(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性高分子鎖及び電子受容性高分子鎖から構成されるブロック共重合体であって、前記電子供与性高分子鎖、または電子受容性高分子鎖に、液晶性分子構造が結合していることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体であって、前記電子供与性高分子鎖または電子受容性高分子鎖の側鎖として、前記液晶性分子構造が結合していることを特徴とするブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のブロック共重合体を配向させたナノ相分離構造を有する有機薄膜。
【請求項４】
少なくとも請求項３に記載の有機薄膜を一対の透明電極と対向電極で挟んだ構造を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換能を有する有機薄膜とその製造法、太陽光発電装置やシステムなどに有用な光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護や温暖化防止に対する意識が非常に高くなってきている。地球温暖化への影響が最も大きいとされる二酸化炭素の排出を抑制するため、石油、石炭、天然ガスなどの化石燃料の利用を削減することが最も重要である。一方、人類の生産活動の拡大に伴いエネルギーに対する需要がますます大きくなっているが、現在エネルギー源として普及している化石燃料やウランなどは何れも資源が有限で将来その資源量が減っていくと考えられる。エネルギーを確保するため、これらの枯渇性エネルギーの代わりに、再生可能エネルギーの開発が必須となっている。太陽光エネルギーは、クリーンで無尽蔵の太陽光を利用するため、再生可能エネルギーの中で最も注目されて、近年太陽光発電の市場が急速に拡大している。
【０００３】
現在、太陽光発電は単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などに比べて発電コストが高い。一般家庭に広く普及するためには、より安価に製造できる太陽電池の開発が要求である。
【０００４】
低コスト化可能な太陽電池として、色素増感型や有機薄膜型といった有機系太陽電池が検討されている。しかし、色素増感型は電解質の固体化が課題となっている。低分子電子供与性有機半導体と低分子電子受容性有機半導体、または、共役系導電性重合体を用いる有機薄膜太陽電池はロールツウロール法などの安価なプロセスで大面積に作製することが可能とされ、製造コストが安く、軽量で低発電コストの次世代太陽電池として期待されている。特に共役系導電性高分子を使用する高分子型の有機薄膜太陽電池は、蒸着プロセスを使わずウェット塗布によって製造することができ、太陽電池の製造コストがより安くできると考えられる。しかし、従来の無機半導体に比べ光電変換効率がまだ低く実用化に至っていない。
【０００５】
有機薄膜型光電変換素子として、１９８６年にＴａｎｇらは、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体、ドナー）として銅フタロシアニンと電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体、アクセプター）としてペリレンを用いた平面ｐｎ接合型の構成を初めて考案し、１％を越す変換効率の太陽電池ができたと発表した（非特許文献１）。しかし、このような平面ｐｎ接合型の素子において、光電変換はｐｎの界面でしか行われず、照射された光のごく一部しか電気に変換されていない。その後、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体をブレンドしたバルクヘテロ接合型の有機薄膜光電変換素子が提案され、変換効率をさらに向上することができた（非特許文献２）。
【０００６】
バルクヘテロ接合型は、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体が相分離して広範囲に渡って均一に界面が形成された構造で、平面ｐｎ接合型に比べて、光誘起キャリアの発生の増大を図ったものである。その中、特にｐ型有機半導体としてポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などの導電性高分子を用いて、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭのようなフラーレン誘導体を混合して作製したバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子が最も良好な特性を示している。しかし、このようなバルクヘテロ接合構造においては、電子供与体と電子受容体が至るところに存在するため、発生した電子がホールの経路である電子供与体にぶつかってホールと再結合する、逆に発生したホールが電子の経路である電子受容体にぶつかって電子と再結合するなど、つもり、発生した光キャリアが電極までの移動経路が整備されていないため、薄膜中のキャリア移動度が低く、電極から取り出せる光電流が不十分である。
【０００７】
このような問題を解決するためには、薄膜中のナノスケール構造を精密に制御することで、発生した光キャリアが電極までの移動経路を整備することが重要であると考えられる。この種の手法として、例えば特許文献１のように、導電性高分子のブロック共重合体のナノ相分離が提案された。特許文献１は、ホール伝導性或いは電子伝導性有機高分子鎖からなるジブロック共重合体またはトリブロック共重合体からナノ相分離構造を成形する方法を開示した。このような方法は、両成分の単なる混合に比べて、相分離の効率が改善され、ナノレベルの相分離構造が実現可能で、しかもナノ相分離の安定性が十分得られると思われるが、しかし、ナノ相分離構造を一定方向に配向させる相分離構造の精密な制御を実現するには不充分であった。また、特許文献１の実施例に示したブロック共重合体は、ホール輸送性または電子輸送性の分子構造が側鎖として高分子鎖と結合しており、高分子主鎖が共役性構造になっていないため、電荷移動性が充分に得られなかった。
【０００８】
また、特許文献２は、電子供与性のポリフェニレンビニレンの分子構造を有するポリマーユニットと電子受容性のフラーレン誘導体分子構造を有するポリマーユニットからなる２元ブロック共重合体、または、それに電子供与性のペリレン分子構造を有するポリマーユニットを加えた３元ブロック共重合体を用いて、これらのブロック共重合体がミクロ相分離構造のドメイン構造を形成することを開示した。特許文献２に開示した方法は、共役系ブロック共重合体を用いることで、導電性が改善されている。また、電子供与体と電子受容体のそれぞれのドメインサイズが小さくすることで、光励起子からフリーキャリアを生成する電荷分離の効率が向上したが、しかし、電荷分離したキャリアの電極までの移動経路の整備は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０４３１３５号
【特許文献２】特許第４１２６０１９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48(1986) 183-185
【非特許文献２】N.S. Sariciftci, etc.,Appl. Phys. Lett., 62(1993) 585-587
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、キャリア発生効率とキャリア移動効率の高い光電変換能を有する有機薄膜とその製造方法、及び光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様は、以下の構成を提供する。
本発明の請求項１に係る発明は、電子供与性高分子鎖及び電子受容性高分子鎖から構成されるブロック共重合体であって、前記電子供与性高分子鎖、または電子受容性高分子鎖に、液晶性分子構造が結合していることを特徴とするブロック共重合体である。
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載のブロック共重合体であって、前記電子供与性高分子鎖または電子受容性高分子鎖の側鎖として、前記液晶性分子構造が結合していることを特徴とするブロック共重合体である。
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のブロック共重合体を配向させたナノ相分離構造を有する有機薄膜である。
本発明の請求項４に係る発明は、少なくとも請求項３に記載の有機薄膜を一対の透明電極と対向電極で挟んだ構造を備えることを特徴とする光電変換素子。
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載の光電変換素子を用いた太陽電池である。
【発明の効果】
【００１３】
バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池において、導電性高分子に液晶性分子構造が導入された電子供与性高分子鎖と電子授与性高分子鎖からなるブロック共重合体を用いることによって、配向秩序を有する規則なナノ相分離構造を形成することができる。よって、光誘起された電荷の薄膜中の移動率が改善され、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るブロック共重合体の模式図
【図２】本発明に係るブロック共重合体の例
【図３】本発明に係る有機薄膜太陽電池の構造の例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るブロック共重合体の模式図である。図１中のｄは電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄの繰り返し単位を構成するモノマーを表し、ｍは重合度を表す自然数である。ａは電子受容性分子構造Ａを有する高分子鎖の繰り返し単位を構成するモノマーを表し、ｎは重合度を表す自然数である。図の模式図は、ブロック共重合体の一部分を示す。Ｘは、液晶性分子構造を示す。
【００１６】
本発明に係るブロック共重合体においては、図１（ａ）（ｂ）に示すように、電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄと、電子受容性分子構造を有する高分子鎖Ａが、主鎖として結合しているため、電荷移動性を高めることができる。さらに、本発明に係るブロック共重合体においては、液晶性分子構造Ｘを有する。液晶性分子構造Ｘは、ブロック共重合体の配向性を高めるために、特に側鎖に結合することが好ましい。このような液晶性分子構造Ｘの位置は、（ａ）に示すように電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄの側鎖に結合していてもよく、（ｂ）に示すように電子受容性分子構造を有する高分子鎖Ａの側鎖に結合していてもよく、あるいは、電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄの側鎖及び電子受容性分子構造を有する高分子鎖Ａの側鎖に結合していてもよい。
【００１７】
図２は、本発明に係るブロック共重合体の一例であり、電子供与性分子構造Ｄのモノマーｄがポリチオフェン骨格であり、電子受容性分子構造Ａのモノマーａがフラーレン構造を有するメタクリル酸エステルモノマーの重合体であり、電子供与性分子構造Ｄのモノマーｄに結合した液晶性分子構造Ｘがシアノビフェニルのメソゲン基と−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯ−のスペーサーからなっている。
【００１８】
電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄとしては、π電子共役系ポリマー骨格を有する高分子鎖であれば良い。例えば、ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶなどのポリパラフェニレンビニレン誘導体、ＰＰＰ、ＲＯ−ＰＰＰなどのポリパラフェニレン誘導体、Ｐ３ＨＴなどのポリチオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ポリアニレン、ポリピロールなどのπ電子共役系ポリマー骨格を有する高分子鎖、または、フタロシアニン構造、ナフタロシアニン構造を側鎖として有する高分子鎖などが挙げられる。
【００１９】
加えて、π電子共役系ポリマー骨格以外の電子供与性分子構造を有する高分子鎖Ｄとしては、チオフェン、アルキルチオフェン、セレノフェン、アントラジチオフェン、アルキル置換ベンゾチエニルベンゾチオフェン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラキスオクタデシルチオ誘導体などが挙げられる。
【００２０】
電子受容性分子構造を有する高分子鎖としては、ピラジン、キノキサリン、フェナントロリン、チアゾール、フラーレン誘導体、ハロゲン基、シアノ基、アシル基などの電子吸引基の導入したチオフェン構造高分子鎖やピロール構造高分子鎖などが挙げられる。
【００２１】
側鎖型液晶ポリマーは、液晶性分子構造Ｘとしては、骨格鎖にスペーサ（骨格鎖と側鎖メソゲン基との間に入った屈曲性の分子鎖）を介してメソゲン基がついた間接結合型が一般的であり、メソゲン基は芳香族環が主であり、その他に直線性のビフェニル、芳香族ポリエステル分子構造、芳香族アゾ分子構造、ニトリル基を有するフェニル基などが挙げられる。スペーサの部分は−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、などである。
【００２２】
ブロック共重合体の構造としては、電子供与性分子構造を有する高分子鎖と電子受容性分子構造を有する高分子鎖からなるAB型ジブロック、ABA型、BAB型などのトリブロック共重合体、または、そのマルチブロック共重合体などの構造をとりうる。
【００２３】
ブロック共重合体は、引用文献１で示した特許第４０４３１３５号に開示されているように、様々な二次元又は三次元のナノ相分離構造をとることが知られている。形成されるナノ相分離構造は、ブロック共重合体のブロック比率によって変化する。本発明に係るブロック共重合体によれば、ブロック共重合体の主鎖又は側鎖に液晶性分子構造が結合しているため、液晶性分子構造が自己組織化的に配向することにより、ブロック共重合体がナノ相分離を生じ、配向秩序を有する規則なナノ相分離構造を有する有機薄膜を容易に形成することができる。このため、極めて配向性の高い電子受容性分子構造ドメイン及び電子供与性分子構造ドメインの界面を形成でき、キャリア発生効率とキャリア移動効率の高い光電変換能を有する有機薄膜とすることができる。ブロック共重合体のブロック比率としては、ｄとaのモル比が２／８~８／２であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の有機薄膜の形成方法について説明する。
まず上述の本発明に係るブロック共重合体を有機溶媒に溶かして塗布する。有機溶媒としては、クロロホルムなどの公知一般の有機溶媒を用いることができる。塗工方法としては、スピンコート、ドクターコート、スリットコート、あるいはグラビア印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法など公知一般の塗工方法を用いることができる。
上記塗膜を８０〜１５０℃で加熱してアニールすることで、本発明の有機薄膜の形成することができる。加熱時間は１〜２０分程度が好ましい。加熱の方法は特に限定され無しが、例えばオーブン、赤外線などを使用すればよい。後述の有機薄膜太陽電池に本発明の有機薄膜を用いる場合、アニール後の膜厚を５〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２５】
次に本発明の有機薄膜を用いた有機薄膜太陽電池について説明する。
図４は、本発明に係る有機薄膜太陽電池の構造の例を示す模式図である。図４では、基板１１上に、正極１２、正極バッファー層１３、正孔移動層、活性層、負極バッファー層、負極の順に積層されているが、本発明の有機薄膜太陽電池はこれに限られず、少なくとも正極と負極の間に活性層として上述の有機薄膜が積層され、正極−負極間でキャリア移動を生じる構造となっていれば良い。
【００２６】
基板１１としては、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムにバリア層を設けたものを用いることができる。なお基板に近い側の電極を正極とする場合には、正極側から光を入射させるために透光性基板とすることが好ましい。
【００２７】
正極１２としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物等の透明電極を用いることができる。形成方法としてはスパッタ法や抵抗加熱法等の真空蒸着法など公知の成膜方法で形成することができる。膜厚は、５０ｎｍ程度が好ましい。
【００２８】
正極と負極の間に積層される機能性層としては、必要に応じて、ホール移動層、電子移動層、正極バッファー層、負極バッファー層などを設けることができる。例えばホール移動層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを膜厚５０〜１００ｎｍ積層して用いることができる。電子移動層としては、ＬｉＦ、Ｌｉや酸化Ｌｉなどを膜厚数ｎｍ積層して用いることができる。これらの機能性層は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、スピンコート、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いて形成することができる。
【００２９】
負極としては、電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いることができる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂなどを膜厚５０〜１００ｎｍ積層して用いることができる。形成方法としてはスパッタ法や抵抗加熱法等の真空蒸着法など公知の成膜方法で形成することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１０・・・有機薄膜太陽電池
１１・・・基板
１２・・・正極
１３・・・正極バッファー層
１４・・・正孔移動層
１５・・・活性層
１６・・・負極バッファー層
１７・・・負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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