(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法であって、
ｉ）モノマー溶液を重合させることで、ポリマーゲルを得ることと、
ｉｉ）該ポリマーゲルを、少なくとも１つの乾燥室を有する空気循環型バンド乾燥機上で乾燥させることと、
ｉｉｉ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕して、ポリマー粒子を得ることと、
ｉｖ）該ポリマー粒子を分級することと、
ｖ）分級されたポリマー粒子を後架橋させること
を含む製造方法において、
ポリマーゲルの乾燥ｉｉ）の間に、ポリマーゲルの含水率を連続的に測定し、かつ、これを空気循環型バンド乾燥機のための調整量として使用して、目標値からのずれが生じた場合に、制御手段からの操作量を連続的に適合させ、この際、測定位置でのポリマーゲルの含水率が、少なくとも１時間に亘る平均値から１．５質量％未満のずれであって、かつ、この測定位置でのポリマーゲルの含水率の平均値が１０質量％未満であるようにポリマーゲルの乾燥ｉｉ）を制御し、この際、乾燥されたポリマーゲルの含水率が２〜８質量％であり、かつ、操作量として、空気循環型バンド乾燥機の搬送バンド速度、流動する空気の速度および／または空気循環型バンド乾燥機の吸気温度を使用し、その際、搬送バンド速度が０．００５〜０．０５ｍ／ｓであり、流動する空気の速度が、０．５〜５ｍ／ｓであり、かつ吸気温度が５０〜２５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、カスケード制御を使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、ポリマーゲルの含水率を間接的に測定することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、ポリマーゲルの含水率を直接的に測定することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０モル％までが、少なくとも部分的に中和された重合されたアクリル酸を含有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、０．００１〜５質量％の重合導入された架橋剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能力を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法であって空気循環型バンド乾燥機（Ｕｍｌｕｆｔｂａｎｄｔｒｏｃｋｎｅｒ）上でポリマーゲルを乾燥させることを含む製造方法において、ポリマーゲルの含水率が、乾燥の間にもしくは乾燥の後に、前記空気循環型バンド乾燥機の制御のために使用される方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして遠心保持能力（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
例えばおむつでの膨潤ゲルベッドにおける液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに圧力下吸収（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に、後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下吸収（ＡＵＬ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。前記の後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥され、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基礎ポリマー）は、その表面上で後架橋剤によって被覆され、熱的に後架橋され、そして乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。
【０００６】
通常は、重合の後に、水性ポリマーゲルが得られ、それは乾燥させねばならない。ポリマーゲルの乾燥は、同様に、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第８７〜９３頁に記載される。ポリマーゲルの乾燥のためには、好ましくは、空気循環型バンド乾燥機が使用される。乾燥されたポリマーゲルの含水率は、約１〜５質量％である。
【０００７】
ＥＰ２８９３３８号Ａ１は、低い残留モノマー含有率を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を記載している。ポリマーゲルの乾燥に際して、高い水蒸気含分を有する空気が使用される。その際に、流動する乾燥空気の水蒸気含分は、排ガスの部分的な返送によって所望の値に制御される。
【０００８】
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１０１０号を有する以前のＰＣＴ出願は、空気循環型バンド乾燥機上でのポリマーゲルの乾燥のために最適な方法条件を開示している。
【０００９】
ＷＯ２００５／１２２０７５号Ａ１は、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法において、人工神経回路網を介して制御する方法を記載している。その神経回路網は、例えば計画された変更が生成物品質に与える影響を計算するために用いることができる。しかしながら、該神経回路網をプロセス制御のために使用することもできる。開示された方法によれば、別の測定値に加えて、乾燥後の残留含水率をも測定でき、その際、乾燥されたポリマーゲルの引き続いての粉砕が、それぞれの含水率に適合される（第１９頁第３〜８行）。
【００１０】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造のための改善された方法を提供することであった。特に、本方法は高いプロセス安定性の点で優れているべきである。
【００１１】
前記課題は、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法であって、
ｉ）モノマー溶液を重合させることで、ポリマーゲルを得ることと、
ｉｉ）該ポリマーゲルを、少なくとも１つの乾燥室を有する空気循環型バンド乾燥機上で乾燥させることと、
ｉｉｉ）乾燥されたポリマーゲルを粉砕することで、ポリマー粒子を得ることと、
ｉｖ）該ポリマー粒子を分級することと、
ｖ）分級されたポリマー粒子を後架橋させることと
を含む製造方法において、前記ポリマーゲルの含水率を、ポリマーゲルの乾燥ｉｉ）の間にもしくはその後であり、かつ後架橋ｖ）の前に連続的に測定して、それを前記空気循環型バンド乾燥機のための調整量（Ｒｅｇｅｌｇｒｏｅｓｓ）として使用することと、制御から導かれる操作量（Ｓｔｅｌｌｇｒｏｅｓｓ）を、それが目標値から逸脱した場合に連続的に適合させることとを特徴とする方法によって解決された。
【００１２】
この場合に、連続的に測定するとは、含水率を、通常は１０分間で少なくとも一回、好ましくは１分間で少なくとも一回、特に好ましくは３０秒間で少なくとも一回、殊に好ましくは１０秒間で少なくとも一回測定することを意味する。この場合に、連続的に適合させるとは、操作量を、通常は１０分間で少なくとも一回、好ましくは１分間で少なくとも一回、特に好ましくは３０秒間で少なくとも一回、殊に好ましくは１０秒間で少なくとも一回適合させることを意味する。
【００１３】
空気循環型バンド乾燥機は、好ましくは１〜３０個の、特に有利には３〜２０個の、特に有利には５〜１５個の乾燥室を有する。乾燥室は、流動する空気の温度と量を、互いに無関係に調整できる領域である。
【００１４】
ポリマーゲルは、使用される空気循環型バンド乾燥機上で２０〜４０分の範囲の滞留時間を有する。従って、空気循環型バンド乾燥機は、非常に緩慢にのみ、空気温度、空気速度（空気量）及び搬送バンド速度の変更などのプロセスパラメータの変更に反応するにすぎない。
【００１５】
特に、搬送バンド速度の変更によって、同時に、搬送バンドの表面有効範囲（Ｆｌａｅｃｈｅｎｂｅｌｅｇｕｎｇ）もしくは全生産の能力が変更される。両者とも、全システムにおける不所望なフィードバックをもたらす。
【００１６】
従って、空気温度、空気速度（空気量）及び搬送バンド速度は、たしかに乾燥されるべきポリマーゲルの特性に適合されるが、生産の間にはもはや変更されない。含水率の僅かな変化は、また乾燥されたポリマーゲルの品質の変化をもたらさない。
【００１７】
しかし、含水率が、機械的安定性に影響を及ぼし、それゆえ引き続いての粉砕に影響を及ぼすことは知られていた。だがそれゆえ、後続の粉砕を、連続的に含水率の変化に適合することで十分であると思われる。
【００１８】
本発明は、乾燥されたポリマーゲルの含水率が、乾燥ｉｉ）の後であり、かつ後架橋ｖ）の前に、架橋された吸水性ポリマー粒子の特性に対して、特に圧力下吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｔｅｒ Ｄｒｕｃｋ）に対して決定的な影響を及ぼすという認識を基礎とするものである。上限方向に僅かに逸脱した場合にも、下限方向に僅かに逸脱した場合にも、明らかにより粗悪な生成物がもたらされる。
【００１９】
従って、乾燥ｉｉ）の間もしくはその後であり、かつ後架橋ｖ）の前に含水率を連続的に制御することは、高くかつ変わらない生成物品質のためには必須である。しかしながら、ポリマーゲルの含水率を乾燥の間に、例えば最後の乾燥室中で又は平均含水率が既に１０質量％未満にある乾燥の範囲で制御することもでき、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。
【００２０】
吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、通常は、６０ｇ／ｇ未満であり、その際、遠心保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。
【００２１】
ポリマーゲルの乾燥ｉｉ）は、好ましくは、測定位置でのポリマーゲルの含水率が、少なくとも１時間の時間にわたって、平均値から１．５質量％未満だけ逸脱し、かつ測定位置での含水率についての平均値が１０質量％未満であるように制御され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量"に従って測定される。
【００２２】
含水率は、好ましくは分級ｉｖ）前に、特に有利には粉砕ｉｉｉ）前に、殊に有利には空気循環型バンド乾燥機上で測定される。
【００２３】
乾燥されたポリマーゲルの含水率は、乾燥ｉｉ）の後であり、かつ後架橋ｖ）の前に、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、殊に有利には３〜６質量％である。
【００２４】
空気循環型バンド乾燥機の搬送バンド速度を、操作量として使用することが可能である。搬送バンド速度は、有利には０．００５〜０．０５ｍ／ｓ、特に有利には０．０１〜０．０３ｍ／ｓ、特に有利には０．０１５〜０．０２５ｍ／ｓである。
【００２５】
好ましくは、乾燥されるべきポリマーゲルは、緩衝容器から搬送バンドへと配量される。それによって、搬送バンド有効範囲は、搬送バンド速度が変化した場合に、配量される量の相応の変化によって緩和されうる。プロセス全体への不所望なフィードバックが回避される。
【００２６】
また、流動する空気の速度も操作量として使用することが可能である。流動する空気の速度は、有利には０．５〜５ｍ／ｓ、特に有利には０．８〜３ｍ／ｓ、特に有利には１〜２ｍ／ｓである。
【００２７】
また、空気循環型バンド乾燥機の吸気温度を、操作量として使用することが可能である。空気循環型バンド乾燥機の吸気温度は、有利には５０〜２５０℃、特に有利には１００〜２００℃、特に有利には１５０〜１８０℃である。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様においては、カスケード制御が使用される。すなわち制御装置の操作値が、他の制御装置の調整量である。
【００２９】
空気循環型バンド乾燥機の吸気温度の変化と、流動する空気の速度の変化と、搬送ベルト速度の変化が、異なる遅延を伴って、乾燥の間に又は乾燥の後に含水率における変化をもたらすことが見いだされた。時間の遅延は、空気循環型バンド乾燥機の吸気速度が操作量として使用される場合に最大であり、かつ搬送バンド速度が操作量として使用される場合に最小である。
【００３０】
従って、好ましくは、乾燥されたポリマーゲルの含水率は、小さい時間の遅延を伴う操作量によって制御される。この操作量は、次いで調整量として、より大きな時間の遅延を伴う操作量を有する第二の制御装置において使用できる。
【００３１】
例えば、乾燥後の含水率は、搬送バンド速度によって制御することができる（第一の制御）。同時に、搬送バンド速度について目標値が定められる。第一の制御が搬送バンド速度の場合に目標値の逸脱をもたらす場合に、流動する空気の速度が、少なくとも１つの乾燥室において後制御される（第二の制御）。第二の制御は、この場合に、第一の制御よりも緩慢に調整されている。第二の制御は、ここで、搬送バンド速度を目標値に再び揺れ戻すことをもたらす。
【００３２】
流動する空気の速度については、同様に目標値を定めることができる。第二の制御が流動する空気の速度の場合に目標値の逸脱をもたらす場合に、問題の乾燥室における吸気温度が後制御される（第三の制御）。第三の制御は、この場合に、第二の制御よりも緩慢に調整されている。第三の制御は、ここで、流動する空気の速度を目標値に再び揺れ戻すことをもたらす。
【００３３】
好ましくは、操作量は、上限と下限で区切られている。それによって、許容されない高い空気速度と空気温度は、相応の乾燥室では回避される。
【００３４】
ポリマーゲルの含水率は、乾燥ｉｉ）の間もしくはその後であり、かつ後架橋ｖ）の前に、直接的にもしくは間接的に測定することができる。
【００３５】
直接的な測定は、例えば誘電率を介した含水率の測定である。好適な測定装置は、例えば湿分測定プローブＭＭＳ２型（ＡＣＯ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；Ｗｕｔｏｅｓｃｈｉｎｇｅｎ−Ｈｏｒｈｅｉｍ；ＤＥ）である。
【００３６】
係る測定プローブは、例えば緩衝容器中で、空気循環型バンド乾燥機の直後に取り付けることができる。しかしながらまた、該測定プローブを、滑走台車上に取り付けて、その滑走台車を空気循環型バンド乾燥機の後方の領域で乾燥されたポリマーゲルにのせることも可能である。
【００３７】
間接的な測定は、例えば最後の乾燥室中での乾燥空気の水蒸気吸収量の測定である。その水蒸気吸収量は、この範囲内で直接的にポリマーゲルの含水率と相関している。
【００３８】
本発明による方法で使用可能なモノマー溶液は、例えば少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーａ）と、選択的に少なくとも１つの架橋剤ｂ）と、少なくとも１つの開始剤ｃ）と、水ｄ）とを含有する。
【００３９】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、殊に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、それを、好ましくは１つの酸基ごとに有する。
【００４０】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００４１】
好ましいモノマーａ）は、少なくとも１つの酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００４２】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００４３】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４４】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
0005586228.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００４５】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００４６】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４７】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４８】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（それらはＥＰ５３０４３８号Ａ１に記載されている）、ジアクリレート及びトリアクリレート（それらはＥＰ５４７８４７号Ａ１、ＥＰ５５９４７６号Ａ１、ＥＰ６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載される）、混合型アクリレートであってアクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有するもの（それらはＤＥ１０３３１４５６号Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１号Ａ１に記載される）又は架橋剤混合物（それらは例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２号に記載されている）である。
【００４９】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ３４３４２７号Ａ２中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトール−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、１００〜１０００の分子量を有する。
【００５０】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３ないし２０エトキシ化されたグリセリンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３ないし２０エトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２ないし６エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３プロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５エトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに少なくとも４０エトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００５１】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった多重エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３ないし１０エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３ないし５エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５２】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマー溶液に対して、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０５〜２質量％、殊に有利には０．１〜１質量％である。
【００５３】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカル形成する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。
【００５４】
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン並びにそれらの混合物である。
【００５５】
開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００５６】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液からは、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素での流過によって、溶解酸素を除去されることがある。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５７】
好適なポリマーの製造並びに他の好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）は、ＤＥ１９９４１４２３号Ａ１、ＥＰ６８６６５０号Ａ１、ＷＯ２００１／４５７５８号Ａ１及びＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載されている。
【００５８】
好適な反応器は、混練反応器又はバンド反応器（Ｂａｎｄｒｅａｋｔｏｒ）である。混練機中で、水性モノマー溶液の重合に際して生ずるポリマーゲルは、例えば二重反転撹拌軸によって、ＷＯ２００１／３８４０２号Ａ１に記載されるように連続的に粉砕される。バンド上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６号Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８号に記載されている。バンド反応器中での重合の場合には、例えば肉挽き機、押出機もしくは混練機中で、更なる方法工程において粉砕せねばならないポリマーゲルが生成する。
【００５９】
好ましくは、ヒドロゲルは、重合反応器を出た後に、さらにより高い温度で、好ましくは少なくとも５０℃で、特に好ましくは少なくとも７０℃で、殊に好ましくは少なくとも８０℃で、かつ好ましくは１００℃未満で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。通常は２〜１２時間の貯蔵によって、モノマー転化率は更に高められる。
【００６０】
重合反応器中でのモノマー転化率がより高い場合には、その貯蔵を明らかに短縮でき、もしくは貯蔵を省くことができる。
【００６１】
得られるポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜９５モル％までが、有利には５０〜８０モル％までが、特に有利には６０〜７５モル％までが中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、殊には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物が好ましい。
【００６２】
中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。それは、通常、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混加することによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水量を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ状材料として存在しうる。この場合に、配量は、ばら材としても、又は高められた温度で溶融物としても可能である。
【００６３】
しかしながらまた、中和を重合の後でポリマーゲルの段階で実施することもできる。更に、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前に中和することが可能であり、その際、一部の中和剤を既にモノマー溶液に添加し、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合に、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば肉挽き機を用いて粉砕され、その際、中和剤を、噴霧するか、散布するか、又は注入し、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００６４】
ポリマーゲルは、空気循環型バンド乾燥機で乾燥される。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。当然、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高ければ高いほど、一層容易になり、生成物はより一層白色になる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含量は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。
【００６５】
乾燥されたポリマーゲルは、その後に粉砕して分級され、その際、粉砕のためには、通常は、一段階もしくは多段階のシリンダーミル、好ましくは二段階もしくは三段階のシリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）、ハンマーミル又は振動ミルが使用される。
【００６６】
生成物フラクションとして分離される吸水性ポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊には３００〜５００μｍである。生成物フラクションの平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定され、その際、篩分級物の質量割合が累積的にプロットされ、平均粒度はグラフ的に測定される。この場合に、平均粒度は、累積された５０質量％について生ずるメッシュ幅の値である。
【００６７】
ポリマー粒子は、後架橋させて、更なる特性の改善をすることができる。適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドもしくはポリエポキシド（それらはＥＰ８３０２２号Ａ２、ＥＰ５４３３０３号Ａ１及びＥＰ９３７７３６号Ａ２に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（それらはＤＥ３３１４０１９号Ａ１、ＤＥ３５２３６１７号Ａ１及びＥＰ４５０９２２号Ａ２に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（それらはＤＥ１０２０４９３８号Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００６８】
更に、ＤＥ４０２０７８０号Ｃ１において、環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２号Ａ１において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２号Ｃ１において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３号Ａ１において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４号Ａ１においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７号Ａ１においては、環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４号Ａ１においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７号Ａ２においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ２００３／０３１４８２号Ａ１においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な後架橋剤として記載されている。
【００６９】
更に、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用してもよく、それは、ＤＥ３７１３６０１号Ａ１に記載されている。
【００７０】
後架橋剤の量は、それぞれポリマーに対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．２質量％である。
【００７１】
本発明の好ましい一実施態様においては、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
【００７２】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩の他にも、ポリアミンを多価カチオンとして使用してもよい。
【００７３】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、特に有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００７４】
後架橋は、通常は、後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥ポリマー粒子上に噴霧して実施される。噴霧に引き続いて、熱的に乾燥され、この場合に架橋反応は、乾燥前にも乾燥の間にも起こりうる。
【００７５】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ−混合機、Ｂｅｐｅｘ−混合機、Ｎａｕｔａ−混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ−混合機及びＳｃｈｕｇｉ−混合機である。
【００７６】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ−乾燥機及びＮａｒａ−乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥される。
【００７８】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲であり、特に１３０〜２１０℃の範囲である。反応型混合機もしくは乾燥機における前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、殊に好ましくは少なくとも３０分である。
【００７９】
引き続き、後架橋されたポリマーを改めて分級することができる。
【００８０】
吸水性ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊には３００〜５００μｍである。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、特に有利には１５０〜７００μｍの直径、殊に有利には２００〜６００μｍの直径を有する。
【００８１】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
【００８２】
含水率
吸水性ポリマー粒子の含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２"湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"によって測定される。
【００８３】
遠心保持能力（ＣＲＣ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持能力は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）"によって測定される。
【００８４】
圧力下吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
吸水性ポリマー粒子の圧力下吸収は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下吸収（Ａｂｄｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）"によって測定され、その際、０．７ｐｓｉ（４９ｇ／ｃｍ2）を有するおもりを、０．３ｐｓｉ（２１ｇ／ｃｍ2）を有するおもりの代わりに使用する。
【００８５】
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出分の含有率（抽出可能な割合）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４７０．２−０２"抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）"に従って測定される。
【００８６】
それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。
【００８７】
実施例１〜３
水と、５０質量％の苛性ソーダ液と、アクリル酸との連続的な混合によって、３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液が製造され、その中和度は７１．３モル％であった。該モノマー溶液を、それらの成分の混合の後に熱交換器によって連続的に冷却した。
【００８８】
多エチレン性不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（平均モル質量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用した。使用量は、１ｔのモノマー溶液あたり２ｋｇであった。
【００８９】
ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した：
過酸化水素（１トンのモノマー溶液当たりに１．０３ｋｇ（０．２５質量％））、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１トンのモノマー溶液当たりに３．１０ｋｇ（１５質量％））、並びに
アスコルビン酸（１トンのモノマー溶液当たりに１．０５ｋｇ（１質量％））。
【００９０】
モノマー溶液の流量は、２０ｔ／ｈであった。
【００９１】
個々の成分は、連続的に６．３ｍ3の容量を有するＬｉｓｔ社のＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ，スイス）へと以下の量で計量供給される：
２０ｔ／ｈのモノマー溶液
４０ｋｇ／ｈのポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート
８２．６ｋｇ／ｈの過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
２１ｋｇ／ｈのアスコルビン酸溶液
架橋剤と開始剤の添加点の間で、モノマー溶液を窒素によって不活性化した。
【００９２】
反応器の終わりで、付加的に、１５０μｍ未満の粒度を有する分離された小粒１０００ｋｇ／ｈを計量供給した。
【００９３】
反応溶液は、供給口で温度２３．５℃を有しいていた。反応器は、３８ｒｐｍの軸回転数で稼働させた。反応器中の反応混合物の滞留時間は、１５分であった。
【００９４】
重合とゲル粉砕を実施した後に、水性ポリマーゲルを、空気循環型バンド乾燥機に供給した。乾燥バンド上の滞留時間は、約３７分であった。
【００９５】
乾燥されたヒドロゲルを粉砕して篩別した。粒度１５０〜８５０μｍを有する分級物を後架橋させた。
【００９６】
後架橋剤溶液を、Ｓｃｈｕｇｉ−混合機（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｂ．Ｖ．社、Ｄｏｅｔｉｃｈｅｍ，ＮＬ）においてポリマー粒子へと吹き付けた。後架橋剤溶液は、プロピレングリコール／水（質量比１：２．３）中の２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンの３．３質量％溶液であった。
【００９７】
以下の量を配量した：
７．５ｔ／ｈの吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）
２３２．５ｋｇ／ｈの後架橋剤溶液
引き続き、ＮＡＲＡ−パドル式乾燥器（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で１９０℃で４５分間乾燥させ、後架橋させた。
【００９８】
後架橋されたポリマー粒子を、ＮＡＲＡ−パドル式乾燥器（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で６０℃に冷却した。
【００９９】
冷却されたポリマー粒子を、１５０〜８５０μｍの粒度に篩別した。
【０１００】
吸水性ポリマー粒子の特性を、後架橋の前と後に測定した。それらの結果を、第１表及び第２表にまとめる。
【０１０１】
第１表：  後架橋前の特性
【表１】
0005586228.tif 000003
【０１０２】
第２表：  後架橋後の特性
【表２】
0005586228.tif 000004
【０１０３】
それらの結果は、調査された範囲での乾燥後の含水率が、後架橋前の吸水性ポリマー粒子の品質に影響を及ぼさないことを示している。
【０１０４】
しかし、乾燥後の含水率は、後架橋後の圧力下吸収にかなりの影響を及ぼす。それらの調査により、際だった最大値が裏付けられた。