(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造体の合成方法であって、下記の工程：
基体材料を触媒材料の膜でコーティングする工程；および、
前記触媒材料の膜を、プレカーサー材料に、該プレカーサー材料がその構成成分に分解する温度で暴露させ、それによって前記触媒表面上で前記プレカーサー材料のナノ構造体マットへの組み立てを許容する工程
を含み、
該ナノ構造体マットがナノスプリングのマットを含む、方法。
【請求項２】
前記基体のコーティングが、前記基体を前記触媒材料の膜で前記触媒材料の所定の厚さにコーティングし、それによって、前記ナノ構造体マットの密度を決定することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
所望のパターンを有するナノ構造体マットを形成するために、前記基体を、前記基体を前記触媒材料でコーティングする前にマスキングすることをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ構造体マットの所望の特性を達成するために、前記プレカーサー材料がその構成成分に分解する温度、前記プレカーサー材料の濃度、及び、前記プレカーサー材料の暴露時間の少なくとも１つを制御することを更に含む、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
化学蒸着及びプラズマ助長化学蒸着の少なくとも１つによって、Ni、PtまたはAuナノ粒子の少なくとも１つを含む金属ナノ粒子を前記ナノ構造体マットに結合させることにより、前記ナノ構造体マットを金属化することさらに含む、請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（政府助成研究開発に関する声明）
本発明は、米国立科学財団により、Idaho EPSCoR認可EPS0132626号として一部資金援助された。米国政府は、本発明においてある種の権利を有する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般に、ナノテクノロジーに関し、さらに詳細には、１つのタイプの表面修飾並びにナノ構造型コンポーネントの製造およびコーティング方法に関する。
（背景技術）
ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドおよびナノスプリングのような一次元ナノ構造体（nanostructure）は、生物学および化学センサー、オプトエレクトロニク装置、および薬物伝達担体のような分野におけるその潜在的用途故に、過去10年間において著しい注目を浴びている。ナノ材料の使用に基づくナノテクノロジーの実現化の点では、主たる条件は、均一な性質を有する大量のナノ材料を再現可能な方法によって合成する能力である。これらの条件は、ナノ粒子において大体達成され、ナノワイヤーにおいてそれよりも少ない程度で達成されている。しかしながら、同じことを、ナノスプリングについて言うことはできない。炭化ホウ素ナノスプリングの合成に関する最初の刊行物は10％未満の収率を報告しており、同様な収率がSiO2およびSiCナノスプリングについても報告されている。Mcllroy D, Zhang D and Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79 1540。Zhang H, Wang C and Wang L, 2003 Nano Lett. 3 577。Zhang D, Alkhateeb A, Han H, Mahmood H and Mcllroy 2003 Nano Lett. 3 983。従って、ナノスプリングをベースとするナノテクノロジーの開発は、現在のところ存続し得てない。ナノスプリングおよびナノワイヤーに直面するさらなる問題は、大多数の合成方法と現在の半導体集積回路技術との不適合性である。大多数のナノスプリング法は、900℃を超える成長温度を必要としている。ナノスプリングは金属触媒の使用を必要とする改質気体・液体・固体(VLS)メカニズムにより成長するので、高合成温度は、触媒を閉じ込むことを困難にしている(例えば、表面移行が生じる)。Wagner R and Ellis W 1964 Appl. Phys. Lett. 4 89。Mcllroy D, Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A and Norton M G 2004 J. Phys.: Condens. Matter. 16 R415。
【０００３】
ナノワイヤーまたはナノスプリングは、合成した後、化学センサーから生物学的研究を範囲とする用途における潜在的使用を有する。ナノワイヤーまたはナノスプリングは、特定および広汎な範囲の用途に合わせて製造し得、金属ナノ粒子(NP)類用のテンプレートとして使用し得る。金属NP類を製造するのに使用している現在の方法の最も一般的な欠点の１つは、加工時間である。例えば、Fukuoka等が使用した化学還元法は、基体材料を反応溶液中に24時間放置することを必要とする。A. Fukuoka, H. Araki, J. Kimura, Y. Sakamoto, T. Higuchi, N. Sugimoto, S. lnagaki & M. lchikawa, 2004. J. Mater. Chem. 14, 752。Boudjahem等が使用した化学還元法は、NP類を製造するのに16時間を要する。Boudjahem A-G., S. Monteverdi, M. Mercy, D. Ghanbaja and M. M. Bettahar.  Nickel Nanoparticles Supported on Silica of Low Surface Area: Hydrogen Chemisorption and TPD and Catalytic Properties. Catal. Lett. 84, 115 (2002)。Zhang等が報告したPVD法でさえも依然としてほぼ1時間の処理時間を必要としている。Zhang Y., Q. Zhang, Y. Li, N. Wang and J. Zhu.  Coating of Carbon Nanotubes with Tungsten by Physical Vapor Deposition. Solid State Commun. 115, 51 (2000)。金属NP類の製造が経済的であるためには、基体材料の範囲上において小粒度および狭い粒度分布を有するNP類を製造し得る急速成長法を使用しなければならない。
従って、ナノワイヤーおよびナノスプリングの信頼し得る製造方法並びに信頼し得る迅速且つ費用効果的な金属ナノ粒子の製造方法が大いに求められていることは、承知し得ることである。本発明は、以下の詳細な説明および添付図面において説明するような上記および他の利点を提供する。
【０００４】
（発明の開示）
新規なナノ表面コーティングおよびその製造方法を本明細書において説明する。流動炉法を使用して各種基体上にナノ構造体を合成する新規な化学蒸着(CVD)方法を本明細書において説明する。合成温度は、現在の集積回路技術と適合し得且つ広範囲の基体材料に備える300℃ほどの低温であり得る。さらにまた、本発明者等は、パターン化ナノ構造型マットを製造する方法を使用し得ることも実証する。これらのナノ構造型マットは、極めて高い表面積(〜500〜1000m2/g)を有する。集合的には、ナノ構造体合成におけるこれらの開発は、高表面積材料が増強された機能的属性を与え得る多くの新しい技術におけるその使用に扉を開く。
ナノスプリングおよびナノワイヤー(集合的に、本明細書においては“ナノ構造体”と称す)の伝統的合成方法は、触媒材料による表面の前処理を含む。典型的には、これらの触媒材料は、ナノメートル級直径の液滴として基体上に付着させた金属または金属合金である。これらの液滴は、基体上の他の触媒液滴とは分離しており、結果として、同一組成のバルク材料と対比して低下した融点を示す。液滴を上記材料上に付着させた時点で、前処理基体を、プレカーサーナノ構造体材料を含むチャンバー内で、プレカーサー材料の持続性蒸気圧を発生させるに十分な温度(典型的には、>900℃)に加熱する。ガス状プレカーサーは、臨界濃度に達するまで液体金属液滴中に拡散し、その時点で、ナノ構造体の成長が始まる。
伝統的技術は、多くの局面において限りがある。第１に、ナノ構造体は、金属液滴が付着しているところでのみ成長し、液滴は互いに分離しているので、結果は、基体表面上でのナノ構造体のまばらな分布である。第２に、このまばらな分布は、ナノ構造型材料の低収率の原因ともなる(触媒は表面の小部分のみを被覆し、プレカーサー材料の持続した蒸気圧はチャンバー全体を満たす必要があるので、多くの材料を浪費する)。第３に、プレカーサー材料(１種以上)の十分な蒸気圧を発生させるに伴う高温度は、可能性ある基体材料の範囲を限定する。通常の技術のこれらの属性は、これらのナノ構造体を実際の用途において使用する能力を実質的に制約している。
【０００５】
本発明は、ガラス(例えば、SiO2)、セラミック(例えば、SiC、BN、B4C、Si4N3)、セラミック酸化物(例えば、Al2O3、ZrO2)、元素(例えば、Si、Al、C、Ge)または半導体(例えば、GaN、GaAs、InP、InN)のナノスプリングおよび/またはナノワイヤーマット(集合的に、本明細書においては、“ナノ構造体”および“ナノ構造体マット”と称する)の製造方法を含み、基体材料を、触媒材料の薄膜を付着させることによって前処理し、その後、気体、液体または固体ナノ構造体プレカーサー材料と一緒に所定時間加熱し、次いで、一定のガス流下に室温にゆっくり冷却することを含む。この方法の一般化した概要は、図１１のフローチャートに示している。
付着温度は、300℃ほどの低温であり得、プレカーサー材料に応じて、300℃〜1000℃の範囲であり得る。ナノ構造型マットの厚さは、1μm〜100μgの範囲であり得る。成長時間は、所望のマット厚に応じて、30〜60分の範囲であり得る。また、上記方法は、ナノスプリングマットの所定パターンでの選択的成長も可能にする。上記方法は、安価であり、100％再現可能であり、容易に拡大縮小可能である。
ナノスプリングは、基体に結合させ、従って、バインダーを必要としない。以下でより詳細に説明するように、ナノ構造体およびナノ構造体マットは、金属、金属合金または磁性ナノ粒子でコーティングするさらなる処理を受け得る。
ナノスプリングマットは、優れたステップ被覆率を有する。即ち、ナノスプリングマットは、平坦でない表面上に付着し得、容易に表面輪郭に追従する。図１は、酸化ケイ素ナノスプリングのマットの走査電子顕微鏡(SEM)画像である。図１において分るように、該ナノスプリングマットは、基体の表面輪郭に追従している。
【０００６】
ナノ構造体成長条件に耐え得る任意の基体材料を、本発明は意図する。即ち、本発明方法は、ナノ構造体成長において必要な温度よりも高い融点を有する任意の基体を使用し得る。典型的には、基体材料は、賢明には、ナノ構造体結合表面の意図する用途に基づき作業者が選択する。特定の例としては、限定するものではないが、ガラス、金属、金属合金、有機ポリマー、セラミックおよび半導体類がある。さらにまた、基体は、単純に平坦な材料ではあり得ない；基体は、位相特徴、即ち、折り目、空洞および/またはチャンネルを含み得る。
特定の実施法は、触媒コーティング(例えば、限定するものではないが、Au、Ag、Fe、FeB、NiB、Fe3B、Ni3Siのような金属または金属合金)の表面層(薄膜)を付着させることによる基体材料の前処理を含む。前処理は、触媒コーティングの厚さおよび密度を制御可能に調整し得る以下で説明する多くの種々の方法を使用しての基体材料の触媒材料によるコーティングを含む。伝統的方法とは対照的に、均一な分布の触媒を表面上に付着させ得、基体表面上でのナノ構造体の均一な成長を容易にする。成長は表面の周りで実質的に均一であるので、ナノ構造体のマット即ち連続領域が形成される(この連続領域は、本明細書においては、“ナノ構造型マット”と称する)。また、この方法は、触媒コーティングの厚さを5〜200nmで変動させ得るもう１つのレベルの制御を可能にする。触媒薄膜の厚さは、得られるナノ構造体マットの性質(例えば、ナノスプリング/ナノワイヤーの密度、厚さ)を調節する。
上述したように、限定するものではないが、メッキ、化学蒸着、プラズマ助長化学蒸着、熱蒸着、分子線エピタキシー、電子線蒸着、パルスレーザー堆積法、スパッタリング、反応性スパッタリングおよびこれらの組合せのような多くの可能性ある表面前処理(薄膜付着)法が当業者にとって利用可能である。
触媒の薄膜を使用するさらなる特定の利点は、この方法が、触媒薄膜を付着させる前に、基体材料のマスキングまたはパターニングを可能にすることである。このことは、ナノ構造型マットによる表面のパターニングを容易にする。ナノ構造体は、触媒を付着させたところのみで成長する。マスキングは、ナノ構造体合成の前または後に除去し得る除去可能な材料または物質により基体を選択的に被覆することによって達成し得る。表面は、触媒材料の付着を阻止し、それによってナノ構造体成長を阻止する表面特性の改質(化学的、光化学的または他の)によってもパターン化し得る。また、ナノ構造体マットのパターニングは、ナノ構造型マットの合成後に適用するリトグラフ法によっても達成し得る。特定の実施法においては、マスキングは、ナノ構造体成長後に除去し得る。
【０００７】
表面前処理および薄膜付着を終了した時点で、ナノ構造体プレカーサー材料を、ガス状形で上記材料に導入する。ガス状プレカーサーは液体薄膜中に拡散し、触媒薄膜内で臨界濃度に達した時点でナノ構造体成長が始まる。
伝統的実施法においては、高温がプレカーサーの持続性蒸気圧を発生させるのに必要であった。本発明の実施にあたっては、ガスまたは低沸点物質として天然に（naturally）存在する分子または元素プレカーサーを使用する。結果として、唯一の温度制約は、薄膜触媒が液体になる温度および分子プレカーサーがその構成成分に分解する温度に関する。
プレカーサー材料の導入は、連続してまたは並行して起り得、或いは１種のプレカーサーのみを含み得る。さらに、希釈または濃度変更、および導入したプレカーサー材料への暴露時間を使用して、得られるナノ構造型マットの特性(例えば、厚さ)を調整することもできる。
プレカーサー(１種以上)を導入する多くの可能性ある変法が存在し、幾つかの可能性ある実施法の簡単な説明を以下に示す。
【０００８】
実施法１
この実施法は、ガス状または低沸点分子(例としては、限定するものではないが、SiH4、SiH(CH3)3、SiCl4、Si(CH3)4、GeH4、GeCl4、SbH3、Al(R)3 (R= 炭化水素)がある)または元素(例えば、C、Si、Ga、Hg、Rb、Cs、B、Al、Zr、In)ナノ構造体プレカーサーを、前処理基体材料を含むチャンバー内で、ナノ構造体プレカーサー元素の持続性蒸気圧を発生させるに十分な温度に加熱し、該温度をナノ構造体成長過程の全体に亘って比較的一定に保持することを含む。
実施法２
この実施法は、固体元素ナノ構造体(例えば、C、Si、Ga、B、Al、Zr、In)プレカーサーを、前処理基体材料を含むチャンバー内で、ナノ構造体プレカーサー元素の持続性蒸気圧を発生させるに十分な温度に加熱し、該温度を、ガス状分子(例えば、CO2、CO、NO、NO2)内または元素形(例えば、O2、N2、Cl2)の第２のナノ構造体プレカーサーを添加しながら(例えば、限定するものではないが、流動物の導入、チャンバーを静圧に満たすような方法により)、比較的一定に保持することを含む。
実施法３
この実施法は、固体元素ナノ構造体プレカーサー(例えば、C、Si、Ga、B、Al、Zr、In)を、前処理基体材料を含むチャンバー内で、ナノ構造体プレカーサー元素の持続性蒸気圧を発生させるに十分な温度に加熱し、該温度をナノ構造体成長過程の全体に亘って比較的一定に保持することを含む。
実施法４
この実施法は、基体材料を含むチャンバーを少なくとも100℃の温度に加熱し、分子ナノ構造体プレカーサー(例としては、限定するものではないが、SiH4、SiH(CH3)3、SiCl4、Si(CH3)4、GeH4、GeCl4、SbH3、Al(R)3 (R= 炭化水素)、CO2、CO、NO、NO2、N2、O2、Cl2がある)を、上記加熱処理中に、ガス流によりチャンバーに導入し、チャンバーが所定温度に達した時点で、第２の分子ナノ構造体プレカーサー(例としては、限定するものではないが、SiH4、SiH(CH3)3、SiCl4、Si(CH3)4、GeH4、GeCl4、SbH3、Al(R)3 (R= 炭化水素)、CO2、CO、NO、NO2、N2、O2、Cl2がある)を、温度を一定に保持しながらチャンバーに流入させることを含む。
【０００９】
得られたナノ構造型材料は、金属または金属合金ナノ粒子をナノ構造体の表面上に付着させることによってさらに改変し得る。ナノ構造体に結合させるナノ粒子は、単一または複数タイプの金属を含む金属、金属合金または磁性ナノ粒子であり得る。便宜上、これらの各種成分は、本明細書においては、ナノ粒子(NP)類と称する。本発明は、本明細書において説明するNP類の特定の例に限定されるものではない。
NP類は、限定するものではないが、溶液中での化学合成(水性プレカーサーの還元)、化学蒸着およびレーザーアブレーションのような任意の多くの手段によって付着させ得る。これらのNP類は活性化学または生物学化合物を結合させることによってさらに改変し得、金属化法の例は、下記でさらに詳細に説明する。
ナノ構造体材料は、水素貯蔵(例えば、SiO2ナノスプリングマット)から光学(例えば、環境応答性小分子と結合させたNP類でコーティングしたナノ構造体による表面増強ラマン応答)または化学(例えば、金属粒子とDNAもしくはRNA配列、アミノ酸または他の小分子のような分子認識要素との結合)センサーの範囲の広範囲の応用性を有する高表面積基体を提供する。本明細書において説明する材料および方法によってもたらされる形状および機能の双方における多様性は、多くのさらなる実施におけるナノ構造体の利用を容易にする。使用の例としては、限定するものではないが、水素(または任意の他の化学物)貯蔵、触媒プロセッシング(酵素または化学)、燃料電池、化学分離用基体、電子感知(半導体ナノ構造体)、光感知、環境モニタリング、微小電気機械(MEM)装置製造用のスペーサーまたは骨格がある。
【００１０】
ナノ構造体ガスセンサーは、ナノマット構造体；ナノマット構造体に結合させた金属または金属合金粒子(金属粒子はナノマット構造体上で粒度と粒子分布を有する)；およびナノマット構造体に作動可能に連結した複数の電気接触子であって、ガスの存在下にこれら複数の接触子間で電圧または電流の変化を可能にする電気接触子を含む。センサー材料は、GaNナノ構造体上のAu粒子からなる。
ナノ構造体光センサーは、ナノマット構造体；ナノマット構造体に結合させた金属または金属合金粒子；金属粒子表面に結合させた分子認識要素を含む。認識ターゲットへの暴露時に、光学的に検出可能な変化が生じる。
ナノ構造体分子センサーは、ナノマット構造体；ナノマット構造体に結合させた金属または金属合金粒子；金属粒子表面に結合させた分子認識要素を含む。認識ターゲットへの暴露時に、検出可能な変化が生じる。
ナノ構造体水素貯蔵装置は、SiO2ナノ構造体マットを含む。水素分子は、SiO2ナノ構造体と直接相互作用する。
ナノ構造体触媒コンバーターは、SiO2ナノ構造体；および該ナノマット構造体に結合させたNiPt粒子を含み、NiPt粒子が、上記ナノマット構造体上で選定された粒度と粒度分布を有して触媒反応用の結合部位を与える。
ナノ構造体触媒コンバーターは、ナノ構造体；および該ナノマット構造体に結合させた金属粒子を含み、該粒子がターゲット分子を触媒的に転換するように作用する。
ナノ構造体触媒コンバーターは、ナノ構造体；該ナノマット構造体に結合させた金属粒子；および金属粒子表面に結合させた分子または酵素触媒を含む。
本明細書においては、特定の使用を例として示しており、種々の修正が当業者にとって明らかになるであろうから、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１１】
（実施例）
実施例１
ナノ構造体成長
A：表面前処理
触媒は金(Au)であり、支持基体上に厚さ範囲 15〜90nmでスパッタリングする。スパッタリングチャンバーを8.0 Pa (60ミリトール)の圧力で操作し、Au付着速度は約10nm/分である。付着中、一定O2流量を維持する。合成時間は約30分である。リトグラフ性能を実証するため、基体を、テープを使用して、Au触媒のスパッタリング前にマスクし、ナノスプリング合成前に取除く。パターンは、およそ500μm幅の線であった。
B：ナノワイヤー成長(実施法２)
GaNナノワイヤーを、セラミックボートがGaのペレットを保持している流動炉内で成長させる。炉を850℃〜1050℃の温度に上げる。暖機中、系を窒素ガスで掃気する。
温度に達した時点で、窒素ガスを止め、アンモニアを流動炉内に導入する。流量を、1〜100標準リットル/分(slm)で変動させる。この時点から、２つの方法を使用する。第１の方法は、系をこの温度および流れに15〜60分間維持する。第２の方法は、アンモニアの静圧、およそ大気圧またはそれ以上でもって15〜30分間ガス流を止め排気する(即ち、炉を密閉する)。双方の場合とも、冷却においては、アンモニアを止め、次いで、窒素ガスを、室温に達するまで流す。
C：ナノスプリング成長(実施法４)
Auコーティングを有する基体を製造する。コーティング厚は15nm以上であり得る。基体は、350℃よりも高い温度で維持し得なければならない。Auコーティング基体を流動炉内に置き、処理を350℃〜1050℃、必要に応じてそれ以上で行う。暖機中、1〜100slm流量のトリメチルシランを流動炉中に10秒〜3分間導入し、その後止める。トリメチルシラン流を止めた直後、純粋酸素を1〜100slmの速度で炉に流入する。系を温度および酸素流に15〜60分維持する。
合成装置は、大気圧で操作する標準管状流動炉からなる。この炉の一般的原理は、当該技術において既知である。適切な装置の例は、Mcllroy D, Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A and Norton M G 2004 J. Phys.: Condens. Matter. 16 R415において詳細に記載されている。炉は、シリカナノスプリング合成においては100〜1000℃の温度範囲で操作する。
【００１２】
実施例２
ナノスプリングの特性決定
ナノスプリングマットを、AMRAY 1830電界放射走査電子顕微鏡(FESEM)を15kVで使用しての走査電子顕微鏡測定(SEM)により、個々のナノスプリングを、200kVで操作するPhilips CM200透過電子顕微鏡(TEM)による透過電子顕微鏡測定(TEM)により特性決定した。ナノスプリングの化学組成は、X線光電子分光分析(XPS)によって測定した。XPSデータは、Mg Kα発光線(1253eV)および0.025eVのエネルギー分解能を有する半球形エネルギーアナライザーを備えた6.7×10-8Pa (5×10-10トール)の基底圧を有する真空チャンバー内で得た。XPS測定は、Si基体上に支持されたナノスプリングにおいて実施した。XPSの測定中、ナノスプリングサンプルを低エネルギー(500eV)ビームの電子により中和してサンプルの疑荷電を排除した。ナノスプリングの電子中和を使用しなかった場合は、10eVほどの大きい内殻準位状態の結合エネルギーシフトを観測した。シリカナノスプリングマットの光反射率スペクトルは、300〜1750nmのスペクトル範囲を有するVASEモデル分光分析エリプソメーター(J.A. Woollam Co.社)を使用して測定した。
【００１３】
図２に、30nmの金触媒層と一緒に300℃、650℃および1000℃で成長させたナノスプリングマットの典型的なSEM画像を示している。図２は、ナノスプリングが広い範囲の温度においてその形状およびサイズにおいて観察し得る変化なしで成長し得ることを実証している。図２(d)は、図２(c)の拡大図であり、大多数のナノスプリングが示す極めて均一な螺旋構造を例証している。図３は、Si基体上で成長させたナノスプリングマットのXPSである。O、CおよびSiピークを相応に表示付けしている。主要ピークは、成長時ナノスプリングの主成分であるSiおよびOである。小ゴーストピークがO、CおよびSi内殻準位状態のすべてにおいて観察されることは注目に値する。これらのゴースト状態は、実際の内殻準位状態と対比して常に低い結合エネルギーにあり、サンプル表面の正電荷を中和するための電子投射銃の使用に帰する所産物である。Si 2p内殻準位の結合エネルギーは100.5eVであり、これは、未酸化ケイ素のSi0 (98.7eV)とSiO2のSi4+ (103.3eV)の結合エネルギーの間にある。Wagner C, NIST X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Database。このことは、ナノスプリング中のSiの電荷状態がどこかで0〜+4の間にあることを示唆している。O 1s内殻準位は、530eVの結合エネルギーを有し、SiO2の結合エネルギーよりもおよそ2〜3eV低い。Wagner C, NIST X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Database。このことは、より大きな電荷が、SiO2に対比して、シリカナノスプリングにおいてSiからOに移動していることを示唆している。C 1sの結合エネルギーは281eVであり、これは、炭化物の結合エネルギー範囲内にある。Shen D, Chen D, Tang K, Qian Y and Zhang S 2003 Chem. Phys. Lett. 375 177。このことは、ナノスプリングの表面化学量論がSiO2-xCxであることを示唆しており、xはXPS結果の定量分析によって決まる。各元素の原子濃度は、Siで43.2±1.3％、Oで44.4±0.6％、Cで12.7±2.6％である。この値は、0.38±0.03のx値をもたらす。しかしながら、Siに対するOの相対濃度は一定のままであるが、Cの相対濃度は、サンプル内およびサンプルからサンプルで変動し得る。このことは、Cが、表面下とは対照的に、ナノスプリングの表面に存在していることを示唆している。炭素は、環境または幾分かの炭素源を含有するSiプレカーサーに由来し得ていた。
【００１４】
図４には、(a) 基体に直角の表面に対して視斜角におけるおよび(b) 表面法線に沿ったケイ素基体上の成長時ナノスプリングマットの写真である。視斜角(図４(a))においては、マットは、赤みのオレンジ色合いを伴って拡散しているようである。表面法線に沿って見たとき(図４(b))、マットは、半透明である。図４(b)における反射は、頭上の蛍光灯の反射である。この外観挙動は、全てのサンプルにおいて一貫して観察される。
15、30および60nmの金触媒厚のナノスプリングマットの反射率スペクトルを図５に示している。Au表面プラズモンを、60nm Au触媒層について540nmで観測する。この観測は、ナノスプリングマットに図４に関連して上記で説明した赤みのオレンジ色合いを与えるAu表面プラズモンの吸収である。Shen D, Chen D, Tang K, Qian Y and Zhang S 2003 Chem. Phys. Lett. 375 177。Au触媒層の厚さを減じる効果は、プラズモン吸収線の平坦性および短めの波長への僅かなシフトである。マットの全体的色合いは、60nm触媒層における赤みのオレンジから、30nm触媒層における赤み、15nm触媒層における紫気味へと進展する。
ナノスプリング先端でのAu触媒の粒度を検証すると、平均Auナノ粒子粒度は触媒層を薄くするにつれて低下することを示している。30nmAu触媒層と一緒に成長させたシリカナノスプリングマットの典型的なSEM画像を図６に示している。明るいスポットは、ナノスプリング末端のAu触媒である。この画像および他の画像は、シリカナノスプリングがVLSメカニズムによって成長していることを実証している。SEM顕微鏡写真を使用して平均触媒粒度を測定した。重要なのは、触媒の形状が非対称であることに留意することである(図６中の挿入図参照)。60nm触媒層においては、触媒の平均寸法は、200nm (±38nm)×135nm(±27nm)であり、1.47：1の非対称性を有する。30nm触媒層においては、触媒の平均寸法は、117nm (±15nm)×81nm(±18nm)であり、1.44：1の非対称性を有する。15nm触媒層においては、触媒の平均寸法は、90nm (±10nm)×51nm(±14nm)であり、1.76：1の非対称性を有する。触媒粒度の平均低下は、ナノスプリングマットの色合の変化と一致している(即ち、触媒粒度の低下につれてのAuプラズモンの短めの波長へのシフト)。Dalacu D and Martinu L 2000 J. Appl. Phys. 87 228。Dalacu D and Martinu L 2000 Appl. Phys. Lett. 77 4283。Au触媒層が薄いほど、薄いナノスプリングマットを生じ、同様に、小さめの触媒粒子を、最終的には、ナノスプリングを形成する小さめの直径のナノワイヤーをもたらす。
【００１５】
従って、基体上のナノ構造体の密度は、ナノ構造体を成長させる前に、基体上に付着させた薄膜触媒層の厚さによって調整する。触媒層が厚い場合、ナノ構造体は、個々のナノ構造体間の距離がおよそ0nmである絡み合ったスプリングのバンドル中に成長するナノ構造体によって極めて濃密に密集している。それとは正反対に、薄膜触媒層は、極めて薄くあり得、実質的に相互に分離しているナノ構造体を生じる。ナノ構造体間隔は、この例の実施態様においては、5μmほどの大きさであり得る。
また、ナノ構造体の長さも変動させ得る。例としての実施態様においては、ナノ構造体は、およそ1nm〜10μmの範囲にある。
透過電子顕微鏡測定により、２つのタイプのナノスプリングがこの方法において形成されることが明らかにされている。第１のタイプのシリカナノスプリングは、BCおよびSiCナノスプリングについての報告と同様に、単一のナノワイヤーから形成される。Mcllroy D, Zhang D and Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79 1540。Zhang H, Wang C and Wang L, 2003 Nano Lett. 3 577。Zhang D, Alkhateeb A, Han H, Mahmood H and Mcllroy 2003 Nano Lett. 3 983。第２のタイプのシリカナノスプリングは、複数の絡み合ったナノワイヤーから形成される。２つのタイプのナノスプリングの例は、図７に示している。図７(a)および７(b)は、単一のナノワイヤーからなる通常タイプのナノスプリングであり、それぞれ、ナノワイヤー直径は72nmと50nmであり、そのピッチは82nmと54nmである。複数のナノワイヤーから形成されたナノスプリングは、図７(c)および７(d)に示している。図７(c)に示すナノスプリングは、およそ5本の18nmの平均直径を有するナノワイヤーから形成されており、該ナノスプリングの直径は182nmであり、136nmのピッチを有する。図７(d)のナノスプリングは、およそ8本の25nmの平均直径を有するナノワイヤーから形成されており、該ナノスプリングの直径は153nmであり、218nmのピッチを有する。同様な現象は、触媒としてAuナノ粒子を使用したGeナノワイヤーにおいても観察されている。Okamoto H and Massalski T, 1983 Bull. Alloy Phase Diagrams 4 2。多ナノワイヤーナノスプリングは、単一ナノワイヤーから形成されたナノスプリングよりも直径およびピッチにおいて著しく大きい。しかしながら、多ナノワイヤーナノスプリングを構成するナノワイヤーの直径は、2〜3倍小さい。両タイプのナノスプリングにおいては、ナノスプリングを構成するナノワイヤーは、非晶質であり、ナノスプリング形成の早期の報告と一致している。Mcllroy D, Zhang D and Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79 1540。Zhang H, Wang C and Wang L, 2003 Nano Lett. 3 577。Zhang D, Alkhateeb A, Han H, Mahmood H and Mcllroy 2003 Nano Lett. 3 983。Mcllroy D, Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A and Norton M G 2004 J. Phys.: Condens. Matter. 16 R415。
【００１６】
カーボンナノチューブまたはナノスプリングのような螺旋成長の全ての場合において、非対称性を成長メカニズムに導入するメカニズムが存在しなければならない。単一の非晶質ナノワイヤーから形成させたナノスプリングの場合、非対称性を導入するナノワイヤーと触媒との界面における接触角異方性(CAA)の存在である。Mcllroy D, Zhang D and Kranov Y 2001 Appl. Phys. Lett. 79。Mcllroy D, Alkhateeb A, Zhang D, Aston D, Marcy A and Norton M G 2004 J. Phys.: Condens. Matter. 16 R415. 1540。図７(c)および７(d)の多ナノワイヤーナノスプリングにおいては、CAAは、非対称性成長を推進するメカニズムではあり得ない。各ナノワイヤーが間接的に相互作用して集合挙動を形成する別の多ナノワイヤーナノスプリング形成モデルを考慮しなくてはならない。従って、非対称性の後のメカニズムは、多ナノワイヤーナノスプリングを構成するナノワイヤー間の拮抗であると提案する。ナノスプリングを構成するナノワイヤーは個々に効率的に成長するので、ナノワイヤー間の相互作用は触媒によって介在されなければならないことに留意すべきである。効率的に、個々のナノワイヤーは、触媒中に含まれるSiおよびOに対して互いに拮抗状態にある。この拮抗の結果として、幾つかのナノワイヤーは、ナノスプリング内の他のナノワイヤーとは対比して高い成長速度を有する。ナノスプリングのナノワイヤー間の成長速度の違いは、触媒上にトルクを発生させ、このトルクは、引続き、螺旋軌道を発生させる。さらにまた、上記の拮抗は、図７(c)におけるタイプの良好に形成された多ナノワイヤーナノスプリングを生成させる干渉性相互作用を常には発生させ得ない。
図８に、図７(c)および７(d)の拡大画像を示しており、この拡大画像は、ナノスプリングを構成するナノワイヤー間の異なる干渉性度合を例証している。図８(a)に示すナノスプリングは、干渉性多ナノワイヤーナノスプリングと称するナノスプリングの例である。このナノスプリング中のナノワイヤーは、高度の干渉性を維持しており、各ナノワイヤーは、絡み合いとは対照的に、互いを追跡している。ナノスプリング直径のピッチに対する比は、1.34である。図８(b)のナノスプリングの検証からは、各ナノワイヤーが半干渉的に絡み合っていることが理解し得、良好に特徴付けされた干渉性のないことが、干渉性ナノスプリングと対比して、ナノスプリング直径対ピッチの小さい比をもたらしていると言える。図８(b)のナノスプリングにおいては、この比は0.70である。高レベルの干渉性を維持するためには、直径とピッチが半干渉性ナノスプリングと対比して大きいということは疑問に思う。
現時点で、何故複数のナノワイヤーが単一の触媒から形成するかに関しての明確な説明はない。１つの可能性のある説明は、低形成温度(300〜600℃)においては、Au触媒は液状ではなくて固体のまま、従って多面化(faceted)され、個々のナノワイヤーはそれぞれの小平面上に形成するとういうことである。成長中に触媒が本質的にAuとSiの合金であると想定するならば、その場合、共融温度(363℃)よりも下でのナノワイヤー成長は触媒が実際に固体であるときに生じるであろう。Okamoto H and Massalski T, 1983 Bull. Alloy Phase Diagrams 4 2。Au触媒は基体上に膜として付着するので、Au触媒と基体との付着が触媒が液状にあることなく破壊されることのメカニズムを合理的に説明することは難しい。図６において観察されるナノスプリング先端でのAu粒子の多面化を、触媒がナノスプリング形成中に固相にあることの証拠とはみなし得ない；何故ならば、再結晶化が、系が室温に戻った時点で生じ得るからである。
【００１７】
実施例３
表面スパッタリング
図９にナノスプリングマットのパターニングのSEM画像を示している。図９(a)は、ナノスプリングマットのおよそ500μm幅の線を有する。シャドウマスクを使用してAu触媒(60nm)を配置する以外は、さらなる工程を、パターン化基体を流動炉内に挿入する前には必要としなかった。粗い端部は、シャドウマスクとして使用した接着テープの端部を反映している。付着は、Auを種付け領域に限られていた。ナノスプリングマット端部の拡大SEM画像を図９(b)示している。端部の二乗平均平方根(rms)粗さは、15μm程度であり、テープのrms粗さとナノスプリングの横方向成長によるパターンのにじみとの組合せのようである。この初期試験は、最も簡単なリトグラフ方法を使用してナノスプリングマットをパターン化し得ることを実証している。この方法において達成し得る低加工温度(〜300℃)故に、触媒の最低限のにじみしか生じてなく、それによって選択的領域成長のより大きな制御を可能としている。次の段階のリトグラフ試験は、正式のリトグラフマスクを触媒パターニングにおいて使用して触媒厚の関数として得ることのできる最小の形状を決定することであろう。これらの試験から集めた情報は、ナノスプリングのマットによって構築し得る装置の幾何学的仕様を決定する助けとなるであろうし、さらに、新しいナノテクノロジーに対するこの方法の潜在的なインパクトの尺度を提供するであろう。
【００１８】
実施例４
水素相互作用
室温および低温におけるケイ素2pおよび2sの水素吸着の関数としてのX線光電子分光分析データを図１０に示している。H2への増分暴露による化学シフトは、ナノスプリングへの結合が表面上のSi部位に対してであり、化学吸着とは対照的に、物理吸着であることを示唆している。
ナノ構造体合成の複数の実施法は、上記で説明している。さらに、そのようなナノ構造体の種々の応用例も説明している。金属NP類の最も重要な領域の１つは、伝統的薄膜材料に比較しての、より多くの反応部位をもたらすその増大した表面積故の触媒作用においてである。この特定の用途において試験した２つの金属は、ニッケル(Ni)と白金(Pt)である。白金NP類は、炭化水素類、一酸化炭素およびメタノールの酸化において潜在的用途を有する。ニッケルNP類は、ベンゼン水素化(Boudjahem等、2002年)、ケトンおよびアルデヒドの還元、およびヒドラジンの分解において典型的に使用されている。
粒度の調整は、多くの触媒において、大表面積を可能にし且つ特定の反応を触媒作用するための最適部位を生成させるために必要である。最高触媒活性は、粒度の関数である。Haruta, M. Size- and Support- Dependency in the Catalysis of Gold. Catal. Today. 36, 153 (1997)。例えば、アルカリ土類金属水酸化物によって支持された金(Au) NPによる一酸化炭素(CO)の酸化は、直径で<2.0ナノメートル(nm)の粒子を必要とする。TiO2上に支持されたAu NPを使用する光触媒水素生産は、粒径がおよそ5.0nmであるときに最も有効である。従って、所望粒度のNP類を予測し、調整し、生成させることが極めて重要になる。選定した基体材料によるNP粒度調整は、触媒系において最高の有効性を与えるであろう。
自動車から放出される汚染の大部分は、エンジンが稼動する最初の5分間において発生し、現在のPt-またはPd-系触媒の473K以下での不活性の直接の結果である。Campbell, CT.  The Active Site in Nanoparticle Gold Catalysis. Science 306, 234 (2004)。現存の触媒材料が示す制約に対する可能性ある解決法は、Au系触媒の使用である。バルク形においては、金は極めて非反応性である。しかしながら、金粒子の直径が <10.0nmである場合、その活性および選択性は、構造的に極めて鋭敏になり、Auナノ粒子(NP)を多くの触媒反応において有用なものとする。Haruta, M. Size- and support- dependency in the catalysis of gold. Catal. Today. 36, 153 (1997)。
【００１９】
種々の基体がAu NPを使用する有効な触媒作用においては必要であることは証明されている。例えば、CH4の完全酸化は、Co3O4を支持体として使用したときに最も有効である(Haruta、1997年)。ダイオキシンの分解においては、Fe2O3が支持体材料として好ましい(Haruta、2003年)。種々の基体上に単一系設定においてNPを生成させ得る方法は、有効且つ経済的な触媒材料の製造方法であろう。
Au NPに対する増大した興味の結果として、多くの方法がその製造について研究されている。下記の表１は、Au NPを製造するために報告されている多くの方法を要約している。幾つかの方法においては、Au NPは、特定タイプのナノ構造体上に均一に分布させているし、また、他の方法は、平坦基体上に付着物を生成させている。方法間で付着品質に大きな変動があり、限られた数の系統的な研究しか、粒度を調整する手段を提供することを提示していない。Hostetler, M.J., J.E. Wingate, C-J Zhong, J. E. Harris, R.W. Vachet, M.R. Clark, J.D. Londono, S.J. Green, J.J. Stokes, G.D. Wignall, G.L Glish, M.D. Porter, N.D. Evans, and R.W. Murray. Alkanethiolate gold cluster molecules with core diameters from 1.5 to 5.2 nm: Core and monolayer properties as a function of core size. Langmuir 14, 17 (1998)。Compagnini, G., A.A. Scalisi, O. Puglisi, and C. Spinella.  Synthesis of gold colloids by laser ablation in thiol-alkane solutions. J. Mater. Res. 19, 2795 (2004)。
表１：金NPを製造するのに使用する各種方法の要約
0005456309.tif 000002
【００２０】
以下で説明するように、本明細書において説明する金属化方法は、ナノ構造体上への金属粒子の比較的均一な分布を与え、粒子直径の調整を可能にする。ナノ構造体の金属化は、金属ナノ粒子をナノワイヤーの表面上に形成させることを含む。ナノワイヤーは上記で説明した方法によって合成し得るけれども。当業者であれば、本明細書において説明する金属化法は、本明細書において説明する方法によって合成されたまたは合成されていないにかかわらず、任意のナノ構造体に応用可能であることを承知されたい。例えば、SiC NWは、当該技術において既知の方法により、プラズマ助長化学蒸着(PECVP)によって製造した。Zhang, D., D.N. Mcllroy, Y. Geng, and M.G. Norton. Growth and characterization of Boron Carbide Nanowires. J. Mater. Sci. Letters 18, 349 (1999)。Mcllroy, D.N., D. Zhang, R.M. Cohen, J. Wharton, Y. Geng, M.G. Norton, G. De Stasio, B. Gilbert, L. Perfetti, J.H. Streiff, B. Broocks, and J.L. McHaIe. Electronic and dynamic studies of boron carbide nanowires. Phys. Rev. B 60, 4874 (1999)。SiC NWは、Si基体上に成長させ、40〜140nmのサイズ範囲の直径有していた。SiO2およびGaN NW基体は、既知の装置を使用して、流動炉法によって製造した。Zhang, H-F., C-M. Wang, E.C. Buck, and L-S. Wang. Synthesis, characterization, and manipulation of helical SiO2 nanosprings. Nano Lett. 3, 577 (2003)。ここで製造したNWは、単一結晶Si基体上で成長させ、30〜180nmのサイズ範囲の直径を有していた。即ち、本明細書において説明する金属化法は、伝統的方法により或いは本明細書において説明する触媒コーティング方法により製造したNWに応用可能である。
金属化NPは、13.56 MHzで操作する平行プレートPECVDチャンバー内で製造する。チャンバー容量は、およそ1m3である。平行プレートは、直径で7.62cm (3インチ)および3.8cm (1.5インチ)間隔である。ノズルはアノード中心から突き出ていて、プレカーサー/担体ガス混合物を導入し、サンプルホルダー/ヒーターは、接地用プレートとして機能する。アルゴンガスを担体および背景ガスの双方として使用した。ナノワイヤーサンプルを、加熱したサンプルホルダーに取付けた。プレカーサー化合物を、蒸着チャンバーに、アルゴン流内で343°Kに加熱することによって給送した。基体を、873°Kまでの温度に加熱した。チャンバー圧は変動し得、探索した範囲は17〜67Paであった。
下記のプレカーサー化合物を使用した(Strem Chemicals社から入手し他)：
ニッケル：ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル [Ni-(C5H5)2])
白金：(トリメチル)メチルシクロペンタジエニル白金[(CH3)3(CH3C5H4)Pt]
金：ジメチル(アセチルアセトネート)金 (III)
しかしながら、蒸気圧を有するリガンドを含む実質的に任意の金属を該金属化方法において使用し得ると判断している。
【００２１】
結果
PECVDの使用は、金属化を終了させる速度を大いに上昇させる。ナノスプリングまたはナノマットの使用は、活性表面積を増大させる。金属化後、これらのナノ構造体は、ガスまたは水センサー、水素貯蔵構造体、触媒コンバーター等のような多くの用途において有用である。さらに、多くの種々の金属を種々のナノ構造体タイプの金属化において成功裏に使用した。とりわけ、SiO2、SiCおよびGaNナノ構造体を、本明細書において説明した方法を使用して成功裏に合成した。さらに、Au粒子を、SiO2およびGaNナノ構造体に成功裏に結合させた。さらに、Ni粒子およびPt粒子もSiO2およびSiCナノ構造体に成功裏に結合させた。当業者であれば、他の金属および他のナノ構造体も合成し得ることを承知されたい。
金属化粒子とナノ構造体の組合せは、特定の用途用に選定し得る。例えば、Au粒子は、触媒コンバーターとしての操作においてとりわけ有用である。GaNナノ構造体上のAu粒子は、ガス検知において有用であることが判明している。
図１２(a)〜(c)において、SiO2 NW上に形成させたNi NPの透過電子顕微鏡(TEM)画像を示している。図１２(a)のNWは、直径で100nmであり、Ni蒸着物を、17Paの総チャンバー圧で、基体を573°Kに加熱しながら生成させた。この蒸着物における平均NP粒度は、0.5nmの標準偏差でもって2nmであることが判明した。図１２(a)の挿入図は、5nm NPの高解像力TEM (HRTEM)画像であり、{111}面および粒子の単結晶性質を示している。図１２(b)に示すNPは、1nmの標準偏差でもって4nmの平均粒度を有しており、70nmの直径を有するNW上に873°Kおよび67Paで生成させた。図１２(b)中の挿入回折パターンの明確なリングは、Ni NPが結晶質であることおよびNi NPが基体表面上でランダムに配向していることを確証している。図１２(c)は、20〜40nm範囲の直径を有する数本のNWを示している。この場合の蒸着条件は、42Paのチャンバー圧および873°Kの基体温度であり、1nmの標準偏差でもって6nmの平均Ni NP粒度をもたらしていた。図１２(d)は、873Kおよび67Paのチャンバー圧で蒸着させたNi NPの粒度測定値のヒストグラムを示す。平均NP粒度が約4nmである蒸着物からは、総表面積は168m2/gである。
【００２２】
図１３は、SiO2 NW基体上のPt NPのTEM画像の写真図である。図１３(a)に示すNPの蒸着条件は、17Paのチャンバー圧および573°Kの基体温度であった。図１３(b)の挿入図は、4nm粒子のHRTEM画像であり、{111}面に相応する格子縁部を有する単結晶ドメインを示す。図１３(b)のNPは、70nm直径のNW上に42Paおよび723Kで生成させた。図１３(b)中の挿入回折パターンの明確なリングは、Pt NPの結晶質特性を示唆している。図１３(c)に示す蒸着は、直径35nmのNW上で67Paおよび873°Kで行った。図１３(d)は、723°Kにて42Paのチャンバー圧で蒸着させたPt NPの粒度測定値のヒストグラムを示す。Pt蒸着物全ての平均粒度は3nm近くであり、95m2/gの表面積に相当する。
NW基体上に形成させたAu NPのTEM画像を図１４に示す。図１４(a)中の挿入回折パターンの明確なリングは、該NPの結晶質特性を示唆している。該SiO2 NWは、明白な回折最高値がないことにより明らかなように非晶質である。図１４(a)のNPの蒸着条件は、直径130nmワイヤー上で、17Paの総チャンバー圧による573°Kの基体温度であった。この蒸着物の平均NP粒度は、1nmの標準偏差でもって5nmであると判定した。図１４(b)に示すNPは、2nmの標準偏差でもって直径7nmである。これらのNPは、直径約100nmのNW上に723°Kおよび42Paで生成させた。図１４(c)は、直径80nmのNWを示しており、蒸着条件は873°Kおよび17Paであり、13nmの標準偏差でもって9nmの粒度を生じていた。図１４(b)と図１４(c)の厳密な検査により、各NW上での２つの識別可能なNP粒度の存在が明らかとなった。最小の粒子は、図１４(b)において2nm、図１４(c)において13nmの平均粒度を有している。
粒度に対する圧力および温度効果の全体的傾向を測定し、図１５に示している。図１５(a)においては、粒度が圧力によって増大し、142Paで最高値に達していることが理解し得る。この最高値の後、総チャンバー圧の連続上昇は、粒度の低下をきたしている。また、図１５(a)においては、温度が上昇したときに、粒度が総体的に上昇していることも示されている。この傾向は、図１５(b)において明らかに歴然としており、図１５(b)は、基体温度が上昇するにつれ、相応の粒度の上昇が存在することを示している。
【００２３】
図１６においては、SiO2 NW上に723°Kおよび42Paで蒸着させたAu NPのHRTEM画像を示している。図１６(a)は、約8nmの直径を有するAu NPを示しており、挿入画像は、すぐ近くの位置からの直径2nmのAu NPである。図１６(b)は、3nmの直径を有する多面化Au NPを示している。この画像における格子縁部間隔は、0.23nmであると判定し、Auの{111}面に相応する。図１６(c)に示す粒子は、15〜9nm範囲の直径を有する。NPにおいては、原子の有意の画分が表面部位を占めている。全部ではない表面部位が特定の反応に対して同等に活性である。Schimpf, S., M. Lucas, C. Mohr, U. Rodemerck, A. Bruckner, J. Radnik, H. Hofmeister, and P. Claus.  Supported gold nanoparticles: in-depth catalyst characterization and application in hydrogenation and oxidation reactions.  Catal. Today 72, 63 (2002)。例えば、C=O基は{111}表面において優先的に活性化され、C=C基は隅部および端部部位において活性化され得る。図１６(b)に示す3nm Au NPは、この試験において見られる多くの最小粒子の立方八面体形状特性を有する。そのようなNPにおいては、隅部、(100)面、端部および(111)面上の原子の相対度数は、それぞれ、0.05、0.10、0.25および0.60である。
金属コーティングナノワイヤーは、水およびガスセンサーとして成形し得る。感知は、ナノワイヤー表面上に吸着された種の化学反応によって得られる。感知は、電気的または光学的測定のいずれかによって或いは電気および光感知双方の同時使用によっても得ることができる。これらのセンサーは、ガスまたは液体環境における化学感知にとって理想的である。例えば、これらのセンサーは、自動車排気系または水の安全性の超高感知にとって理想的であり得る。
Auナノ粒子コーティングGaNナノワイヤーのガスセンサーとしての予備試験を実施した。ガスセンサーは、電流測定を加電圧とは無関係に行い得る単純な4本の接触子設計からなっていた。センサー応答を真空と対比して測定した。図１７に、真空、Ar、N2およびメタン中でのナノワイヤーセンサーのI-V曲線を示している。I-V曲線における変化は、Ar、即ち、応答を発生すべきでない希ガスにおいては観察されず、このことは、如何なる応答も圧力変化によるものではなく化学感知によるものであることを示唆している。センサーはN2に対しては応答した；このことは、ナノワイヤーがGaNであるという事実により得る。最大の応答は、予期すべきメタンに対してであった。該プロセスは、可逆的である。このことは、センサーを測定間でリフレッシュすべきでないことを意味している。
応答は、真空に対比して20％〜50％の範囲である。進行中の研究は、センサー感度およびその周囲雰囲気における操作能力を探究中である。N2を感知する能力は、農業および水利集団にとって極めて価値がある。
【００２４】
水素系燃料電池技術に伴う多大の制約は、水素の貯蔵である。カーボンナノチューブの使用が提案されているが、低水素放出温度に苦慮している。Dillon, A.C., K.M. Jones, T.A. Bekkedahl, C.H. Klang, D.S. Bethune, and M.J. Heben.  Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. Nature (London) 386, 377 (1997)。Chen, P., X. Wu, J. Lin, and K.L. Tan. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures. Science 285, 91 (1999)。また、酸化ホウ素も提案されている。酸化ホウ素による問題は、酸化ホウ素が水と反応し、表面を変化させることである。Jhi, S-H., and Y-K. Kwon. Glassy materials as a hydrogen storage medium: Density functional calculations, Phys. Rev. B. 71, 035408 (2005)。
流動炉法によって製造したSiO2ナノワイヤーは、この制約を克服する可能性ある方法を示し得る。最近の理論的研究は、イオン結合の有意の画分を含む非晶質材料が水素の結合および放出における理想的例を示すことを示唆している。Jhi, S-H., and Y-K. Kwon.  Glassy materials as a hydrogen storage medium: Density functional calculations, Phys. Rev. B. 71, 035408 (2005)。本発明者等は、図１８に示すような極めて大きい総表面積を有するシリカナノワイヤーを製造し得ることを実証している。表面積は、効率的な水素貯蔵において重要な要件であり、数千m2/gの値を必要とする。
上記シリカナノワイヤーの構造は非晶質であり、シリカにおいて見出されるSi-O結合は約50％のイオン特性を有する。また、シリカは、高温安定性を有する材料であり、種々の過酷な環境において化学的に安定である。この諸特性の組合せは、シリカナノワイヤーを水素貯蔵用途用の理想的な材料とし得る。本発明者等は、今回、多数のシリカナノスプリングを形成させ得ることを実証している。この形態は、表面積全体をさらになお増大させる。ナノワイヤーと対比してのナノスプリングの表面積増大は、およそ一桁である。図１９にナノスプリングサンプルのSEM画像を示している。
【００２５】
本発明は、効率的な100％のナノスプリング収率を有する経済的で多様な方法を実証している。この方法は、基体が加工温度に耐え得ることを条件として、実質的に任意の表面または形状物上にSiO2ナノスプリングを成長させるのに使用し得る。
高収率ナノスプリングサンプルを成長させる能力は、この方法を、商業化および触媒コンバーターまたは水素貯蔵のような設計物への容易な一体化において実施可能にする。上記ナノスプリングは、積重ね得るプレート上に成長させて極めて高密度の水素貯蔵装置を製造し得る。上記ナノスプリングは基体と物理的に接触しているので、水素の電位誘発脱着のような制御手法を開発して、水素給送速度を制御し得る。ナノスプリングの表面上でのナノ粒子の成長は、平坦表面と対比して係数4の付加触媒領域を提供するであろう。基体、ナノ構造体材料およびナノ構造体に結合させる金属ナノ粒子の特定の組合せは、用途に基づく。例えば、触媒コンバーターは、SiO2上でNiPt粒子を使用し得、一方、ガスセンサーは、GaNナノ構造体上でAu金属ナノ粒子を使用し得る。
上記の各実施態様は、種々のコンポーネント内に含まれる或いはそれらコンポーネントと接続させた種々のコンポーネントを説明している。説明したそのような構築物は単なる例示であること、および、実際には、同じ機能性を獲得する多くの他の構築物も使用し得ることを理解すべきである。概念的意味においては、同じ機能性を獲得するための各コンポーネントのあらゆる配置を、所望の機能性を獲得するように有効に“関連付け”する。従って、特定の機能性を獲得するために本発明において組合せた任意の２つのコンポーネントは、所望の機能性を、構築物または中間的コンポーネントの如何にかかわらず獲得するように互いに“関連付け”したものとみなし得る。同様に、そのように関連付けした任意の２つのコンポーネントも、互いに“操作可能に接続”して或いは“ 操作可能に連結”して所望の機能性を獲得するようにしたものとみなし得る。
【００２６】
本発明の特定の実施態様を示し且つ説明してきたが、当業者にとっては、本明細書の教示に基づき、変更および修正を、本発明およびそのより広い局面から逸脱することなくなし得ることは自明であろう、従って、特許請求の範囲は、そのような変更および修正の全てを本発明の真の精神および範囲内にあるものとして、その範囲内に包含すべきである。さらにまた、本発明は、特許請求の範囲によってのみ定義されることを理解すべきである。一般に、本明細書及び特に添付された請求項において使用された用語（例えば、添付された請求項の本文）は、総じて“制限しない（open）”用語として意図されること（例えば、用語“含んでいる（including）”は、“含むがこれに限定されるものではない”として解釈されるべきであり、用語“有している（having）”は、“少なくとも有している”として解釈されるべきであり、用語“含む（includes）”は、“含むがこれに限定されるものではない”として解釈されるべきである、等）が、当業者によって理解されるだろう。導入された請求項の記載の特定の番号が意図されるのであれば、そのような意思がその請求項に明示的に記載され、そのような記載がない場合には、そのような意思が存在しないことが、当業者によりさらに理解されるだろう。例えば、理解の補助として、添付された請求項は、請求項の記載を導入するために前置きの用語“少なくとも１つ（at least one）”及び“１以上（one or more）”の使用を含むかもしれない。しかしながら、そのようなフレーズの使用は、不定冠詞“ａ”又は“ａｎ”による請求項記載の導入が、同じ請求項が前置きのフレーズ“１以上”又は“少なくとも１つ”及び“ａ”又は“ａｎ”のような不定冠詞を含む場合でさえ、そのように導入された請求項記載を含んでいるいずれかの特定の請求項を唯一のそのような記載を含んでいる発明に限定することを意味すると解釈されるべきではない（例えば、“ａ”及び／又は“ａｎ”は“少なくとも１つ”又は“１以上”を意味すると一般に解釈されるべきである）；同じことが請求項の記載を導くために使用された定冠詞の使用に関してあてはまる。更に、導入された請求項記載の特定の番号が明確に記載される場合でさえ、そのような記載は、少なくとも記載された番号を意味することと一般に解釈されるべきであることを、当業者は理解するだろう（例えば、その他の変更がない“２つの記載”のありのままの記載は、少なくとも２の記載又は２以上の記載を一般に意味する。
従って、本発明は、特許請求の範囲による以外は限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】酸化ケイ素ナノスプリングのマットの走査電子顕微鏡(SEM)画像である。
【図２】異なる蒸着温度(a) 300℃、(b) 650℃、(c) 1000℃を使用したシリカナノスプリングのSEM画像および(d) パネル(c)の拡大画像である。
【図３】シリカナノスプリングマットのX線光電子分光分析を示す。
【図４】(a) 支持Si基体に直角の表面に対して視斜角におけるおよび(b) 表面法線に沿ったSiウェーハ上の成長時ナノスプリングマットの目視外観を示す。
【図５】15、30および60nmのAu触媒層上に成長させたナノスプリングの反射率スペクトルを示すグラフである。SiO2フィルムのスペクトルを参照として示している。
【図６】30nm Au触媒層と一緒に成長させたシリカナノスプリングのSEM画像である。明るいスポットは、ナノスプリング先端のAu触媒である。挿入図は、Au触媒の拡大図である。
【図７】２つの異なるタイプのシリカナノスプリングの明視野透過電子顕微鏡(TEM)画像である：(a)および(b)は、単一のナノワイヤーからなる通常タイプのナノスプリングであり；(c)および(d)は、複数のナノワイヤーから形成されたナノスプリングである。
【図８】図７のパネル(c)および(d)からのナノスプリングの高拡大TEM画像である。
【図９】(a)低拡大、(b)高拡大によるシリカナノスプリングの選択的領域成長のSEM画像である。
【図１０】室温および低温(200°K)におけるケイ素2pおよび2sの水素吸着の関数としてのX線光電子分光分析データを示す。
【図１１】ナノ構造型マットの合成方法およびその後の金属化工程の概要を示すフローチャートである。
【００２８】
【図１２】Ni NPのTEM画像である：(a) 100nm SiO2 NW上、挿入図 = {111}格子面を示すNi NPのHRTEM画像；(b) 70nm SiO2 NW上、挿入図 = 回折パターン；(c) 20〜40nm SiO2 NW上；(d) Ni NPにおける粒度分布を示すヒストグラム。
【図１３】Pt NPのTEM画像を示す：(a) 40nm SiO2 NW上、挿入図 = {111}格子面を示すPt NPのHRTEM画像；(b) 70nm SiO2 NW上、挿入図 = 回折パターン；(c) 35nm SiO2 NW上；(d) Pt NPにおける粒度分布を示すヒストグラム。
【図１４】Au NPのTEM画像を示す：(a) 30nm SiO2 NW上、挿入図 =回折パターン；(b) 100nm SiO2 NW上；(c) 80nm SiO2 NW上。
【図１５】NP粒度に対する圧力および温度効果を示す：(a) NP直径対圧力；(b) NP直径対温度。各点は平均粒度を示し、同様な誤差バーは全てのデータ点に当てはまる。
【図１６】AU NPのHRTEM画像を示す：(a) 複数の結晶ドメインを示す8nm直径粒子、挿入図 = 2nm単一結晶粒子；(b) 明白に分解された{111}格子面を有する3nm立方八面体；複数の結晶ドメインを示す5〜9nm粒度範囲の数個のNP。背景コントラストは、炭素支持フィルムに由来する。
【図１７】Auナノ粒子コーティングGaNナノワイヤーの真空中並びにAr、N2およびメタンへ暴露中の電流電圧(I-V)曲線を示す。
【図１８】流動炉法によって製造したSiO2 NWのSEM画像を示す。
【図１９】流動炉法によって製造したSiO2ナノスプリングのSEM画像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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