(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ：
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記リチウム前駆体を、前記基板の少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバを、
ｄ１）反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｄ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、及び
ｅ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上にリチウム含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｄ）を、所望の回数、繰り返すステップ、
を含み、
リチウム前駆体が、リチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート、リチウムアルコキシド、アルキルリチウム、環状リチウム化合物、リチウムジシクロヘキサアミド及び２元金属化合物若しくは多元金属化合物から選択される、原子層堆積によって基板上にＬｉ含有層を形成するための方法。
【請求項２】
ステップｂ）からｄ）が、ステップｂ）におけるリチウム前駆体を独立に選択して、繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化性ガスが前記反応チャンバを通してパルス供給され、結果としての堆積シーケンスが、次のステップ：
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記リチウム前駆体を、前記基板の少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｅ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｆ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｇ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｈ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上にリチウム含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｇ）を、所望の回数、繰り返すステップ、
を含み、
前記チャンバのパージが、反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は前記チャンバを排気することによって実施され得る、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップに加えて、ランタン含有前駆体が反応チャンバを通してパルス供給され、結果としての反応シーケンスが、次のステップ：
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してランタン前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記ランタン前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｅ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｆ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｇ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｈ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｉ）前記リチウム前駆体を、基板の表面層と反応させるステップ、
ｊ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｋ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｌ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｍ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｎ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上に、リチウム及びランタン含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｍ）を、所望の回数、繰り返すステップ、
を含み、
前記チャンバのパージが、反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は前記チャンバを排気することによって実施され得る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップに加えて、チタン含有前駆体が反応チャンバを通してパルス供給され、結果としての反応シーケンスが、次のステップ：
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してランタン前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記ランタン前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｅ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｆ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｇ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｈ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｉ）前記リチウム前駆体を、基板の表面層と反応させるステップ、
ｊ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｋ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｌ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｍ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｎ）前記反応チャンバを通してチタン前駆体をパルス供給するステップ、
ｏ）前記チタン前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｐ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｑ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｒ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｓ）前記反応チャンバをパージするステップ、
ｔ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上に、リチウム、ランタン及びチタン含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｓ）を、所望の回数、繰り返すステップ、
を含み、
前記チャンバのパージが、反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は前記チャンバを排気することによって実施され得る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記方法の各ステップが、所望の回数、独立に繰り返される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）〜ｇ）のグループが、シーケンスを続ける前に、１回又は複数回、繰り返される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）〜ｇ）及びｆ）〜ｍ）のグループが、それぞれ独立に、シーケンスを続ける前に、１回又は複数回、繰り返される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）〜ｇ）、ｆ）〜ｍ）、及びｎ）〜ｓ）のグループが、それぞれ独立に、シーケンスを続ける前に、１回又は複数回、繰り返される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
薄膜層が酸化物若しくは炭酸塩層、又はこれらの混合である、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ層状薄膜の製造のための、請求項５、６、７、８、９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
リチウム含有薄膜電池の製造のための、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
電池に使用されるリチウム含有電解質薄膜の製造のための、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にリチウム含有表面層を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ電解質を生成させるために、様々な種類の基板上に薄い材料層を形成するための方法を改善することが最近になって大いに重要視されている。制御された仕方で基板上に、できるだけ薄く、さらには欠陥のないリチウム含有材料の層を生成させることが、長い間、目標であった。これは、電池技術における応用に向けて特に関心の的であった。しかし、記載された初期の方法は、厄介で費用が掛かるので、より安価でより優れた製造方法が非常に求められている。ＡＬＤ（原子層堆積、原子層化学気相堆積（ＡＬＣＶＤ）、又は原子層エピタキシー（ＡＬＥ）としても知られる）は、基板上に薄膜層を形成するために必要とされる全ての特性を提供するが、リチウムなどの単一配位子だけを有する化合物にＡＬＤ法を用いることは不可能であると思われていた。リチウムの単一配位子は、ＡＬＤの原理によるさらなる成長を妨げる自己制限的な（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）成長機構が生じないように表面と反応するので、単一配位子化合物はＡＬＤ法を用いて、どうしても堆積できないであろうと思われていた。これは、基板上にリチウム含有薄膜層を形成するための方法を記載する本出願に示されるように、誤りであることが実験的に証明された。
【０００３】
ＡＬＤ法の簡単な説明
ＡＬＤはまた、原子層化学気相堆積（ＡＬＣＶＤ）、又は原子層エピタキシー（ＡＬＥ）としても知られており、表面への気体の自己完結性の交互反応に頼る薄膜堆積技術である。膜は、２種以上の反応剤の逐次パルス供給によって形成され、気相反応を避けるために、前駆体のパルス供給の間に不活性ガスによるパージが用いられる。理想的条件下に作業が行われると、この方法により、適用される前駆体パルス供給のそれぞれで、前駆体により全ての表面が確実に飽和する。その結果、膜の成長は、パルス供給の間の、含まれる前駆体の飽和密度に応じて決まる。他のほとんどの堆積及び結晶成長法と異なり、理想的な場合には、成長は、前駆体の分布、又は、膜を形成するクリスタリットの成長ステップの生成速度に依存しない。このため、成長は、いくらか異なるタイプの動力学に従い、各パルス供給に対して、露出した全ての表面での一様な成長が保証される。
【０００４】
薄膜Ｌｉ−堆積の様々な態様を記載する多数の特許出願が存在する。しかし、大部分は、パルスレーザー堆積、スパッタリングなどの異なる堆積方法に関連する。これらの方法は、解決策が見出されなければならない別の問題点を提起し、例えば、レーザー堆積及びスパッタリングは、堆積方法による基板への高エネルギー衝撃のために、基板に有害であり得る。さらに、これらの方法は、適切な仕方で制御することが困難であり、層の厚さの制御が極めて重要であるような用途では、これらの方法は適用することが難しくなり得る。さらに、多くの産業用途で望まれる、欠陥のない、又はピンホールのない層を提供することの困難さが存在する。このような用途は、バリアを横切る電気的漏洩がないような、又は、いくつかの用途では、人が分離しようと望む層の間に物理的接触がないような、他の材料若しくは層の間の電子的バリアとしてのものであり得る。スパッタリング又はレーザー堆積法によっては、表面全体が被覆されることを保証することは非常に困難であり、欠陥のある膜が生じ得る。欠陥のない層を提供することが特に重要である分野は、電池技術の分野であり、この技術においては、リチウム含有層が、リチウムイオンを通す電解質によって隔てられなければならないが、電池効率の非可逆的低下を避けるために、層の間に、物理的若しくは電気的接触があってはならない。層は、イオンの通過に対する抵抗を最小にするために、好ましくは、できるだけ薄くあるべきであり、このため、層の制御は、この上なく重要である。
【０００５】
Ｐ．Ｆｒａｇｎａｕｌ等（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５４，３６２，１９９５）は、活性カソード材料であるＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の薄膜の、化学的方法による堆積のためのＣＶＤ法を提案する。低圧化学気相堆積は、４５０から６５０℃の範囲の温度で、ＬｉＣｏＯ２を容易に調製するのに成功すると記載されている。しかし、スピネル相のＬｉＭｎ２Ｏ４を調製するために、６００℃を超える温度が必要であった。ＡＬＤ又はＡＬＥ法の使用については触れられていない。
【０００６】
Ｍｅｎａｃｈｅｍ他のＷＯ００／２５３７８は、Ｌｉ固体状態電池における電解質バリアを形成するためにＣＶＤ法が用いられる、電池の形成方法を記載する。しかし、ＣＶＤ及びＭＯＣＶＤは、ＡＬＤのように自己制限的反応ではなく、このため、それらは制御がより困難であるという点で、ＣＶＤはＡＬＤとは大きく異なる。反応温度が非常に綿密にモニターされなければならず、また、堆積を実施している間に、望ましくない副反応が起こり得るという問題点もまた存在する。対照的に、ＡＬＤは、所望の化合物の単分子層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）が基板上に堆積され、また各層の形成反応が自己制御される、簡単な自己制限的反応を提案する。
【０００７】
Ｎｏｔｔｅｎ他のＵＳ２００７００２６３０９は、アノードとカソードが電解質によって隔てられている固体電池の形成方法を記載する。電界質層がリチウム含有電解質であって、該リチウム含有電解質が、物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、及び／又は原子気相堆積（ＡＶＤ）のいずれかによって堆積されるという記載がある。しかし、これがどのように実施されるべきかについて言及されておらず、前記電解質の製造のために選び得る方法の一連の列挙は、単に、知られている気相堆積法の列挙である。本発明において記載されているＡＬＤの方法に対する著者等の言及は、この先行技術には見出されなかった。それどころか、ＷＯ２００６０９２７４７において、著者等は、彼ら自身、Ｌｉ層の製造にＭＯＣＶＤを用いることを提案しただけであり、これは、発明者等が、Ｌｉ層を製造するためにＡＬＤの方法を実際に用いなかったことを明瞭に示している。著者等がＬｉ含有層の製造にＡＬＤの使用を提案していれば、彼らは、当業者として、その方法それ自体の有益な様相を認識したであろうし、ＭＯＣＶＤの代わりにＡＬＤを用いることを提案したであろう。同じ著者等のＥＰ０６７１０９３２／ＷＯ２００６０５６９６３は、上の発明の同じテーマについての変形形態である。
【０００８】
ＵＳ６，８１８，５１７は、金属酸化物層へのＡＬＤ法の使用を記載し、かなりの数の金属を列挙する。Ｌｉ又はＬａの堆積がどのようにして達成できるかを開示する実施例は存在しない。
【０００９】
ＵＳ２００４／００４３１４９は、ＣＶＤ及びＡＬＤを用いる、金属ケイ酸塩又はリン酸塩の堆積を開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に記載される本発明は、背景技術の少なくともいくつかの欠点を克服しようとし、次のステップを含む原子層堆積によって、基板上にＬｉ含有層を形成するための方法を含む。
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記リチウム前駆体を、前記基板の少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバを、
ｄ１）前記反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｄ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、及び
ｅ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上にリチウム含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｄ）を所望の回数繰り返すステップ。
【００１１】
さらに利点のある本発明の実施形態は、以下に含まれる従属項に記載される。
【００１２】
本発明による方法の一実施形態において、前記方法の各ステップが、所望の回数、独立に繰り返される。
【００１３】
本発明による方法の別の実施形態では、独立に選択される、ステップｂ）におけるリチウム前駆体を用いて、ステップｂ）からｄ）が繰り返される。
【００１４】
一態様において、本発明は、前記ステップに加えて、ランタン及びチタン含有前駆体が反応チャンバを通してパルス供給され、結果として反応シーケンスが以下のステップを含む方法を提供する。
ａ）ガス−表面間の反応のために配置された反応チャンバ内に基板を備えつけるステップ、
ｂ）前記反応チャンバを通してランタン前駆体をパルス供給するステップ、
ｃ）前記ランタン前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｄ）前記反応チャンバを、
ｄ１）前記反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｄ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｅ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｆ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｇ）前記反応チャンバを、
ｇ１）前記反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｇ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｈ）前記反応チャンバを通してリチウム前駆体をパルス供給するステップ、
ｉ）前記リチウム前駆体を、基板の表面層と反応させるステップ、
ｊ）前記反応チャンバを、
ｊ１）反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｊ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｋ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｌ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｍ）前記反応チャンバを、
ｍ１）反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｍ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｎ）前記反応チャンバを通してチタン前駆体をパルス供給するステップ、
ｏ）前記チタン前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｐ）前記反応チャンバを、
ｐ１）反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｐ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｑ）前記反応チャンバを通して酸素前駆体をパルス供給するステップ、
ｒ）前記酸素前駆体を、前記基板の前記少なくとも１つの表面と反応させるステップ、
ｓ）前記反応チャンバを、
ｓ１）反応チャンバのパージのために前記反応チャンバを通してパージガスを送ることによって、又は
ｓ２）前記チャンバを排気することによって、
パージするステップ、
ｔ）前記基板の前記少なくとも１つの表面上に、リチウム、ランタン及びチタン含有材料の薄膜層を形成するために、ステップｂ）からｓ）を、所望の回数、繰り返すステップ。
【００１５】
本発明による方法の一実施形態において、前記方法の各ステップが、所望の回数、独立に繰り返される。さらに別の実施形態では、ステップｂ）からｇ）、ｈ）からｍ）、及び／又はｎ）からｓ）のグループが、それぞれ独立に、残りのステップを続ける前に、所望の回数、繰り返される。
【００１６】
別の態様において、本発明は、ピンホールを含まないか、又は限られた数のピンホールしか含まない電解質を生じ得る方法を提供する。電池に適用された場合、この方法により、経時的に、効率の低下が比較的少なくなる。
【００１７】
さらに別の態様において、本発明は、液体中のアルカリイオン濃度を測定するセンサのための改善されたセンサ材料を提供し得る。
【００１８】
別の態様において、本発明は、改善されたＬｉＮｂＯ３薄膜を提供し得る。その独特の電気−光学、光弾性、圧電及び非線形特性のために、ニオブ酸リチウムは、様々な集積デバイス及び音響−光学能動デバイスに広く用いられる。
【００１９】
本発明はまた、良好な機械的及び化学的安定性、広い透明領域、及び大きな光損傷しきい値と一緒に、独特の電気−光学、ピロ電気及び圧電特性を示す、改善されたタンタル酸リチウムも提供する。これは、ＬｉＴａＯ３を、電気−光変調器、ピロ電気検出器、光導波路及びＳＡＷ基板、圧電変換器などを含めて、非常に多くの用途に適合したものとする。
【００２０】
図は、単に例示を目的としたものであり、決して、本発明を任意の方法で限定すると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態での、堆積温度の関数としてのＬｉ２ＣＯ３堆積速度の図である。
【図２】本発明の実施形態による２元系プロセスの堆積速度と比較した、前駆体サイクルのパルス供給の比の関数としての成長速度の図である（Ｌｉ及びＬａ化合物の交互堆積がある）。
【図３】本発明の実施形態による、Ｌｉ及びＬａ前駆体のそれぞれのパルス供給の比の関数としてのＬｉ−Ｌａ含有膜の組成変化の図である。
【図４】Ｌｉ（ｔ−ＯＢｕ）パルス供給時間の関数としての、サイクル当たりのＬＬＴ膜の平均成長である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明が、添付図、表及び実施例を参照して、以下に説明される。特定の方法が、本発明の実施形態の例として記載されるが、当業者には、本発明の変形形態は、本発明の範囲内であることは明らかである。
【００２３】
本発明は、基板に、リチウム含有化合物の薄く、好ましくは欠陥のない層を備えさせようとする、原子層堆積（以後、ＡＬＤ）による、リチウム含有薄膜層の製造方法を開示する。この方法は、リチウム含有層を備えることになる基板が配置された反応チャンバに、リチウム前駆体をパルス供給することを含む。必要であれば、リチウム含有前駆体の各パルス供給の後、又はリチウム前駆体パルス供給の各シーケンスの後、或いは前駆体と同時にさえ、不活性パージガスが、反応チャンバを通してパルス供給される。代わりに、いくつかのパージパルス供給が、各リチウム前駆体パルス供給の間に実施され得る。ある場合には、チャンバのパージは、単にチャンバを排気することによって実施され得る。各リチウム前駆体パルス供給サイクルにより、リチウム含有材料の層が基板上に堆積され、その結果、１層ずつ付け加える仕方で、リチウム含有材料が、ＡＬＤの原理に従って基板表面上に堆積される。
【００２４】
本発明の主要な驚くべき結果は、リチウム及び他のアルカリ金属は、反応のために、気相において、単一配位子を有するという事実にもかかわらず、ＡＬＤを用いて基板上にリチウム層を堆積することが可能であると分かったことである。Ｌｉ前駆体の配位子は、表面上の活性部位と反応し、揮発性化学種の一部を成し、自己阻害機構に参加しないと思われたので、アルカリ金属はＡＬＤ法には適さないであろうと、これまで考えられてきた。こうして、その表面は、これらの陰イオンの相手よりかなり小さいＬｉ原子となって終結し、膜に容易に吸着され、膜表面の陰イオンの相手により、さらに反応することを妨げる適切な終結層を生成できないと思われた。今や、これは、実験により誤りであると分かったが、このことは驚くべきことであり、当技術分野の偏見を破る。
【００２５】
これらの結果、本発明は、ＡＬＤ法の使用によって、アルカリ金属を含む薄膜を表面上に付けるための新しい方法を提供する。
【００２６】
各堆積サイクルの間に表面を活性化するために、本発明の実施形態では、各堆積の後、表面上に酸素含有部分を組み入れるために、酸素前駆体を導入することをサイクルに含めることが必要であり得る。例えば、水、Ｏ３又は他の任意の酸素含有ガス状化合物などの、如何なる適切な酸素前駆体も、当業者には明白であるように、この目的に使用され得る。この酸素含有前駆体は、たとえ、膜の主要な生成に参加する明確なレドックス反応が全く存在しないこともあり得るとしても、しばしば、文献において酸化剤と呼ばれている。酸素前駆体は、前駆体材料のパルス供給のものに似た仕方で、反応チャンバにパルス供給され得る。Ｏ３による酸化を介在させた、基板上への、本発明の実施形態による堆積サイクル当たりの、Ｌｉの堆積速度の実例が、図１に与えられている。堆積は温度に依存し、高温での堆積は低温での堆積より有効さが劣る。基板への堆積のために反応チャンバを通して金属相を最初にパルス供給することが好ましいが、ある場合には、チャンバを通して金属含有前駆体をパルス供給する前に、前記酸素含有前駆体をパルス供給することが好ましいことであり得る。パルス供給の正確な仕方は、ＡＬＤ法、さらに変形形態が、そのようなものとして知られているように、変わり得る。
【００２７】
本発明の一実施形態において、方法及び得られる薄膜は、単一の酸化物として、又は、１種又は複数の他の金属若しくは金属酸化物と一緒に、金属（単数又は複数）−Ｌｉ−酸化物の薄膜を生成して、酸化リチウムの形で、或いは炭素と一緒に炭酸リチウムを形成してＬｉを含むことに特徴がある。
【００２８】
堆積温度は、可能な最善の速度で堆積が起こるように調節されるべきであるが、明らかであるように、その温度は基板が損傷される、又は前駆体が顕著に分解するほど高くてはならない。図１は、リチウム前駆体として、Ｌｉ（ｔｈｄ）（リチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）の使用を例示する。Ｌｉ（ｔｈｄ）は、約４００℃まで安定であり、このため、この温度は、この前駆体にとって、可能な最も高い堆積温度を定める。他の前駆体を用いると、前駆体及び基板の物理−化学的性質に応じて、より高い、又はより低い堆積温度が予想され得る。他の可能な前駆体の中には、リチウムアルコキシド、すなわち、Ｌｉ（ｔ−ＢｕＯ）（リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド）、アルキル系、すなわち、ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）、環状リチウム化合物、すなわち、ＬｉＣｐ（リチウムシクロペンタジエニル）、リチウムジシクロヘキシルアミド、及び２元金属若しくは多元金属化合物、例えば、（Ｍ，Ｌｉ）Ｒ化合物などの有機金属化合物が見出され、ここで、Ｍは周期表からの別の金属であり得る、Ｒは、１つ又は複数の有機フラグメントであり得る、またＭ及びＬｉのどちらも膜に組み込まれ得る。ＭとＬｉの化学量論比は、その選択又は有機化合物に応じて変わり得るし、この最後の前駆体グループには、（Ｔｉ，Ｌｉ）−、（Ｌａ，Ｌｉ）−、及び（Ｔｉ，Ｌａ，Ｌｉ）−有機化合物などの化合物が含まれ得る。これは、使用され得る多数の可能な前駆体を明らかに包含し、各々は、特定の基板で特定の用途のために選択される、又は経済的な、環境への若しくは別の配慮の理由で選択され得る。本発明は、単一の前駆体に限定されず、複数の異なる前駆体の使用が想定され得る。
【００２９】
別の考察は、各パルス供給の継続時間及びパルス供給シーケンスに関して、用いられる具体的なパルス供給スキームに関連する。各パルス供給シーケンスは、必要に応じて変わり得るが、各前駆体のパルス供給継続時間は、基板の表面全体が前駆体と反応し終わるのに十分な時間があるようにされるべきである。通常の前駆体パルス供給の継続時間は、約０．１から約２０秒、好ましくは約０．１から約２秒の範囲であり、しばしば約０．８秒であり得る。同様に、パージパルス供給の継続時間もまた、パージが有効であったと保証されるように適宜選択されるべきである。通常のパージパルス供給継続時間は、約０．８から約３秒の範囲、又はこれを超え、６〜１２秒にさえ達し得るが、しばしば、パージパルス供給は１〜２秒の継続時間を有する。パージパルス供給の継続時間は、どの前駆体が用いられたか、また、パージパルス供給が、あり得る前記酸化性パルス供給の後で行われるかどうかに応じてかなり変わり得る。パルス供給及びパージの時間は、堆積系の流体力学及び選択された前駆体の温度、すなわち蒸気圧に、大部分は依存する。反応チャンバのパージは、いくつかの異なる方法で実施され得る。パージの主要な意義は、異なる種類の前駆体の間に望ましくない気相反応が存在することを避けることである。パージは、その前のパルス供給による余分の未反応の前駆体を除去できる不活性ガスのさらなるパルス供給からなり得る。代わりに、パージは、圧力を下げることによりチャンバを排気することによって実施されてもよく、こうして前のパルス供給による余分の未反応の前駆体を除去し得る。代わりに、パージは、前駆体を基板の方に方向づけるキャリアガスのスラッシング効果を用い、任意の副生成物を運び去ることによって実施されてもよい。キャリアガスは、パルス状又は連続的な方式で使用され得る。いくつかの反応は、最少量の余分の前駆体の、基板への物理吸着により起こり得るので、パージ時間は、事実上、ゼロであり得る。パージパルス供給の継続時間についてと同じ考察は、酸化性パルス供給（酸素含有前駆体）の継続時間に対しても妥当であり、酸化性パルス供給の継続時間は、酸化剤に応じて、約０．１から約２秒、好ましくは約０．５から約１秒の範囲であり、しばしば、約１．２秒であり得る。明白であるように、具体的なそれぞれの化合物の、より短い、若しくはより長いパルス供給が、当業者には明らかであるように、表面反応速度論に応じて、必要であることが分かるということがあり得る。
【００３０】
上に述べたように、可能なパルス供給シーケンスの例は、
０．８ｓ／１．２ｓ／１．５ｓ／２．０ｓの金属前駆体／パージ／酸素前駆体／パージ
であり得る。本発明の実施形態において、これらのパルスを用いて、ＴＯＦ−ＥＲＤＡ（飛行時間型弾性反跳検出分析）法によって測定された、表に記載の層組成が達成される。
【表１】
0005442635.tif 000002
【００３１】
金属前駆体としてＬｉ（ｔｈｄ）、酸化剤としてＯ３を用いると、これにより、図１に示される堆積速度が得られる。パルス供給シーケンスは、層が所望の厚さとなるように、必要なだけの回数、繰り返される。層の厚さは、任意の適切な方法によって測定される、又は経験的なデータに基づいて概算され得る。
【００３２】
このような本発明の主な目的は、リチウム電池の用途に用いられるのに適する電界質層を製造することである。そのため、前記リチウム層に加えて、さらにランタン含有層を含む電解質層を提供することに利点があると考えられた。こうして、本発明の実施形態において、リチウム含有前駆体のパルス供給に加えて、ランタン含有前駆体が、反応及びその後の基板への堆積のために、反応チャンバを通してパルス供給される。
【００３３】
リチウムそれ自体は、その非常に大きな約３，８００ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度及び非常に高いその電導性のために、薄膜電池の開発において、特にアノードとしてのその使用に関して、長い間、主な関心の的であった。しかし、Ｌｉの反応特性は、Ｌｉが通常、電解質と反応し反応ロスを生じるという理由で、大量の過剰のリチウムの使用を必要とした。先行する努力は、Ｌｉｐｏｎ（リチウムホスホラスオキシニトリド）電界質の使用に集中していたが、Ｌｉ−Ｌａ−Ｍ−Ｏ系（ここで、Ｍは金属である）は、ずっと大きなリチウム伝導性を示し、そのため先に研究されたＬｉｐｏｎ電解質より有効であると分かると思われる。
【００３４】
したがって、本発明の目的は、ＡＬＤの方法を用いて、所望の比率のＬｉ及びＬａ化合物を含む電解質を提供することである。これは、Ｌｉ前駆体及びＬａ前駆体が、所望の組成の層が実現されるように、予め決められたシーケンスで反応チャンバに供給される、本発明による方法に帰着する。具体的な組成は、当業者には明らかであるように、その電解質がどの用途に向けられるかに依存し得る。基板上に堆積される他の化合物に関しては、パルス供給長さは変わり、表面での反応速度論に依存し得る。Ｌａ前駆体パルス供給の継続時間は、通常、０．５から約２秒、好ましくは約０．８〜１．５秒の間で変わり得る。こうして、堆積サイクルの例は、
０．８〜１．５ｓ／１．２ｓ／１．５ｓ／２．０ｓのＬｉ（ｔｈｄ）／パージ／酸素前駆体／パージ
０．８〜１．５ｓ／１．２ｓ／１．５ｓ／２．０ｓのＬａ（ｔｈｄ）３／パージ／酸素前駆体／パージ
であり得る。
【００３５】
適切な任意のＬａ前駆体が、当業者には明白であるように、使用され得る、本発明の一実施形態において、Ｌａ前駆体は、金属−有機物のＬａ化合物である。この例として、Ｌａ（ｔｈｄ）３前駆体が用いられる。
【００３６】
図２は、Ｌｉ（ｔｈｄ）／Ｏ３サイクルのパーセンテージに対する、得られる堆積層の成長速度の変化の例を示す。図３は、対応して、Ｌｉ（ｔｈｄ）／Ｏ３サイクルのパーセンテージに対する、基板上に堆積したＬｉの相対量を例示する。
【００３７】
ＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定を用いて、層の各化合物の組成は、本発明のこの実施形態では、表２に従って変化することが実験的に見出された。
【表２】
0005442635.tif 000003
【００３８】
本発明の一実施形態では、構造にＴｉをさらに組み入れることによって、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏの層状化合物を得ることを含む。Ｔｉは、前記のＬａプロセスに類似のプロセスによって含めることができるが、前駆体として、例えばＴｉＣｌ４を、酸素含有前駆体として、Ｈ２Ｏを充てる。適用できるＴｉ前駆体には、例えば、Ｔｉのハロゲン化物、Ｔｉ−Ｌｉ−及びＴｉ−有機金属又は金属有機化合物が含まれる。こうして、堆積サイクルの例は、
８ｓ／２ｓ／２ｓ／２．０ｓのＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）／パージ／酸素前駆体／パージ
２ｓ／２ｓ／６ｓ／３．０ｓのＬａ（ｔｈｄ）３／パージ／酸素前駆体／パージ
０．５ｓ／１ｓ／２ｓ／２．０ｓのＴｉＣｌ４／パージ／酸素前駆体（Ｈ２０）／パージ
であり得る。これは、次の実施例において例示される。
【００３９】
薄膜は、Ｆ−１２０  Ｓａｔ（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）反応器を用い、金属前駆体として、Ｌａ（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、［Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，Ｄ．Ｃ．Ｎｏｎｈｅｂｅｌ，ａｎｄ  Ｃ．−Ｈ．Ｓ．Ｗｕ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２（１９６３）７３−７６］に記載の手順による内部製造）、ＴｉＣｌ４（＞９９．０％、Ｆｌｕｋａ）、及びＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）（ｔ−ＯＢｕ＝リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド）を、並びに酸素前駆体としてＨ２Ｏ（蒸留した）若しくはオゾンを用いることによって堆積された。Ｈ２Ｏ及びＴｉＣｌ４前駆体は、堆積の間、反応器の外側の容器に室温で保たれた。Ｌａ（ｔｈｄ）３及びＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）は、それぞれ、１８５℃及び１６０℃で昇華させ、不活性ガスバルブを用いて反応チャンバへ投入した。全ての膜は、Ｓｉ（１１１）の単結晶基板及びソーダ石灰ガラス基板に、２２５℃の反応器温度で堆積させた。
【００４０】
窒素は、Ｓｃｈｍｉｄｌｉｎ  Ｎｉｔｒｏｘ  ３００１生成装置を用い、自家で製造し（Ｎ２＋Ａｒとして、９９．９９９％）、パージ及びキャリアガスとして用いた。成長の間の反応器の圧力は、３００ｃｍ３ｍｉｎ−１の不活性ガス流を用いることによって、約２ｍｂａｒに維持した。オゾンは、９９．９９９％のＯ２（ＡＧＡ）を、Ｏｚｏｎｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによるＯＴ−０２０オゾン発生装置に供給することによって製造し、仕様書によればオゾン濃度は１５ｖｏｌ％になる。オゾンパルス供給の間、約５００ｃｍ３ｍｉｎ−１のオゾン流を用いた。
【００４１】
Ｌａ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ系の薄膜は、様々な２元酸化物を堆積させるために用いられるサイクルの密接な混合を用いて堆積させた。これらは、サブサイクルと呼ばれる。異なる元素の堆積に対するパルス供給及びパージのパラメータは、下の表３に与えられている。
【表３】
0005442635.tif 000004
【００４２】
サブサイクルは、リチウム−ランタン−チタン−酸化物（ＬＬＴ）の堆積物の化学量論比を制御するために、様々な比率及び順序で組み合わせた。
【００４３】
サブサイクルパルス供給順序は、膜の成長に影響を及ぼすことが示され、自己制限的機構は、Ｔｉ化合物の後ではなくＬａ化合物の後で、Ｌｉ化合物をパルス供給する時に見出された。Ｌａ（ｔｈｄ）３＋オゾン、及びＴｉＣｌ４＋Ｈ２Ｏを用いるランタン酸化物及びチタン酸化物のＡＬＤタイプの成長は、それぞれ、［Ｍ．Ｎｉｅｍｉｎｅｎ，Ｔ．Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｅ．Ｒａｕｈａｌａ，Ｍ．Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，ａｎｄ  Ｌ．Ｎｉｉｎｉｓｔｏ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１１（２００１）２３４０−２３４５．］、及び［Ｊ．Ａａｒｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １４８：２６８（１９９５）、又はＪ．Ａａｒｉｋ，Ａ．Ａｉｄｌａ，Ｖ．Ｓａｍｍｅｌｓｅｌｇ，Ｈ．Ｓｉｉｍｏｎ，Ｔ．Ｕｕｓｔａｒｅ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｃｒｏｗｔｈ  １６９（１９９６）４９６］に記載されている。４００×（１×Ｔｉ＋３×Ｌａ＋１×Ｌｉ）のサブサイクルパルス供給スキームを用いて成長する膜の、サイクル当たりの平均成長への、Ｌｉ（ｔ−ＯＢｕ）パルス供給時間の効果が図４に示されている。図４は、Ｌｉ（ｔ−ＯＢｕ）パルス供給時間の関数として、ＬＬＴ膜のサイクル当たりの平均成長を描く。成長速度は、少なくとも８ｓのＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）パルス供給を用いて堆積した膜で、約０．０４８ｎｍ／サイクルで一定になった。
【００４４】
膜の組成は、ＴＯＦ−ＥＲＤＡ（飛行時間型エネルギー反跳検出分析）によって分析し、８ｓを超えるＬｉ（ｔ−ＯＢｕ）パルス供給で堆積された膜では、ほぼ、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．３０ＴｉＯ２．９で一定になった。これらの元素以外に、膜は、不純物として、いくらかの塩素（３．０〜３．７原子％）、炭素（１．９〜３．０原子％）及び水素（０．７〜２．５原子％）を含んでいた。分析は、Ｌｅｉｌａ  Ｃｏｓｔｅｌｌａ、フィンランドのヘルシンキ大学物理学科、によって実施された。
【００４５】
このプロセスと同じに、他の金属有機、有機金属、又はハロゲン化物が、Ｌｉ含有膜に含められ得る。
【００４６】
こうして、仕事の必要に合致した電界質を設計することが、大きな範囲で可能である。この電解質の可能な用途の中には、薄膜電池におけるＬｉ層の間の薄膜バリアとしてのものがあり、このような電解質を提供することが本発明の１つの目的である。電池技術は、本発明の方法の可能な用途の１つであるが、基板上にＬｉ層を堆積させるためのＡＬＤ法の他の可能な用途が予見されることは当然明らかである。電池における用途について上で例示されたが、これは本発明の唯一の応用ではない。
【００４７】
上に述べたように、本発明は、ＡＬＤ法を用いて、基板上に薄いＬｉ含有層を形成するための方法を提案している。
【００４８】
本発明の実施形態が説明されたが、開示されたプロセス及びその実施への様々な変更が、引き続く特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲から逸脱することなく成され得ることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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