(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し５〜１５重量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理すること、その際、前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、及び、
得られた綿状の乾燥体である表面処理セルロース短繊維をジエン系ゴムに添加し混合すること
を含むゴム組成物の製造方法。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは下記一般式（４）で表される硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基である。））
【請求項２】
前記水懸濁体を、当該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の前記有機溶剤に浸漬させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し５〜１５重量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理するゴム用補強剤の製造方法であって、
前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、
ことを特徴とするゴム用補強剤の製造方法。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは下記一般式（４）で表される硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基である。））
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により得られたゴム用補強剤。
【請求項５】
ジエン系ゴムと、請求項４記載のゴム用補強剤を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれに配合されるゴム用補強剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されているが、セルロースなどの短繊維で補強する技術が提案されており、また、補強性を高めるためにフィブリル化されたセルロースを配合することも知られている。
【０００３】
しかしながら、セルロース短繊維は、繊維表面にヒドロキシル基（ＯＨ）を有し親水性であるため、ゴム組成物中で凝集しやすく、従って分散性に劣る。また、特にフィブリル化されたセルロースは、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、この点からもゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、フィブリル化セルロースは、取り扱い性のため水懸濁体として市販されているので、ゴム組成物の製造時には、水懸濁体から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、セルロース短繊維による補強性を十分に発揮できていないのが実情である。
【０００４】
下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化セルロースをラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。
【０００５】
下記特許文献２には、フィブリル化されたセルロースと、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子（粒子状フィラー）とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、また、該乾燥物を得るためにフィブリル化繊維と粒子状フィラーを含む水懸濁体を調製してこれを乾燥させること、該水懸濁体の水の全部又はいくらかをエタノールやメタノールのようなアルコールに替えること、及び、該乾燥物をゴム組成物に配合する際にシランカップリング剤を併用することが開示されている（段落００９６〜００９８、０１５３）。しかしながら、この文献は、フィブリル化セルロースをポリマーマトリックスに分散させるために粒子状フィラーを必須とするものであり、フィブリル化セルロース単独でゴム用補強剤として用いることはできない。また、フィブリル化セルロースをシランカップリング剤で疎水化したものをゴム用補強剤として用いることも開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、セルロース短繊維をゴム用補強剤として用いる場合におけるゴム組成物の補強性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、セルロース短繊維を、特定の構造を有するシランカップリング剤で表面処理することにより、ゴム組成物に対する補強性を向上できるとともに、補強性と低発熱性のバランス向上が図られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１の態様として、セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し５〜１５重量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理すること、その際、前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、及び、得られた綿状の乾燥体である表面処理セルロース短繊維をジエン系ゴムに添加し混合することを含むゴム組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは下記一般式（４）で表される硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式（４）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基である。））
【００１１】
また、本発明は、第２の態様として、セルロース短繊維を、当該セルロース短繊維に対し５〜１５重量％の上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理するゴム用補強剤の製造方法であって、前記セルロース短繊維としてフィブリル化されたセルロースを用い、該フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に前記シランカップリング剤を添加するとともに、前記水懸濁体を沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後、前記フィブリル化されたセルロースを凝集固化させずに乾燥して、前記シランカップリング剤で表面処理された綿状の形態をなすフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ることを特徴とするゴム用補強剤の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、第３の態様として、上記第２の態様により得られたゴム用補強剤を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は、第４の態様として、ジエン系ゴムと上記ゴム用補強剤を含むゴム組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セルロース短繊維のゴム組成物中での分散性を向上して、補強性を向上できるとともに、補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いられるセルロース短繊維としては、特に限定されず、例えば、木材、草、藁、竹などの種々の植物を原料として得られるセルロースを主成分とした短繊維が挙げられる。セルロースは比重が約１．３であり、比重が約２であるカーボンブラックやシリカに対して小さいので、これを補強剤として用いることでゴム組成物の軽量化を図ることができる。なお、セルロース短繊維の直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均で１００μｍ以下であることが好ましい。また、繊維長も特に限定されないが、平均で５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
セルロース短繊維としては、地球環境保護という点から古紙の粉砕物を用いることが好ましい。また、補強性に優れるという点からは、フィブリル化されたセルロースを用いることが好適である。
【００１８】
フィブリル化されたセルロースとしては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）したものを用いることができる。フィブリル化されたセルロースの場合、一般に水懸濁体として市販されているため、このような水懸濁体を用いることができる。該水懸濁体は、フィブリル化されたセルロースが水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状のセルロースが用いられる。このような水懸濁体としては、例えば、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓなどの微小繊維状セルロースが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。
【００１９】
フィブリル化されたセルロースの直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化されたセルロースの長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定される。詳細には、顕微鏡観察により得られた画像データよりフィブリル化繊維を２０個無作為抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定される。
【００２０】
前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化されたセルロースの比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。
【００２１】
本発明に係る製造方法では、セルロース短繊維を、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理して、疎水化セルロース短繊維よりなるゴム用補強剤を作製する。
【００２２】
式（１）で表されるシランカップリング剤は、セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と反応し得るアルコキシ基Ｒ１と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。そのため、シランカップリング剤で表面処理することにより、セルロース短繊維の繊維表面のヒドロキシル基にシランカップリング剤が結合して疎水化される。
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２４】
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２６】
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ  Ｓｉ３６３（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
上記シランカップリング剤の使用量は、上記セルロース短繊維に対し５〜１５重量％であり（即ち、セルロース短繊維１００重量部当たりシランカップリング剤５〜１５重量部）、より好ましくは５〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が５重量％未満では、十分な補強性の向上効果が得られず、逆に、１５重量％を超えて添加しても、補強性の更なる向上はみられず、却って低発熱性が損なわれることがある。
【００３０】
シランカップリング剤による処理方法としては、セルロース短繊維にシランカップリング剤を添加し攪拌することにより行うことができる。攪拌は、乾式法でも、湿式法でもよい。
【００３１】
乾式法による場合、例えば、乾燥状態のセルロース短繊維を攪拌しながら、シランカップリング剤をそのまま又はその水溶液を、滴下またはスプレー噴霧などにより添加し、更に後攪拌として所定時間攪拌を行う方法が挙げられる。
【００３２】
湿式法による場合、例えば、セルロース短繊維の水懸濁液にシランカップリング剤を添加し、後攪拌として所定時間攪拌を行った後、濾過してシランカップリング剤で処理されたセルロース短繊維を取り出す方法が挙げられる。
【００３３】
これらの攪拌により、シランカップリング剤がセルロース短繊維の繊維表面にあるヒドロキシル基との水素結合を介して当該繊維表面に移行するので、シランカップリング剤が繊維表面に緩く結合されたセルロース短繊維が得られる。
【００３４】
ここで、セルロース短繊維としてフィブリル化セルロースの水懸濁体を用いる場合、シランカップリング剤による添加・攪拌処理は次のように行うことができる。すなわち、フィブリル化セルロースの水懸濁体にシランカップリング剤を添加するとともに、該水懸濁体を特定の有機溶剤に浸漬する。その際、フィブリル化セルロースの水懸濁体にシランカップリング剤を添加してから有機溶剤に浸漬してもよく、あるいはまた、フィブリル化セルロースの水懸濁体を有機溶剤に浸漬してからシランカップリング剤を添加してもよい。いずれにしても、シランカップリング剤をフィブリル化セルロースの繊維表面に移行させるために、シランカップリング剤を添加した後、十分な攪拌を行う。
【００３５】
上記有機溶剤としては、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種が用いられる。具体的には、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．４℃）などの一価アルコール、アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）などのケトンが挙げられる。
【００３６】
このような特定の親水性有機溶剤を用いることにより、前記水懸濁体を浸漬したときに、フィブリル化セルロースに取り込まれていた水が有機溶剤に置換されて水を取り除くことができる。その理由は明らかではないが、電気陰性度の関係でフィブリル化セルロース表面が水よりも上記親水性有機溶剤に結合しやすい環境になるためと推測される。このような観点から、上記有機溶剤は、炭素数４以下の一価アルコール及びケトンから選択されることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。
【００３７】
また、有機溶剤として沸点が１２０℃以下である揮発性の溶剤を用いることにより、浸漬後の乾燥工程、及びジエン系ゴムとの混練工程において、容易に蒸発させることができる。このような観点から、沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００３８】
前記水懸濁体を有機溶剤に浸漬する際には、該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の有機溶剤に水懸濁体を浸漬させることが好ましい。有機溶剤／水の割合が５倍未満では、有機溶剤中に前記水懸濁体を浸漬しても十分な脱水効果が得られない。また、この脱水効果は１０〜１５倍程度で頭打ちとなるので、１５倍以下とすることがコスト面から好ましい。
【００３９】
このように処理することにより、フィブリル化されたセルロースは、上記有機溶剤に対する懸濁体となり、しかもシランカップリング剤が水素結合を介して繊維表面に緩く結合された状態となる。好適には、浸漬後に濾過して過剰の有機溶剤を取り除くことであり、これにより、有機溶剤によって湿潤した湿綿状態をなすフィブリル化セルロースの懸濁体が得られる。この濾過の際、最初に含まれていた水は過剰の有機溶剤とともに除去される。
【００４０】
以上の攪拌処理によりシランカップリング剤が繊維表面に緩く結合されたセルロース短繊維は、その後、乾燥される。乾燥により、シランカップリング剤が、繊維表面のヒドロキシル基との間で脱水縮合反応して強固な共有結合を形成し、これによりシランカップリング剤による表面処理が完了して、表面処理セルロース短繊維（すなわち、疎水化セルロース短繊維）が得られる。
【００４１】
乾燥方法は、特に限定されないが、例えば電気炉を用いて行うことができ、乾燥条件としては、１２０〜１６０℃で２〜５時間、特には３〜４時間であることが好ましい。
【００４２】
上記のフィブリル化されたセルロースの有機溶剤懸濁体を乾燥する場合、乾燥によって有機溶剤が除去されるとともに、シランカップリング剤の反応が行われるので、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化されたセルロースの乾燥体が得られる。なお、仮にシランカップリング剤による表面処理を行わない場合、有機溶剤が完全に除去されると、フィブリル化セルロースは凝集固化してしまうが、本発明では、シランカップリング剤の表面処理により繊維表面が疎水化されるため、このような凝集固化を防ぐことができる。
【００４３】
このようにして得られたフィブリル化されたセルロースの乾燥体は、フィブリル化されたセルロースを主成分として含むものであり、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは実質的に含まないことが好ましい。すなわち、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に、粒子状フィラーを実質的に含有させずに、有機溶剤に浸漬し、その後乾燥させることが好適である。本発明によれば、粒子状フィラーを含有させなくても、フィブリル化されたセルロースをゴム組成物中に均一に分散させることができる。そのため、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となる。カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化されたセルロースは、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、均一に分散させることができれば、粒子状フィラーを用いた場合に比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。従って、粒子状フィラーを含まない態様が可能となることで、粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。また、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは一般にセルロース短繊維よりも比重が大きいので、粒子状フィラーを含まない態様が可能となることにより、ゴム組成物の軽量化を図ることもできる。このような観点より、上記乾燥体は粒子状フィラーを全く含まないことが好ましいが、その効果を損なわない範囲内であれば、乾燥体に少量の粒子状フィラーが含まれていてもよく、例えば１０重量％程度以下含有していても構わない。
【００４４】
上記のようにして乾燥された表面処理セルロース短繊維は、その後、ジエン系ゴムに添加し混練されることで、ゴム組成物が作製される。その際の混練には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いることができる。表面処理セルロース短繊維は繊維表面に結合されたシランカップリング剤がジエン系ゴムと反応し、これによりシランカップリング剤を介してセルロース短繊維とジエン系ゴムが結合されるので、セルロース短繊維の分散性を向上することができ、補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【００４５】
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００４６】
ゴム組成物中における上記表面処理セルロース短繊維の配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。詳細には、表面処理セルロース短繊維の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００４７】
上記ゴム組成物には、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記表面処理セルロース短繊維とともにジエン系ゴムに添加してもよく、また表面処理セルロース短繊維とは異なるステップで添加してもよく、添加順序は特に限定されない。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を表面処理セルロース短繊維とともにゴムポリマーに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、添加すると軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。本発明のゴム組成物は、補強性と低発熱性のバランスに優れ、軽量化も期待できることから、空気入りタイヤのゴム部材として用いることが特に好適であり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例１〜３及び５〜７は参考例である。
【００５０】
［製造例１］
セルロース短繊維として、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体（ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」、平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部に、シランカップリング剤としてエボニック社製「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を１．７５重量部添加し攪拌した後、エタノール６５０重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）に浸漬して、更に１２０分間、後攪拌した。その後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた後、得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、電気炉にて１２０℃×１８０分間乾燥させて、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
【００５１】
［製造例２］
シランカップリング剤の添加量を３．５重量部とした以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤１０重量％処理）。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
【００５２】
［製造例３］
シランカップリング剤として、Ｓｉ６９に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」（γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を１．７５重量部添加した以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
【００５３】
［製造例４］
シランカップリング剤として、Ｓｉ６９に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＮＸＴ」（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を１．７５重量部添加した以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
【００５４】
［製造例５］
エタノールに代えて、アセトンを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。
【００５５】
［製造例６］
セルロース短繊維として、古紙粉砕セルロース繊維（王子製紙（株）製「ネオファイバー」、古紙を綿状になるまで細かく乾式粉砕したもの）を用い、シランカップリング剤として、エボニック社製「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を用いた。セルロース短繊維１００重量部を混合機で攪拌しながら、シランカップリング剤の２０重量％水溶液をスプレー噴霧により２５重量部添加し、更に１２０分間、後攪拌した。その後、電気炉にて１２０℃×１８０分間乾燥させて、シランカップリング剤で表面処理されたセルロース短繊維の乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。
【００５６】
［製造例７］
シランカップリング剤として、Ｓｉ６９に代えて、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「ＮＸＴ」（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）を用いた以外は、製造例６と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたセルロース短繊維の乾燥体を得た（シランカップリング剤５重量％処理）。
【００５７】
［製造例８（比較例）］
フィブリル化された繊維の水懸濁体（ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」）１００重量部を、エタノール６５０重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化繊維の湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（エタノールの含有率）は５重量％であった。
【００５８】
［製造例９（比較例）］
シランカップリング剤の添加量を１．０５重量部とした以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤３重量％処理）。
【００５９】
［製造例１０（比較例）］
シランカップリング剤の添加量を７重量部とした以外は、製造例１と同様にして、シランカップリング剤で表面処理されたフィブリル化セルロースの乾燥体を得た（シランカップリング剤２０重量％処理）。
【００６０】
［試験例１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（重量部）に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ゴムポリマーである天然ゴムに対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。補強剤として、実施例１〜５では上記製造例１〜５の乾燥体を用い、比較例１〜３では上記製造例８〜１０の乾燥体を用い、比較例４ではカーボンブラックを用いた。比較例１では、エタノールを除く固形分（即ち、セルロース）の配合量が表１に記載の量となるように添加した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００６１】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・シランカップリング剤：エボニック社製、Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００６２】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、Ｍ３００（３００％モジュラス）と比重とｔａｎδを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６３】
・Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた引っ張り試験により、３００％伸長時の引っ張り応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどＭ３００が大きく、補強性に優れることを示す。
【００６４】
・比重：ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。
【００６５】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００６６】
結果は、表１に示す通りであり、フィブリル化されたセルロースとともにシランカップリング剤を別添加した比較例１や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例４に対し、実施例１〜５であると、Ｍ３００が高く補強性が向上しており、また、補強性と低発熱性（ｔａｎδ）とのバランスが向上していた。また、カーボンブラックを用いた比較例４に対して軽量化効果も認められた。
【００６７】
なお、比較例２では、セルロース短繊維に対するシランカップリング剤の処理量が少ないため、比較例１に対して補強性の向上効果はみられなかった。また、シランカップリング剤の処理量が多すぎる比較例３では補強性には優れたものの、ｔａｎδが却って悪化していた。
【００６８】
【表１】
0005394143.tif 000002
【００６９】
［試験例２］
下記表２に示す配合に従い、また、補強剤として、実施例６，７では上記製造例６，７の乾燥体を用い、比較例５では王子製紙（株）製「ネオファイバー」をそのまま用い、比較例６ではカーボンブラックを用いた以外は、上記試験例１と同様にしてゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、上記表１と同じである。
【００７０】
得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、Ｍ３００と比重とｔａｎδを測定し評価した。但し、いずれの評価も比較例５の値を１００とした指数で表示した。
【００７１】
結果は、表２に示す通りであり、セルロース短繊維をそのまま配合した比較例５や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例６に対し、実施例６，７であると、Ｍ３００が高く補強性が向上しており、また、補強性と低発熱性（ｔａｎδ）のバランスが向上していた。また、カーボンブラックを用いた比較例６に対して軽量化効果も認められた。
【００７２】
【表２】
0005394143.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、バンバリーミキサーやロール等といった従来の設備で生産性を悪化させずに、補強性と低発熱性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。