(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装工程前に、化成処理剤を用いて、金属部材の表面に化成皮膜形成処理を行う金属部材の表面処理方法において、
前記化成処理剤として、主成分がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物であって、化成皮膜がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物に形成されるものを用い、
前記化成皮膜形成処理の前工程として、前記金属部材の表面に、電子放出に関連する電子放出関連物質を付着させ、
その上で、前記電子放出関連物質を付着した金属部材の表面に対して直接、前記化成皮膜形成処理を行うことにより、最終的な化成皮膜全体のエネルギバンドギャップを、前記化成処理剤のみを用いて形成される場合の化成皮膜のエネルギバンドギャップよりも小さくし、
前記電子放出関連物質として、前記化成処理剤のみを用いて形成される場合の化成皮膜のエネルギバンドギャップよりも小さいエネルギバンドギャップとされる電子放出物質を用い、
前記最終的な化成皮膜を、該化成処理剤のみを用いて形成される化成皮膜内に該電子放出物質を含有されたものとし、
前記電子放出物質として、金属微粒子、ｎ型半導体微粒子、真性半導体微粒子、導電性有機物微粒子、及び絶縁体微粒子の少なくとも一種を用い、
前記各微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下とされている、
ことを特徴とする金属部材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗装工程の前工程として用いられる金属部材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の塗装工程においては、一般的に、被塗装物（金属部材）に対するカチオン電着塗装の前に、被塗装物に対して化成処理が行われる。このような化成処理においては、化成処理剤として、リン酸亜鉛を主成分としたリン酸亜鉛処理剤が多く用いられており、リン酸亜鉛処理剤を用いて被塗装物に対して化成処理を行えば、カチオン電着塗装工程において、良好な電着塗装性（塗膜膜厚特性）を得ることができる。しかし、リン酸亜鉛処理剤は、そのリン酸イオンが富栄養化をもたらし、また、化成処理に伴って、廃棄すべきスラッジを生成するという問題点を有している。このため、このような問題点を解決すべく、特許文献１に示すように、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに水溶性樹脂からなる化成処理剤が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２１８０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ジルコニウム等（ジルコニウム化合物等）を主成分とした化成処理剤を用いて被塗装物に対して化成処理を行った場合には、リン酸亜鉛処理剤を用いる場合に比べて、局所的な低抵抗部の数が少なくて通電しにくい化成皮膜（ＺｒＯ2等）が被塗装物面上に形成される。このため、電着塗装工程における特有の現象として、陽極とそれに近い被塗装物の部分（車体では外板部）との間に高い電圧が印加される一方で、陽極とそれから遠い被塗装物部分（車体では内板部）との間に低い電圧が印加されることになると、その低電圧領域に属する陽極から遠い被塗装物部分においては塗膜析出量が少なくなる。結果、ジルコニウム等（ジルコニウム化合物等）を主成分とした化成処理剤を用いた場合には、リン酸亜鉛処理剤を用いる場合に比べて、低電圧印加領域である陽極から遠い被塗装物部分（車体では内板部）において、塗膜析出量が低下することになる（図３参照）。
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、その技術的課題は、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、低電圧印加領域における被塗装物部分の電着塗装性を向上させることができる金属部材の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記技術的課題を達成するために本発明（請求項１に係る発明）においては、
電着塗装工程前に、化成処理剤を用いて、金属部材の表面に化成皮膜形成処理を行う金属部材の表面処理方法において、
前記化成処理剤として、主成分がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物であって、化成皮膜がＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物に形成されるものを用い、
前記化成皮膜形成処理の前工程として、前記金属部材の表面に、電子放出に関連する電子放出関連物質を付着させ、
その上で、前記電子放出関連物質を付着した金属部材の表面に対して直接、前記化成皮膜形成処理を行うことにより、最終的な化成皮膜全体のエネルギバンドギャップを、前記化成処理剤のみを用いて形成される場合の化成皮膜のエネルギバンドギャップよりも小さくし、
前記電子放出関連物質として、前記化成処理剤のみを用いて形成される場合の化成皮膜のエネルギバンドギャップよりも小さいエネルギバンドギャップとされる電子放出物質を用い、
前記最終的な化成皮膜を、該化成処理剤のみを用いて形成される化成皮膜内に該電子放出物質を含有されたものとし、
前記電子放出物質として、金属微粒子、ｎ型半導体微粒子、真性半導体微粒子、導電性有機物微粒子、及び絶縁体微粒子の少なくとも一種を用い、
前記各微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下とされている、
構成としてある。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明によれば、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、化成皮膜形成処理の前工程において、金属部材の表面に電子放出関連物質を付着させ、その電子放出関連物質を付着した金属部材の表面に対して少なくとも化成皮膜形成処理を行うことにより、最終的な化成皮膜全体のエネルギバンドギャップを、化成処理剤のみを用いて形成される場合の化成皮膜のエネルギバンドギャップよりも小さくすることから、電着塗装における電圧印加時に、化成皮膜表面に向けて供給できる電子（自由電子）の数を増加させることができ、上記化成皮膜において、局所的な通電部を増加させること（Ｈ2Ｏの還元反応促進）ができる。このため、局所的な低抵抗部の数が少ない化成皮膜を形成する化成処理剤が用いられる場合であっても、塗膜の析出が促進され、低電圧印加領域における被塗装物（金属部材）部分の電着塗装性を向上させることができる。
また、化成皮膜形成処理の前工程において、金属部材の表面に電子放出関連物質を付着させることにより、化成皮膜形成処理工程において、電子放出関連物質を化成処理剤に含めて用いる場合に比べて、その化成皮膜形成処理の工程管理（浴安定性、皮膜の析出速度等）を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態に係る製造工程を示す工程図。
【図２】電着塗装工程を説明する説明図。
【図３】ＺｒＯ2皮膜及びリン酸亜鉛皮膜の塗膜膜厚特性を示す特性図。
【図４】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部を概念的に説明する説明図。
【図５】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図６】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での初期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図７】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での中期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図８】リン酸亜鉛皮膜における各低抵抗部での末期の塗膜析出を概念的に示す正面図。
【図９】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部を概念的に説明する説明図。
【図１０】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図１１】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での初期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図１２】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での中期の塗膜析出を概念的に示す平面図。
【図１３】ＺｒＯ2皮膜における各低抵抗部での末期の塗膜析出を概念的に示す正面図。
【図１４】ＴｉＯ2微粒子を含有させたＺｒＯ2皮膜、ＺｒＯ2皮膜及びリン酸亜鉛皮膜の塗膜膜厚特性を示す特性図。
【図１５】ＺｒＯ2のエネルギバンドギャップ及びＴｉＯ2微粒子のエネルギバンドギャップを説明する説明図。
【図１６】ＴｉＯ2微粒子を含有させたＺｒＯ2皮膜の下での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図１７】吸着工程における処理液中のＴｉＯ2微粒子（ＴｉＯ2コロイド）濃度が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示す図。
【図１８】耐食性の観点からのＴｉＯ2コロイド濃度（ppm）の上限を求めることを説明する説明図。
【図１９】第２実施形態に係るｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜、ＺｒＯ2皮膜及びリン酸亜鉛皮膜の塗膜膜厚特性を示す特性図。
【図２０】ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜の下での塗膜の析出を概念的に説明する説明図。
【図２１】ＺｒＯ2皮膜、ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜についての電圧非印加時の電流密度分布を示す図。
【図２２】ＺｒＯ2皮膜についての電圧（１Ｖ）印加時の電流密度分布を示す図。
【図２３】ｎ型ＺｎＯを共析させたＺｒＯ2皮膜についての電圧（１Ｖ）印加時の電流密度分布を示す図。
【図２４】ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜について、その皮膜中におけるｎ型ＺｎＯ（半導体成分）の含有割合が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示す図。
【図２５】耐食性の観点からのｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）の上限を求めることを説明する説明図。
【図２６】第３実施形態に係る製造工程を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について、金属部材として車体（被塗装物）を例にとり、図面に基づいて説明する。
自動車等の車体Ｗの塗装においては、図１，図２に示すように、最終工程として、電着塗装工程が行われる。この電着塗装工程は、車体Ｗに対してカチオン電着塗装（下塗り塗装）を行う工程であり、この電着塗装工程においては、槽Ｔ内のカチオン電着塗料３１中に車体Ｗを浸漬（例えば１８０秒）させ、槽Ｔを陽極、車体Ｗを陰極として、その両者Ｔ，Ｗ間に電圧を印加することにより、車体Ｗ面上に塗膜（図１では図示略）が析出される。
【０００９】
前記車体Ｗの塗装においては、図１に示すように、前記電着塗装工程の前工程として、化成皮膜形成処理工程（以下、化成工程という）が行われる。化成皮膜を形成して、塗膜の電着塗装性、密着性、耐食性等を高めるためである。このため、化成工程においては、化成処理剤３２が満たされた化成処理槽３３が備えられ、その化成処理剤３２中に車体Ｗは浸漬される。
【００１０】
上記化成処理剤３２としては、主成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する化合物を含み、副成分として、フッ素（エッチング剤）、水溶性樹脂を含むものが用いられる。化成処理剤中への車体Ｗの浸漬により、車体Ｗ上に、主成分として、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｉから選ばれる元素を有する酸化物が含まれる化成皮膜２１を形成して、前述の耐食性等を確保するだけでなく、富栄養化の防止、さらには化成処理に伴って廃棄すべきスラッジの生成の抑制を図るためである。すなわち、耐食性、塗膜密着性等が優れている化成皮膜として、従来からリン酸亜鉛系処理剤を用いたリン酸亜鉛皮膜があることは知られているが、そのリン酸亜鉛皮膜を形成するリン酸亜鉛系処理剤を用いた場合には、そのリン酸イオンに基づき富栄養化をもたらされると共に、化成処理に伴って廃棄すべきスラッジが生成される等の問題が発生する。このため、そのような問題点がない上記化成処理剤３２が用いられているのである。
【００１１】
本実施形態においては、上記化成処理剤３２の中でも、ジルコニウム化合物であるＨ2ＺｒＦ6を主成分とするものが用いられ、その化成処理剤３２中に車体Ｗを１８０秒浸漬することにより、その車体Ｗ上に酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2を用いる）を主成分とした化成皮膜（以下、ＺｒＯ2皮膜という）２１が形成される。
このＺｒＯ2皮膜２１の生成について具体的に説明すれば、化成処理剤中においては、副成分としてＨＦ、主成分としてＨ2ＺｒＦ6が含まれ、それらは、（化１）（化２）に示すように、化学平衡の状態にある。
【化１】
0005526664.tif 000002
【化２】
0005526664.tif 000003
【００１２】
このような状態の化成処理剤３２中に車体Ｗを浸漬すると、（化３）に示すアノード反応が生じ、Ｆｅ（車体）のイオン化に伴い電子が放出される。この電子の放出に基づき、（化４）に示すカソード反応が生じ、化成処理剤中のＨＦの濃度は低下する。このため、前述の（化２）は、（化５）に示すように、化成処理剤中のＨＦを生成する方向に反応が進み、これに伴い、ＺｒＯ2が生成され、それがＺｒＯ2皮膜を形成する。
【化３】
0005526664.tif 000004
【化４】
0005526664.tif 000005
【化５】
0005526664.tif 000006
【００１３】
しかし、一方で、上記ＺｒＯ2皮膜等の化成皮膜２１が用いられた場合には、その性質（非結晶性連続皮膜を形成すること）に基づき、その化成皮膜２１は、局所的な低抵抗部（体積抵抗率１０００（Ω・ｃｍ）未満の部分）の数がリン酸亜鉛系処理剤を用いる場合に比べて少ないものとなり、電着塗装における電圧印加時に、化成皮膜２１表面（界面）に向けて供給できる電子（自由電子）の数が少ないものとなる（化成皮膜において、局所的な通電部が少なくなる）。このため、塗膜析出量が低下することになる。
【００１４】
これについて、ＺｒＯ2皮膜２１を例にとり、具体的に説明する。電着塗装工程においては、その特性上、図２に示すように、陽極（図２においては槽Ｔ）とそれに近い車体Ｗの外板部との間に高い電圧が印加され、陽極とそれから遠い車体Ｗの内板部との間に低い電圧が印加されることになり、陽極に近い車体Ｗの外板部から塗膜が析出を開始することになる。この析出する塗膜は絶縁性を有しており、この塗膜の析出が進行して析出塗膜が増加するに伴い、塗膜の電気抵抗が大きくなる。このため、塗膜が析出した部位での塗膜の析出が低下し、それに代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このような電着塗装の下において、ＺｒＯ2皮膜（後述のＴｉＯ2微粒子等が含有されていないもの）が車体（例えば冷延鋼板）に形成されていると、図３に示すように、リン酸亜鉛皮膜が形成されている場合に比べて、低電圧印加領域（０〜７０Ｖ付近）では塗膜膜厚が薄くなりすぎ、高電圧印加領域（７０Ｖ以上）では塗膜膜厚が厚くなりすぎる特性を示す。このため、高電圧印加領域に属する陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜の膜厚が、リン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなり、低電圧印加領域に属する陽極から遠い車体Ｗの内板部においては、塗膜の膜厚がリン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり薄くなり、ＺｒＯ2皮膜２１をそのまま使用した場合には、その塗膜の付き回り性は、リン酸亜鉛皮膜の場合よりも劣ることになる。
【００１５】
本件発明者は、上記問題となる現象について、研究、検討した結果、次のような結論を得た。
（１）リン酸亜鉛皮膜の場合には、図４に示すように、リン酸亜鉛系処理剤で鋼板Ｓ表面（車体Ｗ表面）を処理すると、尖った形状が隣り合うようにして並ぶ結晶性リン酸亜鉛皮膜１が形成されることになり、多数の低抵抗部（隣り合う尖った形状の境目空間下部（体積抵抗率１０００（Ω・ｃｍ）未満の部分）２が形成される。このため、電子が各低抵抗部２に移動し、鋼板Ｓ表面で電気分解が起きて水酸イオンが生じ、その水酸イオンにより塗料に水溶性を与えている酸が中和され、それに基づき、図５に示すように、塗膜Ｆが鋼板Ｓ表面に析出・沈着される。この結果、低電圧領域に属する陽極から遠い車体部分であっても、鋼板Ｓ表面上に塗膜Ｆが形成されることが促進される。
これに対して、ＺｒＯ2皮膜２１の場合には、図９に示すように、化成処理剤で鋼板Ｓを化成処理すると、ＺｒＯ2皮膜として、フラットな非結晶性連続膜が形成されることになり、そのＺｒＯ2皮膜２１には、局所的な低抵抗部２２（体積抵抗率１０００（Ω・ｃｍ）未満の部分）が形成されるものの、その数はリン酸亜鉛被膜に比べて極めて少ない。このため、このＺｒＯ2皮膜では通電し難く、低電圧領域に属する陽極から遠い車体W部分における塗膜析出量は少ない。
【００１６】
（２）ＺｒＯ2皮膜２１における数少ない局所的な各低抵抗部２２の抵抗が、リン酸亜鉛皮膜１における低抵抗部２の抵抗よりも高くなっている。このため、このＺｒＯ2皮膜２１においては、ある程度以上の電圧が印加されない限り通電せず、低電圧領域に属する陽極から遠い被塗装物部分では、図１０に示すように（比較として図５参照）、リン酸亜鉛皮膜１の場合に比べて、塗膜Ｆが析出し難い。
【００１７】
（３）その一方、ＺｒＯ2皮膜２１における最大抵抗部（皮膜の厚みが最も厚い部分（５０ｎｍ程度）：図９参照）２３が、抵抗に関し、リン酸亜鉛皮膜１の最大抵抗部（尖った先端部分（１〜２μｍ程度）：図４参照）３よりも小さい。このため、高電圧印加領域においては、ＺｒＯ2皮膜２１の方が、リン酸亜鉛皮膜１よりも方々で塗膜Ｆが析出することになり、高電圧領域に属する陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜Ｆの膜厚が、リン酸亜鉛皮膜１の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなる。図６、図７、図１１、図１２は、上記内容を概念的に示したもので、図６、図７は、化成皮膜がリン酸亜鉛皮膜１である場合における高電圧領域の初期、中期現象を概念的に示し、図１１、図１２は、化成皮膜がＺｒＯ2皮膜２１である場合における高電圧領域の初期、中期現象を概念的に示している。
【００１８】
（４）また、リン酸亜鉛皮膜１の各低抵抗部２の大きさ（空間の大きさ）は小さい。このため、その各低抵抗部２で電気分解が起きて水酸イオンが生じ、その水酸イオンにより塗料に水溶性を与えている酸が中和され、塗膜Ｆが析出すると、図８に示すように、その塗膜Ｆにより各低抵抗部２（の空間）は容易に埋められる。
これに対して、ＺｒＯ2皮膜２１における数少ない局所的な各低抵抗部２２は、薄く且つリン酸亜鉛皮膜１の低抵抗部２よりも大きい（広い）。このため、その大きな低抵抗部２２に電荷が集中し、水酸イオン、水酸イオンによる塗料に水溶性を与えている酸の中和過程を経て塗膜Ｆが析出するも、その大きな低抵抗部２２は、図１３に示すように、塗膜Ｆにより容易には埋まらない。このため、鋼板Ｓ上への塗膜の析出に基づき抵抗が大きくならず、陽極に近い車体Ｗの外板部においては、塗膜Ｆの析出し続け、その塗膜の膜厚は、リン酸亜鉛皮膜１の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなる。これに伴い、陽極から遠い車体Ｗの内板部には、もともと電子が移動しにくいことに加えて、上記観点からも移動しないことになり、そこでは、容易には、塗膜Ｆは析出しない。
【００１９】
このような結論に基づき、図１に示すように、脱脂工程（脱脂槽３７内の脱脂液３８中に車体Ｗを、例えば１８０秒間、浸漬して、車体Ｗに付着した油分及び塵埃等を除去する工程）後であって前記化成工程前に、化成処理剤３２のみを用いて形成される場合の化成皮膜２１のエネルギバンドギャップ（以下、バンドギャップという）よりも小さいバンドギャップとされる電子放出物質３４を車体Ｗに吸着（付着）させる吸着工程が行われる。この後の化成工程において、化成処理剤３２によりＺｒＯ2皮膜等の化成皮膜２１が形成されても、最終的な化成皮膜全体（電子放出物質３４含有）のバンドギャップを、化成処理剤３２のみを用いて形成される場合の化成皮膜２１のバンドギャップよりも小さくすることにより、前述の問題点（塗膜の付き回り性低下）等を生じないようにするためである。具体的には、耐食性等の基本機能に関しては、大部分を占める化成皮膜２１（電子放出物質３４は極めて少ないこと）の性質に基づき確保し、陽極に近い車体Ｗの外板部での過剰な塗膜Ｆの析出に関しては、化成皮膜２１内への電子放出物質３４の含有に基づく化成皮膜成分の割合の相対的な減少により減らし、陽極から遠い車体Ｗの内板部における塗膜Ｆの析出に関しては、化成皮膜２１内への電子放出物質３４（小さいバンドギャップ）の含有に基づく、車体Ｗ上の化成皮膜２１表面（界面）に向う自由電子の増加（通電部の増加）により促進し（電着塗装時における電圧印加時）、これにより、低電圧印加領域である陽極から遠い車体Ｗの内板部の電着塗装性を向上させようとしている。
【００２０】
このため、吸着工程においては、車体Ｗ上に上記電子放出物質３４を吸着させるべく、その電子放出物質３４を分散した状態で含有する処理液３５を満たす吸着処理槽３６が備えられており、その処理液中に車体Ｗが浸漬される。
上記電子放出物質３４としては、金属微粒子、ｎ型半導体微粒子、真性半導体微粒子、導電性有機物微粒子、及び絶縁体微粒子の少なくとも一種が用いられることになっており、それらのいずれのバンドギャップも、化成皮膜２１のバンドギャップ（ＺｒＯ2：約５〜８eV)よりも小さいものとなっている。具体的には、金属微粒子としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等（バンドギャップ：０eV)を用いることが好ましく、ｎ型半導体微粒子としては、ｎ型ＺｎＯ等（バンドギャップ：約２eV以下)を用いることが好ましい。また、導電性有機物微粒子としては、ポリアニリン、金属を有機物で保護した粒子等（バンドギャップ：ほぼ０eV)を用いることが好ましく、絶縁体微粒子としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等の酸化物（バンドギャップ：２〜３eV)を用いることが好ましい。また、これら微粒子の平均粒子径としては、１００ｎｍ以下が好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、上記電子放出物質３４として、絶縁体微粒子としての酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子が用いられる。これは、化成工程で形成される化成皮膜２１内において、その前の吸着工程で車体Ｗに吸着されたＴｉＯ2微粒子を含有させた状態で用いても、化成皮膜の耐食性等の機能の点からは、何等新たな問題を発生しない一方で、電着塗装工程における電圧印加時に、ＺｒＯ2皮膜２１のバンドギャップ（約５eV)よりも小さいバンドギャップとされるＴｉＯ2微粒子の性質（バンドギャップ：３．０〜３．２eV)に基づき、電子を積極的に励起させて自由電子の数を増加させ（化成皮膜において、局所的な通電部を増加させること）、塗膜析出のための水酸イオンの促進を図ることができるからである。このため、吸着工程における吸着処理槽３６の処理液３５は、ｐＨ６〜１０、処理液３５の温度１０〜４０℃とされ、その処理液３５中には、ＴｉＯ2微粒子が１０〜５００ｐｐｍの濃度（後述のＴｉＯ2コロイド濃度）をもって分散されている。このとき、処理液３５中でＴｉＯ2微粒子の分散状態を維持すべく、保護コロイド（親水コロイド）が用いられており、その保護コロイドとして、本実施形態においては、ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられている。この保護コロイドとＴｉＯ2微粒子との重量比は、保護コロイド：ＴｉＯ2微粒子＝１：９とされており、ＴｉＯ2微粒子の分散のために保護コロイドが用いられていても（以下、保護コロイドが付着したＴｉＯ2微粒子をＴｉＯ2コロイドという）、その濃度（保護コロイドが付着したＴｉＯ2微粒子濃度（以下、ＴｉＯ2コロイド濃度という）は、実質上、ＴｉＯ2微粒子の濃度を示すことになる。
【００２２】
また、この吸着工程において、車体Ｗが吸着処理槽３６の処理液３５中に１０〜６００秒の範囲（本実施形態においては３０秒）で浸漬されるように設定されており、その浸漬により所定量のＴｉＯ2微粒子が車体Ｗに吸着されることになっている。この吸着には、ＴｉＯ2微粒子と車体Ｗとの間で、共有結合が利用されており、この後工程である前記化成工程における化成処理槽３３に浸漬する際に、ＴｉＯ2微粒子が車体Ｗから脱離することはない。
【００２３】
これにより、このような吸着工程を経て化成工程が行われると、最終的な化成皮膜として、ＴｉＯ2微粒子を含有するＺｒＯ2皮膜２１が車体Ｗ上に形成されることになり、その塗膜膜厚特性（電着特性）は、リン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づくことになる。この結果、このような最終的なＺｒＯ2皮膜を形成することにより、富栄養化、スラッジ生成の問題を引き起こさないようにできることは勿論、耐食性及び電着塗装性をも満足させることができることになる。
【００２４】
また、前述の問題（高電圧印加領域に属する陽極に近い被塗装物部分において、塗膜の膜厚が、リン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり厚くなり、低電圧印加領域に属する陽極から遠い被塗装物部分においては、塗膜の膜厚がリン酸亜鉛皮膜の場合の塗装膜厚よりもかなり薄くなること）に関し、ＺｒＯ2皮膜（金属微粒子、ｎ型半導体微粒子、真性半導体微粒子、導電性有機物微粒子、及び絶縁体微粒子を含有せず）における各低抵抗部２２の大きさを何らかの方法で小さくしてその各低抵抗部２２に電荷が集中しないようにすることが考えられる。しかし、このように各抵抗部２２の大きさを小さくした場合には、皮膜の厚みが厚くなって塗膜の析出開始電圧をさらに高くしなければ、塗膜は析出しなくなる。これに対して、ＺｒＯ2皮膜２１の内部で、金属微粒子、ｎ型半導体微粒子、真性半導体微粒子、導電性有機物微粒子、及び絶縁体微粒子の少なくとも一種が含有されているものにおいては、各抵抗部２２は大きいものの、電圧印加時に電子の供給が増加（通電部が増加）することになり、大きな各低抵抗部２２への電荷の集中を回避できる。このため、この観点からも、前記問題点を解消（ＺｒＯ2皮膜２１の塗膜膜厚特性をリン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づけること）できる。
【００２５】
図１４は、上記内容を裏付けるべく、化成被膜として、ＴｉＯ2微粒子を含有させたＺｒＯ2被膜２１を用いた場合における塗膜膜厚特性を示したものである。この場合、試験車体としては、吸着工程において、Ｔｉコロイドを含有する処理液３５中に浸漬され、その後、化成工程において、化成処理剤中に浸漬されたものが用いられた。具体的な試験条件は、下記に示す通りである。
（１）吸着工程
ＴｉＯ2コロイド濃度（ＴｉＯ2：保護コロイド＝９：１（重量比））：５０ppm
処理液のｐＨ：９
処理液の温度：３０℃
試験車体の浸漬時間：３０秒
ＴｉＯ2 の特性
体積抵抗率：２０〜２００（Ω・ｃｍ）
比表面積：３０〜５０（ｍ２／ｇ）
平均粒子径（１次粒子径）：３０〜５０（ｎｍ）
（２）化成工程
化成処理剤の組成：ジルコニウム酸（Ｈ2ＺｒＦ6）、フッ酸（ＨＦ）、水溶性樹脂
化成処理剤のｐＨ：４
試験車体の浸漬時間：１８０秒
化成処理剤温度（浴温度）：３０℃
【００２６】
この図１４の結果によれば、ＴｉＯ2微粒子を含有させたＺｒＯ2皮膜２１（開発皮膜）の塗膜膜厚特性（電着特性）は、リン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づくことになった。これは、図１５のバンドギャップの説明図、図１６の概念図に示すように、最終的な化成被膜として、ＴｉＯ2を含有させたＺｒＯ2被膜２１を用いた場合には、電圧印加時に、ＴｉＯ2微粒子において電子が励起されて、自由電子の数が増加（局所的な通電部が増加）し、塗膜（樹脂）Ｆが鋼板Ｓ表面に析出することが促進されたためと考えられる。この場合、自由電子数を増加させる印加電圧は、腐食における電圧（例えば１Ｖ程度）よりも大きくなるように設定することが好ましい。尚、図１６中、符号Ｐは、酸により水溶性を与えられた塗料を示す。
【００２７】
図１７は、前記ＴｉＯ2微粒子を含有させたＺｒＯ2皮膜２１について、その皮膜中におけるＴｉＯ2微粒子の含有割合が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示したものである。
図１７によれば、吸着工程での処理液中のＴｉＯ2コロイド濃度（実質上のＴｉＯ2微粒子濃度（ppm））が高いものに浸漬するほど、塗膜膜厚が厚くなることを示し、耐食性に関しては、ＴｉＯ2コロイド濃度（ppm）が一定値まで許容できるものの、その一定値を超えると、耐食性に問題が生じることになった。
この場合、吸着工程での各処理液３５のいずれの場合も、吸着処理槽３６への車体Ｗの浸漬時間は３０秒、吸着処理槽内の液温（浴温）は３０℃、ｐＨ９とした。またこの場合、耐食性に関しては、ＣＣＴ（ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクル）６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）を測定した。
【００２８】
図１８は、耐食性の観点からのＴｉＯ2コロイド濃度（ppm）の上限を求めた内容を示している。すなわち、図１８に、図１７から、ＴｉＯ2コロイド濃度（ppm）とＣＣＴ６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）との関係を示し、その関係から、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）として、ＴｉＯ2コロイド濃度（ppm）の上限を求めている。この場合、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）としているが、これは、自動車ボディ外板の穴あき錆保証の主流が１２年となっており、その保証については、塗膜Ｆ膨れ率３０（％）未満であれば満足することが実績を通じて確認されていることが根拠となっている。ここで、ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクルである。
図１８によれば、耐食性の許容限界における吸着工程における液中のＴｉＯ2コロイド濃度が、５００ppmであることを示し、耐食性を確保するためには、ＴｉＯ2コロイド濃度を５００ppm以下にする必要があることを示した。その一方、下限値に関しては、必要塗膜膜厚確保の観点から、１０ppm以上とする必要がある。
【００２９】
図１９〜図２５は第２実施形態、図２６は第３実施形態を示す。この各実施形態において、前記第１実施形態と同一構成要素については同一符号を付してその説明を省略する。
【００３０】
図１９〜図２５に示す第２実施形態は、吸着工程で吸着させる電子放出物質として、ｎ型半導体微粒子であるｎ型ＺｎＯを用い、それを化成工程を経ることによりＺｒＯ2皮膜２１内に含有させたもの（開発皮膜）を示している。この場合、ＺｒＯ2皮膜２１内へのｎ型ＺｎＯの含有量は、５．６質量％、そのｎ型ＺｎＯとしては、下記のものを用いた。
組成：Ｇａ−Ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ
体積抵抗率：２０〜１００（Ω・ｃｍ）
比表面積：３０〜５０（ｍ２／ｇ）
平均粒子径（１次粒子径）：２０〜４０（ｎｍ）
【００３１】
この図１９の結果によれば、ｎ型ＺｎＯ（半導体微粒子）を含有させたＺｒＯ２皮膜の塗膜膜厚特性（電着特性）は、リン酸亜鉛皮膜１の塗装膜厚特性に近づくことになった。これは、図２０の概念図に示すように、化成被膜として、ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2被膜２１を用いた場合には、電圧印加時に、自由電子数が増加（局所的な通電部が増加）して、塗膜（樹脂）Ｆが鋼板Ｓ表面に析出することが促進されたためと考えられる。この場合、自由電子の数を増加させる印加電圧は、腐食における電圧（例えば１Ｖ程度）よりも大きくなるように設定することが好ましい。尚、図２０中、符号Ｐは、酸により水溶性を与えられた塗料を示す。
【００３２】
図２１〜図２３は、ＺｒＯ2皮膜２１（ｎ型ＺｎＯ含有せず）、上記ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ２皮膜２１について、走査振動電極法（ＳＶＥＴ）を用いて皮膜表面の電流密度分布を測定した結果を示したものである。図２１は、従来のＺｒＯ２皮膜、ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜についての電圧非印加時の電流密度分布を示す。この場合には、いずれについても、電流は検出されず、同じ状態となった。図２２は、ＺｒＯ2皮膜についての電圧（１Ｖ）印加時の電流密度分布を示す。この場合にも、電流は検出されなかった。図２３は、上記ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜２１についての電圧（１Ｖ）印加時の電流密度分布を示す。この場合には、図２３に示すように、電流が検出された。これにより、ｎ型ＺｎＯが自由電子の数の増加（局部的な通電部の増加）に貢献し、ｎ型ＺｎＯにより塗膜Ｆの析出が促進されることが確認された。
【００３３】
図２４は、前記ｎ型ＺｎＯを含有させたＺｒＯ2皮膜２１について、その皮膜中におけるｎ型ＺｎＯ（半導体成分）の含有割合が、塗膜膜厚（電着特性）及び耐食性に及ぼす影響を示したものである。図２４によれば、塗膜膜厚（電着特性）に関しては、ｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）が増加するほど塗膜膜厚が厚くなることを示し、耐食性に関しては、ｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）が一定値まで許容できるものの、その一定値を超えると、耐食性に問題が生じることになった。この場合、耐食性に関しては、ＣＣＴ（ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクル）６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）を測定した。
【００３４】
図２５は、耐食性の観点からのｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）の上限を求めた内容を示している。すなわち、図２５に、図２４から、ｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）とＣＣＴ６０サイクル後の塗膜Ｆ膨れ率（％）との関係を示し、その関係から、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）として、ｎ型ＺｎＯの添加量（ｗｔ％）の上限を求めている。この場合、塗膜膨れ率３０（％）を耐食性の許容限界（基準値）としているが、これは、自動車ボディ外板の穴あき錆保証の主流が１２年となっており、その保証については、塗膜Ｆ膨れ率３０（％）未満であれば満足することが実績を通じて確認されていることが根拠となっている。ここで、ＣＣＴ１サイクル≒ＪＩＳＫ５６００−７−９サイクルＡの３サイクルである。図２５によれば、耐食性の許容限界におけるｎ型ＺｎＯの添加量が、８．２ｗｔ％であることを示し、耐食性を確保するためには、ｎ型ＺｎＯの添加量を８．２ｗｔ％以下にする必要があることを示した。
【００３５】
図２６に示す第３実施形態は、電着塗装工程前までに、吸着工程において吸着した電子放出関連物質を化成皮膜にドーピングして、化成皮膜自体をｎ型半導体に形成する内容を示している。このため、この第３実施形態においては、電子放出関連物質として、化成皮膜（Ｚｒ）よりも価電子数が多いものが用いられ、それが、吸着工程で車体Ｗに吸着される。そして、その車体Ｗは、化成工程を経た後であって電着塗装工程前に、加熱（アニール処理）され（加熱工程）、上記電子放出関連物質は化成皮膜にドーピングされる。具体的な製造条件は、下記に示す通りである。
製造条件
（i）電子放出関連物質：酸化物が半導体となる金属としてＴｉ，Ｚｎ、酸素との置換でｎ型となるものとしてＦ，Ｃｌ等のハロゲン、Ｚｒとの置換でｎ型となるものとしてＰ，Ａｓ等の５族に属するもの
（ii）加熱（アニール処理）工程の条件：４００〜８００℃
これによっても、電着塗装工程の電圧印加時に、化成皮膜において、自由電子を増加させることができ、車体Ｗの内板部の電着塗装性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００３６】
２１ ＺｒＯ2皮膜
２２ ＺｒＯ2皮膜の低抵抗部
３２ 化成処理剤
３４ 電子放出物質（電子放出関連物質）
Ｓ 鋼板
Ｗ 車体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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