(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離方法であって、前記被処理体をゼオライト膜に接触させる前に、前記ゼオライト膜を有する膜分離装置から独立した前処理装置内に充填したゼオライト粒子と前記被処理体とを接触させるようにしたことを特徴とする膜分離方法。
【請求項２】
前記ゼオライト粒子が、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトからなることを特徴する請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項３】
前記膜分離装置がゼオライト膜を有する複数の膜モジュールを直列に連結して構成されているとき、１番目に配置された膜モジュールにおける前記被処理体の滞留時間以上の間、前記被処理体がゼオライト粒子と接触するようにしたことを特徴する請求項１又は２に記載の膜分離方法。
【請求項４】
前記被処理体が加熱手段により昇温又は蒸気化されてから前記膜分離装置に供給されるとき、前記被処理体が前記加熱手段から膜分離装置に移送される間に、前記ゼオライト粒子と接触することを特徴する請求項１，２又は３に記載の膜分離方法。
【請求項５】
前記被処理体が加熱手段により昇温又は蒸気化されてから前記膜分離装置に供給されるとき、前記加熱手段の内部で、前記被処理体が前記ゼオライト粒子と接触することを特徴する請求項１，２又は３に記載の膜分離方法。
【請求項６】
前記被処理体が加熱手段により昇温又は蒸気化されてから前記膜分離装置に供給されるとき、前記加熱手段に入る前に、前記被処理体が前記ゼオライト粒子と接触することを特徴する請求項１，２又は３に記載の膜分離方法。
【請求項７】
液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置された前処理装置であって、該前処理装置が、前記被処理体の流入口、流出口及びゼオライト粒子を充填した本体部を有し、前記流入口から本体部へ供給された前記被処理体がゼオライト粒子と接触するように構成すると共に、前記本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有することを特徴とする膜分離用前処理装置。
【請求項８】
前記ゼオライト粒子が、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトからなることを特徴する請求項７に記載の膜分離用前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離用前処理装置及びそれを用いた膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水等の不純物を含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法や、被汚染液体からＰＣＢなどの有害物質を分離除去する方法として、膜分離方法が積極的に採用されている。液体混合物又は気体混合物を処理する膜分離方法としては、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して特定の蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
これら膜分離法の商業プラントでは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールが膜分離手段の単位装置となっており、複数の膜モジュールを直列に連結させることにより、選択透過性能（透過物濃度）を極めて高く維持しながら処理能力（透過流束）を大きくするようにしている。このように複数の膜モジュールを直列に連結させた膜分離装置では、先頭の膜モジュール内に配置されたゼオライト膜ほど不純物の付着に伴う褐色への着色が顕著である。ついには圧力損失が大きくなったり、ゼオライト膜の破壊が起こり易いことが本発明により初めて見出された。一つの膜モジュール内に配置されたゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストの増大が懸念される。
【０００４】
なお、膜分離操作の前処理として、被処理体をプレフィルターでろ過したり、イオン交換処理を施したりしても、ゼオライト膜を長寿命化することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６３５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離用前処理装置及びそれを用いた膜分離方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の膜分離方法は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離方法であって、前記被処理体をゼオライト膜に接触させる前に、前記ゼオライト膜を有する膜分離装置から独立した前処理装置内に充填したゼオライト粒子と前記被処理体とを接触させるようにしたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の膜分離用前処理装置は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置された前処理装置であって、該前処理装置が、前記被処理体の流入口、流出口及びゼオライト粒子を充填した本体部を有し、前記流入口から本体部へ供給された前記被処理体がゼオライト粒子と接触するように構成すると共に、前記本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜分離方法は、液体混合物などの被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、安価で交換が容易なゼオライト粒子と被処理体を接触させることにより、被処理体中に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させるようにする。これにより被処理体中のゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量が低減するので、膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００１０】
前記ゼオライト粒子は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトであることが好ましく、ゼオライト粒子の耐久性を高くすると共に、このゼオライト粒子からＮａ+，Ｋ+等のカチオンが被処理体と共に膜モジュールに流入しゼオライト膜を保護することができる。
【００１１】
前記膜分離装置がゼオライト膜を有する複数の膜モジュールを直列に連結して構成されているとき、前記被処理体がゼオライト粒子と接触する時間は、１番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上にすることが好ましく、被処理体中のゼオライトに影響を及ぼす成分を十分に削減することができる。
【００１２】
前記被処理体が加熱手段により昇温又は蒸気化されてから前記膜分離装置に供給されるとき、被処理体が加熱手段に入る前、加熱手段の内部、加熱手段から膜分離装置に移送される間のいずれかの位置で被処理体をゼオライト粒子に接触させることができる。
【００１３】
本発明の膜分離用前処理装置は、液体混合物などの被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置し、前記被処理体の流入口、流出口及びゼオライト粒子を充填した本体部を有し、前記流入口から本体部へ供給された前記被処理体がゼオライト粒子と接触するように構成すると共に、前記本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有するので、被処理体中に存在するゼオライトに付着可能な成分や脱アルミニウムなどの損傷を及ぼす成分をゼオライト粒子に対して作用させ消費させことにより、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分がなくなり若しくはその含有量を十分に低減することができる。これにより、下流に配置された膜モジュール中のゼオライト膜に微量成分が付着したり脱アルミニウムが起きたりするのを抑制し、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００１４】
膜分離用前処理装置に充填するゼオライト粒子は、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトであるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜分離方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。
【図２】本発明の膜分離方法を構成する膜モジュールを例示する断面模式図である。
【図３】本発明の前処理装置を構成する混合手段を例示する断面模式図である。
【図４】本発明の前処理装置を構成する他の混合手段を例示する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の膜分離方法をベーパーパーミエイション法に適用したときの実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。以下、一例としてエタノール／水混合系の液体混合物から水を選択的に除去する場合について説明するが、本発明の膜分離方法は、プロセスフローにより制約を受けることなく、エタノール／水混合系以外の液体混合物に対しても、またパーベーパレーション法に対しても有効に適用することができる。
【００１８】
図１において、本発明の膜分離方法を適用したベーパーパーミエイション法の膜分離システムは、主に蒸発器２からなる加熱手段、前処理装置３からなる前処理手段並びに膜モジュール１１〜１６及び凝縮器４からなる膜分離手段を含むものである。被処理体は、供給タンク１から供給ポン部７により、複数の熱交換器８を通って、蒸発器２に供給される。被処理体は、蒸発器２に代表される加熱手段により加熱され蒸気化される。なお、加熱手段としては、蒸発器以外に、蒸留塔、蒸気圧縮機、赤外線加熱器、誘電加熱装置等が例示されいずれを配置してもよい。なお、パーベーパレーション法による膜分離システムの場合は、蒸発器の代わりに、熱交換器、加熱器、誘電加熱器、レーザー加熱器等を使用することができる。
【００１９】
蒸発器２で蒸気化された被処理体は、膜分離装置から独立した前処理装置３へ供給され、ゼオライト粒子との接触により、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分が除去される。前処理装置３で処理された被処理体は、膜モジュール１１〜１６が直列に連結した膜分離装置に供給される。図示の例は、６台の膜モジュール１１〜１６を直列に連結したものであるが、膜モジュールの台数はこれに限定されるものでなく要求性能に応じて増減することができる。膜モジュール１１〜１６は、互いに同じ構造にすることができる。
【００２０】
図２に、膜モジュール１１〜１６の構造を模式的に例示する断面図を示す。膜モジュール１１は、蒸気供給室２１と両側に配置した透過蒸気室２２とからなり、蒸気供給室２１と透過蒸気室２２とを、両側の管板２６と管板２６で支持された多数の長尺円筒型ゼオライト膜２５により隔てた構成になっている。蒸気供給室２１の一方の端部に供給蒸気２０として、前処理装置３で処理された被処理体が供給される。供給蒸気２０は、図中の白抜き矢印で示すように、バッフル２７で誘導され多数のゼオライト膜２５を接触する。ゼオライト膜２５は水選択透過性に設計され、水蒸気だけがゼオライト膜２５を透過し供給蒸気２０から分離される。供給蒸気２０は、ゼオライト膜２５の外側を流れて、他方の端部から非透過蒸気２４として流出し、下流の膜モジュール１２へ供給される。これが複数回繰り返され、最下流の膜モジュール１２から流出した非透過蒸気は、水蒸気が分離・除去された高純度のエタノール蒸気となっている。この高純度のエタノールは、熱交換器８及び圧力制御弁９を通って製品タンク５に貯蔵される。
【００２１】
一方、透過蒸気室２２及びこれに連通する長尺円筒型ゼオライト膜２５の内側は減圧されている。これにより、ゼオライト膜２５の外側に接触したエタノール／水混合系の蒸気のうち、水蒸気のみがゼオライト膜２５の内側に透過することにより、透過蒸気２３として分離される。透過蒸気２３は、凝縮器４により水に凝縮され凝縮水タンク６へ集められる。なお、図２では膜モジュール１１の両端部に透過蒸気室２２が設置されているが、図１に示すように両方の透過蒸気室２２が凝縮器４に連通しているものとする。
【００２２】
今般、複数の膜モジュールを直列に連結した膜分離システムにおいては、上流の膜モジュール、特に１番目の膜モジュール１１ほどゼオライト膜に非処理体中の微量の微量成分が付着し褐色に変色し易いことが見出された。また１番目の膜モジュール１１でも、供給蒸気２０の入口近くに配置されたゼオライト膜ほど付着物が多く褐色への着色が強いことが認められる。これらの付着物を分析したところ、微量の硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、ナトリウム、鉄などを含むことが確認された。ゼオライト膜にこのような微量成分が付着するということは、ゼオライト膜の表面にプロトン（水素イオン）と水が共に存在することにより、ゼオライトの脱アルミニウムが起きている可能性が高い。ゼオライトの脱アルミニウムにより結晶の崩壊が起こり、ゼオライト膜の細孔が塞がれ圧力損失が増加すると考えられる。さらに結晶の崩壊が進むとゼオライト膜が破壊され、膜を貫通するような穴が形成され膜分離性能が著しく低下することが懸念される。このためゼオライト膜の寿命が短くなり、高価なゼオライト膜を短期間で交換しなくてはならず、しかも１台の膜モジュールに配置されるゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本と非常に多いため、その交換作業にも多くの時間と労力が必要であるため膜分離操作の処理コストが高くなることが懸念される。
【００２３】
なお、膜分離操作の前処理として、被処理体をプレフィルターでろ過したり、イオン交換処理を施したりすることにより、被処理体中の微量不純部を除去するようにしていたが、これらの前処理ではゼオライト膜を長寿命化することはできなかった。
【００２４】
これに対し、本発明では、被処理体をゼオライト膜に接触させる前に、安価で交換が容易なゼオライト粒子と接触させるようにする。すなわち、前処理装置３にはゼオライト粒子が充填されており、被処理体中に含まれるゼオライトに影響を及ぼす微量成分が、予めゼオライト粒子へ作用するようにする。これによりゼオライトに影響を及ぼす微量成分が消費され、被処理体中に存在しなくなるか或いはその量を大幅に削減するようにする。すなわち前処理装置３から排出された被処理体は、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分の含有量が可及的に低減しているため、ゼオライト膜に接触しても付着したり脱アルミニウムにより損傷を及ぼしたりすることがなく、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００２５】
ここで前処理装置３における被処理体の滞留時間を十分に長くするとよく、好ましくは１番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上の間、被処理体がゼオライト粒子と接触するようにする。これにより、被処理体中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくすることができる。また少なくとも１番目に配置された膜モジュールにおけるゼオライト膜の寿命を、前処理装置を設置しない膜分離装置の２番目の膜モジュールにおけるゼオライト膜の寿命と同じレベル以上に長寿命化することができる。
【００２６】
前処理装置３を配置する位置は、上述した効果が得られる限り特に制限されるものではない。図１では、蒸発器２からなる加熱手段と１番目の膜モジュール１１との間に配置しているが、これに限定されず加熱手段の上流側或いは加熱手段の内部に配置してもよい。
【００２７】
前処理装置３に充填するゼオライト粒子は、膜分離法に通常使用されるゼオライトであればよく、ゼオライト構造や組成が制限されるものではない。ゼオライト粒子としては、格子内にＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。特にＮａ+，Ｋ+から選ばれる少なくとも一つのカチオンを含むゼオライト粒子が好ましく、特に好ましくはＮａ+を含むＮａＡ型ゼオライトからなる粒子が好ましい。Ｎａ+等のカチオンを有することにより、被処理体に含まれる微量のプロトンに対する耐久性を高くする。また、脱アルミニウムが進行しゼオライト結晶が崩壊すると、Ｎａ+等のカチオンが放出され、被処理体に帯同して膜モジュールに供給され、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。
【００２８】
本発明の前処理装置は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する膜分離装置の上流に独立して配置される。この前処理装置は、被処理体の流入口、流出口及び本体部を有し、本体部はゼオライト粒子を充填すると共に、被処理体が流通するように構成されている。これにより前処理装置に導入された被処理体が、流入口より本体部を流通し流出口から排出する間に、ゼオライト粒子と接触し被処理体内に存在するゼオライトへ影響を及ぼす微量成分が消費される。
【００２９】
また本発明の前処理装置は、本体部における被処理体の滞留時間を調節する制御手段を有する。滞留時間を調節する制御手段は、特に制限されるものではなく、例えば流量制御弁、バッフル、被処理体循環ポンプ、擬似移動層、撹拌手段等を例示することができる。この滞留時間を調節する制御手段は、前処理装置における被処理体の滞留時間を十分に長くすることができ、好ましくは１番目に配置された膜モジュールにおける被処理体の滞留時間以上の間、被処理体がゼオライト粒子と接触するように調整することができる。これにより、被処理体中に存在するゼオライトに影響を及ぼす微量成分の量を可及的に少なくする。
【００３０】
前処理装置に、充填するゼオライト粒子は、格子内にＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するゼオライトで形成されたものが好ましい。またゼオライト粒子の形態は、安価で容易に交換可能なものであればよく、ゼオライト種結晶、ゼオライト粉体、モレキュラー・シーブス（ペレット）、ＮａＡ型ゼオライト膜等が破損した小片或いはその粉砕物等を例示することができる。
【００３１】
本発明において、前処理装置としては、通常の吸着装置、イオン交換装置、カチオン供給装置等を使用することができる。吸着装置としては、液体混合物にゼオライト粒子を混ぜて、ゼオライトに影響を及ぼす微量成分を除去するようにする撹拌槽式吸着装置、またゼオライト粒子を装置に充填し、そこに液体混合物又は気体混合物を通して吸着を行う固定床式吸着装置、移動床式吸着装置、流動床式吸着装置などが例示される。また、イオン交換装置、カチオン供給装置を使用するときは、これら装置内の液体混合物又は気体混合物が流通する空間にゼオライト粒子を充填し、被処理体がゼオライト粒子と接触可能にすることができる。
【００３２】
本発明において、被処理体が気体混合物であるとき、前処理装置としては、混合手段及び気固分離手段を組み合わせて使用することができる。混合手段としては例えば図３，４のような気固混合装置を例示することができる。
【００３３】
図３において、混合手段３１は、流入口３２及び流出口３３を有し、本体部の上部と下部に配置された多孔質体３４の間に、ゼオライト粒子３５が収容されている。気体混合物は、流入口３２から導入され、本体内においてゼオライト粒子３５と混合・接触し、気体混合物中に存在するゼオライトに影響を及ばす微量成分が消費され除去される。このように前処理した気体混合物は、流出口３３から排出され、下流の気固分離手段へ供給される。なお、本体部には、開閉可能な扉３６が設けられており、ゼオライト粒子３５の交換を容易に行うことができる。
【００３４】
図４では、混合手段４１は、ほぼ円筒状の本体部に流入口４２、流出口４３及びゼオライト粒子供給口４４を有する。気体混合物は、横断面の中心線から偏心して接線方向に向けられた流入口４２から、本体部に向けて旋回流ｖを形成するように導入され、本体内において螺旋状に流動する。この気体混合物の旋回流ｖに対し、ゼオライト粒子４５がゼオライト粒子供給口４４から供給され、混合・接触する。これにより、気体混合物中に存在するゼオライトに影響を及ばす微量成分が消費され除去される。このように前処理された気体混合物は、ゼオライト粒子を同伴して流出口４３から排出され、下流の気固分離手段へ供給されゼオライト粒子が分離される。なお、ゼオライト粒子供給口４４としては、ディフューザーにより構成し、ゼオライト粒子の混合を促進することができる。
【００３５】
また、気固分離手段としては、例えばバグフィルター、サイクロン、沈降槽等を例示することができる。
【００３６】
本発明の前処理装置は、液体混合物または気体混合物に対してゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作の前処理にも使用することができる。この前処理装置を使用することによりゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００３７】
本発明の分離対象となる液体混合物又は気体混合物は、特に限定されないが、例えば水と、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類または酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類との混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、または前記カルボン酸類などの有機溶液と、前記アルコール類との混合物、前記アルコール類またはカルボン酸類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との混合物などを例示することができる。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの脱水分離においては、処理能力、すなわち全透過量および分離係数が高く、高い分離性能を得ることができる。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１
液体混合物として、水を１０重量％含むイソプロパノール溶液を調製した。このイソプロパノール溶液にゼオライトに影響を及ぼす微量成分としてジクロロエタンを２００ｐｐｍの濃度になるように添加し、これを１３５℃に加熱しジクロロエタンを分解した後、室温まで冷却し、これを被処理体とした。加熱前の液体混合物のｐＨは室温でｐＨ７．５であり、１３５℃に加熱した被処理体のｐＨは約ｐＨ４．７まで低下した。
【００４０】
この被処理体に対して、２００メッシュアンダーのＮａＡ型ゼオライトの種結晶（ゼオライト粒子）を、ジクロロエタンと等重量添加し、室温で８時間撹拌した。撹拌後の被処理体のｐＨは室温で約ｐＨ７．８に上昇した。このＮａＡ型ゼオライト粒子と撹拌処理した被処理体を、ゼオライト膜を使用したベーパーパーミエイション法で脱水精製した。ゼオライト膜として、ＮａＡ型ゼオライトで形成された外径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒型のものを１本用いた膜分離装置を使用した。このときのゼオライト膜を透過した透過液の水濃度、水流束及びイソプロパノール（ＩＰＡ）流束を測定すると共に、その経時変化を評価し表１中の「実施例１」として示した。
【００４１】
比較例１
ＮａＡ型ゼオライトの種結晶を添加しなかったことを除き、実施例１と同様に調製した被処理体を使用し、同じベーパーパーミエイション法で脱水精製したときの膜性能の経時変化を評価し表１中の「比較例１」に示した。
【００４２】
【表１】
0005584043.tif 000002
【００４３】
この結果より、実施例１の膜分離方法では、ゼオライト膜に外観変化が認められずに、２９７時間まで透過液の流束が確保され、透過液中の水分濃度の低下も認められなかった。これに対し、予め被処理体をゼオライト粒子と接触させなかった比較例１の膜分離方法では、ゼオライト膜の外観は、初めの白色から時間経過とともに茶褐色に着色し、透過液の流束が時間経過と共に低下し、透過液中の水分濃度が１５４時間以降顕著に低下することが確認された。これにより比較例１の膜分離方法は、時間の経過と共に、透過液中にイソプロパノール（ＩＰＡ）が混入し、膜分離性能が低下することが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
１    供給タンク
２    蒸発器
３    前処理装置
４    凝縮器
５    製品タンク
６    凝縮水タンク
７    供給ポンプ
７    再生器
８    熱交換器
９    圧力制御弁
１１〜１６  膜モジュール
２０  供給蒸気
２１  蒸気供給室
２２  透過蒸気室
２３  透過蒸気
２４  非透過蒸気
２５  ゼオライト膜
２６  管板
２７  バッフル
【図１】
0005584043.tif 000003
【図２】
0005584043.tif 000004
【図３】
0005584043.tif 000005
【図４】
0005584043.tif 000006