(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金を付着してなる表面処理銅箔であって、
前記Ｎｉ−Ｚｎ合金は、
Ｚｎ含有率（ｗｔ％）＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
が６％〜１０％であり、Ｚｎ付着量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上であり、かつ、Ｎｉ付着量が１．２〜３ｍｇ／ｄｍ２である
表面処理銅箔。
【請求項２】
表面処理銅箔と、ポリイミドフィルムとを張り合わせた銅張積層板であって、
前記表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金を付着してなる表面処理銅箔であり、前記Ｎｉ−Ｚｎ合金は、
Ｚｎ含有率（ｗｔ％）＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
が６％〜１０％であり、Ｚｎ付着量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上であり、かつ、Ｎｉ付着量が１．２〜３ｍｇ／ｄｍ２であり、
前記表面処理銅箔と前記ポリイミドフィルムの張り合わせ面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、大気中で１５０℃、１６８時間加熱後のピール強度が、初期のピール強度の９０％以上の強度を維持する
銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔に関するものであり、特に、ポリイミドフィルムと高温接着して使用する銅張積層板（以下ＣＣＬということがある）（ＣＣＬ；Ｃａｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）用として好適な表面処理銅箔に関するものであり、また、該銅箔を用い正確な回路形成が可能なＣＣＬに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＬ用銅箔は、該銅箔を樹脂基板に接合させるにあたり、その接着強度を向上させ、プリント配線板としての所要の電気特性、エッチング性、耐熱性、耐薬品性を満足させる必要がある。そのため、製箔後の銅箔（以後未処理銅箔と云うことがある）が樹脂基板と接合する接合表面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施した表面上に亜鉛（Ｚｎ）めっきやニッケル（Ｎｉ）めっき等を施し、また更には該ＺｎめっきやＮｉめっき等を施された表面上にクロメート処理等を施す等、種々の工夫が施されている。
パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板においては近時高密度化が進み、その製造過程においては正確な回路構成と、高温での処理とが要求されている。【０００３】
この要求に対応するため、プリント配線板を製造するＣＣＬとして、正確な回路構成と高温での処理との要求に対応するために、正確な導電回路を形成する電解銅箔と高温で使用可能な樹脂基板であるポリイミドフィルムとを接着したＣＣＬを提供しているが、このＣＣＬは銅箔とポリイミドフィルムとを数百度の高温で熱接着している。
この高温での接着処理に対して、銅箔には高温でのポリイミドフィルムとの接着強度の向上が課題となっている。この課題を解決する手段として、未処理銅箔表面をＺｎ含有合金で粗化処理する技術が例えば特許文献１に開示されている。【０００４】
また、銅箔をポリイミドフィルムと高温接着する手段として、ポリイミドフィルムと接着する未処理銅箔の表面に、モリブデンと、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンの内の少なくとも１種を含有する電解液で表面処理し、更にこのめっき層の上にＮｉめっき層又はＺｎめっき層若しくはＮｉめっき層＋Ｚｎめっき層を設けた表面処理銅箔が提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
前記特許文献１及び２に記載のＺｎ層を含む粗化処理層は、高温において銅箔とポリイミドフィルム（樹脂基板）との間で接着強度を向上させる点では効果がある。しかし、銅箔をポリイミドフィルム（樹脂基板）に接着後、酸溶液によるエッチング処理で配線回路を形成し回路基板を構成すると、亜鉛は酸に溶け易いために銅箔とポリイミドフィルム（樹脂基板）との間を接着しているＺｎ層までが溶け出し、回路形成後の銅箔とポリイミドフィルム（樹脂基板）との接着強度が極端に落ち、回路基板を使用中に配線回路（銅箔）がポリイミドフィルム（樹脂基板）から剥がれる事故が発生する懸念がある。このような事故を防ぐために、エッチング時間を短くし、Ｚｎ層の溶解流出を最小限に留める必要性があり、エッチング処理に高度の技術と管理体制を必要とし、回路基板の生産性を落とすと共にコスト高を招く不利益があった。【０００６】
このように、前記特許文献１，２に開示の粗化処理では、前記したように対ポリイミドフィルムとの接着強度、耐薬品性、エッチング性を全て満足することができず、これら特性を満す表面処理銅箔は提供されていないのが現状である。
また、接着強度、耐薬品性、エッチング性を全て満足するＣＣＬは提供されていなかった。【０００７】
また、特許文献３には、銅箔の表面処理として、めっき浴にピロリン酸浴を使用してＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施し、該表面処理銅箔とポリイミドフィルムとからなるＣＣＬが提案されており、ピロリン酸浴を用いることにより膜厚均一性に優れたＮｉ−Ｚｎ合金層が得られ、回路形成後の端子部に対して錫メッキを行ったときに回路とポリイミド樹脂基材との界面に錫の潜り込み現象が起こりにくいことが開示されている。
しかしながら、ピロリン酸浴を用いためっきにおいては、めっき皮膜中へＰが共析することが知られており、共析したＰによりめっき皮膜の溶解性が高くなる性質を有している。かかる性質は、銅箔をエッチングして回路を形成し、この形成した回路の端子部に錫メッキを行うと、錫めっき液の潜り込み現象（耐薬品性の劣化）を十分に防止できず、錫めっき液により表面処理層が劣化され、配線回路の密着性に影響が生じる不具合がある。【０００８】
近年は回路のファインピッチ化が進んで配線回路幅が細くなっており、回路と樹脂基材との接合面積が減少している。このようなファインピッチの回路において錫めっき液の潜り込み現象が発生すると、回路の密着性が低下して信頼性の問題が生じるため、この錫めっき液の潜り込み現象を抑制できる銅箔が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６３８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる状況に鑑みて、本発明は、対ポリイミドフィルムとの接着強度、耐薬品性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔と、該表面処理銅箔を用いたＣＣＬを提供することを目的とする。
本願発明者はＮｉ−Ｚｎ合金めっき層の溶解性について鋭意検討を行い、ファインピッチの回路においても回路の密着性が低下しにくく信頼性に優れる銅箔を得るに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ-Ｚｎ合金を付着してなる表面処理銅箔であって、
Ｚｎ含有率（ｗｔ％）＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
が６％以上１５％以下で、かつ、Ｚｎ付着量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上である。【００１２】
前記表面処理銅箔において、未処理銅箔の少なくとも片面に付着するＮｉ−Ｚｎ合金のＮｉ付着量が０．４５〜３ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。【００１３】
本発明の銅張積層板は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金を付着してなる表面処理銅箔であって、
Ｚｎ含有率（ｗｔ％）＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
が６％以上１５％以下で、かつ、Ｚｎ付着量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上である表面処理銅箔とポリイミドフィルムを張り合わせた銅張積層板であって、張り合わせ面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、大気中で１５０℃、１６８時間加熱後のピール強度が、初期ピール強度の９０％以上の強度である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、対ポリイミドフィルムとの接着強度、耐薬品性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明表面処理銅箔を用い、接着強度、耐薬品性、エッチング性を全て満足する積層回路基板（ＣＣＬ）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において未処理銅箔は電解銅箔、圧延銅箔何れでもよい（特にこれらを区別する必要がないときは、単に銅箔または未処理銅箔と表現することがある）。未処理銅箔の厚みは５μｍ〜３５μｍが好適である。銅箔の厚みが５μｍより薄いと製造時に例えばシワなどが入り、薄い銅箔の製造にコストがかかり現実的ではないためである。
また、箔厚が３５μｍより厚い場合は、パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等薄型・小型化の仕様からは外れるためである。
【００１６】
本発明における未処理銅箔表面の表面粗さは、Ｒｚが０．１μｍ〜１．０μｍ以下、Ｒａは０．１５μｍ以下であるものが好ましい。
また、ピール強度、耐薬品性の向上のため粗化処理を行うことは有効である。しかし、屈曲性等を考えるとＲｚが１．５μｍ以下とする粗化が好ましい。
本発明は上記未処理銅箔表面に、または未処理銅箔表面に粗化を施した粗化処理銅箔の表面にＮｉ−Ｚｎの２元合金層を主体とする表面処理を施す。
【００１７】
銅箔表面にＮｉ−Ｚｎの２元合金層を主体とする表面処理を施す理由は次のとおりである。Ｎｉ−Ｚｎ表面処理層としてＮｉを含有させるのは、表面処理層に銅箔からの銅の拡散を防止するためで、そのＮｉの付着量は、０．４５ｍｇ／dｍ２〜３ｍｇ／dｍ２が好ましい。Ｎｉの付着量が３ｍｇ／dｍ２以上では、残査を残らないようにエッチング加工すると、処理時間が長くなるため回路が台形化する問題が発生することがあるため好ましくない。一方、Ｎｉ付着量が０．４５ｍｇ／dｍ２以下では銅箔からの銅拡散が起きやすくなり、大気加熱後のピール強度が初期ピール強度の９０％以上を維持できなくなることがあるので好ましくない。Ｎｉ付着量はエッチング、ピール強度等を考慮すると好ましくは０．５ｍｇ／ｄｍ２〜２ｍｇ／dｍ２、より好ましくは０．５ｍｇ／ｄｍ２〜１．５ｍｇ／dｍ２である。
【００１８】
銅箔表面に施す表面処理層にＺｎを含有させるのは、樹脂基板（特にポリイミドフィルム）との接着強度を向上させるとともに、接着の際の熱による接着強度の劣化を防止するためである。
Ｚｎの付着量は、０．０８mg／dｍ２以上であり、かつＺｎの付着割合（Ｚｎの含有率）は、（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）に対して６％以上１５％（Ｗｔ％、以下同じ）未満、好ましくは７％以上１２％未満、より好ましくは８％以上１０％未満である。
Ｚｎの付着量が０．０８mg／dm2以上で、付着割合が６％以上１５％未満とするのは、付着割合が６％以上で耐熱性が著しく改善されるが、付着割合が１５％以上になると耐薬品性が悪くなるためである。
【００１９】
上記表面処理を行った後にその表面に、Ｃｒ金属、Ｃｒ水和物または酸化物、あるいは有機被膜を施す。Ｃｒの付着量については、０．０１mg／dｍ２以上０．３mg／dｍ２以下が好ましい。Ｃｒ付着量が多いとエッチングが困難になるため好ましくない。またＣｒ付着量が少ないと防錆面において問題が生じるため０．０１mg／dｍ２以下は好ましくない。また、有機被膜としては市販のシランカップリング剤等を施し皮膜を形成する。
【００２０】
〔実施形態１〕（実施例１〜９、比較例１〜５）
厚さが１２μm、表面粗さがＲｚ：１．０の古河サーキットフォイル（株）製のＷＺ銅箔を未処理銅箔とした。
この未処理銅箔に対して下記手順により表面処理を行い、表１に示した金属含有率と金属付着量となる表面処理銅箔を得た。
【００２１】
１．Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき
下記のめっき浴及びめっき条件で前記未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施した。
（めっき浴及びめっき条件）
硫酸ニッケル；ニッケル濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛；亜鉛濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム；０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌ
液温２０〜６０℃
ｐＨ２〜７
電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２
【００２２】
２．表面処理
Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき処理後、該合金層表面にＣｒ処理層、シランカップリング処理層を施して試験片とした。
Ｃｒ処理としては、無水クロム酸を用い、該無水クロム酸を０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなる浴で、液温；２０〜５０℃、電流密度；０．1〜２０Ａ／ｄｍ２として処理を行った。
シランカップリング処理としては、γ‐アミノプロピルトリメトキシシランを用い０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ/Ｌの浴とし、液温２０〜５０℃にて浸漬もしくはスプレー等の方法により処理を行った。
作成した表面処理銅箔につき、下記の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005638952.tif 000002
初期ピール強度（単位 ｋＮ／ｍ）
×：０．６未満    △：０．６以上０．７未満    ○：０．７以上０．８未満    ◎：０．８以上
耐熱性試験後ピール強度(単位ｋＮ／ｍ)
×：０．５４未満    △：０．５４以上０．６３未満    ○：０．６３以上０．７２未満    ◎：０．７２以上
耐薬品試験後ピール強度(単位ｋＮ／ｍ)
×：０．６未満    △：０．６以上０．７未満    ○：０．７以上０．８未満    ◎：０．８以上
エッチング性（単位μｍ）
◎：４．０未満    ○：４．０以上５．０未満    △：５．０以上６．０未満    ×：６．０以上
【００２４】
金属付着量
蛍光Ｘ線（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５φ）にて分析した。
【００２５】
（２）初期ピール強度
表面処理した試験片（銅箔）をポリイミド樹脂（宇部興産（株）製ユーピレックス２５ＶＴ）と３３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、１５分にて接着。接着後ピール強度を測定した。初期ピール強度は０．６ｋＮ／ｍ以上を合格とするが、その判定基準は表１に示す。
【００２６】
（３）耐熱性（熱処理後のピール強度）
ポリイミドと接着後の試験片を、１５０℃で１６８時間加熱処理した後のピール強度を測定した。熱処理後のピール強度の判定基準は初期ピール強度の９０％以上を合格とした。なお、判定基準（算出方法）は表１に示す。
【００２７】
（４）耐薬品性（酸処理後のピール強度）
ポリイミドと接着後の試験片を、水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬し、その後のピール強度を測定した。
【００２８】
（５）エッチング性
ポリイミドと接着後の試験片を、塩化第二銅溶液により１ｍｍ幅の回路を作成し、ＳＥＭでボトム幅とトップ幅とを測定し、その差を求めた。判定基準は表１に示す。
【００２９】
表１に示す判断基準は各評価において、◎：より好ましい、○：好ましい、△：基準値内、×：基準値外である。
表１に示すように、実施例１〜２はＮｉ付着量が０．９０〜１．３０ｍｇ/dｍ２（より好ましい範囲である０．５〜１．５ｍｇ/dｍ２内）、Ｚｎ含有率が９％（より好ましい範囲である８〜１０％内）であり、各評価項目がより好ましい範囲内であった（総合評価◎）。
【００３０】
実施例３はＺｎ付着割合が９％ではあるが、Ｎｉ付着量が１．７ｍｇ/dｍ２であり、Ｎｉの付着量がより好ましい範囲である１．５ｍｇ／dｍ２より多い好ましい範囲内である。そのため、エッチング性が好ましい範囲であり、全体としては好ましい範囲内であった（総合評価○）。
【００３１】
実施例４はＺｎ付着割合が９％ではあるが、Ｎｉ付着量が２．１ｍｇ/dｍ２であり、Ｎｉの含有量が好ましい範囲の２ｍｇ／dｍ２より多い。そのため、エッチング性が△となったが、全体としては基準値内であった（総合評価△）。
【００３２】
実施例５はＺｎ付着割合が６％（範囲内）であり、耐熱性は△となったが、全体としては基準値内であった（総合評価△）。
【００３３】
実施例６はＺｎ付着割合が７％であり、耐熱性は好ましい範囲内であり、全体としては好ましい範囲内であった（総合評価○）。
【００３４】
実施例７はＺｎ付着割合が好ましい範囲の１１％であり、耐薬品性は好ましい範囲内であり、全体としては好ましい範囲内であった（総合評価○）。
【００３５】
実施例８はＺｎ付着割合が１３％であり、耐薬品性は△であったが、全体としては基準値内であった（総合評価△）。
【００３６】
実施例９はＺｎ付着量が０．０８ｍｇ／dｍ２で、付着割合が１４％であり、Ｎｉが０．４８ｍｇ／dｍ２であるので、耐熱性、耐薬品性はともに△であったが、全体としては基準値内であった。（総合評価△）。
【００３７】
比較例１はＺｎ付着割合が９％ではあるが、Ｎｉ付着量が３．１ｍｇ／dｍ２であり、Ｎｉの付着量が多い（範囲外）ため、エッチング性が劣り微細回路の作成が困難であった。（総合評価×）。
【００３８】
比較例２はＺｎ付着割合が０．０８ｍｇ／dｍ２以上ではあるが付着割合が６％より低いため、耐熱性が基準値外であった（総合評価×）。
【００３９】
比較例３はＺｎ付着割合が９％ではあるが、付着割合が０．０７ｍｇ／dｍ２で、０．０８ｍｇ／dｍ２より低いため、耐熱性が基準値外であった（総合評価×）。
【００４０】
比較例４はＺｎ付着量が０．１３ｍｇ／dｍ２で、０．０８ｍｇ／dｍ２以上ではあるが、付着割合が１６％と、高いため耐薬品性が基準値外であった（総合評価×）。
【００４１】
比較例５はＺｎ付着量が０．０８ｍｇ／dｍ２であり、付着割合が１７％で高いため、エッチング性が基準値外であり、またＮｉが０．４０ｍｇ／dｍ２であり、耐熱性についても基準値外である（総合評価×）。
【００４２】
上述したように、本発明の表面処理銅箔はポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を満足し、工業的に優れた表面処理銅箔である。
また、本発明の銅箔の表面処理方法によれば、ポリイミドとの接着強度、耐酸性、エッチング性を工業的に満足する銅箔の表面処理方法を提供することができる。
更に本発明の積層回路基板によれば、樹脂基板、特にポリイミドと銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐酸性を有し、エッチング性を満足する積層回路基板を提供することができる、優れた効果を有するものである。