(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板と、該絶縁性基板上に形成された単結晶六方晶窒化ホウ素とを有する六方晶窒化ホウ素構造であって、
前記単結晶六方晶窒化ホウ素は、不純物としてシリコン、マグネシウム、ベリリウム、またはイオウを含み、
前記不純物のドーピング濃度は、１×１０16から１×１０20ｃｍ-3の範囲であり、前記単結晶六方晶窒化ホウ素は、基板温度９００℃以上で、１分間以上、熱処理が行われていることを特徴とする六方晶窒化ホウ素構造。
【請求項２】
前記熱処理は、窒素ガスを、１分間当たりの流量１〜２０リットルで流し、７６ｔｏｒｒから常圧の下で行われることを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素構造。
【請求項３】
前記絶縁性基板が、絶縁性サファイア基板、または絶縁性シリコンカーバイト基板であること特徴とする請求項１または２に記載の六方晶窒化ホウ素構造。
【請求項４】
前記絶縁性基板の主方位面が、（０００１）面、（１１−２０）面、または（１−１０２）面であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素構造。
【請求項５】
前記単結晶六方晶窒化ホウ素の主方位面が、（０００１）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶六方晶窒化ホウ素構造に関し、特に、絶縁性基板上の単結晶六方晶窒化ホウ素構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域で発光する発光ダイオードや半導体レーザーは、高密度記録媒体用光源、光触媒、殺菌、ナノサージェリー等への幅広い応用が期待されている。また、その光デバイスの発光材料としては、窒化ホウ素構造が期待されている。
【０００３】
窒化ホウ素には、その結晶構造の違いにより、高圧安定相である立方晶窒化ホウ素、常圧安定相である六方晶窒化ホウ素、高圧安定相かつ準安定相であるウルツ鉱窒化ホウ素が存在する。高圧安定相である立方晶窒化ホウ素は、ｎ型及びｐ型ドーピングが報告されており、高温高圧法を用いることにより立方晶窒化ホウ素発光ダイオードが実現されている。一方、常圧安定相である六方晶窒化ホウ素は、結晶成長上の問題により光デバイスとしては長い間実現されていなかったが、最近、常圧高温法により、その単結晶バルク結晶が実現され、発光特性が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、伝導性等、六方晶窒化ホウ素の基礎物性に関しては、未解明な部分が多い。特に、デバイス応用の点から、伝導性の解明が極めて重要であるが、そのためには、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により抵抗率の評価とホール効果測定によるキャリア密度と移動度の評価が必要不可欠である。このＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法とホール効果測定のためには、１ｃｍ×１ｃｍ程度の均一な単結晶六方晶窒化ホウ素結晶、あるいは絶縁性基板上に成長した単結晶六方晶窒化ホウ素薄膜が必要である。しかしながら、例えば、非特許文献１の単結晶六方晶窒化ホウ素結晶は、その大きさがｍｍ（ミリメーター）のサイズであり、均一性も十分ではない。さらに、単結晶六方晶窒化ホウ素結晶の面内のボンドの結合がｓｐ２結合であり、面間はファンデルワールス結合であるため、単結晶六方晶窒化ホウ素結晶を用いた上記測定は困難である。
【０００５】
この問題に対して、我々は、サファイア単結晶基板上に単結晶六方晶窒化ホウ素薄膜が実現できることを示した（特許文献１参照）。これによれば、サファイア単結晶基板上に、気相成長法により、ｃｍ（センチメーター）サイズの大きさの均一な単結晶六方晶窒化ホウ素薄膜の成長が可能である。この薄膜を用いることにより、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により抵抗率の評価とホール効果測定によるキャリア密度と移動度の評価が可能となった。しかしながら、単結晶六方晶窒化ホウ素薄膜は、室温において１０9Ωｃｍ以上の極めて高い抵抗率を示し、その伝導性制御は極めて困難であるという問題がある。
【０００６】
例えば、シリコン基板上の乱相窒化ホウ素薄膜の抵抗率が報告されている（非特許文献２参照）。アモルファス構造に近い窒化ホウ素薄膜は、室温において、２×１０10Ωｃｍの抵抗率を示し、より結晶性が向上した乱相窒化ホウ素薄膜は、室温において、２×１０13Ωｃｍの抵抗率を示すことが報告されている。これは、単結晶六方晶窒化ホウ素薄膜の結晶構造の高品質化に伴い、抵抗率が急激に増大することを示している。
【０００７】
このように、従来技術においては、ｃｍサイズの大きさの単結晶窒化ホウ素薄膜の成長が困難であったために、抵抗率の評価が困難であるという問題があった。また、基板上に成長した窒化ホウ素薄膜は、室温において、１０9Ωｃｍ以上の高い抵抗率を示し、特に、アモルファス構造から乱相窒化ホウ素構造、そして、単結晶六方晶窒化ホウ素構造と結晶性が向上するに従い抵抗率が著しく増大し、抵抗率の低い六方晶窒化ホウ素薄膜を得ることが困難であるという大きな問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９８８２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y.Kubota, K.Watanabe, O.Tsuda, and T.Taniguchi, ‘‘Deep Ultraviolet Light-Emitting Hexagonal Boron Nitride Synthesized at Atmospheric Pressure’’ Science, Vol. 317, pp.932, 2007.
【非特許文献２】K.Nose, H.S.Yang, H.Oba, and T.Yoshida, ‘‘Defect-induced electronic conduction of tBN thin films’’ Diamond and Related Materials, V0l. 14, pp.1960, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、単結晶六方晶窒化ホウ素結晶は、その大きさがｍｍ（ミリメーター）サイズであり、均一性も十分でないため、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により抵抗率の評価とホール効果測定が困難であるという問題があった。また、シリコン等の基板上に成長した窒化ホウ素はアモルファスもしくは乱相窒化ホウ素構造であり、結晶性の向上に伴いその抵抗率が室温で１０9Ωｃｍ以上の抵抗率となり、抵抗率の評価とホール効果測定が困難であるため、六方晶窒化ホウ素の伝導性の解明には適さないという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、伝導性解明に適した、結晶構造の劣化していない、低抵抗率の六方晶窒化ホウ素構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的達成するために、本発明の一実施形態に係る六方晶窒化ホウ素構造は、絶縁性基板と、絶縁性基板上に形成された単結晶六方晶窒化ホウ素とを有し、不純物としてシリコン、マグネシウム、ベリリウム、またはイオウを含み、そのドーピング濃度が、１×１０16から１×１０20ｃｍ-3の範囲であることを特徴する。絶縁性基板は、絶縁性サファイア基板、または絶縁性シリコンカーバイト基板とすることができる。
【００１３】
また、本発明の一実施形態に係る六方晶窒化ホウ素の熱処理方法は、基板温度９００℃以上において、１分間以上、熱処理を行うことにより、絶縁性基板上に導電性の単結晶六方晶窒化ホウ素を形成することを特徴とする。好ましくは、熱処理は、窒素ガスを、１分間当たりの流量１〜２０リットルで流し、７６ｔｏｒｒから常圧の下で行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により抵抗率の評価とホール効果測定を行うことが可能であり、結晶構造が劣化していない、低抵抗の六方晶窒化ホウ素構造を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るサファイア基板上シリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造である。
【図２】本発明の一実施形態に係るシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造の製造装置および熱処理装置を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る熱処理の基板温度と処理時間の関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＸ線回折を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る熱処理後のシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＸ線回折を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る熱処理後のシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るシリコンドープ六方晶窒化ホウ素の伝導度の熱処理温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、複数の図面において同一の符号は同一物を表し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係るサファイア基板上のシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造を示す。図示されるように、（０００１）サファイア基板１１上に、（０００１）六方晶窒化ホウ素１２が形成されている。六方晶窒化ホウ素１２の膜厚は、０．４μｍであり、シリコンが、３×１０19ｃｍ-3ドーピングされている。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態に係る、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造の製造装置および熱処理装置を示す。本装置では、有機金属であるトリエチルボロン２６、窒素原料ガスであるアンモニア２７、及びドーピングガスであるモノシラン２８が、それぞれ、有機金属ガスライン２１、アンモニアガスライン２２、及びドーピングガスライン３１を通って、水素キャリアガス２５によりフローされて、反応炉２９に供給される。有機金属トリエチルボロン２６は、恒温槽（不図示）により、約０℃に設定されている。反応炉２９内において基板ヒーター３０の上に置かれた（０００１）サファイア基板１１上に、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素が成長する。有機金属トリエチルボロン２６、アンモニア２７、及びモノシラン２８は、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素の成長を行わない場合、ベントライン２３を通って排気される。
【００１９】
次いで、引き続き図２を参照して、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素の成長手順を説明する。  
まず、（０００１）サファイア基板１１を、反応炉２９内の基板ヒーター３０の上にセットした。次いで、水素キャリアガス２５を流しながら、基板ヒーター３０を加熱し、基板表面温度を１０８０℃まで上げた。その後、水素キャリアガス２５を流しながら、（０００１）サファイア基板１１を、１０８０℃において１０分間熱的にクリーニングした。
【００２０】
次に、バルブ２４ｂ、２４ｄ、２４ｆを用いて、有機金属トリエチルボロン２６、アンモニア２７、及びモノシラン２８を、それぞれ、有機金属ガスライン２１、アンモニアガスライン２２、及びドーピングガスライン３１を通して、加熱されたサファイア基板１１上に供給した。ここでは、有機金属トリエチルボロン２６を、バルブ２４ｂを通して１秒供給し、その後バルブ２４ａ及びベントライン２３を通して排気すると同時に、アンモニア２７をバルブ２４ｄを通して３秒供給し、その後バルブ２４ｃ及びベントライン２３を通して排気した。この、有機金属トリエチルボロン２６をバルブ２４ｂを通して１秒供給し、次いで、アンモニア２７をバルブ２４ｄを通して３秒供給するサイクルを、４０００回繰り返した。また、モノシラン２８は、バルブ２４ｆより、常に加熱されたサファイア基板１１上に供給した。成長中の反応炉２９の圧力は、３００Ｔｏｒｒであった。以上説明したように、サファイア基板上にシリコンドープ六方晶窒化ホウ素を成長させた。
【００２１】
次に、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素１２が成長した後の熱処理について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素の熱処理の処理時間と基板温度との関係を示す。
【００２２】
サファイア基板１１上にシリコンドープ六方晶窒化ホウ素１２が成長した後、図２におけるキャリアガス２５を水素から窒素に切り替えて、反応炉２９の圧力は３００Ｔｏｒｒとしたまま、基板ヒーター３０を加熱し、図３に示すように、５分間で、基板表面温度を１０００℃まで上げた。その後、窒素キャリアガス２５を流しながら、シリコンドープ六方晶窒化ホウ素薄膜１２を、図３に示すように、１０００℃において１０分間熱処理した。その後、窒素ガス２５を供給しながら、室温まで基板温度を下げた。
【００２３】
図４は、本発明の一実施形態に係るシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＸ線回折を示す図であり、サファイア基板１１に成長させたシリコンドープ窒化ホウ素の２θ―ω  Ｘ線回折測定結果である。シリコンドーピング濃度は、７×１０18ｃｍ-3から５×１０20ｃｍ-3まで変化させた。シリコンドーピング濃度が７×１０18から３×１０19ｃｍ-3の六方晶窒化ホウ素は、２θ＝２６．２°にＢＮ（０００２）からの回折を示した。一方、シリコンドーピング濃度が２×１０20ｃｍ-3、５×１０20ｃｍ-3と増加するに従って、ＢＮ（０００２）からの回折は、回折角度が低角度側にシフトし、その強度が低下した。このことは、シリコンドーピング濃度を１０20ｃｍ-3以上にすると、ＢＮ（窒化ホウ素）結晶構造が、乱相そしてアモルファス構造に劣化していくことを示している。したがって、シリコンドーピング濃度は、１×１０20ｃｍ-3までとすることで、結晶構造を劣化させずにドーピングすることできることがわかる。
【００２４】
図５は、本発明の一実施形態に係る熱処理後のシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＸ線回折を示す図であり、シリコンドーピング濃度３×１０19ｃｍ-3の六方晶窒化ホウ素成長後、窒素雰囲気、３００Ｔｏｒｒ、８００℃と１０００℃で１０分間、それぞれ熱処理したシリコンドープ六方晶窒化ホウ素の２θ―ω  Ｘ線回折測定結果である。ＢＮ（０００２）からの回折は、熱処理温度の違いにより、回折角度のシフトと強度の低下が生じておらず、上記熱処理において、六方晶窒化ホウ素の結晶構造が安定であることを示している。
【００２５】
図６は、本発明の一実施形態に係る熱処理後のシリコンドープ六方晶窒化ホウ素構造のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）スペクトルを示す図であり、シリコンドーピング濃度３×１０19ｃｍ-3の六方晶窒化ホウ素成長後、窒素雰囲気、３００Ｔｏｒｒ、８００℃と１０００℃で１０分間、それぞれ熱処理したシリコンドープ六方晶窒化ホウ素のＦＴＩＲスペクトルである。１３８０ｃｍ-1にＢ−Ｎ伸縮モードによる吸収が明瞭に観測され、その吸収は、吸収波数のシフトと強度の低下が生じておらず、上記熱処理において、六方晶窒化ホウ素の結晶構造が安定であることを示している。
【００２６】
図７は、本発明の一実施形態に係るシリコンドープ六方晶窒化ホウ素の伝導度の熱処理温度依存性を示す図であり、シリコンドーピング濃度３×１０19ｃｍ-3の六方晶窒化ホウ素成長後、窒素雰囲気、３００Ｔｏｒｒ、８００℃と９００℃と１０００℃で１０分間、それぞれ熱処理したシリコンドープ六方晶窒化ホウ素の伝導度の温度依存性を示す。熱処理温度８００℃の六方晶窒化ホウ素は、室温付近において１０9Ωｃｍ以上の極めて高い抵抗率を示し、３００℃以下での測定は困難であった。一方、熱処理温度９００℃と１０００℃の六方晶窒化ホウ素は、熱処理温度８００℃のものと比べて伝導度が著しく増大し、室温において１０7から１０8Ω-1ｃｍ-1の伝導度を示し、抵抗率測定を行うことが可能であった。同様に、熱処理温度が１１００℃、１２００℃、１３００℃の場合でも、（０００１）サファイア基板上に低抵抗六方晶窒化ホウ素構造が形成された。このように、熱処理温度を９００℃以上とすることで、不純物が十分に活性化されて、低抵抗の六方晶窒化ホウ素膜を得ることができる。
【００２７】
以上の例は、（０００１）サファイア基板上の（０００１）六方晶窒化ホウ素構造に関するものであるが、（１１―２０）面サファイア基板、または（１―１０２）面サファイア基板を用いてもよい。また、絶縁性サファイア基板の代わりに、絶縁性シリコンカーバイト基板を用いてもよい。また、不純物としては、シリコンの他に、マグネシウム、ベリリウム、またはイオウを用いることもでき、そのドーピング濃度を、１×１０16から１×１０20ｃｍ-3の範囲とすることで、結晶構造を劣化させずにドーピングすることができる。窒化ホウ素成長後の熱処理は、反応炉において、基板温度を９００℃以上、窒素ガスを１分間以上、１分間当たりの流量１〜２０リットルで流し、７６ｔｏｒｒから常圧の下で行うことにより、低抵抗率の単結晶六方晶窒化ホウ素を形成することが可能となる。
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により抵抗率の評価とホール効果測定を行うことが可能であり、結晶構造が劣化していない、低抵抗の六方晶窒化ホウ素構造を提供することができる。
【符号の説明】
【００２９】
１１  サファイア基板
１２  シリコンドープ六方晶窒化ホウ素
２１  有機金属ガスライン
２２  アンモニアガスライン
２３  ベントライン
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ  バルブ
２５  水素または窒素キャリアガス
２６  トリエチルボロン
２７  アンモニア
２８  シラン
５９  反応炉
３０  基板加熱ヒーター
３１  シランガスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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