(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄元素に対するリチウム元素のモル比率が０．０１〜０．５であるリチウム含有ホウ酸鉄を主体とし、
前記リチウム含有ホウ酸鉄が、ＬｉxＦｅＢＯ3（０．０１≦ｘ≦０．５）およびＬｉ3xＦｅ3ＢＯ6（０．０１≦ｘ≦０．５）の少なくとも１種を含有する非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
前記リチウム含有ホウ酸鉄が、ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させて得られたものである請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項３】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質が請求項１または２に記載の非水電解質電池用活物質であり、前記負極活物質が金属リチウムまたはリチウム合金であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
初期開回路電圧が２Ｖ以下である請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項３または４に記載された非水電解質電池からなる非水電解質二次電池であり、
充電終止電圧が２Ｖ以下である非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項３または４に記載された非水電解質電池からなる非水電解質二次電池であり、
作動電圧が０．８〜２Ｖの範囲である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有ホウ酸鉄を含む非水電解質電池用活物質およびそれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用の電気機器は、主として１．５Ｖ級の電池を駆動用電源として用いている。現在、市販されている１．５Ｖ級の一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム一次電池などがあり、二次電池としては、水溶液を電解液に用いるニッケル水素電池がある。しかし、近年の電池使用機器の小型化の要求等に伴い、一次電池、二次電池共にさらなる高容量化が望まれているのが現状である。
【０００３】
特許文献１は、正極活物質がＦｅＢＯ3であり、負極活物質が金属リチウムである非水電解質二次電池（リチウム−ホウ酸鉄電池）を開示している。また、特許文献２は、正極活物質がＦｅ3ＢＯ6であり、負極が金属リチウムであるリチウム−ホウ酸鉄電池を開示している。特許文献１および２に記載のリチウム−ホウ酸鉄電池は、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度である。また、活物質の理論容量は、ＦｅＢＯ3が約７０１ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ3ＢＯ6が約８７９ｍＡｈ／ｇ、金属リチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇであって、いずれも極めて高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３４８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ホウ酸鉄の電位はリチウム基準で１．５Ｖ程度である。また、ＦｅＢＯ3やＦｅ3ＢＯ6は、ホウ酸および酸化鉄を原材料として簡易に合成できる安価な活物質である。さらに、リチウム−ホウ酸鉄電池は高容量である。従って、１．５Ｖ級の電池に用いられる正極活物質として有望であると考えられている。
【０００６】
しかしながら、リチウム−ホウ酸鉄電池は、放電初期状態の電池電圧が高い。具体的には、正極活物質ＦｅＢＯ3と負極活物質金属リチウムとを組み合せて得られる非水電解質二次電池や、正極活物質Ｆｅ3ＢＯ6と負極活物質金属リチウムとを組み合せて得られる非水電解質二次電池の初期開回路電圧は、いずれも２．５〜４．０Ｖである。
【０００７】
このような高い初期開回路電圧は、次のような問題を引き起こす。１．５Ｖ級の電池を駆動用電源として用いることを想定した汎用の電気機器に、このような非水電解質二次電池を使用した場合、放電初期状態の電圧が高すぎて電気機器の誤作動や回路の破壊を生じるおそれがあった。従って、このような汎用の電気機器にリチウム−ホウ酸鉄電池を用いるためには、開回路電圧を少なくとも２Ｖ以下、好ましくは１．８Ｖ以下、さらに好ましくは１．７Ｖ以下に抑えることが好ましい。
【０００８】
本発明の目的は、高容量の非水電解質電池用活物質、および初期開回路電圧が低い高容量の非水電解質電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面の非水電解質電池用活物質は、鉄元素に対するリチウム元素のモル比率が０．０１〜０．５であるリチウム含有ホウ酸鉄を主体とする。リチウム含有ホウ酸鉄は、ＬｉxＦｅＢＯ3（０．０１≦ｘ≦０．５）およびＬｉ3xＦｅ3ＢＯ6（０．０１≦ｘ≦０．５）の少なくとも１種を含有する。このような非水電解質電池用活物質を正極活物質として用いて、リチウムまたはリチウム合金を含有する負極と組み合わせて非水電解質電池を構成した場合には、初期開回路電圧を下げることができる。これにより、１．５Ｖ級の電池を駆動用電源として用いることを想定した汎用の電気機器に用いた場合に起こり得る不具合を抑制することができる。
【００１０】
また、本発明の他の一局面の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記正極活物質が前記非水電解質電池用活物質であり、前記負極活物質が金属リチウムまたはリチウム合金であることを特徴とする。このような構成によれば、高容量の非水電解質電池を得ることができる。また、上記の構成によれば、初期開回路電圧を下げることができ、これにより、１．５Ｖ級の電池を駆動用電源として用いる汎用の電気機器の電源として用いた場合に、電気機器に負担を与えるおそれを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量で低コストの非水電解質電池用活物質を得ることができる。また、この非水電解質電池用活物質を正極活物質として用い、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いることにより、初期開回路電圧が低い、高容量の１．５Ｖ級の非水電解質電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非水電解質電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１の評価用電池についての初期放電容量測定時における放電特性カーブを示すグラフである。
【図３】比較例１の評価用電池についての初期放電容量測定時における放電特性カーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
はじめに、本実施形態で用いられる非水電解質電池用活物質について詳しく説明する。
本実施形態の非水電解質電池用活物質は、鉄元素に対するリチウム元素のモル比率が０．０１〜０．５であるリチウム含有ホウ酸鉄を主体とする。このようなリチウム含有ホウ酸鉄は、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．０１〜０．５である状態で、後述する非水電解質電池の正極活物質または負極活物質として用いられる。
【００１４】
このようなリチウム含有ホウ酸鉄の具体例としては、例えば、下記式（１）または式（２）で表されるものが挙げられる。
ＬｉxＦｅＢＯ3    …（１）
Ｌｉ3xＦｅ3ＢＯ6    …（２）
式（１）および（２）中のｘは、０．０１≦ｘ≦０．５であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。
ホウ酸鉄（ＦｅＢＯ3およびＦｅ3ＢＯ6）は、Ｆｅに対するモル比率として最大３倍量のリチウムを吸蔵することができる。具体的に、リチウムイオンを最大限吸蔵したホウ酸鉄の組成は、Ｌｉ3ＦｅＢＯ3またはＬｉ9Ｆｅ3ＢＯ6である。
【００１５】
リチウムを含有していない状態において、ホウ酸鉄中の鉄原子の価数は＋３である。一方、ホウ酸鉄は、リチウムを含有させることによってホウ酸鉄中の鉄原子の平均価数が＋３よりも小さくなり、これにより、電池の活物質としての反応電位が低下する。そして、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．０１以上となるように予めリチウムを含有させたリチウム含有ホウ酸鉄を正極活物質として用い、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いて非水電解質電池を構成することにより、初期開回路電圧を２Ｖ以下、好ましくは１．８Ｖ以下に設定することができる。上記構成の非水電解質電池において、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．０１未満の場合には、初期開回路電圧が２Ｖを超える。
【００１６】
一方、ホウ酸鉄は、リチウムを含有させることによって活物質としての容量が低下する。しかし、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．５以下となるように予めリチウムを含有させたリチウム含有ホウ酸鉄を正極活物質として用い、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いて非水電解質電池を構成することにより、電池の放電容量を高く維持することができる。上記構成の非水電解質電池において、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．５を超える場合には放電容量が著しく低下する。
【００１７】
それゆえ、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．０１〜０．５の範囲となるように予めリチウムを含有させたリチウム含有ホウ酸鉄を正極活物質として用い、金属リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として用いて非水電解質電池を構成することにより、初期開回路電圧が低い、高容量の非水電解質電池を得ることができる。上記構成の非水電解質電池は、１．３〜１．６Ｖ程度の平均放電電圧を得ることができることから、１．５Ｖ級の電池として好適である。
【００１８】
次に、本実施形態のリチウム含有ホウ酸鉄の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム含有ホウ酸鉄の製造方法の具体例としては、例えば、（Ａ）ホウ酸鉄に対してリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させる方法、（Ｂ）リチウム化合物と鉄化合物とホウ素化合物との混合物を焼成する方法、等が挙げられる。これらの中では、ホウ酸鉄に対してリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させる方法（Ａ）が、製造が容易である点から好ましい。
【００１９】
ホウ酸鉄に対してリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させる方法（Ａ）のさらに具体的な方法としては、下記の（１）〜（３）のような方法が挙げられる。
【００２０】
（１）ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6を導電剤や結着剤等の電極合剤形成成分と混合することにより電極合剤を調製する。次に、得られた電極合剤を所定形状に成形することにより第一電極とする。そして、第二電極である金属リチウムまたはリチウム合金を、リチウムイオン伝導性の非水電解質を介して前記第一電極と対向配置することにより、電気化学的セルを構成する。そして、前記電気化学的セルにおいて、ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6がカソード反応をする方向に電流を流すことにより、ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵させる。なお、このような反応は、電池の組立後に電池内において行ってもよい。また、電池の製造工程中に電池内または電池外において行ってもよい。
【００２１】
（２）ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6を導電剤や結着剤等の電極合剤形成成分と混合することにより電極合剤を調製する。次に、得られた電極合剤を所定形状に成形することにより第一電極とする。そして、第一電極に金属リチウムまたはリチウム合金を圧着して積層することにより積層電極を形成する。そして、得られた積層電極を一方の電極として非水電解質電池に組み込む。形成された非水電解質電池内で積層電極を非水電解質と接触させることにより、積層電極において一種の局部電池が形成される。そして、局部電池において自己放電が進行することにより、ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6がリチウムを電気化学的に吸蔵する。
【００２２】
（３）ＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6を第一電極の活物質とし、リチウムを含有するリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を第二電極の活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。そして、非水電解質二次電池の使用時に充電を行うことにより、第一電極中のＦｅＢＯ3またはＦｅ3ＢＯ6が第二電極から放出されたリチウムイオンを吸蔵する。
【００２３】
リチウム化合物と鉄化合物とホウ素化合物との混合物を焼成してリチウム含有ホウ酸鉄を製造する方法（Ｂ）は、上記混合物を酸素雰囲気下で焼成する方法である。
リチウム化合物の具体例としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。また、鉄化合物としては、酸化鉄（III）、酸化鉄（II）等が挙げられる。また、ホウ素化合物の具体例としては、ホウ素、ホウ酸等が挙げられる。
【００２４】
リチウム化合物と鉄化合物とホウ素化合物との混合割合は、目的とするリチウム含有ホウ酸鉄の化学量論的組成に応じて設定することができる。また、ホウ素化合物の配合量は、その揮発減量分を補うために、化学量論的組成に応じた配合量に対して３００質量％程度までの範囲で多めに設定することもできる。
焼成条件は目的とするリチウム含有ホウ酸鉄の組成に応じて適宜設定されるが、通常、焼成温度４００〜１０００℃の範囲で５〜１２０時間程度焼成するような条件が選ばれる。
【００２５】
なお、本製造方法によれば鉄化合物の一部を、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＡｌおよびＭｇ等を含有する金属化合物に置き換えることにより、鉄の一部をこれらの金属元素に置換することができる。Ｆｅの一部をこれらの金属元素で置換することにより、結晶構造の対称性を低下させることができる。それにより、結晶の歪みを低減させて結晶を安定化させることができる（ヤーンテラー効果）。その結果、リチウム含有ホウ酸鉄を活物質として用いた二次電池において、充放電特性（例えば、充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率）をさらに向上させることができる。
【００２６】
このように置換される金属元素の含有割合は特に限定されないが、置換前のホウ酸鉄中の鉄元素１モルに対し、好ましくは０．３モル以下であり、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下であることが好ましい。このような金属元素の含有割合が高すぎる場合には、リチウム含有ホウ酸鉄の結晶の歪みが大きくなりすぎて、かえって充放電特性が低下する傾向がある。
【００２７】
次に、本発明に係るリチウム含有ホウ酸鉄を主体とする活物質を用いた本実施形態の非水電解質電池について詳しく説明する。
上述した活物質は、組み合わせられる活物質の種類により正極活物質としても負極活物質としても用いられる。
また、上記非水電解質電池は、一次電池としても、二次電池としても用いることができる。
【００２８】
はじめに、本発明に係る活物質を正極活物質として用いる場合について図１に示したコイン型電池１０を一例として挙げて説明する。
図１はコイン型電池１０の断面図を示す。コイン型電池１０は電池ケース１１の底面に配置された正極１２と、正極１２の表面に配置された多孔質絶縁体１３と、多孔質絶縁体１３に配置される負極１５と、電池ケース１１を封止するための封口板１４と、電池ケース１１と封口板１４との間を気密にするリング状のガスケット１６とを備える。
【００２９】
コイン型電池１０においては、正極１２として、本発明に係るリチウム含有ホウ酸鉄を主体とする正極活物質を含有する正極を備え、負極１５として、例えば、金属リチウム、リチウム合金などの負極活物質を含有する負極を備える。
コイン型電池１０は、上記正極活物質と、負極活物質としての金属リチウムまたはリチウム合金とを組み合わせることにより、初期開回路電圧を２Ｖ以下、好ましくは１．８Ｖ以下、さらに好ましくは１．７Ｖ以下に設定することができる。また、上記非水電解質電池は、１．３〜１．６Ｖ程度の平均放電電圧を得ることができる。また、正極活物質としてのリチウム含有ホウ酸鉄は、上述のとおり、高容量かつ低コストである。それゆえ、上記コイン型電池１０は、１．５Ｖ級の非水電解質電池として好適である。
【００３０】
上記非水電解質電池が二次電池である場合において、充電終止電圧は２Ｖ以下であり、好ましくは１．８Ｖ以下であり、さらに好ましくは１．７Ｖ以下である。正極活物質としてのリチウム含有ホウ酸鉄は、放電時に負極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出するが、充電終止電圧を上記範囲に設定することにより、リチウム含有ホウ酸鉄から過剰にリチウムイオンが放出されることを防止できる。具体的に、充電を上記終止電圧で終了することにより、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率が０．０１未満となることを防止できる。
また、充電終止電圧を上記範囲に設定することにより、充放電を繰り返した時の放電容量の低下を抑制して、充放電サイクル特性を良好なものとすることができる。
【００３１】
本実施形態の非水電解質電池において、正極は、例えば、リチウム含有ホウ酸鉄と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを含む混合物を、所定の電極形状に合わせて、プレス機などで加圧成型することによって製造できる。
【００３２】
結着剤としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら結着剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
導電剤は、活物質の導電性を補うための成分であって、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これら導電剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。上記例示の導電剤の中でもアセチレンブラックは、導電性に優れていることから特に好適である。
【００３４】
電極製造時の加工性を向上させる目的で、リチウム含有ホウ酸鉄、結着剤および導電剤を含む混合物に対して、さらに液状成分を混合することができる。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００３５】
電極を上記混合物の加圧成形により製造する場合において、結着剤の配合量は特に限定されないが、リチウム含有ホウ酸鉄１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。導電剤の配合量は特に限定されないが、リチウム含有ホウ酸鉄１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００３６】
上記混合物を所定の形状に加圧成型した後には、必要に応じて、加熱処理を施す。こうして、ペレット状、円盤状などの所定形状に成形された非水電解質電池用の電極を得ることができる。
【００３７】
非水電解質電池の正極は、上述したリチウム含有ホウ酸鉄と結着剤などとの混合物を加圧成形する製造方法に代えて、例えば、リチウム含有ホウ酸鉄と、結着剤と、液状成分と、必要に応じて導電剤とを含む合剤スラリーを集電体の表面に塗布して、合剤層を形成する方法によっても製造することもできる。合剤スラリーの調製方法や塗布方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００３８】
合剤スラリーの調製に用いる結着剤および導電剤としては、上記したものと同じものを例示することができる。液状成分としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
正極を集電体の表面への合剤スラリーの塗布により製造する場合において、結着剤や導電剤の配合量は特に限定されないが、正極を上記混合物の加圧成形により製造する場合と同様に設定すればよい。
【００３９】
集電体としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体例には、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの金属はフィルムや箔として用いることができる。上記金属の繊維からなる不織布シートを正極集電体として用いることもできる。上記金属は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本実施形態の非水電解質電池において、負極は、金属リチウムやリチウム合金を活物質として含む。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、ウッド合金などが挙げられる。また、ＳｉＯm、ＳｎＯm（ｍは０＜ｍ＜２を満たす）、ＳｎＳｉＯ3などのケイ素またはスズの酸化物や、ＬｉＣｏＮ2などの金属窒化物であって、充電時にリチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵し、放電時に脱合金化によってリチウムを放出する物質も負極活物質として用いることができる。
【００４１】
金属リチウムやリチウム合金からなる負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を所定の形状に切断するか、所定の形状に成形することにより製造できる。
負極活物質がＳｉＯmやＳｎＯm（ｍは上記と同じである）である場合において、負極は、蒸着などの方法で電極集電体の表面にケイ素酸化物またはスズ酸化物の被膜を形成させることにより製造できる。
【００４２】
正極および負極間を隔離する多孔質絶縁体は、短絡防止のためのセパレータであって、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。多孔質絶縁体の形成材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどが挙げられる。多孔質絶縁体は、上記例示の形成材料からなる多孔性シート、不織布などとして用いられる。
【００４３】
非水電解質としては、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される溶質とを含むものが挙げられる。
非水溶媒としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、１，３−ジオキソランなどのオキソラン類、ジメチルスルホキシド、ギ酸メチル、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４４】
溶質としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＨ2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＬｉなどが挙げられる。非水電解質中での溶質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
非水電解質としては、上記例示のもののほかに、ポリマー電解質、無機固体電解質などを用いることができる。
ポリマー電解質のホストポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどの公知のホストポリマーを特に限定なく用いることができる。ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質であってもよく、ドライポリマー電解質であってもよい。
無機固体電解質としては、ヨウ化リチウムを始めとするハロゲン化リチウムおよびその誘導体、窒化リチウム、酸素酸塩系材料、硫化物系材料などの、公知の無機固体電解質を特に限定なく用いることができる。
【００４６】
なお、本実施形態の非水電解質電池用活物質（リチウム含有ホウ酸鉄）を負極活物質として用いる場合において、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。負極活物質としてリチウム含有ホウ酸鉄を用い、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることにより、１．５Ｖ級の非水電解質電池を得ることができる。
【００４７】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
ＬｉaＭ1-xＭｅxＯ2+δ
（ＭｅはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは０＜ａ≦１．２を満たし、ｘは０．１≦ｘ≦１を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
ＬｉbＭｎ2-yＭｅyＯ4
（Ｍｅは上記と同じであり、ｂは０＜ｂ≦２を満たし、ｙは０≦ｙ≦０．９を満たす）
ＬｉＭ’ＰＯ4
（Ｍ’はＦｅまたはＭｎを示す）
【００４８】
上記例示の化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-zＮｉzＯ2（ｚは０＜ｚ＜１を満たす）、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。
【００４９】
ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質として含む電極は、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、結着剤と、液状成分と、必要に応じて導電剤とを含む電極合剤スラリーを電極集電体の表面に塗布して、電極合剤層を形成することによって製造できる。
【００５０】
非水電解質電池の形態は特に限定されるものではなく、図１に示すコイン型電池のほかにも、例えば扁平型、円筒型、角型、ラミネート型などの各種形態を採用することができる。
【００５１】
本実施形態の非水電解質電池は、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ程度である。このため、本実施形態の非水電解質電池は、マンガン電池、アルカリマンガン電池、ニッケル−亜鉛電池などの、汎用されている１．５Ｖ級の電池と互換性があり、その実用価値が極めて高い。また、本実施形態の非水電解質電池は、正極活物質としてリチウム含有ホウ酸鉄を用いており、低コストで高容量である。正極活物質が高容量であることから、非水電解質電池の小型化を図ることができ、一次電池の場合には、電池の長寿命化を図ることができる。それゆえ、本実施形態の非水電解質電池は、補聴器やペースメーカの駆動用電源といった用途にも好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
＜ＦｅＢＯ3の調製＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（シグマアルドリッジ社製）とＨ3ＢＯ3（関東化学（株）製）とを３９．２：６０．８の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において６７０℃で２４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において７５０℃で４８時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕した後、水洗処理することにより、粉末試料を得た。
得られた粉末試料をＸ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）およびＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、組成がＦｅＢＯ3の結晶であることを確認した。
【００５４】
＜正極の作製＞
上記粉末試料（ＦｅＢＯ3）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比７０：２５：５の割合で混合して、得られた混合物を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。得られたペレットを１２０℃で５時間加熱して乾燥させた後、このペレットの一方の表面に、直径１５ｍｍの円盤状に成型された金属リチウムを圧着することによって、リチウム−ホウ酸鉄積層電極を得た。
【００５５】
＜評価用電池の作製＞
直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の金属リチウムを負極として使用した。この負極をステンレス製の封口板の内側表面に圧着した。封口板の先端部には、ポリプロピレン製のガスケットを装着した。次いで、負極の表面に、多孔質絶縁体としてのプロピレン製セパレータと、正極とをこの順序で配置した。正極は、金属リチウム（負極）が圧着されている側の表面を多孔質絶縁体側にして配置した。また、多孔質絶縁体と正極には、あらかじめ非水電解質を接触させた。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた溶液（ＬｉＰＦ6の濃度１．２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。
【００５６】
正極の表面には、カーボン層を介してステンレス製のスペーサを配置した。このスペーサは、電池ケースと封口板との間において負極、多孔質絶縁体および正極からなる積層体を押圧して、この積層体の電気的な接続を確実なものとするための部材である。上記電極群およびスペーサが配置されている封口板に対して電池ケースを被せて、電池ケースの開口端で封口板の外周部をかしめることにより、評価用電池を得た。
評価用電池はコイン型電池であって、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍであった。評価用電池は、作製後、６０℃の雰囲気下に放置して、５日間エージング処理を施した。
【００５７】
このエージング処理の間に、リチウム−ホウ酸鉄積層電極内で自己放電が進行した。これにより、金属リチウムがリチウムイオンとしてＦｅＢＯ3中に吸蔵されて、リチウム含有ホウ酸鉄が生成した。リチウム含有ホウ酸鉄の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、Ｌｉ0.01ＦｅＢＯ3であることを確認した。
【００５８】
＜評価用電池の物性評価＞
エージング処理が施された評価用電池に対して、２５℃の雰囲気中で充放電を行った。
充電は定電流充電として、定電流充電時の充電レートを０．３６ｍＡ、充電終止電圧を２．０Ｖとした。放電は定電流放電（０．３６ｍＡ放電）として、放電終止電圧を０．８Ｖとした。
【００５９】
そして、放電時の放電容量を測定して、初期放電容量Ｗinit［ｍＡｈ］とした。さらに、初期放電容量Ｗinitの測定結果に基づいて、正極活物質の単位質量あたりの電池容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。
初期放電容量測定時の放電特性カーブを図２に示す。図２に示すように、実施例１の評価用電池は初期開回路電圧が１．７７Ｖであって、低い値に抑えることができた。また、平均放電電圧は１．２Ｖであった。
【００６０】
次に、初期放電容量Ｗinitを測定した評価用電池について、２５℃の雰囲気中で充放電サイクルを繰り返した。充電条件および放電条件は、上記と同じ条件とした。
充放電サイクルを合計３０サイクル繰り返した後、３０サイクル目の放電容量Ｗ30［ｍＡｈ］を測定した。そして、３０サイクル目の放電容量Ｗ30と、初期放電容量Ｗinitとから、下記式によってサイクル試験後の容量維持率（％）を求めた。
サイクル試験後の容量維持率（％）＝Ｗ30／Ｗinit×１００
【００６１】
実施例２〜５および比較例２
リチウム−ホウ酸鉄積層電極の作製時においてペレットの表面に圧着する円盤状金属リチウムの厚みを変えたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム−ホウ酸鉄積層電極を作製した。さらに、こうして得られたリチウム−ホウ酸鉄積層電極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
リチウム−ホウ酸鉄積層電極は、評価電極形成後のエージング処理時に自己放電が進行して、リチウム含有ホウ酸鉄を生成した。リチウム含有ホウ酸鉄の組成をＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析した結果、実施例２がＬｉ0.05ＦｅＢＯ3、実施例３がＬｉ0.10ＦｅＢＯ3、実施例４がＬｉ0.30ＦｅＢＯ3、実施例５がＬｉ0.50ＦｅＢＯ3、比較例２がＬｉ0.70ＦｅＢＯ3であることを確認した。
【００６３】
比較例１
ＦｅＢＯ3と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比７０：２５：５の割合で混合して、得られた混合物を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。得られたペレットは、１２０℃で５時間加熱することにより乾燥させた。
こうして得られたペレットを、リチウム−ホウ酸鉄積層電極に代わる正極として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電極を作製して物性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００６４】
比較例１の評価用電池について、初期放電容量測定時の放電特性カーブを図３に示す。図３に示すように、比較例１の評価用電池は初期開回路電圧が３．５７Ｖであって、高い値を示した。また、初期の放電電圧は２Ｖを上回っていた。
【００６５】
【表１】
0005506358.tif 000002
【００６６】
得られた非水電解質電池の初期開回路電圧を測定したところ、リチウム含有ホウ酸鉄（ＬｉxＦｅＢＯ3）について、ホウ酸鉄（ＦｅＢＯ3）のＦｅに対するＬｉのモル比率ｘが大きくなるほど、初期電圧が低下した。また、表１示すように、実施例１〜５の非水電解質電池は、初期開回路電圧が１．８Ｖ以下であり、初期放電容量が５８０ｍＡｈ／ｇを超える高容量であった。３０サイクル目の電池容量は３１０ｍＡｈ／ｇ以上であって、充放電サイクル特性が良好であった。
これに対し、比較例１の非水電解質電池は初期開回路電圧が３Ｖを超えていた。比較例２の非水電解質電池は初期放電容量が低かった。また、比較例１および２の非水電解質電池は、いずれも充放電サイクル特性が低かった。
【００６７】
なお、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率ｘが０．０１未満である比較例１は、初期の開回路電圧が高いために、エージング時などの電池組立後の段階において正極で分解反応が生じたと考えられ、初期放電容量が低かった。また、比較例１は、上記分解反応の影響によって、その後のサイクル特性が低下したと考えられる。一方、Ｌｉのモル比率ｘが過剰である比較例２は、リチウム−ホウ酸鉄積層電極（正極）において、金属リチウムの圧着によるホウ酸鉄へのリチウムイオンの電気化学的な吸蔵を急速に進行させたことから、正極が劣化したと考えられ、サイクル特性が低かった。
【００６８】
実施例６
＜Ｆｅ3ＢＯ6の調製＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（シグマアルドリッジ社製）とＨ3ＢＯ3（関東化学（株）製）とを４９．２：５０．８の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において６７０℃で２４時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において９００℃で４８時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕した後、水洗処理することにより、粉末試料を得た。
得られた粉末試料をＸ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）およびＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、組成がＦｅ3ＢＯ6の結晶であることを確認した。
【００６９】
＜正極および評価用電池の作製と、電池の物性評価＞
ＦｅＢＯ3に代えてＦｅ2Ｏ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム−ホウ酸鉄積層電池を作製した。さらに、こうして得られたリチウム−ホウ酸鉄積層電池を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表２に示す。
リチウム−ホウ酸鉄積層電極内では、評価用電池に対するエージング処理時に自己放電が進行して、リチウム含有ホウ酸鉄が生成した。リチウム含有ホウ酸鉄の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析することにより、Ｌｉ0.03ＦｅＢＯ3であることを確認した。
【００７０】
実施例７〜１０および比較例４
リチウム−ホウ酸鉄積層電極の作製時においてペレットの表面に圧着する円盤状金属リチウムの厚みを変えたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム−ホウ酸鉄積層電極を作製した。さらに、こうして得られたリチウム−ホウ酸鉄積層電極を用いたこと以外は実施例６と同様にして、評価用電池を作製して物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
リチウム−ホウ酸鉄積層電極は、評価電極形成後のエージング処理時に自己放電が進行して、リチウム含有ホウ酸鉄を生成した。リチウム含有ホウ酸鉄の組成をＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００）で解析した結果、実施例７がＬｉ0.15Ｆｅ3ＢＯ6、実施例８がＬｉ0.30Ｆｅ3ＢＯ6、実施例９がＬｉ0.90Ｆｅ3ＢＯ6、実施例１０がＬｉ1.50Ｆｅ3ＢＯ6、比較例２がＬｉ2.10Ｆｅ3ＢＯ6であることを確認した。
【００７２】
比較例３
Ｆｅ3ＢＯ6と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比７０：２５：５の割合で混合して、得られた混合物を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。得られたペレットは、１２０℃で５時間加熱することにより乾燥させた。
こうして得られたペレットを、リチウム−ホウ酸鉄積層電極に代わる正極として用いたこと以外は実施例６と同様にして、評価用電極を作製して物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0005506358.tif 000003
【００７４】
得られた非水電解質電池の初期開回路電圧を測定したところ、リチウム含有ホウ酸鉄（Ｌｉ3xＦｅ3ＢＯ6）について、ホウ酸鉄（Ｆｅ3ＢＯ6）のＦｅに対するＬｉのモル比率が大きくなるほど、初期開回路電圧が低下した。また、表２示すように、実施例６〜１０の非水電解質電池は、初期開回路電圧が１．８Ｖ以下であり、初期放電容量が７００ｍＡｈ／ｇを超える高容量であった。３０サイクル目の電池容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上であって、充放電サイクル特性が良好であった。
これに対し、比較例３の非水電解質電池は初期開回路電圧が３Ｖを超えていた。比較例４の非水電解質電池は初期放電容量が低かった。また、比較例３および４の非水電解質電池は、いずれも充放電サイクル特性が低かった。
【００７５】
なお、ホウ酸鉄のＦｅに対するＬｉのモル比率ｘが０．０１未満である比較例３は、初期の開回路電圧が高いために、エージング時などの電池組立後の段階において正極で分解反応が生じたと考えられ、初期放電容量が低かった。また、比較例３は、上記分解反応の影響によって、その後のサイクル特性が低下したと考えられる。一方、Ｌｉのモル比率ｘが過剰である比較例４は、リチウム−ホウ酸鉄積層電極（正極）において、金属リチウムの圧着によるホウ酸鉄へのリチウムイオンの電気化学的な吸蔵を急速に進行させたことから、正極が劣化したと考えられ、サイクル特性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、例えば１．５Ｖ級の非水電解質一次電池または二次電池として、電池を駆動用電源とする各種電気機器において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  コイン型電池、  １１  電池ケース、  １２  正極、  １３  多孔質絶縁体、  １４  封口板、  １５  負極、  １６  ガスケット
【図１】
0005506358.tif 000004
【図２】
0005506358.tif 000005
【図３】
0005506358.tif 000006