(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有するスクリーン印刷マスクの一方の主表面上に架橋性組成物を含有してなる樹脂層及びマスキング層を形成する工程、前記スクリーン印刷マスクの樹脂層を設けた側とは反対側の主表面から樹脂層除去液を供給することによって樹脂層に開口部を形成する工程とを含む樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製方法で使用される架橋性組成物であって、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を含有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）多官能ブロック化イソシアネート化合物を含有してなることを特徴とする樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製に使用するための架橋性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線基板の高密度化や配線パターンの微細化が進められており、プリント配線基板への電子部品の高密度実装化が広く行われている。このプリント配線基板への電子部品の高密度実装化においては、プリント配線基板面に電子部品を実装するためにクリーム半田を印刷し、半田端子に電子部品を搭載した後にリフロー炉で加熱して半田付けを行う。クリーム半田の印刷方法としては、スクリーン印刷による工程が広く用いられている。一般的に、スクリーン印刷は、パターン状の開口部が形成されたスクリーン印刷マスクを印刷すべき被印刷基板の上面にセットし、スクリーン印刷マスク上にクリーム半田等のペースト材料を供給してスキージによって掻き寄せることによって、開口部を通してペースト材料をパターン状に転写印刷する方法である。
【０００３】
スクリーン印刷マスクを用いて被印刷基板面にクリーム半田を印刷し、電子部品の実装用の半田端子を形成した場合、パターンが高密度かつ高精細になると、クリーム半田のスクリーン印刷マスクからの抜け性の悪化を生じる。また、近年、環境面の問題からクリーム半田の素材も無鉛化の動きが高まっており、その対策の一環として、鉛を含まない鉛フリー半田が用いられるようになってきている。鉛フリーのクリーム半田は、従来のクリーム半田に比べ転写性に劣る傾向がある。転写性の悪化、具体的にはクリーム半田のスクリーン印刷マスクからの抜け性の悪化により、半田端子の突起や欠け、ひび割れ、抜け等の欠陥が発生する。また、被印刷基板とスクリーン印刷マスクの密着性の悪化により、クリーム半田の滲みが発生することもあり、いずれも歩留まり低下の大きな原因となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、メタルマスク上に樹脂層としてシリコーンエラストマーを積層し、レーザー法によって開口部を設けた樹脂付きスクリーン印刷マスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。樹脂層の存在によって被印刷基板との密着性が向上し、クリーム半田の滲みの発生しないスクリーン印刷を達成できるものの、樹脂層が被印刷基板と接着してしまい、樹脂付きスクリーン印刷マスクを引き上げる際に被印刷基板が持ち上がり、版離れが容易に実施できない問題がある。また、レーザー法によりメタルマスクと樹脂層を同時に一括で開口すると、メタルマスクから多量の熱が発生し、樹脂層の変形や変性を引き起こす場合があり、メタルマスクと樹脂層とをともに良好に開口するためのレーザー照射条件を定めるのが困難であるという問題もある。
【０００５】
また、メタルマスクを作製した後に感光性樹脂層を形成し、フォトリソグラフ法によってメタルマスクの開口位置に合わせて感光性樹脂層を開口させる技術も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、印刷パターンが高密度かつ高精細になると、フォトリソグラフ法では、メタルマスクの開口位置に正確に位置ずれなく感光性樹脂層の開口を形成するのが困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、開口部を有するスクリーン印刷マスクの一方の主表面に、前記開口部と略同位置に開口部を有する樹脂層が設けられてなる樹脂付きスクリーン印刷マスクを製造する方法であって、前記スクリーン印刷マスクの一方の主表面上にラミネート加工によって樹脂層を被覆する工程と、前記スクリーン印刷マスクの樹脂層を設けた側とは反対側の主表面から樹脂層除去液を供給することによって樹脂層に開口部を形成する工程とを含む樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によっては、スクリーン印刷マスクの開口部と樹脂層の開口部との間で位置ずれが発生しないという効果や、レーザー法による一括開口がないため、樹脂層の変形が起こらないという効果が得られる。また、先に開口部を有するスクリーン印刷マスクを最適な製造条件で作製できるので、内壁面の平滑性や開口部形状の寸法精度等が良好なスクリーン印刷マスクに対して樹脂層を形成でき、スクリーン印刷マスクの板厚及び樹脂層の厚みを自由に設定することができるという効果も得られる。特許文献３では、カルボキシル基を含有するバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む架橋性組成物を含有してなる樹脂層が提案されていて、開口部を形成した後に、紫外線照射処理による光架橋と加熱処理によって、樹脂層に耐性化処理が施されている。
【０００７】
一般的に、スクリーン印刷マスクは、繰り返し使用することにより、スクリーン印刷マスクの開口部又は被印刷基板接触面にクリーム半田の残存物が発生する。この際、アルコール類やグリコール類といった有機溶剤によって超音波洗浄したり、有機溶剤を含浸したウエスやクリーニングペーパー類によって拭き取ったりする必要が生じる。そのため、有機溶剤に膨潤せず、ウエスの擦れに耐えうる耐溶剤性のある樹脂層の形成が必要であった。
【０００８】
このような、耐有機溶剤性のある樹脂層を作製するためには、多官能モノマーの配合量を多くするなどして、架橋密度の高い樹脂層を形成することで解決できる。しかしながら、一方で樹脂層が固くなってしまう問題が発生した。樹脂層が固いと、基板上のシンボルマークやソルダーレジストの凹凸に対しての樹脂層の追従性が悪化し、強い印圧で印刷したとしても、クリーム半田の滲みが発生する。特許文献３の架橋性組成物を含有してなる樹脂層においては、耐有機溶剤性と樹脂の柔軟性の両立が困難な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３１１８６７号公報
【特許文献２】特許第３０１７７５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１１７０４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐溶剤性と柔軟性を両立する樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製に使用する架橋性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、開口部を有するスクリーン印刷マスクの一方の主表面上に架橋性組成物を含有してなる樹脂層及びマスキング層を形成する工程、前記スクリーン印刷マスクの樹脂層を設けた側とは反対側の主表面から樹脂層除去液を供給することによって樹脂層に開口部を形成する工程とを含む樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製方法で使用される架橋性組成物であって、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を含有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）多官能ブロック化イソシアネート化合物を含有してなることを特徴とする樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有しているので、開口部を形成した後に光架橋を行うことで、硬化被膜が形成される。さらに、加熱処理を行うことで、成分（Ｄ）中のブロック化イソシアネート基から発生したイソシアネート基と成分（Ａ）中のカルボキシル基との熱架橋による強固な結合が形成され、耐有機溶剤性に優れた硬化被膜が得られることから、有機溶剤を含浸したウエスの擦りに対しても樹脂層の膜減りが発生しにくい樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製することができる。また、（Ｃ）成分を含有していることから、硬化被膜であっても柔軟性のある樹脂層が形成できる。また、（Ａ）成分を含有していることから、樹脂層除去液にアルカリ水溶液を使用することが可能であり、樹脂層に開口部を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製する方法の一工程を表す断面図。
【図２】本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製する方法の一工程を表す断面図。
【図３】本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製する方法の一工程を表す断面図。
【図４】本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製する方法の一工程を表す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物（以下、「本発明の架橋性組成物」という）について詳細に説明する。被印刷基板としてプリント配線基板、ペースト材料としてクリーム半田を例に挙げて説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、この例に限定されるものではない。
【００１５】
図面を用いて、本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製方法を説明する。開口部２を有するスクリーン印刷マスク１（図１）の一方の主表面（以下、「第１面」とする）上に、開口部を塞ぐように、ラミネートによって樹脂層４及びマスキング層３を形成する（図２）。次に、もう一方の主表面（以下、「第２面」とする）から樹脂層除去液を供給する。樹脂層除去液は開口部２を通って、第１面の樹脂層４に達し、開口部２上の樹脂層４を除去する（図３）。マスキング層３は、この樹脂層除去液に対して不溶性の成分からなり、従って、樹脂層除去液は、樹脂層４の開口部２上を正確かつ選択的に精度よく除去できる。開口部２上の樹脂層４を除去した後、マスキング層３を除去することにより（図４）、樹脂層４の開口部２上が除去された樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製することができる。
【００１６】
樹脂層は、本発明の架橋性組成物を含有してなる。本発明の架橋性組成物は、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を含有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）多官能ブロック化イソシアネート化合物を含有してなる。
【００１７】
成分（Ａ）としては、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）と混ざり合えば、特に制限されない。例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂等の有機高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
樹脂層除去液にアルカリ水溶液を用いた場合、樹脂層除去液への溶解性が高いことから、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸及びその他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体（以下、「重合性単量体」という）を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。
【００１９】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２１】
上記その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係わる成分（Ａ）において、２種類以上を組み合わせて用いる場合の組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分を有する２種類以上のポリマーの組み合わせ、異なる質量平均分子量を有する２種類以上のポリマーの組み合わせ、異なる分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を有する２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
成分（Ａ）の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。樹脂層除去液としてアルカリ水溶液を用いた場合、この酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では溶解までの時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、スクリーン印刷用マスクへの樹脂層の貼り付きが悪くなる場合がある。
【００２４】
また、成分（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が、１０，０００未満では本発明の架橋性組成物を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、２００，０００を超えると樹脂層除去液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明に係わる成分（Ｂ）としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で使用してもよいし、又は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明に係わる成分（Ｃ）とは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物をいう。前記ジオール化合物としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類等が挙げられるが、ポリエステル類としては、ラクトン類が開環重合したポリエステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類が挙げられる。前記ラクトン類としては、具体的にはδ−バレロラクタン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。また、前記ポリカーボネート類としては、具体的にはビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物が挙げられる。また、前記ポリエーテル類としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を挙げることができる。
【００２７】
上記ジオール化合物と反応するジイソシアネート化合物としては、具体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物を挙げることができ、その化合物の単独又は２種類以上の混合物が使用できる。
【００２８】
さらに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、具体的にはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その単独又は２種類以上が混合して使用できる。
【００２９】
本発明に係わる成分（Ｃ）は、カルボキシル基を含有していてもよい。カルボキシル基を含有することで、樹脂層除去液に対する溶解性が向上する傾向にある。カルボキシル基を含有する成分（Ｃ）は、最初に、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物とを両末端にイソシアネート基が残るように反応させ、次いで、この反応物の末端イソシアネート基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３０】
本発明に係わる成分（Ｃ）のガラス転移点は、−１０℃以下が好ましい。このガラス転移点が−１０℃を超えると、架橋性組成物の柔軟性が失われるため、クリーム半田の滲みが発生する可能性がある。
【００３１】
本発明に係わる成分（Ｄ）とは、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック化剤を反応させることで得られ、常温で安定な化合物であるが、ある一定条件下で加熱すると、ブロック剤が開裂してイソシアネート基が発生する。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、ベンジルアルコール等のアルコール系、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、アセトアミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、ホロドアルドキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メルカプタン系、重亜硫酸ソーダ系、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。
【００３２】
上記多官能イソシアネート化合物としては、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、並びにそれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のプレポリマーが挙げられる。
【００３３】
本発明の架橋性組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、光重合性単量体、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱硬化剤、表面張力調整剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記光重合性単量体とは、成分（Ｃ）以外の、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ、ＰＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯ及びＰＯは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物は、エチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであり、ＰＯ変性された化合物は、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。これらの光重合性化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、上記光重合性単量体としては、分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を使用してもよい。分子内に３個以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００３６】
本発明の架橋性組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤又はこれらの混合溶剤を含有させてもよい。
【００３７】
本発明の架橋性組成物において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。成分（Ａ）の配合量が、１０質量％未満では被膜性が悪くなる場合や、また、開口できない場合がある。成分（Ａ）の配合量が、５０質量％を超えると、被膜の硬度が固くなる場合がある。
【００３８】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の総量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．１質量％未満では、光重合性が不十分となる場合があり、一方、１０質量％を超えると、露光の際に架橋性組成物の表面で吸収が増大して、樹脂層内部の光架橋が不十分となる場合がある。
【００３９】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の総量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。成分（Ｃ）の配合量が３０質量％未満では、樹脂の軟性が不十分となる場合があり、一方、７０質量％を超えると、膜表面のタック性が顕著になる場合がある。
【００４０】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であるがより好ましい。成分（Ｄ）の配合量が５質量％未満では、加熱後の耐溶剤性が不十分となる場合があり、一方、４０質量％を超えると、被膜の硬度が固くなる場合がある。また、光感度が不十分となる場合がある。
【００４１】
本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクの作製方法において、第２面から樹脂層除去液を供給し、開口部２上の樹脂層４を除去したのち、マスキング層３を除去する工程（図４）の次に紫外線照射処理及び加熱処理によって、本発明の架橋性組成物の架橋反応を施すことが必要である。紫外線照射処理のみであると、十分な機械的強度及び耐溶剤性が得られないし、加熱処理のみであると、開口部のエッジ部が丸くなる現象が発生し、それによりクリーム半田の滲みが発生し、問題となる。先に、加熱処理を行って、次に紫外線照射処理を行うと、この開口部のエッジが丸くなる現象が発生するので、先に、紫外線照射処理によって樹脂層の形状を保持させたのちに、加熱処理をする必要がある。
【００４２】
紫外線照射処理は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用いて活性光を照射する。光量は、０．５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。光量が０．５Ｊ／ｃｍ２未満では、樹脂層中の光重合性化合物に未反応の不飽和基が残存し、十分な光架橋が行えない場合がある。一方、２０Ｊ／ｃｍ２を超えると、樹脂層中の光架橋反応は飽和に達するため、これ以上の光量は不要である。加熱処理は、使用するブロック化剤の開裂する温度以上が好ましい。加熱温度は、９０〜２５０℃であるのが好ましく、１４０〜２００℃であるのがさらに好ましい。９０℃未満であると架橋反応の進みが遅くなる場合があり、２５０℃を超えると、他の成分の分解が発生する可能性がある。加熱処理は、１０〜９０分間行うのが好ましい。
【００４３】
本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクの樹脂層の厚みは、１〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。この樹脂層の厚みは、印刷すべきペースト材料の転写量に対して、適正量のペースト材料が印刷されるように、あらかじめ定められたスクリーン印刷マスクの厚みと合わせて決定される。樹脂層の厚みが大きすぎると、開口が不十分となる傾向がある。逆に薄すぎると、スクリーン印刷マスクと樹脂層との接着性が低下するだけでなく、樹脂層が被印刷基板表面の微細な凹凸を吸収できなくなり、被印刷基板と樹脂付きスクリーン印刷マスクとの密着性が低下して、滲みが発生し、転写パターン間のブリッジの原因になることがある。
【００４４】
本発明に係わるマスキング層としては、樹脂層除去液に対して不溶性又は難溶性である樹脂や金属等を使用することができる。樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラールのようなビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩化物、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンイソフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエステル誘導体等の樹脂が利用できる。汎用性の点から、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等を好適に使用することができる。金属としては、銅やアルミニウム等を使用できる。マスキング層としては、簡便性や面内の均一性の点から金属よりも樹脂を用いるのがより好ましい。マスキング層は、フィルム形状として、樹脂層と一体化してスクリーン印刷マスク上に形成するようにすれば、工程上、簡便で安定に樹脂層とマスキング層の形成ができるので好ましい。
【００４５】
本発明に係わる樹脂層とマスキング層とを一体に形成する方法としては、あらかじめ、マスキング層となる樹脂や金属等のフィルムに樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物を含有してなる樹脂層を形成し、ラミネータによりスクリーン印刷マスクに熱圧着する方法を好適に使用することができる。
【００４６】
本発明に係わる樹脂層除去液としては、樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物（樹脂層）を溶解又は分散可能な液であり、使用する樹脂層の組成に見合った液を使用する。樹脂層除去液によって、開口部の樹脂層を除去し、開口部に樹脂層の存在しない領域を形成する。樹脂層除去液は、マスキング層を溶解しない液か、あるいは、マスキング層を溶解する液であっても、樹脂層を適正量分だけ溶解する条件において、マスキング層が膨潤したり、形状が変化したりすることがない液を使用する。また、スクリーン印刷マスクに対しても、溶解や膨潤、形状変化等を起こさせない樹脂層除去液を使用する。一般的には、アルカリ水溶液が有用に使用される。アルカリ水溶液としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸又は炭酸アルカリ金属塩、リン酸又は炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物の水溶液、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン等の有機塩基性化合物の水溶液を使用することができる。これら水溶液は、樹脂層に対する溶解性を制御するため、濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。樹脂層除去液の供給は、マスキング層を有する面と反対の面から、開口部を通して樹脂層に樹脂層除去液が接触するように供給できれば、いずれの方式を用いてもよい。ディップ処理装置、両面シャワースプレー装置、片面シャワースプレー装置等を利用することができる。樹脂層の除去は、樹脂層除去液による処理に続いて、水洗や酸処理を行うことによって、速やかに停止させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂付きスクリーン印刷マスクは、適正量のペースト材料を転写印刷するため開口部を有するが、その形状は多岐にわたる。例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、菱形、台形等の四角形、六角形及び八角形等の多角形、その他、ひょうたん形、ダンベル形等の不定形等が挙げられる。また、開口部の大きさは、一般的な表面実装において、数百μｍ〜数十ｍｍ、高密度実装においては、大きさ３０〜３００μｍ、ピッチ間隔５０〜５００μｍである。さらに、スクリーン印刷マスクの開口部はテーパーを有している場合もある。
【００４８】
本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクは、片面にペースト材料をのせ、スキージで掻き寄せることでペースト材料をパターン上に転写することができるものであれば、いずれの方式で作製したスクリーン印刷マスクも使用できる。アディティブ法で作製したメタルマスク、レーザー法で作製したメタルマスク、エッチング法で作製したメタルマスク、メッシュ層の上に開口部を形成したスクリーン印刷マスキング層を有する印刷用マスク（エマルジョン型スクリーン印刷マスク、ソリッドマスク、サスペンドマスク）等がある。
【００４９】
本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクに用いられるスクリーン印刷マスクの材料としては、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉄等を主成分とする金属、合金、ステンレス等の金属板が好ましい。スクリーン印刷マスクの厚みは３０〜４００μｍで、前記の金属や合金の単層体でも積層体でもよい。また、エマルジョン型スクリーン印刷マスク（メッシュマスク）の場合、メッシュ材質の種類によって、金属線を平織りにした金属メッシュ、樹脂線を平織りにした樹脂メッシュがある。また、非織物のメッシュもあり、これは、ニッケル等の金属をアディティブ法（電鋳法）によってメッシュ状に析出形成させたものである。さらに、各種平織りメッシュに金属メッキを施して、交点を固定して寸法安定性を改善させたメッキスクリーンと呼ばれるメッシュも用いられている。
【００５０】
本発明に係わる樹脂付きスクリーン印刷マスクは、いかなるスクリーン印刷にも使用できるが、通常は、剛性のある枠に取り付けて用いられる。例えば、剛性のある金属製の枠にまずメッシュ（紗）を貼り付け、そのメッシュの中央部に、作製した樹脂付きスクリーン印刷マスクの樹脂層と反対側の面の外周部を接着剤によってメッシュに貼り付ける。続いて、接着部以外の内側のメッシュを切り取ることによって、枠付きの樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１に示す各成分を混合し、樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物用の塗工液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱化学樹脂（株）製、マスキング層として使用）上に塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に実施例１〜７、比較例１〜３の樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物（乾燥膜厚：２０μｍ）を含有してなる樹脂層を得た。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１において、各成分は以下の通りである。
（Ａ−１）成分；メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５８／１５／２７で共重合させた共重合樹脂（１−メトキシ−２−プロパノールを溶剤とした３０質量％溶液、酸価１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量７００００）、
（Ａ−２）成分； セルロースアセテートフタレート（和光純薬工業（株）製、メチルエチルケトンを溶剤とした３０質量％溶液）
（Ｂ−１）２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
（Ｂ−２）４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−１）ＫＲＭ７２２２（商品名、ダイセル・サイテック（株）製、酢酸エチルを溶剤として８０％溶液）
（Ｃ−２）ＫＲＭ８２９６（商品名、ダイセル・サイテック（株）製）
（Ｃ−３）ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（商品名、ダイセル・サイテック（株）製）
（Ｃ−４）紫光ＵＶ−２０００Ｂ（商品名、日本合成化学（株）製）
（Ｃ−５）紫光ＵＶ−３０００Ｂ（商品名、日本合成化学（株）製）
（Ｄ−１）スミジュールＢＬ３１７５（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ベース：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム、固形分７５％）
（Ｄ−２）デスモジュールＢＬ１１００（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ベース：２，６−トリレンジイソシアネート、ブロック剤：ε−カプロラクタム）
（Ｄ−３）ディスモサーム２１７０（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ベース：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ブロック剤：活性メチレン、固形分７０％）
ＢＰＥ−５００：２，２′−ビス−（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）
ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製）
【００５５】
次に、厚さ１００μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）にＹＡＧレーザーで多数の開口部を形成し、面積４００×４８０ｍｍのスクリーン印刷マスクを作製し、上記で得られた実施例１〜７及び比較例１〜３の樹脂付きスクリーン印刷マスク作製用架橋性組成物を含有してなる樹脂層を該スクリーン印刷マスクの第１面に１００℃で熱圧着し、樹脂層及びマスキング層を設けた。
【００５６】
次に、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）の樹脂層除去液を用いて、スクリーン印刷マスクの第２面側よりシャワースプレーを当てて、第１面の開口部上の樹脂層を除去し、水洗後マスキング層を除去した。光学顕微鏡を用いて面内１０箇所で開口部を観察したところ、樹脂層の残存がなく、良好な開口が実施できた。さらに、全面にわたって樹脂層開口部の位置ずれはなく、２０μｍの厚みをもった樹脂層が形成されていた。
【００５７】
次に、吸引密着機構を有する焼付用高圧水銀灯光源装置（商品名：ユニレックＵＲＭ３００、ウシオ電機（株）製、１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、３００秒間紫外線を照射し、樹脂層を光架橋させた。さらに、１２０℃のオーブン中で９０分間加熱処理し、樹脂層を熱架橋させて、樹脂付きスクリーン印刷マスクを作製した。
【００５８】
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製された樹脂付きスクリーン印刷マスクを、パレット上に載置したプリント配線基板上にセットし、スキージによりクリーム半田をスクリーン印刷した。実施例１〜７及び比較例１の樹脂付きスクリーン印刷用マスクを用いた場合において、クリーム半田の滲みは少なく、印刷後の開口部内のクリーム半田残りも少なく良好な印刷ができ、初期印刷性が良好であることが確認できた。比較例２及び３の樹脂付きスクリーン印刷用マスクを用いた場合においては、樹脂層が固く、１０版目から滲みが発生した。
【００５９】
次に、樹脂付きスクリーン印刷マスクの被印刷基板接触面に発生したクリーム半田の残存物を有機溶剤で浸したウエスによって擦りとる必要が生じたため、イソプロピルアルコールの溶剤を浸したウエスによって、拭き取り試験を行った。拭き取り試験は、断面積２８．３ｃｍ２の円柱の重り５００ｇにウエス（商品名：ナノワイパー、三菱製紙社製）を３重に巻き付け、該ウエスに各溶剤を適量含浸し、２０ｍｍ／ｓｅｃにて２００往復擦りつけた。ウエスの着色により、評価した結果、実施例１〜７及び比較例２で得られた樹脂付きスクリーン印刷用マスクでは、非常に良好な耐溶剤性が確認できた。しかしながら、比較例１及び３の樹脂付きスクリーン印刷用マスクにおいては、フタロシアニングリーンの緑色が色濃く転写し、耐溶剤性が低いことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の樹脂付きスクリーン印刷マスクは、広くスクリーン印刷の用途に適用可能であり、例えば、ペースト材としては、導電性材料、絶縁性材料、色材、封止材料、接着材料、レジスト材料、処理薬剤等を、スクリーン印刷によって任意の基材上にパターン形成を行う用途に適用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１  スクリーン印刷マスク
２  開口部
３  マスキング層
４  樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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