(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩化ビニリデン重合の媒体中での、塩化ビニリデンと、それと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンポリマーの製造中に、該塩化ビニリデンポリマーの前、かつ、該塩化ビニリデンポリマーとは独立して、該塩化ビニリデン重合の媒体とは別の重合媒体中で製造され、該別の重合媒体から単離された、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが、該塩化ビニリデン重合の媒体中に加えられる工程による、塩化ビニリデンポリマーと少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーとの組成物の製造方法であって、
該塩化ビニリデンポリマーが、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと、一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と、１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する少なくとも１つのアクリルモノマー又はメタクリルモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである、製造方法。
【請求項２】
工程ａ）による重合が水性懸濁液でラジカルルートによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）による重合が、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーの添加に加えて、
ａ１）重合のために必要とされる原材料の少なくとも１つの画分が反応器へ導入される工程と、
ａ２）反応器の内容物が反応させられ、そして、反応後に、残存モノマーを含有するスラリーが得られる工程と、
ａ３）残存モノマーが、工程ａ２）で得られたスラリーから除去され、そして残存モノマーを除かれたスラリーが得られる工程と、
ａ４）塩化ビニリデンポリマーが工程ａ３）で得られたスラリーから単離される工程とによる工程に分かれることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが工程ａ１）中、及び／又は、工程ａ３）中に導入されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが原材料および少なくとも１つの添加剤と同時に工程ａ１）中に導入されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが工程ａ３）中に加えられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
製造方法が、
ｂ）少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが、工程ａ）の終わりに単離された塩化ビニリデンポリマーに加えられる工程
を含み、
工程ｂ）中の添加が予混合による混合によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ε−カプロラクトンポリマーの総量が組成物の総質量に対して１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
組成物の総質量に対して０．１〜７質量％の量の、エポキシ化大豆油が原材料と同時に工程ａ１）中に添加剤として加えられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
組成物の総質量に対して０．１〜７質量％の量の、エポキシ化大豆油が工程ａ３）中に添加剤として加えられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
塩化ビニリデンポリマーが少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとからなるコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された組成物の使用を含む物品の製造方法。
【請求項１３】
物品が単層または多層フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された組成物を含む単層または多層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された組成物を含むバリア層を含む請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグ。
【請求項１７】
食品包装または医療用途向けの請求項１６に記載のパッケージングまたはバッグ。
【請求項１８】
チーズ包装向けの請求項１７に記載のパッケージングまたはバッグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニリデンポリマーと少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーとの組成物の製造方法、かかる組成物の使用を含む、物品、特にフィルムの製造方法、ならびにまたかかる組成物を含むフィルムおよびこのフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンポリマーは、ガスおよび臭気の透過性に関するそれらの優れた特性について知られている。従って、それらは、食品および医療用パッケージング用に使用される、物品、特にフィルムを製造するために使用されることが多い。
塩化ビニリデンポリマーの１つの欠点は、それらが熱の作用下に分解する傾向を有することである。それ故、この欠点を回避するためにそれらの熱安定性を考慮することが必要である。それらの加工は、それらの潤滑が好適な添加剤の添加によって改善される場合にさらに容易にされる。ある種の添加剤がこれらのポリマーのバリア性に影響を及ぼし得る限りにおいて、添加剤添加後に、それらがガスおよび臭気の、特に酸素のおよび二酸化炭素の透過性について必要とされる特性を有することを確認することはなお重要である。
【０００３】
使用された添加剤がポリマーマトリックスを通ってまたは、１つの層がかかるポリマーを使用して製造されている多層フィルムの場合には、前記フィルムの層間を移行しないことを確認することもまた重要である。後者の場合、これらの化合物は不利なことにフィルムの表面に到達し、こうしてこのフィルムで包装された食品または薬物と接触し得る。かかる状況は衛生上の観点から望ましくないのみならず、食品および医薬品包装分野の規制のほとんどにおいても禁忌とされている。従って、上記により、塩化ビニリデンポリマー中へ組み込まれるべき添加剤を選択するのに困難が示され得ることが明らかである。
これらのうちで、ε−カプロラクトンポリマーは、塩化ビニリデンポリマーに対して可塑化効果を有することが知られている。米国特許第３，７６２，９７９号明細書はこのように、塩化ビニリデンポリマーの質量に対して、２〜６質量％の、１１，４００〜１１４，０００ｇ／モルと変わる分子量によって特徴付けられる、それ故室温で固体のε−カプロラクトンポリマーを含有する、塩化ビニリデンポリマーの組成物を開示している。前記組成物は、粉末状または粉末状態での２つのポリマーの単純混合；一般に均一性を欠き、それ故それらの特性の再現性がいくらか欠如した組成物をもたらすのが好ましくない方法によって製造される。従って、上記により、塩化ビニリデンポリマーと少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーとの組成物の製造中に困難に直面し得ることが明らかである。
【０００４】
粉末状または粉末状態での混合によるこれらの組成物の製造に関連する欠点を回避するために、医療および自動車分野でならびに建築業で利用される、塩化ビニルと特定のアルキルアクリレートおよびε−カプロラクトンポリマーとのコポリマーの可撓性組成物の製造についての欧州特許出願公開第３０１  ６３２Ａ号明細書によって言及されるように（ただし例示されていない）、ポリマーに加えることが望ましい添加剤がポリマーの製造中に組み込まれるように代替法をアレンジすることができるであろう。
このモノマーの重合中の第３物質の添加が、これの良好な操作に影響を及ぼすのみならず、加えてまた、塩化ビニリデンポリマーに特有である、そして塩化ビニルポリマーによって示されない、優れたガスおよび臭気透過性特性に有害な結果をもたらすかもしれないことは、なお塩化ビニリデンの重合の当業者によく知られている。このように、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）（登録商標）化合物の系統からの化合物の組み込みが塩化ビニリデンの重合を妨げる影響を有することは既に観察されてきた。
【０００５】
欧州特許出願公開第２６４  ９８２Ａ号明細書はそれ自体、１つ以上のコモノマーを場合により加えて、ハロゲン化ビニルモノマー（特に塩化ビニリデン）の存在下にイオンルートによって含酸素複素環モノマーを重合させることにある第１工程で、ならびに第１工程の終わりに得られた含酸素複素環化合物のポリマーを単離することなしに、水性分散系でおよび第１工程からの重合媒体の存在下にラジカルルートによって、前記ハロゲン化ビニルを、第１工程中に既に存在した、そのコモノマーを場合により加えて重合させることにある第２工程で、含酸素複素環化合物のポリマーによって変性される、塩化ビニリデンポリマーをはじめとする、ハロゲン化ビニルポリマーを製造することにある方法を提案した。
この方法は、前述の混合プロセスによって提示される欠点を回避することを可能にするが、それは依然としてなお、実施するのが複雑であり、かつ、それが比較的長い重合時間を伴う限りにおいて低い生産性によって特徴付けられ、その結果としてそれが経済的にそれほど有利であるわけでなく、それ故工業的規模で実行可能ではない方法のままである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、先行技術の方法によって提示される欠点を持たず、そして熱安定性について必要とされる特性によって特徴付けられ、かつ、酸素および二酸化炭素バリアについて必要とされる特性によって特徴付けられるフィルムの製造をもたらす塩化ビニリデンポリマーの組成物を得ることをさらに可能にする、特に二酸化炭素バリアと酸素バリアとの良好なバランスによって、および長期にわたる酸素バリアのより良好な安定性によって特徴付けられる、塩化ビニリデンポリマーと少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーとの組成物の製造方法を見いだすことが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のために、本発明は、
ａ）塩化ビニリデンと、それと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンポリマーの製造中に、塩化ビニリデン重合の媒体以外の媒体中で予め形成された、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが加えられる工程と、
ｂ）場合により、加えて、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが工程ａ）の終わりに単離された塩化ビニリデンポリマーに加えられる工程と
による塩化ビニリデンポリマーと少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーとの組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
表現「塩化ビニリデンポリマー」は、塩化ビニリデンホモポリマーおよびまたコポリマーを意味すると理解される。本発明による塩化ビニリデンポリマーは、有利には塩化ビニリデンコポリマーである。
表現「塩化ビニリデンコポリマー」は、主モノマーである、塩化ビニリデンとそれが共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを意味すると理解される。
【０００９】
塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーのうちで、非限定的に、塩化ビニル、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸、エステルおよびアミド、メタクリル酸、エステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、例えばエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、イタコン酸ならびに無水マレイン酸、しかしまた、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステル（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製の製品シポマー（ＳＩＰＯＭＥＲ）ＰＡＭ−２００などの）またはその塩、例えばナトリウム塩などの共重合可能な界面活性剤もまた言及されてもよい。
【００１０】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび／または無水マレイン酸、イタコン酸および一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＮ基および−ＣＯ−Ｒ3基から選択され、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択され、そして最終的にＲ4はまた、−ＮＲ5Ｒ6基から選択され、ここで、同じまたは異なるものである、Ｒ5およびＲ6は、水素および、１〜１０個の炭素原子を含有する、場合により１つ以上の−ＯＨ基、前述の共重合可能な界面活性剤およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩の１つ、例えばナトリウム塩を有する、アルキル基から選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１１】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび／または一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１２】
本発明による塩化ビニリデンポリマーはより特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１３】
一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
に相当するコモノマーのうちで、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸およびメタクリル酸が言及されてもよい。
【００１４】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは最も特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１５】
非常に良好な結果を与える本発明による１つの塩化ビニリデンポリマーは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとからなるコポリマーである。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％、より特に好ましくは８０〜９５質量％と変わる。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は０．５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％、より特に好ましくは５〜２０質量％と変わる。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中のアクリル酸メチルの量は５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％、より特に好ましくは５〜２０質量％と変わる。
【００１６】
表現「ε−カプロラクトンポリマー」は、ε−カプロラクトン（または２−オキセパノン）のホモポリマーおよびそれと少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーの両方を意味すると理解される。
ε−カプロラクトンポリマーは互いに異なる構造を有してもよい。このように、それらは、例えば、それらの製造方法、特に使用される重合開始剤を考慮して線状または分岐構造を有してもよい。それらが分岐構造を有するとき、それらは特に、３または４もの分岐を有する構造の形態にあってもよい。それらの鎖端はヒドロキシル基あるいはカルボン酸基であってもよい。
【００１７】
それらの分子量に応じて、ε−カプロラクトンポリマーは室温で固体（粉末もしくは顆粒）の形態に、粘稠な製品（ペースト、ワックスなど）の形態に、または液体の形態にあってもよい。
一般に、分子量が１０，０００ｇ／モルより大きいε−カプロラクトンポリマーは室温で固体形態にあるが、分子量が１０，０００ｇ／モル以下のものはその代わりに粘稠な製品または液体の形態にある。
【００１８】
表現「分子量」は、数平均分子量を意味すると理解される。
分子量が１０，０００ｇ／モルより大きいε−カプロラクトンポリマーは好ましくは、１５，０００ｇ／モル以上、特に好ましくは２０，０００ｇ／モル以上の分子量によって特徴付けられる。これらの同じポリマーは好ましくは、１００，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる。
【００１９】
分子量が１０，０００ｇ／モル以下のε−カプロラクトンポリマーは好ましくは、９０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８５００ｇ／モル以下、より特に好ましくは８０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる。これらの同じポリマーは好ましくは、１５０ｇ／モル以上、特に好ましくは２００ｇ／モル以上の分子量によって特徴付けられる。
分子量が１０，０００ｇ／モル以下のε−カプロラクトンポリマーは好ましくは、６０℃で９５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、より特に好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下、最も特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度によって特徴付けられる。
【００２０】
本発明による組成物を製造するために特に好適である幾つかのε−カプロラクトンポリマーは、商標カパ（ＣＡＰＡ）（登録商標）でソルベー・インテロックス社（Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｏｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって販売されるε−カプロラクトンポリマーである。
【００２１】
本発明による方法の工程ａ）によれば、塩化ビニリデンと、それと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンポリマーの製造中に、塩化ビニリデン重合の媒体以外の媒体中で予め形成された、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが加えられる。
【００２２】
表現「少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマー」は、１つ以上のε−カプロラクトンポリマーが加えられることを意味すると理解される。
表現「塩化ビニリデン重合の媒体以外の媒体中で予め形成された」は、ε−カプロラクトンポリマーが塩化ビニリデン重合媒体中で製造されず、それが塩化ビニリデンポリマーの前におよびそれとは独立して、別の重合媒体中で製造され、それが塩化ビニリデンを次に重合させる媒体中へ加えられる前にそれから単離されたことを意味すると理解される。それ故、ε−カプロラクトンポリマーは有利には、それが塩化ビニリデン重合媒体に加えられる前に製造されたポリマーである。
【００２３】
塩化ビニリデンと、それと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合のための任意のルートが用いられてもよい。好ましくは、工程ａ）による重合は水性分散系でラジカルルートによって実施される。
表現「水性分散系での重合」は、重合プロセスが少なくとも１つの界面活性剤の存在下に水中で行われることを意味すると理解される。
表現「少なくとも１つの界面活性剤」は、重合プロセスが１つ以上の界面活性剤の存在下に行われてもよいことを意味すると理解される。
【００２４】
用語「界面活性剤」は、その構造中に１つもしくは幾つかの親水性部分と１つもしくは幾つかの疎水性部分とを有する任意の化合物を意味すると理解される。この親水性／疎水性バランスは、分散系および水相中での有機相の安定化を提供することを可能にする界面活性を界面活性剤に与える。
界面活性剤のうちで、保護コロイドまたは懸濁剤（本明細書で以下分散系と呼ばれる）とも呼ばれる、分散剤が、また乳化剤も言及されてもよい。
【００２５】
表現「水性分散重合」は、水性懸濁液でのラジカル重合、水性ミクロ懸濁液でのラジカル重合、水性エマルジョンでのラジカル重合および水性ミニエマルジョンでのラジカル重合を意味すると理解される。
表現「水性懸濁液でのラジカル重合」は、界面活性剤としての分散剤と油溶性ラジカル発生剤との存在下に水性媒体中で行われる任意のラジカル重合法を意味すると理解される。
【００２６】
均質化水性分散系での重合とも呼ばれる、表現「水性ミクロ懸濁液での重合」は、油溶性ラジカル発生剤が使用され、そしてモノマー小滴のエマルジョンが強力な機械撹拌によって製造され、かつ、界面活性剤としての乳化剤の存在によって特徴付けられる任意のラジカル重合法を意味すると理解される。
【００２７】
表現「水性エマルジョンでのラジカル重合」は、界面活性剤としての乳化剤と油溶性ラジカル発生剤との存在下に水性媒体中で行われる任意のラジカル重合法を意味すると理解される。水性エマルジョンでの重合はまた、アブイニシオ・エマルジョンでの重合と呼ばれることもある。
表現「水性ミニエマルジョンでの重合」は、油溶性ラジカル発生剤および／または水溶性ラジカル発生剤と同様に疎水性試剤とが使用され、そしてモノマー小滴のエマルジョンが強力な機械撹拌によって製造され、かつ、界面活性剤としての乳化剤と場合により分散剤との存在によって特徴付けられる任意のラジカル重合法を意味すると理解される。
【００２８】
工程ａ）による重合は特に好ましくは、水性懸濁液でラジカルルートによって実施される。
分散剤の例として、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ゼラチン、デンプン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルの水溶性誘導体が言及されてもよい。
好ましくは、分散剤は、セルロースエーテルの水溶性誘導体である。それらのうちで、メチルヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。
ラジカル発生剤の例として、ジアゾ化合物、過酸化物およびジアルキルジフェニルアルカンが言及されてもよい。
ジアゾ化合物および過酸化物が好ましい。
【００２９】
表現「油溶性ラジカル発生剤」は、モノマーに可溶なラジカル発生剤を意味すると理解される。
油溶性ジアゾ化合物の例として、
−２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
−２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
−（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、
−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
−ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
−２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
−２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
−２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、および
−２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）
が言及されてもよい。
【００３０】
油溶性過酸化物の例として
−ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびジデカノイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、
−スクシノイルペルオキシド、
−クミルヒドロペルオキシドおよび第三アミルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、
−ジエチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ［２−エチルヘキシル］ペルオキシジカーボネート、ジ［４−第三ブチル］シクロヘキシルペルオキシジカーボネートおよびジセチルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート、ならびに
−ｔ−アミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートおよびクミルペルオキシネオデカノエートなどのパーエステル
が言及されてもよい。
【００３１】
本発明による方法では、工程ａ）による重合は、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーの添加に加えて、有利には、
ａ１）重合のために必要とされる原材料の少なくとも１つの画分およびまた、場合より、少なくとも１つの添加剤が反応器へ導入される工程と、
ａ２）反応器の内容物が、少なくとも１つの添加剤を場合により添加して、前記原材料の残りを場合により導入しながら反応させられ、そして、反応後に、残存モノマーを含有するスラリーが得られる工程と、
ａ３）残存モノマーが、少なくとも１つの添加剤を場合により添加して、工程ａ２）で得られたスラリーから除去され、そして残存モノマーを除かれたスラリーが得られる工程と、
ａ４）塩化ビニリデンポリマーが工程ａ３）で得られたスラリーから単離される工程と
による工程に分かれる。
【００３２】
本発明による方法の工程ａ１）によれば、重合のために必要とされる原材料の少なくとも１つの画分およびまた、場合により、少なくとも１つの添加剤が反応器へ導入される。
表現「原材料」は、重合のために必要とされる原料全て、特に水、分散剤、ラジカル発生剤、塩化ビニリデンおよびそれと共重合可能であるコモノマーを意味すると理解される。
原材料は、工程ａ１）中に任意の順番で導入されてもよい。
【００３３】
用語「添加剤」は、得られる塩化ビニリデンポリマーの特性を改善することを意図される、重合に不活性な、任意の化合物を意味すると理解される。
工程ａ１）への少なくとも１つの添加剤の添加は任意である。好ましくは、工程ａ１）へ少なくとも１つの添加剤は加えられる。
表現「重合のために必要とされる原材料の少なくとも１つの画分およびまた、場合により、少なくとも１つの添加剤」は、原材料の少なくとも幾らかおよび場合により少なくとも１つの添加剤が工程ａ１）に加えられることを意味すると理解される。
【００３４】
本発明による方法の工程ａ２）によれば、反応器の内容物は有利には、少なくとも１つの添加剤を任意に添加して、前記原材料の残りを場合により導入しながら反応させられ、そして、反応後に、残存モノマーを含有するスラリーが得られる。
反応器の内容物を工程ａ２）により反応させるために、ラジカルがその内部で発生する手段が有利には用いられる。この目的のために、反応器の太陽物を加熱すること、またはそれを強力な光放射に露光させることが特に可能である。好ましくは、反応器の内容物は加熱される。
【００３５】
反応器の内容物が反応させられる温度は有利には少なくとも３０℃に等しい。加えて、それは高くても２００℃、好ましくは高くても１２０℃、特に好ましくは高くても８０℃に等しい。
【００３６】
有利には、工程ａ２）は、塩化ビニリデンとそれが共重合可能であるコモノマーとがある程度反応してしまうまで続行される。工程ａ２）は、モノマーの転化率が好ましくは少なくとも８０％になるまで続行される。工程ａ２）は、モノマーの転化率が好ましくは高くても１００％になるまで続行されるであろう。
重合のために必要とされる原材料の残りは場合により工程ａ２）中に導入される。好ましくは、重合のために必要とされる原材料は全て、工程ａ１）中に導入される。
工程ａ２）への少なくとも１つの添加剤の添加は任意である。好ましくは、工程ａ２）へ少なくとも１つの添加剤は加えられない。
工程ａ２）の終わりに、残存モノマーを含有するスラリーが有利には得られる。
表現「残存モノマー」は、反応しなかった、かつ、重合媒体中に存在するモノマーを意味すると理解される。
【００３７】
本発明による方法の工程ａ３）によれば、残存モノマーは、少なくとも１つの添加剤を任意に添加して、工程ａ２）で得られたスラリーから除去され、残存モノマーを除かれたスラリーが得られる。
工程ａ２）で得られたスラリーから残存モノマーを除去する任意の手段が用いられてもよい。好ましくは、工程ａ２）で得られたスラリーからの残存モノマーの除去（ストリッピングとして知られる）は、減圧下にストリッピングすることによって、あるいは減圧およびスラリー中への水蒸気の同時注入下にストリッピングすることによって実施される。有利には、上述のストリッピングに冷却段階が続く。
【００３８】
工程ａ３）への少なくとも１つの添加剤の添加は任意である。必要に応じて、添加剤は、ストリッピング段階の初めに、これが進行中であるときに、またはストリッピング段階後に、言い換えれば冷却段階中に導入されてもよいが、開始時の添加が好ましい。好ましくは、工程ａ３）への少なくとも１つの添加剤の添加は行われない。
工程ａ３）の終わりに、残存モノマーを除かれたスラリーが有利には得られる。
【００３９】
本発明による方法の工程ａ４）によれば、塩化ビニリデンポリマーは有利には工程ａ３）で得られたスラリーから単離される。
工程ａ４）は好ましくは、工程ａ３）で得られたスラリーを濾過し、引き続く濾過後に得られたケーキの洗浄および乾燥によって実施される。
【００４０】
本発明による方法では、工程ａ）による重合は、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーの添加に加えて、好ましくは
ａ１）重合のために必要とされる原材料の全ておよびまた少なくとも１つの添加剤が反応器へ導入される工程、
ａ２）反応器の内容物が反応させられ、反応後に、残存モノマーを含有するスラリーが得られる工程と、
ａ３）残存モノマーが工程ａ２）で得られたスラリーから除去され、残存モノマーを除かれたスラリーが得られる工程と、
ａ４）塩化ビニリデンポリマーが工程ａ３）で得られたスラリーから単離される工程と
による工程に分かれる。
【００４１】
工程ａ）によれば、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが加えられる。少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーはそれ故、工程ａ）を構成する任意の工程、すなわち工程ａ１）、工程ａ２）、工程ａ３）もしくは工程ａ４）に、またはこれらの工程の幾つかに導入されてもよい。好ましくは、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーは、工程ａ１）中に、工程ａ３）中に、またはこれらの工程のそれぞれに導入される。
【００４２】
第１の特に好ましい変形によれば、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーは、原材料および少なくとも１つの添加剤と同時に工程ａ１）中に導入される。より特に好ましくは、単一のε−カプロラクトンポリマーが原材料および少なくとも１つの添加剤と同時に工程ａ１）中に導入される。
【００４３】
ε−カプロラクトンポリマー、原材料および添加剤は任意の順番で導入されてもよい。こうして、ε−カプロラクトンポリマーは、水、ラジカル発生剤および分散剤の後に、塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマーの前に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらは、加えて、水の後に、ラジカル発生剤、分散剤ならびに塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマーの前に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらは、加えて、ラジカル発生剤の後に、塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマー、水ならびに分散剤の後に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらはまた、水、ラジカル発生剤、分散剤および場合により塩化ビニリデンと共重合可能なコモノマーの少なくとも幾らかの後に、そして添加剤、塩化ビニリデンの少なくとも幾らかおよび場合によりそれが共重合可能であるコモノマーの少なくとも幾らかとのプレミックスとして導入されてもよく、可能性がある残りの塩化ビニリデンが次にプレミックスの後に導入される。
【００４４】
ε−カプロラクトンポリマーはそれ故、独立してかまたは工程ａ１）に導入される添加剤の１つ以上との混合物として、また工程ａ１）に導入される添加剤の１つ以上ならびにモノマー（塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマー）の少なくとも幾らかとの混合物として導入されてもよい。後者の場合が特に有利である。
【００４５】
第２の特に好ましい変形によれば、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーは工程ａ３）中に加えられる。より特に好ましくは、単一のε−カプロラクトンポリマーが工程ａ３）中に加えられる。
それらが工程ａ３）中に導入されるとき、ε−カプロラクトンポリマーは、ストリッピング段階の初めに、これが進行中であるときに、またはストリッピング段階後に、言い換えれば冷却段階中に導入されてもよい。
第１の特に好ましい変形は、第２の特に好ましい変形より好ましい。
【００４６】
工程ａ）によれば、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが加えられる。これは、１０，０００ｇ／モル以下の分子量で、または１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によって特徴付けられてもよい。
本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物の製造方法は、工程ａ）中に加えられるε−カプロラクトンポリマーの少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられるときに特に好適である。
本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物の製造方法は、単一のε−カプロラクトンポリマーが工程ａ）中に加えられ、そして１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられるときに最も特に好適である。
【００４７】
本発明による方法の工程ｂ）によれば、場合により、加えて、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーは工程ａ）の終わりに回収された塩化ビニリデンポリマーに加えられる。ε−カプロラクトンポリマーは、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって、または１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によって特徴付けられる。
好ましくは、場合により、加えて、単一のε−カプロラクトンポリマーは工程ａ）の終わりに回収された塩化ビニリデンポリマーに加えられる。これは、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって、またはこの値より大きい分子量によって特徴付けられる。好ましくは、これは、１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によって特徴付けられる。
工程ｂ）中の任意の添加は、予混合による混合によって実施される。
用語「予混合」は、ミキサーの使用を含み、かつ、本発明による組成物の様々な成分の混合を実施することを可能にする任意の方法を意味すると理解される。
【００４８】
第１の好ましい方法は、ダブルチャンバー高速ミキサーを用いる。こうして、（１）工程ａ）の終わりに単離された塩化ビニリデンポリマーの全ておよび場合により固体添加剤の幾らかが有利には第１の加熱および撹拌チャンバーへ導入される。（２）補助溜めで温度調整された、液体添加剤および／またはε−カプロラクトンポリマーが次に有利には、ホットチャンバー中の温度が目標値に達したときに導入される。固体添加剤もまた、この工程中に導入されてもよい。（３）目標温度に達してから、混合物は次に有利には、同様に撹拌されている、かつ、低温水が循環する外套を有する、第２のコールドチャンバーへ移される。（４）混合物は有利には、設定温度まで撹拌され続ける。この段階の間、固体添加剤および／またはε−カプロラクトンポリマーの１つもしくは幾つがまた、好ましくは工程（４）の初めに加えられてもよい。（５）チャンバーの内容物が冷却されたら、チャンバーは空にされる。
【００４９】
第２の方法は有利には、蒸気が注入されてもよい、低速回転を有し、場合により減圧下にある、単一の外套付きチャンバーからなる、パタスン・コナフォーム（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  ＣＯＮＡＦＯＲＭ）（登録商標）タイプの低速ミキサーを用いる。その工程は第１の方法の工程とかなり類似しており、工程ａ）の終わりに単離された塩化ビニリデンポリマーおよび場合により固体添加剤の幾つかを、チャンバーを加熱する前に導入して、予熱された液体添加剤を、一定温度に達したときにそして規定温度でおよび一定期間の均質化後に添加して、そして最後に、１つもしくは幾つかの固体添加剤を導入することが依然として可能である冷却段階を開始するものである。
【００５０】
ε−カプロラクトンポリマーの総量は有利には、組成物の総質量に対して１〜５０質量％である。
ε−カプロラクトンポリマーの総量は有利には、組成物の総質量に対して少なくとも１、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３質量％である。
ε−カプロラクトンポリマーの総量は有利には、組成物の総質量に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下、より特に好ましくは１５質量％以下である。
組成物の総質量に対して３〜１５質量％の総量のε−カプロラクトンポリマーが最も特に好ましい。
【００５１】
好ましくは、本発明による方法は、工程ｂ）が行われるようなものである。これは有利には、ε−カプロラクトンポリマーの総量が非常に大きい場合である。総量の幾らかはそのとき好ましくは工程ａ）中に、そして残りは工程ｂ）中に加えられる。特に好ましくは、総量の少なくとも５０質量％、より特に好ましくは少なくとも５５質量％、最も特に好ましくは少なくとも６０質量％は工程ａ）中に加えられる。
【００５２】
加えられてもよい添加剤のうちで、熱安定剤、着色剤、ＵＶ安定剤、無機充填剤、滑剤または加工助剤、酸化防止剤および一般的に使用される塩素または酸素捕捉剤が言及されてもよい。
特に有益な一添加剤はエポキシ化大豆油である。
【００５３】
第１実施形態によれば、本発明による方法は有利には、エポキシ化大豆油が原材料と同時に工程ａ１）中に添加剤として加えられることを特徴とする。エポキシ化大豆油は独立してかまたはε−カプロラクトンポリマーとの混合物として導入されてもよい。
好ましくは、第１実施形態によれば、本発明による方法は、組成物の総質量に対して０．１〜７質量％の量のエポキシ化大豆油が原材料と同時に工程ａ１）中に添加剤として加えられることを特徴とする。
【００５４】
第２実施形態によれば、本発明による方法は有利には、エポキシ化大豆油が工程ａ３）中に添加剤として加えられることを特徴とする。エポキシ化大豆油は独立してかまたはε−カプロラクトンポリマーとの混合物として導入されてもよい。
好ましくは、第２実施形態によれば、本発明による方法は、組成物の総質量に対して０．１〜７質量％の量のエポキシ化大豆油が工程ａ３）中に添加剤として加えられることを特徴とする。
【００５５】
第１および第２実施形態により加えられるエポキシ化大豆油の量は有利には、組成物の総質量に対して少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．５、より特に好ましくは少なくとも１、最も特に好ましくは少なくとも１．５質量％である。
第１および第２実施形態により加えられるエポキシ化大豆油の量は有利には、組成物の総質量に対して７質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、より特に好ましくは４質量％以下、最も特に好ましくは２．５質量％以下である。
組成物の総質量に対して１．５〜２．５質量％のエポキシ化大豆油の総量が最も特に好ましい。
第１実施形態が第２実施形態より好ましい。
【００５６】
本発明の別の主題は、本発明による製造方法によって製造された組成物の使用を含む物品の製造方法である。
物品はフィルム、フォイル、シート、単層もしくは多層フィルムまたは成形物体であってもよい。好ましくは、物品は単層もしくは多層フィルムである。これらは伸縮自在であってもなくてもよい。
本発明の別の主題は、本発明による製造方法によって製造された組成物を含む単層もしくは多層フィルムである。
単層もしくは多層フィルムは好ましくは、本発明による製造方法によって製造された組成物を含むバリア層を含む。
【００５７】
本発明によるフィルムは、キャストフィルムまたはブロー成形フィルムであってもよい。それは伸縮自在であってもなくてもよい。
最後に、本発明の主題は、本発明によるフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグである。
パッケージングまたはバッグは、任意の使用向けであってもよい。好ましくは、それは食品包装または医療用途向けである。
それが食品包装向けであるとき、それは好ましくは、チーズまたは他の食品の包装向けである。
それが医療用途向けであるとき、それは好ましくはオストミーパウチの製造向けである。
特に好ましくは、それは食品包装向けである。より特に好ましくは、それはチーズ包装向けである。
【００５８】
本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物の製造方法は、実施することが簡単で、容易であり、高い再現性を特徴とし、ひいてはその結果として経済的に有利であり、工業的に実行可能であるという利点を有する。
本方法はまた有利には、二酸化炭素透過速度対酸素透過速度の比が先行技術で製造されたフィルムについてより高いような二酸化炭素バリアによって特徴付けられるフィルムを得ることを可能にする塩化ビニリデンポリマー組成物を得ることを可能にすることを特徴とする。これらの組成物はまた、非常に良好な押出性によっても特徴付けられる。
得られたフィルムはまた有利には、長期にわたる酸素および二酸化炭素バリアの変化が先行技術で製造されたフィルムに対して減少することを特徴とする。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００６０】
ε−カプロラクトンポリマーの量の測定
塩化ビニリデンポリマーの組成物中のε−カプロラクトンポリマーの量は、物質収支によってか、またはトリクロロベンゼンに溶解した組成物の、およびオクタメチルシクロテトラシロキサンを内部標準として用いるプロトンＮＭＲスペクトルの積分によって測定した。
【００６１】
エポキシ化大豆油の量の測定
塩化ビニリデンポリマーの組成物中のエポキシ化大豆油の量は、物質収支によってか、またエポキシ化大豆油標準を用いる薄層クロマトグラフィーによって測定した。クロマトグラフィーにかけるサンプルは、塩化ビニリデンポリマーの組成物のテトラヒドロフランへの溶解、引き続くメタノール中での沈澱操作によって得た。沈澱した部分を次に濾過し、テトラヒドロフランの溶液へ戻した後２回目の沈澱にかけた。２つの可溶性画分を次に一緒にし、エバポレーターを用いて蒸発させた。得られた濃縮物を薄層クロマトグラフィーにかけた。移行後に、顕色剤を使用し、デンシトメトリー測定を実施した。
【００６２】
塩化ビニリデンポリマー組成物の熱安定性の測定
熱安定性測定の原理は、応力下でのその挙動を分析するために混合チャンバーで塩化ビニリデンポリマー組成物を処理すること、および押出機で使用できるその能力について判断することにある。
測定のために用いた機械は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ＰＬ２１００プラスチ−コーダー（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）機であった。
測定を実施するために、機械の混合チャンバーの上方に置かれたホッパーを９５ｇのサンプルで満たした。サンプルの全体が混合チャンバーへ導入されるように、ゲージを用いてホッパー一面に圧力をかけた。力スケールでのトルク（Ｎｍ）の特定を実施してゲージで圧力を止めることができた。ゲージおよびホッパーを次に取り外した。混合チャンバーへのサンプルの導入は、試験のおよび時間カウントダウンの自動開始点を構成した。トルクおよび材料温度（設定点に関して±５℃）の変動を、試験の継続期間の全体にわたって監視した。
【００６３】
サンプルを、６分後におよびその後試験の継続期間の全体にわたって３分毎に取り出し、これをトルク勾配の変化後の５〜１０分まで行った。取り出した材料を次にボール状にし、プレス中に１分間入れた。こうして得たペレットを次に、口径パンチ（ｃａｌｉｂｒｅ  ｐｕｎｃｈ）を用いて直径に沿って特別な目的のためにカットし、試験加工シートに接合した。分解段階は、ペレットの暗褐色着色によるか、トルク曲線の勾配の変化によるかのどちらかで視覚化された。トルク勾配の変化後５〜１０分間の試験続行は、分解点および対応する温度のより容易なおよびより正確な測定を可能にした。測定されるような熱安定性はそれ故、分解点に対応する、分単位で表される時間である。
【００６４】
塩化ビニリデンポリマー組成物からのフィルムの製造
フィルムを、以下の例によって該当する塩化ビニリデンポリマー組成物から製造した。
このために、３層フィルムＡ／Ｂ／Ａ（Ａ＝エクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ）製のエチレン／酢酸ビニルポリマー・エスコレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）（登録商標）ＵＬ２０２０、Ｂ＝塩化ビニリデンポリマー組成物である）を、２つの押出機、４つの温度ゾーンのフィードブロックおよび２００×０．６ｍｍシートダイを用いる共押出によって製造した。ダイを出るとすぐに、フィルムを冷却し、３−ロールカレンダーによって縦方向に、程度の差はあるが延伸した。
試験する各塩化ビニリデンポリマー組成物について、１０〜６０μｍと変わる厚さの７つのフィルムを、フィルムの延伸率を変えることによって製造した。
これらの７つのフィルムのそれぞれの半分を冷蔵庫中１０℃未満で保管し（本明細書では以下フレッシュフィルムと呼ぶ）、他の半分をオーブン中４０℃で２日間処理し、次に２３℃および５０％相対湿度で保管した（本明細書では以下エージングしたフィルムと呼ぶ）。
【００６５】
フィルムの酸素透過速度の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、単位時間および単位面積当たり、塩化ビニリデンポリマー組成物のフィルムを通過する酸素の量を測定することにある。
このために、フィルムをセルに、それがこのセルを２つに分けるように置いた。第１部分に酸素を供給し、第２部分を窒素でフラッシュした。フィルムを通過した酸素を、窒素によって電量検出器に運んだ。こうして電量検出器により単位時間当たりの酸素の量を測定した。セルの表面積を求めてから、１日当たりおよび１ｍ2当たりのｃｍ3単位での酸素の量が求められた。
用いた機械は、２５℃および８５％相対湿度に調整された、オックス−トラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）１０００−Ｈヒュミディコン（Ｈ  ＨＵＭＩＤＩＣＯＮ）（モコン（Ｍｏｃｏｎ））機械であった。
【００６６】
フレッシュフィルムを冷蔵庫から取り出し、機械の様々な測定セルに入れる前に２３℃および５０％相対湿度で２４時間置いた。
２３℃および５０％相対湿度で保管した、エージングしたフィルムに関する測定をフレッシュフィルムと同様に実施した。
フィルムの層Ｂの厚さを、酸素透過速度の測定を実施する前に測定した。
酸素透過速度を、各塩化ビニリデンポリマー組成物について製造した、異なる厚さの７つのフィルムについて測定し、こうして７つの酸素透過性測定値を与えた。
厚さに応じた透過速度の対数回帰を次に、１０μｍの層Ｂの標準厚さについての透過速度を計算するために実施した。
【００６７】
フレッシュフィルムについての酸素透過速度の値（ＰＯ２フレッシュ）およびエージングしたフィルムについての酸素透過速度の値（ＰＯ２40°,2日）をこのように測定した。酸素透過速度はそれ故、２５℃で１０μｍの厚さについてｃｍ3／ｍ2・日・気圧の単位で表される。
比［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（％単位）（デルタＰＯ２と呼ばれる）もまた求めた。
【００６８】
二酸化炭素透過性の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、単位時間および単位面積当たり、塩化ビニリデンポリマー組成物のフィルムを通過する二酸化炭素の量を測定することである。
このために、フィルムをセルに、それがこのセルを２つに分けるように置いた。第１部分に二酸化炭素を供給し、第２部分を窒素でフラッシュした。フィルムを通過した二酸化炭素を、窒素によって電量検出器に運んだ。こうして電量検出器により単位時間当たりの二酸化炭素の量を測定した。セルの表面積を求めてから、１日当たりおよび１ｍ2当たりのｃｍ3単位での二酸化炭素の量が求められる。
用いた機械は、２５℃および５０％相対湿度に調整された、パーマトラン（Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）Ｃ４（モコン（Ｍｏｃｏｎ））機械であった。
【００６９】
２３℃および５０％相対湿度で保管した、エージングしたフィルムを、機械の様々な測定セルに入れた。フィルムの層Ｂの厚さを、二酸化炭素過速度の測定を実施する前に測定した。
二酸化炭素透過速度を、各塩化ビニリデンポリマー組成物について製造した、異なる厚さの３つのフィルムについて測定し、こうして３つの二酸化炭素透過性測定値を与えた。
厚さに応じた透過速度の対数回帰を次に、１０μｍの層Ｂの標準厚さについての透過速度を計算するために実施した。
エージングしたフィルムについての二酸化炭素透過速度の値（ＰＣＯ２40°,2日）をこのように測定した。二酸化炭素透過速度はそれ故、２５℃で１０μｍの厚さについてｃｍ3／ｍ2・日・気圧の単位で表される。
【００７０】
ε−カプロラクトンポリマー
使用したε−カプロラクトンポリマーは、
−室温でワックスの形態にあり（それがわずかに加熱されたときに無色透明になり）、そして線状構造、１０００ｇ／モルの分子量、６０℃で１５０ｍＰａ・ｓの粘度および３０〜４０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマー、
−室温でワックスの形態にあり、そして（３分岐）星形構造、２０００ｇ／モルの分子量、６０℃で３５５ｍＰａ・ｓの粘度および４０〜５０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）３２０１ポリマー、ならびに
−室温でワックスの形態にあり、そして線状構造、４０００ｇ／モルの分子量、６０℃で１６７０ｍＰａ・ｓの粘度および５５〜６０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）２４０３ポリマー。塩化ビニリデンの重合中のその組み込みを容易にするために、ポリマー・カパ（登録商標）２４０３を、約３ｍｍの小片へカットしてしまった後に、かつ、その粒子が１００〜７００μｍ（平均約５００μｍ）の平均直径によって特徴付けられる粉末を得るために回転ミル（固定子／回転子）中へ次に注入する前に、先ずそれを液体窒素中に浸漬することによって、予め低温で粉砕した（カパ（登録商標）２４０３Ｄポリマー）
であった。
【００７１】
実施例１（本発明による）
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，０００ｇの脱塩水を導入した。次に、１３５ｇのジラウロイルペルオキシドおよび１３５０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。オートクレーブを次に脱気した。４０℃で予め液化させた３００ｇのエポキシ化大豆油、ドラペックス（ＤＲＡＰＥＸ）３９２および１０５０ｇのカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーを次にオートクレーブへ導入した。次に、塩化ビニリデン（１３，７４４．５ｇ）とアクリル酸メチル（１２５５．５ｇ）との混合物をオートクレーブへ導入した。
【００７２】
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は９２質量％であった。
【００７３】
幾つかのフィルムを次に、前記の方法で、実施例１で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例１で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）、二酸化炭素透過速度（ＰＣＯ２40°,2日）および比ＰＣＯ２40°,2日／ＰＯ２40°,2日（比と呼ばれる）を示す。
【００７４】
実施例２（本発明による）
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，０００ｇの脱塩水を導入した。次に、１３５ｇのジラウロイルペルオキシドおよび１３５０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。２１００ｇのε−カプロラクトンポリマー・カパ（登録商標）ＰＬ１０００を次にオートクレーブへ導入した。オートクレーブを次に脱気した。４０℃で予め液化させた３００ｇのエポキシ化大豆油、ドラペックス３９２を次にオートクレーブへ導入した。次に、塩化ビニリデン（１３，７４４．５ｇ）とアクリル酸メチル（１２５５．５ｇ）との混合物をオートクレーブへ導入した。
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００７５】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は８９質量％であった。
【００７６】
幾つかのフィルムを次に、前に記載した方法で、実施例２で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例２で得られた組成物に関して測定し、上記に記載したように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）、二酸化炭素透過速度（ＰＣＯ２40°,2日）および比ＰＣＯ２40°,2日／ＰＯ２40°,2日（比と呼ばれる）を示す。
【００７７】
実施例３（本発明による）
２４０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，０００ｇの脱塩水を導入した。次に、予め製造し、そして６０℃に保った、２１００ｇのカパ（登録商標）３２０１ポリマーと３００ｇのエポキシ化大豆油、ドラペックス３９０との混合物をオートクレーブへ導入した。次に、１３５ｇのジラウロイルペルオキシドおよび１３５０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。オートクレーブを次に脱気した。次に、塩化ビニリデン（１３，７４４．５ｇ）とアクリル酸メチル（１２５５．５ｇ）との混合物をオートクレーブへ導入した。
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００７８】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は８１質量％であった。
【００７９】
実施例４（本発明による）
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、１３５ｇのジラウロイルペルオキシドを、次に４０℃で予め液化させた３００ｇのエポキシ化大豆油、ドラペックス３９２、および１０５０ｇのカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーを導入した。オートクレーブを次に脱気した。１２５５．５ｇのアクリル酸メチルを次に、引き続き１３，７４４．５ｇの塩化ビニリデンをオートクレーブへ導入した。１０，５００ｇの脱塩水を次に、１３５０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液の前に、最後に１０５００ｇの脱塩水を導入した。
その後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００８０】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は９２質量％であった。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１に示す。表１はまた、実施例４で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
【００８１】
実施例５（本発明による）
１１０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた１７６リットルのオートクレーブへ、９１，０００ｇの脱塩水を導入した。次に、６５０ｇのジラウロイルペルオキシドおよび５８５０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。９１００ｇのε−カプロラクトンポリマー・カパ（登録商標）ＰＬ１０００を次にオートクレーブへ導入した。オートクレーブを次に脱気した。４０℃で予め液化させた１３００ｇのエポキシ化大豆油、ドラペックス３９２を次にオートクレーブへ導入した。５４４０．５ｇのアクリル酸メチルを次に、引き続き５９，５５９．５ｇの塩化ビニリデンをオートクレーブへ導入した。
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００８２】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。
【００８３】
実施例６（本発明による）
実施例１を再現したが、１０５０ｇのカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーを、原材料と共にではなく、冷却段階中に導入し、それにストリッピングが続いた。温度はそのとき約７０℃であった。残存モノマーを除いたスラリーを次に回収し、実施例１に記載したように処理した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例６で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
【００８４】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例６で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）、二酸化炭素透過速度（ＰＣＯ２40°,2日）および比ＰＣＯ２40°,2日／ＰＯ２40°,2日（比と呼ばれる）を示す。
【００８５】
実施例７（比較）
比較として、実施例１を、ε−カプロラクトンポリマーを導入することなく再現した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例７で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例７で得られた組成物に関して測定し、上記に記載したように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）、二酸化炭素透過速度（ＰＣＯ２40°,2日）および比ＰＣＯ２40°,2日／ＰＯ２40°,2日（比と呼ばれる）を示す。
【００８６】
実施例８（比較）
実施例７で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物に、その総量が組成物の総質量に対して８質量％であるような量のエポキシ化大豆油を添加剤添加した。この添加剤添加は予混合によって実施した。
そのために、実施例７で得られた組成物を、室温でのチャンバーに入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバーの温度を次に３５℃に上げた。３５℃の温度に達したときに、５５℃に予熱した、エポキシ化大豆油をチャンバーへ導入した。温度を次に７０℃に上げた。この温度に達したとき、チャンバーの内容物を、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を冷却させる水が循環する外套を備えた別のチャンバーに排出した。組成物の温度をこうしてそれ故、３０℃未満になるまで低下させた。得られた組成物を次に回収した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例８で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
【００８７】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例８で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００８８】
実施例９（本発明による）
カーボイへ、８４００ｇの塩化ビニリデン、１１７１．８ｇのアクリル酸メチル、２８０ｇのエポキシ化大豆油ドラペックス３９２および１０７８ｇのカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを導入した。このプレミックスを次に撹拌し、室温で約１時間３０分間放置してエポキシ化大豆油およびカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを完全に溶解させた。完全な溶解は、そのとき無色透明な外観によって特徴付けられる、粒子をもはや混合物での分散系中に全く見ることができないときに達成された。
【００８９】
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，２８０ｇの脱塩水を導入した。次に、１４０ｇのジラウロイルペルオキシドおよび１８２０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。オートクレーブを次に脱気した。塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／エポキシ化大豆油／カパ（登録商標）２４０３Ｄポリマー・プレミックスを次に、引き続き４４２８．２ｇの塩化ビニリデンをオートクレーブへ導入した。
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００９０】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は９４質量％であった。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例９で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
【００９１】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例９で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００９２】
実施例１０（本発明による）
カーボイへ、９６００ｇの塩化ビニリデン、３２０ｇのエポキシ化大豆油ドラペックス３９２および１２３２ｇのカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを導入した。このプレミックスを次に撹拌し、室温で約１時間３０分間放置してエポキシ化大豆油およびカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを完全に溶解させた。完全な溶解は、そのとき無色透明な外観によって特徴付けられる、粒子をもはや混合物の分散系中に全く見ることができないときに達成された。
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，７６０ｇの脱塩水を導入した。次に、１６０ｇのジラウロイルペルオキシドおよび２０８０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。オートクレーブを次に脱気した。１３３９ｇのアクリル酸メチルを次に、引き続き塩化ビニリデン／エポキシ化大豆油／カパ（登録商標）２４０３Ｄポリマー・プレミックスを、最後に５０６１ｇの塩化ビニリデンをオートクレーブへ導入した。
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
【００９３】
オートクレーブを開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は９９．７質量％であった。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例１０で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
【００９４】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例１０で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２は一方、上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００９５】
【表１】
0005456471.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005456471.tif 000003
nd:未測定
【００９７】
従って、本発明による実施例により得られたフィルムは２５％未満のデルタＰＯ２によって特徴付けられるが、比較例により得られたフィルムはこの値より上のデルタＰＯ２によって特徴付けられることを観察することができる。それらはそれ故、いかなるε−カプロラクトンポリマーも含有しない組成物からの比較例により得られたフィルムより長期にわたる酸素バリアのより良好な安定性によって特徴付けられる。さらに、それらは、比較例７により得られたフィルムより高いＰＣＯ２40°,2日／ＰＯ２40°,2日比によって特徴付けられ、従って増加したＰＣＯ２／ＰＯ２選択性を反映している。