(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉱油および合成油の中から選らばれる少なくとも１種を基油とし、
（Ｂ）水を組成物全量基準で０．１〜１０質量％と、
（Ｃ）スルホン酸塩；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれるノニオン系界面活性剤；およびエステルをさび止め添加剤として含有してなる、４０℃における動粘度が２７．５〜９５．７ｍｍ２／ｓであるさび止め油組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のさび止め添加剤のうち、スルホン酸塩がアミンスルホネートであり、エステルが多価アルコールの部分エステルである、請求項１に記載のさび止め油組成物。
【請求項３】
スルホン酸塩が、カルシウム塩である、請求項１に記載のさび止め油組成物。
【請求項４】
ザルコシン型化合物、アミン、カルボン酸、脂肪酸アミン塩、カルボン酸塩、パラフィンワックス、酸化ワックス塩およびホウ素化合物からなる群から選ばれる１種以上のさび止め添加剤をさらに含有してなる請求項１に記載のさび止め油組成物。
【請求項５】
塩基価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜請求項４の何れかに記載のさび止め油組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６「さび止め油」で規定されている中性塩水噴霧試験においてさび発生度がＡ級（さび発生度が０％）を維持する時間が１０時間以上である、請求項１〜請求項５の何れかに記載のさび止め油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はさび止め油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼板、軸受、鋼球、ガイドレールなどの金属製部材の分野おいては、部品を素手による組み付けをした場合に、塩化物などのさび発生因子が付着する。このためさび発生因子の洗浄除去や、さび止め油を塗油するなどの対応がとられてきた。このようなさび止め油としては、スルホン酸金属塩、スルホン酸アミン塩、カルボン酸、エステル、アミン等のさび止め添加剤（腐食抑制剤）が配合されたものが一般的であるが、被処理体の保管が長期に及ぶ場合にはさび止め添加剤（腐食抑制剤）のみでは十分なさび止め性が得られないことがある。そこで、さび止め油の塗膜の厚膜化によりさび止め性の向上を図るべく、上記さび止め添加剤に加えて、ワックス、ペトロラタムなどの重質成分が配合されたさび止め油の使用が提案されている。（例えば、特許文献１を参照。）
また、ワックスなどの重質成分が配合されたさび止め油の場合、粘度上昇による持ち出し量の増加、脱脂性の悪化、スプレー塗布の際の噴霧性の悪化などの問題があるため、ザルコシン型化合物を配合しワックスなどの重質成分を配合せずとも、さび止め性を維持する方法も提案されている。（例えば、特許文献２を参照。）
また、従来の金属加工工程において、洗浄工程とさび止め工程の二つの工程を一元化して、洗浄性とさび止め性を兼ね備えた洗浄兼さび止め剤組成物が提案されているが（特許文献３を参照）、長時間に亘るさび止め性能が十分とは言えない。
上記のとおり、従来の技術では、様々な金属加工後の部品や素手による組み付けをした金属部品にさび発生因子が付着している場合、未だ長期間に亘って優れたさび止め性能を有するさび止め油がなく、より長期間に亘ってさび止め性能を維持するさび止め油の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−３０２６９０号公報
【特許文献２】特開２００７−０３９７６４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、その目的は、鋼板、軸受、鋼球、ガイドレールなどの様々な金属加工後の部品や金属部品を素手による組み付けをした場合などに付着するさび発生因子が残存している場合においても、長期間に亘ってさび発生を抑制できるさび止め油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記したような問題の解決を目指して、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するさび止め油が、様々な金属加工後の部品や金属部品を素手による組み付けをした場合などに付着するさび発生因子が残存している場合においても、従来にない長期間に亘ってさび止め性能を維持することができる組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本願は、（Ａ）鉱油および合成油の中から選らばれる少なくとも１種を基油とし、（Ｂ）水を組成物全量基準で０．１〜１０質量％と、（Ｃ）スルホン酸塩；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれるノニオン系界面活性剤；およびエステルをさび止め添加剤として含有してなる、４０℃における動粘度が２７．５〜９５．７ｍｍ２／ｓであるさび止め油組成物に関する。
また、前記のさび止め添加剤のうち、スルホン酸塩がアミンスルホネートであり、エステルが多価アルコールの部分エステルである前記さび止め油組成物に関する。
また、スルホン酸塩が、カルシウム塩である前記さび止め油組成物に関する。
また、ザルコシン型化合物、アミン、カルボン酸、脂肪酸アミン塩、カルボン酸塩、パラフィンワックス、酸化ワックス塩およびホウ素化合物からなる群から選ばれる１種以上のさび止め添加剤をさらに含有してなる前記さび止め油組成物に関する。
また、塩基価が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである前記さび止め油組成物に関する。
また、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６「さび止め油」で規定されている中性塩水噴霧試験においてさび発生度がＡ級（さび発生度が０％）を維持する時間が１０時間以上である前記さび止め油組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
以上の通り、本発明によれば、特定のさび止め剤を配合することによって、鋼板、軸受、鋼球、ガイドレールなどの金属部品に素手による組み付けをした場合などに付着するさび発生因子が残存している場合においても、長期間に亘ってさび発生を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のさび止め油組成物には、（Ａ）鉱油及び／又は合成油からなる基油が含まれる。
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系の鉱油等が挙げられる。
【０００８】
また、合成油としては、ポリオレフィン、アルキルベンゼン等が好適に使用される。
【０００９】
ポリオレフィンとしては、炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１２のオレフィンモノマーを単独重合又は共重合したもの、並びにこれらの重合体の水素化物等が挙げられる。なお、ポリオレフィンが構造の異なるオレフィンモノマーの共重合体である場合、その共重合体におけるモノマー比やモノマー配列には特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体のうちのいずれであってもよい。また、前記オレフィンモノマーは、α−オレフィン、内部オレフィン、直鎖状オレフィン、分岐鎖状オレフィンのうちのいずれであってもよい。このようなオレフィンモノマーとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、直鎖状又は分岐鎖状のペンテン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘキセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘプテン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のオクテン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のノネン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のウンデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のドデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のトリデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のテトラデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のペンタデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）、直鎖状又は分岐鎖状のヘキサデセン（α−オレフィン、内部オレフィンを含む）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、炭素数５〜１２のα−オレフィン及びこれらの混合物等が好ましく用いられる。さらに、炭素数５〜１２のα−オレフィンの中でも、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びこれらの混合物等がより好ましい。
【００１０】
上記したポリオレフィンは従来公知の方法により製造することができる。従来公知の方法により得られるポリオレフィンは、通常、二重結合を有しているが、本発明においてはこれらのポリオレフィン中の二重結合炭素を水素化した、いわゆるポリオレフィンの水素化物を基油として用いることが好ましい。ポリオレフィンの水素化物を用いると、得られるさび止め油組成物の熱・酸化安定性が向上する傾向にある。なお、ポリオレフィンの水素化物は、例えば、ポリオレフィンを公知の水素化触媒の存在下で水素化し、ポリオレフィン中に存在する二重結合を飽和化することによって得ることができる。また、オレフィンの重合反応を行う際に、使用する触媒を選択することによって、オレフィンの重合と重合体の水素化といった２工程を経ることなく、オレフィンの重合と重合体中に存在する二重結合の水素化を１工程で完遂させることも可能である。
【００１１】
本発明において基油として好適に使用されるポリオレフィンの中にあって、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン（ナフサ熱分解の際に副生するブタン−ブテン留分（１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの混合物）の重合によって得られる共重合体）、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー並びにこれらの水素化物、さらにはこれらの混合物等は熱・酸化安定性、粘度−温度特性、低温流動性に優れている点で好ましく、特にエチレン−プロピレン共重合体水素化物、ポリブテン水素化物、１−オクテンオリゴマー水素化物、１−デセンオリゴマー水素化物、１−ドデセンオリゴマー水素化物並びにこれらの混合物がより好ましい。なお、潤滑油用基油として市販されているエチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ−α−オレフィン等の合成油は、通常、その二重結合が既に水素化されているものであり、本発明においてはこれらの市販品も基油として用いることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる基油として好適に使用されるアルキルベンゼンとしては、分子中に炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有するものが好ましい。ここでいう炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む）、ブチル基（すべての異性体を含む）、ペンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキシル基（すべての異性体を含む）、ヘプチル基（すべての異性体を含む）、オクチル基（すべての異性体を含む）、ノニル基（すべての異性体を含む）、デシル基（すべての異性体を含む）、ウンデシル基（すべての異性体を含む）、ドデシル基（すべての異性体を含む）、トリデシル基（すべての異性体を含む）、テトラデシル基（すべての異性体を含む）、ペンタデシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサデシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタデシル基（すべての異性体を含む）、オクタデシル基（すべての異性体を含む）、ノナデシル基（すべての異性体を含む）、イコシル基（すべての異性体を含む）、ヘンイコシル基（すべての異性体を含む）、ドコシル基（すべての異性体を含む）、トリコシル基（すべての異性体を含む）、テトラコシル基（すべての異性体を含む）、ペンタコシル基（すべての異性体を含む）、ヘキサコシル基（すべての異性体を含む）、ヘプタコシル基（すべての異性体を含む）、オクタコシル基（すべての異性体を含む）、ノナコシル基（すべての異性体を含む）、トリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘントリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ドトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、トリトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ペンタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ヘキサトリアコンチル基（ すべての異性体を含む）、ヘプタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、オクタトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、ノナトリアコンチル基（すべての異性体を含む）、テトラコンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。また、本発明にかかるアルキルベンゼンのアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、安定性、粘度特性等の点から分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特に入手が容易であるという点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分岐鎖状アルキル基がより好ましい。
【００１３】
本発明において使用されるアルキルベンゼン中のアルキル基の個数は１〜４個が好ましいが、安定性、入手可能性の点から１個又は２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物が最も好ましい。また、アルキルベンゼンとしては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であっても良い。
【００１４】
本発明において、上記した各種基油の４０℃における動粘度は任意であるが、好ましくは１〜５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜２００ｍｍ２／ｓの範囲から選ばれ、これらの基油は１種を単独で用いてもよく、２種以上の基油を混合して用いてもよい。
【００１５】
さらに、本発明におけるさび止め油組成物の基油の含有量は、特に限定されず任意であるが、組成物に対する基油の下限値としては５０質量％、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８０質量％である。
【００１６】
本発明の組成物は、水を含有する。ここでいう水としては、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水、活性炭または一般家庭用浄水器で処理した水、及び大気中の水分を吸収した水等任意のものが使用可能である。
本発明の組成物において、水の含有量は、組成物全量基準で下限値０．１質量％、上限値１０質量％の範囲で含有する。水の含有量の下限値は、さび発生の抑制性の点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。また、含有量の上限値は、さび発生の抑制性の点及び水の耐分離安定性を示す点から、１０質量％以下であり、９質量％以下がより好ましい。
水の配合方法は特に限定しないが、例えば(1)界面活性剤と水を予め混合し、その混合液を基油に配合する方法。(2)ホモジナイザーなどの攪拌装置を用いて、水を強制的に配合・分散させる方法。(3)スチームを基油中に吹き込み、水を強制的に配合・分散させる方法、及び(4)本発明のさび止め油組成物を金属製部材に塗布後に大気中の水分を自然に吸収させる方法などが、例示できる。
【００１７】
また、本発明における（Ｃ）成分は、ザルコシン型化合物、ノニオン系界面活性剤、スルホン酸塩、エステル、アミン、カルボン酸、脂肪酸アミン塩、カルボン酸塩、パラフィンワックス、酸化ワックス塩及びホウ素化合物からなる群から選ばれる１種以上の特定のさび止め添加剤である。
【００１８】
本発明に用いられるザルコシン型化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される構造を有する。
Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＸ            （１）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
[Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ]mＹ          （２）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎは１〜４の整数、ｍはＹがアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２を示す。）
[Ｒ1−ＣＯ−ＮＲ2−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ]m−Ｚ−（ＯＨ）m'       （３）
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは２価以上の多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｍは１以上の整数、ｍ’は０以上の整数、ｍ＋ｍ’はＺの価数、ｎは１〜４の整数を示す。）
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1は炭素数６〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアルケニル基を表す。基油への溶解性などの点から、炭素数６以上のアルキル基又はアルケニル基であることが必要であり、炭素数７以上であることが好ましく、炭素数８以上であることがより好ましい。また、貯蔵安定性などの点から、炭素数３０以下のアルキル基又はアルケニル基であることが必要であり、炭素数２４以下であることが好ましく、炭素数２０以下であることがより好ましい。このようなアルキル基及びアルケニル基としては、具体的には例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である）等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。貯蔵安定性などの点から、炭素数４以下のアルキル基であることが必要であり、炭素数３以下であることが好ましく、炭素数２以下であることがより好ましい。一般式（１）〜（３）中、ｎは１〜４の整数を表す。貯蔵安定性などの点から、４以下の整数であることが必要であり、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のアルケニル基を表す。Ｘで表されるアルキル基又はアルケニル基としては、貯蔵安定性などの点から炭素数３０以下であることが必要であり、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることがより好ましい。このようなアルキル基又はアルケニル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である）等が挙げられる。また、よりさび止め性に優れるなどの点から、アルキル基であることが好ましい。Ｘとしては、よりさび止め性に優れるなどの点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルケニル基であることが好ましく、水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらにより好ましい。
【００２１】
一般式（２）中、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、具体的には例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、よりさび止め性に優れる点から、アルカリ土類金属が好ましい。なお、バリウムの場合、人体や生態系に対する安全性が不十分となるおそれがある。一般式（２）中、ｍはＹがアルカリ金属の場合は１を示し、Ｙがアルカリ土類金属の場合は２を示す。
【００２２】
一般式（３）中、Ｚは２価以上の多価アルコールの水酸基を除いた残基を表す。このような多価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール等の２価のアルコール；グリセリン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。
【００２３】
一般式（３）中、ｍは１以上の整数、ｍ’は０以上の整数であり、かつｍ＋ｍ’はＺの価数と同じである。つまり、Ｚの多価アルコールの水酸基のうち、全てが置換されていても良く、その一部のみが置換されていても良い。
【００２４】
上記一般式（１）〜（３）で表されるザルコシンの中でも、よりさび止め性に優れる点から、一般式（１）および（２）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。また、一般式（１）〜（３）の中から選ばれる１種の化合物のみを単独で使用しても良く、２種以上の化合物の混合物を使用しても良い。
【００２５】
本発明のさび止め油組成物における一般式（１）〜（３）で表されるザルコシンの含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である。当該ザルコシンの含有量が前記下限値未満の場合、さび止め性及びその長期維持性が不十分となる傾向にある。また、当該ザルコシンの含有量が前記上限値を超えても、含有量に見合うさび止め性及びその長期維持性の向上効果が得られない傾向にある。
【００２６】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、具体的には例えば、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、多価アルコールのポリオキシアルキレン付加物の脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、本願のさび止め油組成物のさび止め性により優れることから、本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく、特に、ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましい。
【００２７】
上記アルキレングリコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、ヘプチレングリコール、オクチレングリコール、ノニレングリコール、デシレングリコール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを単独重合あるいは共重合したものが用いられる。なお、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、構造の異なったアルキレンオキシドが共重合している場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していても、ブロック共重合していても良い。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、上記ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル等が挙げられる。この場合、本願のさび止め剤組成物の液安定性（二層分離等）の点から、ポリオキシアルキレングリコールはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの重合物であることが好ましい。また、同様の理由により、平均重合度は２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜７であることがさらにより好ましい。また、同様の理由によりアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、１〜２４であることが好ましく、２〜２４であることがより好ましく、２〜２０であることがさらにより好ましく、２〜１８であることが最も好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアリールエーテルとしては、上記ポリオキシアルキレングリコールのフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が挙げられる。この場合、さび止め剤組成物の液安定性（二層分離等）の点から、ポリオキシアルキレングリコールはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの重合物であることが好ましい。また、同様の理由により、平均重合度は２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜７であることがさらにより好ましい。また、同様の理由によりアルキルフェニルエーテルのアルキル基の炭素数は、１〜２４であることが好ましく、４〜２４であることがより好ましく、６〜２２であることがさらにより好ましく、８〜２０であることが最も好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、アルキルアミンのポリアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、
この場合、さび止め剤組成物のさび止め性の点から、ポリアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの重合物であることが好ましい。また、同様の理由により、ポリアルキレンオキサイドの平均重合度は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜７であることがさらにより好ましい。中でも、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキル−モノシクロアルキルアミン及びジシクロアルキルアミンのポリアルキレンオキサイド付加物が好ましく、モノシクロヘキシルアミンのポリオキシアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。
【００２８】
なお、上記のノニオン系界面活性剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を用いても良い。本発明の洗浄剤組成物において、ノニオン系界面活性剤を含有しなくてもよいが、ノニオン系界面活性剤を含有量する場合は、組成物全量基準で、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。含有量の上限値は、さび止め性の点から、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるスルホン酸塩の好ましい例としては、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩またはスルホン酸アミン塩が挙げられる。スルホン酸塩はいずれも人体や生態系に対して十分に高い安全性を有するものであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミンとスルホン酸とを反応させることにより得ることができる。
スルホン酸塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。中でも、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【００３０】
スルホン酸塩がアミン塩である場合、アミンとしては、モノアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノドコシルアミン、モノトリコシルアミン、ジメチル(エチル)アミン、ジメチル(プロピル)アミン、ジメチル(ブチル)アミン、ジメチル(ペンチル)アミン、ジメチル(ヘキシル)アミン、ジメチル(ヘプチル)アミン、ジメチル(オクチル)アミン、ジメチル(ノニル)アミン、ジメチル(デシル)アミン、ジメチル(ウンデシル)アミン、ジメチル(ドデシル)アミン、ジメチル(トリデシル)アミン、ジメチル(テトラデシル)アミン、ジメチル(ペンタデシル)アミン、ジメチル(ヘキサデシル)アミン、ジメチル(ヘプタデシル)アミン、ジメチル(オクタデシル)アミン、ジメチル(ノナデシル)アミン、ジメチル(イコシル)アミン、ジメチル(ヘンイコシル)アミン、ジメチル(トリコシル)アミン等のアルキルアミン；
【００３１】
ノビニルアミン、ジビニルアミン、トリビニルアミン、モノプロペニルアミン、ジプロペニルアミン、トリプロペニルアミン、モノブテニルアミン、ジブテニルアミン、トリブテニルアミン、モノペンテニルアミン、ジペンテニルアミン、トリペンテニルアミン、モノヘキセニルアミン、ジヘキセニルアミン、モノヘプテニルアミン、ジヘプテニルアミン、モノオクテニルアミン、ジオクテニルアミン、モノノネニルアミン、モノデセニルアミン、モノウンデセニルアミン、モノドデセニルアミン、モノトリデセニルアミン、モノテトラデセニルアミン、モノペンタデセニルアミン、モノヘキサデセニルアミン、モノヘプタデセニルアミン、モノオクタデセニルアミン、モノノナデセニルアミン、モノイコセニルアミン、モノヘンイコセニルアミン、モノドコセニルアミン、モノトリコセニルアミン等のアルケニルアミン；
【００３２】
ジメチル(ビニル)アミン、ジメチル(プロペニル)アミン、ジメチル(ブテニル)アミン、ジメチル(ペンテニル)アミン、ジメチル(ヘキセニル)アミン、ジメチル(ヘプテニル)アミン、ジメチル(オクテニル)アミン、ジメチル(ノネニル)アミン、ジメチル(デセニル)アミン、ジメチル(ウンデセニル)アミン、ジメチル(ドデセニル)アミン、ジメチル(トリデセニル)アミン、ジメチル(テトラデセニル)アミン、ジメチル(ペンタデセニル)アミン、ジメチル(ヘキサデセニル)アミン、ジメチル(ヘプタデセニル)アミン、ジメチル(オクタデセニル)アミン、ジメチル(ノナデセニル)アミン、ジメチル(イコセニル)アミン、ジメチル(ヘンイコセニル)アミン、ジメチル(トリコセニル)アミン等のアルキル基およびアルケニル基を有するモノアミン；
【００３３】
モノベンジルアミン、(１−フェネチル)アミン、(２−フェネチル)アミン(別名：モノフェネチルアミン)、ジベンジルアミン、ビス(１−フェネチル)アミン、ビス(２−フェネチル)アミン(別名：ジフェネチルアミン)等の芳香族置換アルキルアミン；モノシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノシクロヘプチルアミン、ジシクロヘプチルアミン等の炭素数５〜１６のシクロアルキルアミン；ジメチル(シクロペンチル)アミン、ジメチル(シクロヘキシル)アミン、ジメチル(シクロヘプチル)アミン等のアルキル基およびシクロアルキル基を有するモノアミン；(メチルシクロペンチル)アミン、ビス(メチルシクロペンチル)アミン、(ジメチルシクロペンチル)アミン、ビス(ジメチルシクロペンチル)アミン、(エチルシクロペンチル)アミン、ビス(エチルシクロペンチル)アミン、(メチルエチルシクロペンチル)アミン、ビス(メチルエチルシクロペンチル)アミン、(ジエチルシクロペンチル)アミン、(メチルシクロヘキシル)アミン、ビス(メチルシクロヘキシル)アミン、(ジメチルシクロヘキシル)アミン、ビス(ジメチルシクロヘキシル)アミン、(エチルシクロヘキシル)アミン、ビス(エチルシクロヘキシル)アミン、(メチルエチルシクロヘキシル)アミン、(ジエチルシクロヘキシル)アミン、(メチルシクロヘプチル)アミン、ビス(メチルシクロヘプチル)アミン、(ジメチルシクロヘプチル)アミン、(エチルシクロヘプチル)アミン、(メチルエチルシクロヘプチル)アミン、(ジエチルシクロヘプチル)アミン等のアルキルシクロアルキルアミンが挙げられ、これらモノアミンの全ての置換異性体も挙げられる。ここでいうモノアミンには、油脂から誘導される牛脂アミン等のモノアミンも含まれる。
【００３４】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサミン等のアルキレンポリアミン；
【００３５】
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ペンチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプチルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−ノニルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ウンデシル、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ−トリデシルエチレンジアミン、Ｎ−テトラデシルエチレンジアミン、Ｎ−ペンタデシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデシルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデシルエチレンジアミン、Ｎ−ノナデシルエチレンジアミン、Ｎ−イコシルエチレンジアミン、Ｎ−ヘンイコシルエチレンジアミン、Ｎ−ドコシルエチレンジアミン、Ｎ−トリコシルエチレンジアミン等のＮ−アルキルエチレンジアミン；
【００３６】
Ｎ−ビニルエチレンジアミン、Ｎ−プロペニルエチレンジアミン、Ｎ−ブテニルエチレンジアミン、Ｎ−ペンテニルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキセニルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプテニルエチレンジアミン、Ｎ−オクテニルエチレンジアミン、Ｎ−ノネニルエチレンジアミン、Ｎ−デセニルエチレンジアミン、Ｎ−ウンデセニル、Ｎ−ドデセニルエチレンジアミン、Ｎ−トリデセニルエチレンジアミン、Ｎ−テトラデセニルエチレンジアミン、Ｎ−ペンタデセニルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキサデセニルエチレンジアミン、Ｎ−ヘプタデセニルエチレンジアミン、Ｎ−オクタデセニルエチレンジアミン、Ｎ−ノナデセニルエチレンジアミン、Ｎ−イコセニルエチレンジアミン、Ｎ−ヘンイコセニルエチレンジアミン、Ｎ−ドコセニルエチレンジアミン、Ｎ−トリコセニルエチレンジアミン等のＮ−アルケニルエチレンジアミン；
【００３７】
Ｎ−アルキルジエチレントリアミン、Ｎ−アルケニルジエチレントリアミン、Ｎ−アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−アルケニルトリエチレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−アルケニルテトラエチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アルケニルペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルケニルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルジプロピレントリアミン、Ｎ−アルケニルジプロピレントリアミン、Ｎ−アルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−アルケニルトリプロピレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラプロピレンペンタミン、Ｎ−アルケニルテトラプロピレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−アルケニルペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、Ｎ−アルケニルブチレンジアミン、Ｎ−アルキルジブチレントリアミン、Ｎ−アルケニルジブチレントリアミン、Ｎ−アルキルトリブチレンテトラミン、Ｎ−アルケニルトリブチレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラブチレンペンタミン、Ｎ−アルケニルテトラブチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタブチレンヘキサミン、Ｎ−アルケニルペンタブチレンヘキサミン等のＮ−アルキルまたはＮ−アルケニルアルキレンポリアミンが挙げられ、これらポリアミンの全ての置換異性体も挙げられる。また、ここでいうポリアミンには油脂から誘導されるポリアミン(牛脂ポリアミン等)も含まれる。
【００３８】
アルカノールアミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ(ｎ−プロパノール)アミン、ジ(ｎ−プロパノール)アミン、トリ(ｎ−プロパノール)アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、モノペンタノールアミン、ジペンタノールアミン、トリペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、ジヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、モノデカノールアミン、モノウンデカノールアミン、モノドデカノールアミン、モノトリデカノールアミン、モノテトラデカノールアミン、モノペンタデカノールアミン、モノヘキサデカノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン、ジエチルモノプロパノールアミン、ジエチルモノブタノールアミン、ジエチルモノペンタノールアミン、ジプロピルモノエタノールアミン、ジプロピルモノプロパノールアミン、ジプロピルモノブタノールアミン、ジプロピルモノペンタノールアミン、ジブチルモノエタノールアミン、ジブチルモノプロパノールアミン、ジブチルモノブタノールアミン、ジブチルモノペンタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン、モノエチルジプロパノールアミン、モノエチルジブタノールアミン、モノエチルジペンタノールアミン、モノプロピルジエタノールアミン、モノプロピルジプロパノールアミン、モノプロピルジブタノールアミン、モノプロピルジペンタノールアミン、モノブチルジエタノールアミン、モノブチルジプロパノールアミン、モノブチルジブタノールアミン、モノブチルジペンタノールアミン、モノシクロヘキシルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルジエタノールアミン、モノシクロヘキシルモノプロパノールアミン、モノシクロヘキシルジプロパノールアミンが挙げられ、これらアルカノールアミンの全ての置換異性体も挙げられる。
【００３９】
前記スルホン酸は、常法によって製造された公知のものを使用することができる。具体的には、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生するいわゆるマホガニー酸等の石油スルホン酸、あるいは洗剤等の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生するポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものやジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等の合成スルホン酸等、が挙げられる。
【００４０】
上記スルホン酸の中でも、ナフタレン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルナフタレンスルホン酸；ベンゼン環に結合する２つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基または側鎖メチル基を１個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルベンゼンスルホン酸；およびベンゼン環に結合するアルキルの炭素数が１５以上であるモノアルキルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
前記好適なジアルキルナフタレンスルホン酸である、ナフタレン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０のものにおいて、２つのアルキル基の総炭素数が１４未満であると抗乳化性が不十分となる傾向にあり、他方３０を超えると得られるさび止め油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。２つのアルキル基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であれば各アルキル基の炭素数については特に制限はないが、各アルキル基の炭素数はそれぞれ６〜１８が好ましい。
前記好適なジアルキルベンゼンスルホン酸である、ベンゼン環に結合する２つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基または側鎖メチル基を１個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０のものが、モノアルキルベンゼンスルホン酸の場合は後述するようにアルキル基の炭素数が１５以上であれば好適に使用できるが、アルキル基の炭素数が１５未満のモノアルキルベンゼンスルホン酸を用いると組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、３個以上のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いた場合にも組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００４２】
ジアルキルベンゼンスルホン酸のベンゼン環に結合するアルキル基が側鎖メチル基以外の分岐構造を持つ分岐鎖状アルキル基、例えば、側鎖エチル基を有する分岐鎖状アルキル基等や２つ以上の分岐構造を有する分岐鎖状アルキル基、例えば、プロピレンのオリゴマーから誘導される分岐鎖状アルキル基等であると、人体または生態系に悪影響を及ぼす恐れがあり、また、さび止め性が不十分となる傾向にある。また、ジアルキルベンゼンスルホン酸のベンゼン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４未満であると抗乳化性が低下する傾向にあり、他方、３０を超えると組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、ベンゼン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であれば各アルキル基の炭素数については特に限定はないが、各アルキル基の炭素数はそれぞれ６〜１８が好ましい。
【００４３】
前記好適なモノアルキルベンゼンスルホン酸は、前述の通り、ベンゼン環に結合する１つのアルキル基の炭素数が１５以上のものである。ベンゼン環に結合するアルキル基の炭素数が１５未満であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、ベンゼン環に結合するアルキル基は、その炭素数が１５以上であれば直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４４】
上記原料を用いて得られるスルホン酸塩としては、例えば以下のものが挙げられる。アルカリ金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ金属の塩基；アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属の塩基またはアンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミン等のアミンとスルホン酸とを反応させることにより得られる中性(正塩)スルホネート；上記中性(正塩)スルホネートと、過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基またはアミンを水の存在下で加熱することにより得られる塩基性スルホネート；炭酸ガスの存在下で上記中性(正塩)スルホネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基またはアミンと反応させることにより得られる炭酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネート；上記中性(正塩)スルホネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基またはアミンならびにホウ酸または無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応、あるいは上記炭酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネートとホウ酸または無水ホウ酸等のホウ酸化合物との反応によって得られるホウ酸塩過塩基性(超塩基性)スルホネート、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
上記中性(正塩)スルホネートを製造する場合、反応促進剤として目的とするスルホン酸塩と同じアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアミンの塩化物を添加したり、目的とするスルホネートと異なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又アミンの中性(正塩)スルホネートを調製した後に目的とするスルホン酸塩と同じアルカリ金属アルカリ土類金属またはアミンの塩化物を添加して交換反応を行うことによっても目的のスルホン酸塩を得ることが可能である。しかし、このような方法により得られるスルホン酸塩には塩化物イオンが残存しやすいので、本発明においては、このような方法により得られるスルホン酸塩を用いないか、または、得られるスルホン酸塩に水洗等の十分な洗浄処理を行うことが好ましい。具体的には、スルホン酸塩中の塩素濃度を２００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすることが特に好ましい。
【００４６】
また、スルホン酸塩としては、ナフタレン環に結合する２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルナフタレンスルホン酸塩；ベンゼン環に結合する２つのアルキル基がそれぞれ直鎖アルキル基または側鎖メチル基を１個有する分岐鎖状アルキル基であり、且つ２つのアルキル基の総炭素数が１４〜３０であるジアルキルベンゼンスルホン酸塩；およびベンゼン環に結合するアルキルの炭素数が１５以上であるモノアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記のうち、中性、塩基性、過塩基性のアルカリ金属スルホネートおよびアルカリ土類金属スルホネートから選ばれる１種または２種以上を用いることがより好ましく；塩基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中性または中性に近いアルカリ金属スルホネート若しくはアルカリ土類金属スルホネートおよび／または塩基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの(過)塩基性のアルカリ金属スルホネート若しくはアルカリ土類金属スルホネートを用いることが特に好ましい。また、上記の塩基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネートと塩基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネートとの質量比(塩基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネート／塩基価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネート)は、組成物全量を基準として、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１．５〜１５である。
【００４８】
ここで、塩基価とは、通常潤滑油基油等の希釈剤を３０〜７０質量％含む状態で、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験法」の６．に準拠した塩酸法により測定される塩基価を意味する。
【００４９】
本発明のスルホン酸塩のうち、中でも、アミンスルホネート、カルシウムスルホネート、バリウムスルホネートが好ましく、アルキレンジアミンスルホネート及びカルシウムスルホネートが特に好ましい。
【００５０】
前記さび止め成分であるエステルとしては、多価アルコールの部分エステル、エステル化酸化ワックス、エステル化ラノリン脂肪酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸エステル等が挙げられる。
多価アルコールの部分エステルとは、多価アルコール中の水酸基の少なくとも１個以上がエステル化されておらず水酸基のままで残っているエステルであり、その原料である多価アルコールとしては任意のものが使用可能であるが、分子中の水酸基の数は好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６であり、且つ炭素数が２〜２０、より好ましくは３〜１０である多価アルコールが好適に使用される。これらの多価アルコールの中でも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールを用いることが好ましく、ペンタエリスリトールを用いることがより好ましい。
【００５１】
他方、部分エステルを構成するカルボン酸としては、任意のものが用いられるが、カルボン酸の炭素数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは６〜２４、更に好ましくは１０〜２２である。また、当該カルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよく、また直鎖状カルボン酸であっても分岐鎖状カルボン酸であってもよい。このような脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸等の飽和脂肪酸；プロペン酸、ブデン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸等の不飽和脂肪酸；またはこれらの混合物が挙げられ、これら脂肪酸の全ての置換異性体も挙げられる。
【００５２】
部分エステルを構成するカルボン酸として、ヒドロキシカルボン酸を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよいが、安定性の点から飽和カルボン酸が好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、直鎖カルボン酸または分岐カルボン酸であってもよいが、直鎖カルボン酸、あるいは炭素数１または２、より好ましくは炭素数１の分岐鎖すなわちメチル基を１〜３個、より好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個有する分岐カルボン酸が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の炭素数は、さび止め性と貯蔵安定性との両立の点から、２〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２４がさらに好ましい。ヒドロキシカルボン酸が有するカルボン酸基の個数は特に制限されず、当該ヒドロキシカルボン酸一塩基酸または多塩基酸のいずれでもよいが、一塩基酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸が有する水酸基の個数は特に制限されないが、安定性の点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましく、１が特に好ましい。
ヒドロキシカルボン酸における水酸基の結合位置は任意であるが、カルボン酸基の結合炭素原子に水酸基が結合したカルボン酸(α-ヒドロキシ酸)、またはカルボン酸基の結合炭素原子から見て主鎖の他端の炭素原子に水酸基が結合したカルボン酸(ω-ヒドロキシ酸)であることが好ましい。
【００５３】
ヒドロキシカルボン酸の好ましい例としては、例えば、式(１)で表されるα-ヒドロキシ酸、および式(２)で表されるω-ヒドロキシ酸が挙げられる。
【化１】
0005478032.tif 000002
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３８のアルキル基または炭素数２〜３８のアルケニル基を示す。またＲ2は、炭素数１〜３８のアルキレン基または炭素数２〜３８のアルケニレン基を示す。
【００５４】
Ｒ1で示されるアルキル基およびアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基等のアルキル基；エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(アリル基)、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、テトラトリアコンテニル基、ペンタトリアコンテニル基、ヘキサトリアコンテニル基、ヘプタトリアコンテニル基、オクタトリアコンテニル基等のアルケニル基が挙げられ、これらの全ての異性体も挙げられる。
【００５５】
Ｒ2で示されるアルキレン基およびアルケニレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基、ヘントリアコンチレン基、ドトリアコンチレン基、トリトリアコンチレン基、テトラトリアコンチレン基、ペンタトリアコンチレン基、ヘキサトリアコンチレン基、ヘプタトリアコンチレン基、オクタトリアコンチレン基等のアルキレン基；エテニレン基(ビニレン基)、プロペニル基(アリレン基)、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基、イコセニレン基、ヘンイコセニレン基、ドコセニレン基、トリコセニレン基、テトラコセニレン基、ペンタコセニレン基、ヘキサコセニレン基、ヘプタコセニレン基、オクタコセニレン基、ノナコセニレン基、トリアコンテニレン基、ヘントリアコンテニレン基、ドトリアコンテニレン基、トリトリアコンテニレン基、テトラトリアコンテニレン基、ペンタトリアコンテニレン基、ヘキサトリアコンテニレン基、ヘプタトリアコンテニレン基、オクタトリアコンテニレン基等のアルケニレン基が挙げられ、これらの全ての異性体も挙げられる。
【００５６】
このようなヒドロキシカルボン酸を含む原料として、羊の毛に付着するろう状物質を、加水分解等により精製して得られるラノリン脂肪酸を好ましく使用することができる。部分エステルの構成カルボン酸としてヒドロキシカルボン酸を用いる場合、水酸基を有さないカルボン酸を併用してもよい。なお、部分エステルを構成するカルボン酸がヒドロキシカルボン酸および水酸基を有さないカルボン酸の双方を含む場合、構成カルボン酸の全量に占めるヒドロキシカルボン酸の割合は５〜８０質量％が好ましい。ヒドロキシカルボン酸の割合が５質量％未満であると防錆性が不十分となる傾向にある。同様の理由から、当該ヒドロキシカルボン酸の割合は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、当該ヒドロキシカルボン酸の割合が８０質量％を超えると、貯蔵安定性および基油に対する溶解性が不十分となる傾向にある。同様の理由から、当該ヒドロキシカルボン酸の割合は、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が一層好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
水酸基を有さないカルボン酸としては、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよい。水酸基を有さないカルボン酸のうち、飽和カルボン酸は直鎖カルボン酸または分岐カルボン酸のいずれでもよいが、直鎖カルボン酸、あるいは炭素数１または２、より好ましくは炭素数１の分岐鎖すなわちメチル基を１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１の分岐カルボン酸が好ましい。
水酸基を有さない飽和カルボン酸の炭素数は、さび止め性と貯蔵安定性との両立の点から、２〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２４が更に好ましい。水酸基を有さない飽和カルボン酸におけるカルボン酸基の個数は特に制限されず、一塩基酸または多塩基酸のいずれでもよいが、一塩基酸が好ましい。水酸基を有さない飽和カルボン酸の中でも、酸化安定性および耐ステイン性の点から、ラウリン酸、ステアリン酸等の炭素数１０〜１６の直鎖飽和カルボン酸が特に好ましい。
【００５８】
水酸基を有さないカルボン酸のうち、不飽和カルボン酸は直鎖カルボン酸または分岐のいずれでもよいが、直鎖カルボン酸、あるいは炭素数１または２、より好ましくは炭素数１の分岐鎖を１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１の分岐カルボン酸が好ましい。水酸基を有さないカルボン酸のうち、不飽和カルボン酸の炭素数は、さび止め性と貯蔵安定性との両立の点から、２〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２４が更に好ましく、１２〜２２が特に好ましい。
【００５９】
水酸基を有さない不飽和カルボン酸におけるカルボン酸基の個数は特に制限されず、一塩基酸または多塩基酸のいずれでもよいが、一塩基酸が好ましい。水酸基を有さない不飽和カルボン酸が有する不飽和結合の個数は特に制限されないが、安定性の点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましく、１が特に好ましい。水酸基を有さない不飽和カルボン酸の中でも、さび止め性および基油に対する溶解性の点からはオレイン酸等の炭素数１８〜２２の直鎖不飽和カルボン酸が好ましく、また、酸化安定性、基油に対する溶解性および耐ステイン性の点からは、イソステアリン酸等の炭素数１８〜２２の分岐不飽和カルボン酸が好ましく、特にオレイン酸が好ましい。
【００６０】
多価アルコールとカルボン酸との部分エステルにおいて、構成カルボン酸に占める不飽和カルボン酸の割合は５〜９５質量％が好ましい。不飽和カルボン酸の割合を５質量％以上とすることで、さび止め性および貯蔵安定性を更に向上させることができる。同様の理由から、当該不飽和カルボン酸の割合は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が一層好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。他方、当該不飽和カルボン酸の割合が９５質量％を超えると、大気暴露性および基油に対する溶解性が不十分となる傾向にある。同様の理由から、当該不飽和カルボン酸の割合は、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
不飽和カルボン酸には、水酸基を有する不飽和カルボン酸および水酸基を有さない不飽和カルボン酸の双方が包含されるが、不飽和カルボン酸全量に占める水酸基を有さない不飽和カルボン酸の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
上記部分エステルが、構成カルボン酸に占める不飽和カルボン酸の割合が５〜９５質量％である部分エステルである場合、当該部分エステルのヨウ素価は、５〜７５が好ましく、１０〜６０がより好ましく、２０〜４５が更に好ましい。部分エステルのヨウ素価が５未満であると、さび止め性および貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、部分エステルのヨウ素価が７５を超えると、大気暴露性および基油に対する溶解性が低下する傾向にある。本発明でいう「ヨウ素価」とは、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、ケン化価、ヨウ素価、水酸基価および不ケン化物価」の指示薬滴定法により測定したヨウ素価を意味する。
【００６２】
前記部分エステルの製造方法としては、例えば下記製造方法(i)、(ii)、(iii)が挙げられる。
(i)多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との、またはヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物との部分エステルと、多価アルコールと水酸基を有さない不飽和カルボン酸との、または水酸基を有さない不飽和カルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物との部分エステルとを、両者の混合物におけるカルボン酸組成が上記条件を満たすように混合する方法。
(ii)得られる部分エステルのカルボン酸組成が上記条件を満たすように、水酸基を有するカルボン酸と水酸基を有さない不飽和カルボン酸とを混合し、あるいは水酸基を有さない飽和カルボン酸を更に混合し、当該カルボン酸混合物と多価アルコールとの部分エステル化反応を行う方法。
(iii)ヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない不飽和カルボン酸との混合物との、あるいはこれらのカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物との部分エステルに、カルボン酸組成が上記条件を満たすように、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との、もしくはヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物との部分エステル、または多価アルコールと水酸基を有さない不飽和カルボン酸との、もしくは水酸基を有さない不飽和カルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物との部分エステルを混合する方法。
【００６３】
上記製造方法(i)の場合、例えば、ヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物としてラノリン脂肪酸を、水酸基を有さない不飽和カルボン酸としてオレイン酸等の炭素数２〜４０の不飽和カルボン酸を、それぞれ好ましく用いることができる。この場合、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水酸基を有さない飽和カルボン酸との混合物、好ましくはラノリン脂肪酸とで構成される部分エステル(第１の部分エステル)と、多価アルコールと水酸基を有さない不飽和カルボン酸、好ましくはオレイン酸とで構成される部分エステル(第２の部分エステル)との含有割合は、両者の混合物におけるカルボン酸組成比が上記条件を満たせば特に制限されないが、第１および第２の部分エステルの合計量に占める第１の部分エステルの割合は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５５〜６５質量％が特に好ましい。第１の部分エステルの割合が２０質量％未満であるか、あるいは９５質量％を超える場合、大気暴露性等の錆止め性が不十分となる傾向にある。また、第１の部分エステルの割合が９５質量％を超えると、部分エステル全体の基油に対する溶解性が低下し、貯蔵安定性が不十分となる傾向にある。
【００６４】
前記エステル化酸化ワックスとは、酸化ワックスとアルコール類とを反応させ、酸化ワックスが有する酸性基の一部または全部をエステル化させたものをいう。エステル化酸化ワックスの原料として使用される酸化ワックスとしては、例えば酸化ワックス；アルコール類としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和１価アルコール、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の不飽和１価アルコール、上記エステルの説明において例示された多価アルコール、ラノリンの加水分解により得られるアルコール等、がそれぞれ挙げられる。
【００６５】
前記エステル化ラノリン脂肪酸とは、羊の毛に付着するろう状物質を、加水分解等の精製によって得られたラノリン脂肪酸とアルコールとを反応させて得られたものを指す。エステル化ラノリン脂肪酸の原料として使用されるアルコールとしては、上記エステル化酸化ワックスの説明において例示されたアルコールが挙げられ、中でも多価アルコールが好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセリンがより好ましい。前記アルキルまたはアルケニルコハク酸エステルとしては、前記アルキルまたはアルケニルコハク酸と１価アルコールまたは２価以上の多価アルコールとのエステルが挙げられる。これらの中でも１価アルコールまたは２価アルコールのエステルが好ましい。
【００６６】
１価アルコールは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。また、１価アルコールの炭素数は特に制限されないが、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールが好ましい。２価アルコールとしては、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールが好ましく用いられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘプチレングリコール、オクチレングリコール、ノニレングリコール、デシレングリコールが挙げられる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを単独重合または共重合させたものが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールにおいて、構造の異なるアルキレンオキサイドが共重合している場合、オキシアルキレン基の重合形式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。また、ポリオキシアルキレングリコールの重合度は特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
【００６７】
アルキルまたはアルケニルコハク酸エステルとしては、アルキルまたはアルケニルコハク酸の２個のカルボキシル基の双方がエステル化されたジエステル(完全エステル)であってもよく、あるいはカルボキシル基の一方のみがエステル化されたモノエステル(部分エステル)であってもよいが、よりさび止め性に優れる点から、モノエステルが好ましい。これらのエステルの中では、よりすぐれたさび止め性を発揮する点から、多価アルコールの部分エステルの使用が特に好ましく、具体的には、ラノリンのペンタエリスリトールエステル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンイソステアレート等が挙げられる。
【００６８】
前記さび止め成分であるアミンとしては、前記スルホン酸塩の説明において例示されたアミンが挙げられる。
上記アミンの中でも、モノアミンは耐ステイン性が良好であるという点で好ましく、モノアミンの中でもアルキルアミン、アルキル基およびアルケニル基を有するモノアミン、アルキル基およびシクロアルキル基を有するモノアミン、シクロアルキルアミンならびにアルキルシクロアルキルアミンがより好ましい。また、耐ステイン性が良好であるという点から、アミン分子中の合計炭素数３以上のアミンが好ましく、合計炭素数５以上のアミンがより好ましい。
【００６９】
前記さび止め成分としてのカルボン酸としては、任意のものを使用できるが、好ましくは、脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシ脂肪酸、ナフテン酸、樹脂酸、酸化ワックス、ラノリン脂肪酸等が挙げられる。前記脂肪酸の炭素数は特に制限されないが、好ましくは６〜２４、より好ましくは１０〜２２である。また、該脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖状脂肪酸でも分岐鎖状脂肪酸でもよい。
このような脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等の飽和脂肪酸；ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等の不飽和脂肪酸；またはこれらの混合物が挙げられ、これら脂肪酸の全ての置換異性体も挙げられる。
【００７０】
ジカルボン酸としては、好ましくは炭素数２〜４０のジカルボン酸、より好ましくは炭素数５〜３６のジカルボン酸が用いられる。これらの中でも、炭素数６〜１８の不飽和脂肪酸をダイマー化したダイマー酸、アルキルまたはアルケニルコハク酸が好ましく用いられる。ダイマー酸としては、例えば、オレイン酸のダイマー酸が挙げられる。また、アルキルまたはアルケニルコハク酸の中でも、アルケニルコハク酸が好ましく、炭素数８〜１８のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸がより好ましい。
ヒドロキシ脂肪酸としては、好ましくは炭素数６〜２４のヒドロキシ脂肪酸が用いられる。また、ヒドロキシ脂肪酸が有するヒドロキシ基の個数は１個でも複数個でもよいが、１〜３個のヒドロキシ基を有するものが好ましく用いられる。このようなヒドロキシ脂肪酸としては、例えば、リシノール酸が挙げられる。
ナフテン酸とは、石油中のカルボン酸類であって、ナフテン環に−ＣＯＯＨ基が結合したものをいう。樹脂酸とは、天然樹脂中に遊離した状態またはエステルとして存在する有機酸をいう。酸化ワックスとは、ワックスを酸化して得られるものである。原料として用いられるワックスは特に制限されないが、具体的には、石油留分の精製の際に得られるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタムや合成により得られるポリオレフィンワックス等が挙げられる。
ラノリン脂肪酸とは、羊の毛に付着するろう状物質を、加水分解等の精製をして得られるカルボン酸である。
これらのカルボン酸の中でも、さび止め性、脱脂性および貯蔵安定性の点から、ジカルボン酸が好ましく、ダイマー酸がより好ましく、オレイン酸のダイマー酸がより好ましい。
【００７１】
前記さび止め成分としての脂肪酸アミン塩としては、前記のカルボン酸の説明において例示された脂肪酸と、前記アミンの説明において例示されたアミンとの塩をいう。
【００７２】
前記さび止め成分であるカルボン酸塩としては、前記カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩等が挙げられる。カルボン酸塩を構成するアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはバリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。中でも、カルシウム塩が好ましく用いられる。また、アミンとしてはアミンの説明において例示したアミンが挙げられる。なお、バリウム塩は人体や生態系に対する安全性が不十分となるおそれがある。
【００７３】
前記さび止め成分であるパラフィンワックスとしては、例えば、石油留分の精製の際に得られるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムや合成により得られるポリオレフィンワックス等が挙げられる。
【００７４】
酸化ワックス塩の原料として使用される酸化ワックスとしては特に制限されないが、例えば、前記に記載したパラフィンワックス等のワックスを酸化することによって製造される酸化パラフィンワックス等が挙げられる。
酸化ワックス塩がアルカリ金属塩である場合、原料として使用されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。酸化ワックス塩がアルカリ土類金属塩である場合、原料として使用されるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。酸化ワックス塩が重金属塩である場合、原料として使用される重金属としては、亜鉛、鉛等が挙げられる。中でもカルシウム塩が好ましい。なお、人体や生体系に対する安全性の点から、酸化ワックス塩はバリウム塩および重金属塩でないことが好ましい。
【００７５】
前記さび止め成分であるホウ素化合物としては、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物においては、上記（Ｃ）成分のさび止め剤のうちの１種を単独で使用しても、また同種のさび止め剤を２種以上混合して使用してもよく、さらに異種のさび止め剤を２種以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物に用いる（Ｃ）成分のさび止め剤としては、水が共存する条件下でより優れたさび止め性を発揮するという点から、スルホン酸塩またはエステルが好ましく、さらにスルホン酸塩とエステルを併用することがより好ましい。
上記さび止め剤以外に、高級脂肪族アルコール等に代表されるアルコール類；リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸エステル、リン酸、亜リン酸のアミン塩等に代表されるリン酸誘導体類、亜リン酸誘導体類等をさび止め剤として含有させることもできる。
【００７７】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分のうちカルボン酸以外のさび止め剤を用いる場合の含有量は特に制限されないが、さび止め性の点から、組成物全量基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、（Ｃ）成分のうちカルボン酸以外のさび止め剤の含有量は、貯蔵安定性の点から、組成物全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分のうちさび止め剤としてカルボン酸を用いる場合の含有量は特に制限されないが、さび止め性の点から、組成物全量基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。
カルボン酸の含有量が前記下限値未満であると、その添加によるさび止め性向上効果が不十分となる恐れがある。また、カルボン酸の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。カルボン酸の含有量が前記上限値を超えると、基油に対する溶解性が不十分となり、貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００７８】
上記さび止め添加剤を製造するに際し、脱色を目的として塩素系漂白剤が使用されることがあるが、本発明においては、漂白剤として過酸化水素等の非塩素系化合物を用いるか、あるいは脱色処理を行わないことが好ましい。また、油脂類の加水分解等で塩酸等の塩素系化合物が使用されることがあるが、この場合も、非塩素系の酸または塩基性化合物を使用することが好ましい。更に、得られる化合物に水洗等の十分な洗浄処理を施すことが好ましい。
上記さび止め剤の塩素濃度は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５質量ｐｐｍ以下である。
【００７９】
本発明のさび止め油組成物の４０℃における動粘度の下限値は２０ｍｍ2／ｓ以上であり、２２ｍｍ2／ｓ以上が好ましい。動粘度が前記下限値未満の場合、油膜を維持することができないため、さび止め性に問題が生ずる恐れがある。また本発明の組成物の４０℃における動粘度の上限値は１００ｍｍ2／ｓ以下であり、９８ｍｍ2／ｓ以下がより好ましい。動粘度が前記上限値を超えると、さび止め性（除去性）が低下する恐れがある。
【００８０】
本発明の組成物の塩基価は、さび止め性の点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、である。また、貯蔵安定性の点から、当該塩基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」の６．に準拠した塩酸法により測定される塩基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)をいう。
【００８１】
本発明の組成物においては、必要に応じて他の添加剤を含有させてもよい。具体的には例えば、酸性雰囲気での暴露さび止め性向上効果が著しいパラフィンワックス；プレス成形性向上効果あるいは潤滑性向上効果が著しい硫化油脂、硫化エステル、長鎖アルキル亜鉛ジチオホスフェート、トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、豚脂等の油脂、脂肪酸、高級アルコール、炭酸カルシウム、ホウ酸カリウム；酸化防止性能を向上させるためのフェノール系またはアミン系酸化防止剤；ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等の腐食防止性能を向上させるための腐食防止剤；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、スラックワックス等の造膜剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤、界面活性剤、またはこれらの混合物が挙げられる。なお、上記他の添加剤の含有量は任意であるが、これらの添加剤の含有量の総和は本発明の組成物全量基準で１０質量％以下が好ましい。
【００８２】
本発明の組成物においては、バリウム、亜鉛、塩素および鉛の含有量はそれぞれ元素換算で、組成物全量基準として、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更により好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、一層好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。これらの元素のうちの１つでもその含有量が１０００質量ｐｐｍを超える場合には、人体あるいは生態系等の環境に対する安全性が不十分となる可能性がある。
なお、本発明における元素の含有量とは、以下の方法によって測定される値をいう。すなわち、バリウム、亜鉛および鉛の含有量とは、ASTM D 5185-95 "Standard Test Method for Determination of Additive Elements, Wear Metals, and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination of Selected Elements in Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)"；塩素の含有量とは、"IPPROPOSED METHOD AK/81Determination of chlorine Microcoulometry oxidative method"にそれぞれ準拠して測定される組成物全量を基準とした含有量(質量ｐｐｍ)を意味する。上記測定方法における各元素の検出限界は通常１質量ｐｐｍである。
【００８３】
本発明の組成物は、さび止め性、脱脂性、貯蔵安定性および洗浄性の全てを高水準でバランスよく達成できるものであり、様々な金属製部材のさび止め油として好適に用いることができる。特に、さび止め性に関しては、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６「さび止め油」で規定されている塩水噴霧試験においてさび発生度がＡ級（さび発生度が０％）を維持する時間が５時間以上であり従来にない優れた性能を維持する。
被処理体である金属製部材は特に制限されず、具体的には、自動車ボディや電気製品ボディとなる冷延鋼板、熱延鋼板、高張力鋼板、亜鉛めっき鋼板等の表面処理鋼板、ブリキ用原板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属製板材、更には転がり軸受、テーパー転がり軸受、ニードル軸受等の軸受部品、建築用鋼材、精密部品等が挙げられる。
このような金属製部材に対する従来のさび止め油としては、金属製部材の加工工程等の過程で用いられる中間さび止め油、出荷時のさび止めのために用いられる出荷さび止め油、プレス加工に供する前の異物除去または金属板製造メーカーにおいて出荷に先立つ異物除去のための洗浄工程で用いられる洗浄さび止め油などがあるが、本発明の洗浄兼さび止め油組成物はこれらすべての用途に使用することができる。
【００８４】
本発明の組成物を被処理体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレー、滴下、フェルト材等による転写、静電塗油等の方法により金属製部材に塗布することができる。これらの塗布法の中でも、スプレー法は、微細な霧状で塗布することにより油膜厚さを均一にできるので好ましい。スプレー法を適用する場合の塗布装置としては、本発明の組成物を霧化できるものであれば特に制限されず、例えば、エアースプレータイプ、エアレススプレータイプ、ホットメルトタイプのいずれも適用可能である。塗布工程においては、過剰の洗浄兼さび止め油組成物が塗布された後に、遠心分離器を用いたドレイン切り工程、あるいは長時間放置によるドレイン切り工程を設けることが好ましい。
【００８５】
本発明の組成物を洗浄油として用いる場合には、金属製部材の表面に、大過剰量の本発明の組成物を、スプレー、シャワー、浸漬塗布等により給油することによって良好な洗浄およびその後のさびの防止を行うことができる。さらに、必要に応じて、上記金属加工工程後にロールブラシ等による表面清掃を併せて行うと、異物除去の効率を高めることができる。
本発明の組成物を用いて洗浄を行う際には、リンガーロール等による金属製部材の表面処理を併せて行い、金属製部材の表面の付着油量を調節することが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物の塗布方法が上記のいずれであっても、金属製部材上に過剰量塗布された洗浄兼さび止め油組成物を回収、循環、再使用することが好ましい。なお、本発明の組成物の循環に際しては、循環系中に混入する異物の除去を併せて行うことが好ましい。例えば、本発明の組成物の循環経路の途中、好ましくは本発明の組成物を金属製部材に向けて噴出させる直前に、フィルターを設けて異物の除去を行うことができる。また、本発明の組成物を貯留するタンクの底部に磁石を設け、磁力により摩耗粉等の異物を吸着させて除去することもできる。
このような工程において再使用される本発明の組成物の性能は、前工程油の混入等により低下することが懸念される。したがって、本発明の組成物を再使用する際には、使用油に対して定期的に動粘度や密度の測定、銅板腐食試験、さび止め性試験等を行ってその性状を管理し、必要に応じて更油、ドレイン廃棄、タンク清掃、浄油操作等を行うことが好ましい。
【００８７】
廃棄した油剤については、その油剤をそのまま、あるいは溶剤または低粘度基油で希釈し、廃棄前に使用されていたラインに比べて洗浄兼さび止め油組成物への要求性能が低いラインに使用することによって、総使用油量の低減を図ることができる。本発明の組成物をタンクに貯留する際には、タンク内の該組成物の減少量に応じて補給することが好ましい。その場合、必ずしも初期に充填した組成物と同一の組成でなく、その時々に応じて強化したい性能を引き出すための添加剤を増量した組成物等を補給してもよい。あるいは逆に、高粘度基油の含有量を低減する等の方法により低粘度化させた組成物を補給して、洗浄兼さび止め油組成物の洗浄能力を維持してもよい。
【００８８】
本発明の組成物を金属板製造メーカーにおいて出荷に先立つ異物除去のための洗浄工程に用いる場合、金属板を、洗浄工程の後に直ちにコイル状に巻き取り、あるいはシート材として重ねて出荷することが可能である。この方法によれば、異物の付着量が少なく、かつプレス加工においてプレス工程の直前に洗浄さび止め油による洗浄工程が行われた際にも容易に且つ確実に洗浄できるというメリットがある。なお、当然のことながら、鋼板製造場所において洗浄さび止め油により洗浄する工程に続いて、再度さび止め油を塗布する工程を設け、２段階でさび止め処理を行なってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の内容を実施例と比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
「実施例１〜７、９、参考例８及び比較例１〜７」
表１の実施例１〜７、９および参考例８に示す組成を有する各種の本発明に係るさび止め油組成物、及び表２に示す比較例１〜７に示すさび止め油組成物をそれぞれ調製した。各組成物の調製に用いた成分は、以下のとおりである。
【００９０】
（Ａ）成分
Ａ１：４０℃における動粘度が１．５ｍｍ2／ｓの鉱油
Ａ２：４０℃における動粘度が６．２ｍｍ2／ｓの鉱油
Ａ３：４０℃における動粘度が２２．０ｍｍ2／ｓの鉱油
Ａ４：４０℃における動粘度が９３．０ｍｍ2／ｓの鉱油
Ａ５：４０℃における動粘度：４８０ｍｍ2／ｓ鉱油
（Ｂ）成分
水（蒸留水）
（Ｃ）成分
ザルコシン型化合物
Ｃ１：オレオイルザルコシン（N-Methyloleamidoacetic acid）
ノニオン系界面活性剤
Ｃ２：シクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド付加物（ＥＯ付加モル数：２）
Ｃ３：ジシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド付加物（ＥＯ付加モル数：２）
スルホン酸塩
Ｃ４：エチレンジアミンスルホネート
Ｃ５：塩基性Ｃａスルホネート（塩基価：９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ６：Ｎａジノニルナフタレンスルホネート
エステル
Ｃ７：ペンタエリスリトールのラノリン脂肪酸部分エステル
脂肪酸アミン塩
Ｃ８：オクタン酸のアルキルアミン
（Ｄ）その他の添加剤
Ｄ１：酸化防止剤としてのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
Ｄ２：金属不活性化剤としてのベンゾトリアゾール
【００９１】
試験方法
＜動粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した。
＜さび止め性試験―１（湿潤試験）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４６−２００７「さび止め油」、6.34「湿潤試験方法」に準拠して評価した。さび発生度がＡ級(さび発生度が０％)を維持するまでの時間（ｈ）を測定して評価した。
＜さび止め性試験―２（中性塩水噴霧試験）＞
ＪＩＳ Ｋ２２４６−２００７「さび止め油」、6.35「中性塩水噴霧試験」に準拠して評価した。さびが発生するまでの時間（ｈ）を測定して評価し、評価は１時間ごとに行った。
＜さび止め性試験―３（さび止め性試験）＞
下記のステップで試験を実施した。
(１)清浄にした試験片(湿潤試験方法と同じもの)について、ＪＩＳ Ｋ ２２４６−２００７の6.31「指紋除去性試験」を準拠し、人工指紋液をプリントする。
(２)指紋をプリントした試験片を試料油中に浸漬塗布し、２４ｈ油切りする。
（３）湿潤試験と同じ要領で試験片を吊った状態とし、５０℃、相対湿度９５％に調整した高湿恒温槽内で２週間保持する。
上記の工程を終了後、さび発生の有無を評価した。さびが発生した場合を「有」、さびが発生しない場合を「無」とした。
＜さび止め性試験―４（除去性）＞
ＪＩＳ Ｋ ２２４６−２００７の6.31「指紋除去性試験」を実施し、次の評価基準を用いた。
評価基準は、◎さび無し、○僅かなさびあり、○〜△僅かであるがやや多い、△ややさび有り、×さび有り、とした。なお、◎から○〜△までを、合格とした。
＜分離安定性＞
さび止め油組成物を調製後、２５℃に調整した恒温槽中に２４ｈ保持し、水の分離の有無を評価した。水が分離しない場合を、「無」、水が分離した場合を「有」とした。
＜吸湿試験＞
２００ｍｌのガラス容器に試料油を１０ｇ入れ、３０℃，８０％ＲＨに調整した恒温槽に１６ｈ放置したときの水分量を測定した。
水分の測定方法：ＪＩＳ  Ｋ２２７５  カールフィッシャー式（水分気化装置を用いる）
【００９２】
【表１】
0005478032.tif 000003
【００９３】
【表２】
0005478032.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明はさび止め油組成物として利用され得て、特に、熱処理に供される金属製部品に対して長期間に亘ってさび発生を抑制することが出来、良好な性能を発揮する。