(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性イオンエッチング装置を使用して反射防止構造用金型を製造する反射防止構造用金型製造方法であって、該装置内に、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを導入し、六フッ化硫黄と反応する半導体または金属の材料からなる基材を配置し、該混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ中の酸素イオンと六フッ化硫黄に反応した半導体または金属のイオンとを結合させて、該基材の表面のランダムな位置に酸化物を生成させ、該酸化物をエッチング防止マスクとして、六フッ化硫黄によって該基材の表面にエッチングを進行させることにより該基材の表面に、ピッチが０．３５マイクロメータ以下である微細構造を形成する、反射防止構造用金型製造方法。
【請求項２】
前記基材の材料がシリコンである請求項１に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項３】
前記混合ガスのガス圧が５パスカル以下であり、前記混合ガス中の酸素の割合が３０乃至７０％である請求項２に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項４】
前記基材の温度を３０℃以下とする請求項３に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項５】
前記基材が、金属コアの表面にコーティングされた層である請求項１に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項６】
前記金属が、チタン、タングステン、タンタル、チタンに他の元素を添加したチタン合金、タングステンに他の元素を添加したタングステン合金である請求項１に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項７】
前記微細構造において、ピッチが０．０５マイクロメータから０．３５マイクロメータの範囲であり、深さが０．２マイクロメータから１マイクロメータの範囲である請求項１に記載の反射防止構造用金型製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって、基材の表面に反射防止用の微細格子構造を形成するステップと、
反射防止用の微細格子構造を形成した該基材の表面に、回折格子のパターンに対応したエッチング防止マスクを形成するステップと、
該エッチング防止マスクを形成した基材のマスクされていない部分に対して、請求項１に記載の方法によってさらにエッチングを進めるステップと、を含む、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用金型製造方法。
【請求項９】
反応性イオンエッチング装置内に、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを導入し、六フッ化硫黄と反応する半導体または金属の材料からなる基材を配置し、該混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ中の酸素イオンと六フッ化硫黄に反応した半導体または金属のイオンとを結合させて、該基材の表面のランダムな位置に酸化物を生成させ、該酸化物をエッチング防止マスクとして、六フッ化硫黄によって該基材の表面にエッチングを進行させることにより該基材の表面に、ピッチが０．３５マイクロメータ以下である微細構造を形成したものを反射防止構造用金型として使用する方法。
【請求項１０】
前記微細構造において、ピッチが０．０５マイクロメータから０．３５マイクロメータの範囲であり、深さが０．２マイクロメータから１マイクロメータの範囲である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングを必要としないで高性能の反射防止構造用金型を製造することのできる反射防止構造用金型製造方法、及び該方法によって製造したものを反射防止構造用金型として使用する使用方法に関する。ここで、反射防止構造用金型は、光学素子の射出成型を含む成形に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
光の波長よりも小さなピッチ（周期）で配列された格子形状から形成される反射防止構造が光学素子に使用されている。このような反射防止構造用の金型の製造方法として、干渉露光や電子ビーム描画装置を使用してレジストをパターニングし、エッチングまたは電鋳を行う方法が知られている。【０００３】
電子ビーム描画装置を使用する方法では、微細なピッチのパターンも形成することができ、また曲面上への描画、すなわちパターン形成も可能である。しかし、パターンを形成する面積が大きくなると非常に多くの加工時間が必要となる。したがって、現実的な視点から、パターンを形成することのできる最大面積は、せいぜい１０ｍｍ平方である。【０００４】
干渉露光を使用する方法は、一括で大きな面積を加工できるメリットがあるが、解像度に限界がある。したがって、ピッチはあまり微細に出来ない。また、曲面へ加工する場合、設計の自由度が少ない。したがって、可視光領域の短波長側において反射特性が劣化する問題があった。【０００５】
このように、パターニングを使用する方法は、プロセスが複雑で手間がかかる。【０００６】
これに対して、パターニングを必要としない反射防止構造用金型製造方法も開発されている（たとえば、特許文献１）。【０００７】
しかし、特許文献１に記載された方法は、高性能の反射防止構造用金型を製造するには問題があった。この点に関しては、本発明と比較して後で説明する。【０００８】
また、従来、太陽電池用のブラックシリコンが開発されている。しかし、ブラックシリコンの技術分野と光学素子の金型の技術分野とは全く異なり、両者は無関係であり、両者の関係を示唆するものは何もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】US8187481B1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、パターニングを必要としないで高性能の反射防止構造用金型を製造することのできる反射防止構造用金型製造方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様による反射防止構造用金型製造方法は、反応性イオンエッチング装置を使用して反射防止構造用金型を製造する反射防止構造用金型製造方法である。本製造方法においては、該装置内に、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを導入し、六フッ化硫黄と反応する半導体または金属の材料からなる基材を配置し、該混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ中の酸素イオンと六フッ化硫黄に反応した半導体または金属のイオンとを結合させて、該基材の表面のランダムな位置に酸化物を生成させ、該酸化物をエッチング防止マスクとして、六フッ化硫黄によって該基材の表面にエッチングを進行させることにより該基材の表面に、ピッチが０．３５マイクロメータ以下である微細構造を形成する。
【００１２】
本態様による製造方法は、エッチング防止マスクのためのパターニングを必要としないので手間がかからない。また、特許文献１の方法は、エッチング防止マスクとしてポリマーを使用するのに対し、本発明による製造方法は、エッチング防止マスクとして半導体または金属の酸化物を使用する。半導体または金属の酸化物のエッチング選択比は、ポリマーの選択比よりはるかに高いので、よりアスペクト比の高い微細格子構造を形成することができる。【００１３】
本発明の第１の実施形態による反射防止構造用金型製造方法においては、前記基材の材料がシリコンである。【００１４】
本発明の第２の実施形態による反射防止構造用金型製造方法においては、前記混合ガスのガス圧が５パスカル以下であり、前記混合ガス中の酸素の割合が３０乃至７０％である。
【００１５】
本発明の第３の実施形態による反射防止構造用金型製造方法においては、前記基材の温度を３０℃以下とする。【００１６】
本発明の第４の実施形態による反射防止構造用金型製造方法においては、前記基材が、金属コアの表面にコーティングされた層である。【００１７】
本実施形態によれば、曲面を含む任意の形状に加工した金属コアの表面に基材の層をコーティングすることにより、任意の形状の表面に反射防止用の微細格子構造を形成することができる。【００１８】
本発明の第５の実施形態による反射防止構造用金型製造方法においては、前記金属が、チタン、タングステン、タンタル、チタンに他の元素を添加したチタン合金、タングステンに他の元素を添加したタングステン合金である。【００１９】
本発明による反射防止用の微細格子構造を備えた回折格子用金型製造方法は、上記の反射防止構造用金型製造方法によって、基材の表面に反射防止用の微細格子構造を形成するステップと、反射防止用の微細格子構造を形成した該基材の表面に、回折格子のパターンに対応したエッチング防止マスクを形成するステップと、該エッチング防止マスクを形成した基材のマスクされていない部分に対して、上記の反射防止構造用金型製造方法によってさらにエッチングを進めるステップと、を含む。【００２０】
本方法によれば、反射防止構造用のパターニングを必要とせずに、反射防止用の微細格子構造を備えた回折格子用金型を製造することができる。【００２１】
本発明の第２の態様による方法は、反応性イオンエッチング装置内に、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを導入し、六フッ化硫黄と反応する半導体または金属の材料からなる基材を配置し、該混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ中の酸素イオンと六フッ化硫黄に反応した半導体または金属のイオンとを結合させて、該基材の表面のランダムな位置に酸化物を生成させ、該酸化物をエッチング防止マスクとして、六フッ化硫黄によって該基材の表面にエッチングを進行させることにより該基材の表面に、ピッチが０．３５マイクロメータ以下である微細構造を形成したものを反射防止構造用金型として使用する方法である。
【００２２】
本態様による方法によれば、手間がかからない上記の製造方法によって表面に微細格子構造を形成したものを反射防止構造用金型として使用することができる。【００２３】
本発明は、上記の製造方法によって表面に微細格子構造を形成したものを、光学素子の反射防止構造用金型として使用するという発明者の全く新たな知見に基づくものである。発明者は上記の新たな知見に基づいて、上記の製造方法を詳細に検討し、上記の製造方法によって表面に微細格子構造を形成したものを反射防止構造として使用する技術を確立したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による反射防止構造用金型製造方法に使用される反応性イオンエッチング装置の構成を示す図である。
【図２】本発明による反射防止構造用金型製造方法の原理を説明するための流れ図である。
【図３】本発明による反射防止構造用金型製造方法の加工条件を決定する方法を示す流れ図である。
【図４】平面に反射防止構造用金型を製造する方法を説明するための図である。
【図５】曲面に反射防止構造用金型を製造する方法を説明するための図である。
【図６】反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の製造方法を説明するための流れ図である。
【図７】反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の製造方法を説明するための図である。
【図８】エッチング防止マスクのパターニングを説明するための図である。
【図９】本発明の方法によって製造した反射防止構造用金型の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の方法によって製造した、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の方法によって製造した反射防止構造を備えた面、従来技術の方法によって製造した反射防止構造を備えた面、及び反射防止構造を備えていない面の反射率と波長との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、本発明による反射防止構造用金型製造方法に使用される反応性イオンエッチング装置２００の構成を示す図である。反応性イオンエッチング装置２００は、エッチング室２０１を有する。真空排気されたエッチング室２０１には、ガス供給口２０７からガスが供給される。さらに、エッチング室２０１には、ガス排気口２０９が設けられ、ガス排気口２０９には、バルブ２１７が取り付けられている。エッチング室２０１に取り付けられたガス圧力計２１３の測定値にしたがって、制御装置２１５にバルブ２１７を操作させることにより、エッチング室２０１内のガス圧力を所望の圧力値とすることができる。エッチング室２０１には、上部電極２０３及び下部電極２０５が備わり、両電極間に高周波電源２１１により高周波電圧をかけてプラズマを発生させることができる。下部電極２０５には、反射防止構造用金型の母材である基材１０１が配置される。下部電極２０５は、冷却装置２１９によって所望の温度に冷却することができる。冷却装置２１９は、たとえば、冷却に水冷式チラーを使用するものである。下部電極２０５を冷却するのは、基材１０１の温度を所望の温度とすることによりエッチング反応を管理するためである。基材１０１の温度とエッチング反応との関係については後で説明する。
【００２６】
ここで、エッチング室２０１に供給されるガスは、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスである。また、基材の材料は、上記の六フッ化硫黄と反応する半導体または金属である。
【００２７】
図２は、本発明による反射防止構造用金型製造方法の原理を説明するための流れ図である。
【００２８】
図２のステップＳ１０１０において、高周波電圧をかけることにより、混合ガスがプラズマ化される。
【００２９】
図２のステップＳ１０２０において、プラズマ中の酸素イオンと、フッ素系ガス（六フッ化硫黄）に反応した基材の金属または半導体イオンとが結合し、酸化物として基材表面のランダムな位置に付着する。上記の酸化物は、六フッ化硫黄でほとんどエッチングされず、エッチング防止マスクとして機能する。
【００３０】
図２のステップＳ１０３０において、基材表面に付着した上記の酸化物をマスクとして六フッ化硫黄によって基材表面の酸化物に覆われていない部分のエッチングが進行する。この結果、基材表面に格子状形状が形成される。
【００３１】
使用するガスは、上述のように、六フッ化硫黄（ＳＦ６）と酸素との混合ガスである。
【００３２】
基材の材料は、六フッ化硫黄と反応する、半導体、金属である。具体的には、シリコン、チタン、タングステン、タンタル、チタンに他の元素を添加したチタン合金、タングステンに他の元素を添加したタングステン合金などである。
【００３３】
本発明による反射防止構造用金型製造方法について実施例に基づいて説明する。ここで、基材として、シリコンウエハを使用する。
【００３４】
表１は、実施例において使用するシリコンウエハの特性を示す表である。
【表１】
0005584907.tif 000002
【００３５】
表２は、実施例における加工条件を示す表である。
【表２】
0005584907.tif 000003
ここで、高周波電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚであり、電圧は、２００Ｖである。
【００３６】
上記の製造条件によって製造した反射防止構造用金型の微細格子構造のピッチは、約０．２マイクロメータであり、深さは、約０．３マイクロメータである。また、アスペクト比は、約１．５である。
【００３７】
図３は、本発明による反射防止構造用金型製造方法の加工条件を決定する方法を示す流れ図である。
【００３８】
図３のステップＳ２０１０において、加工条件の初期値を設定する。具体的には、たとえば、表２の値を設定する。
【００３９】
図３のステップＳ２０２０において、設定した加工条件にしたがって反応性イオンエッチング装置を使用して基材を加工する。
【００４０】
図３のステップＳ２０３０において、製造した金型の反射率を評価する。
【００４１】
図３のステップＳ２０４０において、製造した金型の形状を評価する。形状の評価は、たとえば、走査型電子顕微鏡を使用して行う。
【００４２】
図３のステップＳ２０５０において、製造した金型が反射防止構造用金型として適切かどうか判断する。適切であれば処理を終了する。適切でなければステップＳ２０６０に進む。
【００４３】
図３のステップＳ２０６０において、加工条件を修正する。加工条件の修正の方法は以下のとおりである。
【００４４】
格子のアスペクト比は０．８以上とする必要がある。アスペクト比を変えるには、主にガスの分圧比、基材の冷却温度、及びエッチング時間を調整する。混合ガスのＳＦ６ガスの分圧比を高くすると、エッチングレイトが高くなり、基材の冷却温度を下げると酸化ケイ素（ＳｉＯ）の生成反応が促進されエッチング防止膜（マスク）の形成が促進されるので、この条件下で、エッチング時間（反応時間）を長くすればアスペクト比は高くなる。
【００４５】
格子のピッチは、可視光の波長よりも小さくなるように、０．３５マイクロメータ以下とする必要がある。格子のピッチを変えるには、ガス分圧比と基材の冷却温度を調整する。酸素の分圧比を高くし、基材の冷却温度を低くすれば、格子のピッチは小さくなる。
【００４６】
種々のパラメータの機能は、以下のように要約することができる。
【００４７】
混合ガスの六フッ化硫黄（ＳＦ６）の分圧比を高くすると、エッチングレイトが高くなる。
【００４８】
基材の冷却温度を下げると酸化ケイ素（ＳｉＯ）の生成反応が促進されエッチング防止膜（マスク）の形成が促進される。
【００４９】
反応時間を長くするとエッチングが進行する。
【００５０】
混合ガスのガス圧を高くすると、エッチングレイトが高くなる。
【００５１】
高周波電源の電力を高くすると、エッチングレイトが高くなる。
【００５２】
ただし、混合ガスの六フッ化硫黄（ＳＦ６）の分圧比が高すぎると、酸化ケイ素（ＳｉＯ）が生成されず、エッチング防止膜（マスク）が形成されない。このため、格子状構造は形成されない。また、混合ガスの酸素の分圧比が高すぎるか、または、基材の冷却温度が低すぎると、基材の表面にエッチング防止膜（マスク）が過剰に生成されエッチングが行われない。このため、格子状構造は形成されない。
【００５３】
したがって、上記の種々のパラメータの調整は所定の範囲で行う必要がある。
【００５４】
表３は、上記場合（基材の材料がシリコンであり、混合ガスが六フッ化硫黄（ＳＦ６）と酸素からなる場合）の種々のパラメータの調整範囲を示す表である。
【表３】
0005584907.tif 000004
【００５５】
表４は、基材の材料がチタン、タングステン、タンタル、チタンに他の元素を添加したチタン合金、タングステンに他の元素を添加したタングステン合金であり、混合ガスが六フッ化硫黄（ＳＦ６）と酸素からなる場合に種々のパラメータの調整範囲を示す表である。
【表４】
0005584907.tif 000005
【００５６】
基材の材料にシリコンを使用した場合の利点は、加工が容易であることであり、基材の材料に金属を使用した場合の利点は、金型の耐久性が優れていることである。
【００５７】
なお、上記の実施形態において六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを使用したが、六フッ化硫黄の代わりにその他のフッ素系ガス（四フッ化炭素、トリフルオロメタン等）を使用することもできる。
【００５８】
図４は、平面に反射防止構造用金型を製造する方法を説明するための図である。
【００５９】
図４（ａ）は、エッチング加工前の基材１０１の断面を示す図である。
【００６０】
図４（ｂ）は、基材１０１の表面に反応性イオンエッチング装置を使用して反射防止構造の形状をエッチング加工したものの断面を示す図である。
【００６１】
図５は、曲面に反射防止構造用金型を製造する方法を説明するための図である。
【００６２】
図５（ａ）は、切削加工などにより曲面を加工した金型のコア１１０の断面を示す図である。
【００６３】
図５（ｂ）は、金型のコア１１０の表面に基材の薄膜１１１を形成したものの断面を示す図である。基材の薄膜１１１は、スパッタリングや蒸着などによって形成する。
【００６４】
図５（ｃ）は、図５（ｂ）に示すものの基材の薄膜１１１の表面に反応性イオンエッチング装置を使用して反射防止構造の形状をエッチング加工したものの断面を示す図である。図５によって説明した方法によれば、任意の曲面に反射防止構造用金型を製造することができる。
【００６５】
図６は、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の製造方法を説明するための流れ図である。
【００６６】
図７は、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の製造方法を説明するための図である。
【００６７】
図６のステップＳ３０１０において、反応性イオンエッチング装置を使用して基材１２１の表面にエッチングにより反射防止構造の形状を加工する。
【００６８】
図７（ａ）は、エッチング加工後の基材１２１の断面を示す図である。
【００６９】
図６のステップＳ３０２０において、基材１２１の表面に反応性イオンエッチング装置を使用して反射防止構造の形状をエッチング加工したものの表面に回折格子に対応するエッチング防止マスクのパターニングを行う。
【００７０】
図７（ｂ）は、エッチング加工後の基材１２１の表面に回折格子に対応するエッチング防止マスク１２５のパターニングを行ったものの断面を示す図である。エッチング防止マスク１２５のパターニングについては後で説明する。
【００７１】
図６のステップＳ３０３０において、エッチング加工後の基材１２１の表面に回折格子に対応するエッチング防止マスク１２５のパターニングを行ったものに、さらに反応性イオンエッチング装置を使用してエッチング加工を行う。
【００７２】
図６のステップＳ３０４０において、エッチング防止マスク１２５を除去する。エッチング防止マスク１２５の除去については後で説明する。
【００７３】
図７（ｃ）は、図６の流れ図に示す方法によって製造された、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の断面を示す図である。
【００７４】
図８は、エッチング防止マスクのパターニングを説明するための図である。
【００７５】
図８（ａ）は、基材１２１の表面に回折格子に対応するレジスト１２３のパターニングをおこなったものの断面を示す図である。
【００７６】
図８（ｂ）は、基材１２１の表面に回折格子に対応するレジスト１２３のパターニングをおこなったものの表面に、フッ素系のガスに対して反応しにくいクロムやニッケルなどの金属１２５を蒸着させたものの断面を示す図である。
【００７７】
図８（ｃ）は、図８（ｂ）に示した、基材１２１の表面に回折格子に対応するレジスト１２３のパターニングをおこなったものの表面に、フッ素系のガスに対して反応しにくいクロムやニッケルなどの金属１２５を蒸着させたものからレジスト１２３を剥離させたものの断面を示す図である。図８（ｃ）におけるクロムやニッケルなどの金属１２５が、エッチング防止マスクとして機能する。
【００７８】
図８（ａ）に示したレジスト１２３も、エッチング防止マスクとして使用することができる。ただし、レジストと基材とのエッチング選択比（エッチングレイトの差）は、クロムやニッケルなどの金属と基材とのエッチング選択比よりも小さいので、加工できる深さは浅くなる。
【００７９】
図９は、本発明の方法によって製造した反射防止構造用金型の走査型電子顕微鏡写真である。反射防止構造の格子のピッチは約０．２マイクロメータである。
【００８０】
図１０は、本発明の方法によって製造した、反射防止用の微細構造を備えた回折格子用の金型の走査型電子顕微鏡写真である。回折格子のピッチは約２マイクロメータであり、反射防止構造の格子のピッチは約０．２マイクロメータである。
【００８１】
図１１は、本発明の方法によって製造した反射防止構造を備えた面、従来技術の方法（電子ビーム描画装置を使用する方法）によって製造した反射防止構造を備えた面、及び反射防止構造を備えていない面の反射率と波長との関係を示す図である。図９の横軸は、波長を示し、図９の縦軸は、反射率を示す。本発明の方法によって製造した反射防止構造を備えた面の反射率は、波長の全領域で従来技術の方法によって製造した反射防止構造を備えた面の反射率よりも小さく、本発明の方法によって高い反射防止性能を備えた反射防止構造を製造できることがわかる。
【００８２】
本発明の反射防止構造用金型製造方法によれば、パターニングを使用しないで、高い反射防止性能を備えた反射防止構造を製造できる。本方法によれば、反応性イオンエッチング装置の広さ以外の制約を受けることなく、大面積の反射防止構造用金型を製造することができる。また、本方法によれば、任意の曲面上の反射防止用の微細構造を成形するための反射防止構造用金型や反射防止用の微細構造を備えた回折格子を成形するための反射防止構造用金型を製造することができる。
【要約】
パターニングを必要としないで高性能の反射防止構造用金型を製造することのできる方法を提供する。反応性イオンエッチング装置内に、六フッ化硫黄と酸素との混合ガスを導入し、六フッ化硫黄と反応する半導体または金属の材料からなる基材を配置し、該混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ中の酸素イオンと六フッ化硫黄に反応した半導体または金属のイオンとを結合させて、該基材の表面のランダムな位置に酸化物を生成させ、該酸化物をエッチング防止マスクとして、六フッ化硫黄によって該基材の表面にエッチングを進行させることにより該基材の表面に、ピッチが０．０５マイクロメータから０．３５マイクロメータの範囲であり、深さが０．２マイクロメータから１マイクロメータの範囲であり、アスペクト比が０．８以上である微細格子構造を形成する。【図１】
0005584907.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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