(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、無機微粒子及び／又は有機微粒子（Ｂ）、フッ素含有ポリエーテル（Ｃ）、及び硬化剤としてポリエポキシ化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を除くポリオール化合物、及び
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、さらに任意成分として
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、及び／または
（ｅ）モノイソシアネート化合物
を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有し、
前記フッ素含有ポリエーテル（Ｃ）が、下記一般式（１）又は（２）
【化１】
0005506010.tif 000014
【化２】
0005506010.tif 000015
（式中、ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ただし、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基中の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換され、残りは水素原子もしくはヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている。）
で表されるフッ素化アルキルポリオキセタン構造のいずれかを含むポリマー、又は該フッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むモノマーと炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーからなるコポリマーである、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１中の一般式（１）及び（２）中のｍが２〜３０の整数を表す、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１中の一般式（１）及び（２）中のＲ2及びＲ3で示される炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基中の水素原子のうち、少なくとも７５％がフッ素原子で置換されている請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１中の一般式（１）及び（２）中、ｍは２〜３０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は直鎖又は分岐状の炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基中の水素原子の少なくとも９５％がフッ素原子で置換されている、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルの数平均分子量が３００〜１００００である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリオール化合物（ｂ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水酸基中以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（ａ）ジイソシアネート化合物、成分（ｂ）ポリカーボネートジオール、成分（ｃ）ジヒドロキシ化合物、成分（ｄ）モノヒドロキシ化合物及び成分（ｅ）モノイソシアネート化合物の仕込みモル比が、
（ａ）：（（ｂ）＋（ｃ））＝０．５〜１．５：１であり、
（ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜３０であり、
更に、（ｄ）を用いる場合には、（（ｂ）＋（ｃ））≦（ａ）、
（ｅ）を用いる場合には、（ａ）＜（（ｂ）＋（ｃ））、かつ水酸基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（ａ）ジイソシアネート化合物、成分（ｂ）ポリカーボネートジオール、成分（ｃ）ジヒドロキシ化合物、成分（ｄ）モノヒドロキシ化合物及び成分（ｅ）モノイソシアネート化合物の仕込みモル比が、
（ａ）：（（ｂ）＋（ｃ））＝０．８〜１．２：１であり、
（ｂ）：（ｃ）＝１：０．３〜１０であり、
更に、（ｄ）を用いる場合には、（（ｂ）＋（ｃ））≦（ａ）、
（ｅ）を用いる場合には、（ａ）＜（（ｂ）＋（ｃ））、かつ水酸基の過剰モル数に対して、０．８〜１．２倍モル量とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載のカルボキシル基含有ウレタン樹脂のポリイソシアネート化合物（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸である請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１記載のモノヒドロキシ化合物（ｄ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下両者を合わせて２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと記す。）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、２−ヒドロキシエチルプロピオン酸、ヒドロキシイソ酪酸もしくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１記載のモノイソシアネート化合物（ｅ）が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物に対する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化剤が、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ及び／又はその水添タイプのエポキシ樹脂である請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化剤が、脂環式エポキシ化合物である請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子において、無機微粒子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、及び石英粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、有機微粒子がエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、及びシリコーンパウダーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーが、エポキシ化合物及び／またはオキセタン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するフレキシブル基板用のオーバーコート剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載のオーバーコート剤からなるフレキシブル基板用の表面保護膜。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する永久絶縁保護膜用インキ。
【請求項２２】
請求項２１に記載の永久絶縁保護膜用インキを硬化させてなる、永久絶縁保護膜である硬化物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の永久絶縁保護膜である硬化物を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系の消泡剤を用いることなく、印刷時の消泡性、レベリング性に優れ、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板を与えるオーバーコート用ペースト状熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたオーバーコート剤、該オーバーコート剤からなる表面保護膜、永久絶縁用保護膜用インキ、その硬化物、及び該硬化物を含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、パターンに合わせた金型に、カバーレイフィルムと呼ばれる絶縁性の保護膜（ポリイミドフィルムなど）を接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型又は熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものが用いられており、特に後者の熱硬化型オーバーコート剤は作業性の点で優れている。
【０００３】
このような熱硬化型のオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系からなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等を導入するなどして変成を行った樹脂組成物を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備えている耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく抑えながら、柔軟性を向上させ、硬化収縮による反りの発生を抑制することができる。
【０００４】
しかしながら、近年は電子機器の軽量小型化に伴うフレキシブル基板の軽薄化に伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響がより顕著に現れるようになってきている。このため、従来の硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００５】
このような表面保護膜用のペースト状樹脂組成物を調製する際に空気が巻き込まれると、ペーストに微細な泡（気泡）が発生してボイドあるいはピンホールが発生する原因となる。これを防止するために、ペースト状樹脂組成物には少量のシリコーン系消泡剤を配合するのが一般的である。こうしたシリコーン系消泡剤は優れた消泡作用を有しており、保護膜用ペースト状樹脂組成物中に含まれる気泡量を非常に少なくすることができるため、ボイドあるいはピンホールの生成を防止するためには極めて有効である。
【０００６】
しかし、シリコーン系消泡剤は、他の樹脂との相溶性が低く、しかも耐熱性が高い。このため、フレキシブル基板にデバイスを実装し、全体を樹脂で封止して加熱硬化させる際に、保護膜用樹脂表面にシリコーン系消泡剤が滲み出し、封止樹脂がはじかれてしまうことがあり、ボンディングされたデバイスを完全に封止できないという問題点があった。
【０００７】
また、保護膜用ペースト状樹脂組成物を硬化させる際にシリコーン系消泡剤が滲み出してインナーリード表面などに付着すると、除去が極めて困難であるばかりでなく、インナーリードとデバイスのバンプとの間で接続不良が生じやすくなる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、特開２００１−５９０７１号公報（特許文献１）では、自転公転型撹拌装置を使用することにより、シリコーン系の消泡剤を使用しなくてもピンホール等ができにくいソルダーレジスト塗布液を開示している。ただし、この技術では、条件が少しでもずれると気泡が残り、工業的に実施する上では障害が大きい。
【０００９】
実際には、シリコーン系の消泡剤を用いずにペースト状樹脂組成物中の気泡を消泡させることは極めて困難であり、特開２００３−３２７９１３号公報（特許文献２）又は特開２００４−１２４０１５号公報（特許文献３）に記載されているような、シリコーン系の消泡剤の量を如何に低減するかについての研究が行われているが、これらは抜本的な改善策とはなっていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−５９０７１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７９１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１２４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、シリコーン系の消泡剤を用いることなく、印刷時の消泡性、レベリング性に優れ、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れたペースト状熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤及び表面保護膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の種々の問題を解決するため鋭意研究した結果、特定のフッ素を含む界面活性剤をペースト状樹脂組成物に含有させることにより、上記問題が解決できることを見出した。特に、熱硬化性樹脂として特定のカルボキシル基含有ウレタン樹脂とエポキシ系樹脂を組み合わせることにより、非常に柔軟で電気絶縁性能の良い保護膜用ペースト状樹脂組成物が得られる。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の［１］から［２９］に関する。
１．以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子、及び
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル。
２．成分（Ａ）熱硬化性樹脂、成分（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子及び成分（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルが、熱硬化性樹脂組成物全体の量に対して
（Ａ）熱硬化性樹脂  ２０〜９０質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  １０〜８０質量％、及び
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
の割合で配合される前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．成分（Ａ）熱硬化性樹脂、成分（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子及び成分（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルが、熱硬化性樹脂組成物全体の量に対して
（Ａ）熱硬化性樹脂  ４０〜９０質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  １０〜６０質量％、及び
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
の割合で配合される前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルが、下記一般式（１）又は（２）
【化１】
0005506010.tif 000002
【化２】
0005506010.tif 000003
（式中、ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ1は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ただし、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基中の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換され、残りは水素原子もしくはヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されている。）
で表されるフッ素化アルキルポリオキセタン構造のいずれかを含むポリマー、又は該フッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むモノマーと炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーからなるコポリマーである、前記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．前記４中の一般式（１）及び（２）中のｍが２〜３０の整数を表す、前記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．前記４中の一般式（１）及び（２）中のＲ2及びＲ3で示される炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基中の水素原子のうち、少なくとも７５％がフッ素原子で置換されている前記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．前記４中の一般式（１）及び（２）中、ｍは２〜３０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は直鎖又は分岐状の炭素数１〜７のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3が表わすアルキル基中の水素原子の少なくとも９５％がフッ素で置換されている、前記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルの数平均分子量が３００〜１００００である前記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂のエラストマー変性物、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂のエラストマー変性物、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂のエラストマー変性物及びそれらのアクリル酸変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂成分を含有する前記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．熱硬化性樹脂（Ａ）が、以下の原料を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有する前記１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
更に必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、及び
（ｅ）モノイソシアネート化合物。
１１．前記１０記載のポリオール化合物（ｂ）が、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水酸基中以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．成分（ａ）ジイソシアネート化合物、成分（ｂ）ポリカーボネートジオール、成分（ｃ）ジヒドロキシ化合物、成分（ｄ）モノヒドロキシ化合物及び成分（ｅ）モノイソシアネート化合物の仕込みモル比が、
（ａ）：（（ｂ）＋（ｃ））＝０．５〜１．５：１であり、
（ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜３０であり、
更に、（ｄ）を用いる場合には、（（ｂ）＋（ｃ））≦（ａ）、好ましくは（ｄ）をＮＣＯ基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量とし、
（ｅ）を用いる場合には、（ａ）＜（（ｂ）＋（ｃ））、かつ水酸基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量とする前記１０または１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．成分（ａ）ジイソシアネート化合物、成分（ｂ）ポリカーボネートジオール、成分（ｃ）ジヒドロキシ化合物、成分（ｄ）モノヒドロキシ化合物及び成分（ｅ）モノイソシアネート化合物の仕込みモル比が、
（ａ）：（（ｂ）＋（ｃ））＝０．８〜１．２：１であり、
（ｂ）：（ｃ）＝１：０．３〜１０であり、
更に、（ｄ）を用いる場合には、（（ｂ）＋（ｃ））≦（ａ）、好ましくは（ｄ）をＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．８〜１．２倍モル量とし、
（ｅ）を用いる場合には、（ａ）＜（（ｂ）＋（ｃ））、かつ水酸基の過剰モル数に対して、０．８〜１．２倍モル量とする前記１０〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１４．前記１０記載のカルボキシル基含有ウレタン樹脂のポリイソシアネート化合物（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１０〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１５．前記１０記載のカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸又は２，２−ジメチロールブタン酸である前記１０〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１６．前記１０記載のモノヒドロキシ化合物（ｄ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下両者を合わせて２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと記す。）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、２−ヒドロキシエチルプロピオン酸、ヒドロキシイソ酪酸もしくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１０〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１７．前記１０記載のモノイソシアネート化合物（ｅ）が、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物に対する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１０〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１８．カルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前記１０〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１９．カルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである前記１８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
２０．カルボキシル基含有ウレタン樹脂に対して、硬化剤としてポリエポキシ化合物を含有させる前記１０〜１９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
２１．硬化剤が、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ及び／又はその水添タイプのエポキシ樹脂である前記２０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
２２．硬化剤が、脂環式エポキシ化合物である前記２１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
２３．前記１に記載の（Ｂ）無機及び／又は有機微粒子が、無機微粒子としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉、及び、有機微粒子としてはエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５〜４０質量％の割合で配合する前記１、４〜２２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
２４．前記１に記載の（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルが、エポキシ化合物、及び／又はオキセタン化合物及び／又はテトラヒドロフラン誘導体とフルオロオキセタンとの共重合体である前記１〜２３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
２５．前記１〜２４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するフレキシブル基板用のオーバーコート剤。
２６．前記２５に記載のオーバーコート剤からなるフレキシブル基板用の表面保護膜。
２７．前記１〜２４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する永久絶縁保護膜用インキ。
２８．前記２７に記載の永久絶縁保護膜用インキを硬化させてなる硬化物。
２９．前記２８に記載の硬化物を含む電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シリコーン系の消泡剤を用いずとも、印刷時の消泡性、レベリング性に優れ、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れたペースト状熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤及び表面保護膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物及び保護膜形成材料についてさらに詳細に説明する。
本発明は以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するペースト状の熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子、及び
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、必要に応じて溶剤、充填剤として無機及び／又は有機の微粒子（Ｂ）、及び界面活性剤としてフッ素含有ポリエーテル（Ｃ）、消泡剤、硬化促進剤等をさらに配合して混練し、そこに硬化剤を加えて被膜形成材料を調製することが好ましい。それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱する等の硬化方法を用いて保護膜を得ることができる。
【００１７】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明で使用できる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、一般に保護膜用樹脂組成物に使用できる熱硬化性樹脂なら全て使用することができる。例えばエポキシ系樹脂、エポキシ系樹脂のエラストマー変性物、ウレタン樹脂、ウレタン樹脂のエラストマー変性物、ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂のエラストマー変性物及びそれらのアクリル酸変性物等が挙げられ、それらを単独又は組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが一般的である。
エポキシ樹脂として代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等の１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
硬化剤としては、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物等が挙げられる。
【００１９】
ウレタン系樹脂としては、例えば特開２０００−１８６２４８号公報及び特開平１１−０７１５５１号公報に示されるような、ポリブタジエンジオールをベースとしたポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２０】
また、ポリイミド系樹脂としては、特開２００１−３０２７９５号公報、特開２００４−１３７３７０号公報及び特開２００４−２１１０５５号公報等に示されるようなポリアミドイミド樹脂、特開２００４−１６９０４２号公報及び特開２００４−２１１０６４号公報等に示されるようなポリイミドシロキサン樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂として、以下に示す特定のカルボキシル基含有ウレタンを用いた場合には、特に硬化後に電気特性と柔軟性のバランスの取れた保護膜用樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
このようなカルボシキル基含有ウレタンとしては、以下の原料を後述する仕込みモル比にて反応させることにより合成される。
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
更に必要に応じて
（ｄ）モノヒドロキシ化合物、ならびに
（ｅ）モノイソシアネート化合物。
【００２３】
（ａ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記したポリイソシアネート化合物（ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のポリウレタンがゲル化をしない範囲内ならばトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。具体的には、例えば、使用するイソシアネート化合物のうちの５ｍｏｌ％以下で使用することができる。
【００２５】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、特にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を除いた炭素原子数が６〜３０個の脂環式化合物を用いた場合に、本発明の硬化物は、最も優れた高温高湿時の長期絶縁信頼性能を発現する。
【００２６】
これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。これらの脂環式化合物の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート及びシクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
（ｂ）ポリオール化合物
ポリオール化合物（ｂ）については、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水酸基中以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物の中から1つ以上を選んで原料とする。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールは、炭素数４〜１８のジオールを原料として、炭酸エステル又はホスゲンと反応させることにより得ることができる。具体的には以下の構造式で表される。
【化３】
0005506010.tif 000004
（式中、Ｒは対応するジオールから水酸基を除いたものであり、ｎは繰返し単位数である。）
【００２９】
原料となるジオールとしては、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール又は１，２−テトラデカンジオールなどを用いることができる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、特にポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、共重合ポリカーボネートジオールの使用は、生成したポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、側鎖置換基を有するポリカーボネートジオールを一部併用することが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２〜１２のジオールを脱水縮合、又は炭素数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物又はテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものが用いられる。具体的には以下の構造式で表される。
【化４】
0005506010.tif 000005
（式中のＲは対応するジオールから水酸基を除いたものであり、ｎは繰返し単位数である。）
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、相溶性、疎水性を向上する目的でこれらの共重合体も用いることができる。
【００３２】
ポリエステルポリオールとしては、下記のジカルボン酸及びジオールを脱水縮合するか、又はジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールをエステル交換反応に付することにより得られるものが用いられる。具体的には以下の構造式で表される。
【化５】
0005506010.tif 000006
（式中、Ｒ1は対応するジオールから水酸基を除いたものであり、Ｒ2は対応するジカルボン酸からカルボキシル基を除いたものであり、ｎは繰返し単位数である。）
【００３３】
ポリエステルポリオールの合成に用いられる具体的なジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール又は１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
ポリラクトンポリオールは、ジオールとラクトン化合物との開環重合、又はジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、以下の構造式により表される。
【化６】
0005506010.tif 000007
（式中、Ｒ1は対応するヒドロキシアルカン酸から水酸基とカルボキシル基を除いたものであり、Ｒ2は対応するジオールから水酸基を除いたものであり、ｎは繰返し単位数である。）
具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００３６】
ポリブタジエンポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入したものを用いることができ、更にそれらの二重結合を水素還元したものも使用できる。
具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(三菱化学株式会社製))、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００(日本曹達株式会社製))、水酸基末端ポリイソプレン(例えば、Poly IP（出光興産株式会社製）)、水素化ポリイソプレン(例えば、エポール(出光興産株式会社製))が挙げられる。
【００３７】
両末端水酸基化ポリシリコーンは、以下の構造式で表される。
【化７】
0005506010.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、エーテル基を含んでいてもよく；Ｒ2は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは繰返し単位数である。）
市販品としては、例えば信越化学工業株式会社製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」などが挙げられる。
【００３８】
水酸基以外は酸素を含まず、構成成分の炭素数が１８〜７２であるポリオール化合物としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物であり、市販品としては、例えば、コグニス社製「Sovermol908」などが挙げられる。
【００３９】
また、その他のポリオール化合物（ｂ）としては、物性を損なわない範囲で、分子量３００以下のジオールを用いることもできる。このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
（ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも溶媒への溶解度から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記の３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からのみでも合成が可能であるが、更に、このポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的、あるいはポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ｄ）及び／又はモノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて合成することもできる。
【００４２】
（ｄ）モノヒドロキシ化合物
ラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としてはラジカル重合性二重結合を有する化合物、あるいはカチオン重合性官能基を有する化合物であればよく、前者のラジカル重合性二重結合を有する化合物の例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。また、後者のカチオン重合性官能基を有する化合物としては水酸基とカルボキシル基を有する化合物が挙げられ、具体的にはグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、２−ヒドロキシエチルプロピオン酸、ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられる。
【００４３】
これらのモノヒドロキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４４】
ポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、上記のモノヒドロキシ化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等の低分子量のアルコールも用いることができる。
【００４５】
（ｅ）モノイソシアネート化合物
モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、ラジカル性二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物に対する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等が挙げられる。
【００４６】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１０００未満では、硬化膜の伸度、可とう性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００４８】
本明細書においては、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００、
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４、
移動相：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ、
温度：４０．０℃、
試料量：サンプルループ  １００μｌ、
試料濃度：０．1wt％前後に調整。
【００４９】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は５〜１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。また、１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【００５０】
なお、本明細書中における樹脂の酸価は以下の方法により測定した。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解させた。更に、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いた所で中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）、
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターであり、このケースでは１、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００５１】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下又は非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、ポリイソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、ジヒドロキシ化合物（ｃ）、及び必要に応じてモノヒドロキシ化合物（ｄ）、モノイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることにより合成することができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜を作成して実際に使用する際に物性値が向上するので好ましい。
【００５２】
前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、かつアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００５３】
なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、及び電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５４】
原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常はポリカーボネートジオール（ｂ）及びジヒドロキシ化合物（ｃ）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、ジイソシアネート化合物（ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００５５】
原料の仕込みモル比は、合成するポリウレタンの分子量及び酸価に応じて調節するが、ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（ｄ）を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、ポリカーボネートジオール（ｂ）及びジヒドロキシ化合物（ｃ）よりもジイソシアネート化合物（ａ）を同量もしくは過剰に（水酸基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００５６】
具体的には、これらの仕込みモル比は、ジイソシアネート化合物（ａ）：（ポリカーボネートジオール（ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（ｃ））が、０．５〜１．５：１であることが好ましく、０．８〜１．２：１がさらに好ましい。
また、ポリカーボネートジオール（ｂ）：ジヒドロキシ化合物（ｃ）が、１：０．１〜３０であることが好ましく、１：０．３〜１０がさらに好ましい。
【００５７】
モノヒドロキシ化合物（ｄ）を用いる場合には、（ポリカーボネートジオール（ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数よりもジイソシアネート化合物（ａ）のモル数を同量もしくは過剰とし、モノヒドロキシ化合物（ｄ）を、ＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００５８】
モノイソシアネート化合物（ｅ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（ａ）のモル数よりも（ポリカーボネートジオール（ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（ｃ））のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００５９】
前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）及び前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基と前記モノヒドロキシ化合物（ｄ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（ｄ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６０】
前記モノイソシアネート化合物（ｅ）をポリウレタンに導入するためには、前記ポリカーボネートジオール（ｂ）及び前記ジヒドロキシ化合物（ｃ）と前記ジイソシアネート（ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基と前記モノイソシアネート化合物（ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６１】
（Ｂ）無機又は有機微粒子（充填剤）
無機又は有機微粒子は公知のものを使用できる。配合比としては、使用する熱硬化性樹脂によって異なるが、添加する場合には樹脂組成物全体に対して１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
有機フィラーとしてはエポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等が挙げられ、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉等を挙げる事ができる。
【００６２】
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル（界面活性剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の一般式（１）又は（２）で表されるフッ素化アルキルポリオキセタン構造のいずれかを含むポリマー、又は該フッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むモノマーと炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーからなるコポリマーを界面活性剤として含む組成物である。
【００６３】
【化８】
0005506010.tif 000009
【化９】
0005506010.tif 000010
（式中、ｍは１〜１００の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ただし、該アルキル基中の水素原子の少なくとも５０％がフッ素原子で置換され、残りは水素原子、もしくはヨウ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されている。）
【００６４】
なお、式中のＲ2、Ｒ3で表されるアルキル基中の水素原子のうち、少なくとも５０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは９５％以上がフッ素原子に置換されていることが望ましい。フッ素原子の置換量が少ないと、所望のレベリング性、消泡性を得ることが出来ない。
【００６５】
また、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基があまりに長鎖であると所望の消泡効果が出ないことがあるので、Ｒ2、Ｒ3で表されるアルキル基の炭素数としては２０以下、好ましくは７以下、より好ましくは３以下が望ましい。同様の理由により、式中のｎについても６以下、好ましくは３以下、より好ましくは１が望ましい。
【００６６】
また、式中のｍとしては２〜１００、より好ましくは２〜３０が好ましい。ポリエーテルの分子量が小さいと、界面活性剤としての性能が発現しないばかりか、ブリーディング等が起こる場合があり、また、分子量があまりに大きくても界面活性剤の性能が発現しない上に、塊状の異物となる原因となってしまう。
【００６７】
また、フッ素含有ポリエーテル（Ｃ）の数平均分子量としては、約３００〜約１００００が好ましく、１０００〜８０００が更に好ましい。
【００６８】
［フッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むポリマーについて］
一般式（１）又は（２）で表されるフッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むポリマーは、市販品を用いてもよいし、ポリエーテル化合物について既知の方法で合成することができる。
市販品の例としては、PolyFOX PF656（オムノバ・ソリューションズ・インコーポレーティッド製）（一般式（１）においてｍ＝６、ｎ＝１、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｆ5である化合物）、及びPolyFOX PF6520（同社製）（一般式（１）においてｍ＝２０、ｎ＝１、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｆ5である化合物）等が挙げられる。
【００６９】
また、例えば、
【化１０】
0005506010.tif 000011
又は
【化１１】
0005506010.tif 000012
（式中、ｎ及びＲ1〜Ｒ3の符号の意味は前記に示した通り。）で表される環状エーテルを、ルイス触媒、例えば、三フッ化ホウ素錯体（例えば、三フッ化ホウ素エテレート、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、ホスホラスペンタフルオライド、アンチモンペンタフルオライド、塩化亜鉛、臭化アルミニウムなどの存在下、不活性溶媒の存在下で重合させることにより得ることもできる。不活性溶媒は、通常、１〜約６個の炭素原子を含む炭化水素又はハロゲン化溶媒であり、具体例としては塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロエタンなどが挙げられる（例えば、特表２００４−５３５４８５号公報参照）。
【００７０】
一般式（１）又は（２）で表されるフッ素化アルキルポリオキセタン構造を含むポリマーは、いずれかの繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、これらが混在するコポリマーでもよい。また、これらのいずれかの繰返し単位と炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーからなるコポリマーでもよい。例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び／又はテトラヒドロフラン誘導体とフルオロオキセタンとの共重合体が挙げられる。
【００７１】
炭素数２〜６の酸素原子を含むモノマーの例としては、分子中に２〜６の炭素原子を含むモノ又はポリヒドロキシルアルコール、環状エーテルが挙げられる。モノ又はポリヒドロキシルアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、プロピレングリコール、イソブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンなど、又はエタノールなどが挙げられる。これらのモノマーはオリゴマー又はポリマーとして前記コポリマー中に含まれていてもよく、そうしたオリゴマー又はポリマーの例としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、環状エーテルの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン誘導体等が挙げられる。これらは環を構成する炭素原子上にアルキル、フッ素その他のハロゲン等の置換基を有してもよい。
【００７２】
［配合比］
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）熱硬化性樹脂、成分（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子及び成分（Ｃ）フッ素含有ポリエーテルが、熱硬化性樹脂組成物全体の量に対して
（Ａ）熱硬化性樹脂  ２０〜９０質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  １０〜８０質量％、
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
好ましくは
（Ａ）熱硬化性樹脂  ４０〜９０質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  １０〜６０質量％、
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
特に好ましくは
（Ａ）熱硬化性樹脂  ６０〜８５質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  １０〜４０質量％、
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
の割合で配合されることを特徴とする。
【００７３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物はフレキシブル基板用のオーバーコート剤以外の種々の用途に利用することも可能であり、例えば放熱部品に使用する場合は、
（Ａ）熱硬化性樹脂  ２０〜５０質量％、
（Ｂ）無機微粒子及び／又は有機微粒子  ５０〜８０質量％、
（Ｃ）フッ素含有ポリエーテル  ０．１〜５質量％、
の割合で配合することが好ましい。
【００７４】
［硬化剤］
硬化剤としては、カルボキシル基含有ポリウレタンを硬化させるものが選択されるが、中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。中でも特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００７５】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンやリン等の原子を構造中に導入したものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
エポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有されることが好ましい。ただし、１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００７６】
［溶剤］
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には溶媒を含んでいることが好ましい。さらに好ましくは、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解させた形態をとることが好ましく、合成に使用した溶剤中に熱硬化性樹脂が溶解した状態であることが特に好ましい。
合成後、固形物として熱硬化性樹脂組成物を得ようとした場合には、溶剤を用いないと熱硬化性樹脂の分散が困難であること、また合成後の固形物を溶剤で溶解させる工程が必要で経済的に好ましくない。
溶剤としては、熱硬化性樹脂が溶解するものであれば特に限定はないが、沸点は３０〜４００℃であることが好ましく、１１０〜３００℃がさらに好ましい。
【００７７】
溶剤の種類としては、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレンなどを例示することができる。
【００７８】
溶剤の使用量としては、この熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）が、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％となる量を加える。
【００７９】
［消泡剤］
消泡剤としては、フッ素系の界面活性剤を補完する意味で、他の非シリコーン系消泡剤を用いることができる。これらは１種だけでなく数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。このような非シリコーン系消泡剤としては、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が好適に使用される。
【００８０】
［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業株式会社製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化株式会社製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
【００８１】
［その他の添加剤］
また、上記熱硬化性樹脂組成物には、さらに公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００８２】
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。
上記混練方法としては、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて、溶解又は分散する。
このようにして得られる本発明の硬化物は、シリコーン系の消泡剤を用いることなく消泡性、レベリング性がよい上に低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁の長期信頼性に優れている。
【００８３】
また、本発明は、上述した熱硬化性樹脂組成物を含有するフレキシブル基板用のオーバーコート剤、該オーバーコート剤からなる表面保護膜、永久絶縁保護膜用インキ、該永久絶縁保護膜用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物、該硬化物を含む電子部品を含む。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８５】
合成例１：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、
（ｂ）ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）６６０．６ｇ（０．６９ｍｏｌ）、Ｇ−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基化１，２−ポリブタジエン、分子量１５４８）７３．３９ｇ、（０．０５ｍｏｌ）（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３８．４ｇ（０．９３ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１３０３ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下漏斗により、（ａ）ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４３７．３ｇ（１．６７ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、（ｄ）モノヒドロキシ化合物としてイソブタノール（和光純薬工業株式会社製）５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を滴下し、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１３８００、固形分の酸価は４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
合成例２：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｂ）ポリオール化合物としてＧ−１０００（前記と同じ）１１７２ｇ（０．７６ｍｏｌ）、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１７２ｇ（１．１６ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１７４４ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下漏斗により、（ａ）ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）５０４ｇ（１．９２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、（ｄ）モノヒドロキシ化合物としてイソブタノール（和光純薬工業株式会社製）４．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、更に１００℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は７８００、固形分の酸価は３５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
合成例３：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｂ）ポリオール化合物としてＣ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下漏斗により、（ａ）ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４２．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、（ｄ）モノヒドロキシ化合物としてイソブタノール（和光純薬工業株式会社製）１．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は６８００、固形分の酸価は３９．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
合成例４：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｂ）ポリカーボネートジオールとしてＣ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量１９４５）３０５．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５２．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）４９４．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下漏斗により、（ａ）ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１３３．８ｇ（０．５１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、（ｄ）モノヒドロキシ化合物としてイソブタノール（和光純薬工業株式会社製）３．９２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、更に１０５℃にて２時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ウレタンの数平均分子量は９０８０、固形分酸価は４０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
合成例５：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｂ）ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）８０５．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１０４．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１３０７ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下漏斗により、（ａ）ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４０３．６ｇ（１．５４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、（ｄ）モノヒドロキシ化合物としてイソブタノール（和光純薬工業株式会社製）５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下し、更に１２５℃にて１．５時間反応を行った。
得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量は１２１００、固形分の酸価は３０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
合成例６：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（ＯＨ当量＝４４．７２ｇ／ｅｑ．）３３ｇ、溶剤としてエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１６５ｇを仕込み、６０℃に昇温し（ａ）ポリイソシアネートとしてトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１３２ｇを滴下した後、徐々に８０℃まで昇温し以後２時間その温度で反応を続けた。続いてこれに、溶剤としてエチルジグリコールアセテート７９．８ｇに（ｂ）ポリオールとして「ＧＩ−１０００」（ＯＨ末端水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：日本曹達株式会社製）１３９ｇを溶解させた溶液を、８０℃で１時間かけて滴下し、以後８０℃で４時間付加反応を行った。この生成物のイソシアネート基含量は４．７％（ＮＣＯ当量＝８９４ｇ／ｅｑ．）であった。更に８０℃に保持しながら、ブロッキング剤としてメチルエチルケトオキシム（分子量８７．１２）６３．２ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間反応を続けた。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によりＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温し、末端ブロックポリウレタン樹脂を得た。数平均分子量は１６０００、ブロックＮＣＯ当量（溶剤含）＝１０１３ｇ／ｅｑ．であった。
【００９１】
合成例７：
撹拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）ポリカーボネートジオールとしてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（ａ）ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、両末端ジイソシアネートオリゴマーを得た。
更に、この反応液に無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０ｍｏｌ）、（ａ）ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０ｍｏｌ）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Pa・s、不揮発分５２質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この樹脂の数平均分子量は１８０００であった。
【００９２】
合成例８：
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）、溶媒としてトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＮＨ2当量＝４５５ｇ／ｅｑ．）１５４．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＴＧ７０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン８．５９ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びＴＧ２３．４ｇを加え、１８０℃で５時間加熱撹拌した後、ろ過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマー固形分濃度５０質量％、ηｉｎｈ（インヘレント粘度；相対粘度の自然対数／ポリマーの質量濃度）０．１８の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
【００９３】
実施例１〜６、参考例７〜９及び比較例１〜３：
［オーバーコート用熱硬化性組成物としての評価］
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜８の樹脂を用いて、界面活性剤とレベリング剤以外の成分を、表１に示す組成で適宜配合した。粘度調整剤としてカルビトールアセテートを配合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りした。その後、界面活性剤とレベリング剤を加えて、レジンミキサーにて混合し、試料を調製した。
【００９４】
［硬化物の評価］
実施例１〜６、参考例７〜９及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン版ＳＴ２５０−３０、印刷スピード１００ｍｍ／秒、印刷版と基材とのクリアランス２．０ｍｍ、スキージ高度８０度、スキージ角度７０度の条件で、基材に印刷塗布したものについて、以下の条件で、密着性、シリコーン成分及び長期信頼性について評価を行った結果を表１に示した。
【００９５】
〔消泡性〕
基材として３８μｍ厚のポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用い、その上に実施例１〜６、参考例７及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を印刷塗布し、３０秒後に５０×５０ｍｍ範囲内に残存する泡の数を数え、以下の基準で評価した。
○；泡の数が２個以下、
×；泡の数が３個以上。
【００９６】
〔シリコーン成分〕
基材として３８μｍ厚のポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用い、その上に実施例１〜６、参考例７及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を印刷塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で２４時間熱硬化させた。その印刷部分の端面から１ｍｍの部分をＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）にて元素分析を行い、以下の基準で評価した。
○；Ｓｉ成分の質量％が０．１％未満、
×；Ｓｉ成分の質量％が０．１％以上。
【００９７】
〔電気絶縁の長期信頼性〕
基材として市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）を用い、その上に実施例１〜６、参考例７及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を印刷塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。その基板を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して１０００時間放置した後、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし、
×：１０００時間以下でマイグレーション又は絶縁抵抗値の低下あり。
【００９８】
〔密着性〕
基材として３８μｍ厚のポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用い、その上に実施例１〜６、参考例７及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を印刷塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。２ｍｍ厚のガラス板に異方性導電膜（ソニーケミカル製、ＣＰ９４２０ＩＳ）を介して試験片の硬化膜面と熱圧着した。引張試験機を用いて熱圧着した試験片を９０度剥離試験し、硬化膜とポリイミドフィルムとの密着強度を測定し、以下の基準で評価した。
○：密着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上、
△：密着強度が８Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満、
×：密着強度が８Ｎ／ｃｍ未満。
【００９９】
これらの結果をまとめて次表１に示す。
【表１】
0005506010.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明によれば、シリコーン系の消泡剤を用いることなく、印刷時の消泡性、レベリング性に優れ、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性も優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の点で優れた熱硬化性のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化性のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート剤として用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミド材料と比較して安価に生産可能である。
さらに、従来の保護膜は、シリコーン化合物由来の低分子量環状シロキサンがアウトガスとして発生する問題を抱えていたが、本発明ではシリコーン系の消泡剤を用いていないので、実装工程でのトラブルを発生させずに、硬化後に良好な接着性と、低反りと電気絶縁の長期信頼性のバランスの優れた保護膜を与える樹脂組成物を提供できる。