(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子と、該重合体粒子の表面を被覆している導電層とを有し、
前記重合体粒子が、２官能の（メタ）アクリレートモノマー、下記式（２）で表される構造を有する３官能の（メタ）アクリレートモノマー、及び下記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された少なくとも一種の多官能（メタ）アクリレートと、下記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより得られ、
前記２官能の（メタ）アクリレートモノマーが、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートであり、
前記多官能（メタ）アクリレートが前記２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、前記共重合成分は、前記２官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４００重量部の範囲で含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートが下記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、前記共重合成分は、前記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有し、
前記重合体粒子の圧縮変形回復率が７０％以上であり、かつ、前記重合体粒子の体積膨張率が１．３以下である、導電性粒子。
【化１】
0005584468.tif 000015
上記式（２）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
【化２】
0005584468.tif 000016
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
【化３】
0005584468.tif 000017
上記式（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数５〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレートが、４官能の（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記共重合成分は、前記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを７０重量％以下含有する、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーが、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びイソアミル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
前記単官能の（メタ）アクリレートモノマーが、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートの内の少なくとも一種である、請求項４に記載の導電性粒子。
【請求項６】
前記多官能（メタ）アクリレートが、２官能の（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項７】
前記多官能（メタ）アクリレートが、３官能の（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項８】
前記導電層の外側の表面がはんだ層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーの共重合により形成された重合体粒子であって、例えば、接続対象部材の電極間を接続するための導電性粒子を得るのに用いることができる重合体粒子、並びに該重合体粒子を用いた導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。【０００３】
異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続又はＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極同士を電気的に接続できる。【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂粒子の表面が導電層により被覆されている導電性粒子が開示されている。この樹脂粒子の主成分は、アクリル樹脂である。該アクリル樹脂は、ウレタン化合物と、アクリル酸エステルとを含有するモノマー混合物の重合体により構成されている。また、この樹脂粒子の最大圧縮変形率は６０％以上である。上記樹脂粒子を６０％圧縮変形するのに必要な荷重は６０ｍＮ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０３／１０４２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性粒子又は該導電性粒子を含む異方性導電材料により回路基板又は電子部品の電極間を接続する際には、一般的には、導電性粒子を電極間に挟んだ後に、導電性粒子に圧縮荷重がかけられる。導電性粒子は圧縮されて変形する。このとき、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるように、導電性粒子は充分に変形しなければならない。従って、圧縮弾性率が低い導電性粒子が強く求められている。【０００７】
また、電極間を接続した後には、圧縮荷重は取り除かれる。このとき、変形した導電性粒子が変形前の形状にある程度回復しなければ、電極と導電性粒子との界面にわずかな隙間が生じ、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。【０００８】
特許文献１に記載の導電性粒子では、圧縮弾性率を充分に低くし、さらに圧縮変形回復率を充分に高くすることはできなかった。このため、上記導電性粒子により回路基板又は電子部品の電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくならないことがあった。また、上記圧縮荷重により変形した導電性粒子が変形前の形状に充分に回復しないことがあった。このため、電極間の電気的な接続不良が生じやすく、従って高い接続信頼性を得ることはできなかった。【０００９】
さらに、樹脂粒子の圧縮弾性率を低くし、圧縮変形回復率を高くした場合に、樹脂粒子の比重が比較的低くなることがあった。このため、樹脂粒子を水溶液等に充分に分散させることが困難なことがあった。樹脂粒子が充分に分散していない分散液を用いると、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、導電層を均一に形成できないことがあった。【００１０】
本発明の目的は、圧縮弾性率が低く、かつ圧縮変形回復率が高く、さらに、例えば導電性粒子を形成するのに用いられ、該導電性粒子により電極間を接続した場合に、接続信頼性を高めることができる重合体粒子、並びに該重合体粒子を用いた導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表される構造を有する２官能の（メタ）アクリレートモノマー、下記式（２）で表される構造を有する３官能の（メタ）アクリレートモノマー、及び下記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された少なくとも一種の多官能（メタ）アクリレートと、下記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより得られ、上記多官能（メタ）アクリレートが下記式（３）で表される４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有し、圧縮変形回復率が７０％以上である、重合体粒子が提供される。【００１２】
【化１】
0005584468.tif 000002
【００１３】
上記式（１）中、ｎは、４〜１０の範囲内の整数を表す。【００１４】
【化２】
0005584468.tif 000003
【００１５】
上記式（２）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。【００１６】
【化３】
0005584468.tif 000004
【００１７】
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。【００１８】
【化４】
0005584468.tif 000005
【００１９】
上記式（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数５〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。【００２０】
本発明に係る重合体粒子のある特定の局面では、上記多官能（メタ）アクリレートは、４官能の（メタ）アクリレートモノマーである。【００２１】
本発明に係る重合体粒子の他の特定の局面では、上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを７０重量％以下含有する。【００２２】
本発明に係る重合体粒子の別の特定の局面では、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びイソアミル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種である。【００２３】
本発明に係る重合体粒子のさらに別の特定の局面では、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートの内の少なくとも一種である。【００２４】
本発明に係る重合体粒子の他の特定の局面では、上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能の（メタ）アクリレートモノマーである。【００２５】
本発明に係る重合体粒子のさらに別の特定の局面では、上記共重合成分は、上記２官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４００重量部の範囲内で含有する。【００２６】
本発明に係る重合体粒子のさらに他の特定の局面では、上記多官能（メタ）アクリレートは、３官能の（メタ）アクリレートモノマーである。【００２７】
本発明に係る導電性粒子は、本発明に従って構成された重合体粒子と、該重合体粒子の表面を被覆している導電層とを有する。【００２８】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、導電層の外側の表面ははんだ層である。【００２９】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。【００３０】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、該第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、上記接続部が、本発明に従って構成された導電性粒子、又は本発明の導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、上記式（１）〜（３）で表される構造を有する多官能の（メタ）アクリレートモノマーと、上記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより重合体粒子が得られているため、該重合体粒子の圧縮弾性率を低くすることができる。また、本発明に係る重合体粒子の圧縮変形回復率は７０％以上であり、該圧縮変形回復率は高い。【００３２】
従って、本発明に係る重合体粒子が導電性粒子を形成するために用いられ、該導電性粒子により電極間を接続した場合に、接続信頼性を高めることができる。【００３３】
また、上記多官能（メタ）アクリレートが上記式（３）で表される４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分が、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有するので、重合体粒子の比重を高くすることができる。【００３４】
単官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びイソアミル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種を用いた場合には、重合体粒子の圧縮弾性率をより一層低く、かつ圧縮変形回復率をより一層高くすることができる。さらに、本発明に係る重合体粒子の体積膨張率をより一層低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子の表面が導電層により被覆されている導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子を有する導電性粒子の変形例を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子の表面が導電層により被覆されている導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、実施例１０の重合体粒子の１０％Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示す図である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、実施例１４の重合体粒子の１０％Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示す図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、比較例５の重合体粒子の１０％Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示す図である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、比較例６の重合体粒子の１０％Ｋ値及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本願発明者らは、上記式（１）〜（３）で表される構造を有する多官能の（メタ）アクリレートモノマーと、上記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより、圧縮弾性率が低く、圧縮変形回復率が高い重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３７】
また、本願発明者らは、上記多官能（メタ）アクリレートが下記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分が、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有することにより、比重がより高い重合体粒子が得られることも見出した。
【００３８】
さらに、本願発明者らは、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びイソアミル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種を用いた場合に、圧縮弾性率がより低く、圧縮変形回復率がより高く、かつ体積膨張率がより低い重合体粒子が得られることを見出した。特に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとして、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートの内の少なくとも一種を用いた場合に、圧縮弾性率がより一層低く、圧縮変形回復率がより一層高く、体積膨張率がより一層低い重合体粒子が得られることも見出した。
【００３９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００４０】
（重合体粒子）
本発明に係る重合体粒子は、下記式（１）で表される構造を有する２官能の（メタ）アクリレートモノマー、下記式（２）で表される構造を有する３官能の（メタ）アクリレートモノマー、及び下記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択された少なくとも一種の多官能（メタ）アクリレートと、下記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより得られた重合体粒子である。
【００４１】
【化５】
0005584468.tif 000006
【００４２】
上記式（１）中、ｎは、４〜１０の範囲内の整数を表す。
【００４３】
【化６】
0005584468.tif 000007
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
【００４５】
【化７】
0005584468.tif 000008
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。
【００４７】
【化８】
0005584468.tif 000009
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数５〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。
【００４９】
なお、上記「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００５０】
本発明に係る重合体粒子は、導電層により表面が被覆され、導電性粒子を得るのに好適に用いられる。
【００５１】
上記重合体粒子を得るために用いることができる上記２官能の（メタ）アクリレートモノマーは、上記式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。上記２官能の（メタ）アクリレートモノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記式（１）中のｎは、１０であることが好ましい。すなわち、上記２官能の（メタ）アクリレートモノマーは、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この場合には、高温に晒された重合体粒子の体積膨張率を小さくすることができる。このため、重合体粒子を用いて導電性粒子を得た場合に、該導電性粒子がリフローなどの高温に晒されても、導電層にひび割れまたは剥離が生じ難くなる。
【００５３】
上記重合体粒子を得るために用いることができる上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは、上記式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであることが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレートであることがより好ましい。この場合には、重合体粒子の比重をより一層大きくすることができる。
【００５５】
上記式（２）中のＲ１１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（２）中のＲ１１は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００５６】
上記式（２）中のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。上記式（２）中のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記式（２）中のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
上記式（２）中のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。上記式（２）中のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７の全てが水素原子である場合には、上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレートモノマーである。上記式（２）中のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７の全てがメチル基である場合には、上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマーである。上記式（２）中のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを有していてもよい。
【００５８】
上記重合体粒子を得るために用いることができる上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、上記式（３）で表される構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この場合には、重合体粒子の比重を高くすることができる。このため、めっき液中での重合体粒子の分散性を高めることができる。従って、重合体粒子の表面に導電層を容易に形成できる。
【００６０】
上記式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。上記式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。上記式（３）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
上記式（３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表す。上記式（３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の全てが水素原子である場合には、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレートモノマーである。上記式（３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の全てがメチル基である場合には、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマーである。上記式（３）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを有していてもよい。
また、上記重合体粒子を得るために用いられる上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、上記式（４）で表される構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
【００６２】
上記式（４）中のＲ１が水素原子である場合、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレートモノマーである。上記式（４）中のＲ１がメチル基である場合、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマーである。
【００６３】
上記式（４）中のＲ２は、炭素数５〜１８のアルキル基を表す。該炭素数の好ましい下限は１２である。
【００６４】
上記式（４）中のＲ２、すなわち上記炭素数５〜１８のアルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。該炭素数５〜１８のアルキル基が直鎖構造を有する場合には、重合体粒子の圧縮変形回復率を顕著に高くすることができる。
【００６５】
上記式（４）で表される構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びイソアミル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも一種であることがより好ましい。この場合には、重合体粒子の圧縮変形回復率をより高くすることができる。例えば圧縮変形回復率を９０％以上にすることもできる。
【００６６】
さらに、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートの内の少なくとも一種であることがより好ましい。この場合には、重合体粒子の圧縮変形回復率をさらに一層高くすることができる。例えば圧縮変形回復率を９５％以上にすることもできる。
【００６７】
上述した式（１）〜（３）で表される構造を有する多官能の（メタ）アクリレートモノマーと、上述した単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを共重合成分として用いて、該共重合成分を共重合させることにより重合体粒子が得られる。
【００６８】
上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが上記式（１）で表される構造を有する２官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分は、上記２官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４００重量部の範囲内で含有することが好ましく、１０〜１００重量部の範囲内で含有することがより好ましい。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少なすぎると、圧縮弾性率を低くする効果もしくは圧縮変形回復率を高くする効果が充分に得られないことがある。このため、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合に、接続信頼性が低下することがある。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が多すぎると、上記２官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が相対的に少なくなるため、高温に晒された重合体粒子の体積膨張率が大きくなることがある。
【００６９】
上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが上記式（２）で表される構造を有する３官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分は、上記３官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４００重量部の範囲内で含有することが好ましく、２０〜２００重量部の範囲内で含有することがより好ましい。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少なすぎると、圧縮弾性率を低くする効果もしくは圧縮変形回復率を高くする効果が充分に得られないことがある。このため、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合に、接続信頼性が低下することがある。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が多すぎると、上記３官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が相対的に少なくなるため、重合体粒子の比重が小さくなることがある。このため、めっき液中での重合体粒子の分散性が低くなり、重合体粒子の表面への導電層の形成が困難になる。また、高温に晒された重合体粒子の体積膨張率が大きくなることがある。
【００７０】
上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが上記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、重合体粒子の比重が高くなる傾向がある。上記重合体粒子の比重を充分に高くするために、上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが上記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有する。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が多すぎると、重合体粒子の比重が低くなる。このため、重合体粒子の表面に、均一な導電層を形成しにくくなる。
【００７１】
上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを８０重量％以下含有することが好ましい。この場合には、得られた重合体粒子の比重をより一層高くすることができるので、重合体粒子の表面により一層均一な導電層を形成できる。
【００７２】
重合体粒子の比重をさらに一層高くすることができるので、上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを６０重量％以下含有することがより好ましく、５０重量％以下含有することがさらに好ましい。
【００７３】
上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが上記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量の下限は特に限定されない。上記共重合成分は、上記４官能の（メタ）アクリレートモノマーと上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００重量％中に、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーを５重量％以上含有することが好ましく、１０重量％以上含有することがより好ましく、２５重量％以上含有することがさらに好ましい。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０重量％以上であることにより、重合体粒子の圧縮変形回復率をさらに一層高くすることができる。上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が２５重量％以上であることにより、重合体粒子の圧縮変形回復率を顕著に高めることができ、例えば圧縮変形回復率を容易に９０％以上にすることができる。
【００７４】
上記共重合成分として、上述したモノマー以外の他のモノマーを用いてもよい。該他のモノマーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記他のモノマーとして、共役ジエン、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、スチレン、スチレン誘導体、塩化ビニル、ビニルエステル又は不飽和ニトリル等が挙げられる。
【００７６】
上記共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン又はイソプレン等が挙げられる。上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等が挙げられる。上記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７７】
さらに、上記他のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
上記共重合成分は上記他のモノマーとして、上記式（１）で表される構造を有する２官能の（メタ）アクリレートモノマー以外の２官能の（メタ）アクリレートモノマー、上記式（２）で表される構造を有する３官能の（メタ）アクリレートモノマー以外の３官能の（メタ）アクリレートモノマー、又は上記式（３）で表される構造を有する４官能の（メタ）アクリレートモノマー以外の４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含んでいてもよい。
【００７９】
上記他のモノマーを用いる場合には、上記多官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、上記他のモノマーは４００重量部以下の含有量で用いられる。上記多官能の（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対する上記他のモノマーの含有量の好ましい上限は１００重量部、より好ましい上限は８０重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は１０重量部である。上記他のモノマーの含有量が多すぎると、重合体粒子の圧縮弾性率が充分に低くならなかったり、重合体粒子の圧縮変形回復率が充分に高くならなかったりすることがある。また、上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーが４官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むとき、比重が充分に高くならないことがある。
【００８０】
上記重合体粒子を得る際に、各種の重合開始剤が用いられる。該重合開始剤は特に限定されない。上記重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩、有機過酸化物又はアゾ化合物等が挙げられる。上記重合開始剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、上記重合体粒子の圧縮変形回復率が高くなることから、上記重合開始剤は、有機過酸化物であることが好ましい。
【００８１】
上記過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート又はジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００８２】
上記多官能の（メタ）アクリレートモノマー及び上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーの合計１００重量部に対して、上記重合開始剤は０．０５〜５重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記共重合成分１００重量部に対して、上記重合開始剤は０．０５〜５重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記重合開始剤の含有量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しなかったり、重合に長時間を要したりすることがある。上記重合開始剤の含有量が多すぎると、重合反応が急激に進行し、凝集物が生じることがある。
【００８３】
上記重合体粒子を得る際の重合方法は特に限定されない。該重合方法としては、具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の従来公知の重合方法が挙げられる。
【００８４】
上記懸濁重合法及び乳化重合法では、粒子径分布が比較的広く、多分散の重合体粒子を得ることができる。従って、上記懸濁重合法及び乳化重合法は、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に好適である。上記懸濁重合法を用いる場合には、得られた重合体粒子を分級し、所望の粒子径及び粒子径分布を有する重合体粒子を選別することが好ましい。
【００８５】
また、シード重合法では、分級しなくても、単分散の重合体粒子を得ることができる。従って、上記シード重合法は、特定の粒子経の重合体粒子を大量に製造する目的に好適である。
【００８６】
上記重合に用いられる溶媒は、上記モノマーに応じて適宜選択することができ特に限定されない。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、セロソルブ、ケトン又は酢酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒以外の他の溶媒を用いてもよい。上記溶媒は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール又はプロパノール等が挙げられる。上記セロソルブとしては、例えば、メチルセロソルブ又はエチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン又は２−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル等が挙げられる。上記他の溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る重合体粒子の粒子径が１０％変位したときの上記重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、５〜３，０００Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることが好ましい。上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）のより好ましい下限は１０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましい下限は２０Ｎ／ｍｍ２である。上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）のより好ましい上限は２，０００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は５００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は３５０Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましい上限は１００Ｎ／ｍｍ２である。上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が小さすぎると、圧縮された際に重合体粒子が破壊されやすくなる。上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が大きすぎると、導電性粒子が圧縮された際に充分に変形しないことがある。このため、導電性粒子により電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が小さくなり、接続信頼性が低下することがある。
【００８９】
上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして求めることができる。
【００９０】
微小圧縮試験機（島津製作所社製ＰＣＴ−１００）を用いて、圧縮速度２．６５ｍＮ／秒及び最大試験荷重１０ｇの条件で、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面により重合体粒子を圧縮する。このときの荷重値及び圧縮変位を測定する。得られた測定値から、重合体粒子が１０％圧縮変形したときの上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を下記式により求めることができる。
【００９１】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：重合体粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：重合体粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：重合体粒子の半径（ｍｍ）
【００９２】
上記１０％Ｋ値は、重合体粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。該１０％Ｋ値を用いることにより、重合体粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００９３】
重合体粒子の圧縮変形回復率は、７０％以上である。重合体粒子の圧縮変形回復率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが最も好ましい。上記圧縮変形回復率が低すぎると、重合体粒子が圧縮により変形したときに、変形した重合体粒子が変形前の形状に充分に回復しないことがある。このため、導電性粒子により電極間を接続した場合に、電極と導電性粒子との間にわずかな隙間が形成され、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。
【００９４】
上記圧縮変形回復率は、以下のようにして求めることができる。
【００９５】
微小圧縮試験機（島津製作所社製ＰＣＴ−１００）を用いて、原点用荷重値（０．００３９Ｎ）から、０．２８４ｍＮ／秒の負荷速度で、重合体粒子の直径が１２．５％圧縮変形するまで、重合体粒子に負荷を与える。重合体粒子の直径が１２．５％圧縮変形したときの荷重を反転圧縮荷重値とする。その後、原点用荷重値（０．００３９Ｎ）に達するまで、０．２８４ｍＮ／秒の徐荷速度で重合体粒子への負荷を解放する。この間の荷重と圧縮変位とを測定する。得られた測定値から、下記式により圧縮変形回復率を求めることができる。
【００９６】
圧縮変形回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転圧縮荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
Ｌ２：負荷を解放するときの反転圧縮荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位（ｍｍ）
【００９７】
上記重合体粒子の比重は、１．０５以上であることが好ましく、１．０７以上であることがより好ましく、１．１０以上であることがさらに好ましい。上記重合体粒子の比重が高いほど、上記重合体粒子の表面に、導電層を均一に形成しやすくなる。
【００９８】
上記重合体粒子の比重は、例えば、ガス置換式密度計（島津製作所社製「アキュピック１３３０」）を用いて、ヘリウムガス雰囲気下で、圧力０．１５〜０．１７ＭＰａの条件にて測定できる。
【００９９】
上記重合体粒子の体積膨張率は、１．３以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましく、さらに１．１５以下であることがより好ましい。上記重合体粒子の体積膨張率が小さいほど、上記重合体粒子を用いて上記導電性粒子を得た場合に、該導電性粒子がリフローなどの高温に晒されても、導電層にひび割れ又は剥離が生じ難くなる。
【０１００】
上記重合体粒子の体積膨張率は、以下のようにして求めることができる。
【０１０１】
先ず、重合体粒子の粒子径を測定する。次に、ガラス板上に重合体粒子を置き、２６０℃に設定されたホットプレートを用いて、重合体粒子を６分間加熱する。加熱後に、重合体粒子の粒子径を測定する。得られた測定値から、下記式により体積膨張率を求めることができる。
【０１０２】
体積膨張率＝Ｄ２３／Ｄ１３
Ｄ１：加熱前の重合体粒子の粒子径
Ｄ２：加熱後の重合体粒子の粒子径
【０１０３】
上記重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍの範囲内にあることが好ましい。上記重合体粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は１．５μｍ、より好ましい下限は２μｍ、さらに好ましい下限は１０μｍである。上記重合体粒子の平均粒子径のより好ましい上限は５００μｍ、より好ましい上限は３００μｍ、より好ましい上限は６０μｍ、さらに好ましい上限は３０μｍである。上記平均粒子径が小さすぎると、上記重合体粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集しやすくなり、凝集した導電性粒子が形成されやすくなる。さらに、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合に、導電性粒子と電極との接触面積が小さくなるため、接続信頼性が低下することがある。上記平均粒子径が大きすぎると、電極間の間隔が必要以上に大きくなりすぎることがある。
【０１０４】
なお、上記「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。上記平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
【０１０５】
上記重合体粒子のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましく、さらに３％以下であることが好ましい。上記ＣＶ値が大きすぎると、導電性粒子が電極間の接続に用いられた場合に、電極間の間隔にばらつきが生じやすくなる。
【０１０６】
上記ＣＶ値は、重合体粒子の直径の標準偏差をρとし、平均粒子径をＤｎとしたときに、下記式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
【０１０７】
前述のように、本発明に係る重合体粒子は、導電層により表面が被覆され、導電性粒子を得るのに好適に用いられる。また、本発明に係る重合体粒子は、圧縮変形回復率が高いため、衝撃吸収剤又は振動吸収剤として好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、重合体粒子を用いることができる。さらに、本発明に係る重合体粒子は、ギャップ間隔を制御するスペーサーとして好適に用いられる。例えば、液晶パネル用スペーサーとして、上記重合体粒子を用いることができる。
【０１０８】
（導電性粒子）
図１は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子の表面が、導電層により被覆されている導電性粒子を示す断面図である。
【０１０９】
図１に示すように、導電性粒子１は、重合体粒子２と、該重合体粒子２の表面２ａを被覆している導電層３とを有する。重合体粒子２は、上記多官能の（メタ）アクリレートモノマーと、上記単官能の（メタ）アクリレートモノマーとを含む共重合成分を共重合させることにより得られた重合体粒子である。重合体粒子２の圧縮変形回復率は７０％以上である。
【０１１０】
導電層３は、金属により形成されていることが好ましい。導電層３を構成する金属は、特に限定されない。該金属として、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記合金としては、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等が挙げられる。
【０１１１】
導電層５は、ニッケル層、金層、錫と銀とを含む層、又は錫と銀と銅とを含む層であることが好ましい。上記錫と銀とを含む層は、錫−銀合金層であることが好ましい。上記錫と銀と銅とを含む層は、錫−銀−銅合金層であることが好ましい。導電層５を構成する上記金属は、ニッケル、銅、金、錫−銀合金又は錫−銀−銅合金であることが好ましい。
【０１１２】
重合体粒子２の表面２ａに導電層３を形成する方法は特に限定されない。導電層３を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、又は金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを重合体粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング又はイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１１３】
導電層３は、単層により形成されている。図２に示す変形例のように、導電層は２層以上が積層された複数層により形成されていてもよい。図２に示す導電性粒子６は、樹脂粒子２と、該樹脂粒子２の表面２ａを被覆している第１の導電層７と、該第１の導電層７の表面を被覆している第２の導電層８と、該第２の導電層８の表面を被覆している第３の導電層９とを有する。導電層の外側の表面が、第３の導電層９である。このように、導電層は、多層構造を有していてもよい。
【０１１４】
導電性粒子の導電層の外側の表面は、ニッケル層、金層、又はパラジウム層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。
【０１１５】
また、導電性粒子の導電層の外側の表面は、錫−銀合金に代表されるはんだ層であることが好ましい。この場合には、加熱によりはんだ層を溶融させて、電極と導電性粒子とを金属結合により一層強固に接合させることができる。また、導電層の外側の表面がはんだ層である場合には、導電性粒子により電極間が接続された接続構造体に冷熱サイクルが与えられたときに、電極間の接続不良が生じ難い。また、この接続構造体が衝撃を受けても、電極間の接続不良が生じ難い。
【０１１６】
電極と導電性粒子とをより一層強固に接合させることができるので、上記はんだ層は、錫と銀とを含むことが好ましい。
【０１１７】
導電性粒子の好ましい例として、重合体粒子２の表面２ａに、ニッケル層、銅層及びはんだ層がこの順で積層された導電性粒子、及び重合体粒子２の表面２ａに、ニッケル層及び金層がこの順で積層された導電性粒子等が挙げられる。なかでも、接続構造体の接続信頼性をより一層高めることができるので、重合体粒子２の表面２ａに、ニッケル層、銅層及びはんだ層がこの順で積層された導電性粒子が好ましい。
【０１１８】
上記導電層の厚みは、５〜５０，０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。上記導電層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は４，０００ｎｍである。導電層の厚みが薄すぎると、導電性が充分に得られないことがある。導電層の厚みが厚すぎると、重合体粒子と導電層との熱膨張率の差が大きくなり、導電層が重合体粒子から剥離することがある。導電層が複数層の場合には、上記「導電層の厚み」は複数層の導電層の合計厚みを示す。
【０１１９】
上記導電性粒子の圧縮変形回復率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９８％以上であることが最も好ましい。上記圧縮変形回復率が低すぎると、導電層が重合体粒子から剥離しやすくなる。
【０１２０】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【０１２１】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、一般的には絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２３】
上記異方性導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２４】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又は上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用され得る。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【０１２６】
（接続構造体）
図３は、本発明の一実施形態に係る重合体粒子の表面が導電層により被覆されている導電性粒子を用いた接続構造体を示す正面断面図である。
【０１２７】
図３に示す接続構造体１１では、はんだ層を含む導電性粒子６が用いられている。図３では、導電性粒子６は略図的に示されている。
【０１２８】
図３に示す接続構造体１１は、第１の接続対象部材としての回路基板１２と、第２の接続対象部材としての半導体チップ１４と、第１，第２の接続対象部材１２，１４とを電気的に接続している接続部１３とを備える。接続部１３は、導電性粒子６を含有する。
【０１２９】
接続構造体１１を得る際には、例えば、複数の電極１４ａが設けられた半導体チップ１４を用意し、電極１４ａにフラックスを介してはんだ層を含む導電性粒子６を搭載し、加熱によりはんだ層を溶融させることにより電極端子を形成する。また、半導体チップと同様に複数の電極１２ａが設けられた回路基板１２を用意する。電極端子が形成された導電性粒子６付き半導体チップ１４を、回路基板１２上に、はんだペーストを介して半導体チップ１４の電極端子と回路基板１２の電極１２ａとが接触するように積層する。その後、加熱により導電性粒子６のはんだ層を再び溶融させることで金属結合を形成し、接続構造体１１を得る。半導体チップ１４と回路基板１２との接続にはんだペーストを使用しない場合もある。
【０１３０】
上記接続構造体としては、具体的には、回路基板上に、半導体チップ、コンデンサチップ又はダイオードチップ等の電子部品チップが搭載されており、該電子部品チップの電極が、回路基板上の電極と電気的に接続されている接続構造体等が挙げられる。回路基板としては、フレキシブルプリント基板等の様々なプリント基板、ガラス基板、又は金属箔が積層された基板等の様々な回路基板が挙げられる。
【０１３１】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、電子部品又は回路基板等の第１の接続対象部材と、電子部品又は回路基板等の第２の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置して、積層体を得た後、該積層体を加熱、加圧する方法も挙げられる。
【０１３２】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３３】
重合体粒子を得る際に、（メタ）アクリレートモノマーとして、以下のモノマーを用いた。
【０１３４】
（１）単官能の（メタ）アクリレートモノマー
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＩＡＡ：イソアミルアクリレート
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＩＳＡ：イソステアリルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【０１３５】
（２）２官能の（メタ）アクリレートモノマー
Ａ−ＤＯＤ：１，１０−デカンジオールジアクリレート
１，６ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
１，９ＮＤ−Ａ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
【０１３６】
（３）３官能の（メタ）アクリレートモノマー
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【０１３７】
（４）４官能の（メタ）アクリレートモノマー
ＰＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１３８】
（実施例１）
イオン交換水８３５重量部と、ポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液１１２４重量部とを均一に分散させた分散液に、ラウリルアクリレート（ＬＡ）５５重量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＴＡ）４５重量部と、重合開始剤としてのパーブチルＯ（日油社製）３．１重量部とを混合し、粒子径が２４０μｍとなるように大きさを調整した液滴を添加し、混合液を得た。
【０１３９】
窒素雰囲気下で、７０℃で５時間かけて、得られた混合液の重合を行った。その後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を完全に除去し、次に乾燥し、重合体粒子を得た。
【０１４０】
（実施例２〜７及び比較例１）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＴＡ）を、下記の表１に示す割合で用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。
【０１４１】
（比較例２）
ジビニルベンゼンとペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量比５：５）とにより形成された樹脂粒子（粒子径２４０μｍ）を用意した。
【０１４２】
（実施例８）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）６５重量部と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＴＡ）３５重量部と、パーブチルＯ（日油社製）３．１重量部とを混合し、ポリビニルアルコール１重量％水溶液中で懸濁重合したのち分級処理を施すことにより、重合体粒子を得た。
【０１４３】
（実施例１〜８及び比較例１，２の評価）
（１）重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（島津製作所社製ＰＣＴ−１００）を用いて、上述した方法により測定した。
【０１４４】
（２）重合体粒子の圧縮変形回復率
得られた重合体粒子の圧縮変形回復率を、微小圧縮試験機（島津製作所社製ＰＣＴ−１００）を用いて、上述した方法により測定した。
【０１４５】
（３）重合体粒子の体積膨張率
得られた重合体粒子をガラス板上に置き、２６０℃に設定されたホットプレートを用いて、重合体粒子を６分間加熱した。加熱前後の重合体粒子の粒子径を測定し、上述した式により体積膨張率を求めた。
【０１４６】
（４）重合体粒子の比重
ガス置換式密度計（島津製作所社製「アキュピック１３３０」）を用いて、ヘリウムガス雰囲気下で、圧力０．１５〜０．１７ＭＰａの条件にて、重合体粒子の比重を測定した。なお、比重が１．０５以上の重合体粒子を合格とした。
【０１４７】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
0005584468.tif 000010
【０１４８】
（実施例９）
実施例５で得られた重合体粒子の表面に、無電解ニッケルめっきにより、厚み０．３μｍの下地ニッケルめっき層を形成させた。次に、下地ニッケルめっき層の表面に、電解銅めっきにより、厚み１０μｍの銅層を形成させた。その後、錫及び銀を含有する電解めっき液を用いて、銅層の表面に、電解めっきにより、厚さ２５μｍのはんだ層（錫：銀＝９６．５重量％：３．５重量％）を形成させた。このようにして、重合体粒子の表面に、ニッケル層、銅層及びはんだ層がこの順で積層された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子の粒子径は、３１０μｍであった。
【０１４９】
（比較例３）
比較例２で得られた樹脂粒子の表面に、厚み０．３μｍのニッケル層、厚み１０μｍの銅層及び厚み２５μｍのはんだ層（錫と銀とを含む、錫：銀＝９６．５重量％：３．５重量％）がこの順で積層された導電性粒子（ミクロパールＳＯＬ、積水化学工業社製、粒子径３１０μｍ）を用意した。
【０１５０】
（比較例４）
錫、銀及び銅により形成されたはんだボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」、粒子径３００μｍ、錫：銀：銅＝９６．５重量％：３．０重量％：０．５重量％）を用意した。
【０１５１】
（実施例９及び比較例３，４の評価）
（１）接続構造体の作製
縦横０．５ｍｍの間隔で８１個の電極が片面に設けられたシリコンチップ（縦４．５ｍｍ×横４．５ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意した。
【０１５２】
上記シリコンチップの電極にフラックスを介して実施例９の導電性粒子を１電極に１個ずつ搭載し、２５０℃で２０秒加熱することにより電極端子を形成した。また、シリコンチップと同様に電極が設けられたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、縦７７ｍｍ、横１３２ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を用意した。このガラスエポキシ基板上に電極端子が形成されたシリコンチップを、はんだペースト（千住金属工業社製Ｍ７０５−ＧＮＲ−Ｋ２−Ｖ）を介してシリコンチップの電極端子とガラスエポキシ基板の電極とが接触するように積層した。次に、２５０℃で２０秒加熱することによりはんだを溶融させて、実施例９の導電性粒子を用いた接続構造体を得た。実施例９の導電性粒子を比較例３の導電性粒子に変更したこと以外は同様にして、比較例３の導電性粒子を用いた接続構造体を得た。また、実施例９の導電性粒子を比較例４のはんだボールに変更したこと以外は同様にして、比較例４のはんだボールを用いた接続構造体を得た。
【０１５３】
（２）冷熱サイクル試験
得られた接続構造体を−４０℃で１０分間保管した後、１２５℃で１０分間保管する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を１５００回行った。１サイクルの冷熱サイクル試験を行うごとに、電極間の接続不良が生じているか否かを、抵抗値を測定することで確認した。下記の表２に、接続不良が生じた冷熱サイクルの回数を示した。また、下記の表２では、１５００回の冷熱サイクル試験を行っても、接続不良が生じなかった場合を「○」を付して示した。なお、４つの接続構造体について評価を実施した。
【０１５４】
（３）落下衝撃試験
落下試験装置（日立テクノロジーアンドサービス社製「ＦＩＴ−１５００Ａ」を使用して衝撃加速度２９００Ｇになるように設定し、得られた接続構造体の落下試験行った。接続構造体を１回落下させるごとに、電極間の接続不良が生じているか否かを抵抗値を測定することで確認した。下記の表２に、接続不良が生じた落下回数を示した。なお、３つの接続構造体について評価を実施した。
【０１５５】
【表２】
0005584468.tif 000011
【０１５６】
表２に示す結果から、実施例９の導電性粒子では、冷熱サイクル又は衝撃が与えられても、電極間の接続不良が生じ難いことがわかる。
【０１５７】
（実施例１０）
イオン交換水８３５重量部と、ポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液１１２４重量部とを均一に分散させた分散液に、ラウリルアクリレート（ＬＡ）５０重量部と、１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）５０重量部と、重合開始剤としてのパーブチルＯ（日油社製）３．１重量部とを混合し粒子径が２４０μｍとなるように大きさを調整した液滴を添加し、混合液を得た。
【０１５８】
窒素雰囲気下で、７０℃で５時間かけて、得られた混合液の重合を行った。その後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を完全に除去し、次に乾燥し、重合体粒子を得た。
【０１５９】
（実施例１１〜１６及び比較例５〜８）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）５０重量部及び１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）５０重量部にかえて、下記の表３，４に示す（メタ）アクリレートモノマーを下記の表３，４に示す割合で用いたこと以外は実施例１０と同様にして、重合体粒子を得た。
【０１６０】
（比較例９）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）５０重量部及び１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）５０重量部にかえて、下記の表４に示す（メタ）アクリレートモノマーを下記の表４に示す割合で用いたこと、並びに重合開始剤としてのパーブチルＯを、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に変更したこと以外は実施例１０と同様にして、重合体粒子を得た。
【０１６１】
（実施例１７）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）５０重量部と、１，１０−デカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）５０重量部と、パーブチルＯ（日油社製）３．１重量部とを混合し、ポリビニルアルコール１重量％水溶液中で懸濁重合したのち分級処理を施すことにより、重合体粒子を得た。
【０１６２】
（実施例１０〜１７及び比較例５〜９の評価）
実施例１〜８及び比較例１，２の評価と同様にして、（１）重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）、（２）重合体粒子の圧縮変形回復率、及び（３）重合体粒子の体積膨張率を評価した。
【０１６３】
結果を下記の表３，４に示す。
【０１６４】
【表３】
0005584468.tif 000012
【０１６５】
【表４】
0005584468.tif 000013
【０１６６】
また、図４（ａ）及び（ｂ）に、実施例１０の重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示した。さらに、図５（ａ）及び（ｂ）に、実施例１４の重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示した。
【０１６７】
また、図６（ａ）及び（ｂ）に、比較例５の重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示した。さらに、図７（ａ）及び（ｂ）に、比較例６の重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）及び圧縮変形回復率の測定結果をそれぞれ示した。
【０１６８】
（実施例１８）
イオン交換水８３５重量部と、ポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液１１２４重量部とを均一に分散させた分散液に、ラウリルアクリレート（ＬＡ）５０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５０重量部と、重合開始剤としてのパーブチルＯ（日油社製）３．１重量部とを添加し、混合し、混合液を得た。
【０１６９】
窒素雰囲気下で、７０℃で５時間かけて、得られた混合液の重合を行った。その後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を完全に除去し、次に乾燥し、重合体粒子を得た。
【０１７０】
（実施例１９〜２１）
ラウリルアクリレート（ＬＡ）及びトリメチロールプロパントアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の配合量を、下記の表５に示すように変更したこと以外は実施例１８と同様にして、重合体粒子を得た。
【０１７１】
（実施例１８〜２１の評価）
実施例１〜８及び比較例１，２の評価と同様にして、（１）重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）、（２）重合体粒子の圧縮変形回復率、及び（３）重合体粒子の体積膨張率を評価した。
結果を下記の表５に示す。
【０１７２】
【表５】
0005584468.tif 000014
【符号の説明】
【０１７３】
１…導電性粒子
２…重合体粒子
２ａ…表面
３…導電層
６…導電性粒子
７…第１の導電層
８…第２の導電層
９…第３の導電層
１１…接続構造体
１２…回路基板
１２ａ…電極
１３…接続部
１４…半導体チップ
１４ａ…電極
【図１】
0005584468.tif 000018
【図２】
0005584468.tif 000019
【図３】
0005584468.tif 000020
【図４】
0005584468.tif 000021
【図５】
0005584468.tif 000022
【図６】
0005584468.tif 000023
【図７】
0005584468.tif 000024