(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の荷電を含む溶液と負の荷電を含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段により被成膜材料の表面に交互にスプレーすることにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造するに当たり、スプレー手段又は被成膜材料のいずれかを移動させて前記各溶液を水晶振動子及び被成膜材料表面に、同じ条件で均一にスプレーした後、前記水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量Δｆまたはその変化速度ｖに基づき当該スプレーにより得られる膜厚を計測し、この膜厚値から所定の膜厚とするために必要な追加噴霧量を求め、該噴霧量が均一に被成膜材料表面に塗布されるように噴霧回数及びスプレー手段の噴霧圧力を制御して噴霧量を調整することにより、膜厚及び薄膜の屈折率を精密に制御しながら成膜することを特徴とする交互吸着膜の製造方法。
【請求項２】
水晶振動子を被成膜材料の近傍に固定し、前記溶液を前記水晶振動子及び被成膜材料表面に同時にスプレーすることを特徴とする請求項１記載の交互吸着膜の製造方法。
【請求項３】
各溶液をスプレーする毎に、被成膜材料の表面を純水の流水又は純水のスプレーにより洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載の交互吸着膜の製造方法。
【請求項４】
平面又は立体の被成膜材料の各面ごと又は部分ごとに異なる溶液をスプレーし、機能の異なる薄膜を成膜する請求項１ないし３のいずれかに記載の交互吸着膜の製造方法。
【請求項５】
正の荷電を含む溶液と負の荷電を含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段により被成膜材料の表面に交互にスプレーすることにより、多層構造を有する交互吸着膜の製造装置であって、
正の荷電を含む溶液と負の荷電を含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段と、
被成膜材料の端部近傍に水晶振動子を固定し、前記各溶液を前記水晶振動子と被成膜材料表面に均一に吹き付けられるように、スプレー手段又は被成膜材料のいずれかを移動させる移動手段と、
前記水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスを検出する検出部と、
前記周波数検出部が検出した周波数又はインピーダンスに基づいて、スプレー手段の噴霧圧力を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
【請求項６】
移動手段の移動範囲内に、純水の流水手段又は純水のスプレー手段からなる、被成膜材料のリンス手段を設けたことを特徴とする請求項５記載の交互吸着膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー法による交互吸着膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合有機薄膜を作成する方法として、交互吸着（Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly）を利用した方法が、１９９２年にＧ．デッカーらによって発表された（非特許文献１）。この方法では、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板（被成膜材料）を交互に浸すことにより、基板上に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）を得ることができる。
【０００３】
また、水晶振動子を利用して上記交互吸着膜の膜厚を精密に制御する方法が提案された（特許文献１）。この方法では、各溶液に被成膜材料を出し入れする際に、水晶振動子を同時に出し入れすることによって、水晶振動子上の成膜量を水晶振動子の振動周波数の変化量Δｆで監視しながら成膜するものである。この方法を利用すれば、膜厚制御を正確に
行いながら成膜することができるので、精密な電子デバイスなどへの応用が可能となった。
【０００４】
このように交互吸着膜は、導電膜や発光素子をはじめとする種々の電子デバイスへの利用が期待されており、また、表面に交互吸着膜を形成することにより親水性を制御することが可能になるため、コンタクトレンズや眼鏡表面へのコーティング技術への応用や生体関連材料への応用、さらには自動車や建築物、窓表面への利用など、幅広い分野から注目を集めている。
【０００５】
しかし、従来の方法は、基本的に浸漬槽を必要とするので、大型の部材を処理するためには設備も大型化し、コスト高は避けられず、また、面の表と裏の塗膜は同一とすることに限定され、面内の薄膜は均一同質なものに限定されていた。
さらに、既設の建造物の表面など、取り外しができない部所への成膜は不可能であった。
【０００６】
広範囲の表面上に交互吸着膜を成膜する方法としては、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液とを別々のスプレー（缶）を利用して吹き付ける方法が提案されている（非特許文献２，３）。
しかし、スプレー法では、浸漬法と比べ均一な塗布が難しいだけでなく、表面に凝集物が形成し易く、透明性を維持した緻密な薄膜を形成することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4302321号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Decher.G, Hong.J.D. and J.Schmit: Thin Solid Films, 210/211, p.831(1992)
【非特許文献２】Anindarupa Chunder, Kenneth Etcheverry, Samuel Wadsworth, Glenn D.Boreman, Lei Zhai: Fabrication of anti-reflection coatings on plastics using the spraying layer-by-layer self-assembly technique, Journal of the SID, 17/4, p.389-395, 2009
【非特許文献３】Joseph B. Schlenoff, Stephan T. Dubas, and Tarek Farhat: Sprayed Polyelectrolyte Multilayers, Langmuir, vol.16, No.26, 2000, p.9968-9969
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件発明は、上記した従来技術の問題点を解決するもので、スプレー法により浸漬法と同等に緻密な交互吸着膜を成膜する方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液をスプレーするに当たり、二流体式スプレーのように、高圧で液体を微細な液滴として吹き付ける手段を使用し、被成膜材料又は該吹き付け手段の何れか一方を二次元的に任意の速度で移動させることのできる手段とを組み合わせれば、被成膜物の表面に各水溶液を均一に塗布することができ、また、前述した特許文献１に記載される水晶振動子を利用すればスプレー法でも膜の厚さを制御することができ、浸漬法に精密に交互吸着膜を成膜することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
また、本発明者らは、種々の実験を行なった結果、水溶液を特定の圧力以上で吹き付ければ、被成膜材料表面に凝集物が生成しにくくなり、透明な交互吸着膜を成膜することができること、水溶液の吹き付け後のリンスに、純水の流水又は純水のスプレーを併用すれば、表面に生成した凝集物を容易に除去することができること、さらに、スプレー手段の噴霧圧力や送液流量を制御することにより膜厚だけでなく膜のナノ構造が変化することも突き止めた。
【００１２】
本発明の態様は以下のとおりである。
（１）正の荷電を含む溶液と負の荷電を含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段により被成膜材料の表面に交互にスプレーすることにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造するに当たり、スプレー手段又は被成膜材料のいずれかを移動させて前記各溶液を前記水晶振動子及び被成膜材料表面に、同一条件で均一にスプレーし、前記水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量Δｆまたはその変化速度ｖに基づき膜厚を精密に制御しながら成膜することを特徴とする交互吸着膜の製造方法。
（２）水晶振動子を被成膜材料の近傍に固定し、前記溶液を前記水晶振動子及び被成膜材料表面に同時にスプレーすることを特徴とする（１）記載の交互吸着膜の製造方法。
（３）前記各溶液を前記水晶振動子と被成膜材料表面に均一にスプレーした後、前記水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量Δｆまたはその変化速度ｖに基づき当該スプレーにより得られる膜厚を計測し、この膜厚値から所定の膜厚とするために必要な追加噴霧量を求め、該噴霧量が均一に被成膜材料表面に塗布されるように噴霧回数及び／又は噴霧量を調整することを特徴とする（２）記載の交互吸着膜の製造方法。
（４）スプレー手段の噴霧圧力を制御して噴霧量を調整することを特徴とする（３）記載の交互吸着膜の製造方法。
（５）噴霧圧力を制御することにより、被成膜材料表面に成膜させる薄膜の屈折率を調整することを特徴とする（４）記載の交互吸着膜の製造方法。
（６）スプレー手段の送液流量又は送液時間を制御して噴霧量を調整することを特徴とする（３）記載の交互吸着膜の製造方法。
（７）各溶液をスプレーする毎に、被成膜材料の表面を純水の流水又は純水のスプレーによりリンスすることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の交互吸着膜の製造方法。
（８）平面又は立体の被成膜材料の各面ごと又は部分ごとに異なる溶液をスプレーし、機能の異なる薄膜を成膜する（１）〜（７）のいずれかに記載の交互吸着膜の製造方法。
（９）正の荷電ポリマーを含む溶液と負の荷電ポリマーを含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段により被成膜材料の表面に交互にスプレーすることにより、多層構造を有する交互吸着膜を製造装置であって、
正の荷電ポリマーを含む溶液と負の荷電ポリマーを含む溶液とを、微細なミスト状にするスプレー手段と、
被成膜材料の端部近傍に水晶振動子を固定し、前記各溶液を前記水晶振動子と被成膜材料表面に均一に吹き付けられるように、スプレー手段又は被成膜材料のいずれかを移動させる移動手段と、
前記水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスを検出する検出部と、
前記周波数検出部が検出した周波数又はインピーダンスに基づいて、前記移動手段を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
（１０）移動手段の移動範囲内に、純水の流水手段又は純水のスプレー手段からなる、被成膜材料のリンス手段を設けたことを特徴とする（９）記載の交互吸着膜の製造装置。
【００１３】
本発明における「微細なミスト状にするスプレー手段」とは、正の荷電を含む溶液や負の荷電を含む溶液を、ミクロンオーダーのミスト状にして吹き付けることができる噴霧装置のことをいい、空気により液をミスト化し、空気の圧力により噴霧量を調整できる二流体式噴霧装置が好適に使用できる。ミストの粒径は、細かいほど緻密な膜が形成されるので、数μｍ、好ましくは0.1〜１μｍ程度のミストが形成される噴霧装置を用いることが望ましい。
均一で微細なミストを噴霧するために、噴霧圧力は少なくとも０．０１MPa必要であり、好ましくは０．０５MPa以上の噴霧圧力とすることが望ましく、これらの圧力を確保できるコンプレッサーを使用する必要がある。
なお、噴霧用の高圧空気を使用しない一流体式噴霧装置でも微細なミストが形成されるものであれば成膜することは可能であるが、一般的に二流体の方が基板に対する噴霧圧力が確保できる点及び、より微細なミストが形成される点で製膜速度および製膜の均一性に優れる。
【００１４】
なお、同一のスプレー手段で、２種類の溶液をスプレーする場合には、それぞれの溶液のスプレーが終了した時点で、スプレー手段の内部を洗浄する必要があるので、夫々別のスプレー手段でスプレーすることが望ましい。
【００１５】
本発明における「スプレー手段又は被成膜材料のいずれかを移動させる移動手段」とは、被成膜材料の表面に溶液を均一に塗布するように、例えば、スプレー手段と被成膜材料とを一定の間隔を保ったまま、ｘ軸とｙ軸方向に自由に移動することが可能な装置のことを言う。
このような装置を使用して被成膜材料の表面に溶液を均一に吹き付けるには、予め使用する噴霧装置の噴霧パターンを調べておき、そのパターンに基づき、被成膜材料の表面に溶液を均一に吹き付ける噴霧装置の周回移動軌跡を決定すればよい。
このようにして決定された噴霧装置の周回移動は、コンピューター上でプログラムしておけば、周回移動を任意の回数で反復させることができる。
【００１６】
本発明の「被成膜材料の端部近傍に水晶振動子を固定」における「端部近傍」とは、水晶振動子が被成膜材料と同一の条件で溶液の吹き付けがなされる位置のことであり、被成膜材料の形状に合わせて適宜決定すればよい。
【００１７】
本発明において、各溶液のスプレーの制御は、水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量、または発振周波数又はインピーダンスの変化速度に基づいて行われる。
すなわち、水晶振動子に付着した薄膜の厚さ（付着量）と水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量、または発振周波数又はインピーダンスの変化速度の関係を予め求めておき、被成膜材料表面の膜が所定の膜厚となったことを、水晶振動子の発振周波数又はインピーダンスの変化量、または発振周波数又はインピーダンスの変化速度の測定値で感知し、その時点で被成膜材料又はスプレー手段の周回移動を終了させてもよいが、各溶液の最初の均一噴霧によって形成される膜厚を計測し、その計測値に基づいて、追加のスプレー回数及び／又は１回の噴霧量を調整すれば、より精密に制御することができる。
また、同じ条件で水晶振動子表面に多層膜を形成しスプレー回数と膜厚との関係を求めておけば、リアルタイムで水晶振動子の周波数をモニターすることなく、スプレー回数により膜厚を制御することも可能である。
【００１８】
本発明の方法においては各溶液のスプレー毎に純水によるリンスを行う。リンスは、純水中に溶液塗布物を浸漬させる方法、純水の流水に溶液塗布面を接触させる流水法、純水を溶液塗布面にスプレーするスプレー法のいずれでもよいが、短時間でリンス効果が期待できる点で流水法又はスプレー法が好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法及び装置によれば、従来の浸漬法では不可能であった大型部材や、既存設備の外表面などに交互吸着膜の成膜が可能となる。特に、既に建築された建築物や組み立て済みの自動車の窓ガラスなどに、透明性を維持したままその表面の物理的な特性や光学的特性、例えば、赤外線の反射能や吸収能などを付与させることができる。
本発明の高圧噴霧手段によるスプレー法によれば、浸漬法のように拡散ではなく物理的に異種の有機物もしくは無機材料が接触するので、浸漬法と比べ成膜時間が短く、多層光学薄膜の作成も容易にできる。
また、本発明のスプレー法によれば、水槽が不要となるので省スペースであり、必要な溶液も少量で済む。
さらに、スプレーの噴霧圧力を高めることにより、従来の浸漬法では実現できなかった高屈折率などの異なる物性を同じ材料で実現でき、マスキングなしに片面ずつ成膜できるので、基材の両面に異なる機能を付与することも容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】自動スプレー装置の制御概念図
【図２】動作系の接続図
【図３】スプレー基板距離と噴霧幅
【図４】基材表面を均一に塗布するための周回移動の例
【図５】スプレー式交互吸着膜製造装置の動作フロー図
【図６】低屈折率膜（n=30）の低反射効果を示すグラフ
【図７】膜数と透過率ピーク波長の関係を示すグラフ
【図８】スプレー回数と膜厚の関係を示すグラフ
【図９】スプレーの流速及び流量を変化させたときの膜構造
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２１】
＜自動スプレー式交互吸着膜製造装置＞
本発明の一例として、スプレー手段を固定し、2cm×7cmのスライドガラス基板（被成膜材料）を移動させる装置を図で説明する。
スプレー手段として、図１に示すように、二流体式の自動ガンを２基用意し、夫々カチオン及びアニオンの荷電ポリマー溶液用とし、夫々のスプレー手段には、噴霧用の高圧空気を供給するためのコンプレッサー、ピストン作動用空気に圧力を供給するトリガー用コンプレッサー（３，５）、溶液を供給するための送液用ポンプ（４，６）を接続する。
スプレー手段の制御においては、トリガー用コンプレッサー及び溶液を供給するための送液用ポンプのON/OFFを同時に行い、噴霧用のコンプレッサーは別に制御できるようにした。
被成膜材料の移動手段としては、図２に示すように、アクチュエータを２基用意し、夫々縦軸用（２）と横軸用（１）（EZS4S:縦軸用、EZS6S:横軸用）として、図示されない木枠に取り付けた。また、各アクチュエータには、センサーを取り付け、限界まで作動しないよう、ある一定距離に達するか負荷がかかった場合にアクチュエータの作動を停止させるようにしてある。
アクチュエータの動作制御はパソコン上で行い、移動量は1mm単位で、移動速度は0.01mm単位で設定可能とした。
また、移動手段に近接して基材をリンスするための超純水を収納した容器を設置し、アクチュエータの動作によりスプレー後の基材を該容器中の超純水に所定時間浸漬させるように構成した。
基板の端部近傍には水晶振動子（図１の○印）を固定し、その発振周波数の変化量Δｆ又はその変化速度ｖが測定できるよう周波数カウンタを介してパソコンに接続した。
【００２２】
＜基礎データの取得＞
スプレーのノズルから基板が離れたときの噴霧範囲を調べた。基板固定位置にキムタオルを貼り付け、80mm/sの移動速度で縦軸に移動し、そのスプレー跡を測った。スプレーからの距離を変えて測定した結果を図３に示す。
距離が3〜9cmの時には噴霧位置の中心に当る部分とその外側で色が異なり、噴霧が一様でない様子がみてとれたが、11〜13cmでは大体一様に噴霧されていたため、本装置では、基板とスプレーのノズルとの距離を13cmに設定した。
しかし、それでも中心部分からの不均一さが予想されたため、基板のうちアクチュエータに固定するための保持部となる上部の約１ｃｍ巾を除いた部分に均一に溶液が塗布されるよう図４のような周回移動で噴霧する動作をプログラムし、その繰り返し回数で噴霧量を設定できるようにした。この場合、１周の時間は1.5秒であるが、上記移動速度を調整すれば一周にかかる時間も変化させることができる。
【００２３】
＜成膜のための動作＞
上記の自動スプレー式交互吸着膜製造装置の動作フローの例を図５に示す。まず、基板を３回、周回移動させてカチオンポリマー溶液を均一に塗布した後、超純水の水槽内に5秒間浸漬させてリンスを行い、次いでアニオンポリマー溶液についても同様に塗布し、これを１サイクルとした。各サイクルが終了した時点で、水晶振動子の特性変化に基づき、膜厚を計測し、所定の膜厚となったら、基材を原位置まで移動させて動作を停止する。
以上のフローによれば、多層膜の膜厚を精密に制御することができる。
さらに、水晶振動子からの信号に基づき、移動手段による周回移動の回数及び／又は噴霧圧や送液量などのスプレーの噴霧条件を調整してもよい。
【実施例２】
【００２４】
＜吸着方法による膜特性の違い＞
層数を20に固定し、浸漬法（4秒浸漬）、スプレー法（噴霧圧力：0.05MPa及び0.075MPa）の両方法で、カチオン物質にポリアリルアミン塩酸塩（PAH）、アニオン性溶液にポリアクリル酸（PAA）を使用して、スライドガラスに成膜し、その際、以下の3種類の方法によりリンスを行い、夫々の表面構造と膜厚を評価した。
（１）3分純水の浸漬、
（２）5秒純水に浸漬、
（３）5秒純水に浸漬後、流水をかける
なお、スプレー法は、実施例１の装置に、流水によるリンス用に純水スプレー手段を追加したものを使用し、（３）のリンスは、基板を純水槽内に移動し、５秒間浸漬させた後、純水を常時流下させる位置に移動し、２０秒間純水と接触させることにより行った。
スプレー法における噴霧圧力以外の条件は、スプレー・基板間距離：10cm、周回移動：3回、送液量：9.2ml/minである。
（１）3分浸漬によるリンスでは、すべての膜において比較的きれいな膜を作ることができたが、スプレー法では、噴霧圧が高くなるほど白濁が生じた。これは、スプレー法では、吸着過程において、静電引力だけでなく、噴霧圧が加わったことにより、純水の浸漬だけでは除去し切れない凝集が生じたためと考えられる。
（２）5秒浸漬によるリンスでは、すべての方法で白濁が生じ、5秒の浸漬では不十分であることが判った。
（３）5秒純水に浸漬後、流水をかけるリンスでは、すべてのサンプルで白濁が見られず、透明であった。これは、流水により凝集が流されたためと考えられる。
さらに、SEM像を観察したところ、噴霧圧の高い0.075MPaの表面の凝集が小さく、表面が綺麗であった。これは、噴霧圧が強いと、膜表面に付着しなかった分子が除去されやすかったので平滑となったものと考えられる。
また、（１）と（３）のスプレー法で得られた膜の屈折率を測定したところ、（３）のものは、0.05MPaが1.45であったのに対し、0.075MPaでは1.48と増加していたが、（１）では、1.43とほぼ同じであった。これは、噴霧圧が強いと、膜は圧縮され密になったので屈折率が上昇するが、リンス時間が長いと分子鎖が膨潤し元に戻るからと考えられる。
以上の実験によれば、スプレー法では流水による短時間のリンスが有効であり、噴霧圧を調整することにより、膜の物性を変更できることがわかった。
【実施例３】
【００２５】
＜反射防止膜の作成＞
（１）光学基材の表面に作成される反射防止膜の設計
反射防止する対象の波長を、人間の目で最も強く感知する550nmと定め、浸漬法によって作られた高屈折率層の上に低屈折率層を本発明のスプレー法により作成した。
高屈折率膜の作成には、カチオンポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクリライド（PDDA）を、アニオンにはチタニアの前駆体として、チタニウム（IV）ビス乳酸アンモニウム二水塩（TALH）を使用した。
基板としては、スライドガラス（S-1111、松浪硝子工業製）を、超純水で5分間超音波洗浄した後、超純水と2−プロパノールを体積比で2：3に混合した溶媒に水酸化カリウムを1wt％溶解させた溶液中で2分間超音波洗浄し、その後再度超純水で5分間の超音波洗浄を2回行なったものを使用した。
低屈折率膜の作成には、カチオン物質にポリアリルアミン塩酸塩（PAH）、アニオン性溶液にポリアクリル酸（PAA）を使用した。シュミレーションソフトを使用し、550nmの波長における高屈折率層の屈折率を1.77、低屈折率層の屈折率を1.43として、垂直入射における透過特性を計算したところ、低屈折率層の厚さ96nmで550nmの光がほぼ100％透過することがわかった。
（２）浸漬法による高屈折率膜の作成
PDDA（分子量200,000〜350,000、Aldrich社製）の20wt％水溶液とTALH（Aldrich社製）の50wt％水溶液を、PDDAについてはpH5.5に、TALHについてはpH3.5になるよう、塩酸（純正化学）あるいは水酸化ナトリウム（和光純薬工業）で調整し、十分に攪拌してから膜作成に使用した。
各水槽中に20回交互に浸漬したところ膜厚85nm、屈折率1.77の高屈折膜が成膜された。
（３）スプレー法による低屈折率膜の作成
実施例２の装置を使用し、スプレー・基板間距離：10cm、周回移動：3回、送液量：9.2ml/min、噴霧圧力：0.05MPa、リンス：5秒浸漬＋純水による流水、という条件で図５のフローチャートに従い、高屈折率膜の上面にPAH/PAAを成膜したところ、n=30で膜厚96nmの低屈折率膜が成膜された。さらに比較のため、n=50の低屈折率膜も成膜した。
成膜していないスライドガラス、高屈折率膜を成膜したもの、高屈折率膜の上面に低屈折率膜を成膜したものの、波長と透過率の関係を図６に示す。基板上に高屈折率膜を作成したものでは反射が強まって大きく透過率が減少しているが、その上面に低屈折率膜を成膜すると大きく透過率が上昇し、480〜780nmでは基板自体より透過率が向上している。
図７は、高屈折率膜のみ成膜したもの、高屈折率膜の上面に低屈折率膜をn=30とn=50成膜したものの、波長と透過率の関係を示している。このグラフから明らかなように、膜厚を増加させると、ピーク波長が長波長側に移動する。
【実施例４】
【００２６】
＜スプレー回数と膜厚の関係＞
実施例１の装置を使用し、実施例３と同じ方法で低屈折膜を水晶振動子の表面に形成した場合の水晶振動子の周波数変化を測定した結果を図８に示す。
膜形成による周波数変化と重量増加量の計測から、周波数１Hzの変化は、１ngの膜の堆積量に相当することがわかった。したがって、水晶振動子の周波数変化を測定することにより、膜の形成量が推定でき、水晶振動子の表面積と膜物質の比重から膜厚を計算することができる。
また、図8に示されるような、膜の層数、すなわちスプレー回数と膜厚との関係を予め求めておけば、同一の条件で溶液を被成膜材料にスプレーし、そのスプレー回数で膜厚を制御することが可能である。
比較のため高圧空気を使用せずにスプレーした結果（図８の■印）も示す。図から明らかなように、膜の形成速度が著しく劣る。また、薄膜の固化が遅いため、液ダレが生じやすくなり、噴霧条件が限定される。
【実施例５】
【００２７】
＜スプレーされる溶液の流速及び流量による膜の性状の変化＞
実施例１の装置を使用し、実施例３の低屈折膜を、スプレーの流速、流量を変化させて製造した。その膜表面を原子間力顕微鏡（AFM）で撮影した写真（５μｍ×５μｍ）を図９に示す。
図９から明らかなように、流速が大きく、流量が少ないほど平滑は表面となることがわかる。したがって、スプレーする溶液の流速と流量を調整することにより、平滑な表面の厚膜や粗面の薄膜などをその使用目的に応じて作成することができる。
【実施例６】
【００２８】
＜親水膜（防曇膜）の作成＞
実施例１の装置を使用し、スライドガラス基材の表面にＰＡＨ／ＰＡＡを２０回交互にスプレーして成膜し、裏面にアミノポリマー／フルオロポリマーを交互にスプレーして成膜したところ、表面は防曇性、裏面は撥水性という面ごとに異なる性質を付与できた。このような基材を眼鏡や光学レンズ、カメラ・電子機器ディスプレイ表面に適用すれば曇り止めや汚れ防止という効果を奏することができる。
【実施例７】
【００２９】
＜面内パターニングに形成＞
実施例１の装置を使用し、スライドガラス基材の表面一部分をマスキングした状態で、アミノポリマー／フルオロポリマーを２０回交互にスプレーして成膜し、ついで、前記成膜した部分をマスキングし、残りの部分にＰＡＨ／ＰＡＡ２０回交互にスプレーして成膜することにより、同一面内の一部に撥水膜、一部に親水膜といった面内パターニングを形成できた。このような基材をガラス基材や金属基材、プラスチックに適用すれば、基材の一部にのみ流路を形成可能という効果を奏することができる。
さらに、溶液として（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）／ＰＡＨ、及びＰＡＨ／ＰＡＡを同様にスプレーすることにより、同一面内の一部に導電膜、他の一部に絶縁膜といった面内パターニングを形成することができた。このような基材を印刷物やプリント基材に適用すればフレキシブルプリント基板やＩＣタグをはじめとする回路部品を容易に作製できるという効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、従来の浸漬法と同等な交互吸着膜を短時間で成膜することが可能となり、噴霧条件を変更することにより膜の物性も調整することができ、従来法では成膜が困難であるか不可能であった箇所へも成膜が可能となり、産業上の利用可能性が広がった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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