(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）およびアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって；
（ii）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、下記の要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体であり；
（α）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックＡの質量に基づいて８０質量％以上の割合で有する重合体ブロックＡを１個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックＢの質量に基づいて８０質量％以上の割合で有する重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体である；
（β）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である；
（γ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下である；および、
（δ）重合体ブロックＡの含有割合が３〜６０質量％である；
（iii）  エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）を１〜７０質量部および前記アクリル系ブロック共重合体（ｃ）を１〜５０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、硬化促進剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）が、フェノールノボラック樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡからなるトリブロック共重合体および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢからなるジブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種からなるアクリル系ブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡが、ポリメタクリル酸メチルよりなる重合体ブロックである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＢが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルの重合体からなる重合体ブロックである請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡの含有割合が１５〜３５質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
温度２０℃〜２５０℃で１〜２４時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項１１】
硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する請求項１０に記載の樹脂硬化物。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５―９１に基づくＳｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｂｅｎｄｉｎｇ（ＳＥＮＢ）試験による破壊靭性値(Ｋ１ｃ)が１．６ＭＰａ・ｍ1/2以上である請求項１０または１１に記載の樹脂硬化物。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に基づく、１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのアルミニウム板に対する剥離接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれを硬化してなる樹脂硬化物に関する。より詳細には、本発明は、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性と弾性率を維持しながら、破壊靭性および剥離接着強さに優れ、しかも剪断接着強さにも優れる樹脂硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれからなる樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐食性、電気的特性などに優れ、高い弾性率を有することから、電気・電子材料の封止材、スポーツ用途や航空材料などの繊維強化複合材料などに代表されるマトリックス樹脂、プリント基板などの電気用積層板、自動車部品、土木・建築用塗料、構造接着剤などの種々の用途に広く用いられている。
しかし、エポキシ樹脂は靭性に劣り、脆くて欠け易いという欠点を有し、また各種基材に対する接着性の点においても十分とは言えず、その向上が求められている。【０００３】
従来、エポキシ樹脂を主材とする熱硬化性樹脂組成物の靭性を向上させて破損しにくくするために、反応性ゴムや、コア／シェル構造を有する重合体粒子の添加が一般的に行われてきた。その際の反応性ゴムとしては、カルボキシル末端を有するブタジエンとアクリロニトリルのランダム共重合体（ＣＴＢＮ）やアミノ末端を有するブタジエンとアクリロニトリルのランダム共重合体（ＡＴＢＮ）などが知られており、またコア／シェル構造を有する重合体粒子としてはポリアクリル酸ブチルまたはポリブタジエンゴムのコアとポリメタクリル酸メチルのシェルからなる重合体粒子などが知られている（非特許文献１および２を参照）。
しかしながら、これらの従来技術による場合は、十分な破壊靭性の向上効果を得るためには、エポキシ樹脂に反応性ゴムやコア／シェル構造を有する重合体粒子を多量に添加する必要があり、それによってエポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性や弾性率が低下するという問題がある。【０００４】
また、耐熱性および耐衝撃性に優れるプリプレグを得ることを目的として、エポキシ樹脂に、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリエステルなどの熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を配合したプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
しかし、このエポキシ樹脂組成物は粘度が高くて取り扱い性および工程性に劣り、しかもこのエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、耐熱性や耐溶剤性の点で十分に満足のゆくものではなく、その上未相溶部分やボイドが樹脂硬化物に生ずることがある。【０００５】
さらに、エポキシ樹脂にブロック共重合体を配合してエポキシ樹脂の耐衝撃性や靭性を向上させることが提案されており、その際のブロック共重合体として、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体、ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体、ポリメタクリル酸メチル−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体またはポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体が挙げられている（特許文献２〜４を参照）。【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂にブロック共重合体を配合する前記した従来技術において、ポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体、ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体、ポリメタクリル酸メチル−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体）を配合した場合には、エポキシ樹脂の靭性や耐衝撃性はある程度向上するものの、ポリブタジエンブロックが有する不飽和二重結合に起因して、エポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の耐候性が低下したものになり易い。【０００７】
また、本発明者らが、エポキシ樹脂に、エポキシ樹脂硬化剤と共に前記した特許文献２〜４に記載されているポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を配合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、それを硬化して樹脂硬化物をつくり、その物性を調べたところ、当該ブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物は、ブロック共重合体が不飽和二重結合を有していないために耐候性には優れているものの、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を用いた場合に比べて破壊靭性の向上効果が低く、更には非特許文献１や２に記載されているコア／シェル構造を有する重合体粒子を添加した場合に比べても、破壊靭性の向上効果は同等以下であり、十分に満足し得る破壊靭性を有していないことが判明した。
特に、特許文献４に記載されているエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジアミノジフェニルスルフォンなどの芳香族ポリアミンが専ら用いられているが、エポキシ樹脂に、ジアミノジフェニルスルフォン硬化剤と共に特許文献４の実施例などで実際に用いられているポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体を配合したエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物の破壊靭性は未だ十分であるとは言い難い。
また、樹脂硬化物などでは、一般的には破壊靭性が向上すると、それに伴って剥離接着強さは向上し、その一方で剪断接着強さは低下する傾向があり、破壊靭性および剥離接着強さが向上しながら、剪断接着強さも向上した樹脂硬化物が求められていた。【０００８】
【特許文献１】特公平６−４３５０８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５１８１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／００９９５７
【特許文献４】特開２００７−１５４１６０号公報
【特許文献５】特開平６−９３０６０号公報
【特許文献６】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．」，９２，１９９５，ｐ７１−８１
【非特許文献２】Ａ．Ｍａaｚｏｕｚ ｅｔ ａｌ． 「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，７０，１９９４，ｐ１３−１４
【非特許文献３】Ｇ．Ｍｏｉｎｅａｕ  ｅｔ ａｌ．「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」，２０１，２０００，ｐ．１１０８−１１１４
【非特許文献４】Ａ．Ｂｏｎｎｅｔ  ｅｔ ａｌ．「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＬＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ」，５０，２００５，ｐ８４７−８５４
【非特許文献５】ｒ．Ｈ．Ｈｙｄｒｏ  ｅｔ ａｌ．「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．」，４５（１２），２００７，ｐ．１４７０−１４８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性や弾性率などの特性を維持しながら、破壊靭性に優れていて、外力を受けても破壊しにくくて丈夫で耐久性に優れ、しかも各種材料と強固に接着して強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができ、更には耐候性や耐溶剤性などにも優れる樹脂硬化物を形成する硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれからなるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、しかも特定の重量平均分子量と特定以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する分子量の揃った当該ブロック共重合体を、エポキシ樹脂中にエポキシ樹脂硬化剤と共に特定の割合で配合すると、硬化したときに、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性と弾性率を維持していて、しかも破壊靭性に優れる樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物は、各種材料と強固に接着し、その樹脂硬化物は高い剥離接着強さを有し、しかも剪断接着強さにも優れること、耐候性や耐溶剤性などの特性にも優れることを見出した。
また、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、またエポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いると、破壊靭性、剥離接着強さ、剪断接着強さなどの特性に一層優れる樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、当該エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物が有する優れた破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さは、ミクロ相分離構造、すなわち、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、前記した特定のアクリル系ブロック共重合体中のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ソフトセグメント）が、サイズの揃ったミクロな球状構造をなして分散しているかまたはミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造に基づくものであることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記したミクロ相分離構造をなす分散状態のうちでも、ミクロな線状構造をなして分散していると樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さが一層向上すること、組成によってミクロな線状構造をなし且つ所定の方向に配向して分散していることを見出した。また、所定の方向に配向して分散していると破壊靭性および剥離接着強さが更に向上することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）およびアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって；
（ii）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、下記の要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体であり；
（α）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体である；
（β）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である；
（γ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下である；および、
（δ）重合体ブロックＡの含有割合が３〜６０質量％である；
（iii）  エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）を１〜７０質量部および前記アクリル系ブロック共重合体（ｃ）を１〜５０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。【００１２】
そして、本発明は、
（２）  さらに、硬化促進剤を含有する前記（１）の硬化性樹脂組成物；
（３）  エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記（１）または（２）の硬化性樹脂組成物；
（４）  エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）が、フェノールノボラック樹脂である前記(１)〜(３)のいずれかの硬化性樹脂組成物；
（５）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡからなるトリブロック共重合体および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢからなるジブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種から主としてなるアクリル系ブロック共重合体である前記（１）〜（４）のいずれかの硬化性樹脂組成物；
（６）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡが、ポリメタクリル酸メチルよりなる重合体ブロックである前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性樹脂組成物；および、
（７）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＢが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルの重合体からなる重合体ブロックである前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物；
である。【００１３】
また、本発明は、
（８）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡの含有割合が１５〜３５質量％である前記（１）〜（７）のいずれかの硬化性樹脂組成物；
（９）  温度２０℃〜２５０℃で１〜２４時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記（１）〜（８）のいずれかの硬化性樹脂組成物；
（１０）  温度２０℃〜２５０℃で１〜２４時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記（９）の硬化性樹脂組成物；および、
（１１）  温度２０℃〜２５０℃で１〜２４時間硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして所定の方向に配向して分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物を形成する、前記（１０）の硬化性樹脂組成物；
である。【００１４】
さらに、本発明は、
（１２）  前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物；
（１３）  硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな相分離構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する前記（１２）の樹脂硬化物；
（１４）  硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する前記（１３）の樹脂硬化物；
（１５）  硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして所定の方向に配向して分散しているミクロ相分離構造を有する前記（１４）の樹脂硬化物；
（１６）  ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５―９１に基づくＳｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｂｅｎｄｉｎｇ（ＳＥＮＢ）試験による破壊靭性値(Ｋ１ｃ)が１．６ＭＰａ・ｍ1/2以上である前記（１２）〜（１５）のいずれかの樹脂硬化物；および、
（１７）  ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に基づく、１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのアルミニウム板に対する剥離接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ以上である前記（１２）〜（１６）のいずれかの樹脂硬化物；
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性や弾性率などの特性を良好に維持しながら、破壊靭性に優れていて、外力を受けても破壊しにくくて丈夫で耐久性に優れている。
しかも、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、各種材料と強固に接着して、高い剥離接着強さおよび高い剪断接着強さを有する強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができ、更には耐候性や耐溶剤性などにも優れている。
そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した優れた特性を活かして、電気・電子材料の封止材、プリント基板などの電気用積層板、自動車部品、構造接着剤、電気絶縁材料、塗料、土木建築材料、スポーツ用途や航空材料などの繊維強化複合材料などに代表されるマトリクス樹脂をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透過型電子顕微鏡を用いて樹脂硬化物の相構造を観察するのに用いる試料［切片（ａ）および切片（ｂ）］の採取方法について説明した図である。
【図２】実施例１の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物の凍結破断面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図３】実施例１の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物の凍結破断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図４】実施例５の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物の切断断面を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図５】実施例５の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物の切断断面を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図６】実施例１０の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物から採取した切片（ａ）および切片（ｂ）の切断断面を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図７】実施例１１の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物から採取した切片（ａ）および切片（ｂ）の切断断面を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【図８】実施例１２の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物から採取した切片（ａ）および切片（ｂ）の切断断面を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）を主成分とする硬化性樹脂組成物である。
主成分をなすエポキシ樹脂（ａ）としては、従来から知られているエポキシ樹脂のいずれもが使用できる。本発明で使用できるエポキシ樹脂（ａ）の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂およびこれらのハロゲン、アミノ基またはアルキル置換体、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などの芳香族環・脂肪族環含有型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルなどの分子中にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ樹脂（ポリエポキシ化合物）を挙げることができる。
本発明では、エポキシ樹脂（ａ）として前記したエポキシ樹脂（ポリエポキシ樹脂化合物）の１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
そのうちでも、本発明では、エポキシ樹脂（ａ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性樹脂組成物の取り扱い性、工程性、樹脂硬化物の耐熱性、破壊靭性、剥離接着強さなどの点から好ましく用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを挙げることができる。そのうちでも、硬化性樹脂組成物の取り扱い性および工程性並びに樹脂硬化物の耐熱性がより優れたものとなる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられ、中でもビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが更に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）の種類は特に制限されず、従来から使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤のいずれもが使用できる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、室温または室温以上の温度でエポキシ基と反応し得る活性基を２個以上有する化合物が一般に用いられており、当該活性基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、アジド基、水酸基などが挙げられる。
本発明で用い得るエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、各種酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物など）、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、シアネート基を有する樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アミンイミド、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤などを挙げることができる。
本発明では、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）として、使用するエポキシ樹脂（ａ）の種類などに応じて、上記したエポキシ樹脂硬化剤のうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００２０】
そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）と良好に相溶した樹脂硬化物を形成する点から、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）として、ポリフェノール系化合物が好ましく用いられ、特にフェノールノボラック樹脂（ＰＮ）が好ましく用いられる。
フェノールノボラック樹脂の分類としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック、フェノール・アラルキル型ノボラックなどを挙げることができる。
また、フェノールノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、キシリレンノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ビフェニレンメチレンノボラックなどを挙げることができ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラックおよびクレゾールノボラックの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）と共に、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤（ｄ）を含有してもよい。
その際の硬化促進剤（ｄ）の例としては、尿素化合物［例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素など］、リン化合物（例えばトリフェニルフォスフィンなど）、有機金属塩［例えば、Ｃｏ（III）アセチルアセトネートなど］、第３アミンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでもリン化合物が好ましく用いられ、トリフェニルフォスフィンがより好ましく用いられる。
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）と共に硬化促進剤（ｄ）を用いることで、硬化温度を低下させると共に硬化時間を短縮することができ、さらにエポキシ樹脂（ａ）にエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）が溶解しやすくなるという効果などが得られる。
しかしながら、硬化促進剤（ｄ）の使用は必須ではなく、使用しなくてもよい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、第３の成分として、下記の要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を含有する。
すなわち、本発明では、
（α）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上およびアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体である；
（β）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００である；
（γ）分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下である；および、
（δ）重合体ブロックＡの含有割合が３〜６０質量％である；
という要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体を用いることが必要である。
【００２３】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）において、「メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＡ」とは、「メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックＡの質量に基づいて８０質量％以上の割合で有する重合体ブロック」をいい、または「アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主体とする重合体ブロックＢ」とは、「アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を重合体ブロックＢの質量に基づいて８０質量％以上の割合で有する重合体ブロック」をいう。
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）では、重合体ブロックＡはメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が９０質量％以上、特に９５〜１００質量％であることが好ましく、重合体ブロックＢはアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の割合が９０質量％以上、特に９５〜１００質量％であることが好ましい。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）は、重合体ブロックＡを１個以上および重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体であればいずれでもよく、重合体ブロックＡをＡ、重合体ブロックＢをＢ、その他の重合体ブロックをＣで表すと、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の例としては、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体；Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ｂ−Ｃ−Ａ型のトリブロック共重合体；（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ−）ｎＡ型および（Ｂ−Ａ−）ｎＢ型などの直鎖状ポリブロック共重合体（前記式中ｎは２以上の整数）；（Ａ−Ｂ−）ｎＸ型（Ｘはカップリング残基を表す）、（Ｃ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ型、（Ｃ−Ａ−Ｂ−）ｎＸ型などの星型ブロック共重合体（前記式中ｎは２以上の整数）；櫛型ブロック共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。前記したブロック共重合体において、他の重合体ブロックＣとしては芳香族ビニル重合体ブロック、（水添）共役ジエン重合体ブロックなどを挙げることができる。
【００２５】
そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体およびＡ−Ｂ型のジブロック共重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、本発明の硬化性樹脂組成物中での分散性がよく、硬化したときに高い破壊靭性と接着強さを発揮する観点から好ましく用いられる。
【００２６】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＡを構成する「メタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位」を形成するメタクリル酸アルキルエステルとしては、エポキシ樹脂と相溶性の高い重合体ブロックＡを形成するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。重合体ブロックＡは、前記したメタクリル酸アルキルエステルの１種類のみから形成されていてもよいし、または２種以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックＡは、メタクリル酸メチルから形成されていることが、エポキシ樹脂との相溶性が特に高く、さらにメタクリル酸メチルが汎用の化合物として容易に且つ安価に入手でき、しかもアクリル系ブロック共重合体（ｃ）、ひいてはそれを含有する本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の耐候性が良好になる点から好ましい。
また、耐熱性の観点からは、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重合体ブロックＡが、シンジオタクティシティが６０質量％以上、更には６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％のポリメタクリル酸メチルから形成されていることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる樹脂硬化物が、エポキシ樹脂本来の優れた耐熱性を維持しながら高い破壊靭性を有するものになる点から、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＡのガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１００℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロックＢを構成する「アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位」を形成するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。重合体ブロックＢは、前記したアクリル酸アルキルエステルの１種類から形成されていてもよいし、または２種以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックＢは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルの１種または２種以上から形成されていることが好ましく、これにより、重合体ブロックＢのガラス転移温度が−２０℃以下、好ましくは−３０℃〜−６０℃となって、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる樹脂硬化物中でミクロ相分離構造を形成して、高い破壊靭性向上効果を発現し、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性と弾性率を維持しながら、優れた破壊靭性と剥離接着強さを有する樹脂硬化物を形成する本発明の硬化性樹脂組成物を得ることができる。
上記したアクリル酸アルキルエステルのうちでも、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルは汎用化合物として容易に且つ安価に入手でき、しかもこれらのアクリル酸アルキルエステルの一方または両方から形成された重合体ブロックＢは、重合体ブロックＡと明確に相分離して、破壊靭性や接着強さに優れる樹脂硬化物を与える硬化性樹脂組成物を形成するので、重合体ブロックＢはアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルの一方または両方、特にアクリル酸ｎ−ブチルから形成されていることが好ましい。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡは、本発明の効果を損なわない範囲（一般的には重合体ブロックＡの質量に基づいて２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）で、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステル以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＢは、本発明の効果を損なわない範囲（一般的には重合体ブロックＢの質量に基づいて２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）で、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢが必要に応じて有することのできる構造単位としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（重合体ブロックＡの場合）；メタクリル酸アルキルエステル（重合体ブロックＢの場合）の他、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢに共通するものとして、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体或いはそれらのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン単量体などに由来する構造単位を挙げることができ、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢは前記した構造単位の１種または２種以上を有することができる。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、２個以上の重合体ブロックＡを有するアクリル系ブロック共重合体である場合は、当該２個以上の重合体ブロックＡは、同じ［例えば、分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、分子構造（単量体単位の組成割合や配列状態、立体配置、結晶構造など）などが全く同じ］であってもよいし、または異なっていてもよい［例えば、分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、分子構造（単量体単位の組成割合や配列状態、立体配置、結晶構造など）などのうちの１つまたは２つ以上が異なっている場合］。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）が、２個以上の重合体ブロックＢを有するアクリル系ブロック共重合体である場合は、当該２個以上の重合体ブロックＢは、同じ［例えば、分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、分子構造（単量体単位の組成割合や配列状態、結晶構造など）などが全く同じ］であってもよいし、または異なっていてもよい［例えば、分子量（重量平均分子量および数平均分子量）、分子構造（単量体単位の組成割合や配列状態、結晶構造など）などのうちの１つまたは２つ以上が異なっている場合］。
【００３１】
そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体およびポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチルからなるジブロック共重合体の一方または両方が好ましく用いられ、特にポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体がより好ましく用いられる。その際に、当該トリブロック共重合体およびジブロック共重合体では、そのポリメタクリル酸メチルブロックは、当該重合体ブロックの質量に基づいて、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が８０質量％以上、更には９０質量％以上、特に９５〜１００質量％であることが好ましく、またそのポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックは、当該重合体ブロックの質量に基づいて、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する構造単位の割合が８０質量％以上、更には９０質量％以上、特に９５〜１００質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エポキシ樹脂（ａ）との相溶性および破壊靭性の向上効果の点から、３０，０００〜３００，０００であり［上記の要件（β）］、５０，０００〜２００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１７０，０００であることが更に好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると（特に３０，０００よりも小さいと）、破壊靭性や剥離接着強さなどの向上効果が不十分になる。一方、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると（特に３００，０００よりも大きいと）、エポキシ樹脂との相溶性の低下、硬化性樹脂組成物の粘度上昇による取り扱い性、工程性の低下、硬化後のマクロ相分離による破壊靭性の向上効果の低下などが生じ易くなる。
なお、本明細書におけるアクリル系ブロック共重合体、アクリル系ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の実施例に記載するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３３】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さをより優れたものにする点から、１．５以下であり［上記の要件（γ）］、１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であって、分子量の揃ったものを用いることにより、以下の効果を奏することができる。すなわち、
（１）  本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したときに、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが、サイズの揃ったミクロな球状構造および／またはミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物が形成され易くなり、そのようなミクロ相分離構造を有することによって樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さと共に剪断接着強さが大きく向上し、そのうちでも重合体ブロックＢがミクロな線状構造で分散したミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物では破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さが一層向上する。
（２）  本発明の硬化性樹脂組成物のうち、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中にミクロな線状構造をなして分散している樹脂硬化物を形成する硬化性樹脂組成物では、重合体ブロックＢよりなる当該ミクロな線状構造が、エポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、所定の方向に配向した状態（所定の方向に向いて配列した状態）で分散したミクロ相分離構造を形成し易く、それによって樹脂硬化物の破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さがより一層大きく向上する。さらに、配向した状態を形成することにより破壊靭性、剥離接着強さ、剪断接着強さなどの物性にも異方性を示すことが考えられ、これらの樹脂硬化物を用いることで、ある方向に対し特に優れた物性を示すことが推定される。また、配向した状態の樹脂硬化物を、配向方向を交差させて積層させることで、多方向に対して強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができる。
（３）  硬化性樹脂組成物やその樹脂硬化物を製造する際の工程や条件に多少変動があっても影響を受けること少なく、樹脂硬化物に上記（１）および（２）に記載した特定のミクロ相分離構造が円滑に形成される。
（４）  アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における、エポキシ樹脂と相溶性の高い重合体ブロックＡの含有割合を下げることができ（重合体ブロックＢの含有割合を上げることができ）、それによって、樹脂硬化物中での上記（１）および（２）に記載した特定のミクロ相分離構造の形成が促進されて、破壊靭性の大きな向上効果を得ることができる；
（５）  硬化性樹脂組成物におけるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の含有量が少なくてもまたは多くても、樹脂硬化物中に上記（１）に記載した特定のミクロ相分離構造が円滑に形成されて、破壊靭性に優れる樹脂硬化物を得ることができ、特に硬化性樹脂組成物中でのアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の含有量を多くした場合には、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造が一層形成され易くなって、破壊靭性、剥離接着強さおよび剪断接着強さに一層優れる樹脂硬化物を得ることができる。
【００３５】
上記した従来技術（例えば特許文献４）に記載されているような分子量分布が１．５を超えるアクリル系ブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルなど）を用いた場合には、低分子量成分および高分子量成分が多く含まれるので、硬化時に高分子量成分が粗大分離したり、低分子量成分がブリードアウトしたりすることがある。粗大分離は力学強度を低下させ、ブリードアウトは接着界面に影響し接着力を低下させる場合がある。それに対して、本発明では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を使用しているために、低分子量成分および高分子量成分が少なく、硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物では、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に上記（１）に記載した特定のミクロ相分離構造を形成しながらアクリル系ブロック共重合体（ｃ）が含有された状態になっていて、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の高分子量成分が粗大分離したり、低分子量成分がブリードアウトするという問題を生じない。
【００３６】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）では、重合体ブロックＡの含有割合は、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の質量に基づいて、３〜６０質量％であり［上記した要件（δ）］、５〜５２質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましい。
かかる点から、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）では、重合体ブロックＢの含有割合が、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の質量に基づいて、９７〜４０質量％であるようにするのがよく、９５〜４８質量％であることが好ましく、９０〜５５質量％であることがより好ましく、８５〜６５質量％であることが更に好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡの含有割合が前記範囲であることにより、エポキシ樹脂（ａ）との相溶性が良好になり、しかも硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の破壊靭性が優れたものとなる。
これに対して、重合体ブロックＡの含有割合が多くなり過ぎると（特に６０質量％を超えると）、粘度が高くなることがある。粘度上昇が起こると、取り扱い性、工程性の低下、硬化後のマクロ相分離による破壊靭性の向上効果の低下などが生じ易くなる。また、重合体ブロックＡの含有割合が多くなり過ぎると、樹脂硬化物における破壊靭性の向上効果が低くなる。
一方、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＡの含有割合が少なすぎると（特に３質量％未満であると）、エポキシ樹脂（ａ）との相溶性に劣るようになる。
【００３７】
本発明で使用するアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の製造方法は特に制限されず、上記した要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体のいずれも使用可能である。要件（α）〜（δ）を満足するアクリル系ブロック共重合体（ｃ）は、公知の製法に準じた方法で製造することができる。
分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、重合体の構造単位を形成する単量体をリビング重合する方法が一般的に採用される。当該リビング重合方法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献５参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献６参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献７参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（非特許文献３参照）などを挙げることができる。
【００３８】
上記した製造方法のうち、有機アルミニウム化合物を助触媒とするアニオン重合方法による場合は、重合途中の失活が少ないことによって失活成分であるホモポリマーの混入が少なく、それによって当該方法で得られるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）をエポキシ樹脂に添加した際に、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性と弾性率への悪影響が少ない。しかも、当該方法で得られるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）は、重合体ブロックＡの分子構造が高シンジオタクチックとなって、重合体ブロックＡのガラス転移温度がアイソタクチックのものよりも高いため、耐熱性に優れる。しかも、当該方法による場合は、比較的緩和な温度条件下でのリビング重合が可能であることから、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）を工業的に生産する場合に、環境への負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済むという利点がある。そのため、これらの点から、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）は、有機アルミニウム化合物を助触媒とするアニオン重合方法によって製造されることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を製造するための重合方法として好ましく採用される、有機アルミニウム化合物の存在下での前記したアニオン重合は、例えば、有機リチウム化合物と、下記の一般式：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ1が前記したいずれかの基を表し、Ｒ2およびＲ3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの含窒素化合物を更に存在させて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルを重合させることにより行なわれる。
【００４０】
その際に、上記した有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドの１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム；メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム；メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム；トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易であり、しかも比較的緩和な温度条件下で失活なくアクリル酸エステルの重合を進行させることができる点から特に好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物では、被着体に対する接着強さを高くし、樹脂硬化物の破壊靭性に優れたものとするために、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）を１〜７０質量部およびアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を１〜５０質量部の割合で含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）を５〜６０質量部の割合で含有することが好ましく、３５〜６０質量部の割合で含有することがより好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）を５〜５０質量部の割合で含有することが好ましく、７〜４５質量部の割合で含有することがより好ましく、１０〜４０質量部の割合で含有することが更に好ましく、１２〜３５質量部の割合で含有することが一層好ましく、特に１５〜３０質量部の割合で含有することが好ましい。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（ｄ）を含有してもまたは含有していなくてもいずれでもよいが、硬化促進剤（ｄ）を含有させると、硬化温度の低下や、硬化時間の短縮化につながり、取り扱い性、工程性を向上させることができるので、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤（ｄ）を０．０１〜２０質量部、更には０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部の割合で含有することが好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）および場合により添加される硬化促進剤（ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、例えば、消泡剤、レオロジー調整剤、難燃剤、充填材、重合防止剤、顔料、染料、カップリング剤、イオン補足剤、離型剤などが挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを強化繊維として含有してもよい。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ硬化剤（ｂ）、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）および必要に応じて添加される硬化促進剤（ｄ）やその他の成分を均一に混合できる調製法のいずれもが採用でき、何ら限定されない。例えば、（１）エポキシ樹脂（ａ）を反応器に導入し、エポキシ樹脂（ａ）が固体の場合は適当な温度で加熱して液体にし、そこにアクリル系ブロック共重合体（ｃ）加えて完全に溶解させ、そこにエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）および必要に応じて硬化促進剤（ｄ）を加えて液体状で均一に混合し、更に必要に応じて脱泡処理して硬化性樹脂組成物を調製する方法、（２）ミキサーなどを用いて、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ硬化剤（ｂ）、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）および必要に応じて添加される硬化促進剤（ｄ）やその他の成分を均一に混合した後、熱ロール、二軸押出機、ニーダーなどを使用して溶融混練して硬化性樹脂組成物を調製する方法、（３）エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ硬化剤（ｂ）、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）および必要に応じて添加される硬化促進剤（ｄ）やその他の成分を、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの溶剤に溶解してワニス状の硬化性樹脂組成物を調製する方法などを採用して本発明の硬化性樹脂組成物を調製することができる。その際に、エポキシ樹脂（ａ）とアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の混合物にエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）を加えると硬化反応が開始するので、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）の添加した後の工程はできるだけ短時間で迅速に行なうことが好ましい。
【００４６】
上記により得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂が本来有する硬化後の優れた耐熱性と弾性率を維持し、しかも各種被着体に対して強固に接着し、更に破壊靭性に優れていて丈夫で破損しにくくて耐久性に優れる樹脂硬化物を形成する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、それらの特性を活かして、電気・電子材料の封止材、プリント基板などの電気用積層板、自動車部品、構造接着剤、電気絶縁材料、塗料、土木建築材料、さらにはスポーツ用途や航空材料などの繊維強化複合材料などに代表されるマトリクス樹脂などとして好適に使用される。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を製造するに当たっては、従来から採用されているエポキシ樹脂組成物の硬化方法のいずれもが採用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化に当たっては、熱硬化法、エネルギー線硬化法（電子線硬化法、紫外線硬化法など）、湿気硬化法のいずれもが採用でき、そのうちでも、熱硬化法が好ましく採用される。
本発明の硬化性樹脂組成物が常温で固体状である場合は、例えば、粉砕、打錠後に、トランスファー成形、コンプレッション成形）、インジェクション成形などの従来からの成形方法で硬化成形して樹脂硬化物（硬化した成形品）を製造することができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物が常温で液状やワニス状を呈する場合は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、型に注いだり（注型）、容器に注いだり（ポッティングなど）、基材上に塗布したり（積層）、繊維（フィラメント）などに含浸させたり（フィラメントワイディングなど）するなどの適当な方法で施した後、加熱硬化させることによって、それぞれの用途などに応じた樹脂硬化物を得ることができる。
常温で液状やワニス状の硬化性樹脂組成物は、必要であれば、注型、ポッティング、塗工、繊維への含浸などを行った後、加熱や乾燥を行って半硬化状態（Ｂステージ）にすると、タック性が低減して作業性を向上させることができる。また、ワニス状を呈する本発明の硬化性樹脂組成物は、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗工装置を使用してキャリアフィルムに塗工し、乾燥し、硬化させたフィルム状に成形することもできるし、真空脱泡して使用することもできる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度および硬化時間は、エポキシ樹脂（ａ）やエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）の種類などに応じて異なり得るが、例えば、硬化温度２０〜２５０℃、硬化時間１〜２４時間の条件などが採用される。
硬化性樹脂組成物の熱硬化を多段階で徐々に行なうと、樹脂硬化物の表面が美麗になり、しかも樹脂硬化物内に前記（１）に記載したようなミクロ相分離構造が形成され易くなる。
例えば、硬化性樹脂組成物を２段階で熱硬化する場合には、硬化温度２０〜１６０℃および硬化時間１〜５時間で予備硬化を行ない、次いで硬化温度１３０〜２５０℃および硬化時間１〜３時間で後硬化を行なう方法が好ましく採用される。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる本発明の樹脂硬化物は、マクロ相分離構造およびミクロ相分離構造をとることができるが、被着体に対する接着強さおよび樹脂硬化物の破壊靭性が優れたものになる点から、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。
ここで、本明細書に記載する「マクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が互いに相溶することなく、マクロな大きさ（通常、１〜１０００μｍ）で混在している構造をいう。一方、「ミクロ相分離構造」とは、複数の種類の異なるポリマー成分が、互いに相溶することなく、ミクロな大きさ［通常、径（球状構造または粒状構造をなしている場合は球状構造体または粒状構造体の直径（最大径）が１〜５００ｎｍ、線状構造をなしている場合は線状構造体の直径（最大径）が１〜５００ｎｍ］で混在している構造をいう。
樹脂硬化物におけるミクロ相分離構造は、走査型プローブ顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などを使用して、以下の実施例の項に記載する方法などにより観察することができる。
【００５０】
本発明の樹脂硬化物がミクロ相分離構造を有する場合は、そのミクロ相分離構造は、ミクロな球状構造、ミクロなラメラ状構造、ミクロな線状構造、それらの２つ以上が混在したものなどのミクロ相分離構造などを有することができる。本発明の樹脂硬化物がミクロな球状構造をなして分散したミクロ相分離構造を有する場合は、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがサイズの揃ったミクロな球状構造をなしてマトリックス中に均一に分散していることが好ましい。
被着体に対する接着強さが大きく、しかも破壊靭性に優れた樹脂硬化物となることから、本発明の樹脂硬化物は、上記したミクロ相分離構造のうちでも、「硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造」を有していることが好ましい。その場合に、「アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが、硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に、ミクロな線状構造をなしてランダムに分散していてもよいし、所定の方向に向いて配向した状態で分散してもよい。特に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが、エポキシ樹脂マトリックス中に、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態（所定の方向に向いて配列した状態）で分散していると、樹脂硬化物の破壊靭性および剥離接着強さが一層向上する。
【００５１】
通常、本発明の硬化性樹脂組成物では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の含有量が多くなるほど、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが樹脂硬化物中にミクロな線状構造をなして分散したミクロ相分離構造を形成し易い。
また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）における重合体ブロックＢの含有量が多いほど、樹脂硬化物中で重合体ブロックＢがミクロな線状構造なして分散したミクロ相分離構造を形成し易い。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きいアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を使用すると、重量平均分子量（Ｍｗ）の小さいアクリル系ブロック共重合体（ｃ）を使用する場合に比べて、ミクロな線状構造体が分散したミクロ相分離構造を明瞭に形成しやすく、重合体ブロックＢの含有量が少ない場合でも、樹脂硬化物中で重量体ブロックＢがミクロな線状構造をなす場合がある。
また、本発明の樹脂硬化物のうち、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢが硬化したエポキシ樹脂よりなるマトリックス中にミクロな線状構造をなして分散してなる樹脂硬化物では、一般的に、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるほど、またアクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＡ（ハードセグメント）の含有割合が少なくなるほど、重合体ブロックＢよりなるミクロな線状構造体は、所定の方向に配向して（所定の方向に向いて配列して）マトリックス中に分散し易くなる。かかる点から、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＡ（ハードセグメント）の含有量が多い場合は、ミクロな線状構造体が所定の方向に配向して分散したミクロ相分離構造を形成するためには、一般にアクリル系ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を高くする必要がある。
【００５２】
本発明の樹脂硬化物が、エポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有する場合は、重合体ブロックＢよりなるミクロな線状構造体は、連続した線状構造体であってもよいし、断続した（不連続の）線状構造体であってもよいし、または連続した線状構造体と断続した線状構造体が混在していてもよい。また、線状構造体は、直線的であっても湾曲していてもかまわない。
ここで、本明細書における「ミクロな線状構造」とは、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢからなるミクロな線状構造体において、個々の線状構造体の長さを同じ線状構造体の直径で除したときに、その値（長さ／直径）が３以上である場合を一般に意味する。
その際に、各ミクロな線状構造体の直径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜７０ｎｍであることが更に好ましい。
本発明の樹脂硬化物における前記したミクロな相分離構造は、以下の実施例に記載するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）などを使用して観察することができる。
これらの顕微鏡を用いた観察では、本発明のような配向した線状のミクロ相分離を形成する場合、１つの切断面だけでは球状構造に見えることがあるので、線状のミクロ相分離構造の観察には、図１に示すように、少なくとも直交する２つの切断面での観察を行なうのがよい。そして、そのような２つの切断面での観察を、同じ試料について数箇所行なうことが好ましい。
このようなミクロな相分離構造を有する本発明の樹脂硬化物では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＡは、重合体ブロックＢよりなる前記したミクロな線状構造体から外方に突出した状態で硬化したエポキシ樹脂マトリックスと相溶しているものと推測される。
【００５３】
本発明の樹脂硬化物の破壊靭性値は、樹脂硬化物の用途などに応じて決めることができる。本発明の樹脂硬化物は、高度な破壊靭性を発揮させる点から、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５―９１に基づくＳｉｎｇｌｅ  Ｅｄｇｅ  Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｂｅｎｄｉｎｇ（ＳＥＮＢ）試験にて算出した破壊靭性値（Ｋ１ｃ）が１．６ＭＰａ・ｍ1/2以上であることが好ましく、１．８ＭＰａ・ｍ1/2以上であることがより好ましく、２．１ＭＰａ・ｍ1/2以上であることが更に好ましく、２．３〜５．０ＭＰａ・ｍ1/2であることが特に好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の樹脂硬化物の被着体に対する接着強さは、被着体の種類、被着体と樹脂硬化物の複合体の用途、使用形態などに応じて異なり得るが、適度な剥離接着強さを発揮させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に基づく試験による１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのアルミニウム板に対する剥離接着強さが１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０〜２００Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂硬化物は、構造接着剤層や封止材層などとして好適に用いることができる。具体的には、例えば、電子回路部品の多数のタイプ、主に、集積回路（ＩＣ）チップ内に一緒に組み立てられるトランジスタ類、また、レジスタ類、キャパシタ類などの電子部品と基板との間の相互接続を保護し、強化するために使用される構造接着剤層や封止材層として用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、一液型でもよいし、二液型でもよいし、ホットメルト型や溶剤揮散型でもかまわない。また、シートやフィルムなどと複層構造にしてテープ状にして用いることもできる。樹脂組成物未硬化時には位置決め可能な粘着剤として機能し、硬化時には接着剤として機能する、いわゆる粘接着剤として使用することもできる。具体的には、例えば、ネジ、ボルト、ナットなどの螺合面に塗布して螺着時における緩み止めや密封のために、また家電や電子機器の各部材間の接着、航空機、鉄道車両、自動車などの機械構造や車両構造などにおける種々の金属、複合材料、ポリマーなどの同種または異種材質間の接着などのために好適に用いられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた樹脂硬化物である繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材などの二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途などに好適に用いられる。また、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュなどのラケット用途、ホッケーなどのスティック用途、野球やソフトボールのバット用途、自転車のフレーム用途、スキーポール用途などに好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料などの土木・建築材料用途などに好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例などを挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）アクリル系ブロック共重合体の合成：
以下の合成例１〜５では、下記の実施例で用いたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）および（ｃ−５）を合成した。
アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）および（ｃ−５）の合成は、常法により乾燥精製した薬品を使用して、以下に示す合成例１〜５に従って実施した。
その際に、合成したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）および（ｃ−５）並びに比較例４、５および７で用いた市販のアクリル系ブロック共重合体［アルケマ社製「ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）」（登録商標）Ｍ２２；ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体、以下「アクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）」という］の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロックＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック）および重合体ブロックＢ（ポリアクリル酸ブチルブロック）の含有割合、重合体ブロックＡの立体規則性（ｒｒ）、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢ（ポリアクリル酸ブチルブロック）のガラス転移温度、各単量体の重合転化率は、以下の方法で求めた。
【００５７】
（Ｉ−１）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
以下に記載する装置を使用して、以下の方法および条件を採用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定すると共に、それにより得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［装置および測定条件］
・装置：東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
・カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【００５８】
（Ｉ−２）アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有割合：
以下の装置および方法を採用して、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分光法によってアクリル系ブロック共重合体における各共重合成分の含有量の測定
［装置および方法］
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
・溶媒：重クロロホルム
・1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍおよび４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれメタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。【００５９】
（Ｉ−３）重合体ブロックＡの立体規則性（ｒｒ）：
下記の装置および方法を採用して、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光法によって、アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロックＡ（ポリメタクリル酸メチルブロック）の立体規則性（ｒｒ）を分析した。
［装置および方法］
・装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
・溶媒：重クロロホルム
・13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４４．５ｐｐｍ、４４．８ｐｐｍおよび４５．５ｐｐｍ付近のシグナルは、メタクリル酸メチル重合体ブロックの四級炭素に帰属され、それぞれ立体規則性ｒｒ、ｍｒ、およびｍｍに対応し、その積分値の比によって立体規則性ｒｒを求めた。なお、立体規則性は1Ｈ−ＮＭＲ法によっても求めることができる。本発明の実施例および比較例で用いたブロック共重合体では、1Ｈ−ＮＭＲ法ではメタクリル酸メチル重合体由来のシグナルとアクリル酸ｎ−ブチル重合体由来のシグナルとの分離が困難であったため、13Ｃ−ＮＭＲ法による分析を採用した。【００６０】
（Ｉ−４）アクリル系ブロック共重合体の各重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）：
以下の装置および条件を採用して、ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［装置および条件］
・ＤＳＣ測定装置：メトラー社製「ＤＳＣ−８２２」
・条件：昇温速度１０℃／分【００６１】
（Ｉ−５）仕込んだ単量体の重合転化率：
以下の装置および条件を採用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって仕込んだ単量体の重合転化率を測定した。
［装置および条件］
・ＧＣ装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−１４Ａ」
・カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １」（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
・分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ３００℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ ３００℃、６０℃（０分保持）→５℃／分→１００℃（０分保持）→１５℃／分→３００℃（２分保持）【００６２】
《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け、内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．０５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．１８ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル４６．８ｇを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２１８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル４６．８ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を６．４ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることによりトリブロック共重合体［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）］３０３ｇを得た。【００６３】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）について、上記した方法で1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、当該アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１，０００および数平均分子量（Ｍｎ）は１２６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。
また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が３０．０質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が７０．０質量％であった。
（３）  また、上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。【００６４】
《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム６．３７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．６８ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル４９．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２１２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル４９．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）］３１０ｇを得た。【００６５】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、当該アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が３２．０質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が６８．０質量％であった。
（３）  また、上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。【００６６】
《合成例３》［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．０６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．８０ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル５０．３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２２４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル５０．３ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）］３２０ｇを得た。【００６７】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、当該アクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１０１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が３１．３質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が６８．７質量％であった。
（３）  また、上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。【００６８】
《合成例４》［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム３．０６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．８０ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル８３．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１５８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル８３．０ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）］３１９ｇを得た。【００６９】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、当該アクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１１２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が５１．４質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が４８．６質量％であった。
（３）  また、上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。【００７０】
《合成例５》［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）の合成］
（１）  ２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．８９ｇを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体［アクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）］３０８ｇを得た。【００７１】
（２）  上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、当該アクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＡ）が２３．０質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＢ）が７７．０質量％であった。
（３）  また、上記（１）で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を上記した方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。【００７２】
上記の合成例１〜５で得られたアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）および（ｃ−５）の内容を、以下の表１に記載する。
また、比較例４、５および７で使用した市販のアクリル系ブロック共重合体［アルケマ社「ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）」（登録商標）Ｍ２２；ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体］［トリブロック共重合体（Ｍ２２）］についても、合成例１〜５におけるのと同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、各重合体ブロックの含有割合、各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック（重合体ブロックＡ）の立体規則性（ｒｒ）を求めたので、その結果を下記の表１に記載する。なお、“ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）”のミクロ相分離構造については非特許文献４および５に記載されている。【００７３】
【表１】
0005478266.tif 000002
【００７４】
（II）硬化性樹脂組成物および樹脂硬化物の製造並びに物性測定：
以下の実施例１〜１６および比較例１〜７において、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物を製造し、それを熱硬化して樹脂硬化物を製造した。
以下の実施例および比較例において、熱硬化して得られた樹脂硬化物の剥離接着強さ、破壊靭性値、弾性率の測定および相構造の観察は、以下の方法で行なった。【００７５】
（II−１）剥離接着強さ：
（１）  長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ１０５０Ｐ）を使用し、このアルミニウム板をサンドペーパー（粒度１００（ＷＴＣＣ−Ｄ））でサンディングして前処理し、次いでアセトンにて脱脂した後、ＵＶ処理［センエンジニアリング（株）製「ＵＶＲ−２００Ｇ−ＳＳII」を使用］を１０分間行って、被着体とした。
（２）  上記（１）の被着体に、以下の実施例または比較例で製造した硬化性樹脂組成物を塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御し、もう一枚の被着体で挟み込んだ後、以下の実施例または比較例で採用しているのと同じ熱硬化条件を採用して硬化性樹脂組成物をアルミニウム板上で熱硬化させてアルミニウム板／樹脂硬化物／アルミニウム板からなる積層体を製造し、それを室温（２５℃）まで１２時間かけて徐冷したものを剥離接着強さの測定用の試験片として用いた。
（３）  上記（２）で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準じて、ネジ式万能試験器［（株）インテスコ製「ネジ式万能試験機２１０Ｂ」］を使用して、変位速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件下に、大気中で剥離接着強さを測定した。
剥離時のアルミニウム板における接着面を目視で確認して、樹脂硬化物がアルミニウム板との界面で破壊している場合の剥離モードを「界面」とし、樹脂硬化物がアルミニウム板との界面以外の箇所で破損している場合の剥離モードを「凝集」とした。界面での破壊と界面以外の箇所での破損の両方が生じている場合には、剥離モードを「凝集」とした。【００７６】
（II−２）剪断接着強さ：
（１）  長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ）を使用し、この鋼板をアセトンにて脱脂した後、ＵＶ処理［センエンジニアリング（株）製「ＵＶＲ−２００Ｇ−ＳＳII」を使用］を１０分間行って、被着体とした。
（２）  上記（１）の被着体に、以下の実施例または比較例で製造した硬化性樹脂組成物を塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約５０μｍに制御し、もう一枚の被着体で挟み込んだ後、以下の実施例または比較例で採用しているのと同じ熱硬化条件を採用して硬化性樹脂組成物を鋼板上で熱硬化させて鋼板／樹脂硬化物／鋼板からなる積層体を製造し、それを室温（２５℃）まで１２時間かけて徐冷したものを剪断接着強さの測定用の試験片として用いた。あて板として長さ４０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ２０１７Ｐ）を用い、接着剤にて固定した。
（３）  上記（２）で得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて、ネジ式万能試験機［（株）インテスコ製「ネジ式万能試験機２１０Ｂ」］を使用して、変位速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件下に、大気中で剪断接着強さを測定した。【００７７】
（II−３）破壊靭性値Ｋ１ｃ：
以下の実施例または比較例で製造した厚さ６ｍｍの樹脂硬化物から長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて、ネジ式万能試験機［（株）インテスコ製「ネジ式万能試験機２１０Ｂ」］を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９１に準じた「Ｓｉｎｇｌｅ ｅｄｇｅ ｎｏｔｃｈｅｄ ｂｅｎｄｉｎｇ（ＳＥＮＢ）試験」を、温度２３℃の大気中で、１０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮変位速度で行なって、破壊靭性値Ｋ１ｃを求めた。
その際に、前記した試験片の厚さ方向の中央部に亀裂導入のために鋸で形成した溝に、液体窒素で冷やした厚さ０．２５ｍｍのカッターの刃をあて、ハンマーで刃を叩き、鋭いき裂を導入した。初期き裂長さ（ａ）は倍率５０倍の読み取り顕微鏡にて０．０１ｍｍまで５点測定して平均した。結果として生じた亀裂長さ（ａ）は５．４〜６．６ｍｍの範囲であった。【００７８】
（II−４）弾性率：
以下の実施例または比較例で製造した厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて、ネジ式万能試験機［（株）インテスコ製「ネジ式万能試験機２１０Ｂ」］を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて弾性率を測定した。
その際に、変位速度は３ｍｍ／ｍｉｎで、スパン間３２ｍｍの３点曲げモードにて試験を行った。【００７９】
（II−５）樹脂硬化物の相構造の観察：
（II−５ａ）走査型プローブ顕微鏡による相構造の観察：
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、液体窒素中で凍結破断し、凍結破断面を走査型プローブ顕微鏡［ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「多機能型ＳＰＭ  Ｅ−ｓｗｅｅｐ」］を使用し、ＤＭＦモード短針はＳＩ−ＤＦ２０を使用し、共振周波数１．０Hｚで相構造の観察を行なった（倍率５００００倍）。
（II−５ｂ）走査型電子顕微鏡による相構造の観察：
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、液体窒素中で凍結破断し、凍結破断面を走査型電子顕微鏡［（株）キーエンス製「３Ｄリアルサーフィスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００」］を使用して撮影して（倍率５００００倍）、相構造を観察した。
（II−５ｃ）透過型電子顕微鏡による相構造の観察：
以下の実施例または比較例で得られた破壊靭性値測定用の試験片を、ウルトラミクロトームを使用して、図１に示すように、長さ方向に沿って端部から２ｍｍの位置で垂直方向にスライスして厚さが６０ｎｍの切片（ａ）を採取するか、および／または同じ破壊靭性値測定用の試験片を端部から５ｍｍの位置で長さ方向に対して直角にスライスして厚さが６０ｎｍの切片（ｂ）を採取し、切片（ａ）および／または切片（ｂ）について、それぞれの切片の切断面をＲｕＯ4水溶液と共にシャーレに入れ、気相暴露することにより電子染色した後、それを透過型電子顕微鏡［（株）日立製作所製「透過型電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡ型」］を使用して、加速電圧１００ｋｖで写真撮影して（倍率５００００倍および２５００００倍）、両方の切片（ａ）および／または切片（ｂ）の断面写真から、ミクロ相分離構造の観察（ミクロ相分離構造が球状または粒状構造であるか、或いは線状構造であるかの判定、ミクロ相分離構造体の直径の測定など）を行なった。
（II−５ｄ）偏光顕微鏡による異方性の観察：
以下の実施例または比較例で得られた樹脂硬化物から試料を切り出し、スライドガラスにエポキシ系常温硬化性樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製「エポシン」）で接着し、冷間埋込樹脂（丸本ストルアス株式会社製「Ｎｏ．１０５」）とＭ剤（硬化剤、「ＵＮ  Ｎｏ．３１０３」）を用いて包埋し、５０〜７０μｍ程度にまで研磨し、偏光顕微鏡（株式会社ニコン製「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００Ｗ  ＰＯＬ」）を使用して、クロスニコル状態での光の透過性を見ることにより異方性の有無を確認した（倍率５０倍）。【００８０】
《実施例１》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［ジャパンエポキシレジン（株）製「ＪＥＲ８２８」］１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置（東京理化器械株式会社製「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン［東京化成工業（株）製］（硬化促進剤）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂［住友ベークライト（株）製「ＰＲ−ＨＦ−３」］５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合して（温度１００℃で約１０分間撹拌）、硬化性樹脂組成物を調製した。【００８１】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）破壊靭性値測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造および測定：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１１０℃に加熱して２０分減圧脱泡した後、それを予め離型剤［ダイキン工業（株）製「ダイフリーＧＡ−６０１０」］を塗布して離型処理しておいたアルミニウム製の板（サイズ＝長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚でコの字型テフロン（登録商標）製スペーサー（厚さ６ｍｍ）を挟み込んで固定した型に上から流し込み、１２０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行なって、板状の樹脂硬化物（サイズ＝長さ９０ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を製造した。この樹脂硬化物を長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（ii）弾性率測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造および測定：
上記（１）で得られた樹脂硬化性組成物を１１０℃に加熱して２０分減圧脱泡した後、それを予め離型剤［ダイキン工業（株）製「ダイフリーＧＡ−６０１０」］を塗布して離型処理しておいたアルミニウム製の板（サイズ＝長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚でコの字型テフロン（登録商標）製スペーサー（厚さ２ｍｍ）を挟み込んで固定した型に上から流し込み、１２０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行なって、板状の樹脂硬化物（サイズ＝長さ９０ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を製造した。
この樹脂硬化物から、長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出して、上記した方法で弾性率を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００８２】
（iii）剥離接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造および測定：
長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００Ａ１０５０P）をサンドペーパー［粒度１００（ＷＴＣＣ−Ｄ）］でサンディングして前処理し、次いでアセトンにて脱脂した後、ＵＶ処理［センエンジニアリング（株）製「ＵＶＲ−２００Ｇ−ＳＳII」を使用］を１０分行なったアルミニウム板（以下「被着体用アルミニウム板」という）を準備した。
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１１０℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、前記で準備した被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御した後、１２０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製した。
この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【００８３】
（iv）樹脂硬化物の相構造の観察：
（iv−１）  上記（ｉ）で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型プローブ顕微鏡を使用して上記（II−５ａ）の方法で凍結破断面の相構造を観察したところ、図２に示すように、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
［なお、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の軟質成分であるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が位相像の明色部として撮影されることにより、樹脂硬化物でのポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分の分散状態がミクロな線状構造をなしていることが観察される（図２の写真における明色の線状構造部分）。］
（iv−２）  上記（ｉ）で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面の相構造を撮影したところ（倍率５００００倍）、図３に示すように、線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有しており、上記（iv−１）にて観察した像とよく一致することから、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していることを確認した。
（iv−３）  上記（ｉ）で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部として観察され、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
［なお、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の軟質成分であるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分にエポキシ樹脂硬化剤であるフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂が未反応のまま含まれた状態になっていて、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂のフェノール性水酸基がＲｕＯ4によって染色されることにより、樹脂硬化物中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部として観察される。］【００８４】
《実施例２》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）１７．３４ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して硬化性樹脂組成物を調製した。【００８５】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記(１)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で、切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部として均一なサイズの球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造をなす断面写真を得た。
得られた写真（２５００００倍）の１０点の濃色部（球状構造体）を任意に選択してその直径（最大径）を測定して平均値を採ったところ、下記の表２に示すように、球状構造体の平均直径は２７ｎｍであった。【００８６】
《実施例３》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して、硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）剥離接着強さ測定用の試験片の製造および測定：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、実施例１の（２）の（iii）で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御した後、１００℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（ii）樹脂硬化物の相構造の観察：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、それを実施例１の（２）の（ｉ）で用いたのと同じ離型処理したアルミニウム製の板（サイズ＝長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚でコの字型テフロン（登録商標）製スペーサー（厚さ６ｍｍ）を挟み込んで固定した型に上から流し込み、１００℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行なって、板状の樹脂硬化物（サイズ＝長さ９０ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）（実施例１で作製した破壊靭性測定用の試験片と同じもの）を製造した。
この樹脂硬化物を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面の相構造を撮影したところ（倍率５００００倍）、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。実施例１とは硬化条件が異なるが、同様のミクロ相分離構造が得られた。
【００８７】
《実施例４》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例２で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）１７．３４ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して、硬化性樹脂組成物を調製した。【００８８】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記(１)で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
得られた写真（２５００００倍）の濃色の線状構造体の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。【００８９】
《実施例５》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例２で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して、硬化性樹脂組成物を調製した。【００９０】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。【００９１】
（ii）  上記（ｉ）で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、図４および図５に示すように、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな線状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していた。
［なお、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）の軟質成分であるポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分にエポキシ樹脂硬化剤であるフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂が未反応のまま含まれた状態になっていて、フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂のフェノール性水酸基がＲｕＯ4によって染色されることにより、樹脂硬化物でのポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分の分散状態がミクロな線状構造をなしていることが観察される（図４および図５の写真における濃色の線状構造部分）。］
得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表２に示すとおりであった。【００９２】
《比較例１》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇを容器に入れ、オーブンで約１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面を撮影して観察したところ（倍率５００００倍）、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
【００９３】
《比較例２》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇを容器に入れ、オーブンで約１００℃まで温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア［保土谷化学工業（株）製］（硬化促進剤）３．０ｇおよびジシアンジアミド［ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ７」］（エポキシ樹脂硬化剤）５．０ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）破壊靭性値測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡した後、実施例１の（２）の（ｉ）で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の板（サイズ＝長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚でコの字型テフロン（登録商標）製スペーサー（厚さ６ｍｍ）を挟み込んで固定した型に上から流し込み、１１０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で１時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行なって、板状の樹脂硬化物（サイズ＝長さ９０ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を製造した。この樹脂硬化物を長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。【００９４】
（ii）剥離接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、実施例１の（２）の（iii）で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御したのち、１１０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で１時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（iii）樹脂硬化物の相構造の観察：
上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断綿を撮影して観察したところ（倍率５００００倍）、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。【００９５】
《比較例３》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇを容器に入れ、オーブンで約１００℃まで温めた後、ジアミノジフェニルスルフォン［住友化学工業（株）製「スミキュアＳ」、活性水素当量＝６２．０８ｇ／ｅｑ］（エポキシ樹脂硬化剤）３２．８５ｇを加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）破壊靭性値測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１２０℃に加熱して３０分間減圧脱泡した後、実施例１の（２）の（ｉ）で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の板（サイズ＝長さ１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚でコの字型テフロン（登録商標）製スペーサー（厚さ６ｍｍ）を挟み込んで固定した型に上から流し込み、１５０℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで２００℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行なって、板状の樹脂硬化物（サイズ＝長さ９０ｍｍ×幅８５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を製造した。この樹脂硬化物を長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片として用いて、上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。【００９６】
（ii）剥離接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１２０℃に加熱して３０分間減圧脱泡を行なった後、実施例１の（２）の（iii）で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御したのち、１５０℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで２００℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（iii）樹脂硬化物の相構造の観察：
上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面を撮影して観察したところ（倍率５００００倍）、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
【００９７】
《比較例４》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇおよび市販のアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）［アルケマ社製「ナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）」（登録商標）Ｍ２２；ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体］１７．３４ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して容器内の内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加え、ステンレス製の撹拌棒を用いて、均一な状態になるまで手で十分に攪拌混合（温度１００℃で約１０分間撹拌）して硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（ii）  上記（ｉ）で得られた破壊靭性値測定用の試験片を用い、透過型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を撮影して観察したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック（重合体ブロックＢ）がミクロな球状構造をなして分散しているミクロ相分離構造を有していたが、球状構造体のサイズがまちまちで不揃いであった。【００９８】
【表２】
0005478266.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005478266.tif 000004
【０１００】
上記の表２および表３にみるように、実施例１〜５の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）または（ｃ−２）を本発明で規定する範囲内の量で含有していることにより、実施例１〜５の硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物は、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物（アクリル系ブロック共重合体を含有しない硬化性エポキシ樹脂組成物）および比較例４の硬化性樹脂組成物［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５よりも大きいアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物］を硬化した樹脂硬化物に比べて、剥離接着強さが大幅に向上している。
しかも実施例１〜２および４〜５の硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物は、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物に比べて、破壊靭性値が高く、破損しにくく、耐久性に優れている（なお、実施例３では破壊靭性値および弾性率の測定を省略した）。
特に、実施例１、４および５の硬化性樹脂組成物から得られた樹脂硬化物は、アクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）を含有する比較例４の硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物に比べて、破壊靭性値が大幅に高くなっており、実施例１、４および５の樹脂硬化物は、エンジニアリングプラスチックのポリブチレンテレフタレートなどと比較しても遜色ない優れた靭性を有している。【０１０１】
樹脂硬化物の相構造についてみると、実施例１および３〜５の硬化性樹脂組成物からなる樹脂硬化物では、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）または（ｃ−２）の重合体ブロックＢ（ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック）が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中に、直径１０ｎｍ〜１００ｎｍのミクロな線状構造をなして分散したミクロ相分離構造を有しており、当該ミクロ相分離構造が、前記した高い剥離接着強さおよび破壊靭性値をもたらしているものと考えられる。【０１０２】
《実施例６》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）１７．３４ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を、攪拌装置（実施例１と同じ撹拌装置、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加えて、撹拌装置（株式会社シンキー製「あわとり練太郎  ＡＲＶ−３１０」）を使用して吸引脱泡しながら（吸引条件０．５ｋＰａ、撹拌条件２０００ｒｐｍ）１０分間機械撹拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０１０３】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さを測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部としてサイズの揃ったミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していた。撮影して得られた写真（２５００００倍）の１０点の濃色部（ミクロな球状構造体）を任意に選択してその直径（最大径）を測定して平均値を採ったところ、下記の表４に示すように、球状構造体の平均直径は４４ｎｍであった。【０１０４】
《実施例７》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに合成例３で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）１７．３４ｇを用いた以外は、実施例６の（１）と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部としてサイズの揃ったミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していた。撮影して得られた写真（２５００００倍）の１０点の濃色部（ミクロな球状構造体）を任意に選択してその直径（最大径）を測定して平均値を採ったところ、下記の表４に示すように、球状構造体の平均直径は４４ｎｍであった。【０１０５】
《実施例８》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに合成例４で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）１７．３４ｇを用いた以外は、実施例６の（１）と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面の相構造を撮影して（倍率５００００倍）、ミクロ相分離構造を有することを確認した。
【０１０６】
《実施例９》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ）として、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに合成例５で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−５）１７．３４ｇを用いた以外は、実施例６の（１）と同じ工程および操作を行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片を用い、走査型電子顕微鏡を使用して、上記（II−５ｂ）の方法で凍結破断面の相構造を撮影して（倍率５００００倍）、ミクロ相分離構造を有することを確認した。
【０１０７】
《比較例５》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体として、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに、市販のアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）１７．３４ｇを用いた以外は、実施例６の（１）と同じに行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が濃色部としてミクロな球状構造をなしてマトリックス中に分散したミクロ相分離構造を有していたが、ミクロな球状構造体のサイズはまちまちで不揃いであった。撮影して得られた写真（２５００００倍）の１０点の濃色部（ミクロな球状構造体）を任意に選択してその直径（最大径）を測定して平均値を採ったところ、下記の表４に示すように、球状構造体の平均直径は３１ｎｍであった。【０１０８】
《比較例６》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体を用いなかった以外は、実施例６の（１）と同じに行なって、機械撹拌によって混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ｉ）および（ii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製して、上記した方法で破壊靭性値および弾性率を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。【０１０９】
（ii）剪断接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造および測定：
長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＢ）をアセトンにて脱脂した後、ＵＶ処理［センエンジニアリング（株）製「ＵＶＲ−２００Ｇ−ＳＳII」を使用］を１０分間行なった鋼板（以下「被着体用鋼板」という）を準備した。
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１１０℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、前記で準備した被着体用鋼板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約５０μｍに制御した後、１２０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剪断接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製した。
この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。【０１１０】
（iii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、各成分が均一に混ざっている状態になっていて、相分離構造が認められなかった。
（なお、比較例６の結果については、表４および表５の両方に記載している。）【０１１１】
【表４】
0005478266.tif 000005
【０１１２】
上記の表４にみるように、実施例６〜９の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤と共に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−３）、（ｃ−４）または（ｃ−５）を本発明で規定する範囲内の量で含有していることにより、実施例６〜９の硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物は、比較例６の硬化性樹脂組成物（アクリル系ブロック共重合体を含有しない硬化性エポキシ樹脂組成物）の樹脂硬化物に比べて、破壊靭性が大幅に向上しており、優れた剥離接着力も有する。
更に、実施例８の硬化性樹脂組成物［比較例５で使用しているアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）と同様の分子量および重合体ブロックＡの含有率を持ちながら、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であるアクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物］は、比較例５の硬化性樹脂組成物［実施例８で使用しているアクリル系ブロック共重合体（ｃ−４）と同様の分子量および重合体ブロックＡの含有率を持ちながら、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５よりも大きいアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物］に比べて、格段に優れた剥離接着強さを有している。
【０１１３】
《実施例１０》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したものと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、その内容物を、攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却し、オーブンで１００℃まで温めた後、トリフェニルフォスフィン（実施例１で使用したのと同じもの）０．５ｇおよびフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（実施例１で使用したのと同じもの）５５．５６ｇの順に加えて、撹拌装置（株式会社シンキー製「あわとり練太郎  ＡＲＶ−３１０」）を使用して吸引脱泡しながら（吸引条件０．５ｋＰａ、撹拌条件２０００ｒｐｍ）１０分間機械撹拌して硬化性樹脂組成物を調製した。【０１１４】
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および破壊接着強さを測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（ii）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、比較例６の（２）の（ii）と同じ工程および操作を行って、積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。【０１１５】
（iii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、図６の（ａ）［切片（ａ）の切断面］および図６の（ｂ）［切片（ｂ）の切断面］にみるように、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分（濃色部として観察される部分）が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
（iv）  上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記（II−５ｄ）に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性が観察された。このことから、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していると推定される。
次に、上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物をスライドガラス板にスパチュラで塗布し、上からカバーガラスをのせ、１２０℃のオーブン中で１分加熱した後、柔らかくなったところで手で押し付けて観察用試料を作製した。顕微鏡用冷却加熱延伸観察ステージ（ジャパンハイテック株式会社製）を取り付けた偏光顕微鏡（株式会社ニコン製「ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００Ｗ  ＰＯＬ）を用いてクロスニコル状態で観察した。５℃／分の昇温速度で１２０℃まで加熱し、その後は１２０℃一定として、クロスニコル状態での光の透過性を観察したところ（倍率１００倍）、硬化過程で異方性が進行してゆくことがわかった。
【０１１６】
《実施例１１》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに、合成例２で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）３９．０２ｇを用いた以外は実施例１０の（１）と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ｉ）および（ii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製して、上記した方法で破壊靭性値および弾性率を測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（ii）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、比較例６の（２）の（ii）と同じ工程および操作を行って、積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剪断接着強さを測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。【０１１７】
（iii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で、切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、図７の（ａ）［切片（ａ）の切断面］および図７の（ｂ）［切片（ｂ）の切断面］にみるように、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−２）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分（濃色部として観察される部分）が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなしてランダムに分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
（iv）  上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記（II−５ｄ）に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性（配向性）は観察されなかった。【０１１８】
《実施例１２》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに、合成例３で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）３９．０２ｇを用いた以外は実施例１０の（１）と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の(２)の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さを測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で、切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、図８の（ａ）［切片（ａ）の切断面］および図８の（ｂ）［切片（ｂ）の切断面］にみるように、アクリル系ブロック共重合体（ｃ−３）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分（濃色部として観察される部分）が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
（iii）  上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から試料を切り出して、上記（II−５ｄ）に記載した方法に従って、偏光顕微鏡を使用して観察したところ、異方性が観察された。このことから、ミクロな線状構造をなして所定の方向に配向した状態で分散しているミクロ相分離構造を有していると推定される。
【０１１９】
《比較例７》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
アクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）の代りに、市販のアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）３９．０２ｇを用いた以外は実施例８の（１）と同じにして、機械撹拌にて混合した硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）  上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて実施例１の（２）の（ｉ）、（ii）および（iii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）、弾性率測定用の試験片（長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値、弾性率および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表５に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で製造した破壊靭性値測定用の試験片から上記した方法で切片（ａ）および切片（ｂ）を採取し、透過型電子顕微鏡を使用して上記（II−５ｃ）の方法で、切片（ａ）および切片（ｂ）の切断面を写真撮影したところ（倍率５００００倍および２５００００倍）、アクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）中のポリアクリル酸ｎ−ブチルブロック部分が、硬化したエポキシ樹脂マトリックス中にミクロな線状構造をなしてランダムに分散しているミクロ相分離構造を有していた。
撮影して得られた写真（２５００００倍）の濃色部（線状構造体）の１０点を任意に選択して直径を測定し、その平均値を採ったところ、下記の表５に示すとおりであった。
下記の表５には、比較例６についても参考のために再度記載した。【０１２０】
【表５】
0005478266.tif 000006
【０１２１】
上記の表５にみるように、実施例１０〜１２の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂中に、エポキシ樹脂硬化剤と共に重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００の範囲で且つ分子量分布が１．５以下のアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）、（ｃ−２）または（ｃ−３）を配合したことにより、実施例１０〜１２の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００の範囲であるものの、分子量分布が１．５を超えているアクリル系ブロック共重合体（Ｍ２２）を含有する比較例７の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂硬化物に比べて、破壊靭性値が大きくて外力を受けても破損しにくく耐久性に優れている。
実施例１０〜１２の硬化性樹脂組成物のうちでも、実施例１０および１２の硬化性樹脂組成物の樹脂硬化物は、アクリル系ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＢがミクロな線状構造でしかも所定の方向に配向した状態でエポキシ樹脂よりなるマトリックス中に分散していることにより、破壊靭性値が一層大きく、強力、耐久性に一層優れている。
また、実施例１０および１１の結果にみるように、エポキシ樹脂中に、エポキシ樹脂硬化剤と共に重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００の範囲で且つ分子量分布が１．５以下のアクリル系ブロック共重合体を配合している本発明の硬化性樹脂組成物は、破壊靭性および剥離接着強さに優れるだけでなく、剪断接着強さにも優れる樹脂硬化物を形成する。【０１２２】
《実施例１３》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）１７．３４ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して容器内の内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約１００℃まで再度温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア［保土谷化学工業（株）製］（硬化促進剤）３．０ｇおよびジシアンジアミド［ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ７」］５．０ｇの順で加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して（１００℃で約１０分間撹拌）、硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）破壊靭性値測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡した後、実施例１の（２）の（ｉ）で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の型に流し込み、１１０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で１時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、得られた樹脂硬化物を切り出し、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を作製した。この試験片を用いて上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（ii）剥離接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１００℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、実施例１の（２）の（iii）で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御したのち、１１０℃で２時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで１５０℃で１時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法でとして剥離接着強さを測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１２３】
《実施例１４》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬して、容器内の内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約１００℃まで再度温めた後、ジクロロフェニルジメチルウレア（実施例１３で使用したのと同じもの）３．０ｇおよびジシアンジアミド（実施例１３で使用したのと同じもの）５．０ｇの順で加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して（１００℃で約１０分間撹拌）、硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１３の（２）の（ｉ）および（ii）と同じ工程および操作をそれぞれ行なって、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および剥離接着強さ測定用の積層体（試験片）を作製して、上記した方法で破壊靭性値および剥離接着強さをそれぞれ測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
【０１２４】
《実施例１５》
（１）硬化性樹脂組成物の製造：
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（実施例１で使用したのと同じもの）１００ｇおよび合成例１で製造したアクリル系ブロック共重合体（ｃ−１）３９．０２ｇを容器に入れ、その容器を２００℃に設定したオイルバスに浸漬した状態で容器内の内容物を攪拌装置（実施例１と同じ、４００ｒｐｍ）を用いて３０分攪拌した。次いで、容器をオイルバスから取り出して室温まで冷却した後、オーブンで約１００℃まで再度温めた後、ジアミノジフェニルスルホン（比較例３で使用したのと同じもの）（エポキシ樹脂硬化剤）３２．８５ｇを加え、ステンレス製の撹拌棒を使用して、均一な状態になるまで手で十分に撹拌混合して（１００℃で約１０分間撹拌）、硬化性樹脂組成物を調製した。
（２）樹脂硬化物の製造および物性の測定：
（ｉ）破壊靭性値測定用の試験片（樹脂硬化物）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１２０℃に加熱して３０分間減圧脱泡した後、実施例１の（２）の（ｉ）で使用したのと同じ離型処理したアルミニウム製の型に流し込み、１５０℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで２００℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、得られた樹脂硬化物を切り出し、破壊靭性値測定用の試験片（長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を作製した。この試験片を用いて上記した方法で破壊靭性値を測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。
（ii）剥離接着強さ測定用の試験片（積層体）の製造：
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を１２０℃に加熱して２０分間減圧脱泡を行なった後、実施例１の（２）の（iii）で用いたのと同じ被着体用アルミニウム板上に塗布し、スペーサーを用いて接着層の厚さ（硬化前の厚さ）を約１００μｍに制御したのち、１５０℃で３時間予備硬化（Ｐｒｅｃｕｒｅ）を行い、次いで２００℃で２時間の後硬化（Ｐｏｓｔｃｕｒｅ）を行い、次いで室温（２５℃）冷却して、剥離接着強さの測定用の積層体（試験片）を作製した。この試験片を用いて、上記した方法で剥離接着強さを測定したところ、下記の表６に示すとおりであった。【０１２５】
【表６】
0005478266.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、エポキシ樹脂が本来有する優れた耐熱性や弾性率などの特性を良好に維持しながら、破壊靭性に優れていて、外力を受けても破壊しにくくて丈夫で耐久性に優れ、しかも各種材料と強固に接着して強度に優れる積層構造物や複合構造物をつくることができ、更には耐候性や耐溶剤性などにも優れているため、本発明の硬化性樹脂組成物は、電気・電子材料の封止材、プリント基板などの電気用積層板、自動車部品、構造接着剤、電気絶縁材料、塗料、土木建築材料、スポーツ用途や航空材料などの繊維強化複合材料などに代表されるマトリクス樹脂をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【図１】
0005478266.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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