(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、かつ細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり０．１〜６ｃｃ／ｇの範囲にある無機質多孔体とを含有する触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分またはその前駆体を調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で調製した触媒成分またはその前駆体と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、かつ細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり０．１〜６ｃｃ／ｇの範囲にある無機質多孔体を混合する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた混合物を成形する工程（ｃ）、
を含む方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が打錠成型方法である、請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素で気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう。
）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥともいう。
）を分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に使用する触媒（以下、触媒ともいう。
）、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ（以下、これらをまとめて反応原料ともいう。
）を分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸（以下、両者をまとめて目的物ともいう。
）を製造するための触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む複合酸化物触媒が知られている。
例えば、特許文献１には、このような組成の触媒にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体を含んでもよいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１０９９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている触媒は反応成績が工業触媒として必ずしも十分とは言えず、更なる改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、反応原料を分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒、その触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、上記課題を解決した本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、かつ細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり０．１〜６ｃｃ／ｇの範囲にある無機質多孔体とを含有する触媒である。
【０００７】
また本発明は、前記の触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分またはその前駆体を調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で調製した触媒成分またはその前駆体と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、かつ細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり０．１〜６ｃｃ／ｇの範囲にある無機質多孔体を混合する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られた混合物を成形する工程（ｃ）、
を含む方法である。
【０００８】
さらに本発明は、前記の触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応原料を分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できる触媒、その触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するための触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分と、特定の無機質多孔体とを含有するものである。
【００１１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分としては、式（１）の組成のものが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ      （１）
（式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を、Ａ元素はコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、Ｘ元素はクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、Ｙ元素はリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を、Ｚ元素はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
）
【００１２】
式（１）の触媒成分は、モリブデン、ビスマス、鉄、Ａ元素、Ｚ元素および酸素を必須元素として構成されるものであり、Ｘ元素、Ｙ元素およびケイ素は任意元素である。
ｂは０．０５〜２が好ましい。
ｃは０．０５〜４が好ましい。
ｄは２〜１０が好ましい。
ｇは０．０１〜１．５が好ましい。
後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とする触媒における各元素の原子比率（ａおよびｂ〜ｈ）を上記範囲で任意に設定することができる。
製造された触媒の酸素以外の組成は、例えば触媒をアンモニア水に溶解したものをＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することができる。
【００１３】
本発明において無機質多孔体とは、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあり、水銀圧入法によって測定される細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり０．１〜６ｃｃ／ｇの範囲にあるものである。
無機質多孔体のモード径は、１〜４０μｍの範囲が好ましく、１．５〜３０μｍの範囲がより好ましい。
ここでモード径は細孔半径を意味する。
また、無機質多孔体の細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積は、無機質多孔体１ｇ当たり０．３〜４ｃｃ／ｇの範囲が好ましく、０．５〜３ｃｃ／ｇの範囲がより好ましい。
無機質多孔体のモード径が５０μｍを超える場合や、１ｇ当たりの無機質多孔体の細孔容積が６ｃｃ／ｇを超える場合は多孔体の強度が低下し、触媒の強度が低下することがある。
また、モード径が０．５μｍ未満の場合や０．１ｃｃ／ｇ未満の場合には無機多孔体混合による選択率向上効果が低下する場合がある。
【００１４】
無機質多孔体は粒子状であることが好ましい。
レーザー回折法で測定した無機質多孔体粒子の体積基準粒度分布において、全粒子の体積に対する粒径０．１〜１０００μｍの粒子の体積の割合は触媒間の性能ばらつきが少なくなるという理由で７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
またレーザー回折法にて測定した無機質多孔体粒子の体積基準粒度分布の中位径は成形性の点で１〜８００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲である。
【００１５】
なお、体積基準粒度分布における中位径とは、全粒子のうち、ある粒径Ｄｐ以上の粒子の体積が全粒子の体積の丁度５０％占めるときの粒径Ｄｐのことをいう。
【００１６】
無機質多孔体の成分は無機質であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の酸化物、これら酸化物の混合物等が挙げられる。
無機質多孔体の細孔構造は特に限定されるものではなく、例えば貫通孔を有するもの、表面および内部に細孔を有するもの等が用いられる。
【００１７】
無機質多孔体は、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造した「無機質中空発泡粒」と呼ばれるものが好ましい。
無機質中空発泡粒の成分は原料の火山ガラス成分により異なるが、シリカとアルミナを主要成分として含み、ケイ素とアルミニウム以外の元素の酸化物が各々２質量％以下であるものが好ましい。
【００１８】
触媒に含まれる無機質多孔体の量は、触媒成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
無機質多孔体の量は多いほど目的物の選択率が向上する傾向があり、少ないほど反応器に充填できる触媒成分の量を増やすことができる。
【００１９】
本発明の触媒は、例えば、次の工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法で製造される。
工程（ａ）は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒成分またはその前駆体を調製する工程であり、工程（ｂ）は前記工程（ａ）で調製した触媒成分またはその前駆体と、前記無機質多孔体を混合する工程であり、工程（ｃ）は前記工程（ｂ）で得られた混合物を成形する工程である。
【００２０】
工程（ａ）で触媒成分またはその前駆体成分を調製する方法は特に限定されず従来公知の種々の方法が適用できる。
以下に触媒成分を調製する方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、モリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にする。
モリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００２２】
水性スラリーの調製に用いる触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。
触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
水性スラリーを乾燥する方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。
これらの中では、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子を得ることが好ましい。
乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は１００〜５００℃が好ましく、出口温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１０５〜２００℃である。
【００２４】
このようにして得られた乾燥物は、触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、これらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品の強度が低下する恐れがある。
このため、乾燥するだけでなく、この時点で焼成して焼成物としておくことが好ましい。
焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。
焼成は、酸素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましく、焼成時間は目的とする触媒によって適宜選択される。
【００２５】
この場合、触媒成分とは焼成物であり、触媒前駆体とはモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリー、乾燥物などである。
【００２６】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で調製した触媒成分またはその前駆体と、前記無機質多孔体を混合する方法は特に限定されず、以下にその方法の一例について説明する。
【００２７】
無機質多孔体は取り扱いが簡便となるという理由で焼成物などの触媒成分と混合することが好ましいが、上記の工程（ａ）の例では水性スラリーや乾燥物に無機質多孔体を混合することもできる。
触媒成分と無機質多孔体を混合する方法としては、例えば双腕式ニーダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等を使用する混合方法があり、中でも双腕式ニーダー、リボンミキサーを使用することが好ましい。
【００２８】
触媒成分またはその前駆体が塊状など粒状でない場合は、無機質多孔体と十分に混合できるように粉砕するなどの方法で適度な大きさの粒状にした後、混合することが好ましい。
【００２９】
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた混合物を成形する。
成形方法は特に限定されず、例えば、打錠成型、押出成形、転動造粒等の方法が挙げられ、中でも触媒の生産性が高いという理由で打錠成型方法、押出成形方法が好ましい。
成形したものの形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状（円筒状）、星型状等の形状が挙げられ、中でも触媒の機械的強度の高い球状、円柱状、リング状が好ましい。
【００３０】
成形に際しては、混合物に添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、例えば、従来から知られているポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース、グラファイト、タルク等が挙げられる。
【００３１】
得られた成形品は焼成することが好ましいが、工程（ａ）で焼成している場合は省略してもよい。
省略した場合はこの成形品が触媒であり、焼成した場合はその焼成品が触媒である。
焼成方法は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。
焼成の条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜６００℃、０．５時間以上が好ましい。
ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、成形品を反応器に充填してその中で焼成を行ってもよい。
【００３２】
次に、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法について説明する。
本発明の目的物の製造方法は、上記のようにして得られた触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素で気相接触酸化して目的物を製造するものである。
ここで、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場合にはアクロレインおよびアクリル酸を指し、それ以外の反応原料の場合にはメタクロレインおよびメタクリル酸を指す。
【００３３】
気相接触酸化反応は、固定床で行うことが好ましい。
その場合の触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。
反応には、反応原料と分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。
【００３４】
原料ガス中の反応原料の濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましい。
反応原料は一種を用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。
【００３６】
原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましい。
原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。
また、原料ガスは窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。
【００３７】
反応圧力は大気圧から数１００ｋＰａまでが好ましい。
反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
接触時間は１.５〜１５秒が好ましく、２〜１０秒がより好ましい。
【００３８】
本発明において、特定の細孔分布のモード径等を有する無機質多孔体の添加が触媒性能の向上に寄与する理由は明らかではないが、触媒中に存在する無機多孔体の細孔が、反応原料から不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する反応に有効な働きを担うためと推測している。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例中の「部」は質量部である。
原料ガスおよび反応ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
触媒成分の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００４０】
実施例および比較例の反応原料の反応率（以下、単に反応率という。
）、生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選択率、並びに、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合計単流収率（以下、単に収率という。
）は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した反応原料のモル数、Ｂは供給した反応原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００４１】
［実施例１］
水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部および硝酸カリウム１．４部を加え過熱攪拌した(Ａ−１液)。
別に水６００部に６０質量％硝酸４１．９部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄８１．０部、硝酸コバルト３０９．０部および硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に水４００部を加え溶解した(Ｂ−１液)。
Ａ−１液にＢ−１液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕して触媒粉砕物を製造した。
【００４２】
得られた触媒粉砕物１００部に対して、火山ガラスを高温で熱処理し発泡させて製造した、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が２０μｍ、細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり２．１ｃｃ／ｇ、レーザー回折法で測定される体積基準粒度分布における全粒子の体積に対する粒径０．１〜１０００μｍの粒子の体積の割合が９９．９％、体積基準粒度分布の中位径２００μｍの無機質中空発泡粒（無機質多孔体）２部を添加し、よく混合した後、外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に打錠成型し、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。
得られた触媒の酸素以外の元素組成(以下同じ)はＭｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．９Ｆｅ０．８５Ｓｂ０．７Ｃｏ４．５Ｚｎ０．１Ｋａ０．０６であった。
【００４３】
この触媒をステンレス製の管型反応器に充填して形成した触媒層に、プロピレン５％、酸素１１％、水蒸気１０％および窒素７４％(容量％)の原料ガスを接触時間３．８秒で通過させ、３２０℃で反応した。
その結果、プロピレンの反応率９９．４％、アクロレインの選択率８７．２％、アクリル酸の選択率５．３％、収率９１．９％であった。
【００４４】
［実施例２］
無機質多孔体を、火山ガラスを高温で熱処理し発泡させて製造した、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が８μｍ、細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり２．４ｃｃ／ｇ、レーザー回折法で測定される体積基準粒度分布における全粒子の体積に対する粒径０．１〜１０００μｍの粒子の体積の割合が９９．９％、体積基準粒度分布の中位径４０μｍの無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選択率８７．４％、アクリル酸の選択率５．３％、収率９１．９％であった。
【００４５】
［実施例３］
実施例１と同様にして製造した触媒粉砕物１００部に対して水３０部および実施例１で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）２部を添加し、添加剤としてメチルセルロース２部を加えた後、ニーダーで混練りしピストン式押出成形機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出成形し、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。
この触媒を実施例１と同様の条件で反応した。
その結果、プロピレンの反応率９９．２％、アクロレインの選択率８８．４％、アクリル酸の選択率６．６％、収率９４．２％であった。
【００４６】
［実施例４］
無機質多孔体を実施例２で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例３と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、プロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８８．２％、アクリル酸の選択率６．５％、収率９４．０％であった。
【００４７】
［比較例１］
無機質中空発泡粒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、プロピレンの反応率９９．２％、アクロレインの選択率８６．６％、アクリル酸の選択率５．１％、収率９１．０％であった。
【００４８】
［比較例２］
無機質多孔体を、火山ガラスを高温で熱処理し発泡させて製造した、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が０．１５μｍ、細孔半径０．５μｍ〜５０μｍの範囲の細孔容積が無機質多孔体１ｇ当たり１．４ｃｃ／ｇ、レーザー回折法で測定される体積基準粒度分布における全粒子の体積に対する粒径０．１〜１０００μｍの粒子の体積の割合が９９．９％、体積基準粒度分布の中位径６００μｍの無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、プロピレンの反応率９９．１％、アクロレインの選択率８６．７％、アクリル酸の選択率５．１％、収率９１．０％であった。
【００４９】
［実施例５］
水４００部に６０質量％硝酸４２部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６１．８部を加え溶解した。
これに硝酸ニッケル２７４．５部および三酸化アンチモン２４．１部を順次加え溶解、分散させた。
この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得た。
これを、加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
得られたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥させた後、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕してビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を製造した。
【００５０】
水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部および硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した(Ａ−２液)。
別に水７００部に硝酸第二鉄１６２．１部、硝酸コバルト１５０．６部および硝酸マグネシウム１２１．０部を順次加え溶解した(Ｂ−２液)。
Ａ−２液にＢ−２液を加えスラリー状とした後、前記ビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末を加えて加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉砕して触媒粉砕物を製造した。
【００５１】
得られた触媒粉砕物１００部に対し実施例１で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）２部を添加し、よく混合した後、外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に打錠成型し、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。
得られた触媒の酸素以外の元素組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．２Ｂｉ０．５４Ｆｅ１．７Ｓｂ０．７Ｎｉ４Ｃｏ２．２Ｃｓ０．４５Ｍｇ２であった。
【００５２】
この触媒をステンレス製の管型反応器に充填して形成した触媒層に、イソブチレン５％、酸素１１％、水蒸気１０％および窒素７４％(容量％)の原料ガスを接触時間３．８秒で通過させ、３５０℃で反応した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．０％、メタクロレインの選択率８８．６％、メタクリル酸の選択率３．４％、収率８９．２％であった。
【００５３】
［実施例６］
無機質多孔体を実施例２で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率３．２％、収率８９．５％であった。
【００５４】
［実施例７］
実施例５と同様にして製造した触媒粉砕物１００部に対して水３０部および実施例１で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）２部を添加し、添加剤としてメチルセルロース２部を加えた後、ニーダーで混練りしピストン式押出成形機にて外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱形に押出成形し、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。
この触媒を実施例５と同様の条件で反応した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．５％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸の選択率４．４％、収率９１．７％であった。
【００５５】
［実施例８］
無機質多孔体を実施例２で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例７と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．３％、メタクロレインの選択率８９．８％、メタクリル酸の選択率４．４％、収率９１．７％であった。
【００５６】
［比較例３］
無機質中空発泡粒を添加しなかった以外は実施例５と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．１％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率３．０％、収率８８．５％であった。
【００５７】
［比較例４］
無機質多孔体を比較例２で使用した無機質中空発泡粒（無機質多孔体）に代えた以外は、実施例５と同様にして触媒を製造し、反応を実施した。
その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率３．１％、収率８８．８％であった。
【００５８】
上記実施例および比較例によれば、触媒成分の組成と成形方法が同じ場合、特定の無機質多孔体を含む触媒を使用した実施例の方が、このような特定の無機質多孔体を含まない触媒を使用した比較例に比べて不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できることがわかる。