(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つや出し圧延法を用いて熱可塑性プラスチックからなる両面光沢フィルムを製造する方法において、
つや出し機内の２つのロールの間に形成されたロールギャップに、熱可塑性プラスチックの溶融物を供給する工程であって、該ロールギャップにかけられた型締め圧力によって、溶融物により惹起される圧力によるロールギャップの開きを阻止するとともに、１０５〜２５０μｍの厚さ範囲の熱可塑性プラスチックからなる両面光沢フィルムを得る工程を含み、その際、ロールの一方又は両方が反らされていることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
熱成形のためのプラスチックの温度範囲が少なくとも１５Ｋであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
凍結温度と熱成形温度範囲の間の温度差が最高５０Ｋであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性プラスチックがポリメチルメタクリレート又はポリカーボネートであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ロールのうちの一つは、つや出し機内に移動不能に固定され、第２の可動ロールは、ロールの軸受け位置で連接棒と結合されたスクリューギヤを有する平行配置された２つの駆動装置により位置決めされていることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法に基づき製造されたフィルムの、射出成形された成形品のための装飾フィルムとしての使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法に基づき製造されたフィルムで装飾されていることを特徴とする、射出成形された熱可塑性成形材料からなる対象物。
【請求項８】
熱可塑性成形材料が透明な成形材料であることを特徴とする請求項７記載の対象物。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法に基づき製造されたフィルムを射出成形された成形品のための装飾フィルムとして使用する前に熱可塑性支持材料と積層することを特徴とする請求項７又は８記載の対象物。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法に基づき製造されたフィルムの、押出成形された成形品のための装飾フィルムとしての使用。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法に基づき製造されたフィルムの、押出成形され再変形される成形品のための装飾フィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
プリントされたポリメチルエタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）を有する射出成形された成形品を装飾したい場合には、プリントのある程度の"深部効果"を達成するために１０５〜２５０μｍの厚さ範囲のＰＭＭＡフィルムが使用される。装飾のためには、熱可塑性支持材料が一緒に積層され、プリントしたＰＭＭＡフィルムが予備成形されかつ所望の形状に打ち抜かれて、射出成形機に挿入されかつバック射出成形（Hintersprzten）されるかあるいはプリントしたＰＭＭＡフィルムがロール製品として射出成形機に案内されかつバック射出成形される。バック射出成形はプリントされた側で行われるので、プリントはＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルムによって保護される。バック射出成形のためには、例えば以下の熱可塑性プラスチック及びポリマーブレンドを使用することができる：ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＣ／ＡＳＡブレンド、ＰＰ、ＰＰブレンド。
【０００２】  装飾のためには、プリントしたフィルム成形品（場合により予備成形した）を射出成形機に挿入しかつバック射出成形するか、又は、プリントしたＰＭＭＡフィルムをロール製品として射出成形機に導入しかつバック射出成形するか、又は、ＰＭＭＡフィルムを熱可塑性支持材料に積層しかつ（場合により予備成形して）射出成形機に挿入しかつバック射出成形する。本発明に基づきかつプリントしたフィルムを積層する支持材料としては、例えば以下の熱可塑性プラスチックを使用することができる：ＡＢＳ、ポリカーボネート−ＡＢＳブレンド、ＡＳＡ（アクリルエステルスチレンアクリルニトリルコポリマー）、ポリカーボネート−ＡＳＡブレンド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ及びポリフェニレン含有ブレンド。全ての熱可塑性材料は、ガラス繊維又は金属充填材により補強することができる。
【０００３】  ＰＭＭＡフィルムは、保護塗料の機能を担う。保護塗料で保護した又は直接プリントしたもしくは転写法でプリントした（熱転写、水性転写）射出成形品とは異なり、プリントしたＰＭＭＡフィルムでの表面装飾は以下の利点を有する：
−明白なコスト低減（表面仕上げ及び装飾が１工程行でわれる）
−溶剤不在の処理
−高価な設備費用不要及び環境汚染無し
−プリントデザインの簡単な交換
−高いデザイン融通性。
【０００４】  射出成形工程を伴う、熱可塑性成形品のプリントしたフィルムでの装飾は、一般に“絵付け成形（In-Mould-Film-Decoration）”と称される。この方法の最も知られた形は、いわゆる“インサート成形（Insert-Moulding）”である。このためには、装飾プリントしたＰＭＭＡフィルムは、補強のために熱可塑性支持材料と同時積層される。このためには、好ましくはＡＢＳ、ＡＳＡ、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＰＥ並びにこれらの材料のブレンドが使用される。フィルムラミネートは、熱成形法により所望の形状に成形されかつ打ち抜かれる。該成形品は、引き続き本来の成形品製造のためにバック射出成形工程に供給される。このために、予備成形品は大抵は自動的に射出成形機に挿入されかつ熱可塑性プラスチックでバック射出成形される。ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＰＥ並びにこれらの材料のブレンドを使用するのが好ましい。支持材料を十分な厚さで使用する場合には、後射出成形を節約しかつ未成形の、打ち抜き又は切断したラミネートを直接成形品として使用することができる。
【０００５】  絵付け成形は、極めて合理的なプロセス制御及び迅速なデザイン交換の可能性に基づき加工業者もしくは成形品製造者に古来の費用のかかる方法の代用可能性を提供する。
【０００６】  例えば、透明な弾性塗料でプリントしたＰＭＭＡフィルムを透明な熱可塑性プラスチックでバック射出成形し、極めて合理的な方式で自動車のテールランプカバリングのために使用することができる。透明な熱可塑性プラスチックとしては、好ましくはＰＭＭＡ成形材料、ＳＡＮ、ポリスチレン成形材料、ポリカーボネート−並びにＰＭＭＡ／ＳＡＮブレンドが使用される。
【０００７】  この方法は、新たなコストの高い多成分射出成形機を構成する必要が無く、迅速なデザイン変更の可能性を提供する。さらに、多成分射出成形のために高価なＰＭＭＡ成形材料の費用のかかる着色が節約される。
【０００８】  絵付け成形において、この適用分野で、場合により機能面としてテールランプカバリングを含むこともある複雑な自動車車体の外側部分の製造を可能にする。
【０００９】  場合により、透明な弾性塗料でプリントされたＰＭＭＡフィルムは前記の使用の際に、成形品製造工程の前に、バック射出成形のために使用される熱可塑性材料の、高い圧力下にある熱い溶融物から塗料を保護するために剛性を高める透明な熱可塑性支持材料でバック射出成形することができる。
【００１０】  絵付け成形の特に極めて経済的に作業する実施形は、１工程でロール製品としてのプリントしたフィルムを基礎としてフィルムの変形もまたバック射出成形も行う組合せ変形／バック射出成形機を使用する。この方法は、一般に“フィルムインサート成形（Film-Insert-Moulding）”と称される。
【００１１】  絵付け成形により射出成形した成形品を装飾するためにＰＭＭＡフィルムを使用する際には、ＰＭＭＡフィルム材料に高い要求が課せられる：
−プリント工程での良好な取り扱い性、即ち十分な延伸性
−装飾した成形品のＰＭＭＡフィルムでの引掻を回避するための高い表面硬度（少なくとも鉛筆硬度ＨＢ）
−高い表面光沢（ＤＩＮ６７５３０に基づく測定法）１２０以上
−湿分作用の際の低い混濁率２％未満、［００５５］に記載の方法に相当する曇り度
−低い表面混濁１．５％未満
−極端に少ないゲル体数、ゲル体最大１／２００ｃｍ2
−高い耐候性；標準ＰＭＭＡに匹敵
−ＵＶ光の十分な吸収；２９０〜３７０ｎｍのＵＶ吸収率１％未満。
【００１２】  技術の状況
ＤＥ３８４２７９６（Roehm GmbH）には、低いエラストマー粒度及び高いエラストマー割合を有するＰＭＭＡ成形材料が記載されている。本発明によるフィルムは、パラメータ“表面硬度”に関してはこの成形材料では製造不可能である。
【００１３】  ＷＯ９６／３０４５３及びＥＰ７６５５６０（三菱レーヨン）には、一定のＰＭＭＡ組成：一定の粒子直径を有するポリブチルアクリレートをベースとする耐衝撃性変性剤並びにＰＭＭＡマトリックスポリマーＩＩＩ及び（場合により）溶融物強度変性剤（ポリマーＩ）を基礎とする厚さ０．３ｍｍまでのＰＭＭＡフィルムの製造が記載されている。
【００１４】  フィルムの製造は、熱可塑性溶融物を冷却及び固化工程中に個々の金属ロールと接触させかつ冷却させる、１−圧延法［いわゆるチルロール（Chill-Roll）溶融物注型法］により行われる。所望の厚さ範囲のフィルムを製造するためには熱可塑性溶融物は２つの金属ロールの間では成形することができないと明言されている。
【００１５】  この方法は、２−圧延法に対して、フィルム品質に決定的な影響を及ぼす重大な欠点を有する。耐衝撃性成形材料が原則的に形成する傾向があるゲル体は、個々のチルロール圧延での成形の際に２−圧延（つや出し）法とは異なり、フィルム表面の下には押し込まれず、従って視覚的欠陥として可視状態で残る。このことは明らかにゲル体の領域において視覚可能な欠陥位置を呈する装飾フィルムを製造するための後続のプリント工程で特に欠点として作用する。さらに、チルロール圧延とは反対に、自由に空気に放冷するフィルム表面は、エラストマー粒子及びＰＭＭＡマトリックスの異なる強度の体積収縮から生じる顕著な混濁を呈する。このことにより、際だった“山及び谷”表面構造が形成され、該構造は光を散乱しかつひいては不利な混濁効果を惹起する。
【００１６】  ＤＥ１９５４４５６３（Roehm GmbH）には、本発明によるフィルムを製造するために使用される耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料が記載されている。
【００１７】  ＤＥ４０１８５３０（Roehm GmbH）には、５０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性プラスチックからなる１ｍｍ未満の厚さを有する充実プレート又はシートの製造方法が記載されている。つや出しは、シートをエンドレスベルトの上を誘導することにより行われる。得られたプレート又はシートは、実際に配向及び複屈折を有しない。
【００１８】  ＥＰ６５９８２９（Roehm GmbH）には、耐候性フィルム及びそれで被覆された成形体が記載され、該フィルムは野外暴露に対する保護の他に、ＵＶ線を吸収する課題を有する。該シートは、ＰＭＭＡからなる硬質層と靭性層からなり、この際ＵＶ吸収剤は硬質層内に存在する。
【００１９】  ＥＰ３９１１９３（Bayer AG）には、０．６ｍｍ未満の厚さを有する両面光沢性の、光学的に等方性の押出フィルムの製造方法が記載され、その際該フィルムは、
１．押出しかつ引き続き塗装したロールと高光沢のスチールロールの間でカレンダリングすることにより製造されるか、又は
２．２段階押出により成形され、その際第１段階で押出しかつ引き続いて研磨した弾性ロールと高光沢スチールロールの間でカレンダリングすることにより、一方の面が高光沢でありかつ他方の面がつや消しであるフィルムを製造し、第２押出段階で、第１段階で製造したフィルムを同じ熱可塑性プラスチックの溶融物で該フィルムのつや消し側を被覆し、こうして得られた被覆したフィルムを再度高光沢スチールロールと研磨した弾性ロールの間でカレンダリングし、その際被覆したフィルムの高光沢側を研磨した弾性材料からなるロールに向ける。
【００２０】  工業技術的に高価でありかつまた極めて高い製造コストと結び付いた両者の方法は、２つの高光沢スチールロールの間で両面光沢フィルムの製造を極端に高いかつ制御困難なロールギャップ力のために実現不能であると見なす現在の技術の水準を考慮している。
【００２１】  方法１は、ゴムロール上の塗膜は高い溶融物温度の作用を受けて極めて急速に脆弱化するので、工業的には実現不可能であるという欠点を有する。高い溶融物温度の作用を回避するためには、塗装したゴムロールを水浴内で冷却することができるが、しかし水分がフィルムの表面品質に不利な影響を及ぼす。
【００２２】  方法２は、フィルム製造を２押出段階で実施しなければならないので、極めて好ましくない経済性を有する。さらに、フィルムの溶融物での押出被覆及び後続のカレンダリングは、特に本発明で要求する厚さ範囲では、好ましくない表面特性をもたらす。
【００２３】  ＥＰ１９５０７５（Exxon）には、押出したウエブをその軟化点より高い温度で対向回転するロールギャップ内を導くことにより、エラストマー１０〜８５質量％及びポリオレフィン９０〜１５質量％からなるフィルムの製造方法が記載されている。ロールの一方は高光沢冷却ロールでありかつ他方のロールは高光沢ゴムロール表面を有するロールであり、その際フィルムは冷却される。
【００２４】  こうして得られたフィルムは、２５μｍ〜２５０μｍ（１０-6ｍ）の厚さである。型締圧力は記載されず、ＥＰ３９１１９３に関する検討で言及された欠点が、この場合も生じる。
【００２５】  ＥＰ２１２３５５（Bayer AG）には、ポリカーボネートからなるフィルムが記載され、該フィルムは場合により接着剤不含のポリウレタン層でプリントされる。該フィルムは、つや消しされた又は構造化された冷却ロールを介して引き出されることにより、片面がつや消しされているか又は片面が構造化されている。こうして得られたフィルムは、プリントされかつバック射出成形される。バック射出成形のためのプラスチックとしては、アクリルニトリル、ブタジエン及びスチレンからなるコポリマーが使用される。
【００２６】  ＥＰ２９４７０５（Roehm GmbH）には、つや出し部材として、該方法に予め製造されかつ戻される既につや出しされたフィルムを使用する両面がつや出しされたフィルムが使用される。
【００２７】  ホイマー（A. Huemer: Kunststoffe, 87(1997), 10, p. 1351ff）は、グロス（H. Gross：Kunststoffe, 87(1997), 5, p. 564）と同様に、つや出し機の利点及び欠点について言及している。
【００２８】  ホイマーは、「高い線圧での実験は、それによりロールギャップ内の滞留時間もポリマー内の弛緩時間も変化しないので、失敗する」ことを確認している。
【００２９】  ホイマーにより記載された手段（ダイ出口速度と引き出し速度の正しい関係）は、高い表面品質を有するフィルムを得るためには十分ではない。表面のつや出しのためには、ホイマーが既に詳述したように、ロールギャップにおけるできる限り低い線圧が必要であるのではなく、可能な限り高い線圧が必要である。
【００３０】  課題及び解決手段
従って、経済的に作業し、工業的に操作可能であって、しかも装飾使用のために十分な表面硬度を有する両面が高光沢の、ほとんどゲル体不含の表面品質を保証する、耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料からなる０．３ｍｍ以下の厚さを有するフィルムのための製造方法を提供する必要性が生じた。さらに、該フィルムはプリント工程において並びに絵付け成形工程中に安全かつ経済的に取り扱い可能であらねばならず、従って十分な延伸性を有するべきである。
【００３１】  従って、ＰＭＭＡ成分の目的に叶った選択に極めて大きな価値が設定された、特に表面硬度と延伸性のバランスが重要である。
【００３２】  表面装飾に使用するために必要な、以下に示すＰＭＭＡフィルム特性は、以下の手段によってのみ達成される：
−ポリブチルアクリレートベースの耐候性の耐衝撃性変性剤を使用する
−使用する耐衝撃性変性剤が有効エラストマー相の一定の最低粒度を有する（粒度範囲）
−使用耐衝撃性変性剤を好ましい形態学的構造（靭性層とエラストマー層の明確な分離、可能な限り高い有効エラストマー割合、可能な限り高い粒度）に基づき比較的強度の希釈で使用することができ、ひいては最低必要な表面硬度が保証される。
【００３３】−統合した耐衝撃性の変性剤凝結技術に基づき耐衝撃性の変性剤製造の水溶性重合助剤の分離を可能にする特殊な成形材料製造方法を使用する、ひいては水蒸気作用の際のフィルムの極く僅かな混濁傾向が保証される
−プリント工程での良好な取り扱い性（フィルムインサート成形のためには、大抵装飾プリントしたＰＭＭＡフィルムが使用される）、即ち十分な延伸性
−装飾した成形品のＰＭＭＡフィルムでの引掻を回避するための高い表面硬度（少なくとも鉛筆硬度ＨＢ）
−高い表面光沢（ＤＩＮ６７５３０に基づく測定法）１２０以上
−湿分作用の際の低い混濁率２％未満、［００５５］に記載の方法に相当する曇り度
−低い表面混濁率１．５％未満
−極端に少ないゲル体数、ゲル体最大１／２００ｃｍ2
−高い耐候性；標準ＰＭＭＡに匹敵
−ＵＶ光の十分な吸収；２００〜３７０ｎｍのＵＶ吸収率１％未満。
【００３４】  使用する耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の製造は、ＤＥ１９５４４５６３（Roehm GmbH）に記載されている。
【００３５】  さらに、高いフィルム（極めて低いゲル体数、高い表面光沢、高い耐候性、低い表面混濁）を保証するために、本発明によるフィルム成形法が必要である。既に述べた特性組合せは、所望の厚さ範囲のフィルムを製造するために従来使用されたチルロール法では不可能である。
【００３６】  本発明によるフィルムの製造は、特殊な型締装置及び特殊に反らされ、鏡面高光沢研磨され、かつロールギャップ内で本発明によるフィルムの成形が実施されるスチールロール対を使用して、つや出し技術を基礎とする特殊な成形法で行う。つや出し技術では、従来明らかに厚いシートが製造されたに過ぎない（ｄ＞０．３ｍｍ；“Folien fuer thermogeformte Verpackungen”，  VDI-Verlag, 1992参照）。
【００３７】
本発明によるフィルム（厚さ範囲１０５〜２５０μｍ）を製造するためには、従来使用された構造（トグルレバー型締装置、図１参照、又は従来の液圧型締装置）では実現することができなかった、ロールギャップ内の極端に高い型締圧力を必要とする。この高い型締圧力をも近似知的に発生するという液圧型締装置は、本発明による解決手段よりも著しく構造的に高価になる。意想外にも、高い型締圧力が本発明による構造により達成される：つや出しギャップを形成するロールのうちの一つは、つや出し機フレーム内に移動不能に固定されている。第２の可動ロールは、ロールの軸受け位置で連接棒と結合されたスクリューギヤを有する平行配置された２つの駆動装置（電気又は液圧）により位置決めされる（図２参照）。
【００３８】
このようにして、ロール間の所望のギャップのために溶融物により惹起される圧力によるロールギャップの開きが阻止される。それによって最大達成可能な型圧力は１５００Ｎ／ｃｍである。
【００３９】  一軸又は二軸スクリュー押出機により形成された溶融物（一定の溶融物流を保証するために、最適な溶融物ポンプを使用することができる）は、フィルム押出のために構成されたダイを介して本発明による成形工程に供給される。溶融物は規定されたロールギャップ内で寸法規制されかつ温度調節される鏡面高光沢研磨されたロールの表面（表面粗さＲＡ＝０．００２〜０．００６、ＲＴ＝０．０２〜０．０４ＤＩＮ４７６８に基づき測定）によりつや出しされかつ冷却される。ロールの一方又は両者は反って研磨されている。該反りは、ロールの直径に対して０．１〜０．２ｍｍである。該そりはフィルムの全幅にわたり均一な厚さ分布のために決定的に重要である。
【００４０】
"反り"の定義
ロール縁部から中心に向かっての放物線状直径の増大
文献：Hensen, Knappe, Patente, Kunststoff-Extrusionstechnik II, Hanser-Verlag, 1986
反りは達成すべきフィルム厚さ及び幅に合わせられるべきである（即ち、普遍的に使用可能な反りは存在しない）。
【００４１】  選択的に、均一な厚さ分布を保証するために以下の構造的手段を採用することができる：
−ロール軸交差（“Ax-Crossing”）
−ロール対向曲げ（“Roll-Bending”）。
【００４２】  これらの両者の方法はつや出し機においては慣用ではない。それというのも、この場合にはこれらの方法は高い構造費用を意味するからである。これらの方法は通常カレンダリング装置において使用される。
【００４３】  本発明による方法の結果として、優れた表面特性を有する両面が高光沢の、ほとんどゲル体不含のフィルムが得られる。
【００４４】  本発明による方法は、優れた表面特性を有するポリカーボネートフィルムを製造するためにも使用することができる。
【００４５】  ２−圧延法の場合には、エラストマー変性したＰＭＭＡ溶融物を２つの温度調節したスチールロール間で成形する。その際、スチールロールの表面温度は使用マトリックスポリマーのガラス転移温度の下にある。これにより（エラストマー相に対して明らかに高い凝固推進力を有する）ＰＭＭＡマトリックス分子が金属もしくはフィルム表面に生じ、それにより無視できる程少ない表面混濁を有する高光沢のフィルム表面が達成される。
【００４６】  さらに、２−圧延法は、平滑な表面がＵＶ光保護腐食に対して感受性が低いので、著しく良好な耐光性特性を保証する。
【００４７】  確かにチルロール法によっても極めて小さい粒度の変性剤成分（ＤＥ３８４２７９６に記載されているような）の選択によって両面が高光沢のフィルム表面が実現される。しかしながら、この表面はチルロール法を介して製造されたＰＭＭＡフィルムにとって典型的な、表面装飾のために不利なゲル体形成を呈する。
【００４８】  さらに、十分なフィルム延伸性を保証する目的でエラストマー粒度を低下させるに伴い高いエラストマー濃度が必要になり、該濃度はまた装飾適用のために必須の表面硬度に不利に作用する（最低要求は鉛筆硬度“ＨＢ”、好ましくは少なくともＨ、特に好ましくは少なくとも２Ｈである）。
【００４９】  非結晶質の熱可塑性プラスチックの最適な成形温度範囲は、凍結温度（ＥＴ）と塑性〜粘性流れの範囲の間で様々である。高い表面光沢を達成するためには、つや出し工程においてつや出し成形ロールの表面温度をガラス転移温度より低く調整すべきである。そのことに基づいて、熱可塑性材料からなるフィルムは、圧延温度（ＴGよりも低いべきである）と至適熱成形温度範囲の間の温度差が大きくなればなる程、薄い層に成形することが困難になる。
【００５０】  ゼヒトリング（H. Saechtling）著の“Kunststoff-Taschenbuch”第２１版（１９７６）の第１６６頁の図９９から明らかなように、すでに述べた事情に基づき、ポリカーボネートにおける高光沢の表面を有する薄いフィルムの熱成形はポリメチルメタクリレートにおけるよりも明白に困難である。それに基づき、使用つや出し法ではポリカーボネート押出では最低厚さとして約１２０μｍ、ＰＭＭＡの場合には約１００μｍが達成可能である。厚さが減少するに伴い、必要な型締圧力は指数関係で上昇する。
【００５１】  特許請求したつや出し法でのフィルム成形は熱可塑性材料の場合には、至適熱成形のための温度範囲が広い程に、ますます簡単になる。成形すべき溶融物フィルム内につや出しギャップを通過する際に高い温度勾配が生じるので、成形すべき熱可塑性プラスチックは適当な広い熱成形温度範囲を有する必要がある。従って、ＰＰ又はＰＥのような熱可塑性プラスチックを要求されるフィルムに加工するチャンスはほとんど存在しない。
【００５２】  試験法
Ｅ弾性率、引張強度及び破断点伸びは、ＩＳＯ５２７−３で試験し、張設長さは６０ｍｍ、試験速度は５０ｍｍ／分であった。
【００５３】  鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−９２ａに基づき試験した。
【００５４】  光沢度は、６０°でＤＩＮ６７５３０に基づき測定した。
【００５５】  曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定した。表面曇りの計算に関しては、フィルムの混濁を両面のシリコーン油処理後に未処理の状態で測定した混濁から差し引いた。
【００５６】  ゲル体の数の測定は、レーム（Roehm）社内部の方法である（品質保証・作業取扱説明書１／０２１／２２０）。
【００５７】  ゲル体は、試料の拡大により識別可能な、上げ下げ運動の際に光る粒子である。これらは主として溶融工程中に可溶化不可能な高分子成分又は例えば耐衝撃性変性されたＰＭＭＡにおいては、耐衝撃性変性成分のエラストマー粒子の凝集により惹起される。２００ｃｍ2のフィルム面積上のゲル体の計数は、“Agfa Gaevert”の粒子計数器“Copea CP-3”を用いて行う。
【００５８】  湿気作用後の混濁：
フィルムを６０℃に熱した水（空気湿度９０％）の上に９６時間置く。引き続き、曇りをＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に基づき測定する。
【００５９】  実施例
使用した耐衝撃性成形材料の製造及びその組成は、ＤＥ１９５４４５６３（Roehm GmbH）に記載されている。
【００６０】  使用原料
耐衝撃性変性成分としてのラテックス分散液：
以下の組成を有する３段階で構成されたエマルジョンポリマー：
第１段階：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アリルメタクリレート＝９５．７／４．０／０．３（質量部）からなるコポリマー
第２段階：ブチルアクリレート／スチレン／アリルメタクリレート＝８２／１７／１からなるコポリマー
第３段階：メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝９６／４からなるコポリマー
第３段階質量比は、２３／４０／３０（質量部）である。
【００６１】  ラテックス分散液は、固体含量４５％（質量％）を有する。
【００６２】  マトリックスポリマー１：連続的塊状重合により製造、平均分子量（重量平均）＝１１０，０００ダルトン、メチルメタクリレート９６質量％及びメチルアクリレート４質量％からなるコポリマー。
【００６３】  マトリックスポリマー２：連続的重合により製造、メチルメタクリレート８０質量％及びブチルアクリレート２０質量％からなるコポリマー、分子量（重量平均）：２７０，０００ダルトン。
【００６４】  マトリックスポリマー３：連続的塊状重合により製造、平均分子量（重量平均）＝１１０，０００ダルトン、メチルメタクリレート９９質量％及びメチルアクリレート１質量％からなるコポリマー。
【００６５】  実施例１，２及び４に基づく耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の製造
実施例１，２及び４に基づく耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の製造は、２段階で行う。第１段階で、組合せ凝結機／配合装置を用いて耐衝撃性成形材料中間体の製造を行う。この耐衝撃性成形材料中間体を、第２段階で二重スクリュー配合機でマトリックスポリマー２と混合して最終的フィルム原料にする。成形材料中間体のマトリックスポリマー２に対する混合比は１：１であり、配合の際にＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ（ベンズトリアゾールベースのＵＶ吸収剤、製造元：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）０．３質量％を加える。
【００６６】  段階１は、相前後して接続された２つの押出機からなる装置で行い、この場合第１の押出機ではラテックス分散液を脱水しかつ溶融物として供給されるマトリックスポリマー１の部分量と一緒にする。配合及びガス抜き押出機として機能する第２の押出機で、マトリックスポリマー１の主要量の添加を側面供給装置を介して行う。ガス抜き帯域の終端部で、青味付け剤及び黄変安定剤の供給をマスターバッチを介して行う。製造した成形材料中間体に対して、ウルトラマリンブルー３１  ４ｐｐｍ、ウルトラマリンバイオレット１１  １４ｐｐｍ並びに黄変安定剤として次亜リン酸ナトリウム４０ｐｐｍを加える。分散液の、マトリックスポリマーに対する重量比は、８２／６３である。
【００６７】  実施例３に基づく耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の製造
実施例３に基づく耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料の製造は、相前後して接続された２つの押出機からなる組合せ凝結機／配合装置で行う。第１の段階で、ラテックス分散液を脱水しかつ溶融物として供給されるマトリックスポリマー２の部分量と一緒にする。配合及びガス抜き押出機として機能する第２の押出機で、マトリックスポリマー２の残量の添加を側面供給装置を介して行う。ガス抜き帯域の終端部で、青味付け剤及び黄変安定剤の供給をマスターバッチを介して行う。製造した成形材料中間体に対して、ウルトラマリンブルー３１  ４ｐｐｍ、ウルトラマリンバイオレット１１  １４ｐｐｍ、次亜リン酸ナトリウム４０ｐｐｍ並びにＭａｒｋ  ＬＡ  ３１（ベンズトリアゾールをベースとするＵＶ吸収剤、製造元：Ａｓａｈｉ−Ｄｅｎｋａ）０．５質量％を加える。分散液の、マトリックスポリマーに対する重量比は、４２／８１である。
【００６８】  例１及び３（本発明による）のフィルムの製造
溶融物をφ−１２０ｍｍ一軸スクリュウー押出機により製造しかつフィルム押出のために構成されたフレキシブルリップダイを介して本発明によるつや出し機に供給する。ダイリップギャッスリットの前調整は、０．８ｍｍである。つや出し機は、本発明に基づきロールギャップ内に高い型締圧力を発生させるために特殊な構造により設計されている（図２参照）。
【００６９】
つや出しギャップ形成ロールのうちの一つは、カレンダーフレーム内に移動不能に固定されている。可動ロールは、連接棒と結合されたスクリューギヤを有する平行配置された２つの電気駆動装置によってロールの宝石軸受に位置決めされる。このようにして、１５００Ｎ／ｃｍの発生した型締圧力により、０．１２５ｍｍの厚さのフィルムを製造する際の、放冷する溶融物により惹起される圧力によるロールギャップの解放は阻止される。溶融物は、ロールギャップ内で寸法が決められかつ鏡面高光沢研磨され、ＰＭＭＡマトリックスポリマーのガラス温度未満に温度調節されたロールによりつや出しされかつ冷却される。この場合、２つのロールの１つは反らされている。該反りは０．１ｍｍである。
【００７０】  結果として、両面が高光沢の、ゲル体不含のフィルムが極めて低い表面混濁をもって得られる。フィルムは所望のデザインでプリントされかつ引き続き“絵付け成形”により所望の成形品に加工される。
【００７１】  例２のフィルムの製造（比較例：引用した三菱特許ＥＰ７６３５６０に類似したチル−ロール法
溶融物をφ−１２０ｍｍ一軸スクリュー押出機を用いて製造しかつフィルム押出のために構成された１５００ｍｍ幅を有するフレキシブルリップダイを介してチル−ロールフィルム成形機に供給する。ダイリップギャップ前調整は０．８ｍｍである。
【００７２】  溶融物フィルムを冷却したチル−ロールのロールの表面に接触させかつ冷却する。結果として、本発明に基づき製造されたフィルムに比較して、比較的低い表面光沢、高いゲル体数、低い輝度及び重大な表面混濁を有するフィルムが得られる（表１参照）。
【００７３】  例４のフィルムの製造（比較例：トグルレバー型締装置を有するつや出し機、図１参照）
溶融物をφ−１２０ｍｍ一軸スクリュー押出機を用いて製造しかつフィルム押出のために構成された１５００ｍｍ幅を有するフレキシブルリップダイを介してトグルレバー型締装置を有するつや出し機に供給する。ダイリップギャップ前調整は０．８ｍｍである。
【００７４】  結果として、表面特性に関して例１及び３のフィルムに相応する製品が得られる（表１参照）。しかしながら、３００μｍ以下の所望のフィルム厚さはトグルレバー型締装置では達成されない。この型締装置は、送り込まれた状態で必然的に完全には伸ばされない継ぎ手（荷重の下で完全に伸びた継ぎ手は、無限に高い解放力を必要とする）に基づき必要な極端に高い型締力の作用のために必要な剛性を有しない。このことは高い反力（フィルム製造の際の薄い溶融物フィルムによって及ぼされる）において決定的に重要である。
【００７５】  例５
例１及び３で本発明に基づき製造したＰＭＭＡフィルムと熱可塑性支持材料との積層
ＡＢＳ溶融物をφ−９０ｍｍ一軸スクリュー押出機を用いて製造しかつフラットダイを介してや出し機に供給する。ダイリップギャップ前調整は１．２ｍｍである。
【００７６】  つや出しギャップで、例えばいわゆる“カーボン・デザイン”及びＡＢＳに対する付着を惹起する上塗りを施した、本発明によるＰＭＭＡフィルムを２４０℃に加熱したＡＢＳ溶融物フィルムと積層する。本発明による方ＰＭＭＡフィルムは、制動可能な巻き取り軸に懸けられている。皺のない走入及び好ましい積層を保証するために、本発明によるプレキシガラスフィルムをいわゆる“幅調整装置”を介して案内する。
【００７７】  生じるフィルムラミネートは０．５０ｍｍの全厚さを有し、そのうちの１２５μｍはＰＭＭＡ層から形成される。つや出し機からの引き出し速度は５ｍ／分である。該複合フィルムは、射出成形した成形品のいわゆる“インサート成形法”を介する表面装飾のために役立つ。生じる射出成形品は、使用される装飾プリントに基づき魅力的表面デザインを有する。該ＰＭＭＡフィルムは、その価値の高い表面特性に基づき高価な塗料系の理想的被塗物である。
【００７８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のトグルレバー型締装置を有するつや出し機の昭示図である。
【図２】  本発明による方法を実施するための装置の略示図である。
【図３】  本発明による方法により得られたフィルムと熱可塑性支持材料とのラミネートを製造する装置の実施例の略示図である。
【符号の説明】１００  フレキシブルリップダイ
１１０  固定ロール
１２０  可動ロール
１３０  トグルリンク
１４０  ニューマチックシリンダ
１５０  フィルム
２００  フレキシブルリップダイ
２１０  固定ロール
２２０  可動ロール
２３０  連接棒
２４０  ニューマチックシリンダ
２５０  圧力測定ボックス
２６０  フィルム
３１０  つや出し機のロール
３２０  つや出し機のロール
３３０  つや出し機のロール
３４０  ニューマチックシリンダ
３５０  幅出しロール
４６０  フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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