(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005392259.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれメチル基又はエチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ3及びＲ4の少なくとも１つがメチル基又はエチル基である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
電解質塩がＬｉＰＦ6を含み、かつ（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比が、７０：３０〜９９：１の範囲である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
環状カーボネート類：鎖状カーボネート類の容量比が１０：９０〜４０：６０である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる１種以上を含むものである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
二重結合を含有する環状カーボネートがビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであり、フッ素を含有する環状カーボネートが４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又は４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
鎖状カーボネートが非対称鎖状カーボネートを含むものである請求項５に記載の非水電解液。
【請求項１０】
非対称鎖状カーボネートがメチル基を含むものである請求項９に記載の非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１２】
正極が、リチウム複合金属酸化物及びリチウム含有オリビン型リン酸塩から選ばれる１種以上の化合物を含む正極活物質を含む請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、並びにリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む負極活物質を含む請求項１１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器等の駆動用電源や、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。
上記の負極材料はリチウム金属と同等の低い電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物が負極の表面に沈着して抵抗を増大させたり溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。【０００３】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の高い電圧でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。また、正極材料の種類に拠らず、正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物が正極の表面に沈着して抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせたりすることによりリチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させるという問題があった。【０００４】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温でのサイクル特性や高温保存特性等の電池性能の向上が求められている。【０００５】
特許文献１には、ラクトン化合物と１−メチル−２−ピロリドンのような含窒素へテロ環化合物を含有する非水溶媒を含む非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、ラクトン化合物を含む非水電解液の充放電効率と高温充電保存後の容量維持率が良好となることが記載されている。また、特許文献１には、含窒素へテロ環化合物として非常に多くの化合物が列挙されており、その段落〔００１７〕には、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオンや１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオンが例示されている。しかしながら、特許文献１には、これらのヒダントイン化合物の添加については具体的に何ら記載されておらず、実質的には何らの検討も行われていない。
特許文献２には、非対称カーボネートを含有する非水溶媒にコハク酸イミド誘導体が添加されている非水電解液が開示され、リチウム二次電池の２０℃でのサイクル特性や高温充電保存後の容量維持率が良いことが記載されている。
また、特許文献３には、非水電解質に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有する非水電解液電池が開示され、負荷特性や２３℃でのサイクル特性、高温充電保存後の容量維持率が改善されることが記載されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７３３３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ヒダントイン化合物を用い高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れた非水電解液、及びそれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、特許文献１〜３の実施例で開示されている化合物を添加した非水電解液は、高温でのサイクル特性や、充電状態で高温保存した後の電池の内部抵抗の増加による放電電圧の低下に関して満足できるものではないことが分かった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、（−ＣＯ−ＮＲ−）ユニット（アミド構造）を連続して２つもつ（−ＣＯ−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ1−）構造を有する環状化合物であるヒダントイン化合物を非水電解液に添加することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）又は（２）を提供するものである。【０００９】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とする非水電解液。【００１０】
【化１】
0005392259.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれメチル基又はエチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）【００１１】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム電池において、前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の構造を有するヒダントイン化合物を非水電解液に添加して用いることにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とする。【００１４】
〔ヒダントイン化合物〕
本発明の非水電解液に含まれるヒダントイン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００１５】
【化２】
0005392259.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれメチル基又はエチル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれメチル基である場合、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と良好となるので好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがメチル基又はエチル基であることが、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と良好となるので好ましく、両方ともメチル基又はエチル基であることがより好ましく、両方ともメチル基である場合が特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−ヒダントイン、１，３−ジエチル−ヒダントイン、３−エチル−１−メチル−ヒダントイン、１−エチル−３−メチル−ヒダントイン、１，３，５−トリメチル−ヒダントイン、１，３，５，５−テトラメチル−ヒダントイン、１−エチル−３，５，５−トリメチル−ヒダントイン、３−エチル−１，５，５−トリメチル−ヒダントイン等が挙げられるが、それらの中でも、１，３−ジメチル−ヒダントイン、３−エチル−１−メチル−ヒダントイン、１，３，５，５−テトラメチル−ヒダントイン、３−エチル−１，５，５−トリメチル−ヒダントイン等が好ましく、１，３−ジメチル−ヒダントイン、１，３，５，５−テトラメチル−ヒダントインが更に好ましく、１，３，５，５−テトラメチル−ヒダントインが特に好ましい。【００１７】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のヒダントイン化合物の含有量は、５質量％を超えると、電極上に過度に被膜が形成されるため、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合があり、また、０．０１質量％に満たないと被膜の形成が十分でないために、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が得られなくなる場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の質量中に０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は５質量％以下であり、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を添加した本発明の非水電解液は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、電解液に前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を含むことにより、充電時に正極と負極の両方にヒダントイン化合物が開環重合した保護被膜が形成される。本発明のヒダントイン化合物は（−ＣＯ−ＮＲ−）ユニット（アミド構造）を連続して２つ有し、被膜中のＬｉイオンのトラップサイトとなる（−ＣＯ−ＮＲ−）ユニットを高濃度に含む被膜が形成され、電解液溶媒の分解を効率的に抑制するため、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善できたと考えられる。
上記の効果は、（−ＣＯ−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ1−）構造の類似構造、１−メチル−２−ピロリドン（−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−）等のアミド構造、Ｎ−メチルスクシンイミド（−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−）等のイミド構造、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ3）−）等のウレア構造を有する化合物を添加した場合とは、全く異なる特異的な効果であることが分かった。【００１８】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物は、単独で用いても、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は、必ずしも明確ではないが、前記ヒダントイン化合物と、これらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。【００１９】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒は、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有することが好ましい。その他の非水溶媒としては、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、環状過酸化物等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＥＣ、ＰＣ、及び二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートから選ばれる１種以上を含む環状カーボネートが好ましく、ＥＣ及び／又はＰＣと、二重結合又はフッ素を含有する環状カーボネートを１種以上使用すると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が一段と向上するのでより好ましく、ＥＣ及び／又はＰＣと、二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を含有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが好ましく、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。【００２０】
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が更に向上するので好ましく、３種類以上の組合せが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の１０〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向がある。【００２１】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に非対称鎖状カーボネートを含むと高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が５０容量％以上であることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、ＭＥＣが最も好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総容量の６０〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を向上させる観点から、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類（容量比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。【００２２】
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホン類としては、スルホラン等が挙げられ、ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル等のモノニトリル化合物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等が挙げられる。
環状過酸化物としては、７，８，１５，１６−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカン等が挙げられる。【００２３】
上記の非水溶媒のうち、特にエーテル類、ニトリル類、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、環状過酸化物を一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物と併用すると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。特に好ましくは、７，８，１５，１６−テトラオキサジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカン、１４，１５−ジオキサ−７−アザジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカン等の環状過酸化物又はジニトリル化合物である。一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えるとサイクル特性が低下したり、充電状態での高温保存特性を改善する効果が得られない場合があり、また、０．１質量％に満たないと高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．１質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。【００２４】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とニトリル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を組合せた非水溶媒を用いると、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が向上するため好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。【００２５】
また、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物を溶媒として含有する場合には、本発明の高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果が必ずしも発揮されない。この理由は、溶媒にγ−ブチロラクトン等のラクトン化合物を用いた場合、高温下でラクトン化合物が分解し、本発明のヒダントイン化合物が被膜を形成する前に、ラクトン化合物の分解物が抵抗の大きい被膜を電極上に形成することにより、Ｌｉイオンの移動が妨げられるためであると考えられる。従って、非水溶媒中にラクトン化合物を含まないことが好ましい。【００２６】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２７】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合がある。したがって、（ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる電解質塩）のモル比は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性を改善する効果を更に向上させることができる。【００２８】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％に満たないと高温保存特性やサイクル特性等の電池特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する場合がある。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。【００２９】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。【００３０】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、一般式（Ｉ）の化合物に加え、芳香族化合物を０．１〜５質量
％含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１、２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる分枝アルキルベンゼン化合物を含有させた場合、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性も良好となるので好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが更に好ましい。【００３１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を０．０１〜５質量％となるように溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池用電解液として好適に使用することができる。更に、本発明の非水電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液やハイブリッドキャパシタ用電解液としても使用できる。これらの中でも、本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００３２】
〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称するものであって、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなり、前記一般式（Ｉ）で表されるヒダントイン化合物を非水電解液中に０．０１〜５質量％含むことを特徴とする。該非水電解液中の該ヒダントイン化合物の含有量は、好ましく０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％、更に好ましくは１〜２質量％である。
本発明のリチウム電池においては、非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウム複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００３３】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる１種類以上の元素を示す。０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における非水電解液との反応により、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。【００３４】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００３５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００３６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ3以上である。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００３７】
また、リチウム一次電池用の正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中では、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００３８】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料（人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類）、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。【００３９】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００４０】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。【００４１】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータは特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、更に、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好であり、高温保存特性も改善される。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。【００４２】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の非水電解液を用いた実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０及び比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
上記で得られた正極シートと負極シートを用いて、該正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、該負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液に、同じく表１に記載のヒダントイン化合物を所定量添加して調製した非水電解液を加えて、それぞれ実施例１〜１０及び比較例１〜４の２０３２型コイン電池を作製した。
得られた電池のサイクル特性、高温保存特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。【００４４】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により、６０℃における１００サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００４５】
〔高温保存特性の評価〕
上記と同じ組成の非水電解液を使用した別のコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存前の平均放電電圧」とした。
再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、再び１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧３．０Ｖまで放電した。この放電時の平均の放電電圧を「保存後の平均放電電圧」とした。
そして、非水電解液にヒダントイン化合物を加えなかったこと以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、以下の式により、比較例１を基準とする高温保存後の「平均放電電圧低下率（％）」を求めた。
平均放電電圧低下率（相対値）（％）＝（保存前の平均放電電圧−保存後の平均放電電圧）／（比較例１の保存前の平均放電電圧−比較例１の保存後の平均放電電圧）×１００【００４６】
【表１】
0005392259.tif 000004
【００４７】
なお、表１中の電解液成分の詳細は以下のとおりである。
（環状カーボネート）
ＥＣ：エチレンカーボネート、  ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
（鎖状カーボネート）
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート、  ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート【００４８】
実施例１１〜１３及び比較例５
また、表２に記載の組成の非水電解液にヒダントイン化合物を所定量添加して調製した非水電解液を加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０１１〜１２１３及び比較例５の２０３２型コイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例５を基準にして計算した値である。【００４９】
【表２】
0005392259.tif 000005
【００５０】
実施例１４及び比較例６
実施例２、比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及び保存特性の評価の際の充電終止電圧を３．８Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例２、比較例１と同様にしてコイン電池を作製し電池評価を行った。結果を表３に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例６を基準にして計算した値である。【００５１】
【表３】
0005392259.tif 000006
【００５２】
実施例１５及び比較例７
実施例２、比較例１において、負極活物質を低結晶性炭素を被膜した人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと以外は、実施例２、比較例１と同様にして非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表４に示す。
なお、高温保存後の平均放電電圧低下率は、比較例７を基準にして計算した値である。【００５３】
【表４】
0005392259.tif 000007
【００５４】
（−ＣＯ−ＮＲ−）ユニット（アミド構造）を連続して２つもつヒダントイン化合物を添加した本発明の実施例１〜１０のリチウム二次電池は、比較例１（なし）、比較例２（１−メチル−２−ピロリドン）、比較例３（Ｎ−メチル−スクシンイミド）、比較例４（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）のリチウム二次電池に比べて、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性が顕著に向上している。
実施例１１〜１３と比較例５の対比から、前記ヒダントイン化合物の添加により高温保存特性が向上することが分かる。
また、実施例１４と比較例６の対比、実施例１５と比較例７の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水電解液を用いたリチウム電池は、高温保存特性やサイクル特性等の電池特性に優れているため、極めて有用である。