(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に金属ナノワイヤ層と導電性高分子層とを、この順に設けた透明電極において、
該金属ナノワイヤ層中に、水溶性高分子の架橋物、高分子ラテックスの架橋物、及び硬化性樹脂の硬化物から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記導電性高分子層の表面粗さが、算術平均粗さＲａ≦５ｎｍであり、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）Ｒｙ≦５０ｎｍである
ことを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記導電性高分子層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）の規定に基づく算術平均粗Ｒａと、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）Ｒｙとが、０．８ｎｍ＜Ｒａ＜２．８ｎｍ、９ｎｍ＜Ｒｙ＜２９ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記導電性高分子層の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）の規定に基づく算術平均粗Ｒａと、最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）Ｒｙとが、０．８ｎｍ＜Ｒａ＜１．４ｎｍ、９ｎｍ＜Ｒｙ＜１７ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の透明電極。
【請求項５】
前記水溶性高分子の架橋物又は高分子ラテックスの架橋物は、アルデヒド系、メラミン系、エポキシ系、及びイソシアネート系架橋剤のいずれかから選択される少なくとも１種の架橋剤で架橋されたものである
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の透明電極。
【請求項６】
前記金属ナノワイヤ層の金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである
ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の透明電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の透明電極の製造方法であって、
該透明電極が透明支持体上に金属ナノワイヤとバインダーから成る金属ナノワイヤ層を形成してから、該金属ナノワイヤ層のバインダーを架橋あるいは硬化させた後、導電性高分子層を形成して製造されたことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーが金属ナノワイヤ層形成用の分散液に含有されている
ことを特徴とする請求項７記載の透明電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の透明電極を第１電極とし、当該第１電極における前記導電性高分子層上に少なくとも発光層と第２電極とを設けた
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、複雑な工程を経ず、塗布により形成された透明電極、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。【０００３】
従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）などの金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。【０００５】
一方、金属酸化物薄膜は光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。しかしながら、上記のＩＴＯなどに代表される導電性酸化物は、スパッタリング法などの真空プロセスやゾル−ゲル法などの液相法により基体表面に透明導電膜を形成する。スパッタリング法などの真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。【０００６】
そこで、このような問題を解消するために、導電性酸化物や、導電性高分子を含有する組成物を塗布することで透明導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。【０００７】
しかし、これらの方法では十分な導電性を得ることが難しく、特に有機ＥＬ素子、太陽電池といった用途では、光透過性と導電性を両立させることが困難であった。【０００８】
それ以外の透明電極としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属パターンによりメッシュ構造を形成した透明電極が挙げられ（例えば、特許文献３）、また金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献４）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。しかし、これらの透明電極は、前述のＩＴＯのような電極と比較して、電極表面が粗いという欠点を有している。特に、有機ＥＬ素子の場合、電極上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極には優れた表面平滑性が要求され、このような表面平滑性の低い電極では、輝度ムラ等の発生による素子の機能低下を招く。【０００９】
透明電極の表面平滑性を向上させるため、平滑性の高い支持体上に、金属ナノワイヤを用いて導電層を形成し、別の支持体に転写する方法が提案されているが（特許文献４）、転写に用いる接着剤や支持体と導電層との接着性、剥離性のバランスの調整が難しく、完全な転写は困難である。さらに、接着剤層の塗布、硬化、支持体同士の貼合、剥離と工程が多く、コスト増の問題がある。また、導電層パターンを印刷法により直接形成する方法については、詳細に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−９５０１５号公報
【特許文献２】特開２００８−４５０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、表面平滑性、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極及びその製造方法を提供することにある。【００１３】
特に、架橋樹脂または硬化樹脂により固定化された金属ナノワイヤ層上に、導電性高分子層を形成した透明電極及びその製造方法を提供することを目的とする。【００１４】
更には、この様にして製造された透明電極を用いることにより輝度ムラが少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１６】
１．透明支持体上に金属ナノワイヤ層と導電性高分子層からなる導電層を有する透明電極において、該金属ナノワイヤ層中に、水溶性高分子の架橋物、高分子ラテックスの架橋物、及び硬化性樹脂の硬化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする透明電極。【００１７】
２．前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体であることを特徴とする前記１記載の透明電極。【００１８】
３．前記水溶性高分子の架橋物又は高分子ラテックスの架橋物は、アルデヒド系、メラミン系、エポキシ系、及びイソシアネート系架橋剤のいずれかから選択される少なくとも１種の架橋剤で架橋されたものであることを特徴とする前記１記載の透明電極。【００１９】
４．前記金属ナノワイヤ層の金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１、２、又は３記載の透明電極。【００２０】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の透明電極の製造方法であって、該透明電極が、透明支持体上に金属ナノワイヤとバインダーから成る金属ナノワイヤ層を形成してから、該金属ナノワイヤ層のバインダーを架橋あるいは硬化させた後、導電性高分子層を形成して製造されたことを特徴とする透明電極の製造方法。【００２１】
６．前記バインダーが金属ナノワイヤ層形成用の分散液に含有されていることを特徴とする前記５記載の透明電極の製造方法。【００２２】
７．前記１〜４のいずれか１項記載の透明電極を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、表面平滑性、導電性、透明性を具備した透明電極を、容易かつ安価に提供することができ、さらに、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いることで、導電性、透明性を両立した透明電極を提供することができる。【００２４】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極として本発明の透明電極を使用することにより、発光輝度ムラが少ない有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００２６】
＜支持体＞
本発明では、透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
【００２７】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２８】
本発明に係る透明電極の製造方法において、支持体は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｚが２０ｎｍ以下である。支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また高分子層の塗布、接着性を向上させるため、コロナ、プラズマによる表面処理や、易接着層を形成してもよい。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００２９】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリアー性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００３０】
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３１】
ガスバリア層は支持体の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのがより好ましい。
【００３２】
＜導電層＞
本発明における導電層は、金属ナノワイヤ層及び導電性高分子層から構成され、導電性高分子層は金属ナノワイヤ層表面と接した状態でも、内部に含浸した状態でもよい。
【００３３】
これら導電層の形成方法は、それぞれ金属ナノワイヤ、導電性高分子を含む分散液を、塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることができる。また、インクジェット印刷法やグラビア、スクリーン印刷法等により、直接パターン形成してもよく、分散液の濃度、目的とする塗設量に応じて、印刷を複数回行ってもよい。
【００３４】
＜金属ナノワイヤ層＞
本発明に係る金属ナノワイヤ層は、金属ナノワイヤ及びバインダーとして水溶性高分子または高分子ラテックスまたは硬化性樹脂を含有する分散液を、塗布、乾燥して形成される。さらに、バインダーである水溶性高分子または高分子ラテックスは、後述する架橋剤により架橋され、また、硬化性樹脂は、熱・光・電子線・放射線により硬化され、固定化される。これにより、導電性高分子層の塗布性、及び平滑性が飛躍的に向上する。これは、導電性高分子層塗設により、下層の金属ナノワイヤ層が若干膨潤するが、前述の固定化により、膨潤が抑制され、平滑性が向上したと推定される。
【００３５】
また、添加剤として、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが用いることができる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００３６】
また、金属ナノワイヤを含む分散液は、導電性高分子を含んでいてもよい。
【００３７】
＜水溶性高分子＞
本発明に係る水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等から広く選択して使用することができる。また、これらの高分子は、官能基の一部が変性されていてもよい。特に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３８】
＜高分子ラテックス＞
本発明に係る高分子ラテックスとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等から広く選択して使用することができる。
【００３９】
＜硬化性樹脂＞
本発明に係る硬化性樹脂は、熱・光・電子線・放射線で硬化する水性硬化性樹脂を用いることができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂等を用いることができる。
【００４０】
＜導電性高分子層＞
本発明に係る導電性高分子層は、金属ナノワイヤ層を塗布し、次いで金属ナノワイヤ層のバインダーを架橋、あるいは硬化後、導電性高分子を含有する分散液を、塗布、乾燥して形成される。
【００４１】
導電性高分子層は、単一の導電性高分子を用いてもよいし、複数種の導電性高分子を混合して用いてもよい。また、導電性と透明性を両立できる範囲で、非導電性高分子や添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
非導電性高分子としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、前述の水溶性高分子、高分子ラテックス、硬化性樹脂を用いることができる。
【００４３】
また、添加剤として、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明において、導電性高分子層を金属ナノワイヤ層に塗設、積層することにより、金属ナノワイヤ間の接触による導電性に加え、金属ナノワイヤ間に導電性高分子が入り込み、金属ナノワイヤ及び金属ナノワイヤ間隙部の導電性を均一化することができる。さらに、導電性高分子層が造膜することにより、表面平滑性を向上することができる。
【００４５】
＜架橋剤＞
本発明に係る架橋剤は、金属ナノワイヤ層中のバインダーである水溶性高分子または高分子ラテックスの架橋に用いられ、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系架橋剤等を用いることができる。
【００４６】
架橋剤の適用方法は、架橋剤の塗布液を予め透明基材上に塗布、乾燥しておき、そこに金属ナノワイヤ層を塗設してもよいし、金属ナノワイヤ層を塗布、乾燥した後、そこに架橋剤を塗設してもよいし、金属ナノワイヤ分散液と架橋剤を同時２層塗布してもよいし、それらの混合液を塗布、乾燥してもよい。
【００４７】
また、架橋剤液は、ｐＨ調整剤として酸、アルカリ、塩を含有してもよく、加熱により容易に除去できることからアンモニア、アンモニウム塩が好ましい。さらに、架橋反応を促進するため、１００〜１５０℃で加熱することが好ましい。
【００４８】
＜パターニング＞
本発明は、透明支持体上に金属ナノワイヤ層を形成した後、あるいは該金属ナノワイヤ層上に導電性高分子層を形成した後、インクジェット法、スクリーン、グラビア印刷法等により金属ナノワイヤ除去剤をパターン印刷、あるいはフォトリソグラフィー法等により導電層のパターニングを行うことができる。また、インクジェット法やグラビア、スクリーン印刷法等により、金属ナノワイヤ層、あるいは導電性高分子層を直接パターニングしてもよい。
【００４９】
＜金属ナノワイヤ＞
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成されたものを意味する。
【００５０】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００５２】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。
【００５３】
例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００５４】
＜導電性高分子＞
本発明に係る導電性高分子としては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（置換、無置換のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性高分子や、ポリアセン系導電性高分子も利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン系が好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００５６】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ５等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ５、ＲｕＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｅＣｌ４、ＦｅＢｒ３、ＳｎＩ５等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００５７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明に係る導電性高分子は、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５９】
本発明に係る導電性高分子において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００６０】
＜透明電極＞
本発明の透明電極は、導電層の表面粗さが、ＥＬ素子等の性能に影響するため高平滑であることが望ましく、具体的には、算術平均粗さＲａは、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。また、最大高さＲｙは、Ｒｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の透明電極における、金属ナノワイヤを含有する導電層の全光透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６２】
本発明の透明電極における、金属ナノワイヤを含有する導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下であることが好ましく、１０２Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属ナノワイヤ単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、金属ナノワイヤがバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、金属ナノワイヤ含有導電層間の電流リークに影響なく、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。
【００６３】
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
【００６４】
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子に用いるのが好ましい。
【００６５】
〔金属ナノワイヤ除去剤〕
本発明において、導電層の非パターン部となる部分に金属ナノワイヤ除去剤をパターン印刷し、次いで水洗処理を行い、金属ナノワイヤ除去剤及び非パターン部の金属ナノワイヤを除去することによって、パターン電極を形成することができる。
【００６６】
本発明に係る金属ナノワイヤ除去剤の組成としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着剤を好ましく用いることができる。
【００６７】
漂白定着剤において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【００６８】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許０７８９２７５号の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【００６９】
漂白定着剤に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【００７０】
本発明に使用される漂白定着剤のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００７１】
また、漂白定着剤には、その他各種の消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着剤は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
【００７２】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００７３】
〔パターン印刷〕
金属ナノワイヤ除去剤を含有する組成物をパターン印刷する方法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができるが、特にグラビア印刷法、スクリーン印刷法で行うのが好ましい。
【００７４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【００７５】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレ誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００７６】
本発明における有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが出来る。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【００７８】
《透明電極の作製》
［銀ナノワイヤの作製］
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７、に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを作製した。【００７９】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したエチレングリコール液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。【００８０】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌと、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液（ビニルピロリドン濃度換算：５．０×１０−１モル／ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。【００８１】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの水分散液を調製して、銀ナノワイヤを作製した。【００８２】
得られた分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。【００８３】
〔透明電極１０１の作製；比較例１〕
支持体としてコロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ）を用い、作製した銀ナノワイヤ分散液にバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣ）を銀質量あたり２５％加え、銀ナノワイヤ付量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥した。次いで、導電性高分子として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、下記界面活性剤（ＵＬ−１）を添加し、乾燥膜厚が３００ｎｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、乾燥した。これを、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、透明電極１０１を作製した。【００８４】
【化１】
0005533669.tif 000002
【００８５】
〔透明電極１０２の作製；比較例２〕
透明電極１０１の作製において、銀ナノワイヤ分散液のバインダーにポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製）を用いた以外は同様の操作を行い、透明電極１０２を作製した。【００８６】
〔透明電極１０３の作製；本発明１〕
透明電極１０１の作製において、銀ナノワイヤ分散液に、アルデヒド系架橋剤グリオキザールをバインダー質量あたり１０％添加し、さらに、硫酸及びアンモニアを添加しｐＨを７．３に調整した。これを用いてスピンコートを行い、銀ナノワイヤ層を形成した。これを１２０℃で３０分加熱した後、透明電極１０１の作製と同様の操作を行い、導電性高分子層を形成し、透明電極１０３を作製した。【００８７】
〔透明電極１０４の作製；本発明２〕
透明電極１０１の作製と同様に、銀ナノワイヤ層を形成した後、架橋剤グリオキザールの塗設量が塗膜中のバインダー質量の１０％となるように、飽和溶液を用いてオーバーコートした。これを透明電極１０３と同様に、加熱処理、導電性高分子層の形成を行い、透明電極１０４を作製した。【００８８】
〔透明電極１０５の作製；本発明３〕
透明電極１０４の作製において、架橋剤を透明支持体上にアンダーコートした後、銀ナノワイヤ分散液を塗布した。これを加熱処理した後、導電性高分子層を形成し、透明電極１０５を作製した。【００８９】
〔透明電極１０６の作製；本発明４〕
透明電極１０３の作製において、バインダーをＰＶＡ２０３に変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１０６を作製した。【００９０】
〔透明電極１０７の作製；本発明５〕
透明電極１０５の作製において、バインダーをＰＶＡ２０３に変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１０７を作製した。【００９１】
〔透明電極１０８の作製；本発明６〕
透明電極１０３の作製において、バインダーをＰＶＡ２０３、架橋剤をエポキシ系架橋剤ＥＸ５１２（ナガセケムテックス社製）、導電性高分子をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｐ−５０２Ｓ（ナガセケムテックス社製）に変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１０８を作製した。【００９２】
〔透明電極１０９の作製；本発明７〕
透明電極１０３の作製において、バインダーをヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、架橋剤をメラミン系架橋剤ベッカミンＭ３及びＣａｔａｌｙｓｔ  ＡＣＸ（ＤＩＣ社製）、導電性高分子をＰ−５０２Ｓに変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１０９を作製した。【００９３】
〔透明電極１１０の作製；本発明８〕
透明電極１０５の作製において、バインダーをＨＰＭＣ、架橋剤をベッカミンＭ３及びＣａｔａｌｙｓｔ  ＡＣＸ、導電性高分子をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｐ−５００２ＣＷ（ナガセケムテックス社製）に変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１１０を作製した。【００９４】
〔透明電極１１１の作製；本発明９〕
透明電極１１０の作製において、架橋剤をＥＸ５１２に変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１１１を作製した。【００９５】
〔透明電極１１２の作製；本発明１０〕
透明電極１１０の作製において、架橋剤をグリオキザールに変更した以外は同様の操作を行い、透明電極１１２を作製した。【００９６】
〔透明電極１１３の作製；本発明１１〕
透明電極１０１の作製において、バインダーとしてＣＭＣ添加量を５％とし、さらに、バインダーとして熱硬化性樹脂含有ＰＥＤＯＴ  Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｇ−２００１Ａ（ナガセケムテックス社製）を固形分として２０％添加した銀ナノワイヤ分散液を用いて、銀ナノワイヤ層を形成した。これを加熱して硬化処理した後、導電性高分子としてＰ−５００２ＣＷを塗布し、透明電極１１３を作製した。【００９７】
〔透明電極１１４の作製；本発明１２〕
透明電極１１３の作製において、Ｇ−２００１ＡをＵＶ硬化性樹脂含有ＰＥＤＯＴ  ＨＣ−Ｗ００４（信越ポリマー社製）に変更し、ＵＶ照射して硬化処理した以外は同様の操作を行い、透明電極１１４を作製した。【００９８】
〔透明電極１１５の作製；本発明１３〕
透明電極１０１の作製において、架橋剤ＥＸ５１２を銀ナノワイヤ分散液のバインダー質量あたり１０％を透明支持体上にアンダーコートした後、銀ナノワイヤ分散液を塗布した。塗布は透明電極１０１の作製と同様にスピンコートした。これを１２０℃３０分加熱処理した後、下記金属ナノワイヤ除去液ＢＦ−１をＣＭＣ添加し粘度を５００ｍＰａ・ｓに調整して、１０ｍｍのストライプ状パターンを有する版を使用しグラビア印刷塗布する。印刷後１分放置し、流水で水洗した後、１２０℃１０分乾燥した。以後、は透明電極１０１の作製と同様に導電性高分子層を作製した。これを、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、透明電極１０６を作製した。【００９９】
〈金属ナノワイヤ除去液ＢＦ−１の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム  ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸  ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム  １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム  ７０ｇ
マレイン酸  ５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し、金属ナノワイヤ除去液ＢＦ−１を作製した。【０１００】
〔透明電極１１６の作製；本発明１４〕
透明電極１１５の作製において、架橋剤ＥＸ５１２を銀ナノワイヤ分散液のバインダー質量あたり１０％添加した液を透明支持体スピンコートしたことと、銀ナノワイヤ分散液のバインダーをＰＶＡ２４５（クラレ）（ＰＨ５１０固形分量の１０％）に変えた以外は透明電極１１５の作製と同様にして透明電極１１６を作製した。尚、金属ナノワイヤ除去液ＢＦ−１は、ＣＭＣ添加し粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整して、１０ｍｍのストライプ状パターンを有する版を使用しスクリーン印刷塗布する。【０１０１】
使用した素材は以下の通り
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム）：コニカミノルタ社製
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：シグマアルドリッチ社製
ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製（商品名：ＰＨ５１０）
ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製
ＰＶＡ２０３（ポリビニルアルコール）：クラレ社製
Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｐ−５０２Ｓ（上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合物の商品名）：ナガセケムテックス社製
ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）：シグマアルドリッチ社製
ベッカミンＭ３（メラミン系架橋剤）：ＤＩＣ社製
Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＡＣＸ（樹脂用触媒）：ＤＩＣ社製
Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｐ−５００２ＣＷ（上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合物の商品名）：ナガセケムテックス社製
Ｐ−５０２Ｓ（上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合物の商品名）：ナガセケムテックス社製
ＥＸ５１２（エポキシ系架橋剤デナコール）：ナガセケムテックス社製
Ｐ−５００２ＣＷ（上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合物の商品名）：ナガセケムテックス社製
Ｄｅｎａｔｒｏｎ  Ｇ−２００１Ａ（上記ＰＥＤＯＴとＰＳＳ混合物の商品名）：ナガセケムテックス社製
ＨＣ−Ｗ００４（ＵＶ硬化性樹脂含有導電子高分子セプルジーダ）：信越ポリマー社製
［測定］
下記方法で、透明電極１０１〜１１４の平滑性Ｒａ、Ｒｙについて評価した。【０１０２】
（表面粗さ）
本発明において、導電層表面の平滑性を表すＲａとＲｙは、Ｒａ＝算術平均粗さと、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）を意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明においてＲａやＲｙの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、以下の方法で測定した。【０１０３】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。【０１０４】
測定及び評価の結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
0005533669.tif 000003
【０１０６】
表１において、
Ｍｉｘ：銀ナノワイヤ分散液に、架橋剤添加
ＯＣ：架橋剤を銀ナノワイヤ層上にオーバーコート
ＵＣ：銀ナノワイヤ層の下に架橋剤をアンダーコートしてから銀ナノワイヤ層を形成
Ｈｅａｔ：硬化を熱で行う
ＵＶ：硬化を紫外光で行う。【０１０７】
表１から、本発明の透明電極は、平滑性Ｒａ、Ｒｙが優れていることが判る。【０１０８】
《有機素子（有機ＥＬ素子）の作製》
作製した透明電極１０１〜１１６を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子２０１〜２１６を作製した。【０１０９】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１，２−ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１１０】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１，２−ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。【０１１１】
【化２】
0005533669.tif 000004
【０１１２】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１１３】
〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。【０１１４】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１１５】
［発光輝度ムラ］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を作製した有機ＥＬ素子２０１〜２１６に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを、目視観察により下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。【０１１６】
◎：９０％以上が均一に発光している
○：８０％以上が均一に発光している
△：７０％以上が均一に発光している
×：７０％未満しか発光していない
××：全く発光せず。【０１１７】
【表２】
0005533669.tif 000005
【０１１８】
表２から明らかなように、本発明の透明電極を有機ＥＬ素子の電極として使用した場合、発光輝度ムラが少ないことがわかる。