(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶相割合３０％以上を有する酸化ジルコニウムを含有する、部分安定化又は完全安定化された酸化ジルコニウム粉末と、有機助剤との配合物であって、理論密度の少なくとも５０％の圧粉密度の達成に必要な圧縮圧力が最大で１５０ＭＰａであり、かつ凝着性が０．７以上である前記配合物。
【請求項２】
圧縮体の破壊のために必要な軸方向と半径方向の力が１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
少なくとも１種のカルボン酸を含有する、請求項１または２に記載の配合物。
【請求項４】
カルボン酸が０．１〜５質量％の量で存在する、請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
カルボン酸が、３５℃〜１００℃の融点を有する、請求項３又は４に記載の配合物。
【請求項６】
単斜晶相割合９０％以下を有する酸化ジルコニウムを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
有機助剤の除去後の比表面積が、３〜５０ｍ2／ｇである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
水性分散液から得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の前記配合物の製造方法であって、酸化ジルコニウムに溶剤の存在下で少なくとも１種のカルボン酸及び少なくとも１種のバインダーを添加する前記製造方法。
【請求項１０】
以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記カルボン酸を前記酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として、第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の第一の懸濁液又は分散液に前記バインダーを添加して、第二の分散液を得る工程；
−  前記の第二の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  短鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  長鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記の短鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の長鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第二の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記のバインダーを前記の第二の懸濁液又は分散液に添加して、第三の分散液を得る工程；
−  前記の第三の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  短鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  長鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記の短鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の長鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第二の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記のバインダーを前記の第二の懸濁液又は分散液に添加して、第三の分散液を得る工程；
−  前記の第三の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有し、前記の長鎖カルボン酸、前記の短鎖カルボン酸及び前記のバインダーの添加を、それぞれ５０℃未満の温度で、かつ８〜１２のｐＨ値で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
酸化ジルコニウム分散液中の溶剤は水である、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸化ジルコニウムは、いわゆる部分安定化もしくは完全安定化された酸化ジルコニウムとして、構造部材として使用されるセラミック体の製造のために使用される。例としては、医療用インプラント、断熱層、ポンプ用ロータ又はミルのライニングが挙げられるが、抗耐久性の及び線条細工が施された建築部材も挙げられる。これらの構造部材は、通常は、種々の成形方法と、引き続いての１０００℃を上回る温度での焼結によって、セラミック粉末から製造される。酸化ジルコニウム粉末の成形は、当業者によく知られた多岐にわたる方法、例えば射出成形法及びストリップキャスト法、押出成形法、スリップキャスト法又は電気泳動堆積法によって行うことができるが、より簡単かつコスト的に好ましくは、室温でか又は室温付近で軸方向圧縮によって行うこともできる（熱間圧縮に対して、"冷間圧縮"、その場合、軸方向圧縮を高い温度で行う）。冷間圧縮の１つの特別な形態は、等静圧圧縮である。その際に、粉末を可撓性の容器中に充填し、それを閉じ、そして圧力伝達体として液体を利用して３００〜２２００バールの圧力で圧縮する。この成形は、特に大きな構造部材の場合に使用される。この場合に、圧縮体又は焼結体を加工して、構造部材の輪郭を作り上げる。
【０００２】
焼結セラミック体の加工は、その高い硬度のため費用がかかるので、大部分の機械的加工を、圧縮体を研削加工、穿孔加工、フライス削り加工又は切削加工（"圧粉機械加工（Ｇｒｕｅｎｂｅａｒｂｅｉｔｕｎｇ）"）することで予め進めておくことが望ましい。その際、３つの空間方向で予想される焼結縮小だけ大きい部材が製造される。この部材は、次いで最終輪郭に焼結され、引き続き、するとしても、特定の寸法を保つために、ごく僅かの硬質機械加工（ｈａｒｔｂｅａｒｂｅｉｔｅｎ）がなされるに過ぎない。しかしながら、好ましくは、前記圧縮体は、圧粉機械加工も硬質機械加工も必要ないように製造される（"ネットシェイプ"）。そのため、一方で、圧縮体の焼結時の収縮を考慮した非常に正確な圧縮型の製造が要求され、また、十分に高い圧縮体の内部結合力（"凝着性（Ｋｏｈａｅｓｉｖｉｔａｅｔ）"）が要求され、それは圧力解放により型から追い出されねばならない。凝着性が低すぎると、圧縮型から追い出される際に圧縮体に破裂が生じるため、欠陥商品となる。粉末冶金において既に確立された軸方向圧縮によるネットシェイプ技術のための前提条件は、従って高い凝着性である。凝着性は、好ましくはＫＺＫ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．（米国）社製の機器によって測定できる。実際の経験からは、ネットシェイプ技術のためには、少なくとも０．７、より良好には０．８又はさらに良好には１もしくはそれより大の凝着性が必要となる。凝着性が高まると、追い出される際の破裂の危険性が低下し、欠陥商品の比率が低下する。
【０００３】
圧縮された部材は、経時的な適切な温度操作によって焼結される。その際、通常の有機助剤内容物は分解して、ガスの形で放出される。前記助剤は、自体硬脆のセラミック粒子の圧縮緻密化で必要とされる互いに外れる塑性転位を可能にするために多くの課題があり、とりわけ該助剤は、潤滑剤として作用する。他の有機助剤は、前記圧縮体に機械的安定性を付与するために（"圧粉強度（Ｇｒｕｅｎｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）"）、バインダーとして作用する。圧縮助剤又は潤滑助剤のための例は、パラフィンワックス、エステルワックスもしくは酸アミドワックスである。バインダーのための例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール又はポリアクリレートである。その官能基は、エステル化又はアルキル化されていてよく、様々にコポリマーも使用される。非常に脆性のバインダーの場合には、結合助剤を可塑的に成形可能にするために、液状の可塑剤、例えばグリコール、グリセリンもしくは低分子量のポリエチレングリコールが使用される。前記の列挙は網羅的なものではない。無機粉末と有機助剤とで配合物である。
【０００４】
等静圧圧縮又は軸方向圧縮のための出発材料としては、無圧力焼結のために十分に駆動力が存在するほど高い比表面積を有する酸化ジルコニウム粉末が用いられる。通常は、３〜５０ｍ2／ｇの値である。
【０００５】
酸化ジルコニウムに関連する"安定化"とは、酸化ジルコニウムの格子中に、純粋な酸化物としてＺｒＯ2とは異なる金属：酸素比を有する別の金属酸化物が固溶されていることを表す。通常は、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ並びに希土類の酸化物の群からの他の酸化物並びに上述の酸化物の２種以上の組み合わせである。部分安定化は、正方晶から単斜晶への転移温度の変動をもたらす。セラミック体の破壊をもたらしうる体積変化を伴うＺｒＯ2の相転移が関係するので、工業生産されるセラミック体は、主として、部分安定化又は完全安定化された酸化ジルコニウムから製造され、その単斜晶格子形への転移は室温では固定されている。付加的に、結晶性の又はガラス様の異種相、例えばＡｌ2Ｏ3又はケイ酸塩などの異種相を形成する他の酸化物が更に含まれていてよい。
【０００６】
こうして知られる従来技術から、部分安定化又は完全安定化された酸化ジルコニウム粉末はセラミック体の製造のためにはできる限り少ない単斜晶相割合を有するべきであるとの主流を占める学説が繰り広げられていた。それというのも、高い単斜晶相割合は、酸化ジルコニウム格子中の安定化酸化物の粗悪な分布の徴候であり、これは焼結に際して拡散輸送をもたらし、ひいては応力を生じ、これはまたしても焼結体の強度を下げることが懸念されるからである。その強度は、通常は、焼結されかつ研削されたロッドでの曲げ破壊試験によって、ＩＳＯ ８４３（４点曲げ強さ）又はＪＩＳ Ｒ １６０１（３点曲げ強さ）に従って測定される。
【０００７】
前記の学説は、できる限り少ない単斜晶相割合を有するように部分安定化された酸化ジルコニウム粉末の製造方法を合わせることに導いた。通常は、３モル％のＹ2Ｏ3を有する酸化ジルコニウムの場合には、単斜晶相の値は、５〜１５体積％である。これは、Ｘ線回折によって測定される。部分安定化された酸化ジルコニウム粉末の通常の製造方法は、低い単斜晶割合のため、Ｙの完全な分布を保証するために、これは非常にエネルギー費用がかかるものであるが、高い温度及び長い保持時間を必要とする。その代わりとなるのは、Ｙの拡散輸送を必要としない方法、例えばＺｒ／Ｙ混合塩化物の噴霧反応器中での気相における加水分解又は水性媒体中でのＺｒ塩とＹ塩との同時沈降などの方法である。気相加水分解は、危険な揮発性の塩化物の取り扱いを必要とし、同時沈降の方法は、廃水及び中性塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを生ずる。ナトリウムと硫酸塩は、入念かつ多大な費用をかけて沈殿産物から洗出せねばならない。
【０００８】
上記の方法による酸化ジルコニウム粉末の製造の後に、有機助剤との配合が行われる。冷間等静圧圧縮又は軸方向圧縮が使用目的として予定され、従って粉末が間接的な成形のために乾燥が必要となる場合、酸化ジルコニウム粉末は、通常は、必要な助剤が溶解又は分散される液体中に分散され、場合により懸濁液は次いでさらに粉砕装置によって粉砕がなされ、引き続き噴霧乾燥又は流動層乾燥によって乾燥されて配合物とする。この場合に、５０〜１０００μｍの寸法範囲の凝集物が生ずる。冷間等静圧圧縮のためには凝集は必ず必要なわけではない。そこでは、配合物は、酸化ジルコニウムを、必要な助剤を溶解又は分散されて含む液体で湿潤させ、湿った粉末を、例えば回転乾燥機もしくはパドル乾燥機中で乾燥させて製造することもできる。全ての場合に、有機助剤は、意図せぬ蒸発損失が生じない限り、大抵乾燥後に残留する。配合された酸化ジルコニウム粉末は、しばしば更に、分散液の製造を容易にする有機助剤、例えば液化剤、消泡剤、界面活性剤又はｐＨ値調整用の試薬を含有する。
【０００９】
分散液の製造のために使用される液体は、水、アルコール、炭化水素もしくはケトン又はそれらの混合物のいずれかであってよい。工業規格の有機液体の使用にもかかわらず、その液体は幾つかの欠点を有する。それらは、例えば易可燃性、空気との混合物中の蒸気の爆発性並びに曝された従業員の健康への悪影響である。液体としては、水も考慮の対象となっているが、ここでは困難が生じる。それというのも、得られる顆粒は、粉末粒子の互いの強い相互作用の結果として非常に硬質だからである（この現象は、例えば陶磁器の製造で利用され、素地には乾燥後に安定性が付与される）。顆粒の硬さ及び強さの結果として、圧縮に際して、その塑性変形ではなくむしろ破断が生じるか、あるいは破壊されていない顆粒が残留する。結果として、圧縮欠陥が見られ、その欠陥は一方で焼結体中の孔の形で現れる。これは一方で強度を下げ、非常に不所望である。従って、酸化ジルコニウムからのセラミック用の粉末配合物は、今までは好ましくは、分散液体としての有機液体から乾燥によって製造される。
【００１０】
焼結されたセラミック体の曲げ強さは、必須の品質基準であるが、それは複数の要因に依存している。非常に重要な影響量は、孔又は混在物によって表される構造欠陥である。更に、高い焼結密度並びに異種相、混在物及びマクロ孔の不存在は、必要な前提条件である。しかしながら、高い焼結密度は、焼結の駆動力が十分高い場合に達成されるに過ぎない。これは、酸化ジルコニウム粉末の比表面積によって、又はその光学的に測定可能な一次粒度によって達成される。更なる一つの前提条件は、高い圧縮密度である。更に、圧縮後の等方性の圧縮密度が必要である。それというのも、圧縮欠陥又は低い圧縮密度を有する領域は、セラミック体中にマクロ孔、焼結変形又は応力が生ずるからである。構造部材を汎用的に使用可能とするために、少なくとも８００ＭＰａ、より良好には９００ＭＰａ超のＩＳＯ ８４３による強度を得ることが努められるべきである。
【００１１】
高い焼結密度（できる限り理論密度に近い）のための更なる一つの前提条件は、十分に高い圧縮体密度である。無圧力焼結の場合に、一般に理論値の約５０％の圧縮体密度が必要であり、より良好にはそれより高い圧縮体密度が必要である。それより下にある場合、焼結体の残留多孔性が高まって生ずる。使用可能な圧縮圧力は、たいてい使用可能な圧縮力によって制限され、これは平坦な部材の場合に特に不利である。従って、理論密度の５０％の達成に必要な圧縮力が特に重要である。更に、圧縮工具の摩耗は使用される圧縮圧力に伴って高まるので、これは実際的な検討から制限される。
【００１２】
今までに知られる、有機助剤を有する配合物としての酸化ジルコニウム粉末は、確かに十分な強度を有する焼結体へと製造できるが、ネットシェイプ技術において軸方向圧縮によって製造できない。従って、今日では、必然的に大部分が硬質機械加工で行われる。前記機械加工は、高価なダイヤモンド工具又はｃＢＮ工具を用いて費用をかけて実施せねばならない。その代わりに、圧粉状態での機械加工を実施してよいが、それは相応の圧粉強度を前提とし、粉末の損失が引き起こされ、それは困難をもってのみ再利用できるに過ぎない。従って、有機助剤と配合される酸化ジルコニウムであって、焼結体の特性の低下なく軸方向圧縮によってネットシェイプ技術において少ない欠陥商品をもって過剰な硬質機械加工をせずに焼結部材へと加工できる酸化ジルコニウムに強い関心が持たれている。従って、十分に高い凝着性が必要である。凝着性は、実質的に完全に、使用される有機助剤に依存する。それというのも、セラミック粒子は、金属粉末に対して、圧密化に際し、延性にも冷間ろう付け可能にも挙動しないので、凝着性は完全に有機助剤を介して生ずるはずである。
【００１３】
凝着性の測定のためには種々の方法が存在する。緻密化挙動並びに圧縮体の特性の完全な特性決定は、ＫＺＫ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．社製のＫＺＫ−粉末試験機によって可能である。評価されるのは、とりわけ、以下のものである：
嵩密度及びタップ密度（その比率（ハウスナー比）は圧密化可能性についての尺度である）、
予め決められた圧縮密度に必要な圧縮圧力（この圧力は、予め決められた圧縮体密度では変形抵抗のための尺度であり、それはできる限り低いことが望ましく、可能であれば理論密度の５０％の場合に２００ＭＰａ未満であることが望ましい）、
滑り係数（圧密化工程の間の圧縮工具の壁部での粉末の摩擦のための尺度、この値は、できる限り１に近いことが望ましい。それというのも、そうでなければ圧縮型の摩耗が生ずるからである）、
圧縮体が追い出された後の回復（内部応力のための尺度、これは、圧縮体の輪郭を制しうるためにはできる限り低いことが望ましい）、
凝着性（成形型から追い出す際の圧縮体の内部結合力のための尺度、凝着性は、圧粉強度と必要な追い出し力の比率から計算され、従ってその値は、少なくとも１の近くにあるが、少なくとも０．８より高いことが望ましい、他方で、圧縮体の損傷はその追い出しに際して予想される）、並びに
圧縮体の破壊に必要な軸方向及び半径方向の力（両者とも圧粉強度のための尺度、その値は、できる限り高いことが望ましく、１０ＭＰａを上回ることが望ましい）。
【００１４】
追い出された圧縮体で測定された事実上の圧粉密度は、回復の結果として、予め示された圧粉密度より低いことがある。
【００１５】
圧密化可能性のための更なる１つの尺度は、いわゆるハウスナー比である。この比は、タップ密度及び嵩密度の間の比率である。ハウスナー比が１の値を超えて大きくなるほど、粉末の変形抵抗は低くなる。圧密化可能性のための更なる１つの尺度は、規定の圧縮密度の達成に必要な圧縮圧力である。これは従って工業的使用のためには重要である。それというのも、その圧力が、大きな部材の場合には必要な圧縮力を決定するからである。例えば軸方向圧縮に際して十分に強い圧縮を利用しないため、圧縮体密度が低い場合に、十分な焼結密度は達成されない。その際に孔が残留するので、セラミック部材の強度は低減される。
【００１６】
本発明の課題は、有機助剤との配合物中の凝集された酸化ジルコニウムであって、所定の圧縮圧力でネットシェイプ技術のために十分な少なくとも０．７の凝着性を有し、かつ低い圧力で緻密な圧縮体へと圧縮でき、そして十分な強度を有する緻密な焼結試料をもたらす凝集された酸化ジルコニウムを提供することである。
【００１７】
前記課題は、部分安定化又は完全安定化された酸化ジルコニウム粉末と有機助剤との配合物であって、理論密度の少なくとも５０％の圧粉密度の達成に必要な圧縮圧力が２００ＭＰａ以下であり、かつ凝着性が０．７以上である前記配合物によって解決される。
【００１８】
本発明は、また、有機助剤との凝集された酸化ジルコニウム配合物であって、２００ＭＰａ以下の圧縮圧力で理論密度の少なくとも５０％を有する圧縮体にまで圧縮でき、かつ該圧縮体の破壊のために必要な軸方向と半径方向の力が１０ＭＰａ以上であり、かつ焼結部材において十分な強度を示す前記配合物に関する。
【００１９】
ここで驚くべきことに、明らかに３０％を超える単斜晶相割合を有する酸化ジルコニウム粉末からであっても、分散液体として水を使用したとしても、圧縮と焼結により製造される十分な曲げ強度を有するセラミック体は、同時にバインダーの他に１種以上のカルボン酸が使用されるように有機配合物を変更した場合に、軸方向圧縮と焼結によって製造できることが判明した。その作用は明らかではないが、これは明らかに圧密化過程を簡単にし、かつ凝着性を、ネットシェイプ技術が使用できるほど大きく高める。
【００２０】
本発明の一実施態様において、配合物中の酸化ジルコニウムは、２モル％〜１２モル％の酸化イットリウムで、好ましくは３モル％〜８モル％の又は３モル％〜６モル％の酸化イットリウムで安定化されている。
【００２１】
本発明のもう一つの一実施態様においては、酸化ジルコニウムは、３０％までの、好ましくは４０％までの、特に５０％以上までの単斜晶相割合を有する。しかしながら、単斜晶割合は、高くても９０％である。
【００２２】
理論値の５０％が達成される圧縮圧力は、２００ＭＰａ未満で、好ましくは１５０ＭＰａ未満で、有利には１００ＭＰａ未満で、特に有利には９０ＭＰａ未満で、特に８０ＭＰａ未満で達成される。殊に有利には、前記の値は、７０ＭＰａ未満である。
【００２３】
凝着性は、０．７以上、有利には０．８超、特に１以上である。
【００２４】
本発明による配合物は、有機助剤を含有する。該配合物は、好ましくは少なくとも１種のカルボン酸を含有する。このカルボン酸は、０．１〜５質量％の量で、好ましくは０．２５〜２．４質量％の量で、特に０．５〜１質量％の量である。一般に、０．５質量％以上のカルボン酸の使用は、良好な結果を招く。該カルボン酸は、好ましくは３５℃〜１００℃の融点を有する。
【００２５】
本発明は、更に、酸化ジルコニウム配合物の製造方法であって、酸化ジルコニウムに溶剤の存在下で少なくとも１種のカルボン酸及び少なくとも１種のバインダーを添加する前記製造方法に関する。
【００２６】
好ましくは、酸化ジルコニウムは、溶剤中の分散液又は懸濁液として存在する。好ましくは、それは、中間生成物としての懸濁液あるいは分散液の製造の際に溶剤として水を用いて行われ、そこにカルボン酸及びバインダーが導入される。該カルボン酸及びバインダーは、一緒に、すなわち１つの溶剤中に溶解、分散もしくは懸濁させて添加できるが、又はそれらは、互いに空間的に分けて、しかし同時に、好ましくはしかしながら連続的に酸化ジルコニウムの懸濁液又は分散液に添加することができる。該カルボン酸は、また固体形でも又は溶融物形でも添加することができる。
【００２７】
本発明の更なる一実施態様においては、まず該カルボン酸が添加され、引き続き該バインダーが添加される。
【００２８】
従ってまた、本発明は、酸化ジルコニウム配合物の製造方法であって、以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記カルボン酸を前記酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として、第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の第一の懸濁液又は分散液に前記バインダーを添加して、第二の分散液を得る工程；
−  前記の第二の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有する前記方法に関する。
【００２９】
本発明の更なる一実施態様は、酸化ジルコニウム配合物の製造方法であって、以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  短鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  長鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記の短鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の長鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第二の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記のバインダーを前記の第二の懸濁液又は分散液に添加して、第三の分散液を得る工程；
−  前記の第三の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有する前記方法に関する。
【００３０】
カルボン酸の添加は、塩基性のｐＨ値で行われ、かつ好ましくは８〜１２のｐＨ値で、有利には８．４〜１１のｐＨ値で、特に９〜１０のｐＨ値で実施される。バインダーの添加は、同様に、塩基性のｐＨ値で、好ましくは８〜１２のｐＨ値で、有利には８．４〜１１のｐＨ値で、特に９〜１０のｐＨ値で実施される。バインダーの添加もカルボン酸の添加もいずれも、６０℃未満の温度で、好ましくは５０℃未満で、特に３５℃未満で行われる。その温度は、理想的には室温であり、つまり約１５℃ないし約２８℃、特に１８℃ないし２３℃である。
【００３１】
その乾燥は、原則的に、あらゆる公知法に従って行うことができ、噴霧乾燥又は類似の方法が好ましい。使用されるカルボン酸は、好ましくは最終生成物、つまり粒状物中に残留する。
【００３２】
本発明の更なる一実施態様は、酸化ジルコニウム配合物の製造方法であって、以下の工程：
−  酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液を準備する工程；
−  短鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  長鎖カルボン酸を溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  バインダーを溶液、懸濁液又は分散液の形で準備する工程；
−  前記の短鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第一の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記の長鎖カルボン酸を前記の酸化ジルコニウム懸濁液又は分散液に添加して、中間生成物として第二の懸濁液又は分散液を得る工程；
−  前記のバインダーを前記の第二の懸濁液又は分散液に添加して、第三の分散液を得る工程；
−  前記の第三の分散液を乾燥させて、粒状物を得る工程；
を有し、前記の長鎖カルボン酸、前記の短鎖カルボン酸及び前記のバインダーの添加を、それぞれ５０℃未満の温度で、かつ８〜１２のｐＨ値で実施する前記方法に関する。
【００３３】
カルボン酸とは、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を有する有機物質又は該基を懸濁液中での反応によって得る有機物質を表す。少なくとも１つのカルボキシル基は、本発明によればエステル化されておらず、プロトン化形で存在する。該カルボン酸は塩基としても使用でき、その際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の、ジルコニウムの、イットリウムの水溶性塩又はアンモニウム塩が好ましい。相応の酸塩化物も使用できる。それというのも、それは、水性媒体中で加水分解してカルボン酸となるからである。そのため、これらは本発明の範囲ではカルボン酸とも呼称される。
【００３４】
特に有利には、本発明による配合物は、室温でその固体形で存在するカルボン酸を含有する。それというのも、前記カルボン酸は、低い蒸気圧を有し、かつ乾燥された配合物中でのその保持は保証されているからである。
【００３５】
しかしながらまた、より低い割合までは、室温で液状となる１種以上の短鎖カルボン酸、例えば酢酸又はその塩は、それがｐＨ値の調整の理由から必要となる場合には使用することができる。短鎖カルボン酸の場合には、上述のカルボン酸塩の添加が好ましい。それというのも、その場合に揮発性が低減されるからである。
【００３６】
本発明の一実施態様においては、ワックス様の粘稠性のカルボン酸であって、その融点範囲又は溶融範囲が３５〜１００℃であるカルボン酸が使用される。
【００３７】
該カルボン酸は、殊に好ましくは、非分枝鎖状のカルボン酸であるが、それらはより好ましくは、分枝鎖状又は直鎖状であってもよい。
【００３８】
該カルボン酸は、エーテル基及び／又はヒドロキシル基を含んでもよい。少なくとも１つのカルボキシル基が末端位であることが好ましい。
【００３９】
該カルボン酸は、短鎖であり、それにもかかわらず室温で固体であってもよいが、そのためには、より高い酸性度を有する。その例は、シュウ酸、酒石酸又はクエン酸である。
【００４０】
該カルボン酸の場合には、一般に、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はポリカルボン酸であって、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３５〜１００℃の融点範囲又は溶融範囲を有するものが使用できる。一方で、短鎖カルボン酸を使用することができる。当該カルボン酸とは、本発明によれば、１〜８個の炭素原子を有するカルボン酸を表す。これらのカルボン酸は、好ましくは、３５〜１００℃の融点範囲又は溶融範囲を有し、かつ遊離のカルボン酸としてもアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩としても存在する。
【００４１】
前記カルボン酸の互いの混合物もあるいはそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩も使用できる。
【００４２】
同様に、長鎖カルボン酸を使用できる。当該カルボン酸とは、本発明によれば、１０〜３０個の炭素原子を、特に１０〜２３個の炭素原子を有するカルボン酸を表す。
【００４３】
好ましくは、それは、飽和又は不飽和であってよい脂肪族カルボン酸である。炭素鎖は、直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってよい。その際、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン酸が好ましい。該炭素鎖は、エーテル基を有してもよい。
【００４４】
該カルボン酸は、非置換もしくは置換されていてよい。その際、置換基として、１つ以上のニトロ基、アミノ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はヒドロキシル基が好ましく、又はエーテル基もしくはヒドロキシル基も含み、それは例えばヒドロキシプロピオン酸又はクエン酸である。
【００４５】
該カルボン酸は、一不飽和又は多不飽和であってもよい。好ましくは、前記の長鎖カルボン酸は、３５〜１００℃の融点範囲又は溶融範囲を有する飽和脂肪酸、例えばモンタン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、それらの互いの混合物又は他のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の互いの混合物又は別のカルボン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などである。
【００４６】
本発明による短鎖カルボン酸としては、特にギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、乳酸、マロン酸、酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、ブタン二酸、エトキシ酢酸、２，２′−オキシ二酢酸、メトキシプロピオン酸、コハク酸、アスコルビン酸、メチルマロン酸、２−ヒドロキシコハク酸、２，３−ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、ジヒドロキシフマル酸、吉草酸、トリメチル酢酸、２−メチルブタン酸、イソ酪酸、（Ｚ）−２−メチル−２−酪酸（アンゲリカ酸）、グルタル酸、３，６−ジオキサオクタン二酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、トランス−２，３−ジメチルアクリル酸（チグリン酸）、グルタミン酸、カプロン酸、３−メチル吉草酸、シス−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸（シス−アコニット酸）、２，２−ジメチルブタン二酸、２，３−ジメチルブタン二酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、クエン酸、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン酸（粘液酸）、エナント酸、２−プロピルペンタン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、テトラヒドロキシヘプタン酸（キナ酸）、２−［２−（メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、アセライン酸（Ａｃｅｌａｉｎｓａｅｕｒｅ）、（３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４，５−トリヒドロキシ−１−シクロヘキセンカルボン酸（シキミ酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸、ノナン二酸（アゼライン酸）、セバシン酸、それらのアルカリ金属との塩もしくはアンモニウム塩、酸塩化物又はそれらの混合物を使用することができる。
【００４７】
長鎖カルボン酸、従って１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸としては、一般に、脂肪酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が使用できる。好ましくは、それは室温で固体である。飽和の並びに一不飽和又は多不飽和の脂肪酸を使用することができる。好適な及び広く知られた好適な本発明による長鎖カルボン酸は、飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、一不飽和脂肪酸、例えばウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、多不飽和脂肪酸、例えばしかしまたリノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、カレンヅラ酸（Ｃａｌｅｎｄｕｌａｓａｅｕｒｅ）、プニシン酸（Ｐｕｎｉｃｉｎｓａｅｕｒｅ）、α−エレオステアリン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、セルボン酸、ベルノール酸、リシノール酸及びその混合物並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる混合物である。
【００４８】
該カルボン酸は、好ましくは、水性分散液として添加され、この場合にはさらにまた乳化剤、例えば脂肪酸−グリセリンエステルを含有してよい。
【００４９】
それが例えばアンモニアで部分的にもしくは完全に中和されている場合に、少なくとも部分的に溶液として添加される。
【００５０】
該カルボン酸は、複数の種々のカルボン酸の混合物であってもよく、この場合にカルボン酸調合物と言う。
【００５１】
１種以上のカルボン酸の溶液又は分散液は、両者とも場合によりアンモニア又は短鎖アミンによって部分中和されていてよいが、それをカルボン酸調合物と呼ぶ。その場合に、溶液と分散液からなる混合物であってもよい。
【００５２】
本発明の好ましい一実施態様において、少なくとも１種の短鎖カルボン酸及び長鎖カルボン酸が使用される。それらは、上記のように、カルボン酸配合物として、溶液、分散液又は部分的に溶解及び分散させて使用することもできる。
【００５３】
長鎖の及び短鎖のカルボン酸は、配合物として、一緒に、同時にもしくは連続的に添加することができる。このためには、より簡単な反応器を使用できるので、連続的な添加が好ましい。その際、この場合に短鎖カルボン酸が好ましくはまず添加される。
【００５４】
第１表において、短鎖カルボン酸と長鎖カルボン酸との好適な組み合わせあるいはその調合物が示されている。個々の組み合わせは、表の番号に引き続き、第１表中のその都度の組合せの番号で表される。例えば、組み合わせ２．００５は、第１表の５番目の位置と同じカルボン酸の組み合わせであって、第２表に示されるカルボン酸の存在形態を有するものを意味する。
【００５５】
【表１】
0005456044.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005456044.tif 000003
【００５７】
【表３】
0005456044.tif 000004
【００５８】
【表４】
0005456044.tif 000005
【００５９】
【表５】
0005456044.tif 000006
【００６０】
【表６】
0005456044.tif 000007
【００６１】
【表７】
0005456044.tif 000008
【００６２】
【表８】
0005456044.tif 000009
【００６３】
【表９】
0005456044.tif 000010
【００６４】
【表１０】
0005456044.tif 000011
【００６５】
【表１１】
0005456044.tif 000012
【００６６】
【表１２】
0005456044.tif 000013
【００６７】
【表１３】
0005456044.tif 000014
【００６８】
【表１４】
0005456044.tif 000015
【００６９】
【表１５】
0005456044.tif 000016
【００７０】
【表１６】
0005456044.tif 000017
【００７１】
【表１７】
0005456044.tif 000018
【００７２】
【表１８】
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【００７３】
【表１９】
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【００７４】
【表２０】
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【００７５】
【表２１】
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【００７６】
【表２２】
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【００７７】
【表２３】
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【００７８】
【表２４】
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【００７９】
第２表
第２表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在する。複数の酸官能基を有するカルボン酸の場合には、全ての酸官能基は塩として存在する。
【００８０】
第３表
第３表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在する。複数の酸官能基を有するカルボン酸の場合には、全ての酸官能基は塩として存在する。
【００８１】
第４表
第４表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在する。複数の酸官能基を有するカルボン酸の場合には、全ての酸官能基は塩として存在する。
【００８２】
第５表
第５表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在する。複数の酸官能基を有するカルボン酸の場合には、全ての酸官能基は塩として存在する。
【００８３】
第６表
第６表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在する。複数の酸官能基を有するカルボン酸の場合には、全ての酸官能基は塩として存在する。
【００８４】
これらの酸もしくはそれらの塩は、ｐＨ調整のためにも、特に部分的にもしくは完全に中和された形態で、例えばアンモニアもしくは水溶性アミンを用いて、ｐＨ緩衝のために用いることもでき、これは、分散液の粘度及び安定性の制御を向上しうる。
【００８５】
より好ましくは、カルボン酸調合物は、懸濁液に乾燥前に添加される。懸濁液中の酸化ジルコニウムの粒度を酸化ジルコニウムの粉砕によって調整する場合に、カルボン酸調合物の添加は、粉砕工程の間の任意の時点で行ってもよく、この場合に、粉砕工程の半ば又は終わりに対するのが特に好ましい。また、種々の割合のカルボン酸調合物を種々の時点で添加することも可能である。乾燥前に添加することが殊に好ましく、その際、酸化ジルコニウムの懸濁液は、撹拌して又は剪断して又は別の方法で、それ自体で並びにカルボン酸調合物と一緒に混合される。
【００８６】
乾燥前に及び乾燥後のカルボン酸の状態及びその作用様式は、正確に定義できない。場合により存在する短鎖カルボン酸が水中に溶解されて存在するか、又はセラミック粒子の表面に吸着され、その際、酸性カルボキシル基が酸化ジルコニウム粒子のアルカリ性表面と結合することが推測される。短鎖カルボン酸が部分中和されている場合に、アンモニウムイオンが遊離し、それが溶液のｐＨ値を高める。これは、実際に確認することもできる（例えば実施例２において）。長鎖カルボン酸は、中心に１つ以上の酸化ジルコニウム粒子が存在しうるミセルを形成しうる。その場合に、長鎖カルボン酸のカルボキシル基はミセルの表面に存在し、一方で、アルキル基は内側に向かっており、かつ場合により吸着層によって覆われた取り囲まれた１つ以上のセラミック粒子とともに弱く相互作用する。このミセルが乾燥に際して保持されたままであれば、該セラミック粒子は疎水化され、乾燥に際してもはや付着物を形成し得ない。これは実施例２及び３の粒状物の良好な塑性変形の効果を証明するものである。しかしながら、その作用メカニズムについての厳密な調査は非常に困難であり、かつ面倒な方法を必要とする。それというのも、カルボキシル基の濃度が公知法での調査のためには低すぎるからである。
【００８７】
ポリアクリル酸もしくはその塩などの高分子電解質は、本発明の範囲のカルボン酸ではないが、本発明の範囲ではバインダーとして使用することができる。
【００８８】
本発明による配合物は、圧縮体の安定性を保証するバインダーを更に含有する。ポリマー、特に天井温度２２０℃以下、好ましくは２００℃以下を有するポリマー、例えばポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（好ましくは１０００〜１００００の分子量を有する）、ポリオキシメチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール及びそのエステル、例えばポリビニルアセテート（任意の鹸化度を有する）、ポリビニルピリリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｌｉｄｏｎ）、ポリビニルイミン、ポリアクリル酸及びそのエステル、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｔ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、そのブレンド及びコポリマー、しかしまたセルロース、デンプン、その誘導体及び上述のポリマーからなる混合物又はコポリマーが好ましい。ここで、例えばポリビニルアルコール−コ−ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート−コ−ポリメチルアクリレート又はポリメチルメタクリレート−コ−ポリブチルアクリレートを使用することもできる。好ましいバインダーは、残留物なく制御されて焼失させることができる。それは例えばポリビニルアルコール、ポリアセタール及びポリビニルアセテートなどである。しかしながら、両方の個々のポリマーからなる組成物、例えばポリビニルアルコールとポリビニルアセテートを含有する混合物、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートを含有する混合物又はポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートを含有する混合物を使用してもよい。これらの混合物は、好ましくは水中のポリマーの懸濁液もしくは分散液として存在し、かつカルボン酸の添加に関して、一緒に、同時にもしくは連続的に添加され、好ましくはカルボン酸の添加後に連続的に添加される。バインダーの含有率は、完成した粉末に対して、０．１質量％〜７質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．５質量％〜３質量％である。
【００８９】
酸化ジルコニウムが低いゼータ電位の結果として凝集するとすれば、カルボン酸調合物の添加によってｐＨ値は下がることが明らかであろう場合に、ｐＨ値は、例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液によって、気体状アンモニアの吹込又はアンモニア水の添加によって案内せねばならず、又は（好ましくはアンモニアによって）部分中和されたカルボン酸調合物、従って塩を使用せねばならない。必要な中和度を、平均的な専門家は、分散液のゼータ電位の追跡によって決定できる。
【００９０】
以下の表において、カルボン酸とバインダーの好適な組み合わせが挙げられており、かつ短鎖カルボン酸と長鎖カルボン酸との組み合わせあるいは好適なバインダーを有するその調合物が示されている。個々の組み合わせは、表の番号に引き続き、第１表中のその都度の組合せの番号で表される。例えば、組み合わせ７．００５は、第１表の５番目の位置と同じカルボン酸の組み合わせであって、第７表に示されるカルボン酸（ここでは遊離のカルボン酸）及び第７表に挙げられるバインダー（ここではポリビニルアセテート）の存在形態を有するものを意味する。組み合わせ７．００５においては、従って、長鎖カルボン酸としてはシュウ酸が、短鎖カルボン酸としてはステアリン酸が、かつバインダーとしてはポリビニルアセテートが使用され、その際、シュウ酸は遊離カルボン酸として使用される。
【００９１】
第７表
第７表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９２】
第８表
第８表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９３】
第９表
第９表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９４】
第１０表
第１０表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９５】
第１１表
第１１表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９６】
第１２表
第１２表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアセテートが使用される。
【００９７】
第１３表
第１３表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【００９８】
第１４表
第１４表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【００９９】
第１５表
第１５表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【０１００】
第１６表
第１６表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【０１０１】
第１７表
第１７表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【０１０２】
第１８表
第１８表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルアルコールが使用される。
【０１０３】
第１９表
第１９表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０４】
第２０表
第２０表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０５】
第２１表
第２１表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０６】
第２２表
第２２表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０７】
第２３表
第２３表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０８】
第２４表
第２４表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリアクリル酸が使用される。
【０１０９】
第２５表
第２５表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１０】
第２６表
第２６表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１１】
第２７表
第２７表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１２】
第２８表
第２８表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１３】
第２９表
第２９表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１４】
第３０表
第３０表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレートが使用される。
【０１１５】
第３１表
第３１表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１１６】
第３２表
第３２表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１１７】
第３３表
第３３表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１１８】
第３４表
第３４表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１１９】
第３５表
第３５表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１２０】
第３６表
第３６表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリエチレングリコール（分子量３０００）が使用される。
【０１２１】
第３７表
第３７表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２２】
第３８表
第３８表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２３】
第３９表
第３９表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２４】
第４０表
第４０表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２５】
第４１表
第４１表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２６】
第４１表
第４１表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリビニルイミンが使用される。
【０１２７】
第４２表
第４２表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１２８】
第４３表
第４３表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１２９】
第４４表
第４４表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３０】
第４５表
第４５表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３１】
第４６表
第４６表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３２】
第４７表
第４７表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリメチルメタクリレート−ポリメチルアクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３３】
第４８表
第４８表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３４】
第４９表
第４９表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３５】
第５０表
第５０表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３６】
第５１表
第５１表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３７】
第５２表
第５２表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３８】
第５３表
第５３表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート−ブレンドが使用される。
【０１３９】
第５４表
第５４表は、第１表において前記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との７００種の組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸は遊離カルボン酸として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４０】
第５５表
第５５表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はナトリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４１】
第５６表
第５６表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はカリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４２】
第５７表
第５７表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はジルコニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４３】
第５８表
第５８表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４４】
第５９表
第５９表は、第１表で上記したのと同じ長鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸との組み合わせからなり、その際、短鎖カルボン酸はイットリウム塩として存在し、かつ複数の酸官能基を有するカルボン酸は、全ての酸官能基が塩として存在する。バインダーとしては、それぞれポリブチルメタクリレートが使用される。
【０１４５】
有機助剤の除去後に、完成されたバインダー除去された粉末のＢＥＴによる比表面積は、３ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇ、有利には７ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇ、特に有利には１０ｍ2／ｇ〜２５ｍ2／ｇである。
【０１４６】
ここでＢＥＴによる比表面積は、有機助剤の焼失の後に粉末を圧縮せずに測定される。
【０１４７】
本発明を、以下の実施例においてより詳細に説明する。全ての実施例は部分安定化された３モル％の酸化イットリウムを有する酸化ジルコニウムに関するものであるにもかかわらず、内容に則って、完全安定化、部分安定化もしくは安定化されていないもので、あらゆる含有率の単斜晶相を有するものであっても、他の酸化物との混合物でも使用できる。本発明の部分安定化された３モル％の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を有する酸化ジルコニウムの理論密度は、６．１０ｇ／ｃｍ3である。
【０１４８】
１）比較例（本発明によるものではない）
２種類の市販の部分安定化された３モル％の酸化イットリウムを有する酸化ジルコニウム粉末をＫＺＫ−粉末試験機で試験した。それは、タイプＴＺ ３ＹＳＢ（製造元：Ｔｏｓｏｈ、日本）及びＫＺ−３ＹＦ（ＳＤ）、タイプＥ ＡＣ（製造元：ＫＣＭ、日本）である。結果を、以下の表にまとめる：
調整された圧粉密度：３．１５ｇ／ｃｍ3
【表２５】
0005456044.tif 000026
【０１４９】
調整された圧粉密度：３．３０ｇ／ｃｍ3
【表２６】
0005456044.tif 000027
【０１５０】
更に、嵩密度並びにタップ密度をＫＺＫ−機器で測定し、その比率を出した。ＴＺ ３ＹＳＢがハウスナー比１．１１を有する一方で、ＫＺ ３ＹＦは１．０８の値を測定した。これらの値は、粗悪な圧密化挙動を示している。理論密度（＝３．０５ｇ／ｃｍ3）の約５０％の圧縮体密度に必要なＴＺ ３ＹＳＢでの圧縮圧力は、その境界にあり、これは工業的に許容されている。凝着性は、非常に明らかに１の値未満にあるので、ネットシェイプ技術による工業的な加工性は期待できない。
【０１５１】
圧粉加工性はほどほどであった。
【０１５２】
公知の工業的に慣用の原料としての両方の粉末型はＩＳＯ ８４３による９００ＭＰａを超える公知の強度を達成するが、高いプロセス信頼性で圧粉加工できず、またネットシェイプ技術によっても加工できない。
【０１５３】
実施例２（本発明によるもの）
出発物質は、３モル％のＹ2Ｏ3で部分安定化された比表面積１６ｍ2／ｇを有する酸化ジルコニウム粉末であり、４２％の単斜晶相割合を有し、脱塩水中に分散されている。希釈された懸濁液試料で、レーザ回折（Ｃｏｕｌｔｅｒカウンタ）によってＭｉｅモデルを使用して粒度分布のための以下のパラメータが測定された：Ｄ５０ ７０ｎｍ、Ｄ９０ １７０ｎｍ。Ｄ５０のための値は、電界放出−電子顕微鏡をもとに確認した。
【０１５４】
分散液の固体割合は、５０質量％に相当し、ｐＨ値は９であった。この分散液には、激しく撹拌しながら、短鎖カルボン酸の水性の部分中和されたｐＨ値５を有する調合物を添加したので、１００ｋｇの酸化ジルコニウムに対して０．５ｋｇのカルボン酸が割り当てられた。添加の間に該懸濁液は室温を有していた。添加後に再び撹拌し、ｐＨ値を９．８まで測定した。次いで、水性の中和されていないカルボン酸調合物を添加したので、１００ｋｇの酸化ジルコニウムに対して２ｋｇのカルボン酸が割り当てられた。更に撹拌し、ｐＨ値を８．５まで測定した。次いで、バインダーとして、１００ｋｇの酸化ジルコニウムに対して、２．７５ｋｇのポリメチルメタクリレートを水性分散液の形で添加し、更に撹拌し、ｐＨ値を９まで測定し、そして得られた配合物を噴霧乾燥によって粒状物へと変えた。この粒状物で、以下の値が得られた：
【表２７】
0005456044.tif 000028
【０１５５】
更に、嵩密度並びにタップ密度を測定し、そして比を出した。１．２４の値が測定された。この値は、非常に良好な圧密化挙動を示している。理論的密度の５０％が既に７６ＭＰａで達成される。圧粉強度は、実施例１の比較パターンの値より約５０％を上回り、１を超える凝着性は、軸方向によるネットシェイプ技術のために十分である。圧粉加工性は、非常に良好であった。
【０１５６】
更に、ＩＳＯ ８４３による曲げ破壊試験のための圧縮体を、軸方向圧縮と引き続いての冷間等静圧圧密化によって１９５０バールで製造した。焼結体（１４７５℃／５時間）を、形状と必要な表面品質にまで研削した。以下の値が得られた：密度６．０７ｇ／ｃｍ3、４点曲げ強度８７０ＭＰａ。
【０１５７】
実施例３（本発明によるもの）
実施例２に記載される水中の酸化ジルコニウムの分散液に、実施例２に記載されるのと同じ水性カルボン酸調合物を添加したので、１００ｋｇの酸化ジルコニウムに対して３ｋｇのカルボン酸が割り当てられた。次いで、１００ｋｇの酸化ジルコニウムに対して２．７５ｋｇのポリメチルメタクリレートを水性分散液として添加し、そして得られた配合物を噴霧乾燥によって粒状物に変えた。この粒状物で、以下の値が得られた：
【表２８】
0005456044.tif 000029
【０１５８】
更に、ＡＳＴＭ Ｂ３２９による嵩密度並びにタップ密度を測定し、そして比を出した。１．２５の値が測定された。この値は、良好な圧密化挙動を示している。理論的密度の５０％が既に５５ＭＰａで達成される。凝着性は非常に高いが、実施例３に対して圧粉強度はより粗悪である。滑り係数は比較的高い。
【０１５９】
更に、ＩＳＯ ８４３による曲げ破壊試験のための圧縮体を、実施例２に記載されるように製造した。熱によるバインダー除去と１４７５℃での５時間にわたる焼結の後に、以下の値が得られた：密度６．０８ｇ／ｃｍ3、４点曲げ強度８０４ＭＰａ。
【０１６０】
実施例４（本発明によるものではない）：
実施例２及び３に記載される酸化ジルコニウムの分散液は同様に製造したが、カルボン酸調合物は使用せず、その代わりに、１ｋｇの工業的に慣用のフェノキシアルコール界面活性剤を使用した。こうして得られた粒状物で、以下の値が得られた：
【表２９】
0005456044.tif 000030
【０１６１】
ハウスナー比は、１．３１であった。しかしながら、理論密度の５０％を達成するために非常に高い圧縮圧力が必要である（＞１７８ＭＰａ）。凝着性及び圧粉加工性は、非常に良好であった。
【０１６２】
更に、ＩＳＯ ８４３による曲げ破壊試験のための圧縮体を、冷間等静圧圧密化によって１９５０バールで製造した。熱によるバインダー除去と１４７５℃での５時間にわたる焼結の後に、以下の値が得られた：密度６．０８ｇ／ｃｍ3、４点曲げ強度８４８ＭＰａ。
【０１６３】
実施例５（部分的に本発明によるもの）
残留多孔性と強度に対する圧密化挙動の影響を際だたせる目的で、軸方向圧縮された圧縮体を製造し、引き続きたった１５００バールで（１９５０バールの代わりに）冷間等静圧圧縮をした。そのより低い圧縮圧力は、より低い圧粉密度と、ひいてはより低い焼結密度をもたらす。これは、どれほど敏感に粉末が実際の圧縮圧力に反応するかを示しており、それはまさに、より大きい圧縮体の内部で位置的に異なることがあり、かつ孔が生ずることもある。１４７５℃で５時間にわたり焼結させ、引き続き密度を測定し、その焼結体を形状に研削し（硬質機械加工）、孔数を、４５×５０ｍｍで分粒で測定し、そして強度をＩＳＯ ８４３に従って測定した。以下の表は、それらの結果を示している：
【表３０】
0005456044.tif 000031
【０１６４】
実施例２及び５の結果は、焼結体の加工性及び強度に関する、実施例２からの配合物のバランスを示している。実施例３及び４からの配合物は、低すぎる強度を示し、実施例４はさらにマクロ孔と非常に低い焼結密度を示している。
【０１６５】
実施例１〜５の結果は、直接的な比較において、本発明による配合物が、バインダーとカルボン酸との比率を正しく適合すれば、最適な配合された酸化ジルコニウムをもたらすことを示しており、その際、残留多孔性、強度も、焼結部材中の残留孔含分も、全ての粉末加工に重要なパラメータもバランスがとれ、かつ最適である。それらの結果は、その比表面積を考慮した場合に、他の酸化ジルコニウム粉末に変えることができる。従って、実際には、最適なカルボン酸の含有率を実験的に決定することが常に必要とされる。典型的な含有率は、０．１〜５質量％、特に有利には０．５〜４質量％である。
【０１６６】
カルボン酸調合物としては、相応した量で、長鎖カルボン酸及び短鎖カルボン酸が使用される。長鎖カルボン酸は、遊離酸として使用され、短鎖カルボン酸はアンモニウム塩、カリウム塩又は遊離酸として使用される。バインダーは、同様に示され、これらは水性分散液もしくは溶液の形で添加される。それぞれの組み合わせを、以下の表に示す：
【表３１】
0005456044.tif 000032
【０１６７】
【表３２】
0005456044.tif 000033
【０１６８】
【表３３】
0005456044.tif 000034
【０１６９】
【表３４】
0005456044.tif 000035
【０１７０】
【表３５】
0005456044.tif 000036
【０１７１】
【表３６】
0005456044.tif 000037
【０１７２】
【表３７】
0005456044.tif 000038
【０１７３】
【表３８】
0005456044.tif 000039
【０１７４】
【表３９】
0005456044.tif 000040
【０１７５】
【表４０】
0005456044.tif 000041
【０１７６】
【表４１】
0005456044.tif 000042
【０１７７】
【表４２】
0005456044.tif 000043
【０１７８】
【表４３】
0005456044.tif 000044
【０１７９】
【表４４】
0005456044.tif 000045
【０１８０】
【表４５】
0005456044.tif 000046
【０１８１】
【表４６】
0005456044.tif 000047
【０１８２】
【表４７】
0005456044.tif 000048
【０１８３】
【表４８】
0005456044.tif 000049
【０１８４】
【表４９】
0005456044.tif 000050
【０１８５】
【表５０】
0005456044.tif 000051
【０１８６】
【表５１】
0005456044.tif 000052
【０１８７】
【表５２】
0005456044.tif 000053
【０１８８】
【表５３】
0005456044.tif 000054
【０１８９】
【表５４】
0005456044.tif 000055
【０１９０】
【表５５】
0005456044.tif 000056
【０１９１】
【表５６】
0005456044.tif 000057
【０１９２】
【表５７】
0005456044.tif 000058
【０１９３】
【表５８】
0005456044.tif 000059
【０１９４】
【表５９】
0005456044.tif 000060
【０１９５】
【表６０】
0005456044.tif 000061
【０１９６】
【表６１】
0005456044.tif 000062