(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨する工程に用いられる研磨用組成物であって、
脂環族樹脂酸と、
研磨用組成物中における含有量が０．１〜１．５質量％で、かつ平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍで、平均二次粒子径が３０〜８０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径×含有量が１０〜４０の範囲にあるコロイダルシリカと、
テトラメチルアンモニウムイオンと
カリウムイオンと
を含み、
テトラメチルアンモニウムイオン／カリウムイオンの比が、水酸化テトラメチルアンモニウム／水酸化カリウム換算の質量比で０．３以上である、
研磨用組成物。
【請求項２】
テトラメチルアンモニウムイオンの研磨用組成物中における含有量が、水酸化テトラメチルアンモニウム換算で０．１〜１．４質量％である請求項１に記載の研磨用組成物。 
【請求項３】
カリウムイオンの研磨用組成物中における含有量が水酸化カリウム換算で０．６質量％以下である請求項１または２に記載の研磨用組成物。 
【請求項４】
前記脂環族樹脂酸がロジンである、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項５】
更に酸化剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
更に錯体形成剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項７】
半導体集積回路装置の製造方法であって、
当該半導体集積回路装置が、溝を有する絶縁層と、当該溝に形成された銅埋め込み配線とを備えており、
当該絶縁層上にバリア層と銅層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体を、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨することを含む半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項８】
前記バリア層が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項９】
前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えている、請求項７または８に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１０】
前記溝を有する絶縁層が二酸化ケイ素膜又は３以下の比誘電率を有する、請求項７〜９のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などに好適に用いられる新規な研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。このため、配線形成に関わるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、ＣＭＰという）では、新規な研磨用組成物に対するニーズが大きい。なお、ＣＭＰ用の研磨用組成物は、単なる機械的な研磨用組成物と比較して、非常に精度の高い研磨を要求されるため、非常に緻密な調整が必要となる。【０００３】
新規な研磨用組成物に対する具体的なニーズとしては、表面の凹凸防止がある。【０００４】
配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィー等を用いて新たな回路を形成するものであるが、下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに回路を形成する表面にも凹凸が現れ、リソグラフィーにおける焦点深度から外れ、設計どおりの配線が形成できなくなることから、近年の半導体集積回路の設計においては、回路を形成した表面を、極めて高い精度で平坦化し、その上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにすることが要求されている。【０００５】
また、品質の面でも、表面の凹凸は、配線の電気特性に影響を与えるため、品質上のばらつきを抑えるためにできるだけ抑制すべきである。【０００６】
たとえば、回路形成表面の平坦化の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝に配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を埋め込むように形成する。金属は、まず、メッキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成され、多くの場合、その膜をＣＭＰ技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。この際に、あわせて研磨面の平坦化がおこなわれる。【０００７】
この場合、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅層に隣接したバリア層が露出するまでの段階（いわゆる第１研磨工程）では、バリア層上に銅が残る問題（銅残り）や銅配線上のピット（くぼみ）が表面の凹凸として問題になる。【０００８】
銅残りがあると、その部分が銅残りのない部分に比して盛り上がった状態になり、その後のいわゆる第２研磨工程においてもそのままの形状が維持されやすくなる結果、表面の凹凸が生じやすい。図１には、銅残り２１のある部分が銅残りのない部分２２に比して盛り上がった状態を模式的に示す断面図である。このような銅残りは、配線密度の高い箇所に起こりやすく、その場合には、該当個所の銅配線の厚みが他所に比べて厚いことさえ起こり得る。その様子を図２および３に模式的に示す。図２は配線密度の高い箇所２３に銅残り２１がある状態を示している。このような場合、その後の第２研磨工程においてもその影響が残ると、箇所２３の銅配線の厚みが、銅残りのない部分２２にある銅配線の厚みに比べてより厚くなりやすい。なお、図２および３ではバリア層は記載を省略してある。【０００９】
銅配線上のピットは、恐らく銅の腐食の一種であり、数万倍程度の倍率でやっと見えるほどの微細なものである。【００１０】
銅の研磨に用いられるＣＭＰ用の研磨用組成物としては、ロジンを用いた研磨剤が開示されている。しかし、この研磨用組成物では、銅残りを完全には対処できていなかったり、バリア層の研磨速度を十分に低減できてはいなかった（例えば、特許文献１参照）。【００１１】
なお、表面の凹凸の問題としては、上記の他に、後述するディッシングやエロージョンも知られている。以下において、「平坦性向上」や「平坦化」とは、ディッシングおよびエロージョンの少なくともいずれかが向上することを意味している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開番号  ＷＯ２００７／０７２９１８（クレーム）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決できる新規な研磨用組成物を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨する工程（第１研磨工程）に用いられる研磨用組成物であって、
脂環族樹脂酸と、
研磨用組成物中における含有量が０．１〜１．５質量％で、かつ平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍで、平均二次粒子径が３０〜８０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径×含有量が１０〜４０の範囲にあるコロイダルシリカと、
テトラメチルアンモニウムイオンと
を含む、研磨用組成物が提供される。【００１５】
本発明の第２の態様によれば、さらにカリウムイオンを含む、上記態様１に記載の研磨用組成物が提供される。【００１６】
本発明の第３の態様によれば、テトラメチルアンモニウムイオンの研磨用組成物中における含有量が、水酸化テトラメチルアンモニウム換算で０．１〜１．４質量％である上記態様１または２に記載の研磨用組成物が提供される。【００１７】
本発明の第４の態様によれば、カリウムイオンの研磨用組成物中における含有量が水酸化カリウム換算で０．６質量％以下である上記態様２または３に記載の研磨用組成物が提供される。【００１８】
本発明の第５の態様によれば、テトラメチルアンモニウムイオン／カリウムイオンの比が、水酸化テトラメチルアンモニウム／水酸化カリウム換算の質量比で０．３以上である上記態様２〜４のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。【００１９】
本発明の第６の態様によれば、前記脂環族樹脂酸がロジンである、上記態様１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。【００２０】
本発明の第７の態様によれば、更に酸化剤を含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。【００２１】
本発明の第８の態様によれば、更に錯体形成剤を含む、上記態様１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。【００２２】
本発明の第９の態様によれば、半導体集積回路装置の製造方法であって、
当該半導体集積回路装置が、溝を有する絶縁層と、当該溝に形成された銅埋め込み配線とを備えており、
当該絶縁層上にバリア層と銅層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体を上記態様１〜８のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨することを含む半導体集積回路装置の製造方法が提供される。【００２３】
本発明の第１０の態様によれば、前記バリア層が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記態様９に記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。【００２４】
本発明の第１１の態様によれば、前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えている、上記態様９または１０に記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。【００２５】
本発明の第１２の態様によれば、前記溝を有する絶縁層が二酸化ケイ素膜または３以下の比誘電率を有する、上記態様９〜１１のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつ、銅残りの問題を解消でき、かつバリア層の研磨速度を抑えられる、第１研磨工程用の新規な研磨用組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、銅残りのある部分が銅残りのない部分に比して盛り上がった状態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、配線密度の高い箇所に銅残りがある状態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図２の状態の断面を第２研磨工程に供した後の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、銅埋込み配線形成工程におけるＣＭＰ工程前後のパターン付きウェハの模式的断面図である。図４（ａ）は研磨前の半導体集積回路の断面図であり、図４（ｂ）は研磨によりディッシングが生じた半導体集積回路の断面図であり、図４（ｃ）は理想的に研磨された半導体集積回路の研磨後の断面図である。
【図５】図５は、エロージョンを説明するためのパターン付きウェハの概略断面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明にかかる研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表面の銅膜を研磨する場合について説明する。以下においては、特に好ましい用途である銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使用できるものであることはいうまでもない。また、以下の説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２９】
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅層に隣接したバリア層が露出するまでの研磨用組成物、すなわち、第１研磨工程用の研磨用組成物である。なお、第１研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去し、第２研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形成される。
【００３０】
＜使用される材料＞
以下において、本発明において使用される材料について説明する。研磨前のパターン付きウェハの概略断面を図４（ａ）に示す。図４（ａ）においてＳｉ基板１上に、絶縁層２、バリア層３および配線金属層（銅層）４が形成されている。
【００３１】
＜絶縁層＞
絶縁層としては、以下記載の、テトラエトキシシラン、シラン等を用いたプラズマＣＶＤによるＳｉＯ２膜、低誘電率材料膜（ＳｉＯＦ膜、有機ＳＯＧ膜等）、さらにこれらとキャップ層と組み合わせた構成、の全てがあり得る。
【００３２】
本発明に係る研磨用組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよい。このような材料としては、二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
【００３３】
また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸化ケイ素膜の他、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。このような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、ＣＨ３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜が知られている。これらの膜も本発明に係る研磨用組成物を適用する絶縁層として好適に使用できる。
【００３４】
有機ケイ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に係る研磨用組成物を好適に使用できる。
【００３５】
低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
＜キャップ層＞
本発明に係る研磨用組成物は、図４には図示されていないが、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化する場合にも適用できる。
【００３７】
キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。
【００３８】
キャップ層としては、絶縁膜としてLow-k材であるSiOCが使われる場合に一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
【００３９】
＜バリア層＞
バリア層とは、絶縁層上に、たとえばスパッタ法により製膜されたＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層で、銅層から絶縁層への銅の拡散を妨げる目的で配置されるが、本発明においては銅層の研磨において、その配線部が現れる時点を見出すためのストッパーとしての役目も果たしている。
【００４０】
＜銅層＞
銅層は絶縁層上にバリア層を介して製膜される。その製膜方法としては、バリア層製膜後にスパッタ法によりＣｕシード層を１００ｎｍ厚程製膜し、更にそのＣｕシード層上に電解メッキ法によりＣｕ層を形成する方法を例示できる。
【００４１】
本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、平坦性に優れる表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。このことを更に詳しく説明すると次のようである。
【００４２】
一般的に、大口径のウェハを研磨する場合には、面内の膜厚分布やパッドへの研磨圧力の不均一などが避けられないため、面内全面を均一に研磨することは難しい。そのため絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨していくと、まずウエハ面内の一部について銅層に隣接したバリア層が露出する。そして、ウエハ全面にわたってバリア層上の銅膜を除去するために引き続き研磨（オーバー研磨という）をおこなうと、従来技術の研磨剤を用いた研磨では、順次露出された銅埋込み配線のディッシングが進む問題があった。
【００４３】
すなわち、バリア層が露出した時点でのディッシング量が大きかったり、第１研磨工程を終え、オーバー研磨により余剰の銅層を除去した時点でディッシング量が大きくばらつきを生じたり、更に、場合によってはエロージョンも発生していた。そのため、従来は、第２研磨工程において、バリア層を削ったのち、絶縁層と銅配線の一部をさらに削り込んで、銅配線と絶縁層とを平滑に仕上げる必要があった。しかしながら、第２研磨工程の研磨量を大きくすると、研磨の面内分布により配線溝の深さが不足する箇所が生じたり、新たに銅配線のディッシングを生じたりするおそれがあった。なお、エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図５に示すように配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層が過剰に研磨され、絶縁層が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部２０よりもさらに研磨されたエロージョン部分１８が生じる。なお、図５においては、バリア層は省略している。
【００４４】
これに対し、本願発明の研磨用組成物を用いると、オーバー研磨により銅配線が必要以上に研磨されないので、第１研磨工程で、ディッシングを進行させたり、エロージョンを生じたりすることなく余裕をもってオーバー研磨することができる。それにより、８インチ以上という大口径のウェハであっても、オーバー研磨によりウェハ面内全面に渡って平滑かつ均一に余剰の銅層を除去して第１研磨工程を終えた時点でのディッシング量を５５ｎｍ以下とすることができるという顕著な効果が得られる。
【００４５】
更に、第２研磨工程で絶縁層と銅層とを余分に削りこまなくて良いので、絶縁層、銅層を薄くし、トレンチ加工量（配線の溝の削り量）を浅くし、研磨量を少なくすることができる。それにより全体の工程を短時間でおこなえるのでコストダウンが可能で、配線溝深さのばらつきや銅配線のディッシングを抑制できるという効果も得られる。
【００４６】
＜研磨用組成物＞
以下、本発明に係る研磨用組成物に使用し得る各種材料について述べる。
【００４７】
＜錯体形成剤＞
本研磨用組成物は、錯体形成剤を含んでいてもよい。錯体形成剤とは、銅と錯体を形成する物質を意味する。錯体形成剤を含有させることにより、その機構は明らかでないが銅の研磨速度が増大する。具体的には、以下のとおりである。
【００４８】
含窒素複素環基を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ポリカルボン酸）：２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸。
【００４９】
アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など）：アラニン、グリシン、プロリン、フェニルアラニン。
【００５０】
水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など）：乳酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸。
【００５１】
上記以外のポリカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、オキサル酢酸、グルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸。
【００５２】
チオール基を有するカルボン酸：チオグリコール酸、チオサリチル酸。
【００５３】
錯体形成剤は、特に、含窒素複素環基を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、またはシュウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、特に２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンカルボン酸が好ましい。２−ピリジンカルボン酸などの含窒素複素環基を有するカルボン酸を用いることにより、特に銅の研磨速度が増大するとともに、研磨パッド上への銅錯体等の付着や残留が防止されるという効果が発揮される。
【００５４】
本発明の研磨用組成物中の錯体形成剤の含有量は、研磨用組成物に対して０．１〜５質量％、特に０．３〜３質量％、さらには０．５〜１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合は、銅の研磨速度が低下するおそれがあり、５質量％超では、銅表面の腐食やディッシングが発生するおそれがある。
【００５５】
＜脂環族樹脂酸＞
本研磨用組成物は、脂環族樹脂酸を含む。樹脂酸とは天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸（カルボン酸）であり、脂環族樹脂酸とはその樹脂酸のうち脂環構造を有する化合物をいう（共立出版（株）発行「化学大辞典４」の「樹脂酸」の項参照）。本発明における脂環族樹脂酸としては、脂環族樹脂酸を含有する天然樹脂、天然樹脂から精製（同時に異性化等が起こることもある）された脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸、天然樹脂から抽出された単一化合物である脂環族樹脂酸やその２種以上の混合物、などがある。
【００５６】
上記精製樹脂酸としては、松脂などから得られるロジン、トール油、トール油ロジンなどがある。特に、ロジンと呼ばれる、アビエチン酸やその異性体、ピマル酸やその異性体、水素化アビエチン酸などの脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸が好ましく、本発明における脂環族樹脂酸として市販のロジンを使用できる。また、ロジンは、それが由来する天然樹脂の種類により含有される化合物やその組成割合が変化するものであるが、脂環族樹脂酸を主成分とするものであればいずれの種類のロジンも使用できる。
【００５７】
市販のロジンには少量の脂肪族樹脂酸が含まれているものがある。この脂肪族樹脂酸は主にオレイン酸やリノール酸などの不飽和高級脂肪酸であり、その含有量はロジン全体に対して通常１０質量％程度である。
【００５８】
単一化合物である脂環族樹脂酸としては、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸など、アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸、アビエチン酸の脱水素化物であるデヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸などがある。その他、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガチン酸などがある。
【００５９】
研磨用組成物において、上記脂環族樹脂酸は２種以上含有されていてもよい。ロジンなどの精製樹脂酸は本来２種以上の脂環族樹脂酸（単一化合物）の混合物であるが本発明では１種の脂環族樹脂酸とみなす。したがって、研磨用組成物においては、２種以上のロジンが含有されていてもよく、ロジンと単一化合物である脂環族樹脂酸の１種以上が含有されていてもよい。
【００６０】
また、脂環族樹脂酸としては、上記精製樹脂酸や単一化合物である脂環族樹脂酸の誘導体であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物やそれを含む混合物、であってもよい。誘導体としては、天然樹脂から抽出される脂環族樹脂酸以外の、異性化物、水素化物、脱水素化物、多量化物、脂環族樹脂酸の不飽和基に不飽和化合物（たとえば無水マレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸（またはその無水物）などをジールスアルダー付加して得られる変性物、などがある。無水マレイン酸付加物（マレイン酸変性物）、フマル酸付加物（フマル酸変性物）、および脱水素化物からなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。上記の脱水素化物としては、脱水素により脂環の一部が芳香環となったものも含まれる。
【００６１】
また、アビエチン酸（アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸、アビエチン酸の脱水素化物などを含む）の含有量は、研磨剤組成物中に、０．００５〜５質量％、さらには０．００５〜２質量％、０．０１〜０．５質量％、０．０１〜０．１質量％であることが、効果的に銅の表面を保護できるため好ましい。
【００６２】
脂環族樹脂酸には、脂環族樹脂酸の塩も含む。脂環族樹脂酸の塩としては、ロジンとも呼ばれているロジンのアルカリ金属塩（特にカリウム塩）、ロジンのアンモニウム塩、ロジンの有機アミン塩が好ましい。また単一化合物である脂環族樹脂酸の塩としては、たとえば以下のような塩があり、これらの２種以上の混合物も使用できる。アビエチン酸カリウム塩、デヒドロアビエチン酸カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、ジヒドロアビエチン酸カリウム塩、ピマル酸カリウム塩、アビエチン酸アンモニウム塩、デヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、テトラヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ジヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ピマル酸アンモニウム塩、アビエチン酸有機アミン塩、デヒドロアビエチン酸有機アミン塩、テトラヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ジヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ピマル酸有機アミン塩。
【００６３】
研磨用組成物では、脂環族脂肪酸を含有させることによりディッシング量を抑制する効果が得られる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、研磨時に、半導体集積回路銅膜の表面と何らかの化学的作用または物理的作用をおこなって銅膜表面に保護層を形成する表面保護剤として作用していると考えられる。この表面保護層は、銅膜の研磨を完全に阻害するほど強固ではなく、半導体集積回路基板上の銅膜において、研磨パッドの押付け圧が大きい凸部においては研磨が進行し、押付け圧が小さい配線部分の凹部においては研磨が進行しない。それにより高平滑な研磨表面性状が実現されると考えられる。
【００６４】
研磨用組成物中の脂環族樹脂酸の含有量は０．００５〜５質量％、さらには０．０１質量％〜１質量％、０．０１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。０．００５質量％未満の場合は銅膜表面の保護作用が不十分であると考えられ、研磨中に腐食及びディッシングが発生し易くなる。また、５質量％超では銅の研磨速度が低下する恐れがある。
【００６５】
また、錯体形成剤と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、研磨速度を良好とできる点で５０：１〜１０：１、特に４０：１〜１０：１であることが好ましい。
【００６６】
＜酸化剤＞
酸化剤は、その機構は定かではないが、銅などの金属を酸化し金属イオン又は酸化物を生成する役割を演じる。酸化剤による反応で生成した銅イオンと錯体形成剤とが錯体を形成することで、研磨が進行すると考えられる。
【００６７】
本発明の研磨用組成物には酸化剤を加えることができる。酸化剤としては、熱や光等の外部エネルギーによって酸素−酸素結合が解離しラジカルを生成する酸素−酸素結合を持つ過酸化物が、強い酸化力を示すので好ましい。このような過酸化物系酸化剤の例としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ペルオキソ炭酸塩類、ペルオキソ硫酸塩類、ペルオキソリン酸塩類等の無機過酸化物や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過蟻酸、過酢酸等の有機過酸化物などがあげられる。好ましい酸化剤は過酸化水素、過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムである。これらの酸化剤の中では、アンモニウム塩類、特に過硫酸アンモニウムを用いると、銅膜に対して高い研磨速度が得られるのでより好ましい。次いで好ましい酸化剤は過酸化水素と過硫酸カリウムである。
【００６８】
研磨用組成物に対する酸化剤の含有量は０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％が望ましい。０．１質量％未満では銅の研磨速度が低下するおそれがある。５質量％超では、銅表面の腐食やディッシングが発生しやすくなる。ディッシングを抑制しつつ銅膜を高速で研磨するためには、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１種の酸化剤を用いることが好ましい。特に過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００６９】
＜水＞
本発明の研磨用組成物における主たる液状媒体は水であり、水のみまたは水と水溶性溶媒との混合物からなることが好ましい。水としては、イオン交換し、異物が除去された純水を用いることが好ましい。水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ポリオール、水溶性エステル、水溶性エーテルなどを使用できる。本発明の研磨用組成物における液状媒体は水のみまたは水を８０質量％以上含む水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、実質的に水のみからなることが最も好ましい。また、本発明の研磨用組成物における液状媒体の割合は９０質量％以上、特に９５質量％以上からなることが好ましい。この液状媒体の実質的全量は水からなることが好ましく、その場合本発明の研磨用組成物における水の含有量は、９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
【００７０】
前記の本発明の研磨用組成物の各成分の割合は研磨をおこなうときの組成割合をいう。
研磨に先立ち研磨用濃縮組成物を希釈し、その希釈物を研磨に使用する場合、上記および後述の各成分の割合はこの希釈物における割合である。研磨用濃縮組成物は通常液状媒体（特に水）で希釈され、したがって、その場合液状媒体を除く各成分の相対的割合は希釈の前後で通常は変化しない。
【００７１】
＜テトラメチルアンモニウムイオン＞
本研磨組成物が、脂環族樹脂酸と、研磨用組成物中における含有量が０．１〜１．５質量％で、かつ平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍで、平均二次粒子径が３０〜８０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径×含有量が１０〜４０（単位：ｎｍ×質量％）の範囲にあるコロイダルシリカと、テトラメチルアンモニウムイオンとを含むと、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつバリア層の研磨速度を抑えられることが判明した。これは恐らく、テトラメチルアンモニウムイオンが嵩高の立体構造を有しているため、陽イオン性のテトラメチルアンモニウムイオンがアルカリ性下でマイナスに帯電しているコロイダルシリカ表面に電荷的に吸着することで、銅研磨に必要最低限な研削力は維持しつつも、バリア層に対しては、十分な研削力の低減をしていると考えられる。なお、銅層の研磨速度／バリア層の研磨速度(比）は１５０以上が好ましい。
【００７２】
テトラメチルアンモニウムイオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムを本研磨組成物に添加することで得られる。テトラメチルアンモニウムイオンの対イオンについては特に制限はないが、テトラメチルアンモニウム化合物自体が後述のｐＨ調整剤としても機能し得るため、最終的なｐＨを考慮して選択することが好ましい。テトラメチルアンモニウム化合物としては、一般的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げることができる。
【００７３】
テトラメチルアンモニウムイオンの研磨用組成物中における含有量は、水酸化テトラメチルアンモニウム換算で、０．１〜１．４質量％、特に０．２〜１．２質量％であることが好ましいことが判明した。０．１質量％未満であるとバリア層の研磨速度の上昇により、銅に対するバリア層の研磨速度比（銅研磨速度／バリア層研磨速度）が小さくなり、パターンウエハにおいてバリア層の薄膜化またはバリア層が除去され下地の絶縁膜層の露出が発生しやすくなる。
また、１．４質量％超であると研磨組成物のｐＨ上昇による銅膜の腐食の発生や研削力の大幅な低下により銅研磨速度の低下や銅残りが発生し易くなる。
【００７４】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨用組成物のｐＨ値は、７．５〜１２、特に８〜１１、さらには８．５〜１０．５であることが好ましい。より好ましくは９〜１０である。ｐＨ値が７．５より低いと、本発明の研磨用組成物中に含有させた脂環族樹脂酸が、研磨用組成物中で分離して不均一になるおそれがある。銅を高速に研磨するためには、ｐＨ値を８．０以上とすることが好ましい。ｐＨ値が１２より高いと銅膜の腐蝕が顕著なため好ましくない。銅膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、ｐＨ値を１１以下とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の研磨用組成物を、上述のｐＨ値に調整するためにはｐＨ調整剤を用いることができる。塩基性側へ調整する場合は、水酸化カリウムやその他のカリウム化合物、有機アミン、アンモニアを用いることが好ましい。これらのいずれを用いてもよいが、銅と錯イオンを形成する有機アミンやアンモニアを用いると、銅膜に対して大きな研磨速度が得られて好ましい。また、ｐＨ調整は、いったん所望のｐＨ値より塩基性側とした後、硝酸、硫酸、リン酸などを添加して酸性側へ調整して所望のｐＨ値に調整してもよい。
【００７６】
なお、上記その他のカリウム化合物については特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。一般的には、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の研磨用組成物を調製する一連の工程の中で、ｐＨ調整剤を混合する工程の順番は問わないが、あらかじめ塩とすることなく脂環族樹脂酸などを含有させるときには、液状媒体にｐＨ調整剤を混合して塩基性とした液状媒体（他の成分の一部ないし全部が既に含有されていてもよい）にしておくと、脂環族樹脂酸などの溶解〜混合が容易になるとともに、分離しにくくなるため好ましい。
【００７８】
＜カリウムイオン＞
本研磨組成物においては、上記テトラメチルアンモニウムイオンに加えて、カリウムイオンが共存すると研磨剤の濃縮度を上げるのに有効である。この研磨剤組成物の分野においては、研磨剤を濃縮して使用するというニーズが非常に高いため、この効果は大である。
【００７９】
カリウムイオンは、水酸化カリウムやその他のカリウム化合物を本研磨組成物に添加することで得られる。カリウム化合物におけるカリウムの対イオンについては特に制限はないが、カリウム化合物自体が上述のｐＨ調整剤として機能するため、最終的なｐＨを考慮して選択することが好ましい。使用できるカリウム化合物については上述の通りである。なお、カリウムイオン自体はｐＨ調整剤起因のものでなくてもよいことはいうまでもない。
【００８０】
カリウムイオンの研磨用組成物中における含有量は、水酸化カリウム換算で０．６質量％以下であることが好ましい。０．６％を超過した場合は銅残り抑制効果及びバリア膜抑制効果が不十分になる傾向が生じる。０．１％以下の場合は、銅残り抑制効果及びバリア抑制効果は十分に得られるが、研磨剤の濃縮度が低くなる傾向がある。研磨剤の濃縮の観点からは０．２％以上含まれることがより好ましい。
【００８１】
なお、テトラメチルアンモニウムイオン／カリウムイオンの比は、水酸化テトラメチルアンモニウム／水酸化カリウム換算の質量比で０．３以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。０．３以上の範囲では、十分なバリア層の研磨速度の抑制効果と十分な銅残り解消効果との両立が得られやすい。
【００８２】
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物に配合される砥粒はコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、シリカの中でも分散性、安定性、研磨力などの点からより優れている。
【００８３】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は１０〜４０ｎｍであり、平均２次粒子径は３０〜８０ｎｍである。平均２次粒子径８０ｎｍ超では、砥粒径が大きすぎて砥粒の濃度を大きくすることが困難となり、３０ｎｍ未満では、研磨速度の向上が困難となる。好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲である。
【００８４】
また、砥粒の比表面積は３０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは６０〜２６０ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると平均１次粒子径が大きすぎ、比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると１次粒子径が小さすぎる。砥粒の平均一次粒径が小さすぎないことで充分な研磨速度が得られ、平均一次粒径が大きすぎないことで平滑かつ平坦な研磨面が得られる。
【００８５】
本発明の研磨用組成物に対する砥粒の含有量は、テトラメチルアンモニウムイオンとの共同の働きにより銅残りおよび研磨速度を両立できる点より、研磨用組成物中における含有量が０．１〜１．５質量％で、かつ平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍで、平均二次粒子径が３０〜８０ｎｍであり、かつ平均二次粒子径×含有量が１０〜４０（単位：ｎｍ×質量％）の範囲にあるコロイダルシリカであることが好ましいことが判明した。
砥粒の含有量は、０．１〜０．７５質量％であることがより好ましい。平均二次粒子径×含有量は、特に１０〜２５の範囲にあることがより好ましい。
【００８６】
研磨速度に関しては、ケミカル作用が支配的である銅に対して、メカニカル作用が支配的であるバリア層研磨では、研磨速度が砥粒サイズに依存し、小さい方が研磨速度が遅く、大きくなると研磨速度が上昇する傾向があると考えられる。銅層の研磨残りに関しては、平均二次粒子径サイズに依存し、小さい方が残り易く、大きい方が残り難い傾向があると考えられる。よって、銅残り無くかつ銅層の研磨速度を維持し、バリア層研磨速度を低減するために、平均二次粒子径×含有量の条件が必要であり、その理由としては、恐らく、平均二次粒子径が小さくても濃度が高ければ、平均二次粒子径がより大きい場合と同様の効果が現れ、逆に、平均二次粒子径が大きくても濃度が低ければ、平均二次粒子径がより小さい場合と同様の効果が現れるためであろうと考えられる。なお、これらのいずれかの範囲の下限や上限を外れると、バリア層の研磨速度が大きくなったり、銅残りの問題が生じたりする。
【００８７】
＜防錆剤＞
本研磨用組成物は、防錆剤を含むことが好ましい。防錆剤としては、具体的には、イミダゾール誘導体であることが、特にピットを防止できる点で好ましい。イミダゾール誘導体とは、具体的には、イミダゾールおよび、イミダゾールについて、下式に示す１〜５位がメチル基で置換されていてもよく、４，５位は、置換基が付いていてもよいベンゼン環の一部となっていてもよい、誘導体である。
【００８８】
【化１】
0005533664.tif 000002
【００８９】
イミダゾール誘導体としては、具体的には、ベンズイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。イミダゾール誘導体は、研磨特性の点から研磨用組成物の全質量に対し、０．００１〜０．５％含まれることが好ましく、０．００３〜０．３％含まれることがより好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、上記の成分の他に還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤等を適宜配合することもできる。ただし、これらの含有量は、通常合計で１０質量％以下、特に５質量％以下、さらには３質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
このようにして構成された研磨用組成物は、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつ、銅残りの問題を解消でき、かつバリア層の研磨速度を抑えられる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。
【００９２】
本研磨用組成物は粘度が低い点で好ましい。粘度はＣＭＰのような技術分野では予想以上に重要な要素である。というのも、一般的に、研磨するときの条件を一定とすることは、安定的な研磨を行う上で非常に重要である。しかし、あまりに研磨用組成物の粘度が高すぎると、研磨剤の搬送系で詰まりが生じたり、研磨剤が残ったりということがありうる。よって、長期間の研磨中ずっと同様の条件で研磨を行うことができるかどうかは、研磨剤の粘度によるところが大きい。なお、粘度を良好とするためには、水溶性高分子を含まないことが好ましく、具体的には、研磨用組成物中に、０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下、さらには０．０３質量％以下であることが、必要以上に研磨速度を下げることを防止でき好ましい。水溶性高分子とは、分子量が５０００以上の水溶性の高分子である。
【００９３】
本発明にかかる研磨用組成物は、研磨剤として、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を研磨するのに適する。本発明にかかる研磨用組成物にさらにその他の構成成分を加えて研磨剤として使用してもよい。より具体的には、銅配線の研磨速度を良好としつつ、銅残りの問題を解消でき、かつバリア層の研磨速度を抑えられ、したがって、たとえばダマシン法により銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてディッシングやエロージョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができる。
【００９４】
＜研磨方法＞
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成のための研磨方法であって、上記の研磨用組成物である第１の研磨用組成物で研磨する第１研磨工程と、その後、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、第２の研磨用組成物で研磨する第２研磨工程と、を備えた研磨方法に好ましく使用することができる。
【００９５】
これらの二種類の研磨用組成物を使い分ける本研磨方法により、銅を配線用金属として用いた場合に、ディッシングやエロージョンの少ない優れて平坦な表面を、面内均一性よく実現できる。このため、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。
【００９６】
上記第１研磨工程と第２研磨工程とは、第１研磨工程の直後に第２研磨工程を行い、それで研磨を完成するのが一般的に好ましいが、必要に応じて第１研磨工程と第２研磨工程の間、第１研磨工程の前や第２研磨工程の後に他の工程を含めてもよい。第１研磨工程の終了時期、第２研磨工程の開始時期および終了時期については特に制限はなく、研磨の実情に応じて適宜定めることができるが、通常は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層が、配線以外において除去された時点で第１研磨工程を止めて第２研磨工程に移り、所定の表面平坦性が得られた時点で第２研磨工程を止めることが好ましい。すなわち、第１研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去し、第２研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形成される。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。例９〜１１，１３〜１５，２６〜２９，３３，３４，３９，４０は実施例、例１〜５，１２，１６，２１〜２５，３０，３５〜３８は比較例、例６〜８，１７〜２０，３１，３２は参考例である。
【００９８】
例１〜４２の各例の研磨用組成物の組成は、表１〜４にまとめた通りである。それぞれの成分の含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％で記した。ｐＨ値は、横河電機社製のｐＨメーター，ｐＨ８１−１１で測定した。【００９９】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法で得られた比表面積から換算して求められた。【０１００】
また、コロイダルシリカの平均二次粒子径は、NIKKISO社製のマイクロトラックUPA-ST150粒度分析計を使い、動的光散乱法で測定した。測定サンプルは、測定に適正な散乱、反射光強度が得られる、装置の定める適正濃度範囲に純水で希釈して測定を行った。【０１０１】
研磨用組成物は、錯体形成剤である２−ピリジンカルボン酸の所定量をイオン交換水に添加し、次いで、表１〜４に記載されているようなｐＨとなるように、必要に応じてｐＨ調整剤である水酸化カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、荒川化学社製の製品名ＫＲ６１４（約８０％のデヒドロアビエチン酸を含有するロジン）、平坦性向上剤のオレイン酸、および酸化剤であるＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を添加し、次いで砥粒であるコロイダルシリカを添加して作製した。なお、水酸化カリウム以外にカリウムイオンの供給源はなく、水酸化テトラメチルアンモニウム以外にテトラメチルアンモニウムイオンの供給源はなかった。【０１０２】
研磨用組成物の研磨特性は下記の方法により評価した。【０１０３】
＜被研磨物＞
被研磨物として、ブランケットウエハとパターン付きウェハとを使用した。【０１０４】
ブランケットウエハとしては、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を評価するためには、Ｓｉ基板上に厚さ１５００ｎｍの銅膜を湿式メッキで成膜した８インチウェハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製０００ＣＵＲ０１５）を使用した。【０１０５】
バリア層の研磨速度の評価用には、Ｓｉ基板上に厚さ３００ｎｍのタンタル膜をスパッタリングで成膜した８インチウェハ（ヤマイチ社製）を使用した。【０１０６】
パターン付きウェハとしてはＳｅｍａｔｅｃｈ社製８インチウェハ（商品名：８５４ＣＭＰ２２５）を使用した。研磨前のパターン付きウェハの概略断面を図４（ａ）に示す。
このパターン付きウェハは、Ｓｉ基板１上に形成された埋め込み配線が埋め込まれる凹部と凸部とが形成されたＳｉＯ２よりなる絶縁層２上に、スパッタリングにより成膜された厚さ２５ｎｍのタンタル膜からなるバリア層３と、さらにその上に、スパッタリング法により製膜された銅シード層１００ｎｍと湿式メッキで成膜された所定の膜厚の銅膜からなる配線金属層４とが積層され、配線幅が１００μｍから１８０ｎｍの様々な幅の配線パターンが形成されている。【０１０７】
＜研磨特性の評価＞
研磨機としては、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製全自動ＣＭＰ装置  ＭＩＲＲＡを使用した。研磨パッドとしては、２層パッドＩＣ１４００のＸＹＫ−ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を使用し、ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）を用いてコンディショニングをおこなった。【０１０８】
研磨は、研磨用組成物の供給速度を２００ｍｌ／分、研磨ヘッド（Ｈｅａｄ）および研磨定盤（Ｐｌａｔｅｎ）の回転数をそれぞれ１２３ｒｐｍ、１１７ｒｐｍとし、研磨圧を１．５ｐｓｉすなわち１０．４ｋＰａとしておこなった。【０１０９】
（１）ベタ膜（パターニングされていない平坦な膜）の研磨速度
ブランケットウエハを用いた銅研磨速度およびタンタル研磨速度の測定は、膜厚計ＲＳ−７５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用しておこなった。すなわち、銅のブランケットウエハおよびタンタルのブランケットウエハについて、研磨前の膜厚と１分間研磨した後の膜厚とを測定し、その差からそれぞれ銅研磨速度（ｎｍ／分）およびタンタル研磨速度（ｎｍ／分）を求めた。【０１１０】
銅研磨速度は４００ｎｍ／分以上が好ましく、タンタルの研磨速度は５ｎｍ／分以下であることが好ましい。【０１１１】
（２）銅層の研磨残りの評価
パターン付きウェハの研磨は、光学式研磨終点検出法により研磨終点をモニターしながらおこなった。すなわち、研磨の進行に伴ってタンタルからなるバリア層が露出し始めて生じる反射率の低下がほぼ止まって一定となる研磨終点から、更に研磨終点時間の２０％に相当するＯｖｅｒ研磨を行った。【０１１２】
この後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により評価した。具体的には、加速電圧を２ＫＶとし、２０００倍の倍率で、全面について、０．１８μｍの線幅の銅線間部分に銅が残っているかどうかで検査した。３名の観察者の観察の結果、銅残りが全く観察されない場合を「なし」、銅残りが少しでも観察されたものを「あり」として評価した。【０１１３】
評価結果を表１〜４に示す。【０１１４】
【表１】
0005533664.tif 000003
【０１１５】
【表２】
0005533664.tif 000004
【０１１６】
【表３】
0005533664.tif 000005
【０１１７】
【表４】
0005533664.tif 000006
【０１１８】
実施例は全て、銅残りがなく、バリア層の研磨速度も、全て５ｎｍ／分以下と良好であった。更に、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比も、１８０〜６７４と良好であった。【０１１９】
これに対し、ＴＨＡＭを含有しない例１〜５，２１〜２５，３７，３８（一部平均二次粒子径×含有量の範囲外れあり）では、銅残りが生じるか、あるいは、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比が１７９以下となった。【０１２０】
例４，５，２２〜２４，３７の結果から、脂環族樹脂酸および砥粒の要件が満たされてもＴＨＡＭがないと、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比が不十分であることが理解される。【０１２１】
また、コロイダルシリカ量および平均二次粒子径×含有量が下限を外れる例１２では、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比は大きくなったが、銅残りを生じた。【０１２２】
更に、コロイダルシリカの平均二次粒子径×含有量が上限を外れる例１６，３５，３６では、銅残りはなくなるが、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比が小さくなった。【０１２３】
更に、水酸化カリウムを添加せず、コロイダルシリカの平均二次粒子径×含有量が下限を外れる例３０では、銅配線の研磨速度／バリア層の研磨速度の比は大きくなったが、銅残りを生じた。【０１２４】
なお、実施例と比較例との全てでデッィシングは５５ｎｍ以下であった。【０１２５】
コロイダルシリカについては、研磨用組成物中における含有量が０．１〜１．５質量％で、かつ平均一次粒子径が１０〜４０ｎｍ、平均二次粒子径が３０〜８０であり、かつ平均二次粒子径×含有量が１０〜４０の範囲にあると、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつバリア層の研磨速度を抑えられた。【０１２６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年１１月１０日出願の日本特許出願２００８−２８７４０４および２００９年４月２１日出願の日本特許出願２００９−１０２９４２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつ、銅残りの問題を解消でき、かつバリア層の研磨速度を抑えられる、第１研磨工程用の新規な研磨用組成物が得られる。
【符号の説明】
【０１２８】
１    Ｓｉ基板
２    絶縁層
３    バリア層
４    配線金属層
６    銅埋込み配線
７    ディッシング量
８    銅膜の初期膜厚
９    銅膜の初期段差
１７  ディッシング部分
１８  エロージョン部分
１９  最大段差
２０  Ｇｌｏｂａｌ部
２１  銅残り
２２  銅残りのない部分
２３  配線密度の高い箇所
【図１】
0005533664.tif 000007
【図２】
0005533664.tif 000008
【図３】
0005533664.tif 000009
【図４】
0005533664.tif 000010
【図５】
0005533664.tif 000011