(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジエンエラストマー、補強用充填剤、可塑系および架橋系をベースとし、前記可塑系が、下記を含むことを特徴とするゴム組成物(phr = エラストマー100部当りの質量部)：
5〜35phrのMESまたはTDAEオイル；
5〜35phrのポリリモネン樹脂。
【請求項２】
ポリリモネン樹脂の量が5〜25phrである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリリモネン樹脂のガラス転移温度(Tg)が40℃よりも高い、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリリモネン樹脂の数平均分子量(Mn)が400〜2000g/モルである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
可塑系全体の量が15〜45phrである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記可塑系が、グリセロールの不飽和(C12〜C22)脂肪酸トリエステルをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
トリエステルの量が5〜35phrである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物を含むタイヤ。
【請求項９】
請求項６記載のゴム組成物を含む、冬季タイヤ。
【請求項１０】
請求項６記載のゴム組成物を含む、冬季タイヤ用のトレッド。
【請求項１１】
MESまたはTDAEオイルおよび5〜35phr(phr = エラストマー100部当りの質量部)のポリリモネン樹脂を含むことに特徴を有する、ジエンエラストマーを含むジエンゴム組成物の可塑化用可塑系。
【請求項１２】
グリセロールの不飽和(C12〜C22)脂肪酸トリエステルをさらに含む、請求項１１記載の可塑系。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、とりわけタイヤまたはタイヤ用の半製品の製造を意図するゴム組成物に関し、より詳細には、そのような組成物の可塑化において有用な可塑系に関する。
(技術背景)
タイヤ用のゴム組成物は、未硬化状態の該組成物の加工可能性を、さらにまた、例えば、タイヤトレッドの場合における、湿潤地面上でのそのグリップ性または磨耗および切断に対するその抵抗性のような硬化状態での幾つかのその使用特性を改善するために、ある種のジエンエラストマーの調製および合成に使用する可塑剤を公知の形で含む。
長年に亘って、上記の可塑剤は、本質的に、DAEオイル(“留出物芳香族抽出物(Distillate Aromatic Extracts)”)の名称で知られている石油由来の高芳香族オイルであって、この可塑剤機能を満たすために使用されている。多くのタイヤ製造業者は、環境的理由により、現在、これらのDAEオイルを、“非芳香族”タイプのオイル、とりわけ極めて低いポリ芳香族分含有量(約20〜50倍低い)に特徴を有するMESオイル(“中抽出溶媒(Medium Extracted Solvents)”)またはTDAEオイル(“処理留出物芳香族抽出物(Treated Distillate Aromatic Extracts)”)と称する代替オイルで次第に置換えることを考慮しつつある。
本出願人等は、タイヤゴム組成物におけるこれらのMESまたはTDAEオイルによる芳香族DAEオイルの置換えは、予期に反して、該組成物の磨耗および切断に対する抵抗性の低下をもたらし、この低下は、ある種の用途において、とりわけタイヤトレッドのチッピング問題に関連しておそらくは大きな不具合でさえあることに注目した。
“チッピング(chipping)”(または“剥れ”)は、ある種の過激な走行条件下における、トレッドを構成する“ゴム”(またはゴム組成物)の表面層の引裂き(剥れ片の形の)に相当する既知の劣化メカニズムである。この問題は、とりわけ、種々のタイプの地面(ある地面は、石が多く、比較的過酷である)上を移動しなければならないオフロード車両用或いは建築現場または建設タイプの車両用のタイヤにおいて直面する；この問題は、例えば、特許明細書EP-A-0 030 579号およびFR-A-2 080 661号(またはGB-A-1 343 487号)において、この問題を克服するための幾つかの解決策を示しながら説明されている。
【０００２】
（発明の開示）
研究を続けているうちに、本出願人等は、これらのMESまたはTDAEオイルの一部を他の特定の可塑剤で置換えることにより、上記問題を解決することのみならず、さらに驚くべきことに、可塑剤として通常の芳香族オイルを使用するゴム組成物の磨耗および切断に対する抵抗性をさらに一層改善することも可能にすることを見出した。
従って、本発明の第１の主題は、少なくともジエンエラストマー、補強用充填剤、可塑系および架橋系をベースとし、前記可塑系が、下記を含むことを特徴とするゴム組成物に関する(phr=エラストマー100部当りの質量部)：
5〜35phrのMESまたはTDAEオイル；
5〜35phrのポリリモネン樹脂。
また、本発明の主題は、磨耗および切断に対する改良された抵抗性を有し、ジエンエラストマー、補強用充填剤、可塑系および架橋系をベースとするゴム組成物の製造方法でもあり、該方法は、下記の工程：
・ジエンエラストマー中に、“非生産”と称する第1の工程において、少なくとも補強用充填剤および可塑系を、混合物全体を110℃〜190℃の最高温度に達するまで、１以上の段階で熱機械的に混練することによって混入する工程；
・混合物全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
・その後、“生産”と称する第２の工程において、架橋系を混入する工程；
・混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
を含み、そして、前記可塑系が、下記を含むことを特徴とする：
5〜35phrのMESまたはTDAEオイル；
5〜35phrのポリリモネン樹脂。
【０００３】
また、本発明は、MESまたはTDAEオイルおよびポリリモネン樹脂を組合せて含む、ジエンゴム組成物の可塑化において有用な可塑系自体；さらにまた、そのような系のジエンゴム組成物の可塑化における使用にも関連する。
また、本発明の主題は、タイヤ、タイヤ用の内部安全支持体、車輪、ゴムスプリング、弾力性結合部品または他の懸架および耐振動要素のような自動車のあらゆる緩衝装置(suspension system)を意図するゴム製の最終物品または半製品の製造における本発明に従う組成物の使用でもある。
本発明の特定の主題は、これらのタイヤを意図するゴム製タイヤまたは半製品の製造における本発明に従う組成物の使用であり、これらの半製品は、好ましくは、トレッド類、クラウン補強プライ類、側壁類、カーカス補強プライ類、ビーズ類、プロテクター類、下地層類、ゴムブロック類および他の内部ゴム類、とりわけタイヤの上述した領域間の結合または連結を意図するデカップリングゴムからなる群から選ばれる。
本発明のさらに特定の主題は、改良された切断およびチッピングに対する抵抗性を有するタイヤトレッドの製造における本発明に従う組成物の使用である。
また、本発明の主題は、ゴム自体から製造した最終物品および半製品、とりわけ、本発明に従うエラストマー組成物を含む場合のタイヤおよびタイヤ用半製品である。本発明に従うタイヤは、とりわけ、乗用車類および２輪車両類(モーターサイクル類、自転車類)；バン類、“重量車両類”(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機械類(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両類(農業機械または建設機械、航空機および他の輸送または操作用車両の中から選ばれた産業用車両用を意図する。
本発明およびその利点は、下記の説明および実施例に照らして容易に理解し得るであろう。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
I. 使用する測定および試験法
本発明に従うゴム組成物を、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
I-1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T43-005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：原組成物(即ち、硬化前)を100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験片内を2rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83N.m)で表す。
I-2. スコーチ時間
測定をフランス規格NF T43-005 (1991年)に従い130℃で行なう。時間の関数としての稠度指数の展開が、パラメーターT5 (大ローターの場合)により上記規格に従って評価し、分で表し、且つこの指数について測定した最低値よりも5単位高い稠度指数(MUで表す)の増大を得るのに必要な時間として定義するゴム組成物におけるスコーチ時間の測定を可能にする。
I-3. ショアA硬度
硬化後の組成物のショアA硬度を、ASTM規格D 2240-86に従い評価する。
I-4. 切断およびチッピングに対する抵抗性
ゴム組成物の切断およびチッピングに対する抵抗性は、トレッドが上記組成物から形成されているタイヤの運転試験によって評価する。
試験は、２つの連続するサーキット上で中度の走行速度(60km/時間未満)で実施する：
‐トレッドパターンを形成するゴムブロックにおける切断および他の表面攻撃の形でトレッドをより脆弱にすることを意図した、石で硬く固めた地面(大サイズの石)のサーキット上での１回目の運転；
‐より脆弱となっている面に沿って、チッピング、その後のゴム片の引きちぎれ(剥れ片の形)を“明白”にすることを意図した、高度に屈曲したタール舗装サーキット上での２回目の運転。
運転試験の終了時に、トレッドの状態を、先ずマークを入れることにより目視(写真)によって(1〜10の過酷度の尺度で)、次に質量損失を測定することによって評価する。チッピングに対する抵抗性は、最終的には、相対的マーク全体により評価する(参照製品における基準100)。
【０００５】
II. 本発明を実施する条件
タイヤまたはタイヤトレッドの製造においてとりわけ有用な本発明に従うゴム組成物は、少なくともジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および特定の可塑系をベースとする。
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、上記組成物製造の種々の段階、とりわけそれらの架橋または加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応し得るか或いは反応するようにする。
本説明においては、特に明確に断らない限り、全てのパーセント(%)は質量パーセントである。
II-1. ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、公知のとおり、ジエンモノマー類(共役型またはそうでない、２個の炭素-炭素二重結合を担持するモノマー類)に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである(１種以上であると理解されたい)。
これらのジエンエラストマー類は、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”の２つのカテゴリーに分類し得る。一般に、“本質的に不飽和”とは、共役ジエンモノマー類に少なくとも１部由来し、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)のメンバーまたは単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；即ち、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とアルファ-オレフィン類とのコポリマー類のようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【０００６】
上記の一般的定義を考慮すれば、下記のものが、とりわけ、本発明に従う組成物中で使用し得るジエンエラストマーを意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレン、プロピレンと、とりわけ1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上述のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンおよび6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる任意の３成分コポリマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形。
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適応するけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、本質的に不飽和のジエンエラストマー類、とりわけ上述のタイプ(a)または(b)のエラストマーにおいて使用されることを理解し得るであろう。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン；1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、市販混合物の“ビニルトルエン”、パラ-tert.-ブチルスチレン、メトキシスチレン類、クロロスチレン類、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
上記のコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件の、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。これらのエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
【０００７】
ポリブタジエン類、とりわけ、4%〜80%の1,2-単位含有量を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス-1,4含有量を有するポリブタジエン類；ポリイソプレン類；ブタジエン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分1,2-結合含有量および20％〜80％のトランス-1,4結合含有量を有するコポリマー類；ブタジエン/イソプレンコポリマー類、とりわけ、5質量％〜90質量％のイソプレン含有量および-40℃〜-80℃のガラス転移温度(Tg、ASTM規格 D3418-82に従って測定)を有するコポリマー類；イソプレン/スチレンコポリマー類、とりわけ、5%〜50質量％のスチレン含有量および-25℃〜-50℃のTgを有するコポリマー類が適している。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類の場合、適し得るコポリマー類は、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ10質量％〜40質量％のスチレン含有量、15質量％〜60質量％とりわけ20質量％〜50質量％のイソプレン含有量、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス-1,4単位含有量、5％〜70%のイソプレン成分1,2-＋3,4-単位含有量および10%〜50%のイソプレン成分トランス-1,4単位含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、-20℃〜-70℃のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーである。
要するに、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマー類の混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選択する。そのようなコポリマー類は、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン/ブタジエン/スチレン/コポリマー(SBIR)類からなる群の中から選択する。
【０００８】
１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、大割合(即ち、50phrよりも多い)がSBRであり、SBRは、エマルジョン中で調製したSBR(“E-SBR”)または溶液中で調製したSBR(“S-SBR”)、或いはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、またはBR/NR(またはBR/IR)ブレンド(混合物)である。SBRエラストマーの場合、とりわけ、20〜30質量％スチレン含有量、15％〜65％のブタジエン成分ビニル結合含有量、15％〜75％のトランス-1,4結合含有量および-20℃〜-55℃のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、好ましくは90％よりも多いシス-1,4結合を有するBRとの混合物において有利に使用し得る。
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、大割合が(50phrよりも多い)イソプレンエラストマーである。この事例は、とりわけ、本発明の組成物が、タイヤにおいて、ある種トレッド(例えば、工業用車両における)、クラウン補強プライ(例えば、加工用プライ、保護プライまたは包装用プライ)、カーカス補強プライ、側壁、ビーズ類、プロテクター、下地層、ゴムブロック類およびタイヤの上述した領域間の界面を提供する他の内部ゴムのゴムマトリックスを構成することを意図する場合である。
“イソプレンエラストマー”は、公知のとおり、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれたジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、とりわけ、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)類、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類が挙げられる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成シス-1,4ポリイソプレンであり；これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス-1,4結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
【０００９】
もう１つの特定の実施態様によれば、とりわけ、本発明をタイヤ側壁としてまたはチューブレスタイヤの気密内部ゴムとして(または空気に対して不浸透性の他の要素)意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ少なくとも１種のEPDMコポリマーまたはブチルゴム(場合によっては塩素化または臭素化された)を、これらコポリマー類を単独で或いは上述したような高不飽和ジエンエラストマー類(とりわけ、NRまたはIR、BRまたはSBR)との混合物において使用するかどうかの如何にかかわらず含有し得る。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、-65℃〜-10℃のTgを有する“高Tgを有する”と称する(１種以上の)ジエンエラストマーおよび-110℃〜-80℃、より好ましくは-105℃〜-90℃の“低Tgを有する”と称する(１種以上の)ジエンエラストマーとのブレンドを含む。上記“高Tgを有する”エラストマーは、好ましくは、S-SBR類、E-SBR類、天然ゴム、合成ポリイソプレン類(好ましくは95％よりも多いシス-1,4結合含有量を有する)、BIR類、SIR類、SBIR類およびこれらエラストマーの混合物からなる群の中から選択する。上記“低Tgを有する”エラストマーは、好ましくは、少なくとも70％に等しい量のブタジエン単位を含む；該エラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス-1,4結合含有量を有するポリブタジエン(BR)からなる。
本発明の特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、40〜100phr、とりわけ50〜100phrの高Tgを有するエラストマーを、0〜60phr、とりわけ0〜50phrの低Tgを有するエラストマーとのブレンドにおいて含む；もう１つの実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、100phrの溶液中で調製したスチレンとブタジエンの１種以上のコポリマーを含む。
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、高Tgエラストマーとして、少なくとも、-50℃〜-15℃のTgを有するS-SBRまたは-65℃〜-30℃のTgを有するE-SBRを含む。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス-1,4-結合含有量を有するBR(低Tgエラストマーとして)とS-SBRまたはE-SBR(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
本発明の組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得、上記ジエンエラストマー(類)は、必要に応じて、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー或いはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用し得る。
【００１０】
II-2. 補強用充填剤
タイヤ類の製造において有用なゴム組成物を補強するその能力について知られておる任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤或いはカップリング剤と結合させるシリカのような補強用無機充填剤を使用し得る。
適切なカーボンブラックは、全てのカーボンブラック類、とりわけ、タイヤ類において通常使用されるタイプHAF、ISAFまたはSAFのブラック類(いわゆる、タイヤ級ブラック類)である。後者のうちでは、さらに詳細には、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375のようなシリーズ100、200または300(ASTM級)の補強用カーボンブラック、或いは、意図する用途によるが、より高級シリーズのブラック類(例えばN660、N683、N772)を挙げることができる。
“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、公知のとおり、カーボンブラックに対比して、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらず、“白色”充填剤、“透明”充填剤または“非黒色”充填剤とも称され、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤ製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解されたい；そのような充填剤は、一般に、公知のとおり、その表面のヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、粒状物、球体または任意の他の適切に濃密化された形態のいずれの形であれ、重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤の、とりわけ、以下で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
【００１１】
適切な補強用無機充填剤は、詳細には、シリカ質タイプ、とりわけシリカ(SiO2)またはアルミナ質タイプ、とりわけアルミナ(Al2O3)の鉱質充填剤である。使用するシリカは、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積と比CTAB表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HD”と称する)としては、例えば、Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil7005；Rhodia社からのシリカ類Zeosil 1165 MP、1135MPおよび1115 MP；PPG社からのシリカHi-Sil EZ150G；Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745および8775；出願WO 03/016387号に記載されているようなシリカ類を挙げることができる。補強用アルミナの例は、Baikowski社からのアルミナ類“Baikalox”“A125”または“CR125”；Condea社からの“APA-100RDX”；Degussa社からの“Aluminoxid C”、Sumitomo Chemicals社からの“AKP-G015”である。
本発明のゴム組成物において使用し得る無機充填剤の他の例としては、(酸化)水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化または窒化ケイ素；出願WO99/28376号、WO00/73372号、WO02/053634号、WO2004/003067号およびWO2004/056915号に記載されているような全ての補強用タイプを挙げることができる。
当業者であれば、異なる性質の、とりわけ有機補強用充填剤は、この補強用充填剤が、シリカのような無機層で被覆され、或いは、その表面上に、官能性部位、とりわけヒドロキシル部位を含み、充填剤とエラストマー間の結合を確立するカップリング剤の使用を必要とする場合、上述の補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
本発明の組成物を低転がり抵抗性のタイヤトレッド類を意図する場合、使用する補強用無機充填剤は、とりわけシリカである場合、好ましくは、60〜250m2/g、例えば、80〜230m2/gのBET表面積を有する。
好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/または補強用無機充填剤)の量は、20〜200phr、より好ましくは30〜150phr(エラストマー100部当りの質量部)であり、適切量は、公知のとおり、意図する特定の用途によって異なる；例えば、自転車タイヤに期待される補強レベルは、勿論、連続高速で走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車タイヤ、または重量車両のような実用車両タイヤにおいて必要とする補強レベルよりも低い。
【００１２】
補強用無機充填剤を上記ジエンエラストマーに結合させるためには、少なくとも二官能性であり、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間の十分な化学的および/または物理的結合を付与することを意図するカップリング剤(即ち、結合剤)、とりわけ、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
とりわけ、その特異的構造により“対称形”または“非対称形”と称する、例えば、出願WO03/002648号およびWO03/002649号に記載されているようなポリ硫化シラン類を使用する。
とりわけ適するのは、以下の定義に限定することなしに、下記の一般式(I)を満たす“対称形”ポリ硫化シラン類である：
(I)      Z-A-Sn-A-Z
（式中、nは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相当する：
【化１】
0005474277.tif 000002
（基R1は、置換されていても置換されていなくてもよく、同一または異なるものであり、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、とりわけC1〜C4アルキル基、とりわけメチルおよび/またはエチル)を示し；
基R2は、置換されていても置換されていなくてもよく、同一または異なるものであり、ヒドロキシル基、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、ヒドロキシル基、C1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基中から選ばれた群、さらにより好ましくはヒドロキシル基およびC1〜C4アルコキシル基、とりわけヒドロキシル、メトキシルおよびエトキシルの中から選ばれた群)を示す）。
【００１３】
上記式(I)のポリ硫化アルコキシシラン類の混合物、とりわけ商業的に入手し得る通常の混合物の場合、“n”の平均値は、好ましくは2〜5の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジ硫化アルコキシシラン類(n=2)によっても有利に実施し得る。
【００１４】
ポリ硫化シラン類の例としては、とりわけ、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィド類のような、ビス((C1〜C4)アルコキシル-(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)を挙げることができる。これらの化合物のうち、とりわけ、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたは式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが使用される。好ましい例として、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシル-ジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、より好ましくは、特許出願WO02/083782号に記載されているようなモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドまたはジスルフィドも挙げることができる。
ポリ硫化アルコキシシラン類以外のカップリング剤としては、例えば、特許出願WO02/30939号およびWO02/31041号に記載されているような二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)またはポリ硫化ヒドロキシシラン(上記式Iにおいて、R2 = OH)が挙げられる。
本発明におけるゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2〜15phr、より好ましくは4〜12phr(例えば3〜8phr)である。しかしながら、カップリング剤含有量は、できる限り少なく使用することが一般的に望ましい。補強用無機充填剤の質量に対して、カップリング剤の量は、補強用無機充填剤の量に対し0.5〜15質量％を典型的に示す。例えば、乗用車用のタイヤトレッド類の場合、上記カップリング剤は、この補強用無機充填剤の量に対し、好ましくは12質量％よりも少ないまたは10質量％よりも少なくさえある量で使用する。
上記カップリング剤は、ジエンエラストマー上にまたは補強用無機充填剤上に予めグラフトさせ得る。しかしながら、上記カップリング剤は、とりわけ、未硬化状態での組成物のより良好な加工性を理由に、上記カップリング剤を補強用無機充填剤上にグラフト化したまたは遊離(即ち非グラフト化)状態でのいずれかに使用することが好ましい。
【００１５】
II-3. 可塑系
本発明のゴム組成物は、少なくとも下記を含む可塑系を使用する本質的な特徴を有する：
5〜35phrのMESまたはTDAEオイル；
5〜35phrのポリリモネン樹脂。
MESおよびTDAEオイルは、当業者に周知である：例えば、“Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact”と題する最新の刊行物 KGK(Kautschuk Gummi Kunststoffe) 52. Jahrgang, Nr. 12/99, pp. 799-805が挙げられる。通常の芳香族オイルの代替物としてのそのようなオイルの使用を説明している特許出願は、例えば、EP-A-1 179 560号(またはUS2002/0045697号)またはEP-A-1 270 657号である。
ポリリモネンは、定義によれば、リモネンまたは4-イソプロペニル 1-メチルシクロヘキサンのホモポリマーである。ポリリモネンは、公知のとおり、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L-リモネン(左旋性鏡像異性体)、D-リモネン(右旋性鏡像異性体)、またはジペンテン、即ち、右旋性および左旋性鏡像異性体のラセミ化合物。
ポリリモネン樹脂(“樹脂”なる表示は、固形化合物の定義によって拘束されることを再認識されたい)は、食品加工産業における接着剤としてのその用途において本質的に知られている。
ポリリモネン樹脂の量は、5〜35phrでなければならない。指示した最低値よりも低いと、所望する技術的効果が、不適切であり、一方、35phrを超えると、混合器具上での未硬化状態の組成物の接着強度は、工業的見地から不具合となる。そのため、ポリリモネン樹脂の量は、好ましくは5〜25phr、より好ましくは5〜20phrである。
MESまたはTDAEオイルの量は、好ましくは10〜30phr、より好ましくは10〜25phrであり、一方、MESおよび/またはTDAEオイルおよびポリリモネン樹脂を含む本発明の可塑系全体の量は、好ましい実施態様によれば、15〜45phr、より好ましくは20〜40phrである。
【００１６】
使用するポリリモネン樹脂は、以下の好ましい特性の少なくとも１つ(より好ましくは全て)を示す：
40℃よりも高い(とりわけ、50℃よりも高い) Tg；
400〜2000g/モルの数平均分子量(Mn)；
2よりも低い多分子性指数(IP) (注記：IP = Mw/Mn、Mw = 重量平均分子量)。
さらにより好ましくは、ポリリモネン樹脂は、以下の好ましい特性の少なくとも１つ(より好ましくは全て)を示す：
50℃〜120℃(とりわけ60℃〜100℃)のTg；
500〜1000g/モルの分子量Mn；
1.8よりも少ない多分子性指数。
ガラス転移温度Tgは、規格ASTM D3418(1999)に従い、DSC(示差走査熱量測定法)により公知の方法で測定する。ポリリモネンのマクロ構造(MwおよびMn)は、35℃の温度での立体排除クロマトグラフィーにより測定する(1ml/分の流速での溶媒テトラヒドロフラン；1g/lの濃度；ポリスチレン質量による較正；示差屈折計からなる検出器)。
ポリリモネン樹脂は、商業的に入手し得る、例えば、下記の固形物である：
DRT社から商品名“Dercolyte L120”(Mn = 625g/モル；Mw = 1010g/モル；IP = 1.6；Tg = 72℃)として；
ARIZONA社から商品名“Sylvagum TR7125C”(Mn = 630g/モル；Mw = 950g/モル；IP = 1.5；Tg = 70℃)として。
また、可塑系は、公知の方法により、例えば、下記のようにして調製し得る：
窒素下に“スタイニー(Steinie)”ボトルに入れた0.42gのAlCl3を、不活性雰囲気下のグローブボックス中に秤量して入れた。その後、50mlの無水トルエン、次いで50mlの純粋D-リモネン(右旋回鏡像異性体)をこのボトルに入れ、その後、ボトルを、25℃にサーモスタット制御した浴中で４時間撹拌した。反応を3mlのアセチルアセトンにより停止し、樹脂を、0.4phrのフェノール系酸化防止剤(“Etyl702”)の添加後、メタノール中での凝集により回収した。オーブン内での乾燥後、専らリモネン単位からなる、黄淡色の半透明樹脂を得た(平均収率67％) (Mn = 585g/モル；Mw = 866g/モル；Ip = 1.5；Tg = 68℃)。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によれば、とりわけ本発明の組成物をタイヤトレッド用に意図する場合、本発明の可塑系は、5〜35phr (より好ましくは、10〜30phr)の、例えば植物ヒマワリ油またはナタネ油の形で存在するグリセロールの不飽和(C12〜C22)脂肪酸トリエステル、とりわけ、グリセロールオレアート(オレイン酸およびグリセロールから誘導した)をさらに含む。そのようなトリエステルは、上記トレッドにおいて、一方で可塑系全体の圧縮による走行中の浸出を、他方で該可塑剤のトレッドに隣接する混合物への移行を最小限にするのを可能にする。このことは、トレッドにおいても最小化される圧縮と固化をもたらし、結果として、グリップ性能の経時的な保護をもたらす。そのような場合、好ましくは、脂肪酸(または、複数種が存在する場合の全ての脂肪酸)は、少なくとも60％に等しい質量分率でオレイン酸を含む。
さらにまた、上記グリセロールの不飽和(C12〜C22)脂肪酸トリエステルの、とりわけ10〜20phrの好ましい量での使用は、トレッドのグリップ性を改良するだけでなく、予期に反して、チッピングに対するその抵抗性をさらに一層増大させることも可能にしたことに注目した。この好ましい実施態様は、例えば、乗用車または農業用車両タイヤ、とりわけ、積雪または凍結道路に対して意図する“冬季”タイプの乗用車用トレッドにおいてとりわけ適している。
本発明の可塑系が、MESまたはTDAEオイルおよびポリリモネン樹脂以外に、そのようなグリセロール脂肪酸トリエステルを含む場合、本発明のゴム組成物中の可塑系の全体量は、好ましくは、20〜70phr、より好ましくは30〜60phrである。
【００１８】
II-4. 各種添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス類、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、疲労防止剤のような保護剤；補強用樹脂；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、ノボラックフェノール系樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウおよび/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミド供与体のいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤のような、タイヤ類とりわけトレッド類の製造を意図するエラストマー組成物において通常使用される通常の添加剤の全てまたは１部をも含む。
また、これら組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤を被覆するための薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性改善および組成物の粘度低下に基づき公知の形で未硬化状態における加工能力を改善する性向を有するより一般的な加工助剤も含有し得る；これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類、ポリオール類、ポリエーテル類、第１級、第２級または第３級アミン類、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００１９】
II-5. ゴム組成物の製造
上記組成物は、当業者にとって周知の以下の２つの連続する製造段階を使用し、適切なミキサー内で調製する：110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度に低下させて機械加工し、この仕上げ段階において、架橋系を混入する第２段階(“生産”段階とも称する)。
磨耗および切断に対する改良された抵抗性を有するゴム組成物を製造するための本発明に従う方法は、下記の各工程：
・第１段階(“非生産”段階とも称する)において、少なくとも１種の補強用充填剤および可塑系を１以上の工程で110℃〜190℃の最高温度に達するまで、混合物全体を熱機械的に混練することによってジエンエラストマー中に混入する工程；
・混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、第２段階(“生産”段階とも称する)において、架橋系を混入する工程；
・混合物全体を110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
を含み、該可塑系が下記を含むことに特徴を有する；
5〜35phrのMESまたはTDAEオイル；
5〜35phrのポリリモネン樹脂。
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械工程において実施し、その間に、最初の段階で全ての必要なベース成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤および必要な場合のカップリング剤、可塑系)を、その後、第２の段階において、例えば1〜2分間の混練後、架橋系を除く他の添加剤、任意の追加の被覆剤または加工剤を通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に混入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは1〜15分間である。
その後、このようにして得られた混合物を冷却させた後、架橋系を、低温に保った(例えば、40℃〜100℃)、開放ミルのような開放ミキサー内で混入する。その後、混合物全体を数分間、例えば、2〜15分間混合する(生産段階)。
【００２０】
上記架橋系は、好ましくは、イオウおよび促進剤をベースとする加硫系である。イオウの存在下にジエンエラストマー用の加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、とりわけ、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N-tert.-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N-tert.-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれら化合物の混合物からなる群の中から選ばれた化合物を使用する。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用し得る。
この加硫系に、最初の非生産段階中および/または生産段階中に、各種公知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体類(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等を添加し、混入させ得る。本発明の組成物をタイヤトレッドにおいて使用する場合、イオウの量は、例えば、0.5〜3.0phrであり、一次促進剤の量は、0.5〜5.0phrである。
その後、このようにして得た最終組成物は、例えば、フィルムまたはシートの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、タイヤ構造の一部を形成させるようにした織布または金属補強繊維によって補強されたまたは補強されていないトレッド、プライまたは他のストリップ、下地層、各種ゴムブロック類のような、タイヤの半製品の製造において使用するゴム形状要素を形成させ得る。
その後、加硫(即ち硬化)は、公知の方法で、一般的には130℃〜200℃の温度で、好ましくは加圧下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系、当該組成物の加硫速度に応じて、例えば5〜90分で変動し得る十分な時間で実施し得る。
本発明は、“未硬化”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、加硫後)双方の上述したゴム組成物に関する。
【００２１】
III. 本発明の実施例
III-1. 組成物の調製
以下の試験において、手順は、次のとおりである：ジエンエラストマー(または、必要に応じてのジエンエラストマー混合物)、可塑系(または、１部を増量油としてジエンエラストマー中に既に混入している場合の残り)、補強用充填剤(＋カップリング剤、またはシリカのような補強用無機充填剤の場合には被覆剤さえも)を、次いで、1〜2分混練した後、加硫系を除く各種他の成分を“バンバリー”タイプの通常の密閉ブレードミキサーに導入し、70％まで満たす；ミキサーの初期タンク温度は、約60℃である。
その後、熱機械的加工(非生産段階)を一工程(約5分間に等しい総混練時間)で約160℃の最高“落下”温度に達するまで実施する。このようにして得た混合物を回収し、冷却し、次いで、加硫系を、40℃の開放ミキサー(ホモ-フィニッシャー)で、この開放ミルで3〜4分全てを混合する(生産段階)ことによって添加する。
その後、このようにして得られた組成物をゴムシート形状(2〜3mm厚)またはゴムの薄フィルムにカレンダー加工してその特性を測定するか、或いは、押出加工して形状要素を形成させる；この形状要素は、所望の寸法に切断しおよび/または組立てた後に、タイヤトレッドとして直接使用し得る。
【００２２】
III-2. 特性決定試験-結果
試験１
本試験の目的は、乗用車用のタイヤトレッドを構成する本発明に従う組成物のチッピングに対する改良された抵抗性を実証することである。
本発明に従うこの組成物(C-3)を、２つの他の対照組成物(C-1およびC-2)と比較する；３つの試験組成物は、下記の違いを除いて同一である：
C-1：芳香油を含む従来技術に従う対照(参照)；
C-2：MESオイルのみを含む対照；
C-3：本発明に従う可塑系(MESオイルとポリリモネン樹脂との組合せ)を含む組成物。
表１および２は、各組成物の配合(表１；phrで示す各種成分の量)および硬化前後のそれら組成物の通常の諸特性を示す。
組成物C-1およびC-2は、等容量の可塑化オイルを配合したが、このことは、組成物C-2における僅かに少ない量のMESオイル(低めの密度)を説明している。本発明に従う組成物C-3においては、組成物C-2と比較して、MESオイルの約2/3をポリリモネン樹脂(20phr)と置換えた。
使用したポリリモネン樹脂は、下記の好ましい特性の全てを有する：
60℃〜100℃のTg；
500〜1000g/モルの分子量Mw；
1.8よりも低い多分子性指数。
表２を見るに、硬化前後の組成物の通常の特性は、実質的に同等であることに注目されたい：等しい値のムーニー可塑度、スコーチ時間およびショア硬度。
しかしながら、チッピングに対する抵抗性試験は、対照の各組成物と比較して、本発明に従う組成物の十分な利点を実証している。
【００２３】
組成物C-1、C-2およびC-3を、通常に製造し且つトレッドを構成するゴム組成物を除いて全ての点で同一である寸法195/65 R15(速度指数 H)のラジアルカーカス乗用車タイヤトレッドとして使用した。これらのタイヤを、それぞれ、P-1、P-2およびP-3と表示し、乗用車に装着し、前記I-4項で説明した耐久性試験に供した。特定の試験条件は、下記のとおりである：
車両：シトロエン“C5”(前輪および後輪圧：2.2バール)；試験タイヤは車両前輪に装着；周囲温度25℃。
チッピングに対する抵抗性の試験結果は、相対的単位で表３に示しており、基準100は対照タイヤP-1において使用し、このタイヤのトレッドは通常の芳香油を含む。
先ず第１に、芳香族オイルのMESオイルによる置換え(タイヤP-1と比較したタイヤP-2)は、チッピングに対する抵抗性において15％の、さらに予想外の有意の低下をもたらし、このことは、全く特筆すべきことであって、タイヤのある用途においては不具合であるとみなされ得ることに注目されたい。
一方、MESオイルの一部のポリリモネン樹脂による置換えは、驚くべきことに、性能の鮮烈な向上を生じており(タイヤP-2と比較したタイヤP-3においては+40％)、本発明のタイヤP-3で観察された抵抗性は、先発参照を構成するタイヤP-1の抵抗性よりも15％も高くさえあった。
【００２４】
試験２
上記の試験１を、HDシリカを補強用充填剤としてのカーボンブラックで置換えることによって再現させた。
C-4、C-5およびC-6と表示した相応する組成物を、上述のタイヤトレッドと同一であるタイヤトレッド(それぞれ、P-4、P-5およびP-6)として使用し、同じ運転試験に供した。
表４および５は、各組成物の配合(表５；phrで示した各種成分の量)およびそれらの硬化前後の特性を示す。唯一の本発明に従う組成物C-6においては、MESオイルの約1/3を、組成物C-5と比較して、ポリリモネン樹脂(8phr)によって置換えている。
チッピングに対する抵抗性試験の結果は、相対的単位で、表６に示しており、基準100はタイヤP-4において使用し、このタイヤのトレッドは通常の芳香オイルを含む。
これらの結果は、上述の試験１の結果(表３)、即ち、最良の抵抗性が、効果の度合が無機充填剤で補強した上述の組成物におけるよりも僅かにしか明らかでなかったとしても、MESオイルの一部をポリリモネン樹脂(タイヤP-6)で置換えた場合(タイヤP-6)に得られていることを明白に裏付けている。
【００２５】
表１
0005474277.tif 000003
(1) オイルで増量した溶液SBR(乾燥SBRで示した量)；25％のスチレン、58％の1,2-ポリブタジエン単位および23％のトランス-1,4-ポリブタジエン単位 (Tg = -24℃)；
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス-1,4を含むBR (Tg = -106℃)；
(3) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165MP”、タイプ“HD”(BETおよびCTAB：約160m2/g)；
(4) TESPTカップリング剤(Degussa社からの“Si69”)；
(5) カーボンブラックN234 (ASTM級)；
(6) 総芳香油(SBR用の増量油を含む)；
(7) 総MESオイル(SBR用の増量油を含む)；
(8) DRT社からの樹脂“Dercolyte L 120”；
(9) 酸化亜鉛(工業級；Umicore社から)；
(10) ステアリン(“Pristerene 4931”；Uniqema社から)；
(11) N-1,3-ジメチルブチル-Ｎ-フェニルパラフェニレンジアミン(Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(12) ジフェニルグアニジン(Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(13) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド(Santocure CBS、Flexsys社から)。
【００２６】
表２
0005474277.tif 000004
表３
0005474277.tif 000005
(注記：100よりも高い値は、基準対照100と比較して改良された性能を示す)
【００２７】
表４
0005474277.tif 000006
(1) オイルで増量したエマルジョンSBR(乾燥SBRで示す)；25％のスチレン、15％の1,2-ポリブタジエン単位および78％のトランス-1,4-ポリブタジエン単位(Tg = -48℃)；
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス-1,4を含むBR (Tg = -106℃)；
(3) カーボンブラックN234 (ASTM級)；
(4) 総芳香油(SBR用の増量油を含む)；
(5) 総MESオイル(SBR用の増量油を含む)；
(6) DRT社からの樹脂“Dercolyte L 120”；
(7) 酸化亜鉛(工業級；Umicore社から)；
(8) ステアリン(“Pristerene 4931”；Uniqema社から)；
(9) N-1,3-ジメチルブチル-Ｎ-フェニルパラフェニレンジアミン(Flexsys社からのSantoflex 6-PPD)；
(10) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル-スルフェンアミド(Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００２８】
表５
0005474277.tif 000007
表６
0005474277.tif 000008
(注記：100よりも高い値は、基準対照100と比較して改良された性能を示す)