(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、窒素原子を有する樹脂を原料とする窒素が導入されたカーボンアロイ触媒を有する陰極と、前記陽極と前記陰極間に配置された電解質とで構成される膜電極接合体を有する電解セルを少なくとも備え、前記陽極と前記陰極に電圧が印加される電解装置であって、
前記電解質は酸性、中性又はアルカリ性のいずれかであり、酸性電解質中では水素の発生電位は−０．２〜−０．７Ｖ ｖｓ．  ＲＨＥとし、アルカリ性又は中性電解質中では水素の発生電位は−０．２〜−０．９Ｖ ｖｓ． ＲＨＥとし、
前記電解セルは、密閉可能な容器に備られていることを特徴とする電解装置。
【請求項２】
前記電解質において、酸性電解質中では酸素の還元開始電位を０．８８〜０．７５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥとし、アルカリ性・中性電解質中では酸素の還元開始電位を０．９５〜０．８７Ｖ ｖｓ． ＲＨＥとすることを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項３】
前記膜電極接合体の前記電解質は酸性であり、カチオン交換性の膜であることを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項４】
前記膜電極接合体の前記電解質は中性又はアルカリ性であり、アニオン交換性の膜であることを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
【請求項５】
前記請求項１に記載の電解装置を備えたことを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電解装置および冷蔵庫に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、除湿装置、酸素濃縮装置、脱酸素装置、食塩電解装置、ガスセンサーや湿度センサーなどに電気分解による酸素還元反応を利用した装置の開発が進められている。この電気分解を行う電解セルの陽極には白金、鉛、酸化物、イリジウム複合酸化物やルテニウム複合酸化物の触媒が用いられ、陰極には白金系触媒が用いられている。
【０００３】
しかし、酸素還元反応において、陰極の印加電圧が理論水素発生電位を超えると、陰極側で水素が発生してしまう。例えば、脱酸素装置を冷蔵庫に用いた場合、水素化反応が進み電力効率が悪くなる。これはＰｔが非常に高い触媒能を有するために、水素化反応も起きやすく、酸素還元反応と並行するためである。また、電気分解の電圧を低くすると、大きな電流を取り出すことができないため、脱酸素効率が良くないといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１４８３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素化反応が抑制され、効率が高い電解装置および冷蔵庫を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる電解装置は、陽極と、窒素原子を有する樹脂を原料とする窒素が導入されたカーボンアロイ触媒を有する陰極と、前記陽極と前記陰極間に配置された電解質とで構成される膜電極接合体を有する電解セルを少なくとも備え、陽極と陰極に電圧が印加される電解装置であって、前記電解質は酸性、中性又はアルカリ性のいずれかであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の窒素置換された炭素の例を示す構造式である。
【図２】実施形態の陰極の概念図である。
【図３】実施形態の電解装置の概念図である。
【図４】実施形態のガス拡散電極を備えたソーダ電解装置の概念図である。
【図５】実施形態の電解装置を備えた装置の概念図である。
【図６】実施形態の電解装置を備えた装置の概念図である。
【図７】実施形態の脱酸素装置の概念図である。
【図８】実施形態の冷蔵庫の概念図である。
【図９】実施形態の３極式回転リングディスク電極セルの概念図である。
【図１０】実施例１のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態にかかる電解装置は、陽極と、窒素が導入されたカーボンアロイ触媒を有する陰極と、前記陽極と前記陰極間に配置された電解質とで構成される膜電極接合体とを有する電解セルを少なくとも備え、前記陽極と前記陰極に電圧が印加される。
【０００９】
上記電解装置セルは陽極と陰極に電圧が印加される電源を、陽極側で水の電気分解を行い、発生したプロトンを用いて、陰極側で酸素還元反応を行う。一般に電解用の酸素還元触媒にはＰｔが用いられているが、実施形態の電解セルの陰極には酸素還元開始電位の高いＰｔは含まれない。陰極にＰｔが含まれると、酸素還元開始電位が高いため、酸素還元反応は起こりやすい。具体的には、標準水素電極電位（ＮＨＥ）基準で酸素還元標準電極電位の１．２３Ｖ ｖｓ． ＮＨＥに対して、０．９５〜１．０Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ程になる。しかし、優秀な水素発生触媒でもあるＰｔが含まれる陰極は水素発生電位も高いため、酸素還元開始電位と水素発生電位との差が小さいので陰極での水素化反応も生じやすい。具体的には、酸性中での水素発生標準電位は０Ｖ ｖｓ．ＮＨＥであり、陰極が０Ｖ ｖｓ． ＮＨＥ以下になると直ちに水素を発生する。燃料電池用ではない実施形態の電解セルの用途を考慮すると、高い水素発生能力は利点にならない。
【００１０】
除湿装置や脱酸素装置等の場合は外部から電圧を印加するため、ある程度の消費電力の増加であれば、電解条件下で、Ｐｔ並の酸素還元性能よりも水素が発生しにくい触媒の方が利点を有する。特に、陽極及び陰極の各極の電位をモニターしない場合、各極の過電圧比率は陽極と陰極での触媒性能や物質の拡散速度で決まってくるため容易に知ることができず、印加される電圧（印加電圧）だけで水素が発生しているのかの判断ができない。その場合は、水素が発生しにくい触媒の方が、限界印加電圧を大きく設定することができるため、酸素還元反応が効率的に進行する。
【００１１】
窒素無置換の炭素（例えば、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（登録商標）やＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ）の酸素還元開始電位は、可逆水素電極電位（ＲＨＥ）基準で０．７〜０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥ程度であるため、酸素還元能が高くない。そして、水素発生電位は約−０．１〜−０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥであり、水素発生能も低くない。従って、運転電位窓（［酸素還元開始電位］−［水素発生電位］）は約０．８〜０．９Ｖであり、酸素還元能も水素発生能も実施形態の陰極用触媒として好適ではない。
【００１２】
実施形態の電解セルの陰極に用いる触媒は、比較的早い反応速度で酸素還元反応を行い、高い水素発生抑制効果を有するものを用いる。
【００１３】
実施形態にかかるカーボンアロイ触媒は、炭素原子の集合体を主体とした化合物であり、炭素原子の一部が窒素原子で置換されたものである。触媒全体としては導電性や高比表面積を有するためにアモルファスやｓｐ３炭素が含まれるが、窒素はｓｐ２炭素の骨格中に図１の構造式の様に、ピリジン型（Ａ）、ピロール・ピリドン型（Ｂ）、Ｎオキサイド型（Ｃ）、３配位型（Ｄ）のうち少なくともいずれかの形態で炭素原子が窒素原子で置換されたものが含まれる。図１の（Ａ）〜（Ｄ）は、窒素置換の形態の例を示すものであり、図１の構造式のものが実施形態のカーボンアロイ触媒そのものを示しているのではない。
【００１４】
実施形態のカーボンアロイ触媒の窒素置換量は、カーボンアロイ触媒の表面元素量に対して０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下である。この下限値より窒素置換量が少ないと、窒素置換による効果が十分でなく好ましくない。また、この上限値より窒素置換量が多いと、構造が乱れ導電性が低下することが好ましくない。なお、窒素置換量は０．１ａｔｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下が導電性の観点からさらに好ましい。カーボンアロイ触媒を陰極の触媒に用いると、窒素の置換量に依存して水素発生電位が下がり、運転電位窓が１Ｖを超えるため好ましい。具体的には、カーボンアロイ触媒として、酸素還元開始電位０．８４Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ、水素酸化電圧−０．４６Ｖ、電位窓として約１．３Ｖを観測しており、Ｐｔよりも電位窓が広い。
【００１５】
なお本文中でのカーボンアロイ触媒の定義としては、炭素同士がｓｐ２混成軌道を形成した炭素の一部が窒素に置換されたものを表している。
【００１６】
実施形態のカーボンアロイ触媒は、窒素が導入された炭素の量に比例して、触媒の活性点が増加する。また、実施形態の炭素触媒は、表面積が大きいほど酸素還元電流に寄与する活性点が多くなることから、炭素触媒の比表面積は大きいことが好ましい。
【００１７】
また、カーボンアロイ触媒の比表面積が大きくなりすぎると、カーボンアロイ触媒の表面に１０ｎｍ径以下の微細孔の割合が増加する。この微細孔は、酸素還元反応に必要な酸素ガスの拡散速度が極端に遅くなるため好ましくない。従って、この微細孔の割合が少なく、カーボンアロイ触媒の孔の大部分（６０％以上）が２０ｎｍ以上の径となることが好ましい。以上のことから、カーボンアロイ触媒の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下となるものが好ましい。
【００１８】
窒素原子の置換量はＸ線光電子スペクトル（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により測定可能な炭素（Ｃ）に対する窒素（Ｎ）置換の割合（Ｃ／Ｎ比）である。Ｃ／Ｎ比は、炭素原子Ｃ１ｓの２９０ｅＶ近傍のシグナル、窒素原子Ｎ１ｓの４００ｅＶ近傍のシグナル強度比から計算することができる。Ｃ／Ｎ比の算出には、Ｃ３Ｎ４などの組成比が明らかな化合物を標準物質として用い、これを基準に算出することができる。
【００１９】
測定試料は、電解セルの陰極から削ることにより作製することができる。
ただし、ＸＰＳによる測定ではｓｐ２炭素に置換された窒素の他に、アミンなどの非置換窒素も検出されてしまう。そこで、これら非置換窒素の影響を除外するために、作製試料をアルゴン雰囲気下で１時間８００度にて焼成し、非置換窒素を分解、その後にＸＰＳ測定をすることで、非置換窒素の影響を無くしている。
ここで、さらに置換の形態を分離することも可能である。窒素原子Ｎ１ｓの４００ｅＶ近傍のシグナルをピーク分離することにより３９８．５ｅＶ−ピリジン型、４００．５ｅＶ−ピロール・ピリドン型、４０１．２ｅＶ−３配位型、４０２．９ｅＶ−Ｎオキサイド型に分離することができ、窒素の置換形態とその量が明確化できる。
窒素置換量を特定するためには、試料の加熱や混合時のムラを考慮して、1バッチの調製試料を質量で４等分し、それぞれをＸＰＳにて表面状態を測定することが有効であり、これが品質の点検に有効である。
【００２０】
［カーボンアロイ触媒の製造方法］
実施形態のカーボンアロイ触媒の製造方法を下記に例示するがこれらに限定されるものではない。カーボンアロイ触媒は下記に例示するものを含む公知の製造方法によって製造することができる。
【００２１】
窒素を含む樹脂と、金属を含む化合物を不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴン等）で熱処理して炭素化し、炭素化したものを酸処理して、実施形態のカーボンアロイ触媒を製造する。
【００２２】
樹脂と金属を含む化合物を窒素存在雰囲気下で熱処理して炭素化し、炭素化したものを酸処理して、実施形態のカーボンアロイ触媒を製造する。樹脂と金属を含む化合物の代わりに、金属を含有する樹脂を用いても良い。
【００２３】
炭素に窒素プラズマ処理をして、実施形態のカーボンアロイ触媒を製造する。
【００２４】
炭素源と窒素源を含む物質から、化学蒸着することによって、実施形態のカーボンアロイ触媒を製造する。
【００２５】
窒素を含む樹脂としては、窒素含有フェノール樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート、尿素樹脂、ビスマレイミドアニリン、ベンゾオキサジン等の樹脂が挙げられる。
【００２６】
金属としては、鉄やコバルト等が挙げられる。
【００２７】
金属を含む化合物としては、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄カリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト等の化合物が挙げられる。
【００２８】
炭素源を含む物質としては、メタン、エタン、アセチレン、エチレン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００２９】
窒素源を含むターゲットとしては、アンモニア、３フッ化窒素、ヒドラジン等が挙げられる。
【００３０】
また、これらカーボンアロイ触媒の表面積や導電性が低い場合は、触媒を担体に担持させたり混合させたりすることも可能である。
担体としては、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（登録商標）、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（商標登録）、ＶＧＣＦ（商標登録）等の市販炭素や、フェノールなどの炭素を含む有機物を炭素化したもの、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの導電性酸化物を用いることができる。
【００３１】
窒素を含む樹脂又は金属及び窒素を含む樹脂と金属または金属を含む化合物等を混合する方法は、ボールミルや攪拌機による湿式および乾式混合が挙げられる。
【００３２】
炭素化によって、炭素に窒素を導入する場合は、窒素含有ガス雰囲気下で樹脂などの材料の焼成を行う。炭素化によって、炭素に窒素を導入する必要がない場合は、不活性ガス雰囲気下で樹脂などの材料を焼成すれば良い。炭素化の温度は例えば、６００℃以上１２００℃以下で数分から数時間行う。
【００３３】
また、炭素に窒素プラズマ処理をすることによっても、窒素を炭素に導入することができる。カーボンアロイ触媒に窒素プラズマ処理を行って、炭素をさらに導入してもよい。
【００３４】
なお、上記方法での作製後、金属化合物が含まれる場合は、酸で処理することによって取り除く。酸処理に用いる酸の種類は、用いる金属にもよるが例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
酸処理は、純水で希釈した溶液(０．１〜１０Ｍ)に３０〜２０時間浸し、その後純水でろ過・洗浄、これを３回以上繰り返すことが処理例として挙げられる。
【００３５】
［陰極］
実施形態の陰極は、例えば、図２の概念図のように、電極支持材料３と、電極支持材料３上に、イオン導電性バインダー２で固定されたカーボンアロイ触媒１で構成される。陰極は、電極支持材料にカーボンアロイ触媒が固定されていればその構成は特に限定されない。
【００３６】
実施形態のカーボンアロイ触媒は、溶媒に分散させることによりそのスラリーを作製し、作製したスラリーを電極支持材料に塗布し、乾燥または焼成等の行程によって陰極電極を作製することができる。乾燥と焼成を両方行うなどしてもよい。焼成または乾燥させる前または後にイオン導電性バインダーを滴下または塗布することが好ましい。イオン導電性バインダーはスラリーに混合してもよい。塗布、乾燥と焼成の行程は複数回行ってもよい。
なお、酸性電解質の場合はＮａｆｉｏｎ（商標登録）などのプロトン伝導性バインダーを、中性・アルカリ性電解質ではアルカリ伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００３７】
電極支持材料としては各種電解質膜、燃料電池などで持いられているガス拡散層（例えばカーボンペーパーなどの多孔質材）と同様の多孔質材、チタンメッシュ、ＳＵＳメッシュ、ニッケルメッシュ等が挙げられる。
スラリーの作製に用いる溶媒としては、燃料電池の電極触媒などを作製する際に用いられているものが挙げられる。具体的には、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
イオン伝導性バインダーとしては、プロトン伝導体としてフッ素系もしくは炭化水素系のアイオノマー、水酸化物イオン伝導体としてアンモニウム塩基を有したアイオノマーを一例として挙げることができ、エタノール等の溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【００３８】
［陽極］
実施形態の陽極は、触媒に陽極用のものを用いて陰極と同様の材料および方法によって作製することができる。陽極に用いる触媒は、白金、鉛酸化物、イリジウム複合酸化物、ルテニウム複合酸化物等が挙げられる。これらの触媒の作製方法としては、熱分解法、ゾルゲル法、錯体重合法等が挙げられる。
【００３９】
また、酸化物の複合金属としては、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，ＲｕとＩｒのうち少なくともいずれか一種の金属が挙げられる。これらの触媒の電極支持元素としては、Ｔａ、Ｔｉ等のバルブメタルが挙げられる。
【００４０】
［電解質］
実施形態の電解質は、液体電解質、カチオン交換性の膜やアニオン交換性の膜等を用いることができる。液体電解質としては、硫酸、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液等が挙げられる。カチオン交換性の膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２，１１５，１１７，フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、ゴアセレクト（登録商標）が挙げられる。アニオン交換性の膜としては、（株）トクヤマ製のＡ２０１等が挙げられる。また、炭化水素膜系も電解質として用いることができる。
【００４１】
［電解反応］
電解質に酸性のものを用いた場合は、電極に電圧を印加すると陽極、陰極で次の反応（反応式１−２）が生じる。
【００４２】
陽極
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （反応式１）
陰極
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （反応式２）
【００４３】
また、陰極の表面が水で覆われるなどして酸素の供給が足りなくなり、印加電圧が一定値（水素発生電位）を超えてくると、陰極では次の反応（反応式３）が並行して起こる。
【００４４】
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  （反応式３）
【００４５】
電解質（電解液）に中性またはアルカリ性のものを用いた場合は、電極に電圧を印加すると陽極、陰極で次の反応（反応式４−５）が生じる。
【００４６】
陰極
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−  （反応式４）
陽極
４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  （反応式５）
【００４７】
また、陰極の表面が水で覆われるなどして酸素の供給が足りなくなり、印加電圧が一定値（水素発生電位）を超えてくると、陰極では次の反応（反応式６）が並行して起こる。
【００４８】
２ＯＨ−→Ｏ２＋Ｈ２＋２ｅ−  （反応式６）
【００４９】
［膜電極接合体］
実施形態の膜電極接合体１９は、図３の電解セルの概念図の一部に示すように、陽極１２と陰極１４の間に固体高分子電解質１３が形成されている。膜電極接合体１９は固体高分子電解質２の両面ホットプレスもしくは直接塗布により、両電極を密着させることができる。
【００５０】
［電解セル、電解装置］
実施形態の電解装置１０−１は、図３の概念図に示すように、上記に説明した膜電極接合体１９、水供給管１５、水排出管１６、供給空気導入管１７と空気排出管１８で構成された電解セルと膜電極接合体１９の両極に電圧を印加する電源（直流電源）１１を備えている。水供給管１５、水排出管１６、供給空気導入管１７と空気排出管１８は上記の反応に必要な気体や水（水溶液）を供給するための部材であるため、電解質の種類や電解セルの目的および用途に応じて任意の構成を作用することができる。電解セルに電圧を印加して反応を進行させる。
【００５１】
実施形態のカーボンアロイ触媒は水素発生抑制効果を持った酸素還元触媒として用いることができ、その用途は脱酸素素子や加湿、除湿素子に止まらない。例えばソーダ電解用の陰極として用いることができる。
実施形態の電解装置の他の例として、図４の概念図に示すようなソーダ電解装置１０−２や塩素発生用の装置が挙げられる。カーボンアロイ触媒とバインダー（ＰＴＦＥ）とをエタノール中にて混合したスラリーをチタンメッシュに塗布し、これをＡｒ中３００度で焼成したガス拡散電極を陰極１４とする。このとき陽極１２はカーボン電極等を用い、電解液はＮａＣｌ水溶液で、陰極１４と陽極１２をイオン交換膜１３にて分離する。図４の装置の陰極側は、ガス供給管１７Ｃで酸素もしくは空気を、水供給管１５Ｃで水を供給し、液体排出管１６Ｃで苛性ソーダを、ガス排出管１８Ｃで排出ガスを排出する構成となっている。図４の装置の陽極側は、液体供給管１５Ａで塩化ナトリウム水溶液を供給し、ガス排出管１８Ａで塩素ガスを排出する構成となっている。このような装置を用いて、外部電源１１で電極間に電圧を印加すると陽極で塩素ガスが、陰極で水酸化ナトリウムが生成する。このとき窒素置換炭素により他の触媒に比べて高電圧印加時に水素の生成を抑制することができる。このことは発生した水素の処理や安全装置の導入が不要もしくは軽減させたり、極電位モニターをしない場合でも効率的に電流を取り出すことができ、有効である。
【００５２】
［膜電極接合体を備えた電解装置］
実施形態の電源が接続された膜電極接合体を容器に備えることで、減酸素装置、酸素濃縮装置、加湿装置や除湿装置とすることができる。
図５の装置２０−１の概念図のように、容器２２の空間が膜電極接合体１９の陽極側と陰極側に分かれるように膜電極接合体１９を固定する。膜電極接合体１９には電源１１が接続され、膜電極接合体の両極に電圧を印加することができる構成である。膜電極接合体の固定はそれぞれの電極側の反応系の空間が分離可能なように封止剤２１を用いて封止されている。また、図６の装置２０−２の概念図の様に、容器２２は膜電極接合体の陽極側又は陰極側のどちらか一方に取り付けられていてもよい。装置２０−１，２０−２において、容器２２と膜電極接合体１９は脱着可能なように半固定されていてもよい。
【００５３】
電解質に酸性のものを用いた膜電極接合体の陽極側の空間では、水を酸素とプロトンに分解する反応が生じるので、酸素濃縮又は除湿の装置として機能する。一方、電解質に酸性のものを用いた電解セルの陰極側の空間は、酸素と陽極で発生したプロトンから水が生成する反応が生じるので、減酸素又は加湿の装置として機能する。電解質に中性またはアルカリ性のものを用いた場合は、陰極で水が消費され、陽極で水が生成する反応であり、電解質に酸性のものを用いた場合とは逆の機能になる。加湿や除湿を目的とする装置の場合は、容器２２を給水容器又は貯水容器として用いる等してもよい。
【００５４】
図７に膜電極接合体を用いた減酸素装置２０−３の一例の概念図を示す。減酸素装置２０−３の電解質は酸性である。減酸素装置２０−３には膜電極接合体１９の陰極側に容器２２が、陽極側に水タンク２４が封止剤２１で固定されている。容器２２には減酸素下に置きたい物を出し入れできる扉２３が備えられている。水タンク２４側には水供給管２５と酸素の排出管２６が備えられている。
【００５５】
容器２２には物の出し入れが可能な扉や、吸気管、排気管、給水管、排水管等の気体、液体または物質を供給し排出するための部材を備えてもよい。これらの扉や管は、装置の目的および用途に応じて任意の形状および機能のものを採用することができる。
【００５６】
また、膜電極接合体を備えた装置は、図示しない制御部によって、吸排気、給排水、密閉領域等を切り替えて、減酸素、酸素濃縮、除湿と加湿のいずれかの動作になるように制御してもよい。酸素濃度計や湿度計を設けて、装置の動作による効果を容易に確認できるようにしてもよい。また、任意の酸素濃度または湿度になるように制御してもよい。これらの制御は、マイコンやＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ−Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）などのプログラム可能なＩＣを用いて電子的に制御してもよいし、手動で制御してもよい。
【００５７】
［減酸素装置を備えた冷蔵庫］
図８は、膜電極接合体を有する装置２０’を備えた冷蔵庫３０の概念図である。減酸素を行う場合、膜電極接合体を有する装置２０’は、例えば図８の減酸素装置２０−３の扉２３を冷蔵庫の扉とする態様が挙げられる。減酸素を行う場合、図８の冷蔵庫３０では、冷蔵庫の１室が減酸素装置になっているが、１室のうちの一部に減酸素装置を配置した構成でもよいし、冷蔵庫内のどの位置に配置してもよい。生鮮食品を保存する庫内で減酸素動作を行うと、食品の酸化を抑えることができる。冷蔵庫３０において、膜電極接合体を有する装置２０’の換わりに膜電極接合体を備えた加湿装置、除湿装置を用いてもよい。
【００５８】
また、図示しない制御部によって、吸排気、給排水、密閉領域等を切り替えて、減酸素、除湿と加湿のいずれかの動作になるように制御可能な装置を減酸素装置２０’の換わりに備えてもよい。酸素濃度計や湿度計を設けて、装置の動作による効果を容易に確認できるようにしてもよい。また、任意の酸素濃度または湿度になるように制御してもよい。これらの制御は、マイコンやＦＰＧＡなどのプログラム可能なＩＣを用いて電子的に制御してもよいし、手動で制御してもよい。
【００５９】
［酸素還元と水素発生に関する電極活性試験］
触媒単体の酸素還元特性と水素発生特性とを評価する手法として、電極の電位走査が簡便な方法として挙げられる。酸素還元と水素発生に関する電極活性を図９の概念図に示す３極式回転リングディスク電極セルを用いて電位を走査して測定する。具体的には図９の中央部の作用電極４１、図面左側に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）４２と図面右側に対極（カーボンフェルト）４３が備えられている。この作用電極４１は、中央部にガラス状繊維でできたディスク電極、ディスク電極の外周には上記触媒インクを塗布、焼成、乾燥させた触媒が形成されている。そして、触媒は高分子絶縁体で覆われ、その周囲をＡｕのリング電極が覆っている。さらに、リング電極の周囲を高分子絶縁体で覆っている。電解液４４としては窒素又は酸素をバブリングした酸性水溶液（０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  ａｑ．）又は、アルカリ性水溶液（０．１Ｍ  ＫＯＨ  ａｑ．）を用いた。
図９の模式図に記載した形態の装置でポテンシオスタットを用いて１０ｍＶ／ｓで電位走査をする。なお、回転数は２０００ｒｐｍに固定し、電位範囲は１．２〜−０．７Ｖ ｖｓ． ＲＨＥとした。
【００６０】
（１）酸化還元開始電位
電極活性試験で、窒素及び酸素をパージした電解質を用いて電位走査をして得られたボルタモグラムから差分をとり、負電流が流れ始めた電位を酸素還元開始電位とする。
【００６１】
（２）水素発生開始電位
窒素をパージした電解質でも水素を発生すること、水素の吸着電流が流れること等の理由により、正確な水素発生開始電位を見積もることができない。そこで、標準電極電位以下で、−５ｍＡ／ｃｍ２以上の電流が流れた電位を水素発生開始電位とする。
【００６２】
（３）過酸化水素生成率
酸性電解液の場合、反応式２の反応が途中で止まり、反応式７の反応により水ではなく過酸化水素が生成する場合もある。そこで、作用電極２１の金電極２７に電圧をかけて、反応式８の反応を起こさせて、その際の反応電流から過酸化水素生成率を求める。
同様に中性・アルカリ性電解液の場合、反応式５の反応が途中で止まり、反応式９の反応により水ではなく過酸化水素が生成する場合もある。そのため、反応式１０の反応を起こさせて、同様に過酸化水素生成率を求める。
【００６３】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２  （反応式７）
Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  （反応式８）
１．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＨＯ２−  （反応式９）
２ＨＯ２−→１．５Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  （反応式１０）
具体的には、金のリング電極に１．２ＶｖｓＲＨＥを印加し、電位走査中の電流値から過酸化水素生成率を求める。
過酸化水素生成率ｘの導出式（式１）は次の通り。
【００６４】
【数１】
0005638433.tif 000002
…式１
ｘ：過酸化水素生成率（％）
ＩＲ：リング電流(Ａ)
ＩＤ：ディスク電流(Ａ)
Ｎ：補足率（−）
【００６５】
なお捕捉率（Ｎ）はリング電流とディスク電流の絶対値の比として定義し、今回、Ｎ＝０．４であった。
捕捉率(Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ)Ｎは下記の式（式２）にて算出した
Ｎ＝｜ＩＤ｜／｜ＩＲ｜          …式２
【００６６】
以下、実施例により実施形態にかかる電解セル、装置、冷蔵庫について具体的に説明する。
なおＭＥＡでの水素発生検出には、水素ガス検知器を用い、ポンプによる排出ガスおよび密閉容器内の水素濃度から算出した。
また、酸素消費理論量(ＮＯ2)は次の式（式３）から求めた。
【００６７】
【数２】
0005638433.tif 000003
…式３
ＮＯ２：理論酸素消費量（ＣＣＭ）
Ｉ：印加電流（Ａ）
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数
Ｔ：温度（Ｋ）
【００６８】
（実施例１）
窒素を含有するベンズグアナミン樹脂８ｇと塩化第２鉄１ｇと担体であるＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ(登録商標)ＥＣ３００Ｊ  ５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌと混合する。混合後、スターラー３００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間還流を行う。還流した溶液を４５℃の湯浴を用いたエバポレータによって乾燥させて、乾固した材料を８００℃のアルゴン雰囲気下で１時間焼成する。焼成後、２Ｍ塩酸で焼成物を洗ってカーボンアロイ触媒を製造した。作製した試料をステンレスパン（直径１ｍｍ、深さ３０μｍ）に詰め、ＸＰＳ（ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２００  Ｘ線源／出力／分析領域：単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ/φ２００μｍ）により触媒表面の元素分析の結果を行い４点測定の結果、窒素置換量は１．３〜１．８％含まれていることを確認した。このときのＮ１ｓスペクトル（測定４サンプル中の１サンプル）を図１０に示す。図１０のスペクトルには少なくとも、ピリジン型（Ａ）、ピロール・ピリドン型（Ｂ）、Ｎオキサイド型（Ｃ）、３配位型（Ｄ）が含まれているため、図１１にこれらのピークを分離したものを示す。このピーク分離をするとピリジン型（Ａ）の強度が最も強いことがわかる（図１１）。
【００６９】
水とエタノールを質量比で１：１となるように調整した分散媒１ｍｌに、製造したカーボンアロイ触媒１０ｍｇを加えた。カーボンアロイ触媒を加えた分散媒を、超音波によって３０分間分散させて、触媒インクを製造した。マイクロピペッターで１μｌ分取し、Φ３ｍｍのグラッシーカーボン（登録商標）に滴下し、６０℃の恒温室で３０分間乾燥させた。乾燥後、０．０５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）アイオノマーを３μｌ滴下して、再度乾燥させで作用電極を製造した。
【００７０】
製造した作用電極を用いて、上記の酸素還元と水素発生に関する電極活性試験を行った。なお、特に記載が無い限り、上記に記載した条件で電極活性試験を行った。
実施例１の電極活性試験において、電解液は０．５Ｍの硫酸水溶液を用い、走査速度を１０ｍＶ／ｓとした。
【００７１】
測定結果から、実施例１の酸素の還元開始電位は約０．８４Ｖ
ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生電位は０．４６Ｖｖｓ．ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は１．３Ｖである。この時の過酸化水素生成率は２〜５０％である。
【００７２】
（比較例１）
触媒としてＰｔ／Ｃ（田中貴金属製  ＴＥＫ１０Ｅ７０ＴＰＭ）をカーボンアロイ触媒の代わりに用いた電極で電極活性試験を行ったこと以外は実施例１と同様である。
【００７３】
測定結果から、比較例１の酸素の還元開始電位は約０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生開始電位は−０．０１２Ｖ
ｖｓ． ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は０．９９２Ｖである。この時の過酸化水素生成率は２〜１５％である。
【００７４】
比較例１のＰｔに比べて実施例１のカーボンアロイ触媒を用いた場合は、酸素還元開始電位は低いが、水素発生開始電位はもっと低く、水素の発生が抑制されていることがわかる。また、酸素還元開始電位から水素発生開始電位までの間、すなわち酸素還元反応のみが起こる電位範囲が比較例１のＰｔを触媒として用いた場合よりも拡大した。このため、実施例１のカーボンアロイ触媒を陰極電極の触媒として用いた膜電極接合体は、Ｐｔを触媒として用いた膜電極接合体よりも高電圧をかけることができ、水素発生を抑制しつつ高電流を流せる潜在能力を持っていることになる。
【００７５】
（比較例２）
触媒として窒素を含有していない炭素（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（登録商標）  ＥＣ３００Ｊ）をカーボンアロイ触媒の代わりに用いた電極で電極活性試験を行ったこと以外は実施例１と同様である。
【００７６】
比較例２の酸素の還元開始電位は約０．７Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生開始電位は−０．０７Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は０．７７Ｖである。この時の過酸化水素生成率は５０〜１００％である。酸素から水への還元反応には陰極にカーボンアロイ触媒が欠かせないことがわかる。
【００７７】
（実施例２）
実施例２では電解液にアルカリ性の溶液を用いて電極活性評価試験を行った。作用電極の作製時にアイオノマーを用いずに電極を作成し、電解液に０．１Ｍ  ＫＯＨ水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様である。アイオノマーを用いずに作製した電極であるため、触媒が剥がれないように慎重に作用電極を浸漬した。電極活性評価試験の前後でサイクリックボルタモグラムの大きさが変化しなかったことから、触媒の電解液中への脱離は無かったと考えられる。
【００７８】
実施例２の酸素の還元開始電位は約０．９５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生開始電位は−０．６１Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は１．５６Ｖである。この時の過酸化水素生成率は２〜５０％である。
【００７９】
（比較例３）
触媒としてＰｔ／Ｃ（田中貴金属製  ＴＥＫ１０Ｅ７０ＴＰＭ）をカーボンアロイ触媒の代わりに用いた電極で電極活性試験を行ったこと以外は実施例２と同様である。
【００８０】
比較例３の酸素の還元開始電位は約０．９９Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生開始電位は−０．０９６Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は１．０８Ｖである。この時の過酸化水素生成率は２〜１５％である。
【００８１】
（比較例４）
触媒として窒素を含有していない炭素（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（登録商標）  ＥＣ３００Ｊ）をカーボンアロイ触媒の代わりに用いた電極で電極活性試験を行ったこと以外は実施例２と同様である。
【００８２】
比較例４の酸素の還元開始電位は約０．９３Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。水素の発生開始電位は−０．５８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。酸素還元から水素発生までの運転電位窓は１．４１Ｖである。この時の過酸化水素生成率は５０〜１００％である。運転電位窓は実施例２と同程度であるが、過酸化水素生成率は非常に高い。従って、酸素から水までの還元性能を十分に有するのは窒素が含まれる実施形態のカーボンアロイ触媒であることがわかる。
【００８３】
なお、実施形態において、酸素還元触媒として用いるカーボンアロイ触媒は、実施例１、２に示した原材料に限定されるものではない。例えば、窒素を含む炭素前駆体として窒素含有フェノール樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などをあげることができ、金属の化合物として鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、硫酸鉄、硫酸コバルト、塩化鉄、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄カリウム、硝酸コバルト、酢酸コバルトをあげることができる。これらの原料を各樹脂８ｇと金属前駆体１ｇと担体であるＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ(登録商標)ＥＣ３００Ｊ  ５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌと混合。混合後、スターラー３００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で２時間還流を行う。還流した溶液を４５℃の湯浴を用いたエバポレータによって乾燥させて、乾固した材料を８００℃のアルゴン雰囲気下で１時間焼成する。焼成後、２Ｍ塩酸で焼成物を洗って種々のカーボンアロイ触媒を製造した。これら製造した触媒はＸＰＳにより表面の窒素置換率が〜１０％である。
【００８４】
この触媒を第１の実施形態同様に電極化し。酸素還元特性を評価すると、
酸性電解質中では酸素の還元開始電位は約０．８８〜０．７５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、水素の発生電位は−０．２〜−０．７Ｖ ｖｓ．
ＲＨＥ、アルカリ性・中性電解質中では酸素の還元開始電位は約０．９４〜０．８７Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、水素の発生電位は−０．２〜−０．９Ｖ ｖｓ． ＲＨＥである。このときの過酸化水素生成率は１〜５０%である。
【００８５】
（実施例３）
図３の概念図に示す電解装置１０−１を作成し、電解試験を行った。
実施例３の陽極は、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、あらかじめ、１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０度でエッチングしたチタンメッシュ（０．１ｔ×ＬＷ０．２×ＳＷ０．１）に塗布する。その後、乾燥（１０分、８０℃）、焼成（１０分、４５０℃）した。塗布−乾燥−焼成を５回繰り返して陽極を作製した。
【００８６】
実施例３の陰極は、実施例１で得られた触媒６０ｍｇを水５０ｃｃ中へ分散する。この液を沸騰させながら攪拌して懸濁させる。その懸濁液を撥水処理（２０ｗｔ％）されたカーボンペーパー（東レ製  ＴＰＧ−Ｈ−０９０、厚み０．２８ｍｍ、面積１２ｃｍ２）上に流し込み、０．０９ＭＰａで濾液が透明になるまで吸引濾過を繰り返し、その後、乾燥させる。乾燥させた物にエタノールで溶かした２ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を減圧滴下法で滴下（０．０９ＭＰａ）し、その後、エタノールで溶かした４ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液に含浸させる。含浸させた物を一時間純水中で煮沸し、陰極とする。
【００８７】
実施例３の膜電極接合体は作製した陽極と陰極をポリマーの電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（５０μｍ）の両側に挟み、１２５℃、５分、０．３６ＭＰａでホットプレスし、膜電極接合体とする。
【００８８】
膜電極接合体に水供給管１５、水排出管１６、供給空気導入管１７と空気排出管１８を取り付けて、作製した電解セルに外部直流電圧を印加して、流れる電流（Ａ）と、供給空気導入管１７と空気排出管１８の流量（１ＣＣＭ＝１．６６７×１０−８ｍ３／ｓ）と酸素濃度（ｖｏｌ％）を測定した。
【００８９】
供給空気導入管１７の空気量を１００ＣＣＭ（酸素２１％）としたとき、１Ａの印加電流で、空気排出管１８の空気は、９６．５ＣＣＭで酸素濃度は１８．１％であった。印加電流を２Ａとしたときは、空気排出管１８の空気は、９３ＣＣＭで酸素濃度は１５．１％であった。いずれの結果も、ほぼ理論通りの結果が得られ、水素の生成は認められなかった。また、電圧印加中に陰極表面に水が生成しているのを確認した。
【００９０】
（比較例５）
陰極の触媒にＰｔ／Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様である。
【００９１】
供給空気導入管１７の空気量を１００ＣＣＭ（酸素２１％）としたとき、１Ａの印加電流で、空気排出管１８の空気は、９６．５ＣＣＭで酸素濃度は１８．１％であった。印加電流を２Ａとしたときは、空気排出管１８の空気は、９３ＣＣＭで酸素濃度は１５．１％であった。比較例５の触媒にはＰｔ／Ｃを用いているため、印加電圧が１．７Ｖにおける水素の発生率は１〜５０％と見積もられた。比較例５では水素発生反応の分だけ、酸素還元反応が起きないだけでなく、無駄な電力を消費することになる。
【００９２】
（実施例４）
実施例３において作製した膜電極接合体を図７の減酸素装置２０−３のように開閉可能な密閉容器に取り付けた減酸素装置を作成した。膜電極接合体に取り付けた電源１１から電流を流すと、電流に対して酸素濃度が理論通りに減少し、約２０％から約５％まで濃度が低下したことを確認した。また、膜電極接合体への印加電圧を１．７Ｖにしても、水素の発生が認められなかった。
【００９３】
（比較例６）
陰極の触媒にＰｔ／Ｃを用いたこと以外は実施例４と同様である。膜電極接合体に取り付けた電源１１から電流を流すと、酸素濃度は減少したが、膜電極接合体への印加電圧を１．７Ｖとすると、陰極での反応のうち１〜２０％が水素を発生させる反応であった。
【００９４】
実施例４と比較例６を比較すると、実際の装置として、水素の発生を抑制する点で違いが見られた。比較例６では水素発生反応の分だけ減酸素反応が起きず、無駄な電力を消費することになる。
【００９５】
（実施例５）
例えば、実施例４の減酸素装置を冷蔵庫取り付けることで、冷蔵庫内に減酸素された空間を備えることができる。減酸素装置を動作させると、電流に対して酸素濃度が理論通りに減少し、約２１％から約１０％まで濃度が低下したことを確認した。冷蔵庫の閉時に庫内の酸素濃度を減らすことができるため、酸化による腐食を抑え、食品の保存期間を伸ばすことができる。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、明細書および図中の元素の一部は元素記号で記載したものもある。
【符号の説明】
【００９７】
１…カーボンアロイ触媒
２…イオン導電性バインダー
３…電極支持材料
１０…電解装置、ソーダ電解装置
１１…電源
１２…陽極
１３…電解質、イオン交換膜
１４…陰極
１５…液体（水）供給管
１６…液体（水）排出管
１７…ガス（空気）供給管
１８…ガス（空気）排出管
１９…膜電極接合体
２０…電解装置（減酸素装置、酸素濃縮装置、加湿装置、除湿装置）
２１…封止剤
２２…容器
２３…扉
２４…水タンク
２５…水供給管
２６…空気排出管
３０…冷蔵庫
４１…作用電極
４２…参照電極
４３…対極
４４…電解質
【図１】
0005638433.tif 000004
【図２】
0005638433.tif 000005
【図３】
0005638433.tif 000006
【図４】
0005638433.tif 000007
【図５】
0005638433.tif 000008
【図６】
0005638433.tif 000009
【図７】
0005638433.tif 000010
【図８】
0005638433.tif 000011
【図９】
0005638433.tif 000012
【図１０】
0005638433.tif 000013
【図１１】
0005638433.tif 000014