(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化しやすい合成高分子繊維を溶液中で攪拌して分散させることにより、前記溶液中に微細な網目状繊維構造体を形成するフィブリル化分散工程と、形成された微細な網目状繊維構造体に平均粒径０．００１〜１ｍｍの微細な水素吸放出粒子を攪拌しながら投入することによって前記網目状繊維構造体に前記水素吸放出粒子を付着させる粒子担持工程と、無機繊維を溶液中に混合して攪拌分散させる無機繊維分散工程と、最終的に均一な水素吸放出粒子混合溶液を形成する抄紙溶液調整工程と、調整された抄紙溶液を用いて湿式抄造法によりシートを製造する抄造工程と、得られた抄造シートを乾燥する乾燥工程とを含み、乾燥後のシートの水素吸放出粒子の含有率が７０重量％以上９５重量％以下であり、かつ安定して水素吸放出粒子を担持できるように前記フィブリル化分散工程において合成高分子繊維のフィブリル化の程度を調整することを特徴とする水素吸放出シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素吸放出シートに関し、特に高効率で安定して水素を吸放出できる高性能な水素吸放出シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記水素吸放出材料として水素吸蔵合金があり、二次電池や燃料電池の材料としての開発が行なわれている。
水素吸蔵合金は、一般的に貯蔵容器に粒状又は塊状の水素吸蔵合金をそのまま入れて使用することを基本としている。この際、水素の吸収、放出を繰り返すことで水素吸蔵合金の結晶構造の変化に伴う体積膨張と体積収縮が繰り返され、粒状又は塊状の材料が徐々に数１０μｍまで微粒化してしまう。このため、熱伝導特性を低下させ、容器内の水素吸蔵合金間の空隙を埋め、水素吸放出性能の劣化や気流抵抗の増加を引き起こす。また、細粒化した水素吸蔵合金が水素貯蔵容器から気流に乗って流出する問題が発生している。さらに、水素吸放出操作を温度によって制御する場合、水素吸蔵合金自体の熱伝導率が低いため、熱伝導率を向上させるための複雑な水素貯蔵容器構造を必要としている。
【０００３】
一方、水素吸蔵合金をシート状物に担持させることも考えられる。その関連技術として、特許文献１に本出願人が既に提案した湿式抄造法を用いてサンドイッチ構造で活性炭粉末などの吸着性粒子を繊維間に閉じこめて積層化する技術が提案されている。
抄紙に使用される木材パルプ繊維を主素材として、その繊維中に微細な水素吸蔵合金−を湿式抄造法によって付着させることにより、水素吸蔵合金の体積変化を許容するスペースを確保し、前記水素吸放出性能の劣化や気流抵抗の増加による課題を解決することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３０６３１「吸着性シート、その製造方法及び製造装置」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記解決方法であっても下記のような課題は残る。
（Ａ）本発明者らが行なった実験では、微細化していないセルロース繊維主体の構造体を用いた場合、シートに付着させた水素吸蔵合金の脱落を防止できる水素吸蔵合金の最大含有率は低く、その水素貯蔵能力は充分でないのが現状である。これは、微細化していないセルロース繊維を用いた構成では、セルロース繊維の内部空隙に水素吸蔵合金を包み込むような形態になるためである。
（Ｂ）また、セルロース系微細繊維を用いることで、水素吸蔵合金の脱落および最大含有量を上げることはできるが、耐熱温度が２００℃以下と低いために、一般的な水素吸蔵合金を使用した場合、初期活性化における熱処理に耐えられず、形状を保持できず、粉体の脱落も防止できない問題があった。
【０００６】
（Ｃ）初期活性化温度の低い水素吸蔵合金を使用した場合においても、セルロース系繊維を主体とした構造体では、水素吸放出時の熱履歴により、形状保持、および微粉化した水素吸蔵合金の脱落を防止できない恐れがある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は上記課題を解決できる
水素吸放出シート及びその製造方法を提供することにある。
具体的な目的の一例を示すと、以下の通りである。
（ａ）水素吸蔵合金の含有率を高く維持しつつ、ハニカム構造など色々な形状に形成加工しても形状保持性を高く維持して、シートから水素吸蔵合金の脱落を強力に抑制できるようにする。
（ｂ）水素吸蔵合金の含有率を高く維持しつつ、熱伝導率も高くして短時間かつ少ないエネルギーで水素の吸放出操作ができるようにする。
（ｃ）シートの耐熱性を向上させて水素吸蔵合金の水素の吸放出動作を長期間に亘り安定して行なえるようにする。
（ｄ）一般に微粉化した水素吸蔵合金の表面は被毒されやすく、大気中や水中での操作により、水素吸放出能力を失うことが多い。この場合、高圧水素雰囲気下、２００℃以上の条件にて活性化処理を行うことで水素吸放出性能を回復できるが、これを行えるようにする。
なお、上記に記載した以外の発明の課題、その解決手段及びその効果は、後述する明細書内の記載において詳しく説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は多面的に表現できるが、例えば、代表的なものを挙げると次のように構成したものである。
本発明の水素吸放出シートは、平均粒径０．００１〜１ｍｍの微細な水素吸放出粒子とフィブリル化しやすい合成高分子繊維及び無機繊維で構成され、水素吸放出粒子を７０重量％以上９５重量％以下の範囲で担持させたことを特徴とする。
前記水素吸放出粒子の代表的な材料としては水素吸蔵合金粒子がある。
本発明であれば、所定の条件下で微細な網目状構造を取る微細合成高分子繊維と水素吸放出粒子を適当な条件で混ぜ合わせることで、その網目構造内部に水素吸放出粒子を高含有率で内包することができ、シート形成後の粒子の脱落を強力に抑制することができる。
また、この網目構造であるために、水素吸放出粒子表面の全面を覆うことなく、水素の吸放出性能には影響を及ぼさない。
【０００９】
本発明に係る水素吸放出シートの製造方法は、フィブリル化しやすい合成高分子繊維を溶液中で攪拌して分散させることにより、前記溶液中に微細な網目状繊維構造体を形成するフィブリル化分散工程と、形成された微細な網目状繊維構造体に平均粒径０．００１〜１ｍｍの微細な水素吸放出粒子を攪拌しながら投入することによって前記網目状繊維構造体に前記水素吸放出粒子を付着させる粒子担持工程と、無機繊維を溶液中に混合して攪拌分散させる無機繊維分散工程と、最終的に均一な水素吸放出粒子混合溶液を形成する抄紙溶液調整工程と、調整された抄紙溶液を用いて湿式抄造法によりシートを製造する抄造工程と、得られた抄造シートを乾燥する乾燥工程とを含み、乾燥後のシートの水素吸放出粒子の含有率が７０重量％以上９５重量％以下であり、かつ安定して水素吸放出粒子を担持できるように前記フィブリル化分散工程において合成高分子繊維のフィブリル化の程度を調整することを特徴とする。
【００１０】
本発明であれば、水素吸放出粒子の含有率が７０重量％以上９５重量％以下の高含有率にしても、予めフィブリル化しやすい合成高分子繊維を使用し、さらにフィブリル化分散工程において合成高分子繊維のフィブリル化の程度を調整しているので、微細な網目状繊維構造体に水素吸放出粒子を付着させることができ、比較的大きな内部空隙に水素吸放出粒子を包み込むように付着させる方法とは違ってシートから脱落することなく安定して水素吸放出粒子を担持することができる。
【００１１】
なお、前記フィブリル化分散工程と無機繊維分散工程はほぼ同時に行うことも可能である。但し、フィブリル化分散工程→粒子担持工程→無機繊維分散工程→抄紙溶液調整工程
の順で行う方が、合成高分子繊維のフィブリル化の程度を調整しやすい。
本明細書において、「フィブリル」とは繊維を構成している微細繊維のことを意味する。「フィブリル化」とは１本の繊維が多くのフィブリルに分かれる現象や、繊維内部の微細繊維が何らかの作用によって繊維表面に現れ、ささくれたような分散状態になる現象のことを言う。
【００１２】
高結晶配向性繊維をフィブリル化する方法としては、強力に叩解・攪拌などして１本の繊維が多くのフィブリルに分かれるように溶液中で処理する方法がある。他の方法としては、溶液に投入する前の繊維を機械的又は化学的処理によって縦方向に引き裂かれ、分散されやすくする方法などがある。
【００１３】
本発明の水素吸放出シートは、前記合成高分子繊維と前記無機繊維をともに２００℃〜４００℃の温度に耐える繊維としたことを特徴とする。
この構成であれば、合成高分子繊維と、無機繊維がともに２００℃〜４００℃の温度に耐えることによって成形性を低下させることなく活性化でき、繊維に担持された水素吸放出粒子をその容器に収容した状態で水素を吸収又は放出する性能を与えることができる。これに対して２００℃の温度に耐えることができないと、繊維が水素吸放出粒子の保持能力を失って、担持された水素吸放出粒子が脱落してしまう問題が生じる。
【００１４】
本発明の水素吸放出シートは、前記合成高分子繊維としてフィブリル化しやすい芳香族ポリアミド系繊維を採用したことを特徴とする。
この構成であれば、フィブリル化しやすい芳香族ポリアミド系繊維は水中で強力に攪拌することにより微細な網目状構造体となり、その内部に水素吸放出粒子を保持、固定できるので、水素吸放出粒子を前記のような高い含有率で包含させても微細な粒子の脱落は起こりにくい。
【００１５】
本発明の水素吸放出シートは、前記無機繊維として炭素系繊維を採用したことを特徴とする。
この構成であれば、炭素系繊維は熱伝導率が高く、炭素系繊維を含まないシートに比べて短時間かつ少ないエネルギーで水素の吸放出操作ができる利点がある。
本発明の水素吸放出シートは、前記無機繊維として金属系繊維を採用したことを特徴とする。
この構成であれば、金属系繊維は熱伝導率が高く、炭素系繊維を含まないシートに比べて短時間かつ少ないエネルギーで水素の吸放出操作ができる利点がある。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明であれば、合成高分子繊維をフィブリル化してその担持性能を向上させることにより、水素吸放出材料の含有量を７０重量％〜９５重量％の高含有量としても水素吸蔵合金の脱落を防止して、安定した性能を有することができる。また、形状保持性を高く維持できるとともに、熱伝導率も高くでき、短時間かつ少ないエネルギーで水素の吸放出操作ができるので簡便な熱発生装置で構成できる。さらに、シートの耐熱性を向上させて水素吸放出材料の水素の吸放出動作を長期間に亘り安定して行なえるとともに、２００℃以上の条件にて活性化処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本実施形態に係る水素吸放出シートの電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】図２は比較例としての木材パルプ繊維を主体とした水素吸放出シートの模式的な微細構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。なお、水素吸放出材料として水素吸蔵合金を採用した場合を例に取り説明する。
前記したように、木材パルプ繊維主体の構造体でも、水素吸蔵合金の脱落はある程度は抑制することができるが、本発明者らが行なった実験では木材パルプ繊維を主体とした構造体では、水素吸蔵合金の繊維構造体から脱落を防止できる上限の水素吸蔵合金の含有率はシートの５０重量％程度となっており、水素貯蔵量の向上から充分な性能でないのが現状である。
その理由として考えられることは、木材パルプ繊維主体の構造体では繊維を溶液中に攪拌させ分散させた場合でも、その繊維径が大きい（４０μｍ〜５０ミクロン）ために微細粒子が固着する部分（繊維の表面積や内部空隙）が少なく、微粒子の含有率を高くできないのである。また、木材パルプ繊維主体の構造体では微細な単位で見ると繊維の方向がほぼ同一方向に揃いやすい状態になり、繊維構造体の内部空隙に水素吸蔵合金を包み込むしか水素吸蔵合金を担持できないことも一因と思われる。
【００１９】
図２はそのような木材パルプ繊維の構造体５を模式的に示した図である。
図２に示すように、木材パルプ繊維１同士が矢印２の方向に延びて絡み合っており、その繊維１同士の絡み合いによって生じる内部空隙３に微細な水素吸蔵合金の粒子４が包み込むように付着されている。このような構造であると、シート物としての引っ張り強度や抄造のし易さは向上するが、内部空隙３が大きく、漏れ落ちる粒子４の数も多いうえに、繊維構造体５の表面には付着する空隙ができにくいために、水素吸蔵合金の含有率を高くすることができないのである。
【００２０】
また、繊維径が大きく、抄造中にシート状物の繊維の方向が前記のごとく同一方向に揃いやすい性質のため、水素吸蔵合金が付着する微細な空隙の数が少ないシート表面では熱が主としてパルプ繊維を介して伝わるため熱伝導率が極めて小さくなる。このため、水素吸放出操作を温度によって制御しようとする場合、前記したような熱伝導率を向上させるための特別な装置が必要になる。
【００２１】
本発明はこのような着眼点に基づいて、フィブリル化しやすい芳香族ポリアミドのような合成高分子繊維を溶液中で攪拌して分散させることにより、前記溶液中に微細な網目状繊維構造体を形成した後で、その微細な網目状繊維構造体に平均粒径０．００１〜１ｍｍの微細な水素吸蔵合金を攪拌しながら投入することによって網目状繊維構造体にある細かな空隙に水素吸蔵合金を付着させるようにしている。そして調整された抄紙溶液を用いて湿式抄造法によりシートを製造し、得られた抄造シートを乾燥させて水素吸放出シートを製造するようにしている。
【００２２】
このようにして製造された水素吸放出シートの繊維構造体は、図１に電子顕微鏡写真で示すように、フィブリルの延びる方向が乱雑になり、網目状の繊維構造体が形成されている。そして、水素吸蔵合金の粒子の含有率を７０重量％以上９５重量％以下の範囲に増やしても、その網目状の繊維構造体の微細な空隙に水素吸蔵合金の粒子が入り込んで粒子を強力に保持する形態になるので脱落しにくい。
また、現実にプリーツ構造、ハニカム構造、巻き構造に成形した場合でも付着した水素吸蔵合金が脱落することがない。さらに、水素吸蔵合金を微粒子化したことと炭素繊維を配合したことで、水素吸蔵合金への熱の伝わり方を大きくすることができる。
また、合成高分子繊維を使用しているので、プリーツ、ハニカム形状などへの加工も良好である。
なお、網目状の繊維構造体を構成する合成高分子繊維の長さは０．１ｍｍから３．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。
また、使用する水素吸蔵合金としては、チタン系合金、希土類系合金、ラーベス相合金などの公知の合金が使用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
フィブリル化可能なアラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製  ＪＳＰ  ８０２６）１５．６３ｇ（固形分８％）を水２リットルが入った混合容器内に投入し、高速で分散処理を行ない、溶液中に微細な網目状構造体を形成した。次に、予め１ｍｍ以下に微粒化したＴｉＦｅ系水素吸蔵合金（北海道大学製Ｔｉ１．１５ＦｅＯ０．０２４）比重６の１０．０ｇを混合容器内の水を攪拌しながら投入した。これにより、アラミド繊維の網目状構造体の内部及びその表面にＴｉＦｅ系水素吸蔵合金（水素吸放出材料）の細粒が付着した材料が得られた。その後、熱伝導率の良好な炭素繊維（東邦レーヨン製３ｍｍチョップ品）を１．３９ｇ配合し、所定時間攪拌して、均一な水素吸放出混合溶液を調整した。この得られた混合溶液を手抄試験装置によってシート化し、乾燥して２５ｃｍ角の水素吸放出シートを得た。
この得られた水素吸放出シートのＴｉＦｅ系水素吸蔵合金の含有率は約８０重量％であった。なお、重量％とは、水素吸蔵合金（水素吸放出材料）の重量を（水素吸蔵合金＋アラミド繊維＋炭素繊維）の合計重量で除算したものである。
また、製作した水素吸放出シートは２００℃、水素加圧下で３０分、活性化処理を行った。
製作した水素吸放出シートの水素吸放出特性を評価した。その結果、水素吸蔵合金をそのまま使用した場合、水素吸収開始が１０秒後であったのに対して水素吸放出シートは１秒であり、水素吸放出特性に優れることが証明された。
また、この得られた水素吸放出シートをプリーツ構造、ハニカム構造、巻き構造に形成加工して形状保持ができるか否かを実験したが、充分な形状保持機能があることが判明した。
【００２４】
（実施例２）
実施例１で使用したアラミド繊維を７．８ｇ（固形分８％）、ＴｉＦｅ系水素吸蔵合金を１１．２５ｇ、炭素繊維を０．６９ｇ配合した以外は実施例１と同様の方法によってシート化し、２５ｃｍ角の水素吸放出シートを得た。
この得られた水素吸放出シートのＴｉＦｅ系水素吸蔵合金の含有率は約９０重量％であった。
なお、製作した水素吸放出シートは２００℃、水素加圧下で３０分、活性化処理を行った。
製作した水素吸放出シートの水素吸放出特性を評価した。その結果、水素吸蔵合金をそのまま使用した場合、水素吸収開始が１０秒後であったのに対して水素吸放出シートは２秒であり、水素吸放出特性に優れることが証明された。
また、この得られた水素吸放出シートをプリーツ構造、ハニカム構造、巻き構造に形成加工して形状保持ができるか否かを実験したが、充分な形状保持機能があることが判明した。
【００２５】
（比較例１）
活性化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして得られた水素吸放出シートの水素吸放出特性を評価した。
その結果、水素の吸収は行われなかった。
また、この得られた水素吸放出シートをプリーツ構造、ハニカム構造、巻き構造に形成加工して形状保持ができるか否かを実験したが、充分な形状保持機能があることが判明した。
（比較例２）
アラミド繊維の替わりに微細化可能な天然繊維５．０ｇ（固形分２５％）を使用した以
外は実施例１と同様の方法でシート化し、２５ｃｍ角の水素吸放出シートを得た。
この得られた水素吸放出シートのＴｉＦｅ系水素吸蔵合金の含有率は約８０重量％であった。
なお、製作した水素吸放出シートは２００℃、水素加圧下で３０分、活性化処理を行った。
製作した水素吸放出シートの水素吸放出特性を評価した。その結果、水素吸蔵合金をそのまま使用した場合、水素吸収開始が１０秒後であったのに対して水素吸放出シートは２秒であり、水素吸放出特性に優れることが証明された。
一方、この得られた水素吸放出シートをプリーツ構造、ハニカム構造、巻き構造に形成加工しようとしたが、それらの構造体は形状保持ができなかった。
以上の実験結果をまとめたのが下記表１である。
【００２６】
【表１】
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表１に示すように、実施例１で説明したような溶液中で攪拌分散したときに微細な網目状繊維構造体を形成するアラミド繊維などを使用することで、８０重量％〜９０重量％にまでその含有率を飛躍的に高めた場合でも、水素吸蔵合金粒子をアラミド繊維から脱落することを強力に抑制して、実用上、問題のない形状保持レベルを維持できることが分かった。
また、吸収開始時間も短く、水素吸放出の反応性も良好であった。さらに、熱伝導率が良く、簡単な温度変化装置で水素の吸放出を実現できることが実証できた。
なお、繊維を細くすることで水素吸蔵合金粒子とのからみが増し、アラミド繊維から脱落を抑制できる。また、前記アラミド繊維はフィブリル化もされており、かつ乾燥時に収縮が起きるために、材料同士の固着が促進され、水素吸蔵合金粒子の脱落を軽減する。このように本実施例のシートであれば、合金を高含有率でシートに配合することが可能になる。
【図２】
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【図１】
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