(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、ポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量が１００００〜５００００であるポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、重量平均分子量が５０００〜３００００であり、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体よりも重量平均分子量が３０００以上小さいポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）酸化カルシウムを含有するスピーカー組立用接着剤であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して（Ｃ）成分を２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤。
【請求項２】
前記架橋性珪素基が下記式（１）で示される基であることを特徴とする請求項１記載のスピーカーの組立用接着剤。
【化１】
0005392564.tif 000015
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
0005392564.tif 000016
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【請求項３】
前記架橋性珪素基が下記式（３）で示される基であることを特徴とする請求項２記載のスピーカー組立用接着剤。
【化３】
0005392564.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。）
【請求項４】
前記架橋性珪素基においてａが２又は３であることを特徴とする請求項３記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項５】
前記架橋性珪素基においてａが３であることを特徴とする請求項４記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項６】
前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜５記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項７】
前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項６記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項８】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対し１０〜２００重量部、さらに含有することを特徴とする請求項１〜７記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項９】
酸化カルシウムが表面処理されていない酸化物であることを特徴とする請求項１〜８記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項１０】
炭酸カルシウム２〜２００重量部を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対し１０〜２００重量部、さらに含有することを特徴とする請求項１〜９記載のスピーカー組立用接着剤。
【請求項１１】
スピーカーの接合部が、請求項１〜１０のいずれか記載のスピーカー組立用接着剤によって接着されているスピーカー。
【請求項１２】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、ポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量が１００００〜５００００であるポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、重量平均分子量が５０００〜３００００であり、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体よりも重量平均分子量が３０００以上小さいポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）酸化カルシウムを含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して（Ｃ）成分を２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いるスピーカー組立用接着剤に関し、特に、接着された部材が高温において大きい接着強度を有するスピーカーを与える架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いるスピーカー組立用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
音響機器に用いられるスピーカーは、図１に示したように、フレーム１、コーン紙２、コーンエッジ３、ガスケット４、ボイスコイル５、ダンパー６、ダストキャップ７、トッププレート８、フェライトマグネット９、ボトムプレート１０の各部材等から構成され、これらの各部材は接合部ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇにおいて適宜に接着剤で接合されてスピーカーに組み立てられている。
【０００３】
スピーカー組立用接着剤としては種々の接着剤が使用されているが、特許文献１には架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体（ポリオキシアルキレン系重合体）を含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。この接着剤は、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で短時間に接着させることができる、といった利点を有する。
【０００４】
また、特許文献２には湿気硬化型接着剤をスピーカー部材に塗布しタックが発現してから貼りあわせるスピーカーの組立方法が提案されている。この方法は湿気硬化型接着剤をコンタクト接着剤として使用するものであり、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点を有する。
【０００５】
特許文献２の段落００１５には使用する湿気硬化型接着剤として架橋性珪素基を有するポリエーテル重合体が開示されている。特に、段落００１６には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸エステルおよび／又はメタアクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステルという）からなる硬化性組成物を用いると接着特性に優れた接着剤が得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体等の重合体に加え、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーを用いる二液型速硬化接着剤を使用するスピーカーの組立方法が提案されている。この接着剤を用いると、タック発現後は部材を直に固定でき、仮押さえを必要としないという利点に加え、短時間で内部まで硬化させることができる利点がある。
【０００７】
このように、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた接着剤は、室温で硬化し溶媒を使用する必要がない等の利点があり、スピーカーの組立に好適に使用されている。一方、スピーカー用の接着剤には耐熱性が求められる。連続動作によりボイスコイルの温度は１００℃以上に上昇する場合があるからである。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは温度が上昇しやすい。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は高温雰囲気下における接着強度、特に高温雰囲気下における剥離強度（熱間剥離強度）を有することが望ましい。
【０００８】
さらに、当然のことながら、スピーカーは音質がよいことが求められる。用いられる接着剤はスピーカーの音質に影響し、接着剤硬化物の硬度が大きくなると音質が向上する。従って、スピーカーの組立に使用する接着剤は硬化物が大きい硬度を有することが望ましい。通常、硬度が大きくなると、損失正接（ｔａｎδ）は小さくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−０４５４８６号公報
【特許文献２】特開平０４−２２０８９９号公報
【特許文献３】特開平０７−１３５７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するスピーカー組立用接着剤であって、硬化物が大きい接着強度、特に高温雰囲気下における大きい接着強度を有する接着剤を提供することにある。本発明の他の目的は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するスピーカー組立用接着剤であって、硬化物が大きい硬度を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、重合体として（Ａ）架橋性珪素基を分子末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）架橋性珪素基を分子末端に有し（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体よりも分子量が小さいポリオキシアルキレン系重合体を併用し、充填剤として酸化カルシウム等の第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を用いた接着剤は大きい剥離強度、特に熱間剥離強度、及び大きい硬度を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は次のスピーカー組立用接着剤に関する。
【００１２】
（１）（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、ポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量が１００００〜５００００であるポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、重量平均分子量が５０００〜３００００であり、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体よりも分子量が小さいポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）酸化カルシウムを含有するスピーカー組立用接着剤であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して（Ｃ）成分を２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤。
【００１３】
（２）前記架橋性珪素基が下記式（１）で示される基であることを特徴とする請求項（１）記載のスピーカーの組立用接着剤。
【化１】
0005392564.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
0005392564.tif 000003
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００１４】
（３）前記架橋性珪素基が下記式（３）で示される基であることを特徴とする（２）記載のスピーカー組立用接着剤。
【化３】
0005392564.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。）
【００１５】
（４）前記架橋性珪素基においてａが２又は３であることを特徴とする（３）載のスピーカー組立用接着剤。
【００１６】
（５）前記架橋性珪素基においてａが３であることを特徴とする（４）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００１７】
（６）前記架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする（１）〜（５）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００１８】
（７）前記架橋性珪素基において加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする（６）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００１９】
（８）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対し１０〜２００重量部、さらに含有することを特徴とする（１）〜（７）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００２０】
（９）酸化カルシウムが表面処理されていない酸化物であることを特徴とする（１）〜（８）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００２１】
（１０）炭酸カルシウム２〜２００重量部を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対し１０〜２００重量部、さらに含有することを特徴とする請求項（１）〜（９）記載のスピーカー組立用接着剤。
【００２２】
（１１）スピーカーの接合部が、（１）〜（１０）のいずれか記載のスピーカー組立用接着剤によって接着されているスピーカー。
【００２３】
（１２）（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、ポリオキシアルキレン系重合体の重量平均分子量が１００００〜５００００であるポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を分子末端に有し、重量平均分子量が５０００〜３００００であり、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体よりも重量平均分子量が３０００以上小さいポリオキシアルキレン系重合体、及び（Ｃ）酸化カルシウムを含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の架橋性珪素基を有する重合体を含有する場合はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部、に対して（Ｃ）成分を２〜１００重量部含有するスピーカー組立用接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスピーカー組立用接着剤は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用した場合に得られる、溶媒を使用する必要がない、二液混合操作を必要としない一液型組成物として使用できる、室温で接着させることができる等の利点に加え、硬化物が大きい熱間剥離強度及び大きい硬度を有するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のスピーカー組立用接着剤を用いて組立てられた代表的なスピーカーの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いる架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の架橋性珪素基は珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（１）：
【化４】
0005392564.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１前期と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化５】
0005392564.tif 000006
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
【００２７】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：
【化６】
0005392564.tif 000007
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、硬度が大きく、音質が向上したスピーカーを得るには、式（３）の架橋性珪素基においてａが３である場合が好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３０】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３１】
式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化物の硬度は大きくなるが熱間剥離強度は小さくなる。しかし本発明においては、ａが３の場合においても十分な熱間剥離強度を有しており、且つ、硬化物の硬度も大きくスピーカーの音質も優れている。
【００３２】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、があげられる。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３３】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。本発明においては架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するポリオキシアルキレン系重合体を使用する。架橋性珪素基が分子鎖末端に存在すると硬化物の引張特性や接着特性等の硬化物物性が優れる。ポリオキシアルキレン系重合体のすべての末端に架橋性珪素基が存在する必要はなく、分子末端の少なくとも１個、好ましくは１．１以上２個未満存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。ポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に架橋性珪素基が存在すれば、分子鎖末端以外に存在してもよいが、架橋性珪素基が分子鎖末端以外に実質的に存在しないことが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【化７】
0005392564.tif 000008
（式中、Ｒ２は２価のアルキレン基）
【００３５】
式（４）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
【化８】
0005392564.tif 000009
等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００３６】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよいが直鎖状であることが好ましい。特に（Ａ）成分の重合体は直鎖状であることが好ましい。
【００３７】
本発明においては分子量が異なるポリオキシアルキレン系重合体を使用する。高分子量成分であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は重量平均分子量で１００００〜５００００、さらには２００００〜４００００が好ましい。低分子量成分であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は重量平均分子量で５０００〜３００００、さらには１００００〜２００００が好ましい。低分子量成分であるポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は高分子量成分であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）よりも重量平均分子量で少なくとも３０００、さらには５０００、特には１００００小さいことが好ましい。重合体（Ａ）や重合体（Ｂ）としてこのような分子量範囲の重合体を使用している限り、この範囲外の分子量を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用することが可能である。
【００３８】
架橋性珪素基を有する高分子量のポリオキシアルキレン系重合体を使用すると熱間剥離強度を含めた剥離強度に優れた硬化物を得ることができる。また、架橋性珪素基を有する低分子量のポリオキシアルキレン系重合体を使用すると剥離強度は低下するが、硬化物の硬度が大きくなる。これは分子鎖末端に架橋性珪素基を有し低分子量のポリオキシアルキレン系重合体の硬化物は架橋点間分子量が小さくため、脆い硬化物となるが硬度は大きくなるためであると考えられる。このように、分子量が異なる架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併用し、分子量や組成比を調整することにより所望の剥離強度や硬度を得ることができる。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４０】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００４２】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４３】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４４】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４５】
本発明のスピーカー組立用接着剤には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体以外の重合体を併用してもよい。このような重合体の例として、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をあげることができる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用すると硬化物が機械強度に優れ、且つ、耐熱性や基材との接着性にも優れる特性を有するため、この重合体を併用することは本発明に特に適している。
【００４６】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【化９】
0005392564.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
【００４７】
式（５）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「本質的に」とは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００４９】
式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸に起因する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体に起因する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含む単量体に起因する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体に起因する単量体単位；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５０】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体がポリオキシアルキレン系重合体と混合して使用される場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、下記式（６）：
【化１０】
0005392564.tif 000011
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：
【化１１】
0005392564.tif 000012
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体であることが好ましい。
【００５１】
前記式（６）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合してもよい。
【００５２】
前記式（７）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００５３】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００５４】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００５５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も特開２０００−０８６９９９号公報等に開示されている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。
【００５６】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体やこの重合体と架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。
【００５７】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜８０重量部使用することがさらに好ましい。
【００５８】
本発明に使用する（Ｃ）第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化カドミウムが挙げられる。これらの中では入手しやすく、取り扱いやすいため、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましく、特に酸化カルシウムが好ましい。これらの酸化物は脂肪酸や界面活性剤等で表面処理されることがあるが本発明では表面処理されていない酸化物のほうが硬化物の耐熱性をより改善できるため好ましい。
【００５９】
酸化カルシウムは近江化学工業（株）からＣＭＬなどの商品名で販売されている。酸化マグネシウムは神島化学工業（株）からスターマグの商品名で、協和化学工業（株）からキスマの商品名で販売されている。酸化亜鉛は、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）、東邦亜鉛（株）や三井金属鉱業（株）から酸化亜鉛や亜鉛華として販売されている。
【００６０】
第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体合計量１００重量部に対し２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。また、架橋性珪素基を有する他の重合体を併用する場合、第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物の使用量は、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含めたすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。
【００６１】
本発明の接着剤には必要に応じて硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
【００６２】
硬化触媒は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体等の重合体を速やかに硬化させるため用いられる。
【００６３】
硬化触媒の例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。
【００６４】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が大きい点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート等のジブチル錫系化合物が好ましい。また、触媒活性は少し低下するが環境問題の点からジオクチル錫ジネオデカネート等のジオクチル錫化合物やジオクチル錫オキサイドが好ましい。ジオクチル錫オキサイドは触媒活性が小さいので接着剤製造時に硬化しにくいため、これを含有する接着剤の製造は容易であるが、硬化時間が長くなる。このため、国際公開ＷＯ２００５−０１２４２６号公報に開示されているように、接着剤製造後に触媒活性を向上させるため、接着剤の加熱処理を行うことができる。
【００６５】
式（３）においてａが３である架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は反応性が高く、大きい硬化速度を有する。この重合体に高活性な硬化触媒を使用すると硬化速度が大きくなりすぎ、接着剤製造時に硬化する、接着剤使用時に円滑な接着作業ができない、等に問題が発生する場合がある。このような場合、上記したジオクチル錫ジネオデカネート等のジオクチル錫化合物を使用したり、接着剤製造後加熱処理をしてジオクチル錫オキサイドを使用することが好ましい。
【００６６】
硬化触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。また、架橋性珪素基を有する他の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を含めたすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００６７】
充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【００６８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレーおよびクレー等から選ばれる充填剤をすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００６９】
これらの充填剤のなかで表面処理炭酸カルシウムを使用すると安価で強度の高い硬化物が得られるため、第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と表面処理炭酸カルシウムを組み合わせて使用することが好ましい。特に、酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは酸化亜鉛と表面処理炭酸カルシウムを組み合わせて使用することが好ましい。表面処理炭酸カルシウムの使用量はすべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００７０】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。
【００７１】
可塑剤は、すべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対して１から３００重量部添加することが好ましく、さらには５から２００重量部添加することが好ましい。
【００７２】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、すべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対して０．１から１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００７４】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン、等があげられる。
【００７５】
溶剤や希釈剤は、すべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対して１から１００重量部添加することが好ましく、さらには５から５０重量部添加することが好ましい。
【００７６】
粘着付与剤は被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高める上で好ましい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール・フェノールノボラック樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうるが、これらに限定されるものではない。粘着付与剤は、すべての架橋性珪素基を有する重合体１００重量部に対して１から１００重量部添加することが好ましく、さらには５から５０重量部添加することが好ましい。
【００７７】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００７８】
本発明の接着剤は全成分を混合物とする一液型接着剤としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型接着剤としても使用することができる。二液型接着剤は一般に特性が優れた接着剤を得ることができるが、スピーカーの組立時に樹脂成分と硬化触媒成分を混合する操作が必要であるので、作業上からは一液型接着剤が好ましい。
【００７９】
本発明の接着剤の製造方法には特に限定はなく、例えば、前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。
【００８０】
スピーカーの接合部は図１に示したように、コーンエッジ３とフレーム１のエッジ間の接合部ａ、コーン紙２とリード線間の接合部ｂ、キャップ７間の接合部ｃ、ダンパー６とフレーム１の間の接合部ｄ、ダンパー６、ボイスコイル５及びコーン紙２間の３点接合部ｅ、トッププレート８とフェライトマグネット９間の接合部ｆ及びフェライトマグネット９とボトムプレート１０間の接合部ｇなどがあるが、本発明の接着剤はいずれの接合部にも使用することができる。
【００８１】
本発明の接着剤を使用してスピーカーを組み立てるには、接着剤を接合部に塗布し、貼り合わせればよい。接着剤を接合部に塗布後、必要に応じてオープンタイムをとることも可能であるし、貼り合わせ後、必要に応じて養生することも可能である。
【実施例】
【００８２】
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の重量平均分子量が約２５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
【００８３】
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより分子量が小さいポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の重量平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。
【００８４】
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０重量部、メチルメタクリレート５９重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８重量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が約６０００であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得た。
【００８５】
実施例における硬化速度、熱間剥離強度、硬度や損失正接（ｔａｎδ）の測定方法は次のとおりである。
【００８６】
（硬化速度）
硬化速度は皮張り時間によって評価した。内径６０ｍｍの円筒容器に５ｍｍ厚まで試料を充填し、直ちに２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に静置し、表面を指で触り、組成物が指に付着しなくなるまでの時間を測定する。
【００８７】
（熱間剥離強度）
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍのアルミ板に、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに塗布する。一方、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの５号キャンパスに、接着剤組成物を一端から７５ｍｍの長さの部分に２００μｍの厚みに２回塗布する。塗布部分が重なるように貼り合わせ、ハンドローラーで３往復厚締する。これを２３℃５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とする。所定温度雰囲気下でキャンパスの１８０°剥離強度を測定する（引張りスピード２００ｍｍ／分）。
【００８８】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、接着剤組成物の２３℃、５０％ＲＨで１週間養生したものを試験片とし、ＪＩＳ
Ａ硬度を測定する。
【００８９】
（損失正接（ｔａｎδ））
接着剤から厚み２ｍｍのシートを調製する。動的粘弾性試験は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、２ｍｍシートについて行い、次に損失正接（ｔａｎδ）を下式により求める。
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
（Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ”：損失弾性率）
【００９０】
実施例の接着剤は表１及び２に示す組成で各配合物質を混合攪拌し接着剤を調製した。なお、表１及び２において実及び比はそれぞれ実施例、比較例を示す。また、各実施例、比較例、参考例及び参考比較例の接着剤において、表１に示した配合物に加え次の添加物を共通して加えている。
酸化防止剤：チバ・ジャパン（株）製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、商品名：イルガノックス２４５、１重量部。
脱水剤：コルコート（株）製、テトラエトキシシラン、商品名：エチルシリケート２８、１重量部。
希釈剤：ジャパンエナジー（株）製、パラフィン系希釈剤、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、１０重量部。
接着性付与剤：信越化学工業（株）製、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：信越シリコーンＫＢＭ６０３、６重量部。
【００９１】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
実施例１〜２及び比較例１〜２においては、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として合成例１で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とを混合して使用している。比較例１においては、酸化カルシウムを用いていない。比較例２においては、第２族元素及び第１２族元素でない元素の酸化物（酸化チタン）を用いている。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表１に示した。なお、これらの実施例、比較例においては酸化カルシウムと炭酸カルシウムの合計量が同一になるよう組成物を調製している。酸化カルシウムは充填剤としても作用すると考えられるからである。
【００９２】
実施例１〜２と比較例１との比較から明らかなように、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを用いることにより、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が改善されることがわかる。また、硬度が大きくなることがわかる。
【００９３】
酸化物を共通して２０重量部使用している、実施例２と比較例２との比較から明らかなように、酸化カルシウム等に代えて酸化チタンを用いると、剥離強度、特に、高温時の剥離強度が低下することがわかる。また、硬度も小さくなることがわかる。
【００９４】
（実施例３、比較例３〜６）
実施例３及び比較例３においては、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として合成例１で得られた重合体と合成例２で得られた重合体とを混合して使用しているが、合成例２で得られた分子量が小さい重合体を増量して使用している。また、比較例４〜６においてはポリオキシアルキレン系重合体として１種の重合体のみを使用し混合使用していない。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表１に示した。
【００９５】
酸化カルシウムを共通して２０重量部使用している、比較例４、実施例２及び実施例３の硬度の値から明らかなように、分子量が小さい合成例２のポリオキシアルキレン系重合体を増量するに従い硬度が大きくなることがわかる。また、実施例３と比較例３との比較や比較例４，５と比較例６との比較から明らかなように、この場合においても、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、高温時の剥離強度や硬度が改善されることがわかる。
【００９６】
（実施例４〜６）
実施例４〜６においては酸化カルシウムの表面処理物を使用している。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表２に示した。特に、実施例２と実施例４との比較から、表面処理されていない酸化物の場合、表面処理された酸化物の場合に比較し、高温時の剥離強度や硬化物の硬度が大きいことがわかる。
【００９７】
（実施例７〜８、比較例７）
実施例７〜８、比較例７においては、硬化触媒としてジオクチル錫ジバーサテートにかえてジオクチル錫オキシドを使用した。但し、触媒活性を向上させるため接着剤組成物の製造後、接着剤組成物の加熱処理を行った。接着剤の硬化速度、熱間剥離強度、硬度および損失正接を表２に示した。実施例７〜８と比較例７との比較から明らかなように、他の触媒を用いても炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、高温時の剥離強度や硬度が改善されることがわかる。
【００９８】
（比較例８〜９）
比較例８〜９においては、架橋性珪素基としてトリアルコキシシリル基に代えてジアルコキシシリル基を有する重合体を使用している。架橋性珪素基としてジアルコキシシリル基を用いるとトリアルコキシシリル基を用いた場合に比較し、硬化速度が低下する。ジオクチル錫ジバーサテートに代えて、触媒活性が高いジブチル錫ビスアセチルアセトナートを使用している。この場合においても、炭酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加することにより、高温時の剥離強度や硬度が改善されることがわかる。
【００９９】
（実施例９）
スピーカーの接合部ｆおよびｇ（トッププレート８やボトムプレート１０とフェライトマグネット９間の接合部）を除いた接合部に実施例３で使用した接着剤組成物を用いてスピーカーを組み立てた。加熱時にも接着強度は十分で、得られたスピーカーの音質は良好であった。
【０１００】
【表１】
0005392564.tif 000013
【０１０１】
【表２】
0005392564.tif 000014
【０１０２】
表１及び表２における配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊１２は次の通りである。
＊１：（株）カネカ製、主鎖がポリオキシプロピレンで分子末端にジメトキシ基を有するポリマーと、主鎖がポリメタクリル酸エステルの共重合体で分子中にジメトキシシリル基を有するポリマーとの混合物、商品名：サイリルＭＡ４４０
＊２：近江化学（株）製、表面処理されていない酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３５Ｓ
＊３：近江化学（株）製、脂肪酸処理酸化カルシウム、商品名：ＣＭＬ−３１
＊４：堺化学工業（株）製、表面処理されていないルチル型酸化チタン、商品名：ＤＡＩＡＷＨＩＴＥ ＴＣＲ−１０
＊５：白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、商品名：ホワイトンＳＢ
＊６：丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸処理炭酸カルシウム、商品名：カルファイン２００
＊７：日東化成（株）製、ジオクチル錫ジバーサテート硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−８３０
＊８：日東化成（株）製、ジオクチル錫オキシド硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−８００Ｐ
＊９：日東化成（株）製、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート硬化触媒、商品名：ネオスタン Ｕ−２２０Ｈ
【符号の説明】
【０１０３】
１ フレーム
２ コーン紙
３ コーンエッジ
４ ガスケット
５ ボイスコイル
６ ダンバー
７ ダストキャップ
８ トッププレート
９ フェライトマグネット
１０ ボトムプレート
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ 各部材の接合部
【図１】
0005392564.tif 000018