(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンおよびジルコニウムの酸化物よりなり、混合金属酸化物担持体表面を有する混合金属酸化物担持体；
ケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタン、およびその組合せの酸化物よりなる群から選択される助触媒、ここに、助触媒は、助触媒リッチ担持体表面を提供する混合金属酸化物担持体表面上に存在する；および
マンガン、鉄、およびセリウムの酸化物よりなる群から選択される活性触媒成分、ここに、活性触媒成分は、助触媒リッチ担持体表面に堆積する
を含むＮＯｘ還元用触媒用の触媒組成物。
【請求項２】
活性触媒成分が酸化マンガンを含む請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
混合金属酸化物担持体がバナジウムを含まない請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
混合金属酸化物担持体中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比が、６０：４０〜９０：１０の範囲にある請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
混合金属酸化物担持体が、さらに非晶質金属酸化物シェルに囲まれた結晶内部コアを含む請求項３記載の触媒組成物。
【請求項６】
結晶内部コアが、アナターゼ、ルチル、スリランカイトおよびその混合物よりなる群から選択される酸化物を含む請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】
非晶質金属酸化物シェルが、ジルコニウムに富む請求項５記載の触媒組成物。
【請求項８】
チタンが非晶質金属酸化物シェルの外部の部分に堆積して、チタンリッチ混合金属酸化物担持体表面を形成する請求項５記載の触媒組成物。
【請求項９】
混合金属酸化物担持体表面が、非晶質金属酸化物シェルの外部の部分よりなる請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１０】
助触媒が、混合金属酸化物担持体の０．０１重量％〜５重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在する請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１１】
助触媒が酸化ケイ素であり、酸化ケイ素が混合金属酸化物担持体の０．１重量％〜１５重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在する請求項１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
助触媒が酸化ホウ素であり、酸化ホウ素が混合金属酸化物担持体の０．０１重量％〜１．０重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在する請求項１０記載の触媒組成物。
【請求項１３】
アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元用のバナジウムを含まない触媒であって、
（ａ）チタンおよびジルコニウムの酸化物よりなる混合金属酸化物担持体、ここに、混合金属酸化物中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比が、７０：３０〜８５：１５の範囲内にあり、混合金属酸化物担持体が表面を有し；（ｂ）助触媒リッチ担持体表面を形成するための混合金属酸化物担持体表面上に堆積された助触媒、ここに、助触媒は、ホウ素、ケイ素およびその組合せの酸化物よりなる群から選択され、助触媒は、混合金属酸化物担持体の０．１重量％〜２重量％の範囲で存在し；および（ｃ）助触媒リッチ担持体表面上の酸化マンガンの外層、ここに、酸化マンガンは、混合金属酸化物担持体の０．５モル％〜１０モル％の範囲内の量で存在し、触媒はバナジウムを含まない
を含む該触媒。
【請求項１４】
窒素酸化物の選択接触還元のための触媒の調製方法であって、
酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる混合金属酸化物担持体を提供し、ここに、混合金属酸化物担持体は表面を有し；
混合金属酸化物担持体と助触媒前駆体とを接触させ、それにより、混合金属酸化物担持体表面上に助触媒を堆積させて、助触媒リッチ担持体表面を形成し、ここに、助触媒は、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタン、およびその組合せの酸化物よりなる群から選択され、助触媒は、混合金属酸化物の０．０１重量％〜１５重量％の範囲で存在し；次いで、
助触媒リッチ担持体表面上に活性触媒成分の外層を堆積させ、ここに、活性触媒成分は、酸化マンガン、酸化鉄および酸化セリウムよりなる群から選択され、活性触媒成分は、混合金属酸化物担持体の０．０５モル％〜２０モル％の範囲内の量で存在する
工程を含むことを特徴とする該方法。
【請求項１５】
助触媒が、酸化ホウ素および／または酸化ケイ素であって、活性触媒成分が酸化マンガンであることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
混合金属酸化物担持体が、水溶液からチタンおよびジルコニウムを析出させることにより調製されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
混合金属酸化物担持体が、溶解したチタンおよびジルコニウムを含有する水溶液から酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを析出させることにより提供され、ここに、その析出は、ｐＨを５〜１０の範囲に増加させることにより促進され、得られた混合金属酸化物は、７０：３０〜８５：１５の範囲のＴｉＯ２：ＺｒＯ２のモル比を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
さらに、硫酸チタニル、塩化チタニル、四塩化チタン、シュウ酸チタン、四ヨウ化チタンおよびその混合物よりなる群から選択される溶解した化合物を含有する水溶液から、チタンを混合金属酸化物担持体表面上に堆積させる工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
チタンが混合金属酸化物担持体の０．１重量％〜１０重量％の範囲内の量で堆積することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
助触媒がケイ素の酸化物であり、酸化ケイ素が、可溶性ケイ素化合物を含有する水溶液から混合金属酸化物担持体表面上に堆積されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
可溶性ケイ素化合物が、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、アルカリシリケート、アルカリ土類シリケートおよびケイ酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、溶解したチタン含有化合物を含有する水溶液から混合金属酸化物担持体表面上にチタンを堆積させて、チタンリッチ混合金属酸化物担持体表面を形成する工程を含み、ここに、助触媒の堆積工程は、可溶性ケイ素化合物を含有する水溶液からチタンリッチ混合金属酸化物担持体表面上に酸化ケイ素を堆積させることを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
チタン含有化合物が、硫酸チタニル、塩化チタニル、四塩化チタン、シュウ酸チタン、四ヨウ化チタンおよびその混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
助触媒がホウ素の酸化物であって、酸化ホウ素が可溶性ホウ素化合物を含有する水溶液から混合金属酸化物担持体表面上に堆積されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
可溶性ホウ素化合物が、硝酸ホウ素、ホウ酸、硼酸および塩化ホウ素よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元に用いるマンガン含有混合金属酸化物触媒の低温転化活性の改善方法であって、
酸化チタンおよび酸化ジルコニウムよりなる混合金属酸化物担持体を提供し；次いで
混合金属酸化物担持体の表面上に助触媒を堆積させ、ここに、助触媒は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタンおよびその組合せの酸化物よりなる群から選択され、それにより、助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面を形成し；次いで
助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面上に酸化マンガンを堆積させることを含み、
ここに、堆積した助触媒および酸化マンガンの量を調節して、所望のレベルの低温触媒活性を提供することを特徴とする該方法。
【請求項２７】
助触媒が、酸化ケイ素、酸化ホウ素およびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
窒素酸化物がガス流中に存在する、アンモニアでの窒素酸化物の選択還元方法であって、
触媒の存在下でガス流とアンモニアとを接触させることを含み、触媒が：
チタンおよびジルコニウムの酸化物よりなる混合金属酸化物担持体；および
ケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタンおよび組合せの酸化物よりなる群から選択される助触媒、ここに、助触媒は混合金属酸化物担持体の表面上に堆積して、助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面を提供し；および
助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面上に堆積した活性触媒成分、
ここに、活性触媒成分は、酸化マンガン、酸化鉄および酸化セリウムよりなる群から選択される、を含む該方法。
【請求項２９】
助触媒が、酸化ケイ素、酸化ホウ素およびその組合せよりなる群から選択され、活性触媒成分が酸化マンガンであることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概略、触媒および触媒調製方法、より詳しくは、限定されるものではないが、燃焼プロセスからの排気ガスおよび廃ガスを浄化するのに有用である触媒および触媒調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素存在下の化石燃料または石炭の高温燃焼は、望ましくない窒素酸化物（ＮＯＸ）の生成に導く。かなりの研究および商業的努力により、これらのよく知られた汚染物質の生成を防止するか、または空気中へのそれらの放出に先立ちこれらの物質を除去しようとして来た。加えて、連邦法は、大気に放出された窒素酸化物の量を低減するためにますますより厳格な要件を課している。
【０００３】
燃焼出口ガス中に形成されたＮＯＸの除去についてのプロセスは、当該技術分野においてよく知られている。選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスは特に有効である。このプロセスにおいて、窒素酸化物は、窒素を形成する触媒存在下アンモニア（または廃ガス流出物中に存在する未燃炭化水素のごときもう一つの還元剤）により低減される。有効なＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒は、二酸化チタン（例えば、米国特許第４，０４８，１１２号を参照）およびチタニアのアナターゼ形態上に担持された酸化バナジウム、および少なくともモリブデン、タングステン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルト、銅、クロムまたはウランの酸化物（例えば、米国特許第４，０８５，１９３号を参照）を含めた種々の混合金属酸化物触媒を含む。
【０００４】
ＮＯＸの選択接触還元用の特に有効な触媒は、二酸化チタン、五酸化二バナジウムおよび三酸化タングステンおよび／または三酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒である（米国特許第３，２７９，８８４号）。また、米国特許出願公開第２００６／００８４５６９号（米国特許第７，４９１，６７６号の予定）は、二酸化チタン、酸化バナジウムおよび担持された金属酸化物で作成された、改善された触媒の製造方法を教示し、ここに、チタニアに担持された金属酸化物は、酸化バナジウムの堆積に先立ちｐＨ３．７５の以下の等電点を有する。
【０００５】
チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物は、１９７０年代のその発見以来、ＮＯＸ還元用の標準触媒組成物となっている。実際には、チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物の触媒性能と競合する代替物はほとんどない。チタニア上に担持されたバナジウムおよびタングステン酸化物の性能利点にもかかわらず、ＳＣＲ触媒中でタングステンおよびバナジウムの双方を用いることのかなりの欠点によりタングステンおよび／またはバナジウムを代替金属成分に置き換えることは有利であろう。第１に、タングステン不足はその使用に関連したコスト増加に導いた。第２に、酸化バナジウムの潜在的な毒性は、移動体（mobile）適用のための選択接触還元ＤｅＮＯＸ触媒におけるその使用につき健康問題ならびに、使用済み触媒の廃棄と関連したかなりのコストに導いた。
【０００６】
鉄に担持された二酸化チタンが有効な選択接触還元ＤｅＮＯＸ触媒であることは当該技術分野において知られている（例えば、米国特許第４，０８５，１９３号を参照）。
しかしながら、代替物として鉄を用いることへの制限は、そのより低い相対活性および、比較により、二酸化硫黄の三酸化硫黄への高率の酸化である（例えば、カナダ特許第２，４９６，８６１号を参照）。提案されるもう一つの代替物は、ベータゼオライト上に担持された遷移金属である（例えば、米国特許出願公開第２００６／００２９５３５号を参照）。この技術の制限は、ゼオライト触媒の高いコストであり、比較可能なチタニア担持触媒より１０を超えるファクターであり得る。
【０００７】
リーンバーンエンジン技術の実施について、用いるＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒は、広範囲の温度、例えば、少なくとも２５０℃〜４５０℃の範囲にわたりＮＯＸの非常に高い還元を達成する能力を有するであろう。しかしながら、リーンバーン適用のためのほとんどの触媒は、かなり狭い温度範囲だけにわたり満足な性能を示す。既存のＮＯＸコントロール技術を装備した移動体源から放出された多量のＮＯＸが、低い排気温度および貧弱な低温触媒性能によりエンジンを始動させた直後に生じる。
【０００８】
ＮＯＸ還元の速度論により、約５０％の窒素がＮＯ２として存在する場合、最適化されると考えられている。低い排気温度にて、ＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒の上流の酸化触媒は、所望の５０％を提供するのに十分な量のＮＯＸをＮＯ２に変換しない。また、大部分のＤｅＮＯＸ触媒は、低温にてＮＯＸをＮＯ２に酸化できず、２５０℃以下のＮＯＸ還元にて非常に非効率的である。したがって、低温活性の改善を有するＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒は重要な研究の焦点である。
【０００９】
２００℃〜３００℃およびそれ未満の温度でのアンモニア存在下のＮＯＸの選択接触還元についての性能の改善を示す触媒についての必要性が残っている。酸化マンガンを含有するＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒が低温活性を改善するために提案されている。この目的のために、約２００℃〜３００℃およびそれ未満の温度でマンガン含有ＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒の転化活性をさらに改善することは望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、概略、触媒および触媒調製方法、より詳しくは、限定されるものではないが、燃焼プロセスからの排気ガスおよび廃ガスを浄化するのに有用である触媒および触媒調製方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合金属酸化物担持体を有し、かつケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタンおよびその組合せの酸化物よりなる群から選択される助触媒（promoter）を堆積した混合金属酸化物担持体表面を有し、かくして、助触媒リッチ担持表面を提供する触媒組成物に指向される。活性触媒成分は、助触媒リッチ担持体表面に堆積され、活性触媒成分は、マンガン、鉄、セリウムまたはその組合せの酸化物である。
【００１２】
１つの具体例において、バナジウム非含有触媒は、アンモニアで窒素酸化物の選択接触還元のために提供される。触媒は、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含む混合金属酸化物担持体、助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面を形成するための混合金属酸化物担持体表面に堆積された助触媒、および助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面上の酸化マンガンの外層を含む。混合金属酸化物担持体中の酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲にある。助触媒はホウ素および／またはケイ素の酸化物であり、混合金属酸化物担持体の約０．１重量％〜約２重量％の範囲で存在する。助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面上の酸化マンガンの外層は、混合金属酸化物担持体１ｇ当たり約０．００５ｇ〜約０．２ｇのマンガンの範囲内の量で存在する。
【００１３】
また、窒素酸化物の選択接触還元のための触媒の調製方法が提供される。この方法は以下の工程を含む。酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む混合金属酸化物担持体が提供される。混合金属酸化物担持体は、助触媒が助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面を形成するために混合金属酸化物担持体表面の表面に堆積するように、助触媒前駆体と接触する。適切な助触媒は、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタンおよびその組合せの酸化物を含む。助触媒は、混合金属酸化物の約０．０１重量％〜約１５重量％の範囲で存在する。活性触媒成分の外層は、助触媒リッチ混合金属酸化物担持体表面上に堆積される。活性触媒成分は、酸化マンガン、酸化鉄および／または酸化セリウムであり、混合金属酸化物担持体１ｇ当たり約０．００５ｇ〜約０．２ｇの活性触媒の範囲内の量で堆積される。
【００１４】
もう一つの具体例において、アンモニアでの窒素酸化物の選択接触還元に用いるマンガン含有混合金属酸化物触媒の低温転化活性の改善方法が提供される。この方法は酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む混合金属酸化物担持体を提供し、前記のごとき混合金属酸化物の表面上に助触媒および酸化マンガンを堆積させることを含む。堆積した助触媒および酸化マンガンの量を調節して、所望のレベルの低温触媒活性を提供する。
【００１５】
さらにもう一つの具体例において、窒素酸化物がガス流中に存在する、アンモニアでの窒素酸化物の選択的還元方法が提供される。この方法は前記のごとく提供された触媒の存在下、ガス流とアンモニアとを接触させることを含む。
【００１６】
かくして、（１）当該技術分野において知られた技術；（２）本願の特許請求および開示された発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の前記に参照される一般的な記載；ならびに（３）以下の本発明の詳細な記載を利用して、本願の特許請求および開示された発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の利点および新規性は、当業者に容易に明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の少なくとも１つの具体例を詳細に説明する前に、以下の記載に示した構成、実験、典型的なデータの詳細、および／または成分の配置に対するその適用において本発明は制限されないと理解されるべきである。本発明は他の具体例であることも、種々の方法で実施または実行することもできる。また、本明細書に用いた用語は、記載の目的のためのもので、限定として見なされるべきではないと理解されるべきである。
【００１８】
２５０℃付近の低い操作温度でリーンバーンエンジンからのＮＯＸの非常に高い還元を達成する能力を有する新技術の必要性が存在する。前記のごとく、触媒現象的に、酸化マンガンのごとき活性金属またはメタロイド酸化物がバナジウム非含有触媒を利用する良好な低温ＤｅＮＯＸ変換用の非常に重要な成分になり得ることが知られている；しかしながら、さらなる改善についてのかなりの余地がある。驚くべきことには、ＮＯＸについての低温活性が、ある種の助触媒の添加によって改善できることが発見されている。助触媒技術はゼオライトベースの触媒を改変することを提案しているが、バナジウム非含有混合金属酸化物ＳＣＲ触媒の基礎をなす表面に助触媒を加えるための提案も暗示も存在してない。また、マンガン、鉄またはセリウム含有バナジウム非含有混合酸化物触媒への添加に際して、その触媒の活性を改善できた助触媒が存在することも明らかではない。
【００１９】
具体的には、改善された低温活性が、チタンおよびジルコニウムの酸化物を含有する混合金属酸化物担持体を有し、かつ堆積した混合金属酸化物担持体表面：（ａ）本明細書および添付した特許請求の範囲において「助触媒」という１以上の金属酸化物またはメタロイド酸化物、ここに、助触媒は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタンおよびその組合せの酸化物よりなる群から選択される、および（ｂ）活性触媒成分を有する触媒組成物を提供することにより達成できることが発見された。適切な活性触媒成分は、限定されるものではないが、マンガン、鉄およびセリウムの酸化物を含む。好ましくは、活性触媒成分は酸化マンガンである。
【００２０】
好ましくは、チタンおよびジルコニウムの混合金属酸化物担持体は、バナジウムを実質的に含まない。混合金属酸化物担持体組成物を参照する場合、「バナジウムを実質的に含まない」なる語句は、本明細書および添付した特許請求の範囲に用いて、０．１％未満のバナジウムあるいは、混合金属酸化物担持体が、全くバナジウムを含まないか、または触媒の触媒活性にかなりには寄与しない低レベルのバナジウムだけを含むことを意味する。「低温活性」なる語句は、本明細書および添付した特許請求の範囲において、移動体ＳＣＲ ＤｅＮＯＸ適用のための低温範囲の「約２００℃〜約３００℃の範囲の温度でのＳＣＲ ＤｅＮＯＸ触媒のＮＯ変換効率」をいう。
【００２１】
好ましい具体例において、混合酸化物担持体は主としてチタンおよび酸化ジルコニウムよりなる。酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、限定されるものではないが、約６０：４０〜約９０：１０の範囲を含めた、当業者に知られたいずれの範囲でもあることができる。１つの具体例において、酸化チタン−対−酸化ジルコニウムのモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲にある。
【００２２】
いくつかの具体例において、混合酸化物担持体は非晶質金属酸化物シェルにより囲まれた結晶内部コアを有する。結晶内部コアは、アナターゼ、ルチルおよび、スリランカイトと呼ばれる２：１のＴｉ：Ｚｒである混合酸化物相の間で変化できる。混合金属酸化物担持体表面は典型的にはジルコニウム中で富化するようである非晶質の外部シェルである。いくつかの例において、酸化チタンは混合金属酸化物担持体表面上に堆積させて、チタンが非晶質の外部シェルの外面に位置することを確実にする。混合金属酸化物担持体表面上に堆積した酸化チタンの量は、広範囲に変更できる。１つの具体例において、混合金属酸化物担持体表面上に堆積した酸化チタンの量は、混合金属酸化物担持体の約０重量％〜約１０重量％の範囲にある。
【００２３】
助触媒は、約０．０１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在し、助触媒リッチ担持体表面を提供する。助触媒は、いずれかのメタロイド、遷移金属またはランタニド金属であることができる。適切な助触媒の非制限の例は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、セリウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、スズ、銀、ニオブ、ランタン、チタンの酸化物を含む。好ましくは、助触媒は、環境上害がない。
【００２４】
１つの具体例において、助触媒は酸化ケイ素であり、混合金属酸化物担持体の約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在する。もう一つの具体例において、助触媒は酸化ホウ素であり、混合金属酸化物担持体の約０．０１重量％〜約１重量％の範囲内の量で混合金属酸化物担持体表面上に存在する。
【００２５】
好ましい具体例において、活性触媒成分は酸化マンガンであり、改善された低温活性を達成するのに十分な量で助触媒リッチ担持体表面上に存在する。適切な量の酸化マンガンは、限定されるものではないが、混合酸化物担持体の約０．５モル％〜約２０モル％の範囲内の量、好ましくは混合酸化物担持体の約１モル％〜約１０モル％の範囲内の量を含む。「モル％の混合酸化物担持体」なる用語は、混合金属酸化物担持体中の金属酸化物のモルで割ったモル数と定義される。したがって、例えば、５モルのマンガンが８０モルのＴｉＯ２および２０モルのＺｒＯ２よりなる混合金属酸化物担持体上に堆積されたならば、酸化マンガンは、５／（８０＋２０）または５モル％の量で存在する。
【００２６】
また、窒素酸化物の選択接触還元のための前記の触媒の調製方法が提供される。この方法は、（ａ）混合金属酸化物担持体を提供し；（ｂ）混合金属酸化物担持体表面上に助触媒を堆積させて、助触媒リッチ担持体表面を形成し；次いで、（ｃ）助触媒リッチ担持体表面上に酸化マンガンを堆積させる工程を含む。
【００２７】
１つの具体例において、混合金属酸化物担持体は、水溶液からチタンおよびジルコニウムを析出させることにより提供される。混合金属酸化物担持体の析出は、いずれかの順序で水中の可溶性チタンおよびジルコニウム前駆体の混合により、または溶解したチタンおよび溶解したジルコニウムの溶液の混合により達成される。好ましくは、チタンまたはジルコニウムの可溶性塩を用いる。チタン塩の非限定例は、硫酸チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタンおよび硝酸チタンを含む。同様に、ジルコニウム塩の非限定例は、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、過塩素酸ジルコニウム、および硝酸ジルコニウムを含む。チタンおよびジルコニウムは、以下に混合金属酸化物析出物という酸化チタンおよび酸化ジルコニウム、ヒドロキシドおよび水和酸化物の混合物を析出させるために例えば、約５〜１０のｐＨにｐＨを調整することにより、溶液から析出させる。混合金属酸化物析出物の組成物は、添加したチタン塩−対−ジルコニウム塩の比を調節することにより、広範囲に変更でき調節できる。例えば、水溶液に添加したチタン塩−対−ジルコニウム塩のモル比は、典型的には、約６０：４０〜約９０：１０の範囲内にあることができ、完全な析出の結果、混合金属酸化物中のＴｉＯ２：ＺｒＯ２の対応するモル比は、約６０：４０〜約９０：１０範囲内にある。１つの具体例において、混合金属酸化物中のＴｉＯ２：ＺｒＯ２のモル比は、約７０：３０〜約８５：１５の範囲内にある。
【００２８】
混合金属酸化物の析出中に、溶液またはスラリーは、当業者によく知られた手段を用いて撹拌する。特記または文脈により示されない限りは、「スラリー」および「溶液」なる用語は、互換可能に用いられ、溶液、懸濁物およびスラリーを含み、ならびに液体またはコロイド性媒体としてのいずれの他の物質の組合せも含む。
【００２９】
いくつかの具体例において、混合金属酸化物析出物の最初の析出に続いて、ｐＨ調節が除去され、さらなるチタンは、さらなる溶解されたチタンを含有する水溶液からの混合金属酸化物析出物の表面（混合金属酸化物担持体表面ともいう）に堆積される。さらなる溶解されたチタンは、同一スラリーに添加できるか、または析出した混合金属酸化物は、さらなる溶解されたチタンを含有する新たな溶液に添加できる。混合金属酸化物析出物の最初の析出でのごとく、さらなる溶解されたチタンはチタン塩を用いて調製でき、それらの非限定例は、硫酸チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタンおよび硝酸チタン化合物を含む。堆積した酸化チタンの量は広範囲に変更でき、いくつかの具体例において、混合金属酸化物析出物の約０重量％〜約１０重量％の範囲にある。
【００３０】
混合金属酸化物析出物の表面上への助触媒の堆積は、混合金属酸化物スラリーへの助触媒前駆体（本明細書において、可溶性助触媒含有化合物ともいう）の添加によって達成される。「堆積」なる用語およびその関連形態を本明細書および添付された特許請求の範囲に用いて、含浸、吸着、イオン交換、析出および蒸着プロセス、ならびに助触媒リッチ層またはコーティングの形成を一般的に生じるメカニズムを含む。ｐＨは、可溶性助触媒含有化合物の添加で変化することを可能とされ、すなわち、ｐＨは、もはや例えば水酸化アンモニウムの添加によって調節されない。選択された助触媒がケイ素の酸化物であるならば、適切なケイ素含有化合物は、限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、アルカリシリケート、アルカリ土類シリケートおよびケイ酸を含む。選択された助触媒がホウ素の酸化物であるならば、適切なホウ素含有化合物は、限定されるものではないが、硝酸ホウ素、ホウ酸、硼酸（boracic acid）および塩化ホウ素を含む。可溶性助触媒含有化合物の添加中および添加後に、スラリーは当業者によく知られた手段を用いて典型的には撹拌される。
【００３１】
助触媒をコーティングした混合金属酸化物析出物は、濾過、デカント、乾燥または遠心のごとき固−液分離のためのいずれかの通常の技術を用いて水溶液から分離され、分離した析出物は、例えば、脱イオン水で洗浄して、析出物から可溶性イオンを除去する。次いで、析出物を乾燥して水を除去する。この材料の乾燥については、水分の除去に有効であるいずれの温度も用い得る。好ましくは、９５％を超えるかまたは９５％を超える自由水分は除去される。固体を乾燥する方法および装置は、当業者によく知られている。実験室において、例えば、濾過ケーキは約１００℃にて約１６時間実験室乾燥オーブン中で乾燥される。
【００３２】
乾燥後、助触媒をコーティングした混合金属酸化物析出物は、水中でスラリーにされ、活性触媒成分の可溶性前駆体はスラリーに添加される。好ましくは、活性触媒成分は、マンガン、鉄またはセリウムの酸化物である。いずれの可溶性の活性触媒前駆体も用いることができる。例えば、適切なマンガン塩は、限定されるものではないが、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン等を含む。好ましくは、混合金属酸化物担持体上への活性触媒の所望の吸着を可能とするのに十分な時間および温度にて、混合金属酸化物および可溶性の活性触媒前駆体が混合される。１つの具体例において、混合金属酸化物および可溶性マンガン化合物は、スラリーの温度を約４０℃〜約６５℃の範囲まで上げた後に約３０〜９０分間混合される。かかる時間および温度は、スラリー濃度等のごとき操作条件に依存して変更できる。
【００３３】
また、混合金属酸化物担持体表面上に堆積した活性触媒成分の量は、変更できる。典型的には、活性触媒前駆体は、担持体表面上に堆積される場合、改善された低温活性を達成するのに十分な量で添加される。例えば、マンガン触媒を用いると、適切な量のマンガンは、限定されるものではないが、混合金属酸化物担持体の約０．５モル％〜約２０モル％の範囲内の量を含む。
【００３４】
活性触媒成分の堆積に続いて、スラリーは濾過され、濾過された固体は乾燥される。前記に言及されるごとく、濾過および乾燥の方法は当業者によく知られている。乾燥後、固体はか焼される。典型的には、固体は、約４００℃〜約７００℃の範囲内のか焼温度で約１〜８時間の範囲内の時間か焼される。例えば、固体は約６００℃にて約６時間か焼できる。
【００３５】
前記に記載したか、または前記に記載したプロセスから得られた触媒は、粉末の形態であるが、また、それは種々の寸法の顆粒、ビーズ、シリンダーまたはハニカムに成形できる。触媒は、アルミナまたはシリカのごとき触媒分野において日常的に用いる他の担持体に適用できる。また、触媒は、触媒に基づき洗浄コートを含む触媒系に用いることができ、例えば、金属または陶器性のモノリスである基材に適用できる。
【００３６】
得られた触媒組成物は、多数の適用を有し得る；しかしながら、これらの触媒はＳＣＲ ＤｅＮＯＸ適用につきかなりの利点を提供し、自動車内燃機関からの排気ガスの処理に特に適している（時々、移動体適用という）。また、この目的のために、本発明は、アンモニアでの窒素酸化物の選択的還元につき、前記のごとくまたは前記のプロセスにより得られるごとく、触媒組成物の使用に関し、ここに、窒素酸化物は、自動車の燃焼後排気のごときガス流中に存在する。
【００３７】
本発明をさらに例示するために、以下の実施例が挙げられる。しかしながら、その実施例は説明の目的だけのものであり、本発明の範囲の限定として解釈すべきではないと理解されるべきである。
【００３８】
比較例１
以下の試験を行い、混合酸化物の表面上での少量のケイ素の存在が担持されたＭｎの低温活性を促進することを確認する。この担持体は、チタンおよび水酸化ジルコニウムを共沈させ、続いて洗浄および乾燥することにより調製した。次いで、マンガン塩を担持体上に堆積させ、それをリアクター試験に先立って６００℃にてか焼した。
【００３９】
析出は、調節されたｐＨでの水に溶解したチタンおよびジルコニウム塩と濃水酸化アンモニウムとを混合することにより行った。用いた塩は、硫酸チタンおよび塩化チタン；および硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムであった。ｐＨは８．５に調節した。担持材は、１リットルの容器中で１０分間７６５．１グラムのＴｉＯＳＯ４溶液（ＴｉＯ２として１０．４重量％）と４１９．２グラムのＺｒＯＳＯ４溶液（ＺｒＯ２として７．５重量％）とを混合することにより、硫酸チタンおよび硫酸ジルコニルをまず作成することにより調製した。また、オキシ塩化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウムの溶液を用いて、それぞれのオキシ硫酸塩溶液を置き換えることができる。共沈は、濃水酸化アンモニウムを同時に添加して、ｐＨを８．５に維持しつつ、連続的に撹拌したタンク反応器に２０ｍＬ／分の速度で第１の溶液を添加することにより行った。ｐＨは５．０〜９．０の範囲に変更できる。混合容器は、析出が始まり粘性が増加するまで標準ミキサーを用いて、毎分４５０回転（ｒｐｍ）にて撹拌した。一旦、析出が始まったならば、混合速度を５５０ｒｐｍに増加した。初期状態の混合中に形成された生成物を廃棄した。定常状態が確立された後、生成物流出物を分離容器中に集め、連続的に撹拌して、７９．６モル％のＴｉＯ２および２０．４％のＺｒＯ２の担持材を得た。触媒を調製するためのその担持体を用いるのに先立ち、それを脱イオン水で１．０ｍＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、濾過した。得られた濾過ケーキを１００℃にて１６時間オーブン中で乾燥させて、多孔質担持層材料を提供した。
【００４０】
透過電子顕微鏡像は、これらの粒子が非晶質金属酸化物に囲まれた結晶内部コアよりなることを示唆する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果は、アナターゼ、ルチルおよび、スリランカイトと呼ばれる２：１のＴｉ：Ｚｒである混合酸化物相の間で結晶コアが変化できることを示す。非晶質外層は、Ｚｒ中で富化されるようである。
【００４１】
実施例１ａ
シリカ改変担持体は、洗浄に先立ち、硫酸チタニルおよびテトラメチルアンモニウムシリケートを含有する第２の溶液をスラリーに添加することを除いて、比較例１に記載されたものと同様に調製した。第２の溶液は、７ｍｌのアンモニウムシリケート（ＳｉＯ２として１０．７％ｗ／ｖ）を８４ｇの硫酸チタニル溶液（ＴｉＯ２として１０．４重量％）に添加し、１０分間混合することにより調製した。次いで、混合金属酸化物の表面にてＳｉＯ２およびＴｉＯ２を選択的に堆積させるために、この溶液を反応容器に添加した。次いで、材料を２５分間熟成し濾過した。濾過ケーキを脱イオン水で１．０ｍＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、次いで濾過した。得られた材料の組成物は、８０．５モル％ ＴｉＯ２、１８．６モル％ ＺｒＯ２および０．９モル％ ＳｉＯ２であった。
【００４２】
実施例１ｂ
第２の担持体は、反応容器に添加した第２の溶液が３．５ｍｌのテトラメチルアンモニウムシリケート（ＳｉＯ２として１０．７％ｗ／ｖ）および４２ｇの硫酸チタン溶液（ＴｉＯ２として１０．４重量％）を含有して、８０．０モル％のＴｉＯ２、１９．５モル％のＺｒＯ２および０．５モル％のＳｉＯ２の名目上の組成物を得ることを除いて、実施例１ａに記載したものと同様の方法を用いて調製した。
【００４３】
前記に調製した１０ｇの乾燥固体を８．３７ｇの酢酸マンガン四水和物と共に６０ｍｌの水中でさらにスラリーにして、担持材上の６重量％マンガンの負荷を提供した。硫酸マンガンまたは硝酸マンガンのごときいずれの可溶性マンガン塩も用いることができた。スラリーの温度を６０℃に上げ、スラリーを１時間混合して、担持体上でのマンガンの吸収を可能とした。次いで、固体を濾過し、１００℃にて少なくとも６時間再び乾燥させ、続いて６００℃にて６時間か焼した。
【００４４】
触媒をさらなる成形なくして粉末形態で試験した。３／８’’の石英反応器は、０．１ｇの触媒をガラスウール上で担持した。供給組成は、１，０００ｐｐｍのＮＯ、１，０００ｐｐｍのＮＨ３、５％ Ｏ２、３％ Ｈ２ＯおよびバランスＮ２であった。ＮＯ変換は大気圧で２５０℃および３５０℃にて測定した。結果を以下の表１に要約する。比較例１により調製した試料を実施例１ａおよび１ｂと比較すると、ケイ素が触媒調製に含まれる２つのケースにおいて、ＮＯについての変換が２５０℃および３５０℃の双方で増加し、その効果がケイ素組成が増加されるにつれて大きくなることが分かった。ＮＯＸ除去割合における改善は、３３％〜６７％の範囲にある。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例２
もう一つの一連の試験において、混合金属酸化物担持体は、調節したｐＨにて、水に溶解したチタンおよびジルコニウム塩と濃水酸化アンモニウムとを混合することにより、実施例１のごとく調製した。用いた塩は、チタンの硫酸塩および塩化物；ならびにジルコニウムの硝酸塩および硫酸塩であった。ｐＨを８．５に調節し、用いたＴｉＯ２：ＺｒＯ２のモル比は８０：２０であった。ＴｉＯ２  ＺｒＯ２担持体の析出およびｐＨ調節の除去後に、０．７５重量％のＢを硝酸ホウ素として添加した。再度、材料を濾過および洗浄して、１ｍＳ／ｃｍ以下の洗浄濾液の導電率測定によって決定されるごとき傍観イオンを除去し、濾過ケーキは１００℃にて少なくとも１６時間乾燥した。
【００４７】
実施例１のごとく、乾燥固体を可溶性マンガン塩の硫酸マンガンまたは酢酸マンガンを含有する水中でスラリーにして、混合酸化物担持体固体上の６重量％ Ｍｎを提供した。炭酸水素アンモニウムをスラリーに添加して、Ｍｎの十分な堆積を確実にした。スラリーの温度を６０℃に上げ、１時間混合して、担持体上のマンガンの吸収を可能とする。次いで、固体を濾過し、再度１００℃にて少なくとも１６時間乾燥させ、続いて６００℃にて６時間か焼した。
【００４８】
得られた触媒試料は、実施例１に記載したごとく試験し、その結果を以下の表２に要約する。ホウ素を含有する試料については、ＮＯＸ変換における改善は、試料中の濃度による最大を経験する。試験した試料のうち、最大は０．１９重量％またはその前後のＢにて存在する。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
上記の実施例および記載から、本発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）を良好に適用して、課題を実行し、本明細書に言及した利点ならびに現在提供された開示に固有のものを達成することは明らかである、本発明の現在の好ましい具体例は本開示の目的のために記載されたが、当業者ならば、容易にそれら自体を容易に示唆し、現在特許請求および開示した発明のプロセス（群）、方法（群）、装置（群）および組成物（群）の精神内で達成される多数の変更をなし得ると理解するであろう。