(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２を主成分とする円筒状母材と、該円筒状母材の軸心方向に対して垂直に高周波磁場を発生させるための金属製薄膜コイルを有し、前記金属製薄膜コイルは前記母材の外周面にパターニングによって形成されたものであり、前記金属製薄膜コイルの最内径部から前記円筒状母材の内径までの距離が１０μｍ以下であることを特徴とする核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項２】
前記金属製薄膜コイルの上に、前記円筒状母材と同じ材料からなる保護層が形成されたものである請求項１に記載の核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項３】
前記円筒状母材は、体積磁化率を調整する元素を含有するものである請求項１または２に記載の核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項４】
体積磁化率を調整する元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＴｂおよびＴｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素である請求項３に記載の核磁気共鳴装置用試料管。
【請求項５】
円筒状または円柱状の金属基材の外表面に、ＳｉＯ２を主成分とする膜を形成した後、この膜の表面に金属製薄膜コイルをパターニングによって形成し、次いで前記金属基材を溶解することを特徴とする核磁気共鳴装置用試料管の製造方法。
【請求項６】
前記金属製薄膜コイルをパターニングによって形成した後、前記金属基材を溶解するに先立ち、金属製薄膜コイルの表面に、前記ＳｉＯ２を主成分とする膜と同じ材料からなる保護層を形成する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２を主成分とする膜には、体積磁化率を調整する元素が含有されたものである請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
体積磁化率を調整する元素は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＴｂおよびＴｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素である請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネットを用いて試料を分析する核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）において、前記試料を収納するための試料管、およびその製造方法に関するものであり、特に高周波磁場を発生するための検出コイルを備えた試料管、およびそのような試料管を製造するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記ＮＭＲ装置は、微量な試料の分析を行なうために、様々な分野で利用されている。また、分析対象となる試料は試料管に収納されることになるが、用いられる試料管は、誘電材料（例えば、ガラス）から構成され、この試料管の軸心方向に対して垂直に高周波磁場を発生するための金属製コイルが形成されるのが一般的である。
【０００３】
上記のような試料管および金属製コイル（以下、「検出コイル」と呼ぶことがある）には、下記のような特性が求められる。
（ａ）試料管の真円度が高い（内径の寸法公差が小さい）こと、
（ｂ）試料管の体積磁化率が分析対象試料の体積磁化率と同程度であること、
（ｃ）フィリングファクターが高いこと。
【０００４】
［上記（ａ）について］
近年、ＮＭＲ装置による分析において、微量な試料を測定する用途が拡大しているが、微量試料に適した試料管は、自ずと細径（例えば、直径：１ｍｍφ以下）であることが要求される。サブミリオーダーの小径管を高精度に形成する場合には、一般的にリードロー法が採用されるが、この方法でも±０．０５ｍｍ程度内径の寸法公差を持っていることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
ｐｐｂオーダーの静磁場の乱れでも分析の影響を与えるＮＭＲ分析においては、少しでも試料管の内径の公差は小さいほうがよいが、試料管内径の寸法公差が大きくなると、それが検出コイル内径の公差へ影響を与え、高精度の分析が行えなくなる。また従来では、検出コイルは試料管表面に手巻きで形成されているのであるが、こうした方法では、細い試料管に密着して、且つ強固な状態で保持することが困難となる。
【０００６】
［上記（ｂ）について］
ＮＭＲ装置による分析では、測定対象となる試料の領域における静磁場均一度が大きな影響を与えることになる。しかしながら、試料管とその周囲の空気、および試料管内の試料には、体積磁化率の差が存在するため、この体積磁化率差に起因する磁場の乱れが試料管内に発生し、高精度分析に影響を与えることになる。また体積磁化率の異なる物質が存在することにより、静磁場の乱れが増幅されることになる。こうしたことから、試料管の体積磁化率が分析対象試料の体積磁化率と同程度にすることで、試料管内の静磁場の磁場均一度の乱れを抑制することができる。また、こうした観点からしても、試料管の内径の公差は小さければ小さいほど好ましいものとなる。
【０００７】
［上記（ｃ）について］
上記したフィリングファクターとは、試料容積を、検出コイルが取り囲む容積で割った値を意味する。即ち、検出コイルが試料に近接している状態で試料が配置されていることが望ましい。
【０００８】
ＮＭＲ装置によって微量流体を測定する技術として、例えば特許文献２には、流路が形成されたガラス基板上に半導体プロセスを用いることで検出コイルを形成する方法が提案さている。この技術は、流路が形成された平面状の基板上に検出コイルを形成する方法に関するものであるが、検出コイルの形状も平面状のものである。このような平面コイルに比べ、検出コイル形成面が曲面となる試料管の表面に検出コイルを形成した場合、フィリングファクターを高めることが可能になる。
【０００９】
また試料との体積磁化率の差を均一化する技術として、例えば特許文献３には、体積磁化率を調整する元素をガラス材料に溶融混和することによって、体積磁化率が調整できるガラス管を作製する方法が提案されている。この方法は、体積磁化率を調整するという観点からすれば、有用であるが、ガラス管は素材を一旦溶融した材料から形成されるものであり（前記リードロー法）、上記のように細管とした場合の内径寸法公差は±０．０５ｍｍ程度となってしまい、小さい寸法公差が保証できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−６９１３６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０７３５２号公報
【特許文献３】特開平０７−８４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、試料管の内径の寸法公差を小さく、またフィリングファクターを高くすることができ、必要によって、体積磁化率を分析対象試料の体積磁化率と同程度とすることができるような、高周波磁場を発生するための検出コイルを備えた核磁気共鳴装置用試料管、およびそのような試料管を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明に係る核磁気共鳴装置用試料管とは、ＳｉＯ2を主成分とする円筒状母材と、該円筒状母材の軸心方向に対して垂直に高周波磁場を発生させるための金属製薄膜コイルを有し、前記金属製薄膜コイルは前記母材の外周面にパターニングによって形成されたものである点に要旨を有するものである。こうした構成を採用することによって、分析対象試料とコイル間距離を近づけることができ、フィリングファクターを高めることができる。
【００１３】
発明の核磁気共鳴装置用試料管においては、前記金属製薄膜コイルの上に、前記円筒状母材と同じ材料からなる保護層が形成されたものとすることが好ましく、こうした構成を採用することによって、金属製薄膜コイルが実質的にＳｉＯ2を主成分とする円筒状母材内に埋設された構成となり、金属製薄膜コイルを保護（金属基材を除去する際の保護、外部からの物理的なダメージからの保護等）することができる。
【００１４】
また円筒状母材は、体積磁化率を調整する元素を含有するものとすることができ、これによって試料管の体積磁化率を分析対象試料の体積磁化率と同程度とすることができる。体積磁化率を調整する元素としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＴｂおよびＴｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。本発明の核磁気共鳴装置用試料管によれば、前記金属製薄膜コイルの最内径部から、円筒状母材の内径までの距離を１０μｍ以下とすることができる。
【００１５】
一方、上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、円筒状または円柱状の金属基材の外表面に、ＳｉＯ2を主成分とする膜を形成した後、この膜の表面に金属製薄膜コイルをパターニングによって形成し、次いで前記金属基材を溶解する点に要旨を有するものである。
【００１６】
本発明方法においては、前記金属製薄膜コイルをパターニングによって形成した後、前記金属基材を溶解するに先立ち、金属製薄膜コイルの表面に、前記ＳｉＯ2を主成分とする膜と同じ材料からなる保護層を形成することも好ましい。
【００１７】
本発明方法においても、前記ＳｉＯ2を主成分とする薄膜には、体積磁化率を調整する元素が含有されたものとすることができ、これによって製造される試料管の体積磁化率を分析対象試料の体積磁化率と同程度とすることができる。また、体積磁化率を調整する元素としては、上記と同様に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＴｂおよびＴｍよりなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、試料管の基本的構成として、ＳｉＯ2を主成分とする円筒状母材の外周面にパターニングによって金属製薄膜コイル形成するような構成を採用したので、試料管と分析対象試料間距離を近くでき、フィリングファクターを高くことができる。また円筒状母材を適切な方法によって、金属製薄膜コイルの形成と共に、円筒状母材の形成を一連のプロセスによって形成するようにしたので、試料管の内径の寸法公差を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態における円筒状の金属基材の外表面に、ＳｉＯ2を主成分とする膜を形成する一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施の形態における円筒状の金属基材の外表面に、ＳｉＯ2を主成分とする膜を形成する他の例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の実施の形態における第１シード層７を形成する工程を示す概略説明図である。
【図４】本発明の実施の形態における第２シード層９を形成する工程を示す概略説明図である。
【図５】本発明の実施の形態におけるフォトレジスト層１１を形成した状態を示す概略説明図である。
【図６】本発明の実施の形態におけるパターニング工程を示す概略説明図である。
【図７】本発明の実施の形態におけるフォトレジスト層１１の表面に、金属製薄膜コイルを構成する金属を形成した状態を示す概略説明図である。
【図８】本発明の実施の形態におけるリフトオフ工程を示す概略説明図である。
【図９】本発明の実施の形態におけるエッチング工程を示す概略説明図である。
【図１０】本発明の実施の形態における保護層３ａを形成した状態を示す概略説明図である。
【図１１】本発明の実施の形態における保護層３ａが形成された後、金属基材２のエッチングが行われる状態を示す概略説明図である。
【図１２】本発明の実施の形態における金属製薄膜コイル２１の構成例を示す概略説明図である。
【図１３】本発明の実施の形態における試料管２２に鞍型の金属製薄膜コイル２１を一対形成した状態を示す概略説明図である。
【図１４】本発明の試料管２２の超電導マグネット室温ボア内での具体的な設置状態を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決する為に様々な角度から検討した。そして、まず次のような着想が得られた。金属製パイプは、引き抜き法で作製すると直径が０．５ｍｍφ程度の小径のものであっても、外径の寸法公差を±０．００５ｍｍ程度と高精度のものを作製することが容易であり、且つ酸等で容易に取り去る（溶解）ことも可能である。即ち、このような金属製パイプを基材（円筒状または円柱状の金属基材）として用い、その外表面にＳｉＯ2を主成分とする膜（以下、「ＳｉＯ2層」と呼ぶことがある）を形成した後、金属基材を除去すれば、ＳｉＯ2層（即ち、試料管における円筒状母材）の内径寸法公差をリードロー法で作製したガラス管の内径寸法公差よりも小さくして作製することが可能である。
【００２１】
こうした着想の下で、本発明者らは更に検討した。その結果、上記の原理を利用して内径寸法公差の小さいＳｉＯ2層を形成すると共に、ＳｉＯ2層を形成する一連の製造プロセス中において、ＳｉＯ2層の外表面または内部に、金属製薄膜コイルをパターニングによって形成するようにすれば、希望する特性を発揮する試料管（ＮＭＲ装置用試料管）が実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
製造プロセスにおいて形成されるＳｉＯ2層は、試料管における円筒状母材を構成するものであるが、ＳｉＯ2層を成膜する際に、体積磁化率を調整するための元素（以下、「磁化率調整元素」と呼ぶことがある）を含有させることができる。こうした磁化率調整元素をＳｉＯ2層（即ち、試料管における円筒状母材）に含有させることによって、試料管の体積磁化率を分析対象試料と同程度に調整することができる。
【００２３】
ＮＭＲ装置での分析対象試料は、有機溶媒中に溶解した物質であり、通常、試料管の体積磁化率よりも小さな負の体積磁化率を持っている。こうしたことから、磁化率調整元素は、正の体積磁化率をもったものであることが好ましい。こうした元素としては、例えば、Ａｌ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ、Ｈｏ，Ｉｒ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｒｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｔｍ等が候補として挙げられるが、導電性をもつ元素を多量に添加すると、試料管の導電率が大きくなり、投入する高周波磁場（ＲＦ）の反射が大きくなってしまうことになる。こうしたことから、少量の添加で体積磁化率を調整することが可能な元素としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｐｒ，ＴｂおよびＴｍ等が特に好ましいものとして挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上の元素を用いることができる。
【００２４】
また本発明の核磁気共鳴装置用試料管によれば、円筒状母材の厚み（実質的に円筒状母材の内面から検出コイルまでの距離に相当）を自由に調節することができ、例えば１０μｍ以下とすることで、従来のＮＭＲ装置で用いられている試料管と比べて、フィリングファクターを大きく取ることが可能となる。
【００２５】
次に、図面に基づいて、本発明の製造プロセスについて説明する。本発明方法においては、まず円筒状の金属基材の外表面に、ＳｉＯ2を主体とする膜（ＳｉＯ2層）を形成する。この工程では、例えば図１［図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図］に示すように、回転軸１に固定された金属基材２（図１では、円筒状のもの）の外表面に、ＳｉＯ2層３が形成される。このＳｉＯ2層は、回転軸１の回転に伴って金属基材２を回転しつつ、スパッタリング法等によってＳｉＯ2製ターゲット４からの物質を、金属基材２の表面に形成する。
【００２６】
上記の金属基材２の素材としては、後のエッチング工程で、ＳｉＯ2層にダメージを与えることの無い、ＨＦ以外の薬液（例えば、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、塩酸等）でエッチングできる金属であることが好ましく、更に細管であっても外径寸法公差が±０．０１ｍｍ以下の加工が可能なＣｕが好ましいものとして挙げられるが、Ｃｕ合金やＡｌ合金等を用いることができる。尚、金属基材２は、後工程でのエッチングのし易さから、円筒状であることが好ましいが、円柱状部材を用いるような技術的応用は可能である。
【００２７】
上記ＳｉＯ2層３には、必要によって磁化率調整元素が含有されるが、こうした元素を含有するＳｉＯ2層を形成する場合には、図１（ａ）に示すように、ＳｉＯ2製ターゲット４の表面に必要量の磁化率調整元素の金属片５を、銀ペースト等でチップオンしておき、スパッタリングの際に、ＳｉＯ2と同時に蒸発させてＳｉＯ2層中に含有させれば良い（チップオン法）。或は、図２［図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図］に示すように、ＳｉＯ2製ターゲット４と別に、磁化率調整元素からなるターゲット５ａ（必要組成比となるように調整したもの）を配置し、同時に放電するような方法（同時放電成膜法）を採用しても良い。
【００２８】
ＳｉＯ2層３に磁化率調整元素を含有する場合には、ＳｉＯ2層の成膜速度は磁化率調整元素からなるターゲット５ａと比較して遅くなるため、高速（例えば、１５００Å／分程度）で成膜が可能なスパッタリング装置（例えば、株式会社ヤシマ社製の「ナチュラトロンスパッタ装置」）を用いることが好ましい。
【００２９】
尚、図１、２に示した構成では、少なくともＳｉＯ2製ターゲット４を用い、これをスパッタリングによって成膜する場合を示したが、ＳｉＯ2製ターゲット４の変わりにＳｉ製ターゲットを用い、これを酸素雰囲気中で成膜することによってＳｉＯ2膜を形成するような、反応性スパッタリング法を採用しても良い。
【００３０】
上記のようにして、金属基材２の表面にＳｉＯ2層３を形成した後、ＳｉＯ2層３の表面
にシード層が形成されることになる。この工程における工程は、上記図１、２に示した構成と同様にして、シード層が形成される。即ち、図３［図３（ｂ）は、図３（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図］に示すように（対応する部分には、同一の参照符号が付してある）、ターゲット６をスパッタリングすることによって第１シード層７、ＳｉＯ2層３上に形成した後、図４［図４（ｂ）は、図４（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図］に示すように、ターゲット８をスパッタリングすることによって第２シード層９を、第１シード層７上に形成する。
【００３１】
上記のようにして、第１シード層７および第２シード層９が形成された金属基材は、図５［図５（ｂ）は、図５（ａ）のＤ−Ｄ線矢視断面図］に、その表面にフォトレジスト層１１が形成される。このフォトレジスト層１１は、ベーキングが行われた後、フォトレジスト層１１表面にフォトリソグラフィによってコイル形状がパターニングされる。
【００３２】
コイル形状のパターニングに際しては、図６（ａ）に示すように、マスク部材１０による方法（例えば、特開２００３−２１０５８８号公報）や、図６（ｂ）に示すように、レーザー１２による方法（例えば、特開２００７−１１４７５８号公報）による方法のいずれも採用できる。いずれの方法を採用しても、図６（ｃ）（断面図）に示すように、コイルのパターン部分１３が、フォトレジスト層１１に形成されることになる。
【００３３】
次いで、金属製薄膜コイルを構成する金属が、電解めっき法等によってフォトレジスト層１１の表面に形成される。この状態では、図７に示すように、コイルのパターン部分１３も、金属製薄膜コイルを構成する金属２０によって充填されることになり、この部分が金属製薄膜コイル２１となる。この金属製薄膜コイル２１の素材としては、めっき膜可能であり、且つそれ自体が強磁性体でないとの理由から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ等またはこれらの合金が好ましいが、特に導体抵抗が低いＣｕ、Ａｕ等またはこれらの合金を使用するのが良い。
【００３４】
その後、フォトレジスト層１１が剥離され(図８：リフトオフ工程)、第１シード層７および第２シード層９がウェットエッチングされる(図９：エッチング工程)。この段階で、ＳｉＯ2層３の表面に、金属製薄膜コイル２１が形成された状態となる。尚、エッチング工程では、金属基材２や金属製薄膜コイル２１の一部もエッチングされることになるが、シード層７、９の膜厚は比較的薄いため（例えば３００ｎｍ程度）、パイプでいえば厚みの０．３％程度、めっき層でいえば３％程度しかエッチングされないため、特に不都合が生じることはない。
【００３５】
上記の段階で、金属基材２をエッチングすることで、ＳｉＯ2層３の表面に金属製薄膜コイル２１が形成された試料管（核磁気共鳴装置用試料管）が製造され、ＳｉＯ2層３は試料管の円筒状母材を構成することになる。こうした試料管では、前記金属基材２の外径の寸法公差が反映されて、試料管の内径の寸法公差も小さいものとなる。
【００３６】
こうした状態で試料管として用いることもできるが、発明の核磁気共鳴装置用試料管においては、前記金属製薄膜コイル２１の上に、前記円筒状母材と同じ材料（円筒状母材が磁化率調整元素を含有する場合には、その元素を含有する）からなる保護層を、金属基材２のエッチングに先立って、形成することが好ましい。例えば、図１０に示すように、保護層３ａを形成することによって、ＳｉＯ2層３と保護層３ａが一体的なものとなる。
【００３７】
保護層３ａが形成された後は、図１１に示すように、金属基材２のエッチングが行われることになる。このようにして製造された試料管２２では、金属製薄膜コイル２１が実質的にＳｉＯ2を主成分とする円筒状母材内に埋設された構成となり、金属製薄膜コイル２１が保護されると共に、試料管自体の強度を高めることができる。
【００３８】
上記のような工程によって、金属製薄膜コイル２１（検出コイル）が形成された試料管が製造されるが、このようにして形成される金属製薄膜コイル２１の厚みｄは、高周波抵抗を抑える観点から、膜厚は厚ければ厚いほど好ましいが、下記（１）式より算出される表皮深さδの３倍程度の膜厚であれば十分であり（これ以上厚くても大幅に抵抗は上昇しない）、成膜時間の観点からも、３倍程度が好ましい。また、コイルの幅Ｗｃは、下記（１）式より算出される表皮深さδよりも広いことが望ましい。
δ＝（２ρ／ωμ）1/2＝（２／σωμ）1/2              …（１）
但し、ρ：導体の電気抵抗率、ω：電流の角周波数、μ：導体の絶対透磁率、σ：導体の導電率を夫々示す。
【００３９】
上記の観点から決定される金属製薄膜コイル２１の構成例を図１２に示す。この金属製薄膜コイル２１は、いわゆる鞍型のものとなるが、上記工程では、図１３に示すように試料管２２の表面または内部に、鞍型の金属製薄膜コイル２１が一対形成したものを想定したものである。
【００４０】
尚、保護層３ａを形成したときの試料管の厚み（円筒状母材の厚み：前記図１１のｄ２で示す）は、試料管にかかる最大応力より算出される必要厚み以上である必要があり、場合によっては数十μｍ以上となる。また前記金属製薄膜コイルの最内径部から、円筒状母材の内径までの距離（前記図１１のｄ１で示す）は、フィリングファクターを高めるという観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
引き抜き法で形成された長さ：１００ｍｍ、内径０．３ｍｍφ、外径：０．５ｍｍφ、外径寸法公差：±０．００５ｍｍのＣｕ製パイプ（金属基材２）にＳｉＯ2膜３を１μｍの厚みで成膜した（図１）。このとき、ＳｉＯ2膜３（ガラス管）の体積磁化率を調整するために、ＳｉＯ2製ターゲットの表面に磁化率調整元素であるＮｉの金属片５を２枚銀ペーストで貼り付け成膜を行った。
【００４３】
ここで、ＳｉＯ2膜、磁化率調整元素（Ｎｉ）の質量磁化率を夫々ＸｍSiO2、ＸｍNi、試料の体積磁化率をＸｖsample、ＳｉＯ2の密度をρSiO2、体積磁化率が調整されたＳｉＯ2膜中の磁化率調整元素のモル比率をｒとすると、下記（２）式の関係を満足させる必要がある。
［ＸｍSiO2（１−ｒ）＋ＸｍNi・ｒ］・ρSiO2＝Ｘｖsample                …（２）
【００４４】
試料溶媒を重メタノールとした場合、ＸｍSiO2＝−０．４９３×１０-6[ｃｍ3／ｇ]、ＸｍNi＝５５．０７×１０-6[ｃｍ3／ｇ]、Ｘｖsample＝−０．６８８×１０-6、ρSiO2＝２．６[ｇ／ｃｍ3]であるから、ｒ＝０．００３９２となる。また使用した成膜装置（スパッタ装置）における、ＳｉＯ2とＮｉの成膜レート比は約１：３５であることから、ＳｉＯ2製ターゲットとＮｉの金属片の面積比をおよそ８７１５：１とした。
【００４５】
その後、一旦成膜装置から取り出して別の成膜装置（スパッタ装置）に移し、シード層となるＴｉとＣｕの順番で成膜を行った（図３、４）。このとき、コイル自身の体積磁化率もキャンセルされるように、ＴｉとＣｕを夫々Ｔｉ：５５０ｎｍ、Ｃｕ：３００ｎｍ（Ｃｕは後でめっきにて更に１０μｍ成膜される）の膜厚を調整した。
【００４６】
シード層を成膜後、その表面に厚膜レジスト（「ＰＭＥＲ：ＬＡ−９００」商品名  東京応化社製）を厚さ２０μｍとなるように塗布し、クリーンオーブン内で約１０分間ベーキングを行った（図５）。
【００４７】
次に、レジスト表面にフォトリソグラフィにてコイル形状を形成した（図６）。コイルは、前記１３に示すように、対向する位置に一対形成し、また形状は鞍型コイルとし、線幅：１０μｍ、試料管軸方向の長さ：１０ｍｍ、幅方向長さ：０．５ｍｍとした（図１２）。
【００４８】
引き続き、電解めっき法によって、Ｃｕめっき膜を厚さ：１０μｍ形成した（図７）。その後、リフトオフ工程によりレジストを剥離し（図８）、ＣｕおよびＴｉを夫々ウェットエッチングした（図９）。
【００４９】
次いで、上記で実施したＳｉＯ2＋Ｎｉ（磁化率調整元素）の膜（保護層３ａ）を成膜した（図１０）。このときの必要厚みは、実際に適用される装置構成（後記図１４）より算出される試料管にかかる圧力と、試料管の引張応力に基づいて算出される。試料管までの送液および廃液チューブの内径は、試料管と同じ内径：０．５ｍｍφのものを用い、サンプルを０．１２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料管へと流し込む場合、試料管に掛かる圧力は、試料管の最下端部で最大値を取り、８．５×１０4Ｐａとなる。
【００５０】
一般的に、溶融石英の引張り応力は、およそ５．０×１０7Ｐａであるが、設計上の安全性を考慮して０．６８×１０7Ｐａ程度に設定することが推奨される。本発明の試料管は、スパッタ成膜で作製したガラス管であるため、溶融石英管と比較して引張り強度は１／５程度になることを考えると、０．１３６×１０7Ｐａ程度を設計応力と考えておく必要がある。
【００５１】
試料管にかかる最大圧力と設計応力から算出される試料管の最小厚みは、サンプル溶媒が重メタノールの場合、試料管の内径が０．５ｍｍφであることを考慮すると、１５μｍとなる。それまでの工程で、１μｍのＳｉＯ2＋Ｎｉ（磁化率調整元素）が成膜されているので、保護層の形成は１４μｍ程度とする必要があるが、安全性を考慮して厚さ：２９μｍ成膜し、合計膜厚を３０μｍとした。
【００５２】
最終的に、Ｃｕパイプ（金属基材２）内に、エッチング液（関東化学社製「Ｃｕ−０２液」）を用いてＣｕパイプを溶かし、試料管を完成させた（図１１）。
【００５３】
製造した試料管の内径の寸法誤差は、金属基板のＣｕパイプの外径寸法公差±０．００５ｍｍがそのまま試料管の内径公差に反映されるため、従来のリードロー法により作製されたガラス小径管（内径寸法公差±０．０５）と比較すると１／１０となっていることが分かる。
【００５４】
上記のようにして製造された試料管２２の超電導マグネット室温ボア内での具体的な設置状態を図１４に示す。尚、図１４において、２３は共振回路(コンデンサ等）、２４はＮＭＲブローブ外筒（例えば、Ａｌ製）、２５ａ，２５ｂは試料管固定板、２６は送液チューブ、２７は固定ねじ、２８は信号送信用同軸ケーブル、２９は超電導マグネット、３０は真空容器の室温ボア、３１は磁場補正コイルを、夫々示している。
【符号の説明】
【００５５】
１  回転軸
２  金属基材
３  ＳｉＯ2層
４  ＳｉＯ2製ターゲット
６，８  ターゲット
７  第１シード層
９  第２シード層
１１  フォトレジスト層
１３  コイルのパターン部分
２０  金属製薄膜コイルを構成する金属
２１  金属製薄膜コイル
２２  試料管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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