(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路を有する反応器を用い、前記流路の始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて単量体成分をラジカル重合させて重合体とし、前記流路の終端から重合体溶液を排出する、重合体の製造方法において、
前記単量体成分が、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体を含み、
前記重合開始剤の５分間半減期温度が、６０〜１２０℃であり、
前記流路が、前記５分間半減期温度以上の温度とされた領域を有し、
前記領域における、下記式から求めた滞在時間が、５〜６０分であり、
前記領域における流路の断面積が、１．０×１０−４〜１．０ｃｍ２である
ことを特徴とする重合体の製造方法。
滞在時間（分）＝前記領域における流路の容積（ｍＬ）／前記流路への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度（ｍＬ／分）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト用重合体としては、極性基を有する単量体に基づく構成単位および酸脱離性基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体が知られている。
該レジスト用重合体には、該重合体を含むレジスト組成物からなるレジスト膜に要求される性能（現像液への溶解性、感度、解像度等）の点から、質量平均分子量（Ｍｗ）が低く、分子量分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いことが要求される。
【０００３】
ラジカル重合で分子量分布の狭い重合体を製造する方法としては、マイクロリアクタを用いた下記の方法が提案されている。
単量体および重合開始剤を、内径が２ｍｍ以下の反応管に導入し、該反応管において重合反応を行う重合体の製造方法（特許文献１）。
具体的には、メチルメタクリレート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す）および溶媒を、内径が０．５ｍｍの反応管に導入し、１００℃にて重合反応を行い、ポリメチルメタクリレートの溶液を得ている。
【０００４】
しかし、この方法では、レジスト用途に適した分子量および分子量分布を有する重合体を、連続的に収率良く得ることが困難であった。
【特許文献１】国際公開第２００５／０１００５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、極性基を有する単量体に基づく構成単位および酸脱離性基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体の製造方法であって、質量平均分子量が低く、分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の重合体の製造方法は、流路を有する反応器を用い、前記流路の始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒を連続的に供給し、前記流路内にて単量体成分をラジカル重合させて重合体とし、前記流路の終端から重合体溶液を排出する、重合体の製造方法において、前記単量体成分が、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体を含み、前記重合開始剤の５分間半減期温度が、６０〜１２０℃であり、前記流路が、前記５分間半減期温度以上の温度とされた領域を有し、前記領域における、下記式から求めた滞在時間が、５〜６０分であり、前記領域における流路の断面積は、１．０×１０−４〜１．０ｃｍ２であることを特徴とする。
滞在時間（分）＝前記領域における流路の容積（ｍＬ）／前記流路への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度（ｍＬ／分）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体の製造方法によれば、極性基を有する単量体に基づく構成単位および酸脱離性基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体であっても、質量平均分子量が低く、分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体の製造方法は、流路を有する反応器を用い、流路の始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒を連続的に供給し、流路内にて単量体成分をラジカル重合させて重合体とし、流路の終端から重合体溶液を排出する、重合体の製造方法において、単量体成分が特定の単量体を含み、重合開始剤の５分間半減期温度が、特定の温度範囲であり、重合開始剤の５分間半減期温度以上の温度とされた領域で、特定の時間範囲で重合反応を行うことを特徴とする方法である。
【００１０】
（反応器）
図１は、本発明の製造方法にて用いられる反応器の一例を示す概略構成図である。反応器１は、流路２と；流路２の途中を加熱する加熱手段３と；加熱手段３よりも下流側で流路２の途中を冷却する冷却手段４と；流路２の始端に接続された供給手段５と；流路２の終端に設置された回収容器６とを有する。
【００１１】
流路２は、始端から単量体成分、重合開始剤および溶媒が供給され、終端から重合体溶液が排出されるものである。
流路２の形態としては、管、溝等が挙げられる。管の断面形状としては、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形等が挙げられ、円形が好ましい。管の断面の寸法（円形の場合は内径）は、後述の断面積の範囲を満足するように適宜決定すればよい。溝の幅および深さは、後述の断面積の範囲を満足するように適宜決定すればよい。
なお、流路２の本数は、１本でもよく、複数本であってもよい。また、複数の流路２を途中で合流させてもよく、１本の流路２を途中で複数に分岐してもよい。
【００１２】
流路２は、後述の重合開始剤の５分間半減期温度以上の温度とされた領域（Ｒ）を有する。該領域（Ｒ）は、単量体成分の重合反応が行われる反応領域である。
領域（Ｒ）における流路２の長さは、後述する滞在時間等に応じて適宜決定すればよく、通常、０．１〜１００ｍである。
【００１３】
領域（Ｒ）における流路２の１本あたりの断面積は、１．０×１０−４〜１．０ｃｍ２が好ましく、５．０×１０−４〜０．２５ｃｍ２がより好ましく、１．０×１０−３〜４．０×１０−２ｃｍ２が特に好ましい。該断面積が１．０ｃｍ２を超えると、領域（Ｒ）内に温度分布が生じ、分子量分布の狭い重合体が得られない。該断面積が１．０×１０−４ｃｍ２未満では、流路の詰まりなど圧力損失が増大し、原料の送液に不具合が生じる。
【００１４】
流路２は、領域（Ｒ）よりも下流側に、重合反応を停止させるための冷却領域である、領域（Ｃ）を有する。
領域（Ｃ）における流路２の長さは、重合体溶液を十分に冷却できる長さであればよく、通常、０．１〜１０ｍである。
領域（Ｃ）における流路２の断面積は、領域（Ｒ）における流路の断面積と同程度であればよい。
【００１５】
流路２は、供給手段５が複数の場合、各供給手段から延びる複数の流路２の合流地点よりも下流側、かつ領域（Ｒ）よりも上流側に、各供給手段から供給された各液を混合する混合領域である、領域（Ｍ）を有する。
【００１６】
領域（Ｍ）における流路２の長さは、各液を十分に混合できる長さであればよく、通常、０．１〜１０ｍである。
領域（Ｍ）における流路２の断面積は、領域（Ｒ）における流路２の断面積と同程度であればよい。
また、供給手段が２つ以上の場合、各供給手段から延びる複数の流路２の合流地点に、ミキサ７を設けてもよい。
【００１７】
加熱手段３は、領域（Ｒ）の温度を所定の温度に加熱するものである。
加熱手段３としては、オイルバス、リボンヒーター、マントルヒーター等が挙げられる。
加熱手段３は、領域（Ｒ）の温度を所定の温度に保持するための温調手段を有することが好ましい。温調手段としては、温度計と、ヒータと、温度計からの温度情報に基づいてヒータの出力を調整する制御装置とを有するものが挙げられる。
【００１８】
冷却手段４は、領域（Ｃ）の温度を所定の温度まで冷却するものである。
冷却手段４としては、氷浴、水浴、循環式冷却器等が挙げられる。
【００１９】
供給手段５は、流路２の始端に単量体成分、重合開始剤および溶媒を供給するものである。
供給手段５としては、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ等が挙げられる。
供給手段５は、１つの供給手段からなるものであってもよく、複数の供給手段からなるものであってもよい。供給手段５内での重合反応を抑える点から、溶媒中に単量体成分を含む液または溶媒を含まず単量体成分を含む液を供給する第１の供給手段５ａと、溶媒中に重合開始剤を含む液を供給する第２の供給手段５ｂとからなるものが好ましい。
【００２０】
回収容器６は、流路２の終端から排出される、重合体溶液を回収するものである。
回収容器は、冷却手段によって冷却されていることが好ましい。
【００２１】
（製造条件）
本発明では、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、かつ短時間で単量体成分を重合させることが必要である。このためには、５分間半減期温度が６０〜１２０℃である重合開始剤を用いて、５分間半減期温度以上の温度に保持された領域（Ｒ）で、滞在時間が５〜６０分で重合することが必要である。
【００２２】
領域（Ｒ）の温度は、重合開始剤の５分間半減期温度以上であり、５分間半減期温度＋１０℃以上が好ましい。領域（Ｒ）の温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。領域（Ｒ）の温度が重合開始剤の５分間半減期温度以上であれば、分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができる。また、領域（Ｒ）の温度が１４０℃以下であれば、重合体の熱分解が抑えられるため、分子量分布が十分に狭い重合体を得やすい。
【００２３】
領域（Ｒ）における、下記式から求めた滞在時間（すなわち反応時間）は、５〜６０分であることが必要である。
該滞在時間が５分以上であれば、重合開始剤が効率よく分解し十分なラジカルを発生し質量平均分子量（Ｍｗ）が低く、分子量分布分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体が得られる。該滞在時間が６０分以内であれば、重合時間が短縮でき生産性が向上する。
【００２４】
滞在時間（分）＝領域（Ｒ）における流路２の容積（ｍＬ）／流路２への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度（ｍＬ／分）。
式中、単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度は、供給手段５が１つの場合は、溶媒中に重合開始剤および溶媒を含む液の供給速度であり、供給手段５が２つの場合は、溶媒中に単量体成分を含む液または溶媒を含まず単量体成分を含む液の供給速度と、溶媒中に重合開始剤を含む液の供給速度との合計である。
【００２５】
領域（Ｃ）の温度は、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。領域（Ｃ）の温度は、溶媒の凝固点以上が好ましい。
領域（Ｃ）における、重合体溶液の滞在時間は、重合体溶液を十分に冷却できる時間であればよく、通常、０．５〜１０分である。
【００２６】
領域（Ｍ）の温度は、０〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。
領域（Ｍ）における各液の滞在時間は、各液を十分に混合できる時間であればよく、通常、１〜２０分である。
【００２７】
流路２への単量体成分、重合開始剤および溶媒の供給速度は、８×１０−６〜１０００ｍＬ／分が好ましく、３×１０−５〜１．０ｍＬ／分がより好ましい。
【００２８】
（単量体成分）
極性基を有する単量体としては、親水性基を有する単量体、ラクトン骨格を有する単量体が挙げられる。
【００２９】
親水性基を有する単量体：
親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、メトキシ基、アミノ基等が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、親水性基を有するアクリル系単量体が好ましい。親水性基を有するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；アルコール残基が、親水性基を有するアルキル基である（メタ）アクリレート；アルコール残基が、親水性基を有する環式炭化水素基である（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３０】
前記アルキル基、環式炭化水素基は、さらに置換基（アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等）を有していてもよい。
環式炭化水素基としては、シクロヘキシル、１−イソボルニル、アダマンチル、トリシクロデカニル、ジシクロペンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
【００３１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
親水性基を有する単量体としては、重合体の基板に対する密着性の点から、３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、以下、ＨＡｄＭＡと記す）が好ましい。
【００３２】
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性基を有する単量体は、レジストパターン矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３３】
ラクトン骨格を有する単量体：
ラクトン骨格を有する単量体としては、ラクトン骨格を有するアクリル系単量体が好ましい。ラクトン骨格を有するアクリル系単量としては、重合体の基板に対する密着性の点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、または置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートが好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３４】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトンメタクリレート、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体としては、重合体の基板に対する密着性の点から、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記す）が好ましい。
【００３５】
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン骨格を有する単量体は、重合体の基板に対する密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００３６】
酸脱離性基を有する単量体：
酸脱離性基は、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基としては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する酸脱離性基が好ましい。
【００３７】
酸脱離性基を有する単量体としては、酸脱離性基を有するアクリル系単量体が好ましい。酸脱離性基を有するアクリル系単量体としては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリロイルオキシ基との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリレート；炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは、置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリロイルオキシ基と直接結合していてもよく、連結基（アルキレン基等）を介して結合していてもよい。
【００３８】
酸脱離性基を有する単量体の具体例としては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＭＡｄＭＡと記す）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
酸脱離性基を有する単量体は、感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、重合体の基板に対する密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００４０】
単量体成分は、必要に応じて、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体以外の、他の単量体を含んでいてもよい。
単量体成分の割合は、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。単量体成分の割合が５質量％以上であれば、領域（Ｒ）内の温度分布が均一になり、分子量分布がより狭い重合体を生成することができる。単量体成分の割合が５０質量％以下であれば、重合体を含む液の粘度が高くなりすぎず、流路２の詰まりが抑えられる。
【００４１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、５分間半減期温度が６０〜１２０℃のものを用いる。５分間半減期温度が６０℃以上であれば、重合開始剤が効率よく分解しラジカルを発生し、より反応速度を速め、分子量分布がより狭い重合体を生成することができる。５分間半減期温度が１２０℃以下であれば、領域（Ｒ）の温度が低く抑えられ、重合体の分解が発生しない。
５分間半減期温度は、重合開始剤の分解率が５分で５０％となる温度である。５分間半減期温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度と活性化エネルギーをもとに反応速度定数、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓの式から求めることができる。
【００４２】
５分間半減期温度が６０〜１２０℃の重合開始剤としては、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（５分間半減期温度：１０７℃、以下、Ｖ−６０１と記す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：９０℃、以下、Ｖ−６５と記す）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（５分間半減期温度：６６℃、以下、Ｖ−７０と記す）、ＡＩＢＮ（５分間半減期温度：１０４℃）等が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の量は、単量体成分の１００モル％に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００４４】
（溶媒）
溶媒としては、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン等）等が挙げられる。
【００４５】
（他の原料）
本発明においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタン等が挙げられる。
【００４６】
（後処理）
得られた重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、多量の貧溶媒（メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等）中に滴下し、重合体を析出させることが好ましい。該工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これら未反応物は、そのまま残存しているとレジスト膜の性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【００４７】
その後、析出物を濾別し、十分に乾燥して重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いてもよい。
また、重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮してレジスト組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４８】
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤に対する溶解性が向上し、レジストとしての感度や解像度は向上する点で、１０００〜４０００が好ましい。
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す）で測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００４９】
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、レジストとしての感度や解像度が向上する点で、１．０〜１．８が好ましい。
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求める。
【００５０】
重合体の収率は、６０質量％以上が好ましい。
重合体の収率は、液体クロマトグラフ（以下、ＬＣと記す。）によって、重合体溶液に含まれる未反応の単量体成分の量を測定し、計算により求める。
【００５１】
以上説明した本発明の重合体の製造方法にあっては、極性基を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体を含む単量体成分を重合させるに際して、重合開始剤として、５分間半減期温度が６０〜１２０℃のものを用い、かつ単量体成分および重合開始剤を、重合開始剤の５分間半減期温度以上の温度とされた領域（Ｒ）を有する流路（管、溝等）に連続的に供給することによって、該領域（Ｒ）にて重合開始剤の存在下に単量体成分を５〜６０分の滞在時間で重合させ、かつ該重合によって得られた重合体を連続的に排出しているため、分子量分布が狭い重合体を、比較的短い反応時間であっても高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（質量平均分子量、分子量分布）
溶媒に重合体を含む液について、東ソー社製のＧＰＣを用いて、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。該測定は、分離カラムとして昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（流量：１．０ｍＬ／分）を用い、検出器として示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを用い、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬの条件で行った。分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎとした。
【００５４】
（収率）
重合体の収率は、ＬＣによって、重合体溶液に含まれる未反応の単量体成分の量を測定し、計算により求めた。
【００５５】
（反応器）
反応器としては、図２に示す反応器を用いた。反応器１０は、溶媒中に単量体成分を含む液が充填された第１のシリンジポンプ１２（供給手段）と；溶媒中に重合開始剤を含む液が充填された第２のシリンジポンプ１４（供給手段）と；第１のシリンジポンプ１２から延びる第１の供給管１６（流路）と；第２のシリンジポンプ１４から延びる第２の供給管１８（流路）と；第１の供給管１６と第２の供給管１８との合流地点に設けられたＴ字管２０（流路）と；Ｔ字管２０から延びる反応管２２（流路）と；反応管２２の途中を加熱するオイルバス２４（加熱手段）と；オイルバス２４よりも下流側で反応管２２の途中を冷却する第１の氷浴２６（冷却手段）と；反応管２２から排出される重合体溶液を回収するメスシリンダ２８（回収容器）と；メスシリンダ２８を冷却する第２の氷浴３０（冷却手段）とを有する。
【００５６】
反応管２２（流路）は、Ｔ字管２０で合流した単量体成分を含む液と重合開始剤を含む液とを混合する領域（Ｍ）と；領域（Ｍ）よりも下流側にあり、オイルバス２４で加熱されることによって単量体成分の重合反応を行う領域（Ｒ）（すなわち、オイルバス２４に浸っている領域）と；領域（Ｒ）よりも下流側にあり、第１の氷浴２６で冷却されることによって重合反応を停止させる領域（Ｃ）（すなわち、第１の氷浴２６に浸っている領域）とを有する。
反応管２２は、領域（Ｍ）および領域（Ｒ）において螺旋状に曲げられている。
【００５７】
第１の供給管１６、第２の供給管１８、Ｔ字管２０および反応管２２の材料は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）である。
第１の供給管１６および第２の供給管１８の長さ、内径は、下記の通りである。また、Ｔ字管２０内径は、下記の通りである。また、各領域における反応管２２の長さ、および領域（Ｒ）における反応管２２の中空部の断面積、容積は、下記の通りである。
各供給管：長さ０．５ｍ、内径０．５ｍｍ、
Ｔ字管：内径、０．５ｍｍ、
領域（Ｍ）：長さ５ｍ、内径０．５ｍｍ、
領域（Ｒ）：長さ１０ｍ、内径０．５ｍｍ、中空部の断面積０．００２０ｃｍ２、容積２．０ｍＬ、
領域（Ｃ）：長さ０．５ｍ、内径１．０ｍｍ。
【００５８】
オイルバス２４は、温度調節器３２（温調手段）を有する。温度調節器３２は、温度計３４と、ヒータ３６とから構成され、温度計３４からの温度情報に基づいてヒータ３６の出力を調整する。
【００５９】
〔実施例１〕
ＧＢＬＭＡの５．９ｇ、ＭＡｄＭＡの８．１ｇ、ＨＡｄＭＡの４．１ｇ、乳酸エチルの１３．７ｇを混合し、撹拌溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に単量体成分を含む液を調製した。
乳酸エチルの２８．６ｇに、Ｖ−６５（５分間半減期温度：９０℃）の２．４ｇを溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に重合開始剤を含む液を調製した。
単量体成分の割合は、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計１００質量％のうち、３０質量％であった。
溶媒中に単量体成分を含む液を第１のシリンジポンプ１２のマイクロシリンジに窒素雰囲気下で充填した。
溶媒中に重合開始剤を含む液を第２のシリンジポンプ１４のマイクロシリンジに窒素雰囲気下で充填した。
【００６０】
オイルバス２４の温度を１００℃に加熱し、領域（Ｒ）の温度を１００℃に保持した。
第１のシリンジポンプ１２を作動させ、溶媒中に単量体成分を含む液を０．０３３ｍＬ／分の供給速度で第１の供給管１６に連続的に供給した。
同時に、第２のシリンジポンプ１４を作動させ、溶媒中に重合開始剤を含む液を０．０３３ｍＬ／分の供給速度で第２の供給管１８に連続的に供給した。
領域（Ｒ）における滞在時間は、３０分であった。
【００６１】
各液の供給開始から９０分後に、メスシリンダ２８を交換し、重合体溶液のサンプリングを始め、滞在時間と同じ時間（すなわち３０分間）で２．０５ｇの液を回収した。
回収した液について、ＧＰＣ測定およびＬＣ測定を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および収率を求めた。結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例２〜５、１０、比較例１〜４〕
領域（Ｒ）の温度、溶媒中に単量体成分を含む液の供給速度、溶媒中に重合開始剤を含む液の供給速度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の製造を行った。なお、実施例３、６の重合体溶液のサンプリングは各液の供給開始から１８０分後に、比較例４の重合体溶液のサンプリングは各液の供給開始から２０分後に実施した。
領域（Ｒ）における温度、滞在時間、サンプルの回収量、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および収率を表１に示す。
【００６３】
〔実施例６〜９、１１、比較例５〜８〕
溶媒中に重合開始剤を含む液の調製方法を下記のように変更した。
乳酸エチルの２８．７ｇに、Ｖ−６０１（５分間半減期温度：１０７℃）の２．３ｇを溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に重合開始剤を含む液を調製した。なお、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計に対する単量体成分の割合は、実施例１と同じである。
さらに、領域（Ｒ）の温度、溶媒中に単量体成分を含む液の供給速度、溶媒中に重合開始剤を含む液の供給速度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の製造を行った。なお、比較例８の重合体溶液のサンプリングは各液の供給開始から２０分後に実施した。
領域（Ｒ）における温度、滞在時間、サンプルの回収量、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および収率を表１に示す。
【００６４】
〔比較例９〕
溶媒中に重合開始剤を含む液の調製方法を下記のように変更した。
乳酸エチルの３０．３ｇに、ＡＩＢＮ（５分間半減期温度：１０４℃）の０．７ｇを溶解し、窒素バブリングを５分以上実施し、溶媒中に重合開始剤を含む液を調製した。なお、単量体成分、重合開始剤および溶媒の合計に対する単量体成分の割合は、実施例１と同じである。
領域（Ｒ）における温度、滞在時間、サンプルの回収量、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および収率を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１〜９では、分子量分布が狭い重合体を、高い収率で得ることができた。
実施例１０では、滞在時間が短いため、収率が若干低かったが、滞在時間が同じで、領域（Ｒ）の温度が低い比較例３に比べると、収率はよかった。また、質量平均分子量が低く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。
実施例１１では、滞在時間が短いため、収率が若干低かったが、滞在時間が同じで、領域（Ｒ）の温度が低い比較例６に比べると、収率はよかった。また、質量平均分子量が低く、分子量分布が狭い重合体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法で得られた重合体は、レジスト用重合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の製造方法にて用いられる反応器の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例にて用いた反応器を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  反応器
２  流路
１０  反応器
１６  第１の供給管（流路）
１８  第２の供給管（流路）
２０  Ｔ字管（流路）
２２  反応管（流路）
【図１】
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【図２】
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