(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−ｉ）で表される含フッ素化合物。
【化１】
0005526347.tif 000070
［式（ａ−ｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは下記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【化２】
0005526347.tif 000071
［式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基である（ただし、Ｘ１はＯＣＯＲ１基と結合する）。］
【請求項２】
下記一般式（ａ−ｉｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物。
【化３】
0005526347.tif 000072
［式（ａ−ｉｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは下記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【化４】
0005526347.tif 000073
［式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基である（ただし、Ｘ１はＯＣＯＲ１基と結合する）。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物をモノマー単位とし、レジスト組成物の配合成分として好適な高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている。
【０００３】
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ、焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光はあらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
近年、含フッ素化合物について、その撥水性、透明性等の特性が着目され、様々な分野での研究開発が活発に行われている。たとえばレジスト材料分野では、レジストパターン形成における種々のディフェクト発生を抑制するために、液浸露光用レジスト組成物に配合する添加剤として、浸漬露光時にはレジスト膜表面の疎水性を高め、現像時にはレジスト膜表面の親水性を高める特性を有する材料が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。
なお、ディフェクト発生を抑制するために、現像時にレジスト膜表面の親水性を高める化合物を添加剤として用いることは、浸漬露光を行わないリソグラフィープロセスにおいても有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３９９０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の液浸露光用レジスト組成物に配合する添加剤においては、露光と現像とを行う際の疎水性から親水性への変化の度合いについて、さらなる改善が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターン形成におけるディフェクトの発生を抑制できる、新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物をモノマー単位とし、レジスト組成物の配合成分として好適な高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ−ｉ）で表される含フッ素化合物である。
【００１０】
【化１】
0005526347.tif 000002
［式（ａ−ｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは下記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【００１１】
【化２】
0005526347.tif 000003
［式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基である（ただし、Ｘ１はＯＣＯＲ１基と結合する）。］
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、下記一般式（ａ−ｉｉ）で表される構成単位を有する高分子化合物である。
【００１３】
【化３】
0005526347.tif 000004
［式（ａ−ｉｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは上記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【００１４】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「酸解離性基」は、酸の作用により解離し得る有機基である。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レジストパターン形成におけるディフェクトの発生を抑制できる、新規な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物をモノマー単位とし、レジスト組成物の配合成分として好適な高分子化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】前進角（θ１）、後退角（θ２）および転落角（θ３）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪含フッ素化合物≫
本発明の含フッ素化合物（以下「含フッ素化合物（Ａ１）」という。）は、前記一般式（ａ−ｉ）で表される。
前記一般式（ａ−ｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒのハロゲン化アルキル基として具体的には、上記Ｒのアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
上記のなかでも、Ｒは、水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（ａ−ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を有する有機基である。
「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ１としては、たとえば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
ここでフッ素化炭化水素基が「置換基を有する」とは、該フッ素化炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。フッ素化炭化水素基が有していてもよく有していなくてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、フッ素原子以外のハロゲン原子等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基は低級アルキル基が好ましく、上記におけるＲの低級アルキル基と同じである。アルコキシ基は、炭素数が１〜５であることが好ましい。ハロゲン化アルキル基は、上記Ｒのハロゲン化アルキル基と同じである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが特に好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましく、１〜５であることが最も好ましい。
また、Ｒ１のフッ素原子で置換されている水素原子の数は、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。そしてＲ１は、その炭素原子のうち、前記一般式（ａ−ｉ）中の「−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」におけるＣ（＝Ｏ）の炭素原子に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子に結合しているフッ素原子の数が多いものほど好ましい。
【００２０】
Ｒ１は、塩基の作用で解離する基であってもよく、例えば、塩基（アルカリ現像液）の作用により、一般式（ａ−ｉ）中のＲ１が結合している方のエステル結合「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」が分解（加水分解）し、親水基「ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」が生成するようにしてもよい。このようにすることで、含フッ素化合物（Ａ１）又は後述する高分子化合物（Ａ２）は、アルカリ現像液に対して分解性を示すものとなる。
ここで、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。
かかる本発明の含フッ素化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）は、分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、アルカリ現像液の作用により分解すると、親水基であるカルボキシ基が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００２１】
前記一般式（ａ−ｉ）中、Ｘは前記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、酸解離性部位を有する。
「酸解離性部位」とは、当該有機基内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。具体的には、たとえば、カルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の末端の酸素原子と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位が挙げられる。
含フッ素化合物（Ａ１）は、その分子内に酸解離性部位を有するため、露光部においては、他の添加化合物（下記高分子化合物（Ａ２）の場合においては他の構成単位）と組み合わせることなく疎水性と親水性（現像液溶解性）の両方を同時に向上させることができる。
【００２２】
前記一般式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２３】
一般式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２は、相互に結合して一つの環構造を形成していてもよい。Ｒ２１およびＲ２２が形成する環状アルキル基としては、上記Ｒ２１およびＲ２２のアルキル基で説明した環状の場合の例示と同様のものが挙げられ、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００２４】
一般式（ｘ−１）中、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基である。
Ｘ１におけるアルキレン基としては、例えば、前記Ｒ２１およびＲ２２におけるアルキル基から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。なかでも、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が特に好ましい。
Ｘ１における脂肪族環式基は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
かかる「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なかでも、Ｘ１は、アルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
含フッ素化合物（Ａ１）としては、Ｘにおける酸解離性部位として、カルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位を有するものが好ましく、カルボキシ基と鎖状の第３級アルキルエステルを形成する部位を有するものがより好ましく、下記一般式（ａ−ｉ−２）で表されるものが特に好ましい。
【００２６】
【化４】
0005526347.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく；ａは１〜１０の整数である。］
【００２７】
一般式（ａ−ｉ−２）中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ａ−ｉ）中のＲ、Ｒ１と同じである。また、Ｒ２１、Ｒ２２は、前記一般式（ｘ−１）中のＲ２１、Ｒ２２と同じである。
一般式（ａ−ｉ−２）中、ａは１〜１０の整数であり、１〜５であることが好ましい。
【００２８】
含フッ素化合物（Ａ１）は、レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
含フッ素化合物（Ａ１）は、後述する高分子化合物（Ａ２）の製造用モノマーとしても有用である。
【００２９】
＜含フッ素化合物（Ａ１）の製造方法＞
含フッ素化合物（Ａ１）を製造する場合には、例えば、一般式（ａ−ｉ）中のＲ１が結合しているカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）と、該カルボニル基に隣接してその炭素原子に結合している酸素原子（−Ｏ−）との間で結合を形成するようにするとよい。さらに、Ｘを含む基と、α，β−不飽和カルボニル化合物等とを反応させて、「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−」の構造を形成するようにするとよい。
【００３０】
具体的には、含フッ素化合物（Ａ１）のなかで好適な下記一般式（ａ−ｉ−０）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０）という。）は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、下記一般式（ａ−ｉ−０１）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０１）という。）とエチルビニルエーテル（以下、化合物（ａ−ｉ−０２）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−０３）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０３）という。）を得る第一工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−０３）と下記一般式（ａ−ｉ−０４）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０４）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−０５）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０５）という。）を得る第二工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−０５）と下記一般式（ａ−ｉ−０６）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０６）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−０７）で表わされる化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０７）という。）を得る第三工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−０７）を酸と反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−０８）で表わされる化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０８）という。）を得る第四工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−０８）と下記一般式（ａ−ｉ−０９）で表わされる化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−０９）という。）とを反応させて、化合物（ａ−ｉ−０）を得る第五工程を行う。
【００３１】
【化５】
0005526347.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基であり、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。］
【００３２】
前記式中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ａ−ｉ）中のＲ、Ｒ１と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１は、前記一般式（ｘ−１）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｘ１と同じである。
前記式中、Ｗ１はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
前記式中、Ｗ２はハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３３】
［第一工程］
第一工程は、化合物（ａ−ｉ−０１）に、好ましくは酸、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等の有機酸も共存させて、ここへ化合物（ａ−ｉ−０２）を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物（ａ−ｉ−０２）は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は０．５〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−０２）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜５０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−０２）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−０１）１モルに対して１〜５モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、適宜必要に応じて、抽出、洗浄等の後処理を行い、化合物（ａ−ｉ−０３）を単離、精製してもよいし、単離することなくそのまま第二工程に使用してもよい。単離、精製には、公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上により、化合物（ａ−ｉ−０３）が得られる。
【００３４】
［第二工程］
第二工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中に、化合物（ａ−ｉ−０４）、マグネシウム、触媒量のヨウ素等を加え、常法によりグリニヤール試薬を調製する。得られたグリニヤール試薬に、化合物（ａ−ｉ−０３）を添加する。化合物（ａ−ｉ−０３）は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は０．２〜４時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜７０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−０３）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜９０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−０４）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−０３）１モルに対して０．７〜４モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。マグネシウムの使用量は、化合物（ａ−ｉ−０３）１モルに対して０．７〜４モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−０５）が得られる。
【００３５】
［第三工程］
第三工程は、第二工程と同様の反応溶媒を用いて、化合物（ａ−ｉ−０５）と化合物（ａ−ｉ−０６）とを反応させればよい。そして、第二工程に引き続き、化合物（ａ−ｉ−０５）を単離することなく、第三工程の反応を行う方法が好ましい。この場合には、第二工程終了後の反応液に、塩基、好ましくはトリエチルアミン等の有機塩基を加えてから、化合物（ａ−ｉ−０６）を添加すればよい。第三工程の反応時には、化合物（ａ−ｉ−０６）は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は０．２〜４時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−０６）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。また、トリエチルアミン等の有機塩基添加後の反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜７時間がより好ましい。反応温度は−５〜９０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−０５）を単離せずに反応を行う場合、化合物（ａ−ｉ−０６）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−０３）１モルに対して０．７〜４モルが好ましく、１．０〜２モルがより好ましい。塩基の使用量は、化合物（ａ−ｉ−０６）と同様でよい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−０７）が得られる。
【００３６】
［第四工程］
第四工程は、水等の反応溶媒中で化合物（ａ−ｉ−０７）にｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加して反応を行うのがよい。ｐ−トルエンスルホン酸添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−０８）が得られる。
【００３７】
［第五工程］
第五工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中で化合物（ａ−ｉ−０８）に、化合物（ａ−ｉ−０９）を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物（ａ−ｉ−０９）は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は０．５〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜５０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−０９）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−０９）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−０８）１モルに対して０．７〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−０）が得られる。
【００３８】
また、含フッ素化合物（Ａ１）は、Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合して環構造を形成している場合、例えば、以下のようにして製造できる。
【００３９】
まず、下記一般式（ａ−ｉ−１０）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１０）という。）と下記一般式（ａ−ｉ−１１）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１１）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−１２）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１２）という。）を得る第一工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−１２）とエチルビニルエーテル（以下、化合物（ａ−ｉ−１３）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−１４）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１４）という。）を得る第二工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−１４）と下記一般式（ａ−ｉ−１５）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１５）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−１６）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１６）という。）を得る第三工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−１６）を酸と反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−１７）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１７）という。）を得る第四工程を行う。
次いで、化合物（ａ−ｉ−１７）と下記一般式（ａ−ｉ−１８）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１８）という。）とを反応させて、下記一般式（ａ−ｉ−１９）で表される化合物（以下、化合物（ａ−ｉ−１９）という。）を得る第五工程を行う。
【００４０】
【化６】
0005526347.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基であり、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。］
【００４１】
前記式中、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ａ−ｉ）中のＲ、Ｒ１と同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１は、前記一般式（ｘ−１）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｘ１と同じである。
前記式中、Ｗ１はハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。
前記式中、Ｗ２はハロゲン原子であり、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４２】
［第一工程］
第一工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中に、化合物（ａ−ｉ−１１）、マグネシウム、触媒量のヨウ素等を加え、常法によりグリニヤール試薬を調製する。得られたグリニヤール試薬に、化合物（ａ−ｉ−１０）を添加する。化合物（ａ−ｉ−１０）は、滴下により添加することが好ましい。滴下時間は０．２〜４時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−１０）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜９０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−１１）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−１０）１モルに対して０．５〜３モルが好ましく、０．７〜１．５モルがより好ましい。マグネシウムの使用量は、化合物（ａ−ｉ−１０）１モルに対して０．７〜５モルが好ましく、２〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、適宜必要に応じて、抽出、洗浄等の後処理を行い、化合物（ａ−ｉ−１２）を単離、精製してもよいし、単離することなくそのまま第二工程に使用してもよい。単離、精製には、公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上により、化合物（ａ−ｉ−１２）が得られる。
【００４３】
［第二工程］
第二工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中、化合物（ａ−ｉ−１２）に、好ましくは酸、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸も共存させて、ここへ化合物（ａ−ｉ−１３）を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物（ａ−ｉ−１３）は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−１３）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜７０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−１３）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−１２）１モルに対して１〜５モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−１４）が得られる。
【００４４】
［第三工程］
第三工程は、例えば、アセトニトリル等の反応溶媒中、化合物（ａ−ｉ−１４）、化合物（ａ−ｉ−１５）に、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基も共存させ、ここへトリエチルアミンを添加して反応を行うのが好ましい。その際、トリエチルアミンは、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。また、トリエチルアミン添加後の反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜７時間がより好ましい。反応温度は−５〜９０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−１５）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−１４）１モルに対して１〜４モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−１６）が得られる。
【００４５】
［第四工程］
第四工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中で化合物（ａ−ｉ−１６）に水の共存下、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加して反応を行うのがよい。ｐ−トルエンスルホン酸添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−１７）が得られる。
【００４６】
［第五工程］
第五工程は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の反応溶媒中で化合物（ａ−ｉ−１７）に、化合物（ａ−ｉ−１８）を添加して反応を行うのが好ましい。その際、化合物（ａ−ｉ−１８）は、滴下により添加することが好ましく、滴下時間は１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。滴下中の温度は、−５〜５０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。また、化合物（ａ−ｉ−１８）添加後の反応時間は０．５〜７時間が好ましく、１〜４時間がより好ましい。反応温度は−５〜５０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
化合物（ａ−ｉ−１８）の使用量は、化合物（ａ−ｉ−１７）１モルに対して０．７〜４モルが好ましく、１．０〜３モルがより好ましい。
反応終了後は、第一工程と同様に後処理、単離、精製等を行えばよい。
以上により、化合物（ａ−ｉ−１９）が得られる。
【００４７】
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下「高分子化合物（Ａ２）」という。）は、下記一般式（ａ−ｉｉ）で表される構成単位（以下「構成単位（ａ１）」という。）を有する。
具体的には、前記含フッ素化合物（Ａ１）から誘導される構成単位を有する高分子化合物である。
【００４８】
【化７】
0005526347.tif 000008
［式（ａ−ｉｉ）中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは下記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基であり、Ｒ１はフッ素原子を有する有機基である。］
【００４９】
【化８】
0005526347.tif 000009
［式（ｘ−１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく；Ｘ１はアルキレン基又は二価の脂肪族環式基である。］
【００５０】
一般式（ａ−ｉｉ）中、Ｘ、Ｒ、Ｒ１は、前記一般式（ａ−ｉ）中のＸ、Ｒ、Ｒ１と同じである。
一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基は、前記一般式（ｘ−１）で表される二価の有機基と同じである。
【００５１】
構成単位（ａ１）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ−ｉｉ−１０）で表される構成単位が挙げられる。
【００５２】
【化９】
0005526347.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ１はフッ素原子を有する有機基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキル基であり、これらが相互に結合して一つの環構造を形成していてもよく；ａは１〜１０の整数である。］
【００５３】
一般式（ａ−ｉｉ−１０）中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２、ａは、前記一般式（ａ−ｉ−２）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２１、Ｒ２２、ａと同じである。
一般式（ａ−ｉｉ−１０）で表される構成単位の好ましい具体例を以下に示す。
以下の各式中、Ｒβは、水素原子又はメチル基を示す。
【００５４】
【化１０】
0005526347.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0005526347.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0005526347.tif 000013
【００５７】
高分子化合物（Ａ２）中、構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
高分子化合物（Ａ２）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ａ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物に配合した際、レジストパターンの形成において、ディフェクト発生が抑制される。また、疎水性が高く、かつ、リソグラフィー特性も良好なレジスト膜が得られる。
【００５８】
高分子化合物（Ａ２）は、構成単位（ａ１）以外の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、特に限定されないが、構成単位（ａ１）を誘導する含フッ素化合物（Ａ１）と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位としては、たとえば、後述する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ１）が有していてもよい構成単位として挙げる構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）等が挙げられる。また、後述する１，１−ジエチル−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（含フッ素化合物（９））等のフッ素原子を含有するモノマーから誘導される構成単位などが挙げられる。
高分子化合物（Ａ２）中の構成単位（ａ１）以外の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
高分子化合物（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト組成物として用いた場合、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００６０】
高分子化合物（Ａ２）は、上記含フッ素化合物（Ａ１）と同様、レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
【００６１】
＜高分子化合物（Ａ２）の製造方法＞
高分子化合物（Ａ２）は、モノマーとして前記含フッ素化合物（Ａ１）（たとえば前記一般式（ａ−ｉ−２）で表される化合物等）を、必要に応じて所望の構成単位を誘導するモノマーと共に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合することによって得ることができる。
【００６２】
以上説明した、含フッ素化合物（Ａ１）又は高分子化合物（Ａ２）（以下これらをまとめて「（Ａ）成分」という。）はいずれも、レジスト組成物の添加剤として有用であり、なかでも液浸露光用レジスト組成物の配合成分として好適に用いることができる。
当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、浸漬露光時などのアルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるレジスト膜を形成できるレジスト組成物を用いることにより、ディフェクトを効果的に低減できる。さらに、リソグラフィープロセスにおける露光が浸漬露光による場合は、水等の浸漬媒体の影響によるディフェクト（ウォーターマークディフェクト等）発生を低減できる。
【００６３】
＜レジスト組成物＞
上記の当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物としては、たとえば、（Ａ）成分と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）とを含有するものが挙げられる。
【００６４】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は、上述した含フッ素化合物（Ａ１）又は高分子化合物（Ａ２）を、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、含フッ素化合物（Ａ１）と高分子化合物（Ａ２）とを混合して用いてもよい。
なかでも、（Ａ）成分としては、高分子化合物（Ａ２）を用いることが好ましい。具体的には、上記式（ａ−ｉｉ−１１）〜（ａ−ｉｉ−６４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する高分子化合物が好ましく、
式（ａ−ｉｉ−１１）〜（ａ−ｉｉ−１９）、（ａ−ｉｉ−２３）〜（ａ−ｉｉ−３１）、（ａ−ｉｉ−３５）〜（ａ−ｉｉ−４３）、（ａ−ｉｉ−４７）〜（ａ−ｉｉ−４９）、（ａ−ｉｉ−５１）〜（ａ−ｉｉ−５３）、（ａ−ｉｉ−５５）〜（ａ−ｉｉ−５７）、（ａ−ｉｉ−５９）〜（ａ−ｉｉ−６１）、（ａ−ｉｉ−６３）および（ａ−ｉｉ−６４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する高分子化合物がより好ましく、
式（ａ−ｉｉ−１１）〜（ａ−ｉｉ−１３）、（ａ−ｉｉ−２３）〜（ａ−ｉｉ−２５）、（ａ−ｉｉ−３５）〜（ａ−ｉｉ−３７）、（ａ−ｉｉ−４７）、（ａ−ｉｉ−５１）、（ａ−ｉｉ−５５）、（ａ−ｉｉ−５９）、（ａ−ｉｉ−６３）および（ａ−ｉｉ−６４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する高分子化合物がさらに好ましい。
また、高分子化合物（Ａ２）のなかでも、前記一般式（ａ−ｉｉ−１０）で表される構成単位を有する高分子化合物を用いることが特に好ましい。
さらに上記のなかでも、構成単位（ａ１）の繰返しからなる高分子化合物（ホモポリマー）がレジスト膜表面により均一な状態で存在できるため最も好ましい。
【００６５】
レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上とすることで、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、特に液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【００６６】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（低分子材料）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（高分子材料）とに大別される。
前記低分子材料としては、通常、非重合体が用いられる。高分子材料としては樹脂（重合体、共重合体）が用いられ、その「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
（Ｂ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂を用いることができ、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
【００６７】
（Ａ）成分を含有するレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ｂ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに当該ネガ型レジスト組成物には架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｃ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ｂ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、又はα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方又は両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するグリコールウリル等のアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分を含有するレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ｂ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該（Ｂ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｃ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００６９】
レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、当該レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ｂ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子材料（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７０】
・・（Ｂ１）成分
（Ｂ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができ、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有するものが好ましい。
ここで、本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
【００７１】
（Ｂ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ１）を有することが好ましい。
また、（Ｂ１）成分は、構成単位（ｂ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ２）を有することが好ましい。
また、（Ｂ１）成分は、構成単位（ｂ１）に加えて、又は構成単位（ｂ１）および（ｂ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ３）を有することが好ましい。
【００７２】
・・・構成単位（ｂ１）
構成単位（ｂ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ｂ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ｂ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ｂ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００７３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状又は環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００７４】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ｂ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００７６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ｂ１”−１）〜（ｂ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００７７】
【化１３】
0005526347.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００７８】
一般式（ｂ１”−１）〜（ｂ１”−６）において、Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００７９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８０】
【化１４】
0005526347.tif 000015
［式中、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基又は脂肪族環式基を表す。］
【００８１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’、Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの炭素原子数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、Ｒ１’、Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
0005526347.tif 000016
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００８３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの炭素原子数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００８４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００８５】
【化１６】
0005526347.tif 000017
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。又は、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００８６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００８７】
構成単位（ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ｂ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００８８】
【化１７】
0005526347.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ３は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００８９】
【化１８】
0005526347.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００９０】
一般式（ｂ１−０−１）において、Ｒのアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ３は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００９１】
一般式（ｂ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ｂ１−０−１）中のＸ３と同様である。
【００９２】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基又はヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００９３】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。
【００９４】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００９５】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００９６】
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９７】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９８】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００９９】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基又はアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１００】
構成単位（ｂ１）として、より具体的には、下記一般式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
0005526347.tif 000020
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基又は脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、Ｙ２はアルキレン基、２価の脂肪族環式基又は「Ａ−Ｏ−Ｂ」（ただし、Ａ、Ｂは前記と同じである。）を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１０２】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ３において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ｂ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
以下に、上記一般式（ｂ１−１）〜（ｂ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０４】
【化２０】
0005526347.tif 000021
【０１０５】
【化２１】
0005526347.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
0005526347.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
0005526347.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
0005526347.tif 000025
【０１０９】
【化２５】
0005526347.tif 000026
【０１１０】
【化２６】
0005526347.tif 000027
【０１１１】
【化２７】
0005526347.tif 000028
【０１１２】
【化２８】
0005526347.tif 000029
【０１１３】
【化２９】
0005526347.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
0005526347.tif 000031
【０１１５】
【化３１】
0005526347.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
0005526347.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
0005526347.tif 000034
【０１１８】
構成単位（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ｂ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−７）および（ｂ１−１−３６）〜（ｂ１−１−４２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ｂ１）としては、特に式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−５）の構成単位を包括する下記一般式（ｂ１−１−０１）で表されるものや、式（ｂ１−１−３６）〜（ｂ１−１−４２）の構成単位を包括する下記一般式（ｂ１−１−０２）で表されるものも好ましい。
【０１１９】
【化３４】
0005526347.tif 000035
［式中、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ１１は低級アルキル基を示す。Ｒ１２は低級アルキル基を示し、ｈは１〜３の整数を表す。］
【０１２０】
一般式（ｂ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける炭素原子数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【０１２１】
一般式（ｂ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける炭素原子数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１２２】
（Ｂ１）成分中、構成単位（ｂ１）の割合は、（Ｂ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２３】
・・・構成単位（ｂ２）
構成単位（ｂ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ｂ２）のラクトン環式基は、（Ｂ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【０１２４】
構成単位（ｂ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１２５】
構成単位（ｂ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２６】
【化３５】
0005526347.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり；ｍは０又は１であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。］
【０１２７】
一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ｂ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’のアルキル基としては、前記構成単位（ｂ１）におけるＲのアルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２８】
【化３６】
0005526347.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
0005526347.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
0005526347.tif 000039
【０１３１】
【化３９】
0005526347.tif 000040
【０１３２】
【化４０】
0005526347.tif 000041
【０１３３】
構成単位（ｂ２）として、前記一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｂ２−１）〜（ｂ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
なかでも、化学式（ｂ２−１−１）、（ｂ２−１−２）、（ｂ２−１−３）、（ｂ２−２−１）、（ｂ２−２−２）、（ｂ２−２−９）、（ｂ２−２−１０）、（ｂ２−３−１）、（ｂ２−３−２）、（ｂ２−３−９）及び（ｂ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１３４】
構成単位（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ１）成分中、構成単位（ｂ２）の割合は、（Ｂ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ｂ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３５】
・・・構成単位（ｂ３）
構成単位（ｂ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ｂ１）成分が構成単位（ｂ３）を有することにより、（Ｂ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３６】
構成単位（ｂ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ｂ３−１）で表される構成単位、（ｂ３−２）で表される構成単位、（ｂ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３７】
【化４１】
0005526347.tif 000042
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１３８】
式（ｂ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１３９】
式（ｂ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４０】
式（ｂ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基又は３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４１】
構成単位（ｂ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ１）成分中、構成単位（ｂ３）の割合は、（Ｂ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ｂ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４２】
・・・構成単位（ｂ４）
（Ｂ１）成分は、上記構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）以外の他の構成単位（ｂ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ｂ４）は、上述の構成単位（ｂ１）〜（ｂ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ｂ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ｂ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ｂ４）として具体的には、下記一般式（ｂ４−１）〜（ｂ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４３】
【化４２】
0005526347.tif 000043
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１４４】
かかる構成単位（ｂ４）を（Ｂ１）成分に含有させる場合、（Ｂ１）成分中の構成単位（ｂ４）の割合は、（Ｂ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【０１４５】
本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、構成単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を有する共重合体を含有することが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）からなる共重合体、構成単位（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）からなる共重合体等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物において、（Ｂ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１４７】
【化４３】
0005526347.tif 000044
［式中、Ｒは前記と同じであり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２０は低級アルキル基である。］
【０１４８】
式（Ｂ１−１）中、Ｒは前記と同じであり、なかでも、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｒ２０は低級アルキル基であり、Ｒの炭素原子数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１４９】
（Ｂ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ｂ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５０】
（Ｂ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１５１】
・・（Ｂ２）成分
（Ｂ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ｂ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ｂ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はキシレノール等のフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１５２】
本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ｂ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましく、上記（Ｂ１）成分を含有することが特に好ましい。
かかるレジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１５３】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１５４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１５５】
【化４４】
0005526347.tif 000045
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基又はアルキル基を表し；式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１５６】
式（ｃ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。なお、式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１５７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１５８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１５９】
式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｃ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１６０】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１６１】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１６２】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１６３】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１６４】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、Ｒ５−Ｏ−［式中、Ｒ５は１価の芳香族有機基、１価の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシアルキル基である。］で表される基、Ｒ５１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｒ５１は、へテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１６５】
前記Ｒ５−Ｏ−で表される基において、Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ５の１価の芳香族有機基としては、アリールアルキル基が好ましく、アリールメチル基がより好ましく、ナフチルメチル基が最も好ましい。
【０１６６】
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状の１価の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【０１６７】
Ｒ５のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の飽和炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたものである。直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基の１つ又は２つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ５の１価のヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【０１６８】
前記Ｒ５１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基において、Ｒ５１における１価の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ５の１価の脂肪族炭化水素基に挙げたものと同様のものが挙げられ、特に環状アルキル基が好ましい。該環状アルキル基は、置換基を有していてもよい。
該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基は、へテロ原子を含んでいてもよい。たとえばヘテロ原子を含む環状のアルキル基としては、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６９】
【化４５】
0005526347.tif 000046
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−又は−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１である。］
【０１７０】
式（ｃ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてが、アリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｃ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｃ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７１】
式（ｃ−１）、（ｃ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７２】
また、前記一般式（ｃ−１）又は（ｃ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｃ−３）又は（ｃ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｃ−１）又は（ｃ−２）と同様）。
【０１７３】
【化４６】
0005526347.tif 000047
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１７５】
また、下記一般式（ｃ−５）又は（ｃ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１７６】
【化４７】
0005526347.tif 000048
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基又はヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１７７】
Ｒ４１〜Ｒ４５において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４５に付された符号ｎ１〜ｎ５が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４５はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【０１７８】
前記式（ｃ−５）又は（ｃ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｃ−３）又は（ｃ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１７９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｃ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８０】
【化４８】
0005526347.tif 000049
（式（Ｃ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化４９】
0005526347.tif 000050
［式（Ｃ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。］
【０１８５】
【化５０】
0005526347.tif 000051
［式（Ｃ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２又は３である。］
【０１８６】
前記一般式（Ｃ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１８７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１８８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１８９】
前記一般式（Ｃ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１９０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９１】
【化５１】
0005526347.tif 000052
【０１９２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９３】
（Ｃ）成分は、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｃ）成分として、トリアリールスルホニウムイオンをカチオン部とし、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部とするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１９４】
・任意成分。
・・（Ｄ）成分
レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１９５】
・・（Ｅ）成分
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１９６】
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１９７】
・・（Ｓ）成分
レジスト組成物は、その配合成分を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、好ましくはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１９８】
レジスト組成物における配合成分の（Ｓ）成分への溶解としては、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【０１９９】
本発明に係る（Ａ）成分、すなわち含フッ素化合物（Ａ１）又は高分子化合物（Ａ２）、をレジスト組成物に配合することにより、レジストパターン形成におけるディフェクトの発生を抑制できる。
かかる（Ａ）成分は、フッ素原子を含み、塩基（アルカリ現像液）の作用により分解する前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、かつ、塩基（アルカリ現像液）の作用によって末端の基「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」におけるエステル結合「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」が分解（加水分解）して親水基「ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−」が生成し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。また、酸解離性部位を有することから、露光によってもアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
これにより、当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、当該（Ａ）成分を含有しないレジスト組成物を用いた場合に比べてその疎水性が高く、かつ、アルカリ現像液に対して分解性を示す特性を有する。
当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において、アルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成できる。
このように、アルカリ現像時に親水性が高まるレジスト膜を形成できるレジスト組成物を用いることにより、（液浸）露光におけるディフェクト（特に現像工程後の析出物によるディフェクト）の発生を効果的に抑制できる。
本発明に係る（Ａ）成分は、上述のとおり、アルカリ現像液に対して分解性を示す性質を有することから、当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物により、アルカリ現像液と接触する前には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性を有するレジスト膜を形成することができる。さらに、当該（Ａ）成分を含有するレジスト組成物によれば、アルカリ現像時間が短くても（たとえば１０秒間未満であっても）、当該（Ａ）成分の末端の基「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」におけるエステル結合「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」が速やかに分解（加水分解）して親水性の高いレジスト膜を形成することができる。
以上より、本発明に係る（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、未露光部および露光部のいずれにおいても、ディフェクト（特に現像工程後の析出物によるディフェクト）の発生を効果的に抑制でき、さらには液浸露光プロセスにおいて有用性が高いと云える。
【０２００】
レジスト膜の疎水性は、水に対する接触角、たとえば静的接触角（水平状態のレジスト膜上の水滴表面とレジスト膜表面とのなす角度）、動的接触角（レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落し始めたときのレジスト膜の傾斜角度（転落角）と、水滴の転落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触角（後退角）とがある。）等を測定することにより評価できる。たとえばレジスト膜の疎水性が高いほど、静的接触角、前進角および後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。
【０２０１】
図１は、前進角（θ１）、後退角（θ２）及び転落角（θ３）を説明する図である。
ここで、前進角は、図１に示すように、その上に液滴１が置かれた平面２を次第に傾けていった際に、当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるときの当該液滴１の下端１ａにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ１である。また、このとき（当該液滴１が平面２上を移動（落下）し始めるとき）、当該液滴１の上端１ｂにおける液滴表面と、平面２とがなす角度θ２が後退角であり、当該平面２の傾斜角度θ３が転落角である。
本明細書において、前進角、後退角および転落角は以下の様にして測定される。
まず、シリコン基板上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、１１０℃の温度条件で６０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＳＬＩＤＩＮＧ  ＡＮＧＬＥ：ＳＡ−３０ＤＭ（製品名、協和界面科学社製）、ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ：ＡＤ−３１（製品名、協和界面科学社製）等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
【０２０２】
（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜における露光および現像を行う前の後退角の測定値が７０°以上であることが好ましく、７３°以上であることがより好ましく、７５°以上であることがさらに好ましい。後退角の上限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば９０°以下である。当該後退角の測定値が下限値以上であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、特に液浸露光において、物質溶出抑制効果が向上する。
また、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜における露光および現像を行う前の静的接触角の測定値が９０°以上であることが好ましく、９０〜１００°であることがより好ましい。当該静的接触角の測定値が前記範囲であると、レジスト膜表面の疎水性に優れ、液浸露光において、物質溶出抑制効果が向上する。
また、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜における露光および現像を行う前の転落角の測定値が２５°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。転落角が上限値以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角の下限値の好ましい値は、特に限定されず、たとえば５°以上である。
また、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜における露光および現像を行う前の前進角の測定値が８０〜１００°であることが好ましく、８０〜９０°であることがより好ましい。前進角が前記範囲であると、ディフェクトの発生がより抑制され、リソグラフィー特性も良好となる。
上述の各種角度（動的接触角（前進角、後退角、転落角等）、静的接触角）の大きさは、レジスト組成物の組成、たとえば（Ａ）成分の種類や配合量、（Ｂ）成分の種類等を選択することにより制御できる。
【０２０３】
さらに、（Ａ）成分は酸解離性部位を有するので、非露光部においてその構造は変わらないが、（Ｃ）成分から露光により酸が発生すると、当該酸の作用により、（Ａ）成分中のＸにおける酸解離性部位と当該酸解離性部位と結合している原子との間の結合が切断され、（Ａ）成分中の「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１」を含む基が解離する。これにより、レジスト膜のアルカリ溶解性が増大する。すなわち、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、（Ａ）成分は、レジスト膜の非露光部においては、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果を発揮し、露光部においては溶解促進効果を発揮すると考えられ、露光部／非露光部の高コントラスト化が可能になると考えられる。
【０２０４】
また、（Ａ）成分は、一般式（ａ−ｉ）で表されるように、比較的極性が高いカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有するので、レジスト組成物中において他の成分との相溶性が向上している。したがって、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、経時安定性の向上が期待される。
【０２０５】
このように、（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、液浸露光においてもレジスト材料に求められる種々の特性を充分に備えたものであるから、液浸露光用としても好適に用いることができる。
【０２０６】
＜レジストパターン形成方法＞
レジストパターン形成方法は、本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０２０７】
レジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、支持体上に、本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理）を行うことにより、レジスト膜を形成する。
【０２０８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２０９】
レジスト膜の形成後、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて、支持体と、レジスト膜と、反射防止膜とからなる３層積層体とすることもできる。レジスト膜上に設ける反射防止膜は、アルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
【０２１０】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０２１１】
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーに対してより有効であり、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０２１２】
レジスト膜を露光する工程において液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う場合は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本発明の（Ａ）成分を含有するレジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性にも優れることから、かかるレジスト組成物においては、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
【０２１３】
次いで、（浸漬）露光工程を終えた後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、支持体を回転させながら、該支持体表面に水を滴下又は噴霧して、支持体上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流すことにより実施できる。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜（レジスト組成物の塗膜）がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０２１５】
（実施例１）＜含フッ素化合物（１）の合成＞
【０２１６】
【化５２】
0005526347.tif 000053
【０２１７】
ｉ）第一工程：４−（１−エトキシエトキシ）−２−ブタノン（化合物（ＩＩＩ））の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、４−ヒドロキシ−２−ブタノン（化合物（Ｉ））２００．０ｇと、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを入れ、撹拌した。エチルビニルエーテル（化合物（ＩＩ））３２７．４ｇを２０℃で滴下し、さらに２０℃で３時間撹拌を続けた。トリエチルアミン２７５ｍｇを加えて反応を停止し、減圧濃縮し、４−（１−エトキシエトキシ）−２−ブタノン（化合物（ＩＩＩ））３６２．０ｇを得た。
【０２１８】
ｉｉ）第二工程〜第三工程：３−（１−エトキシエトキシ）−１−エチル−１−メチルプロピルメタクリレート（化合物（ＶＩＩ））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１６００ｇと、マグネシウム７２．８ｇと、触媒量のヨウ素と、臭化エチル（化合物（ＩＶ））３９１．８ｇを入れ、常法によりグリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬に、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ）３２０．０ｇをＴＨＦ１６０．０ｇに溶解したものを２５℃で滴下し、さらに６０分間撹拌を続けて化合物（Ｖ）を得た。
次いで、トリエチルアミン１８１．７ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））３１３．２ｇを２５℃で滴下し、さらに６０分間撹拌を続けた。水１２８０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチル１２８０ｇを加え、３Ｎ塩酸水２６６ｇを滴下し、抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をカラム精製し、減圧蒸留によって精製し、３−（１−エトキシエトキシ）−１−エチル−１−メチルプロピルメタクリレート（化合物（ＶＩＩ））２６４．８ｇを得た。
【０２１９】
ｉｉｉ）第四工程：１−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート（化合物（ＶＩＩＩ））の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、第三工程で得られた化合物（ＶＩＩ）２６３．２ｇと、水２６３２ｇを入れ、撹拌した。２０℃でｐ−トルエンスルホン酸・１水和物９６．９ｇを入れ、さらに２時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液７９０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、１−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート（化合物（ＶＩＩＩ）２０７．６ｇを得た。
【０２２０】
ｉｖ）第五工程：１−エチル−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−プロピルメタクリレート（含フッ素化合物（１））の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、第四工程で得られた化合物(ＶＩＩＩ)２０７．６ｇと、テトラヒドロフラン１０３８ｇを入れ、撹拌した。２０℃で無水トリフルオロ酢酸（ＩＸ）２３４．１ｇを滴下し、さらに６０分間撹拌を続けた。水５６０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物をカラム精製し、減圧蒸留によって精製し、１−エチル−１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−プロピルメタクリレート（含フッ素化合物（１））１６７．５ｇを得た。
【０２２１】
得られた含フッ素化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９２（ｔ，３Ｈ，−Ｃ−ＣＨ３）、１．５０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．９０（ｓ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、１．７６〜２．０８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、２．１８−２．５０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ−）、４．４９（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、含フッ素化合物（１）が上記構造を有することが確認できた。
【０２２２】
（実施例２）＜含フッ素高分子化合物（１）の合成＞
【０２２３】
【化５３】
0005526347.tif 000054
【０２２４】
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１３９．６ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール２０９．４ｇに化合物（１）１４９．６ｇとアゾビスイソ酪酸ジメチル１１．０ｇを溶解した溶解液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ３時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。上澄み液を抜き出し、テトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。上澄み液を抜き出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、減圧濃縮して、含フッ素高分子化合物（１）の２１．５質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液４５２．３ｇを得た。
含フッ素高分子化合物（１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
【０２２５】
（実施例３）＜含フッ素高分子化合物（２）の合成＞
上記実施例２において、重合開始剤をアゾビスイソ酪酸ジメチルからアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）へ変更した以外は同様にして、含フッ素高分子化合物（２）を合成した。
得られた含フッ素高分子化合物（２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
含フッ素高分子化合物（２）の構造は、含フッ素高分子化合物（１）と同じである。
【０２２６】
（実施例４）＜含フッ素化合物（２）の合成＞
【０２２７】
【化５４】
0005526347.tif 000055
【０２２８】
上記実施例１−ｉ）〜ｉｖ）において、出発原料を４−ヒドロキシ−２−ブタノンから６−ヒドロキシ−３−ヘキサノンへ変更した以外は同様にして、１，１−ジエチル−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−ブチルメタクリレート（含フッ素化合物（２））を得た。
【０２２９】
得られた含フッ素化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８３（ｔ，６Ｈ，−Ｃ−ＣＨ３）、１．６８〜２．００（ｍ，１１Ｈ，−ＣＨ２−，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３）、４．３５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、５．５０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、含フッ素化合物（２）が上記構造を有することが確認できた。
【０２３０】
（実施例５）＜含フッ素高分子化合物（３）の合成＞
【０２３１】
【化５５】
0005526347.tif 000056
【０２３２】
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール５．１ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１３．３ｇに含フッ素化合物（２）２０．０ｇとアゾビスイソ酪酸ジメチル１．３４ｇを溶解した溶解液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。上澄み液を抜き出し、テトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。上澄み液を抜き出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、減圧濃縮して、含フッ素高分子化合物（３）の２０．０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液３８ｇを得た。
含フッ素高分子化合物（３）について、質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０２３３】
（実施例６）＜含フッ素高分子化合物（４）の合成＞
上記実施例５において、重合開始剤をアゾビスイソ酪酸ジメチルからアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）へ変更した以外は同様にして、含フッ素高分子化合物（４）を合成した。
得られた含フッ素高分子化合物（４）の質量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
含フッ素高分子化合物（４）の構造は、含フッ素高分子化合物（３）と同じである。
【０２３４】
［ポリマー合成例１：含フッ素高分子化合物（５）の合成］
ｉ）第一工程：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ−ｂ））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにアセトン４００ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（化合物（Ｉ−ｂ））１００ｇ、トリエチルアミン１２１．３ｇを入れ、窒素置換後、０℃に冷却した。ブロモアセチルブロミド（化合物（ＩＩ−ｂ））８６．１ｇを０〜５℃で３時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間撹拌を続けた。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルブロモアセテート（化合物（ＩＩＩ−ｂ））４９．６ｇを得た。
【０２３５】
ｉｉ）第二工程〜第三工程：１，１−ジエチル−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（含フッ素化合物（９））の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン２２４．７ｇ、３−ペンタノン（化合物（ＩＶ−ｂ））２４．７ｇ、亜鉛粉末２３．６ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）７．６ｇを４５℃で加えた。その後、第一工程で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）６８．３ｇを５５℃で３０分間かけて滴下し、さらに９０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン４２．５ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））４１．０ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、１，１−ジエチル−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（含フッ素化合物（９））５１．１ｇを得た。
【０２３６】
【化５６】
0005526347.tif 000057
【０２３７】
得られた含フッ素化合物（９）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｔｒ，６Ｈ，−ＣＨ３）、１．９０（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、１．８６〜２．０８（ｍ，４Ｈ，−Ｃ−ＣＨ２−）、３．０８（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．５３（ｑ，２Ｈ，ＣＦ３−ＣＨ２−）、５．５２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０３（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、含フッ素化合物（９）が上記構造を有することが確認できた。
【０２３８】
ｉｉｉ）含フッ素高分子化合物（５）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール４．１６ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１２．０ｇに含フッ素化合物（９）１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６８２ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素高分子化合物（５）７．１ｇを得た。
得られた含フッ素高分子化合物（５）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０２３９】
【化５７】
0005526347.tif 000058
【０２４０】
［ポリマー合成例２：含フッ素高分子化合物（６）の合成］
（ｉ）含フッ素化合物（１１）の合成
撹拌機、窒素吹き込み管、滴下ロート、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン４４４．０ｇ、シクロヘキサノン（化合物（ＩＶ−ｄ））７０．６ｇ、亜鉛粉末５１．０ｇを入れ撹拌した。窒素置換後、触媒量のヨウ素を加え、ポリマー合成例１のｉ）で得られた化合物（ＩＩＩ−ｂ）１５．０ｇを５５℃で加えた。その後、化合物（ＩＩＩ−ｂ）１３５．０ｇを６０℃で３０分間かけて滴下し、さらに９０分間撹拌を続けた。
次いで、反応液を室温まで冷却したのち、トリエチルアミン７２．８ｇを加え、メタクリル酸クロライド（化合物（ＶＩ））６９．４ｇを２０℃で４０分間かけて滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。濃縮物を減圧蒸留によって精製し、１−シクロヘキサン−２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシカルボニル）エチルメタクリレート（含フッ素化合物（１１））３８．１ｇを得た。
【０２４１】
【化５８】
0005526347.tif 000059
【０２４２】
得られた含フッ素化合物（１１）について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２１〜１．３８（ｍ，１Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．４８〜１．７２（ｍ，７Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、１．９４（ｓ，３Ｈ，＝Ｃ−ＣＨ３）、２．２８〜２．３９（ｍ，２Ｈ，ｃ−Ｃ６Ｈ１０）、３．１３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、４．５１（ｔ，２Ｈ，−ＣＦ２−ＣＨ２−）、５．５５（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０７（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）
上記の結果から、含フッ素化合物（１１）が上記構造を有することが確認できた。
【０２４３】
（ｉｉ）含フッ素高分子化合物（６）の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール３．８４ｇを入れ、窒素置換後、８０℃まで加熱し、イソプロピルアルコール１０．０ｇに含フッ素化合物（１１）１５．０ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９１６ｇを溶解させた溶解液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られた重合反応液を大量のイソプロピルアルコール／水の混合溶液中に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をテトラヒドロフランに溶解し、大量のイソプロピルアルコール／水に滴下し、析出した樹脂をろ別、洗浄、乾燥して、白色固体の含フッ素高分子化合物（６）９．６ｇを得た。
得られた含フッ素高分子化合物（６）の質量平均分子量（Ｍｗ）は８９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった（ＧＰＣ分析、ポリスチレン換算）。
【０２４４】
【化５９】
0005526347.tif 000060
【０２４５】
［ポリマー合成例３：含フッ素高分子化合物（７）の合成］
ｉ）工程１
８．００ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）の［化合物１］を、４５．３３ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１（重合開始剤）を１．８８ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて７０℃、６時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を３回繰り返した。このようにして得られた重合体を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を４．２５ｇ得た（収率５３％）。これを［高分子化合物１］とする。
この［高分子化合物１］について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１３，５００であり、分散度は１．３７であった。
【０２４６】
【化６０】
0005526347.tif 000061
【０２４７】
ｉｉ）工程２
次に、窒素雰囲気下０℃で、［高分子化合物１］３．２０ｇ（１５ｍｍｏｌ相当）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．４０６ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｇを調整し、ここにメタノール３．２０ｇを添加した。室温まで戻し、７０℃加熱条件下、１５時間撹拌した。室温まで冷却したのち、酢酸エチルで３回抽出し得られた有機層を１Ｎ塩酸水溶液、水でそれぞれ２回ずつ洗浄し、有機層を減圧下溶媒留去して赤色結晶として［高分子化合物２］を２．５ｇ得た。
この［高分子化合物２］について、１３Ｃ−ＮＭＲよりアセチル基の脱保護を確認したところ、脱保護率は１００％であった。この結果から、［高分子化合物１］中のアセチル基が全て解離したことが確認できた。
【０２４８】
【化６１】
0005526347.tif 000062
【０２４９】
ｉｉｉ）工程３
次に、窒素雰囲気下０℃で、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸４．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩８．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌに［高分子化合物２］２．５ｇ（１５ｍｍｏｌ相当）を加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。反応液を０℃に冷やし、水を加えて反応を停止した。得られた有機層を水で３回洗浄し、減圧下溶媒留去した。得られた粗成物の酢酸エチル溶液をヘプタンに滴下する再沈操作で、目的とする含フッ素高分子化合物（７）を無色固体として２．９ｇ得た（収率７１％）。
この含フッ素高分子化合物（７）について、１３Ｃ−ＮＭＲにより、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＦ３の導入を確認したところ、導入率は１００％であった。この結果から、［高分子化合物２］中の−ＯＨが全て−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＦ３となったことが確認できた。
また、含フッ素高分子化合物（７）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は１７５００であり、分散度は１．３７であった。
【０２５０】
【化６２】
0005526347.tif 000063
【０２５１】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
（試験例１〜６、試験例１１〜１６）
表１に示す各成分を混合して溶解することによりポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
【表１】
0005526347.tif 000064
【０２５３】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０２５４】
（Ａ）−１：前記含フッ素高分子化合物（１）。
（Ａ）−２：前記含フッ素高分子化合物（２）。
（Ａ）−３：前記含フッ素高分子化合物（５）。
（Ａ）−４：前記含フッ素高分子化合物（６）。
（Ａ）−５：下記化学式（Ａ）−５で表される含フッ素高分子化合物。特開２００８−１３４６０７号公報に記載の合成例１と同様にして合成した。Ｍｗ８２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０。
（Ａ）−６：前記含フッ素高分子化合物（７）。
【０２５５】
【化６３】
0005526347.tif 000065
【０２５６】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１−１−１）で表される共重合体。Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８。化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
【０２５７】
【化６４】
0005526347.tif 000066
【０２５８】
（Ｃ）−１：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０２５９】
＜レジスト膜の疎水性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順で、露光前のレジスト膜表面とアルカリ現像後のレジスト膜表面の静的接触角をそれぞれ測定することにより、レジスト膜の疎水性を評価した。
【０２６０】
［静的接触角の測定（露光前）］
８インチシリコンウェーハ上に、得られたポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜（露光前のレジスト膜）の表面に、水２μＬを滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて静的接触角の測定を行った。この測定値を「Ｃｏａｔ後接触角（°）」とした。その結果を表２に示す。
【０２６１】
［静的接触角の測定（アルカリ現像後）］
静的接触角の測定（露光前）後のウェーハを、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、
試験例２、試験例５、試験例１１〜１４については「４秒間」の現像処理を行い、
試験例１５については「３０秒間」の現像処理を行い、
いずれの例もその後１５秒間、純水を用いて水リンスした後、上記と同様にして静的接触角の測定を行った。この測定値を「現像後接触角（°）」とした。その結果を表２に示す。
また、Ｃｏａｔ後接触角と現像後接触角との差をΔ接触角（°）で示した。
【０２６２】
【表２】
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【０２６３】
表２の結果から、試験例２、５のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、Ｃｏａｔ後接触角の値が大きいことから、膜表面の疎水性が高いレジスト膜を形成できることが確認できた。
また、試験例２、５におけるレジスト膜は、「４秒間」という短時間のアルカリ現像後において現像後接触角が６０°未満の値を示し、アルカリ現像後には、フッ素含有化合物を添加していない試験例１１よりも親水性が高くなっていることが確認できた。さらに、試験例２、５におけるレジスト膜は、現像後接触角がＣｏａｔ後接触角より３０°以上も小さくなっていることが分かる。
したがって、試験例２、５のポジ型レジスト組成物は、試験例１１〜１５のポジ型レジスト組成物に比べて、浸漬露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる特性に優れていると云える。
【０２６４】
＜溶出物の測定＞
上記［静的接触角の測定（露光前）］と同様にして、得られたポジ型レジスト組成物を用いて、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＶＲＣ３１０Ｓ（商品名、エス・イー・エス株式会社製）を用いて、純水１滴（５０μＬ）を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた（液滴が接触したレジスト積層体表面の総接触面積２２１．５６ｃｍ２）。
その後、その液滴を採取して、分析装置Ａｇ１ｌｅｎｔ−ＨＰ１１００  ＬＣ−ＭＳＤ（商品名、Ａｇ１ｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ１ｅｓ社製）により酸発生剤成分と含窒素有機化合物成分を分析し、これら成分のレジスト膜からの溶出量（×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓ）の合計を求めた。その結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】
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【０２６６】
表３の結果から、試験例２、５のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜は、試験例１１のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜に比べて、レジスト膜からの溶出量が少なく、レジスト膜中からの物質溶出を抑制する効果に優れていることが確認できた。よって、本発明に係る含フッ素高分子化合物を含有するレジスト組成物は、液浸露光用レジスト組成物として有用であるといえる。
【０２６７】
＜レジストパターンの形成（１）＞
試験例１、３、４、６及び試験例１１のポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
【０２６８】
［レジストパターンの形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、塗布装置ＡＣＴ８（製品名  東京エレクトロン社製）で塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、前記塗布装置で塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、マスクを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後３０秒間、純水リンスし、１００℃で６０秒間のポストベーク処理を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１３０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。
【０２６９】
ライン幅１３０ｎｍ（ピッチ２６０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。
その結果、試験例１、３、４、６及び試験例１１のいずれにおいても２４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２７０】
また、試験例１、３、４、６及び試験例１１のポジ型レジスト組成物について、前記ライン幅１３０ｎｍ（ピッチ２６０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（２４ｍＪ／ｃｍ２）にて、ライン幅１４０ｎｍ（ピッチ２８０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンと、ライン幅１２０ｎｍ（ピッチ２４０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンをそれぞれ形成した。
その結果、いずれの例においても、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンが形成されることが確認できた。
よって、本発明に係る含フッ素高分子化合物を含有することによるレジストパターン形成への悪影響はない、と云える。
【０２７１】
＜レジストパターンの形成（２）＞
試験例２、５及び試験例１２〜１４、１６のポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。
【０２７２】
［レジストパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８F（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．８５，σ＝０．９５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅６５ｎｍのラインが等間隔（ピッチ１３０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。かかるＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表４に示す。
【０２７３】
［ディフェクトの評価］
得られたライン幅６５ｎｍ（ピッチ１３０ｎｍ）のＬ／Ｓパターンの未露光部及び露光部のそれぞれにおいて、欠陥測定装置（ＫＬＡテンコール社製：ＫＬＡ）により欠陥数を測定した（ここで、試験例２、５は、Ｌ／Ｓパターンの未露光部と露光部におけるそれぞれの欠陥数を測定し、酸解離性部位を有する（Ａ）成分を含有する試験例１２〜１４のポジ型レジスト組成物については、未露光部のみの欠陥数を測定し、酸解離性部位を有さない（Ａ）成分を含有する試験例１６のポジ型レジスト組成物については、露光部のみの欠陥数を測定した）。
各例における当該欠陥数の測定の結果を、試験例２のポジ型レジスト組成物を用いて形成されたＬ／Ｓパターンの未露光部における欠陥数を１００としたときの相対的な割合で表４に示した。この割合が小さい値ほど、ディフェクトの発生が抑制されていることを意味する。
【０２７４】
【表４】
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【０２７５】
表４の結果から明らかなように、試験例２、５のポジ型レジスト組成物は、試験例１２〜１４のポジ型レジスト組成物に比べて、未露光部ディフェクトの発生が抑制されていることが確認できた。
よって、上記の静的接触角の測定において試験例２、５の現像後接触角が低いという結果が反映されていることが確認できた。
また、試験例２、５のポジ型レジスト組成物は、試験例１６のポジ型レジスト組成物に比べて、露光部ディフェクトの発生が抑制されていることが確認できた。酸解離性部位を有さない（Ａ）成分を含有する試験例１６のポジ型レジスト組成物においては、現像残渣によるディフェクトが相対的に増加したものと考えられる。
【符号の説明】
【０２７６】
１…液滴  １ａ…下端  １ｂ…上端  ２…平面  θ１…前進角  θ２…後退角  θ３…転落角
【図１】
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