(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含有するフレキシブルプリント配線板のオーバーコート用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、ポリエステル構造及びポリエーテル構造から選択される１種以上の構造をさらに有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び／又はポリジエン構造をさらに有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオール化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される１種以上のポリオール化合物である、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び／又はポリジエンポリオールである、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）オキサゾリン化合物をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化促進剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板の電子回路表面を保護するオーバーコート材として有用な樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板、及び該フレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ ＦｌｅｘｉｂｌｅまたはＦｉｌｍ）等に利用されているフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、一般に、ポリエステルテレフタレートやポリイミドのフィルムの片面または両面に、回路形成された導体層（導体回路層）を有する基板と、該基板の表面を保護する表面保護膜から主として構成される。ＦＰＣ用の絶縁保護膜としては、一般に、ポリイミドフィルムを金型により所望の形状に打ち抜いたものに接着剤層を設けたカバーレイフィルムを基板に貼り付ける方法や、ワニス状の樹脂組成物（オーバーコート剤）をスクリーン印刷によって所望のパターンに印刷し、これを硬化させる方法が知られている。カバーレイフィルムを使用する方法は作業性やコスト面で不利となるため、オーバーコート剤をスクリーン印刷で被膜する方法が主流となっている。フレキシブルプリント配線板用のオーバーコー剤としては、例えば、特公平５−７５０３２号公報にエポキシ樹脂、イミダゾール化合物及び長鎖二塩基酸無水物からなる組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フレキシブルプリント配線板用のオーバーコート剤には、耐溶剤性、柔軟性（折り曲げ性）、低反り性及び電気絶縁性といった性能を同時に満たす材料が求められる。従って、本発明は、これらの特性に優れる、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート剤として有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、及びエポキシ硬化剤を含有する樹脂組成物が、上記の特性に優れ、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として優れた樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。【０００５】
［１］（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含有するフレキシブルプリント配線板のオーバーコート用樹脂組成物。
［２］ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、ポリエステル構造及びポリエーテル構造から選択される１種以上の構造をさらに有する、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び／又はポリジエン構造をさらに有する、上記［１］記載の樹脂組成物。
［４］ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、上記［１］記載の樹脂組成物。
［５］ポリウレタン樹脂が、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ポリオール化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される１種以上のポリオール化合物である、上記［５］記載の樹脂組成物。
［７］ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び／又はポリジエンポリオールである、上記［５］記載の樹脂組成物。
［８］ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、上記［５］記載の樹脂組成物。
［９］（Ｂ）エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］（Ｂ）エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］（Ｃ）オキサゾリン化合物をさらに含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］（Ｃ）オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、上記［１１］記載の樹脂組成物。
［１３］樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］硬化促進剤をさらに含有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
［１６］上記［１５］記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
［１７］（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）エポキシ硬化剤、及び（Ｃ）オキサゾリン化合物を含有する樹脂組成物。
［１８］ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び／又はポリジエン構造をさらに有する、上記［１７］記載の樹脂組成物。
［１９］ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、上記［１７］記載の樹脂組成物。
［２０］ポリウレタン樹脂が、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び／又はポリジエンポリオールである、上記［２０］記載の樹脂組成物。
［２２］ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、上記［２０］記載の樹脂組成物。
［２３］エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、上記［１７］〜［２２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２４］エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、上記［１７］〜［２２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２５］オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、上記［１７］〜［２４］記載の樹脂組成物。
［２６］樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、上記［１７］〜［２５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、耐溶剤性、柔軟性（折り曲げ性）、低反り性及び電気絶縁性に優れ、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として優れた樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における成分（Ａ）の「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」は、本発明の効果を十分に発揮する観点から、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、ポリエステル構造又はポリエーテル構造をさらに有するのが好ましい。これらの構造のうち、ポリカーボネート構造、ポリブタジエン構造が好ましく、ポリカーボネート構造が特に好ましい。エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂の１分子中に、これらの２種以上の構造が同時に含まれていてもよい。【０００８】
「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」は、好ましくは、例えば、（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。【０００９】
原料（ａ）の分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールなどが挙げられる。【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオールなどのアジペート系ポリオール、テレフタル酸系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリオール化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリビニルエーテルポリオールなどが挙げられる。ポリビニルエーテルポリオールとしては、ＴＯＥ−２０００Ｈ（協和発酵ケミカル（株）製）などが挙げられる。【００１２】
ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。ポリジエンポリオールは水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等の水素化ポリジエンポリオールを用いてもよい。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−結合を主に有する水酸基末端液状ポリブタジエン Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上 出光興産（株）製）、水酸基末端ポリブタジエン水素化物ポリテールＨ、ポリテールＨＡ（以上 三菱化学（株）製）、１，２−結合を主に有する末端水酸基化ポリブタジエンＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上 日本曹達（株）製）、前記１，２−結合を主に有する末端水酸基化ポリブタジエン樹脂の水素化物ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上 日本曹達（株）製）などが挙げられる。ポリイソプレンポリオールとしては、水酸基末端液状イソプレン Ｐｏｌｙ ｉｐ、エポール（以上 出光興産（株）製）などが挙げられる。【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、直鎖状脂肪族ジオール、脂環式ジオール、グリセリンなどのポリオールの中から１種または２種以上のジオール由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートポリオールが挙げられる。直鎖状脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。【００１４】
これらポリオールのうち、耐水性、耐熱性および柔軟性の観点から、ポリブタジエンポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、特にポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリブタジエンポリオールとしては、特にポリブタジエンジオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールとしては、特にポリカーボネートジオールが好ましい。【００１５】
ポリオールの数平均分子量は４００〜５，０００が好ましい。数平均分子量が４００未満の場合、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下する傾向にあり、５，０００を超える場合、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。【００１６】
原料（ｂ）の分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、分子内に１以上の水酸基と、グリシジルエーテル構造、グリシジルエステル構造、グリシジルアミン構造、脂環式エポキシ構造、オキシラン環構造から選ばれる１以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物が挙げられる。市販されているものとしては、分子内に１以上の水酸基と１以上のグリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物として、エピコート１００１、エポコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられ、また分子内に１以上の水酸基と１以上のオキシラン環構造を有するエポキシ化合物として、水酸基末端エポキシ化ポリブタジエンＰＢ−３６００（ダイセル化学工業（株））が挙げられる。【００１７】
（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、（ｄ）分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ｅ）分子内にエポキシ基と反応する１以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることによっても得ることができる。【００１８】
原料（ｄ）の分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン樹脂、グリシジルエステル樹脂、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１９】
原料（ｅ）の分子内にエポキシ基と反応する１以上の活性水素基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を１以上有する化合物、カルボキシル基を１以上有する化合物などが挙げられる。活性水素基を３以上有する場合、エポキシ化合物との反応中にゲル化する可能性があるため、化合物（ｅ）としては、１又は２つの活性水素基を有するものが好ましい。活性水素基を１つ有する化合物としては、フェノール化合物、チオフェノール化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。活性水素基を２つ有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ハイドロキノン、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、８，１２−エイコサジエン二酸、エイコサ二酸などが挙げられる。これら化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２０】
原料（ｄ）と（ｅ）は反応温度８０℃〜１８０℃で通常１時間〜８時間の範囲で反応させることができる。反応には必要に応じて有機溶媒を加えても良く、また必要により触媒を加えて行っても良い。触媒としては、窒素系化合物、リン系化合物などが挙げられる。【００２１】
原料（ｃ）の分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
原料（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応条件としては、例えば、有機溶媒中、反応温度が１５℃〜１２０℃、反応時間が通常１〜８時間の範囲で反応させることができる。また、必要により触媒を加えて反応を行っても良い。【００２３】
原料（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応割合は、原料（ａ）の水酸基の数をＸａ、原料（ｂ）の水酸基の数をＸｂ、原料（ｃ）のイソシアネート基の数をＹとすると、（Ｘａ＋Ｘｂ）／Ｙの値が１〜３となる範囲が好ましく、さらに１．０１〜２となる範囲がより好ましい。この比率が１．０未満の場合、イソシアネート基が過剰の状態で反応をすることとなり、分子量の制御が難しく、３を超える場合は分子量を高くすることが困難となる傾向がある。【００２４】
また、原料（ａ）と原料（ｂ）は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲で用いるのが好ましく、さらに９０：１０〜３０：７０の範囲で用いるのがより好ましい。原料（ａ）の重量比が９０：１０よりも大きい場合、硬化した塗膜の耐熱性が低下する傾向があり、原料（ｂ）の重量比が１０：９０よりも大きい場合、柔軟性が不十分となる傾向がある。【００２５】
反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアなどの含窒素化合物系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの含硫黄化合物系溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物系溶媒、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶媒、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどエステル系溶媒などの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。【００２６】
反応は必要に応じて触媒を加えて行ってもよく、触媒としては、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジエミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。【００２７】
本発明における成分（Ａ）の数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましい。より好ましくは２，０００〜５０，０００である。本発明において数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０１を、カラムとして昭和電工（株）社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８００ＲＨ／ＬＦ−８０４を、移動相としてテトラヒドロフランを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。成分（Ａ）の数平均分子量が５００未満では硬化した塗膜の柔軟性が不十分となる傾向があり、１００，０００を超えると成分（Ａ）の粘度が高くなってしまい扱いが困難となる傾向がある。【００２８】
本発明における成分（Ａ）のエポキシ当量は５００〜２５，０００が好ましい。より好ましくは５００〜１０，０００である。成分（Ａ）のエポキシ当量が５００未満では硬化塗膜の柔軟性が損なわれることがあり、２５，０００を超えると架橋反応が不十分となる傾向がある。本発明においてエポキシ当量は ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定した値である。【００２９】
本発明における成分（Ｂ）であるエポキシ硬化剤はエポキシ基を架橋もしくは重合する化合物であれば特に限定されない。具体的には、イミダゾール化合物などのアニオン重合触媒、ジシアンジアミド、グアナミン誘導体、メラミン誘導体、多塩基酸ヒドラジド化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、ポリチオール化合物、酸無水物化合物、フェノールノボラックなどの多官能フェノール化合物、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのカチオン重合触媒などが挙げられる。【００３０】
これらのエポキシ硬化剤の中で、反応性の観点から酸無水物化合物が好ましい。酸無水物化合物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。これらの酸無水物のうち、３次元架橋反応の容易さ、および反応性の観点から、酸無水物基が１分子に２官能以上の酸無水物が好ましく、特に四塩基酸二無水物が好ましい。【００３１】
本発明における成分（Ｂ）であるエポキシ硬化剤として、エポキシと反応する活性水素基を有し、かつ水酸基と通常反応しない硬化剤を用いる場合は、成分（Ａ）のエポキシ基の数（ＷＥＰ）と、エポキシ基と反応する活性水素基の数との比が１：０．２〜１：２となるよう使用するのが好ましい。エポキシ基数に対する活性水素基数の比率が０．２未満または２．０を超える場合は、架橋反応が不十分となる傾向がある。ここで、「水酸基と通常反応しない」とは、樹脂組成物を硬化させる際の硬化温度（例えば８０〜２００℃）以下の温度では水酸基との反応が起こらないことを意味する。エポキシ基と反応する活性基を持ち、水酸基と通常反応しないエポキシ硬化剤としては、ジシアンジアミド、グアナミン誘導体、多塩基酸ヒドラジド化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、およびフェノールノボラック等のフェノール化合物などが挙げられる。
本発明の「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」は、上述のごとく、好ましくは（ａ）分子内に２以上の水酸基を有するポリオール化合物、（ｂ）分子内に１以上の水酸基と１以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（ｃ）分子内に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
また、上述のごとく、原料（ａ）の水酸基の数をＸａ、原料（ｂ）の水酸基の数をＸｂ、原料（ｃ）のイソシアネート基の数をＹとすると、（Ｘａ＋Ｘｂ）／Ｙの値が１〜３となる範囲が好ましいが、この場合、該ポリウレタン樹脂は水酸基を有すると考えられる。
原料（ａ）成分の分子量をＭａ、水酸基当量をＺａ、原料（ｂ）成分の分子量をＭｂ、水酸基当量をＺｂ、原料（ｃ）の分子量をＭｃ、イソシアネート基当量をＺｃとすると、各成分の１分子あたりの官能基数は次式で算出することができる。ここで原料（ａ）の水酸基の１分子あたりの官能基数をＮａ、原料（ｂ）の水酸基の１分子あたりの官能基数をＮｂ、原料（ｃ）のイソシアネート基の１分子あたりの官能基数をＮｃとする。
Ｎａ＝Ｍａ／Ｚａ
Ｎｂ＝Ｍｂ／Ｚｂ
Ｎｃ＝Ｍｃ／Ｚｃ
さらに原料（ａ）、原料（ｂ）および原料（ｃ）をａ：ｂ：ｃのモル比で反応させた樹脂の水酸基当量の理論値を下式によって算出することができる。
（Ｍａ×ａ＋Ｍｂ×ｂ＋Ｍｃ×ｃ）／（Ｎａ×ａ＋Ｎｂ×ｂ−Ｎｃ×ｃ）
本発明の「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」が上記のような、原料の反応比率から理論的に水酸基を有する態様となる場合、架橋反応を促進する観点から、エポキシ硬化剤としては特にエポキシ基及び水酸基と反応する酸無水物化合物を使用するのが好ましい。
酸無水物化合物の配合量は、上記の計算式で導かれる水酸基により好ましい量を調整することができ、水酸基の数（ＷＯＨ）とエポキシ基の数（ＷＥＰ）の合計に対して、酸無水物基の数が０．１〜２．０の比となるようし使用することが好ましい。水酸基とエポキシ基の数の合計に対して酸無水物基の数の比が０．１未満または２．０を超えると架橋反応における効果が十分に得られない傾向がある。ここで、酸無水物基と水酸基は１：１の当量比で反応し、同様に酸無水物基とエポキシ基は１：１の当量比で反応することとする。
このように、本発明においては、「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」が水酸基を有する態様において、エポキシ硬化剤として酸無水物化合物（特に四塩基酸無水物）を使用する系が、架橋反応を促進し、耐溶剤性等を向上させる観点から、好ましい。この場合、該ウレタン樹脂の水酸基当量は２５０〜５０，０００が好しく、さらに１，０００〜２５，０００が好ましい。水酸基当量が２５０未満では塗膜の柔軟性が損なわれる傾向があり、５０，０００を超えると、酸無水物化合物との反応性低下により架橋反応における効果が不十分となる傾向がある。【００３２】
本発明の樹脂組成物は、絶縁信頼性をさらに高める目的で、さらに成分（Ｃ）のオキサゾリン化合物を含んでいてもよい。オキサゾリン化合物としては、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、ラウリルアミノエチルオキサゾリン、ジラウリルアミノエチルオキサゾリン、ラウリルオキシエチルオキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）などを挙げることができる。さらには、これらのオキサゾリン化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などポリマー中にオキサゾリン骨格を含む化合物なども挙げることができる。これらのオキサゾリン化合物のうち、架橋反応が可能となるという観点でオキサゾリン骨格を２つ以上持つオキサゾリン化合物が好ましく、さらには反応性という観点でビスオキサゾリン化合物が好ましい。これらの中で特に２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）（以下、１，３−ＰＢＯと略する）が好ましい。オキサゾリン化合物の配合量は酸無水物基に対するオキサゾリン基の比が０．０５〜３．０が好ましい。より好ましくは０．１〜２．０である。０．０５モル当量未満ではオキサゾリン化合物を添加した効果が小さく、３．０を超えると、かえって絶縁信頼性が低下してしまうことがある。【００３３】
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、エポキシ硬化剤の硬化反応を促進するような硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア、メチレンジフェニルジメチルウレアなどのウレア化合物などが挙げられる。【００３４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において各種樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどの無機充填材、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などの有機充填材、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル重合物系消泡剤等の消泡剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの有機顔料、有機染料などの着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドラジド系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤、リン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの密着向上剤などが挙げられる。【００３５】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）エポキシ基含有ウレタン樹脂及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含む配合成分をプラネタリーミキサー、３本ロール、ビーズミルなどを用いて溶解または分散することによって調製することができる。調製において、必要により粘度調整のための有機溶剤を使用してもよい。粘度調整のために用いる有機溶剤は上述した反応に使用される有機溶媒と同様のものを使用できる。フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として用いる場合は、通常、ペースト状の樹脂組成物として調製される。【００３６】
本発明のペースト状の樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板の所定の部分に塗布し、塗布面を乾燥することで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。乾燥条件は使用するペースト状樹脂組成物の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、通常１００〜２００℃で、１〜１２０分程度乾燥させる。形成される表面保護膜の厚みも特に限定されないが、通常５〜１００μｍである。本発明の樹脂組成物により表面を保護されるフレキシブルプリント配線板に特に限定はなく、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、導電性ペースト印刷フレキシブルプリント配線板などの各種フレキシブルプリント配線板が使用できるが、本発明の樹脂組成物は、特にＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として好適に用いることができる。【００３７】
本発明の樹脂組成物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板は各種電子機器に内蔵される形で用いられる。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ゲーム機器、パーソナルコンピューター、プリンター、ハードディスクドライブ、プラズマテレビ、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、カー・ナビゲーション・システム、複写機、ファックス、ＡＶ機器、計測機器、医療機器などの各種電子機器の内部配線として好適に使用される。【００３８】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部は質量部を意味する。なお、合成例１の水酸基含有エポキシ樹脂および合成例２〜６のエポキシ基含有ウレタン樹脂の水酸基当量を計算により求めた。合成例１については、エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００）と反応させるビスフェノールＡのフェノール性水酸基と等モルの水酸基が生じることとし、合成例２〜６で用いているエピコート１００１については、エポキシ基は１分子中に２つとし、該前提とエポキシ当量の実測値から分子量はエポキシ当量の２倍と考え、式、
１分子中の水酸基の数＝（分子量−５７）／（２２８＋５８））−１
より１分子中の水酸基の数を求めた。ここで、「５７」はグリシジルエーテル基の分子量、「２２８」はビスフェノールＡの分子量、「５８」はグリシジルエーテル構造とビスフェノールＡのフェノール基が反応した時に生じる２級水酸基構造を有する化合物の分子量である。【００３９】
＜合成例１＞水酸基含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２６０）２９１．４ｇ、ビスフェノールＡ（三井化学（株）製）５５．６ｇ、溶剤としてエチルジグリコールアセテート１５０．０ｇを仕込み、窒素気流下７０℃に加熱して均一な溶液を得た。ここにトリフェニルホスフィン２．９ｇを加えた後、１２０℃に昇温し、そのまま５時間反応を行い、水酸基含有エポキシ樹脂Ｅ−１を得た。【００４０】
水酸基含有エポキシ樹脂Ｅ−１の性状：
粘度 ７４Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分 ７０％
数平均分子量 １，７００（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
エポキシ当量 ５３８
水酸基当量 ７１１【００４１】
＜合成例２＞エポキシ基含有ウレタン樹脂（ＥＵ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリカーボネートジオールＴ−６００１（旭化成ケミカルズ（株）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８５．５ｇ、＜合成例１＞に示した水酸基含有エポキシ樹脂Ｅ−１を１８８．８ｇ、γ−ブチロラクトン９０．０ｇを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら２，４−トリレンジイソシアネート３２．３ｇ、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール＃１５０（出光興産（株）製）の１％溶液３．５ｇを加え、品温（混合物の温度）を８０℃に昇温して３時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−１を得た。【００４２】
エポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−１の性状
粘度  １０７Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分  ７０％
数平均分子量  ４，１００（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
エポキシ当量  １，４１１
水酸基当量 １，４７６【００４３】
＜合成例３＞エポキシ基含有ウレタン樹脂（ＥＵ−２）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリカーボネートジオールＴ−６００１（旭化成ケミカルズ（株）製、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３４．５ｇ、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量４７５）４１．９ｇ、γ−ブチロラクトン８８．０ｇ、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール＃１５０（出光興産（株）製）の１％溶液２．１ｇを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３３．７ｇを品温が８０℃を越えないように少しずつ加えた。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量を加えた後、品温を８０℃まで昇温して１時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−２を得た。【００４４】
エポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−２の性状
粘度 ２３９Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分 ７０％
数平均分子量 ５，３２６（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
エポキシ当量 ２，１９９
水酸基当量 ２，０８５【００４５】
＜合成例４＞エポキシ基含有ウレタン樹脂（ＥＵ−３）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）（宇部興産（株）製、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３で含まれる共重合カーボネートジオール、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１４．２ｇ、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量４７５）５８．０ｇ、γ−ブチロラクトン１９８．０ｇを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら２，４−トリレンジイソシアネート２７．８ｇ、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール＃１５０（出光興産（株）製）の１％溶液２．０ｇを加え、品温を８０℃に昇温して３時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−３を得た。【００４６】
エポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−３の性状
粘度 ６５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分 ５０％
数平均分子量 ８，０３４（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
エポキシ当量 １，４４３
水酸基当量 ２，９２８【００４７】
＜合成例５＞エポキシ基含有ウレタン樹脂（ＥＵ−４）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリカーボネートジオールＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（宇部興産（株）製、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合カーボネートジオール、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１７０．１ｇ、およびポリブタジエンジオールＧ−１０００（日本曹達（株）製、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．３ｇ、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量４７５）５８．０ｇ、エチルジグリコールアセテート１１７．２ｇを仕込み、窒素気流下・BR>A室温で撹拌しながら２，４−トリレンジイソシアネート３４．５ｇ、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール＃１５０（出光興産（株）製）の１％溶液２．８ｇを加え、品温を８０℃に昇温して３時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−４を得た。【００４８】
エポキシ基含有ウレタン樹脂ＥＵ−４の性状
粘度 ２６７Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分 ７０％
数平均分子量 ７，７２３（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
エポキシ当量 ２，０２８
水酸基当量 ２，１３９【００４９】
＜合成例６＞エポキシ基を含有しないウレタン樹脂（Ｕ−１）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコにポリカーボネートジオールＴ−６００１（旭化成ケミカルズ（株）製、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２９．１ｇ、γ−ブチロラクトン１２１．７ｇを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら２，４−トリレンジイソシアネート４５．９ｇ、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール＃１５０（出光興産（株）製）の１％溶液３．３ｇを加え、品温を８０℃に昇温して３時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂Ｕ−１を得た。【００５０】
エポキシ基を含有しないウレタン樹脂Ｕ−１の性状
粘度 １８５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
固形分 ７５％
数平均分子量 ８，６００（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
水酸基当量 ２，５４１
【実施例１】
【００５１】
合成例２で得られたエポキシ基含有ウレタン樹脂溶液（ＥＵ−１）を固形分換算で４０．０ｇ、四塩基酸二無水物として、Ｂ−４４００（大日本インキ化学工業（株）製、酸無水物当量１３２）２．９１ｇ、トリフェニルホスフィン（純正化学（株）製）０．２１ｇ、無機充填剤として親水性ヒュームドシリカＡ−３８０（日本アエロジル（株）製）０．８ｇを混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、γ−ブチロラクトンを加えて粘度を約２０〜４０Ｐａ・ｓに調整し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【実施例２】
【００５２】
ビスオキサゾリン化合物として新たに１，３−ＰＢＯ（三國製薬工業（株）製、オキサゾリン基当量１０８）を３．４４ｇ加え、Ｂ−４４００を３．６４ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２４ｇとする以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【実施例３】
【００５３】
合成例３で得られたエポキシ基含有ウレタン樹脂溶液（ＥＵ−２）を固形分換算で４０．０ｇ、１，３−ＰＢＯを２．２２ｇ、Ｂ−４４００を２．２６ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２２ｇとする以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【実施例４】
【００５４】
合成例４で得られたエポキシ基含有ウレタン樹脂溶液（ＥＵ−３）を固形分換算で４０．０ｇ、１，３−ＰＢＯを２．０７ｇ、Ｂ−４４００を２．７０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２３ｇとする以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【実施例５】
【００５５】
合成例５で得られたエポキシ基含有ウレタン樹脂溶液（ＥＵ−４）を固形分換算で４０．０ｇ、１，３−ＰＢＯを３．２４ｇ、Ｂ−４４００を２．６４ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２３ｇとする以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００５６】
＜参考例１＞
合成例６で得られたエポキシ基を含有しないウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）を固形分換算で４５．８ｇ、新たにエポキシ樹脂としてＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量２６０）を４．１８ｇ、Ｂ−４４００を２．１３ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２２ｇ、Ａ−３８０を１．００ｇとする以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００５７】
＜参考例２＞
合成例６で得られたエポキシ基を含有しないウレタン樹脂溶液（Ｕ−１）を固形分換算で３５．０ｇ、ＨＰ−７２００を１５．０ｇ、Ｂ−４４００を７．６２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２９ｇとする以外は、参考例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００５８】
＜参考例３＞
ビスオキサゾリン化合物として新たに１，３−ＰＢＯを１．９９ｇ加え、Ｂ−４４００を９．２４ｇ、トリフェニルホスフィンを０．３１ｇとする以外は、参考例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００５９】
≪フレキシブルプリント基板の電子回路表面を保護するオーバーコート材としての評価≫
＜耐溶剤性の評価＞
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産(株)製）に２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させた。硬化面を、アセトンを浸み込ませた綿棒を用いて４００〜５００ｇの力で擦り、異常がないものを○、印刷面に傷がつき色落ちが見られるものを△、印刷面が溶けて基材が露出するものを×とした。結果を表１に示す。【００６０】
＜折り曲げ性の評価＞
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産（株）製）に２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させた。ポリイミドフィルムの印刷面を外側にして１８０度に折り曲げた。硬化膜に白化が起こらなかったものを○、硬化膜に白化または亀裂が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。【００６１】
＜反りの評価＞
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を５０μｍ厚ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ：宇部興産（株）製）に２００メッシュ、１０ｃｍ×１０ｃｍ大の版を用いてスクリーン印刷し、１２０℃で１時間硬化させた後、５ｃｍ×５ｃｍ大に４枚切り出した。これらをさらに１５０℃で２時間追加硬化したものを試験片とした。硬化により試験片は、印刷面が凹になる形態で反りを生じた。４枚の試験片を平滑なガラス板上に印刷面を上にして置き、それぞれの試験片で最も反りの大きい頂点１箇所の位置でのガラス板からの浮きの大きさを測定し、４枚の平均値を算出した。結果を表１に示す。【００６２】
＜電気絶縁信頼性の評価＞
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を、３０μｍピッチのくし型電極パターンが形成されたポリイミド基材に２００メッシュ版を用いて、厚さ３７．５μｍのポリイミドフィルム上にＬ／Ｓ＝１５／１５μｍ、回路厚さ８μｍのくし型電極パターンが形成されたポリイミド基板に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷し、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させた。これに６０Ｖの電圧を印加しつつ、１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置した。イオンマイグレーションや絶縁抵抗値の低下（１０６Ω以下まで）が観察されるまでの保持時間を測定し、これをＨＡＳＴ(Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ)耐久時間とした。結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
0005392088.tif 000002
【００６４】
表１から分かるように、本発明の実施形態のうち、（Ａ）エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、及び（Ｂ）エポキシ硬化剤を含有するフレキシブルプリント配線板のオーバーコート用樹脂組成物は、比較例１〜３と比べて、プリント配線基板の反りを大幅に低減させた。（Ｃ）オキサゾリン化合物をさらに含有する実施例２〜５は、そりをより一層低減させると共に、電気絶縁信頼性にも優れていることを示した。このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性、折り曲げ性に優れ、かつ反り性と電気絶縁信頼性の両立が達成されている。【００６５】
本出願は、日本で出願された特願２００７−２７１６００を基礎としており、その内容を本明細書に全て包含されるものである。