(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（Ｍ１−ｘＣｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇと、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素とを示し、ｘは、０＜ｘ＜１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物、詳しくは、排ガス浄化用触媒などとして好適に用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）およびＰｄ（パラジウム）など）が触媒担体に担持された、排ガス浄化用触媒が種々知られている。
例えば、一般的な耐熱性酸化物であるアルミナ担体にＰｄが担持された、Ｐｄ／アルミナからなる触媒などが種々知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、Ｐｄなどの貴金属元素は、一般的に高価であるため、工業的には、なるべく少量で、ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。
一方、特許文献１では、遷移金属であるＣｕが活性成分として触媒担体（アルミナ、ゼオライトなど）に担持された、貴金属を不含有の触媒も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の触媒では、Ｃｕは触媒担体に担持されているだけであるため、触媒担体におけるＣｕの結晶子径が比較的大きい。そのため、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、担持されているだけのＣｕ微粒子が凝集することにより、触媒担体における触媒活性点が減少する。その結果、触媒活性が低下して、排ガス浄化性能（とりわけ、ＮＯｘの浄化性能）が低下するという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｃｕの優れた触媒活性を発現することのできる、触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の触媒組成物は、下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含むことを特徴としている。
（Ｍ１−ｘＣｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）において、ｘ＝１であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒組成物によれば、活性成分であるＣｕは、特定組成のスピネル型複合酸化物に、担持されるのではなく組成として含有されている。そのため、酸化物におけるＣｕの結晶子径を小さくすることができ、Ｃｕの酸化物に対する分散状態が良好に保持される。その結果、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、Ｃｕ微粒子の凝集を抑制することができる。
【０００９】
そのため、長期にわたって、Ｃｕの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、Ｃｕの高い触媒活性を保持することができる。
したがって、本発明の触媒組成物を使用すれば、Ｃｕを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の触媒組成物は、下記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を含んでいる。
（Ｍ１−ｘＣｕｘ）Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ≦１の原子割合を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
上記一般式（１）において、ｘは０＜ｘ≦１のＣｕの原子割合を示す。つまり、Ｃｕは、必須成分であり、好ましくは、ｘ＝１である。その場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１´）で表わされる、いわゆる銅スピネルである。
【００１１】
ＣｕＯ・ｎＡｌ２Ｏ３    （１´）
（式中、ｎは、０．０８〜５を示す。）
本発明の触媒組成物が上記一般式（１´）で表わされる銅スピネルを含む場合、触媒組成物におけるＣｕの結晶子径を一層小さくすることができ、さらに、コストを低減することができる。
【００１２】
一方、Ｍの原子割合は、１−ｘ、つまり、１からＣｕの原子割合（０＜ｘ≦１）を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式（１）において、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
Ｍが含まれる場合、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。また、Ｍが含まれる場合、Ｍは、好ましくは、Ｃｏおよび／またはＮｉである。
【００１３】
また、上記一般式（１）において、ｎは、０．０８〜０．５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。
このような上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物としては、具体的には、（Ｃｏ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５）Ｏ３・０．５Ａｌ２Ｏ３、つまりＣｏ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５、（Ｎｉ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５）Ｏ３・０．５Ａｌ２Ｏ３、つまりＮｉ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５、（Ｆｅ０．１Ｃｕ０．４Ｍｇ２．５）Ｏ３・０．５Ａｌ２Ｏ３、つまりＦｅ０．１Ｃｕ０．４Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５、ＣｕＯ・Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
【００１４】
そして、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１５】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００１６】
そして、混合塩水溶液をろ過し、必要により共沈物を水洗することにより、前駆体を得る。次いで、前駆体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００１７】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００１８】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００１９】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２０】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物を得る。  このようにして得られる上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物のＣｕの含有量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、スピネル型複合酸化物（総量）に対して、例えば、１．５〜１４重量％、好ましくは、６．５〜１３．３重量％である。
【００２２】
また、スピネル型複合酸化物の比表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）は、例えば、０．５〜９０ｍ２／ｇであり、好ましくは、５０〜９０ｍ２／ｇである。
また、上記一般式（１）で表わされるスピネル型複合酸化物におけるＣｕの結晶子径は、例えば、２〜６０ｎｍであり、好ましくは、２〜５０ｎｍである。この結晶子径は、例えば、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置により触媒組成物を測定し、測定により得られるＸＲＤデータにおけるＣｕのピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。
【００２３】
Ｃｕの結晶子径が上記した範囲内にあれば、スピネル型複合酸化物の比表面積が上記した範囲内にある場合でも、Ｃｕの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、Ｃｕの高い触媒活性を保持することができる。
そして、本発明のスピネル型複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
【００２４】
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られたスピネル型複合酸化物に、水を加えてスラリーとする。そして、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。これにより、スピネル型複合酸化物を、触媒担体上に担持させることができる。
【００２５】
そして、本発明の触媒組成物によれば、活性成分であるＣｕが、上記一般式（１）で表わされる特定組成のスピネル型複合酸化物に、担持されるのではなく組成として含有されている。そのため、スピネル型複合酸化物におけるＣｕの結晶子径を小さくすることができ、Ｃｕのスピネル型複合酸化物に対する分散状態が良好に保持される。その結果、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用後においても、Ｃｕ微粒子の凝集を抑制することができる。
【００２６】
そのため、長期にわたって、Ｃｕの粒成長による触媒活性低下を防止することができ、スピネル型複合酸化物の比表面積が上記した範囲内にある場合でも、Ｃｕの高い触媒活性を保持することができる。
したがって、本発明の触媒組成物を使用すれば、Ｃｕを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【００２７】
本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。特に、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１（Ｃｏ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末の製造）
硝酸コバルト                                          Ｃｏ換算で０．０３モル
硝酸銅                                                Ｃｕ換算で０．０２モル
硝酸マグネシウム                                      Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム                                      Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、超純水１００ｍＬを加えて約３０分間攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、混合塩水溶液を、攪拌中の１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液へ、１分間当たり２０滴の速さで滴下して共沈物を得た。滴下終了後、１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の攪拌を１時間続け、その後、一晩放置した。
【００２９】
そして、水溶液をろ過することにより、前駆体を取り出した。ろ過中、共沈物を大量の超純水で洗浄することにより、共沈物に残存するアンモニア成分を取り除いた。その後、前駆体を、１１０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、前駆体を粉砕して粉末状にし、大気雰囲気、８５０℃で５時間熱処理して、Ｃｏ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末を得た。
【００３０】
なお、このＣｏ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、６．７重量％であった。
実施例２（Ｎｉ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末の製造）
硝酸ニッケル                                          Ｎｉ換算で０．０３モル
硝酸銅                                                Ｃｕ換算で０．０２モル
硝酸マグネシウム                                      Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム                                      Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｎｉ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末を得た。
【００３１】
なお、このＮｉ０．３Ｃｕ０．２Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、６．７重量％であった。
参考例３（Ｆｅ０．１Ｃｕ０．４Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末の製造）
硝酸鉄                                                    Ｆｅ換算で０．０１モル
硝酸銅                                                    Ｃｕ換算で０．０４モル
硝酸マグネシウム                                          Ｍｇ換算で０．２５モル
硝酸アルミニウム                                          Ａｌ換算で０．１０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、Ｆｅ０．１Ｃｕ０．４Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末を得た。
【００３２】
なお、このＦｅ０．１Ｃｕ０．４Ｍｇ２．５ＡｌＯ４．５粉末において、Ｃｕの含有割合は、６．７重量％であった。
参考例４（ＣｕＡｌ２Ｏ４粉末の製造）
硝酸銅                                                    Ｃｕ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、ＣｕＡｌ２Ｏ４粉末を得た。
【００３３】
なお、このＣｕＡｌ２Ｏ４粉末において、Ｃｕの含有割合は、３５．０重量％であった。
比較例１（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸銅水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＣｕが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｃｕの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
比較例２（ＦｅＡｌ２Ｏ４粉末の製造）
硝酸鉄                                                Ｆｅ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム                                      Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、ＦｅＡｌ２Ｏ４粉末を得た。
比較例３（ＣｏＡｌ２Ｏ４粉末の製造）
硝酸コバルト                                          Ｃｏ換算で０．１０モル
硝酸アルミニウム                                      Ａｌ換算で０．２０モル
上記の成分を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、前駆体を調製した。その後、実施例１と同様の方法により、前駆体を乾燥、粉砕、そして熱処理して、ＣｏＡｌ２Ｏ４粉末を得た。
１  Ｃｕの結晶子径の測定
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて、上記実施例および比較例により得られた各粉末を測定した。そして、測定により得られたＸＲＤデータにおけるＣｕのピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより、各粉末におけるＣｕの結晶子径を求めた。結果を下記表１に示す。
２  酸化還元耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、初期ＯＳＣ機能評価後の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【００３４】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記表２に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
３  ＮＯｘ浄化率
上記酸化還元耐久試験後の各粉末を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。触媒床に、下記表３に示す組成のモデルガスを流通させ、前処理として、表３に示す空気燃料比（Ａ／Ｆ）１４．０のリッチガス中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。
【００３５】
次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、Ａ／Ｆを表３に示すように、１４．０から１５．２まで各Ａ／Ｆ保持時間を３００秒として変化させ、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。各粉末におけるＡ／Ｆ＝１４．６での浄化率を下記表１に示す。
４  比表面積の測定
上記実施例および比較例により得られた粉末の、酸化還元耐久試験前後それぞれの比表面積を、ＢＥＴ法に従って測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005506292.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005506292.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005506292.tif 000004