(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜であって、
Ｎ／Ｓｉの組成比が１〜１．４で、水素の含有量が１０〜３０原子％であり、
かつ、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークが２１７０〜２２００ｃｍ-1内に位置し、かつ、このＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．１５であり、
また、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記ピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．０７であり、
さらに、前記ピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記ピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）との強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］が、０．５〜１．５であることを特徴とするガスバリア膜。
【請求項２】
膜密度が２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載のガスバリア膜。
【請求項３】
フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピークが、８２０〜８６０ｃｍ-1に位置する請求項１または２に記載のガスバリア膜。
【請求項４】
膜厚が１０〜１５０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア膜。
【請求項５】
ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムに、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア膜が成膜されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等に利用されるガスバリア膜およびガスバリアフィルムに関し、詳しくは、優れたガスバリア性のみならず、優れた耐酸化性、透明性および可撓性を有するガスバリア膜、および、このガスバリア膜を有するガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）が形成されている。また、樹脂フィルム等を基材（基板）として、ガスバリア膜を形成（成膜）してなるガスバリアフィルムも、上記各用途に利用されている。
【０００３】
ガスバリア膜としては、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の１つとして、窒化シリコン（窒化硅素）を主成分とするガスバリア膜が知られている。
【０００４】
また、ガスバリア膜（ガスバリアフィルム）には、優れたガスバリア性のみならず、高い光透過性（透明性）や高い耐酸化性など、用途に応じて、各種の特性が要求される。
これに応じて、窒化シリコンからなるガスバリア膜においても、各種の提案がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＳｉＮxで表した際に、ｘが１．０５〜１．３３で、かつ、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８〜１．９６であり、好ましくは、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（以下、ＦＴＩＲとする）において、３３５０ｃｍ-1付近および／または１１７５ｃｍ-1付近に現れるＮ−Ｈ結合のピークを有し、さらに、この３３５０ｃｍ-1のピーク強度が、８４０ｃｍ-1付近に現れるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度に対して０．０４以上とする、ガスバリア膜（窒化シリコン膜）が記載されている。
このガスバリア膜は、このような特徴を有することにより、ガスバリア性に加えて、透明で密着性に優れ、しかも低温での高速成膜が可能としている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｎ／Ｓｉの組成比が０．８〜１．４であり、かつ、膜密度が２．１〜３ｇ／ｍ2である窒化シリコン膜を形成してなる透明バリアフィルムが記載されている。
この透明バリアフィルムによれば、同様に、酸素／水蒸気バリア性に優れ、しかも、高い透明性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【０００７】
さらに、特許文献３には、Ｓｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン膜を２層以上有するガスバリア膜が記載されている。このガスバリア膜は、好ましくは、Ｓｉ／Ｎ組成比が１．４以下の層と、膜厚が５０ｎｍ以下でＳｉ／Ｎ組成比が１．４超の層を有し、さらに、ＦＴＩＲにおける３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動のピーク強度をＡ、８６０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動のピーク強度をＢ、２１６０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク強度をＣとした際に、Ａ／ＢおよびＡ／Ｃが異なる窒化シリコン膜を２層以上積層したものである。
このガスバリア膜によれば、耐酸化性に優れ、かつ、透明性が高いガスバリア膜を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９２８７７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４２９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜においては、シリコンと窒素の組成比や、ＮとＨの結合状態、ＳｉとＮの結合状態、およびＳｉとＨの結合状態などを規定することにより、ガスバリア性のみならず、透明性や耐酸化性に優れたガスバリア膜を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、近年、ガスバリア膜に要求される各種の性能は、より厳しくなっており、ガスバリア性はもちろんのこと、より優れた透明性や耐酸化性、さらには、高い可撓性を有するガスバリア膜の出現が望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、高いガスバリア性はもちろん、優れた透明性および耐酸化性を有し、さらに、可撓性にも優れるガスバリア膜、および、このガスバリア膜を有するガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリア膜は、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜であって、Ｎ／Ｓｉの組成比が１〜１．４で、水素の含有量が１０〜３０原子％であり、さらに、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークが２１７０〜２２００ｃｍ-1内に位置し、かつ、このＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．１５であることを特徴とするガスバリア膜を提供する。
【００１３】
このような本発明のガスバリア膜において、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記ピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．０７であるのが好ましく、また、膜密度が２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、また、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記ピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）との強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］が、０．５〜１．５であるのが好ましく、また、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおける、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピークが、８２０〜８６０ｃｍ-1に位置するのが好ましく、また、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合距離が１．６９〜１．７３Åであるのが好ましく、また、酸素の含有量が１５原子％以下であるのが好ましく、さらに、膜厚が１０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明のガスバリアフィルムは、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムに、前記本発明のガスバリア膜が成膜されていることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１５】
また、本発明のガスバリア膜の別の態様は、単層での可視光透過率が９５％以上であるガスバリア膜を提供する。
さらに、本発明のガスバリアフィルムの別の態様は、基板フィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムであって、１×１０-5[g/(m2・day)]以下のガスバリア性、および、８５％以上の可視光透過率を有し、さらに、６０℃で相対湿度が９０％の環境で１０００時間経過した後でも前記ガスバリア性および可視光透過率を維持し、また、直径１０ｍｍに丸め、次いで、広げる行為を１０００回行なった後でも前記ガスバリア性および可視光透過率を維持することを特徴とするガスバリアフィルム、および、基板フィルムにガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムであって、３×１０-3[g/(m2・day)]以下のガスバリア性、および、８５％以上の可視光透過率を有し、さらに、８５℃で相対湿度が９０％の環境で１０００時間経過した後でも前記ガスバリア性および可視光透過率を維持し、また、直径１０ｍｍに丸め、次いで、広げる行為を１０００回行なった後でも前記ガスバリア性および可視光透過率を維持することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成を有する本発明によれば、ガスバリア性は勿論のこと、透明性および耐酸化性にも優れ、かつ、高い可撓性を有するガスバリア膜、および、このガスバリア膜を利用するガスバリアフィルムを得ることができる。
従って、このような本発明は、例えば有機ＥＬや液晶等を用いた各種のディスプレイや照明の製造や、太陽電池の製造のように、高いガスバリア性のみならず、高い透明性および耐酸化性を有するガスバリア膜が要求される各種の用途に、好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガスバリア膜を利用する本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの一例である。
【図３】本発明のガスバリア膜を利用する本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す図である。
【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施例におけるガスバリア膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトルの一例である。
【図５】窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜におけるＮ／Ｓｉ組成比と可視光透過率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のガスバリア膜およびガスバリアフィルムについて、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００１９】
図１に、本発明のガスバリア膜を利用する、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示されるガスバリアフィルム１０は、基板Ｚの表面に有機層１２を有し、この有機層１２の上に、本発明のガスバリア膜である無機層１４を有するものである。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルム１０において、基板Ｚには、特に限定はなく、各種のシート状物、レンズやフィルターなどの光学部材等、ガスバリア膜の成膜に利用されている公知の基板が、各種、利用可能である。
【００２１】
基板Ｚの好適な一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの各種の樹脂材料からなる、樹脂フィルム（プラスチックフィルム）が例示される。
【００２２】
ここで、本発明においては、基板Ｚとして、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムを利用するのが好ましい。
【００２３】
窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜は、プラズマＣＶＤ等の気相成膜法によって成膜される場合が多い。
周知のように、窒化シリコンを主成分とする膜を気相成膜法で成膜する際には、耐酸化性やガスバリア性等の点では、成膜温度を高温にする方が有利である。しかしながら、基板Ｚとして、ＰＥＴフィルム等の耐熱性が低い樹脂フィルム等を用いた場合には、基板Ｚのダメージを考慮すると、基板温度が１５０℃などの高温での成膜を行なうことはできない。
これに対し、本発明のガスバリア膜は、基板温度が１３０℃以下の低温で成膜を行なっても、ガスバリア性のみならず、透明性が高く、かつ耐酸化性が非常に良好なガスバリア膜を実現できる。すなわち、本発明によれば、ＰＥＴフィルム等の耐熱性の低い樹脂フィルムを基板Ｚとして用いて、１３０℃以下の低温成膜で、基板Ｚにダメージを与えることなく、ガスバリア性、透明性（光（可視光）透過性）、耐酸化性等に優れたガスバリア膜を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
【００２４】
従って、基板Ｚとして、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムを利用することにより、耐熱性の低い基板Ｚを用いた場合にも、低温成膜で、優れた特性を有するガスバリア膜を得られるという本発明の効果を、より好適に発現することができ、より、好ましい結果を得ることができる。
さらに、本発明によれば、基板温度が７５℃以下の低温成膜でも、ガスバリア性のみならず、透明性および耐酸化性もに優れたガスバリア膜を成膜することができる。すなわち、本発明においては、ガラス転移温度がさらに低い７５℃以下の樹脂フィルムを基板Ｚとして利用した場合にも、前記本発明の効果を、より好適に発現でき、同様に、より好ましい結果を得ることができる。
【００２５】
本発明において、基板Ｚの厚さには、特に限定は無いが、１０〜１５０μｍであるのが好ましい。特に、基板Ｚとしてガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムを用いる場合には、厚さが１０〜１５０μｍの基板Ｚを用いるのが好ましい。
基板Ｚの厚さが１０μｍ未満では、基板Ｚの種類によっては、ガスバリアフィルムの機械的強度が不十分になってしまう場合が有る。また、本発明によれば、透明性が高いガスバリア膜を得ることができ、特に、ガラス転移温度が１３０℃以下の樹脂フィルムを基板として低温成膜を行なっても、透明性の高いガスバリア膜を得られる。ここで、基板Ｚの厚さが１５０μｍを超えると、ガスバリアフィルムの透明性としては、基板Ｚの透明性が支配的になってしまい、ガスバリア膜の透明性が高くても、十分な透明性を有するガスバリアフィルムが得られない場合が有り、さらに、可撓性等の点でも不利である。加えて、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイなどでは、より薄く、また、より軽いことが求められているため、基板Ｚの厚さを必要以上に厚くするのは好ましくなく、この点からも、上記基板の厚さ範囲は、ガスバリアフィルムの十分な強度を確保した上で、薄膜化および軽量化を図る意味で、好ましい。
以上の点を考慮すると、基板Ｚの厚さは、２５〜１００μｍとするのが好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、基板Ｚとして、樹脂フィルムやレンズ等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されている物を、基板Ｚとして用いてもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板として用いてもよい。
【００２７】
図示例のガスバリアフィルム１０においては、好ましい態様として、基板Ｚの表面に有機層１２を成膜し、その上に、本発明のガスバリア膜である無機層１４を成膜している。
本発明においては、無機層１４（本発明のガスバリア膜）の下地層として、有機層を有することにより、基板Ｚの表面に存在する凹凸を埋没させて、無機層１４の成膜面を平坦にすることができる。これにより、無機層１４すなわち本発明のガスバリア膜の有する優れた特性を、十分に発現して、ガスバリア性のみならす、透明性や耐酸化性、さらには、可撓性がより良好なガスバリアフィルム１０を得ることができる。
【００２８】
本発明において、有機層１２の形成材料（主成分）には、特に限定はなく、公知の有機物（有機化合物）が、各種、利用可能であり、特に、各種の樹脂（有機高分子化合物）が好適に例示される。
一例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル、メタクリル酸―マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が例示される。
【００２９】
ここで、本発明においては、有機層１２は、ガラス転移温度が１５０℃以上の有機物からなる層であるのが好ましい。
後に詳述するが、本発明のガスバリア膜（無機層１４）は、プラズマＣＶＤによって成膜するのが好適である。ここで、プラズマＣＶＤは、成膜面を粗面化してしまう場合があり、特に、ガラス転移温度が低い成膜材料では、粗面化し易い。成膜面が粗面化してしまうと、前述の有機層１２を有することの効果が低減してしまい、好ましくない。
これに対して、ガラス転移温度が１５０℃以上の有機物からなる有機層１２を有することにより、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜を成膜しても、成膜面を粗面化することを好適に抑制することができ、ガスバリア性のみならす、透明性や耐酸化性、さらには、可撓性が良好なガスバリア膜を、より安定して成膜できる。
【００３０】
このような点を考慮すると、有機層１２は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等を主成分とするのが好ましい。
【００３１】
有機層１２の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、公知の有機物の膜の成膜方法が、全て利用可能である。
一例として、有機物や有機物モノマー、さらには重合開始剤等を溶媒に溶解（分散）して調製した塗料を、ロールコート、グラビアコート、スプレーコート、等の公知の塗布手段で基板Ｚに塗布して、乾燥し、必要に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等によって硬化する、塗布法が例示される。また、有機物あるいは前記塗布法と同様の塗料を蒸発させて、その蒸気を基板Ｚに付着させて、冷却／凝縮して液体状の膜を形成し、この膜を紫外線や電子線によって硬化することで成膜を行なう、フラッシュ蒸着法も好適に利用可能である。また、シート状に成形した有機層１２を転写する転写法も利用可能である。
【００３２】
本発明において、有機層１２の厚さには、特に限定はなく、基板Ｚの表面性状や厚さ、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．３〜５μｍが好ましい。
有機層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、基板Ｚの表面に存在する凹凸をより確実に包埋して無機層１４の成膜面を好適に平坦にできる、プラズマＣＶＤなどによる無機層１４形成時の粗面化を軽減できる、密着性を向上できる等の点で、好ましい結果を得ることができる。
【００３３】
なお、本発明において、有機層１２は、１つの有機物の膜で形成されるのに限定はされず、複数の有機物の膜によって、有機層１２を形成してもよい。
例えば、塗布法で成膜した有機物の膜の上に、フラッシュ蒸着で成膜した有機物の膜を設け、この２層の有機膜によって、有機層１２を形成してもよい。
【００３４】
ガスバリアフィルム１０において、有機層１２の上には、無機層１４が成膜される。
この無機層１４は、本発明のガスバリア膜であって、窒化シリコン（窒化珪素）を主成分とし、かつ、Ｎ／Ｓｉ（窒素／シリコン）の組成比が１〜１．４で、水素の含有量が１０〜３０原子％（atomic％）である。また、無機層１４は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲ）における、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークが２１７０〜２２００ｃｍ-1内に位置し、かつ、このＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比である［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．１５である。
【００３５】
本発明は、このような構成を有することにより、ガスバリア性のみならず、透明性（光透過性）および耐酸化性（高温／多湿下での耐候性（耐環境性能））に優れ、さらには、可撓性にも優れたガスバリア膜およびガスバリアフィルムを実現したものである。
【００３６】
各種のディスプレイや半導体装置、包装材料等に利用されるガスバリア膜として、窒化シリコンを主成分とする膜が利用されている。
ガスバリア膜では、用途によっては、ガスバリア性のみならず、高い透明性や耐酸化性（耐環境性）が要求される。このような要求を満たすために、シリコンと窒素の組成比のみならず、ＦＴＩＲによる吸収スペクトルを規定することにより、より優れた特性を有するガスバリア膜を実現することが提案されている。
【００３７】
例えば、前述の特許文献１には、窒化シリコンをＳｉＮxで表した際に、ｘを１．０５〜１．３３とすると共に、ＦＴＩＲの３３５０ｃｍ-1付近および／または１１７５ｃｍ-1付近に現れるＮ−Ｈ結合のピークを有し、さらに、この３３５０ｃｍ-1のピーク強度が、８４０ｃｍ-1付近に現れるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度に対して０．０４以上とすることにより、窒化シリコン膜の着色を抑制すると共に、窒化シリコン膜にクラックが入ることを抑制して、好適なガスバリア性を確保することが記載されている。
また、前述の特許文献３には、Ｓｉ／Ｎ組成比が異なる窒化シリコン膜を２層以上有し、かつ、ＦＴＩＲにおける３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈ伸縮振動のピーク強度をＡ、８６０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎ伸縮振動のピーク強度をＢ、２１６０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈ伸縮振動のピーク強度をＣとした際に、Ａ／ＢおよびＡ／Ｃが異なり、特に、Ｓｉ／Ｎ組成比が１．４以下で、Ａ／Ｂが０．０８以下で、さらに、Ａ／Ｃが０．３以下の層を含むことにより、ガスバリア性のみならず、低温成膜を行なった場合にも、耐酸化性を向上した窒化シリコン膜が得られることが記載されている。
【００３８】
このように、従来より、窒化シリコン膜においては、シリコンと窒素との組成比に加え、ＦＴＩＲにおけるＮ−Ｈ結合とＳｉ−Ｎ結合とのピーク強度との関係や、Ｎ−Ｈ結合とＳｉ−Ｈ結合とのピーク強度との関係に着目することにより、ガスバリア性のみならず、透明性や耐酸化性に優れるがスバリア膜を得ることが検討されている。
これに対し、本発明においては、ＦＴＩＲにおけるＮ−Ｈ結合の吸収ではなく、２１７０〜２２００ｃｍ-1内にピークが位置するＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収とのピーク強度に着目することにより、ガスバリア性、透明性、耐酸化性に加え、さらに、可撓性にも優れるガスバリア膜を、より、安定して得ることを可能としたものである。
【００３９】
Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークは、特に耐酸化性、透明性に重要である。また、膜が酸化すると、著しくガスバリア性が劣化するので、ガスバリア性にも重要である。すなわち、本発明者の検討によれば、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークの位置（波数）は、主に透明性と耐酸化性に対応し、かつ、これらの性能との相関は、Ｎ−Ｈの伸縮振動よりも遥かに敏感である。また、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］は、ＦＴＩＲから得られる情報の中で、最も耐酸化性との相関が強い。さらに、膜の酸化反応を考察すると、必ずしもＮ−Ｈ結合を切断する必要がないが、Ｓｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｎ結合は切断されて、そこ酸素原子が結合していく必要があることがわかった。
このことからも上記Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークと、Ｓｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピークとに着目することが、ガスバリア性、透明性、耐酸化性を安定に得るために最適であることがわかる。さらに、これらのピークの特性に加えて、組成や膜中の水素量と組み合わせることで、ガスバリア性、透明性、耐酸化性および可撓性に優れるガスバリア膜を、さらに安定して得ることを可能にできる。
【００４０】
前述のように、本発明のガスバリア膜である無機層１４は、窒化シリコンを主成分とする膜（以下、便宜的に、『窒化シリコン膜』とも称する）であり、Ｎ／Ｓｉの組成比が１〜１．４である。
Ｎ／Ｓｉの組成比が１未満では、無機層１４が着色して十分な透明性を有する無機層１４を得ることができない等の不都合を生じる。
逆に、Ｎ／Ｓｉの組成比が１．４を超えると、十分な耐酸化性を得ることができない、十分なガスバリア性を長期に渡って確保できない、無機層１４が割れ易くなってしまう等の不都合を生じる。
このような点を考慮すると、Ｎ／Ｓｉの組成比は、１．２〜１．３５がより好ましい。
【００４１】
本発明においては、無機層１４すなわちガスバリア膜としての窒化シリコン膜において、シリコンと窒素の組成比およびＦＴＩＲのピーク以外にも、膜中の水素含有量にも着目している。本発明においては、無機層１４中の水素含有量は、１０〜３０原子％である。
無機層１４の水素含有量が３０原子％を超えると、十分な耐酸化性を得ることができない、十分なガスバリア性を長期に渡って確保できない、無機層１４が割れ易くなってしまう等の不都合を生じる。
また、窒化シリコン膜において、水素は、原料ガス等に含有されるものであり、不可避的に混入してしまうものである。従って、ガスバリア膜の特性としては、水素含有量は、低い方が好ましく、特に５％以下とするのが好ましく、理想的には、０原子％である。しかしながら、水素含有量を低減するためには、そのための処理や操作（例えば、成膜時の基板温度の高温化、ポストアニール処理など）が必要であり、また、生産コストも高くなってしまう。加えて、全く水素を含有しない膜は、膜内部の結合が三次元的に非常に強固に結び付くので、可撓性が劣ることも十分に考えられる。すなわち、無機層１４中の水素含有量を１０原子％以上とすることにより、好適な生産性およびコスト、さらには可撓性を確保することができる。
また、上記不都合を、より好適に回避できる等の点で、無機層１４中の水素含有量は、１５〜２５原子％とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の無機層１４においては、ＦＴＩＲにおけるＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークが２１７０〜２２００ｃｍ-1の範囲内に位置する。
図２に、窒化シリコン膜のＦＴＩＲの一例を示す。図２および前記特許文献１（特開２００４−２９２８７７号公報）の図１１にも示されるように、窒化シリコンのＦＴＩＲでは、２０００〜２３００ｃｍ-1付近に、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収がブロード状に現れる。
ここで、この吸収のピークは、膜が適正であり、かつ、測定および測定の補正等が適正であれば、２２００ｃｍ-1以下の波数に現れ、波数が高い程好ましく、ピークの位置が低い波数となる程、酸化し易くなる傾向が有る。本発明者の検討によれば、このピークが２１７０ｃｍ-1以下の波数に位置すると、十分な耐酸化性が得られない、十分なガスバリア性を長期に渡って確保できなくなる等の不都合を生じる。
なお、前述のように、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピークは、２２００ｃｍ-1以下の波数に現れるのが通常であり、この吸収のピークが２２００ｃｍ-1超える位置に生じた場合は、装置や補正の誤差、不適正な膜が成膜された等の不都合が予想される。
【００４３】
前述のように、窒化シリコンのＦＴＩＲにおいては、２０００〜２３００ｃｍ-1付近に、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収がブロード状に現れ、さらに、図２に示されるように、８４０ｃｍ-1付近に、Ｓｉ−Ｎの伸縮振動による吸収がブロード状に現れる。
前述のように、本発明においては、ＦＴＩＲにおけるＮ−Ｈ結合の吸収ではなく、前記２１７０〜２２００ｃｍ-1内にピークが位置するＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収と、この８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収に着目したものであり、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比である［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．１５である。
【００４４】
このピーク強度比が０．０３未満、あるいは、０．１５を超えると、いずれの場合であっても、十分な耐酸化性が得られない、十分なガスバリア性を長期に渡って確保できなくなる、十分な可撓性を得にくい等の不都合を生じる。
また、上記不都合を、より好適に回避できる等の点で、無機層１４の［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］は、０．０３〜０．１５であるのが好ましい。
【００４５】
また、図２に示すように、窒化シリコン膜のＦＴＩＲにおいては、３３５０ｃｍ-1付近に、Ｎ−Ｈの伸縮振動による吸収がブロード状に現れる。
本発明においては、無機層１４のＦＴＩＲにおける３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比である［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、０．０３〜０．０７であるのが好ましい。
このピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］を０．０３以上とすることにより、膜の着色をより好適に抑制して透明性の高い無機層１４を得られる、基板Ｚや下層（下地層）との密着性を向上できる等の点で好ましい結果を得る。また、ピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］を０．０７以下とすることにより、より高い耐酸化性を確保できる、長期に渡って十分なガスバリア性を確保できる、基板Ｚや下層との密着性を向上できる、十分な可撓性が得やすくなる等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層１４のピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］は、より好ましくは、０．０３〜０．０６である。
【００４６】
本発明において、無機層１４の膜密度には、特に限定は無いが、２．１〜２．７ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
膜密度を２．１ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、より高い耐酸化性を確保できる、長期に渡って十分なガスバリア性を確保できる、基板Ｚや下層との密着性を向上できる
等の点で好ましい結果を得る。また、膜密度が高くなると、膜が割れやすくなる傾向にあるが、膜密度を２．７ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、膜密度が高くなることに起因する割れを好適に防止できる（可撓性の向上）、基板Ｚや下層との密着性を向上できる等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層１４の膜密度は、２．３〜２．６ｇ／ｃｍ3とするのが、より好ましい。
【００４７】
本発明において、無機層１４のＦＴＩＲにおける３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記２１７０〜２２００ｃｍ-1内にピークが位置するＳｉ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）との強度比である［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］が、０．５〜１．５であるのが好ましい。
この強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］を０．５以上とすることにより、膜の着色を好適に抑制して透明性の高い無機層１４が得られる等の点で好ましい結果を得る。また、ピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］を１．５以下とすることにより、より高い耐酸化性を確保できる、長期に渡り十分なガスバリア性を確保できる等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］は、０．７〜１．３とするのが、より好ましい。
【００４８】
本発明において、無機層１４のＦＴＩＲにおける８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収は、そのピークが、８２０〜８６０ｃｍ-1の間に位置するのが好ましい。
このピークが８２０ｃｍ-1以上の波数に位置することにより、膜の着色を好適に抑制して透明性の高い無機層１４が得られる等の点で好ましい結果を得る。また、このピークが８６０ｃｍ-1以下の波数に位置することにより、より高い耐酸化性を確保できる、長期に渡って十分なガスバリア性を確保できる、基板Ｚや下層との密着性を向上できる等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動による吸収のピークは、８２５〜８４５ｃｍ-1の間に位置するのが、より好ましい。
【００４９】
本発明において、無機層１４の主成分となる窒化シリコンは、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合距離が１．６９〜１．７３Åであるのが好ましい。
Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合距離を上記範囲とすることにより、より高い耐酸化性を確保できる、長期に渡って十分なガスバリア性を確保できる、基板や下層との密着性を向上できる、膜の着色を好適に抑制して透明性の高い無機層１４が得られる等の点で好ましい結果を得る。
【００５０】
さらに、本発明において、無機層１４は、酸素含有量が１５原子％以下であるのが好ましい。
本発明において、無機層１４中の酸素は、成膜条件等によっては、不可避的に混入してしまう不純物であるが、その含有量を１５原子％以下とすることにより、より高いガスバリア性を得ることができる、膜内部の構造に起因する割れを好適に防止できる（可撓性の向上）等の点で好ましい結果を得る。
上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層１４中の酸素は１０％以下とするのが、より好ましい。
【００５１】
本発明において、無機層１４の厚さには、特に限定はなく、要求されるガスバリア性等に応じて、適宜、決定すればよいが、１０〜１５０ｎｍとするのが好ましい。
無機層１４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性を安定して確保することができる。また、ガスバリア性は、基本的に、無機層１４が厚い方が好ましいが、１５０ｎｍを超える無機層１４を成膜しても、これ以上のガスバリア性を得るのは、困難であり、逆に、１５０ｎｍ以下とすることにより、無機層１４の割れ等を好適に防止することができ、好ましい結果を得る。
また、上記利点を、より好適に得られる等の点で、無機層１４の厚さは、より好ましくは、２０〜８０ｎｍである。
【００５２】
このような無機層１４（ガスバリア膜）は、前述のように、非常に透明性に優れ、例えば、９５％以上の可視光透過率（波長４００〜７００ｎｍの平均透過率）を得ることができる。
【００５３】
また、本発明の無機層１４は、ガスバリア性および透明性のみならず、耐酸化性、および可撓性にも優れる。
そのため、本発明によれば、基板フィルムに、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムにおいて、１×１０-5[g/(m2・day)]以下のガスバリア性、および、８５％以上の可視光透過率（同前）を有し、さらに、６０℃で相対湿度が９０％の環境で１０００時間経過した後、ならびに、直径１０ｍｍに丸め、次いで、広げる行為を１０００回行なった後でも、前記ガスバリア性および可視光透過率を維持できる、ディスプレイ用に最適なガスバリアフィルムを得ることができる。
同様に、本発明によれば、基板フィルムに、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムにおいて、３×１０-3[g/(m2・day)]以下のガスバリア性、および、８５％以上の可視光透過率（同前）を有し、さらに、８５℃で相対湿度が９０％の環境で１０００時間経過した後、ならびに、直径１０ｍｍに丸め、次いで、広げる行為を１０００回行なった後でも、前記ガスバリア性および可視光透過率を維持できる、太陽電池用に最適なガスバリアフィルムを得ることができる。
さらに、本発明によれば、基板フィルムに、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜を成膜してなるガスバリアフィルムにおいて、１×１０-5[g/(m2・day)]以下のガスバリア性、および、８５％以上の可視光透過率（同前）を有し、さらに、８５℃で相対湿度が８５％の環境で１０００時間経過した後、ならびに、直径１０ｍｍに丸め、次いで、広げる行為を１０００回行なった後でも、前記ガスバリア性および可視光透過率を維持できる、さらに高品位なガスバリアフィルムを得ることも可能である。
なお、これらのガスバリアフィルムにおける可視光透過率は、基板フィルムおよび他層の透過率によって変わることは明らかである。
このようなガスバリアフィルムは、特に、図１に示すように、無機層１４の下地層として有機層１２を有する場合には、好適に得られる。
【００５４】
本発明において、無機層１４（本発明のガスバリア膜）の成膜方法（形成方法）には、特に限定はなく、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の公知の窒化シリコン膜の成膜方法が、全て、利用可能である。
しかしながら、好ましくは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合プラズマ）−ＣＶＤ、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma  誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）−ＣＶＤ、大気圧バリア放電ＣＶＤなどの、各種のプラズマＣＶＤが、好適に利用される。
【００５５】
無機層１４をプラズマＣＶＤで成膜することにより、より高いガスバリア性を得られる、膜内部の構造に起因する割れを好適に防止できる（可撓性の向上）、高い生産性で製造できる等の点で好適な結果を得る。
【００５６】
プラズマＣＶＤによる無機層１４すなわち本発明のガスバリア膜の成膜に用いる原料ガスには、特に限定はなく、シランガス、ジシランガス、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、ヒドラジンガス、アンモニアガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス等、公知のプラズマＣＶＤによる窒化シリコン膜の成膜で用いられている原料ガスを、適宜、選択して使用すれば良い。また、成膜条件も、基本的に、用いる原料ガスや成膜する無機層１４の厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５７】
ここで、この成膜時に、反応ガスの供給量、各反応ガスの供給バランス、成膜圧力、プラズマ励起電力、プラズマ励起周波数、バイアス等の付与電力、基板温度（フィルム基板を用いる場合は、その耐熱温度以下の範囲において）、成膜前到達圧力、基板とプラズマ生成領域との距離等を、適宜、制御することにより、Ｎ／Ｓｉ組成比、ＦＴＩＲにおける各吸収のピーク位置やピーク強度、水素や酸素の含有量、Ｓｉ−Ｎ結合の平均結合距離等を、制御して、本発明のガスバリア膜、および、本発明のガスバリア膜の好適な態様を作製することができる。
ＦＴＩＲにおける各吸収のピーク位置やピーク強度は、上記の成膜条件の全てから影響を受け、それらが互いに作用し合う。従って、本発明のガスバリア膜を得るための成膜条件の解は１つではなく、各々の装置に適した条件を、適宜、検討して、設定／確立すればよい。敢えて言えば、本発明は、低温で成膜した窒化シリコン膜を、透明なガスバリアフィルムに応用することが、重要な目的の１つなので、各反応ガスの供給バランス、成膜圧力、プラズマ励起電力等を制御することにより、目的とするＮ／Ｓｉ組成比、ＦＴＩＲにおける各吸収のピーク位置やピーク強度等を調整するのが好ましい。
【００５８】
図１に示す本発明のガスバリアフィルム１０は、基板Ｚの上に、１層の有機層１２と、１層の無機層１４とを有するものであるが、本発明は、これに限定はされない。例えば、図３に概念的に示すように、基板Ｚ上に有機層１２ａを成膜し、その上に無機層１４ａを成膜し、その上に有機層１４ｂを成膜し、その上に無機層１４ｂを成膜してなる構成のように、有機層１２と無機層１４との組み合わせを２以上積層してなる構成等、複数の有機層１２と無機層１４とを、交互に、積層してもよい。
このように、複数の有機層１２および無機層１４を、交互に積層することにより、ガスバリア性の点で、より好ましい結果を得る。
また、本発明においては、有機層１２および無機層１４の両方が複数であるのが好ましいが、いずれか一方のみが複数層であってもよく、両層を複数層有する場合には、有機層１２と無機層１４の数は、同数でなくてもよい。
さらに、本発明においては、表面保護の点で有機層１２を最上層としてもよく、特に、有機層１２を、複数層、有する場合には、有機層１２を最上層とするのが好ましい。
【００５９】
このような多層の有機層１２および無機層１４を有する構成とすることにより、ガスバリア性、機械的強度、耐酸化性、長期にわたるガスバリア性の維持、光取り出し効率等に、より優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００６０】
ここで、本発明のガスバリアフィルムにおいては、複数の無機層１４を有する場合には、全ての層が本発明のガスバリア膜である必要はなく、その内の少なくとも１層が、本発明のガスバリア膜であればよい。すなわち、無機層１４として、本発明のガスバリア膜と、酸化シリコン膜や酸化アルミニウム膜と成膜したものであってもよい。
しかしながら、本発明のガスバリアフィルムにおいて、複数の無機層１４を有する場合には、本発明のガスバリア膜を複数層有するのが好ましく、特に、無機層１４の全てが本発明のガスバリア膜であるのが、好ましい。
【００６１】
以上、本発明のガスバリア膜およびガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置を用いて、基板に、ガスバリア膜を形成した。
【００６３】
基板は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製  ルミラーＴ６０  全光透過率８９％）を用いた。
また、原料ガスとして、シランガス（ＳｉＨ4）、アンモニアガス（ＮＨ3）、窒素ガス（Ｎ2）、および水素ガス（Ｈ2）を用いた。
さらに、電源として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。
【００６４】
基板をＣＶＤ装置の真空チャンバ内の基板ホルダにセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．１Ｐａとなった時点で、原料ガスを導入した。なお、シランガスの流量は８０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１５０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は２００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１７０ｓｃｃｍとした。
真空チャンバ内の圧力が５０Ｐａで安定したら、高周波電源から電極に、１３００Ｗのプラズマ励起電力を供給して、基板の表面に窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜を成膜し、ＰＥＴフィルムを基板とし、窒化シリコン膜を主成分とするガスバリア膜を有するガスバリアフィルム作製した。
なお、ガスバリア膜の膜厚は５０ｎｍとした。膜厚は、予め行なった実験で制御した。また、成膜中は、基板ホルダが内蔵する温度調節手段によって、基板温度が７０℃以下となるように調節した。
【００６５】
得られたガスバリアフィルムについて、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ社製  ＡＮ２５００型）を用い、ラザフォード後方散乱分析法および水素前方散乱分析法によってガスバリア膜中のＮ／Ｓｉ組成比および水素含有量を測定した。
その結果、Ｎ／Ｓｉ組成比は１．３６、水素含有量は２３原子％であった。
【００６６】
また、ガスバリア膜のＦＴＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置を求めたところ、２１８４．５ｃｍ-1に位置していた。
さらに、このＳｉ−Ｈの伸縮振動のピークのピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）と、８４０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｎの伸縮振動のピークのピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）との強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］を求めたところ、０．０４８であった（以上、図４（Ａ）参照）。
【００６７】
なお、本例においては、Ｓｉウエハ（００１面）を基板として全く同様のガスバリア膜を成膜して、ガスバリア膜の透過ＦＴＩＲを測定した。その結果、上記ＰＥＴ基板を用いたガスバリアフィルムにおけるガスバリア膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲの測定結果と、全く同様の傾向を有することが確認された。
Ｓｉウエハを基板とするガスバリア膜のＦＴＩＲの測定結果の方が、ガスバリアフィルムでのガスバリア膜のＦＴＩＲの測定結果よりも高精度である。そのため、本例では、上記ガスバリア膜のＦＴＩＲにおけＳｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置、および、強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］の測定結果は、Ｓｉウエハを基板とするガスバリア膜の透過ＦＴＩＲの測定結果を用いた。
【００６８】
［比較例１］
アンモニアガスの流量を６０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４００ｓｃｃｍ、水素ガスの流量を６０ｓｃｃｍとし、成膜圧力を１００Ｐａとし、さらに、プラズマ励起電力を６００Ｗとした以外は、実施例１と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
作製したガスバリアフィルムについて、実施例１と全く同様にしてＮ／Ｓｉ組成比、水素含有量、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］を求めた。
その結果、Ｎ／Ｓｉ組成比は０．９７、水素含有量は３３．６原子％、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置は２１５７．２ｃｍ-1、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］は０．１７であった。
【００６９】
このようにして作製した実施例１および比較例１のガスバリアフィルムのガスバリア膜について、作製直後（０ｈｒ）、８５℃で相対湿度８５％の環境下に５００時間放置した後（５００ｈｒ）、および、８５℃で相対湿度８５％の環境下に１０００時間放置した後（１０００ｈｒ）において、ＦＴＩＲを測定した。
測定結果を図４に示す。なお、図４において、（Ａ）は実施例１のＦＴＩＲ、（Ｂ）は比較例１のＦＴＩＲである。
また、図４のＦＴＩＲは、変化が分かり易いように、下から、作製直後、５００時間放置後、および１０００時間放置後の順で配列しているが、各ＦＴＩＲにおいて、横方向に点線で示す基準線は、全て、同じ吸光度である。
【００７０】
図４（Ａ）に示されるように、Ｎ／Ｓｉ組成比、水素含有量、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置、および、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、全て、所定の範囲である本発明のガスバリア膜である実施例１は、８５℃で相対湿度８５％の環境下に５００時間および１０００時間放置した後でも、ＦＴＩＲに大きな変化が認められず、すなわち、耐酸化性に優れ、長期に分かって優れたガスバリア性を発現するガスバリア膜であることが分かる。
これに対して、Ｎ／Ｓｉ組成比、水素含有量、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置、および、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、全て、所定の範囲を外れる比較例１のガスバリア膜は、図４（Ｂ）に示されるように、８５℃で相対湿度８５％の環境下に５００時間放置した後のＦＴＩＲの１０８０ｃｍ-1付近に、作製直後には認められなかったＳｉ−Ｏの伸縮振動の吸収が認められ、さらには、１０００時間放置した後には、この吸収が大きくなっており、ガスバリア膜の酸化が進行していることが確認された。
【００７１】
［実施例２〜４、比較例２〜４］
各反応ガスの流量、プラズマ励起電力、および、成膜圧力の１以上を、適宜、変更した以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２〜４、および、比較例２〜４の６種のガスバリアフィルムを作製した。
作製した各ガスバリアフィルムについて、実施例１と全く同様にして、Ｎ／Ｓｉ組成比、水素含有量［原子％］、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置［ｃｍ-1］、および、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］を求めた。
さらに、ＦＴＩＲの測定結果から、３３５０ｃｍ-1付近のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収のピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）と、前記ピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）とのピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］、および、前記ピーク強度Ｉ（Ｎ−Ｈ）とピーク強度Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）とのピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］を求めた。
さらに、薄膜Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  ＡＴＸ−Ｅ）を用いて、Ｘ線反射率測定法によって膜密度［ｇ／ｃｍ3］を測定した。
結果を下記表１に記す。
【００７２】
【表１】
0005394867.tif 000002
【００７３】
このようにして作製した実施例２〜４、および、比較例２〜４の６種のガスバリアフィルムについて、以下のようにして、ガスバリア性、可視光透過率、および、耐酸化性を調べた。
【００７４】
［ガスバリア性］
モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
【００７５】
［可視光透過率］
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長４００〜７００ｎｍでの平均透過率（基板のＰＥＴを含む）を測定した。また、基板のＰＥＴフィルムの平均透過率も測定した。
基板のＰＥＴフィルムの平均透過率を１００％として、各ガスバリアフィルムの可視光透過率［％］を評価した。
【００７６】
［耐酸化性］
所定温度で所定湿度（相対湿度（％））の環境に１０００時間保管することで、耐酸化性を評価した。
すなわち、保管前後における膜組成を、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy  アルバック・ファイ社製  Quantera SXM）によって測定し、保管前に酸化している表面や界面を除いた領域の酸素と窒素の比（Ｏ／Ｎ値）を求めた。保管後におけるＯ／Ｎ値が、保管前におけるＯ／Ｎ値よりも１０％以上大きくなった場合を『酸化した』と判断して、酸化する保管環境によって、耐酸化性を評価した。評価は、以下のとおりである。
８５℃８５％の環境に１０００時間保管しても酸化しない場合を５；
６０℃９０％の環境に１０００時間保管しても酸化しない場合を４；
４０℃９０％の環境に１０００時間保管しても酸化しない場合を３；
２５℃５０％の環境に１０００時間保管しても酸化しない場合を２；
２５℃５０％の環境に１０００時間保管すると酸化する場合を１；  とした。
結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005394867.tif 000003
【００７８】
上記表２に示されるように、Ｎ／Ｓｉ組成比、水素含有量、Ｓｉ−Ｈの伸縮振動のピーク位置、および、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］が、全て所定の範囲に入る実施例２〜４は、ガスバリア性、可視光透過率、および、耐酸化性の全てに優れた性能を有する。中でも、ピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］およびピーク強度比［Ｉ（Ｎ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）］、ならびに膜密度が好適な範囲に含まれる実施例１および２は、特に好適な結果を得ている。
これに対し、Ｎ／Ｓｉ組成比および水素含有量が所定の範囲を超える比較例２は、ガスバリア性および耐酸化性が低く、水素含有量が多く、Ｓｉ−Ｈピーク位置が低すぎる比較例３、および、Ｎ／Ｓｉ組成比が低く、水素含有量が多く、Ｓｉ−Ｈピーク位置が低すぎ、さらに、ピーク強度比［Ｉ（Ｓｉ−Ｈ）／Ｉ（Ｓｉ−Ｎ）］も高い比較例４は、ガスバリア性、可視光透過率、および、耐酸化性共に、低い結果となった。
【００７９】
また、図５に、実施例２〜４および比較例２〜４における、Ｎ／Ｓｉ組成比と可視光透過率との関係を示す。
図５に示すように、窒化シリコンを主成分とするガスバリア膜において、Ｎ／Ｓｉ組成比を１以上とすることで、高い可視光透過率すなわち良好な透明性を有するガスバリア膜が得られる。
【００８０】
［実施例５］
実施例２（すなわち実施例１）と同じ基板の表面に、有機層１２を成膜して、その上に、実施例２と同じ条件でガスバリア膜を成膜して、図１に示すような、基板Ｚの上に有機層１２および無機層１４を成膜してなるガスバリアフィルムを作製した。
なお、有機層１２は、モノマー状のＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート  新中村化学工業株式会社製  Ａ−ＴＭＰＴ）を１．３７ｇと、ラジカル重合開始剤（ランベルティ（Lamberti）社製  ＫＴＯ４６）を０．１３４ｇとを、１８．５ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗料を調製し、ロールコーターによって塗布し、乾燥した後、ＵＶ硬化することにより成膜した、ＴＭＰＴＡを主成分とする膜厚５００ｎｍの有機層とした。
［実施例６］
実施例５における有機層１２およびガスバリア膜の成膜を、もう一回、行なうことにより、図３に示すような、基板Ｚの上に、有機層１２ａ／無機層１４ａ／有機層１２ｂ／無機層１４ｂを成膜してなるガスバリアフィルムを作製した。
【００８１】
前記実施例２のガスバリアフィルム、および、実施例５および実施例６のガスバリアフィルムについて、常温／常湿で１０００時間保管した後、６０℃で相対湿度９０％の環境で１０００時間保管した後、８５℃で相対湿度８０％の環境で１０００時間保管した後、および、Φ１０ｍｍの円柱状の棒に巻付け、次いで、広げる行為を１００００回行なった後に、実施例２と同様にしてガスバリア性（水蒸気透過率[g/(m2・day)]）を測定した。
結果を下記表３に示す。
【００８２】
【表３】
0005394867.tif 000004
【００８３】
表３に示されるように、本発明のガスバリアフィルムは、高温多湿環境に長時間放置した後や、細い棒に多数回巻き付けた後でも、ガスバリア性が大きく低下することは無く、すなわち、非常に優れた耐酸化性（耐環境性）、および、可撓性を有する。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
液晶ディスプレイ等の各種のディスプレイや太陽電池の製造のように、高いガスバリア性のみならず、高い透明性および耐酸化性を有するガスバリア膜が要求される各種の製品の生産に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１０  ガスバリアフィルム
１２（１２ａ，１２ｂ）  有機層
１４（１４ａ，１４ｂ）  無機層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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