(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿剤の製造方法であって、金属カチオンとしてカルシウムイオンを有するＡ型のゼオライトの前記金属カチオンを、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸と水中で化学反応させて前記ゼオライト表面に潮解性を有する金属化合物を形成させてなる反応工程と、前記ゼオライトから水を除去する除去工程と、からなる吸湿剤を製造する吸湿剤の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸は塩酸であり、前記塩酸には前記カルシウムイオンの２倍のモル数の塩化水素を含む請求項１に記載の吸湿剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で空気中の水分を吸収し、熱再生処理により水分を放出する吸湿剤の製造方法およびこれにより得られる吸湿剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸湿剤としては、ゼオライトやシリカゲルなどの多孔質体が知られていた。しかしながら、ゼオライトやシリカゲルは水分の吸放出量が少ないという課題があり、この課題を解決すべく下記に示す様々な取り組みがなされてきた。
【０００３】
特許文献１では、潮解性無機化合物の水溶液中に気孔率２０〜９０％を有する導電性多孔質セラミックス体を浸漬し、必要により減圧下で含浸処理し、含浸処理後に乾燥することにより、導電性セラミックスの多孔質組織内に吸湿性物質が分散担持された構造の再生質吸湿材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−７６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来技術であっても、含浸処理では乾燥時に潮解性無機化合物が凝集するため比表面積が小さくなり、水分の吸放出量が少ないという課題があり、未だ改善の余地があった。また、相対湿度が６０％を越える高湿度下では、凝集した潮解性無機化合物が水分を吸収し液化し、その液化した潮解性無機化合物が多孔質セラミックスから垂れてしまうという課題があり、未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高湿度下でも液化した潮解性無機化合物が垂れることなく、水分の吸放出量が多い熱再生可能な吸湿剤の製造方法およびこれにより得られる吸湿剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトの金属カチオンを無機酸と水中で化学反応させることでゼオライト表面に潮解性を有する金属化合物を形成させ、反応後の残った水をゼオライトから除去することで吸湿剤を製造すること、およびその製造方法により得られた吸湿剤が、上記従来技術の有する課題を解決する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、吸湿剤の製造方法であって、金属カチオンとしてカルシウムイオンを有するＡ型のゼオライトの前記金属カチオンを、塩酸、硫酸および硝酸からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸と水中で化学反応させて前記ゼオライト表面に潮解性を有する金属化合物を形成させてなる反応工程と、前記ゼオライトから水を除去する除去工程と、からなる吸湿剤を製造する吸湿剤の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の吸湿剤の製造方法は、ゼオライトのカルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンをイオンレベルで無機酸と水中で反応させ、分子レベルで潮解性物質化することで、水分子と結合しても大きな液滴にならずゼオライトから垂れることがないため、水分の吸放出量が多い熱再生可能な吸湿剤を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の吸湿剤の製造方法においては、特に、無機酸は塩酸が好ましい。さらには、本発明の吸湿剤の製造方法においては、特に、無機酸は塩酸であり、塩酸にはカルシウムイオンの２倍のモル数の塩化水素が含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の吸湿剤の製造方法によれば、Ａ型のゼオライトの金属カチオンとしてカルシウムイオンを無機酸と水中で化学反応させることでゼオライト表面に潮解性を有する金属化合物を形成させ、反応後の残った水をゼオライトから除去することで、高湿度下でも液化した潮解性を有する金属化合物がゼオライトから垂れることなく、水分の吸放出量が多い熱再生可能な吸湿剤を製造することができる。
【００１８】
また、本発明の吸湿剤は、ゼオライト表面に潮解性を有する金属化合物が分子レベルで形成されているので、高湿度下でも液化した潮解性を有する金属化合物がゼオライトから垂れることなく、また水分の吸放出量が多い熱再生可能な吸湿剤である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の吸湿剤の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図
【図２】図１のＲの部分の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の吸湿剤の製造方法および吸湿剤の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
＜吸湿剤＞
以下、図１および図２を用いて本発明の吸湿剤の第１実施形態について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の吸湿剤の基本構成を示す模式図である。また、図２は、図１のＲの部分の拡大図である。
【００２３】
図１に示すように、第１実施形態の吸湿剤１は、主として、ゼオライト２と、ゼオライト２の表面上に配置された潮解性を有する金属化合物３とから構成されている。そして図２に示すように、ゼオライト２はソーダライト単位１１と、ソーダライト単位１１が有する細孔１２あるいはソーダライト単位１１同士が形成する細孔１２から構成されている。そして、ソーダライト単位１１が有する細孔１２の径は、ゼオライトの種類によっても異なるが、細孔１２の入口部分の径は概ね１ｎｍ未満の大きさであり、細孔１２内部の径は最大でも１．５ｎｍ程度の大きさである。
【００２４】
以下、第１実施形態の吸湿剤１を構成するゼオライト２と潮解性を有する金属化合物３について説明する。
【００２５】
まず、ゼオライト２について説明する。
【００２６】
図１に示すゼオライト２は、後述する潮解性を有する金属化合物３を支持する支持体となる部材であるとともに、水分子を吸脱着することで水分を吸放出可能な部材である。
【００２７】
ゼオライト２は、代表径が０．５μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましく、空隙率は３０〜８０％程度が好ましい。代表径が０．５μｍ以上とすると、取り扱いが容易になり、５０μｍ以下とすると、比表面積を大きくすることができ、水分の吸放出量の大きい吸湿剤が実現できる。なお、図１ではゼオライト２の形状を球状で示しているが、形状は特に限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明の効果をより確実に得るという観点から、ゼオライト２は、親水性ゼオライトであることが好ましい。効果の詳細は後述するが、親水性ゼオライトとは、一般的にシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が２〜１０程度のゼオライトのことを指し、この数値が大きくなるほどアルミナの含有量が減り、それと共に金属カチオンの含有量が減る。
【００２９】
次に、潮解性を有する金属化合物３について説明する。
【００３０】
図１または図２に示す潮解性を有する金属化合物３は、ゼオライト２の細孔１２内外の表面上に分子レベルで配置されており、水分子を吸脱着することで水分を吸放出させるための部材である。潮解性を有する金属化合物３は、ゼオライト２の金属カチオンと無機酸が水中で反応して生成されるため、分子レベルでゼオライト２表面上に配置され、金属カチオン（図示せず）は水素イオン（図示せず）に置換され、ゼオライト２表面近傍に存在すると推察される。なお、図２では潮解性を有する金属化合物３の形状を球状で示しているが、形状は特に限定されるものではなく、潮解性を有する金属化合物３が１分子あるいは数分子の集合体で存在しているものと考えられる。
【００３１】
また、潮解性を有する金属化合物３は、カルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンと塩酸、硫酸、硝酸からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸との化学反応生成物である。具体的には、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウムまたはそれら物質の水和物のいずれか、あるいはこれらの群から選択される２種類以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
ここで、潮解性を有する金属化合物３としては、本発明の効果をより確実に得るという観点から、塩化カルシウム、塩化リチウムまたはそれらの水和物が好ましく挙げられる。特に、上述した中でも、最も水分の吸放出量が大きく、最も腐食性が小さいという観点から塩化カルシウムおよびその水和物が好ましい。
【００３３】
本実施形態の吸湿剤１は、以上説明したように、ゼオライト２の細孔１２内外の表面上に潮解性を有する金属化合物３を分子レベルで多数配置することで、高湿度下でも液化した潮解性を有する金属化合物３がゼオライト２から垂れることなく、また潮解性を有する金属化合物３を分子レベルで多数配置することで比表面積が大きくなるため水分の吸放出量が多い熱再生可能な吸湿剤１を実現できる。
【００３４】
＜吸湿剤の製造方法＞
以下、本発明の吸湿剤の製造方法の第１実施形態について説明する。
【００３５】
本発明では、従来の含浸処理で課題となっていた、乾燥時に潮解性無機化合物が凝集するため比表面積が小さくなり水分の吸放出量が少ないことと、高湿度下では凝集した潮解性無機化合物が水分を吸収し液化し、その液化した潮解性無機化合物が多孔質セラミックスから垂れることを解決するために、ゼオライト２の金属カチオンを無機酸により化学反応させ、ゼオライト２表面に潮解性を有する金属化合物３を形成させることが特徴である。なお、潮解性を有する金属化合物３とは上述したとおり、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウムのいずれか、あるいはこれらの群から選択される２種類以上の混合物を指す。
【００３６】
次に、本実施形態の吸湿剤１の製造方法の具体的操作について説明する。
【００３７】
まず、事前に水を添加して所定濃度に調整した所定量の無機酸の水溶液を容器に入れた後、所定量のゼオライト２を無機酸の水溶液に入った容器に添加し攪拌を継続する、もしくは、事前に所定量のゼオライト２を容器中で水に分散させた分散水溶液を作製しておき、この分散水溶液に無機酸を添加し、攪拌を継続する（反応工程）。
【００３８】
このとき、所定量のゼオライト２を容器中で水に分散させた分散水溶液と、水を添加して所定濃度に調整した所定量の無機酸の水溶液とを混合することが好ましい。これにより、化学反応を均一、安全、かつ速やかに行うことができる。
【００３９】
具体的操作としては、例えば、三角フラスコにゼオライト２を所定量投入し、次に所定量の水を投入した後、攪拌装置を用いて撹拌を行うことで、ゼオライト２を水に分散させ、分散水溶液を作製する。ゼオライト２を分散させるために使用する水の量は、ゼオライト２が浸漬し、分散可能な量で、ゼオライト２を１０ｇ程度用いる場合、２０ｇ程度が好ましい。また、ゼオライト２を分散させるための攪拌は、ゼオライトが水に十分に分散するまで継続し、ゼオライト２を１０ｇ程度用いる場合、１〜３時間程度が好ましい。
【００４０】
さらに、その攪拌中の分散水溶液に、事前に水を添加し所定濃度に調整した無機酸の水溶液を所定量添加することで混合水溶液とし、それを攪拌し続けることでゼオライト２の金属カチオンと無機酸とを化学反応させる。攪拌時間は、主にゼオライト２の量や混合水溶液の温度に依存するが、ゼオライト２を１０ｇ程度用い、混合水溶液の温度が室温程度の場合、１０分〜３０分程度が好ましい。なお、添加する無機酸の濃度と量については後述する。
【００４１】
ここで、本発明の効果をより確実に得るという観点から、混合水溶液を加温し、室温（２５℃）から沸点未満の範囲で攪拌を行うことが好ましい。室温以上では化学反応速度が向上するため反応工程を速やかに終えることができ、沸点未満では反応工程を安全に終えることができる。
【００４２】
また、ゼオライト２は、カルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンを有する公知のゼオライトを用いることができる。さらには、ゼオライトは、カチオンがプロトン、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等のゼオライトを、公知の方法により、カルシウム、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属カチオンにカチオンを交換したゼオライト２を用いることができる。
【００４３】
ゼオライト２は、代表径が０．５μｍ〜５０μｍ程度の粉末固体を使用することが好ましく、空隙率は３０〜８０％程度が好ましい。代表径が０．５μｍ以上とすると、取り扱いが容易になり、５０μｍ以下とすると、比表面積を大きくすることができ、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。なお、ゼオライト２の形状は特に限定されるものではない。
【００４４】
ここで、本発明の効果をより確実に得るという観点から、ゼオライト２は、親水性ゼオライトを用いることが好ましい。親水性ゼオライトとは、上述したとおり、一般的にシリカ／アルミナ比が２〜１０程度のゼオライトのことを指し、この数値が大きくなるほどアルミナの含有量が減り、それと共に金属カチオンの含有量が減る。したがって、親水性ゼオライトを用いると無機塩と化学反応してできる潮解性を有する金属化合物を多く形成することができ、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。
【００４５】
また、本発明の効果をより確実に得るという観点から、ゼオライト２は、金属カチオンがカルシウムイオンのＡ型ゼオライトを用いることが好ましい。これは、一般的に５Ａ型ゼオライトと称されるもので、入手が容易な金属カチオンがナトリウムイオンのＡ型ゼオライト（４Ａ型）から容易に金属カチオンをカルシウムイオンに交換することができる。そして、金属カチオンをカルシウムイオンとすると、無機酸と化学反応し、後述する除去工程を経て形成される潮解性を有する金属化合物３はカルシウム化合物であるため、潮解性が強く、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。なお、５Ａ型ゼオライトは、一般的には、Ｃａ６〔（ＡｌＯ２）１２  （ＳｉＯ２）１２〕・２７Ｈ２Ｏで表される。
【００４６】
これによると、分子量は約１６６９で、うち含まれるカルシウムは約２４０である。したがって、ゼオライトが１０ｇの場合、含まれるカルシウムは１．４４ｇであるため、カルシウムイオン濃度は０．０３５９ｍｏｌである。
【００４７】
さらには、本発明の効果をより確実に得るという観点から、無機酸は塩酸を用いることが好ましい。無機酸を塩酸とすると、金属カチオンと化学反応し、後述する除去工程を経て形成される潮解性を有する金属化合物３は塩化物であるため、潮解性が強く、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。特に、金属カチオンがカルシウムイオンとすると、潮解性を有する金属化合物３は塩化カルシウムであるため、潮解性が強く、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。
【００４８】
さらには、本発明の効果をより確実に得るという観点から、無機酸に塩酸を用い、塩酸にはゼオライト２の金属カチオンであるカルシウムイオンの２倍のモル数の塩化水素を含むことが好ましい。これにより、カルシウムイオンと塩化水素をほぼ完全に反応させ、塩化カルシウムを生成させることで、潮解性が強く、水分の吸放出量の大きい吸湿剤１を製造することができる。これは、５Ａ型ゼオライトを１０ｇ用いる場合、前述したとおりカルシウムイオン濃度は０．０３５９ｍｏｌであり、カルシウムイオンは２価のイオンであるため、無機酸に塩酸を用いる場合、２倍の０．０７１８ｍｏｌの塩化水素を含むことでゼオライト中のカルシウムイオンをほぼ完全に反応させることができる。
【００４９】
さらには、本発明の効果をより確実に得るという観点から、塩酸にはゼオライト２の２倍以上、５倍以下の質量の水を含むことが好ましい。塩酸にゼオライト２の２倍以上の質量の水を含むと、ゼオライト２が塩酸に十分に浸漬することができるため、金属カチオンとの反応を均一に行うことができるので好ましい。また、塩酸にゼオライト２の１０倍以下の水を含むと、化学反応が速やかに進行し、また後述する除去工程を速やかに行うことができるので好ましい。これは、５Ａ型ゼオライトを１０ｇ用いる場合、ゼオライト中のカルシウムイオンを完全に反応させる場合、前述したとおり塩化水素は０．０７１８ｍｏｌ必要であるが、これは市販されている１２規定の濃塩酸（密度１．１８ｇ／ｃｍ３）では、約７．０６ｇとゼオライトが十分に浸漬できる量ではない。そのため、水を添加する必要があるためである。
【００５０】
次に、反応工程で残った混合水溶液の水の除去を行う（除去工程）。水の除去方法は、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥、超臨界乾燥など公知の乾燥方法を行うことができる。特に、本発明の効果をより確実に得るという観点から、減圧乾燥が好ましい。減圧乾燥は、公知の乾燥方法で行い、例えば、ロータリーエバポレータを用い、混合水溶液を入れたナス型フラスコ内の水が蒸発するまで減圧乾燥を行うことで、ゼオライト２の表面上に均一に潮解性を有する金属化合物３が分散配置された吸湿剤１を得ることができる。なお、減圧乾燥温度および時間は、混合水溶液が１００ｇ程度の場合、６０〜８０℃程度で、１〜３時間程度が好ましい。また、エバポレーターの条件は、特に限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明の効果をより確実に得るという観点から、減圧乾燥で得られた吸湿剤１をさらに熱風乾燥させることが好ましい。この熱風乾燥方法は特に限定されず公知の熱風乾燥方法を用いて行うことができる。例えば、１００℃に保持した恒温槽へ入れることで熱風乾燥させることができる。なお、熱風乾燥時間は、吸湿剤１を１０ｇ程度用いる場合、５〜１０時間程度が好ましい。
【００５２】
このようにして、吸湿剤１を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の吸湿剤について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
以下の手順で、ゼオライト２表面に潮解性を有する金属化合物３を形成させた吸湿剤１の製造を行った。
【００５５】
市販の５Ａ型ゼオライト１０ｇと水３０ｇとを１０００ｍＬのナス型フラスコに入れ、１時間の攪拌を行い、ゼオライトを分散させた分散水溶液を作製した。また、市販の１２規定の濃塩酸７．０６ｇと水４０ｇとを１００ｍＬの共栓三角フラスコに入れ、栓をした後、上下に振ることで混合を行い、希塩酸を作製した。その後、分散水溶液が入ったナス型フラスコに希塩酸を入れ、攪拌を１５分間行った（反応工程）。
【００５６】
次に、ナス型フラスコをロータリーエバポレータに取り付け、浴の湯温を７０℃、アスピレータの到達真空度を５０００Ｐａ、回転速度を１２０回転／ｍｉｎに設定し、２時間、減圧乾燥を行った（除去工程  減圧乾燥）。その後、ナス型フラスコより試料を取り出し、１００℃に保持した恒温槽に入れ、８時間乾燥を行い（除去工程  熱風乾燥）、吸湿剤を完成させた。計算上、ゼオライト表面には約４．７ｇの塩化カルシウムが生成している。
【００５７】
（比較例１）
市販の５Ａ型ゼオライト１０ｇと水２００ｇとを１０００ｍＬのナス型フラスコに入れ、３０分間の攪拌を行った。その後、潮解性物質として市販の塩化カルシウム（無水）４．７ｇを上記ナス型フラスコに入れ、さらに２時間の攪拌を行った。次に、ナス型フラスコをロータリーエバポレータに取り付け、浴の湯温を７０℃、アスピレータの到達真空度を５０００Ｐａ、回転速度を１２０回転／ｍｉｎに設定し、４時間、減圧乾燥を行った。その後、ナス型フラスコより試料を取り出し、１００℃に保持した恒温槽に入れ、１２時間乾燥を行い、吸湿剤を作製した。
【００５８】
［熱再生試験１］
以下の手順により熱再生試験を行い、実施例１および比較例１の吸湿剤の熱再生能力を評価した。
【００５９】
まず、それぞれの吸湿剤サンプルを２０℃・４０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保持し、吸湿させた。そして、それぞれの吸湿剤を１．０ｇずつ測り取り、スチレン製のシャーレへ敷き詰めた。その後、それぞれの吸湿剤サンプルを４０℃・１３％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に３時間保持することで吸湿した水分を放出させた後、取り出して質量を測定した。
【００６０】
それぞれのサンプルの４０℃・１３％ＲＨに保持した恒温恒湿槽へ入れる前（１．０ｇ）と取り出した後の質量差を算出し、その値を吸湿剤の質量（恒温恒湿槽から取り出した後の質量）で除した値を、吸湿剤の熱再生量と定義した。
これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005392121.tif 000002
【００６２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例１の吸湿剤は、比較例１の吸湿剤よりも多くの量の水が熱再生できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明の吸湿剤の製造方法により得られる吸湿剤は、例えば下駄箱や押入れ、バスルームなど居住空間で除湿が必要なところに配置し、その空間を強力に除湿することができ、そしてそれを熱再生し、繰り返し使用することができる吸湿剤として利用できる。
【００６４】
また、本発明の吸湿剤をデシカント式除湿機のデシカントロータに担持させることで、小型で除湿性能の高いデシカント式除湿機として利用することができる。さらには、本発明の吸湿剤を担持したデシカントロータを用い、これに外気の水分を吸湿させ、熱再生により放出した水分を部屋へ導入することで加湿デバイスとして利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１    吸湿剤
２    ゼオライト
３    潮解性を有する金属化合物
１１  ソーダライト単位
１２  細孔
【図１】
0005392121.tif 000003
【図２】
0005392121.tif 000004