(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻芯に長さが１０ｍ以上の高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれ、減圧の範囲が−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａであることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２】
巻芯に長さが１０ｍ以上の高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれ、前記巻芯と、巻芯を収納する外筒とにより構成される容器を備え、該容器が通気性を有することを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項３】
炭化熱分解が生じる温度領域において前記減圧が行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項４】
５００℃〜７００℃の温度領域において前記減圧が行われることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項５】
不活性ガスを導入しながら−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａの範囲で減圧して炭化することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項６】
処理物の体積をＶ（Ｌ）、導入する不活性ガスの量をＶ1（Ｌ／ｓ）とした場合にＶ／Ｖ1（ｓ）の値が０．０１以上１０００以下であることを特徴とする請求項５記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項７】
巻芯を横向きに置いて熱処理を行なうことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項８】
高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
巻芯に長さが１０ｍ以上の高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、前記炭化工程における前記高分子フィルムの膨張および収縮に際して前記高分子フィルムの外周端部を束縛する束縛手段として外筒を設け、前記外筒の少なくとも一部分に通気用の穴が設けられていることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれることを特徴とする請求項１０に記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
巻芯に高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、前記炭化工程における前記高分子フィルムの膨張および収縮に際して前記高分子フィルムの外周端部を束縛する束縛手段として外筒を設け、前記外筒の少なくとも一部分に通気用の穴が設けられ、（外筒の内径−巻芯の直径）を２で割った値をａ（ｍｍ）、高分子フィルムの巻き厚みをｂ（ｍｍ）とした場合にｂをａで除した値（ｂ／ａ）が０．２〜０．９の範囲にあることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
（ｂ／ａ）が０．５〜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１２記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
（ｂ／ａ）が０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とする請求項１２記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記外筒は、柱状体から円柱形状をくり抜いて除去した構造であることを特徴とする請求項１０〜１４の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記巻芯を横置きにして高分子フィルムを熱処理することを特徴とする請求項１０〜１５の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１７】
高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１６の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１０〜１７の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項１９】
セパレータフィルムを用いることなく、一種類の高分子フィルムのみを用いることを特徴とする請求項１０〜１８の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２０】
減圧の範囲が−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａであることを特徴とする請求項１０〜１９の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２１】
巻芯に高分子フィルムを巻き付けた状態のものを、ヒーター内に保持し、間接的な熱処理を行なうことを特徴とする請求項１〜２０の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１の何れかに記載の炭素質フィルムの製造方法で炭素質フィルムを製造し、得られた炭素質フィルムを２４００℃以上で処理することを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などにおいて放熱部材として使用される炭素質フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、熱伝導性、電気伝導性、低ガス透過性のため熱拡散・放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、燃料電池用セパレータ等として広く使用されている。グラファイトはａ−ｂ面方向と、ｃ軸方向でその熱的・電気的性質が大きく異なり、ａ−ｂ面方向とｃ軸方向の熱伝導度の異方性は５０〜４００倍に達する。グラファイト放熱フィルムは、この様な性質を利用して、発生した熱をすばやく広範囲に拡散させるために使用される。放熱用途として用いられるグラファイトの製造方法として、以下に述べる二つの方法がある。【０００３】
その一つは、一般に膨張グラファイト法と呼ばれる方法である。これは天然グラファイト鉛を硫酸などの強酸で処理することで層間化合物を形成させ、これを加熱・膨張させた際に生じる膨張グラファイトを圧延したシート状のグラファイトのフィルムを得る方法である（以下本発明ではこの方法で作製されたグラファイトフィルムを膨張グラファイトフィルムと呼ぶことにする）（非特許文献１）。【０００４】
この様な膨張グラファイトフィルムは面状方向に１００〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導度を示し、放熱材料として使用されている。放熱材料として見た膨張グラファイトフィルムには、大面積シートの作製が容易であるという長所がある反面、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導度の実現は困難、５０μｍ以下の薄いフィルムの作製が困難であるという欠点がある。【０００５】
もう一つの方法は、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や真空下で熱処理する高分子熱分解法（特許文献１、２、３)である。この方法では、これらの高分子フィルムを、例えば不活性ガス中、好ましくは窒素ガス中で１０００℃程度の予備加熱を行なってガラス状の炭素質フィルムを調製する炭化工程と、その後に調製した炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で処理する黒鉛化工程の二つの工程を経ることによってグラファイトフィルムが得られる。放熱材料として見た場合、高分子グラファイトフィルムは、６００〜１８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）の非常に高い熱伝導度を示し、薄いシートの作製が可能で２５μｍ以下のシートも容易に作製できる、という長所がある反面、大面積シートの作製が困難であるという欠点がある。【０００６】
この高分子熱分解法によるグラファイトフィルムの製造方法として、
（方法１）枚葉の原料フィルムを黒鉛板に挟んで熱処理する方法
（方法２）長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法
の二つの方法が知られている。より詳細にその方法を説明すると以下の通りである。【０００７】
（方法１）枚葉の原料フィルムを黒鉛板に挟んで熱処理する方法
特許文献１、２の実施例１、２には、以下のように、枚葉で原料フィルムを熱処理する方法が開示されている。２５ミクロンのＰＡフィルム（ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド））、ＰＩ（ポリ（ピロメリットイミド）） 、ＰＢＩ（ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミダゾール）） 、ＰＢＢＩ（ポリ（ｍ−フェニレンベンゾビスイミダゾール））をステンレスの枠に固定し、電気炉を用いて、アルゴン中毎分１０℃ の速度で室温から７００℃まで予備的な加熱処理が行われる。ステンレスの枠がない場合、ＰＡフィルムはこの温度領域でもとの寸法の５０％に縮むので、ステンレス枠による固定は結果的に張力を加えながら予備加熱処理をしたことを意味する。この様にして予備熱処理したフィルムは、黒鉛板でサンドイッチされ、アルゴン気流中、毎分１０℃ の速度で昇温し、所望の温度(Ｔｐ)で１時間熱処理される。次に、熱処理後毎分２０℃ の降温速度で冷却される。使用される炉は、カーボンヒーターを用いた電気炉である。得られた黒色のフィルムはＴｐが１４００℃ 以下ではもろくフレキシビリティのないものであるが、１８００℃ 以上ではフレキシビリティのあるフィルムである。【０００８】
（方法２）長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法
特許文献３の実施例１には、以下のように、長尺の原料フィルムを円筒に巻き付けて熱処理する方法が開示されている。幅１８０ｍｍ・厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ・内径６４ｍｍ・長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３重に巻き付け（３枚重ねており、３周に巻き付けているのではない）、アルゴン気流中で室温より毎分１０℃ の速度で昇温し、所望の温度Ｔｐで１時間処理し、その後、毎分２０℃ の速度で降温が行われる。使用される炉は、進成電炉社製４６−６型カーボンヒーター炉である。得られた黒色のフィルムは熱処理温度Ｔｐが１６００℃ 以下ではもろくフレキシビリティのないものであるが、１８００℃ 以上ではフレキシビリティのあるフィルムである。フィルムの大きさは１７０×１８０ｍｍである。また、特許文献４では、原料フィルム同士の融着を防ぐために、セパレータとしてのフィルムを共に円筒に巻きつけて同時に熱処理を行なう方法を提案している。更に、特許文献４の発明が解決しようとする課題の部分には、セパレータを用いなければ円筒の円周以上の長さのグラファイトフィルムを得ることが困難であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５１１７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５６５０８号公報
【特許文献４】特開平５−１３２３６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】炭素材料の新展開、日本学術振興会  炭素材料  第１１７委員会  ６０周年記念出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高分子熱分解法で得られたグラファイトフィルムは、高い熱伝導率と薄さを有しており、膨張グラファイトフィルムと比較して省スペースで高い放熱効果が期待できる。電子機器の薄型化・高密度実装化が進む昨今の状況においては、狭いスペースにおいても効率的に熱を放熱できることは大きな利点となる。しかし高分子グラファイトフィルムは大面積化が困難であり、その高い能力にも関わらず使用が小型機器の一部等に制限されていた。従来品の高分子グラファイトフィルムを大面積部分に使用する場合は、何枚ものグラファイトフィルムを貼り合わせて使用する必要があった。つなぎ合わせた部分は大きな熱抵抗となるため、長所となる高熱伝導率が生かせなくなってしまい、また製造コストの観点から見ても大きな欠点となってしまっていた。【００１２】
枚葉型の原料フィルムを焼成してグラファイトフィルムを得る方法は、作製可能なグラファイトのサイズが炉の焼成部の内寸で限定されてしまうため、大面積のグラファイトフィルムを作製するという目的には不向きであった。一方、長尺の原料フィルムを巻芯に巻き付けて焼成する方法は、枚葉タイプでは得られない大面積および長尺のグラファイトフィルムを簡便に得られるという点で大変に優れている。しかし、円筒容器による焼成方法には以下のような問題点があった。【００１３】
前述のように高分子フィルムを焼成してグラファイトフィルムを得るには途中段階で非常に機械的強度が弱いガラス状の炭素質フィルムを経る必要がある。この炭化工程ではフィルムが元の原料フィルムの長さの６〜８割ほどに収縮する。長尺のグラファイトフィルムを得るために巻芯への巻数が多くなってくると、炭化過程でフィルム同士が収縮と同時に割れてしまったり、フィルム同士が融着を起こしてしまったりするという大きな問題点があった。一度融着を起こしてしまった炭素質フィルムは、その後の黒鉛化過程においても元に戻ることはなく、結果として割れたグラファイトフィルムや、表面状態が極めて悪いグラファイトフィルムが得られてくる。以上の理由のため、巻芯に巻き付けた状態で製造できるグラファイトフィルムには長さの限界があった。【００１４】
また、上記特許文献４（特開平５−１３２３６０）の方法では、原料フィルム同士の割れおよび融着を防ぐために、フィルム状のセパレータと共に円筒状に巻きつけて熱処理を行なう方法を提案している。しかし、この方法では、原料フィルムと同じ面積のセパレータを用いる必要があるため、炭素質フィルムの生産効率が極端に悪くなってしまう。例えば、原料フィルムと同じ厚みのセパレータを使用した場合、同一容積内で処理できる原料フィルムの量は約半分となってしまう。処理量が半分になるということはすなわち、処理可能な原料フィルムの連続長さが半分になるということであり、長尺が作製可能な円筒型の長所を生かせなくなってしまう。なお、特許文献４には、セパレータからもグラファイトフィルムが得られるという記載があるが、実際には、添加剤を含むセパレータからは良好なグラファイトフィルムは得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
種々の検討の結果、融着の原因は、巻いた原料フィルムからの分解ガスが系外に排出されずに炭化固着してしまったものであることを突き止め、分解ガスを速やかに系外に除去することを目的として減圧条件での炭化処理検討を行なった。【００１６】
本発明の第一は、巻芯に高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。ここで「炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれる」とは、炭化工程の少なくとも一部において、加熱装置（炉ともいう）内の気体の圧力を加熱装置外よりも低くすることをいう。【００１７】
本発明の第二は、減圧の範囲が−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａであることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００１８】
本発明の第三は、炭化熱分解が生じる温度領域において前記減圧が行われることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００１９】
本発明の第四は、５００℃〜７００℃の温度領域において前記減圧が行われることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２０】
本発明の第五は、不活性ガスを導入しながら−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａの範囲で減圧して炭化することを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２１】
本発明の第六は、処理物の体積をＶ（Ｌ）、導入する不活性ガスの量をＶ1（Ｌ／ｓ）とした場合にＶ／Ｖ1（ｓ）の値が０．０１以上１０００以下であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２２】
本発明の第七は、巻芯を横向きに置いて熱処理を行なうことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２３】
本発明の第八は、高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２４】
本発明の第九は、前記高分子フィルムの長さが１０ｍ以上であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２５】
本発明の第十は、前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２６】
本発明の第十一は、前記巻芯と、巻芯を収納する外筒とにより構成される容器を備え、該容器が通気性を有することを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２７】
また、炭素質フィルムの割れや融着の原因は、炭化途中でフィルムにシワや波打ちが入ることにより、長さ方向のフィルムの収縮が阻害されてしまうことであることが分かった。このフィルムのシワや波打ちフィルムの収縮は、高分子フィルムの膨張および収縮に際して、巻芯に巻き付けた高分子フィルムの外周端部を束縛する束縛手段を設けることにより抑制することができることを見出した。束縛手段として、例えば、外筒と巻芯から構成される容器を使用し、外筒の内径と巻芯の直径を調整することによって、高分子フィルムの外周端部を束縛することができ、これによってシワや波打ちを起こすことなく長尺フィルムの炭化が行なえることを見出した。【００２８】
本発明の第十二は、巻芯に高分子フィルムを巻き付けた状態で熱処理を行なう炭化工程を経て炭素質フィルムを製造する方法であって、前記炭化工程における前記高分子フィルムの膨張および収縮に際して前記高分子フィルムの外周端部を束縛する束縛手段を設けたことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００２９】
本発明の第十三は、前記炭化工程の少なくとも一部が減圧で行なわれることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３０】
本発明の第十四は、前記巻芯と外筒とを有する容器を更に備え、前記束縛手段は前記外筒であり、（外筒の内径−巻芯の直径）を２で割った値をａ（ｍｍ）、高分子フィルムの巻き厚みをｂ（ｍｍ）とした場合にｂをａで除した値（ｂ／ａ）が０．２〜０．９の範囲にあることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３１】
本発明の第十五は、（ｂ／ａ）が０．５〜０．８の範囲にあることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３２】
本発明の第十六は、（ｂ／ａ）が０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３３】
本発明の第十七は、前記外筒は、柱状体から円柱形状をくり抜いて除去した構造であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３４】
本発明の第十八は、前記外筒の少なくとも一部分に通気用の穴が設けられていることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３５】
本発明の第十九は、前記巻芯を横置きにして高分子フィルムを熱処理することを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３６】
本発明の第二十は、高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上２５０μｍ以下であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３７】
本発明の第二十一は、前記高分子フィルムの長さが１０ｍ以上であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３８】
本発明の第二十二は、前記巻芯の直径が７０ｍｍ以上であることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００３９】
本発明の第二十三は、セパレータフィルムを用いることなく、一種類の高分子フィルムのみを用いることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００４０】
本発明の第二十四は、減圧の範囲が−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａであることを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００４１】
本発明の第二十五は、巻芯に高分子フィルムを巻き付けた状態のものを、ヒーター内に保持し、間接的な熱処理を行なうことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法である。【００４２】
本発明の第二十六は、上記何れかの炭素質フィルムの製造方法で製造した炭素質フィルムを２４００℃以上で処理することによって得られるグラファイトフィルムである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明により、炭化工程で原料フィルム同士の融着が防止され、長尺・大面積の炭素質フィルムを生産性良く得ることが可能となる。得られた炭素質フィルムは既知の技術を用いて良質なグラファイトフィルムに容易に転換が可能である。本発明の方法を用いることで、これまで作製が困難であった長尺・大面積のグラファイトフィルムを容易に作製することができる。【００４４】
また、前述の特許文献４（特開平５−１３２３６０）には、他のフィルムをセパレータとして用いなければ円筒の円周以上の長さのグラファイトフィルムを得ることが困難であると記載されているが、本発明の製造方法により、長尺・大面積のグラファイトフィルムを容易に作製することが可能となった。なお、前述の特許文献３（特開昭６３−２５６５０８）には、２個の円筒状グラファイト質炭素の間に高分子フィルムを挟むことが開示されているが、本発明の束縛手段に係る構成や効果は示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る容器と原料フィルムの配置を示す概略図である。
【図３】本発明に係る容器と原料フィルムの他の配置例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る外筒を示す概略図である。
【図５】本発明にかかる容器を示す概略図である。
【図６】本発明に係る容器と原料フィルムのさらに他の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に係るａとｂの関係を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例Ａ１における炭素質フィルムの製造方法を示す概略図である。
【図９】本発明に係る昇温過程でのフィルムの伸びと炭化収縮を説明するための概略図である。
【図１０】本発明に係る炭素質フィルムの波打ちを示す概略図である。
【図１１】本発明に係るフィルムの外周端部の束縛手段である、外周面を部分的に取り囲む一又は複数のリング状部材を示す概略図である。
【図１２】本発明に係るフィルムの外周端部の束縛手段である、フィルムの外周面に沿って巻芯に平行に並べた複数の棒状部材を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（高分子フィルム）
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。
【００４７】
（減圧度に関して）
ポリイミドフィルムを不活性ガス下１０００℃まで処理すると、５００℃付近から徐々に分解が始まり、フィルムの収縮は、分解ガスが発生する５００〜７００℃の間で大部分が進行し、７００℃以降ではほとんどフィルムの収縮は起こらない。一酸化炭素や二酸化炭素、窒素やアンモニアなどの低分子気体やベンゼン、アニリンやフェノール、ベンゾニトリルなどの低分子有機物が分解ガスとして観測される。９００℃付近になるとこれらの分解ガスの発生はほぼ収束し、最終的に１０００℃まで処理した後は６割ほどに重量が減少した炭素質フィルムが得られてくる。上記成分の他にも同定困難な低分子量物質が多数観測され、これらの有機物成分は炭化処理後に不揮発性のタール成分として回収される。
【００４８】
このタール成分はフィルムから分解ガスとして発生した直後ではガス状、もしくは微細な霧状として存在している。フィルムとフィルムが密着している場合、すなわち原料フィルムが巻芯に巻かれている状態ではフィルム間にガスが滞留してしまう虞がある。フィルム間で滞留したガス成分は凝集を起こしてタールとなり、このタールが接着剤のように働いて昇温とともにそのまま固化して融着が発生する。ガス分の凝集を抑えるためには、減圧雰囲気での炭化処理を行なえば良い。減圧下で炭化処理を行なうことによって、分解ガスの凝集を防ぎ融着の発生を大幅に抑制することができる。その抑制効果は減圧度が大きいほど高い。例えば幅の広いポリイミドフィルムを黒鉛板に挟んで炭化処理を行なう場合には、幅の狭いポリイミドフィルムに比べてガスが抜ける行程が長くなるためにより融着が発生しやすくなることが予測される。こういった場合においても、減圧度をさらに高めて炭化処理を行なうことによって融着の発生を抑えることができる。一方、熱拡散能力の高いグラファイトフィルムを得るためには、黒鉛化工程において、グラファイトを層状に配向させる必要がある。このようなグラファイト層が揃った良質なグラファイトフィルムを得るには、黒鉛化工程の前工程である炭化工程において、炭化処理を穏やかに進行させ、炭化処理後の時点である程度炭素平面を発達および配向させることが好ましい。よって、減圧度を上げていくと、フィルム内部からより多くガスが発生するが、過度に減圧度を上げると、炭素の平面構造が一部破壊された炭素質フィルムが得られやすく、減圧度をある程度に制御することが効果的である。
【００４９】
本発明における減圧の範囲は、−０．０１ｋＰａ以上であれば構わないが、好ましくは−０．０１ｋＰａ以上−０．０８ＭＰａ以下、より好ましくは−０．１ｋＰａ以上−０．０６ＭＰａ以下、さらに好ましくは−０．５ｋＰａ以上−０．０４ＭＰａ以下である。減圧度が−０．０１ｋＰａ以上であると融着抑制効果が十分に発揮され、−０．０８ＭＰａ以下であると良好な熱拡散率のグラファイトフィルムを得ることができる。ここで「減圧が−０．０１ｋＰａ」とは、加熱装置内の気体の圧力が加熱装置外の気体の圧力（通常は大気圧と考えられる）よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。同様に「減圧が−０．０８ＭＰａ」は、加熱装置内の気体の圧力が加熱装置外の気体の圧力よりも０．０８ＭＰａ低いことを意味する。
【００５０】
また、減圧は炭化工程の全温度範囲で行っても構わないが、減圧を行う温度範囲の下限は好ましくは４００℃、より好ましくは５００℃であり、減圧を行う温度範囲の上限は好ましくは８００℃、より好ましくは７００℃である。炭化熱分解する温度領域もしくは５００℃〜７００℃において行われていることが特に好ましい。分解ガスが多く発生する温度領域において減圧を行うことで、フィルム間での分解ガスの滞留を効果的に防ぐことができ、結果として融着を抑制することができる。また、炭化が進行するとガラス状の脆い状態となるため、この脆い状態に何らかの力が加わると割れやすい。そこで、炭化熱分解が進行してからの温度領域では、常圧や小さい減圧度で穏やかに熱処理することで、より割れの少ないフィルムを得ることができる。また、熱処理途中で常圧または加圧状態から減圧に切り替えると、フィルム間に滞留していたガスは、減圧により系外へ引っ張られるのと同時に、炉内を満たしていた気体によって押し出される。そのため、炭化熱分解によりガスが多く出る温度領域で減圧に切り替えることで、より効果的に融着を防止することができる。
【００５１】
（不活性ガスの導入）
巻芯への巻き数が増えてくるとフィルム同士の密着性が高くなり炭化処理の際に融着が起こりやすくなってくる。特に巻芯に近い部分は外側部分に比べてより力がかかるために融着が起こりやすい。ある程度の長さ以上のポリイミドフィルムを処理する場合、融着が起こりやすくなる。このような場合は、減圧下で処理を行なうと同時に不活性ガスを導入するとより効果的に融着を防止することが可能となる。焼成部の一方から不活性ガスを導入し、もう一方から排気を同時に行なうことによって焼成部に不活性ガスの流路が発生し、フィルム間に滞留する分解ガスをさらに速やかに系外に除去することができる。このとき、不活性ガスの流量Ｖ1（単位：Ｌ／ｓ）と排気量Ｖ2（単位：Ｌ／ｓ）を調整して、炉内部を適当な減圧状態に維持することが重要である。導入する不活性ガスの量は多いほど効果が高いが、不活性ガスの使用が多くなるとコストが高くなってしまうので好ましくない。処理物の体積をＶとした場合、処理物の体積と必要な不活性ガスの量は比例関係で表わすことができる。ここでいう処理物の体積Ｖとは、処理するポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの容器など、加熱装置内に配置して加熱する全ての部材の総体積を表す。処理物の体積Ｖを不活性ガスの流量Ｖ1で除した値Ｖ／Ｖ1の値（単位：s）が好ましくは０．０１以上１０００以下、より好ましくは０．１以上１００以下、さらに好ましくは１以上１０以下である。Ｖ／Ｖ1の値が０．０１未満である場合は、導入する不活性ガスの量が処理物に対して多すぎるので良くない。また、Ｖ／Ｖ1の値が１０００より大きい場合は不活性ガスの量が少なすぎるために融着を十分に防止できない可能性がある。ここで「不活性ガスの量Ｖ1」とは、加熱装置外の気体の圧力（通常は大気圧と考えられる）における不活性ガスの導入速度（Ｌ／ｓ）をいう。
【００５２】
使用する不活性ガスの種類に関しては、窒素やアルゴン、ヘリウム等が挙げられる。前記不活性ガスであるならばどのガスを使用しても炭化処理の際にフィルムに影響を与えることはなく、同品質のものが得られてくる。この中でもコストの観点から窒素が好ましく用いられる。
【００５３】
前記雰囲気条件に関して、炭化処理中において常に上記の雰囲気条件で処理を行なう必要はなく、少なくとも分解ガスが一番多く発生する４００〜７５０℃付近、好ましくは、４００℃〜７００℃付近がこの雰囲気条件であれば良い。分解ガスが発生する温度領域において不活性ガスを流すことで、フィルム間での分解ガスの滞留を効果的に防ぐことができ、結果として融着を防ぐことができる。例えば、４００℃付近まで不活性ガスを導入せず減圧下で処理を行ない、その後不活性ガスを導入しながら所定の減圧度を維持する方法や、７００℃を過ぎた時点で不活性ガスの流量を減らして処理する方法が考えられる。このような処理方法にすることで不活性ガスを処理中に常に流し続ける必要性がなくなり、不活性ガスの消費量を削減することができる。
【００５４】
多くの枚数のポリイミドフィルムを処理した場合はガスの発生時に一時的に炉内が常圧・もしくは加圧状態になってしまうことが想定できる。分解ガスの量を予測してなるべく処理雰囲気を減圧状態に保つことも、異物や融着を改善するポイントとなる。よって、本発明の効果をさらに発揮させるために、炉内の不活性ガス流路を最適化することは好ましい。焼成部や焼成する容器の形状に合わせて不活性ガス導入口および排気口を設計することや、ポリイミドフィルムを入れる容器自体を通気性が良くなる構造にすることはさらに効果的である。
【００５５】
（フィルム厚みに関して）
原料ポリイミドフィルムの厚みが厚いほど、炭化処理の際に発生する分解ガスの量は多くなり、より融着が起こりやすくなってくる。グラファイトフィルム自体の熱拡散能力は熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））で表わされるが、実際に熱を輸送する能力は、この熱伝導率の値にグラファイトフィルムの厚みを掛けた値が指標となる。例えば平面方向の熱伝導率が同じ１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のグラファイトフィルムであっても、厚みが２５μｍと４０μｍでは４０μｍのグラファイトフィルムの方が高い熱輸送能力を有するということとなる。すなわち、同一面積を使用した場合に４０μｍのグラファイトフィルムはより熱源からの熱を拡散しやすいということとなる。最小限の面積で大量の熱輸送を行ないたいという観点において、厚いグラファイトフィルムを作製することは極めて有用である。
【００５６】
一般的に、高分子グラファイト法によりでき上がり厚みの厚いフィルムを作製する場合、厚みの厚いポリイミドフィルムを原料として用いることが必要である。前述のように厚みの厚いポリイミドフィルムは炭化処理においてより融着が発生しやすい。これを解消するために例えばセパレーター（原料フィルム間に挟み込むシートやフィルムである。例えばグラファイトフィルムや黒鉛板を挙げることができる。）を用いることもできる。さらに厚みの厚いポリイミドフィルムは薄いものに比べて、同一容積内での処理長さが低下してしまうためにフィルム間に挟むセパレータ等はなるべく使用しないことが好まれる。本発明の減圧下での炭化方法を用いることで、厚みの厚いポリイミドフィルムでもセパレータを用いることなく炭化処理が可能となる。この場合も不活性ガスを流しながらの減圧炭化処理は極めて効果的である。厚みの厚いポリイミドフィルムを処理する場合は、薄い場合に比べ不活性ガスの流量をさらに多くすれば良い。
【００５７】
本発明に使用する高分子フィルムの厚みとしては、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。高分子フィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、でき上がりのグラファイトフィルムの熱拡散能力は十分高いものとなる。また、厚みが２５０μｍ以下であれば、高度に配向したグラファイト層を形成することが可能となる。フィルムの融着制御の視点からは、高分子フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜８０μｍがより好ましく、１０μｍ〜６０μｍが更に好ましく、１０μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００５８】
（原料フィルムの長さ）
本発明の巻芯に高分子フィルムを巻き付けてグラファイトフィルムを作製する方法は、枚葉タイプでは作製が困難な長尺・大面積のグラファイトフィルムを作製できる利点がある。しかし、ある程度の長さの高分子フィルムを使用しないと同一容積内で処理できる原料フィルムの面積が枚葉タイプに比べて減少してしまう場合がある。そのために使用する原料フィルムの長さは、好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上である。また、巻芯に巻く長さが増えるほど原料フィルム同士が炭化処理の際に融着を起こしやすいということは言うまでもなく、その際に本発明の作製方法はさらに効果的となる。
【００５９】
（排気方法に関して）
排気方法に関しては、真空ポンプや排気ファンを使用した方法など、焼成炉自体の安全性を損なわない範囲であれば既知のあらゆる方法を用いることができる。特に真空ポンプは様々な種類のものが各社から市販されており、操作も簡便なことから本発明に好適に用いられる。本発明の圧力範囲−０．０１ｋＰａ〜−０．０８ＭＰａで用いることができる真空ポンプとしては、アスピレーター（水流ポンプ）、ドライ真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油回転ポンプ、ソープションポンプ、油エゼクタポンプなどが挙げられる。減圧度の調整は真空ポンプの排気部にバルブを取り付け、排気量を調節して使用すれば良い。ここで「圧力−０．０１ｋＰａ」とは真空ポンプで０．０１ｋＰａだけ減圧することをいい、「圧力−０．０８ＭＰａ」とは真空ポンプで０．０８ＭＰａだけ減圧することをいう。
【００６０】
（出ガスの処理に関して）
ポリイミドフィルムの分解ガスには前述した成分の他に様々な低分子量物質が含まれていて、ポリイミドフィルムを炭化処理した際にはこれらの物質が不揮発性のタール状物質として得られてくる。多くの枚数のポリイミドフィルムを一度に炭化する場合には、この発生したタールの処理は一つの課題となってくる。タールの成分には有毒なものも多く、掃除の手間や人体に対する危険性などを考えると出ガスは効率的に処理する必要がある。また、ヒーターや断熱材にタールが付着したまま連続運転を続けると劣化が促進するという虞もある。このことから炭化処理時の分解ガスは発生後、素早く炉の外部に誘導する必要性がある。このような場合に上手く炉の外へ出ガスを誘導するためには、一方から不活性ガスを導入し、一方から排気を行ない炉内に不活性ガスの流れを作ることが好ましい。こうすることで発生した出ガスが速やかに炉外に排出され、炉内を汚染する危険性が大幅に減少する。本発明の炭化処理方法においては分解ガスの処理も有効に行なうことができる。
【００６１】
（高分子フィルムの外周端部の束縛）
ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを１０００℃まで炭化処理した場合、高分子フィルムは加熱とともに線膨張を起こし、長尺高分子フィルムの場合は、熱分解により炭化収縮が始まる前までに図９のＢのように一度伸びることとなる。例えば、５０ｍの長さのポリイミドフィルムを５００℃まで熱処理した場合、その伸びは約１ｍとなる。このため、初めに巻芯に緊密に巻き付けられた高分子フィルムは、炭化収縮が起こる温度付近では伸びて緩んでいることとなる。その後、炭化が進行すると、図９のＣのように最終的にフィルム長さは初期の長さの約８０％まで収縮する。このように、長尺高分子フィルムを巻芯に巻き付けて炭化処理する場合、フィルムの外周端部は、初期ではフィルムの伸びにより緩んだ状態となり、図９のＤのように外周端部を束縛するものが何もなければ垂れ下がった状態となる。その後、炭化の進行に伴って高分子フィルムは収縮する。この収縮によりフィルムの巻き数が減少するため、フィルムの外周端部は巻いたフィルムの外周面を大きく後退し巻き数が減少することになる。このように、高分子フィルムの外周端部は、炭化処理の過程で大きく移動するため、割れが発生し易く、また、フィルム同士が密着していないためにフィルム間の摩擦も働かず、結果として、図９のＥのように巻芯から広がり端部が大きく波打った炭素質フィルムが得られてくることとなる。従って、長尺高分子フィルムを巻芯に巻き付けて炭化処理する場合、フィルムの外周端部を、その移動を妨げることなく外周面に束縛することによって、長尺の炭素質フィルムは、割れや波打ちが抑制されたフィルムとして得ることができる。このようにフィルムの外周端部の束縛手段として、巻芯に巻いた高分子フィルムを収納する外筒、図１１に示すようにフィルム３０の外周面を部分的に取り囲む一又は複数のリング状部材８１、図１２に示すようにフィルム３０の外周面に沿って巻芯１０に平行に並べた複数の棒状部材８２などを挙げることができる。これらの束縛手段のうち、フィルムの外周端部に均一に接触して一様に束縛することができるという理由から、円筒状の外筒がより好ましい。以下、外筒について更に説明する。なお、本明細書では、巻芯と外筒とを含めて容器と称している。
【００６２】
尚、炭素化工程の少なくとも一部が減圧で行われて、且つ長尺高分子フィルムの外周端部にこの束縛手段を設けた場合には、割れや波打ちに加えて、フィルムの融着も抑制することができるために、より好ましい。
【００６３】
（フィルムの波打ちと融着について）
後述するように炭素質フィルムの製造においてフィルムの波打ちと融着の問題が発生しやすい。これらの問題を解決する方法として本発明においては、図７に示すように、（外筒の内径Ｒ−巻芯の直径ｒ）を２で割った値をａ（ｍｍ）、高分子フィルムの巻き厚みをｂ（ｍｍ）としたときにｂをａで除した値（ｂ／ａ）が重要な要素となる。
【００６４】
炭素質フィルムの波うちと融着防止の両方の観点から考えると、（ｂ／ａ）の値が好ましくは０．２〜０．９である。０．２以上であれば、フィルムが弛んでも外筒に支持されるため、弛んだままになりにくく、波打ちやシワの無い長尺の炭素質フィルムを得ることができる。０．９以下であれば、容器内にフィルムからの出ガスが抜ける隙間が確保され、フィルム同士が融着を起こしにくくなる。以下で波打ちと融着について詳しく説明する。
【００６５】
＜フィルムの波打ちについて＞
２００ｍｍ角サイズにカットしたポリイミドフィルムを全く固定しない状態で１０００℃まで熱処理すると大きく波打った炭素質フィルムが得られてくる。この波打ちは上からある一定荷重の重しを加えてフィルムを熱処理することによって解決されるが、その場合においても端部に細かいシワが入るなど、枚葉タイプでシワのない表面を有する炭素質フィルムを得るのは困難である。一方、巻芯に高分子フィルムを巻き付けて熱処理を行なう長尺タイプでは処理方法を上手く選択することによって波打ちやシワのない長尺炭素質フィルムを得ることが可能となる。以下にそのメカニズムについて説明を行なう。
【００６６】
巻芯に巻いた長尺原料フィルムの炭化を行なうと、フィルムの長さ方向の収縮とその収縮の力に対して逆方向にフィルム同士の摩擦が働き、結果としてフィルム上に一定の張力が発生する。一定の張力が掛かったままフィルムの炭化収縮が進行することによって、フィルムにシワや歪みのない表面を有する平面性の高い長尺の炭素質フィルムを得ることが可能となる。図９のＢとＤ、ＣとＥをそれぞれ比較するとわかるように、外周端部を束縛する束縛手段を備えているＢとＣではフィルムがある程度の範囲で接触しているので、その接触している範囲において、摩擦が働くために好ましい。枚葉タイプにおいて、フィルムを重ねて炭化処理を行なったとしても、収縮の際にフィルム間で摩擦力が働かないので（もしくは働いたとしてもバラバラのベクトルとなるので）、フィルム上に一定の張力は発生しない。また張力を発生させるために、仮に原料フィルムの端部を固定して炭化処理を行なったとしても、炭素質フィルムはガラス状なので収縮の際にフィルムが割れてしまう。長尺タイプは巻いたフィルム同士が収縮の際にお互いに動くことができるためにフィルムが収縮によって断裂することもなく、また一定の張力がフィルム上に働くことによってシワ・波打ちの無い炭素質フィルムを得ることが可能となる。
【００６７】
ポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを１０００℃まで炭化処理した場合、前述のように最終的に長さが８０％ほどに収縮するが、高分子フィルムは加熱とともに線膨張を起こすために熱分解収縮が始まる前までに高分子フィルムは一度伸びることとなる。例えば線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルム５０ｍを５００℃まで熱処理した場合、その伸びは約１ｍとなる。このために初めに巻芯に緊密に巻いた原料フィルムは炭化収縮が起こる温度付近では伸びて緩んでいることとなる。これに対して、円筒状の巻芯にポリイミドフィルムを巻いて横向きで熱処理を行なった場合、初めに原料フィルムが巻芯に緊密に巻いてあったとしても、熱分解収縮が起きる直前はフィルムが伸びているために下側にフィルムが弛んで垂れ下がった状態となる。このまま炭化処理を進めた場合、フィルム同士が密着していないためにフィルム間に摩擦力が働かず、結果として波打ちの起こった長尺炭素質フィルムが得られてくることとなる。また、長尺のフィルムにおいては炭化途中で入ったシワや波打ちによって長さ方向のフィルムの収縮が阻害されてしまい、結果としてフィルム同士が断裂を起こしてしまう虞もある。
【００６８】
また、炭化処理工程の後で、炭素質フィルムはさらに２４００℃以上で処理することによりグラファイトフィルムに転換することができる。黒鉛化工程の最終段階（２６００℃以上）においてグラファイト骨格を形成しないＮ２、および原料フィルムに添加されたフィラー（リン酸系）などの内部ガス発生によりグラファイト層が持ち上げられフィルムが発泡する。黒鉛化処理後の発泡したグラファイトフィルムを圧縮処理することで耐屈曲性の優れたグラファイトフィルムを得ることができる。発泡させたグラファイトフィルムを圧縮することで発泡を無くし、耐屈曲性が得られる理由は、圧縮後のグラファイトの層間にわずかな空間が存在するために、折り曲げ時にかかるグラファイト層の歪みを逃がすことができるためである。しかし、炭化処理工程において炭素質フィルムに波打ちやシワがはいっていると、黒鉛化後も波打ちやシワがそのまま残ってしまうため、その後に圧縮処理を行っても波打ちやシワは解消されず、更に深いシワが入ってしまう。
【００６９】
次に、図２に示すように、巻芯１０と外筒２０とを有する容器を使用して高分子フィルム３０の炭化を行なう場合について説明する。巻芯１０に巻いたフィルム３０は、炭化熱分解収縮が始まる前に伸びて垂れ下がるが、図２の容器を使用した場合、この垂れ下がりを外筒２０で支持することができ、巻かれたフィルム同士が密着したまま炭化を行なうことが可能である。密着したままフィルムが収縮を起こすことによってフィルムに一定の張力が働き、処理途中でフィルムが伸びて緩んだとしても波打ちやシワのない炭素質フィルムを得ることが可能となる。
【００７０】
弛んだフィルムを支持してフィルム同士を上手く密着させるためには、外筒の内径を適切に選択する必要がある。外筒内径が大き過ぎる場合はフィルムが弛んだままになってしまうので波打ったフィルムのみが得られてくる。
【００７１】
（ｂ／ａ）が、０．２以上であれば、フィルムが弛んでも外筒に支持されるため、弛んだままになりにくく、波打ちやシワの無い長尺の炭素質フィルムを得ることができる。
さらに、炭素質フィルムの波うちの観点からは、（ｂ／ａ）の値は、より好ましくは０．５〜０．８である。０．５以上であれば、フィルムと外筒の密着度が高くなり、波打ちやシワの無い長尺の炭素質フィルムを得ることができる。０．８以下であれば、弛んだフィルムが外筒との接触で、過大な支持を受けることなく、歪みのない平坦な炭素質フィルムを得ることができる。
【００７２】
＜フィルムの融着について＞
前述のように、ポリイミドフィルムは熱分解時に様々な分解ガスを発生し、これが炭化処理後に不揮発性のタール成分となり、接着剤のように機能してフィルム同士を融着させる。巻芯に高分子フィルムを巻き付けて炭化処理をする場合はフィルム同士が密着するので、融着が発生しやすい。また、長尺の炭素質フィルムを得るために原料フィルムの巻き数が多くなってくると更に融着は起こりやすくなってくる。通常は、前述のように処理時に不活性ガスを流すことによって分解ガスを押し流し融着を防ぐことができる。しかし、本発明のように巻芯に巻いたポリイミドフィルム自体を外筒で覆い、容器全体のガス通気性が悪くなってしまった場合などは、不活性ガスを流しながら炭化処理を行なっても出ガスが容器内部で滞留してフィルム同士が融着を起こしてしまう虞がある。この問題は、容器内部に出ガスが抜ける隙間を設ける、すなわち外筒の内径を大きく取ることによって解決される。
【００７３】
（ｂ／ａ）が、０．９以下であれば、容器内にフィルムからの出ガスが抜ける隙間が確保され、フィルム同士が融着を起こしにくくなる。さらに、炭素質フィルムの融着防止の観点からは、より好ましくは、０．３〜０．７である。０．７以下であれば、容器内にフィルムからの出ガスが抜ける隙間が十分確保され、フィルム同士が融着を起こしにくくなる。０．３以上であれば、フィルムが弛んで外筒にうまく支持されず、フィルムの波うちが過度に発生し、大きく波うったフィルム同士が接触してしまうことによる融着を防止することができる。
【００７４】
（外筒の形状）
外筒の形状に関しては特に制限があるわけではないが、外筒の内表面において弛んだフィルムを支持するので、内表面の形状は炭素質フィルムの表面を決める重要な要素となる。仮に外筒の内表面に凸凹があると得られる炭素質フィルムの表面も凹凸が付いてしまう虞がある。炭素質フィルムの形状を綺麗にするためにも、外筒の内表面はなるべく円柱形に近い形であることが好ましい。しかし、必ずしも円柱形である必要性はなく楕円柱のような形であっても構わない。なお、楕円形のように断面が円形でないものに関しては、図４に示すように巻芯の中心を点Ａ、点Ａからの垂線と外筒との交点を点Ｂとした場合に点Ａと点Ｂ間の距離によって外筒の内径に相当する値を設定することができる。
【００７５】
フィルム同士の融着を防止するためには、外筒の内径を大きくして容器内部のスペースを取り、ガスの抜けを良くすることが効果的である。このとき、外筒にさらに通気用の穴を設けることによってガスの抜けを良くすることはさらに好ましい。しかし、外筒の内表面の形状は炭素質フィルム表面に転写されてしまう虞がある。そのため大きな通気穴を開けてしまうとフィルム表面に大きな凹凸が転写されたり、炭素質フィルムが引っ掛って割れを起こしてしまう可能性がある。通気穴を開ける際には穴一つ一つの面積を小さくすることでフィルムへの凹凸転写を最小限に抑え、引っ掛かりによる割れを防ぐことができる。その面積としては好ましくは２０ｍｍ２以下、より好ましくは１０ｍｍ２以下、さらに好ましくは５ｍｍ２以下である。穴の形状に特に制限は無いが、四角形よりも円形の方が引っ掛かりが少なくなるのでより好ましい。図５に示すような容器の場合、フィルムが直接に接触する虞の無い部分、即ち、縦置きの場合の外筒２０の上側部分、横置き（図２）の場合の外筒２０の両側部分や、外筒２０のフタとなる円板１５の部分に通気穴を設ければ、フィルムに影響を与えないので良い。その場合はフィルムが引っ掛かる虞がないので穴の面積に制限は無く、広ければ広いほど通気が良くなるので好ましい。
【００７６】
（巻芯に関して）
巻芯の形状は円柱状であることが本発明において必要であるが、断面が真円である必要はなく、少し楕円形や歪んだもの、また溝が入ったもののような形であっても良い。容器の重量が増加するとヒーターへの負荷が大きくなるので、容器全体の重量を減らすという観点から巻芯内部を中空構造にしたり、さらに巻芯に細かい穴を開けたりすることは効果的である。これら中空構造や穴を開けることによって通気性が向上し、フィルムからの出ガスが効果的に系外に排出されるという効果も得られる。
【００７７】
直径が小さい巻芯を使用して炭化を行ない、続いて黒鉛化処理を行なうと、巻き癖のあるグラファイトフィルムが得られてくる。このような癖の付いたグラファイトフィルムは、その後の圧縮柔軟化工程でシワが入りやすくなってしまうという問題がある。この問題はある程度の直径を有する巻芯を用いることで解決され、その後の圧縮工程においてもシワが入ることなく柔軟化を行なうことが可能となる。柔軟化処理する方法として、フィルムを圧延する方法や圧縮する方法等が挙げられる。特にグラファイトは裂けやすいため、厚みのバラツキのない長尺のグラファイトを裂けることなく取得するためには、圧縮する方法が好ましい。特に、圧縮方法としては、特に高分子フィルムで挟み、面状に圧縮する方法が好ましい。圧縮は、圧延のような剪断力が加わらず、グラファイトの裂けや厚みバラツキを発生させることなく、グラファイトを柔軟化することができる。
【００７８】
巻芯の径の大きさとしては、７０ｍｍ以上が好ましく、８０ｍｍ以上はより好ましく、９０ｍｍ以上はさらに好ましい。７０ｍｍより径が大きければ、得られる炭素質フィルムに巻き癖が付きにくくなる。径の大きさに上限は無いが、単位容積あたりの処理量を確保するためにも、巻芯の直径としては、３００ｍｍ以下が好ましく、２００ｍｍ以下がより好ましい。このような場合は、巻芯を中空にくり抜き内部に更に巻芯を設けることでスペースを有効に活用でき、一度の処理量を増やすことが可能となる。
【００７９】
（巻芯の素材）
本発明に使用される巻芯の素材としての条件として、５００℃以上での連続使用環境に耐えることが挙げられる。この条件を満たす容器の素材としては押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット等が考えられる。この中でも、加工の容易さや製造コスト、汎用性という観点から見てカーボンが好適に用いられる。
【００８０】
セラミックスや一部の黒鉛素材は、その後の黒鉛化過程で必要な処理温度（２４００℃以上）で溶融や分解、または変形を起こしてしまう可能性があるが、一度１０００℃以上で処理した炭素質フィルムはその後再度熱処理を行なっても新たな波打ちや融着を起こすことはないので、炭素質フィルムを調製後に黒鉛化温度に耐える素材からなる別の容器に移し替えて黒鉛化を行なえば良い。黒鉛化過程は炭化処理後に降温過程を経て一度容器を取り出した後に行なっても良いし、そのまま取り出さずに連続で黒鉛化を行なっても良い。
【００８１】
（炉内への容器設置）
本発明の炭化処理方法を効果的なものとするためには、炉内への容器セット方向が非常に重要となってくる。本発明のように容器外側から加熱を行う場合、例えば、図３に示すように炉内に縦向きに容器をセットした場合、当然のことながら外筒は弛んで解けた原料フィルムを支持することはできないので、波打った炭素質フィルムのみが得られてくることとなる。また、縦向きに容器を置いた場合、ヒーターからの熱は容器の下部から伝導していくのでフィルム下端部と上端部で温度ムラが発生し、シワや割れが起こりやすくなってしまう。更に、フィルム下部からの出ガスが抜けにくくなるために、横向きに置いた場合に比べて融着が起こりやすくなってしまう。一方、横向きに置いた場合は縦置きに比べてフィルム内で温度差が発生しにくく、シワ・割れは起こりにくい。また、縦向きにフィルムをセットした場合はフィルムの収縮の際にフィルム下部が容器と摩擦を起こして割れてしまう虞がある。横置きで容器を置いた場合もフィルムの両端部はなるべく容器に触れさせないことが、フィルムに割れを起こさせず、出ガスの抜けを容易にして融着を防止するためのポイントとなる。以上から、縦置きよりも横置きにすることが好ましい。ここで横置きとは巻芯がほぼ水平に置かれている状態を、縦置きとは巻芯がほぼ垂直に置かれている状態をいう。
【００８２】
また、容器を平らな面上に設置する場合、外筒の外側の形状は円筒よりも直方体の方が安定性が高く、また熱的接触が良いという利点がある。しかし直方体形状の場合は、円筒形状と比較して容器の重量が大きくなるためにヒーターへの負荷が大きくなってしまう虞がある。作業性および容器重量の軽減という観点から考えると外筒は円筒形状であることが好ましい。
【００８３】
（その他）
巻芯に巻いたポリイミドフィルムをそのまま電気炉に入れて炭化処理すると、上述のように巻芯から広がり端部が大きく波打った炭素質フィルムが得られてくる。ヒーターに通電して加熱する方式の炉では広がったフィルムがヒーターに接触しショートする虞があるので、接触防止のために巻芯を外筒に入れて炭化を行なうことは好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明していく。なお実施例及び比較例における窒素気流の流量は、電気炉外の大気圧における窒素ガスの流量を表す。【００８５】
＜評価＞
（融着）
全体に融着があったものを「多い」、２０周以上の範囲に融着が生じているものを「少し多い」、１０周以上の範囲に融着が生じているものを「あり」、５周以下の範囲に融着が生じているものを「少しあり」、３周以下の範囲に融着が生じているものを「僅かにあり」、３周以下の範囲に融着が生じており、かつ手で剥がせる場合を「ほとんどなし」、融着のないものを「なし」とした。【００８６】
（波打ち）
図１０において、長さが３０ｍｍ以下で且つ、振幅が２ｍｍ以下の波打ちが１カ所以上５カ所以下の場合を「僅かにあり」、長さが３０ｍｍ以上、６０ｍｍ以下波打ちが１カ所以上５カ所以下の場合を「少しあり」、長さが６１ｍｍ以上の波打ちが５カ所以上１０カ所以下の場合を「あり」、振幅が６ｍｍ以上で且つ、長さが６１ｍｍ以上の波打ちが５カ所以上１０カ所以下の場合を「大きい波打ち」、長さが６１ｍｍ以上の波打ちが１０カ所以上１９カ所以下の場合を「あり」、長さが６１ｍｍ以上の波打ちが２０カ所以上の場合を「全面波打ち」、波打ちがなかったものを「なし」、フィルムに折れおよび２周以上のフィルムを跨ぐように５０ｍｍ以上の割れが発生している場合を「折れと断裂」とした。【００８７】
（割れ）
炭素質フィルム２５０ｍｍ＊１０ｍの範囲で、割れが１１カ所以上あったものを「あり」、割れが６カ所以上１０カ所以下あったものを「少しあり」、割れが５カ所以下のものを「僅かにあり」、割れがないものを「なし」とした。【００８８】
（黒鉛化フィルムプレス後シワ）
２００ｍｍ＊２００ｍｍ角の黒鉛化フィルムをプレスした際、シワが２カ所以下の場合を「少しあり」、シワが３カ所以上の場合を「あり」、シワが発生しなかった場合を「なし」とした。【００８９】
（容器ａの作製）
図１を参照して、容器ａは縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体（柱状体）から直径１２０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱形状をくり抜いて除去した形状である外筒２０と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【００９０】
（容器ｂの作製）
図１を参照して、容器ｂは縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体（柱状体）から直径１２０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱形状をくり抜いて除去した形状である外筒２０と、直径６０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、直径１２０ｍｍ×円板１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【００９１】
（容器ｃの作製）
図１を参照して、容器ｃは縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体（柱状体）から直径１２５ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱形状をくり抜いて除去した形状である外筒２０と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、直径１２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【００９２】
（容器ｄの作製）
図１を参照して、容器ｄは縦１７０ｍｍ×横１７０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体（柱状体）から直径１４０ｍｍ×高さ３００ｍｍの円柱形状をくり抜いて除去した形状である外筒２０と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、直径１４０ｍｍ×円板１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【００９３】
（実施例Ａ１）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル５０ＡＨフィルム、厚み５０μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器ａの巻芯１０の中央部に５０周分巻き付け、フィルムを巻いた巻芯１０を外筒２０に入れ、円板１５で蓋をした状態で、さらにインナーケース５５に入れた。このようにセットした容器ａを、図８のように、電気炉内に横向きに置き、容器外側に設置されたヒーター５０に通電加熱を行い、１０００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理雰囲気は窒素を流さずに行ない、内圧は減圧孔７０から真空ポンプにて減圧し、−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続けた。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）を測定した。またフィルム処理前後において炉内汚れの評価も行なった。続けてこの炭素質フィルムを、容器ａに再投入し、グラファイト化炉を用いて２９００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトフィルムの一部を２００ｍｍ角に切り取り、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１２５μｍの高分子フィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。最終的に得られたグラファイトフィルムの熱拡散率を、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な（商品名）「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。その結果を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【００９４】
なお、容器ｂを用いた場合は容器ａを用いた場合と同様の結果が得られたが、グラファイト化処理後のフィルムに巻き癖が付いてしまい、後面状加圧工程でシワが入ってしまった。【００９５】
（実施例Ａ２）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−０．１ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．１ｋＰａ低いことをいう。【００９６】
（実施例Ａ３）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−０．５ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．５ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．５ｋＰａ低いことをいう。【００９７】
（実施例Ａ４）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−１ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【００９８】
（実施例Ａ５）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【００９９】
減圧下でポリイミドフィルムを炭化処理したところ、融着を起こすことなく長尺の炭素質フィルムが得られた。【０１００】
（実施例Ａ６）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１０１】
窒素気流中、減圧下でポリイミドフィルムを炭化処理したところ、融着を起こすことなく長尺の炭素質フィルムを得ることができた。また、炉内汚れが窒素を流さない場合に比べて減少した。【０１０２】
（実施例Ａ７）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−８０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−８０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも８０ｋＰａ低いことをいう。【０１０３】
比較的高い減圧度においても、融着を起こすことなく長尺の炭素質フィルムが得られた。しかし、炉内汚れは窒素を流す場合に比べて増加した。【０１０４】
（実施例Ａ８）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−９０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−９０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも−９０ｋＰａ高いことをいう。【０１０５】
減圧度が比較的高い条件であり、得られるグラファイトフィルムの熱拡散率が多少低下したが、融着は起こらず、良好な炭化フィルムを得ることができた。【０１０６】
（比較例Ａ１）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧±０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。【０１０７】
常圧下でポリイミドフィルムを炭化処理したところ、融着が起こってしまった。【０１０８】
（比較例Ａ２）
容器ａを用い、炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を＋２ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表１にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて＋２ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも２ｋＰａ高いことをいう。【０１０９】
加圧条件下では常圧下に比べてさらに融着が進行してしまった。【０１１０】
【表１】
0005586469.tif 000002
【０１１１】
（実施例Ａ９）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器ａの巻芯の中央部に５０周分巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器ａを電気炉内に横向きに置き、１０００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理雰囲気は窒素を流さずに行ない、内圧は真空ポンプにて−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続けた。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）を測定した。またフィルム処理前後において炉内汚れの評価も行なった。続けてこの炭素質フィルムを、容器ａに再投入し、グラファイト化炉を用いて２９００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトフィルムの一部を２００ｍｍ角に切り取り、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１２５μｍの高分子フィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。最終的に得られたグラファイトフィルムの熱拡散率を、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な（商品名）「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。その結果を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０１１２】
（実施例Ａ１０）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−０．１ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．１ｋＰａ低いことをいう。【０１１３】
（実施例Ａ１１）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−０．５ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．５ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．５ｋＰａ低いことをいう。【０１１４】
（実施例Ａ１２）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−１ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【０１１５】
（実施例Ａ１３）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１１６】
７５μｍのポリイミドフィルムは５０μｍに比べて融着を起こしやすく、−１０ｋＰａ程度の減圧では完全に融着を抑えることはできなかった。【０１１７】
（実施例Ａ１４）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１１８】
窒素を流しながら−１０ｋＰａで炭化を行なった場合、融着を完全に抑えることができた。【０１１９】
（実施例Ａ１５）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−８０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−８０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも８０ｋＰａ低いことをいう。【０１２０】
減圧度をさらに高くして炭化処理を行なった場合も融着を抑えることができた。【０１２１】
（実施例Ａ１６）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧−９０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−９０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも−９０ｋＰａ高いことをいう。【０１２２】
減圧度が比較的高い条件であり、得られるグラファイトフィルムの熱拡散率が多少低下したが、融着は起こらず、良好な炭化フィルムを得ることができた。【０１２３】
（比較例Ａ３）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧±０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。【０１２４】
（比較例Ａ４）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を＋２ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表２にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて＋２ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも２ｋＰａ高いことをいう。【０１２５】
加圧条件下ではさらに融着が進行してしまった。【０１２６】
【表２】
0005586469.tif 000003
【０１２７】
表１及び表２の結果から、７５μｍのポリイミドフィルムは５０μｍに比べて融着の度合いが大きいことが分かった。【０１２８】
（実施例Ａ１７）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル５０ＡＨフィルム、厚み５０μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器ｃの巻芯の中央部に７５周分巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器ｃを電気炉内に横向きに置き、１０００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理は窒素気流中（流量１Ｌ／ｍｉｎ）で行ない、内圧は真空ポンプにて−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続けた。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０１２９】
（実施例Ａ１８）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−０．１ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．１ｋＰａ低いことをいう。【０１３０】
（実施例Ａ１９）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−０．５ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．５ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．５ｋＰａ低いことをいう。【０１３１】
（実施例Ａ２０）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【０１３２】
（実施例Ａ２１）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１３３】
減圧下、窒素を流しながら炭化処理を行なうことによって融着を抑制することができた。流す窒素流量が同じ場合は、減圧度が大きいほど融着抑制能力が高いということも分かった。【０１３４】
（実施例Ａ２２）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１３５】
（実施例Ａ２３）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧を−８０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−８０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも８０ｋＰａ低いことをいう。【０１３６】
窒素を流さずに減圧のみでの炭化処理でもいくらかは融着が抑制されるが、窒素を流しながらの場合と比較すると抑制効果は低下してしまった。【０１３７】
（実施例Ａ２４）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（５．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１３８】
流す窒素の流量を増やしたところ、さらに融着の改善効果が見られた。【０１３９】
（比較例Ａ５）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を±０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。【０１４０】
（比較例Ａ６）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を＋２ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１７と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表３にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて＋２ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも２ｋＰａ高いことをいう。【０１４１】
常圧下、もしくは加圧条件下での炭化処理ではフィルムが融着を起こしてしまった。【０１４２】
【表３】
0005586469.tif 000004
【０１４３】
（実施例Ａ２５）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器ｄの巻芯の中央部に７５周分巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器ｄを電気炉内に横向きに置き、１０００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理は窒素気流中（流量１Ｌ／ｍｉｎ）で行ない、内圧は真空ポンプにて−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続けた。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０１４４】
（実施例Ａ２６）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−０．１ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．１ｋＰａ低いことをいう。【０１４５】
（実施例Ａ２７）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−０．５ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．５ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．５ｋＰａ低いことをいう。【０１４６】
（実施例Ａ２８）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【０１４７】
（実施例Ａ２９）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１４８】
７５μｍのポリイミドフィルムは５０μｍに比べ融着が起こりやすいことが分かった。７５μｍの場合でも減圧下で窒素を流しながら炭化処理を行なうことによって融着を抑制することができた。流す窒素流量が同じ場合は、減圧度が大きいほど融着抑制能力が高いということも分かった。【０１４９】
（実施例Ａ３０）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１５０】
（実施例Ａ３１）
炭化処理雰囲気を、窒素を流さずに内圧を−８０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−８０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも８０ｋＰａ低いことをいう。【０１５１】
窒素を流さずに減圧のみでの炭化処理でもいくらかは融着が抑制されるが、窒素を流しながらの場合と比較すると抑制効果は低下してしまった。【０１５２】
（実施例Ａ３２）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（５．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を−１０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１５３】
流す窒素の流量を増やしたところ、さらに融着の改善効果が見られた。【０１５４】
（実施例Ａ３３）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図３を参照して、この高分子フィルムを容器ａの巻芯の下部に７５周分巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器ａを電気炉内に縦向きに置き、１０００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理は窒素気流中（流量５Ｌ／ｍｉｎ）で行ない、内圧は真空ポンプにて−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続けた。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０１５５】
縦向きに容器を置いて炭化処理を行なった場合、横置きの場合に比べて融着が起こりやすいことが分かった。【０１５６】
（比較例Ａ７）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を±０ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。【０１５７】
（比較例Ａ８）
炭化処理雰囲気を、窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧を＋２ｋＰａに保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ２５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムが融着しているかどうかを、○：融着なし、△：わずかに融着、×：全面的に融着の３段階で評価を行なった。同様の工程で１００周、１２５周、１５０周、１７５周、および２００周分巻き付けたものに関しても、炭化処理後に融着しているかどうかの評価を行なった。その結果を表４にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて＋２ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも２ｋＰａ高いことをいう。【０１５８】
常圧下、もしくは加圧条件下での炭化処理ではフィルムが融着を起こしてしまった。【０１５９】
【表４】
0005586469.tif 000005
【０１６０】
これら全ての実施例および比較例（実施例Ａ１〜Ａ３３、比較例Ａ１〜Ａ８）は、２５０ｍｍ幅の東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨフィルム、厚み７５μｍおよび５０μｍ）を用いても同様の効果を得ることができた。【０１６１】
次に、束縛手段としての外筒を有する容器について、種々の実施例および比較例に基づいて説明する。【０１６２】
（容器Ａの作製）
図５を参照して、容器Ａは内径１５５ｍｍ、外径１６５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１５５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１５５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１６３】
（実施例Ｂ１）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器Ａの巻芯の中央部に１００周分（巻き厚み７．５ｍｍ）巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器Ａを電気炉内に横向きに置き、室温から１０００℃までを１℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理は窒素気流中で行なった。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無を調べた。続けてこの炭素質フィルムを、容器Ａに再投入し、グラファイト化炉を用いて２９００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトフィルムの一部を２００ｍｍ角に切り取り、表面状態を調べた後に縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１２５μｍの高分子フィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無を調べた。その結果を表５にまとめた。【０１６４】
得られた炭素質フィルムは一部表面が波打っていたものの、グラファイト化後の圧縮柔軟化処理ではシワが入ることなく行なうことができた。炭素質フィルムに融着は全く見られなかった。【０１６５】
（容器Ｂの作製）
図５を参照して、容器Ａは内径１３０ｍｍ、外径１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１６６】
（実施例Ｂ２）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｂを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１６７】
得られた炭素質フィルムは一部表面が波打っていたが、実施例Ｂ１の場合よりもその波打ち度合いが小さく、シワが入ることなく圧縮柔軟化処理を行なうことができた。炭素質フィルムに融着は全く見られなかった。【０１６８】
（容器Ｃの作製）
図５を参照して、容器Ｃは内径１１０ｍｍ、外径１２０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１６９】
（実施例Ｂ３）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｃを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１７０】
実施例Ｂ３においては表面波打ちの無い綺麗な炭素質フィルムを得ることができた。フィルムの融着も全く見られなかった。【０１７１】
（容器Ｄの作製）（新規追加）
図５を参照して、容器Ｄは内径１０５ｍｍ、外径１１５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１７２】
（実施例Ｂ４）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｄを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１７３】
実施例Ｂ４においては表面波打ちの無い綺麗な炭素質フィルムを得ることができた。フィルムの融着も全く見られなかった。【０１７４】
（容器Ｅの作製）
図５を参照して、容器Ｅは内径１００ｍｍ、外径１１０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１００ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１７５】
（実施例Ｂ５）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｅを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１７６】
実施例Ｂ５においては表面波打ちの無い綺麗な炭素質フィルムを得ることができた。フィルムの融着は、わずかに存在していたが、手で剥がせる程度であった。【０１７７】
（容器Ｆの作製）
図５を参照して、容器Ｆは内径９８．８ｍｍ、外径１０８．８ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径９７．５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径９７．５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１７８】
（実施例Ｂ６）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｆを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１７９】
実施例Ｂ６においては炭素質フィルムの表面波打ちは全く無かったものの、わずかにフィルム同士が融着を起こしている部分があった。この融着はフィルムの断裂を引き起こすほど度合いの大きいものでは無く、続く黒鉛化工程にも問題なく投入することができた。【０１８０】
（容器Ｇの作製）
図５を参照して、容器Ｇは内径９６．６ｍｍ、外径１０６．６ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径９７．５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径９７．５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１８１】
（実施例Ｂ７）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｇを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１８２】
実施例Ｂ７においては炭素質フィルムの表面波打ちは全く無かったものの、わずかにフィルム同士が融着を起こしている部分があった。この融着はフィルムの断裂を引き起こすほど度合いの大きいものでは無く、続く黒鉛化工程にも問題なく投入することができた。【０１８３】
（容器Ｈの作製）
図５を参照して、容器Ｈは内径２８０ｍｍ、外径２９０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径２６０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径２８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径２８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１８４】
（実施例Ｂ８）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｈを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１８５】
比較例Ｂ２および実施例Ｂ８の結果より、同じサイズの外筒を使用していても（ｂ／ａ）の値が０．２以上０．９以下の範囲に入るような巻芯を選択すれば波打ちを起こさずに炭素質フィルムを作製可能であることが分かった。【０１８６】
（容器Ｉの作製）
図５を参照して、容器Ｉは内径３８０ｍｍ、外径３９０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径３８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径３８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１８７】
（比較例Ｂ１）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｉを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１８８】
容器Ｉを用いて炭化処理を行なった場合、表面が大きく波打った炭素質フィルムが得られてきた。またフィルムの一部が融着を起こしていた。これはフィルムが波打ったためにフィルムからの出ガス抜けが悪くなった部分が発生したためであると考えられる。黒鉛化後もフィルムの波打ちが大きく、圧縮柔軟化処理後においてもフィルムに大きなシワが入ってしまった。【０１８９】
（容器Ｊの作製）
図５を参照して、容器Ｊは内径２８０ｍｍ、外径２９０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径２８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径２８０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１９０】
（比較例Ｂ２）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｊを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１９１】
容器Ｊを用いた場合も容器Ｉと同様に大きく波打った炭素質フィルムが得られてきてしまった。圧縮柔軟化処理後もシワが入ってしまった。【０１９２】
（容器Ｋの作製）
図５を参照して、容器Ｋは内径９６ｍｍ、外径１０６ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径９６ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径９６ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１９３】
（比較例Ｂ３）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｋを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１９４】
容器Ｋを用いた場合、炭素質フィルムが全面的に融着および断裂を起こしてしまった。また得られた炭素質フィルムは大きく波打ちを起こしていた。これは容器内のスペースがほとんど無かったために、線膨張を起こしたフィルムが容器内で波打ったためであると考えられる。黒鉛化処理後に圧縮柔軟化処理を行なったがシワも入ってしまった。【０１９５】
（容器Ｌの作製）
図５を参照して、容器Ｌは内径１５５ｍｍ、外径１６５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径６０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１５５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１５５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０１９６】
（比較例Ｂ４）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。容器Ａの代わりに容器Ｌを用いたこと以外は全て実施例Ｂ１と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表５にまとめた。【０１９７】
実施例Ｂ１および比較例Ｂ４の結果より、同じサイズの外筒を使用していても（ｂ／ａ）の値が０．２より小さな巻芯を使用すると炭素質フィルムが波打ってしまうことが分かった。また直径が６０ｍｍの巻芯を使用して炭素質フィルムを作製した場合、巻き癖の強いグラファイトフィルムとなり圧縮工程の際にシワが多く入ってしまった。【０１９８】
【表５】
0005586469.tif 000006
【０１９９】
（容器Ｍの作製）
図５を参照して、容器Ｍは内径１１５ｍｍ、外径１２５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１１５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１１５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０２００】
（実施例Ｂ９）
高分子フィルムとして、２５０ｍｍ幅のカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ）を準備した。図２を参照して、この高分子フィルムを容器Ｍの巻芯の中央部に２５ｍ分（巻き厚み６．７ｍｍ）巻き付け、フィルムを巻いた巻芯を外筒に入れた。フィルムをセットした容器Ｍを電気炉内に横向きに置き、室温から１０００℃までを１℃／ｍｉｎで昇温して炭化処理を行なった。炭化処理は窒素気流中で行なった。室温まで冷却後、得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無を調べた。続けてこの炭素質フィルムを、容器Ｍに再投入し、グラファイト化炉を用いて２９００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイトフィルムの一部を２００ｍｍ角に切り取り、表面状態を調べた後に縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１２５μｍの高分子フィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無を調べた。その結果を表６にまとめた。【０２０１】
（実施例Ｂ１０）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｍの巻芯中央部に３０ｍ分（巻き厚み８．１ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ９と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０２】
（実施例Ｂ１１）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｍの巻芯中央部に４０ｍ分（巻き厚み１０．５ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ７と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０３】
（実施例Ｂ１２）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｍの巻芯中央部に５０ｍ分（巻き厚み１２．８ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ９と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０４】
（実施例Ｂ１３）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｍの巻芯中央部に６０ｍ分（巻き厚み１５ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ９と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０５】
（ｂ／ａ）の値が０．２以上０．９以下の範囲に入っていればポリイミドフィルムの巻き数を増やしていっても波打ちを起こすことなく、綺麗な表面を有する炭素質フィルムを得ることができた。実施例Ｂ１３においては得られた炭素質フィルムの一部が融着を起こしてしまっていたが、この融着はフィルムの断裂を引き起こすほど度合いの大きいものでは無かった。【０２０６】
（実施例Ｂ１４）
容器Ｍを電気炉内に縦置きにセットしたこと以外は全て実施例Ｂ１０と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０７】
実施例Ｂ１０と比較して、容器を縦置きにして炭化処理を行なった場合、表面の波打った炭素質フィルムが得られてきた。またフィルムの一部が融着を起こしていた。本発明を実施する最良の形態としては容器のセット方法は縦置きよりも横置きの方が良いことが分かる。【０２０８】
（実施例Ｂ１５）
図６を参照して容器Ｍの外筒２０に直径２ｍｍの通気用の穴を容器上半分に数個ほど開けたこと以外は全て実施例Ｂ１３と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２０９】
外筒２０に通気用の穴を開けたことによって融着が改善された。得られた炭素質フィルム表面には通気用の穴の跡は転写されていなかった。【０２１０】
（比較例Ｂ５）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｍの巻芯中央部に６５ｍ分（巻き厚み１６．１ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ９と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２１１】
容器Ｍでは融着を起こすことなく６５ｍのポリイミドフィルムを炭化することができなかった。【０２１２】
（容器Ｌの作製）
図５を参照して、容器Ｌは内径１２５ｍｍ、外径１３５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、高さ３００ｍｍの形状である外筒２０と、径８０ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に径１２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、径１２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０２１３】
（実施例Ｂ１６）
アピカル７５ＡＨフィルムを容器Ｌの巻芯中央部に６５ｍ分（巻き厚み１６．１ｍｍ）を巻き付けたこと以外は全て実施例Ｂ９と同様の方法で炭素質フィルムおよびグラファイトフィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの波打ちと融着の有無、および最終的に得られたグラファイトフィルムのシワの有無の結果を表６にまとめた。【０２１４】
外筒の内径が大きい容器を使用した場合、融着を起こさず炭化をすることができた。比較例Ｂ５と実施例Ｂ１６の結果より、ある程度以上の長さのポリイミドフィルムを処理する際は適切なｂ／ａの値をとり得る容器を設計する必要があることが分かった。【０２１５】
なお、これら実施例および比較例（実施例Ｂ１〜Ｂ１６、比較例Ｂ１〜Ｂ５）においてアピカル５０ＡＨの代わりに、アピカル７５ＡＨ（カネカ社製、厚み７５μｍ）や東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨフィルム、厚み７５μｍおよび５０μｍ）を用いても同様の効果が得られた。【０２１６】
【表６】
0005586469.tif 000007
【０２１７】
（実施例Ｃ１）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素を流さずに内圧−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０２１８】
炭化熱分解領域のみを減圧にすることでも実施例Ａ１と同様の効果を与えることがわかった。また、炭化熱分解温度領域で減圧に切り替えたことで、フィルム間に滞留していたガスが炉内の窒素と共に系外へ押し出され、実施例Ａ１よりも融着は少なかった。【０２１９】
（実施例Ｃ２）
炭化処理雰囲気を、室温から７００℃まで窒素を流さずに内圧−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０２２０】
炭化温熱分解が進行し、脆いフィルムとなっている７００℃以上の温度領域を常圧で熱処理したことで、穏やかな状態で処理が進行し、割れのない炭素質フィルムを得ることができた。【０２２１】
（実施例Ｃ３）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から１０００℃まで窒素を流さずに内圧−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０２２２】
炭化熱分解温度領域で減圧に切り替えたことで、フィルム間に滞留していたガスが炉内の窒素と共に系外へ押し出され、実施例Ａ１よりも融着は少なかった。【０２２３】
（実施例Ｃ４）
炭化処理雰囲気を、室温から４００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、４００℃から８００℃まで窒素を流さずに内圧−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、８００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０２２４】
減圧温度領域が４００℃から８００℃の場合でも、実施例Ａ１と同様の効果を与えることがわかった。【０２２５】
（実施例Ｃ５）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０２２６】
炭化温熱分解が進行し、脆いフィルムとなっている７００℃以上の温度領域を常圧で熱処理したことで、穏やかな状態で処理が進行し、割れのない炭素質フィルムを得ることができた。【０２２７】
（実施例Ｃ６）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ６と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０２２８】
窒素気流中の減圧条件においても、炭化熱分解領域のみを減圧にすることで融着を抑制できることがわかった。【０２２９】
（実施例Ｃ７）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素を流さずに内圧−０．０１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ９と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−０．０１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも０．０１ｋＰａ低いことをいう。【０２３０】
７５ＡＨのポリイミドフィルムを用いた場合も、５０ＡＨのポリイミドフィルムを用いた場合と同様に融着と割れを抑制することができた。【０２３１】
（実施例Ｃ８）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０２３２】
炭化温熱分解が進行し、脆いフィルムとなっている７００℃以上の温度領域を常圧で熱処理したことで、穏やかな状態で処理が進行し、割れのない炭素質フィルムを得ることができた。【０２３３】
（実施例Ｃ９）
炭化処理雰囲気を、室温から７００℃まで窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。
割れの程度は、減圧温度領域が実施例Ｃ８よりも長かったため、実施例Ｃ８より多少多かったが、実施例Ａ１３よりは少なくなった。【０２３４】
（実施例Ｃ１０）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から１０００℃まで窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続けたこと以外は全て実施例Ａ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０２３５】
炭化熱分解温度領域で減圧に切り替えたことで、フィルム間に滞留していたガスが炉内の窒素と共に系外へ押し出され、実施例Ａ１３よりも融着は少なかった。割れの程度については、減圧温度領域が１０００℃までと炭化分解温度領域よりも高い温度までであったので、実施例Ｃ８、Ｃ９に比べ、多少多かった。【０２３６】
（実施例Ｃ１１）
炭化処理雰囲気を、室温から４００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、４００℃から８００℃まで窒素を流さずに内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、８００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。
４００℃から８００℃までの減圧でも実施例Ａ１３に比べ、割れ、融着ともに改善された。【０２３７】
（実施例Ｃ１２）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧−１０ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ１４と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１０ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１０ｋＰａ低いことをいう。【０２３８】
窒素気流中の減圧条件においても、炭化熱分解領域のみを減圧にすることで実施例Ａ１４と同様に融着を抑制できることがわかった。また、割れの程度も実施例Ａ１４に比べて抑制することができた。【０２３９】
（実施例Ｃ１３）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧−１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ２０と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【０２４０】
炭化熱分解温度領域で減圧に切り替えたことで、フィルム間に滞留していたガスが炉内の窒素と共に系外へ押し出され、実施例Ａ２０よりも融着は少なかった。また、炭化分解温度領域のみを減圧にしたことで、割れの程度も実施例Ａ２０に比べ改善された。【０２４１】
（実施例Ｃ１４）
容器ｄを用いたこと以外は、実施例Ｃ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。【０２４２】
実施例Ｃ１３に比べ内径の大きい容器を用いたことで、分解ガスの滞留を抑制することができ、融着なく炭化することができた。また、割れもなかった。これは、フィルムと外筒との過度な接触をさけることができたためであると考えられる。【０２４３】
（実施例Ｃ１５）
炭化処理雰囲気を、室温から５００℃まで窒素雰囲気中（熱処理中窒素は流さずに）内圧±０ｋＰａで処理を行い、５００℃から７００℃まで窒素気流中（１．０Ｌ／ｍｉｎ）で内圧−１ｋＰａを保ったまま昇温を続け、７００℃で窒素を導入し、１０００℃まで内圧±０ｋＰａで処理をしたこと以外は全て実施例Ａ２８と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。なおここで「内圧が真空ポンプにて−１ｋＰａである」とは、電気炉の内圧が電気炉外よりも１ｋＰａ低いことをいう。【０２４４】
炭化熱分解温度領域で減圧に切り替えたことで、フィルム間に滞留していたガスが炉内の窒素と共に系外へ押し出され、実施例Ａ２８よりも融着は少なかった。また、炭化分解温度領域のみを減圧にしたことで、割れの程度も実施例Ａ２８に比べ改善された。【０２４５】
（容器ｅの作製）
図１を参照して、容器ｅは縦１９０ｍｍ×横１９０ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体（柱状体）から直径１６０ｍｍ××高さ３００ｍｍの円柱形状をくり抜いて除去した形状である外筒２０と、直径１００ｍｍ×高さ２８０ｍｍの円柱の両端に直径１６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板１５が接続した形状である巻芯１０から構成されている。なお、直径１６０ｍｍ×円板１０ｍｍの円板１５には通気のために直径１０ｍｍの穴が数個ほど空けられている。外筒２０および巻芯１０は全て等方性黒鉛で作製した。【０２４６】
（実施例Ｃ１６）
容器ｅを用いたこと以外は、実施例Ｃ１５と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表７にまとめた。【０２４７】
実施例Ｃ１５に比べ内径の大きい容器を用いたことで、分解ガスの滞留を抑制することができ、融着なく炭化することができた。また、割れもなかった。【０２４８】
【表７】
0005586469.tif 000008
【０２４９】
（実施例Ａ３４）
外筒を設けなかったこと以外は、実施例Ａ１３と同様の方法で炭素質フィルムを作製した。炭素質フィルムの厚みと表面状態、および単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ2）、またグラファイト化処理後の熱拡散率を表８にまとめた。【０２５０】
減圧処理を行ったことで、融着はＡ１３と同等であった。しかし、外筒を設けなかったことで、フィルムの外周端部の束縛手段がなくなり、割れが多く、また、波打ったフィルムが得られてきた。黒鉛化後のフィルムについても得られた炭素質フィルムの波打ちが残っており、圧縮処理した場合、波打ちは解消されず、更なるシワも発生した。【０２５１】
【表８】
0005586469.tif 000009
【０２５２】
ここに開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明によれば、電子機器、精密機器などにおいて放熱部材として使用し得るグラファイトフィルムの製造に使用し得る炭素質フィルムを得ることができるので、電子部品等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０２５４】
１０  巻芯
１５  円板
２０  外筒
３０  フィルム
４０  通気穴
５０  ヒーター
５５  インナーケース
６０  台
６５  ガス導入孔
７０  減圧孔
８１  リング状部材
８２  棒状部材
【図１】
0005586469.tif 000010
【図２】
0005586469.tif 000011
【図３】
0005586469.tif 000012
【図４】
0005586469.tif 000013
【図５】
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【図６】
0005586469.tif 000015
【図７】
0005586469.tif 000016
【図８】
0005586469.tif 000017
【図９】
0005586469.tif 000018
【図１０】
0005586469.tif 000019
【図１１】
0005586469.tif 000020
【図１２】
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