(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルの全有機体炭素（ＴＯＣ）含有量を測定するための装置にして、液体の導電率を測定するための装置を備え、該導電率を測定するための装置が、
各電極が、電気絶縁材料の基板（１３）の上の導電材料のパターンの形態をとる、超高純度の液体の導電率の測定を可能にするセル定数を定めるために適した２つの導電率測定電極（１５、１６）と、
セルに設けられた液体導入口および排出口（２１、２２）によってセルの外部に連絡するとともに、導電率測定電極のパターンを少なくとも部分的に覆っている導電率測定チャンバ（１４）を有するセルと、
測定チャンバ（１４）内に位置する液体サンプルの光酸化を実行するため、紫外線に対して透明な少なくとも１つの窓（１２）とを含む、ＴＯＣ含有量を測定するための装置であって、
光酸化のために、１６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長の紫外線を発するキセノンフラッシュランプを含み、
キセノンフラッシュランプによって発せられた紫外線を検出するために、基板の後面に配置された光センサ（３６）を備え、該光センサが光酸化工程の完了のリアルタイム検出またはセル内の異常の検出のためのものであることを特徴とする、装置。
【請求項２】
前記液体が、超純水であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
基板上の幅広いエネルギー帯を有する半導体材料を主成分とする光触媒堆積物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
幅広いエネルギー帯を有する半導体材料が、遷移金属の単独酸化物、遷移金属とアルカリまたはアルカリ土類金属との混合酸化物、および遷移金属硫化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
半導体材料が、ドープされていることを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
半導体材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＣｄＳ、およびＺｎＳからなる群より選択されることを特徴とする、請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
セルが、相補的である２つの部材（１２、１３）を備え、一方の部材が、導電率測定チャンバ（１４）を形成する凹所を含み、他方の部材が、基板（１３）を形成しており、セルの液体導入口および排出口が、基板を形成している部材（１３）に形成されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
セルを収容する２つの部品（１０、１１）を含むケーシングと、２つの部品を締め付けることによって組み立てるための手段（２９ａ〜２９ｄ）であって、導電率測定セルの流体の漏れ防止を保証するために適した手段とを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
基板の電気絶縁材料が、石英ガラス、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、およびケイ素からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
導電率測定電極を形成する導電材料が、炭素、白金、銀、金、チタニウム、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
導電率測定電極のパターンが、互いに噛み合った構造を形成する２つの交互配置のくしの形態をとることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
基板上に導体または半導体材料でパターンを形成することによって、基板上にサーミスタ（１７）を製造することをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
サーミスタの材料が、多結晶シリコン、白金、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
導電率測定電極を形成するパターンまたは導電率測定電極を形成する各パターンが、サーミスタ形成材料の下地層の上に製造される場合に、電気絶縁材料の堆積物によって、下地層から隔てられていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記電気絶縁材料が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはチッ化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
装置に特有の電子部品を、基板の後面に備えることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１７】
電極パターンが、基板の上または基板上に堆積させた下地層自体の上に予め堆積させた材料の層をエッチングすることによって形成されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水などの超高純度の液体の導電率を測定するための装置の製造に関し、特に、液体サンプル中の有機物質または全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定するための装置の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に化学、製薬、医療、および電子の産業において、現代の多数の技術的用途が、動作のために超純水を必要としている。
【０００３】
現在のところ、例えば米国特許第４７６７９９５号明細書に記載されるように、例えば浄水システムにおいて使用される導電率測定セルは、電極を形成する導電材料の少なくとも２つの部品で構成され、２つの部品は、軸方向の重なり合いを有して、絶縁材料の同じ素子本体に先端から末端まで取り付ける。少なくとも一方の電極が、中空部に他方の電極の第１の部品と同軸に収容されるように、中空である。２つの電極間の空間が、測定が実行されるサンプル容積を定めている。
【０００４】
このような構成は、超高純度の液体の導電率の測定を可能にするために、充分に小さいセル定数を得ることができるように構成されている。
【０００５】
この点に関し、導電率が、物質を通過する電子の流れの測定値であることを思い出すべきである。これは、イオンの濃度に直接比例し、それら各イオンが保持している電荷（価数）に直接比例し、かつイオンの移動度に直接比例する。この移動度は、温度に応じ、したがって導電率の測定値も温度に応じる。
【０００６】
理論上の純水においては、存在するただ２つのイオン種が、水分子のＨ＋およびＯＨ−への解離から生じる。
【０００７】
したがって、イオン性の混入物質が存在しない水サンプルの理論上の導電率は、２５度において、０．０５５μＳ／ｃｍに等しく、すなわち１８．２ＭΩｃｍの抵抗率（導電率の逆数）である。
【０００８】
この導電率は、水サンプルに浸漬させた２つの電極の間に電位を加えることによって測定される。導電率が、電圧および導電率測定セルにおいて生じた電流の強さから決定される。
【０００９】
この導電率の測定は、セルの幾何形状、電極の総表面積（ｓ）、およびそれらを隔てている距離（Ｌ）によって影響される。
【００１０】
これらの最後の２つのパラメータが、セル定数を定めている。すなわち、セル定数＝Ｌ／ｓである。
【００１１】
実際に、電極の表面積が大きいほど、所与の電圧において生じる電流の強度が大になり、したがって電流の測定がより正確になる。これは、セル定数が小さいほど、測定がより正確になることを意味している。
【００１２】
これは、超純水の場合に特に重要である。それは、干渉に左右されにくい強い信号を得るために、小さなセル定数（実際のところ、０．２ｃｍ−１未満）が必要とされるためである。
【００１３】
この形式の導電率測定セルの好ましい用途の１つは、例えば欧州特許第０４９８８８８号明細書または米国特許第６７４１０８４号明細書に記載されているような、全有機体炭素（ＴＯＣ）の測定である。実際に、理論的な超純水のサンプルに、約１８５ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）による光酸化が加えられ、これが、測定対象の水サンプル中に存在する有機物質の紫外線による酸化に起因する抵抗率の低下にもとづいて、水中の有機炭素の量の測定を可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４７６７９９５号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４９８８８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６７４１０８４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２４７１１４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１５３０９４号明細書
【特許文献６】米国特許第６４４４４７４号明細書
【特許文献７】特開平０５−３２２８３２号公報
【特許文献８】米国特許第４６２６４１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５２７５９５７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１５９８６６４号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、ＥＰＡ／６２５／Ｒ−９８／００４、１９９８年１２月
【非特許文献２】「Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  ＢＴＥＸ−ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  Ｗａｓｔｅ  Ｓｔｒｅａｍｓ」、ＮＲＥＬ／ＴＰ−４７３−７５７５、１９９５年３月
【非特許文献３】Ａ．Ｈ．Ｃ．Ｃｈａ．、Ｊ．Ｐ．Ｂａｒｆｏｒｄ、Ｃ．Ｋ．Ｃｈａ．、「Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃａｓｃａｄｅ  ｆｏｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ」、Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４４．５巻、１８７−１９５頁
【非特許文献４】Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｓ．Ｔ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｗ．Ｃｈｏｉ．、Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．第９５巻、６９頁、１９９５年
【非特許文献５】Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ、Ｔ．Ｎ．Ｒａｏ、Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．、第１巻、１頁、２０００年
【非特許文献６】Ｍ．Ｐｅｎｐｏｌｃｈａｏｒｅｎ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｍ．Ｂｒｕｎｇｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３巻、２８９頁、２００１年
【非特許文献７】Ｖ．Ｖａｍａｔｈｅｖａｎ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｄ．Ｂｅｙｄｏｕｎ、Ｇ．Ｌｏｗ、Ｓ．ＭｃＥｖｏｙ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．、第１４８巻、２３３頁、２００２年
【非特許文献８】Ｈ．Ｔｒａｎ、Ｋ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｊ．Ｓｃｏｔｔ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．、第４巻、５６５頁、２００５年
【非特許文献９】ＤＡＮＩＥＬ  Ｄ．，ＧＵＴＺ，Ｉ．Ｇ．Ｒ．、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ  ａｒｒａｙ  ｇｏｌｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、ＴＡＬＡＮＴＡ、第６８巻、２００５年、４２９〜４３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
現在のところ、大量生産の方法においては、これらのセルを構成している各要素が、通常は手作業によって組み立てられており、結果として、特に２つの電極の相対位置のばらつきなど、セルの幾何形状が仕様に対して、あるいは一品ごとにばらつくことになる。実際に、これによってセル定数にばらつきが生じ、導電率の測定の精度に悪影響を及ぼしている。
【００１７】
全体的に、本発明は、超高純度の液体の導電率をきわめて高い精度で測定するための装置の製造を可能にするとともに、さらに他の利点ももたらす構成へと向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
さらに詳しくは、本発明は、液体、特に超純水の導電率を測定するための装置の製造方法を提供し、装置は、超高純度の液体の導電率の測定を可能にするセル定数を定めるために適した２つの導電率測定電極を備え、製造方法は、絶縁材料の基板上に導電材料から電極パターンを形成することによって、各電極を製造することを含むことを特徴とする。
【００１９】
したがって、本発明は、特には電極の厚さの観点から、きわめて高い精度での製造の保証、すなわち最小限の公差を可能にするだけでなく、製造時のセル部品の手作業による組み立てを、自動化された製造技術を使用することによって取り除き、特に或る１つのセルから他のセルへのセル定数の再現性を大幅に向上させることを可能にする。
【００２０】
この種類の製造技術は、超高純度の液体の導電率測定のための種々の用途のためのセンサの製造のために提案されている（例えば、米国特許出願公開第２００５／０２４７１１４号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１５３０９４号明細書）が、今までのところ当業者といえども、超高純度の液体の導電率を測定するための装置、すなわち電極が、そのような導電率の測定を可能にするセル定数を得るために適していなければならず、したがってセル定数が重要なパラメータである装置の製造におけるこの種の技術の望ましさに、気が付いていない。
【００２１】
実際に、本発明による導電率測定セルは、マイクロリソグラフィまたはスクリーン印刷など、電子工学から生じる製造技術を使用して製造される。それらは、有利には、所与の基板材料（例えば、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエステル）などのポリマー、あるいは石英ガラスなどのセラミック）上での電極パターンのフォトエッチングによって製造され、堆積させられる電極形成材料は、さまざまであってよい。これは、好ましくは、炭素、ホウ素をドープしたダイアモンド、白金、銀、金、またはチタニウムである。
【００２２】
有利には、現実にはサーミスタの形態をとる温度センサが、導電率測定セルの上流側または下流側に位置するように設けられ、さらに有利には、電極の一方の下方に、おそらくは温度センサと測定すべきサンプルを受け入れる空間との間にファインガラスを介在させて配置される。
【００２３】
これは、導電率の測定の分野における大きな問題の１つが、導電率の測定が温度の変化にきわめて大きく影響される点にあるためである。さらに詳しくは、サンプルの温度が高いほど、抵抗率は小さくなる（イオンの移動度ゆえに）。したがって、正確な測定を保証するために、導電率の測定を温度について補償する必要がある。この目的のため、通常は、導電率測定セルに、サンプル温度センサが備えられる。
【００２４】
好ましくは、温度センサは、電極の製造について上述した同じ製造技術を使用して形成される。そのようにして、温度センサのパターンを、基板上に形成でき、センサを導電率測定電極に対して正確に配置することが可能になり、現在の組み立て方法に起因して生じ得る損傷を回避することが可能になる。例えば、多結晶シリコンまたはホウ素をドープしたダイアモンドから製作することが可能である。したがって、両方の場合において、堆積のために必要とされる高い温度ゆえ、石英ガラスの基板が選択される。このような構成によって、分析される液体サンプルの温度をその導電率と同時に決定されることができるようにして、温度測定誤差に起因する導電率の測定誤差を取り除く、一体化されたセンサを生み出すことができる。
【００２５】
さらに、本発明のおかげで、基板上に置かれるセル窓を、基板と同じ正確さで製造することができ、したがってサンプル容積が再現可能になるとともに、現在の技術的解決策に必要なサンプル容積よりもはるかに小さくなる。これは、超純水または測定すべき他のあらゆる超高純度の液体について、より短い導電率測定時間（直接測定）につながる。
【００２６】
２つの部品を、シールを使用して組み立てることができる。しかしながら、本発明によれば、２つの部品、すなわち基板およびセル窓を、平坦な表面で製造でき、したがって流体の漏れ防止を維持すべく２つの部品を互いに対して保持するために、わずかな大きさの圧力で充分である。したがって、２つの部品を一体に接着する必要も、流体の漏れ防止のシールを使用する必要もない。
【００２７】
接着剤が存在しないことで、特に接着剤から由来する有機の混入物質であって、ＴＯＣの測定の場合において測定に誤差をもたらす混入物質を除くことができる。
【００２８】
さらに、この好ましい用途の場合に、本発明は、液体層の容積および厚さの点で、それらがＵＶによる効果的な光酸化を保証すべく充分に小さくなるように、ＴＯＣ測定チャンバの最適化を可能にする。さらに、本発明による構成は、有利には光酸化のプロセスが触媒層の使用によって改善されるさらなる発展に好適である。
【００２９】
さらに、本発明による構成は、前述の構成に組み合わせられる他の発展にも好適である。
【００３０】
現在のところ、ＴＯＣ測定装置は、１８５ｎｍおよび２５４ｎｍという２つの波長において動作する水銀蒸気ＵＶランプを使用している。そのようなランプは、高いコスト、信号との干渉、温度の上昇、限られた寿命、再現性の欠如、有効性の喪失、などのいくつかの欠点を有する。
【００３１】
本発明の展開によれば、３６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であって、好ましくは３６５ｎｍに等しい波長を発するＵＶランプが、幅広いエネルギー帯を有する半導体材料を主成分とし、好ましくは以下の文献に記載の教示による酸化チタニウムを主成分とする光触媒との組み合わせにおいて使用される。
１．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＥＰＡ／６２５／Ｒ−９８／００４、１９９８年１２月、
２．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｐｈａｓｅ  ＢＴＥＸ−ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  Ｗａｓｔｅ  Ｓｔｒｅａｍｓ、ＮＲＥＬ／ＴＰ−４７３−７５７５、１９９５年３月、
３．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃａｓｃａｄｅ  ｆｏｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ、Ａ．Ｈ．Ｃ．Ｃｈａ．、Ｊ．Ｐ．Ｂａｒｆｏｒｄ、Ｃ．Ｋ．Ｃｈａ．、Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．４４、５、１８７−１９５。
【００３２】
二酸化チタニウム、特にアナターゼ型の二酸化チタニウムが、光触媒反応において最も効果的であるため、好ましい触媒である。
【００３３】
しかしながら、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、およびＺｒＯ２などの他の半導体も使用可能である（Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｓ．Ｔ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｗ．Ｃｈｏｉ．、Ｄ．Ｗ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５、６９、１９９５年；Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ、Ｔ．Ｎ．Ｒａｏ、Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｃ：Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．、１、１、２０００年）。
【００３４】
また、例えば二酸化チタニウムにおけるルチル型およびアナターゼ型など異なる形態の光触媒の混合物を製造することも考えられる。さらに、Ｍ．Ｐｅｎｐｏｌｃｈａｏｒｅｎ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｍ．ＢｒｕｎｇｓのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３、２８９、２００１年が、ナノヘマタイトで覆われた二酸化チタニウム粒子（ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３）によるサッカロースおよび硝酸塩の光崩壊を説明している。
【００３５】
反応の速度を改善するために、鉄、銀、または白金などの遷移金属またはドーピングイオンが、好ましくは酸化チタニウムの粒子へと導入される。すなわち、銀イオンによって修飾されたＴｉＯ２の懸濁の効率が、サッカロースの無機化に関連して研究されている（Ｖ．Ｖａｍａｔｈｅｖａｎ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｄ．Ｂｅｙｄｏｕｎ、Ｇ．Ｌｏｗ、Ｓ．ＭｃＥｖｏｙ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．、１４８、２３３、２００２年）。著者らは、純粋なＴｉＯ２の粒子と比べ、Ａｇ／ＴｉＯ２修飾粒子によるより良好な電子正孔分離によって、酸素の還元が改善されることを示した。すなわち、特定の選択可能な有機化合物の無機化の速度を改善することが可能であった（Ｈ．Ｔｒａｎ、Ｋ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｊ．Ｓｃｏｔｔ、Ｒ．Ａｍａｌ、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．、４、５６５、２００５年）。また、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２を主成分とする光触媒におけるフェノールの光解離も研究されており、これも本発明に関連して実施されることができる。
【００３６】
実際に、例えば二酸化チタニウムに関しては、これを、粒子、電極（全体または一部）上の堆積物、および／または基板の形態で実施することができ、さらにはサンプルに接する容器の内部を覆うことができる二酸化チタニウムのフィルムの形態で実施できる。
【００３７】
やはり実際に、光触媒の半導体材料の幅広いエネルギー帯は、二酸化チタニウムの値（すなわち、３．２ｅＶ程度）以下の値を有する。
【００３８】
変形例として、ＵＶランプは、１６０ｎｍのＵＶから４００ｎｍの可視スペクトルまでの範囲のスペクトルの波長を発する、キセノンフラッシュ式のＵＶランプによって置き換えられる。
【００３９】
そのようなランプは、やはり上述の種類の光触媒と組み合わせて使用することができるが、短い継続時間の強力なパルスをもたらすという特有の特徴を有する。
【００４０】
したがって、一実施形態によれば、マイクロエレクトロニクスから生まれる技術によって製造され、一体化された温度センサと、光触媒として基板上に堆積させられた二酸化チタニウムと、３６５ｎｍの波長の発光ダイオードの形態をとるＵＶランプとを備えている導電率測定セルにおいて、超高純度の液体サンプルのための小さな容積（実際には３００μｌ未満）がもたらされる。
【００４１】
光触媒は、１つまたは各導電率測定電極パターンの全体または一部を覆うことができ、あるいはそのようなパターンに接触していなくてもよい。
【００４２】
さらには、アナログ−デジタル変換器、マイクロコントローラ、ＵＶ発光ダイオードランプの電源など、測定装置に関する他の電子部品が、全体としての装置を小型化するように、例えば基板の背面への印刷によって装置へと有利に一体化される。これにより、完成したサブアセンブリとして、機器アイテムへと接続することができる小型のＴＯＣ分析器を生み出すことができる。
【００４３】
有利には、光センサが、ＴＯＣ分析器に存在する超高純度の液体サンプルを通過するエネルギーの真の量を定量化および調節する目的のために、ＵＶ発光ダイオードの信号を検出すべく基板の背面と同じ側に配置される。このような構成によれば、信号の強度にもとづいて光酸化工程の完了をリアルタイムで検出することができ、さらには信号の吸収および／またはずれの原因となり得る気泡または粒子など、導電率測定セル内に生じ得る異常を検出することが可能になる。
【００４４】
このようにして、光酸化工程の完了を、現在使用されている方法、すなわち時間に対する導電率曲線の一次および／または二次導関数の傾きの判定、あるいは所与の時間での光酸化の停止によるよりも、より簡単かつ確実な方法で検出することが可能である。
【００４５】
さらに、このようにして行われる測定を、分析対象の超高純度の液体サンプルに存在する種々の種類の有機物質を識別および定量化するために使用することができ、この事例は、全スペクトルまたは特定の波長（例えば、３６５ｎｍ）を定量化するためにフィルタを使用して生じる。
【００４６】
さらに一般的には、おそらくは組み合わせが可能である好ましい構成によれば、
電極パターンが、基板の上または基板上に堆積させた下地層自体の上に予め堆積させた材料の層をエッチングすることによって形成され、
基板の電気絶縁材料が、石英ガラス、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、およびケイ素からなる群より選択され、
導電率測定電極を形成する導電材料が、炭素、白金、銀、金、チタニウム、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択され、
導電率測定電極のパターンが、互いに噛み合った構造を形成する２つの交互配置のくしの形態をとって製造され、
この方法が、基板上に導体または半導体材料でパターンを形成することによって、基板上にサーミスタを製造することをさらに含み、
サーミスタの材料が、多結晶シリコン、白金、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択され、
導電率測定電極を形成するパターンまたは各導電率測定電極を形成するパターンが、サーミスタ形成材料の下地層の上に製造される場合に、電気絶縁材料、好ましくは二酸化ケイ素ＳｉＯ２またはチッ化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４の堆積物によって、下地層から隔てられている。
【００４７】
さらに、本発明は、上記で規定された方法によって製造できる超高純度の液体の導電率を測定するための装置、ならびにそのような導電率測定装置を使用するＴＯＣ測定装置に関する。
【００４８】
そのような測定装置に関し、おそらくは組み合わせが可能である好ましい構成によれば、
装置が、導電率測定チャンバを有するセルを備え、導電率測定チャンバが、セルに設けられた液体導入口および排出口によってセルの外部に連絡するとともに、導電率測定電極のパターンを少なくとも部分的に覆っており、
セルが、相補的である２つの部材を含み、一方の部材が、導電率測定チャンバを形成する凹所を含み、他方の部材が、基板を形成しており、セルの液体導入口および排出口が、基板を形成している部材に形成されており、
装置が、セルを収容する２つの部品を含むケーシングと、２つの部品を締め付けることによって組み立てるための手段であって、導電率測定セルの流体の漏れ防止を保証するために適した手段とを含み、
基板の電気絶縁材料が、石英ガラス、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、およびケイ素からなる群より選択され、
導電率測定電極を形成する導電材料が、炭素、白金、銀、金、チタニウム、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択され、
導電率測定電極のパターンが、互いに噛み合った構造を形成する２つの交互配置のくしの形態をとり、
装置が、基板上に導体または半導体材料でパターンを形成することによって、基板上にサーミスタを製造することをさらに含み、
サーミスタの材料が、多結晶シリコン、白金、およびホウ素をドープしたダイアモンドからなる群より選択され、
導電率測定電極を形成するパターンまたは各導電率測定電極を形成するパターンが、サーミスタ形成材料を含む下地層の上に製造される場合に、電気絶縁材料、好ましくは二酸化ケイ素ＳｉＯ２またはチッ化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４の堆積物によって、下地層から隔てられており、
装置が、装置に特有の電子部品を、基板の後面に備える。
【００４９】
液体サンプルの全有機体炭素を測定するための装置は、上記に規定される導電率を測定するための装置を備え、導電率を測定するための装置は、測定チャンバ内に位置する液体サンプルの光酸化を実行するため、紫外線に対して透明な少なくとも１つの窓を有する。
【００５０】
そのようなＴＯＣ測定装置に関し、おそらくは組み合わせが可能である好ましい構成によれば、
装置が、光酸化のために、３６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であって、好ましくは３６５ｎｍに等しい波長を発するＵＶランプと、基板上の幅広いエネルギー帯を有する半導体材料を主成分とする光触媒堆積物とを含み、
装置が、光酸化のために、１６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長の紫外線を発するキセノンフラッシュランプと、おそらくは幅広いエネルギー帯を有する半導体材料を主成分とする光触媒堆積物とを含み、
幅広いエネルギー帯の半導体材料が、好ましくはドープされた、遷移金属の単独酸化物、遷移金属とアルカリまたはアルカリ土類金属との混合酸化物、および遷移金属硫化物のうちの少なくとも１つを含み、
半導体材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＣｄＳ、およびＺｎＳからなる群より選択され、
紫外ランプによって発せられた紫外線を検出するために、基板の後面に配置された光センサを備え、
紫外ランプが、発光ダイオードの形態である。
【００５１】
本発明の他の利点は、図面を参照しつつ行われる以下の説明を検討することによって、明らかになるであろう。
【００５２】
この点に関し、以下の説明が、非限定的な例示によって与えられる好ましい実施形態の説明であることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の好ましい実施形態による、超高純度の液体の導電率を測定するための装置の分解斜視図である。
【図２】図１の装置の長手中央断面の拡大図である。
【図３】図１および図２の測定装置の導電率測定電極のパターンおよびサーミスタ形成パターンを表わしている、きわめて概略的な平面図である。
【図４】ＴＯＣ測定装置の長手中央断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
超高純度の液体（ここでは、超純水）の導電率を測定するための装置１が、プラスチック材料の２つの部品１０、１１（ここでは、機械加工された）を含むケーシング１０を含み、ケーシング１０によって、ここでは石英ガラスのＵＶ透過性の窓１２と、いくつかのモチーフを有するやはり石英ガラスの基板１３とが収容されている。この窓１２に、凹所１４が設けられ、分析対象の液体サンプルを収容するように構成された導電率測定チャンバを形成している。
【００５５】
凹所１４が、基板１３とともに実際の導電率測定セルを形成している。
【００５６】
この目的のため、基板１３は、導電率の測定のための電極１５、１６のパターンを形成している導電材料の２つの堆積物と、チャンバ１４内に存在する液体サンプルの温度を決定するように機能するサーミスタ１７を形成している半導体材料のさらなる堆積物とを含む。これらの堆積物は、基板１３の導電率測定チャンバ１４に面する面に形成されており、導電率測定セル１２、１３を、チャンバ１４内に存在する超純水サンプルの温度および温度補償された導電率を決定するための１つ以上の外部回路へと電気的に接続できるようにする、電気コネクタ２０の電気接続ワイヤ１９を接続するため、基板１３の一方の端部に位置するはんだ面１８で終端している。電極パターン１５、１６は、当然ながら、超純水の導電率の測定を可能にする小さなセル定数（実際に、０．２ｃｍ−１未満）を得るように製作されている。実際、電極を形成している導電材料のストリップは、そのようなセル定数を得るような寸法および構成である。さらに、基板１３は、分析対象の水をチャンバ１４へと、チャンバ１４内の水の循環の方向に直交する方向にて導入および排出できるようにする目的のため、ケーシングの下部１１に作られた２つの穴２３、２４にそれぞれ対応する２つの水供給穴２１、２２を含む。下部１１の底部に形成されたくぼみ２７、２８にそれぞれ収容される２つの「Ｏ」リングシール２５、２６が、上に乗せられる基板１３との間に流体の漏れ防止をもたらすように機能する。一方で、基板１３と窓１４との間にはシールが設けられておらず、流体の漏れ防止は、ケーシングの下部１１に形成された内部のねじ山３０ａから３０ｄと協働する４つのねじ２９ａから２９ｄを使用して、単にケーシングの上部１０を下部１１へと締め付けることによって達成される。
【００５７】
さらに、ケーシングの上部１０に、チャンバ１４への光学アクセスを可能にする中央開口３１が設けられている一方で、下部１１が、空洞３２を有し、この空洞３２は、ケーシングの下部１１に形成された２つの穴２３、２４の間に開いており、導電率測定チャンバ１４の下方に位置するように配置されており、したがってケーシングの上部１０に形成された開口３１の下方に位置するように配置されていることに留意されたい。
【００５８】
また、これら下部１１および上部１０は、ねじ２９ａから２９ｄが締め込まれると、導電率測定セル１２、１３を下部１１と上部１０との間の所定の位置に保持するために適した突起３３、３４を形成すべく、機械加工されていることに留意されたい。
【００５９】
図３に最もよく見ることができるように、２つの導電率測定電極１５、１６が、２つの交互配置のくしによって形成される互いに噛み合った構造の形態をとる一方で、サーミスタ１７は、半導体材料の２つのストリップを、はんだ面１８にて終了している方の端部と反対側の端部にて、互いに接続して形成されている。
【００６０】
実際に、これらの堆積物は、特には、
石英ガラスの基板１３上に多結晶シリコンを堆積させるステップ、
多結晶シリコンの層に温度センサ１７のパターンを、好ましくはＰ型のドーピングおよび活性化の後に形成するステップ、
電気絶縁材料（ここでは、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４）を、多結晶シリコンのパターンの少なくとも一部上に堆積させるステップ、
酸化チタニウムを堆積させるステップ、
チタニウムに導電率測定電極１５、１６のパターンを形成するステップ、
酸化チタニウムを光触媒として堆積させるステップ、および
メタライゼーションまたはオンクロミウム（Ｃｒ／Ａｕ）、ならびに接続領域１８の形成を行うステップを含む、マイクロエレクトロニクスの方法を実施することによって、例えば実行される。
【００６１】
実際に、ＬＰＣＶＤ（低圧化学気相成長）法を、特にはＳｉ３Ｎ４および多結晶シリコンの堆積のために使用することができる。パターンは、乾式での腐食によって形成され、あるいは液体媒体中での腐食によって形成される。
【００６２】
このような導電率測定装置の有利な用途の１つは、液体サンプルの全有機体炭素（ＴＯＣ）の測定における使用である。
【００６３】
このために、図１から図３を用いて説明した装置が、図４に示されているように、ケーシングの上部１０に形成された開口３１を通して導電率測定チャンバ１４を照射できるように、この上部１０の上面に取り付けられた紫外（ＵＶ）ランプ３５（ここでは、発光ダイオードによる）によって完成する。
【００６４】
さらに、有利には、下部１１に形成された空洞３２が、測定チャンバ１４内に存在する超純水サンプルを通過するエネルギーの真の量の定量化および調節の目的で、ＵＶランプ３５の信号の検出を可能にする光センサ３６を設置するために利用される。
【００６５】
やはり有利には、基板の後面において空洞に張出している部分を、上述のような全有機体炭素（ＴＯＣ）測定装置に関係する他の電子部品の設置に利用することが可能である。
【００６６】
超高純度の液体の導電率を測定するための装置、およびそれらを備えるＴＯＣ測定／検査装置は、本発明のために、以下の利点を有する。
１．完成したサブアセンブリとして、機器アイテムへと接続することができる完成した小型のＴＯＣ測定装置、
２．これらの装置の製造における手作業による組み立ての排除、
３．効果的な光酸化、
４．紫外線発生装置の寿命の向上、
５．予熱を必要としないＵＶ発光ダイオード、
６．分析対象サンプルに予熱を加えることがない、
７．ＵＶ発光ダイオードの最大かつ瞬時の有効性、
８．ＵＶの制御のための段階の追加の可能性、
９．電子機器によるＵＶの放射のより良好な制御および調節、
１０．或るＴＯＣ測定装置から別のＴＯＣ測定装置へのＵＶ放射の高い再現性、
１１．導電率測定セル内の気泡、粒子などの検出の可能性、
１２．電子妨害に関連する雑音の低減。光酸化プロセスの発生と同時に導電率の測定を実行できるようになり、光酸化プロセスの完了まで光酸化プロセスを制御することができる、
１３．セル定数の高い再現性。したがって較正は、所与のセルのバッチのうちのわずかな割合についてのみ必要である、
１４．所与のバッチにおける温度センサの高い再現性、
１５．導電率の測定時のより良好な温度検出精度の達成、
１６．製造コストの削減、
１７．技術水準のサンプル容積よりも小さなサンプル容積を実現できるために、光酸化時間の短縮、
１８．測定すべきサンプル容積が小さいことによる直接的な測定、
１９．セルの設計における柔軟性、
２０．もたらされる検出限界（ＴＯＣ測定装置の実例においてはｐｐｔでの値）を考慮して、導電率測定セルを所与の装置（浄水システム、リザーバなど）に柔軟に組み込むことができる、
２１．導電率セルの１回限りの使用を想定できる、
２２．接着剤の不使用における有機混入物質の排除、
２３．種々の追加の電子部品および測定または検出のための装置を一体化の可能性を有するＴＯＣ測定装置の小型化の可能性、
２４．導電率測定チャンバの容積を最小限へと減らして、超高純度の液体の導電率の測定に適した小さなセル定数を得ることができる。
【００６７】
また、キセノンＵＶフラッシュランプが、有利には光センサに組み合わせられ、フラッシュの間においてランプによってもたらされる光−熱の加熱の放散を可能にする点に留意されたい。これは、サンプルを加熱することがないという利点を有する。したがって、化学的な干渉が抑えられる。この点に関し、シリカの存在時に、超純水のサンプルを加熱すると、導電率の乱れ（特に低下）につながることが知られている。
【００６８】
また、この加熱が存在しないことは、アルゴリズムによる大きな温度補償につきまとう誤差および不確かさの寄与を抑制する。
【００６９】
１つの動作モードによれば、ＴＯＣ測定装置が、酸化の終了の観察を可能にし、酸化からの動的な応答を有することを可能にする、導電率の連続的な記録で実現される。
【００７０】
性能という点で、このＴＯＣ測定装置は、有機化合物の特徴的な導電率プロファイルにアクセスすることによって、リアルタイム（実際に毎秒１点）での導電率測定を、ｐｐｂまたはさらに小さい尺度での有機検出の可能性とともに可能にする。
【００７１】
ｐｐｂに達するこの装置のこの検出限界は、実際のところ、特にほぼ１秒ごとにデータを記録することによって可能になる。
【００７２】
秒ごとの記録は、有利には、キセノンＵＶフラッシュランプの使用によって可能にされる。なぜならば、２つのフラッシュの間に測定を組み合わせることができ、光子の干渉が測定を乱すことがないためである。したがって、温度および導電率の正確な測定へのアクセスを得るために、フィルタ処理は不要である。
【００７３】
また、１秒ごとに測定を実行するという事実は、例えば流体の漏れ防止の不良に起因して生じ得る水サンプル中へのＣＯ２の溶解に起因する化学的な干渉の抑制を可能にする。
【００７４】
これらの記録された導電率プロファイルのために、さらにこの装置を、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）からのイオンおよび混入物質、例えばジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）の挙動を識別するように構成されることができる。
【００７５】
さらに全体的には、本発明は、上述および図示の実施形態には限定されず、あらゆる変形例の形態を包含する。
【００７６】
特に、２つの直線状かつ平行な電極や、一方がＣ字形であって他方が直線状である２つの交互配置の電極など、他の電極パターンを考えることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  導電率測定装置
１０  ケーシング
１１  （ケーシングの）下部
１２  窓
１３  基板
１４  凹所（チャンバ）
１５、１６  導電率測定電極
１７  サーミスタ
１８  はんだ面
１９  電気接続ワイヤ
２０  電気コネクタ
２１、２２  水供給穴
２３、２４  穴
２５、２６  Ｏリングシール
２７、２８  くぼみ
２９ａ、２９ｂ、２９ｃ、２９ｄ  ねじ
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ  ねじ山
３１  中央開口
３２  空洞
３３、３４  突起
３５  ＵＶランプ
３６  光センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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