(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油由来の油を加熱するための伝熱装置において、ファウリングを低減する方法であって、
石油由来の油を、ＳＢＮが少なくとも７５で、かつＴＡＮが少なくとも０．３である高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油から得られるアスファルト質レジンとブレンドする工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記レジンは、高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油から沈殿させたアスファルトから、パラフィン質溶剤を用いて抽出することによって、ＨＳＤＰ原油から得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記レジンは、高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油からｎ−ペンタンにより沈殿させたアスファルトから、ｎ−ヘプタン溶剤を用いて抽出することによって、ＨＳＤＰ原油から得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レジンの量は、油およびレジンの全重量の１０〜１０００ｐｐｍｗであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
石油由来の炭化水素油を、処理装置の伝熱要素の加熱表面上を通過させることによる熱処理を改善する方法であって、
石油由来の油を、加熱表面上を通過させる前に、ＳＢＮが少なくとも７５で、かつＴＡＮが少なくとも０．３である高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油から得られるアスファルト質レジンとブレンドすることによって、加熱表面のファウリングを低減する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全原油、ブレンド、および留分を、石油製油所、およびこれらの物質を処理する他のプラント（例えば、石油化学プラント）において処理する工程に関する。より詳しくは、本発明は、熱交換器、加熱炉、および他の処理装置を含む伝熱装置におけるファウリングを、レジンまたはレジンエキストラクトを含むブレンドを用いて低減するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファウリングは、一般に、望ましくない物質が、処理装置の表面上に蓄積することとして定義され、石油の処理においては、望ましくないデポジットが、炭化水素由来の流体から処理装置の伝熱表面上に蓄積することである。「伝熱表面」とは、熱が、炭化水素流体から、または炭化水素流体へ（通常はそこへ）移動する表面を意味する。例えば、加熱炉および熱交換器の管表面である。ファウリングは、これらの装置の設計および運転における殆ど普遍的な問題として考えられており、装置の運転に、二つの点で影響を及ぼす。先ず、ファウリング層は、低い熱伝導率を有する。これは、伝熱抵抗を増大し、装置の効率を低減する。第二に、デポジットが生じた際には、断面積が減少される。これは、装置を横切る圧力降下の増大の原因となり、非効率的な圧力および流れを、装置内にもたらす。
【０００３】
石油由来のストリームに用いられる伝熱装置におけるファウリングは、多数のメカニズムに起因することができる。これには、化学反応、腐食、および流体と熱交換器の壁との間の温度差によって不溶解性になった物質のデポジットが含まれる。原油が、伝熱装置を通過する際には、例えば、交換器の遠端における加熱媒体が、油よりはるかに高温である場合には、比較的高い表面または外板の温度が、もたらされることがあり、原油中のアスファルテンは、油から析出し、これらの高温の表面に付着することがある。不溶解性の汚染物の存在は、問題を悪化させうる。即ち、低硫黄低アスファルテン（ＬＳＬＡ）原油および高硫黄高アスファルテン（ＨＳＨＡ）原油のブレンドは、例えば、酸化鉄（錆）パティキュレートの存在下では、ファウリングがかなり増大しうる。引続いて、沈殿されたアスファルテンを時間経過と共に高温に暴露することにより、その際には、熱劣化の結果としてコークの形成がもたらされる。
【０００４】
ファウリングに対する他の一般的な原因は、原油から沈殿し、加熱表面に付着する塩およびパティキュレートの存在にありうる。無機汚染物は、全原油およびブレンドのファウリングにおいて、誘導および促進の両役割を果たすことがある。即ち、酸化鉄、炭酸カルシウム、シリカ、塩化ナトリウム、および塩化カルシウムは全て、ファウリングされた加熱装置の管の表面に直接に、および加熱装置の表面上のコークデポジットを通して付着されることが見出されている。脱塩装置は、依然として、製油所がこれらの汚染物を除去しなければならない唯一の機会であり、これらの物質を原油原料と共にキャリーオーバーすることから非効率が生じることが多い。
【０００５】
装置のファウリングは、石油製油所および他のプラントにとっては、逸失効率、逸失処理量、および追加エネルギー消費量として、費用を要するものであり、エネルギーコストの増大により、熱交換器のファウリングは、プロセスの収益性に、より大きな影響を与える。より高い運転コストはまた、ファウリングを除去するのに要する清掃から生じる。多くのタイプの製油所装置は、ファウリングによって影響を及ぼされるものの、コスト見積では、大部分の利益損失は、予熱系列の交換器における全原油、ブレンド、および留分のファウリングにより生じることが示されている。
【０００６】
清掃プロセスは、化学的かまたは機械的かのいずれにしても、石油製油所および石油化学プラントにおいては、しばしば、費用を要する運転停止の原因となる。即ち、殆どの製油所は、熱交換器の管束のオフライン清掃を、定期的な時間または使用、若しくは実際に監視されたファウリング状態に基づいて行う。ファウリング程度の低減は、運転時間の増大、性能の向上、およびエネルギー効率の向上を導き、一方費用を要するファウリング軽減を選択する必要性がまた、低減されるであろう。
【０００７】
明らかに、加熱された伝熱表面上へのパティキュレートおよびアスファルテンの沈殿／付着を、パティキュレートがファウリングを促進することができ、アスファルテンが熱劣化するかまたはコーク化する前に、防止することが好ましいであろう。アスファルテンを溶液で、およびパティキュレートを懸濁状態で保持することによって、初期の沈殿、並びに引続く、有機デポジットの熱劣化およびパティキュレートの蓄積が、実質的に低減されてもよい。
【０００８】
ファウリングに寄与する一つの原因は、異なる由来の石油のブレンドを製油所で処理することである。製油所における油のブレンドは、通常であるが、あるブレンドは、非親和性であり、処理装置を急速にファウリングすることができるアスファルテンの沈殿の原因となる。未処理原油の殆どのブレンドは、潜在的には、非親和性でないものの、ひとたび非親和性のブレンドが得られると、急速なファウリング、およびその結果として生じるコーキングにより、通常、製油処理を短時間で停止することが、求められる。一つの軽減案は、二種以上の潜在的に非親和性の石油が、親和性を維持するようにブレンドされることを確実にすることであった。特許文献１（Ｗｉｅｈｅ）には、各原料ストリームの非親和性数（Ｉｎ）を決定すること、および各ストリームの溶解ブレンド数（ＳＢＮ）を決定し、混合物のＳＢＮが、混合物のいかなる成分ものＩｎより大きいように、原料ストリームを組み合わせることを含むブレンド方法が記載される。他の方法においては、特許文献２（Ｗｉｅｈｅ）では、石油が、混合物のＳＢＮを混合物のいかなる油ものＩｎより１．４倍高く保持するような、ある種の比率で組み合わされるブレンド方法が用いられる。ＳＢＮおよびＩｎが決定されてもよい方法の説明については、特許文献１および特許文献２が参照される。いくつかのブレンド指針には、アスファルテンの沈殿およびファウリングを最小にするのに、ＳＢＮ／Ｉｎブレンド比＞１．３、およびΔ（ＳＢＮ−Ｉｎ）＞１０が示唆される。しかし、これらのブレンドは、アスファルテンの沈殿を最小にする消極的な方法とし用いるために設計される。
【０００９】
関連する特許文献３においては、アスファルテン誘導ファウリング、およびパティキュレート誘導ファウリングを、原油をある種の高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油とブレンドすることによって、低減する方法が記載される。この方法は、記載されるように、効果的であるものの、それは、それぞれ全ての製油所が、この方法を利用するのに好都合でないことがある。何故なら、適切なＨＳＤＰ原油を運搬する手段が、容易でないことがあるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，８７１，６３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９９７，７２３号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／５０６，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／４３６，６０２号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１１／４３６，８０２号明細書
【特許文献６】米国仮特許出願第６０／８１５，８４５号明細書
【特許文献７】米国仮特許出願第６０／７５１，９８５号明細書
【特許文献８】米国仮特許出願第６０／８１５，８４４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９８７年；ＩＳＢＮ０−４７１−０２０３９−７、第３巻、第２８６頁）
【非特許文献２】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐａｃｌｐ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／Ａｌｃｏｒ／ｌｉｔ＿ａｌｃｏｒ／ＨＬＰＳ４００．ｐｄｆ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アスファルテンおよびパティキュレート誘導ファウリングを、ＨＳＤＰ原油のエキストラクトを用いてアスファルテンを分散および溶解し、塩および腐食生成物（酸化鉄など）などの無機パティキュレート汚染物を分散することによって、低減する方法を提供する。本発明は、主に、熱交換器を引用して記載されるものの、それは、その使用における適用に限定されることなく、加熱炉、パイプスチル、コーカー、ビスブレーカーなどを含む、伝熱表面を有する他の装置および要素に適用されてもよい。
【００１３】
本発明に従って、高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油のエキストラクトは、原油中のアスファルテンを油中に溶液として保持し、無機パティキュレート汚染物を分散するのを支援するのに用いられる。用いられるエキストラクトは、実質的に、マルテン留分を含む樹脂状のアスファルト質レジンである。これらのレジンは、ＨＳＤＰ原油から、軽質パラフィン質溶剤を用いて沈殿されたアスファルト質留分から抽出するプロセスによって分離されてもよい。本発明は、従って、一態様では、石油由来の油を加熱するための伝熱装置におけるファウリングを、石油由来の油をアスファルト質レジン（即ち、マルテンレジンであり、高溶解分散能（ＨＳＤＰ）原油から得られる）とブレンドすることによって低減するための方法を提供する。好ましい一実施形態においては、レジンは、軽質（Ｃ５〜Ｃ８）パラフィン質溶剤中の溶液形態で添加される。しかし、所望により、レジンは、それ自体が、処理される油へ添加されてもよい。レジンが油中にブレンドされている場合には、それは、次いで、処理装置の伝熱表面上を通過されることができ、ファウリングが起こる可能性が低減される。
【００１４】
レジンが由来するＨＳＤＰ油は、溶解ブレンド数（ＳＢＮ）少なくとも７５、好ましくは少なくとも８５または１００以上（例えば、１１０）によって特徴付けられる油である。溶解ブレンド数の定義および説明については、特許文献１および特許文献２が、参照される。本発明の目的のために、レジンが由来しうるＨＳＤＰ油はまた、優先的には、全酸価（ＴＡＮ）少なくとも０．３、好ましくは少なくとも１．０以上（例えば、４．０）によって特徴付けられる。即ち、達成されてもよいファウリング低減の程度は、全ブレンドのＴＡＮレベルの関数であると思われる。殆どの高ＴＡＮ原油に付随する高ＳＢＮレベルはまた、アスファルテンを溶解するか、および／またはそれらをより効果的に溶液で保持するのに資することが示されている。これはまた、別の場合、原油およびブレンドの非親和性および近親和性により生じるであろうファウリングを低減する。
【００１５】
エキストラクトを用いることの一つの利点は、ファウリングを低減するのに必要な処理流体の容積が、原油それ自体を用いるのに比べてはるかに少ないことであり、そのために処理流体の比較的より少量が、より容易に、それを必要とするプラントへ移送されることができる。加えて、処理エキストラクトは、より強力であり、より少量でベース原油と混合されることがでる。更に、あまり高価でないブレンド装置が、添加ブレンド装置のラインに沿って用いられることができる。これは、原油それ自体がブレンドされる必要がある場合に必要とされる、より大きな容積の混合タンクと対照的である。
【００１６】
本発明は、ここで、添付の図面と組み合わせて記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】石油を伝熱装置で熱処理する際のレジンエキストラクトの効果を確認するのに、実験作業で用いられた試験リグを示す。
【図２】選択された原油ブレンドを加熱して得られるファウリングに対して、選択された原油のレジン留分の効果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
高いＴＡＮおよび／または高いＳＢＮを有する高溶解分散能（ＨＤＳＰ）原油からの原油樹脂状エキストラクトの添加は、石油由来の油（原油、原油ブレンド、およびこれらの油に由来する留分を含む）の熱処理に起因する、アスファルテン誘導ファウリング並びにパティキュレート誘導ファウリングを低減することが見出されている。ファウリングの低減は、異なる分子量のアスファルテンが現れる高沸点留分（３５０℃超で沸騰する）と共に作動する際に、特に顕著である。即ち、油中におけるアスファルテンの比率は、一般に、留分の沸点範囲の増大と共に増大し、４５０℃超で沸騰する留分においては、これらのアスファルテンは、かなりの量まで存在してもよい。ファウリングの低減はまた、カリフォルニア原油およびメキシコ原油に由来するものを含むアスファルト質油において、特に顕著である。レジンの溶解効果は、アスファルテンを、伝熱装置で処理される油中に溶液で保持する役割を果たし、そうすることで、プラント装置におけるファウリングが防止されるのを補助する。加えて、レジンエキストラクト中のある種の成分は、無機由来の不溶解性汚染物（例えば、塩、および腐食生成物）に対する分散剤として機能し、そのために、ファウリングに対するそれらの負の効果を軽減する傾向がある。
【００１９】
原油レジンは、原油の成分の種類である。分子量に関しては、それらは、それらが溶解している油およびより高分子量のアスファルテンの中間にある。それらは、油のアスファルト留分から回収されてもよく、従ってアスファルト質レジンと、うまく表される。構造的には、原油および原油留分からのアスファルテンの沈殿を抑制する目的に用いられるアスファルト質レジンは、マルテンである。より重要なことには、それらは、種々の有機溶剤におけるそれらの溶解性によって特徴付けられることができる。レジンは、アスファルト留分を、抜頭石油原油から軽質パラフィン質溶剤を用いて抽出することによって得られてもよい。得られるレジンの特徴は、ある程度、選択される溶剤によるであろうし、種々の性状のレジンが、このように得られてもよい。即ち、いかなる特定の原油または原油ブレンド、若しくは留分にも対する分散剤として、それらの有用性は、例えば、Ａｌｃｏｒ（商標）試験リグを用いる、以下に記載されるものなどの試験方法を用いて、経験的に決定されてもよい。
【００２０】
原油のアスファルト留分は、原油または残油（常圧または減圧）の留分である。これは、芳香族炭化水素、二硫化炭素、および塩素化炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素、特に軽質パラフィンに不溶である。これは、製油所で、アスファルト留分を高沸点留分から除去するのに商業的に用いられる。例えば、潤滑油の製造で用いられる。アスファルトを残留留分から沈殿するのに用いられる最も一般的なパラフィンは、ブタン、ヘキサン、およびヘプタン、並びに軽質ナフサ（好ましくは８６〜８８°ボーメ）もまた、この目的に効果的ではあるものの、プロパンおよびｎ−ペンタンである。特性化目的に用いられる通常の溶剤は、沈殿ナフサであり、その組成は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ９１に定義される。アスファルト質留分自体は、異なる溶解特性を有する多数の異なる物質を含む。これには、軽質アルカン不溶留分（アスファルテン留分と呼ばれる）、およびマルテンまたはペトロレンとして通常知られる軽質アルカン溶解留分が含まれる。これは、それ自体、更なる留分に分解されることができ、アルミナによるパーコレーション、またはプロパンを用いる沈殿によって分離されることができるレジンを含む。本発明の目的のためには、しかし、アスファルト留分のパラフィン溶解エキストラクトを用いることが十分であり、エキストラクトの組成は、アスファルトの沈殿およびレジンの抽出に用いられる溶剤を適切に選択することによって経験的に選択される。即ち、溶剤の選択は、処理を必要とする原油（または留分）に従ってなされる。標準的には、ｎ−ペンタン沈殿から得られるアスファルト留分のｎ−ヘプタン溶解留分は、処理されるべき多くの原油および留分にとって適切であると見出されるであろう。しかし、他のアスファルト沈殿液体（プロパン、ｎ−ヘキサン、および沈殿ナフサを含む）を用いることは、除外されない。別のレジン分離方法もまた、用いられてもよい。これには、吸着剤によるパーコレーションが含まれる。それぞれの場合における目標は、処理されるべき原油または原油留分によるファウリングを軽減するのに適切な性状のアスファルト質レジンのエキストラクトを得ることである。従って、二重溶剤沈殿／抽出手順が用いられるべきであることを仮定すると、アスファルト沈殿剤およびレジン溶剤の組成は、互いを組み合わせて選択されるであろう。レジン溶剤は、典型的には、アスファルト沈殿剤より高分子量および高沸点範囲を有するものである。従って、アスファルト沈殿剤およびレジン溶剤の典型的な組合せは、ｎ−ペンタン／ｎ−ヘプタン、プロパン／ｎ−ペンタン、プロパン／ｎ−ヘプタン、ｎ−ブタン／ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン／ｎ−ヘプタンである。ヘプタンは、標準的には、アスファルトを沈殿する目的に対しては除外される。何故なら、本目的に主に有用なレジン留分は、ヘプタン−溶解アスファルト留分であるからである。しかし、用いられるべきレジンによっては、ヘプタンが、アスファルトを沈殿するのに用いられてもよい。但し、レジンを、ヘプタン−溶解カットから、他の手段によって抽出することが必要であろう。例えば、活性化アルミナ、シリカゲル、またはフラー土に吸着し、引続いてトルエンまたはトルエン／エタノールなどの溶剤を��いて抽出することによる。適切なレジン回収方法は、非特許文献１に述べられており、これは、これらの方法の引用に、参照される。
【００２１】
レジンを液体留分から完全に分離することは必要ではなく、実際には、レジンは、好都合には、溶剤または適切なキャリアー油（軽質留出油留分など）中の溶液の形態で用いられることができる。しかし、例えば、輸送を容易にすることが望まれる場合には、軽質パラフィン質溶剤は、気化によって除去されて、本質的に、粘着性素材の形態のレジン自体であるものが残されてもよい。これは、次いで、更なる精製を必要としない。但し、それは、ブレンド目的のためには、軽質留出油などのキャリアー流体（例えば、ディーゼル油、灯油、またはガス油）中の溶液または懸濁液として取扱うことが望ましいことがある。処理の好ましい形態においては、レジンエキストラクトは、溶剤またはキャリアー油中の溶液または懸濁液で添加される。これは、終点３４５℃（６５０°Ｆ）未満、典型的には２００℃（３９２°Ｆ）未満を有する。即ち、ナフサまたは中間留出油留分である。
【００２２】
レジンは、上記されるプロセスによって回収されてもよいが、これは、これらの原油（高溶解分散能（ＨＳＤＰ）油として知られる）に由来する原油および原油留分の種類から得られる。これらのレジンは、極性ヘッドおよび非極性テールを有する分散剤タイプの分子の特徴がある性状を有すると考えられる。レジンが由来し得る原油留分には、これらが、レジンを含むために必要な沸点範囲を有するであろうことから、抜頭原油、抜頭原油、および残油（常圧または減圧）が含まれる。減圧残油の脱瀝で得られるアスファルト留分は、それらが、軽質アルカン沈殿剤（プロパンまたはペンタン）によって減圧残油から沈澱されるであろうことから、レジンの有用な供給源であり、アスファルトは、次いで、選択された溶剤（例えばヘプタン）を用いて抽出されて、レジンが、ヘプタン溶解生成物として回収されてもよい。ＨＳＤＰ油は、特許文献３に記載されるが、これは、溶解ブレンド数（ＳＢＮ）少なくとも７５、好ましくは少なくとも８５または１００以上（例えば１１０）によって特徴付けられる油である。加えて、レジンが由来し得るＨＳＤＰ油はまた、全酸価（ＴＡＮ、油１グラム中の酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）で表される数字）少なくとも０．３、好ましくは少なくとも１．０以上（例えば４．０）によって優先的に、特徴付けられる。特許文献３の原油ファウリング軽減方法の場合におけるように、達成されてもよいファウリング低減の程度は、全ブレンドのＴＡＮレベルの関数であると思われる。これは、ブレンド中に存在するパティキュレートが、加熱表面を湿潤し、それに付着しないように保持する、エキストラクト中に存在するナフテン酸の能力によると考えられる。その際、さもなければ、ファウリング／コーキングの促進および加速が起こる。最も高いＴＡＮの原油に付随する高ＳＢＮレベルはまた、アスファルテンを溶解するか、および／またはそれらをより効果的に溶液で保持するのに資することが示されている。これはまた、原油およびブレンドの非親和性および近非親和性により本来ならば生じるであろうファウリングを低減する。ＨＳＤＰ油の更なる説明については、特許文献３が参照される。
【００２３】
溶解ブレンド数は、特許文献１に記載される方法によって決定され、全酸価は、ＫＯＨ滴定の標準的な方法によって決定される。これは、比色指示薬滴定による酸価および塩基価のためのＡＳＴＭ  Ｄ−９７４標準試験方法によって規定される。
【００２４】
処理を必要とする原油または留分に添加されるべきレジンの量は、極めて少量である。即ち、レジンエキストラクトは、上記されるように、その効果が強力であり、ｐｐｍレベルは、必要とされる正確な量が、処理される油だけでなく、用いられるレジンのタイプおよび処理油が受けると予想される熱処理によるであろうものの、ファウリングを所望の程度まで低減するのに効果的であってもよく、高い熱過酷度（高い温度、長い加熱時間）は、明らかに、油に更に負荷を掛けるであろう。この理由で、低過酷度のプロセスが用いられる場合より重質のレジン適用量を必要としてもよい。典型的には、レジンの量（溶剤／キャリアーなしのベースで計算される）は、少なくとも１０ｐｐｍｗ、殆どの場合には５０または１００ｐｐｍｗ以上、典型的には１０００ｐｐｍｗ以下であり、１００〜１０００ｐｐｍｗが、殆どの場合に効果的であろう。２５０〜１０００ｐｐｍｗ程度の量が、ファウリングに対する明白な傾向を有する原油の場合に、効果的であると示されている。最大量は、ファウリングの所望の低減をもたらすのに必要とされる量を超える量が、適切な製油所業務の問題として回避されるべきであるものの、標準的には、プラントの経済性の問題として選択されるであろう。最大量は、恐らくは、殆どの場合に約１ｗｔ％を超えず、通常は、０．５ｗｔ％未満が適切であろう。しかし、上記されるように、１０００ｐｐｍｗ以下の量が効果的であろう。選択される正確な量は、簡単な実験によって、例えば、以下に引用されるＡｌｃｏｒ（商標）リグなどの試験リグで、経験的に決定されるであろう。
【００２５】
レジンエキストラクトを用いて処理されるべき基油は、本ファウリング低減技術の主な効用が、ファウリング問題が優勢である処理の初期段階には、原油および抜頭原油を用いるであろうものの、全原油、原油または原油ブレンドに由来する二種以上の原油留分のブレンド（抜頭原油、抜頭原油、残油（常圧または減圧）を含む）、および更なる処理によって誘導される炭化水素留分（例えば、ガス油、サイクル油、エキストラクト、およびラフィネート）からなってもよい。
【００２６】
レジンまたはレジンエキストラクトは、従来の方法によって、処理されるべき油と混合されてもよい。例えば、レジンが溶剤またはキャリアー中の溶液または分散の形態である場合には、液−液ブレンドにより、若しくはレジンが固体（粉末）形態で用いられる場合には、固−液混合による。処理油は、次いで、プラント内で処理される。処理された油は、未処理油より向上された処理特徴を示すことが見出されるであろう。特に、パティキュレートを含む未処理油より、ファウリングのかなりの低減を示すであろう。
【００２７】
レジン留分は、温度約１００〜１５０℃で溶融されることができる。そのため、基油に添加されるいかなる固体レジンも、交換器の温度で、融解し、基油中に均質化するであろう。
【００２８】
本発明は、主に、石油製油所の運転における熱交換器の運転に関して記載されている。しかし、本発明は、そのように限定される。即ち、むしろ、それは、他の伝熱装置および製油所要素（限定されることなく、加熱炉、パイプスチル、コーカー、ビスブレーカーなどが含まれる）におけるファウリングを、低減および／または軽減するのに適切である。更に、レジンおよびレジンエキストラクトの使用は、ファウリングを低減および／または軽減するための他の技術と組み合わされてもよい。これらの技術には、限定されることなく、（ｉ）熱交換器の管内に、低エネルギー表面および修正鋼表面を提供すること（これは、特許文献４および特許文献５に記載される）、（ｉｉ）制御された機械的振動を用いること（特許文献５に記載される）、（ｉｉｉ）表面被覆と組み合わされてもよい流体脈動および／または振動を用いること（特許文献６（２００６年６月２３日出願、表題「熱交換器のファウリングの低減（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ）」）に記載される）、（ｉｖ）熱交換器の管および／または表面被覆、および／またはその修正に電解研磨を用いること（特許文献７に記載される）、並びに（ｖ）同じものと組み合わせること（特許文献８（２００６年６月２３日出願、表題「製油所における熱交換器のファウリングの低減方法（Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  ａ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙ）」）に記載される）が含まれる。これらの特許出願の開示は、本軽減技術と組み合わせて用いられてもよいこれらの他の技術の開示に対して引用される。レジンおよびレジンエキストラクトはまた、特許文献３に記載される高溶解分散能（ＨＳＤＰ）油の使用を補うのに用いられてもよく、これは、原油をＨＳＤＰ原油とブレンドして、アスファルテン誘導ファウリングおよびパティキュレート誘導ファウリングを低減する説明について、参照される）。
【００２９】
レジンエキストラクトの有効性は、特許文献３に記載されるものに類似の試験リグを用いて決定されてもよい。これは、試験リグの説明に参照される。
【００３０】
図１は、Ａｌｃｏｒ（商品名）ＨＬＰＳ−４００液体プロセス模擬装置に基づく試験リグを示す。Ａｌｃｏｒ  ＨＬＰＳ−４００高温液体プロセス模擬装置は、熱交換器の性能、および特定のプロセス流体のファウリング傾向を予測するための実験室器具であり、例えば、非特許文献２に記載される。Ａｌｃｏｒ  ＨＰＬＳは、加速ファウリング条件において層流型で作動する。これは、はるかに低いファウリング速度で、高乱流型で典型的に作動する商業熱交換器に比較される。しかし、これらの相違にも係わらず、Ａｌｃｏｒ  ＨＬＰＳは、商業熱交換器における流体の相対的なファウリング傾向を予測するための優れた器具であることが示されている。
【００３１】
図１に示される試験リグは、アスファルト質レジンエキストラクトを、添加された固形物パティキュレートを含む原油試料に添加することの効果を測定するのに用いられた。試験リグには、試験中に油を原料供給する貯留槽１０が含まれる。原料供給は、温度およそ１５０℃／３０２゜Ｆへ加熱され、次いで垂直に配置された加熱ロッド１２を含むシェル１１に供給される。加熱ロッド１２は、炭素鋼から適切に形成されるが、これは、熱交換器の管を模擬する。加熱ロッド１２は、所定の温度へ電気加熱され、試験中は所定温度で保持される。典型的には、ロッドの表面温度は、およそ３７０℃／６９８゜Ｆおよび４００℃／７５２゜Ｆである。原料供給は、加熱ロッド１２を横切って、流速およそ３．０ｍｌ／分で圧送される。使われた原料供給は、貯留槽１０の頂部で集められる。そこで、それは、未処理原料供給油から、シールされたピストンによって分離されて、ワンススルー運転が可能にされる。系は、窒素で加圧（４００〜５００ｐｓｉｇ）されて、油が、試験中に、確実に溶解されたままになる。熱電対の読みは、バルク流体の入口および出口の温度、およびロッド１２の表面について記録される。
【００３２】
一定表面温度の試験においては、ファウラントが加熱表面上に析出および蓄積し、コークへ熱劣化する。コークデポジットは、その上を通過する油を加熱する表面の効率および／または能力を低減する断熱効果の原因となる。結果として、出口のバルク流体の温度の減少は、ファウリングが継続するにつれて、時間と共に継続する。この温度の減少は、出口液体のΔＴ（またはｄＴ）と呼ばれ、原油／ブレンドのタイプ、試験条件、および／または、塩、セジメント、若しくは他のファウリング促進物質の存在などの他の効果に依存することができる。標準的なファウリング試験は、１８０分間行われる。全ファウリングは、出口液体温度の全減少によって測定されるが、これは、ΔＴ１８０またはｄＴ１８０と呼ばれる。
【実施例】
【００３３】
二つのアスファルト質原油（原油Ａおよび原油Ｂ）の７５：２５混合物（容積比）を、ブレンドによって調製して、基準ファウリング試料が作製された。二つの原油の組成は、次の通りであった。
【００３４】
【表１】
0005456672.tif 000002
【００３５】
得られたブレンドは、アスファルテン７．５ｗｔ％およびろ過可能な固形物（パティキュレート）＞３００ｐｐｍｗを含んだ。固形物は、この原油ブレンドのファウリングの可能性を増大すると知られる。
【００３６】
レジン留分を、次の組成を有するＨＳＤＰ原油から調製した。
【００３７】
【表２】
0005456672.tif 000003
【００３８】
レジン留分を、ｎ−ペンタン脱瀝を室温で最初に実行することによって調製した。この工程により、Ｃ５−アスファルテンが、ベース油／溶剤の混合物から沈殿された。この不溶留分（Ｃ５−アスファルテン）を、次いでろ過によって集め、引続いて室温でｎ−ヘプタン抽出に付した。この抽出からの可溶留分は、一般に、原油のレジン留分と名付けられることができる。このレジン留分２５０ｐｐｍｗ（溶剤なしベース）を、パティキュレート（ろ過可能固形物として測定される）を含む、原油Ａおよび原油Ｂの混合物へ添加した。添加レジンを有する運転、およびそれを有しない運転を、Ａｌｃｏｒファウリング模擬系を用いて行なった。
【００３９】
両運転から採取されたデータのプロットを、図２に示す。これらのデータは、レジン留分を添加した結果として、低減されたファウリングを示す。運転時間１８０分後に、ファウリングの低減４０％が特記された。
【００４０】
本明細書に記載された本発明において種々の変更を行うことができ、また装置および方法に関する多くの異なる実施形態を行うことができる。但し、これは、特許請求の範囲に定義される本発明の趣旨および範囲内に、これらの趣旨および範囲などから逸脱することなく包含される。付随する明細書に含まれる全ての事項は、例示として解釈されるに過ぎず、限定的意味がないであろうとみなされる。
【図１】
0005456672.tif 000004
【図２】
0005456672.tif 000005