(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にめっき層形成のための触媒となる金属粒子を担持するため、前記基板と、前記金属粒子を含むコロイド溶液とを接触させる基板の処理方法において、
前記コロイド溶液は、粒径０．６ｎｍ〜４．０ｎｍで、かつ、（１１１）面の面間距離が２．２５４Å以上であるＰｄからなる金属粒子を含むことを特徴とする基板の処理方法。
【請求項２】
コロイド溶液と接触させる前の基板表面に、有機物からなる有機層を形成する工程を含む請求項１記載の基板の処理方法。
【請求項３】
有機層として自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する請求項２記載の基板の処理方法。
【請求項４】
有機層としてポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートからなる膜を形成する請求項２に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートからなる有機層を形成し、その上に自己組織化単分子膜を形成する２層構造の有機層を形成する請求項２記載の基板の処理方法。
【請求項６】
自己組織化単分子膜を形成する工程は、基板にシランカップリング剤を塗布するものである請求項３又は請求項５記載の基板の処理方法。
【請求項７】
コロイド溶液中の金属粒子の濃度を、９．３×１０−６〜３．８×１０−１ｍｏｌ／Ｌとする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項８】
基板は、１つ以上のビアホールが形成された基板であり、前記ビアホールの少なくとも一つのアスペクト比が３〜５０である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ基板等の基板上にバリア層や電極層等の金属層をめっきにより形成する際の処理方法に関する。詳しくは、基板上にめっき層形成のための触媒として作用する金属粒子を基板上に担持させる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に実装されるプリント基板、ＬＳＩ基板等の製造プロセスでは、配線や電極等を構成する導電金属層が形成される。これらの導電金属層は、従来は、蒸着法、スパッタリング法等の物理蒸着法やＣＶＤ法等の化学蒸着法による金属薄膜形成プロセスと、フォトリソグラフィやエッチング等のパターニングプロセスとの組み合わせが用いられている。
【０００３】
また、近年の電子機器の高密度化に伴い、ＴＳＶ（貫通ビア電極）を使用する多層ＬＳＩ基板や３Ｄ−ＩＣの適用例が増加している。これらで使用されるＴＳＶは、基板に設けられた貫通孔（ビアホール）に、バリア層、シード層、充填材層を順次積層させて形成される。このとき各金属層の形成にも物理蒸着法や化学蒸着法が適用されている。
【０００４】
しかし、上記の金属薄膜形成プロセスについては、物理蒸着法は大規模な真空装置が必要であることに加え、ステップカバリッジに劣るという問題がある。ステップカバリッジの問題は、特に、ＴＳＶへの応用の障害とる。一方、化学蒸着法についてみると、原料となる金属化合物が高価であること、また、プロセス自体が高コストで高温が必要であることから薄膜製造コストの高騰が懸念されるという問題がある。また、化学蒸着法は、物理蒸着法と比較するとステップカバリッジは良好ではあるが、高アスペクト比のビアホールについてその底部に渡って均一な成膜を行うことが困難となる場合が多い。
【０００５】
そこで、低コストで高品質な金属膜を形成する方法として、めっき法の利用が検討されている。特に、微細化及び複雑化された金属配線を作成するための手法として、精密加工品にも対応可能である無電解めっきが注目されている。例えば、特許文献１では、Ａｇ及びＰｄの金属触媒粒子を基板に付着させて、これをめっきのための核として無電解めっきを行う方法が開示されている。この方法は、ＴＳＶ基板の埋め込み工程にも適用できる。
【０００６】
また、特許文献２には、回路パターン形成の触媒粒子として貴金属粒子を用いた方法が開示されている。この方法では、貴金属粒子の吸着の前に、所定の化合物を基板に塗布して自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：以下、ＳＡＭと称するときがある）を形成し、その上に貴金属微粒子を吸着させている。ＳＡＭを適用するのは、貴金属微粒子を基板上の所望の位置・パターンで吸着させると共に、安定した吸着状態を維持するためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０８７２４８号公報
【特許文献２】特開２００７−８４８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような金属微粒子を基板に担持し、これを触媒としてめっき層を形成する従来技術は、一応確立されたものであるが、各種基板における回路パターンやＴＳＶの複雑化・微細化の進行は止まるところを知らず、それらに対して従来の方法がどこまで対応できるかが懸念されている。そこで本発明は、基板へのめっき層形成のために触媒として金属微粒子を担持させる基板の処理方法について、従来よりも微細処理を可能とし、安定しためっき層形成を可能とするものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基板上にめっき層形成のための触媒となる金属粒子を担持するため、前記基板と、前記金属粒子を含むコロイド溶液とを接触させる基板の処理方法において、前記コロイド溶液は、粒径０．６ｎｍ〜４．０ｎｍで、かつ、（１１１）面の面間距離が２．２５４Å以上であるＰｄからなる金属粒子を含むことを特徴とする基板の処理方法である。
【００１０】
本発明は、めっき層形成のための触媒となる金属微粒子として、Ｐｄを構成金属としその粒径を０．６ｎｍ〜４．０ｎｍとする。Ｐｄを選択するのは、通常基板で使用されるＳｉ（表面はＳｉＯ２が形成されている）の上に担持させても拡散の問題が生じないからである。この点、Ａｕ微粒子はめっき層のための触媒作用は期待できるものの、ＳｉＯ２との間で拡散の問題が生じる。また、Ｐｄ粒子の粒径を０．６ｎｍ〜４．０ｎｍとするのは、触媒粒子であるＰｄ粒子を微細とすることで、好適な分布状態を発現させることができるからである。また、その触媒作用もより強力なものとなるため、その後のめっき層が均一かつ強固なものとなるからである。
【００１１】
そして、本発明では、Ｐｄの（１１１）面の面間距離が２．２５４Å以上であるＰｄ粒子を適用することも必須の条件とする。この面間距離については、一般的なＰｄの（１１１）面の面間距離が２．２４９Å〜２．２４４Åである。つまり、本発明はＰｄの（１１１）面の面間距離を長距離側にシフトさせたものである。面間距離をこの範囲とするＰｄ粒子は、高い触媒活性を有する核として作用し、その後に形成されるめっき層の密着性を向上させることができる。更に、面間距離を好適にすることで、めっき層の膜厚を比較的薄い範囲に設定しても、連続膜を形成することができる。これにより微細、高アスペクト比のビアホールへのめっき処理も可能となる。このＰｄ粒子の（１１１）面の面間距離については、調整可能範囲を考慮して２．３８８Åを上限とするのが好ましい。
【００１２】
尚、Ｐｄ粒子の粒径は、電子顕微鏡像（ＴＥＭ、ＳＥＭ）による直接的計測や、Ｘ線回折分析による回折線の半値幅を測定しＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出する等して測定可能である。また、Ｐｄ粒子の（１１１）面の面間距離は、Ｘ線回折分析によるピーク位置からＢｒａｇｇの式より算出して測定することができ、また、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析によっても測定可能である。
【００１３】
上記の通り、本発明におけるＰｄ粒子担持の処理は、Ｐｄ粒子を含むコロイド溶液を用いる。ここで、コロイド溶液の溶媒としては、水、アルコール類、等の有機溶媒が適用できる。また、Ｐｄ粒子は、その凝集防止のために保護剤が結合されていても良い。保護剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、クエン酸が好ましい。但し、保護剤の適用は必須ではない。
【００１４】
金属コロイド溶液と基板との接触処理は、金属コロイド溶液に基板を浸漬するのが好ましい。このときの条件は、浸漬時間１分〜６０分とするのが好ましい。また、金属コロイド溶液の温度は、５℃〜８０℃が好ましい。金属コロイド溶液浸漬後の基板は、乾燥処理を行っても良いが、上記の通り、予めＳＡＭを形成した基板については、そのままめっき処理を行うことができる。
【００１５】
金属コロイド溶液と基板との接触処理により、基板上に担持させるＰｄ粒子の個数は、４.０×１０３〜１.０×１０５個／μｍ２を目標範囲とするのが好ましい。そして、この範囲のＰｄ粒子を担持させるため、コロイド溶液中の金属粒子の濃度は、９．３×１０−６〜３．８×１０−１ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る基板の処理方法では、以上説明したＰｄ粒子を含むコロイド溶液を基板に接触させてＰｄ粒子を基板に担持させるが、基板として適宜の有機層を形成したものを用いても良い。この有機層は、Ｐｄ粒子と基板との結合力を高めることができる。これにより、湿式処理であるＰｄ粒子の担持工程から、同じく湿式処理であるめっき工程への移行を速やかに行うことが可能となる。
【００１７】
有機層は、Ｐｄ粒子に対して吸着能を有する有機化合物膜であり、その好適なものとして、まず、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が挙げられる。ＳＡＭの具体例としては、シランカップリング剤を用いたＳＡＭがあり、例えば、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基、クロロ基、カルボニル基、カルボキシル基を末端に有するシランカップリング剤を使用するのが好ましい。シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１８】
また、ＳＡＭ以外の有機層として、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）といった有機物も適用できる。これらの有機物表面に存在するカルボキシル基やアミノ基などの官能基はＳＡＭと同様にＰｄ粒子を有効に吸着・結合することができる。これらの有機物からなる有機層は、無機物基板の表面に蒸着等で形成できる。尚、有機層として、基板表面に前記の有機物からなる有機層を形成し、その上にＳＡＭを形成する２層構造の有機層を形成しても良い。
【００１９】
もっとも、基板への有機層の形成は必須のものではない。Ｓｉウエハー等の通常の無機物基板に対しても本発明は適用できる。また、例えば、基板としてＰＩ基板、ＰＥＴ基板、ＰＥＮ基板といった有機物基板を適用する場合、基板表面の官能基により有機層がなくともＰｄ粒子との結合が期待できる。有機物基板を使用する場合、スチームなどで表面を改質する事で、表面上の官能基を増加させて使用することができる。
【００２０】
本発明では処理対象とする基板形状について、特に限定するものではなく、平面基板にも適用可能である。このとき、適宜にマスキング或いはＳＡＭを形成した基板を金属コロイド溶液に浸漬処理し、これをめっき処理することで任意のパターンの金属層を形成することができる。
【００２１】
もっとも、本発明が特に有用なのは、上記したＴＳＶ電極を形成するためのビアホールが形成された基板である。微細且つ密着性に優れたＰｄ粒子層を形成できる本発明は、従来は困難であった微細なビアホールが多数形成された基板に対して均一で平滑な金属薄膜を容易に形成することができる。本発明は、特に、高アスペクト比のビアホールに対しても有効であり、例えば３〜５０のアスペクト比のビアホール充填にも対応することができる。
【００２２】
尚、本発明に係る基板の処理工程の後に行われるめっき処理については、形成する金属薄膜の組成等に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、ＴＳＶ電極においては、ビアホール内部にバリア層を形成する。バリア層を構成する金属としては、Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ等が適用される。これらの無電解めっき処理によりバリア層を形成することができる。
【００２３】
本発明に係る処理工程で使用する金属コロイド溶液は、上記の粒径及び（１１１）面間距離を有するＰｄ粒子を製造し、これを溶媒に分散させて製造することができる。このＰｄ粒子の基本的な製造工程は、公知のＰｄコロイドの製造工程に準じる。即ち、Ｐｄ塩の溶液に還元剤及び必要に応じて保護剤を混合し、Ｐｄ塩溶液中のＰｄイオンを還元してＰｄ粒子を形成する。
【００２４】
但し、本発明においては、Ｐｄ粒子の粒径を微小とし、加えて（１１１）面間距離を適切に制御する必要がある。そのため、本発明ではＰｄ塩溶液の調整の段階で特段の配慮を要する。詳細には、まず、Ｐｄ塩の前駆体（原料）として固体（粉末状）の塩化Ｐｄ（ＰｄＣｌ２）を使用する。そして、水に塩化Ｐｄを投入し、ここに塩化物を添加する。塩化Ｐｄは、水に対しそのままでは溶解しないが、塩化物イオンを添加することで溶解してＰｄ粒子の核となるＰｄイオン（溶液中では[ＰｄＣｌ４]２−として存在する）。この現象自体は公知であるが、本発明ではこの特性を利用すると共に、添加する塩化物の最適化及びＰｄ原子と塩化物イオンのモル比の調整により好ましい状態のＰｄイオンを含むＰｄ塩溶液を生成する。
【００２５】
ここで、塩化Ｐｄ含有溶液に添加する塩化物としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）が好ましい。本発明者等によれば、塩化Ｐｄ溶解に伴うＰｄイオンの生成過程においては、溶液の水素イオン濃度の変動が無いことが好ましい。前記の塩化物は水素イオン濃度を上昇させることなく、塩化Ｐｄを溶解することができ好適な状態でＰｄイオンを生成することができる。そして、前記の塩化物添加の際におけるＰｄ原子と塩化物イオンのモル比は、Ｐｄ原子１ｍｏｌに対して塩化物イオン２〜５ｍｏｌとするのが好ましい。このＰｄ原子と塩化物イオンのモル比の調整も安定的なＰｄイオンの生成のために要求されるものである。
【００２６】
上記のようにして製造されるＰｄ塩溶液に対し還元剤を添加することで、Ｐｄイオンが還元されＰｄ粒子が生成する。この還元剤には、アルコール、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどが使用できるが、アルコールが好ましい。Ｐｄ粒子の粒径は還元温度により調整可能であるが、アルコールを還元剤とすることでこの粒径制御がしやすくなるからである。また、還元温度は６０〜１４０℃とすることが好ましい。
【００２７】
還元により合成したＰｄ粒子を含む反応液については、適宜にろ過及び濃縮を行ってＰｄ粒子を回収することができる。ここで、上記のように本発明では塩化Ｐｄを使用するため、合成したコロイド溶液中にはＰｄのカウンターイオンであった塩化物イオンがイオン又は塩の形で残留している。この塩化物イオンは、コロイド溶液にとって不純物となるため除去することが好ましい。この除去方法としては限外ろ過や遠心分離などが挙げられる。コロイド溶液化する際のＰｄ粒子の最適な塩化物イオン濃度は、Ｐｄに対して１．７〜３．５ｍｏｌ％である。但し、還元後のＰｄ粒子に含まれる塩は、必ずしも全て取り除く必要はなく、適度に残した方が溶液化したときのコロイドの安定性を高める場合もある。前記濃度範囲はこれを考慮するものである。
【００２８】
回収したＰｄ粒子は、水（純水）等の適宜の溶媒で希釈することで、基板処理用のＰｄコロイド溶液とすることができる。上述のＰｄ粒子の好適な濃度に対しても、溶媒の量で容易に調整できる。尚、このＰｄコロイド溶液調整の際に、コロイドの安定性を調整するための塩を添加することがある。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明は好適なＰｄ粒子を含む金属コロイド溶液を用いて、基板にめっき処理のための触媒粒子を担持させる基板の処理方法である。本発明によれば、触媒活性の高いＰｄ粒子を好適に分散させることができ、その後のめっき層の密着性を良好なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態のＰｄ粒子のＴＥＭ観察像及びＸ線回折の分析結果。
【図２】第１実施形態におけるＰｄ粒子担持後の基板ビアホールの断面写真。
【図３】第１実施形態におけるＮｉ−Ｂ無電解めっき処理後の基板ビアホールの断面写真
【図４】第２実施形態における基板表面及びビアホール内面のＰｄ粒子吸着密度を示す図。
【図５】第２実施形態におけるＣｏ−Ｗ−Ｂ無電解めっき処理後の基板ビアホールの断面写真
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
第１実施形態：本実施形態では、Ｐｄ粒子及び金属コロイド溶液を製造し、これにＴＳＶが形成された基板を浸漬して処理を行い、無電解めっきでめっき層を形成した。
【００３２】
［Ｐｄ粒子の製造］
容量５Ｌのセパラブルフラスコに純水１５００ｍＬを入れ、ここに塩化Ｐｄ粉末５．８７ｇ（Ｐｄ含有量：３２．８９ｍｍｏｌ）を投入した。このときの塩化Ｐｄは水に不溶であり溶液は濁った状態である。ここに、純水１０００ｍＬに塩化ナトリウム９．６１ｇ（Ｐｄの５倍ｍｏｌ等量となる）を溶解させた塩化ナトリウム溶液を添加しつつ攪拌した。この過程で溶液は透明度を増しながら褐色となり、５０分攪拌後には橙色透明の水溶液となった。
【００３３】
この塩化Ｐｄ水溶液に、ＰＶＰ水溶液（純水１０００ｍＬにＰＶＰ１０．５ｇを溶解させたもの）を添加し、更に、還元剤としてエタノール８７５ｍＬを添加した。そして、１１０℃の恒温槽にて反応液を攪拌し、９０℃で３時間還流した。
【００３４】
還元後の反応液は、冷却後、ろ過してロータリーエバポレーターで濃縮してエタノールを除去し、ろ過及び限外ろ過を行った。限外ろ過は分画分子量１００００のフィルタを使用した。その後、再度ろ過してＰｄ粒子を回収した。このＰｄ粒子について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察して粒径を測定した。また、Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα線）でＰｄ（１１１）面の面間距離の測定を行った。
【００３５】
図１は、Ｐｄ粒子のＴＥＭ像（図１（ａ））、及び、Ｘ線回折の回折線（２θ：３５〜４５°、図１（ｂ））を示す。ＴＥＭ像を基にした測定から、Ｐｄ粒子の平均粒径は２．２ｎｍであった。また、Ｘ線回折の回折線のピーク位置から算出された（１１１）面の面間距離は、２．２９３Åであった。
【００３６】
［Ｐｄコロイド溶液の作製］
上記で回収したＰｄ粒子は、純水で希釈してＰｄコロイド溶液とした。Ｐｄコロイド溶液のＰｄ濃度は０．１ｗｔ％とした。
【００３７】
［基板］
本実施形態では、厚さ１００μｍのＳｉ基板を用いた。この基板には、Ｂｏｓｃｈ法による反応性エッチングでビアホール（孔径２μｍ、深さ３０μｍ：アスペクト比１５）が形成されている。この基板には、ビアホール形成後、熱酸化によりＳｉＯ２層（２００ｎｍ）が形成されている。また、ＳＡＭ形成前に、基板の洗浄・脱脂を行った。
【００３８】
［ＳＡＭ形成］
上記の基板を３−アミノプロピルトリエトキシシラン溶液（溶媒：トルエン）に浸漬してＳＡＭを形成した。この処理は６０℃で１時間行った。このシランカップリング処理後、エタノールで洗浄し、更に、１１０℃で１時間焼成処理を行い、ＳＡＭを活性化した。
【００３９】
［Ｐｄコロイド溶液による基板処理］
上記で製造したＰｄコロイド溶液に、ＳＡＭを形成した基板を浸漬した。このときの処理温度は２５℃とし、浸漬時間は、１０分とした。この処理によりＰｄ粒子は、ＳＡＭ末端のアミノ基と結合する。
【００４０】
図２は、Ｐｄ粒子担持後の基板ビアホールの断面写真である。図２から、Ｐｄ粒子はビアホールの入口部及び底部に満遍なく担持されていることが確認できる。尚、基板上のＰｄ粒子の結合数をＳＥＭ写真より算出したところ、２.０×１０４個／μｍ２であった。
【００４１】
［無電解めっきによる金属膜の形成］
Ｐｄ粒子担持後の基板について無電解めっき法でＮｉ−Ｂ膜を形成した。Ｎｉ−Ｂめっきは、０．１７ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと０．０４９ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボランと０．６３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸（還元剤、錯化剤）とからなる無電解めっき液を使用した。無電解めっき処理は、７０℃とした上記無電解めっき液に、基板を１時間浸漬して行った。
【００４２】
図３は、Ｎｉ−Ｂ無電解めっき処理後の基板ビアホールの断面写真である。図３から、高密度に担持されたＰｄ粒子が触媒として作用し薄いながらも連続したＮｉ−Ｂ薄膜が形成されていることが確認できる。そして、Ｎｉ−Ｂ薄膜は、ビアホールの底部にも十分な厚さで形成されていることがわかる。
【００４３】
第２実施形態：ここでは、第１実施形態で製造したＰｄコロイド溶液を用い、第１実施形態と同様の基板についての処理を行い、Ｐｄ粒子の結合状態をより詳細に確認した。そして、金属膜としてＣｏ−Ｗ−Ｂ膜を無電解めっきで形成した。
【００４４】
使用した基板はビアホール（孔径２．５μｍ、深さ６３μｍ：アスペクト比２５）が形成されたＳｉ基板である。この基板には、事前に第１実施形態と同様にＳｉＯ２層及びＳＡＭが形成されている。この基板をＰｄコロイド溶液に浸漬した。このときの処理温度は２５℃とし、浸漬時間は、１０分とした。
【００４５】
この浸漬処理によるＰｄ粒子担持後、基板表面及びビアホール内面のＰｄ粒子吸着密度（結合数）をＳＥＭ写真より算出した。この結果を図４に示す。図４から、第１実施形態のＰｄコロイド溶液により、ビアホール内部まで均一な密度のＰｄ粒子が担持されていることが確認できる。
【００４６】
次に、Ｐｄ粒子担持後の基板について無電解めっき法でＣｏ−Ｗ−Ｂ膜を形成した。Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっきは、０．１７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと０．０４９ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボランと０．００５ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸と０．６３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸（還元剤、錯化剤）とからなる無電解めっき液を使用した。無電解めっき処理は、４５℃とした上記無電解めっき液に、基板を１５分浸漬して行った。
【００４７】
図５は、無電解めっき処理後の基板ビアホールの断面写真である。図５から、Ｃｏ−Ｗ−Ｂめっきにおいても連続した金属薄膜が形成されていることが確認できる。
【００４８】
第３実施形態：ここでは、粒径及びＰｄ（１１１）面の面間距離の異なるＰｄ粒子を製造した。セパラブルフラスコに純水２０００ｍＬを入れ、ここに塩化Ｐｄ粉末５．８７ｇ（Ｐｄ含有量：３２．８９ｍｍｏｌ）を投入した。そして、第１実施形態と同様の塩化ナトリウム溶液を添加しつつ攪拌した。  この塩化Ｐｄ水溶液に、ＰＶＰ水溶液（純水１５００ｍＬにＰＶＰ８．７５ｇを溶解させたもの）を添加し、メタノール８７５ｍＬを添加した。その後、第１実施形態と同じく、反応液を加熱・攪拌して還流し、濃縮、限外ろ過、ろ過してＰｄ粒子を回収した。この工程で得たＰｄ粒子は、平均粒径４ｎｍでＰｄ（１１１）面の面間距離は２．２５４Åであった。
【００４９】
比較例１：上記実施形態に対する比較例として、従来法によりＰｄ粒子を製造した。Ｐｄ粒子の前駆体としてジニトロジアミン硝酸Ｐｄを用いてＰｄ粒子を製造した。第１実施形態において、純水２０００ｍＬにジニトロジアミン硝酸Ｐｄを７６．６７ｇ（Ｐｄ含有量：３２．８９ｍｍｏｌ）を溶解させた。このとき、ジニトロジアミン硝酸Ｐｄは容易に水に溶解した。その後、第１実施形態と同じ条件でＰＶＰ水溶液、還元剤を添加し、加熱・還流し、Ｐｄ粒子を回収した。このときのＰｄ粒子は、平均粒径４ｎｍでＰｄ（１１１）面の面間距離は２．２５１Åであった。
【００５０】
比較例２：比較例１と同様に、Ｐｄ粒子の前駆体としてジニトロジアミン硝酸Ｐｄを用いてＰｄ粒子を製造した。比較例１において、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム４．９８ｇを添加した。その後、第１実施形態と同じく加熱・還流し、Ｐｄ粒子を回収した。このときのＰｄ粒子は、平均粒径１５．０ｎｍでＰｄ（１１１）面の面間距離は２．２４３Åであった。
【００５１】
以上で製造した第３実施形態及び比較例１、２のＰｄコロイド粒子をコロイド溶液として、基板の処理及び無電解めっき法によるＣｏ−Ｗ−Ｂ膜の形成を行い評価した。使用した基板は孔径２μｍで深さ６〜１００μｍ（アスペクト比３〜５０）のビアホールが形成された１０種のＳｉ基板を用いた。尚、それらには第１実施形態と同様にしてＳＡＭを形成している。また、基板の処理におけるコロイド溶液のＰｄ濃度は０．１ｗｔ％である。Ｃｏ−Ｗ−Ｂ膜の無電解めっきの条件は第２実施形態と同様とした。
【００５２】
この評価においては、Ｐｄコロイド溶液による処理後の基板についてビアホール底部のＰｄ粒子の吸着密度を測定すると共に、無電解めっき後にビアホール内部の連続した金属膜の形成可否を調査した。この結果を表１に示す。尚、この評価試験は第１実施形態のＰｄコロイド溶液についても行った。
【００５３】
【表１】
0005456129.tif 000002
【００５４】
表１の結果から、第１、３実施形態のＰｄ粒子を含むコロイド溶液は高アスペクト比のビアホールの底部にまでＰｄ粒子を吸着させることができることが確認できた。そして、金属膜形成においても欠陥のない連続膜の形成が確認できた。他方、比較例である従来のＰｄコロイド溶液による処理は、ビアホールのアスペクト比が低い（３〜５）基板に対しては有効であるといえるが、アスペクト比が４０〜５０にもなると殆ど作用しないことがわかる。
【００５５】
尚、第３実施形態については、ビアホールのアスペクト比が３０以上で粒子吸着密度が８０００個/μｍ２以下となっていた。第３実施形態は、めっき処理のための目標担持密度はクリアしており、また、今回の試験では連続膜形成に支障は生じていないことから、殆どの用途で適用できるといえる。但し、例えば、めっき膜の目標膜厚を極めて薄くする場合には、部分的なピンホール形成のおそれがある。このような場合、Ｐｄ粒子の粒径を微細にする（例えば、３ｎｍ以下）ことで対応可能と予測される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明によれば、触媒活性の高いＰｄ粒子を好適に分散させることができ、その後のめっき層の密着性を良好なものとすることができる。本発明は、平面基板は勿論、アスペクト比の高いＴＳＶ用の基板形成のためのめっき処理にも有用である。また、ＳＡＭ等の有機層の形成と組み合わせることでより有効なものとなる。
【要約】
【課題】各種基板における回路パターンやＴＳＶへのめっき層形成のための金属微粒子を担持させる基板の処理方法について、従来よりも微細処理を可能とし、安定しためっき層形成を可能とするものを提供する。
【解決手段】本発明は、基板上にめっき層形成のための触媒となる金属粒子を担持するため、前記基板と、前記金属粒子を含むコロイド溶液とを接触させる基板の処理方法において、前記コロイド溶液は、粒径０．６ｎｍ〜４．０ｎｍで、かつ、（１１１）面の面間距離が２．２５４Å以上であるＰｄからなる金属粒子を含むことを特徴とする基板の処理方法である。この処理前の基板表面については、ＳＡＭ等の有機層を形成することで、Ｐｄ粒子の結合力を高めることができる。
【選択図】図４【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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