(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子にゼオライトを外添したトナーにおいて、前記ゼオライトはケイ素原子とアルミニウム原子を少なくとも含有し、
前記ゼオライトに含有されるケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）が０．３乃至２２．５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上、７５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物粒子を形成し、前記重合性単量体組成物の粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において静電潜像の現像のために使用する静電潜像現像用トナーに関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用し得る画像記録装置に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの技術動向はマシンの小型化、高速化の方向に進んでおり、又、プリンターが使用される環境も家庭からオフィスを問わず、様々な使用用途・使用環境下になってきた。前述したプリンター使用環境の多様化に伴い、高温高湿環境に代表される帯電が得難い環境から、低温低湿環境に代表される過帯電が起こりやすい環境まで幅広い環境にてプリンターが用いられるようになってきている。
【０００３】
一般的に高温高湿環境下においてはトナーの帯電不良によって、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題や、帯電不良トナーが充分に転写されない所謂転写不良といった問題が報告されている。特に厚紙を使用した場合においては、紙面に熱が奪われやすいため、トナーを充分に定着させるためにトナーにかける熱量を上げる必要があり、このような場合、カブリが発生すると、帯電不良トナーがより引き延ばされ、その結果、通常紙と比較した際にカブリの問題がより顕著に現れる傾向にある。また、高温高湿環境下において放置した際にはトナーや帯電部材の吸湿などにより、トナーの帯電が立ち上がりにくくなり、通常よりも更に帯電不良による弊害が起こりやすい傾向にある。
【０００４】
他方、プリンター使用環境の多様化から、夜間０℃近い低温になり、昼間も極低温低湿環境である寒冷地においてもプリンターが用いられるようになってきている。前記極低温低湿環境においては特にトナーの過帯電が起こりやすく、トナーの静電的付着力増加による転写不良や静電凝集度上昇によるトナーの規制不良といった問題が、従来まで使用されていた低温低湿環境下よりも起こりやすい傾向にある。これらのことから、いかなる環境下においても安定した帯電性能を維持できるトナーが求められている。
【０００５】
帯電性能を向上する一つの手法として塩様構造化シリケートを荷電制御剤としてトナー中に溶融混練することによって、帯電安定性を向上することができることが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、スルホン酸基を置換基として有する帯電制御樹脂中にゼオライトを混合することで、スルホン酸基をゼオライトの細孔でキャッピングすることによって高温高湿環境下での帯電性低下を抑制することが報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、上記検討において用いられているゼオライトはゼオライト中のアルミニウムの比が大きくゼオライト自体の吸水性が高いため、高温高湿環境下での帯電制御が充分とは言い難かった。さらに、上記検討ではトナー中にゼオライトが存在しており、ゼオライト添加による摩擦帯電向上の効果が小さく、特に高温高湿環境下での大量印刷後に暫く放置した後の印刷において充分な帯電立ち上がり性能を得られない課題を有していることがわかった。
【０００６】
また、ゼオライト粒子をトナー粒子に付着させ、部材汚染を抑制することで大量印刷後における帯電性能を向上する報告がなされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記検討におけるゼオライトはゼオライト中のアルミニウムの比が大きく、ゼオライト自体の吸水性が高いため、高温高湿環境下において、帯電の立ち上がり性に課題を有していた。
【０００７】
このように従来のトナーでは、現在市場で求められている高速・高寿命なマシンにおいてあらゆる使用環境において満足な画像を充分に得ることができず、更なる改良が望まれているのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１１８７号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０５２０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記課題を解決したトナーを提供することである。
即ち、如何なる環境下においても良好な帯電性能を有することにより、高温高湿環境下において放置された場合においても、現像時にカブリが発生しにくく、且つ、極低温低湿環境下においての現像時にも、転写不良が発生しにくいトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の構成により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、トナー粒子にゼオライトを外添したトナーにおいて、前記ゼオライトはケイ素原子とアルミニウム原子を少なくとも含有し、前記ゼオライトに含有されるケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）が０．３乃至２２．５であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従えば、高温高湿環境下においても良好な帯電性能を示し、極低温低湿環境下においては過帯電を抑制することが可能である。
即ち、高温高湿環境下において放置した際のカブリが発生しにくく、極低温低湿環境下においての転写不良が発生しにくいトナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子にゼオライトを外添したトナーにおいて、前記ゼオライトはケイ素原子とアルミニウム原子を少なくとも含有し、前記ゼオライトに含有されるケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）が０．２乃至２４．０の関係を満たすことが大きな特徴である。
【００１３】
一般的にゼオライトとは結晶中に微細孔を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、結晶中に規則的な微細孔を有している。
アルミノケイ酸塩の構造の基本単位は四面体構造をもつ（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−単位（あわせてＴＯ４単位と表記する）であり、１つのＴＯ４単位が４つの頂点酸素をそれぞれ隣の４つのＴＯ４単位と共有することにより、次々と３次元的に連結し結晶を形成したものである（「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィク）。
【００１４】
なお、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩のアルミニウムが他の金属に置き換わったメタロケイ酸塩もゼオライトの中に含まれるが、本発明で用いられるゼオライトは、ゼオライトを構成する元素として少なくともケイ素元素とアルミニウム元素を含有するゼオライト
である。
【００１５】
一般的にゼオライト中のアルミニウム原子と酸素原子を介して結合するのはケイ素原子であると報告されており、ゼオライト中にはケイ素原子とアルミニウム原子が結晶中に高分散に存在していると考えられている（「Ａｍｅｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．」  ３９，９２（１９５４））。
【００１６】
また、ゼオライトはケイ素骨格中のアルミニウム原子の存在により骨格自体が負電荷を持つことから、構造内にＮａ＋やＨ＋などのカチオンが分布した構造を持つ。
【００１７】
一般的にトナー粒子とシリカの帯電系列は殆ど同じであるが、アルミナはトナー粒子よりも正帯電性を有することが知られている。
そのため、シリカとアルミナの複合酸化物の一種であるゼオライトにおいて、正帯電性を有するアルミニウム原子部分とトナー粒子が摩擦帯電することによってトナーの帯電性が向上すると考えられる。
【００１８】
しかしながら、一般的に用いられるゼオライトは結晶構造中のアルミニウム含有量が多く、親水性が高いアルミナ部分が多くなり、ゼオライトの吸水性が高くなるため、高温高湿環境下においては水分の吸着が増加する傾向にあった。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討の結果、結晶中のアルミニウム原子の量が適正な量に制御されたゼオライト〔ハイシリカゼオライト〕をトナー粒子に外添することによって、高温高湿環境下における帯電不良と極低温低湿環境下における帯電過多を抑制できることを見出した。
即ち、上記トナーを高温高湿環境下に放置した際においても、画像の白地部分にも帯電不良トナーが印字されてしまう所謂カブリといった問題が軽微になることを見出した。
一方、極低温低湿環境下においては、トナー粒子の過帯電を抑制することが可能になり、過帯電によるトナーの静電的付着力の増加による転写不良が軽微になることを見出した。
具体的なメカニズムについては明確になってはいないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
ゼオライトは単純なシリカ−アルミナ複合酸化物とは異なり、結晶構造中にアルミニウム原子が高分散した規則的な結晶構造を有しているため、結晶表面のアルミニウム原子も高分散していると考えられる。
さらに、ゼオライトは、規則的な細孔を有する多孔質材料であるため、結晶表面のアルミニウム原子が局所的に集中する部分が存在しにくく、単純なシリカ−アルミナ複合酸化物と比較した際に局所的な水の吸着が起こりにくいと考えられる。
【００２１】
本発明のゼオライト中のアルミニウム元素含有量は一般的なゼオライトよりも小さいため、一般的なゼオライトと比較した際においても更に水分吸着の影響を受けにくくなると考えられる。
【００２２】
また、本発明のトナーにおいてゼオライトはトナー粒子に外添されているため、ゼオライト中のアルミニウム原子とトナー粒子が摩擦されることで、トナー自体の摩擦帯電性能の向上の効果を更に得やすいと考えている。
【００２３】
さらに、アルミニウム原子が結晶構造中に高分散し、ゼオライト自体が多孔質体であることにより、単純なシリカ−アルミナ複合酸化物と比較して、少量のアルミニウム含有量においても充分な帯電立ち上がり効果を有していると考えている。
そのため、本発明のトナーは高温高湿環境下に放置されても、ゼオライトが水分を過剰に吸着することなく、高分散したアルミニウム原子がトナー同士の摩擦帯電による帯電立ち上がり性能を格段に向上させると考えている。
一方で低温低湿環境下においては、疎水性のシリカ成分が多い多孔質材料であるため結晶内に過剰ではない適度な水分を保持することが可能であり、その水分が過帯電を抑制していると考えている。
【００２４】
本発明のトナーに用いるゼオライトに含有されるケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）は、０．２乃至２４．０であり、本発明の効果を更に向上させる観点から、０．２乃至１２．０であることが好ましく、更に好ましくは１．５乃至１２．０である。
アルミニウム原子の比率が０．２％よりも小さいときは、アルミニウム元素による効果が小さくなり、高温高湿環境下における帯電立ち上げ効果が不十分であり、低温低湿環境下においては過帯電が起こりやすい傾向にあるためである。
また、アルミニウム原子の比率が２４．０％よりも大きいときはアルミニウム原子の吸水性の効果が大きく、高温高湿環境下における帯電不良が起こりやすい傾向にある。
なお、ゼオライトとシリカ−アルミナ複合酸化物は、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を測定することにより、結晶構造を有しているか否かで区別することが出来る。
【００２５】
上記ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上、７５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｍ２/ｇ以上、７００ｍ２/ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２/ｇよりも小さいと、結晶中のアルミニウム原子の分散性
が小さくなりアルミニウム原子による帯電性能向上の効果が得難くなる傾向にある。また、結晶内に水分を物理的に吸着し難くなるため、低温低湿環境下におけるチャージアップ抑制効果が小さくなる傾向にある。
【００２６】
上記ゼオライトの一次粒子径Ｄ５０ｙ（μｍ）は０.０１≦Ｄ５０ｙ≦１.５０であることが好ましく、更に好ましくは、０.０５≦Ｄ５０ｙ≦０.５０である。
Ｄ５０ｙが０.０１よりも小さいとゼオライトの細孔による発明の効果が得難くなり、
更にはゼオライトとしての安定性が損なわれる傾向にある。
また、Ｄ５０ｙが１.５０よりも大きいとトナー粒子に外添した際に均一に外添され難
くなる傾向にある。
【００２７】
前記ゼオライトの二次粒子径Ｄ５０ｚ（μｍ）は０.１０≦Ｄ５０ｚ≦７.００であることが好ましく、更に好ましくは、０.２０≦Ｄ５０ｚ≦３.５０である。
Ｄ５０ｚが０.１０よりも小さいとそれを形成するゼオライト一次粒子の粒径も小さく
なりやすく、ゼオライトが細孔を有する効果が得難くなる傾向にある。
また、Ｄ５０ｚが７.００よりも大きいとゼオライト二次粒子の粒径がトナー粒径と同
程度、乃至はそれよりも大きくなるため、ゼオライトを外添した際に均一にトナー表面上にゼオライトが存在するのが困難になる傾向にある。
【００２８】
本発明におけるゼオライトの結晶構造は何ら限定されるものではないが、以下の構造が例示される。ソーダライト（ＳＯＤ）、ＡｌＰＯ４―１１（ＡＥＬ）、ＥＵ−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、ヒューランダイト（ＨＥＵ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、ＮＵ−８７（ＮＥＳ）、シータ−１（ＴＯＮ）、ウェイネベアイト（ＷＥＩ）、ＡｌＰＯ４―５（ＡＦＩ）、ＡｌＰＯ４―３１（ＡＴＯ）、ベータ（ＢＥＡ）、ＣＩＴ−１（ＣＯＮ）、Ｘ（ＦＡＵ）、Ｙ（ＦＡＵ）、ＵＳＹ（ＦＡＵ）、ホージャサイト（ＦＡＵ）、Ｌ（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、カンクリナイト（ＣＡＮ）グメリナイト（ＧＭＥ）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）、オフレタイト（ＯＦＦ）、クローバライト（―ＣＬＯ）、ＶＰＩ−５（ＶＦＩ）、ＡｌＰＯ４―８（ＡＥＴ）、ＣＩＴ−５（ＣＦＩ）、ＵＴＤ−１
（ＤＯＮ）。
ここで、上記に例示したゼオライト名に付したかっこ内の記号は構造コードを意味する（出典；  Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ、  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，  Ｃｈ．Ｂａｅｌｏｃｈｅｒ  ｅｄ．，  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，４ｔｈ  Ｅｄ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年）。
【００２９】
また、ゼオライト中のカチオン種として以下のものが例示される。
；Ｈ+ 、ＮＨ4 +、Ａｇ+ 、Ｋ+ 、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｚｎ2+、Ｐｂ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、またはこれらの組合せ。
なお、これらのゼオライトは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３０】
本発明のゼオライトの結晶形状は特に限定されない。
例えば、多面体状、球状、針状などが例示できる。これらの形状の中では、トナー粒子に外添した際に良好な摩擦帯電を起こす点で、より球形に近い形状であることが好ましい。
【００３１】
前記ゼオライトの添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至５．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至２．００質量部である。
０.０１質量部よりも少ない場合、前記ゼオライト添加による帯電性能向上の効果が得
られにくい傾向にあり、５.００質量部よりも多い場合、部材汚染などが起こりやすい傾
向にある。
【００３２】
本発明に用いるゼオライトは、ケイ素原子及びアルミニウム原子の比率が本発明で規定する範囲内である市販品を用いることが出来る。
【００３３】
本発明のトナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することが好ましい。
具体的には、下記の構造を有するスルホン酸基又はスルホン酸塩基を有する重合体及び共重合体が例示される。
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：重合性単量体に由来する重合体部位又は共重合体部位を表し、Ｙk+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【００３４】
この場合、カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが好ましい。
上記重合体又は共重合体としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、及びそれらのアルキルエステルよりなる群から選ばれた１種以上の単量体を構成成分として含む重合体又は共重合体が挙げられる。
【００３５】
また、上記単量体以外に、上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合体単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３６】
共重合体の場合には、その形態は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体があげられる。また、上記の重合体又は共重合体の分子量は特段限定されないが好ましくはＭｎが５０００乃至３００００、Ｍｗが１００００乃至５０００
０である。
【００３７】
共重合体の場合、共重合体を構成する全単量体に対してスルホン酸基等を有する単量体の割合は２．０乃至１４．０質量％である。
【００３８】
前記重合体又は共重合体を含有することにより、高温高湿環境下における帯電安定性が更に高まると共に、前記重合体又は共重合体は高いマイナス帯電性を有するため、ゼオライト中のアルミニウム部分との摩擦帯電により更にトナー粒子の帯電立ち上がり性が向上する傾向にある。
【００３９】
前記重合体又は共重合体の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂を構成する重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至２０．００質量部、より好ましくは０．３０質量部乃至１０．００質量部である。
０.０１質量部よりも少ない場合、重合体又は共重合体による帯電安定性の効果が得ら
れにくい傾向にある。
また、２０.００質量部よりも多い場合、トナー粒子が気中の水分を吸着しやすくなり
、高湿環境下での帯電安定性が低下しやすくなり、低湿環境下においては帯電過多になりやすい傾向にある。
【００４０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法は特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能である。
公知の製造方法の中でも本発明のトナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物粒子を形成し、重合性単量体組成物粒子に含まれる重合性単量体を重合して得られることが好ましい。
このような造粒方式で合成されたトナー粒子は粒度分布がシャープで、円形度の高いトナーを得やすく、トナーの流動性を高くし、摩擦帯電を引き起こすことで優れた帯電性能を得やすい傾向にある。
【００４１】
また、特に前述したスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有する場合において、トナー粒子表面に前記重合体が存在しやすくなり、前記重合体を添加した効果を得やすい傾向にある。
【００４２】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明する。
重合性単量体、着色剤、必要に応じた極性樹脂、離型剤など他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。
次に、重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散した後に造粒して粒子を形成し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。
前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。
また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４３】
本発明において、分散時、造粒時、重合反応を開始する前に、ｐＨ調整のため適当な酸を添加することが好ましい。本発明のトナーに用いられる酸としては、一般的に用いられている塩酸，硫酸、硝酸などの酸を用いることができる。重合時の水溶液を適当なｐＨに調整することによって、より均一な帯電性能を有するトナーを得ることが可能である。
【００４４】
本発明のトナー粒子が極性樹脂を含む場合、重合性単量体組成物の分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。
即ち、極性樹脂を添加することで、樹脂層に応じた機能分離が可能となる。また、懸濁重合法により得られるトナー粒子は、離型剤成分を内包化しているコアシェル構造を有しているため好ましい。
【００４５】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。
特にポリエステル樹脂が好ましく、酸価は４乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、シェル構造を形成しにくく、かつ帯電の立ち上がりが遅く、画像濃度の低下やカブリといった弊害を引き起こしやすい傾向にある。
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、帯電性に影響を及ぼし現像性が悪化し易くなる傾向にある。また分子量は３，０００乃至３０，０００にメインピークの分子量を有すると、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるため好ましい。
前記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して１乃至２５質量部であり、より好ましくは２乃至１５質量部である。
１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすい傾向にあり、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなる傾向にあるために、好ましくない。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を構成する重合性単量体としては、一般的に用いられるスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００４７】
結着樹脂を構成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
【００４８】
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移点（Ｔｇ）が、４０℃乃至７５℃を示すように重合性単量体を適宜複数混合して用いられる。
前記重合性単量体混合物の理論ガラス転移点が４０℃未満の場合にはトナーの耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、低温定着時の光沢度が低下する。
【００４９】
本発明においては、トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分を好ましい分子量分布とし、低温定着性能を向上するために、低分子量ポリマーを添加することが可能である。
低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。
低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００乃至５，０００の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが定着性と現像性において好ましい。
低分子量ポリマーの一例としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
なお、前記低分子量ポリマーは単独或いは混合して使用できる。
【００５０】
これらの低分子量ポリマーの中でも、低分子量ポリマーのガラス転移点が４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子が劣化しやすくなる傾向にある。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。低温定着性が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０乃至７０℃であることが好ましく、より好ましくは４０乃至６５℃である。
【００５１】
該低分子量ポリマーの添加量は、トナー粒子中の結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部に対して、好ましくは０．１乃至７５．０質量部である。トナー粒子中の結着樹脂を構成する重合性単量体１００．０質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
一方、７５．０質量部以上だとトナー粒子の耐久性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至１０．００質量部、より好ましくは０．１０質量部乃至５．００質量部である。
【００５３】
本発明に用いることができる離型剤は、炭化水素系の離型剤が好ましく、且つ、該離型剤成分の含有量が重合性単量体１００.０質量部に対して好ましくは４．０質量部乃至２
５．０質量部、より好ましくは７．０質量部乃至１５．０質量部である。
離型剤含有量が４．０質量部より小さいと、低温定着時に十分な光沢度を得ることができなくなる。一方、２５．０質量部より大きいと、耐久性が低下する。
更に、前記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が４０℃乃至１１０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５℃乃至９０℃である。
最大吸熱ピーク温度が４０℃未満の場合は、トナーの耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１１０℃を超える場合は、低温定着時の光沢度が低下する。
本発明に用いられる離型剤としては、トナー粒子中心部により内包化され易いといった点で炭化水素系離型剤の如き極性成分が少ない離型剤が特に好ましい。
その他の離型剤として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上の離型剤を併用しても良い。
前記炭化水素系離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
なお、これらの炭化水素系離型剤には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
【００５４】
本発明のトナーに用いることができる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。
重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００５５】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【００５６】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
【００５７】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５８】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００５９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、前記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対し１質量部乃至２０質量部添加
して用いられる。
【００６０】
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。また、カーボンブラックについては、前記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００６１】
前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００６２】
本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部乃至２．０質量部であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、前記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。
また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。
例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００６４】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性の向上と安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が少ない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。
【００６５】
他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００６６】
この中でも、荷電制御剤として前述したスルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であることが前述した理由の点から好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部乃至２０．００質量部、より好ましくは０．３０質量部乃至１０．００質量部である。
【００６８】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粉体を外添することが可能である。
前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32−の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また前記乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
【００６９】
前記無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添される。
前記無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。
トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり過酷な環境下での耐久性が低下する傾向にある。
【００７０】
無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。
より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、安定した画像を提供することができる点でよい。
無機微粉体の総量は、トナー粒子１００.０質量部に対して１．０乃至５．０質量部で
あることが好ましい。
【００７１】
本発明の外添工程に用いる装置は、特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能であるが、装置の一例としてヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速攪拌型の混合機が挙げられる。
【００７２】
次に本発明における各種測定方法について説明する。
＜ゼオライトに含有されるケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）の測定＞
本発明に用いられるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。以下本発明における測定方法を説明する。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にてゼオライト中におけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。
その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ（登録商標）５（ｖｅｒ．５．４９）（販売元：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて総質量に対するＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
次いで、得られた含有量からケイ素原子とアルミニウム原子の存在比率を算出し、下記式（１）からケイ素原子とアルミニウム原子の合計に対するアルミニウム原子の比率（％）を算出する。
【数１】
0005506325.tif 000002
【００７３】
＜ゼオライトのＢＥＴ比表面積の測定＞
ゼオライトのＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００７４】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、ゼオライトに窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナーの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、ゼオライトの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、ゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
【００７５】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０.１５ｇのゼオ
ライトを入れる。
ゼオライトを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、トナーが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナーの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のゼオライトが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、ゼオライトが入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００７６】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してゼオライトに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにゼオライトのＢＥＴ比表面積を算出する。
【００７７】
＜ゼオライト粒子の一次粒径Ｄ５０ｙの測定＞
本発明で用いられるゼオライト粒子の一次粒径Ｄ５０ｙの測定は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いて求めることが可能である。
初めに、倍率１００００倍に拡大したデジタル観察画像を得た。次いで該デジタル画像から、ゼオライトの一次粒径Ｄ５０ｙを画像処理ソフトＷｉｎ-Ｒｏｏｆ（販売元：三谷
商事株式会社）にて以下の様に測定する。
画像上にてゼオライト結晶の一次粒子１つに注目し、一次粒子一つの面積から一次粒子
の円相当径を算出し、無作為に１００個選んだ粒子の円相当径を測定し、得られた粒子径から、体積基準のメジアン径Ｄ５０ｙを算出する。
【００７８】
＜ゼオライト粒子の二次粒径Ｄ５０ｚの測定＞
本発明で用いられるゼオライト粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｚ）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。
測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）
Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。
また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１８Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１８）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇのゼオライトを少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。
尚、この際にゼオライトが固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製したゼオライトが分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。
そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０ｚ）を算出する。
【００７９】
＜トナー粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｔの測定＞
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商
標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。
そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。
超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。
尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔを算出する。尚、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」がトナーの個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔである。
【００８０】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて測定する。詳細は以下の通りである。
先ず、円形度を次式より算出する。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。
測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式（２）から算出される。
【数２】
0005506325.tif 000003
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると下記式（３）から算出される。  
【数３】
0005506325.tif 000004
【００８１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約１０ｍｌを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．１ｍｌ加える。
更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用いる。
尚、超音波分散器の水槽内には、所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールする。
また、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍの標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。
前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、測定時のトナー粒子濃度が約５０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整して計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２．００μｍ以上４０．０２μｍ未満の範囲のトナーの平均円形度を求める。
なお、円相当径は、以下のようにして算出される値である。
円相当径＝（粒子投影面積／π）1/2×２
本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を観察するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率が向上した装置である。
また、取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）させた装置であり、トナーの形状測定の精度が向上した装置である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。尚、以下の配合における部数は、特に説明がない場合は質量部である。
〔負荷電性制御剤（１）の製造例〕
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４．８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。
重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。
更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。
その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。
得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。
得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
こうして得られた極性重合体はＴｇ約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１５０００、Ｍｎ１１９００、Ｍｗ３１５００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は
仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御剤（１）とする。
【００８３】
〔トナー粒子（１）の製造例〕
四つ口容器中にイオン交換水６０．０質量部と０．１モル／リットルのリン酸ナトリウム水溶液３００．００質量部と１．００モル／リットル−塩酸１０．００質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に保持した。
ここに１．００モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液２５．００質量部を一度に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００８４】
・スチレンモノマー                                            ７８．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                      ８．００質量部
・スチレン系樹脂（ポリスチレン  Ｍｗ＝２８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）  ２０．００
質量部
・ポリエステル系樹脂（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）（モル比  ３０：５５：１５））                                            ８．００質量部
・負荷電性制御剤（１）                                          ０．３０質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８））  ０．７０質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０）                          １２.５０質量部
上記材料を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍの条件にて分散させた後、６５℃に加温し均一に溶解・分散させ重合性単量体組成物を調製した。
該重合性単量体組成物に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７.５質量部（トルエン溶液７５％）を添加した後、攪拌
機の回転数を１２，０００ｒｐｍにした水系分散媒体中に投入した。
そして、回転数を１２，０００ｒｐｍに維持して１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を６７℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４０分間維持し、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。
更に、ろ別、洗浄、乾燥した後に、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔが６.３μｍのトナー粒子（１）を得た。得られたト
ナー粒子（１）の平均円形度は０．９８５であった。
【００８５】
〔トナー粒子（２）の製造例〕
前記トナー粒子（１）における負荷電性制御剤(１)の添加量を０．３０部から０．７０部にした以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（２）を得た。得られたトナー粒子（２）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは６.５μｍであり、平均円形度は０．９８
０であった。
【００８６】
〔トナー粒子（３）の製造例〕
前記トナー粒子（１）における負荷電性制御剤(１)を添加しない以外はトナー粒子（１）と同様にしてトナー粒子（３）を得た。得られたトナー粒子（３）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは７．２μｍであり、平均円形度は０．９７５であった。
【００８７】
〔トナー粒子（４）の製造例〕
・結着樹脂〔ポリエステル樹脂（１）＊〕                      １００．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                      ５．００質量部
・負荷電制御剤（１）                                            ０．３０質量部
・負荷電性制御剤（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８））  ０．６０質量部
・ワックス（日本精蝋製：ＨＮＰ−１０）                          ５．００質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．３０質量部
＊上記ポリエステル樹脂（１）に用いたモノマー構成比を以下に示す。
フマル酸                                                  ２１ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              １１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                              ９ｍｏｌ％
及び、
下記式〔化１〕に示した構造において（ｘ＋ｙ＝３．０）で表わされるジオール成分
５９ｍｏｌ％
【化１】
0005506325.tif 000005
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。前記融解混練した材料を、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、第一段階として機械式粉砕方式による微粉砕機で１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
さらに、第二段階として、上記第一段階の工程により得られた微粉砕物を、粉砕条件を変更した機械式粉砕機により更に粉砕処理し、第二段階の工程により得られた微粉砕物を熱球形化装置によって６７℃で処理した。
その後、上記工程により得られた微粉砕物を分級及び機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔが８．１μｍのトナー粒子（４）を得た。
トナー粒子（４）の平均円形度は０．９７０であった。
【００８８】
〔トナー粒子（５）の製造例〕
前記トナー粒子（４）における負荷電性制御剤(１)の添加量を０．３０部から１０．００部にした以外はトナー粒子（４）と同様にしてトナー粒子（５）を得た。得られたトナー粒子（５）の個数基準のメジアン径Ｄ５０ｔは８.７μｍであり、平均円形度は０．９
６５であった。
【００８９】
〔外添剤（１）〕
市販されているゼオライト（３８５ＨＵＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（１）とする。外添剤（１）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（２）〕
市販されているゼオライト（６３０ＨＯＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（２）とする。外添剤（２）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（３）〕
市販されているゼオライト（９３０ＮＨＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（３）とする。外添剤（３）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（４）〕
市販されているゼオライト（３９０ＨＵＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（４）とする。外添剤（４）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（５）〕
市販されているゼオライト（３４１ＮＨＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（５）とする。外添剤（５）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（６）〕
市販されているゼオライト（ＺＥＯＳＴＡＲ  ＰＧＳ４５０  日本化学工業株式会社製）を外添剤（６）とする。外添剤（６）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（７）〕
市販されているゼオライト（３３０ＨＵＡ  東ソー株式会社製）を外添剤（７）とする。外添剤（７）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（８）〕
市販されているゼオライト（ゼオラムＡ−３  １００＃  東ソー株式会社製）を外添剤（８）とする。外添剤（８）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（９）〕
市販されているゼオライト（ルナモスＳＰ−ＰＡ  花王株式会社製）を外添剤（９）とする。外添剤（９）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（１０）〕
市販されているゼオライト（シルトンＢ  水澤化学工業社製）を外添剤（１０）とする。外添剤（１０）の物性値を表１に示した。
〔外添剤（１１）〕
焔内反応によって形成されたシリカ−アルミナ複合酸化物を外添剤（１１）とする。外添剤（１１）の物性値を表１に示した。
【００９０】
【表１】
0005506325.tif 000006
【００９１】
〔トナー（１）の製造例〕
前記トナー粒子（１）１００.０質量部に対し、前記外添剤（１）０．３質量部とヘキ
サメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．７質量部（数平均一次粒子径：７ｎｍ）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍの条件で３００秒間混合工程を行う。
このようにして本発明のトナー（１）を得た。
【００９２】
〔トナー（２）乃至トナー（１５）の製造例〕
表２に示したトナー粒子と外添剤を用いて、表２に示した条件下でトナーを作製する以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２）乃至トナー（１５）を得た。
【００９３】
【表２】
0005506325.tif 000007
【００９４】
＜実施例１＞
前記トナー（１）を用い、以下の画像形成装置を用いて後述する画像評価を行ったところ、極高温高湿環境下における印刷での帯電不良による弊害および、極低温低湿環境下における帯電過多による弊害の抑制に優れていた。
以下、具体的な評価手段について記す。
画像形成装置としては市販のレーザプリンタＬＢＰ−３７００（ＨＰ社製）の改造機（プロセススピード：１５０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用した。
評価は、カートリッジに前記トナー（１）を１５０ｇ充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
前記画像形成装置を用いて後述する画像評価を行った。
評価画像はトナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２に調整し、先端から５ｃｍのところに印字比率が１％となるように調整した横幅２０ｃｍの画像を用いた。
また、評価紙としてＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４０２４紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
評価環境としては、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）での評価と、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５.０℃、湿度１０.０％ＲＨ）と高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２.５℃、湿度８０.０％ＲＨ）での評価を行った。
また、転写不良の評価においては、０℃環境（温度０．０℃、湿度５０％ＲＨ）と極低温低湿環境（温度１０．０℃，湿度１５％ＲＨ）を交互に繰り返す環境（以下、寒冷地モード）での評価を行った。
なお、この寒冷地モードは、夜間のプリンターの保管温度が０℃程度の低温になる使用環境を模したものであり、以下に前記モードを具体的に説明する。
初めに前処理として０℃環境（温度０．０℃、湿度５０％ＲＨ）に１０時間静置する保管モードを設け、一時間かけて評価環境を極低温低湿環境（温度１０．０℃，湿度１５％ＲＨ）にし、後述する評価を行った。
【００９５】
＜カブリ＞
各環境下において０枚、１００００枚印刷後に、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：５０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。
これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：良好                            反射濃度１．０％未満
ランクＢ：実用上問題なし    反射濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：問題あり                        反射濃度３．０％以上
【００９６】
＜放置時カブリ＞
各環境下において、１００００枚印刷した後に、各環境にて電源を切ったマシンの中にカートリッジを入れたまま２日間放置した。
その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰ社製、２２０ｇ／ｍ２）に全面白画像をプロセススピード：５０ｍｍ／ｓｅｃで出力した。
これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：良好                            反射濃度１．０％未満
ランクＢ：実用上問題なし    反射濃度１．０％以上、３．０％未満
ランクＣ：問題あり                        反射濃度３．０％以上
【００９７】
＜転写不良測定方法＞
寒冷地モードにおいて、極低温低湿環境（温度１０．０℃，湿度１５％ＲＨ）にした後
にＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４０２４紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）に全面黒色画像を出力した。
黒色画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：良好                            ０．１０未満
ランクＢ：実用上問題なし                  ０．１０以上、０．２０未満
ランクＣ：問題あり                        ０．２０以上
得られた評価結果を表３に示す。
【００９８】
＜実施例２乃至８＞
実施例１のトナー（１）の代わりに表２に記載のトナー（２）〜（８）を用いる以外は実施例１と同様にして画像評価を行い、評価結果を表３に記した。
【００９９】
＜比較例１乃至７＞
実施例１のトナー（１）の代わりに表２に記載のトナー（９）〜（１５）を用いる以外は実施例１と同様にして画像評価を行い、評価結果を表３に記した。
【表３】
0005506325.tif 000008