(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性デバイスの半導体層の半導体材料の導電帯と価電子帯のポジション、及び／又は導電帯と価電子帯との間のエネルギーの差を調整する方法、及び前記光活性デバイスの開路電圧を調整する方法であって、
化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙを有する半導体化合物を使い、
Ａ及びＢは、金属又は金属に近い物質であって、Ｃは、非金属又は金属に近い物質であって、ｘは０．００１から０．９９９の範囲にあって、ｙは０．１から１０の範囲にあり、
前記半導体化合物は、少なくとも二つの前駆物質から合成され、
当該前駆物質は、化学式Ａｕ（ｉＰｒＯ）ｗとＢｓ（ｉＰｒＯ）ｔである金属イソプロポキシドであって、
Ａ及びＢはＺｒ、Ｔｉ，Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｇａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，ＣｕＡｌ，ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ，ＢａＺｒ，ＳｒＣｕ２から成る官能基から選択される金属又は金属に近い物質であって、
ｓ、ｕ、ｔ及びｗは、１〜１０の範囲にあり、（ｉＰｒＯ）はイソプロポキシド基であり、
前記金属に近い物質は、金属と非金属との中間の特性を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
光活性デバイスの半導体層の半導体材料の導電帯と価電子帯のポジション、及び／又は導電帯と価電子帯との間のエネルギーの差を調整する方法、及び前記光活性デバイスの開路電圧を調整する方法であって、
化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙを有する半導体化合物を使い、
Ａ及びＢは、金属又は金属に近い物質であって、Ｃは、非金属又は金属に近い物質であって、ｘは０．００１から０．９９９の範囲にあって、ｙは０．１から１０の範囲にあり、
前記半導体化合物は、酸化物ＡＯｍ及び窒化物Ｂ（ＮＯ３）ｑから合成され、Ａ及びＢは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｇａ，Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ，ＣｕＡｌ，ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ，ＢａＺｒ，ＳｒＣｕ２から成る官能基から選択される金属又は金属に近い物質であって、
ｍ及びｑは、０．１から１０の範囲にあって、上記酸化物及び上記窒化物は、共に反応し、
前記金属に近い物質は、金属と非金属との中間の特性を有することを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記Ｃは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＰＯ３、ＣＯ３から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記半導体化合物は、価電子帯の上端及び導電帯の下端を有し、前記価電子帯の前記上端は第１の半導体化合物ＡＣｖの価電子帯の上端及び第２の半導体化合物ＢＣｚの価電子帯の上端の間にあり、
前記半導体化合物の前記導電帯の前記下端は、前記第１の半導体化合物ＡＣｖの導電帯の下端と前記第２の半導体化合物ＢＣｚの導電帯の下端の間にあり、
ｖ及びｚは、０．１から１０の範囲にあって、
化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙはｙ＝（１−ｘ）＊ｚ＋ｘ＊ｖであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＣはＯであって、前記半導体化合物は、混合半導体酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
３以上の異なる前駆物質から、上記半導体化合物は合成されることを特徴とする、請求項１、又は請求項３〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
ＡＣｖ及びＢＣｚは、それぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕＯ２、及びＺｒＴｉＯ４から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記半導体化合物の構成要素Ａ及びＢは、１：１０００〜１０００：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物及び前記窒化物は、互いに反応した後、生成物が焼結されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
化学式Ａｕ（ｉＰｒＯ）ｗ及びＢｓ（ｉＰｒＯ）ｔである金属イソプロポキシドであって、Ａ及びＢがＺｒ、Ｔｉ，Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｇａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，ＣｕＡｌ，ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ，ＢａＺｒ，ＳｒＣｕ２から成るグループから選択される金属又は金属に近い物質であって、ｓ、ｕ、ｔ、及びｗは０．１から１０の範囲にあり、（ｉＰｒＯ）はイソプロポキシド基である少なくとも二つの前駆分子を混合して反応するステップと、
１〜２０時間、５０〜３００℃の温度で、任意に酸存在下で、混合した生成物を熱するステップと、
前記半導体化合物を得るために前記生成物を濾過するステップ、又は前記Ａ及び前記Ｂを含む酸化物ＡＯｍと窒化物Ｂ（ＮＯ３）ｑを反応させ、ｍ及びｑは０．１から１０の範囲にあるステップの何れかと、
３００℃超過で、１０〜６０分間、生成物を焼結するステップと、
から成る手段によって半導体化合物が合成されることを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体化合物が、１μｍ以下の平均粒径を有する半導体微粒子として前記光活性デバイスの前記半導体層で混合されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体微粒子は、前記半導体微粒子を構成する半導体化合物と同じ及び／もしくはそれ以外の半導体化合物から成る外殻を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体微粒子は、棒状、筒状、円柱状、立方体状、平行六面体状、球状、ボール状、楕円体状から成るグループから選択される形状を有することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記半導体微粒子は、少なくとも２種類の粒子の混合物であって、当該粒子は、平均粒径又は平均長さ、及び／又は組成が異なることを特徴とする、請求項１１〜１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
前記半導体微粒子は、第１の粒子と第２の粒子の混合物であって、
当該第１の粒子は、１ｎｍから３０ｎｍまでの範囲にある平均粒径又は平均長さを有し、
前記第２の粒子は、５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲にある平均粒径及び／又は５０ｎｍから５μｍの範囲にある平均長さを有することを特徴とする、請求項１１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
前記半導体微粒子は、第１の粒子と第２の粒子の混合物であって、
当該第１の粒子は、請求項１〜１０のいずれか１項に規定されたような第１の半導体化合物ＡｘＢ１−ｘＣｙで、ＣはＯである化合物から成り、
当該第２の粒子は、請求項１〜１０のいずれか１項に規定されたような第２の半導体化合物ＡｘＢ１−ｘＣｙで、ＣはＯである化合物から成るか、
又は当該第２の粒子は、ＡＣｖ及び／又はＢＣｚに関する請求項７で規定されたような半導体酸化物から成り、
前記第１の半導体化合物及び前記第２の半導体化合物は同じであっても違ってもよいことを特徴とする、請求項１１〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体層は、１μｍ以下の範囲の粒径を有する細孔を含むことを特徴とする、請求項１〜１６の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
前記光活性デバイスを製造する過程で、前記半導体微粒子は、シルク捺染、ドクターブレード、ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、静電自己積層、リフトオフ、鉱化又はアノード酸化によって適用されることを特徴とする、請求項１１〜１６の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
前記半導体層に色素を含み、
前記半導体材料は、導電帯の上端が前記色素の光励起状態より下かもしくは同じであるように選択され、前記色素の光励起により前記色素から前記導電帯に電子が入り、上端が請求項４〜１０のいずれか１項に規定されているようなＡＣｖとＢＣｚの導電帯の上端の間にあることを特徴とする、請求項１〜１８の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
前記調整は、前記導電帯及び前記価電子帯の間の前記エネルギーの差を広げること又は狭めることであり、前記調整は、前記導電帯及び価電子帯間のバンドギャップのポジションのシフトであることを特徴とする、請求項１〜１９の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
前記光活性デバイスは、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記調整は、前記光励起状態から前記半導体材料の前記導電帯に電子が入ることを可能にするために前記色素の光励起状態に関するものであり、
更に前記調整は、色素増感太陽電池に存在する酸化還元対の酸化還元電位に関するものであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
請求項５で規定される混合半導体酸化物であるような半導体材料としての半導体化合物を有する半導体層から成る、光活性デバイスであり、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法によって調整されることを特徴とする、光活性デバイス。
【請求項２４】
前記半導体層に色素を含み、
前記半導体材料の導電帯の上端を前記色素の励起状態にできるだけ近くして、
前記色素の励起状態から前記半導体材料の導電帯に電子が効率的に入るように前記色素の励起状態に関して前記半導体材料の導電帯が調整されることを特徴とする、請求項２３に記載の光活性デバイス。
【請求項２５】
色素増感太陽電池、光活性触媒、自己浄化窓、水精製システムを含むグループから選択されるデバイスであることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の光活性デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙである半導体化合物、上記半導体化合物を用いる半導体物質の導電帯と価電子帯のポジションを最適化する方法、及び上記半導体物質から成る光活性デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶構造のＴｉＯ２の感光剤由来の光電気化学電池（いわゆる色素増感太陽電池、ＤＳＳＣ）は、Ｂ．Ｏ’ＲｅｇａｎとＭ．Ｇｒａｔｚｅｌによって最初に報告されて（Ｎａｔｕｒｅ  ３５３（１９９１）７３７；ＷＯ９１／１６７１９［１］）、最近１０年間継続的に改良されてきている。働きとしては、光子の吸収によって、電子を励起させ、それから電子は色素分子からＴｉＯ２の導電帯に入り、正極に移送される。色素分子は、電解質の酸化還元対によってカウンター白金電極から再生される。色素増感太陽電池でさらなる成功のために最も重要なことは、光電効率の増加である。それは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、及び開路電圧（Ｖｏｃ）に依存する。Ｊｓｃは、その他の中でも吸収した光子の数と吸収した光子を光電子に変換する効率に依存する。ＦＦは主に使用する材料の導電性に依存する。図１に示すように、Ｖｏｃは、半導体から電解質への電子の再結合率と同じくらいに半導体材料の導電帯と酸化還元対の酸化還元電位間でのエネルギーの違いに依存する。
過去に、様々な色素分子や光の取り扱いによって、Ｊｓｃを改良するための試みがなされてきている。Ｖｏｃは、再結合を抑制する色素分子とより小さい分子の共吸着によって増加した。半導体材料や酸化還元対を変更することによって、改良されたという報告はなされていない。ＴｉＯ２粒子の表面にＴｉＯ２以外の酸化物物質が存在するコア−シェル構造は部分的に上記効率を上げたが、表面処理方法とみなされるべきである（［２］Ｙ．Ｄｉａｍａｎｔ，Ｓ．Ｃｈａｐｐｅｌ，Ｓ．Ｇ．Ｃｈｅｎ，Ｏ．Ｍｅｌａｍｅｄ，Ａ．Ｚａｂａｎ，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２４８，１２７１（２００４））。
【０００３】
他の既に確立された太陽電池技術と比較したとき、人工的なＤＳＳＣの主な不利な点は、低い電力変換効率である。上述したように、改善すべき３つの主なパラメータは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、そして開路電圧（Ｖｏｃ）である。ＤＳＳＣが試されて以来、次なる技術にかんして、革新的なものはほとんど報告されていない。これは、ほとんど全ての場合、ＴｉＯ２であり、ナノポーラスの半導体材料に関して特にあてはまる。ＺｎＯは、低温でＺｎＯを成長させられるために主に代替として用いられるが、ＴｉＯ２に比べて、Ｖｏｃは低く、効率も低い（［３］Ｋ．Ｋｅｉｓ，Ｅ．Ｍａｎｇｎｕｓｓｏｎ，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ，Ｓ．−Ｅ．Ｌｉｎｄｑｕｉｓｔ，Ａ．Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ７２，５１（２００２））。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
コア−シェル構造を形成するために、様々な広いバンドギャップの材料の薄膜でコーティングされたＴｉＯ２電極についての報告がなされてきている。上述したＤｉａｍａｎｔらによって報告されたようなコア−シェル構造は、シェル材料をコア材料上に電気化学的に積層することによって、あるいはコア電極（一般的にＴｉＯ２電極）をそれぞれのシェル材料となる前の物質を含む溶液に浸すことによって作製される。このようなコア−シェル構造において、上述の［２］で示されているように、ＴｉＯ２のコア粒子上にだけ、シェル材料は薄膜を形成することができる。このようなコア−シェル構造の背景にある発明は、半導体における光照射された電子と還元媒介物質や半導体表面の酸化した色素の酸化されたイオン間の再結合過程を防ぐ発明である。このようなコア−シェル構造では、再結合過程は、ＴｉＯ２表面でのエネルギー障壁を形成することによって、できるかぎり遅らせられうる。しかし、例えば、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＶｏｃのようなＤＳＳＣ全体の特性の影響は限られており、また更に、このようなコア−シェル粒子は、早く劣化してしまいやすい。
【０００５】
さらに、Ｊｓｃは、半導体材料の特性を変えることによっても改善されうる。例えば、ＤＳＳＣで使われなかった、異なる吸収スペクトルである色素は、ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯとは、ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌを表す。）が低すぎて、励起した電子が半導体材料の導電帯に入れないので、半導体材料の導電帯エッジが低いときに使われうる。
【０００６】
従って、エネルギー効率が前に報告された色素増感太陽電池のエネルギー効率と少なくとも同等である色素増感太陽電池を提供することが本発明の目的であった。特に、色素増感太陽電池の開路電圧Ｖｏｃを改良することが一つの目的であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の目的は、好ましくは上記半導体層に色素を有する色素増感太陽電池である、光活性デバイスの半導体層の半導体材料の伝導帯、価電子帯のポジション、及び／又は伝道帯と価電子帯との間のエネルギーの違いを最適化する方法によって解決される。及び／又は、本発明の目的は、上記デバイス、好ましくは、化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙを有する半導体化合物を使う、上記色素増感太陽電池の開路電圧を最適化する方法によって解決される。ここで、Ａ及びＢは金属又は、金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質であって、Ｃは非金属又は、金属のような物質であり、好ましくは、  Ｃ，Ｎ、Ｏ、Ｐ，Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＰＯ３，ＣＯ３から成るグループから選択される。また、ｘは、０．００１〜０．９９９の範囲にあり、ｙは、０．１〜１０の範囲にある。
【０００８】
ある実施形態によれば、上記半導体化合物は価電子帯の上端と導電帯の下端を有し、上記価電子帯の上記上端は第１の半導体化合物ＡＣｖの価電子帯の上端と第２の半導体化合物ＢＣｚの価電子帯の上端の間にあり、上記半導体化合物の上記導電帯の上記下端は、上記第１の半導体化合物ＡＣｖの導電帯の下端と第２の半導体化合物ＢＣｚの導電帯の下端の間にあり、ここで、Ａ及びＢは金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質であって、ｖ及びｚは０．１〜１０の範囲にあって、化学式ＡｘＢ１−ｘＣｙを有する上記半導体化合物のｙはｙ＝（１−ｘ）＊ｚ＋ｘ＊ｖである。
【０００９】
好ましくは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ，Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＣｕＡｌ、ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ、ＢａＺｒ、ＳｒＣｕ２から成るグループから選択されるＡ及びＢは金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質である。
【００１０】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、混合された半導体酸化物であり、ＣはＯである。
【００１１】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、少なくとも二つの前駆物質であって、好ましくは化学式Ａｕ（ｉＰｒＯ）ｗとＢｓ（ｉＰｒＯ）ｔの金属イソプロポキシドから開始して合成される。ここで、Ａ及びＢは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ，Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＣｕＡｌ、ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ、ＢａＺｒ、ＳｒＣｕ２から成るグループから選択される金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質である。
【００１２】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、３、４又はそれ以上の異なった前駆物質であって、好ましくは上記のような金属イソプロポキシドから合成される。
【００１３】
また、ある実施形態によれば、ＡＣｖとＢＣｚは、それぞれがＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＺｒＴｉＯ４から成るグループから選択される
【００１４】
特記すべきこととして、ＡｘＢ１−ｘＣｙによって定義された化合物以外に本発明の応じた半導体化合物は、化学式Ａｘ１Ｂｘ２Ｃｘ３・・・Ｘｘｎを有していてもよく、ｎ個の元素Ａ、Ｂ，・・・Ｘを有し、ｎ≧３であって、ｘ１からｘｎの夫々は０．００１〜０．９９９の範囲にある。従って、このような化合物では４、５、６、７のように３つ以上の元素を有していてもよい。このような具体例に応じた化合物では、夫々の元素Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｘ間の比率は、前述の必要性に応じて、半導体化合物のバンドエッジポジションを調整する、及び／又は半導体化合物のバンドエッジポジションを最適化する、ように選択され、更に以下に記すように最適化される。上記具体例に応じた化合物では、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｘは、金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質、又は非金属物質であって、当該金属又は当該金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ，Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＣｕＡｌ、ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ、ＢａＺｒ、ＳｒＣｕ２から成るグループから選択され、上記非金属物質は、Ｃ，Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＳＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＰＯ３，ＣＯ３から成るグループから選択される。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｘの少なくとも一つは、上述したような金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質であって、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｘの少なくとも一つは、上述したような非金属物質である。
【００１５】
ある実施形態によれば、元素Ａ及びＢは、１：１０００〜１０００：１の比であって上記半導体化合物の中にある。
【００１６】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、酸化物ＡＯｍ、及び窒化物Ｂ（ＮＯ３）ｑから始まって合成され、Ａ及びＢは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ，Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＣｕＡｌ、ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ、ＢａＺｒ、ＳｒＣｕ２から成るグループから選択される金属又は金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質であって、ｍとｑは、０．１〜１０の範囲にあって、上記酸化物と上記窒化物は、好ましくは当該酸化物と当該窒化物を混ぜ合わせることによって共に反応させられ、又、好ましくは生成物は上記酸化物と窒化物が共に反応した後、Ｔ＞３００℃で焼結される。
【００１７】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、次のステップから成るプロセスによって合成される。まず好ましくは化学式Ａｕ（ｉＰｒＯ）ｗとＢｓ（ｉＰｒＯ）ｔの金属イソプロポキシドである、少なくとも二つの前駆分子を混合して反応させる。ここで、Ａ及びＢは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ，Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｇｅ、Ａｓ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、ＣｕＡｌ、ＣｕＮｉ，ＰｂＺｒ，ＳｒＴｉ、ＢａＺｒ、ＳｒＣｕ２から成るグループから選択される金属又は当該金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質であって、ｓ、ｕ、ｔ、及びｗは、０．１〜１０の範囲にあって、（ｉＰｒＯ）は、イソプロポキシド基であって、好ましくは上記金属は生成物の中にあることが望まれる比率である。そして生成した混合物を任意に酸存在下で１〜２０時間、５０〜３００℃の温度に熱することである。そして残留分である上記半導体化合物を得るために上記生成物を濾過する。そして酸化物ＡＯｍ及び窒化物Ｂ（ＮＯ３）ｑを反応させる。ここでＡ及びＢは、上述した通りであって、ｍ及びｑは０．１〜１０の範囲にある。そして、生成物を１０〜６０分間、３００℃を超える温度で焼結する。望ましくは約３０分間、４００℃で焼結する。
【００１８】
また、ある実施形態によれば、上記半導体化合物は、平均粒径が１μｍ以下であって、望ましくは５００ｎｍ以下であって、更に望ましくは１００ｎｍ以下である半導体粒子として上記のデバイスの上記半導体層に混合され、ここで好ましくは、上記半導体粒子は同じ及び／又はそれ以外の半導体化合物、好ましくは半導体酸化物から成る外殻を有する。
【００１９】
また、ある実施形態によれば、上記の半導体粒子は、棒状、筒状、円柱状、立方体状、ｐａｒａｌｌｅｌｉｐｅｄｓ状、球状、ボール状、長円面状から成るグループから選択される形を有する。
【００２０】
好ましくは、上記半導体粒子は、平均粒径又は長さ、及び／又は構造が異なる少なくとも二種類の粒子の混合物である。
【００２１】
また、ある実施形態によれば、上記半導体粒子は、第１の粒子と第２の粒子の混合物であって、上記第１の粒子は平均粒径又は長さが１〜３０ｎｍの範囲にあって、上記第２の粒子は平均粒径は５０〜５００ｎｍの範囲にあって、及び／又は長さは５０ｎｍ〜５μｍの範囲にある。
【００２２】
また、ある実施形態によれば、上記半導体粒子は、第１の粒子と第２の粒子の混合物であって、上記第１の粒子は上述したように第１の半導体化合物ＡｘＢ１−ｘＣｙから形成されていて、ＣはＯであって、上記第２の粒子は上述したように、ＣはＯであるような第２の半導体化合物ＡｘＢ１−ｘＣｙ又は、ＡＣｖ及び／又はＢＣｚに関しては請求項７で規定されているようにあらゆる半導体酸化物から形成されていて、上記の第１の半導体化合物と上記半導体化合物は、同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
好ましくは、上記半導体層は、１μｍ以下の範囲で、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲で、更に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲にある粒径を有する細孔を含んでいる。
【００２４】
ある実施形態によれば、上記デバイスの製造過程において、好ましくは上記の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の製造過程において、上記の半導体粒子は、シルク捺染、ドクターブレード、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、静電自己積層（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）、リフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）、鉱化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）、アノード酸化（ａｎｏｄｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）によって適用される。
【００２５】
好ましくは、上記半導体材料は、導電帯の上端が前記色素の光励起状態より下かもしくは同じであるように選択され、前記色素の光励起により前記色素から前記導電帯に電子が入り、上端が請求項２〜１１で規定されているようなＡＣｖとＢＣｚの導電帯の上端の間にある。
【００２６】
好ましくは上記の最適化は、上記半導体材料の上記導電帯と上記価電子帯の間の上記エネルギーの違いを広げることか狭めることであるか、上記導電帯と上記価電子帯の間のバンドギャップのポジションのシフトである。
【００２７】
ある実施形態によれば、上記最適化は、上記染料の光励起状態に関するものであり、電子が上記半導体材料の上記光励起状態から上記導電帯に入ることができ、さらに上記色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に存在する酸化還元電位、又は酸化還元対に関するものである。
【００２８】
本願の目的は、無機太陽電池ではない光活性デバイス、上述したような半導体材料のように半導体材料、好ましくは請求項４で規定したように混合した半導体酸化物を有する半導体層から成る上記の光活性デバイスによっても解決される。ここで好ましくは光活性デバイスは本願に応じた方法によって最適化される。
【００２９】
本願の目的は、光活性デバイス、望ましくは、上述したような半導体材料のように半導体材料、好ましくは請求項４で規定したように混合した半導体酸化物を有する半導体層から成る色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）によっても解決される。ここで、上記の光活性デバイスは、本願に応じた方法によって、最適化される。
【００３０】
ある実施形態によれば、上記の光活性デバイスは、無機太陽電池ではない。
【００３１】
好ましくは、本願に係る光活性デバイスは、上記半導体層に色素を含み、上記半導体の上端を上記色素の前記励起状態にできるだけ近くして、上記色素の励起状態から上記半導体材料の導電帯に電子が効率的に入るように上記色素の励起状態に関して前記半導体材料の導電帯が調整されることが特徴である。
【００３２】
ある実施形態によれば、本願に係る光活性デバイスは、色素増感太陽電池、光活性触媒、自己浄化窓、及び水精製システムから成るグループから選択されるデバイスである。
【００３３】
本願発明者らは、活性層の上記の新規の半導体材料、すなわち、太陽電池内の電子の輸送に関与する新規の半導体層を使うことによって、色素増感太陽電池の開路電圧を最適化することができることを発見した。当該新規の半導体材料ＡｘＢ１−ｘＣｙは、少なくとも二つの異なった半導体材料ＡＣｖやＢＣｚ、それら単独と比較して、バンドギャップ、バンドエッジポジション、構成、等のような物理化学特性が異なる。
【００３４】
本実施形態において、多くの例で、‘‘半導体材料の導電帯と価電子帯の間のエネルギーの違い’’について、言及されている。ここで言う、上記の用語は、‘‘バンドギャップ’’という用語と同等とみなされてよい。
【００３５】
場合によって、本実施形態において、与えられた半導体材料の最低エネルギー状態を示すと意味される‘‘導電帯エッジ’’についても言及されている。類似した‘‘価電子エッジ’’はそれぞれの半導体材料の価電子材料の最高エネルギー状態を示すと意味される。
【００３６】
場合によって、本実施形態において、それぞれのバンドのそれぞれのエッジのポジションを示すと意味される‘‘導電帯と価電子のポジション’’について言及されている。‘‘半導体材料’’という用語は、その中の、１又はいくつかの半導体化合物を有する材料を示すと意味される。ここで言う、‘‘半導体化合物’’という用語は、半導体の特性を有する化学材料を示すと意味される。ここで言う、‘‘混合された半導体酸化物’’とは、化学式ＡｘＢ１−ｙＣｙであって、ＣはＯ（酸素）である、本願に係る半導体酸化物を示すと意味される。Ａ、Ｂ、及びＣという記号は、上記で特定して定義したように、たくさんの化学元素が置き換えられうる多様性のあるものである。Ｏ、Ｓ，Ａｓ、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｃｎ，Ｃｅ，Ｗ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｒ，等々の記号は、周期表で使われる化学元素の記号であって、それぞれの化学元素を表す。
【００３７】
ＡｘＢ１−ｙＣｙと定義される化合物のほかには、本願に係る半導体化合物は、Ａ、Ｂ、・・・Ｘのｎ個の構成要素を有する、化学式Ａｘ１Ｂｘ２Ｃｘ３・・・Ｘｘｎを有していてもよいことは特記すべきである。ここでｎ≧３であって、ｘ１からｘｎは０．００１から０．９９９までの範囲にある。この場合において、Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｘという記号は、上記Ａｘ１、Ｂｘ２、Ｃｘ３、・・・Ｘｘｎのそれぞれの段落で特定して定義したように、たくさんの化学元素が置き換えられうる多様性のあるものである。
【００３８】
ここで言う、‘‘金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質’’という用語は、特性が金属と非金属との中間の元素を表す。さらに特に、時々‘‘準金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）’’とも呼ばれる、‘‘金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質’’は、物理的には金属の形状と特性を有するが、化学的には非金属のように振舞う。金属に近い（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）物質は、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＰｏを含む。
【００３９】
ここで言う、‘‘色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）’’という用語は、太陽電池を表し、光吸収能力は、光活性層に色素の存在によって改良される。本願に係る、‘‘色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）’’は、いわゆる‘‘ハイブリッドデバイス’’であって、当該ハイブリッドデバイスの光活性層が、無機、有機材料の双方を含んでいて、電荷の発生や輸送過程に役割を担う。本願に係る太陽電池は、無機太陽電池ではない。ここで言う、上記の‘‘無機太陽電池’’という用語は、専ら、無機材料からのみで構成される光活性層を有する太陽電池を表す。従って、本願に係る‘‘色素増感太陽電池’’は、全て‘‘ハイブリッド太陽電池’’であって、上述のように無機太陽電池ではない。
【００４０】
特記すべきこととして、本願に係る‘‘最適化’’という言葉は、バンドギャップの絶対的なポジションを広げること、狭めること、及び／又はシフトすることを暗に意味していてもよい。色素が存在するなら、‘‘最適化’’は、使われる実際の色素に対する半導体材料のそれぞれの特性の適応化を暗に意味していてもよい。一例として色素増感太陽電池を用い、このような最適化の参照点は、活性半導体層では、本願に係る半導体材料はないが、上記の本願の新規の半導体材料より少ない構成要素より成る半導体化合物のみがある色素増感太陽電池と同等であることである。バンドギャップは、最適化される、すなわち、状況に応じて狭められたり、広げられたり、絶対的なポジションをシフトされたりすることは、上記の一つの化合物に関するものである。発明者らは、特に半導体酸化物は、上述のような新規の半導体、すなわち、本願に係る完全に異なった化合物を作製するのにかなり有用であることを発見した。上記の点に関して、特にここで言う、‘‘混合した酸化物’’という用語は、新規の半導体化合物ＡｘＢ１−ｙＣｙを作製した結果物を表し、Ｃが酸素であることは特記すべきである。上述のような混合した酸化物は、半導体ＡＣｖやＢＣｚそれら単独と比較して、バンドギャップ、及び／又はバンドギャップポジションのような物理特性が異なる。
【００４１】
本実施形態において、多くの例で、平均粒径又は長さが１μｍ未満で、望ましくは５００ｎｍ以下であって、更に望ましくは１００ｎｍ以下である粒子について言及されている。当該粒子は、ナノ粒子としても言及されている。好ましい実施形態では、当該ナノ粒子は、３００ｎｍ以下の平均粒径又は長さを有している。特に好ましい実施形態では、上記ナノ粒子は、１０ｎｍから５０ｎｍの範囲の平均粒径又は長さを有している。
【００４２】
本願では、場合によっては、１μｍ未満の範囲で、好ましくは１ｎｍから５００ｎｍまでの範囲で、更に好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍまでの範囲で平均粒径を有する細孔についても言及されている。当該細孔で１μｍ未満のものは、場合によって、‘‘ナノポーラス’’とも言及されている。
【００４３】
好ましい実施形態では、新規の半導体化合物は、ＴｉＯ２やＺｒＯ２に対する前駆物質を結合させた生成物であって、使われる色素は、ｒｅｄ−ｄｙｅ−ＴＢＡ（ｃｉｓ−ｂｉｓ（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）ｂｉｓ−ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）である。本願に係る半導体化合物のＴｉ：Ｚｒの混合比は、１０００：１から１：１０００であって、好ましくはおよそ２００：１から１０：１であって、更に好ましくはおよそ９９：１である。本願に係る典型的な化合物は、Ｔｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２、Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｏ２、Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ２である。
【００４４】
半導体粒子が、適用される様々な応用技術は、例えば請求項１９でも言及されているように、芸術で熟練した人には知られている。リフトオフによるプロセスは、例えば２００４年４月２３日に出願されたＥＰ０４００９７４２．０やＥＰ０４００９７４３．８に記されていて、それらの内容がそっくりそのまま含まれている。
【００４５】
従来の太陽電池技術に有用な価値をもつＤＳＳＣの効率を増加するために、ＪｓｃやＦＦのみでなく、Ｖｏｃも実質的に増やされるべきである。半導体材料を変更することによって、開路電圧を増やすために、本願発明者は、以下の点を発見した。Ｖｏｃは、半導体材料の導電帯エッジと電荷メディエーターの酸化還元電位（図１）の間の違いに依存するので、半導体物質の導電帯エッジを上げることによって、Ｖｏｃを上げることは可能である。しかし、導電帯エッジのエネルギーレベルは、色素分子から導電帯に電子が入る効率をも決する。それゆえ、導電帯エッジのエネルギーレベルは、色素分子の励起状態に比較して高すぎてはならない。結果として、実際には導電帯エッジのポジションの完全に適合することを予測することはできない。それゆえ、導電帯エッジのポジションを調整して最適化するために、本願発明者はバンドギャップが設計された半導体材料を利用した。ある実施形態として、彼らは、バンドギャップが設計されて、合成された混合の酸化物を使った。彼らは、許容限度内でバンドエッジエネルギーの慎重な調整を考慮に入れる。例えば、２成分から成る化合物ＡＣｖの一つの構成要素Ａは、もう一方の構成要素Ｂによって部分的に取り替えられ、２成分のＡＣｖとＢＣｚが異なるバンドギャップを有しているとき、３成分から成るＡｘＢ１−ｙＣｙのバンドギャップは、ＡＣｖとＢＣｚの値の間で、化合物のＡとＢの多さで変わる。上述のことは、図２で示されている。更に、より具体的な適用例では、異なる吸収スペクトル、例えば、より長い波長領域とそれゆえエネルギー的により低いＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）を有する色素の利用が、有効である。上述のような電池の効率の最適化のためには、縮減された導電帯を有する混合酸化物は望ましい。
【００４６】
更に、本発明を実証するために、以下の実施例について言及するが本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
ＵＶ−ｖｉｓ分光器によって、ＺｒＯ２がより大きいバンドギャップを有するので、純粋なＴｉＯ２に比べて混合した酸化物でＴｉとＺｒを使うことはバンドギャップの増加をもたらすことを示された。Ｚｒ：Ｔｉ＝１：４の原子比率であって、混合した酸化物の細孔フィルムの吸収率は純粋なＴｉＯ２材料の吸収率と共に図３に示されている。正確に透過光と散乱光を説明するために、測定は、積分球を用いてなされた。混合した酸化物と純粋なＴｉＯ２間での比較は、明確に、混合した酸化物のより大きいバンドギャップを示唆するより短い波長にある混合酸化物の吸収の始まりを示す。図５では、Ｚｒの含有量に対してＸ線回折によって得られた格子間隔が示されている。連続的な増加は、２物質の混合物よりもむしろ新規の物質／化合物が生成されているということを示した。混合酸化物を有する電池のＩＶ特性を測定すると、当該ＩＶ特性が、はっきりと図６で示すように、Ｖｏｃの増加を示す。純粋なＴｉＯ２と比較して、Ｚｒの含有量が増えるに連れて、Ｖｏｃが増加することが示されている。しかしながら、色素分子とバンドエッジシフトに依存する導電帯エッジは、当該導電帯エッジに電子が効率的に入るには高すぎる。そのため、本願で使われている色素分子にとってＺｒとＴｉが１：４の比である。Ｚｒの含有量の減少は、図４で示されているようにＶｏｃとＩｓｃの増加をもたらしている。結果として、全体の仕事の変換効率は、参照の電池のη＝７．１％からＺｒを１％有する混合酸化物に基づいた電池でのη＝８．０％まで改良した。（１００ｍＷ／ｃｍ２で測定され、照射部位は０．２５ｃｍ２である。）
【００４８】
混合酸化物と太陽電池を準備する方法。
【００４９】
混合酸化物は、プレ焼結した細孔を有するＴｉＯ２層のｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  又は少なくとも２つの異なる前駆分子を用いて熱加水分解による混合酸化物の合成によって作製された。
【００５０】
混合酸化物の合成のための一般的な合成ルートは、以下のように説明される。ｘモルのジルコニウムイソプロポキシド，Ｚｒ（ｉＰｒＯ）４が、（１−ｘ）モルのチタニウムイソプロポキシド，Ｔｉ（ｉＰｒＯ）４と混合された。上記の混合物は、蒸留水を含んでいるビーカーに断続的にかき混ぜながら注がれた。生成した乳白色の混合酸化物の懸濁液は、０．１ＭのＨＮＯ３の存在下、８０℃で熱せられた。最終的に、混合物はテフロン製の反応器の液体注入口に注がれて、１２時間、２４０℃で熱せられた。反応条件は、必要な平均粒径と粒子が有する均質の分布を得るように調整された。
【００５１】
ＤＳＳＣは以下のようにして組み立てられる。３０ｎｍの厚みのＴｉＯ２ブロッキング層はＦＴＯ（ガラス上に約１００ｎｍ）上で形成される。半導体微粒子の１０μｍの厚みの細孔層が上記ブロッキング層上でシルクスクリーン捺染されて、３０分間４５０℃で焼結される。混合酸化物は、第１の材料のｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔによって形成されるならば、例えばＴｉＯ２である細孔層は、１時間、例えばＺｒＯ（ＮＯ３）２に浸される。上記の層は、それから再び３０分間４５０℃で焼結される。結果として、ＺｒイオンはＴｉＯ２材料に浸透し、Ｔｉイオンに取って代わり、Ｄｉａｍａｎｔらによって記述されたように、単なるコア−シェル構造ではない混合酸化物が形成されるが、ここでＺｒは半導体層の至るところでＴｉに取って代わる。第二の可能性として、上述した合成による混合酸化物は、細孔層の調整のために直接的に使われうる。
【００５２】
赤色の色素ｂｉｓ−ＴＢＡ分子は、エタノール（０．３ｍＭ）の溶液から自己で組み立てられることのよって粒子に吸収され、細孔層は、酸化還元対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ−３を含む電解質で満たされた。反射白金背電極が細孔層から６μｍ離れて付着された。
【００５３】
ＴｉＯ２のみの場合に対して混合酸化物のＤＳＳＣの効率の改善は、１２．７％である（７．１％に対して８．０％）。
【００５４】
明細書、特許請求の範囲、及び／又はそれに伴う図面に記載された本願の特徴は、共に別々にそしてどのような組み合わせでも、様々な形態で発明を理解するための材料であってもよい。
【００５５】
以下、図面について言及する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】光照射下でのＤＳＳＣのエネルギーレベルの概略図を示す。Ｖｏｃは、導電帯（ＣＢ）と、例えばＩ−／Ｉ−３といった、電荷メディエータとしての酸化還元対の酸化還元電位バンドエッジによって決定される。ＶＢは半導体の価電子帯を意味する。
【図２】価電子帯エッジと導電帯エッジのエネルギーポジションの半導体材料の原子の組成への依存性についての概略的な説明図を示す。
【図３】直接透過光と散乱光を集めるために積分球を用いて細孔層での吸収率を測定した結果を示す。当該層は、ＴｉＯ２のみ、又はＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２から成る混合した半導体酸化物から構成される。
【図４】白色光（１００ｎｍＷ／ｃｍ２）の照射下で、測定された電池の電圧に対する電流密度を示している。混合した酸化物層（ｘ＝０．９９、Ｔｉ０．９９Ｚｒ０．０１Ｏ２）は、より高い開路電圧とより高い短絡電流密度を示す。結果として、混合した酸化物層の仕事変換効率の方が、純粋な酸化物であるＴｉＯ２の仕事変換効率よりも、高い。
【図５】Ｚｒ含有量に対する混合した酸化物の格子間隔を示す。
【図６】Ｚｒ含有量に対するＤＳＳＣの電流開路電圧を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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