(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）と
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化カルボニルとを反応させて得られ、且つ、メルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎのポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有する事を特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）が、５〜１５個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノエポキシ化合物（ａ３）が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物である請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記多価アルコール（ａ２）が、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価アルコール（ａ２）が、ビスフェノール骨格を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノール骨格を有するジオールが、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記多価アルコール（ａ２）がビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ１）〜（ａ５）と共に、更に、複素環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ５）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）反応させる請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計質量に対して、それぞれ１５〜７０質量部、２０〜７５質量部、１〜１０質量部、０．５〜１５質量部及び０．５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１０〜７０である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜２５００００である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で〔４０／６０〕〜〔９５／５〕の範囲で含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における現像方法としては多くの方法が有り、例えば、一成分現像法や二成分現像法等が知られている。このような電子写真法で用いられるトナー（電子写真トナー）を製造する際に用いられる樹脂組成物は製造効率向上の観点から、良好な粉砕性が求められる。粉砕性に優れ、しかも低温定着性や耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用の樹脂組成物としては、例えば、例えば、モノエポキシ化合物及び／又は２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを重合して得られる軟化点が９０〜２００℃のポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１で開示された電子写真トナーは低温定着性、耐オフセット性に優れるものの帯電安定性が十分でなく、その結果、得られる画像にカブリ等が生じるという欠点がある。また、得られる画像の光沢も十分ではない。それ故、さらなる帯電安定性と光沢性の向上が求められている。
【０００４】
一方で、近年のカラー高画質化・高速化のニーズが高まる状況下においては、磁性粉やキャリアを含まない非磁性一成分現像法が主流である。同現像法に用いられるトナーは、ブレードや現像ローラとの接触帯電による現像方式を取るため摩擦接触時のトナー耐久性が要求される。トナーの耐久性が小さいと、現像時の接触等でトナー粒子の破壊、トナー粒子表面の外添剤の埋没等の現象が発生し、その結果、現像ローラへのフィルミングを引き起こして画像濃度が変化し、画質が低下する。また、高速化に対応すべく低温定着性を向上させると耐オフセット性が著しく低下するため高画質化が困難となる。従って、カラー高画質化・高速化に伴い、さらなる耐久性、低温定着性および耐ホットオフセット性の向上も求められている。
【０００５】
トナーの耐久性向上のために、ポリカーボネート樹脂を用いる検討がなされている(例えば、特許文献２参照)。該公報によれば、汎用のトナー用バインダー樹脂と分子量１０００以下の低分子量体を減らしたポリカーボネートを併用することでトナーの耐久性と転写効率を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、該公報においても、近年のカラー高画質化・高速化に対応するには十分な耐久性ではない。このように、帯電安定性および光沢性を満足しつつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、耐久性に優れるトナーが得られる樹脂組成物は未だ提供できていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２１５９６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなる樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記特許文献１で開示された樹脂組成物として、エポキシ基を５個以上有するポリエポキシ化合物を併用して得られるポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含有する組成物が、粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができること、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、帯電安定性及び光沢性に優れること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有する事を特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができる。また、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性、帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。
【００１４】
前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１５】
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００１６】
多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。
【００１７】
本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐ホットオフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００１８】
さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００１９】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００２０】
前記、２価のアルコール類としては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００２１】
環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２２】
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール類等が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するジオール類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２３】
前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。  
【００２４】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、粉砕性が良好な電子写真トナーが得られることから、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、２−エチル４−ブチルヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル３，５−ペンタジオールが挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることからビスフェノール骨格を有するジオールが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジオールの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２６】
更に、本発明で用いる多価アルコールとしては、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物が好ましい。前記脂肪族ジオールの中でもエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００２７】
多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。
【００２８】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。
【００２９】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３０】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【００３１】
【化１】
0005526709.tif 000002
【００３２】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物等が挙げられる。
【００３３】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００３４】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００３５】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）
【００３６】
【化２】
0005526709.tif 000003
【００３７】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３８】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）の中でも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物がより好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記モノエポキシ基を有する（ａ３）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とポリエポキシ化合物（ａ４）及びポリエポキシ化合物（ａ５）との合計１００質量部に対して１〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が、低温定着性の良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、１〜８質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いる２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４２】
前記２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００４３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多塩基酸（ａ１）多価アルコール（ａ２）とモノエポキシ化合物（ａ３）及びポリエポキシ化合物（ａ５）との合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部用いて得られるポリエステル樹脂が、粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、１〜１２質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００４６】
また、本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）のエポキシ基の数は５個以上であれば粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られ、且つ低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性及び帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られるが、ポリエステル樹脂の製造安定性を考慮すると、５〜１５個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、５〜９個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００４７】
更に、ポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、帯電安定性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が１０〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
前記ポリエポキシ化合物（ａ５）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００４９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記５個以上のエポキシ基を有する（ａ５）を、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とモノエポキシ化合物（ａ３）及びポリエポキシ化合物（ａ４）との合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が、粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、１〜９質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計質量に対して、それぞれ１５〜７０質量部、２０〜７５質量部、１〜１０質量部、０．５〜１５質量部及び０．５〜１０質量部用いて得られるポリエステル樹脂が、帯電安定性に優れ、得られる印刷物の光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、（ａ１）〜（ａ５）の合計質量に対して、それぞれ２０〜６０質量部、２５〜７３質量部、１〜９質量部、０．５〜１３質量部及び０．５〜９質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましく、（ａ１）〜（ａ５）の合計質量に対して、それぞれ２５〜５５質量部、３０〜７０質量部、１〜８質量部、１〜１２質量部及び１〜９質量部用いて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００５１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、更に、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）及びポリエポキシ化合物（ａ５）からなる群から選ばれる一種以上の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）を用いて得られるポリエステル樹脂が帯電安定性に優れるポリエステル樹脂となることから好ましい。化合物（ａ６）をポリエステル樹脂の原料として用いることで、電子写真トナーにおいてチャージした電子が放出されず分子内で保持されることにより帯電安定性が向上するものと本発明の発明者らは考えている。
【００５２】
化合物（ａ６）としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
前記複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
【００５４】
前記複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５５】
前記複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる化合物（ａ６）としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸等のイソシアヌル環を有する化合物（イソシアヌル酸系化合物）及びトリスヒドロキシエチルトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン環を有するが好ましく、中でも、帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られることからトリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸またはトリスヒドロキシエチルトリアジンが好ましい。また、化合物（ａ６）の使用量としては、化合物（ａ６）を前記化合物（ａ１）〜（ａ６）の合計１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい分子量分布が得られる理由から好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００５７】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。
【００５８】
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。
【００５９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、チタン化合物としてリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）が、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。
【００６０】
前記チタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００６１】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００６２】
前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００６３】
前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００６４】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６５】
前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６６】
前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００６８】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００６９】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００７０】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００７１】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００７３】
前記チタン化合物としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。
【００７５】
前記チタン化合物は、中でも、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェートがより好ましい。
【００７６】
リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量に対して１０〜５０００ｐｐｍとなるように用いるのが、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂となることから好ましく、５０〜３０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、１００〜２０００ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００７７】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性が更に良好で、また、印刷面の光沢も良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７８】
従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７９】
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００８０】
前記軟化点は以下の条件により測定した。
測定機器：島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
ここで、軟化点とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）をいう。
【００８１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、粉砕性に優れる樹脂組成物が得られ、且つ、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２５０，０００のポリエステル樹脂が好ましく、４２，０００〜２４０，０００のポリエステル樹脂がより好ましく、４４，０００〜２３０，０００のポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００８２】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）であるポリエステル樹脂が、粉砕性に優れる樹脂組成物が得られ、且つ、低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、及び帯電特性に優れる電子写真用トナーが得られることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で１０〜７０のポリエステル樹脂が好ましく、１１〜６９のポリエステル樹脂がより好ましく、１２〜６９のポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００８３】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により行った。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製  Ａ−５００、Ｆ−２、Ｆ−２０、Ｆ−８０、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ｆ−１０、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−３８０）を用いて検量線を作成した。
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８４】
また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
【００８５】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを使用することができる。
【００８６】
前記２価のフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４´−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも前記２価のフェノールとしては、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系を主原料として使用することが好ましい。
【００８７】
前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニルおよびこれらの混合物等を使用することができる。
【００８８】
また前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびこれらの混合物等を使用することができる。
【００８９】
前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。
【００９０】
前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合させる方法（エステル交換法）は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。
【００９１】
本発明で使用する前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、特定の流動特性を有するポリカーボネート樹脂を用いるのが好ましい。流動特性を表す指標の１つとしてメルトボリュームフローレイトがある。メルトボリュームフローレイトとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した測定により得られる流動特性であり、この数値が小さいほど流動性が低くなる。逆に、この数値が大きいものほど流動性が高くなる。
【００９２】
本発明で使用する前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、耐久性に優れる電子写真用トナーが得られることからメルトボリュームフローレイトが１２〜３０ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲を有するものが好ましく、メルトボリュームフローレイトが１３〜２９ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲を有するものがより好ましく、メルトボリュームフローレイトが１４〜２８ｃｍ３／１０ｍｉｎの範囲を有するものが更に好ましい。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂の流動特性の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００９４】
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと塩化カルボニルとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００９５】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物のなかでも、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを（Ａ）と（Ｂ）との含有量が質量比で〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝４０／６０〜９５／５となる範囲で含有している組成物が粉砕性に優れ、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、帯電安定性及び耐久性に優れる電子写真トナーとなることから好ましく、〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝５０／５０〜９０／１０となる範囲で含有している組成物がより好ましく、〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝６０／４０〜８０／２０となる範囲で含有している組成物が更に好ましい。
【００９６】
本発明で用いる電子写真トナー用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが化学的に結合していなくても良いし、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の一部ないし全部が化学的に結合していても良い。中でも粉砕性に優れる樹脂組成物となり、得られる電子写真トナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、帯電安定性及び耐久性に優れる電子写真トナーとなることからポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の一部ないし全部が化学的に結合している樹脂組成物が好ましい。
【００９７】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを反応させるには、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成中に予め作成しておいたポリカーボネート樹脂を加える等の方法がある。
【００９８】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。
【００９９】
前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類の群の中から選ばれたがワックスが用いられる。好適な離型剤としては、例えば、天然エステル系ワックスである精製カルナウバワックス１号〜３号［（株）加藤洋行製］、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］、合成エステルワックスであるニッサンエレクトールＷＥＰ−５［日油（株）製］等が好適に用いられる。離型剤の含有量は特に制限されないが、通常トナー全体に対して、離型剤１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１００】
前記着色剤としては、公知慣用のものが用いられる。青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【０１０１】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【０１０２】
赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。
【０１０３】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１０４】
前記帯電制御剤のうち正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性帯電制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性帯電制御剤と併用して用いることができる。また、用途によっては、これら正帯電性帯電制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。また、負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
【０１０５】
帯電制御剤の含有量はトナー用樹脂組成物の質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。
【０１０６】
又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度である。
【０１０７】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の軟化点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【０１０８】
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
【０１０９】
外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【０１１０】
また、上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【０１１１】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【０１１２】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【０１１３】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【０１１５】
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。
【０１１６】
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器：トレックジャパン（株）  製  ２１０ＨＳ−２Ａ  ブローオフ帯電量測定機器
測定条件：２５℃／ＲＨ６０％
測定方法：樹脂組成物１．５ｇとフェライトキャリアＭＦ−１００（日本鉄粉社製）４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
【実施例】
【０１１７】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り質量基準である。
【０１１８】
参考例１（電子写真トナー用樹脂組成物の調製）
エチレングリコール３５０．０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物５００．０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物７５０．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）２５．０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）１２．５ｇおよびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：６）１２．５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４２５ｇおよびイソフタル酸４２５ｇを加え、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート１．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１７時間反応させて、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１２であった。
【０１１９】
このポリエステル樹脂（Ａ１）１０００．０ｇに、ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（メルトボリュームフローレイト１２ｃｍ３／１０ｍｉｎ）１５００．０ｇを入れて、２５０℃にて５時間反応させて本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物（ポリエステルポリカーボネート含有樹脂組成物）（Ｃ１）を得た。この組成物（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は６、ガラス転移点は６９℃であった。
【０１２０】
参考例２〜７１（同上）
第１表〜第９表に示す配合で行った以外は参考例１と同様にして電子写真トナー用樹脂組成物（Ｃ２）〜（Ｃ７１）を得た。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
0005526709.tif 000005
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
0005526709.tif 000009
【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
【表８】
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【０１２９】
【表９】
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【０１３０】
参考例７２〜７９（比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物の調製）
第１０表〜第１１表に示す配合で行った以外は参考例１と同様にして比較対照用電子写真トナー用樹脂組成物（Ｃ´１）〜（Ｃ´８）を得た。
【０１３１】
【表１０】
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【０１３２】
【表１１】
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【０１３３】
実施例１
樹脂組成物（Ｃ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製  帯電制御剤）１部及びカルナウバワックス１０部をヘンシェルミキサ−で混合し得た後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー（１）を調整した。電子写真トナー（１）について、帯電安定性、光沢性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性および耐久性を下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１２表に示す。
【０１３４】
＜帯電安定性の評価＞
トレックジャパン（株）製２１０ＨＳ−２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、電子写真用トナー（１）１．５ｇおよびフェライトキャリアＭＦ−１００８(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。このときの、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
【０１３５】
帯電安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【０１３６】
＜光沢性の評価＞
市販の印刷機にて電子写真トナー（１）を用いてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角６０°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満
【０１３７】
＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、電子写真トナー（１）を用いてベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１３０℃未満の場合
○；定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
△；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×；定着開始温度が１４０℃以上の場合
【０１３８】
＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１６０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１６０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１６０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１３９】
尚、定着開始温度、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１４０】
＜粉砕性の評価＞
ラボ用プラストミルで樹脂組成物（ポリエステルポリカーボネート含有樹脂組成物）（Ｃ１）６５ｇを混練（１３５℃、１２５ｒｐｍ、５ｍｉｎ）する。混練した樹脂組成物（Ｃ１）を２５ｇ計りとり、１ｃｍ３角に粗割りを行った。その後サンプルミルにて１分間粉砕したのちに、野中理化器製作所社製の篩（＃４２、６５、１００、２００）を用いてフリッチュ社製電磁式篩振とう機Ａ−３にて３０分間振動を与えた。各々篩に分けられた樹脂組成物の質量を秤量し５０ｗｔ％が通過する粒径を読み取り、下記基準に従い評価した。
◎：平均粒径が１５０μｍ未満
○：平均粒径が１５０μｍ以上、１８０μm未満
△：平均粒径が１８０μｍ以上、２１０μm未満
×：平均粒径が２１０μｍ以上、２３０μm未満
【０１４１】
＜耐久性の評価＞
耐久性評価は連続印刷時の画像濃度の変化により行った。単色で連続ベタ印刷を行い、１００枚と１０００枚印刷したときの画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。１０００枚印刷後濃度値を１００枚印刷後の濃度値で割った比率を％で表示した場合に、下記基準に従って評価した。
◎：濃度値の比率が９５％以上
○：濃度値の比率が８５％以上、９５％未満
△：濃度値の比率が７５％以上、８５％未満
×：濃度値の比率が７５％未満
【０１４２】
実施例２〜７１及び比較例１〜８
第１表〜第１２表に示す電子写真トナー用樹脂組成物（Ｃ）および比較対照用樹脂組成物（Ｃ´）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用トナー２〜７１および比較対照用電子写真用トナー１´〜８´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１２表及び第１３表に示す。
【０１４３】
比較例９
樹脂組成物（Ｃ１）の代わりにスチレンアクリル樹脂（Ｄ）７６．４部および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（Ｅ）７．６部を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー９´を作成した。実施例１と同様に評価を行い、その結果を第１３表に示す。
【０１４４】
【表１２】
0005526709.tif 000015
【０１４５】
【表１３】
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