(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造内にアンカー基を含む、下記式２で表される色素であって、
【化１】
0005584127.tif 000112
Ｇは、−ＣＯＯＨであり、
Ａは、Ｈ、−ＣＮであり、
前記発色団は可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内で吸収することのできる、有機発色団もしくは金属錯体を含む分子であり、
前記共役系は、式３
【化２】
0005584127.tif 000113
（式中、
ｎ２＝１であり、
Ｒ１は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎ＝０〜１２である）から選択され、
前記発色団は、一般式９：
ＬＬ’Ｍ  （Ｘ）ｐ  ・・・（一般式９）
（式中、
Ｍは、ルテニウムＲｕであり、
Ｘは、−ＮＣＳであり、
ｐは２であり、
ＬおよびＬ’は、Ｎ原子によって各金属Ｍへ結合されている窒素原子を含有する有機複素環式リガンドであり、ＬおよびＬ’のいずれか一方またはＬおよびＬ’の両方は前記リガンド内のＣ原子のいずれかによってアンカー基もしくは共役系に結合されている）によって表される金属錯体であり、
前記リガンドＬおよびＬ’は独立して、各発生時に式１０
【化３】
0005584127.tif 000114
（式中、Ｚは、各発生時に独立してＨ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲから選択される）で表される基である、色素。
【請求項２】
式１８
【化４】
0005584127.tif 000115
（式中、
前記発色団はルテニウムビス（ビピリジル）錯体である、
ＬはＺ−置換ビピリジンであり、Ｚは請求項１に規定したとおりであり、ＭはＲｕであり、および前記共役系は請求項１に規定したとおりである）によって表される、請求項１に記載の色素。
【請求項３】
式１９
【化５】
0005584127.tif 000116
（式中、
Ｌは、４，４’−ジオニル−２，２’−ビピリジンであり、
Ｚはアルキル基（ノニル）であり、Ｘはイソチオシアナート−ＮＣＳであり、前記共役系は請求項１に示した構造の組み合わせ、つまりビニルチオフェンであり、
Ｇは、−ＣＯＯＨ−基であり、Ａは−ＣＮ−基である）によって表される、請求項１に記載の色素。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素の合成方法であって、
ａ）請求項１〜３のいずれか一項に規定した発色団および請求項１に規定の共役系とを、遷移金属触媒作用下で、カップリングさせる工程と、
ｂ）カルボキシアルデヒド成分を前記共役系内へ導入する工程と、
ｃ）前記カルボキシアルデヒド成分をアンカー基へ、工程ｂ）の生成物をＡ−ＣＨ２−Ｇ（式中、ＡおよびＧは請求項１に規定したとおりである）と反応させる工程によって変換させる工程と、を含み、
前記発色団は請求項１〜３に規定したとおりであり、前記共役系は請求項１に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりである方法。
【請求項５】
１）工程ａ）はハロゲン化発色団とスキーム：
【化６】
0005584127.tif 000117
によって表される金属化共役系をカップリングする工程である、
または
金属化発色団とハロゲン化共役系とを、スキーム：
【化７】
0005584127.tif 000118
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、（アルキル）はＣ１−Ｃ１２アルキルである）によって表されるようにカップリングさせる工程であり、
工程ｂ）はカルボキシアルデヒド成分を前記共役系内へ導入する工程であり
【化８】
0005584127.tif 000119
工程ｃ）は工程ｂ）の生成物と、一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬とのスキーム
【化９】
0005584127.tif 000120
によって表されるような縮合反応である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ａ）請求項１に規定したアンカー基（式中、Ｇ＝Ｇｐであり、Ｇｐは−ＣＯＯＲであり、Ｒは、一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜１２である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を官能化共役系内へ導入する工程と、
ｂ）発色団および工程ａ）の生成物を、好ましくは遷移金属触媒作用下でカップリングさせる工程であって、前記発色団は請求項１〜３のいずれか一項に規定したとおりであり、前記共役系は請求項１に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりである工程と、
ｃ）ＧｐからＧへ脱保護する（式中、Ｚは、請求項１に規定したとおりである）工程とを含み、
前記官能化共役系は、金属化共役系であり、
工程ａ）は前記アンカー基を前記官能化共役系内へ導入する工程であり、
工程ｂ）は、ハロゲン化発色団と工程ａからの生成物をカップリングさせる工程であり、前記工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【化１０】
0005584127.tif 000121
によって表される工程と、
または
前記共役系はハロゲン化共役系であり、
工程ｂ）は、金属化発色団と工程ａ）からの生成物をカップリングさせる工程であり、前記工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【化１１】
0005584127.tif 000122
によって表される工程と、
工程ｃ）は、ＧｐからＧへの脱保護を含み、Ｇは請求項１に規定したとおりである工程と、を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）はスキーム：
【化１２】
0005584127.tif 000123
によって表されるように酸または塩基加水分解によって行われる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造内にアンカー基を含む色素、上記色素の合成方法、上記色素を含む電子機器、および上記色素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３（１９９１）７３７；国際公開第９１／１６７１９（Ａ）号）は、低コストで高いエネルギー変換効率を提供する光起電機器である。半導体が吸光および電荷担体輸送の両方の仕事を担うシリコンベースのシステムとは対照的に、ＤＳＳＣではこれらの機能は分離されている。光は、ナノ結晶ＴｉＯ２などの半導体の表面に固定されている増感色素によって吸収される。電荷の分離は、この色素から半導体の伝導帯内への光誘起電子注入によって界面で発生する。色素分子は、電解質内のレドックス対によって対極から再生される。レドックス対は順に対極で再生され、回路は外部負荷を通しての電子伝達によって完結される。
【０００３】
ＤＳＳＣの効率は、集められて注入された光子の数によって、したがって色素増感剤によって吸収される光によって決定される。高い効率のためには、理想的な増感剤は、広範囲の太陽スペクトルにわたって効率的に吸収しなければならない。さらに、効率的電子注入のためには、半導体表面上に（化学吸着によって）吸着できなければならない。光励起されると、理想的な増感材は単一の量子収量で半導体の伝導帯内へ電子を注入しなければならない。電子伝達中のエネルギー損失を最小限に抑えるためには、その励起状態のエネルギーレベルは半導体の伝導帯の下界と良好に適応しなければならない。そのレドックス電位は、電子供給による色素再生が可能となるようにレドックス対と良好に適応しなければならない。
【０００４】
最善の太陽光発電性能は、これまではルテニウムのポリピリジル錯体（赤色色素および黒色色素として公知である）を含有するカルボキシル基を用いて達成されてきた［１］。Ｒｕ錯体の光励起は、分子内金属−リガンド電荷移動（ＭＬＣＴ）遷移を生じさせる。ビピリジルリガンド内に位置する光励起電子は、カルボキシル−アンカー基によって半導体の伝導帯内に極めて効率的に注入することができる。このプロセスは、極めて高速であることが証明されている［２］。これとは対照的に、これらの錯体についてのＴｉＯ２中の注入された電子と色素−カチオンとの間の組換えプロセスは、緩徐なプロセスである。この緩徐な組換えは、ビピリジルリガンドによる半導体とＲｕ３＋との間の大きな分離の結果であると考えられる。そこで、これらのＲｕ錯体の分子設計は、効率的な電荷分離、したがって高いエネルギー変換効率において成功が得られる。しかし、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率は、これらのＲｕ色素が太陽光を吸収する集光能力によって制限される。光起電機器の光活性領域は太陽スペクトルの可視部分に、およびその中の、短波長領域内に減少させられる。長波長領域の光子は集光されないので、電気エネルギーに変換させることができない。
【０００５】
太陽電池の光から電気への全変換効率を改善するためには、光応答が太陽スペクトルの長波長領域内へ拡大されなければならない。そこで、６００ｎｍを超える吸収帯を備える新規な色素が必要とされる。この目的のために一般に使用されるルテニウム錯体の合成修飾は限定されている。
【０００６】
このため、光増感剤として複数の利点：ａ）それらは強度の吸収作用（Ｒｕ錯体より１０〜１００倍高い減衰係数）を有するので、大量に集光するための材料がほとんど必要とされない；ｂ）それらの物理的特性は、化学構造修飾によって修飾／調整されることに従順である；ｃ）それらはルテニウムなどの金属を含有していないのでより安価である、を有する新規な有機色素を開発することが望ましい。
【０００７】
しかし、ポリピリジルＲｕ錯体を用いて達成されるほど高い効率を有機色素で達成するためには、Ｒｕ錯体について上述した、洗練された分子設計が必要とされる。ＤＳＳＣのために例えばクマリン、メロシアニンおよびポリエン色素などの多数の有機色素が既に開発されてきたが、これまでに報告された大多数の色素は一般に使用される赤色色素と同一範囲内（６００ｎｍ未満）の光を吸収する［３］。そこで、長波長領域の光子は、依然として光変換で失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる新規な色素を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視および長波長領域内で強度の吸収を示す、容易に入手でき、安定性であり、そして可溶性の機能的材料を提供することであった。さらに、本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの可視およびＩＲ（赤外線）領域内で＞１０５Ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１の吸収係数を備える強度の吸収を示す光安定性色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、太陽スペクトルの広範囲をカバーし、それによりその広範囲にわたって集光できる他の色素と組み合わせることのできる色素を提供することであった。さらにまた、本発明の１つの目的は、そのバンドギャップおよびエネルギーレベルを調整でき、光活性層のナノ多孔性表面へ効率的に化学吸着させることのできる色素を提供することであった。さらに本発明の１つの目的は、色素増感太陽電池において使用できる改良された色素を提供することであった。
【０００９】
注目に値するのは、結合したアクリル酸基を有する、良好な効率を備える複数の有機色素が報告されているという事実である［５］。しかし前述のように、それらは赤色色素の範囲内でしか集光しない。本出願に報告する色素は、長波長領域内においても集光することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これら全ての目的は、アンカー基を含む色素であって、その分子構造内の前記アンカー基は、前記色素の表面、例えばナノ多孔質半導体層の表面への共有結合を許容し、前記アンカー基は、式１：
【００１１】
【化１】
0005584127.tif 000002
【００１２】
（式中、前記色素の前記分子構造内の前記アンカー基の結合は、上記の式内の星印が付けられた末端炭素にあり、
Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＢＯ２Ｈ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２から選択され、好ましくは−ＣＯＯＨであり、
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５であり、Ｒは、Ｈまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルである）を含む基から選択される）によって表される色素によって解決される。
【００１３】
１つの実施形態では、本発明による色素は、
【００１４】
式２
【００１５】
【化２】
0005584127.tif 000003
【００１６】
（式中、前記発色団は可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍもしくはそのサブレンジの範囲内、例えば３００〜５８０ｎｍ、５８０〜８５０ｎｍ、８５０〜１，２００ｎｍの範囲内の１つもしくは複数で吸収することのできる、有機発色団もしくは金属錯体を含む分子であり、ＧおよびＡは上記に規定したとおりである）によって表される。
【００１７】
好ましくは、前記共役系は、式３
【００１８】
【化３】
0005584127.tif 000004
【００１９】
（式中、
ｎ１およびｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ１＝０〜３およびｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である）から選択され、
Ｒ１は、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２であり、Ｒは、Ｈまたは一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルである）から選択され、
Ｘ１およびＹ１は、各発生時に、独立してＯ、Ｓ、ＮＲから選択される）に示した成分または式３によって表される成分のいずれかの組み合わせによって表される。
【００２０】
また別の実施形態では、本発明による色素は、式４
【００２１】
【化４】
0005584127.tif 000005
【００２２】
（式中、前記発色団は可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内、好ましくは３００〜１，２００ｎｍもしくはそのサブレンジの範囲内で吸収することのできる、有機発色団および金属錯体を含む分子であり、
ＧおよびＡは上記に規定したとおりである）によって表される。
【００２３】
１つの実施形態では、前記発色団はスクアリリウム色素誘導体もしくはクロコニウム色素誘導体であり、前記スクアリリウム色素誘導体および前記クロコニウム色素誘導体は、各々、スクアリン酸もしくはクロコン酸誘導体に結合した芳香族環系Ａｒ１およびＡｒ２を有する。
【００２４】
１つの実施形態では、前記発色団は、式５または式６
【００２５】
【化５】
0005584127.tif 000006
【００２６】
【化６】
0005584127.tif 000007
【００２７】
（式中、ＸおよびＹは、各発生時に、独立してＯ、Ｓ、ＮＲ、Ｃ（ＣＮ）２から選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、同一もしくは相違しており、各発生時に、式７
【００２８】
【化７】
0005584127.tif 000008
【００２９】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一もしくは相違しており、各発生時に、請求項３においてＲについて規定した基から独立して選択され、
Ｒ３は請求項３に規定したとおりであり、
Ｘ１およびＹ１は同一もしくは相違しており、各発生時に、独立してＣＨ２基である、またはＣ、Ｏ、Ｓ、ＮＲから選択され、
Ｚは、各発生時に独立してＨ、または例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｐ＝１〜４であり、ｎ＝０〜１２である）から選択される）に示した芳香族およびヘテロ芳香族系ならびに式７に示した前記芳香族およびヘテロ芳香族系の任意の組み合わせを含む基から選択され、
または、好ましくは、式８
【００３０】
【化８】
0005584127.tif 000009
【００３１】
（式中、
ｎ２＝０〜１２であり、好ましくはｎ２＝１〜７であり、
Ｒ３は、請求項３に規定したようにＨ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３であり、
Ｒ１は、請求項３に規定したように、例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（Ｒは、Ｈまたはｐ＝１〜４、一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝０〜１２、好ましくは０〜４である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または任意の置換もしくは非置換フェニルもしくはビフェニルである）から選択される）によって表される任意の芳香族およびヘテロ芳香族系によって表される。
【００３２】
１つの実施形態では、前記発色団は、一般式９
【００３３】
ＬＬ’Ｍ  （Ｘ）ｐ  ・・・（一般式９）
【００３４】
（式中、
Ｍは、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、もしくはイリジウムＩｒ、好ましくはルテニウムであり、
Ｘは、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＳから独立して選択され、好ましくは−ＮＣＳであり、
ｐは整数の０〜４、好ましくは２もしくは３であり、
ＬおよびＬ’は、Ｎ原子によって各金属Ｍへ結合されている窒素原子を含有する有機複素環式リガンドであり、ＬおよびＬ’のいずれか一方またはＬおよびＬ’の両方は前記リガンド内のＣ原子のいずれかによってアンカー基もしくは共役系に結合されており、好ましくは前記リガンドＬおよびＬ’は独立して、各発生時に、単環式もしくは多環式の縮合環である、または相互に共有結合しているそのような環である）によって表される金属錯体である。
【００３５】
好ましくは、前記リガンドＬおよびＬ’は、独立して、各発生時に：
【００３６】
【化９】
0005584127.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｚは、請求項６に規定したとおりである）を含む基から選択される。
【００３８】
また別の実施形態では、前記発色団は、一般式１１：
【００３９】
Ｌ”Ｍ’  ・・・（一般式１１）
【００４０】
（式中、
Ｍ’は、パラジウムＰｄ、白金ＰｔもしくはニッケルＮｉ、好ましくはＰｄであり、
Ｌ”は、Ｎ原子によって各金属Ｍ’へ、および前記リガンド内のＣ原子のいずれかによってアンカー基または共役系へ結合している窒素原子を含有する有機複素環式リガンドである）によって表される金属錯体である。
【００４１】
好ましくは、前記リガンドＬ”は、式１２
【００４２】
【化１０】
0005584127.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｚは、請求項６に規定したとおりである）を含む基から選択される。
【００４４】
さらにまた別の実施形態では、前記発色団はセミスクアリリウム色素誘導体もしくはセミクロコニウム色素誘導体であり、前記セミスクアリリウム色素誘導体および前記セミクロコニウム色素誘導体は各々、スクアリン酸もしくはクロコン酸誘導体に結合した正確に１つの芳香族環系Ａｒ１を有する。
【００４５】
好ましくは、前記発色団は、式１３または式１４
【００４６】
【化１１】
0005584127.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0005584127.tif 000013
【００４８】
（式中、Ａｒ１、ＸおよびＹは、請求項６に規定したとおりである）によって表される。
【００４９】
さらにまた別の実施形態では、前記発色団は、式１５
【００５０】
【化１３】
0005584127.tif 000014
【００５１】
（式中、
ｐ＝０〜４であり、好ましくは、０〜２であり、
Ｒ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項６に規定したとおりであり、
Ｘ１はＣＨ２−基である、またはＯ、Ｓ、ＮＲから選択される）に示した構造の１つによって表される。
【００５２】
好ましい実施形態では、本発明による色素は、式１６
【００５３】
【化１４】
0005584127.tif 000015
【００５４】
（式中、
Ａ、Ｇは請求項１に規定したとおりであり、Ｒ３は請求項３に規定した構造の１つであり、前記共役系は請求項３に規定したとおりである）によって表される。
【００５５】
好ましくは、本発明による色素は、式１７
【００５６】
【化１５】
0005584127.tif 000016
【００５７】
（式中、前記共役系はチオフェンであり、Ｇは−ＣＯＯＨ−基であり、Ａは−ＣＮ−基である）によって表される。
【００５８】
また別の実施形態では、本発明による色素は、式１８
【００５９】
【化１６】
0005584127.tif 000017
【００６０】
（式中、
前記発色団は、ルテニウムビス（ビピリジル）錯体であり、
ＬはＺ−置換ビピリジンであり、Ｚは請求項６に規定したとおりであり、ＭはＲｕであり、および前記共役系は請求項３に規定したとおりである）によって表される。
【００６１】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式１９
【００６２】
【化１７】
0005584127.tif 000018
【００６３】
（式中、
Ｌは、４，４’−ジオニル−２，２’−ビピリジンであり、
Ｚはアルキル基（ノニル）である；Ｘはイソチオシアナート−ＮＣＳであり、前記共役系は請求項３に示した構造の組み合わせ、つまりビニルチオフェンであり、
Ｇは、−ＣＯＯＨ−基であり、Ａは−ＣＮ−基である）によって表される。
【００６４】
１つの実施形態では、本発明による色素は、式２０
【００６５】
【化１８】
0005584127.tif 000019
【００６６】
（式中、
前記発色団はルテニウムビス（ビピリジル）錯体であり、Ｘは請求項７に規定したとおりであり、
ＬはＺ−置換ビピリジンであり、ＭはＲｕであり、Ｚは請求項６に規定したとおりであり、
前記アンカー基は請求項１または４に規定したとおりであり、前記発色団に直接的に結合している）によって表されるが、好ましくは、前記色素は、式２１
【００６７】
【化１９】
0005584127.tif 000020
【００６８】
（式中、
Ｌは、４，４’−ジオニル−２，２’−ビピリジンであり、
Ｚはアルキル基（ノニル）である；Ｘはイソチアシアナト−ＮＣＳであり、Ｇは、−ＣＯＯＨ−基であり、Ａは−ＣＮ−基である）によって表される。
【００６９】
本発明の目的は、さらにまた請求項２〜６のいずれか一項に規定の発色団を合成する方法（Ａｒ１およびＡｒ２は同一であり、請求項６に規定したとおりである）であって、前記方法は：
２当量の［Ａｒ１−ＣＨ３］＋Ｈａｌ−（式中、Ｈａｌ−＝Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−である）、もしくは２当量の［Ａｒ１＝ＣＨ２］を、１当量のスクアリン酸誘導体もしくはクロコン酸誘導体と、スキーム１〜４：
【００７０】
【化２０】
0005584127.tif 000021
【００７１】
【化２１】
0005584127.tif 000022
【００７２】
【化２２】
0005584127.tif 000023
【００７３】
【化２３】
0005584127.tif 000024
【００７４】
（式中、ＸおよびＹは請求項６に規定したとおりである）のいずれかに規定したように、式２２または２３によるスクアリリウムもしくはクロコニウム色素を産生するために反応させる工程を含む方法によって解決される。
【００７５】
本発明の目的は、さらにまた請求項２〜６のいずれか一項に規定の発色団を合成する方法によって解決されるが、前記発色団はその構造内に芳香族系としてＡｒ１およびＡｒ２（Ａｒ１およびＡｒ２は相違していて請求項６に規定したとおりである）を有しており、前記方法は、少なくとも、
ａ）１つの芳香族系Ａｒ１（Ａｒ１は請求項６に規定したとおりである）で置換されたスクアリン酸もしくはクロコン酸誘導体のクロロもしくはアルキルエステルをスキーム５〜８、
【００７６】
【化２４】
0005584127.tif 000025
【００７７】
【化２５】
0005584127.tif 000026
【００７８】
【化２６】
0005584127.tif 000027
【００７９】
【化２７】
0005584127.tif 000028
【００８０】
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２は請求項６に規定したとおりであり、Ｈａｌ−はＩ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−であり、
Ｅは、Ｃｌまたはアルコキシ基、好ましくはエトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ基である）の１つによって表されるように形成する工程と、
ｂ）工程ａ）の生成物を
［Ａｒ２−ＣＨ３］＋Ｈａｌ−（式中、Ｈａｌ−＝Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−である）
または
［Ａｒ２＝ＣＨ２］と、スキーム９〜１２、
【００８１】
【化２８】
0005584127.tif 000029
【００８２】
【化２９】
0005584127.tif 000030
【００８３】
【化３０】
0005584127.tif 000031
【００８４】
【化３１】
0005584127.tif 000032
【００８５】
の１つによって縮合させる工程とを、相互からは相違するＡｒ１およびＡｒ２を有するスクアリリウム色素もしくはクロコニウム色素を産生するために含む。
【００８６】
本発明の目的は、さらにまた請求項１〜３、５〜１８のいずれか一項に記載の色素の合成方法によっても解決されるが、前記方法は、
ａ）請求項５〜１８のいずれか一項に規定した発色団および請求項２〜３のいずれか一項に規定の共役系とを、好ましくは遷移金属触媒作用下でカップリングさせる工程と、
ｂ）カルボキシアルデヒド成分を前記共役系内へ導入する工程と、
ｃ）前記カルボキシアルデヒド成分をアンカー基へ、工程ｂ）の生成物をＡ−ＣＨ２−Ｇ（式中、ＡおよびＧは請求項１に規定したとおりである）と反応させる工程によって変換させる工程と、を含み、
前記発色団は請求項５〜１８のいずれか一項に規定したとおりであり、前記共役系は請求項２〜３のいずれか一項に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりであり、好ましくは、工程ａ）は、ハロゲン化発色団および金属化共役系をスキーム：
【００８７】
【化３２】
0005584127.tif 000033
【００８８】
によって表されるようにカップリングする工程であり、または
金属化発色団およびハロゲン化共役系をスキーム：
【００８９】
【化３３】
0005584127.tif 000034
【００９０】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキルである）によって表されるようにカップリングさせる工程であり、
工程ｂ）は、カルボキシアルデヒド成分を前記共役系内へ導入する工程であり、
【００９１】
【化３４】
0005584127.tif 000035
【００９２】
工程ｃ）は工程ｂ）の生成物と、一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬とのスキーム
【００９３】
【化３５】
0005584127.tif 000036
【００９４】
によって表されるような縮合反応である。
【００９５】
本発明の目的は、さらにまた請求項１〜３、５〜１８のいずれか一項に記載の色素の合成方法によっても解決されるが、前記方法は、
ａ）請求項１に規定したアンカー基（式中、Ｇ＝Ｇｐであり、Ｇｐは−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＢＯ２Ｒ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ２から選択され、Ｒは、一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜１２である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）を官能化共役系内へ導入する工程と、
ｂ）発色団および工程ａ）の生成物を、好ましくは遷移金属触媒作用下でカップリングさせる工程であって、前記発色団は請求項５〜１８のいずれか一項に規定したとおりであり、前記共役系は請求項３に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりである工程と、
ｃ）ＧｐからＧへ脱保護する工程であって、Ｇは請求項１に規定したとおりであり、好ましくは前記官能化共役系は金属化共役系である工程とを含み、
工程ａ）は前記アンカー基を前記官能化共役系内へ導入する工程であり、工程ｂ）は、ハロゲン化発色団と工程ａ）からの生成物をカップリングさせる工程であり、前記工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【００９６】
【化３６】
0005584127.tif 000037
【００９７】
によって表され、
または、
前記共役系はハロゲン化共役系であり、工程ｂ）は、金属化発色団と工程ａ）からの生成物をカップリングさせる工程であり、前記工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【００９８】
【化３７】
0005584127.tif 000038
【００９９】
によって表され、
工程ｃ）はＧｐからＧへ脱保護する工程（Ｇは請求項１に規定したとおりである）を含み、より好ましくは、工程ｃ）はスキーム：
【０１００】
【化３８】
0005584127.tif 000039
【０１０１】
によって表される酸もしくは塩基加水分解によって発生する。
【０１０２】
本発明の目的は、さらにまた請求項４、５〜１４、１９〜２０のいずれか一項に記載の色素の合成方法によっても解決されるが、前記方法は、
ａ）カルボキシアルデヒド成分を発色団内へ導入する工程と、
ｂ）前記カルボキシアルデヒド成分をアンカー基へ、工程ａ）の生成物をＡ−ＣＨ２−Ｇ（式中、ＡおよびＧは請求項１に規定したとおりである）と反応させる工程によって変換させる工程であって、前記発色団は請求項５〜１４および１９〜２０のいずれか一項に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりである工程とを含み、好ましくは、
工程ａ）は、カルボキシアルデヒド成分を発色団内へスキーム：
【０１０３】
【化３９】
0005584127.tif 000040
【０１０４】
によって表されるように導入する工程であり、
工程ｂ）は、工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬とのスキーム：
【０１０５】
【化４０】
0005584127.tif 000041
【０１０６】
によって表されるような縮合反応である。
【０１０７】
本発明の目的は、さらにまた請求項７〜１１のいずれか一項に記載の色素の合成方法によっても解決されるが、前記方法は、
ａ）カルボキシアルデヒド成分をリガンドＬ、Ｌ’もしくはＬ”内へ導入する工程と、
ｂ）前記カルボキシアルデヒド成分をアンカー基へ、工程ａ）の生成物をＡ−ＣＨ２−Ｇ（式中、ＡおよびＧは請求項１に規定したとおりである）と反応させる工程によって変換させる工程であって、前記リガンドＬ、Ｌ’もしくはＬ”は請求項７〜１１のいずれか一項に規定したとおりであり、前記アンカー基は請求項１に規定したとおりである工程と、
ｃ）工程ｂ）の生成物を金属Ｍと反応させる工程であって、Ｍは請求項７および１０のいずれか一項に規定したとおりである工程とを含む。
【０１０８】
本発明の目的はさらに、上記に規定した色素を含む電子機器であって、前記機器は太陽電池、より好ましくは色素増感太陽電池である電子機器によっても解決される。本発明による色素を含む電子機器の例には、携帯型電子機器およびディスプレイ、例えば、携帯電話、ノートブック、ラップトップ、携帯型オーディオテーププレイヤ、ＭＰ３プレイヤ、リモートコントロール、ｅ−カード、ｅ−ブック、ｅ−リーダ、携帯型ＣＤプレイヤ、携帯型ＤＶＤプレイヤ、カメラ、デジカメ、ＧＰＳ機器、携帯型センサ、電子機器に統合されたディスプレイなどのためのエネルギー供給機器が含まれる。本発明による電子機器の例には、さらにまた上記の機器のいずれかのバッテリのための携帯型ソーラ充電器も含まれる。さらに、本発明による電子機器には、特別にはグリッド接続が可能ではない、例えばキャンピングカー、ボートなどの領域におけるスマートウィンドウ、オンルーフ用途が含まれる。エネルギー供給機器が太陽電池パネルである場合は、そのようなパネルは好ましくは色素増感太陽電池パネル（ＤＳＳＣパネル）である（図１１も参照されたい）。
【０１０９】
色素増感太陽電池における１つの好ましい実施形態では、前記色素は、光活性半導体層へ化学吸着させられる。
【０１１０】
１つの実施形態では、本発明による機器は、さらに少なくとも１つの他の色素を含むが、好ましくは、前記少なくとも１つの他の色素は、上記に規定した色素であり、より好ましくは前記少なくとも１つの他の色素は赤色色素もしくは黒色色素もしくはこれら２つの組み合わせである。
【０１１１】
１つの実施形態では、本発明による電子機器は発色センサであり、好ましくは、前記色素は溶液中に存在する、または前記色素はフィルム中に存在する。
【０１１２】
本発明の目的は、さらにまた、色素増感太陽電池中の増感剤としての上記に規定した色素を好ましくは少なくとも１つの他の色素と一緒に使用することによっても解決されるが、より好ましくは、前記少なくとも１つの他の色素は、請求項１〜２０のいずれか一項に規定した色素であり、一層より好ましくは赤色色素もしくは黒色色素またはこれら２つの組み合わせである。
【０１１３】
本発明の目的は、さらにまたセンサとしての上記に規定の色素の使用によっても解決されるが、前記色素のスペクトル特性は存在する分析物の存在、非存在もしくは量およびそれに伴う変化に左右され，好ましくは、前記センサは、例えばエタノール、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒の存在、非存在もしくは量を検出するためである。
【０１１４】
本明細書で使用する用語「アンカー基」は、そのようなアンカー基が属する実体が表面に、例えば太陽電池内のナノ多孔性半導体層の表面に共有結合（化学吸着）することを可能にする任意の官能基を意味することが意図されている。
【０１１５】
「発色団」は、光吸収に対して責任を担う、今回の場合にはスクアリリウムおよびクロコニウム色素、セミスクアリリウムもしくはセミクロコニウム色素、（ポリ−）エン類、スチレン、もしくはその他の芳香族もしくはヘテロ芳香族環によって架橋された芳香族およびヘテロ芳香族系、結合した芳香族もしくはヘテロ芳香族系を備える第２級もしくは第３級アミン類、芳香族系もしくは有機金属錯体、例えばポリピリジルルテニウム、オスミウム、インジウム錯体もしくはパラジウム、白金、ニッケルポルフィリンおよびフタロシアニン誘導体類を用いてモノ末端キャップされた（ポリ−）フェニレン類である、分子構造内の実体である。
【０１１６】
「共役系」は、その原子中心間に交互二重結合および一重結合を有する分子である。共役系の最も単純な例は、一重結合によって分離された２つの二重結合が存在するブタジエンである。
【０１１７】
本明細書で使用する用語「分子構造」は、分子の構造を意味する。例えば、「色素の分子構造」は、前記色素の分子の構造である。色素の分子構造に含まれる「アンカー基」は、前記分子構造の一部を形成する。
【０１１８】
色素は、その色素がそれに共有結合している場合は、層もしくは表面に「化学吸着している」と言われる。
【０１１９】
用語「赤色色素」および「黒色色素」は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（文献においては、ルテニウム５３５−ビスＴＢＡ、Ｎ７１９またはＢ２としても公知である）およびトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−テルピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸、トリス−テトラブチルアンモニウム塩（ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、ルテニウム６２０またはＮ−７４９としても公知である）である、色素増感太陽電池のために一般に使用される色素を意味する。
【０１２０】
本明細書で使用する用語「その分子構造内にアンカー基を含む色素」は、その構造内にはただ１つのアンカー基が存在するというシナリオ、および複数のアンカー基が存在するというシナリオの両方を意味することが意図されている。
【０１２１】
本明細書で使用する用語「共有結合」は、用語「化学吸着」と互換的に使用される。
【０１２２】
式Ｉでは、文字「Ｇ」は、そのような基がそのような基から解離させることのできる陽子を有するという意味において、好ましくは酸性基である基を意味する。好ましくは、Ｇは、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＢＯ２Ｈ２、ＳＨ、ＯＨ、ＮＨ２から選択される。Ａは、Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＳＲ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ２、−ＯＣＦ３、Ｃ６Ｈ５−ｍＦｍ（式中、ｍ＝１〜５である）を含む基から選択される。
【０１２３】
本明細書で使用する用語「可視および／またはＩＲ光線の波長範囲内で吸収できる分子」は、指示された全範囲の一部もしくは複数部においてのみ、または全範囲にわたって吸光することのできる分子を意味することが意図されている。例えば、ある分子は、５００〜７００ｎｍの範囲内でのみ吸収できるが、他方、他の分子は７５０〜１，０００ｎｍの範囲内で吸収することができ、他方第３の分子は３００〜１，２００ｎｍの範囲にわたって吸収できる。そのような言い回しによって、これら全部のシナリオが含まれることが意図されている。
【０１２４】
本発明による「共役系」を例示する式３を参照して、用語「成分の組み合わせは式３によって表される」が使用されている。これは、式３に示された構造の１つもしくは幾つかが相互に共有結合して同様に「共役系」を生成する任意の分子を含むことが意図されている。
【０１２５】
本明細書で使用する「官能化共役系」は、そのような共役系が他の分子と反応することを可能にする化学官能基が与えられている共役系を意味することが意図されている。そのような官能化共役系についての例は、その官能化共役系中にアンカー基を導入することのできるアルデヒド基を有する金属化共役系である。
【０１２６】
式２および４では、共役系およびアンカー基は各々、発色団に結合している。そのような結合は、発色団内の任意の位置で発生してもよく、それは前記発色団内のＣ原子またはＮ原子を介してでもよい。本明細書で使用する用語「保護された色素」は、アンカー基が適切な保護基によって保護されている色素である。好ましい実施形態では、そのような用語は、式２によって表されるが、アンカー基が適切な保護基によって保護されている色素を意味する。また別の反応では、アンカー基はそれらを脱保護する工程によって活性化することができる。適切な保護基は、当業者には公知であり、過度の実験を行わずに当業者が同定することができる。
【０１２７】
本出願では、芳香族およびヘテロ芳香族系を表す用語「Ａｒ１」および「Ａｒ２」が参照されることがある。これらのＡｒ１およびＡｒ２は、本発明によると、実際に以下に示す系によって例示されるが、当業者には、これらの系が式５〜６、１３〜１４に示したように、または式１５に示したようにスクアリン酸もしくはクロコン酸誘導体に結合すると、それらは全分子の上方では非局在化される正電荷を獲得する、もしくは失う可能性があることは明白である。これは色素分子の両イオン性およびそのような共役系の可能性のあるメソメリー構造に起因する。この実施例を以下に示す：
【０１２８】
【化４１】
0005584127.tif 000042
【０１２９】
【化４２】
0005584127.tif 000043
【０１３０】
本発明による合成スキームでは、Ａｒ１およびＡｒ２は同一であり、反応は［Ａｒ１−ＣＨ３］または［Ａｒ１＝ＣＨ２］を用いて実施される。これらでは、−ＣＨ３−基もしくは＝−ＣＨ２−基の結合は、典型的には以下のように示すことのできる各芳香族系Ａｒ１において任意の位置にあってもよい。
【０１３１】
【化４３】
0005584127.tif 000044
【０１３２】
本明細書に示す「発色センサ」は、そのスペクトル特性が環境または分析物の存在もしくは非存在もしくは存在する量に依存する組成物もしくは化合物を意味する。したがって、例えば色などのスペクトル特性は、分析物が存在もしくは非存在の場合には、今回の場合と同様に、変化するであろう。
【０１３３】
用語「置換フェニル／ビフェニル」は、水素が例えばハロゲン、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨもしくはその他の官能基などの置換基で置換されている任意のフェニル／ビフェニルを意味することが意図されている。そのような置換基は、例えば上記で、その置換基がさらにまたフェニルもしくはビフェニルでの置換基であってもよいＺもしくはＲ１であると規定されている。
【０１３４】
本発明者らは、驚くべきことにさらに、例えばスクアリリウム色素およびクロコニウム色素などの有機色素、または例えばポリピリジルルテニウムもしくはオスミウム錯体などの金属有機錯体にアンカー基を与えると、これらの色素は色素増感太陽電池およびセンサ機器において使用するのに極めて良好に適合することを見いだした。本発明者らは、そのような色素を生成するための合成方法を考案したが、これらの色素は例えばＴｉＯ２などのナノ多孔性半導体層上に効果的に吸着し、それらは可視領域だけではなく標準ルテニウムベースの色素、赤色および黒色色素、ならびにその他の２１および２２などの有機色素が活性ではない領域である太陽スペクトルの赤色／ＩＲ領域においても活性増感剤である。さらに、本発明による色素は、太陽スペクトルの長波長領域内を除いて標準赤色色素の量子効率に類似する高い量子効率を示す。このため本発明の色素を他の色素と、例えば有機色素もしくは標準赤色色素もしくは標準黒色色素と結合すると、広範囲の太陽スペクトルを集光することができる。それは本発明の色素を他の色素、例えば有機色素、標準赤色色素もしくは標準黒色色素または相違する波長で吸収極大を備える本発明のまた別の色素などと一緒に使用することを極めて前途有望にする。本発明による色素、およびそれに加えて、１つ以上のまた別の色素を含む色素増感太陽電池は、本明細書では多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）とも呼ぶ。好ましくは、前記１つ以上のまた別の色素もまた、本発明による色素である。
【０１３５】
さらに、有機色素は、高い吸収係数を有する。これは、それが同一量の光を吸収するために必要とされる色素の量が少ないことを意味する。表面上の１つの色素の量がより少なくなることは、相違する吸収特性を備えるより多くの色素、理想的には太陽光の全範囲を吸収する色素の混合物の使用を可能にする。
【０１３６】
さらに、本発明による色素では、アンカー基は一般式：
【０１３７】
【化４４】
0005584127.tif 000045
【０１３８】
によって表される、色素の主要コアへ共役系によって直接的または任意で架橋されており、本明細書では発色団とも呼ばれる基からなる。本発明はさらにまた、発色団（または色素の主要コア）が結合した２つ以上のアンカー基を、および任意で、さらにまた２つ以上の共役系を有する色素を含む。そのような構造は、特許請求の範囲に、より詳細には請求項２〜２０に記載の式によって含まれることも意図されている。何らかの理論によって拘束することを望まなくても、本発明者らは、この種類のアンカー基は、光励起後に高速の電子注入が発生するように電子密度分布に影響を及ぼすと考えている。本色素は、例えばＴｉＯ２表面などの半導体表面へ、アンカー基のＧ基によって直接結合させられる。同時に、上記に示した、電子受容体を有するアンカー基のＡ基は、色素から半導体への電子注入にプラスの作用を及ぼすと考えられる。再び、任意の特定の機序に制限されることを望まなくても、本発明者らは、基底状態では、電子密度は半導体表面からははるか遠くに離れた発色団もしくは色素成分上に局在すると考えており、そして分子軌道計算は、本発明者らの想定を支持している。光励起後、効果的な電荷分離、ならびに色素成分から隣接するアンカー基への、存在する場合は共役系による、さもなければ直接的な電子の高速移動が発生する。このプロセスは、アンカー基のＡ基の受容体特性によって促進される。電子分布は、電子密度がアンカー基の近位で最高になるような方法で変化する。ここから半導体の伝導帯への電子移動は、このため高速である。光励起によって誘導されるこの仮説的な分子内電子密度再配置は、標準赤色色素における分子内金属−リガンド電荷移動に類似する。
【０１３９】
標準赤色色素では、アンカー基は、ビピリジンリガンドに結合しているカルボン酸基である。その代りに、本発明者らは、請求項１に規定したアンカー基へリガンドを結合させることによって、この光励起した色素から半導体の伝導帯内への電子注入が一層高速になると考える。
【０１４０】
発色団は、例えばスクアリリウムもしくはクロコニウム酸誘導体などの有機色素、または例えばルテニウムポリピリジル錯体などの金属有機色素であってもよく、全色素分子の光吸収能力についての責任を担っている。有機色素のエネルギーレベル（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）は、それらがＤＳＳＣの他の成分と適応するような方法で化学構造修飾によって組織的に調整することができる：半導体の誘導体を備える色素の励起状態のエネルギーレベル（ＬＵＭＯ）およびレドックス対のレドックス電位を備える色素の基底状態エネルギーレベル（ＨＯＭＯ）。共役系が存在する場合は、その役割はその系を通る高速の電子流、したがって光励起後の分布再配置を可能にすることである。さらに、拡大されたπ共役は、追加の吸収のレッドシフトを生じさせる。
【０１４１】
以下、図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、ハロゲン化発色団が金属化共役系と反応させられ、その後アンカー基が導入される合成スキームの例を示す図である。
【図２】本発明による色素の１つの実施形態の合成スキームであって、金属化発色団およびハロゲン化共役系が最初にカップリングさせられ、その後にアンカー基が導入される合成スキームの例を示す図である。
【図３】本発明による保護された色素の１つの実施形態の合成スキームであって、最初にアンカー基が金属化共役系内に導入され、その後に金属化共役系がハロゲン化発色団と反応させられる合成スキームの例を示す図である。
【図４】本発明による保護された色素の１つの実施形態の合成スキームであって、最初にアンカー基がハロゲン化共役系内に導入され、その後にハロゲン化共役系が金属化発色団と反応させられる合成スキームの例を示す図である。
【図５】本発明による色素を生成するために、図３〜４によるスキームのいずれかにおいて導入されたアンカー基の脱保護を示す図である。
【図６】一般式４によって表される発色団へ直接的に結合したアンカー基としてアクリル酸成分を有する、本発明による色素の合成スキームをを示す図である。
【図７】比較のために様々なスクアリリウム色素のエネルギーレベルを含む、色素増感太陽電池のエネルギーレベルを示す図である。
【図８】図７の各色素を示す図である。
【図９】基底および励起状態における本発明による色素の電子分布を示す図である；分子モデリングが実施され、計算はＡｃｃｅｌｒｙｓ社製のＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏソフトウエアを用いる密度関数理論に基づいている。
【図１０】様々な増感剤色素の構造を示す図である：５＝請求項１によるアンカー基を備える増感剤色素；１１、１４、１５、２０＝本発明によって調製された対称スクアリリウム色素のクラスからの増感剤色素；１７、１９＝本発明によって調製された非対称スクアリリウム色素；２１、２２＝メロシアニン色素のクラスからの有機色素；ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である、２３＝標準黒色色素および２４＝標準赤色色素。
【図１１】例えば太陽電池パネルなどのエネルギー供給装置が組み込まれている、本発明による電子機器の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１４３】
本色素の構造は、以下のアンカー基：
【０１４４】
【化４５】
0005584127.tif 000046
【０１４５】
を含んでいなければならない。
【０１４６】
本色素は、以下の構造：
【０１４７】
【化４６】
0005584127.tif 000047
【０１４８】
を有する可能性がある。
【０１４９】
好ましい共役系の例は、
【０１５０】
【化４７】
0005584127.tif 000048
【０１５１】
（式中、Ｒ１、ｎ１およびｎ２は上記に規定したとおりである）である。
【０１５２】
または、本色素は、以下の構造：
【０１５３】
【化４８】
0005584127.tif 000049
【０１５４】
（式中、Ａ、Ｇおよび発色団は、上記に規定したとおりである）を有する可能性がある。
【０１５５】
いずれの場合においても、好ましくは、本発色団は、式５：
【０１５６】
【化４９】
0005584127.tif 000050
【０１５７】
または式６：
【０１５８】
【化５０】
0005584127.tif 000051
【０１５９】
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ１およびＡｒ２は上記に規定したとおりであり、Ａｒ１およびＡｒ２は、好ましくは式７：
【０１６０】
【化５１】
0005584127.tif 000052
【０１６１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ、Ｘ１、Ｙ１は上記に規定したとおりであり、
Ｚは、好ましくは、各発生時に独立してＨ、または例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン、またはＮＯ２、ＮＨ２、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、ＯＨ、Ｈ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＲ、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２、−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｎ−ＣＨ３から選択される１つ以上の成分である）、
または好ましくは式８：
【０１６２】
【化５２】
0005584127.tif 000053
【０１６３】
によって表される任意の芳香族およびヘテロ芳香族系である）によって表されるスクアリリウムもしくはクロコニウム色素である。
１つの実施形態では、本発色団は、一般式９：
【０１６４】
ＬＬ’Ｍ  （Ｘ）ｐ・・・（式９）
【０１６５】
（式中、
Ｌ、Ｌ’は、Ｎ−原子、例えば
【０１６６】
【化５３】
0005584127.tif 000054
【０１６７】
などを含有する有機複素環式リガンドである）のルテニウム、オスミウムもしくはイリジウム錯体である。
【０１６８】
また別の実施形態では、本発色団は、一般式１１：
【０１６９】
Ｌ”Ｍ’・・・（式１１）
【０１７０】
（式中、
Ｌ”は、好ましくは式１２：
【０１７１】
【化５４】
0005584127.tif 000055
【０１７２】
である）のパラジウム、白金もしくはニッケル金属錯体である。
【０１７３】
また別の実施形態では、本発色団は、セミスクアリリウムもしくはセミクロコニウム色素
【０１７４】
【化５５】
0005584127.tif 000056
【０１７５】
または
【０１７６】
【化５６】
0005584127.tif 000057
【０１７７】
である。
【０１７８】
また別の実施形態では、本発色団は、ａ）芳香族系でモノ末端キャップされた（ポリ−）フェニレン類、またはｂ）芳香族もしくはヘテロ芳香族単位と置換された第２級もしくは第３級アミン類、またはｃ）〜ｆ）式１５：
【０１７９】
【化５７】
0005584127.tif 000058
【０１８０】
によって表されるように、（ポリ−）エン類、（ポリスチレン、もしくは他の（ポリ−）芳香族もしくはヘテロ芳香族環によって架橋された芳香族およびヘテロ芳香族系である。
好ましくは、本色素は、インドールをベースとするスクアリリウム色素および
【０１８１】
【化５８】
0005584127.tif 000059
【０１８２】
（式中、
Ａｒ１およびＡｒ２は、スクアリン酸に結合したインドール芳香族系である）である発色団を含む。アンカー基は、共役系を介して発色団に結合している。Ａ、Ｇは請求項１に規定したとおりである。
【０１８３】
１つの実施形態では、本色素は、以下の構造：
【０１８４】
【化５９】
0005584127.tif 000060
【０１８５】
（式中、
共役系はチオフェンであり、Ｇはカルボン酸−ＣＯＯＨであり、Ａはシアノ基−ＣＮである）を有する。
【０１８６】
１つの実施形態では、本色素は、ルテニウムビス（ビピリジル）錯体：
【０１８７】
【化６０】
0005584127.tif 000061
【０１８８】
（式中、
ＬはＺ−置換ビピリジンであり、ＭはＲｕである）である発色団を含む。
１つの実施形態では、本色素は、以下の構造：
【０１８９】
【化６１】
0005584127.tif 000062
【０１９０】
を有する。
【０１９１】
１つの実施形態では、本色素は、ルテニウムビス（ビピリジル）錯体である発色団を含み、アンカー基は、発色団：
【０１９２】
【化６２】
0005584127.tif 000063
【０１９３】
（式中、アンカー基は、請求項１に規定したとおりである）に直接的に結合している。
【０１９４】
１つの実施形態では、本色素は、以下の構造：
【０１９５】
【化６３】
0005584127.tif 000064
【０１９６】
を有する。
【０１９７】
スクアリリウムもしくはセミクロコニウム色素をベースとする発色団は、以下のように合成することができる：
【０１９８】
２当量の［Ａｒ１−ＣＨ３］＋Ｈａｌ−（式中、Ｈａｌ−＝Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−である）、もしくは２当量の［Ａｒ１＝ＣＨ２］を、１当量のスクアリン酸誘導体もしくはクロコン酸誘導体と、スキーム１〜４：
【０１９９】
【化６４】
0005584127.tif 000065
【０２００】
【化６５】
0005584127.tif 000066
【０２０１】
【化６６】
0005584127.tif 000067
【０２０２】
【化６７】
0005584127.tif 000068
【０２０３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２、ＸおよびＹは、同一であり、請求項６に規定されたとおりである）のいずれかによって反応させる。
【０２０４】
または、スクアリリウムもしくはクロコニウム色素をベースとする発色団は、以下のように合成することができる。
【０２０５】
Ａｒ１およびＡｒ２は、相違しており、請求項６に規定されたとおりであり、前記方法は少なくとも：
ａ）１つの芳香族系Ａｒ１（Ａｒ１は請求項６に規定したとおりである）で置換されたスクアリン酸もしくはクロコン酸誘導体のクロロもしくはアルキルエステルを、スキーム５〜８：
【０２０６】
【化６８】
0005584127.tif 000069
【０２０７】
【化６９】
0005584127.tif 000070
【０２０８】
【化７０】
0005584127.tif 000071
【０２０９】
【化７１】
0005584127.tif 000072
【０２１０】
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２は請求項６に規定したとおりであり、Ｈａｌ−はＩ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−であり、
Ｅは、Ｃｌまたはアルコキシ基、好ましくはエトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ブトキシ基である）の１つによって表されるように形成する工程と、
ｂ）工程ａ）の生成物を、
［Ａｒ２−ＣＨ３］＋Ｈａｌ−（式中、Ｈａｌ−＝Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＮＣＳ−もしくはＳＣＮ−である）、または［Ａｒ２＝ＣＨ２］と、スキーム９〜１２：
【０２１１】
【化７２】
0005584127.tif 000073
【０２１２】
【化７３】
0005584127.tif 000074
【０２１３】
【化７４】
0005584127.tif 000075
【０２１４】
【化７５】
0005584127.tif 000076
【０２１５】
の１つによって縮合させる工程とを、相互から相違するＡｒ１およびＡｒ２を有するスクアリリウム色素もしくはクロコニウム色素を産生するために含む。
【０２１６】
さらに、スクアリリウム色素もしくはクロコニウム色素のスクアリン酸およびクロコン酸成分内のＸおよび／またはＹ（式５および６ならびに式２２および２３）がＯである場合は、各誘導体と少なくとも１つのＳ、ＮＨ、Ｃ（ＣＮ）２であるＸおよび／またはＹとの反応が可能である。
【０２１７】
スクアリリウム色素誘導体についての反応の例を以下に示す：
【０２１８】
【化７６】
0005584127.tif 000077
【０２１９】
一般式２によって表される色素は、以下の経路によって合成することができる：
【０２２０】
１）工程ａ）ハロゲン化発色団とスキーム：
【０２２１】
【化７７】
0005584127.tif 000078
【０２２２】
によって表される金属化共役系とをカップリングする工程、または
金属化発色団とハロゲン化共役系とを、スキーム：
【０２２３】
【化７８】
0005584127.tif 000079
【０２２４】
（式中、
Ｈａｌ＝Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、トシルであり、
Ｍ＝Ｓｎ（アルキル）３、Ｂ（ＯＲ）２、ＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２であり、Ｒはこの場合にはアルキル基である）によって表されるようにカップリングさせる工程、
工程ｂ）カルボキシアルデヒド成分を前記共役系内へ導入する工程、
【０２２５】
【化７９】
0005584127.tif 000080
【０２２６】
工程ｃ）工程ｂ）の生成物と、一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬とのスキーム：
【０２２７】
【化８０】
0005584127.tif 000081
【０２２８】
によって表されるような縮合反応。
【０２２９】
２）「保護された色素」による合成
【０２３０】
「保護された色素」は、請求項１〜２０のいずれか一項による色素であり、アンカー基内の前記基Ｇは保護されており、一般式Ｇｐ（式中、Ｇｐは、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＢＯ２Ｒ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ２（式中、Ｒは、一般式−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜１２である）の任意の直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖である）である）によって表される。
【０２３１】
酸性基のこの保護は、一部の場合には、遷移金属カップリング反応を実施する場合に必要であり、そうでなければ望ましくない副反応が発生するであろう。官能化共役系が金属化共役系である場合には、工程ａ）は、前記アンカー基を前記官能化金属化共役系内へ導入する工程であり、その後に工程ｂ）ハロゲン化発色団と工程ａ）からの生成物をカップリングさせる工程が続き、工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【０２３２】
【化８１】
0005584127.tif 000082
【０２３３】
によって表される。
【０２３４】
または、共役系がハロゲン化系であり、工程ｂ）が、金属化発色団と工程ａ）からの生成物をカップリングさせる工程である場合には、前記工程ａ）およびｂ）はスキーム：
【０２３５】
【化８２】
0005584127.tif 000083
【０２３６】
によって表され、
工程ｃ）は、ＧｐからＧへ脱保護する工程であり、Ｇは請求項１に規定したとおりである。
【０２３７】
一般式４によって表される色素は、以下の経路によって合成することができる：
工程ａ）カルボキシアルデヒド成分を発色団内へ導入する工程、および
【０２３８】
【化８３】
0005584127.tif 000084
【０２３９】
ｂ）工程ａ）の生成物と一般式Ａ−ＣＨ２−Ｇの試薬とのスキーム：
【０２４０】
【化８４】
0005584127.tif 000085
【０２４１】
によって表されるような縮合反応。
【０２４２】
以下では、さらに本発明を限定するためではなく例示するための実施例を参照する。
【０２４３】
（実施例）
ＤＳＳＣにおける増感剤としての、および例えば燃料電池における溶媒、例えばメタノールのための分子発色センサとしての色素の合成、特性付けおよび適用のための実施例について記載する。
【０２４４】
（実施例１）
共役系としてのチオフェンを介してスクアリリウム色素に結合したアクリル酸成分を有する、請求項１〜３に記載の色素の合成スキーム。
【０２４５】
これは、請求項２４の経路１に記載した合成経路による、図１に示した一般合成スキームの１つの実施例：
【０２４６】
【化８５】
0005584127.tif 000086
【０２４７】
（式中、
１は、ハロゲン化発色団である、
２は、金属化共役系である）である。
【０２４８】
工程ａ）結果として化合物３の形成を生じさせるパラジウム媒介性Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による１および２の反応；工程ｂ）カルボキシアルデヒド成分をＶｉｌｓ−ｍａｉｅｒ−Ｈａａｋ反応によって化合物３へ導入する；および工程ｃ）４とシアノ酢酸との反応による標的５への変換。
【０２４９】
工程ａ）不活性雰囲気下で、発色団１、１モル％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン中の１当量のＣｓＦの混合液に、１．２当量のトリブチルスタンニル−チオフェンを加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温へ冷却した後、ジクロロメタンを加えた。この反応中に形成された白色塩（Ｂｕ３ＳｎＦ）を濾過して除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（２／８）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施すると、純粋チオフェン由来スクアリリウム色素３が得られた。
【０２５０】
３についての分析データ
【０２５１】
Ｃ３９Ｈ４４Ｎ２Ｏ２Ｓ（６０４．８４）
【０２５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）：δ＝７．７１（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６２（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４３（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３９−７．３４（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ，ａｒＨ），７．０８（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），５．８３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−７），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．９４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０９（ｑ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４  １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
【０２５３】
ＥＳＩ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝６０５．３［Ｍ＋］
【０２５４】
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６３６ｎｍ
【０２５５】
工程ｂ）不活性雰囲気下で、化合物３は無水ＤＭＦ中に溶解させる。１当量のＰＯＣｌ３を緩徐に加え、この混合液を４時間で７０℃で攪拌した。この混合液を室温へ冷却するに任せ、氷および水ならびに中和のためのＮａＯＨ水溶液を加える。この混合液をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を（２／８）アセトン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、純粋化合物４が得られる。
【０２５６】
４についての分析データ
【０２５７】
Ｃ４０Ｈ４４Ｎ２Ｏ３Ｓ（６３２．８５）
【０２５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．８９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−アルデヒド），７．７６（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｔ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０５（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９７（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４  １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
【０２５９】
ＥＳＩ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝６３３．４［Ｍ＋］
【０２６０】
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６５４ｎｍ
【０２６１】
工程ｃ）アセトニトリル中の化合物４およびアクリル酸の混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱した。冷却後、溶媒は減圧下で除去し、粗生成物は（５／５）アセトン／エチルアセテートを用いてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、赤緑色に輝く粉末として色素５が得られた。
【０２６２】
５についての分析データ
【０２６３】
Ｃ４０Ｈ４４Ｎ２Ｏ３Ｓ（６３２．８５）
【０２６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ＝８．１８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），７．７９（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．３１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，ａｒＨ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，ａｒＨ），７．０１（ｄ，１Ｈ，ａｒＨ），６．９５（ｓ，１Ｈ，ａｒＨ），５．９８（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），５．３４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ−），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．８１−１．２３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２−Ｈｅｘ），１．７４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ），１．２４  １．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．０６（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−ＨｅｘまたはＣＨ３−プロピル）
【０２６５】
ＥＳＩ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝７００．３［Ｍ＋］
【０２６６】
ＵＶ／ＶＩＳ（アセトニトリル）：λｍａｘ＝６５９ｎｍ
【０２６７】
一般構造５を表すハロゲン化発色団１は、２つの相違する経路によって調製することができる。
【０２６８】
経路１）
【０２６９】
本方法は、請求項２２に記載した方法に対応する。
【０２７０】
工程ａ）
【０２７１】
【化８６】
0005584127.tif 000087
【０２７２】
１ａ、スクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂ、エタノール中のトリエチルアミンの混合液を１２時間にわたり７０℃へ加熱した。溶媒を除去し、粗生成物は溶離液としてジクロロメタンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋スクアリン酸誘導体１ｃがオレンジ色の固体として単離された。
【０２７３】
工程ｂ）
【０２７４】
【化８７】
0005584127.tif 000088
【０２７５】
置換セミスクアリン酸誘導体１ｃは、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の１当量の１ｄと反応させた。還流（１３０℃）下で、この反応は水を生成したので、これは共沸蒸留によって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青緑色の外観によって指示された。１３０℃で１２時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を溶離剤としてジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１は、緑色固体として単離された。
【０２７６】
経路２）
【０２７７】
この場合には、工程ａ）で臭素化セミスクアリン酸誘導体が生成される。
【０２７８】
工程ａ）
【０２７９】
【化８８】
0005584127.tif 000089
【０２８０】
エタノール中の１ｅ、スクアリン酸のジエチルエステル誘導体１ｂ、トリエチルアミンの混合液を１２時間にわたり７０℃へ加熱した。溶媒を除去し、粗生成物は溶離液としてジクロロメタンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋臭素化セミスクアリン酸誘導体１ｆは、オレンジ色の固体として単離された。
【０２８１】
工程ｂ）
【０２８２】
【化８９】
0005584127.tif 000090
【０２８３】
置換セミスクアリン酸誘導体１ｃは、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の１当量の１ａと反応させた。還流（１３０℃）下で、この反応は水を生成したので、これは共沸蒸留によって除去した。すでに２０分間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青緑色の外観によって指示された。１３０℃で１２時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を溶離剤としてジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１は、緑色固体として単離された。
【０２８４】
（実施例２）
ビニルチオフェン成分を介してビス（ビピリジン）Ｒｕ発色団に直接的に結合したシアノアクリル酸成分を有する、請求項１〜３、１７に記載の色素の合成
【０２８５】
これは、請求項２５〜２７に記載した一般合成スキームの１つの実施例：
【０２８６】
【化９０】
0005584127.tif 000091
【０２８７】
（式中、
６は、ハロゲン化発色団である、
７は、結合した保護されたアンカー基を備える金属化共役系である）である。
【０２８８】
結合した保護されたアンカー基７を備える金属化共役系の詳細な合成について以下で示す。
【０２８９】
本方法は、請求項２６に記載されている。
【０２９０】
【化９１】
0005584127.tif 000092
【０２９１】
アセトニトリル中の化合物７ａおよびシアノ酢酸エチルエステルの混合液を少量のピペリジンの存在下で１２時間にわたり８０℃へ加熱する。冷却した後、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を溶離剤としてジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した後、純粋生成物７は黄色固体として単離される。
【０２９２】
（実施例３）
分子モデリング−共役系としてのチオフェンを介した発色団としてのスクアリリウム色素へのアンカー基として結合したシアノアクリル酸成分を有する色素５の理論的計算
【０２９３】
分子モデリングは、密度関数理論に基づくＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ４．０  ＤＭｏｌ３ソフトウエアを使用することによって実施した。この色素は、以下の図に示した物理的特性を示し、色素増感太陽電池において色素の改良された性能をもたらすと予想される。これは、式１に示した色素の構造のためである。
【０２９４】
図７は、比較のために様々なスクアリリウム色素のエネルギーレベルを含む、ＤＳＳＣのエネルギーレベルを示す図である。色素の構造は、図８に示した。スクアリリウム色素１１および１４は各々６３０ｎｍおよび６６０ｎｍでの吸光、ならびに１．７６％および４．２１％のＤＳＳＣの効率を有する。計算に基づいて、本発明者らは、増感剤として５を用いて調製されたＤＳＳＣはより優れた性能を示すと予想する。
【０２９５】
計算は、増感剤色素５について：
−より低いバンドギャップおよびほぼ７００ｎｍでの吸光
−半導体およびレドックス対に極めて適合するエネルギーレベル
を予測している。
【０２９６】
これらの特性は、発色団および共役系の性質と強度に関連している。
【０２９７】
図９は、基底および励起状態における増感剤色素５の電子分布を示している。アンカー基の性質は、光励起による電子密度の分子内再配置を許容する。図の左側では基底状態の分子は、電子密度が半導体表面からはるか遠くの発色団上で最高であることを示している。右側では、分子のＬＵＭＯが示されている。これは光励起後の分子の電子密度と相関している。光励起後、電子密度はナノ多孔性半導体との直接的カップリングを可能にするアンカー基の近位で極めて高い。本発明者らは、この状況が極めて高速の電子注入を可能にすると考えている。
【０２９８】
そこで全体として、本出願においては、安定性であり、太陽スペクトルの可視およびＩＲ領域内での強力な吸収および発光を特徴とする色素が開示されており、これらの色素は、これらの領域のためにＤＳＳＣ内の増感剤として有用である。標準赤色色素、標準黒色色素またはその他の有機色素と組み合わせると、それらは太陽スペクトルの広範囲にわたって太陽光を集光することができる。本発明者らは、色素増感太陽電池における性能を向上させるためのこれらの色素の分子設計について記載する。アンカー基は色素−増感剤のナノ多孔性半導体表面上への効率的吸着について責任を担っていると考えられ、任意に共役系によって色素の主要コアへ架橋されるアクリル酸成分からなる。この種類のアンカー基は、光誘起機器における増感剤のより優れた性能を生じさせる有機色素の光励起誘導性分子内電子密度再配置を可能にすると考えられる。
【０２９９】
式５の一般構造を備える請求項６に記載したスクアリリウム色素である発色団の合成については以下に記載する。
【０３００】
（実施例４）
対称スクアリリウム色素１０の合成
【０３０１】
２，４−ビス［（１−（酢酸エチルエステル−１−イル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート
【０３０２】
インドール誘導体１０ａをピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の０．５当量のスクアリン酸と反応させた。還流下で、この反応は水を生成したので、これはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用することによって共沸蒸留によって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成を証明する青緑色の外観を観察することができた。この反応はＴＬＣによって監視したところ、１２時間後には変換におけるそれ以上の変化が観察されなかった。室温で冷却した後、ジクロロメタンを加え、反応混合液を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を（５／５）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製すると、生成物１０が緑色固体として得られた。
【０３０３】
【化９２】
0005584127.tif 000093
【０３０４】
１０についての分析データ
【０３０５】
Ｃ３４Ｈ３６Ｎ２Ｏ６（５６８．２６）
【０３０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｈ−４），７．２２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６），７．０９（ｄｄ，２Ｈ，Ｈ−５），５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｈ−７），５．７８（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−），４．６８（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），４．１０（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｅｔ），１．７２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２−Ｅｔ）
【０３０７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝５６７．９［Ｍ＋］
【０３０８】
ＵＶ／ＶＩＳ（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６２９ｎｍ
【０３０９】
（実施例５）
対称スクアリリウム色素１１の合成
【０３１０】
２，４−ビス［（１−（酢酸−１−イル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］シクロ−ブテン−ジイリウム−１，３−ジオレート
【０３１１】
エタノール中のスクアリリウム色素１０の溶液に１０％のＮａＯＨ水溶液を加えた。この反応混合液を還流させた。ＴＬＣ反応コントロールによって指示されるように、４５分後に、カルボキシ基の完全脱保護が達成された。冷却後、青色固体の沈降が観察されるまで１Ｍ  ＨＣｌを反応混合液に加えた。固体を遠心分離によって単離し、ジエチルエーテルを用いて数回洗浄した。生成物の追加の精製は（９／１）エチルアセテート／メタノールを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施した。スクアリリウム色素１１は、青緑色固体として単離された。
【０３１２】
【化９３】
0005584127.tif 000094
【０３１３】
１１についての分析データ
【０３１４】
Ｃ３０Ｈ２８Ｎ２Ｏ６（５１２．５５）
【０３１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ＝７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｈ−４），７．３２，７．１７（ｍ，６Ｈ，Ｈ−５，６，７），５．６５（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−），４．９６（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），１．６９（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）．
【０３１６】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ（ε）＝６３２ｎｍ（８．６６×１０５）
【０３１７】
（実施例６）
対称スクアリリウム色素１２の合成
【０３１８】
２，４−ビス［（１−（酢酸エチルエステル−１−イル）−５−ブロモ−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート
【０３１９】
臭素化インドリン１２ａは、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の０．５当量のスクアリン酸と反応させた。還流下で、この反応は水を生成したので、これはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用することによって共沸蒸留によって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青みがかった色の外観によって指示された。１２０℃で１６時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を（４／６）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。生成物１２は、緑色固体として単離された。
【０３２０】
【化９４】
0005584127.tif 000095
【０３２１】
１２についての分析データ
【０３２２】
Ｃ３４Ｈ３４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ６（７２６．４）
【０３２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｓ，２Ｈ，Ｈ−４），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｈ−６），６．７９（ｄ，２Ｈ，Ｈ−７），５．８９（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−），４．７２（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），４．１４（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｅｔ），１．７９（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ）
【０３２４】
ＥＳＩ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝７２６．０［Ｍ＋］
【０３２５】
ＵＶ／ＶＩＳ（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６３９ｎｍ
【０３２６】
（実施例７）
対称スクアリリウム色素１３の合成
【０３２７】
２，４−ビス［１−（酢酸エチルエステル−１−イル）−３，３−ジメチル−５−（チエン−２−イル）２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート
【０３２８】
【化９５】
0005584127.tif 000096
【０３２９】
スクアリリウム色素フレームワークへのチオフェン単位の導入は、パラジウム触媒Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によって達成した。不活性雰囲気下で、トルエン中の臭素化スクアリリウム色素１２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、２当量のＣｓＦの混合液にチエニル−スタンナンを加えた。この反応混合液を１２時間にわたり１２０℃で攪拌した。室温へ冷却した後、ジクロロメタンを加えた。この反応中に形成された白色塩（Ｂｕ３ＳｎＦ）を濾過して除去し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物の精製を（２／８）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施すると、緑色固体として純粋チオフェン由来スクアリリウム色素１３が得られた。
【０３３０】
１３についての分析データ
【０３３１】
Ｃ４２Ｈ４０Ｎ２Ｏ６Ｓ２（７３２．２３）
【０３３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｍ，４Ｈ，Ｈ−４，６），７．２４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−３，５−Ｔｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−４−Ｔｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｈ−７），５．９４（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−），４．８２（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），４．２２（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｅｔ），１．７５（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ１−Ｅｔ）
【０３３３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝７３２．２［Ｍ＋］．
【０３３４】
ＵＶ／ＶＩＳ（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６６６ｎｍ．
【０３３５】
（実施例８）
対称スクアリリウム色素１４の合成
【０３３６】
２，４−ビス［１−（酢酸−１−イル）−３，３−ジメチル−５−（チエン−２−イル）２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン］メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート
【０３３７】
エタノール中のスクアリリウム色素１３の溶液にＮａＯＨ水溶液を加えた。この混合液を４０℃で攪拌し、反応をＴＬＣによって永続的に監視した。３時間後、完全変換が達成された。冷却後、水および１Ｍ  ＨＣｌを加えた。エタノールを減圧下で除去し、反応混合液を４℃の冷蔵庫内で８時間維持した。青色沈降物を遠心分離によって単離し、ジエチルエーテルを用いて数回洗浄した。生成物の追加の精製は（７／３）エチルアセテート／メタノールを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって実施した。スクアリリウム色素１４は、青緑色固体として単離された。
【０３３８】
【化９６】
0005584127.tif 000097
【０３３９】
１４についての分析データ
【０３４０】
Ｃ３８Ｈ３８Ｎ２Ｏ６Ｓ２（６７６．８）
【０３４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５８（ｍ，４Ｈ，Ｈ−４，６），７．３１（ｍ，４Ｈ，Ｈ−３，５−Ｔｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−４−Ｔｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｈ−７），６．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，＝ＣＨ−），４．８９（ｂｒｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），４．２９（ｑ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｅｔ），１．８２（ｂｒｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３３（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｅｔ）
【０３４２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｍ／ｚ＝５８７．２［Ｍ＋−２ＣＯ２］；６３１．２［Ｍ＋−ＣＯ２］；６７６．２［Ｍ＋］
【０３４３】
ＵＶ／ＶＩＳ（エタノール）：λｍａｘ（ε）＝６６５ｎｍ（３．４６×１０５）
【０３４４】
（実施例９）
対称スクアリリウム色素１５の合成
【０３４５】
【化９７】
0005584127.tif 000098
【０３４６】
（実施例１０）
非対称色素１６の合成
【０３４７】
工程ａ）
【０３４８】
３−（３，３−ジメチル−１−プロピル−１，３−ジヒドロ−インドール−２−イリデンメチル）−４−エトキシ−シクロブト−３−エン−１，２−ジオン１ｃ
【０３４９】
【化９８】
0005584127.tif 000099
【０３５０】
エタノール中の１ａ、スクアリン酸のジエチルエステルジエチルエステル誘導体１ｂ、トリエチルアミンの混合液を１２時間にわたり７０℃へ加熱した。溶媒を除去し、粗生成物は溶離液としてジクロロメタンを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１ｃは、オレンジ色固体として単離された。
【０３５１】
工程ｂ）
【０３５２】
２−［（３，３−ジメチル−１−プロピル−２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−４−［（１−（酢酸エチルエステル−１−イル）−３，３−ジメチル−１，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート１６
【０３５３】
【化９９】
0005584127.tif 000100
【０３５４】
置換セミスクアリン酸誘導体１ｃは、ピリジンの存在下で１−ブタノール／トルエンの１：１混合液中の１当量の１０ａと反応させた。還流下（１３０℃）で、この反応は水を生成したので、これはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用することによって共沸蒸留によって除去した。１時間の反応時間後、スクアリリウム色素の形成は、青緑色の外観によって指示された。１２０℃で１２時間後、反応混合液を室温へ冷却するに任せ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を溶離剤として（１：１）ジクロロメタン／エチルアセテートを用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって精製した。純粋生成物１６は、緑色固体として単離された。
【０３５５】
（実施例１１）
非対称色素１７の合成
【０３５６】
２−［（３，３−ジメチル−１−プロピル−２，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−４−［（１−（酢酸−１−イル）−３，３−ジメチル−１，３−ジヒドロインドール−２−イリデン）メチル］−シクロブテンジイリウム−１，３−ジオレート
【０３５７】
【化１００】
0005584127.tif 000101
【０３５８】
エタノール中のスクアリリウム色素１６の溶液にＮａＨＣＯ３水溶液を加えた。この混合液を４０℃で攪拌し、反応をＴＬＣによって永続的に監視した。４時間後、完全変換が達成された。冷却後、水および１Ｍ  ＨＣｌを加えた。エタノールを減圧下で除去し、反応混合液を４℃の冷蔵庫内で８時間維持した。緑色沈降物を遠心分離によって単離し、ジエチルエーテルを用いて数回洗浄した。純粋非対称スクアリリウム色素１７が単離された。
【０３５９】
（実施例１２）
非対称色素１８の合成スキーム
【０３６０】
【化１０１】
0005584127.tif 000102
【０３６１】
（実施例１３）
非対称色素１９の合成スキーム
【０３６２】
【化１０２】
0005584127.tif 000103
【０３６３】
（実施例１４）
増感剤色素５ならびに比較のための標準黒色色素２３および標準赤色色素２４のエタノール溶液のＵＶ−Ｖｉｓ（図１２ａを参照されたい）
【０３６４】
化合物５の吸光度は、６６４ｎｍで最大となり、強度にレッドシフトしている。ＤＳＳＣにおいて使用される従来型増感剤である、ルテニウムをベースとする色素２３および２４と比較すると、色素５は、ほぼ１５倍高い減衰係数を伴う強度の吸光度を有する。
【０３６５】
（実施例１５）
ａ）液体電解質およびｂ）ポリマーゲルをベースとする電解質を含有する太陽電池を調製するための一般プロトコール
【０３６６】
ＤＳＳＣは、以下のように組み立てる：厚さ３０ｎｍのバルクＴｉＯ２ブロッキング層をＦＴＯ上に形成する（ガラスまたはフレキシブル基板上で約１００ｎｍ）。半導体粒子の厚さ１０〜３０μｍの多孔質層をブロッキング層上にスクリーン印刷し、３０分間にわたり４５０℃で焼結させる。色素分子は、色素溶液から自己集合させることによってナノ多孔質粒子へ吸着させる。色素溶液は、単一色素、または単一色素および例えばデオキシコール酸などの添加物、または様々な比率にある色素の混合物、または様々な比率にある色素の混合物および添加物からなる。多孔質層には、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）法によって、ａ）液体電解質、ｂ）レドックス対（１５ｍＭ）としてＩ−／Ｉ３−を含有するポリマーゲル電解質を充填する。反射型白金背後電極は多孔質層から６μｍの間隔をあけて取り付ける。
【０３６７】
電池の品質は、１００ｍＷ  ｃｍ−２の強度を備える硫黄ランプ（ＩＫＬ  Ｃｅｌｓｉｕｓ社、Ｌｉｇｈｔ  Ｄｒｉｖｅ  １０００）からの光線を用いた照明下での電流密度（Ｊ）および電圧（Ｖ）特性によって評価する。他に特に言及しない場合は、結果は各々が０．２４ｃｍ２の活性領域を備える３つの電池の平均値である。
【０３６８】
本発明の方法によって製造された増感剤色素の１つを含有するＤＳＳＣの効率の測定。色素の各構造は、図１０に示した。
【０３６９】
光起電機器の効率は、以下のように計算する：
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）／（Ｌ×Ａ）
（式中、
ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／Ｖｏｃ×Ｉｓｃ
ＦＦ＝フィルファクタ
Ｖｏｃ＝開路電圧
Ｊｓｃ＝短絡電流密度
Ｌ＝照度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性面積＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点電流）
【０３７０】
ＤＳＳＣにおける増感剤としての色素の性能を判定するために重要なパラメータは、ＩＰＣＥ曲線である。ＩＰＣＥ曲線は、様々な波長での増感剤色素の光活性を反映する（ＩＰＣＥ＝入射光子対電流効率）。
【０３７１】
大多数の場合において本発明の増感剤色素を含有するＤＳＳＣの効率を測定することによってより明確な比較を行うために、参照として、市販の標準赤色色素（いわゆるｂｉｓＴＢＡ−Ｒｕ５３５もしくはＮ７１９）または黒色色素（いわゆるＲｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡまたはＮ７４９）を含有する電池を同一条件下で準備する。
【０３７２】
（実施例１６）
増感剤色素５を用いて実施例１ａに記載した方法によって調製し、増感剤色素１７と比較したＤＳＳＣの効率
【０３７３】
２つの色素は、同一クラスの色素、つまりスクアリリウム色素に属する。どちらもアンカー基を１つしか有していないが、増感剤色素５は請求項１に記載のアンカー基を有する。実施例３において主張したように、色素５ａのコアで導入されたチオフェン単位に起因して、６３０ｎｍから６６０ｎｍの吸光度でのレッドシフトが達成される。
【０３７４】
【表１】
0005584127.tif 000104
【０３７５】
［１］０．１ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０３７６】
増感剤色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、同一クラスであるがアンカー基を備えない有機色素からの色素１７よりはるかに高い効率を示す。
【０３７７】
増感剤５の光活性は増感剤１７より高く、６９０〜７００ｎｍで極大を示す太陽スペクトルの長波長範囲へ拡大されている（図１２ｂを参照されたい）。
【０３７８】
これは、＞６００ｎｍの太陽スペクトルの長波長範囲における光線を吸収する有機色素を用いることによって調製された機器についてこれまで報告されたＤＳＳＣの最高効率である。ＤＳＳＣにおいて優れた性能を示す他の全ての有機色素は、３００〜５５０ｎｍの範囲内で光線を吸収する。
【０３７９】
請求項１に記載のアンカー基を備える増感剤色素の他の有機色素５に比較した優位性は、この増感剤色素が、他の増感剤色素との混合物で使用することができ、単一増感剤色素を使用した場合よりも太陽電池の高い効率を生じさせるという事実に反映されている。本発明者らは、１つより多い色素が集光するための増感剤として使用されるこのタイプの太陽電池機器を多重色素増感太陽電池（Ｍ−ＤＳＳＣ）と名付ける。増感剤色素５の他に、この混合物は１つ以上の他の色素を含有することができる。増感剤色素５と、標準黒色色素２３（実施例１５）、例えば２１もしくは２２などの１つの他の有機色素（実施例１６および１７）、例えば２１および２３（実施例１８）または２２および２３（実施例１９）などの２つの他の色素との混合物についての実施例について記載する。
【０３８０】
（実施例１７）
実施例１ａに記載した方法によって調製した、増感剤色素５および標準黒色色素２３を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０３８１】
【表２】
0005584127.tif 000105
【０３８２】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３７５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０３８３】
それからナノ多孔性ＴｉＯ２層がコーティングされた５の色素溶液濃度を最適化することによって、単一色素５を用いて調製したＤＳＳＣの効率は、上記の実施例からの結果と比較して改善することができた。
【０３８４】
色素が１：３の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０３８５】
通常は、ＤＳＳＣの分野では、太陽スペクトルの長波長範囲内の高い光活性が必要とされる場合には、好ましくは黒色色素２３が標準赤色色素２４の代わりに使用される。
【０３８６】
５および標準黒色色素２３のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、請求項１によるアンカー基を有する色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で黒色色素２３よりもはるかに高い光活性を示すことを見て取ることができる。
【０３８７】
さらに、ＩＰＣＥ曲線では、２つの色素５および２３の入射−光子変換効率が相加的方法で挙動することを見て取ることができる；このため、この色素混合物は単一色素より優れた性能を有する（図１２ｃを参照されたい）。これは、そのような現象が実現された最初である。
【０３８８】
（実施例１８）
実施例１ａに記載した方法によって調製した、増感剤色素５および有機色素２１を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０３８９】
【表３】
0005584127.tif 000106
【０３９０】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２１（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０３９１】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ  ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これは、大部分は短絡電流密度が上昇することに起因する。
【０３９２】
色素５および色素２１のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４ならびに有機色素２１は、光活性を全く有していない（図１２ｄを参照されたい）。
【０３９３】
色素混合物のＩＰＣＥ曲線は、単一色素の相加的ＩＰＣＥ曲線を反映している。これは、色素混合物が単一色素より良好に機能することの理由である。これは、ＤＳＳＣにおけるそのような有機色素の混合物が報告された最初である。
【０３９４】
（実施例１９）
実施例１ａに記載した方法によって調製した、増感剤色素５および有機色素２２を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０３９５】
【表４】
0005584127.tif 000107
【０３９６】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０３９７】
どちらの色素も高い効率を示す。色素が１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣの効率は増加する。これは、個々の短絡電流密度の相加的挙動に起因する。
【０３９８】
色素５および色素２２のＩＰＣＥ曲線を比較することによって、色素５が５５０〜７５０ｎｍの範囲内で光活性であることを見て取ることができるが、このとき標準色素２３および２４ならびに有機色素２１は、光活性を全く有していない（図１２ｅを参照されたい）。
【０３９９】
色素２２のＩＰＣＥ曲線は、色素混合物を使用した場合に赤色に拡大される。
【０４００】
（実施例２０）
実施例１ａに記載した方法によって調製し、３つの増感剤の混合物：増感剤色素５、標準黒色色素２３および有機色素２１を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いて調製するＤＳＳＣを調製し、測定した。
【０４０１】
【表５】
0005584127.tif 000108
【０４０２】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（１２．５ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素５（０．１２５ｍＭ）＋色素２２（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０４０３】
これら３つの色素は、単一増感剤として類似の効率を有する。これらの色素を混合することによって、ＤＳＳＣのより高い効率が達成される。色素が１：１：１の比率で混合される溶液を使用することによって、ＤＳＳＣ  ｄｅｖｉｓｅの効率は増加する。これらの色素は、太陽スペクトルの相違する領域において光活性である。混合物のＩＰＣＥ曲線は、黒色色素の作用に起因して赤色領域へ拡大され、色素５に起因して５８０〜７８０ｎｍの範囲内でより強度である（図１２ｆを参照されたい）。
【０４０４】
これは、３つの色素の混合物を使用することによって作製されたＤＳＳＣについて報告された最初である。
【０４０５】
通常、２つ以上の色素が混合される場合は、第２色素による集光の添加によって達成される利得は、第１色素の性能の減少に起因して失われる。これを証明するために、以下では本発明者らが調査した３つの実施例について開示する。
【０４０６】
以前のＭＳＬ−Ｓｏｎｙの特許出願である国際公開第２００５／０２４８６６号「Ｔａｎｄｅｍ  ｃｅｌｌ」では、本発明者らは２つの色素を使用した場合の上記の損失を回避する可能性について開示している［６］。
【０４０７】
ＤＳＳＣ効率を増加させるために、この機器は、「タンデム形状（Ｔａｎｄｅｍ）」で構築する必要がある。この場合、色素は混合されず、それらは２つのナノ多孔質層上にコーティングされ、機器内の２つの別個の区画で使用される。生産のためには、これは現実には経済的に実施可能ではない機器組み立てであるが、それはより複雑で費用のかかる方法であるためである。
【０４０８】
（実施例２１）
この実施例では、標準黒色色素２３と、請求項１に記載のアンカー基を備えない以外は色素５と類似して唯一のアンカー基を備える色素５と同一クラスのスクアリリウム色素からの増感剤色素１９との混合物が示されている。色素１９の吸収極大は、色素５と同一範囲内にある。
【０４０９】
実施例１ｂに記載した方法によって調製した有機増感剤色素２３および１９を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液は、以前に決定した最適濃度にある。
【０４１０】
【表６】
0005584127.tif 000109
【０４１１】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］０．３７５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１９（０．１２５ｍＭ）＋色素２３（０．３７５ｍＭ）＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ））からのＴｉＯ２色素コーティング
【０４１２】
データから、色素を混合することによってＤＳＳＣ機器のより高い効率が達成されないことは明白である。これは主として、１９の添加による標準増感剤色素２３の短絡電流密度の減少に起因する。
【０４１３】
これは、ＩＰＣＥ曲線を記録することによって確認される。この場合には、黒色色素２３単独は、増感剤色素１９と混合した場合より単独色素として使用した場合の方がはるかに高い光活性を有する。相加的挙動は見られない（図１２ｇを参照されたい）。
【０４１４】
（実施例２２）
この実施例では、標準赤色色素２４と、請求項１に記載のアンカー基を備えない以外は色素５に類似してコアに結合したチオフェン成分を備える同一クラスのスクアリリウム色素からの増感剤色素１４との混合物が示されている。
【０４１５】
実施例１ｂに記載した方法によって調製した有機増感剤色素２４および１４を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液は、以前に決定した最適濃度にある。
【０４１６】
【表７】
0005584127.tif 000110
【０４１７】
［１］０．１２５ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１４（０．１２５ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０４１８】
データから、色素を混合することによってＤＳＳＣ機器のより高い効率が達成されないことは明白である。これは主として、１４の添加による標準増感剤色素２４の短絡電流密度の減少に起因する。
【０４１９】
これは、ＩＰＣＥ曲線を記録することによって確認される。この場合には、赤色色素２４単独は、増感剤色素１４と混合した場合より単独色素として使用した場合の方がはるかに高い光活性を有する。相加的挙動は見られない（図１２ｈを参照されたい）。
【０４２０】
（実施例２３）
この実施例では、標準赤色色素２４と、請求項１に記載のアンカー基を備えない以外は色素５に類似して１つのアンカー基を備える同一クラスのスクアリリウム色素からの増感剤色素１７との混合物が示されている。
【０４２１】
実施例１ｂに記載した方法によって調製した、有機増感剤色素２４および１７を含有するＭ−ＤＳＳＣの効率。比較のために、さらにまた各単一増感剤色素を用いてＤＳＳＣを調製し、測定した。ナノ多孔性ＴｉＯ２コーティングのために使用した色素溶液は、以前に決定した最適濃度にある。
【０４２２】
【表８】
0005584127.tif 000111
【０４２３】
［１］０．３ｍＭ色素溶液＋添加物のデオキシコール酸（２０ｍＭ）からのＴｉＯ２色素コーティング
［２］添加物を加えていない０．３ｍＭ色素溶液からのＴｉＯ２色素コーティング
［３］色素混合物溶液（色素１７（０．３ｍＭ）＋色素２４（０．３ｍＭ）＋添加物なし）からのＴｉＯ２色素コーティング
【０４２４】
標準赤色色素２４に色素１７を加えることによって、効率およびＩＰＣＥ曲線の減少を明らかに見て取ることができる（図１２ｉを参照されたい）。
【０４２５】
［１］Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９３，１１５，６３８２．
［２］Ｙ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ｒ．Ｋｌｕｇ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ，１９９６，１００，２００５６．
［３］ａ）Ｔ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ，Ｈ．Ｍｉｕｒａ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，３０３６；ｂ）Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｓ．Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉ，Ｋ．Ｈａｒａ，Ｙ．Ｏｈｇａ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏｕ，Ｙ．Ａｂｅ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｂ，２００２，１０６，１３６３；ｃ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｋ．Ｓａｙａｍａ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ．２０００，６４，１１５．
［４］ａ）Ｋ．Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ｖ．Ｋａｍａｔ，Ａｃｃ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３，３６，８８８；ｂ）Ｋ．Ｙ．Ｌａｗ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，４４９−４８６；ｃ）Ｋｉｍ，Ｓｕｎｇ−Ｈｏｏｎ；Ｈａｎ，Ｓｕｎ−Ｋｙｕｎｇ，Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ  ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｔｅｃｈ  ｕｓｅ．Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１），１１７（２），６１−６７；ｄ）Ｃｈｕ，ｅｔ  ａｌ．Ｂｅｎｚｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ  ａｎｄ  ｃｒｏｃｏｎｙｌｉｕｍ  ｄｙｅｓ，ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｓｅ，ＵＳ１９９９／０６５３５０；ｅ）Ｓａｔｓｕｋｉ，Ｍａｋｏｔｏ；Ｏｇａ，Ｙａｓｕｙｏ；Ｓｈｉｎｐｏ，Ａｋｉｒａ；Ｓｕｇａ，Ｓａｄａｈａｒｕ，Ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ  ｉｎｄｏｌｅ  ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ｗｉｔｈ  ｇｏｏｄ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｏｆ，ａｎｄ  ｌｉｇｈｔ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ  ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ，特開２００２−２９４０９４号公報；ｆ）Ｌｉｎ，Ｔｏｎｇ；Ｐｅｎｇ，Ｂｉ−Ｘｉａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  ｈｉｇｈｌｙ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｑｕａｒｙｌｉｕｍ  ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  １９９７，３５（４），３３１−３３８．
［５］ａ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｒ．Ｋａｔｏｈ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｈａｒａ，Ｍ．Ｍｕｒａｉ，Ｍ．Ｋｕｒａｓｈｉｇｅ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｈ．Ａｒａｋａｗａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，２４６；ｂ）Ｋ．Ｈａｒａ，Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ａ．Ｆｕｒｕｂｅ，Ｒ．ＫＡｔｏｈ，Ｈ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｙ．Ｄａｎ−ｏｈ，Ａ．Ｓｈｉｎｐｏ，Ｓ．Ｓｕｇａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  ２００５，１０９，１５４７６．
［６］国際公開２００５／０２４８６６号
【図１】
0005584127.tif 000124
【図２】
0005584127.tif 000125
【図３】
0005584127.tif 000126
【図４】
0005584127.tif 000127
【図５】
0005584127.tif 000128
【図６】
0005584127.tif 000129
【図７】
0005584127.tif 000130
【図８】
0005584127.tif 000131
【図９】
0005584127.tif 000132
【図１０】
0005584127.tif 000133
【図１１】
0005584127.tif 000134
【図１２ａ】
0005584127.tif 000135
【図１２ｂ】
0005584127.tif 000136
【図１２ｃ】
0005584127.tif 000137
【図１２ｄ】
0005584127.tif 000138
【図１２ｅ】
0005584127.tif 000139
【図１２ｆ】
0005584127.tif 000140
【図１２ｇ】
0005584127.tif 000141
【図１２ｈ】
0005584127.tif 000142
【図１２ｉ】
0005584127.tif 000143