(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光電素子の製造方法。
（１）前記光電素子の製造方法は、
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する第１ＣＢＤ工程と、
Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する第２ＣＢＤ工程と、
を備えている。
（２）前記第１ＣＢＤ工程は、前記ＣｄＳ膜の厚さが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下となるように前記ＣｄＳ膜を形成するものであり、
前記第２ＣＢＤ工程は、前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下となるように前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するものである。
【請求項２】
前記第２ＣＢＤ溶液は、
前記Ｚｎ塩の濃度が０．０１Ｍ以上０．３０Ｍ以下であり、
前記第２硫黄源の濃度が０．０１Ｍ以上１．０Ｍ以下であり、
前記第２硫化物合成助剤の濃度が１．０Ｍ以上１０．０Ｍ以下である
請求項１に記載の光電素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２ＣＢＤ溶液の温度は、６０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載の光電素子の製造方法
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の方法により得られる光電素子。
【請求項５】
以下の構成を備えた光電素子。
（１）前記光電素子は、
ＣＺＴＳ系光吸収層と、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたバッファ層とを備えている。
（２）前記バッファ層は、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、
前記ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜と
からなる２層構造を備えている。
（３）前記ＣｄＳ膜の厚さは、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。
【請求項６】
前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜は、
Ｓ／Ｚｎ比（モル比）が０．３以上１．０以下であり、
Ｏ／Ｚｎ比（モル比）が０．０以上０．７以下である
請求項５に記載の光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系光吸収層の上にＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
【０００５】
ＣＺＴＳ系半導体層の上にバッファ層を形成する方法について、いくつか報告がある。
例えば、非特許文献１には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4層の上にＣｄＳバッファ層をＣＢＤ法により成膜した後、２００℃で熱処理するＣｄＳバッファ層の製造方法が開示されている。同文献には、ＣｄＳをバッファ層とした場合、５００ｎｍより短波長側で、はっきり量子効率が低下する点が記載されている。
また、非特許文献２には、ＣＺＴＳ系半導体用のバッファ層ではないが、ＣＢＤ−ＺｎＳ(Ｏ、ＯＨ)／ＣＩＧＳ界面の電子構造・化学結合状態の評価が開示されている。同文献には、ＣＢＤ膜中には、ＺｎＯ、Ｚｎ(ＯＨ)2等が混在する点が記載されている。
【０００６】
ＣｄＳバッファ層を用いたＣＺＴＳ系太陽電池において短波長側の量子効率が低下するのは、ＣｄＳ層が短波長光を吸収するためである。一方、ＣＺＴＳ系光吸収層に適したバッファ層として、ＣｄＳ以外は報告されていない。そのため、ＣｄＳによる短波長光吸収による短波長域での量子効率の低下が大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H.Katagiri et al., "Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS4-based thin film solar cells by using preferential etching technique," Appl.Phys.Express 1(2008)041201
【非特許文献２】府内  他、「2a-P18-4  CBD-ZnS(O,OH)/CIGS界面の電子構造・化学結合状態の評価」、第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集、筑波大、（２００９）pp.1503
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系光吸収層を用いた光電素子において、短波長域における量子効率の低下を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、短波長域における量子効率の低下を抑制することによって、ＣＺＴＳ系光電素子の変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る光電素子の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子の製造方法は、
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する第１ＣＢＤ工程と、
Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に前記基材を浸漬し、前記ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する第２ＣＢＤ工程と、
を備えている。
（２）前記第１ＣＢＤ工程は、前記ＣｄＳ膜の厚さが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下となるように前記ＣｄＳ膜を形成するものであり、
前記第２ＣＢＤ工程は、前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下となるように前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するものである。
本発明に係る光電素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電素子は、
ＣＺＴＳ系光吸収層と、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたバッファ層とを備えている。
（２）前記バッファ層は、
前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、
前記ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とからなる２層構造を備えている。
（３）前記ＣｄＳ膜の厚さは、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、
前記Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として、ＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層を用いると、短波長側の量子効率の低下が抑制される。また、各層の厚さを最適化すると、全体の変換効率が向上する。
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成することにより、太陽電池として適切なバンドダイヤグラムを形成できる。
（２）ＣｄＳ膜を薄くすることができるので、ＣｄＳ膜での短波長光の吸収を極力抑えることができる。
（３）ＣｄＳ膜の表面にＺｎＳ膜を形成することにより、薄いＣｄＳ膜による漏れ電流の防止（開放端電圧及び形状因子の向上）を図ることができる。
（４）Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜はバンドギャップが広く、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過するため、短波長光の量子効率を低下させない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各種バッファ層を用いて作製されたＣＺＴＳ系太陽電池のＩＰＣＥプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
本発明に係る光電素子は、ＣＺＴＳ系光吸収層と、バッファ層とを備えている。
［１．１．  ＣＺＴＳ系光吸収層］
本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ系半導体からなる。ＣＺＴＳ系半導体とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１３】
［１．２．  バッファ層］
本発明においてバッファ層は、ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に形成されたＣｄＳ膜と、ＣｄＳ膜の表面に形成されたＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とからなる２層構造を備えている。この点が、従来の光電素子とは異なる。
「ＣｄＳ膜」とは、後述するＣＢＤ法により形成される膜又はこれと同一の組成・構造を備えた膜をいう。ＣＢＤ法により成膜されたＣｄＳは、５ａｔ％以下のＯ、Ｈを含む可能性があることが知られている。
【００１４】
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜とは、後述するＣＢＤ法により形成される膜又はこれと同一の組成・構造を備えた膜をいう。
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜は、Ｚｎ及びＳを必須の成分として含み、成膜条件によってはＯ又はＯＨを含む場合がある。
後述するＣＢＤ法を用いると、Ｓ／Ｚｎ比（モル比）が０．３以上１．０以下であるＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜が得られる。高い変換効率を得るためには、Ｓ／Ｚｎ比は、０．３以上０．８以下が好ましい。
また、後述するＣＢＤ法を用いると、Ｏ／Ｚｎ比（モル比）が０．０以上０．７以下であるＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜が得られる。高い変換効率を得るためには、Ｏ／Ｚｎ比は、０．２以上０．７以下が好ましい。
【００１５】
バッファ層の厚さは、変換効率に影響を与える。
ＣｄＳ膜の厚さが薄くなりすぎると、短絡電流は大きくなるが、開放端電圧及び形状因子が低下する。従って、ＣｄＳ膜の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。ＣｄＳ膜の厚さは、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。
一方、ＣｄＳ膜の厚さが厚くなりすぎると、ＣｄＳ膜が５００ｎｍ以下の短波長光を吸収するために、短波長域での量子効率が低下する。従って、ＣｄＳ膜の厚さは、１３０ｎｍ以下が好ましい。ＣｄＳ膜の厚さは、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１６】
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが薄くなりすぎると、並列抵抗が小さくなるため、開放端電圧、形状因子が低下する。従って、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。
一方、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが厚くなりすぎると、太陽電池に適したバンドダイヤグラムを形成するのが困難となるために、量子効率が低下する。従って、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、２５０ｎｍ以下が好ましい。Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さは、さらに好ましくは２３０ｎｍ以下である。
【００１７】
［１．３．  その他の構成要素］
本発明に係る光電素子は、必要に応じて、ＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層以外の構成要素をさらに備えていても良い。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。
付加的な層としては、具体的には、
（１）基板と下部電極の接着性を高めるため接着層、
（２）入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるため光散乱層であって、光吸収層より上部電極側に形成するもの、
（３）光吸収層より基板側に設けられる光散乱層、
（４）入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるための反射防止層、
などがある。
本発明において、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００１８】
光電素子が太陽電池である場合、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）などがある。
【００１９】
下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
【００２０】
基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。
光吸収層より上に設ける光散乱層の材料としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物、Ｓｉ−Ｎなどの窒化物などがある。
光吸収層より基板側に設ける光散乱層の材料としてには、例えば、表面に凹凸のある層などがある。
反射防止層の材料としては、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などがある。具体的には、（１）ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等からなる薄膜、（２）酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、（３）ＳｉＯ2などの酸化物からなる微粒子、などがある。
【００２１】
［２．  光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、光吸収層形成工程と、第１ＣＢＤ工程と、第２ＣＢＤ工程とを備えている。
【００２２】
［２．１．  光吸収層形成工程］
光吸収層形成工程は、基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する工程である。
基材は、光電素子の用途に応じて、種々の組成及び／又は構造を有する材料を用いることができる。また、基材は、基板（光電素子の支持体）のみからなるものでも良く、あるいは、基板表面に光電素子の構成要素や付加的な層などの他の層が形成されたものでも良い。すなわち、「基材表面」とは、基板（光電素子の支持体）の表面、又は、基板表面に他の層が形成されているときは他の層の表面をいう。
例えば、薄膜太陽電池の場合、基材には、基板表面に下部電極が形成されたものを用いる。基板と下部電極の間には、付加的な層(接着層)が形成されていても良い。
【００２３】
基材表面にＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
ＣＺＴＳ系光吸収層を形成する方法としては、具体的には、
（１）基材表面にＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ前駆体膜、又は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化させる方法、
（２）基材表面にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含む金属酸化物薄膜を形成し、金属酸化物膜を硫化させる方法、
などがある。
【００２４】
［２．２．  第１ＣＢＤ工程］
第１ＣＢＤ工程は、Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む第１ＣＢＤ溶液に基材を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成する工程である。
【００２５】
［２．２．１．  第１ＣＢＤ溶液］
ＣｄＳ膜を形成するための処理溶液（第１ＣＢＤ溶液）は、Ｃｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
【００２６】
［Ａ．  Ｃｄ塩］
本発明においてＣｄ源には、種々のＣｄ塩を用いることができる。Ｃｄ塩としては、具体的には、酢酸カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウムなどがある。Ｃｄ源には、これらのいずれか１種のカドミウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。特に、酢酸カドミウムは、Ｃｄ源として好適である。
【００２７】
［Ｂ．  第１硫黄源］
「第１硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。
第１硫黄源としては、具体的には、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）などの有機系化合物からなる硫黄源、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）などの無機系化合物からなる硫黄源、
などがある。
ＣＢＤ溶液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２８】
［Ｃ．  第１硫化物合成助剤］
「第１硫化物合成助剤」とは、Ｃｄイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。
第１硫化物合成助剤としては、具体的には、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン酸化合物、
（ｃ）ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮなどのチオシアン酸化合物、
（ｄ）ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの水酸化物、
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
【００２９】
［Ｄ．  第１ＣＢＤ溶液組成］
第１ＣＢＤ溶液の組成は、ＣｄＳ膜の特性に影響を与える。
第１ＣＢＤ溶液中のＣｄ塩の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、Ｃｄ塩の濃度は、０．００１Ｍ以上が好ましい。Ｃｄ塩の濃度は、さらに好ましくは０．００１５Ｍ以上である。
一方、Ｃｄ塩の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、Ｃｄ塩の濃度は、０．０５Ｍ以下が好ましい。Ｃｄ塩の濃度は、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。
【００３０】
第１ＣＢＤ溶液中の第１硫黄源の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、第１硫黄源の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。第１硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．１Ｍ以上である。
一方、第１硫黄源の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、第１硫黄源の濃度は、３．０Ｍ以下が好ましい。第１硫黄源の濃度は、さらに好ましくは１．０Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下である。
【００３１】
第１ＣＢＤ溶液中の第１硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。第１硫化物合成助剤の濃度は、０．５Ｍ以上が好ましい。第１硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは２．０Ｍ以上である。
一方、第１硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。第１硫化物合成助剤の濃度は、１０．０Ｍ以下が好ましい。第１硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは５．０Ｍ以下である。
【００３２】
第１ＣＢＤ溶液は、上述したＣｄ塩、第１硫黄源、及び、第１硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましい。特に、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれていると、光吸収層の特性が低下する。光吸収層の特性を向上させるためには、第１ＣＢＤ溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度は、０．１Ｍ以下が好ましい。アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは０．０１Ｍ以下である。ＣＢＤ溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少ないほどよい。
【００３３】
［２．２．２．  成膜条件］
ＣｄＳ膜の成膜は、光吸収層が形成された基材を第１ＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度（溶液の温度）は、通常、３０〜８０℃である。
ＣｄＳ膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜６０分である。
短波長域における量子効率の高い光電素子を得るためには、ＣｄＳ膜の厚さが１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下となるようにＣｄＳ膜を形成するのが好ましい。成膜後、ＣｄＳ膜を洗浄し、乾燥させる。
【００３４】
［２．３．  第２ＣＢＤ工程］
第２ＣＢＤ工程は、Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む第２ＣＢＤ溶液に基材を浸漬し、ＣｄＳ膜の表面にＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成する工程である。
【００３５】
［２．３．１．  第２ＣＢＤ溶液］
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するための処理溶液（第２ＣＢＤ溶液）は、Ｚｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
［Ａ．  Ｚｎ塩］
本発明においてＺｎ源には、種々のＺｎ塩を用いることができる。Ｚｎ塩としては、具体的には、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などがある。Ｚｎ源には、これらのいずれか１種のＺｎ塩を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［Ｂ．  第２硫黄源］
「第２硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。第２硫黄源の詳細については、第１ＣＢＤ工程の第１硫黄源と同様であるので説明を省略する。なお、第２硫黄源として、第１硫黄源と同一の物質を用いても良く、あるいは、異なる物質を用いても良い。
【００３６】
［Ｃ．  第２硫化物合成助剤］
「第２硫化物合成助剤」とは、Ｚｎイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。第２硫化物合成助剤の詳細については、第１ＣＢＤ工程の第１硫化物合成助剤と同様であるので、説明を省略する。なお、第２硫化物合成助剤として、第１硫化物合成助剤と同一の物質を用いても良く、あるいは、異なる物質を用いても良い。
【００３７】
［Ｄ．  第２ＣＢＤ溶液組成］
第２ＣＢＤ溶液の組成は、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の特性に影響を与える。
第２ＣＢＤ溶液中のＺｎ塩の濃度が低すぎると、成膜速度が遅く、かつ、良質な膜が得られない。従って、Ｚｎ塩の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。Ｚｎ塩の濃度は、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上である。
一方、Ｚｎ塩の濃度が高すぎると、成膜速度が速すぎて、膜厚を制御するのが困難となる。従って、Ｚｎ塩の濃度は、０．３０Ｍ以下が好ましい。Ｚｎ塩の濃度は、さらに好ましくは０．２５Ｍ以下である。
【００３８】
第２ＣＢＤ溶液中の第２硫黄源の濃度が低すぎると、成膜速度が遅く、実用的ではない。従って、第２硫黄源の濃度は、０．０１Ｍ以上が好ましい。第２硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．０２Ｍ以上である。
一方、第２硫黄源の濃度が高すぎると、成膜速度が速すぎて、膜厚を制御するのが困難となる。従って、第２硫黄源の濃度は、１．０Ｍ以下が好ましい。第２硫黄源の濃度は、さらに好ましくは０．８Ｍ以下である。
【００３９】
第２ＣＢＤ溶液中の第２硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、成膜速度が速く、膜厚を制御するのが困難となる。従って、第２硫化物合成助剤の濃度は、１．０Ｍ以上が好ましい。第２硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは１．５Ｍ以上である。
一方、第２硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、成膜速度が遅く、実用的ではない。従って、第２硫化物合成助剤の濃度は、１０．０Ｍ以下が好ましい。第２硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは８．０Ｍ以下である。
【００４０】
第２ＣＢＤ溶液は、上述したＺｎ塩、第２硫黄源、及び、第２硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましいが、他の成分が含まれていても良い。但し、光吸収層の特性を低下させる成分は、少ないほどよい。
【００４１】
［２．３．２．  成膜条件］
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の成膜は、ＣｄＳ膜が形成された基材を第２ＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度（溶液の温度）は、通常、３０〜８０℃である。短時間で所定の厚さのＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を得るためには、加熱温度は、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜１２０分である。
短波長域における量子効率の高い光電素子を得るためには、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さが５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるようにＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を形成するのが好ましい。成膜後、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜を洗浄し、乾燥させる。
【００４２】
［２．４．  その他の工程］
ＣＺＴＳ系光吸収層の表面に、二重バッファ層を形成した後、必要に応じて以下のような処理が行われる。
【００４３】
［２．４．１．  熱処理工程］
熱処理工程は、光吸収層の上に形成されたバッファ層を熱処理する工程である。
［Ａ．  温度］
ＣＢＤ法により製造されたバッファ層をそのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりバッファ層が劣化しやすい。そのため、ＣＢＤ法によりバッファ層を成膜した後、通常、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、残存した水分を除去できる温度であれば良い。熱処理温度は、通常、２００℃以下である。
［Ｂ．  雰囲気］
熱処理雰囲気は、特に限定されるものではなく、
（ａ）Ｎ2＋０．０１〜１００％Ｏ2、Ａｒ＋０．０１〜１００％Ｏ2などの酸化雰囲気、
（ｂ）Ａｒ、Ｎ2などの不活性雰囲気（酸素分圧が０．０１％以下）
のいずれでも良い。
特に、酸化雰囲気で熱処理を行うと、量子効率の低下を抑制できるという利点がある。
【００４４】
［２．４．２．  他の層の形成工程］
ＣＺＴＳ系光吸収層及びバッファ層を形成した後、必要に応じて他の層を形成する。
例えば、薄膜太陽電池の場合、バッファ層の上に、さらに窓層及び上部電極を形成する。また、各層の間に、さらに付加的な層を形成しても良い。
他の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。他の層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００４５】
［３．  光電素子及びその製造方法の作用］
ＣｄＳは、そのバンドギャップ及び電子構造から、ＣＺＴＳ系光電素子に適したバンドダイヤグラムを有する。そのため、ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層としてＣｄＳ膜を用いた場合、膜厚５０ｎｍ以上とすると、高い開放端電圧（Ｖoc）及び形状因子（ＦＦ値）が得られる。
しかしながら、ＣｄＳは、バンドギャップが２．４３ｅＶと比較的狭いため、５００ｎｍより波長の短い短波長光をＣｄＳが吸収し、光吸収層に短波長の光が届かない。そのため、短波長域の量子効率が低下し、結果として短絡電流密度（Ｊsc）が低下する。一方、膜厚を５０ｎｍ以下とすると、短絡電流は大きくなるが、開放端電圧及び形状因子が低下する。そのため、ＣｄＳ膜のみからなるバッファ層の場合、膜厚の制御だけでは高い変換効率は得られない。
【００４６】
一方、ＺｎＳ系材料は、バンドギャップが約３．５ｅＶであるため、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過する。しかしながら、その電子構造から、ＣＺＴＳ系光電素子に適したバンドダイヤグラムを形成することは困難である。そのため、これをＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として用いても、変換効率は向上しない。
【００４７】
これに対し、ＣＺＴＳ系光吸収層用のバッファ層として、ＣｄＳ／Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)からなる二重バッファ層を用いると、３５０〜５００ｎｍで高い量子効率、すなわち、高い短絡電流が得られる。また、各層の厚さを最適化すると、短絡電流と同時に、開放端電圧及び形状因子も高い値となる。その結果、ＣｄＳ単層からなるバッファ層を用いた場合に比べて、変換効率が向上する。
これは、以下の理由によると考えられる。
（１）ＣＺＴＳ系光吸収層の表面にＣｄＳ膜を形成することにより、太陽電池として適切なバンドダイヤグラムを形成できる。
（２）ＣｄＳ膜を薄くすることができるので、ＣｄＳ膜での短波長光の吸収を極力抑えることができる。
（３）ＣｄＳ膜の表面にＺｎＳ膜を形成することにより、薄いＣｄＳ膜による漏れ電流の防止（開放端電圧及び形状因子の向上）を図ることができる。
（４）Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜はバンドギャップが広く、３５０〜５００ｎｍの短波長光を透過するため、短波長光の量子効率を低下させない。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜２、参考例３、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
［１．１．  太陽電池の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１μｍ）にした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、後述する条件下でＣＺＴＳ膜の上にＣｄＳ膜及びＺｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜（以下、単に「ＺｎＳ膜」ともいう）をこの順に形成した。
（４）スパッタ法を用いて、２層バッファ層の上に、Ａｌ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
【００４９】
［１．２．  バッファ層の形成］
［１．２．１．  ＣｄＳ膜の形成］
ＣｄＳ膜は、以下の条件で成膜した。まず、５００ｍＬのビーカに、酢酸カドミウム：０．４３ｇ（０．００４Ｍ）、チオウレア：１０．１ｇ（０．３Ｍ）、２８％アンモニア水：９０ｍＬ（３．０Ｍ）、及び、イオン交換水：３６０ｍＬを入れ、室温で原料をイオン交換水に溶解させた。
この第１ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ビーカを７０℃のウォータバスに設置して加熱した。ビーカーをウォーターバスに設置した時点が、処理開始時である。処理時間は、７ｍｉｎ（参考例３、比較例３）、１０ｍｉｎ（実施例１、２、比較例２）、又は、２０ｍｉｎ（比較例１）とした。表１に、各試料の成膜時間を示す。なお、ビーカ内の溶液温度は徐々に上昇し、１０ｍｉｎ後には約６０℃となった。処理後、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気噴きつけで乾燥させた。
【００５０】
［１．２．２．  ＺｎＳ膜の形成］
続いて、ＺｎＳ膜を成膜した。５００ｍＬのセパラブルフラスコを用いて、硫酸亜鉛：２０．７ｇ（０．１６Ｍ）、チオウレア：２０．６ｇ（０．６Ｍ）、２８％アンモニア水：２３０ｍＬ（７．５Ｍ）、及び、イオン交換水：２２００ｍＬを入れ、原料をイオン交換水に溶解させた。
この第２ＣＢＤ溶液に、ＣｄＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ヒーターにより溶液を加熱昇温し、８０℃で所定時間、溶液を保持した。処理時間は、０ｍｉｎ（比較例１）、５５ｍｉｎ（実施例１）、６８ｍｉｎ（参考例３）、又は７５ｍｉｎ（実施例２）とした。表１に、各試料の成膜時間を示す。処理後、冷却し、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気噴きつけで乾燥させた。
【００５１】
［１．２．３．  熱処理］
乾燥させた基板は、管状炉で２００℃×１０ｍｉｎ、窒素中の熱処理を行った。その後、上述した手順に従い、窓層及び表面電極層を成膜した。
【００５２】
【表１】
0005630121.tif 000002
【００５３】
［２．  試験方法］
［２．１．  太陽電池特性］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff）を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.        ・・・（１）
［２．２．  膜厚測定］
ＳＥＭにより、バッファ層の膜厚を測定した。
【００５４】
［３．  結果］
表２に、各試料のＣｄＳ厚さ、ＺｎＳ厚さ、Ｊsc、Ｖoc、ＦＦ、及び、ηを示す。
表２より、以下のことがわかる。
（１）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：７０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（実施例１、２）のＶocは、バッファ層が厚いＣｄＳ単層（膜厚：１４０ｎｍ）からなる太陽電池（比較例１）に比べて若干低下する。一方、実施例１，２のＦＦ及びＪscは、いずれも比較例１より高い。その結果、実施例１、２の変換効率ηは、比較例１より向上した。
（２）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：７０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（実施例１、２）は、バッファ層がＣｄＳ単層でかつ厚さが同じ場合（比較例２、膜厚：７０μｍ）に比べて、Ｖoc、ＦＦ、Ｊscとも高い。その結果、実施例１、２の変換効率は、比較例２より向上した。
（３）バッファ層がＣｄＳ（膜厚：２０ｎｍ）／ＺｎＳ二重層からなる太陽電池（参考例３）のＪscは、バッファ層がＣｄＳ単層でかつ厚さが同じ場合（比較例３、膜厚：２０ｎｍ）に比べて若干低下する。一方、参考例３のＶoc及びＦＦは、いずれも比較例３より高い。その結果、参考例３の変換効率ηは、比較例３より向上した。
【００５５】
【表２】
0005630121.tif 000003
【００５６】
図１に、各種バッファ層を備えた太陽電池のＩＰＣＥプロファイル（各波長毎の量子効率を示す。
図１より、以下のことがわかる。
（１）ＣｄＳバッファ層のみの場合、ＣｄＳによる短波長光の吸収のため、５００ｎｍ以下での量子効率が大きく低下した。
（２）ＣｄＳ／ＺｎＳ二重バッファ層の場合、３５０〜５００ｎｍでの量子効率が向上した。しかしながら、ＣｄＳの厚さが相対的に薄くなりすぎると、５００ｎｍ以上の長波長域の量子効率が低下した。その結果、全体的な量子効率が低下した。
（３）ＣｄＳ／ＺｎＳ二重バッファ層において、ＣｄＳの厚さが相対的に厚くなると、長波長域の量子効率が高く維持されたまま、短波長域の量子効率が向上した。その結果、全体的な量子効率が向上し、高い変換効率が得られた。
以上の結果から、二重バッファ層を用いることにより、短波長域での量子効率が向上することがわかった。また、適切な膜厚を有する二重バッファ層により、ＣＺＴＳ太陽電池の変換効率が向上することがわかった。
【００５７】
（実施例４）
［１．  試料の作製］
ガラス基板上に、種々の条件下でＺｎＳ膜を形成した。成膜は、第２ＣＢＤ溶液の組成、溶液温度、及び処理時間を変えた以外は、実施例１の［１．２．２．］と同様の条件下で行った。
［２．  試験方法］
蛍光Ｘ線法により、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の組成分析を行った。分析結果に基づき、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)を定比化合物として、その組成を求めた。組成は、Ｚｎを５０ｍｏｌ％として表記した。
また、ＳＥＭにより、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の厚さを測定した。
【００５８】
［３．  結果］
表３に、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚及び組成を示す。
表３より、以下のことが分かる。
（１）溶液温度が高くなるほど、及び／又は、処理時間が長くなるほど、Ｚｎ(Ｓ、Ｏ、ＯＨ)膜の膜厚が厚くなる。
（２）第２ＣＢＤ溶液組成及び処理条件に応じて、膜中のＳ／Ｚｎ比（モル比）及びＯ／Ｚｎ比が変化する。
蛍光Ｘ線法では、水素量の測定は困難であるが、Ｏの一部は、水酸基になっている場合があると考えられる。
【００５９】
【表３】
0005630121.tif 000004
【００６０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る光電素子及びその製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層としてＣＺＴＳ系半導体層やＣＩＧＳ系半導体層を用いた各種光電素子及びその製造に用いることができる。
【図１】
0005630121.tif 000005