(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
0005526757.tif 000026
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロアセチル基またはＲ−ＳＯ2−で表される基（Ｒは炭化水素基を示す。）を示し；Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基を示し；Ｒ11はメチレン基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ6から選択される２つ以上が、アセチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1〜Ｒ6の全てが、アセチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ7〜Ｒ10から選択される１つ以上が、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤として有用な新規化合物およびそれを用いた重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線基板、ウェハレベルの絶縁膜、液晶表示素子などに用いられる配向膜、液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルターの高密度化および高性能化が進んでいる。プリント配線基板、ウェハレベルの絶縁膜、液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルターが有するパターンの形成に用いられる樹脂組成物として、重合体、架橋剤および感放射線性酸発生剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物や、その他の樹脂組成物が数例提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
ここで、上記架橋剤としてはメラミン樹脂やエポキシ基を有する化合物などが知られているが、より優れた架橋性を有する架橋剤は今昔変わらず求められている。
【０００４】
例えば非特許文献１には、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）］フェノール（ＭＢＭＰ）がポリフェニレンエーテルに対する優れた架橋剤として紹介されている。また、特許文献１の実施例において、ＭＢＭＰは重合体（ポリフェニレンエーテル）に対する架橋剤として使用され、得られた感光性樹脂組成物は現像性などに優れると記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する架橋剤として、分子中に少なくとも２つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が記載されている。
【０００６】
しかし、上述の架橋剤は架橋性が未だ充分ではなく、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１５８３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１３１２号公報
【特許文献３】特開平１０−０４６１５１号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１５１６号公報
【特許文献５】特開平０６−００３５２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８、４６、４９４９−４９５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、架橋性に優れた新規化合物を提供することを課題とする。また、そのような新規化合物を用いた重合体組成物を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、架橋性に優れた新規化合物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
【００１２】
【化１】
0005526757.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロアセチル基またはＲ−ＳＯ2−で表される基（Ｒは炭化水素基を示す
。）を示し；Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または電子供与性基を示し；Ｒ11はメ
チレン基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。］
［２］Ｒ1〜Ｒ6から選択される２つ以上が、アセチル基である前記［１］に記載の化合物。
【００１４】
［３］Ｒ1〜Ｒ6の全てが、アセチル基である前記［１］に記載の化合物。
【００１５】
［４］Ｒ7〜Ｒ10から選択される１つ以上が、炭素数１〜１０のアルキル基である前記
［１］〜［３］の何れか一項に記載の化合物。
【００１６】
［５］前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の化合物と重合体とを含有する重合体組成物。
【００１７】
［６］さらに、感放射線性酸発生剤を含有する前記［５］に記載の重合体組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、架橋性に優れた新規化合物およびそれを用いた重合体組成物が提供される。すなわち本発明の化合物は、優れた架橋性を有するため、架橋剤として好適に用いることができる。本発明の化合物は、プリント配線基板やウェハレベルの絶縁膜などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物、液晶表示素子などに用いられる配向膜形成用組成物、液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルター形成用に用いられる着色層形成用感放射線性組成物に含有される架橋剤として、特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は架橋剤種に対してDissolution rateをプロットしたグラフである。
【図２】図２はウエハー上に形成されたパターンのＳＥＭ画像である。
【図３】図３はPEB温度に対してDissolution rateをプロットしたグラフである。
【図４】図４はPEB温度に対してDissolution rateをプロットしたグラフである。
【図５】図５はPEB時間に対してDissolution rateをプロットしたグラフである。
【図６】図６は重合体組成物の感度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
〔下記一般式（１）で表される化合物〕
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される（以下「化合物（１）」ともいう）。
【００２２】
【化２】
0005526757.tif 000003
【００２３】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロアセチル基またはＲ−ＳＯ2−で表される基（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基などの炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ1〜Ｒ6から選択される２つ以上がアセチル基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ6の全てがアセチル基であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ6は酸触媒の存在下において、例えばＲ1ＯＨ〜Ｒ6ＯＨとなって脱離する。ｐＫａ値を比較すると、スルホン酸（−１．２程度）＜トリフルオロ酢酸（−０．２５程度）＜酢酸（５程度）＜水＜メタノール（１５．５程度）である。これらの中では、入手の容易さ、および脱離性能に優れることを鑑みると、酢酸が好ましい。すなわち、Ｒ1〜Ｒ6がアセチル基である化合物（１）は、入手が容易であるとともに、架橋性に優れる。
【００２４】
また、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子または電子供与性基を示し、Ｒ7〜Ｒ10から選択される１つ以上が電子供与性基であることが好ましい。Ｒ7〜Ｒ10から選択される１
つ以上が電子供与性基の場合、それらの基に直結するベンゼン環の電子密度が増大し、例えば、Ｒ1ＯＨ（例：酢酸）が脱離した後のベンジルカチオンの安定化（ベンジルカチオ
ンの寿命の増大）が可能となるため、架橋反応の効率が向上する。
【００２５】
なお、本発明において電子供与性基とは、化合物の特定の位置について、電子密度を増加させる効果を持つ基のことであり、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基が挙げられる。
【００２６】
電子供与性基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。電子供与性基が炭素数１〜１０のアルキル基であると、化合物（１）同士で自己縮合する部位が減少または消滅するため、化合物（１）同士の重合を阻止できる。このため、化合物（１）を架橋剤として用いた場合、少ない架橋剤配合量で、パターン形成能に優れた重合体組成物が得られ、また耐熱性などに優れたパターンが得られる。
【００２７】
また、Ｒ11はメチレン基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。このようにＲ11としてメチレン基またはアルキレン基を導入することにより、以下の理由により架橋剤としての性能が向上する。
【００２８】
（ａ）化合物（１）自体のモビリティーの増加につながり、例えばＲ1ＯＨ（例：酢酸
）として脱離した後のベンジルカチオンが動きやすいため、架橋反応の効率が向上する。（ｂ）化合物（１）自体が長いため、重合体の分子鎖が離れていても効果的な架橋反応が可能である（分子長が小さい架橋剤と比べて、架橋剤の配合量を低減できる）。（ｃ）柔軟なアルキル鎖（アルキレン基）および回転性のあるエーテル結合の存在により、樹脂膜の低反り性の向上が期待できる。（ｄ）架橋後の重合体のクラック発生を抑制できる。
【００２９】
また、化合物（１）は、ベンゼン環に結合したエーテル結合（Ａｒ−Ｏ−Ｒ11）を有する。エーテル結合は電子供与性基として働き、例えばＲ1ＯＨ（例：酢酸）が脱離した後
のベンジルカチオンの安定化（ベンジルカチオンの寿命の増大）が可能となるため、架橋反応の効率が向上する。また、ベンゼン環同士がエーテル結合を介して結合しているため、分子内回転が容易であり、架橋剤自体のモビリティーが向上し、架橋反応の効率が向上する。
【００３０】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ；上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記例示のアルキル基に加えて、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ；上記炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【００３１】
《化合物（１）と重合体との架橋反応のメカニズムについて》
以下、本発明の化合物（１）が架橋剤として作用するメカニズムについて説明する。
【００３２】
【化３】
0005526757.tif 000004
【００３３】
感放射線性酸発生剤由来の酸（Ｈ+）が化合物（１）の酸素（非共有電子対）部位と反
応し、Ｒ3ＯＨ（例：酢酸）が脱離する。続いて、生成したベンジルカチオンと、例えば
、ポリフェニレンエーテル（Ａ）のベンゼン環（π電子雲）や、フェノール性水酸基を有する重合体（Ｂ）のフェノール性水酸基（酸素の不対電子対）やベンゼン環（π電子雲）との親電子反応が進行する。化合物（１）においては、このように反応しうる酸素部位が２つ以上ある（例：−ＯＲ3、−ＯＲ4など）ため、架橋反応が可能となる。
【００３４】
〔化合物（１）の有用性・用途〕
本発明の化合物（１）は、優れた架橋性を有するため、架橋剤として好適に用いることができる。本発明の化合物（１）は、プリント配線基板やウェハレベルの絶縁膜などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物、液晶表示素子などに用いられる配向膜形成用組成物、液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルター形成用に用いられる着色層形成用感放射線性組成物に含有される架橋剤として、特に好適に用いることができる。
【００３５】
〔化合物（１）の製造方法〕
本発明の化合物（１）の製造方法について説明する。本発明の化合物（１）は、例えば
、以下の２つの方法により製造することができる。
【００３６】
《第１の方法（ルート１）》
化合物（１）を製造する第１の方法は、工程ｉ：下記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と下記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物とを反応させることにより、下記式（１ｃ）で表される化合物を製造する工程、工程ii：下記式（１ｃ）で表される化合物と下記式（１ｄ）で表されるハロゲン含有化合物とを反応させることにより、下記式（１ｅ）で表される化合物を製造する工程、工程iii：下記式（１ｅ）で表される化合物と下
記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物とを反応させることにより、下記式（１ｇ）で表される化合物を製造する工程を含む。
【００３７】
第１の方法によれば、化合物（１）を比較的高収率で製造することができる。
【００３８】
−工程ｉ−
工程ｉは、下記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と下記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物とを反応させることにより、下記式（１ｃ）で表される化合物を製造する工程である。
【００３９】
【化４】
0005526757.tif 000005
【００４０】
式（１ａ）中、複数あるＲAはそれぞれ独立に水素原子または電子供与性基（例：アルキ
ル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基）を示し、少なくとも１つが電子供与性基であることが好ましく、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどが挙げられる。
【００４１】
【化５】
0005526757.tif 000006
【００４２】
式（１ｂ）中、Ｒ11はメチレン基または炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示す。Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。具体的には、１，６−ジブロモへキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，１０−ジブロモデカン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタンなどが挙げられる。
【００４３】
【化６】
0005526757.tif 000007
【００４４】
式（１ｃ）中、複数あるＲAはそれぞれ独立に水素原子または電子供与性基を示し、少な
くとも１つが電子供与性基であることが好ましく、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ11は上記式（１ｂ）中のＲ11と同義である。
【００４５】
工程ｉにおいて、反応に供される上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と上記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物とのモル比（１ａ／１ｂ）は、収率の観点から、通常は１〜１０、好ましくは２〜５である。
【００４６】
工程ｉにおいて、フェノキシドイオンの求核種形成用の塩基触媒として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを用いることが好ましい。塩基触媒の使用量は、上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物１モルに対して、通常は１〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。
【００４７】
工程ｉにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物と反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。反応溶液中の上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と上記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は５〜７０重量％である。
【００４８】
工程ｉにおいて、反応温度は通常０〜２２０℃、好ましくは２３〜１２０℃であり、反応圧力は通常１〜１００気圧、好ましくは大気圧であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間である。また、工程ｉは不活性ガス雰囲気（例：窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）下で実施することが好ましい。
【００４９】
工程ｉにおいて得られた上記式（１ｃ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対して通常の精製作業（再沈殿、抽出、洗浄、乾燥、濾過、濃縮、結晶化など）を行うことにより、単離して、次工程iiで用いることができる。
【００５０】
−工程ii−
工程iiは、上記式（１ｃ）で表される化合物と下記式（１ｄ）で表されるハロゲン含有化合物とを反応させることにより、下記式（１ｅ）で表される化合物を製造する工程である。
【００５１】
【化７】
0005526757.tif 000008
【００５２】
式（１ｄ）中、ＲBは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を示す。具体的には、クロロメチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
【化８】
0005526757.tif 000009
【００５４】
式（１ｅ）中、ＲAおよびＲ11はそれぞれ上記式（１ｃ）中のＲAおよびＲ11と同義であり、Ｘは上記式（１ｄ）中のＸと同義である。複数あるＲAは相互に同一でも異なってもよ
く、複数あるＸは相互に同一でも異なってもよい。
【００５５】
工程iiにおいて、反応に供される上記式（１ｃ）で表される化合物と上記式（１ｄ）で表されるハロゲン含有化合物とのモル比（１ｄ／１ｃ）は、収率の観点から、通常は６〜１００、好ましくは６〜３０である。
【００５６】
工程iiにおいて、触媒としてＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4などの金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。触媒の使用量は、上記式（１ｄ）で表される化合物に対して、通常は等量（モル基準）以上である。
【００５７】
工程iiにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（１ｃ）または式（１ｄ）で表される化合物と反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができ、上記金属ハロゲン化物を溶解できる溶媒であればより好ましい。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。前記溶媒は脱水して用いることが好ましい。反応溶液中の上記式（１ｃ）で表される化合物と上記式（１ｄ）で表されるハロゲン含有化合物との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
工程iiにおいて、反応温度は通常−３０〜５０℃、好ましくは−１５〜３５℃であり、反応圧力は通常は大気圧であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。また、工程iiは不活性ガス雰囲気（例：窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で実施することが好ましい。また、前記不活性ガスは水分を含まない方が好ましい。
【００５９】
工程iiにおいて得られた上記式（１ｅ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対して通常の精製作業を行うことにより、単離して、次工程iiiで用いることができる。
【００６０】
−工程iii−
工程iiiは、上記式（１ｅ）で表される化合物と下記式（１ｆ）で表されるアルカリ金
属化合物とを反応させることにより、下記式（１ｇ）で表される化合物を製造する工程である。
【００６１】
【化９】
0005526757.tif 000010
【００６２】
式（１ｆ）中、ＲCは水素原子、アセチル基、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロ
アセチル基またはＲ−ＳＯ2−で表される基（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基などの炭化水素基を示す。）を示し、アセチル基であることが好まし
い。Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。
【００６３】
【化１０】
0005526757.tif 000011
【００６４】
式（１ｇ）中、ＲAおよびＲ11はそれぞれ上記式（１ｃ）中のＲAおよびＲ11と同義である。ＲCは上記式（１ｆ）中のＲCと同義である。複数あるＲAは相互に同一でも異なっても
よく、複数あるＲAから選択される１つ以上が電子供与性基であることが好ましく、複数
あるＲAから選択される１つ以上が炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好まし
い。複数あるＲCは相互に同一でも異なってもよく、複数あるＲCから選択される２つ以上がアセチル基であることが好ましく、複数あるＲCの全てがアセチル基であることがより
好ましい。
【００６５】
工程iiiにおいて、反応に供される上記式（１ｅ）で表される化合物と上記式（１ｆ）
で表されるアルカリ金属化合物とのモル比（１ｆ／１ｅ）は、収率の観点から、通常は６〜５０、好ましくは６〜３０である。
【００６６】
工程iiiにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（１ｅ）ま
たは式（１ｆ）で表される化合物と反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリルなどが挙げられる。反応溶液中の上記式（１ｅ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６７】
工程iiiは還流条件で行うことが好ましいが、上記式（１ｅ）または式（１ｆ）で表さ
れる化合物の種類によっては、還流条件よりも低い温度で行うこともできる。反応圧力は通常１〜１００気圧、好ましくは大気圧であり、反応時間は通常０．１〜２００時間、好ましくは１〜５０時間である。また、工程iiiは不活性ガス雰囲気（例：窒素雰囲気、ア
ルゴン雰囲気）下で実施することが好ましい。また、前記不活性ガスは水分を含まない方が好ましい。
【００６８】
工程iiiにおいて得られた上記式（１ｇ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対
して通常の精製作業を行うことにより、単離すればよい。このようにして、最終的に化合物（１）が得られる。
【００６９】
なお、ＲCが水素原子である化合物を得る場合は、ＲCがアセチル基である化合物から、還元剤（例えば、ＬｉＡｌＨ4）などを用いて還元することにより得ることもできる。
【００７０】
また、ＲCがアルキル基である化合物を得る場合は、以下の２種類の手法も挙げられる
。一つは、上記ＲCが水素原子である化合物を少量の硫酸などの酸触媒存在下、アルコー
ルを還流することにより高収率でＲcがアルキル基である化合物を合成する方法である。
もう一つは、上記ＲCが水素原子である化合物を塩化水素や塩化臭素でハロゲン化した後
、ハロゲン化された化合物とアルカリ金属のアルコキシド化合物（例：ナトリウムメトキシド）とをアルコール中、室温で反応させることにより比較的高収率でＲcがアルキル基
である化合物を合成する方法である。
【００７１】
《第２の方法（ルート２）》
化合物（１）を製造する第２の方法は、工程Ｉ：上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選択される少なくとも１種と、ハロゲン化水素酸（例：フッ酸、塩酸、臭化水素酸）とを反応させることにより、下記式（２ａ）で表される化合物を製造する工程、工程II：下記式（２ａ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物とを反応させることにより、下記式（２ｂ）で表される化合物を製造する工程、工程III：下記式
（２ｂ）で表される化合物と上記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物とを反応させることにより、上記式（１ｇ）で表される化合物を製造する工程を含む。
【００７２】
第２の方法によれば、比較的安価な原料化合物を使用し、かつ重金属化合物を使用することなく、化合物（１）を比較的高収率で製造することができる。
【００７３】
−工程Ｉ−
工程Ｉは、上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選択される少なくとも１種と、ハロゲン化水素酸とを反応させることにより、下記式（２ａ）で表される化合物を製造する工程である。
【００７４】
【化１１】
0005526757.tif 000012
【００７５】
式（２ａ）中、ＲAは上記式（１ａ）中のＲAと同義である。複数あるＲAは相互に同一で
も異なってもよい。Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。
【００７６】
工程Ｉにおいて、１，３，５−トリオキサンを用いる場合、反応に供される上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と１，３，５−トリオキサンとのモル比（トリオキサン／１ａ）は、収率の観点から、通常は１〜２０、好ましくは１〜５である。また、上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物とハロゲン化水素酸とのモル比（ハロゲン化水素酸／１ａ）は、収率の観点から、通常は３〜１００、好ましくは３〜３０である。
【００７７】
工程Ｉにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物や１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどと反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができる。特に、極性の高い有機溶媒を好適に用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。反応溶液中の上記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドから選択される少なく
とも１種との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００７８】
工程Ｉにおいて、反応温度は通常−２０〜２２０℃、好ましくは２３〜１２０℃であり、反応圧力は通常１〜１００気圧、好ましくは大気圧であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５時間である。
【００７９】
工程Ｉにおいて得られた上記式（２ａ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対して通常の精製作業を行うことにより、単離して、次工程IIで用いることができる。
【００８０】
−工程II−
工程IIは、上記式（２ａ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物とを反応させることにより、下記式（２ｂ）で表される化合物を製造する工程である。
【００８１】
【化１２】
0005526757.tif 000013
【００８２】
式（２ｂ）中、ＲAは上記式（１ａ）中のＲAと同義である。複数あるＲAは相互に同一で
も異なってもよい。ＲCは上記式（１ｆ）中のＲCと同義である。複数あるＲCは相互に同
一でも異なってもよい。
【００８３】
工程IIにおいて、反応に供される上記式（２ａ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物とのモル比（１ｆ／２ａ）は、収率の観点から、通常は３〜５０、好ましくは３〜１２である。
【００８４】
工程IIにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（２ａ）または（１ｆ）で表される化合物と反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、アセトニトリル、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。反応溶液中の上記式（２ａ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるアルカリ金属化合物との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００８５】
工程IIは還流条件で行えばよく、反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１４０℃であり、反応圧力は通常１〜１００気圧、好ましくは大気圧であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
【００８６】
工程IIにおいて得られた上記式（２ｂ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対して通常の精製作業を行うことにより、単離して、次工程IIIで用いることができる。
【００８７】
−工程III−
工程IIIは、上記式（２ｂ）で表される化合物と上記式（１ｂ）で表されるハロゲン含
有化合物とを反応させることにより、上記式（１ｇ）で表される化合物を製造する工程で
ある。
【００８８】
工程IIIにおいて、反応に供される上記式（２ｂ）で表される化合物と上記式（１ｂ）
で表されるハロゲン含有化合物とのモル比（２ｂ／１ｂ）は、収率の観点から、通常は２〜１０、好ましくは２〜４である。
【００８９】
工程IIIにおいて、フェノキシドイオンの求核種形成用の塩基触媒として、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを用いてもよい。塩基触媒の使用量は、上記式（２ｂ）で表される化合物１モルに対して、通常は１〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。
【００９０】
工程IIIにおいて、溶媒を用いることができる。前記溶媒としては、上記式（２ｂ）ま
たは（１ｂ）で表される化合物と反応せず、また反応温度条件で安定である溶媒であれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。反応溶液中の上記式（２ｂ）で表される化合物と上記式（１ｂ）で表されるハロゲン含有化合物との合計仕込み濃度は、収率の観点から、通常は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９１】
工程IIIにおいて、反応温度は通常０〜２２０℃、好ましくは２３〜１２０℃であり、
反応圧力は通常１〜１００気圧、好ましくは大気圧であり、反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間である。
【００９２】
工程IIIにおいて得られた上記式（１ｇ）で表される化合物は、例えば、反応溶液に対
して通常の精製作業を行うことにより、単離すればよい。このようにして、最終的に化合物（１）が得られる。
【００９３】
〔重合体組成物〕
本発明の重合体組成物は、上述の化合物（１）と重合体とを含有し、好ましくはさらに感放射線性酸発生剤を含有する。また、本発明の重合体組成物は、前記成分以外の他の成分を含有してもよい。
【００９４】
《重合体》
本発明の重合体組成物は、重合体を含有する。前記重合体としては特に限定されないが、芳香環を有する重合体、ポリシロキサン、ポリアミック酸、ポリイミド、フェノール性水酸基を有する重合体、カルボキシル基を有する重合体などが挙げられる。重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
芳香環を有する重合体としては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアニリン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリヒドロキシイミド、ポリベンゾオキサゾールの前駆体ポリマーであるポリヒドロキシアミド；ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［８］アレーンなどの環状化合物；ポリアルキルチオフェン、ポリピロール、ポリ（４−ビニルピリジン）などの複素環を有する重合体；などが挙げられる。ただし、後述するフェノール性水酸基を有する重合体およびカルボキシル基を有する重合体を除く。
【００９６】
これらの中でも、形成されるパターンの誘電率が低いため、ポリフェニレンエーテルがより好ましく、下記一般式（１１）で表されるポリフェニレンエーテルが特に好ましい。
【００９７】
【化１３】
0005526757.tif 000014
【００９８】
上記一般式（１１）中、複数あるＲはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。ｎは１０〜５０００の整数である。
【００９９】
ポリフェニレンエーテルは、井上俊英著、高分子先端材料One Point 8「エンジニアリ
ングプラスチック」高分子学会、２００４に開示があるように、公知の方法によって合成することができる。
【０１００】
ポリシロキサンとしては、例えば、特開２０００−１６４８号公報、特開２００１−２８８３６４号公報、特開平１１−２５８８１３号公報、特開２００２−４０６６８号公報および特開２００２−１０５０８６号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０１】
ポリアミック酸およびポリイミドとしては、例えば、特開平１０−４６１５１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０２】
フェノール性水酸基を有する重合体としては、ヒドロキシスチレンの単独または共重合体（例：ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレンとのランダム共重合体やブロック共重合体、ヒドロキシスチレンとエチルビニルエーテルとのブロック共重合体）、レゾール樹脂やノボラック樹脂（例：フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂）、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する重合体としては、例えば、特開２００２−１３９８３５号公報および特開２００６−２５１４６４号公報に記載のものを用いることもできる。
【０１０３】
カルボキシル基を有する重合体としては、例えば、特開２００２−１３９８３５号公報、特開２００６−２５１４６４号公報、特開平６−２５６６８４号公報、特開平８−７８３１８号公報、特開平１１−２３１５１６号公報および特開平６−３５２１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０４】
上記重合体は、形成される膜の解像度・熱衝撃性・耐熱性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００であり；重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．１〜６、より好ましくは１．１〜４である。なお、重合体の平均分子量は後述する〔実施例〕記載の条件で測定される。
【０１０５】
本発明の重合体組成物において、重合体の含有量は、固形分換算で通常は１〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。固形分換算
とは、溶媒以外の成分の合計量を１００重量％とすることを意味する。
【０１０６】
《架橋剤》
本発明の重合体組成物は、上述の化合物（１）からなる架橋剤を含有する。
【０１０７】
本発明の重合体組成物において、化合物（１）（架橋剤）の含有量は、上記重合体１００重量部に対して、通常は１〜５０重量部、好ましくは１〜３５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。架橋剤の含有量が前記範囲を下回ると露光による硬化が不充分になるため、パターニングが困難になったり、得られる硬化物の耐熱性が低下する場合があり、前記範囲を上回ると解像性が低下する場合がある。
【０１０８】
《感放射線性酸発生剤》
感放射線性酸発生剤（以下「酸発生剤」ともいう。）は、放射線（例：紫外線）の照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により化合物（１）と上記重合体とが反応し、硬化する。このため、本発明の重合体組成物を使用すると、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１０９】
酸発生剤は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ナフタレン核またはアントラセン核を有する酸発生剤などが挙げられる。これらの中では、熱処理後の耐熱性の観点から、ナフタレン核またはアントラセン核を有する酸発生剤が好ましい。
【０１１０】
ナフタレン核を有する酸発生剤としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１４】
0005526757.tif 000015
【０１１２】
アントラセン核を有する酸発生剤としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化１５】
0005526757.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
0005526757.tif 000017
【０１１５】
上記酸発生剤を使用する場合、酸発生剤の含有量は、本発明の重合体組成物の感度・解像度・パターン形状などを確保する観点から、上記重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤の含有量が前記範囲を下回ると硬化が不充分になるため耐熱性が低下する恐れがあり、前記範囲を上回ると露光光に対する透明性が低下するためパターン形状の劣化を招く恐れがある。
【０１１６】
《溶媒》
本発明の重合体組成物は、その取扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために、溶媒を含有してもよい。前記溶媒としては、有機溶媒を用いることができる。
【０１１７】
上記有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；γ−ブチロラクンなどのラクトン類；トリクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１１８】
これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１１９】
上記重合体としてポリフェニレンエーテルを使用する場合には、“ジェー・ブランドラップ、イー・エイチ・イマーグート著「ポリマー ハンドブック  第３版」ウイリー インターサイエンス １９８９”ｐVII-379〜407などに記載されているポリフェニレンエーテ
ルを溶解する有機溶媒が好ましい。例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶かす有機溶媒としては、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１２０】
上記溶媒の使用量は、重合体組成物の用途や塗布方法に応じて適宜選択され、重合体組成物を均一な状態にすることができれば特に制限されるものではない。上記溶媒を使用する場合、溶媒の含有量は、重合体組成物１００重量％に対して、通常は１０〜９７重量％、好ましくは３５〜９５重量％である。溶媒の含有量が前記範囲にあると、上記重合体の溶解性が良好となり、また重合体組成物の膜形成性が良好となる。
【０１２１】
《その他の成分》
本発明の重合体組成物は、酸発生剤の酸発生効率を高めるために、必要に応じて各種増感剤を含有してもよい。また、界面活性剤、接着助剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、光重合開始剤、多官能性単量体などを含有してもよい。
【０１２２】
《重合体組成物の調製方法》
本発明の重合体組成物は、所定量の上記各成分を、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散・混合することにより調製できる。また必要に応じて、メッシュメンブランフィルターなどを用いて、重合体組成物を濾過してもよい。
【０１２３】
本発明の重合体組成物は、例えば感光性絶縁樹脂組成物として用いることができ、解像性に優れているとともに、その硬化物は熱衝撃性・耐熱性・耐薬品性に優れている。したがって、本発明の（感光性絶縁）重合体組成物は、半導体素子において、多層回路基板のソルダーレジスト用材料や微細配線形成用材料などとして好適に使用することができる。
【０１２４】
また、本発明の重合体組成物は、含有成分およびその含有割合を適宜選択することにより、液晶表示素子などに用いられる配向膜形成用組成物、液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルター形成用に用いられる着色層形成用感放射線性組成物として用いることもできる。
【０１２５】
液晶表示素子などに用いられる配向膜形成用組成物は、一般式（１）で表される化合物と、例えば特開平１０−４６１５１号公報に記載の成分とを合わせることで、調製することができる。
【０１２６】
液晶表示素子や固体撮像素子などのカラフィルター形成用に用いられる着色層形成用感放射線性組成物は、一般式（１）で表される化合物と、例えば特開平１１−２３１５１６号公報や特開平６−３５２１号公報に記載の成分とを合わせることで、調製することができる。
【０１２７】
〔パターンの製造方法〕
本発明の重合体組成物の用途として、パターンの製造方法について説明する。パターンの製造方法は、［１］上述の重合体組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、［２］前記塗膜を露光する工程（露光工程）、および［３］露光後の前記塗膜を現像してパターンを形成する工程（現像工程）を有する。さらに、現像工程［３］に続いて、［４］前記パターンを熱処理する工程（熱処理工程）を有することが好ましい。また、上記の配向膜形成用組成物および着色層形成用感放射線性組成物を用いた場合も同様で
ある。
【０１２８】
［１］塗布工程
塗布工程では、本発明の重合体組成物を、最終的に得られる硬化膜（パターン）の膜厚が例えば０．１〜１００μｍとなるように、基板上に塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて、例えば温度：５０〜１４０℃、時間：１〜６００秒で乾燥して溶媒を除去する。これをプリベーク（ＰＢ）と呼ぶ。このようにして基板上に塗膜を形成する。
【０１２９】
基板としては、シリコンウエハー、化合物半導体ウエハー、金属薄膜付きウエハー、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板などが挙げられ；塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法などが挙げられる。
【０１３０】
［２］露光工程
露光工程では、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて放射線による露光を上記塗膜に対して行う。放射線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、波長２００〜５００ｎｍの光を用いることが好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが特に好ましい。露光機としては、通常はコンタクトアライナーやステッパーが使用される。この後、放射線感度の向上などの目的で、任意の温度、時間の組合せ（好ましくは温度：４０〜２００℃、時間：１０〜６００秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）を施す。
【０１３１】
［３］現像工程
現像工程では、非露光部を現像液で溶解除去し、所望のパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、ディップまたは超音波などの方式が可能である。本発明の重合体組成物から形成された膜を現像するために用いられる現像液は、重合体としてポリフェニレンエーテルを用いた場合には、“ジェー・ブランドラップ、イー・エイチ・イマーグート著「ポリマーハンドブック  第３版」ウイリー  インターサイエンス  １９８９”ｐVII-379〜407などに記載されており、上記に溶媒として例示したものと同一のものが好ましく使用できる。また、重合体としてフェノール性水酸基やカルボキシル基を有する重合体を用いた場合には、アルカリ現像液を用いることが好ましい。前記アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が０．０１〜１０重量％（特に０．１〜１０重量％）程度となるように水に溶解させた水溶液が挙げられる。
【０１３２】
その後、任意に、現像によって形成したパターンをリンス液により洗浄し、現像液を除去してもよい。リンス液としては、蒸留水、超純水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを単独または混合して用いる。
【０１３３】
［４］熱処理工程
熱処理工程では、得られたパターンを温度：１２０〜４００℃、時間：５〜３６０分で加熱して、硬化パターンを得る。このような加熱硬化反応は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス（例：窒素、アルゴン）を用いてもよい。
【０１３４】
以上のようにして得られる硬化パターンを、半導体素子の製造工程において、シリコンウエハーなどの基板上に形成された保護膜やパッケージの絶縁膜として好適に使用するこ
とができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」の意味で用いる。
【０１３６】
〔重合体の分子量測定〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は下記のとおり。ＧＰＣ測定装置：JASCO GULLIVER1500
カラム：ポリスチレンゲル（Pigel 5mm MIXED-CT）
展開液：トリクロロメタン
流速：１．０ｍＬ／分
標準サンプル：ポリスチレン
［実施例１］下記式（Ａ１）で表される化合物の合成（ルート１）
以下の工程（ｉ）〜（iii）を実施することにより、ヘキサ−１，６−イレンビス［オ
キシ−（２，４，６−トリス（アセチルオキシメチル）−３，５−ジメチルベンゼン）］（以下「架橋剤Ａ１」または「ＨＯＡＤ」ともいう。）を合成した。
【０１３７】
【化１７】
0005526757.tif 000018
【０１３８】
（ｉ）ヘキサ−１，６−イレンビス（オキシ−３，５−ジメチルベンゼン）（以下「ＨＯＤ」ともいう。）の合成：３，５−ジメチルフェノール（5.00g、40.9mmol）および１
，６−ジブロモへキサン（4.65g、19.0mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
、35mL）に溶解させた溶液に、K2CO3（99.5％、8.53g、61.4mmol）を加えた。この溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で１８時間攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、蒸留水（500mL）に注ぎ、明黄褐色の固体を得た。この固体を濾別し、蒸留水で洗浄した。生成物
を、ｎ−ヘキサンを用いて再結晶し、さらに真空乾燥し、5.53gの白色固体を得た（収率89％）。
【０１３９】
得られた白色固体の分析結果を以下に示す。融点：69.4〜70.3℃。赤外吸収スペクトル
(cm-1、KBr法): 3014-2854 (CH3, -CH2-), 1589 (Ar), 1463, 1427 and 1390 (CH3, -CH2-), 1294 and 1076 (-O-)。1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.50-1.55 (m, 4H, -CH2-), 1.75-1.85 (m, 4H, -CH2-), 2.28 (s, 12H, -CH3), 3.91-3.95 (t, 4H, -CH2O-), 6.53 (s, 4H, Ar), 6.58 (s, 2H, Ar)。元素分析 (C22H30O2): 理論値: C, 80.94; H, 9.26, 測定
値: C, 81.22; H, 9.18。以上の結果から、生成物がＨＯＤであることを確認した。
【０１４０】
【化１８】
0005526757.tif 000019
【０１４１】
（ii）ヘキサ−１，６−イレンビス［オキシ−（２，４，６−トリス（クロロメチル）−３，５−ジメチルベンゼン）］（以下「ＨＯＣＤ」ともいう。）の合成：ＨＯＤ（0.500g、1.53mmol）およびクロロメチルメチルエーテル（2.22g、2.07mL、27.6mmol）を脱水
ジクロロメタン（15mL）に溶解させた溶液を、SnCl4（7.19g、3.23mL、27.6mmol）を脱水ジクロロメタン（5mL）に溶解させた溶液に、窒素雰囲気下、氷浴（0〜5℃）で冷却しな
がら１５分かけて滴下した。この反応溶液を氷浴で冷却しながら１時間攪拌し、さらに室温で７時間攪拌した。その後、未反応のSnCl4を水（100mL）で除去した。この溶液の有機層をジクロロメタンで抽出する作業を水洗とともに３回繰り返した。この有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、真空下で有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（抽出液：ジクロロメタン）で精製し、0.730gの白色固体を得た（収率77％）。
【０１４２】
得られた白色固体の分析結果を以下に示す。融点：198.8〜199.5℃。赤外吸収スペクトル (cm-1、KBr法): 2921-2856 (CH3, -CH2-), 1571 (Ar), 1452 and 1384 (CH3, -CH2-),
1255 and 1087 (-O-)。1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.64-1.73 (m, 4H, -CH2-), 1.94-2.03 (m, 4H, -CH2-), 2.51 (s, 12H, -CH3), 4.07-4.10 (t, 4H, -OCH2-), 4.68 (s, 4H, -CH2Cl), 4.74 (s, 8H, -CH2Cl)。元素分析 (C28H36Cl6O2): 理論値: C, 54.48; H, 5.88, 測定値: C, 54.25; H, 5.76。以上の結果から、生成物がＨＯＣＤであることを確認し
た。
【０１４３】
【化１９】
0005526757.tif 000020
【０１４４】
（iii）ヘキサ−１，６−イレンビス［オキシ−（２，４，６−トリス（アセチルオキ
シメチル）−３，５−ジメチルベンゼン）］（ＨＯＡＤ）の合成：ＨＯＣＤ（0.500g、0.810mmol）およびCH3COONa（98.5％、0.81g、9.72mmol）を酢酸（AcOH、35mL）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、３３時間還流した。この反応溶液を室温まで冷却し、蒸留水（300mL）に注ぎ、白色固体を得た。この白色固体を濾別し、蒸留水で洗浄した。得られた
生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（体積比7/11）を用いて再結晶し、さらに真空乾燥し、0.570gの固体を得た（収率93％）。
【０１４５】
最終的に得られた固体の分析結果を以下に示す。融点：163.8〜164.5℃。赤外吸収スペクトル (cm-1、KBr法): 2931-2866 (CH3, -CH2-), 1736 (C=O), 1442 (CH3, -CH2-), 1381 (CH3), 1246 and 1026 (-O-)。1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.51-1.55 (m, 4H, -CH2-),
1.80-1.89 (m, 4H, -CH2-), 2.05 (s, 12H, CH3), 2.09 (s, 6H, CH3), 2.36 (s, 12H, CH3), 3.76-3.80 (t, 4H, -OCH2-), 5.22 (s, 12H, -OCH2-)。元素分析 (C40H54O14): 理論値: C, 63.31; H, 7.17, 測定値: C, 63.31; H, 7.10。以上の分析結果から、生成物がＨＯＡＤであることを確認した。
【０１４６】
【化２０】
0005526757.tif 000021
【０１４７】
〔合成例１〕架橋剤ＡＲ１の合成
下記式（ＡＲ１）で表される１，３，５−トリス（アセトキシメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下「架橋剤ＡＲ１」または「ＴＡＢ」ともいう。）は、以下のようにして合成した。
【０１４８】
【化２１】
0005526757.tif 000022
【０１４９】
（１）１，３，５−トリス（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下「ＴＣＢ」ともいう。）の合成：１，３，５−トリメチルベンゼン（1g、1.15mL、8.32mmol）およびクロロメチルメチルエーテル（6.03g、5.64mL、74.9mmol）を脱水ジクロロメ
タン（10mL）に溶解させた溶液に、SnCl4（19.5g、8.77mL、74.9mmol）を脱水ジクロロメタン（10mL）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、氷浴（0〜5℃）で冷却しながら２０分かけて滴下した。この反応溶液を氷浴で冷却しながら１時間攪拌し、さらに室温で５時間攪拌した。その後、未反応のSnCl4を水（100mL）で除去した。この溶液の有機層をジクロロメタンで抽出する作業を水洗とともに３回繰り返した。この有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、真空下で有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（抽出液：ジクロロメタン）で精製し、2.08gの白色固体を得た（収率94％）。
【０１５０】
得られた白色固体の分析結果を以下に示す。融点：175.5〜176.0℃。赤外吸収スペクトル (cm-1、KBr法): 2990-2894 (CH3, -CH2-), 1567 (Ar), 1446 and 1379 (CH3, -CH2-),
1253 (-CH2Cl)。1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 2.51 (s, 9H, -CH3), 4.70 (s, 6H, -CH2Cl)。元素分析 (C12H15Cl3): 理論値 C, 54.26; H, 5.69, 測定値: C, 54.20; H, 5.64。以上の結果から、生成物がＴＣＢであることを確認した。
【０１５１】
（２）１，３，５−トリス（アセトキシメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ＴＡＢ）の合成：ＴＣＢ（1.49g、5.60mmol）およびCH3COONa（98.5％、3.03g、36.4mmol）を酢酸（50mL）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、２０時間還流した。この反応溶液を室温まで冷却し、蒸留水（300mL）に注ぎ、白色固体を得た。この白色固体を濾別し、
蒸留水で洗浄した。得られた生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（体積比1/7）を用いて
再結晶し、真空乾燥し、1.86gの白色針状固体を得た（収率99％）。
【０１５２】
最終的に得られた白色針状固体の分析結果を以下に示す。融点：155.0〜155.5℃。赤外吸収スペクトル (cm-1、KBr法): 2992-2931 (CH3, -CH2-), 1728 (C=O), 1581 (Ar), 1442 and 1377 (CH3, -CH2-), 1241 and 1034 (-O-)。1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 2.07 (s, 
9H, -COCH3), 2.40 (s, 9H, -CH3), 5.25 (s, 6H, -CH2OC=O)。元素分析 (C18H24O6): 理論値； C, 64.27; H, 7.19, 測定値: C, 64.41; H, 7.09。以上の結果から、生成物がＴ
ＡＢであることを確認した。
【０１５３】
〔合成例２〕架橋剤ＡＲ２の合成
下記式（ＡＲ２）で表される４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）］フェノール（以下「架橋剤ＡＲ２」または「ＭＢＭＰ」ともいう。）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８，４６，４９４９−４９５８と同様の手法により合成した。
【０１５４】
【化２２】
0005526757.tif 000023
【０１５５】
［実施例２］
表１に示すとおり、重合体Ｂ１：８３部、架橋剤Ａ１：１０部、酸発生剤Ｃ１：７部を、固形分濃度が６．５％となるよう溶媒Ｄ１に混合して、重合体組成物を調製した。
【０１５６】
［比較例１〜３］
表１に示す組成の重合体組成物を調製したこと以外は実施例２と同様に行った。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・架橋剤Ａ１：実施例１で得られた化合物（ＨＯＡＤ）
・架橋剤ＡＲ１：合成例１で得られた化合物（ＴＡＢ）
・架橋剤ＡＲ２：合成例２で得られた化合物（ＭＢＭＰ）
・架橋剤ＡＲ３：ヘキサメチロールメラミン（ＣＹＭＥＬ）
（三井サイアナミド製、商品名「サイメル３０３」）
・重合体Ｂ１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。シグマアルドリッチジャパン株式会社より購入したものを使用した。重合体Ｂ１のＭｗおよびＭｎは、それぞれ３１５００および１１６００であった。
・酸発生剤Ｃ１：ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォナート（略称「ＤＩＡＳ」、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、下記式で表される化合物）
【０１５９】
【化２３】
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【０１６０】
・溶媒Ｄ１：１，１，２，２−テトラクロロエタン
〔評価１〕
上記実施例および比較例で得られた重合体組成物をスピンコーター（ミカサ社製「１Ｈ−Ｄ７」）にて４インチシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレートにて空気中でプリベーク（ＰＢ）を８０℃で３０秒間行い、膜厚２．４μｍの塗膜を形成した。なお、膜厚はフィルム膜厚測定装置（Veeco Instruments Inc. 社製「Dektak3system」）にて測定した。
【０１６１】
ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製  マスクアライメント装置「Ｍ−１ｓ」）を用いて、テストパターン付きマスクを通して、上記塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。ウエハーに対して、ホットプレートにて露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）を１９０℃で３００秒間行った。次に、ウエハーを２５℃のトルエンに浸漬および静置して、現像を１秒間行った。
【０１６２】
ウエハーの現像前後の厚みを測定してDissolution rate（膜の溶解速度（Å/s））を計算した。図１は、横軸：架橋剤種に対して縦軸：Dissolution rateをプロットしたグラフである（□が露光なし、◆が露光あり）。
【０１６３】
本発明の架橋剤（ＨＯＡＤ）と他の架橋剤（ＴＡＢ、ＭＢＭＰ、ＣＹＭＥＬ）との感光性能の比較を行った。その結果、ＨＯＡＤは少ない添加量で効果的に未露光部・露光部の溶解速度差（12000倍程度）を得ることができ、他の架橋剤より優れた性能を示した。
【０１６４】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）テクネックス工房製「Tiny-SEM」）により、実施例で得られた重合体組成物からなる、ウエハー上に形成されたパターンは、６μｍ／６μｍのライン／スペースパターンまで解像していることがわかった。ＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１６５】
〔評価２〕ＰＥＢ温度依存性
上記実施例２および比較例３で得られた重合体組成物をスピンコーター（ミカサ社製「１Ｈ−Ｄ７」）にて４インチシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレートにて空気中でプリベーク（ＰＢ）を８０℃で３０秒間行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。なお、膜厚はフィルム膜厚測定装置（Veeco Instruments Inc. 社製「Dektak3system」）にて測定した。
【０１６６】
ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製  マスクアライメント装置「Ｍ−１ｓ」）を用いて、テストパターン付きマスクを通して、上記塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。ウエハーに対して、ホットプレートにて露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）を１６０〜２００℃（実施例２）または１５０〜１９０℃（比較例３）で３００秒間行った。次に、ウエハーを２５℃のトルエンに浸漬および静置して、現像を１秒間行った。
【０１６７】
ウエハーの現像前後の厚みを測定してDissolution rate（膜の溶解速度（Å/s））を計算した。図３（実施例２）および図４（比較例３）は、横軸：ＰＥＢ温度に対して縦軸：Dissolution rateをプロットしたグラフである（□が露光なし、◆が露光あり）。その結果、実施例２で得られた重合体組成物を用いた場合、この条件では１９０℃以上でＰＥＢを行えば、未露光部と露光部との溶解速度の比率が１２０００倍以上となることを確認できた。
【０１６８】
〔評価３〕ＰＥＢ時間依存性
上記実施例２で得られた重合体組成物をスピンコーター（ミカサ社製「１Ｈ−Ｄ７」）にて４インチシリコンウエハーにスピンコートし、ホットプレートにて空気中でプリベーク（ＰＢ）を８０℃で３０秒間行い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成した。なお、膜厚はフィルム膜厚測定装置（Veeco Instruments Inc. 社製「Dektak3system」）にて測定した。
【０１６９】
ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するコンタクト露光機（ミカサ社製  マスクアライメント装置「Ｍ−１ｓ」）を用いて、テストパターン付きマスクを通して、上記塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。ウエハーに対して、ホットプレートにて露光後ベ
ーク（ＰＥＢ）を１９０℃で０〜７分間行った。次に、ウエハーを２５℃のトルエンに浸漬および静置して、現像を１秒間行った。
【０１７０】
ウエハーの現像前後の厚みを測定してDissolution rate（膜の溶解速度（Å/s））を計算した。図５は、横軸：ＰＥＢ時間に対して縦軸：Dissolution rateをプロットしたグラフである（□が露光なし、◆が露光あり）。その結果、この条件ではＰＥＢを５分間以上行えば、未露光部と露光部との溶解速度の比率が１２０００倍以上となることを確認できた。
【０１７１】
〔評価４〕感度評価
上記実施例２で得られた重合体組成物を用い、膜厚１．２μｍの塗膜を形成し、種々の露光量で露光を行ったこと以外は評価１と同様に行った。図６は、横軸：露光量（Exposure dose）に対して縦軸：相対膜厚（Normalized film thickness）をプロットしたグラフである。相対膜厚は、（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００（％）で求められる。その結果、Ｄ0.5（相対膜厚が５０％になる露光量）は４３ｍＪ／ｃｍ2、γ0.5（相対膜厚
が５０％である点でのグラフの接線の傾き）は１１であり、本発明の重合体組成物は感度およびコントラストに優れていることを確認した。
【０１７２】
〔調製例１〕顔料分散剤の調製
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９＝３２／４８／２０（重量比）混合物を１５重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１を４重量部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４２重量部、プロピレングリコールモノエチルエーテルを１８重量部の量で、ビーズミルにより処理して、赤色顔料分散液（Ｒ１）を調製した。
【０１７３】
〔合成例３〕カルボキシル基を有する樹脂の合成
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３重
量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５重量部、ベンジルメタクリレート３５重量部、スチレン１１重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１９重量部、グリセロールモノメタクリレート１０重量部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート１０重量部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー５重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかにフラスコ内の溶液を撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保
持して重合することにより、カルボキシル基を有する樹脂の溶液を得た（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｎ＝５，２００、固形分濃度３０重量％）。
【０１７４】
〔実施例３〕重合体組成物（着色層形成用感放射線性組成物）の調製
着色剤として赤色顔料分散液（Ｒ１）を５７３重量部、上記カルボキシル基を有する樹脂の溶液を８６重量部、架橋剤（Ａ１）を１０重量部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３７重量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオンを９重量部、熱重合禁止剤としてフェノチアジンを０．５重量部、添加剤としてシトラコン酸を０．６重量部、大日本インキ化学工業（株）製界面活性剤Ｆ−４７５を０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２９０重量部の量で混合して、着色層形成用感放射線性組成物を調製した。
【０１７５】
〔評価５〕パターン形状の評価
着色層形成用感放射線性組成物をＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板表面上に塗
布した後、８０℃で１０分間プリベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、得られた塗膜付き基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、高圧水銀ランプにて、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。
【０１７６】
続いて、自動塗布現象装置内で、０．０５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、一辺が１０μｍの正方形状のドットパターンを形成した。
【０１７７】
得られたドットパターンのパターン形状について、電子顕微鏡にて観察すると、ドットパターン間に残渣などなく、良好な形状を有するドットパターンが形成されていることを確認した。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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