(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
広葉樹パルプの漂白方法であって：
（ｉ）酸素脱リグニンし洗浄したパルプのオゾン漂白段階を行った後、前記オゾン段階後に中間洗浄を全く有さずに、抽出段階を行うステップであって、前記オゾン漂白段階の前にはパルプの二酸化漂白を行わず、抽出段階後に洗浄を行うステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からのパルプに対して、５から２５ｋｇ活性Ｃｌ／トンに相当する二酸化塩素を加えて二酸化塩素漂白段階を実施するステップと、
（ｉｉｉ）二酸化塩素漂白したパルプに対して、前記二酸化塩素漂白後に中間洗浄を全く有さずに、過酸化物漂白段階を実施するステップとを含み、
二酸化塩素漂白段階の直前または最中にＭｇＳＯ４がパルプに加えられる、方法。
【請求項２】
前記抽出段階後にパルプが３から４のカッパー価を有するようにオゾン漂白が行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オゾン漂白中にパルプが３０から４５％の濃度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オゾン漂白段階では過酸化物の添加が行われない、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＭｇＳＯ４が０．５から４ｋｇ／ｏｄｔの量で加えられる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＭｇＳＯ４が１から３ｋｇ／ｏｄｔの量で加えられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
広葉樹パルプがユーカリプタス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）系パルプである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、パルプの最終漂白方法に関する。特に、本発明は、酸素脱リグニンパルプをオゾン漂白によって８８％ＩＳＯを超える最終白色度まで漂白する費用効率の高い方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
針葉樹パルプおよび広葉樹パルプの両方の漂白プロセスにおいて、パルプは、１つ以上の酸素段階で通常は脱リグニンされ、その後、二酸化塩素段階、抽出段階、過酸化物段階などを含む種々のシーケンスによって漂白される。
【０００３】
広葉樹パルプは、ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）を多量に含有するという点で、針葉樹パルプとは異なる。ＨｅｘＡ量は、使用される原材料および蒸解条件に依存する。比較的低い蒸解温度を使用する最近の蒸解方法では、ＨｅｘＡ含有率が通常高くなる。ＨｅｘＡを過マンガン酸カリウム（ＫＭＮＯ４）によって酸化することで、カッパー価に寄与する。１０のカッパー価を有する広葉樹パルプでは、カッパー価の５０から７０％が、ＨｅｘＡの結果となり、リグニンおよび他の化合物がわずか３０から５０％となり得る。
【０００４】
漂白中、ＨｅｘＡは、二酸化塩素およびオゾンなどの漂白化合物を使用した酸化によって減少させることができる。経済的な方法の１つは、高温における酸加水分解によるＨｅｘＡの分解である。従って、酸加水分解を二酸化塩素漂白とともに実施するために、最近の漂白プラントでは高温二酸化塩素ステップ（ＤＨＴ）が多くの場合採用される。ＤＨＴの高温に続いて抽出段階を行うことによって、例えば１０．５から２．５までカッパー価を減少させることができる。
【０００５】
上述したように、オゾンによってパルプを漂白することもできる。オゾンは非常に有効な脱リグニン化学物質であり、パルプと非常に速く反応するため、短い滞留時間しか必要としない。オゾン漂白は、環境が非常に攻撃的となるため、６０℃未満の温度で通常は行われる。オゾン漂白は、後の抽出段階と一般に併用される。
【０００６】
最終漂白は、２つの二酸化塩素漂白段階の形態、または二酸化塩素漂白段階に続いて過酸化物漂白段階の形態のいずれかの２つの別々のステップで通常は実施される。場合により、２つの二酸化塩素漂白段階は、中間洗浄を全く行うことなく実施される。二酸化塩素漂白段階の後に過酸化物漂白段階を行う場合、これらの段階は異なるｐＨ、通常は二酸化塩素段階ではｐＨ３．５から４、過酸化物段階ではｐＨ１０から１１において行われるため、これらの段階は、中間洗浄を伴って一般に実施される。
【０００７】
特殊な環境下では、中間洗浄を全く行うことなく二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階とを組み合わせることが可能であると報告されており、Ｓｕｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｈｏｒｔ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｐｅｎａｌｔｉｅｓ−ｏｐｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｐｕｌｐ，Ａｐｐｉｔａ  ２００５，ｐ．４６１−４６８が参照される。これは、広葉樹パルプの漂白を、高温二酸化塩素漂白段階（ＤＨＴ）を使用し、続いて、抽出段階と過酸化物漂白段階とを統合して行うことで、わずか５から７．５ｋｇ活性Ｃｌ／トンしか二酸化塩素漂白段階において必要としない低いカッパー価が得られる場合に行うことができる。この特殊な場合において、二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階とを統合することを含む（即ち中間洗浄を全く行わない）シーケンスを使用して漂白する場合と、二酸化塩素漂白段階の次に洗浄および過酸化物漂白段階を含むシーケンスを使用して漂白する場合とでほぼ同じ結果を得ることが可能である。
【０００８】
Ｓｕｅｓｓらは、オゾンと過酸化水素および抽出との直接の組み合わせ、続いて二酸化塩素漂白と過酸化物漂白との組み合わせを含む別の方法も開示している。オゾンと過酸化水素および直接抽出との組み合わせによって、比較的高い白色度（６９％ＩＳＯ）および低いカッパー価（＜３）が抽出段階後に得られると記載されている。しかし、最終漂白には、二酸化塩素の多い投入量が必要であると記載されている。５ｋｇのＯ３、２０ｋｇのＣｌＯ２、８ｋｇのＨ２Ｏ２、および１９ｋｇのＮａＯＨの総投入量が、９０％ＩＳＯを超える白色度を達成するために必要であった。二酸化塩素が多量に必要とされる結果、Ｓｕｅｓｓらは、二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階との間の洗浄機を除外することは不可能であると結論している。
【０００９】
従って、Ｓｕｅｓｓらは、オゾン漂白段階の前に二酸化塩素段階を含むことによって、抽出後に２未満のカッパー価が達成されると提案している。これによって、後の二酸化塩素段階における二酸化塩素の要求が軽減され、脱リグニンステップの代わりにポリッシング段階へと発展する。抽出段階後の二酸化塩素段階における活性塩素の要求が低くなることによって、中間洗浄を全く行うことなく前記二酸化塩素段階と最終の過酸化物段階とを組み合わせることが可能となる。提案されている漂白シーケンスは、５つの段階と合計３つの洗浄機とを含む。しかし、オゾン漂白の前の二酸化塩素漂白ステップによって、抽出ステップ後の濾液中に塩化物が存在することになり、そのため、酸素段階後の洗浄用での濾液の再利用、および／または濾液の焼却がより困難となり得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓｕｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｈｏｒｔ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｐｅｎａｌｔｉｅｓ−ｏｐｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ  ｐｕｌｐ，Ａｐｐｉｔａ  ２００５，ｐ．４６１−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主目的は、８８％ＩＳＯを超える最終白色度が得られる、パルプの費用効率の高いオゾン漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、独立請求項１によるパルプ漂白方法によって実現される。好ましい実施形態は、従属請求項において提供される。
【００１３】
本発明によるパルプの漂白方法は、過酸化物漂白段階が先行する二酸化塩素漂白段階と統合されるため、１回少ない洗浄ステップを含む。従って、投資コストが実質的に削減される。さらに、本発明による方法によって、オゾン漂白段階の後の抽出段階で得られる抽出物の取り扱いは、抽出物が塩化物を含有しないため、より効率的に行うことができる。
【００１４】
好ましい一実施形態によると、二酸化塩素漂白段階の直前または最中に、ＭｇＳＯ４がパルプに加えられる。この添加によって、ＭｇＳＯ４が過酸化物漂白段階で加えられる場合と比較して、同じ二酸化塩素の消費でより高い白色度が得られる。従って、ＭｇＳＯ４のこのような添加をパルプに対して行うと、所望の最終白色度に必要な二酸化塩素量を減少させることも可能となる。
【００１５】
本発明による方法は広葉樹パルプの漂白を意図しているが、針葉樹パルプなどの他のパルプの漂白にも好適であると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示において、統合という用語は、先行する段階の直後に中間洗浄を全く有さないものとして解釈すべきである。
【００１７】
本発明による方法は、酸素脱リグニンおよび洗浄を行ったパルプのオゾン漂白段階を行い、続いて抽出することを含む。Ｓｕｅｓｓらにより提案された漂白方法とは対照的に、本開示による方法は、オゾン漂白の前に二酸化塩素漂白を含まない。従って、濾液が塩化物を含有する場合には問題となる、抽出段階で得られた濾液の再利用、および焼却による濾液の焼失に関する問題は発生しない。濾液中の塩化物によって濾液が攻撃的となるため、腐食の危険性が増加する。
【００１８】
本開示の漂白方法において使用されるオゾン漂白は、好ましくは、高濃度パルプとも呼ばれる３０から４５％、より好ましくは３５から４０％のパルプ濃度を有するパルプに対して行われる。これによって、オゾン漂白が１０から１２％の濃度を有するパルプなどのウェットパルプに対して行われる場合と比較すると、後の二酸化塩素漂白ステップにおける二酸化塩素の要求が低くなる。
【００１９】
オゾン漂白段階に続いて、オゾン漂白と統合された抽出段階が行われる。所望の結果を実現するために必要であると見なされないので、好ましくは、これらの段階中に過酸化物は添加されない。
【００２０】
抽出段階後、パルプが洗浄され、その後で二酸化塩素漂白段階が行われる。二酸化塩素漂白は、好適には２．５から４．５、好ましくは３から４．５のｐＨ、および７０から９０℃、好ましくは７５から８５℃の温度において、５から２５ｋｇ活性Ｃｌ／トン、好ましくは１０から２５ｋｇ活性Ｃｌ／トン、より好ましくは１５から２２ｋｇ活性Ｃｌ／トンに相当する二酸化塩素を加えて行われる。二酸化塩素漂白に要する時間は前述の要因に依存し、当業者によって容易に決定することができる。
【００２１】
二酸化塩素漂白の後、過酸化物漂白段階が行われ、前記過酸化物漂白段階は前記二酸化塩素漂白段階と統合され、即ち二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階との間にパルプの洗浄は行われない。これら２つのステップの間の洗浄が不要であるので、従来技術よりも必要な洗浄機が１つ少なくなる結果、投資コストが実質的に削減される。
【００２２】
Ｓｕｅｓｓらが表明した見解とは対照的に、二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階とを統合しながら、効果的な漂白シーケンスを依然として実現することが可能なことが分かった。比較的多い二酸化塩素添加が二酸化塩素漂白段階中に行われても、過酸化物漂白段階は依然として効果的であり、パルプの最終白色度を約２から３％ＩＳＯだけ増加させることができる。
【００２３】
過酸化物漂白段階は、好適にはｐＨ９から１２、好ましくはｐＨ９．５から１１において、二酸化塩素段階と実質的に同じ温度で行うことができる。Ｈ２Ｏ２の量は、好適には１から８ｋｇ／トンパルプ、好ましくは２から６ｋｇ／トンとすることができる。過酸化物漂白段階に要する時間は、当業者によって容易に決定することができる。
【００２４】
ＭｇＳＯ４の形態のマグネシウムを、過酸化物漂白段階中に前記段階を安定化させるためにパルプに加えることができることが一般に知られている。ＭｇＳＯ４の添加によって、パルプの白色度および粘度を増加させることができる。さらに、漂白段階後の残留過酸化物量は、このような添加を行わない過酸化物漂白の場合よりもより多くより安定な量となる。
【００２５】
しかし驚くべきことに、すでに二酸化塩素漂白段階にあるパルプにＭｇＳＯ４を加えることによって、本発明の漂白方法の場合の漂白シーケンスがさらに改善できることが分かった。二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階との間に洗浄段階を有する漂白シーケンスの場合には、同じ結果は観察されなかった。
【００２６】
従って、本開示によるパルプの漂白方法の好ましい一実施形態によると、二酸化塩素漂白段階の直前または最中のパルプにＭｇＳＯ４が加えられ、このような添加によって、ＭｇＳＯ４の添加が過酸化物段階で行われる場合と比較して、同じ二酸化塩素消費量で約０．５％高い白色度を得ることができることが分かった。同じ白色度、例えば９０％ＩＳＯで比較すると、このことは、このような添加を行った場合に約２ｋｇ活性Ｃｌ／トンパルプを節約できることを意味する。
【００２７】
好適には０．５から４ｋｇ／トンのＭｇＳＯ４を前記二酸化塩素漂白段階でパルプに加えることができ、好ましくは１から３ｋｇ／トンが使用される。
【実施例１】
【００２８】
広葉樹パルプの酸素脱リグニンを行い、続いてＨＣ−オゾンを使用して３．３のカッパー価まで漂白した。蒸解、酸素脱リグニン段階、およびオゾン漂白段階の後のパルプのデータを表１に示している。
【００２９】
その後、本発明による二酸化塩素漂白段階の後、中間洗浄を全く行わずに過酸化物漂白段階を行うシーケンスＳＩｎｖ１を使用して漂白した。比較のため、二酸化塩素漂白段階、洗浄段階、続いて、過酸化物漂白段階を含む従来の基準のシーケンスＳＲｅｆ１でもパルプの漂白を行った。これらのシーケンスおよび結果のデータを表２に示す。
【００３０】
【表１】
0005478610.tif 000002
【００３１】
本発明による漂白シーケンスと従来の漂白シーケンスとの両方で同じ白色度および粘度が得られた。しかし、本発明による漂白シーケンスの場合、同じ最終ｐＨを実現するためにさらに２ｋｇＮａＯＨ／トンが必要であった。
【００３２】
これらの結果は、本発明による漂白方法を使用すると、中間洗浄ステップが全く不要でありその結果必要な洗浄機が１つ減るため、投資コストを削減できることを示している。
【００３３】
さらに、測定される色戻り（Δ白色度）は、本発明による漂白シーケンスの場合にはるかに小さくなる。測定したデルタは、場合によって幾分不確定であると考えることができるが、改善されたΔ白色度は、本発明による漂白方法を使用して実現可能であることを示している。
【００３４】
【表２】
0005478610.tif 000003
【実施例２】
【００３５】
広葉樹パルプの酸素脱リグニンをミル中で行い、ＨＣ−オゾンを使用して３．３のカッパー価まで実験室で漂白を行った。粘度は５２０ｍｌ／ｇであった。
【００３６】
次に、このパルプについて２つの異なる最終漂白シーケンスを実施し、この１つは本発明によるシーケンスＳＩｎｖ２であり、もう１つは基準シーケンスＳＲｅｆ２であった。ＳＩｎｖ２は、二酸化塩素漂白段階の後、前記二酸化塩素漂白段階と統合された過酸化物漂白段階を含み、一方、基準シーケンスＳＲｅｆ２は、二酸化塩素漂白段階、洗浄段階、続いて過酸化物漂白段階を含んだ。漂白シーケンスの異なる段階で硫酸マグネシウムの添加（ＭｇＳＯ４）を行って、実験を実施した。
【００３７】
【表３】
0005478610.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005478610.tif 000005
【００３９】
表３は、基準シーケンスＳＲｅｆ２の６回の実験ＡからＦのデータを示しており、一方、表４は、本発明によるシーケンスＳＩｎｖ２の６回の実験ＧからＬのデータを含んでいる。
【００４０】
以上の結果から、基準シーケンスＳＲｅｆ２の場合、二酸化塩素段階および過酸化物漂白段階のそれぞれでＭｇＳＯ４を加えると、同じ二酸化塩素消費量でほぼ同じ白色個が得られたことが分かる。しかし、本発明によるシーケンスの場合、即ち二酸化塩素漂白段階と過酸化物漂白段階との間で洗浄を行わない場合では、二酸化塩素漂白段階にＭｇＳＯ４を加えると、ＭｇＳＯ４の添加を過酸化物漂白段階に行った場合と比較して、特定の二酸化塩素消費量で実質的に高い白色度が得られた（ほぼ同じ白色度が実現された１０ｋｇ活性Ｃｌ／トンの場合は除く）。
【００４１】
従って、本発明によるシーケンスの結果、同じ白色度で比較すると、ＭｇＳＯ４を二酸化塩素漂白段階に加えることで、前記漂白に必要な二酸化塩素の量が減少することが分かる。
【００４２】
これらの結果から、ＭｇＳＯ４の添加をいつ行ったかによる粘度差はごくわずかであることも分かる。さらに、本発明によるシーケンスの場合、ＭｇＳＯ４の添加を過酸化物段階に行ったときに、過酸化物の消費量が最大となった。