(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置した電気化学セルを有し、試料表面の凹凸形状を、前記プローブを用いて測定する走査型プローブ顕微鏡において、
前記参照極に対する前記プローブの電位を可変制御するプローブ電位制御手段と、
可変制御されるプローブ電位の下で、前記プローブと前記対極との電気化学反応により前記プローブに流れるプローブ電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記プローブ電位と前記プローブ電流から、前記溶液中に存在するイオンが前記プローブに捕獲されて酸化もしくは還元反応を示す電位の範囲を特定して、溶液中のイオンの同定と定量を行なうものであって、
前記プローブ顕微鏡が走査型トンネル顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間にトンネル電流を流して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブ電位制御手段を介して、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、試料電位制御手段を介して、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定するよう構成したことを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【請求項２】
試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置した電気化学セルを有し、試料表面の凹凸形状を、前記プローブを用いて測定する走査型プローブ顕微鏡において、
前記参照極に対する前記プローブの電位を可変制御するプローブ電位制御手段と、
可変制御されるプローブ電位の下で、前記プローブと前記対極との電気化学反応により前記プローブに流れるプローブ電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記プローブ電位と前記プローブ電流から、前記溶液中に存在するイオンが前記プローブに捕獲されて酸化もしくは還元反応を示す電位の範囲を特定して、溶液中のイオンの同定と定量を行なうものであって、
前記プローブ顕微鏡が原子間力顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間の原子間力を利用して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブ電位制御手段を介して、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、試料電位制御手段を介して、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定するよう構成したことを特徴とする走査型プローブ顕微鏡。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記プローブ電位設定のための電圧入力部および前記試料の電位設定のための電圧入力部は、ファンクションジェネレータで構成されている走査型プローブ顕微鏡。
【請求項４】
試料表面凹凸形状を測定する走査型プローブ顕微鏡の電気化学セルを構成する試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置し、この走査型プローブ顕微鏡を用いて前記溶液中に存在するイオンを検出する方法であって、
参照極に対する前記プローブの電位を可変制御して、このプローブ電位制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて、前記溶液中に存在するイオンを前記プローブにより捕獲し酸化もしくは還元反応させ、この電気化学反応により前記プローブと前記対極との間に流れるプローブ電流を検出するプローブ電流検出ステップと、
前記プローブ電位及びプローブ電流を入力してプローブに関する電位−電流曲線データを作成し、この電位−電流曲線データを、予め記憶しておいた種々の元素に関する標準電極電位及び検量線と照合して、前記溶液中のイオンを同定し且つ定量するイオン判定ステップと、を有し、
前記プローブ顕微鏡が走査型トンネル顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間にトンネル電流を流して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定することを特徴とする溶液中のイオン検出方法。
【請求項５】
試料表面凹凸形状を測定する走査型プローブ顕微鏡の電気化学セルを構成する試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置し、この走査型プローブ顕微鏡を用いて前記溶液中に存在するイオンを検出する方法であって、
参照極に対する前記プローブの電位を可変制御して、このプローブ電位制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて、前記溶液中に存在するイオンを前記プローブにより捕獲し酸化もしくは還元反応させ、この電気化学反応により前記プローブと前記対極との間に流れるプローブ電流を検出するプローブ電流検出ステップと、
前記プローブ電位及びプローブ電流を入力してプローブに関する電位−電流曲線データを作成し、この電位−電流曲線データを、予め記憶しておいた種々の元素に関する標準電極電位及び検量線と照合して、前記溶液中のイオンを同定し且つ定量するイオン判定ステップと、を有し、
前記プローブ顕微鏡が原子間力顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間の原子間力を利用して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定することを特徴とする溶液中のイオン検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プローブ（探針）を用いて試料の表面形状を拡大観察する走査型プローブ顕微鏡に係り、さらに詳細には、表面形状の観察のほかに、プローブを利用して、試料から溶液中に溶出しているイオンを検出するためのプローブ顕微鏡とイオン検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査型プローブ顕微鏡としては、トンネル電流を利用して試料の表面凹凸形状の観察（以下、単に「試料の表面観察」或いは「試料の表面形状測定」などと称されることもある）を行なう走査型トンネル顕微鏡、原子間力を利用して試料の表面観察を行なう原子間力顕微鏡などが知られている。例えば、走査型トンネル顕微鏡は、特許文献１に示されるように、接近したプローブと試料との間に電圧を印加して、両者間に流れるトンネル電流（微少な電流）信号から試料の表面画像を形成している。
【０００３】
この種の走査型プローブ顕微鏡において、トンネル電流を利用した試料の表面観察を行なうと同時に、試料の電位を設定し、それにより試料に流れる電流（試料・対極間に流れる電流）を検出して試料の電気化学反応を解明する手法が知られている。試料の電気化学反応としては、例えば、試料の電気析出過程、腐食過程など各種反応がある。この電気化学反応を測定するために、装置として、プローブ顕微鏡に市販のポテンショスタットやポーラログラフィなどを組み込んで試料の電位を制御している。
【０００４】
上記したような電気化学測定およびトンネル電流同時測定方法としては、例えば、特許文献２に示すように、プローブ（チップ）と、試料の電位を設定する参照極と、試料に対する対極とを設けて、この試料と対極間に流れる電流を検出して、試料の電気化学反応を測定し、同時にプローブ・試料間に流れるトンネル電流を測定する技術が提案されている。なお、特許文献２に示す技術については、本願発明との技術的相違を明確にするため、発明の実施の態様の項で先行技術例としてさらに後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４３４３９９３号
【特許文献２】特公平６−１０５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献２に示すように、走査型プローブ顕微鏡の観察対象である試料に積極的に電気化学反応（電極反応）を起こして試料の電解析出過程、腐食過程などの電気化学反応を解明する以外にも、試料から溶液中に溶出（自然或いは意図的な溶出を問わない）するイオンの種類や量および傾向を解析できれば、走査型プローブ顕微鏡の応用範囲をさらに広げることが可能になる。例えば、異物（金属）が体内に入った場合や液中にある場合に、その成分の溶出の有無や同定、溶出の程度や傾向を、溶液に溶け出すイオンから模擬的に予測できれば有益である。従来は、かような見地からの走査型プローブ顕微鏡の課題の認識がなく、そのための課題解決の手段についての提案はなされていなかった。
【０００７】
（１）本発明は、以上の課題に着目してなされたものであり、主たる目的は、試料から溶液中に溶出しているイオンを解析できる走査型プローブ顕微鏡およびそれを用いた溶液中イオンの検出方法を提供することにある。
【０００８】
（２）ちなみに、特許文献２のように、試料の電位を設定して試料に電気化学反応を起こす場合には、試料が変質することは避け難たい。さらに、参照極を用いて試料の電位を設定しつつ（試料の電気化学反応を起こしつつ）、トンネル電流が流れるように試料とプローブ間に一定の電位差を与えるためには、参照極により設定された試料電位を基準に、プローブと対極と参照極とによりプローブの電位設定を行う必要がある。そのために、プローブが溶液中のあるイオン（金属元素など）の電析によって汚染されるおそれがある。
【０００９】
本願発明の副次的な目的は、上記（１）の主たる目的を達成するために走査型プローブ顕微鏡を使用する場合にも、試料の変質を防止し且つプローブ表面の汚染の機会をできるだけ防ぐことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために、基本的には次のように構成される。
【００１１】
（I）一つは、装置（走査型プローブ顕微鏡）に関する発明である。
【００１２】
すなわち、試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置した電気化学セルを有し、試料表面の凹凸形状を、前記プローブを用いて測定する走査型プローブ顕微鏡において、
前記参照極に対する前記プローブの電位を可変制御するプローブ電位制御手段と、
可変制御されるプローブ電位の下で、前記プローブと前記対極との電気化学反応により前記プローブに流れるプローブ電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記プローブ電位と前記プローブ電流から、前記溶液中に存在するイオンが前記プローブに捕獲されて酸化もしくは還元反応を示す電位の範囲を特定して、溶液中のイオンの同定と定量を行なうものであって、
前記プローブ顕微鏡が走査型トンネル顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間にトンネル電流を流して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブ電位制御手段を介して、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、試料電位制御手段を介して、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定するよう構成したことを特徴とする。
また、試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置した電気化学セルを有し、試料表面の凹凸形状を、前記プローブを用いて測定する走査型プローブ顕微鏡において、
前記参照極に対する前記プローブの電位を可変制御するプローブ電位制御手段と、
可変制御されるプローブ電位の下で、前記プローブと前記対極との電気化学反応により前記プローブに流れるプローブ電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記プローブ電位と前記プローブ電流から、前記溶液中に存在するイオンが前記プローブに捕獲されて酸化もしくは還元反応を示す電位の範囲を特定して、溶液中のイオンの同定と定量を行なうものであって、
前記プローブ顕微鏡が原子間力顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間の原子間力を利用して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブ電位制御手段を介して、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、試料電位制御手段を介して、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定するよう構成したことを特徴とする。
(II)もう一つは、走査型プローブ顕微鏡を用いて溶液中のイオン検出方法に関する発明で
ある。
【００１３】
すなわち、試料表面凹凸形状を測定する走査型プローブ顕微鏡の電気化学セルを構成する試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置し、この走査型プローブ顕微鏡を用いて前記溶液中に存在するイオンを検出する方法であって、
参照極に対する前記プローブの電位を可変制御して、このプローブ電位制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて、前記溶液中に存在するイオンを前記プローブにより捕獲し酸化もしくは還元反応させ、この電気化学反応により前記プローブと前記対極との間に流れるプローブ電流を検出するプローブ電流検出ステップと、前記プローブ電位及びプローブ電流を入力してプローブに関する電位−電流曲線データを作成し、この電位−電流曲線データを、予め記憶しておいた種々の元素に関する標準電極電位及び検量線と照合して、前記溶液中のイオンを同定し且つ定量するイオン判定ステップと、を有し、
前記プローブ顕微鏡が走査型トンネル顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間にトンネル電流を流して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定することを特徴とする。
また、試料表面凹凸形状を測定する走査型プローブ顕微鏡の電気化学セルを構成する試料、参照極、対極、プローブを溶液中に設置し、この走査型プローブ顕微鏡を用いて前記溶液中に存在するイオンを検出する方法であって、
参照極に対する前記プローブの電位を可変制御して、このプローブ電位制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて、前記溶液中に存在するイオンを前記プローブにより捕獲し酸化もしくは還元反応させ、この電気化学反応により前記プローブと前記対極との間に流れるプローブ電流を検出するプローブ電流検出ステップと、
前記プローブ電位及びプローブ電流を入力してプローブに関する電位−電流曲線データを作成し、この電位−電流曲線データを、予め記憶しておいた種々の元素に関する標準電極電位及び検量線と照合して、前記溶液中のイオンを同定し且つ定量するイオン判定ステップと、を有し、
前記プローブ顕微鏡が原子間力顕微鏡であり、
前記プローブと前記試料の間の原子間力を利用して前記試料の表面凹凸形状が測定されている時には、前記プローブの電位を該プローブと前記対極の間に電流が流れないように自然電位にし、
前記プローブ電位の可変制御により前記プローブと前記対極との間に電気化学反応を生じさせて前記溶液中に存在するイオンの同定と定量のためのプローブ電流検出を行なう時には、前記試料の電位を該試料に電流が流れないように自然電位にする設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、試料の表面形状観察に加えて、試料から溶液中に溶出するイオンを、走査型プローブ顕微鏡を利用して検出および解析でき、その試料の人体や水環境、各種装置などに及ぼす影響を知ることができる。特に、試料表面から溶液中に溶け出すイオンの種類と量、さらには試料表面の場所の依存性がわかる。
【００２１】
また、副次的には、上記のような金属イオンの検出を行う場合でも、試料の変質を防止し且つプローブ表面の汚染の機会をできるだけ防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】公知の先行技術（特許文献２）により開示された走査型プローブ顕微鏡の回路構成の一例を示す図。
【図２】公知の先行技術（特許文献２）により開示された走査型プローブ顕微鏡の回路構成の他の例を示す図。
【図３】本発明の実施例１に係る走査型プローブ顕微鏡（走査型トンネル顕微鏡）の回路構成を示す図。
【図４】本発明の実施例２に係る走査型プローブ顕微鏡（走査型トンネル顕微鏡）の回路構成を示す図。
【図５】本発明の実施例３に係る走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡）の回路構成を示す図。
【図６】本発明の実施例４に係る走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡）の回路構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本願発明の実施の形態を、図３から図５に示す実施例に基づき詳述するが、その説明に先立ち、特許文献２（特公平６−１０５２６２号公報）に開示された先行技術との相違点も比較説明する便宜上、先ず、この先行技術の一例について、図１、図２に用いて説明する。
【００２４】
[従来先行技術]
図１は、公知の先行技術（特許文献２）の走査型プローブ顕微鏡として、走査型トンネル顕微鏡の回路構成の一例を示すものである。
【００２５】
試料（試料極）１、参照極２、対極３、プローブ４の４電極により構成された電気化学セル５において、電圧入力部６で印加された入力電圧e1を用い且つボルテージフォロア７およびポテンショスタット８を介して、試料１の電位が参照極２に対してe1になるように設定される。ボルテージフォロア７およびポテンショスタット８は、電力入力部６に接続されると共に、電力入力部６の下流で参照極２と対極３との間に配置される。
【００２６】
電気化学セル５が溶液中に浸漬され、試料１が電位e1で設定されることで、試料１と対極３間で電気化学反応が行われ、それにより試料１・対極３間に流れる電流が、試料１に接続された電流フォロア９を経て、試料電流出力部１０により検出される。電圧入力部６と試料１の電流出力部１０とを記録部に入力することで、試料の電位−電流曲線等の電気化学測定が可能になる。一方、プローブ４には、電圧入力部１１によりe2の電圧が加わり、参照極２に対してe1＋e2の電位に設定される。プローブ４の電位と試料の電位との電位差e2により、試料１とこれに極く接近しているプローブ４との間にトンネル電流が流れる。トンネル電流は、トンネル電流出力部１２により測定される。プローブ４は、試料表面に沿って走査するので、トンネル電流を記録することで試料表面の凹凸形状測定が可能になる。
【００２７】
図２は、先行技術（特許文献２）の走査型トンネル顕微鏡の回路構成の他の例を示すものである。
【００２８】
この場合にも、電気化学セル５は、試料（試料極）１、参照極２、対極３、プローブ４の４電極により構成するが、電力入力部６の下流で参照極２と試料１との間にボルテージフォロア７とポテンショスタット８を配置する点で、図１の例と異なる。この場合にも、電圧入力部６で印加された入力電圧e1を用い且つボルテージフォロア７およびポテンショスタット８を介して、試料１の電位が参照極２に対してe1になるように設定される。電位e1で試料１が設定されることで、試料１と対極３間で電気化学反応が起こり、それにより試料１・対極３間に流れる電流は、対極３に接続された電流フォロア９を経て、試料電流出力部１０により検出される。プローブ４の電圧e2の印加や、試料１とプローブ４との間に流れるトンネル電流の原理は、図１の例と同様である。
【実施例１】
【００２９】
上記した公知の先行技術と以下に述べる本発明の実施例（図３〜図６）は、走査型プローブ顕微鏡を用いて表面形状観察を行う点は共通するが、先行技術が、表面形状観察（プローブ４・試料１間のトンネル電流測定）と同時に試料の電気化学反応測定（試料１・対極３間に流れる電流の測定）を行うのに対して、本実施例では、表面形状観察のほかに、後述するように、（i）試料から溶液中に溶出したイオンの測定（プローブ４・対極３間に流れる電流の測定）を行なう点と、（ii）溶液中のイオン検出は、表面形状観察（トンネル電流測定）と同時に行うのではなく、(i)及び(ii)の両者を切り換えて実施する点が異なる。
【００３０】
まず、本発明の実施例１に係る走査型プローブ顕微鏡について図３により説明する。
【００３１】
図３の実施例は走査型トンネル顕微鏡を用いたものであり、試料（試料極）１、参照極２、対極３、プローブ４により電気化学セル５を構成し、電気化学セル５は、溶液中に設置される点については、先行技術同様である。
【００３２】
相違する点は、まず、先行技術では、ボルテージフォロア７とポテンショスタット８を電圧入力部６の下流で、且つ参照極２と対極３間（図１）或いは参照極２と試料１間（図２）に配置したのに対して、本実施例では電圧入力部６の下流で参照極２とプローブ４間に配置した点にある。これにより、電圧入力部６で印加された電圧e1を用いて且つボルテージフォロア７とポテンショスタット８を介して、プローブ４の電位が参照極２に対して電位e1になるように設定されている。対極３は電流フォロア９の仮想グランドに設定されており、電流フォロア９のネガティブフィードバック抵抗R2を介して電流出力部１０に接続されている。
【００３３】
また、先行技術では、参照極２に対する試料電位e1が固定されているの対して、本実施例では、参照極２に対するプローブ電位e1が、コントローラ１００および電圧入力部６，ボルテージフォロア７，ポテンショスタット８を介して可変制御されるように設定されている。コントローラ１００は、コンピュータにより構成される。このコンピュータ１００は、コントローラとして機能するほかに、次に述べるイオンの同定及び量を求める判定手段として機能する。
【００３４】
本実施例では、溶液中のプローブ周囲におけるイオン検出を行う場合に、参照極に対するプローブ電位e1の設定により、プローブ４と対極３間で電気化学反応が行われ、それによりプローブ４・対極３間に流れる電流I１が、対極３に接続された電流フォロア９を経て電流出力部１０により検出される。すなわち、溶液中のイオンが酸化もしくは還元電位のプローブ４により補獲され、それによりイオンの種類が特定（同定）される。さらに、イオンの量を酸化もしくは還元電流の値から求める。より詳細には、コンピュータ１００（プローブ電位制御手段の指令系）は、プローブ電位e1を可変制御して、電流出力部１０の電流I１を検出し、そのプローブの電位−電流データから、溶液中のイオンが酸化もしくは還元反応を示す電位の範囲にあって、プローブ４・対極３間に流れる電流が最も流れる電位となった時の電位e1を特定する。さらに、その特定した電位を予め記憶しておいた各元素の標準電極電位と照らし合わせることにより、溶液中のイオンの種類を高感度に特定し、また、予め記憶しておいた検量線からその量を求める。イオンの量は、プローブ４・対極３間に流れる電流I１、すなわちイオンの酸化もしくは還元電位で流れる電流値から、以下の式で示すように定量的に求められる。
【００３５】
I１ｐ＝４ｎＦｃＤａ
ここで、I１ｐは検出された電流I１ｐのピーク電流値、ｎは反応に関与する電子数、Ｆはファラデー定数、ｃは検出されたイオンの濃度、Ｄは拡散定数、ａはプローブの半径である。この式から明らかなように、プローブ４に流れる電流（すなわちプローブ４・対極３間に流れる電流I１）は、拡散定数Dが同じ場合、例えば、反応が同じである場合、イオンの種類が同じである場合などでは、イオンの濃度に比例する。本実施例では、予め濃度が既知の溶液を数種類の濃度で準備し、濃度に対するピーク電流値の変化を調べて検量線を作成し記憶しておき、これを用いて、イオン判定手段としてのコンピュータ１００によりイオンの定量を行う。
【００３６】
具体的には、プローブ４・対極３間に流れる電流を電流出力部１０で検出し、これをプローブ電位e1と関連付けて記録部に入力し、それをプローブ４の電位−電流曲線と照らし合わせることで、溶液中のイオンの特定と定量が可能になる。
【００３７】
本実施例では、イオン検出では、試料１に電流が流れないように、試料電位e2を自然電位にしておく。すなわち、イオン検出の際、電圧入力部１１により試料１に印加される電圧値e2を、プローブ４と試料１間に流れる電流の出力がゼロになるように設定する。この自然電位設定もコンピュータ１００により行なわれる。これにより、イオン検出モードでは、溶液中のイオンを、プローブ４と対極３の電気化学作用によりプローブ４が捕獲し、試料１には電気化学反応を起こさせないので、試料１の変質を防止することができる。
【００３８】
一方、プローブ４・試料１間にトンネル電流I２を生じさせて、試料１の表面形状を観察する場合（トンネル電流測定の場合）には、試料１には電圧入力部１１により、e2の電圧をトンネル電流用の電圧に制御して、e2を試料１に加える。これにより、試料１は、参照極２に対してe1+e2の電位に設定される。プローブ４の電位と試料１の電位との電位差e2によりプローブ４と試料１間に流れるトンネル電流I２がトンネル電流出力部１２によって測定される。このトンネル電流測定では、プローブ電位e1を、プローブ４・対極３間に電流が流れないように自然電位にしておく。即ち、表面形状測定の際、電圧入力部６で印加された電圧値e1を、電流出力部１０により検出されるプローブ４の電流出力がゼロになるように設定する。これにより、プローブ４の表面を溶液中のイオンによって汚染する機会を減らすことができる。この時、電圧入力部６、電圧入力部１１はファンクションジェネレータであっても良い。
【実施例２】
【００３９】
本発明の実施例２に係る走査型プローブ顕微鏡について図４により説明する。
【００４０】
図４の実施例も走査型トンネル顕微鏡を用いたものであり、実施例１と同一符号は、同一或いは共通する要素を示すものである。
【００４１】
本実施例は、実施例１と基本的な概念は同様であり、試料１、参照極２、対極３、プローブ４の電極を溶液中に設置した電気化学セル５を備え、ボルテージフォロア７とポテンショスタット８を電圧入力部６の下流で参照極２とプローブ４間に配置している。
【００４２】
溶液中に溶出するイオンを、プローブ４・対極３間に流れる電流I１（電流出力部１０）により測定する点、この場合の試料電位e1を自然電位に設定する点、試料１・プローブ４間に流れるトンネル電流I２を測定する場合には、プローブ電位を自然電位にしておく点、対極３は電流フォロー９の仮想グランドに設定されている点も実施例１同様である。実施例１と相違する点は、試料１・プローブ４間に流れるトンネル電流を測定する場合の回路構成である。
【００４３】
すなわち本実施例では、トンネル電流I２を測定する場合には、試料１には、ボルテージフォロア１４および電流フォロー１３を介して、電圧入力部１５によりe2の電圧が加わり、試料１は、参照極２に対してe1+e2の電位に設定される。プローブ４の電位と試料１の電位との電位差e2によりプローブ４と試料１間に流れるトンネル電流がトンネル電流出力部１６によって測定される。試料１は、電流フォロー１３の仮想グラウンドに接続されて、電圧入力e2がボルテージフォロア１４および上記仮想グラウンドを介して試料１に与えられている。
【００４４】
本実施例によれば、参照極２に対するプローブ４の電位e1は、電圧入力部６の電圧e1を用いて且つボルテージフォロア７とポテンショスタット８を介して規制され、一方、参照極２に対する試料１の電位e2＋e1は、上記電圧入力部６、ボルテージフォロア７、ポテンショスタット８および電圧入力部１５、ボルテージフォロア１４により規制される、いわゆるバイポテンショスタット回路構成を採用することで、ノイズに左右されない試料電位やプローブ電位の規制を確実に行うことができる。この場合の電圧入力部６、電圧入力部１５はファンクションジェネレータであっても良い。
【００４５】
イオン検出の際（プローブ４・対極３間に流れる電流I1を電流出力部１０により測定する場合）に、試料１の電位を自然電位に設定するのは、電圧入力部１５、ボルテージフォロア１４、電流フォロー１３を介して行なわれる。
【実施例３】
【００４６】
図５は、本発明を原子間力顕微鏡に適用した実施例である。
【００４７】
原子間力顕微鏡の測定原理は、周知のように、プローブと試料に作用する原子間力を検出するタイプの顕微鏡である。
【００４８】
ばね部材で形成されたカンチレバー４ｂの先端に支持されたプローブ４aが、試料１の表面に微小な力で接触する。試料１の表面を、プローブ４aを用いて走査するときに（コントローラ２３によるXYステージ２５の走査）、その試料表面の凹凸形状によりカンチレバー４ｂが撓み変形する。この撓み量は、レーザ光源２０および光センサ２１により検出される。すなわち、レーザ光源２０によりカンチレバー４ｂ上を照射し、その反射光の位置の変化を光センサ２１およびプリアンプ２２を介して検出することで、撓み量が求められる。この撓み量が一定になるように、コントローラ２３により試料１のZ軸調整機構24を制御することで、その制御信号を基に試料表面の凹凸形状が測定される。
【００４９】
本実施例では、走査型トンネル顕微鏡と異なるので、当然ながら試料１・プローブ４ａ間にはトンネル電流生成用の電圧を加えないが、その他の構成は実施例１（図３）と同様の構成である。上記した原子間力顕微鏡用のコントローラ２３は、コンピュータ１００により構成され、その他の機能として、実施例１、２で述べたようなプローブ電位制御手段やイオン判定手段として機能する。
【００５０】
すなわち、この場合にも、試料１、参照極２、対極３、プローブ４ａの電極を溶液中に設置した電気化学セル５において、電圧入力部６で印加された電圧値e1を用いて且つボルテージフォロア７およびポテンショスタット８を介して、プローブ４ａの電位が参照極２に対してe1になるよう設定される。プローブ電位e1は、溶液中のイオン検出モードの場合に、コンピュータ１００により可変制御される。この電位制御において、プローブ４ａと対極３間で行われる電気化学反応によって流れる電流I１は、対極３に接続された電流フォロー９を経て電流出力部１０により検出される。電圧入力部６とプローブ４ａの電流出力部１０とを記録部に入力することで、プローブ４ａの電位−電流曲線等の電気化学測定が可能となる。
【００５１】
電圧入力部６および電圧入力部１１はファンクションジェネレータであっても良い。また、対極３は、電流フォロー９の仮想グランドに設定されている。本実施例においても、原子間力による試料表面観察では、何らかの理由でプローブ電位が生じてプローブ４ａ・対極３間に電流が流れないように、上記プローブ電位制御手段（コンピュータ１００）、電圧入力部６、ボルテージフォロワ７およびポテンショスタット８を介して、プローブ電位e1を自然電位にしておく。すなわち、試料表面の形状測定の際、電圧入力部６で印加された電圧値e1を、電流出力部１０により検出されるプローブ４ａの電流出力部がゼロになるように設定する。これにより、プローブ４ａの表面を溶液中のイオンによって汚染することがない。
【００５２】
さらに、本実施例においても、溶液中のイオンをプローブ４ａ・対極３間で検出する時には、試料１に電流が流れないように、試料電位を自然電位にしておく。すなわち、この場合には、電圧入力部１１は、実施例１のようにトンネル電流測定のために用いるものではないが、イオン検出の際の自然電位設定に利用される。換言すれば、イオン検出の際、電圧入力部１１で印加された電圧値e2を、電流出力部１２により検出されるプローブ４ａと試料１間に流れる電流出力部がゼロになるように設定する。これにより、試料１を変質させることがない。
【実施例４】
【００５３】
図６は、本発明を原子間力顕微鏡に適用した実施例である。
【００５４】
本実施例のトンネル電流測定の測定原理は、実施例３と同様であるので、その説明を省略する。
【００５５】
また、本実施例では、走査型トンネル顕微鏡と異なり、試料１・プローブ４ａ間にはトンネル電流生成用の電圧を加えないが、その他の構成は実施例２（図４）と同様の構成であり、プローブによる溶液中のイオン検出のメカニズムについては、上記実施例３（図５）同様であるのでその説明を省略する。
【００５６】
本実施例と実施例３との相違点は、溶液中のイオンをプローブ４ａ・対極３間で検出する時に試料１に電流が流れないように設定される試料の自然電位を、電圧入力部１５、ボルテージフォロア１４、電流フォロー１３により設定する点である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
溶液中におけるイオンの溶出挙動は、電気化学の重要な分野であり、電解工業、防食、表面処理技術、メッキ工業、半導体工業、バイオセンサ、或いは医療などと密接な関係がある。これらの現象の多くは試料近傍で起っており、試料表面の構造が本質を握っており、表面の構造を原子レベルで観察し、且つそこで溶解するイオンを補獲し、どの種類のイオンがその位溶け出しているかを観測することは様々な電気化学反応を解明する上で重要なことである。本発明は、溶液中に存在する微量のイオンをプローブの電気化学反応により検出する走査型プローブ顕微鏡装置を提供するものであり、これによりプローブ顕微鏡に化学的選択性を付与することができる。
【００５８】
なお、上記した実施例では、発明の適用対象の走査型プローブ顕微鏡として、走査型トンネル顕微鏡及び原子間力顕微鏡を例示したが、これに限定するものではなく、構造的に試料、参照極、対極、プローブを有する電気化学セルを有し、参照極に対するプローブ電位を設定可能であれば、他の方式の走査型プローブ顕微鏡、例えば、磁気力顕微鏡、QUID顕微鏡、ホール素子顕微鏡、静電気力顕微鏡などの種々のプローブ使用顕微鏡に適用可能であり、その方式を限定するものではない。
【符号の説明】
【００５９】
１…試料、２…参照極、３…対極、４…プローブ、５…電気化学セル、６…電圧入力部、７…ボルテージフォロア、８…ポテンショスタット、９…電流フォロー、１０…電流出力部、１１…電圧入力部、１２…電流出力部、１００…コンピュータ（可変電圧制御手段の指令部、イオン判定手段）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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