(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂（但し、ブレンディングレジンを除く）４０〜６０重量部、（Ｂ）５０〜９５重量％のテトラヒドロフラン不溶物を含有する塩化ビニル系樹脂６０〜４０重量部、及び（Ｃ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して可塑剤４０〜６０重量部を含むことを特徴とする被覆電線用プラスチゾル組成物。
【請求項２】
（Ｄ）希釈剤を含むことを特徴とする請求項１記載の被覆電線用プラスチゾル組成物。
【請求項３】
請求項１記載の（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該共重合体中の酢酸ビニル含有量が、２重量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の被覆電線用プラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等に比較して絶縁材料として非常に重要なものである。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、熱的および酸化的劣化によりその優れた諸特性の低下をきたし、実際上、使用に耐えなくなる。
【０００３】
そこで、塩化ビニル系樹脂組成物を表面被覆用などに使用するためには、柔軟性付与するために可塑剤が配合される。ところが、可塑剤を配合することで、塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱性が低下するという欠点が生じ、汎用のジ−２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸系可塑剤を使用した場合には、被覆樹脂のベタツキ感があり、シート割れが生じ、又、表面平滑性が悪い等の問題点が存在する。
【０００４】
このため、混合デカノールのトリメリット酸エステルとクレーとを配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案（特許文献１）されており、混合デカノールのピロメリット酸エステル、安定剤および滑剤を配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案（特許文献２）されており、混合デカノールのピロメリット酸エステル、安定剤および滑剤を配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案（特許文献３）されている。
【０００５】
しかし、これらでは、被覆樹脂のベタツキ感、シート割れ、及び、表面平滑性が悪い等の問題点が十分に解決されていない。
【０００６】
また、別に、特許文献４には、（Ａ）粒径０．５〜１０μｍの粒子が８０重量％以上であって、テトラヒドロフラン不溶分が３０〜６０重量％である塩化ビニル系樹脂６０〜９５重量部と、（Ｂ）粒径０．１〜０．４μｍの粒子が８０重量％以上であって、実質的にテトラヒドロフラン可溶分のみからなる塩化ビニル系樹脂４０〜５重量部からなる塩化ビニル系樹脂１００重量部、及び（Ｃ）可塑剤３０〜２５０重量部からなるプラスチゾル組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、このプラスチゾル組成物は、光沢のない、即ち、艶消し表面を有する塩化ビニル系樹脂に関するものであり、被覆樹脂のベタツキ感、シート割れ、及び、表面平滑性が悪い等の問題点を解決することを目的としたプラスチゾルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１０２１４１号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０９３号公報
【特許文献３】特開平７−２１１１５３号公報
【特許文献４】特開平８−２５９７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、被覆樹脂のベタツキ感がなく、シート割れが起こらず、また表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂被覆シート物や電線が得られるプラスチゾル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のプラスチゾル組成物をシート物や電線被覆に使用すれば、被覆樹脂のベタツキ感がなく、シート割れが起こらず、表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂表面被覆物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂４０〜６０重量部、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶物を含有する塩化ビニル系樹脂６０〜４０重量部、及び（Ｃ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して可塑剤４０〜６０重量部を含むことを特徴とするプラスチゾル組成物である。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明のプラスチゾル組成物は、（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂を４０〜６０重量部含むものである。当該塩化ビニル系樹脂が４０重量部未満の場合には、表面被覆物にベタツキ感が出て好ましくなく、一方、６０重量部を超える場合には、表面被覆物上にシート割れが生じ好ましくない。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１０００未満の場合には、ベタツキ感の問題が生ずる。
【００１３】
ここに、塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品、あるいは該塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００１４】
塩化ビニル系樹脂が含有しないテトラヒドロフラン不溶物としては、テトラヒドロフランに溶解しない物をいい、例えば、熱可塑性樹脂では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、パーフルオロアルコキシアルカンなどのフッ素樹脂、熱硬化性樹脂では、フェノールホルムアルデヒドのフェノール樹脂、フルフリルアルコール、フルフラール・フェノール共縮合体、フルフラール・ケトン共縮合体などのフラン樹脂、キシレン樹脂等があげられる。
【００１５】
以上の（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂、を製造する方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されないが、ミクロ懸濁重合、乳化重合法が適し、重合温度は６０℃以下にする必要がある。
【００１６】
本発明のプラスチゾル組成物は、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶物を含有する塩化ビニル系樹脂を６０〜４０重量部含むものである。当該塩化ビニル系樹脂が６０重量部を超える場合には、シート割れの問題が生じ、４０重量部未満の場合には、べたつき感の問題が生じる。
【００１７】
ここに、塩化ビニル樹脂としては、上記したものと同じである。
【００１８】
塩化ビニル系樹脂が含有するテトラヒドロフラン不溶物としては、上記したものと同じである。含有するテトラヒドロフラン不溶物の量としては、特に限定するものではないが、ベタツキ感の軽減のために、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましい。
【００１９】
以上の（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶物を含有する塩化ビニル系樹脂、を製造する方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されないが、塩化ビニル単量体とエチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体を用い重合する必要がある。
【００２０】
本発明のプラスチゾル組成物は、（Ｃ）上記した塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して可塑剤の含有量を４０〜６０重量部を含むものである。４０重量部未満であれば、シート割れが生じ好ましくなく、６０重量部を超えればベタツキ感が出て好ましくない。
【００２１】
本発明において、可塑剤の種類は特に限定されないが、通常は、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、ポリエステル、燐酸エステル、エポキシ可塑剤等の種々の化合物が使用されている。これらの可塑剤は目的に応じ、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いられているが、中でも、フタル酸ジエステル、特にフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが、可塑化効率、熱安定性、耐寒性等の諸物性が好適範囲にあり、多く使用されている。
【００２２】
軟質塩化ビニル系樹脂成形品の使用範囲の拡大・高度化に伴い、さらに良好な耐久性が要求されることが多くなってきており、特に、電線分野では機器のコンパクト化により電線の細線化が進み、被覆層も薄くなっている。そのため、被覆層にも従来以上の耐久性、即ち耐熱老化性、低揮発性と、薄い被覆層でも十分絶縁が可能なように、高い体積抵抗率が要求されるようになっている。
【００２３】
このような、耐熱老化性を改良した可塑剤として、ＤＯＰよりも揮発性が低いフタル酸ジイソノニル（以下「ＤｉＮＰ」と記す）やフタル酸ジイソデシル（以下「ＤｉＤＰ」と記す）が用いられている。また、得られる軟質塩化ビニル系樹脂シートの強度や耐寒性を改良した可塑剤として、２−プロピルヘプタノールとフタル酸とのジエステルがあげられる（例えば、特開平４−１０６１４６号公報参照）。
【００２４】
本発明において、（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）テトラヒドロフラン不溶物を含有する塩化ビニル樹脂、及び（Ｃ）可塑剤の他に（Ｄ）希釈剤を含むプラスチゾル組成物が、プラスチゾルの粘度が低くなるので、表面被覆時の加工速度を増大するので好ましい。
【００２５】
本発明に使用する希釈剤の種類について特に限定されなくエチルセロソルブ、ナフサ、ミネラルスピリット等、ポリ塩化ビニルゾルの希釈剤として一般に用いられる希釈剤であれば差し支えない。また、２種以上を混合して用いても差し支えない。その配合量は、１０重量部以上であれば、プラスチゾルの溶融時の粘度が非常に小さくなるので好ましい。
【００２６】
また、（Ａ）平均重合度１０００以上であり、かつ、テトラヒドロフラン不溶物を含有しない塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該共重合体中の酢酸ビニル含有量が、２重量％以上であるプラスチゾル組成物については、シート物や電線被覆に使用すれば、さらにベタツキ感が無く、シート割れが起こらず、表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂表面被覆物が得られるので好ましい。
【００２７】
その他、本発明のプラスチゾル組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のプラスチゾル組成物を使用して塩化ビニル樹脂被覆電線を作製すれば、被覆樹脂のベタツキ感がなく、被覆樹脂においてシート割れが起こらず、また被覆樹脂の表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂のシート物や被覆電線が得られるものである。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例及び比較例において、プラスチゾル組成物のゾル粘度測定とシートの成形加工は下記の条件で行った。
【００３１】
＜粘度測定＞
プラスチゾル組成物をＢ形粘度計（Ｂ８Ｈ形）にて、測定温度は２３℃、ローターは♯５、回転数２０ｒｐｍの条件で、ゾル粘度を測定した。
【００３２】
＜シート成形加工方法＞
基材（マイラーフィルム）上にプラスチゾル組成物を塗布し、１８０℃、５ｓｅｃで加熱溶融し、シート成形物を作製した。
【００３３】
＜評価方法＞
得られたシート成形物のベタツキ感を触感により観察し、○（なし）、△（若干あり）、×（ベタツキ感が大いにあり）の３段階で評価した。
【００３４】
得られたシート成形物の割れを指による折り曲げ試験からシートの割れを目視観察し、○（なし）、△（若干あり）、×（多数あり）の３段階で評価した。
【００３５】
得られたシート成形物の表面状態を目視により観察し、○（滑らか）、△（若干ザラ付き）、×（ザラザラ）の３段階で評価した。
【００３６】
合成例１
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させたシード粒子を１１０ｇ、乳化重合により得られたシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度５８℃に上げると共に、０．１％重量％アスコルビン酸水溶液１３０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間より７．５時間まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前および重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が５８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．４４ＭＰａ降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル系樹脂（Ａ）を得た。
【００３７】
合成例２
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させたシード粒子を１１０ｇ、乳化重合により得られたシード粒子を７０ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度６４℃に上げて重合を開始。重合開始１．０時間より６．０時間まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前および重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が６４℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．５ＭPa降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。
【００３８】
合成例３
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、酢酸ビニル単量体６０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させたシード粒子を１１０ｇ乳化重合により得られたシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液４ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度５３℃に上げると共に、０．１％重量％アスコルビン酸水溶液１５０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間より７・５時間まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前および重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が５３℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．３２ＭＰａ降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｃ）を得た。
【００３９】
合成例４
酢酸ビニル単量体を２０ｇ添加した以外は、合成例３と同様にしてペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｄ）を得た。
【００４０】
合成例５
酢酸ビニル単量体を１１０ｇ添加した以外は、合成例３と同様にしてペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｅ）を得た。
【００４１】
合成例６
酢酸ビニル単量体を４０ｇ添加した以外は、合成例３と同様にしてペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｆ）を得た。
【００４２】
合成例７
２．５Ｌオートクレーブ中に重合開始前に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、トリアリルイソシアヌレート３．０ｇ、ラウロイルパーオキサイドを２重量％含有させたシード粒子を１１０ｇ乳化重合により得られたシード粒子を７０ｇ、０．１重量％硫酸第一鉄水溶液８ｇ、界面活性剤を仕込み、反応混合物の温度４８℃に上げると共に、０．１％重量％アスコルビン酸水溶液１６０ｇを重合終了まで連続的に添加した。更に重合開始１．５時間より７．５時間まで界面活性剤を連続的に添加した。重合前および重合中の界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した。重合温度が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．２９ＭＰａ降下した時に重合を停止し、重合終了後に未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。次いで、このラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機により乾燥し、粉砕機を通してペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｇ）を得た。
【００４３】
実施例１
合成例１で得られたペースト用塩化ビニル系樹脂（Ａ）および合成例７で得られたペースト用塩化ビニル系樹脂（Ｇ）を４０／６０（重量比）で混合し、ペースト用塩化ビニル系樹脂を得た。該ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレート４０重量部、希釈剤１０重量部（エクソンモービル社製、商品名エクソールＤ４０）、熱安定剤（旭電化（株）製、商品名ＳＣ３４）３重量部を混合・攪拌後、−７００ｍｍＨｇ〜−７６０ｍｍＨｇで、１５分間減圧脱泡することによりプラスチゾル組成物を調製した。
【００４４】
表１に示されている組成物の組成のプラスチゾル組成物を使用して塩化ビニル樹脂シート成形物を作製して、上記評価項目の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005526734.tif 000002
表１から明らかなように、本発明の組成のプラスチゾル組成物を使用して塩化ビニル樹脂シート成形物や電線被覆などの被覆物を作製すれば、得られた塩化ビニル樹脂シート成形物や被覆物のベタツキ感がなく、シート割れが起こらず、また、表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂シート物や被覆物が得られた。
【００４６】
実施例２〜実施例９
ペースト用塩化ビニル系樹脂、可塑剤、希釈剤を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂シート成形物を作製して、上記評価項目の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
表１から明らかなように、本発明の組成のプラスチゾル組成物を使用して塩化ビニル樹脂シート物や電線被覆などの被覆物を作製すれば、得られた塩化ビニル樹脂シート物や被覆物のベタツキ感がなく、シート割れが起こらず、また、表面平滑性が良好な塩化ビニル樹脂シート物や被覆物が得られた。
【００４８】
比較例１〜比較例９
ペースト用塩化ビニル系樹脂、可塑剤、希釈剤を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂シート成形物を作製して、上記評価項目の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005526734.tif 000003
表２から明らかなように、本発明の組成以外のプラスチゾル組成物はベタツキ感、シート割れ、表面平滑性を満足するものは得られなかった。