(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５より多い平均架橋酸素とシラノール基とを有するシリケート構造単位を含む配置でケイ素原子、カルシウム原子、酸素原子及び水素原子を含有する単相水硬性結合材であって、カルシウム原子が、６つ以上の酸素が配位する金属原子Ｍ［６］x+で、その一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、又はケイ素原子が、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｂｅ及びＴｉ原子からなる群から選ばれる、酸素が四面体的に配位する原子Ｍ［４］y+で、一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］モル比が０．２〜２．０の値を有し、そして結合材が３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏを含有する単相水硬性結合材。
【請求項２】
前記［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］モル比が０．３〜１．０の値を有する、請求項１に記載の単相水硬性結合材。
【請求項３】
カルシウム原子の一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ［＋ＩＩ］又はＡｌ［＋ＩＩＩ］原子で置換されている、請求項１又は２に記載の単相水硬性結合材。
【請求項４】
水を加えた後に反応して水和物を生成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材であって、水和物の５０重量％超が１．５より小さい［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］モル比を有するケイ酸カルシウム水和物である単相水硬性結合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材を含有する混合物。
【請求項６】
少なくとも１０重量％の単相水硬性結合材を含有する、請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
・  カルシウム原子、ケイ素原子、酸素原子及び水素原子を、構造水、結晶水又は水酸化物基の形態及び０〜２の架橋酸素を有するシリケート構造単位の形態で含有する第１出発原料を、３〜４の架橋酸素を有するシリケート構造単位を有する固体シリケート原材料の形態の第２出発原料と、反応粉砕する工程と、
・  この単相水硬性結合材を、Ｈ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏ含有率になるまで乾燥させる工程と
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材の製造方法。
【請求項８】
・  カルシウム原子、ケイ素原子、酸素原子及び構造水、結晶水又は水酸化物基の形態で存在する水素原子、並びに０〜２の架橋酸素を有するシリケート構造単位を有する、反応粉砕時に第１出発原料を形成する材料を、３〜４の架橋酸素を有するシリケート構造単位を有する固体シリケート原材料の形態の第２出発原料と反応粉砕する工程と、
・  この単相水硬性結合材を、Ｈ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏ含有率になるまで乾燥させる工程と
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材の製造方法。
【請求項９】
・  請求項７による第１出発原料又は請求項８に従って反応粉砕中に第１出発原料を形成する材料を含有し、かつ、請求項７又は８による第２出発原料及び更なる材料を含有する原材料を反応粉砕する工程と、
・  単相水硬性結合材のＨ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、混合物を、それに含有される単相水硬性結合材のＨ2Ｏ含有率が３．５重量％〜２０重量％になるまで、乾燥させる工程と、
を含む、請求項５又は６に記載の混合物の製造方法。
【請求項１０】
石英又は石英砂が第２出発原料として使用される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
第１及び第２原材料が１つの材料中に一緒に存在する、請求項７、９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
建材としてもはや使用されない、骨材又は砂を含有してもよい、セメントストーン又はモルタルが直接粉砕される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の単相水硬性結合材又は請求項５若しくは６に記載の混合物の水による固化と、その後の硬化によって製造される建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単相水硬性結合材、かかる結合材を有する混合物、この結合材及び混合物の製造方法並びにこの結合材又は混合物で製造される建材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬反応性は、結果として固体材料が形成される、結合材の水との反応を説明する。このプロセスの定義は、ポルトランドセメント等の、従来既知の水硬性結合材に基づいて行われる。Ｈａｅｒｉｇ，Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，ｉｎ  Ｋｌａｕｓｅｎ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ［Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（建材の技術）］，Ｃ．Ｆ．Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９９６年，５３ページによれば、水硬性結合材は、水が加えられた後に、水中でだけでなく空気中でも硬化する。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔｓ（セメントの化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９６４年，２ページ以下参照によれば、セメントは、水と混合されてぺースト（セメントペースト）となり、水とセメント中に存在する化合物との間の化学反応によって独立して硬直し始め、硬化してセメントストーンとなる水硬性結合材である。このプロセスで、硬直及び硬化は、乾燥にも空気からのＣＯ2との反応にも依存しない。それ故、この反応は、空気中でも水中でも進行する。
【０００３】
更に、潜在的水硬性結合材（いわゆるポゾラン結合材）も公知である。Ｈａｅｒｉｇ（上記を参照されたい）によれば、それらは、水が加えられた後に、活性化剤の存在下でのみ、硬化する。固化反応を開始させるために、例えば石灰水和物又はポルトランドセメントが加えられるが、独自の反応は全くないであろう。
【０００４】
シリケートをベースとする従来既知の水硬性結合材は、いかなる分子水も含有せず、それらの水硬成分は、それらの総和式中に水素を全く含有せず、水硬成分は、大部分、結晶性アルカリ（土類）シリケートからなる。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔｓ（セメントの化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９６４年，２ページ以下参照によれば、水硬活性相のシリケート陰イオンは、単一の孤立した又は単量体のシリケート四面体（Ｑ0）の形態で存在する。例外は、環状シリケートであって、塩素を含有する、希少相ベリナイト（ｒａｒｅ  ｐｈａｓｅ  ｂｅｌｉｎｉｔｅ）である。ベリナイトでは、各シリケート四面体は、共通の酸素を介して２つの更なるシリケート四面体と結合している（Ｑ2）。シリケートをベースとする全ての従来既知の水硬性結合材は、少なくとも２のＣａＯ：ＳｉＯ2モル比を有する。
【０００５】
かかる水硬性結合材は、コンクリート、モルタル等の固体建材を製造するために、しばしばセメントとして又は特別な結合材中に、純粋に又は他の材料と混合して、使用される。更に、より高縮合のシリケートで非晶質の（しかし水硬性ではない）結合材の２つの更なるタイプが技術的に重要である。即ち、一方では、水ガラスであり、他方では、高炉スラグ、フライアッシュ等々の、潜在的水硬性材料又はポゾラン材料である。
【０００６】
１．セメントは、炭酸カルシウム及びシリケート含有体を一緒に、凡そ１，４５０℃で、焼成することによって、（セメント）クリンカーと呼ばれ、そして実質的に水硬反応性のクリンカー相ケイ酸三カルシウム（エーライト、Ｃａ3ＳｉＯ5）、ケイ酸二カルシウム（ビーライト、特にβ−Ｃａ2ＳｉＯ4）並びに、下位レベルで、アルミン酸三カルシウムＣａ3Ａｌ2Ｏ6及びカルシウムアルミネートフェライトＣａ4（Ａｌ，Ｆｅ）4Ｏ10からなる生成物となる。粉砕し、反応抑制剤として、更なる材料、特に石膏又は硬石膏、を添加することによって、いわゆるポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ）が得られる。ＣＥＭ  Ｉは、多くの場合、潜在的水硬性シリケートと共に粉砕され、セメントタイプＣＥＭ  ＩＩ〜ＣＥＭ  Ｖになる。粉砕により、表面積が増し、水硬反応の速度が加速される。ＤＩＮ  １１６４によれば、ポルトランドセメントは、６１％〜６９％の酸化カルシウムＣａＯ、１８％〜２４％の二酸化ケイ素ＳｉＯ2、４％〜８％の酸化アルミニウムＡｉ2Ｏ3及び１％〜４％の酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3からなる。
【０００７】
２．更に、いわゆる水ガラスが製造される。これらは、アルカリ酸化物及びＳｉＯ2から製造された、固体であるが水溶性のガラスであり、凡そ１，４００℃で溶融する。水ガラスは、高濃度の強アルカリ性溶液又は粉末として使用される。
【０００８】
３．更に、シリケート出発原料をアルカリ溶液と反応させて結合材を生じさせることができる。ここでは、アルカリ水酸化物がアルカリ溶液として使用される。生じた生成物は、大抵、ジオポリマーと呼ばれるが、それは、経済的重要性が小さいものであるにすぎない。
【０００９】
タイプ２及び３、水ガラス及びジオポリマーは、それらが溶液として、即ち、固体でなく既に存在し、そしてそれらの高い水溶解度（アルカリシリケート）のために水中で、それぞれ、硬化しないか、固体材料としてよく反応せず、そして水硬反応を発動するためにＣＥＭ  Ｉ又はアルカリ溶液等の添加剤を必要とするかのどちらかであるので、初めに述べられた定義の意味では、ほんの限られた程度にのみ、水硬性結合材と見なされるべきである。それらの製造は、特定の出発原料及びそれぞれの幾つかの労力を要する手順工程の両方を必要とし、それはそれらの製造を高価なものにする。同時に、様々な添加剤とのそれらの相溶性は、非常に高いｐＨ値のために極度に制限され、一般に非常に遅い反応速度に効果的に影響を及ぼすことは可能ではなく、特に、それを加速することは可能ではない。制限された処理可能性（遅い硬化、強アルカリ性反応）及び低強度のために、それらの適用範囲は制限される。
【００１０】
最もよく知られており、最も多くの場合に使用される水硬性結合材は、セメント、特にポルトランドセメントである。約１，４５０℃以下の温度でのプレ生成物セメントクリンカーの製造に必要とされる焼成プロセスは、Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃｅｍｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（セメント化学），Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９０年，６４ページ以下参照によれば、特に多くのエネルギー、セメントクリンカーの１ｋｇ当たり＋１，７６１ｋＪの理論反応エンタルピー、を使用する。必要とされるエネルギーの不当に大きな割合が、石灰石、石灰質粘土又は他の石灰質材料に由来する炭酸カルシウムのカ焼（又は脱炭酸）によって占められる。この反応は、ＣＯ2を放出し、セメントクリンカーの１ｋｇ当たり＋２，１３８ｋＪの反応エンタルピーで、反応全体に強吸熱的に寄与する。
【００１１】
１ｋｇのポルトランドセメントを製造するために、約１．２ｋｇの石灰が必要とされる。更に、水硬活性クリンカー相エーライト、ビーライト、アルミン酸三カルシウム及びカルシウムアルミネートフェライトを生み出すために、出発原料を部分的に溶融させることが必要である。最終生成物ポルトランドセメントについて、理論的に必要とされるエネルギー、熱損失、粉砕エネルギー等の合計として、１ｋｇ当たり約＋４．３００ｋＪの実際の全エネルギー消費が生じる。
【００１２】
ポルトランドセメントの製造中に、クリンカー１ｋｇ当たり合計約８５０ｇになる、大量のＣＯ2が炭酸カルシウム含有材料から放出される。
【００１３】
ポルトランドセメントと水との反応は、固化（硬化）につながる。Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｃｅｍｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９０年、２１８ページによれば、Ｃ−Ｓ−Ｈゲル、即ち、不十分に結晶性のケイ酸カルシウム水和物、並びにアルミン酸カルシウム水和物及びポルトランダイトＣａ（ＯＨ）2が生成する。後者は、固化反応の必然的な結果であり、その固化物、即ち、硬化セメントストーン中で約２０重量％の割合で存在する。
【００１４】
一般に、特にプレ生成物クリンカーで、ポルトランドセメント中の全カルシウム含有率を実質的に下げることは可能ではない。何故なら、そうすると、水硬反応性が強く低下するからである。ところで、（ＣａＯ）：（ＳｉＯ2）モル比と一致するＣａ：Ｓｉモル比として表される全カルシウム含有率は、常に３．０±０．２にある。ケイ酸三カルシウムＣａ3ＳｉＯ5の反応から実質的に生じる、ポルトランドセメントからのセメントストーン中に存在するＣ−Ｓ−Ｈゲルでできた結合材マトリックスは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比を有する。過剰のＣａＯは、水和後にポルトランダイトＣａ（ＯＨ）2として存在する。
【００１５】
ポルトランダイトは、小程度にのみ建材の機械的安定性に寄与する。むしろ、ポルトランダイトは、そのとき約ｐＨ１２．５であるが、セメントの用役中に建材のｐＨ値を決定する。酸攻撃は、最初はポルトランダイトによって緩衝されるが、例えば、ＣＯ2によってＣａＣＯ3へ変換されてしまうことによって、それが消費されてしまうとすぐに、ｐＨ値は低下し、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルでできた結合材マトリックスは攻撃され、分解するであろう。
【００１６】
構造をできるだけ密にすることによって、この反応を抑制し、こうして物質運搬速度を遅くすることは可能である。しかしながら、ポルトランダイトそれ自体の溶解が攻撃の可能性を生み出すであろう。従って、ポルトランダイトによるセメント中のｐＨ値の緩衝は、構造用スチールの制限された腐食保護を意味する。これとは対照的に、ポルトランダイトによって生み出される高いアルカリ度は、有機フィラー等の、セメント接合建材における塩基又はアルカリ感受性の添加剤の使用を妨げる。腐食保護には、９．５より高いｐＨ値で足りる。
【００１７】
ポルトランドセメントは、それが固化するときに、ポルトランダイトの形成に実質的に由来する大きな反応エンタルピーを放出し、大きい、大量の又は嵩張る建築要素中の熱蓄積につながる。単位時間当たりの熱発生は、粒径拡大、添加剤又はフライアッシュによる希釈により反応速度を減速させることによって、低減されるかもしれない。しかしながら、これが、また、強度発揮を阻害するのも事実である。
【００１８】
セメントストーンの強度は、たったの約５０重量％しかない主成分Ｃ−Ｓ−Ｈゲルによって決定される。それ故、ポルトランドセメントから製造されるセメントストーンの強度決定成分を製造するための有効なエネルギー消費は、１ｋｇ当たり凡そ８，６００ｋＪである。本質的にはアルミン酸カルシウム水和物及びポルトランダイトである、セメントストーンの他の半分は、材料又は建材の強度にほとんど寄与せず、強度に関しては、それは望ましくない副生物である。ポルトランダイトの量は、技術システムにおいて、後でマイクロシリカ又は潜在的な水硬性物質を混ぜることによって、減らしてもよい。過剰のポルトランダイトは、次に、マイクロシリカを消費することによって、追加のケイ酸カルシウム水和物へとゆっくり反応するであろう。しかしながら、このプロセスは労力を要し、かつ、費用が掛かる。
【００１９】
更に、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルは、様々な量のカルシウムを組み込んでもよい。カルシウム含有率が増大するとき、関連シリケート構造単位の架橋度は低下し、それらの化学的安定性だけでなく建材の強度へのそれらの寄与は低下するであろう。固化したポルトランドセメントストーン中に、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比で存在する。これに対し、ケイ酸カルシウム水和物は、０．５〜３．０のＣａ：Ｓｉモル比の範囲で存在する。これは、天然由来の又は合成的に製造された固体材料によって証明される。
【００２０】
上述の理由により、一般に、硬化した水硬性結合材中、特にポルトランドセメントからのセメントストーン中に、低いカルシウム含有率を有するＣ−Ｓ−Ｈゲルを狙うことは意味があるであろう。しかしながら、ロータリーキルン中でのポルトランドセメントクリンカー製造時のカルシウム含有率の僅かな低下は、反応性が低いケイ酸カルシウムを、特にビーライト含有率の増大を、もたらす。カルシウム含有率の更なる低下は、ウォラストナイトβ−ＣａＳｉＯ3、擬ウォラストナイトα−ＣａＳｉＯ3、又はランキナイトＣａ3Ｓｉ2Ｏ7等の水硬不活性な生成物につながる。このように、即ち、「クリンカールート」で、低カルシウムの水硬性結合材を得ることは可能ではない。
【００２１】
ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｈ2Ｏの系には、２．０より小さい、特に１．０以下の、Ｃａ：Ｓｉモル比を有する純ケイ酸カルシウム水和物が存在する。天然由来鉱物、即ち、１１Åトバモライト、１４Åトバモライト、ゾノトライト、α−Ｃ2ＳＨ又はスオルン石［Ｙｏｕｎｇ−Ｈｗｅｉ  Ｈｕａｎｇ，Ｓｕｏｌｕｎｉｔｅ，ａ  ｎｅｗ  ｍｉｎｅｒａｌ（スオルン石、新規鉱物），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ５３（１９６８），３４９ページによる］等、並びに合成製品が知られている。それらのＣａ：Ｓｉモル比に基いて、これらの化合物は、０〜２のシリケート架橋酸素を有し、幾つかの場合には、シラノール基を含有するが、水硬活性又は潜在的な水硬挙動は、これらの相のいずれについても全く知られていない。
【００２２】
更に、カルシウムイオンが、Ｍ(+II)ＨxＭ(+I)(2-x)［ＳｉＯ4］で部分的に置換されている化合物がある。ここで、Ｍ(+II)＝アルカリ土類金属であり、Ｍ(+I)＝アルカリ金属である。この場合には、上述の純ケイ酸カルシウム水和物中と類似のＣａ：Ｓｉモル比、従って類似の架橋度、が、また、存在するので、幾つかの場合には、シラノール基が存在する。水硬反応又は潜在的な水硬挙動は、これらの相のいずれについても全く知られていない。
【００２３】
Ｍｅｃｈａｎｏ−ｒａｄｉｃａｌｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｆｒｏｍ  ｇｒｏｕｎｄ  ｑｕａｒｔｚ  ａｎｄ  ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ（粉砕された石英及び石英ガラスから製造されるメカノ−ラジカル），Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ．８５（１９９５），２６９ページに、Ｈａｓｅｇａｗａらは、石英の粉砕中に起こる変化について記述しているが、ここで、分光分析法によって石英の表面上に欠陥部分を証明している。このプロセスでは、水硬性結合材は全く生成しない。
【００２４】
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋａｏｌｉｎｉｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｅｃｈａｎｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｑｕａｒｔｚ：ａ  ｄｉｆｆｕｓｅ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ  ｓｔｕｄｙ（石英についての機械的−化学的活性化によるカオリナイト表面の変性：拡散反射法赤外フーリエ変換及び計量化学研究），Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ６０（２００６），１４１４ページに、Ｃａｒｍｏｄｙらは、カオリナイト表面の変化を、それらを石英と一緒に粉砕することによって、証明している。この場合は、水硬反応性である新しい相は、生成しない。
【００２５】
Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｅｎｅｒｇｅｔｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｅｍｅｎｔ  ｖｅｒｓｕｓ  ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  ｂｌｅｎｄｅｄ  ｃｅｍｅｎｔ（エネルギー的に変性されたセメント対相当するブレンドセメントの性能メカニズム），Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．３５（２００５），３１５ページに，Ｊｕｓｔｎｅｓらは、石英とセメントの共粉砕及びそのときに起こる両混合物成分の粒度の減少を記載している。ここでも、新しい相は全く生成しない。石英は、明確に、非反応性フィラーと呼ばれる。
【００２６】
Ｍ．Ｓｅｎｎａ，Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｎｄｅｒ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｒｅｓｓ−ａ  ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｉａ  ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｏｕｔｅｓ（機械的応力下での微細粒子間の初期の化学的相互作用−メカノケミカルルートによる先端材料の製造の実現可能性），Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６３−６５（１９９３）３−９ページから、例えばＣａ（ＯＨ）2及びＳｉＯ2のような、非常に微細な粒子の形態での酸化物及び水酸化物が、ソフトメカノケミストリーとも呼ばれる粉砕均質化によって、ヒドロキシル基の又は水の影響下に、それらの表面で変化することが、知られている。このプロセスでは、結晶構造の破壊（非晶質化）及び水酸化物の脱水を観察することができた。これらの結果は、水硬活性ではないセラミックを焼成するための熱処理の明らかな変化によって得られた。
【００２７】
国際公開第２００７／０１７１４２  Ａ２号パンフレットは、ビーライト結合材の製造方法を開示している。ビーライトは、酸素に結合した水素を含有せず、０の架橋酸素を有する。
【００２８】
独国特許第２２  ２２  ５４５  Ｂ２号明細書は、結晶性ゾノトライト型の含水ケイ酸カルシウムの製造方法を開示している。水熱合成の故に、この特許に記載された非晶質のプレ生成物は、水硬的に硬化しない水和物である。
【００２９】
欧州特許第０  ５００  ８４０  Ｂ１号明細書は、テクトアルモ（ｔｅｃｔｏａｌｕｍｏ）シリケートが４の架橋酸素を有する、テクトアルモシリケートセメント並びに対応する製造方法を開示している。更に、対応する化合物の水硬性硬化は、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の形成に基づいていない。
【００３０】
解体材料からの二次原材料の製造方法を記載している、独国特許出願公開第１９５  ４８  ６４５  Ａ１号明細書によれば、コンクリート解体材料が粉砕によって活性化される。しかしながら、この粉砕は、水硬生成物が全く形成されず、セメント原料混合物成分として使用することができる生成物が形成されるように行われる。コンクリート解体材料が使用される場合、出発成分は更にサルフェート含有物を含有するが、このものは、反応生成物として単相生成物の製造を妨げる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
そこから出発して、本発明の目的は、単相水硬性結合材、かかる結合材を含有する混合物、建材及び混合物の製造方法、並びに前記結合材又は混合物で製造された、前述の欠点及び制限を持たない、建材を提供することである。
【００３２】
特に、従来のポルトランドセメント及び水硬性結合材又は潜在的水硬性結合材と比べて、
・  結合材の製造に際して、エネルギー消費を低くし、即ち、低温で製造され、
・  ＣＯ2排出量を低くし、
・  水和に際して、より低い又はより一様な総熱放出を示し、かつ、
・  それぞれ、この結合材を使用して製造された、建材及び材料について、より高い耐久性及び強度を達成する
シリケートをベースとする単相水硬性結合材及びこの結合材を含有する混合物が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
この目的は、単相水硬性結合材に関しては、請求項１に記載の発明（Ｑ1.5より高い平均架橋度とシラノール基とを有するシリケート構造単位を含む配置でケイ素原子、カルシウム原子、酸素原子及び水素原子を含有する単相水硬性結合材であって、カルシウム原子が、酸素が６重以上に配位する金属原子Ｍ［６］x+で、その一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、及び／又はケイ素原子が、酸素が四面体的に配位する金属原子Ｍ［４］y+で、一部が置換されているか若しくは一切そのようには置換されておらず、［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］モル比が０．２〜２．０の値を有し、そして結合材が３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏを含有する単相水硬性結合材）によって、混合物に関しては、請求項６に記載の発明（上記本発明の単相水硬性結合材を含有する混合物）によって、製造方法に関しては、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の発明（カルシウム原子、ケイ素原子、酸素原子及び水素原子を、構造水、結晶水又は水酸化物基の形態及びＱ0〜Ｑ2の架橋度を有するシリケート構造単位の形態で含有する第１出発原料を、Ｑ3〜Ｑ4の架橋度を有するシリケート構造単位の固体シリケート原材料の形態の第２出発原料と、反応粉砕する工程と、この単相水硬性結合材を、Ｈ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏ含有率になるまで乾燥させる工程とを含む、上記本発明の単相水硬性結合材の製造方法、カルシウム原子、ケイ素原子、酸素原子及び構造水、結晶水又は水酸化物基の形態で存在する水素原子、並びにＱ0〜Ｑ2の架橋度を有するシリケート構造単位を含有する、反応粉砕時に第１出発原料を形成する材料を、Ｑ3〜Ｑ4のシリケート構造単位の架橋度を有する固体シリケート原材料の形態の第２出発原料と反応粉砕する工程と、この単相水硬性結合材を、Ｈ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、３．５重量％〜２０重量％のＨ2Ｏ含有率になるまで乾燥させる工程とを含む、上記本発明の単相水硬性結合材の製造方法、或いは第１出発原料又は反応粉砕中に第１出発原料を形成する材料を含有し、かつ、第２出発原料及び更なる材料を含有する原材料を反応粉砕する工程と、単相水硬性結合材のＨ2Ｏ含有率が２０重量％を超える場合、混合物を、それに含有される単相水硬性結合材のＨ2Ｏ含有率が３．５重量％〜２０重量％になるまで、乾燥させる工程と、を含む、上記本発明の混合物の製造方法）によって、そして、建材に関しては、請求項１４に記載の発明（上記本発明の単相水硬性結合材又は上記本発明の混合物の水による固化と、その後の硬化によって製造される建材）によって達成される。上記各請求項に従属する下位クレームはそれぞれ、本発明の有利な実施形態を記載する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の水硬性結合材は、カルシウム、ケイ素、酸素、及び水素を含有する水硬活性なシリケート化合物である。他の元素もまた結合材の成分であってもよく、それらの組み込みのタイプに従って区別される：アルカリ金属、特にナトリウム；アルカリ土類金属、特にマグネシウム、又は他の二価カチオン、特にＦｅ［＋ＩＩ］及びマンガン；三価カチオン、特にＡｌ［＋ＩＩＩ］、が酸素が６重以上で配位したＭ［６］x+として組み込まれ、ここで、Ｍ［６］x+は一部カルシウムと置き換わる。酸素によって四面体配位された元素、特にリン、アルミニウム又はＦｅ3+は、酸素アニオンを形成し、Ｍ［４］y+として四面体位置にホスフェート、アルミネート又はフェラートとして組み込まれ、部分的にケイ素と置き換わる。両性のアルミニウムが、まさしくマグネシウムのように、両変形に好適である。指数ｘ＋及びｙ＋はそれぞれ、該当カチオンの電荷を示す。
【００３５】
本発明の水硬性結合材の化学量論は、０．２〜２．０、特に好ましくは０．３〜１．０以下の範囲Ｃａ：Ｓｉモル比によって規定される。成分である酸素、水素及びカルシウム並びに更なる元素は、電荷つり合いを配慮する。カルシウム又はケイ素原子の一部が、それぞれ、置換基Ｍ［６］x+Ｏx/2及びＭ［４］y+Ｏy/2で置換される場合には、（ＣａＯ）：（ＳｉＯ2）モル比と一致するＣａ：Ｓｉの簡単なモル比の代わりに、修正モル比［ＣａＯ＋（ｘ／２・（Ｍ［６］x+Ｏx/2））：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］が、示されるであろう。
【００３６】
Ｘ線回折研究（Ｘ線粉末回折法）により、結合材はＸ線非晶質であることが分かった。
【００３７】
シリケートイオンは、その中心が四面体配位したケイ素によって占められる酸素四面体からなる。このように構築されたシリケート四面体は、共通の酸素原子を介して互いに結合している。ケイ素原子は、より高い割合でアルミニウム原子によって、そして、より低い割合でホウ素、ゲルマニウム、チタン、鉄、ベリリウム又はリン原子によって、置換されてもよい。本発明の水硬性結合材におけるシリケートイオンの構造は、四面体の可変結合によって特徴付けられる。
【００３８】
29Ｓｉ固体ＮＭＲ分光分析法での研究は、シリケート架橋度の幅広い分布を示した：ＮＭＲシグナルは、Ｑ0（単量体のシリケート四面体）について典型的な化学シフトと共にＱ1、Ｑ2、Ｑ3〜Ｑ4について現れた。指数は、対象の四面体に、共通の酸素を介して、結合した隣接四面体の数を示す：Ｑ1はシリケート二量体又はＱ2鎖結合を有する鎖配置における末端シリケート四面体を示し、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、３つ及び４つの隣接シリケート四面体を持ったシリケート四面体に相当する。見出された単相水硬性結合材の分布幅は、少なくとも１の、平均架橋酸素を有し、様々な架橋酸素ｎの発生のみならず、各結合タイプの高い不規則性をも証明する。
【００３９】
ケイ素原子を、他のネットワーク形成元素、特にアルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、鉄、ベリリウム又はチタン、の原子で、ある程度置換することは可能である。最大で１：２のＡｌ：Ｓｉモル比に達するかもしれないアルミニウム置換が特に妥当である。
【００４０】
カルシウム原子は、負に帯電したシリケート単位の結合相手として、Ｃａ2+イオンの形態で存在する。これをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ［＋ＩＩ］又はＡｌ［＋ＩＩＩ］原子で部分的に置換することが可能である。
【００４１】
水素原子は、シラノール基の形態で、場合により、分子水として又は水酸化物として存在し、この存在は、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）振動モードが見出されるラーマン（Ｒａｍａｎ）分光分析法を用いて検出することができる。そのほかに、Ｃａ−ＯＨ及びＨ−Ｏ−Ｈについての振動モードを検出することができる。
【００４２】
本発明の単相水硬性結合材の合計Ｈ2Ｏ含有率（含水率）は、セメントクリンカー等の公知の結合材とは違っている。それは、酸素−水素結合で結合している結合材の割合を含み、ここでＨ2Ｏ含有率は３．５重量％〜２０重量％である。
【００４３】
このように、本発明は、水硬活性ケイ酸カルシウムからなる単相水硬性結合材に関する。ポルトランドセメントと比較して、本結合材は、より少ないカルシウム及びより少ないカルシウム置換元素を含有し、その結果、モル比［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］がより低い。本発明の単相水硬性結合材は、定性的には、ポルトランドセメントと同じ出発原料から合成されるが、それとは異なる量で使用される出発原料から製造されてもよい。更に、この製造プロセスは、より低い温度を必要とし、従って、エネルギー消費及び二酸化炭素排出が減少する。
【００４４】
更に、本発明は、本発明の単相水硬性結合材をある割合で含む混合物に関する。好ましくは、この割合は、少なくとも１０重量％、特に好ましくは、少なくとも２５重量％、とりわけ好ましくは、少なくとも５０重量％である。
【００４５】
ポルトランドセメントから公知であるように、固化及びまた硬化は、水と混合することによって実施され、場合により水中で行われる。水和は、機械的固体建材を生み出す。本発明の水硬性結合材の水硬反応は、ポルトランダイトＣａ（ＯＨ）2を生成せず、どんな時にもそれはＸ線回折によって検出することができない。更に、固化反応は、ポルトランドセメントの水和中よりも低い放熱で進行する。ポルトランドセメントの場合に既に知られているように、固化速度は、有機添加剤等の、表面活性添加剤によってだけでなく、様々な元素に置換すること、処理（例えば、粉砕）を変えることによって広範囲に調節することができる。水和熱の最大はそのとき、数分の期間後に又は数日後にようやく達せられるであろう。
【００４６】
固化時に、本発明の水硬性結合材は、反応して、少なくとも０．２で１．５未満のモル比を有するケイ酸カルシウム水和物Ｃ−Ｓ−Ｈ相を生じる。このプロセスで、シリケート構造単位の架橋は、分子レベルで起こり、固化は巨視的レベルで起こる。
【００４７】
出発原料の組成により、水和生成物は、更なるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は他の元素を、場合によっては、含んでいてもよく、これによって、１．０以下のＣａ：Ｓｉモル比ないし［ＣａＯ＋（ｘ／２）・（Ｍ［６］x+Ｏx/2）］：［ＳｉＯ2＋Ｍ［４］y+Ｏy/2］修正モル比を有するケイ酸カルシウム水和物が生成する。それとは対照的に、固化ポルトランドセメントは、１．７〜１．８のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈゲル（セメントゲル）からなり、更にポルトランダイトＣａ（ＯＨ）2を含有する。
【００４８】
固化反応によって製造された本発明の建材は、ポルトランダイトの不存在の故に、ポルトランドセメントからのセメントストーンと比べてより低いＣａ：Ｓｉモル比の故に、そしてシリケート構造単位のより高い架橋度の故に、ポルトランドセメントストーンより、化学的に安定である。２８日後に測定された圧縮強度は、２０Ｎ／ｍｍ2を超える。この値は、３２．５、４２．５、及び５２．５Ｎ／ｍｍ2の強度について３つの異なるクラスを表示するセメントについての欧州標準ＥＮ  １９７の範囲内である。
【００４９】
本発明の結合材が１％未満のＮａ2Ｏを含有する場合、それは、アルカリ耐久性がより低い無機又は有機繊維等の、アルカリ感受性の添加剤と一緒に、本発明の建材へと転換させられてもよい。
【００５０】
本発明の単相水硬性結合材又は本発明の単相水硬性結合材を含有する混合物の製造は、単量体の又は二量体のシリケート構造単位（即ち、ケイ酸カルシウム）を有するカルシウム、ケイ素及び酸素を含有するプレ生成物を、石英又は石英砂等の、高い架橋度を有する固体シリケート原材料と共粉砕すること（反応粉砕すること）によって行われる。
【００５１】
この場合、第１出発原料は、構造水、結晶水又はＯＨ基の形態で及び単量体の又は二量体のシリケート単位の形態で存在する化学元素、カルシウム、ケイ素、酸素及び水素によって特徴付けられる。
【００５２】
第２出発原料は、Ｑ3〜Ｑ4のシリケート四面体の高い架橋度によって特徴付けられるシリケート固体材料である。
【００５３】
特定の実施形態では、両出発原料は共通の材料中に存在する。この目的のためには、ケイ酸カルシウム水和物、及び場合により骨材及び砂を含有する、古い、即ち、建材としてもはや使用されない、セメントストーン又はモルタルが好適であり、これらは、直接粉砕される。
【００５４】
更に、この実施形態の特定の変形では、出発原料の１つが、一定の組成を達成するために、特に本発明の範囲内の所望のＣａ：Ｓｉモル比を考慮して、更に加えられる。更に、少量の水がこの調整のために加えられてもよい。
【００５５】
更なる実施形態では、粉砕中に最初に反応して第１出発原料となる出発材料、及び第２出発原料が使用される。好ましくは、最初に、ポルトランダイトＣａ（ＯＨ）2及びエアロジル（非晶質ＳｉＯ2）の粉砕が行われる。先ず、ポルトランダイト及びエアロジルが反応して、第１出発原料、即ち、Ｃ−Ｓ−Ｈ相を形成し、これは次に、第２出発原料、更に高分子エアロジル、と反応して、本発明の結合材となる。
【００５６】
本発明の単相水硬性結合材は、出発原料を、好ましくはディスク振動ミル、ボールミル又はローラーミル等の高められた剪断及び圧力影響下に、粉砕することによって生成する。２つの反応物は、１．５より大きい平均架橋酸素を有する新たな材料を形成する。第２出発原料は、共粉砕中に解重合されるであろう。このように製造された単相結合材は、シラノール基を持ったシリケート構造単位を含有し、結合材が水と混合されるときに水硬反応し、固化及び強化に至る。
【００５７】
出発原料（反応物）の種類及び組成は、共粉砕のパラメーターと一緒に、結合材の正確な組成、構造及び水硬反応性を決定する。特に、カルシウム含有は、例えば、合成ケイ酸カルシウム水和物が１．０〜１．２で変化するＣａ：Ｓｉモル比を有する第１出発原料として使用される場合には、急速に水硬反応する生成物を生じる。
【００５８】
一般に、第１出発原料は、下に説明される方法の１つを用いることによって製造される：
・  熱的方法では、先ず、アルカリ／アルカリ土類シリケートが、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物及びシリケートを一緒に焼結することによって、７００℃以下の温度で製造される。その後に水で処理することにより、結晶水が組み込まれ、所望のアルカリ／アルカリ土類シリケート水和物を生じる。ＣａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＳｉＯ2及びＨ2ＯからのＣａＮａ2ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏの製造は例として役立つであろう：
ＣａＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3＋ＳｉＯ2→ＣａＮａ2ＳｉＯ4＋２ＣＯ2
ＣａＮａ2ＳｉＯ4＋ｎＨ2Ｏ→ＣａＮａ2ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ
・  １４０℃〜３００℃の加圧オートクレーブ中での水熱合成法では、ＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＣａ（ＯＨ）2等のカルシウム含有原材料と、石英、シリカ、雲母、長石、古いコンクリート、ガラス又はスラグ等のケイ素含有原材料とが、加圧オートクレーブ中での水又は水蒸気との直接反応で転化させられる。アルカリ溶液、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨ、を添加してもよい。アルカリ溶液は、ｐＨ値を１１〜１３に調整して反応速度を増大させ、原材料としてゆっくり反応するケイ素化化合物の使用を可能にする。
【００５９】
・  メカノケミカル法では、ＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＣａ（ＯＨ）2等のカルシウム含有原材料と、ケイ素含有原材料とは、再び場合によりアルカリ溶液を加えて、ミルで粉砕される。ＣａＯと石英砂との粉砕等の、反応が長引く系では、上記の水熱処理工程を続けることが必要である。
【００６０】
・  更に、第１出発原料の製造は、セメントクリンカーの水和又はゾル−ゲル法によって可能である。
【００６１】
石英、石英砂若しくは別の原材料、二次原材料又は合成生成物は、第２出発原料（シリケート含有体）として役立つ。これらの例はケイ酸塩ガラス、長石又はスラグである。
【００６２】
更に、両出発原料を一緒に形成すること又はそれらが混合形態で既に存在することが可能である：
ａ）その場形成：第１出発原料は、まず、粉砕によって形成され、次に過剰の又は追加の高重合体第２出発原料と反応するであろう。
【００６３】
ｂ）混合出発原料：２つの出発原料は混合物中に一緒に既に存在し、直接反応粉砕される。
【００６４】
別の実施形態では、高炉スラグ、フライアッシュ、天然ポゾラン又は従来の（ポルトランド）セメントを使用することによって、複合結合材を製造することが可能である。後者は、本発明のセメントが非常に迅速に反応する（反応コントロール）場合、又は出発原料の混合物が必要とされるよりも多くのカルシウムを含有する場合、特に関心が寄せられる。
【００６５】
本発明の水硬性結合材から製造された水和生成物は、低いＣａ：Ｓｉモル比を有するケイ酸カルシウム水和物を含有し、従って、ポルトランドセメントストーン中のＣ−Ｓ−Ｈゲルより化学的に安定である。何故なら、ポルトランダイトが全く形成されず、かつ、シリケート構造単位が、ポルトランドセメントストーンと比べて、より高い架橋度を有するからである。更に、風化作用を受けやすいポルトランダイトは、結合材の、モルタル又はコンクリート中の骨材との、接触点には全く存在しない。本発明の結合材が１％未満のＮａ2Ｏを含有する場合、それから製造された結合材骨格は、二次的に起こるアルカリ−ケイ酸反応にそれほど敏感ではない。それ故に、アルカリ感受性の骨材が使用されてもよい。
【００６６】
下に本発明は、実施形態に関連してより詳細に説明される。
【実施例】
【００６７】
実施例１
メカノケミカル的に製造された、１．２のＣａ：Ｓｉモル比を有するケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ））相及び石英（細粒状、洗浄しカ焼されたもの）が出発原料として役立った。
【００６８】
Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）相は、Ｓａｉｔｏら，Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｓ  ｂｙ  ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ（室温粉砕による水和シリケートのメカノケミカル合成），Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１０１−１０３（１９９７），３７ページに従って、エアロジル、ＣａＯ及びＨ2Ｏを、ボールミル中で、１０の水：固体質量比で粉砕し（粉砕期間３２時間、静止２０分毎１０分間）、その後、６０℃で１２０時間乾燥することによって、メカノケミカル的に合成した。
【００６９】
次に、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）相を、石英と一緒に１：１の質量比（各１．１ｇ）で、ディスク振動ミル中で、１８０秒間、粉砕した。粉砕プロセスは、粒度の変化のほか、特に出発原料間の反応を引き起こし、これにより、本発明の水硬性結合材が生成した。
【００７０】
出発原料のＢＥＴ表面積は、平均して、ビーライトについては０．５ｍ2／ｇ、石英については２ｍ2／ｇであったが、粉砕生成物は３ｍ2／ｇの値を有していた。
【００７１】
ＩＲスペクトルで、出発原料の本発明の結合材への反応を追跡した。粉砕により、先ず、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）の９６０ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ伸縮振動の主バンド及び６６８ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ振動のバンドが明らかに弱くなり、両方とも徹底的な処理で完全に消失した。石英の１０７８ｃｍ-1及び１１７３ｃｍ-1の（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動も同様に消失したが、１０９５ｃｍ-1及び１１６５ｃｍ-1の広がった、弱くなったバンドが測定された。即ち、石英は解重合した。ＯＨ伸縮振動の範囲内に、シラノール基によって生じる追加のバンドが粉砕後に現れる。
【００７２】
この結果は、29Ｓｉ固体ＮＭＲ研究によって確認された。１．２のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）は明らかに、Ｑ1及びＱ2シリケート化学種を３対２の比で含有する。粉砕後に、Ｑ2シグナルが広がり、Ｑ1は一定で、新たにＱ3が存在した。Ｑ4は減少した。それはＳｉＯ2の解重合を証明する。
【００７３】
Ｘ線回折の結果は、同様に、この反応を証明する。一般に、Ｘ線非晶質割合は、粉砕期間の増加と共に上昇する。１．２のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）の１１．４５Åの特徴的な基礎反射は、粉砕期間が短いときは、他の反射と共に、明らかに強度が低下する。弱いが依然として識別できる反射は、例えば、それぞれ、３．０５Å及び２．８Åから３．０２Å及び２．８４Åへシフトして現れる。
【００７４】
水硬性結合材の水和は、熱伝導率熱量計を用いて追跡した。湿潤熱による放熱の最大は、水の注入後に直ちに起こった。それから、放熱は、ほとんど完全に弱まり、約２５分で最小となり、その後、４〜５時間後に第２最大値まで上昇した。その後、放熱はゆっくりと減少し、４０〜１００時間後には漸近的にゼロラインに近づく。
【００７５】
硬化後に、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の新たな形成を証明する、Ｑ2ＮＭＲシグナルが、固化建材のスペクトルを支配した。Ｘ線回折によって、Ｘ線粉末ディフラクトグラムにおける３．０５Å及び２．８Åの反射並びに１７Å〜１１．５Åの広い反射の発生により、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の新たな形成を検出することもまた可能である。両測定は、出発原料Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）と比べて、より低いＣａ：Ｓｉのモル比を有する、固化建材中でのケイ酸カルシウム水和物の形成を証明する。
【００７６】
最後に、純粋な固化建材のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ−Ｓ−Ｈ相の（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動は、９７０ｃｍ-1にある。これは、１未満のＣａ：Ｓｉモル比に、従ってポルトランドセメントと比べてより高度の重合に、相当する。更に、６６８ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉバンドが、はっきりと識別できた。
【００７７】
結合材に対する水比を０．３として、３部の砂を１部の結合材に加えることによって、２８日後に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ2を超えた。
実施例２
１．０のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）相及び石英を含有する水熱合成混合物を、粉砕のための出発原料として、使用した。
【００７８】
先ず、混合物の水熱合成について述べる。この目的のために、Ｃａ（ＯＨ）2及び石英を最初にディスク振動ミルで１８０秒間粉砕し、均質化した。３０ｇのこの混合物に、９０ｍｌのミリポア水及び１０ｍｌの１Ｍ−ＮａＯＨを加えた。次に、全量をスチール被覆テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）製のオートクレーブ中で、１９０℃で８．５時間、熱水処理した。
【００７９】
粉末ディフラクトグラムは、水熱合成混合物が、主相Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）及び石英のほかに、より少量の１１Åトバモライト、α−Ｃ2ＳＨ、ポルトランダイト及びＣａＣＯ3を含有することを示した。
【００８０】
Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）は基礎反射を全く持たず、実施例１に使用されたＣ−Ｓ−Ｈ相より結晶性が低かった（即ち、より不規則であった）。０．３０５ｎｍの反射が最大強度を有し、更に０．３０５ｎｍの反射の４０〜５０％の強度を有する反射が０．２８ｎｍに現れた。赤外スペクトルにおいて、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）は、９７２ｃｍ-1に（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動に相当する、強く幅広いバンドによって特徴付けられた。混合物中に同様に含有される、石英のＳｉ−Ｏ伸縮振動は、１０７８ｃｍ-1に存在した。
【００８１】
その後、この混合物の２．２ｇをディスク振動ミルで１８０秒間粉砕し、こうして本発明の水硬性結合材を含有する本発明混合物へ変換した。
【００８２】
粉砕後に、Ｃ−Ｓ−Ｈの主バンドは、振動数のいかなる目に見える変化もなしに、広がる。Ｓｉ−Ｏ伸縮振動の更なる幅広い主バンドは、１１０２ｃｍ-1に最大を有する。これは、粉砕の結果として石英の解重合を示す。ＯＨ伸縮振動の範囲内に、粉砕後に、シラノール基によって生じる追加のバンドが現れる。
【００８３】
この結果は、29ＳｉＮＭＲ分光分析法によって確認された。これによれば、粉砕プロセス後の測定は、Ｑ0（−７０ｐｐｍ以下の化学シフト）〜Ｑ2（−９０ｐｐｍ以下の化学シフト）の範囲内にシグナルが非常に幅広く分布するＱ1.8の平均シリケート重合度という結果になった。
【００８４】
Ｘ線粉末ディフラクトグラムにおいて、Ｃ−Ｓ−Ｈ反射は、粉砕後に弱く識別できるにすぎなかった。実施例１と同様に、それぞれ、０．３０５ｎｍ及び０．２８ｎｍの反射の、０．３０２ｎｍ及び０．２８４ｎｍへの、僅かなシフトがあった。反射の強度は等しい。ポルトランダイド、方解石及びα−Ｃ2ＳＨのような二次相は、粉砕中に完全に破壊する。全体に、小角散乱は、粉砕後に、明らかに減少し、試料は均質化された。
【００８５】
その後、本発明の水硬性結合材を含有する本発明の混合物を水と混合した。結合材を、水（水：結合材質量比＝１．０）を加えることによって水和させた。（調合）水の添加の後、最初の数秒で、湿潤放熱が観察された。非常に少ない正味放熱の期間（いわゆる誘導期間）後に、実際の水和プロセスが２、３分から２、３時間後までに早くも始まった。結合材に対する水の質量比を０．３として、３部の砂を１部の結合材に加えることによって、２８日後に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ2を超えた。
【００８６】
Ｃ−Ｓ−Ｈの量は、Ｘ線粉末ディフラクトグラムにおいて、強く増加した。０．３０５ｎｍ及び０．２８ｎｍ（Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ））の反射のほかに、１．９ｎｍ〜１．２ｎｍ間に、１未満のＣａ：Ｓｉモル比を有する水和生成物Ｃ−Ｓ−Ｈ相に典型的な広い反射が存在した。
実施例３
Ｃａ（ＯＨ）2及びエアロジルを出発原料として使用した。先ず、１７．７ｇのＣａ（ＯＨ）2と１４．３ｇのエアロジルとを、酸化ジルコニウムボールを用いて、ウォーブルミキサーで強烈に混合し、圧縮した（減容）。この混合物のＢＥＴ比表面積は８７ｍ2／ｇであった。次に、この混合物の各４ｇを別々に粉砕し、本発明の結合材に転換した。これは、炭化タングステン粉砕容器中ディスク振動ミルで、それぞれ、６０秒間（粉砕後の比表面積１７．５ｍ2／ｇ）及び１８０秒間（４．２ｍ2／ｇ）、並びに二酸化ジルコニウム粉砕容器中ボールミルで、それぞれ、６０分間（５．８ｍ2／ｇ）及び１８０分間（３．０ｍ2／ｇ）行った。
【００８７】
本発明の結合材の形成は、ＩＲ分光分析法で追跡した。エアロジルにおける４７１ｃｍ-1のν2Ｏ−Ｓｉ−Ｏの初期振動数は、ラインが広がると同時に４７８ｃｍ-1に変化した。これは、Ｓｉ四面体の変化した環境、即ち、低下した架橋度に由来する、Ｓｉ四面体の内部変形を裏付ける。ポルトランダイト中のＯＨ基の秤動振動に相当する、３８８ｃｍ-1のバンドは、粉砕によって消失した。同時に、ポルトランダイトの３６６０ｃｍ-1のＯＨ振動は幾分強度を失い、最終的には同様に消失した。この結果は、ポルトランダイトの破壊を証明する。
【００８８】
更に、新たに形成された結合材は、１０００ｃｍ-1の新たな幅広い、非常に強いバンドで、明らかになった。エアロジルの（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動として知られる、それぞれ、１１０５ｃｍ-1及び１２０５ｃｍ-1の主赤外バンドは、ショルダーとして識別できるにすぎなかったが、それは、粉砕の結果として、エアロジルの解重合及び（Ｃａ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有する新たな相の生成を、証明する。粉砕後に、ＯＨ伸縮振動の範囲内に、シラノール基によって生じる追加のバンドが現れる。
【００８９】
３０時間内に進行した、全ての４バッチの水和を、熱流熱量計を用いて、追跡した。粉砕期間の増加により、水和反応が促進した。結合材に対する水の質量比を０．３として、３部の砂を１部の結合材に加えることによって、２８日後に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ2を超えた。
実施例４
粉砕のための出発原料として、Ｃ−Ｓ−Ｈ（Ｉ）、α−Ｃ2ＳＨ、１０Å−トバモライト及び石英の水熱合成混合物を、使用した。
【００９０】
Ｃａ（ＯＨ）2と石英との水熱合成混合物の合成のために、１ＭのＮａＯＨ及びＨ2Ｏの溶液を、スチールオートクレーブ中、１６０℃で４時間水熱処理した。
【００９１】
定量的なＸ線分析は、水熱合成混合物が、３７重量％の非晶質Ｃ−Ｓ−Ｈ相、５０重量％のα−Ｃ2ＳＨ、１２重量％の石英、並びに、少量の１０Å−トバモライト、ポルトランダイト及びＣａＣＯ3からなることを示した。ＩＲスペクトルにおいて、非晶質Ｃ−Ｓ−Ｈ相は、（Ｓｉ−Ｏ）伸縮振動に相当する、９４５ｃｍ-1の強い、幅広いバンドによって特徴付けられる。α−Ｃ2ＳＨのＳｉ−Ｏ伸縮振動は、９８５ｃｍ-1にある。７５４ｃｍ-1の更なるバンドは、また、α−Ｃ2ＳＨに典型的であり、Ｓｉ−Ｏ（Ｈ）伸縮振動に相当する。
【００９２】
この混合物５２ｇを５２ｇの砂と混合し、その後、ディスク振動ミルで、７２０秒間、粉砕し、こうして本水硬性結合材を含有する本発明の混合物へ変換した。Ｘ線ディフラクトグラムは、石英を除けば、結晶性成分が全く存在しないことを示す。リートフェルト法及び内部標準を用いる定量的な相分析は、本結合材が５５重量％の非晶質相及び４５重量％の石英からなることを示す。
【００９３】
粉砕後にＣ−Ｓ−Ｈの主バンドは、かなり、広がる。α−Ｃ2ＳＨのＳｉ−Ｏ伸縮振動のバンドは、はっきりと目に見えるままであるが、７５４ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ（Ｈ）伸縮振動、α−Ｃ2ＳＨ）のバンドは、もはや、存在しない。Ｈ原子が寄与する、α−Ｃ2ＳＨの全てのバンドは、もはや存在しないか、かなり弱まるかのどちらかである。新しいものは、シラノール基によって生じる新たに現れるバンドに相当する、３２００ｃｍ-1〜３７５０ｃｍ-1の吸収である。石英の最も強いバンド（１０７８ｃｍ-1及び１１７７ｃｍ-1）は、それぞれ、１０９５ｃｍ-1及び１１６５ｃｍ-1にシフトしたが、それは、部分解重合を証明する。
【００９４】
本結合材を、水（水：結合材の質量比＝１．０）の添加によって水和させた。（調合）水の添加の後、最初の数秒で、湿潤放熱が観察された。非常に少ない正味放熱の期間（いわゆる誘導期間）後に、実際の水和プロセスが２、３分から２、３時間後までに早くも始まった。５〜１０時間後に、放熱は最大に達した。結合材に対する水の質量比を０．３として、３部の砂を１部の結合材に加えることによって、２８日後に、圧縮強度が２０Ｎ／ｍｍ2を超えた。
【００９５】
約１．０のＣａ：Ｓｉモル比を有するＣ−Ｓ−Ｈ相の新たな形成が、Ｘ線回折によって検出された。