(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の正極と、長尺の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む捲回型電極群、非水電解質、およびこれらを収容する角型電池ケースを備え、
前記電極群の横断面は、長径と短径とを有し、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
前記正極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記正極の引張り強度が、１５Ｎ／ｃｍ以下であり、
前記負極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記負極の引張り強度が、７〜１５Ｎ／ｃｍであり、
前記正極集電体は、アルミニウムを主成分とし、かつ前記正極集電体は鉄原子を含み、前記鉄原子は、前記正極集電体の１．２重量％〜１．７重量％を占める、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は負極活物質を含み、前記負極活物質が、炭素材料、ケイ素含有材料およびスズ含有材料よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極の引張り強度が、前記正極を熱処理に供することにより制御されている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体の厚さは１〜５００μｍであり、前記負極集電体の材料としてステンレス鋼、ニッケルまたは銅が用いられている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
（i）正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、
（ii）負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、ただし、前記負極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記負極の引張り強度が、７〜１５Ｎ／ｃｍであり、
（iii）前記正極を所定の温度で熱処理して、前記正極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記正極の引張り強度を、１５Ｎ／ｃｍ以下とする工程、および
（iv）前記熱処理後の正極および前記負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程
を含み、
前記正極集電体は、アルミニウムを主成分とし、かつ前記正極集電体は鉄原子を含み、前記鉄原子は、前記正極集電体の１．２重量％〜１．７重量％を占める、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記工程（iii）において、前記正極が、２５０〜３５０℃で、１〜１２０秒間、熱処理される、請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（iii）において、前記正極が、２２０〜２５０℃で、２〜６０分間、熱処理される、請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記工程（iii）において、前記正極が、１６０〜２２０℃で、６０〜６００分間、熱処理される、請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質が、炭素材料、ケイ素含有材料およびスズ含有材料よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極集電体の厚さは１〜５００μｍであり、前記負極集電体の材料としてステンレス鋼、ニッケルまたは銅が用いられている、請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関し、特に、非水電解質二次電池に含まれる電極群の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から自動車搭載用電源への要望に対して、または大型工具のＤＣ化（直流電源化）の要望に対して、急速充電および大電流放電が可能な小型かつ軽量な二次電池が要求されている。この要求を満たす電池としては、非水電解質二次電池、例えば、負極活物質が金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンをインターカレートおよびデインターカレートできる材料（例えば、炭素材料）を含むリチウム二次電池が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このような非水電解質二次電池は、非水電解質を含み、前記非水電解質は、例えば、非プロトン性有機溶媒および前記有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
【０００３】
前記非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
シート状の正極と、上記負極活物質を含むシート状の負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとからなる積層体を捲回して、電極群を得る。正極および負極は、例えば、集電体とその上に設けられた活物質層を含むことができる。セパレータは、非水電解質を保持するとともに、正極と負極とが短絡することを防止する機能を有する。
次に、前記電極群を、ステンレス鋼、ニッケルメッキされた鉄、またはアルミニウムからなる電池ケースに収容し、前記電池ケースに非水電解質を注入する。最後に、電池ケースの開口部を封口板により封口することにより、非水電解質二次電池を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１８２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前記非水電解質二次電池が捲回型の電極群を有する場合、前記電池の充放電サイクルを繰り返すと、電極群の座屈が生じることがある。具体的には、負極活物質が、充放電時の体積変化が大きい材料を含む場合、負極活物質は、充電時に膨張するため、負極に伸び応力が生じる。負極活物質の膨張による負極の伸びに、正極が追随することができなかった場合、前記電極群において、負極のみが伸びて、正極と負極の間に位相のずれが生じる。その結果、電極群に凹凸が生じ、つまり電極群（特に負極）にしわが生じ、電極群が座屈する。電極群が座屈すると、正極と負極との間の距離にバラツキが生じる。正極と負極の距離が離れている部分は、充電時の過電圧が高くなって充電されにくく、正極と負極の距離が接近している部分は、過電圧が低くなって充電されやすい。すなわち、電極群において、充電されにくい部分と充電されやすい部分が生じる（つまり、充放電斑が生じる）。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、電池容量の低下が生じる。
さらに、充放電斑が発生すると、上記のように、電極群において、局所的に充電電気量の多い箇所（つまり、充電されやすい箇所）が生じ、前記箇所に存在する負極表面において、局所的に金属リチウムが析出する。この場合、電池温度が上昇すると、析出した金属リチウムと非水電解質が反応することがある。つまり、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下することがある。
【０００６】
しかし、従来、上記のような問題に対して、充分な対策が取られていない。
【０００７】
そこで、本発明は、充放電サイクル特性が良好で、かつ充放電サイクルを繰り返した後の熱安定性および寸法安定性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、長尺の正極と、長尺の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む捲回型電極群、非水電解質、およびこれらを収容する角型電池ケースを備え、前記電極群の横断面は、長径と短径とを有する。前記正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを含み、前記負極は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む。前記正極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記正極の引張り強度は、１５Ｎ／ｃｍ以下であり、前記負極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記負極の引張り強度は、７〜１５Ｎ／ｃｍである。前記正極の引張り強度は、前記正極を熱処理に供することにより制御することができる。
なお、電極群の横断面とは、電極群の捲回軸に垂直な面のことをいう。
【０００９】
前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、炭素材料、ケイ素含有材料およびスズ含有材料よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、（i）正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、（ii）負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、ただし、前記負極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記負極の引張り強度が、７〜１５Ｎ／ｃｍであり、（iii）前記正極を所定の温度で熱処理して、前記正極の長手方向における伸び率が１％であるときの前記正極の引張り強度を、１５Ｎ／ｃｍ以下とする工程、および（iv）前記熱処理後の正極および前記負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【００１１】
前記正極集電体は、アルミニウムを主成分とし、かつ正極集電体は鉄原子を含み、前記鉄原子は、前記正極集電体の１．２重量％〜１．７重量％を占める。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、工程（iii）において、正極が、２５０〜３５０℃で、１〜１２０秒間、熱処理される。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施形態では、工程（iii）において、正極が、２２０〜２５０℃で、２〜６０分間、熱処理される。
【００１４】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、工程（iii）において、正極が、１６０〜２２０℃で、６０〜６００分間、熱処理される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電サイクルを繰り返した場合でも、特に角型電池に収容される捲回型電極群が座屈することを抑制することができる。よって、本発明により、充放電を繰り返したときの電池の変形が抑制され、かつ優れたサイクル特性および熱安定性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを含む捲回型電極群、非水電解質、およびこれらを収容する角型電池ケースを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む。本発明の非水電解質二次電池で用いられる電極群の横断面は、長径と短径とを有する。つまり、前記電極群の捲回軸に垂直な面（横断面）の形状は、楕円形または略楕円形であればよい。ここで、略楕円形とは、楕円形ではないが、楕円形に類似する形状または楕円形に近い形状のことをいう。
【００１８】
捲回型の電極群において、正極と負極との間の位相のずれが生じると、電極群にしわが生じる。つまり、電極群の座屈が生じる。特に、角型電池の場合、電極群の横断面を楕円形または略楕円形とする必要があり、このような電極群においては、電極群の横断面の長径方向における屈曲部の曲率が、他の部分の曲率より大きい。このような場合、負極の伸びに正極が追随できないと、前記屈曲部において捲きずれが大きくなる。つまり、正極と負極との間の位相のずれが大きくなる。
【００１９】
そこで、本発明においては、正極の長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下としている。これにより、正極と負極との間の位相のずれが生じることを顕著に抑制することができる。このため、電極群にしわが生じることによる電極群の座屈を抑制することができる。よって、充放電斑の発生が抑制され、充放電サイクルを繰り返すごとの急速な電池容量の低下を抑制することができる。
さらには、充放電斑の発生が抑制されるため、局所的に充電電気量の多い箇所が生じることも抑制することができる。これにより、負極表面に金属リチウムが析出することが抑制され、よって、充放電サイクルを繰り返した後の電池の熱安定性を向上させることもできる。
また、本発明により、電極群の座屈、つまり電極群の変形を抑制できるため、電池の変形も抑制することができる。
【００２０】
正極の引張り強度は、正極集電体の強度に支配されている。正極の引張り強度は、例えば、正極集電体の厚さ、その組成等を調節することにより制御することができる。または、正極の引張り強度は、正極を熱処理に供することにより制御することもできる。あるいは、正極を熱処理するとともに、正極集電体の厚さを調節して、電極の引張り強度を制御してもよい。
【００２１】
正極の引張り強度を、上記で説明したように、集電体の厚さを調節したり、正極を熱処理したりすることにより制御する場合、正極集電体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。さらには、正極集電体の厚さを、上記範囲とすることにより、正極の強度を維持しつつ、正極を軽量化することもできる。
【００２２】
なお、正極の引張り強度の下限値は、正極を量産する時の作製条件等に応じて適宜決定される。
【００２３】
正極の引張り強度は、以下の方法で測定される。
電池を所定の電圧まで充電した後、その電池を分解して、正極を取り出す。その正極を用いて、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作製する。試験片の長手方向の一端を固定し、他方の端部を、正極が１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びるように、張力を変化させながら、前記長手方向に沿って引っ張る。測定片の伸び率が１％となったときの引張り強度を、正極の引張り強度とする。なお、前記引張り強度は、試験片の引張り方向に垂直な方向の幅の単位長さあたりの張力のことをいう。
【００２４】
試験片の伸び率は、引張り前の試験片の長さをαとし、引張り後の試験片の長さをβとした場合、式：｛（β−α）／α｝×１００により求めることができる。
なお、電池分解時に、正極活物質が脱落し、正極集電体のみ、もしくは活物質層がわずかに付着している状態になる場合もある。しかしながら、正極の強度を支配しているのは正極集電体であるため、正極集電体の引張り強度、もしくは正極集電体とその上にわずかに配された正極活物質層からなる正極の引張り強度が、前記範囲内にあればよい。
【００２５】
以下、本発明の非水電解質二次電池に含まれる正極および負極について、具体的に説明する。
正極は、正極集電体と、その上に設けられた正極活物質層とを含む。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。同様に、負極は、負極集電体と、その上に設けられた負極活物質層とを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、さらに任意成分として導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【００２６】
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、これらの材料の一部の元素が異種元素で置換された材料を用いることもできる。正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンよりなる群から選択される２種以上のモノマー単位を含む共重合体を結着剤として用いてもよい。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記材料のなかでも、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質二次電池内の環境下でも化学的に安定であり、また安価である。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、活物質層と集電体との結着性および活物質粒子同士の結着性に特に優れている。このため、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いることにより、良好なサイクル特性、放電特性等が得られる。
【００２９】
正極用導電剤には、例えば、当該分野で公知の導電性材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００３０】
負極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、スズ含有材料、ケイ素含有材料、各種合金材料等が挙げられる。例えば、炭素材料としては、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛および非晶質炭素などが挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記材料のなかでも、容量密度が高いが、充放電時の体積変化の大きい材料を負極活物質として用いる場合に、本発明は特に有効である。このような材料としては、スズ含有材料およびケイ素含有材料が挙げられる。
【００３２】
充放電時の体積変化の大きい負極活物質を用いた場合、角型電池に含まれる電極群の長径方向における屈曲部において、捲きずれが顕著に大きくなることがある。しかしながら、正極の伸び率が１％のときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下とすることにより、正極と負極との捲きずれを十分に抑制することができる。よって、高容量であるが充放電時の体積変化の大きい負極活物質を用いた場合でも、電極群の座屈を十分に抑制することができる。
【００３３】
ケイ素含有材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換したケイ素合金、ケイ素化合物、ケイ素固溶体などを用いることもできる。ここで、ケイ素化合物は、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金およびケイ素固溶体を除いたケイ素を含む材料のことをいう。
【００３４】
スズ含有材料としては、例えば、スズ単体、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３などが挙げられる。
【００３５】
負極用導電剤は特に限定されない。負極用導電剤としては、例えば、正極用導電剤として例示した材料を用いることができる。負極用結着剤も特に限定されない。負極用結着剤としては、例えば、正極用結着剤として例示した材料を用いることができる。
【００３６】
また、例えば、活物質層が活物質および結着剤を含み、前記活物質層を結着剤の融点以上の温度で熱処理する場合、結着剤の量は、活物質層が集電体から脱落しない程度まで低減することが好ましい。結着剤が溶融すると、活物質表面が結着剤によって被覆される。活物質の表面が結着剤で被覆されると、リチウムの吸蔵および放出が行なわれにくくなる。その結果、容量が低下してしまう。例えば、活物質と結着剤との重量比は、活物質の比表面積、結着剤の種類等によっても異なるが、一般的なリチウムイオン電池に用いられている正極活物質を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合、結着剤の量は、正極活物質１００重量部あたり０．５重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
正極集電体および負極集電体としては、例えば、長尺の導電性シートを用いることができる。前記導電性シートは、多孔質であってもよい。
【００３８】
正極集電体としては、アルミニウムを主体とする金属シート等を用いることができる。なかでも、正極集電体は、アルミニウムを主成分とし、かつ鉄原子を含む。鉄原子は、正極集電体の１．２重量％〜１．７重量％を占める。非水電解質二次電池において、正極集電体として一般的に用いられるアルミニウム箔（例えば、１０８５、１Ｎ３０、３００３系等）は、鉄原子の量が、正極集電体の１．２重量％未満である。そのため、低温で熱処理を行ったり、熱処理の時間を短くしたりした場合に、集電体の伸び率を制御することが困難である。
一方、鉄原子がアルミニウム製正極集電体の１．２重量％〜１．７重量％を占めることで、従来のアルミニウム製集電体の場合と比較して、低温の熱処理を短時間行うのみで、電極の伸び率を制御することができる。このため、電極の活物質層に含まれるＰＶＤＦのような結着剤等の成分が溶融することが抑制される。よって、活物質表面が、溶融結着剤で被覆されることが抑制され、その結果、容量低下を最小限に抑えることができる。つまり、電池特性の低下を抑制することが可能となる。さらに、前記正極集電体を用いることで、簡素な製造方法で、本発明の効果が得られる正極を作製することができる。
【００３９】
負極集電体に用いられる材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅等が挙げられる。なかでも、材料コストおよび電池内での化学的安定性の観点から、銅を用いることが好ましい。
【００４０】
負極集電体の厚さは、正極集電体の場合と同様に、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。これにより、負極の強度を維持しつつ、負極を軽量化することができる。
【００４１】
なお、負極の長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度は、負極集電体の種類、負極活物質の種類にもよるが、７〜１５Ｎ／ｃｍの範囲にある。なお、正極の引張り強度を、負極の引張り強度と同様に、７〜１５Ｎ／ｃｍの範囲に調節してもよい。
【００４２】
次に、正極を熱処理して、正極の引張り強度を制御する工程を含む、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
上記製造方法は、例えば、（i）正極集電体と前記正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む長尺の正極を作製する工程、（ii）負極集電体と前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む長尺の負極を作製する工程、（iii）前記正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下とする工程、および（iv）負極および熱処理後の正極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する工程を含むことができる。
【００４３】
工程（i）および（ii）
正極集電体と正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。正極活物質と、分散媒と、必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して、合剤スラリーを調製する。得られた合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成する。こうして、正極を得ることができる。負極も、正極と同様にして作製することができる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、水等を用いることができる。用いる分散媒の種類は、用いる結着剤の種類などに依存して適宜選択される。
【００４４】
工程（iii）
上記のようにして得られた正極を所定の温度で熱処理して、正極の長手方向における伸び率が１％であるときの正極の引張り強度を、１５Ｎ／ｃｍ以下とする。
【００４５】
正極を熱処理して、正極の引張り強度を調節する場合、正極集電体は、上記で説明したように、アルミニウムを主体とし、かつ鉄原子を含み、前記鉄原子は、正極集電体の１．２〜１．７重量％を占める。このような鉄含有アルミニウム集電体を含む正極を熱処理するときの条件としては、例えば、以下が挙げられる。
（１）正極を、２５０〜３５０℃で、１〜１２０秒間加熱してもよい。
（２）正極を、２２０〜２５０℃で、２〜６０分間加熱してもよい。
（３）正極を、１６０〜２００℃で、６０〜６００分加熱してもよい。
【００４６】
正極活物質層が、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム系バインダー等を含む場合、上記のように、電池容量が低下する場合がある。電池容量の低下は、熱処理の温度が高く、熱処理の時間が長いほど大きくなる傾向がある。
【００４７】
すなわち、正極の熱処理の時間が長すぎると、正極に含まれる結着剤が溶融し、溶融した結着剤等が活物質表面を覆うため、正極の容量が低下する場合がある。一方、熱処理の時間が短すぎると、正極の引張り強度を充分に制御することができず、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００４８】
正極の熱処理の温度が高すぎると、正極に含まれる結着剤が溶融し、溶融した結着剤が活物質表面を覆うため、正極の容量が低下する場合がある。一方、熱処理の温度が低すぎると、正極の引張り強度を充分に制御することができず、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００４９】
つまり、上記の条件で、正極の熱処理を行うことで、容量を低下させることなく、正極の引張り強度を制御することができる。
【００５０】
本発明においては、上記鉄含有アルミニウム集電体の厚さをさらに調節して、正極の引張り強度を調節してもよい。
【００５１】
なお、正極活物質層を形成する前に、正極集電体を熱処理して、正極集電体の長手方向における伸び率が１％であるときの正極集電体の引張り強度を、１５Ｎ／ｃｍ以下としてもよい。但し、正極集電体がアルミニウム箔から構成される場合、正極集電体の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下としたのち、前記軟化させた正極集電体に、合剤スラリーを、塗布し、乾燥し、高い圧力で圧延すると、正極集電体が硬化することがある。一方で、正極活物質層の密度が小さければ、つまり圧延の度合いが低ければ、正極集電体の硬化を抑制できる。よって、正極集電体がアルミニウム箔から構成され、かつ正極集電体の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下としたのちに正極活物質層を形成する場合には、正極活物質層の密度を小さくすることが好ましい。
【００５２】
負極は、熱処理に供してもよいし、供しなくてもよい。なお、負極活物質層がＰＶＤＦなどの結着剤を含む負極を熱処理に供する場合、圧延銅箔、電解銅箔などのような銅からなる集電体を用いることが好ましい。このような銅からなる集電体は、約２００℃で熱処理を行うことで、伸び率が大きくなるため、負極の引張り強度を制御することができる。なお、伸び率は、圧延銅箔の方が電解銅箔よりも大きい。
【００５３】
電極の熱処理は、例えば、熱風、ＩＨヒータ、遠赤外線、熱ロール等を用いて行うことができる。さらには、集電体に通電して、電極を発熱させることにより、電極の熱処理を行ってもよい。
【００５４】
工程（iv）
得られた正極および負極を用いて、横断面が長径と短径とを有する捲回型電極群を作製する。具体的には、正極とセパレータと負極とを、前記セパレータが正極と負極との間に配置されるように、積層して、長尺状の積層体を得る。次いで、得られた積層体を、捲回して電極群を得る。このときの捲回軸は、積層体の長手方向と垂直とする。
【００５５】
前記工程（iv）で得られた電極群を用いて、例えば、図１に示されるような非水電解質二次電池を作製することができる。図１は、本発明の一実施形態に係る角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【００５６】
図１の角型電池１０は、捲回型の電極群１と、電極群１を収容する有底角型筒状の電池ケース４を備える。上記のように、電極群１は、正極と負極とそれらの間に配置されたセパレータとを含む。
負極には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（図示せず）を通して、封口板５の中心にあるリベット６と接続されている。リベット６は、絶縁ガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を通して、封口板５の裏面に接続されている。電極群１の下端部と電池ケース４とは、下部絶縁板（図示せず）で絶縁されている。上部絶縁板は、負極リード３と電池ケース４との間、および、電極群１と封口板５との間を絶縁している。
【００５７】
封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザ溶接で封止されている。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれており、レーザ溶接で封止されている。
【００５８】
セパレータとして、絶縁性材料から構成され、かつ良好なイオン透過度および機械的強度を有する微多孔質膜、織布、不織布等が用いられる。セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。なかでも、前記材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンから作製されたセパレータは、耐久性に優れており、かつシャットダウン機能を有する。このようなセパレータを用いることにより、非水電解質二次電池の安全性をさらに向上させることができる。
【００５９】
セパレータの厚さは、一般的に、５μｍ以上、３００μｍ以下であればよい。セパレータの厚さは、５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
セパレータの空隙率は、３０％以上、７０％以下であることが好ましく、３５％以上、６０％以下であることが更に好ましい。空隙率は、セパレータの体積に対する空隙の体積の比率である。
【００６１】
セパレータとして微多孔質膜を用いる場合、前記微多孔質膜は、１種の材料のみを含む単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料を含む複合膜または多層膜であってもよい。
【００６２】
非水電解質としては、液状、ゲル状のいずれを用いてもよい。
【００６３】
液状の非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した溶質（例えば、リチウム塩）とを含む。
【００６４】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば公知の非水溶媒を使用することができる。非水溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、およびイミド塩類などを用いることができる。
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、およびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。
これらの溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
液状の非水電解質は、非水溶媒および溶質のほかに、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することができる材料（添加剤）を含んでいてもよい。これにより、電池の充放電効率を向上させることができる。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、添加剤の非水溶媒に対する添加量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。
【００６７】
なかでも、添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６８】
さらに、上記液状の非水電解質は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池を不活性化するベンゼン誘導体を含んでいてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有する化合物が好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのベンゼン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、非水溶媒とベンゼン誘導体との合計に占めるベンゼン誘導体の量は、１０体積％以下であることが好ましい。
【００６９】
ゲル状の非水電解質は、例えば、上記液状の非水電解質と、それを保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ならびにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００７１】
（電池１）
（正極の作製）
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた。正極活物質１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４．５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（（株）クレハ製の７２０８）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。ＰＶＤＦの添加量は、正極活物質１００重量部あたり１．０重量部とした。
【００７２】
得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍの鉄含有アルミニウム箔（アルミニウム合金箔；日本製箔（株）製のＡ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ０．１５７ｍｍの正極板を得た。前記鉄含有アルミニウム箔において、鉄の含有量は、１．５重量％であった。
得られた正極板を、幅５７ｍｍおよび長さ５６４ｍｍのサイズに裁断して、正極を得た。正極活物質層の厚さは、正極集電体片面あたり７１μｍとした。
【００７３】
得られた正極を、２８０℃の熱風で２０秒間熱処理した。
熱処理後の正極の引張り強度を、上記のようにして測定した。その結果、正極の伸び率が１％のときの引張り強度は、１５Ｎ／ｃｍであった。
【００７４】
（負極の作製）
平均粒子径が約２０μｍの鱗片状人造黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質１００重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴムを３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを混合して、負極合剤スラリーを得た。
【００７５】
得られた負極合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、厚さ０．１５６ｍｍの負極板を得た。得られた負極板を、幅５８．５ｍｍおよび長さ７５０ｍｍのサイズに裁断して、負極を得た。負極活物質層の厚さは、負極集電体片面あたり、７４μｍとした。
【００７６】
得られた負極を、窒素雰囲気中、１９０℃の熱風で１０時間熱処理した。
【００７７】
（非水電解質の調製）
液状の非水電解質を用いた。前記非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒に、５ｗｔ％（約０．６ｍｏｌ／Ｌ）の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【００７８】
（角型電池の組み立て）
図１に示されるような角型電池を作製した。
まず、正極集電体の露出部にアルミニウム製の正極リードの一端を取り付け、負極集電体の露出部にニッケル製の負極リードの一端を取り付けた。その後、正極とポリエチレン製のセパレータと負極との積層体を捲回し、得られた捲回体を押圧して、横断面が略楕円形である電極群を構成した。得られた電極群を、下端部に下部絶縁板を配した状態で、角型電池ケース内に収容した。
負極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の中心に位置するリベットと接続した。正極リードの他端は、上部絶縁板を通して、封口板の裏面に接続した。
その後、封口板の周縁を、電池ケースの開口端部に嵌合させた。嵌合部はレーザ溶接で封止した。次に、注入孔から、前記非水電解質を２．１４ｇ注液した。次いで、２００ｍＡの電流で３０分間充電を行った。この後、注液孔を封栓で塞ぎ、レーザ溶接で封止した。こうして、幅３５ｍｍ、厚さ５．７ｍｍ、総高３６ｍｍで、電池容量１０００ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。得られた角型電池を、電池１とした。
【００７９】
（電池２）
正極を２８０℃の熱風で４０秒間熱処理して、前記引張り強度を、１０Ｎ／ｃｍとした。前記以外は、電池１と同様にして、電池２を作製した。
【００８０】
（電池３）
正極を、２８０℃の熱風で６０秒間熱処理して、前記引張り強度を、７Ｎ／ｃｍとした。前記以外、電池１と同様にして、電池３を作製した。
【００８１】
（比較電池１）
正極を、２３０℃の熱風で６０秒間熱処理して、前記引張り強度を、１７Ｎ／ｃｍとした。前記以外、電池１と同様にして、比較電池１を作製した。
【００８２】
（比較電池２）
正極を、熱処理しなかったこと以外、電池１と同様にして、比較電池２を作製した。伸び率１％のときの正極の引張り強度は、２０Ｎ／ｃｍであった。
【００８３】
（比較電池３）
正極集電体として、昭和電工（株）製のＡ−１０８５Ｈ−Ｈ１８を用いたこと以外、電池１と同様にして、正極を作製した。
前記正極を、２８０℃の熱風で２０秒間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、２０Ｎ／ｃｍであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池１と同様にして、比較電池３を作製した。
なお、上記のように、アルミニウム箔１０８５は、鉄原子の量が、アルミニウム箔の１．２重量％未満である。
【００８４】
（参考電池４）
比較電池３で作製した正極を、２８０℃の熱風で５時間熱処理した。熱処理後の正極の前記引張り強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。
前記熱処理後の正極を用いたこと以外、電池１と同様にして、参考電池４を作製した。
【００８５】
［評価］
（仕上げ工程前後での電池厚みの増加量の測定）
電池１〜３、比較電池１〜３、および参考電池４について、仕上げ工程前後での電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
まず、作製直後の各電池の中央部の厚みを測定した。得られた電池厚みを、Ｔ１とした。
【００８６】
次に、以下のような仕上げ工程を行った。各電池を、２５℃環境下で、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、充電後の電池を、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。次いで、放電後の電池を、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、充電後の電池を、４５℃環境下に２日間保存した。この後、保存後の電池を、２５℃環境下で、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。
【００８７】
その後、電池の中央部分の厚みを測定した。得られた仕上げ工程後の電池厚みをＴ２とした。
【００８８】
電池の仕上げ工程前後での電池厚みの増加量ΔＴＩは、以下の式：
ΔＴＩ＝Ｔ２−Ｔ１
により求めた。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（電池の標準容量の測定）
電池１〜３、比較電池１〜３、および参考電池４の標準容量を、以下のようにして測定した。
仕上げ工程後の各電池を、２５℃の環境下にて、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡに低下するまで充電した。次に、充電後の電池を、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。その際の放電容量を標準容量とした。得られた表１に示す。
【００９０】
（サイクル試験）
電池１〜３、比較電池１〜３、および参考電池４について、作製直後の電池厚みからの、充放電サイクルを繰り返した後の電池厚みの増加量を、以下のようにして測定した。
各電池を、４５℃の環境下で、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで充電した。この後、充電後の電池を、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電サイクルを繰り返した。５００サイクル目の充放電サイクルが終了した後に、電池中央部の厚みＴ３を測定した。
【００９１】
サイクル後の電池厚みの増加ΔＴＳを、以下の式：
ΔＴＳ＝Ｔ３−Ｔ１
により求めた。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
また、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を、容量維持率とした。結果を表１に示す。表１において、容量維持率は百分率値で示している。
【００９３】
（電池の熱安定性の評価）
電池１〜３、比較電池１〜３、および参考電池４の熱安定性を、以下のようにして評価した。
５００サイクルの充放電を行ったのちの電池を、２５℃の環境下、２００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで充電した。充電後の電池を、昇温速度２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、電池の発熱開始温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
なお、表１には、各電池に含まれる正極の熱処理の条件および引張り強度も示す。
【００９５】
【表１】
0005506663.tif 000002
【００９６】
表１の電池１〜３の結果から確認できるように、仕上げ工程後の電池厚みの増加量ΔＴＩおよび５００サイクルの充放電を行った後の電池厚みの増加量ΔＴＳは、ともに、正極の引張り強度の低下に伴い減少していた。これは、正極の引張り強度が低いと、充放電を繰り返した場合でも、電極群の座屈が抑制されるからであると考えられる。
さらに、電池１〜３は、容量維持率の低下および熱安定性の低下が抑制されていた。電池１〜３は、上記のように、充放電サイクルを繰り返したときの電極群の座屈が抑制されるため、電極群が均一に充電される。その結果、容量維持率の低下および充放電サイクル後の電池の熱安定性の低下が抑制されたと考えられる。
【００９７】
一方、正極の熱処理を行っていない比較電池１、正極の熱処理温度が低い比較電池２、および熱処理に時間を要する集電体（Ａ−１０８５Ｈ）を用いた比較電池３においては、電池厚みの増加量ΔＴＩおよびΔＴＳが顕著に増加していた。さらに、これらの電池は、容量維持率および熱安定性の低下が大きかった。
比較電池１〜３においては、伸び率が１％のときの正極の引張り強度が、１５Ｎ／ｃｍよりも大きい。このため、充放電サイクルに伴い、電極群の座屈が大きくなり、電池の厚みが増加したと考えられる。
さらに、比較電池１〜３は、充放電サイクルに伴う電極群の座屈が大きいため、充電されにくい部分と充電されやすい部分とが生じる。その結果、充放電サイクルを繰り返すごとに、容量維持率の低下が生じ、また、充放電サイクル後の電池の熱安定性が低下したと考えられる。
【００９８】
参考電池４は、標準容量が顕著に低下していた。参考電池４で用いている正極集電体（Ａ−１０８５Ｈ）は、軟化させるために、長時間の熱処理を行う必要がある。長時間の熱処理を行うと、正極に含まれる結着剤（ＰＶＤＦ）が溶融し、溶融した結着剤が活物質の表面を覆う。このため、参考電池４の標準容量が顕著に低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性、ならびに充放電サイクルを繰り返した後の熱安定性および寸法安定性に優れている。よって、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、民生用機器、電気自動車、大型工具等の電源として好適に用いることができる。
【図１】
0005506663.tif 000003