(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有する組成物を熱処理する工程を含み、
前記含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有し、
前記シランカップリング剤は、アミノ基を有し、
前記含フッ素重合体の重量平均分子量が２１６，０００〜８１８，０００であることを特徴とするエレクトレットの製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造として含フッ素脂肪族環構造を有する請求項１に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む環構造を有する請求項１または２に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記含フッ素重合体とシランカップリング剤の合計量に対して、０．１〜２０質量％である、請求項１から５のいずれか一項に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項７】
以下の（１）〜（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順番で含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のエレクトレットの製造方法。
（１）前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
（２）前記コーティング液を基板にコーティングし、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
（３）前記コーティング層を熱処理し塗膜を得る工程（熱処理工程）。
（４）前記熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
【請求項８】
前記溶媒が含フッ素有機溶媒である、請求項７に記載のエレクトレットの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエレクトレットを具備することを特徴とする静電誘導型変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレットの製造方法及び静電誘導型変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁材料に電荷を注入したエレクトレットを使用した、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子が提案されている。そのようなエレクトレット用の絶縁材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン等の直鎖状の含フッ素樹脂が使用されていた。
最近では、エレクトレット用の絶縁材料として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体を用いることが提案されている（たとえば特許文献１）。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基を有する重合体を用い、この重合体に、さらにシランカップリング剤を混合したものをエレクトレット用の絶縁材料として用いることにより、表面電位を向上させることも提案されている（特許文献２）。特許文献２には、固有粘度が０．２３（重量平均分子量１６５,０００に相当）である重合体とシランカップリング剤とを混合し、２００℃で熱処理する実施例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８０４５０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１４４８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のエレクトレットは、注入された電荷を高温で安定的に保持することが難しく、該電荷が高温下において、経時的に放出されやすい問題があった。かかる問題は、当該エレクトレットの表面電位の低下、ひいては当該エレクトレットを使用した静電誘導型変換素子の静電誘導特性等の劣化の原因となる。そのため、注入された電荷を安定的に保持できる電荷保持特性、特に熱安定性の改善が求められている。
エレクトレットには、様々な用途で熱安定性が求められている。例えば、エレクトレットコンデンサマイクロフォン（以下ＥＣＭと称する）用途においては、ハンダリフロー工程を通した後に注入された電荷をある程度保持していることが必要になる。ハンダリフロー工程の最高温度は約２６０℃であるが、ＥＣＭとして十分な性能を維持するためには、工程後の表面電位が２００Ｖ以上残存していることが重要であり、残存電位が高いほど、高性能なＥＣＭが作成できる。
また、静電誘導型変換素子を車載用、特にエンジンの周囲で用いる場合には１２５℃における長期安定性が重要となる。当該用途では、具体的には１２５℃の環境に長時間さらされた場合のエレクトレット膜の表面電位の減衰が少ないことが要求されている。従来のエレクトレットにおいてこれらの特性を満足することは困難であった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、保持した電荷の熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレットの製造方法及び該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有する組成物を熱処理する工程を含み、前記含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有し、前記シランカップリング剤は、アミノ基を有し、前記含フッ素重合体の重量平均分子量が２１６，０００〜８１８，０００であることを特徴とするエレクトレットの製造方法。
［２］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造として含フッ素脂肪族環構造を有する［１］に記載のエレクトレットの製造方法。
［３］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む環構造を有する［１］または［２］に記載のエレクトレットの製造方法。
［４］前記含フッ素重合体は、主鎖に、前記脂肪族環構造としてエーテル性酸素原子を含む含フッ素脂肪族環構造を有する［１］から［３］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
［５］前記シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種以上である、［１］から［４］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
［６］前記シランカップリング剤の含有量が、前記含フッ素重合体とシランカップリング剤の合計量に対して、０．１〜２０質量％である[１]から[５]のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
［７］以下の（１）〜（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順番で含む、［１］から［６］のいずれかに記載のエレクトレットの製造方法。
（１）前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
（２）前記コーティング液を基板にコーティングし、前記含フッ素重合体と前記シランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
（３）前記コーティング層を熱処理し塗膜を得る工程（熱処理工程）。
（４）前記熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
［８］前記溶媒が含フッ素有機溶媒である、［７］に記載のエレクトレットの製造方法。
［９］［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法で得られたエレクトレットを具備することを特徴とする静電誘導型変換素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレット及び該エレクトレットを具備する静電誘導型変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】電荷の注入に用いたコロナ荷電装置の概略構成図である。
【図２】表面電位の測定点の設定位置を示す図である。
【図３】熱安定性試験で用いた装置の概略構成図である。
【図４】塗膜の小角Ｘ線散乱測定結果に係わる散乱スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
以下の明細書中においては、重合体を構成する繰り返し単位を「単位」と略記することがある。
また、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも記す。他の式で表される単位、化合物等についても同様に記し、たとえば式（３−１）で表される単位を「単位（３−１）」とも記す。
【０００９】
本発明は、特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有するエレクトレット用の組成物を熱処理する工程を含むことを特徴としている。
本発明は、以下の工程を以下の順番で含むことが好ましい。
（１）特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを、溶媒で溶解したコーティング液を得る工程（コーティング液調製工程）。
（２）前記コーティング液を基板にコーティングし、特定の含フッ素重合体とシランカップリング剤とを含有するコーティング層を形成する工程（コーティング工程）。
（３）前記コーティング層を特定の温度で熱処理し、塗膜を得る工程（熱処理工程）。
（４）熱処理後の塗膜に電荷を注入する工程（電荷注入工程）。
【００１０】
＜含フッ素重合体＞
本発明で用いる特定の含フッ素重合体は、主鎖に脂肪族環構造を有すると共に、末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する重合体（以下、重合体（Ａ）と称する）であって、重量平均分子量が２０万以上である含フッ素重合体である。
【００１１】
「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有さない環構造を意味する。また、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、環構造を構成する炭素原子のうち、少なくとも１つが重合体（Ａ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
脂肪族環構造としては、環骨格が炭素原子のみから構成されるものであってもよく、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環構造であってもよい。
たとえば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環構造、該炭化水素環構造における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環構造が挙げられる。
中でも、環骨格に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の脂肪族環構造が好ましい。
脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個であることがより好ましい。すなわち、脂肪族環構造は４〜７員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
【００１２】
脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち、主鎖を構成する炭素原子は、重合体（Ａ）の重合に用いられた単量体が有する重合性二重結合に由来する。
たとえば含フッ素重合体が、後述するような環状単量体を重合させて得た含フッ素重合体の場合は、該二重結合を構成する２個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子となる。
また、２個の重合性二重結合を有する単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体の場合は、２個の重合性二重結合を構成する４個の炭素原子のうちの少なくとも２個が主鎖を構成する炭素原子となる。
【００１３】
重合体（Ａ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であることが好ましい。すなわち、主鎖における脂肪族環構造は、含フッ素脂肪族環構造であることが好ましい。
「含フッ素脂肪族環構造」とは、フッ素原子を有する「脂肪族環構造」である。また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、含フッ素脂肪族環構造を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが重合体（Ａ）の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。
なお、重合体（Ａ）の主鎖における脂肪族環構造が、総て含フッ素脂肪族環構造以外の脂肪族環構造である場合、フッ素原子は、環構造を形成していない主鎖に結合していればよい。
【００１４】
含フッ素脂肪族環構造としては、たとえば、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素環構造、該炭化水素環構造における炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環構造などにおける水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換されたものが挙げられる。
中でも、環骨格に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の含フッ素脂肪族環構造が好ましい。また、水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００１５】
好ましい重合体（Ａ）として、下記含フッ素環状重合体（Ｉ’）、含フッ素環状重合体（ＩＩ’）が挙げられる。
含フッ素環状重合体（Ｉ’）：環状含フッ素単量体に基づく単位を有する重合体。
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）：ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位を有する重合体。
【００１６】
含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、「環状含フッ素単量体」に基づく単位を有する。
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
環状含フッ素単量体としては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。
【００１７】
【化１】
0005533852.tif 000002
【００１８】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２におけるパーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。該パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｙ１１及びＹ１２におけるパーフルオロアルコキシ基としては、前記パーフルオロアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられる。具体的にはトリフルオロメトキシ基が挙げられる。
Ｘ１１としては、フッ素原子が好ましい。
Ｘ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基がより好ましい。
Ｘ１３及びＸ１４としては、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｙ１１及びＹ１２としては、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００１９】
化合物（１）においては、Ｘ１３及びＸ１４が相互に結合して、Ｘ１３及びＸ１４が結合した炭素原子とともに、２つめの含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
該２つめの含フッ素脂肪族環としては、４〜６員環が好ましい。
該２つめの含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
該２つめの含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
化合物（２）においては、Ｙ１１及びＹ１２が相互に結合して、Ｙ１１及びＹ１２が結合した炭素原子とともに、２つめの含フッ素脂肪族環を形成していてもよい。
該２つめの含フッ素脂肪族環としては、４〜６員環が好ましい。
該２つめの含フッ素脂肪族環は、飽和脂肪族環であることが好ましい。
該２つめの含フッ素脂肪族環は、その環骨格中に、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい。この場合、含フッ素脂肪族環中のエーテル性酸素原子の数は、１または２が好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例としては、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。
化合物（２）の好ましい具体例としては、化合物（２−１）〜（２−２）が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0005533852.tif 000003
【００２１】
【化３】
0005533852.tif 000004
【００２２】
含フッ素環状重合体（Ｉ’）は、上記環状含フッ素単量体により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）中、環状含フッ素単量体に基づく単位の割合は、該含フッ素環状重合体（Ｉ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
該他の単量体としては、上記環状含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、後述するジエン系含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
なお環状含フッ素単量体とジエン系含フッ素単量体との共重合により得られる重合体は含フッ素環状重合体（Ｉ’）として考える。
【００２３】
上記環状含フッ素単量体と共重合可能な、側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロポキシ）プロパン酸メチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロパン−２−イルオキシ）エタンスルホン酸フルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）エタンスルホン酸フルオリド等の含フッ素単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２−（ビニロキシ）エトキシ）エタノール、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のような炭化水素単量体等が挙げられる。
含フッ素環状重合体（Ｉ’）としては、
化合物（１−１）、化合物（１−３）、化合物（２−２）から選ばれる環状含フッ素単量体の単独重合体、
または、前記３種から選ばれる１種の環状含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び後述のジエン系含フッ素単量体から選ばれる１種との、共重合体、
を用いるのが好ましい。
化合物（１−１）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、または、化合物（１−１）とジエン系含フッ素単量体との共重合体を用いるのが最も好ましい。
ここで用いられるジエン系含フッ素単量体としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ）、またはパーフルオロ（４−メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を用いるのが好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルを用いるのが最も好ましい。
【００２４】
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、「ジエン系含フッ素単量体」の環化重合により形成される単位を有している。
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合及びフッ素原子を有する単量体である。該重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体としては、下記化合物（３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（３）。
式中、Ｑは、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑはエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該パーフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【００２５】
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
【００２６】
化合物（３）の環化重合により形成される単位としては、下記単位（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0005533852.tif 000005
【００２８】
化合物（３）の環化重合により形成される単位として、より具体的には下記単位（３−ａ）〜（３−ｋ）等が挙げられる。単位（３−ａ）〜（３−ｋ）中、ｘおよびｙは一方が０で他方が１である。
なお、単位（３−ａ）〜（３−ｋ）は、ｘ＝０、ｙ＝１の場合、上記単位（３−１）に相当し、ｘ＝１、ｙ＝０の場合、上記単位（３−２）に相当する。
【００２９】
【化５】
0005533852.tif 000006
【００３０】
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）は、上記ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位のみから構成されてもよく、該単位と、それ以外の他の単位とを有する共重合体であってもよい。
ただし、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）中、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成される単位の割合は、該含フッ素環状重合体（ＩＩ’）を構成する全繰り返し単位の合計に対し、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００３１】
該他の単量体としては、上記ジエン系含フッ素単量体と共重合可能なものであればよく、特に限定されない。具体的には、上述した化合物（１）、化合物（２）等の環状含フッ素単量体、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記ジエン系含フッ素単量体と共重合可能な、側鎖に反応性官能基を有する単量体としては２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）ブタン酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロポキシ）プロパン酸メチル１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）プロパン−２−イルオキシ）エタンスルホン酸フルオリド、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，２，２−トリフロオロビニロキシ）エタンスルホン酸フルオリド等の含フッ素単量体、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２−（ビニロキシ）エトキシ）エタノール、アクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のような炭化水素単量体等が挙げられる。
含フッ素環状重合体（ＩＩ’）としては、
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（３−メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４−メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４−クロロブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロ（４，４’−ジクロロブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、およびパーフルオロ（３−メトキシブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２）から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体から得られる単独重合体、
または、前記６種のジエン系含フッ素単量体から選ばれる２種または３種同士の共重合体、または、前記６種から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体と、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、
を用いるのが好ましい。
前記６種から選ばれる１種のジエン系含フッ素単量体の単独重合体を用いるのがより好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルまたはパーフルオロ（３−メチルブテニル）ビニルエーテルの単独重合体を用いるのが最も好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）は、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を末端基として有する。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。重合体（Ａ）の末端基は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基であることが好ましい。
カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基は、主鎖の末端に有してもよいし、側鎖の末端に有してもよいし、主鎖の末端および側鎖の末端の双方に有してもよい。中でも製造が容易であることから、主鎖の末端に有することが好ましい。
【００３３】
主鎖の末端にカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する重合体（Ａ）は、重合開始剤を用いて重合を行い、生成する不安定末端基を熱処理等により分解し、末端にカルボニルフルオリド基（−ＣＦ＝Ｏ基）を生成させ、後処理を施すことによって得られる。
上記後処理としては、当該カルボニルフルオリド基を加水分解すると、カルボキシ基に変換できる。また、アルコールを作用させると、アルコキシカルボニル基に変換できる。
重合開始剤としては、一般的に用いられているものを適用することができ、特にパーオキシド基を有する重合開始剤が好ましい。パーオキシド基を有する重合開始剤としては、炭化水素系重合開始剤、含フッ素重合開始剤のどちらも用いることができる。
炭化水素系重合開始剤としては、具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジプロパン酸パーオキシド、ジブタン酸パーオキシド、ベンゾイックパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、等を用いることができる。
含フッ素重合開始剤としては、ジパーフルオロプロパン酸パーオキシド、ジパーフルオロブタン酸パーオキシド、パーフルオロベンゾイックパーオキシド、ジパーフルオロターシャリーブチルパーオキシド、等を用いることができる。
【００３４】
重合体（Ａ）は、溶媒への溶解性が良好であること、及び後述のシランカップリング剤との相溶性が良いことなどの理由から、非晶質であることが好ましい。
本発明では、重合体（Ａ）であって、重量平均分子量が２０万以上のものを用いる。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０万以上が好ましく、２５万以上であることがより好ましい。該重量平均分子量が２０万以上であると、膜の耐熱性が向上し、エレクトレットとしての熱安定性が向上する。
一方、該数平均分子量が大きすぎると、溶媒に溶けにくくなり、製膜プロセスが制限される等の問題が生じるおそれがある。したがって、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、８５万以下がより好ましく、６５万以下がさらに好ましく、５５万以下であることが特に好ましい。
【００３５】
重合体（Ａ）の固有粘度は、重合体（Ａ）の分子量と相関関係にある。したがって、上記好ましい分子量に対応する固有粘度を有することが好ましい。
具体的な好ましい固有粘度の値は、重合体（Ａ）を構成する単位に応じて変化する。たとえば、重合体（Ａ）が、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２の環化重合体である場合には、固有粘度（３０℃）が０．２５〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
なお、前記固有粘度は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等を溶媒として測定される値である。
【００３６】
重合体（Ａ）は、エレクトレットとしての電荷保持性能を考慮すると、比誘電率が１．８〜８．０であることが好ましく、１．８〜５．０がより好ましく、１．８〜３．０が特に好ましい。該比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定される値である。
また、重合体（Ａ）としては、体積固有抵抗が高く、絶縁破壊電圧が大きいものが好ましい。
重合体（Ａ）の体積固有抵抗は、１０１０〜１０２０Ω・ｃｍが好ましく、１０１６〜１０１９Ω・ｃｍがより好ましい。該体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定される。
重合体（Ａ）の絶縁破壊電圧は、１０〜２５ｋＶ／ｍｍが好ましく、１５〜２２ｋＶ／ｍｍがより好ましい。該絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９により測定される。
重合体（Ａ）としては、絶縁性に悪影響を与える水を排除し、高い絶縁性を維持するために、疎水性の高いものが好ましい。
【００３７】
重合体（Ａ）は、市販品を用いてもよい。主鎖にエーテル製酸素原子を含む脂肪族環構造を備え、主鎖の末端にカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体の市販品としては、サイトップ（登録商標、旭硝子社製）が挙げられる。
【００３８】
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いるシランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、以下のものが例示できる。（なお、以下において、アミノ基を有するシランカップリング剤を単にシランカップリング剤という。）
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのトリアルコキシシラン類。
【００３９】
下式（ｓ１）、（ｓ２）で表される化合物等の芳香族アミン構造を有するシランカップリング剤。
ＡｒＳｉ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）  …（ｓ１）
ＡｒＳｉＲ２４（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）  …（ｓ２）
［式中Ｒ２１〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはｐ−、ｍ−またはｏ−アミノフェニル基を表す。］
【００４０】
式（ｓ１）、（ｓ２）で表される化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリイソプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジメトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジイソプロポキシシランなど。
【００４１】
上記シランカップリング剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せてもよい。
また、上記シランカップリング剤の部分加水縮合物を使用することも好ましい。上記シランカップリング剤とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共部分加水縮合物を使用することも好ましい。
入手の容易性等を考慮すると、特に好ましいシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１以上である。
【００４２】
シランカップリング剤の含有量は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤の合計量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。この範囲にあると重合体（Ａ）と均一に混合でき、溶液での相分離を起こしにくい。
含フッ素重合体およびシランカップリング剤との組み合わせとしては、
含フッ素重合体として、前述の化合物（１−１）と、テトラフルオロエチレンまたはジエン系含フッ素単量体との共重合体、
または、後述のジエン系含フッ素単量体の単独重合体から選ばれる１種、
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種、
の組み合わせが好ましい。特に、
含フッ素重合体として、後述のジエン系含フッ素単量体の単独重合体、
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、から選択される１種、
の組み合わせが最も好ましい。
ここで用いられるジエン系含フッ素単量体としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）、またはパーフルオロ（４−メチルブテニル）ビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を用いるのが好ましく、パーフルオロブテニルビニルエーテルを用いるのが最も好ましい。
【００４３】
＜コーティング液調製工程＞
コーティング液調製工程では、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有する組成物を、溶媒を用いてコーティング液とする。
重合体（Ａ）とシランカップリング剤の双方を溶解し、均一なコーティング液とするため、溶媒としては、重合体（Ａ）を溶解する溶媒とシランカップリング剤を溶解する溶媒とを併用することが好ましい。
重合体（Ａ）およびシランカップリング剤の双方を溶解する溶媒を用いれば、該溶媒単独で均一なコーティング液とすることができる。
【００４４】
重合体（Ａ）を溶解する溶媒としては、たとえば、含フッ素有機溶媒を用いることができる。含フッ素有機溶媒としては、非プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。非プロトン性含フッ素溶媒とは、非プロトン性含フッ素溶媒とは、プロトン供与性を有さない含フッ素溶媒である。非プロトン性含フッ素溶媒としては、以下の含フッ素化合物を例示できる。
【００４５】
パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物；パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物；パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）等のポリフルオロシクロアルカン化合物；パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物；パーフルオロポリエーテル；
【００４６】
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、パーフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、１，１，２，２，３，３，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘニコサフルオロデカン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、１，１，１，２，２，３，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のポリフルオロアルカン化合物。
これらの非プロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは混合して使用できる。
【００４７】
非プロトン性含フッ素溶媒としては、上記の溶媒以外にハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）も挙げられる。ＨＦＥとしては、一般式Ｒa−Ｏ−Ｒb（Ｒaはエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒｂは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはポリフルオロアルキル基である。）で表されるＨＦＥが好ましい。
Ｒaの炭素数が４以下であると重合体（Ａ）を溶解し難く、Ｒaの炭素数が１３以上の場合は工業的に入手困難であるため、Ｒaの炭素数は５〜１２の範囲から選定される。Ｒaの炭素数は、６〜１０が好ましく、６〜７または９〜１０がより好ましい。
【００４８】
ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、またはアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
【００４９】
Ｒaがエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒa中のエーテル結合は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒｂの炭素数が６以上であると含フッ素環構造含有重合体の溶解性を著しく阻害する。Ｒｂの好ましい例は、メチル基、エチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基等である。
【００５０】
ＨＦＥの分子量は、大きすぎるとコーティング液の粘度を上昇させるだけでなく、重合体（Ａ）の溶解性も低下するため、１，０００以下が好ましい。
また、重合体（Ａ）の溶解性を高めるためにＨＦＥのフッ素含有量は６０〜８０重量％が好ましい。好ましいＨＦＥとして、下記のものが例示できる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）2ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３。
ＨＦＥの中では、特に（ＣＦ３）2ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ2ＣＦ３が溶媒として好適である。
これらのＨＦＥは単独でまたは混合して使用できる。
【００５１】
重合体（Ａ）を溶解する含フッ素有機溶媒としては、溶解度が大きく、良溶媒であることから、非プロトン性含フッ素溶媒のみを用いることが好ましい。
また、重合体（Ａ）を溶解する含フッ素有機溶媒の沸点は、６５〜２２０℃が好ましい。含フッ素有機溶媒の沸点が１００℃以上であれば、コーティングの際に均一な膜を形成しやすい。
【００５２】
シランカップリング剤を溶解する溶媒としては、プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。プロトン性含フッ素溶媒とは、プロトン供与性を有する含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素溶媒としては以下のものが例示される。
【００５３】
トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブタノールなどの含フッ素アルコール。
トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロパン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ヘキサデカフルオロノナン酸などの含フッ素カルボン酸、これら含フッ素カルボン酸のアミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸などの含フッ素スルホン酸など。
これらのプロトン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物とすることもできる。
【００５４】
コーティング液の調製に用いる溶媒の水分は少ないことが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
コーティング液における重合体（Ａ）の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
コーティング液の固形分濃度は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよい。通常、０．１〜３０質量％であり、０．５〜２０質量％が好ましい。
なお固形分は、質量を測定したコーティング液を常圧下２００℃で１時間加熱することで、溶媒を留去し、残存する固形分の質量を測定して算出する。
コーティング液には、重合体（Ａ）、アミノ基を有するシランカップリング剤及び上記溶媒の他、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランを含んでいてもよい。
コーティング液は、重合体（Ａ）を非プロトン性含フッ素溶媒に溶解した重合体（Ａ）溶液と、シランカップリング剤をプロトン性含フッ素溶媒に溶解したシランカップリング剤溶液とを各々調製し、重合体（Ａ）溶液と、シランカップリング剤溶液とを混合することによって得ることが好ましい。
【００５５】
＜コーティング工程＞
コーティング工程では、コーティング液調製工程で得たコーティング液を基板にコーティングし、重合体（Ａ）とシランカップリング剤を含有するコーティング層を形成する。  コーティング方法としては、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。
【００５６】
コーティング液をコーティングする基板としては、コーティングして得られたコーティング層に電荷を注入する際にアースに接続できるような基板であれば、材質を選ばずに用いることができる。好ましい材質としては、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、ニッケル等の導電性の金属が挙げられる。
また、材質が導電性の金属以外のもの、たとえばガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の有機高分子材料等の絶縁性の材料であっても、その表面にスパッタリング、蒸着、ウエットコーティング等の方法で導電性の金属膜をコーティングしたものであれば用いることができる。また、シリコン等の半導体材料も同様の表面処理を行ったものであるか、または半導体材料そのものの抵抗値が低いものであれば用いることができる。基板材料の抵抗値としては体積固有抵抗値で０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特に０．０１Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
基板は表面が平滑な平板でもよく、凹凸を形成したものでもよい。また、様々な形状にパターニングされていても良い。上記絶縁性材料を基板として用いる場合、絶縁性材料そのものに凹凸またはパターンを形成しても良いし、表面にコーティングされた金属膜に凹凸又はパターンを形成しても良い。
基板に凹凸またはパターンを形成する方法として従来公知の方法が利用でき、特に限定されない。凹凸またはパターンを形成する方法としては、真空プロセス、湿式プロセスのどちらを用いても良い。かかる方法の具体例としては、真空プロセスとして、マスクを介したスパッタリング法、マスクを介した蒸着法；湿式プロセスとして、ロールコーター法、キャスト法、ディッピング法、スピンコート法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。また、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などの印刷技術も用いることができる。また微細な凹凸またはパターンを形成する方法としてナノインプリント法、フォトリソグラフィ法なども用いることができる。
【００５８】
コーティング層の形状、大きさは、所望のエレクトレットの形状、大きさに応じて適宜設定すればよい。エレクトレットは、一般的に、厚さ１〜２００μｍの膜として用いられる。特に厚さ１０〜２０μｍの膜として用いることが、エレクトレットしての特性、及び加工する上で有利であることから好ましい。
熱処理工程後の厚みを、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとするためには、コーティング層の厚みを、２〜２２０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍとすればよい。
なお、基板は、電荷注入工程後に剥離してもよい。
【００５９】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、前記コーティング層を特定の温度で熱処理して塗膜（以下、コーティング層を熱処理した塗膜をコーティング膜と呼ぶこともある。）を得る。
熱処理は、予備乾燥工程と、本乾燥・焼成工程とからなることが好ましい。
予備乾燥工程では、コーティング層の溶媒をできるだけ飛散させ、コーティング層を予備的に乾燥させる。この予備乾燥工程により、続く本乾燥・焼成工程での膜の発泡、表面荒れ、不均一化等を防ぐことができる。予備乾燥工程の温度は、溶媒の沸点以下で行うのが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。予備乾燥工程の時間は、０．１〜５時間であることが好ましく、０．５〜２時間であることがより好ましい。
【００６０】
本乾燥・焼成工程は、２５０℃〜３３０℃の間で行う。本乾燥・焼成工程の温度（焼成温度）は、２６０℃〜３００℃の間で行うことが好ましく、２６０〜２８０℃で行うことがより好ましい。焼成温度を上記温度とすることにより、充分な表面電位を備え、熱安定性に優れたエレクトレットを得ることができる。焼成工程の時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。
本乾燥・焼成工程の雰囲気は不活性ガス雰囲気であっても空気雰囲気でもよいが、後述するアミド結合生成のため空気雰囲気が好ましい。また圧力は常圧が好ましい。
【００６１】
＜その他の層＞
本発明においては、必要に応じて、上記重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有するコーティング層を熱処理して得た塗膜に、他の層を積層してもよい。積層可能な他の層としては、例えば、保護層、前記重合体（Ａ）のみからなる層、無機物からなる層等が挙げられる。
他の層は、熱処理工程後の塗膜上に形成してもよいし、熱処理工程における予備乾燥工程が終了した段階で他の層を形成し、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とを含有するコーティング層と共に焼成してもよい。
【００６２】
＜電荷注入工程＞
上記コーティング膜へ電荷を注入する方法としては、一般的に絶縁体を帯電させる方法であれば手段を選ばずに用いることができる。例えば、G.M.Sessler, Electrets Third Edition,pp20,Chapter2.2“Charging and  Polarizing Methods”(Laplacian Press, 1998)に記載のコロナ放電法、または電子ビーム衝突法、イオンビーム衝突法、放射線照射法、光照射法、接触帯電法、液体接触帯電法などが適用可能である。特に本発明のエレクトレットではコロナ放電法、電子ビーム衝突法を用いることが好ましい。
また、電荷を注入する際の温度条件としては、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度以上で行うことが、注入後に保持される電荷の安定性の面から好ましく、特にガラス転移温度＋１０〜２０℃程度の温度条件で行うことが好ましい。さらに、電荷を注入する際の印加電圧としては、前記重合体（Ａ）及びその組成物のコーティング膜の絶縁破壊電圧以下であれば、高圧を印加することが好ましい。本発明におけるコーティング膜では、±６〜±３０ｋＶの高電圧が適用可能であり、特に±８〜±１５ｋＶの電圧印加が好ましい。特にコーティング膜に用いる重合体（Ａ）が含フッ素重合体であるため、正電荷より負電荷をより安定に保持可能であることから、−８〜−１５ｋＶの電圧印加をすることがさらに好ましい。
【００６３】
＜静電誘導型変換素子＞
本発明で得られるエレクトレットは、電気エネルギと運動エネルギとを変換する静電誘導型変換素子に好適に用いられる。
静電誘導型変換素子としては、振動型発電機、マイクロフォン、スピーカー、アクチュエータ、センサ等が挙げられる。これらの静電誘導型変換素子の構造は、エレクトレットとして本発明により得られるエレクトレットが用いられる以外は公知のものと同様であってよい。
【００６４】
本発明により得られるエレクトレットは、従来のエレクトレットに比べて、保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたものである。
そのため、該エレクトレットを具備する本発明の静電誘導型変換素子は、特性の劣化が生じにくい、特性の環境依存性が小さい、等の特徴がある。
【００６５】
＜作用機序＞
重合体（Ａ）にアミノ基を有するシランカップリング剤を配合した組成物を用いると、当該組成物のコーティング膜の基板との密着性が向上するだけでなく、製造したエレクトレットの保持した電荷の熱安定性が向上する。
重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有することにより熱安定性が向上する理由は、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とがナノ相分離を引き起こし、シランカップリング剤由来のナノクラスタ構造が形成され、当該ナノクラスタ構造が、エレクトレットにおける電荷を蓄える部位として機能するためであると推察される。
【００６６】
本発明者らは、重合体（Ａ）とアミノ基を有するシランカップリング剤とを含有する組成物は、熱処理によって熱安定性が向上することを見いだした。これは、熱処理によって以下の反応が進行し、シランカップリング剤由来のナノクラスタ構造の熱運動が抑制されて、ナノクラスタ構造が安定化するためであると考えられる。
（１）重合体（Ａ）が有するカルボキシ基又はアルコキシカルボニル基とシランカップリング剤のアミノ基とが反応し、重合体（Ａ）とシランカップリング剤が結合する反応。
（２）シランカップリング剤同士がアルコキシシリル基の縮合反応により結合する反応。
【００６７】
本発明者らはさらに、重合体（Ａ）の分子量が大きいほど、熱安定性向上効果が大きい傾向があることを見いだした。特に、重量平均分子量が２０万以上であると、優れた熱安定性が得られる。
これは、重合体（Ａ）は分子量が大きい程熱運動しにくく、その結果、重合体（Ａ）に取り囲まれて存在するシランカップリング剤由来のナノクラスタ構造も熱運動しにくくなるためであると考えられる。
更に、本発明者らは、前述のナノクラスタ構造に相当する不均一構造を、小角Ｘ線散乱分析で確認した。そして、重合体（Ａ）の重量平均分子量が大きいほど、不均一構造が大きくなることを見出した。このことは、次の状態を表している。すなわち、重合体（Ａ）の重量平均分子量が大きくなると、重合体（Ａ）中のカルボキシ基又はアルコキシカルボニル基の濃度が低下する。そして、前述の（１）及び（２）の反応が進行する際に、相対的にシランカップリング剤同士の反応である（２）が起こる割合が大きくなる。その結果として、シランカップリング剤由来のナノクラスタ構造がより大きくなり、重合体（Ａ）とシランカップリング剤とがナノ相分離をより引き起こしやすくなる。
以上の重合体（Ａ）の重量平均分子量増加による熱運動抑制と、大きなナノクラスタ構造の相乗効果によって、エレクトレットの電荷保持特性が向上すると考えられる。
【実施例】
【００６８】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、体積固有抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７により測定された値である。
絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９により測定された値である。
比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠し、周波数１ＭＨｚにおいて測定された値である。【００６９】
固有粘度［η］（３０℃）（単位：ｄｌ／ｇ）は、３０℃で、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を溶媒として、ウベローデ型粘度計により測定された値である。
パーフルオロブテニルビニルエーテルの重合体における重量平均分子量は日本化学会誌，２００１，ＮＯ．１２，Ｐ．６６１に記載の以下の関係式から上記固有粘度より算出した値である。
文献記載の計算式：［η］＝１．７×１０−４×Ｍｗ０．６０
ここでＭｗは重量平均分子量である。
また、以下の各例で、膜厚の測定は浜松ホトニクス社製光干渉式膜厚測定装置Ｃ１０１７８を用いて行った。【００７０】
［製造例１：重合体組成物溶液Ｍ１の調製］
（１）重合体溶液の調製
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの１６ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．２ｇを内容積１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ａ１の４０ｇを得た。この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−１、１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかった。
重合体Ａ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ａ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．２４ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は１７７，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
重合体Ａ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
重合体Ａ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ａ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ａ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ１を得た。【００７１】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ１の８４．６ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの１０．６ｇを加えた溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．４ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．７ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ１を得た。
（３）上記重合体組成物溶液Ｍ１をポリテトラフルオロエチレン製シート（以下「ＰＴＦＥシート」という。）上にキャスト製膜し、１００℃１時間、２８０℃１時間の条件で乾燥させることにより、膜厚約１００μmの塗膜Ａを作製した。また、上記重合体溶液Ｐ１を用いて同様に製膜を行い、１００℃１時間、２００℃１時間の条件で乾燥させることにより、膜厚約１００μmの塗膜Ｘを作成した。この塗膜Ａ、Ｘについては後述の条件で、小角Ｘ線散乱測定を行った。【００７２】
＜重合体組成物溶液の調製＞
［製造例２：重合体組成物溶液Ｍ２の調製］
（１）重合体溶液の調製
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの７ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．１ｇを内容積５００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｂ１の３９ｇを得た。この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−１、１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかった。
重合体Ｂ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｂ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．３２ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は２８７，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
重合体Ｂ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
重合体Ｂ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ｂ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｂ２を１１質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ２を得た。【００７３】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ２の７６．３ｇに、シランカップリング剤溶液（γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．３ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．４ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ２を得た。【００７４】
［製造例３：重合体組成物溶液Ｍ３の調製］
（１）重合体溶液の製造
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の１５０ｇ、イオン交換水の６５０ｇ及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．３ｇを内容積２Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｃ１の１２３ｇを得た。この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ−１、１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかった。
重合体Ｂ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｃ２を得た。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められた。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．４５ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は５０６，０００であった。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認された。
重合体Ｃ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１であった。
重合体Ｃ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行ったところ、重合体Ｃ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃であった。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｃ２を９質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ３を得た。【００７５】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ３の４４．４ｇに、シランカップリング剤溶液（γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．１ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの２．４ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ３を得た。
（３）上記重合体組成物溶液Ｍ３をＰＴＦＥ製シート上にキャスト製膜し、１００℃１時間、２８０℃１時間の条件で乾燥させることにより、膜厚約１００μmの塗膜Ｂを作製した。この塗膜Ｂについては後述の条件で、小角Ｘ線散乱測定を行った。【００７６】
［製造例４：重合体組成物溶液Ｍ４の調製］
（１）重合体溶液の調製
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４５ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの１２ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．２ｇを内容積１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れる。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行う。その結果、重合体Ｄ１の３８ｇを得る。
重合体Ｄ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｄ２を得る。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定する結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められる。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．２７ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は２１６，０００である。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認される。
重合体Ｄ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１である。
重合体Ｄ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うと、重合体Ｄ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃である。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｄ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ４を得る。【００７７】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ４の８５ｇに、パーフルオロトリブチルアミンの１０ｇを加えてなる溶液を作成した。その溶液に、シランカップリング剤溶液（γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．４ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ４を得る。【００７８】
［製造例５：重合体組成物溶液Ｍ５の調製］
（１）重合体溶液の調製
パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）の４２ｇ、イオン交換水の２４０ｇ、メタノールの０．６ｇ、及び重合開始剤として、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート粉末（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）の０．０７ｇを内容積１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を窒素で３回置換した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、重合体Ｅ１の３７ｇを得た。
重合体Ｅ１を空気中で２５０℃で８時間熱処理後、水中に浸漬して末端基として−ＣＯＯＨ基を有する重合体Ｅ２を得る。該重合体の圧縮成形フィルムの赤外線吸収スペクトルを測定する結果、−ＣＯＯＨ基に由来する１７７５、１８１０ｃｍ−１の特性吸収が認められる。また、この重合体の固有粘度［η］（３０℃）は０．６０ｄｌ／ｇであり、その結果から定量される該重合体の重量平均分子量は８１８，０００である。これらの結果から、上記方法による作製物は主鎖に脂肪族環構造を有すると共に末端基としてカルボキシ基またはアルコキシカルボニル基を有する含フッ素重合体であることが確認される。
重合体Ｅ２の体積固有抵抗値は＞１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊電圧は、１９ｋＶ／ｍｍ、比誘電率は、２．１である。
重合体Ｅ２について示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行うと、重合体Ｅ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０８℃である。
パーフルオロトリブチルアミンに、上記重合体Ｅ２を１５質量％の濃度で溶解させ、重合体溶液Ｐ５を得る。【００７９】
（２）シランカップリング剤の配合
上記重合体溶液Ｐ３の４５ｇに、シランカップリング剤溶液（γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの０．１ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの３ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ５を得る。
［製造例６：重合体組成物溶液Ｍ６の調製］
上記重合体溶液Ｐ１の４４．９ｇに、シランカップリング剤溶液（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの０．２ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの２．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ６を得た。
［製造例７：重合体組成物溶液Ｍ７の調製］
上記重合体溶液Ｐ１の３８．２ｇに、シランカップリング剤溶液（ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランの０．２ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの５．０ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ７を得た。
［製造例８：重合体組成物溶液Ｍ８の調製］
上記重合体溶液Ｐ２の７６．７ｇに、シランカップリング剤溶液（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランの０．３ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの４．３ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ８を得た。
［製造例９：重合体組成物溶液Ｍ９の調製］
上記重合体溶液Ｐ２の４４．５ｇに、シランカップリング剤溶液（ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランの０．２ｇを、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールの６．５ｇに溶解した溶液）を混合し、均一な重合体組成物溶液Ｍ９を得た。【００８０】
＜試験例１＞
［実施例１］
（１）エレクトレットの調製
銅基板（３ｃｍ角、厚さ３００μｍ）に、重合体組成物溶液Ｍ２をスピンコート法によりコーティングし、１００℃１時間の前処理を行った後、熱処理温度２８０℃で１時間の熱処理をすることにより、１５μｍ厚のコーティング膜を形成した。【００８１】
このコーティング膜に、図１に概略構成図を示すコロナ荷電装置を用いて電荷の注入を行い、実施例１のエレクトレットを得た。
このコロナ荷電装置は、コーティング膜１１（以下「コーティング膜１１」という。）を形成した前記銅基板（以下「銅基板１０」という。）を電極として、直流高圧電源装置１２（ＨＡＲ−２０Ｒ５；松定プレシジョン製）により、コロナ針１４と銅基板１０との間に高電圧を印加できるようになっている。また、グリッド１６には、グリッド用電源１８からグリッド電圧を印加できるようになっている。これにより、コロナ針１４から放電した負イオンが、グリッド１６で均一化された後、コーティング膜１１上に降り注ぎ、電荷が注入されるようになっている。
また、コーティング膜１１に注入される電荷の安定を図るため、ホットプレート１９によって、電荷注入工程中のコーティング膜１１をガラス転移温度以上に加熱できるようになっている。なお、１７は電流計である。
実施例１では、ホットプレート１９によるコーティング膜１１の加熱温度を、用いた重合体（重合体Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ：重合体Ａ２では１０８℃）より１２℃高い１２０℃とした。
そして、大気雰囲気下、コロナ針１４と銅基板１０との間に−８ｋＶの高電圧を３分間印加した。また、その間のグリッド電圧は、−６００Ｖとした。【００８２】
（２）表面電位の測定
調製したエレクトレットについて、車載用の静電誘導型変換素子を想定して、以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を表１に示す。また、エレクトレット調製に用いた重合体の重量平均分子量も表１に示す。
なお、表１における各表面電位の値は、表面電位計（ｍｏｄｅｌ２７９；モンローエレクトロニクス製）を用い、エレクトレットの９点の測定点（膜の中心から３ｍｍ毎に格子状に設定。図２参照。）の表面電位を測定した平均値である（表２以降において同じ）。【００８３】
（初期表面電位）
コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温（２５℃、以下同じ）に戻した際の表面電位。
（１２５℃加熱前表面電位）
初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で表１に示す保管時間、保管した後、常温に戻した際の表面電位。
（１２５℃加熱後表面電位）
１２５℃加熱前表面電位測定後のエレクトレットを１２５℃に調整したオーブンで２００時間の熱履歴を加えた後、常温に戻した際の表面電位。
（表面電位残存率）
１２５℃加熱前表面電位に対する１２５℃加熱後表面電位の比率。【００８４】
［実施例２〜４、比較例１］
（１）エレクトレットの調製
重合体組成物溶液を表１の重合体組成物溶液としたこと、グリッド電圧を表１の値としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２、比較例１のエレクトレットを調製した。
調製した実施例２、比較例１のエレクトレットについて、実施例１と同様にして、初期表面電位、１２５℃加熱前表面電位、１２５℃加熱後表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。用いた重合体の重量平均分子量と共に、結果を表１に示す。
また、重合体組成物溶液を表１の重合体組成物溶液とすること、グリッド電圧を表１の値とすること以外は、実施例１と同様にして実施例３、４のエレクトレットを調製する。
実施例３、４のエレクトレットについて、実施例１と同様にして、初期表面電位、１２５℃加熱前表面電位、１２５℃加熱後表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求める。用いる重合体の重量平均分子量と共に、予想される結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
0005533852.tif 000007
【００８６】
表１に示す表面電位残存率を比較すると、重量平均分子量が大きい実施例の表面電位残存率は何れも比較例の表面電位残存率を上回ると言える。
特に、重量平均分子量が２０万〜６０万の場合に良好な結果が得られる。【００８７】
＜試験例２＞
［実施例１１〜１４、比較例１１］
（１）エレクトレットの調製
重合体組成物溶液を表２の重合体組成物溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１、実施例１２、比較例１１のエレクトレットを調製した。
また、重合体組成物溶液を表２の重合体組成物溶液とすること以外は、実施例１と同様にして実施例１３、１４のエレクトレットを調製する。【００８８】
（２）表面電位の測定
実施例１１、実施例１２、比較例１１の各エレクトレットについて、ＥＣＭ用途で必要とされるハンダリフロー工程を想定して、実施例１と同様に以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を用いた重合体の重量平均分子量と共に、表２に示す。
また、実施例１３、１４のエレクトレットについて、実施例１と同様にして、以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求める。用いる重合体の重量平均分子量と共に、予想される結果を表２に示す。
（初期表面電位）
コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温に戻した際の表面電位。
（２６０℃加熱前表面電位）
初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で表２に示す時間保管した後、常温に戻した際の表面電位。
（２６０℃加熱後表面電位）
２６０℃加熱前表面電位測定後のエレクトレットを２６０℃に調整したオーブンで１０分間の熱履歴を加えた後、常温に戻した際の表面電位。
（表面電位残存率）
２６０℃加熱前表面電位に対する２６０℃加熱後表面電位の比率。【００８９】
【表２】
0005533852.tif 000008
【００９０】
表２に示す表面電位残存率を比較したところ、重量平均分子量が大きい実施例の表面電位残存率は何れも比較例の表面電位残存率を上回ると言える。
特に、重量平均分子量が２０万〜６０万の場合に良好な結果が得られる。【００９１】
＜試験例３＞
［実施例２１〜２４、比較例２１］
（１）エレクトレットの調製
重合体組成物溶液を表３の重合体組成物溶液としたこと、グリッド電圧を表３の値としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１、実施例２２、比較例２１のエレクトレットを調製した。
また、重合体組成物溶液を表３の重合体組成物溶液とすること、グリッド電圧を表３の値とすること以外は、実施例１と同様にして実施例２３、２４のエレクトレットを調製する。【００９２】
（２）表面電位の測定
実施例２１、実施例２２、比較例２１の各エレクトレットについて、実施例１と同様に以下の各表面電位を測定した。結果を表３に示す。
また、実施例２３、２４のエレクトレットについて、実施例１と同様にして、以下の各表面電位を測定する。用いた重合体の重量平均分子量と共に、予想される結果を表３に示す。
（初期表面電位）
コロナ荷電により電荷を注入した直後のエレクトレットを、常温に戻した際の表面電位。
（ＴＳＤ試験前表面電位）
初期表面電位測定後のエレクトレットを、２０℃、６０％ＲＨの条件で表３に示す保管時間、保管した後、常温に戻した際の表面電位。【００９３】
（３）ＴＳＤ試験
実施例２１、実施例２２、比較例２１のＴＳＤ試験前表面電位を測定後のエレクトレット（以下「エレクトレット２１」という。）について、図３に概略構成図を示す装置を用い、以下の手順によりＴＳＤ試験を行った。
まず、図３に示すように、銅基板１０（図１の銅基板１０と同じ）上のエレクトレット２１に対向して対向電極２０を配置した。
次に、図３の破線で示される部分の温度を、ヒーターで加熱することにより一定の速さ（１℃／分）で昇温し、各エレクトレット２１から放出される電荷量を、対向電極２０から流れる電流値ｉとして電流計２２（微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、Ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ））により測定し、放電開始温度及び放電ピーク温度を求めた。その結果を用いた重合体の重量平均分子量と共に、表３に示す。
ここで、放電ピーク温度とは、放電の際に検出される電流値が最大になる温度を示し、放電開始温度とは、電流計２２にて、以下の式で求められる電流値（放電開始時電流値）が検出された時点の温度を示す。
放電開始時電流値＝｛（放電ピーク温度における電流値）−（放電前の電流値）｝×０．１＋（放電前の電流値）
また、実施例２３、２４のエレクトレットについて、同様にしてＴＳＤ試験を行う。用いる重合体の重量平均分子量と共に、予想される結果を表３に示す。【００９４】
ＴＳＤ試験は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ法（以下、ＴＳＤ法と称する。）と呼ばれる方法による試験である。この方法では、エレクトレット２１と対向電極２０とでキャパシタが形成されたことになる。そのため、エレクトレット２１を加熱したときに、膜中にトラップされた電荷が不安定となり、拡散などにより表面付近の電荷が消滅すると、対向電極２０に蓄えられた電荷も減少する。従って、対向電極２０から流れる電流値の大きさを測定することにより、エレクトレットの熱安定性を評価できる。
ＴＳＤ法による試験では、放電ピーク温度、放電開始温度の両方が重要であるが、特に、放電開始温度が重要である。これらの温度が高いほど、よりエレクトレットの熱安定性が高いと言える。【００９５】
【表３】
0005533852.tif 000009
【００９６】
表３に示す放電開始温度を比較すると、重量平均分子量が大きい実施例の放電開始温度は、比較例の放電開始温度を上回ると言える。
＜試験例４＞
［実施例３１〜３２、比較例３１〜３２］
（１）エレクトレットの調製
重合体組成物溶液を表４の重合体組成物溶液としたこと、グリッド電圧を表４の値としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１、実施例３２、比較例３１、比較例３２のエレクトレットを調製した。
（２）表面電位の測定
調製したエレクトレットについて、車載用の静電誘導型変換素子を想定して、実施例１と同様に以下の各表面電位を測定すると共に、表面電位残存率を求めた。結果を用いた重合体の重量平均分子量と共に、表４に示す。【００９７】
【表４】
0005533852.tif 000010
表４に示す表面電位残存率を比較すると、シランカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはｍ−アミノフェニルトリメトキシシランを用いた場合でも、含フッ素重合体の重量平均分子量が大きい実施例の表面電位残存率は、何れも比較例の表面電位残存率を上回ると言える。
＜試験例５＞
［実施例４１〜４２、比較例４１〜４２］
（１）エレクトレットの調製
重合体組成物溶液を表５の重合体組成物溶液としたこと、グリッド電圧を表５の値としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４１、実施例４２、比較例４１、比較例４２のエレクトレットを調製した。
（２）表面電位の測定
実施例４１、実施例４２、比較例４１、比較例４２の各エレクトレットについて、実施例２１と同様に以下の各表面電位を測定した。結果を表５に示す。【００９８】
【表５】
0005533852.tif 000011
表５に示す放電開始温度を比較すると、シランカップリング剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはｍ−アミノフェニルトリメトキシシランを用いた場合でも、含フッ素重合体の重量平均分子量が大きい実施例の放電開始温度は、比較例の放電開始温度を上回ると言える。
＜試験例６：小角Ｘ線散乱分析＞
前述の塗膜Ａ、Ｂ、Ｘを用い、Ｒｉｇａｋｕ製Ｎａｎｏ−ｖｉｅｗｅｒにより小角Ｘ線散乱測定を行った。測定条件は以下に示した通りとした。
Ｘ線波長  ０．１５４ｎｍ（Ｃｕ  Ｋα線）
カメラ長  ５００ｎｍ
検出器  ＩＰ（イメージングプレート）
測定モード  透過測定
測定温度  室温
露光時間  ３０分
光学系  スリット  １ｓｔ  ０．４ｍｍ  ２ｎｄ  ０．３ｍｍ  ３ｒｄ  ０．５ｍｍ  塗膜の小角Ｘ線散乱測定結果を図４に示した。図４の縦軸は、Ｘ線散乱の強度（任意単位）を表し、横軸のｑは、次式の値である。次式において、λは波長、θは散乱角である。
ｑ＝４π／λ×ｓｉｎ（θ／２）
図４において、Ａ、Ｂ及びＸは、それぞれ塗膜Ａ、Ｂ及びＸの散乱スペクトルである。
この結果から、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを混合した重合体組成物溶液Ｍ１及びＭ３を用いた塗膜Ａ、Ｂでは、混合していない重合体溶液Ｐ１を用いた塗膜Ｘには見られない散乱ピークが検出された。このことは、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランがない状態では均一な膜中に、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン由来の不均一構造が生成したことを示している。不均一構造の大きさ（Ｄ）は本結果の散乱ピークのピークトップから読みとられるｑ値（図４参照）から算出することができる（Ｄ＝２π／ｑ）。表６に塗膜Ａ、Ｂ、Ｘに用いた重合体の重量平均分子量と得られた不均一構造の大きさ（Ｄ）を示した。この結果から、塗膜Ａでは２０ｎｍ程度、塗膜Ｂでは３５ｎｍ以上の不均一部分が存在していると推察される。すなわち、重合体（A）の重量平均分子量が２０万以上である塗膜Bの不均一部分が、重量体（A）の重量平均分子量が２０万未満である塗膜Aの不均一部分よりも大きいことが推察される。
図４及び表６の結果から含フッ素重合体中でγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びその縮合体がナノクラスタを形成していると推定され、このナノクラスタの大きさは重量平均分子量が大きくなると増大する傾向が見られた。このナノクラスタはエレクトレットの電荷保持部として働き、前述の電荷保持の経時的安定性の向上及び、熱安定性の向上に寄与すると推察しており、本発明におけるエレクトレットの熱安定性の向上はこのナノクラスタの大きさが増大したことにより引き起こされていると考えられる。【００９９】
【表６】
0005533852.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、保持した電荷の経時安定性及び熱安定性が高く、電荷保持特性に優れたエレクトレットの製造に対し使用できる。
なお、２００９年２月２０日に出願された日本特許出願２００９−０３８５０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、受け入れるものである、
【符号の説明】
【０１０１】
１０…銅基板、１１…コーティング膜、１２…直流高圧電源装置、１４…コロナ針、１６…グリッド、１７…電流計、１８…グリッド用電源、１９…ホットプレート、２０…対向電極、２１…エレクトレット、２２…電流計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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