(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードの表面に、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス皮膜、及びレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることを特徴とするゴム補強用ハイブリッドコード。
【請求項２】
カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が５０〜１００℃の範囲である請求項１記載のゴム補強用ハイブリッドコード。
【請求項３】
ハイブリッドコードの表面にさらに架橋剤が含有されている請求項１または２記載のゴム補強用ハイブリッドコード。
【請求項４】
ハイブリッドコードが、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維をそれぞれ下撚りした後に、合糸し上撚りをかけたものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用ハイブリッドコード。
【請求項５】
脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードをカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とするゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法。
【請求項６】
第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものである請求項５記載のゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法。
【請求項７】
接着剤中のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲である請求項５または６記載のゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用ハイブリッドコードおよびその製造方法に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温で長時間さらされた後の接着性に優れたゴム補強用ハイブリッドコード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これらの合成繊維はその物性がそれぞれ異なっており、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有している半面、ポリマーの化学的特徴からエステル結合が解離しやすく、強力が劣化することが知られている。特にゴム補強用コードの場合、ゴム中添加剤であるアミンによりポリエステル繊維表面が劣化するアミノリシスにより、接着が劣化するのである。一方、脂肪族ポリアミド繊維は、ゴム中での強力劣化も少なく、接着の安定性という面では、非常に良好である一方、初期弾性率や寸法変化などの面においてポリエステル繊維対比低い値を示す。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１にはポリエステル繊維、脂肪族ポリアミド繊維等のそれぞれの利点を活用する目的で、それらの繊維を混撚する方法が考えられたが、単純に接着処理を行ったのでは、十分な接着が行なわれないという問題があった。繊維により最適な接着方法が異なっていたからである。
【０００４】
そのため特許文献２では、エポキシ樹脂またはイソシアネートで処理されたポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維等と、未処理のポリアミド繊維等を混撚し、その表面をレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤で処理する方法が提案されている。しかしこの方法では、エポキシ樹脂またはイソシアネートで処理されたポリエステル繊維等を撚糸等の加工をしなければならず、スカム等が発生し工程通過性に劣るという問題があった。さらに、このような通常のゴム補強繊維用接着剤では、耐熱接着性（特にゴム中で高温雰囲気下に長時間放置された場合の接着性）が劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５２２３６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２４５８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用ハイブリッドコードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードの表面に、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス皮膜、及びレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることを特徴とする。
【０００８】
さらには、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が５０〜１００℃の範囲であることや、ハイブリッドコードの表面にさらに架橋剤が含有されていること、ハイブリッドコードが、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維をそれぞれ下撚りした後に、合糸し上撚りをかけたものであることが好ましい。
【０００９】
またもう一つの本発明のゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法は、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードをカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理することを特徴とする。
【００１０】
さらには、第二浴処理の接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることや、接着剤中のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用ハイブリッドコードが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードの表面に、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着していることを必須とする。
【００１３】
そして本発明のハイブリッドコードに使用される繊維は、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるものであるが、脂肪族ポリアミド繊維としては、ナイロン６６、ナイロン６を代表とアミド結合によって縮重合された繊維が好ましく用いられる。そして分子中には芳香族を含まずに脂肪族のみからなることが好ましい。単糸繊度としては２〜２０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、ハイブリッドコード中の脂肪族ポリアミド繊維の総繊度としては２００〜１万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては２０〜１０００本のマルチフィラメントからなることが好ましい。このような脂肪族ポリアミド繊維を構成成分とすることにより、本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、実用的な強度、耐久性とともに、ゴムとの高い接着力を得ることが可能となる。
【００１４】
同じく本発明のハイブリッドコードに用いられるポリエステル繊維としては、テレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸などを主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールなどを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが特に好ましく用いられる。単糸繊度としては２〜２０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、ハイブリッドコード中のポリエステル繊維の総繊度としては２００〜１万ｄｔｅｘであることが好ましい。フィラメント数としては２０〜１０００本のマルチフィラメントからなることが好ましい。このようなポリエステル繊維を構成成分とすることにより、本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、高い強度とモジュラスを実現することが可能となる。
そして本発明のハイブリッドコードに使用される繊維は、脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維に加え、少量であれば他の繊維を併用することも可能である。
【００１５】
また本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、上記のような脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維との各繊維の構成比としては、脂肪族ポリアミド繊維：ポリエステル繊維の重量比で１：０．８〜１：５の範囲であることが好ましく、さらにはポリエステル繊維の重量が多いことが好ましい。
【００１６】
ハイブリッドコードの撚りの形態としては、（１）それぞれの繊維を単独で撚りを掛け下撚りコードとしたのちに、合糸し引き続き撚糸（上撚り）する方法、（２）あらかじめ無撚り状態で同種または異種の繊維を合糸したのち撚り（下撚り）を掛け合糸コードとし、そのまま合糸コード単独で撚糸（上撚り）する方法、（３）上記下撚り合糸コード、または脂肪族ポリアミド繊維もしくはポリエステル繊維単独の下撚りコードを合糸し、引き続き撚糸（上撚り）する方法、などの方法により得られる構造を挙げることができる。このような本発明のハイブリッドコードの形態は、合糸方法ならびに撚り数、繊度、撚糸テンションの違いにより、さまざまな意匠とすることが可能である。さらには、一方の繊維の周囲に対してスパイラル状に巻きつかせた形態であることも好ましく、例えば合糸した時の撚糸時のフィードテンションを大きく変えることによりこのような構造とすることが可能である。
【００１７】
本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、上記のような脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードの表面に、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が付着している。
【００１８】
ここで本発明に用いられるカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスである。ここで骨格となるポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的には共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００１９】
また、カルボキシ変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。さらにポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は５０〜１００℃の範囲であることが、さらには６０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にある。
【００２０】
本発明では、このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、発生する弱い二次結合を利用して緻密な架橋構造を得ることができる。通常のポリ塩化ビニルラテックスを用いた場合でも、ポリ塩化ビニルは、耐薬品性に優れ、緻密な膜を形成することから、各種接着性能の向上に有効であるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、より緻密で効果的な膜を繊維の周りに形成することが可能となった。通常、緻密性の向上のためには、高ガラス転移点温度（高Ｔｇ）の樹脂を使用することが多いが、その場合、接着剤層が固くなり、ディップコードの硬さのアップ、耐疲労性の低下などの問題が生じていた。また、接着剤層が脆くなることから、製品中の繊維コードが伸張圧縮などの疲労を受けた場合、皮膜が割れて当初の性能を発現できなかったのである。
【００２１】
さらに加えて、本発明では使用繊維が合成繊維、特にはポリエステル繊維を含むハイブリッドコードであるため、このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、繊維に対する親和性が大きく向上して初期接着性が高まり、かつ接着剤皮膜の緻密性の向上が見られるため、さらに好ましい結果となる。ポリエステル繊維のアミノリシス等による表面劣化を防ぐことができ、特に高温にさらされた後のゴム・繊維間の高い接着力を維持できるのである。
【００２２】
また、本発明に用いるカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスであるが、このようなカルボキシル基は、アクリル酸などをポリ塩化ビニルに共重合することにより、容易に導入可能である。
【００２３】
このようなカルボキシル基を分子内に有するポリ塩化ビニルラテックスを用いた本発明では、メイン骨格構造による分子間相互作用だけでなく、カルボキシル基に起因する相互作用をも形成する。そしてこのような結合は比較的弱い相互作用であるために、皮膜の柔軟性を維持しつつ、緻密な膜構造を形成することが可能となり、性能の向上がはかられたのである。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して繊維表面に起こるアミノリシスを効果的に抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を、有効に防ぐことが可能となったのである。
【００２４】
そして本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、上記のようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が、表面に付着していることを必須としている。
【００２５】
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００２６】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００２７】
さらに表面処理剤に好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用することができる。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２８】
また本発明のゴム補強用ハイブリッドコードの表面には、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤に加えて、エポキシ化合物や各種架橋剤等を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００３０】
同じく好ましく用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００３１】
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００３２】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００３３】
また、繊維に対するこれらの表面処理剤の固形分付着量は、０．１〜１５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜８．０重量％の範囲にあるものがよい。
そして上記のような本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、例えばもう一つの本発明であるゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法により得ることが可能である。この本発明のゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法では、まず脂肪族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなるハイブリッドコードを、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理することを必須とする。さらにはこの前処理液にはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００３４】
ここで本発明の製造方法に用いられるカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、先に述べた塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスを、カルボキシル基により変性させたラテックスである。
【００３５】
この前処理液のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にある。
【００３６】
ここでこのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、カルボキシル基によりポリ塩化ビニルを変性させたラテックスである。このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、発生する弱い二次結合を利用して緻密な架橋構造を得ることができる。通常のポリ塩化ビニルラテックスを用いた場合でも、ポリ塩化ビニルは、耐薬品性に優れ、緻密な膜を形成することから、各種接着性能の向上に有効であるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを第一浴処理剤に用いることにより、より緻密で効果的な膜を繊維の周りに形成することが可能となった。通常、緻密性の向上のためには、高ガラス転移点温度（高Ｔｇ）の樹脂を使用することが多いが、その場合、接着剤層が固くなり、ディップコードの硬さのアップ、耐疲労性の低下などの問題が生じていた。また、接着剤層脆くなることから、製品中の繊維コードが伸張圧縮などの疲労を受けた場合、皮膜が割れて当初の性能を発現できなかったのである。
【００３７】
さらに加えて、本発明では使用繊維が合成繊維、特にはポリエステル繊維を含むハイブリッドコードであるため、このようなカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを用いることにより、繊維に対する親和性が大きく向上して初期接着性が高まり、かつ接着剤皮膜の緻密性の向上が見られるため、さらに好ましい結果となる。アミノリシスによる表面劣化を防ぐことができ、特に高温にさらされた後のゴム・繊維間の高い接着力を維持できるのである。
【００３８】
このようなカルボキシル基を分子内に有するポリ塩化ビニルラテックスを用いた本発明では、メイン骨格構造による分子間相互作用だけでなく、カルボキシル基に起因する相互作用をも形成する。そしてこのような結合は比較的弱い相互作用であるために、皮膜の柔軟性を維持しつつ、緻密な膜構造を形成することが可能となり、性能の向上がはかられたのである。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して繊維表面に起こるアミノリシスを効果的に抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を、有効に防ぐことが可能となったのである。
【００３９】
本発明の製造方法に用いられる前処理液には、上記のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスに加えて、エポキシ化合物、イソシアネート化合物またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００４０】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００４１】
同じく好ましくは前処理液に用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００４２】
特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００４３】
さらに第一浴処理用の前処理液には、上記のポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物に加えて、ゴムラテックスを含有させることが好ましい。ゴムラテックスの存在により、被着体であるゴムとの共加硫がおこり、例えばこのことは、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されることからも確認される。
【００４４】
好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００４５】
本発明の製造方法において第一浴処理に用いられる前処理液は、上記のようにカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックス及びその他の成分から構成されるものであるが、カルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスは、前処理液のうち３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎる場合、膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合、第二浴のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し、耐熱接着力ばかりでなく、初期接着力さえも低下する傾向にある。
【００４６】
このような上記前処理液は、各成分を、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として組成物に配合される。乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００４７】
本発明における前処理液のマトリックス成分を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、前処理液の全固型分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であり、多すぎる場合には接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００４８】
また、かかる前処理液をハイブリッドコードに付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、ハイブリッドコードに対する固形分付着量は、０．１〜３重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００４９】
そして本発明のゴム補強用ハイブリッドコードの製造方法は、上記のようにハイブリッドコードをカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理液にて第一浴処理した後、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する接着処理液にて第二浴処理する製造方法である。
【００５０】
この本発明で用いられる接着剤であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）中のホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくるので好ましくない。
【００５１】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率において、ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたハイブリッドコードが硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となり、好ましくない。
【００５２】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
この接着剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００５４】
さらに本発明の製造方法では、第二浴処理に用いる接着処理液がポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、二浴目に対してもアミンの透過性を防ぐ能力を付与することが可能となる。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して起こるアミノリシスをさらに抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を防ぐとともに、初期接着性においても十分な性能を発現することが可能となる。
【００５５】
さらに、二浴目にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、一浴目のカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスを含有する前処理剤との親和性が高くなり、一浴目の前処理剤と二浴目のＲＦＬ系接着剤との相溶性が改善される。通常、一浴目へのカルボキシル変性ポリ塩化ビニルラテックスの添加量をアミノリシスの防止目的などのために増やした場合、二浴目のＲＦＬ系接着剤との親和性が低下し初期接着性等が低下する傾向にあるが、このように二浴目にポリ塩化ビニルラテックス若干量添加することにより、この低下傾向を有効に防止することが可能となる。
【００５６】
この二浴目に好ましく用いられるポリ塩化ビニルラテックスは、塩化ビニル成分が共重合されたポリマーラテックスであり、塩化ビニルの単独もしくは各種共重合を行った化合物である。具体的な共重合化合物としては、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。また、この本発明の二浴目で用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスとしては、皮膜形成温度が２４０℃以下であることが好ましく、特には１８０℃以下であることが好ましい。
【００５７】
また、この接着処理液中のポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度は、前処理液に用いる変性ポリ塩化ビニルラテックスのガラス転移点温度よりも低いことが好ましい。具体的には、０〜５０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移点温度が低すぎる場合、膜としての緻密さが不十分であり、高温にさらされた後には十分な接着性能を発現しにくい傾向にある。逆に高すぎる場合には、皮膜が硬くなり、処理コードが硬くなる傾向にある。そのため疲労性、取り扱い性が悪くなるとともに、膜がもろくなり、材料に疲労を受けた後の膜の均一性が低下する。最終製品が高温にさらされた後に、十分な接着性能を発現し続けることが出来ない傾向にあるのである。
【００５８】
またこのポリ塩化ビニルラテックスの添加量は、第二浴目の接着処理液を構成する全ラテックス成分のうち３〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。添加量が少なすぎると、接着剤膜の緻密性を上げるのに不十分となり、高温にさらされた場合に十分な接着性能を発現することが出来ない傾向にある。また、添加量が多すぎる場合には、接着剤中の他の成分との相溶性が低下する傾向にあり、初期接着力も含め全体的に接着性能が低下する傾向にある。
【００５９】
接着処理液の総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。接着処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００６０】
この接着処理液を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する接着処理液に由来する接着剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００６１】
本発明の製造方法は、前処理液にて処理した繊維を引き続きこのような接着剤にて処理し、加熱するものである。加熱条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００６２】
このような製造方法にて得られる本発明のゴム補強用ハイブリッドコードは、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用ハイブリッドコードとして、特に高温状態でも高い性能を維持し、好ましく用いられるものとなる。
【実施例】
【００６３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。なお各種特性は下記の方法により測定した。
【００６４】
（１）  初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
【００６５】
（２）  耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００６６】
［実施例１］  
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ  ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック  ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００  明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール  ２５１８ＦＳ  日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ  ４６０Ｘ１０４  日本ルーブリゾール株式会社製  ガラス転移点温度  ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、４５重量部、４５重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした。得られた配合液を、第一浴処理用の前処理液（処理液（１））とした。
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製  Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液  ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製  ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液を得た（処理液（２））。
ナイロン６，６からなる１４００ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸、および固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、それぞれ該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３０７０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２３０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたゴム補強用ハイブリッドコードには、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．１重量％、処理液（２）由来の剤が２．８重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ  ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック  ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００  明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール  ２５１８ＦＳ  日本ゼオン株式会社製）およびカルボキシル変性ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ  ４６０Ｘ１０４  日本ルーブリゾール株式会社製  ガラス転移点温度  ７０℃）を固形分で６．０重量部，４重量部、７０重量部、２０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした前処理液（処理液（３））を得た。
この処理液（３）を用いて第１浴処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（３）由来の剤が１．９重量％、処理剤（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００６８】
［実施例３］
第一浴目の前処理液に用いるカルボキシル変性ＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が５５℃のＶＹＣａｒ ＴＮ８１０（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（４）を得た。
この処理液（４）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（４）由来の剤が２．０重量％、処理液（２）由来の剤が２．９重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００６９】
［比較例１］  
第一浴目の前処理液に用いる処理液（１）のカルボキシル変性ＰＶＣラテックスの代わりに、ガラス転移点が６２℃のＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ  ３５１、日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（５）を得た。
この処理液（５）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（５）由来の剤が１．９重量％、処理液（２）由来の剤が２．９重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００７０】
［比較例２］  
第一浴目の前処理液としてソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ  ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック  ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００  明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール  ２５１８ＦＳ  日本ゼオン株式会社製）を固形分で６．０重量部、４重量部、９０重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした処理液（６）を得た。
この処理液（６）を前処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（６）由来の剤が２．０重量％、処理液（２）由来の剤が２．８重量％付着していた。評価結果を表１に併せて示す。
【００７１】
【表１】
0005584050.tif 000002
【００７２】
［実施例４］  
実施例１のハイブリッドコード中のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、紡糸時にあらかじめポリエポキシ化合物を付与したポリエチレンテレフタレート繊維を用い、ナイロン６，６繊維とのハイブリッドコードにした以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
この繊維を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．２重量％、処理液（２）由来の剤が２．７重量％付着していた。評価結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例５］  
実施例１のハイブリッドコード中のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用い、ナイロン６，６繊維とのハイブリッドコードにした以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、
ナイロン６，６からなる１４００ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸、および固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、それぞれ該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３０７０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
このハイブリッドコードを用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．０重量％、処理液（２）由来の剤が２．６重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００７４】
［実施例６］  
第二浴目のＲＦＬ接着処理液としてレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製  Ｐｙｒａｔｅｘ）、５７％ポリ塩化ビニルラテックス（ＶＹＣａｒ  ５７８  日本ルーブリゾール株式会社製  ガラス転移点  １１℃）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液  ５７重量部に対し、それぞれ９４重量部、７重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製  ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％のＲＦＬ接着処理液を得た（処理液（７））。
この処理液（７）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．２重量％、処理液（７）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００７５】
［実施例７］  
実施例１の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（１））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が２９℃のＶＹＣａｒ  ５７５Ｘ４３（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（８）を得た。
この処理液（８）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．２重量％、処理液（８）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００７６】
［実施例８］  
実施例１の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（２））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が−１４℃のＶＹＣａｒ  ５８０Ｘ１８２（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（９）を得た。
この処理液（９）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が１．９重量％、処理液（９）由来の剤が２．９重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００７７】
［実施例９］  
実施例１の第二浴目のＲＦＬ接着処理液（処理液（２））用いるＰＶＣラテックスとして、ガラス転移点が６２℃のＶＹＣａｒ  ３５１（日本ルーブリゾール株式会社製）を用いた処理液（１０）を得た。
この処理液（１０）を第二浴目のＲＦＬ接着処理液に用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、処理剤の固形分として、処理液（１）由来の剤が２．０重量％、処理液（１０）由来の剤が２．５重量％付着していた。評価結果を表２に併せて示す。
【００７８】
【表２】
0005584050.tif 000003