(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異性化によってワックス質成分含有炭化水素原料を脱ロウする方法であって、
前記原料を、ＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含む触媒系と、脱ロウ条件下に接触させる工程を含み、
前記ＺＳＭ−４８は、そのシリカ対アルミナモル比が１００未満であり、
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３であり、かつそのシリカ対アルミナモル比が４５未満であり、
ＺＳＭ−４８対ＺＳＭ−２３の比は、少なくとも７５：２５である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブが、３０未満のシリカ対アルミナモル比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブが、２５〜３０未満のシリカ対アルミナモル比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系が、水素化成分を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化成分が、白金、パラジウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒系が、それぞれＺＳＭ−４８および前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒系が、ＺＳＭ−４８を含有する粒子とＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒系が、２つ以上の積み重ね床を含み、少なくとも１つの床が、ＺＳＭ−４８を含有する粒子を含み、少なくとも１つの追加の床が、ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記原料が、ワックス質成分含有潤滑油材料であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料が、３５０°Ｆ（１７７℃）より高い温度で沸騰するワックス質成分含有炭化水素油であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ワックス質成分含有炭化水素原料を異性化によって脱ロウするための脱ロウ触媒であって、
それぞれＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子を含み、
前記ＺＳＭ−４８は、そのシリカ対アルミナモル比が１００未満であり、
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−２３であり、かつそのシリカ対アルミナモル比が４５未満であり、
ＺＳＭ−４８対ＺＳＭ−２３の比は、少なくとも７５：２５である
ことを特徴とする脱ロウ触媒。
【請求項１２】
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブが、３０未満のシリカ対アルミナモル比を有することを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブが、２５〜３０未満のシリカ対アルミナモル比を有することを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記粒子が、バインダーを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記粒子が、水素化成分を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１６】
前記水素化成分が、白金、パラジウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料および特に、しかし専らではなく、潤滑油基油の脱ロウのための触媒および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱ロウは、ある種の炭化水素、特に直鎖および若干分岐鎖の、容易に固化するパラフィン（ワックス）を除去するために石油留分を処理するための方法である。脱ロウは、溶媒抽出および結晶化によって達成することができるが、最近では、直鎖および若干分岐鎖パラフィンの選択的接触転化によってワックスを除去する方法に注目が集まってきた。かかる方法の例は、脱ロウ触媒がモレキュラーシーブＺＳＭ−５である、特許文献１に開示されている。
【０００３】
潤滑油基油の場合、接触脱ロウはしばしば粘度指数（ＶＩ）の低下を伴い、ＶＩの低下は、ＶＩが温度上昇でその粘度を保持する油の能力の尺度であるので望ましくない。接触脱ロウは一般に、２つのメカニズム、異性化および分解によって機能し、ＶＩの損失は典型的には分解メカニズムに関連している。それ故、異性化に向けての高い選択性および分解に向けての低い選択性を示す脱ロウ触媒系を開発することに利益がある。
【０００４】
例えば、特許文献２は、高ＶＩの低流動点潤滑油を、４５０〜１０５０°Ｆ（２３２〜５６６℃）のおおよその範囲内で沸騰するワックス質炭化水素留分から、ワックス質留分をＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５から選択されるアルミノシリケートゼオライトと水素化金属とを含む触媒と接触させることによって製造できることを開示している。得られた脱ロウ油はＺＳＭ−５触媒で得られるものよりかなり高いＶ．Ｉ．を有すると言われている。
【０００５】
加えて、特許文献３は、酸性ゼオライトＺＳＭ−４８、および特に有機の線状ジ第四級アンモニウム化合物を構造指向剤として使用して合成されたＺＳＭ−４８を触媒として利用して高粘度指数潤滑油基材油を製造するためにワックス質炭化水素油を接触脱ロウできることを開示している。再び、脱ロウ油はＺＳＭ−５で得られるものより高いＶ．Ｉ．を有すると言われている。
【０００６】
１１０以下のシリカ：アルミナモル比を有し、非ＺＳＭ−４８種結晶を含まず、かつＺＳＭ−５０を含まない、ＺＳＭ−４８の高アルミニウム形態は、特許文献４に開示されており、特許文献３に用いられているものなどの、ＺＳＭ−４８の通常形態と比べて脱ロウ触媒として高められた活性を示すことが示されている。
【０００７】
最終脱ロウ製品の特性を改善する試みで、順次配置されたまたは単一触媒床に組み合わせられた、複数の異なるゼオライト材料を使用して炭化水素原料の脱ロウを達成することもまた公知である。
【０００８】
例えば、特許文献５は、（ａ）長鎖ノルマルパラフィンおよび長鎖の若干分岐パラフィンを含有する炭化水素原料を、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、および／またはＴＭＡオフレタイトから選択される、好ましくはＺＳＭ−１２である、第１結晶性シリケートゼオライトであって、４５０〜７００°Ｆ（２３２〜３７１℃）の温度、約４００ｐｓｉｇの圧力、約２５００ＳＣＦ  Ｈ２／ｂｂｌの水素供給量、および０．２〜６．０のＬＨＳＶで水素の存在下に触媒有効量の水素化／脱水素化成分を有する第１ゼオライト上に通す工程と、（ｂ）工程（ａ）からの全体流出物を、第１ゼオライトとは異なり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＴＭＡオフレタイト、クリノプチロライト、および／またはエリオナイトから選択される、好ましくはＺＳＭ−５である、第２結晶性シリケートゼオライトであって、５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）の温度、約４００ｐｓｉｇの圧力、約２５００ＳＦＣ  Ｈ２／ｂｂｌの水素供給量、および０．２〜２．０のＬＨＳＶで水素の存在下に触媒有効量の水素化／脱水素化成分を有する第２ゼオライト上に通す工程と、を含むカスケード接触脱ロウ方法を開示している。異なる中間細孔ゼオライトのカスケード関係は、第２段階で優れた脱ロウ活性および潤滑油収率、より高いＶ．Ｉ．、改善された触媒安定性、並びに先行技術脱ロウ触媒系と比べて触媒再生の柔軟性を提供すると言われている。
【０００９】
特許文献６で、１０００°Ｆ（５３８℃）より上で沸騰する主部分を有する、炭化水素油原料の曇り点を下げるための方法であって、原料が、ゼオライトＥＵ−１とＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−４８、およびそれらの混合物からなる群から選択される触媒とを含む触媒系と接触させられる方法が開示されている。
【００１０】
更に、特許文献７は、炭化水素原料を脱ロウ条件下にＺＳＭ−２３などの、ＭＴＴフレームワーク型を有するゼオライトと、ＧＵＳ−１などの、一次元チャンネルのＧＯＮフレームワーク型、１２環／８環ゼオライトとの組み合わせを含む触媒と接触させる工程を含む脱ロウ方法を開示している。１０００°Ｆ（５３８℃）より上で沸騰する主部分を有する炭化水素油原料を脱ロウするために使用されるとき、特異的なゼオライト組み合わせが重質ワックス（長いｎ−アルカン）の転化率を著しく高め、それによって製品の曇り点を下げると言われている。
【００１１】
特許文献８は、炭化水素原料を脱ロウ条件下にＺＳＭ−２３などの、ＭＴＴフレームワーク型を有するゼオライトと、ＺＳＭ−１２などの、ＭＴＷフレームワーク型との組み合わせを含む触媒であって、ＭＴＴおよびＭＴＷゼオライトが０．１ミクロン未満の結晶サイズを有する触媒と接触させる工程を含む脱ロウ方法を開示している。炭化水素質供給物を脱ロウするために使用されるとき、ＭＴＴ／ＭＴＷゼオライト組み合わせは、脱ロウ製品の粘度指数をワックス質供給物のそれと比べて改善すると言われている。
【００１２】
これらの進歩にもかかわらず、高いＶＩ潤滑油を高収率で製造するための、特に高活性と潤滑油基油中のｎ−パラフィンの異性化に対する選択性との組み合わせを示す、改善された脱ロウ触媒系および方法が依然として必要とされている。
【００１３】
本発明に従って、ＺＳＭ−４８と、ＺＳＭ−２３などのＭＴＴフレームワーク型材料との組み合わせを用いる脱ロウ触媒系および方法は、特に両モレキュラーシーブが高アルミニウム形態にあるときに、異性化活性と選択性とのかかる望ましい組み合わせを示すことが、今では分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国再発行特許第２８，３９８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２２２，８５５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１３１５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５９９，１６２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０５１，１２９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／００２９２２９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／００２９２３０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３７５，５７３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０５３，３７３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７０５，６７４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６５７，７５０号明細書
【特許文献１４】米国仮特許出願第６１／２０１，９１６号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｏｍｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｗｏ  Ｎｏｖｅｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ＫＺ−１  ａｎｄ  ＫＺ−２」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｖｏｌ．３，ｐｐ．８−１１，１９８３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一態様では、本発明は、ワックス質成分含有炭化水素原料の脱ロウ方法であって、この原料を脱ロウ条件下にＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型のモレキュラーシーブを含む触媒系と接触させる工程を含む方法にある。
【００１７】
好都合なことに、ＺＳＭ−４８は、１５０未満、例えば１００未満などの、２５０未満のシリカ対アルミナモル比を有する。
【００１８】
好都合なことに、ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、３０未満、例えば２５〜３０未満などの、４５未満のシリカ対アルミナモル比を有する。
【００１９】
好都合なことに、本触媒系は、白金、パラジウム、またはそれらの混合物などの、水素化成分を更に含む。
【００２０】
一実施形態では、本触媒系は、それぞれＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型の前記モレキュラーシーブを含有する粒子を含む。別の実施形態では、本触媒系は、ＺＳＭ−４８を含有する粒子とＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子との混合物を含む。
【００２１】
別の実施形態では、本触媒系は、少なくとも１つの床がＺＳＭ−４８を含有し、少なくとも更なる床がＭＴＴフレームワーク型の前記モレキュラーシーブを含有する、少なくとも２つの触媒床を含む。
【００２２】
好都合なことに、原料は、約３５０°Ｆ（１７７℃）より上で沸騰するワックス質成分含有炭化水素油などの、ワックス質成分含有潤滑油範囲材料である。
【００２３】
更なる態様では、本発明は、それぞれＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型のモレキュラーシーブを含有する粒子を含む脱ロウ触媒にある。
【００２４】
好都合なことに、本粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、若しくはジルコニアまたはこれらの金属酸化物の混合物などのバインダーを更に含み、白金、パラジウム、またはそれらの混合物などの、水素化成分を典型的には含む。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１−ａ】実施例１および２の触媒について温度に対してｎ−デカン転化率をプロットするグラフである。
【図１−ｂ】実施例１および２の触媒についてｎ−デカン転化率に対して全イソ−Ｃ１０生成をプロットするグラフである。
【図２−ａ】実施例４および５の触媒について温度に対してｎ−デカン転化率をプロットするグラフである。
【図２−ｂ】実施例４および５の触媒についてｎ−デカン転化率に対して全イソ−Ｃ１０生成をプロットするグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
典型的には白金、パラジウム、またはそれらの混合物などの、水素化成分の存在下に、ＺＳＭ−４８と、ＺＳＭ−２３などの、ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブとの組み合わせを用いる脱ロウ触媒系および脱ロウ方法が本明細書に記載される。
【００２７】
ＺＳＭ−４８は、細孔が１０−環の、約５．３オングストローム×約５．６オングストロームの理想的な断面寸法の互いに貫通し合わない線状チャンネルによって画定される結晶性モレキュラーシーブである。ＺＳＭ−４８は、下の表１に提示されるような特徴的なラインのＸ線回折パターンによって画定される。
【００２８】
【表１】
0005586626.tif 000002
【００２９】
本明細書に言及されるＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用して、グラファイト回折ビーム単色光分光器およびシンチレーションカウンターを備えた、Ｓｃｉｎｔａｇシータ−シータ粉末回折システムで集められた。回折データは、２シータの０．０５度でステップ走査することによって記録され、ここで、シータはＢｒａｇｇ角であり、各ステップについて１秒の計数時間である。面間間隔、ｄは、オングストローム単位（Å）で計算され、ラインの相対強度、Ｉ／ＩＯ（ここで、ＩＯは、バックグランドより上の、最も強いラインの強度の百分の１である）は、プロフィールフィッティングルーチン（または二次導関数アルゴリズム）を用いて誘導された。強度は、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極効果について補正されていない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）、ｓ＝強い（５０〜７４）、ｍ＝中間（２５〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の点から示される。単一ラインとしてこのサンプルについてリストされる回折データは、結晶子サイズの差または非常に高い実験解像度若しくは結晶学的変化などの、ある種の条件下で解像ラインまたは部分解像ラインとして現れ得る多数の重複ラインからなる可能性があることは理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化には、構造のトポロジーの変化なしに、単位格子パラメーターの微小変化および／または結晶対称の変化が含まれ得る。相対強度の変化を含む、これらの軽度の効果はまた、カチオン含有率、フレームワーク組成、細孔充填の特質および程度、並びに熱および／または熱水履歴の差の結果として現れ得る。
【００３０】
ＺＳＭ−４８は、その全体開示が参照により本明細書に援用され、ＺＳＭ−４８を次式：
（０．０５〜５）Ｎ２Ｏ：（０．１〜１０）Ｍ２／ｎＯ：（０〜４）Ａｌ２Ｏ３：（１００）ＳｉＯ２
（式中、Ｍは、原子価ｎを有する少なくとも１つのカチオンであり、Ｎは、所望のゼオライト構造の合成に導くために使用されるＣ２〜Ｃ１２アルキルアミンとテトラメチルアンモニウム化合物との混合物である）
を有するとして記載している特許文献９に記載されている。
【００３１】
好都合なことに、本脱ロウ触媒および方法に使用されるＺＳＭ−４８は、１５０未満、例えば１００未満などの、２５０未満のシリカ対アルミナモル比を有する。かかる材料の一製造方法は、構造指向剤がヘキサメトニウム化合物であり、得られたＺＳＭ−４８が実質的にＺＳＭ−５０を含まず、８０〜１００、例えば８５〜９５などの、７０〜１１０のシリカ対アルミナモル比を有する、特許文献４に開示されている。特許文献４の全体開示は、参照により本明細書に援用される。
【００３２】
ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、細孔が約４．５オングストローム×約５．２オングストロームの断面寸法の平行チャンネルによって画定される多孔質の結晶性材料である。ＺＳＭ−２３は、ＭＴＴフレームワーク型で単離された最初のモレキュラーシーブであり、その全体開示が参照により本明細書に援用される特許文献１０に開示されている。ＺＳＭ−２３は、下の表２に提示されるような特徴的なラインのＸ線回折パターンを有する。
【００３３】
【表２】
0005586626.tif 000003
【００３４】
本明細書で使用することができる他のＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブの例には、ＳＳＺ−３２（特許文献１１を参照されたい）、ＥＵ−１３（特許文献１２を参照されたい）、ＩＳＩ−４（特許文献１３を参照されたい）およびＫＺ−１（非特許文献１を参照されたい）が挙げられる。
【００３５】
一般に、本方法および触媒に用いられるＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、３０未満、例えば２５〜３０未満などの、４５未満のシリカ対アルミナモル比を有する高活性ＺＳＭ−２３材料である。かかる材料は、２００８年１２月１６日出願の特許文献１４に開示されており、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水および式（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３の指向剤（登録商標）（Ｔｒｉｑｕａｔ−７）を含む混合物であって、モル比の観点から次の組成を有する混合物を結晶化させることによって製造される：
【００３６】
【表３】
0005586626.tif 000004
【００３７】
一般に、反応混合物のＹＯ２／Ｘ２Ｏ３モル比は３０未満、典型的には２５〜３０未満である。一般に、この混合物のＯＨ−／ＹＯ２モル比は０．２〜０．４未満であり、Ｒ／ＹＯ２モル比は０．０１〜０．１未満である。
【００３８】
一実施形態では、反応混合物はまた、全体反応混合物の少なくとも５００ｐｐｍ、例えば少なくとも１，０００ｐｐｍなどの、少なくとも１０，０００ｐｐｍなどの、所望のＺＳＭ−２３材料の合成を増進するのに十分な量で、典型的にはＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブの種結晶を含有する。
【００３９】
結晶化は、約１６０℃〜約１８０℃などの、約１５０℃〜約２００℃の温度で、撹拌状態または静止状態のどちらかの下に、好ましくは撹拌状態下に実施される。一般に、結晶化は、約７２〜約２００時間などの、約２４〜約３００時間行われ、その後得られたＺＳＭ−２３生成物は、母液から分離され、回収される。一般に、ＺＳＭ−２３生成物は、約０．０２〜約０．５ミクロンの平均結晶サイズおよび８０ｍ２／ｇ未満の外部表面積を有する小さい結晶の凝集体の形態にある。
【００４０】
得られたＺＳＭ−２３は、指向剤として使用されたＴｒｉｑｕａｔ−７を含有し、脱ロウ触媒として使用する前に、合成されたままの材料は、この有機成分の一部または全てを除去するために普通は処理される。これは、合成されたままの材料を約２５０℃〜約５５０℃の温度で１時間〜約４８時間加熱することによって好都合にも達成される。
【００４１】
通常、本脱ロウ触媒および方法に用いられるモレキュラーシーブの１つ、またはより好ましくは両方が、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金若しくはパラジウムなどの貴金属などの、水素化成分を伴う。好ましい水素化成分には、白金、パラジウムおよびそれらの混合物が含まれる。かかる成分は、組成物中へ交換するか、その中に含浸させるか、またはそれと物理的に密に混ぜ合わせることができる。例えば、白金の場合には、かかる成分は、材料を白金金属含有イオンで処理することによって、特定のモレキュラーシーブまたは各モレキュラーシーブの中に、または上に含浸させることができる。この目的のための好適な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を含有する様々な化合物が含まれる。金属とそれらの導入方法との組み合わせをまた用いることができる。
【００４２】
本脱ロウ触媒および方法に用いられるモレキュラーシーブの１つ、またはより好ましくは両方が、本脱ロウ方法に用いられる温度および他の条件に耐える別の材料と組み合わせられてもよい。かかるマトリックス材料には、活性および不活性材料と、合成若しくは天然ゼオライト並びに粘土、シリカおよび／または金属酸化物、例えばアルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアなどの無機材料とが含まれる。後者は、天然産であるまたはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン質の析出物、ゾルまたはゲルの形態にあるのどちらであってもよい。活性である材料の、特定のモレキュラーシーブまたは各モレキュラーシーブと併せての使用、即ちそれらと組み合わせての使用は、ある種の有機転化プロセスにおいて触媒の転化率および／または選択性を高める可能性がある。不活性材料は、反応の速度を制御するための他の手段を用いることなく生成物を経済的におよび整然と得ることができるように本方法で転化の量を制御するための希釈剤として適切に働く。頻繁に、結晶性の触媒材料が、天然粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み入れられてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物などは、部分的に、触媒用のバインダーとして機能する。実施に当たって、触媒は多くの場合、乱暴な取り扱いにかけられ、触媒が粉末様材料に破壊される傾向があるので、処理時に問題を引き起すため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００４３】
本明細書に用いられる特定のモレキュラーシーブまたは各モレキュラーシーブと複合化することができる天然粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、それらの族には、サブベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａ粘土、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノーキサイトである他のものとして一般に知られるカオリンが含まれる。かかる粘土は、元々採鉱されたままの未加工状態で使用するかまたは初めに焼成、酸処理若しくは化学修飾にかけることができる。
【００４４】
前述の材料に加えて、本モレキュラーシーブは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分組成物などの多孔性マトリックス材料と複合化することができる。このマトリックスは、コゲルの形態にあることができる。これらの成分の混合物をまた使用することができる。
【００４５】
モレキュラーシーブおよびマトリックスの相対的割合は、シーブ含有率が複合材料の約１〜約９０重量パーセントの範囲である状態で、より通常は約２〜約８０重量パーセントの範囲で広く変わってもよい。様々な実施形態では、本触媒のシーブ含有率は、約９０重量パーセント以下、または約８５パーセント以下、または約８０パーセント以下、または約７０パーセント以下であることができる。このシーブ含有率は、少なくとも約１重量パーセント、または少なくとも約２パーセント、または少なくとも約５パーセント、または少なくとも約１５パーセント、または少なくとも約２０パーセント、または少なくとも約２５パーセントであることができる。
【００４６】
ＺＳＭ−４８モレキュラーシーブおよびＭＴＴフレームワークモレキュラーシーブの相対的割合もまた変わることができる。ＺＳＭ−４８対ＭＴＴフレームワークモレキュラーシーブの比は、少なくとも約２５：７５、または少なくとも約５０：５０、または少なくとも約６５：３５、または少なくとも約７５：２５、または少なくとも約８５：１５、または少なくとも約９０：１０であることができる。ＺＳＭ−４８対ＭＴＴの比は、約９８：２以下、または約９５：５以下、または約９０：１０以下、または約８５：１５以下、または約７５：２５以下であることができる。ＺＳＭ−４８と、ＺＳＭ−２３などの、ＭＴＴフレームワークモレキュラーシーブとを本発明に従った触媒系で組み合わせることによって、選択性と反応性との改善された組み合わせを達成することができる。ＺＳＭ−４８とＭＴＴモレキュラーシーブとの好ましい組み合わせは、向上した活性を達成しながらＺＳＭ−４８の高い選択性を維持するために、少なくとも約７５：２５比を有することを含む。
【００４７】
本触媒系では、ＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブは、普通はバインダーまたはマトリックス材料と共に、それぞれ両モレキュラーシーブを含有する触媒粒子へ共押出することができる。或いはまた、異なるモレキュラーシーブは、触媒床が粒子の混合物からなる状態で、別個の粒子中に存在することができる。更に別の実施形態では、ＺＳＭ−４８およびＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブ粒子は、積み重ね床システムへ組み込むことができる。かかる実施形態では、少なくとも１つの床は、ＺＳＭ−４８モレキュラーシーブを含有する粒子を含む。少なくとも１つの追加の床は、ＭＴＴフレームワーク型モレキュラーシーブを含有する粒子を含む。
【００４８】
本触媒を使用して脱ロウすることができる原料は、灯油およびジェット燃料などの比較的軽質の留出物留分から全原油、残渣、減圧塔残油、サイクルオイル、合成残渣（例えば、シェール油、タールおよび油など）、ガスオイル、減圧ガスオイル、蝋下油、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来ワックス、および他の重質油などの高沸点基材油に及ぶ。１６個以上の炭素原子を有する、単独で、または若干分岐鎖パラフィンと一緒の直鎖ｎ−パラフィンは、ワックスと言われることもある。原料は多くの場合、より軽質の油が有意量のワックス質成分を通常含まないため、約３５０°Ｆ（１７７℃）より上で一般に沸騰するＣ１０＋原料であろう。しかしながら、本触媒は、ガスオイル、灯油、およびジェット燃料を含む中間留出物基材油、潤滑油基材油、加熱油並びにそれらの流動点および粘度が一定の仕様限界内に維持される必要がある他の留出物留分などのワックス質留出物基材油で、特に有用である。潤滑油基材油は、一般に２３０℃（４５０°Ｆ）より上、より通常は３１５℃（６００°Ｆ）より上で沸騰するであろう。水素処理基材油は、それらが普通はかなりの量のワックス質ｎ−パラフィンを含有するため、この種の基材油の、および他の留出物留分の好都合な源である。通常、原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族および複素環化合物を含有し、そして原料のワックス質特質に寄与する、相当な割合のより高分子量のｎ−パラフィンおよび若干分岐パラフィンを伴うＣ１０＋原料であろう。処理中に、ｎ−パラフィンは分岐パラフィンに異性化するが、幾らかの分解または水素化分解を受けて低粘度生成物に寄与する液体範囲の材料を形成する。しかしながら、起こる分解の程度は、原料の沸点より下の沸点を有する生成物の収量が減少し、それによって原料の経済的価値を保つように限定される。
【００４９】
異性化／脱ロウプロセスが実施される条件には、一般に、約３９２°Ｆ〜約８００°Ｆ（２００℃〜４２７℃）の範囲内に入る温度、および約１５〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４〜２０７７１ｋＰａ）の圧力が含まれる。より好ましくは、圧力は約１００〜約２５００ｐｓｉｇ（７９０〜１７３３９ｋＰａ）である。接触中の液空間速度は、一般に約０．１〜約２０、より好ましくは約０．１〜約５である。接触は好ましくは水素の存在下に実施される。水素対炭化水素比は好ましくは、１バレル炭化水素当たり約２０００〜約１０，０００標準立方フィートＨ２、より好ましくは１バレル炭化水素当たり約２５００〜約５０００標準立方フィートＨ２の範囲内に入る。
【実施例】
【００５０】
本発明は、実施例および添付図面に関連してより具体的に今記載される。
【００５１】
実施例１：０．６％Ｐｔ／スチーム処理５０／１５／３５ＺＳＭ−４８／ＺＳＭ−２３／Ａｌ２Ｏ３
５０重量％ＺＳＭ−４８（約９０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）、１５重量％ＺＳＭ−２３（約４０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）、および３５重量％アルミナを含む混合物を押し出した。押出物を１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間窒素中において焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換し、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間空気中において焼成した。押出物を８９０°Ｆ（４７７℃）で３時間フルスチーム中においてスチーム処理した。押出物に次に、硝酸テトラアンミン白金を０．６重量％Ｐｔまで初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）によって含浸させ、６８０°Ｆ（４０５℃）で３時間の空気中での焼成がこれに続いた。
【００５２】
実施例２：（比較）．０．６％Ｐｔ／スチーム処理６５／３５ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３
６５重量％ＺＳＭ−４８（約９０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）および３５重量％アルミナを含む混合物を押し出した。押出物を１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間窒素中において焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換し、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間空気中において焼成した。押出物を８９０°Ｆ（４７７℃）で３時間フルスチーム中においてスチーム処理した。押出物に次に、硝酸テトラアンミン白金を０．６重量％Ｐｔまで初期湿潤によって含浸させ、６８０°Ｆ（４０５℃）で３時間の空気中での焼成がこれに続いた。
【００５３】
実施例３：実施例１および２の触媒でのデカン異性化
この試験は大気圧で行われ、反応容器は石英である。触媒を破砕し、１４／２５メッシュにサイズ分けし、サイズ分けした触媒の１ｇをこの試験のために使用する。サンプルを先ず窒素下に５００°Ｆ（２６０℃）に加熱し、大気圧で３時間の水素中での還元がこれに続く。温度を次に３２５°Ｆ（１６３℃）に下げ、供給物の流れを開始する。供給物は、それぞれ、ＭＦＣおよびＩＳＣＯポンプによって送られる、２００ｃｃ／分の水素および０．５４８ｃｃ／時の液体ｎ−デカンからなる。触媒をこの温度でラインアウトした後に、反応器からの生成物をオンラインＧＣによって分析し、次の設定温度を達成する。各触媒を、３２５°Ｆ（１６３℃）〜４９５°Ｆ（２５７℃）の計９つの異なる温度で評価する。図１−ａおよび１−ｂは、実施例１および２からの触媒のデカン異性化性能を示す。図１−ａは、これらの材料の異性化活性を示し、図１−ｂは、これらの材料の異性化選択性を示す。
【００５４】
図１−ａおよび１−ｂから、主にＺＳＭ−４８調合物への少量の高活性ＺＳＭ−２３の添加は、ＺＳＭ−４８唯一型（実施例２）の高選択性を維持しながら、デカン異性化に対する活性の改善をもたらすことが理解されるであろう。
【００５５】
実施例４：０．６％Ｐｔ／５２／１３／３５ＺＳＭ−２３／ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３
５２重量％ＺＳＭ−２３（約４０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）、１３重量％ＺＳＭ−４８（約７０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）、および３５重量％アルミナを含む混合物を押し出した。押出物を１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間窒素中において焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換し、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間、空気中において焼成した。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金で０．６重量％Ｐｔまで初期湿潤によって含浸させ、６８０°Ｆ（４０５℃）で３時間の空気中での焼成がこれに続いた。
【００５６】
実施例５：（比較）．０．６％Ｐｔ／６５／３５ＺＳＭ−４８／Ａｌ２Ｏ３
６５重量％ＺＳＭ−４８（約７０／１のシリカ対アルミナモル比を有する）、および３５重量％アルミナを含む混合物を押し出した。押出物を１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間窒素中において焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウム溶液でアンモニウム交換し、１０００°Ｆ（５３８℃）で６時間、空気中において焼成した。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金で０．６重量％Ｐｔまで初期湿潤によって含浸させ、６８０°Ｆ（４０５℃）で３時間の空気中での焼成がこれに続いた。
【００５７】
実施例６：実施例４および５の触媒でのデカン異性化
この試験は大気圧で行われ、反応容器は石英である。触媒を破砕し、１４／２５メッシュにサイズ分けし、サイズ分けした触媒の１ｇをこの試験のために使用する。サンプルを先ず窒素下で５００°Ｆ（２６０℃）に加熱し、大気圧での３時間の水素中での還元がこれに続く。温度を次に３２５°Ｆ（１６３℃）に下げ、供給物の流れを開始する。供給物は、それぞれ、ＭＦＣおよびＩＳＣＯポンプによって送られる２００ｃｃ／分の水素および０．５４８ｃｃ／時の液体ｎ−デカンからなる。触媒をこの温度でラインアウトした後に、反応器からの生成物をオンラインＧＣによって分析し、次の設定温度を達成する。各触媒を、３２５°Ｆ（１６３℃）〜４９５°Ｆ（２５７℃）の計９つの異なる温度で評価する。図２−ａおよび２−ｂは、実施例４および５からの触媒のデカン異性化性能を示す。図２−ａは、これらの材料の異性化活性を示し、図２−ｂは、これらの材料の異性化選択性を示す。
【００５８】
図２−ａおよび２−ｂから、それが約７０／１ＺＳＭ−４８との調合物において主要ゼオライト成分であるように高活性ＺＳＭ−２３含有率を増やすと、ＺＳＭ−４８唯一型（実施例５）と比較して活性の劇的な増加をもたらすことが理解されるであろう。この調合物は、ＺＳＭ−４８型と比較して選択性の低下を示し、活性および選択性がＺＳＭ−２３対ＺＳＭ−４８の量／比に基づいて調整できることを例示する。
【００５９】
本発明は特定の実施形態に言及することにより記載され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されない変形に結び付くことを十分理解するであろう。このため、それ故、本発明の真の範囲を決定するという目的のために添付のクレームに専ら言及されるべきである。
【図１−ａ】
0005586626.tif 000005
【図１−ｂ】
0005586626.tif 000006
【図２−ａ】
0005586626.tif 000007
【図２−ｂ】
0005586626.tif 000008