(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを界面活性剤の存在下でアルカリによりケン化処理して得られたものである請求項１記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる複合体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる複合体を含むゴム組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項６】
ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体の製造方法、該複合体を含むゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑え、車両を低燃費化することが行われている。近年、低燃費化への要請が大きく、タイヤにおける占有比率の高いトレッド、更にはサイドウォールなどの他部材に対する低燃費化の要請が大きい。また、近年の低燃費化は乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用の高荷重タイヤでも要求されているため、同時に耐摩耗性能も向上することが重要になっている。
【０００３】
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、耐摩耗性や破壊性能が低下するという問題があり、低燃費性（低い転がり抵抗）と耐摩耗性や破壊性能とを両立させることは困難である。
【０００４】
また、ゴム成分として天然ゴムを使用する場合、他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（優れた耐摩耗性能、低燃費性能、及びゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
特許文献１には、ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合し、複合体を製造する方法が開示されている。しかし、ここでは、実質的に通常の天然ゴムラテックスを用いてシリカをゴム中に分散させる製法が開示されているにすぎない。また、優れた加工性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善するという点について改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５１９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を有しつつ、低燃費性と耐摩耗性や破壊性能とをバランスよく改善できる複合体の製造方法を提供することを目的とする。また、該製造方法により得られる複合体を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む複合体の製造方法に関する。
【０００９】
上記ケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスを界面活性剤の存在下でアルカリによりケン化処理して得られたものが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記製造方法により得られる複合体に関する。
本発明は、上記製造方法により得られる複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ケン化処理を施した天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液を混合して調製した配合ラテックスを凝固させた後に、得られた凝固物をゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する製法であるため、該製法により調製される複合体をタイヤ用ゴム組成物に使用すると、低燃費性及び耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、これらの性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【００１２】
また、得られた複合体は加工性にも優れているため、該複合体を用いたゴム組成物の製造において、予め素練り工程を行わなくても良好な加工性が得られる。そのため、素練りによる天然ゴムの分子鎖の切断を抑制し、本来有する高分子量ポリマーの特性を維持できるため、より優れた低燃費性、耐摩耗性、破壊性能を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法は、ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固させる工程（ＩＩ）、及び該工程（ＩＩ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩＩ）を含む製法である。つまり、先ず、ケン化処理を施した天然ゴムラテックスとカーボンブラックを水中に分散させた分散液とをそれぞれ調製した上で、該ラテックスと該分散液を液体状態で混合して配合ラテックス（混合液）を作製し、凝固させた後に、得られた凝固物を洗浄して天然ゴム中のリン量を低減することにより、リン量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含む複合体が製造されている。このため、改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）中にカーボンブラックが均一に分散した複合体を製造できる。
【００１４】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）で使用されるケン化天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理することにより調製できる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ケン化処理を施すと、後述する工程（ＩＩＩ）でケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、調製される複合体に含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００１５】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、又は遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００１６】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００１７】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００１８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００１９】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましい。該添加量の上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に６．０質量部を超えると、天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。
【００２０】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、及び天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２１】
また工程（Ｉ）では、カーボンブラック分散液が使用される。即ち、乾燥したカーボンブラックの粉末ではなく、カーボンブラックが水中に分散した分散液（スラリー）が使用される。上記分散液の使用により、ゴムの補強効果が得られ、優れた耐摩耗性、破壊性能が得られる。
【００２２】
上記カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながらカーボンブラックを添加し、次いでホモジナイザーを用いて界面活性剤とともに循環することにより、前記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは２〜１０質量％が好ましい。
【００２３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、充分な補強性が得られる点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、低発熱性（低燃費性）に優れる点から、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸び（Ｅｂ）が低くなる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２６】
前述の分散液の製法のとおり、カーボンブラック分散液には、分散性の点から、界面活性剤を添加することが好ましい。添加できる該界面活性剤としては、上記ケン化処理で述べたものが挙げられる。なお、上記分散液の調製において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中のカーボンブラックの均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０３〜０．１質量％が好ましい。
【００２７】
工程（Ｉ）では、ケン化天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。
なお、ケン化天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。
【００２８】
また、上記混合工程では、得られる複合体において、改質天然ゴム１００質量部（固形分）に対してカーボンブラックが５〜１５０質量部となるようにカーボンブラック分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、マスターバッチとして使用する場合に、カーボンブラック量が少なくなるおそれがある。１５０質量部を超えると、配合ラテックス中でのカーボンブラックの均一分散が得られにくくなり、ゴム組成物中でのカーボンブラックの均一分散性が低下する傾向がある。より好ましくは１０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜９０質量部である。
【００２９】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られた配合ラテックスを凝固（凝集）させる。配合ラテックスの凝固は、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固などがあるが、ゴムラテックスとカーボンブラックを均一分散させて凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましい。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。また、塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩など）が挙げられる。
【００３０】
なかでも、配合ラテックスの凝固は、酸又は塩の添加により配合ラテックスのｐＨを５〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。
【００３１】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた凝固物（凝集ゴム及びカーボンブラックを含む凝集物）を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減できる。工程（ＩＩＩ）の洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に、遠心分離する方法又は静置してゴムを浮かせ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
【００３２】
洗浄後、通常、公知の方法（オーブンなど）で乾燥される。乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及びカーボンブラックを含む複合体が得られる。上記複合体はカーボンブラックがゴムマトリックスに均一に分散しており、マスターバッチとして使用できる。なお、上記複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００３３】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性能が得られず、該性能と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。該リン含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ここで、リン含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００３４】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムの窒素含有量は、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下である。０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、優れた低燃費性能が得られず、該性能と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できない傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００３５】
上記複合体に含まれる改質天然ゴムは、固形分中のトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００３６】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記製法により得られる複合体を含有する。ＨＰＮＲ中にカーボンブラックを均一分散させた複合体を使用しているため、同様にカーボンブラックが均一に分散したゴム組成物が得られる。このため、低燃費性、耐摩耗性、破壊性能をバランスよく改善できる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００３８】
上記ゴム組成物に含まれるゴム成分（複合体中の改質天然ゴム及び他のゴム成分）について、該ゴム成分１００質量％中、上記複合体に含まれる改質天然ゴム（固形分）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。６０質量％未満であると、十分な低燃費性能や耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００３９】
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量（複合体に配合されたカーボンブラック及び他に使用されたカーボンブラックの合計含有量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、十分な低燃費性能や耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００４１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、上記複合体が使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる（特に、ゴム組成物中にＮＲ（未改質）を含まない場合）。
【００４２】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に適用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に用いることができる。
【００４３】
＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に適用される。この場合、ＨＰＮＲ中にカーボンブラックを均一分散させた複合体を使用しているため、低発熱性と耐摩耗性や破壊性能をバランスよく改善できる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００４５】
また、本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス、及び地球環境保全に対応した低公害車両（エコカー）に好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤（１）：花王（株）製のエマールＥ−７０Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
界面活性剤（２）：花王（株）製のデモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
天然ゴム：ＴＳＲ
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１００ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｔｒ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４７】
（アルカリによるケン化天然ゴムラテックスの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、エマールＥ−７０Ｃ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
【００４８】
（ケン化天然ゴム（固形ゴム）の作製）
上記で得られたケン化天然ゴムラテックスに水を添加して固形分濃度（ＤＲＣ）を１５％（ｗ／ｖ）に調整した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００４９】
（カーボンブラック分散液（１）の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（１）（Ｎ２２０）７５ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮ（アニオン系界面活性剤）を０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、分散液（１）を作製した。
【００５０】
（カーボンブラック分散液（２）の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（２）（Ｎ３３０）７５ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮ（アニオン系界面活性剤）を０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、分散液（２）を作製した。
【００５１】
（配合ラテックスの調製、凝固、複合体の調製）
表１に示すような配合量で、カーボンブラック分散液（１）〜（２）にケン化天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスを混合して、配合ラテックスを調製した。配合ラテックスが均一になるまで十分に攪拌した後、配合ラテックスを硫酸によりｐＨ７に調整して凝固させた。得られた凝固物（固形物）をろ過してゴム分を回収し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥し、複合体（Ａ）〜（Ｈ）を得た。
【００５２】
【表１】
0005394993.tif 000002
【００５３】
複合体（Ａ）〜（Ｄ）に含まれる改質天然ゴム、（Ｅ）〜（Ｈ）に含まれる天然ゴム、ケン化天然ゴム（固形ゴム）、及びＴＳＲについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。
結果を表２に示す。
【００５４】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各複合体、ケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５５】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
【００５６】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５７】
【表２】
0005394993.tif 000003
【００５８】
表２に示すように、複合体（Ａ）〜（Ｄ）を形成するＨＰＮＲでは、複合体（Ｅ）〜（Ｈ）に比べて、リン含有量、窒素含有量、ゲル含有率が低減していた。
【００５９】
（ゴム試験片の作製）
表３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲを使用した比較例５〜６では、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．４質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて予め素練りを行った。一方、実施例及び他の比較例では、天然ゴムの素練りを行わなかった。
得られた各未加硫ゴム組成物及び加硫物を下記により評価し、結果を表３に示した。
【００６０】
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例５のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００６１】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例５の損失係数ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６２】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例５のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例５の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６３】
（ゴム強度）
加硫物を用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。比較例５のＴＢ×ＥＢを１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、破壊性能に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例５のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００６４】
【表３】
0005394993.tif 000004
【００６５】
表３の結果から、実施例１〜４のリン含有量が少ない改質天然ゴムとカーボンブラックを含む複合体を用いたゴム組成物は、ＴＳＲをしゃっ解したゴムとカーボンブラックを用いて通常の混練工程で作製された比較例５〜６のゴム組成物に比べて、しゃっ解していないにもかかわらず、加工性が優れ、また低燃費性も優れていた。
【００６６】
実施例では、上記の製法により複合体を製造しているため、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、耐摩耗性能と破壊性能が顕著に改善された。また、ケン化天然ゴムとカーボンブラックを用いて通常の混練工程で作製された比較例７〜８のゴム組成物に比べても耐摩耗性能と破壊性能が大幅に向上していた。更に、通常の天然ゴムラテックスとカーボンブラック分散液とを混合した配合ラテックスから得られる複合体を用いた比較例１〜４のゴム組成物と比較してもすべての性能が優れていた。