(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が３０質量％以下であり、且つネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも二種を含む二色性色素組成物の配向を固定してなり、Ｘ線回折測定において、配向軸平行方向の周期構造に由来する回折ピークを示すことを特徴とする光吸収異方性膜であって、
前記二種以上の二色性色素が、
一般式（Ｉａ）で表される二色性色素、一般式（Ｉｂ）で表される二色性色素および一般式（II）で表される二色性色素いずれかから少なくとも一種選ばれ、かつ、一般式（III）で表される二色性色素および一般式（IV）で表される二色性色素のいずれかから少なくとも一種選ばれる光吸収異方性膜。
【化１】
0005442518.tif 000068
（式中、Ｒ17a及びＲ18aはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11aは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11aは、下記一般式（Iａ−II）又は（Ｉａ−III）で表される基を表し；Ｂ11a及びＢ12aはそれぞれ独立に、下記式（Ｉａ−IV）、（Ｉａ−Ｖ）、又は（Ｉａ−VI）で表される基を表す；
【化２】
0005442518.tif 000069
式中、Ｒ19aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す；
【化３】
0005442518.tif 000070
式中、ｍは０〜２の整数を表す。）
【化４】
0005442518.tif 000071
（式中、Ｒ17b及びＲ18bはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11bは、−Ｎ＝Ｎ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し；Ｌ12bは、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し；Ａ11bは、下記式（Ｉｂ−II）又は（Ｉｂ−III）で表される基を表し；ｍは０〜２の整数を表す；
【化５】
0005442518.tif 000072
式中、Ｒ19bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。）
【化６】
0005442518.tif 000073
（式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化７】
0005442518.tif 000074
式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
0005442518.tif 000075
（式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化９】
0005442518.tif 000076
（式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記回折ピークの少なくとも一つが表す周期が、３．０〜５０．０Åであることを特徴とする請求項１に記載の光吸収異方性膜。
【請求項３】
前記回折ピークの少なくとも一つの半値幅が、１０．０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光吸収異方性膜。
【請求項４】
配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークを示し、該回折ピークの少なくとも一つが表す周期が３．０〜１５．０Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項５】
前記配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの少なくとも一つが、面内方向の周期構造に由来する回折ピークであることを特徴とする請求項４に記載の光吸収異方性膜。
【請求項６】
配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークが一つであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光吸収異方性膜。
【請求項７】
配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの強度が、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で極大値を示さないことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項８】
配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの少なくとも一つの半値幅が２．０Å以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項９】
基板と、該基板上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜とを有することを特徴とする偏光フィルム。
【請求項１０】
前記基板と前記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有することを特徴とする請求項９に記載の偏光フィルム。
【請求項１１】
前記二種以上の二色性色素として、一般式（Ｉａ）で表される二色性色素および一般式（Ｉｂ）で表される二色性色素から少なくとも１種、一般式（II）で表される二色性色素から少なくとも１種、一般式（III）で表される二色性色素から少なくとも１種、ならびに、一般式（IV）で表される二色性色素から少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の偏光フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
少なくとも次の［１］〜［３］：
［１］基板を直接、又は該基板上に形成された配向膜をラビング、もしくは光照射する工程
［２］該基板又は該配向膜上に、有機溶媒に溶解した、二色性色素組成物を塗布する工程
［３］該二色性色素組成物の塗布膜を５０℃以上２５０℃以下で加熱し、配向させ光吸収異方性膜とする工程
をこの順に含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収異方性膜、該光吸収異方性膜を用いた偏光フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた表示装置に関し、特に偏光解消が低減された、光吸収異方性膜及び偏光フィルム、それを製造する方法、並びにそれを用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、遮光機能等が必要となった際には、従来は、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を充当していた。それ故に、それら機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。例えば、ＬＣＤ（液晶素子）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。ヨウ素偏光子は、ヨウ素をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して多ヨウ素錯体を配向させることにより作製される。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。
【０００３】
そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。また、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点もあった。
【０００４】
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。例えば、湿式製膜法で、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させる方法がある。しかし、ヨウ素偏光子に比べると二色性が劣り、液晶表示装置用途には利用することができない。配向した二色性色素の二色比を高める方法として、特許文献１では、二色性色素を、高配向秩序を有する相で配向させている。また、特許文献２及び３では結晶構造を含む偏光素子が開示されている。しかしこれらの偏光素子は、いずれも対称性の低い高次構造を含むため、ドメインと粒界を生じやすく、散乱や偏光解消を起こすという問題があった。また、特許文献２に記載のスルホ基、カルボキシル基などの水溶性を与える置換基を有するアゾ色素はリオトロピック液晶であるため、サーモトロピック液晶のように加熱熟成による均一配向処理を実施することが困難であり、平滑な表面を有する塗布膜の形成が難しく、散乱や偏光解消の原因となっていた。
【０００５】
一方、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の用途開発が進められている。特許文献４では、カラーフィルタ層と液晶材料層との間に偏光層（いわゆる、インセル偏光層）を設けることにより、カラーフィルタの偏光解消（いわゆる、消偏度）を抑制することが提案されている。しかしながら、液晶セル内に配置される偏光層は、より薄い膜厚で所望の偏光度を達成する必要があり、より高い二色性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４０４６０６号
【特許文献２】特開２００６−７９０３０号
【特許文献３】特許第３６６７６３７号
【特許文献４】特開２００８−９０３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が検討したところ、特許文献１に記載されている、ヘキサチック相又はクリスタル相により偏光層を形成すると、その対象性が低いためグレインバウンダリ（いわゆる結晶粒界）が生じる。この粒界に起因して生じる散乱光により偏光解消がおこりコントラストが低下することがわかった。
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明は、二色性が高く、且つ散乱光による偏光解消が低減された、高いコントラストの光吸収異方性膜、該光吸収異方性膜を具備してなる偏光フィルム及び表示装置を提供すること、並びに、前記偏光フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が３０質量％以下であり、且つネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物の配向を固定してなり、Ｘ線回折測定において、配向軸平行方向の周期構造に由来する回折ピークを示すことを特徴とする光吸収異方性膜。
＜２＞  前記回折ピークの少なくとも一つが表す周期が、３．０〜５０．０Åであることを特徴とする＜１＞の光吸収異方性膜。
＜３＞  前記回折ピークの少なくとも一つの半値幅が、１０．０Å以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞の光吸収異方性膜。
＜４＞  配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークを示し、該回折ピークの少なくとも一つが表す周期が３．０〜１５．０Åであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかの光吸収異方性膜。
＜５＞  前記配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの少なくとも一つが、面内方向の周期構造に由来する回折ピークであることを特徴とする＜４＞の光吸収異方性膜。
＜６＞  配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークが一つであることを特徴とする＜４＞又は＜５＞の光吸収異方性膜。
＜７＞  配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの強度が、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で極大値を示さないことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれかの光吸収異方性膜。
＜８＞  配向軸垂直方向の周期構造に由来する回折ピークの少なくとも一つの半値幅が２．０Å以下であることを特徴とする＜４＞〜＜７＞のいずれかの光吸収異方性膜。
＜９＞  前記二色性色素組成物が、二種以上の二色性色素を含むことを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかの光吸収異方性膜。
【００１０】
＜１０＞  前記少なくとも一種の二色性色素が下記一般式（Ｉ）、下記一般式（II）、下記一般式（III）、又は下記一般式（IV）で表わされる化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかの光吸収異方性膜。
【化１】
0005442518.tif 000002
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0005442518.tif 000003
（式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化３】
0005442518.tif 000004
式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
0005442518.tif 000005
（式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化５】
0005442518.tif 000006
（式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【００１１】
＜１１＞  基板と、該基板上に＜１＞〜＜１０＞のいずれかの光吸収異方性膜とを有することを特徴とする偏光フィルム。
＜１２＞  前記基板と前記光吸収異方性膜との間に、配向膜を有することを特徴とする＜１１＞の偏光フィルム。
＜１３＞  ＜１１＞又は＜１２＞の偏光フィルムを有することを特徴とする表示装置。
＜１４＞    少なくとも次の［１］〜［３］：
［１］基板を直接、又は該基板上に形成された配向膜をラビング、もしくは光照射する工程
［２］該基板又は該配向膜上に、有機溶媒に溶解した、二色性色素組成物を塗布する工程
［３］該二色性色素組成物の塗布膜を５０℃以上２５０℃以下で加熱し、配向させ光吸収異方性膜とする工程
をこの順に含む＜１１＞又は＜１２＞の偏光フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二色性が高く、且つ散乱光による偏光解消が低減された、高いコントラストの光吸収異方性膜及び偏光フィルム、並びにそれを利用した表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．光吸収異方性膜
本発明は、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が３０質量％以下であり、且つネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物の配向を固定してなり、Ｘ線回折測定において、配向軸平行方向の周期構造に由来する回折ピークを示すことを特徴とする光吸収異方性膜に関する。
本発明でいう光吸収異方性膜とは、色素膜の厚み方向および任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有する色素膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折などの光学的性質、抵抗、容量などの電気的性質などが挙げられる。吸収、屈折などの光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光膜、円偏光膜、位相差膜、抵抗率異方性膜などがある。すなわち、本発明の光吸収異方性膜は、偏光膜、位相差膜あるいは抵抗率異方性膜に使用できる。特に、本発明の光吸収異方性膜は、可視光領域全体にわたって高い吸光度を示すため、偏光膜に有用である。
【００１５】
本発明の光吸収異方性膜は、Ｘ線回折測定において、配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークを示すことを特徴とする。特に、配向軸垂直方向に隣接した分子が層を形成し、該層が配向軸平行方向に積層していることが好ましい。このような集合状態は、ネマチック相より高秩序なスメクチック相に類似のものであり、高い二色比が得られる。該周期は例えば、分子長またはその２倍に対応する場合を含み、その範囲は３．０〜５０．０Åであり、好ましくは１０．０〜４５．０Åであり、より好ましくは１５．０〜４０．０Åであり、さらに好ましくは２５．０〜３５．０Åである。
【００１６】
ここで配向軸とは、光吸収異方性膜が直線偏光に対してもっとも大きな吸光度を示す方向を意味し、通常、配向処理を行なった方向と一致する。例えば、二色性色素組成物の水平配向を固定した膜では、配向軸は、膜面内の軸であって、配向処理方向（例えば、ラビング処理された配向膜上で、二色性色素組成物を水平配向させた態様では、通常、ラビング方向、光配向膜を利用して二色性色素組成物を水平配向させた態様では、通常、光配向膜への光照射により発現する複屈折率の最も大きい方向）と一致する。
【００１７】
一般に、光吸収異方性膜を形成するアゾ系の二色性色素はアスペクト比（＝分子長軸長／分子短軸長）の大きな棒状分子であり、分子長軸方向とほぼ一致する方向に、可視光を吸収する遷移モーメントが存在する（非特許文献  Ｄｉｃｈｒｏｉｃ  Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ）。そのため、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さく、ばらつきが小さいほど、光吸収異方性膜は高い二色比を示す。
【００１８】
本発明の光吸収異方性膜が示す、前記配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークは、半値幅が１０．０Å以下であることが好ましい。
【００１９】
ここで半値幅とは、Ｘ線回折測定の一つの回折ピーク内において、ベースラインを基準としたピーク頂点の強度を求め、ピーク頂点の左右に一つずつある、該強度の半分の強度を示す２点をとり、２点のそれぞれが示す周期の値の差をとった値のことである。
【００２０】
Ｘ線回折測定において配向軸平行方向の周期に由来する回折ピークを示し、その半値幅が１０．０Å以下である光吸収異方性膜は、以下の理由により高い二色比を示すと推測される。
配向軸平行方向の周期は、配向軸垂直方向に隣接する分子の重心位置秩序によって生じ、例えば重心位置が同一平面内にあれば層構造を形成する。この層構造またはそれに準ずる周期構造の法線方向が配向軸からゆらいでいると、周期構造を構成する二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角が大きくなって二色比が低下し、また、回折ピークはブロードになって大きな半値幅を示すことになる。
これに対し、回折ピークの半値幅が一定値以下であるシャープなピークであるということは周期構造のゆらぎが小さく、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が小さいこと、すなわち高秩序に配向していることを意味し、高い二色比を発現すると推測される。
回折ピークの半値幅は、このように少なくとも１０．０Å以下、好ましくは８．０Å以下、より好ましくは７．０Å以下、さらに好ましくは６．０Å以下であり、好ましくは０．１Å以上である。半値幅が上限を上回ると、周期構造のゆらぎが大きくなり、高秩序な配向が阻害され好ましくない。またこれが下限を下回ると、配向ひずみを生じやすくなってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。
【００２１】
本発明の光吸収異方性膜は、配向軸垂直方向の周期に由来する回折ピークを示すことが好ましい。該周期は例えば、分子長軸を配向時方向にそろえて配向した二色性色素の、分子短軸方向の分子間距離に対応し、その範囲は３．０〜１５．０Åであり、好ましくは３．０〜１０．０Åであり、より好ましくは３．０〜６．０Åであり、さらに好ましくは３．３〜５．５Åである。
【００２２】
本発明の光吸収異方性膜は、上記回折ピークについて、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で強度分布を測定したとき、極大値を示さない。該測定において回折ピークの強度が極大値を示した場合、それは配向軸垂直方向すなわち分子短軸方向のパッキングに異方性があることを示している。このような集合状態として具体的には、結晶、ヘキサチック相、クリスタル相などが挙げられる（液晶便覧参照）。パッキングに異方性があると、不連続なパッキングによってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。本発明の光吸収異方性膜は配向軸垂直方向のパッキングに異方性がないため、ドメインと粒界を生じることなく、均一な膜を形成する。このような集合状態として具体的には、ネマチック相、スメクチックＡ相、これらの相の過冷却状態などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の集合状態が混在して、全体として、上記回折ピークの特徴を示す態様であってもよい。
なお、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲で強度分布を測定したとき、極大値を示すか否かについては、通常のＸ線回折装置を用いた測定により確認することができ、例えば、「Ｘ線回折要論」（ＣＵＬＬＩＴＹ，Ｂ．Ｄ、アグネ、1961年）、「Thin Film Analysis by X-Ray Scattering：Ｘ線散乱による薄膜分析」（Birkholz, Mario、Wiley、2006年）、「Ｘ線結晶構造解析」（大橋裕二、裳華房、2005/09/25）、「X線解析入門 （第２版）」（角戸正夫 笹田義夫 (共著)、東京化学同人、1973年）等に記載の方法に準じて測定を行うことで、確認することができる。
【００２３】
光吸収異方性膜は、一般に膜に垂直または垂直に近い角度で入射する光に対して用いられるため、面内方向に高い二色比を有することが好ましい。そのため、光吸収異方性膜は面内方向に周期構造を有し、該周期構造に由来する回折ピークを示すことが好ましい。
【００２４】
本発明の光吸収異方性膜が示す、前記配向軸垂直方向の周期に由来する回折ピークは、半値幅が２．０Å以下であることが好ましく、１．０Å以下であることがより好ましい。
ここで、回折ピークの半値幅が一定値以下であるシャープなピークであるということは分子間距離のばらつきが小さく、二色性色素の分子長軸と配向軸のなす角度が平均して小さいこと、すなわち高秩序に配向していることを意味し、高い二色比を発現すると推測される。
【００２５】
回折ピークの半値幅は、このように２．０Å以下、好ましくは１．０Å以下、より好ましくは０．９０Å以下、さらに好ましくは０．７０Å以下、よりさらに好ましくは０．５０Å以下であり、特に好ましくは０．０５Å以上である。半値幅が上限を上回ると、色素の分子間距離のばらつきが大きくなり、高秩序な配向が阻害され好ましくない。またこれが下限を下回ると、配向ひずみを生じやすくなってドメインと粒界を生じ、ヘイズの発生やドメインごとの配向乱れ、偏光解消を招く恐れがあり好ましくない。
【００２６】
光吸収異方性膜の回折ピークの周期および半値幅は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＡＴＸ−Ｇ」インプレーン光学系）或いはこれと同等の装置で測定されるＸ線プロファイルから得られる
【００２７】
本発明の光吸収異方性膜のＸ線回折測定は、例えば次の手順により行われる。
まず、光吸収異方性膜について、１５°刻みで全方向のインプレーン測定を実施する。ピークが観測された角度を固定したまま、サンプルを基板に平行な面内で回転して測定する所謂φスキャンにより、ピーク強度が大きい基板平面内における向きを決定する。得られた向きにおけるインプレーン測定のピークを用いて、周期、半値幅を求めることができる。
【００２８】
二色性色素の配向を固定してなる光吸収異方性膜であって、かつ、回折ピークの周期や半値幅について、上記特徴のある本発明の光吸収異方性膜は、二色比が高く、偏光膜として有用である。
【００２９】
以下、Ｘ線回折測定において、上記特性を満足する光吸収異方性膜の作製に利用可能な材料等について詳細に説明する。
１−（１）  二色性色素組成物
本発明では、光吸収異方性膜は、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が３０質量％以下であり、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物の配向を固定してなる。
本発明で利用する二色性色素組成物において、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合は３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５質量％以下である。即ち、本発明で使用する二色性色素組成物では、二色性色素分子は自らの配向能によって、又は他の色素と併用することで配向し、その状態が固定されることで、偏光膜等の光吸収異方性膜として機能するのが好ましい。例えば、二色性色素とともに、主成分として非着色性の液晶化合物を含有する組成物を利用して、液晶化合物の分子の配向に沿って、二色性色素の分子を配向させ、所定の二色比を達成している、いわゆるゲストホスト（ＧＨ）タイプの組成物として調製することもできるが、ＧＨの態様よりも、前記態様のほうが高い二色比を達成可能であり、好ましい。本発明において使用する二色性色素組成物は、液晶性の非着色性低分子化合物の占める割合が低いかあるいは全く含まないことで高い色素濃度を得ることができ、光吸収異方性膜を薄膜化することができる。
ここで非着色性の液晶化合物とは、可視光の分光領域即ち４００〜７００ｎｍの分光領域において吸収を示さず、かつ、ネマチック液晶相またはスメクチック液晶相を発現する化合物を言い、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁および第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明では、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素の少なくとも一種を含む二色性色素組成物を用いる。本発明において、「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。また、「二色性」および「二色比」は、二色性色素組成物を光吸収異方性膜としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。
本発明における二色性色素組成物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することが特に好ましい。下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される二色性色素は、ネマチック液晶性を有するのが好ましい。
【００３１】
【化６】
0005442518.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００３４】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００３５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ11〜Ｒ14で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３７】
Ｒ15及びＲ16で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ15及びＲ16で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。Ｒ15又はＲ16がアルキル基を表す場合、Ｒ12又はＲ14と連結して環構造を形成してもよい。Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００３８】
Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基又は該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００３９】
該フェニル基又は該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。フェニル基についてより好ましくは、Ｌ1に対してパラ位に１個置換基を有していることである。
【００４０】
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がさらに好ましい。
【００４２】
Ａ11は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基である。
【００４３】
Ｂ11は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は２価の芳香族複素環基を表す。ｎは１〜４を表し、ｎが２以上のとき、複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、及びシアノ基が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、メチル基、又はハロゲン原子がさらに好ましい。
【００４５】
該芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾール基、フタルイミド基、チエノチアゾール基等が挙げられる。中でも、チエノチアゾール基が特に好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、及びエチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基；アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の好ましい例には、下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のいずれかで表されるアゾ色素が含まれる。
【００４７】
【化７】
0005442518.tif 000008
【００４８】
式中、Ｒ17a及びＲ18aはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11aは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11aは、下記一般式（Iａ−I）又は（Ｉａ−III）で表される基を表し；Ｂ11a及びＢ12aはそれぞれ独立に、下記式（Ｉａ−IV）、（Ｉａ−Ｖ）、又は（Ｉａ−VI）で表される基を表す；
【００４９】
【化８】
0005442518.tif 000009
【００５０】
式中、Ｒ19aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００５１】
【化９】
0005442518.tif 000010
【００５２】
式中、ｍは０〜２の整数を表す。
【００５３】
【化１０】
0005442518.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒ17b及びＲ18bはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11bは、−Ｎ＝Ｎ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し；Ｌ12bは、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し；Ａ11bは、下記式（Ｉｂ−II）又は（Ｉｂ−III）で表される基を表し；ｍは０〜２の整数を表す；
【００５５】
【化１１】
0005442518.tif 000012
【００５６】
式中、Ｒ19bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００５７】
前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、各基が有する置換基の例には、一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14で表される置換基の例と同様である。また、アルキル基等の炭素原子を有する基については、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００５８】
なお、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される化合物は置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（Ｉ）中では、Ｒ15及び／又はＲ16の置換基として、並びにＡｒ11の置換基として、存在するのが好ましい。
【００５９】
以下に、式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
0005442518.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0005442518.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0005442518.tif 000015
【００６３】
【化１５】
0005442518.tif 000016
【００６４】
【化１６】
0005442518.tif 000017
【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
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【００６７】
【化１９】
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【００６８】
【化２０】
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【００６９】
【化２１】
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【００７０】
【化２２】
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【００７１】
【化２３】
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【００７２】
【化２４】
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【００７３】
【化２５】
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【００７４】
【化２６】
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【００７５】
【化２７】
0005442518.tif 000028
【００７６】
式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表す。Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよい。Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
【００７７】
中でも、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4程度の短鎖の置換基であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30程度の長鎖の置換基であると、溶解性がより改善されるので好ましい。一般的に、液晶性の発現に関しては、その分子形状及び分極率の異方性等が大きく影響することがよく知られており、液晶便覧（2000年、丸善(株)）等に詳しく記載されている。棒状液晶分子の代表的な骨格は、剛直なメソゲンと分子長軸方向の柔軟な末端鎖から成っており、式（ＩＩ）中のＲ21及びＲ22に相当する分子短軸方向の側方置換基は、分子の回転を阻害しない小さな置換基とするか、又は置換していないのが一般的である。側方置換基に特徴を持たせた例としては、親水性（例えばイオン性）の側方置換基を導入することで、スメクチック相の安定化した例が知られているが、安定なネマチック相を発現する例はほとんど知られていない。特に、ネマチック相を発現する棒状液晶性分子の特定の置換位置に、長鎖の置換基を導入することで、配向秩序度を低下させることなく、溶解性を向上させた例は、全く知られていない。
【００７８】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基が挙げられる。上記短鎖のアルキル基の例としては、Ｃ1〜Ｃ9が好ましく、Ｃ1〜Ｃ4がより好ましい。一方、上記長鎖のアルキル基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
【００７９】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ基が挙げられる。上記短鎖のアルコキシ基の例としては、Ｃ1〜Ｃ8が好ましく、Ｃ1〜Ｃ3がより好ましい。一方、上記長鎖のアルコキシ基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
【００８０】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｌ22が表すアルキレン基は、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、及び−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）からなる２価基の群から選択された１以上によって置換されていてもよい。勿論、前記２価基の群から選択される２以上の基によって置換されていてもよい。また、Ｌ22の末端であって、Ｙと結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。また、Ｌ22の先端であって、フェニル基と結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。
【００８１】
特に、溶解性向上の観点では、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのが好ましく、Ｌ22が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−（但し、ｐは３以上の数を表し、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい）で表されるポリエチレンオキシ基であるか、又はポリエチレンオキシ基を含んでいるのがさらに好ましい。
以下に、−Ｌ22−の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。下記式中、ｑは１以上の数であり、１〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。また、ｒは５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）q−
−Ｏ（ＣＨ2）r−
−（ＣＨ2）r−
【００８２】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基である）、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
Ｌ22とＹとの組合せにより、−Ｌ22−Ｙの末端は、例えばカルボキシル基やアミノ基、アンモニウム基などの分子間相互作用を強める置換基となり得るし、またスルホニルオキシ基、ハロゲン原子等の脱離基にもなり得る。
また、−Ｌ22−Ｙの末端は、架橋性基、重合性基など、他分子と共有結合を形成する置換基であってもよく、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等の重合性基であってもよい。
【００８３】
硬化膜用の材料として利用する場合は、Ｙは、重合性基であることが好ましい（但し、前記式（II）の化合物が重合性基を有していなくても、併用される化合物が重合性であれば、当該他の化合物の重合反応を進行させることで、式（II）の化合物の配向を固定することができる）。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。前記式で表される重合性基の例には、下記式（Ｍ−１）で表されるアクリレート基、及び下記式（Ｍ−２）で表されるメタクリレーと基が含まれる。
【００８４】
【化２８】
0005442518.tif 000029
【００８５】
また、開環重合性基も好ましく、例えば、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００８６】
前記一般式（II）中、Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表す。中でも、ビニレン基が好ましい。
【００８７】
前記前記一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表す。
【００８８】
【化２９】
0005442518.tif 000030
【００８９】
式(IIａ)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
Ｘ21で表されるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【００９１】
Ｘ21で表されるアルコキシは、好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ10、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、オクタオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【００９２】
Ｘ21で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、好ましくはＣ0〜Ｃ20、より好ましくはＣ0〜10、さらに好ましくはＣ0〜Ｃ6のアミノ基である。具体的には、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル・ヘキシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。
【００９３】
中でも、Ｘ21はアルコキシ基であるのが好ましい。
【００９４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の例には、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、キノリン環基、チオフェン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、チエノチアゾール環基などが含まれる。中でも、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、チエノチアゾール環基が好ましく、１，４−フェニレン基が最も好ましい。
【００９５】
Ａｒ21が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基などが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【００９６】
ｎは、１又は２であるのが好ましく、１がより好ましい。
【００９７】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、以下の一般式（ＩＩｂ）で表される化合物が含まれる。式中の各記号の意義は、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９８】
【化３０】
0005442518.tif 000031
【００９９】
式中、Ｘ21は互いに同一又は異なり、Ｃ1-12のアルコキシ基を表すのが好ましく；Ｒ21及びＲ22は互いに異なっているのが好ましく、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4の短鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30の長鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であるのが好ましい。あるいは、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、−Ｌ22−Ｙで表される置換基であり、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
【０１００】
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１０１】
【化３１】
0005442518.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
0005442518.tif 000033
【０１０３】
【化３３】
0005442518.tif 000034
【０１０４】
【化３４】
0005442518.tif 000035
【０１０５】
式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０６】
Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基の例としては、前記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１０７】
前記一般式（III）において、Ｒ36及びＲ37で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ36及びＲ37で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。Ｒ36及びＲ37がアルキル基を表す場合、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ36又はＲ37がアルキル基を表す場合、それぞれＲ32又はＲ34と連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ36及びＲ37で表される基としては、特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１０８】
前記一般式（III)において、Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環基を表す。
Ｑ31で表される基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１０９】
該芳香族炭化水素基、該芳香族複素環基又は該シクロヘキサン環基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。Ｑ31がフェニル基である場合は、Ｌ31に対してパラ位に１個置換基を有しているのが好ましく、シクロヘキサン環基である場合は、Ｌ31に対して４位にトランス配置となるように１個置換基を有しているのが好ましい。
【０１１０】
Ｑ31で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が特に好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が最も好ましい。
【０１１１】
Ｑ31で表される基としては、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チエノチアゾリル基又はシクロヘキサン環基であり、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基又はシクロヘキサン環基である。
【０１１２】
前記一般式（III)において、Ｌ31で表される連結基としては、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１１３】
Ｌ31で表される基としては、特に好ましくは単結合、アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、イミノ基、アゾ基又はアゾキシ基であり、よりさらに好ましくはアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基である。
【０１１４】
前記一般式（III)において、Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
【０１１５】
前記一般式（III)で表される化合物は、置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（III)中では、Ｒ36及び／又はＲ37の置換基として、並びにＱ1の置換基として、存在するのが好ましい。
【０１１６】
前記一般式（III)で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IIIa）で表される化合物である。
【０１１７】
【化３５】
0005442518.tif 000036
【０１１８】
式中、Ｒ31〜Ｒ35については、上記式（III）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｂ31は窒素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子を表し；Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、又はイミノ基を表す。
【０１１９】
前記一般式（IIIa）において、Ｒ35は水素原子又はメチル基を表すのが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１２０】
前記一般式（IIIa）において、Ｂ31が炭素原子の場合に有していてもよい置換基は、前記一般式（III)においてＱ31が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同一である。
前記一般式（IIIa）において、Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基を表し、好ましくはアゾ基又はアシルオキシ基、オキシカルボニル基であり、より好ましくはアゾ基である。
【０１２１】
以下に、式（III）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【化３６】
0005442518.tif 000037
【０１２２】
【化３７】
0005442518.tif 000038
【０１２３】
【化３８】
0005442518.tif 000039
【０１２４】
【化３９】
0005442518.tif 000040
【０１２５】
【化４０】
0005442518.tif 000041
【０１２６】
【化４１】
0005442518.tif 000042
【０１２７】
【化４２】
0005442518.tif 000043
【０１２８】
【化４３】
0005442518.tif 000044
【０１２９】
【化４４】
0005442518.tif 000045
【０１３０】
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ43及びＲ44はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。
【０１３１】
一般式(IV)において、Ｒ41及びＲ42がそれぞれ表す置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。Ｒ41及びＲ42としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基であり、よりさらに好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基である。
【０１３２】
Ｒ41とＲ42は互いに連結して環を形成することも好ましい。特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を形成することが好ましい。芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｒ41とＲ42が互いに連結して形成する環状基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環であり、もっとも好ましくはピリジン環である。
Ｒ41とＲ42は互いに連結して形成する環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ1、Ｒ2で表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３３】
前記一般式(IV)で表される化合物の例には、以下の一般式（IV’）で表される化合物が含まれる。
【化４５】
0005442518.tif 000046
【０１３４】
式中、式(IV)中と同一の符号は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａ42は、Ｎ又はＣＨを表し、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ、水素原子又は置換基を表す。Ｒ47及びＲ48のいずれか一方は置換基であるのが好ましく、双方が置換基であるのも好ましい。置換基の好ましい例は、Ｒ41及びＲ42が表す置換基の例と同様であり、即ち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シアノ基であり、最も好ましくはメチル基、シアノ基である。例えば、Ｒ47及びＲ48のいずれか一方が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他方がシアノ基である化合物例も好ましい。
【０１３５】
一般式（IV’）において、Ａｒ4で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ａｒ4で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環である。
Ａｒ4は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ａｒ4が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、よりさらに好ましくは、メチル基である。Ａｒ4は無置換であるのも好ましい。
【０１３６】
Ａｒ4とアミノ基の結合は、Ａｒ4とアゾ基の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。例えばＡｒ4がアゾ基及びアミノ基と結合した６員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して４位に結合していることが好ましく、アゾ基及びアミノ基と結合した５員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して３位又は４位に結合していることが好ましい。
【０１３７】
一般式（IV’）において、Ｒ43及びＲ44で表されるアルキル基の範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表されるアルキル基と同様である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基の例は、Ｒ41、Ｒ42で表される置換基の例と同様である。Ｒ43及びＲ44が置換されていてもよいアルキル基を表す場合、互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、可能な場合にはＡｒ4が有する置換基と結合して環を形成していてもよい。
【０１３８】
Ｒ43とＲ44は互いに連結して環を形成することが好ましい。好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。該環状基は、炭素とともに、炭素以外の原子を構成原子として有していてもよい。炭素以外の構成原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。該環状基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ43とＲ44からなる環状基として具体的には、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｒ43とＲ44からなる環状基は、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環であり、より好ましくはピペリジン環、ピペラジン環であり、もっとも好ましくはピペラジン環である。
【０１３９】
Ｒ43とＲ44からなる環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ41及びＲ42で表される基と同様である。該環状基は剛直な直線状の置換基を一つ有し、該環状基と該置換基の結合は、該環状基とＡｒ4の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１４０】
一般式(IV)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVa）で表される二色性色素である。
【０１４１】
【化４６】
0005442518.tif 000047
【０１４２】
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ4は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ａ41は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ41、Ｌ42、Ｒ45、及びＲ46は単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ42及びＱ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１４３】
一般式（IVa）において、Ｒ41及びＲ42で表される基の範囲は、一般式(IVａ)におけるＲ41及びＲ42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａｒ4で表される２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の範囲は、一般式(IV)におけるＡｒ4と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVa）において、Ａ41は好ましくは窒素原子である。
【０１４４】
一般式（IVa）において、Ｌ41、Ｌ42、Ｒ45、及びＲ46で表される連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１４５】
Ｌ41で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、エチレン基である。
Ｌ42で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、より好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、さらに好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
【０１４６】
Ｒ45、Ｒ46で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アシル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、メチレン基である。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ45、Ｒ46、Ａ41で形成される環の構成原子数は、Ｒ45及びＲ46によって決定し、例えば、Ｒ45及びＲ46がいずれも単結合である場合は、４員環になり得；いずれか一方が単結合であり、他方がメチレン基である場合は、５員環になり得；さらに、Ｒ45及びＲ46いずれもメチレン基である場合は、６員環になり得る。
一般式（IVa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ45、Ｒ46、Ａ41で形成される環は、好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。
【０１４７】
一般式（IVa）において、Ｑ41で表される基は、好ましくは芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、芳香族複素環基、シクロヘキサン環基である。
Ｑ41で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｑ41で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環である。
【０１４８】
Ｑ41は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ｑ41が有していてもよい置換基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、前記Ｒ41、Ｒ42で表される基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１４９】
Ｑ41は置換基を一つ有し、Ｑ41と該置換基の結合は、Ｑ41とＬ41又はＬ42の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。特にｎ＝０の場合は、Ｑ41が前記位置に置換基を有するのが好ましい。
【０１５０】
一般式（IVa）において、Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｑ42で表される２価の環状炭化水素基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。２価の環状炭化水素基の好ましい例には、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、及びシクロヘキサン環基が含まれる。
Ｑ42で表される２価の環状複素環基も、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｑ42で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、よりさらに好ましくは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペラジン環である。
【０１５１】
Ｑ42は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ41、Ｒ42で表される基と同様である。
Ｑ42が有していてもよい置換基の範囲は、前記Ａｒ4が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑ42とＬ41及びＬ42、又は二つのＬ42との結合は、平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１５２】
一般式（IVa）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
【０１５３】
一般式（IVa）で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IVｂ）で表される二色性色素である。
【０１５４】
【化４７】
0005442518.tif 000048
【０１５５】
式中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し；Ａ41は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ41及びＬ42はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ41は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ42は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ42及びＱ42は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
一般式（IVｂ）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｌ41、Ｌ42、Ｑ41、Ｑ42で表される基の範囲は、一般式（IV）におけるＲ41、Ｒ42、Ｌ41、Ｌ42、Ｑ41、Ｑ42と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IVｂ）において、Ａ41は好ましくは窒素原子である。
【０１５７】
以下に、式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１５８】
【化４８】
0005442518.tif 000049
【０１５９】
【化４９】
0005442518.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
0005442518.tif 000051
【０１６１】
【化５１】
0005442518.tif 000052
【０１６２】
【化５２】
0005442518.tif 000053
【０１６３】
【化５３】
0005442518.tif 000054
【０１６４】
【化５４】
0005442518.tif 000055
【０１６５】
【化５５】
0005442518.tif 000056
【０１６６】
【化５６】
0005442518.tif 000057
【０１６７】
【化５７】
0005442518.tif 000058
【０１６８】
【化５８】
0005442518.tif 000059
【０１６９】
【化５９】
0005442518.tif 000060
【０１７０】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される化合物（アゾ色素）は、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、1968年）およびこれらに引用されている文献に記載の方法を参考にして合成することができる。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、Journal  of  Materials  Chemistry  (1999),  9(11),  2755-2763等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０１７１】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、それ自身液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有しているという特徴を有する。
このようにして、本発明において、上記（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される二色性色素の少なくとも一種を含有する二色性色素組成物は、液晶性を有するものとなる。
さらに、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素は、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
【０１７２】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物が、具体的にはネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物を光吸収異方性膜として使用すれば、偏光特性の高い偏光素子を作製することができる。
本発明の二色性色素組成物は、後述する実施例に記載の方法で算出した二色比（Ｄ）を１５以上に高めることができ、好ましい（Ｄ）は１８以上である。
【０１７３】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の液晶性については、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。
【０１７４】
本発明における二色性色素組成物は一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を１種以上含有することが好ましい。アゾ色素の組み合わせについては特に制限はないが、製造される偏光子が高い偏光度を達成するためには、黒色となる組み合わせで２種以上を混合するのが好ましい。
本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるアゾ色素は、マゼンタのアゾ色素であり、一般式（Ｉｂ）及び（II）で表わされるアゾ色素は、イエロー又はマゼンタのアゾ色素であり、一般式（III）及び（IV）で表わされるアゾ色素は、シアンのアゾ色素である。
前記二色性色素組成物が含有する２種以上の二色性色素のうち、少なくとも１種は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（II）で表されるアゾ色素であることが好ましい。
また、前記二色性色素組成物は、一般式（III）又は（IV）で表されるアゾ色素を含有することが好ましい。
また、前記二色性色素組成物は、少なくとも１種の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（II）で表されるアゾ色素、及び少なくとも１種の一般式（III）又は（IV）で表されるアゾ色素を含有することが好ましい。
なお、前記二色性色素組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素等である着色材料をさらに含有していてもよい。一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素以外の色素も、液晶性を示す化合物から選択されるのが好ましい。併用可能な色素としては、例えば、アゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。好ましくは、アゾ系色素またはスクアリリウム系色素である。特に、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものも用いることができる。
【０１７５】
本発明に使用する二色性色素は、遷移モーメントと分子長軸のなす角度が０度以上２０度以下であることが好ましく、より好ましくは０度以上１５度以下であり、さらに好ましくは０度以上１０度以下であり、特に好ましくは０度以上５度以下である。ここで分子長軸とは、化合物中で原子間距離が最大となる２つの原子を結ぶ軸を言う。遷移モーメントの方向は分子軌道計算により求めることができ、そこから分子長軸となす角度も計算することができる。
【０１７６】
本発明に使用する二色性色素は、剛直な直線状の構造であることが好ましい。具体的には、分子長は好ましくは１７Å以上であり、より好ましくは２０Å以上であり、さらに好ましくは２５Å以上である。また、アスペクト比は好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。これによって良好な一軸配向が達成され、偏光性能の高い光吸収異方性膜及び偏光子を得ることができる。
ここで分子長とは、化合物中で最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。アスペクト比とは分子長／分子幅であり、分子幅とは、分子長軸に垂直な面に各原子を投影したときの最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。
【０１７７】
前記二色性色素組成物は、１種以上の前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素を主成分として含有する。具体的には、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素の含有量は、含有される全色素の合計の含有量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は１００質量％であり、即ち、含有される色素が全て、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表されるアゾ色素であっても勿論よい。
【０１７８】
また、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分において、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される二色性色素の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限されないが、下記の界面活性剤等、他の添加剤を含有する態様では、それらの効果を得るためには、前記二色性色素組成物に含まれる、溶剤を除く全固形分における、１種以上の一般式（Ｉ）、（II）、（III）、又は（IV）で表される二色性色素の含有量は、９５質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１７９】
本発明における二色性色素組成物は、サーモトロピック液晶性、即ち、熱によって液晶相に転移して、液晶性を示すのが好ましい。好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。特に、ネマチック液晶相より低温領域にスメクチックＡ液晶相を示すことが好ましく、その好ましい温度範囲は、１０〜２００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
【０１８０】
前記二色性色素組成物は、上記二色性色素以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。前記二色性色素組成物は、ラジカル重合性基を有する非液晶性の多官能モノマー、重合開始剤、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、配向膜のチルト角（光吸収異方性膜／配向膜界面での液晶性色素のチルト角）を制御するための添加剤、空気界面のチルト角（光吸収異方性膜／空気界面での色素のチルト角）を制御するための添加剤、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等を含有していてもよい。
【０１８１】
１−（２）  光吸収異方性膜の製造方法
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例は、以下の通りである。
塗布液として調製した前記二色性色素組成物を、表面に塗布して塗膜を形成する。塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、スリットダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、塗膜を得る。
【０１８２】
前記二色性色素組成物の塗膜から有機溶媒等の溶質を蒸発させて、前記二色性色素組成物を配向させる。好ましくは室温において自然乾燥することが好ましい。塗布により形成された当該アゾ色素分子の配向状態を乱さない（熱緩和等を避ける）ようにするのが好ましい。なお、減圧処理において、溶媒を蒸発させ、より低温で乾燥することも好ましい。
【０１８３】
ここでいう減圧処理とは、塗膜を有する基板を減圧条件下におき、溶媒を蒸発除去することを言う。このとき、膜を有する基板は高部から底部に流れないよう、水平にしておくことが好ましい。
塗布後、塗膜の減圧処理を始めるまでの時間は、短ければ短いほどよく、好ましくは１秒以上３０秒以内である。
減圧処理の方法としては、例えば以下の様な方法が挙げられる。塗布液を塗布して得られた塗膜を、その基板とともに減圧処理装置に入れて減圧処理する。例えば特開２００６−２０１７５９の図９や図１０のような減圧処理装置を使用することができる。減圧処理装置の詳細については、特開２００４−１６９９７５号公報に記載されている。
【０１８４】
減圧処理の条件としては、塗膜の存在する系内の圧力が、好ましくは２×１０4Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０4Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０3Ｐａ以下である。また、好ましくは１Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０1Ｐａ以上である。通常、系内が最終的に到達する圧力が前記の通りであることが好ましい。上限を上回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥が急速過ぎて欠陥が発生する恐れがある。
また、減圧処理時間は、好ましくは５秒以上１８０秒以内である。上限を上回ると配向緩和前に急速に塗膜を乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１８５】
また、減圧処理する際の系内の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると乾燥時に対流が起こり塗膜に不均一性の発生の恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１８６】
前記塗膜を乾燥させて、二色性色素組成物を配向させるとき、配向を促進させるために加温してもよい。温度は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１８０℃以下である。この配向温度を低下させるために、二色性色素組成物に可塑剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１８７】
例えば、前記二色性色素組成物を、前記光配向膜表面に塗布すると、１種以上の二色性色素の分子は、配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。高い偏光度の偏光層を製造するためには、いずれの界面においてもアゾ色素を水平配向させ、その配向状態に固定するのが好ましい。
なお、本明細書では、「チルト角」とは、アゾ色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を意味する。偏光性能の観点から、好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、よりさらに好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。
【０１８８】
前記二色性色素の分子の空気界面側のチルト角を上記範囲まで減少させるために、前記組成物は、（１）フルオロ脂肪族基含有化合物；又は、（２）フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位、及びアミド基含有モノマーの重合単位からなる群から選択される少なくとも一種の重合単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体；を含有しているのが好ましい。これらの少なくとも１種の存在下で、二色性色素分子を配向させることにより、空気界面側のチルト角を、上記範囲まで軽減することができる。
なお、配向膜側チルト角は、空気界面側チルト角と比較して、配向膜の作用により低減される傾向があるが、前記組成物中に上記した配向膜チルト制御剤を添加することで、配向膜側チルト角をより軽減して、アゾ色素分子を安定的に水平配向状態にすることができる。
【０１８９】
前記二色性色素組成物が、前記非液晶性のラジカル重合性多官能モノマー、及び前記重合開始剤、等の硬化性成分を含有する態様では、アゾ色素分子を所望の配向状態とした後、光照射（好ましくは紫外線照射）又は加熱、或いはこれらの組合せにより重合硬化を進行させるのが好ましい。
なお、重合のための光照射エネルギーの値等については、特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載を参照することができる。
【０１９０】
以上のようにして光吸収異方性膜を形成することができる。該光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１９１】
（１）−３  配向膜
本発明の光吸収異方性膜の製造には、配向膜を利用するのが好ましい。本発明に利用される配向膜は、当該配向膜上で、前記液晶性アゾ色素の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。中でも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜が好ましい。
【０１９２】
・ラビング処理配向膜
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の配向膜ではポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１９３】
ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている方法により行うことが好ましい。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１９４】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【０１９５】
・光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【０１９６】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【０１９７】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【０１９８】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０１９９】
照射する光は、直線偏光の場合、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【０２００】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作成に必要な回数施す方法や、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【０２０１】
前記二色性色素組成物から形成される本発明の光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０２０２】
２．偏光フィルム、表示装置
（１）偏光フィルム
本発明は、基板と、該基板上に本発明の光吸収異方性膜とを有する偏光フィルムにも関する。
基板：
本発明に使用可能な基板は、偏光フィルムの用途に応じて選択されるであろう。例えば、液晶表示素子、ＯＬＥＤ素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス；固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板；シリコン基板；プラスチック基板；並びに、これらに透明導電膜、カラーフィルタ膜、電極、ＴＦＴ等の機能層を形成した基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることも好ましい。
【０２０３】
本発明に使用する基板の光透過率は、８０％以上であるのが好ましい。また、プラスチック基板は光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例及び好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０２０４】
その他の機能層：
本発明の偏光フィルムは、基板と前記光吸収異方性膜との間に配向膜を有していてもよい。配向膜の例、形成に利用される材料、及び形成方法については、上記の通りである。
また、本発明の偏光フィルムは、基板と前記光吸収異方性膜との間に、カラーフィルタ層を有しているのが好ましい。カラーフィルタ層の他、透明導電膜、カラーフィルタ膜、電極、ＴＦＴ等の他の機能層を有していてもよい。また、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。
また、本発明の偏光フィルムは、光吸収異方性膜の上に、透明樹脂硬化層を有していてもよい。
【０２０５】
本発明の偏光フィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。
［１］基板を直接、又は該基板上に形成された配向膜をラビング、もしくは光照射する工程
［２］該基板又は該配向膜上に、有機溶媒に溶解した、二色性色素組成物を塗布する工程
［３］該二色性色素組成物の塗布膜を５０℃以上２５０℃以下で加熱し、配向させ光吸収異方性膜とする工程
をこの順に少なくとも含む偏光フィルムの製造方法である。
前記工程［１］の配向膜の形成工程、及び［２］〜［３］の光吸収異方性膜の形成工程については、上記した通りである。
【０２０６】
（２）表示装置
本発明の表示装置は、本発明の光吸収異方性膜または偏光子を少なくとも一つ具備する。その構成等については特に制限はない。具体的には、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、ＯＣＢ、ブルーフェイズ等の種々のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置、ＯＬＥＤなどが挙げられる。特に好ましくは、本発明の光吸収異方性膜または偏光子を、基板の内面側に設置してなる（いわゆる、インセル偏光子）表示装置であり、さらに好ましくは、カラーフィルタ基板に積層してなる表示装置である。かかる構成にすることにより、カラーフィルタ層による偏光解消に起因して生じる散乱光によるコントラストの低下を軽減することができる。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例に基づき、さらに比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の実施例中、光吸収異方性膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。
【０２０８】
＜光吸収異方性膜の二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で光吸収異方性膜の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
【０２０９】
＜偏光フィルムの消偏度＞
液晶テレビを分解し、バックライトモジュールを用意し、光源とした。光源から鉛直方向に７０ｃｍ離れたところに、（株）トプコン社製輝度計ＢＭ−５を設置し、１°視野で輝度を測定できるようにした。
測定用ヨウ素系偏光素子の偏光度の測定は、次の通り行った。光源に密着させて、測定用偏光素子１と測定用偏光素子２の順番に密着させて積層した。測定用偏光素子１と測定用偏光素子２の透過軸の相対方位を、０度、すなわちパラ配置の場合と９０度、すなわちクロス配置の場合について輝度を測定し、以下の式により、偏光度Ｐを計算した。
【０２１０】
【数１】
0005442518.tif 000061
【０２１１】
本発明の偏光フィルムの偏光度Ｐ’の測定については、測定用偏光素子の偏光度の測定と同様に行った。
本発明の偏光フィルムの消偏度ＤＩ’の測定については、次の通り行った。光源に密着させて、測定用偏光素子１と偏光フィルムと測定用偏光素子２の順番に密着させて積層した。測定用偏光素子１に対して、偏光フィルムと測定用偏光素子２の透過軸の相対方位を、０度、即ちパラ配置の場合と、９０度、即ちクロス配置の場合について輝度を測定し、以下の式により、消偏度ＤＩ’を計算した。ここで、Ｐは測定用偏光素子の偏光度、Ｐ’は偏光フィルムの偏光度である。
【０２１２】
【数２】
0005442518.tif 000062
【０２１３】
＜光吸収異方性膜の周期構造＞
光吸収異方性膜の周期及び半値幅は、薄膜評価用Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：「ＡＴＸ−Ｇ」インプレーン光学系）を用いたインプレーン測定プロファイルとφスキャンプロファイルにより求めた。両測定ともに、ＣｕＫαを用いて、入射角０．１８°で実施した。
回折角と距離との関係は、
ｄ＝λ／（２＊ｓｉｎθ）
（ｄ；距離、λ；入射Ｘ線波長（ＣｕＫα；１．５４Å）
により換算した。
【０２１４】
（実施例１）
クロロホルム９９質量部に下記構造のイエローアゾ色素Ａ２−３（一般式（II）の化合物）  ０．１５質量部、下記構造のマゼンタアゾ色素Ａ−４６（一般式（Ｉ）の化合物）  ０．３０質量部、下記構造のシアンアゾ色素Ａ３−１（一般式（III）の化合物）  ０．１５質量部、及び下記構造のシアンアゾ色素Ａ４−１２０（一般式(IV)の化合物）  ０．４０質量部を加え、撹拌溶解後、濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、１８０℃で３０秒間加熱した後、室温に冷却し偏光フィルムを作製した。配向膜としては、ポリビニルアルコール配向膜（日産化学工業社製、商品名：ＰＶＡ−１０３）を使用した。得られた偏光フィルムの二色比、偏光度、消偏度、周期構造（周期及び半値幅）を表１に示す。なお、配向膜の膜厚は３００ｎｍであり、光吸収異方性膜の膜厚は１７０ｎｍであり、配向軸垂直方向の周期のインプレーン測定で得られた回折ピークの極点測定を行ない、配向軸に垂直な面内の膜法線方向±７０°の範囲での強度分布を調べたところ、強度分布は明確な極大値を示さず、配向軸垂直方向の周期に異方性がないことを確認した。
【０２１５】
【化６０】
0005442518.tif 000063
【０２１６】
【表１】
0005442518.tif 000064
【０２１７】
（比較例１）
【化６１】
0005442518.tif 000065
【０２１８】
クロロホルム８０質量部に上記棒状液晶（Ｂ）２０質量部を撹拌溶解させて光吸収異方性膜用溶液を得た。当該溶液を、ラビングによりホモジニアス配向処理を施したポリビニルアルコール配向膜（日産化学工業社製、商品名：ＰＶＡ−１０３）付ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、自然乾燥させて光吸収異方性膜を得た。
得られた光吸収異方性膜の二色比は６、消偏度は１．２＊１０-2であった。当該膜の配向軸垂直方向から得られたＸ線回折パターンを図１に示す。この膜の配向軸平行方向には、Ｘ線回折パターンが認められなかった。また、配向軸垂直方向に１つのピークが検出された。ピークから求められた周期と半値幅を下記表に示す。
【０２１９】
【表２】
0005442518.tif 000066
【０２２０】
（比較例２）
クロロホルム９８質量部に、特許第４４０４６０６号（特許文献１）記載の実施例１の液晶性二色性色素ＬＳＲ−４０６（三菱化学（株）製）を２質量部加え、撹拌溶解後、濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、この後、１３０℃で２分間加熱してクロロホルムを乾燥したのち、１０℃／秒で冷却して偏光フィルムを作製した。配向膜としては、ポリビニルアルコール配向膜を使用した。
得られた偏光フィルムの二色比は２１、偏光度は８７．７、消偏度は１．３８＊１０-3であった。なお、配向膜の膜厚は３００ｎｍであり、光吸収異方性膜の膜厚は２５０ｎｍであった。また、実施例１と同様にして回折ピークの極点測定を行なったところ、ピーク強度は６０°間隔で２つの極大値を示し、異方性のある周期構造の存在が示唆された。
【０２２１】
（比較例３）
水９１質量部に、下記（Ａ）に示す特開２００６−７９０３０号実施例１６に記載の二色性色素化合物のナトリウム塩９質量部加え、撹拌溶解後、濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥して偏光フィルムを作製した。配向膜としては、ポリイミド配向膜を使用した。なお、下記（Ａ）の色素は、サーモトロピック液晶性を有さず、リオトロピック液晶性の色素であった。
得られた偏光フィルムの二色比は９、偏光度は８９、消偏度は１．１＊１０-3であった。なお、配向膜の膜厚は３００ｎｍであり、光吸収異方性膜の膜厚は４５０ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行なったところ、当該光吸収異方性膜の配向軸平行方向には、明確なＸ線回折パターンが認められなかった。また、この膜の平面平滑性は、ラビング方向に対して平行方向に数十nm周期の凹凸が認められ、実施例と比較して劣っていた。
【０２２２】
【化６２】
0005442518.tif 000067
【図１】
0005442518.tif 000077