(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔を有するフレキシブル銅張積層板において、前記銅箔は、原銅箔（未処理銅箔）のポリイミド樹脂と接する面側にＮｉ-Ｚｎ合金を有する表面処理層を有し、前記表面処理層におけるＮｉとＺｎの合計量に対するＺｎ量の割合が６％以上１５％以下で、かつ、Ｚｎ量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上であり、前記表面処理層におけるＮｉ量が１．０〜３．０ｍｇ／ｄｍ２であり、
前記ポリイミド樹脂層が２層以上の複数層からなり、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層は、その線膨張係数(ＣＴＥ)が１×１０−６〜３０×１０−６[１／Ｋ]であり、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも１層は、ガラス転移温度が２００〜３３０℃である熱可塑性ポリイミド樹脂層であり、その線膨張係数は３０×１０−６[１／Ｋ]より大きく、６０×１０−６[１／Ｋ]以下である
ことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
前記銅箔の最外層がＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３アミノプロピルトリメトキシシラン、３アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１、３ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１のアミン系のシランカップリング剤で処理されたシランカップリング処理層で、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）が、０．５〜０．９μｍである請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みが銅箔の表面粗度（Ｒｚ）の１．２〜２．５倍である請求項１または２に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
前記銅箔と前記ポリイミド樹脂層との接着面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、大気加熱試験を行った後のピール強度が、初期のピール強度の８０％以上の強度を有する請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂層と表面処理銅箔とからなるフレキシブル銅張積層板（以下、ＣＣＬと記載することがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル銅張積層板用銅箔は、該銅箔を樹脂基板に接合させるにあたり、その接着強度を向上させ、銅張積層板としての所要の電気特性、エッチング特性、耐熱性、耐薬品性を満足させる必要がある。そのため、製箔後の銅箔（以後未処理銅箔と記載することがある）の樹脂層との接合表面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施した表面上に亜鉛（Ｚｎ）めっきやニッケル（Ｎｉ）めっき等を施し、また更には該ＺｎめっきやＮｉめっき等を施された表面上にクロメート処理等を施す等、種々工夫を施している。【０００３】
近時、パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板においては高密度化が進み、その製造過程における高温での処理に対する安定性と正確な回路構成とが要求されている。この要求に対し、プリント配線板を製造するフレキシブル銅張積層板においては、正確な導電回路が形成可能な電解銅箔と、高温で使用可能なポリイミド樹脂層とを数百度の高温で熱接着などの手段で加工した銅張積層板が採用されている。
この高温加工処理において、銅箔にはポリイミド樹脂層との接着強度の向上が課題となっている。この課題を解決する手段として、銅箔表面をＺｎ含有合金で粗化処理する技術が例えば特許文献１に開示されている。【０００４】
また、銅箔をポリイミド樹脂層と高温接着して使用するフレキシブル銅張積層板として、未処理銅箔のポリイミド樹脂層との接着表面に、モリブデンと、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンの内の少なくとも１種を含有する電解液で表面処理、更にこのめっき層の上にＮｉめっき層又はＺｎめっき層若しくはＮｉめっき層＋Ｚｎめっき層を設けた表面処理銅箔が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２５６３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献に記載のＺｎ層を含む粗化処理層は、高温において銅箔とポリイミド樹脂層との間で接着強度を向上させる点では効果がある。しかし、銅箔をポリイミド樹脂層に接着後、酸溶液によるエッチング処理で導電性回路を形成すると、亜鉛は酸に溶けやすいために銅箔とポリイミド樹脂層との間を接着しているＺｎ層までが溶け出し、回路形成後の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が極端に落ち、回路基板を使用中に導電性回路がポリイミド樹脂層から剥がれる事故が発生する懸念がある。このような事故を防ぐために、エッチング時間を短くし、Ｚｎ層の溶解流出を最小限に留める必要性があり、エッチング処理に高度の技術と管理体制を必要とし、プリント配線板の生産性を落とすと共にコスト高を招く不利益があった。【０００７】
このように、前記特許文献に開示の銅箔の粗化処理では、前記したように対ポリイミド樹脂層との接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足することができず、従って、接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足するフレキシブル銅張積層板は提供されていなかった。【０００８】
本発明は、対ポリイミド樹脂層との接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、原銅箔の表面処理におけるニッケルと亜鉛との配合割合につき、鋭意研究した結果、亜鉛の含有量をニッケルに対し一定の範囲に納めることで、ポリイミド樹脂層に対し満足する初期ピール強度を有し、かつ、加熱処理後の初期ピール強度に対する保持率が良好となり、かかる表面処理を施した表面処理銅箔をポリイミド樹脂層に張り合わせることで、耐熱性のポリイミドフレキシブル積層基板の開発に成功したものである。【００１０】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔を有するフレキシブル銅張積層板であって、前記銅箔は、原銅箔（未処理銅箔）のポリイミド樹脂と接する面側にＮｉ-Ｚｎ合金を有する表面処理層を有し、前記表面処理層におけるＮｉとＺｎの合計量に対するＺｎ量の割合が６％以上１５％以下で、かつ、Ｚｎ量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上であることを特徴とする。【００１１】
前記銅箔の表面処理層におけるＮｉ量が０．４５〜３ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。【００１２】
前記表面処理銅箔の最外層がＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２(アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３アミノプロピルトリメトキシシラン、３アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１、３ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも１のアミン系のシランカップリング剤で処理されたシランカップリング処理層であり、前記銅箔の表面粗度（Ｒｚ）が、０．５〜０．９μｍであることが好ましい。【００１３】
前記ポリイミド樹脂層が２以上の複数層からなり、少なくとも１層のポリイミド樹脂層がガラス転移温度が２００〜３３０℃である熱可塑性ポリイミド樹脂層であり、前記熱可塑性ポリイミド樹脂層の厚みが銅箔の表面粗度（Ｒｚ）の１．２〜２．５倍であることが好ましい。【００１４】
フレキシブル銅張積層板の前記銅箔と前記ポリイミド樹脂層との接着面の初期のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上であり、大気加熱試験を行った後のピール強度が、初期のピール強度の８０％以上の強度を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、対ポリイミド樹脂層との接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔を用い、接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する積層回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリイミド樹脂層を構成するポリイミドは、一般的に下記一般式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【００１７】
【化１】
0005638951.tif 000002
【００１８】
ここで、Ａｒ１は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ２は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。即ち、Ａｒ１は酸二無水物の残基であり、Ａｒ２はジアミンの残基である。
【００１９】
酸二無水物としては、例えば、Ｏ(ＣＯ)２−Ａｒ１−(ＣＯ)２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ１として与えるものが例示される。
【００２０】
【化２】
0005638951.tif 000003
【００２１】
酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、３、３'、４、４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)、３、３'、４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３、３'、４、４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(ＤＳＤＡ)、及び４、４‘−オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ）から選ばれるものを使用することが好ましい。
【００２２】
ジアミンとしては、例えば、Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ２として与える芳香族ジアミンが例示される。
【００２３】
【化３】
0005638951.tif 000004
【００２４】
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル(ＤＡＰＥ)、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、２、２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル(ｍ−ＴＢ)、パラフェニレンジアミン(Ｐ−ＰＤＡ)、１、３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＡＰＢ)、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン(ＴＰＥ−Ｑ)、及び２、２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン(ＢＡＰＰ)が好適なものとして例示される。
【００２５】
重合に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２６】
本発明のフレキシブル銅張積層板のポリイミド樹脂層は、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよいが、フレキシブル銅張積層板の寸法安定性や、銅箔との接着強度を優れたものとするためには、複数層とすることが好ましい。
【００２７】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、線膨張係数(ＣＴＥ)が３０×１０−６[１／Ｋ]以下、好ましくは１×１０−６〜３０×１０−６[１／Ｋ]の範囲の低線膨張係数の樹脂層を主たるポリイミド樹脂層（１）とし、その片面又は両面にガラス転移温度が３３０℃以下のポリイミド樹脂層（２）を設けることが好ましい。
【００２８】
前記ポリイミド樹脂層（２）は、線膨張係数(ＣＴＥ)が３０×１０−６[１／Ｋ]を超え、ガラス転移温度が３３０℃以下にあるものを用いることが好ましくは、より好ましくはポリイミド樹脂層（２）は線膨張係数が、３０×１０−６〜６０×１０−６[１／Ｋ]で、ガラス転移温度が２００〜３３０℃の範囲にあるものである。
【００２９】
ポリイミド樹脂層（１）のＣＴＥが３０×１０−６／Ｋより大きいと、銅張積層板を形成した際のカールが激しくなるおそれがあり、また、寸法安定性が低下するため製品として好ましくない。ポリイミド樹脂層（１）の厚みは、全ポリイミド樹脂層の厚みの５０％以上、好ましくは７０〜９５％であることがよい。
上記ポリイミド樹脂層（２）の厚みは銅箔の表面粗度(Ｒｚ)の１．２〜２．５倍の範囲が好ましい。Ｒｚの値が１．２倍より小さいと、ポリイミド樹脂層の銅箔への充填性が不十分なため良好な接着性や信頼性が得られない。また、Ｒｚの値が２．５倍より大きいと、ポリイミド樹脂層内での凝集破壊が発生し、接着性が低下するため好ましくない。
【００３０】
ポリイミド樹脂層を形成する方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、後述する表面処理された銅箔の表面に直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、溶媒の乾燥及びイミド化を行うことがよい。２層以上にポリイミド樹脂層を設ける場合は、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミド酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。
【００３１】
ポリイミド樹脂層の厚さは、６〜６０μｍの範囲であるのがよく、好ましくは９〜４０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが６μｍに満たないと、銅張積層板製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、反対に６０μｍを超えると銅張積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、複数層でポリイミド樹脂層を形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００３２】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいことはもちろんのこと、ポリイミド樹脂層の両面に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板を得るためには、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド樹脂層に銅箔を加熱圧着し形成すること等により得ることができる。
【００３３】
本発明において表面処理を施す銅箔（未処理銅箔）は電解銅箔、圧延銅箔何れでもよい。なお、特にこれらを区別する必要がないときは、単に銅箔または未処理銅箔と表現することがある。未処理銅箔の厚みは５μｍ〜３５μｍが好適である。銅箔の厚みが５μｍより薄いと製造時に例えばシワなどが入り、薄い銅箔の製造にコストがかかり現実的ではないためである。
また、箔厚が３５μｍより厚い場合は、パソコン、携帯電話やＰＤＡの表示部である液晶ディスプレイを駆動するＩＣ実装基板等薄型・小型化の仕様からは外れるため好ましくない。
【００３４】
本発明における未処理銅箔表面は、表面粗さは、Ｒｚが０．１μｍ〜１．０μｍ、Ｒａは０．１５μｍ以下であるものが好ましい。
また、ピール強度・耐薬品性の向上のため粗化処理行うことは有効である。しかし、屈曲性等を考えるとＲｚが１．５μｍ以下とする粗化が好ましい。
本発明は、上記未処理銅箔表面に、または未処理銅箔表面に粗化処理を施し、その上にニッケル(Ｎｉ)−亜鉛（Ｚｎ）の２元合金層を主体とする表面処理を施す。
【００３５】
銅箔表面に施す表面処理層として、Ｎｉを含有させるのは表面処理層に銅箔からの銅の拡散を防止するためで、そのＮｉの付着量は、０．４５ｍｇ／ｄｍ2〜３ｍｇ／ｄｍ2が好ましい。Ｎｉの付着量が３ｍｇ／ｄｍ2を超えた場合、残査を残らないようにエッチング加工すると、処理時間が長くなるため回路が台形化する問題が発生することがあるため好ましくない。一方、Ｎｉ付着量が０．４５ｍｇ／ｄｍ2に満たない場合、銅箔からの銅拡散が起きやすくなり、大気加熱後のピール強度が初期ピール強度の９０％以上を維持できなくなるので好ましくなく、Ｎｉ付着量はエッチング等を考慮すると０．５ｍｇ／ｄｍ２〜１．０ｍｇ／ｄｍ2がより好ましい。
【００３６】
銅箔表面に施す表面処理層にＺｎを含有させるのは、対樹脂基板（特にポリイミド樹脂層）との接着強度を向上させるとともに、接着の際の熱による接着強度の劣化を防止するためである。
Ｚｎの付着量は、０．０８ｍｇ／dm2以上であり、かつＺｎの含有率（ｗｔ％）は、（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）に対し６％以上１５％以下である。Ｚｎの含有率が６％以上で、含有量が０．０８ｍｇ／dm2以上でないと耐熱性が悪く、また、１５％以上では耐酸性が悪くなるためである。
【００３７】
未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ２元合金層を主体とする表面処理は、無機系のめっき液で合金めっきを施す方が好ましい。
なお、未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ２元合金層を主体とする表面処理をピロリン酸浴で施すこともできるが、ピロリン酸浴による表面処理は耐薬品性にやや支障を生じることがあり、本発明においては無機系のめっき浴で未処理銅箔に表面処理を施している。
【００３８】
未処理銅箔の表面にＮｉ−Ｚｎ２元合金を施すめっき液として硫酸めっき浴が特に好ましく、その配合組成は次のとおりである。
硫酸ニッケルをニッケル濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を亜鉛濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、ホウ酸を１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜４０ｇ／Ｌ、それぞれ含有させてめっき液とする。
めっき条件は、液温２０〜６０℃、ｐＨ２〜７、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２とする。
【００３９】
未処理銅箔表面へのＮｉ−Ｚｎ合金層の形成は前記無機系めっき浴で電解処理により行う。上記表面処理を行った後にその表面に、Ｃｒ金属、Ｃｒ水和物または酸化物または、有機被膜を施す。Ｃｒの付着量については、０．０１ｍｇ／dm2以上０．３ｍｇ／dm2以下が好ましい。Ｃｒ付着量が多いとエッチングが困難になるため好ましくない。またＣｒ付着量が少ないと防錆面において問題が生じるため０．０１ｍｇ／dm2以下は好ましくない。また、有機被膜としては前記のシランカップリング剤を施し皮膜を形成する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
なお、実施例中、ポリイミド樹脂層と接する銅箔表面のニッケル量、亜鉛量の測定、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度、線膨張係数の測定、銅箔とポリイミド樹脂層とのピール強度の測定等は以下のように行った。【００４１】
[ニッケル量、亜鉛量の測定]
表面処理を施した銅箔について、蛍光Ｘ線にて分析し、それぞれの量を求めた。
[ガラス転移温度の測定]
粘弾性アナライザー（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。【００４２】
[線膨張係数の測定]
サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線膨張係数を求めた。【００４３】
[ピール強度の測定]
銅張積層板においてテンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を使用して、幅１ｍｍの銅張品の樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、銅を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。また、上記で接着強度を測定したものを大気雰囲気の環境下で１５０℃、１６８時間保持する耐熱試験を行い、この耐熱試験後の接着強度と先に求めた接着強度とを比較して保持率を測定した。【００４４】
[耐酸性の測定]
ポリイミドと接着後の試験片を、水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬し、その後のピール強度を測定した。【００４５】
合成例１．
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を入れた。この反応容器に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が３０００cpsのポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸ａを用いてポリイミドフィルムを作成し、そのガラス転移温度を測定したところ２８０℃であり、線膨張係数を測定したところ５５×１０−６[１／Ｋ]であった。【００４６】
合成例２．
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、ＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）及び４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）を５５：４５のモル比率で入れ撹拌しながら溶解させた。次に、ジアミン成分と等モルのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えその後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００００cpsのポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸ｂを用いてポリイミドフィルムを作成し、その線膨張係数を測定したところ１３×１０−６[１／Ｋ]であった。【００４７】
〔実施例１〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面にＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成し、３アミノプロピルトリメトキシシラン処理層を形成した。そのときの銅箔表面のニッケル量は０．６ｍｇ／ｄｍ２、亜鉛量は０．０９ｍｇ／ｄｍ２であった。この銅箔上に、前記合成例１で製造したポリアミド酸aを用いて熱可塑性ポリイミド層を銅箔の粗度に対して約１．５倍の厚み（１．０μｍ）で形成し、その上に前記合成例２で製造したポリアミド酸ｂを用いて低熱熱膨張性樹脂層（１４．５μｍ）を、更にその上に前記ポリアミド酸aを用いて熱可塑性ポリイミド層（１．５μｍ）を形成し、フレキシブル片面銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板のピール強度は０．８ｋＮ／ｍであり、１５０℃、１６８ｈ後のピール強度保持率（初期ピール強度に対する比率）は９５％、耐酸性試験後ピール強度は０．８ｋＮ／ｍであった。【００４８】
〔実施例２、３、４〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に表１に示す付着量のＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成した表面処理銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度、１５０℃１６８ｈ後のピール強度保持率、耐酸性試験後ピール強度を表１に併記する。【００４９】
〔実施例５、６〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に表１に示す付着量のＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成した表面処理銅箔を用い、銅箔の表面粗度に対する熱可塑性ポリイミド層の厚みを表１に示す厚さに変化させた以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度、１５０℃１６８ｈ後のピール強度保持率、耐酸性試験後ピール強度を表１に併記する。【００５０】
〔実施例７，８，９〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に表１に示す付着量のＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成した表面処理銅箔を用い、銅箔の表面粗度に対する熱可塑性ポリイミド層の厚みを表１に示す厚さに変化させた以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度、１５０℃１６８ｈ後のピール強度保持率、耐酸性試験後ピール強度を表１に併記する。【００５１】
〔実施例１０，１１〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に表１に示す付着量のＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成した表面処理銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度、１５０℃１６８ｈ後のピール強度保持率、耐酸性試験後ピール強度を表１に併記する。【００５２】
〔比較例１〜４〕
表面粗度（Ｒｚ）が０．６μｍの電解銅箔（未処理銅箔）の表面に表１に示す付着量のＮｉ−Ｚｎから成る表面処理層とクロメート処理層を形成した表面処理銅箔を用いた以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板のピール強度、１５０℃１６８ｈ後のピール強度保持率、耐酸性試験後ピール強度を表１に併記する。【００５３】
【表１】
0005638951.tif 000005
【００５４】
表１から明らかなように、各実施例では、未処理銅箔に付着してなるＮｉ-Ｚｎ合金中のＺｎ付着量が（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）の６％以上１５％以下であり、Ｚｎ付着量が０．０８ｍｇ／ｄｍ２以上であり、かつ、樹脂の厚みが銅箔の表面粗度の１．２〜２．５倍の範囲内であるため、ピール強度、加熱後のピール強度の保持率、耐酸性は優れている。
かかる実施例に対し、比較例１、３ではＺｎの付着量が少なかったために初期のピール強度は満足したが、ピール強度保持率が低下し、製品としての品質を満足できなかった。また、比較例２、４ではＺｎの付着割合が多いためにピール強度の保持率は満足するものの耐酸性試験後のピール強度が０．６kN/m未満となり、何れも商品として満足できるものではなかった。【００５５】
上述するように、本発明は対ポリイミド樹脂層との接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足する表面処理銅箔を用い、接着強度、耐酸性、エッチング性を全て満足するフレキシブル銅張積層板を提供することができる。