(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
（ａ）前記複合材料は、微小孔を充填し、多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成され；
（ｂ）前記多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、ニトリル基含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；
（ｃ）前記複合材料を形成する前記イオン交換樹脂の少なくとも１つは、ニトリル基を含み、前記ニトリル基と、前記多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた前記官能性モノマーのニトリル基とで、トリアジン環架橋構造を形成する、複合材料。
【請求項２】
前記ニトリル基含有官能性モノマーは、以下の式（Ｉ）で定義されるような物質から選択される、１つ以上の組み合わせであり、
【化１】
0005638692.tif 000047
ここで、ｅ＝１〜３であり；
前記ニトリル基含有イオン交換樹脂は、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）で定義されるような樹脂から選択される、１つ以上の組み合わせであり
【化２】
0005638692.tif 000048
ここで、ｅ＝１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数であり；
【化３】
0005638692.tif 000049
ここで、ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、ｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記複合材料は更に、以下の式（ＩＶ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）で定義されるような樹脂から選択される、１つ以上の組み合わせを含み、
【化４】
0005638692.tif 000050
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５、イオン交換能力＝０．９０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇであり；
【化５】
0005638692.tif 000051
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数であり；
【化６】
0005638692.tif 000052
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、ｉ＝０〜３、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で定義されるような前記樹脂は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換能力、及び、１５００００〜４５００００の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択され、これらは一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であって；
前記多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍ以下の厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記複合材料は、高原子価金属化合物を更に含み、前記イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、前記高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成し、前記高原子価金属化合物の一部は、トリアジン環架橋構造を形成するために使用される触媒でもある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記物理結合を形成する前記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物からなる群から選択される１つ以上の組み合わせである、請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記高原子価金属化合物は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩からなる群から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル及びニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体からなる群から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物からなる群から選択され；又は、前記金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物からなる群から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されない、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記高原子価金属化合物は、前記樹脂の０．０００１〜５重量％の量で添加される、請求項７に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記高原子価金属化合物は、０．００１〜１重量％の量で添加される、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記複合材料を調製するための方法であって、
以下のステップを含む：
微量の強プロトン酸及び／又はルイス酸を、調合中に触媒として材料に添加することであって、これによって、少なくとも１つのニトリル基含有イオン交換樹脂のニトリル基及び官能性モノマーのニトリル基を、多孔性フッ素ポリマー膜にグラフトして、トリアジン環架橋構造を形成することができる、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、
前記プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；前記ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択される、方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、
前記ルイス酸又は前記プロトン酸は、前記樹脂の０．１〜１重量％の量で添加される、方法。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の前記複合材料を調製するための方法であって、
以下のステップ：
（１）高原子価金属化合物及び酸性架橋触媒の溶液を、前記イオン交換樹脂の分散溶液と混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、前記混合溶液を、ニトリル基をグラフトした微小孔構造を有する前記多孔性フッ素ポリマー膜と合成するステップ；
（２）湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、トリアジン環架橋構造を形成する複合材料を得るステップ；
を含み、
ここで、前記溶液の流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群の１つ以上から選択され；
調製は、以下の条件：前記樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、前記熱処理の温度は３０〜３００℃、及び前記熱処理の時間は１〜６００分で行われる、方法。；
【請求項１６】
請求項１５記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、
前記調整は、
以下の条件：前記樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、前記熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び前記熱処理の時間は５〜２００分で行われる、方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、
前記高原子価金属化合物は、前記樹脂の０．０００１〜５重量％の量で添加される、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、前記高原子価金属化合物は、０．００１〜１重量％の量で添加される、方法。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載の前記複合材料を調製するための前記方法であって、
前記酸性架橋触媒は、プロトン酸及び／又はルイス酸であり、前記樹脂の０．１〜１重量％の量で添加される、方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記複合材料から作製されるイオン交換膜、及び前記イオン交換膜を備える燃料電池。
【請求項２１】
燃料電池のイオン交換膜の製造における、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性ポリマー複合材料の分野に属し、官能基によってグラフトされた多孔性膜で合成された、全フッ素置換されたイオン交換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池は、電気化学的方法で化学エネルギを電気エネルギに直接変換する発電デバイスであり、２１世紀の最も好ましいクリーンかつ効率的な発電技術と考えられている。プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に使用するための主たる材料である。
【０００３】
現在使用されているパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は、比較的低い温度（８０℃）及び高い湿度において、良好なプロトン伝導性及び化学的安定性を有する。しかし、これらは、寸法安定性の低さ、機械的強度の低さ、化学的安定性の悪さ等、多くの欠点を有する。この膜は異なる湿度下では異なる水分吸収を有し、これによって異なるサイズの膨張を有するため、膜が様々な動作条件下でエネルギ変換を行う場合、膜のサイズがそれに従って変化する。このようなケースは幾度も繰り返され、最終的に、プロトン交換膜に機械的損傷が生じる。その上、水酸ラジカル及び過酸化水素等、高い酸化力を有する多くの物質が、燃料電池の陽極における反応で生成され、これらの物質は、膜を形成する樹脂の分子中の非フルオロ基を攻撃して、膜の化学的分解、損傷及び膨れを生む。更に、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜の動作温度が９０℃以上である場合、膜の急速な脱水によって、膜のプロトン伝導率は急峻に低下し、これにより、燃料電池の効率は大幅に低下する。しかし、高い動作温度によって、一酸化炭素に対する燃料電池触媒の耐性を大幅に向上させることができる。更に、現在使用されているパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜は、ある程度の水素又はメタノール透過性を有し、特に直接メタノール燃料電池では、メタノール透過性は極めて高く、これは致命的な問題となる。従って、パーフルオロスルホン酸プロトン交換膜の強度、寸法安定性、及び高温でのプロトン伝導効率を改善する方法、並びに作用媒体等の透過性を低下させる方法は、燃料電池業界が直面する主要な課題となっている。
【０００４】
現在、これらの問題を解決するためのいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔性媒体を、パーフルオロスルホン酸樹脂に染み込ませることによって、膜の強度を増強する。しかし、ＰＴＦＥ材料は比較的柔らかく、補強効果が不十分であるため、このＰＴＦＥ多孔性媒体は、上述の問題を解決することができない。Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄは、ナフィオンイオン伝導製液に多孔性テフロンを充填することによって、Ｇｏｒｅ-Ｓｅｌｅｃｔシリーズの複合体膜液を開発した（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。この膜は、高いプロトン伝導性及びより良好な寸法安定性を有するが、テフロンは高温で大きなクリープ量を有し、これが性能の劣化につながる。また、特許文献５は、ポリオレフィン製の多孔性媒体にプロトン交換樹脂を充填する方法を提案しているが、このような膜は十分な化学的耐久性がなく、従って、長期安定性の面で問題がある。更に、プロトン伝導性のない多孔性媒体を追加することにより、プロトン伝導経路の数が減少し、膜のプロトン交換能力が低下する。
【０００５】
更に、特許文献６は、フッ素樹脂繊維を用いて強化するための別の方法を提案している。この方法で作製される膜は、原繊維形状のフッ化炭素ポリマー強化材料によって強化されたイオン交換膜である。しかし、この方法では、比較的多量の強化材料を添加する必要があり、この場合、膜の加工が難しくなる傾向があり、また、膜の電気抵抗も同様に上昇し得る。
【０００６】
特許文献７は、グラスファイバ不織布技術を応用して調製されたグラスファイバ膜を用いて、ナフィオン膜を強化する技術を開示している。この特許は、シリカ等の酸化物にも言及している。しかし、グラスファイバ不織布はこの特許に不可欠な基材であり、これにより、応用範囲は大いに制限される。
【０００７】
特許文献８は、パーフルオロスルホン酸樹脂をポリテトラフルオロエチレン繊維で強化する技術を開示している。この技術では、パーフルオロスルホニル樹脂及びポリテトラフルオロエチレン繊維を混合、押出、及び変形して、繊維強化パーフルオロスルホン酸樹脂を調製する。この方法は、変形プロセスに時間がかかるため、連続生産に適用することができない。
【０００８】
しかし、上記技術では、多孔性膜又は繊維を、樹脂と混合するだけであり、膜又は繊維の性質は膜形成樹脂と大きく異なるため、また、これらは相互に排他的でさえあるため、膜形成分子と強化物質の間に間隙が極めて容易に形成されてしまい、時には、強化される微小孔性膜のいくつかの孔を樹脂で充填できないことがある。従って、このような膜は、高い気体透過性を有する場合があり、膜を燃料電池で使用する場合、この高い透過性は、エネルギのロス及び過熱による電池の損傷につながる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公第Ｈ５‐０７５８３５号
【特許文献２】米国特許第５５４７５５１号
【特許文献３】米国特許第ＵＳ５６３５０４１号
【特許文献４】米国特許第ＵＳ５５９９６１４号
【特許文献５】特公第Ｈ７‐０６８３７７号
【特許文献６】特開第Ｈ６‐２３１７７９号
【特許文献７】欧州特許第０８７５５２４Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第６６９２８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、イオン交換樹脂を多孔性フッ素ポリマー膜とを複合させて調製される複合材料を提供することであり、イオン交換樹脂のニトリル基及び多孔性フッ素ポリマー膜にグラフトされるニトリル基は、トリアジン環架橋構造を形成し、これにより、複合材料は優れた機械的特性及び気体不透過性、並びに高いイオン交換能力及び導電性を有する。本発明の別の目的は、上記複合材料を調製するための方法を提供することである。本発明のまた別の目的は、上述の複合材料からなるイオン交換膜を提供することである。本発明の更に別の目的は、上述のイオン交換膜を含む燃料電池を提供することである。そして、本発明のまた更に別の目的は、上述の複合材料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上述の目的は、以下の技術的スキームを採用することにより達成できる。
【００１２】
１つの態様によると、本発明は、微小孔を充填し、及び多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成される、複合材料を提供し；ここで、多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、ニトリル基含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質し；複合材料を形成するイオン交換樹脂の少なくとも１つは、ニトリル基を含み、このニトリル基は、多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性モノマーのニトリル基と共に、トリアジン環架橋構造を形成する。
【００１３】
好ましくは、上記ニトリル基含有官能性モノマーは、以下の式（Ｉ）で定義されるような物質からなる群から選択される、１つ以上の組み合わせである。
【化１】
0005638692.tif 000002
ここで、ｅ＝１〜３である。
【００１４】
上記ニトリル基含有イオン交換樹脂は、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）で定義されるような樹脂からなる群から選択される、１つ以上の組み合わせである。
【化２】
0005638692.tif 000003
ここで、ｅ＝１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数である。
【化３】
0005638692.tif 000004
ここで、ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、ｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３である。
【００１５】
好ましくは、複合材料は更に、以下の式（ＩＶ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）で定義されるような樹脂からなる群から選択される、１つ以上の組み合わせを含んでよい。
【化４】
0005638692.tif 000005
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５である。
【化５】
0005638692.tif 000006
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数である。
【化６】
0005638692.tif 000007
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、ｉ＝０〜３、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である。
【００１６】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で定義されるような上述の樹脂は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換能力、及び、１５００００〜４５００００の数平均分子量を有する。
【００１７】
好ましくは、上記複合材料中の多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択され、これらは一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であってよく；上記複合材料中の多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有し；好ましくは、多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍ以下の厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する。
【００１８】
好ましくは、複合材料は、高原子価金属化合物を更に含有してよく、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成し、高原子価金属化合物の一部は、トリアジン環を形成するために使用される触媒でもあり；好ましくは、物理結合を形成する上記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物からなる群から選択される１つ以上の組み合わせであり；より好ましくは、高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩からなる群から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル及びニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体からなる群から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物からなる群から選択され；又は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物からなる群から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されず；高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、上述の複合材料を調製するための方法を提供し、この方法は、以下を含む：微量の強プロトン酸及び／又はルイス酸を、調合中に触媒として材料に添加することであって、これによって、少なくとも１つのニトリル基含有イオン交換樹脂のニトリル基及び官能性モノマーのニトリル基を、多孔性フッ素ポリマー膜にグラフトして、トリアジン環架橋構造を形成することができ；好ましくは、プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択される。トリアジン環架橋を形成するための方法については、米国特許第３９３３７６７号及び欧州特許第１４６４６７１Ａ１号を参照のこと。ルイス酸又はプロトン酸は、樹脂の０．１〜１重量％の量で添加する。
【００２０】
好ましくは、高原子価金属イオン化合物を含有する複合材料を調製するための方法は、以下のステップ：
（１）高原子価金属化合物及び酸性架橋触媒の溶液を、イオン交換樹脂の分散溶液と混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、この混合溶液を、ニトリル基をグラフトした微小孔構造を有する多孔性フッ素ポリマー膜と合成すること；
（２）湿潤な膜を３０〜３００℃の熱処理に供し、トリアジン環架橋構造を形成する複合材料を得ること；
を含み、ここで、流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、（ｎ-）プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群の１つ以上から選択され；調製は、以下の条件：樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、熱処理の温度は３０〜３００℃、及び熱処理時間は１〜６００分で行われ；好ましくは、以下の条件：樹脂分散溶液の濃度は５〜４０％、熱処理の温度は１２０〜２５０℃、及び熱処理時間は５〜２００分で行われる。
【００２１】
好ましくは、上記高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加し；上記酸性架橋触媒は、好ましくはプロトン酸及び／又はルイス酸であり、樹脂の０．１〜１重量％の量で添加する。
【００２２】
また別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。
【００２３】
更に別の態様では、本発明は、上述のイオン交換膜を含有する燃料電池を提供する。
【００２４】
更にまた別の態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の製造における、上述の複合材料の使用を提供する。
【００２５】
従来技術と比較して、本発明は、少なくとも以下の利点を有する：
本発明の複合材料には、ニトリル基を含有する少なくとも１つのイオン交換樹脂が存在し、イオン交換樹脂のニトリル基及び多孔性膜にグラフトされたニトリル基は、トリアジン環架橋構造を形成する。トリアジン環架橋構造の形成によって、複合材料は、緊密な一体構造を形成することができる。好ましい実施形態では、高原子価金属とイオン交換樹脂の酸性基の間に架橋構造の物理結合が形成され、トリアジン環と高原子価金属の間に錯化体結合も形成される。従って、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、高いイオン交換能力並びに良好な機械的強度、気体不透過性及び安定性を有する。通常の複合材料から作製されるイオン交換膜と比較して、本発明の複合材料から作製されるイオン交換膜は、導電性、引張強度、水素透過流、及び寸法変化率等の性能の点で、通常のイオン交換膜より優れている。
【００２６】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【００２７】
燃料電池で使用するパーフルオロスルホン酸イオン交換膜は、以下の要件を満たす必要がある：安定であること、高い導電性及び高い機械的強度を有すること。一般に、イオン交換能力が向上すると、パーフルオロポリマーの等価重量値は減少し（等価重量（ＥＷ）値が減少する場合、イオン交換能力（ＩＥＣ）＝１０００／ＥＷ）、膜の強度もそれと同時に低下する。従って、膜の気体透過性も上昇し、これは燃料電池に極めて深刻な影響をもたらす。従って、高いイオン交換能力並びに良好な機械的強度、気体不透過性及び安定性を有する膜を調製することは、燃料電池、特に自動車等の運搬用車両の燃料電池への実際的な応用において、重要である。
【００２８】
従来技術に存在する欠陥に鑑みて、本発明は、複合材料及び複合材料を調製するための方法を提供する。本発明で提供される複合材料は、強化材料として多孔性膜を使用し、多孔性膜とイオン交換樹脂の間にトリアジン環架橋を形成する（図１を参照）ことにより、多孔性膜構造にイオン交換樹脂を充填する従来の方法を変更する。こうして得られる複合材料は、極めて高い機械的特性及び気体不透過性を有する。
【００２９】
本発明は、以下を特徴とする複合材料を提供する：
（ａ）上記複合材料は、微小孔を充填し、多孔性フッ素ポリマー膜の表面を、イオン交換機能を有する１つ以上のイオン交換樹脂で覆うことによって形成される；
（ｂ）多孔性フッ素ポリマー膜の多孔性表面を、ニトリル基含有官能性モノマーを用いて、グラフトすることによって改質する；
（ｃ）複合材料を形成するイオン交換樹脂の少なくとも１つは、ニトリル基を含み、イオン交換樹脂のニトリル基と、多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性モノマーのニトリル基とで、トリアジン環架橋構造を形成することができる（Ｘを参照）。
【化７】
0005638692.tif 000008
【００３０】
イオン交換機能を有する物質でグラフトされた、微小孔構造を有する選択した多孔性フッ素ポリマー膜は、１００μｍ以下の厚さ、５０〜９７％の多孔率、及び０．１〜１０μｍの孔サイズを有し；好ましくは、多孔性フッ素ポリマー膜は、５〜２０μｍの厚さ、６０〜９７％の多孔率、及び０．２〜５μｍの孔サイズを有する。これらの多孔性フッ素ポリマー膜は、以下を特徴とする：多孔性フッ素ポリマー膜の材料は、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン膜、多孔性フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）膜、多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜、及び多孔性ポリテトラフルオロエチレン-エチレン（ＥＴＦＥ）膜から選択される。これらの膜は、一軸伸張性膜又は二軸伸張性膜であってよい。
【００３１】
多孔性膜上にグラフトされたニトリル基含有官能性モノマーは、以下の式（Ｉ）で定義されるような物質からなる群から選択される、１つ以上の物質である。
【化８】
0005638692.tif 000009
ここで、ｅ＝１〜３である。
【００３２】
グラフト方法は、以下の方法の１つ以上を含む：
多孔性フッ素ポリマー膜は、熱、光、電子放射、プラズマ、Ｘ線、ラジカル開始剤等の手段でグラフトモノマーと反応し、続いて、グラフトされた膜は、酸又は塩基の存在下でイオン交換基を生成する。特定の調製方法が多くの公刊物に開示されており、例えば、調製方法として、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｐｌａｓｍａ-Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｆｔ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ｏｎｔｏ  ＰＴＦＥ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  ２００６，  Ｖｏｌ．  ３５，  Ｉｓｓ．  ０４）に記載の、プラズマでグラフトされた微小孔性ＰＴＦＥ膜の改質方法を挙げることができる。
【００３３】
本発明で提供される複合材料において、ニトリル基を含有するイオン交換樹脂は、以下の式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）で定義されるような反復構造を含むポリマーの１つ以上の組み合わせであってよい。
【化９】
0005638692.tif 000010
（ｅ＝１〜３、ｎ＝０又は１、ｍ＝２〜５、ｘ、ｙ＝３〜１５の整数）
【化１０】
0005638692.tif 000011
（ａ、ｂ、ｃ＝３〜１５の整数、ａ’、ｂ’、及びｃ’＝１〜３の整数、ｊ＝０〜３）
【００３４】
本発明で使用されるイオン交換樹脂は、以下の式（ＩＶ）及び／又は式（Ｖ）及び／又は式（ＶＩ）の反復構造を含むポリマーの１つ以上の組み合わせであってよい。
【化１１】
0005638692.tif 000012
ここで、ｘ＝３〜１５、ｎ＝０〜２、ｐ＝２〜５である。
【化１２】
0005638692.tif 000013
ここで、ｃ、ｄ＝３〜１５の整数、ｃ’、ｄ’＝１〜３の整数である。
【化１３】
0005638692.tif 000014
ここで、ｆ、ｇ、ｈ＝３〜１５の整数、ｆ’、ｇ’、ｈ’＝１〜３の整数、Ｍ、Ｍ’＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ4である。
【００３５】
上述の樹脂は、０．８０〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換能力、及び、１５００００〜４５００００の数平均分子量を有する。
【００３６】
式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で定義されたパーフルオロスルホン酸樹脂は、使用時に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で定義されたパーフルオロスルホン酸樹脂と混合しなければならない。
【００３７】
図２に示すように、上記化学結合は、多孔性フッ素ポリマー膜上にグラフトされた官能性分子のニトリル基と、イオン交換樹脂のニトリル基との間に形成されるトリアジン環によって架橋される。
【００３８】
イオン交換樹脂のニトリル基と多孔性フッ素ポリマー膜のニトリル基との間に、トリアジン環架橋構造を形成する方法は、以下を含む：
微量の強プロトン酸及び／又はルイス酸を、膜の形成中に触媒として材料に添加すること；好ましくは、プロトン酸はＨ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＨ3ＰＯ4から選択され；ルイス酸は、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、有機スズ、有機アンチモン又は有機テルルから選択される。トリアジン環架橋を形成するための方法については、米国特許第３９３３７６７号及び欧州特許第１４６４６７１Ａ１号を参照のこと。典型的には、ルイス酸又はプロトン酸は、樹脂の０．１〜１重量％の量で添加する。
【００３９】
本発明で提供される複合材料に、高原子価金属化合物を更に添加してよく、これにより、イオン交換樹脂の酸性交換基の一部は、高原子価金属化合物によって、その間に物理結合を形成する。当然、高原子価金属化合物の一部は、トリアジン環架橋構造を形成するために使用される触媒でもある。
【００４０】
物理結合を形成する上記高原子価金属化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａの化合物から選択される１つ以上の組み合わせである。
【００４１】
物理結合を形成する上記高原子価金属イオン化合物は、以下の元素：Ｗ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＬａからなる群の１つ以上から選択される。
【００４２】
上記高原子価金属イオン化合物は、これら金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩若しくはこれらの複塩からなる群から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態のシクロデキストリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、ニトロゲン含有クラウンエーテル及びニトロゲン含有複素環、ＥＤＴＡ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ複合体から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の水酸化物から選択される。上記高原子価金属イオン化合物は、これらの金属元素の、最も原子価が高い状態の、及び中間原子価状態の酸化物から選択され、これはペロブスカイト構造を有し、化合物ＣｅxＴｉ(1-x)Ｏ2（ｘ＝０．２５〜０．４）、Ｃａ0.6Ｌａ0.27ＴｉＯ3、Ｌａ(l-y)ＣｅyＭｎＯ3（ｙ＝０．１〜０．４）及びＬａ0.7Ｃｅ0.15Ｃａ0.15ＭｎＯ3を含むがこれらに限定されない。高原子価金属化合物は、樹脂の０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％の量で添加する。
【００４３】
高原子価金属イオン化合物を含有する上記複合材料を調製するための方法は、以下のステップ：
（１）イオン交換樹脂の分散溶液を調製し、高原子価金属化合物及び酸性架橋触媒の溶液を、イオン交換樹脂の分散溶液と混合し、次に、流し込み、テープ成形、スクリーンプリントプロセス、噴霧又は含浸プロセスを行うことで、この混合溶液を、ニトリル基をグラフトした微小孔を有する多孔性フッ素ポリマー膜と合成すること；
（２）湿潤な膜を３０〜２５０℃の熱処理に供すること；
（３）処理の後で、膜形成樹脂と多孔性フッ素ポリマー膜との間に架橋結合が形成された複合材料を得ること；
を含む。
【００４４】
流し込み、テープ成形、スクリーンプリント、噴霧、含浸又はその他のプロセスで使用する溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミン、アセトン、水、エタノール、メタノール、（ｎ-）プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び／又はグリセロールからなる群から選択される１つ以上であり；適用される樹脂分散溶液の濃度は１〜８０％、好ましくは５〜４０％であり；熱処理の温度は３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり；熱処理時間は１〜６００分、好ましくは５〜２００分である。
【００４５】
別の態様では、本発明は、上述の複合材料から作製されるイオン交換膜を提供する。
【００４６】
また別の態様では、本発明は、上述のイオン交換膜を備える燃料電池を提供する。
【００４７】
更に別の態様では、本発明は、燃料電池のイオン交換膜の製造における、上述の複合材料の使用を提供する。
【００４８】
本発明の有利な効果は、以下を含む：
本発明で提供される複合材料は、グラフト改質された多孔性膜とイオン交換樹脂の間にトリアジン環結合を形成することで得られ、多孔性膜と、使用する膜形成樹脂との間にトリアジン環架橋構造を形成することにより、優れた化学的安定性、機械的特性及び気体不透過性を有する。好ましい実施形態では、膜形成分子の酸性基の部分と、高原子価金属との間に架橋構造の物理結合が形成され、トリアジン環と高原子価金属の間に錯化結合も形成され、従って、開示する複合材料は、従来技術においてイオン交換樹脂と多孔性膜を単に混合するのに比べて、緊密な一体構造である。本発明で提供されるイオン交換膜は、従来の微小孔性複合物膜が不十分な気体不透過性しか有さず、イオン交換樹脂が微小孔性膜から容易に分離してしまうという問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、多孔性膜と架橋して結合したイオン交換樹脂を示す。
【図２】図２は、化学的架橋を示す概略図であり、“１”は全フッ素置換されたイオン交換樹脂、“２”は多孔性膜、“３”は全フッ素置換されたイオン交換樹脂の分子、“４”は化学的架橋を表す。
【図３】図３は、単電池の分極曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明を限定するために用いるものではない実施形態と組み合わせて、本発明を更に説明する。
【実施例１】
【００５１】
厚さ１５μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ１μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）を、プラズマ発生器内に配置し、処理ガスとしてＡｒを用いて１Ｐａの圧力で発生させたプラズマを、モノマーでグラフトした。
【化１４】
0005638692.tif 000015
（ここで、ｅ＝１である。）
【００５２】
グラフトしたポリテトラフルオロエチレン膜を、２５％のパーフルオロスルホン酸樹脂、微量のトリフェニルスズ、１％の硝酸セリウム（ＩＩＩ）を含有するエタノール−水溶液に浸漬した。パーフルオロスルホン酸樹脂の構造式は、以下の式（ＩＩ）で定義される。
【化１５】
0005638692.tif 000016
（ここで、ｅ＝１、ｎ＝１、ｍ＝２、ｘ＝１３、ｙ＝１１、数平均分子量＝２５００００である。）
【００５３】
次に、湿潤な膜を、１９０℃で２０分処理し、厚さ１６μｍの架橋複合物膜を得た。
【実施例２】
【００５４】
１５％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂溶液は、以下の構造式を有する樹脂Ａ
【化１６】
0005638692.tif 000017
（ｘ＝５、ｎ＝０、ｐ＝２、イオン交換能力＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２６００００）
及び、以下の構造式を有する樹脂Ｂ
【化１７】
0005638692.tif 000018
（ｅ＝２、ｎ＝１、ｍ＝３、ｘ＝１０、ｙ＝５、数平均分子量＝２３００００）
を含む。上記混合樹脂溶液（ＡとＢの質量比は５：１）    微量のトリフェニルスズ及び０．２％の硝酸マンガン（ＩＩ）を含む（ｎ-）プロパノール−水混合溶液を、実施例１のグラフト方法に従って以下の式（Ｉ）の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８５％、孔のサイズ０．５μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）に噴霧した。
【化１８】
0005638692.tif 000019
（ここで、ｅ＝２である。）
【００５５】
続いて、湿潤な膜のサンプルを、２０００℃のオーブンで６０秒乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を１５０℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの複合物膜を得た。
【実施例３】
【００５６】
質量濃度１０％のイソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液を、以下の構造式（ＩＶ）の反復単位を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ａ
【化１９】
0005638692.tif 000020
（ｘ＝４、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２３００００）
と、以下の構造式（ＩＩ）に示す反復単位を含むパーフルオロスルホン酸樹脂Ｂ
【化２０】
0005638692.tif 000021
（ｅ＝３、ｎ＝１、ｍ＝４、ｘ＝７、ｙ＝９、数平均分子量＝２５００００）
で調製した（ＡとＢの質量比は５：１）。イソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液は更に、５％のＬａ（ＩＩＩ）-ＤＭＦ複合体及び微量のトリフェニルスズを含んでいた。
【００５７】
実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化２１】
0005638692.tif 000022
（ここで、ｅ＝３である。）
の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率９０％、孔のサイズ２〜３μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）を、スクリーンプリント方法によって、上述のイソプロパノール-（ｎ-）プロパノール-水溶液とともに、２４０℃で１０分加熱し、厚さ１１μｍの膜を得た。
【実施例４】
【００５８】
以下の式
【化２２】
0005638692.tif 000023
（ここで、ｅ＝３である。）
【化２３】
0005638692.tif 000024
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：１）でグラフトした、厚さ３０μｍ、多孔率７９％、孔のサイズ５μｍのフッ化ポリビニリデン膜（Ｚｈｅｊｉａｎｇ  （Ｔｏｒｃｈ）  Ｘｉｄｏｕｍｅｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、実施例１に示したものと同じグラフト方法による）を、微量のトリフェニルスズ及び０．０５％のＣｅ-ＤＭＦ複合体と更に混合された５％パーフルオロスルホン酸樹脂のＤＭＦ溶液に浸漬した。パーフルオロスルホン酸の反復単位の構造式は以下の通りである。
【化２４】
0005638692.tif 000025
（ｅ＝３、ｎ＝１、ｍ＝４、ｘ＝７、ｙ＝１１、数平均分子量＝２５００００）
【００５９】
次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１００℃で２０秒乾燥させ、続いて、１９０℃で２０分処理して、厚さ３１μｍの複合物膜を得た。
【実施例５】
【００６０】
実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化２５】
0005638692.tif 000026
（ここで、ｅ＝２である。）
【化２６】
0005638692.tif 000027
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：１）でグラフトした、厚さ５０μｍ、多孔率９５％、孔のサイズ０．５μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）を、膜の周囲の引張デバイスによって固定した。
【００６１】
３０％のパーフルオロスルホン酸樹脂、０．０１％の硝酸亜鉛、少量のトリフェニルスズを含有するＤＭＳＯ溶液を、ポリテトラフルオロエチレン-エチレン膜の両側に噴霧した。ここで、パーフルオロスルホン酸樹脂の構造式を、以下の式（ＩＩＩ）に示す。
【化２７】
0005638692.tif 000028
（ａ＝９、ｂ＝６、ｃ＝３、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝２５００００）
【００６２】
次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で２５０℃で３０秒乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を２００℃で２０分処理して、厚さ５０μｍの複合物膜を得た。
【実施例６】
【００６３】
実施例１のグラフト方法に従って、実施例５のものと同じ２つのニトリル基含有モノマー（２つのモノマーの質量比は２：１）でグラフトされた、厚さ２５μｍ、多孔率７０％、孔のサイズ１μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）を、プレート上に固定した。そして、２０％のパーフルオロスルホン酸樹脂、２％の炭酸マンガン（ＩＩ）、微量のトリフェニルスズを含有する（ｎ-）プロパノール-水溶液を、固定した多孔性ポリトリフルオロクロロエチレン膜に噴霧した。パーフルオロスルホン酸樹脂の構造式を、以下の式（ＩＩＩ）に示す。
【化２８】
0005638692.tif 000029
（ａ＝１１、ｂ＝７、ｃ＝５、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝２６０００００）
湿潤な膜のサンプルを、オーブン内で１８００℃で２０分乾燥させ、続いて、多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜に接しているイオン交換樹脂を、ホットプレスプロセスによって膜の孔に圧入し、複合物膜を調製した。
【実施例７】
【００６４】
実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化２９】
0005638692.tif 000030
（ここで、ｅ＝３である。）
【化３０】
0005638692.tif 000031
（ここで、ｅ＝１である。）
の物質両方（２つのモノマーの質量比は１：３）でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８０％、孔のサイズ１μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）を、膜の周囲の引張デバイスによって固定した。
【００６５】
３０％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂を、５％のシクロデキストリンバナジウムと、微量のテトラフェニルアンチモンを含有するＮＭＰ溶液に浸漬し、ここで、混合パーフルオロスルホン酸樹脂は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含み、樹脂Ａの構造式を以下の式（Ｖ）に示し、
【化３１】
0005638692.tif 000032
（ｃ＝７、ｄ＝５、ｃ’＝ｄ’＝１、数平均分子量＝２５００００）
樹脂Ｂを以下の式（ＩＩ）に示し、
【化３２】
0005638692.tif 000033
（ｅ＝２、ｎ＝１、ｍ＝３、ｘ＝９、ｙ＝１０、数平均分子量＝２５００００）
混合樹脂溶液中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は１：２である。混合樹脂溶液を、多孔性膜の緊張した表面上でテープ成形し、溶媒を、送風装置で穏やかに加熱することによって除去した。次に、多孔性膜のもう一方の面を、１４％のパーフルオロスルホン酸樹脂のエタノール−水溶液でコーティングした。パーフルオロスルホン酸樹脂の構造式を、以下の式（ＩＶ）に示す。
【化３３】
0005638692.tif 000034
（ｘ＝４．５、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２９００００）
【００６６】
エタノール−水溶液を、ポリテトラフルオロエチレン膜の孔に完全に入り込ませ、連続した樹脂層を第１の面に直接作製し、そして、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで２３０℃で２０分乾燥させて、複合物膜を得た。
【実施例８】
【００６７】
実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化３４】
0005638692.tif 000035
（ｅ＝３）
の物質でグラフトした、厚さ８０μｍ、多孔率９７％、孔のサイズ４μｍのＣＨＱＩＳＴＥＸポリテトラフルオロエチレン膜（Ｎｉｎｇｂｏ製）の第１の面を、１０％の混合パーフルオロスルホン酸樹脂、１０％の硫酸マンガン、微量のトリフェニルスズを含有するメタノール−水溶液でコーティングした。混合パーフルオロスルホン酸樹脂は、以下の構造式の樹脂Ａ
【化３５】
0005638692.tif 000036
（ａ＝９、ｂ＝７、ｃ＝５、ａ’＝ｂ’＝ｃ’＝１、ｊ＝１、数平均分子量＝２３００００）
と、以下の構造式の樹脂Ｂ
【化３６】
0005638692.tif 000037
（ｘ＝４．５、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２９００００）
を含み、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比は１：１である。次に、溶媒を、湿潤なポリテトラフルオロエチレン膜から、送風装置で穏やかに加熱することによって除去した。ポリテトラフルオロエチレン膜の表面にイオン交換樹脂の連続した層を形成するために、このプロセスを３回以上繰り返す必要があった。続いて、膜を１５０℃で２分間加熱し、複合物膜を得た。
【実施例９】
【００６８】
１５％の以下の構造式（ＩＶ）
【化３７】
0005638692.tif 000038
（ｘ＝４、ｎ＝０、ｐ＝２、イオン交換能力＝１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２７００００）
のパーフルオロスルホン酸樹脂、３％のビピリジンルテニウム複合体、微量のトリフェニルスズを含有する、プロパノール-水溶液を、実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化３８】
0005638692.tif 000039
（ｅ＝１）
の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８５％、孔のサイズ０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン膜に噴霧した。
【００６９】
次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで１４０℃で３０秒乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を１５００℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの膜を得た。
【００７０】
更に、以下の構造式（ＩＩ）
【化３９】
0005638692.tif 000040
（ｅ＝１、ｎ＝１、ｍ＝４、ｘ＝７、ｙ＝１３、数平均分子量＝２３００００）
に示す反復単位を含む樹脂のプロパノール-水溶液を、上記で得られた厚さ２０μｍの膜に噴霧し、続いて、こうして得られた膜を、ホットプレスによって単層膜に合成し、本発明の複合物膜を得た。
【実施例１０】
【００７１】
１５％の以下の構造式（ＩＶ）
【化４０】
0005638692.tif 000041
（ｘ＝４、ｎ＝０、ｐ＝２、イオン交換能力＝１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝２７００００）
で定義されるパーフルオロスルホン酸樹脂、微量のトリフェニルスズを含有する、プロパノール-水溶液を、実施例１のグラフト方法に従って、以下の式
【化４１】
0005638692.tif 000042
（ｅ＝１）
の物質でグラフトした、厚さ１０μｍ、多孔率８５％、孔のサイズ０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン膜に噴霧した。
【００７２】
次に、湿潤な膜のサンプルを、オーブンで１４０℃で３０秒乾燥させた。膜の孔を完全にブロックするために、このステップを３回以上繰り返してよい。最終的に、複合物膜を１５００℃で３０分処理し、厚さ２０μｍの膜を得た。
【００７３】
更に、以下の構造式（ＩＩ）
【化４２】
0005638692.tif 000043
（ｅ＝１、ｎ＝１、ｍ＝４、ｘ＝７、ｙ＝１３、数平均分子量＝２３００００）
で定義される反復単位を含む樹脂のプロパノール-水溶液を、上記で得られた厚さ２０μｍの膜に噴霧した。続いて、こうして得られた膜を、ホットプレスによって単層膜に合成し、本発明の複合物膜を得た。
【実施例１１】
【００７４】
１５％のパーフルオロスルホン酸樹脂を含有するイソプロパノール-プロパノール-水溶液を調製した。パーフルオロスルホン酸樹脂の構造式を、以下の式（ＩＶ）に示す。
【化４３】
0005638692.tif 000044
（ｘ＝４．６、ｎ＝０、ｐ＝４、イオン交換能力＝１．１８ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量＝１８００００）
【００７５】
次に、厚さ２０μｍ、多孔率９０％、孔のサイズ２〜３μｍのポリテトラフルオロエチレン膜と、上述のイソプロパノール-プロパノール-水溶液を用いて、以下のスクリーンプリント方法によって、厚さ２０μｍの通常の複合物イオン交換膜を得た。
【実施例１２】
【００７６】
燃料電池の膜／電極接合体の調製及び特性決定
気体拡散層（ＧＤＬ）の調製：Ｔｏｒｒｙ０９０カーボンペーバーを、２５％のＰＴＦＥエマルジョンに適切な時間だけ浸漬し、その後疎水性処理に供した。浸漬したＰＴＦＥの量は、重量計測方法によって決定した。次に、ＰＴＦＥを含浸させたカーボンペーバーを、マッフル炉内に配置し、３４０℃で焙焼し、カーボンペーパーに含浸させたＰＴＦＥエマルジョン中の界面活性剤を除去し、また、ＰＴＦＥを熱溶融及び焼結させてカーボンペーパーの繊維に均一に分散させ、これにより、良好な疎水効果を達成した。焙焼したカーボンペーパーにおけるＰＴＦＥの質量分率は、約３０％であった。ある量のカーボンパウダー、ＰＴＦＥ、及び適当な量のイソプロパノール水溶液を混合し、超音波で１５分振動させ、その後、ブラシコーティングプロセスを適用することにより、カーボンペーパー上にこれをコーティングし、コーティングされたカーボンペーパーをそれぞれ、３４０℃で３０分焙焼し、気体拡散層を調製した。
【００７７】
膜／電極接合体（ＭＥＡ）の調製：触媒層に担持されたプラチナの量は、０．４ｍｇ／ｃｍ2であり；ある量の４０％のＰｔ／Ｃ（ＪＭ社製）電気触媒、脱イオン水、イソプロパノールを混合し、超音波で１５分振動させ；ある量の実施例１２の５％の樹脂を添加した後、超音波振動を更に１５分行い；超音波処理によって溶液がインク様の溶液に変化した後、混合溶液を、実施例２の膜に均一に噴霧し、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００７８】
調製した膜／電極接合体及び平坦にした気体拡散層を組み合わせて単電池を組立て、定電流分極性能試験を、自己設計２チャネル低電力試験プラットフォームにて、以下の試験条件で実施した：単電池の有効な作用面積は５０ｃｍ2であり；Ｈ2及び空気の圧力は共に１．０ｂａｒであり；Ｈ2利用率は７０％であり；空気利用率は４０％であり；相対湿度は５０％であり；電池作動温度は９５℃であった。調製した電極を動作させた後で、分極曲線試験を実施し、各測定点を２分間安定させた後に１分間の間隔でデータを記録して、分極曲線を描いた（図３）。
【実施例１３】
【００７９】
この実施例は、実施例１−１１で調製した複合物膜の様々な性能を説明するために使用する。
【００８０】
全ての膜の性能の特性決定を行い、結果を表１に示す。表１から、本発明の複合物膜の、９５℃における導電性、引張強度、水素透過流、寸法変化率、及びその他の性能は全て、通常の複合物イオン交換膜より優れていることがわかる。導電性の値の試験条件は、以下の通りであった：飽和湿度下で、Ｔ＝９５℃；及び、２日間乾燥装置中で乾燥させて、Ｔ＝２５℃；引張強度を試験するための方法は、ＧＢ標準法（ＧＢ／Ｔ２００４２．３-２００９）であり、水素透過流を試験するための方法は、電気化学的方法であった（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ-Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１０、５、Ｂ１０１−Ｂ１０４、２００７参照）。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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