(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ１)と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ前記式（１）で表される繰り返し単位を含まない重合体（Ａ２）とを含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、前記重合体（Ａ）の合計を１００質量％としたとき、前記重合体（Ａ２）は１〜５０質量％含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【化３６】
0005630444.tif 000039
（式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、下記式（１−１）で表される基を表し、ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｉ＋ｊ≦５を満たし、
【化３７】
0005630444.tif 000040
式（１−１）において、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または環状のアルキル基を表し、
式（２）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、（i）相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、または、（ii）いずれか二つのＲ4が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を表し、残りのＲ4が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ１)は酸解離性基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位は、下記式（６）または式（７）で表されることを特徴とする請求項２記載の感放射線性組成物。
【化３８】
0005630444.tif 000041
（式（６）および式（７）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、式（６）において、Ｒ11は１価の酸解離性基を表し、ｌは１〜３の整数であり、式（７）において、Ｒ12は１価の酸解離性基を表す。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ２）は、下記式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）から選ばれる少なくとも１つで表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【化３９】
0005630444.tif 000042
（式（３−１）〜式（３−３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、式（３−１）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、式（３−２）において、Ｒ7は水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｋは０〜３の整数を表し、式（３−３）において、Ｌは単結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ２）は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【化４０】
0005630444.tif 000043
（式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、非イオン性感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記非イオン性感放射線性酸発生剤が、スルホニルオキシイミド化合物であることを特徴とする請求項６記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記非イオン性感放射線性酸発生剤が、スルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする請求項６記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、更にフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは荷電粒子線の如き各種の放射線を用いる超微細加工に好適なレジストとして有用な感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィにおける加工サイズの微細化が進んでいるが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）あるいは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０．３μｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線放射線の利用が鋭意検討されている。これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィが、その高出力、高効率特性等の理由から、既に実用化され、集積回路素子製造に幅広く適用されている。
そして、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が使用されている。
このような化学増幅型レジストとしては、例えば、特許文献１に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、また特許文献２には、シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（特許文献３）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。【０００３】
しかしながら、近年の集積回路素子構造の複雑化により、Ｆｉｎ−ＦＥＴに代表される立体構造トランジスタ形成等の際、ポリシリコン等の段差のある基板上にレジストパターンをパターニングするリソグラフィ工程が増えてきている。このような工程では露光の際、段差下部に届く光量が不足することで露光部のレジストの溶解性が低く、レジストの溶け残り（以下、スカムと表記する）が発生する問題が生じる。とりわけ下層反射防止膜を使用できないイオン注入マスク用のレジストパターン形成リソグラフィ工程では、基板からの反射による定在波の影響も相まって従来のレジスト材料の適用が困難となってきており、よりスカムの発生しにくいレジストが求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、段差のある基板のリソグラフィ工程において、段差の下部や、レジストパターンと段差との交点部分など低露光量となる領域などでも、現像溶解速度が高くなり、よってスカムマージンに優れ、良好な形状のレジストパターンが得られる感放射線性組成物の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感放射線性組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ１)と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（１）で表される繰り返し単位を含まない重合体（Ａ２)とを含む重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有し、上記重合体（Ａ）の合計を１００質量％としたとき、上記重合体（Ａ２）は１〜５０質量％含有することを特徴とする。
【化１】
0005630444.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、下記式（１−１）で表される基を表し、ｉおよびｊは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｉ＋ｊ≦５を満たし、
【化２】
0005630444.tif 000003
式（１−１）において、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。
式（２）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、（i）相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、または、（ii）いずれか二つのＲ4が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を表し、残りのＲ4が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００７】
本発明の感放射線性組成物において、上記重合体（Ａ２）は、下記式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）から選ばれる少なくとも１つで表される繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【化３】
0005630444.tif 000004
式（３−１）〜式（３−３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、式（３−１）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、式（３−２）において、Ｒ7は水素原子、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｋは０〜３の整数を表し、式（３−３）において、Ｌは単結合、または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。【０００８】
また、本発明の感放射線性組成物において、上記重合体（Ａ２）は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする。
【化４】
0005630444.tif 000005
式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基を表す。【０００９】
また、本発明の感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、非イオン性感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする。
特に上記非イオン性感放射線性酸発生剤が、スルホニルオキシイミド化合物であることを特徴とする。また、上記非イオン性感放射線性酸発生剤が、スルホニルジアゾメタン化合物であることを特徴とする。また、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、更にフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ１)と重合体（Ａ２)とを含む重合体（Ａ）とすることにより、特に重合体（Ａ２）の含有量を１〜５０質量％とするので、段差のある基板のリソグラフィ工程において、低露光量となる領域などでも、現像溶解速度を高くすることができる。そのため、スカムマージンに優れ、良好な形状のレジストパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ポリシリコン段差シリコンウェハを上部からみた模式図である。
【図２】上記シリコンウェハにレジストパターンを形成した模式図である。
【図３】ポリシリコン段差とレジストパターンが直行する部分を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来のＫｒＦフォトレジストのベース樹脂である部分保護ポリヒドロキシスチレン系樹脂に、脱保護反応後の現像液に対する溶解速度がより高い部分保護（メタ）アクリル系樹脂を混合することで、段差のある基板に対して、イオン注入マスク用のレジストパターン形成に用いられる場合であっても、スカムマージンに優れる感放射線性組成物用樹脂成分が得られることが分かった。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、重合体（Ａ）を構成する部分保護ポリヒドロキシスチレン系樹脂成分となる重合体（Ａ１)と、部分保護（メタ）アクリル系樹脂成分となる重合体（Ａ２)と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを説明する。
【００１３】
重合体（Ａ１)：
本発明における重合体（Ａ１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる重合体であり、本発明の樹脂成分を構成する。上記式（１）で表される繰り返し単位に加えて、酸解離性基を含む繰り返し単位を含ませることができる。
本発明において、「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（重合体Ａ１または重合体Ａ２）を含有する感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（重合体Ａ１または重合体Ａ２）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１４】
上記式（１）におけるＲ2の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、同炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等が挙げられる。
これらの中で、Ｒ2としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ2が複数存在する場合には、その複数のＲ2は、相互に同一であっても異なっていてもよい。
ｊは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。ｉは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。
【００１５】
上記式（１）におけるＲ2の上記式（１−１）で表される基において、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または環状のアルキル基を表す。
炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらをアルキル基で置換した基等が挙げられる。
【００１６】
重合体（Ａ１）に含ませることができる酸解離性基を有する繰り返し単位としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性重合体中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体を形成できる繰り返し単位を挙げることができる。
本発明において、好ましい酸解離性基含有重合体（Ａ１）としては、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）と、下記式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という。）および／または下記式（７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」という。）とを有する重合体（以下、「重合体（Ａ１−ａ）」という。）を挙げることができる。
【００１７】
【化５】
0005630444.tif 000006
式（５）、式（６）および式（７）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、式（６）において、Ｒ11は１価の酸解離性基を表し、ｌは１〜３の整数であり、式（７）において、Ｒ12は１価の酸解離性基を表す。
【００１８】
式（６）におけるＲ11および式（７）におけるＲ12の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００１９】
本発明における好ましい繰り返し単位（５）としては、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンの重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
重合体（Ａ１−ａ）において、繰り返し単位（５）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、本発明における好ましい繰り返し単位（６）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルメチレンスチレン、等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
重合体（Ａ１−ａ）において、繰り返し単位（６）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、本発明における繰り返し単位（７）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートがいずれも好ましい。
重合体（Ａ１−ａ）において、繰り返し単位（７）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２０】
本発明において、重合体（Ａ１）は、繰り返し単位（５）〜繰り返し単位（７）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を更に有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
重合体（Ａ１）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２１】
本発明における特に好ましい重合体（Ａ１）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
酸解離性基含有重合体（Ａ１）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有重合体（Ａ１）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは１５〜１００％である。
【００２３】
重合体（Ａ１）において、繰り返し単位（５）の含有率は、好ましくは５０〜８０モル％、更に好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（６）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（７）の含有率は、好ましくは２〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（５）の含有率が５０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（６）の含有率が１０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（７）の含有率が２モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０％をこえると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。更に、他の繰り返し単位が２５モル％をこえると、解像度が低下する傾向がある。
【００２４】
酸解離性基含有重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有重合体（Ａ１）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２５】
酸解離性基含有重合体（Ａ１）は、例えば、繰り返し単位（５）に対応する重合性不飽和単量体を、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、重合したのち、そのフェノール性水酸基に１種以上の１価の酸解離性基（Ｒ11)を導入することによって製造することができ、また繰り返し単位（５）に対応する重合性不飽和単量体と繰り返し単位（６）に対応する重合性不飽和単量体とを、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、共重合することによって製造することができる。
本発明において、酸解離性基含有重合体（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
重合体（Ａ２)：
本発明における重合体（Ａ２）は、上記式（２）で表される繰り返し単位を含み、上記式（１）で表される繰り返し単位を含まない、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる重合体であり、本発明の樹脂成分を構成する。
式（２）において、Ｒ4として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、およびいずれか二つのＲ4が相互に結合して形成される基として、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらをアルキル基で置換した基が好ましく挙げられる。
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、上記脂環族環からなる基や、これらのアルキル置換基を水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基の１種以上で置換した基を挙げることができる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基で置換した基が好ましい。
更に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２７】
式（２）中、「−Ｃ（Ｒ4）3」で表される基として、具体的には、下記式（２−１）〜式（２−６）で表される基を挙げることができる。
【化６】
0005630444.tif 000007
式（２−１）〜式（２−５）において、Ｒ13は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。式（２−３）において、ｍは０または１を表す。
式（２−１）〜式（２−５）において、Ｒ13として表される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ２）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、上記式（３−１）〜（３−３）の繰り返し単位を含むことができる。
式（３−１）において、Ｒ6として表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
式（３−１）において、Ｒ6として表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基として、具体的には、メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等が挙げられる。
式（３−１）において、Ｒ6として表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基として、具体的には、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
式（３−２）において、Ｒ7として表される炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
式（３−３）において、Ｌとして表される炭素数１〜３のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基を挙げることができる。
。
【００２９】
更に、重合体（Ａ２）は、上記式（４）で表される繰り返し単位を有することができる。
式（４）において、Ｒ8はメチル基が好ましく、Ｒ9として表される炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、下記式（５−１）〜式（５−６）が好ましい。
【化７】
0005630444.tif 000008
【００３０】
重合体（Ａ２）において、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であり、式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）から選ばれる少なくとも１つで表される繰り返し単位の含有率は、好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は、好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜２０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が２０モル％未満では、解像性が低下する傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３−１）等の含有率が２０モル％未満では、現像性が低下する傾向があり、一方７０モル％をこえると、スカム低減効果が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％をこえると、解像性が不十分となるおそれがある。
【００３１】
本発明の樹脂成分は、上記重合体（Ａ１）と上記重合体（Ａ２）とを含む重合体（Ａ）である。重合体（Ａ）の混合割合は、重合体（Ａ）の合計を１００質量％としたとき、上記重合体（Ａ２）が１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％含有する。重合体（Ａ２）が１質量％未満では、スカム低減効果が低く、５０質量％をこえると重合体（Ａ１）との相溶性が低下し、ラフネスが悪化する傾向がある。
【００３２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）：
感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、酸発生剤（Ｂ）という）は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン性感放射線性酸発生剤が好ましい。非イオン性感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（８）で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
【化８】
0005630444.tif 000009
式（８）において、Ｒ14はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を表し、Ｒ15はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、カンファー骨格を有してもよいアルキル基、エステル結合を有してもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を表す。本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
【００３４】
他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【化９】
0005630444.tif 000010
式（９）において、各Ｒ16は相互に独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００３５】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３６】
酸発生剤（Ｂ）としてオニウム塩化合物を使用できる。
オニウム塩化合物の具体例としては、下記式（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
0005630444.tif 000011
式（１０）中、Ｒ17およびＲ18は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ17およびＲ18が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。
式（１１）中、Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。
【００３７】
式（１０）および（１１）中、Ｘ−はＲ−ＳＯ3−またはＲ−ＣＯＯＨ−を表し、Ｒ−はフッ素原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基で置換されてもよいアルキル基または芳香族誘導体を表す。
好ましいＲ−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【００３８】
式（１０）および（１１）に用いられるＸ−の中で好ましいＲ−ＣＯＯＨ−としては、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。
【化１１】
0005630444.tif 000012
【００３９】
上記以外の酸発生剤としては、例えば、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１２】
0005630444.tif 000013
式（１２）において、各Ｒ22は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（１３）で表される基を形成している。
【化１３】
0005630444.tif 000014
式（１３）において、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。
【００４０】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（１３−１）または式（１３−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
0005630444.tif 000015
式（１３−１）および式（１３−２）において、各Ｒ23および各Ｒ24は相互に独立に１価の有機基を表す。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部をこえると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）の全量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が３０質量％をこえると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００４２】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、界面活性剤を含むことができる。
酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
【００４３】
酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、下記式（１５）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、下記式（１６）で表されるアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【化１５】
0005630444.tif 000016
【００４４】
式（１４）中、Ｒ25は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００４５】
【化１６】
0005630444.tif 000017
式（１５）中、Ｒ26は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合もしくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４６】
アミド基含有化合物としては、例えば、下記式（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
0005630444.tif 000018
【００４７】
式（１６）中、Ｒ27は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ27は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ28は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を表す。
【００４８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【００４９】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００質量部当り、通常、２質量部以下である。
【００５１】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
下記式（Ｌ−１）で表される化合物１０３ｇ（７０モル％）、下記式（Ｌ−２）で表される化合物４０ｇ（２５モル％）、下記式（Ｌ−３）で表される化合物５ｇ（５モル％）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝７２．２／２３．１／４．７であった。この重合体を樹脂（Ａ１−１）とする。【００５４】
【化１８】
0005630444.tif 000019
【化１９】
0005630444.tif 000020
【００５５】
合成例２
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１７４ｇ（７５モル％）、上記式（Ｌ−２）で表される化合物５５ｇ（２２モル％）、下記式（Ｌ−４）で表される化合物１１ｇ（３モル％）、ＡＩＢＮ１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝７５．３／２１．８／２．９であった。この重合体を樹脂（Ａ１−２）とする。【００５６】
【化２０】
0005630444.tif 000021
【化２１】
0005630444.tif 000022
【００５７】
合成例３
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行なったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ１−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝６６．７／９．９／２３．４であった。この重合体を樹脂（Ａ１−３）とする。【００５８】
【化２２】
0005630444.tif 000023
【００５９】
合成例４
上記式（Ｌ−１）で表される化合物１５０ｇ（６５モル％）、上記式（Ｌ−２）で表される化合物２５ｇ（１０モル％）、下記式（Ｌ−５）で表される化合物６５ｇ（２５モル％）、ＡＩＢＮ１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ１−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝６６．７／８．９／２４．４であった。この重合体を樹脂（Ａ１−４）とする。【００６０】
【化２３】
0005630444.tif 000024
【化２４】
0005630444.tif 000025
【００６１】
合成例５
下記式（Ｌ−６）で表される化合物５４ｇ（５０モル％）、下記式（Ｌ−７）で表される化合物１１ｇ（１０モル％）、および上記式（Ｌ−５）で表される化合物３５ｇ（４０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。この重合体を樹脂（Ａ２−１）とする。【００６２】
【化２５】
0005630444.tif 000026
【化２６】
0005630444.tif 000027
【００６３】
合成例６
上記式（Ｌ−６）で表される化合物５４ｇ（５０モル％）、上記式（Ｌ−７）で表される化合物１１ｇ（１０モル％）、および下記式（Ｌ−８）で表される化合物３５ｇ（４０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ２−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝４９．８／１０．０／４０．２であった。この重合体を樹脂（Ａ２−２）とする。【００６４】
【化２７】
0005630444.tif 000028
【化２８】
0005630444.tif 000029
【００６５】
合成例７
上記式（Ｌ−７）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｌ−９）で表される化合物３９ｇ（３７モル％）を使用したこと、上記式（Ｌ−６）で表される化合物５０ｇ（５０モル％）を使用したこと、および上記式（Ｌ−５）で表される化合物１１ｇ（１３モル％）を使用したこと以外は、合成例５と同様にして重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた重合体のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ２−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。この重合体を樹脂（Ａ２−３）とする。【００６６】
【化２９】
0005630444.tif 000030
【化３０】
0005630444.tif 000031
【００６７】
合成例８
上記式（Ｌ−７）で表される化合物の代わりに下記式（Ｌ−１０）で表される化合物１０ｇ（１０モル％）を使用したこと、上記式（Ｌ−６）で表される化合物５５ｇ（５０モル％）を使用したこと、および上記式（Ｌ−５）で表される化合物３６ｇ（４０モル％）を使用したこと以外は、合成例５と同様にして重合体を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた重合体のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ２−４）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．６／９．８／３６．６であった。この重合体を樹脂（Ａ２−４）とする。【００６８】
【化３１】
0005630444.tif 000032
【化３２】
0005630444.tif 000033
【００６９】
合成例９
上記式（Ｌ−６）で表される化合物５５ｇ（５０モル％）および上記式（Ｌ−５）で表される化合物４５ｇ（５０モル％）を使用したこと以外は、合成例５と同様にして重合体を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた重合体のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ２−５）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ＝５０．９／４９．１であった。この重合体を樹脂（Ａ２−５）とする。
【化３３】
0005630444.tif 000034
【００７０】
合成例１０
上記式（Ｌ−６）で表される化合物４９ｇ（５０モル％）を使用したこと、上記式（Ｌ−９）で表される化合物３６ｇ（３５モル％）を使用したこと、および下記式（Ｌ−１１）で表される化合物１６ｇ（１５モル％）を使用したこと以外は、合成例４と同様に合成し、重合体（Ａ２−５）を得た（７９ｇ、収率７９％）。得られた重合体のＭｗは９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ２−６）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル比）は、ａ／ｂ／ｃ＝４９．０／３７．０／１４．０であった。この重合体を樹脂（Ａ２−６）とする。【００７１】
【化３４】
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【化３５】
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【００７２】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
図１に示すように、シリコン基板１上に高さ１００ｎｍおよび線幅９０ｎｍで、スペース１８０ｎｍのポリシリコンの段差２を作成したウェハを準備した。このウェハ上に、図２に示すように、ポリシリコンの段差２と直交するレジストパターン３の線幅１８０ｎｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
スカムマージン：
図２に示した最適露光量で露光したときのレジストパターンの拡大図を図３に示す。レジストパターン３と段差２が交差する部位付近の露光部に生ずるスカム４のレジストパターンとスカム端の幅ｔを測定し、１０ｎｍ以下であれば良好、１０ｎｍをこえる場合は不良と定義した。
形状：
レジストパターンを後述のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）−走査型電子顕微鏡で観察し、最適露光量で露光したときのレジストパターンのラインパターンのホワイトエッジ（エッジの欠け）が５ｎｍ以下であれば良好、５ｎｍをこえる場合は不良と定義した。【００７３】
実施例１〜１３および比較例１〜３
表１（但し、部は質量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（商品名、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。レジストパターンはＣＤ−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）を用いて観察した。
各実施例および比較例の評価結果を、表２に示す。【００７４】
表１において、樹脂（Ａ）以外の各成分は下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−３：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｂ−４：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−３：３−エトキシプロピオン酸エチル  【００７５】
【表１】
0005630444.tif 000037
【００７６】
【表２】
0005630444.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の感放射線性組成物は、スカムマージンに優れ、良好な形状のレジストパターンが得られるので、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１  シリコン基板
２  ポリシリコンの段差
３  レジストパターン
４  スカム
【図１】
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【図２】
0005630444.tif 000045
【図３】
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