(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシ化合物（ａ）とその成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンアミンを含むアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、その成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含む１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）との反応により得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）及び前記ウレタンプレポリマー（II）の双方が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂の水性分散体、並びに（Ｂ）リン酸化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、シランカップリング剤及びシリカ粒子から選ばれる少なくとも１種、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項２】
エポキシプレポリマー（Ｉ）が、ポリエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基とアミン化合物（ｂ）中のアミノ基との当量比が１：０．５〜１：２となるように反応させて得られる請求項１記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
ウレタンプレポリマー（II）が、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が１：０．５〜１：０．９となるように反応させて得られる請求項１記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１となるように反応させて得られる請求項１記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
鋼板に請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．１〜３．０ｇ／ｍ２塗布し、皮膜形成してなる金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のクロム酸塩処理及びりん酸塩処理に替わる耐食性に優れた皮膜を得ることができ、かつ貯蔵安定性に優れた無公害型の金属表面処理組成物、該金属表面処理組成物を用いた金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしクロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定している。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の付着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００６】
また、膜厚数μｍ以下の薄膜の皮膜を有する亜鉛系鋼板として、特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート皮膜を形成し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート皮膜を形成した防錆鋼板が知られており、このものは、加工性及び耐食性に優れた性能を有する。しかしながら、この防錆鋼板はクロメート皮膜を有するため、前記したと同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があった。また、この防錆鋼板からクロメート皮膜を除いた鋼板では、いまだ耐食性が十分ではない。
【０００７】
またノンクロム系表面処理剤として、特許文献６には、アニオン性ポリウレタン樹脂、シランカップリング剤及び水溶性Ｚｒ化合物を含有する表面処理剤に関する発明が開示されている。また、特許文献７にはシランカップリング剤、カチオン性ポリウレタン樹脂、Ｚｒ化合物及び／又はＴｉ化合物ならびにフッ素含有無機化合物を含有するプレコート金属材料用表面処理剤に関する発明が開示されている。しかしながら、これらの表面処理剤は、得られる皮膜の耐食性が必ずしも十分ではなく、また防錆成分の選択種によっては混合安定性が悪く凝集するなど、表面処理剤の十分な貯蔵安定性が得られない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２８８５７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５８−２２４１７４号公報
【特許文献４】特開昭６０−５０１７９号公報
【特許文献５】特開昭６０−５０１８０号公報
【特許文献６】特開２００４−２０４３３３号公報
【特許文献７】特開２００６−３２８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する耐食性を持ちかつ貯蔵安定性、耐指紋性、耐溶剤性、上塗塗膜付着性に優れた無公害型の表面処理組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）ポリエポキシ化合物（ａ）とその成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンアミンを含むアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、その成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含む１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）との反応により得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）及び前記ウレタンプレポリマー（II）の双方が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂の水性分散体、並びに（Ｂ）リン酸化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、シランカップリング剤及びシリカ粒子から選ばれる少なくとも１種、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物に関する。
また、本発明は、鋼板に、上記金属表面処理組成物を塗布し、皮膜形成してなる金属板に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のエポキシプレポリマーとウレタンプレポリマーの反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にポリアルキレンオキシ鎖を有するポリウレタン樹脂の水性分散体を用いることにより、防錆剤が酸性であるか又は塩基性であるかによらず貯蔵安定性に優れる金属表面処理組成物を得ることができ、さらにクロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する耐食性を持ちかつ耐指紋性、耐溶剤性、上塗塗膜付着性に優れた皮膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の金属表面処理組成物は、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応により得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）及び前記ウレタンプレポリマー（II）の双方又はいずれか一方が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）を含有する。
【００１３】
本発明においてエポキシプレポリマー（Ｉ）は、２級アミノ基を有し、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるものである。
【００１４】
ポリエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２つ以上エポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
アミン化合物（ｂ）は、１級アミノ基を有する化合物であり、例えばプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンなどを挙げることができ、さらにメチルアミノプロピルアミン等も挙げることができる。またアミン化合物（ｂ）として、高反応性の活性水素基をポリウレタン樹脂中に残す場合には、アルカノールアミンを用いることができる。該アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらには必要に応じて、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を併用することができる。さらにアミン化合物（ｂ）として、形成皮膜の耐水性等向上の点から、アミノシランを用いることができる。該アミノシランは、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を含有するものであり、その具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、エポキシプレポリマー（Ｉ）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、特にアミン化合物（ｂ）としてポリオキシアルキレンアミンを用いることができる。該ポリオキシアルキレンアミンとしては、１級アミノ基を有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００１７】
上記ポリオキシアルキレンアミンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
0005529372.tif 000002
（式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。アミン化合物（ｂ）成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンアミンを用いることは、本発明の金属表面処理組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレンアミンの使用割合は特に限定されるものではない。使用割合は、好ましくはポリウレタン樹脂中におけるポリオキシアルキレンアミンの含有割合が１〜５０重量％となる割合であり、さらに好ましくは５〜３０重量％となる割合である。これら範囲は貯蔵安定性及び耐水性の点で意義がある。
【００２０】
これらアミン化合物（ｂ）は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
上記エポキシプレポリマー（Ｉ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は種々変えることができるが、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９になるようにするのが望ましい。
【００２２】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）は、イソシアネート基を有し、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応により得られるものである。
【００２３】
１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）（以下、「化合物（ｃ）」と略すことがある。）は、１分子中に水酸基を２個以上有するものであり、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上用いてもよく、例えばポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用することができる。
【００２４】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどがあり、これらは単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００２６】
上記化合物（ｃ）は、形成皮膜の耐食性向上の点から、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含むことができる。
【００２７】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物としては、例えばビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２８】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を用いる場合には、化合物（ｃ）中における含有割合が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であることが好適である。
【００２９】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、上記化合物（ｃ）がその成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含むことが好適である。
【００３０】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物で、ウレタンプレポリマーに組み込まれた際に側鎖となる部分にポリオキシアルキレン鎖を導入できるものであれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００３１】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールの具体例としては、例えばポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物などが挙げられ、さらにグリシドールとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であっても良い。
【００３２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとしては、例えば、下記式（２）
【００３３】
【化２】
0005529372.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレートなどを挙げることができる。
【００３４】
ジアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとは、アクリレートとアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００３６】
上記ポリオキシアルキレンアミンとしては、前述のアミン化合物（ｂ）において説明したポリオキシアルキレンアミンと同様のものを適宜選択して使用することができる。グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとは、グリセリンカーボネート中の環状カーボネート基とポリオキシアルキレンアミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００３７】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールの使用割合は特に限定されるものではない。使用割合は、好ましくはポリウレタン樹脂中における側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールの含有割合が１〜５０重量％となる割合であり、さらに好ましくは５〜３０重量％となる割合である。これら範囲は貯蔵安定性及び耐水性の点で意義がある。
【００３８】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）（以下、「化合物（ｄ）」と略すことがある。）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明では、上記化合物（ｄ）がその成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートを含むことによっても、ウレタンプレポリマー（II）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめることが可能である。側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートとしては、例えば１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物で、ウレタンプレポリマーに組み込まれた際に側鎖となる部分にポリオキシアルキレン鎖を導入できるものであれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。
【００４０】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）に３級アミノ基を含有させる場合には、さらに１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）を製造原料とすることができる。
【００４１】
化合物（ｅ）は、１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有するものであることが望ましく、例えば３級アミノ基を有するジオール化合物、トリオール化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いても良い。３級アミノ基を有するジオール化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリオール化合物としては、例えばトリエタノールアミンなどが挙げられる。また３級アミノ基を有するトリアミン化合物としては、例えばメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
上記ウレタンプレポリマー（II）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（ｃ）及び（ｄ）成分（必要に応じて（ｅ）成分）を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記（ｃ）及び（ｄ）成分（必要に応じて（ｅ）成分）の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と活性水素基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）と上記ウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られる。
【００４４】
エポキシプレポリマー（Ｉ）とウレタンプレポリマー（II）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｉ）中の２級アミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１、好ましくは０．２：１〜０．８：１となるように選択することが望ましい。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂は、カチオン性基を含有することが好ましい。カチオン性基を含有することは、本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の分散安定性を向上させる点及び金属表面処理組成物の貯蔵安定性をより向上させる点で意義がある。カチオン性基は、例えばポリウレタン樹脂に３級アミノ基を含有させ、該３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化することによって得ることができる。酸による中和は、ポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散する際に、酸を水性媒体へ加えておくことにより行ってもよく、またポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散する前に行ってもよい。
【００４６】
上記中和に用いる酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などを挙げることができる。
【００４７】
上記４級化剤としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂に３級アミノ基を含有させる方法としては、例えば、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）及びウレタンプレポリマー（II）の少なくとも一方に３級アミノ基を含有させる方法が挙げられる。前記エポキシプレポリマー（Ｉ）に３級アミノ基を含有させる方法としては、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）の製造においてポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用割合を適宜選択して３級アミノ基を生成させる方法が挙げられる。またウレタンプレポリマー（II）に３級アミノ基を含有させる方法としては、前述のように前記ウレタンプレポリマー（II）の製造において、前記化合物（ｅ）を製造原料として用いる方法が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）は、上記の通り得られるポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散することにより得ることができる。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水性媒体への分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができる。
【００５０】
また、本発明のポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）は、ポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化したのち、水性媒体へ分散させ、分散と同時に水性媒体による鎖延長反応を部分的に進行させて得ることができ、また、その後、さらに鎖延長剤で鎖延長反応させて、高分子量化して得ることもできる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５１】
上記ポリウレタン樹脂は、アミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成皮膜の耐食性等の点から好適である。さらに上記ポリウレタン樹脂は、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成皮膜の付着性、耐食性等の点から好適である。
【００５２】
本発明の金属表面処理組成物は、リン酸化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、シランカップリング剤及びシリカ粒子から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」と略すことがある。）を含有する。
【００５３】
成分（Ｂ）の配合量は、前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜９００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。これら範囲は耐食性と上塗塗膜付着性、経済性の点で意義がある。
【００５４】
リン酸化合物は、亜鉛めっき鋼板の亜鉛をエッチングする作用がある。リン酸化合物としては、例えば、亞リン酸、強リン酸、三リン酸、次亞リン酸、次リン酸、トリメタリン酸、二亞リン酸、二リン酸、ピロ亞リン酸、ピロリン酸、メタ亞リン酸、メタリン酸、リン酸（オルトリン酸）、及びリン酸誘導体等のモノリン酸類及びこれらの塩類、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、及び縮合リン酸誘導体等の縮合リン酸及びこれらの塩類等が挙げられる。また、上記した塩を形成するアルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。さらに、リン酸化合物として水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００５５】
リン酸化合物としては、特に、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マンガン、亜リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛などが、貯蔵安定性及び皮膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、このものを使用することが好ましい。
【００５６】
リン酸化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。これら範囲は貯蔵安定性の点で意義がある。
【００５７】
バナジウム化合物は、鋼板表面を不動態化し耐食性を向上させる効果がある。バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジルなどが挙げられる。
【００５８】
バナジウム化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。これら範囲は耐食性の点で意義がある。
【００５９】
ジルコニウム化合物は、皮膜の耐水性、耐アルカリ性を向上させる効果がある。ジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモン、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化ナトリウム、ジルコニウム弗化カリウム、ジルコニウム弗化リチウム、ジルコニウム弗化珪素などが挙げられる。なかでもジルコニウム弗化アンモニウムが貯蔵安定性などの点で好ましい。
【００６０】
ジルコニウム化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜２０重量部である。これら範囲は貯蔵安定性の点で意義がある。
【００６１】
チタニウム化合物は、耐食性、耐アルカリ性を向上させる効果がある。チタニウム化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。
【００６２】
チタニウム化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜２５重量部である。これら範囲は耐アルカリ性の点で意義がある。
【００６３】
コバルト化合物は、鋼板を還元させる作用がある。コバルト化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。
【００６４】
コバルト化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。これら範囲は耐食性の点で意義がある。
【００６５】
ニッケル化合物は、鋼板の酸化防止に効果がある。ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００６６】
ニッケル化合物の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。これら範囲は鋼板の変色防止の点で意義がある。
【００６７】
シランカップリング剤は皮膜の鋼板への付着性向上に効果がある。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜７０重量部であり、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。これら範囲の下限値は、付着性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は貯蔵安定性の点及び経済性の点で意義がある。
【００６９】
シリカ粒子は、耐食性の向上に効果があり、さらには皮膜の硬度を上げる効果がある。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ（水分散型）ならびにヒュームドシリカ（気相シリカ）のいずれも使用できる。コロイダルシリカの市販品としては、例えばスノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学工業社製）、アデライトＡＴ−２０Ａ、同ＡＴ−２０Ｎ（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができ、ヒュームドシリカの市販品としては、例えば疎水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１１、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。シリカ粒子の平均粒子径（１次粒子径）としては分散液の安定性等の点から５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲が適している。
【００７０】
シリカ粒子の配合量は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは前記ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。これら範囲は耐食性、貯蔵安定性の点で意義がある。
【００７１】
これら成分（Ｂ）は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７２】
また、本発明の金属表面処理組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤の添加により緻密なバリヤー皮膜を形成し耐食性、硬度をさらに向上させることができる。
【００７３】
硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ基含有化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド、レゾール型フェノール樹脂、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００７４】
硬化剤の配合量は、特に限定されるものではない。好ましくはポリウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲であり、さらに好ましくは３〜２０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、付着性及び耐食性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は加工性の点で意義がある。
【００７５】
硬化剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により添加することができる。例えば、水溶性の硬化剤の場合は、水性媒体へ直接添加することができる。また難水溶性又は非水溶性の硬化剤の場合は、前記ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の製造においてポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散する前にポリウレタン樹脂に混合する添加方法をとることができる。
【００７６】
本発明のポリウレタン樹脂は以上のような硬化剤の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することができる。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等が使用できる。
【００７７】
また、本発明の金属表面処理組成物は潤滑機能付与剤を含んでいてもよい。潤滑機能付与剤は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７８】
潤滑機能付与剤の平均粒径としては０．３〜５．０μｍ、さらには０．５〜３．０μｍの範囲が好ましい。潤滑機能付与剤の平均粒径が小さくなると潤滑性向上効果が減少していく傾向にあり、また、平均粒径が大きくなり過ぎると皮膜からの突出部分が多くなり、連続加工において潤滑機能付与剤が剥がれ、金型に付着しやすくなるという問題が生じる。
【００７９】
本発明の金属表面処理組成物には、さらに必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有することができる。
【００８０】
また、本発明の金属表面処理組成物には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤を添加してもよい。
【００８１】
本発明の金属表面処理組成物は、従来のクロメート処理工程を省くことができ、無処理の冷延鋼板やアルミニウム板、又は無処理の亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等のめっき鋼板に直接塗布、乾燥させることで耐食性等に優れた金属板を得ることができる。なお、本発明の金属表面処理組成物をクロメート処理された鋼板に塗装しても性能的には何ら問題無く、より耐食性に優れた金属板を得ることができるため必要に応じて使用することができる。
【００８２】
上記亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板等が挙げられる。亜鉛−アルミニウムめっき鋼板としては、亜鉛ベースの場合、５％Ａｌ−Ｚｎ系、８％Ａｌ−Ｚｎ系、１５％Ａｌ−Ｚｎ系等が、またアルミニウムベースとしては、５５％Ａｌ−Ｚｎ系、７５％Ａｌ−Ｚｎ系等が知られているが、本発明の金属表面処理組成物はこれらのものだけでなく、めっき層がアルミと亜鉛を主成分とする複合めっき鋼板に適用可能である。例えばＡｌ−Ｚｎ合金中にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒおよびレアメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ等）等を添加されたものでも適用可能である。
【００８３】
本発明の金属表面処理組成物は前記鋼板に塗布して使用されるが、その塗布量は乾燥皮膜重量で０.１〜３.０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２の範囲であればさらに好ましい。皮膜が薄くなると耐食性、耐黒変色性及び潤滑性が低下し、また厚くなると耐食性は向上するがプレス加工性が低下し、また、コストが高くなる。
【００８４】
また、本発明の金属表面処理組成物を塗布した鋼板に溶接適正を付与したい場合には乾燥皮膜重量を１．２ｇ／ｍ２以下、特に０．３〜０．７ｇ／ｍ２程度にすることが望ましい。塗布量が多いとスポット溶接の際にチリを発生しやすくなり、溶接強度も不十分となるため、連続打点適正が低下する。
【００８５】
本発明の金属表面処理組成物を鋼板に塗布して皮膜形成させるにあたり、本組成物の粘度を水等の希釈剤により塗布量に応じて５〜３０センチポイズ程度に適宜調整後、ロールコーター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等の一般に公知の方法により所定の皮膜重量となるよう塗装した後、鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）が５０〜１８０℃の範囲内で３〜６０秒乾燥させることが好ましい。このようにして金属表面処理組成物を塗装、乾燥することにより、耐食性等に優れた鋼板が製造される。
【００８６】
本発明の金属板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用、プレコート鋼板用など従来金属板を使用している用途には、特に制限なく使用でき、必要に応じて下塗り塗料、上塗り塗料などが適宜塗装される。その塗装方法は用途、被塗物の形状などによって適宜選定すればよく、例えば、スプレー塗装、ハケ塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装などが好適に用いられる。塗装の替わりにフィルムをラミネートすることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００８８】
合成例１（ポリウレタン樹脂水性分散体Ａ−１の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（５４．９１ｇ）に溶解し、これに「ジェファーミンＭ−２０７０」（商品名、ハンツマン社製、一般式（１）で示される構造に含まれる化合物、Ｒ１はメトキシ基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖、数平均分子量約２０００）（１４０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた後、モノエタノールアミン（８．５５ｇ）を加え、９０℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０．７６２〜０．７６７ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（２１９．６ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液の固形分濃度は５０％であった。
【００８９】
（注１）エポキシ基及びアミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）をはかりとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０℃まで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
計算式：E=（A-B）×0.1×F/（S×0.01×W）
ここでE:エポキシ基及びアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
A:本試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
B:空試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
F:N/10過塩素酸-酢酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
【００９０】
ウレタンプレポリマー（II−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４４．９）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（６４．７ｇ）、メチルジエタノールアミン（２０．９ｇ）をＮ−メチルピロリドン（４５．１ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３４〜４１程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１０５．１ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−１）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（注２）ビスオール３ＰＮ：商品名、東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：商品名、東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネートの重量に換算したもの（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー-エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。なお、下記計算式における「C」は、試料中に含まれる３級アミノ基が上記測定へ影響することを考慮した補正項である。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/（0.01×S×W）+C
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
C:試料中に含まれる3級アミノ基の量（ｍｏｌ）をイソシアネートの重量に
換算したもの（ｍｇ）で下記計算式にて算出
計算式C=（D/M×42×1000）/E
ここでD:ウレタンプレポリマー合成時に配合した３級アミノ基含有モノマーの重量（ｇ）
M:ウレタンプレポリマー合成時に配合した３級アミノ基含有モノマーの分子量
E:配合した全モノマーの重量（ｇ）
【００９２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ−１）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−１）溶液（３７５．５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（８．３ｇ）で中和し、脱イオン水（９８３．３ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−１）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
合成例２（ポリウレタン樹脂水性分散体Ａ−２の合成）
ウレタンプレポリマー（II−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、ジェファーミンＭ−２０７０（２００ｇ）、グリセリンカーボネート（１１．８ｇ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。アミン価が１以下となっていることを確認し、ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネートを得た。
上記と同様の装置を用い、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（３６．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（５２．２ｇ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（２３．１ｇ）、上記ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート（５３．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５１．８ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３６〜４３程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２１．０ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−２）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ−２）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−２）溶液（４３２．０ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（８．９ｇ）で中和し、脱イオン水（１０６２．４ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−２）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
合成例３（ポリウレタン樹脂水性分散体Ａ−３の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２７．８ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（１２．８ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が１.５〜１.５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１１．１ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液の固形分濃度は５０％であった。
【００９６】
ウレタンプレポリマー（II−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４４．９ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（６４．６ｇ）、メチルジエタノールアミン（１７．９ｇ）、前記合成例２で作成したポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート（５３．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５５．０ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３３〜４０程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２８．４ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−３）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−３）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ−３）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−３）溶液（４５８．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液（１９８．３ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（７．４ｇ）で中和し、脱イオン水（８７３．５ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ−３）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
実施例１〜９、比較例１〜４
金属表面処理組成物の製造
上記で得た各ポリウレタン樹脂水性分散体を用いて、下記表１に示す金属表面処理組成物を得た。なお、表１においてポリウレタン樹脂水性分散体の配合量は固形分重量（ｇ）で表示し、スノーテックスＮの配合量はシリカ粒子の固形分重量（ｇ）で表示し、他の各成分の配合量は重量（ｇ）で表示した。また、各金属表面処理組成物は脱イオン水により固形分２０％に希釈して下記試験に供した。
【００９９】
試験板の作成及び皮膜性能評価
アルカリ脱脂の後に水洗を行った７０ｍｍ×１５０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（商品名：ジンコート、板厚０．８ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２）に、表１で得られた実施例１〜９及び比較例１〜４の各金属表面処理組成物を、バーコーターを用いて乾燥皮膜重量が１．２ｇ／ｍ２となるように塗装し、鋼板の最高到達温度が１００℃になるようにして１０秒間乾燥を行った。得られた各試験板について下記の各種性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0005529372.tif 000004
（注５）スーパーフレックス  ６２０：商品名、第一工業製薬社製、カチオン性ウレタン樹脂水分散体（本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）とは異なる）、固形分３０％
（注６）スーパーフレックス  １５０：商品名、第一工業製薬社製、アニオン性ウレタン樹脂水分散体（本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ａ）とは異なる）、固形分３０％
（注７）スノーテックスＮ：商品名、日産化学工業社製、コロイダルシリカの水分散液、シリカ粒子の平均粒子径は約２０ｎｍ
（注８）エポクロスＷＳ−７００：商品名、日本触媒社製、オキサゾリン基含有化合物
【０１０１】
試験方法
貯蔵安定性試験：上記実施例及び比較例にて製造した固形分２０％の各金属表面処理組成物を４０℃の恒温室に静置し、１５日後及び３０日後の状態を下記基準により評価した。
○：沈降、ゲル化ともになし
×：沈降もしくはゲル化が見られる
【０１０２】
耐指紋性試験：試験板の塗装面の半分にワセリンを塗布して２０℃の恒温室に２４時間放置した後、ガーゼでワセリンを拭き取り、ワセリン拭き取り後の塗面のワセリンを塗布していない塗面に対する色差を測定して下記基準により評価した。尚、色差測定はミノルタ製色差計「ＣＲ−１００」を用いて行った。
○：色差（ΔＥ）が２未満
×：色差（ΔＥ）が２以上
【０１０３】
耐食性試験（脱脂無し）：端面部及び裏面部をシールした試験板に、ＪＩＳＺ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間行い、錆の程度を下記基準により評価した。
◎：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満
○：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満
△：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で３０％未満
×：白錆の発生程度が塗膜面積の３０％以上
【０１０４】
耐食性試験（アルカリ脱脂後）：試験板をアルカリ脱脂剤ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ（商品名、日本パーカライジング社製）を溶解した濃度２％の水溶液を用いて６０℃にて２分間脱脂し、水洗を１０秒間行った。その後、試験板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳＺ２３７１に規定する塩水噴霧試験を１２０時間行い、錆の程度を下記基準により評価した。
◎：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満
○：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満
△：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で３０％未満
×：白錆の発生程度が塗膜面積の３０％以上
【０１０５】
耐溶剤性試験：エタノールをしみ込ませた４枚重ねのガーゼを用い、試験板の皮膜表面を５往復こすった後、外観を目視にて下記基準により評価した。
○：こすり痕が目立たない
△：こすり痕が目立つ
×：皮膜が溶解
【０１０６】
上塗塗膜付着性試験：試験板の上に熱硬化性アクリル系塗料であるマジクロン＃１０００（商品名、関西ペイント社製、色はホワイト）を膜厚が２５μｍとなるようにして塗装し、１５０℃で２０分間焼付して塗板を作成した。その後、塗板に碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行った。残存した碁盤目内の塗膜の数を下記基準により評価した。
◎：１００個
○：８０〜９９個
△：５０〜７９個
×：４９個以下