(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された層である第１の配向層を、電界析出により析出用電極表面に作成する第１の配向層作成工程であって、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容された電解槽内に、前記析出用電極を配置し、前記析出用電極に直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加することで、電界析出により、前記析出用電極に、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体を析出させることで、前記第１の配向層を作成する前記第１の配向層作成工程と、
前記第１の配向層の表面に、前記第１の配向層を構成するプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶とは異なる組成の錯体の結晶により構成された第２の配向層であって、前記第１の配向層の結晶方位に揃った第２の配向層を、電界析出により作成する第２の配向層作成工程であって、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液が収容された電解槽内に、前記第１の配向層が作成された前記析出用電極を配置し、前記析出用電極に電界析出用の電圧を印加することで、電界析出により、前記析出用電極の前記第１の配向層の表面に、前記第１の配向層の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体を析出させることで、前記第２の配向層を作成する前記第２の配向層作成工程と、
を実行することを特徴とするシアノ架橋金属錯体超構造作成方法。
【請求項２】
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容された第１の電解槽と、
前記第１の電解槽内に配置された析出用電極に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加し、電界析出により前記析出用電極に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体により構成された第１の配向層を電界析出させる電源装置と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液が収容された第２の電解槽と、
前記第２の電解槽内に配置された前記第１の配向層が作成された析出用電極に、電界析出用の電圧を印加し、電界析出により、前記析出用電極の前記第１の配向層の表面に前記第１の配向層の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体により構成された第２の配向層を電界析出させる前記電源装置と、
を備えたことを特徴とするシアノ架橋金属錯体超構造作成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超構造のシアノ架橋金属錯体を作成するシアノ架橋金属錯体超構造作成方法およびシアノ架橋金属錯体超構造作成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。
このようなシアノ架橋金属錯体の均質な膜の作製方法として、非特許文献１には、室温で、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６と、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２と、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３を含む水溶液の入った電解槽内において、ポテンショスタットを使用して、飽和カロメル電極（参照電極）にとの間で、白金（Ｐｔ）電極に−０．４［Ｖ］を印加することで、Ｎａ１．４Ｃｏ１．３［Ｆｅ（ＣＮ）６］・５Ｈ２Ｏのシアノ架橋金属錯体の薄膜を白金電極に製膜する技術が記載されている。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１記載のシアノ架橋金属錯体の薄膜では、結晶方位が無方向（無配向）であり、結晶方位に強く依存する各種物性や機能性（磁化率やエレクトロクロミック応答性等）がそれほど高くない問題がある。また、無配向の場合、平坦な面が得られにくいという問題もある。
この問題に対応するための技術として、特許文献１記載の技術が知られている。
特許文献１としての特開２００９−４６７４８号公報には、析出用電極に交番電界を印加することで、電界析出により、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体の膜を作成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４６７４８号公報（「００１３」〜「００１６」、図１、図２）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】佐藤治（O.Sato）、他４名，”シアン化コバルト鉄薄膜における室温でのスピン転移を伴う陽イオン制御による電荷移動（Cation-Driven Electron  Transfer  Involving  a  Spin  Transition  at  Room  Temperature  in  a  Cobalt  Iron  Cyanide  Thin  Film）”，物理化学誌（The  Journal  of  Physical  Chemistry、J.Phys.Chem.B），米国，米国化学会（American  Chemical  Society），１９９７年３月，１０１，（２０），ｐ3903−ｐ3905
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
(従来技術の問題点)
前記シアノ架橋金属錯体の薄膜は、特に、２種類以上の薄膜を接合することにより、電圧の印加により高速色変化や強磁性−常磁性のスイッチを示すデバイスを作成できることについて、本件出願人は、先に、特願２００８−２８４２９５号や特願２００９−２０２０５８号として出願している。しかしながら、特許文献１記載の発明により、２種類の薄膜を作成した場合、遷移金属の種類が変わると膜の結晶性・配向性が異なるため、特許文献１記載の発明で作成された２つの薄膜同士を接合させても、接合面（界面）が原子レベルでは平坦な錯体−錯体界面とはならない。したがって、錯体間の界面が原子レベルで、平坦、連続的にならず、微小な隙間が残った状態となり、エレクトロクロミック素子の性能である高速色変化や磁性のスイッチの機能の向上、最大化には限界があった。
【０００７】
前述の事情に鑑み、本発明は、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明のシアノ架橋金属錯体超構造作成方法は、
所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成された層である第１の配向層を、電界析出により析出用電極表面に作成する第１の配向層作成工程であって、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容された電解槽内に、前記析出用電極を配置し、前記析出用電極に直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加することで、電界析出により、前記析出用電極に、所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体を析出させることで、前記第１の配向層を作成する前記第１の配向層作成工程と、
前記第１の配向層の表面に、前記第１の配向層を構成するプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶とは異なる組成の錯体の結晶により構成された第２の配向層であって、前記第１の配向層の結晶方位に揃った第２の配向層を、電界析出により作成する第２の配向層作成工程であって、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液が収容された電解槽内に、前記第１の配向層が作成された前記析出用電極を配置し、前記析出用電極に電界析出用の電圧を印加することで、電界析出により、前記析出用電極の前記第１の配向層の表面に、前記第１の配向層の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体を析出させることで、前記第２の配向層を作成する前記第２の配向層作成工程と、
を実行することを特徴とする。
【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明のシアノ架橋金属錯体超構造作成装置は、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容された第１の電解槽と、
前記第１の電解槽内に配置された析出用電極に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加し、電界析出により前記析出用電極に所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体により構成された第１の配向層を電界析出させる電源装置と、
前記第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液が収容された第２の電解槽と、
前記第２の電解槽内に配置された前記第１の配向層が作成された析出用電極に、電界析出用の電圧を印加し、電界析出により、前記析出用電極の前記第１の配向層の表面に前記第１の配向層の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体により構成された第２の配向層を電界析出させる前記電源装置と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１，２に記載の発明によれば、第１の配向層の表面に錯体の組成が異なる第２の配向層を電界析出で作成することができ、原子レベルで連続的な界面を有する錯体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａはシアノ架橋金属錯体作成装置の全体説明図、図１Ｂは第１の配向膜が作成された状態の説明図、図１Ｃは第１の配向膜の表面に第２の配向膜が作成された状態の説明図である。
【図２】図２は実験例１で得られたバッファー層の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実験例１で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実験例１で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例１−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例１の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例１−２としてのＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
【図６】図６は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例１のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例１−２としてのＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
【図７】図７は実験例２で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は実験例２で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例２−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例２の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例２−２としてのＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
【図１０】図１０は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例２のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例２−２としてのＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
【図１１】図１１は実験例３で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は実験例３で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例３−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例３の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例３−２としてのＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
【図１４】図１４は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例３のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例３−２としてのＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
【図１５】図１５は実施例２の積層膜の説明図であり、図１５Ａは第２の配向膜の表面に多数の配向膜が積層された状態の説明図、図１５Ｂは図１５Ａにおいて電極のサイズを小さくした構成の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１４】
図１は本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成方法の全体説明図であり、図１Ａはシアノ架橋金属錯体作成装置の全体説明図、図１Ｂは第１の配向膜が作成された状態の説明図、図１Ｃは第１の配向膜の表面に第２の配向膜が作成された状態の説明図である。
図１において、本発明の実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１は、第１の電解槽２を有する。前記第１の電解槽２には、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む第１の溶液が収容されている。
前記第１の電解槽２には、複数の電極３、４、５が浸漬されている。実施例１では、前記電極３〜５は、電源装置の一例としてのポテンショスタット６に接続されており、それぞれ、作用極（析出用電極）３、参照極４、対極５として作用する。すなわち、前記ポテンショスタット６により、作用極３と参照極４との間の電圧が、予め設定された第１の電圧となるように、作用極３と対極５との間の電流が制御される。実施例１では、前記作用極３に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とが重畳された重畳電圧が第１の電圧として印加されるように、ポテンショスタット６により作用極３と対極５との間に流れる電流が制御される。前記交番電圧は、正弦波状の交流電圧や、矩形波状の交番電圧、ノコギリ波状の交番電圧等、任意の波形の交番電圧とすることが可能である。
【００１５】
図１Ｂにおいて、前記重畳電圧が印加されると、電界析出により、作用極３に所定の結晶方位に揃ったシアノ架橋金属錯体により構成された第１の配向層の一例としてのバッファー層３ａが形成される。
なお、前記バッファー層３ａを作成する方法は、前述の特許文献１記載の発明と同様であり、詳細な説明は省略する。
【００１６】
図１において、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１は、第２の電解槽１１を有し、第２の電解槽１１には、第１の電解槽２に収容された第１の溶液に含まれる遷移金属イオンおよびシアノ錯体イオンの少なくとも一方が異なる遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとアルカリ金属イオンとを含む第２の溶液１２が収容されている。
そして、第１の電解槽２で析出用電極３にシアノ架橋金属錯体により構成された第１の配向層が析出された後、前記各電極３〜５が、第２の電解槽１１に浸漬される。そして、前記ポテンショスタット６により、作用極３と参照極４との間の電圧が、予め設定された電界析出用の第２の電圧となるように、作用極３と対極５との間の電流が制御され、作用極３にシアノ架橋金属錯体の膜が電界析出される。
【００１７】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１では、第１の電解槽２に浸漬された作用極３にマイナスの電圧が印加されると、電界析出により、溶液中のアルカリ金属イオン、遷移金属イオン、シアノ錯体イオンが化合したシアノ架橋金属錯体として析出し、バッファー層３ａが作成される。実施例１の重畳電圧が印加されて電界析出したシアノ架橋金属錯体は、所定の結晶方位に揃っており、すなわち、配向しており、配向性の高いバッファー層３ａが形成される。そして、作用極３にバッファー層３ａが形成された状態で、第２の溶液１２に浸漬させて電界析出させることで、図１Ｃに示すように、バッファー層３ａの表面に第２のシアノ架橋金属錯体により構成された第２の配向層の一例としての表面層１３が析出する。このとき、形成される表面層１３は、バッファー層３ａと同様の配向性を有しており、いわゆるエピタキシャル成長している。よって、配向性の高いバッファー層３ａおよび表面層１３が積層された薄膜を作成することができる。
【００１８】
（実験例）
次に、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１で配向性の高いシアノ架橋金属錯体の積層膜を作成する実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、まず、特許文献１記載の技術と同様にして、バッファー層３ａとして、Ｃｏ−Ｆｅ錯体の薄膜を形成する。すなわち、第１の電解槽２内に、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、１．２５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏＣｌ２と、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａ（ＮＯ３）を含む室温の第１の溶液を入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
【００１９】
また、作用極３として基板表面に支持されたＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide、インジウム錫酸化物）電極、参照極４として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対極５として白金（Ｐｔ）電極を使用した。さらに、前記作用極３には、中心電圧（直流電圧）−０．５［Ｖ］、振幅０．３［Ｖ］のノコギリ波状の交番電圧を印加し、ノコギリ波状の電圧の周期を変化させた。したがって、一周期でプラスマイナス０．３［Ｖ］変化し、交番電圧のピーク間では０．６［Ｖ］変化するため、周期を制御することで、単位時間当りの電圧の変化である掃引速度を制御できる。この方法で、３０分程度でバッファー層３ａが得られた。
【００２０】
図２は実験例１で得られたバッファー層の表面のＳＥＭ写真である。
こうして得られたバッファー層３ａの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning  Electron  Microscope）で撮影した写真を図２に示す。図２において、バッファー層３ａの表面に観察される三角形（三角錐状）の構造は、立方体結晶の角の部分に対応する。なお、得られたバッファー層３ａは、膜厚が１０００［ｎｍ］のＮａ０．８４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１-・３．８Ｈ２Ｏのプルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体であった。
【００２１】
次に、バッファー層３ａが形成された電極３を、７．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＦｅＣｌ３と、５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］と、を含む室温の第２の溶液１２に入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＫ＋、遷移金属イオンとしてのＦｅ３＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
そして、作用極３に対して、参照極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して、−０．５［Ｖ］の第２の電圧を３０分印加した。こうして得られた表面層１３のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００２２】
図３は実験例１で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
図３において、得られた表面層１３の表面は、バッファー層３ａと同様な三角形の構造が観測された。したがって、Ｆｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の膜がエピタキシャル成長していることが確認された。なお、実験例１で得られた表面層１３は、膜厚が１２００［ｎｍ］であった。
【００２３】
図４は実験例１で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
次に、実験例１で得られたバッファー層３ａと表面層１３との積層膜３ａ＋１３の断面をＳＥＭで撮影した写真を図４に示す。図４において、バッファー層３ａと表面層１３との界面部分にわずかな色の変化が見られる。そして、Ｆｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］錯体は直径数百ｎｍの針状結晶として、ＩＴＯ電極３に対して、垂直に成長、すなわち、エピタキシャル成長していることが確認された。したがって、ＩＴＯ電極３に対しては、ほぼ単結晶であることが確認された。
【００２４】
図５は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例１−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例１の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例１−２としてのＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
次に、実験例１で得られた積層膜３ａ＋１３について、赤外吸収スペクトルを測定した結果を図５に示す。図５の中段の○（「ｅｘｐ」の波形）に示す実験例１の赤外吸収スペクトルでは、上段のバッファー層３ａのみのスペクトル（波数２０９０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）と下段の錯体の薄膜のみのスペクトル（波数２１６０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）とを適当な整数倍して足した波形（「Ｆｉｔ」で示す波形）でほぼ再現されている。
したがって、バッファー層３ａの表面にＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の表面層１３が成膜できたことが確認された。
【００２５】
図６は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例１のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例１−２としてのＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
次に、実験例１で得られた積層膜３ａ＋１３について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図６に示す。図６の上段に示す実験例１のＸ線回折パターンでの反射の強度比は、図６の下段に示すＦｅ［Ｃｒ（ＣＮ）６］の錯体のみの薄膜のものと著しく異なっており、特に、結晶面（１１１）の回折の反射強度が増大している。これは、結晶方位＜１１１＞に配向しているバッファー層３ａの上に表面層１３を成膜することで、（１１１）のエピタキシャル成長が発生したことを示している。
【００２６】
（実験例２）
実験例２では、実験例１と同様に、特許文献１記載の技術と同様にして、バッファー層３ａを形成した。実験例２では、バッファー層３ａの膜厚は１０００［ｎｍ］とした。
次に、バッファー層３ａが形成された電極３を、０．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＣｏ（ＮＯ３）２と、０．８［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］と、５［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＮＯ３を含む室温の第２の溶液１２に入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
そして、作用極３に対して、参照極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して、−０．４５［Ｖ］の第２の電圧を３０分印加した。こうして得られた表面層１３のＳＥＭ写真を図７に示す。
【００２７】
図７は実験例２で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
図７において、実験例２で得られた表面層１３の表面は、実験例１の表面層１３と同様に、図２に示すバッファー層３ａと同様な三角形の構造が観測された。したがって、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体の膜がエピタキシャル成長していることが確認された。なお、実験例２で得られた表面層１３は、膜厚が１０００［ｎｍ］であった。
【００２８】
図８は実験例２で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
次に、実験例２で得られたバッファー層３ａと表面層１３との積層膜３ａ＋１３の断面をＳＥＭで撮影した写真を図８に示す。図８において、Ｎａ０．８４Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７１・３．８Ｈ２Ｏのバッファー層３ａとＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの表面層１３との界面部分にわずかな色の変化が見られる。そして、Ｎａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの膜は直径数百ｎｍの針状結晶として、ＩＴＯ電極に対して、垂直に成長、すなわち、エピタキシャル成長していることが確認された。
【００２９】
図９は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例２−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例２の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例２−２としてのＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
次に、実験例２で得られた積層膜３ａ＋１３について、赤外吸収スペクトルを測定した結果を図９に示す。図９の中段に示す実験例２の赤外吸収スペクトルでは、上段のバッファー層３ａのみのスペクトル（波数２０９０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）と下段の錯体の薄膜のみのスペクトル（波数２０９０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）との和で再現されている。
したがって、バッファー層３ａの表面にＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの表面層１３が成膜できたことが確認された。
【００３０】
図１０は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例２のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例２−２としてのＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
次に、実験例２で得られた積層膜３ａ＋１３について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図１０に示す。図１０の上段に示す実験例２のＸ線回折パターンでの反射の強度比は、図１０の下段に示すＮａ１．６０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９・２．９Ｈ２Ｏの錯体のみの薄膜のものと著しく異なっており、特に、結晶面（１１１）の回折の反射強度が増大している。これは、結晶方位＜１１１＞に配向しているバッファー層３ａの上に表面層１３を成膜することで、（１１１）のエピタキシャル成長が発生したことを示している。なお、図１０の上段のグラフにおいて、（１１１）と（１−１１）とに分裂しているのは、菱面晶ひずみのため（結晶がひずんだため）である。
【００３１】
（実験例３）
実験例３では、実験例１と同様に、特許文献１記載の技術と同様にして、バッファー層３ａを形成した。なお、実験例３では、バッファー層３ａの膜厚は１３００［ｎｍ］とした。
次に、バッファー層３ａが形成された電極３を、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＭｎＣｌ２と、１．５［ｍｍｏｌ／Ｌ］のＫ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］と、１［ｍｏｌ／Ｌ］のＮａＣｌを含む室温の第２の溶液１２に入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＭｎ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
そして、作用極３に対して、参照極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対して、−０．５［Ｖ］の第２の電圧を３０分印加した。こうして得られた表面層１３のＳＥＭ写真を図１１に示す。
【００３２】
図１１は実験例３で得られた第２の配向層の表面のＳＥＭ写真である。
図１１において、実験例３で得られた表面層１３の表面は、実験例１の表面層１３と同様に、図２に示すバッファー層３ａと同様な三角形の構造が観測された。したがって、Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の膜がエピタキシャル成長していることが確認された。なお、実験例３で得られた表面層１３は、膜厚が１５００［ｎｍ］であった。
【００３３】
図１２は実験例３で得られた積層膜の断面のＳＥＭ写真である。
次に、実験例３で得られたバッファー層３ａと表面層１３との積層膜３ａ＋１３の断面をＳＥＭで撮影した写真を図１２に示す。図１２において、バッファー層３ａとＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の表面層１３との界面部分にわずかな色の変化が見られる。そして、Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の膜は直径数百ｎｍの針状結晶として、ＩＴＯ電極に対して、垂直に成長、すなわち、エピタキシャル成長していることが確認された。
【００３４】
図１３は横軸に波数を取り縦軸に吸収係数を取った赤外吸収スペクトルのグラフであり、上段が比較例３−１としてのバッファー層のみの赤外吸収スペクトル、中段が実験例３の積層膜の赤外吸収スペクトル、下段が比較例３−２としてのＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の薄膜のみの赤外吸収スペクトルである。
次に、実験例３で得られた積層膜３ａ＋１３について、赤外吸収スペクトルを測定した結果を図１３に示す。図１３の中段に示す実験例３の赤外吸収スペクトルでは、上段のバッファー層３ａのみのスペクトル（波数２０９０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）と下段の錯体の薄膜のみのスペクトル（波数２０７０［ｃｍ−１］近傍のＣＮ伸縮モードによる吸収帯）との和で再現されている。
したがって、バッファー層３ａの表面にＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の表面層１３が成膜できたことが確認された。
【００３５】
図１４は横軸に散乱角を取り縦軸に強度を取ったＸ線回折パターンのグラフであり、上段が実験例３のＸ線回折パターンのグラフ、下段が比較例３−２としてのＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体の無配向の薄膜のみのＸ線回折パターンのグラフである。
次に、実験例３で得られた積層膜３ａ＋１３について、Ｘ線回折パターンを測定した結果を図１４に示す。図１４の上段に示す実験例３のＸ線回折パターンでの反射の強度比は、図１４の下段に示すＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］錯体のみの薄膜のものと著しく異なっており、特に、結晶面（１１１）の回折の反射強度が増大している。これは、結晶方位＜１１１＞に配向しているバッファー層３ａの上に表面層１３を成膜することで、（１１１）のエピタキシャル成長が発生したことを示している。
【００３６】
したがって、前記実験例１〜３により、配向性の高いバッファー層３ａの表面に、異なる組成のシアノ架橋金属錯体のエピタキシャル成長させることができることが確認された。すなわち、２つの異なる錯体による超構造（超格子構造）を作成できることが確認された。特に、プルシャンブルー型のシアノ架橋金属錯体の格子定数は、遷移金属の種類によらず１０［Å］程度であり、格子のミスマッチが小さい。なお、一般的に錯体を成膜する場合には、表面層１３の表面は微粒子から構成され、図６、図１０、図１４に示すように、配向はつかず、無配向になるが、実施例１のように、配向性の高いバッファー層の表面に成膜した場合に表面層１３の表面も配向性が高くすることができる。
したがって、バッファー層３ａの表面に、配向性の高く且つ界面が原子レベルで連続的に積層され、バッファー層３ａとは異なる錯体により構成された表面層１３が形成できる。すなわち、表面層１３の材料を選択する（溶液の組成や印加電圧を変える）ことで、従来は配向性の高い膜を作成できなかった錯体についても、結晶性や配向性の高い薄膜が形成できると共に、原子レベルで平坦、連続的な界面の構築が可能になる。
【００３７】
よって、無配向の場合や、界面が原子レベルで連続的でない場合に比べて、性能が向上、最大化可能なシアノ架橋金属錯体を作製でき、エレクトロクロミック素子の高速色変化や磁性のスイッチの機能を向上させることができる。
また、実施例１のシアノ架橋金属錯体作成装置１では、電圧の印加時間を制御することで、膜厚を容易に制御することができる。したがって、作成したい配向膜に応じた溶液を用意しておくことで、成膜作業を容易に自動化することも可能である。
さらに、従来、エピタキシャル成長をさせる方法（人工的な超構造を造る方法）として、真空蒸着法の１つである分子線エピタキシー法：ＭＢＥ（Molecular  Beam  Epitaxy）や、溶媒に対する溶質の溶解度の温度依存性を利用する液相エピタキシー法等が知られているが、実施例１では、電界析出という電気化学的な方法で、シアノ架橋金属錯体のエピタキシャル成長を実現できる。したがって、超高真空状態にする真空ポンプ等が必要となって費用が高く量産化に不向きなＭＢＥや、溶媒が高温になって基板等が変質したり反応しやすい液相エピタキシー法等に比べて、比較的低コストで基板等の変質といった問題も発生しにくくなっている。
【実施例２】
【００３８】
図１５は実施例２の積層膜の説明図であり、図１５Ａは第２の配向膜の表面に多数の配向膜が積層された状態の説明図、図１５Ｂは図１５Ａにおいて電極のサイズを小さくした構成の説明図である。
この実施例２は、下記の点で前記実施例１と相違しているが、他の点では前記実施例１と同様に構成されている。
図１５において、実施例２では、実施例１と同様にして電極３の表面にバッファー層３ａおよび第２の配向層１３を成膜した後に、第２の配向層１３と異なるシアノ架橋金属錯体について同様の作業を繰り返して、第３の配向膜１４〜第１１の配向膜２２を積層している。したがって、各配向膜１３〜２２の材料を選択することで、任意の錯体による超格子を作成することができる。
図１５Ｂにおいて、図１５Ａのバッファー層３ａを作成する前に、フォトリソエッチング等の従来の加工方法で１００ｎｍ程度の大きさまで作用極３を小さくしておき、作用極３にバッファー層３ａおよび配向膜１３〜２２を形成することで、任意の形状のエレクトロクロミック素子を作成することも可能である。特に、作用極３の大きさを、ＳＥＭ写真における三角錐１つ分に対応する大きさに加工した場合、単一ドメイン（結晶１つ分）でエピタキシャル成長をさせることができ、ナノ超構造を作成することができる。
【００３９】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ09）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実験例において例示した媒質や溶媒については、例示したものに限定されず、電気分解によりシアノ架橋金属錯体を析出可能な任意の溶媒、溶質を使用可能である。一例を挙げると、ＣｏＣｌ２に替えて、Ｃｏ（ＮＯ３）２を使用したり等、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、ITO電極にシアノ架橋金属錯体の膜を製膜する場合について説明したが、これに限定されず、白金、金、アルミニウム等の導電体表面に製膜することが可能である。さらに、ITO電極のパターンニングは、図１５Ｂに示すような形態に限定されず、任意の形状、パターンとすることが可能であり、そのパターンどおりの製膜が可能であり、デバイス化にとって有利である。また、薄膜状に形成する場合に限定されず、層状、板状のように、ある程度の厚みを有するように形成することも当然可能である。
【００４０】
（Ｈ03）前記実施例において、シアノ架橋金属錯体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるシアノ架橋金属錯体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。なお、本願明細書および特許請求の範囲において、「異なる組成の錯体」とは、アルカリ金属Ａ、遷移金属Ｍ，Ｌおよび数ｘ、ｙの少なくとも１つが異なるものを指している。
【００４１】
（Ｈ04）前記実験例で示した重畳電圧の中心電圧や振幅、掃引速度等の具体的な数値について、設計や装置の仕様等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ05）前記実験例において、ポテンショスタットを使用することが望ましいが、ポテンショスタットを使用せず、例えば、電極が２つの二端子型の装置の電極に重畳電圧を印加して電気分解を行うことも可能である。なお、バッファー層３ａを表面層１３を作成する際に１つのポテンショスタットを使用して行ったが、これに限定されず、各電解槽２，１１毎に電源装置を設けて、電極部分、セルだけを交換して電界析出させる構成とすることも可能である。
（Ｈ06）前記実施例において、配向膜１３〜２２の数や膜厚は、例示した構成に限定されず、任意に変更可能である。また、配向膜１３〜２２は、錯体Ａと錯体Ｂとを交互に積層する構成としたり、全ての配向膜が異なる錯体で構成する等、各配向膜１３〜２２を構成する錯体の組み合わせは、任意に変更可能である。
【００４２】
（Ｈ07）本件出願人が先に出願した特願２００９−１１１１７８号には、シアノ架橋金属錯体では、Ｋ＋（カリウムイオン）で錯体の膜の表面を処理すると、カチオンとしてのＮａ＋（ナトリウムイオン）の移動が制限されることが記載されており、錯体間の界面にＫ＋処理を行うことで、電圧非印加時に状態を保持し且つ閾値以上の電圧印加時にのみカチオンが移動する構成を実現できるが、前記実施例において、例えば、第２の配向層の表面にＫ＋を含む結晶性および配向性の高い層を電界析出で成膜すると共に、成膜された層のさらに表面に第３の配向層を積層させることも可能である。なお、このとき、電界析出用の電圧印加時間を制御することで、Ｋ＋を含む層の厚さを精度良く制御することが可能であり、カチオンが移動する閾値の電圧の制御が可能になることが期待される。
【００４３】
（Ｈ08）前記実施例において、特許文献１に記載されているように、掃引速度（振動数）の制御により、シアノ架橋金属錯体の表面の形態を制御することも可能である。
（Ｈ09）前記実施例において、第１の電解槽２と第２の電解槽１１とを別の容器としたが、これに限定されず、バッファー層３ａの作成後に、第１の電解槽２を洗浄して第２の溶液１２を収容する構成、すなわち、第１の電解槽２と第２の電解槽１１とを共通化することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
前述の本発明のシアノ架橋金属錯体の析出による製膜を行うことにより、例えば、膜状のシアノ架橋金属錯体についてエレクトロクロミック応答性を向上させたり、電池の電極材料やガスセンサー、水素吸蔵合金としての性能が向上することが期待される。また、結晶方位が揃った高性能な錯体界面を有するデバイスの作成にも適用することが可能となる。
【符号の説明】
【００４５】
１…シアノ架橋金属錯体作成装置、
２，１１…電解槽、
３…電極、析出用電極、
３ａ…第１の配向層、
６…電源装置、
１３…第２の配向層。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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