定性や熱安定性を高める目的で、ラジカル重合禁止剤や、酸化防止剤を添加してもよい。
使用する重合禁止剤や酸化防止剤は、特に限定されず、公知のラジカル捕捉剤を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、３−ヒドロキシチオフェノール等が挙げられる。α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、銅塩等が挙げられる。また、和光純薬工業（株）のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩や、住友化学（株）の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等も使用できる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤や、リン系二次酸化防止剤等を併用して添加してもよい。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的等のため、レベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等、種々の物質を使用することができる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、この他にも、必要に応じて、シリカやアルミナ等の各種フィラー、金属微粒子、顔料等を配合してもよい。
【００７２】
＜有機溶剤＞
本発明の宇宙空間用硬化性組成物は、ハードコート等のように薄膜でコーティングされる場合や、使用する式（１）で表される化合物の縮合度が高く、高粘度である又は固体である場合には、有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤の種類は、特に限定するものではないが、式（１）で表される化合物及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。
【００７３】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、原料成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、従来、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００７５】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法、活性エネルギー線照射及び加熱を併用する方法等の方法によって硬化させることができる。
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
【００７６】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。
また、本発明の硬化物は、硬化膜として好適に使用することができ、基材上の保護膜としてより好適に使用することができる。
本発明の複合膜は、本発明の硬化物とフィルムとを含む。
また、本発明の硬化物を有する複合膜及び硬化物を有する物品の製造方法は、本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布し、得られた被膜を硬化させる工程を備えることを特徴とする。
硬化性組成物が有機溶剤を含有する場合は、通常、塗膜形成後、有機溶剤を揮発させてから硬化させる。
【００７７】
本発明の複合膜に用いることができるフィルムとしては、特に制限はなく、必要に応じ、公知の材質を選択することができるが、中でも、ポリイミドフィルムを好適に使用することができる。
本発明において使用されるポリイミドフィルムとしては、特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物をモノマーとして少なくとも重縮合したもの（東レ・デュポン社：カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど、（株）カネカ：各種アピカル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして少なくとも重縮合したもの（宇部興産（株）製：ユーピレックス−Ｒ、ユーピレックス−Ｓ）などが挙げられる。
前記ポリイミドフィルムは、厚みが７．５〜１２５μｍであるものが好適である。
また、前記ポリイミドフィルムは、接着性改良のためにプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電処理、アルカリ処理などの表面処理が施されていてもよいが、本発明においては必須ではない。
【００７８】
被膜の形成方法もまた、特に限定されず、基材の構成材料、形状等に応じて、適宜、選択される。基材がフィルム、シート等の平板状である場合には、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、被膜を形成することができる。また、ディップコート法、スキャット法、スプレー法等を用いることもできる。
【００７９】
本発明において、硬化性組成物が、光硬化性であるか、熱硬化性であるかにより、その硬化方法及び硬化条件が選択される。また、硬化条件（光硬化の場合、光源の種類、光照射量等であり、熱硬化の場合、加熱温度、加熱時間等である。）は、硬化性組成物に含有される重合開始剤の種類、量、他の重合性化合物の種類等によって、適宜、選択される。
【００８０】
本発明の硬化性組成物が、光硬化性組成物である場合、その硬化方法としては、従来公知の光照射装置等によって光照射を行えばよい。この光照射装置としては、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
前記被膜への光照射強度は、目的、用途等に応じて選択すればよく、光重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光重合開始剤の種類によって異なるが、好ましくは３００〜４２０ｎｍの波長の光が用いられる。）における光照射強度は、好ましくは０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2である。
また、照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、前記被膜への光照射時間も、目的、用途等に応じて選択すればよく、前記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が、１０〜７，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。より好ましくは２００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましくは５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2である。積算光量が上記範囲にあれば、組成物の硬化が円滑に進行し、均一な硬化物を容易に得ることができる。
なお、光照射後０．１〜数分後には、ほとんどの被膜成分は、重合により指触乾燥するが、重合反応を促進するために、加熱を併用してもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物が、熱硬化性組成物である場合、その硬化方法及び硬化条件は、特に限定されない。
硬化温度は、好ましくは８０℃〜２００℃であり、より好ましくは１００℃〜１８０℃である。また、硬化温度は、温度を一定としてもよいし、昇温させてもよい。更には、昇温と降温とを組み合わせてもよい。
硬化時間は、熱重合開始剤の種類、他の成分の含有割合等により適宜、選択されるが、好ましくは１０〜３６０分であり、より好ましくは３０〜３００分であり、更に好ましくは６０〜２４０分である。上記好ましい条件で被膜を硬化させることにより、膨れ、クラック等のない均一な硬化膜を形成することができ、この硬化膜を有する複合膜及び物品を得ることができる。
【００８２】
本発明の硬化膜を有する複合膜及び物品において、硬化膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００８４】
［評価方法］
＜原子状酸素耐久性試験＞
原子状酸素（ＡＯ）照射装置（ＰＳＩ社製原子状酸素照射装置ＦＡＳＴ−ＩＩ：レーザデトネーション方式の原子状酸素照射装置）を使用し、ポリイミドフィルムを基材として表面に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布後、硬化させたテストピースに原子状酸素照射を行った。
レーザー装置：ＬＴ−６１２（Ｌｕｍｉｎｏｃｓ社製）
レーザー波長：ＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）
照射条件：
平均酸素量：５２．７ｓｃｃｍ／６Ｈｚ
ＡＯ速度：８．１５ｋｍ／ｓ
照射時間：３５．５時間
照射量：３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ2
照射面積：３．１４ｃｍ2
照射温度：室温
原子状酸素の照射前と照射後の硬化物の質量変化量（３回についての測定結果の平均値）は、基材も含めたテストピースの質量を、
真空度：７×１０-3Ｐａ以下
材料加熱温度：１２５±１℃
で６時間以上おいた後で、マイクログラム（μｇ）単位まで測定できるミクロ天秤（メトラーＭＴ−５）で測定した結果から下式に従って算出した。
変化量（ｍｇ）＝照射後テストピース質量−照射前テストピース質量
原子状酸素耐久性試験の評価基準は、上記で算出された変化量（ｍｇ）の数値を、下記に示す基準で評価した。
Ａ：−０．０１９以上、Ｂ：−０．０２０〜−０．０２９、Ｃ：−０．０３０〜−０．０３９、Ｄ：−０．０４０〜−０．０４９、Ｅ：−０．０５０〜−０．０５９、Ｆ：−０．０６〜−０．０６９、Ｇ：−０．０７０〜−０．０７９、Ｈ：−０．０８０〜−０．０８９、Ｉ：−０．０９０〜−０．０９９、Ｊ：−０．１００〜−０．１０９、Ｋ：−０．１１０〜−０．１１９、Ｌ：−０．１２０〜−０．１２９、Ｍ：−０．１３０以下
Ａが最も原子状酸素の曝露への耐性に優れ、Ｍが原子状酸素の曝露への耐性に劣る。
【００８５】
＜耐紫外線試験（紫外線による太陽光吸収率増加抑制性）＞
紫外線照射装置として、小型スペースチャンバ装置（山下電装（株）製紫外線照射装置ＵＶＳ−１０）を使用し、ポリイミドフィルム上に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布し硬化させたテストピースに、下記の条件で紫外線（ＵＶ）照射を行った。
真空度：１．１×１０-4〜２．０×１０-5Ｐａ
試料温度：１２．８〜８１．５℃
光源：５ｋＷ  Ｘｅショートアークランプ
焦点距離：４００〜４５０ｎｍ
均一性：誤差±３％
紫外線域光量：１０ｓｏｌａｒ（４００ｎｍ以下）
照射率：１０ＥＳＤ／日（なお、ＥＳＤは、宇宙環境における太陽光照射日数相当の光量を示す。）
照射量：５０ＥＳＤ
【００８６】
〔太陽光吸収率評価〕
硬化物の太陽光吸収率（αｓ）の測定は、太陽光吸収率測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計  Ｕ−４１００にスペクトラロン塗布積分球を設置したもの）を使用し、下記の条件でＵＶ照射前と照射後の太陽光吸収率（αｓ）を測定した。
走査波長：２４０〜２，８００ｎｍ
測定方式：ダブルビーム直接比率測光方式
走査幅：１ｎｍ
波長精度：紫外・可視域  ±０．２ｎｍ、近赤外域  ±１．０ｎｍ
検出器：光電子増倍管／硫化鉛素子
耐紫外線試験評価（太陽光吸収率評価）は、ＵＶ照射前と照射後との太陽光吸収率（αｓ）の差の数値を下式に従って算出し、下記に示す基準で評価した。
太陽光吸収率変化＝照射後テストピースの太陽光吸収率−照射前テストピースの太陽光吸収率
Ａ：０．００９以下
Ｂ：０．０１０〜０．０１４
Ｃ：０．０１５〜０．０１９
Ｄ：０．０２０〜０．０２４
Ｅ：０．０２５〜０．０２９
Ｆ：０．０３０以上
Ａが最も紫外線による太陽光吸収率増加抑制性（耐紫外線性）に優れ、Ｆが最も紫外線による太陽光吸収率増加抑制性（耐紫外線性）に劣る。
【００８７】
＜アウトガス試験（アウトガス抑制性）＞
ポリイミドフィルムを基材として表面に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布し、硬化させたテストピースを作製し、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｅ５９５試験方法に従って測定した。
〔測定条件〕
真空度：７×１０-3Ｐａ以下
材料加熱温度：１２５±１℃
放出ガス冷却温度：２５±１℃
保持時間：２４時間
測定項目：ＴＭＬ、ＣＶＣＭ
【００８８】
・ＴＭＬ（Ｔｏｔａｌ  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ）：質量損失比の定義
｛（試験前試料重量−試験後試料重量）／試験前試料重量｝×１００（％）
ＴＭＬについてのアウトガス試験評価は、ＴＭＬの値を下記に示す基準で評価した。
Ａ：０．３９９以下
Ｂ：０．４００〜０．４４９
Ｃ：０．４５０〜０．４９９
Ｄ：０．５００〜０．５４９
Ｅ：０．５５０〜０．５９９
Ｆ：０．６００以上
Ａが最も質量損失が少なく、性能が優れており、Ｆが最も質量損失が多く、性能が劣っている。
【００８９】
・ＣＶＣＭ（Ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）：再凝縮物質量比の定義
｛（試験後コレクタプレート重量−試験前コレクタプレート重量）／試験前試料重量｝×１００（％）
ＣＶＣＭについてのアウトガス試験評価は、ＣＶＣＭの値を下記に示す基準で評価した。
Ａ：０．０００〜０．００３
Ｂ：０．００４〜０．００７
Ｃ：０．００８〜０．０１１
Ｄ：０．０１２〜０．０１５
Ｅ：０．０１６〜０．０１９
Ｆ：０．０２０以上
Ａが最も再凝縮が少なく、性能が優れており、Ｆが最も再凝縮が多く、性能が劣っている。
【００９０】
＜表面粘着性評価（表面非粘着性）＞
ポリイミドフィルムを基材として表面に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布し、硬化させた後、硬化物の表面を指で触って、タックの有無を確認した。下記の評価基準で評価した。
○：表面粘着性なし。
×：表面粘着性あり。
○は表面粘着性がなく、物性として優れており、×は表面粘着性があり、物性に劣る。  
【００９１】
＜硬化膜の基材への追従性評価（硬化膜追従性）＞
ポリイミドフィルムを基材として表面に硬化性組成物を１〜３μｍ厚に塗布し、硬化させた。４ｃｍ長のフィルム両端を互いに接触するように湾曲させて、硬化膜のクラックや剥がれの有無を目視及び電子顕微鏡で確認した。下記の評価基準で評価した。
○：目視及び電子顕微鏡で観察した場合に、硬化膜のクラック及び剥がれがない。
×：目視及び／又は電子顕微鏡で観察した場合に、硬化膜のクラック及び／又は剥がれがある。
○は硬化膜追従性に優れており、×は硬化膜追従性に劣る。
【００９２】
＜ポリシロキサンの組成の求め方＞
１）Ｑ単位を含まないもの：
ポリシロキサンの1Ｈ  ＮＭＲより算出した。原料が化学量論的に反応していることを確認した。
２）Ｑ単位を含むもの：
1Ｈ  ＮＭＲ分析は、測定するポリシロキサン約１ｇ及び内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）約１００ｍｇを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンを基準として行った。この1Ｈ  ＮＭＲ分析により、Ｔ単位及びＤ単位の含有量及びアルコキシ基の含有量を求め、これらを基にしてＱ単位の含有量を計算した。
【００９３】
29Ｓｉ  ＮＭＲ分析を用いて、式（１）のｖ、ｗ、ｘ、ｙの比率を直接測定することもできる。この場合、通常の石英プローブではＱ単位のＳｉの定量性が悪くなるので、ＳｉフリーのＮＭＲプローブを用い、ポリテトラフルオロエチレン管にポリシロキサン溶液を入れて測定を行うことが好ましい。
硬化物の組成は、固体プローブによる13Ｃ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより測定することができる。固体ＮＭＲ法は定量性があまり高くないが、蛍光Ｘ線分析により全体の元素組成比を求めたり、燃焼式ＣＨＮ元素分析装置により、含まれるＣとＨとの比率を求めることにより、組成の測定値を整合させ、より確かな組成を決定することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3等の側鎖が特定の赤外吸収スペクトルを示す場合には、標準物質を参照して組成物や硬化物に含まれる特定の側鎖の吸収スペクトルを測定して含有量を算出することもできる。
【００９４】
（ポリシロキサン１〜１３の作製）
対応するシリコンモノマー及びシリコーンを、特許第３６５３９７６号公報、特許第４０１６４９５号公報、又は、国際公開第２００４／０７６５３４号パンフレットと同様な方法により、加水分解共重縮合を行い、表１に示す組成のポリシロキサン１〜１３をそれぞれ得た。
なお、表１に記載の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン分子量標準との保持時間の比較に基づいて算出した。
【００９５】
【表１】
0005526321.tif 000010
【００９６】
なお、表１に記載のポリシロキサンの構造における略記は、以下の通りである。
【００９７】
【化９】
0005526321.tif 000011
【００９８】
（実施例１〜２２）
表２に示す配合比（重量比）で、ポリシロキサン、硬化促進剤、重合開始剤、溶剤をそれぞれ配合し、硬化性組成物を得た。これを、バーコーターを使用して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックス−Ｒ）に１〜３μｍの膜厚で塗布し、紫外線で光硬化させたものを評価サンプルとした。
なお、上記光硬化は、硬化性組成物をバーコーターでフィルムに塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、ランプ（８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ：１０ｃｍ、高圧水銀ランプ）を使用し、コンベアスピードが１０ｍ／ｍｉｎ、積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行った。
得られた評価サンプルを使用して、前述の原子状酸素耐久性試験、耐紫外線試験、アウトガス試験、表面粘着性試験、及び、硬化物の基材への追従性試験を行った。評価結果を表３に示す。
紫外線照射前のテストピースの太陽光吸収率は、いずれも０．２２９乃至０．２４６であり、原子状酸素照射前のテストピースの質量は、いずれも３４．３４５ｍｇ乃至３５．２４９ｍｇであった。
【００９９】
【表２】
0005526321.tif 000012
【０１００】
なお、表２中の略記は、以下に示す通りである。
ＤＣ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
【化１０】
0005526321.tif 000013
【０１０２】
【化１１】
0005526321.tif 000014
【０１０３】
（比較例１）
特開２００３−１１３２６４号公報に記載の参考例１及び実施例１と同様な方法によって、比較例１の複合膜を作製した。
反応容器に、溶媒としてトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）を所定量加え、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１００モルに対して、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）７０モル、３，５−ジアミノ安息香酸１５モル及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１５モルを加え、窒素気流中、５０℃で２時間撹拌して、ポリアミック酸を生成させ、次いで、その反応液を約２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して、ポリイミドシロキサンを生成させた。得られたポリイミドシロキサン溶液は、固形分濃度が４２重量％で、ポリイミドシロキサンの対数粘度ηinhが０．２（数平均分子量：２０，０００）であった。
【０１０４】
容器に、前記のポリイミドシロキサン溶液１，２００重量部（固形分５００重量部）、相溶性のエポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ６５）１００重量部、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１０重量部、及び、トリグライムを加えて均一溶液を得た。この塗布液は、無機系添加剤を使用しておらず、固形分濃度が２３重量％で、粘度が１００ｃｐｓであった。この塗布液を、マイクログラビアコーターを使用して、厚み５０μｍの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系で未処理ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックス−Ｒ）の片面に塗布し、乾燥装置において１６０℃で４分間加熱乾燥して、厚み３μｍの透明な硬化膜を形成した。
得られた評価サンプルを使用して、前述の耐原子状酸素試験、耐紫外線試験、アウトガス試験、表面粘着性試験、及び、硬化物の基材への追従性試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0005526321.tif 000015
【０１０６】
従来品である比較例１では、原子状酸素耐久性、紫外線による太陽光吸収率増加抑制性、及び、アウトガス抑制性について、劣る結果が得られた。
一方、実施例１〜２２では、原子状酸素耐久性、紫外線による太陽光吸収率増加抑制性、アウトガス抑制性、表面非粘着性、及び、硬化膜追従性について、原子状酸素耐久性及びアウトガス抑制性を含む少なくとも３つの項目で優れた結果が得られた。
【０１０７】
（実施例２３〜２５）
表４に示す配合比（重量比）で、ポリシロキサン、硬化促進剤、重合開始剤、溶剤をそれぞれ配合し、硬化性組成物を得た。これを、バーコーターを使用して、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックス−Ｒ）に１〜３μｍの膜厚で塗布し、熱硬化させたものを評価サンプルとした。
なお、上記熱硬化は、硬化性組成物をバーコーターでフィルムに塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、実施例２３では１３０℃で３時間、実施例２４では１３０℃で３時間、実施例２５では１３０℃で５時間加熱した。
得られた評価サンプルを使用して、前述の原子状酸素耐久性試験、耐紫外線試験、アウトガス試験、表面粘着性試験、及び、硬化物の基材への追従性試験を行った。評価結果を表５に示す。
【０１０８】
【表４】
0005526321.tif 000016
【０１０９】
なお、表４中の略記は、以下に示す通りである。
Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＢＡ：２−メチルプロピルアルコール（イソブチルアルコール）
【０１１０】
【化１２】
0005526321.tif 000017
【０１１１】
【表５】
0005526321.tif 000018