(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、１）そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は球状であり、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
【請求項２】
前記高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の高分子、あるいは該高分子及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）が架橋した高分子で構成され、その層が洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が５ｗｔ％から１０ｗｔ％の割合で存在している、請求項１に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
【請求項３】
二次粒子径の変動係数が０．１以下である、請求項１に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
【請求項６】
前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、請求項５に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する化粧品。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を分散させたことを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する樹脂又は繊維。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を製造する方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒のジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなるポリオールに混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出させ、コアシェル構造とする工程とを有し、高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が、１４０ｋｇ／ｍ３以下、亜鉛の塩の濃度が、酢酸亜鉛の場合、０．２ｋｍｏｌ／ｍ３以下、還流時間が、高分子の分子量が１００００の場合、少なくとも１０分、高分子の分子量が５５０００の場合、少なくとも３０分、であることを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項９に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子の濃度が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、請求項９又は１０に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、請求項９又は１０に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に関するものであり、更に詳しくは、触媒、反射防止膜、紫外線遮蔽剤などに応用可能なコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液、これらを製造するための当該酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、紫外線遮蔽剤としても有名な材料であり、例えば、先行文献には、酸化亜鉛を使った紫外線遮蔽剤の用途について開示されている（特許文献１、２参照）。紫外線遮蔽剤は、化粧品に使われるものであって、人の皮膚に触れるものである。従って、その成分は、化学的に不活性であることが望まれる。
【０００３】
これまで、酸化亜鉛のナノ粒子の合成については、幾つか報告されている（特許文献３〜５参照）が、これまで、粒径は５０〜１０００ｎｍ程度の球状で、水や有機溶媒などの任意の液中での分散性が良好である酸化亜鉛微粒子又は酸化亜鉛微粒子分散液に関する報告は見当たらない。
【０００４】
上記用途用の酸化亜鉛微粒子分散液を作製する場合、通常の方法により、単に乾燥した酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、安定した分散液を得るためには、一度凝集した酸化亜鉛微粒子の凝集を解く必要があるためである。
【０００５】
ナノ粒子の合成方法が、気相プロセス、あるいは液相プロセスのいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、凝集を抑制しない限り、一般に、強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に、困難である。
【０００６】
先行文献には、セラミックビーズを使って機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献６参照）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられる。また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有る。以上のことから、凝集を解く方法が、機械的な手法でなく、また、分散剤の添加を必要としないで、分散しやすい（凝集しにくい）酸化亜鉛微粒子を合成する必要がある。
【０００７】
ナノ粒子が一度凝集してしまうと、乖離が困難なことから、凝集する前、すなわち、ナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化亜鉛微粒子が得られるはずである。
【０００８】
このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、酸化亜鉛微粒子生成と同時に凝集を抑制でき、それにより、安定な酸化亜鉛微粒子分散液を得ることができると考えられる。また、酸化亜鉛微粒子分散液を乾燥させたとしても、凝集抑制処理を行っているため、それを再度分散媒に再分散させれば、容易に分散することが予想される。
【０００９】
酸化亜鉛に関する報告ではないが、このようなコンセプトをゾルゲル法あるいは加水分解法に適用した例が報告されている（非特許文献１〜４、特許文献７参照）。しかしながら、これまで、このようなコンセプトを、酸化亜鉛微粒子を析出させる還流法に適用した事例は見当たらない。
【００１０】
また、先行文献には、それぞれ、金属酸化物超微粒子とその製造方法、及び金属酸化物微粒子が開示されている（特許文献８、９参照）が、上記先行文献には、例えば、粒径は５０〜１０００ｎｍ程度で、金属酸化物の粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、１０から２０ｎｍ程度の金属酸化物の一次粒子が集合した球状二次粒子であり、液中での分散性が良好であるコアシェル型の酸化亜鉛微粒子又はコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液に関する記述は何もない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２１７３８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７４３１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２４８３号公報
【特許文献５】特開２００５−０６０１４５号公報
【特許文献６】特開２００４−３５６３２号公報
【特許文献７】特開平２−９２８１０号公報
【特許文献８】特開平６−２１８２７６号公報
【特許文献９】特開２００６−８６２９号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２００６）３７１４
【非特許文献２】Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈｕ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１２１（１９９６）１０５
【非特許文献３】Ｄ．Ｌ．Ｔａｏ，Ｆ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，５８（２００４）３２２６
【非特許文献４】Ｇ．Ｃ．Ｘｉ，Ｙ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｘｕ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｙｕ，Ｙ．Ｔ．Ｑｉａｎ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７（２００４）６０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ナノ粒子の凝集を抑制して、長期安定性を保持したナノサイズの酸化亜鉛微粒子及びその分散液を製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、還流法を用いることで、有機溶媒が使えること、反応開始剤を必要としない場合があるなど、有利な点が多いこと、原料としては、高価なアルコキシドでなく、安価な酢酸塩が好適に使用できること、それにより、ナノ粒子の凝集を抑制したコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を調製できること、などの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以上のことを踏まえて、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、その粒径は５０〜１０００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状であり、コア部分の二次粒子も球状で大きさが揃っており、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子分散液を提供すること、及び、還流法を上記コンセプトに適用させた、前記コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法及びそれらの用途を提供すること、を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、１）そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は球状であり、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（２）前記高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の高分子、あるいは該高分子及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）が架橋した高分子で構成され、その層が洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が５ｗｔ％から１０ｗｔ％の割合で存在している、前記（１）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（３）二次粒子径の変動係数が０．１以下である、前記（１）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体。
（５）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
（６）前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、前記（５）に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液。
（７）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する化粧品。
（８）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を分散させたことを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する樹脂又は繊維。
（９）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化亜鉛微粒子を製造する方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒のジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなるポリオールに混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出させ、コアシェル構造とする工程とを有し、高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が、１４０ｋｇ／ｍ３以下、亜鉛の塩の濃度が、酢酸亜鉛の場合、０．２ｋｍｏｌ／ｍ３以下、還流時間が、高分子の分子量が１００００の場合、少なくとも１０分、高分子の分子量が５５０００の場合、少なくとも３０分、であることを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（１０）前記高分子が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、前記（９）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（１１）前記高分子の濃度が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、前記（９）又は（１０）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
（１２）前記高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、前記（９）又は（１０）に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で言うコアシェル型酸化亜鉛微粒子とは、酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に高分子層が存在する微粒子を意味するものとして定義されるものであり（図１参照）、該コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、一次粒子又は一次粒子が不規則に凝集した二次粒子の表面に高分子が存在するものとは異なる。
【００１６】
先行文献には、一次粒子又は凝集体の表面に高分子化合物が被覆した複合粒子が開示されているが、この一次粒子又は凝集体は、球状ではなく、不均一な形状をしている。それというのも、上記文献に開示されている製造方法では、予め合成された金属酸化物微粒子をビーズミルなどの分散機を使って分散及び解砕しているためである。
【００１７】
この分散工程では、一次粒子あるいは一次粒子の凝集粒子に解砕されるが、解砕後の一次粒子の凝集粒子は、本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子のように、粒子が、球状で、大きさが揃うことは有り得ない。更に、被覆する高分子の割合は２５ｗｔ％以上であることが上記文献に記載されているが、本発明では、後記するように、高分子の割合は、５から１０ｗｔ％であって、高分子の層が２５ｗｔ％より少ない。これは、遊離しやすい高分子は、洗浄により取り除かれているためである。このことも、上記文献の複合粒子とは大きく異なる点である。
【００１８】
本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の粒径の平均が、５０ｎｍから１０００ｎｍであるコアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、コア部分である二次粒子の形状が球状であること、その二次粒子の形状は球状であって、大きさが揃っていること、酸化亜鉛二次粒子表面に、シェル部分である高分子が付着していること、を特徴とするものである。また、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液であって、上記のコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒中に分散したこと、を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明は、上記のコアシェル型酸化亜鉛微粒子粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするものである。更に、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の製造方法であって、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１６０℃以上の温度で加熱・還流して酸化亜鉛微粒子を析出する工程とを有すること、を特徴とするものであり、また、本発明では、前記亜鉛の塩が、酢酸亜鉛であることを好ましい実施の態様としている。
【００２０】
ここで、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液とは、分散質であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散媒に分散したものであり、分散液の代わりに、懸濁液、ゾル、サスペンジョンとも言うことが可能である。また、粘度が高い場合は、ペーストとも言う。
【００２１】
まず、本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液の製造方法について説明すると、出発原料となるのは、酢酸亜鉛、高沸点有機溶媒、及び高分子である。これらのうち、酢酸亜鉛は、市販されているもので良く、一般には、水和物である。
【００２２】
金属イオンを添加した（ドープした）酸化亜鉛微粒子を得る場合は、酢酸亜鉛の他に、金属塩を添加する。また、高沸点有機溶媒としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリンなどであり、より好ましくはＤＥＧである。更に、高分子としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などであり、より好ましくは、ＰＶＰ、ＨＰＣである。
【００２３】
これらの原料を混合し、溶解させる。これが、亜鉛の塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程である。このとき、酢酸亜鉛の濃度は、０．０４から０．２ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。高分子の濃度は、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００２４】
ここで、高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した高分子の重量と定義される。高分子の濃度が１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、分散性が悪くなるためである。また、高分子の濃度が上記範囲より多過ぎると、球状の酸化亜鉛微粒子が得られないためである。
【００２５】
次に、上記混合物を１６０から２００℃までの温度で加熱・還流する。これが、所定の温度で加熱・還流して酸化亜鉛を析出する工程である。一般に、酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。水酸化ナトリウムなどを加えると、最終的に得られるナノ粒子にナトリウムなどが混入する恐れがあるが、本発明では、アルカリなどを必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。
【００２６】
加熱・還流時間は、１０分から１２０分ほどである。加熱・還流時間が短いと、未反応の亜鉛イオンが多く残留する可能性があり、逆に長過ぎると、亜鉛の有機化合物が生成する可能性がある。このため、１０分から１２０分間ほどの加熱・還流時間が好ましく、より好ましくは、３０〜１２０分間である。
【００２７】
加熱・還流中に、混合液は、濁りを増す。所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型酸化亜鉛微粒子が分散した、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液が得られる。コアシェル型金属酸化物微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
【００２８】
１．高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に酸化亜鉛の一次粒子が核生成する。
２．一次粒子が球状に凝集する。このときも、絶えず一次粒子が核生成する。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で酸化亜鉛が触媒として働き高分子及び／又は有機溶媒が、架橋反応を生じて強固な高分子層が形成される。
５．強固な高分子層が十分発達すると、凝集ができなくなり、コアシェル型酸化亜鉛微粒子となる。
【００２９】
本発明において、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことで特徴付けられるものとして定義される。
【００３０】
シェル部分の高分子層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はこれらの関連高分子で構成されたものである。関連高分子とは、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子などであり、このような高分子が種々含まれたものである。
【００３１】
酸化亜鉛が触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１６０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で言うコアシェル型酸化亜鉛微粒子とはならない。
【００３２】
この場合、未反応の高分子が多く存在するため、溶媒を揮発させると、高分子マトリックス中に一次粒子が取り残された酸化亜鉛高分子複合組成物となるが、これは、明らかにコアシェル型酸化亜鉛微粒子とは異なる。
【００３３】
また、この場合、例え、凝集が生じても、酸化亜鉛表面での触媒反応が無いため、高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。先行文献には、このような金属酸化物高分子複合組成物が開示されているが、これと、本発明とは本質的に異なる。
【００３４】
後記する実施例で示すように、ある臨界となる温度より低いと、コアシェル型酸化亜鉛微粒子が生成しないため、高温での加熱・還流が不可欠である。上記加熱・還流の直後に得られるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液では、分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。すなわち、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）で加熱・還流を行えば、分散媒は、ＤＥＧである。
【００３５】
分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行えば良い。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。このとき、シェル部分の高分子は、洗浄によって分離するものではなく、コアと不可分のものである。
【００３６】
上記加熱・還流で用いた高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応のＺｎイオンも残っていることが考えられる。このため、余分な高分子などは、遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。上記方法より得られる分散液の分散質であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子は、球状である。ここでの粒径とは、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の粒子径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる粒径である。
【００３７】
コア部分の二次粒子は、一次粒子の集合体であり、一次凝集体と言う場合もある。一次粒子径は、１０から２０ｎｍである。コア部分の球状の酸化亜鉛微粒子の１つ１つの粒子は、二次粒子であり、一次粒子ではない。また、酸化亜鉛微粒子は、１価〜５価の金属イオンが添加されたものであっても良い。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどの金属イオンが添加される。
【００３８】
酸化亜鉛微粒子の形状及び粒径などは、以下の方法で確認できる。加熱・還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、粒径を求めることができる。この粒径は、分散媒の中で独立して存在する粒子の粒径である。この粒径は、一般には、ＳＥＭなどで観察される微粒子の粒子径とは異なる。その理由は、分散媒中で微粒子が更に凝集していることが多く、この場合、微粒子が凝集した粒子の大きさが、結果として現れるからである。
【００３９】
二次粒子（微粒子）が凝集したものを二次凝集体と言う場合もある。動的光散乱（ＤＬＳ）法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用する。
【００４０】
このようにして、平均粒径（ｄａｖｅｒａｇｅ）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄａｖｅｒａｇｅ）を計算する。また、上記方法より得られる分散液を遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行い、例えば、８０℃で乾燥させることで、乾燥粉体が得られる。これについて、ＳＥＭで観察し、形状、平均粒径、標準偏差を求める。
【００４１】
コアシェル型酸化亜鉛微粒子の平均粒径は、５０ｎｍから１０００ｎｍである。更に、合成実験の数回に１回の割合で、粒径が揃った、すなわち、粒径の変動係数が小さいコアシェル型酸化亜鉛微粒子が得られる。この場合の変動係数は０．２５以下であり、０．１０以下の場合もある。これは、乾燥粉体のＳＥＭ観察で確認できる。また、分散媒中での粒径は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の２倍以下である。分散媒中では、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、ほとんど凝集せずに存在することが示される。
【００４２】
また、コアシェル型酸化亜鉛微粒子の表面には、当然ながらシェル部分に高分子層が存在している。これは、上記乾燥粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析で調査し、確認することができる。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行っていることから、コアシェル型酸化亜鉛微粒子と無関係な、余分な高分子は除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も十分除去されている。高分子層の割合は、５から１０ｗｔ％が好ましい。
【００４３】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察される酸化亜鉛以外の吸収ピークは、酸化亜鉛微粒子表面に存在するものに起因するものであり、それは、高分子の吸収と似ていること、及び、分散媒の沸点よりも高温で重量変化が存在することにより、酸化亜鉛微粒子の表面に高分子が付着しているとの結論が導かれる。
【００４４】
ここで、高分子としては、例えば、ＰＶＰ、ＨＰＣ、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子又はそれらと酸化亜鉛とが反応したものが好ましい。
【００４５】
高分子が酸化亜鉛表面に付着していることにより、本発明で得られる酸化亜鉛微粒子は、化学的に不活性であることが考えられる。化粧品としての紫外線遮蔽剤としては、直接、人間などの皮膚に触れるため、微粒子は、化学的に不活性であることが望まれる。本発明で得られる酸化亜鉛微粒子は、紫外線遮蔽剤として優れていると考えられる。
【００４６】
特に、ＰＶＰは、人体に対して安全無害であることが知られており、ＰＶＰを表面に被覆した酸化亜鉛微粒子分散液は、紫外線遮蔽剤として有望である。紫外線遮蔽効果のある酸化亜鉛微粒子を樹脂などに分散させ、繊維状、バルク状など任意に成形したものなども紫外線遮蔽の効果が期待される。
【００４７】
上記乾燥粉体を分散媒に再分散しても容易に分散する。これは、一般の粉体と異なる特性である。一般には、粉体を一度乾燥させると、強固に凝集するため、粉体を再分散させようとしても容易に分散しない。しかし、本発明の乾燥粉体は、例えば、超音波ホモジナイザーを使うだけで、分散剤は必要としないで、容易に分散させることができる。
【００４８】
このときの分散媒は、任意であり、好適には、例えば、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらを複数混合している混合溶液、である。これらの分散媒に、上記コアシェル型酸化亜鉛微粒子を再分散させても、分散媒中での粒径は、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の２倍以下であり、コアシェル型酸化亜鉛微粒子は、凝集せずに存在する。
【００４９】
このような、再分散容易性は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子のシェル部分に高分子が存在していることに起因すると考えられる。更に、５００℃より更に高温で焼成すると、シェル部分に相当する高分子が完全に除去される。こうなると、球状の酸化亜鉛微粒子となる。この酸化亜鉛微粒子は、一次粒子が球状に集積した二次粒子である。
【００５０】
酸化亜鉛の一次粒子が高分子マトリックス内に単に含有した微粒子の場合、焼成した後は、酸化亜鉛の一次粒子だけが残り、これが凝集したとしても、球状になり得ない。従って、コアシェル型酸化亜鉛微粒子と酸化亜鉛高分子複合組成物とは、本質的に構造が全く異なるものである。
【００５１】
酸化物微粒子を種々の製品に応用する上で、粉体として取り扱うことはほとんどなく、任意の液体に分散させ、分散液として取り扱うことが一般的である。ところが、酸化物微粒子は、粒径が小さくなるほど凝集しやすくなるという問題点を有する。従来技術では、粒径は５０〜１０００ｎｍ程度の球状で、水や有機溶媒などの任意の液中での分散性が良好である酸化亜鉛微粒子又は酸化亜鉛微粒子分散液の開発例はない。また、従来法では、製造時に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質を加えることにより微粒子を生成させており、酸化物にナトリウム、カリウムなどの不純物の混入が考えられる。
【００５２】
これに対して、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であって、そのコア部分は酸化亜鉛の一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから１０００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法を提供するものである。本発明のコアシェル型酸化亜鉛微粒子は、触媒、反射防止膜、紫外線遮蔽剤などに好適に応用可能である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）粒径が５０ｎｍから１０００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を提供することができる。
（２）容易に再分散するコアシェル型酸化亜鉛微粒子の乾燥粉体を提供できる。
（３）任意の分散媒に分散したコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液を提供できる。
（４）高粘度であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、すなわち、コアシェル型酸化亜鉛微粒子ペーストを提供できる。
（５）コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子の分散液の簡便な製造方法を提供できる。
（６）高濃度の酸化亜鉛微粒子分散液が得られる。
（７）焼成して、高分子を酸化除去することにより、球状の酸化亜鉛微粒子が得られる。
（８）本発明により、例えば、触媒、反射防止膜、紫外線遮断剤などに応用可能な、酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
３０ｃｍ３のジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬製）に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（シグマアルドリッチ製）及びＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（酢酸亜鉛二水和物）（和光純薬製）を加え、撹拌した。加えたポリマーの濃度は１２０ｋｇ／ｍ３とした。ＰＶＰの平均分子量はカタログ値で１０，０００である。Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏの濃度は、０．１０ｋｍｏｌ／ｍ３（１ｋｍｏｌ／ｍ３＝１ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００５６】
混合物を加熱し、１８０℃で２０ｍｉｎ還流した。その後、冷却し、コアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液を得た。未反応物や、余分なＰＶＰを除去するために、分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、分散粒子の粒度分布を調査した。また、乾燥粉体をＳＥＭ観察し、その写真から粒度分布を調査した。
【００５７】
還流直後の分散液について、ＤＬＳ法により求めた平均粒径は２８２ｎｍであった。乾燥粉体のＳＥＭ像を図２に示す。球状の微粒子が観察された。ＳＥＭ像から求めた粒径は３３６ｎｍであり、還流直後の分散液中の微粒子の平均粒径とほぼ同じであった。このことは、分散液中で、ＳＥＭで観察される球状の微粒子が凝集することなく分散していることを示す。実施例１の実験条件では、６回実験を行い、その内１回は、得られた乾燥粉体の粒径の変動係数が０．１以下であった。すなわち、粒径が揃っており、単分散であることが確認された。
【００５８】
図３に、乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。ウルツ鉱構造の回折パターンであり、酸化亜鉛であることが確認された。これによって、還流直後の分散液中に存在する微粒子及び乾燥粉体に酸化亜鉛が含有していることが確認された。回折ピーク幅から結晶子を計算すると、１４ｎｍであることが確認された。
【００５９】
図４に、乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。また、後で示す比較例５の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。比較例５は、実施例１の合成条件を基本とし、ＰＶＰを添加しないで合成したものである。更に、ＰＶＰのＩＲスペクトルも併せて示す。実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、１６００ｃｍ−１に吸収ピークが観察された。
【００６０】
一方、比較例５の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、吸収ピークは観察されなかった。ＰＶＰのＩＲスペクトルにも、１６００ｃｍ−１に吸収ピークが観察されることから、比較例５では、観察されず、実施例１では観察される１６００ｃｍ−１のピークは、ＰＶＰに関連する吸収ピークであることが確認された。
【００６１】
ＴＧ分析結果を図５に示す。９００℃まで昇温すると、６％ほど重量が減少した。また、５００℃で焼成した後の粉体のＳＥＭ像も球状であった。このことや、ＦＴＩＲ及びＴＧの結果から総合的に考えると、実施例１の微粒子は、表面にＰＶＰ又はＰＶＰに関連した高分子が存在する。これによって、実施例１で得られた微粒子は、コアが酸化亜鉛、シェルが高分子である、コアシェル型酸化亜鉛微粒子であることが確認された。
【００６２】
実施例１の乾燥粉体を、水に再分散させた分散液と、比較例５の乾燥粉体を、水に再分散させた分散液の水中での分散安定性について調べた。実施例１又は比較例５の乾燥粉体０．０２ｇを、水２ｍｌに分散させ、分散液が沈殿する様子を観察した。
【００６３】
超音波ホモジナイザーで、３分間照射（アウトプット９．５）しても、両サンプルの沈殿物が残っていたので、更に、３分間照射（アウトプット９．５）した。そうすると、両サンプルとも分散した。その後、静置させた。１５０分経過すると、実施例１では、わずかな透明層だけであるが、比較例５では、わずかな透明層、薄い白濁層、濃い白濁層に分かれた。
【００６４】
このことから、比較例５の方が速く沈殿することが確認された。２日間そのままの状態で保管していると、両サンプルとも完全に沈殿した。しかし、実施例１は、沈殿物が柔らかく、容易に再分散した。比較例５は、沈殿物が固く、容器を振っても多くが底に残ったままになる。このことから、実施例１は、再分散性が良いことが分かった。
【００６５】
この再分散性の違いは、酸化亜鉛表面にＰＶＰ由来の高分子が存在するためと推察された。水に再分散した分散液について、ＤＬＳ法により粒度分布を調べたところ、粒径は３９３ｎｍであり、ほとんど凝集していないことが明らかとなった。
【００６６】
［実施例２から８］
実施例２から８として、実施例１における実験条件を基本とし、酢酸亜鉛二水和物の濃度、還流時間、還流温度などを変更した実験を行った。表１に、実験条件を示す。いずれの実施例でも、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。
【００６７】
粒径は３００から７００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。実施例２での実験条件では、実験を６回行い、その内２回は得られた微粒子のＳＥＭ像から求めた粒径の変動係数が０．３以下であった。更に、その内１回は、変動係数が０．１５以下であり、粒径が揃ったものが得られた。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
［実施例９、１０］
実施例９及び１０として、実施例３を基本とし、ＰＶＰの平均分子量を変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。いずれの実施例でも、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。粒径は５００から８００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。
【００７１】
［実施例１１］
実施例１１として、実施例３を基本とし、添加した高分子をＰＶＰからヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）に変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。粒径は約４００ｎｍの範囲であった。表２に、実験結果の詳細を示す。
【００７２】
比較例１、２
比較例１、２として、実施例１を基本とし、ＤＥＧにＰＶＰ、酢酸亜鉛二水和物だけでなく、水１ｍＬを加え実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は球状でないものも含まれていた。表２に、実験結果の詳細を示す。このことから、ＰＶＰ及び酢酸亜鉛二水和物を加えたＤＥＧに少量でも水を加えると、球状粒子のみを得ることは困難であることが分かった。
【００７３】
比較例３、４
比較例３、４として、実施例１を基本とし、ＤＥＧの代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を溶媒とし、実験を行った。その他の実験条件も変更しており、表１に、実験条件を示す。比較例３では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は球状でなかった。
【００７４】
比較例４では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛だけでなく、わずかに酸化物以外が含まれていた。また、微粒子の形状は球状でなかった。表２に、実験結果の詳細を示す。このことから、ＤＥＧの代わりにＥＧを用いると、球状粒子のみを得ることは困難であることが分かった。
【００７５】
比較例５
比較例５として、実施例１を基本とし、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子は酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状であった。実施例１で詳細に述べたとおり、再分散性が悪かった。このことから、ＰＶＰを添加しないと、再分散性が良好な微粒子を得ることは困難であることが分かった。
【００７６】
比較例６
比較例６として、実施例２を基本とし、還流温度を１４０℃に変更し実験を行った。表１に、実験条件を示す。生成した微粒子はわずかであり、得られた微粒子の形状は球状でなかった。このことから、還流温度が低いと微粒子を得ることは困難であることが分かった。
【００７７】
比較例７
比較例７として、実施例２を基本とし、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。表１に、実験条件を示す。得られた微粒子は酸化亜鉛であり、微粒子の形状は球状である場合もあったが、一部球状でない微粒子が得られた場合もあった。このことから、ＰＶＰを添加しない場合、球状の微粒子を得ることは困難な場合があることが分かった。
【００７８】
比較例８から１０
比較例８から１０として、実施例９を基本とし、ＰＶＰの濃度、酢酸亜鉛二水和物の濃度、還流時間を変更して実験を行った。表１に、実験条件を示す。比較例８から１０では、得られた微粒子のコアは酸化亜鉛であったが、微粒子の形状は全て又は一部について球状でなかった。比較例８では、酢酸亜鉛二水和物の濃度が多すぎ、比較例９では、ＰＶＰの濃度が多すぎ、比較例１０では、還流時間が短すぎた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上詳述した通り、本発明は、コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、粒径が５０ｎｍから１０００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子及びその分散液を提供することができる。また、本発明により、容易に再分散するコアシェル型酸化亜鉛微粒子の乾燥粉体、任意の分散媒に分散したコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、高粘度であるコアシェル型酸化亜鉛微粒子分散液、すなわち、コアシェル型酸化亜鉛微粒子ペーストを提供できる。また、本発明により、コアシェル型酸化亜鉛微粒子及び当該酸化亜鉛微粒子の分散液の簡便な製造方法を提供できる。本発明では、上記酸化亜鉛微粒子を焼成して、高分子を酸化除去することにより、球状の酸化亜鉛微粒子が得られる。本発明は、例えば、触媒、反射防止膜、紫外線遮断剤などに応用可能な、酸化亜鉛微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】コアシェル構造の模式図を示す。
【図２】実施例１の乾燥粉体のＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例１の乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。
【図４】実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１の乾燥粉体のＴＧ曲線を示す。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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