(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに第１の間隙をもって配置された複数の炭素元素からなる線状構造体を含み、互いに前記第１の間隙よりも大きな第２の間隙をもって配置された複数の線状構造体束と、
複数の前記線状構造体束間の領域に形成され、複数の前記線状構造体束の側面に接続されたグラファイト層と、
前記第１の間隙及び前記第２の間隙に充填され、前記複数の線状構造体束及び前記グラファイト層を保持する充填層とからなる
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項２】
請求項１記載のシート状構造体において、
複数の前記線状構造体束間の前記領域に形成され、炭素元素からなる複数の線状構造体を含み、複数の前記線状構造体の一端側が前記グラファイト層に接続された線状構造体層を更に有する
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項３】
請求項２記載のシート状構造体において、
複数の前記線状構造体層と複数の前記グラファイト層とを有し、
前記線状構造体層と前記グラファイト層とが交互に積層されている
ことを特徴とするシート状構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシート状構造体において、
前記複数の線状構造体束を構成する前記複数の線状構造体のそれぞれは、前記充填層の膜厚方向に配向している
ことを特徴とするシート状構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素元素からなる線状構造体を有するシート状構造体及び半導体装置、並びに炭素構造体の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバーやパーソナルコンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit）などに用いられる電子部品は、半導体素子から発する熱を効率よく放熱するために、その直上に設けられたインジウムシートなどの熱伝導性シートを介して、銅などの高い熱伝導度を有する材料よりなるヒートスプレッダが配置された構造を有している。【０００３】
しかしながら、近年におけるレアメタルの大幅な需要増加によりインジウム価格は高騰しており、インジウムよりも安価な代替材料が待望されている。また、物性的に見てもインジウムの熱伝導率（５０Ｗ／ｍ・Ｋ）は高いとはいえず、半導体素子から生じた熱をより効率的に放熱させるために更に高い熱伝導度を有する材料が望まれている。【０００４】
このような背景から、インジウムよりも高い熱伝導度を有する材料として、カーボンナノチューブに代表される炭素元素からなる線状構造体が注目されている。カーボンナノチューブは、非常に高い熱伝導率（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。【０００５】
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、例えば特許文献１には、樹脂中にカーボンナノチューブを分散した熱伝導シートが開示されている。また、例えば特許文献２には、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を樹脂等によって埋め込んだ熱伝導シートが開示されている。【０００６】
また、カーボンナノチューブは、半導体装置などに用いられる配線材料としても注目されている。集積回路装置において現在主に用いられている銅配線は、素子の微細化に伴い、エレクトロマイグレーションによる信頼性劣化など多くの課題が顕在化してきている。そこで、優れた電気伝導性や銅と比較して１０００倍程度高い許容電流密度や弾道電子輸送特性などの優れた特性を有するカーボンナノチューブが、次世代の配線材料として期待されている。【０００７】
カーボンナノチューブを用いた配線としては、ビアを利用した縦方向のナノチューブ配線に関する提案がなされている（例えば、非特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００５−１５０３６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７８０１号公報
【特許文献３】特開２００６−３０３２４０号公報
【特許文献４】特開平０９−０３１７５７号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２６６６号公報
【特許文献６】特開２００５−２８５８２１号公報
【特許文献７】特開２００６−２９７５４９号公報
【特許文献８】特開２００６−３３９５５２号公報
【特許文献９】特開２００３−２３８１２３号公報
【非特許文献１】M. Nihei et al., "Electrical properties of carbon nanotube bundles for future via interconnects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 4A, 2005, pp.1626-1628
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の熱伝導シートは、カーボンナノチューブを樹脂中に単純に分散したものであり、分散されたカーボンナノチューブ同士の接点において熱抵抗が発生する。また、カーボンナノチューブは配向方向に沿った方向の熱伝導度が最も小さい特性を有するところ、特許文献１に記載の熱伝導シートではカーボンナノチューブの配向方向が揃っておらず、カーボンナノチューブの高い熱伝導度を充分に生かすことができなかった。この点、特許文献２に記載の熱伝導シートは、基板上に配向成長したカーボンナノチューブ束を利用しているため、特許文献１に記載された熱伝導シートよりも高い熱伝導度を実現することができる。【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の熱伝導シートについて本願発明者等が検討を行ったところ、カーボンナノチューブ間に樹脂を充填する際にカーボンナノチューブ束の凝集や偏りが生じ、この結果、配向性とカーボンナノチューブの均一性が損なわれ、期待されるほどの熱伝導度を実現することはできないことが判明した。また、この構造では、縦方向（シートの面に垂直な方向）への放熱性を確保することはある程度は可能であるものの、横方向（シートの面に平行な方向）への放熱性を確保することは困難であった。すなわち、樹脂自体の熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度であるため、カーボンナノチューブによる縦方向の高い熱伝導率と比較した場合に３桁ほども低く、横方向への放熱効果が非常に低かった。【００１０】
また、配線材料としては、非特許文献１に記載のような縦方向へ接続する配線構造体だけではなく、横方向へ接続する配線構造体をも形成できることが望まれる。しかしながら、カーボンナノチューブを用いた横方向の配線は、ナノチューブの横方向への成長制御に難点が多いことに加え、横方向配線の起点となるビア配線と横配線とを接続する電極ブロックを作成することがプロセス的に困難であり、未だ実現されていない。【００１１】
本発明の目的は、シートの面に垂直な方向のみならずシートの面に平行な方向における熱伝導性及び導電性に優れたシート状構造体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低抵抗のビア配線及びこれに接続される低抵抗の横方向配線層を有する半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一観点によれば、互いに第１の間隙をもって配置された複数の炭素元素からなる線状構造体を含み、互いに前記第１の間隙よりも大きな第２の間隙をもって配置された複数の線状構造体束と、複数の前記線状構造体束間の領域に形成され、複数の前記線状構造体束の側面に接続されたグラファイト層と、前記第１の間隙及び前記第２の間隙に充填され、前記複数の線状構造体束及び前記グラファイト層を保持する充填層とを有するシート状構造体が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の観点によれば、半導体基板上に形成された第１の配線層と、炭素元素からなる複数の線状構造体を含む線状構造体束よりなり、前記第１の配線層に接続されたビア配線と、前記ビア配線の形成領域を除く前記半導体基板上に、前記第１の配線層を覆うように形成された絶縁膜と、前記ビア配線上に形成された第１のグラファイト層と、前記絶縁膜上に形成された第２のグラファイト層とを有し、前記第１のグラファイト層と前記第２のグラファイト層とが不連続である第２の配線層とを有する半導体装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の更に他の観点によれば、基板の第１の領域上に、第１の触媒金属膜を形成する工程と、前記基板の前記第１の領域に隣接する第２の領域上に、前記第１の触媒金属膜とは異なる第２の触媒金属膜を形成する工程と、前記第１の領域上に、前記第１の触媒金属膜を触媒として、炭素元素からなる複数の線状構造体を有する第１の炭素構造体を選択的に形成する工程と、前記第２の領域上に、前記第２の触媒金属膜を触媒として、前記第１の炭素構造体の側面に接続されたグラファイト層を有する第２の炭素構造体を選択的に形成する工程とを有する炭素構造体の成長方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板上に互いに離間した複数の炭素元素からなる線状構造体束を形成後、充填材を充填して線状構造体束を保持する充填層を形成するので、充填層の際に線状構造体束の形状変化を防止することができる。これにより、線状構造体束がシートの膜厚方向に配向したシート状構造体を容易に形成することができる。また、線状構造体束の両端部は充填層から容易に露出させることができ、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。これにより、このシート状構造体を用いた電子機器の信頼性を向上することができる。また、線状構造体束の間隙には、線状構造体束に接続してグラファイト層を形成するので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。また、線状構造体束とグラファイト層とを同時に形成することもできるので、製造工程を大幅に変更することなくカーボンナノチューブシートを形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。【００１６】
また、炭素元素からなる線状構造体よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層とを有する半導体装置を構成するので、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、ビア配線と配線層とは同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブ束の形状を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図５】図５は、本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図６】図６は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図９】図９は、本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１０】図１０は、本発明の第３実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１２】図１２は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１３】図１３は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１４】図１４は、本発明の第４実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図である。
【図１５】図１５は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１６】図１６は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１７】図１７は、本発明の第４実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１８】図１８は、本発明の第５実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。
【図１９】図１９は、本発明の第６実施形態による電子機器の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１８】
１０…カーボンナノチューブシート
１２…カーボンナノチューブ束
１４，２０…グラファイト層
１６…充填層
１８…カーボンナノチューブ層
３０，４０…基板
３２，３２ａ、３２ｂ，３８…触媒金属膜
３４，４８，５４，７８…フォトレジスト膜
３６…開口部
４２，６６，７４，８４…配線層
４４，６８，７６…層間絶縁膜
４６…コンタクトホール
５０，６０，７０…ＴｉＮ膜
５２，５８，６２…Ｃｏ膜
５６…ＴｉＯ２膜
６４，７２…ビア配線
６６ａ，６６ｂ…グラファイト層
８０…Ｔｉ膜
８２…ＴｉＣ膜
１００…回路基板
１０２…はんだバンプ
１０４…アンダーフィル
１０６…半導体素子
１０８，１１２，１２６…カーボンナノチューブシート
１１０…ヒートスプレッダ
１１４，１２４…ヒートシンク
１２０…高出力増幅器
１２２…パッケージ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。【００２０】
図１は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図、図２は本実施形態によるカーボンナノチューブシートにおけるカーボンナノチューブ束の形状を示す平面図、図３は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図、図４及び図５は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。【００２１】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図１を用いて説明する。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び断面図である。【００２２】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート（シート状構造体）１０は、互いに間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ束（線状構造体束）１２を有している（図１（ａ）参照）。カーボンナノチューブ束１２の間隙には、シートの一方の面側に形成されたグラファイト層１４と、樹脂材料等よりなる充填層１６とが埋め込まれている（図１（ａ），（ｂ）参照）。充填層１６は、カーボンナノチューブ束１２内及びグラファイト層１４内の間隙にも埋め込まれている。グラファイト層１４は、カーボンナノチューブ束１２に対して、熱的に且つ電気的に接続されている。【００２３】
それぞれのカーボンナノチューブ束１２は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブ（炭素元素からなる線状構造体）を有している。【００２４】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ束１２に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ束１２の長さ（シートの厚さ）は、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。【００２５】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０では、カーボンナノチューブ束１２間に間隙が設けられ、この間隙に充填層１６が形成されている。これは、カーボンナノチューブ間に充填層１６を形成する際に、充填材の浸透性を高め、カーボンナノチューブが横に倒れるなどの形状変化を抑制し、カーボンナノチューブが元々保持していた配向性を保持するためである（後述の製造方法を参照）。【００２６】
カーボンナノチューブ束１２の形成領域の広さについては、特に制限はないが、形成領域が例えば円形の場合、直径が例えば１０μｍ〜１０００ｍｍの範囲に設定することができる。【００２７】
カーボンナノチューブ束１２間に必要な間隙は、充填層１６となる充填材の粘度等によっても変化するため一概に決定することはできないが、各カーボンナノチューブ束１２を構成するカーボンナノチューブ間の間隙よりも充分に広い幅、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ程度の値に設定することができる。ただし、カーボンナノチューブ束１２の間隔が広くなるほどに、シート面内におけるカーボンナノチューブの面密度が減少、すなわちシートとしての熱伝導度が減少する。また、シート面内におけるカーボンナノチューブの面密度は、カーボンナノチューブ束１２のサイズによっても変化する。したがって、カーボンナノチューブ束１２の間隔は、シートに要求される熱伝導度に応じて、カーボンナノチューブ束１２のサイズをも考慮して、適宜設定する必要がある。【００２８】
各カーボンナノチューブ束１２の平面形状は、図１（ａ）に示す円形に限定されるものではない。カーボンナノチューブ束１２の平面形状としては、円形のほか、例えば、三角形、四角形、六角形等の多角形等を用いてもよい。【００２９】
また、複数のカーボンナノチューブ束１２の配置も、図１（ａ）に示すような円形の細密充填型配列に限定されるものではない。例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２を、正方格子の各格子点に位置するように、それぞれ配置してもよい。また、図２（ｃ）に示すように、三角形の平面形状を有するカーボンナノチューブ束１２を、上下の向きを変えて一行ごとに並べるようにしてもよい。また、図２（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２をストライプ状のパターンとしてもよい。また、図２（ｅ）に示すように、カーボンナノチューブ束１２を櫛歯型のパターンとしてもよい。【００３０】
グラファイト層１４は、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなり、カーボンナノチューブ束１２の側面に接続するように形成されている。グラファイト層１４の厚さは、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。【００３１】
充填層１６の構成材料としては、カーボンナノチューブの埋め込みの際に液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、有機系充填材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを適用することができる。また、無機系充填材としては、ＳＯＧ（Spin On Glass）などの塗布型絶縁膜形成用組成物などを適用することができる。また、インジウム、はんだ、金属ペースト（例えば、銀ペースト）などの金属材料を適用することもできる。また、例えばポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマを適用することもできる。【００３２】
また、充填層１６には、必要に応じて、添加物を分散混合してもよい。添加物としては、例えば熱伝導性の高い物質や導電性の高い物質が考えられる。充填層１６部分に熱伝導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１６部分の熱伝導率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての熱伝導率を向上することができる。また、カーボンナノチューブシートを導電性シートとして用いる場合にあっては、充填層１６部分に電導性の高い添加物を分散混合することにより、充填層１６部分の導電率を向上することができ、カーボンナノチューブシート全体としての導電率を向上することができる。充填層１６として例えば有機系充填材などの熱伝導性の低い絶縁材料を用いる場合には、特に有効である。熱伝導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料、窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、グラファイト、フラーレン等を適用することができる。電導性の高い材料としては、カーボンナノチューブ、金属材料等を適用することができる。【００３３】
このように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、シートの面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ束１２と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４とを有している。カーボンナノチューブは、配向方向に沿った熱伝導率が１５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、非常に高い熱伝導率を有している。また、グラファイトは、カーボンナノチューブほどの熱伝導率は有していないものの、層面に平行（ａ軸）な方向の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、こちらも非常に高い熱伝導率を有している。【００３４】
したがって、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２とグラファイト層１４とを組み合わせてカーボンナノチューブシート１０を構成することにより、シートの面に垂直な方向への熱伝導性を主としてカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ束１２）により確保し、シートの面に平行な方向への熱伝導性を主としてグラファイト（グラファイト層１４）により確保することができる。【００３５】
グラファイトは、樹脂材料（熱伝導率：１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度）と比較して５００倍以上の熱伝導率を有している。したがって、グラファイト層１４を設けることにより、グラファイト層１４を形成しない場合と比較して、シートの面に平行な方向への放熱性を５００倍以上と大幅に改善することができる。【００３６】
また、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が充填層１６によって覆われていない。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ束１２が放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。【００３７】
カーボンナノチューブ及びグラファイトは高い導電性をも併有しているため、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が露出していることにより、カーボンナノチューブ束１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。また、グラファイト層１４を、シートの面に平行な方向の配線体として用いることもができる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、配線シートとしても利用可能である。【００３８】
カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さ（いずれもシートの厚さ方向の長さ）との関係は、図３（ａ）に示すように同じであってもよいし、図３（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ束１２の一端部が充填層１６の表面よりも窪んでいてもよいし、図３（ｃ）に示すようにカーボンナノチューブ束１２の一端部が充填層１６の表面よりも突出していてもよい。これら形状は、充填層１６の材料や製造条件を変えることによって作り分けることができる（後述の製造方法を参照）。【００３９】
図３（ｂ）の形状は、カーボンナノチューブシート１０を放熱体と発熱体との間に配置して圧着したときに、カーボンナノチューブ束１２に加わる応力を充填層１６によって緩和することが期待できる。一方、図３（ｃ）の形状では、放熱体及び発熱体に対するカーボンナノチューブ束１２の密着性を向上し、熱伝導度を向上することが期待できる。カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さとの関係は、カーボンナノチューブシート１０の使用目的やシートに加わる応力等に応じて適宜設定することが望ましい。【００４０】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図４及び図５を用いて説明する。【００４１】
まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する。基板３０としては、シリコン基板などの半導体基板や、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板を用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。【００４２】
基板３０は、カーボンナノチューブシート１０の形成後に剥離されるものである。この目的のもと、基板３０としては、少なくともカーボンナノチューブシート１０に接する面が、カーボンナノチューブシート１０から容易に剥離できる材料によって構成されていること、又はカーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングできる材料によって構成されていることが望ましい。【００４３】
例えば、充填層１６の材料としてアクリル樹脂を用いる場合、基板３０の表面に、アクリル樹脂に対する接着力の弱い材料、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などを形成しておくことにより、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することができる。或いは、基板３０の表面を、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜など、カーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングが可能な材料により構成することにより、この膜をエッチング除去することにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から遊離させることができる。【００４４】
次いで、基板３０上に、例えばスパッタ法により、膜厚が０．３〜１０ｎｍ程度、例えば２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅよりなる触媒金属膜３２ａを形成する（図４（ａ））。触媒金属膜３２ａは、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法などにより形成してもよい。【００４５】
触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：differential mobility analyzer）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。【００４６】
また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などよりなる膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を適用することができる。金属微粒子を用いる場合は、例えば、Ｃｏ（平均直径：３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）などの積層構造を適用することができる。【００４７】
次いで、触媒金属膜３２ａ上に、スピンコート法により、フォトレジスト膜３４を形成する。【００４８】
次いで、フォトレジスト膜３４に、フォトリソグラフィにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域を覆い、グラファイト層１４の形成予定領域を露出する開口部３６を形成する。開口部３６のパターンとしては、例えば図１（ａ）に示すパターンを用い、開口部３６の直径（カーボンナノチューブ束１２の形成領域の直径）を１００μｍ、開口部３６間（カーボンナノチューブ束１２間）の間隙を２０μｍとする。なお、フォトレジスト膜３４に形成する開口部３６のパターンとしては、例えば図１（ａ）に示すパターンのほか、図３（ａ）〜（ｅ）に示すような種々のパターンを適用することができる。【００４９】
次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１０〜２００ｎｍ程度、例えば膜厚９７．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅよりなる触媒金属膜３２ｂを形成する。触媒金属膜３２ｂは、フォトレジスト膜３４上及び開口部３６内の触媒金属膜３２ａ上に形成される（図４（ｂ））。触媒金属膜３２ｂの構成材料には、触媒金属膜３２ａと同じ触媒金属材料を用いる。触媒金属膜３２ｂは、電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法などにより形成してもよい。【００５０】
次いで、フォトレジスト膜３４上の触媒金属膜３２ｂを、フォトレジスト膜３４とともにリフトオフし、グラファイト層１４の形成予定領域の触媒金属膜３２ａ上に、触媒金属膜３２ｂを選択的に残存させる。これにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域には、膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａが形成され、グラファイト層１４の形成予定領域には、膜厚１００ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａ，３２ｂが形成される（図４（ｃ））。
【００５１】
次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２ａ，３２ｂを触媒として、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域上にカーボンナノチューブを、グラファイト層１４の形成予定領域上にグラファイトを、それぞれ成長する。【００５２】
この際、触媒金属膜３２ａ，３２ｂの膜厚と成長条件とを適宜設定することにより、カーボンナノチューブとグラファイトとを同時に成長することができる。【００５３】
触媒金属膜が薄い領域（カーボンナノチューブ束の形成予定領域）では、成長の際の温度によって触媒金属が凝集して微粒子化する。これにより、触媒金属微粒子を核として成長が進行し、カーボンナノチューブが形成される。一方、触媒金属膜が厚い領域（グラファイト層１４の形成予定領域）では、成長の際の温度では触媒金属が凝集せずに膜状のままである。これにより、触媒金属膜を核として平坦に成長が進行し、グラファイトが形成される。【００５４】
そこで、カーボンナノチューブ束の形成予定領域には、成長の際の温度によって触媒金属が凝集して微粒子化する膜厚の触媒金属膜を形成し、グラファイト層の形成予定領域には、成長の際の温度では触媒金属が凝集しない膜厚の触媒金属膜を形成する。【００５５】
カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａを形成し、グラファイト層１４の形成予定領域に膜厚１００ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２ａ，３２ｂを形成した上記の例では、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を６２０℃、成長時間を３０分とすることにより、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域上には、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍ、密度が１×１０１１本／ｃｍ２程度の多層カーボンナノチューブを成長し、グラファイト層１４の形成予定領域上に、膜厚１３ｎｍのグラファイトを成長することができた。【００５６】
上記成長条件を用いた場合において、触媒金属膜としてのＦｅ膜の膜厚と成長物との関係を調べたところ、以下のような結果となった。触媒金属膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合には、カーボンナノチューブが成長した。触媒金属膜の膜厚が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満では、カーボンナノチューブ及びグラファイトの双方が成長した。触媒金属膜の膜厚が２０ｎｍ〜２００ｎｍでは、グラファイトが成長した。【００５７】
なお、触媒金属の微粒子化は、成長温度が高いほどに生じやすくなる。また、微粒子化する条件は、触媒金属の種類によっても異なる。したがって、触媒金属膜の膜厚は、触媒金属の種類や成長温度等に応じて適宜調整することが望ましい。【００５８】
カーボンナノチューブ及びグラファイトは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。【００５９】
こうして、基板３０上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ束１２と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４とを形成する（図５（ａ））。【００６０】
次いで、例えばスピンコート法により、充填層１６となる充填材を塗布する。この際、充填材がカーボンナノチューブ束１２上を覆わないように、塗布溶液の粘度やスピンコータの回転数を適宜設定する。【００６１】
例えば、充填材としてアクリル樹脂を用いる場合において、カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さとをほぼ等しくするときには、例えば、粘度が４４０ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂を、２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。【００６２】
また、カーボンナノチューブ束１２の高さよりも充填層１６を薄くするときには、例えば、粘度が４４０ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂を、４０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。或いは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液で８０ｗ％に希釈したアクリル樹脂を、２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布することにより実現することができる。【００６３】
カーボンナノチューブ束１２上を覆うように充填材を形成後、アッシング等によってカーボンナノチューブ束１２の上面を露出するようにしてもよい。【００６４】
また、充填材を塗布する前にカーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４上に金属薄膜を堆積してもよい。金属薄膜としては、例えば膜厚３００ｎｍの金（Ａｕ）を堆積する。金属薄膜をカーボンナノチューブ束上に堆積することにより、カーボンナノチューブ間の熱抵抗や電気抵抗を低減し、カーボンナノチューブシートの放熱性を更に向上させることが可能となる。【００６５】
充填材は、液体状の性質を示し、その後に硬化できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、有機系充填材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを適用することができる。また、無機系充填材としては、ＳＯＧなどの塗布型絶縁膜形成用組成物などを適用することができる。また、インジウム、はんだ、金属ペースト（例えば、銀ペースト）などの金属材料を適用することもできる。また、例えばポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマを適用することもできる。【００６６】
充填層１６を形成する際、基板３０上には複数のカーボンナノチューブ束１２が間隔を開けて形成されているため、塗布した充填材は、まず、この間隙に沿って基板３０の全面に広がる。そしてその後に、充填材は、カーボンナノチューブ束１２内及びグラファイト層１４内に浸透していく。【００６７】
カーボンナノチューブが基板上の全面に形成されていると、カーボンナノチューブ束内に充填材が浸透する際、１本１本のカーボンナノチューブ同士の凝集が起こり、カーボンナノチューブ束が元々保持していた配向性を失い、例えば横に倒れるなどの形状変化を起こそうとする。【００６８】
しかしながら、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２間に間隙を設けておくことにより、充填材は、基板３０の全面に広がった後に、カーボンナノチューブ束１２内へ浸透していく。このため、カーボンナノチューブ束１２間に先んじて充填された充填材が、カーボンナノチューブ束内に充填材が浸透する際にカーボンナノチューブの形状を保持するためのサポータとしての役割を果たし、カーボンナノチューブ束１２の形状変化を抑制することができる。これにより、カーボンナノチューブ束１２の配向方向を維持したままで、充填層１６を形成することができる。【００６９】
カーボンナノチューブ束１２間に必要な間隙は、充填材の種類や粘度等によっても変わるため一概に決定することはできないが、本発明者等が検討したところでは、０．１μｍ以上の間隔を開けることにより、カーボンナノチューブ束の形状変化を防止できることが確認されている。【００７０】
なお、充填層１６は、充填材の溶液中に基板３０を浸漬することにより形成してもよい（いわゆるディップ法）。この場合にも、カーボンナノチューブ束１２間に設けた間隙により、カーボンナノチューブ束の形状変化を防止できることができる。
【００７１】
次いで、充填材を硬化し、充填材よりなる充填層１６を形成する（図５（ｂ））。例えば、充填材としてアクリル樹脂等の光硬化性の材料を用いる場合には、光照射によって充填材を硬化させることができる。また、充填材としてエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂などの熱硬化性の材料を用いる場合には、熱処理によって充填材を硬化させることができる。エポキシ樹脂の場合、例えば１５０℃、１時間の熱処理により、熱硬化することができる。また、シリコーン系樹脂の場合、例えば２００℃、１時間の熱処理により、熱硬化することができる。【００７２】
なお、充填層１６の硬化後に、カーボンナノチューブ束１２の上端部が充分に露出していない又は充填層１６によって覆われている場合には、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）、酸素プラズマアッシング、アルゴンイオンミリング等によって、カーボンナノチューブ束１２の上の充填層１６を除去するようにしてもよい。【００７３】
次いで、カーボンナノチューブ束１２、グラファイト層１４及び充填層１６を基板３０から剥離し、カーボンナノチューブシート１０を得る（図５（ｃ））。
【００７４】
この際、基板３０の表面がカーボンナノチューブシート１０を容易に剥離できる材料によって構成されている場合、例えば、基板３０の表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が形成されており、充填層１６がアクリル樹脂により形成されている場合などには、カーボンナノチューブシート１０から基板３０を容易に剥離することができる。【００７５】
或いは、基板３０の表面に、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することはできないが、カーボンナノチューブシート１０に対して選択的にエッチングできる層が形成されている場合、例えば基板３０の表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が形成されており、充填層１６がエポキシ樹脂により形成されている場合などには、このシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を、弗酸水溶液や熱リン酸などを用いたウェットエッチングにより除去することにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から遊離させることができる。【００７６】
基板３０の表面が、カーボンナノチューブシート１０を容易に剥離することができず、選択的に除去することもできない材料により形成されている場合、例えば基板３０がサファイア基板であり、充填層１６がシリコーン系樹脂により形成されている場合には、基板３０とカーボンナノチューブシート１０との間に鋭利な刃物を入れることにより、カーボンナノチューブシート１０を基板３０から剥離することができる。【００７７】
剥離前、カーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４は基板３０に直に接しているため、剥離したカーボンナノチューブシート１０の基板３０側の面には、カーボンナノチューブ束１２及びグラファイト層１４が露出している。したがって、上述の製造方法により形成したカーボンナノチューブシート１０では、カーボンナノチューブ束１２をシートの両面に露出させることができ、グラファイト層１４を片面に露出させることができる。カーボンナノチューブ束１２又はグラファイト層１４が露出した部位には、Ｉｎなどの金属、はんだ、ＡｕＳｎなどのめっき、金属ペースト等を介した接続を行うことも可能である。【００７８】
従来用いられてきたインジウムシートの熱抵抗は０．２１（℃／Ｗ）であるのに対し、上記と同様の工程で作製したカーボンナノチューブのみから構成されたカーボンナノチューブシートの熱抵抗は０．１３（℃／Ｗ）であった。熱伝導率の差が熱抵抗の違いに反映されていることから、カーボンナノチューブに加え面平行方向に放熱可能なグラファイト層が追加された本実施形態のカーボンナノチューブでは、さらに熱抵抗が低減されることは明らかである。【００７９】
このように、本実施形態によれば、基板上に互いに離間した複数のカーボンナノチューブ束を形成後、充填材を充填してカーボンナノチューブ束を保持する充填層を形成するので、充填層の形成の際にカーボンナノチューブ束の形状変化を防止することができる。これにより、カーボンナノチューブ束がシートの膜厚方向に配向したカーボンナノチューブシートを容易に形成することができる。また、カーボンナノチューブ束の両端部は充填層から露出できるので、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。
【００８０】
また、カーボンナノチューブ束の間隙には、カーボンナノチューブ束に接続してグラファイト層が形成されているので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。【００８１】
また、カーボンナノチューブ束とグラファイト層とは同時に形成できるので、製造工程を大幅に変更することなくカーボンナノチューブシートを形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。【００８２】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法について図６乃至図９を用いて説明する。図１乃至図５に示す第１実施形態によるカーボンナノチューブシート及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し説明を省略し又は簡潔にする。【００８３】
図６は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び概略断面図、図７は本実施形態の変形例によるカーボンナノチューブシートの構造を示す概略断面図、図８及び図９は本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法を示す工程断面図である。【００８４】
はじめに、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造について図６を用いて説明する。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、それぞれ、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの構造を示す平面図及び断面図である。【００８５】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、互いに間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ束１２を有している（図６（ａ）参照）。カーボンナノチューブ束１２の間隙には、一端側がシートの表面に露出したカーボンナノチューブ層（炭素元素からなる線状構造体層）１８と、カーボンナノチューブ層１８上に形成されたグラファイト層２０と、樹脂材料等よりなる充填層１６とが埋め込まれている（図６（ａ），（ｂ）参照）。グラファイト層２０は、カーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層２０に対して、熱的に且つ電気的に接続されている。【００８６】
なお、本願明細書では、カーボンナノチューブ束、カーボンナノチューブ層若しくはグラファイト層又はこれらの組み合わせからなる構造体を、炭素構造体と呼ぶこともある。【００８７】
カーボンナノチューブ束１２は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブを有している。【００８８】
カーボンナノチューブ束１２を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ束１２に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ束１２の長さ（シートの厚さ）は、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。【００８９】
本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０では、グラファイト層２０上のカーボンナノチューブ束１２間に間隙が設けられ、この間隙に充填層１６が形成されている。これは、カーボンナノチューブ間に充填層１６を形成する際に、充填材の浸透性を高め、カーボンナノチューブが横に倒れるなどの形状変化を抑制し、カーボンナノチューブが元々保持していた配向性を保持するためである（第１実施形態を参照）。【００９０】
カーボンナノチューブ束１２の形状や配置等については、第１実施形態の場合と同様である。【００９１】
カーボンナノチューブ層１８は、シートの面に垂直な方向に延在するように形成されており、シートの面に垂直な方向に配向した複数のカーボンナノチューブを有している。【００９２】
カーボンナノチューブ層１８を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。カーボンナノチューブ層１８に含まれるカーボンナノチューブの密度は、放熱性及び電気伝導性の観点から、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。カーボンナノチューブ層１８の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。【００９３】
グラファイト層２０は、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなり、カーボンナノチューブ束１２の側面及びカーボンナノチューブ層１８の上面に接続するように形成されている。グラファイト層２０の厚さは、例えば数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。【００９４】
充填層１６の構成材料については、第１実施形態の場合と同様である。【００９５】
このように、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、シートの面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層１８と、シートの面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層２０とを有している。カーボンナノチューブは、配向方向に沿った熱伝導率が１５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、非常に高い熱伝導率を有している。また、グラファイトは、カーボンナノチューブほどの熱伝導率は有していないものの、層面に平行（ａ軸）な方向の熱伝導率が５００（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度と、こちらも非常に高い熱伝導率を有している。【００９６】
したがって、本実施形態のようにカーボンナノチューブ束１２、カーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０を組み合わせてカーボンナノチューブシート１０を構成することにより、シートの面に垂直な方向への熱伝導性を主としてカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ束１２及びカーボンナノチューブ層１８）により確保し、シートの面に平行な方向への熱伝導性を主としてグラファイト（グラファイト層２０）により確保することができる。【００９７】
グラファイトは、樹脂材料（熱伝導率：１（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度）と比較して５００倍以上の熱伝導率を有している。したがって、グラファイト層２０を設けることにより、グラファイト層２０を形成しない場合と比較して、シートの面に平行な方向への放熱性を５００倍以上と大幅に改善することができる。【００９８】
本実施形態によるカーボンナノチューブシートが第１実施形態によるカーボンナノチューブシートと比較して優れている点は、グラファイト層２０が、カーボンナノチューブシート下部に設置する放熱体とカーボンナノチューブ層１８を介して間接的に接続していることである。すなわち、一度カーボンナノチューブ層１８を介してグラファイト層２０へ放熱を行う本実施形態のカーボンナノチューブシートは、放熱体とグラファイト層２０が直接的に接続している第１実施形態によるカーボンナノチューブシートと比較して、特に放熱体とシートの接触面がシートの大きさと比較して同程度の場合、平行な方向への放熱性が優れている。【００９９】
また、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が充填層１６によって覆われていない。これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触したとき、カーボンナノチューブ束１２が放熱体又は発熱体に対して直に接するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。【０１００】
カーボンナノチューブ及びグラファイトは高い導電性をも併有しているため、カーボンナノチューブ束１２の上端及び下端が露出していることにより、カーボンナノチューブ束１２を、シートを貫く配線体として用いることもできる。また、グラファイト層２０を、シートの面に平行な方向の配線体として用いることもができる。すなわち、本実施形態によるカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、配線シートとしても利用可能である。【０１０１】
カーボンナノチューブ束１２の高さと充填層１６の厚さ（いずれもシートの厚さ方向の長さ）との関係については、第１実施形態の場合と同様である。【０１０２】
カーボンナノチューブ束１２間に形成するカーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０は、例えば図７に示すように、繰り返し積層するようにしてもよい。図７の例ではカーボンナノチューブ層１８とグラファイト層２０との積層構造を２層積み重ねた構造としたが、３層以上積み重ねるようにしてもよい。【０１０３】
グラファイト層２０を複数層設けることにより、グラファイト層２０の実質的な膜厚が増加し、横方向への熱伝導性及び電気伝導性を向上することができる。【０１０４】
次に、本実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法について図８及び図９を用いて説明する。【０１０５】
まず、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板３０を用意する。基板３０としては、第１実施形態に記載の種々の基板を用いることができる。【０１０６】
次いで、基板３０上に、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域を露出するフォトレジスト膜（図示せず）を形成する。カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域の形状や配置は、第１実施形態の場合と同様である。カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域は、例えば直径が１００μｍの円形状とし、隣接する領域間の間隔を例えば１００μｍとする。【０１０７】
次いで、例えばスパッタ法により、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜を堆積し、Ｆｅ膜よりなる触媒金属膜３２を形成する。触媒金属としては、第１実施形態の場合と同様の触媒金属材料を用いることができる。【０１０８】
次いで、フォトレジスト膜上の触媒金属膜３２をフォトレジスト膜とともにリフトオフし、触媒金属膜３２をカーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に選択的に残存させる。こうして、カーボンナノチューブ束１２の形成予定領域に、例えば膜厚２．５ｎｍのＦｅ膜よりなる触媒金属膜３２を形成する（図８（ａ））。【０１０９】
次いで、基板３０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒金属膜３２を触媒として、カーボンナノチューブを成長する。カーボンナノチューブの成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を６２０℃、成長時間を３０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが１００μｍの多層カーボンナノチューブを成長することができる。なお、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。【０１１０】
こうして、基板３０の触媒金属膜３２が形成された領域上に、基板３０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ束１２を選択的に形成する（図８（ｂ））。なお、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ束１２では、カーボンナノチューブ束１２内のカーボンナノチューブ密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。【０１１１】
次いで、カーボンナノチューブ束１２が形成された基板３０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５ｎｍのＴｉＮ膜と、例えば膜厚２．６ｎｍのＣｏ膜とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜３８を形成する（図８（ｃ））。この際、カーボンナノチューブ束１２の上端は連続した平面を構成していないため、触媒金属膜３８はカーボンナノチューブ束１２上には膜としては形成されない。なお、触媒金属膜３８の下地膜としては、ＴｉＮのほか、Ｔｉを含有する他の材料、例えばＴｉ（チタン）やＴｉＯ２（酸化チタン）等を用いることができる。【０１１２】
次いで、基板３０上に、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜３８を触媒として、上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８を形成する（図９（ａ））。【０１１３】
上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８は、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素類の原料ガスを用い、４５０℃〜５１０℃程度の比較的低温で成長することにより、形成することができる。例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃〜５１０℃、成長時間を３０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが２０μｍの多層カーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ層１８を成長することができる。また、カーボンナノチューブ層１８上には、厚さ１８ｎｍのグラファイト層２０が形成される。【０１１４】
上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８は、触媒金属膜３８の膜厚（Ｃｏ膜の膜厚）と、成膜温度とを適宜制御することにより、形成することができる。【０１１５】
表１に、触媒金属膜３８を構成するＣｏ膜の膜厚及び成膜温度と、それにより形成される構造体との関係を調べた結果を示す。なお、触媒金属膜３８を構成するＴｉＮ膜の膜厚は、５ｎｍ一定とした。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１中、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブのみが成長されたものを、「グラファイト／ＣＮＴ」は上面にグラファイトが形成されたカーボンナノチューブが形成されたものを、それぞれ示している。【０１１８】
表１に示すように、Ｃｏ膜の膜厚を２．１ｎｍ〜３．６ｎｍの範囲に、成膜温度を４５０℃〜５１０℃の範囲に、それぞれ設定することにより、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブ層を形成することができた。本願発明者等がより具体的に検討を行ったところ、Ｃｏ膜の膜厚を２．０ｎｍ〜７．０ｎｍとし、３５０℃〜５６０℃の成膜温度で成長を行うことにより、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブ層を形成できることが判った。【０１１９】
また、形成されるグラファイト層の厚さも、Ｃｏ膜の膜厚及び成膜温度により制御することができ、５１０℃の温度の場合、Ｃｏ膜の膜厚が２．１ｎｍのときに膜厚４ｎｍのグラファイト層を形成することができ、Ｃｏ膜の膜厚が２．６ｎｍのときに膜厚１８ｎｍのグラファイト層を形成することができ、Ｃｏ膜の膜厚が３．６ｎｍのときに膜厚３０ｎｍのグラファイト層を形成することができた。また、成膜温度が４５０℃、Ｃｏ膜の膜厚が３．６ｎｍのときに、膜厚が２０ｎｍのグラファイト層を形成することができた。【０１２０】
上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８が形成されるメカニズムは明らかではないが、本願発明者等は以下のように推察している。【０１２１】
本実施形態において、カーボンナノチューブ層１８の成長は、カーボンナノチューブ束１２の成長の場合よりも低温で行っている。このため、成長初期過程では、触媒金属膜３８のＣｏ膜が十分に凝集しておらず、触媒金属膜３８上に均一にグラファイトが成長されるものと考えられる。この後、Ｃｏ膜の凝集とともにカーボンナノチューブの成長が開始され、結果、上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８が形成されるものと考えられる。【０１２２】
上面がグラファイト層２０により覆われたカーボンナノチューブ層１８を形成する際、グラファイト層２０は、成長初期の１秒程度の間に形成される。カーボンナノチューブ層１８の厚さ（カーボンナノチューブの長さ）は、成長時間によって任意に制御することができる。【０１２３】
次いで、図７に示す構造のカーボンナノチューブシートを形成する場合にあっては、上述の図８（ｃ）〜図９（ａ）に示す工程を必要なだけ繰り返し行い、カーボンナノチューブ層１８とグラファイト層２０との積層体を所定の層数積み重ねる。【０１２４】
グラファイト層２０の上面は、カーボンナノチューブ束１２上とは異なり、面状に形成されているため、その上に触媒金属膜３８を堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブ層１８及びグラファイト層２０の繰り返し成長が可能である。【０１２５】
次いで、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ束１２間の領域、カーボンナノチューブ間、グラファイト層内に埋め込まれた充填層１６を形成する（図９（ｂ））。【０１２６】
次いで、第１実施形態によるカーボンナノチューブシートの製造方法と同様にして、カーボンナノチューブ束１２、カーボンナノチューブ層１８、グラファイト層２０及び充填層１６を基板３０から剥離し、カーボンナノチューブシート１０を得る（図９（ｃ））。
【０１２７】
このように、本実施形態によれば、基板上に互いに離間した複数のカーボンナノチューブ束を形成後、充填材を充填してカーボンナノチューブ束を保持する充填層を形成するので、充填層の形成の際にカーボンナノチューブ束の形状変化を防止することができる。これにより、カーボンナノチューブ束がシートの膜厚方向に配向したカーボンナノチューブシートを容易に形成することができる。また、カーボンナノチューブ束の両端部は充填層から露出できるので、被着体に対する熱伝導度及び電気伝導度を向上することができる。
【０１２８】
また、カーボンナノチューブ束の間隙には、カーボンナノチューブ束に接続して、カーボンナノチューブ層とグラファイト層との積層体が形成されているので、シートの面に平行な方向への熱伝導度及び電気伝導度をも向上することができる。【０１２９】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１０乃至図１３を用いて説明する。【０１３０】
図１０は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図１１乃至図１３は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。【０１３１】
はじめに、本実施形態による半導体装置の構造について図１０を用いて説明する。【０１３２】
基板４０上には、配線層４２が形成されている。配線層４２が形成された領域以外の基板４０上の領域には、層間絶縁膜４４が形成されている。配線層４２の一端部上には、ＴｉＮ膜５０を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線６４が形成されている。ビア配線６４上には、グラファイトよりなりビア配線６４に接続された配線層６６が形成されている。ビア配線６４の形成領域を除く配線層６６の形成領域の、配線層４２上及び層間絶縁膜４４上には、ＴｉＯ２膜５６が形成されている。ビア配線６４及び配線層６６の周囲には、層間絶縁膜６８が形成されている。配線層６６の一端部上には、ＴｉＮ膜７０を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線７２が形成されている。ビア配線７２上には、グラファイトよりなりビア配線７２に接続された配線層７４が形成されている。ビア配線７２の形成領域を除く配線層７４の形成領域の、層間絶縁膜６８上には、ＴｉＯ２膜が形成されている。ビア配線７２及び配線層７４の周囲には、層間絶縁膜７６が形成されている。
【０１３３】
このように本実施形態による半導体装置は、下層配線層（例えば配線層４２）と上層配線（例えば配線層６６）とを接続するビア配線（例えばビア配線６４）が、カーボンナノチューブ束により構成されている。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線（例えばビア配線６４）に接続される配線層（例えば配線層６６）が、グラファイト層により構成されている。【０１３４】
配線層及びビア配線を、抵抗値の低いグラファイト及びカーボンナノチューブで形成することにより、配線抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の高速動作が可能となるとともに、消費電力を低減することができる。【０１３５】
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法について図１１乃至図１３を用いて説明する。【０１３６】
基板４０上に、配線層４２と、層間絶縁膜４４とが形成されているものとする（図１１（ａ））。配線層４２及び層間絶縁膜４４は、通常の半導体装置の製造プロセスにより形成されたものである。基板４０は、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタなどの素子や、１層又は２層以上の配線層が形成された半導体基板をも含むものである。配線層４２の材料としては、例えば銅が挙げられる。この場合、ビア底には銅の拡散を防止するためのタンタルなどが堆積される。【０１３７】
この基板４０上に、フォトリソグラフィにより、配線層４２に上層配線層を接続するためのビア部の形成予定領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜４８を形成する。【０１３８】
次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１〜２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜５０と、膜厚２〜３ｎｍ程度、例えば２．１ｎｍのＣｏ膜５２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１１（ｂ））。触媒金属膜は、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等により形成してもよい。【０１３９】
なお、上述のようにリフトオフ法によって触媒金属膜を選択的に形成する代わりに、触媒金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ及びイオンミリングを用いてパターニングするようにしてもよい。パターニングの手法には他にＥＢ（電子ビーム）露光法などがあるが、特に限定はない。【０１４０】
次いで、フォトレジスト膜４８上のＴｉＮ膜５０及びＣｏ膜５２をフォトレジスト膜４８とともにリフトオフし、ビア部の形成予定領域にＣｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１１（ｃ））。【０１４１】
次いで、フォトリソグラフィにより、配線層４２に接続される上層配線層の形成予定領域であって、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜が形成されたビア部の形成予定領域を除く領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜５４を形成する。【０１４２】
次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１〜２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＯ２膜５６と、膜厚３〜７ｎｍ程度、例えば４．５ｎｍのＣｏ膜５８とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＯ２の積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１２（ａ））。【０１４３】
なお、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域に形成する触媒金属膜の下地膜として、ビア部形成予定領域に用いたＴｉＮ膜５０とは異なるＴｉＯ２膜５６を用いているのは、触媒金属膜の下地膜（ＴｉＮ膜５０、ＴｉＯ２膜５６）が配線層の形成後も残存するからである。すなわち、ビア部形成予定領域では、下地の配線層４２との電気的接続を確保するために導電性のＴｉＮ膜５０を用いる必要があるが、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域までＴｉＮ膜などの導電膜で形成すると、ＴｉＮ膜５０を介して他の配線層と短絡する虞があるからである。かかる観点から、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域には、ＴｉＯ２膜などの絶縁性の下地膜を形成することが望ましい。配線層間の短絡が生じる虞がない場合には、ビア部形成予定領域と同様、導電性の下地膜を形成してもよい。【０１４４】
次いで、フォトレジスト膜５４上のＴｉＯ２膜５６及びＣｏ膜５８をフォトレジスト膜５４とともにリフトオフし、ビア部形成予定領域を除く配線層形成予定領域にＣｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１２（ｂ））。【０１４５】
次いで、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜を触媒として、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長を行う。この際の成長条件を、例えば、原料ガスをアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃とすることにより、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の触媒金属膜が形成されたビア部形成予定領域には、カーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成され、Ｃｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６が形成された配線層形成予定領域には、ＴｉＯ２膜５６から離間して、ビア配線６４上に延在するグラファイト層からなる配線層６６が形成される（図１２（ｃ））。カーボンナノチューブ及びグラファイトは、ホットフィラメントＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法等により形成してもよい。
【０１４６】
なお、Ｃｏ膜５２，５８は、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長過程で微粒子化し、カーボンナノチューブ又はグラファイト内に取り込まれる。【０１４７】
Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜上とＣｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６からなる触媒金属膜上とにおいて形成される構造体が異なるのは、Ｃｏ膜の膜厚の違いによる成長レートの違いが影響しているためである。
【０１４８】
上記成膜温度により膜厚２．１ｎｍ或いは膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜を触媒として成長を行う条件は、第２実施形態において示したように、いずれの場合も、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブが成長される条件である。しかしながら、膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートは、膜厚２．１ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートよりも大幅に遅いため、グラファイト層よりなる配線層６６が形成された後は、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜上におけるカーボンナノチューブの成長が支配的となる。この結果、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜上へのカーボンナノチューブの成長とともに、配線層形成予定領域の全体のグラファイト層が持ち上げられ、Ｃｏ膜５８／ＴｉＯ２膜５６からなる触媒金属膜上へのカーボンナノチューブの成長が行われなくなる。この結果、図１２（ｃ）に示すようなビア配線６４及び配線層６６が形成される。
【０１４９】
表２は、Ｃｏ膜厚及びカーボンナノチューブの成長条件を変化したときの形成されるカーボンナノチューブの長さを示したものである。【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
表２に示すように、カーボンナノチューブの成長レートは、いずれの成長温度の場合にも、Ｃｏ膜厚が厚いほどに小さくなっている。したがって、ビア配線形成領域及び配線層形成領域に堆積するＣｏ膜の膜厚を適宜設定することにより、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、グラファイト層よりなる配線層とを同時に形成することができる。【０１５２】
次いで、配線層６６が形成された基板４０上に、例えばスピンコート法やＣＶＤ法により、配線層６６を覆う層間絶縁膜６８を形成する（図１３（ａ））。【０１５３】
次いで、例えばＣＭＰ法により、配線層６６の表面が露出するまで層間絶縁膜６８の表面を研磨する（図１３（ｂ））。【０１５４】
次いで、必要に応じて図１１（ｂ）乃至図１３（ａ）に示す工程を繰り返し、配線層６６の上層に、ＴｉＮ膜７０を介して配線層６６に電気的に接続されたビア配線７２及び配線層７４、層間絶縁膜７６等を形成する（図１３（ｃ））。【０１５５】
このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層を形成することができる。これにより、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができ、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線とグラファイト層よりなる配線層とは、同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。【０１５６】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態による半導体装置及びその製造方法について図１４乃至図１７を用いて説明する。【０１５７】
図１４は本実施形態による半導体装置の構造を示す概略断面図、図１５乃至図１７は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。【０１５８】
はじめに、本実施形態による半導体装置の構造について図１４を用いて説明する。【０１５９】
基板４０上には、配線層４２が形成されている。配線層４２が形成された基板４０上には、層間絶縁膜４４が形成されている。層間絶縁膜４４には、配線層４２に達するコンタクトホール４６が形成されている。コンタクトホール４６内の配線層４２上には、ＴｉＮ膜５０を介してカーボンナノチューブの束よりなるビア配線６４が形成されている。ビア配線６４上には、ビア配線６４に接続された配線層８４が形成されている。配線層８４は、ビア配線６４上に形成されたグラファイト層６６ａと、層間絶縁膜上にＴｉＮ膜６６を介して形成されたグラファイト層６６ｂと、グラファイト層６６ａ，６６ｂ上に形成されたＴｉＣ膜８２とを有している。【０１６０】
このように本実施形態による半導体装置は、下層配線層（例えば配線層４２）と上層配線（例えば配線層８４）とを接続するビア配線（例えばビア配線６４）が、カーボンナノチューブ束により構成されている。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線（例えばビア配線６４）に接続される配線層（例えば配線層８４）が、グラファイト層６６ａ，６６ｂ及びＴｉＣ膜８２により構成されている。【０１６１】
配線層及びビア配線を、抵抗値の低いグラファイト及びカーボンナノチューブで形成することにより、配線抵抗を大幅に低減することができる。これにより、半導体装置の高速動作が可能となるとともに、消費電力を低減することができる。【０１６２】
なお、グラファイト層６６ａ，６６ｂ上に形成されたＴｉＣ膜８２は、グラファイト層６６ａ，６６ｂ間の電気的接続を確実にするためのものである。グラファイト層６６ａとグラファイト層６６ｂとは、異なる下地から別々に成長されるものであり、隣接する領域に形成されはするものの、電気的に十分な接続が確保できないことが考えられる。ＴｉＣ膜８２は、このような場合を考慮して形成されるものであり、グラファイト層６６ａとグラファイト層６６ｂとの間の電気的接続が十分であれば、必ずしも形成する必要はない。【０１６３】
次に、本実施形態による半導体装置の製造方法について図１５乃至図１７を用いて説明する。【０１６４】
基板４０上に、配線層４２と、配線層４２を覆う層間絶縁膜４４とが形成されているものとする（図１５（ａ））。基板４０は、シリコン基板などの半導体基板そのもののみならず、トランジスタなどの素子や、１層又は２層以上の配線層が形成された半導体基板をも含むものである。【０１６５】
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜４４に、配線層４２に達するコンタクトホール４６を形成する（図１５（ｂ））。【０１６６】
次いで、フォトリソグラフィにより、層間絶縁膜４４上に、コンタクトホール４６の形成領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜４８を形成する。なお、フォトレジスト膜４８は、コンタクトホール４６の形成に用いたフォトレジスト膜を用いてもよい。【０１６７】
次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１〜２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜５０と、膜厚２〜３ｎｍ程度、例えば２．６ｎｍのＣｏ膜５２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１１（ｃ））。触媒金属膜は、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等により形成してもよい。【０１６８】
次いで、フォトレジスト膜４８上のＴｉＮ膜５０及びＣｏ膜５２をフォトレジスト膜４８とともにリフトオフし、コンタクトホール４６内の配線層４２上にＣｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１６（ａ））。【０１６９】
次いで、フォトリソグラフィにより、配線層４２に接続される上層配線層の形成予定領域であって、コンタクトホール４６の形成領域を除く領域を露出し、他の領域を覆うフォトレジスト膜５４を形成する。【０１７０】
次いで、例えばスパッタ法により、膜厚１〜２０ｎｍ程度、例えば５ｎｍのＴｉＮ膜６０と、膜厚３〜７ｎｍ程度、例えば４．５ｎｍのＣｏ膜６２とを順次堆積し、Ｃｏ／ＴｉＮの積層構造よりなる触媒金属膜を形成する（図１６（ｂ））。【０１７１】
次いで、フォトレジスト膜５４上のＴｉＮ膜６０及びＣｏ膜６２をフォトレジスト膜５４とともにリフトオフし、コンタクトホール４６の形成領域を除く配線層の形成予定領域にＣｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０の積層構造よりなる触媒金属膜を選択的に残存させる（図１６（ｃ））。【０１７２】
次いで、例えば熱ＣＶＤ法により、触媒金属膜を触媒として、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長を行う。この際の成長条件を、例えば、原料ガスをアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、温度を４５０℃とすることにより、Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０の触媒金属膜が形成されたビア部形成予定領域には、上面がグラファイト層６６ａにより覆われたカーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成され、Ｃｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０が形成された配線層形成予定領域には、グラファイト層６６ｂが形成される（図１７（ａ））。カーボンナノチューブ及びグラファイトは、ホットフィラメントＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法等により形成してもよい。
【０１７３】
なお、Ｃｏ膜５２，６２は、カーボンナノチューブ及びグラファイトの成長過程で微粒子化し、カーボンナノチューブ又はグラファイト内に取り込まれる。【０１７４】
Ｃｏ膜５２／ＴｉＮ膜５０からなる触媒金属膜上とＣｏ膜６２／ＴｉＮ膜６０からなる触媒金属膜上とにおいて形成される構造体が異なるのは、Ｃｏ膜の膜厚の違いによる成長レートの違いが影響しているためである。
【０１７５】
上記成膜温度により膜厚２．６ｎｍ或いは膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜を触媒として成長を行う条件は、第２実施形態において示したように、いずれの場合も、上面がグラファイト層により覆われたカーボンナノチューブが成長される条件である。しかしながら、膜厚４．５ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートは、膜厚２．６ｎｍのＣｏ膜が形成された領域におけるカーボンナノチューブの成長レートよりも大幅に遅いため、グラファイト層６６ａ下にカーボンナノチューブ束からなるビア配線６４が形成される間に、グラファイト層６６ｂ下にはカーボンナノチューブ束はほとんど成長されない。この結果、図１７（ａ）に示すようなビア配線６４と、グラファイト層６６ａ，６６ｂとが形成される。【０１７６】
次いで、フォトリソグラフィにより、配線層形成予定領域（グラファイト層６６ａ、６６ｂの形成領域）を露出し他の領域を覆うフォトレジスト膜７８を形成する。【０１７７】
次いで、例えばスパッタ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＴｉ膜８０を堆積する（図１７（ｂ））。【０１７８】
次いで、フォトレジスト膜７８上のＴｉ膜８０をフォトレジスト膜７８とともにリフトオフし、配線層形成予定領域のグラファイト層６６ａ，６６ｂ上にＴｉ膜８０を選択的に残存させる。【０１７９】
次いで、例えば４５０℃１０分間の熱処理を行い、Ｔｉ膜８０とグラファイト層６６ａ，６６ｂの上部とを反応させ，グラファイト層６６ａ，６６ｂの表面に、ＴｉＣ（チタンカーバイド）膜８２を形成する。スパッタによる堆積だけでもＴｉＣは形成されるが、この熱処理を行うことによりＴｉＣの形成が促進される。こうして、グラファイト層６６ａ，６６ｂ及びＴｉＣ膜８２よりなる配線層８４を形成する（図１７（ｃ））。【０１８０】
このように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線と、このビア配線に接続されたグラファイト層よりなる配線層を形成することができる。これにより、ビア配線及び配線層の電気抵抗を大幅に低減することができ、半導体装置の特性向上を図ることができる。また、カーボンナノチューブ束よりなるビア配線とグラファイト層よりなる配線層とは、同時に形成することができるので、製造工程を大幅に変更することなく配線構造体を形成することができる。これにより、製造コストの増加を防止することができる。【０１８１】
［第５実施形態］
本発明の第５実施形態による電子機器について図１８を用いて説明する。【０１８２】
図１８は、本実施形態による電子機器の構造を示す概略断面図である。【０１８３】
本実施形態では、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを熱伝導性シートとして適用した電子機器について説明する。
【０１８４】
多層配線基板などの回路基板１００上には、例えばＣＰＵなどの半導体素子１０６が実装されている。半導体素子１０６は、はんだバンプ１０２を介して回路基板１００に電気的に接続されており、回路基板１００と半導体素子１０６との間にはアンダーフィル１０４が充填されている。【０１８５】
半導体素子１０６上には、半導体素子１０６を覆うように、半導体素子１０６からの熱を拡散するためのヒートスプレッダ１１０が形成されている。半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間には、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１０８が形成されている。カーボンナノチューブシート１０８は、発熱源である半導体素子１０６側にグラファイト層１４又はカーボンナノチューブ層１８が位置するように配置されている（図１及び図６を参照）。【０１８６】
ヒートスプレッダ１１０上には、ヒートスプレッダ１１０に伝わった熱を放熱するためのヒートシンク１１４が形成されている。ヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間には、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１１２が形成されている。
【０１８７】
このように、本実施形態による電子機器では、半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間及びヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間、すなわち発熱部と放熱部との間に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１０８，１１２がそれぞれ設けられている。【０１８８】
上述のように、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ束１２がシートの膜面に対して垂直に配向しており、その間にはシートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層１４が形成されており、面直方向及び水平方向の熱伝導度が極めて高いものである。【０１８９】
したがって、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを、半導体素子１０６とヒートスプレッダ１１０との間及びヒートスプレッダ１１０とヒートシンク１１４との間に形成する熱伝導シートとして用いることにより、半導体素子１０６から発せられた熱を効率よく水平方向に広げつつヒートスプレッダ１１０及びヒートシンク１１４に垂直方向に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。
【０１９０】
このように、本実施形態によれば、半導体素子とヒートスプレッダとの間及びヒートスプレッダとヒートシンクとの間に、カーボンナノチューブ束がシートの膜面に対して配向しているとともに、カーボンナノチューブ束の間に、シートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層が形成されている第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。【０１９１】
［第６実施形態］
本発明の第６実施形態による電子機器について図１９を用いて説明する。【０１９２】
図１９は、本実施形態による電子機器の構造を示す斜視図である。
【０１９３】
本実施形態では、第１及び第２実施形態によるカーボンナノチューブシートを、導電性シートを兼ねる熱伝導性シートとして適用した電子機器について説明する。【０１９４】
図１９に示すように、無線通信基地局などに用いられる高出力増幅器（ＨＰＡ：High Power Amplifier）１２０は、パッケージ１２２に組み込まれ、パッケージ１２２の裏面においてヒートシンク１２４に接合される。高出力増幅器１２０から発せられた熱は、パッケージ１２２の裏面を通してヒートシンク１２４に放熱される。同時に、パッケージ１２２は、電気的なグラウンド（接地面）としても用いられるものであり、ヒートシンク１２４に対しても電気的に接続する必要がある。このため、パッケージ１２２とヒートシンク１２４との接合には、電気及び熱に対する良導体を用いることが必要である。【０１９５】
したがって、図１９に示すように、パッケージ１２２とヒートシンク１２４との接合部に、第１又は第２実施形態によるカーボンナノチューブシート１２６を用いることにより、パッケージ１２２とヒートシンク１２４とを電気的に接続することができる。また、高出力増幅器１２０から発せられた熱を効率よくヒートシンク１２４に伝えることができ、放熱効率を高めることができる。これにより、電子機器の信頼性を向上することができる。【０１９６】
このように、本実施形態によれば、高出力増幅器のパッケージとヒートシンクとの間に、カーボンナノチューブ束がシートの膜面に対して配向しているとともに、カーボンナノチューブ束の間に、シートの膜面に平行な層状構造のグラファイトからなるグラファイト層が形成されている第１又は第２実施形態のカーボンナノチューブシートを配置するので、これらの間の熱伝導度を大幅に向上することができる。これにより、半導体素子から発せられる熱の放熱効率を高めることができ、電子機器の信頼性を向上することができる。また、高出力増幅器とグラウンドとしてのヒートシンクとを電気的に接続することもできる。【０１９７】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。【０１９８】
例えば、上記実施形態では、カーボンナノチューブを用いたシート状構造体や半導体装置の例を説明したが、本発明は、炭素元素からなる線状構造体を用いたシート状構造体や半導体装置に広く適用することができる。炭素元素からなる線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバが挙げられる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。これら線状構造体を用いたシート状構造体や半導体装置においても、本発明を適用することができる。【０１９９】
また、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。【０２００】
また、本発明のカーボンナノチューブシートの使用目的も、上記実施形態に記載のものに限定されるものではない。本発明のカーボンナノチューブシートは、熱伝導シートとしては、例えば、ＣＰＵの放熱シート、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどへの適用が考えられる。また、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。【０２０１】
また、上記実施形態では、下地膜を有する触媒金属膜として、Ｃｏ膜／ＴｉＮ膜及びＣｏ膜／ＴｉＯ２膜の積層構造を示したが、触媒金属膜は、これに限定されるものではない。例えば、炭化水素系原料ガスを用いる場合には、触媒種としてＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅを用いる場合にあっては、下地膜としてＴｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯｘ，ＴｉＳｉ，Ｔａ，Ｔａｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ等を適用することができる。また、触媒種としてＦｅを用いる場合には、下地膜としてＡｌ，Ａｌ２Ｏ３を用いることもできる。アルコール系原料ガスを用いる場合には、触媒種としてＣｏを用いる場合にあっては、下地膜としてＭｏ等を適用することができる。【０２０２】
また、第３及び第４実施形態に示した半導体装置及び第５及び第６実施形態に示した電子機器の構造やその製造方法は典型的な例を示したものであり、必要に応じて適宜修正が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によるシート状構造は、シートの面に垂直な方向の熱伝導性及び電気伝導性に優れているのみならず、シートの面に平行な方向の熱伝導性及び電気伝導性にも優れている。したがって、本発明のシート状構造体は、高性能の熱伝導シートや導電性シートとして、電子機器への適用が期待できる。また、本発明による半導体装置は、抵抗値の低いビア配線及びこれに接続される配線を有するものであり、高性能の半導体装置への適用が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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