(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと水溶性ポリマーとを含み、水溶性ポリマーの含有量が２〜５質量％であり、少なくとも片面に、１１５〜１４５℃の融点を持つコート層を有し、コート層が１１５〜１４５℃の融点を持つ粒子と１１５〜１４５℃の融点を持つバインダーとを含み、コート層を構成する粒子とバインダーの質量組成比が９５：５〜６０：４０であり、コート層の厚みが０．５〜５μｍであり、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである多孔質フィルム。
【請求項２】
水溶性ポリマーが、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーである、請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
１３０℃、３０秒間の熱処理後のガーレ透気度が１２０分／１００ｍｌ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィルムを、セパレータとして用いてなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドを含む多孔質フィルムに関するものであり、特に蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用できる多孔質フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能な電池として、種々の有機電解液二次電池が知られている。この有機電解液二次電池、例えば、リチウムイオン電池においては、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。
【０００３】
このセパレータには、特にリチウムイオン電池の場合、安全性の面から高耐熱化を、軽量化及び小スペース化の点からは薄膜化が求められている。しかし、現在、一般に使用されているポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣るだけでなく、必要とされる強度を保って薄膜化することに限界がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜化すると、局部的に強度が不十分な箇所や、高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分になる箇所が生じることがあり、電池中で引火等の不都合が生じるおそれがあるとともに、所望のイオン透過性を備えたセパレータが形成されなくなるおそれがある。これに対して、芳香族ポリアミドの多孔質フィルムは、剛性が高く薄膜化が可能で、かつ、実質的に融点を持たず耐熱性の高いことから、このような用途に好適である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ただし、リチウムイオン二次電池用のセパレータは、特に携帯電話やノートパソコン等のモバイル用途では、安全対策として１３０℃付近で透過性が喪失する、所謂シャットダウン性が要求されることがある。芳香族ポリアミドの多孔質フィルムは、実質的に融点を持たないため、シャットダウン機能を発現しないという課題があった。
【０００５】
このようなシャットダウン性を有しない多孔性フィルムについては、低融点の樹脂と複合化する様々な方法が提案されている（例えば、特許文献２〜１２参照）。これらの中で、特に、低融点の粒子をフィルム表面に塗布することでシャットダウン性を付与する方法が、フィルムの厚みを薄く保てるために好ましい。このような粒子として多くの場合、ポリエチレン製の粒子が使用されるが、ポリエチレンと芳香族ポリアミドでは分子構造が大きく異なり、密着性が低いことが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５０８９０号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３１０７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６４７６１号公報
【特許文献６】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献７】特開２００６−２８９６５７号公報
【特許文献８】特開２００７−１４９５０７号公報
【特許文献９】特開２００７−２７５５８０号公報
【特許文献１０】特開２００７−２９９６１２号公報
【特許文献１１】特開２００７−３２４０７３号公報
【特許文献１２】特開２００８−４１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、シャットダウン機能を発現するコート層との密着性を向上させた、芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドと水溶性ポリマーとを含み、水溶性ポリマーの含有量が２〜５質量％であり、少なくとも片面に、１１５〜１４５℃の融点を持つコート層を有し、コート層が１１５〜１４５℃の融点を持つ粒子と１１５〜１４５℃の融点を持つバインダーとを含み、コート層を構成する粒子とバインダーの質量組成比が９５：５〜６０：４０であり、コート層の厚みが０．５〜５μｍであり、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである多孔質フィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質フィルムは、水溶性ポリマーを含有することで、フィルム上にコート層を形成する場合、コート層との密着性が向上する。このため、芳香族ポリアミドの特徴である耐熱性を保持し、かつ、コート層により高温で透過性を喪失する、所謂シャットダウン性を両立でき、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１１】
【化１】
0005533265.tif 000002
【００１２】
式（２）：
【００１３】
【化２】
0005533265.tif 000003
【００１４】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１５】
【化３】
0005533265.tif 000004
【００１６】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００１８】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムのヤング率、破断強度および熱収縮率が悪化する場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００１９】
【化４】
0005533265.tif 000005
【００２０】
本発明の多孔質フィルムは、芳香族ポリアミドと水溶性ポリマーとを含むフィルムであって、水溶性ポリマーの含有量が、０．１〜１０質量％である。本発明の多孔質フィルムをリチウムイオン電池用セパレータにとして使用する場合、モバイル用途では、シャットダウン機能を発現するコート層を形成することが好ましいが、このようなコート層は水の懸濁液としてコートされることが多く、水溶性ポリマーを含有することで、コート液のはじきが少なく、より均一にコートすることが可能となる。０．１質量％未満では、コート液のはじきが多くなり、部分的にコート層が形成されなかったり、コート層の厚みが薄い部分の密着性が低下したりすることがある。一方、１０質量％を超えると多孔質フィルムの吸湿性が高くなり、電池特性が悪化することがある。電池特性に悪影響を与えることなく、コート層の均一性を上げることが可能になることから、１〜６質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
なお、コート層がある場合は、コート層を除き、芳香族ポリアミドフィルム部分のみを１００質量％として水溶性ポリマーの含有量を算出する。
【００２２】
更に、水溶性ポリマーは、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであると、コート層のバインダーとの相互作用が強くなり、密着性がより向上するため好ましい。
【００２３】
このような水溶性ポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、芳香族ポリアミドとの相溶性が良いポリビニルピロリドンが、セパレータとして使用した時に電解液への溶出をより抑制できることから、特に好ましい。
【００２４】
なお、芳香族ポリアミドと水溶性ポリマーの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レーザー光散乱光度計を組み入れ、ＧＰＣでサイズ分別された溶液の光散乱強度を測定し、それぞれのポリマーの強度を積算した値で求めることができる。
【００２５】
本発明の多孔質フィルムは、少なくとも片面に、融点が１００〜１５０℃であるコート層を有することが好ましい。これにより、多孔質フィルムにシャットダウン性と芳香族ポリアミドの持つ耐熱性の両方の特性を具備させることができる。コート層の融点が１００℃未満であると、リチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた際に、使用環境が電池の他の素材には問題のない、１００℃程度の低温でフィルムの貫通孔を遮蔽してしまい、電池として使用できなくなることがある。一方、融点が１５０℃を超えるとセパレータとした場合にシャットダウンする前に電池内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。セパレータとして用いる場合、シャットダウンが１１０〜１５０℃で機能することが好ましいことから、コート層の融点は１１０〜１５０℃であることがより好ましく、１１５〜１４５℃であることが、更に好ましい。なお、コート層が複数の融点を有する場合には、全ての融点が上記範囲内にあることがより好ましい。
【００２６】
多孔質フィルム上に形成されるコート層は、融点が１００〜１５０℃の粒子および融点が１００〜１５０℃のバインダーを含んでいることが好ましい。コート層が粒子だけの場合、粒子の脱落が起こり、製造工程を汚染する場合があり、逆にコート層がバインダーだけの場合、孔を塞いで十分な透気性を保持できないことがある。なお、粒子、バインダー共に融点を複数示す場合には、全ての融点が上記範囲内にあることがより好ましい。
【００２７】
コート層に用いる粒子としては、融点が１００〜１５０℃の範囲内であれば特に限定されないが、ポリオレフィン類を構成成分とする粒子を好ましく用いることができ、特に高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなどからなる粒子を好ましく用いることができる。
【００２８】
コート層に用いるバインダーとしては、融点が１００〜１５０℃の範囲内であり、なおかつフィルム表面と粒子を接着し、粒子の脱落が容易に発生しないものであれば特に限定されないが、粒子と同様に、ポリオレフィン類を構成成分とするものを用いることが好ましい。
【００２９】
上記のコート層を構成する粒子とバインダーは、その質量組成比が９５：５〜６０：４０であることが好ましい。バインダーの質量組成比が５未満であると、フィルムと粒子の密着が悪く、粒子が容易に脱落してしまう場合がある。一方、バインダーの質量組成比が４０を超えると、多孔性フィルムの孔内にバインダーが侵入してしまい、透過性を阻害してしまう場合がある。粒子とバインダー質量組成比は、より好ましくは９０：１０〜６５：３５であり、９０：１０〜７０：３０であれば特に好ましい。
【００３０】
上記のコート層の厚みは、０．５〜５μｍであることが好ましい。バインダーの厚みが０．５μｍ未満であると、シャットダウン機能が十分に発現しないことがあり、コート層の厚みが５μｍを超えると、多孔性フィルムの孔内にバインダーが侵入してしまい、透過性を阻害してしまうことがある。コート層の厚みは、より好ましくは１〜３μｍである。
【００３１】
上記のコート層を有する多孔質フィルムは、電池のセパレータなどに用いるために、透気性を有していることが好ましく、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌの範囲内にあることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。ガーレ透気度が１０秒／１００ｍｌ未満であるとリチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔質フィルムを突き抜け短絡することがある。一方、ガーレ透気度が４００秒／１００ｍｌを超えると透気性が悪いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度を得られないことがある。
【００３２】
本発明の多孔質フィルムはリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた際に、シャットダウン性を有することが好ましいことから、１３０℃、３０秒間の熱処理後のガーレ透気度が１２０分／１００ｍｌ以上であることが好ましい。シャットダウン性とは、透気性が喪失されることを意味し、ガーレ透気度が１２０分以上ということは実質的に透気性を喪失し、透気度が無限大になっていることを示している。
【００３３】
なお、ガーレ透気度の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。測定は、一方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、その直角方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、合計６カ所について行い、その平均値を求めた。また、上記方法で測定を行えない場合は、多孔性フィルムの一方向に５ｃｍ以上の間隔で１０カ所測定を行い、平均値を求めた。
【００３４】
本発明の多孔質フィルムはコート層を含めて、全体の厚みが４〜３５μｍであることが好ましい。全体の厚みが４μｍ未満ではフィルムの強度不足により、電池内で短絡が発生しやすくなる場合がある。一方、フィルム全体の厚みが３５μｍを超えると電池内に組み込める電極、電解液の容量がその分少なくなり、結果として電池の容量が小さくなってしまう。フィルム全体の厚みは１０〜３０μｍであればより好ましい。
【００３５】
本発明の多孔質フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましい。２％を超える場合、電池を高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、セパレータの収縮によって短絡が起こることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、２００℃における熱収縮率が１．５％以下であることがより好ましくは、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
なお、熱収縮率の測定は以下のように行うことができる。多孔質フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取る。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算する。
【００３７】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
本発明の多孔質フィルムは、少なくとも一方向の破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましい。強度が５０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の多孔質フィルムは少なくとも一方向のヤング率が３ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は４．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＧＰａ以上であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の多孔質フィルムは少なくとも一方向の破断伸度が５％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリットがより向上することから、伸度は１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることが更に好ましい
次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４１】
溶液重合の場合、フィルムの自己支持性が発現するのに必要な分子量のポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成する傾向にあるため、モル比を、一方が他方の９７〜９９．５％、より好ましくは９８〜９９％になるように調整することが好ましい。
【００４２】
また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きて、重合度が十分に上がらないことがある。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。
【００４３】
更に、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４４】
本発明の多孔質フィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００４５】
製膜原液は、中和後の芳香族ポリアミドポリマー溶液に、水溶性ポリマーを混合して用いるか、芳香族ポリアミドポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性ポリマーを混合して用いてもよい。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
また、多孔質フィルムへの残存量を本発明の範囲内とするには、製膜原液における添加量（含有量）が２質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００４７】
製膜原液中の芳香族ポリアミドポリマー濃度は２〜３０質量％程度が好ましい。ポリマー濃度が２質量％未満の場合、フィルムがもろくなることがあり、３０質量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、多孔質フィルムが得られないことがある。より安定して、多孔質フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。
【００４８】
本発明の多孔質フィルムは、無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成すると、静摩擦係数をより制御しやすくなることから好ましい。無機粒子、有機粒子としては以下のような物質が挙げられる。
【００４９】
無機粒子は、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
【００５０】
有機粒子は、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
上記粒子の中でも、特に、電池用セパレータとして使用した場合、電解液に対する耐久性が高いことからシリカ粒子が好ましい。
【００５２】
上記の無機粒子および有機粒子は球状で、その平均粒径は１５ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１５ｎｍ未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が大きくなり、フィルムの滑り性が低下することがあり、２μｍを超えると粒子の脱落や静摩擦係数が小さくなりすぎて滑りやすくなり、巻きずれやしわが発生することがある。
【００５３】
上記の無機粒子および有機粒子の製膜原液における含有量（添加量）は、０．２〜１５質量％であることが好ましい。含有量が０．２質量％未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が大きくなり、フィルムの滑り性が低下することがあり、１５質量％を超えると粒子の脱落やフィルムの伸度が低下することがある。
【００５４】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質フィルムとすることができる。
【００５５】
まず、製膜原液は、口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上に吐出させて、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの薄膜を形成する。この時、吐出量と支持体の走行速度で薄膜の厚みを制御できる。
【００５６】
次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下での吸湿、冷却等により、ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させる方法が挙げられる。これらの中で、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミドでは、水溶性ポリマーを本発明の範囲内に残存させつつ、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が好ましい。湿式浴への導入や冷却による多孔化では、水溶性ポリマーが、芳香族ポリアミドポリマーに取り込まれて水洗工程で除去できなくなり、本発明の範囲より多くなることがある。
【００５７】
高湿度雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を５〜５０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が５℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表面に緻密な層ができて、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％ＲＨ未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表面に緻密な層ができて、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。
【００５８】
また、調温・調湿された空気は風速０．５〜３ｍ／秒で薄膜化した製膜原液の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／秒未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径等にムラができることがあり、風速が３ｍ／秒を超えると塗布層の表面のみが固まり、貫通孔を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００５９】
多孔質化された芳香族ポリアミドの薄膜は、支持体ごとあるいは支持体から剥離して水浴に導入され、残存溶媒および中和塩等の不要な添加物の除去が行われる。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、４〜２０℃であることが好ましい。４℃未満では、水溶性ポリマーの残存量が本発明の範囲より多くなったり、製膜速度を遅くする必要が生じ、生産性が悪化することがある。一方、２０℃を超える温度では水溶性ポリマーの残存量が本発明の範囲より少なくなることがある。水溶性ポリマーを多孔質フィルム中に残存させつつ、溶媒などの不要物を効率よく除去できることから、水温は４〜１０℃にすることがより好ましい。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。
【００６０】
次に、水浴から引き出された多孔質フィルムは、テンター等で熱処理及び延伸が行われる。
【００６１】
熱処理の初期温度は、８０〜１００℃とし、水を十分に蒸発させた後、より高温で加熱することが好ましい。初期から１００℃を超えた温度で加熱すると、急激に水分が蒸発することによってポリマー構造が破壊され、フィルム破れが発生したり、破断伸度が低下することがある。
【００６２】
次に、高温での熱処理は、水溶性ポリマーの劣化温度以下の範囲で、できるだけ高い温度で行うことが、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため好ましく、２００〜３５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、熱収縮が大きくなり、本発明の範囲外となることがある。
【００６３】
このようにして得られた多孔質フィルムの少なくとも片面に、コート層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質フィルムの片面にコロナ放電処理などの表面処理を施し、表面濡れ性を向上させたのちマイヤーバー法やグラビアコート法、ダイコート法等により、溶媒に分散させた塗剤をフィルム表面に塗布し、その後乾燥させることによりコート層を造膜する方法を採ることができる。その後、好ましくは６０〜１２０℃の温度で塗膜を乾燥固化させることで、コート層付き多孔質フィルムを得ることができる。ここで、塗剤は所定の組成比となるように粒子とバインダーとを計量して混合する。また、溶媒としては安全性、環境への揮発溶媒の飛散防止の観点から水系液体を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の多孔質フィルムは、優れた耐熱性、機械特性を有するだけでなく、シャットダウン性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータとして好ましく用いることができる。リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６６】
（１）水溶性ポリマーの含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の光散乱強度を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算した。測定条件を以下に示す。
【００６７】
Ａ．ＧＰＣ
装置      ：２４４型ゲル浸透クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
カラム    ：ＴＲＣ−ＧＭ（２本）（東レリサーチセンター社製），Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒      ：ＮＭＰ（０．０１Ｎ塩化リチウム添加）
流速      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度      ：２３℃
試料
濃度    ：溶媒１ｍｌに対し試料０．１０１ｇを溶解
溶解性  ：完全溶解
ろ過    ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＴ  ＥＤ−１３ＣＲ（０.４５μ）（昭和電工社製）
注入量    ：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲＳ社製）
Ｂ．ＬＡＬＬＳ
装置                   ：ＣＭＸ−１００型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製）
波長                   ：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
第２ビリアル係数（Ａ２） ：０ｍｌ・ｍｏｌｅ／ｇ
屈折率濃度変化（dn/dc） ：０．２１５ｍｌ／ｇ（実測値）
ゲイン                 ：Ｐ０＝２００ｍＶ
温度                   ：２３℃
フィルタ−             ：０．４５μ−Ｆｌｕｏｒｏ  Ｐｏｒｅ ＦＰ−０４５（住友電工社製）
Ｃ．データ処理：ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデ−タ処理システム（東レリサーチセンタ社製）
（２）コート層およびコート層を構成する粒子、バインダーの融点
コート層が粒子およびバインダーを含む場合は、粒子およびバインダーを次の方法で個別に測定し、最も高温の融点をコート層の融点とした。
【００６８】
粒子またはバインダーが分散した塗剤を適量採取し、熱風オーブンにて７０℃で乾燥させ、固形分のみを採取する。固形分５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から２００℃まで２０℃／分で昇温したときに観察される融解ピークについて、最も高温側のピーク温度をその粒子またはバインダーの融点とし、中でも、最も高温の融点をコート層の融点とした。
【００６９】
また、コート層が混合物でない場合や、粒子、バインダー以外の第３成分を含む場合、さらには、粒子とバインダーを所定の組成比で混合した後であっても、上記方法と同様に塗剤を乾燥させて固形分のみを採取し、示差走査熱量計で測定を行い、最も高温側のピーク温度をコート層の融点とした。なお、コート層を有するフィルムの表面からコート層のみを削り取ることで試料を採取し、同様の条件で測定することででもコート層の融点を決定することができる。
【００７０】
（３）コート層の密着性
コート層面にセロハンテープ（ニチバン製１８ｍｍ幅）を貼り，その後勢いよくテープをはがし，テープはく離時の破壊モードでコート層とフィルムの密着性を以下の基準で評価した。
【００７１】
○：コート層、多孔質フィルムともに変化なし。
【００７２】
△：多孔質フィルム内での材料破壊であった。
【００７３】
×：コート層とフィルムの界面はく離であった。
【００７４】
（４）ガーレ透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、多孔性フィルムの一方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、その直角方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、合計６カ所測定を行い、平均値を求めた。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。測定手順は、各測定個所において、試料の多孔性フィルムを直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。
【００７５】
（５）熱処理後のガーレ透気度
内辺１００ｍｍ四方のステンレス製金属枠にフィルムを固定し、１３０℃、３０秒間の熱処理を熱風オーブンの中で行った。熱処理後、金属枠からフィルムを採取し、上記（４）と同様に測定することで、熱処理後のガーレ透気度を求めた。
【００７６】
（６）シャットダウン作動温度
フィルムを一辺の長さ２５ｍｍの正方形に切り取り、ＬｉＢＦ4の１Ｎプロピレンカーボネート溶液の電解液を含浸させる。これを厚み０．５ｍｍ、直径１８ｍｍの２枚の白金製円盤の電極の間にはさみ、この電極間に１ＫＨｚで１ボルトの電圧をかけて、平板電池の内部電気抵抗を測定し、２５℃での内部電気抵抗をセパレータの電気抵抗とした。本平板電池を熱板上に置き、２５℃から２６０℃まで、１０℃／分で昇温した。この過程で内部電気抵抗が増大する温度をシャットダウン作動温度とした。
【００７７】
また、２６０℃から２５℃まで１０℃／分で降温した。降温後の２５℃での内部電気抵抗を加熱前の内部電気抵抗で割ることで、シャットダウン後の内部電気抵抗の増加率を求めた。
【００７８】
（７）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。
【００７９】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
（８）高温保存試験
上記（６）で作成した電池に（ａ）〜（ｆ）の操作を行った後、各電池を１００℃の槽に設置し、３０日間保存した。
【００８０】
（ａ）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（ｂ）定電流充電：１，４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（ｃ）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（ｄ）定電流放電：２，０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（ｅ）定電流充電：１，４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（ｆ）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
その後、２，０００ｍＡにて定電流放電を行い、その放電容量を、保存前の容量と比較し、以下の基準で評価した。
【００８１】
○：８５％以上
△：７０％以上〜８５％未満
×：７０％未満
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと表記する）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。
【００８２】
このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、平均分子量が１０，０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量（含有量）は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＶＰ２０質量％となるように調製した。
【００８３】
この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約１２０μｍの膜状に塗布し、温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で５分間処理した。調湿空気は風速１．５ｍ／秒で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質層を剥離後、１８℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は９０℃で１分、幅方向に５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質フィルムを得た。
【００８４】
ついで、塗剤として、三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）を８０質量部と同じくケミパール“ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をマイヤーバーにてポリエチレンテレフタレートフィルムと接していない面にコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２５μｍ、コート層厚み３μｍの多孔質フィルムを得た。
【００８５】
主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。表１において、延伸倍率が１倍未満のものは、収縮させたことを表し、延伸倍率０．９５倍は５％収縮させることを表す。特性はすべて優れたものであった。
【００８６】
（参考例２）
実施例１で得られた芳香族ポリアミドポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、平均分子量が３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量（含有量）は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＥＧ２０質量％となるように調製した。
【００８７】
この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約１２０μｍの膜状に塗布し、温度１０℃、相対湿度８０％ＲＨの調湿空気中で２０分間処理した。調湿空気は風速１．５ｍ／秒で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質層を剥離後、５℃の水浴に１０分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は９０℃で１分、幅方向に５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質フィルムを得た。
【００８８】
以下、実施例１と同様にコート層を形成した。
【００８９】
コート層の密着性が実施例１と比較して若干悪化した。
【００９０】
（参考例３）
参考例２において、コート層を形成前に、以下の条件でコロナ処理を行った以外は参考例２と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【００９１】
高周波電源装置として春日電機社製装置を使用し、発振周波数は４５ＫＨｚ±３ＫＨｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコーンゴム製のものを使用し、処理ロール表面温度は４０℃であった。
【００９２】
コート層の密着性が参考例２と比較して改善した。
【００９３】
（参考例４）
実施例１において、水浴温度を１８℃のまま、導入時間を１０分にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【００９４】
実施例１と比較して密着性が若干悪化した。
【００９５】
（参考例５）
実施例１において、水浴温度を１０℃、導入時間を１分にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【００９６】
実施例１と比較して、高温保存性が若干悪化した。
【００９７】
（参考例６）
実施例１において、塗剤の含有成分を、三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）を５０質量部と同じくケミパール“ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を５０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【００９８】
実施例１と比較してガーレ値が若干大きくなり、高温保存性が若干悪化した。
【００９９】
（参考例７）
実施例１において、塗剤の含有成分を、三井化学（株）製ケミパール “ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を１００質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１００】
参考例６から更にガーレ値が若干大きくなり、高温保存性が若干悪化した。
【０１０１】
（参考例８）
実施例１において、塗剤の含有成分を、融点１００℃のＰＥ粒子（粒径３μｍ）を８０質量部と融点９５℃のＰＥバインダーを２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１０２】
実施例１と比較して、高温保存性が若干悪化した。
【０１０３】
（参考例９）
実施例１において、塗剤の含有成分を、三井化学（株）製ケミパール “ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を８０質量部と融点１００℃のＰＥバインダーを２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１０４】
実施例１と比較して、高温保存性が若干悪化した。
【０１０５】
（実施例１０）
実施例１において、塗剤の含有成分を、融点１４５℃のＰＥ粒子（粒径３μｍ）を７０質量部と三井化学（株）製ケミパール “ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）３０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１０６】
実施例１と比較して、高温保存性が若干良化した。
【０１０７】
（参考例１１）
実施例１において、塗剤の含有成分を、融点１６０℃のＰＥ粒子（粒径３μｍ）を８０質量部と三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部にした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１０８】
実施例１と比較して、高温保存性が若干悪化した。
【０１０９】
（参考例１２）
実施例１において、マイヤーバーを調整して、コート層厚みを０．３μｍとした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１１０】
実施例１と比較してコート層の密着性が若干悪化した。
【０１１１】
（参考例１３）
実施例１において、マイヤーバーを調整して、コート層厚みを７μｍとした以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１１２】
実施例１と比較してガーレ値が若干大きくなり、高温保存性が若干悪化した。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１において、溶媒の抽出条件を３０℃の水浴に２分間導入することに変更した以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１１４】
実施例１と比較して、ＰＶＰ含有量が低下し、コート層の密着性が悪化した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例１において、溶媒の抽出条件を２℃の水浴に１分間導入することに変更した以外は、実施例１と同様の条件で多孔質フィルムを得た。
【０１１６】
実施例１と比較して、ＰＶＰ含有量が増加し、高温保存性が悪化した。
【０１１７】
（比較例３）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。
【０１１８】
このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、平均分子量が１０，０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量（含有量）は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＶＰ２０質量％となるように調製した。
【０１１９】
このポリマー溶液を、口金に供給し、ステンレス製ベルト上に約１５０μｍの膜状に流延した。口金及び口金までの配管を５℃に、ベルト及びベルト周りの雰囲気温度を−５℃に設定した。ベルト上で５分間冷却し、析出を行い多孔性フィルムとした。この多孔性フィルムをベルトから剥離し、５０℃の水槽にて３分間、溶媒や不純物の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は９０℃で１分、幅方向に５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質フィルムを得た。
【０１２０】
ついで、塗剤として、三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）を８０質量部と同じくケミパール“ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をマイヤーバーにてポリエチレンテレフタレートフィルムと接していない面にコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み３０μｍ、コート層厚み３μｍの多性質フィルムを得た。
【０１２１】
実施例１と比較して、ＰＶＰ含有量が増加し、高温保存性が悪化した。
【０１２２】
【表１】
0005533265.tif 000006
【０１２３】
【表２】
0005533265.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の多孔質フィルムは、水溶性ポリマーを含有することでフィルム上にコート層を形成する場合、コート層との密着性が向上する。このため、芳香族ポリアミドの特徴である耐熱性を保持し、かつ、コート層により高温で透過性を喪失する、所謂シャットダウン性を両立でき、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる。