(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍ１の塩の電解液の電気化学的還元により、前記金属Ｍ１を堆積させるステップを含む、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ１を堆積させる方法において、電気化学的還元により金属Ｍ１を堆積させる前記ステップの前に、金属Ｍ２の塩の還元ガスによる化学的還元により、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ２を堆積させるステップを含み、Ｍ２の塩のイオン型とＭ２との間の熱力学的平衡電位Ｅeq（Ｍ２の塩のイオン型／Ｍ２）は、Ｍ１の塩のイオン型とＭ１との間の熱力学的平衡電位Ｅeq（Ｍ１の塩のイオン型／Ｍ１）よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項２】
還元ガスが、水素Ｈ2または一酸化炭素ＣＯを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元ガスが、水素Ｈ2およびＣＯを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
還元ガスが、Ｎ2もしくはＡｒまたはこれらの混合気から選択されるキャリアガスとの混合気として使用されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
金属Ｍ１が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
金属Ｍ２が、パラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法に従い、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ１を堆積させるステップを含むことを特徴とする、燃料電池電極を製造する方法。
【請求項８】
請求項７の方法に従い電極を製造するステップを含むことを特徴とする、燃料電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素の層上に金属Ｍ１を堆積させるための方法に関し、また、燃料電池用電極を製造するための方法、およびこの堆積法を含む燃料電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（ＦＣ）は、燃料、一般には水素またはアルコールの熱エネルギーを、２つの電気化学反応を介して電気エネルギーに変換するシステムである。
【０００３】
これらの反応の１つは、陰極での燃料（Ｈ２またはアルコール）の酸化反応であり、これは、以下の反応により電子を生成する。
【０００４】
Ｈ２→２（Ｈ＋＋ｅ−）
他の反応は、酸化剤である純粋なＯ２または空気の還元反応であり、これは陽極で生じ、以下の反応により水を生成する。
【０００５】
１／２Ｏ２＋２（Ｈ＋＋ｅ−）→Ｈ２Ｏ
この反応は、触媒反応であり、一般に、電極上に堆積されていわゆる活性層を形成する白金により触媒される。
【０００６】
したがって、燃料電池は、イオン電荷および電荷が陽極まで運搬される場合にのみ機能し得る。
【０００７】
陰極で形成されたプロトン電荷の移動は、一般に、例えばスルホン化テトラフルオロエチレンポリマーをベースとしたコポリマーであるＮａｆｉｏｎ（登録商標）で作製されたプロトン交換ポリマーで構成される膜により行われる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の場合、この移動は、そのスルホン化鎖により行われる。
【０００８】
一方、電子の伝導は電気配線により生じ、電子を陽極まで伝達することが可能である。
【０００９】
これらの電子の移動により行われる仕事は、例えば電化製品の動作に必要なエネルギーを供給する。
【００１０】
それにもかかわらず、陽極で生じる酸素還元反応（ＯＲＲ）の反応速度が遅いため、電極に高含有量の触媒（一般には白金）が投入されることになる。この白金含有量は、約０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１１】
これらの高い投入量は、燃料電池のコストを大幅に増加させ、特に自動車用途において、従来の熱システムに対するこれらの電池の競争力を低下させる。
【００１２】
さらに、電極の作製のための従来の方法は、白金利用度が低いという大きな欠点を有する。これは、活性層内の白金粒子がランダム分布すると、陽極で生じる酸素還元反応のための反応表面を最適化することができないことを意味している。
【００１３】
これは、逆に、「ナノ組織化」された分布により、例えば自動車用途において、高い触媒性能を維持しながら約０．１５〜０．２ｍｇ／ｃｍ２まで白金投入量を低減することができるはずであることを意味する。
【００１４】
ＯＲＲの陽極の式において示されるように、白金利用度は、組み合わされた触媒部位が、ガス、電子およびプロトンの３つの間の接触点に一致する場合に最大となる。
【００１５】
燃料電池電極の作製のための最も一般的な方法は、炭素粉末に金属塩の溶液を含浸させ、次いで、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、エチレングリコール等の還元剤で金属イオンを還元させることであり、その後この炭素系溶液は濾過された後、熱処理に供される。
【００１６】
得られる粉末は、２ｎｍから５ｎｍの間のサイズを有する金属ナノ粒子（一般に白金ナノ粒子）を含む。そのようにして得られたこの触媒粉末は、水、イソプロパノール、および例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）で作製されたプロトン交換ポリマーの溶液と混合されてインクとなり、これが拡散層に塗布されてガス拡散電極となる。このように作製される電極（１つは陰極用で１つは陽極用）は、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）で作製されたプロトン交換ポリマー溶液で構成される膜のいずれかの側に一体化され、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得るためにホットプレスされる。
【００１７】
これらの電極は、５０μｍの厚さを有する活性層を有するが、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）で作製されたプロトン交換ポリマーで構成される膜に近接する最初の数マイクロメートルのみが、電気化学反応に活発に関与する。
【００１８】
この問題を克服するために、拡散層の最初の数マイクロメートルに活性層を集中させ、また表面ではなく電極本体内への触媒粒子の分散を回避することができる、電気化学的堆積法の使用が提供されている。
【００１９】
また、物理気相堆積または化学気相堆積または有機金属気相堆積等の堆積技術を使用した活性層の形成も提供されている。
【００２０】
これらの技術は、小型システムには有用であることが示されているが、使用される実験手段の煩雑さおよびこれらのプロセスに関連したコストのために、より大型のシステムには容易には想定され得ない。
【００２１】
したがって、電気化学的堆積技術は、ＦＣ電極への白金の投入を低減することができるプロセスを使用する上で、経済的に実行可能であり、単純である。
【００２２】
しかしながら、局在化の面で、この技術によって、電子に到達可能な領域に触媒が確実に存在するようになり得るものの、触媒がガスおよびプロトンに確実に到達可能となることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、金属Ｍ１、具体的には触媒、より具体的には白金を、多孔質炭素の層上に堆積させるための方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服することを目的とし、この方法は、金属Ｍ１の粒子を、電子だけでなくガスにも到達可能な領域に局在化させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的のために、本発明は、金属Ｍ１の塩の電解液の電気化学的還元により、前記金属Ｍ１を堆積させるステップを含む、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ１を堆積させるための方法であって、電気化学的還元により金属Ｍ１を堆積させる前記ステップの前に、金属Ｍ２の塩の還元ガスによる化学的還元により、金属Ｍ２を堆積させるステップを含み、Ｍ２の塩のイオン型とＭ２との間の熱力学的平衡電位Ｅｅｑ（Ｍ２の塩のイオン型／Ｍ２）は、Ｍ１の塩のイオン型とＭ１との間の熱力学的平衡電位Ｅｅｑ（Ｍ１の塩のイオン型／Ｍ１）よりも大きいことを特徴とする方法を提供する。
【００２５】
本発明の方法の第１の実施形態において、還元ガスは、Ｎ２またはＡｒ等のキャリアガスと組み合わされてもよい、水素Ｈ２またはＣＯである。
【００２６】
本発明の方法の第２の実施形態において、還元ガスは、Ｎ２またはＡｒ等のキャリアガスと組み合わされてもよい、水素Ｈ２およびＣＯの混合気である。
【００２７】
全ての場合において、好ましくは、金属Ｍ１は白金（Ｐｔ）である。
【００２８】
この場合、好ましくは、金属Ｍ２はパラジウム（Ｐｄ）である。
【００２９】
本発明はまた、本発明の方法に従い、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ１を堆積させるステップを含むことを特徴とする、燃料電池電極を製造するための方法を提供する。
【００３０】
本発明はまた、本発明の方法に従い電極を製造するステップを含むことを特徴とする、燃料電池を製造するための方法を提供する。
【００３１】
最後に、本発明は、本発明の方法に従い、多孔質炭素の層上に金属Ｍ１を堆積させるステップを含むことを特徴とする、燃料電池を製造するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の説明的記述を読めば、本発明のより良い理解が得られ、また本発明の他の特徴および利点がより明確になろう。
【００３３】
本発明の金属を堆積させるための方法は、金属Ｍ１の粒を堆積させるためにガスで掃引するステップを含む、多孔質炭素の層上に金属Ｍ１を堆積させるための方法である。これは、粒がガス流により堆積される場合、粒は必然的にガスが到達可能な点に局在化すると見込まれるためである。しかしながら、使用される機器の煩雑さおよびこれらの方法に関連したコストに起因して、この技術による完全な堆積は想定され得ないため、本発明は、第１に、可能であれば触媒活性も示す金属Ｍ２のナノ粒子で作製されたシードの製造、次いで、金属Ｍ１の電気化学的堆積の従来技術による金属Ｍ１自体の堆積を提供する。
【００３４】
換言すると、多孔質炭素で作製された層上に金属Ｍ１を堆積させるための本発明による方法は、まず最初に、還元ガスと、金属Ｍ１とは異なる金属Ｍ２の溶液との間の化学反応による堆積、次いで、所望の金属Ｍ１のイオンの電気化学的還元反応による堆積を特徴とする。
【００３５】
還元ガスによる化学的還元中に形成される金属シードの存在により、それらのシードが形成される部位は、ガスが到達可能であることが保証される。次いで、弱電流または弱電位を選択することにより電気化学的還元を行うと、シードは、金属Ｍ１の粒子の成長のための活性部位となる。この成長により、金属Ｍ１は、電子およびガスが到達可能である部位に存在することが保証される。
【００３６】
燃料電池電極の製造の場合に、金属Ｍ１が白金であるとき、従来の電気化学的堆積法により３つの条件のうち１つが満たされる代わりに、３つの条件のうち２つが満たされる。さらに、従来の含浸法による活性部位の分散のランダム性が克服される。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法において、還元ガスは、水素（Ｈ２）または水素と一酸化炭素の混合気（Ｈ２＋ＣＯ）である。
【００３８】
全ての場合において、金属Ｍ２の塩は、選択された還元ガスにより還元できる必要がある。
【００３９】
また、金属Ｍ１は、炭素上ではなく、金属Ｍ２のシード上に堆積される必要がある。これらの２つの条件は、金属Ｍ１および金属Ｍ２の平衡電位間のある関係が満たされる必要があることを暗示している。
【００４０】
これらの条件のうちの第１の条件は、金属Ｍ２のイオン型／金属Ｍ２の対の熱力学的平衡電位が、還元ガスのイオン型／還元ガスの対の平衡電位より大きいことである。第２の条件は、金属Ｍ２の塩のイオン型／金属Ｍ２の対の熱力学的平衡電位Ｅｅｑ（Ｍ２の塩のイオン型／Ｍ２）が、金属Ｍ１の塩のイオン型／金属Ｍ１の対の熱力学的平衡電位Ｅｅｑ（Ｍ１の塩のイオン型／Ｍ１）よりも大きいことである。
【００４１】
この第２の条件により、金属Ｍ１は、確実に炭素上ではなく金属Ｍ２のシード上に結晶化することができる。
【００４２】
この第２の条件が満たされれば、過電圧として知られるエネルギー障壁が克服される。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法において、金属Ｍ１は白金であり、金属Ｍ２はパラジウムである。この場合、本発明の堆積法は、燃料電池電極を製造するための方法である。
【００４４】
好ましくは、還元ガスは、この場合、水素またはＣＯである。しかしながら、還元ガスは、水素および一酸化炭素の混合気であってもよい。これは、これらのガスが全て、ＰｔおよびＰｄに対して実際に電位の関係を満たすためである。これらのガスは、キャリアガス（複数種可）としてのアルゴン（Ａｒ）もしくは窒素（Ｎ２）、またはアルゴンおよび窒素の混合気との混合気として使用することもできる。
【００４５】
しかしながら、一酸化炭素は、吸収され易く、したがって燃料電池の毒とみなされるガスとして知られているため、好ましくは少量で使用されよう。
【００４６】
さらに、一酸化炭素はパラジウム粒子の成長を制限することができるため、Ｈ２中の一酸化炭素の存在により、水素のみが使用される場合よりも微細なパラジウム金属粒子がもたらされ、ひいてはＰｄシードの、最終的にはＰｔ粒子のより良好な分散が得られる。例えば、Ｈ２＋ＣＯの全体積に対して、０．００５体積％のＨ２中のＣＯにより、満足できる結果を得ることが可能となろう。
【００４７】
さらに、これらの活性ガスは、例えば保存上または運搬上の理由から、キャリアガスと混合されてもよい。例えば、窒素またはアルゴンが選択されよう。
【００４８】
金属Ｍ１が白金で金属Ｍ２がパラジウムである場合、水素または水素および一酸化炭素の混合気が還元ガスとして使用されると、Ｈ＋／Ｈ２対の平衡電位が０Ｖ、ＣＯ２／ＣＯ対の平衡電位が−０．１１Ｖであり、一方、Ｐｄ２＋／Ｐｄ対の熱力学的平衡電位が０．９５Ｖであるため、熱力学的平衡電位に課される第１の条件が満たされる。
【００４９】
したがって、Ｍ２金属塩を還元するために選択される還元ガスが水素または水素および一酸化炭素の混合気である場合、正の熱力学的平衡電位を有する金属のみが選択され得る。
【００５０】
また、Ｍ２がパラジウムでＭ１が白金である場合、使用される白金塩がＨ２ＰｔＣｌ６であると、第２の条件が満たされる。これは、ＰｔＣｌ６２−／Ｐｔ対の熱力学的平衡電位が０．７６Ｖであり、すなわちＰｄ２＋／Ｐｄ対の平衡電位よりも小さいためである。
【００５１】
より具体的には、白金シードをパラジウム上に成長させるためには、すなわち溶液としての白金がパラジウムシード上で結晶化し得るためには、過電圧として知られるエネルギー障壁を越える必要がある。
【００５２】
この過電圧は、
【００５３】
【化１】
0005638078.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｅは、測定された電極電位であり、
【００５５】
【化２】
0005638078.tif 000003
【００５６】
は、ＰｔＣｌ６２−／Ｐｔ対の熱力学的平衡電位である）の値を有する。還元の場合、Ｅは、ＰｔＣｌ６２−がＰｔに還元されるために、
【００５７】
【化３】
0005638078.tif 000004
【００５８】
未満でなければならない。
【００５９】
印加される電極電位Ｅが低い程、反応は速い。しかしながら、この場合、白金粒子の凝集の危険性があり、さらに、電極電位が０Ｖ未満である場合、支配的な反応がＨ＋からＨ２への還元となる危険性がある。
【００６０】
電位の印加ではなく、電流を印加することも可能である。負電流、すなわち還元電流を印加することにより、ＰｔＣｌ６２−の還元型が優位となる。電位により制御される堆積の場合とちょうど同じように、極めて負の電流値は、負電位に関して言及した欠点と同じ欠点の低い電位を生じるであろう。
【００６１】
パラジウムシードの存在により、白金粒子の核生成および成長を促進するために必要な過電圧を低減することができ、それは次いで、エネルギー障壁が炭素上よりも低いために、パラジウム上で主に起こる。パラジウムは、ガスＨ２またはＨ２およびＣＯと、パラジウム塩を含む電解質との間の接触により形成されたことから、これらのシード上での白金の成長は、ガスと電子との間の接触を満足させる。したがって、多孔質炭素の層上に金属Ｍ１を堆積させるための本発明による方法、より具体的には、多孔質炭素の層上に白金を堆積させるための本発明による方法では、白金が電極の非常に活性な部位に局在するため、本発明の堆積法を使用することにより得られる電極を備える燃料電池のコストが低減される。ここで繰り返すが、活性部位は、触媒が、プロトン（Ｈ＋）、電子およびガス（Ｏ２）と同時に接触する部位を意味することが理解される。
【００６２】
要約すると、二金属合金または白金触媒にかかわらず、多孔質炭素の層上に金属Ｍ１を堆積させるための本発明による方法は、還元ガス、好ましくは水素または水素および一酸化炭素の混合気により、金属Ｍ２の塩を還元することにある。繰り返すが、純粋な水素と比較して、水素および一酸化炭素の混合気を使用することの利点は、白金またはパラジウム上で吸収され、それによりパラジウム粒子の成長を制御するという一酸化炭素の特性にある。結果として、一酸化炭素による化学的還元により、パラジウムシードのより良好な分散、ひいてはより小さなパラジウム粒子を得ることができる。本発明の方法の第２のステップは、触媒、この場合には白金の、パルス電位またはパルス電流による電気化学的堆積である。
【００６３】
白金が確実に炭素上よりもパラジウムシード上で主に還元されるようにするために、印加される信号は、低電流または低過電圧信号である。これらの両方の場合において、これらの信号により生成される低過電圧は、より大きな過電圧が必要な炭素上ではなく、最も抵抗の低い部位上、すなわちパラジウムシード上に強制的に電気化学的堆積を生じさせる。
【００６４】
本発明がより良く理解されるために、純粋に例示的かつ非制限的な例として、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００６５】
半燃料電池の製造。
【００６６】
２５ｃｍ２の面積を有する商用のＥｌａｔ  ＬＴ  １２００型の拡散層ＧＤＬ（ガス拡散層）を、炭素粒子１０ｍｇ、水２ｍｌおよびイソプロパノール２ｍｌ、ならびに０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４に溶解した５ｍＭ  ＰｄＣｌ２から構成されるインクを噴霧することにより処理する。このステップにより、イオン型のパラジウム金属シードを導入し、電気化学的堆積の次の段階に不可欠な特性である親水性を、商用の拡散層の表面に付与することができる。
【００６７】
パラジウムの選択は、Ｐｄ２＋／Ｐｄ平衡電位が正であり、したがって熱力学的観点からパラジウムイオンがＨ２により容易に還元されることに関連している。
【００６８】
これは、Ｃｕ２＋とは対照的に、Ｐｄ２＋／Ｐｄ対の熱力学的平衡電位がＰｔＣｌ６２−／Ｐｔ対の平衡電位より大きいため、すなわち、銅イオンと白金イオンとの間の場合のように、白金イオンとパラジウムイオンとの間のイオン交換が生じ得ないためである。
【００６９】
得られた拡散層を、電気化学的堆積セル内に設置する。このセルにより、拡散層を通して還元ガスを導入することができ、結果としてパラジウム金属ナノ粒子はガスが到達可能な領域にのみ形成される。
【００７０】
続いて、０．５Ｍ硫酸中に希釈した２ｍＭ  Ｈ２ＰｔＣｌ６で構成される電解液により、電気化学的還元が生じる。印加される信号は周期的であり、２００ｍＶ／ｓで２５０サイクルで、０．８Ｖから０．５Ｖ／ＳＨＥ（標準水素電極）である。サイクリックボルタンメトリーの第１サイクルから、白金に特有の曲線が観察され、その結果、直接ＧＤＬ上よりも、パラジウムシード上で白金が還元される傾向が大きいことが示される。
【００７１】
半電池を得るために、直接得られた拡散電極を、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、ＮＲ２１２で作製されたプロトン交換ポリマー溶液で構成された膜と一体化する。この一体化は、低圧下（＜０．５ＭＰａ）、１３５℃で２分３０秒間で行い、次いで３．５ＭＰａの圧力下、１３５℃で３分３０秒間行う。商用の半電池を得るために、商用の電極を同様にプレスする。