(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄基板の洗浄に供される洗浄水中の不純物が、該被洗浄基板の汚染に及ぼす影響を評価する方法であって、
所定の条件における前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値と、
前記洗浄水によって洗浄された際の前記被洗浄基板の汚染量と、
条件変更後の前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記被洗浄基板への前記不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量により前記被洗浄基板へ前記洗浄水が汚染に及ぼす影響を評価することを特徴とする洗浄水の影響評価方法。
【請求項２】
前記被洗浄基板が、シリコンウエハであることを特徴とする請求項１に記載の影響評価方法。
【請求項３】
前記吸着活性点が、前記被洗浄基板表面に存在するＯＨ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の影響評価方法。
【請求項４】
前記吸着活性点の量の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項５】
前記赤外線を用いる分析方法により分析された吸着活性点の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されることを特徴とする請求項４に記載の影響評価方法。
【請求項６】
前記吸着活性点の量の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項７】
前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されることを特徴とする請求項６に記載の影響評価方法。
【請求項８】
前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されることを特徴とする請求項６に記載の影響評価方法。
【請求項９】
前記吸着活性点が、１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項１０】
前記不純物が、金属含有成分であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項１１】
前記不純物が、有機物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項１２】
前記不純物の予想吸着量が、基準となる被洗浄基板のＯＨ基量と実際の被洗浄基板のＯＨ基量との比及び予め１点以上得ておいた前記基準となる被洗浄基板のＯＨ基に対応した不純物量から算出された前記実際の被洗浄基板への不純物量であることを特徴とする請求項３〜７及び９〜１１のいずれかに記載の影響評価方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の影響評価方法を用いて評価された洗浄水中から前記被洗浄基板への不純物の予想吸着量に基づき、前記不純物の水中濃度の上限を設定することを特徴とする水質設定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄水中の不純物が被洗浄基板の汚染に及ぼす影響を評価する方法に関する。また、本発明は、この評価された影響に基づき被洗浄基板の洗浄に好適な水質を設定する方法に関する。さらに、本発明は、この設定された被洗浄基板の洗浄に好適な水質を得るために最適な超純水製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高集積化に伴い、半導体製品や液晶製品の製造に使用される超純水にも厳しいコンタミネーションコントロールと、変動の少ない水を安定的に供給することが要求されている。洗浄対象となる基板の汚染は、デバイス性能や製品歩留まりに大きく影響するため、ＩＴＲＳのロードマップなどを基準に、プロセスルールに対応する形で影響物質（不純物）の濃度条件が規定されてきた。さらに、この基準に上乗せする形で、各企業は独自の基準を持つケースが少なくない。これらの基準は、試料水を実際に採取し、高感度の分析装置を使用して不純物濃度を測定し、これらの水質の基準を満たしているか否かを確認している。
【０００３】
このように金属成分等の含有量を極微量に設定しているのは、従来どの程度の純度の水とすれば必要十分であるかを理論的に設定する方法がなく、より高純度の水とすることで対応せざるを得なかったためである。吸着物として特に問題となる金属の場合を例に説明すれば、水中の濃度を下げることが安全サイドであるため、どの成分をどの程度低減すればよいかという効果の確認はないまま、全般的な濃度低減に注力しているのが現状であった。しかしながら、水の純度の追及には限度があり、コスト等を考えると、限界領域に近づきつつあるという状況になってきている。
【０００４】
そこで、水質による影響をあらかじめ予測して、影響度の大きな成分を重点的に減少させることが考えられる。例えば、逆浸透膜を用いて水処理を行う場合においては、ＪＩＳ−Ｋ３８０２に定義されるようなファウリングインデックス（ＦＩ）、あるいはＡＳＴＭ−Ｄ４１８９に定義されるようなシルトデンシティインデックス（ＳＤＩ）等の指標を用いて供給水への影響を予測し、現実的な供給水の清澄度としてから安定運転を継続する方法が実施されている。
【０００５】
また、非特許文献１の７〜１０頁には、一般的な水質の管理方法が開示されている。さらに、特許文献１には、超純水の水質を直接評価することが開示されている。しかしながら、これらの方法はいずれも水質自体を評価する方法であって、その水質が被洗浄物であるシリコンウエハにどのような影響を与えるかを理論的に予測する方法ではない。
【０００６】
そこで、半導体基板としてのシリコンウエハ自体を評価することが試みられている。例えば、非特許文献２には、アルカリ条件下でシリコンウエハのＯＨ基に金属水酸化物が脱水縮合によって吸着するモデルが開示されている。また、特許文献２には、半導体基板の処理表面に対して赤外線による分析を行うことが一般的に行われている旨記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献１の１〜６頁には、超純水への要求は純度及びコストのバランスを取ることが重要である旨記載されている。そして、この非特許文献１の１１〜１５頁には、ウエハ表面への吸着挙動を調べることが実験的に可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０１９８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１２３０３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「クリーンテクノロジー」，日本工業出版，２００９年１０月
【非特許文献２】「Journal of Electrochemical Society」，Vol.151，No.9，pp.G590-G597，2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献２に記載された吸着モデルは、アルカリ性溶液での吸着モデルであって、薬液洗浄後の基板のリンスなどに用いられる超純水のｐＨ領域の全てをカバーするモデルではなく、さらにモデルの反応活性点となっているＳｉＯＨを直接観察し、その定量結果から水中不純物の影響度を規定して、必要十分な水質を設定するものではない。
【００１１】
また、特許文献２では、シリコンウエハの処理表面に赤外線を照射し、赤外線スペクトルによって表面構造を分析することが一般的であることが示されているが、その結果に合わせて、超純水の水質設定に活用するものではない。
【００１２】
なお、非特許文献１に記載されているように、超純水の水質への要求は純度及びコストのバランスを取ることが重要ではあるが、水中に微量に含まれる金属あるいは有機物がシリコンウエハの汚染に及ぼす影響を予測することなく、純度の許容濃度を上げることは非常にリスクが高く、超純水を使ったデバイスの生産において歩留まりを極端に悪化させるおそれもある、という問題点がある。
【００１３】
さらに、ウエハ表面への金属あるいは有機物等の不純物の吸着の挙動を調べることは実験により可能であり、非特許文献１ではシリコンウエハ上の金属除去装置も提案されているが、ウエハと汚染物の吸着量との関係付けは明確になっていない。これは以下のような理由による。すなわち、金属あるいは有機物等の不純物の吸着は、吸着対象となる物質の構造によって大きく影響されるものであり、シリコンウエハの洗浄条件が異なる度に、このような実験を繰り返さざるを得ないからである。そして、このように実験を繰り返すことは、時間やコストの面から好ましくない。
【００１４】
このように従来は、洗浄水中の不純物が基板の汚染に及ぼす影響を予測評価する方法が存在しなかった。そのため、より安全サイドを求めて洗浄水中の不純物濃度をより厳しく管理せざるを得ず、この方針に基づいて、例えば許容金属濃度を厳しく規定した超純水製造システムを構築せざるを得なかった。また、技術進歩の著しい電子産業分野では必ずしも分析できない濃度でも汚染許容量規定が行われ、そのことによって製品歩留まり向上やデバイス性能の向上を達成する努力がなされているため、不純物が基板の汚染に及ぼす影響を予測評価することによって、用途に適した水質を設定する方法が望まれている。
【００１５】
また、シリコンウエハの処理方法が変化した場合には、ウエハの表面構造の変化を伴う場合があり、シリコンウエハの処理方法の変更の都度、実験等により吸着量を確かめる必要があるという問題もある。
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、洗浄水中の不純物が、洗浄対象である基板の汚染に及ぼす影響を評価することを目的とする。また、本発明は、この評価に基づき、基板の洗浄に好適な水質を設定する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この設定された基板の洗浄に好適な水質を得るために最適な超純水製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、被洗浄基板の洗浄に供される洗浄水中の不純物が、該被洗浄基板の汚染に及ぼす影響を評価する方法であって、所定の条件における前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値と、前記洗浄水によって洗浄された際の前記被洗浄基板の汚染量と、条件変更後の前記被洗浄基板上に存在する吸着活性点の量の分析値とから前記被洗浄基板への前記不純物の予想吸着量を算出し、この予想吸着量により前記被洗浄基板へ前記洗浄水が汚染に及ぼす影響を評価することを特徴とする洗浄水の影響評価方法を提供する（発明１）。
【００１８】
上記発明（発明１）によれば、被洗浄基板には金属等の不純物が吸着しやすい特異点、すなわち吸着活性点が存在し、この吸着活性点に吸着しやすい物質は、被洗浄基板の材質や処理条件によって異なる。そこで、被洗浄基板の処理条件を変更する場合などに、変更前を基準とした変更後の吸着活性点に起因する分析測定値の変化率を算定し、変更前後の相関関係に基づいて被洗浄基板への不純物による汚染量を予測することで、洗浄水が被洗浄基板に及ぼす影響を評価することができる。これにより、処理条件等の変更に伴って必要となる洗浄水の水質を予測し、例えば、超純水製造設備の過不足を判断することができる。
【００１９】
上記発明（発明１）においては、前記被洗浄基板が、シリコンウエハであるのが好ましい（発明２）。
【００２０】
上記発明（発明２）によれば、シリコンウエハの最表面構造における吸着活性点を分析し、その存在量からシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測することができ、この予測された吸着量から、該吸着物の水中存在許容量を算出することができる。
【００２１】
上記発明（発明２）においては、前記吸着活性点が、前記被洗浄基板表面に存在するＯＨ基であるのが好ましい（発明３）。
【００２２】
上記発明（発明３）によれば、被洗浄基板の表面における吸着活性点であるＯＨ基（ＳｉＯＨに由来）を分析し、その存在量から被洗浄基板への不純物の吸着量を予測することができ、この予想吸着量から、該不純物の水中存在許容量を算出することができる。
【００２３】
上記発明（発明１〜３）においては、前記吸着活性点の量の分析の方法が、赤外線を用いる分析方法であるのが好ましい（発明４）。
【００２４】
また、上記発明（発明４）においては、前記赤外線を用いる分析方法により分析された吸着活性点の量が、波数９５０〜８１０ｃｍ−１に現れるピークがシフトして生じるＳｉＯＨに由来するピークの面積で規定されるのが好ましい（発明５）。
【００２５】
上記発明（発明４，５）によれば、被洗浄基板の表面処理条件等を変更するにあたり、処理条件の変更の前後で全反射型赤外分光分析をそれぞれ実施し、赤外線吸収スペクトルの波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして生じるＳｉＯＨ由来のピーク（例えば、波数９８０ｃｍ−１のピーク）の面積をそれぞれ求め、これらのピーク面積の面積比によってＯＨ基の変化率を算定し、この変化率の相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば、超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。
【００２６】
上記発明（発明１〜３）においては、前記吸着活性点の量の分析の方法が、Ｘ線光電子分光法であることが好ましい（発明６）。
【００２７】
上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｏ１ｓに基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉＯＨとに分離することによるＳｉＯＨ量で規定されるのが好ましい（発明７）。
【００２８】
上記発明（発明６，７）によれば、被洗浄基板の表面処理条件を変更するにあたり、処理の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行ない、Ｏ１ｓ軌道に基づく酸素原子のそれぞれのピークシフト量からＯＨ基の変化率を算定し、相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。
【００２９】
上記発明（発明６）においては、前記Ｘ線光電子分光法により分析された吸着活性点の量が、Ｃ１ｓピークに基づくカルボキシル基の量で規定されるのが好ましい（発明８）。
【００３０】
上記発明（発明８）によれば、被洗浄基板の表面処理条件を変更するにあたり、処理の前後においてＸ線光電子分光法による測定を行ない、Ｃ１ｓ軌道に基づくそれぞれのピークシフト量からカルボキシル基の変化率を算定し、相関関係に基づいて被洗浄基板への吸着量を予測することで、必要な洗浄水水質を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。
【００３１】
上記発明（発明１〜８）においては、前記吸着活性点が、１種または２種以上であるのが好ましい（発明９）。
【００３２】
上記発明（発明９）によれば、吸着活性点の種類を適宜選択して、あるいはこれを組み合わせることにより、洗浄水水質の要求レベルに応じて被洗浄基板への吸着量を予測し、例えば超純水製造設備の過不足を判断することができ、結果として必要な水質を満たした超純水を生産することができる。
【００３３】
上記発明（発明１〜７）においては、前記不純物が金属含有成分であるのが好ましく（請求項１０）、また、前記不純物が有機物であるのが好ましい（発明１１）。
【００３４】
上記発明（発明３〜７及び９〜１１）においては、前記不純物の予想吸着量が、基準となる被洗浄基板のＯＨ基量と実際の被洗浄基板のＯＨ基量との比及び予め１点以上得ておいた前記基準となる被洗浄基板のＯＨ基に対応した不純物量から算出された前記実際の被洗浄基板への不純物量であるのが好ましい（発明１２）。
【００３５】
上記発明（発明１２）によれば、全く同じ洗浄水を用いた場合の不純物の吸着量は、ＯＨ基の量にある程度比例するので、両者のＯＨ基の量を比較することで、不純物の予想吸着量を算出することができる。
【００３６】
第二に本発明は、上記発明（発明１〜１２）に係る影響評価方法を用いて評価された洗浄水中から前記被洗浄基板への不純物の予想吸着量に基づき、前記不純物の水中濃度の上限を設定することを特徴とする水質設定方法を提供する（発明１３）。
【００３７】
上記発明（発明１３）によれば、被洗浄基板の吸着活性点を算出し、その存在量から洗浄水で洗浄した後の被洗浄基板への不純物の吸着量を予測し、この予想吸着量と、許容される吸着量と、所定の条件における不純物の濃度とから洗浄水中における不純物の存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定することができる。ここで、許容される吸着量は、例えば、半導体トランジスタの製造において許容される、キャリアライフタイムの測定結果に基づいて設定することができる。
【００３８】
第三に本発明は、上記発明（発明１３）に係る水質設定方法を用いて決定した水質を得るために、最適なシステムの単位操作ユニット構成としたことを特徴とする超純水製造システムを提供する（発明１４）。
【００３９】
上記発明（発明１４）によれば、被洗浄基板の吸着活性点を検出し、その存在量から所定の濃度における被洗浄基板への不純物の吸着量を予測し、この予想吸着量と、許容される吸着量と、所定の濃度とから水中存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定し、この設定水質に基づいて最適な超純水製造システムの構成を決定することができる。
【００４０】
上記発明（発明１４）においては、前記単位操作ユニットが、ＵＶ酸化装置、膜分離装置、イオン交換装置のうち少なくとも１つを含むのが好ましい（発明１５）。また、上記発明（発明１４）においては、前記単位操作ユニットが、イオン交換フィルタを含むのが好ましい（発明１５）。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の被洗浄基板の洗浄水の影響評価方法によれば、被洗浄基板の処理条件を変更する場合でも、変更前を基準とした変更前後での吸着活性点に起因する測定値の変化率を算定し、両測定値の相関関係に基づいて被洗浄基板への不純物の吸着量を予測することで、例えば超純水製造設備等から供給される洗浄水の被洗浄基板への汚染に及ぼす影響を評価することができる。また、不純物の存在許容量を算出することで、使用目的に合わせた洗浄水水質を設定し、この設定水質に基づいて最適な超純水製造システムの構成を決定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体洗浄水の影響評価方法を適用可能な超純水製造システムを示すフロー図である。
【図２】図１に示すシステムで得られた超純水で洗浄を用いた塩酸／過酸化水素で処理（ＨＰＭ処理、ＳＣ−２処理）したシリコンウエハのＯＨ基の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】図１に示すシステムで得られた超純水で洗浄を用いたオゾン水で処理したシリコンウエハのＯＨ基の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】図１に示すシステムで得られた超純水で洗浄を用いて異なる温度条件で塩酸／過酸化水素で処理したシリコンウエハのＸＰＳ分析結果（炭素原子１ｓ軌道結合エネルギー）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、添付図面を参照して本発明の被洗浄基板の洗浄水の影響評価方法の実施の形態について説明する。
【００４４】
図１は、本実施形態に係る被洗浄基板たる半導体基板の洗浄水の影響評価方法を好適に適用可能な超純水製造システムを示すフロー図である。図１において、超純水製造システム１は、前処理システム２と、一次純水製造システム３と、二次純水製造システム４とからなり、前処理システム２と一次純水製造システム３との間には、タンク５と保安フィルタ６とが設けられているとともに、一次純水製造システム３と二次純水製造システム４との間にはサブタンク７が設けられている。このような超純水製造システム１において、前処理システム２は凝集・ろ過装置からなり、一次純水製造システム３は、ＲＯ膜装置１１とイオン交換装置１２と脱気装置１３とからなり、二次純水製造システム４は、ＵＶ酸化装置１４とイオン交換装置１５と限外ろ過装置１６とからなる。そして、二次純水製造システム４は、ユースポイントとしてのクリーンルーム８に設けられた薬液洗浄槽、基板リンス槽または個別の洗浄装置などの各種洗浄装置（図示せず）に連通している。また、クリーンルーム８には、生物処理装置１７と膜ろ過装置１８とからなる排水回収システム９が連通していて、この膜ろ過装置１８は、タンク５に連通している。これを基本システムとする。
【００４５】
上述したような装置において、原水としての処理水Ｗは、凝集・ろ過装置としての前処理システム２で除濁された後、タンク５に溜められ保安フィルタ６を通って、一次純水製造システム３に供給される。この一次純水製造システム３において、処理水Ｗに対しＲＯ膜装置１１で硬度成分を除去した後、イオン交換装置１２でアニオン成分及び／カチオン成分を取り除き、さらに脱気装置１３で炭酸成分を除去することで一次純水Ｗ１を得る。この一次純水Ｗ１はサブタンク７に一旦貯留された後、さらに、二次純水製造システム４において、ＵＶ酸化装置１４で残留するＴＯＣ成分を分解し、イオン交換装置１５でこのＴＯＣの分解に伴うアニオン成分及び／カチオン成分を取り除き、そして限外ろ過装置１６により、微細な粒子を除去することで高純度の二次純水Ｗ２を製造する。
【００４６】
このようにして得られた二次純水Ｗ２を用いて、例えば塩酸／過酸化水素洗浄液で半導体基板としてのシリコンウエハの酸化処理を行ったもの（以下、ＨＰＭ処理という）に対し、リンス洗浄を行う。そして、残存した二次純水Ｗ２は、二次純水製造システム４に戻される。
【００４７】
ここで使われたリンス水（二次純水Ｗ２）は、排水回収システム９において、生物処理装置１７及び膜ろ過装置１８で処理された後、タンク５に還流することで再利用され、一部は放流される。
【００４８】
上述したようなシリコンウエハの洗浄工程において、ＨＰＭ処理のオゾン水による処理への変更、原水の水質の変動、あるいは洗浄水の温度の変更等の処理条件に変更が生じた場合に、どのような超純水製造システムとすれば必要十分な洗浄水を供給できるかを正確に決定することはこれまで困難であった。そこで、安全性を考慮して超純水製造システムを設計せざるを得ず、当該超純水製造システムがオーバースペックになりやすかった。
【００４９】
本発明者らは、本実施形態の一例として、被洗浄基板であるシリコンウエハの表面における汚染は、シリコンウエハ上に存在するＳｉＯＨ等が吸着活性点となることによって、ここに金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体等）や有機物が吸着することにより生じることを見出し、吸着活性点としてのＳｉＯＨ量に基づいて影響を評価することに想到したものである。
【００５０】
すなわち、基本システムを用いて最初に洗浄した場合を所定の条件として、その最初の洗浄処理条件での洗浄後のシリコンウエハ上に存在するＳｉＯＨの量を測定するとともに、二次純水Ｗ２中の吸着量の測定対象となる不純物の濃度及びシリコンウエハ上のこの不純物の吸着量を測定する。一方、このシリコンウエハ上における不純物の許容吸着量を設定する。次に、シリコンウエハの洗浄条件を変動させて洗浄した後のＳｉＯＨの量を同様に測定することにより、洗浄処理条件の変更の前後によるＳｉＯＨの量の比を求める。
【００５１】
そして、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハ上の吸着量と、シリコンウエハ上の不純物の許容吸着量と、前述した両ＳｉＯＨの比とから、変更後に必要とされる水質を設定することができる。そして、この設定された水質に基づき、最適なシステム設定となるように基本システムを組み換えたり、システムの構成要素の仕様を変更したりすればよい。上記吸着量の不純物としては、水中に含まれシリコンウエハに対して悪影響を及ぼすものであれば特に制限はなく、各種金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体など）、あるいは有機物などを影響度に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
具体的には、吸着活性点としてのＳｉＯＨの分析方法として、全反射型赤外分光分析を用いことができる。この全反射型赤外分光分析では、Ｓｉ−ＯＨに由来する赤外吸収スペクトルのピークは、一般に波数１０５０ｃｍ−１に現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の横波光学振動モード（ＴＯ）のピークよりも低波数側に現れる波数９５０〜８１０ｃｍ−１のピークがシフトして、例えば波数９８０ｃｍ−１あたりに生じる。そこで、洗浄処理条件、あるいはプロセスやシステムの変更前後のシリコンウエハに対し、赤外吸収スペクトルを求め、ＳｉＯＨに由来するピークの面積をそれぞれ求め、両者のピーク面積の増減に基づいてシリコンウエハ上のＯＨ基の変化率を算定する。そして、両者の変化率と、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハの吸着量との相関関係に基づいて、変更後のシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測する。さらに、不純物の許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後に必要とされる水質を設定することができる。この設定水質に基づいて、基本システムの過不足を判断して、適宜変更することで必要十分な水質の超純水を生産することができる。
【００５３】
変更前の処理条件による不純物の吸着量を維持したい場合には、この吸着量を許容吸着量とし、処理条件の変更の前後でＯＨ基ピーク面積が２倍になっていたら、２倍量の不純物が吸着すると予測して、例えば、変更前の処理条件（プロセスやシステム）によりイオン交換装置１２の仕様を変更したり、イオン交換フィルタを追加したりして、二次純水Ｗ２中の不純物が１／２となるように基本システムを変更すればよい。例えば、ＩＣの高集積化のために微細化がより進み、例えばキャリア量が１／２になり、不純物とキャリアの会合確率が維持され、キャリアライフタイムが不純物濃度に比例するような場合には、同様のデバイス性能を得るためにキャリアライフタイムを２倍に延ばすため、許容不純物濃度を１／２に設定し、この結果をシステムに反映するなどすればよい。
【００５４】
また、ＳｉＯＨの分析方法として、上記全反射型赤外分光分析に代えて、Ｘ線光電子分光法を用いることができる。この場合、処理条件の変更前後のシリコンウエハ表面に対し、Ｘ線光電子分光法による測定を行い、Ｏ１ｓ軌道に基づくピークをＳｉ−Ｏ−ＳｉとＳｉ−ＯＨに分離することで処理前後のＳｉＯＨ量を算出し、変更前の基本システムにより製造される二次純水Ｗ２中の不純物の濃度及びシリコンウエハの不純物の吸着量との相関関係に基づいてシリコンウエハへの不純物の吸着量を予測する。そして、許容吸着量と予想吸着量との比率から、変更後に必要とされる水質を設定することができる。この設定水質に基づいて、基本システムの過不足を判断し、適宜変更することで必要十分な水質の超純水を生産することができる。
【００５５】
例えば、変更前の処理条件による不純物の吸着量を維持したい場合には、この吸着量を許容吸着量とし、処理条件の変更の前後でＯ１ｓ軌道に基づく酸素原子のピークシフト量が２倍になっていたら、２倍量の不純物が吸着すると予測して、例えば、イオン交換装置１２の仕様を変更したり、イオン交換フィルタを追加したりして、二次純水Ｗ２中の不純物が１／２となるように基本システムを変更すればよい。
【００５６】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、前記実施形態においては、被洗浄基板としてシリコンウエハの場合を例に説明したが、これに限定されず種々の被洗浄基板に対して適用可能である。また、この被洗浄基板の素材（例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ等）及び洗浄処理条件により、吸着活性点、及びこの吸着活性点に吸着される被吸着物が異なるので、吸着活性点に応じて、各種金属含有成分（金属イオン、金属水酸化物、金属錯体など）、あるいは有機物等を不純物として選定すればよい。
【００５７】
また、ＳｉＯＨに由来するＯＨ基の測定方法として、全反射型赤外分光分析、Ｘ線光電子分光法を用いたが、これに限定されず種々の方法で測定することができる。さらに、吸着活性点としては、ＳｉＯＨに由来するＯＨ基に限らず、カルボキシル基、あるいはダングリングボンドなど電子的に活性なサイト等を例示することができる。
【００５８】
上述したような本実施形態のシリコンウエハへの洗浄水の影響評価方法は、シリコンウエハの処理条件を変更するにあたり、その処理条件の変更前後でＳｉＯＨに由来するＯＨ基等の吸着活性点に起因する測定値の変化率を算定し、両測定値の相関関係に基づいてシリコンウエハへの吸着量を予測することで、超純水製造設備から供給される洗浄水によるシリコンウエハの汚染に及ぼす影響を評価することができる。これにより、処理条件の変更に伴い必要な超純水の水質を予測し、超純水製造設備の過不足を判断することができるので、半導体等の製造上の不具合の発生を防止しつつ半導体等の洗浄装置の最適化を図ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６０】
〔初期設定〕
図１に示されるような超純水製造システム（基本システム）において、二次純水Ｗ２を製造し、この二次純水Ｗ２を用いてクリーンルーム（ユースポイント）８において、ＨＰＭ処理したシリコンウエハを洗浄した。なお、基準となる不純物をカルシウム（Ｃａ）とした。この二次純水Ｗ２中のＣａ濃度が１．２ｐｐｔのときに、シリコンウエハ上に１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＣａが吸着した。このＣａの吸着量は、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つために維持したい吸着量であり、これを許容Ｃａ吸着量とした。
【００６１】
〔実施例１〕
シリコンウエハの洗浄工程をＨＰＭ処理から、二次純水Ｗ２に所定の濃度にオゾンを溶解したオゾン溶解水により処理した後、この二次純水Ｗ２で洗浄した。に変更した。変更前の酸化膜付きのシリコンウエハ表面を全反射赤外分析装置（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）で分析し、波数９８０ｃｍ−１のピーク面積を測定した。赤外分析結果を図２のグラフに示す。次にオゾン溶解水による洗浄に変更した後にシリコンウエハ表面をＡＴＲ−ＦＴＩＲにより分析し、同様にして波数９８０ｃｍ−１のピーク面積を測定した。赤外分析結果を図３のグラフに示す。
【００６２】
図２及び図３において、ＨＰＭ処理による変更前の波数９８０ｃｍ−１におけるピーク面積と、オゾン溶解水による洗浄に変更した後の波数９８０ｃｍ−１におけるピーク面積とを比較したとこと、変更前に対して変更後は約３倍であった。この結果から洗浄処理条件の変更に伴いＣａは３倍以上吸着すると予測し、変更後の二次純水Ｗ２の水質をＣａ濃度で０．４ｐｐｔと設定した。
【００６３】
そこで、この設定水質を満足するために、二次純水製造システム４の限外ろ過装置１６の後段にイオン交換フィルタを設置して二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．３ｐｐｔとして、クリーンルーム８において同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．８×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量以下に維持することができた。
【００６４】
〔比較例１〕
前述した実施例１において、基本システムを変更せず二次純水Ｗ２の水質を変更することなく、クリーンルーム８において同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は４×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量を超えることとなった。
【００６５】
〔実施例２〕
シリコンウエハの洗浄工程のＨＰＭ処理温度を６５℃から２５℃に変更した。変更前の酸化膜付きのシリコンウエハ表面をＸＰＳで分析した結果を図４に示す。次に、変更後の酸化膜付きのシリコンウエハ表面をＸＰＳで分析した結果を図４に合わせて示す。
【００６６】
図４から明らかなように、変更前のＯｓ１におけるピークでＳｉ−ＯＨのピークのＳｉ−Ｏ−Ｓｉピークに対するピークシフトは０．５ｅＶであったのに対し、変更後のピークは０．２ｅＶであった。この結果から洗浄処理条件の変更に伴いＯＨ基の量は約４０％になり、Ｃａ吸着量は１／３程度になると予測し、設定水質をＣａ濃度で３ｐｐｔと設定した。
【００６７】
そこで、この設定水質を満足するには、イオン交換装置１５の層高は半分でも十分であると判断できたため、メンテナンス時の樹脂全量交換で量を半分とし、メンテナンスコストを４０％削減することができた。そして、同様にしてオゾン溶解水によるシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は、０．９×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量を維持することができた。
【００６８】
〔比較例２〕
前述した実施例２において、低温処理に変更するにあたり、変更による影響が不明であるため、Ｃａ吸着量が増加することを懸念して限外ろ過装置の後段にイオン交換フィルタを増設した。さらに、樹脂も低溶出でグレードの高いものに切り替えたところ、水中のＣａ濃度は０．３ｐｐｔとなった。この結果、シリコンウエハ上のＣａ濃度は０．１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量は達成できたが、メンテナンスコストが２倍となってしまった。
【００６９】
〔実施例３〕
シリコンウエハのオゾン水処理において、オゾンの濃度を下記表１に示すように条件ＢからＡに変更したところ、Ｃ１ｓ起動の解析結果から、ＯＨ基よりも３０倍以上不純物への影響が高いカルボキシル基（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）が増えていることがわかった。また、同時にＯ１ｓの解析結果から、ＯＨ基の量に変化はなかった。この結果から、処理条件の変更に伴い吸着活性点としてカルボキシル基が増えることで２０％程度Ｃａ吸着量が増えると予測し、設定水質をＣａ濃度で０．９ｐｐｔとした。
【００７０】
【表１】
0005630056.tif 000002
【００７１】
そこで、この設定水質を満足するために、Ｃａを４０％除去することができる相対コスト１のイオン交換フィルタを設置して、二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．８ｐｐｔとして、クリーンルーム８においてウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．９×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの処理後の歩留まりを一定に保つための許容Ｃａを維持することができた。
【００７２】
〔実施例４〕
シリコンウエハのオゾン水処理において、オゾンの濃度を表１に示すように条件ＢからＡに変更したところ、Ｃ１ｓ起動の解析結果から、ＯＨ基よりも３倍不純物の影響が高いカルボキシル基が６％増えていることがわかった。また、この時、同時にＯ１ｓの解析結果から、ＯＨ基の量に変化はなかった。この結果から、処理条件の変更に伴い吸着活性点としてカルボキシル基が６％増えることで２０％程度Ｃａ吸着量が増えると予測し、このカルボキシル基の原因となる有機物を低減することが金属吸着量の低減に有効であることから、低圧ＵＶ酸化器の出力を０．５ｋｗｈ／ｍ３から１．０ｋｗｈ／ｍ３に変更したところ、最終的に生成するカルボキシル基の量は検出下限値以下となった。このシリコンウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａの吸着量は１．０×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となり、シリコンウエハの処理後の歩留まりを一定に保つための許容Ｃａ吸着量を維持することができた。この時、低圧ＵＶ酸化器の出力を上げたことによる相対コストは１であった。
【００７３】
〔比較例３〕
前述した実施例３、４において、処理条件の変更によるＣａ吸着量の変化が不明だったため、Ｃａを５０％除去することができる相対コスト２のイオン交換フィルタを設置して、二次純水Ｗ２中のＣａ濃度を０．６ｐｐｔとして、クリーンルーム８においてウエハの洗浄を行ったところ、シリコンウエハ上のＣａ吸着量は０．７×１０９ａｔｏｍ／ｃｍ２となりシリコンウエハの歩留まりを一定以上に保つための許容Ｃａ吸着量は達成できたが、追加の設置コストが２倍となってしまった。
【符号の説明】
【００７４】
１…超純水製造システム
１１…ＲＯ膜装置（膜分離装置）
１２…イオン交換装置
１４…ＵＶ酸化装置
１５…イオン交換装置
１６…限外ろ過装置（膜分離装置）
【図１】
0005630056.tif 000003
【図２】
0005630056.tif 000004
【図３】
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【図４】
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