(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式に示すベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー。
0005638695.tif 000047
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表し、
Ｒ３、Ｒ４は、下記の群から選択され、
0005638695.tif 000048
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
【請求項２】
ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製方法であって、
下記の化学式に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃを準備するステップＳ１１と、
0005638695.tif 000049
下記の化学式に示すように、前記化合物Ａ、Ｂ、Ｃを混合して、該化合物Ａ、Ｂ、Ｃを無水及び酸素フリー環境下において触媒及び有機溶媒の存在下でスティルカップリング反応させるステップＳ１２と、を備え、
0005638695.tif 000050
（式中、ｍ＝ｉ＋ｊ、０≦ｉ＜ｍである。）
下記の化学式に示す前記共役ポリマーを得ることを特徴とする調製方法。
0005638695.tif 000051
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表し、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表し、
Ｒ３、Ｒ４は、下記の群から選択され、
0005638695.tif 000052
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
【請求項３】
下記の化学式に示す化合物Ｄ、Ｅを準備し、
0005638695.tif 000053
前記化合物Ｄ、Ｅをモル比１：０．１〜１：１０において０〜７８℃の温度でメタノール、エタノール及び酢酸エチルから選択された少なくとも一つの溶媒に混合溶解し、該化合物Ｄに対してモル比で２〜５０倍のトリエチルアミン及び炭酸ナトリウムから選択された弱塩基を加えて１〜２４時間反応させることで下記の化学式に示す化合物Ｆを得て、
0005638695.tif 000054
前記化合物Ｆをクロロホルム及び酢酸の混合溶液に０〜７０℃の温度で添加し、ｎ−ブロモスクシンイミドを添加して１〜４８時間反応させることで下記の化学式に示す前記ステップＳ１１における化合物Ｃを得ることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
0005638695.tif 000055
【請求項４】
前記ステップＳ１２において、
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン及びトルエンから成る群から選択された少なくとも一つであり、
前記スティルカップリング反応の反応温度は６０〜１３０℃で、反応時間は２４〜７２時間であり、
前記触媒の添加量は、前記化合物Ａのモル量の０．０５％〜５０％であり、
前記触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物であり、
前記有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、
前記有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３であり、
前記有機パラジウムと前記有機ホスフィン配位子とのモル比は、該有機パラジウムと該有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０であることを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項５】
前記共役ポリマーを精製する精製ステップを更に備え、
前記精製ステップは、
前記共役ポリマーをメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過、メタノールによる洗浄及び乾燥を経て、該共役ポリマーを含むコロイドを得るステップＳ１３と、
前記共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して８０〜１００℃で撹拌及び加熱し、アルミナカラムクロマトグラフィにより該共役ポリマーを分離してクロロベンゼンにより洗浄してから有機溶媒を減圧下で取り除くステップＳ１４と、
前記ステップＳ１３を少なくとも一回繰り返し、前記ステップＳ１４で分離された前記共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して該共役ポリマーの固体を得るステップＳ１５と、を含むことを特徴とする請求項２に記載の調製方法。
【請求項６】
請求項１に記載された共役ポリマーを備えた太陽電池機器であって、
前記太陽電池機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に機能改善のために被覆されたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層と、このポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層上に被覆された活性層と、この活性層上に積層されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備え、
前記活性層の材料は、電子供与材料及び電子受容材料を含む混合物であり、前記電子受容材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステルであり、前記電子供与材料は、請求項１に記載されたベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含むことを特徴とする太陽電池機器。
【請求項７】
請求項１に記載された共役ポリマーを備えた有機エレクトロルミネセント機器であって、
前記有機エレクトロルミネセント機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に被覆されたルミネセント層と、このルミネセント層上に真空蒸着されＬｉＦ材料を含む緩衝層と、この緩衝層上に積層されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備え、
前記ルミネセント層は、請求項１に記載されたベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセント機器。
【請求項８】
請求項１に記載された共役ポリマーを備えた有機電界効果トランジスタであって、
前記有機電界効果トランジスタは、ドープシリコンウエハと、ＳｉＯ２絶縁層と、このＳｉＯ２絶縁層の機能改善のためのオクタデシルトリクロロシラン層と、このオクタデシルトリクロロシラン層上に被覆された有機半導体層と、この有機半導体層上に互いに距離を隔てて配置されたソース電極及びドレイン電極と、がこの順に積層されたものであり、
前記有機半導体層は、請求項１に記載されたベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含むことを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気技術に関し、特に、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー、その調製方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
安価な材料を用いた低コストかつ高エネルギ太陽電池の開発は、重点研究領域であり、太陽光発電分野における課題である。地表における従来のシリコン太陽電池の使用は、その生産プロセスの複雑性及び高コストにより限定されている。コスト低減及び使用拡大のために、長い間、人々は、新規の太陽電池材料を探し続けている。
【０００３】
ポリマー太陽電池は、その低コスト材料、軽量性、可撓性、簡単な調製プロセス、そしてポリマーがコーティングや印刷等により大面積に調整可能であるといった利点を有するため注目されており、ポリマー太陽電池のエネルギ変換効率が、一般のシリコン太陽電池のエネルギ変換効率レベルに近いレベルまで向上し得るのであれば、ポリマー太陽電池の市況見通しは非常に広い。N.S.Sariciftci等が、光誘導による電子移動現象が共役ポリマーとＣ６０との間で起こることをサイエンス誌において報告して以来（N.S.Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474）、人々は、ポリマー太陽電池の分野で数多くの研究を行い、急激な発展を達成してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のポリマー太陽電池の研究者は、主に供与体−受容体混合系に着目し、ＰＴＢ７及びＰＣ７１ＢＭ混合系により７．４％のエネルギ変換効率が達成されているが（Y.Liang et al., Adv.Mater.; DOI:10.1002/adma.200903528）、この変換効率は、無機太陽電池のものに比べるとずっと低い。性能向上を制限する要因としては、有機半導体機器のキャリア移動度が比較的低いこと、太陽電池のスペクトル応答と太陽放射スペクトルとが適合しない、赤領域における高い光子束が効率的に利用されない、そして電極におけるキャリア回収効率が低い等が挙げられる。ポリマー太陽電池の実用化を進めるために、新規材料の開発及びエネルギ変換効率の大幅な向上が、当研究分野における最重要課題である。
【０００５】
本発明の一態様では、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとし、かつ高い光電気変換効率を有する共役ポリマーが望まれる。
【０００６】
また、本発明の別の態様では、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとし、かつ高い光電気変換効率を有する共役ポリマーの調製方法が望まれ、その共役ポリマーの光電気技術における使用が開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーは、下記の化１に示す化学式を有する。
【化１】
0005638695.tif 000002
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表す。Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２０アリルを表す。）
【０００８】
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アリルは、下記の化２に示す基から選択される。
【化２】
0005638695.tif 000003
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル又はＣ１〜Ｃ１５アルコキシを表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
【０００９】
ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製方法は、以下のステップを含む。
（ステップＳ１１）
下記の化３に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ準備する。
【化３】
0005638695.tif 000004
（ステップＳ１２）
無水及び酸素フリー環境下において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを混合して、触媒及び有機溶媒の存在下で下記の化４に示す化学反応に従ってスティルカップリング反応を行う。
【化４】
0005638695.tif 000005
（式中、ｍ＝ｉ＋ｊ、０≦ｉ＜ｍである。）
上記反応により、下記の化５に示す共役ポリマーが得られる。
【化５】
0005638695.tif 000006
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表す。Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２０アリルを表す。）
【００１０】
上記のＣ１〜Ｃ２０アリルは、下記の化６に示す基から選択される。
【化６】
0005638695.tif 000007
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル又はＣ１〜Ｃ１５アルコキシを表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
【００１１】
好ましくは、ステップＳ１１において、以下のステップにより化合物Ｃが調製される。
下記の化７に示す化合物Ｄ、Ｅを、それぞれ準備する。
【化７】
0005638695.tif 000008
０〜７８℃の温度において、化合物Ｄ、Ｅをモル比が１：０．１〜１：１０となるように混合して溶媒に溶解し、弱塩基を該弱塩基と該化合物とのモル比が２：１〜５０：１となるように添加して１〜２４時間の反応後、下記の化８に示す化合物Ｆを得る。
【化８】
0005638695.tif 000009
ここで、上記溶媒は、メタノール、エタノール及び酢酸エチルから選択された少なくとも一つであり、上記弱塩基は、トリエチルアミン及び炭酸ナトリウムから選択された一つ又は二つである。
次いで、０〜７０℃の温度において、上記化合物Ｆをクロロホルム及び酢酸の混合溶液に添加し、ｎ−ブロモスクシンイミドを添加して１〜４８時間の反応後、下記の化９に示す化合物Ｃを得る。
【化９】
0005638695.tif 000010
【００１２】
好ましくは、ステップＳ１２において、有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン及びトルエンから少なくとも一つ選択される。反応温度は６０〜１３０℃で、反応時間は２４〜７２時間である。触媒の添加量は、化合物Ａのモル量の０．０５％〜５０％である。触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物である。有機パラジウムと有機ホスフィン配位子とのモル比は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０である。有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。有機パラジウムと有機ホスフィン配位子とのモル比は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０である。
【００１３】
好ましい実施形態では、共役ポリマーの調製方法は、共役ポリマーを得た後に精製プロセスを更に備える。この精製プロセスは、以下のステップを含む。
（ステップＳ１３）
共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールで洗浄した後に乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得る。
（ステップＳ１４）
上記共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、撹拌及び８０〜１００℃に加熱した後、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離して、生成物をクロロベンゼンで洗浄してから有機溶媒を減圧下で取り除く。
（ステップＳ１５）
ステップＳ１３を少なくとも一回繰り返し、ステップＳ１４で分離した共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して共役ポリマー固体を得る。
【００１４】
上記共役ポリマーを用いた太陽電池機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に機能改善のために被覆されたポリエチレン３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層と、このポリエチレン３，４−エチレンジオキシチオフェン：スルホン酸ポリスチレン層上に被覆された活性層と、この活性層上に被覆されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備える。活性層の材料は、電子供与材料及び電子受容材料を含む混合物である。電子受容材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステルであり、電子供与材料は、上記のベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含む。
【００１５】
上記共役ポリマーを用いた有機発光機器は、基材と、この基材の一表面に蒸着されアノードとして機能する導電層と、この導電層上に被覆されたルミネセント層と、このルミネセント層の表面に蒸着された緩衝層と、この緩衝層上に被覆されカソードとして機能するアルミニウム層と、を備える。緩衝層は真空蒸着により被覆され、緩衝層の材料はＬｉＦである。ルミネセント層の材料は、上記のベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含む。
【００１６】
上記共役ポリマーを用いた有機電界効果トランジスタは、ドープシリコンウエハと、ＳｉＯ２絶縁層と、このＳｉＯ２絶縁層の機能改善のためのオクタデシルトリクロロシラン層と、このオクタデシルトリクロロシラン層上に被覆された有機半導体層と、この有機半導体層上に互いに距離を隔てて配置されたソース電極及びドレイン電極と、がこの順に積層されたものである。有機半導体層の材料は、上記のベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含む。
【００１７】
ベンゾジチオフェンは、堅固な結晶構造を有し、その構造単位である２つのチオフェン環が同一平面上に存在する。この種の構造は、共役ポリマーのパフォーマンスを効率的に高め、ポリマーのバンド幅を小さくする。また、この種の同一平面構造は、２つの主鎖間におけるキャリア移動を容易にし、かつキャリア移動度を高めることができる。
【００１８】
チエノピラジンは、五員環及び六員環骨格を含む優れた平面構造を有する受容体単位であり、また、分子内電荷輸送特性及び優れた電気化学的還元特性を有する。
【００１９】
ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーは、２つの構造単位の利点を併せ持ち、キャリアの高い移動度、優れた電気化学的還元特性及び高い光電気変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例に係る太陽電池機器の概略図。
【図２】本発明の実施例に係る有機エレクトロルミネセント機器の概略図。
【図３】本発明の実施例に係る有機電界効果トランジスタの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマー及びその調製方法を提供し、その共役ポリマー材料の光電気分野における使用を開示することを目的とする。
【００２２】
ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーは、下記の化１０に示す化学式を有する。
【化１０】
0005638695.tif 000011
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表す。Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ又は下記の化１１に示す構造単位の一つを表す。）
【化１１】
0005638695.tif 000012
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル又はＣ１〜Ｃ１５アルコキシを表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
【００２３】
このベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製方法は、以下のステップを含む。
【００２４】
（ステップ１）
下記の化１２に示す化合物Ｄ、Ｅを、それぞれ準備する。
【化１２】
0005638695.tif 000013
０〜７８℃の温度において、化合物Ｄ、Ｅをモル比が１：０．１〜１：１０となるように混合して溶媒に溶解し、弱塩基を該弱塩基と該化合物とのモル比が２：１〜５０：１となるように添加し、１〜２４時間の反応後、下記の化１３に示す化合物Ｆを得る。
【化１３】
0005638695.tif 000014
ここで、溶媒は、メタノール、エタノール及び酢酸エチルから選択された少なくとも一つであり、弱塩基は、トリエチルアミン及び炭酸ナトリウムから選択された一つ又は二つである。
０〜７０℃の温度において、上記化合物Ｆをクロロホルム及び酢酸の混合溶液に添加し、ｎ−ブロモスクシンイミドを添加して１〜４８時間の反応の後、下記の化１４に示す化合物Ｃを得る。
【化１４】
0005638695.tif 000015
【００２５】
（ステップ２）
下記の化１５に示す化合物Ａ、Ｂ、Ｃを、それぞれ準備する。
【化１５】
0005638695.tif 000016
無水及び酸素フリー環境下において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを混合して、触媒及び有機溶媒の存在下で下記の化１６に示す化学反応に従ってスティルカップリング反応を行う。
【化１６】
0005638695.tif 000017
（式中、ｍ＝ｉ＋ｊ、０≦ｉ＜ｍである。）
上記反応により、下記の化１７に示す共役ポリマーが得られる。
【化１７】
0005638695.tif 000018
（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｙ≦１であり、ｎは１〜１００の間の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表す。Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ又はＣ１〜Ｃ２０アリルを表す。）
【００２６】
上記のＣ１〜Ｃ２０アリルは、下記の化１８に示す群から選択されたものである。
【化１８】
0005638695.tif 000019
（式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル又はＣ１〜Ｃ１５アルコキシを表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。）
上記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ベンゼン、クロロベンゼン及びトルエンから成る群より選択された少なくとも一つである。反応温度は６０〜１３０℃で、反応時間は２４〜７２時間である。触媒の添加量は、化合物Ａのモル量の０．０５％〜５０％である。触媒は、有機パラジウム触媒、又は有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物である。有機パラジウムと有機ホスフィン配位子とのモル比は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０である。有機パラジウムは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、有機ホスフィン配位子は、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。有機パラジウムと有機ホスフィン配位子とのモル比は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物中において１：２〜１：２０である。
【００２７】
（ステップ３）
（段階Ａ）
上記共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールで洗浄した後に乾燥して、共役ポリマーＰを含むコロイドを得る。
（段階Ｂ）
この共役ポリマーを含むコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、撹拌及び８０〜１００℃に加熱した後、共役ポリマーＰをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離して、生成物をクロロベンゼンで洗浄してから有機溶媒を減圧下で取り除く。
（段階Ｃ）
段階Ａを少なくとも一回繰り返し、分離した共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して共役ポリマー固体を得る。
【００２８】
以下の実施例は、本発明で開示される共役ポリマー、その共役ポリマーの調製方法及びその使用を更に示す。
【００２９】
（実施例１）
下記の化１９に示す４，５−ジ−アルキルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビスフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマーを開示する。
【化１９】
0005638695.tif 000020
【００３０】
上記ポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：下記の化２０に示す化合物の調製
【化２０】
0005638695.tif 000021
【００３１】
２，３−ビスフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化２１に示す通りである。
【化２１】
0005638695.tif 000022
３，４−ジアミノ−チオフェン・塩酸（１．０ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）を、ベンジル（１．１２ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）の無水エタノール（１００ｍＬ）溶液に添加し、この溶液に暗所にてトリエチルアミン（１．１５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を添加してオーバーナイトで撹拌した。溶媒を回転蒸発により取り除いた後、１．１ｇの針様固体をカラムクロマトグラフィ（溶離液：ジクロロメタン）により分離した。生成物の収率は６９％で、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：２８８．４（Ｍ＋）であった。
【００３２】
第２段階：下記の化２２に示す化合物の調製
【化２２】
0005638695.tif 000023
【００３３】
５，７−ジブロモ−２，３−ビスフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の通りである。
ＮＢＳ（０．７２ｇ、４ｍｍｏｌ）を、２，３−ビスフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物（０．４９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム／酢酸（Ｖ／Ｖ＝１／１、１０ｍＬ）溶液に添加して、オーバーナイトで撹拌した。この反応液を飽和炭酸ナトリウム溶液に添加し、クロロホルムで抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥して溶媒を回転蒸発により取り除いた後、０．４２（ｇ）の固体をカラムクロマトグラフィにより分離した。生成物の収率は５５％で、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４６（Ｍ＋）であった。
【００３４】
第３段階：下記の化２３に示す化合物の調製
【化２３】
0005638695.tif 000024
これら化合物をMacromolecules 2008, 41, 5688に開示された方法に従って得た。２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化２４に示す通りである。
【化２４】
0005638695.tif 000025
−７８℃において、ｔ−ＢｕＬｉ（５．３ｍＬ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、７．５ｍｍｏｌ）を、４，５−ジオクチルフルオレンベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．０３ｇ、２．５）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に滴下して混合溶液を得、この混合溶液をゆっくりと室温へと戻した後、０．５時間撹拌し、再び−７８℃に冷却して、塩化トリメチルスズ（７．５ｍｍｏｌ、７．５ｍＬ）を同混合溶液に滴下した。この溶液をゆっくりと室温に戻し、オーバーナイトで撹拌した。この反応液を水で急冷し、回転蒸発によりテトラヒドロフランを取り除き、クロロホルム／水により抽出して、水洗した後、無水ナトリウムにより乾燥した。有機層を取り除いた後、１．１ｇの褐色固体を得た。生成物の収率は５４％で、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋）であった。
【００３５】
第４段階：ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製
【００３６】
Ｐ１（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビスフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化２５参照）の調製
【化２５】
0005638695.tif 000026
【００３７】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２，３−ビスフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．２２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を加熱して３日間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、９０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２３ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６６％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝４３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００３８】
Ｐ２（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビスフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化２６参照）の調製
【化２６】
0005638695.tif 000027
【００３９】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２，３−ビスフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．０２２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−４，５−ジオクチルフルオレンベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．２６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を６０℃に加熱して７２時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、９０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２１ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は５１％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００４０】
Ｐ３（４−メチル，５−ｎ−ドデシルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビスフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化２７参照）の調製
【化２７】
0005638695.tif 000028
【００４１】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（４−ｎ−エイコシル−フェニル）−３−（４−ｎ−２０アルコキシ−フェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．５１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４−メチル，５−ｎ−エイコシルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を６０℃に加熱して７２時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、９０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．４３ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６４％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝８２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００４２】
Ｐ４（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビスフェニルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化２８参照）の調製
【化２８】
0005638695.tif 000029
【００４３】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｎ−ブトキシ−フェニル）−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を６０℃に加熱して７２時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、９０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２６ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６１％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝３７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【００４４】
（実施例２）
下記の化２９に示す４，５−ジ−オクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−フェニル−３−カルバゾリルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマーを開示する。
【化２９】
0005638695.tif 000030
【００４５】
上記ポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：下記の化３０に示す化合物の調製
【化３０】
0005638695.tif 000031
【００４６】
５，７−ジブロモ−２−（３−（窒素ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化３１に示す通りである。
【化３１】
0005638695.tif 000032
ＮＢＳ（０．４３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を、２−（３−（窒素ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物（０．５０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム／酢酸（Ｖ／Ｖ＝１／１、２０ｍＬ）溶液に添加して、オーバーナイトで撹拌した。この反応液を飽和炭酸ナトリウム溶液に添加し、クロロホルムで抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を回転蒸発により取り除いた後、カラムクロマトグラフィにより０．５５ｇの固体を得た。生成物の収率は８１％で、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：６１９（Ｍ＋）であった。
【００４７】
第２段階：ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製
【００４８】
Ｐ５（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−（３−（窒素アルキルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化３２参照）の調製
【化３２】
0005638695.tif 000033
【００４９】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（３−（窒素ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を８０℃に加熱して２４時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、８０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２９ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６６％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００５０】
Ｐ６（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−（３−（窒素アルキルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化３３参照）の調製
【化３３】
0005638695.tif 000034
【００５１】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（３−（ｎ−エイコシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．４１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を８０℃に加熱して２４時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、８０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．３３ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６２％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００５２】
Ｐ７（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−（３−（窒素アルキルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化３４参照）の調製
【化３４】
0005638695.tif 000035
【００５３】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（３−（窒素ｎ−ブチルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（２０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を８０℃に加熱して２４時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、８０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．１７ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は４８％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００５４】
（実施例３）
下記の化３５に示す４，５−ジ−オクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビス（（２−（９，９−ジ−置換フルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマーを開示する。
【化３５】
0005638695.tif 000036
【００５５】
上記ポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：下記の化３６に示す化合物の調製
【化３６】
0005638695.tif 000037
【００５６】
５，７−ジブロモ−２，３−ビス（（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化３７に示す通りである。
【化３７】
0005638695.tif 000038
ＮＢＳ（０．２５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、２−（３−（窒素ヘキシルカルバゾール）イル）−３−フェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物（０．５５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム／酢酸（Ｖ／Ｖ＝１／１、２０ｍＬ）溶液に添加して、オーバーナイトで撹拌した。この反応液を飽和炭酸ナトリウム溶液に添加し、クロロホルムで抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を回転蒸発により取り除いた後、０．４３ｇの固体をカラムクロマトグラフィにより得た。生成物の収率は６６％で、ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ：１０７１（Ｍ＋）であった。
【００５７】
第２段階：ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製
【００５８】
Ｐ８（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビス（２−（９，９−ジアルキルフルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化３８参照）の調製
【化３８】
0005638695.tif 000039
【００５９】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２，３−ビス（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を１３０℃に加熱して４８時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、１００℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．４１ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６２％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝９２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００６０】
Ｐ９（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ビス（２−（９，９−ジアルキルフルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化３９参照）の調製
【化３９】
0005638695.tif 000040
【００６１】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−（２−（９，９−ジオクチルフルオレン）イル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．６５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を１３０℃に加熱して４８時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、１００℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．４１ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は５３％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００６２】
（実施例４）
下記の化４０に示す４，５−ジ−オクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ジアルキルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマーを開示する。
【化４０】
0005638695.tif 000041
【００６３】
上記ポリマーの調製プロセスは、以下の通りである。
第１段階：下記の化４１に示す化合物の調製
【化４１】
0005638695.tif 000042
【００６４】
５，７−ジブロモ−２，３−ジオクチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化４２に示す通りである。
【化４２】
0005638695.tif 000043
【００６５】
３，４−ジアミノ−チオフェン・ＨＣｌ（１．０ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）を、１，２−ジオクチルエタンジオン化合物（１．６６ｇ、５．８７ｍｍｏｌ）を含むエタノール（５０ｍＬ）溶液に添加して、オーバーナイトで撹拌した。反応停止後、溶媒を回転蒸発により取り除き、カラムクロマトグラフィにより１．２ｇの固体を得た。生成物の収率は６２％で、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：３６０（Ｍ＋）であった。
【００６６】
第２段階：５，７−ジブロモ−２，３−ジオクチルチエノ［３，４−ｂ］ピラジンの調製を例示する。この調製プロセスは、下記の化４３に示す通りである。
【化４３】
0005638695.tif 000044
ＮＢＳ（０．７２ｇ、４ｍｍｏｌ）を、２，３−ジフェニル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン化合物（０．４９ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム／酢酸（Ｖ／Ｖ＝１／１、１０ｍＬ）溶液に添加して、オーバーナイトで撹拌した。この反応液を飽和炭酸ナトリウム溶液に添加し、クロロホルムで抽出、水洗した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を回転蒸発により取り除いた後、カラムクロマトグラフィにより０．４２ｇの固体を得た。生成物の収率は５５％で、ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４４６（Ｍ＋）であった。
【００６７】
第３段階：ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの調製
【００６８】
Ｐ１０（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ジアルキルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化４４参照）の調製
【化４４】
0005638695.tif 000045
【００６９】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２，３−ジオクチル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を８０℃に加熱して７２時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、８０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２３ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６０％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝７４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００７０】
Ｐ１１（４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，３−ジアルキルチエノ［３，４−ｂ］ピラジン共役ポリマー、下記の化４５参照）の調製
【化４５】
0005638695.tif 000046
【００７１】
窒素雰囲気下において、５，７−ジブロモ−２−メチル−３−ｎ−エイコシル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（０．２９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び２，７−ビストリメチルスズ−４，５−ジオクチルベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．３７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液（３０ｍＬ）を０．５時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液にＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、同溶液を１時間煮沸して残存酸素を取り除いた。この溶液を８０℃に加熱して７２時間還流し、共役ポリマー溶液を得た。この共役ポリマー溶液をメタノールに滴下して沈殿を生成させ、ポンプ濾過及び乾燥して、共役ポリマーを含むコロイドを得た。この共役ポリマーコロイドをトルエンに溶解し、このトルエン溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液に添加して、８０℃で加熱及び撹拌し、共役ポリマーをアルミナカラムクロマトグラフィにより分離し、同共役ポリマーをクロロベンゼンでリンスしてから有機溶媒を減圧下で取り除いた。得られた共役ポリマーをメタノールに添加して沈殿させ、ポンプ濾過してメタノールによる洗浄及び乾燥を行い、共役ポリマーをアセトンソックスレー抽出により抽出して０．２７ｇの共役ポリマー固体を得た。生成物の収率は６４％であり、分子量（ＧＰＣ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）はＭｎ＝５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００７２】
以下の実施例は、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネセント機器、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶装置、有機非線形材料、有機レーザ材料等の分野における、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーの使用に関する。
【００７３】
（実施例５）
一つの太陽電池機器の構造を図１に示す。本実施例では、ＩＴＯガラス板（インジウムスズ酸化物ガラス板）を基材として用い、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を導電層として用いた。
【００７４】
太陽電池機器は、ガラス板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層／Ａｌが積層された構造を有する。ここで、活性層の材料は、電子供与材料（正しくは電子受容材料だと思われる）として［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル、そして電子受容材料（正しくは電子供与材料だと思われる）としてベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含有する混合物とした。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるインジウムスズ酸化物とした。ＰＥＤＯＴは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ＰＳＳは、スルホン酸ポリスチレンである。
【００７５】
この太陽電池機器の製造プロセスは、以下の通りである。
ＩＴＯガラス板を超音波洗浄して酸素−プラズマ処理した後、ＩＴＯ表面に機能改善のためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を被覆した。
このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコーティング技術により活性層を被覆した。活性層の材料は、電子供与材料（正しくは電子受容材料だと思われる）として［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル、そして電子受容材料（正しくは電子供与材料だと思われる）としてベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを含有するものとした。
この活性層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着した。この金属アルミニウム層をカソードとして、有機太陽電池機器を得た。金属アルミニウム層の厚さは、本実施例では１７０ｎｍとしたが、他の実施例では３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとしてもよい。
【００７６】
本実施例では、ＩＴＯ導電層がアノードとして機能し、太陽電池機器は、密閉条件においてセ氏１００℃で４時間保持され、その後、室温まで冷却された。この機器アニールにより、分子基及び分子鎖における配列及び立体規則性が効率的に増加し、また、キャリアの移動度及び伝達速度が増加し、太陽電池機器の光電気変換効率が向上した。
【００７７】
（実施例６）
一つの有機エレクトロルミネセント機器の構造を図２に示す。本実施例では、ＩＴＯガラス板（インジウムスズ酸化物ガラス板）を基材として用い、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を導電層として用いた。
【００７８】
この有機エレクトロルミネセント機器は、ガラス板／ＩＴＯ／ルミネセント層／緩衝層／Ａｌが積層された構造を有する。ここで、ルミネセント層の材料は、ベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーとした。緩衝層の材料は、ＬｉＦとした。ＩＴＯは、インジウムスズ酸化物のシート抵抗が１０〜２０Ω／□であるインジウムスズ酸化物とし、ＰＥＤＯＴは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、ＰＳＳは、スルホン酸ポリスチレンである。
【００７９】
この有機エレクトロルミネセント機器の製造プロセスは、以下の通りである。
ＩＴＯガラス板を超音波洗浄して酸素−プラズマ処理した後、ＩＴＯ表面にベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを被覆してルミネセント層を形成した。
このルミネセント層の表面にＬｉＦを真空蒸着することで緩衝層を形成した。
この緩衝層の表面に金属アルミニウムを真空蒸着した。この金属アルミニウム層をカソードとして、有機エレクトロルミネセント機器を得た。金属アルミニウム層の厚さは、本実施例では１７０ｎｍとしたが、他の実施例では３０ｎｍ、１３０ｎｍ、６０ｎｍとしてもよい。本実施例では、ＩＴＯ導電層をアノードとした。
【００８０】
（実施例７）
一つの有機電界効果トランジスタの構造を図３に示す。本実施例では、高ドープシリコンウエハを基材として用いた。
【００８１】
この有機電界効果トランジスタは、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＯＴＳ／有機半導体層／ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）が積層された構造を有する。ここで、絶縁機能を有するＳｉＯ２の厚さを４５０ｎｍとし、ＯＴＳはオクタデシルトリクロロシランであり、有機半導体層の材料はベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーとし、ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）を金により構成した。別の実施形態では、ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）を銅により構成してもよい。
【００８２】
この有機電界効果トランジスタの製造プロセスは、以下の通りである。
ドープシリコンウエハ基材を洗浄し、この基材の表面に絶縁機能を有するＳｉＯ２層を蒸着した。
このＳｉＯ２絶縁層の表面にＯＴＳを被覆してＯＴＳ層を形成した。
このＯＴＳ層の表面にベンゾジチオフェン及びチエノピラジンをベースとした共役ポリマーを被覆して有機半導体層を形成した。
この有機半導体層上に金ソース電極及び金ドレイン電極を配置して、有機電界効果トランジスタを得た。
【００８３】
上述した実施例は、ほんのいくつかの装置パターンを示しているに過ぎず、本願明細書の記載は、より特異的かつ詳細なものであるが、これらの記載は、本発明を何ら制限するものではないことを理解すべきである。また、当業者であれば、本発明の概念から逸脱することなく、多くの変形及び改良を行うことが可能であろうが、それらはすべて本発明の保護範囲に属することを注意すべきである。本発明特許の保護範囲は、付随する請求項により規定される。
【図１】
0005638695.tif 000056
【図２】
0005638695.tif 000057
【図３】
0005638695.tif 000058