(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの構造部材と前記構造部材と接触して存在しかつそれに結合されたエラストマー部材とを含む複合部品であって、
前記構造部材は金属を含み、
前記エラストマーが少なくとも１種のエラストマーポリマー成分１００重量部と、接着促進剤としてネオペンチル−ジアリル−オキシトリ−ジオクチルホスファトジルコネート３〜５０部とを含む複合物品。
【請求項２】
前記エラストマーがさらに、前記接着促進剤の量の４０％〜６０％に等しい量で二酸化ケイ素を含む請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記エラストマーがさらに、前記接着促進剤の量の半分に等しい量で二酸化ケイ素を含む請求項１に記載の物品。
【請求項４】
少なくとも２つの構造部材を含み、そして前記エラストマー部材が前記２つの構造部材の間に存在し、前記エラストマー部材と前記少なくとも１つの前記構造部材との間の接着剤コーティングの非存在下で少なくとも１つの前記構造部材に結合された請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記金属が鉄金属である請求項４に記載の物品。
【請求項６】
振動ダンパー、振動アブソーバー又は振動アイソレーターの形態である請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記エラストマーが２つの前記構造部材の間に圧縮状態で存在し、かつ前記構造部材と前記エラストマー部材との間の接着剤コーティングの非存在下で前記２つの構造部材に結合された請求項４に記載の物品。
【請求項８】
以下の工程：
（ａ）少なくとも１種のエラストマーポリマー成分１００重量部と、接着促進剤としてネオペンチル−ジアリル−オキシトリ−ジオクチルホスファトジルコネート３〜５０部とを含むエラストマー配合物を混合する工程と；
（ｂ）前記エラストマー配合物から少なくとも部分的に硬化されたエラストマー要素を成形する工程と；
（ｃ）前記エラストマー要素が接着剤コーティングの非存在下に圧縮状態で存在するように２つの剛性部材としての金属の間に前記成形されたエラストマー要素を圧入する工程と；及び
（ｄ）前記接着促進剤を活性化させて前記エラストマー要素と少なくとも１つの前記剛性部材との間に結合を形成し；それによってエラストマー要素が圧縮状態で存在し続ける工程と、
を含む方法。
【請求項９】
前記成形する工程が前記エラストマー要素を実質的に完全に硬化することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性化は、前記エラストマー要素と前記２つの剛性部材との間に、前記要素と部材との間の接着剤コーティングの非存在下で結合を生じさせる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの構造部材と前記構造部材に結合されたエラストマー部材とを含む複合物品であって、前記エラストマーが少なくとも１種のエラストマーポリマー成分１００重量部と、所定の硬化温度を有する少なくとも１種の硬化剤成分と、所定の活性化温度を有する少なくとも１種の接着促進剤とを含み、前記活性化温度が前記硬化温度より高く、かつ前記接着促進剤が前記硬化温度において前記硬化剤又はポリマーと非反応である複合物品。
【請求項１２】
前記構造部材が金属を含み、かつ前記少なくとも１種の接着促進剤がネオアルコキシジルコネート及びポリイミドからなる群から選択される金属接着促進剤である請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記促進剤が少なくとも１つのオルガノ−ホスフェート基を有するネオアルコキシジルコネートである請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記ネオアルコキシジルコネートがネオペンチル−ジアリル−オキシトリ−ジオクチルホスファトジルコネートである請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概してゴム−金属結合された物品及び方法に、さらに詳細にはネオアルコキシホスファトジルコネート及びポリイミドから選択される接着促進剤を含む自己結合性（self-bonding）ゴム配合物を備えたかかる物品に、そしてとりわけ、所定の温度で完全に硬化及び成形することができ、次いで硬化の状態への最小のさらなる作用を伴って接着剤がより高温で活性化される配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーの金属への結合は、多くの工業的用途に関し一般的なプラクティスである。金属−エラストマー結合の最も一般的な方法は、業界において公知の種々の技術に従い、様々な接着剤を用いることである。このプラクティスは通常、適切な結合を確実にするために関与する表面に対する多くの予備的工程を含む。接着剤の使用は加硫結合又は加硫後結合を含むことがある。
【０００３】
動的用途を目的とするゴム−金属複合部品において、２つの金属部品間でエラストマー部材を圧縮状態に保持して良好な疲れ寿命を確実にすることがしばしば重要な目標となる。この場合に、加硫後結合は、エラストマーの加硫後の熱収縮の作用を回避するために好ましい。
【０００４】
接着剤の使用を低減するために様々な試みがなされてきた。任意の別個の接着剤の非存在下で加硫後に金属に直接結合する、いわゆる自己結合性エラストマーが知られている。一般に、これらのエラストマーは特定の金属に特異的に結合し、例えば、種々のコバルト化合物を有するエラストマー配合物は黄銅に特異的に結合する。自己結合性エラストマーが加硫結合プロセスに適用される場合、熱収縮はエラストマーを金属部品間で引張状態に置くことがある。
【０００５】
エラストマー部材を１回の操作で成形し、そして別の工程で、もしかしたら工場の離れた部分で、金属部材に結合することが好ましいことがある。全体が引用として本明細書中に組み込まれる、Ｈｏｓｋｉｎｇに対する米国特許第２，４０９，７５９号明細書は、二次型内にエラストマー及び金属部品を拘束してエラストマーを金属に結合するのに充分な熱及び静水圧を加えることによって部分的に又は完全に硬化されたエラストマー部品が第一銅金属に結合される方法を教示している。第一銅合金は研磨されなければならず、エラストマーは化学的に純粋な酸化亜鉛を含んでいなければならない。この方法は収縮問題を部分的にのみ解決することができるに過ぎない。エラストマー要素は拘束する型から取り出されたときに中性状態にあるのがせいぜいである。
【０００６】
全体が引用として本明細書中に組み込まれる、Ｄｕｎｌａｐに対する米国特許第７，２９１，２４１号明細書には、２つの硬化工程を含む方法が教示されている。エラストマー部材は最初に造形型（shape-forming mold）中で成形される。次いで、部分的に硬化されたエラストマー部材は２つの金属部材間で圧縮下にゴム−金属部品に組立てられ、加硫が完結されてゴムと金属との間の結合が生じる。過酸化物硬化ゴムに対する種々のコエージェントが有効な接着促進剤として示唆されている。この方法は部分的に収縮問題を解決する。ゴム要素は第２の硬化工程の後に圧縮状態に留まる。
【０００７】
エラストマーの応力状態はその耐久性における極めて重要な因子であり、かつ金属部品への結合における主要な寄与因子でもあるので、高圧縮で自己結合性のエラストマーが必要である。かかるエラストマーは高い保持圧縮力（retained compression）を有していなければならず、かつ金属への結合に対して如何なる別個の接着剤をも必要とするものであってはならない。
【０００８】
全体が引用として本明細書中に組み込まれる２００８年１２月２２日出願の同時係属米国特許出願第１２／３４０，８６４号明細書は、金属−ゴム複合物品における圧縮状態を改善する別の方法を対象としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴム−金属接着剤コーティングの非存在下において金属−エラストマー部品の自己結合性エラストマー部材に高い保持圧縮力を付与し、かつ従来の方法より頑強な製造、低コスト、及び低スクラップのプロセスを提供することができるシステム及び方法を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも１つの構造部材と該構造部材と接触し、かつそれに結合されて存在するエラストマー部材とを含む複合物品であって、このエラストマーが、少なくとも１種のエラストマーポリマー成分１００重量部と、ネオアルコキシジルコネート及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の接着促進剤３〜５０部とを含む複合物品を対象とする。
【００１１】
ネオアルコキシジルコネートは、ネオペンチル−ジアリル−オキシトリ−ジオクチルホスファトジルコネートであることができる。エラストマーは、接着促進剤の量の４０％〜６０％又は約半分に等しい量で二酸化ケイ素を含んでいることもできる。
【００１２】
本発明の実施形態において、物品は少なくとも２つの構造部材を有しており、エラストマー部材は２つの構造部材の間に存在し、かつ該エラストマー部材と構造部材との間の接着剤コーティングの非存在下で、少なくとも１つの構造部材に結合されている。エラストマーは２つの構造部材の間に圧縮の状態で存在していることができる。構造部材は金属であることができ、接着促進剤は金属接着促進剤であることができる。金属は鉄金属（ferrous metal）であることができる。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、物品は振動ダンパー、振動アブソーバー又は振動アイソレーターの形態であることができる。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、エラストマーは、好ましくはエラストマーの通常の硬化温度で非反応性であるが、好ましくは硬化したエラストマーの架橋ネットワークに影響を及ぼすことなく、金属表面と強い結合を生じるように加硫後に活性化されることができる金属接着剤成分を含んでいる。
【００１５】
本発明はまた、以下の工程：
（ａ）少なくとも１種のエラストマーポリマー成分１００重量部と、ネオアルコキシジルコネート及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の接着促進剤３〜５０部とを有するエラストマー配合物を混合する工程と；
（ｂ）このエラストマー配合物から少なくとも部分的に硬化されたエラストマー要素を成形する（forming）工程と；
（ｃ）このエラストマー要素が外力の非存在下で圧縮の状態で存在するように２つの剛性部材間に成形されたエラストマー要素を圧入する（press fitting）工程と；及び
（ｄ）接着促進剤を活性化させてエラストマー要素と少なくとも１つの剛性部材との間に結合を形成し；それによってエラストマー要素が圧縮の状態で存在し続ける工程と、
を含む方法を対象とする。
【００１６】
方法の１つの実施形態において、成形はエラストマー要素を実質的に完全に硬化することを含む。活性化によって、エラストマーと部材との間の任意の接着剤コーティングの非存在下で、エラストマー要素と２つの剛性部材との間に結合が生じる。接着促進剤はオルガノ−ホスフェート基を有するネオアルコキシジルコネート、例えば、ネオペンチル−ジアリル−オキシトリ−ジオクチルホスファトジルコネートなどであることができる。
【００１７】
以下の本発明の詳細な説明がより良く理解されることができるように、上記は本発明の特徴及び技術的利点をむしろ広く概説した。本発明のさらなる特徴及び利点を以下に記載するが、これらは本発明の特許請求の範囲に記載された主題を形成する。本発明の同じ目的を達成するために他の構造を改変し又は設計するための基礎として本明細書に開示された概念及び特定の実施形態を容易に利用することができることは当業者であれば理解されよう。また、かかる等価の構成は添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱するものでないことを当業者であれば認識されたい。本発明の構成及び操作方法の双方に関して本発明に特有であると考えられる新規な特徴は、一層の目的及び利点と共に、添付の図面と関連させて考慮された場合に以下の説明からより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はそれぞれ図示及び説明だけの目的で提供されるものであり本発明の範囲を限定することを意図するものでないことを明確に理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書中に組み込まれその一部を形成し同じ参照番号が同じ部分を表示する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、記載内容とともに本発明の原理を説明するために用いられる。
【００１９】
【図１】本発明の実施形態の側面を示す断面図である。
【００２０】
【図２】本発明の実施形態の部分的に断片化された斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１つの実施形態において、本発明は、その側面が図１の３つの略図に示される複合物品の製造方法を対象とする。その方法は、配合物の硬化温度より高い活性化温度を有する接着促進剤を有するエラストマー配合物を準備することを含む。この配合物は通常の手段によって形成され、そして好ましくは接着促進剤の活性化温度より低い反応温度でエラストマー部材に硬化又は架橋され、エラストマー部材は実質的に完全に硬化される。「実質的に完全に硬化される」とは、意図された最終的な用途における所望の充分な機能性の状態までエラストマーが架橋されることを意味する。エラストマー中で経時的に少量の追加的な架橋形成又はマーチングモジュラス効果が生じることがあることが理解されよう。好ましくは、実質的に完全に硬化されるエラストマーは、例えば過酸化物を用いて硬化される場合、１％未満の残余の反応性過酸化物を有し、すなわち、消費される過酸化物に基づいて９９％〜１００％硬化される。硬化状態は、様々な硬化メーター及びレオメーター、硬化に依存した物理的性質、膨張度、及び／又はゴムの技術分野で公知の他の方法、の１つによって推定することもできる。
【００２２】
このように、本発明は、自己結合性の、完全に硬化されたエラストマー配合物及びそれから製造された物品に関する。「自己結合性」とは、配合物が支持体（substrate）上で又はエラストマーと支持体との間で他の接着剤又は接着剤コーティングの必要なしに、支持体、好ましくは剛性支持体、例えば、金属、構造用プラスチック、強化複合材料などに直接接着することができることを意味する。従来の自己結合性エラストマーは硬化又は加硫の間に結合するのに対して、本発明の配合物はエラストマーが完全に硬化された後の別個の活性化工程において結合する。好ましい実施形態では鉄金属に充分に結合し、かつ任意の特別な前処理、例えば、洗浄、研磨、粗面化（roughening）、黄銅被覆（brass coating）、リン酸塩処理、接着剤層などを多くの場合必要としない。
【００２３】
図１ａにおいて、エラストマー部材７は、厚さｔ０、幅ｗ、及び体積Ｖ０を有する。方法は、固定されたギャップを規定する少なくとも１つの構造部材を設ける工程を含む。図１ｂにおいて、上部構造部材１４及び下部構造部材１６は、分離距離Ｇの固定ギャップを規定する。エラストマー部材７の厚さｔ０は、好ましくはギャップ距離Ｇより大きい。エラストマー部材はギャップに合わせた厚さ寸法でギャップ内に組み立てられ、ギャップ内でエラストマー部材１２を一軸圧縮の初期状態にする。本明細書中で用語「圧縮」は一般に、他に限定しない限り、一軸圧縮を意味する。圧縮の初期状態は、好ましくは、厚さ方向の撓み（deflection）パーセントとして定義され、（１−Ｇ／ｔ０）として計算される。部材１２の厚さを圧縮することにより、幅が増加して端部２８及び２９を膨れさせることがある。
【００２４】
組み立て後、接着促進剤が例えば熱によって活性化されることで、エラストマー部材１２と構造部材１４及び１６の一方又は双方との間に結合を生じさせるが、エラストマー部材の追加的な架橋、応力緩和、又はクリープがあったとしても最小である。エラストマー部材はすでに完全に硬化されているので、活性化工程は圧縮応力又はスプリングバックの有意な損失をもたらさない。これは米国特許第７，２９１，２４１号明細書に記載の２段階硬化アプローチに優る明確な利点である。
【００２５】
エラストマー部材１２と構造部材１４及び１６との間で関与する面に加えられる圧力は、クラック成長、屈曲疲れなどに対するエラストマーの耐性を改善するのにとりわけ有利である。図１ｃは、エラストマー部材がその後ギャップから取り除かれた場合にどのように現れるかを示す。取り除かれた後のエラストマー部材１２は、そのとき緩和された厚さｔｆ及び緩和された体積Ｖｆを有する緩和されたエラストマー部材１５になる。膨張比ｔｆ／Ｇは、線状（linear）「スプリングバック」の総量を示し、そして圧縮エラストマー要素によって構造要素に加えられた圧力の総量を示す。線状スプリングバックパーセント（膨張パーセントとも呼ばれる）は量（ｔｆ／Ｇ−１）によって表示されることができる。同様に、容積スプリングバック比Ｖｆ／Ｖ０又は容積膨張パーセント（Ｖｆ／Ｖ０−１）は、最終組立品内のエラストマー要素のスプリングバックの量及び／又は圧縮の状態を特徴づける有用な尺度であることができる。
【００２６】
エラストマー要素の圧縮及び／又はスプリングバックを特徴づける上記の比及び尺度は、他の作用、例えば、クリープ、緩和、圧縮永久歪などを含み又はそれらと混同されることがあることを理解すべきである。かかる作用のため、ｔｆは一般にｔ０より小さい。換言すれば、活性化後の圧縮の状態は、一般に圧縮の初期状態より小さい。それにもかかわらず、これらの尺度は本発明の有利な効果の実際的な表示を与える。例えば、第１段階で接着促進剤としての反応性コエージェント及び部分硬化を用いた、米国特許第７，２９１，２４１号明細書に開示の２段階硬化法に従って製造された捩り振動ダンパーは、一般的に初期圧縮２５〜３０％を有していることができ、そして線状スプリングバック約８〜１２％を示すに過ぎない。本発明の実施形態に従って製造される同様のダンパーは、線状スプリングバック約２０％を示し、圧縮状態において２倍の改善である。
【００２７】
主題発明は、エラストマー−金属結合されるあらゆる部品に適用されることができ、限定的でない例として、クランクシャフトダンパー金属部品へのエラストマーの結合が本明細書に記載されている。かかる適用において、丸い成形エラストマーリングが２つの金属リング、すなわち、ハブ及びプーリーの間に、それらの間で所定の距離をもってプレスされる。図２を参照すると、二重リングダンパー１０は、内部リング２０と、慣性外部リング３０と、これらに挟まれるエラストマーリング８とを備える。内部リング２０は、ハブ１と、ウェブ２と、リム３とを備える。ハブ１は、例えばクランクシャフトのような（図示しないが通常の）シャフトに取り付ける大きさである。フランジ、キー溝、又は当技術分野で公知の配置を用いてハブを固定してシャフトを受けることもできるが、図２に示された構成はハブ１がシャフトに圧入されるためのものである。慣性外部リング３０は、リム６とベルト受け部４とを備える。ベルト受け部４は、図示されたマルチＶリブドベルトの輪郭５を含む、当技術分野で公知の任意のベルト輪郭を備えていることができる。
【００２８】
リム３、６は、それらの間にギャップを有する環状スペースを形成する。リム３、６は平らであることができる。代わりに、リム３、６はそれぞれ、図２に図示されるようにエラストマーリング８が該環状スペースに機械的に固定されることを可能にする複雑な形状を有していることができる。一般に、リム３、６はリム表面へのエラストマーリング８の結合を促進するために、当技術分野で公知の任意のゴム−金属接着剤がコーティングされていることができる。代わりに、エラストマーリング８は、エラストマーリング８とリム３、６の間の滑りを防止する摩擦力のみに依存しながら、圧縮下に環状ギャップに存在することができる。リム３、６は、ノッブ、表面粗さ、又はランダムな表面不規則性を有する任意の他の形状若しくは摩擦を形成する形状を備えていることができる。好ましくは、リム３、６はいかなる接着剤コーティングも有さず、エラストマーリングは、本発明の実施形態に従って、エラストマー配合物中の接着促進剤の活性化によって金属リムに直接結合される。
【００２９】
本発明の自己結合性の完全硬化エラストマーは、エラストマー配合物中に特別な接着促進成分を混合することによって製造される。かかる添加剤は、好ましくはエラストマーの成形温度において活性化していない。従って、エラストマーの形状は成形され、そして配合物中に存在する接着促進剤によって完全に硬化されることができる。これらの添加剤は、熱又は化学薬品（又は他の手段）で活性化されるようにエラストマー中に設計され、混合されることができる。活性化の際に、接着促進剤はエラストマー形状と接触する金属又は他の支持体との強力な結合を作る。熱は、オーブン内に部品全体を入れることによってエラストマー全体に付与されるか、又は熱金属部品に冷エラストマーを組み立てることによって表面上だけに付与されることができる。熱は、振動、放射、又は波動誘導（wave-induced）法、例えば、マイクロ波、電子ビーム、高周波、赤外線などによって導入されることもできる。
【００３０】
接着促進添加剤がいったん熱又は他の活性化エネルギーに曝露されると、少なくともエラストマーの表面においてそれらの接着促進添加剤は反応し、溶融し、軟化し、又は爆発する（explode）。エラストマーの本体内部の接着促進剤は、表面活性化（例えば、表面加熱）だけを用いることによっては変化しないままであることができ、又はエラストマー部材の全体にわたり接着促進剤が活性化されることもできる。ゴム部品内部の添加剤も活性化される場合、それらの添加剤はエラストマーの保全性に対して不都合を形成しないか、またはその特性をさらに高めるように設計されるべきである。とりわけ、活性化の間の圧縮永久歪又は緩和を最小にするように、さらなる架橋又は架橋の再配置が惹起されないことが有利である。全体が引用として本明細書中に組み込まれる、２００８年１２月２２日出願の米国特許出願第１２／３４０，８６４号明細書に記載のように、活性化が内部のマイクロ又はナノガス膨脹圧を生じさせることも有利であることができる。かかる膨張圧はゴム−金属部品における圧縮力を増大させ、そのことによって改善された耐疲労性をもたらすことができる。かかる効果は、上記した本発明の実施形態に由来する改善された圧縮に加えてあることができ、本発明の別の実施形態を表している。膨張は、発泡剤（foaming agent又はblowing agent）又は分解してガスを放出する化学薬品を添加することによって達成されることができる。１又は複数の活性化反応の効果が、エラストマー材料の内部化学結合強度又は引裂強さに加わることも有利であることができる。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、接着促進剤は、有機金属リン酸化合物、例えば、全体が引用として本明細書中に組み込まれる、米国特許第４，６２３，７３８号明細書に開示されたネオアルコキシジルコネート及びチタネートによって表されるような化合物などであることができる。このように、接着促進剤は下記一般式： 
【化１】
0005586073.tif 000002
によって表される有機金属化合物であることができる。
【００３２】
上記式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子２０個までを有する一価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はアルカリール基又はハロゲン原子又はそれらのエーテル置換誘導体であり、そして、さらに、Ｒ２は前記基のオキシ誘導体であることもできる。種々のＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、かかるＲ基それぞれの炭素原子の総数が置換基部分に含まれる炭素原子を含めて２０個を超えないという条件で、エーテル酸素又はハロゲン置換基３個までを含んでいることができる。Ａ、Ｂ及びＣは、アルオキシ（ＡｒＯ−）、チオアルオキシ（ＡｒＳ−）、ジエステルホスフェート（（Ｒ３Ｏ）（Ｒ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ−）、ジエチルピロホスフェート（（Ｒ３Ｏ）（Ｒ４Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＯＰ（Ｏ））、オキシアルキルアミノ（Ｒ５Ｒ６ＮＲ７Ｏ−）、スルホニル（ＡｒＳ（Ｏ）２Ｏ−）、又はカルボキシル（ＲＣ（Ｏ）Ｏ−）であることができる。それぞれの基は炭素原子３０個までを含んでいることができる。
【００３３】
上記式中のＡｒは、炭素原子６〜約２０個を有し場合によりエーテル酸素置換基３個までを含む一価のアリール基又はアルカリール基、及び置換基がハロゲン原子又は式ＮＲ８Ｒ９（式中のＲ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、炭素原子２〜８個を有するアルケニル基、炭素原子３〜１２個を有するシクロアルキル基、及び炭素原子６〜１２個を有するアリール基である）を有するアミノ基合計３個までであるそれらの置換誘導体であることができ；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、Ｒ、Ｒ１及びＡｒと同じ基であることができる。Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素原子１〜１５個を有するアルキル基又はアミノアルキル基であることができ、そしてＲ７は炭素原子１〜６個を有するアルキレン基又は炭素原子６〜１０個を有するアリーレン基又はそれらの組み合わせであることができ；そしてａ＋ｂ＋ｃは３に等しい。このように、多種多様のリガンドが本発明の実施に用いられることができる。特定の用途に最適のものは、使用されるエラストマー化合物、支持体材料に、及び配合物中に導入される他の成分に依存することができる。
【００３４】
好ましい実施形態において、接着促進剤は、式中のＭがジルコニウムであり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子２０個までを有する一価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はアルカリール基、又はハロゲン原子又はそれらのエーテル置換誘導体であり、そして、さらに、Ｒ２が前記基のオキシ誘導体又はエーテル置換オキシ誘導体であることもでき；Ａ、Ｂ及びＣがそれぞれ一価のアルオキシ、チオアルオキシ、ジエステルホスフェート、ジエステルピロホスフェート、オキシアルキルアミノ、スルホニル又はカルボキシルであることができ；かつａ＋ｂ＋ｃ＝３である、上記式を有するオルガノジルコネートである。
【００３５】
好ましい接着促進剤は、ネオアルコキシジルコネートジエステルホスフェートである。典型的な促進剤として、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）ジルコネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）ジルコネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートジルコネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチレンジルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンジルコネート、トリ（ブチル−オクチルピロホスフェート）エチレンジルコネート、及び／又はトリ（ブチル−オクチルホスフェート）エチレンジルコネートを挙げることができる。好ましい接着促進剤は、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標） ＣＡＰＯＷ（登録商標）ＮＺ（登録商標）１２／Ｈの下で入手することができるネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネートである。より具体的には、ＣＡＰＯＷ（登録商標）ＮＺ（登録商標）１２／Ｈは、シリカ３５重量％中に分散されたネオアルコキシホスフェートジルコネート（すなわち、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート)６５重量％を含む。
【００３６】
別の実施形態において、接着促進剤はポリイミド粉末である。米国特許第５，１１６，９３９号明細書は、動的加硫熱可塑性エラストマー又は熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）中に補強粉末充填剤の例としてポリイミド粉末を用いることができることを開示しており、有用な種類のポリイミドに関するその記載内容は引用として本明細書中に組み込まれる。米国特許第７，４４９，５２３号明細書は、ＴＰＶ中に耐摩耗性のための熱可塑性添加剤としてポリイミド粉末を用いることができることを開示している。米国特許第７，６５８，３８７号明細書は、加工可能なゴム配合物中に補強充填剤又は炭化水素エラストマー耐摩耗性添加剤としてポリイミド粉末を用いることを開示している。
【００３７】
本発明の実施形態に有用なポリイミド粉末として、ＲＢＩ社からＶＴＥＣ商標の下に入手可能な種々のグレードのポリイミド粉末を挙げることができる。ＶＴＥＣ粉末グレードは様々な充填剤について入手することができ、補強剤（enhancer）としてガラス、グラファイト、炭素、ＰＴＦＥ、ＭｏＳ２、鉱物などを挙げることができる。無充填グレードのポリイミド粉末が好ましい。
【００３８】
他の有用なグレードのポリイミド粉末は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｐ８４（登録商標）ＮＴの下に入手することができる。他の有用な例のポリイミド微粉末は、三井物産株式会社からオーラム（ＡＵＲＵＭ）ＰＤ４００及びＰＤ４５０を含むオーラム商標の下で入手することができる。三井化学株式会社製のオーラムＰＤ４００及びＰＤ４５０ポリイミド粉末は、６ミクロンほどの低い平均粒度範囲を有している。
【００３９】
別の実施形態において、前記配合物は、全体が引用として本明細書中に組み込まれる、Ｄｕｎｌａｐに対する米国特許第７，２９１，２４１号明細書に記載の２段階硬化法に有利に用いられることができる。このように、本発明に係る未硬化のエラストマー配合物は、造形型中に置かれて、少なくとも２段階で硬化されることができ、その第１の硬化段階において配合物は完全硬化より少なく硬化され、そして好ましくは、少なくとも１つの支持体、例えば金属などと接触した部分硬化されたエラストマー配合物によって行われる、接着促進剤も活性化される第２の硬化段階においてエラストマー配合物は少なくとも実質的に完全に硬化される（すなわち、「２段階硬化」）。本発明の接着促進剤は、前記特許明細書に記載された接着助剤が行うようにエラストマーの架橋に影響を与えるとは考えられないので、エラストマーが部分的にのみ硬化される２段階硬化プロセス後に保時される圧縮力は、前記特許明細書に記載された配合物の場合よりさらに高い。
【００４０】
別の実施形態において、配合物は、全体が引用として本明細書中に組み込まれる、Ｈｏｓｋｉｎｇに対する米国特許第２，４０９，７５９号明細書に記載の拘束硬化（confined cure）方法に有利に用いられることができる。このように、部分的に又は完全に硬化され、完全に成形されたエラストマー部品は、二次型（second mold）内にエラストマー及び金属部品を拘束し、そして接着促進剤を活性化して金属にエラストマーを結合するのに充分な熱及び静水圧を付与することによって金属部品に結合されることができる。本明細書中に記載した本発明の配合物及び接着促進剤は有利なことに、鉄金属及び他の金属及び材料への結合を提供しかつ研磨、洗浄及び前記特許明細書に記載された他の時間のかかるプロセス段階を必要としない。しかしながら、この方法はエラストマーが圧縮の状態で２つの金属部品の間に存する必要がある場合に物品における収縮問題を解決できないことを理解されたい。エラストマー要素は拘束する型から取り出されたときに中性状態にあるのがせいぜいである。
【００４１】
さらに別の実施形態において、本明細書中に記載された配合物は、有利なことに、全体が引用として本明細書中に組み込まれる、２００８年１２月２２日出願の同時係属米国特許出願第１２／３４０，８６４号明細書に記載の方法と組み合わせることができる。このように、エラストマー配合物は、エラストマー部品が硬化され成形される温度より高い活性化温度を有する発泡剤を含んでいることもできる。エラストマー部材が２つの支持体の間のギャップ内に組み立てられた後、好ましくはエラストマー部材をギャップ内で圧縮状態に置くことができ、次いでエラストマー部材は発泡剤の活性化温度又はそれより高い温度に付すことによって膨張される。エラストマー部材の膨張の間、発泡剤によって生成されたガスの逃げは、ギャップ内のエラストマー部材の圧縮状態の有利な増加を実現するために制限されるべきである。ガスの逃げは、組み立てられたエラストマー部材の１つ又はそれぞれの自由表面の近くに又は自由表面に対してバリア面、例えば、金属板などを設けることによって、又はエラストマー配合物中の板状の充填剤の存在によって制限されることができる。板状充填剤は、ナノクレー、雲母、フレークグラファイト、ガラスフレークなどであることができ、拡散距離を増大させることによって発泡配合物からのガスの逃げを低下させることができる。エラストマー中の多くの小さな気泡内のガス圧の結果として、エラストマー部材によって加えられる構造部材に対する力又は圧力は有利に増加されることができる。接着促進剤の活性化は、発泡剤の活性化と同時にかつ同じ温度条件で実施されることができ、又はこれらの２つの作用（すなわち、接着と膨張）は、異なる条件で分離した工程で及び／又は本明細書中に記載のように異なる活性化手段によって活性化されることができる。
【００４２】
別の実施形態において、特別な接着促進添加剤は、炉内で加熱されるときにエラストマーの表面にそれらが移動するように選択されることができる。これは、結合強度を最適化し、かつ配合物中に必要とされる添加剤の総量を低減する。
【００４３】
他の実施形態において、１種又は複数種の接着添加剤は化学的に活性化され又は化学的に加え熱活性化されることができる。かかる添加剤は組み立て滑剤（assembly lubricant）と、又は滑剤に対する添加剤と反応することができ、又は滑剤の適用前又は適用後の分離した工程において反応することができる。気体、液体、又は固体の形態の酸、アルカリ、アルコール、又は他の化学薬品が活性化に用いられることができる。活性化された化学薬品に曝露されると、表面上に存在するエラストマー配合物に添加された接着促進成分が活性化され、金属表面へ結合する接着剤を形成する。
【００４４】
化学結合に加えて、機械的結合も、エラストマーの高い圧縮下で機械的結合を生じさせるサンドペーパーと同様の表面を形成する粗い縁部を形成するために噴出された表面上の小粒子によって形成されることができる。
【００４５】
別の可能性は、結合剤（bonding agent）及び接着剤を捕捉することができ、かつ組み立て後に金属−エラストマー結合を形成するために解除されるエラストマーの表面上のマイクロ又はナノキャビティ（孔、ポケット）を形成することである。
【００４６】
端的には、この自己結合性エラストマーは、その中にそれ自体の結合剤を含んでいる。結合剤はエラストマーの保全性（integrity）に悪影響を与えず、必要な場合に結合剤は活性化されて、金属、セラミック、又は他の材料と結合を形成することができる。結合材料は、ミリメートルからナノメートルの粒度又はそれらの間の任意の大きさで混合されることができる。好ましい大きさは、およそマイクロメートルからナノメートルの寸法であることができる。
【００４７】
ダンパーは、リム表面上に又は組み立て滑剤中に種々の摩擦増進物質を用いて組み立てられることもできる。
【００４８】
実施例：
【００４９】
一連の実施例において、本発明の実施形態は米国特許第７，２９１，２４１号明細書に記載の２段階硬化と比較される。このように、比較例は、表１に示されるように、過酸化物硬化コエージェント、ジメチルアクリル酸亜鉛でもある金属接着剤助剤を有するエラストマー配合物を用いる。比較例はまた、２つの硬化段階を促進する２つの過酸化物硬化剤を有する。本発明の実施例（実施例１〜５）は、同様に表１に示されるように、単一の過酸化物硬化剤を必要とし、コエージェントの代わりにＣａｐｏｗ ＮＺ １２／Ｈ接着促進剤を使用するだけである。比較例及び本発明の実施例の双方において、厚さ約５ｍｍのゴムリングが成形され、そして厚さ約３．５ｍｍのギャップを有する図２に示されるような捩り振動ダンパーに組み立てられた。このように、圧縮の初期状態は約３０％であった。比較例のリングは成形され、そして１６０℃で７０秒間にわたり部分硬化され、本発明のリングの実施例は１７０℃で８０秒間成形され、それに続く後硬化により実質的に完全に硬化された。実施例２〜５及び比較例のそれぞれの２つのダンパーを切り分けてゴムリングを取り出し、線状スプリングバックの量を調べた。各変数（variable）の２つのダンパーそれぞれについて５つの試験片を測定及び平均化して、表１に示される通りの単一のプリングバック百分率を得た。そこから明らかなように、本発明の実施例のスプリングバックは、比較例のほぼ２倍の高さである。接着レベルを示すトルクトゥターン（torque to turn）は接着促進剤の量に伴って増加するが、スプリングバックは接着促進剤の量から比較的独立している。このことは、接着促進剤がエラストマーの架橋又は硬化を有意に妨げるものでないことを示していると考えられる。通常の移動ダイレオメーターで測定される硬化速度は、接着促進剤レベルへの有意な依存を示さないことも観察された。しかしながら、接着促進剤１０〜１５ｐｈｒレベルにおいて、エラストマーのモジュラスは増大されかつ伸びは低減されたが、これはカーボンブラック充填剤とＥＰＤＭエラストマーとの間でカップリング剤として働く接着促進剤によるものと考えられる。このように、本発明のアプローチは接着及び保時圧縮力を改善しながらエラストマー特性を高めることができる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の実施例１のトルクトゥターン結果２８３５フートポンドは、４つの部品の平均を表す。次いで、エラストマー要素の成形の４週間後に実施例１に係る５番目の部品を組み立てて、エラストマー要素の保存寿命を調査した。この５番目の部品についてのトルクトゥターン結果は１０２６フートポンドであったが、これは合理的に長い保存寿命を示している。多くのさらなるダンパーを実施例１に従って組み立て、様々な加速耐久試験に付し、その後トルクトゥターン試験を実施した。このように、捩り振動耐久試験４０時間後、トルクトゥターンは２４２４フートポンドであり、捩り振動耐久試験４週間後、トルクトゥターンは７３２フートポンドであったが、これは使用時の振動に対する良好な耐久性を示している。１３０℃での熱エージング４８時間に付された２つのダンパーはそれぞれ１２５９フートポンド及び７８２フートポンドを示したが、これは良好な耐熱性を示している。
【００５２】
このように、本発明の実施形態は、別個の結合剤を用いないで（すなわち、接着層、グルー等なしに）、その圧縮状態を保持しながら（すなわち、ほとんど圧縮の損失なしに）、金属及び他の表面に結合することができるエラストマーを提供する。従来技術の方法と比較して、本発明の実施形態は改善された結合強度、改善されたエラストマー耐久性、改善されたコスト、及び改善された加工の簡易性を提供することができる。しかしながら、特筆すべき他の利点がある。本発明の完全硬化成形エラストマーは、従来技術の部分硬化ゴムに求められた慎重な包装（例えば、密封プラスチックバッグ及び／又は冷蔵庫保存）を必要としない。同様に、本発明の成形エラストマーは、従来技術の部分硬化ゴムのような比較的短い保存寿命の問題を有しない。本発明の成形エラストマーは、成形後に任意の特別な方法で冷却される必要がないのに対し、従来技術の部分硬化は過硬化を防ぐために急速冷却を必要とした。全体的に見て、本発明のエラストマーの成形はずっと容易であり、かつスクラップがずっと少ない。その理由は、接着促進剤が従来技術の接着剤助剤の場合のような金型への激しい粘着を引き起こさないからである。同様に、本発明の方法は、従来技術の２段階工程における硬化の状態のかかる慎重な管理を必要としない。
【００５３】
上記の全てによって、より頑強な製造、より低コスト、及びより低スクラップを備えたプロセスがもたらされる。さらに、本発明の方法は、製造のスケジューリング及びロジスティックスの適応性を加える。例えば、本発明の成形エラストマーは世界の１つの地域で製造され、冷凍コンテナー及び／又は非常に短い輸送時間を必要としないで様々な他の地域へ輸送されることができる。成形から組み立てまでの全体の時間は、一般に従来技術の２段階硬化では最大約２週間であったが、本発明のゴム要素及び物品にとっては高くはないが、少なくとも数ヶ月である。
【００５４】
本発明の実施形態は、多くの自動車及び非自動車製品用途に有用な用途を見出すことができる。非限定的な例として、用途は、クランクシャフトダンパー、カムダンパー、シャフトダンパー、アイソレーター、デカップラ、及び多くの他の工業用途、農業用途、自動車用途、及びエラストマーが金属及び他の材料へ結合される他の用途を含む。
【００５５】
本発明及びその利点を詳細に記載してきたが、添付の特許請求の範囲によって規定された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明において様々な変化、置換、及び交換をなすことができることを理解されたい。さらに、本願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、及び工程の特定の実施形態に限定されることを意図されるものではない。当業者であれば、本発明の開示から、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を行う又は実質的に同じ結果を達成する既存の又はこれから開発される、プロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、又は工程が本発明に従って用いられ得ることを容易に理解されよう。従って、添付の特許請求の範囲はその範囲内にかかるプロセス、機械、製造、物質組成、手段、方法、又は工程を包含することが意図される。本明細書中に開示された発明は、本明細書に明確に開示されていない任意の要素の非存在下に適切に実施されることができる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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