(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートに、
ｂ）イソシアネート基に反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤と、
を反応させることによって、粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネートに反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物が、
ｂ１）ポリエーテル鎖がプロピレンオキシド単位のみか、或いはプロピレンオキシド単位、及び使用されるアルキレンオキシドの総質量に対して５０質量％以下のエチレンオキシド単位のみから成り、３〜８の公称官能価及び１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲におけるヒドロキシル価を有する０〜９０質量部の少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び
ｂ２）少なくとも一種のポリエーテルアルコール中で、オレフィン性不飽和モノマーを現場重合させることで製造可能であって、ポリエーテルアルコールのポリエーテル鎖が、プロピレンオキシド単位のみか、或いはプロピレンオキシド単位と、使用されるアルキレンオキシドの総質量に対して５０質量％以下のエチレンオキシド単位のみを含み、２〜８の公称官能価及び１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、使用されるポリオール及び固体の全量に対して、５質量％以上、かつ６０質量％以下の固形成分含有率の１０〜１００質量部の少なくとも一種のグラフトポリオール、
を、ｂ１）及びｂ２）の質量部の合計が１００となるように含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコールｂ１）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して２５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂ１）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して１５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂ１）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂ１）が、３〜６の官能価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂ１）が、３〜４の官能価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
グラフトポリオールｂ２）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して２５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
グラフトポリオールｂ２）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して１５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
グラフトポリオールｂ２）が、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
グラフトポリオールｂ２）が、３〜６の官能価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
グラフトポリオールｂ２）が、３〜４の官能価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
化合物ｂ）が、合計１００質量部のポリエーテルアルコールｂ１）及びｂ２）に加えて、７０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ３）を含み、
ポリエーテルアルコールｂ３）は、ポリエーテル鎖が、プロピレンオキシド単位のみから成るか、或いは、プロピレンオキシド単位及び使用されるアルキレンオキシドの総量に対して２０質量％以下のエチレンオキシド単位のみから成り、公称官能価が２であり、ヒドロキシル価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、
ｂ１、ｂ２、及びｂ３の質量部の合計が、１００質量部より大きく２００質量部以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
化合物ｂ）が、合計１００質量部のポリエーテルアルコールｂ１）及びｂ２）に加えて、３０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ４）を含み、
ポリエーテルアルコールｂ４）は、ポリエーテル鎖がエチレンオキシド単位のみから成るか、或いは、エチレンオキシド単位及び使用されるアルキレンオキシドの総量に対して２０質量％以下のプロピレンオキシド単位のみから成り、公称官能価が２〜３であり、ヒドロキシル価が５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、 
ｂ１、ｂ２、及びｂ４の質量部の合計が、１００質量部より大きく１５０質量部以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
化合物ｂ）が、合計１００質量部のポリエーテルアルコールｂ１）及びｂ２）に加えて、７０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ３）及び３０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ４）を含み、
ｂ１、ｂ２、及びｂ３の質量部の合計が、１００質量部より大きく２５０質量部以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
グラフトポリオールｂ２）を、ポリエーテルアルコールｂ１）中における、オレフィン性不飽和モノマーの現場重合により製造する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
グラフトポリオールｂ２）のヒドロキシル価が、以下の式、
グラフトポリオールのヒドロキシル価＝担体ポリオールのヒドロキシル価×（１００−Ｓ）／１００
（ただし、Ｓは、グラフトポリオールの固形成分含有率を、グラフトポリオールの質量を基準として質量％で表した数値であり、担体ポリオールのヒドロキシル価は、ポリオールｂ１）のヒドロキシル価に等しい）
に従い計算される請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、を反応させることで粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘弾性軟質ポリウレタンフォームは、近年において、その重要性を益々高めている。粘弾性軟質ポリウレタンフォームは、特に、椅子張り材料やマットレスの製造用、或いはカーペットの発泡性背材における振動減衰用に用いられる。
【０００３】
粘弾性軟質ポリウレタンフォームは、室温付近にガラス転移温度を有する。
【０００４】
ガラス転移温度は、−８０〜２００℃の温度範囲において、１Ｈｚの振動数で動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される。本発明の粘弾性軟質フォームは、−１０〜４０℃、好ましくは−１０〜３５℃、特に好ましくは−６〜３５℃の温度範囲において損失係数（ｔａｎδ）の絶対最大値を有する。粘弾性フォームは、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８３０７に従い３０％未満の反発弾性率を有し、室温でｔａｎδの値が０．２よりも大きい高い減衰特性を示す。
【０００５】
粘弾性特性は、好ましくは、出発材料の選択により設定され、特に、ポリオールが選択される。
【０００６】
粘弾性フォームを製造する一つの可能な方法として、２０〜１００のヒドロキシル価を有する３官能性のポリエーテルアルコールと、１６０〜２５０のヒドロキシル価を有する少なくとも一種の３官能性で鎖中に実質的に酸化プロピレン単位を有するポリエーテルアルコールと、の混合物を使用することが好ましい。
【０００７】
上記フォームは、特に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が使用される場合において、処理上の問題や機械的特性の低下の原因となるクローズドセル比率の上昇という欠点を有する。
【０００８】
更に、粘弾性特性は、好ましくは５０質量％以上の高い含有率でエチレンオキシドを含む少なくとも一種のポリエーテルアルコールと、イソシアネート基に反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物としてのプロピレンオキシドを好ましくは９０質量％以上の高い含有率で含み、上記初めのポリエーテルアルコールとは親和しない少なくとも一種のポリエーテルアルコールと、の混合物を使用することで得られる。このような方法は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００９】
特許文献２には、粘弾性フォームが記載されている。製品において、ポリオール成分が、ポリエーテル鎖中にエチレンオキシド単位を高い比率で含むポリエーテルアルコールを、３０〜７０質量部含んでいる。特許文献３には、ポリエーテル鎖中にエチレンオキシド単位を５０質量％以上の比率で含み、ヒドロキシル価が４０〜５０の範囲であるポリエーテルアルコールを用いる粘弾性フォームの製造について開示されている。
【００１０】
エチレンオキシドを豊富に含むポリエーテルアルコールを用いると、フォームにおいてオープンセル比率が増加する。従って、鎖の中にエチレンオキシドを高比率で含むポリエーテルアルコールを用いることの欠点は、フォームの親水性が増加することである。この結果、フォームは、水と接触して４０体積％まで膨張する。この膨張の挙動は、湿気のある環境下での使用には受け入れ難いものである。更に、エチレンオキシドを高い含有率で含むフォームは、湿気のある暖かい環境下で長時間経過すると、安定性が不十分になる。
【００１１】
粘弾性特性を設定する他の方法は、例えば、特許文献４に記載されているように可塑剤及び／又はモノールを添加することである。更に、特許文献５には、粘弾性フォームを製造するために、３０〜７０質量部のポリマーポリオールを使用する方法について記載されている。
【００１２】
特許文献６には、少なくとも一種のエチレンオキシドを豊富に含むポリエーテルアルコールと、少なくとも一種のプロピレンオキシドを豊富に含むポリエーテルアルコールと、をポリオール成分として使用する粘弾性フォーム製造方法が記載されている。使用するポリオールの比率によりフォームの親水性を調節することができる。
【００１３】
他の技術として、空気の作用に基づくものがある。当該技術においては、粘弾性特性が、主として空気の透過性を減少させる作用をし、フォームの低速な反発弾性を実現する。この場合、長時間の負荷の下では、セルが開放される。この結果、見かけ上の粘弾性作用が、負荷／使用の増加に伴い減少する。従来技術に対して、この発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、オープンセルの比率が高くなり、水との接触による膨張性の低下が生じても、ポリマーマトリックスにより固有の粘弾性特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６５８３７
【特許文献２】ＵＳ２００４／０２５４２５６
【特許文献３】ＥＰ１２４０２２８
【特許文献４】ＷＯ０２／０８８２１１
【特許文献５】ＷＯ０１／２５３０５
【特許文献６】ＷＯ０４／０２５４２５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この方法の欠点は、フォームが多くの用途において親水性が高すぎるという事実に再度直面することである。
【００１６】
本発明の目的は、乾燥状態及び湿気状態の両方において良好な機械特性、最適な圧縮永久歪を有し、使用されるポリイソシアネートにかかわらず支障なく製造可能な粘弾性軟質ポリウレタンフォームを提供することである。更に、ＶＥフォームの硬度は、特に反発弾性及び伸長に関し多くの損失を生じないように設定されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、上記目的は、実質的にプロピレンオキシドから成り、ヒドロキシル価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールと、同じ構造を有するポリエーテルアルコール中のエチレン性不飽和モノマーの現場重合により製造されるグラフトポリオールと、を含み、イソシアネートに反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物により達成される。
【００１８】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートに、
ｂ）イソシアネート基に反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤と、
を反応させることによって、粘弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
イソシアネートに反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物が、
ｂ１）ポリエーテル鎖がプロピレンオキシド単位のみか、或いはプロピレンオキシド単位、及び使用されるアルキレンオキシドの総質量に対して５０質量％以下のエチレンオキシド単位のみから成り、３〜８の公称官能価及び１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲におけるヒドロキシル価を有する０〜９０質量部の少なくとも一種のポリエーテルアルコール、及び
ｂ２）少なくとも一種のポリエーテルアルコール中で、オレフィン性不飽和モノマーを現場重合させることで製造可能であって、ポリエーテルアルコールのポリエーテル鎖が、プロピレンオキシド単位のみか、或いはプロピレンオキシド単位と、使用されるアルキレンオキシドの総質量に対して５０質量％以下のエチレンオキシド単位のみを含み、２〜８の公称官能価及び１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有し、使用されるポリオール及び固体の全量に対して、５質量％以上、かつ６０質量％以下の固形成分含有率の１０〜１００質量部の少なくとも一種のグラフトポリオール、
を、ｂ１）及びｂ２）の質量部の合計が１００となるように含む方法を提供する。
【００１９】
更に、本発明は、本発明に係る方法により製造される軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【００２０】
ポリエーテルアルコールｂ１）は、好ましくは５〜９０質量部の量で使用され、特に好ましくは１０〜９０質量部の量で使用される。また、グラフトポリオールは、好ましくは１０〜９５質量部の量で使用され、特に好ましくは１０〜９０質量部の量で使用される。ただし、ｂ１）とｂ２）の質量部の合計は、１００である。
【００２１】
ポリエーテルアルコールｂ１）は、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して、好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む。
【００２２】
ポリエーテルアルコールｂ１）は、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜４の官能価を有する。グラフトポリオールｂ２）は、使用されるアルキレンオキシドの全量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下のエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に含む。
【００２３】
グラフトポリオールｂ２）は、３〜６、特に好ましくは３〜４の官能価を有する。
【００２４】
ポリオールｂ１）及びｂ２）に加えて、上述のように化合物ｂ）は、７０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ３）を含んでいても良い。このポリエーテルアルコールｂ３）は、ポリエーテル鎖がプロピレンオキシド単位のみから成るか、或いは、プロピレンオキシド単位及び使用されるアルキレンオキシドの総量に対して２０質量％以下のエチレンオキシド単位のみから成り、公称官能価が２であり、ヒドロキシル価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２５】
ｂ１、ｂ２、及びｂ３の質量部の合計が、好ましくは、１００より大きく２００以下であり、特に好ましくは１−１７０質量部である。
【００２６】
ポリオールｂ１）及びｂ２）に加えて、成分ｂ）は、３０質量部以下の少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ４）を含んでいても良い。このポリエーテルアルコールｂ４）は、ポリエーテル鎖がエチレンオキシド単位のみから成るか、或いは、エチレンオキシド単位及び使用されるアルキレンオキシドの総量に対して２０質量％以下のプロピレンオキシド単位のみから成り、公称官能価が２であり、ヒドロキシル価が５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２７】
ｂ１、ｂ２、及びｂ４の質量部の合計は、１００より大きく１５０以下であることが好ましく、特に１−１３０質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明の他の実施の形態において、ポリエーテルアルコールｂ３）及びポリエーテルアルコールｂ４）を、上述した複数種の量で使用することができる。
【００２９】
ｂ１、ｂ２、ｂ３、及びｂ４の質量部の合計は、１００より大きく２５０以下であることが好ましく、特に２−２５０質量部であることが好ましい。
【００３０】
２種のアルキレンオキシドがポリエーテルアルコールｂ１）〜ｂ４）に使用される場合、このアルキレンオキシドはブロック或いはランダムの形態で添加される。
【００３１】
ポリイソシアネートａ）としては、原則として、分子中に２以上のイソシアネート基を含む、知られている全ての化合物を使用することが可能である。好ましくは、ジイソシアネートが使用される。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が、本発明の方法に使用される。
【００３２】
ＴＤＩが使用される場合、通常、２，４異性体及び２，６異性体の混合物が使用される。市販されている混合物としては、８０％の２，４−ＴＤＩを含むもの、６０％の２，６−ＴＤＩを含むもの、３５％の２，４−ＴＤＩを含むもの、及び３５％の２，６−ＴＤＩを含むものが好ましい。
【００３３】
ＭＤＩが使用される場合、純粋な４，４´異性体、純粋な２，４´異性体、及びその２つの異性体の任意の混合物で、さらに５質量％以下の２，２´異性体を含むものを使用することができる。固体としての純粋なＭＤＩは処理が難しいので、上記純粋なイソシアネートの代わりにそれらの混合物として変性されたイソシアネートを、使用することが多い。このような変性イソシアネートは、例えば、ある基をポリイソシアネートに組み込むことにより形成され得る。当該基の例は、ウレタン、アロファン、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、尿素、及びビウレット基である。特に好ましくは、通常、イソシアネートと半化学量論量のＨ官能性化合物とを反応させることで製造されるウレタン基で変性されたイソシアネートである。このＨ官能性化合物は、しばしば、ＮＣＯプレポリマーとも呼ばれる。同様に、特に好ましくは、カルボジイミド又はウレトンイミンを含むポリイソシアネート類である。このポリイソシアネート類は、イソシアネート類を相互に目的の触媒反応をさせることで形成される。更に、ＴＤＩ及びＭＤＩの混合物を使用することも可能である。
【００３４】
本発明の方法に使用されるポリエーテルアルコールは、通常の知られている方法により製造される。この方法は、塩基触媒（通常はアルカリ触媒）とされる下位のアルキレンオキシド（通常は、エチレンオキシド、及び／又はプロピレンオキシド）を、ヒドロキシ官能性の出発物質に添加することにより実現される。
【００３５】
３価のポリエーテルアルコールｂ１）用の出発物質として、通常、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリエタノールアミン等の３価のアルコール、好ましくはグリセロールが使用される。ポリエーテルアルコールｂ３）及びｂ４）の製造において、好ましくは、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はそれらの上位の同族体等の２価アルコールが使用される。
【００３６】
ポリエーテルアルコールの製造において、所望の価数に応じて、上述の２価及び３価の出発物質のどちらか一方、或いはそれらの混合物の態様で使用することが可能である。
【００３７】
アルキレンオキシドとして、上述のように、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが、通常使用される。これらは、個々に、連続的に、或いは混合物として添加される。
【００３８】
本発明において使用されるポリエーテルアルコールの実施の形態において、ＤＭＣ触媒として呼ばれている多層金属シアン化物を、塩基性化合物に代えて用いることができる。これは、特に、全体的に或いは実質的にプロピレンオキシドから成るポリエーテルアルコールの場合に有効である。このようなポリエーテルアルコールは、特に、不飽和化合物の含有率が低く、この含有率は好ましくは０．０１０ｍｅｇ／ｇ未満である。
【００３９】
ポリオールｂ１）は、好ましくは、エチレンオキシドから構成された末端ブロックを有するブロック構造を備える。ポリオールｂ２）、ｂ３）、及びｂ４）は、好ましくはポリオールｂ２）がエチレンオキシドから構成された末端ブロックを備えつつ、所望の構造を有する。
【００４０】
上述のように、グラフトポリオールｂ２）は、オレフィン性不飽和モノマーが現場重合されたポリエーテルアルコールである。好ましいオレフィン性不飽和モノマーは スチレン及びアクリルニトリルである。オレフィン性不飽和モノマーを担体ポリオール中で重合して製造されるグラフトポリオールが好ましい。（担体ポリオールのヒドロキシル価は１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。）その固形成分含有率が、グラフトポリオール全体に対して、好ましくは少なくとも５、１５、特に好ましくは２５、及び４５質量％で、６０質量％以下である。ポリマーはポリエーテルアルコール中に分散した形態で存在する。分散は、安定的である。すなわち、粒子の固定が生じない。グラフトポリオールは、固形成分含有率に応じて、４０−３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、好ましくは少なくとも５０−２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０−２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
グラフトポリオールｂ２）のヒドロキシル価は、好ましくは以下の式に従い計算される。
【００４２】
（グラフトポリオールのヒドロキシル価＝担体ポリオールのヒドロキシル価×（１００−Ｓ）／１００）
ここで、Ｓは、グラフトポリオールの固形成分含有率を、グラフトポリオールの質量に基づいて質量％で表した数値である。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態において、成分ｂ１）について使用したものと同じポリオールを、重合を実行するポリオール（担体ポリオールとも呼ばれる）として使用する。上式において、担体ポリオールのヒドロキシル価は、ポリオールｂ１）のヒドロキシル価と等しく、グラフトポリオールのヒドロキシル価を計算するために、上述の式を使用することができる。
【００４４】
上述のように、グラフトポリオールｂ２）は、モノマーを連続相としてのポリエーテルアルコール又はポリエステロール（しばしば、担体ポリオールとも呼ばれる）中でフリーラジカル重合することにより製造することができる。モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、及び適宜、他のモノマー、マクロマー、及び通常は、アゾ又はペロキサイド化合物、フリーラジカル開始剤を用いるモジュレータである。
【００４５】
グラフトポリオールｂ２）は、アクリルニトリル、スチレン、又は好ましくはスチレン及びアクリルニトリルの混合物を、例えば、９０：１０から１０：９０の質量比、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量で現場重合することにより製造されることが特に好ましい。
【００４６】
上述のように使用される担体ポリオールは、特に、以下のｂ１）に記載した特徴を有するポリエーテルアルコールである。
【００４７】
グラフトポリオールを、シード処理（ｓｅｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造しても良い。この方法においては、第１のグラフトポリオールが初めにポリオール及びモノマーから製造され、第２工程において、この第１のグラフトポリオールが他のモノマーと反応されて最終のグラフトポリオールが得られる。この方法は、特に、２峰性の粒径分布を有する、すなわち、粒子の分布曲線に２つのピークを有するグラフトポリオールを製造すべき場合に用いられる。
【００４８】
マクロマー（安定剤とも呼ばれる）は、１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、少なくとも一種の末端の反応性オレフィン性不飽和基を含む直鎖又は分岐のポリエーテルアルコールである。エチレン性不飽和基は、無水マレイン酸、フマル酸、アクリレート、及びメタアクリレート誘導体等の無水カルボン酸、及び３−イソプロペニル−１、１−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアネートエチルメタアクリレート等のイソシアネート誘導体と反応させることで既存のポリオールに含めることができる。更なる方法は、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのアルコキシ化によるポリオールの製造である。当該製造では、ヒドロキシル基を有しエチレン不飽和性を示す出発分子を用いる。このようなマクロマーは、例えば、ＷＯ０１／０４１７８及びＵＳ６０１３７３１に記載されている。
【００４９】
フリーラジカル重合の間に、マクロマーがコポリエーテル鎖に組み込まれる。これにより、ポリエーテルブロック及びポリ（アクリルニトリル−スチレン）ブロックを有するブロックコポリマーが形成される。このブロックコポリマーは、連続相と分散相の境界において、相安定剤として作用し、グラフトポリオール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの比率は、グラフトポリオールの製造に用いるモノマー全体に対して、通常、１〜１５質量％である。
【００５０】
調節剤（連鎖移動剤とも呼ばれる）は、通常、グラフトポリオールの製造に用いられる。これらの調節剤の使用方法及びその機能は、例えば、ＵＳ４６８９３５４、ＥＰ０３６５９８６、ＥＰ０５１０５３３及びＥＰ０６４０６３３、ＥＰ００８４４４、ＥＰ０７３１１１８Ｂ１に記載されている。調節剤は、フリーラジカルを促進する連鎖移動を起こし、従って、形成されるコポリマーの分子量を減少させる。この結果として、グラフトポリオールの粘度や分散安定性、及び濾過性に影響を与えるポリマー分子間の架橋が減少する。調節剤の比率は、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの全質量に対して、０．５〜２５質量％である。グラフトポリオールを製造するために慣例的に使用される調節剤は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、メルカプタン（例えばエタンチオール、１−ヘプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、及びシキロヘキシルメルカプタン）、及び更に、エノールエーテル化合物、モルフォリン、及びα‐（ベンゾイルオキシ）スチレン等のアルコールである。
【００５１】
フリーラジカル重合を開始するために、ジベンゾイルペロキサイド、ラウリルペロキサイド、ｔ−アミルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペロキサイド、ジイソプロピルペロキサイドカーボネート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペロキシ−１−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルペンタノエート、ｔ−ブチルペロキシオクタノエート及びジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）等の過酸化物又はアゾ化合物を通常使用する。開始剤の比率は、通常、グラフトポリオールの製造に使用されるモノマーの全質量に対して、０．１〜６質量％である。
【００５２】
グラフトポリオールを製造するフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度及び開始剤が半減する時間のために、通常、７０〜１５０℃の温度及び２０バール以下の圧力で実行される。グラフトポリオールを製造するための好ましい反応条件は、８０〜１４０℃の温度、及び大気圧から１５バールまでの圧力である。
【００５３】
本発明の好ましい実施の形態において、グラフトポリオールは、ＷＯ０３／０７８４９６に記載されていような２峰性の粒径分布を有する。
【００５４】
イソシアネートに対して反応性を示す少なくとも２つの基を有する化合物とともに、鎖延長剤及び架橋剤を使用しても良い。これら鎖延長剤及び架橋剤は、好ましくは、分子量が６２〜４００ｇ／ｍｏｌのＨ−官能性化合物であり、特に２から３価のアルコール、アミン、又はアミノアルコールである。鎖延長剤及び架橋剤の量は、特にポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールの全質量を１００質量部として、０〜２５質量部、好ましくは２〜１２質量部である。
【００５５】
本発明の弾性ポリウレタンは、通常、発泡剤、触媒、助剤、及び／又は添加剤の存在下で製造される。
【００５６】
発泡剤として水を使用することが好ましい。使用される水の量は、希望するフォームの密度に依存し、好ましくは成分ｂ）の質量に対して１〜５質量％である。
【００５７】
水の代わり、或いは水とともに、物理的に作用する発泡剤を用いることも可能である。好ましくは、この種の発泡剤は、ポリウレタンの生成成分に対して不活性であり、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは５０〜３０℃の範囲の沸点を有し、発熱付加重合反応の影響下において気化する液体であることが好ましい。このような液体の例は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及び／又はシクロペンタン、エーテル、ケトン、オゾン層を破壊しないハロゲン化炭化水素等の炭化水素、又は希ガスである。これらの物理的発泡剤の量は、イソシアネートに反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物を１００質量部として、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。使用される発泡剤の量は、所望のフォームの密度に依存する。
【００５８】
反応を実行するために、通常、慣例のポリウレタン触媒が使用される。この触媒は、例えば、トリエチレンジアミン等の第３級アミン、スズ化合物等の金属塩、及びこれら化合物の混合物である。
【００５９】
使用される助剤及び／又は添加剤は、例えば、難燃剤、表面活性物質、安定剤、気泡調整剤、静真菌性及び静菌性物質、帯電防止剤、染色剤、顔料、及び濾剤等である。これらの材料は、フォームに特定の性質を与えることが要求される場合に、フォーム系に添加される。
【００６０】
使用される成分についてのさらなる詳細は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ  ｔｏ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，１９８３，ａｎｄ  １９９３」において記載されている。
【００６１】
本発明の弾性ポリウレタンフォームを製造するために、出発成分を、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃で反応させる。反応性の水素原子の比率は、ＮＣＯ基１個あたりに対して、０．５〜２、好ましくは０．８〜１．３、及び特に約１である。更に、水が発泡剤として使用される場合、水の２個の水素原子が、反応性の水素原子の全個数の計算に含まれる。
【００６２】
本発明の弾性ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネート成分を混合することによる１回の処理で製造されることが好ましい。なお、このポリオール成分は、上述のように、イソシアネートに反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物を含む。また、この水素原子は、適宜、モノオール、触媒、発泡剤、助剤及び／又は添加剤、及びポリイソシアネートを含むイソシアネート成分に反応性を示す。更に、水素原子は、適宜、触媒、物理発泡剤や助剤及び／又は添加剤に反応性を示す。上記２つの成分は強く混合され、通常、スラブストックフォームとして形成される。
【００６３】
本発明の弾性ポリウレタンフォームは、ガラス転移温度が室温付近となるので、非常に良好な粘度特性を示す。
【００６４】
上述のように、ガラス転移温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）により、１Ｈｚの振動数及び−８０〜２００℃の温度範囲において０．３％の変形率で測定される。温度進行は、５℃ごとに実行される。本発明の粘弾性フォームは、−１０〜４０℃、好ましくは−１０〜３５℃、特に好ましくは−６〜３５℃の温度範囲において損失係数ｔａｎδの絶対最大値により示されるガラス転移温度を有する。特に、粘弾性フォームは、に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８３０７に従い３０％未満の反発弾性を有し、また、室温でｔａｎδの値が０．２よりも大きい高い減衰特性を示す。
【００６５】
本発明の粘弾性フォームは、特に、車両の構造物における要素の断熱及び減衰用、着座又は寝転がり用の布張り家具或いは家具用、又は整形外科及び／又は医療部門や靴の靴底或いは中敷に用いる緩衝剤用に使用される。更に、本発明の粘弾性フォームは、自動車の安全性のための要素、物を置く面、家具部門における肘置き及びそれと同様のもの、更には、自動車構造物に用いることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００６７】
１．グラフトポリオールの製造
一般的な方法
グラフトポリオールを１段階の撹拌器、設置された還流冷却器、及び伝熱炉を用いて、４リットルのガラス製フラスコ内に製造した。１峰性グラフトポリオールも原料とする２峰性グラフトポリオール、及びマクロマーの一部が合成温度１２５℃まで窒素フラッシュされる場合において、反応の開始の前に、反応器を担体ポリオールの混合物で満たした。マクロマーの残留物を、合成の間に送り出した。他の担体ポリオール、開始剤、及びモノマーを含む反応混合物の残留部分を、２つの計測容器に投入した。原料を一定の計量投入速度で、直線状に並んだ静的ミキサーから反応器へ移すことによりグラフトポリオールの合成を実行した。ポリオール／開始剤混合物が１６５分を越えた時間をかけて反応器に計量投入された一方で、モノマー／調整剤混合物の計量時間は、１５０分であった。更に、１２５℃における１０分の後反応時間の後において、生成物は、反応していないモノマー類を含まず、減圧下（０．１バール未満）で１３５℃の温度において揮発性の他の化合物を含まなかった。最終生成物を酸化防止剤を用いて安定化した。
【００６８】
担体ポリオール
ポリオール１
グリセロール、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドから得られるポリエーテルポリオール
ヒドロキシル価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール１は、本発明に該当しないグラフトポリオール４用の担体ポリオールである。
【００６９】
ポリオール２
グリセロール、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドから得られるポリエーテルポリオール
ヒドロキシル価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール２は、本発明にかかるグラフトポリオール１〜３用の担体ポリオールである。
【００７０】
マクロマー
マクロマー１
ソルビトール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及びメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートから得られる不飽和ポリエーテルポリオール
ＯＨ価：１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で３２００ｍＰａｓ
マクロマー１は、上述の一般的な方法に係るグラフトポリオールの合成に使用される。
【００７１】
グラフトポリオール
グラフトポリオール１
ポリオール２における単峰性グラフトポリオール
固形成分：ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−スチレン）、質量比ＡＣＮ：ＳＴＹ＝１：２
固形成分含有率：分散物の全質量に対して４５質量％
ＯＨ価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
担体ポリオール：ポリオール２
開始剤：アゾフリーラジカル開始剤
調節剤：ｎ‐ドデカンチオール（モノマーに対して１質量％）
マクロマー：マクロマー１
グラフトポリオール１は、グラフトポリオール２及び３を製造するための中間体である。
【００７２】
グラフトポリオール２
ポリオール２における２峰性グラフトポリオール（本発明にしたがう実施例）
原料：グラフトポリオール１（全量に対して７．５質量％）
固形成分：ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−スチレン）、質量比ＡＣＮ：ＳＴＹ＝１：２
固形成分含有率：分散物の全質量に対して４５質量％
ＯＨ価：９１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２６３８ｍＰａｓ
担体ポリオール：ポリオール２
開始剤：アゾフリーラジカル開始剤
調節剤：ｎ‐ドデカンチオール（モノマーに対して１質量％）
マクロマー：マクロマー１
【００７３】
グラフトポリオール３
ポリオール２における２峰性グラフトポリオール（本発明にしたがう実施例）
原料：グラフトポリオール１（全量に対して７．５質量％）
固形成分：ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−スチレン）、質量比ＡＣＮ：ＳＴＹ＝１：２
固形成分含有率：分散物の全質量に対して４７質量％
ＯＨ価：８３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２５９３ｍＰａｓ
担体ポリオール：ポリオール２
開始剤：アゾフリーラジカル開始剤
調節剤：ｎ‐ドデカンチオール（モノマーに対して１．０５質量％）
マクロマー：マクロマー１
【００７４】
グラフトポリオール４
ポリオール１における２峰性グラフトポリオール（実施例ではなく参考例）
原料：グラフトポリオール１（全量に対して７．５質量％）
固形成分：ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−スチレン）、質量比ＡＣＮ：ＳＴＹ＝１：２
固形成分含有率：分散物の全質量に対して４５質量％
ＯＨ価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で９０００ｍＰａｓ
担体ポリオール：ポリオール１
開始剤：アゾフリーラジカル開始剤
調節剤：ｎ‐ドデカンチオール（モノマーに対して１．０５質量％）
マクロマー：マクロマー１
【００７５】
ポリオール３
プロピレングリコール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７６】
ポリオール４
プロピレングリコール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７７】
ポリオール５
プロピレングリコール、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７８】
触媒１
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０１−ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のアミン触媒
【００７９】
触媒２
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０６−ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のアミン触媒
【００８０】
触媒３
Ｋｏｓｍｏｓ（登録商標）２９−Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のスズ触媒
【００８１】
安定化剤１
ＮＩＡＸ（登録商標）シリコンＬ−６２７（ゼネラルエレクトリック社製）
【００８２】
２．フォームの製造
表１に示したポリオール、触媒、及び添加剤を混合することによりポリオール成分を製造した。表に示されている量は、質量部を表す。例１〜６に示されている数値において８０／２０のポリオール成分を、１００質量部のトルエンジイソシアネートをとともに手作業で混合した。混合物を、弾性フォームの硬化を行うための開放された金属製金型（４０×４０×４０のサイズ）に配置した。
【００８３】
フォームの組成構造、発泡パラメータ、及び機械的特性は、表１に示されている。
【００８４】
実施例ではない例１及び２も、参考として表１に含まれている。
【００８５】
【表１】
0005529269.tif 000002
【００８６】
フォーム密度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８４５に従い測定し、圧縮強度を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３３８６−１に従い測定し、反発弾性（ｒｅｂ．ｒｅｓ．）を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ８３０７に従い測定した。