(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電部と、
水蒸気を電気分解して水素を生成する電解部と、
前記電気分解により生成された水素を貯蔵し、当該水素を前記発電時に前記発電部に供給する水素貯蔵部と、
前記発電に伴って発生する第１の熱を貯蔵し、当該第１の熱を前記電気分解時に前記電解部に供給する高温蓄熱部と、
前記高温蓄熱部で熱交換され、前記高温蓄熱部に貯蔵する前記第１の熱の温度より低温の第２の熱を貯蔵し、当該第２の熱で前記電解部に供給される前記水蒸気を発生させる低温蓄熱部と
を具備することを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項２】
請求項１記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記発電部および前記電解部は、固体酸化物電解質を備え、燃料電池と水蒸気電解セルとを兼ねる固体電解質燃料電池からなり、前記発電部と前記電解部の各運転モードを時間的に切り替えて運転可能に構成されていることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項３】
請求項１記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記発電部は固体酸化物電解質を備える固体電解質燃料電池からなり、前記電解部は固体酸化物電解質を備え、前記固体電解質燃料電池とは別個の水蒸気電解セルからなることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記高温蓄熱部および前記低温蓄熱部の少なくとも一方は、複数のカプセルと、前記複数のカプセル内に封入され、蓄熱するときに溶融すると共に放熱するときに凝固する融点を有する蓄熱材と、前記複数のカプセルが収容され、前記カプセルの周りを流れる熱媒流体の流路を形成する蓄熱器容器とを具備することを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項５】
請求項４記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記カプセルは、炭化ケイ素焼結体、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体、炭化ケイ素基長繊維複合材料、炭化ホウ素焼結体、窒化ケイ素焼結体、窒化ホウ素焼結体、および黒鉛から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項６】
請求項４または請求項５記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記カプセルは、少なくとも一方が容器形状を有する第１のセラミックス部材および第２のセラミックス部材を有し、前記第１のセラミックス部材と前記第２のセラミックス部材とは、それらの間に前記蓄熱材が挿入された状態で、セラミック前駆体を焼成してなるセラミックス層、カーボン接着剤を焼成してなるカーボン層、またはシリコンろう材を焼成してなるシリコン層からなる接合層を介して接合されていることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項７】
請求項４または請求項５記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記カプセルは、少なくとも一方が容器形状を有する第１のセラミックス部材および第２のセラミックス部材を有し、前記第１のセラミックス部材と前記第２のセラミックス部材とは、それらの間に前記蓄熱材が挿入された状態で、炭化ケイ素−シリコン複合体からなる接合層を介して接合されており、前記炭化ケイ素−シリコン複合体は炭化ケイ素粒子と前記炭化ケイ素粒子の隙間に連続的に存在するシリコン相とを有することを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項８】
請求項７記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記接合層を構成する前記炭化ケイ素−シリコン複合体は、第１の炭化ケイ素粒子と炭素とを有する多孔質体に溶融シリコンを含浸し、前記炭素を前記溶融シリコンと反応させて第２の炭化ケイ素粒子を生成すると共に、前記溶融シリコンの一部を前記シリコン相として残存させることにより形成されることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項９】
請求項８記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記多孔質体は、前記第１のセラミックス部材と前記第２のセラミックス部材との間に配置された、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲の炭化ケイ素粉末と平均粒子径が０．３〜３μｍの範囲の炭素粉末と室温硬化型樹脂およびその硬化剤とを含有する粘性材料を、前記室温硬化型樹脂を室温下で硬化させて固化体とした後に、前記固化体に熱処理を施して前記室温硬化型樹脂の硬化物を炭化することにより形成されることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項１０】
請求項９記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記粘性材料中の全粉末成分に対する前記炭化ケイ素粉末の体積比が１８〜６０％の範囲であり、かつ前記炭化ケイ素粉末と前記炭素粉末との合計質量比が前記粘性材料全体の２９〜５５％の範囲であることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記高温蓄熱部は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および水素化リチウムから選ばれる少なくとも１種からなる蓄熱材を備えることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記低温蓄熱部は、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、アルジトール、および尿素から選ばれる少なくとも１種からなる蓄熱材を備えることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項記載の水素電力貯蔵システムにおいて、
前記低温蓄熱部は、塩化アルミニウム、塩化鉄、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、および硝酸カリウムから選ばれる少なくとも１種からなる蓄熱材を備えることを特徴とする水素電力貯蔵システム。
【請求項１４】
水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電工程と、
水蒸気を電気分解して水素を生成する電解工程と、
前記電解工程で生成された水素を、前記発電工程に供給するために貯蔵する水素貯蔵工程と、
前記発電に伴って発生する第１の熱を、前記電解工程に供給するために貯蔵する第１の蓄熱工程と、
前記第１の蓄熱工程で熱交換され、前記第１の蓄熱工程で貯蔵する前記第１の熱の温度より低温の第２の熱を、前記電解工程に供給される前記水蒸気を発生させるために貯蔵する第２の蓄熱工程と
を具備することを特徴とする水素電力貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日中と夜間の電力消費の差が著しい場合や風況により発電能力が変化する風力発電所が多数連係された電力系統の場合、発電設備を有効に利用するために、夜間等の余剰電力を貯蔵し、電力の不足する日中に放電してピーク負荷に対応する電力貯蔵装置が必要とされている。最も代表的なものは揚水発電所である。これは夜間に上ダムへポンプで水を汲み上げて夜間の余剰電力を有効に貯蔵し、昼間の電力消費の多い時間帯に蓄えた水を用いて水車発電機で発電することにより昼間のピーク負荷に対応するものである。
【０００３】
揚水発電所は大型発電設備としては応答性がよいため、電力系統の負荷平準化の中心的な役割を担っている。ただし、揚水発電所を用いた電力貯蔵技術では、河川や海水を利用できるかどうかやダム建設が可能かどうか等、立地条件に制限がある。また、システム入出力容量が最低でも２００ＭＷ以上はないと適用できないという制限がある。
【０００４】
揚水発電所以外の比較的大規模な電力貯蔵設備としては、水素を用いた電力貯蔵装置が知られている。特許文献１、２には、固体酸化物電解質を有し、水蒸気電解セルと燃料電池とを兼用する電解兼発電手段を備える電力貯蔵装置が記載されている。固体電解質燃料電池は、酸素と水素を加えて発電することができる。また逆反応として、加えた水蒸気に電圧をかけて電解し、酸素と水素を得ることもできる。この原理を利用して、余剰電力で水蒸気を電解して水素を製造し、電力が必要なとき水素を利用して発電が行われる。
【０００５】
一般的な熱貯蔵技術として、特許文献３ないし特許文献６に記載された技術が知られている。特許文献３および特許文献４には、２００℃以下の廃熱を酢酸ソーダ３水和物や塩化マグネシウム６水和物のような潜熱蓄熱材に蓄熱し、潜熱蓄熱材と熱媒体との間で熱交換させて廃熱を利用する装置が記載されている。特許文献５には太陽熱発電に適用される熱貯蔵技術が記載されており、６４９℃以上、８１６℃以上、９２７℃以上、９８２℃以上の各温度に対応する溶融塩が蓄熱材料として使用される。特許文献６には蓄熱材料としての溶融塩を多孔質セラミックス製容器に充填した熱貯蔵ユニットが記載されている。
【０００６】
水素を用いた電力貯蔵装置においては、主に発電時に発生する熱を有効に利用すると共に、電解時に要求される熱をどのようにして供給するかが重要となる。特許文献１においては、主に発電時に得られる熱を冷暖房に使用している。しかし、冷暖房用途では熱を近傍にしか供給することができず、また冷暖房の需要と発生熱量との調和が取れるとは限らず、必ずしも熱を有効に利用することができない。特許文献２においては、発電時に生成する熱を蓄熱器に貯蔵し、かつ貯蔵した熱を水素の生成時に使用することが記載されている。この場合にも、発電時に発生する熱の利用効率は必ずしも高いとは言えない。
【０００７】
ところで、電力貯蔵装置や熱貯蔵装置においては、耐熱性、強度、靭性等に優れるセラミックス部材が使用されている。さらに、セラミックス部材は耐熱部材、耐摩耗性部材、研磨材、精密機械部材等として各種の装置で使用されている。近年では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）等の非酸化物系セラミックス部材を中心に、半導体製造装置部品、原子力やガスタービン等のエネルギー機器用部品、宇宙用構造部品、エンジン部品や排ガスフィルタ等の自動車用部品、熱交換器用部品、ポンプ部品、メカニカルシール部品、ベアリング部品、摺動部品等への適用が進められている。
【０００８】
セラミックス部材は一般的に焼結時に２０％前後の収縮を伴うことから、大型部品や複雑形状部品を作製することが困難とされている。そこで、複数のセラミックス部材を用意し、これらを連結して大型部品や複雑形状部品を作製することが試みられている。セラミックス部材同士を接合する方法としては、炭化ケイ素の反応焼結を利用して複数のセラミックス部材間を接合する方法が提案されている（特許文献７、８参照）。
【０００９】
特許文献７や特許文献８には、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体等からなる複数のセラミックス部材間を、炭化ケイ素−シリコン複合材料層（接合層）を介して接合する方法が記載されている。特許文献７では複数のセラミックス部材間を有機樹脂系接着剤で接着した後、接着部に溶融シリコンを含浸している。接合層は有機樹脂中の炭素と溶融シリコンとの反応に基づく炭化ケイ素粒子とその隙間に存在するシリコン相とで構成される。
【００１０】
特許文献８では複数のセラミックス部材間を炭化ケイ素粉末と炭素粉末と有機樹脂とを含有する接着剤で接着した後、接着部に溶融シリコンを含浸している。この場合、接合層は接着剤中の炭化ケイ素粉末に基づく炭化ケイ素粒子に加えて、炭素粉末や有機樹脂中の炭素分と溶融シリコンとの反応に基づく炭化ケイ素粒子を含み、これら炭化ケイ素粒子の隙間にシリコン相を存在させている。いずれの場合にも、接着剤の接着成分および粘着成分となる有機樹脂には熱硬化性樹脂が用いられている。
【００１１】
上述した接合方法によれば、接合層（炭化ケイ素−シリコン複合材料層）を構成する炭化ケイ素粒子の隙間に遊離シリコン相が存在し、接合層の緻密性や機械的特性が向上するため、複数のセラミックス部材間の接合強度を高めることができる。ただし、特許文献７、８による接着剤は熱硬化性樹脂を用いているため、複数のセラミックス部材間を予備的に接着した形状物（溶融シリコンを含浸する前の形状物）を得る際に、熱硬化性樹脂に熱処理を施して硬化させる必要がある。熱硬化性樹脂は加熱時に一旦柔らかくなるため、形状物の接着部分にずれ等が生じて目的形状が維持できないおそれがある。
【００１２】
従って、熱硬化性樹脂の硬化処理時に予備的形状物の形状、特に接着剤による接着部分の形状を維持するように、予備的形状物を治具で固定する必要がある。予備的形状物を固定する治具は各種部品の形状や大きさに合わせて用意する必要があるため、接合部材等のセラミックス複合部材の製造コストや製造工数を増加させる要因となる。さらに、予備的形状物を治具で固定したとしても、接着部分の厚さを制御できない場合があり、最終的な接合部の厚さにばらつきが生じて接合強度を含む材料特性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３２５３９８５号公報
【特許文献２】特開平４−３４９３５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１３２５６８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３２５６９号公報
【特許文献５】特開２００８−０１４６２７号公報
【特許文献６】米国特許第４９９３４８１号明細書
【特許文献７】特開２００５−０２２９０５号公報
【特許文献８】特開２００８−１３７８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、水蒸気の電気分解で発生した水素を貯蔵した上で発電に利用する水素電力貯蔵システムにおいて、発電時に発生する熱を有効に利用して総合効率を高めることを可能にした水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の態様に係る水素電力貯蔵システムは、水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電部と、水蒸気を電気分解して水素を生成する電解部と、前記電気分解により生成された水素を貯蔵し、当該水素を前記発電時に前記発電部に供給する水素貯蔵部と、前記発電に伴って発生する第１の熱を貯蔵し、当該第１の熱を前記電気分解時に前記電解部に供給する高温蓄熱部と、前記高温蓄熱部で熱交換され、前記高温蓄熱部に貯蔵する前記第１の熱の温度より低温の第２の熱を貯蔵し、当該第２の熱で前記電解部に供給される前記水蒸気を発生させる低温蓄熱部とを具備することを特徴としている。
【００１６】
本発明の態様に係る水素電力貯蔵方法は、水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電工程と、水蒸気を電気分解して水素を生成する電解工程と、前記電解工程で生成された水素を、前記発電工程に供給するために貯蔵する水素貯蔵工程と、前記発電に伴って発生する第１の熱を、前記電解工程に供給するために貯蔵する第１の蓄熱工程と、前記第１の蓄熱工程で熱交換され、前記第１の蓄熱工程で貯蔵する前記第１の熱の温度より低温の第２の熱を、前記電解工程に供給される前記水蒸気を発生させるために貯蔵する第２の蓄熱工程とを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の態様に係る水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法においては、水蒸気の電気分解で発生した水素を貯蔵して発電時に利用するだけでなく、発電時に発生した熱を貯蔵して電気分解時に有効に利用している。従って、電力の貯蔵効率を総合的に向上させることが可能となる。
【００２１】
本発明の態様に係るセラミックス接合用材料は、粘性や接着性を付与する樹脂として室温硬化型樹脂を用いているため、予備的な形状物の形状を容易に保持することができる。従って、そのようセラミックス接合用材料を用いることによって、各種形状のセラミックス複合部材の製造コストや製造工数を増加させることなく、材料特性に優れるセラミックス複合部材を再現性よく提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る水素電力貯蔵システムの第１の実施形態を模式的に示すブロック図である。
【図２】第１の実施形態の水素電力貯蔵システムにおける高温蓄熱装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図２に示す高温蓄熱装置に用いられるカプセルの第１の構成例を示す断面図である。
【図４】図２に示す高温蓄熱装置に用いられるカプセルの第２の構成例を示す断面図である。
【図５】図２に示す高温蓄熱装置に用いられるカプセルの第３の構成例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る水素電力貯蔵システムの第２の実施形態を模式的に示すブロック図である。
【図７】本発明に係る水素電力貯蔵システムの第３の実施形態を模式的に示すブロック図である。
【図８】本発明に係る水素電力貯蔵システムの第４の実施形態を模式的に示すブロック図である。
【図９】本発明の実施形態によるセラミックス接合部材（セラミックス複合部材）の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。
【００２４】
まず、本発明に係る水素電力貯蔵システムの第１の実施形態について説明する。図１は本発明の第１の実施形態による水素電力貯蔵システムの構成を模式的に示すブロック図である。図１に示す水素電力貯蔵システム（装置）１０は、電力／水素変換装置１１を具備している。電力／水素変換装置１１は、発電と水蒸気の電解（水素の生成）とを、時間的に切り替えて行なうことが可能な装置であり、具体的には固体酸化物電解質を備える固体電解質燃料電池からなるものである。
【００２５】
固体電解質燃料電池は、水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電部と、水蒸気を電気分解する電解部とを兼ねるものである。図１において、発電運転モードにおける電気（電力）、空気（酸素）、水素、熱の流れの向きを黒矢印で示し、電解運転モードにおける電気（電力）、水蒸気、熱、水素の流れの向きを白矢印で示す。
【００２６】
発電運転モードにおいては、電力／水素変換装置（固体電解質燃料電池）１１の水素極（燃料極）に水素が供給されると共に、酸化剤極に酸化剤ガス（酸素または酸素を含む空気）が供給されて発電が行われる。一方、電解（水素生成）運転モードでは、電力／水素変換装置（固体電解質燃料電池）１１の水素極側に水蒸気が供給され、それと同時に電力が供給され、水蒸気を電気分解して水素が生成される。
【００２７】
水素電力貯蔵システム１０は、電解（水素生成）運転モードのときに発生した水素を貯蔵する水素貯蔵部１２を具備している。水素貯蔵部１２としては、例えば水素貯蔵タンクが用いられる。水素貯蔵部１２に貯蔵された水素は、発電運転モードのときに電力／水素変換装置（固体電解質燃料電池）１１の水素極（燃料極）に供給される。
【００２８】
さらに、水素電力貯蔵システム１０は発電運転モードのときに電力／水素変換装置１１で発生する６５０〜１０００℃の高温の熱を貯蔵する高温蓄熱部１３を具備している。高温蓄熱部１３に貯蔵された高温の熱は、電解運転モードのときに電力／水素変換装置１１に供給される。水蒸気電解は吸熱反応であるため、外部から熱の供給が必要である。なお、ここでは図示を省略したが、水素電力貯蔵システム１０は高温蓄熱部１３に加えて低温蓄熱部を具備している。高温蓄熱部および低温蓄熱部の詳細については後述する。
【００２９】
水素電力貯蔵システム１０においては、例えば一般的に電力需要の少ない夜間に電力を使う水蒸気の電解運転を行なって水素を水素貯蔵部１２に貯蔵し、電力需要の多い日中は水素貯蔵部１２に貯蔵されていた水素を用いて発電運転を行なう。発電運転時に発生した熱は、排出される水蒸気またはこれと熱交換させた熱媒体を通して、高温蓄熱部１３に蓄熱される。高温蓄熱部１３では、例えば６５０〜１０００℃の熱が蓄熱される。
【００３０】
電解運転時には、電力／水素変換装置（固体電解質燃料電池）１１の水素極側に水（水蒸気）を供給する。このとき、電解運転時に必要な熱を、水蒸気または熱媒体を通して高温蓄熱部１３から放熱させる。放熱する水蒸気または熱媒体の温度は、例えば６００〜１０００℃とする。水素極側では水蒸気の電解により水素が生成して排出されるため、これを水素貯蔵部１２に蓄える。同時に、酸素極側では酸素が生成して排出される。
【００３１】
高温蓄熱部１３の具体的な構成例について、図２を参照して説明する。図２は第１の実施形態の水素電力貯蔵システム１０の高温蓄熱部１３を構成する蓄熱装置の一例を示す斜視図である。高温蓄熱部（蓄熱装置）１３は、蓄熱材が封入される複数のカプセル１４と、これらカプセル１４を収容する蓄熱器容器１５とを具備する。蓄熱器容器１５はカプセル１４の周りを流れる熱媒流体の流路を形成するものである。
【００３２】
カプセル１４は例えば円筒形の容器であり、その内部には蓄熱材（図示せず）が封入されている。高温蓄熱部１３に用いられる蓄熱材は、蓄熱するときに溶融すると共に放熱するときに凝固する融点を有するものであり、例えば６５０〜１０００℃の温度域に融点を持ち、融解熱が２００ｋＪ／ｋｇ以上で、固体および液体の比熱が１ｋＪ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。カプセル１４は封入する蓄熱材に対して耐食性を有し、６５０〜１０００℃の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００３３】
発電運転時には、電力／水素変換装置１１で発生した熱により得られる、例えば６５０〜１０００℃の高温の水蒸気またはこれと熱交換させた熱媒流体が、蓄熱器容器１５内に導入されてカプセル１４の外側を流れる。これによって、カプセル１４およびその内部に封入された固体状の蓄熱材が加熱される。蓄熱材は加熱されて溶融し、固体から液体に変化する。この固体から液体への相転移時の潜熱を利用することによって、比較的少量の蓄熱材で大きな熱量を蓄えることができる。
【００３４】
電解運転時には、液体状の蓄熱材が凝固する際に生じる高温の熱を、カプセル１４を通じて熱媒流体に伝える。この高温の熱媒流体を電力／水素変換装置１１に送ることによって、電解運転時に必要な熱を供給することができる。この場合、水蒸気等の熱媒流体は蓄熱材である溶融塩等と直接接触せず、カプセル１４の外側の流路を通過する。
【００３５】
高温蓄熱部１３に用いる蓄熱材としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、および水素化リチウム（ＬｉＨ）から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらは混合物として使用してもよい。
【００３６】
電力／水素変換装置（固体電解質燃料電池）１１の固体電解質の種類や運転条件によって、発電時に排出される熱の温度が異なるため、排出される熱の温度と蓄熱容量とに応じて蓄熱材の種類を選定することが好ましい。上述した化合物（溶融塩）を単体として用いることによって、変動する温度や装置の大型化で問題となる蓄放熱特性の変動を抑えることができ、これにより水素電力貯蔵システム１０の安定化を図ることが可能となる。
【００３７】
カプセル１４は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）焼結体、炭化ケイ素−シリコン（ＳｉＣ−Ｓｉ）複合焼結体、炭化ケイ素基長繊維（ＳｉＣ−長繊維（ＳｉＣ長繊維等））複合材料、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）焼結体、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）焼結体、窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体、および黒鉛（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種のセラミックス部材で構成することが好ましい。セラミックス部材で構成されたカプセル１４によれば、蓄熱材と水蒸気または熱媒流体との熱伝達を向上させることができ、蓄熱装置の軽量化や小型化と共に、総合効率の向上を実現することができる。
【００３８】
カプセル１４は、少なくとも一方が容器形状を有する第１および第２のセラミックス部材により構成される。セラミックス部材の具体例は上記した通りである。図３にカプセル１４の第１の構成例を示す。図３に示すカプセル１４は、容器状の第１のセラミックス部材１６と蓋状の第２のセラミックス部材１７とを有している。なお、第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７の双方が容器形状を有していてもよい。このようなカプセル１４に蓄熱材を封入する方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００３９】
まず、図３（ａ）に示すように、蓄熱材（図示せず）が収容された第１のセラミックス部材１６の開口部上に、接合材１８を介して第２のセラミックス部材１７を配置する。接合材１８としては、セラミック前駆体、カーボン接着剤、シリコンろう材等が用いられる。第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とは、炭化ケイ素−シリコン複合体等を適用して接合することも可能である。次いで、図３（ｂ）に示すように、接合材１８に応じた温度で熱処理することによって、第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とを接合層１９を介して接合する。
【００４０】
セラミック前駆体としては、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン、ポリシラザン、ポリボロシロキサン、ポリメタロキサン等が用いられる。これらは焼成後に接合層１９としてＳｉ−Ｃ系セラミックス、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系セラミックス、Ｓｉ−Ｏ系セラミックス、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ系セラミックス等からなるセラミックス層を生成する。カーボン接着剤は黒鉛粉末と樹脂等を含み、焼成後には接合層１９としてカーボン層が生成される。シリコンろう材としては箔やペースト等が用いられ、これらは焼成後（ろう付後）に接合層１９としてシリコン層を生成する。
【００４１】
炭化ケイ素−シリコン複合体を適用した接合方法は、カーボン接着剤や有機樹脂系接着剤等の炭素成分を含む接着剤を接合材１８として用いて、第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とを接着した後、シリコン（Ｓｉ）の存在下で熱処理することによって、炭化ケイ素−シリコン複合体からなる接合層１９を形成して第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とを接合する方法である。シリコンは、例えば接着層（接合材１８）に溶融シリコンを含浸することにより供給される。この際、溶融シリコンの一部を積極的に残存させることによって、炭化ケイ素−シリコン複合体からなる接合層１９を形成することができる。
【００４２】
第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とを接合して構成したカプセル１４内には、蓄熱材が封入される。カプセル１４内に蓄熱材を封入する場合、緻密で強度を有する接合ができなければ、接合部から蓄熱材が漏れてしまう等の問題が発生する。また、伝熱管を兼ねるセラミックス部材１６、１７と接合部との熱物性に差異が生じていると、蓄放熱時の熱サイクルにより接合部を起点とする破損等が発生しやすい。上述した接合層１９はいずれも緻密で高強度であり、また熱物性にも優れるため、接合部からの蓄熱材の漏れや接合部を起点とする破損等を抑制することができる。従って、安定した蓄放熱特性を有する蓄熱装置を得ることが可能となる。
【００４３】
第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７との接合層１９には、炭化ケイ素−シリコン複合体を適用することが好ましい。接合層１９を構成する炭化ケイ素−シリコン複合体は、炭化ケイ素粒子と、炭化ケイ素粒子の隙間に網目状に連続して存在するシリコン相とを有する組織を備えることが好ましい。このような炭化ケイ素−シリコン複合体は、第１の炭化ケイ素粒子と炭素とを有する多孔質体に溶融シリコンを含浸し、多孔質体中の炭素を溶融シリコンと反応させて第２の炭化ケイ素粒子を生成すると共に、溶融シリコンの一部をシリコン相として残存させることにより形成することができる。
【００４４】
第１の炭化ケイ素粒子と炭素とを有する多孔質体は、例えば以下のようにして形成される。まず、接合材１８として、第１の炭化ケイ素粒子となる炭化ケイ素粉末と炭素粉末と室温硬化型樹脂およびその硬化剤とを含有する粘性材料（接合用材料）を用意する。炭化ケイ素粉末は０．５〜５μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。炭素粉末は０．３〜３μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。さらに、粘性材料中の全粉末成分に対する炭化ケイ素粉末の体積比は１８〜６０％の範囲とすることが好ましく、炭化ケイ素粉末と炭素粉末との合計質量比は粘性材料全体の２９〜５５％の範囲とすることが好ましい。これら各数値の限定理由については後述する。
【００４５】
次いで、蓄熱材（図示せず）が収容された第１のセラミックス部材１６の開口部上に、上記した粘性材料からなる接合材１８を介して第２のセラミックス部材１７を配置する。溶融シリコンの供給源としてはシリコン箔等を用いることができる。粘性材料を第２のセラミックス部材１７の接合面に塗布する場合、シリコン箔は粘性材料と接触するように第１のセラミックス部材１６の接合面に配置される。あるいは、第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７との間に粘性材料を配置した場合、シリコン箔はその周囲に巻き付けるようにして配置してもよい。粘性材料とシリコン箔とが接していれば、熱処理時において多孔質体内に溶融シリコンを十分に供給することができる。
【００４６】
次に、粘性材料中の室温硬化型樹脂を室温下で硬化させて固化体とする。これによって、第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７とは予備的に接着されるため、熱処理炉への搬送時や取扱い時における蓄熱材のこぼれ等を防止することができる。続いて、粘性材料の固化体に熱処理を施すことによって、室温硬化型樹脂の硬化物を炭化する。これによって、粘性材料の固化体は多孔質化される。そして、このような多孔質体に溶融シリコンを含浸し、多孔質体中の炭素を溶融シリコンと反応させて第２の炭化ケイ素粒子を生成すると共に、溶融シリコンの一部をシリコン相として残存させることによって、炭化ケイ素−シリコン複合体からなる接合層１９が形成される。なお、炭化ケイ素−シリコン複合体からなる接合層１９の形成条件の詳細については後述する。
【００４７】
カプセル１４を構成する第１および第２のセラミックス部材１６、１７の形状は、図３に示す形状に限られるものではない。容器状の第１のセラミックス部材１６と蓋状の第２のセラミックス部材１７との接合面の形状は、図４および図５に示すように噛み合せ形状とすることも有効である。図４および図５は第２のセラミックス部材１７の接合面に突起を設けると共に、第１のセラミックス部材１６の接合面に突起に対応する凹みを設けた接合面を示している。このような接合面の形状によれば、カプセル１４の内部に封入する蓄熱材の漏れ等をより確実に抑制することができる。
【００４８】
天候の変動が大きい地域での太陽エネルギーや風力等の再生エネルギーについては、発電と水蒸気電解とを行なう固体電解質燃料電池を備える水素電力貯蔵システムを採用することが電力貯蔵効率の向上に有効である。夜間電力や天候の変動の少ない地域での太陽エネルギー等の再生エネルギーにおいても、発電と水蒸気電解とを行なう固体電解質燃料電池を備える水素電力貯蔵システムを採用することが電力貯蔵効率の向上に有効である。この実施形態の水素電力貯蔵システム１０は、発電時に排出される６５０〜１０００℃の熱を蓄熱し、その熱を水蒸気の電解時に使用するため、蓄熱された熱を有効に活用することができる。従って、水素電力貯蔵システムの総合効率を大幅に高めることが可能となる。
【００４９】
次に、本発明に係る水素電力貯蔵システムの第２の実施形態について説明する。図６は本発明の第２の実施形態による水素電力貯蔵システムの構成を模式的に示すブロック図である。図６に示す水素電力貯蔵システム２０は、水素と酸化剤ガスとを用いて発電する発電部２１と、水蒸気を電気分解する電解部２２とを具備している。発電部２１には、例えば固体酸化物電解質を備える固体電解質燃料電池が適用される。電解部２２には、固体酸化物電解質を備える水蒸気電解セルが適用される。電解部２２を構成する水蒸気電解セルは、発電部２１を構成する固体電解質燃料電池とは別個の装置である。
【００５０】
第２の実施形態においては、第１の実施形態における電力／水素変換装置１１に相当する部分が、発電を行なう燃料電池（発電部２１）と水蒸気を電気分解する水蒸気電解セル（電解部２２）とに分離されており、それぞれ別個の装置で構成されている。その他の構成は第１の実施形態と同様である。第２の実施形態においては、第１の実施形態のような発電と水蒸気電解との間の運転モードの切り替えが不要であり、より柔軟に発電と水蒸気電解とを行なうことができる。そのため、電力需要の変動等に対してより柔軟に対応でき、電力の安定供給に寄与するものである。さらに、第１の実施形態と同様に、熱を有効利用した水素電力貯蔵システムの総合効率を向上させることができる。
【００５１】
次に、本発明に係る水素電力貯蔵システムの第３の実施形態について説明する。図７は本発明の第３の実施形態による水素電力貯蔵システムの構成を模式的に示すブロック図である。第３の実施形態は高温蓄熱部１３と低温蓄熱部３１とを備える水素電力貯蔵システム３０を示すものである。第３の実施形態の水素電力貯蔵システム３０は、第１の実施形態の高温蓄熱部１３に加えて低温蓄熱部３１を備えている。
【００５２】
第３の実施形態の水素電力貯蔵システム３０において、発電時に電力／水素変換装置１１で発生した熱は、水蒸気またはこれと熱交換させた熱媒体を通して高温蓄熱部１３に蓄熱される。高温蓄熱部１３では６５０〜１０００℃の熱が蓄熱される。さらに、高温蓄熱部１３で熱交換された後の１００〜６００℃の熱は、水蒸気またはこれと熱交換させた熱媒体を通して低温蓄熱装置３０に蓄熱される。
【００５３】
水蒸気の電解時においては、低温蓄熱部３１から放熱された熱で水を蒸発させて水蒸気を生成し、この水蒸気を電力／水素変換装置１１の水素極側に供給する。さらに、水蒸気の電解時に必要な熱は、水蒸気または熱媒体を通して高温蓄熱部１３から放熱させて供給する。放熱する水蒸気または熱媒体の温度は、例えば６００〜９００℃とする。電力／水素変換装置１１の水素極側では水蒸気の電解により水素が生成して排出されるため、これを水素貯蔵部１２に蓄える。同時に、酸素極側では酸素が生成して排出される。
【００５４】
低温蓄熱部３１には、図２に示した高温蓄熱部１３と同様な構造を有する蓄熱装置が適用される。低温蓄熱部３１に用いられる蓄熱材は、１００〜２００℃の温度域に融点を持ち、融解熱が１５０ｋＪ／ｋｇ以上で、固体および液体の比熱が１ｋＪ／ｋｇ・Ｋ以上の有機物や溶融塩を用いることが好ましい。そのような蓄熱材を構成する有機物としては、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ソルビトール、アルジトール、尿素等が挙げられる。溶融塩としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）等が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明に係る水素電力貯蔵システムの第４の実施形態について説明する。図８は本発明の第４の実施形態による水素電力貯蔵システムの構成を模式的に示すブロック図である。第４の実施形態の水素電力貯蔵システム４０は、第２の実施形態と同様に、発電部（固体酸化物電解質を備える固体電解質燃料電池）２１と、それとは別個の電解部（固体酸化物電解質を備える水蒸気電解セル）２２とを具備している。それ以外の構成については第３の実施形態と同様とされている。
【００５６】
第４の実施形態の水素電力貯蔵システム４０は、第２の実施形態と第３の実施形態の特徴を併せ持つものである。第４の実施形態では第３の実施形態のような発電と電解との間の運転モードの切り替えが不要であり、より柔軟に発電と電解を行なうことができる。そのため、電力需要の変動等に対してより柔軟に対応でき、電力の安定供給に寄与するものである。また、第３の実施形態と同様に、高温蓄熱部１３に加えて低温蓄熱部３１を具備するため、熱を有効利用した水素電力貯蔵システムの総合効率がより向上する。
【００５７】
上述した各実施形態は本発明の水素電力貯蔵システムの例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、第３および第４の実施形態における低温蓄熱部３１の構造は、図２に示す高温蓄熱部１３と同様のものでなくてもよい。低温蓄熱部３１には前述した特許文献３ないし特許文献６のいずれかに記載された潜熱蓄熱装置の構造を適用することができる等、本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００５８】
次に、本発明のセラミックス接合用材料とそれを用いたセラミックス複合部材の製造方法の実施形態について説明する。この実施形態によるセラミックス複合部材の製造方法（セラミックス部材の接合方法）は、前述した水素電力貯蔵システムの実施形態におけるカプセル１４の形成方法（第１のセラミックス部材１６と第２のセラミックス部材１７との接合方法）に適用されるものであり、その際の具体的な条件等を示すものである。ただし、この実施形態のセラミックス接合用材料とセラミックス複合部材の製造方法はそれだけに限られるものではなく、各種セラミックス体の接合や補修に適用可能である。
【００５９】
この実施形態のセラミックス接合用材料は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末と室温硬化型樹脂とを含有する混合物からなる第１の成分と、第１の成分（混合物）を硬化させる硬化剤（室温硬化型樹脂を硬化させる硬化剤）からなる第２の成分とを具備している。セラミックス接合用材料は、第１の成分と第２の成分とを混合して調製された粘性材料として、セラミックス体の接合や補修に用いられるものである。すなわち、セラミックス接合用材料は、第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）として、複数のセラミックス体を接合したセラミックス接合部材やセラミックス体の一部を補修したセラミックス補修部材等のセラミックス複合部材の製造に使用される。
【００６０】
セラミックス接合用材料を接合や補修に適用するセラミックス体としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、それらを主として含む複合化合物等のケイ化物セラミックスの成形体や焼結体が挙げられる。また、ケイ化物セラミックス以外にも適用可能であり、炭化ホウ素や黒鉛等の炭化物セラミックスに対しても有効である。セラミックス体の具体例としては、炭化ケイ素−炭素複合成形体、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体、炭化ケイ素焼結体、窒化ケイ素焼結体、黒鉛が挙げられる。特に、炭化ケイ素系のセラミックス体に対してセラミックス接合用材料は特に有効である。
【００６１】
この実施形態のセラミックス接合用材料は、後に詳述する成形工程、熱処理工程、溶融シリコンの含浸工程等を経て炭化ケイ素（ＳｉＣ）−シリコン（Ｓｉ）複合体を形成するものである。ＳｉＣ−Ｓｉ複合体は、接合用材料中の炭化ケイ素粉末に基づく第１のＳｉＣ粒子と、接合用材料中の炭素成分（炭素粉末や室温硬化型樹脂の硬化物に熱処理（炭化処理）を施して生成された多孔質炭素）と溶融シリコンとの反応により生成された第２のＳｉＣ粒子と、第１および第２のＳｉＣ粒子の隙間を埋めるＳｉ相（遊離Ｓｉ相）とを備える。このようなＳｉＣ−Ｓｉ複合体は、複数のケイ素系セラミックス体間を接合する接合部やケイ素系セラミックス体の一部を補修する補修部を構成するものである。
【００６２】
セラミックス接合用材料の第１の成分は、接着性や粘性を付与する成分として室温硬化型樹脂を含有する混合物からなり、また第２成分は第１の成分（混合物）を硬化させる硬化剤からなる。室温硬化型樹脂および硬化剤は室温硬化型樹脂組成物を構成するものであり、室温硬化性を有するエポキシ系樹脂組成物やフェノール系樹脂組成物が使用される。室温硬化型樹脂組成物は室温硬化型樹脂を主成分とする主剤と硬化剤の２成分に分離されており、これらを作業直前に混合して使用する。セラミックス接合用材料では、例えば炭化ケイ素粉末と炭素粉末と室温硬化型樹脂組成物の主剤とを予め混合（第１の成分）しておき、これに硬化剤（第２の成分）を配合してセラミックス体の接合や補修に使用する。
【００６３】
室温硬化型エポキシ系樹脂組成物において、主剤はエポキシ系樹脂組成物の主成分としてビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、高分子型、エポキシポリオール等のエポキシ樹脂を含んでいる。主剤はエポキシ樹脂に加えて、一般的にシリカ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ、石英粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機充填剤を含んでいる。なお、第１の成分における炭化ケイ素粉末と炭素粉末も、樹脂組成物における無機充填剤の一部に相当する。さらに、主剤は硬化促進剤、着色剤、カップリング剤等のエポキシ系樹脂組成物に通常添加される各種の充填剤や添加剤、また希釈用の溶剤等を含んでいてもよい。従って、接合用材料の第１の成分は室温硬化型エポキシ樹脂に加えて、無機充填剤、硬化促進剤、着色剤、カップリング剤等の充填剤や添加剤、また希釈用の溶剤等を含むことができる。
【００６４】
室温硬化型エポキシ系樹脂組成物中の硬化剤としては、例えば酸無水物、ポリアミン、ポリアミド、ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン等が挙げられる。硬化剤の量（主剤中のエポキシ樹脂に対する量）はその種類や室温での硬化反応機構、さらに粘性材料の室温での硬化度合い等に応じて適宜に設定されるものである。このような室温硬化型エポキシ樹脂の硬化剤が接合用材料の第２の成分として用いられる。
【００６５】
室温硬化型フェノール系樹脂組成物において、主剤はフェノール系樹脂組成物の主成分としてノボラック、レゾール等のフェノール樹脂を含んでいる。主剤はフェノール樹脂に加えて、一般的にシリカ、アルミナ、タルク、クレー、マイカ、石英粉末、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機充填剤を含んでいる。さらに、主剤は硬化促進剤、着色剤、カップリング剤等のフェノール系樹脂組成物に通常添加される各種の充填剤や添加剤、また希釈用の溶剤等を含んでいてもよい。従って、接合用材料の第１の成分は室温硬化型フェノール樹脂に加えて、無機充填剤、硬化促進剤、着色剤、カップリング剤等の充填剤や添加剤、また希釈用の溶剤等を含むことができる。
【００６６】
室温硬化型フェノール系樹脂組成物中の硬化剤としては、例えば酸無水物、ポリアミン、ポリアミド等が挙げられる。硬化剤の量はその種類や室温での硬化反応機構、さらに粘性材料の室温での硬化度合い等に応じて適宜に設定される。硬化剤の量（主剤中のフェノール樹脂に対する量）はその種類や室温での硬化反応機構、さらに粘性材料の室温での硬化度合い等に応じて適宜に設定されるものである。このような室温硬化型フェノール樹脂の硬化剤が接合用材料の第２の成分として用いられる。
【００６７】
この実施形態のセラミックス接合用材料は、室温硬化型樹脂組成物の主剤に炭化ケイ素粉末と炭素粉末とを混合（第１の成分）し、この混合物に硬化剤（第２の成分）を混合して粘性材料（第１の成分と第２の成分との混合物）を調製して使用されるものである。セラミックス接合用材料は、室温硬化型樹脂からなる樹脂成分（液状樹脂成分等の流動性樹脂成分）と、炭化ケイ素粉末や炭素粉末による粉末成分とを有する。セラミックス接合用材料における粉末成分とは炭化ケイ素粉末および炭素粉末を示すものであり、室温硬化型樹脂に予め配合される粉末分は含まないものとする。
【００６８】
セラミックス接合用材料の第１の成分に配合する炭化ケイ素粉末は０．５〜５μｍの範囲の平均粒子径を有している。炭化ケイ素粉末の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）に熱処理を施して形成する多孔質体中の各構成成分（炭化ケイ素粉末、炭素粉末、樹脂に基づく炭素分）の分散状態、またそれに溶融Ｓｉを含浸して形成するＳｉＣ−Ｓｉ複合体中の構成成分（第２のＳｉＣ粒子やＳｉ相）の分布状態が不均一になる。一方、炭化ケイ素粉末の平均粒子径が５μｍを超えるとＳｉ相のサイズが大きくなりすぎる傾向がある。いずれの場合にもＳｉＣ−Ｓｉ複合体の強度を十分に高めることができない。
【００６９】
炭素粉末は０．３〜３μｍの範囲の平均粒子径を有している。炭素粉末の平均粒子径が０．３μｍ未満であると凝集しやすく、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体における第２のＳｉＣ粒子やＳｉ相の分布状態が不均一になる。炭素粉末の平均粒子径が３μｍを超えるとチョーキング現象が発生しやすくなり、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体の強度が低下する。ここで、チョーキング現象とは、溶融シリコンとの反応によるＳｉＣの生成時の体積増加で緻密なＳｉＣ層が表面側に形成され、内部への溶融シリコンの浸透が妨げられることで、内部の炭素がそのまま残ってしまう現象である。さらに、炭素粉末の平均粒子径が大きすぎるとＳｉ相の平均径が大きくなる傾向があり、接合部や補修部を構成するＳｉＣ−Ｓｉ複合体の強度の低下やバラツキを招くことになる。
【００７０】
セラミックス接合用材料は炭化ケイ素粉末を全粉末成分に対して１８〜６０体積％の範囲で含んでいることが好ましい。炭化ケイ素粉末の体積比が１８体積％未満であると、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体中で骨材として機能する第１のＳｉＣ粒子が不足し、第２のＳｉＣ粒子やＳｉ相の分布状態が不均一になりやすい。一方、炭化ケイ素粉末の体積比が６０体積％を超えると、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体中のＳｉ相が多くなりすぎる。いずれの場合にもＳｉＣ−Ｓｉ複合体の強度を十分に発現させることができないおそれがある。炭化ケイ素粉末の全粉末成分に対する体積比は２２〜５６％の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
セラミックス接合用材料における炭化ケイ素粉末および炭素粉末の合計含有量は材料全体の２９〜５５質量％の範囲とすることが好ましい。このような粉末成分（炭化ケイ素粉末および炭素粉末）の含有量を適用することによって、複数のセラミックス体間を接合する接合部やセラミックス体の一部を補修する補修部を形成する際に、各種の形状、サイズの接合部や補修部を成形しやすい粘性材料（セラミックス接合材料の第１の成分と第２の成分との混合物）を得ることができる。すなわち、セラミックス接合用材料による接合部や補修部の成形性（施工性）を高めることができる。
【００７２】
炭化ケイ素粉末および炭素粉末からなる粉末成分の合計含有量が５５質量％を超えると、セラミックス接合用材料の第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）の粘性が高くなりすぎる傾向がある。また、粉末成分の合計含有量が２９質量％未満の場合には、逆に第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）の粘性が低くなりすぎるおそれがある。いずれの場合にも、第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）の施工性（成形性）が低下する。セラミックス接合用材料における炭化ケイ素粉末および炭素粉末の合計含有量は２９〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００７３】
さらに、接合または補修するセラミックス体が焼結体のように緻密質の場合には、粉末成分の含有量が比較的多いセラミックス接合用材料（粉末成分の含有量が５５質量％側の接合用材料）を使用することが好ましい。逆に、セラミックス体が圧粉体等の成形体のように多孔質の場合には、粉末成分の含有量が比較的少ないセラミックス接合用材料（粉末成分の含有量が２９質量％側の接合用材料）を使用することが好ましい。
【００７４】
セラミックス接合用材料中の粉末成分量が比較的多い（粉末成分の含有量が５５質量％側）場合、第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）の保形性が高くなり、セラミックス体に接合しやすくなる。ただし、セラミックス体が圧粉体のように多孔質の場合には、樹脂成分（液状成分）がセラミックス体に吸収されてしまうため、例えばセラミックス体同士を接合しにくくなる。このような場合には、粉末成分量が比較的少ないセラミックス接合用材料（粉末成分の含有量が２９質量％側の接合用材料）を使用することが好ましい。このような接合用材料によれば、第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）が圧粉体表面の凹部に食い込んで接着性が向上する。
【００７５】
この実施形態のセラミックス接合用材料において、第１の成分と第２の成分とを混合して調製した粘性材料は、室温硬化型樹脂が有する流動性（液状性等）や粉末成分の配合量等に基づいて適度な粘性が付与されているため、セラミックス体の接合面や補修面に容易に成形することができる。さらに、第１の成分と第２の成分との混合物からなる粘性材料は室温で硬化するため、接合部や補修部に求められる所定の形状を容易に維持することができる。従って、この実施形態のセラミックス接合用材料を用いることによって、各種の形状やサイズのセラミックス体、特に大型構造部材や複雑形状部材を構成するセラミックス体に対して接合部や補修部を容易にかつ精度よく形成することが可能となる。
【００７６】
次に、本発明の実施形態によるセラミックス複合部材の製造方法について、図９を参照して説明する。図９は本発明の製造方法を適用したセラミックス接合部材の製造方法を示す断面図である。なお、本発明の製造方法を適用したセラミックス補修部材の製造方法は、セラミックス接合用材料の第１の成分と第２の成分との混合物（粘性材料）をセラミックス体の補修箇所に配置することを除いて、接合部材の製造方法と同様な工程を適用して実施される。ここでは接合部材の製造方法について主として説明する。
【００７７】
図９は本発明の実施形態によるセラミックス接合部材の製造工程を示している。まず、図９（ａ）に示すように、被接合部材（基材）となる第１および第２のセラミックス体５１、５２を用意する。ここでは２個のセラミックス体５１、５２を接合する工程について述べるが、被接合部材（基材）となるセラミックス体は３個もしくはそれ以上であってもよい。この実施形態をセラミックス補修部材の製造方法に適用する場合には、補修が必要なセラミックス体（基本的には１個のセラミックス体）を用意する。
【００７８】
第１および第２のセラミックス体５１、５２は、前述したように炭化ケイ素、窒化ケイ素、それらを主として含む複合化合物等のケイ化物セラミックスの成形体や焼結体、また黒鉛等の炭化物セラミックスからなるものであることが好ましい。第１および第２のセラミックス体５１、５２は、炭化ケイ素−炭素複合成形体、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体、炭化ケイ素焼結体、窒化ケイ素焼結体、および黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。第１および第２のセラミックス体５１、５２は同種のセラミックス体または異種のセラミックス体のいずれであってもよい。第１および第２のセラミックス体５１、５２の一方が成形体で他方が焼結体であってもよい。
【００７９】
この実施形態の接合工程は、特に炭化ケイ素−炭素複合成形体同士の接合、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体同士の接合、炭化ケイ素焼結体同士の接合に好適であり、そのような場合により良い結果（接合強度や接合部を含むセラミックス接合部材（複合部材）の強度の向上効果等）を得ることができる。この実施形態をセラミックス補修部材の製造方法に適用する場合も同様であり、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体や炭化ケイ素焼結体の補修に適用した場合により良い結果を得ることができる。
【００８０】
セラミックス体５１、５２を構成する炭化ケイ素焼結体としては、通常の炭化ケイ素粉末の加圧焼結体や液相焼結体、あるいは炭素粉末を含む原料粉末（例えば炭素粉末と炭化ケイ素粉末との混合粉末）の反応焼結体等が挙げられる。セラミックス体５１、５２としての炭化ケイ素−炭素複合成形体は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末との混合粉末の圧粉体であり、これに溶融シリコンを含浸することで炭化ケイ素−シリコン複合焼結体となる。
【００８１】
炭化ケイ素−炭素複合成形体は、例えば炭化ケイ素粉末と炭素粉末との混合粉末に粉体加圧成形や圧力鋳込み成形等の加圧成形を適用して作製される。混合粉末の加圧成形には金型プレス、ラバープレス、冷間等方圧プレス等が適用される。圧力鋳込み成形を適用する場合には、混合粉末を水または有機溶媒中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを適度な圧力下で鋳込み成形する。このような加圧成形を適用することによって、適度な密度（粉体の充填状態）を有する成形体が得られる。
【００８２】
図９（ａ）に示すように、第１および第２のセラミックス体５１、５２の間に粘性材料５３を配置する。粘性材料５３は、炭化ケイ素粉末と炭素粉末と室温硬化型樹脂とを含有する混合物からなる第１の成分と、第１の成分（混合物）を硬化させる硬化剤からなる第２の成分とを混合して調製したものであり、炭化ケイ素粉末５４、炭素粉末５５および室温硬化型樹脂組成物（主剤と硬化剤とが混合されたもの）５６とを有する。粘性材料５３中の室温硬化型樹脂を室温下で硬化させて、所望の接合部材形状を有する形状物５７を成形する。粘性材料５３は形状物５７の成形工程で硬化された室温硬化型樹脂の硬化物に基づいて第１および第２のセラミックス体５１、５２の接合面に接着された固化体となる。
【００８３】
このように、粘性材料５３は室温下で固化させることができるため、第１のセラミックス体５１と第２のセラミックス体５２とを粘性材料５３の固化体を介して接着した形状物５７を、被接合部材を治具等で固定することなく、容易にかつ精度よく得ることが可能となる。さらに、その後の熱処理工程や溶融シリコンの含浸工程においても形状物５７を治具等で固定する必要がないため、セラミックス体５１、５２や接合部材の形状、サイズ等による制約を緩和することができる。すなわち、各種の形状やサイズのセラミックス体５１、５２を粘性材料５３の固化体により接着することが可能となる。
【００８４】
さらに、粘性材料５３は室温下で固化体とすることができるため、例えば第１およびセラミックス体５１、５２間の距離（接着距離）、ひいては粘性材料５３の固化体に基づく接合部の厚さを精度よく制御することが可能となる。接着距離は接着層（粘性材料５３の固化体層）の厚さに基づくものであり、さらに溶融シリコンの含浸後における接合層（ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる層）の厚さに相当するものである。接合部（接合層）の厚さは第１のセラミックス体５１と第２のセラミックス体５２とを接合して構成した接合部材の強度特性等に影響を及ぼす。言い換えると、接合部の厚さを精度よく制御することによって、接合部材の強度やその再現性を高めることが可能となる。
【００８５】
次に、図９（ｂ）に示すように形状物５７に熱処理を施して、室温硬化型樹脂の硬化物を炭化する。室温硬化型樹脂の硬化物は熱処理で分解されて炭素の多孔体５８となり、この多孔体５８中に炭化ケイ素粉末５４や炭素粉末５５が分散された状態となる。このような熱処理（炭化処理）に基づいて粘性材料５３の固化体を多孔質体５９とする。室温硬化型樹脂の硬化物を炭化するための熱処理は４００〜１３００℃の範囲の温度で実施することが好ましい。熱処理を減圧雰囲気で実施する場合は１Ｐａ以下とすることが好ましい。このような条件下で熱処理工程を実施することで多孔質体５９の形成性が向上する。
【００８６】
この後、多孔質体５９に溶融シリコンを含浸することで、図９（ｃ）に示すように第１および第２のセラミックス体５１、５２をＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部を介して接合したセラミックス接合部材６１を作製する。溶融シリコンの含浸工程は、多孔質体５９を有する形状物５７を減圧雰囲気中にて１４００〜１５００℃の範囲の温度に加熱し、この加熱状態の多孔質体５９に溶融シリコンを減圧雰囲気下で含浸（真空含浸）することにより実施される。真空含浸時の減圧雰囲気は１Ｐａ以下であることが好ましい。
【００８７】
セラミックス補修部材を作製する場合には、炭化ケイ素−シリコン複合焼結体や炭化ケイ素焼結体等からなるセラミックス体の補修箇所、例えば欠けやクラック等が生じた箇所に粘性材料（第１の成分と第２の成分との混合物）を塗布して成形する。補修箇所が深さを有する場合には、その部分に粘性材料を充填する。この後、粘性材料を塗布したセラミックス体に、上述した熱処理工程（炭化工程）および溶融シリコンの含浸工程を施すことによって、所望形状のセラミックス補修部材を作製する。
【００８８】
多孔質化された粘性材料５３の固化体（多孔質体５９）内に存在する炭化ケイ素粉末５４は、溶融シリコンの含浸工程においてもほとんど粒成長しないため、炭化ケイ素粉末５４の平均粒子径とほぼ同等の粒径を有する第１のＳｉＣ粒子６２となる。多孔質体５９中の炭素成分、すなわち炭素粉末５５や室温硬化型樹脂組成物５６に由来する炭素５８は、高温下で溶融シリコンと接触して反応し、炭化ケイ素（第２のＳｉＣ粒子６３）を生成する。さらに、多孔質体５９内には溶融シリコンが一部残存し、これが第１および第２のＳｉＣ粒子６２、６３の隙間にＳｉ相６４として存在することになる。
【００８９】
セラミックス体５１、５２が炭化ケイ素−炭素複合成形体等である場合には、多孔質体５９と同時に２個の成形体にも溶融シリコンを含浸する。溶融シリコンの含浸工程において、２個の炭化ケイ素−炭素複合成形体は溶融シリコンと反応して炭化ケイ素−シリコン複合焼結体となる。すなわち、溶融シリコンの含浸工程で反応焼結させた２個の炭化ケイ素−シリコン複合焼結体を、これらと同時に反応させて形成したＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部で一体化したセラミックス接合部材６１を作製する。炭化ケイ素−シリコン複合焼結体は、接合部としてのＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０と同様な組織を有する。
【００９０】
ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部は、第１および第２のＳｉＣ粒子６２、６３とそれらの隙間に網目状に連続して存在するＳｉ相６４とを備える。すなわち、ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間をＳｉ相６４で埋めた緻密な組織を有する。補修部をＳｉＣ−Ｓｉ複合体で構成する場合にも同様な組織を有する。炭素成分と溶融シリコンとの反応に基づく第２のＳｉＣ粒子６３は、粘性材料５３中に配合された炭化ケイ素粉末５４に基づく第１のＳｉＣ粒子６２より小さい平均粒径を有する。炭化ケイ素粉末５４や炭素粉末５５の平均粒子径とそれに基づく第１および第２のＳｉＣ粒子６２、６３の平均粒径に基づいて、均質な複合組織（ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間に大きさが均質なＳｉ相６４を連続して存在させた組織）を有するＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０が得られる。
【００９１】
さらに、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０は粘性材料５３中の炭化ケイ素粉末５４の全粉末成分に対する配合量（体積比で１８〜６０％）に基づいて適量のＳｉＣ粒子６２、すなわち平均粒径が比較的大きい第１のＳｉＣ粒子６２を有している。第１のＳｉＣ粒子６２の含有量と炭化ケイ素粉末５４の平均粒子径に基づくＳｉＣ粒子６２の平均粒径等に基づいて、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０中の第２のＳｉＣ粒子６３やＳｉ相６４の分布状態が均一化され、さらにＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の緻密性も向上する。これらによっても、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の強度やその再現性を高めることが可能となる。
【００９２】
ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０において、Ｓｉ相６４はＳｉＣ粒子６２、６３の隙間を埋めるだけでなく、ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間に網目状（ネットワーク状）に連続して存在していることが好ましい。Ｓｉ相６４の網目構造が分断されると、チョーキング現象（溶融シリコンの供給経路が断たれて炭素の反応が止まる現象）の発生を招き、残留炭素量が増大してＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部の強度が低下するおそれがある。言い換えると、ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間にＳｉ相６４を連続して存在させることによって、緻密で高強度の接合部を得ることが可能となる。
【００９３】
上述したセラミックス接合部材（複合部材）の製造工程において、多孔質体５９は０．５〜５μｍの範囲の平均気孔径を有することが好ましい。多孔質体５９の平均気孔径は水銀圧入法を用いて円柱と仮定して求めた径の平均値を示すものとする。このような平均気孔径を有する多孔質体５９に溶融シリコンを含浸することによって、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０中のＳｉ相（遊離Ｓｉ相）６４の分布状態や平均径等に基づいて強度特性（ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の接合強度、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０自体の強度、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０を含む接合部材６１の強度等）を向上させることが可能となる。
【００９４】
多孔質体５９の平均気孔径が０．５μｍ未満であると、溶融シリコンの供給経路が断たれて残留炭素量の増大を招いたり、また炭素から炭化ケイ素を生成する際の体積膨張で割れが発生しやすくなる。多孔質体５９の平均気孔径が５μｍを超えるとＳｉ相６４の量が増大する。これらはいずれもＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の強度を低下させる。さらに、多孔質体５９の平均気孔径が大きすぎると溶融シリコンを含浸する前に割れ等が生じやすくなり、セラミックス接合部材６１の製造歩留りや強度が低下する。
【００９５】
さらに、Ｓｉ相５４は０．２〜２μｍの範囲の平均径を有することが好ましい。Ｓｉ相６４の平均径はＳｉＣ粒子６２、６３間の平均距離に相当する。Ｓｉ相６４の平均径は以下のようにして求めた値を示すものとする。まず、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０を有するセラミックス接合部材６１を減圧下で１６００℃に加熱し、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０中の遊離Ｓｉを除去する。Ｓｉ相６４の平均径は、遊離Ｓｉを除去して形成された細孔の径を、水銀圧入法を用いて円柱と仮定して求めた径の平均値を示すものとする。この値はＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の微構造を金属顕微鏡やＳＥＭで断面観察した結果と一致する。
【００９６】
Ｓｉ相６４の平均径が小さいということは、強度が低いＳｉ相６４が微細化されていることを意味する。さらに、ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間にＳｉ相６４が均質に分布していることを意味する。ＳｉＣ粒子６２、６３の隙間はＳｉ相６４で満遍なく充填されている。このように、Ｓｉ相６４の平均径を０．２〜２μｍの範囲に制御することによって、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部の強度、さらに接合部を含むセラミックス接合部材６１としての強度を再現性よく高めることが可能となる。
【００９７】
Ｓｉ相６４の平均径が２μｍを超える場合には、強度が低いＳｉ相６４が偏析されている状態に近くなり、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の強度に対するＳｉ相６４の影響が大きくなる。従って、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の強度やセラミックス接合部材６１の強度が低下しやすくなる。Ｓｉ相６４の平均径が０．２μｍ未満になると、連続した網目状の構造を維持することが困難となる。これによって、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０に空孔や遊離炭素が生じやすくなり、接合部の強度にばらつきが生じやすくなる。補修部をＳｉＣ−Ｓｉ複合体で構成する場合も同様である。
【００９８】
Ｓｉ相６４の平均径は、溶融シリコンを含浸する前の多孔質体５９の平均気孔径や粘性材料５３に配合された炭化ケイ素粉末５４や炭素粉末５５の平均粒子径に基づいて制御することができる。すなわち、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲の炭化ケイ素粉末５４と平均粒子径が０．３〜３μｍの範囲の炭素粉末５５を用いると共に、多孔質体５９の平均気孔径を０．５〜５μｍの範囲に制御することによって、微細で均質なＳｉ相６４（例えば平均径が０．２〜２μｍの範囲のＳｉ相６４）を得ることが可能となる。
【００９９】
セラミックス複合部材の製造工程において、溶融シリコンの含浸工程は１４００〜１５００℃の範囲の温度下で実施することが好ましい。溶融シリコンの含浸雰囲気は１Ｐａ以下の減圧雰囲気とすることが好ましい。このような条件下で溶融シリコンの含浸工程を実施することによって、溶融シリコンの含浸性やＳｉＣ粒子６３の形成性が向上すると共に、Ｓｉ相６４中の微細なポア（マイクロポアやナノポア）を大幅に減少させることができる。従って、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０の強度やその再現性を高めることが可能となる。
【０１００】
この実施形態のセラミックス接合部材６１の製造工程では、２個のセラミックス体５１、５２を粘性材料５３で接着する際に、接合部を所定の形状に成形したままの状態で硬化させることができるため、大型構造部材や複雑形状部品等に適用可能であると共に、接合部の形状精度を高めることができる。従って、強度や熱的特性等の材料特性のばらつきを抑制した接合部を得ることが可能となる。
【０１０１】
上述した接合部によれば、それ自体の材料特性の向上に加えて、接合部を有するセラミックス接合部材６１の材料特性やその再現性を向上させることが可能となる。また、被接合部材を治具等で固定する必要がないため、セラミックス接合部材６１の製造コストや製造工数を低減することが可能となる。なお、接合部材の形状が複雑な場合や接合個所が多岐にわたるような場合において、治具等の使用を妨げるものではない。
【０１０２】
さらに、セラミックス接合部材６１の製造工程において、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体６０からなる接合部はセラミックス体５１、５２への接合強度に優れるだけでなく、それ自体の強度やその再現性に優れる。従って、複数のセラミックス体５１、５２を高強度に接合することができると共に、セラミックス接合部材６１の強度を再現性よく高めることができる。これらによって、複雑形状や大型の構造部材や部品に好適な高強度のセラミックス接合部材６１を低コストで提供することが可能となる。また、この実施形態の製造工程をセラミックス補修部材の製造に適用した場合も同様であり、セラミックス補修部材の高強度化、形状精度の向上、低コスト化等を図ることができる。
【０１０３】
上述したセラミックス接合部材６１やセラミックス補修部材等の複合部材は、強度等の機械的特性を再現性よく高めることできるため、高強度が求められる各種部材や部品に適用することが可能となる。特に、大型構造物や複雑形状部品等の高強度化に大きく寄与する。セラミックス複合部材は、半導体製造装置用治具、半導体関連部品（ヒートシンクやダミーウエハ等）、ガスタービン用高温構造部材、蓄熱器用高温部材、宇宙および航空用構造部材、メカニカルシール部材、ブレーキ用部材、摺動部品、ミラー部品、ポンプ部品、熱交換器部品、化学プラント要素部品等、各種の装置部品や装置部材に適用することができる。特に、高強度が求められる装置部品や部材に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【０１０５】
（粘性材料１〜６）
以下のようにして粘性材料１〜６を作製した。まず、室温硬化型樹脂組成物として室温硬化性を有するエポキシ系樹脂組成物とフェノール系樹脂組成物とを用意した。表１に示す室温硬化型樹脂組成物の主剤に、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲の炭化ケイ素粉末と平均粒子径が０．３〜３μｍの範囲の炭素粉末とを添加して混合した。炭化ケイ素粉末および炭素粉末の平均粒子径、粘性材料における炭化ケイ素粉末の体積比および炭化ケイ素粉末と炭素粉末との合計質量比は表１に示す通りである。
【０１０６】
上述した室温硬化型樹脂組成物の主剤と炭化ケイ素粉末と炭素粉末との混合物に、室温硬化型樹脂組成物の硬化剤を添加し、十分に混合して粘性材料１〜６とした。なお、室温硬化型樹脂組成物の硬化剤は、後述する実施例１〜１５のセラミックス複合部材の作製工程で粘性材料を施工する直前（接合部材ではセラミックス体の接合面間に配置する直前、補修部材ではセラミックス体の一部に配置する直前）に混合した。粘性材料１〜６の具体的な構成は表１に示す通りである。
【０１０７】
【表１】
0005498191.tif 000002
【０１０８】
（実施例１）
平均粒子径が０．８μｍの炭化ケイ素粉末と平均粒子径が０．４μｍの炭素粉末（カーボンブラック）とを、質量比で１０：３（＝ＳｉＣ：Ｃ）となるように混合した。この混合粉末を適当量の有機バインダと共に混合した後、溶媒中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを圧力鋳込み成形機を用いて成形型内に加圧しながら充填した。このようにして、２個のＳｉＣ−Ｃ複合成形体（圧粉体）を作製した。
【０１０９】
次に、２個のＳｉＣ−Ｃ複合成形体の接合面間に表１の粘性材料１を配置した後、室温硬化型樹脂組成物を硬化させて所望の接合部材形状を有する形状物を成形した。この形状物を窒素またはアルゴン雰囲気中にて１０００℃の温度に加熱して、室温硬化型樹脂組成物の硬化物を炭化した。この炭化処理で粘性材料の固化体は多孔質体となる。多孔質体の平均気孔径は１．０μｍであった。この後、２個の成形体を多孔質体で繋げた形状物を、１Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて１４５０℃の温度に加熱しながら、２個の成形体および接合部を構成する多孔質体に溶融シリコンを含浸した。
【０１１０】
溶融シリコンの含浸工程において、２個の成形体を溶融シリコンと反応させてＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体とすると共に、これらを多孔質体と溶融シリコンとの反応生成物であるＳｉＣ−Ｓｉ複合体で接合した。このようにして得たセラミックス接合部材について、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる接合部の表面を研磨加工した後、微構造を電子顕微鏡で観察した。その結果、接合部はＳｉＣ粒子の隙間にＳｉ相が網目状に連続して存在する組織を有していることが確認された。Ｓｉ相の平均径は０．７μｍであった。このようなセラミックス複合部材を後述する特性評価に供した。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１と同様に作製した２個のＳｉＣ−Ｃ複合成形体を不活性ガス雰囲気中にて６００℃の温度で加熱・保持し、有機バインダを除去した。脱脂後の成形体を１×１０-1Ｐａの減圧雰囲気中にて１４５０℃の温度に加熱し、この加熱状態を維持した成形体に溶融シリコンを含浸した。溶融シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結（ＳｉＣの生成並びにＳｉ相による緻密化）させることによって、２個のＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体を作製した。
【０１１２】
次に、２個のＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体の接合面間に表１の粘性材料２を配置した後、室温硬化型樹脂組成物を硬化させて所望の接合部材形状を有する形状物を成形した。この形状物を不活性雰囲気中にて８００℃の温度に加熱して、室温硬化型樹脂組成物の硬化物を炭化した。この炭化処理で粘性材料の固化体は多孔質体となる。多孔質体の平均気孔径は０．８μｍであった。この後、２個の焼結体を多孔質体で繋げた形状物を、１Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて１４００〜１５００℃の温度に加熱しながら、接合部を構成する多孔質体に溶融シリコンを含浸した。
【０１１３】
溶融シリコンの含浸工程において、２個のＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体を多孔質体と溶融シリコンとの反応生成物であるＳｉＣ−Ｓｉ複合体で接合した。このようにして得たセラミックス接合部材について、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる接合部の表面を研磨加工した後、微構造を電子顕微鏡で観察した。その結果、接合部はＳｉＣ粒子の隙間にＳｉ相が網目状に連続して存在する組織を有していることが確認された。Ｓｉ相の平均径は０．５μｍであった。このようなセラミックス複合部材を後述する特性評価に供した。
【０１１４】
（実施例３〜１０）
被接合部材としてＳｉＣ−Ｃ複合成形体、ＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体、粉末焼結法によるＳｉＣ焼結体、Ｓｉ３Ｎ４焼結体を用意した。これらを表２に示す組合せに基づいて接合してセラミックス接合部材を作製した。接合工程は実施例１、２と同様にして実施した。接合に使用した粘性材料は表２に示す通りである。表３に接合部の構成を示す。各セラミックス接合部材の接合部はいずれもＳｉＣ粒子の隙間にＳｉ相が網目状に連続して存在する組織を有していた。各セラミックス接合部材を後述する特性評価に供した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例２と同様に作製した２個のＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体の間にシリコン箔を挟み、これらを治具で固定した後に、シリコン箔が溶ける温度まで加熱して接合した。このようにして得たセラミックス接合部材を後述する特性評価に供した。
【０１１６】
（比較例２）
実施例１と同様に作製した２個のＳｉＣ−Ｃ複合成形体の接合面に、炭化ケイ素粉末や炭素粉末等を溶媒中に分散させたスラリーを塗布して接着し、これらを治具で固定した後に、実施例１と同様にして溶融シリコンを含浸した。このようにして得たセラミックス接合部材を後述する特性評価に供した。
【０１１７】
【表２】
0005498191.tif 000003
【０１１８】
実施例１〜１０および比較例１〜２による各セラミックス接合部材の接合強度の測定（４点曲げ試験）をＪＩＳ  Ｒ  １６２４に準拠して実施した。その結果を表３に示す。表３にはセラミックス接合部材の製造過程で形成した多孔質体の平均気孔径、さらに最終的なセラミックス接合部材におけるＳｉ相の平均径を併せて示す。さらに、各例による製造工程の適用範囲を検討し、大型構造部材や複雑形状部品等にも適用可能な場合を○、実用的に適用が困難な場合を×として示した。
【０１１９】
【表３】
0005498191.tif 000004
【０１２０】
表３から明らかなように、実施例１〜１０のセラミックス接合部材は比較例１〜２に比べての接合強度等の機械的特性がいずれも優れていることが分かる。接合部は基材のＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体等と同等の特性を有していることが確認された。さらに、実施例１〜１０による接合部は熱伝導率等の熱的特性にも優れていることが確認された。なお、熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠して測定した。また、実施例１〜１０は各種形状およびサイズの部材や部品に適用することができる。サイズに関してはメートル級の大型構造部材に対して適用できることが確認された。
【０１２１】
比較例１では加熱時に接合形状を維持すると共に、挟んだシリコン箔が脱落しないように治具等で固定しなければならない。さらに、溶融したシリコンが溶け落ちないような状態で加熱しなければならない。このため、各種形状やサイズの部品、特に大型構造部材や複雑形状部品への適用は困難である。比較例２によるスラリーで接着、乾燥した状態ではほとんど強度を有していないため、各種形状やサイズの部品、特に大型構造部材や複雑形状部品に比較例２の製造工程を適用することは困難である。
【０１２２】
（実施例１１）
実施例２と同様にしてＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体を作製し、これに補修部を形成するための切り欠き部を形成した。切り欠き部の大きさは２０ｍｍとした。このＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体の切り欠き部に、表１の粘性材料２を塗布して充填した後、室温硬化型樹脂組成物を硬化させた。このＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体を不活性雰囲気中にて１０００℃の温度に加熱して、室温硬化型樹脂組成物の硬化物を炭化した。この炭化処理で粘性材料の固化体は多孔質体となる。多孔質体の平均気孔径は０．５〜２．０μｍであった。この後、ＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体を１Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて１４５０℃の温度に加熱しながら、補修部を構成する多孔質体に溶融シリコンを含浸した。
【０１２３】
溶融シリコンの含浸工程において、ＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体の切り欠き部を多孔質体と溶融シリコンとの反応生成物であるＳｉＣ−Ｓｉ複合体で補修した。このようにして得たセラミックス補修部材について、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる補修部の表面を研磨加工した後、微構造を電子顕微鏡で観察した。その結果、補修部はＳｉＣ粒子の隙間にＳｉ相が網目状に連続して存在する組織を有していることが確認された。Ｓｉ相の平均径は０．２〜１．２μｍであった。このようなセラミックス補修部材の強度を測定したところ、補修部を有しないＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体と同等の強度を有することが確認された。
【０１２４】
（実施例１２〜１５）
被補修部材としてＳｉＣ−Ｓｉ複合焼結体、ＳｉＣ−Ｃ複合成形体、および粉末焼結法によるＳｉＣ焼結体を用意した。これらを表４に示す組合せに基づいて補修してセラミックス補修部材を作製した。補修工程は実施例１１と同様にして実施した。補修に使用した粘性材料は表４に示す通りである。各セラミックス補修部材の強度を測定した結果を表５に示す。表５には補修部の構成を併せて示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
表５から明らかなように、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体で補修部を形成したセラミックス補修部材は、いずれも補修部を有しない焼結体と同等の強度を有しており、ＳｉＣ−Ｓｉ複合体からなる補修部の有効性が確認された。さらに、補修材料として使用した粘性材料は成形時に固化させることができるため、補修部の形状精度を高めことが可能となる。従って、補修したセラミックス部材の信頼性や補修歩留りが向上する。
【符号の説明】
【０１２８】
１０，２０，３０，４０…水素電力貯蔵システム、１１…電力／水素変換装置、１２…水素貯蔵部、１３…高温蓄熱部、１４…カプセル、１５…蓄熱器容器、１６…第１のセラミックス部材、１７…第２のセラミックス部材、１８…接合材、１９…接合層、２１…固体電解質燃料電池、２２…水蒸気電解セル、３１…低温蓄熱部、５１，５２…セラミックス体、５３…粘性材料、５４…炭化ケイ素粉末、５５…炭素粉末、５６…室温硬化型樹脂組成物、５７…形状物、５８…炭素の多孔体、５９…多孔質体、６０…ＳｉＣ−Ｓｉ複合体、６１…セラミックス接合部材、６２，６３…ＳｉＣ粒子、６４…Ｓｉ相。
【図１】
0005498191.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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