(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物類。
【化１】
0005456245.tif 000046
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または炭素数１〜１５のハロゲン化されているか無置換であるアルキル基を表し、ただし、これらの基の１つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、酸素原子が互いに直接つながらないように、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ａ１は、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン（ただし、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ＨはＦで置換されていてもよい。）、または
ｂ）１，４−フェニレン（ただし、１つまたは２つのＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１つ以上の水素原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または１フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよい。）を表し、
Ｚ１は、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な結合部分はどちらを向いていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
ａは、０、１または２を表す。）
【請求項２】
式ＩＡの請求項１記載の化合物類。
【化２】
0005456245.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ａ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびａは、請求項１において式Ｉで示された意味を有する。）
【請求項３】
Ｒ１は、炭素数８までのアルキルまたはアルコキシを表すことを特徴とする請求項１または２記載の化合物類。
【請求項４】
Ｒ１は、直鎖状のアルキルまたはアルコキシを表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物類。
【請求項５】
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＨＦ２を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物類。
【請求項６】
Ｌ１はフッ素を表し、Ｌ２はフッ素または水素を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物類。
【請求項７】
式Ｉ１〜Ｉ８である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物類。
【化３．１】
0005456245.tif 000048
【化３．２】
0005456245.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｌ２およびＸ１は、請求項１〜６のいずれかで示される意味を有する。）
【請求項８】
Ｌ１およびＬ２は、フッ素を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物類。
【請求項９】
遷移金属触媒の存在下において、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開鎖または環状ボロン酸エステルを、式ＩＩＩの化合物と反応させる工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物類の調製方法。
【化４】
0005456245.tif 000050
（式中、
Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、請求項１で定義される通りであり、
Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基、またはＲ３およびＲ４が一緒になってアルキレンまたは１，２−フェニレンを表し、ただし、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４、および一緒になったＲ３およびＲ４は、置換されていてもよい。）
【化５】
0005456245.tif 000051
（式中、
Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、請求項１で定義される通りであり、
Ｈａｌは、Ｏ（ＳＯ２）ＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）
【請求項１０】
遷移金属触媒の存在下において、離脱基Ｈａｌ’を含む式ＩＶの化合物を、式Ｖのボロン酸または開鎖または環状ボロン酸エステルと反応させる工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物類の調製方法。
【化６】
0005456245.tif 000052
（式中、
Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、請求項１で定義される通りであり、
Ｈａｌ’は、−Ｏ（ＳＯ２）ＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）
【化７】
0005456245.tif 000053
（式中、
Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、請求項１で定義される通りであり、
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、またはＲ３およびＲ４で一緒になってアルキレンまたは１，２−フェニレンを表し、ただし、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ３およびＲ４で一緒に置換されていてもよい。）
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物類の液晶媒体中での成分としての使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物類を含むことを特徴とする少なくとも２種類のメソゲン性化合物類を含む液晶媒体。
【請求項１３】
電気光学的目的のための請求項１２記載の液晶媒体の使用方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の液晶媒体を備える電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は以下に定義されるような式Ｉの化合物類、それらの調製方法、およびそれらの液晶媒体中における成分としての使用に関する。加えて、本発明は、本発明の液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。本発明の化合物は、構成成分として、ビフェニル基上に特定の方法によりフッ素化されたジフルオロメチレンオキシ基を含む。
【背景技術】
【０００２】
これまでの数年間に、液晶化合物の用途分野は、各種タイプのディスプレイ装置、電気光学的装置、電子素子、センサーなど著しく広くなった。このため、特にネマチック液晶の分野において、多数の異なる構造が提案されてきた。ネマチック液晶混合物は、これまで平面ディスプレイ装置において、広範な用途を見出してきた。ネマチック液晶混合物は、特に受動型ＴＮまたはＳＴＮマトリクスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリクスを備えるシステムにおいて使用されてきた。
【０００３】
本発明の液晶化合物は、特に捩れセルの原理、ホスト−ゲスト効果、ＤＡＰ（Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｐｈａｓｅｓ）またはＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用できる。
【０００４】
液晶物質としてジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造（−ＣＦ２Ｏ−）を有する特定の誘導体を使用することは、当業者に公知である。ジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造を有する各種の化合物が液晶材料として、またそのような化合物の調製が、例えばＥＰ０７８６４４５  Ａ１（特許文献１）のような刊行物に既に記載されている。
【特許文献１】ＥＰ０７８６４４５  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、液晶媒体の成分として適しており新規で安定な化合物を見出すことを目的とした。特に、化合物は、比較的低い粘度および正の領域の誘電異方性を同時に有していなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の概念にとって、高い誘電異方性Δεを有する化合物を使用することが好都合である。
【０００６】
高いΔεを有するこのタイプの化合物の用途分野の非常に広い多様性の観点においては、好ましくは高いネマチック性を有し、特定の用途に正確にカスタマイズした特性を有する更なる化合物が入手可能であることが望ましかった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、特に例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＮ−ＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分として適しており新規で安定な化合物を見出すことであった。
【０００８】
本発明の更なる目的は、それ自身または化合物中で、高い誘電異方性Δε、高い透明点および低い回転粘度γ１を有する化合物を提供することであった。加えて、本発明の化合物は、用途分野で広く使用される条件で、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明の化合物は、広いネマチック相を可能な限り広く有していなければならない。メソゲンとしては、本発明の化合物は、液晶共成分と共に混合物の広いネマチック相を促進し、特に低温においてネマチック基礎混合物との優れた混和性を有していなければならない。同様に、好ましくは、低い融点および低い溶融エンタルピー物質である。というのは、これらの数量は、言い換えると、例えば、高い溶解性、広い液晶相、および低温において混合物が自発的な結晶化傾向が低いといったような上記の望ましい特性の標識であるからである。特に、一切結晶化しない低温における溶解性は、乗物および航空機および屋外におけるディスプレイの信頼性のある動作および輸送にとって重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、本発明の化合物は、液晶媒体の成分として傑出して適していることが見出された。本発明の化合物は、特にＴＮ−ＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ用でありＩＰＳシステムまたはより最近の概念に基づくもの用でもある特に高い誘電異方性を必要とするディスプレイ用の液晶媒体を得るために使用できる。本発明の化合物は十分な安定性を有し、無色である。本発明の化合物は強い正の誘電異方性Δεによっても区別され、このため、より低い閾電圧が光学的スイッチング素子での使用で要求される。本発明の化合物は、特に広いネマチック相の範囲を有する。加えて、本発明の化合物は高い透明点を有し、同時に回転粘度の低い値を有する。先行技術の物質と比べ、極めて低い融点および溶融エンタルピーが観測される。
【００１０】
本発明の化合物を提供することにより、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適している液晶物質の範囲が、非常に一般的に極めて広くなる。
【００１１】
本発明の化合物は、広い範囲の用途を有する。物質の選択によっては、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料となる。しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学的異方性を修正するか、および／またはそれの閾電圧および／またはその粘度を最適化するために、本発明の化合物に他の種類の化合物からの液晶基礎物質を添加することも可能である。
【００１２】
よって、本発明は式Ｉの化合物に関する。
【００１３】
【化１】
0005456245.tif 000002
式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または炭素数１〜１５のハロゲン化されているか無置換であるアルキル基を表し、ただし、これらの基の１つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、酸素原子が互いに直接つながらないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、
Ａ１は、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン（ただし、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ＨはＦで置換されていてもよい。）、または
ｂ）１，４−フェニレン（ただし、１つまたは２つのＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１つ以上の水素原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシ、または１フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよい。）を表し、
Ｚ１は、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な結合部分はどちらを向いていてもよく、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、ＨまたはＦを表し、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニル基またはハロゲン化アルケニルオキシ基を表し、
ａは、０、１または２を表し、好ましくは０または１を表す。
【００１４】
さらに、本発明は、液晶媒体中における式Ｉの化合物の使用に関する。
【００１５】
同様に、本発明は、式Ｉの化合物を少なくとも１種類含む少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体に関する。
【００１６】
純粋な状態で、式Ｉの化合物は無色であり、それ自身または混合物中で、電気光学的な使用にとって好ましい温度範囲において、液晶中間相を形成する。本発明の化合物は、達成されるネマチック相の範囲を広げることができる。液晶混合物中では、本発明の物質はスメクチック相を抑制し、結果として低温保存安定性が著しく改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
好ましくは、ａが０または１、特にはａが０である式Ｉの化合物である。
【００１８】
Ｚ１は、存在するのであれば、好ましくは、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−（ＣＯ）Ｏ−を表し、特に単結合である。
【００１９】
Ａ１は、好ましくは、
【００２０】
【化２】
0005456245.tif 000003
であり、さらには、
【００２１】
【化３】
0005456245.tif 000004
である。
【００２２】
構造要素Ａ１およびＺ１は、ａ（ａ＞１）の回数で出現する場合において、それぞれの場合に同一または異なる意味を取りうる。
【００２３】
Ｒ１は、好ましくは、炭素数８までのアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ１は、特に好ましくは、分岐していないアルキルまたはアルケニルを表す。
【００２４】
Ｘ１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＦ３、ＯＣＦＨＣＨＦ２、ＯＣＦＨＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ３、ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦＨＣＦ２ＣＨＦ２、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌＦ２、ＯＣＣｌＦＣＦ２ＣＦ３またはＣＨ＝ＣＨＦ２を表す。非常に好ましくは、本発明の式Ｉの化合物中のＸ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＣＮからの基を表し、これらの中でも、特にＦまたはＯＣＦ３である。
【００２５】
特に好ましくは、式ＩＡの化合物である。
【００２６】
【化４】
0005456245.tif 000005
式中、Ｒ１、Ａ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１およびａは、式Ｉで上に示される意味を有する。
【００２７】
好ましくは、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方がフッ素を表す式ＩおよびＩＡの化合物であり、特に両方がＦを表す化合物である。
【００２８】
式ＩまたはＩＡの特に好ましい化合物は、式Ｉ１〜Ｉ８の化合物である。
【００２９】
【化５．１】
0005456245.tif 000006
【００３０】
【化５．２】
0005456245.tif 000007
式中、Ｒ１およびＸ１は上で示される意味を有し、特に好ましい意味およびそれの組み合わせである。Ｌ２は、好ましくは、Ｆを表す。式Ｉ１〜Ｉ８の化合物の中でも、式Ｉ１、Ｉ２およびＩ４、さらにＩ７が好ましく、特には、式Ｉ１およびＩ４の化合物である。
【００３１】
式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な著作中）に記載された方法、正確にはその反応に適する公知の反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここでは詳しく述べていない変法も利用できる。
【００３２】
式Ｉの化合物は、以下の具体的合成および例（スキーム１）により示されるようにして、好適に調製できる。
【００３３】
【化６】
0005456245.tif 000008
一般に、対応する出発材料は、文献より公知の合成方法により、当業者によって容易に調製できる。ボロン酸エステル４のアルキル基は、他のアルキル基などや水素原子に置き換えることもできる。４に類似の対応するボロン酸類またはボロン酸エステル類の合成は、同様にして、または非常に低温において２をメタル化し、引き続いて例えばホウ酸アルキル類のような適当で単純なホウ素化合物類と反応させることにより行う。
【００３４】
合成単位５は公報ＷＯ０１／０６４６６７Ａ１に記載される工程で調製され、プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で水分離器上において、ｐ−ブロモ安息香酸を対応するジチアニリウムトリフレートに変換させる。フッ素化試薬としてＤＢＨおよびトリエチルアミントリスヒドロフルオリドを使用する酸化的フッ素化により、トリフレートを合成単位５に変換する（スキーム２）。
【００３５】
【化７】
0005456245.tif 000009
化合物５中の臭化物類に代えて、ヨウ化物類または同程度の反応性を有する離脱基（例えば、トリフレート基）を使用することも可能である。
【００３６】
したがって、本発明は、遷移金属触媒の存在下において、式ＩＩＡのボロン酸または式ＩＩＢの開鎖または環状ボロン酸エステルを、式ＩＩＩの化合物と反応させる工程を含む式Ｉの化合物類の調製方法にも関する。
【００３７】
【化８】
0005456245.tif 000010
式中、
Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、式Ｉで定義される通りであり、
Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基、またはＲ３およびＲ４が一緒になって炭素数２〜１０のアルキレン、特に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−の式のもの、または１，２−フェニレンを表し、ただし、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４、および一緒になったＲ３およびＲ４は置換されていてもよく、ｐは０または１である。
【００３８】
【化９】
0005456245.tif 000011
式中、
Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、式Ｉで定義される通りであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ（ＳＯ２）ＣＦ３を表す。
【００３９】
式Ｉの化合物が生成する。
【００４０】
遷移金属触媒は、好ましくは、酸化状態が０、ＩＩまたはＩＶであるパラジウム錯体である。反応は、好ましくは、可溶性触媒を使用する均一相で行う。錯体は、特に好ましくは、塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である。使用される反応方法および試薬は、原則、文献より公知である。さらなる反応条件は、実施例で明らかにされる。
【００４１】
上記の方法の代替の方法は、反応物質（ボロン酸誘導体およびハロゲン化物）の反応基を交換したものである。
【００４２】
これにより、式Ｉの化合物を調製するための本発明の方法は、さらに、遷移金属触媒の存在下において、離脱基Ｈａｌ’を含む式ＩＶの化合物式を、式Ｖのボロン酸または開鎖または環状ボロン酸エステルと反応させる工程を含む。
【００４３】
【化１０】
0005456245.tif 000012
式中、
Ｒ１、Ａ１、Ｚ１およびａは、式Ｉで定義される通りであり、
Ｈａｌ’は、−Ｏ（ＳＯ２）ＣＦ３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００４４】
【化１１】
0005456245.tif 000013
式中、
Ｌ１、Ｌ２およびＸ１は、式Ｉで定義される通りであり、
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、またはＲ３およびＲ４が一緒になって炭素数２〜１０のアルキレン、特に−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨ２−および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−の式のもの、または１，２−フェニレンを表し、ただし、フェニレン、Ｒ３、Ｒ４、および一緒になったＲ３およびＲ４は置換されていてもよく、ｐは０または１である。
【００４５】
フェニレン、Ｒ３、Ｒ４、または一緒になったＲ３およびＲ４は、例えば炭素数１〜５のアルキルまたはアルコキシ、Ｃｌ、ＣＮ、−（ＣＯ）Ｏ−アルキルなどのような単純で非反応性の基で１置換または多置換されていてもよい。
【００４６】
以上で述べなかった更なる好ましい方法の変法は、実施例または請求項で明らかとされる。
【００４７】
本発明は、また、本発明の式Ｉの１種類以上の化合物を含む液晶媒体に関する。液晶媒体は少なくとも２種類の成分を含む。液晶媒体は、好ましくは、互いに成分を混合することで得られる。よって、液晶媒体を調製する本発明の方法は、式Ｉの少なくとも１種類の化合物を、更なるメソゲン性化合物の少なくとも１種類と混合し、添加剤を加えることもできることを特徴とする。
【００４８】
透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からのこれまでの材料より非常に優れている。
【００４９】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を、本発明の１種類以上の化合物に加え、構成材料として含む。特に、これらの媒体は、本発明の１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはイソトロピック）の物質から選ばれ、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の類からの物質である。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。
【００５０】
本発明の媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。
【００５１】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”                  １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ”          ２
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ２Ｏ−Ｅ−Ｒ”       ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｅ−Ｒ”     ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ”          ５
式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体の構造単位よりなる群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。
【００５２】
基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を同時に含み、さらに任意に基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。
【００５３】
Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、炭素数８までのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。
【００５４】
式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブ群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、炭素数８までのアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどでは、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５５】
群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物の他の小さなサブ群では、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−ｋＦｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで参照される。特に好ましくは、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３を意味するサブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物である。
【００５６】
サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００５７】
式１、２、３、４および５の化合物の更なる小さいサブ群においては、Ｒ”が−ＣＮを表す。このサブ群を、以下、群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記述する。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００５８】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の代替基を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も、通常、使われる。これらの化合物は、全て、文献からの公知の方法およびそれと類似の方法で入手できる。
【００５９】
本発明の式Ｉの化合物に加え、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選ばれる１種類以上の化合物を含む。本発明の媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％；
であり、ただし、本発明のそれぞれの媒体中において、群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。
【００６０】
本発明の媒体は、好ましくは、本発明の化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。
【００６１】
本発明の液晶混合物は、それ自体、従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。さらに、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールなどの有機溶媒中で成分溶液を混合し、完全に混合後、例えば蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。さらに、例えば類似物混合物のような例えば予備混合物、または、いわゆる「マルチボトル」系を使う他の従来法により混合物を調製することも可能である。
【００６２】
誘電体は、当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ微粒子を加えることができる。添加されるそれぞれの化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、すなわち、液晶またはメソゲン化合物の濃度に関するデータは、ここでは、これらの添加物の濃度は考慮せずに示されている。
【００６３】
本発明の液晶混合物は、利用可能なパラメータの幅を著しく広げることができる。
【００６４】
本発明は、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと一緒にセルを形成する２枚の平面で平行な外部プレート、外部プレート上のそれぞれのピクセルをスイッチングするための集積化非線形素子、セル中に配置され、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物を有するＴＦＴディスプレイ）にも関し、および電気光学的目的のためにこれらの媒体を使用することにも関する。
【００６５】
「アルキル」との表現は分岐していないおよび分岐している炭素数１〜９のアルキル基を含み、特に分岐していないメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基である。炭素数２〜５の基が、一般に好ましい。
【００６６】
「アルケニル」との表現は分岐していないおよび分岐している炭素数９までのアルケニル基を含み、特に分岐していない基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルを表し、特に、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。炭素数５まで基が、一般に好ましい。
【００６７】
「ハロゲン化アルキル基」との表現は、好ましくは、フッ素により１置換または多置換および／または塩素により１置換または多置換された基を含む。過ハロゲン化基も含まれる。特に好ましくはフッ素化されたアルキル基であり、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。「ハロゲン化アルケニル基」および関連する表現は、対応して説明される。
【００６８】
本発明の混合物中での式Ｉの化合物の合計量は、重要ではない。したがって、混合物は、各種の特性を最適化する目的のために、１種類以上の更なる成分を含んでもよい。
【００６９】
偏光子、電極ベースプレートおよび表面処理された電極からの本発明のマトリックスディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイ用の通常の設計に対応している。ここで、通常の設計との用語は広く網羅的であり、マトリックスディスプレイの全ての派生型および改変型も含み、特に多結晶シリコンＴＦＴに基づくマトリックスディスプレイ素子も含む。
【００７０】
しかしながら、本発明のディスプレイと捩れネマチックセルに基づくこれまで従来のディスプレイとの間の重要な相異は、液晶層の液晶パラメータの選択に存在している。
【実施例】
【００７１】
以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明するものである。当業者は、例から、一般的な記載のなかで詳細には与えられていない詳細に関する情報を収集することができ、それらを一般的な専門家の知識に従って一般化でき、特定の問題に応用できる。
【００７２】
以上および以下において、パーセントに関するデータは重量パーセントを表す。温度はすべて摂氏で示される。さらに、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクティック相およびＩは等方相である。これらの記号間のデータは相転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、γ１は回転粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ単位）を表す。
【００７３】
物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは、とりわけ冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的特性−測定方法の記述」１９９８年、メルク社、ダルムシュタット市に記載されるような一般に公知の方法で決定される。
【００７４】
それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定する。このために、検討される物質を５〜１０重量％にて誘電的に正な混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解し測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定し、回転粘度γ１は２０℃で決定し、同様に両者とも直線外挿する。
【００７５】
以下の略称を用いる。
【００７６】
ｐ−ＴｓＯＨ      ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＨＦ            テトラヒドロフラン
ＭＴＢ−エーテル  メチルｔ−ブチルエーテル
ＤＢＨ            １，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
Ｃｙｃ            シクロヘキシル
ｄｐｐｆ          １，１’−ビス(ジフェニルホスファニル)フェロセン
ＤＭＡＰ          ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
ＲＴ              室温
＜例１＞
【００７７】
【化１２】
0005456245.tif 000014
【００７８】
【化１３】
0005456245.tif 000015
７１ｇ（２７６ｍｍｏｌ）のホウ素化合物３、６７ｇ（６９０ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび５ｇ（７ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆを、５０ｇ（２３０ｍｍｏｌ）の臭化物２の５９０ｍｌジオキサン溶液に添加し、混合物を１００℃で１７時間暖める。反応物を冷却し水を加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。得られる残渣４を、さらに精製することなく、引き続く工程で使用する。
【００７９】
【化１４】
0005456245.tif 000016
最初に、２１ｇ（７５ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を３８ｍｌの水に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ、０．１５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）の塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を添加し、混合物を室温で５分攪拌する。１４．８ｇ（８９％、５０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル４および１７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の臭化物５の溶液を、引き続き反応物に加える。還流下で６時間攪拌後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。生成物の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。
【００８０】
Ｃ  ２６  Ｉ
Δε  ２０
Δｎ  ０．１３１
γ１  ６２ｍＰａ・ｓ
以下の式の化合物を、類似して調製する（表１）。
【００８１】
【化１５】
0005456245.tif 000017
【００８２】
【表１．１】
0005456245.tif 000018
【００８３】
【表１．２】
0005456245.tif 000019
【００８４】
【表１．３】
0005456245.tif 000020
【００８５】
【表１．４】
0005456245.tif 000021
＜例２＞
【００８６】
【化１６】
0005456245.tif 000022
最初に、１４．６ｇ（５３ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を５２ｍｌの水および５０ｍｌのＴＨＦに導入し、１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の（ＰＰｈ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．０７ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、１８．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）のボロン酸７、２４．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）の臭化物５および５６ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で６時間加熱する。反応溶液を冷却し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。最終的な精製を、ｎ−ヘプタンからの結晶化により行う。
【００８７】
Ｃ  ７６  Ｎ  １６１  Ｉ
Δε  １９
Δｎ  ０．１５８
＜例３＞
【００８８】
【化１７】
0005456245.tif 000023
最初に、１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を３７ｍｌの水および４０ｍｌのＴＨＦに導入し、７１６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の（ＰＰｈ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．０５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のボロン酸９、１７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の臭化物５および９０ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で６時間加熱する。反応溶液を冷却し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。最終的な精製を、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル４：１からの結晶化により行う。
【００８９】
Ｃ  １０２  ＳｍＡ  １５０  Ｎ  １７８  Ｉ
Δε  ２２
Δｎ  ０．２４０
＜例４＞
【００９０】
【化１８】
0005456245.tif 000024
【００９１】
【化１９】
0005456245.tif 000025
最初に、１９．０ｇ（６９ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を２７ｍｌの水および４０ｍｌのＴＨＦに導入し、６４３ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の（ＰＰｈ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．０５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、１０．９ｇ（３７ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル２、７．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）のフェノール１１および６５ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で８時間加熱する。反応溶液を冷却し、１００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。さらに精製することなく、残渣を使用する。
【００９２】
【化２０】
0005456245.tif 000026
０℃において、８．３ｍｌ（５１ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を、１４．４ｇ（４２ｍｍｏｌ）のフェノール１２、１０ｍｌのトリエチルアミンおよび１２５ｍｇのＤＭＡＰのジクロロメタン１５０ｍｌ溶液に加え、混合物を引き続き室温で１８時間攪拌する。反応物を氷水で２回洗浄し、蒸発乾燥する。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：４）に通す。さらに精製することなく、得られる液体を反応させる。
【００９３】
【化２１】
0005456245.tif 000027
１３５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）のホウ素化合物３、１０２ｇ（１．０４ｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび７．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆを、１２２ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の臭化物５のジオキサン９００ｍｌ溶液に加え、混合物を１００℃で４時間暖める。反応物を冷却し水を加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン）に通して濾過し、エタノールより結晶化する。
【００９４】
【化２２】
0005456245.tif 000028
最初に、１０．７ｇ（３７ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を１５ｍｌの水および１５ｍｌのＴＨＦに導入し、３５１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の（ＰＰｈ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．０３ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、１０．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル１４、９．２ｇ（２４ｍｍｏｌ）のトリフレート１３および９０ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で６時間加熱する。反応溶液を冷却し、１００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン）に通す。最終的な精製は、ｎ−ヘプタンからの結晶化により行う。
【００９５】
Ｃ  ９３  ＳｍＡ  １０４  Ｎ  １５２  Ｉ
Δε  ２４
Δｎ  ０．２２０
＜例５＞
【００９６】
【化２３】
0005456245.tif 000029
最初に、１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を１９ｍｌの水および１８ｍｌのＴＨＦに導入し、７３８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の（ＰＣｙｃ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、２０．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル１４、１３．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化物１６および５５ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で８時間加熱する。反応溶液を冷却し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルで希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。最終的な精製を、アセトニトリルおよびｎ−ヘプタンからの結晶化により行う。
【００９７】
Ｃ  ６６  ＳｍＡ  ８７  Ｎ  １４７  Ｉ
Δε  ２２
Δｎ  ０．１５５
合成単位１６はスキーム１（ＷＯ２００４／０４８５０１Ａ１）と同様にして調製される。
【００９８】
＜例６＞
【００９９】
【化２４】
0005456245.tif 000030
【０１００】
【化２５】
0005456245.tif 000031
３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１８および４．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１，３−ジオールを５０ｍｌのトルエンに溶解し、０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加し、混合物を水分離器上で２時間加熱する。溶液を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発乾燥する。残渣をシリカゲルに通す。
【０１０１】
【化２６】
0005456245.tif 000032
最初に、１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を１９ｍｌの水および１８ｍｌのＴＨＦに導入し、７３８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の（ＰＣｙｃ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、２０．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル１４、１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化物１９および５５ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で８時間加熱する。反応溶液を冷却し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルにより希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。生成物の最終的な精製を、アセトニトリルおよびｎ−ヘプタンからの結晶化により行う。
【０１０２】
Ｃ  １０９  ＳｍＡ  （９５）  Ｎ  １５３  Ｉ
Δε  ２８
Δｎ  ０．１６５
＜例７＞
【０１０３】
【化２７】
0005456245.tif 000033
最初に、１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）のメタほう酸ナトリウム八水和物を１９ｍｌの水および１８ｍｌのＴＨＦに導入し、７３８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の（ＰＣｙｃ３）２Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２および０．１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムを加える。５分後、２０．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル１４、１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化物２１および５５ｍｌのＴＨＦを反応物に加え、沸点で８時間加熱する。反応溶液を冷却し、２００ｍｌのＭＴＢエーテルにより希釈する。有機層を分離し、蒸発乾燥させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。最終的な精製を、アセトニトリルおよびｎ−ヘプタンからの結晶化により行う。
【０１０４】
合成単位２１は、以下のスキームに従い調製される。
【０１０５】
【化２８】
0005456245.tif 000034
化合物２３中のアルデヒド官能基は、ウィッティッヒ反応および引き続く水素化により、アルキル鎖−ここでは、プロピル鎖−に変換される。芳香族化合物２５のフッ素原子の間の水素を引き抜き、ホウ酸トリメチルと反応させることで、酸加水分解後にボロン酸２６が得られ、ハロゲン化ベンゼン２７とパラジウム触媒ボロン酸カップリングさせることで、単位２１に変換する。
【０１０６】
Ｃ  １２０  Ｎ  １２３  Ｉ
Δε  ２９
Δｎ  ０．２０６
以下の更なる化合物を、既述の合成に従い調製する（表２）。
【０１０７】
【化２９】
0005456245.tif 000035
【０１０８】
【表２．１】
0005456245.tif 000036
【０１０９】
【表２．２】
0005456245.tif 000037
【０１１０】
【表２．３】
0005456245.tif 000038
【０１１１】
【表２．４】
0005456245.tif 000039
【０１１２】
【表２．５】
0005456245.tif 000040
【０１１３】
【表２．６】
0005456245.tif 000041
【０１１４】
【表２．７】
0005456245.tif 000042
【０１１５】
【表２．８】
0005456245.tif 000043
【０１１６】
【表２．９】
0005456245.tif 000044
【０１１７】
【表２．１０】
0005456245.tif 000045
記載に従い、本発明の態様および変形の更なる組み合わせも、特許請求の範囲により提示される。