(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．５〜１０ｍａｓｓ％、バナジウム量が、Ｖ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．０５〜５ｍａｓｓ％であり、その密度が相対密度で９０％以上の酸化物焼結体であることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜用ターゲット。
【請求項２】
アルミニウムおよび／またはガリウムを３価の酸化物として換算して、それぞれ２ｍａｓｓ％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲット。
【請求項３】
ホウ素とバナジウムを含有し、ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．５〜１０ｍａｓｓ％、バナジウム量が、Ｖ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．０５〜５ｍａｓｓ％である酸化物焼結体からなるＺｎＯ系透明電極用ターゲットの製造方法であって、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３粉末、バナジウム源としてＶ２Ｏ３粉末を用いることを特徴とするＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【請求項４】
ＺｎＯ系透明電極用ターゲットは、アルミニウムおよび／またはガリウムを３価の酸化物として換算して、それぞれ２ｍａｓｓ％以下含むことを特徴とする請求項３に記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【請求項５】
焼結温度は、７００〜１０５０℃、焼結雰囲気は非還元性雰囲気であることを特徴とする請求項３または４に記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【請求項６】
Ｈ３ＢＯ３粉末と、ＺｎＯ粉末あるいは更にＶ２Ｏ３粉末とを混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として焼結することを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【請求項７】
仮焼き粉末の組成をＢ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で、０．５〜４５ｍａｓｓ％とし、該仮焼き粉末にＺｎＯ粉末あるいはＶ２Ｏ３のいずれかまたは両方を混合、焼結して、相対密度９０％以上の焼結体を得ることを特徴とする請求項６に記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【請求項８】
仮焼き温度を１００〜５００℃とすることを特徴とする請求項６または７に記載のＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイや薄膜太陽電池などの製造に用いられるホウ素（Ｂ）およびバナジウム（Ｖ）を両方添加したＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや薄膜太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（以下、ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３（以下、ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（以下、ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３（以下ＧＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや薄膜太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。【０００３】
スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜が形成される基板とスパッタリングターゲット（以下、ターゲット）とが対向させて配置される。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜が形成される。このターゲットは透明電極となる材料で形成され、透明電極の特性は用いたターゲットの特性に反映される。【０００４】
また、一般にターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。中でもＢＺＯターゲットは、安価な原料であるＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を用いて製造され、低コスト化には有望である。更に、ＢＺＯは、透明電極として用いられているＩＴＯ、ＡＺＯに比較し、波長１０００ｎｍ以上の透過率が高く、太陽光が有効活用できるという点から太陽電池用透明電極として有望である。しかし、ＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を焼結してＢＺＯターゲットを得ようとすると、Ｂ２Ｏ３が約６００℃付近から液相が生成し始めるためにＢ２Ｏ３同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じるといった問題、或いは、ぬれ性やＢ２Ｏ３の蒸発の問題等により緻密な焼結体を得ることが難しいという問題が指摘されている。【０００５】
この課題を解決するために、ＺｎＯ粉末とＢ２Ｏ３粉末を仮焼きして得た複合粉末からなる原料を用いること、あるいは共沈法による水酸化物による粉末を仮焼きして得た複合粉末からなる原料を用いることが開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
このように、あらかじめ形成した複合粉末を用いることは、粗大なＢ２Ｏ３相が存在しなくなるので、偏析を防ぎ緻密な焼結体を得る上で有効となる。【０００６】
また、ＺｎＯの耐薬品性を高める上で、ＣｏやＶ添加が有効であることが開示されている（特許文献４）。
特許文献４によれば、ドナー不純物として使用される上記ホウ素が属するＩＩＩ族元素等を添加したＺｎＯ系導電膜についてもＣｏやＶの添加は有効であること、この様な導電膜の形成にスパッタリング法が適用され、そのための焼結体の開示もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１５８６０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１７１５３９号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２８３５号公報
【特許文献４】特開２００２−７５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に開示されるＶは、耐薬品性を向上するという点では有利であるものの、特許文献４に具体的な記載があるＶ２Ｏ５をバナジウム源とする場合、Ｖ２Ｏ５の毒性に対する慎重な取扱が必要である。
また、Ｖ２Ｏ５よりも毒性が低いＶ酸化物としてＶ２Ｏ３が知られているが、Ｖ２Ｏ５の融点は、６９０℃と低温であるのに対して、Ｖ２Ｏ３の融点は１９７０℃と高く、ホウ素を含むＺｎＯ系焼結体を得る上での挙動が不明であった。【０００９】
また、ホウ素の添加は、特許文献１〜３のように複合酸化物を形成する方法が有効である。しかし、この様な複合酸化物を用いる製造技術においても、Ｖを添加する際の、原料酸化物のＶの価数が、焼結性等に如何なる影響があるかは、全く未知であった。
本発明の目的は、高い焼結密度を有するホウ素（Ｂ）およびバナジウム（Ｖ）を両方添加したＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、Ｖ２Ｏ３がホウ素を含む焼結体を得る上で焼結密度の向上に寄与することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．５〜１０ｍａｓｓ％、バナジウム量が、Ｖ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．０５〜５ｍａｓｓ％であり、その密度が相対密度で９０％以上の酸化物焼結体であるＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットである。
また、本発明は、アルミニウムおよび／またはガリウムを３価の酸化物として換算して、それぞれ２ｍａｓｓ％以下添加することができる。【００１１】
また、本発明の製造方法は、ホウ素とバナジウムを含有し、ホウ素量が、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．５〜１０ｍａｓｓ％、バナジウム量が、Ｖ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．０５〜５ｍａｓｓ％である酸化物焼結体からなるＺｎＯ系透明電極用ターゲットの製造方法であって、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３粉末、バナジウム源としてＶ２Ｏ３粉末を用いるＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットの製造方法である。
また、本発明の製造方法における焼結温度は、７００〜１０５０℃、焼結雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましい。
また、本発明の製造方法において、Ｈ３ＢＯ３粉末と、ＺｎＯ粉末あるいは更にＶ２Ｏ３粉末とを混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を焼結原料として焼結することが好ましい。【００１２】
また、本発明で仮焼き粉末を使用する場合、仮焼き粉末の組成をＢ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で、０．８〜４５ｍａｓｓ％とし、該仮焼き粉末にＺｎＯ粉末あるいはＶ２Ｏ３のいずれかまたは両方を混合、焼結して相対密度９０％以上の焼結体を得ることが好ましい。
また、仮焼き温度は、１００〜５００℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、高い焼結密度を有するホウ素（Ｂ）およびバナジウム（Ｖ）を両方添加したＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットであり、異常放電が少なく、液晶ディスプレイや薄膜太陽電池などの製造に好適である。また、本発明の製造方法は、安全かつ精度の高い製造ができるので上述したターゲットを得る上で重要な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のターゲットのミクロ組織及び対応する特定原子分布の一例を示す図である。
【図２】比較例のターゲットのミクロ組織及び対応する特定原子分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように、本発明の重要な特徴は、Ｖ２Ｏ３がホウ素を含む焼結体を得る上で焼結密度の向上に寄与することを見いだし、高い焼結密度を有するホウ素およびバナジウムを両方添加したＺｎＯ系透明導電膜用ターゲットを実現したことにある。
本発明において、ホウ素量を、Ｂ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．５〜１０ｍａｓｓ％としたのは、ホウ素添加により、形成する導電膜の低抵抗性と透明性を確保する上で有効だからである。好ましくは、０．５〜５ｍａｓｓ％である。
また、本発明において、バナジウム量を、Ｖ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で０．０５ｍａｓｓ％以上としたのは、０．０５ｍａｓｓ％未満では、焼結性向上の明確な効果が得られず、また製造時にターゲットにおける均一な分散をさせにくいためである。また、５ｍａｓｓ％以下としたのは、安価で特定波長の透過率が高いというホウ素添加の作用を維持するためである。好ましくは、０．０５〜２ｍａｓｓ％である。
【００１６】
本発明においては、上記ホウ素の特徴を活かすため、ホウ素とバナジウム以外の導電性を付与する酸化物は必ずしも必要ではないが、添加することは可能である。典型的には、アルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）の酸化物の添加が可能である。これらの添加は、３価の酸化物として換算して、それぞれ２ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。
【００１７】
また、本発明のターゲットの相対密度は、９０％以上とした。９０％未満は、通常の焼結でも容易に到達できるため、Ｖ２Ｏ３添加による焼結性向上の意味が少ないためである。好ましくは、９５％以上とする。より好ましくは９８％以上である。
なお、本発明でいう相対密度は、ターゲット組織中に、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３の各相がそれぞれ独立して存在していると仮定して、計算される密度に対する相対密度である。
【００１８】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、上述した組成のターゲットを得るために、ホウ素源としてＨ３ＢＯ３粉末、バナジウム源としてＶ２Ｏ３粉末を用いることに重要な特徴の一つがある。
通常ホウ素源として使用されるＢ２Ｏ３粉末は、吸湿性が高く秤量誤差を起こしやすいという問題を確認している。一方、本発明で使用するＨ３ＢＯ３粉末は、水化物であり水分吸収の心配が無く、秤量誤差を起こしにくいものであり、成分調整の精度を高める上で有効である。
また、通常バナジウム源として使用されるＶ２Ｏ５は、上述した通り毒性があり取扱上問題がある。一方、本発明が用いるＶ２Ｏ３は、その様な問題がない。そして、重要なのは、Ｖ２Ｏ３が１９７０℃という高温の融点をもつにも拘わらず、焼結性を高めることに寄与するということを見いだしたことにある。
【００１９】
本発明者の検討によれば、ターゲット組織に存在するＺｎ−Ｂ−Ｏ相の組織が、Ｖ２Ｏ３無添加では粒状の組織であるのに対して、Ｖ２Ｏ３の添加により柱状組織になるという現象を確認している。このことから添加したＶ２Ｏ３粉末はターゲット組織に大きく影響を及ぼし、焼結性を向上させる因子となっていると推定される。
そして、この方法により、相対密度を９０％、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上に高めることが可能となる。
【００２０】
本発明の製造方法における焼結温度は、７００〜１０５０℃、焼結雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましい。７００℃未満の焼結温度では、焼結時間が掛かりすぎ、１０５０℃以上では、構成する酸化物の分解が進んで所定の焼結密度が得られないだけでなく、組成変動も大きくなる場合があるからである。
また、焼結雰囲気として非還元雰囲気を選択することで、構成する酸化物の分解を容易に抑えることができるという利点がある。この非還元性雰囲気としては、空気、窒素、不活性ガス等を使用することが可能である。
【００２１】
本発明の製造方法において、Ｈ３ＢＯ３粉末の使用は、上述した通り組成制御にとって有効であるが、そのまま焼結原料とすると加熱により酸化ホウ素と水に分解されるため、酸化ホウ素をそのまま焼結原料とした場合と同様に焼結体内に大きな偏析が生じたり、緻密な焼結体を得られない場合がある。
そのため、ＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を混合し、仮焼きして得た仮焼き粉末を製造しこれを焼結原料とすると、複合酸化物が形成されているため、偏析を防ぎ緻密な焼結体を得ることが可能となる。また、仮焼き工程は、焼結体としては不要な水分をあらかじめ除去しておくことができるので、水分存在による焼結体の変形、欠陥の形成を防ぐ上でも有効である。この時、Ｖ２Ｏ３粉末も同時に混合しておき、仮焼き粉末を得ても良い。
【００２２】
また、本発明の製造法において、仮焼き粉末のみを原料にして焼結しても良いが、仮焼き粉末に加えて他の酸化物粉末を混合して焼結しても良い。具体的には、仮焼き粉末の組成をＢ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ３）×１００とした酸化物換算で、０．５−４５ｍａｓｓ％に調整し、該仮焼き粉末にＺｎＯ粉末あるいはＶ２Ｏ３のいずれかまたは両方を混合、焼結するのが望ましい。
【００２３】
Ｂ２Ｏ３比を、０．５％以上としたのは、０．５％未満では電極としての特性を得ることが難しく、仮焼き粉末に加えて、他のホウ素源等を添加する必要が生じるためである。
一方、Ｂ２Ｏ３比を４５％以下としたのは、４５％を超えて高くなって行くと、複合酸化物として存在する以外にＢ２Ｏ３相として存在する量が多くなり、Ｂの分散性が悪くなる場合があるためである。実際の仮焼き粉末の組成は、使用するＨ３ＢＯ３粉末がＢ２Ｏ３になった場合の量とＺｎＯ粉末のＺｎＯ量、あるいはＶ２Ｏ３粉末のＶ２Ｏ３量により調整することができる。
【００２４】
上記、仮焼き工程において、仮焼き温度は１００℃以上５００℃以下とするのが好適である。これは、１００℃より低温であると、Ｈ３ＢＯ３からの水の分解除去が進みにくいためである。
一方、５００℃より高温では、仮焼き粉末が大きく成長してしまい、焼結原料としては特別な粉砕処理等が必要となるためである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
本実施例で適用した製造工程は以下の通りである。
（工程Ａ１）
比表面積４．５ｍ２／ｇのＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を表１に示す所定のターゲット組成となるように秤量後、ボールミルにて混合し混合粉を作製した。
得られた混合粉を所定の温度にて仮焼きし仮焼き粉末を得た。得られた仮焼き粉末にＶ２Ｏ３粉末を所定のターゲット組成となるように秤量後、ボールミルにて混合し混合粉を作製した。得られた混合粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを０．５ｍａｓｓ％添加し、すりつぶしながら混合した後、造粒した造粒粉を作製した。
なお、他の酸化物粉末を添加する場合は、Ｖ２Ｏ３と同様に添加した。【００２６】
（工程Ａ２）
比表面積４．５ｍ２／ｇのＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末とＶ２Ｏ３粉末を所定のターゲット組成となるように秤量後、ボールミルにて混合し混合粉を作製した。得られた混合粉を所定の温度にて仮焼きし仮焼き粉末を得た。得られた仮焼き粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを０．５ｍａｓｓ％添加し、すりつぶしながら混合した後、造粒した造粒粉を作製した。
（工程Ａ３）
比較例の工程として、比表面積４．５ｍ２／ｇのＺｎＯ粉末とＨ３ＢＯ３粉末を所定のターゲット組成となるように秤量後、ボールミルにて混合し混合粉を作製した。
得られた混合粉を所定の温度にて仮焼きし仮焼き粉末を得た。得られた仮焼き粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを０．５ｍａｓｓ％添加し、すりつぶしながら混合した後、造粒した造粒粉を作製した。【００２７】
（工程Ｂ）
次に、Ａ１〜Ａ３のいずれかの工程で得られた造粒粉を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成形し、直径１２０ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。得られた成形体を、表１に示す所定の温度、雰囲気にて焼結し焼結体を作製した。得られた焼結体を直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリング用ターゲットを作製した。【００２８】
（ターゲット評価）
製造過程で得られた焼結体の密度を水中置換法により測定し、焼結体を構成する成分が所定の酸化物として存在すると仮定して求めた理論密度で除した値を相対密度とした。焼結体の組成分析は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｚｎ量、Ｂ量、Ｖ量、Ａｌ量、Ｇａ量を分析し、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の酸化物に換算し直して求めたが、狙い組成と一致していた。これらの結果を表１に示す。
得られた焼結体を走査型電子顕微鏡で観察するとともに、組織における元素分布をＥＰＭＡにてマッピングした。典型的な例として、図１に実施例２、図２に比較例２のターゲットのミクロ組織及び対応する特定原子分布を示す。【００２９】
図１及び図２それぞれに示す４つの観察像は、左上が走査型顕微鏡による組織、右上が対応する視野におけるＢ原子分布、左下が対応する視野におけるＶ原子分布、右下が対応する視野におけるＺｎ原子分布を示している。また、原子分布は黒色−白色−褐色の順で濃度が高いことを示している。
また、実施例及び比較例においてホウ素濃化部には、Ｘ線回折分析によりＺｎ３Ｂ２Ｏ６化合物が検出され、バナジウム濃化部には、Ｚｎ３（ＶＯ４）２化合物が検出された。【００３０】
（成膜評価）
製造したターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって膜厚２００ｎｍの成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間当たりに発生する異常放電回数、基板温度２００℃時の膜の体積抵抗率と、１２００ｎｍ波長域における透過率を測定した。さらに、基板温度２００℃時の膜を温度６０℃、湿度９０％の環境下に暴露し、暴露時間１０００時間後の体積抵抗率を測定し、暴露前の体積抵抗率に対する暴露後の体積抵抗率の変化を評価した。結果を表２に示す。【００３１】
【表１】
0005392633.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005392633.tif 000003
【００３３】
表１において、例えば実施例３と比較例１とを対比すると、同量のＢ２Ｏ３に対してＶ２Ｏ３の添加により、同一の焼結条件であっても顕著に相対密度が上昇していることがわかる。また実施例３と比較例２を対比すると、Ｖ２Ｏ３を添加しない場合、焼結温度を１０００℃の高温として、ようやく近似した焼結密度が得られることがわかる。これらの結果は、ホウ素を含むＺｎＯ系焼結体を得る上で、Ｖ２Ｏ３の添加が焼結密度を高めるために有効に作用することを示している。
また、表２において、Ｖ２Ｏ３の添加により、体積抵抗率の変化が抑制できることがわかり、Ｖ２Ｏ３の添加が耐環境性を向上させることがわかる。また、所定のＶ２Ｏ３の添加によっても１２００ｎｍ透過率は大きく劣化しないことから、ホウ素を含むＺｎＯ系焼結体の特性を維持できるという点でも有効であることがわかる。
【図１】
0005392633.tif 000004
【図２】
0005392633.tif 000005