(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーマルヘッドを有するテープ書き込み装置に用いるためのテープ状記録媒体であって、
サーマルヘッドで熱書き込みすることによって、複屈折パターンの形成が可能であり、
少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して作製された光学異方性層を含み、
前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有するテープ状記録媒体。
【請求項２】
前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である請求項１に記載のテープ状記録媒体。
【請求項３】
前記テープ状記録媒体が離型層、粘着層、および前記光学異方性層をこの順で含む請求項1または２に記載のテープ状記録媒体。
【請求項４】
前記粘着層と前記光学異方性層との間に反射層を含む請求項３に記載のテープ状記録媒体。
【請求項５】
前記サーマルヘッドへの付着を防止する付着防止層を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のテープ状記録媒体であって、前記付着防止層がバインダーおよび滑剤を含むテープ状記録媒体。
【請求項６】
表面に熱を利用したインクによる印刷が可能である印刷剥離層を最外面に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のテープ状記録媒体。
【請求項７】
サーマルヘッドを有するテープ書き込み装置に用いるためのテープ状記録媒体であって、
サーマルヘッドで熱書き込みすることによって、複屈折パターンの形成が可能であり、
表面に熱を利用したインクによる印刷が可能である印刷剥離層を最外面に含むテープ状記録媒体。
【請求項８】
前記テープ書き込み装置が、
テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置である請求項１〜７のいずれか一項に記載のテープ状記録媒体。
【請求項９】
前記テープ書き込み装置が、
テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部、前記サーマルヘッド部において前記テープ状記録媒体供給部にインクを供給するためのインク供給材料の供給部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置である請求項１〜７のいずれか一項に記載のテープ状記録媒体。
【請求項１０】
前記サーマルヘッド部により加えられる前記熱が１８０℃〜２６０℃である請求項８または９に記載のテープ状記録媒体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のテープ状記録媒体を有し、かつテープ書き込み装置に脱着可能に装着できるテープカートリッジ。
【請求項１２】
書き込みインク供給材料を含む請求項１１に記載のテープカートリッジ。
【請求項１３】
請求項６または７に記載のテープ状記録媒体から形成されたテープであって、
複屈折性が異なる領域をパターン状に２つ以上有するパターン化光学異方性層、および
上記領域の境界線と同じ境界線を有するインクによる印刷が施されたテープ。
【請求項１４】
テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置。
【請求項１５】
テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部、前記サーマルヘッド部において前記テープ状記録媒体供給部にインクを供給するためのインク供給材料の供給部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状記録媒体、該テープ状記録媒体から作製される複屈折パターンを有するテープ、および、複屈折パターンを有するテープを容易に製造するためのテープ書き込み装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テープ状の記録媒体に印字を行うテーププリンタ、ラベルワープロと呼ばれるテープ印字装置が利用されている。この印字装置により印刷が可能なテープ状の記録媒体は、裏側に剥離紙により覆われた粘着面が形成されており、印字後に剥離紙を剥がすことにより、希望の場所にラベルとして貼り付けることができる。
【０００３】
このようなテープ印字装置は、テープ状の記録媒体が収納されたテープカートリッジを着脱可能に装着するカートリッジ装着部を備えている。テープカートリッジとしては、幅、色の異なるテープ状記録媒体が収納されたカートリッジが用意されており、希望のカートリッジを装着することにより、異なる幅あるいは色の記録媒体に印字を行うことができる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、模倣品対策として複屈折パターンを用いた画像形成により、偽造防止向けセキュリティ物品に応用することが提案されている（例えば、特許文献２）。複屈折パターンは、偏光性を有しない光源では不可視な潜像であり、偏光フィルタにより画像などの情報を可視化することが可能となる。上記のようなラベルに複屈折パターンを用いた画像形成を施すことが可能であれば、特殊な器具を用いてのみ視認可能な潜像を含むラベルシールを得ることができる。このようなラベルシールによっては、シールが貼られた物品の所有者を特定できるが、器具なしには視認できないので、個人情報を意図しない人に知られることを防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６７８８１号公報
【特許文献２】特開２００９−６９７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複屈折パターンを有するラベルテープ等のテープを容易に製造可能なテープ状記録媒体、該テープ状記録媒体を含むテープカートリッジ、該テープ状記録媒体から作製される複屈折パターンを有するテープ、および、複屈折パターンを有するテープを容易に製造可能なテープ書き込み装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、複屈折パターンの形成を熱を利用して行うことにより、複屈折パターンを有するテープを容易に作製できることを見出した。また、熱を利用した複屈折パターンの形成を行うことによって、インクによる印刷を複屈折パターンの形成と同期させることが可能であることを見出した。本発明は上記知見を元に完成されたものである。
すなわち、本発明は以下（１）〜（１４）に関する。
【０００８】
（１）サーマルヘッドを有するテープ書き込み装置に用いるためのテープ状記録媒体であって、サーマルヘッドで熱書き込みすることによって、複屈折パターンが形成できるテープ状記録媒体。
（２）前記光学異方性層が未反応の反応性基を有する高分子を含む（１）に記載のテープ状記録媒体。
（３）前記光学異方性層が少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して作製されたものである（１）又は（２）に記載のテープ状記録媒体。
（４）前記液晶性化合物が少なくともラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基とを有する（３）に記載のテープ状記録媒体。
（５）前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および／またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および／またはエポキシ基である（４）に記載のテープ状記録媒体。
【０００９】
（６）前記テープ状記録媒体が離型層、粘着層、および前記光学異方性層をこの順でこの順で含む（１）〜（５）のいずれか一項に記載のテープ状記録媒体。
（７）前記粘着層と前記光学異方性層との間に反射層を含む（６）に記載のテープ状記録媒体。
（８）表面に熱を利用した印刷が可能である印刷剥離層を最外面に含む（１）〜（７）のいずれか１項に記載のテープ状記録媒体。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のテープ状記録媒体を有し、かつテープ書き込み装置に脱着可能に装着できるテープカートリッジ。
（１０）書き込みインク供給材料を含む（９）に記載のテープカートリッジ。
（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のテープ状記録媒体から形成されたテープであって、
複屈折性が異なる領域をパターン状に２つ以上有するパターン化光学異方性層を含むテープ。
【００１０】
（１２）（８）に記載のテープ状記録媒体から形成されたテープであって、
複屈折性が異なる領域をパターン状に２つ以上有するパターン化光学異方性層および
上記領域の境界線と同じ境界線を有する印刷が施されたテープ。
（１３）テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置。
（１４）テープ状記録媒体供給部、テープ状記録媒体を前記供給部から繰り出すための駆動部、繰り出された前記テープ状記録媒体の一部に熱を加えるサーマルヘッド部、前記サーマルヘッド部において前記テープ状記録媒体供給部にインクを供給するためのインク供給材料の供給部を有するテープ書き込み装置であって、前記テープ状記録媒体の前記サーマルヘッドを経由した後の部分を露光することが可能な光源を有するテープ書き込み装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により複屈折パターンを有するラベルテープ等のテープを容易に製造可能なテープ状記録媒体、該テープ状記録媒体を含むテープカートリッジ、該テープ状記録媒体から作製される複屈折パターンを有するテープ、および、複屈折パターンを有するテープを容易に製造可能なテープ書き込み装置が提供される。
本発明のテープ状記録媒体を用いて、インクを用いた印刷と複屈折パターンの書き込みを同時に行うことによって、物品への貼付時等までは、潜像の確認ができるラベルテープ等の作製も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基本的なテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図２】支持体上に光学異方性層を有するテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図３】配向層を有するテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図４】添加剤層を有するテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図５】離型層を有するテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図６】印刷剥離層を有するテープ状記録媒体の構成を模式的に示す図である。
【図７】テープ書き込み装置を用いて熱パターン書き込みを行う際の全体の制御の構成の一例を示す図である。
【図８】テープ書き込み装置を用いて熱パターン書き込みを行う際の全体の制御の構成の一例を示す図である。
【図９】テープ書き込み装置においてローラとサーマルヘッドとが記録材料を挟持している状態を示す図である。
【図１０】テープ書き込み装置においてローラとサーマルヘッドとが記録材料および書き込みインク供給材料を挟持している状態を示す図である。
【図１１】書き込みインク供給材料用の供給部を有するテープカートリッジの模式図である。
【図１２】紫外線光源を有するテープ書き込み装置の模式図である。
【図１３】実施例１で得られた像を模式的に示す図である。
【図１４】実施例２で得られた像を模式的に示す図である。
【図１５】実施例３で得られた像を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本明細書において、レターデーション又はＲｅは面内のレターデーションを表す。面内のレターデーション（Ｒｅθ）は透過または反射の分光スペクトルから、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，ｖｏｌ．３９，ｐ．７９１−７９４（１９４９）や特開２００８−２５６５９０号公報に記載の方法を用いて位相差に換算する、スペクトル位相差法を用いて測定することができる。前記文献は透過スペクトルを用いた測定法であるが、特に反射の場合は、光が光学異方性層を２回通過するため、反射スペクトルより換算された位相差の半分を光学異方性層の位相差とすることができる。Ｒｅ０は正面レターデーションである。Ｒｅ（λ）は測定光として波長λｎｍの光を用いたものである。本明細書におけるレターデーション又はＲｅは、Ｒ、Ｇ、Ｂに対してそれぞれ６１１±５ｎｍ、５４５±５ｎｍ、４３５±５ｎｍの波長で測定されたものを意味し、特に色に関する記載がなければ５４５±５ｎｍまたは５９０±５ｎｍの波長で測定されたものを意味する。
【００１５】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±５°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、４°未満であることが好ましく、３°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±５％以内の差であることを意味する。さらに、レターデーションが実質的に０とは、レターデーションが５ｎｍ以下であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が４００〜７００ｎｍの光のことをいう。
【００１６】
［複屈折パターンの定義］
複屈折パターンとは、広義には複屈折性の異なる２つ以上のドメインが２次元の面内または３次元的にパターニングされたものである。特に２次元の面内において、複屈折性は面内で屈折率が最大となる遅相軸の方向と、ドメイン内のレターデーションの大きさの２つのパラメータにより定義される。例えば液晶性化合物による位相差フィルムなどにおける面内の配向欠陥や厚み方向の液晶の傾斜分布も広義には複屈折パターンと言えるが、狭義にはあらかじめ決めたデザインなどを基に、意図して複屈折性を制御してパターン化したものを複屈折パターンと定義することが望ましい。特に本発明における複屈折パターンは、通常、遅相軸の方向は一定であり、レターデーションの大きさの異なるドメインによって形成されたパターンであればよい。
【００１７】
［複屈折パターンを有するテープ］
複屈折パターンを有するテープは、複屈折性の異なる領域を２つ以上有するテープである。複屈折性が同一である個々の領域は連続的形状であっても非連続的形状であってもよい。
複屈折パターンを有するテープは透過型であっても反射型（又は半透過半反射型）であってもよい。不透明の物品に貼付されるテープの場合は通常、反射型（又は半透過半反射型）である必要がある。
透過型の場合、テープ、すなわち、パターン化光学異方性層を挟んで、光源および観測点は反対側にあり、偏光フィルタなどを用いて作製された偏光光源から出た光が複屈折パターンを有する物品を通過して面内で異なる楕円偏光が出射され、観測点側でさらに偏光フィルタを通過させて情報を可視化する。ここで偏光フィルタは直線偏光フィルタでも円偏光フィルタでも楕円偏光フィルタでもよく、偏光フィルタ自身が複屈折パターンまたは二色性パターンを有していてもよい。
【００１８】
反射型の場合、光源および観測点はいずれも、パターン化光学異方性層から見て片側にあり、テープの前記パターン化光学異方性層から見た反対側の面には反射層がある。偏光フィルタなどを用いて作製された偏光光源から出た光がテープを通過、反射層で反射して再びテープを通過して面内で異なる楕円偏光が出射され、観測点側でさらに偏光フィルタを通過させて情報を可視化する。ここで偏光フィルタは直線偏光フィルタでも円偏光フィルタでも楕円偏光フィルタでもよく、偏光フィルタ自身が複屈折パターンまたは二色性パターンを有していてもよい。また、光源と観測で同一の偏光フィルタを用いてもよい。反射層は反射性の高いホログラム層や電極層などと兼ねてもよい。
【００１９】
さらに反射層は部分的に光を反射し、部分的に光を透過する半透過半反射層でもよく、その場合テープは透過、反射の両方の画像を可視化させることができるだけでなく、テープの半透過半反射層の下側にある文字や画像などの一般的な情報を光学異方性層の上側からフィルタなしに視認することができる。反射層は支持体の光学異方性層側でも反対側でもよいが、支持体の制約が少ないことから光学異方性層側であることが好ましい。
【００２０】
複屈折パターンを有するテープは印刷層（印刷された面を有する層）を有していてもよい。印刷層は不可視な複屈折パターンに重ねて可視の画像を与えるものが一般的だが、たとえばＵＶ蛍光染料やＩＲ染料などによる不可視なセキュリティ印刷と組み合わせることもできる。印刷層は光学異方性層の上でも下でも、さらには支持体の光学異方性層と反対側でもよい。本発明のテープ状記録媒体を用いて、熱によりパターン書き込みを行う際、同時にインクを供給することによって、複屈折パターンとインクによる印刷を同期させる、すなわち、複屈折性の異なる領域の境界線と同じ境界線を有する印刷が施されたテープを作製することも可能である。
【００２１】
［テープ状記録媒体］
本発明のテープ状記録媒体はテープ書き込み装置に装着して、複屈折パターンを有するテープの作製に用いることができる。テープ状記録媒体は、長尺状であることが好ましい。特にテープ状記録媒体は、テープ書き込み装置に脱着可能なテープカートリッジにロール状に収納できる長尺状であることが好ましい。
テープ状記録媒体は複屈折パターンを作製することができる材料である。また、テープ書き込み装置を用いて、複屈折パターンを有するテープを作製することができる材料であることが好ましい。
【００２２】
テープ状記録媒体は、通常、フィルム、またはシート形状であればよい。テープ状記録媒体は、光学異方性層のみからなるもののほか、様々な副次的機能を付与することが可能である機能性層を有しているものであってもよい。機能性層としては、支持体、配向層、反射層、粘着層、添加剤層（表面層）、離型層などが挙げられる。
【００２３】
図１（ａ）に示すテープ状記録媒体は、自己支持性を有する光学異方性層１２のみからなるテープ状記録媒体の例である。
光学異方性層は複屈折性を有する層であり、一軸または二軸延伸されたポリマー層や配向した液晶性化合物を固定化した層、配向が揃った有機または無機単結晶層などにより形成されていればよい。光学異方性層としては、ホットスタンプやサーマルヘッド、赤外線レーザ露光などのパターン加熱により、光学異方性を任意に制御する機能を有することができる層が好ましい。そのような機能を有する光学異方性層は、後述の方法などにより、パターン化光学異方性層を得ることが容易であるからである。該パターニング工程に加えて必要に応じて熱や薬液による漂白、現像などと組み合わせてパターンを形成することもできる。この場合支持体の制約が少ないことから熱による漂白、現像が好ましい。図１（ｂ）に示すテープ状記録媒体は、自己支持性を有する光学異方性層１２に反射層１３を付した例である。
【００２４】
図２（ａ）、（ｂ）は支持体支持体１１上に光学異方性層１２を有する例である。
図３（ａ）〜（ｃ）に示すテープ状記録媒体は配向層１４を有する例である。光学異方性層として液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して重合固定化したから形成された層を用いる場合、配向層１４は液晶性化合物の配向を助けるための層として機能する。
【００２５】
図４（ａ）〜（ｄ）は添加剤層を有するテープ状記録媒体の例である。添加剤層には、後述のように光学異方性層に可塑剤や重合開始剤を後添加するための層、印刷を付与するための層（好ましくは熱を利用したインクによる印刷のための層）、表面保護のためのハードコート層、指紋付着やマジックペンによる落書き防止の撥水層、タッチパネル性を付与する導電層、赤外線を透過させないことにより赤外線カメラで見えなくする遮蔽層、左右円偏光のいずれかを通過させないことにより円偏光フィルタで画像を見えなくする円偏光選択反射層、光学異方性層に感光性を付与する感光層、ＲＦＩＤのアンテナとして作用するアンテナ層、水没した際に変色するなどして水没を検知する水没検知層、温度により色の変わるサーモトロピック層、潜像の色を制御する着色フィルタ層、透過型で光源側の偏光／非偏光を切り替えると潜像が可視化する偏光層、磁気記録性を付与する磁性層等の他、マット層、散乱層、潤滑層、感光層、帯電防止層、レジスト層などとしての機能を有するものが含まれる。
【００２６】
本発明にかかるテープ状記録媒体は、そこから形成される複屈折パターンを有するテープがそのまま粘着テープとして使用可能である形態をとっていてもよい。  図５（ａ）および（ｂ）は、それぞれ図２（ａ）および（ｂ）の構造のテープ状記録媒体に粘着層と離型層とが追加されている例を示す。粘着層は粘着剤または接着剤から形成される層であればよい。離型層は本発明のテープが所望の物品へ粘着されるまで、粘着層を保護する機能を有するものであればよい。粘着剤と離型紙または離型フィルムが一体となった市販品を、粘着層および離型層として用いてもよい。
粘着層は、一旦対象物に貼合した後、剥離しようとすると特定のパターンで対象物に粘着剤が残るような特殊粘着層でもよい。
【００２７】
さらに、本発明にかかるテープ状記録媒体には熱を利用した印刷、好ましくは熱を利用したインクによる印刷が可能である印刷剥離層が別途設けられていてもよい。図６（ａ）および（ｂ）に、それぞれ図２（ａ）および（ｂ）の構造のテープ状記録媒体に印刷剥離層が追加されている例を示す。このような形態のテープ状記録媒体を利用して、熱パターン書き込みを行うことによって、光学異方性層からパターン化光学異方性層が形成されると同時に印刷剥離層に同じパターンの印刷を行うことが可能である。印刷剥離層は使用時（例えば潜像を付与したい物品にテープを貼付した際）に除くことが可能であるため、使用時までは潜像を偏光板なしに確認可能な形態とすることができる。図６（ｃ）は印刷剥離層とともに物品への付与のための粘着層と離型層と有する例を模式的に示す。図６（ｄ）は印刷剥離層が粘着層で他の層に接着されている例を示す。この場合、粘着層はパターン形成後の他の層（図では光学異方性層すなわちパターン化光学異方性層）から容易に剥離することができる粘着層であることが好ましい。なお、図６（ｃ）および図６（ｄ）には反射型の形態の例を示したが、それぞれの図において反射層のない形態の透過型であってもよい。
【００２８】
以下、テープ状記録媒体、それを用いたテープの作製方法およびテープの材料、作製方法等について、詳細に説明する。ただし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、他の態様についても、以下の記載および従来公知の方法を参考にして実施可能であって、本発明は以下に説明する態様に限定されるものではない。
【００２９】
［光学異方性層］
テープ状記録媒体における光学異方性層は、レターデーションを測定したときにレターデーションが実質的に０でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有する層である。
【００３０】
テープ状記録媒体における光学異方性層としては、少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーおよびそれらを硬化させたものを含む層、少なくとも１つのポリマーを含む層、少なくとも１つの有機または無機単結晶を含む層などがあげられる。
ポリマーを含む前記光学異方性層は、複屈折性、透明性、耐溶媒性、強靭性および柔軟性といった異なった種類の要求を満たすことができる点で好ましい。該光学異方性層中のポリマーは未反応の反応性基を有することが好ましい。熱により未反応の反応性基が反応してポリマー鎖の架橋が起こすことによってレターデーション値が変化して複屈折パターンが形成しやすくなると考えられるためである。
【００３１】
光学異方性層は好ましくは２０℃において、より好ましくは３０℃において、さらに好ましくは４０℃において固体であればよい。２０℃において固体であると、他の機能性層の塗布や、支持体上への転写や貼合が容易であるからである。
他の機能性層の塗布を行う為、光学異方性層は耐溶媒性を有することが好ましい。本明細書において、「耐溶媒性を有する」とは対象の溶媒に２分間浸漬した後のレターデーションが浸漬前のレターデーションの３０％から１７０％の範囲内に、より好ましくは５０％から１５０％の範囲内に、最も好ましくは８０％から１２０％の範囲内にあることを意味する。対象の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチルの中から、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンの中から、最も好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒等があげられる。
【００３２】
光学異方性層は２０℃においてレターデーションが５ｎｍ以上であればよく、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが最も好ましい。レターデーションが５ｎｍ以下では複屈折パターンの形成が困難である場合がある。レターデーションが１００００ｎｍを越えると、誤差が大きくなり実用できる精度を達成することが困難である場合がある。
【００３３】
光学異方性層の製法としては特に限定されないが、少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して重合固定化して作製する方法；少なくとも２つ以上の反応性基を有するモノマーを重合固定化した層を延伸する方法；側鎖に反応性基を有するポリマーからなる層を延伸する方法；またはポリマーからなる層を延伸した後にカップリング剤等を用いて反応性基を導入する方法などが挙げられる。後述するように、光学異方性層は転写により形成されたものであってもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
［液晶性化合物を含有する組成物を配向固定化してなる光学異方性層］
光学異方性層の製法として少なくとも１つの反応性基を有する液晶性化合物を含んでなる溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、加熱または光照射して重合固定化して作製する場合について以下に説明する。本製法は、後述するポリマーを延伸して光学異方性層を得る製法と比較して、薄い膜厚で同等のレターデーションを有する光学異方性層を得ることが容易であり、好ましい。
【００３５】
［液晶性化合物］
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井  正男  著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、液晶性化合物を含む組成物から形成された層について記載されるとき、この形成された層において液晶性を有する化合物が含まれる必要はない。例えば、前記低分子液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。また、液晶性化合物としては、２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも１つは１液晶分子中の反応性基が２以上あることがさらに好ましい。２種以上の液晶性化合物の混合物の場合、少なくとも１つが２以上の反応性基を有していることが好ましい。
【００３６】
好ましくは、架橋機構の異なる２種類以上の反応性基を有する液晶性化合物を用い、条件を選択して２種類以上の反応性基の一部の種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有するポリマーを含む光学異方性層を作製するとよい。架橋機構としては縮合反応、水素結合、重合など特に限定はないが、２種以上のうち少なくとも一方は重合が好ましく、２種類以上の異なる重合を用いることがさらに好ましい。一般に架橋反応は、重合に用いられるビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基だけでなく、水酸基、カルボン酸基、アミノ基なども用いることができる。
【００３７】
本明細書において、架橋機構の異なる２種類以上の反応性基を有する化合物とは、段階的に異なる架橋反応工程を用いて架橋させる化合物であり、各段階の架橋反応工程では、それぞれの架橋機構に応じた反応性基が官能基として反応する。また、例えば側鎖に水酸基を有するポリビニルアルコールのようなポリマーの場合で、ポリマーを重合する重合反応を行った後、側鎖の水酸基をアルデヒドなどで架橋させた場合は２種類以上の異なる架橋機構を用いたことになるが、本明細書において２種類以上の異なる反応性基を有する化合物というときは、好ましくは、支持体等の上に層を形成した時点において該層中で２種類以上の異なる反応性基を有する化合物であって、その後にその反応性基を段階的に架橋させることができる化合物であればよい。特に好ましい態様として２種以上の重合性基を有する液晶性化合物を用いることが好ましい。段階的に架橋させる反応条件として、温度の違い、光（照射線）の波長の違い、重合機構の違いのいずれでもよいが、反応を分離しやすい点から重合機構の違いを用いることが好ましく、用いる開始剤の種類によって制御することがさらに好ましい。重合機構としては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の組み合わせが好ましい。前記ラジカル重合性基がビニル基、（メタ）アクリル基であり、かつ前記カチオン重合性基がエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【００３８】
【化１】
0005442370.tif 000002
【００３９】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく 用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。棒状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報に記載のものが挙げられる。
【００４０】
以下に、棒状液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、特表平１１−５１３０１９号公報（ＷＯ９７／００６００）に記載の方法で合成することができる。
【００４１】
【化２】
0005442370.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005442370.tif 000004
【００４３】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層に円盤状液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の円盤状液晶性化合物の層または重合性の円盤状液晶性化合物の重合（硬化）により得られるポリマーの層であることが好ましい。前記円盤状液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記円盤状液晶性化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基（Ｌ）が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。円盤状液晶性化合物の例としては特開２００８−２８１９８９号公報に記載のものが挙げられる。
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。
【００４４】
液晶性化合物を含む組成物からなる光学異方性層を２層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物を含む組成物からなる層と棒状性液晶性化合物を含む組成物からなる層の積層体、又は全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体のいずれであってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【００４５】
[溶媒]
液晶性化合物を含有する組成物を、塗布液として、例えば支持体又は後述する配向層等の表面に塗布する場合の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００４６】
[配向固定化]
液晶性化合物の配向の固定化は、液晶性化合物に導入した反応性基の架橋反応により実施することが好ましく、反応性基の重合反応により実施することがさらに好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合のいずれでも構わない。ラジカル光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。カチオン光重合開始剤の例には、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系等を例示する事ができ、有機スルフォニウム塩系、が好ましく、トリフェニルスルフォニウム塩が特に好ましい。これら化合物の対イオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロフォスフェートなどが好ましく用いられる。
【００４７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２５〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜３５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００４８】
［偏光照射による光配向］
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現あるいは増加した層であってもよい。偏光照射は、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９１」〜「００９２」の記載、特表２００５−５１３２４１号公報（国際公開ＷＯ２００３／０５４１１１）の記載などを参照して行うことができる。
【００４９】
［ラジカル性の反応性基とカチオン性の反応性基を有する液晶化合物の配向状態の固定化］
前述したように、液晶性化合物が重合条件の異なる２種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有するポリマーを含む光学異方性層を作製することが可能である。このような液晶性化合物として、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶性化合物（具体例としては例えば、前述のＩ−２２〜Ｉ−２５）を用いた場合に特に適した重合固定化の条件について以下に説明する。
【００５０】
まず、重合開始剤としては重合させようと意図する反応性基に対して作用する光重合開始剤のみを用いることが好ましい。すなわち、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合にはラジカル光重合開始剤のみを、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合にはカチオン光重合開始剤のみを用いることが好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
次に、重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。この際、照射エネルギーおよび／または照度が強すぎるとラジカル性反応性基とカチオン性反応性基の両方が非選択的に反応してしまう恐れがある。したがって、照射エネルギーは、５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また照度は５〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、１０〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、２０〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。
【００５２】
また光重合反応のうち、ラジカル光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害され、カチオン光重合開始剤を用いた反応は酸素によって阻害されない。従って、液晶性化合物としてラジカル性の反応基とカチオン性の反応基を有する液晶化合物を用いてその反応性基の片方種類を選択的に重合させる場合、ラジカル性の反応基を選択的に重合させる場合には窒素などの不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことが好ましく、カチオン性の反応基を選択的に重合させる場合には敢えて酸素を有する雰囲気下（例えば大気下）で光照射を行うことが好ましい。
【００５３】
［水平配向剤］
前記光学異方性層の形成用組成物中に、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の、一般式（１）〜（３）で表される化合物および一般式（４）のモノマーを用いた含フッ素ホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書において「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は０〜５度が好ましく、０〜３度がより好ましく、０〜２度がさらに好ましく、０〜１度が最も好ましい。
水平配向剤の添加量としては、液晶性化合物の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。なお、特開２００９−６９７９３号公報の段落「００９８」〜「０１０５」に記載の一般式（１）〜（４）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
［延伸によって作製される光学異方性層］
光学異方性層はポリマーの延伸によって作製されたものでもよい。光学異方性層は少なくとも１つの未反応の反応性基を持つ事が好ましいが、このようなポリマーを作製する際にはあらかじめ反応性基を有するポリマーを延伸してもよいし、延伸後の光学異方性層にカップリング剤などを用いて反応性基を導入してもよい。延伸法によって得られる光学異方性層の特長としては、コストが安いこと、および自己支持性を持つ（光学異方性層の形成および維持に支持体を要しない）ことなどが挙げられる。
【００５５】
［２層以上の光学異方性層］
上記のようにテープ状記録媒体は、光学異方性層を２層以上有してもよい。２層以上の光学異方性層は法線方向に互いに隣接していてもよいし、間に別の機能性層を挟んでいてもよい。２層以上の光学異方性層は互いにほぼ同等のレターデーションを有していてもよく、異なるレターデーションを有していてもよい。また遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いていてもよく、異なる向きを向いていてもよい。遅相軸の方向が互いにほぼ同じ方向を向いている２層以上の光学異方性層を用いることによって、大きなレターデーションを有するパターンを作製することができる。
【００５６】
光学異方性層を２層以上含むテープ状記録媒体を作製する方法としては、テープ状記録媒体上に光学異方性層を直接形成する、別のテープ状記録媒体を転写材料として用いてテープ状記録媒体上に光学異方性層を転写するなどの方法が挙げられる。このうちテープ状記録媒体を転写材料として用いてテープ状記録媒体上に光学異方性層を転写する方法がより好ましい。
【００５７】
［光学異方性層の後処理］
作製された光学異方性層を改質するために、様々な後処理を行ってもよい。後処理としては例えば、密着性向上の為のコロナ処理や、柔軟性向上の為の可塑剤添加、保存性向上の為の熱重合禁止剤添加、反応性向上の為のカップリング処理などが挙げられる。また、光学異方性層中のポリマーが未反応の反応性基を有する場合、該反応性基に対応する重合開始剤を添加することも有効な改質手段である。可塑剤や光重合開始剤の添加手段としては、例えば、光学異方性層を該当する添加剤の溶液に浸漬する手段や、光学異方性層の上に該当する添加剤の溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、光学異方性層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液に添加剤を添加しておき、光学異方性層に浸漬させる添加剤層を用いる方法もあげられる。
【００５８】
前記光学異方性層上に形成する添加剤層は、フォトレジストのような感光性樹脂層の他、反射光沢を制御する散乱層、表面の傷つきを防止するハードコート層、指紋付着やマジックなどの落書きを防止する撥水撥油層、帯電によるごみつきを防止する帯電防止層などの表面層と共用してもよい。感光性樹脂層としては、少なくとも１種のポリマーと少なくとも１種の光重合開始剤を含んでいることが好ましい。ポリマーとしては特に限定はないが、ハードコート性を持たせるためにはＴｇの高い材料が好ましい。
【００５９】
［支持体］
テープ状記録媒体はそれぞれ、力学的な安定性を保つ目的で支持体を有してもよい。テープ状記録媒体における支持体がそのままテープにおける支持体となっていてもよく、テープにおける支持体がテープ状記録媒体における支持体とは別に（複屈折パターン形成時または形成後に、テープ状記録媒体における支持体と代わって又は追加で）設けられてもよい。支持体としては特に限定はなく、剛直なものでもフレキシブルなものでもよい。ただし、テープ状記録媒体における支持体がそのままテープにおける支持体となる場合は、通常、支持体はフレキシブルなものである。
剛直な支持体としては特に限定はないが表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、アルミ板、鉄板、ＳＵＳ板などの金属板、樹脂板、セラミック板、石板などが挙げられる。フレキシブルな支持体としては特に限定はないがセルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーなどのプラスチックフィルムや紙、アルミホイル、布などが挙げられる。取扱いの容易さから、剛直な支持体の膜厚としては、１００〜３０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましい。フレキシブルな支持体の膜厚としては、３〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。支持体は後に述べるベークで着色したり変形したりしないだけの耐熱性を有することが好ましい。後述する反射層の代わりに、支持体自体が反射機能を有することもまた好ましい。
また、支持体自体が離型層としての機能を有していてもよい。
【００６０】
［配向層］
既に説明したように、光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に支持体もしくは仮支持体上又は支持体もしくは仮支持体上に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、アゾベンゼンポリマーやポリビニルシンナメートに代表される偏光照射により液晶の配向性を発現する光配向層、無機化合物の斜方蒸着層、およびマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。配向層としてはラビングの態様ではポリビニルアルコールを含むことが好ましく、配向層の上または下の少なくともいずれか１層と架橋できることが特に好ましい。配向方向を制御する方法としては、光配向層およびマイクログルーブが好ましい。光配向層としては、ポリビニルシンナメートのように二量化によって配向性を発現するものが特に好ましく、マイクログルーブとしてはあらかじめ機械加工またはレーザ加工により作製したマスターロールのエンボス処理が特に好ましい。
【００６１】
［反射層］
テープ状記録媒体は、より容易に識別できる複屈折パターンの作製のために反射層を有していてもよい。反射層としては特に限定されないが、偏光解消性のないものが好ましく、例えばアルミや銀などの金属層、誘電体多層膜による反射層、光沢を有する印刷層が挙げられる。また、透過率が３０〜９５％、反射率が３０〜９５％の半透過半反射層を用いることもできる。半透過半反射層は金属層の厚みを薄くする方法が安価で製造できるので好ましい。一方、金属による半透過半反射層は吸収を有しているため、吸収なしに透過率と反射率を制御できる誘電体多層膜は光利用効率の観点から好ましい。
【００６２】
［粘着層］
テープ状記録媒体は、粘着層を有する粘着テープの形態であることも好ましい。粘着層の材料は特に限定されないが、複屈折パターン作製の為の加熱の工程を経てた後でも粘着性を有する材料であることが好ましい。粘着層は、複屈折パターン形成後のテープ上に形成してもよい。
【００６３】
［離型層］
本発明のテープが所望の物品への粘着されるまで、粘着層を保護するために、前記離型層を有することが好ましい。また、粘着層および離型層を形成する方法として、離型紙または離型フィルムからなる離型層上に前記粘着層を形成したものを、前記テープ状記録媒体に貼り合せる方法が好ましい。
【００６４】
［印刷剥離層］
潜像を偏光板なしに確認可能な形態とするために、テープ状記録媒体に熱を利用した印刷が可能である印刷剥離層が別途設けられていてもよい。印刷剥離層は印刷のための層として設けられていればよい。本発明のテープを対象物に粘着させたしたあとに、設けた印刷をテープから取り除くことができるように、印刷剥離層は他の層から用意に剥離できる層であることが好ましい。離型層とテープ状記録媒体の間に弱粘着の粘着層を形成してもよい。
【００６５】
[表面層]
表面層としては、反射光沢を制御する散乱層、表面の傷つきを防止するハードコート層、指紋付着やマジックなどの落書きを防止する撥水撥油層、帯電によるごみつきを防止する帯電防止層などが挙げられる。散乱層としては、エンボスによる表面凹凸層、粒子などのマット剤を含むマット層が好ましい。ハードコート層としては、少なくとも１種類の二官能以上の重合性モノマーを含む層を光照射または熱により重合した層が好ましい。表面層は、例えば、上記添加剤層として、設けられていてもよい。
【００６６】
［塗布方法］
光学異方性層、所望により形成される配向層、などの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００６７】
［複屈折パターンの作製］
テープ状記録媒体に少なくとも、加熱（熱パターン書き込み）を行うことにより複屈折パターンを有するテープを作製することができる。
［一部領域の加熱（熱パターン書き込み）］
一部領域の加熱の際の加熱温度は、加熱部と非加熱部のレターデーションに差異を生じさせる温度であればよく、特に限定されない。特に加熱部のレターデーションを実質的に０ｎｍとしたい場合には、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーションが消失する温度以上の温度で加熱することが好ましい。また一方で、加熱温度は光学異方性層の燃焼や着色の生じる温度未満であることが好ましい。一般的には１８０℃〜２６０℃程度の加熱を行えばよく、１９０℃〜２５０℃がより好ましく、２００℃〜２３０℃がさらに好ましい。
なお、これに対し、前述の光学異方性層の作製を加熱により行う場合は、レターでションが消失しない温度以下の温度で加熱することが好ましい。また一方で、反応しやすくするために加熱温度はより高いほうが好ましい。一般的には６０℃〜１８０℃程度の加熱を行えばよく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。
【００６８】
加熱はテープ書き込み装置、特にサーマルヘッドを有するテープ書き込み装置を用いて行うことができる。例えばサーマルヘッドについては、特開２００４−９３２７号公報、特開２００４−２５７７１号公報などに記載されている。装置としては、特開平８−２６７８８１号公報に記載のテープ印字装置のほか、サーマルヘッドまたは同様の加熱手段を有する市販のテープ書き込み装置のいずれを用いてもよい。
【００６９】
［付着防止層］
加熱手段を接触させて加熱を行う場合には、複屈折パターン作製材料がこれらの熱源への付着を防止する付着防止層を有することも好ましい。付着防止層としてはバインダー、無機微粒子、滑剤、界面活性剤、架橋剤等からなる層を用いることができる。
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、酢酸ビニルーアクリルアミド共重合体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド誘導体などの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーゴムラテックス等の水不溶性高分子を用いて形成することができる。
無機微粒子としては、例えばコロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒径としては０．０１μｍ〜０．２５μｍが好ましい。
【００７０】
滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばスルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げられ、具体的にはジ（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
架橋剤としては、例えばエポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、ホウ酸、カルボン酸無水物、シラン化合物等が挙げられる。
【００７１】
［未反応の反応性基の少なくとも一部を反応させる処理］
未反応の反応性基の少なくとも一部を反応させる処理は、上記の部分加熱の工程を行った後に、光学異方性層中の未反応の反応性基の少なくとも一部を反応させるための処理をいう。該処理の効果として、光学異方性層中の架橋が進み、複屈折パターンの耐久性および耐熱性が向上することが期待される。当該処理は、複屈折パターン作製材料の全域に対して行えばよい。
未反応の反応性基の少なくとも一部を反応させる処理としては特に限定されないが、例えば全面露光、全面加熱などが挙げられる。全面加熱を用いる場合には、前記の部分加熱より低温で行うことが好ましい。
【００７２】
［全面露光による反応処理］
全面露光による反応処理における光源の照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましく、３００〜４１０ｎｍにピークを有することがさらに好ましい。感光性樹脂層により同時に段差を形成する場合には樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射することも好ましい。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、青色レーザ等が挙げられる。好ましい露光量としては通常３〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度であり、より好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度、さらに好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度、最も好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７３】
［全面加熱による反応処理］
全面加熱による反応処理は、用いられる複屈折パターン作製材料の光学異方性層のレターデーション消失温度より低い温度で行えばよい。一般的に１２０〜１８０℃程度の加熱を行えばよく、１３０〜１７０℃がより好ましく、１４０〜１６０℃がさらに好ましいが、必要とされる複屈折性（レターデーション）や用いる光学異方性層の熱硬化反応性に従って適宜決定すればよい。
【００７４】
［仕上げ熱処理］
本発明においては、未反応の反応性基の少なくとも一部を反応させる処理によってパターンが固定化された後にまだ残存している未反応の反応性基をさらに反応させて耐久性を増したり、材料中の不要な成分を気化あるいは燃焼させて除いたりする目的の為に仕上げ熱処理を行ってもよい。仕上げ熱処理の温度としては１８０〜３００℃程度の加熱を行えばよく、１９０〜２６０℃がより好ましく、２００〜２４０℃がさらに好ましい。
【００７５】
［テープ書き込み装置を用いた熱パターン書き込み］
テープ書き込み装置を用いて熱パターン書き込みを行う際の全体の制御の構成の一例を図７および図８に示す。
システムコントローラには、キーボードやその他の制御ボタンが配設されている操作部が設けられている。キーボードで直接ラベルに書き込むキャラクターの文字列やその大きさを指定することができる。ディスプレイ部には、入力した内容、あるいはテープ書き込み装置の状態等を表示することができる。外部インターフェースは、該インターフェースを通じて、データのやりとりを行うとともに、外部からの制御を可能とする。書き込む内容が決定されれば、そのデータは、プリントコントローラに送られる。プリントコントローラでは、サーマルヘッド制御部にデータを送り、このデータに基づき、発熱する。一方、同時に駆動信号がプリントコントローラから駆動部に送られ、記録材料（テープ状記録媒体）が送られる。これにより2次元熱パターンが、記録材料上に記録される。駆動部は、記録材料の搬送の他に、図示しないが、記録材料の切断等の動作や、記録材料の状態のモニター信号をプリントコントローラに送る機能を有していてもよい。
【００７６】
次にサーマルヘッド部分の例について説明する。サーマルヘッドは，通常、発熱抵抗体が形成されているウェハー，発熱抵抗体を駆動するドライバーIC，プリンタからの駆動信号を入力するための外部配線基板，放熱と支持体としての機能を持つ放熱板で構成されている。電極に通電することによって抵抗体は発熱し、その熱が保護膜を通じて感熱記録媒体へと伝わり記録される。（セラミックス  42（2007）No. 1  p.54）サーマルヘッドはその用途に応じて、各種入手可能であり、本発明においてはいずれを用いてもよい。テープ用として好ましい例として、京セラ（株）製KSH128EA-STDがあげられる。サーマルヘッドは一般的に発熱抵抗体が、一次元アレイ状に並んだヘッドであるが、京セラ（株）製KSH128EA-STDの密度は、203dpiである。より高品位な画像には、密度が大きいヘッドを選べばよい。
【００７７】
サーマルヘッドの熱が、記録材料に伝わるためにはサーマルヘッドと記録材料との密着が必要である。サーマルヘッドの発熱部分に対向する位置にローラを配し、図９に示すように該ローラとサーマルヘッドで記録材料を挟持することが望ましい。
【００７８】
また該記録材料として被印刷層を有するテープ状記録媒体を用いる場合には、図１０に示すように書き込みインク供給材料を記録材料とともにローラとサーマルヘッドに挟持することにより、熱パターン書き込みと同時に、インクを転写することができる。
なお、サーマルヘッドの駆動や記録材料の搬送については例えば特開平７−２９０８００号公報に記載の公知の技術を参照することができる。
【００７９】
記録材料は、テープ書き込み装置において、ロール状に巻かれた形態から供給されていることが好ましい。また、テープ書き込み装置においては、記録材料（テープ状記録媒体）は、記録材料カセットすなわちテープカートリッジの形態で、脱着可能に装着されていることが好ましい。
テープ書き込み装置においては、記録材料供給部から記録材料か引き出され、サーマルヘッドの対向位置にあるローラ部分を通り、駆動ローラへと導かれていればよい。対向ローラおよび／又は駆動ローラ部はテープ書き込み装置に脱着不可能に備えられていてもよいが、記録材料カセットに含まれていてもよい。記録材料カセットに対向ローラおよび／又は駆動ローラ部が含まれている場合、特に駆動ローラは、カセット外部にある駆動機構と噛合することで駆動力が付与される。
該カセットは書き込みインク供給材料用の供給部を備えていてもよい。この場合テープ状の形態が望ましい。サーマルヘッドの位置では、記録材料と重なるように保持される（図１１）。インクを供給するテープの駆動機構としては、記録材料と同様、駆動ローラの回転で供給されることが望ましい。
【００８０】
また、サーマルヘッドで描き込んだ後、紫色から紫外の光（波長２５０〜４５０ｎｍが好ましく、波長３００〜４１０ｎｍがさらに好ましい。）を照射することによって、パターンを定着することも可能である（図１２）。この場合、図示はしないが、プリンタコントローラから信号を受けた光源制御部からの信号を受け、光源の光の制御が可能である。光源としては各種の光源を利用できるが、特に前述の光を含む、LEDを使うのが好適である。
【００８１】
［複屈折パターンを有するテープ］
熱パターン書き込みを行ったテープ状記録媒体は複屈折パターンを有し、二枚の偏光板で挟まれた場合、あるいは反射層又は半透過反射層を有するテープにつき、偏光板を介した場合にのみ視認できる潜像を有する。この性質を生かして、上記ように得られたテープは、例えば偽造防止手段として利用することができる。すなわち、複屈折パターンは偏光板を介さずにコピーしても何も映らず、逆に偏光板を介してコピーすると永続的な、つまりは偏光板無しでも目視可能なパターンとして残る。従って複屈折パターンの複製は困難である。このような複屈折パターンの作製法は広まっておらず、材料も特殊であることから、偽造防止手段として用いるに適していると考えられる。
特に、半透過半反射層を含むテープは、紙に印刷された印字や写真などの上から貼付しても印刷の視認が可能である。
【００８２】
複屈折パターンは、潜像によるセキュリティ効果だけでなく、例えばパターンをバーコード、ＱＲコードのようにコード化することによって、デジタル情報との連携を図ることができ、さらにはデジタル暗号化も可能となる。ＵＶ蛍光インク、ＩＲインクなどの不可視インクによる印刷との組み合わせでもセキュリティを高めることができる。また、剥がすと粘着剤の一部がパターンとして対象物に残存する開封防止ラベル機能との組み合わせも可能である。
【００８３】
複屈折パターンを有するテープは、セキュリティだけでなく他の機能との複合、例えば値札や賞味期限などの製品情報表示ラベル機能、水につけると色が変色するインクを印刷することによる水没ラベル機能、セキュリティを施した保険証書や投票用紙と組み合わせることも可能である。
【００８４】
複屈折パターンを有するテープを粘着ラベルとして利用する場合、ラベルを対象物から剥がして再利用されてしまうことによりセキュリティ性が低下する恐れがあるため、ラベルに脆性加工を施すと再利用防止ができるので好ましい。脆性加工の方法については特に限定はないが、支持体自体を脆性化する、ラベルに切り込みを入れる方法などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００８６】
（光学異方性媒体１の作製）
（配向層用塗布液ＡＬ−１の調製）
下記の組成物を調製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液ＡＬ−１として用いた。
──────────────────────────────────――
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）         ３．２１
ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０、ＢＡＳＦ社製）  １．４８
蒸留水                                                     ５２．１０
メタノール                                                 ４３．２１
──────────────────────────────────――
【００８７】
（光学異方性層用塗布液ＬＣ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液ＬＣ−１として用いた。ＬＣ−１−１は２つの反応性基を有する液晶化合物であり、２つの反応性基の片方はラジカル性の反応性基であるアクリル基、他方はカチオン性の反応性基であるオキセタン基である。ＬＣ−１−２は配向制御の目的で添加する円盤状の化合物である。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．誌、第４３巻、６７９３頁（２００２）に記載の方法に準じて合成した。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────――
棒状液晶（ＬＣ−１−１）                                      ３２．５９
水平配向剤（ＬＣ−１−２）                                      ０．０２
ＣＰＩ１００−Ｐ（サンアプロ（株）製）                          ０．６６
ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．０７
メチルエチルケトン                                            ６６．６７
──────────────────────────────────――
【００８８】
【化４】
0005442370.tif 000005
【００８９】
（表面層用塗布液ＡＤ−１の調製）
下記の組成物を調製後、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、表面層（表面保護層）用塗布液ＡＤ−１として用いた。
──────────────────────────────────―――――
表面層用塗布液組成（質量％）
──────────────────────────────────―――――
ＭＨ−１０１−５（藤倉化成（株）製）                           ７．５１
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジアゾール                                                                 ０．４８
メガファックＦ−１７６ＰＦ（DIC（株）製）                      ０．０１
メチルエチルケトン                                           ９２．００
──────────────────────────────────―――――
【００９０】
厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックスＱ８３、帝人デュポンフィルム（株）製）の支持体上にアルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上に、ワイヤーバーを用いて順に、配向層用塗布液ＡＬ−１を塗布、乾燥した。乾燥膜厚は０．５μｍであった。次いで、ＭＤ方向にラビングし、ワイヤーバーを用いて光学異方性層用塗布液ＬＣ−１を塗布、膜面温度９０℃で２分間乾燥して液晶相状態とした後、空気下にて１６０ｍＷ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射してその配向状態を固定化して厚さ５μｍの光学異方性層を形成して光学異方性層塗布サンプルＴＲＣ−１を作製した。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において８０ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに表面層用塗布液ＡＤ−１を塗布、乾燥して１．２μｍの表面層を形成し、光学異方性媒体１を作製した。
【００９１】
（テープ状記録媒体１およびテープカートリッジ１の作製）
アクリル系水溶性粘着剤リキダインＡＲ−２０９０（ビッグテクノス（株）製）を剥離紙バイナシート７５Ｓ−５１８Ｔ（藤森工業（株）製）上に塗布し、１００℃で乾燥させて３５μｍの粘着層付離型シート１を形成した。次に、光学異方性媒体１のポリエチレンナフタレートフィルム側の表面に粘着層付離型シート１の粘着層側の表面を貼り合わせ、これを幅１２ｍｍにスリットすることによって、テープ状記録媒体１を作製した。さらに、このテープ状記録媒体１を用いてテープカートリッジ１を作製した。このとき、テープカートリッジに通常取り付けるインクリボンは取り付けずに作製した。
【００９２】
（テープ状記録媒体２およびテープカートリッジ２の作製）
光学異方性媒体１の表面層側表面に厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着し、ポリエチレンナフタレートフィルム側の表面に粘着層付離型シート１を貼り合わせた。これを幅１２ｍｍにスリットすることによって、テープ状記録媒体２を作製した。さらに、このテープ状記録媒体２と黒色インクリボンR４９１１−９０（J）（日本ブレイディ（株）製）を用いて、テープカートリッジ２を作製した。
【００９３】
（実施例１：複屈折パターニングテープ１Ａの作製）
特開平７−８１１２３号公報の実施例のサーマルヘッドおよびその駆動回路を用意した。同実施例記載の制御部16は、本願図７の駆動制御部と略同一の機能であり、本願図7で説明したテープ搬送のための制御を行った。テープの搬送速度を２μｍ／ｓｅｃに、印可電力を２００ｍＪ／ｍｍ2となるような駆動電流に設定した。この条件により、サーマルヘッドによる加熱部分の温度が２００℃になる。さらにテープカートリッジ１をテープ書き込み装置に取り付け、この条件で７ｍｍ角の正方形パターンを熱書き込みして実施例１の位相差パターニングテープ１Ａを得た。偏光板ＨＬＣ２−２５１８（（株）サンリッツ製）をかざして観察したところ、赤紫色の背景に、７ｍｍ角の銀色の像が描けていることを確認した。得られた像を図１３に示す。
【００９４】
（実施例２：複屈折パターニングテープ１Ｂの作製）
複屈折パターニングテープ１Ａに対し、テープ書き込み装置から排出された直後に、マスクアライナーＭ−３Ｌ（ミカサ（株）製）を用い、全面に紫外線照射を行って、実施例２の複屈折パターニングテープ１Ｂを得た。この際用いた紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの積算）において２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１００ｍＪ／ｃｍ2であった。さらに、クリーンオーブンＤＥＳ８２（ヤマト科学（株）製）を用いて、複屈折パターニングテープ１Ａと複屈折パターニングテープ１Ｂを２００℃で６０分間同時に焼成した。偏光板ＨＬＣ２−２５１８（（株）サンリッツ製）をかざして観察したところ、複屈折パターニングテープ１Ｂは赤紫色の背景に、７ｍｍ角の銀色の像と変化が見られなかったが、複屈折パターニングテープ１Ａは全面銀色になった。すなわち、露光によって複屈折パターニングテープ１Ｂには耐熱性が付与されたことがわかった。得られた像を図１４に示す。
【００９５】
（実施例３：複屈折パターニングテープ２の作製）
実施例１と同様の条件に設定したテープ書き込み装置を用い、さらにテープカートリッジ２をテープ書き込み装置に取り付け、この条件で７ｍｍ角の正方形パターンを熱書き込みして実施例３の複屈折パターニングテープ２を得た。複屈折パターニングテープ２は目視で確認できる７ｍｍ角の黒色正方形の印刷がなされており、また、表面のポリプロピレンフィルムを剥離することで印刷を剥離することができた。さらに、偏光板ＨＬＣ２−２５１８（（株）サンリッツ製）をかざして観察したところ、赤紫色の背景に、７ｍｍ角の銀色の像が描けていることを確認した。得られた像を図１５に示す。
【符号の説明】
【００９６】
１１    支持体
１２    光学異方性層
１３    反射層又は半透過半反射層
１４    配向層
１５    粘着層
１９    添加剤層又は表面層
２１    離型層
２２    印刷剥離層
【図１】
0005442370.tif 000006
【図２】
0005442370.tif 000007
【図３】
0005442370.tif 000008
【図４】
0005442370.tif 000009
【図５】
0005442370.tif 000010
【図６】
0005442370.tif 000011
【図７】
0005442370.tif 000012
【図８】
0005442370.tif 000013
【図９】
0005442370.tif 000014
【図１０】
0005442370.tif 000015
【図１１】
0005442370.tif 000016
【図１２】
0005442370.tif 000017
【図１３】
0005442370.tif 000018
【図１４】
0005442370.tif 000019
【図１５】
0005442370.tif 000020