(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極箔と、エッチングされ化成皮膜が形成された表面に重合度が１００から４０００のポリビニルアルコールを付着した陽極箔とがセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液が含浸され、その電解液が前記陽極箔のエッチング内部表面までゲル化している電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、表面をエッチング処理し化成による酸化膜を形成した陽極箔と、表面をエッチング処理し酸化膜を形成しない、あるいは低圧化成による酸化膜を形成した陰極箔とを電解紙等のセパレータを介して巻き回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子をケース内に収納後、陽極箔および陰極箔から引き出した引き出しリードタブを、蓋を貫通する外部端子にそれぞれ接続し、蓋をケースに取り付けて密閉した構造になっている。
【０００３】
ところで、従来、コンデンサ素子に含浸する電解液は、例えば、エチレングリコール等の多価アルコールを主成分とする溶媒に、ホウ酸、高級二塩基酸等を溶解した成分を用いていた。
ホウ酸を溶質とする電解液は、高級二塩基酸としてアゼライン酸やセバシン酸、１，６―デカンジカルボン酸等を溶解した電解液を用いた場合に比べ、火花電圧を比較的高くとれる、つまり使用電圧が高くとれる。しかし、比抵抗が大きいだけではなく、その分子内の結晶水とエチレングリコールとホウ酸とで起こるエステル化反応によって多量の水が発生する。このため、電解コンデンサは、９０℃を越えるような高温状態で使用すると、エステル化反応によって発生した水と陽極箔の酸化膜とが反応して漏れ電流が増大し、主として水の電気分解により生じた水素ガスが多量に発生し、ケース内の圧力が容易に上昇し、蓋やケースに設けた防爆機構が比較的早い時期に作動し、寿命が短い欠点があった。
特に最近の電子機器等に用いる電源は、小型化設計のため、その電源に使用されるアルミニウム電解コンデンサに、高いリップル電流を流すようになり、そのため、この高いリップル電流により、コンデンサが発熱し、高温状態になりやすい。
【０００４】
そのため、電解液には、特許文献１のように、電解液にポリビニルアルコールを添加したり、特許文献２のように、ポリビニルアルコールが付着したセパレータである電解紙を介して陽極箔と陰極箔を巻回したりしていた。これらのポリビニルアルコールの働きにより、電解液の成分であるエチレングリコール等の多価アルコールを主成分とする溶媒のアルコールと、ホウ酸、高級二塩基酸等の酸とが反応してエステル化するときに発生する水と、これらのポリビニルアルコールとが選択的に作用し、陽極箔の酸化膜にとって好ましいゲル状態を形成するため、この発生する水と陽極箔の酸化膜との反応を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７７９１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アルミニウム電解コンデンサは、容量を増加させるために、陽極用のアルミニウム箔の表面をエッチング処理していて、直径が０．０５μｍから２μｍ程度のエッチングピットを設け、その表面に耐圧を設定している化成による酸化膜を形成している。ところが、陽極箔の酸化膜にとって好ましい、ポリビニルアルコールと水と溶媒とのゲル化状態を、エッチングされた陽極箔の内部表面まで得るために、電解液にポリビニルアルコールを添加していくと、電解液の粘度が増加し、巻回したコンデンサ素子内部に十分に電解液が含浸できなかったり、含浸に時間がかかりしすぎて実用的でなかったりする問題が発生する。また、ポリビニルアルコールが付着したセパレータである電解紙を介して陽極箔と陰極箔を巻回した場合でも、陽極のエッチングの細かな内部表面までポリビニルアルコールが浸透していくのには限界がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、陽極箔の酸化膜にとって好ましい、ポリビニルアルコールと水と溶媒とのゲル化状態を、エッチングされた陽極箔の内部表面まで得ることにより、高温対応の長寿命のコンデンサを得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陰極箔と、エッチングされ化成皮膜が形成された表面に重合度が１００から４０００のポリビニルアルコールを付着した陽極箔とがセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液が含浸され、その電解液が前記陽極箔のエッチング内部表面までゲル化している電解コンデンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、コンデンサ素子を、陰極箔と、表面にポリビニルアルコールが付着した陽極箔とを、セパレータを介して巻き回したことにより、陽極箔の酸化膜にとって好ましいポリビニルアルコールと、水と、  溶媒とのゲル化状態を、エッチングされた陽極箔の内部表面まで得ることにより、高温対応の長寿命のコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に述べる陽極箔は、アルミニウム電解コンデンサに使用される一般的な陽極箔で、純度９９．９％以上、厚さ５０μｍから１５０μｍ程度のアルミニウム箔等を、酸水溶液中、その表面をエッチング処理し、直径が０．０５μｍから２μｍ程度のエッチングピットを設けた後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で、定格電圧の１．５倍程度の電圧を印加して化成し、コンデンサとしての耐圧性の陽極酸化皮膜を形成する。化成後、引き出しリードタブを取り付け、陽極箔としたものである。
【００１１】
本発明に述べる陰極箔は、アルミニウム電解コンデンサに使用される一般的な陰極箔で、厚さ２０μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔等をそのまま、または酸水溶液中に浸漬し、その表面をエッチング処理、またはエッチング処理後化成した箔に引き出しリードタブを取り付け、陰極箔としたものである。
【００１２】
本発明に述べるセパレータは、陽極箔と、陰極箔とを物理的にわけると共に、電解液を保持する役目をする多孔質シートで、マニラ紙、ヘンプ紙、クラフト紙などの従来から使用されてきた電解紙を主材料としたものである。大きさはコンデンサの大きさにより選定されるが、おおよそ幅は、陽陰極箔幅より広く、１ｃｍから３０ｃｍ程度で、長さは数ｃｍから数ｍほどのもの、トータル厚さは数μｍから数１００μｍほど、密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３程度のものである。
電解紙は、繊維密度が均一な単層紙のほか、相対的に繊維が密な高密度な層と、相対的に繊維が粗な低密度な層の複層紙を、重ねたものも使用できる。複層紙は、紙製造中の抄合わせ工程中に複層させることができる。高密度層は、厚さが５〜５０μｍ，密度が０．８８〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、低密度層は、厚さが５〜６０μｍ、密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３程度である。そして、全体としては、厚さ２０〜１５０μｍ、密度０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３程度である。複層紙に使用する原材料には特に限定はなく、高密度層に使用する原材料には、針葉樹木材繊維のクラフトパルプが使用できる。一方、低密度層に使用する原料としては、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、エスパルトパルプ、コットンリンターパルプ等が使用できる。
【００１３】
本発明に述べる電解液は、主に溶媒と溶質とからなり、通常のアルミニウム電解コンデンサ用の電解液が使用できる。
溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコール類のほか、β―ブチロラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘプタラクトン、γ―ノナラクトン、δ―ノナラクトン、δ―デカラクトン、γ―ウンデカラクトンなどのラクトン類も用いることができる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
溶質としては、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、２−メチルアゼライン酸アンモニウム、３−ｔｅｒｔ−オクチルアジピン酸アンモニウム、トリメチルアジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニム、ドデカン二酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、５，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、７−ビニル−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸アンモニウム、カプリル酸アンモニウム等のカルボン酸等のほかジエチルアミン、トリエチルアミン、マンニトール、ソルビトール、ポリビニルアルコールなどを含め一種以上溶解して用いることができる。
【００１４】
本発明に述べるケースは、上面が開口したアルミ等の金属材やプラスチック材からなり、外観的に円筒状や楕円筒状に形成されている。ケース内側の底部は、コンデンサ素子底部を平均的に接触する平面状で、中央にコンデンサ素子巻き芯の固定用の突起があってもよい。金属ケースには絶縁性チューブを被覆する場合もある。
【００１５】
本発明に述べるポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールのほか、変性したポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールに機能性を付与する場合、共重合性のコモノマーを使用する場合と後反応によるグラフト反応を利用する場合がある。共重合では、エチレンビニルアルコール共重合体が、後反応ではアセタール化（ホルマール化、ブチラール化）ポリビニルアルコールなどが使用できる。たとえば、ケン化度７５％以上、重合度１００〜４０００程度のポリビニルアルコールが使用できる。
陽極箔の表面にポリビニルアルコールを設ける方法としては、ポリビニルアルコールの水溶液を塗布した後、加熱乾燥する方法がとられる。また、化成工程の最後の洗浄後乾燥前に、ポリビニルアルコールの水溶液漕に浸漬して加熱乾燥してもよい。
また、追加的に、ポリビニルアルコールを電解液に添加したり、セパレータや陰極箔に付着させたりしてもよい。陰極箔にポリビニルアルコールを付着させると、陰極箔表面を保護することができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、陽極箔としては、純度９９．９％以上、厚さ５０μｍから１５０μｍ程度のアルミニウム箔の表面をエッチングする。一般にエッチング工程は、まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミ箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、電気化学的にエッチングピットを形成する第二工程を行う。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行いピット内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、ピット径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミ箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。これらの処理により、アルミ箔には無数の微細なエッチングピットが形成される。
【００１７】
次に、化成処理によってアルミ箔の表面全体に誘電体である酸化皮膜を形成する。一般的に化成処理は、前記エッチング処理を行ったアルミ箔を沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、リン酸等の無機酸イオンや、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸イオンを含む水溶液中にアルミ箔を浸漬し、所定の電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、その後、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。
【００１８】
次に、陽極箔の表面にポリビニルアルコールを設ける。設ける方法としては、ポリビニルアルコールの水溶液を塗布した後、加熱乾燥する方法がとられる。また、化成工程の最後の洗浄後乾燥前に、ポリビニルアルコールの水溶液漕に浸漬して加熱乾燥してもよい。
【００１９】
次に、表面にポリビニルアルコールが付着した陽極箔と、陰極箔とを、セパレータを介して巻き回してコンデンサ素子とし、電解液を含浸後、このコンデンサ素子をケース内に収納して、陽極および陰極から引き出しリードを蓋の貫通した外部電極に接続後、蓋をケースに取り付けて密閉し、アルミニウム電解コンデンサとしている。
【００２０】
陽極箔には表面にポリビニルアルコールが付着しているので、化成工程後、コンデンサ素子にする巻き取り工程までの間、陽極箔表面の陽極酸化皮膜を保護することができる。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
エッチング後、陽極箔を７００Ｖの電圧で化成し、次に、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１５００）を５質量％溶解した水溶液を陽極箔に塗布し、加熱乾燥させて、ポリビニルアルコールが付着した陽極箔を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、１０ｇ／ｍ２であった。この陽極箔と陰極箔とを電解紙の間に挟み、巻回して、５００Ｖ−３３０μＦのコンデンサ素子を作成した。また、エチレングリコール１００質量部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１０質量部の電解液を作成した。そして、この電解液をコンデンサ素子に含浸し、アルミニウムケースに入れて封口し、次に、８５℃で、３時間、５７５Ｖ印加して、再化成して、アルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２２】
（実施例２）
エッチング後、陽極箔を７００Ｖの電圧で化成し、化成工程の最後の洗浄後乾燥前に、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１５００）を５質量％溶解した水溶液の水溶液漕に浸漬してから取り出し加熱乾燥させて、ポリビニルアルコールが付着した陽極箔を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、５ｇ／ｍ２であった。その後の行程は、実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２３】
（実施例３）
化成工程の最後の洗浄後乾燥前に、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１０００）を２％溶解した水溶液の水溶液漕に浸漬して加熱乾燥させて、ポリビニルアルコールが付着した陽極箔を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、２ｇ／ｍ２であった。また、エチレングリコール１００質量部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１０質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度２０００）５質量部の電解液を作成した。その他の工程は、実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２４】
（実施例４）
化成工程の最後の洗浄後乾燥前に、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度１０００）を２％溶解した水溶液の水溶液漕に浸漬して加熱乾燥させて、ポリビニルアルコールが付着した陽極箔を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、２ｇ／ｍ２であった。また、エチレングリコール１００質量部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１０質量部、ほう酸３質量部、ポリビニルアルコール（ケン化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）５質量部の電解液を作成した。その他の工程は、実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２５】
（比較例１）
エッチング後、陽極箔を７００Ｖの電圧で化成し、この陽極箔と陰極箔とを電解紙の間に挟み、巻回して、５００Ｖ−３３０μＦのコンデンサ素子を作成した。また、エチレングリコール１００質量部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム１０質量部の電解液を作成した。その後の工程は、実施例３と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００２６】
試料数は各４０個とした。コンデンサの初期特性および１０５℃雰囲気中での高温負荷試験３，０００時間後の２０℃における静電容量とｔａｎδを測定し、その平均値を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005506434.tif 000002
【００２８】
表１から、実施例は、比較例と比べ、初期値、高温負荷試験後とも、良好な結果を得た。