(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、０．０７＜ｘ＜０．１３）
として表される組成を有するチタン酸バリウム系結晶の圧電体。
【請求項２】
一般式が
Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ
として表され、
ｘの範囲が０．０７＜ｘ＜０．１３であって、２０℃から３５℃までの圧電定数ｄ３３が２００［ｐC／N］をこえるチタン酸バリウム系結晶の圧電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫＦを含有するチタン酸バリウム系圧電体に関し、特に、圧電定数ｄ３３が大きく、また室温における比誘電率が大きなチタン酸バリウム系素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は強誘電体として知られている。強誘電体は圧電材料として用いることができるので、電子部品材料として広く利用されている。中でも、セラミック系圧電材料としては、チタン酸ジルコニウム酸鉛（ＰＺＴ）がその圧電定数も大きく、最もよく用いられてきている経緯がある。  
【０００３】
【特許文献１】特許第３７５１３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＰＺＴは鉛を含むため、環境面への配慮から近年では鉛フリーな圧電材料が求められている。
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、鉛を含まない新規な強誘電体または圧電定数の大きい新規な圧電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、一般式がＢａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘ（ただし、０．０７＜ｘ＜０．１３）として表される組成を有するチタン酸バリウム系結晶の圧電体である。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、一般式がＢａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘとして表され、ｘの範囲が０．０７＜ｘ＜０．１３であって、２０℃から３５℃までの圧電定数ｄ３３が２００［ｐC／N］をこえるチタン酸バリウム系結晶の圧電体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉛を含まない新規な強誘電体または圧電定数の大きい新規な圧電体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜製造＞
原料の調整をするにあたり、まず、ＢａＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：２（モル比）を混合し、アルミナるつぼに入れ、８００℃で８時間仮焼きしてＣＯ２を飛ばした。なお、ＢａＣＯ３は関東化学株式会社製の純度９９．９％の試薬を９．８７６９ｇ（０．０５ｍｏｌ）用い、ＴｉＯ２はＡＬＤＲＩＣＨ社製の純度９９．８％の試薬を８．００６０ｇ（０．１ｍｏｌ）用いた。
【００１０】
続いて、仮焼きにより得られたＢａＴｉＯ３＋ＴｉＯ２の混合物にＫＦをフラックスとしてチタン酸バリウム系結晶を成長させた。すなわち、フラックス法による結晶成長を試みた。なお、ＢａＴｉＯ３＋ＴｉＯ２：ＫＦ＝１：１０（モル比）とした。ＢａＴｉＯ３＋ＴｉＯ２は９．３９１８ｇ（Ｂａ換算で０．０３ｍｏｌ）用い、ＫＦは、メルク株式会社製の純度９９％の試薬を１７．４３ｇ（０．３ｍｏｌ）用いた。
【００１１】
結晶成長に際しては、ふた付き白金るつぼを用い、室温から２時間かけて６１６℃まで、その後４時間かけて１０７３℃まで温度を上昇させ、１０７３℃を４時間維持し、その後２時間かけて９７６℃まで冷却し、その後８時間かけて７９６℃まで冷却した。その後制御を解除し、るつぼを室温まで自然冷却した。
【００１２】
るつぼの中から、固まったフッ化カリウムと、結晶化しなかったチタン酸バリウムを洗い流し、単結晶を取り出した。単結晶の大きさは数ミリ程度であった。
【００１３】
以上は、ＢａＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：２、すなわち、ＢａＣＯ３＋（１＋α）ＴｉＯ２と表現するとα＝１．０の場合であるが、この表記に従って、α＝０．３，０．５，０．７，１．２として原料を配合し、同様な方法で結晶を得た。
【００１４】
＜評価：組成＞
得られた単結晶を、ＥＰＭＡ定量分析したところ、α＝１．０のときＢａ０．８９Ｋ０．１０ＴｉＯ２．８８Ｆ０．１３であり、融剤のＫＦがＢａＴｉＯ３に約０．１ｍｏｌ取り込まれた結晶であることが確認できた。また、粉末ＸＲＤ解析をおこなったところ、ＢａＴｉＯ３結晶であれば２θが４５°付近で二つに分かれるピークが一つであるなど若干の相違が見られるものの、得られた結晶は基本的にＢａＴｉＯ３結晶に極めて近似した構造であることも確認できた（図１参照）。これらの結果から、得られた結晶は、ＢａＴｉＯ３のＢの一部がＫに置換され、電荷の関係からＫと等量のＯがＦに置換された結晶であるといえる。すなわち、この結晶は、一般式をＢａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘとして表すことのできるチタン酸バリウム系結晶である。上記の製造工程を経れば、ｘ＝０．１のチタン酸バリウムＢａ０．９Ｋ０．１ＴｉＯ２．９Ｆ０．１を得ることができる。なお、以降ではこの一般式で表される結晶を適宜新結晶と称することとする。
【００１５】
α＝０．５と０．７についてのＥＰＭＡ定量分析結果もあわせて表１に示す。
【表１】
0005526422.tif 000002
表１より、ＫＦ濃度ｘはαの値の約１／１０であることが確認できる。
【００１６】
次に、新結晶の物性を評価した。
＜評価：誘電率＞
新結晶の自然面である（１００）面に銀ペーストを塗り、比誘電率ε’の温度依存を測定した。数ｋＨｚ以上では圧電共振が現れるため、３００Ｈｚの低周波における比誘電率を測定した。なお、あわせて誘電損失ｔａｎδも測定した。図２は、新結晶の比誘電率ε’および誘電損失ｔａｎδの測定結果を示したグラフである。なお、図示は省略するが、周波数が３０Ｈｚ、または、１００Ｈｚにおいても、ほぼ同一の曲線が得られた。
【００１７】
新結晶の比誘電率ε’は、室温近くの約３５℃で１２０００近くのピーク値を有することがわかった。また、−５３℃、−１０℃でも同様のピーク値（相転移点）が観測された。ＢａＴｉＯ３の相転移点が１３０℃、−５℃、−９０℃であるため、ＫおよびＦの混入により新結晶の高温の相転移点Ｔｃは約１００℃低下し、低温の相転移点は約４０℃上昇したことが確認できた。なお、新結晶の誘電損失ｔａｎδは１％程度であり、良好な強誘電体であることも確認できた。
【００１８】
同様に、α＝０．３，０．５，１．２についても比誘電率ε’を測定した。結果を図３に示す。図示したように、誘電曲線のＴｃはαが大きくなるにつれ徐々に低温側にシフトしていくが、Ｔｃにおける比誘電率ε’はいったん小さくなりα＝１．０（ｘ＝０．１０）あたりで急激に上昇し、その後再び小さくなっていくことがわかった。
【００１９】
図４は、比誘電率の逆数プロットである。常誘電相ではCurie-Weiss則ε’＝Ｃ／（Ｔ−Ｔ０）が成り立つ（ここでＣはCurie-Weiss定数、Ｔ０は常誘電Curie温度である）。一般に、一次転移の場合にはＴ０＜Ｔｃであり、二次転移ではＴ０＝Ｔｃとなる。図4の結果が明確に示すように、α＝０．３，０．５の場合、Ｔ０はＴｃより２０℃〜３０℃低く、一次転移の特徴を表している。一方、α＝１．０では、Ｔ０＝Ｔｃとなり、二次転移の性質を示すようになる。さらにα＝１．２では、転移のブロード化が起きており、ε’＝Ｃ／（Ｔ−Ｔ０）２に近似していくことから二次転移からさらに散漫相転移に移行していくことがわかった。以上から、α＝１．０近傍（ｘ＝０．１近傍）での急激な誘電率の上昇は、転移の次数が一次から二次に変化する臨界点近傍での誘電率の振る舞いを反映したものとして理解できることが確認できた。
【００２０】
次に、各周波数における比誘電率の温度依存性を測定した結果を図５に示す。周波数は、１０２Ｈｚ，１０４Ｈｚ，１０６Ｈｚである。なお、図５は図３と異なり温度を℃で表記している。また、測定点を各周波数で７点としているので、図３のように精細な曲線とはなっていないが、大きな周波数依存性は特に認められなかった。
【００２１】
また、常誘電相（Ｔ＞Ｔｃ）と強誘電相（Ｔ＜Ｔｃ）における比誘電率の周波数依存性を測定した。結果を図６および図７に示す。各温度域で、ほぼフラットであることが確認できた。なお、ｆ＝１０５Ｈｚでプロットの様子が異なっているが、測定装置であるＬＣＲメータをＨＰ４２８４ＡからＨＰ４２８５Ａに切り替えているためである。
【００２２】
＜評価：圧電定数ｄ３３＞
新結晶の圧電定数ｄ３３をｄ３３メータにより測定した。測定装置は、ＩＡＣＡＳ製
ＸＪ−６Ｂ ｄ３３／ｄ３１ Ｍａｔｅｒを用いた。なお、測定用試料に４００Ｖ〜５００Ｖの電圧を印加した状態で、試料を１００℃から冷却して分極処理をおこなった。測定結果を図８に示した。グラフからわかるように、新結晶の室温における圧電定数は、ｄ３３＝３００ｐＣ／Ｎであった。この値は、ＢａＴｉＯ３の室温における値の約６倍であり、ＰＺＴの室温における値の２００ｐＣ／Ｎよりも大きい。すなわち、新結晶は極めて有望な圧電特性を有することが確認できた。なお、３５℃までの測定結果を図９に示す。温度が高くなると若干圧電定数が小さくややばらつきも見られるものの、ｄ３３＞２００ｐＣ／Ｎであり依然として大きな値であることが確認できた。
【００２３】
＜評価：ＤＥヒステリシスループ測定＞
新結晶には、Ｔｃ＝３５℃以下において、強誘電体特有のＤＥ履歴曲線が観測されたので、新結晶の残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃとを測定した。図１０は、新結晶の残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃのそれぞれの温度依存を測定した結果を示したグラフである。
【００２４】
＜評価：ＴｃのＫ濃度依存＞
図１１は、新結晶Ｂａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘのＫの濃度ｘを０〜０．１２付近までふったときの転移温度とＫ濃度の関係を表した相図である。得られたチタン酸バリウム系結晶は、立方晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶と逐次転移をするが、その相転移温度はほぼＫＦ濃度に比例して連続的に変化する。高温から二つの転移温度は減少傾向であり、最後の転移温度は増加傾向であることがわかった。したがって、ｘ＝０．１６〜０．１７付近でピンチングが起こることが示唆された。なお、ＫＦの置換量を変化させるために、原料中のＴｉ量や融剤ＫＦの量を相対的に変化させて先に示したのと同様な方法により結晶を作成した。なお、それぞれの結晶についてはＥＰＭＡ定量分析してｘを決定している。
【００２５】
なお、製造方法の観点からは、次のように表現できる。
＜製造方法１＞
Ｂａに対するＴｉのモル比が大きくなるように原料を調製し、仮焼きにより実質的にＢａＯとＴｉＯ２のみからなる混合物を生成し、これに、ＫＦを融剤としたフラックス法により請求項１または２に記載の結晶を得ることを特徴とする圧電体製造方法である。ここで原料はたとえば、ＢａＣＯ３のような化合物であってもよく、仮焼きにより余分な化合物が含まれなくなるのであれば特に限定されない。実質的にとは、仮焼きにより余分な化合物が含まれなくなることをいう。
【００２６】
＜製造方法２＞
Ｂａに対するＴｉのモル比が大きくなるように原料を配合する原料配合工程と、ＫＦを融剤としたフラックス法によりＢａＴｉＯ３結晶を成長させようとする結晶成長工程と、を含み、Ｂａの一部がＫに置換され、また、Ｏの一部がＦに置換された結晶を得ることを特徴とする圧電体製造方法である。換言すれば、ＢａよりもＴｉのモル比が大きくなるように原料を配合し、ＫＦを融剤としたフラックス法によりＢａＴｉＯ３結晶を成長させようとして、Ｂａの一部がＫに置換され、また、Ｏの一部がＦに置換されたチタン酸バリウム系結晶を得ることを特徴とする圧電体製造方法である。
【００２７】
なお、Ｂａに対するＴｉのモル比とは、原料として元素単体を用いるという意味ではなく、それぞれ化合物中に存在するＢａとＴｉのモル比をいう。また、Ｂａの一部がＫに置換され、また、Ｏの一部がＦに置換され、とは、Ｋの置換量とＦの置換量が実測結果として同量であることを厳密に求めることを意図するものではなく、たとえばＥＰＭＡにより分析した場合、必ずしもＫの置換量とＦの置換量が同一でなくともよいものも含むことを意味する。
【００２８】
＜製造方法３＞
製造方法１または２に記載の圧電体製造方法において、原料にＢａＴｉ２Ｏ５を用いたこと、または、ＢａＴｉＯ３とＴｉＯ２とを用いたことを特徴とする圧電体製造方法である。すなわち、製造方法３では、ＢａＴｉＯ３結晶を得るには、チタンの含有量が相対的に多いことを意味している。
【００２９】
＜製造方法４＞
製造方法１または２に記載の圧電体製造方法において、ＴｉＯ２とＢａＯとを、そのモル比がＴｉＯ２／ＢａＯ＞１となるようにして原料を調整したことを特徴とする圧電体製造方法である。すなわち、製造方法４では、ＢａＴｉＯ３結晶を得るには、チタンの含有量が相対的に多いことを意味している。
【００３０】
この他、上記圧電体は、一般式がＢａ１−ｘＫｘＴｉＯ３−ｘＦｘとして表され、一次から二次へ相転移が移行するｘ＝０．１近傍の組成である圧電体である、とも表現できる。ここで、相転移があると種々の物性が変化するが、たとえば、キュリーワイス則による誘電率の二次転移を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、圧電定数ｄ３３の値が常温でＰＺＴより高く、鉛フリーであるので、コンデンサー材料としてはもとより、広く圧電材料として、インクジェットプリンタのプリンタヘッド、液晶画面のバックライト用の圧電トランスなどにも適用可能である。すなわち、本発明である物質または本発明である製造方法により得られる物質は、強誘電体としても圧電体（または圧電材料）としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】新結晶のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図２】新結晶の比誘電率ε’および誘電損失ｔａｎδの温度依存性を示したグラフである。
【図３】αを変えたときの比誘電率の温度依存性を示した図である。
【図４】比誘電率の逆数プロットである
【図５】各周波数における比誘電率の温度依存性を測定した結果を示した図である。
【図６】常誘電相（Ｔ＞Ｔｃ）における比誘電率の周波数依存性を測定した結果を示した図である。
【図７】強誘電相（Ｔ＜Ｔｃ）における比誘電率の周波数依存性を測定した結果を示した図である。
【図８】新結晶の圧電定数ｄ３３の室温付近の値を測定したグラフである。
【図９】新結晶の圧電定数ｄ３３の室温付近の値を測定したグラフである。
【図１０】新結晶の残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃのそれぞれの温度依存を測定した結果を示したグラフである。
【図１１】新結晶のｘを０〜０．１２付近までふったときの転移温度とＫ濃度の関係を表した相図である。
【図１】
0005526422.tif 000003
【図２】
0005526422.tif 000004
【図３】
0005526422.tif 000005
【図４】
0005526422.tif 000006
【図５】
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【図６】
0005526422.tif 000008
【図７】
0005526422.tif 000009
【図８】
0005526422.tif 000010
【図９】
0005526422.tif 000011
【図１０】
0005526422.tif 000012
【図１１】
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