(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分を含むポリエーテルポリオール（Ａ）と
有機ポリイソシアネート（Ｂ）と
分子内に水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートであって、
前記（メタ)アクリレート（Ｃ）由来の二重結合の含有量が１．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であるウレタンアクリレート
を含有するエネルギー線硬化型塗料。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が、
（Ａ）中のポリエーテルポリオールの水酸基総モル数（ａ）と（Ｂ）中の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基総モル数（ｂ）とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝１．０：１．１〜１．０：４．０の範囲となる割合である
ことを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化型塗料。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレートにおける、ブチレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分の含有量が２２重量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
床や壁に代表される建材、構造物、その他各種成型物には、汚れを防ぎ、基材を保護して、美観を保つために、塗料をコーティングするのが一般的である。
【０００３】
塗料としては、従来は合成樹脂を溶剤で溶解した溶剤タイプが一般的であったが、作業環境や火気に対する危険性等への配慮から、エネルギー線硬化型樹脂を用いたエネルギー線硬化タイプが種々開発され、化粧板のコーティング、木工塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤等の幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
かかるコーティング用途に対する重要な要求項目としては耐汚染性、傷つきにくさ、耐久性が挙げられる。傷つきにくくするためには、架橋密度を上げることや、顔料の添加等の手段を用いることが一般的である（特許文献１）。また、付着した汚れをとれ易くするため、フッ素系表面改質剤を併用したもの、組成物骨格中に特定構造を有するもの等、様々なタイプの塗料が開発されている（特許文献２，３）。
【０００５】
耐久性を左右する要因のひとつに塗料の吸水性があり、吸水性が高いと塗膜のひび割れやはがれの原因となりやすい。
【０００６】
耐汚染性、吸水性については、架橋密度を上げることにより、ある程度下げることはできるものの、架橋密度だけでは限界がある。また、架橋密度の上昇に伴い、内部応力により塗膜のクラックが発生しやすくなるという問題が生じる傾向もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３００４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４３３４号公報
【特許文献３】特開平８−２１７８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、耐汚染性、耐傷つき性がより向上し、また吸水性が低く、よって塗膜のひび割れやはがれが生じにくく、耐久性に優れた塗膜が得られるエネルギー線硬化型塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化型塗料は、ブチレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分を含むポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と分子内に水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートであって、前記（メタ)アクリレート（Ｃ）由来の二重結合の含有量が１．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であるウレタンアクリレートを含有するものとする。
【００１０】
上記において（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、（Ａ）中のポリエーテルポリオールの水酸基総モル数（ａ）と（Ｂ）中の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基総モル数（ｂ）とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝１．０：１．１〜１．０：４．０の範囲となる割合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエネルギー線硬化型塗料は硬化性が良好であり、これを硬化させて得られる塗膜は良好な耐汚染性、耐薬品性を発現し、傷付きにくく、吸水性が低いため、塗膜のひび割れやはがれが生じにくく、耐久性も良好なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）成分のうち、ブチレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分を含むポリエーテルポリオールの例としては、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリオールのブチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらポリエーテルポリオール（Ａ）は分子量が２００〜３０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると硬化塗膜の吸水率が高くなる傾向があり、３０００を超えると表面硬度が低くなり、耐汚染性も悪くなる傾向がある。
【００１４】
また、他の（Ａ）成分であるポリテトラメチレンエーテルグリコールは、分子量が２００〜３０００であることが好ましく、３００〜１５００であることがより好ましい。分子量が２００未満であると硬化塗膜の吸水率が高くなる傾向があり、３０００を超えると表面硬度が低くなり、耐汚染性も悪くなる傾向がある。
【００１５】
また、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の例としては、水添ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。耐候性の観点から、水添ＭＤＩ又はイソホロンジイソシアネートの単独使用或いはこれらの併用が好ましい。
【００１６】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好適に用いられる。
【００１７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）中のポリエーテルポリオール及び／又はポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基総モル数（ａ）と（Ｂ）中の有機ポリイソシアネートのイソシアネート基総モル数（ｂ）とのモル比が（ａ）：（ｂ）＝１．０：１．１〜１．０：４．０の範囲となる割合であることが好ましく、より好ましくは、１．０：１．２〜１．０：３．０の範囲となる割合とする。（Ａ）成分のモル比が減少し、（Ａ）成分の重量比が小さくなりすぎると、十分な耐汚染性や耐水性が発現できなくなり、一方、（Ａ）成分のモル比が増加して分子量が大きくなりすぎると、やはり十分な耐汚染性や耐水性が発現できなくなる。
【００１８】
また、（Ｃ）(メタ)アクリレートは、この（Ｃ）成分由来の二重結合のウレタンアクリレート中の含有量が１．８ｍｏｌ／ｋｇ以上になる割合で使用する。二重結合の量がこれより少ないと表面硬度が低くなり、耐汚染性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
本発明のウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させ、さらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（Ｃ）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００２０】
本発明のエネルギー線硬化型塗料は上記ウレタンアクリレートを含有するものであり、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤又はモノマー類で希釈することができる。モノマーで希釈する際は、本発明のウレタンアクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが好ましい。
【００２１】
希釈に用いるモノマーは、公知慣用のものが使用可能であるが、そのうちでも代表的なものとして、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００２２】
本発明の塗料には活性エネルギー線による重合開始剤を必要に応じ添加する。ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
【００２３】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
【００２４】
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００２５】
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製  商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
【００２６】
また必要により、活性エネルギー線開始剤にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。
【００２７】
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としてはウレタンアクリレート１００重量部に対して１〜８重量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のエネルギー線硬化型塗料は、上記ウレタンアクリレート、有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、顔料及び塗料組成物に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明のエネルギー線硬化型塗料を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３１】
１．ブチレンオキサイドの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分を含むポリエーテルポリオールの製造例
［ポリブチレングリコール（分子量４００）の製造］
ステンレス製オートクレープに１，３−ブチレングリコール９０ｇ（１モル）、１，２−ブチレンオキサイド３１０ｇ（４．３モル）、水酸化カリウム０．４５ｇを添加後、オートクレープ内を窒素置換した。次いで、温度を１２０℃まで昇温し、この温度で圧力０．１ＭＰａに維持し、１２時間反応させた。反応終了後、減圧により未反応の１，２−ブチレンオキサイドを除去し、ポリブチレングリコール（分子量４００）を得た。
【００３２】
［ポリブチレングリコール（分子量１０００）の製造］
１，２−ブチレンオキサイド３１０ｇ（４．３モル）を９１０ｇ（１２．６モル）に変更した以外は上記と同様に反応させ、ポリブチレングリコール（分子量１０００）を得た。
【００３３】
［ポリブチレングリコール（分子量３０００）の製造］
１，２−ブチレンオキサイド３１０ｇ（４．３モル）を２９１０ｇ（４０．３モル）に変更した以外は上記と同様に反応させ、ポリブチレングリコール（分子量１０００）を得た。
【００３４】
［トリメチロールプロパンのブチレンオキサイド７モル付加体の製造］
１，３−ブチレングリコール９０ｇ（１モル）をトリメチロールプロパン１３４．１ｇ（１モル）に、１，２−ブチレンオキサイド３１０ｇ（４．３モル）を５０７．７ｇ（７モル）に変更した以外は上記と同様に反応させ、トリメチロールプロパンのブチレンオキサイド７モル付加体を得た。
【００３５】
２．ウレタンアクリレートの合成例
［合成例１］
フラスコにトリメチロールプロパンのブチレンオキサイド７モル付加体（ＴＭＰ−７ＢＯ）６３８ｇ（１モル）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６６ｇ（３モル）を仕込み、７０〜８０℃で約３時間反応させた。遊離イソシアネート量が９．７±０．３％になっていること確認し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３４８ｇ（３．１モル）を仕込み、さらに７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００３６】
［合成例２］
ＴＭＰ−７ＢＯ６３８ｇ（１モル）をポリブチレングリコール（ＰＢＧ−４００、分子量４００）４００ｇ（１モル）に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８ｇ（３モル）をペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３）２５５．２ｇ（２．２モル）に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６６ｇ（３モル）を４４４ｇ（２モル）に変更した以外は合成例１と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＢを得た。
【００３７】
［合成例３］
ペンタエリスリトールトリアクリレート２５５．２ｇ（２．２モル）を２−ヒドロキシエチルアクリレート２２９．０ｇ（２．０４モル）に変更した以外は合成例２と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
【００３８】
［合成例４］
ポリブチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１モル）をポリブチレングリコール（ＰＢＧ−１０００、分子量１０００）１０００ｇ（１モル）に変更した以外は合成例２と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＤを得た。
【００３９】
［比較合成例１］
ペンタエリスリトールトリアクリレート２５５．２ｇ（２．２モル）を２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇ（２．１モル）に変更した以外は合成例４と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＥを得た。
【００４０】
［比較合成例２］
ポリブチレングリコール（分子量１０００）１０００ｇ（１モル）をポリブチレングリコール（ＰＢＧ−３０００、分子量３０００）３０００ｇ（１モル）に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇ（２．１モル）を２５５．２ｇ（２．２モル）に変更した以外は比較合成例１と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＦを得た。
【００４１】
［比較合成例３］
ポリブチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１モル）をポリプロピレングリコール（分子量１０００）１０００ｇ（１モル）に変更した以外は合成例３と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＧを得た。
【００４２】
［比較合成例４］
ポリブチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１モル）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００、分子量６００）６００ｇ（１モル）に変更した以外は合成例３と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＨを得た。
【００４３】
［比較合成例５］
ポリブチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１モル）をポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１５００、分子量１５００）１５００ｇ（１モル）に、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）をトリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）に変更した以外は合成例２と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＩを得た。
【００４４】
［比較合成例６］
ポリブチレングリコール（分子量４００）４００ｇ（１モル）をポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００、分子量１０００）１０００ｇ（１モル）に変更した以外は合成例３と同様に反応させ、ウレタンアクリレートＪを得た。
【００４５】
３．エネルギー線硬化型塗料の調製及び評価
上記合成例、比較合成例で得られたウレタンアクリレートＡ〜Ｊ各１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  イルガキュア１８４）を３部それぞれ配合し、溶解した。これをガラス板上に膜厚が約１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２にて照射して硬化させた。得られた各硬化物につき、以下の方法で耐汚染性、耐薬品性、吸水率、鉛筆硬度を調べた。結果を表１に示す。
【００４６】
耐汚染性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価した。すなわち硬化塗膜上に表に示した汚染物質をのせ、室温で約１８時間放置した。水拭き又はイソプロピルアルコール拭きをそれぞれ行い、拭いた後を目視で観察し、汚染物質が塗膜に残っているもの又は塗膜に変化があるものを×、塗膜に変化はあるが軽微なものを△、汚染物質が残らず塗膜に変化も無いものを○とした。
【００４７】
耐薬品性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価した。すなわち硬化塗膜上に表に示した薬品をそれぞれ数滴たらし、室温で約１８時間放置した。水洗い後、塗膜を目視で観察し、変化が見られるものを×、変化はあるが軽微なものを△、塗膜に変化が無いものを○とした。
【００４８】
吸水率：硬化塗膜をガラス板からはがして、蒸留水（２３℃）に２４時間浸漬した。表面の水を拭取った直後に測定した重量（Ａ）と、１０５℃で３時間オーブンで乾燥した後に測定した重量（Ｂ）とから次式に基づき求めた。
【００４９】
吸水率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
【００５０】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機で荷重１ｋｇかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。（表中の「＜６Ｂ」は「６Ｂ」より軟らかい硬度を示す。）
【００５１】
【表１】
0005456460.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化型塗料は、各種建材、構造物、成型物用の塗料に好適に用いることができる。