(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンカーボネートからジメチルカーボネートを調製するための固体塩基触媒を調製する方法であって、
カルシウム源とジルコニウム源を０．１〜０．５Ｍのカチオン濃度を有する混合溶液に処方するステップと、
蒸留水とアンモニア水とを使用して２０〜５０容積％のアンモニア水溶液を形成するステップと、
連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながら反応器に添加して沈降物を生成し、前記沈降物のｐＨを９〜１２の範囲に維持し、温度を３０〜７０℃に制御するステップと、
完全に沈降した後に前記沈降物を３０〜７０℃で２〜８時間にわたって熟成し、次ぎにアニオンが消失するまで脱イオン水で前記沈降物を繰り返し洗浄し、得られた沈降物を１００〜１１０℃で乾燥し、次いで前記触媒を得るために前記生成物を５００〜８００℃で２〜６時間にわたって焼成するステップと、
を含み、
前記触媒が、カルシウム酸化物１０．０〜３０．０重量％とジルコニウム酸化物７０．０〜９０．０重量％とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記カルシウム源がＣａＣｌ２またはＣａ（ＮＯ３）２で、前記ジルコニウム源がＺｒＯＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記混合溶液のカチオン濃度が０．１Ｍ〜０．５Ｍであり、Ｚｒ／Ｃａのモル比が１．０〜４．１であることを特徴とする方法。
【請求項４】
アルケンカーボネートからジメチルカーボネートを調製する反応濃縮プロセスにカルシウム酸化物１０．０〜３０．０重量％とジルコニウム酸化物７０．０〜９０．０重量％とを含む固体塩基触媒を使用することを特徴とする触媒の使用。
【請求項５】
請求項４に記載の使用において、前記反応濃縮プロセスが、アルケンカーボネートとメタノールとを原料として使用するジメチルカーボネートの調製に採用されることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項５に記載の使用において、前記アルケンカーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系固体塩基触媒および同触媒の製造法と使用に関し、特に不均一系触媒の作用によってジメチルカーボネートを合成するために使用される固体塩基触媒および同触媒の製造法と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、グリーンケミストリー（Green Chemistry）がますます広く注目されている。ジメチルカーボネート（ＤＭＣと略称）は、汚染性が低く生分解が容易であるので、環境に優しい新しい化学品の一種として最近、世界中でその合成と適用に関して広範な注目を浴びている。ジメチルカーボネートを合成する工業プロセスには、主としてホスゲン化、メタノール酸化カルボニル化、およびエステル交換プロセスが含まれる。これらの方法の中では、エステル交換プロセスが有望である。反応条件が温和であり、プロセス手順が簡単であり、機器に対する腐食性が存在せず、収率が高いからであるが、エタンジオールまたはプロパンジオールを同時に生成するという欠点もある。エステル交換によるジメチルカーボネート合成に使用される多くの触媒の中では、トレンドとして固体塩基触媒が主な研究対象となっている。触媒効果が優れ、分離が容易だからである。
【０００３】
ウェイ・トン（Wei Tong）ら（中国特許出願第０１１３０４６９．３号）によってアルデヒド樹脂とアルカリ土類金属炭酸塩とから開発された複合触媒は、高い反応性を有し、触媒反応は急速で、必要な反応温度は低いという特性を有する。しかし、オートクレーブ反応器での反応平衡に制約があることから、１時間８０℃で撹拌下に反応した後でもエチレンカーボネート（ＥＣ）の転化率は５２．９％にすぎない。触媒を接触濃縮ユニット（catalytic rectification unit）で使用するとき、反応温度６４℃、供給空間速度０．３ｈｒ−１、還流比６：１の条件の下で、活性は反応の初期は高く、ＥＣ転化率は、１２時間後に９７．４％に達する。しかし、反応の２０時間後、触媒活性が低下し、ＥＣ転化率は、全反応期間で６３．５％にしかならないことが示されている。これは、反応の間に活性成分が損失することから惹起されると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願第０１１３０４６９．３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アルケンカーボネートからジメチルカーボネートを合成する際の触媒安定性と触媒活性を改良し、しかも容易に分離し得る触媒を提供することであり、また、その触媒を調製する方法と触媒の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一方において、本発明は、カルシウム酸化物１０．０〜３０．０重量％とジルコニウム酸化物７０．０〜９０．０重量％とを含む固体塩基触媒を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
好ましい実施の形態において、本発明の固体塩基触媒の活性成分としてのカルシウムとジルコニウムとは、固溶体を形成する。
【０００８】
他方において、本発明は、また、固体塩基触媒を調製する方法を提供する。本方法は、カルシウム源とジルコニウム源とから成る混合溶液とアンモニア水溶液とを加熱及び撹拌下に反応器に添加するステップと、沈降の完結後に沈降物を熟成するステップと、熟成沈降物を洗浄し、乾燥し、そして焼成し、前記触媒を得るステップとを含む。好ましくは、前記カルシウム源はＣａＣｌ２またはＣａ（ＮＯ３）２であり、前記ジルコニウム源はＺｒＯＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２である。
【０００９】
好ましい実施の形態において、本発明の固体塩基触媒の調製法は、ＺｒＯＣｌ２とＣａＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２とＣａ（ＮＯ３）２とを含む混合溶液とアンモニア水溶液とを加熱及び撹拌下に反応器に添加するステップと、沈降の完結後に沈降物を熟成し、洗浄し、乾燥し、そして焼成し、前記触媒を得るステップとを含む。
【００１０】
本発明の調製法では、前記混合溶液のカチオン濃度が０．１Ｍ〜０．５Ｍの範囲であり、Ｚｒ／Ｃａの前記モル比が１．０〜４．１の範囲であることが好ましい。好ましい実施の形態の他の一つでは、前記アンモニア水溶液は、蒸留水とアンモニア水とを使用して処方される２０〜５０容積％のアンモニア水溶液である。さらに別の一つの実施の形態では、沈降物は、３０〜７０℃で生成し、系のｐＨは、９〜１２の範囲に制御される。また、本発明の沈降プロセスで好ましいのは、熟成温度が３０〜７０℃の範囲で、熟成時間が２〜８時間で、乾燥温度が１００〜１１０℃で、焼成温度が５００〜８００℃で、焼成時間が２〜６時間である。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態において、本発明の触媒調製法は、カルシウム源とジルコニウム源を０．１〜０．５Ｍのカチオン濃度を有する混合溶液に処方するステップと、蒸留水とアンモニア水とを使用して２０〜５０容積％のアンモニア水溶液を形成するステップと、連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながら反応器に添加して沈降物を生成し、前記沈降物のｐＨを９〜１２の範囲に維持し、温度を３０〜７０℃に制御するステップと、完全に沈降した後に前記沈降物を３０〜７０℃で２〜８時間にわたって熟成し、アニオンが消失するまで脱イオン水で前記沈降物を繰り返し洗浄し、得られた沈降物を１００〜１１０℃で乾燥し、次いで前記生成物を５００〜８００℃で２〜６時間にわたって焼成して前記触媒を得るステップとを含む方法である。
【００１２】
本発明は、また、本発明の固体塩基触媒を反応濃縮プロセスに使用することに関する。好ましくは、前記反応濃縮プロセスは、アルケンカーボネートとメタノールとを原料として使用するジメチルカーボネートの調製に適用されることであり、より好ましくは、前記アルケンカーボネートがエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることである。
【００１３】
さらなる態様においては、本発明は、反応濃縮プロセスに関する。反応濃縮プロセスに本発明の固体塩基触媒が採用され、反応濃縮プロセスが、濃縮部と反応部と放散部（stripping section）とを備える充填塔で行われ、その際の運転条件は、以下の通りである。
アルケンカーボネートの供給空間速度（feed space velocity）が０．０５〜０．３ｈｒ−１の範囲、
塔頂部の還流比が２：１〜１０：１の範囲、
反応圧力が０．２〜０．７ＭＰａの範囲、
反応部の温度が１２０〜１６０℃の範囲、
濃縮部の温度が１２０〜１４０℃の範囲、そして
塔容器の温度が１２０〜１４０℃の範囲。
【００１４】
本発明の触媒調製法の具体的な実施の形態では、本発明の方法は次の諸ステップを含む。
（１）ＺｒＯＣｌ２及びＣａＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２及びＣａ（ＮＯ３）２からカチオン濃度０．１Ｍ〜０．５Ｍを有する混合溶液を処方するステップにおいて、ＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２またはＺｒＯ（ＮＯ３）２／Ｃａ（ＮＯ３）２のモル比が１．０〜４．１となるようにするステップと、蒸留水とアンモニア水とを使用して２０〜５０容積％のアンモニア水溶液を処方するステップ。
（２）連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを滴下しながら反応器に添加して沈降物を生成するステップと、前記沈降が完結するまでｐＨを９〜１２の範囲に、そして温度を３０〜７０℃に制御するステップ。
（３）完全に沈降した後に前記沈降物を３０〜７０℃で２〜８時間にわたって熟成するステップと、次いでＣｌ−が検出されなくなるまで脱イオン水で前記沈降物を繰り返し洗浄するステップ。
（４）得られた沈降物を１００〜１１０℃で乾燥するステップと、次いでそれを５００〜８００℃で２〜６時間にわたって焼成し、前記触媒を得るステップ。
【００１５】
前記触媒を調製するために本発明で採用される前記調製法は、階段的沈降であり、従来の浸漬法や共沈法とは完全に相異なるものである。一方、触媒の調製条件は、厳密に制御され、その結果として、活性成分のＣａとＺｒが固溶体を形成し、活性成分間の相互作用が、より強力となり、新しい活性サイトが形成される。従来の欠陥、すなわち、触媒の活性成分が単純な酸化物を形成するのみで、成分間の相互作用がなく、触媒を使用しても、二種の金属酸化物の単純な和だけの結果しか得られないという欠陥が克服される。触媒の活性のみならず、選択性も、安定性も改良され、また、触媒自体も接触濃縮ユニットに、より良好に適合したものとなる。
【００１６】
原料としてアルケンカーボネートとメタノールとを使用すると、本発明の固体塩基触媒を使用して反応濃縮プロセスでジメチルカーボネートを調製し得る。特に、前記アルケンカーボネートは、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを意味する。詳細な手順は以下の通りである。
【００１７】
本発明に従って得られた触媒を直接２〜１．２ｍｍに粉砕し、反応濃縮プロセス（catalytic rectification process）で使用する。特に加圧下の接触濃縮プロセスで使用する。
【００１８】
本発明の反応濃縮プロセスは、本発明の方法で製造された固体塩基触媒を使用して、充填塔で行われる。前記充填塔は、濃縮部と反応部と放散部と称される三つの部分を備える。反応濃縮プロセスは主として前記塔の反応部で行われ、その際の運転条件は、以下の通りである。
１）アルケンカーボネートの供給空間速度：  ０．０５〜０．３ｈｒ−１の範囲、
２）塔頂部の還流比：  ２：１〜１０：１の範囲、
３）反応圧力：  ０．２〜０．７ＭＰａの範囲、
４）反応部の温度：  １２０〜１６０℃の範囲、
５）濃縮部の温度：  １２０〜１４０℃の範囲、そして
６）塔容器の温度：  １２０〜１４０℃の範囲。
【００１９】
１２〜６００時間にわたって反応を行った後、塔頂からと槽の塔底から得られる製品を気相クロマトグラフィーで分析する。
【００２０】
＜分析条件＞
上海海欣クロマトグラフィー計測器有限公司（Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＨａｉＸｉｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）製造のＧＣ−９５０型ガスクロマトグラフと熱伝導率セル検出器を用いて、サンプルの分析を行う。クロマトグラフ分析条件は、以下の通りである。内径３ｍｍを有する長さ２ｍのステンレス管をクロマトグラフのカラムとして使用。支持物は、６０〜８０メッシュＧＤＸ−２０３有機支持物。カラム温度：２２０℃。蒸発温度：２２０℃。検出器セル温度：２２０℃。キャリアガス：５０ｍｌ／ｍｉｎのＨ２。ブリッジ電流：５０ｍＡ。サンプル供給量：１μｌ。
【００２１】
ジメチルカーボネート調製用の従来の接触濃縮プロセスで使用される触媒は、すべて均一系触媒である。これらの触媒は高価であるのみならず、製品からの分離が困難であり、生産性も低い。本発明の新規な不均一系固体塩基触媒は、触媒活性と触媒安定性とがさらに改良されたものであり、エステル交換によってジメチルカーボネートを合成するのに適合するのみならず、接触反応濃縮プロセスに対しても適合するものである。
【００２２】
既往の技術に比較して、本発明は以下の利点を備える。
１）本触媒は、優れた安定性を備え、活性劣化速度は大幅に減少している。この利点は、連続反応を行うために接触濃縮装置を用いるときに自明となるであろう。
２）触媒の活性は、活性成分とキャリアの間の相互作用の際に発現し、活性成分がキャリアと安定な化学結合を形成するので、活性成分は損失し難く、ＣＯ２やＨ２Ｏなどには容易に汚染されない。一般の固体塩基触媒がＣＯ２やＨ２Ｏなどに容易に汚染されるという欠陥は、克服される。
３）本触媒は、均一系触媒が分離され難いという欠陥を克服するものであり、従って技術プロセスが簡素化される。さらに、本触媒は製品から容易に分離可能であるから、再使用が可能である。
【実施例】
【００２３】
以下に記載の実施例は、本発明を証明するために用いられるのであって、限定を目的とするものではない。
【００２４】
（実施例１）
０．１ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．１ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液中のＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２のモル比は、４．１であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は３０℃に制御した。沈降物のｐＨは１０であった。完全に沈降した後、前記沈降物を６０℃で２時間にわたって熟成し、Ｃｌ−が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して５００℃で６時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１０重量％、そしてＺｒＯ２量が９０重量％含まれていることが示された。
【００２５】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が最高０．２ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１２０℃に制御した。槽の底部の温度は１２０℃を示した。濃縮部の温度も１２０℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．１ｈｒ−１を示した。還流比は３：１であった。反応は１２時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００２６】
（実施例２）
０．５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液中のＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２のモル比は、１．０であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は３０℃に制御した。沈降物のｐＨは１２であった。完全に沈降した後、前記沈降物を４０℃で４時間にわたって熟成し、Ｃｌ−が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１００℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して６００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が３０重量％、そしてＺｒＯ２量が７０重量％含まれていることが示された。
【００２７】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．３ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１３０℃に制御した。槽の底部の温度は１４０℃を示した。濃縮部の温度は１２５℃を示した。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．０５ｈｒ−１を示した。還流比は４：１であった。反応は１２時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００２８】
（実施例３）
０．１ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．１ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液中のＺｒＯ（ＮＯ３）２／Ｃａ（ＮＯ３）２のモル比は、４．１であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は６０℃に制御した。沈降物のｐＨは９であった。完全に沈降した後、前記沈降物を４０℃で６時間にわたって熟成し、繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して７００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１０重量％、そしてＺｒＯ２量が９０重量％含まれていることが示された。
【００２９】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．６ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１６０℃に制御した。槽の底部の温度は１４０℃であった。濃縮部の温度は１３５℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．１ｈｒ−１を示した。還流比は４：１であった。反応は３６時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００３０】
（実施例４）
０．１５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．１５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液中のＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２のモル比は、２．６であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は４０℃に制御した。ｐＨは１０であった。完全に沈降した後、前記沈降物を４０℃で８時間にわたって熟成し、Ｃｌ−が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して８００℃で２時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１５重量％、そしてＺｒＯ２量が８５重量％含まれていることが示された。
【００３１】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．７ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１５０℃に制御した。槽の底部の温度は１４０℃であった。濃縮部の温度も１４０℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．１ｈｒ−１を示した。還流比は８：１であった。反応は２００時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００３２】
（実施例５）
０．１２ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．１２ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液中のＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２のモル比は、４．１であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は４０℃に制御した。沈降物のｐＨは１０であった。完全に沈降した後、前記沈降物を４０℃で４時間にわたって熟成し、Ｃｌ−が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して８００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１０重量％、そしてＺｒＯ２量が９０重量％含まれていることが示された。
【００３３】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．５ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１６０℃に制御した。槽の底部の温度は１３０℃であった。濃縮部の温度は１３０℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．１ｈｒ−１であった。還流比は６：１であった。反応は６００時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００３４】
（実施例６）
０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液と２０％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．５ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液中のＺｒＯ（ＮＯ３）２／Ｃａ（ＮＯ３）２のモル比は、１．０であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は４０℃に制御した。沈降物のｐＨは１０であった。完全に沈降した後、前記沈降物を６０℃で２時間にわたって熟成し、繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して８００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１０重量％、そしてＺｒＯ２量が９０重量％含まれていることが示された。
【００３５】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．３ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１２５℃に制御した。槽の底部の温度は１２５℃であった。濃縮部の温度は１３０℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．３ｈｒ−１であった。還流比は１０：１であった。反応は１００時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用した。結果については表１を参照のこと。
【００３６】
（実施例７）
０．１５ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液と２５％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．１５ＭのＣａ（ＮＯ３）２／ＺｒＯ（ＮＯ３）２混合溶液中のＺｒＯ（ＮＯ３）２／Ｃａ（ＮＯ３）２のモル比は、２．６であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は５０℃に制御した。沈降物のｐＨは１０であった。完全に沈降した後、前記沈降物を５０℃で３時間にわたって熟成し、繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して８００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が１５重量％、そしてＺｒＯ２量が８５重量％含まれていることが示された。
【００３７】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．６ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１６０℃に制御した。槽の底部の温度は１４０℃であった。濃縮部の温度は１３５℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．２ｈｒ−１であった。還流比は４：１であった。反応は２００時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用された。結果については表１を参照のこと。
【００３８】
（実施例８）
この例の触媒中のＣａＯ量は、２０重量％である。０．２５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液と３５％（容積）アンモニア水溶液とをそれぞれ調製した。０．２５ＭのＣａＣｌ２／ＺｒＯＣｌ２混合溶液中のＺｒＯＣｌ２／ＣａＣｌ２のモル比は、１．８であった。連続的加熱及び撹拌下に前記混合溶液と前記アンモニア水とを同時に滴下しながらビーカーに加えた。沈降温度は４０℃に制御した。ｐＨは１１であった。完全に沈降した後、前記沈降物を５０℃で４時間にわたって熟成し、Ｃｌ−が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。洗浄した沈降物を１０５℃で１２時間にわたって乾燥し、次いでマッフル炉に設置して８００℃で４時間にわたって焼成し、前記触媒を得た。分析試験を行ったところ、触媒中にＣａＯ量が２０重量％、そしてＺｒＯ２量が８０重量％含まれていることが示された。
【００３９】
得られた触媒を１．２〜２ｍｍに破砕し、接触濃縮ユニットで使用した。圧力が０．５ＭＰａのとき、外部ヒータを用いて、反応部の温度を１６０℃に制御した。槽の底部の温度は１４０℃であった。濃縮部の温度も１４０℃であった。エチレンカーボネートの供給空間速度は０．１ｈｒ−１であった。還流比は４：１であった。反応は１５０時間にわたって行われた。塔頂からの製品と槽の底部からの製品は、気相クロマトグラフィー分析を行うのに使用した。結果については表１を参照のこと。
【００４０】
【表１】
0005506140.tif 000002
【００４１】
（実施例９〜１６）
実施例１〜８の手順を繰り返して行った。ただし、エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートを使用して行った。得られた結果は、表２に示される。
【００４２】
【表２】
0005506140.tif 000003