(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオール、および少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび／またはそれの前駆体を含む粗製液体供給物を精製する方法であって、
反応域において、水素の存在下、水素添加条件で液相中の不均一系液体耐性銅触媒上に粗製液体供給物を通すことと、
２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの量が前記粗製液体供給物よりも少ない１，４−ブタンジオールの精製物を回収することと
を含み、
前記粗製液体供給物が、１，４−ブタンジオールの製造からの生成物であり、先に精製されていないものである方法。
【請求項２】
水素の圧力は、５ｂａｒｇから１５０ｂａｒｇの範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素の圧力は、３５ｂａｒｇから１００ｂａｒｇの範囲内である請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応域の温度は、２０℃から１５０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応域の温度は、５０℃から１３０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
時間基準液空間速度は、０．１から１０の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
時間基準液空間速度は、０．２から５の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
追加の水素が添加される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
１時間当たり１標準リットルから５０標準リットルまでの流量で、追加の水素が添加される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１時間当たり５標準リットルから３０標準リットルまでの流量で、水素が添加される請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記液体耐性銅触媒は、亜クロム酸銅触媒、銅−アルミナ触媒、銅−亜鉛触媒、あるいは銅−シリカ触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
助触媒の存在下で前記触媒が使用される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記助触媒はマンガンまたはバリウムである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種のＣ４化合物の製造方法であって、
（ａ）水素添加域中、不均一系エステル水素化触媒の存在下、エステル水素添加条件下でジ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）マレエートの溶液と水素とを接触させ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）マレエートを少なくとも１種のＣ４化合物と少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランに変換すること、
（ｂ）水素添加域から、粗製生成物として、少なくとも１種のＣ４化合物と少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む生成物流を回収すること、および
（ｃ）先に精製することなく、前記粗製生成物を請求項１〜１３のいずれかに記載の方法にかけること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ブタンジオールの製造に関する。より詳細には、副生物の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体の存在が、従来の蒸留方法による１，４−ブタンジオールの精製が達成されるかもしれないほどに減少される１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの１，４−ブタンジオールの合成経路が知られているが、１つの１，４−ブタンジオールの製造方法は出発物質として無水マレイン酸を使用する。この無水マレイン酸はアルカノール、通常メタノールまたはエタノールのようなＣ１〜Ｃ４のアルカノールでエステル化され、対応するジアルキルマレエートを生成し、このジアルキルマレエートは次いで水素化分解され、１，４−ブタンジオールおよびアルカノールを生成し、アルカノールはさらにジアルキルマレエートを製造するためにリサイクルすることができる。無水マレイン酸からのジアルキルマレエートの製造方法および製造プラントは、例えば、ＵＳ４，７９５，８２４およびＷＯ９０／０８１２７に記載されており、それらは参照することにより本明細書に組み込む。さらに、１，４−ブタンジオールを生成するジアルキルマレエートの水素化分解は、例えば、ＵＳ４，５８４，４１９、ＵＳ４，７５１，３３４およびＷＯ８８／００９３７に記載されており、その開示内容は参照することにより本明細書に組み込む。
【０００３】
ジメチルマレエートあるいはジエチルマレエートのようなジアルキルマレエートの水素化分解はまた、価値のある副生物であるγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランのかなりの量の製造につながることがある。今でもこれらの副生物の需要があるので、１，４−ブタンジオールと共にそれらを製造することは不利ではないかもしれない。
【０００４】
生成する他の副生物の１つは、下記式で表される環状アセタール、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランである。
【０００５】
【化１】
0005526335.tif 000002
いずれの理論にも縛られることを望まず、様々な提案があるが、現在、水素化分解反応のシーケンスにおける可能性のある中間生成物である２−ヒドロキシテトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールとの反応によって、この副生物が生成する、および／または、１，４−ブタンジオールのヒドロキシブチロアルデヒドへの脱水素反応と、より安定な２−ヒドロキシテトラヒドロフランへのそれの環化によって生成する可能性があると考えられている。これらの全ての生成物および副生物の生成についてのメカニズムは完全には解明されていない。しかしながら、それらの製造は次の反応スキームと一致している。
【０００６】
【化２】
0005526335.tif 000003
２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの存在は、その沸点が１，４−ブタンジオールの沸点に非常に近く、したがって、共沸混合物が形成されるために、この副生物を所望の生成物から分離することは従来の蒸留によっては困難であるので、特に不利である。したがって、環状アセタールを実質的に含まない１，４−ブタンジオール製品を製造することは、不可能ではないにしても、困難であり、水素化分解の経路によって製造される１，４−ブタンジオールは、典型的には、約０．１５重量％から約０．２０重量％の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含んでいる。さらに、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランはジオールの酸化によって生成することがあり、従来、蒸留が実施されている条件下で酸化が起こることがあるので、蒸留プロセス自体が、実際には、最終製品中に存在する２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの量を増加させるという結果になることがある。蒸留が分離のために使用される場合、分割壁蒸留塔のような複雑なシステムが必要とされることがある。
【０００７】
１，４−ブタンジオール中の極微量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの存在さえ、それが下流の適用において発色剤物質であるから、不利である。
【０００８】
２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの生成に関する問題を処理するために、様々な提案がなされている。これらの提案は、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを１，４−ブタンジオールから分離することを可能にするシステムに集中しているか、または、それらは、生成する２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの量が制限されている１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。
【０００９】
ＵＳ６，３８７，２２４には、１，４−ブタンジオールと、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、その環状ヘミアセタールおよびその環状完全アセタールの少なくとも１つと、さらに少なくとも１つのアルコールの混合物を蒸留によって分離する方法が記載されている。この方法では、アンモニア、アミン、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物のようなアルカリ化合物の存在下で、蒸留が実施される。この方法は、先行技術の問題を処理するのにいくらか役立つが、アルカリ化合物がプラントの構築のために必要な材料に与える影響のために、工業規模で稼働することは費用がかかる。
【００１０】
特開２００３−０２６６２２号公報には、ブタジエンから製造された粗製１，４−ブタンジオールを精製する方法が記載されている。この粗製の生成物は加水分解し、蒸留して、１，４−ジアセトキシブテンを含む留分を回収し、回収された留分は、次に、所望のものでない化合物の存在を低減するために、貴金属担持触媒上で水素化する。水素化生成物は、次に、加水分解される。この方法は、必要とされる工程段階の数および貴金属触媒の使用の点から、高コストの意味合いがある。
【００１１】
ＥＰ０８８５８６４には、さらなる２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの製造に結びつくことがある蒸留工程を回避するために、溶融結晶化によって１，４−ブタンジオールを精製する方法が記載されている。
【００１２】
また、ＷＯ９７／３６８４６には、少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む１，４−ブタンジオール供給原料を精製する方法が記載されている。この方法では、実質的に純粋な１，４−ブタンジオール流に水を加えることによって、環状アセタール化合物およびその前駆体が除去され、この流れは、次に、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのレベルを低減するために、液相中、ニッケル触媒上で水素化され、水および最終的な重不純物が従来の蒸留によって除去される。この方法には一定の利点があるが、それは、広範囲な蒸留プロセスの後に得られた１，４−ブタンジオール流でのみ行なうことができ、粗製の反応流に対する使用には適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これらの方法は、無水マレイン酸からの１，４−ブタンジオールの生成物流中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体の存在に関係する問題を処理するのにいくらか役立つが、それらには、やはりなお、ある一定の不利および欠点がある。したがって、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体の存在に関係する問題を効率的で経済的な手段で除去することを可能にする方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ジアルキルマレエートの気相水素添加からの粗製の液体の水素添加生成物流を、さらに精製することなく、液相中、適切な温度および圧力下で、不均一系銅系触媒上に通すことにより、前述の問題を解決できることが今、見出された。
【００１５】
したがって、本発明によれば、１，４−ブタンジオールおよび少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび／またはそれの前駆体を含む粗製液体供給原料流を精製する方法であって、
反応域中、水素の存在下、水素添加条件で液相中の不均一系液体耐性銅触媒上に粗製供給原料を通すことと、
前記粗製液体供給原料流よりも少ない量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む１，４−ブタンジオールの精製流を回収することと
を含む方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
この方法によれば、流れ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体の存在が低減される。２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体の量は、典型的には、下記で詳述する発展ピークアセタールテスト（developed Peak Acetal Test）によって測定されるように、約５０〜７０％低減される。高純度の１，４−ブタンジオールを提供するために、水素添加反応域からの精製流は、その後、精製することもできる。一般に、ポリマーグレードの１，４−ブタンジオールに必要である高純度を与えるために、従来の蒸留方法によって１，４−ブタンジオールを精製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の「粗製」液体供給原料は、好ましくは、先に精製されていない、ジアルキルマレエートの気相水素添加からの液体の水素添加生成物流である。
【００１８】
液相の水素添加は、任意の適当な条件で実施することができる。しかしながら、中圧および低温が一般に好ましい。例えば、液体の供給原料流は、約５ｂａｒｇから約１５０ｂａｒｇまで、より好ましくは約３５ｂａｒｇから約１００ｂａｒｇまでの範囲内の水素圧力にさらすことができる。反応域の温度は、一般に、約２０℃から約１５０℃、より好ましくは約５０℃から約１３０℃の範囲内である。時間基準液空間速度は、一般に、約０．１から約１０、より好ましくは約０．２から約５の範囲内である。
【００１９】
水素は、液体流中に溶解した水素の形で、粗製の供給原料中に存在していてもよく、および／または、追加の水素が添加されてもよい。追加の水素が添加される場合、一般に、粗製の供給原料０．０５リットルにつき、１時間当たり約１標準リットルから約５０標準リットル、より好ましくは１時間当たり約５標準リットルから約３０標準リットルの流量で反応域に供給される。
【００２０】
これらの穏和な条件で、アルデヒドおよび他の前駆体の除去が非常に効果的であることは驚くべきことであることが認められるであろう。
【００２１】
適当な銅系液体耐性不均一系触媒いずれをも使用することができる。典型的な触媒は、ロンドン  イーストボーン  テラス  ２０にあるデイビー  プロセス  テクノロジー  リミテッドからＰＧ８５／１という名で入手可能なもの等の亜クロム酸銅触媒である。他の適当な触媒としては、銅−アルミナ、銅−亜鉛あるいは銅−シリカ系の触媒がある。
【００２２】
触媒は、助触媒と共に使用することができる。適当な助触媒いずれをも使用することができる。適当な助触媒としては、マンガンとバリウムがある。
【００２３】
水素は、従来の手段によって、精製流から除去することができる。
【００２４】
供給原料流は、任意の適当な供給源からのものであってよく、例えば、ＷＯ９７／４３２４２、ＥＰ１４２８８１２、２００３年１０月３１日出願のＧＢ０３２５５２３．２、ＥＰ１２３７８３３、ＥＰ１２２０８２２、２００３年１２月１６日出願のＧＢ０３２９１５２、ＷＯ０３／００６４４６、２００３年１０月３１日出願のＧＢ０３２５５３０．４、ＷＯ０１／２７０５８、ＷＯ０１／４４１４８、ＥＰ９２２０２２、ＥＰ９１２４８８、ＷＯ９９／４８８５２、ＷＯ９９／２５６７５、ＷＯ９９／２５６７８、ＷＯ８８／００９３７、ＵＳ４５８４４１９、ＵＳ４７５１３３４およびＷＯ９７／４３２３４からの生成物流であってよい。これらはいずれも、参照することにより本明細書に組み込む。
【００２５】
本発明のさらなる態様によれば、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種のＣ４化合物の製造方法であって、
（ａ）水素添加域中、不均一系エステル水素化触媒の存在下、エステル水素添加条件下でジ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）マレエートの溶液と水素とを接触させ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４アルキル）マレエートを少なくとも１種のＣ４化合物と少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランに変換すること、
（ｂ）水素添加域から、粗製供給原料流として、少なくとも１種のＣ４化合物と少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む生成物流を回収すること、および
（ｃ）先に精製することなく、前記粗製供給原料流を本発明の第一の態様の精製方法にかけること
を含む方法が提供される。
【実施例】
【００２６】
次に、添付の実施例を参照して、例として、本発明を説明する。
【００２７】
少なくとも１種のＣ４化合物中の少量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよびその前駆体は、ピークアセタールテストを使用して測定される。このテストは、１２０℃で１，４−ブタンジオールの粗製の水素添加生成物から軽質分を除去することと、その後、１６０℃で３時間さらに加熱することを伴う。イソマントルヒーター、丸底フラスコ、コンデンサーおよび捕集ポットを使用して実施される加熱は、大気圧の窒素雰囲気下で実施される。この方法は、アセタールの前駆体を反応させ、したがって、粗製の水素添加生成物が標準的な蒸留システムによって精製された場合に、生成物１，４−ブタンジオール流中の可能な最大のアセタール含有量を報告する。その後、残留物はガスクロマトグラフィーによって分析される。
【００２８】
＜例１＞
ＷＯ９７／４３２４２に従って実施した１，４−ブタンジオールの製造からの粗製の生成物流を、触媒ＰＧ８５／１上、６０℃の反応温度、６００ｐｓｉｇの圧力、１００ｎｌｐｈのガス流量、１ｈｒ−１のＬＨＳＶで本発明の方法に従って処理した。ピークアセタールテストによって測定された粗製の供給原料のピーク・アセタール含有量は０．４２９ｗｔ％であり、生成物のピーク・アセタール含有量は０．２３４ｗｔ％であって、５０％が除去されていた。
【００２９】
＜例２＞
７０℃の温度で例１の反応を繰り返して行なった。ピークアセタールテストによって測定された粗製の供給原料のピーク・アセタール含有量は０．４２９ｗｔ％であり、生成物のピーク・アセタール含有量は０．２１２ｗｔ％であった。
【００３０】
＜例３＞
２５ｎｌｐｈのガス流量で例１の反応を繰り返して行なった。ピークアセタールテストによって測定された粗製の供給原料のピーク・アセタール含有量は０．４２９ｗｔ％であり、生成物のピーク・アセタール含有量は０．２５２ｗｔ％であった。
【００３１】
＜例４〜１１＞
５０ｍｌの層の亜クロム酸銅触媒ＰＧ８５／１を下記の手順によって活性化した。ガス流量は、反応器中において必要なガス流速を与えるように設定し、圧力は、５０ｐｓｉｇに設定した。ガス流量はＮ２を用いて設定し、反応器を室温において、下記の手順を開始した。
【００３２】
Ｈ２濃度を０．１％に増加させ、入り口温度を３時間にわたって１２０℃まで上昇させた。Ｈ２は１００℃を超える入り口および出口でモニターし、入り口のＨ２は０．１％に維持した。次の工程の間、必要であればＨ２入り口組成を減少させ、その条件を発熱量が減少するまで保持することにより、確実に発熱量が１０℃を超過しないようにした。その後、１６０℃に達するまで、温度を１０℃ずつ上昇させた。１６０℃の時、出口ガス中のＨ２は僅かに入り口組成と異なっていた。１時間保持した後、入り口ガスＨ２組成を１時間にわたって０．２％まで増加し、２時間保持した。その後、入り口ガス中のＨ２は１時間で０．３％に増加し、２時間保持した。その後、入り口ガス中のＨ２は１時間で０．４％に増加し、２時間保持した。その後、入り口ガス中のＨ２は０．５％に増加し、入り口のＨ２が出口のＨ２と等しくなるまで保持した。その後、入り口ガス中の０．５％のＨ２は維持され、温度を１時間にわたって１７０℃まで上昇させ、確実に発熱量が１０℃を超過しないようにし、入り口のＨ２が出口のＨ２と等しくなるまで保持した。その後、温度は１７０℃に維持した。その後、入り口のＨ２含有量は、１時間という最小の時間の間ゆっくりと１％に増加し、入り口のＨ２が出口のＨ２と等しくなるまで維持した。その後、もし必要であればＨ２濃度を減少させ、次に、Ｈ２濃度を毎時１％で５％まで増加させることにより、発熱量を１０℃以下に保つようにモニターした。入り口のＨ２をゆっくりと１０％に増加し、入り口のＨ２が出口のＨ２と等しくなるまで維持した。発熱量を１０℃以下に保つようにモニターした。発熱量が１０℃を超過していないことを確かめながら、入り口のＨ２を１００％に増加した。その後、液体供給原料を流す前に、操作圧をＨ２の下で４時間増加させ、放置した。
【００３３】
０．４８ｗｔ％の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの前駆体を含む粗製の水素添加生成物を、表１に示した条件下、加熱した反応域上に通した。
【００３４】
【表１】
0005526335.tif 000004
＜例１２＞
さらなる例は、ミニプラント規模での本発明を実証している。２５０ｍｌの層の亜クロム酸銅触媒ＰＧ８５／１を上記の方法によって活性化した。反応条件を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0005526335.tif 000005
粗製の水素添加生成物はピーク・アセタールが０．４６ｗｔ％であり、処理の後、これは１９％のレベルになった。このミニプラントからの物質は従来の蒸留方法によって蒸留し、０．８％の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む１，４−ブタンジオール製品を得た。これは、高純度ポリマーグレードの１，４−ブタンジオールを高収率で得ることができることを実証した。