(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−第１の処理ステップで、部品材料の腐食によりこの部品上に生じた酸化物層を、除染用の有機酸を含んだ第１の水溶性の処理溶液で剥離し、
−これに続く第２の処理ステップで、少なくとも部分的に酸化物層が取り除かれた表面を、この表面に付着している粒子を除去するための作用成分を含んだ第２の水溶性の処理溶液で、処理する原子力発電所の冷却系統の構成部品の表面の化学的な除染方法であって、
前記作用成分がスルホン酸、燐酸、カルボン酸及びこれらの酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン界面活性剤で形成されている除染方法において、前記第２の水溶性の処理溶液が、遅くとも前記第２の処理ステップの終了する前に、イオン交換器に導かれることを特徴とする除染方法。
【請求項２】
１２〜２２個の炭素原子を有する有機残基を有する前記界面活性剤が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１４〜１８個の炭素原子を有する有機残基を有する前記界面活性剤が使用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の処理ステップが２５℃以上、１００℃未満で行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記処理温度が５０℃を超えることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記処理温度が８０℃を超えることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記処理温度が最大で９５℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の処理ステップの間、前記第２の水溶性の処理溶液のｐＨ値が、前記少なくとも１つの界面活性剤の存在により決められ、維持されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の処理ステップにおいて、前記少なくとも１つの界面活性剤の存在により決められるｐＨ値が変更されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨ値が高められることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の水溶性の処理溶液において、前記ｐＨ値が３〜９に調整されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の水溶性の処理溶液の前記ｐＨ値が６〜８であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の水溶性の処理溶液中に、濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの前記作用成分が含まれていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記濃度が０．１ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の水溶性の処理溶液が、少なくとも１つの界面活性剤及び場合によってはアルカリ化剤又は酸化剤以外に、化学物質を添加されていないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
部品表面の酸化物層を剥離するための少なくとも１つ又は多数の前記除染用の有機酸が前記第１の水溶性の処理溶液から取り除かれることにより、前記第１の水溶性の処理溶液から前記第２の水溶性の処理溶液が得られることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の水溶性の処理溶液が紫外光で照射され、これにより前記除染用の有機酸が二酸化炭素と水とに分解されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の水溶性の処理溶液が少なくとも１つのイオン交換器に導かれ、これにより、その溶液中に含まれている金属イオンを取り除くことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１又は第２の水溶性の処理溶液が容器に入れられており、被処理部品がこれらそれぞれの容器に浸漬されることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原子力設備の放射能で汚染された表面の除染方法に関する。以下に例として出される原子力発電所の場合には、出力運転中に冷却系統の種々の構成部品の表面は、冷却材としての約３５０℃以下の高温水に曝され、非腐食性として等級付けられたクロムニッケル鋼（ＣｒＮｉ鋼）やニッケル合金でさえ、ある程度は、酸化される。この部品表面に酸化物層が生成され、これは酸素イオン及び金属イオンを含む。
【背景技術】
【０００２】
原子炉運転中に、この酸化物層から金属イオンが、溶解した形態で又は酸化物粒子の成分として、冷却水に入り込み、燃料集合体が設置されている原子炉圧力容器に運ばれる。燃料集合体で進行する核反応により中性子放出が生じ、この中性子放出により、金属イオンの一部は、放射性元素に変換される。例えば上述した材料のニッケルから放射性のコバルト５８（Ｃｏ−５８）が生じる。核燃料中で進行する核反応に際して、例えばアメリシウム２４１（Ａｍ−２４１）のような、α線を放出する超ウラン元素が生じ、これらは、核燃料を収容している燃料棒の漏れ部から酸化物として冷却水に入り込む。種々の放射性元素は、循環する冷却水により一次循環系に拡散され、冷却系統配管の表面のような部品表面の酸化物層上に堆積するか又は酸化物層に取り込まれる。運転期間が長くなるにつれて、堆積し又は取り込まれた放射性核種の量、及び、これに応じて、一次循環系のシステムや部品の周辺の放射線が増加する。原子力発電所の解体のような場合に、この放射能を低減しようとするならば、汚染された酸化物層のほぼ全量を除染対策により除去しなければならない。
【０００３】
部品表面の酸化物の除去は、この部品表面を、例えば有機酸を含む、処理溶液と接触させることにより行なわれ、冷却系統の場合には、この冷却系統に上記溶液を満たすことにより行なわれる。この有機酸は、酸化物層に含まれる金属イオンとの間で水溶性の錯化合物を形成するような酸である。多くの場合、部品を構成する合金は、クロムである。この場合には、この部品上の酸化物層は、難水溶性の酸化クロム（ＩＩＩ）を含有する。これを可溶性形態に変換するために、前述した酸処理を行なう前に、表面を過マンガン酸カリウムや過マンガン酸のような強酸で処理する。こうして酸化クロム（ＩＩＩ）は、酸化クロム（ＩＶ）に変換される。酸化による前処理が行なわれるか否かに拘わらず、酸化物層の成分を溶解状態で含有する使用済み洗浄液は、残渣状態になるまで蒸発濃縮されるか又はイオン交換器に導かれる。イオン交換の場合には、酸化物層のイオン成分は、イオン交換器で留められ、洗浄液から除去される。放射性イオン成分を部分的に含むイオン交換材料及び蒸発濃縮で残された洗浄液の残渣は、それぞれ適切な形態で、中間倉庫又は最終倉庫へ運ばれる。
【０００４】
例えば冷却系統の検査作業の過程でルーチン的に行なわれるような除染処理では、主にγ線を放出する核種、例えばクロム５１（Ｃｒ−５１）及びコバルト６０（Ｃｏ−６０）、が測定される。これらの核種の大部分は、例えば部品の酸化物層に取り込まれた酸化物の形態で存在し、従来の除染液の作用物質、例えば錯化合物を形成する酸、により比較的容易に溶解される。上述したＡｍ−２４１のような超ウランの酸化物は、金属及びその放射性核種からの酸化物よりも溶解しにくい。従って、除染処理の後で残っており、特に既に酸化物層を除去された部品表面に付着している肉眼では見えない酸化物粒子は、部品の元の酸化物層に比べるとα線放出物質が濃縮されている。これらの粒子は、部品の表面に緩く付着しているだけなので、布巾での拭き取りテストの過程で部分的に拭き取ることができる。
【０００５】
例えば原子力設備を解体する場合には、冷却系統の部品は再利用されるか、又は、いずれにしても高コストの防護手段なしに取り扱わねばならない。今問題にしている表面に付着している粒子は、容易に剥離し、気道を通って人体に入りこむが、これは非常に高価な呼吸防護対策によってのみ防ぐことができる。そこで、当該部品が放射線防護の制約を受けないようにするためには、１つのコンポーネントにおいて計測されるγ線、β線及びα線の放射能は、予め決められた限界値未満に留まっていなければならない。
【０００６】
表面除染に付随する現実的な問題提起は、剥離された酸化物層の放射性成分を含有する使用済み除染液の再処理又は廃棄物処理である。上述したように、実行可能な１つの方法は、消費された除染液を、イオン交換器に導き、そこに含有され溜められた成分を除去することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これから出発して本発明の課題は、水溶液中に存在する作用成分により、放射性粒子を表面から除去する、即ち、この放射性粒子を、この水溶液から容易に取り除くことができるような方法で、除去することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、請求項１により次のように、解決される。即ち、表面に付着している粒子を除去するための作用成分を含有する水溶液でこの表面を処理する方法において、この作用物質がスルホン酸、燐酸、カルボン酸及びこれらの酸の塩から成る群から選ばれる少なくとも１つのアニオン界面活性剤から形成されていることにより解決される。
【０００９】
驚くべきことに、次のことが分かった。即ち、上記の界面活性剤が取り分け金属酸化物粒子を特に金属表面から高効率で剥離することができ、その粒子が上記界面活性剤と一緒にアニオン交換器、又はアニオン交換器とカチオン交換器の組合せである混合床イオン交換器に付着することが分かった。少なくとも１つの界面活性剤以外には他の化学物質を含まない溶液を使用すると、除染実施後に非常に簡単な廃棄物処理が保証される。というのは、前記の他の化学物質を紫外光により分解することも、それをイオン交換樹脂で除去することも不要であるからである。イオン交換を行なえば、廃棄物処理すべきイオン交換樹脂の量が追加されることになる。上記以外の有利な構成は従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】沸騰水形原子炉の冷却系統を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１２】
以下の例に使用された試料材料は、ドイツの加圧水形原子炉の一次冷却循環路の改造部品である。これは、ニオブで安定化された特殊鋼、材料番号１．４５５１、の切れ端であり、原子力発電所の冷却系統の部品ではよく見られる酸化物層をその表面に有しており、この酸化物層は、放射性元素を含んでいる。この切れ端が通常の除染方法で前処理された。
【００１３】
この試料の処理は、実験室規模で、容量が５００ｍＬと２Ｌとの間の硼珪酸ガラス内で行なわれた。この試料は、処理溶液内に吊るされた。吊り下げ装置は、硼珪酸ガラスと特殊鋼１．４５５１と特殊鋼ＡＮＳＩ３６１又はＰＴＦＥとで、構成されている。実験温度までの加熱は、電気ヒーターで行なわれた。この温度は、接触式温度計で調節され一定に維持された。この溶液の混合は、磁気式攪拌器又は機械式攪拌器で行なわれた。試料に存在する放射能の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ／ＩＥＣ  １７０２５：２００５で認定された放射化学研究所において、行なわれた（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ａｋｋｒｅｄｉｔｉｅｒｕｎｇｓｓｙｓｔｅｍ  Ｐｒuｆｗｅｓｅｎ  ＧｍｂＨ，  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ａｋｋｒｅｔｉｄｉｅｒｕｎｇｓｒａｔ（ＤＡＲ），認定証番号ＤＡＰ−ＰＬ−３５００．８１）。結果を分かり易くするためにコンマ以下の桁数は制限されたが、例えば除染ファクターの計算のためには丸められていない完全な数値が使用された。
【００１４】
α線を放出するアクチノイド系元素Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍの反応の代表としてのＡｍ−２４１の測定について述べる。
【００１５】
α線の測定には、かなり高いコストが掛かる。これに対し、γ線放射能の決定は、本質的に、より簡単で、より早く、そしてより正確である。従って、α線を放出するアクチノイド系元素又は超ウランの反応の指標としてγ線に基づくアメリシウム同位元素２４１の放射能が測定された。
【００１６】
表１は、本明細書に記載の方法で処理された試料の１つについて、Ａｍ−２４１の放射能をγ線検出器により測定した経緯を、下記の各処理条件においてα線検出器で測定したアイソトープＰｕ−２４０、Ｃｍ−２４２及びＡｍ−２４１の放射能と比較した例である。Ｎｏ．１は、未処理状態、Ｎｏ．２は、通常の除染法による除染後、Ｎｏ．３、４及び５は、本発明による作用成分が異なる濃度で使用された除染後である。放射能除去の比較を容易にするために、得られた測定値Ｂｑ／ｃｍ2とともに出発点での量を基準とした％値が掲載されている。それぞれ１つの且つ同一の有機残基（ＣＨ3−（ＣＨ2）15−）を有する界面活性剤が使用された。即ち、Ｎｏ．３ではスルホン酸が、Ｎｏ．４ではカルボン酸が、そして、Ｎｏ．５では燐酸が使用された。この実験は、それぞれ温度９５℃及び界面活性剤濃度１ｇ／Ｌで行なわれた。処理時間は、それぞれ、約１５時間で、この処理中には、この溶液はイオン交換器には供給されなかった。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
作用成分乃至これを形成するスルホン酸、燐酸及びカルボン酸からなる群から選ばれる界面活性剤が効果を発揮する最低温度は、界面活性剤の非極性部分の構造（例えば、長さ）に特に依存し、いわゆるクラフト温度により決まる。この温度より低温では、作用物質は、非極性部分間の相互作用に打ち勝つことができず、凝集体として溶液中に留まる。作用成分としてオクタデシルホスホン酸を使用する場合には、有効な作用のための最低温度は、例えば７５℃である。上限温度は、一般には方法技術的なパラメータに依存する。例えば、処理溶液が沸騰することは、望ましくない。従って、除染処理の通常の温度範囲は、大気圧下では、例えば８０〜９５℃又は９０〜９５℃である。
【００１９】
最適な極性官能基について述べる。
【００２０】
本発明で提案されている界面活性剤の有効性は、その極性部分の様相にも依存する。構造的な観点からすれば、提案された種々の作用成分は同様であるが（これらの作用成分は、作用成分に相互作用させる非極性部分と、作用成分の分子を、互いに局在させて反発させ、極性の、帯電した又はイオン化した粒子又は表面との相互作用を可能とする極性部分とを有する。）、異なる官能基間には化学特性の違いがあり、これらの化学特性の相違がここで議論されている除染の分野においても異なる作用を与える。異なる極性官能基と同一の非極性部分とを有する作用成分の選択を比較することにより、この違いをはっきりさせることができる。このために行なわれた多くの実験において、溶解されるべき酸化物層の種類、処理温度、ｐＨ値、作用成分濃度、処理時間等の他の実験条件は同じに保たれた。これらの試料について、原子力発電所で通常行なわれる（例えば、蓚酸のような錯化合物を形成する有機酸を用いた）除染処理を３サイクル行なった。実験結果を示す表２に、放射能とともに除染ファクター（ＤＦ）、即ち初期放射能と最終放射能との商、が示されており、これにより除染効率を推定できる。表２の結果から、他の条件が同じ場合には、化学式：Ｒ−ＰＯ3Ｈ2（ここで、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ2）15）の燐酸がα線汚染の除染には最も適していることが明らかである。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
作用成分の効果は、その極性部分のみでなく、非極性部分、特にその長さ乃至鎖長により決まる。非極性部分の大きさ乃至長さは、ファン・デア・ワールス力により、界面活性剤分子間の相互作用に影響を及ぼす。この場合、構造が同じであれば非極性の部分が大きい程、大きな相互作用を引き起こす。このことにより、帯電した表面に２重層が形成される場合には、例えば、２重層のうち表面と直接接触していない第２層により多くの分子を取り込むことができることとなる。こうして、この層の電荷密度が上昇し、これにより水との相互作用が高まり、クーロン衝突力が高まる。これにより放射能の流動性が助長される。このために行なわれた実験では、同一条件（試料上に存在する酸化物の種類、処理温度、ｐＨ値、作用成分の濃度及び処理時間）が維持された。この実験の結果は、表３に示されている。これは同一の官能基（燐酸基）と異なる非極性残基（Ｃ１４：ＣＨ3−（ＣＨ2）13−、Ｃ１６：ＣＨ3−（ＣＨ2）15−、Ｃ１８：ＣＨ3−（ＣＨ2）17−）とを有する種々の作用成分の平均的な除染効果を比較したものである。これらの試料について、原子力発電所で通常行なわれる（前述の）除染処理を３サイクル実施した。放射能値とともに同様に通常の除染ファクター（ＤＦ）が示されており、これにより除染効果の推定が容易にできる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
除染を行なうための最適なｐＨ領域を決めるために、４つの試料が並行して処理された。即ち、ｐＨ値以外の、温度、作用成分濃度及び暴露時間は同一条件で処理された。ｐＨ値は、実験Ｎｏ．１では、ＨＮＯ3の添加により低くされ、Ｎｏ．２では、使用された燐酸作用物質の固有の平衡ｐＨ値のまま、Ｎｏ．３では、ＮａＯＨを添加して弱アルカリとし、Ｎｏ．４では、より多量のＮａＯＨの添加により強アルカリとした。表４に示されているように、最良の結果は、燐酸基の中和時（Ｎｏ．３）に得られた。この環境では、ノーマル状態（Ｒ−ＰＯ3Ｈ-）とは異なり、この基は、Ｒ−ＰＯ32-として、２倍イオン化された。酸性ｐＨでは（Ｎｏ．１）、この酸基の解離は、水中のＨ3Ｏ+イオンの高濃度により、妨げられ、この作用物質は、その必要な荷電状態を維持できない。強アルカリ溶液の場合には、この酸基は、完全に解離され、最大に荷電されている。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
本発明による方法は、好ましくは原子力発電所の冷却系統部品の除染に、使用される（図１参照）。運転中にこのような部品の表面に多かれ少なかれ厚い酸化物層が形成され、これは、冒頭に述べたように、放射能で汚染されている。先ず、この酸化物層ができるだけ完全に取り除かれる。次に、この部品表面は、スルホン酸、燐酸カルボン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのアニオン界面活性剤を含む溶液で、処理される。ここで特に留意すべきは、この界面活性剤以外には他の何らの化学添加物も必要でないことである。即ち、好ましいことに、前述した群からの少なくとも１つの界面活性剤のみを含有する水溶液で処理される。この界面活性剤以外には他の物質がないので、界面活性剤溶液の廃棄物処理は、簡単である。部品表面から剥離され、界面活性剤溶液中に移された粒子は、驚くべきことに、アニオン交換器、又はアニオン交換器とカチオン交換器とを組合わせた混合床イオン交換器により、この溶液から除去することができる。この界面活性剤溶液を、１回又は繰り返してイオン交換器を通流させた後では、殆ど水だけが残り、この水は、通常の方法により低コストで廃棄物処理することができる。
【００２７】
２回目の処理ステップは、室温より高い温度で、即ち２５℃より高い温度で、しかし、蒸発とそれによる水の損失を少なくするために、１００℃より低温で行なわれる。５０℃より高温で処理するのが好ましく、８０℃より高温の場合に最良の結果が得られた。
【００２８】
第２の処理ステップでの処理溶液のｐＨ値は、原理的には変えることができる。そこで、この溶液中の界面活性剤で生じるｐＨ値を受け入れることが考えられる。この界面活性剤が酸である限りでは、ｐＨ値は酸性範囲に調節される。特に界面活性剤として燐酸誘導体を使用した場合には、最良の結果は、ｐＨ値が３〜９の間、特に６〜８の間、で得られる。
【００２９】
第２の処理ステップにおける作用成分の濃度、即ち今問題としている界面活性剤の濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌより低いと、部品表面のα線汚染の言うに足るほどの減少は生じない。１０ｇ／Ｌより高いと、除染ファクターの上昇は見られず、従って、これを超えた濃度では、殆ど効果はない。使用する界面活性剤量と除染効率との非常に良い妥協点は、界面活性剤濃度が３ｇ／Ｌまでの場合に得られる。
【００３０】
第２の処理ステップを実施するためには、原理的には、第１回目の処理後に残っている使用済み洗浄液を取り除き、第２の処理溶液で置き換えることが考えられる。即ち、例えば原子力発電所の冷却系統の除染の場合には、この冷却系統を空にし、次いで第２の処理溶液で再び満たす。しかし、好ましい方法では、第１の処理溶液からそれに含まれていた物質、即ち、部品表面上の酸化物層の剥離のために役立つ除染用の酸及びこの酸化物層に由来する金属イオンを取り除く。除染用の酸、例えば蓚酸又は同様の有機酸、を取り除くために、この処理溶液に紫外線が照射され、これにより、この酸は、二酸化炭素と水とに分解される。使用済みの除染溶液に含まれている金属イオンは、この溶液をイオン交換器に通すことにより取り除かれる。
【００３１】
添付された図１に、沸騰水形原子炉の冷却系統が模式的に示されている。これには、運転中に少なくとも多数の燃料集合体２が収容された圧力容器１の他に、接続管４，５を介して圧力容器１に接続されている配管系統３及びコンデンサのような他の幾つかの部品が含まれている。これらの部品は、まとめて、図１の箱６で象徴的に表されている。第１の処理ステップを実施するために、全体の冷却系統を除染する場合には、この系統は、例えば錯化合物を形成する有機酸を含む、処理溶液で満たされる。一般的には、このような除染ステップの前に酸化ステップが行なわれ、それにより、冒頭に述べたように、部品の内部表面７上の酸化物層に含まれているクロム−ＩＩＩが酸化されてクロム−ＩＶに変換される。完全に除染する場合には、冷却系統全体に充填されるが、それ以外の場合には、或る部分、例えば配管系統だけ、を処理することができる。
【００３２】
系統内の使用済み溶液が上述した方法で洗浄された後に、即ち、その中に含まれている除染用の酸が分解され、金属イオンがイオン交換器により取り除かれた後に、そのようにして形成された処理溶液に、界面活性剤、好ましくは燐酸又はリン酸塩、が添加され、第２の処理ステップが行なわれる。
【符号の説明】
【００３３】
１  圧力容器
２  燃料集合体
３  冷却系統
４  配管接続部
５  配管接続部
６  その他の部品
７  内部表面
【図１】
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