(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、（Ｂ−１）下記一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物及び、
（Ｂ−２）分子量１００以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005526868.tif 000005
（式（１）中、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表し、Ｙは各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４である。）
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分の使用割合は、１０〜１５０質量部であり、（Ｂ−２）成分の使用割合が、１〜７０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ−３）上記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分以外の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程
を含む表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成された表示素子のスペーサーまたは保護膜。
【請求項７】
請求項６に記載のスペーサーまたは保護膜を具備する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜など多くはフォトリソグラフィーにより形成されている（例えばスペーサーにつき、特開２００１−２６１７６１号公報参照）。近年、液晶表示パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、現像時間の短縮が特に望まれている。さらに、放射線の照射時間（以下、露光時間）の短縮と現像時間の短縮を同時に達成可能となる材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
現像時間の短縮を行うためには、通常、感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を高くすることが行われる。しかし、その場合、放射線の照射部分（以下、露光部）の現像性も高くなることから、パターンの線幅が小さくなり露光時間を長くする必要が生じ、現像時間の短縮と露光時間の短縮の両立を達成することは困難である。
【０００４】
また、現像時間の短縮を行うために、感放射線性樹脂組成物に含有される共重合体の酸価を高くする以外に、親水性の高い低分子化合物を添加することがしばしば行われる（例えば特開２００７−９１６４号公報参照）。しかし、この方法においても、露光部の現像性も高くなることから、現像時間の短縮と露光時間の短縮の両立を達成することは困難である。
【０００５】
現像時間の短縮と露光時間の短縮という二つの要求を両立するためには、アルカリ可溶性樹脂の酸価を高くする、もしくは親水性の高い低分子化合物を添加することで未露光部分の現像時間の短縮を行い、さらに、露光部の反応性を向上させる必要がある。露光部の反応性を向上させる方法としては、重合性不飽和化合物、もしくは感放射線性重合開始剤の使用割合を増やすことが一般的である。しかし、従来から一般的に使用されていた重合性不飽和化合物は疎水性が高く、使用割合を増やすと現像時間が長くなる問題がある。
【０００６】
また、感放射線性重合開始剤は一般的に固体であり、使用割合を増やすとレジスト中で感放射線性重合開始剤が析出する問題があり適用が困難である。さらに、感放射線性重合開始剤は一般的に高価であり、使用割合を増やすとコストが増加する問題がある。
【０００７】
さらには、スペーサーや保護膜は液晶表示素子内に残存する「永久膜」であるため、これらから不純物が素子内に溶出しないことが要求される。しかしながら、従来知られている感放射線性樹脂組成物から形成された保護膜、スペーサーを具備する液晶表示素子は、溶出した不純物に起因すると推定される「焼き付き」が生ずることがあり、問題となっている。感放射線性重合開始剤は、この「焼き付き」を悪化させる一因と考えられているため、使用割合を増加させることは「焼き付き」の観点からも好ましくない。
【０００８】
このように、近年の液晶表示素子のスペーサーや保護膜を形成するための感放射線性樹脂組成物には、高い放射線感度を有し、低露光量であっても強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で形成することができ、さらに、未露光領域を現像により取り除く際、短い時間で現像可能であることが要求されている。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００７−９１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、塗布方法としてスリット塗布法を採用した場合であっても、塗膜に微小な凹凸からなるムラを発生させることなく、スリット塗布における高速塗布が可能であり、感放射線性樹脂組成物溶液の省液化を可能にする。
さらに高感度で表示素子のスペーサーや保護膜を形成しうる感放射線性樹脂組成物で、特に、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されている現像性、ラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、特に高度の膜厚均一性を有する液晶表示素子のスペーサーならびにその形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いた表示素子のスペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子のスペーサーまたは保護膜を提供することにある。。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、
（Ｂ−１）下記一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物及び、
（Ｂ−２）分子量１００以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0005526868.tif 000002
（式（１）中、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表し、Ｙは各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４である。）
【００１３】
本発明によれば、高い放射線感度と優れた現像性を両立した感放射線性樹脂組成物が得られる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いることによって、強度や耐久性（耐薬品性）等の諸特性が優れると共に、「焼き付き」の問題も起こさないスペーサーまたは保護膜を形成することが可能である。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物に包含される（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分の使用割合は、１０〜１５０質量部であり、（Ｂ−２）成分の使用割合が、１〜７０質量部である。このような割合で（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）化合物を使用することによって、感放射線感度、現像性および圧縮特性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物に包含される（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分とともに、（Ｂ−３）成分である２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種使用することによって、感放射線感度や現像性などの諸特性がより優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂において、エポキシ基を有する共重合体を使用することによって、得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性などの諸特性が効果的に向上されうる。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために用いることができる。また、表示素子のスペーサーまたは保護膜を、
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程、及び
（４）現像後の被膜を加熱する工程の諸工程によって製造することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度、耐久性（耐薬品性）等の諸性能に優れるため、表示素子に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができ、また短い現像時間で現像可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度などの諸性能に優れ、表示素子に好適に使用することができる。また、当該スペーサーまたは保護膜は、液晶配向膜剥離液に対する耐久性（耐薬品性）にも優れているため、基板再生工程における製品歩留まりを向上することができる。さらには、当該スペーサーは、液晶配向膜のラビング工程においてパターンが剥離することがない。このようなスペーサーまたは保護膜を具備する液晶表示素子は、「焼き付き」の発生が抑制されたものであり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては（以下、（Ａ）成分とも言う）、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「（ａ１）化合物」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「（ａ２）化合物」という。）との共重合体が特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分を製造するに際して用いられる（ａ１）化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
これらののうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
（Ａ）成分の（ａ１）化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは７〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜４０質量％である。（ａ１）化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５〜６０質量％であるとき、放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
（Ａ）成分を製造するに際して用いられる（ａ２）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル等を；（メタ）アクリル酸のヒドロキシシクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【００２３】
これらの（ａ２）化合物のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
（ａ２）化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０〜８０質量％の時、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。  
【００２４】
（Ａ）成分は、（ａ１）化合物、（ａ２）化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができる。（Ａ）成分の重合は、例えば、（ａ１）化合物、（ａ２）化合物を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができる。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００２７】
前記重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。  また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００２８】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２．０×１０3〜１．０×１０5、より好ましくは５．０×１０3〜５．０×１０4である。Ｍｗを２．０×１０3以上とすることによって、感放射線樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られるスペーサーパターンの形状や耐熱性などを良好に保つことが可能となる。一方、Ｍｗを１．０×１０5以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、共重合体の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎを５．０以下にすることによって、得られるスペーサーパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有する共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２９】
前記重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などを挙げることができる。
【００３０】
また。（Ａ）成分においては、（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共重合体に、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させて、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂とすることもできる。
【００３１】
不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の製造は、上記（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物を共重合体のカルボキシル基に反応させることで得られる。エポキシ基を有する不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体とエポキシ基を有する不飽和化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌することによって実施することができる。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等を、上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等を、それぞれ挙げることができる。反応温度は。７０℃〜１００℃が好ましく、反応時間は、８〜１２時間が好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分の製造する際のエポキシ基を有する不飽和化合物の使用割合は、共重合体中の（ａ１）化合物に由来するカルボキシル基に対して、好ましくは１０〜９９モル％であり、さらに好ましくは５〜９７モル％である。エポキシ基を有する不飽和化合物の使用割合が２０〜９９モル％のとき、共重合体との反応性、感放射線性樹脂組成物の耐熱性ならびに弾性特性がより向上することとなり、好ましい。
【００３３】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する（以下、（Ｂ−１）成分とも言う。）。一般式（１）において、Ｘは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表し、Ｙは各々独立に、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示す。また、ａ〜ｆは整数であり、かつ、ａからｆまでの合計は６〜２４である。感放射線性樹脂組成物における一般式（１）の化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｘがアクリロイル基で、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の化合物は、従来から公知の方法で製造することができる。例えば、ジペンタエリスリトールにエチレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基にアクリロイルクロライドやアクリル酸を反応させてアクリロイル基を導入する工程とから製造する方法や、アクリル酸にエチレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合してエチレンオキサイド変性アクリル酸を合成した後、ジペンタエリスリトールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｘがメタアクリロイル基で、Ｙが−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−の化合物は、また、ジペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基にメタアクリロイルクロライドやメタアクリル酸を反応させてメタアクリロイル基を導入する工程とから製造する方法や、メタアクリル酸にプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合してプロピレンオキサイド変性メタアクリル酸を合成した後、ジペンタエリスリトールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００３６】
このような（Ｂ−１）成分を使用することによって、感放射線性樹脂組成物溶液の粘度と固形分濃度を好適な範囲に調製することが可能となり、さらに感放射線性樹脂組成物から得られるスペーサーや保護膜の耐熱性等の諸物性を向上させることができる。
【００３７】
（Ｂ−２）分子量１００以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（Ｂ−２）成分とも言う。）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリレート基を有する分子量１００以上の化合物である。そのため、メタクリル酸、アクリル酸は１分子中に１個以上のカルボキシル基及び１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であるが、分子量１００以下であるため、本発明の（Ｂ−２）成分には含まれない。分子量１００以下の化合物は感放射線性組成物の保存安定性を低下させるため好ましくない。
（Ｂ−２）成分の具体例として、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マロン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マロン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グルタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジピン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ピメリン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スベリン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アゼライン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、セバシン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テレフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、シュウ酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、マロン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、コハク酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、マロン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グルタル酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アジピン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、スベリン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アゼライン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、セバシン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、フタル酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、イソフタル酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テレフタル酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、マレイン酸変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
３官能（メタ）アクリレート化合物としては、シュウ酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、マロン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、マロン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グルタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アジピン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、スベリン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アゼライン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、セバシン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、マレイン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、シュウ酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、マロン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、マロン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グルタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アジピン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、スベリン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アゼライン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、セバシン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、イソフタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、テレフタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、マレイン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
これの市販品としては、アロニックス  Ｍ−５１０、Ｍ-５２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００（東亞合成（株）製）等を使用することができる。
【００４２】
これのうち特に、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、コハク酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、フタル酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、マレイン酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、マレイン酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、マレイン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【００４３】
このような（Ｂ−２）化合物は、１種以上含有していればよく、（Ｂ−２）化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部である。このような（Ｂ−２）成分を使用することによって、感放射線性樹脂組成物から得られるスペーサーや保護膜の解像度や現像性、基板との密着性を向上させることができる。
【００４４】
当該感放射線性樹脂組成物に包含される（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ−１）成分の使用割合は、１０〜１５０質量部であり、（Ｂ−２）成分の使用割合が、１〜７０質量部である時が最もこの好ましく、このような使用割合で（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）化合物を使用することによって、感放射線性樹脂組成物溶液の粘度と固形分濃度を好適な範囲に調製することが可能となり、特にスリットダイコーター塗布方式における塗布性能の向上に効果がある。
【００４５】
また、本発明の（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分とともに、（Ｂ−３）成分である２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種使用することができる（以下、（Ｂ−３）成分とも言う。）。
このような（Ｂ−３）成分の具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
また、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート化合物も挙げられる。
これの市販品として、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、多官能ウレタンアクリレートの市販品として、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
このような（Ｂ−３）化合物は、１種以上含有していればよく、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）化合物とともに使用することができる。（Ｂ−３）化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１５０質量部である。このような（Ｂ−３）成分を使用することによって、感放射線性樹脂組成物の感度及び感放射線性樹脂組成物から得られるスペーサーや保護膜の表面硬度、耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、オキシムエステル化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。
【００４８】
上記オキシムエステル化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１．２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕などを挙げることができる。
【００４９】
これらのうちで、好ましいオキシムエステル化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕を挙げることができる。これらオキシムエステル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００５１】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００５２】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５３】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００５４】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【００５５】
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、それを増感するためにジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００５７】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はアミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られる液晶表示素子のスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００５９】
かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチルなどの脂肪族モノチオール化合物；ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６０】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、得られるスペーサーの形状が良好となる。
【００６１】
また、ビイミダゾール化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合、チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜５０質量部の時、スペーサーの形状、密着性が最も良好となる。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、オキシムエステル化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびにビイミダゾール化合物を含有することがより好ましい。
【００６３】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるオキシムエステル化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、その合計量が（Ｃ）感放射線性重合開始剤の全量に対して好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。このような割合で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高感度でより高い強度および密着性を有するスペーサーまたは保護膜を形成することができる。
【００６４】
［添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物には、所期の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、上記成分に加えて、界面活性剤、接着助剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤を配合することもできる。
【００６５】
接着助剤は、得られるスペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。接着助剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。接着助剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜２０質量部の時、スペーサーまたは保護膜に対する接着性が最も良好となる。
【００６７】
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および／またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００６９】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００７０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１５〜３質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜５質量部の時、塗布膜ムラを低減することができる。
【００７２】
ラジカル捕捉剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物、硫黄原子を含む化合物（ただし、アルキルホスフェート化合物を除く）等を使用することができる。
【００７３】
これらの具体例としては、上記ヒンダードフェノール化合物として、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノ
ール、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００７４】
これらの市販品として、例えばアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）；ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１０１、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１１５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００７５】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えばテトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学（株）製）；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００７６】
上記アルキルホスフェート化合物としては、例えばブチリデンビス｛２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ｐ−フェニレン｝−Ｐ、Ｐ，Ｐ，Ｐ−テトラトリデシルビス（ホスフィン）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
【００７７】
上記硫黄原子を含む化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ（プロピオン酸−ｎ−トリデカニル）スルフィド、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができるほか、チオエーテルを使用することができる。チオエーテルの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ
、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学（株）製）；ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００７８】
このようなラジカル捕捉剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ラジカル捕捉剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下の割合で使用することができ、０．０１〜１５質量部の範囲、さらに１〜１０質量部の範囲で使用することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の感放射線性を損なうことなく、ラジカル捕捉剤の効果を有効に発揮することができる。
【００７９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
二種以上を混合して使用する場合、ジエチレングリコールジエチルエーテル／３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル／３−メトキシブチルアセテート、／３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ベンジルアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル／３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ｎ−ブチル／３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／酢酸ｎ−ブチル／３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／３−メトキシプロピオン酸メチル等の組み合わせが好ましい。
【００８２】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００８３】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【００８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００８５】
＜スペーサーまたは保護膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
【００８６】
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００８７】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８８】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００８９】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００９０】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００９１】
上記塗布法により形成された被膜は、好ましくは次いでプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００９２】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００９３】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００９４】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらに６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる利点を有する。
【００９６】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００９７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９８】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００９９】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【０１００】
以上のようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【０１０１】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、例えば液晶表示素子は、以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【０１０２】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０３】
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、前述のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１０４】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【０１０６】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【０１０７】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（共重合体）の合成例＞
合成例１
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２６０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５質量部およびメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、そこへ１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度（共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合）は２９．０％であり、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、８，５００であった。
【０１０８】
合成例２
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部およびメチル−３−メトキシプロピオネート２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５質量部、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込み、窒素置換した。さらに、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度（共重合体溶液の全重量に占める共重合体重量の割合）は２９．２％であり、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、９，６００であった。
【０１０９】
合成例３
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００重量部を仕込み、引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２３重量部、メタクリル酸ベンジル３２重量部、およびメタクリル酸メチル３５重量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全重量に占める重合体重量の割合）は２４．９％であり、重量平均分子量Ｍｗは、１２５００であった。ついで、得られた共重合体（Ａ−３）を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１重量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５重量部加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６重量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体（Ａ−４）を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、重量平均分子量Ｍｗは、１４２００であった。
重合体（Ａ−４）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ− ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。６．１ｐｐｍ付近および５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの繰り返し単位に由来する６．８−７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体（Ａ−３）中のカルボキシル基との反応率を算出した。結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体（Ａ−３）中のカルボキシル基と反応した。
【０１１０】
実施例１の感放射線性樹脂組成物を以下のように調整し、評価を以下のように実施した。表１及び表２に示した。  
【０１１１】
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−３）の溶液を共重合体（Ａ−３）に換算して１００質量部（固形分）に相当する量、（Ｂ）重合性不飽和化合物の（Ｂ−１）成分として、（Ｂ−１−１）エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド５モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）１２０質量部、（Ｂ−２）成分として、（Ｂ−２−２）コハク酸変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、（Ｃ）感放射線性重合開始剤として（Ｃ−１）エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）１０質量部、（Ｃ−２）２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５質量部、（Ｃ−５）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２質量部、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル４８５質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル１４０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２質量部を加え、固形分濃度が２５．０質量％になるように溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製後の感放射線性樹脂組成物の粘度は、４．５（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１１２】
実施例２〜８及び比較例１〜５についても、各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。
【０１１３】
（１）組成物溶液の粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１１４】
（２）組成物溶液中の固形分濃度の測定
組成物溶液０．３ｇをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約１ｇを加えたのち、１７５℃で６０分間ホットプレート上にて乾燥させて、乾燥前後の重量から固形分濃度を求めた。
ここで、一回のスリット塗布に使用する液量は固形分濃度に比例するため、組成物の粘度を４．５ｍＰａ・ｓに合わせ時の固形分濃度が低い場合、使用液量は多くなる。したがって、組成物の粘度を４．５ｍＰａ・ｓに合わせ時の固形分濃度が２３％以下の場合、一回のスリット塗布に使用する液量が多くなり、省液化が達成できないと判断できる。結果を表１及び表２に示す。
【０１１５】
（３）塗布性（縦筋ムラ、モヤムラ、ピン跡ムラ）の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、筋ムラ、モヤムラ、ピン跡ムラを確認できなかった場合は◎と表記する。結果を表１及び表２に示す。
【０１１６】
（４）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。結果を表１及び表２に示す。
（ユニフォミティの計算式）
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝  
【０１１７】
（５）高速塗布性の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離（ＧＡＰ）１５０μｍ、膜厚露光後２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２２０ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、２００ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。
結果を表１及び表２に示す。
【０１１８】
（６）現像性の評価
無アルカリガラス基板上に感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の被膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた被膜上に、直径８〜２５μｍの範囲の異なる大きさの丸状残しパターンをそれぞれ複数有するフォトマスクを設置した。このとき、被膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで被膜に上記フォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて８００Ｊ／ｍ２の露光量で放射線の照射を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて１０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、パターン状薄膜を形成した。このとき、形成された丸状パターン以外の部分に現像残渣が残っていないときを現像性が良好（○）、現像残渣が残っているときを現像性が不良（×）であるとした。結果を表１及び表２に示す。
【０１１９】
（７）感度の評価
９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコート法を用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。この時の露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の感度が良好と言える。結果を表1及び表２に示す。
【０１２０】
（８）ラビング耐性の評価
露光量を「（６）感度の評価」で決定した感度に相当する露光量としたほかは、「（６）感度の評価」と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られた基板上に、液晶配向剤ＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／ｓｅｃ．の条件で、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を確認した。結果を表1及び表２に示す。
【０１２１】
（９）圧縮性能の評価
上記「（６）感度の評価」と同様にして、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ製） ）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定した。この時、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。この時、回復率が９０％以上でさらに４０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上の時、高い回復率と柔軟性を兼ね備えた圧縮性能を有するスペーサーと言える。結果を表１及び表２に示す。
【０１２２】
【表１】
0005526868.tif 000003
【０１２３】
【表２】
0005526868.tif 000004
【０１２４】
表１及び表２中、成分（Ｂ）及び（Ｃ）についての略称はそれぞれ次の化合物を意味する。
（Ｂ）重合性不飽和化合物
（Ｂ−１）化合物
Ｂ−１−１：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド５モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝５
Ｂ−１−２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド６モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６
Ｂ−１−３：プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルにプロピレンオキサシド６モルを反応させてなる化合物１モルに、アクリル酸６モルをエステル化により反応させた化合物）
Ｘ：アクリロイル基、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝６
（Ｂ−２）化合物
Ｂ−２−１：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＭ−５３００」）
Ｂ−２−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｂ−２−３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（Ｂ−３）化合物
Ｂ−３−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｂ−３−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製の「ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ」）
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュア３７９」）
Ｃ−３：１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（アミノ系増感剤）
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール（チオール化合物）。
【０１２５】
表１及び表２に示された結果から、（Ｂ）重合性不飽和化合物として、（Ｂ−１）として一般式（１）で表される化合物群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物及び、（Ｂ−２）分子量１００以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、強度に優れるパターン状薄膜を容易に形成することができると共に、スリット塗布における高速塗布が可能であり、低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、短い時間で現像可能であることが分かった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、膜厚均一性、ラビング工程における剥離耐性、圧縮性能等の諸特性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリット塗布における高速塗布が可能であり、高い放射線感度を有し、低露光量であっても現像工程においてパターンが剥離することがなく、強度に優れるパターン状薄膜を所望のパターン寸法で容易に形成することができ、また短い現像時間で現像可能であるから、液晶表示素子のスペーサーまたは保護膜を形成するために特に好適に使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーまたは保護膜は、寸法精度、強度などの諸性能に優れ、液晶表示素子に好適に使用することができる。