(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）の表面に、下記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、平均粒径が１０〜２００μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）の層を形成してなるアルカリ剤含有粒子であって、粒子（ａ）が洗剤粒子であり、含有される陰イオン界面活性剤（ｐ）と非イオン界面活性剤（ｑ）の重量比〔（ｐ）／（ｑ）〕が０．５以上である、アルカリ剤含有粒子。
（含水能の算出方法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法「ベントナイト（粉状）の膨潤試験方法」（ＪＢＡＳ−１０４−７７）に準じて、粘土鉱物粒子（ｂ）の膨潤力（容積法）を測定した後の分散液をブフナーロートを用いて吸引ろ過（０．５ＭＰａで２時間、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製、直径９０ｍｍ、型番４Ａ）し、ろ紙上に残存した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ａ）と、ＪＩＳ Ｋ００６８「化学製品の水分測定方法」の７「乾燥減量法」に規定された試料の乾燥方法で乾燥させた粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ｂ）とを測定し、以下の式より含水能を算出する。
含水能（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
【請求項２】
アルカリ剤が炭酸アルカリ金属塩である、請求項１に記載のアルカリ剤含有粒子。
【請求項３】
粒子（ａ）が洗剤粒子である、請求項１又は２に記載のアルカリ剤含有粒子。
【請求項４】
粘土鉱物粒子（ｂ）が下記一般式（II）で表される構造を有する粘土鉱物の粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ剤含有粒子。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （II）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+におけるモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は０．５以上である。）
【請求項５】
粘土鉱物粒子（ｂ）がヘクトライトである、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ剤含有粒子。
【請求項６】
粘土鉱物粒子（ｂ）の層の外表面に、さらに前記含水能が１５０質量％以下であり、平均粒径が０．１〜２０μｍの金属酸化物粒子（ｃ）の層を形成してなる、請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ剤含有粒子。
【請求項７】
アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）の表面に、下記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、平均粒径が１０〜２００μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）の層を形成させるアルカリ剤含有粒子のケーキング抑制方法であって、粒子（ａ）が洗剤粒子であり、含有される陰イオン界面活性剤（ｐ）と非イオン界面活性剤（ｑ）の重量比〔（ｐ）／（ｑ）〕が０．５以上であるケーキング抑制方法。
（含水能の算出方法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法「ベントナイト（粉状）の膨潤試験方法」（ＪＢＡＳ−１０４−７７）に準じて、粘土鉱物粒子（ｂ）の膨潤力（容積法）を測定した後の分散液をブフナーロートを用いて吸引ろ過（０．５ＭＰａで２時間、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製、直径９０ｍｍ、型番４Ａ）し、ろ紙上に残存した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ａ）と、ＪＩＳ Ｋ００６８「化学製品の水分測定方法」の７「乾燥減量法」に規定された試料の乾燥方法で乾燥させた粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ｂ）とを測定し、以下の式より含水能を算出する。
含水能（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ剤含有粒子、及びアルカリ剤含有粒子のケーキング抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗剤粒子等のアルカリ剤を含有する粒子は、貯蔵中に、粒子同士が結合し固化状態になるケーキングを引き起こすことがある。特に、炭酸アルカリ金属塩を含有する粒子は、貯蔵中に空気中の二酸化炭素と水の作用により、表面上にセスキ炭酸塩が形成し、このセスキ炭酸塩が隣接する粒子同士を凝着させ、ケーキングの原因となることが本発明者らの研究から明らかとなっている。このケーキングは、外観を悪化させるだけでなく、正確な計量ができなくなる等、洗剤の使い勝手を著しく損ねるという問題を生じる。
このようなケーキング現象を避ける方法としては、粒子の表面をコーティングして外気と遮断することが一般的であるが、粉末洗剤のような粒子は水に対する易溶解性も求められるため、安定性と溶解性の両者を満足させることは、非常に難しい技術課題である。
【０００３】
特許文献１には、スメクタイト型粘土柔軟化剤を含む洗剤組成物が開示されており、特許文献２には、ナトリウムモンモリロナイト等からなる膨潤性粘土を、洗剤活性物質と水溶性結晶質無機塩とを含む粒状物質に添加し、高速度ミキサー／グラニュレータで処理する顆粒状洗剤組成物の製造方法が開示されている。特許文献１及び２では、膨潤性粘土は表面コーティングではなく、洗剤組成物粒子中に含有されている。
一方、特許文献３には、親油性スメクタイト型粘土を含むコーティングがなされた洗剤組成物用の顆粒状化学薬品、特許文献４及び５には、ベース洗剤粒子表面に下地処理剤層と表面被覆剤層が被覆された洗剤粒子が開示されている。
特許文献３〜５は、粘土鉱物を洗剤粒子の表面改質剤として用いることにより、ケーキングをある程度抑制することができるが、未だ満足できるものではなく、水に対する易溶解性を損なわずに、耐ケーキング性をより向上させる技術が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−８５１０２号公報
【特許文献２】特開平３−２１０３９８号公報
【特許文献３】特開平２−２８６８００号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３９４号公報
【特許文献５】特開２００５−１７１１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水への溶解性を損なわず、かつ優れた耐ケーキング性を有するアルカリ剤含有粒子、及びアルカリ剤含有粒子のケーキング抑制方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
耐ケーキング性を改善するためには、一般的に水を忌避することが必要であり、そのためには表面改質剤として吸水しにくい材料を選択することが常識である。逆説すれば、表面改質剤として吸水性材料を用いると粒子の流動性が著しく損なわれることが危惧されるため、吸水性材料を選択しないことが常識である。
しかしながら、本発明者らは吸水性を高めた特定の粘土鉱物粒子が逆に耐ケーキング性を著しく改善し、さらには流動性にも悪影響を与えないことを見出した。
すなわち、本発明は次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）の表面に、下記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、平均粒径が１〜２００μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）の層を形成してなるアルカリ剤含有粒子。
（含水能の算出方法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法「ベントナイト（粉状）の膨潤試験方法」（ＪＢＡＳ−１０４−７７）に準じて、粘土鉱物粒子（ｂ）の膨潤力（容積法）を測定した後の分散液をブフナーロートを用いて吸引ろ過（０．５ＭＰａで２時間、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製、直径９０ｍｍ、型番４Ａ）し、ろ紙上に残存した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ａ）と、ＪＩＳ Ｋ００６８「化学製品の水分測定方法」の７「乾燥減量法」に規定された試料の乾燥方法で乾燥させた粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ｂ）とを測定し、以下の式より含水能を算出する。
含水能（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
〔２〕アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）の表面に、前記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、平均粒径が１〜２００μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）の層を形成させるアルカリ剤含有粒子のケーキング抑制方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水への溶解性を損なわず、かつ優れた耐ケーキング性を有するアルカリ剤含有粒子、及びアルカリ剤含有粒子のケーキング抑制方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアルカリ剤含有粒子は、アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）の表面に、前記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、平均粒径が１〜２００μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）の層を形成してなることを特徴とする。
【０００９】
＜粒子（ａ）＞
本発明においては、アルカリ剤を含有する平均粒径１５０〜１０００μｍの粒子（ａ）〔以下、単に「粒子（ａ）」ともいう〕をベース粒子として用いる。粒子（ａ）の平均粒径は、溶解性及び流動性の観点から、好ましくは１７５〜７５０μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍである。
粒子（ａ）の嵩密度は、溶解性及びコンパクト化の観点から、好ましくは３００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４００〜９００ｇ／Ｌ、更に好ましくは５００〜８００ｇ／Ｌである。
粒子（ａ）の液体成分（界面活性剤等）の担持能は、粒子の凝集を抑制する観点から高い方が好ましく、好ましくは２０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上である。
また、粒子（ａ）の粒子強度は、後述する混合操作中に崩壊するのを抑制する観点から、より大きいものが好ましく、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ2以上、更に好ましくは２５０ｋｇ／ｃｍ2以上である。
粒子強度を向上させる方法としては、例えば（i）スラリー中の水溶性ポリマーのように粒子強度を向上させる機能を有する剤の配合比率を上げる方法、（ii）粒子の真密度を上げるためにスラリー水分を低下させたり、乾燥温度を上げることで粒子（ａ）中の水分を減らす方法等があり、適宜選択可能である。
なお、粒子（ａ）の平均粒径、嵩密度、担持能、粒子強度の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１０】
（アルカリ剤（ａ１））
アルカリ剤（ａ１）としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの中でも、炭酸アルカリ金属塩は、貯蔵中に空気中の二酸化炭素と水との反応によりセスキ炭酸塩を形成し、ケーキングの原因となるため、本発明の効果を十分発揮する観点から、炭酸アルカリ金属塩、特に炭酸ナトリウムを含有する粒子が好適である。
粒子（ａ）は、アルカリ剤のみからなるものであってもよいが、洗剤粒子である場合には、更に他の無機成分（ａ２）や、界面活性剤（ａ３）及び／又は水溶性高分子化合物（ａ４）等の有機成分を含有する粒子が好適である。
【００１１】
（他の無機成分（ａ２））
他の無機成分（ａ２）としては、硫酸ナトリウム等の硫酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩等の他、亜硫酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩等の水溶性無機塩（ａ２-1）や、結晶性珪酸塩、アルミノシリケート等の水不溶性無機塩（ａ２-2）が挙げられる。
（界面活性剤（ａ３））
界面活性剤（ａ３）としては、陰イオン界面活性剤（ｐ）、非イオン界面活性剤（ｑ）、両性界面活性剤を併用することができる。
陰イオン界面活性剤（ｐ）としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等の硫酸基、スルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、炭素数が好ましくは１０〜１８、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の高級アルコールの硫酸エステル塩が好ましい。
非イオン界面活性剤（ｑ）としては、高級アルコールのエチレンオキシド付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の観点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩や高級アルコールの硫酸エステル塩との相性の観点から、特に炭素数が１０〜１６のアルコールにエチレンオキシドが１〜１０モル付加した付加物が好ましい。
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
界面活性剤（ａ３）としては、陰イオン界面活性剤（ｐ）及び／又は非イオン界面活性剤（ｑ）が好ましい。陰イオン界面活性剤（ｐ）と非イオン界面活性剤（ｑ）を併用する場合は、陰イオン界面活性剤（ｐ）と非イオン界面活性剤（ｑ）の重量比〔（ｐ）／（ｑ）〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上である。
【００１３】
（水溶性高分子化合物（ａ４））
水溶性高分子化合物（ａ４）としては、２０℃の水１００ｇ中に、１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しうるポリマーが好ましい。具体的には、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の観点から、質量平均分子量が好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜７０，０００のカルボン酸ポリマーが好ましく、特にポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩が好ましい。
【００１４】
（粒子（ａ）の製造方法）
粒子（ａ）が洗剤粒子の場合には、例えば、特開２００５−２３９８６７号公報、特開２００５−２３９８６５号公報、特開２００３−１９３０９１号公報等に記載の方法により、粒子（ａ）を製造することができる。また、水への溶解性が非常に高い洗剤粒子として国際公開第２０００／０７７１５８号パンフレットに開示されている粒子を用いることができる。
粒子（ａ）の製造方法の具体例としては、以下の方法Ａ１〜Ａ３が挙げられる。
【００１５】
（１）方法Ａ１
界面活性剤（ａ３）を好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％含有する水性ペースト１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部に、アルカリ剤（ａ１）を好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、水溶性無機塩（ａ２-1）を好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは７〜５０質量部、水不溶性無機塩（ａ２-2）を好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、及び水溶性高分子化合物（ａ４）を好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部を添加し、レディゲミキサー等の混合機を用いて混練し、流動乾燥機等の乾燥機で乾燥させた後、整粒／分級して、平均粒径１５０〜１０００μｍ、好ましくは１７５〜７５０μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍの粒子を得る方法。
【００１６】
（２）方法Ａ２
アルカリ剤（ａ１）を好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、水溶性無機塩（ａ２-1）を好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは７〜５０質量部、水不溶性無機塩（ａ２-2）を好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、界面活性剤（ａ３）を好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部、水溶性高分子化合物（ａ４）を好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部、及び水を好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部を含有するスラリー状溶液を噴霧乾燥することで得られた粒子を、整粒／分級して、平均粒径１５０〜１０００μｍ、好ましくは１７５〜７５０μｍ、特に好ましくは２００〜５００μｍの粒子を得る方法。
【００１７】
（３）方法Ａ３
アルカリ剤（ａ１）を好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、水溶性無機塩（ａ２-1）を好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは７〜５０質量部、水不溶性無機塩（ａ２-2）を好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、水溶性高分子化合物（ａ４）を好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは３〜１０質量部、及び水を好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部を含有するスラリー状溶液を噴霧乾燥することで得られた粒子に界面活性剤（ａ３）を好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部を含浸させ整粒／分級して、平均粒径１５０〜１０００μｍ、好ましくは１７５〜７５０μｍ、特に好ましくは２００〜５００μｍの粒子を得る方法。
これらの方法の中では、水への溶解性及び流動性の点から、方法Ａ３が最も好適である。
【００１８】
前記方法Ａ３で得られた粒子（ａ）は、以下の構造（Ａ）及び／又は構造（Ｂ）を有するため、水への溶解性が著しく向上するので好適である。
構造（Ａ）：後述する粘土鉱物粒子（ｂ）及び金属酸化物粒子（ｃ）を水に分散した場合、それらの平均粒子径の好ましくは１／１０以上、より好ましくは１／５以上、更に好ましくは１／４以上、特に好ましくは１／３以上の径の気泡を放出可能な気孔を有する構造。
構造（Ｂ）：水不溶性無機塩（ａ２-2）、水溶性高分子化合物（ａ４）及び水溶性無機塩（ａ２-1）を含有し、その内部よりも表面近傍に水溶性高分子化合物（ａ４）及び／又は水溶性無機塩（ａ２-1）（以下、「水溶性高分子化合物等」という）が多く存在する偏在性を有する構造。
粒子（ａ）が、構造（Ａ）を有することにより、表面改質粒子が水に溶解する過程において、まず粒子内部に少量の水が侵入して粒子内部から所定の大きさの気泡が放出され、次いで該粒子内部に大量の水が侵入することによって粒子自体が崩壊（自己崩壊）し、表面近傍からの溶解のみならず、粒子内部からの溶解及び崩壊が起こることにより、表面改質粒子が高速溶解性を有する。この気泡放出の現象は、デジタルマイクロスコープや光学顕微鏡等で確認でき、気泡径（円相当径）を測定することができる。
【００１９】
また、粒子（ａ）の気孔径は、その粒子径の好ましくは１／１０〜４／５、より好ましくは１／５〜４／５である。
気孔径の算出は、粒子（ａ）を壊さないようにメス等で最大粒子径を含む面で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡で観察し、切断粒子の切断面の円相当径（γμｍ）、及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔の円相当径（δμｍ）を測定し、粒子径に対する気孔径の比（δ／γ）を求めることにより行うことができる。なお、複数個の気孔が確認される場合には、その中で最も大きい気孔についての円相当径をδμｍとする。
【００２０】
また、粒子（ａ）が、構造（Ｂ）を有することにより、水中で表面近傍の水溶性成分がより速く溶解して、表面改質粒子の粒子表面からの崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、高速溶解性を発現できる。高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、粒子（ａ）が構造（Ａ）と構造（Ｂ）を併せ持つことである。
粒子（ａ）に構造（Ａ）及び（Ｂ）を併せ持たせるためには、噴霧乾燥時の送風温度、排風温度等を調整することにより行うことができる。送風温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７５〜３２５℃、更に好ましくは２００〜３００℃であり、排風温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
【００２１】
構造（Ｂ）の水溶性高分子化合物等の偏在性は、次の方法で確認することができる。
（水溶性高分子化合物等の偏在性の確認）
まず、測定対象の粒子（ａ）と、その粒子（ａ）をメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態とした粒子（ａ）の粉砕物とを用意する。そして、粒子（ａ）及びその粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる条件で、両者をそれぞれフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と光音響分光法（ＰＡＳ）とを併用する方法（以下、「ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳ」という）により測定する。前者の水溶性高分子化合物等の量が、後者のその量より多い場合、測定対象の粒子（ａ）はその内部よりも表面近傍に水溶性高分子化合物等が多く存在する構造を有する。
粒子（ａ）及びその粉砕物の表面から約１０μｍまでの情報が得られる測定条件としては、例えば、分解能８ｃｍ-1、スキャン速度０．６３ｃｍ／ｓ、積算１２８回という条件が挙げられる。使用する装置は、例えば、赤外分光光度計として「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６型赤外分光光度計」（Bio-Rad Laboratories社製）、ＰＡＳセルとして「３００型光音響検出器」（ＭＴＥＣ社製）が挙げられる。なお、ＦＴ−ＩＲ／ＰＡＳの詳細については、APPLIED SPECTROSCOPY vol.47 1311-1316(1993) に記載されている。
【００２２】
＜粘土鉱物粒子（ｂ）＞
粘土鉱物粒子（ｂ）は、下記方法によって算出される含水能が２００質量％以上であり、好ましくは３００質量％以上、より好ましくは４００質量％以上、更に好ましくは５００質量％以上、特に好ましくは６００質量％以上である。
また、平均粒径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである粘土鉱物粒子（ｂ）が粒子（ａ）の表面に層を形成している。
（含水能の算出方法）
日本ベントナイト工業会標準試験方法「ベントナイト（粉状）の膨潤試験方法」（ＪＢＡＳ−１０４−７７）及びＪＩＳ Ｋ００６８「化学製品の水分測定方法」の７「乾燥減量法」に規定された試料の乾燥方法に従って測定する。具体的には、以下のように行う。
すなわち、精製水１００ｍｌを入れた１００ｍｌの共栓付メスシリンダーに、試料２．０ｇを約１０回に分けて加える。ただし、先に加えた試料が殆ど内壁に付着せず、スムーズにシリンダー底に沈着するように１回の加える量を加減する。先に加えた試料が殆ど沈着した後、次の試料を添加する。添加終了後、２４時間放置し、メスシリンダー内に堆積した試料の見掛け容積を膨潤力とする。
次に、膨潤力測定後の粘土鉱物粒子（ｂ）の分散液の全量を、ブフナーロートを用いて吸引ろ過（０．５ＭＰａで２時間、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製、直径９０ｍｍ、型番４Ａ）し、ろ紙上に残存した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ａ）を測定する。これを１０５℃で３時間乾燥させた後、測定した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ｂ）とを測定し、以下の式より含水能を求める。
含水能（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
なお、精製水は特に拘らないが、日本薬局方のものを用いることが好ましい。
また、粘土鉱物粒子（ｂ）の膨潤力（容積法）は、溶解性及び耐ケーキング性の観点から、前記ＪＢＡＳ−１０４−７７に準じて測定した値で、好ましくは６ｍｌ／２ｇ以上、より好ましくは９ｍｌ／２ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｌ／２ｇ以上である。
【００２３】
前記の含水能を有する粘土鉱物は天然に多くは存在せず、天然粘土鉱物としてはヘクトライト型粘土鉱物が前記含水能の要件を満足する。また、スメクタイト型粘土鉱物においても、天然鉱物に多く存在するカルシウム／マグネシウム型のスメクタイト型粘土鉱物は前記含水能の要件を満足しないが、スメクタイト型粘土鉱物中に存在するカルシウム及び／又はマグネシウムの一部又は全部をアルカリ金属に交換したイオン交換スメクタイト型粘土鉱物が前記含水能の要件を満足し、好適に用いることができる。イオン交換するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
【００２４】
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する粘土鉱物であるスメクタイト型粘土鉱物の粒子が好ましい。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮＨ4から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+におけるモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＮＨ4）〕は０．５以上である。）
［Ｍｅ］n+における、アルカリ土類金属イオンとアンモニウルイオンの合計量に対するアルカリ金属イオンのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＮＨ4）〕は、好ましくは０．１０〜２０．０、より好ましくは０．２５〜１９．００、更に好ましくは０．５０〜１８．００、特に好ましくは０．７５〜１７．００、最も好ましくは１．００〜１６．００である。
【００２５】
より好適な具体例としては、下記一般式（II）で表される構造を有する粘土鉱物であるスメクタイト型粘土鉱物の粒子が挙げられる。
［ＭｇaＡｌb（Ｓｉ2Ｏ5）4（ＯＨ）4］X-・Ｘ／ｎ［Ｍｅ］n+    （II）
（式中、ａ、ｂ及びｘは、それぞれ、０＜ａ≦６、０≦ｂ≦４、０．２≦ｘ≦１．２、ｘ＝１２−（２ａ＋３ｂ）であり、Ｍｅは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎはＭｅの価数を示す。［Ｍｅ］n+におけるモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は０．５以上である。）
［Ｍｅ］n+における、アルカリ土類金属イオンとアンモニウルイオンの合計量に対するアルカリ金属イオンのモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は、好ましくは０．１０〜２０．０、より好ましくは０．２５〜１９．００、更に好ましくは０．５０〜１８．００、特に好ましくは０．７５〜１７．００、最も好ましくは１．００〜１６．００である。
【００２６】
このようなイオン交換スメクタイト型粘土鉱物の製造方法としては、（i）水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に粉末の炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を添加して充分に混合した後に乾燥する工程を含む製法、又は（ii）パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機で造粒する際に炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法等が挙げられる。
また、効率よくイオン交換させるためには、特定の炭酸アルカリ金属、好ましくは炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム、特に好ましくは炭酸ナトリウムの０．０５〜０．３３質量％の水溶液１００質量部に、スメクタイト型粘土鉱物を２〜１０質量部を添加分散させ０．２〜１時間放置した後、該溶液を乾燥させることで得ることができる。水溶液の炭酸ナトリウムの濃度、及び水溶液とスメクタイト型粘土鉱物との添加比率を調整することで、一般式（Ｉ）の［Ｍｅ］n+におけるモル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＮＨ4）〕又は〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕を所望の値に調整することができる。
【００２７】
なお、モル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は次の方法で測定する。
まず、粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解したのち、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定してＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ量を定量して計算する。
なお、ＩＣＰ発光分析で求めたＭｇ量には、一般式（Ｉ）内の層間イオン（Ｍｅ）として存在するＭｇ以外にモンモリロナイトの基本骨格中でＡｌの同型置換として存在するＭｇの量も含まれる。またＩＣＰ発光分析で得られたＣａやＭｇ量には、上述した炭酸ナトリウムや炭酸カリウムでイオン交換した場合に生成する炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム量も含まれる。
従って、粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ土類金属の量を定量するために、１０質量％の塩化アンモニア水溶液１０ｍｌに、測定対象物の粘土鉱物を１ｇ（乳鉢ですりつぶし、粒径１５０μｍ以下の微粉末にしたもの）を添加、分散させ、１２時間放置した後、遠心分離し、上澄み液に含まれる溶出したアルカリ土類金属の量（ｐｐｍ）を求め、ＩＣＰ発光分析で得られた値から差分をとるものとする。更に理論上のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びＮＨ4の合計ｍｏｌ量に対する測定されたアルカリ金属のｍｏｌ量の比率を求めることができる。
粒子（ａ）に対する粘土鉱物粒子（ｂ）の質量比は、好ましくは０．０１〜０．４０、より好ましくは０．０２〜０．３５、更に好ましくは０．０３〜０．３０であり、粒子（ａ）の平均粒径に対する粘土鉱物粒子（ｂ）の平均粒径の比率は、好ましくは０．０１〜０．５０、より好ましくは０．０１５〜０．４０、更に好ましくは０．０２〜０．３０である。
【００２８】
（金属酸化物粒子（ｃ））
本発明のアルカリ剤含有粒子においては、粒子の流動性を向上させ、さらさらとしたきれいな粒子に仕上げる観点から、任意ではあるが、粘土鉱物粒子（ｂ）の層の外表面に、さらに前記含水能が好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１００質量％以下であり、平均粒径が好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである金属酸化物粒子（ｃ）の層を形成することが好ましい。
金属酸化物粒子（ｃ）としては、二酸化珪素、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、前記含水能が１５０質量％以下であるベントナイト、タルク、クレイ、結晶性又は非晶質アルミノ珪酸塩等が好ましく挙げられる。
結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ観点から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましく、特に洗剤粒子の流動性の観点から、結晶性アルミノ珪酸塩が好ましく、結晶性アルミノ珪酸ナトリウムがより好ましく、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型等のゼオライトが更に好ましい。
【００２９】
粒子（ａ）に対する金属酸化物粒子（ｃ）の質量比は、好ましくは０．０５〜０．５０、より好ましくは０．１０〜０．４５、更に好ましくは０．１５〜０．４０であり、粒子（ａ）の平均粒径に対する金属酸化物粒子（ｃ）の平均粒径の比率は、好ましくは０．００５〜０．１００、より好ましくは０．０１０〜０．０７５、更に好ましくは０．０１５〜０．０５０である。
金属酸化物粒子（ｃ）が、ゼオライトである場合、その一次粒子の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。ゼオライトの平均粒径は、Ｍｉｅ散乱を利用した方法、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所株式会社製）によって測定される。〔ゼオライト／粘土鉱物粒子（ｂ）〕の質量比は、１．６６以下が好ましく、１．４８以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
本発明においては、粒子（ａ）、粘土鉱物粒子（ｂ）及び金属酸化物粒子（ｃ）等の各粒子間の接着性を向上させるために、バインダー成分（ｄ）を添加することができる。
【００３０】
（バインダー成分（ｄ））
バインダー成分（ｄ）としては、前記界面活性剤（ａ３）として例示した非イオン界面活性剤から選ばれる一種以上のものや、前記水溶性高分子化合物（ａ４）であるポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系ポリマー、セルロース系誘導体、及びその水溶液が挙げられる。ポリエチレングリコールは、洗剤が通常使用される温度（４０℃以下）における固化性や表面処理後の溶解性の観点から、質量平均分子量が４，０００〜２０，０００のものが好ましく、５，０００〜１５，０００のものがより好ましい。セルロース系誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
バインダー成分としては、陰イオン界面活性剤の酸前駆体も用いることができる。陰イオン界面活性剤の酸前駆体は、噴霧乾燥粒子中に含まれるアルカリ剤と中和反応を起こすものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。これらの中でも、耐水性の高いものが好ましく、具体的には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、アルキルリン酸等が好ましく挙げられる。特に、溶解性の観点から、炭素数１０〜２２の脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましく、表面改質粒子強度の観点から、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。
バインダー成分の添加量としては、粒子（ａ）１００質量部に対して、０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜４質量部が更に好ましい。
粒子（ａ）、粘土鉱物粒子（ｂ）、金属酸化物粒子（ｃ）、及びバインダー成分（ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（アルカリ剤含有粒子の製造方法）
本発明のアルカリ剤含有粒子は、粒子（ａ）に粘土鉱物粒子（ｂ）を接触させることにより製造することができる。粒子（ａ）に粘土鉱物粒子（ｂ）を接触させる方法としては、公知の攪拌混合機を用いることができ、例えば「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山株式会社製）、「ハイスピードミキサー」（深江工業株式会社製）、「バーチカルグラニュレーター」（株式会社パウレック製）、「レディゲミキサー」（松坂技研株式会社製）、「プロシェアミキサー」（太平洋機工株式会社製）、「ナウターミキサー」（ホソカワミクロン株式会社製）等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、粒子（ａ）に強いせん断力がかかりにくく（粒子（ａ）を崩壊させにくく）、混合効率のよい装置が好ましい。かかる観点から、横型の混合層で円筒の中心に攪拌軸を有し、当該軸に攪拌羽根を取り付けて粒子の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）である、レディゲミキサー、プロシェアミキサー等が特に好ましい。また、上記以外の連続型の混合機としては、「フレキソミックス」（株式会社パウレッタ製）、「タービュライザー」（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
粒子（ａ）の製造方法において、方法Ａ１及びＡ２で得られた粒子（ａ）は粘着性に乏しいため、粒子（ａ）の表面に粘土鉱物粒子（ｂ）を均一に付着させる観点から、バインダー成分（ｄ）を併用することが好ましい。また、一方、方法Ａ３の場合には、界面活性剤（ａ３）を含浸させており、その界面活性剤（ａ３）が粘着剤として働くためバインダー成分（ｄ）は特には必要としない。
粒子（ａ）と粘土鉱物粒子（ｂ）とを攪拌混合する際の系内温度は、粘土鉱物粒子（ｂ）の付着性の観点から、バインダー成分（ｄ）の融点（高分子化合物の場合にはＴｇ）以上の温度が好ましく、かつ品質上の問題が起こらない温度以下、具体的には１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
【００３３】
本発明においては、粒子（ａ）と粘土鉱物粒子（ｂ）との接触の後、所望により、引続いて金属酸化物粒子（ｃ）と接触させることがより好ましい。この際の攪拌混合機等は、前記と同様のものを使用することができる。
この操作により、粘土鉱物粒子（ｂ）の層の外表面に、さらに金属酸化物粒子（ｃ）の層が順次積層されて形成されるが、粘土鉱物粒子（ｂ）層は必ずしも粒子（ａ）の表面全面を覆う必要はなく、金属酸化物粒子（ｃ）層は必ずしも粒子（ｂ）層の全面を覆う必要はない。すなわち、粒子（ａ）の表面の一部に金属酸化物粒子（ｃ）層が存在することもあるし、粒子（ａ）がむき出しとなった状態の部分が存在することもある。
粒子（ａ）の表面は、その好ましくは３０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％が粘土鉱物粒子（ｂ）の層で覆われていることが好ましく、残余の部分が金属酸化物粒子（ｃ）の層で覆われていることが好ましく、粒子（ａ）の表面全面が、粘土鉱物粒子（ｂ）及び金属酸化物粒子（ｃ）の各層で順次覆われていることがより好ましい。
【００３４】
［洗剤組成物］
本発明のアルカリ剤含有粒子は、洗剤組成物用として好適に利用される。洗剤組成物の製法には特に制限はなく、例えば本発明のアルカリ剤含有粒子と、別途用意される洗剤成分とを混合することにより得ることができる。該洗剤組成物は、粉末洗剤を用いる用途であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等として好ましく用いることができる。
別途用意される洗剤成分としては、例えば、界面活性剤、ビルダー顆粒等の公知の洗浄剤基材、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、漂白活性化剤、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、消泡剤（シリコーン等）、セルラーゼやプロテアーゼ等の酵素、染料、香料等が挙げられる。
洗剤組成物中のアルカリ剤含有粒子の含有量は、洗浄力の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、洗剤組成物中における別途用意される洗剤成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。また、実施例及び比較例で得られた粒子の膨潤力、含水能、嵩密度、平均粒径、担持能、粒子強度、流動性、溶解率、質量増加率、篩通過率及びシミだし性を、以下の方法により測定し、評価した。
また、モル比〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕、及び粘土鉱物の層間に含まれるカルシウム量の測定は、段落〔００２４〕に記載の方法により行った。
【００３６】
（１）膨潤力（ｍＬ／２ｇ）
日本ベントナイト工業会の「ベントナイト（粉状）の膨潤試験方法」（ＪＢＡＳ−１０４−７７）規定された方法で膨潤力（容積法）を測定した。
（２）含水能（％）
膨潤力（容積法）を測定した後の分散液をブフナーロートを用いて吸引ろ過（０．５ＭＰａで２時間、ろ紙：アドバンテック東洋株式会社製、直径９０ｍｍ、型番４Ａ）し、ろ紙上に残存した粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ａ）と、ＪＩＳ Ｋ００６８「化学製品の水分測定方法」の７「乾燥減量法」に規定された試料の乾燥方法で乾燥させた粘土鉱物粒子（ｂ）の質量（Ｂ）とを測定し、以下の式より含水能を算出する。
含水能（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
（３）嵩密度（ｇ／Ｌ）
ＪＩＳ  Ｋ３３６２に規定された方法で測定した。
（４）平均粒径（μｍ）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行い、平均粒径を算出した。
具体的には、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ及び１２５μｍである９段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動して篩い分けを行った後、受け皿、１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの順番に受け皿及び各篩下に質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをｘjμｍとし、それよりも一段小さい篩の目開きをｘj+1μｍとした時、受け皿からｘjμｍの篩までの質量頻度の積算をＱj％、受け皿からｘj+1μｍの篩までの質量頻度の積算をＱj+1％とした場合、次式によって求めることができる。平均粒径ｘaは、下記式（１）、（２）によって算出した。
【００３７】
【数１】
0005478031.tif 000002
【００３８】
（５）粒子（ａ）の担持能
内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×高さ１５ｃｍの円筒型混合槽に試料１００ｇを入れ、該攪拌翼を３５０ｒｐｍで攪拌させながら、２５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン１０６」）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で槽内に投入し、攪拌に要する動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を担持能とした。
（６）粒子強度（ｋｇ／ｃｍ2）
内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に、試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器機株式会社、ＴＶＰ１型タッピング式密充填嵩密度測定器、条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、タッピング操作終了直後の試料高さを初期試料高さとし、その後、加圧試験機にて容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線の測定を行い、該曲線における変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さを乗じて得られる値を、加圧面積で除した値を粒子強度とした。
（７）流動性
ＪＩＳ Ｋ ３３６２に規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間（ｓｅｃ）で評価した。
【００３９】
（８）溶解率（％）
メッシュ網（１１０ｍｍφ：２００メッシュ）の質量〔ａ〕を精密天秤で測定した。５℃±０．５℃の硬度４°ＤＨの水１．００Ｌ±０．０３Ｌに、粒子１．０００ｇ±０．０１０ｇ（サンプル質量〔ｂ〕）を投入し、１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）内で円柱状攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）にて６０秒間、回転数８００ｒｐｍにて攪拌した後、ホルダーに固定したメッシュ網に傾斜法にて濾過した。使用したビーカー、スターラーピース、ホルダーを５℃の水でリンスし、残留物をメッシュ上に回収した。使用したメッシュ網は、濾紙上に置き、余分な水分、泡を取り除いた後、残留物が損失しないようにし、１０５℃で３０分乾燥した後、デシケーター内で１０分冷却し、精密天秤で質量〔ｃ〕を測定した。
溶解率Ｖ（％）は、下記式（３）により算出した。
Ｖ（％）＝｛１−（ｃ−ａ）／ｂ｝×１００        （３）
【００４０】
（９）質量増加率（％）（保存安定性）
質量増加率：Surface Measurement System社製の水蒸気吸脱着量測定装置（ＤＶＳ−Advantage）にサンプル３０ｍｇをセットし、３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で３時間放置した後の質量をｐ、３０℃、７０％ＲＨに変化させ、平衡に達したときの質量をｑとして、以下の式に従い質量増加率ｗ（％）を計算した。
ｗ（％）＝１００×（ｑ−ｐ）／ｐ
なお、直近１分間の質量変化率が０．００２％以下になったところを平衡と判断した。
【００４１】
（１０）篩通過率（％）及びシミだし性
濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめた。これに、粒子５０ｇを入れて、温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下で２１日及び２８日放置した後のケーキング状態について下記の方法で測定した。
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かに移し、通過した粉末質量を計測し、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求めた。
シミ出し性：上記の篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体との非接触面）でのシミ出し状態を目視して、下記の１〜５ランクの基準で評価した。
（評価基準）
ランク１：濡れていない。
ランク２：１／４程度の面が濡れている。
ランク３：１／２程度の面が濡れている。
ランク４：３／４程度の面が濡れている。
ランク５：全面が濡れている。
【００４２】
なお、実施例及び比較例で用いた原料の詳細は、以下のとおりである。
・硫酸ナトリウム：四国化成株式会社製、品名：無水中性芒硝
・亜硫酸ナトリウム：三井化学株式会社製、品名：亜硫酸ソーダ
・炭酸ナトリウム：セントラル硝子株式会社製、品名：デンス灰、平均粒径：２９０μｍ
・ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：花王株式会社製、質量平均分子量：１万
・結晶性アルミノケイ酸塩：ゼオビルダー社製、４Ａ型ゼオライト、平均粒径：３．５μｍ
・ポリエチエングリコール：三井化学株式会社製、品名：ＰＥＧ１３０００、質量平均分子量：１００００、固形分：６０％
・陰イオン界面活性剤（ｐ）：花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、品名：ネオペレックスＧ−２５、固形分：２６質量％
・非イオン界面活性剤（ｑ）：花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、品名：エマルゲン１０６（Ｅ−１０６）
【００４３】
・層状粘土鉱物１：合成ヘクトライト、親水性（試薬：和光純薬株式会社製）、平均粒径：４９．３μｍ、膨潤力４５ｍＬ／２ｇ、含水能２１７６％
・層状粘土鉱物２：黒崎白土工業株式会社製、品名：オドアースＰ−７００、平均粒径１６．７μｍ、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．１６１、膨潤力９ｍＬ／２ｇ、含水能２６１％、主成分：ベントナイト
・層状粘土鉱物３：カオリン（試薬：関東化学株式会社製）平均粒径：５．２μｍ
・層状粘土鉱物４：タルク（竹原化学工業株式会社製、品名：Ｔタルク）平均粒径：１０．５μｍ
【００４４】
（層状粘土鉱物２のアクチベート化）
・層状粘土鉱物２Ａ
水３００部を攪拌翼を備えた混合槽に入れ、水温を２５℃にした後、炭酸ナトリウム１部を添加して５分間攪拌した。層状粘土鉱物２  ５部を添加して６０分間攪拌後、１４０℃のロータリーキルンで水分が５％以下になるまで乾燥し、ボールミルで粉砕し、層状粘土鉱物２Ａを得た。層状粘土鉱物２Ａの平均粒径は３８．３μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１３．３５０、膨潤力は２２ｍＬ／２ｇ、含水能は６２３％であった。
・層状粘土鉱物２Ｂ
炭酸ナトリウムを０．６９０部に変更した以外は、層状粘土鉱物２Ａと同じ調製法で層状粘土鉱物２Ｂを得た。層状粘土鉱物２Ｂの平均粒径は３６．５μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は９．４１４、膨潤力は２０ｍＬ／２ｇ、含水能は６４３％であった。
・層状粘土鉱物２Ｃ
炭酸ナトリウムを０．５２５部に変更した以外は、層状粘土鉱物２Ａと同じ調製法で層状粘土鉱物２Ｃを得た。層状粘土鉱物２Ｃの平均粒径は３１．０μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は４．８３８、膨潤力は２５ｍＬ／２ｇ、含水能は７７０％であった。
・層状粘土鉱物２Ｄ
炭酸ナトリウムを０．３７５部に変更した以外は、層状粘土鉱物２Ａと同じ調製法で層状粘土鉱物２Ｄを得た。層状粘土鉱物２Ｄの平均粒径は２８．２μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は２．５３６、膨潤力は２８ｍＬ／２ｇ、含水能は９３０％であった。
・層状粘土鉱物２Ｅ
炭酸ナトリウムを０．３４５部に変更した以外は、層状粘土鉱物２Ａと同じ調製法で層状粘土鉱物２Ｅを得た。層状粘土鉱物２Ｅの平均粒径は２７．９μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は１．６８１、膨潤力は２５ｍＬ／２ｇ、含水能は５３７％であった。
・層状粘土鉱物２Ｆ
炭酸ナトリウムを０．１５０部に変更した以外は、層状粘土鉱物２Ａと同じ調製法で層状粘土鉱物２Ｆを得た。層状粘土鉱物２Ｆの平均粒径は２６．０μｍ、〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕は０．７６４、膨潤力は１６ｍＬ／２ｇ、含水能は５２９％であった。
【００４５】
図１に、層状粘土鉱物２の活性化に使用した「炭酸ナトリウム／ベントナイトの質量比」と、塩化アンモニウムで溶出する層状粘土鉱物の「層間カルシウム量」の関係を示した。層間カルシウム量（グラフの縦軸）の値が小さいほど、層状粘土鉱物２が活性化されたことを示すが、層状粘土鉱物（ベントナイト）に対して、炭酸ナトリウム／ベントナイトの質量比が０．０５以上の炭酸ナトリウムを加えても、活性化度は飽和に達して、それ以上の添加効果がないことが分かる。必要最小限の炭酸ナトリウム量は、活性化される層状粘土鉱物（ベントナイト）に含有されるカルシウム量に依存するが、炭酸ナトリウムの濃度を変えて検討することで最適な量を見出すことができる。
図２に、層状粘土鉱物（ベントナイト）の層間の〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕のモル比と含水能の関係を示す。この結果から、活性化することにより含水能が向上するものの、過剰に活性化すると、層状粘土鉱物（ベントナイト）中に残存する塩の量が増加することが原因で、含水能は下がる傾向が見られることが判明した。従って、使用する層状粘土鉱物（ベントナイト）により、含水能を最大化する活性化度は異なるので、用いる層状粘土鉱物（ベントナイト）によって活性化度を適宜変更することが好ましい。
【００４６】
調製例１（噴霧乾燥粒子の調製）
水４１０部を攪拌翼を備えた１ｍ3の混合槽に入れ、水温を４５℃にした後、硫酸ナトリウム１１０部、亜硫酸ナトリウム８部、蛍光染料２部を添加して、１０分間攪拌した。次いで、炭酸ナトリウム１２０部、４０質量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０部を添加して１０分間攪拌し、さらに塩化ナトリウム４０部、結晶性アルミノケイ酸塩１６０部を添加し、１５分間攪拌してスラリー水分５０質量％の均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
２８５℃の窒素ガスを噴霧乾燥塔に塔下部より供給しながら、スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。窒素ガスは、塔頂から９８℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子の含水能は０％、平均粒径は２９０μｍ、嵩密度は５１０ｇ／Ｌ、担持能は６５ｍＬ／１００ｇ、粒子強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４７】
調製例２−１（界面活性剤組成物ａの調製）
非イオン界面活性剤を８４０部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤９６０部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２５８部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ａを調製した。
調製例２−２（界面活性剤組成物ｂの調製）
非イオン界面活性剤を９２０部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤８８３部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２３７部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ｂを調製した。
調製例２−３（界面活性剤組成物ｃの調製）
非イオン界面活性剤を１０２２部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤７８５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液２１１部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ｃを調製した。
調製例２−４（界面活性剤組成物ｄの調製）
非イオン界面活性剤を１１５０部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤６６２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液１７８部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ｄを調製した。
調製例２−５（界面活性剤組成物ｅの調製）
非イオン界面活性剤を１３１４部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤５０５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液１３６部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ｅを調製した。
調製例２−６（界面活性剤組成物ｆの調製）
非イオン界面活性剤を１５３３部とポリエチレングリコール６９部とを８０℃に加熱し、陰イオン界面活性剤２９４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７９部を添加して撹拌し、界面活性剤組成物ｆを調製した。
【００４８】
実施例１（洗剤粒子１の製造）
レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に、４５部の噴霧乾燥粒子と１０部の炭酸ナトリウム、を投入し、主軸（攪拌翼の回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、８０℃に昇温した界面活性剤組成物ａ ２５部を２分間かけて投入し、その後５分間攪拌を行って、界面活性剤組成物を担持させた。更に５部の層状粘土鉱物１を投入し５分間攪拌を行った。次に、５部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った。レディゲミキサーの運転条件を、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）に戻し、さらに１０部の結晶性アルミノケイ酸塩を投入する。さらにもう一度主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を３０秒間行った後、排出し、洗剤粒子１を得た。得られた洗剤粒子１の評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２（洗剤粒子２の製造）
洗剤粒子１の層状粘土鉱物１を層状粘土鉱物２に変更した以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子２を製造した。得られた洗剤粒子２の評価結果を表１に示す。
実施例３〜８（洗剤粒子２Ａ〜２Ｆの製造）
洗剤粒子１の層状粘土鉱物１を層状粘土鉱物２Ａ〜２Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子２Ａ〜２Ｆを製造した。得られた洗剤粒子２Ａ〜２Ｆの評価結果を表１に示す。
比較例１〜３（洗剤粒子３〜５の製造）
洗剤粒子１の層状粘土鉱物１を層状粘土鉱物３〜５に変更した以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子３〜５を製造した。得られた洗剤粒子３〜５の評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005478031.tif 000003
【００５１】
実施例９〜１３
洗剤粒子１の層状粘土鉱物１を層状粘土鉱物２Ａに変更し、界面活性剤組成物ａを界面活性剤組成物ｂ〜ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして洗剤粒子２Ａｂ〜２Ａｆを製造した。得られた洗剤粒子２Ａｂ〜２Ａｆの評価結果を、洗剤粒子２Ａの評価結果と共に表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
図３に、層状粘土鉱物の含水能と洗剤粒子の質量増加率の関係を示し、図４に、層状粘土鉱物の含水能と篩通過率の関係を示した。
図３から明らかなように、層状粘土鉱物の含水能が高いほど、洗剤粒子にした場合の質量増加率が低下することが分かり、洗剤粒子でケーキングの原因となるアルカリの溶解や再結晶化が起こりにくくなることが分かる。
質量増加率測定後の洗剤粒子の表面状態を対比するため、洗剤粒子２Ｄ（含水能９３０％）の場合を図５に示し、洗剤粒子４（含水能８６％）の場合を図６に示す。図５及び図６を対比すると、含水能が高いもの（洗剤粒子２Ｄ）は針状結晶が洗剤粒子表面に析出していないことが分かる。また、図４に示したように、洗剤粒子の含水能が高いものほど、篩通過率が向上することが分かる。
さらに、含水能の高い実施例１〜８の洗剤粒子は、含水能の低い比較例１〜３の洗剤粒子に比べて、耐シミだし性が優れていることが分かる。
また、実施例１〜８の洗剤粒子は、嵩密度、平均粒径、流動性、溶解率において比較例１〜３の洗剤粒子と同等であり、高嵩密度洗剤粒子として充分な物性を有していることが分かる。
また、実施例２及び９〜１３の結果から、同じ種類のベントナイトを用いた場合、アニオン界面活性剤の比率が高い場合のほうが、保存安定性に優れることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】層状粘土鉱物２の活性化に使用した「炭酸ナトリウム／ベントナイトの質量比」と、塩化アンモニウムで溶出する層状粘土鉱物の「層間カルシウム量」の関係を示す図である。
【図２】層状粘土鉱物（ベントナイト）の層間の〔（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）〕のモル比と含水能の関係を示す図である。
【図３】層状粘土鉱物の含水能と洗剤粒子の質量増加率の関係を示す図である。
【図４】洗剤粒子の含水能と篩通過率の関係を示す図である。
【図５】洗剤粒子２Ｄ（含水能９３０％）の表面状態を示す図である。
【図６】洗剤粒子４（含水能８６％）の表面状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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