(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤調製用の濃厚液であって、
前記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、
前記リン酸亜鉛粒子の含有量は、３質量％以上６０質量％以下であり、
前記表面調整剤調製用の濃厚液は、層状粘土鉱物を０．１質量％以上２０質量％以下含有し、
前記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることを特徴とする表面調整剤調製用の濃厚液。
【請求項２】
Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子を３質量％以上６０質量％以下含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整剤調製用の濃厚液の製造方法であって、
分散媒中、層状粘土鉱物の存在下にてリン酸亜鉛を湿式粉砕する工程を含み、
前記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整剤調製用の濃厚液、表面調整剤及び表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム合金等の金属材料を金属成形物とした後、塗装し、組立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物の塗装は、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装等の各種工程を経ることにより行われている。
【０００３】
表面調整処理は、次の工程であるリン酸塩皮膜化成処理において、リン酸塩の結晶からなる皮膜が、金属表面全体に均一に、迅速に、高い密度で形成されるために施される処理であり、通常、表面調整槽に浸漬することにより金属表面にリン酸塩の結晶核を形成させるものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リン酸亜鉛溶液によるリン酸塩処理に先立って、微細に分散させたリン酸チタン又は微細に分散させた第三級リン酸亜鉛とモンモリロナイトとを含む予洗浴より金属表面を前処理することを特徴とする金属表面の前処理方法が開示されている。ここで開示されている技術は、予洗浴の効果を長時間に亘って持続させる方法である。
【０００５】
しかしながら、ここで開示されている予洗浴の持続効果とは、表面調整（前処理）時に使用される希薄な表面調整剤の処理浴中での分散安定性であり、表面調整剤調製用の濃厚液（原液）での分散安定性は充分なものとはいえないものである。表面調整剤に関しては、通常、表面調整剤調製用の濃厚液の形で保管され、使用時（実際に表面調整を行う時）に表面調整剤調製用の濃厚液を希釈等することによって、所定濃度の表面調整剤に調整することが行われている。
【０００６】
表面調整剤調製用の濃厚液の分散安定性が優れていない場合、濃厚液の保管中に液中のリン酸亜鉛粒子等の成分が沈降、凝集等してしまうことがある。濃厚液中の成分が沈降、凝集等してしまった場合には、濃厚液を希釈して表面調整剤を調整する際に、先ず濃厚液を攪拌して液中の成分を均一に分散する必要がある。また、沈降、凝集等の度合いによっては、攪拌しても均一に分散できない場合もある。
【０００７】
即ち、表面調整剤調製用の濃厚液の分散安定性が優れていない場合には、濃厚液を攪拌、分散する作業が必要となったり、攪拌しても成分が均一に分散できないため、所望の表面調整効果を得ることができなくなったりするという問題が生じる場合がある。このため、表面調整剤の分散安定性に優れるだけでなく、表面調整剤調製用の濃厚液での分散安定性にも優れたものを開発することが望まれている。
【０００８】
また、特許文献２には、粒径が５μｍ以下の粒子を含む２価若しくは３価の金属の少なくとも１種を含有するリン酸塩の中から選ばれる１種以上と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物と、アニオン性に帯電し分散した酸化物微粒子、アニオン性の水溶性有機高分子、ノニオン性の水溶性有機高分子、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献３には、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子を含有し、更に、（１）単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上、（２）正リン酸、ポリリン酸又は有機ホスホン酸化合物、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体若しくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上、又は、（３）特定の単量体若しくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と上記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有するリン酸塩皮膜化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。
【００１０】
しかしながら、ここで開示されている表面調整用処理液は、処理液中での分散安定性、特に処理液の濃厚液での分散安定性に劣るものである。また、無機系分散剤を使用する場合であっても、シリカを使用する場合には、特に表面調整剤調製用の濃厚液の分散安定性が不充分である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２２６１８１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献３】特開２０００−９６２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑み、分散安定性に優れた表面調整剤調製用の濃厚液（原液）、表面調整剤（表面調整時の処理液）及びこの表面調整剤による表面調整方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤調製用の濃厚液であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整剤調製用の濃厚液は、層状粘土鉱物を含有するものであることを特徴とする表面調整剤調製用の濃厚液（第一の表面調整剤調製用の濃厚液）である。
【００１４】
上記表面調整剤調製用の濃厚液（第一の表面調整剤調製用の濃厚液）において、上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤調製用の濃厚液であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整剤調製用の濃厚液は、ベントナイトを下記式（Ｉ）；
【００１６】
【化１】
0005456223.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものを含有するものであることを特徴とする表面調整剤調製用の濃厚液（第二の表面調整剤調製用の濃厚液）でもある。
【００１８】
本発明は、リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整剤は、層状粘土鉱物を含有するものであることを特徴とする表面調整剤（第一の表面調整剤）でもある。
【００１９】
上記表面調整剤（第一の表面調整剤）において、上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。
【００２０】
本発明は、リン酸亜鉛粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整剤であって、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整剤は、ベントナイトを下記式（Ｉ）；
【００２１】
【化２】
0005456223.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。Ｒ２は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものを含有するものであることを特徴とする表面調整剤（第二の表面調整剤）でもある。
【００２３】
本発明はまた、上記表面調整剤（第一、第二の表面調整剤）を金属表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、後述する第一、第二の表面調整剤に希釈等して調整される前の濃厚液（原液）であり、通常、使用前（表面調整前）に保管されている状態の液である。通常、上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液を所定濃度に希釈等することによって第一、第二の表面調整剤が調製される。
【００２５】
本発明の第一の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子と、層状粘土鉱物とを含有し、ｐＨ３〜１２のものである。
【００２６】
本発明の第一の表面調整剤調製用の濃厚液は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子を含む第一の表面調整剤調製用の濃厚液中に、更に、層状粘土鉱物を配合したものである。上記層状粘土鉱物は、濃厚液中で沈降防止剤として作用しているものと推察されるものである。このため、濃厚液を希釈等して得られる第一の表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降を防止するだけでなく、濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の沈降も防止し、濃厚液の長期間の分散安定性を維持することができるものである。層状粘土鉱物を添加することによって優れた増粘効果を発現させることができ、また、添加することによって帯電粒子の反発作用を発現させることもできる。従って、第一の表面調整剤調製用の濃厚液の沈降を防止できる理由は明らかではないが、この増粘効果と帯電粒子の反発作用との相乗作用によって、極めて優れたリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果が発揮され、その結果として、濃厚液であってもリン酸亜鉛粒子の沈降をより防止することができ、長期間の分散安定性を維持することができるものと推察される。
【００２７】
また、上記層状粘土鉱物は、それ自体で電気的な反発作用を有するものである。このため、上記層状粘土鉱物がリン酸亜鉛粒子の周りに付着すると、電気的な反発によって、第一の表面調整剤調製用の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子を安定化させることができる。従って、第一の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）の調製において、液中のリン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際に、リン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、また、分散効率をより向上させることもできる。
【００２８】
上記層状粘土鉱物（クレイ）は、層状構造を有するケイ酸塩鉱物等であり、多数のシート（ケイ酸で構成された四面体シート、ＡｌやＭｇ等を更に含んで構成された八面体シート等）が積層されたものである。上記層状粘土鉱物を含むことにより、第一の表面調整剤調製用の濃厚液に優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率を向上させることもできる。
【００２９】
上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。
【００３０】
また、上記層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記層状粘土鉱物は、平均粒径（＝最大寸法の平均値）が５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。５μｍを超えると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記層状粘土鉱物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。
【００３２】
上記層状粘土鉱物は、天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライトであることが好ましい。これにより、第一の表面調整剤調製用の濃厚液に、より優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率をより向上させることもできる。
【００３３】
上記天然ヘクトライトは、下記式（ＩＩ）で表されるモンモリロナイト族に属するトリオクタヘドラル型の粘土鉱物である。
【００３４】
【化３】
0005456223.tif 000004
【００３５】
上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ、ＢＥＮＴＯＮ  ＡＤ（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記合成ヘクトライトは、結晶三層構造で、膨張格子を持つ無制限層膨張型トリオクタヘドラルに属するヘクトライトに近似するもので、下記式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００３７】
【化４】
0005456223.tif 000005
【００３８】
（式中、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ＜４、ｘ＝１２−２ａ−ｂである。また、Ｍは、ほとんどＮａである。）合成ヘクトライトは、主な成分としてマグネシウム、ケイ素、ナトリウム及び微量のリチウム、フッ素から成り立っている。
【００３９】
上記合成ヘクトライトは３層構造をしており、層状構造における結晶構造各層は、厚さ約１ｎｍの二次元小板よりなっている。そしてこの小板ユニットの中層に存在するマグネシウム原子の一部が低原子価のリチウム原子と同型置換しており、その結果、小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態ではこの負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能な陽イオンと釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファンデルワールス力により互いに結合し平板の束を形成している。
【００４０】
このような合成ヘクトライトを水相に分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こし、高速ディソルバー等の通常の分散機を用いて分散させると安定なゾルを得ることができる。このように水相に分散された状態では小板は表面が負の電荷となり、相互に静電気的に反発し、小板状の一次粒子にまで細分化された安定なゾルになる。しかし、粒子濃度を増加したり、イオン濃度を増加した場合、表面負電荷による反発力が減少して、負電荷を帯びた小板面に、正電荷を帯びた他の小板端部が電気的に配向することが可能になり、いわゆるカードハウス構造を形成し、増粘性を呈するようになる。
【００４１】
上記合成ヘクトライトを使用すると、このようにして優れた増粘性を発現させることができるため、濃厚液を希釈等することによって得られる第一の表面調整剤中だけでなく、濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の沈降もより防止することができ、その結果、濃厚液の長期間のより分散安定性を維持することができるものと推察される。また、第一の表面調整剤調製用の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子をより安定化させることができるため、リン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際にリン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、分散効率をより向上させることもできるものと推察される。
【００４２】
上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製の商品名でラポナイトＢ、Ｓ、ＲＤ、ＲＤＳ、ＸＬＧ、ＸＬＳ等を挙げることができる。白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（ラポナイトＳ、ＲＤＳ、ＸＬＳ）又はゲル（ラポナイトＢ、ＲＤ、ＸＬＧ）を形成するものである。また、他にコープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮも挙げることができる。これらの天然ヘクトライト、合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記第一の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、上記層状粘土鉱物の含有量が下限０．１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。２０質量％を超えると、増粘しすぎ、第一の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）の原液の分散が困難になったり、製品が容器から取り出すことが困難となる等のハンドリングの問題が生じてくるおそれがある。上記下限は、０．３質量％であることがより好ましく、上記上限は、１０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子と、ベントナイトを上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものとを含有し、ｐＨ３〜１２のものである。上記第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、上述した第一の表面調整剤調製用の濃厚液において、層状粘土鉱物を添加することにより得られる効果と同様の効果を有するものである。
【００４５】
上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランにおいて、上記式（Ｉ）中、上記Ｒ１は、炭素数１〜２２の飽和アルキル基である。上記Ｒ１は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。上記Ｒ２は、同一若しくは異なって、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００４６】
上記ベントナイト（モンモリロナイト）のアルキルトリアルコキシシランでの表面処理は、精製ベントナイトにおいて、ベントナイトの表面にある親水性水酸基にアルキルトリアルコキシシランが付加し、部分的に表面を疎水化するものである。これにより、水分散系中で表面処理した変性ベントナイトの分散粒子が、疎水性基による会合によって塑性構造を形成し、系の見掛粘度を顕著に増大させる。
【００４７】
即ち、上記第二の表面調整剤調製用の濃厚液において、ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものを使用すると、上述したような作用によって、優れた増粘性を発現させることができるものと推察される。その結果、濃厚液を希釈等することによって得られる第二の表面調整剤中だけでなく、濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の沈降もより防止することができ、濃厚液の長期間のより分散安定性を維持することができるものと推察される。また、第二の表面調整剤調製用の濃厚液中でのリン酸亜鉛粒子をより安定化させることができるため、リン酸亜鉛粒子等の成分を分散する際にリン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、分散効率をより向上させることができるものと推察される。
【００４８】
上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものの市販品としては、例えば、ベンゲル−ＳＨ（ホージュン社製）等を挙げることができる。
【００４９】
上記ベンゲル−ＳＨは、従来のモンモリロナイトが水中で形成するカードハウス構造と異なり、図１に示すようなパッチワーク構造を形成するものである。このパッチワーク構造は、モンモリロナイトの層状結晶粒子が平面に会合したものであるため、一段と優れた高い粘性を発揮させることができる。即ち、上記ベントナイト（モンモリロナイト）を上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したもののなかでも、このようなパッチワーク構造を有するものは、上述したような効果をより発揮するため特に好ましいものである。
【００５０】
上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したベントナイト（以下、「表面処理したベントナイト」ともいう。）は、平均粒径（＝最大寸法の平均値）が５μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１μｍ以下である。５μmを超えると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記表面処理したベントナイトの平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。
【００５１】
上記第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、上記表面処理したベントナイトの含有量が下限０．１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、リン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。２０質量％を超えると、増粘しすぎ、第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）の分散が困難になったり、製品が容器から取り出すことが困難となる等のハンドリングの問題が生じてくるおそれがある。上記下限は、０．３質量％であることがより好ましく、上記上限は、１０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
なお、上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液には、上述した層状粘土鉱物、表面処理したベントナイト以外に、分散剤を本発明の効果を阻害しない範囲で更に配合することもできる。上記分散剤としては特に限定されず、従来公知の高分子分散剤、界面活性剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００５３】
本発明の第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものである。Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を使用することにより、リン酸塩化成処理前に結晶の核を多く付与することができるため、比較的短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができる。なお、本明細書において、上記Ｄ５０は平均分散径及び平均粒径である。
【００５４】
上記リン酸亜鉛粒子のＤ５０は、下限が０．００１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．００１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。３μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．００５μｍであることがより好ましく、上記上限は、１μｍであることがより好ましい。
【００５５】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、Ｄ９０（体積９０％径）が４μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであることが好ましい。この場合、上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ９０が４μｍ以下であるため、リン酸亜鉛粒子における粗大粒子の存在割合が比較的少ないものである。上述のように、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛を用いることによって、短時間の化成処理で微細なリン酸塩結晶を析出させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴う層状粘土鉱物、表面処理したベントナイト不足が生じ、過分散粒子が凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なう過分散の現象が生じてしまう。また、第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液の配合や分散条件によって分散性のバラツキが生じ、粗大粒子や微細粒子が最密に充填することによる凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を引き起こしてしまう。しかし、上記リン酸亜鉛がＤ９０（体積９０％径）が４μｍ以下である場合には、上述のような不都合が生じることをより防止することができる。
【００５６】
上記リン酸亜鉛粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細なリン酸亜鉛粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。
【００５７】
上記Ｄ５０（体積５０％径）及び上記Ｄ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが各々５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ５０及び上記Ｄ９０は、例えば、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いれば、Ｄ５０、Ｄ９０を自動的に測定することができる。
【００５８】
上記リン酸亜鉛粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であれば特に限定されるものではない。また、Ｄ５０が３μｍ以下を満たす粒子の混合物であってもよい。
【００５９】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、リン酸亜鉛粒子の含有量が下限３質量％、上限６０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、濃厚液から得られる第一、第二の表面調整剤で表面調整を行った場合に、結晶核となるリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。また、表面調整浴でリン酸亜鉛濃度を必要量維持するのに多量の濃厚液を必要とするので、作業性が悪い上、経済的でないおそれがある。６０質量％を超えると、第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液中のリン酸亜鉛粒子の分散安定性が低下し、沈降してしまうおそれがある。上記下限は、５質量％であることがより好ましく、上記上限は、５０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有するものであることが好ましい。表面調整は、通常脱脂、水洗後の清浄な金属表面に施される処理であるため、表面調整工程内での金属表面の酸化、腐食等の不具合が生じる場合があるが、２価又は３価の金属亜硝酸化合物を含有する場合には、表面調整後における金属表面の錆の発生を充分に抑制することができる。また、錆の発生を抑制できる結果、化成処理での化成性も大幅に向上させることができる。
【００６１】
上記２価又は３価の金属亜硝酸化合物としては、２価又は３価の金属を含有する亜硝酸塩であれば特に限定されず、例えば、亜硝酸亜鉛、亜硝酸銅、亜硝酸ニッケルや、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム等のアルカリ土類金属亜硝酸塩等を挙げることができる。なかでも、亜硝酸亜鉛が好ましい。表面調整で亜硝酸亜鉛を使用する場合には、化成処理工程でリン酸亜鉛化成皮膜を形成する際に、異種金属が化成処理浴内に蓄積することが防止されるため、化成処理液の浴管理が容易となる。また、表面調整後における金属表面の錆の発生をより抑制することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液（原液）は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量が下限０．１質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、濃厚液から得られる第一、第二の表面調整剤の防錆性及び金属置換が良好に見られないおそれがある。１０質量％を超えると、金属亜硝酸化合物を使用した場合、金属亜硝酸化合物中のカチオン成分が分散性を阻害するおそれがあり、また、経済的でないおそれもある。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。  
【００６３】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、リン酸亜鉛粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。上記分散媒としては、水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種有機溶剤を用いることができる。本発明により水以外の分散媒を全く含まない分散液とすることもできる。
【００６４】
水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤、ヘキサン、へプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサ等の炭化水素系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、安定性を更に向上させるために、必要に応じて増粘剤を添加することができる。
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、白土、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機系増粘剤、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、増粘多糖類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機系増粘剤又はこれらの重合体からなる増粘剤等を挙げることができる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記有機系増粘剤を添加することもできる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液には、更にリン酸亜鉛粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩皮膜化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。
【００６７】
上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、ｐＨが下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、リン酸亜鉛粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。１２を超えると、次工程の化成浴のｐＨ低下を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。上記下限は、６であることが好ましく、上記上限は、１１であることが好ましい。
【００６８】
本発明の第一、第二の表面調整剤は、リン酸塩皮膜化成処理の前処理である表面調整に使用することによって、金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を付着させるものであり、リン酸亜鉛化成処理工程において、上記微細粒子を結晶核とするリン酸亜鉛皮膜の生成を促進し、良好なリン酸亜鉛皮膜を形成させるものである。これを用いて金属材料を表面調整した後に化成処理を行うと、比較的短時間で微細なリン酸塩結晶を析出させ、金属表面を覆いつくすことができる。例えば、上述した第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液を希釈等し、所定濃度に調整することによって得ることができる。
【００６９】
本発明の第一の表面調整剤は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子と、層状粘土鉱物とを含有し、ｐＨ３〜１２のものである。従って、上記第一の表面調整剤は、分散安定性に優れるものである。上記第一の表面調整剤に含まれる層状粘土鉱物は、上記第一の表面調整剤調製用の濃厚液中に含まれる層状粘土鉱物と同様のものである。
【００７０】
本発明の第二の表面調整剤は、Ｄ５０が３μｍ以下のリン酸亜鉛粒子と、ベントナイトを上記式（Ｉ）で表されるアルキルトリアルコキシシランで表面処理したものとを含有し、ｐＨ３〜１２のものである。従って、上記第二の表面調整剤は、分散安定性に優れるものである。上記第二の表面調整剤に含まれる表面処理したベントナイトは、上記第二の表面調整剤調製用の濃厚液中に含まれる表面処理したベントナイトと同様のものである。
【００７１】
上記第一、第二の表面調整剤に含まれるリン酸亜鉛粒子も、上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液中に含まれるリン酸亜鉛粒子と同様のものである。上記第一、第二の表面調整剤は、上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液と同様の２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散剤、分散媒、増粘剤を含むものであってもよい。
【００７２】
上記第一の表面調整剤は、上記層状粘土鉱物の含有量が下限３ｐｐｍ、上限６００ｐｐｍであることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると、第一の表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。６００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着する等のことが生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、４５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００７３】
上記第二の表面調整剤は、上記表面処理したベントナイトの含有量が下限３ｐｐｍ、上限６００ｐｐｍであることが好ましい。３ｐｐｍ未満であると、第二の表面調整剤中のリン酸亜鉛粒子の沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。６００ｐｐｍを超えると、金属表面に吸着する等のことが生じるため、後の化成工程に影響を与えるおそれがある。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、４５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００７４】
上記第一、第二の表面調整剤は、リン酸亜鉛粒子の含有量が下限５０ｐｐｍ、上限２００００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となるリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても、所望の効果を超える効果が得られるわけではなく経済的でない。上記下限は、１５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００７５】
上記第一、第二の表面調整剤は、２価又は３価の金属亜硝酸化合物の含有量が下限２０ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。２０ｐｐｍ未満であると、第一、第二の表面調整剤の防錆性及び金属置換が良好に見られないおそれがある。結晶核となるリン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えると、第一、第二の表面調整剤中に苛性ソーダ等のアルカリ成分を多量に添加する必要があり、経済的でない。上記下限は、４０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００７６】
上記第一、第二の表面調整剤は、ｐＨが下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、リン酸亜鉛粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。１２を超えると、次工程の化成浴のｐＨ低下を招くことにより化成不良の影響が見られるおそれがある。上記下限は、６であることが好ましく、上記上限は、１１であることが好ましい。
【００７７】
本発明の第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液、並びに、第一、第二の表面調整剤は、例えば、以下の方法により製造することができる。
上記リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができるものである。原料のリン酸亜鉛はＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能なものである。
【００７８】
上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。
【００７９】
また、上記原料のリン酸亜鉛としては、各種の表面処理を行ったものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤、ロジン、シリコーン化合物、ケイ素アルコキシドやアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシドで表面処理したものでもよい。
【００８０】
亜鉛化合物とリン酸とを反応させる際にシリカとポリリン酸を添加することによって微粒子化したリン酸亜鉛を得られること（特公昭４９−２００５号公報等）、リン酸亜鉛を各種の金属化合物と機械的手段で湿式練和しメカノケミカル的に反応を完結させることでリン酸亜鉛中の亜鉛の一部をマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属で置換できること（特開平４−３１０５１１号／公報等）が知られているが、例えば、このような手段によりシリカ、カルシウム、アルミニウム等のリン、酸素、亜鉛以外の成分が導入されたものや、ケイ酸変性リン酸亜鉛として市販されるものであってもよい。この場合、ＺｎＯ換算で２５質量％以上、Ｐ２Ｏ５換算で１５質量％以上のリン酸亜鉛を含んでいることが好ましい。
【００８１】
上記原料のリン酸亜鉛の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料のリン酸亜鉛の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明ではリン酸亜鉛粒子が微細に分散した安定な分散液を調製することができるので、原料のリン酸亜鉛としての一次粒径や形状には左右されず、安定した表面処理効果を得ることができるのである。
【００８２】
上記原料のリン酸亜鉛をあらかじめ分散液とすることによって微細に分散させて用いることが好ましい。リン酸亜鉛粒子を水性媒体中に分散させた水性分散液の調製方法は限定されないが、好ましくは、水又は有機溶媒等の上述した分散媒中に原料のリン酸亜鉛を配合し、上述した層状粘土鉱物、表面処理したベントナイトの存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。なお、上記リン酸亜鉛粒子の水性分散液を得るにあたっては、分散液の調製時に原料のリン酸亜鉛を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換を行って調製してもよい。
【００８３】
上記水性分散液の調製において、上記原料のリン酸亜鉛の配合量は、分散液１００質量％中、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、リン酸亜鉛の含有量が少なすぎるため分散液を用いて得られる第一、第二の表面調整剤の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細な分散状態を形成するのが困難となるおそれがある。上記下限は、１質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
また、上記水性分散液の調製において、上記層状粘土鉱物又は上記表面処理したベントナイトの添加量は、分散液１００質量％中、下限０．１質量％、上限３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、分散性が充分でないおそれがある。３０質量％を超えると、余剰な層状粘土鉱物又は表面処理したベントナイト同士の相互作用により分散性が悪くなる場合があり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
上記リン酸亜鉛粒子のＤ５０を３μｍ以下に微細に分散した分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料のリン酸亜鉛を０．５〜５０質量％と、層状粘土鉱物又は表面処理したベントナイトを０．１〜３０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。
【００８６】
上記湿式粉砕において、リン酸亜鉛粒子のＤ９０をモニターすることによって、過分散の現象を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の凝集といった現象を防止することができる。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。
【００８７】
上述した分散液の調製方法により、水性媒体中でのリン酸亜鉛のＤ５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、第一、第二の表面調整剤として優れた性能を有する水性分散液を得ることができる。Ｄ５０は通常、０．０１〜３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。
【００８８】
上述した分散液の調製方法によって水性分散液を調製することにより、３μｍを超えるリン酸亜鉛であってもＤ５０が３μｍ以下の状態で液中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有するリン酸亜鉛であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さなリン酸亜鉛を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより顔料の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、水性分散液中のリン酸亜鉛粒子のＤ５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。  
【００８９】
上述のようにして得られた分散液は、液中のリン酸亜鉛粒子のＤ５０を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れ、これを用いて第一、第二の表面調整剤を調製した場合、優れた性能を発揮させることができる水性分散液である。
【００９０】
上記湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた分散径の分布のシャープな分散液とすることができる。このため、微細な分散径でリン酸亜鉛が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中のリン酸亜鉛が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一なリン酸亜鉛結晶の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更にこのことが複雑な構造の部材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。
【００９１】
なお、分散液中のリン酸亜鉛のＤ５０、Ｄ９０は、レーザードップラー式粒度分析計を用いて粒度分布測定を行い求めることができる。
上記水性分散液は、特に、リン酸亜鉛を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の水性分散液を得ることもできる。このため、高い性能を発揮する第一、第二の表面調整剤を容易に調製することができる。
【００９２】
本発明の第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液、並びに、第一、第二の表面調整剤は、例えば、上述のようにして得られた水性分散液と他の成分（層状粘土鉱物、２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散媒、増粘剤等）とを混合することによって調製することができる。上記水性分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、水性分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、水性分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。
【００９３】
本発明の表面調整方法は、上記表面調整剤（第一の表面調整剤、第二の表面調整剤）を金属表面に接触させる工程からなるものである。これにより、鉄、亜鉛、アルミニウム系等の金属表面にリン酸亜鉛の微細粒子を良好に付着させることができ、化成処理工程で良好な化成皮膜を形成させることができる。
【００９４】
上記表面調整方法における第一、第二の表面調整剤と金属表面とを接触させる方法は、特に限定されず、浸漬、スプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００９５】
上記表面調整が施される金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を施す種々の材料、例えば鉄鋼、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等に適用可能である。
【００９６】
また、本発明の第一、第二の表面調整剤を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー、有機ビルダー、及び界面活性剤等を添加しても構わない。また、公知のキレート剤、縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、第一、第二の表面調整剤と金属表面との接触時間、第一、第二の表面調整剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【００９７】
上記表面調整を行い、次いでリン酸塩化成処理を行ってリン酸塩化成処理鋼板を製造することができる。
上記リン酸塩化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。析出させるリン酸塩皮膜に関しても、リン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではない。上記リン酸塩化成処理において、化成処理剤と金属表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。
【００９８】
上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理鋼板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗塗料とポリエステル系上塗塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【００９９】
本発明の第一の表面調整剤調製用の濃厚液は、Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子及び層状粘土鉱物を含有するｐＨ３〜１２のものである。また、本発明の第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子及び表面処理したベントナイトを含有するｐＨ３〜１２のものである。このため、第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液を希釈等することによって得られる第一、第二の表面調整剤での分散安定性だけでなく、濃厚液（原液）での分散安定性にも優れたものである。また、リン酸亜鉛粒子をより微細化することができ、分散効率をより向上させることもできる。Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛粒子を含有するものであるため、浴中での分散安定性にも優れている。従って、上記第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液を希釈等することによって得られる第一、第二の表面調整剤は、各種金属材料に対して好適に使用することができるものである。
【発明の効果】
【０１００】
本発明の第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液は、上述した構成よりなるので、第一、第二の表面調整剤調製用の濃厚液を希釈等することによって得られる第一、第二の表面調整剤での分散安定性だけでなく、濃厚液（原液）での分散安定性にも優れたものである。従って、上記濃厚液より得られる第一、第二の表面調整剤は、各種金属材料に対して好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０１】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１０２】
実施例１  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
水８６質量部に、天然ヘクトライト「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）２質量部を添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで３０分間攪拌してプレゲルを得た。得られたプレゲルに、分散剤２質量部、リン酸亜鉛粒子１０質量部を添加し、ジルコニアビーズで所定粘度まで分散して、表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、天然ヘクトライト濃度２質量％）。
【０１０３】
更に、得られた濃厚液を水で希釈し、苛性ソーダでｐＨを９．５に調整して表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度３００ｐｐｍ）。
【０１０４】
実施例２  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」の添加量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、天然ヘクトライト濃度１質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、天然ヘクトライト濃度１５０ｐｐｍ）。
【０１０５】
実施例３  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」２質量部の代わりに、合成ヘクトライト「ラポナイトＲＤ」（巴工業社製）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、合成ヘクトライト濃度３質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、合成ヘクトライト濃度４５０ｐｐｍ）。
【０１０６】
参考例  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」２質量部の代わりに、アルキルアルコキシシラン変性ベントナイト「ベンゲル−ＳＨ」（ホージュン社製）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、アルキルアルコキシシラン変性ベントナイト濃度３質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、アルキルアルコキシシラン変性ベントナイト濃度４５０ｐｐｍ）。
【０１０７】
比較例１  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」を添加しなかった以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ）。
【０１０８】
比較例２  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」２質量部の代わりに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、ＣＭＣ濃度０．５質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、ＣＭＣ濃度７５ｐｐｍ）。
【０１０９】
比較例３  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」２質量部の代わりに、ポリアクリル酸２質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、ポリアクリル酸濃度２質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、ポリアクリル酸濃度３００ｐｐｍ）。
【０１１０】
比較例４  表面調整剤調製用の濃厚液（原液）及び表面調整剤の製造
「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」２質量部の代わりに、シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ♯３００」（日本アエロジル社製）３質量部を使用した以外は実施例１と同様にして表面調整剤調製用の濃厚液を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１０質量％、シリカ濃度３質量％）。また、表面調整剤を得た（リン酸亜鉛粒子濃度１５００ｐｐｍ、シリカ濃度４５０ｐｐｍ）。
【０１１１】
〔評価試験〕
下記の方法により評価を行い、結果を表１に示した。
【０１１２】
表面調整剤調製用の濃厚液（原液）の安定性
実施例及び比較例で得られた表面調整剤調製用の濃厚液を、それぞれ（１）室内に常温で静置、（２）冷蔵庫に５℃で静置、（３）フラン器に４０℃で静置し、３ヶ月後の安定性を以下の基準で目視にて確認した。
○；均一な外観である。
△；若干上澄み液が確認される。
×；完全に２層に分かれている。沈降している。腐敗している。
【０１１３】
表面調整剤の安定性（表面調整時の浴安定性）
実施例及び比較例で得られた表面調整剤の希釈液に、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯをＣａ、Ｍｇ（金属）として、ぞれぞれ２０ｐｐｍとなるように添加して静置し、５０℃の恒温槽にセットして経時安定性促進テストを行った。以下の基準で評価した。
○：良好な分散状態である。
×：リン酸亜鉛粒子が凝集している。腐敗している。
【０１１４】
リン酸亜鉛粒子の粒径の測定
光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均径）及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。
【０１１５】
【表１】
0005456223.tif 000006
【０１１６】
実施例の表面調整剤を使用した場合には、表面調整剤調製用の濃厚液及び表面調整剤の両方の安定性に優れるものであった。また、実施例の表面調整剤は、比較例２のものに比べて、リン酸亜鉛粒子の粒径（Ｄ５０）が微細なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の表面調整剤は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】パッチワーク構造を有するアルキルトリアルコキシシラン変性ベントナイトの模式図である。
【図１】
0005456223.tif 000007