(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含有し、
該グラフト変性ポリマーが、炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、アクリル樹脂がグラフトしたポリマーであり、かつガラス転移温度が４０℃を超え８０℃未満であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ２、前記離型剤のＳＰ値をＳＰ３、及び前記グラフト変性ポリマーのＳＰ値をＳＰ４とした際に、前記ＳＰ１からＳＰ４が以下の式（１）から式（３）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）  ＳＰ１＞ＳＰ４＞ＳＰ２＞ＳＰ３
式（２）  ０．１＜ＳＰ１−ＳＰ４＜１．０
式（３）  ０．１＜ＳＰ４−ＳＰ２＜１．０
【請求項２】
グラフト変性ポリマーにおける炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の量が、グラフト変性ポリマー１００質量部に対して、２質量部〜２５質量部である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
グラフト変性ポリマーにおける炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５００〜２０，０００である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
グラフト変性ポリマーにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
結晶性ポリエステル樹脂が、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールとに由来する構成単位を有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上８０℃未満である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
離型剤が、炭化水素系ワックスであり、かつ前記炭化水素系ワックスの融点が６０℃以上９５℃未満である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
ＳＰ１とＳＰ２とが以下の式（４）の関係を満たす請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
式（４）  ０．５＜ＳＰ１−ＳＰ２＜１．５
【請求項９】
トナーの質量をＷ１、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有質量をＷ２、トナー中の離型剤の含有質量をＷ３、及びトナー中のグラフト変性ポリマーの含有質量をＷ４とした際に、前記Ｗ１からＷ４が以下の式（５）から式（７）の関係を満たす請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
式（５）  Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：２〜２０：２〜１０：１〜１０
式（６）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ２＜１．０
式（７）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ３＜１．０
【請求項１０】
トナーのＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が４５℃以上６５℃未満である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が２０℃以上４０℃未満である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１，００００、及びＭｗ／Ｍｎ１〜１０である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒される請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われる請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。
【０００４】
そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５）。
しかし、これら提案の技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。
【０００５】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７）。
しかし、これらの提案の技術は、耐熱保存性、耐高温オフセット性、及び高いレベルの低温定着性が得られるものの、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤の分散性が十分ではないことから、フィルミングが発生してしまうという問題点がある。
【０００６】
したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含有し、
該グラフト変性ポリマーが、炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、アクリル樹脂がグラフトしたポリマーであり、かつガラス転移温度が４０℃を超え８０℃未満であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ２、前記離型剤のＳＰ値をＳＰ３、及び前記グラフト変性ポリマーのＳＰ値をＳＰ４とした際に、前記ＳＰ１からＳＰ４が以下の式（１）から式（３）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
式（１）  ＳＰ１＞ＳＰ４＞ＳＰ２＞ＳＰ３
式（２）  ０．１＜ＳＰ１−ＳＰ４＜１．０
式（３）  ０．１＜ＳＰ４−ＳＰ２＜１．０
＜２＞  グラフト変性ポリマーにおける炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の量が、グラフト変性ポリマー１００質量部に対して、２質量部〜２５質量部である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  グラフト変性ポリマーにおける炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、５００〜２０，０００である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  グラフト変性ポリマーにおけるアクリル樹脂の重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結晶性ポリエステル樹脂が、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールとに由来する構成単位を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性ポリエステル樹脂の融点が、６０℃以上８０℃未満である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  離型剤が、炭化水素系ワックスであり、かつ前記炭化水素系ワックスの融点が６０℃以上９５℃未満である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  ＳＰ１とＳＰ２とが以下の式（４）の関係を満たす前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
式（４）  ０．５＜ＳＰ１−ＳＰ２＜１．５
＜９＞  トナーの質量をＷ１、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有質量をＷ２、トナー中の離型剤の含有質量をＷ３、及びトナー中のグラフト変性ポリマーの含有質量をＷ４とした際に、前記Ｗ１からＷ４が以下の式（５）から式（７）の関係を満たす前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
式（５）  Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：２〜２０：２〜１０：１〜１０
式（６）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ２＜１．０
式（７）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ３＜１．０
＜１０＞  トナーのＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が４５℃以上６５℃未満である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が２０℃以上４０℃未満である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１，００００、及びＭｗ／Ｍｎ１〜１０である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  少なくとも非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒される前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  水系媒体中での造粒が、有機溶媒中に、少なくとも、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、グラフト変性ポリマー、及び着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体とを架橋乃至伸張反応させ、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われる前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤と、グラフト変性ポリマーと、着色剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００１１】
前記トナーは、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ２、前記離型剤のＳＰ値をＳＰ３、及び前記グラフト変性ポリマーのＳＰ値をＳＰ４とした際に、前記ＳＰ１からＳＰ４が以下の式（１）から式（３）の関係を満たす。
式（１）  ＳＰ１＞ＳＰ４＞ＳＰ２＞ＳＰ３
式（２）  ０．１＜ＳＰ１−ＳＰ４＜１．０
式（３）  ０．１＜ＳＰ４−ＳＰ２＜１．０
【００１２】
前記式（１）から式（３）の関係のように、グラフト変性ポリマーのＳＰ値（ＳＰ４）を、非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ２）及び離型剤のＳＰ値（ＳＰ４）の中間極性となるＳＰ値であり、かつ適度なＳＰ値差となるＳＰ値に選択することにより、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤の双方のトナー中での分散性を改良することができる。このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤のフィルミングを防止し、かつトナーの低温定着性が達成できる。
【００１３】
［ＳＰ４＞ＳＰ１］の場合、グラフト変性ポリマーの結晶性ポリエステル樹脂、離型剤に対する分散効果が低下し、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂、離型剤が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
【００１４】
［ＳＰ２＞ＳＰ４］の場合、結晶性ポリエステル樹脂に対するグラフト変性ポリマーの分散効果が低下し、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じやすくなる。
【００１５】
［ＳＰ１−ＳＰ４］が０．１以下の場合、非晶質ポリエステル樹脂とグラフト変性ポリマーが相溶しすぎることがあり、グラフト変性ポリマーが非晶質ポリエステル樹脂に吸収されてしまい、分散安定効果が充分出ず、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じる。
［ＳＰ１−ＳＰ４］が１．０以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂に対するグラフト変性ポリマーの効果が充分出ず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じる恐れがある。
【００１６】
［ＳＰ４−ＳＰ２］が０．１以下の場合、グラフト変性ポリマーと結晶性ポリエステル樹脂が相溶しすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の軟化効果が充分出ず、低温定着性に劣る。
［ＳＰ４−ＳＰ２］が１．０以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂に対するグラフト変性ポリマーの分散効果が充分出ず、また離型剤の分散径が大きくなり、トナー表面に離型剤が偏在しやすくなり、離型剤のフィルミング、汚染が生じる恐れがある。
【００１７】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値差（ＳＰ１−ＳＰ２）は、以下の式（４）の関係を満たすことが好ましい。
式（４）  ０．５＜ＳＰ１−ＳＰ２＜１．５
前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ１）と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ＳＰ２）のＳＰ値差（ＳＰ１−ＳＰ２）が０．５以下の場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値差が小さく、相溶性が高くなり、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部に分散するが、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が下がり、耐熱保存性が悪化することがある。
また、前記［ＳＰ１−ＳＰ２］が１．５以上の場合、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値差が大きくなり、極性の相互作用により、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面付近に偏在してしまい、低温定着性及び耐熱保存性が悪化することがある。また、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径が大きくなるため、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出が多くなり、フィルミングが悪化することがある。前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子径としては、０．１μｍ〜２．０μｍが好ましい。前記粒子径はトナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察することで測定できる。
【００１８】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するグラフト変性ポリマー、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【００１９】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００２２】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等の巣取れるに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
【００２３】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００２４】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
【００２６】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９５質量部が好ましく、６０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５質量部を越えると、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００２７】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００２８】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するグラフト変性ポリマー、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００３０】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及び
これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の成分として、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体などを用いた場合、結晶性ポリエステル樹脂は得られるものの、得られる結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は概して高くなり、前記トナーにおける前記式（１）、及び前記式（３）の関係を満たすことは困難となる。
【００３２】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００３５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００３７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００３８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を越えると、耐熱保存性の悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００３９】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００４０】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
【００４１】
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９５℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
【００４２】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４３】
＜グラフト変性ポリマー＞
前記グラフト変性ポリマーは、炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、アクリル樹脂がグラフトしたポリマーである。
【００４４】
前記グラフト変性ポリマーにおける前記炭化水素系ワックス部位、及び前記結晶性ポリエステル樹脂部位は、前記結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高く、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記グラフト変性ポリマーが吸着する部位として機能する。
前記グラフト変性ポリマーにおける前記アクリル樹脂部位は、トナー中での前記結晶性ポリエステル樹脂の凝集、表面への露出を防止する。
前記グラフト変性ポリマーにおける前記アクリル樹脂部位は、前記非晶質ポリエステル樹脂に対して、概してＳＰ値が低く、前記グラフト変性ポリマーに前記アクリル樹脂を導入することで、前記式（１）、式（２）の関係を満たしやすい。また、前記アクリル樹脂はトナー中のポリエステル樹脂と異なるモノマー骨格を有するため、ＳＰ値がポリエステル樹脂と比較的近い場合でも、ポリエステル樹脂とは完全に相溶しないため、立体障害として前記結晶性ポリエステル樹脂の凝集を防ぐ機能を有する。
前記炭化水素系ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、前記アクリル樹脂をグラフトすることで、前記グラフト変性ポリマーは、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記離型剤に対する分散安定効果を発揮する。
【００４５】
前記グラフト変性ポリマーは、ガラス転移温度が４０℃を超え８０℃未満である。
前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が劣り、８０℃以上であると、トナーの低温定着性が劣る。
【００４６】
−炭化水素系ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂−
前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、前記トナーの成分である前記結晶性ポリエステル樹脂の説明において記載した結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。
【００４７】
前記炭化水素系ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜１０，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜４．０であることが好ましい。
これらＭｗ、Ｍｎは、前記グラフト変性ポリマーにおける前記炭化水素系ワックス部位及び前記結晶性ポリエステル樹脂部位のＭｗ、Ｍｎとすることができる。
【００４８】
前記グラフト変性ポリマーにおける前記炭化水素系ワックス及び前記結晶性ポリエステル樹脂の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、グラフト変性ポリマー１００質量部に対して、２質量部〜２５質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましく、５質量部〜１５質量部が特に好ましい。前記量が、２質量部未満であると、グラフト変性ポリマーにおける離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂への吸着部位が少なく、離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂に対するグラフト変性ポリマーの分散剤効果が十分発揮されず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じることがあり、２５質量部を越えると、グラフト変性ポリマーにおける立体障害部位であるアクリル樹脂部位が少なく、離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂に対するグラフト変性ポリマーの分散剤効果が十分発揮されず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じることがある。前記量が、前記特に好ましい範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤をトナー内部に均一に微分散化できる点で有利である。
前記量は、例えば、前記グラフト変性ポリマーを得るときの原料成分の混合比率から求めることができる。また、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ等で前記グラフト変性ポリマーを分析することにより求めることができる。
【００４９】
前記炭化水素系ワックス、及び前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が６０℃〜１２０℃であることが好ましい。前記最大吸熱ピークの極大値が、６０℃未満、又は１２０℃を超える場合、前記アクリル樹脂に対する枝別れ構造が損なわれるために前記離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー化した際における前記離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への偏在が生じ、フィルミング性が劣ることがある。
【００５０】
−アクリル樹脂−
前記アクリル樹脂は不飽和基含有モノマーを重合して得られる。
前記不飽和基含有モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５２】
前記メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５３】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
前記窒素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００５５】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどが挙げられる。
【００５６】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどが挙げられる。
【００５７】
前記アクリル樹脂としては、例えば、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸とアクリロニトリルの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
前記アクリル樹脂のＧＰＣによる分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００〜１５，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは２〜４０であることが好ましい。
これらＭｗ、Ｍｎは、前記グラフト変性ポリマーにおける前記アクリル樹脂部位のＭｗ、Ｍｎとすることができる。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合、及び（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合のいずれかを満たすと、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれることがある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００を超える場合、及び（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合のいずれかを満たすと、離型剤が定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなることがある。
【００５９】
前記炭化水素系ワックス、及び前記結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかに、前記アクリル樹脂をグラフトする方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、前記炭化水素系ワックス、及び前記結晶性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかと、前記不飽和基含有モノマーとを溶融状態又は溶媒に溶解して大気下又は加圧下でラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下で加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００６０】
前記反応に用いるラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、クミンパーピバレート、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
前記グラフト変性ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、グラフト変性ポリマーの離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂に対する分散剤効果が十分発揮されず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、結晶性ポリエステル樹脂のフィルミング、汚染が生じることがあり、１０質量部を越えると、低温定着性が劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、高安定化、及び低温定着化の点で有利である。
【００６２】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６３】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６５】
−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６６】
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００６７】
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００６８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００６９】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００７１】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。
【００７２】
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
【００７３】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
【００７４】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
【００７５】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
【００７６】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００７７】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
【００７８】
−−−ポリオール−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【００７９】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【００８０】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８１】
−−−ポリカルボン酸−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【００８２】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
【００８３】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
【００８４】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８５】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００８６】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８７】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８９】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９０】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００９１】
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５未満／９５超〜２５超／７５未満が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００９２】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９３】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００９４】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００９５】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００９６】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９７】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９８】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９９】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１００】
前記トナーの質量をＷ１、前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有質量をＷ２、前記トナー中の前記離型剤の含有質量をＷ３、及び前記トナー中の前記グラフト変性ポリマーの含有質量をＷ４とした際に、前記Ｗ１からＷ４が以下の式（５）から（７）の関係を満たすことが、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部に均一に微分散させ、かつ低温定着性、及び高温オフセット性が向上する点から好ましい。
式（５）  Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３：Ｗ４＝１００：２〜２０：２〜１０：１〜１０
式（６）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ２＜１．０
式（７）  ０．２＜Ｗ４／Ｗ３＜１．０
前記式（５）を満たさないと、トナー中での離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、フィルミング、画像劣化が生じやすくなる、又は低温定着性が十分得られないことがある。
前記式（６）を満たさないと、トナー中での離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、フィルミング、画像劣化が生じやすくなる、又は低温定着性が十分得られないことがある。
前記式（７）を満たさないと、トナー中での離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に離型剤、及び結晶性ポリエステル樹脂が偏在しやすくなり、フィルミング、画像劣化が生じやすくなる、又は高温オフセット性が十分得られないことがある。
【０１０１】
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【０１０２】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、４５℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６５℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、４０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１０３】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【０１０４】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。
前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｉ）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・式（ＩＩＩ）
ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いた。
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記グラフト変性ポリマーそれぞれを合成・混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。
【０１０５】
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。
【０１０６】
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記グラフト変性ポリマーなどを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。
【０１０７】
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
【０１０８】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種が特定された場合、比率が高いものから順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（すなわち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。
【０１０９】
＜＜トナーの成分分析＞＞
前記トナーを分析して前記ＳＰ値を算出する際などの分析手段を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記グラフト変性ポリマーのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【０１１０】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
これらの結果から、前記式（Ｉ）により前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記グラフト変性ポリマーのＳＰ値を算出することができる。
【０１１１】
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【０１１２】
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【０１１３】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【０１１４】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【０１１５】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
【０１１６】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【０１１７】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１８】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記グラフト変性ポリマー、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【０１１９】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１２０】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【０１２１】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記グラフト変性ポリマー、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１２２】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１２３】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１２４】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１２５】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１２６】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【０１２７】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１２８】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２９】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１３０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１３１】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【０１３２】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１３３】
前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１３５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１３６】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３８】
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【０１４０】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１４１】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
【０１４２】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を指す。
【０１４４】
（製造例１−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１，０００ｇ、１、４−ブタンジオール１，５２０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
結晶性ポリエステル樹脂１のＳＰ値は９．９、融点は６７℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であった。
【０１４５】
（製造例１−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１，１６０ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸１，５２０ｇ、１，６−オクタンジオール１，０２０ｇ、１，４−ブタンジオール１，３００ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
結晶性ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１０．３、融点は８２℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂２のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１８，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．６であった。
【０１４６】
（製造例１−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２，１２０ｇ、１、１０−デカンジオール１，８００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。
結晶性ポリエステル樹脂３のＳＰ値は９．６、融点は７１℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂３のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【０１４７】
（製造例１−４）
＜結晶性ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸２，３２０ｇ、１、１２−ドデカンジオール２，１００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂４を得た。
結晶性ポリエステル樹脂４のＳＰ値は９．３、融点は７３℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂４のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６，０００、Ｍｎが４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であった。
【０１４８】
（製造例１−５）
＜結晶性ポリエステル樹脂５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、マレイン酸１，１２０ｇ、コハク酸１，１４０ｇ、１，４−ブタンジオール９６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１，２００ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂５を得た。
結晶性ポリエステル樹脂５のＳＰ値は１０．８、融点は８８℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂５のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが６,２００、Ｍｎが１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であった。
【０１４９】
（製造例１−６）
＜結晶性ポリエステル樹脂６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１，０６０ｇ、１，４−ブタンジオール８９２ｇ、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ、無水トリメリット酸１９０g、及びハイドロキノン２．０ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、さらに８．３ｋＰａの圧力にて１６０℃で１２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂６を得た。
結晶性ポリエステル樹脂６のＳＰ値は１１．１、融点は１１７℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂６のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１６０，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３２．０であった。
【０１５０】
結晶性ポリエステル樹脂の特性値を表１にまとめた。
【０１５１】
【表１】
0005533454.tif 000002
【０１５２】
（製造例２−１）
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂１を得た。
非晶質ポリエステル樹脂１のＳＰ値は１０．８であった。
非晶質ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
（製造例２−２）
＜非晶質ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物４９９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂２を得た。
非晶質ポリエステル樹脂２のＳＰ値は１１．１であった。
非晶質ポリエステル樹脂２は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
（製造例２−３）
＜非晶質ポリエステル樹脂３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸７０部、テレフタル酸９８部、フマル酸４６部、ドデセニルコハク酸２４部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１２時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、非晶質ポリエステル樹脂３を得た。
非晶質ポリエステル樹脂３のＳＰ値は１０．８であった。
非晶質ポリエステル樹脂３は、重量平均分子量１７，４００、数平均分子量６，７００、Ｔｇ６１℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
（製造例２−４）
＜非晶質ポリエステル樹脂４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７５９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂４を得た。
非晶質ポリエステル樹脂４のＳＰ値は１０．６であった。
非晶質ポリエステル樹脂４は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
（製造例２−５）
＜非晶質ポリエステル樹脂５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物５５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１６３部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステル樹脂５を得た。
非晶質ポリエステル樹脂５のＳＰ値は１１．０であった。
非晶質ポリエステル樹脂５は、重量平均分子量５，５００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（製造例２−６）
＜非晶質ポリエステル樹脂６の合成＞
ビス｛４−ヒドロキシポリオキシプロピレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１５７５部（９０モル部）、ビス｛４−ヒドロキシポリオキシエチレン（２．２モル）フェニル｝プロパン１６３部（１０モル部）、フマル酸３７７部（６５モル部）、及びジブチル錫オキシド４部を、窒素雰囲気下にて２２０℃で８時間反応させ、さらに８．３ｋＰａ、２２０℃で１時間反応させた後、２１０℃で無水トリメリット酸３３６部（３５モル部）を加え、２１０℃で２４時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂６を得た。
非晶質ポリエステル樹脂６のＳＰ値は１１．０であった。
非晶質ポリエステル樹脂６は、重量平均分子量２８，０００、数平均分子量５，０００、Ｔｇ６５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
非晶質ポリエステル樹脂１から６の特性値を表２にまとめた。
【０１５９】
【表２】
0005533454.tif 000003
【０１６０】
（製造例３−１）
＜グラフト変性ポリマー１の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１を得た。
グラフト変性ポリマー１におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー１のＳＰ値は１０．４であった。
グラフト変性ポリマー１は、重量平均分子量１８，０００、数平均分子量３，３００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１６１】
（製造例３−２）
＜グラフト変性ポリマー２の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、結晶性ポリエステル樹脂１  １００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー２を得た。
グラフト変性ポリマー２におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。
グラフト変性ポリマー２のＳＰ値は１０．５であった。
グラフト変性ポリマー２は、重量平均分子量１９，０００、数平均分子量３，６００、Ｔｇ６３℃であった。
【０１６２】
（製造例３−３）
＜グラフト変性ポリマー３の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、結晶性ポリエステル樹脂１  ２００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、非晶質ポリエステル樹脂１  ８００部、及びジブチルチンオキサイド５部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー３を得た。
グラフト変性ポリマー３のＳＰ値は１０．６であった。
グラフト変性ポリマー３は、重量平均分子量１２，０００、数平均分子量２，０００、Ｔｇ４９℃であった。
【０１６３】
（製造例３−４）
＜グラフト変性ポリマー４の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１，０００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン１０５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ブチル５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部、及びキシレン５０部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー４を得た。
グラフト変性ポリマー４におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。
グラフト変性ポリマー４のＳＰ値は９．７であった。
グラフト変性ポリマー４は、重量平均分子量６，５００、数平均分子量１，２００、Ｔｇ８２℃であった。
【０１６４】
（製造例３−５）
＜グラフト変性ポリマー５の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、非晶質ポリエステル樹脂１  １００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、非晶質ポリエステル樹脂２  ９００部、及びジブチルチンオキサイド５部を入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで脱溶剤を行い、次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー５を得た。
グラフト変性ポリマー５のＳＰ値は１１．０であった。
グラフト変性ポリマー５は、重量平均分子量７，０００、数平均分子量１，５００、Ｔｇ４８℃であった。
【０１６５】
（製造例３−６）
＜グラフト変性ポリマー６の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）２４０部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５０部、アクリロニトリル５７部、アクリル酸ブチル５３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー６を得た。
グラフト変性ポリマー６におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー６のＳＰ値は１０．１であった。
グラフト変性ポリマー６は、重量平均分子量１８，０００、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５８℃であった。
【０１６６】
（製造例３−７）
＜グラフト変性ポリマー７の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）３０部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８８０部、アクリロニトリル４５部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー７を得た。
グラフト変性ポリマー７におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー７のＳＰ値は１０．５であった。
グラフト変性ポリマー７は、重量平均分子量１６，０００、数平均分子量４，０００、Ｔｇ６９℃であった。
【０１６７】
（製造例３−８）
＜グラフト変性ポリマー８の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）２６０部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン６４０部、アクリロニトリル５２部、アクリル酸ブチル４８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー８を得た。
グラフト変性ポリマー８におけるアクリル樹脂の重量平均分子量１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー８のＳＰ値は１０．１であった。
グラフト変性ポリマー８は、重量平均分子量１８，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ５８℃であった。
【０１６８】
（製造例３−９）
＜グラフト変性ポリマー９の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１０部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８９０部、アクリロニトリル５２部、アクリル酸ブチル４８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー９を得た。
グラフト変性ポリマー９におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー９のＳＰ値は１０．５であった。
グラフト変性ポリマー９は、重量平均分子量１７，０００、数平均分子量４，０００、Ｔｇ６９℃であった。
【０１６９】
（製造例３−１０）
＜グラフト変性ポリマー１０の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１８０℃６時間で滴下し重合し、さらにこの温度で６０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１０を得た。
グラフト変性ポリマー１０におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は９５，０００であった。
グラフト変性ポリマー１０のＳＰ値は１０．４であった。
グラフト変性ポリマー１０は、重量平均分子量９７，０００、数平均分子量１５，０００、Ｔｇ６８℃であった。
【０１７０】
（製造例３−１１）
＜グラフト変性ポリマー１１の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１６０℃２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１１を得た。
グラフト変性ポリマー１１におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は５，０００であった。
グラフト変性ポリマー１１のＳＰ値は１０．４であった。
グラフト変性ポリマー１１は、重量平均分子量６，０００、数平均分子量２，０００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１７１】
（製造例３−１２）
＜グラフト変性ポリマー１２の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６２部、及びキシレン１００部の混合溶液を１８０℃７時間で滴下し重合し、さらにこの温度で６０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１２を得た。
グラフト変性ポリマー１２におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１０５，０００であった。
グラフト変性ポリマー１２のＳＰ値は１０．４であった。
グラフト変性ポリマー１２は、重量平均分子量１０７，０００、数平均分子量１７，０００、Ｔｇ７０℃であった。
【０１７２】
（製造例３−１３）
＜グラフト変性ポリマー１３の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２４部、及びキシレン１００部の混合溶液を１６０℃２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で２０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１３を得た。
グラフト変性ポリマー１３におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は４，０００であった。
グラフト変性ポリマー１３のＳＰ値は１０．４であった。
グラフト変性ポリマー１３は、重量平均分子量５，０００、数平均分子量１，８００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１７３】
（製造例３−１４）
＜グラフト変性ポリマー１４の合成＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）３２０部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン６８０部、アクリロニトリル５２部、アクリル酸ブチル４８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、グラフト変性ポリマー１４を得た。
グラフト変性ポリマー１４におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１６，０００であった。
グラフト変性ポリマー１４のＳＰ値は１０．０であった。
グラフト変性ポリマー１４は、重量平均分子量１８，０００、数平均分子量３，０００、Ｔｇ５６℃であった。
【０１７４】
（製造例３−１５）
＜グラフト変性ポリマー１５の合成＞
キシレン２００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）１６０部及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）４０部を、オートクレーブ反応槽に入れ、均一溶解し、窒素置換後、１７５℃に昇温し、この温度で、混合溶液（スチレン６６０部、アクリロニトリル６０部、マレイン酸モノブチル８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２６部、及びキシレン１５２部）を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３０分間撹拌した。次いで溶剤を留去して、グラフト変性ポリマー１５を得た。
グラフト変性ポリマー１５におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
グラフト変性ポリマー１５のＳＰ値は１１．０あった。
グラフト変性ポリマー１５は、重量平均分子量１０，９００、数平均分子量３，０００、Ｔｇ８４℃であった。
【０１７５】
グラフト変性ポリマーの特性値を表３にまとめた。
【０１７６】
【表３】
0005533454.tif 000004
なお表中の炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂の量は、グラフト変性ポリマーにおける、グラフト変性ポリマー１００質量部に対する、炭化水素系ワックス部位の量、及び結晶性ポリエステル樹脂部位の量を示す。
【０１７７】
（製造例４−１）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１  １００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を得た。
【０１７８】
（製造例４−２）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液２の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液２を得た。
【０１７９】
（製造例４−３）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液３の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂３に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液３を得た。
【０１８０】
（製造例４−４）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液４の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂４に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液４を得た。
【０１８１】
（製造例４−５）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液５の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂５に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液５を得た。
【０１８２】
（製造例４−６）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液６の調製＞
製造例４−１において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂６に代えた以外は、製造例４−１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液６を得た。
【０１８３】
（実施例１）
＜トナー１の調製＞
−油相の調製−
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１８４】
−−ケチミンの合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１８５】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂１  １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１８６】
−−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル１］３７８部、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び［グラフト変性ポリマー１］２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８７】
−−油相の調製−−
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、及び［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相１］を得た。
【０１８８】
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１８９】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１９０】
−乳化・脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１９１】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１９２】
得られたトナーの平均粒子径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
【０１９３】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１  ５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０１９４】
＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
【０１９５】
＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０１９６】
＜＜かぶり＞＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラーを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。
◎：かぶりが全く無い
○：かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△：かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×：かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルでる
【０１９７】
＜＜フィルミング＞＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
【０１９８】
（実施例２）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１９９】
（実施例３）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２００】
（実施例４）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０１】
（実施例５）
＜トナーの調製＞
実施例１において、離型剤１をカルナウバワックス（離型剤２、東亜化成社製、ＷＡ−０５、融点８６℃、ＳＰ値９．３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０２】
（実施例６）
＜トナーの調製＞
以下の製造方法によりトナー６を調製した。
−トナー６の組成−
結晶性ポリエステル樹脂１                                        ６部
非晶質ポリエステル樹脂３                                      ８０部
グラフト変性ポリマー１                                      １．６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４                              ７．４部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）              １部
離型剤１：ＨＮＰ−９                                              ４部
（日本精鑞社製、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）
上記組成をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃で２４時間放置しアニーリングを行った。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０３】
（実施例７）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０４】
（実施例８）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０５】
（実施例９）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０６】
（実施例１０）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０７】
（実施例１１）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー１０］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０８】
（実施例１２）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー１１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０９】
（実施例１３）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー１２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１０】
（実施例１４）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー１３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有（量Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１１】
（実施例１５）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂４］に代え、かつ［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１２】
（実施例１６）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１３】
（実施例１７）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に代え、かつ［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１４】
（実施例１８）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代え、かつ［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１５】
（実施例１９）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂５］代えに、かつ［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１６】
（実施例２０）
実施例１において、プレポリマーを用いず、溶解懸濁法によりトナーを作成した。
−油相の調製−
−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂３  １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。
【０２１７】
−−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂３］３７８部、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び［グラフト変性ポリマー１］２０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂３］の６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部と加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２１８】
−−油相の調製−−
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７７３部、及び［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で６，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相２］を得た。
【０２１９】
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２２０】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液２］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とした。
−乳化・脱溶剤−
前記［油相２］が入った容器に、［水相２］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０２２１】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー］を得た。
【０２２２】
得られたトナーの平均粒子径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２３】
（比較例１）
＜トナーの調製＞
実施例１において、「−−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−−」で［グラフト変性ポリマー１］を配合しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２４】
（比較例２）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２５】
（比較例３）
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２６】
（比較例４）
実施例１において、［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２７】
（比較例５）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂２］に代え、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に代え、かつ［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー１４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２８】
（比較例６）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［非晶質ポリエステル樹脂１］を［非晶質ポリエステル樹脂４］に代え、かつ［グラフト変性ポリマー１］を［グラフト変性ポリマー７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２９】
（比較例７）
＜トナーの調製＞
実施例１において、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３０】
（比較例８）
＜トナーの調製＞
実施例１において［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３１】
（比較例９）
＜トナーの調製＞
以下の製造方法によりトナーを調製した。
−トナーの組成−
結晶性ポリエステル樹脂５                                          ６部
非晶質ポリエステル樹脂３                                        ８０部
グラフト変性ポリマー７                                        １．６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４                                ７．４部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）                １部
離型剤３：ポリエチレンワックス                                    ４部
（三洋化成工業社製、融点９９℃、ＳＰ値８．８）
上記組成をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃で２４時間放置しアニーリングを行った。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３２】
（比較例１０）
＜トナーの調製＞
以下の製造方法によりトナーを調製した。
−トナーの組成−
結晶性ポリエステル樹脂６                                          ７３部
非晶質ポリエステル樹脂６                                          １１部
グラフト変性ポリマー１５                                            ６部
着色剤：カーボンブラックＣ−４４                                      ７部
（三菱化学社製、平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
ＣＣＡ：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）                  １部
離型剤３：ポリエチレンワックス                                      ４部
（三洋化成工業社製、融点９９℃、ＳＰ値８．８）
上記組成をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃で２４時間放置しアニーリングを行った。
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
得られたトナーの体積平均粒径、トナーのＤＳＣ測定の昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）、トナーのＤＳＣ測定の昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）を表４に示す。
またトナー１００質量部（Ｗ１＝１００）に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｗ２）、離型剤の含有量（Ｗ３）、グラフト変性ポリマーの含有量（Ｗ４）を表４に示す。
得られたトナー中の各成分のＳＰ値及びＳＰ値の関係を表５に示す。
得られたトナーについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３３】
【表４】
0005533454.tif 000005
【０２３４】
【表５】
0005533454.tif 000006
【０２３５】
【表６】
0005533454.tif 000007
【０２３６】
上記の通り、実施例１から２０では低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、画像かぶり、及びフィルミングの全てに優れたトナーが得られた。
比較例１ではグラフト変性ポリマーを含まないため、かぶり、フィルミングが大きく悪化した。
比較例２では、前記式（１）から式（３）のＳＰ値の関係を満たすものの、グラフト変性ポリマーがトナー中の結晶性ポリエステル樹脂と同様の骨格を有するものであり、グラフト変性ポリマーが結晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすくグラフト変性ポリマーによるポリエステル樹脂の分散性が低下したため、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に偏在しやすいために、耐熱保存性、かぶり、フィルミングが悪化する結果となったものと推測される。
比較例３〜８では、本願発明のグラフト変性ポリマーを含むものの、前記式（１）から式（３）の関係の少なくもいずれかを満たさず、グラフト変性ポリマーが充分な分散剤効果を発揮せず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に偏在しやすいために、耐熱保存性、かぶり、フィルミング性が悪化する結果となったものと推測される。
比較例９、１０では、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が高く、前記式（１）から式（３）の関係の少なくともいずれかを満たさないために、グラフト変性ポリマーが充分な分散剤効果を発揮せず、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が大きくなり、トナー表面に偏在しやすいために、耐熱保存性、かぶり、フィルミング性が悪化する結果となったものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明のトナーは、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有することから、高品質な画像形成に好適に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３８】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献７】特開２００７−２７１７８９号公報