(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性濃縮農薬組成物であって、当該組成物は、
（ａ）５０ｇ／ｌから６００ｇ／ｌまでの水溶性農薬、
（ｂ）４のｐＨで水性媒質中に存在するときに次の化学式を有するエーテルアミン界面活性剤 
【化１】
0005529361.tif 000014
［式中、Ｒ１はＣ１２−１４アルキル、（Ｏ−Ｒ２）単位はイソプロピレンオキシド単位であり、ｍは２であり、（Ｏ−Ｒ３）単位はエチレンオキシド単位であり、ｘ＋ｙは５の平均値であり、そして、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は、水素、Ｃ１−４アルキルもしくはベンジル基であり、またはオキシド（−Ｏ−）及び−Ｒ６−ＣＯＯ−基（式中、Ｒ６はＣ１−４アルキリデンである）から選択されるアニオン部分であり、ｔは１または２であり、Ａｔ-は適当なアニオンであり、およびｖは、Ｒ５がアニオン部分である場合を除き１であり、Ｒ５がアニオン部分である場合にはｖは０であり、前記エーテルアミン界面活性剤は、もしそれが存在する唯一の界面活性剤である場合には、皮膚及び／又は眼に対する該組成物の有害性レベルを高めるのに十分な量で存在する］、及び
（ｃ）次の化学式を有するアニオン界面活性剤
Ｒ７−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｏ−Ｘ
［式中、Ｒ７は、Ｃ４−２２の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基、または、（Ｃ８−１２アルキル）フェニル基であり、Ｒ８基は、独立に、Ｃ２−４アルキリデン基であり、ｎは０から６０までであり、そして、Ｘは、リン酸基である］、
を含み、該アニオン界面活性剤と該エーテルアミン界面活性剤の重量比が１：１０から１：１までである、上記組成物。
【請求項２】
該エーテルアミン界面活性剤が、プロトン化されていないときに次の化学式 
【化２】
0005529361.tif 000015
［式中、Ｒ１、（Ｏ−Ｒ２）単位、（Ｏ−Ｒ３）単位、Ｒ４、ｍ、ｘおよびｙは前記請求項１に定義された通りのものである］を有する第三級エーテルアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該エーテルアミン界面活性剤と該水溶性農薬との重量比が１：１０から２：１までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
該アニオン界面活性剤が、モノ−及びジ−（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸、モノ−及びジ−（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）リン酸、及び、それらの塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該アニオン界面活性剤が、モノ（ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルフェニルエーテル）リン酸、もしくは、これと、対応するジ（ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルフェニルエーテル）リン酸との混合物、またはそのようなリン酸もしくはそのようなリン酸混合物の塩である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
該水溶性農薬が、ホウ砂、ｓｅｃ−ブチルアミン、多硫化カルシウム、硫酸銅、ホセチル、グアザチン、硫酸ヒドロキシキノリン、イミノクタジン、カスガマイシン、塩化水銀、メタム、ナバム、ポリオキシンＢ、プロパモカルブ、バリダマイシン、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ、ジクロトホス、ホルメタナート、シアン化水素、メタミドホス、メトミル、メビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム、オメトアート、オキサミル、オキシデメトン−メチル、ホスファミドン、チオシクラム、トリクロルホン、バミドチオン、クロルメコート、クロルホニウム、クロフェンセト、クロキシホナク、シアナミド、ダミノジド、ジケグラク、エテホン、メピコート、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロランベン、クロピラリド、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロプ、ジクロホプ、ジフェンゾコート、ジコート、エンドタル、フェナク、フェノキサプロプ、フランプロプ、フルアジホプ、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ホサミン、グルホシナート、グリホサート、ハロキシホプ、イマザメト、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピク、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロラム、スルファミン酸、２，３，６−ＴＢＡ、ＴＣＡ、トリクロピル、及びそれらの塩から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該水溶性農薬が、除草剤グリホサートの塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
該水溶性農薬がグリホサートのカリウム塩である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
該水溶性農薬が、グリホサートのモノエタノールアンモニウム塩である、請求項７記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （発明の分野）
本発明は、農業及び他の状況において有用な水溶性の殺虫剤または植物成長調整剤を含む水性濃縮調合物に関するものである。以後、「農薬」という用語は、簡潔化するため、植物成長調整剤を含めるべく使用される。より詳細には、本発明は、農薬の効能を増強する一方で、その水性濃縮物を取り扱う人の皮膚及び／又は眼との不慮の接触に際して望ましくない程度の有害性をその水性濃縮物に付与するエーテルアミンクラスの界面活性剤を更に含むそのような調合物に関するものである。本発明は、エーテルアミン界面活性剤により農薬に付与される高度の効能を少なくとも維持しながら、そのような有害性を低減ないしは克服するものである。
【０００２】    （発明の背景）
これらに限定するものではないが、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ダニ駆除薬、殺線虫剤、及び植物成長調整剤を含む水溶性の農薬は、便利には、水性濃縮物として調合され、そこでは、農薬の活性成分は、濃縮された水溶液の形態で存在する。本明細書で使用される「濃縮物」という用語は、約５０ｇ／ｌより高く、水中におけるその活性成分の溶解度の限界までの活性成分濃度を有する組成物を意味しており；ここで、その活性成分は、農薬的に活性な酸の塩であり、約５０ｇ／ｌという下限値は、酸当量（ａ．ｅ．）として表されるその活性成分の濃度に関するものであると理解すべきである。本明細書で使用される「水性濃縮物」という用語は、農薬の水溶液である単一相を有する液体濃縮物、あるいは、農薬の水溶液である連続的な相と、水以外の、例えば水中油型乳濁液、水性懸濁液濃縮物、または懸濁乳濁液（ｓｕｓｐｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）等の１つもしくはそれ以上の不連続的な相とを有する液体濃縮物を意味している。それらの水性濃縮物はエンド・ユーザーにより適当な容量の水で希釈され、結果として得られるその希釈された組成物は、最も一般的には噴霧により適用される。
【０００３】  特に農薬を作物や雑草等の植物の葉に適用する場合には、その水性濃縮物が１つもしくはそれ以上の界面活性剤を含んでいることが多い。界面活性剤は、適用された噴霧の小滴が葉に保持されるのを助け、噴霧小滴が葉の表面に付着するのを助長し、更には、葉の表面を覆う疎水性クチクラを通じて水溶性の農薬が浸透するのを補助し、恐らくは他の方法も含めたこれらの手段により、その農薬の生物学的な有効性を増強する。増強された生物学的有効性をもたらす特に有用なクラスの界面活性剤は、本明細書では「エーテルアミン」という総称名で記述される。除草剤グリホサートまたはそれの塩を伴う特定のエーテルアミン界面活性剤の組成物が、Ｗｒｉｇｈｔに付与された米国特許第５，７５０，４６８号に開示されている。
【０００４】  エーテルアミン界面活性剤は、約４のｐＨで水性媒質中に存在しているときに次の化学式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
0005529361.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｃ６−２２の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３基は、独立に、Ｃ２−４アルキリデン基であり、ｍは１から約５までの平均値であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙが０から約６０までの平均値であり、Ｒ４基は、独立に、水素、Ｃ１−４アルキルまたはベンジル基であり、Ｒ５は、水素、Ｃ１−４アルキルまたはベンジル基であり、またはオキシド（−Ｏ−）及び−Ｒ６−ＣＯＯ−基（式中、Ｒ６はＣ１−４アルキリデンである）から選択されるアニオン部分であり、ｔは１または２であり、Ａｔ−は適当なアニオンであり、および、ｖは、Ｒ５がアニオン部分である場合を除き１であって、Ｒ５がアニオン部分である場合にはｖは０である］を有する化合物である。
【０００６】  Ｒ５が水素である場合の上述の化学式（Ｉ）で表されるエーテルアミン界面活性剤は、本明細書では、一般的に、「第三級エーテルアミン」と呼ばれる（例外は、ｘ及びｙが０であって、各Ｒ４基が水素の場合であり、このときには第一級エーテルアミンを与える）。ｐＨレベルが４より高い場合、例えばｐＨが約８の場合には、そのような第三級エーテルアミンの窒素原子は、典型的には、プロトン化されておらず、そして、それと関わるアニオンＡｔ−を何も持たない第三級エーテルアミンは、次の化学式（ＩＩ）：
【０００７】
【化５】
0005529361.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｘ、及びｙは、上述の化学式（Ｉ）で定義された通りのものである］で表すことができる。
【０００８】  Ｒ５がＣ１−４アルキルまたはベンジル基である場合の上述の化学式（Ｉ）で表されるエーテルアミン界面活性剤は、本明細書では、一般的に、「第四級エーテルアミン」と呼ばれる（例外は、ｘ及びｙが０であって、各Ｒ４基が水素の場合であり、このときには第二級エーテルアミンを与える）。Ｒ５がアニオン部分であって、ｖが０の場合の上述の化学式（Ｉ）で表されるエーテルアミン界面活性剤は、本明細書では、一般的に、「両性エーテルアミン」と呼ばれ、「エーテルアミンオキシド」（Ｒ５が−Ｏ−の場合）、及び「エーテルベタイン」（Ｒ５が−ＣＨ２−ＣＯＯ−の場合）を含む。
【０００９】  アミン官能基を有する多くの界面活性剤は、農薬の効能に有用な増強を与える濃度で水性濃縮農薬組成物中に存在する場合、残念ながら、その組成物を取り扱う人の皮膚及び／又は眼と不慮の接触が生じたときに、その組成物に望ましくない程度の有害性を付与する。米国及び数多くの他の国々における農薬表示物に対する取締規則は、農薬調合物中に界面活性剤が存在することによる皮膚及び／又は眼に対する有害性のため、そのような調合物の使用を結果的に制限できるようにするものである。
【００１０】  Ｂｅｒｇｅｒらに付与された米国特許第５，７０３，０１５号（以降、「’０１５号特許と呼ぶ）は、そこにポリオキシアルキレンアルキルアミン界面活性剤が含有されていることによる水性濃縮農薬組成物の眼に対する刺激性が、その組成物にＣ８−２０アルキルまたはアルキルフェニル基を有する酸性界面活性剤を含めることにより低減できることを開示している。有用であると開示されている酸性界面活性剤の特定のクラスは、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール硫酸、アルコール硫酸、ポリオキシアルキレンアルコール硫酸、モノ−及びジ−アルコールリン酸、モノ−及びジ−（ポリオキシアルキレンアルコール）リン酸、モノ−及びジ−（ポリオキシアルキレンアルキルフェノール）リン酸、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールカルボン酸、及び、ポリオキシアルキレンアルコールカルボン酸である。ポリオキシアルキレンアルキルアミン界面活性剤の量に相対的な酸性界面活性剤の量は、眼に対する刺激性低減度と強く関係しているように思われた。例えば、ポリオキシエチレン（４）リン酸ノニルフェノールとポリオキシエチレン（１６−１７）獣脂アミン（ｔａｌｌｏｗａｍｉｎｅ）の重量比が約１：５．５（’０１５号特許の実施例２０）の場合には、眼に対する刺激性は、被曝後２１日までかなり高レベルのままであったのに対し、一方、合計の界面活性剤濃度は同一であるが、ポリオキシエチレン（４）リン酸ノニルフェノールとポリオキシエチレン（１６−１７）獣脂アミンの重量比が約１：１．５（’０１５号特許の実施例２６）の場合には、眼に対する刺激性は、被曝後７日で低レベルに下がった。
【００１１】  Ｂｅｒｋらに付与された米国特許第５，３８９，５９８号は、ポリオキシアルキレンアルキルアミン界面活性剤を含有する農薬組成物の眼に対する刺激性を低減するのにアルキルモノ−及びジ−カルボン酸も有効であることを開示している。
【００１２】    （発明の開示）
特定のエーテルアミン界面活性剤は、今や、水溶性農薬を包含する水性濃縮組成物に皮膚及び／又は眼に対する望ましくないレベルの有害性を付与し得ることが判明している。この有害性は、眼への刺激、皮膚への刺激、及び皮膚感作を含む１つもしくはそれ以上の幾つかの有害作用の形態をとり得る。
【００１３】  今や、皮膚及び／又は眼へのそのような有害性の問題に対する解決策が提供される。本発明によれば、水性濃縮農薬組成物が提供され、その組成物は、（ａ）約５０ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌまでの量の水溶性の農薬；（ｂ）もしそれが存在する唯一の界面活性剤である場合には、皮膚及び／又は眼に対するその組成物の有害性レベルを高めるのに十分な量の化学式（Ｉ）で表されるエーテルアミン界面活性剤、及び、（ｃ）次の化学式（ＩＩＩ）
Ｒ７−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｏ−Ｘ
［式中、Ｒ７は、Ｃ４−２２の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基、または、（Ｃ８−１２アルキル）フェニル基であり、Ｒ８基は、独立に、Ｃ２−４アルキリデン基であり、ｎは０から約６０までであり、そして、Ｘは、カルボン酸、エーテルカルボン酸、硫酸、及びリン酸から選択されるアニオンラジカルである］を有するアニオン界面活性剤、を含み、上述のアニオン界面活性剤と上述のエーテルアミン界面活性剤の重量比が約１：１０から約１：１までである。
【００１４】  また、本発明により、（ａ）約５０ｇ／ｌから約６００ｇ／ｌまでの量の水溶性の農薬、及び、（ｂ）化学式（Ｉ）で表されるエーテルアミン界面活性剤、を含む水性濃縮農薬組成物の皮膚及び／又は眼に対する有害性を低減する方法も提供され、その方法は、上述の組成物に、化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオン界面活性剤を、アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との重量比が約１：１０から約１：１までになるような割合で加えるステップを含んでいる。
【００１５】  本発明の一つの好適な実施形態では、エーテルアミン界面活性剤は、化学式（ＩＩ）で表される第三級エーテルアミンである。
【００１６】  本発明の特に好適な一つの実施形態では、アニオン界面活性剤は、対応するリン酸ジエステルを場合によって伴う、リン酸モノ（ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルフェニル）エステルとして代替的に記述される、モノ（ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルフェニルエーテル）リン酸である。
【００１７】  本発明の組成物は、同一の合計界面活性剤濃度を有するがアニオン界面活性剤を何も含まない対応する組成物よりも低度の眼への刺激、皮膚への刺激、及び／又は皮膚感作を呈する。本発明の一つの好適な組成物は、同一のエーテルアミン界面活性剤濃度を有するがそこではアニオン界面活性剤がすべて水で置換されている対応する組成物よりも低度の眼への刺激、皮膚への刺激、及び／又は皮膚感作を呈する。本発明は、上述の水溶性農薬が除草剤グリホサートの塩である場合に特に有用であることが見出されている。
【００１８】    （発明の詳細な説明）
本発明は、可溶性濃縮物（ＳＬ）、水中油型乳濁液（ＥＷ）、水ベースの懸濁液濃縮物（ＳＣ）、及び懸濁乳濁液（ＳＥ）として当技術分野で知られている調合物を含む水性濃縮組成物に関するものである。あらゆるケースにおいて、水溶性の農薬は、その組成物の水性相における溶液の形態で存在する。本明細書では、水溶性農薬の濃度は、活性成分が生物学的に活性な酸の塩である場合を除き、活性成分（ａ．ｉ．）ベースで表され、活性成分が生物学的に活性な酸の塩である場合には、その濃度は酸当量（ａ．ｅ．）ベースで表される。全体として、その組成物における農薬の濃度（適宜、ａ．ｉ．またはａ．ｅ．）は、約５０ｇ／ｌから約６００ｇ／ｌまでの範囲である。好適な組成物は、約３６０ｇ／ｌから約５４０ｇ／ｌまでの農薬濃度を有している。
【００１９】  農薬の塩または他の水溶性誘導体を含む、本明細書でいう「水溶性」の農薬は、２０℃の脱イオン水中における溶解度が約５０ｇ／ｌを下回らない農薬、より好適には約２００ｇ／ｌを下回らない農薬である。
【００２０】  本発明の組成物において有用な水溶性の殺真菌剤及び殺菌剤は、例証的に、ホウ砂、ｓｅｃ−ブチルアミン、多硫化カルシウム、硫酸銅、ホセチル（ｆｏｓｅｔｙｌ）、グアザチン、硫酸ヒドロキシキノリン、イミノクタジン（ｉｍｉｎｏｃｔａｄｉｎｅ）、カスガマイシン、塩化水銀、メタム、ナバム、ポリオキシンＢ、プロパモカルブ、及びバリダマイシン、及び／又は、それらの水溶性の塩を含む。本発明の組成物において有用な水溶性の殺虫剤、ダニ駆除薬、及び殺線虫剤は、例証的に、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ（ｃａｒｔａｐ）、ジクロトホス、ホルメタナート、シアン化水素、メタミドホス、メトミル、メビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム（ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）、オメトアート、オキサミル、オキシデメトン−メチル、ホスファミドン、チオシクラム、トリクロルホン、及びバミドチオン、及び／又は、それらの水溶性の塩を含む。本発明の組成物において有用な水溶性の植物成長調整剤は、例証的に、クロルメコート、クロルホニウム、クロフェンセト（ｃｌｏｆｅｎｃｅｔ）、クロキシホナク（ｃｌｏｘｙｆｏｎａｃ）、シアナミド、ダミノジド、ジケグラク（ｄｉｋｅｇｕｌａｃ）、エテホン、及びメピコート、及び／又は、それらの水溶性の塩を含む。
【００２１】  本発明の一つの実施形態では、その水溶性の農薬は、除草剤であるか、あるいは、それの農学的に許容可能な塩であり、これらに限定するものではないが、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロランベン、クロピラリド、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロプ、ジクロホプ、ジフェンゾコート、ジコート、エンドタル（ｅｎｄｏｔｈａｌｌ）、フェナク（ｆｅｎａｃ）、フェノキサプロプ、フランプロプ、フルアジホプ、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ホサミン、グルホシナート、グリホサート、ハロキシホプ、イマザメト（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザメタベンズ、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、イマザピク、イマザピル、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロプ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロラム、スルファミン酸、２，３，６−ＴＢＡ、ＴＣＡ、及びトリクロピル、及び／又は、それらの塩を含む。
【００２２】  好適な水溶性除草剤は、アミン、カルボン酸塩、及び、ホスホン酸塩官能基またはホスフィン酸塩官能基のいずれかのそれぞれを少なくとも１つ含む分子構造を持った酸化合物の塩である。このカテゴリーは、除草剤Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）及びホスフィン酸ＤＬ−ホモアラニン−４−イル（メチル）（グルホシナート）の塩を含む。除草剤の別の好適なグループは、イマザメト、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピク、イマザピル、イマザキン、及びイマゼタピルを含むイミダゾリノンクラスの化合物の塩である。
【００２３】  除草剤がカチオン性であるか、あるいは、例えばジフェンゾコート、ジコート、またはパラコートのケースにおける如く、酸の存在下でカチオンを形成する場合には、農学的に許容可能な塩を形成する適当な対イオンは、例証的に、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びコハク酸塩アニオンを含む。
【００２４】  除草剤がアニオン性であるか、あるいは、例えば、ジフェンゾコート、ジコート、及びパラコートを除き、以上でリストアップした殆どの除草剤のケースにおける如く、塩基の存在下でアニオンを形成する場合には、農学的に許容可能な塩を形成する適当な対イオンは、例証的に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウム、及び有機スルホニウムカチオンを含み、ここで、有機アンモニウムまたは有機スルホニウムカチオンは、１個から約１６個までの炭素原子を有するものである。好適な有機アンモニウムカチオンは、ジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、及びイソプロピルアンモニウムカチオンである。好適な有機スルホニウムカチオンは、トリメチルスルホニウムカチオンである。除草剤がグリホサートである場合には、特に好適な対イオンは、カリウム、及びモノエタノールアンモニウムカチオンである。
【００２５】  一種類より多くの水溶性農薬が存在していてよく、その場合には、以上で与えられた濃度範囲は、その組成物に含まれる水溶性農薬の合計の含量に対して適用されることが理解されよう。本発明の組成物は、場合によって、１つもしくはそれ以上の水溶性農薬に加えて、水に対する溶解度がそれより低い１つもしくはそれ以上の農薬を含むことができる。存在する場合、水に対する溶解度が低い農薬は、典型的には、主としてその組成物の不連続的な非水性相、例えば水中油型乳濁液の油相、あるいは、懸濁液濃縮物の固形粒子相に存在する。
【００２６】  以上で指摘されたように、本発明の組成物は、ｐＨが４の水性媒質中にあるときに次の化学式（Ｉ）
【００２７】
【化６】
0005529361.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｃ６−２２の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３基は、独立に、Ｃ２−４アルキリデン基であり、ｍは１から約５までの平均値であり、ｘ及びｙは、ｘ＋ｙが０から約６０までの平均値であり、Ｒ４基は、独立に、水素、Ｃ１−４アルキルまたはベンジル基であり、Ｒ５は、水素、Ｃ１−４アルキルまたはベンジル基であり、またはオキシド（−Ｏ−）及び−Ｒ６−ＣＯＯ−基（式中、Ｒ６はＣ１−４アルキリデンである）から選択されるアニオン部分であり、ｔは１または２であり、Ａｔ−は適当なアニオンであり、およびｖは、Ｒ５がアニオン部分である場合を除き１であり、Ｒ５がアニオン部分である場合にはｖは０である］を有するエーテルアミン界面活性剤を含む。
【００２８】  好適なエーテルアミンでは、Ｒ１は、少なくとも約８個の炭素原子、より好適には約１２個から約１８個までの炭素原子を有する。ｍ個の（Ｏ−Ｒ２）単位は好適にはすべて同じものであり、好適には、エチレンオキシド、イソプロピレンオキシド、またはｎ−プロピレンオキシド単位である。（Ｏ−Ｒ２）単位がエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位である場合には、ｍは好適には１から５までであり、エチレンオキシド単位のケースでは、最も好適には３であり、そして、イソプロピレンオキシド単位のケースでは、最も好適には２である。（Ｏ−Ｒ２）がｎ−プロピレンオキシドである場合には、ｍは好適には１である。ｘ＋ｙ個の（Ｒ３−Ｏ）単位はすべて好適にはエチレンオキシドであり、ｘ及びｙのそれぞれは好適には少なくとも１であり、そして、ｘ＋ｙは、好適には２から約１５まで、より好適には２から約７までである。Ｒ４基は、ｘ及びｙが０である場合を除き、好適には水素であり、ｘ及びｙが０である場合には、Ｒ４基は、好適にはＣ１−４アルキル基、より好適にはメチル基である。
【００２９】  Ｒ５がＣ１−４アルキル基またはベンジル基である場合には、その界面活性剤は、第四級エーテルアミンであり、より正確には第四級エーテルアンモニウム塩である。第四級エーテルアミンでは、Ｒ５は好適にはメチル基である。１個または２個のエーテルアンモニウムカチオンを伴うアニオンＡｔ−は、好適には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、エト硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、及び酒石酸塩アニオンから選択され、最も好適には塩化物である。適当な第四級エーテルアミンの例証的な例は、前に引用した米国特許第５，７５０，４６８号に開示されている。
【００３０】  本発明の現在好適な一つの実施形態では、その界面活性剤は、式中のＲ５が水素である化学式（Ｉ）に相当する第三級エーテルアミンである。化学式（Ｉ）は、そのような第三級エーテルアミンを、典型的には酸性の水性媒質中に存在する際のプロトン化された形態で記述していることに留意のこと。プロトン化されている場合には、その第三級エーテルアミンはアニオンＡｔ−を伴い、繰り返し述べると、このアニオンＡｔ−は、例証的に、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、または酒石酸塩であってよいが、酸性の農薬が存在する場合には、その農薬のアニオン、例えばグリホサートアニオンであってよい。中性ないし塩基性の水性媒質中では、その第三級エーテルアミンは、典型的には、非プロトン性であり、より正確には、次の化学式（ＩＩ）：
【００３１】
【化７】
0005529361.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｘ、及びｙは、上述の化学式（Ｉ）で定義された通りのものである］で記述される。適当な第三級エーテルアミンの例証的な例は、前に引用した米国特許第５，７５０，４６８号に開示されている。
【００３２】  本発明の組成物におけるエーテルアミン界面活性剤の濃度は、厳密に臨界的なものではなく、化学式（ＩＩＩ）で表されるアニオン界面活性剤が存在しない場合には、そのエーテルアミン界面活性剤が水で置換されている点を除きそれ以外では同様な組成物と比べ、皮膚及び／又は眼に対する高レベルの有害性をもたらすのに十分な濃度である。詳細には、エーテルアミンの濃度は、眼への刺激、皮膚への刺激、及び皮膚感作、特には眼への刺激及び皮膚感作から選択される少なくとも一つの有害作用のレベルを高めるのに十分な濃度である。エーテルアミン界面活性剤の場合、皮膚への刺激性は、比較的希な特性であると考えられている。それにも関わらず、あらゆる農薬製品にとって、皮膚及び眼に対する安全性は非常に重要な考慮事項である。従って、本発明は、エーテルアミン濃度が、そのような安全性の何らかの面に関して有害な影響（たとえそのような影響が僅かであったにしても）を与える程に十分な高濃度の組成物に対して有用性を有している。
【００３３】  エーテルアミン界面活性剤の濃度は、その組成物を適当な容量の水で希釈して植物の葉に適用したときに、その農薬の実質的に改善された生物学的効能をもたらすのに十分な濃度であることが好適である。典型的には、エーテルアミン界面活性剤と水溶性農薬との重量比は、約１：１０から約２：１までである。例証的に、その水溶性農薬がグリホサートの塩である場合には、エーテルアミン界面活性剤とグリホサートａ．ｅ．との重量比は、好適には、約１：９から約１：３までである。
【００３４】  随意的に、一種類より多くのエーテルアミン界面活性剤が存在していてよく；そのようなケースでは、一種類のエーテルアミン界面活性剤に関して本明細書で与えられた量または濃度を、存在するそれらのエーテルアミン界面活性剤の合計量または合計濃度に対して当てはめるように考えるべきである。
【００３５】  本発明の核心は、次の化学式（ＩＩＩ）
Ｒ７−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｘ
［式中、Ｒ７は、Ｃ４−２２の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基、または、（Ｃ８−１２アルキル）フェニル基であり、Ｒ８基は、独立に、Ｃ２−４アルキリデン基であり、ｎは０から約６０までであり、そして、Ｘは、カルボン酸（−ＣＯＯ−）、エーテルカルボン酸（−ＯＣＨ２ＣＯＯ−）、硫酸（−ＯＳＯ３−）、及びリン酸（−ＯＰＯ３Ｈ−及びＯＰＯ３２−）から選択されるアニオンラジカルである］を有するアニオン界面活性剤の存在である。驚くべきことに、このアニオン界面活性剤は、エーテルアミン界面活性剤により付与される上述の組成物の皮膚及び／又は眼に対する有害性レベルを低減することが発見された。特に、エーテルアミン界面活性剤が眼への刺激または皮膚感作の形態における有害性を付与するか、あるいは、その有害性に寄与する場合、この有害性は、上述のアニオン界面活性剤の存在により軽減ないし排除される。本発明の一つの実施形態によれば、エーテルアミン界面活性剤のうちの小部分（約半分以下）を等しい重量の上述のアニオン界面活性剤で置換することにより、その組成物の皮膚及び／又は眼に対する安全性が改善される。本発明の別の実施形態によれば、存在するエーテルアミン界面活性剤の量を減らすことなく、上述のアニオン界面活性剤を加えることにより、その組成物の皮膚及び／又は眼に対する安全性が改善される。
【００３６】  アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との重量比は、約１：１０より小さくなく、且つ、約１：１より大きくない。驚くべきことに、皮膚及び／又は眼に対する安全性の改善における便益性は、アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との低い重量比、例えば約１：１０から約１：４までで得られることが判明した。アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との好適な重量比は、約１：８から約１：５までである。
【００３７】  場合によって、一種類より多くのアニオン界面活性剤が存在していてよく、そのようなケースでは、一種類のアニオン界面活性剤に関して本明細書で与えられた量または濃度を、存在するそれらのアニオン界面活性剤の合計量または合計濃度に対して当てはめるように考えるべきである。
【００３８】  本発明の組成物において有用性を有するアニオン界面活性剤の例証的なクラスは、脂肪酸等のアルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（環スルホン化されたものを含む）、モノ−及びジ−アルキルリン酸、モノ−及びジ−（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸、モノ−及びジ−（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）リン酸、及び、それらの塩を含む。そのような塩のケースにおける適当なカチオン対イオンは、例証的に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、及びトリメチルスルホニウムカチオンを含む。エーテルアンモニウムカチオンの形態におけるエーテルアミン界面活性剤も、上述のアニオン界面活性剤と塩を形成することができる。
【００３９】  好適なアニオン界面活性剤では、化学式（ＩＩＩ）のＲ７は、（Ｃ８−１２アルキル）フェニル基、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、またはドデシルフェニル基であるか、あるいは、Ｃ８−２２の、より好適にはＣ１２−１８の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。適当な脂肪族ヒドロカルビル基は、これらに限定するものではないが、ラウリル、ミリスチル、セチル、パルミトレイル、ステアリル、オレイル、リノレイル、リノレニル、及びイソトリデシル基を含む。便利には、そのような脂肪族ヒドロカルビル基は、天然の油または脂肪から誘導し、ココアルキル（ｃｏｃｏａｌｋｙｌ）等の脂肪アルキル鎖と獣脂アルキル鎖（ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌ  ｃｈａｉｎｓ）との混合物を含むことができる。（界面活性剤の命名法で使用される場合、「アルキル」という用語は、必ずしも完全な飽和を指していない。）
化学式（ＩＩＩ）の（Ｏ−Ｒ８）単位は、好適には、エチレンオキシド単位である。そのような単位の個数（ｎ）は、好適には、０から約１０までである。
【００４０】  本発明の現在好適な一つの実施形態では、化学式（ＩＩＩ）のＸはリン酸であり、従って、そのアニオン界面活性剤は、モノアルキルエーテルリン酸またはモノ（アルキルフェニル）エーテルリン酸である。そのようなリン酸モノエステルは、一般的に、対応するジエステルを伴い、そのようなケースでは、本明細書で記述されたリン酸エステル界面活性剤の量または濃度を、モノ−及びジ−エステルの合計に対して当てはめるように考えるべきである。好適には、モノエステル：ジエステルの重量比は、約１：１より大きく、より好適には約２：１より大きい。原理的には、リン酸塩界面活性剤はすべてモノエステルとして存在し得るが、実際には、ジエステルを確実に不在化するのは困難であり、また、その必要もない。
【００４１】  本発明の組成物に、水、エーテルアミン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤以外の不活性成分または賦形剤成分を場合によって含めることができる。そのような成分は、化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩＩ）で表されるもの以外の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンエステル、及びアルキルポリグリコシド等の非イオン性界面活性剤を含む。他の随意的な賦形剤成分は、油、溶剤、安定化剤、凍結防止剤及びグリコール等の流動点降下剤、染料、硫酸アンモニウム等の無機塩、肥料、泡止め剤、増粘剤、ドリフト調整剤等を含む。
【００４２】  本発明は、眼への刺激及び皮膚感作を含む皮膚または眼に対する有害性の何らかの面を評価するために使用される方法により何ら制限されるものではない。しかし、眼に対する刺激性は、Ｄｒａｉｚｅ試験法、またはそれの適当な変法により評価することができ、皮膚感作は、Ｂｕｅｈｌｅｒ試験法、またはそれの適当な変法により評価することができる。特定の方法のプロトコルは、米国環境保護庁農薬評価指針（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）、細別Ｆ、指針８１−４（Ｄｒａｉｚｅ試験法）、及び指針８１−６（Ｂｕｅｈｌｅｒ試験変法）に見出すことができる。
【００４３】  実施例
下記の実施例１及び２の組成物はすべて、次の化学式（ＩＩ）
【００４４】
【化８】
0005529361.tif 000006
［式中、Ｒ１はＣ１２−１４アルキルであり、（Ｏ−Ｒ２）単位はイソプロピレンオキシド単位であり、ｍは２であり、（Ｏ−Ｒ３）単位はエチレンオキシド単位であり、ｘ＋ｙは平均値５であり、そして、Ｒ４は水素である］で表されるエーテルアミン界面活性剤を含んでいる。この界面活性剤は、これらの実施例ではエーテルアミンＩと呼ばれる。
【００４５】  実施例１及び２で例証される本発明の組成物は、更に、約７部のモノエステル対３部のジエステルの重量比におけるポリオキシエチレン（４）イソトリデシルエーテルのリン酸モノ−及びジ−エステルの混合物であるアニオン界面活性剤を含んでいる。この界面活性剤は、それらの実施例ではリン酸Ｉと呼ばれる。
【００４６】  比較対照として実施例１及び２に含められる組成物Ａは、グリホサートイソプロピルアンモニウム塩の水溶性濃縮調合物である。これは、グリホサート酸当量（ａ．ｅ．）が４６％の検定値を有するグリホサートイソプロピルアンモニウム塩の濃縮水溶液であるＭＯＮ  ０１３９から調製される。組成物Ａの成分（百分率値はすべて重量による数値である）は、
【００４７】
【表１】
0005529361.tif 000007
である。
【００４８】  組成物Ａのグリホサートａ．ｅ．濃度は、重量で４０％、または４８２ｇ／ｌである。組成物Ａは、比重（２０／１５．６℃）が１．２０５３であり、そして、曇り点は９０℃より高く、優れた高温安定性を示している。
【００４９】  組成物Ｂは、以下の成分（百分率値はすべて重量による数値である）
【００５０】
【表２】
0005529361.tif 000008
を有する本発明の組成物である。
【００５１】  組成物Ｂのグリホサートａ．ｅ．濃度は、重量で４０％、または４８３ｇ／ｌである。組成物Ｂは、比重（２０／１５．６℃）が１．２０８６であり、そして、曇り点は７７℃であって、優れた高温安定性を示している。
【００５２】  組成物Ｃは、以下の成分（百分率値はすべて重量による数値である）
【００５３】
【表３】
0005529361.tif 000009
を有する本発明の組成物である。
【００５４】  組成物Ｃのグリホサートａ．ｅ．濃度は、重量で４０％、または４８３ｇ／ｌである。組成物Ｃは、比重（２０／１５．６℃）が１．２０７６であり、そして、曇り点は８０℃であって、優れた高温安定性を示している。
【００５５】  組成物Ｄは、以下の成分（百分率値はすべて重量による数値である）
【００５６】
【表４】
0005529361.tif 000010
を有する本発明の組成物である。
【００５７】  組成物Ｄのグリホサートａ．ｅ．濃度は、重量で３７％、または４４２ｇ／ｌである。組成物Ｄは、比重（２０／１５．６℃）が１．１９４５であり、そして、曇り点は７４℃であって、優れた高温安定性を示している。
【００５８】  以下に示す実施例を読む際には、組成物Ａで明らかになった眼への刺激作用及び皮膚感作作用は、すべて、その組成物の界面活性剤成分に帰するものであり、ＭＯＮ  ０１３９自体は、眼に対して非刺激性であり、且つ、皮膚に対して非感作性であることを理解すべきである。
【００５９】  実施例１
組成物Ａ−Ｄを、米国環境保護庁農薬評価指針（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）、細別Ｆの指針８１−４に従って、Ｄｒａｉｚｅ試験法により眼への刺激について試験した。６匹のニュージーランド白ウサギの右眼結膜嚢に、０．１ｍｌのそれらの組成物の単回用量を希釈せずに投与した。用量の投与後、０−３の標準化された尺度（０は影響がなかったことを指しており、３は最も重度な影響があったことを指している）に基づき、８回、角膜の不透明度、虹彩の病変、及び、結膜の発赤、水腫、並びに分泌物をそれぞれ評価した。平均点は、以下の表１−３に示されている通りであった。
【００６０】
【表５】
0005529361.tif 000011
【００６１】
【表６】
0005529361.tif 000012
【００６２】
【表７】
0005529361.tif 000013
この実施例の試験では、処置した眼は、投与した組成物を取り除くための洗浄が行われていないことに留意すべきである。以上に示されている長期的被曝の影響は、刺激性組成物が眼と不慮に接触したときには、短時間のうちに、その刺激原を取り除くべく十分な洗浄が行われるという最もありがちな場合の影響を必ずしも示していない。恐らく、本試験において投与の１時間後に測定した眼の損傷が、眼を洗浄した場合のその組成物の潜在的有害性と最も関わりのある指標であろう。投与の１時間後における角膜及び結膜の損傷は、対照標準組成物Ａの場合よりも、本発明の組成物Ｂ、Ｃ、及びＤの場合の方が低かったことに気付かれるであろう。それ以降の時間では、組成物Ｂは、組成物Ａと同様な損傷点数を与えたが、本発明の組成物Ｃ及びＤは、損傷性がそれよりも著しく低く、眼への投与の初期的な影響から２１日間の期間にわたって改善された回復度を示した。
【００６３】  実施例２
組成物Ａ及びＤを、米国環境保護庁農薬評価指針（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）、細別Ｆの指針８１−６に従って、Ｂｕｅｈｌｅｒ試験変法により皮膚感作について試験した。３週間の間、一週間に一回、各６時間、Ｈｉｌｌｔｏｐ  Ｃｈａｍｂｅｒ及び密封包帯を用いて、１０匹のアルビノモルモットの刈り込まれた健全な皮膚に、０．４ｍｌの各組成物の誘導用量を希釈せずに投与した。最後の誘導投与の２週間後に、６時間、０．４ｍｌの単回チャレンジ用量を、まだ試験に使用されていない皮膚部位に希釈せずに投与した。最後の誘導投与の３週間後に、６時間、その組成物を脱イオン水で５０％に希釈した０．４ｍｌの単回再チャレンジ用量を投与した。
【００６４】  それらの結果は、モルモットにおいて、組成物Ａが皮膚感作をもたらしたのに対し、一方の組成物Ｂは皮膚感作を引き起こさなかった。
【００６５】  本発明の特定の実施形態についての先行する説明は、本発明のあらゆる可能な実施形態を完全にリストアップすべく意図されたものではない。この分野における熟練者であれば、ここで説明された特定の実施形態に対して、本発明の範囲内にとどまる多くの変更を為し得ることが理解されよう。