(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式［１］
【化１】
0005498654.tif 000059
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
0005498654.tif 000060
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ1は単結合である。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又は−ＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ1は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体と、
下記一般式［３］
【化３】
0005498654.tif 000061
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−又は−ＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ2は同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体、及び/又は下記一般式［４］
【化４】
0005498654.tif 000062
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−又は−ＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、
前記一般式［１］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［５］
【化５】
0005498654.tif 000063
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは前記記載の一般式［１］と同じであり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化６】
0005498654.tif 000064
（式中、Ｗ1、及びＲ6は前記記載の一般式［２］と同じ））で表される構造単位［Ａ］と、
前記一般式［３］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［７］
【化７】
0005498654.tif 000065
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、Ｘ2、及びｍは前記記載の一般式［３］と同じ）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は、前記一般式［４］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［８］
【化８】
0005498654.tif 000066
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びｎは前記記載の一般式［４］と同じ）で表される構造単位［Ｃ］から成り、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／1０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式［１］及び［５］のＸ1、前記一般式［３］及び［７］のＸ2、及び前記一般式［４］及び［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［１］及び［５］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる前記一般式［２］及び［６］中のＲ6がメチル基、ネオペンチル基、１−アダマンチル基または２−アダマンチル基である請求項１または２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、下記一般式［９］
【化９】
0005498654.tif 000067
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【化１０】
0005498654.tif 000068
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ2は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ23で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又は−ＣＲ25２−（Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ4は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を、
一般式［１］と、一般式［３］および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体と共に開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加して、
構造単位［Ａ］と、構造単位［Ｂ］及び／又は構造単位［Ｃ］と、
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［１１］
【化１１】
0005498654.tif 000069
（式中、Ｒ19〜Ｒ22、Ｘ4、およびｒは前記記載の一般式［９］と同じであり、Ｒ19〜Ｒ22、のうち少なくとも一つが、下記一般式［１２］
【化１２】
0005498654.tif 000070
（式中、Ｗ2、Ｒ23、及びＲ24は前記記載の一般式［１０］と同じ））で表される構造単位［Ｄ］とから成り、その構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］中の前記一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基のエステル部を一部、選択的に分解して得られる下記一般式［１３］、
【化１３】
0005498654.tif 000071
（式中、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも一つが、下記一般式［１４］
【化１４】
0005498654.tif 000072
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ3は単結合である。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又は−ＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ５は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１乃至４のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、前記一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は前記一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、前記一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である請求項５に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、前記一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は前記一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、及び前記一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、前記一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である請求項５に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１乃至７のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項９】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上かつ５．０より小さい請求項１乃至８のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１０】
前記開環メタセシス重合触媒がリビング開環メタセシス触媒である請求項１乃至９のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項１１】
オレフィンまたはジエンの存在下に前記開環メタセシス重合触媒で重合する請求項１乃至１０のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化を実現するため、パターンルールの一層の微細化が求められている。これに伴い、遠紫外線リソグラフィーおよび真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。特にＡｒＦエキシマレーザーはＫｒＦエキシマレーザーの次世代の光源として、９０ｎｍ〜４５ｎｍノードの先端半導体用フォトリソグラフィーに不可欠と広く認知されている。
【０００３】
ポリヒドロキシスチレン誘導体はＫｒＦエキシマレーザー光源世代のレジスト材料用樹脂の主役であった。しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザーを光源としたフォトリソグラフィーにおいては、ポリヒドロキシスチレン誘導体は波長１９３ｎｍに不透明であるとの理由から適用困難である。したがって、ベース樹脂の透明性の確保が不可欠となっている。
【０００４】
１９３ｎｍに高透明であり、現像特性の比較的良好な樹脂としてポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が注目された。しかしながら、耐ドライエッチング性が課題であった。耐ドライエッチング性向上のため、側鎖エステル部にアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の脂環構造を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が提案され（特許文献１および２参照）、開発の主流となっている。
【０００５】
しかしながら、耐エッチング性は未だ充分ではない。また、今後のパターン微細化に伴って、解像性確保のためにレジストの薄膜化が必至であることから、耐エッチング性の重要性が一層高まることが予想される。
【０００６】
一方、主鎖に脂環骨格をもつ樹脂、例えば、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体等が提案されている。これらは充分な耐ドライエッチング性をもつものもあるが、劣等な現像特性、即ち現像中の膨潤や溶解コントラスト不足等の理由による、解像性不良が課題となっている。
また、マスク設計にかかる負荷を軽減させるためには、限界解像性を向上させるだけでは不十分であり、併せて、疎密寸法差を低減させる必要がある。
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題の克服のため、主鎖に脂環骨格をもち、耐エッチング性に優れながら、かつ現像特性の優れた樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、レジスト材料用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、具体的には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）に対する光透過性、アルカリ現像液に対する溶解特性、及び耐エッチング性等の諸性能を全て満足する樹脂について鋭意検討を行った。その結果、脂肪族環状化合物を主鎖とし、更にその環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する開環メタセシス重合体の水素添加物が相応しいことを知見した。さらに、アルカリ溶解性基であるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された構造からなるアルコキシメチルエステル基を構成単位とすることで、上記諸性能を維持しながら、より優れた解像性の獲得、具体的には、限界解像性の向上と疎密寸法差の低減を両立させることが可能となった。
即ち、本発明は、
（１）
少なくとも下記一般式［１］
【０００９】
【化１】
0005498654.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【００１０】
【化２】
0005498654.tif 000003
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ1は単結合である。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又は−ＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ1は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体と、下記一般式［３］
【００１１】
【化３】
0005498654.tif 000004
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−又は−ＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ2は同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン単量体、及び/又は下記一般式［４］
【００１２】
【化４】
0005498654.tif 000005
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−又は−ＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［５］
【００１３】
【化５】
0005498654.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは前記記載の一般式［１］と同じであり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【００１４】
【化６】
0005498654.tif 000007
（式中、Ｗ1、及びＲ6は前記記載の一般式［２］と同じ））で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［７］
【００１５】
【化７】
0005498654.tif 000008
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、Ｘ2、及びｍは前記記載の一般式［３］と同じ）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は、一般式［４］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［８］
【００１６】
【化８】
0005498654.tif 000009
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びｎは前記記載の一般式［４］と同じ）で表される構造単位［Ｃ］から成り、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／1０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（２）
一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、及び一般式［４］及び［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−である（１）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（３）
一般式［１］及び［５］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］及び［６］中のＲ6がメチル基、ネオペンチル基、１−アダマンチル基または２−アダマンチル基である（１）または（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（４）
（１）乃至（３）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、下記一般式［９］
【００１７】
【化９】
0005498654.tif 000010
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【００１８】
【化１０】
0005498654.tif 000011
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ2は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ23で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又は−ＣＲ25２−（Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ4は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を、一般式［１］と、一般式［３］および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体と共に開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加して、構造単位［Ａ］と、構造単位［Ｂ］及び／又は構造単位［Ｃ］、と一般式［９］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［１１］
【００１９】
【化１１】
0005498654.tif 000012
（式中、Ｒ19〜Ｒ22、Ｘ4、およびｒは前記記載の一般式［９］と同じであり、Ｒ19〜Ｒ22、のうち少なくとも一つが、下記一般式［１２］
【００２０】
【化１２】
0005498654.tif 000013
（式中、Ｗ2、Ｒ23、及びＲ24は前記記載の一般式［１０］と同じ））で表される構造単位［Ｄ］から成り、その構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（５）
一般式［５］で表される構造単位［Ａ］中の一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基のエステル部を一部、選択的に分解して得られる下記一般式［１３］、
【００２１】
【化１３】
0005498654.tif 000014
（式中、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも一つが、下記一般式［１４］
【００２２】
【化１４】
0005498654.tif 000015
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ3は単結合である。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又は−ＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ５は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む（１）乃至（４）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（６）
一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（５）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（７）
一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、及び一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（５）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（８）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である（１）乃至（７）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（９）
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上かつ５．０より小さい（１）乃至（８）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１０）
開環メタセシス重合触媒がリビング開環メタセシス触媒である（１）乃至（９）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１１）
オレフィンまたはジエンの存在下に開環メタセシス重合触媒で重合する（１）乃至（１０）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明によれば、主鎖に脂環骨格を持ち、アルカリ溶解性基であるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された構造からなるアルコキシメチルエステル基を構成単位とすることで限界解像性に優れ、疎密寸法差が低減された樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、下記一般式［１］で表される環状オレフィン単量体［Ａ］と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体［Ｂ］および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体［Ｃ］を用いる。
【００２５】
【化１５】
0005498654.tif 000016
【００２６】
ここで、本発明の一般式［１］で表される環状オレフィン単量体において、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基、即ち酸不安定基である。酸不安定基とは既にレジスト関連技術において一般的な技術用語となっている。酸不安定基とは、アルカリ可溶性基の保護基であり、露光により光酸発生剤から発生した強酸などの酸を触媒として、保護基が分解され脱保護されることによりカルボン酸等のアルカリ可溶性基を生じるもののことである。
【００２７】
【化１６】
0005498654.tif 000017
【００２８】
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ1は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ5で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００２９】
また、本発明の一般式［１］で表される環状オレフィン単量体において、その他のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又は−ＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ1は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。
【００３０】
Ｒ5において、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ5のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００３１】
Ｒ6において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、１−エチルシクロヘキシル、２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル等が挙げられ、中でも、メチル、ネオペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチルが好ましい。
【００３２】
Ｗ1において、単結合はＷ1を介さずアルコキシメチルエステル基が直接結合することをいう。Ｗ1は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ1は１個の水素原子が−ＯＲ５で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ５が存在し炭化水素基上の２箇所に結合手を有するもの、水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ1は単結合である。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ4のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００３４】
Ｘ1は−Ｏ−又は−ＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｊが１〜３の場合、各Ｘ1は同一でも異なってもよい。Ｒ7としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ1として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。ｊとして好ましくは、０又は１である。
【００３５】
一般式［１］の環状オレフィン単量体の具体例としては、５−メトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−エチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−２−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（２−アダマンタン−６−オン）−オキシメチルオキシカルボニル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニルエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−６��メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−６−メトキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（メトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−６−メトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−６−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−エチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−２−ノルボルナンメトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−メチル−２−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（２−アダマンタン−６−オン）−オキシメチルオキシカルボニル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［（３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニルエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−７−オキサビシク��［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−６−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−５−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−６−メトキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（メトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−６−メトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−６−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎーブチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−エチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１，３，３−トリエチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチル−２−ノルボルナンメトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチル−２−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（２−アダマンタン−６−オン）−オキシメチルオキシカルボニル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（３−エチル−３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ド��セン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニルエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−９−メトキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−９−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−ブチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−エチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１，３，３−トリエチル−２−ノルボルナンオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチル−２−ノルボルナンメトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−メチル−２−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−アダマンチルメトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（２−アダマンタン−６−オン）−オキシメチルオキシカルボニル］−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（３−エチル−３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］−デカン）−オキシメチルオキシカルボニル］��１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［（３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカン）−オキシメチルオキシカルボニル］−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニルエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−９−メチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−８−メチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（メトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−９−メトキシメチル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−９−メトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
0005498654.tif 000018
【００３７】
また、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体において、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等が具体例として挙げられる。Ｘ2は−Ｏ−又は−ＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）であり、ｍは０又は１〜３の整数である。ｍが１〜３の場合、各Ｘ2は同一でも異なってもよい。Ｒ12としては水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等が具体例として挙げられる。Ｘ2として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。ｍとして好ましくは、０又は１である。
【００３８】
一般式［３］の環状オレフィン単量体の具体例としては、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，６−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，５，５，６−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，６−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，５，５，６−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、５−オキサペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５−オキサ−６，６−ジメチルペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１５−ジオキサペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１５−ジオキサ−６，６−ジメチルペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１４−ジオキサペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１４−ジオキサ−６，６−ジメチルペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１４，１５−トリオキサペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、５，１４，１５−トリオキサ−６，６−ジメチルペンタシクロ［７．４．０．０３,７．１２,８．１１０,１３］ペンタ−１１−エン−４−オン、
が挙げられる。
【００３９】
【化１８】
0005498654.tif 000019
【００４０】
また、一般式［４］で表される環状オレフィン単量体において、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等が具体例として挙げられる。Ｘ3は−Ｏ−又は−ＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）である。ｎは０又は１〜３の整数である。ｎが１〜３の場合、各Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｒ17における炭素数１〜１０直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等が具体例として挙げられる。Ｘ3として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ3が−Ｏ−又は−ＣＨ２−の何れかである。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ18における炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等が具体例として挙げられる。Ｙ1及びＹ2として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ２−である。ｎとして好ましくは、０又は１である。
【００４１】
一般式［４］の環状オレフィン単量体の具体例としては、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，５'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[５，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，５'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[５，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、
スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，５'−７'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−７'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[５，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，５'−７'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、スピロ[５，５−ジメチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−７'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]、
スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，８'−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，８'−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，８'−１１'−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，８'−１１'−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、
スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，８'−１２'−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，８'−１２'−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−４，８'−１１'，１２'−ジオキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，８'−１１'，１２'−ジオキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３'−ドデセン]が挙げられる。
【００４２】
本発明は、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［５］
【００４３】
【化１９】
0005498654.tif 000020
【００４４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは前記記載の一般式［１］と同じであり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【００４５】
【化２０】
0005498654.tif 000021
（式中、Ｗ1、Ｒ5、及びＲ6は前記記載の一般式［２］と同じ））で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［７］
【００４６】
【化２１】
0005498654.tif 000022
【００４７】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、Ｘ2、及びｍは前記記載の一般式［３］と同じ）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は、一般式［４］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［８］
【００４８】
【化２２】
0005498654.tif 000023
【００４９】
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びｎは前記記載の一般式［４］と同じ）で表される構造単位［Ｃ］から成り、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【００５０】
また、一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、及び／又は一般式［４］及び［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であるものが好ましい。このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。更に好ましくは、一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、及び／又は一般式［４］及び［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体水素添加物である。
【００５１】
本発明において、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］の構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０である。したがって、構造単位［Ａ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでいる。そのため、構造単位［Ａ］は露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。カルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された一般式［６］で表される官能基を有する構造単位［Ａ］は、感光剤から発生する酸に反応してカルボン酸を生成することが可能である。また、構造単位［Ａ］を有する樹脂は、限界解像性に優れると共に、疎密寸法差が小さい。
【００５２】
ここで、限界解像性とはレジストを用いてパターン形成を行った場合、解像可能な最小パターン寸法を表す。疎密寸法差とは、同じサイズのパターンをパターン間隔が広い孤立パターンと、パターン間隔が狭い密集パターンで解像した際の実際に形成された孤立パターンと密集パターンサイズの寸法差を表す。限界解像性及び疎密寸法差が共に小さいものは、マスクパターンによらず高解像度のパターン形成が可能である。
【００５３】
構造単位［Ａ］はレジストパターンを形成するために必要である。一方、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が1／９９〜１００／０の範囲で、限界解像性に優れ、疎密寸法差を低減し、さらに基板との密着性に優れた開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。好ましくは、構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／１０を満たす組成であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０を満たす組成である。
【００５４】
本発明の方法で製造される開環メタセシス重合体水素添加物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上５．０より小さいことが好ましい。分子量分布はレジスト材料として用いた時の解像度およびシリコンウェハ基板上にレジスト膜をスピンコート法によって塗布する時のレジストコーティング膜の厚みむらに対するポリマー溶液濃度依存性の低減に大きく影響する。分子量分布が広すぎるとアルカリ現像時の現像液への溶解速度に差異が生じることがある。そのため、現像むらが発生し、解像性能を低下させることがある。分子量分布を本発明の範囲とすることで、限界解像性の向上と疎密寸法差の低減を両立することができる。その結果、溶液濃度によらず均一で平滑なレジストのコーティング膜を形成することが可能となり、解像性能を維持しながら、広い製膜運転条件で良好なコーティング膜を形成することができる。
【００５５】
なお、本明細書において記載する数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を溶解できる溶媒及び分離することができるカラムを適宜選択して使用して、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００５６】
また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［１］、［３］及び／又は［４］で表されるそれぞれ１種類の環状オレフィン単量体を用いてもよいが、それぞれの環状オレフィン単量体のいずれかが又は全てが２種以上の環状オレフィン単量体を用いてもよい。例えば、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体が、下記一般式［１−１］及び［１−２］で表される環状オレフィン単量体と、
【００５７】
【化２３】
0005498654.tif 000024
【００５８】
（式中、Ｒ32〜Ｒ35のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００５９】
【化２４】
0005498654.tif 000025
【００６０】
（式中、Ｒ36〜Ｒ39のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ2は０又は１〜３の整数を表す。）
一般式［３］で表される環状オレフィン単量体が下記一般式［３−１］及び［３−２］で表される環状オレフィン単量体、及び／又は、
【００６１】
【化２５】
0005498654.tif 000026
（式中、Ｒ40〜Ｒ43は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ1は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６２】
【化２６】
0005498654.tif 000027
（式中、Ｒ44〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ2は０又は１〜３の整数を表す。）
一般式［４］で表される環状オレフィン単量体が、下記一般式［４−１］及び［４−２］で表される環状オレフィン単量体を用いることができる。
【００６３】
【化２７】
0005498654.tif 000028
（式中、Ｒ48〜Ｒ51は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ3及びＹ4は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ1は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６４】
【化２８】
0005498654.tif 000029
（式中、Ｒ52〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ5及びＹ6は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ2は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６５】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、一般式［１］と、一般式［３］および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体に加えて、下記一般式［９］
【００６６】
【化２９】
0005498654.tif 000030
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【００６７】
【化３０】
0005498654.tif 000031
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ2は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ23で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又は−ＣＲ25２−（Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ4は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加して、構造単位［Ａ］と、構造単位［Ｂ］及び／又は構造単位［Ｃ］に加えて、一般式［９］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［１１］
【００６８】
【化３１】
0005498654.tif 000032
（式中、Ｒ19〜Ｒ22、Ｘ4、およびｒは前記記載の一般式［９］と同じであり、Ｒ19〜Ｒ22、のうち少なくとも一つが、下記一般式［１２］
【００６９】
【化３２】
0005498654.tif 000033
（式中、Ｗ2、Ｒ23、及びＲ24は前記記載の一般式［１０］と同じ））で表される構造単位［Ｄ］を更に有してもよい。
【００７０】
Ｒ23において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ23のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００７１】
Ｒ24において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。なお、Ｒ24は酸不安定基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基でもよく、例えば、上記具体例のうち、ｔｅｒｔ−ブチル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル等の三級エステル基が酸不安定基の例として挙げられる。これらＲ24のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチルが好ましい。
【００７２】
Ｗ2において、単結合はＷ2を介さずエステル基が直接結合することをいう。Ｗ2は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ2は１個の水素原子が−ＯＲ２３で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ２３が存在し炭化水素基上の２箇所に結合手を有するものが挙げられる。最も好ましいＷ2は単結合である。
【００７３】
Ｒ19〜Ｒ22のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の炭素数１〜２０である直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、メトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む基等の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、アセトキシ等の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、ナフトイルオキシ等の炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、メシルオキシ等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、トシルオキシ等の炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００７４】
Ｘ4は−Ｏ−又は−ＣＲ25２−（Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、各Ｘ4は同一でも異なってもよい。Ｒ25としては水素原子、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ4として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。ｒとして好ましくは、０又は１である。
【００７５】
一般式［９］の環状オレフィン単量体の具体例としては、５−tert−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３，３−ジメチルプロピルオキシカルボニルメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−（３−メチル−３−エチルプロピルオキシカルボニル）エチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニルエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−イソプロピルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルオキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−tert−ブトキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１−メトキシカルボニル−２−（テトラヒドロピラン−２−イル−オキシ）エチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−メトキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリクロロメチルオキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（３，３−ジメチルプロピルオキシカルボニルメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−（３−メチル−３−エチルプロピルオキシカルボニル）エチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニルエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−イソプロピルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エチルオキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−tert−ブトキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−メトキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−［１−メトキシカルボニル−２−（テトラヒドロピラン−２−イル−オキシ）エチル］−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（メトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−メトキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリクロロメチルオキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−tert−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（３，３−ジメチルプロピルオキシカルボニルメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−（３−メチル−３−エチルプロピルオキシカルボニル）エチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニルエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−イソプロピルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルオキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−tert−ブトキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［１−メトキシカルボニル−２−（テトラヒドロピラン−２−イル−オキシ）エチル］−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−メトキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリクロロメチルオキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−tert−ブトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（３，３−ジメチルプロピルオキシカルボニルメチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２−（３−メチル−３−エチルプロピルオキシカルボニル）エチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニルエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−イソプロピルオキシカルボニル−２−ヒドロキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルオキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニル−２−ヒドロキシプロピル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−tert−ブトキシカルボニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロピル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メトキシカルボニル−２−アセトキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−［１−メトキシカルボニル−２−（テトラヒドロピラン−２−イル−オキシ）エチル］−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−（１−メトキシエチル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリクロロメチルオキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式［９］で表される環状オレフィン単量体とを用い、開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加する。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と、構造単位［Ｂ］及び／又は構造単位［Ｃ］、と任意で構造単位［Ｄ］とからなる。
【００７７】
また、一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、および／または一般式［４］及び［８］のＸ3は−Ｏ−又は−ＣＲ２−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）であり、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、より好ましくは少なくとも１つが−Ｏ−である。
【００７８】
一般式[９]で表される環状オレフィン単量体を用いる場合、一般式［９］の環状オレフィン単量体から得られる一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］を含む構成モル比は、（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である。構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］に加えて［Ｄ］がある一定量存在してもよい。ここで構造単位［Ｄ］は、露光時の分解性や、現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性等の設計自由度を増すために有用である。好ましくは、構成モル比、（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【００７９】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、［Ｄ］に加えて、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基の一部をエステル部で選択的に分解して、下記一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有していることが、基板密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００８０】
【化３３】
0005498654.tif 000034
（式中、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも一つが、下記一般式［１４］
【００８１】
【化３４】
0005498654.tif 000035
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ3は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ30で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ30は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又は−ＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ５は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
【００８２】
Ｒ30において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ30のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００８３】
Ｗ3において、単結合はＷ3を介さずカルボキシル基が直接結合することをいう。Ｗ3は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ3は１個の水素原子が−ＯＲ３０で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ３０が存在し炭化水素基上の２箇所に結合手を有するものが挙げられる。最も好ましいＷ3は単結合である。
【００８４】
Ｒ26〜Ｒ29のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００８５】
Ｘ5は−Ｏ−又は−ＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、各Ｘ５は同一でも異なってもよい。Ｒ31としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ5として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−である。ｐとして好ましくは、０又は１である。
【００８６】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は９９／１〜２０／８０である。構造単位［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］がある一定量存在することが好ましい。好ましくは構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【００８７】
または、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、及び一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］は９９／１〜２０／８０である。構造単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、および［Ｄ］に加えて構造単位［Ｅ］がある一定量存在することが好ましい。好ましくは構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。ここで、構造単位［Ｅ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。
【００８８】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、または構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］及び［Ｄ］、または構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］及び［Ｅ］、または構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］に加えて、下記一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。
【００８９】
【化３５】
0005498654.tif 000036
【００９０】
（式中、Ｒ56〜Ｒ59は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ６は−Ｏ−又は−ＣＲ54２−（Ｒ54は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ６は同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）
【００９１】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物において、上述の通り、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］の構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０を満たし、構造単位［Ａ］がある一定量存在することが必須である。アルコキシメチル基の種類によっては酸触媒脱離反応が進行しない構造もあるが、レジスト膜中に微量に存在する水分等の求核剤の作用により分解(水の場合には加水分解反応)し、カルボン酸を生成し得る。カルボン酸の保護基としては、一般に三級アルキル基が広く使用されている。しかしながら、本発明の特定のアルコキシメチル基を保護基に使用した場合、三級アルキル基の場合に比べて、限界解像性が向上し、疎密寸法差が低減することが判った。アルコキシメチル基の酸素官能基が酸の拡散を抑制する効果を発揮するものと考えられる。
【００９２】
一方、２つの酸素原子間のアルキレン基がメチレン基でない場合、例えば、下記式[１６]で表されるエトキシエチルエステル基または下記式[１７]で表されるテトラヒドロピラニルエステル基等のアルコキシアルキルエステル基については、限界解像性の向上や疎密寸法差の低減が認められなかった。これは、２つの酸素原子に結合する炭素に隣接する炭素原子上に水素原子（β水素）が存在するため、酸触媒脱離反応が非常に容易に進行し、酸の拡散を充分に抑制することができないためと考えられる。
【００９３】
【化３６】
0005498654.tif 000037
（式中、鎖線は結合手を表す）
【００９４】
【化３７】
0005498654.tif 000038
（式中、鎖線は結合手を表す）
【００９５】
本願の製造方法により得られる開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］を含むことにより露光後の溶解速度が向上して現像が良好となり、限界解像性が向上し疎密寸法差が低減される。また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］を含むことにより被処理基板との密着性が高まり、解像性も良好となる。
【００９６】
また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えてさらに構造単位［Ｄ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるアルコキシメチルエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことより、露光時の分解性や現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性の観点で設計の自由度が増すため有用である。この場合の好ましい構造単位の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９９／１〜２０／８０の範囲である。
【００９７】
また、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］はカルボキシル基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］、または、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］と構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］が９９／１〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００９８】
また特に、構造単位［Ａ］の一般式［５］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［７］のＸ2、及び／又は構造単位［Ｃ］の一般式［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウェハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。
【００９９】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【０１００】
また、本発明の方法で使用される触媒は、重合反応においては上記環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合できる触媒であれば特に限定されない。また、水添反応においては、開環メタセシス重合反応により得られる重合体を水素添加できる触媒であれば特に限定されない。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、前記環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒により得られた開環メタセシス重合体を、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【０１０１】
本発明に使用される開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定されず公知の開環メタセシス重合触媒を使用することができる。公知の開環メタセシス重合触媒として、例えば、有機遷移金属錯体によるリビング開環メタセシス触媒系、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、遷移金属ハロゲン化物と助触媒としての同様なルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系等が挙げられる。
【０１０２】
有機遷移金属錯体によるリビング開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＢｕt）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2（ＣＦ3））2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2（ＰＭｅ3）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2（ＰＭｅ3）、（式中のＰｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ −ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ3）3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＢｕt）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ3）3）2等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２−ＢｕtＣ6Ｈ4）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2、Ｒｅ（ＣＢｕt）（ＣＨＢｕt）（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＣＭｅ3］（Ｏ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）3Ｐｙ、（式中のＰｙはピリジン基を表す。以下同様。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ2）（Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3）2Ｃｌ2（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。
【０１０３】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。また、公知の遷移金属ハロゲン化物と助触媒としての同様なルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【０１０４】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６− Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、（式中のｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。以下同様。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒi2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＢｕt）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ2ＣＦ3）2Ｃｌ2、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3）2）2Ｃｌ2等のモリブデン系ハロゲン錯体、または、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、ＲｅＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3等と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【０１０５】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１０６】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜５００００であり、好ましくは１０〜１００００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜５００００、好ましくは１０〜１００００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１００、好ましくは１〜５０となる範囲である。
【０１０７】
また、本発明において開環メタセシス触媒を用いて重合する際、触媒活性を高めるためにオレフィンまたはジエン等の連鎖移動剤の存在下に重合することが好ましい。また、これらの連鎖移動剤は、所望の分子量の重合体を得るために分子量を制御するために用いられる。連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【０１０８】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００倍モル、好ましくは０．０１〜１００倍モルの範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００当量、好ましくは１〜５００当量の範囲である。これら量比を任意に設定することによって所望の分子量の大きさを設定することができる。
【０１０９】
本発明における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上で５．０より小さい分子量分布の範囲の開環メタセシス重合体水素添加物を製造する方法においては、重合の段階で分子量分布を制御する必要がある。分子量分布がおよそ１．０〜３．０の狭い分子量分布の場合、開環メタセシス重合体水素添加物は、リビング重合触媒系の錯体触媒を用いる方法、または上記の連鎖移動剤を共存させる方法により製造することができる。一方、分子量分布が３．０〜５．０と広い分子量分布の開環メタセシス重合体水素添加物を製造するには、１種類のリビング重合触媒で上記の連鎖移動剤を共存させて回分重合しても連鎖移動反応の確率分布の範囲内での分子量分布の重合体であり、比較的狭い分布の重合体のみが得られるに過ぎなかった。
【０１１０】
本発明において分子量分布が３．０〜５．０と広い分子量分布の開環メタセシス重合体水素添加物を製造する方法は、（１）環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上で、分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を開環メタセシス重合触媒で重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することで分子量分布が広い開環メタセシス重合体水素添加物を製造する。または、（２）環状オレフィン単量体を少なくとも２種類以上の重合触媒を共存させて分子量が高い重合体成分と分子量が低い重合体成分を重合し、次いで水素添加触媒のもとに水素添加することで分子量分布が広い開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１１１】
本発明においては、分子量が高い重合体成分の重量平均分子量（ＨＭｗ）と分子量が低い重合体成分の重量平均分子量（ＬＭｗ）の比は、ＨＭｗ／ＬＭｗ≧２である。また、重量平均分子量で高い分子量の重合体成分と分子量が低い重合体成分の割合は、一方が少なくとも１０質量％〜９０質量％、好ましくは、２０質量％〜８０質量％である。
【０１１２】
（１）の環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上に分けて重合する方法は、連鎖移動剤を少なくとも２段階以上に分けて重合反応の系内に順次投入する方法、リビング重合触媒を少なくとも２段階以上に分けて重合反応系内に投入する方法、環状オレフィン単量体を少なくとも２段階以上に分けて投入する方法、または、重合温度を少なくとも２段階以上に分けて変更する方法、または、これらを組合せた方法で行う。これらの方法で生成する分子量の大きさは、リビング重合触媒、環状オレフィン単量体、連鎖移動剤の３つの反応性に依存し、重合触媒に対して環状オレフィン単量体の量比または連鎖移動剤との量比、環状オレフィン単量体と連鎖移動剤の量比によって重合体の分子量の大きさが決まり、それらを任意の時間差で少なくとも２段階以上に分けて実施することによって、各段階において重合で得られる重合体の重量平均分子量の大きさとそれぞれの重合体の割合を決めることができる。２段階以上に分けて環状オレフィン単量体を重合する場合の各段階での重合割合は、少なくとも１段が１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【０１１３】
（２）の環状オレフィン単量体を少なくとも２種類以上の重合触媒を共存させて重合する方法は、重合触媒の環状オレフィン単量体に対する重合反応性または連鎖移動剤に対する連鎖移動性によって生成する分子量の大きさが決まり、分子量が高い重合体成分が得られる触媒と分子量が低い重合体が得られる触媒を組合わせて用いる方法である。それら重合触媒の組合せは、高い分子量の重合体を重合できる触媒によって得られる重合体成分の重量平均分子量（ＨＭｗ）と低い分子量の重合体を重合できる触媒から得られる重合体成分の重量平均分子量（ＬＭｗ）の比が、ＨＭｗ／ＬＭｗ≧２となる重合触媒から選ばれる。これらの重合反応性や連鎖移動性、すなわち重合反応速度や分子量の制御性は、重合触媒への環状オレフィン単量体の挿入性や挿入後の安定性に依存する。したがって、重合触媒の遷移金属の種類や金属原子へ電子を与えている、または引張っている各種リガンドの種類に依存する。例えば、同じリガンド種を有する触媒であっても金属の種類が異なると触媒自身の最外郭の電子密度が異なるために結果として重合反応性や連鎖移動性が異なることが認められる。これらの性質を利用することでリビング重合触媒において少なくとも２種類以上の触媒の組合せを選択することで、分子量の高い重合体と低い重合体を同一の重合条件において生成することができる。選択されるそれぞれの重合触媒に対して、環状オレフィン単量体の量比または連鎖移動剤との量比、環状オレフィン単量体と連鎖移動剤の量比によって重合体の分子量の大きさが決まり、また重合体成分の割合は、それぞれの重合触媒量を変えることによって任意に生成することができる。選択される各触媒での重合割合は、それらのうち少なくとも１種類が１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％になるように適宜決める。
【０１１４】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用しても良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【０１１５】
本発明における開環メタセシス重合の濃度は、環状オレフィン系単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によっても異なり一様ではないが、通常、溶媒に対する環状オレフィン系単量体の濃度は０．００１〜５００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。反応温度も使用する環状オレフィン系単量体および開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１５〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１分〜１０時間であり、好ましくは５分〜８時間、更に好ましくは１０分〜６時間である。
【０１１６】
重合反応後、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【０１１７】
本発明の方法で製造される開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，０００である。好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【０１１８】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。
【０１１９】
以上のように、本発明の環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒により重合することにより、主鎖部分にオレフィン性不飽和結合を有する開環メタセシス重合体が得られる。本発明では、紫外線（ＵＶ）最大吸収波長の領域を下げるために、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー領域に対してこの領域でのＵＶ透過率を最大限高めるために、開環メタセシス重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加することが必要である。そして、この水素添加反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。
【０１２０】
水素添加触媒の具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式［１８］で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【０１２１】
【化３８】
0005498654.tif 000039
【０１２２】
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＵはＰＲ'1Ｒ'2Ｒ'3（Ｐはリンを示し、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3はそれぞれ同一または異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｗは０または１の整数、ｘは１〜３の整数、ｙは０または１の整数、ｚは２〜４の整数を表す。）
【０１２３】
一般式［１８］におけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｕは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【０１２４】
一般式［１８］で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【０１２５】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。
これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【０１２６】
本発明における開環メタセシス重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１，０００当量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【０１２７】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。
【０１２８】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては、水素添加反応に通常用いられる溶媒であればどのような溶媒でもよく、開環メタセシス重合体およびその水素添加物を溶解し、かつ溶媒自体が水素添加されない溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルまたはジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリンなどの脂肪族環状炭化水素、またはメチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼンまたはトリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
本発明における開環メタセシス重合体の水素添加反応の濃度は、開環メタセシス重合体、水素添加触媒および溶媒の種類等により異なり一様ではないが、通常溶媒に対する開環メタセシス重合体の濃度は、０．０１ｇ〜１０ｋｇ／Ｌであり、好ましくは０．１ｇ〜５ｋｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｇ〜１ｋｇ／Ｌの範囲である。
【０１３０】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。反応時間は、通常、１分〜５０時間であり、好ましくは１０分〜２０時間、更に好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１３１】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【０１３２】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【０１３３】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【０１３４】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体水素添加物となる。
本発明において、一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基の一部をエステル部で選択的に分解するとは、エステル酸素原子とメチレンの結合部で分解し、アルコキシの酸素原子とメチレンの結合部では分解しないことを表す。一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基をエステル部で選択的に分解する反応において、アルコキシメチルエステル基は反応性が高く一般的なエステルの酸または塩基による脱離分解反応に比べて温和な条件で行うことできる。使用する酸や塩基の量を下げ、低い反応温度での温和な条件下で、アルコキシメチルエステル基を所望割合のカルボン酸に変換することができる。
【０１３５】
基盤密着性及び現像液への親和性を更に向上する目的で、一般式［１］中の一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基の一部をエステル部で選択的に分解してカルボン酸に変換させる方法としては、通常の酸または塩基による脱離分解反応を適用することができる。
【０１３６】
反応時のポリマー濃度は５〜５０ｗｔ％であり、酸または塩基の使用量は、アルコキシメチルエステル１モルに対して０．００００１〜３モルの範囲であり、好ましくは０．００００１〜２モルの範囲である。酸または塩基物質の使用量は、この範囲を超えると脱離分解反応後の開環メタセシス重合体水素添加物から残留する酸または塩基物質を除去することが難しくなり、レジスト性能に影響を及ぼす。本発明の一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基のみを一部をエステル部で選択的に、少ない量の酸や塩基で、かつ、温度等の温和な反応条件下で、所望割合のカルボン酸に変換することができることを見出した。
【０１３７】
カルボン酸へ変換するために使用する酸または塩基物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性脱離分解反応、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基存在下で行う塩基性脱離分解反応、または酸や塩基に代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性脱離分解反応のいずれかを用いることができる。また、反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜１５０℃であり、より好ましくは室温〜１００℃の温度範囲である。さらに、反応時間は、通常１分〜１００時間であり、好ましくは５分〜３０時間、より好ましくは１０分〜２０時間の範囲である。
【０１３８】
また、本発明においては、一般式［６］で表される構造単位［Ａ］の一部をエステル部で選択的に分解してカルボン酸を有する構造単位［Ｅ］に変換することができるが、これと併用して、一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］を分解してカルボン酸を有する構造単位［Ｅ］に変換してもよい。
本発明の方法における脱離分解反応は、水溶媒でも有機溶媒を使用して良いが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良く、また有機溶媒のみで使用しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【０１３９】
本発明の方法における脱離分解反応の実施形態は特に制限されるものではなく、脱離分解反応および酸分解反応が効果的に実施できる方法であれば如何なる形態であっても良く、窒素等の不活性ガス下でも、空気下でも、または減圧、常圧、加圧、または回分、半回分、連続の何れの実施形態であっても良い。
また、脱離分解反応の後に、塩基または酸で適宜、中和処理しても良い。脱離分解反応の後、開環メタセシス重合体水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、撹拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を析出させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【０１４０】
以上の方法により、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体、および必要に応じて一般式［９］で表される環状オレフィン単量体を用いて開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、更に一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］とすることができる。
【０１４１】
更に、一般式［５］で表される構造単位中のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基の一部をエステル部分で選択的に分解して、一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］とすることができる。その構成モル比は（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、または（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０である。
【０１４２】
また、一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、および／または一般式［４］及び［８］のＸ3は、−Ｏ−又は−ＣＲ２−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）であり、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、より好ましくは少なくとも１つが−Ｏ−である。
本発明において製造された開環メタセシス重合体水素添加物は、酸不安定基であるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された構造からなるアルコキシメチルエステル基を含むことで、優れた解像性の獲得、具体的には、限界解像性が向上し、疎密寸法差の低減を両立させることが可能となり、フォトレジスト用ベースポリマーとして有用である。具体的には、酸発生剤および溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【０１４３】
本発明において製造される開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［１］で表される環状オレフィン単量体と、一般式［３］で表される環状オレフィン単量体及び／又は一般式［４］で表される環状オレフィン単量体を用いて開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、一般式［５］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］とすることができる。その構造単位の構成モル比が、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基、即ち、カルボン酸をアルコキシメチル基で保護された酸不安定基である。構造単位［Ａ］は、露光後、このアルコキシメチル基を脱離し変換したカルボン酸をアルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、環状オレフィン単量体［Ｂ］および［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに好ましい。
【０１４４】
構造単位の構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が1／９９〜１００／０の範囲で、レジストパターンが形成され、シリコン基板との密着性が良好で、限界解像性、疎密寸法差が向上することができる開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］および／または［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］を含むことによって、構造単位［Ａ］に含まれるアルコキシメチルエステル基とは反応性の異なるエステル基を導入することで露光時の脱離分解性を任意に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９９／１〜２０／８０の範囲である。
【０１４５】
さらに、一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基の一部をエステル部で選択的にカルボン酸に分解することにより、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましく、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、ケトン類、アルコール類等の極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【０１４６】
また、一般式［１］及び［５］のＸ1、一般式［３］及び［７］のＸ2、及び一般式［４］及び［８］のＸ3は、−Ｏ−又は−ＣＲ２−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）であり、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−、より好ましくは少なくとも１つが−Ｏ−ある本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト材のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｐｒiはｉｓｏ−プロピル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１４８】
開環メタセシス重合体の水素添加物を、下記の手順で合成した。なお、ここで得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【０１４９】
平均分子量：ＧＰＣを使用した。得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ及び８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５、８０４、８０３、８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
水素添加率：開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
重合体中に含まれるカルボン酸の割合：ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
構造単位のモル組成比：開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、４００ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲを用いてδ＝１７０〜１９０ｐｐｍの各カルボニルに帰属するピークの積分値から算出し、モル％比で表した。
【０１５０】
ポリマー中の残留酸定量：塩酸は、試料をＴＨＦに溶解し、電位差滴定により定量した。また、硫酸は、試料をＴＨＦに溶解した後、水に排出、濾過した溶液をキャピラリー電気泳動装置により定量した。
熱重量減少温度：島津製作所社製ＤＴＧ−６０Ａを用い、測定試料を窒素下で１０℃／分の昇温速度で測定を行ない、試料重量が減少する温度を測定した。
【０１５１】
［実施例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン単量体として８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（５５．６２ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３４．０８ｇ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）５００ｍｌに溶解した。これに１，５−ヘキサジエン（３．４４ｇ）、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（６８６ｍｇ）を加えて５０℃で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２００ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して８８．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１５２】
その後、１０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末８０．０ｇをＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（８０ｍｇ）とトリエチルアミン（２６ｍｇ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１４０℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７９．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。１Ｈ−ＮＭＲチャート（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）を図１に示す。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の熱重量減少を測定すると３０８℃で１％の重量減少が観察された。
【０１５３】
［実施例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを、５００ｍｌオートクレーブに０．１Ｎ−ＨＣｌを９ｍｌ添加したＴＨＦ２００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間攪拌した後、水に加え、析出、濾過し、減圧乾燥して白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１８．２ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３０／５０／２０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２５、残留塩酸は１ｐｐｍであった。
【０１５４】
［実施例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇ、０．１Ｎ−ＨＣｌを１ｍｌ使用し、反応条件を６０℃／７時間とした以外は実施例２と同様にして白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１８．８ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝４５／５０／５であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３、残留塩酸は０ｐｐｍであった。実施例２よりも更に塩酸量を少なくして反応を行ったが、エステルの分解反応は進行した。
【０１５５】
［実施例４］Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを、５００ｍｌオートクレーブにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１５ｗｔ％水溶液３．０１ｇを添加したＴＨＦ３００ｍｌ溶液に加え、６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、１Ｎ−ＨＣｌ、６．５ｍｌを添加して酸性とした。反応液を水に加え、析出、濾過後、減圧乾燥して白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３８／５０／１２であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。
【０１５６】
［比較例１］
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（６７．２８ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３４．０８ｇ）、に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体粉末９９．６ｇを得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末を実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７８．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｄ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の熱重量減少を測定すると１９４℃で１％の重量減少が観察され、さらに、２３０℃でエステル基アルキル部分がβ脱離で生成するエチルシクロペンテンの重量に相当する２１％の重量減少する部分を観察した。
この開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを５００ｍｌオートクレーブ中に、０．１Ｎ−ＨＣｌを９ｍｌ添加したＴＨＦ２００ｍｌ溶液に加え、６０℃で２４時間攪拌した。冷却後、反応液をオートクレーブから抜き出し、水に加え、析出、濾過し、減圧乾燥して１９．５ｇの白色粉末を得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｄ］／［Ｂ］＝５０／５０、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０、残留塩酸は３ｐｐｍであり、実施例２と同様の塩酸量で２４時間反応を行ったが構造単位［Ｄ］のエステルは全く分解していなかった。
【０１５７】
［比較例２］
比較例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０ｇを５００ｍｌオートクレーブ中に、２Ｎ−ＨＣｌを４ｍｌ添加したＴＨＦ２００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間攪拌した。冷却後、反応液１０ｍｌをオートクレーブから抜き出し、水に加え、析出、濾過し、減圧乾燥して０．８ｇの白色粉末を得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｄ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝４２／５０／８、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３、残留塩酸は５０ｐｐｍであった。構造単位［Ｄ］のエステルの分解は８％であり、実施例２より塩酸濃度を高め、同じ時間反応させても、実施例２で生成するカルボン酸よりも少なかった。また、使用する塩酸量が多いため、析出した開環メタセシス重合体水素添加物に残存する塩酸も多かった。
【０１５８】
［比較例３］
比較例２の反応液を、更に６０℃で１８時間攪拌した。冷却後、反応液２０ｍｌをオートクレーブから抜き出し、水に加え、析出、濾過した。
粉末のモル組成比は［Ｄ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３０／５０／２０、重量平均分子量Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２、残留塩酸は５２ｐｐｍであった。
【０１５９】
［実施例５］Ｐｏｌｙｍｅｒ５の合成
【０１６０】
５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン単量体として８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３４．１０ｇ）、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−７'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]（１８．６１ｇ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。これに重合触媒として、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（４．６５ｇ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（０．６７ｇ）を加え３０分攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、乾燥して５０．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｃ］＝５０／５０であった。
【０１６１】
［実施例６］Ｐｏｌｙｍｅｒ６の合成
実施例５で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを、使用する酸を１Ｎ−ＨＣｌ  ３ｍｌ、反応条件を６０℃／３時間とした以外は実施例２と同様にして白色粉末状のエステルの一部をカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物１８．２ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝２９／５０／２１であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５、残留塩酸は２ｐｐｍであった。
【０１６２】
［実施例７］Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（４１．２７ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．２２ｇ）、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１３．４６ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．４０ｇ）および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（３９１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、６３．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．０ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／３０／２０であった。
【０１６３】
［実施例８］Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成
環状オレフィン単量体として５−（メトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１６．３３ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２４．２２ｇ）を用い、重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（７．６５ｇ）に代えた以外は実施例５と同様にして、３８．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（３０ｍｇ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝４０／６０であった。
【０１６４】
［実施例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ９の合成
実施例８で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０ｇを、０．１Ｎ−ＨＣｌの代わりに酢酸１ｍｌと水１０ｇを添加し、反応条件を８０℃で６時間とした以外は実施例２と同様に反応を行い、白色粉末状のエステルの一部をカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物１８．５ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝２９／６０／１１であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【０１６５】
［実施例１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１０の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（４１．２７ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．２２ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（６．７３ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．４２ｇ）および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（２４６ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５６．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．０ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
【０１６６】
［実施例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１１の合成
実施例１０で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを、使用する酸を１Ｎ−ＨＣｌ  ３ｍｌ、反応温度条件を６０℃／２時間とした以外は実施例２と同様にして白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１６．６を得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝２９／５０／２１であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２、残留塩酸は２ｐｐｍであった。
【０１６７】
［実施例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を５−（１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３３．８７ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、５−tert−ブトキシオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（４．３５ｇ）、１−オクテン（２．５１ｇ）および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（２６０ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５１．４ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６０であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／４０／１０であった。
【０１６８】
［実施例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を５−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１．３５ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、スピロ[ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５'−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２'−エン]（７．３６ｇ）および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（５．４９ｇ）に代えた以外は実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、４０．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン３．０ｇを加え、水素圧８．０ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝４０／４０／２０であった。
【０１６９】
［実施例１４］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３８．９４ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．２２ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．１５ｇ）および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（２６９ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４８．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝７０／３０であった。
【０１７０】
［実施例１５］Ｐｏｌｙｍｅｒ１５の合成
実施例１４で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを、使用する酸を１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４  ３ｍｌ、反応条件を６０℃／１時間３０分とした以外は実施例２と同様にして白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１７．９ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝５５／３０／１５であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９、残留硫酸は２ｐｐｍであった。
【０１７１】
［実施例１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ１６の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（５０．０６ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３．４１ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．１９ｇ）および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（４３１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５１．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末５０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン５．０ｇを加え、水素圧８．０ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を４９．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０であった。
【０１７２】
［実施例１７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１７の合成
実施例１６で得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを、使用する酸を１Ｎ−ＨＣｌ  ５ｍｌ、反応温度条件を８０℃／１時間攪拌した以外は実施例２と同様にして白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１８．０ｇを得た。得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝５８／１０／３２であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１、残留塩酸は３ｐｐｍであった。
【０１７３】
［実施例１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ１８の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（８．５２ｇ）と８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１３．９１ｇ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．５２ｇ）を加え、攪拌し、次いで開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（７８ｍｇ）を加え室温で１時間攪拌した。その後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（８．５２ｇ）、８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１３．９１ｇ）と１，５−ヘキサジエン（１．０３ｇ）を開環メタセシス重合触媒Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（７８ｍｇ）のＴＨＦ溶液と同時に重合液に加え室温で更に１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（８０ｍｇ）を加え３０分間攪拌し反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、乾燥して４３．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
【０１７４】
［実施例１９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１９の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）と５−（メトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２０．４１ｇ）と１，５−ヘキサジエン（１．４８ｇ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触媒としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２Ｃｌ２（９６ｍｇ）、トリエチルアルミニウムの０．０６ｍｍｏｌ、およびＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（１２０ｍｇ）のトルエン溶液を加え室温で１時間攪拌した。その後、ブチルアルデヒド（２５ｍｇ）を加え３０分間攪拌し反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、乾燥して３６．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７５】
その後、この開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量Ｍｗは２３２００、Ｍｗ／Ｍｎは４．７２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
【０１７６】
［実施例２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（５５．６２ｇ）、１，５−ヘキサジエン（２．３０ｇ）および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（４３１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５４．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
【０１７７】
［実施例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２７．８１ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１６．８２ｇ）、１，６−ヘプタジエン（１．３５ｇ）および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（３１８ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４３．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は１3Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
【０１７８】
【化３９】
0005498654.tif 000040
【０１７９】
【化４０】
0005498654.tif 000041
【０１８０】
【化４１】
0005498654.tif 000042
【０１８１】
【化４２】
0005498654.tif 000043
【０１８２】
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像性の評価、及び耐エッチング性の評価を行った。
【０１８３】
［実施例Ｉ−１および２］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１および２）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウェハー上へ回転塗布し、１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光した。１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１及び１：１０のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした（値が小さいほど良好）。また、その際の０．１３μｍ１：１ラインアンドスペースパターンの線幅から０．１３μｍ１：１０ラインアンドスペースパターンの線幅を差し引いた値を疎密寸法差とした（値が小さいほど良好）。
【０１８４】
また、レジスト液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウェハー上へ回転塗布し、１００℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成、これをドライエッチャー（東京エレクトロン社製、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガス）を用いて耐エッチング性評価を行った。１分間当たりの膜厚変化量を測定し、ＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業社製）を基準としたエッチングレートを求めた。
【０１８５】
実施例の各レジストの組成及び最適なＳＢ（塗布後熱処理）／ＰＥＢ（露光後熱処理）温度における解像性評価、及び耐エッチング性評価の結果を表１に示す。なお、表１において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１８６】
【表１】
0005498654.tif 000044
【０１８７】
表１の結果より、本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高解像性であるとともに粗密寸法差が小さく、かつ高エッチング耐性であった。
本発明はさらに以下の態様をとり得る。
（１）少なくとも下記一般式［１］
【化１】
0005498654.tif 000045
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
0005498654.tif 000046
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ1は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ5で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又は−ＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ1は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体と、
下記一般式［３］
【化３】
0005498654.tif 000047
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−又は−ＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ2は同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体、及び/又は下記一般式［４］
【化４】
0005498654.tif 000048
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−又は−ＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加することにより、
前記一般式［１］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［５］
【化５】
0005498654.tif 000049
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ1、およびｊは前記記載の一般式［１］と同じであり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化６】
0005498654.tif 000050
（式中、Ｗ1、Ｒ5、及びＲ6は前記記載の一般式［２］と同じ））で表される構造単位［Ａ］と、
前記一般式［３］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［７］
【化７】
0005498654.tif 000051
（式中、Ｒ8〜Ｒ11、Ｘ2、及びｍは前記記載の一般式［３］と同じ）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は、前記一般式［４］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［８］
【化８】
0005498654.tif 000052
（式中、Ｒ13〜Ｒ16、Ｘ3、Ｙ1、Ｙ2、及びｎは前記記載の一般式［４］と同じ）で表される構造単位［Ｃ］から成り、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（２）前記一般式［１］及び［５］のＸ1、前記一般式［３］及び［７］のＸ2、及び前記一般式［４］及び［８］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−である（１）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（３）前記一般式［１］及び［５］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる前記一般式［２］及び［６］中のＲ6がメチル基、ネオペンチル基、１−アダマンチル基または２−アダマンチル基である（１）または（２）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、下記一般式［９］
【化９】
0005498654.tif 000053
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【化１０】
0005498654.tif 000054
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ2は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ23で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又は−ＣＲ25２−（Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ4は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン単量体を、
一般式［１］と、一般式［３］および／または一般式［４］で表される環状オレフィン単量体と共に開環メタセシス重合触媒の存在下に重合させた後、水素添加触媒のもとに水素添加して、
構造単位［Ａ］と、構造単位［Ｂ］及び／又は構造単位［Ｃ］と、
一般式［９］で表される環状オレフィン単量体から得られる下記一般式［１１］
【化１１】
0005498654.tif 000055
（式中、Ｒ19〜Ｒ22、Ｘ4、およびｒは前記記載の一般式［９］と同じであり、Ｒ19〜Ｒ22、のうち少なくとも一つが、下記一般式［１２］
【化１２】
0005498654.tif 000056
（式中、Ｗ2、Ｒ23、及びＲ24は前記記載の一般式［１０］と同じ））で表される構造単位［Ｄ］とから成り、その構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（５）前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］中の前記一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基のエステル部を一部、選択的に分解して得られる下記一般式［１３］、
【化１３】
0005498654.tif 000057
（式中、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも一つが、下記一般式［１４］
【化１４】
0005498654.tif 000058
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ3は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ30で置換された炭素数１〜１０の３価の炭化水素基を示す。Ｒ30は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又は−ＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、各Ｘ５は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｅ］を更に含む（１）から（４）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（６）前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、前記一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は前記一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、前記一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（５）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（７）前記一般式［５］で表される構造単位［Ａ］、前記一般式［７］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は前記一般式［８］で表される構造単位［Ｃ］、及び前記一般式［１１］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、前記一般式［１３］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（５）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（８）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である（１）から（７）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（９）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上かつ５．０より小さい（１）から（８）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１０）前記開環メタセシス重合触媒がリビング開環メタセシス触媒である（１）から（９）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
（１１）オレフィンまたはジエンの存在下に前記開環メタセシス重合触媒で重合する（１）から（１０）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒はＣＤＣｌ３）を示す。
【図１】
0005498654.tif 000073