(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水系媒体中でトナー母体粒子を造粒する造粒工程、造粒されたトナー母体粒子に外添剤を移転させる外添工程、該トナー母体粒子の粒径の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有すトナーの製造方法であって、前記粒度分布調整工程は、前記トナー母体粒子が水系媒体に分散された湿式状態（スラリー）から、スクリーンにより、粗大粉を除去する篩分工程でなされ、前記粒度分布調整工程は、前記スクリーンが円筒状に固定され、該スクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させトナー中の粗粒子を除去するものであり、前記スクリーンは円筒状に固定され、スラリー供給口側が高く、反対方向端部に向かって低くなるように傾斜させたものであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記粒度分布調整工程は、前記スラリーを前記スクリーンに衝突させることにより、該スクリーンを振動させ粗粒子を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
スクリーンの開口径が３〜３６μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを記録媒体に転写し、次いで、熱により記録媒体に定着させて、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は、一般に、黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を記録媒体上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を形成している。 
ところが、一般に、印刷を見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径でかつ狭い粒径分布を持つトナーが有効であることが知られている。 
【０００３】
従来より、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって現像化されている。この静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子である。このトナーの製造方法には、大別して粉砕法とケミカル法（例えば、結着樹脂分を溶かした有機溶剤液を、液滴状に噴霧、乾燥して球形トナー粒子母材を調製する噴霧乾燥法、結着樹脂分を溶かした有機溶剤液を水系液媒体中に液滴状に分散し、これから溶媒除去して球形トナー粒子母材を調製するＯ／Ｗ型エマルション法、重合法、部分重合法等）がある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びオフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択には制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径３μｍ以下の微粉と１０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。  また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等の添加剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような添加剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００４】
一方、重合法や乳化分散法など水系媒体中でトナー母体粒子を製造するケミカル法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
このような方法により、トナーの粒子径を小さくかつ狭粒度分布化することが可能となっており分級の必要がない場合がある。しかしながら、分級不要な粒度分布を達成しながらも、これらの製造方法で作成する場合、凝結、凝集による粗大粒子の発生があったり、配管上の壁面に付着したものが、はがれるなど粗粒子が往々にして発生しており、これらが転写抜けなどを引き起こし品質面での影響がある。
これらの粗大粉については、造粒工程ではストレナーを用いて除去することを実施しているが、生産性から、ストレナーの篩目は最小でも１００μｍとトナー粒径の１０倍以上と非常に粗く、粗粒子を充分とることができなかった。
さらにデカンターなどによる分級や、またこれらのため乾燥後、粉砕法と同様に分級工程を行い粗大粉の除去（微粉工程の除去）を行うことも考えられるが、分級を行うことは不要な工程の追加による生産性の低下を招き望ましくない、またこれらの工程はスクリーン目を通過させないニュウマチック分離であることから、粗大粉の飛込みが完全にはカットできず、微量の粗大粉が残り、品質面に影響を与えていた。
【０００５】
また、特許文献２の特開平４−１２１１１２号公報に見られるように、ボールを用いて振動を与え、粉体を篩分けする等、混合後の篩工程などを経ることで、粗粒子をとることは不可能ではないが、外添工程時には混入することで、添加剤が粗粒子につき、均一な外添工程ができず、帯電不良を引き起こしたり、ばらつきの原因となっていた。
本発明は、外添前（外添剤の添加前）のトナー母体粒子の系から、従来と異なる段階で簡便な工程により粗大粒子を除去することを可能としたものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
すなわち本発明の目的は、トナー母体粒子の造粒工程後、外添剤混合工程の前にスクリーンによる粗大粉の分級工程を簡便に行う製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、より細かいスクリーンでの篩い分けを可能とし、粗大粉の飛込みを確実に防止するトナーの製造方法を提供することにある。
さらにまた、別の目的は、スクリーンの高寿命化を可能とする電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、本発明の（１）から（５）により達成される。
（１）「少なくとも、水系媒体中でトナー母体粒子を造粒する造粒工程、造粒されたトナー母体粒子に外添剤を移転させる外添工程、該トナー母体粒子の粒径の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有すトナーの製造方法であって、前記粒度分布調整工程は、前記トナー母体粒子が水系媒体に分散された湿式状態（スラリー）から、スクリーンにより、粗大粉を除去する篩分工程でなされ、前記粒度分布調整工程は、前記スクリーンが円筒状に固定され、該スクリーンの内側からスラリーを遠心力によりスクリーンに衝突させトナー中の粗粒子を除去するものであり、前記スクリーンは円筒状に固定され、スラリー供給口側が高く、反対方向端部に向かって低くなるように傾斜させたものであることを特徴とするトナーの製造方法」、
（２）「前記粒度分布調整工程は、前記スラリーを前記スクリーンに衝突させることにより、該スクリーンを振動させ粗粒子を除去する工程であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナーの製造方法」、
（３）「前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの固形分濃度を１０〜４０ｗｔ％にすることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーの製造方法」、
（４）「前記粒度分布調整工程に投入するスラリーの粘度を５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓとすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」、
（５）「スクリーンの開口径が３〜３６μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法」。
【発明の効果】
【０００８】
以下の詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、トナー母体粒子の造粒工程後、外添剤混合工程の前に、スクリーンによる粗大粉の分級工程を簡便に行う製造方法が提供され、また、より細かいスクリーンでの篩い分けを可能とし、粗大粉の飛込みを確実に防止するトナーの製造方法が提供され、さらにまた、スクリーンの高寿命化を可能とする電子写真用トナーの製造方法が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で用いられる分級装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の粒度分布調整工程（篩分工程）で用いられる湿式分級装置例の概略断面図である。この例の分級装置においては、円筒形をしたスクリーン（１１）の内側で羽根（１２）が高速で回転する。羽根（１２）は、回転軸（１２ａ）に固定されており、回転軸（１２ａ）は、円筒形スクリーン（１１）内側の中心部に軸方向に配置され、その左右両端を、それぞれ図示してない軸受けで支承され、動力手段により回転力を与えられる。またこの例の装置における回転軸（１２ａ）には、被分級材料を円筒形スクリーン（１１）内に供給するためのスラリー供給口（１３）が設けられている。この例の湿式分級装置においては、分級されたトナーはトナー捕集部（１４）から、また、粗粒分は粗粒排出口（１５）から、それぞれ排出される。この例の分級装置の円筒形スクリーン（１１）は、水平に配置されてものでなく、スラリー供給口（１３）側が高く、反対方向端部に向かって低くなるように若干傾斜して配置されている。
【００１１】
さらに、本発明においては、羽根（１２）やスラリー供給口（１３）は、必ずしも図１記載のようなものに限らなくともよい。
図２乃至図４には、本発明における更に別の装置の写真が示される。図２の装置においては、図２では、スラリー供給口は水平に配置されている様子であり、羽の形は螺旋状になっている。しかし、羽根の他の形状、構造を否定するものではない。図３、図４は、図２の中心に位置する螺旋状部分の周囲をメッシュで包囲した状態の写真である。白い筒状に見えるものがスクリーンで、スクリーン内部にスラリー（母体粒子の水系分散物）を入れ、篩分け処理によりスクリーンの開口を通過できたスラリーを回収し、これをトナーとして用いる。
【００１２】
円筒形スクリーン（１１）のメッシュサイズ（メッシュの開口径）は、本発明においては、開口径が３〜１００μｍのスクリーンを使用でき、そして、スラリーの粘度、スラリー中の固形分含有率等他の条件にもよるが、３〜３６μｍが好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。
【００１３】
このような構成例の分級装置によれば、スクリーン（１１）には、羽根（１２）の回転に伴って、間欠的な振動が与えられ、かつ、スラリーのスクリーン面への完結的な排出衝突を相俟って、振動が充分となり、分離が促進されることが理解され、また、振動の周期は、回転軸（１２ａ）の回転数、回転羽根（１２）の角度と高さおよび勾配等に依存することが理解される。
【００１４】
スラリー供給口（１３）から供給されたスラリーは羽根（１２）と衝突して凝集を解され、遠心力でスクリーン（１１）に衝突し、目開き以下の粒径のトナーは外側へ通過してトナー捕集部（１４）で捕集され、粗粒分はスクリーンの内側を移動して粗粒排出口（１５）から排出される。また、スクリーン（１１）は羽根（１２）の高速回転による、遠心力によりスラリーがスクリーンに不定期に衝突するため羽根の回転に合わせてスクリーン（１１）の内側をたたき、振動することにより目詰まりを防止できる。
【００１５】
本発明で用いられる分級装置の特徴は、まず第一に、スラリー状で分級ができることにある。このため、乾式で発生する、帯電による凝集が発生しないため、帯電による目詰まりの発生がほとんど皆無となること、第二に事前に分散機などでの凝集をほぐすことが可能となり、さらに回転する羽根でトナーの凝集を十分に解すことでできるため、凝集による生産性の低下や目詰まりがほとんど発生しない。
【００１６】
また別の特徴として、母体粒子が含まれたスラリーに強い遠心力を作用させてスクリーンを通過させることである。従来の装置では、乾式では重力のみでトナーをスクリーンから通過させており、スラリーでは流量に対して固定されたスクリーンを使用することで、生産性が上げることができないため、篩の目開きを小さくできなくなっていた。しかし、本発明で用いられる装置では、より強くスクリーンを通過させる力をトナーに与えられためトナー粒径とほぼ変わらない目開きのスクリーンでも用いられるようになった。 
本発明における分級装置に使用する羽根（１２）は、例えば回転軸（１２ａ）にステー（１２ｃ）を介して板状乃至半円弧状の断面のものを複数枚取付けたものでよく、回転数は概ね５００〜２０００ｒｐｍの範囲である。使用するスクリーンは、公知のどのようなものを使用してもでもよいが、目開きを非常に小さくできること、また微量な振動を与えられることからポリエステルやアミドなどの樹脂製のものが好ましい。
【００１７】
本発明における分級装置では、公知の乾式のトナーはすべて篩い分け可能である。特に、粒径が３〜８μｍ程度の小粒径のトナーの篩い分けに大きな威力を発揮できる。これらのトナーは通常粗大粒子の分級には目開き２０〜５０μｍ程度のスクリーンを用いたより篩い分けがされていたが、本発明における分級装置はこれにとどまらず、５μｍでの分級にも十分に対応することができる。このため、粗大粒子の篩わけにとどまらず、分布の粗大部分の分級にも使用が可能となる。
【００１８】
本発明のトナー製造方法は、母体粒子調製の際に液体が用いられるケミカル法トナーに好ましく適用され、特に、少なくも水系で造粒する造粒工程、造粒されたトナー母体粒子に外添剤が移転する外添工程、トナー母体粒子もしくはトナー粉体の系の粒度分布を調整する粒度分布調整工程を有すトナーの製造に適用することがより好ましい。
粉砕法で得られる粒子についても使用が可能ではあるが、わざわざスラリーにし、処理する工程を増やすことは好ましくなく、水系中で造粒されるトナーについて工程の中で分級工程を加えることが好ましい。
【００１９】
また特に小粒径で球形に近いトナー粒子のトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、結着樹脂成分及び/又はその前駆体を含む油相を、水系媒体中で乳化、懸濁、凝結又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法（重合体分子鎖の延長反応、オリゴマー成分の重合、架橋及び硬化反応等の部分重合を含む、以下同）、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法例、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００２０】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子Ａを付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００２１】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００２２】
（ポリマー懸濁法）
ポリマー懸濁法に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
トナー組成物からなる油相を、水系媒体中に、界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する無機微粒子Ａの湿式処理を行えば良い。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のトナーは、より好ましくは、少なくとも、活性水素基を有する化合物、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００２４】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（Ｉ）を含む。変性ポリエステル（Ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態を指す。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基（活性水素基）と反応するイソシアネート基などの官能基（活性水素基と反応可能な部位）を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２５】
変性ポリエステル（Ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２６】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。  多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２８】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。  
【００３２】
本発明で用いられる変性ポリエステル（Ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（Ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（Ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＩＩ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（Ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（Ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３３】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ｉ）単独使用だけでなく、この（Ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ＩＩ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ＩＩ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＩＩ）としては、前記（Ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｉ）と同様である。また、（ＩＩ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ｉ）と（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ｉ）のポリエステル成分と（ＩＩ）は類似の組成が好ましい。（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３４】
（ＩＩ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ＩＩ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ＩＩ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００３５】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３７】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３９】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４０】
これらいずれのトナー製造法に共通して、造粒後本発明による分級工程を施すことができる。
【００４１】
トナー粒子が形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。
水中に存在している余剰の界面活性剤を濾過、遠心分離等の固液分離操作によって除去し、得られたスラリーを水系媒体中に再分散する。
この際、水相の粘度を５ｃｐｓ〜３００ｃｐｓにすることが好ましく、５ｃｐｓ〜１００ｃｐｓにすることがより好ましい。５ｃｐｓ未満であっても微粒子の分級は可能となるが固形分が少ない場合と考えられ、生産性が悪くなる可能性がある。
また３００ｃｐｓを超えると、スラリー粘度が高く、特に細かい目開きのスクリーンを使用する場合、スラリーのスクリーンの通過そのものが難しくなり、生産性が悪くなるためである。
またスラリー中の微粒子の固形分濃度は１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。これについても上記理由と同様、１０ｗｔ％未満では、生産性が悪くなり、４０ｗｔ％を超えると、粘度が高くなること、さらに乾式などで見られる微粒子の凝集が十分ほぐされず、効率が悪くなることからである。
これらの微粒子作成、分級後乾燥工程を経た後、得られる微粒子については外添剤を加えてもよい。
【００４２】
（外添剤）
外添剤としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸化物等の無機微粒子を用いることができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに、外添剤としては、有機微粒子を用いることができる。具体的には、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子を用いてもよい。
【００４３】
また、本発明のトナーに用いる外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、アルキル基、フッ化アルキル基等を含むことのあるシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイル、高級脂肪酸、フッ素化合物などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、カップリング剤の一例であるシランカップリング剤は、疎水化度、流動性の向上のために使用される。具体的には、シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等を使用することができ、さらに、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができ、さらに、フッ素を含有するシロキサン等を用いてもよい。
また、フッ素化合物としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物が好ましく、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
さらに、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸を挙げることができ、これら高級脂肪酸の金属塩を用いてもよい。具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げることができる。
【００４４】
また、本発明のトナーでは、外添剤は、疎水性シリカ微粉末等の無機／有機微粒子をガラスビーズ等の混合媒体とともに混合機内で外添処理する乾式混合を用いる。外添剤の混合は一般の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤の添加は、最初又は途中で適宜添加する。混合機の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４５】
また、水系及び／又はアルコール系の溶媒中でトナーに外添処理する湿式混合を用いる。この湿式混合は、水系溶媒中に分散させたトナーに、外添剤を投入し、トナー表面に付着させる。また、この外添剤が疎水化処理されている場合は、少量のアルコールなどを併用して界面張力を下げて濡れやすくしてから分散させても良い。その後、加熱して溶媒を除去して固定して、脱離を防止することができる。これによって、外添剤をトナー表面上に均一に分散させることができる。また、水系溶媒中にトナー、外添剤を分散させたときに、界面活性剤添加することにより、トナー表面に均一に外添剤が分散させることができる。さらに、外添剤又はトナーと逆極性の界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４６】
特許文献２の図１に示される分級では、粉体の篩分けのため、ボールを用いて振動を与え、篩分けの効率を上げているように思われるが、本発明ではスラリーの篩分けのため、ボールは使用してない。ボールを用いなくても速やかに篩分けすることが可能である。また、スラリー状の場合、粉体と違い凝集しにくいためと推測するが、粉体の場合と比較し、開口径の小さいメッシュを用いても目詰まりすることなく篩分けることが可能である。さらに、以下の比較例と陣し例との対比から、本発明が有利なものであることが、よく理解できる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００４８】
以下に、本発明に係るトナーの具体的な製造方法について説明する。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００４９】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７  三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００５０】
＜非反応性樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非反応性樹脂［Ａ］のポリエステルを得た。非反応性樹脂［Ａ］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
【００５１】
＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００５２】
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、「プレポリマー１」と称する。）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００５３】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００５４】
＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記非反応性樹脂［Ａ］６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００５５】
（微粒子作成例１）
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記非反応性樹脂［Ａ］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、前記非反応性樹脂［Ａ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００５６】
＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【００５７】
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００５８】
＜洗浄＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、母微粒子Ａを含むケーキ状物を得た。
【００５９】
＜表面処理＞
（１）：［母微粒子Ａ］の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）する。
固形分濃度とスラリー粘度を測ったところ、固形分濃度２９％、スラリー粘度８９ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ、Ｄｖ＝５．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１９、３．１７μｍ以下１１．２％、１２．７μｍ以上：２．１％の微粒子であった［スラリー１］。
また上記イオン交換水を２００部加え、［スラリー１］同様に行ったところ、固形分濃度１５％  スラリー粘度４３ｃｐｓであった。
この粒子の粒径をコールターマルチサイザーIIIで測定したところ、Ｄｖ＝５．４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１９、３．１７μｍ以下１１．０％、１２．７μｍ以上：２．３％の微粒子であった［スラリー２］。
【実施例１】
【００６０】
（分級装置１使用）
図１の構成をとり、前記スラリー（１）を使用し、目開き３６μｍ（材質ナイロン）、スクリーン総面積３１４０ｃｍ２の分級装置を使用した。詳細および結果は表１に示される。
【実施例２】
【００６１】
（分級装置２使用）
目開き１０μｍ（材質ポリエステル）、とした以外は上記分級装置（１）と同様なもの（スラリー（１）使用を含め）を使用した。
【００６２】
［比較例１］
分級装置（３）使用
前記スラリー（１）を使用し、シャープレスｐ６００スーパデカンタ（シャープレス社製）、３５０ｇでの分級を実施した。
この例における分級装置（３）は、本発明における篩装置とは異なり、遠心分離機である。また、スクリーンはなし。
【００６３】
［比較例２（分級装置４使用）］
目開き３６μｍ（材質ＳＵＳ）、スクリーン面積３０００ｃｍ２のストレナー、前記スラリー（１）を使用した。
この例における分級装置（４）は、本発明における篩装置を用いていない。スクリーン上にスラリーを流し、重力によってスクリ−ンを通過させる。
【００６４】
［比較例３］
分級装置（５）使用
エルボジェットを使用し、分級を行った。
この例においては、スラリー（１）をろ過し、順風乾燥機にて乾燥させた粒子を使用した。分級装置（５）は本発明における篩装置を用いず、エルボジェット（通常の粉体用の分級機）を使用した。また、スラリーではなく、乾燥した粉体（外添剤を含まず）を分級した。
【００６５】
［比較例４］
分級装置（６）使用
目開き３６μｍ（材質ＳＵＳ）、スクリーン面積５０２４ｃｍ２の超音波振動篩（社製）を使用した。
この例では、スラリー（１）をろ過し、順風乾燥機にて乾燥させた粒子を使用した。本発明における篩装置を用いず、超音波振動篩を用いて分級した。また、スラリーではなく、乾燥した粉体（外添剤を含む）を分級した。
【００６６】
［比較例５］
分級装置（７）使用
目開き３６μ（材質ポリエステル）、スクリーン面積２７５０ｃｍ２のターボスクリナー（ターボ工業製）を使用した。
この例では、スラリー（１）をろ過し、順風乾燥機にて乾燥させた粒子を外添剤（疎水性シリカ  １％）を混合した粉体を使用した。本発明における篩装置を用いていない。また、スラリーではなく、乾燥した粉体（外添剤を含む）を分級した。
【００６７】
前記のように、分級装置（５）については上記各々のスラリーを乾燥したものを使用し、分級装置（６）および（７）については上記各々のスラリーを乾燥し、固形化した上、微粒子１００部に対し疎水性シリカ（Ｒ９７２）を１部、をヘンシェルミキサー２０Ｌ（三井鉱山製）にて１４００ｒｐｍで３分混合したものを使用した。
【実施例３】
【００６８】
前記スラリー（２）を用い実施例１と同様の実験を行なった。
【００６９】
【表１】
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【符号の説明】
【００７０】
１１    スクリーン
１２    羽根
１２ａ  回転軸
１３    スラリー供給口
１４    トナー捕集部
１５    粗粒排出口
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７１】
【特許文献１】特開２００２−１６２７７２号公報
【特許文献２】特開平４−１２１１１２号公報
【図１】
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