(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空気極層を備える、空気電池の空気極であって、
前記空気極層は、グラフェン層が一定方向に配向したカーボン材料を含有し、当該カーボン材料のＢａｓａｌ面が、当該カーボン材料の表面に現れ、当該カーボン材料の（００２）面の面間隔が３．４Å以下、且つ、Ｄ／Ｇ比が０．２以下であることを特徴とする、空気電池用空気極。
【請求項２】
前記カーボン材料が、気相成長炭素繊維、又は、２０００℃以上の温度条件で加熱した炭素微小球である、請求の範囲第１項に記載の空気電池用空気極。
【請求項３】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液とを備える空気電池であって、
前記空気極が、前記請求の範囲第１項又は第２項に記載の空気電池用空気極であることを特徴とする、空気電池。
【請求項４】
前記電解液が非水系電解液である、請求の範囲第３項に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レート特性の高い空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウム金属又はリチウム化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、リチウム空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。【０００３】
リチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（１）の反応が進行する。
２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−    （１）
式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（１）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。【０００４】
また、放電の際、正極では式（２）及び式（３）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２  （２）
２Ｌｉ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ  （３）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（１）の逆反応、正極において上記式（２）及び（３）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。【０００５】
近年、リチウム空気電池は、電気自動車用の電源としての応用が期待されており、長時間駆動を実現するためのさらなる高容量化が求められている。
高容量化を図ったリチウム空気電池の技術として、特許文献１には、粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ００２が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力を有する負極活物質を具備する負極と、前記正極および負極に挟まれた非水電解質と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成され、前記正極、負極および非水電解質を収納する収納ケースと、を具備することを特徴とする非水電解質電池の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７３５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の実施例においては、上記所定の平均距離ｄ００２と比表面積を有する炭素質物を用いた実施例の非水電解質二次電池と、当該平均距離及び比表面積の少なくともいずれか一方を有しない炭素質物を用いた比較例の非水電解質二次電池について、放電容量の比較を行っている。しかし、当該実施例においては、レート特性、すなわち、当該実施例に開示された電池において、Ｏ２を消費して得られる電池の放電容量が、単位時間当たりに消費されるＯ２の量、すなわち、Ｏ２が還元される速度によって変わってしまう特性については全く検討されておらず、したがって、当該文献に開示された非水電解質電池が、実用に耐えうるレート特性を有するか否かについては明らかではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、レート特性の高い空気電池用空気極、及び、当該空気極を備えた空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気電池用空気極は、少なくとも空気極層を備える、空気電池の空気極であって、前記空気極層は、グラフェン層が一定方向に配向したカーボン材料を含有し、当該カーボン材料のＢａｓａｌ面が、当該カーボン材料の表面に現れ、当該カーボン材料の（００２）面の面間隔が３．４Å以下、且つ、Ｄ／Ｇ比が０．２以下であることを特徴とする。
【０００９】
このような構成の空気電池用空気極は、グラフェン層が一定方向に配向した前記カーボン材料を前記空気極層に含有させることによって、カーボン材料上の酸素還元能を高め、当該空気電池用空気極が空気電池に組み込まれた際に、高いレート特性を実現することができる。また、このような構成の空気電池用空気極は、適切な面間隔及びＤ／Ｇ比を有するカーボン材料を含むため、カーボン−酸素間の高い電子授受能を発揮することができる。
【００１２】
本発明の空気電池用空気極は、前記カーボン材料が、気相成長炭素繊維、又は、２０００℃以上の温度条件で加熱した炭素微小球であることが好ましい。【００１３】
本発明の空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液とを備える空気電池であって、前記空気極が、上記空気電池用空気極であることを特徴とする。【００１４】
このような構成の空気電池は、上記空気電池用空気極を備えるため、高いレート特性を実現することができる。
本発明の空気電池は、前記電解液が非水系電解液であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グラフェン層が一定方向に配向した前記カーボン材料を前記空気極層に含有させることによって、カーボン材料上の酸素還元能を高め、当該空気電池用空気極が空気電池に組み込まれた際に、高いレート特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いられる金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に使用されるカーボン材料の端面の断面模式図である。
【図３】実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料の電気化学有効表面積と酸素還元速度の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．空気電池用空気極
本発明の空気電池用空気極は、少なくとも空気極層を備える、空気電池の空気極であって、前記空気極層は、グラフェン層が一定方向に配向したカーボン材料を含有し、当該カーボン材料のＢａｓａｌ面が、当該カーボン材料の表面に現れていることを特徴とする。
【００１８】
本発明でいう「カーボン材料のＢａｓａｌ面」とは、「黒鉛結晶において、炭素原子の１２０°の結合角を持つ三つのｓｐ２混成軌道による共有結合から形成される六角網面の強固な面」を指す。
【００１９】
ケッチェンブラック（以下、ＫＢと称する）等のカーボン材料を含む従来の空気極は、空気電池に組み込まれることで、高い放電容量を実現できることが知られている。しかし、後述する実施例において示すように、このような従来の空気極に用いられたカーボン材料の、電気化学有効表面積当たりの酸素還元速度は、活性炭等の他のカーボン種と同様に低い。
【００２０】
ＫＢ等の従来の空気電池の空気極に使用されるカーボン材料は、比表面積が高く、黒鉛化度が低いため、Ｂａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面が共にランダムに存在する。ここで、カーボン材料のＥｄｇｅ面とは、上記Ｂａｓａｌ面以外のカーボン材料の部位をいい、例えば、六角網面の端部や、グラフェン層内の構造欠陥等を指す。Ｂａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面の割合は、カーボン材料の種類によって異なる。
従来用いられてきたＢａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面が混在するカーボン材料は、種類によって酸素吸着性能の違いこそあるものの、酸素還元速度に違いはない。カーボンの酸素還元速度とは、カーボン−酸素間の電子授受能に相当するものであり、Ｂａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面が混在する状態でのカーボン−酸素間の電子授受能は、カーボンの種類によって大きく異なることはないと考えられるためである。
したがって、従来用いられてきたカーボン材料が空気電池に組み込まれた場合に、レート特性の悪さを克服できないのは、Ｂａｓａｌ面及びＥｄｇｅ面が混在した骨格構造を備える、従来用いられてきたカーボン材料における、カーボン−酸素間の電子授受能が低いためであるといえる。
【００２１】
本発明に係る空気電池用空気極は、空気極層中に、グラフェン層が一定方向に配向したカーボン材料を含有し、当該カーボン材料のＢａｓａｌ面が、当該カーボン材料の表面に現れていることにより、電気化学有効表面積当たりの酸素還元速度を著しく向上させることが可能となり、電池のレート特性を向上させることができる。
【００２２】
本発明でいう「カーボン材料のＢａｓａｌ面が、当該カーボン材料の表面に現れている」構造の例としては、ＴＥＭ観察等によって、カーボン材料の端面が閉じており、Ｂａｓａｌ面が終端となっていることが確認できる構造が挙げられる。
図２は、本発明に使用されるカーボン材料の端面の断面模式図である。図には、グラフェン層１０が３層積層したカーボン材料の端面を示した。なお、二重波線は図の省略を意味する。
図示したカーボン材料は、端面２００が閉じており、且つ、Ｂａｓａｌ面１０ａが終端となる構造を有する。このような構造がＴＥＭ観察等によって確認できるカーボン材料を、本発明に使用することができる。
【００２３】
本発明に用いられるカーボン材料は、当該カーボン材料の（００２）面の面間隔が３．４Å以下、且つ、Ｄ／Ｇ比が０．２以下であることが好ましい。
仮にカーボン材料の（００２）面の面間隔が３．４Åを超える値である場合、又は、カーボン材料のＤ／Ｇ比が０．２を超える値である場合には、カーボン材料の結晶性が低すぎるため、カーボン−酸素間の電子授受が十分に行われない。
なお、カーボン材料の（００２）面の面間隔が３．３６Å以下であるのが特に好ましい。なお、カーボン材料の（００２）面の面間隔は、３．３５４Å以上であるのが好ましい。
また、カーボン材料のＤ／Ｇ比は、０に近い程Ｂａｓａｌ配向を示すため、０に近い値であるほど好ましい。
なお、本発明において「カーボン材料の（００２）面の面間隔」とは、Ｘ線回折法又は粉末Ｘ線回折法により求められる、カーボン材料の（００２）面の平均面間隔のことを指す。また、本発明において「Ｄ／Ｇ比」とは、カーボン材料のラマンスペクトルにおける、１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド）のピーク強度の比を指す。
【００２４】
本発明に用いられるカーボン材料の具体例としては、気相成長炭素繊維、又は、２０００℃以上の温度条件で焼成した炭素微小球が好ましい。これらのカーボン材料は、後述する実施例に示すように、（００２）面の面間隔が３．４Å以下、且つ、Ｄ／Ｇ比が０．２以下の条件を満たすため、カーボン−酸素間の電子授受能が著しく高い。
本発明に用いられるカーボン材料としては、他にも天然黒鉛等が例示できる。
【００２５】
本発明に係る空気極層に占めるカーボン材料の含有割合としては、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内、中でも２０質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。カーボン材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、カーボン材料の含有量が多すぎると、後述する触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００２６】
本発明に係る空気極は、上述した本発明に係る空気極層を有するものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを有するものである。
【００２７】
本発明に係る空気電池中の空気極層は、上述したカーボン材料の他に、さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００２８】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えば二酸化マンガン及びニ酸化セリウム等の無機セラミックスや、コバルトフタロシアニン等の有機錯体、並びにこれらの複合材料を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がより速やかに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００２９】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
上記触媒及び結着剤等の空気極層材料の調製に溶媒を用いる場合には、当該溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒を用いることが好ましく、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ等を用いることが特に好ましい。
【００３１】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、金属又はカーボンからなる多孔性支持体、線維、不織布、発泡材等が例示できる。当該金属としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を用いることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体がカーボンペーパー又は金属メッシュであることが好ましい。メッシュ状の空気極集電体を用いる場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
２．空気電池
本発明の空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液とを備える空気電池であって、前記空気極が、上記空気電池用空気極であることを特徴とする。
【００３４】
図１は、本発明に用いられる金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に用いられる金属空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を含有する空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含有する負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解液層１を有する。空気極６としては、上述した本発明に係る空気電池用空気極を用いる。
【００３５】
本発明に係る空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係る空気電池の他の構成要素である、負極と、空気極と当該負極との間に介在する電解液について、順に説明する。
【００３６】
（負極）
本発明に係る空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００３７】
（負極層）
本発明に係る空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００３８】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、カーボン材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、カーボン材料および結着材については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
（負極集電体）
本発明に係る空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００４０】
（電解液）
本発明に係る空気電池中の電解液は、空気極層および負極層の間に形成され、金属イオンの伝導を担う層である。
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
【００４１】
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水系電解液として、例えば、テトラエチルアンモニウム  ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等のアンモニウム塩に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００４２】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００４３】
空気電池の中でも、特にリチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
上記水系電解液及び非水系電解液中に、固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。
【００４５】
（セパレータ）
本発明に係る電池が、空気極−電解液−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４６】
（電池ケース）
また、本発明に係る空気電池は、通常、空気極、負極、電解液等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
１．カーボン材料の準備
空気極層中に用いる材料として、下記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料を準備した。【００４８】
［実施例１］
カーボン材料として、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：以下、ＶＧＣＦと称する。（昭和電工株式会社製）を準備した。【００４９】
［実施例２］
カーボン材料として、炭素微小球の２６００℃焼成品（東海カーボン株式会社製）を用いた。【００５０】
［比較例１］
カーボン材料として、ケッチェンブラック（ＫＢ：ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を用いた。【００５１】
［比較例２］
カーボン材料として、炭素微小球の１１００℃焼成品（東海カーボン株式会社製）を用いた。【００５２】
［比較例３］
カーボン材料として、活性炭（株式会社クレハ）を用いた。【００５３】
［比較例４］
カーボン材料として、ＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。【００５４】
２．ＸＲＤ測定
上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料について、粉末Ｘ線回折法により、ＸＲＤパターンを測定し、（００２）面の面間隔を算出した。詳細な測定条件及び解析法は以下の通りである。
線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
解析法：ＦＴ法【００５５】
３．ラマン測定
上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料について、レーザーラマン分光光度計により、４８８ｎｍのレーザー光源を用いてラマン測定を行った。得られた各カーボン材料のラマンスペクトルについて、ベースラインを差し引いた１３６０ｃｍ−１（Ｄバンド）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンド）のピーク強度を算出し、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度を算出した。
各カーボン材に対して任意の場所にて３点ずつ測定を行い、各ピーク強度比を算出し、３点の各ピーク強度比の平均を、そのカーボン材のＤ／Ｇ比とした。【００５６】
下記表１は、上記ＸＲＤ測定及び上記ラマン測定により得られた（００２）面の面間隔の値、及び、Ｄ／Ｇ比の値をまとめたものである。表１から分かるように、実施例１及び実施例２のカーボン材料の（００２）面の面間隔は、いずれも、３．４Å以下の値であったが、比較例１乃至４のカーボン材料の（００２）面の面間隔は、いずれも、３．５Åを超える値であった。また、実施例１及び実施例２のカーボン材料のＤ／Ｇ比は、いずれも、０．２以下の値であったが、比較例１乃至４のカーボン材料の（００２）面の面間隔は、いずれも、０．８を超える値であった。【００５７】
【表１】
0005392356.tif 000002
【００５８】
４．三極式セルの作製
上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料をそれぞれ空気極層に用いた三極式セルを作製した。
まず、上記各カーボン材料とテフロン（登録商標）バインダーを９：１の質量比で混合し、厚さ３００μｍとなるよう圧延した。その後、当該圧延体を、空気極集電体として用いたニッケル集電体に貼り付け、１２０℃で真空乾燥させて空気極を作製した。
上記空気極を、テトラエチルアンモニウム塩の一種である、テトラエチルアンモニウム  ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（以下、ＴＥＡＴＦＳＩと称する）を溶解したアセトニトリル（塩濃度：０．１Ｍ）に減圧含浸させて、作用極とした。当該作用極に加えて、Ａｇ／Ａｇ＋参照極、Ｎｉ対極、ＴＥＡＴＦＳＩを溶解したアセトニトリル（塩濃度：０．１Ｍ）を電解液とし、三極式セルを作製した。
さらに上記三極式セル内の電解液に、５０ｍＬ／分の流量で酸素を３０分バブリングさせて、電解液を酸素飽和状態とした。【００５９】
５．電気化学有効表面積の算出
電気化学有効表面積とは、Ｎ２吸着測定等によるカーボン材の全比表面積とは異なり、カーボン表面上で電気二重層を形成することのできる電気化学活性を有するカーボン表面の表面積を指す。測定及び算出方法は以下の通りである。
上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料をそれぞれ空気極層に用いた三極式セルを、サイクリックボルタンメトリーにより、１００ｍＶ／秒の走査速度で−１．７Ｖ〜０．３Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋）の間を掃引し、ボルタモグラムを得た。得られたボルタモグラムの、−０．２５Ｖでの酸化還元電流差を目付質量で規格化して、電気二重層容量を算出し、当該算出値を電気化学有効表面積とした。【００６０】
６．酸素還元速度の算出
酸素還元速度とは、酸素が還元するときの速度である。測定及び算出方法は以下の通りである。
上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料をそれぞれ空気極層に用いた三極式セルを、サイクリックボルタンメトリーにより、２ｍＶ／秒の走査速度で自然電位〜−１．７Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋）の間をリニアスイープ法により掃引し、ボルタモグラムを得た。得られたボルタモグラムから、−１．１５Ｖ〜―１．２５Ｖの間の還元電流の傾きを読み取り、上記電気化学有効表面積で割った値を、有効表面積当たりの還元電流の変化、すなわち酸素還元速度の値とした。【００６１】
図３は、上記実施例１及び２、並びに、比較例１乃至４のカーボン材料の電気化学有効表面積と酸素還元速度の関係を示したグラフである。図３においては、還元速度を縦軸に、電気化学有効表面積を横軸にそれぞれとっている。
図３に太線の枠で囲って示したように、比較例１乃至４のカーボン材料は、いずれも、還元速度が０．００２未満であり、酸素還元速度が低い。これに対して、実施例１及び２のカーボン材料は、いずれも、還元速度が０．００３以上と高い値であるため、高レート特性の空気電池に用いることができる。【００６２】
７．まとめ
従来から空気電池の空気極に用いられてきた、比較例１乃至４のカーボン材料の（００２）面の面間隔は、いずれも、３．５Åを超える値であり、また、当該カーボン材料のＤ／Ｇ比は、いずれも、０．８を超える値であった。比較例１乃至４のカーボン材料の酸素還元速度が、いずれも低い結果となったことから、空気電池に従来用いられてきたこれらカーボン材料は、（００２）面の面間隔が大きすぎ、また、Ｄ／Ｇ比が高すぎるために、カーボン−酸素間の電子授受能が低いことが確認できた。
一方、実施例１及び２のカーボン材料の（００２）面の面間隔は、いずれも、３．４Å以下の値であり、また、当該カーボン材料のＤ／Ｇ比は、いずれも、０．２以下の値であった。実施例１及び２のカーボン材料の酸素還元速度が、いずれも高い結果となったことから、本発明の空気電池用空気極に用いることができるカーボン材料が、（００２）面の面間隔が適切な間隔であり、また、Ｄ／Ｇ比が適切な値であるために、カーボン−酸素間の電子授受能が高く、したがって、本発明の空気電池用空気極が空気電池に組み込まれた際に、高いレート特性を実現できることが確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
１  電解液層
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
１０  グラフェン層
１０ａ  Ｂａｓａｌ面
１００  金属空気電池
２００  カーボン材料の端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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