(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された複数の接続配線と、
各々が、隣接する前記接続配線上に亘って配置され、少なくとも一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、前記一対の貫通孔に充填され、前記隣接する接続配線に接続された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、前記耐熱性絶縁性柱状体の上端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線とを含む、複数の複合熱電変換素子と、
を有する熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記耐熱性絶縁性柱状体が、マグネシア、アルミナの少なくとも一方を含むセラミックスで形成されている請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記ｎ型半導体が、Ｒ１−Ｍｎ、またはＲ２−Ｔｉ（Ｒ１、Ｒ２はアルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物であるペロブスカイト型酸化物であり、前記ｐ型半導体がＲ３−Ｃｏ（Ｒ３はアルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物であるペロブスカイト型酸化物である請求項１又は２記載の熱電変換モジュール。  
【請求項４】
複数の複合熱電変換素子であって、各々が、一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、前記一対の貫通孔に充填された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、前記耐熱性絶縁性柱状体の一端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線と、を有する、複数の複合熱電変換素子と、
前記耐熱性柱状体の他端において、異なる複合熱電変換素子の前記ｎ型半導体熱電変換素子と、前記ｐ型半導体熱電変換素子を接続する接続配線と、
を有する熱電変換モジュール。
【請求項５】
一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、
前記一対の貫通孔に充填された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、
前記耐熱性絶縁性柱状体の一端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線と、
を有する複合熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ型とｎ型の熱電変換素子を電気的に接続して構成した熱電変換モジュールおよびそれに用いる複合熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、セラミック基板上にｐ型とｎ型の熱電変換素子を配置し、熱電変換素子の上下に金属配線を配置して順次直列接続し、直列配列の終端からリード線を引き出したものが一般的である。隣接するｐ型とｎ型の熱電変換素子とその上の金属配線がπ(パイ)型の形状を示すため、π型構造等とも呼ばれる。
【０００３】
特開２００１−１１９０７６号は、Ｂｉ−Ｔｅ系のｎ型の熱電変換素子とＳｂ−Ｔｅ系のｐ型の熱電変換素子とを交互に配列すると共に電気的に接続することでπ型配置として、これら熱電変換素子を直列接続して熱電変換モジュールを構成する。熱電変換素子間をエポキシ樹脂である絶縁性樹脂で埋めて、絶縁性樹脂によって全熱電変換素子を固定している。熱電変換素子を絶縁性樹脂で補強することで、熱応力による熱電変換素子のクラック発生を防止する。各熱電変換素子の側面は、ポリイミド樹脂で被覆しておくと、絶縁性樹脂による熱電変換素子の固定力を高くすることができると記載する。
【０００４】
各熱電変換素子の上下端面には、アルミナからなるセラミック基板の片面に形成した銅回路を半田によって電気的に接続して、熱電変換素子を直列接続している。また、セラミック基板の他面には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕの３層膜からなる金属膜を形成して、熱電変換モジュールの半田による実装に対応できるようにしてある。
【０００５】
Ｂｉ−Ｔｅ系材料は、耐熱温度が３００℃程度であり、より高温での利用は困難である。エンジン、炉等における燃焼熱を電気に変換する場合には、例えば４００℃−８００℃程度の耐熱性が望まれる。
【０００６】
ＷＯ２００５／０６４６９８号は、高温の空気中において安定に使用できる酸化物からなる熱電変換材料として、ｐ型熱電変換材料としては、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９で表される複合酸化物、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９のＣａ及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換した複合酸化物、Ｂｉ２Ｍ２Ｃｏ２Ｏ９(Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａである)で表される複合酸化物、Ｂｉ２Ｍ２Ｃｏ２Ｏ９のＢｉ及び／又はＭの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のＣｏＯ２系層状酸化物等、ｎ型熱電変換材料としては、ＬｎＮｉＯ３(Ｌｎはランタノイドである)で表される複合酸化物、ＬｎＮｉＯ３のＬｎ及び／又はＮｉの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、Ｌｎ２ＮｉＯ４で表される複合酸化物、Ｌｎ２ＮｉＯ４のＬｎ及び／又はＮｉの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物等、を用いることができると記載する。
【０００７】
特開２００７−１５０１１２号は、ｐ型熱電変換素子を形成する熱電変換材料が、(1) Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９で表される複合酸化物、(2)Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９のＣａ及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換した複合酸化物、(3)Ｂｉ２Ｍ２Ｃｏ２Ｏ９(Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａである)で表される複合酸化物、及び(4) Ｂｉ２Ｍ２Ｃｏ２Ｏ９のＢｉ及び／又はＭの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のＣｏＯ２系層状酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を有しており、ｎ型熱電変換素子を形成する熱電変換材料が、(1)ＬｎＮｉＯ３(Ｌｎはランタノイドである)で表される複合酸化物、(2) ＬｎＮｉＯ３のＬｎ及び／又はＮｉの一部を他の元素で置換した複合酸化物等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、(3)Ｌｎ２ＮｉＯ４で表される複合酸化物、(4)Ｌｎ２ＮｉＯ４のＬｎ及び／又はＮｉの一部を他の元素で置換した複合酸化物等の層状ペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(5)ＡＭｎＯ３(Ａはアルカリ土類金属)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物、及び(6)ＡＭｎＯ３のＡ及び／又はＭｎの一部を他の元素で置換した複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を有している、熱電変換モジュールを提案する。
【０００８】
特開平０８−２３１２２３号は、ストロンチウム酸化物とバリウム酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物、チタン酸化物の複合酸化物を主構成成分とするペロブスカイト型酸化物よりなるｎ型半導体熱電材料を提案している。
【０００９】
特開２００５−２２３１４０号は、熱電変換モジュールでは、熱電変換素子が脆弱なこと、又は熱電変換素子、金属電極板、絶縁基板、絶縁性樹脂の熱膨張係数が異なるために使用時に熱応力が生じ、熱電変換素子の破壊、金属電極板の接合不良が発生する可能性、特に熱電変換素子の角部で、その周囲に比べて高い応力が発生することを指摘し、熱電変換素子の断面の角部に、曲率を持たせることにより、熱電変換素子に生じる熱応力の局所的な集中を避け、熱電変換素子の破壊を防止することを提案する。曲率を持たせることにより、熱電変換素子と例えば電極などの他の部材との接続不良、剥離を防止でき、高効率で信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができると記載する。
【００１０】
特開２００９−２６７３１６号は、高耐熱性の０．１ｍｍ厚のガラス繊維強化熱硬化樹脂基板上に、０．０４ｍｍ厚銅箔の実装ランドを形成し、Ｂｉ−Ｔｅ系０．９×０．９ｍｍ角、高さ０．５ｍｍの熱電変換素子を実装ランドに接続し、ここで実装ランド間隔（熱電変換素子間隙）を０．１ｍｍとし、熱電変換素子上面を幅０．５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの接続リボンで接続し、モジュール全体で５０ｐ−ｎチップ対直列、１００並列、計５０００ｐ−ｎチップ対構成で、大きさ約１００ｍｍ角、高温端９５℃、低温端４０℃の条件で、出力３０Ｗの熱電変換モジュールを開示する。この熱電変換モジュールを湾曲させて排水パイプに装着後、全体にワニス等を浸透、硬化させて堅牢性を増大させても良いと記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１１９０７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０６４６９８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５０１１２号
【特許文献４】特開平０８−２３１２２３号公報
【特許文献５】特開２００５−２２３１４０号公報
【特許文献６】特開２００９−２６７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
製造が容易で、熱膨張に対する耐性の高い、熱電変換モジュールおよびその熱電変換モジュールに用いる複合熱電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の観点によれば、
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された複数の接続配線と、
各々が、隣接する前記接続配線上に亘って配置され、少なくとも一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、前記一対の貫通孔に充填され、前記隣接する接続配線に接続された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、前記耐熱性絶縁性柱状体の上端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線とを含む、複数の複合熱電変換素子と、
を有する熱電変換モジュール
が提供される。
【００１４】
第２の観点によれば、
一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、
前記一対の貫通孔に充填された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、
前記耐熱性絶縁性柱状体の一端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線と、
を有する複合熱電変換素子
が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
高い耐熱性、信頼性を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、実施例１による熱電変換モジュールを示す概略斜視図、概略断面図、および複合熱電変換素子１つの概略斜視図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、実施例１の変形例である、複合熱電変換素子の他の平面形状を示す平面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、実施例１の変形例である、素子内配線の他の形態を示す断面図である。
【図４】図４Ａは、熱電変換モジュールの実装例を示す側面図、図４Ｂはフレキシブル基板を用いた時の実装例を示す断面図である。
【図５】図５は、実施例２による、支持基板なしの熱電変換モジュールを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、実施例１による熱電変換モジュールを示す概略斜視図、概略断面図、および複合熱電変換素子１つの概略斜視図である。
【００１８】
図１Ａ、１Ｂに示すように、電気的絶縁基板１の上に、所定ギャップで複数の接続配線２が形成されている。隣接する接続配線２に跨るように、複数の複合熱電変換素子３が配置され、各複合熱電変換素子３上面に素子内配線７が形成されている。複合熱電変換素子３は、下面において電気的絶縁基板１に固定されるが、上部は互いにフリーである。複合熱電変換素子の下端を低温とし、上端を高温として、上下端間に温度差を形成しても、上部は互いにフリーであり、過度の応力を生じることなく、自由に熱膨張することを許容する。
【００１９】
図１Ｃに示すように、複合熱電変換素子３は、２つの貫通孔ＴＨを有する耐熱性かつ絶縁性の柱状体４の貫通孔に、ｐ型半導体熱電変換素子５およびｎ型半導体熱電変換素子６を充填し、ｐ型半導体熱電変換素子５とｎ形熱電変換素子６の上面を素子内配線７で電気的に接続した構成を有する。柱状体４は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一方を主成分とした焼結セラミックスで形成される。寸法の例は、熱源温度、想定出力などの設計条件に依るが、高さ２ｍｍ〜２０ｍｍ、断面の径２ｍｍ〜２０ｍｍとすることができる。例えば直径８ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱形状とする。柱状体には少なくとも１対の貫通孔を形成する。貫通孔の径は、０．５ｍｍ〜８ｍｍとすることができる。例えば内径２ｍｍの貫通孔である。柱状体４の耐熱温度は、成分に依存するが１０００℃程度から、高純度のアルミナまたはマグネシアでは１５００℃以上を得ることができる。
【００２０】
例えば、アルミナ、マグネシアの少なくとも一方の粉末をバインダと混合してグリーンを形成し、所望形状のモールドを用いてグリーンを型抜きし、型抜きしたグリーンを焼結炉で焼結して柱状体を製造することができる。
【００２１】
ｎ型半導体熱電変換素子６は、例えば、Ｃａ１−ｘＬａｘＭｎＯ３（ｘは０．１程度）を主成分とするセラミックスで形成する。例えば、所定原料を混合したｎ型材料（全体の組成Ｃａ１−ｘＬａｘＭｎＯ３）を、１０００℃〜１２００℃程度で仮焼成し、粉末化して、仮焼成ｎ型材料粉末を作製する。仮焼成ｎ型材料粉末を柱状体４の一方の貫通孔に詰め、１１００℃〜１３００℃程度で本焼成してｎ型半導体熱電変換素子６を形成する。ｎ型材料の仮焼成温度は、本焼成温度以下、例えば本焼成温度より１００℃程度低温とする。
【００２２】
ｐ型半導体熱電変換素子５は、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９を主成分とするセラミックスで形成する。例えば、所定原料を混合したｐ型材料(全体の組成Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９)を８５０℃〜９５０℃で仮焼成し、粉末化して、仮焼成ｐ型材料粉末を作製する。ｎ型半導体熱電変換素子６を形成した後、仮焼成ｐ型材料粉末を柱状体４の他方の貫通孔に詰め、９００℃〜１０００℃程度で本焼成してｐ型半導体熱電変換素子５を形成する。ｐ型材料の仮焼成温度は、本焼成温度以下、例えば本焼成温度より５０℃程度低温とする。セラミックスは、少なくとも焼結温度近傍までの使用に耐える。
【００２３】
ｐ型半導体熱電変換素子５、ｎ型半導体熱電変換素子６の上面を接続するように、Ａｇペーストを塗布し、乾燥後大気中，９００℃前後で焼成し、Ａｇの素子内配線７を形成する。なお、Ａｇペーストは、フリットガラスレスのものを用いることが好ましい。Ａｇは、８００℃程度までの使用に耐える導電材である。Ａｇ−Ｐｄ等のＡｇ合金とすると、さらに高温の使用が可能となる。フリットガラスは高温で抵抗増大の原因となる。さらに高温での使用を想定する時は、Ｎｉや，ステンレス、ＣｕＮｉ(キュプロニッケル)合金等のＮｉ合金を用いることができる。柱状体４の他方の端面に露出したｐ型半導体熱電変換素子５、ｎ型半導体熱電変換素子６の表面にフリットガラスレスＡｇペーストを塗布、乾燥する。このようにして、多数の複合電熱変換素子３を作製する。
【００２４】
図１Ａ，１Ｂに示す電気的絶縁基板１は、例えば、アルミナ、マグネシアの少なくとも１つを主成分とするセラミックスで形成する。柱状体３と同種材料を用いると。物理的性質を揃えることができ、馴染みがよい。
【００２５】
電気的絶縁基板１上には、例えばフリットガラスレスＡｇペーストを、接続配線パターンで印刷し、乾燥後、焼成して接続配線２を作製する。
【００２６】
隣接する接続配線２を接続するように、電気的絶縁基板１の上の所定位置に、所望数の複合電熱変換素子３を、素子内配線２を上にして、配置する。大気中９００℃前後で焼成して、接続配線２と、ｐ型半導体熱電変換素子５、ｎ型半導体熱電変換素子６との電気的接触を確立する。このようにして、熱電変換モジュール１０を得る。
【００２７】
ｐ型半導体熱電変換素子５がＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を主成分とするセラミックス、ｎ型半導体熱電変換素子６が、Ｃａ１−ｘＬａｘＭｎＯ３（ｘは０．１程度）を主成分とするセラミックスである場合、熱電能力を示すゼーベック係数は０．２ｍＶ／℃〜０．３ｍＶ／℃となる。
【００２８】
図１Ｃにおいては、複合熱電変換素子３を４列、６行に配列した。２４個の複合熱電変換素子を直列接続すると、全体の起電力は４．８ｍＶ／℃〜７．２ｍＶ／℃となる。高温部を４００℃以上、低温部を１００℃以下として、３００℃以上の温度差を形成すると、１．４４Ｖ以上の電圧を生じることとなる。低電圧動作のＳｉ半導体集積回路を駆動できる。
【００２９】
１枚の基板上に集積する複合熱電変換素子の数は、目的に応じて種々変更することができる。直列接続のみに限らず、直並列の接続とすることもできる。例えば、基板の大きさを一辺６０ｍｍ×６０ｍｍ程度の矩形の形状とし、１６個〜６４個程度の複合電熱変換素子を行列状に搭載することができる。この寸法では、ハンドリングが容易であり、ヒータなどの発熱部分で６０ｍｍ×６０ｍｍ以上の平面を備えた機器への実装に適する。
【００３０】
ｎ型半導体熱電変換素子６の材料は、Ｃａ１−ｘＬａｘＭｎＯ３に限らず、Ｒ１−Ｍｎ（Ｒ１：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物であればよいであろう。ｎ型電熱変換材料として、ストロンチウム酸化物とバリウム酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物、チタン酸化物の複合酸化物を主構成成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることもできよう。これらをまとめて、Ｒ２−Ｔｉ（Ｒ２：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物と呼ぶ。ｐ型半導体熱電変換素子５の材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９に限らず、Ｒ３−Ｃｏ（Ｒ３：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物であればよいであろう。
【００３１】
電気的絶縁基板１は、種々の材料で形成することができる。電気的絶縁基板１をジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分とするセラミックス基板で形成し、厚さを０．１ｍｍ程度とすると、フレキシビリティを付与することができる。ジルコニアは、高温で電導性を示すので、熱電変換効率を低下させないために柱状体３の材料とはしないことが好ましいが、低温では電導性がないので、低温側に配置する電気的絶縁基板１の材料とすることは構わない。ステンレス基板にジルコニアコーティングを形成した基板を用いることもできる。
【００３２】
電気的絶縁基板１は、相対的な低温(例えば室温)に保たれるので、必ずしも高い耐熱性は必要としない。電気的絶縁基板１としては、セラミックス基板の他、Ｓｉ，石英、ガラス、サファイアなどの無機材料の基板、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ等の有機樹脂材料の基板、ガラスファイバ等で補強した有機樹脂材料の基板を用いることもできる。有機樹脂基板は、フレキシビリティを付与するのに好適である。
【００３３】
電極、配線と柱状体、電気的絶縁基板、ｐ型半導体熱電変換素子、ｎ型半導体熱電変換素子との間の密着性ないし接着性を増すために、電極、配線の下地層としてＡｇ−Ｐｄペーストや、Ｎｉ蒸着層、Ａｇ蒸着層を設けることもできる。
【００３４】
円柱状の柱状体に断面形状が円形の貫通孔を２つ形成し、円柱状の熱電変換素子を埋め込んだ場合を説明したが、柱状体の形状はこれに限らない。断面形状を楕円形や矩形としてもよい。円形および楕円形は応力集中を緩和するのに有効である。矩形は、基板面積における面積占有率向上に有効である。図２Ａ〜２Ｃは、柱状体の形状例の平面図を示す。
【００３５】
図２Ａは、円柱状の柱状体４に、断面形状が円形の貫通孔ＴＨを４つ形成した構成を示す。２つの貫通孔ＴＨにｐ型半導体熱電変換材料を充填し、他の２つの貫通孔ＴＨにｎ型半導体熱電変換材料を充填する。
【００３６】
図２Ｂは、角柱形状の柱状体４に断面形状が矩形の貫通孔ＴＨを２つ形成した例を示す。断面矩形の柱状体形状は、基板表面での面積利用率を高めるのに有利である。断面矩形の貫通孔は、柱状体内の面積利用率向上に有効である。貫通孔ＴＨの角部を丸めることにより熱電変換素子と柱状体との界面に印加される応力の集中を緩和することが可能であろう。尚、熱電変換材料５，６のセラミックス材料と周囲の柱状体３のセラミックス材料との馴染みがよく、過度の応力は生じない場合は、破線で示すように矩形断面としても問題ないであろう。
【００３７】
図２Ｃは、角柱形状の柱状体４に断面形状が矩形の貫通孔ＴＨを４つ形成した例を示す。図２Ａの場合と同様、２つの貫通孔ＴＨにｐ型半導体熱電変換材料を充填し、２つの貫通孔ＴＨにｎ型半導体熱電変換材料を充填する。なお、柱状体３に形成する貫通孔ＴＨは偶数とし、１対ずつの貫通孔にｐ型、ｎ型の半導体熱電変換素子を形成し、上面に設ける素子内配線で電気的に接続する。
【００３８】
図３Ａ〜３Ｄは、素子内配線７の変形例を示す断面図である。図３Ａにおいては、素子内配線７を複合熱電変換素子３の上面全面に形成している。図３Ｂにおいては、柱状体４の外周を高くし、素子内配線７を凹部に埋め込んでいる。図３Ｃにおいては、素子内配線７を柱状体４の上面から外側壁面上部に延在させている。図３Ｄにおいては、図３Ｂ同様、柱状体４の外周を高くし、凹部に素子内配線７とその表面を覆う絶縁膜９の積層を埋め込んでいる。
【００３９】
図４Ａ，４Ｂは、熱電変換モジュール１０の実装例を示す。図４Ａにおいては、燃焼塔、排気管等、内部を高温流体が通過する高温部材１１の外面上に熱電変換モジュール１０を結合し、熱電変換モジュールの絶縁性基板１が配置される低温側に放熱器１２等の放熱機構を結合している。放熱器１２を水等の冷媒を流す冷却管としてもよい。
【００４０】
図４Ｂは、電気的絶縁基板１がフレキシブルな場合を示し、高温部材１１の外面に合わせて熱電変換モジュール１０が変形している。高温部材１１の外面が凹面であり、熱電変換モジュール１０が凸面状に変形する場合を示しているが、高温部材１１の外面が例えば円筒状等の凸面であれば熱電変換モジュール１０は凹面状に変形する。高温部材１１の表面が導電性であれば、絶縁膜１３を挿入することができる。熱電変換モジュール１０の高温部と低温部との中間を断熱材１５で包んでいる。断熱材１５は、発泡性セラミックス(例えば発泡性アルミナ)、グラスウール織物、セラミックスファイバ等で形成することができる。例えば高温部の温度が７００℃以上でも低温部の温度を低くすることが可能になる。
【００４１】
フレキシブルな電気的絶縁基板は、例えば厚さ０．１ｍｍ程度のイットリア・スタビライズド・ジルコニア（ＹＳＺ）基板、ジルコニア膜を被覆したＳＵＳ基板、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等で形成できる。ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムの場合は、イミド、アミド樹脂入りの金属ペーストを導電接着剤として用いることが好ましい。
【００４２】
図５は、支持基板なしの構造を示す。素子内配線７を形成した複合熱電変換素子３を素子内配線７を下側にして、セラミックス等で形成した治具１７の収容孔に収容して、逆側端面を露出させ、ＡｇテープをＡｇペーストで複合熱電変換素子の電極に接続し、大気中で焼成して接続配線２を形成する。焼成中は、位置ずれを防止するように、アルミナ等の重しをＡｇテープ上に置くことが有効である。保管は治具に収容した状態で行なうことができる。
【００４３】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、種々の変形、置換、改良、追加、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。以下、本発明の特徴を付記する。
【００４４】
(付記１）  
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された複数の接続配線と、
各々が、隣接する前記接続配線上に亘って配置され、少なくとも一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、前記一対の貫通孔に充填され、前記隣接する接続配線に接続された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、前記耐熱性絶縁性柱状体の上端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線とを含む、複数の複合熱電変換素子と、
を有する熱電変換モジュール。
【００４５】
(付記２）  
前記耐熱性絶縁性柱状体が、マグネシア、アルミナの少なくとも一方を含むセラミックスで形成されている付記１に記載の熱電変換モジュール。
【００４６】
(付記３）  
前記ｎ型半導体が、Ｒ１−Ｍｎ、またはＲ２−Ｔｉ（Ｒ１、Ｒ２はアルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物であるペロブスカイト型酸化物であり、前記ｐ型半導体がＲ３−Ｃｏ（Ｒ３はアルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物であるペロブスカイト型酸化物である付記１又は２に記載の熱電変換モジュール。  
【００４７】
（付記４）
前記絶縁性基板が、アルミナ、マグネシア、ジルコニアの１つ以上を主成分とするセラミックス、サファイア、石英、Ｓｉを主成分とした無機材料、又はポリイミド、ポリアミド、エポキシのいずれかを用いた有機材料で形成されている付記１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００４８】
(付記５)  
前記絶縁性基板が、ジュルコニア又は有機材料を主成分とし、フレキシビリティを有する付記４に記載の熱電変換モジュール。
【００４９】
(付記６)  
前記素子内配線が、Ａｇ，Ａｇ合金、Ｎｉ，Ｎｉ合金のいずれかで形成されている付記１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００５０】
(付記７)  
前記耐熱性絶縁性柱状体の中間部を包む断熱材を更に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００５１】
(付記８）
複数の複合熱電変換素子であって、各々が、少なくとも一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、前記一対の貫通孔に充填された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、前記耐熱性絶縁性柱状体の一端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線と、を有する、複数の複合熱電変換素子と、
前記耐熱性柱状体の他端において、異なる複合熱電変換素子の前記ｎ型半導体熱電変換素子と、前記ｐ型半導体熱電変換素子を電位的に接続する接続配線と、
を有する熱電変換モジュール。
【００５２】
(付記９)  
前記絶縁性基板に結合された放熱機構を更に有する付記１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【００５３】
(付記１０）  
少なくとも一対の貫通孔を有する耐熱性絶縁性柱状体と、
前記一対の貫通孔に充填された、ｎ型半導体熱電変換素子およびｐ型半導体熱電変換素子と、
前記耐熱性絶縁性柱状体の一端において、前記ｎ型半導体熱電変換素子と前記ｐ型半導体熱電変換素子とを接続する素子内配線と、
を有する複合熱電変換素子。
【符号の説明】
【００５４】
１    電気的絶縁基板、
２    接続配線、
３    複合熱電変換素子、
４    柱状体、
５    ｐ型半導体熱電変換素子、
６    ｎ型半導体熱電変換素子、
７    素子内配線、
９    絶縁膜、
１０  熱電変換モジュール、
ＴＨ  貫通孔、
【図１】
0005533087.tif 000002
【図２】
0005533087.tif 000003
【図３】
0005533087.tif 000004
【図４】
0005533087.tif 000005
【図５】
0005533087.tif 000006