(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性ポリマーおよび架橋剤を含有する溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、前記粘着性ポリマーが、酢酸ビニルおよびメチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を５０質量％以上含むマクロモノマー用原料モノマーを重合させてなり、末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個有し、ガラス転移温度が０〜１６０℃であるマクロモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、官能基含有モノマーとを含有するモノマー成分を重合させてなり、側鎖としてガラス転移温度が０〜１６０℃であるポリマーからなるグラフト側鎖を有するグラフトコポリマーであり、前記架橋剤がイソシアヌレートであることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項２】
グラフト側鎖を構成しているポリマーの質量平均分子量が１５０００〜１０万である請求項１に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項３】
モノマー成分が、さらにアルキレンオキサイド基含有モノマーおよび炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有する請求項１または２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項４】
アルキレンオキサイド基含有モノマーが、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートおよび式（Ｉ）：
【化１】
0005474452.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるかまたはいずれもが水素原子、ｐは１〜５０の数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーである請求項３に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物で形成された粘着剤層が基材の少なくとも片面に形成されてなる再剥離用粘着製品。
【請求項６】
その用途が光学部材用表面保護フィルムである請求項５に記載の再剥離用粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型再剥離用粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、溶剤型再剥離用粘着剤組成物および当該溶剤型再剥離用粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する再剥離用粘着製品に関する。再剥離用粘着製品としては、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、電磁波（ＥＭＩ）シールドフィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、反射防止フィルムなどの光学部材の表面を保護するための粘着製品などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのディスプレイには、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、電磁波（ＥＭＩ）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムなどの光学用フィルムが積層されている。ディスプレイを製造するときやディスプレイの性能を検査するときなどに光学用フィルムの表面が損傷しないようにするために、その表面には表面保護フィルムが貼着されており、当該保護フィルムは、最終的には除去される。
【０００３】
表面保護フィルムには、近年、空気を噛みこむことなく速やかに被着体に貼ることができる性質（以下、「なじみ性」という）、被着体に対する粘着性、およびディスプレイの製造時などで、高速で剥離することができる性質（以下、「高速剥離性」という）が要求されている。そこで、近年、被着体への濡れ性を保ち、しっとりとした剥離性を与えるために、アルキル基の炭素数が１６〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するアクリル系共重合体を含む粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、高速剥離が可能であり、濡れ性に優れた粘着剤組成物として、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル系ポリマーなどを単量体成分とする（メタ）アクリル系重合体と架橋剤とを含有する粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの粘着剤組成物には、高速剥離性や濡れ性を向上させるために、アルキレンオキサイド鎖や長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの量を増やすと低速剥離時における粘着力が低下し、低速剥離時における粘着力と高速剥離性を向上させるために重合体の架橋度を制御した場合には、なじみ性が低下するという欠点がある。
【０００５】
そこで、近年、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のいずれにも優れた溶剤型再剥離用粘着剤組成物の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８９１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２００５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のいずれにも優れた溶剤型再剥離用粘着剤組成物および当該溶剤型再剥離用粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する再剥離用粘着製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、粘着性ポリマーおよび架橋剤を含有する溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、前記粘着性ポリマーが、酢酸ビニルおよびメチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を５０質量％以上含むマクロモノマー用原料モノマーを重合させてなり、末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個有し、ガラス転移温度が０〜１６０℃であるマクロモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、官能基含有モノマーとを含有するモノマー成分を重合させてなり、側鎖としてガラス転移温度が０〜１６０℃であるポリマーからなるグラフト側鎖を有するグラフトコポリマーであり、前記架橋剤がイソシアヌレートであることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のいずれにも優れている。したがって、本発明の再剥離用粘着製品は、前記溶剤型再剥離用粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有するので、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のいずれにも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、粘着性ポリマーおよび架橋剤を含有する。粘着性ポリマーは、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）〔以下、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）という〕および官能基含有モノマー（Ｂ）を含有するモノマー成分を重合させることによって得られる。
【００１１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１２】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）が有するアルキル基の炭素数は、粘着力を高める観点から、４〜１２、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜９である。なお、前記アルキル基は、シクロアルキル基を含む概念のものである。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）のなかでは、重合性に優れ、粘着力を任意に調整することができることから、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソノニル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１４】
官能基含有モノマー（Ｂ）において、官能基は、架橋剤と反応する基を意味する。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基などが挙げられる。
【００１５】
官能基含有モノマー（Ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）メチルアクリレート、α−（ヒドロキシメチル）エチルアクリレート、ポリエステルジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；前記不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどのカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基またはエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基含有モノマー（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの官能基含有モノマー（Ｂ）のなかでは、架橋剤との反応性およびなじみ性を向上させる観点から、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と官能基含有モノマー（Ｂ）との比率〔アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）／官能基含有モノマー（Ｂ）：質量比〕は、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のバランスを維持する観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９８／２、より一層好ましくは６５／３５〜９８／２、さらに好ましくは８０／２０〜９８／２、特に好ましくは９０／１０〜９８／２である。
【００１７】
モノマー成分には、なじみ性を向上させる観点から、さらに、アルキレンオキサイド基含有モノマーおよび長鎖アルキル基含有モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の長鎖含有モノマーが含まれていることが好ましい。これらの長鎖含有モノマーのなかでは、粘着性ポリマーの分子量を低くしなくても、本発明の粘着剤組成物の粘度を低下させ、なじみ性をより一層向上させる観点から、アルキレンオキサイド基含有モノマーが好ましい。
【００１８】
アルキレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えば、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0005474452.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜８の１価の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、またはいずれもが水素原子、ｐは１〜５０の数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートが有するアルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートが有するアルキレンオキサイド基の末端は、水酸基であってもよく、あるいはメチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などの基であってもよい。
【００２２】
アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアリール基の炭素数が６〜１２であるアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
好適なアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートとしては、なじみ性を向上させる観点から、エチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基を有する（メタ）アクリレート、およびエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを有する（メタ）アクリレートが好ましく、式(II):
【００２４】
【化２】
0005474452.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ、ｑは１〜３０の数を示す）
で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。Ｒ3およびＲ4は、前記したように、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるかまたはいずれもが水素原子である。ｑは、１〜３０の数である。
【００２６】
式(II)で表されるアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートにおいて、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数を示すｑは、なじみ性を向上させる観点から、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは２〜２０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
【００２７】
式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーにおいて、Ｒ1は、炭素数２〜５のアルケニル基である。炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル（ＣＨ2＝ＣＨ−）基、イソプロペニル〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ)3−〕基、アリル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−）基、メタリル〔ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＨ2−〕基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基のなかでは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）との重合性に優れていることから、アリル基およびメタリル基が好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーにおいて、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基などの炭素数６〜８のアリール基、ベンジル基などの炭素数７〜８のアラルキル基、クレジル基などの炭素数７〜８のアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ2のなかでは、取扱い性の観点から、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基がさらに好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーにおいて、Ｒ3およびＲ4は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるかまたはいずれもが水素原子である。ｐは、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数を示す。ｐは、なじみ性を向上させる観点から、１〜５０の数、好ましくは２〜２０の数を示す。
【００３０】
式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーにおいて、なじみ性を向上させる観点から好適なモノマーとしては、式(Ia):
【００３１】
【化３】
0005474452.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびｐは、前記と同じ）
で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーが挙げられる。
【００３３】
長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートのなかでは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）との重合性および相溶性に優れていることから、式(III):
【００３５】
【化４】
0005474452.tif 000005
【００３６】
（式中、ｒは、１５〜２１の数を示す）
で表される長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
以上のことから、なじみ性を向上させる観点から、長鎖含有モノマーとしては、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート、式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーおよび炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーが好ましい。また、粘着性ポリマーの分子量を低くしなくても、本発明の粘着剤組成物の粘度を低下させ、なじみ性を向上させる観点から、アルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートおよび式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基含有モノマーが好ましく、これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と官能基含有モノマー（Ｂ）との合計量１００質量部あたりの長鎖含有モノマーの量は、なじみ性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、粘着性ポリマーの凝集力を高める観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００３９】
本発明に用いられる粘着性ポリマーは、高速剥離性と低速剥離時における粘着力とをバランスよく向上させる観点から、ガラス転移温度が０℃以上であるポリマーからなるグラフト側鎖を有することが好ましい。
【００４０】
グラフト側鎖を構成しているポリマーのガラス転移温度は、高速剥離性と低速剥離時における粘着力とをバランスよく向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは０〜１６０℃、より一層好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは５〜４０℃である。
【００４１】
グラフト側鎖を構成しているポリマーの質量平均分子量は、高速剥離性を向上させる観点から、好ましくは１５０００〜１０万、より好ましくは２万〜７万である。
【００４２】
粘着性ポリマーにおけるグラフト側鎖を構成しているポリマーの含有量は、高速剥離性を高める観点から、３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、低速剥離時における粘着力を高めるとともになじみ性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００４３】
グラフト側鎖を構成しているポリマーの原料として、例えば、マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーは、末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する。
【００４４】
マクロモノマーは、例えば、マクロモノマー用原料モノマーを連鎖移動剤の存在下で重合させることによってマクロモノマー用ポリマーを調製し、得られたマクロモノマー用ポリマーと、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーとを反応させることによって調製することができる。
【００４５】
まず、例えば、マクロモノマー用原料モノマーを連鎖移動剤の存在下で重合させることによってマクロモノマー用ポリマーを調製する。
【００４６】
マクロモノマー用原料モノマーは、ゲル化を防止するために、得られるマクロモノマーが架橋性を有しないようにする観点から、不飽和二重結合を１個有するモノマーであることが好ましい。
【００４７】
好適なマクロモノマー用原料モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル〔そのホモポリマーのガラス転移温度(以下、Ｔｇという)：３０．０℃、以下同様〕、メチルアクリレート（Ｔｇ：１０．０℃）、アクリル酸（Ｔｇ：１０６．０℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０４．９℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：６５．９℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ：６．０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４．０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１４５．０℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ：９５．０℃）、スチレン（Ｔｇ：１００．０℃）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのマクロモノマー用原料モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、マクロモノマー用原料モノマーには、グラフト側鎖を構成しているポリマーのガラス転移温度が前記温度範囲内となるのであれば、他のモノマーが含まれていてもよい。マクロモノマー用原料モノマーには、塗膜の透明性を高める観点から、酢酸ビニルおよびメチル（メタ）アクリレートの少なくとも１種が５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００４８】
なお、前記ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている。また、コポリマーのガラス転移温度は、当該コポリマーを構成している各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）とその質量分率から、式：
【００４９】
【数１】
0005474452.tif 000006
【００５０】
〔式中、Ｗｎは各モノマーの質量分率、Ｔｇｎは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
に基づいて求めることができる。
【００５１】
連鎖移動剤としては、例えば、カルボキシル基および／または水酸基と少なくとも１個のチオール基とを有する化合物などが挙げられる。
【００５２】
連鎖移動剤の具体例としては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸などのカルボキシル基含有メルカプト化合物；メルカプトエタノールなどの水酸基含有メルカプト化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、マクロモノマー用原料モノマー１００質量部あたり、０．０５〜１質量部程度であることが好ましい。
【００５４】
マクロモノマー用原料モノマーの重合方法としては、重合熱の除去が容易であることから、溶液重合法が好ましい。溶液重合法によってマクロモノマー用原料モノマーを重合させる際には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の量は、特に限定されず、溶液重合に適した量が選択される。
【００５５】
マクロモノマー用原料モノマーの重合温度、重合時間などの反応条件は、マクロモノマー用原料モノマーや連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、それらの種類などに応じて適宜決定することが好ましい。また、マクロモノマー用原料モノマーを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、その雰囲気の圧力は、常圧（大気圧）、減圧および加圧のいずれであってもよい。
【００５６】
マクロモノマー用原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物〔日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴＥＲＴ−Ｋ４０〕などの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、マクロモノマー用原料モノマー１００質量部あたり、０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして、連鎖移動剤の存在下で、マクロモノマー用原料モノマーを重合させることにより、マクロモノマー用ポリマーが得られる。得られたマクロモノマー用ポリマーには、連鎖移動剤による官能基がその末端に導入されている。
【００５９】
なお、マクロモノマー用原料モノマーとして不飽和二重結合を１個有するモノマーを用いた場合には、得られるマクロモノマー用ポリマーには、連鎖移動剤による官能基がその片末端に導入されている。このように片末端に連鎖移動剤による官能基が導入されているマクロモノマー用ポリマーは、単官能のポリマーであるため、多官能のマクロモノマー用ポリマーとは異なり、重合時のゲル化を防止することができるという利点がある。したがって、マクロモノマー用ポリマーは、単官能のマクロモノマー用ポリマーであることが好ましい。
【００６０】
次に、このようにして得られたマクロモノマー用ポリマーと、ラジカル重合性の不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーという）とを反応させることにより、マクロモノマーを調製することができる。
【００６１】
このラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーは、マクロモノマー用ポリマーを調製することによって得られた反応混合物に添加することができる。その際、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーは、必要により、有機溶媒で希釈しておいてもよい。
【００６２】
ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーの量は、マクロモノマー用ポリマーが有する官能基１モルあたり、通常、０．８〜１モル程度であることが好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ系モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ系モノマーなどのエポキシ系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン；（メタ）アクリロイルイソシアネート；（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６４】
なお、マクロモノマー用ポリマーに、連鎖移動剤によって官能基としてカルボキシル基が導入されている場合には、マクロモノマー用ポリマーの官能基との反応性を高める観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ系モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ系モノマーなどのエポキシ系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンなどを用いることが好ましい。
【００６５】
また、マクロモノマー用ポリマーに、連鎖移動剤によって官能基として水酸基が導入されている場合には、マクロモノマー用ポリマーの官能基との反応性を高める観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとして、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート；（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどを用いることが好ましい。
【００６６】
連鎖移動剤によって官能基としてカルボキシル基が導入されたマクロモノマー用ポリマーを用い、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとしてエポキシ系モノマーを用いる場合には、通常、反応温度は、７０〜１２０℃程度、反応時間は、２〜１０時間程度であることが好ましい。反応の終点は、例えば、酸価を測定することによって決定することができる。なお、カルボキシル基が導入されたマクロモノマー用ポリマーとエポキシ系モノマーとを反応させる際には、エステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン；テトラエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６７】
また、連鎖移動剤によって官能基として水酸基が導入されたマクロモノマー用ポリマーを用い、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとしてイソシアネート系モノマーを用いる場合には、通常、反応温度は、５０〜１００℃程度、反応時間は、３０分間〜１０時間程度であることが好ましい。反応の終点は、例えば、赤外吸光分析で、ＮＣＯ基に由来の２２７０ｃｍ-1付近のピークの消失によって確認することができる。なお、水酸基が導入されたマクロモノマー用ポリマーとイソシアネート系モノマーとを反応させる際には、金属系触媒、アミン系触媒などを用いることができる。金属系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アミン系触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミンなどの３級アミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６８】
なお、マクロモノマー用ポリマーとラジカル重合性不飽和二重結合含有モノマーとを反応させる際には、重合禁止剤を適量で用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
以上のようにして末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有するマクロモノマーが得られる。マクロモノマーとして単官能のマクロモノマーを用いた場合には、多官能のマクロモノマーとは異なり、重合時のゲル化を防止することができるという利点がある。したがって、本発明においては、マクロモノマーは、単官能のマクロモノマーであることが好ましい。単官能のマクロモノマーは、マクロモノマー用ポリマーとして片末端に連鎖移動剤による官能基が導入されている単官能のマクロモノマー用ポリマーを用いることによって調製することができる。得られたマクロモノマーの反応混合物は、そのままの状態でモノマー成分に用いてもよい。
【００７０】
マクロモノマーの質量平均分子量は、高速剥離性を向上させる観点から、好ましくは１５０００〜１０万、より好ましくは２万〜７万である。マクロモノマーの質量平均分子量は、マクロモノマーに原料として用いられる連鎖移動剤の量を調整することによって容易に調節することができる。
【００７１】
また、マクロモノマーのガラス転移温度は、高速剥離性と低速剥離時における粘着力とをバランスよく向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは０〜１６０℃、より一層好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは５〜４０℃である。
【００７２】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と官能基含有モノマー（Ｂ）との合計量に対するマクロモノマーの量は、粘着性ポリマーにおけるグラフト側鎖を構成しているポリマーの含有量が、前記したように、高速剥離性を高める観点から、３質量％以上、より好ましくは５質量％以上となるように調整し、低速剥離時における粘着力を高めるとともになじみ性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下となるように調整することが望ましい。
【００７３】
前記では、マクロモノマーを用いてグラフト側鎖を有する粘着性ポリマーを調製する方法、すなわちマクロモノマー法について説明したが、グラフト側鎖を有する粘着性ポリマーは、マクロモノマー法以外にも、例えば、イオン重合法、重合によってマクロモノマー用ポリマーを導入する方法などによって調製することができる。なお、マクロモノマー法は、幹ポリマーおよびグラフト側鎖を構成しているポリマーの分子量の制御が容易であるとともに、ホモポリマーが生成することを抑制し、幹ポリマーとグラフト側鎖を構成しているポリマーとの結合を容易に行なうことができるという利点を有する。
【００７４】
本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記したモノマー以外の他のモノマー（以下、その他のモノマー）をモノマー成分に含有させてもよい。
【００７５】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜３のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；エチレン、ブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素化合物；塩化ビニルなどのハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和炭化水素化合物；ビニルエーテル；アリルアルコールと有機酸とのエステル；アリルアルコールと他のアルコールとのエーテル；アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物；酢酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのその他のモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
モノマー成分におけるその他のモノマーの含有量は、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましいが、通常、１０質量％以下である。
【００７７】
モノマー成分の重合方法は、除熱や分子量の調節が容易であることから、溶液重合法が好ましい。
【００７８】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸エステル；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
モノマー成分の重合温度、重合時間などの反応条件は、モノマー成分の組成などによって異なるので一概には決定することができないことから、その組成などに応じて適宜決定することが好ましい。また、モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、その雰囲気の圧力は、常圧（大気圧）、減圧および加圧のいずれであってもよい。
【００８０】
モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物〔日油（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴＥＲＴ−Ｋ４０〕などの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８１】
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１〜５質量部程度であることが好ましい。
【００８２】
また、モノマー成分には、必要により、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００８３】
以上のようにして、モノマー成分を重合させることにより、粘着性ポリマーが得られる。得られた粘着性ポリマーの質量平均分子量は、粘着性ポリマーが使用された被着体をオートクレーブなどによって加熱処理を施したときに粘着力が強くなりすぎるのを抑制する観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、なじみ性を向上させる観点から、好ましくは８０万以下、より好ましくは６０万以下である。
【００８４】
粘着性ポリマーのガラス転移温度は、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）および官能基含有モノマー（Ｂ）を含有するモノマー成分が用いられているので、グラフト側鎖を有する場合であっても、０℃よりも低い。粘着性ポリマーのガラス転移温度は、モノマー成分の組成を調整することによって容易に調節することができる。粘着性ポリマーのガラス転移温度は、本発明の粘着剤組成物の凝集力を高めることによって被着体が汚染されがたくする観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３５℃以下であり、凝集力を向上させ、被着体の汚染を防止する観点から、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−７０℃以上である。
【００８５】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記粘着性ポリマーには、前記粘着性ポリマー以外の他のポリマーを含有させてもよい。
【００８６】
また、不揮発分濃度が５０質量％である粘着性ポリマーの溶液の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ.３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は、本発明の粘着剤組成物に含まれる架橋剤、添加剤などの混合が容易となるとともに、塗工ムラを低減し、乾燥速度および塗工速度を高め、本発明の粘着剤組成物のポットライフを長くする観点から、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。不揮発分濃度が５０質量％である粘着性ポリマーの溶液の２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下となるようにする観点から、本発明においては、モノマー成分に、長鎖含有モノマーおよび／またはマクロモノマーを含有させることが好ましい。
【００８７】
本発明の粘着剤組成物は、粘着性ポリマーおよび架橋剤を含有する。なお、粘着性ポリマーは、粘着剤としての機能を有することから、粘着剤として用いることができる。前記架橋剤として、粘着性ポリマーが有する官能基に対して反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。
【００８８】
粘着性ポリマーが有する官能基に対して反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、多官能エポキシ化合物などが挙げられる。
【００８９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００９０】
ポリイソシアネートは、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上、日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネート」および「アクアネート」は登録商標〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）（現バイエルＡ．Ｇ．社）製、「デスモジュール」は登録商標）、「デュラネートＤ−２０１」、「デュラネートＴＳＥ−１００」、「デュラネートＴＳＳ−１００」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」〔以上、旭化成（株）製、「デュラネート」は登録商標〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、「ＭＴＥＲＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上、三井武田ケミカル（株）（現三井化学ポリウレタン（株））製、「タケネート」および「オレスター」は登録商標）などとして商業的に容易に入手することができる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９１】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００９２】
粘着性ポリマーが有する官能基に対して反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物のなかでは、なじみ性を維持しつつ、高速剥離性を高める観点から、ポリイソシアネートの２量体、ポリイソシアネートの３量体、ポリイソシアネートの２官能プレポリマーおよびポリイソシアネートのアダクト体からなる群より選ばれた少なくとも１種のポリイソシアネートが好ましく、ポリイソシアネートの３量体がより好ましい。さらに、粘着性ポリマーが有する官能基に対して反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物のなかでは、高速剥離性、なじみ性および低速剥離時における粘着力のバランスを維持する観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(３量体)およびトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体がより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＳ−１００などが挙げられる。
【００９３】
架橋剤の量は、粘着性ポリマーが有する官能基の合計量を１当量としたとき、高速剥離性を向上させる観点から、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．３当量以上であり、なじみ性を向上させる観点から、好ましくは２当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。
【００９４】
本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、粘着性ポリマーおよび架橋剤を混合することによって得られる。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における不揮発分の含有量は、特に限定されないが、乾燥性を高め、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは２５質量％以上、塗工性を向上させる観点から、さらに好ましくは５０質量％以上であり、適度な粘度とすることによって取扱性および塗工性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。なお、溶剤型再剥離用粘着剤組成物における不揮発分の含有量は、前記溶液重合に用いられる有機溶媒を用いることにより、適宜調整することができる。
【００９５】
なお、本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、カチオン性帯電防止剤、アニオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤、イオン導電性重合体などの帯電防止剤、架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００９６】
本発明の粘着剤組成物は、例えば、再剥離用粘着製品に用いることができる。再剥離用粘着製品としては、例えば、粘着テープ、粘着シート、離型紙などの基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみを有する粘着製品などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９７】
再剥離用粘着製品は、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗布する方法、離型紙に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法、離型紙に粘着剤組成物を塗布する方法などによって製造することができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９８】
基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの樹脂からなるフィルム、シート、プレートなど；織布、不織布などの繊維製品；これらの積層体などが挙げられる。基材は、光学用フィルムの表面保護に用いる場合、ポリエステルなどの透明性を有する樹脂からなる透明フィルムであることが好ましい。なお、基材には、その表面上で形成される粘着剤層との密着性を向上させる観点から、その表面にコロナ放電処理などの易接着化処理が施されていてもよい。
【００９９】
基材の片面または両面には、剥離時の帯電防止のため、帯電防止層が形成されていてもよい。帯電防止層は、前記帯電防止剤で形成することができる。
【０１００】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０１】
基材に本発明の粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。
【０１０２】
次に、塗布された粘着剤組成物を乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。乾燥は、例えば、５０〜１２０℃程度の温度で３０〜１８０秒間程度の時間で粘着剤層を加熱することによって行なうことができる。
【０１０３】
基材上に形成された粘着剤層には、例えば、離型紙を貼着してもよい。この剥離紙は、粘着製品を使用する際に除去することができる。なお、片面に粘着剤層が形成されている、シート状、テープ状などの形状を有する基材をロール状に巻き取る場合には、粘着剤層の反対面に離型剤層を形成することにより、粘着剤層を保護することができる。
【０１０４】
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に本発明の粘着剤組成物からなる厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された粘着製品の１８０゜粘着力は、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、アクリル樹脂板に対し、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎ（低速剥離）であるとき、保護フィルムの端部のめくれやずれを防止する観点から、好ましくは０．０８Ｎ／２５ｍｍ（被着体に圧着させた粘着シートの幅が２５ｍｍであることを意味する。以下同様）以上、より好ましくは０．１１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離時の抵抗を小さくし、作業性を高めるとともに、被着体の破損を防止する観点から、好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．１８Ｎ／ｍｍ以下である。
【０１０５】
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に本発明の粘着剤組成物からなる厚さ２０μｍの粘着剤層が形成された粘着製品の１８０゜粘着力は、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、アクリル樹脂板に対し、剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎ（高速剥離）であるとき、保護フィルムの剥がれやずれを防止する観点から、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離時の抵抗を小さくし、作業性を高めるとともに、被着体の破損を防止する観点から、好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１．３Ｎ／ｍｍ以下である。
【０１０６】
また、前記高速剥離における粘着力を前記低速剥離における粘着力で除した値は、剥離速度が大きくなっても容易に剥離することができるようにする観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。前記高速剥離における粘着力を前記低速剥離における粘着力で除した値の下限値は、特に限定されず、０に近いほど好ましい。
【０１０７】
また、前記と同様にして粘着製品から切り出された４ｃｍ×４ｃｍの試料を温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、この試験片の一辺の端部から１〜２ｍｍ程度の幅の部分を水平状態で載置された凹凸高低差が５〜６μｍである表面を有する被着体上に載置したとき、当該積層体の全面が当該フィルムに対して濡れるまでの時間（なじみ時間）は、浮きや剥がれが生じたときに自然に復元することから、好ましくは６０秒以下、より好ましくは４５秒間以下である。なお、なじみ時間を測定する際、試料を被着体上に載置するときにあらかじめ試料の一辺から１〜２ｍｍ程度を手で被着体に貼り合わせておいてから、なじみ時間を測定する。
【０１０８】
前記表面の凹凸高低差は、例えば、レーザー顕微鏡などによって被着体の表面を解析したときに、凸部の最も高い頂点と凹部の最も低い底部との間の距離を意味する。また、前記「試料の全面が被着体に対して濡れる」とは、粘着製品試料と被着体表面との間に存在する空気が抜け、試料が被着体表面の凹凸に密着した状態をいう。より具体的には、粘着製品試料と被着体表面との間に存在する空気が抜け、被着体表面に粘着製品試料が密着していることを意味する。試料の全面が被着体に対して濡れている場合、試料が透き通って見えるため、目視で密着状態を観察することができる。
【０１０９】
本発明の再剥離用粘着製品は、光学部材の中でもなじみにくいフィルムとされているアンチグレアフィルムにも好適に使用することができる。アンチグレアフィルムとは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示において、蛍光灯などの外部光源から照射される光線の反射を抑制して、視認性を高めるために設けられるフィルムを意味する。アンチグレアフィルムの表面には、眩しさを軽減させるために、反射光を拡散させるための微細な凹凸が形成されている。アンチグレアフィルムは、一般にシリカや樹脂ビーズなどの光透過性拡散剤をバインダー樹脂に分散させた塗工液をポリエステルなどからなる透明基材の表面に塗布した後、その塗工液を熱硬化、紫外線硬化などによって硬化させることによって製造されている。アンチグレアフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、通常、０．０５〜０．４μｍ程度である。
【０１１０】
以上説明したように、本発明の粘着剤組成物は、前記粘着性ポリマーが用いられているので、高速剥離性、低速での粘着力、被着体に対するなじみ性に優れている。したがって、本発明の粘着剤組成物が用いられている粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、電磁波（ＥＭＩ）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムなどの光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に好適に使用することができるほか、樹脂基材や金属板の表面の保護フィルムなどとして用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
なお、各実施例などで用いられるホモポリマーのガラス転移温度は、以下のとおりである。
ポリメチルアクリレート：１０．０℃
ポリエチルアクリレート：−２４℃
ポリメチルメタクリレート：１０５℃
ポリ酢酸ビニル：３０℃
ポリｎ−ブチルアクリレート：−５４．２℃
ポリ２−エチルヘキシルアクリレート：−７０．０℃
ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５．０℃
ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート：−３２．０℃
メトキシトリエチレングリコールアクリレート：−５０．０℃
【０１１３】
調製例１〔マクロモノマー（Ｅ１）の調製〕
メチルアクリレート２８０部（質量部、以下同じ）、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．９部および溶媒として酢酸エチル５２１部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を８０℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１４部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１１４】
重合反応の開始から１０分間経過した後、メチルアクリレート４２０部、２−メルカプトエタノール１．３４部および重合開始剤として、酢酸エチル５６部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部からなる混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄しながら当該酢酸エチルをフラスコ内に添加した。その後、８０℃で２時間５０分間熟成し、反応を終了し、ポリメチルアクリレートを得た。
【０１１５】
次に、前記で得られたポリメチルアクリレートを含む反応溶液１４００部、２−イソシアナトエチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズ（登録商標）ＭＯＩ〕３．９９部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〔川口化学工業（株）製、品番：ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００〕０．４２部および希釈・洗浄溶剤として酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスをフラスコ内の内容物に吹き込みながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒として、酢酸エチル１４部で希釈したジブチル錫ジラウレート０．９８部を添加し、ポリメチルアクリレートへの２−イソシアナトエチルメタクリレートの付加反応を開始した。フラスコの内温を７０℃に保った状態で４時間付加反応を行なうことにより、マクロモノマー（Ｅ１）溶液を得た。
【０１１６】
得られたマクロモノマー（Ｅ１）溶液における不揮発分濃度は４５．８質量％であり、マクロモノマー（Ｅ１）のガラス転移温度は１０℃で、質量平均分子量は４．５万であった。なお、質量平均分子量は、以下の方法に基づいて測定した（以下同様）。
【０１１７】
〔質量平均分子量の測定方法〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、以下の測定条件で測定し、ポリスチレン標準試料換算値を質量平均分子量とした。
（測定条件）
・カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ×３本
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ／回
・試料濃度：０．２質量％
【０１１８】
調製例２〔マクロモノマー（Ｅ２）の調製〕
調製例１において、フラスコ内に最初に仕込む２−メルカプトエタノールの量を０．４５部に、また、滴下モノマー中の２−メルカプトエタノールの量を０．６７部に変更し、２−イソシアナトエチルメタクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズ（登録商標）ＭＯＩ〕の量を２．００部に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、マクロモノマー（Ｅ２）溶液を調製した。
【０１１９】
得られたマクロモノマー（Ｅ２）の溶液における不揮発分濃度は４６．０質量％、マクロモノマー（Ｅ２）のガラス転移温度は１０℃で、質量平均分子量は８．５万であった。
【０１２０】
調製例３〔マクロモノマー（Ｅ３）の調製〕
メチルアクリレート１１２部、メチルメタクリレート１６８部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．９部および溶媒として酢酸エチル５２１部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を８０℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１４部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１２１】
重合反応の開始から１０分間経過した後、メチルアクリレート１６８部、メチルメタクリレート２５２部、２−メルカプトエタノール１．３４部および重合開始剤として、酢酸エチル５６部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部からなる混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄しながら当該酢酸エチルをフラスコ内に添加した。その後、８０℃で２時間５０分間熟成し、反応を終了し、ポリメチルアクリレートを得た。
【０１２２】
次に、前記で得られたポリメチルアクリレートを含む反応溶液１４００部、２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズ（登録商標）ＡＯＩ〕３．６３部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〔川口化学工業（株）製、品番：ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００〕0.４２部および希釈・洗浄溶剤として酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスをフラスコ内の内容物に吹き込みながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒として、酢酸エチル１４部で希釈したジブチル錫ジラウレート０．９８部を添加し、ポリメチルアクリレートへの２−イソシアナトエチルメタクリレートの付加反応を開始した。フラスコの内温を７０℃に保った状態で４時間付加反応を行なうことにより、マクロモノマー（Ｅ３）溶液を得た。
【０１２３】
得られたマクロモノマー（Ｅ３）溶液における不揮発分濃度は４６．０質量％であり、マクロモノマー（Ｅ３）のガラス転移温度は６０℃で、質量平均分子量は４．９万であった。
【０１２４】
調製例４〔マクロモノマー（Ｅ４）の調製〕
酢酸ビニル２８０部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．９部および溶媒として酢酸エチル５２１部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を８０℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１４部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１２５】
重合反応の開始から１０分間経過した後、酢酸ビニル４２０部、２−メルカプトエタノール１．３４部および重合開始剤として酢酸エチル５６部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部からなる混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄しながら当該酢酸エチルをフラスコ内に添加した。その後、８０℃で２時間５０分間熟成し、反応を終了し、ポリメチルアクリレートを得た。
【０１２６】
次に、前記で得られたポリメチルアクリレートを含む反応溶液１４００部、２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズ（登録商標）ＡＯＩ〕３．６３部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〔川口化学工業（株）製、品番：ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００〕０．４２部および希釈・洗浄溶剤として酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスをフラスコ内の内容物に吹き込みながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒として、酢酸エチル１４部で希釈したジブチル錫ジラウレート０．９８部を添加し、ポリメチルアクリレートへの２−イソシアナトエチルメタクリレートの付加反応を開始した。フラスコの内温を７０℃に保った状態で４時間付加反応を行なうことにより、マクロモノマー（Ｅ４）溶液を得た。
【０１２７】
得られたマクロモノマー（Ｅ４）溶液における不揮発分濃度は４３．０質量％であり、マクロモノマー（Ｅ４）のガラス転移温度は３０℃で、質量平均分子量は３．５万であった。
【０１２８】
調製例５〔マクロモノマー（Ｅ５）の調製〕
エチルアクリレート１１２部、メチルメタクリレート１６８部、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．９部および溶媒として酢酸エチル５２１部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を８０℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル１４部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１２９】
重合反応の開始から１０分間経過した後、エチルアクリレート１６８部、メチルメタクリレート２５２部、２−メルカプトエタノール１．３４部および重合開始剤として酢酸エチル５６部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕０．１４からなる混合物を１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄しながら当該酢酸エチルをフラスコ内に添加した。その後、８０℃で２時間５０分間熟成し、反応を終了し、ポリメチルアクリレートを得た。
【０１３０】
次に、前記で得られたポリメチルアクリレートを含む反応溶液１４００部、２−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工（株）製、商品名：カレンズ（登録商標）ＡＯＩ〕３．６３部、重合禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〔川口化学工業（株）製、品番：ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００〕０．４２部および希釈・洗浄溶剤として酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスをフラスコ内の内容物に吹き込みながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒として、酢酸エチル１４部で希釈したジブチル錫ジラウレート０．９８部を添加し、ポリメチルアクリレートへの２−イソシアナトエチルメタクリレートの付加反応を開始した。フラスコの内温を７０℃に保った状態で４時間付加反応を行なうことにより、マクロモノマー（Ｅ５）溶液を得た。
【０１３１】
得られたマクロモノマー（Ｅ５）溶液における不揮発分濃度は４５．５質量％であり、マクロモノマー（Ｅ５）のガラス転移温度は４０℃で、質量平均分子量は５．２万であった。
【０１３２】
製造例１〔粘着性ポリマーＡの製造〕
マクロモノマー（Ｅ１）を不揮発分で１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３６８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部および酢酸エチル３２０部を十分に混合し、得られた混合物を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を８９℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル４部で希釈した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｅ〕０．０８部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１３３】
重合反応の開始から１時間経過後、重合開始剤として、酢酸エチル４部で希釈した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｅ〕０．０４部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始から３時間経過時から４時間経過時にかけて、ブースター（後添加重合開始剤）として、酢酸エチル３６．８部で希釈した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｒ〕１．２部を３つに分割して添加した。その後、さらにフラスコの内温を７８℃に調整しながら２時間熟成することにより、粘着性ポリマーＡの反応溶液を得た。
【０１３４】
得られた粘着性ポリマーＡの反応溶液における不揮発分濃度は５０．８質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は１６００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＡの質量平均分子量は１３．８万、ガラス転移温度は−６８℃であり、粘着性ポリマーＡにおけるマクロモノマーの割合は２３．１質量％であった。
【０１３５】
製造例２〔粘着性ポリマーＢの製造〕
製造例１において、混合物として、マクロモノマー（Ｅ１）８０部（不揮発分量）、２−エチルヘキシルアクリレート３０８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学（株）製、品番：ＭＴＧ−Ａ〕８０部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部および酢酸エチル３２０部を十分に混合することによって得られた混合物を用いたことを除き、製造例１と同様にして粘着性ポリマーＢの反応溶液を得た。
【０１３６】
得られた粘着性ポリマーＢの反応溶液における不揮発分濃度は５０．５質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は２２００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＢの質量平均分子量は２６．３万、ガラス転移温度は−６５℃であり、粘着性ポリマーＢにおけるマクロモノマーの割合は１６．７質量％であった。
【０１３７】
製造例３〔粘着性ポリマーＣの製造〕
製造例１において、混合物として、マクロモノマー（Ｅ２）８０部（不揮発分量）、２−エチルヘキシルアクリレート３６８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学（株）製、品番：ＭＴＧ−Ａ〕８０部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８部および酢酸エチル３２０部を十分に混合することによって得られた混合物を用いたことを除き、製造例１と同様にして粘着性ポリマーＣの反応溶液を得た。
【０１３８】
得られた粘着性ポリマーＣの反応溶液における不揮発分濃度は５０．２質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は１８５０ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＣの質量平均分子量は１４．２万、ガラス転移温度は−６８℃であり、粘着性ポリマーＣにおけるマクロモノマーの割合は１６．７質量％であった。
【０１３９】
製造例４〔粘着性ポリマーＤの製造〕
製造例１において、マクロモノマー（Ｅ２）１２０部（不揮発分量）の代わりに、マクロモノマー（Ｅ３）１２０部（不揮発分量）を用いたことを除き、製造例１と同様にして粘着性ポリマーＤの反応溶液を得た。
【０１４０】
得られた粘着性ポリマーＤの反応溶液における不揮発分濃度は５０．６質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は１７００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＤの質量平均分子量は１４．６万、ガラス転移温度は−６８℃であり、粘着性ポリマーＤにおけるマクロモノマーの割合は２３．１質量％であった。
【０１４１】
製造例５〔粘着性ポリマーＥの製造〕
製造例１において、混合物として、マクロモノマー（Ｅ４）１２０部（不揮発分量）、２−エチルヘキシルアクリレート３６５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシブチルアクリレート１５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部および酢酸エチル３２０部を十分に混合することによって得られた混合物を用いたことを除き、製造例１と同様にして粘着性ポリマーＥの反応溶液を得た。
【０１４２】
得られた粘着性ポリマーＥの反応溶液における不揮発分濃度は５０．５質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は１９００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＥの質量平均分子量は１３．９万、ガラス転移温度は−６８℃であり、粘着性ポリマーＥにおけるマクロモノマーの割合は２３．１質量％であった。
【０１４３】
製造例６〔粘着性ポリマーＦの製造〕
製造例５において、マクロモノマー（Ｅ４）１２０部（不揮発分量）の代わりに、マクロモノマー（Ｅ５）１２０部（不揮発分量）を用いたことを除き、製造例５と同様にして粘着性ポリマーＦの反応溶液を得た。
【０１４４】
得られた粘着性ポリマーＦの反応溶液における不揮発分濃度は５０．８質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は２１００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＦの質量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度は−６８℃であり、粘着性ポリマーＦにおけるマクロモノマーの割合は２３．１質量％であった。
【０１４５】
製造例７〔粘着性ポリマーＧの製造〕
２−エチルヘキシルアクリレート２６５．１２部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４．９部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学（株）製、品番：ＭＴＧ−Ａ〕４０部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３２部および酢酸エチル３８４部を十分に混合し、得られた混合物を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコ内に添加した。撹拌下で窒素ガスをフラスコ内に導入しながら、フラスコの内温を９２℃に上昇させ、重合開始剤として、酢酸エチル０．９部で希釈した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｅ〕０．１部をフラスコ内に投入し、重合反応を開始させた。
【０１４６】
重合反応の開始から１時間経過後、重合開始剤として、酢酸エチル１.８部で希釈した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｅ〕０．２部をフラスコ内に添加した。重合反応の開始から３．５時間経過時から５時間経過時までにかけて、ブースター（後添加重合開始剤）として、酢酸エチル７．２部で希釈した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔日本ファインケム（株）製、品番：ＡＢＮ−Ｖ〕０．８部を４つに分割して添加した。その後、さらにフラスコの内温を７８℃に調整しながら２時間熟成することにより、粘着性ポリマーＧの反応溶液を得た。
【０１４７】
得られた粘着性ポリマーＧの反応溶液における不揮発分濃度は５０.０質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は２４００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＧの質量平均分子量は４８．５万、ガラス転移温度は−６４℃であり、粘着性ポリマーＧにおけるマクロモノマーの割合は、マクロモノマーが使用されていないので、０質量％であった。
【０１４８】
製造例８〔粘着性ポリマーＨの製造〕
製造例７において、混合物として、２−エチルヘキシルアクリレート２６８部、ｎ−ブチルアクリレート１２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３２部および酢酸エチル３８４部を十分に混合することによって得られた混合物を用いたことを除き、製造例７と同様にして粘着性ポリマーＨの反応溶液を得た。
【０１４９】
得られた粘着性ポリマーＨの反応溶液における不揮発分濃度は５０．８質量％であり、その不揮発分濃度が５０質量％のときの粘度（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．３を用いて２５℃で測定したときの粘度）は５６００ｍＰａ・ｓであり、得られた粘着性ポリマーＨの質量平均分子量は４９．８万、ガラス転移温度は−６４℃であり、粘着性ポリマーＨにおけるマクロモノマーの割合は、マクロモノマーが使用されていないので、０質量％であった。
【０１５０】
実施例１〜７および比較例１〜６（粘着剤組成物の調製）
各製造例で得られた粘着性ポリマーの反応溶液における不揮発分の含有量が３４質量％となるように、酢酸エチルで粘着性ポリマーの反応溶液を希釈した後、粘着性ポリマー１００部と、架橋促進剤としてジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（質量基準）および表１に示す架橋剤を混合して十分に攪拌することにより、粘着剤組成物を調製した。
【０１５１】
なお、表１に記載の「水酸基に対する当量」は、粘着性ポリマーが有する水酸基に対する架橋剤のイソシアネート基の当量を意味する。
【０１５２】
実施例８
実施例３において、粘着性ポリマーＢを構成するモノマー成分に使用されているマクロモノマー（Ｅ１）の量を８０部（不揮発分量）から４０部（不揮発分量）に変更し、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学（株）製、品番：ＭＴＧ−Ａ〕の量を８０部から１２０部に変更したもの（粘着性ポリマーＩ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして粘着剤組成物を調製した。
【０１５３】
実施例９
実施例３において、粘着性ポリマーＢを構成するモノマー成分に使用されているマクロモノマー（Ｅ１）の量を８０部（不揮発分量）から１２０部（不揮発分量）に変更し、メトキシトリエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学（株）製、品番：ＭＴＧ−Ａ〕の量を８０部から４０部に変更したもの（粘着性ポリマーＪ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして粘着剤組成物を調製した。
【０１５４】
実験例
基材として、厚さが３８μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製〕を用い、各実施例または各比較例で得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作製した。
【０１５５】
得られた粘着フィルムの粘着剤組成物の層が形成されている面に、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを貼着した後、２３℃の雰囲気中で１週間養生した。
【０１５６】
次に、養生された粘着フィルムを２３℃で相対湿度６５％の雰囲気中で２４時間放置した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断し、試験テープを作製した。得られた試験テープを用いて以下の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１５７】
（１）低速剥離時における粘着力
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、標準試験板〕に試験テープをゴムローラ（質量：２ｋｇ）で１往復させて圧着させ、２５分間放置した。
【０１５８】
その後、２３℃の雰囲気中でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４の規定に準じて、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０゜剥離粘着力を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１５９】
（評価基準）
○：粘着力が０．１１Ｎ／２５ｍｍ以上
△：粘着力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上０．１１Ｎ／２５ｍｍ未満
×：粘着力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ未満
【０１６０】
（２）高速剥離性
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板〔日本テストパネル（株）製、標準試験板〕に試験テープをゴムローラ（質量：２ｋｇ）で１往復させて圧着させ、２５分間放置した。
【０１６１】
その後、２３℃の雰囲気中でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４の規定に準じて、３０ｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０゜剥離粘着力を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６２】
（評価基準）
○：粘着力が１．３Ｎ／２５ｍｍ以下
△：粘着力が１．３Ｎ／２５ｍｍを超え１．５Ｎ／２５ｍｍ以下
×：粘着力が１．５Ｎ／２５ｍｍを超過
【０１６３】
（３）高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力との比（表１における「高速／低速」）
前記（１）および（２）で求められた高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力の結果に基づいて、高速剥離時の粘着力を低速剥離時における粘着力で除することにより、高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力との比の値を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６４】
（評価基準）
○：高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力との比の値が１０以下
△：高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力との比の値が１０を超え、１５以下
×：高速剥離時の粘着力と低速剥離時における粘着力との比の値が１５を超過
【０１６５】
（４）なじみ性
試験テープを裁断し、４ｃｍ×４ｃｍの試験片を作製し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で、この試験片の一辺の端部から１〜２ｍｍ程度の幅の部分を水平状態で載置されたアンチグレアフイルムである液晶保護フィルム〔（株）バッファロー製、品番：ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ、表面粗さ（Ｒａ）：０．３５μｍ、凹凸の高低差：５．７μｍ（レーザー顕微鏡：キーエンス社製、品番：ＶＫ−９７１０で測定したときの値〕の粗面上に貼り合わせた後、この試験片を液晶保護フィルム上に静かに置き、試験片が液晶保護フィルムに濡れ始めてから試験片全体が液晶保護フィルムに完全になじむまでに要する時間（以下、なじみ時間という）を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６６】
（評価基準）
○：なじみ時間が４０秒未満
△：なじみ時間が４０秒以上６０秒未満
×：なじみ時間が６０秒以上
【０１６７】
なお、表１中の略号は、以下のことを意味する。
・Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアネート２官能プレポリマー〔旭化成（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１〕
・Ｃ２：ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＬ〕
・Ｃ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔旭化成（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００〕
・Ｃ４：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔旭化成（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＳ−１００〕
・Ｃ５：トリレンジイソシアネートアダクト体〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ〕
・Ｃ６：ヘキサメチレンジイソシネートビウレット体〔旭化成（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００〕
【０１６８】
【表１】
0005474452.tif 000007
【０１６９】
表１に示された結果から、各実施例によれば、高速剥離性、低速剥離時における粘着力およびなじみ性のバランスに優れた粘着剤組成物が得られ、各実施例で得られた粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアヌレートが用いられているので、高速剥離性、低速剥離時における粘着力およびなじみ性のバランスにより一層優れていることがわかる。