(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液。
【化１】
0005506030.tif 000012
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、環状亜硫酸エステル化合物、環状モノスルホン酸エステル化合物若しくは環状ジスルホン酸エステル化合物、リチウムのイミド塩化合物、下記一般式（５）で表されるフルオロシラン化合物、及び下記一般式（８）で表される有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の電池用非水電解液。
【化２】
0005506030.tif 000013
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わし、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を表わす。）
【化３】
0005506030.tif 000014
（式中、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。）
【化４】
0005506030.tif 000015
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
【化５】
0005506030.tif 000016
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒と、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒との混合物である請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、前記飽和鎖状エステル化合物を０．５〜３０質量％含有する有機溶媒である請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
更に、（Ｅ）成分として、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
負極、正極、及び請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極が、高分子カルボン酸化合物を含有する負極である請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記正極が、正極活物質としてニッケル化合物又は鉄化合物を含有する正極である請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池の負極や正極は、電極活物質、導電性材料、バインダー（結着剤）及び溶媒を混合してスラリー状又はペースト状の塗布液とし、この塗布液を金属集電体上に塗着する方法により製造される。このような正極又は負極に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒や、水が用いられているが、有機溶媒は環境に対する負荷が大きいことから、近年では、溶媒として水を用いる場合が多い。
【０００４】
水を溶媒にした場合のバインダー又は増粘剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の高分子カルボン酸化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等が用いられる。
【０００５】
高分子カルボン酸化合物を用いた場合には、そのカルボキシル基が、金属集電体、電極活物質、導電性材料等の表面に吸着することにより結着性に優れた良好な電極が得られることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
しかしながら、高分子カルボン酸化合物を用いた負極を有する非水電解液二次電池では、初回充電時の不可逆容量が大きくなりやすいという問題と、高温保存或いは高温での充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起りやすいという問題があり、特に、高分子カルボン酸化合物と共に、グラファイト等の結晶性炭素材料を含有する負極を有する非水電解液二次電池では、このような問題が起こることが多かった。
【０００７】
これは、負極上の活性点、特に反応性の高い結晶性炭素材料の端面において、高分子カルボン酸化合物の分解が起こり、その際に電流を消費することによって、初回充電時に不可逆容量が発生し、またその分解物が高温状態において、更に電解液等と反応することによって、不可逆容量が大きくなると共に多量の分解物の蓄積により負極表面でのリチウムイオンの移動の阻害が起るためと考えられる。また正極が、活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極である場合には、このような阻害が更に大きくなる場合があった。
【０００８】
一方、非水電解液二次電池では、安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されており、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献２を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献４を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献５を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献７を参照）等の添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。これらの中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。
【０００９】
しかしながら、これらの添加剤は、高分子カルボン酸化合物が含まれる負極では、初回充電時の付加逆容量の低減に一定の効果を示すものの、その効果は十分とはいえなかった。また、これらの添加剤は、高温状態において、高分子カルボン酸化合物の分解物との反応性が高く、厚い被膜を形成するために、高温保存或いは高温での充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇に対して、十分な防止効果が得られなかった。
【００１０】
尚、高分子カルボン酸化合物は、水溶性の向上やｐＨの調整のために、アミン類やアルカリ金属で中和又は部分中和して使用される場合があるが、本発明では、このような高分子カルボン酸化合物の中和物及び部分中和物を含めて高分子カルボン酸化合物という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１１５６７１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献３】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献４】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献５】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献６】特開平８−０４５５４５号公報
【特許文献７】特開２００１−６７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した非水電解液二次電池においても、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能な二次電池用非水電解液、及び該二次電池用非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有する不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する電解液を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液を提供するものである。
【化１】
0005506030.tif 000002
（式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。）
【００１５】
また、本発明は、負極、正極及び前記電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池、好ましくは、高分子カルボン酸化合物を含有する負極、活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極、及び前記電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、非水電解液二次電池の寿命を大幅に伸ばすことが可能であり、特に、高分子カルボン酸化合物と結晶性炭素材料を含有する負極を使用した非水電解液二次電池においても、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の電池用非水電解液について説明する。
本発明の電池用非水電解液は、（Ａ）成分として、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有するものである。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。先ず、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1及びＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。Ｒ3としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、エチル、２−プロピニルが最も好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ1がメチルでありＲ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。尚、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２６】
本発明の電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。
【００２７】
次に、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ4及びＲ5としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２８】
Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ4及びＲ5の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。Ｒ6としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（２）において、ｍは１又は２の数を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｍは２の数であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
【００３１】
また、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。尚、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３２】
本発明の電池用非水電解液において、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３３】
本発明の（Ａ）成分としては、工業的な原料の入手の容易さの点では、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物が好ましいが、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と組み合わせて使用する場合には、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物に対する前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の質量比が、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることが更に好ましく、０．２〜３であることが最も好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量が、あまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、該合計の含有量は、電池用非水電解液中、５質量％以下が好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の電池用非水電解液は、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。前記（Ａ）成分は、正極表面上で酸化分解し、該正極表面にその分解物が蓄積するが、本発明の電池用非水電解液では、前記（Ａ）成分の正極表面上での酸化分解が前記（Ｂ）成分により抑制される。
【００３６】
前記亜硫酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルスルフィナート、ジエチルスルフィナート等の脂肪族鎖状亜硫酸エステル化合物；エチレンスルフィナート、１，２−プロピレンスルフィナート、１，３−プロピレンスルフィナート、１，２−ブチレンスルフィナート、１，３−ブチレンスルフィナート、１，４−ブチレンスルフィナート、２，３−ブチレンスルフィナート等の環状亜硫酸エステル化合物等が挙げられ、中でも、環状亜硫酸エステル化合物が好ましく、エチレンスルフィナートが更に好ましい。尚、前記亜硫酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
本発明の電池用非水電解液において、前記亜硫酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記亜硫酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００３８】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステルの脂肪族鎖状モノスルホン酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，１，１−トリフロオロ−２，４−ブタンスルトン、４，４，４−トリフロオロ−１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブチレンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル化合物；メチレンメタンジスルホネート（下記式（３）で表わされる化合物）、エチレンメタンジスルホネート（下記式（４）で表わされる化合物）等の環状ジスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、中でも、環状モノスルホン酸エステル化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物が好ましく、環状モノスルホン酸エステル化合物が更に好ましく、１，３−プロパンスルトンが最も好ましい。尚、前記スルホン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【化３】
0005506030.tif 000003
【００３９】
本発明の電池用非水電解液において、前記スルホン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記スルホン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００４０】
前記アルカリ金属のイミド塩化合物としては、アルカリ金属のフルオロアルキルスルホニルイミド塩、特にリチウムのフルオロアルキルスルホニルイミド塩が好ましい。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］等が挙げられ、中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが好ましい。尚、前記アルカリ金属のイミド塩化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４１】
本発明の電池用非水電解液において、前記アルカリ金属のイミド塩化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記アルカリ金属のイミド塩化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００４２】
前記フルオロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｆ基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。該フルオロシラン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
0005506030.tif 000004
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わし、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を表わす。）
【化５】
0005506030.tif 000005
（式中、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。）
【化６】
0005506030.tif 000006
（式中、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
【００４３】
前記一般式（５）において、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００４４】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル（ｐ−クミルフェニルともいう）、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル、２,６−ジフルオロフェニル、２,３−ジフルオロフェニル、４,５−ジフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,３,４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がメチル又はエチルであることが好ましく、少なくとも一方がメチルであることが更に好ましく、両方がメチルであることが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（５）において、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、前記一般式（６）で表される基又は前記一般式（７）で表される基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、Ｒ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。Ｘとしては、低温での電池特性に優れることから、炭素数１〜８のアルキル基、前記一般式（６）で表される基、又は前記一般式（７）で表される基が好ましく、前記一般式（７）で表される基が更に好ましい。
【００４６】
一方、Ｘが、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基である場合には、Ｘは、Ｒ7又はＲ8と同一の基でもよいし、異なる基でもよい。この場合、Ｘとしては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなると共に充電特性が良好であることから、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のハロゲン化アルキル基が最も好ましい。
【００４７】
前記一般式（６）において、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義である。Ｒ7及びＲ8としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がメチル又はエチルであることが好ましく、少なくとも一方がメチルであることが更に好ましく、両方がメチルであることが最も好ましい。
【００４８】
Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル（メチレンともいう）、１，２−エタンジイル（エチレンともいう）、１，３−プロパンジイル（トリメチレンともいう）、１，４−ブタンジイル（テトラメチレンともいう）、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル（ヘキサメチレンともいう）、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２−ブテン−１，４−ジイル、１，２−ジメチル−１，２−エテンジイル、１，２−エチンジイル(エチニレンともいう)、１，４−シクロヘキサンジイル、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、（１，１'−ビフェニル）−４，４’−ジイル等が挙げられる。Ｒ9としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。
【００４９】
前記一般式（７）において、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ10としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が最も好ましい。
【００５０】
Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。Ｒ11としては、前記一般式（６）のＲ9の説明で例示した炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ11としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。
【００５１】
Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。
【００５２】
Ｘがフッ素原子である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ブチルメチルジフルオロシラン、イソブチルメチルジフルオロシラン、ペンチルメチルジフルオロシラン、ヘキシルメチルジフルオロシラン、ヘプチルメチルジフルオロシラン、オクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン等が挙げられる。
【００５３】
Ｘが炭素数１〜８のアルキル基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメチルフルオロシラン、エチルジメチルフルオロシラン、プロピルジメチルフルオロシラン、イソプロピルジメチルフルオロシラン、ブチルジメチルフルオロシラン、第二ブチルジメチルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ペンチルジメチルフルオロシラン、ヘキシルジメチルフルオロシラン、ヘプチルジメチルフルオロシラン、オクチルジメチルフルオロシラン、２−エチルヘキシルジメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルフルオロシラン、２,２,２−トリフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルフルオロシラン、１−プロペニルジメチルフルオロシラン、イソプロペニルジメチルフルオロシラン、２−ブテニルジメチルフルオロシラン、１，３−ブタジエニルジメチルフルオロシラン、２−ペンテニルジメチルフルオロシラン、２−オクテニルジメチルフルオロシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、１−プロピニルジメチルフルオロシラン、２−プロピニルジメチルフルオロシラン、１−ブチニルジメチルフルオロシラン、２−ブチニルジメチルフルオロシラン、３−ブチニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、２−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、4-フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,６−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、４,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４,６−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３,４−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、３−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、４−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｘが前記一般式（６）で表される基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）エタン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）プロパン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジプロピルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジブチルフルオロシリル）プロパン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）ブタン、１，５−ジ（ジメチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジエチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジブチルフルオロシリル）ペンタン、１，６−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ジ（ジメチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジエチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジプロピルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジブチルフルオロシリル）オクタン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）アセチレン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが酸素原子である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４−メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である、前記一般式（５）で表わされる化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、酢酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、プロピオン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、ブタン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、ブタン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、ブタン酸−４−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、ブタン酸−５−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、ブタン酸−６−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル等が挙げられる。
【００５７】
また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ジメチルフルオロシリル酢酸メチル、ジメチルフルオロシリル酢酸エチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ブチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ペンチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ヘキシル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸エチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸プロピル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ブチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ペンチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ヘキシル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸メチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸エチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸プロピル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ブチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ペンチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ヘキシル等が挙げられる。尚、前記フルオロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５８】
本発明の電池用非水電解液において、前記フルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記フルオロシラン化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００５９】
前記有機ジシラン化合物は、分子中にＳｉ−Ｓｉ基を１つ有する化合物であり、前記有機ジシロキサン化合物は、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を１つ有する化合物である。本発明の（Ｂ）成分として好ましい有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【化７】
0005506030.tif 000007
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）
【００６０】
前記一般式（８）において、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。また炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、メトキシペンチル、エトキシブチル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル、ペントキシエチル、ブトキシプロピル、ヘキソキシエチル、ペントキシプロピル等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ12及びＲ13としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。
【００６２】
Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ14としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、ビニル、エチニルが好ましく、ビニルが更に好ましい。
【００６４】
ａは０又は１の数を表わす。前記一般式（８）は、ａが０の場合に有機ジシラン化合物を表わし、ａが１の場合に有機ジシロキサン化合物を表わす。
【００６５】
ａが０の場合、即ち、有機ジシラン化合物の場合、その好ましい具体例としては、例えば、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン等が挙げられる。
【００６６】
ａが１の場合、即ち、有機ジシロキサン化合物の場合、その好ましい具体例としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン等が挙げられる。
【００６７】
前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物としては、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサンが好ましく、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンが更に好ましい。尚、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６８】
本発明の電池用非水電解液において、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００６９】
本発明の電池用非水電解液の（Ｂ）成分は、前記の亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物を、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。単独で用いる場合は、フルオロシラン化合物が好ましく、組み合わせて用いる場合には、亜硫酸エステル化合物若しくはスルホン酸エステル化合物と、フルオロシラン化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて用いる場合には、フルオロシラン化合物に対する、亜硫酸エステル化合物若しくはスルホン酸エステル化合物の質量比が、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることが更に好ましく、０．２〜２であることが最も好ましい。
【００７０】
前記（Ｂ）成分として、前記の亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物を、組み合わせて用いる場合には、その合計量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、あまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、（Ｂ）成分の合計量が、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の（Ｃ）成分は、有機溶媒である。本発明に使用される有機溶媒は、電池用非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。このような有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記の飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。中でも、飽和環状カーボネート化合物が好ましい。前記飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７３】
前記の飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、電池用非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での電池用非水電解液の性能を高くすることができる。中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。前記飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
【００７４】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
【００７５】
前記有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｃ１）と、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｃ２）との混合物である場合には、サイクル特性に優れるばかりでなく、電池用非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた電池用非水電解液が提供できることから好ましく、Ｃ１の有機溶媒として飽和環状カーボネート化合物、Ｃ２の有機溶媒として飽和鎖状カーボネート化合物を使用した混合物であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の有機溶媒が、Ｃ１の有機溶媒とＣ２の有機溶媒との混合物である場合、その混合割合（
質量基準）は１：１０〜１０：１が好ましく、３：１０〜１０：３がより好ましい。
【００７６】
電池用非水電解液は、低温において急激に電池特性が低下する場合があるが、このような低温における電池特性の低下を改善する目的で、前記（Ｃ）成分の一部として、前記飽和鎖状エステル化合物を含有することが好ましく、特に、有機溶媒が、前記の飽和環状カーボネート化合物と飽和鎖状カーボネート化合物と飽和鎖状エステル化合物との混合物である場合に、低温における電池特性の低下を大幅に改善できる。前記（Ｃ）成分中の飽和鎖状エステル化合物の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７７】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００７８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の（Ｄ）成分は、電解質塩である。本発明の電池用非水電解液に使用される電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００７９】
前記電解質塩は、本発明の電池用非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、電池用非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００８０】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の安定性は、正極及び負極それぞれの活物質の特性にあった電極表面の被膜を形成するために、更に、（Ｅ）成分として、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明において、不飽和環状カーボネート化合物とは、カーボネート基を有する環の環内又は環外に炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物をいう。前記不飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、エチリデンエチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
前記不飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１，１−ジメチルプロパルギル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
前記不飽和ジエステル化合物としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００８４】
前記ハロゲン含有環状カーボネート化合物としては、例えば、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
前記（Ｅ）成分の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。尚、前記（Ｅ）成分は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００８６】
本発明の電池用非水電解液において、前記（Ｅ）成分の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記（Ｅ）成分の含有量は、電池用非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００８７】
また、本発明の電池用非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の電池用非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００８８】
以上説明した本発明の電池用非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の電池用非水電解液としても使用できるが、二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する電池用非水電解液として好適に使用できる。
【００８９】
次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極及び非水電解液を有し、該非水電解液として、本発明の電池用非水電解液を用いた点に特徴を有するものである。特に、非水電解液二次電池の中でも、本発明の電池用非水電解液を用いることにより顕著な効果が得られるのは、高分子カルボン酸化合物を含有する負極、及び活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極を有する非水電解液二次電池である。
【００９０】
前記負極は、通常、負極活物質とバインダー（結着剤）とを有機溶媒又は水系溶媒でスラリー化したものを金属集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延して、シート状にして製造されるが、高分子カルボン酸化合物は、負極を製造する際のバインダーとして、若しくは水溶媒でスラリー化する場合の増粘剤として使用される。高分子カルボン酸化合物は、そのカルボキシル基が、金属集電体、電極活物質、導電性材料等の表面に吸着することにより、水系溶媒中では良好な分散性が得られるとともに、負極に成形した場合には優れた結着性が得られる。
【００９１】
前記高分子カルボン酸化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸／オレフィンコポリマー、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、メタクリル酸／オレフィンコポリマー、メタクリル酸／マレイン酸コポリマー、フマル酸／スチレンコポリマー、フマル酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー、マレイン酸／スチレンコポリマー、マレイン酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸が挙げられる。フマル酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー及びマレイン酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマーのＣ２〜５オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−プロピレン、２−プロピレン、１−プロピレン、２−プロピレン、イソプロピレン、シクロプロピレン等が挙げられる。
【００９２】
前記高分子カルボン酸化合物の中でも、結晶性炭素材料の分散性に優れ、耐電解液性に優れた電極が得られることから、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースが好ましく、カルボキシメチルセルロースが更に好ましい。高分子カルボン酸化合物は、水への溶解性、並びに電極活物質、導電材等の水への分散性の点から中和物又は部分中和物であることが好ましく、アルカリ金属による中和物又は部分中和物であることが更に好ましい。このようなアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムが更に好ましく、リチウムが最も好ましい。
【００９３】
前記高分子カルボン酸化合物がポリアクリル酸である場合には、その分子量があまりに小さいと結着力が低下し、分子量があまり大きいとスラリーの粘度が高くなりすぎて作業性が低下することから、質量平均分子量が３００００〜１５０００００であることが好ましく、５００００〜３０００００であることが更に好ましい。
【００９４】
また前記高分子カルボン酸化合物がカルボキシメチルセルロースである場合には、エーテル化度（グルコール単位あたりのカルボキシメチルエーテル基の数）が０．６〜１．１であることが好ましく、０．８〜１．０であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩又はナトリウム塩とした場合の、１質量％水溶液の２０℃における粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、９００〜３０００ｍＰａ・ｓとなるものが更に好ましい。
【００９５】
前記高分子カルボン酸化合物の使用量があまりに少ないと、負極活物質の分散性が不十分となり負極内で負極活物質が偏在してしまう場合があり、使用量があまりに多いと、高分子カルボン酸が負極活物質を被覆しすぎて、リチウムイオンの移動に悪影響を及ぼし、抵抗が発生する場合があることから、前記高分子カルボン酸化合物の使用量は、後述の負極活物質１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
【００９６】
前記負極活物質としては、人造グラファイト、天然グラファイト等の結晶性炭素材料のほか、リチウム、スズ、亜鉛、アルミニウム等の金属単体や合金が知られており、特に、結晶性炭素材料が広く使用されている。結晶性炭素の表面は反応性が高いが、負極活物質として使用する場合には、微結晶化することによって表面積が２〜５ｍ2／ｇ程度にまで大きくなり、結晶性炭素の表面において高分子カルボン酸化合物等の分解反応が起こりやすくなる原因となっている。本発明の電池用非水電解液は、負極活物質として結晶性炭素が使用された負極においても高分子カルボン酸化合物の分解反応を低減することが可能である。
【００９７】
このほか、負極には、電極内の導電性を向上させる目的でファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファーバー等の導電材や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の他のバインダー・増粘剤を含有してもよい。尚、前記導電材の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。また、前記他のバインダー・増粘剤の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましい。
【００９８】
スラリー化する溶媒としては、有機溶媒や水等の水系溶媒が使用されるが、水系溶媒が好ましく使用される。また、該有機溶媒としては、正極で使用するものと同様のものが挙げられる。尚、前記溶媒の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００９９】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が使用される。
【０１００】
二次電池の正極としては、正極活物質とバインダー（結着剤）と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。
【０１０１】
前記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はなく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【０１０２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１０３】
前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１０４】
これらの中でも、本発明の（Ａ）成分である前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物や前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の酸化分解を防ぐ正極表面の保護層が生成しやすいという理由から、リチウムニッケル含有複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物を使用することが最も好ましい。
【０１０５】
前記正極活物質のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、前記バインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１０６】
前記正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。尚、前記導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【０１０７】
スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。尚、前記溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【０１０８】
前記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【０１０９】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【０１１０】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【０１１１】
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、電池用非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【０１１２】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。
【０１１３】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【０１１４】
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【０１１５】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１１６】
前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【０１１７】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【０１１８】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。尚、実施例１〜３５は、参考例である。
【０１２０】
〔合成例１〕化合物Ａ１の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、２−プロピノール（プロパルギルアルコールともいう）２４．７ｇ、トリエチルアミン４８．６ｇ、及び酢酸エチル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でエチルホスホロジクロリダート３２．７ｇを滴下ロートから水冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で１時間反応させてから、反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、減圧蒸留により精製することによって、化合物Ａ１［エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート］２７．７ｇ（収率６８％）を得た。化合物Ａ１は、前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｒ3がエチルの化合物である。
【０１２１】
〔合成例２〕化合物Ａ２の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、２−プロピノール７．０ｇ、トリエチルアミン７２．９ｇ、及び酢酸エチル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でオキシ塩化リン３０．８ｇを滴下ロートから氷冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で１時間反応させて反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、減圧蒸留により精製することによって、化合物Ｃ１［トリス（２−プロピニル）フォスフェート］２８．２ｇ（収率６６％）を得た。化合物Ａ２は、前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｒ3が２−プロピニルの化合物である。
【０１２２】
〔合成例３〕化合物Ａ３の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、酢酸エチル２００ｍｌ、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール５５ｇを仕込み、窒素雰囲気下でピリジン１００ｇを滴下ロートから滴下した。更にジエチルクロロホスファート２１５ｇを水冷下で滴下し、更に水冷下で１時間反応させてから、反応温度を６５℃に上げて２時間で反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、シリカカラムにより精製することによって、化合物Ａ３［２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート］１２６ｇ（収率６６％）を得た。化合物Ａ３は、前記一般式（２）においてＲ4及びＲ5が水素原子、Ｒ6がエチルの化合物である。
【０１２３】
〔実施例１〜４３及び比較例１〜２７〕
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
【０１２４】
＜作製手順＞
ａ．正極の作製
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）ＣＥＬＬＳＥＥＤ  ＮＭＣ）９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。
【０１２５】
〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。
【０１２６】
ｂ．負極の作製
〔負極Ａの作製〕
負極活物質として人造グラファイト９７．０質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ａを作製した。尚、使用したカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度０．９、１質量％水溶液の２０℃における粘度が１６００となるナトリウム中和物である。
【０１２７】
〔負極Ｂの作製〕
負極活物質として人造グラファイト９７．０質量部、及びバインダー・増粘剤としてポリアクリル酸リチウム３．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ｂを作製した。尚、使用したポリアクリル酸リチウムは、質量平均分子量１０００００のポリアクリル酸のリチウム塩である。
【０１２８】
ｃ．非水電解液の調製
〔電解質溶液Ａの調製〕
（Ｃ）成分として、エチレンカーボネート３０質量％、エチルメチルカーボネート４０質量％、ジエチルカーボネート２５質量％及び酢酸プロピル５質量％を混合した。この混合物に（Ｄ）成分の電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
〔電解質溶液Ｂの調製〕
（Ｃ）成分として、エチレンカーボネート３０質量％、エチルメチルカーボネート４０質量％及びジエチルカーボネート３０質量％の混合物を調製した。この混合物に（Ｄ）成分の電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
【０１２９】
〔非水電解液の調製〕
前記電解質溶液Ａ又はＢに、電解液添加材として、合成例１〜３で得られた（Ａ）成分である化合物Ａ１〜Ａ３、以下に示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ１〜Ｂ１１、（Ｅ）成分である化合物Ｅ１〜Ｅ２、及び比較のリン酸エステル化合物Ａ’１〜Ａ’４を溶解して、電池用非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕は、後述のリチウム二次電地における、電解質溶液とそれに溶解した電解液添加剤及び、正極、負極の組合せを示し、表中の（  ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
【０１３０】
非水電解液の調製において、化合物Ａ１〜Ａ３以外の電解液添加材は下記の通りである。
〔化合物Ｂ１〕
エチレンスルフィナート
〔化合物Ｂ２〕
プロパンスルトン
〔化合物Ｂ３〕
エチレンメタンジスルホネート
〔化合物Ｂ４〕
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム
〔化合物Ｂ５〕
ｎ−ブチルフルオロジメチルシラン
〔化合物Ｂ６〕
１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ７〕
３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン
〔化合物Ｂ８〕
酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル
〔化合物Ｂ９〕
３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル
〔化合物Ｂ１０〕
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔化合物Ｂ１１〕
１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン
〔化合物Ｅ１〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｅ２〕
フルオロエチレンカーボネート
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’１〕
１，６−ヘキサンジオールテトラメチルジフォスフェート、
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’２〕
リン酸トリエチル
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’３〕
リン酸トリベンジル
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’４〕
リン酸トリアリル
【０１３１】
ｄ．電池の組み立て
前記円盤状正極Ａ又はＢ及び前記円盤状負極Ａ又はＢを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持し、前記電池用非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作した。
【０１３２】
【表１】
0005506030.tif 000008
【０１３３】
【表２】
0005506030.tif 000009
【０１３４】
実施例１〜４３、比較例１〜２７の非水電解液を含有するリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比（％）及び内部抵抗比（％）を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率（％）及び内部抵抗増加率（％）を求めた。これら試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。
【０１３５】
＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
【０１３６】
ｂ．内部抵抗比の測定方法
６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットCompactStat）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝「(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
【０１３７】
＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウムの二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で２．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
【０１３８】
＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後の電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返して行った。この２００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、各電池の初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
【０１３９】
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
【０１４０】
＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後の電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返して行った。この２００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
【０１４１】
【表３】
0005506030.tif 000010
【０１４２】
【表４】
0005506030.tif 000011
【０１４３】
前記〔表３〕及び〔表４〕の結果から明らかなように、（Ａ）前記一般式（１）若しくは（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、及び（Ｂ）亜硫酸エステル化合物、アルキル硫酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を非水電解液に含有することを特徴とする本発明の非水電解液二次電池は、６０℃でのサイクル試験後において、内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の非水電解液二次電池は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る。かかる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解液
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０'  円筒型の非水電解液二次電池
１１  負極
１２  負極集合体
１３  正極
１４  正極集合体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
0005506030.tif 000017
【図２】
0005506030.tif 000018
【図３】
0005506030.tif 000019