(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を、該ビニル単量体及び該分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程を備える、重合体微粒子を製造する方法であって、
前記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、１分子当たり、平均して０．２〜１．７４個のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記マクロモノマーが、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られた重合体である請求項１に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、乳化重合により製造された重合体である請求項２に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散安定剤における前記重合体は、１分子当たり、平均して０．２〜１．６個のエチレン性不飽和基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記分散安定剤が、前記マクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体中のカルボキシル基の含有量の平均値は、１〜９ｍｅｑ／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記マクロモノマーが、（メタ）アクリロイル基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ビニル単量体が、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも含み、加水分解性シリル基を有する重合体からなる微粒子を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項８】
更に、請求項７に記載の重合体中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させる工程を備え、架橋した重合体からなる微粒子を製造する請求項７に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ビニル単量体が、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
更に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られる重合体微粒子に多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させる工程を備え、架橋した重合体微粒子を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の製造方法で得られた重合体微粒子であって、体積平均粒子径が０．７〜２．０μｍであり、粒子サイズの変動係数が２０％以下であることを特徴とする重合体微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、分散重合法によって、粒度分布が狭くて粒径の均一なミクロンサイズの重合体微粒子を、特定の分散安定剤を使用して、円滑に生産性よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル単量体を、分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を溶解するが、生成する重合体を実質的に溶解しない溶媒中で重合して重合体を製造する分散重合法を採用すると、比較的狭い粒度分布を有する、ミクロンサイズの重合体粒子が得られることが知られている。
分散重合法では、重合溶媒として、親水性溶媒又は非親水性溶媒が用いられる。親水性溶媒中で分散重合を行う際には、従来、分散安定剤として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いられている。また、ポリエチレンオキシド鎖の末端にラジカル重合性官能基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて分散重合する方法が知られている（特許文献１を参照）。
しかしながら、上記分散重合技術では、目的とする粒子径及び粒度分布を有する重合体微粒子を製造するのに、比較的多量の分散安定剤を使用する必要がある。また、それに伴って得られる重合体微粒子には、分散安定剤が多く残留し、重合体微粒子の性能に悪影響を及ぼし易い。しかも、分散安定剤による分散安定化が不十分で、生成した重合体微粒子間に凝集が生じ易い。更に、上記した従来の分散重合技術では、重合により生成した重合体微粒子間での凝集を防止するために、ビニル単量体の濃度を低くして重合を行う必要があるため、生産性が低い。【０００３】
上記の点から、本発明者らは、分散重合時に重合体微粒子が凝集するのを防止して、単分散性に優れるミクロンサイズの重合体微粒子を円滑に製造し得る方法を開発すべく、検討を重ねてきた。その結果、本発明者らは、カルボキシル基を有し且つ分子鎖末端にビニリデン型の不飽和結合を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いた分散重合を行うと、分散重合時に重合体微粒子間の凝集を生ずることなく、単分散性に優れる重合体微粒子が得られることを見出した（特許文献２を参照）。【０００４】
粒度分布が狭くて均一な粒径を有する、ミクロンサイズの重合体微粒子は、光拡散剤、アンチグレア剤（艶消し剤）、アンチブロッキング剤、スペーサ等の用途に使用されており、近年、上記したいずれの用途においても高精細化への対応が求められている。それに伴って、粒子径のより小さい重合体微粒子が必要となるケースが多くなっている。
かかる点から、本発明者らは、上記特許文献２の分散重合法について、更に検討した。その結果、当該特許文献２に記載された分散安定剤（マクロモノマー）を用いた場合には、得られる重合体微粒子の粒子径が２μｍよりも大きくなり易く、粒子径のより小さな重合体微粒子を得るためには、分散安定剤（マクロモノマー）の使用量を多くする必要があり、得られる重合体微粒子の性能の低下防止、コスト上昇の抑制等の点から改善の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５７３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粒度分布が狭く、しかも従来の分散重合法で得られる重合体微粒子に比べてより小さな粒子径を有する、粒子径の揃った、高品質の重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、円滑に製造する方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、従来よりも低減された分散安定剤の使用量で、分散安定剤の多用による重合体微粒子への悪影響を防止しながら、低コストで、円滑に、単分散性に優れる、高品質な微細な重合体微粒子を円滑に生産性よく製造する方法を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した優れた特性を有する、分散重合による重合体微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーが、極めて優れた分散安定化効果を発揮することを見出した。そこで、当該マクロモノマーを分散安定剤として用いて、親水性溶媒中でビニル単量体の分散重合を行ったところ、当該マクロモノマー（分散安定剤）のごく少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズの重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、円滑に製造できることを見出した。しかも、それにより得られる重合体微粒子は、上記した従来の分散安定剤を用いた場合に比べて、狭い粒度分布を維持しながら、より小粒径であり、上記した近年の高精細化に対する要望に合致することを見出した。更に、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有する上記したマクロモノマーよりなる分散安定剤を用いると、その優れた分散安定化性能により、水性溶媒中でのビニル単量体の濃度を低減させる必要がないため、目的とする均一なサイズの重合体微粒子を生産性よく製造できることを見出した。また分散安定剤として当該マクロモノマーをごく少量使用するだけでよいため、従来の分散安定剤を使用した重合体微粒子分散液のように、洗浄等により過剰な分散安定剤を除去する必要がなく、より高い生産性、より低いコストで、物性及び取り扱い性に優れた重合体樹脂微粒子を製造できることも見出した。【０００８】
また、本発明者らは、分散安定剤として用いる上記したマクロモノマーとしては、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物（α）を付加反応させて得られるマクロモノマーが、その優れた分散安定化性能、当該マクロモノマーの製造の容易性、当該マクロモノマーを製造する際の設計の自由度が大きい点等の点から好ましいことを見出した。
更に、本発明者らは、分散安定剤として用いる上記したマクロモノマーにおいて、エチレン性不飽和基の含有量及びカルボキシル基の含有量を特定の範囲にすると、その分散安定化性能がより優れたものになり、しかも粒度分布のより狭い重合体微粒子が得られ、その上より小粒径の重合体微粒子が得られるという効果を発揮することを見出した。
そして、本発明者らは、当該マクロモノマーが有するエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が、分散安定化性能、小粒子径化等の点から好ましいことを見出した。【０００９】
また、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル単量体を分散重合するに当たり、ビニル単量体として加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも一部として含むビニル単量体を用いて、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子を製造し、重合体微粒子中の加水分解性シリル基を加水分解して架橋反応を生じさせることで、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出した。
また、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル単量体を分散重合するに当たり、ビニル単量体としてエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも一部として含むビニル単量体を用いた場合にも、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出した。
更に、本発明者らは、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いてビニル単量体を分散重合することによって得られる重合体微粒子に、多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させることによっても、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる架橋した重合体微粒子が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。【００１０】
即ち、本発明は、以下に示される。
１．分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を、該ビニル単量体及び該分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程（以下、「第１重合工程」という）を備える、重合体微粒子を製造する方法であって、
上記分散安定剤が、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、１分子当たり、平均して０．２〜１．７４個のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
２．上記マクロモノマーが、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られた重合体である上記１に記載の重合体微粒子の製造方法。
３．上記重合体（Ａ）が、乳化重合により製造された重合体である上記２に記載の重合体微粒子の製造方法。
４．上記分散安定剤における上記重合体は、１分子当たり、平均して０．２〜１．６個のエチレン性不飽和基を有する上記１〜３のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
５．上記分散安定剤が、上記マクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体中のカルボキシル基の含有量の平均値は、１〜９ｍｅｑ／ｇである上記１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
６．上記マクロモノマーが、（メタ）アクリロイル基を含む上記１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
７．上記ビニル単量体が、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも含み、加水分解性シリル基を有する重合体からなる微粒子を製造する上記１〜６のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
８．更に、上記７に記載の重合体中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させる工程（以下、「加水分解工程」という）を備え、架橋した重合体からなる微粒子を製造する上記７に記載の重合体微粒子の製造方法。
９．上記ビニル単量体が、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも含む上記１〜７のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
１０．更に、上記１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られる重合体微粒子に多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させる工程（以下、「第２重合工程」という）を備え、架橋した重合体微粒子を製造する上記１〜６のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
１１．上記１〜１０のいずれかの製造方法で得られた重合体微粒子であって、体積平均粒子径が０．７〜２．０μｍであり、粒子サイズの変動係数が２０％以下であることを特徴とする重合体微粒子。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
「マクロモノマー」に含まれるカルボキシル基は、−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯＯ−を意味する。
また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する〔実施例〕における条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、反応系における、特定のマクロモノマーの極めて優れた分散安定化性能によって、粒子径が小さく、且つ、粒子径のばらつきが小さい重合体微粒子を効率よく製造することができる。そして、マクロモノマーのごく少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズを有する、極めて微細な重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な分散安定性を維持しながら、円滑に、生産性よく、低コストで製造することができる。
上記マクロモノマーとして、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を付加反応させて得られる重合体を使用した場合は、その優れた分散安定化性能等の点から、目的とする重合体微粒子をより円滑に製造することができる。尚、このようなマクロモノマーは、構造設計の自由度が高く、容易に製造される。【００１３】
第１重合工程において、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を少なくとも含むビニル単量体を用い、その後、加水分解工程において、重合体中の加水分解性シリル基を加水分解縮合させた場合には、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。
また、第１重合工程において、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を少なくとも含むビニル単量体を用いた場合には、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。
更に、第１重合工程において、好ましくは未架橋の重合体からなる微粒子を製造した後、第２重合工程に供した場合には、強度、耐変形性（粒子形状維持性）、耐熱性、取り扱い性、流動性、耐溶剤性等に優れる、粒度分布が狭くて粒径の均一な、架橋した重合体微粒子を円滑に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）を、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した、倍率２，０００倍の画像である。
【図２】実施例１で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）を、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した倍率１２，０００倍の画像である。
【図３】実施例１１で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）を、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した画像である（メチルエチルケトンに浸漬する前の画像）。
【図４】実施例１１で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）をメチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した画像である。
【図５】実施例２３で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１３）を、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した画像である（メチルエチルケトンに浸漬する前の画像）。
【図６】実施例２３で得られた架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１３）をメチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、ＦＥ−ＳＥＭにて撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、分散重合法を利用した、第１重合工程を備える方法によって、重合体微粒子を製造する方法である。より詳細には、本発明は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む分散安定剤を用い、その存在下に、ビニル単量体を、このビニル単量体及びこの分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない親水性溶媒中で重合する工程（第１重合工程）を備える、重合体微粒子の製造方法である。本発明においては、第１重合工程の後、必要に応じて、加水分解工程、分離工程、精製工程、他の重合工程等を行ってもよい。
本発明に係る第１重合工程では、重合溶媒として、親水性溶媒を用いるので、この工程により生成した重合体からなる微粒子は、親水性溶媒を含む重合溶媒中に分散している。
【００１６】
本発明では、重合溶媒として、親水性溶媒を用いる。上記親水性溶媒は、後述するビニル単量体及び分散安定剤を溶解するが、生成する重合体を溶解しない化合物であれば、特に限定されない。この親水性溶媒としては、親水性の有機溶媒（水を含有しない親水性有機溶媒）、又は、親水性の有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。その際に、親水性の有機溶媒としては、２０℃での水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以上であるものが好ましく用いられる。
上記した親水性の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。親水性の有機溶媒は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記第１重合工程において、親水性溶媒は、重合に使用するビニル単量体の種類、生成する重合体の種類等に応じて、上記した親水性の有機溶媒の中から、適切に選択して使用する。
そのうちでも、親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが、好ましい。これらのアルコールを用いることにより、特定のマクロモノマーを含む分散安定剤の分散安定化作用を有効に発揮させて、粒子径の小さな重合体微粒子を安定に製造することができる。
【００１８】
本発明に係る第１重合工程では、親水性溶媒中で、特定のマクロモノマーを含む分散安定剤の存在下に、ビニル単量体の分散重合を行うことにより、疎水性溶媒中で重合した場合に比べて、重合安定性を良好に維持しながら、生成する重合体微粒子の粒子径、粒度分布、分子量等を容易に且つ円滑に制御することができる。
本発明では、親水性溶媒は、好ましくは、水とアルコールとを含む混合溶媒であり、そのうちでも、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールから選ばれた少なくとも１種とからなる混合溶媒がより好ましい。親水性溶媒として、水と上記したアルコールとの混合溶媒を用いる場合、ビニル単量体の種類、組成等に応じて、水とアルコールとの混合比率を調整することで、生成する重合体微粒子の粒子径、粒度分布、分子量等を容易にコントロールすることができる。また、引火、爆発等の危険性を低減することができ、環境への負荷も小さい。
特に、親水性溶媒として、水とメタノールとの混合溶媒、そのうち、水：メタノールの質量比が１０：９０〜５０：５０、更には２０：８０〜４０：６０である混合溶媒を用いると、粒子径がより小さくて且つ粒度分布の狭い重合体微粒子を円滑に製造することができるので、一層好ましい。
【００１９】
尚、第１重合工程において用いる親水性溶媒は、その一部を、２０℃での水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ未満の疎水性溶媒に置き換えて使用してもよい。この場合、疎水性溶媒の割合は、溶媒の全量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。疎水性溶媒の含有割合が３０質量％を超える場合、生成粒子の粒度分布が広くなったり、第１重合工程において、凝集物が生成する場合がある。
【００２０】
本発明に係る第１重合工程では、ビニル単量体の分散重合時の分散安定剤として、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー（以下、「マクロモノマー（Ｍａ）」ともいう）を含む分散安定剤を使用する。この分散安定剤におけるマクロモノマー（Ｍａ）の含有割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。マクロモノマー（Ｍａ）の含有量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
また、上記分散安定剤は、他の重合体を含んでもよい。即ち、上記分散安定剤は、マクロモノマー（Ｍａ）及び他の重合体からなる重合体組成物（重合体からなる混合物）とすることができる。上記分散安定剤が他の重合体を含む場合、マクロモノマー（Ｍａ）の含有割合は、全重合体に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。
他の重合体としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、ピロリドン基、モルホリン基等の官能基を有する重合体等が挙げられる。
尚、上記分散安定剤は、マクロモノマー（Ｍａ）又は重合体組成物と、ビニル単量体の分散重合を阻害しない添加剤と、からなるものであってもよいが、本発明における分散安定剤は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体を含有し、該重合体は、１分子当たり、平均して０．２〜１．７４個のエチレン性不飽和基を有する。
【００２１】
上記マクロモノマー（Ｍａ）は、分子鎖の途中にカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合体である。尚、このマクロモノマー（Ｍａ）において、含まれるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基は、マクロモノマー（Ｍａ）を構成している分子鎖（重合体鎖）の末端ではなくて、分子鎖（重合体鎖）の途中の位置に少なくとも結合（存在）している。
【００２２】
マクロモノマー（Ｍａ）に含まれる、エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。尚、マクロモノマー（Ｍａ）は、これらの基の１種又は２種以上を有することができる。また、エチレン性不飽和基を、分子鎖の途中及び末端の両方に存在するマクロモノマーを、上記マクロモノマー（Ｍａ）として用いることもできる。
エチレン性不飽和基を有する基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。分子鎖の途中にカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（Ｍａ）を用いると、ビニル単量体の反応性及び分散安定化性能を向上させることができる。そして、マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤のより少量の使用で、粒度分布が狭くて、均一なサイズの、微細な重合体微粒子を、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく安定に製造することができる。
【００２３】
また、上記マクロモノマー（Ｍａ）に含まれるエチレン性不飽和基は、マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら２つの結合形式が混在していてもよい。
【００２４】
一方、上記マクロモノマー（Ｍａ）に含まれるカルボキシル基は、少なくとも、分子鎖の途中に存在し、分子鎖の途中及び末端の両方に存在してもよい。また、このカルボキシル基は、マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよい。更には、これら２つの結合形式が混在していてもよい。
【００２５】
マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に含まれるカルボキシル基の含有量は、マクロモノマー（Ｍａ）１ｇ当たりにつき、好ましくは１〜９ｍｅｑ、より好ましくは１．５〜５ｍｅｑである。
マクロモノマー（Ｍａ）におけるカルボキシル基の含有量が少なすぎると、マクロモノマー（Ｍａ）の分散安定化性能が低下し易くなり、一方、カルボキシル基の含有量が多すぎると、重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになる場合がある。
【００２６】
マクロモノマー（Ｍａ）が分子鎖の途中に有するカルボキシル基は、塩基によって中和されていることが好ましい。カルボキシル基は、中和によって親水性溶媒中でカルボキシルアニオンに解離して、静電反発作用を生じ、それによって、マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤の分散安定化性能が一層向上して、より少量の分散安定剤で重合体微粒子間の凝集を抑制することが可能となり、より安定に重合体微粒子を製造することが可能となる。
カルボキシル基の中和剤としては、重合体微粒子製造後の除去が容易であること等から、アンモニア及び／又は低沸点アミン化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
マクロモノマー（Ｍａ）は、鎖状の分子構造を有する鎖状重合体であることが、分散安定化効果が高いこと、製造が容易であること、取り扱い易いこと等の観点から好ましい。マクロモノマー（Ｍａ）が鎖状重合体である場合、その鎖状構造としては、直鎖状、分岐鎖状、星形、櫛形等のいずれであってもよく、そのうちでも、直鎖状であるか又はほぼ直鎖状であることが、マクロモノマー（Ｍａ）の分散安定化性能、製造の容易性、取り扱い易さ等の点から好ましい。
【００２８】
上記マクロモノマー（Ｍａ）としては、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）のカルボキシル基の一部に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「化合物（α）」という）を付加反応させて得られたマクロモノマー（以下、「マクロモノマー（Ｍａ１）」という）が好ましい。このマクロモノマー（Ｍａ１）は、構造設計の自由度が高く、第１重合工程における分散化安定性能に優れる。
【００２９】
また、マクロモノマー（Ｍａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、分散安定化性能、取り扱い性、製造の容易性等の点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００３０】
マクロモノマー（Ｍａ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、マクロモノマー（Ｍａ）がマクロモノマー（Ｍａ１）である場合、前駆体としての、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）と、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（α）とを反応させればよい。
上記重合体（Ａ）において、カルボキシル基は、重合体（Ａ）の分子鎖の途中に直接結合していてもよいし、重合体（Ａ）の分子鎖の途中に所定の結合基を介して懸垂状態で結合してもよいし、上記２つの結合形態が混在していてもよい。
また、上記重合体（Ａ）は、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する、鎖状の分子構造をなす重合体であることが好ましい。
重合体（Ａ）では、分子鎖の途中に結合しているカルボキシル基の数は、重合体（Ａ）の分子鎖１本当たりにつき、平均して２個よりも多いことが好ましく、平均して４個以上であることがより好ましい。
【００３１】
上記重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、カルボキシル基を有するビニル単量体の単独重合又は共重合、及び、カルボキシル基を有するビニル単量体とその他のビニル単量体との共重合が、重合体の分子量、組成等の設計の自由度が大きく、分散安定剤としてより高性能のマクロモノマー（Ｍａ１）を得ることができる点から、好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）の製造に用いるカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
重合体（Ａ）を製造するためにカルボキシル基を有するビニル単量体と共重合させ得る他のビニル単量体としては、カルボキシル基を持たないビニル単量体が使用できる。この単量体は、親水性単量体であってよいし、疎水性単量体であってもよい。そのうち、疎水性のビニル単量体が好ましい。疎水性のビニル単量体に由来する構造単位を有する重合体（Ａ）中のカルボキシル基の一部に、上記化合物（α）を付加反応させると、得られるマクロモノマー（Ｍａ１）による分散安定化性能をより優れたものとすることができる。
カルボキシル基を有するビニル単量体と共重合させ得る疎水性のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸パーフロロアルキル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記重合体（Ａ）としては、カルボキシル基を有するビニル単量体及び疎水性のビニル単量体の共重合体が好ましい。特に、カルボキシル基を有するビニル単量体及び疎水性ビニル単量体の共重合割合が、質量比で、好ましくは９５：５〜１０：９０、更に好ましくは８０：２０〜２０：８０である、カルボキシル基を有する共重合体が、好ましい。この共重合体を用いると、分散安定化性能に優れるマクロモノマー（Ｍａ１）が円滑に得られる。具体的な共重合体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用い、他の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンから選ばれる１種以上の疎水性ビニル単量体を用いた共重合体が挙げられる。この共重合体は、分散安定化性能、得られる重合体微粒子の物性等の点から好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の、（メタ）アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の、（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールエステル、等が好ましい。特に（メタ）アクリル酸の脂肪族低級アルコールエステルが分散安定化効果に優れるマクロモノマー（Ｍａ１）を生成する点から好ましく用いられる。
【００３５】
重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基当量（重合体（Ａ）１ｇ当たりのカルボキシル基のモル数）は、好ましくは１．５〜１０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは２〜６ｍｅｑ／ｇである。
【００３６】
また、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。上記数平均分子量（Ｍｎ）を有する重合体（Ａ）を用いることにより、分散安定化性能、取り扱い性、得られる重合体微粒子の物性等に優れるマクロモノマー（Ｍａ１）を形成することができる。
重合体（Ａ）の製造に当たっては、分子量調整剤を用いてもよく、分子量調整剤としては、例えば、チオグリコール酸オクチル、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプト化合物を挙げることができる。
【００３７】
重合体（Ａ）を得るための重合法としては、乳化重合法が好ましい。乳化重合法は、重合速度が大きく、重合体における組成分布を狭くすることができる。そして、重合体（Ａ）がサブミクロンサイズの微粒子として得られるため、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応を極めて短時間で完結することができる。
重合体（Ａ）を得るための乳化重合は、カルボキシル基を有するビニル単量体を単独で用いるか、またはカルボキシル基を有するビニル単量体と他のビニル単量体を用いて、水中又は水性媒体中で従来汎用の乳化重合と同様の方法、重合条件等を採用して実施することができる。他のビニル単量体として、上記疎水性ビニル単量体を使用することが乳化重合を安定に実施できる点から好ましい。乳化重合に当たっては、重合体微粒子を製造するための第１重合工程（分散重合）で用いるのと同様の後記する有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸系化合物等の重合開始剤（重合触媒）を用いることができる。また、必要に応じて、乳化剤を用いてもよい。重合開始剤切片による安定化効果により乳化剤を用いることなく、安定に乳化重合を行うことができる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物を開始剤とすることがより好ましい。
【００３８】
また、化合物（α）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
化合物（α）が有するエチレン性不飽和基を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、スチリル基等を挙げることができる。そのうちでも、反応性及び分散安定化効果の高いマクロモノマー（Ｍａ１）が得られる点から、化合物（α）が（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
化合物（α）の好ましい具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
重合体（Ａ）に、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（α）を反応させると、重合体（Ａ）の分子鎖の途中に存在するカルボキシル基の一部に、化合物（α）中のエポキシ基が付加されて、重合体（Ａ）の分子鎖の途中にエチレン性不飽和基が導入されたマクロモノマー（Ｍａ１）が得られる。即ち、分子鎖の途中にカルボキシル基と共にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｍａ１）が生成される。尚、反応系には、マクロモノマー（Ｍａ１）と、未反応の重合体（Ａ）とが存在する場合があり、通常、共存する。本発明においては、これらの重合体からなる混合物を分散安定剤として用いることができる。
【００４０】
上記重合体（Ａ）を乳化重合により製造した場合、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応は、重合体（Ａ）の微粒子分散液を用いて行うことができる。重合体（Ａ）を製造した後、その分散状態（サスペンジョン状態）を維持したままで、重合体（Ａ）の分散液に化合物（α）を添加して行うことが、好ましい。これにより、重合体（Ａ）の粒子内で付加反応が進行するため、極めて反応速度が速く、しかも化合物（α）と水との副反応が抑制される。また、使用する溶媒が水であり、コスト、環境の面、更に分散重合段階で他の有機溶媒を持ち込むことがない点でも好ましい。
【００４１】
重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応に際して、化合物（α）の付加反応量は、重合体（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．２〜１．６モル（即ち、０．２〜１．６当量）、より好ましくは０．６〜１．２モル（０．６〜１．２当量）である。尚、重合体（Ａ）のモル数は、実際に使用した重合体（Ａ）の質量を、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）で除す（割る）ことにより求めることができる。
即ち、重合体（Ａ）１モルに対する化合物（α）の付加モル数は、マクロモノマー（Ｍａ１）の、１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）のエチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）を意味する。尚、実際には、重合体（Ａ）１分子当たりの化合物（α）の付加反応量は、分布を有し、化合物（α）が付加反応していない未反応の重合体（Ａ）も存在し、組成物を構成することになる。
【００４２】
得られたマクロモノマー（Ｍａ１）を含有する重合体組成物（重合体からなる混合物）において、マクロモノマー（Ｍａ１）を含む重合体全体における、重合体１分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は、０．２〜１．７４個であり、好ましくは０．２〜１．６個、より好ましくは０．６〜１．２個である。
尚、上記分散安定剤を、この重合体組成物又はマクロモノマー（Ｍａ）を用いて調製する場合、上記のように、更に他の重合体を配合してもよい。この場合、分散安定剤に含まれる重合体全体に対して算出された、重合体１分子当たりのエチレン性不飽和基の含有量の平均は、０．２〜１．７４個であり、好ましくは０．２〜１．６個、より好ましくは０．６〜１．２個である。エチレン性不飽和基の含有量が上記範囲にあれば、分散安定剤の効果が十分に発揮される。
エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、分散安定化性能が低くなり、得られる重合体微粒子の物性の低下等が生じ易くなる。
一方、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、ビニル単量体を分散重合して得られる重合体微粒子の粒度分布が広くなり、サイズが不揃いになり易い。
【００４３】
また、重合体（Ａ）に化合物（α）を反応させて得られた、マクロモノマー（Ｍａ１）を含有する重合体組成物においては、マクロモノマー（Ｍａ１）を含む重合体全体のカルボキシル基の含有量の平均値Ｄ（単位：ｍｅｑ／ｇ）は、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加率に基づいて、以下の数式（１）から求められる。
Ｄ＝（Ｘ−Ｚ）／（１００＋Ｙ）        （１）
式中、
Ｘ＝重合体（Ａ）のカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）×１００
＝重合体（Ａ）１００質量部当たりのカルボキシル基量（ｍｅｑ）
Ｙ＝｛重合体（Ａ）１００質量部当たりの化合物（α）の仕込み量｝×｛重合体（Ａ）への化合物（α）の反応率｝
Ｚ＝｛Ｙ／化合物（α）の分子量｝×１０００
＝重合体（Ａ）１００質量部に付加した化合物（α）の量（ｍｅｑ）
である。
【００４４】
尚、分散安定剤を、上記マクロモノマー（Ｍａ１）を含有する重合体組成物を用いて調製する場合、上記のように、更に他の重合体を配合してもよい。この場合、分散安定剤に含まれる重合体全体に対して算出された、カルボキシル基の含有量の平均値は、好ましくは１〜９ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．５〜５ｍｅｑ／ｇである。カルボキシル基の含有量が上記範囲にあれば、分散安定剤の効果が十分に発揮される。
【００４５】
重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応に当たっては、付加反応速度を大きくするために、触媒として、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。特に、トリエチルアミン等の３級アミン化合物は、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の中和剤としての役割も果たすため、好ましく用いられる。特に、水媒体中で付加反応を実施する場合には、化合物（α）が水と付加反応する副反応が低減されることから、触媒を用いることがより好ましい。
重合体（Ａ）が有するカルボキシル基の一部に、化合物（α）を付加反応させて得られるマクロモノマー（Ｍａ１）中に残存するカルボキシル基は、上記したように塩基によって中和することによって、分散安定剤としての性能を一層向上させることができる。
反応条件は、限定されるものではないが、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加反応は、重合体（Ａ）の溶液又は分散液に、化合物（α）を添加して、通常、５０℃〜１２０℃に加熱することによって行われる。
【００４６】
重合体（Ａ）への化合物（α）への付加反応により得られる、マクロモノマー（Ｍａ１）を含む重合体組成物は、極めて優れた分散安定化性能を有する。即ち、上記マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤の存在下に、親水性溶媒を含む重合溶媒中でビニル単量体を分散重合することによって、マクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に有するエチレン性不飽和基が、ビニル単量体と共重合して、ビニル単量体の重合により生成した重合体微粒子に極めて高い分散安定性を付与することができる。かかる高い分散安定性は、エチレン性不飽和基がマクロモノマー（Ｍａ）の分子鎖の途中に位置すること、更にマクロモノマー（Ｍａ）がその分子鎖の途中にカルボキシル基をも有していることによって達成されるものである。
【００４７】
次に、第１重合工程において、重合体微粒子を製造するためのビニル単量体について、説明する。
上記ビニル単量体としては、重合前は親水性溶媒に溶解するが、重合後は親水性溶媒に溶解しないビニル単量体が使用可能である。
分散重合に使用するビニル単量体は、親水性溶媒の種類や組成等によって、適宜、選択されるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；加水分解性シリル基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの単量体は、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から、好ましい。
【００４８】
ビニル単量体として好ましく用いられる上記した（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸の脂環基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の複素環基含有エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル；（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、上記した加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、加水分解性シリル基含有アクリル酸エステル、及び、加水分解性シリル基含有メタクリル酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸トリエトキシシリルプロピル（トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）等が好ましい。
【００５０】
生成する重合体微粒子間の凝集を防止しながら、分散重合を円滑に行って、粒度分布の狭い、均一なサイズの、物性、取り扱い性等に優れる重合体微粒子を得るためには、上記ビニル単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。この（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全質量に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。その際の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル又は炭素数３〜１２のシクロアルキルエステルが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが、得られる重合体微粒子の性能が優れる点から好ましく用いられる。
【００５１】
重合体微粒子の製造に当たって、エチレン性不飽和基（ビニル基）を２個以上有する多官能ビニル単量体及び／又は加水分解性シリル基を有するビニル単量体、を使用すると、耐熱性や耐溶剤性に優れる重合体微粒子を製造することができる。
上記ビニル単量体が多官能ビニル単量体を含む場合、第１重合工程において、架橋した重合体からなる微粒子を製造することができる。
また、上記ビニル単量体が加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を含む場合、第１重合工程において、シロキサン架橋による架橋重合体からなる微粒子を含むことがあるが、通常、未架橋の重合体（加水分解性シリル基を有する重合体）からなる微粒子が製造される。この第１重合工程の後、後述するような加水分解工程を行うことにより、架橋された重合体からなる微粒子を得ることができる。
得られた微粒子が、架橋された重合体からなるものであると、メチルエチルケトン等の有機溶剤に対して、溶解若しくは形態変化が少ない、又は、ない。従って、架橋された重合体からなる微粒子は、耐溶剤性や耐熱性が要求される用途において、好適に使用することができる。
【００５２】
第１重合工程において、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体を使用すると、重合の進行とともに架橋反応も進行する。そのため、多官能ビニル単量体の割合が多いと、重合体微粒子が凝集しやすくなる。多官能ビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合は、多官能ビニル単量体の使用割合を、重合体微粒子の製造に用いるビニル単量体の全量に対して０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
多官能ビニル単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の（メタ）アクリル酸の多価アルコールエステル、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
そのうちでも、分散重合時における重合体微粒子間の凝集の抑制が容易である点から、（メタ）アクリル酸アリルが好ましい。
【００５３】
第１重合工程において、加水分解性のシリル基を有するビニル単量体を用いる場合は、分散重合時に反応液のｐＨを中性付近に保つことで重合時の架橋反応を抑制することができる。そして、重合後に、酸触媒又は塩基性触媒を添加して、未架橋の重合体微粒子中に存在する加水分解性シリル基の加水分解−縮合−シロキサンの形成反応を行わせることで、架橋した重合体微粒子を得ることができる。触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン等の低沸点塩基性化合物が好ましい。これらの化合物を用いると、加水分解縮合反応後に除去が容易である。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体を用いて架橋した重合体微粒子を製造する場合、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の使用割合は、ビニル単量体の全量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、上記で挙げた化合物を、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
第１重合工程においては、マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤の存在下に、ビニル単量体を親水性溶媒中で分散重合する。
重合方法としては、ビニル単量体を一括して反応器に仕込んで分散重合する回分重合法、ビニル単量体を分割して反応器に仕込んで分散重合する分割重合法、ビニル単量体を反応器に連続的に添加して分散重合する連続添加重合法（半回分重合法）等が挙げられる。重合熱の制御が必要な場合には、連続添加重合法を採用することが好ましい。
【００５５】
ビニル単量体を分散重合して重合体微粒子を製造する際の、マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤（固形分）の使用量は、分散重合に用いるビニル単量体の全量に対して、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。マクロモノマー（Ｍａ）を含む分散安定剤の使用量が少なすぎると、重合時の安定性が低下して生成した重合体の凝集等が生じ易くなる。一方、分散安定剤の使用量が多すぎると、生成する重合体微粒子の粒度分布が広くなって、サイズが不揃いになり易い。
【００５６】
ビニル単量体の分散重合時における親水性溶媒の使用量は、ビニル単量体の全量に対して、好ましくは１〜５０質量倍、より好ましくは２〜１０質量倍である。親水性溶媒の使用量が少なすぎると、分散重合時の重合安定性が不良となる場合があり、粒度分布が広くなり易い。一方、親水性溶媒の使用量が多すぎると、重合体微粒子の収率が低下し、生産性が悪くなり易い。
【００５７】
ビニル単量体を分散重合する際の重合開始剤としては、ラジカル重合において、通常、用いられている重合開始剤を使用することができ、特に制限されない。そのうちでも親水性溶媒に溶解するラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。本発明で用い得るラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（Ｖ−５０１）等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸系化合物等を挙げることができる。上記重合開始剤は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が、粒度分布狭い重合体微粒子を生産性よく製造できる点から好ましく用いられる。
【００５８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、製造する重合体微粒子の分子量、使用する重合開始剤の分解温度等を考慮して適宜決めることができる。一般的には、ビニル単量体の合計１００質量部に対して、重合開始剤を０．１〜４０質量部の量で使用することが好ましく、１〜１０質量部の量で使用することがより好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合体微粒子の収率が低くなり易く、一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、重合速度が大きくなりすぎて、分散重合を安定に行いにくくなる。
【００５９】
第１重合工程において、分散重合時の重合温度は、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜７０℃である。重合温度が低すぎると、ビニル単量体の重合速度が低くなって重合体微粒子を生産性よく製造できにくくなり、一方重合温度が高すぎると、生成した重合体微粒子間の凝集等が生じ易く、また重合体微粒子の粒度分布が広くなる。
【００６０】
本発明では、生成する重合体微粒子の分散安定性をより向上させ、粒度分布をより狭くするため、重合体微粒子に磁性、導電性を付与するため、もしくは重合体微粒子を着色するために、他の添加剤をマクロモノマー（Ｍａ）よりなる分散安定剤と併用してもよい。他の添加剤としては、例えば、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属やこれらの合金、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物からなる微粉体；カーボンブラックニグロシン染料、アニリンブルー等の顔料、染料類；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高極性高分子化合物等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
分散重合により生成した重合体微粒子は、親水性溶媒中に分散させたままで重合体微粒子の分散液の状態で使用してもよいし、親水性溶媒から分離回収して使用してもよい。
重合体微粒子を親水性溶媒から分離回収する方法としては、例えば、沈降分離法、遠心分離法、デカンテーション法等を採用することができ、更に必要に応じて洗浄、乾燥を行う。
本発明における第１重合工程においては、重合の開始とともに、生成した重合体が親水性溶媒に溶解せずに、次々に析出凝集する。その際にマクロモノマー（Ｍａ）とビニル単量体の共重合により極めて分散安定化効果の高いグラフトポリマーも同時に効率よく生成するため、重合の極初期段階でより多くの安定粒子が形成される。更にビニル単量体の重合が進行する段階においては、初期に形成された安定粒子が重合の進行とともに成長する速度に合わせて、上記グラフトポリマー（マクロモノマー（Ｍａ）とビニル単量体の共重合により生成）が主に成長粒子表面で生成する。そのため、粒子間の凝集、及び新粒子の発生が高度に抑制される。そして、極めて単分散性に優れる、粒度分布の狭い重合体微粒子を再現性よく、安定に且つ簡便に製造することができる。また、本発明では、マクロモノマー（Ｍａ）の効果により、従来の分散安定剤を使用した場合に比べ、より小さな（より多くの）初期安定化粒子を形成することが可能である。そして、その成長を安定に進行させることができるため、より小さく且つ単分散性に優れた重合体微粒子を製造することが可能となる。
【００６２】
第１重合工程により得られた重合体微粒子は、架橋処理等を行わずにそのままで使用してもよいし、必要に応じて更に架橋処理等を施してから使用してもよいし、或いは新たな官能基を導入する等の処理を施してもよい。
特に、上記重合体微粒子が、架橋されていない重合体微粒子である場合に、この重合体微粒子をシード粒子として用い、更に反応に供することができる。例えば、当該シード粒子に、多官能ビニル単量体を含むビニル単量体を吸収させた後、重合させることができる（第２重合工程）。この第２重合工程によって、耐熱性、耐薬品性、強度、耐溶剤性等の向上した架橋した重合体微粒子を得ることができる。
【００６３】
上記多官能ビニル単量体としては、重合性に優れる多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アリル化合物、多官能プロペニル化合物、ジビニルベンゼン等が好ましく用いられる。これらの化合物は、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、シード粒子への吸収が容易であること、更に架橋密度を高くすることが可能であること、及び重合安定性に優れる等の点から好ましく用いられる。
【００６４】
第１重合工程により得られた重合体微粒子からなるシード粒子に吸収させて重合させるビニル単量体は、上記した多官能ビニル単量体と共に単官能ビニル単量体を含有するビニル単量体混合物であることが、シード粒子へのビニル単量体の吸収及び重合安定性が良好になる点から好ましい。その際の単官能ビニル単量体としては、シード粒子（分散重合により得られる重合体微粒子）の製造に用いたビニル単量体と同じか又は近似したビニル単量体を用いることが、シード粒子の膨潤が良好に行われ、それによってシード粒子へのビニル単量体混合物の吸収を促進させて、架橋が十分になされた架橋した重合体微粒子が得られる点から好ましい。
【００６５】
第２重合工程において、第１重合工程により得られた重合体微粒子をシード粒子として用いることにより、架橋した重合体微粒子を製造する場合、シード粒子、及び、架橋性単量体を含むビニル単量体（ビニル単量体混合物）の使用割合は、シード粒子１質量部に対して、ビニル単量体（ビニル単量体混合物）が０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．７〜５質量部であることがより好ましい。その際に、ビニル単量体混合物の全質量に基づいて、多官能ビニル単量体の割合を３〜９５質量％、特に５〜７５質量％にすることが好ましい。
【００６６】
上記した本発明の分散重合で得られる重合体微粒子は、架橋していない重合体微粒子及び架橋した重合体微粒子のいずれの場合にも、一般に、その体積平均粒子径（ｄｖ）が０．７〜２．０μｍであって、極めて微小な粒子状をなし、しかも粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が２０％以下であって粒度分布が狭く、均一なサイズを有している。
本発明で得られる重合体微粒子では、その体積平均粒子径（ｄｖ）が０．８〜１．４μｍであることが好ましく、また粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）が１０％以下であることが好ましく、本発明の方法により当該重合体微粒子を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、走査型電子顕微鏡を使用して重合体微粒子を写真撮影した粒子像に基づいて算出される体積平均粒子径（ｄｖ）であり、その詳細な算出方法は、以下の実施例に記載するとおりである。
また、本明細書における重合体微粒子の粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は、以下の実施例に記載した方法で求められる粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）をいう。
【００６７】
本発明の分散重合法により得られる重合体微粒子は、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径を有し、しかも粒度分布が狭くて均一なサイズを有し、単分散性で粒子間の凝集がなく、また架橋した重合体微粒子では耐熱性、耐薬品性、強度等にも優れている。従って、それらの特性を活かして、液晶表示用スペーサ、液晶表示用光拡散フィルム、拡散板等の光拡散剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体等をはじめとして、種々の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。【００６９】
１．物性の評価方法
以下の例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加率、重合安定性、重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）及び粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）、副生小粒子量、並びに架橋した重合体微粒子の耐溶剤性の測定方法又は評価方法は、以下のとおりである。【００７０】
１−１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で重合体（Ａ）等の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
具体的には、ＧＰＣ装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）を使用した。カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ」（商品名）を４本使用して、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．３５ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件にて測定を行った。測定結果を、標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
重合体（Ａ）を測定する場合、その分散液より揮発分を除去して重合体（Ａ）を単離した後、重合体（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液（濃度５ｍｇ／ｍｌ）を用いた。
マクロモノマー（Ｍａ）を含む重合体組成物（重合体からなる混合物）を測定する場合、以下のとおりである。分散液を適量の塩酸を用いて酸性とした後、揮発分を除去した。次いで、不揮発分を回収して、水で洗浄した。その後、水を除去して、マクロモノマー（Ｍａ）を含む全重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液（濃度５ｍｇ／ｍｌ）を用いた。【００７１】
１−２．重合体（Ａ）への化合物（α）の付加率
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、化合物（α）の残存量、副反応物生成量を測定して、重合体（Ａ）への化合物（α）の付加率を求めた。尚、以下の製造例１〜１３では、化合物（α）としてグリシジルメタクリレートを使用した。
具体的には、ＧＣ装置として日立社製「ＧＣ−２６３−３０」を使用し、ＦＩＤ検出器、及びカラムとしてＺｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５（３０ｍ）を使用して、反応液を蒸留水にて希釈し、内部標準物質としてメチルセロソルブアセテートを添加したものをサンプルとして、キャリアーガスとして窒素ガスを用い、流量を１０ｍｌ／分とし、カラム温度を５０℃から２００℃まで７．５℃／分で昇温させて測定を行った。内部標準物質（メチルセロソルブアセテート）、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートの水付加物のピーク面積より、未反応で残存しているグリシジルメタクリレート量及びグリシジルメタクリレートの水付加物量を定量した。グリシジルメタクリレートの水付加率は水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を全グリシジルメタクリレート量で除算して求めた。また重合体（Ａ）へのグリシジルメタクリレートの付加率は、グリシジルメタクリレートの全使用量から残存グリシジルメタクリレート量及び水付加により消費されたグリシジルメタクリレート量を差し引き、グリシジルメタクリレートの全使用量で除算して求めた。【００７２】
１−３．重合安定性の評価
重合により得られた重合体微粒子の分散液を反応器から取り出した後、反応器の内部及び攪拌翼への重合体の付着量を目視により観察した。また、反応器から取り出した重合体微粒子の分散液を、２００目ポリネット（目開き：１１４μｍ）で濾過し、ポリネット上に残留している凝集物の量を目視で観察し、それらの両方の観察結果から、下記の評価基準に従って重合安定性の評価を行った。【００７３】
［重合安定性の評価基準］
○：反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着がないか又は付着がごく僅かであり、しかもポリネット上に凝集物の残留がないか又は残留がごく僅かである。
△：反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着が少なく、ポリネット上での凝集物の残留が少ない。
×：反応器の内部及び撹拌翼への重合体の付着が多く、ポリネット上での凝集物の残留が多い。【００７４】
１−４．重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）及び副生小粒子量
得られた重合体微粒子の分散液から揮発分（重合溶媒、残存モノマー等）を除去して回収した重合体微粒子を、日本電子社製電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）「ＪＳＭ−６３３０Ｆ」（型式名）を使用するＳＥＭ法によって写真撮影した。その際に、ＳＥＭ法による写真撮影の倍率は、１枚の写真に２００個程度の粒子が撮影される倍率とし、撮影位置を変えて、３枚撮影した。
上記ＳＥＭ画像において、正確な粒子径の測定が可能な、０．３μｍ以上の重合体微粒子の全てについて、粒子の面積から求められる面積円相当径である粒子径（ｄｉ）を測定し、以下の数式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に従って、重合体微粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）及び粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を算出した。ｎｉは粒子径がｄｉである粒子の個数を示す。
体積平均粒子径（ｄｖ）＝（Σｎｉｄｉ３／Σｎｉ）１／３      （Ｉ）
数平均粒子径（ｄｎ）＝（Σｎｉｄｉ／Σｎｉ）            （ＩＩ）
粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）（％）＝１００σ／ｄｎ      （ＩＩＩ）
σ（標準偏差）＝（Σ（ｄｉ−ｄｎ）２／Σｎｉ）１／２    （ＩＶ）【００７５】
上記変動係数（Ｃｖ）は、その値が小さいほど（ゼロに近いほど）、粒度分布が狭く、粒子の径が均一で粒子サイズが揃っていることを意味する。【００７６】
また、粒子径が０．３μｍ未満の小粒子（副生小粒子）の生成量については、ＳＥＭ画像を目視にて観察した結果から、以下の基準に従って評価した。
［副生小粒子の生成量の評価基準］
○：副生小粒子の生成がないか又はごく僅かである。
△：副生小粒子が少量生成している。
×：副生小粒子が多量に生成している。【００７７】
１−５．架橋した重合体微粒子の耐溶剤性
架橋した重合体微粒子を２０質量倍のメチルエチルケトンに分散させた後、２５℃で２４時間静置した。その後、重合体微粒子がメチルエチルケトンに溶解又は膨潤したか否かを目視により観察した。次いで、溶解しないか又は膨潤による粒子間の合一（凝集）がなく、粒子状を保って再分散が可能な重合体微粒子については、室温下に静置状態でメチルエチルケトンを除去して、上記１−４と同様にしてＳＥＭ法により写真撮影した。そして、そのＳＥＭ画像を、本試験を行う前の重合体微粒子のＳＥＭ画像と比較して、粒子サイズの変化、形態の変化、溶出ポリマー成分の有無を調べて、下記の基準に従って耐メチルエチルケトン性を評価した。【００７８】
［耐メチルエチルケトン性の評価基準］
○：重合体微粒子の試験前後のＳＥＭ画像を比較したときに、粒子サイズ及び粒子形態にほとんど変化が見られない。
△：試験後の重合体微粒子のＳＥＭ画像では、粒子形態を有していることは確認されるが、粒子サイズ及び／又は粒子形態に変化が生じているか、或いは重合体微粒子の外部に溶出した重合体成分が確認される。
×：重合体微粒子がメチルエチルケトンに溶解するか、又は膨潤による重合体微粒子間の合一が顕著で２４時間静置後に再分散できない。
尚、この試験は、実施例１１〜２５で得られた、架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−１５）について行った。【００７９】
２．分散安定剤を含む液の製造
製造例１（分散液（ＤＳ１）の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び送液配管連結部を備えたガラス製反応器に、イオン交換水２００質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を８０℃に調整した。
一方、定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器に、メタクリル酸メチル３１．６質量部、メタクリル酸イソブチル３１．６質量部、メタクリル酸３０．０質量部及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル６．８質量部を仕込み、攪拌して単量体の混合液（１００質量部）を調製した。
上記反応器の内温が８０℃で安定したことを確認した後、反応器に、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．８質量部をイオン交換水３．０質量部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。次いで、その５分後に、定量ポンプを使用して、上記単量体の混合液の反応器への供給を開始し、単量体の混合液１００質量部を一定速度で１２０分かけて反応器に供給した。供給完了後も反応器の内温を８０℃に維持した。その後、供給完了から９０分後にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）０．１質量部をイオン交換水２．０質量部に溶解した酸化剤水溶液を添加し、更にその５分後にハイドロサルファイトナトリウム（還元剤）０．３質量部をイオン交換水４．０質量部に溶解した還元剤水溶液を添加した。更に２５分間反応器の内温を８０℃に維持して、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ−１）という。）の分散液を得た。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、ＧＰＣ測定したところ、重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。また、重合体（Ａ−１）のカルボキシル基量は、単量体組成より３．４９ｍｅｑ／ｇと計算される。【００８０】
次に、上記反応器内の重合体（Ａ−１）の分散液の温度を８０℃に維持したまま、窒素ガスの吹き込みを空気の吹き込みに変更し、直ちにトリエチルアミン１４．１質量部及びメトキシハイドロキノン０．０３質量部を添加した。そして、その１５分後にグリシジルメタクリレート４．７３質量部を添加し、内温８０℃で３時間加熱して、重合体（Ａ−１）のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、メタクリロイル基を有するマクロモノマーを含む重合体組成物（重合体からなる混合物）の分散液を製造した。以下、この重合体組成物を、「重合体組成物（Ｍａ−１）」という。
その後、上記で得られたマクロモノマーを含む重合体組成物（Ｍａ−１）の分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりＧＣ分析を行った。測定の結果、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレートの６％に相当するグリシジルメタクリレート水付加物が検出された。この結果より、重合体（Ａ−１）へのグリシジルメタクリレートの付加率は９４％、水付加率は６％と計算される。従って、重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重合体（Ａ−１）へのグリシジルメタクリレートの付加率を用いた、後述の計算により、重合体組成物（Ｍａ−１）は、１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）、平均して０．９４個のエチレン性不飽和基を有することが分かった。即ち、エチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）が９４％であることが分かった。
次いで、上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−１）の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物（Ｍａ−１）の固形分濃度が３０質量％の分散液（以下、「分散液（ＤＳ１）」という）を調製した。【００８１】
上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−１）におけるエチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）及びカルボキシル基の含有量の平均値は、以下の計算により求めた。【００８２】
［重合体組成物におけるエチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）の計算］
重合体（Ａ−１）１００部のモル数は、重合体（Ａ）のＭｎ（３０００）を利用して、１００／３０００である。
重合体（Ａ−１）１００部に対し、グリシジルメタクリレートの４．７３部×０．９４が付加している。
グリシジルメタクリレートの分子量（１４２）より、グリシジルメタクリレートの付加モル数は、（４．７３部×０．９４）／１４２である。従って、
ｆ値＝｛付加したグリシジルメタクリレートのモル数｝／｛重合体（Ａ−１）のモル数｝
＝（４．７３×０．９４／１４２）／（１００／３０００）
＝０．９４
が得られる。【００８３】
［重合体組成物におけるカルボキシル基の含有量の平均値（ｍｅｑ／ｇ）の計算］
重合体組成物におけるカルボキシル基の含有量の平均値（Ｄ）は、上記した数式（１）に従って求めた。
具体的には、
Ｘ＝重合体（Ａ−１）１００質量部当たりのカルボキシル基量
＝３４９（ｍｅｑ）
Ｙ＝｛重合体（Ａ−１）１００質量部に対するグリシジルメタクリレートの仕込み量｝×｛重合体（Ａ−１）へのグリシジルメタクリレートの付加率｝
＝４．７３×０．９４
＝４．４５質量部（重合体（Ａ−１）１００質量部に付加したグリシジルメタクリレート量（質量部）である）
Ｚ＝｛Ｙ／グリシジルメタクリレートの分子量｝×１０００
＝（４．４５／１４２）×１０００
＝３１．３（ｍｅｑ）（重合体（Ａ−１）１００質量部に付加したグリシジルメタクリレート量（ｍｅｑ）である）
から、Ｄ＝３．０４ｍｅｑ／ｇを得た。【００８４】
尚、以下の製造例２〜１３で得られた重合体組成物におけるエチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）及びカルボキシル基量も、上記と同様にして求めた。【００８５】
製造例２〜７（分散液（ＤＳ２）〜（ＤＳ７）の製造）
下記の表１及び表２に示す組成の単量体を用いて、製造例１と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でＧＰＣ測定したところ、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、表１及び表２に示すとおりであった。また、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）のカルボキシル基量は、単量体組成より、下記の表１及び表２に示すとおりであった。
上記で得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の分散液に、下記の表１及び表２に示す量のトリエチルアミン及びグリシジルメタクリレートを添加し、製造例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物（重合体組成物（Ｍａ−２）〜（Ｍａ−７））の分散液を製造した。
その後、上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−２）〜（Ｍａ−７）を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりＧＣ分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレート水付加物の量を測定して、製造例１と同様にして、重合体組成物（Ｍａ−２）〜（Ｍａ−７）の１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）のエチレン性不飽和基の平均個数［エチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）］を求めたところ、表１及び表２に示すとおりであった。
上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−２）〜（Ｍａ−７）の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物の固形分濃度が３０質量％の分散液（ＤＳ２）〜（ＤＳ７）を調製した。【００８６】
製造例８〜１３（分散液（ＤＳ８）〜（ＤＳ１３）の製造）
下記の表３及び表４に示す組成の単量体を用いて、製造例１と同様の操作を行って、分子鎖の途中にカルボキシル基を有する重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１３）の分散液を製造した。分散液の少量をサンプリングして乾燥した後、上記した方法でＧＰＣ測定したところ、重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の表３及び表４に示すとおりであった。また、重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１３）のカルボキシル基量は、単量体組成より、表３及び表４に示すとおりであった。
上記で得られた重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１３）の分散液に、下記の表３及び表４に示す量のトリエチルアミン及びグリシジルメタクリレートを添加し、製造例１と同様にして、重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１３）のカルボキシル基の一部にグリシジルメタクリレートを付加させて、マクロモノマーを含む重合体組成物（重合体組成物（Ｍａ−８）〜（Ｍａ−１３））の分散液を製造した。
その後、上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−８）〜（Ｍａ−１３）を含む分散液から一部をサンプリングして、上記の方法によりＧＣ分析を行った。測定の結果、全ての分散液において、グリシジルメタクリレートは検出されなかった。また、グリシジルメタクリレート水付加物の量を測定して、製造例１と同様にして、重合体組成物（Ｍａ−８）〜（Ｍａ−１３）の１分子当たり（ポリマー鎖１本当たり）のエチレン性不飽和基の平均個数［エチレン性不飽和基の平均導入率（ｆ値）］を求めたところ、表３及び表４に示すとおりであった。
上記で得られた重合体組成物（Ｍａ−８）〜（Ｍａ−１３）の分散液に、イオン交換水を添加して、重合体組成物の固形分濃度が３０質量％の分散液（ＤＳ８）〜（ＤＳ１３）を調製した。【００８７】
製造例１４（分散安定剤の水溶液（ＤＳ１４）の製造）
ホットオイルによる加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器を約２５０℃に加温し、反応器内圧力を圧力調節器により３−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。
その後、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸シクロヘキシル５５質量部、アクリル酸２５質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部を秤量して混合し、単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を原料タンクに貯蔵した。
次いで、上記反応器内の圧力を一定に保ちながら、上記で調製した単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での平均滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器の内温度を２３０℃±２℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体等の揮発性成分を除去して、重合体（Ａ−１４）、即ち、分子鎖末端にビニリデン基を有するマクロモノマー（Ｍｂ−１）を得た。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー（Ｍｂ−１）の採取を開始し、６０分間採取を行った。【００８８】
上記で得られたマクロモノマー（Ｍｂ−１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００であった。
また、上記で得られたマクロモノマー（Ｍｂ−１）においては、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した末端エチレン性不飽和結合の濃度と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される末端エチレン性不飽和結合（末端ビニリデン基）の導入率は９８％であった。
次に、上記で得られたマクロモノマー（Ｍｂ−１）をフレーク状に粉砕し、マクロモノマー（Ｍｂ−１）の粉砕物１００質量部、水２６０質量部及び２５％アンモニア水２２．５質量部を、冷却管付ガラス製フラスコに仕込み、９０℃の温浴で加温しながら攪拌してマクロモノマー（Ｍｂ−１）を水溶化させた。マクロモノマー（Ｍｂ−１）が溶解したことを確認した後、固形分が２５質量％となるように水を加えて、マクロモノマー（Ｍｂ−１）の水溶液（以下、「分散液（ＤＳ１４）」という）を製造した。この液（ＤＳ１４）の２５℃でのｐＨは８．０であった。【００８９】
上記の製造例１〜１３で得られた分散液（ＤＳ１）〜（ＤＳ１３）及び製造例１４で得られた分散液（ＤＳ１４）の内容を、表１〜表４に示す。【００９０】
【表１】
0005630266.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005630266.tif 000003
【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
３．重合体微粒子の製造（１）
実施例１（重合体微粒子（ＰＡ−１）の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１１０．９質量部、メタノール４６４質量部、製造例１で製造した重合体組成物（分散安定剤）を含む分散液（ＤＳ１）６．６７質量部（固形分２質量部相当）、２５％アンモニア水０．４１質量部、メタクリル酸メチル５０質量部及びメタクリル酸イソブチル５０質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を５５℃に調整した。
上記反応器の内温が５５℃で安定したことを確認した後、当該反応器に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの７０％溶液（商品名「パーブチルＰＶ」、日本油脂株式会社製）２．４質量部を添加して重合を開始した。重合開始剤の添加直後に反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＡ−１）」という）が生成していることが確認された。【００９５】
上記重合開始剤の添加後、２４０分経過した時点で反応液を冷却して重合を完了させた。重合反応液を、２００目ポリネットを通過させて、重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液を回収した。重合反応液を抜き出した後の反応器の内部や攪拌翼に重合体の付着はなく、更に、２００目ポリネット上にろ過残渣は認められず、上記した重合安定性の評価では「○」と判定された。
次に、上記で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液から、室温で揮発分を除去して、重合体微粒子（ＰＡ−１）を回収した。そして、上記した方法で、重合体微粒子（ＰＡ−１）について、ＳＥＭ観察を行った。その得られたＳＥＭ画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）は１．４３μｍ、数平均粒子径（ｄｎ）は１．４３μｍ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は５．４％であった。また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子生成量はごく僅かであることが確認された。
この実施例１で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）のＳＥＭ画像を、図１及び図２に示す。図１は倍率２，０００倍で撮影したものであり、図２は倍率１２，０００倍で撮影したものである。【００９６】
実施例２〜１０（重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１０）の製造）
分散液の種類及び使用量並びに２５％アンモニア水及び水の使用量を、表５に示すようにした以外は、実施例１と同様に行って、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１０）」という）の分散液を製造した。そして、実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表５に示すとおりであった。
尚、上記した実施例１及びこの実施例２〜１０のすべてにおいて、水の使用量を、分散液に含まれる水及び２５％アンモニア水の合計が１１６質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−１０）の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を、実施例１と同様にして求めたところ、表５に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表５に示すとおりであった。【００９７】
比較例１（重合体微粒子（ＰＢ−１）の製造）
分散安定剤を含む液として、分散液（ＤＳ１）の代りに、製造例１４で得られた分散液（ＤＳ１４）を、下記の表６に示す量で用い、更に２５％アンモニア水及び水の使用量を表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＢ−１）」という）の分散液を製造した。実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。
尚、この比較例１においても、水の使用量を、分散液（ＤＳ１４）に含まれる水及び２５％アンモニア水の合計が１１６質量部となるようにした。また、この比較例１で用いた分散液（ＤＳ１４）に含まれるマクロモノマー（Ｍｂ−１）（分散安定剤）は、水溶化の段階で既にカルボキシル基をアンモニアで中和されているため、アンモニアを新たに添加しなかった。
上記で得られた重合体微粒子（ＰＢ−１）の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）及び粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を、実施例１と同様にして求めたところ、表６に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。【００９８】
比較例２（重合体微粒子（ＰＢ−２）の製造）
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物（Ｍａ−１）の代りに、ポリビニルピロリドン（商品名「Ｋ−３０」、和光純薬工業社製、特開平９−１５７３０７号公報の実施例１で使用）を、下記の表６に示す量で用い、更に２５％アンモニア水及び水の使用量を、表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＢ−２）」という）の分散液を製造した。実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。
尚、この比較例２においても、水の使用量を、分散液に含まれる水及び２５％アンモニア水の合計が１１６質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子（ＰＢ−２）の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）及び粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を、実施例１と同様にして求めたところ、表６に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。【００９９】
比較例３（重合体微粒子（ＰＢ−３）の製造）
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物（Ｍａ−１）の代りに、片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシド（商品名「Ｍ−９０Ｇ」、新中村化学工業社製、平均エチレンオキサイド付加数９、もう一方の末端はメトキシ基である。特開平９−１５７３０７号公報の実施例３で使用）を、下記の表６に示す量で用い、更に２５％アンモニア水及び水の使用量を、表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＢ−３）」という）の分散液を製造しようとした。ところが、重合開始剤の添加から１時間以内に多量の凝集物が発生して撹拌が困難になったため、重合を停止し、重合体微粒子（ＰＢ−３）を製造することができなかった。【０１００】
比較例４（重合体微粒子（ＰＢ−４）の製造）
分散安定剤として、マクロモノマーを含む重合体組成物（Ｍａ−１）の代りに、ポリビニルピロリドン（商品名「Ｋ−３０」、和光純薬工業社製、特開平９−１５７３０７号公報の実施例１で使用）を、下記の表６に示す量で用い、更に２５％アンモニア水及び水の使用量を、表６のように変更した以外は、実施例１と同様に行って、重合体微粒子（以下、「重合体微粒子（ＰＢ−４）」という）の分散液を製造した。実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。
尚、この比較例４においても、水の使用量を、分散液に含まれる水及び２５％アンモニア水の合計が１１６質量部となるようにした。
上記で得られた重合体微粒子（ＰＢ−４）の体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）及び粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を、実施例１と同様にして求めたところ、表６に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子の生成量の評価を行ったところ、表６に示すとおりであった。【０１０１】
【表５】
0005630266.tif 000006
【０１０２】
【表６】
0005630266.tif 000007
【０１０３】
上記の表５及び表６の結果にみるように、実施例１〜１０は、分散安定剤として、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを含む重合体組成物（Ｍａ−１）〜（Ｍａ−７）を用いて、親水性溶媒中でビニル単量体（メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル）の分散重合を行った例である。極めて少量の分散安定剤の使用で、体積平均粒子径（ｄｖ）が１．７１μｍ以下であって粒子径の極めて小さい重合体微粒子を、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）２０％以下の狭い粒度分布で、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な重合安定性で円滑に得られている。【０１０４】
それに対して、比較例１は、分散安定剤として重合体組成物（Ｍｂ−１）を用いた例である。この重合体組成物（Ｍｂ−１）に含まれるマクロモノマーは、分子鎖の末端にビニリデン基を有するマクロモノマーであって、分子鎖の途中にエチレン性不飽和基を有するものではないため、得られた重合体微粒子（ＰＢ−１）の体積平均粒子径（ｄｖ）が２．５３μｍであり、実施例１〜１０で得られた重合体微粒子に比べて重合体微粒子のサイズが大幅に大きいものであった。
しかも、比較例１では、分散重合を安定に行うために、分散安定剤である重合体組成物（Ｍｂ−１）を、実施例１〜１０に比べて多量に使用する必要があった。【０１０５】
また、比較例２及び比較例４の結果にみるように、特許文献１等の従来技術で用いられているポリビニルピロリドンを分散安定剤として用いて分散重合を行った場合には、ポリビニルピロリドンを多量に使用すると、体積平均粒子径（ｄｖ）が２μｍ以下の重合体微粒子を製造することができる（比較例２）。しかしながら、比較例４にみるように、ポリビニルピロリドンの使用量が実施例１〜１０と同じように固形分換算で２．００質量部と少ない場合には、安定に分散重合を行うことができず、しかも分散重合により得られる重合体微粒子（ＰＢ−４）の体積平均粒子径（ｄｖ）が３μｍを超えており、微小な重合体微粒子を製造することができなかった。【０１０６】
更に、比較例３の結果にみるように、特許文献１等の従来技術で用いられている片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシドからなるマクロモノマーを分散安定剤として用いて分散重合を行った場合には、当該マクロモノマーを多量に使用したにも拘わらず、重合の初期の段階で重合体の凝集が生じて、分散重合を行うことができず、片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレンオキシドからなるマクロモノマーは、分散安定剤としての性能に大きく劣っていた。【０１０７】
４．重合体微粒子の製造（２）
実施例１１（架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水１３４．３質量部、メタノール４４０．８質量部、２５％アンモニア水（中和用）０．２１質量部、製造例４で製造した重合体組成物（分散安定剤）を含む液（ＤＳ４）６．６７質量部、メタクリル酸メチル４０．０質量部及びメタクリル酸イソブチル５０．０質量部を仕込み、攪拌及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器の内温を５５℃に調整した。
上記反応器の内温が５５℃で安定したことを確認した後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１０．０質量部を反応器に投入し、更にその１０分後に実施例１で使用したのと同じ重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレートの７０％溶液）２．４質量部を添加して重合を開始した。重合開始剤の添加後、直ちに反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子が生成していることが確認された。重合開始剤の添加から４時間にわたって反応器の内温を５５℃に保持して、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子の分散液を得た。【０１０８】
次いで、加水分解性シリル基を架橋させるための塩基性触媒として、２５％アンモニア水３２．９質量部を添加した。その後、反応器の内温を６８℃に昇温させて同温度に３時間保持して、架橋した重合体微粒子（以下、「架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）」という）を製造した。
次に、上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）を含む反応液を冷却した後、２００目ポリネットでろ過しながら反応器から取り出しを行って、架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１）の分散液を回収した。重合反応液を抜き出した後の反応器の内部や攪拌翼に重合体の付着はなく、更に２００目ポリネット上にろ過残渣は認められず、上記した重合安定性の評価では「○」と判定された。
その後、上記で回収した架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）の分散液を、１５５℃で３０分加熱したときの不揮発分が９８質量％以上になるまで６０℃で乾燥し、乾燥後に解砕して、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）を得た。そして、上気した方法で、
架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）について、ＳＥＭ観察を行った。その得られたＳＥＭ画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）は１．１８μｍ、数平均粒子径（ｄｎ）は１．１７μｍ、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は６．８％であった。また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子生成量はごく僅かであることが確認された。【０１０９】
次に、上記架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）を、２０質量倍のメチルエチルケトンに分散させた後、２５℃で２４時間静置させた。２４時間後に架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）の評価結果は「○」と判定された。これにより、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）は、その架橋効果よって耐溶剤性に優れた微粒子であることが確認された。
メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）のＳＥＭ画像を、図３（倍率１２，０００倍）に、また、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後に取り出し乾燥して得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１）のＳＥＭ画像を、図４（倍率８，０００倍）に示す。【０１１０】
実施例１２〜１７（架橋した重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）の製造）
分散安定剤を含む液として、下記の表７に示す分散液（ＤＳ４）、（ＤＳ５）、（ＤＳ６）又は（ＤＳ１２）を用い、２５％アンモニア水、水及びメタノールの使用量を、表７に示す量とし、ビニル単量体として表７に示す化合物を表７に示す量で使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋した重合体微粒子（以下、「架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）という）の分散液を製造した。そして、実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表７に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）について、実施例１１と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行い、得られたＳＥＭ画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を求めたところ、下記の表７に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表７に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）について、実施例１１と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、２４時間後に架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−７）と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）の評価結果は「○」と判定された。【０１１１】
実施例１８〜２１（架橋した重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）の製造）
分散安定剤を含む液として下記の表８に示す分散液（ＤＳ４）又は（ＤＳ１３）を用い、２５％アンモニア水、水及びメタノールの使用量を下記の表８に示す量とし、ビニル単量体として表８に示す化合物を表８に示す量で使用した以外は、実施例１１と同様にして、架橋した重合体微粒子（以下、「架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）という）の分散液を製造した。そして、実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表８に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）について、実施例１１と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行い、得られたＳＥＭ画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表８に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）について、実施例１１と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、２４時間後に架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−８）〜（ＰＣ−１１）と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）の評価結果は「○」と判定された。【０１１２】
実施例２２〜２４（架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）の製造）
分散安定剤を含む液の種類及びその使用量、並びに、２５％アンモニア水、水及びメタノールの使用量を、下記の表８に示すようにし、更にメタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチルと共に架橋性単量体としてアリルメタクリレートを表８に示す量で使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋した重合体微粒子（以下、「架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）という）の分散液を製造した。そして、実施例１と同様にして、重合安定性の評価を行ったところ、表８に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）について、実施例１１と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行い、得られたＳＥＭ画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）、数平均粒子径（ｄｎ）、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）を求めたところ、下記の表８に示すとおりであった。
また、ＳＥＭ画像より、０．３μｍ以下の副生小粒子生成量を判定したところ、下記の表８に示すとおりであった。
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）について、実施例１１と同様にして耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、２４時間後に架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にしてＳＥＭを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−１２）〜（ＰＣ−１４）と変わりがなかった。即ち、上記した耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）の評価結果は「○」と判定された。
メチルエチルケトンに浸漬する前の実施例２３の架橋重合体微粒子（ＰＣ−１３）のＳＥＭ画像を、図５（倍率１２，０００倍）に、また、メチルエチルケトンに２４時間浸漬した後に取り出し乾燥して得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１３）のＳＥＭ画像を、図６（倍率５，０００倍）に示す。【０１１３】
【表７】
0005630266.tif 000008
【０１１４】
【表８】
0005630266.tif 000009
【０１１５】
上記の表７及び表８の結果にみるように、実施例１１〜２４では、極めて少量の分散安定剤の使用で、体積平均粒子径（ｄｖ）が２μｍ未満であって粒子径が極めて小さく、しかも耐溶剤性に優れる架橋した重合体微粒子を、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）２０％以下の狭い粒度分布で、重合体微粒子間の凝集等を生ずることなく、良好な重合安定性で円滑に得ることができた。【０１１６】
実施例２５（架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１５）の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製反応器に、イオン交換水２９９質量部、１０％ＫＯＨ水溶液３．０質量部、及び、実施例１で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液を、重合体微粒子（ＰＡ−１）の固形分濃度が３５質量％となるように、揮発分（水、メタノール）の一部を減圧除去した分散液２８５．７質量部を仕込み、攪拌しながら、反応器の内温を２０℃に調整した。
一方、ステンレス鋼製容器に、メタクリル酸メチル５０．０質量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０．０質量部を仕込み、攪拌混合した。その後、この混合物に、更に、イオン交換水１００質量部に、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液（商品名「エマール２Ｆ−３０」、花王社製）１．５質量部を溶解させた乳化剤水溶液、を加えて、乳化器を用いて乳化させ、ビニル単量体混合物の乳化液を調製した。
次いで、上記反応器に、上記で調製したビニル単量体混合物の乳化液を加え、更に、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）１質量部を加えて、反応器の内温２０℃で１２時間攪拌を行った。これにより、重合体微粒子（ＰＡ−１）に、ビニル単量体混合物及び重合開始剤を吸収させた。【０１１７】
その後、反応器の液面より上部にセットした窒素導入管より、反応器内の混合液に、窒素ガスを吹き込みながら、内温を２０℃から７０℃まで２時間かけて昇温させた。これにより、重合体微粒子（ＰＡ−１）に吸収されたビニル単量体混合物を重合させた。７０℃到達後に、更に内温を２時間、７０℃に維持した後、酸化防止剤として、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）（商品名「ＡＯ−７０」、ＡＤＥＫＡ社製）１質量部をメタノール１９質量部に溶解した液、を加えて、７０℃で更に３０分間保持した。その後、冷却して架橋した重合体微粒子（ＰＣ−１５）の分散液を製造した。
次に、上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）の分散液を、遠心分離処理し、上澄みを除去して架橋重合体微粒子の沈降ケーキを回収した。回収した架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）の沈降物を、同質量のイオン交換水と混合して再分散させた。その後、再度、遠心分離処理を行い、上澄みを除去して沈降物を回収した。そして、この回収物を、１５５℃で３０分間加熱したときの不揮発分が９８質量％以上になるまで、８０℃で乾燥した後、解砕して架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）を製造した。【０１１８】
上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）について、ＳＥＭ観察を行った。その得られた画像より、体積平均粒子径（ｄｖ）は１．７９μｍ、数平均粒子径（ｄｎ）は１．７９μｍであり、粒子サイズの変動係数（Ｃｖ）は４．９％であった。
また、上記で得られた架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）について、実施例１１と同様にして、耐メチルエチルケトン性の試験を行ったところ、２４時間後に架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）はメチルエチルケトン中で沈降した。しかしながら、粒子間の凝集や合一等が生じておらず、容易に再分散できた。再分散させた重合体微粒子（ＰＣ−１５）をメチルエチルケトンから取り出し、室温で乾燥させた。そして、上記と同様にして、ＳＥＭを使用して観察を行ったところ、架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）は、メチルエチルケトンに浸漬する前の架橋重合体微粒子（ＰＣ−１５）と比較して、非架橋ポリマー成分の溶出が少し認められるものの、粒子形状を維持していることが分かった。即ち、架橋により耐溶剤性（耐メチルエチルケトン性）が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、分子鎖の途中にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｍａ）を分散安定剤として用いた分散重合法により重合体微粒子を製造する方法である。これにより、ミクロンサイズの極めて微小な粒子径を有し、しかも粒度分布が狭くて均一な粒径を有し、単分散性で粒子間の凝集のない非架橋の重合体微粒子又は架橋した重合体微粒子を、円滑に生産性よく製造することができる。そして、本発明の方法で得られる重合体微粒子のうち、架橋した重合体微粒子は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、強度等にも優れている。そのため、本発明の方法で得られる重合体微粒子は、上記した優れた特性を活かして、液晶表示用スペーサ、液晶表示用の光拡散フィルム、及び拡散板等の光拡散剤、液晶表示用のＡＧフィルム等のＡＧ剤、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体等をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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