(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１）３０モル％〜８０モル％と、橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマー（ａ−２）２０モル％〜７０モル％とを、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選択される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させ、得られた末端に官能基を有するプレポリマーに、該プレポリマーの末端の官能基と反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られるマクロモノマー（ａ）を枝ポリマーとすることを特徴とするグラフトポリマー。
【請求項２】
前記橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
前記マクロモノマー（ａ）の重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
前記グラフトポリマーの酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
前記グラフトポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、前記マクロモノマー（ａ）と、不飽和一塩基酸（ｂ）と、マクロモノマー（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）との共重合体（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１）３０モル％〜８０モル％と、橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマー（ａ−２）２０モル％〜７０モル％とを、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選択される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させ、得られた末端に官能基を有するプレポリマーに、該プレポリマーの末端の官能基と反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られるマクロモノマー（ａ）と、不飽和一塩基酸（ｂ）と、マクロモノマー（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）とを共重合させ、得られた共重合体に含まれるカルボキシル基にエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）を反応させて得られる共重合体（Ａ−２）であることを特徴とするグラフトポリマー。
【請求項８】
前記グラフトポリマーが、前記共重合体（Ａ−２）の水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて得られる共重合体（Ａ−３）であることを特徴とする請求項７に記載のグラフトポリマー。
【請求項９】
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１）３０モル％〜８０モル％と、橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマー（ａ−２）２０モル％〜７０モル％とを、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選択される官能基を有する連鎖移動剤の存在下で重合させ、得られた末端に官能基を有するプレポリマーに、該プレポリマーの末端の官能基と反応し得る官能基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させて得られるマクロモノマー（ａ）と、エポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）と、（ａ）及び（ｄ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）とを共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基又は脂環式エポキシ基に不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させた後、反応により生成した水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を更に反応させて得られる共重合体（Ａ−４）であることを特徴とするグラフトポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のグラフトポリマーと、反応性希釈剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
着色材（Ｅ）を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー、カラーフィルター用バインダー等に好適に用いることができる感光性グラフトポリマー及びそれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤等の分野において、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線基板等の電子材料分野でも半導体基板用の樹脂として活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いたソルダーレジスト等が使用されている。【０００３】
また、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターは、基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の三色を所定のパターンで形成した着色塗膜と、それらＲＧＢの三色の着色塗膜間に形成された黒色のブラックマトリックスとから構成される。このようなカラーフィルターは、通常、ガラス等の透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次いでＲ、Ｇ及びＢの着色塗膜を所定のパターンで順次形成して製造される。【０００４】
着色塗膜のパターンを形成する方法としては、一般的に、染色法、印刷法、顔料分散法、電着法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ可溶性バインダーポリマー、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物の透明基板上への塗布、露光、現像及び後硬化を繰り返すフォトリソグラフ方式を用いる顔料分散法は、形成した着色塗膜の耐光性及び耐熱性が優れており且つピンホール等の欠陥が少ないため、現在の主流となっている。【０００５】
更に近年、カラーディスプレイの高精細化への要求は高まる一方である。顔料分散法によって鮮明な色調を得るためには顔料粒子を微細化するのが有効であるが、顔料を微細化し過ぎると経時での顔料の分散性及び安定性が低下し、光硬化性樹脂組成物が増粘して均一な膜厚が得られなかったり、寸法精度に問題を生じる。【０００６】
そこで、顔料の分散安定性を向上させるために、バインダーポリマーをグラフト化する方法が提案されている。これは、バインダーポリマーをグラフト化させることで、枝ポリマーが立体障害となり顔料同士の凝集を防ぐことで分散安定性が向上するものと思われる。従来、アルコール性水酸基を有するモノマー、スチレンやメチルメタクリレートのマクロモノマーからなるバインダーポリマーを用いた感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び２）や四級アンモニウム塩モノマーとスチレンやメチルメタクリレートとのマクロモノマーからなるバインダーポリマーを用いた感放射線性組成物（例えば、特許文献３）、窒素原子含有モノマーとスチレンやメチルメタクリレートとのマクロモノマーからなるバインダーポリマーを用いた着色感光性組成物（例えば、特許文献４）が提案されているが、これらのバインダーポリマーによる顔料の分散安定性は満足できるものではなかった。【０００７】
【特許文献１】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４２７９６号公報
【特許文献４】特開平１０−３３９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、顔料の分散安定性に優れ、且つ透明性にも優れる硬化塗膜を形成でき、さらにはアルカリ現像性を有し、現像後の残渣もない感光性樹脂組成物及びそれに配合される感光性グラフトポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、まず、モノマー構造による立体障害効果で顔料の分散性を高めるため、これまで多く用いられてきたスチレンやメチルメタクリレートのようなアルキル基を有する（メタ）アクリレートのマクロモノマーよりも嵩高い構造のマクロモノマーを選定する必要があると考えた。そこで、本発明者らは、種々のマクロモノマーについて検討した結果、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマーと、橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマーとを特定の割合で共重合して得られるマクロモノマーを枝ポリマーとした感光性グラフトポリマーが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー３０〜８０モル％と、橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマー２０〜７０モル％とを共重合して得られるマクロモノマーを枝ポリマーとすることを特徴とする感光性グラフトポリマーである。
また、本発明は、上記感光性グラフトポリマーと、反応性希釈剤と、光重合開始剤と、溶剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料の分散安定性に優れ、且つ透明性にも優れる硬化塗膜を形成でき、さらにはアルカリ現像性を有し、現像後の残渣もない感光性樹脂組成物及びそれに配合される感光性グラフトポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明による感光性グラフトポリマーにおいて枝ポリマーとなるマクロモノマー（ａ）について説明する。
本発明におけるマクロモノマー（ａ）は、従来行われている通常のラジカル重合法により得ることができる。例えば、有機溶剤中に、マクロモノマーの第１成分である炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１）と、マクロモノマーの第２成分である橋かけ環式炭化水素基を有さない重合性モノマー（ａ−２）とを所定の比率で溶解し、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する連鎖移動剤及び重合開始剤を混合し、５０〜１３０℃程度で１〜２０時間程度溶液重合を行うことで、末端にカルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有するプレポリマーが得られる。このようにして得られるプレポリマーの末端に重合性不飽和基を導入することで、感光性グラフトポリマーに枝ポリマーとして導入可能なマクロモノマー（ａ）を得ることができる。重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、プレポリマーの末端のカルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基と反応し得る官能基と重合性不飽和基との２つを有する化合物をプレポリマーに反応させればよい。末端に官能基を有するプレポリマーと反応し得る官能基と重合性不飽和基との２つを有する化合物としては、末端カルボキシル基のプレポリマーには、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートや脂環式エポキシを有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）を使用することができ、末端ヒドロキシル基を有するプレポリマーには、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（例えば、昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ、ＭＯＩ）を使用することができる。【００１２】
マクロモノマー（ａ）の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００であることが好ましく、７，０００〜１８，０００であることが更に好ましい。マクロモノマー（ａ）の重量平均分子量が２，０００未満であると、顔料の分散安定性が十分に得られない場合があり、一方、重量平均分子量が２０，０００を越えても、顔料の分散安定性が更に向上することはなく、アルカリ現像性が低下し残渣が生じる場合がある。【００１３】
重合性モノマー（ａ−１）と重合性モノマー（ａ−２）との共重合比率は、重合性モノマー（ａ−１）３０モル％〜８０モル％に対して重合性モノマー（ａ−２）２０モル％〜７０モル％であり、より好ましくは重合性モノマー（ａ−１）５０モル％〜８０モル％に対して重合性モノマー（ａ−２）２０モル％〜５０モル％である。重合性モノマー（ａ−１）の共重合比率が３０モル％未満であると、顔料の分散安定性を十分に得ることができない。一方、重合性モノマー（ａ−１）の共重合比率が８０モル％を越えると、マクロモノマーの疎水性が高くなり過ぎて、感光性グラフトポリマーの溶剤への溶解性が低下し、感光性グラフトポリマー溶液に濁りが生じるため、結果として、感光性樹脂組成物の透明性が損なわれることとなる。【００１４】
マクロモノマーの第１成分である重合性モノマー（ａ−１）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマーであればよく、耐熱性向上の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるものが好ましい。このような重合性モノマー（ａ−１）の具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、下記式（１）及び（２）で表される化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１５】
【化１】
0005638243.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表す）【００１６】
マクロモノマーの第２成分である重合性モノマー（ａ−２）は、橋かけ環式炭化水素基を有さず且つ重合性モノマー（ａ−１）と共重合可能な重合性モノマーであればよく、感光性グラフトポリマー溶液の濁りを避けるため、あまり疎水性が高くなく且つグラフトポリマー合成時に使用する溶剤との相溶性が高いものが好ましい。更に、モノマー構造による立体障害効果で顔料の分散性を高めるため、重合性モノマー（ａ−２）は、環状構造、例えば、芳香環、複素環又は脂環構造を有するものが好ましい。このような重合性モノマー（ａ−２）の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１７】
ラジカル重合時に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノペンタノール、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）の合計量１００質量部に対して、通常０．５質量部〜２０質量部、好ましくは１．０質量部〜１０質量部である。【００１８】
ラジカル重合時に用いる連鎖移動剤としては、効率良く末端に官能基を導入させるために、アクリル系のモノマーを使用する場合には連鎖移動定数の値からチオール類が好ましく、具体的には、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等がある。連鎖移動剤の使用量は、重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）の合計量１００質量部に対して、通常０．３質量部〜２０質量部、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。【００１９】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系溶剤、トルエン、キシレンのような炭化水素系溶剤又は酢酸エチルのような官能基を有さない有機溶剤が挙げられる。
また、有機溶剤を使用せずに重合性モノマー（ａ−１）、重合性モノマー（ａ−２）、重合開始剤及び連鎖移動剤だけで塊状重合を行ってもよいが、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させるためには上記のような有機溶剤を添加する方が好ましい。有機溶剤を添加して合成したマクロモノマー溶液はそのまま使用してもよいが、溶剤を除去して使用してもよく、その場合、マクロモノマー溶液を貧溶媒中で再沈させることでマクロモノマーの単離体が得られる。【００２０】
次に、本発明による感光性グラフトポリマー（Ａ）について説明する。
本発明による感光性グラフトポリマー（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）を上記枝ポリマーとすることを特徴とするものであるが、本発明では後述する（Ａ−１）〜（Ａ−４）の４つの共重合体に分類することができる。【００２１】
本発明による共重合体（Ａ−１）は、上記マクロモノマー（ａ）と、不飽和一塩基酸（ｂ）と、マクロモノマー（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）以外のラジカル重合性化合物（ｃ）とを共重合させて得られるが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の共重合比率は、（ａ）成分が２質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜２０質量％、更に好ましくは４質量％〜１５質量％、（ｂ）成分が３質量％〜３５質量％、好ましくは１０質量％〜３５質量％、更に好ましくは１０質量％〜３０質量％、（ｃ）成分が３０質量％〜９０質量％、好ましくは３５質量％〜８５質量％、更に好ましくは４０質量％〜８５質量％である。（ａ）成分の共重合比率が２質量％未満であると、顔料の分散安定性が十分に得られない場合があり、一方、（ａ）成分の共重合比率が２０質量％を越えても、顔料の分散安定性が更に向上することはなく、アルカリ現像性が低下し残渣が生じる場合がある。【００２２】
不飽和一塩基酸（ｂ）は、共重合体（Ａ−１）の側鎖にカルボキシル基を存在させて酸価を持たせるために用いられる。本発明の（ｂ）成分である不飽和一塩基酸は特に限定はされず、例えば、カルボキシル基を有する化合物としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらの中でも、反応性、入手のし易さから、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２３】
（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラニノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、���−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。これらの中でも、硬化塗膜の透明性をより向上させる観点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２４】
共重合体（Ａ−１）を製造するときのラジカル重合の方法は特に限定されないが、重合開始剤等の使用量はマクロモノマーを製造するときと同様の量でよい。また、有機溶剤を使用せずに（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよいが、マクロモノマー製造時と同様の理由で有機溶剤を添加する方が好ましい。
有機溶剤の使用量は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０質量部〜１０００質量部、好ましくは５０質量部〜８００質量部である。有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体の分子量が低下するのを防ぎ、且つ最終的に得られる共重合体の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
本発明による共重合体（Ａ−１）は、後述する反応性希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）と混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ａ−１）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系溶剤が好ましく用いられる。【００２５】
本発明による共重合体（Ａ−２）は、共重合体（Ａ−１）の側鎖に存在しているカルボキシル基にエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させて得られる。（ｄ）成分であるエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、共重合体（Ａ−１）の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５モル〜８０モルであり、１０モル〜６５モルであることが好ましい。上記のような使用量とすることにより、カルボキシル基と不飽和基とのバランスが良好となり、共重合体（Ａ−２）の硬化性及びアルカリによる現像性が適切に保たれる。【００２６】
共重合体（Ａ−１）中のカルボキシル基に（ｄ）成分であるエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、且つトリエチルアミンのような三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物の存在下、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃で反応を行う。共重合体（Ａ−１）を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体（Ａ−１）の有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。【００２７】
（ｄ）成分であるエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物は特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２８】
本発明による共重合体（Ａ−３）は、共重合体（Ａ−１）の側鎖に存在しているカルボキシル基にエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）を反応させた時に生成した水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を更に反応させて得られる。（ｅ）成分である多塩基酸無水物の使用量は、（ｂ）成分中のカルボキシル基と（ｄ）成分に由来する側鎖のエポキシ基又は脂環式エポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５モル〜１００モルであり、１０モル〜９０モルであることが好ましく、２０モル〜９０モルであることが好ましい。上記のような使用量とすることにより、得られる共重合体（Ａ−３）の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にコントロールすることができる。【００２９】
共重合体（Ａ−２）中の水酸基に（ｅ）成分である多塩基酸無水物を反応させるには、以下のように行う。すなわち、共重合体（Ａ−１）中の（ｂ）成分に由来する側鎖のカルボキシル基に（ｄ）成分であるエポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させた後、そのまま（ｅ）成分を所定量添加して通常５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃で反応を行う。新たに触媒を添加する必要はない。【００３０】
（ｅ）成分である多塩基酸無水物は特に限定されず、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性、入手のし易さから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３１】
本発明による共重合体（Ａ−４）は、（ａ）成分、（ｄ）成分及び（ｃ）成分を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基又は脂環式エポキシ基に（ｂ）成分を反応させた後、反応により生成した水酸基に（ｅ）成分を更に反応させて得られる。（ｂ）成分のカルボキシル基は（ｄ）成分に由来する側鎖のエポキシ基又は脂環式エポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、共重合体に水酸基が生成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ｅ）成分である多塩基酸無水物は、（ｂ）成分中のカルボキシル基と（ｄ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。（ａ）成分、（ｄ）成分及び（ｃ）成分の共重合比率は、（ａ）成分が２質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜２０質量％、更に好ましくは４質量％〜１５質量％、（ｄ）成分が１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜４５質量％、更に好ましくは２５質量％〜４５質量％、（ｃ）成分が６質量％〜５５質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、更に好ましくは１０質量％〜４５質量％である。（ａ）成分の共重合比率が２質量％未満であると、顔料の分散安定性が十分に得られない場合があり、一方、（ａ）成分の共重合比率が２０質量％を越えても、顔料の分散安定性が更に向上することはなく、アルカリ現像性が低下し残渣が生じる場合がある。【００３２】
エポキシ基又は脂環式エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｄ）は、共重合体の側鎖にエポキシ基又は脂環式エポキシ基を導入し、後の（ｂ）成分のカルボキシル基と反応させ不飽和基を導入することに用いる。さらに、その際に生成した水酸基に（ｅ）成分を反応させることで酸価の導入にも用いる。従って、共重合体（Ａ−３）の側鎖に導入される（ｄ）成分とは機能が異なっており、導入量も異なっているが同様のエポキシ化合物が使用できる。【００３３】
（ｄ）成分を１０質量％〜５０質量％とすることにより、エポキシ基又は脂環式エポキシ基の導入量、すなわち（ｂ）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、共重合体（Ａ−４）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ）成分及び（ｄ）成分を上記のような比率とすることにより、（ｃ）成分は６質量％〜５５質量％の範囲内で適宜選定することができる。【００３４】
（ｂ）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ｄ）成分に由来する側鎖のエポキシ基又は脂環式エポキシ基１００モルに対して１０モル〜１００モルであり、好ましくは３０モル〜１００モル、更に好ましくは５０モル〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を１０モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、１００モル以下とすることにより、得られる共重合体（Ａ−４）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。
（ｅ）成分である多塩基酸無水物の使用量は、（ｂ）成分中のカルボキシル基と（ｄ）成分に由来する側鎖のエポキシ基又は脂環式エポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５モル〜１００モルであり、好ましくは１０モル〜９０モルであり、更に好ましくは２０モル〜９０モルである。上記のような使用量とすることにより、得られる共重合体（Ａ−４）の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にコントロールすることができる。【００３５】
上述した感光性グラフトポリマー（Ａ）（共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４））は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価がこの範囲外であると、十分なアルカリ現像特性が得られない。すなわち、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分となる場合があり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化部分がアルカリ現像液に溶解したり膨潤する場合がある。
なお、本発明における感光性グラフトポリマー（Ａ）の酸価は、感光性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ６９０１：１９９９、５．３の酸価に記載の方法に従って測定されるものである。【００３６】
感光性グラフトポリマー（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数値）が５，０００〜８０，０００であることが好ましく、７，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では耐熱性や可とう性が低下する場合があり、８０，０００を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が不十分となる場合がある。
なお、本発明における感光性グラフトポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス  ＲＩ−７１Ｓ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ【００３７】
以上のようにして得られた感光性グラフトポリマー（Ａ）に、反応性希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
使用できる反応性希釈剤（Ｂ）としては、感光性グラフトポリマー（Ａ）と反応可能なものであれば特に制限はされない。反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応性希釈剤（Ｂ）の添加量は、感光性グラフトポリマー（Ａ）１００質量部に対して、通常は１０質量部〜２００質量部であり、好ましくは２０質量部〜１５０質量部である。上記範囲とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。【００３８】
使用できる光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線等の活性光により光硬化させる場合に用いられる公知のものを制限なく用いることができる。光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）の添加量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜２０質量部であり、更に好ましくは、１質量部〜２０質量部である。上記範囲とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。【００３９】
使用できる溶剤（Ｄ）としては、グラフトポリマー及び光重合性モノマー（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
使用できる溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶剤（Ｄ）の添加量は、感光性グラフトポリマー（Ａ）１００質量部に対して、通常は３０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは５０質量部〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて着色材（Ｅ）を添加することができる。着色材（Ｅ）としては、無機顔料や有機顔料、染料等の公知の着色材を用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、液晶フォトスペーサー用や液晶シール用等に使用できるが、公知の顔料を添加することでカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物とすることができる。【００４１】
使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、顔料の分散性を向上させるために、公知の分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA（エフカーケミカルズビーブイ（EFKA）社製）、Disperbyk（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、SOLSPERSE（ゼネカ社製）等が挙げられる。【００４２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の増感剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加してもよい。【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４５】
＜マクロモノマー合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１１．１質量部（約０．０５０モル）及びベンジルメタクリレート８．９質量部（約０．０５１モル）を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、ジシクロペンタニルメタクリレート４４．４質量部（約０．２０２モル）、ベンジルメタクリレート３５．６質量部（約０．２０２モル）、チオグリコール酸１．９質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応させた。
次に、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート２．９質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０６質量部をフラスコに投入し、１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を２リットルのｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈させ８２質量部の白色粉末状マクロモノマー（Ｍ−１）を得た。このマクロモノマー（Ｍ−１）の重量平均分子量は１２，１００であった。【００４６】
＜マクロモノマー合成例２＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１４．９質量部（約０．０６８モル）及びベンジルメタクリレート５．１質量部（約０．０２９モル）を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、ジシクロペンタニルメタクリレート５９．６質量部（約０．２７１モル）、ベンジルメタクリレート２０．４質量部（約０．１１６モル）、チオグリコール酸１．８質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応させた。
次に、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート２．８質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０６質量部をフラスコに投入し、１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を２リットルのｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈させ８２質量部の白色粉末状マクロモノマー（Ｍ−２）を得た。このマクロモノマー（Ｍ−２）の重量平均分子量は１３，２００であった。【００４７】
＜マクロモノマー合成例３＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．５質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１１．１質量部（約０．０５０モル）及びベンジルメタクリレート８．９質量部（約０．０５１モル）を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、ジシクロペンタニルメタクリレート４４．４質量部（約０．２０２モル）、ベンジルメタクリレート３５．６質量部（約０．２０２モル）、チオグリコール酸０．９質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応させた。
次に、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート２．９質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０６質量部をフラスコに投入し、１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を２リットルのｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈させ８２質量部の白色粉末状マクロモノマー（Ｍ−３）を得た。このマクロモノマー（Ｍ−３）の重量平均分子量は１７，２００であった。【００４８】
＜マクロモノマー比較合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート４．８質量部（約０．０２２モル）及びベンジルメタクリレート１５．２質量部（約０．０８６モル）を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、ジシクロペンタニルメタクリレート１９．０質量部（約０．０８６モル）、ベンジルメタクリレート６１．０質量部（約０．３４７モル）、チオグリコール酸２．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応させた。
次に、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート３．１質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０６質量部をフラスコに投入し、１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を２リットルのｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈させ８２質量部の白色粉末状マクロモノマー（Ｍ−４）を得た。このマクロモノマー（Ｍ−４）の重量平均分子量は１４，０００であった。【００４９】
＜マクロモノマー比較合成例２：Ｍ−５＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．２質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１８．４質量部（約０．０８４モル）及びベンジルメタクリレート１．６質量部（約０．００９モル）を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、ジシクロペンタニルメタクリレート７３．５質量部（約０．３３４モル）、ベンジルメタクリレート６．５質量部（約０．０３７モル）、チオグリコール酸１．７質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応させた。
次に、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート２．６質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０６質量部をフラスコに投入し、１２０℃で３時間反応させた。この反応溶液を２リットルのｎ−ヘキサン中に滴下し、再沈させ８２質量部の白色粉末状マクロモノマー（Ｍ−５）を得た。このマクロモノマー（Ｍ−５）の重量平均分子量は１２，５００であった。【００５０】
＜グラフトポリマー合成例１＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、マクロモノマー（Ｍ−１）２．７質量部、ベンジルメタクリレート７２．５質量部、メタクリル酸２４．８質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応を続け、固形分酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６，０００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５１】
＜グラフトポリマー合成例２＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、マクロモノマー（Ｍ−１）２．７質量部、ベンジルメタクリレート７２．５質量部、メタクリル酸２４．８質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応を続けた。
次いで、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート１４．９質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０７質量部をフラスコに投入し、１２０℃で５時間反応を続け、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３１，４００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５２】
＜グラフトポリマー合成例３＞
マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりにマクロモノマー（Ｍ−２）を用いた以外はグラフトポリマー合成例２と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，６００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５３】
＜グラフトポリマー合成例４＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、マクロモノマー（Ｍ−１）５．３質量部、ベンジルメタクリレート７０．１質量部、メタクリル酸２４．６質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応を続けた。
次いで、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート１４．６質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０７質量部をフラスコに投入し、１２０℃で５時間反応を続け、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９，４００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５４】
＜グラフトポリマー合成例５＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１．９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、マクロモノマー（Ｍ−１）１０．６質量部、ベンジルメタクリレート６５．３質量部、メタクリル酸２４．１質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．３質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応を続けた。
次いで、フラスコ内を空気置換した後、グリシジルメタクリレート１３．９質量部、トリフェニルホスフィン０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０７質量部をフラスコに投入し、１２０℃で５時間反応を続け、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９，２００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５５】
＜グラフトポリマー合成例６＞
マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりにマクロモノマー（Ｍ−３）を用いた以外はグラフトポリマー合成例４と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９，６００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５６】
＜グラフトポリマー合成例７＞
グリシジルメタクリレートの代わりに１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン１３．０質量部を用いた以外はグラフトポリマー合成例４と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２７，０００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５７】
＜グラフトポリマー合成例８＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５２．３質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。続いて、マクロモノマー（Ｍ−１）８．０質量部、ベンジルメタクリレート３１．８質量部、グリシジルメタクリレート６０．２質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５質量部を含む溶液を滴下ロートから２時間掛けてフラスコに滴下し、更に１２０℃で０．５時間反応を続けた。
次いで、フラスコ内を空気置換した後、アクリル酸２９．６質量部、トリフェニルホスフィン０．４質量部及びメチルハイドロキノン０．０８質量部をフラスコに投入し、１２０℃で５時間反応を続けた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸４１．６質量部をフラスコに投入し、１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５８】
＜グラフトポリマー比較合成例１＞
マクロモノマー（Ｍ−２）の代わりにマクロモノマー（Ｍ−４）を用いた以外はグラフトポリマー合成例３と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，８００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００５９】
＜グラフトポリマー比較合成例２＞
マクロモノマー（Ｍ−２）の代わりにマクロモノマー（Ｍ−５）を用いた以外はグラフトポリマー合成例３と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３１，９００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００６０】
＜グラフトポリマー比較合成例３＞
マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりに市販品のポリスチレンマクロモノマー（東亞合成化学工業（株）製：ＡＳ−６、Ｍｎ＝６，０００）を用いた以外はグラフトポリマー合成例４と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８，１００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００６１】
＜グラフトポリマー比較合成例４＞
マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりに市販品のポリメチルメタクリレートマクロモノマー（東亞合成化学工業（株）製：ＡＡ−６、Ｍｎ＝６，０００）を用いた以外はグラフトポリマー合成例４と同様の操作を行い、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８，４００のグラフトポリマーの溶液を得た。【００６２】
［実施例１〜８及び比較例１〜４］
グラフトポリマー合成例１〜８及び比較合成例１〜４で得られたグラフトポリマーの溶液をそれぞれ固形分が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて希釈した。希釈したグラフトポリマー溶液を実施例１〜８及び比較例１〜４でそれぞれ使用した。実施例及び比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。【００６３】
＜グラフトポリマー溶液の外観の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜４で使用する各グラフトポリマー溶液の外観を目視で観察し、透明であるか濁っているか確認した。【００６４】
＜緑色顔料分散液の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６  ７．５８質量部、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（重量平均分子量１７，０００、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０質量％）  ７．５８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ２８．５４質量部及び分散剤（ビックケミー社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）６．３１質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間分散させて緑色顔料分散液を得た。【００６５】
上記で得られた緑色顔料分散液を用いて、下記表１に示す配合割合で緑色樹脂組成物を調製した。【００６６】
【表１】
0005638243.tif 000003
【００６７】
＜顔料分散安定性の評価＞
顔料分散安定性を評価するために緑色樹脂組成物の粘度変化を測定した。顔料分散安定性が悪い場合、粘度の上昇があり目的とする性能が得られなくなる。以下、具体的に説明する。
光重合開始剤成分１、光重合開始剤成分２及びＰＧＭＥＡを除いた緑色樹脂組成物を調製した直後の粘度、及び経時変化を促進させるため４０℃の恒温槽に７日間静置後の粘度を測定（東機産業株式会社製  Ｅ型粘度計  ＲＥ−８０Ｌ、ローター１°３４’×Ｒ２４、２５℃、５ｒｐｍで測定）し、下記基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎：粘度変化率１５％未満であり、顔料分散安定性が極めて優れている
○：粘度変化率１５％以上２０％未満であり、顔料分散安定性が優れている
△：粘度変化率２０％以上２５％未満であり、顔料分散安定性がやや劣る
×：粘度変化率２５％以上であり、顔料分散安定性が劣る【００６８】
＜硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるように緑色樹脂組成物をスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次いで、０．１質量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、硬化塗膜を得た。【００６９】
＜アルカリ現像性の評価＞
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察し、下記基準に従って評価した。結果を表２に示した。
◎：現像時間５０秒後、目視で塗膜なし。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜なし。
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり。【００７０】
＜現像残渣の評価＞
現像ガラス基板を投光器により目視で観察し、残渣の有無を確認。更に、基板の表面をエタノール付きウエスで拭き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無の確認を行った。【００７１】
【表２】
0005638243.tif 000004
【００７２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８のグラフトポリマー溶液は、白濁していないため塗膜の透明性に影響を与えることがない。また、実施例１〜８のグラフトポリマー溶液を用いて調製した顔料樹脂組成物は、経時での粘度安定性が良好であり、これを用いて作製した硬化塗膜はアルカリ現像が可能である上に、現像後の残渣もない。
このように、本発明の感光性グラフトポリマーは、顔料やカーボンブラック等の着色材の分散安定性に優れており、アルカリ現像が可能な透明硬化塗膜を形成することができることから、顔料分散液（ミルベース）用、着色組成物（カラーレジスト）用バインダーポリマーとしても有用なだけでなく、各種レジスト分野での利用価値が極めて高い。