(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体及び色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する光電変換素子又は光電変換電池用のスクアリリウム色素において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされ、式（１）におけるＲ1及びＲ2がC1〜C15のフッ素置換のアルキル基である化合物であることを特徴とするスクアリリウム色素。
【化１】
0005392765.tif 000009
ここで、ＸはＣ（ＣＨ3）2、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ3を示し、Ｒ3はC1〜C15の置換又は無置換のアルキル基であり、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
【請求項２】
式（１）におけるＲ1及びＲ2が、下記式（２）で表されるフッ素置換のアルキル基である請求項1に記載のスクアリリウム色素。
−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３      （２）
ここで、ｍとｎは独立に０〜１４の整数であるが、ｍとｎの合計は２〜１４の整数である。
【請求項３】
スクアリリウム色素が、色素増感太陽電池用のスクアリリウム色素である請求項１又は２に記載のスクアリリウム色素。
【請求項４】
少なくとも導電性支持体及び色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する光電変換素子において、色素が請求項１又は２に記載のスクアリリウム色素を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
少なくとも導電性支持体及び色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する太陽電池において、色素が請求項３に記載のスクアリリウム色素を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
色素吸着金属酸化物層が、色素として請求項３に記載のスクアリリウム色素と、該スクアリリウム色素より短波長側であって、４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素を含むことを特徴とする請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
色素吸着金属酸化物層が、色素としてスクアリリウム色素と、４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素を混合して吸着された色素を含む請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
色素吸着金属酸化物層が、色素としてスクアリリウム色素と４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素を含み、色素吸着金属酸化物層の厚み方向にこれらの色素を層状に吸着させた層を有する請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素が、下記式（３）で表わされる有機色素である請求項６〜８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【化２】
0005392765.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム色素、この色素を用いる光電変換素子、光電変換電池及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献１等で知られている。
【０００３】
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
【０００４】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は、少なくとも導電性支持体と色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する。具体的には、導電性支持体は、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料からなる。色素吸着金属酸化物層は、例えば色素を表面に吸着した酸化チタンのような半導体層からなる。
【０００５】
色素増感太陽電池は、導電性支持体の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した色素吸着金属酸化物層を半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００６】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実用的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてRu色素があるが、遷移金属であるRuは高価なため、安価で高効率の色素の開発に注力されている。また、これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。
【０００７】
この近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素については、特許文献１、非特許文献1、非特許文献２等でいくつかの化合物が知られている。また、近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素と他の領域に吸収帯を有する有機色素を混合する色素増感太陽電池については、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等に開示されている。また、スクアリリウム色素についても、これらの文献で知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１４８３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８９２公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Communication, 2007, p4680-4682
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, p10320-10321
【非特許文献３】New J.Chem., 2005, 29, p773-776
【非特許文献４】Angew. Chem., 2008, 120, p8383-8387
【００１０】
特許文献１は光電変換素子及び色素増感太陽電池を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献１において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシインドレニン構造とエチル基を有するスクアリリウム色素と、カルボキシエチル基を有するスクアリリウム色素がある。しかし、長鎖のＮ置換アルキルスクアリリウム色素や、フッ素原子で置換されたアルキル基を有するＮ置換アルキルスクアリリウム色素は具体的な開示がない。ここで、スクアリリウム色素というときは、カルボキシインドレニン構造とＮ置換基を有するスクアリリウム色素の意味と解される。
【００１１】
非特許文献１及び非特許文献２にはメチル基又はエチル基と、C8アルキル基を有し、一方がカルボキシインドレニン、他方がインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素が例示されているが、変換効率が低い。また、構造が非対称であることから色素合成の際、収率が低く精製が難しいことや、これに起因してコストが高くなる恐れがある。
【００１２】
特許文献２、非特許文献３、４には短波長領域色素領域と長波長領域色素を混合する色素増感太陽電池が例示されているが、スクアリリウム色素については特許文献１とほぼ同様な開示をするにとどまる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
スクアリリウム色素は一般に会合しやすく、光電変換素子用又は太陽電池用色素としては色素間のエネルギー移動が生じやすいと考えられる。Ｎ置換基が置換基を有しない短いアルキル基である場合、会合しやすく、色素間でエネルギー移動を起こし失活する恐れがある。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規な光電変換素子又は光電変換電池用の色素を提供し、これを用いた色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。また、簡易に合成することができ、失活し難い近赤外領域に適したスクアリリウム色素を提供することを目的とする。更に、広範囲な領域において光電変換効率の向上可能な色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも導電性支持体及び色素によって増感された色素吸着金属酸化物層を有する光電変換素子又は光電変換電池用のスクアリリウム色素において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされ、式（１）におけるＲ1及びＲ2がC1〜C15のフッ素置換のアルキル基である化合物であることを特徴とするスクアリリウム色素である。
【化１】
0005392765.tif 000002
ここで、ＸはＣ（ＣＨ3）2、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ3を示し、Ｒ3はC1〜C15の置換又は無置換のアルキル基であり、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
【００１６】
式（１）におけるＲ1及びＲ2が、下記式（２）で表されるフッ素置換のアルキル基であることが望ましい。また、光電変換電池としては、色素増感太陽電池が望ましい。
【００１７】
−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３      （２）
ここで、ｍとｎは独立に０〜１４の整数であるが、ｍとｎの合計は２〜１４の整数である。
【００１８】
また本発明は、スクアリリウム色素を用いる光電変換素子又は色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が上記のスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子又は色素増感太陽電池である。
【００１９】
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池の色素吸着金属酸化物層は、上記のスクアリリウム色素以外の他の有機又は無機色素を含むことができ、この場合の他の色素は、上記のスクアリリウム色素より短波長側であって、４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素であることが好ましい。上記スクアリリウム色素と他の色素を使用する場合は、両者を混合して色素吸着金属酸化物層に吸着させた色素吸着金属酸化物層とすることも、色素吸着金属酸化物層の厚み方向にこれらの色素を層状に吸着させた色素吸着金属酸化物層とすることもできる。
【００２０】
上記４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する有機色素としては、J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 12218-12219記載の色素が好ましく、下記式（３）で表わされる色素がより好ましい。
【化２】
0005392765.tif 000003
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、近赤外光領域における光電変換効率が高い。また、式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に、それより短波長側で光を吸収する色素を用いることで、高価なRu色素を使うことなく、２つの色素の相乗効果により光電変換効率がより向上する。また、本発明のスクアリリウム色素は光電変換効率が高い光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−３のIRスペクトルである。
【図３】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−３のMSスペクトルである。
【図４】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−３の1Ｈ-NMRスペクトルである。
【図５】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−３のＣ13-NMRスペクトルである。
【図６】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−４のIRスペクトルである。
【図７】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−４のMSスペクトルである。
【図８】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−４の1Ｈ-NMRスペクトルである。
【図９】本発明のスクアリリウム色素Ｄ−４のＣ13-NMRスペクトルである。
【符号の説明】
【００２３】
1：基板、2：透明導電膜、3：色素吸着金属酸化物層、4：基板、5：導電膜、6：電解液、
7：スペーサ、10：表面電極、11：対向電極
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光電変換素子、光電変換電池又は色素増感太陽電池用のスクアリリウム色素は、上記式（１）で表される。上記式（１）で表されるスクアリリウム色素を、本発明のスクアリリウム色素ともいう。
【００２５】
ここで、色素増感太陽電池は光電変換電池の1種であるので、光電変換電池の説明を色素増感太陽電池で代表する。また、光電変換電池及び色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、これらの説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。
【００２６】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2はC1〜C15のフッ素置換のアルキル基である。好ましくは上記式（２）で表されるフッ素置換のアルキル基である。式（２）において、ｍとｎは独立に０〜１４の整数であるが、ｍとｎの合計が２以上１４以下の整数である。好ましいｎ及びｍは、ｍは０〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、ｎは０〜９の整数、より好ましくは１〜７の整数である。好ましいｍとｎの合計は、３〜１０の整数である。
【００２７】
フッ素置換のアルキル鎖が短すぎる場合は、アルキル鎖導入による効果が小さく、アルキル鎖が長すぎる場合は、溶解性の低下により金属酸化物への色素吸着が困難になる。この観点からＲ1及びＲ2の炭素数は３〜１０の範囲が好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよいが、同じであれば合成及び精製が容易という利点がある。
【００２８】
Ｒ1及びＲ2がフッ素原子以外に置換基を有する場合、フッ素原子以外の置換基としてはカルボキシ基が好ましく例示される。置換基が炭素を有する場合、その炭素は前記炭素数に含まれる。また、フッ素置換のアルキル鎖としては、フッ素置換の分岐又は直鎖のアルキル基があるが、好ましくは直鎖のアルキル基である。
【００２９】
式（１）において、ＸはＣ（ＣＨ3）2、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ3を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基（-COOH）を示す。Ｒ3は、水素又はC1〜C15の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。好ましくは、水素又はC1〜C6のアルキル基である。
【００３０】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、ヒドラジノ安息香酸を原料にカルボキシインドレニンを合成し、次にハロゲン化アルキルと反応させ、アルキル化カルボキシインドレニン塩を合成し、次に、このアルキル化カルボキシインドレニン塩とスクアリン酸と反応させて合成することができる。
【００３１】
カルボキシインドレニンは、Bioconjugate Chem.2003,Vol.14,1048-1051を参考に合成することができる。
【化３】
0005392765.tif 000004
【００３２】
N-アルキルカルボキシインドレニン塩はDyes and Pigments, 11, 1989, p21-35を参考に合成することができる。フッ素置換アルキル基の炭素数及びフッ素数を変化させたハロゲン化アルキル(R-I)を使用することにより、炭素数及びフッ素数の異なるN-アルキルカルボキシインドレニン塩を合成することができる。R-IのRはフッ素置換アルキル基であり、R1及びR2を与える。
【化４】
0005392765.tif 000005
【００３３】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、N-アルキルカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸を用い、Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35を参考にして合成することができる。
【化５】
0005392765.tif 000006
【００３４】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、比較的長波長側に吸収領域を持つという特徴を有する。そこで、これより短波長側に吸収領域を持つ色素（以下、短波長側色素ともいう。）を式（１）で表わされるスクアリリウム色素と共に使用することにより、広い範囲の波長領域において光を吸収できるものとすることができる。上記短波長側色素は、４００〜５８０nmに最大吸収波長を有することがよい。式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、６００〜６８０nmに最大吸収波長を有することがよい。
【００３５】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素と、これより短波長側に吸収領域を持ち、４００〜５８０nmに最大吸収波長を有する色素を併用する場合、好ましい使用割合は前者/後者の重量比で０．３〜１０、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００３６】
上記短波長側色素は、有機色素であってもよく、また無機色素であってもよい。例えば上記式（３）で表わされる有機色素がある。式（３）で表わされる有機色素は比較的短波長側に吸収領域を有するので、短波長領域における光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素として優れる。
【００３７】
色素増感太陽電池は使用する光源によって、増感色素の吸収波長域を選ぶことができるが、式（１）、又は式（１）と式（３）で表わされる有機色素を使用し、必要により目的とする光源の波長域に合わせるように更に別の有機又は無機色素を選ぶこともできる。
【００３８】
２種以上の色素を使用する場合、これらは混合された状態で色素吸着金属酸化物層に吸着されて存在させるか、色素吸着金属酸化物層の厚み方向に色素が異なる層を形成するように吸着されて存在させることがよい。
【００３９】
色素は、色素吸着金属酸化物層に吸着されて存在するので、色素は金属酸化物からなる半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、-OH基又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。これらの中でもCOOH基が好ましく、上記式（１）及び式（３）で表される有機色素はCOOH基を有する点でも好ましい。
【００４０】
本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図１により説明する。図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2と、一つ以上の層で構成された金属酸化物層（半導体層）に増感用の色素が吸着された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質6を配した構成となっている。ここで、基板1と導電層2からなる層が導電性支持体であり、増感用の色素が吸着された半導体層が色素吸着金属酸化物層3である。
【００４１】
色素吸着金属酸化物層3は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着金属酸化物層3はチタニアあるいはその他の金属酸化物微粒子を用いて１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感用の色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は公知の方法でよい。
【００４２】
基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００４３】
次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
【００４４】
この上に、色素吸着金属酸化物層3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができるが、中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。
【００４５】
金属酸化物の層を前記透明電極2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着金属酸化物層3とする。
【００４６】
本発明では増感色素に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。
【００４７】
色素吸着金属酸化物層3を構成する材料は、半導体となる金属酸化物と色素である。金属酸化物は、好ましくは酸化チタンであるので、金属酸化物を酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記式（１）で表わされるスクアリリウム色素単独でもよく、他の有機色素又は無機色素、好ましくは有機色素と併用してもよい。上記スクアリリウム色素はNに置換するアルキル基にフッ素が置換されているため、良好な光電変換素子及び色素増感太陽電池を与える。
【００４８】
色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層のような金属酸化物層に吸着させる。吸着溶媒は色素が溶解可能である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。
【００４９】
色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。
【００５０】
超臨界流体又は加圧流体を溶媒とし、色素をこれに溶解して吸着させてもよい。具体的には、超臨界炭酸ガス又は加圧炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶媒に、色素を溶解させた溶液により吸着させることが好ましい。
【００５１】
複数の有機色素を使用する場合、複数の有機色素を溶媒に溶解して一つの溶液として金属酸化物層に吸着させる方法は、有機色素が混合された状態で吸着させた色素吸着金属酸化物層を得るために適する。また、複数の有機色素をそれぞれ別の溶媒に溶解して複数の溶液を作り、その溶液を順番に使用して金属酸化物層に吸着させる方法は、有機色素を厚み方向に層状に吸着させた色素吸着金属酸化物層を得るために適する。有機色素を層状に吸着させた色素吸着金属酸化物層は、例えば、第一の色素溶液に金属酸化物層を浸漬すると、表面側の金属酸化物層に色素が吸着され、次に第二の色素溶液に第一の色素が吸着された金属酸化物層を浸漬すると、第一の色素が吸着された層より内層側の金属酸化物層に色素が吸着される。必要によりこの操作を繰り返したり、第三の色素溶液を使用したりすれば、多層に色素が吸着された金属酸化物層が得られる。色素は順次金属酸化物層の表面側から吸着されるので、上記方法により有機色素を層状に吸着させた色素吸着金属酸化物層を得る場合は、色素溶液との接触時間や濃度を制御して各吸着層の厚みを調整する。この方法は、溶媒が超臨界炭酸ガス又は加圧炭酸ガス流体である場合や、超臨界炭酸ガス又は加圧炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶媒である場合にも好適である。
【００５２】
色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、文献J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲5〜30Mpaであり、温度範囲が40〜60℃で形成されるCO2超臨界流体中又は加圧CO2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１〜１０mol／Lの範囲であることが好ましい。
【００５３】
上記のように基板1、透明導電膜2及び色素吸着金属酸化物層3からなる表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板４に金属膜や炭素膜等の導電膜５を施したものでもよい。
【００５４】
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００５５】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００５６】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
【００５７】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００５８】
電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
カルボキシインドレニン類は、４−ヒドラジノ安息香酸とメチルイソプロピルケトンの市販試薬を用い合成した。４−ヒドラジノ安息香酸７８．８７ｍｍｏｌと酢酸ソーダ１６０．９２ｍｍｏｌとメチルイソプロピルケトン１２３．４６ｍｍｏｌを氷酢酸１８０ｍｌに加え窒素下で１２０℃、７時間攪拌して反応させる。反応終了後、酢酸を留去して得られる固形分を水：メタノール＝９：１の溶液に分散させろ過する。固形分をメタノール７０ｇに加え３０℃に加温し、分散、溶解させ、不溶分をろ過する。ろ液に水１６０ｇを加え結晶化させ、ろ過する。得られた固形分を水：メタノール＝９：１の溶液３５ｍｌで洗浄したのち、真空乾燥し、カルボキシインドレニン類として、３７．７ｍｍｏｌの2，3，3‐トリメチル-5-カルボキシ-インドールを得た。
【００６１】
N-n-アルキルカルボキシインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-5-カルボキシ-インドール４ｍｍｏｌと1,1,1-トリフルオロ-4-ヨウ化ブタン４０ｍｍｏｌを５０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、還流しながら５日間反応させた。固形分をろ過し、メタノールで溶解した後、ジエチルエーテルで再結晶し1-ｎ-(4,4,4-トリフルオロブチル)-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。
【００６２】
スクアリリウム色素の合成は、1-ｎ-(4,4,4-トリフルオロブチル)-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイド０．７ｍｍｏｌとスクアリン酸３ｍｍｏｌを４０ｍｌのベンゼン-ブタノール溶媒（ベンゼン/ブタノール容積比＝１/４）に１ｍｌのキノリンを加えた溶媒に溶かし、水を除去しながら還流し１５時間反応させた。室温に冷却し、固形分をろ過する。ジエチルエーテルで固形分を洗浄し、スクアリリウム色素Ｄ−３を得た。スクアリリウム色素Ｄ−３のIRスペクトル、MSスペクトル、1H-NMRスペクトル（溶媒：DMSO-d6）及びC13-NMRスペクトルを、それぞれ図２、図３、図４及び図５に示す。
【００６３】
実施例２
N-n-アルキルカルボキシインドレニン塩を合成する際に、1,1,1-トリフルオロ-4-ヨウ化ブタンの代わりに1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロ-8-ヨウ化オクタンを使用した以外は実施例１と同様にしてスクアリリウム色素Ｄ−４を得た。スクアリリウム色素Ｄ−４のIRスペクトル、MSスペクトル、1H-NMRスペクトル及びC13-NMRスペクトルを、それぞれ図６、図７、図８及び図９に示す。
【００６４】
実施例１〜２で得たスクアリリウム色素Ｄ−３、Ｄ−４及び比較のためのスクアリリウム色素Ｄ−１、Ｄ−２の化学式及び紫外可視吸収スペクトルでの最大吸収波長、長波長側の吸収端を表１に示す。なお、各色素において、Ｒ１とＲ２は同じである。
【００６５】
【表１】
0005392765.tif 000007
【００６６】
上記式（３）で表わされる有機色素（Ｄ−１４９）の最大吸収波長及び吸収端を、併せて表１に示す。
【００６７】
実施例３
30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
【００６８】
色素としてＤ−３を使用した。これを3×10-4mol/L、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、溶媒に溶かし溶液を作成し、容器に色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、浸漬、吸着させた後、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。
【００６９】
この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得た。
【００７０】
実施例４
色素Ｄ−４を3×10-4mol/L、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた溶液で吸着すること以外は実施例３と同様にして、光電変換素子を得た。
【００７１】
実施例５
色素Ｄ−３を2.25×10-4mol/L、色素D‐１４９を0.75×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７２】
実施例６
色素Ｄ−４を2.25×10-4mol/L、色素D‐１４９を0.75×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７３】
実施例７
色素Ｄ−３を濃度2.25×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lの溶液に１０分浸漬し、チタニア層の表面側を厚さ方向に半分染める。ついで色素D‐１４９を0.75×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lとなるようエタノールに溶かし３０分浸漬しチタニア層の内層側の全部を染める。２種類の色素を分割して吸着する他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７４】
実施例８
色素Ｄ−４を濃度2.25×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lの溶液に１０分浸漬し、チタニア層の表面側を厚さ方向に半分染める。ついで色素D‐１４９を0.75×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lとなるようエタノールに溶かし３０分浸漬しチタニア層のの内層側の全部を染める。２種類の色素を分割して吸着する他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７５】
比較例１
色素Ｄ−３に代えて色素D‐１４９を使用した他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７６】
比較例２
色素Ｄ−３に代えて色素Ｄ-１を使用した他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７７】
比較例３
色素Ｄ−３に代えて色素Ｄ-２を使用した他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
【００７８】
実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性をソーラーシミュレータを用いて測定した。測定はAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用い、I-Vカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率（％）を測定した結果を表２に示す。ＩＰＣＥ（Incident-Photon-to-Current conversion Efficiency）は、分光感度測定装置を使用し、波長ごとの量子収率を測定したものである。
【００７９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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