(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを介して積層された積層構造を含む電極素体を備え、
前記正極及び前記負極の一方又は両方は、少なくとも前記セパレータ側の表面の前記セパレータが熱収縮した際に露出する縁部に抵抗制御層を有し、
前記抵抗制御層は、
正極活物質含有層上及び負極活物質含有層上の一方又は両方に形成され、
正極活物質含有層及び負極活物質含有層の厚さよりも薄く形成され、
前記電極素体の合計の抵抗値として、前記正極と前記負極との間の内部短絡想定電流が、０．０９Ｃ相当〜１Ｃ相当となる範囲の抵抗値を有する、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記正極及び前記負極の両方が前記抵抗制御層を有している、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記正極及び前記負極の一方が前記抵抗制御層を有している、請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記抵抗制御層は、カーボンブラック、バインダー及びセラミック粒子を含有してなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記抵抗制御層において、前記カーボンブラックと、前記バインダー及び前記セラミック粒子との含有量の比が、質量比で１：９９〜１０：９０である、請求項４記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記抵抗制御層は、高抵抗金属材料又はセラミック材料からなる層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記セパレータは、ポリオレフィン、表面にポリアクリロニトリルを塗布したポリアミドイミド、延伸ポリオレフィン、不織布系ポリオレフィン、不織布系ポリアクリロニトリル又は不織布系ポリアミドイミド、あるいは、それらの混合又は組み合せからなるセパレータである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、開口部を有する袋状の前記セパレータ内に収納されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に代表されるように、外装袋に薄くて軽いフィルムを用いることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大させることが可能となった。
【０００３】
従来、このようなフィルムを外装袋に用いた電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解質の種類にもよるが、ガスが発生したり、最悪の場合発火に至ることがある。例えば、充電器は所定の時間や電圧に達すると充電を停止するように設定されているが、何らかの理由で充電が停止しなかった場合、電気化学デバイスの容量を超えて過充電となる。さらに過充電状態が進むと電解質が分解してガスが発生し、外装袋が膨らんで内部変形により内部短絡が起こり、外装袋が破裂したり、電気化学デバイスが発火する危険がある。
【０００４】
また、リチウムイオンを使用する二次電池は、ある温度を超えると熱暴走を起こしやすいことが知られている。熱暴走は、ガスや更なる熱を発生し、電池の破裂や発火を引き起こす。
【０００５】
このような事態を避けるため、例えば、下記特許文献１及び２に記載されているように、安全弁を設けて内圧の上昇によりガスを逃がす機構が検討されている。
【特許文献１】特開２０００−１００３９９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２０５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような安全弁は必ずしも動作が安定せず、しかも安全弁が動作する前に内圧によって外装体が膨らみ、電極素体に圧力がかかると、電極素体が変形して内部短絡が起こり、その内部の発熱によって正極が熱暴走を起こし、最悪、破裂、発火する危険がある。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、正極及び負極をセパレータを介して積層した積
層構造を含む電極素体を備え、上記正極及び上記負極の一方又は両方は、少なくとも上記
セパレータ側の表面の上記セパレータが熱収縮した際に露出する縁部に抵抗制御層を有し、
上記抵抗制御層は、正極活物質含有層上及び負極活物質含有層上の一方又は両方に形成され、上記正極活物質含有層及び上記負極活物質含有層の厚さよりも薄く形成され、上記電極素体の合計の抵抗値として、上記正極と上記負極との間の内部短絡想定電流が、０．０９Ｃ相当〜１Ｃ相当となる範囲の抵抗値を有する、電気化学デバイスを提供する。
【０００９】
ここで、本発明における「内部短絡想定電流」とは、異常高温時に本発明における正極と負極とが抵抗制御層を介して短絡した際に安全上許容できる電流のことをいう。すなわち、正極と負極とに抵抗制御層を経由して内部短絡が生じた場合の、電流の安全範囲を意味する。内部短絡想定電流は、セルの容量と満充電時の電池電圧とを基にして、オームの法則（Ｖ＝ＩＲ）からその値を計算することができる。例えば、セルの容量を２［Ａｈ］、満充電時の電池電圧を４．２［Ｖ］と仮定すると、内部短絡想定電流を１Ｃ相当とするために必要な抵抗値は、４．２［Ｖ］÷（２×１）［Ａ］より２．１［Ω］である。また、同じセルの内部短絡想定電流を０．１Ｃ相当とするために必要な抵抗値は、４．２［Ｖ］÷（２×０．１）［Ａ］より２１［Ω］である。なお、１Ｃ相当とは、セル容量に相当する電流を１時間かけて充放電する量に相当する電流をいう。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、内部短絡想定電流が０．０９Ｃ相当〜１Ｃ相当の範囲になるよう、正極及び負極の抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値の合計を設定することにより、電気化学デバイスの安全性を確保できることを見出した。すなわち、本発明の電気化学デバイスによれば、外装体内部の温度上昇により危険な温度雰囲気におかれた場合に、緩やかな自己放電を発生させ、電気化学デバイスに用いられる活物質を、より熱的安定領域に変化させ、電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることができる。かかる効果が得られるのは、上記電気化学デバイスが外装体内部の温度上昇により危険な温度雰囲気におかれた場合に、セパレータの熱収縮により電極素体中の正極と負極とが抵抗制御層を介して電気的に接触し、緩やかな内部短絡を発生させるためである。このように、電極素体中の少なくとも一対の正極と負極とが抵抗制御層を介して緩やかに短絡することで、安全に電池容量を低下させ、ハードショート時のジュール熱による熱暴走を回避し、外装体の破裂や電気化学デバイスの発火を防止し、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明の電気化学デバイスにおいては、上記正極及び上記負極の両方が上記抵抗制御層を有しているか、或いは、上記正極及び上記負極の一方が上記抵抗制御層を有しており、上記電極素体の合計の抵抗値が上記範囲内に調節されていることが好ましい。
【００１２】
すなわち、抵抗制御層は、セパレータを介して対向配置された正極及び負極のいずれか一方の電極に設けても、両方の電極に設けてもよいが、その厚さ方向の抵抗値は、内部短絡想定電流が０．０９Ｃ相当〜１Ｃ相当の範囲となるように調節することが好ましい。正極及び負極間で短絡が生じた場合に、上記抵抗値を有する抵抗制御層が介在することで、極めて安全で緩やかな内部短絡を生じさせることができ、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記抵抗制御層は、カーボンブラック、バインダー及びセラミック粒子を含有してなる層であることが好ましい。これにより、抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値の調節が容易となり、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を形成可能となり、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１４】
ここで、上記抵抗制御層において、上記カーボンブラックと、上記バインダー及び上記セラミック粒子との含有量の比は、質量比で１：９９〜１０：９０であることが好ましい。各成分の含有量の比を上記範囲内とすることで、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を容易に形成でき、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記抵抗制御層は、高抵抗金属材料又はセラミック材料からなる層であることも好ましい。この場合にも、抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値の調節が容易となり、薄くて好適な抵抗値を有する抵抗制御層を形成可能となり、異常高温雰囲気下での電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記セパレータは、ポリオレフィン、表面にポリアクリロニトリルを塗布したポリアミドイミド、延伸ポリオレフィン、不織布系ポリオレフィン、不織布系ポリアクリロニトリル又は不織布系ポリアミドイミド、あるいは、それらの混合又は組み合せからなるセパレータであることが好ましい。これらのセパレータは、電気化学デバイスが危険な温度雰囲気におかれた場合に収縮しやすいため、異常高温雰囲気下で抵抗制御層を介した正極及び負極間の緩やかな短絡が生じやすくなり、電気化学デバイスの安全性をより向上させることができる。
【００１７】
更に、本発明の電気化学デバイスにおいて、上記正極及び上記負極の少なくとも一方は、開口部を有する袋状の上記セパレータ内に収納されていることが好ましい。この場合、セパレータの熱収縮時に、内部に収容された電極は袋状のセパレータの開口部から露出することとなる。このように、セパレータの収縮方向及び電極の露出部分が制御できるため、正極及び／又は負極の上記開口部側の縁部に抵抗制御層を形成することで、抵抗制御層を介した正極及び負極間の短絡をより確実に生じさせることが可能となる。また、上記開口部付近以外での予期しない短絡を防ぐことができ、安全性をより高めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、外装体内部の温度上昇による破裂、発火を防止し、安全性を飛躍的に向上させた電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
図１は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。また、図２は、図１のＩ−Ｉ線に沿った部分断面図である。
【００２１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１及び図２に示すように、主として、電極素体８５と、電極素体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、電極素体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線１２及びリード線２２とから構成されている。
【００２２】
電極素体８５は、負極１０及び正極２０がセパレータ４０を介して積層された積層構造を含むものである。本実施形態において、電極素体８５は、図２に示すように、上から順に負極１０、セパレータ４０、正極２０、セパレータ４０、負極１０、セパレータ４０、正極２０、セパレータ４０、負極１０を積層したものである。
【００２３】
ここで、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
【００２４】
更に、ケース５０内には電極素体８５とともに電解質溶液（図示せず）が収容されており、電極素体８５に含浸されている。
【００２５】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の各構成要素について説明する。
【００２６】
負極１０は、負極集電体１６と、該負極集電体１６の両面に形成された負極活物質含有層１８と、該負極活物質含有層１８の表面の縁部に形成された抵抗制御層６０と、で構成されている。抵抗制御層６０が形成されている上記縁部は、セパレータが熱収縮した際に露出する部分を少なくとも含んでいる。
【００２７】
負極集電体１６は、負極活物質含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。負極集電体１６として具体的には、例えば、銅やニッケル等からなる金属箔が挙げられる。
【００２８】
負極活物質含有層１８は、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。
【００２９】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、等が挙げられる。
【００３０】
また、負極活物質含有層１８の厚みは、１５〜８０μｍであることが好ましい。また、負極活物質含有層１８における負極活物質の担持量は、２〜１２ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。ここで、担持量とは、負極集電体１６の表面単位面積あたりの負極活物質の質量である。
【００３１】
導電助剤は、負極活物質含有層１８の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３２】
結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを負極集電体１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００３３】
正極２０は、正極集電体２６と、該正極集電体２６の両面に形成された正極活物質含有層２８と、該正極活物質含有層２８の表面の縁部に形成された抵抗制御層６０と、で構成されている。抵抗制御層６０が形成されている上記縁部は、セパレータが熱収縮した際に露出する部分を少なくとも含んでいる。
【００３４】
正極集電体２６は、正極活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。正極集電体２６として具体的には、例えば、アルミニウム等からなる金属箔が挙げられる。
【００３５】
正極活物質含有層２８は、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。
【００３６】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
ここで、正極活物質含有層２８の厚みは、１５〜９０μｍであることが好ましい。また、正極活物質含有層２８における正極活物質の担持量は、負極活物質含有層１８の負極活物質の担持量に対応して任意好適に設定できるが、例えば、５〜２５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３８】
正極活物質含有層２８に含まれる正極活物質以外の各構成要素は、負極活物質含有層１８を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、正極活物質含有層２８においても、負極活物質含有層１８と同様の導電助剤を含有させることが好ましい。
【００３９】
負極１０及び正極２０に設けられる抵抗制御層６０は、当該抵抗制御層６０を介して接触した正極２０及び負極１０間の緩やかな短絡を生じさせることができるものであれば特に制限されない。かかる抵抗制御層６０の抵抗値は、電気化学デバイスの容量や電流値等に応じて内部短絡想定電流が０．０９Ｃ相当〜１Ｃ相当の範囲になるように調整される。積層体全体における抵抗制御層６０の抵抗値の総和が、内部短絡想定電流を０．０９Ｃ相当未満とする抵抗値であると、十分な自己放電が行えず、熱的に安定な充電状態に到達することが困難となる。また、内部短絡想定電流を１．０Ｃ相当を超えるものとする抵抗値であると、自己放電によるジュール発熱が過剰となり電池の温度が急激に上昇する。同様の理由で、内部短絡想定電流は、電流値として最大２Ａであることが好ましい。通常、電極素体８５全体の抵抗制御層６０の合計抵抗値は、２〜３０Ωの範囲内であることが好ましい。この抵抗値は、抵抗制御層６０の材質や厚さ等によって調節することができる。
【００４０】
抵抗制御層６０は、十分な薄さで安定した抵抗値が得られることから、導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層、高抵抗金属材料からなる層、又は、セラミック材料からなる層であることが好ましい。
【００４１】
抵抗制御層６０が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合、導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。また、高抵抗材料としては、セラミック粒子、樹脂粒子等が挙げられ、中でもセラミック粒子が好ましい。セラミック粒子としては、アルミナ粒子、二酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。更に、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００４２】
抵抗制御層６０が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合、導電性材料と、結着剤及び高抵抗材料との含有量の比は、質量比で１：９９〜１０：９０であることが好ましく、３：９７〜５：９５であることがより好ましい。上記の比率よりも導電性材料の含有量が少ないと、抵抗調整層の抵抗が高くなるため十分な自己放電が行えず、熱的に安定な充電状態までに放電を進めることができない傾向があり、多いと抵抗調整層の抵抗が低いため、自己放電によるジュール発熱が大きく、電池温度が異常に上昇しやすくなる傾向がある。
【００４３】
また、抵抗制御層６０が高抵抗金属材料からなる層である場合、高抵抗金属材料としては、タングステン、タンタル、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。これらの中でも、タングステンが膜厚制御性が良好で抵抗値を調整しやすいという観点から好ましい。
【００４４】
また、抵抗制御層６０がセラミック材料からなる層である場合、セラミック材料としては、アモルファスシリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、等が挙げられる。これらの中でも、アモルファスシリコンが外部からの変形に対して柔軟性を有するという観点から好ましい。
【００４５】
なお、正極２０における抵抗制御層６０と負極１０における抵抗制御層６０とは、材料や厚さ等が同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
セパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。また、セパレータ４０は、熱収縮性を有するものである。セパレータ４０の材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィン等からなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。また、セパレータ４０は、自己放電機能とシャットダウン機能とを発現するために高い熱収縮を有する必要があり、且つ、熱収縮の後にさらに温度が上昇した場合にも形状を維持できるよう高耐熱性を有する必要がある。こうした機能を十分に発現する観点から、セパレータ４０は、延伸ポリオレフィン、ポリオレフィンとポリアクリロニトリルとの複合膜、ポリオレフィンとポリアミドイミドとの複合膜、又は、表面にポリアクリロニトリルを塗布したポリアミドイミドからなるセパレータ等であることが好ましい。
【００４７】
また、セパレータ４０は、異常高温時には、抵抗調整層の部分の接触のみで緩やかな自己放電を発生させ、他の部分で短絡を生じさせない必要があるため、それらをより効率的に実現する観点から、１２０℃で０．５〜１０％程度の収縮率を有するものであることが好ましく、３〜８％程度の収縮率を有するものであることがより好ましい。
【００４８】
ここで、図２に示すように、電極素体８５は、平面視において、セパレータ４０、負極１０、正極２０の順に面積が小さくなっており、負極１０の端面は正極２０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面は負極１０の端面よりも外側に突出するようになっている。
【００４９】
これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、電極素体８５において、正極２０の全面を負極１０に対向させることが容易となる。従って、正極２０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介して負極１０に十分に取り込まれる。リチウムイオンが負極１０に十分に取り込まれない場合には、負極１０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、セパレータ４０が正極２０や負極１０より大きく、正極２０や負極１０の端面から突出しているので、正極２０と負極１０とが接触することにより短絡が生じることを抑制することができる。
【００５０】
また、セパレータ４０の負極１０よりも突出している端面の幅は、抵抗制御層６０が形成されている縁部側を、他の側よりも小さくすることが好ましい。これにより、異常高温雰囲気下での正極２０及び負極１０間の抵抗制御層６０を介した緩やかな短絡を優先的に生じさせやすくなる。
【００５１】
また、セパレータ４０は、開口部を有する袋状に形成されていることも好ましく、その内部に電極を収容することが好ましい。なお、開口部は、電極の抵抗制御層６０が形成されている縁部側の一辺に設けられる。このようなセパレータ４０を用いることで、セパレータ４０の収縮方向が制御できるため、セパレータ４０収縮時の電極の露出する部分を制御でき、異常高温雰囲気下での正極２０及び負極１０間の抵抗制御層６０を介した緩やかな短絡を確実に生じさせることが可能となる。
【００５２】
また、正極２０及び負極１０のそれぞれに形成されている抵抗制御層６０は、図２に示すように、セパレータ４０を介して互いに対向する部分に形成されていることが好ましい。これにより、抵抗制御層６０を介さずに正極活物質層２８と負極活物質層１８とが対向する部分を多く取ることができ、電池の容量の低下を抑えることができる。
【００５３】
ここで、本発明の電気化学デバイスにおける、正極、負極及びセパレータの位置関係について、図を用いて説明する。図３は、本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池における負極、セパレータ及び正極の積層構造を示す部分分解斜視図であり、図４は、その模式断面図である。図３及び４において、負極１０は、負極集電体１６と、負極集電体１６の一方の面上に形成された負極活物質含有層１８と、負極活物質含有層１８上の縁部に形成された抵抗制御層６０とで構成されている。また、正極２０は、正極集電体２６と、正極集電体２６の一方の面上に形成された正極活物質含有層２８と、正極活物質含有層２８上の縁部に形成された抵抗制御層６０とで構成されている。そして、負極１０及び正極２０は、互いの抵抗制御層６０が向かい合うようにセパレータ４０を挟んで積層されている。
【００５４】
図５は、図４に示したリチウムイオン二次電池が異常高温雰囲気下で短絡した場合の負極、セパレータ及び正極の積層構造を示す部分模式断面図である。また、図６（ａ）は、図４に示したリチウムイオン二次電池における電極（負極）とセパレータとの位置関係を示す平面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のリチウムイオン二次電池が異常高温雰囲気下で短絡した場合の電極（負極）とセパレータとの位置関係を示す平面図である。図５及び６に示すように、リチウムイオン二次電池が異常高温雰囲気下におかれた場合、セパレータ４０が収縮し、負極１０及び正極２０の縁部が露出して直接接触することとなる。このとき、本発明においては、セパレータ４０の収縮によって露出する負極１０及び正極２０の縁部に抵抗制御層６０を形成しているため、抵抗制御層６０を介して負極１０及び正極２０が接触することとなる。そのため、負極１０及び正極２０を緩やかに短絡させることができ、安全性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００５５】
図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池１００において、電解質溶液は、負極活物質含有層１８及び正極活物質含有層２８、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＬｉＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、有機溶媒としては、公知の二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５７】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５８】
リード線２２及びリード線１２は、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。
【００５９】
リード線２２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線２２のケース５０内の端部は、図１に示すように、各正極集電体２６，２６の各舌状部２６ａ，２６ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線２２は各正極集電体２６を介して各正極活物質含有層２８と電気的に接続されている。
【００６０】
一方、リード線１２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線１２のケース５０内の端部は、負極集電体１６，１６，１６の各舌状部１６ａ、１６ａ，１６ａと溶接されており、リード線１２は各負極集電体１６を介して各負極活物質含有層１８に電気的に接続されている。
【００６１】
また、リード線２２、１２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体２４，１４によって被覆されている。絶縁体２４，１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線２２とリード線１２とは電極素体８５の積層方向と直交する方向に離間している。
【００６２】
ケース５０は、電極素体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、電極素体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、電極素体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体２４，１４と接着することによりリード線２２，１２をシールしている。
【００６３】
次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
まず、上述したセパレータ４０、負極集電体１６及び正極集電体２６を用意する。次に、負極活物質含有層１８、及び、正極活物質含有層２８となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調製する。負極用塗布液は、前述の負極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、正極用塗布液は、前述の正極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００６５】
次に、負極集電体１６の両面に負極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に負極活物質含有層１８を形成する。続いて、負極活物質含有層１８表面の縁部に抵抗制御層６０を形成する。その後、負極集電体１６、負極活物質含有層１８及び抵抗制御層６０からなる積層体を、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、負極１０を３つ得る。
【００６６】
同様に、正極集電体２６の両面に正極用塗布液を塗布し乾燥させて両面に正極活物質含有層２８を形成する。続いて、正極活物質含有層２８表面の縁部に抵抗制御層６０を形成する。その後、正極集電体２６、正極活物質含有層２８及び抵抗制御層６０からなる積層体を、舌状部２６ａを有する矩形形状に切り抜いて、正極２０を２つ得る。
【００６７】
ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００６８】
また、抵抗制御層６０が導電性材料、高抵抗材料及び結着剤を含有してなる層である場合には、該抵抗制御層６０を形成するための上記構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、この塗布液を活物質含有層表面の縁部に塗布し、乾燥することで抵抗制御層６０を形成する。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。また、抵抗制御層６０は、負極活物質含有層１８又は正極活物質含有層２８の形成の際に、これら活物質含有層と同時に多層塗布して形成してもよい。その場合は、活物質含有層と同じ溶媒を用いることができる。
【００６９】
活物質含有層に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、活物質含有層の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。このとき、抵抗制御層を、負極活物質含有層又は正極活物質含有層の形成の際に、同時に多層塗布することによって抵抗制御層と活物質含有層との積層体として形成してもよい。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。これらの圧延処理により、図２〜５に示したように、抵抗制御層６０を活物質含有層に埋め込んだ状態としてもよい。
【００７０】
また、抵抗制御層６０が高抵抗金属材料からなる層である場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、等の成膜方法を用いて抵抗制御層６０を形成することができる。
【００７１】
更に、抵抗制御層６０がセラミック材料からなる層である場合には、蒸着法、スパッタリング法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、等の成膜方法を用いて抵抗制御層６０を形成することができる。
【００７２】
続いて、負極１０及び正極２０を、セパレータ４０を各間に挟むようにして図２の順番、すなわち、負極１０／セパレータ４０／正極２０／セパレータ４０／負極１０／セパレータ４０／正極２０／セパレータ４０／負極１０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図２のような電極素体８５を得る。
【００７３】
そして、図１に示すようなリード線１２，２２を用意し、長さ方向中央部を樹脂等の絶縁体１４，２４でそれぞれ被覆する。続いて、図１に示すように、各舌状部１６ａとリード線１２の端部とを溶接し、各舌状部２６ａとリード線２２の端部とを溶接する。これにより、リード線１２及びリード線２２が接続された電極素体８５が完成する。
【００７４】
次に、アルミニウムを熱接着性樹脂層でラミネートしたシートから形成した袋状のケース５０を用意し、開口部から電極素体８５を挿入し、真空容器内でケース５０内に電解質溶液を注入して電極素体８５を電解質溶液に浸漬させる。その後、リード線２２、リード線１２の一部をそれぞれケース５０内から外部に突出させ、ヒートシール機を用いて、ケース５０の開口部５０ｃをシールする。これにより、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。例えば、上記実施形態では、抵抗制御層６０が電極の一縁部にのみ形成されている場合を説明したが、抵抗制御層６０は電極の複数箇所の縁部に形成されていてもよく、全ての縁部に形成されていてもよい。更に、電極素体８５中の一部の電極において、抵抗制御層６０は電極表面の全面に形成されていてもよい。この場合、当該電極は活物質含有層が抵抗制御層６０で被覆されることになるため、実質的に電気化学容量に寄与しないダミー電極となる。
【００７６】
また、上記実施形態では、抵抗制御層６０が正極２０及び負極１０の両方に形成されている場合を説明したが、抵抗制御層６０は正極２０及び負極１０のいずれか一方にのみ形成されていてもよい。更に、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池においては、正極２０及び負極１０がセパレータ４０を介して積層された積層構造の全てが抵抗制御層６０を有している場合を説明したが、抵抗制御層６０を有しない積層構造を含んでいてもよい。すなわち、本発明の電気化学デバイスは、抵抗制御層６０を有する積層構造を電極素体８５中に少なくとも１つ含んでいればよい。
【００７７】
また、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池において、電極素体８５は単セルとしての二次電池要素、すなわち、負極／セパレータ／正極の組合せを４つ有するものであったが、４つより多く有していてもよく、或いは、３つ以下、例えば、１つでもよい。
【００７８】
また、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池においては、好ましい形態として、電極素体８５の最外部の２つの電極をそれぞれ負極集電体１６の両面に負極活物質含有層１８を形成した３層構造の負極１０とした形態を例示しているが、最外部の２つの電極のいずれか一方又は両方を、負極集電体１６の片面に負極活物質含有層１８を形成した２層構造の負極としても実施可能である。
【００７９】
また、図１及び図２に示したリチウムイオン二次電池においては、好ましい形態として、電極素体８５の最外部の２つの電極をそれぞれ負極１０とした形態を例示しているが、最外部の２つの電極を、正極２０及び負極１０としたものや、正極２０及び正極２０としたものであっても本発明の実施は可能である。
【００８０】
また、上記実施形態の説明においては、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気二重層キャパシタの場合には、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１］
（負極の作製）
負極を以下の手順により作製した。まず、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（大阪ガス株式会社製）９０質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）１質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）７質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の負極用塗布液を調製した。
【００８３】
次に、負極集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）を用意し、負極用塗布液を銅箔の両面に塗布して乾燥させ、負極活物質含有層（厚さ：各７５μｍ）を形成した。
【００８４】
また、カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５５質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。
【００８５】
次に、負極活物質含有層表面の一縁部に、抵抗制御層用塗布液を塗布して乾燥させ、抵抗制御層（厚さ：６２μｍ）を形成した。得られた負極シートを、活物質含有層面が１４４ｍｍ×１０２ｍｍの大きさとなり、且つ、集電体に外部出力端子となる舌状部を有する形状となるように打ち抜き、負極を得た。この負極において、抵抗制御層は、舌状部が形成されている側の縁部に３ｍｍの幅で形成されている。
【００８６】
（正極の作製）
正極を以下の手順により作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（商品名：セリオン、セイミケミカル社製）９１質量部及びグラファイト（商品名：ＫＳ−６、ロンザ社製）４質量部、導電助剤としてカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）３質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の正極用塗布液を調製した。
【００８７】
続いて、正極集電体としてアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）を用意し、正極用塗布液をアルミニウム箔両面に塗布して乾燥させ、正極活物質含有層（厚さ：各９５μｍ）を形成した。
【００８８】
次に、正極活物質含有層表面の一縁部に、負極と同じ上記抵抗制御層用塗布液を塗布して乾燥させ、抵抗制御層（厚さ：６２μｍ）を形成した。得られた正極シートを、活物質含有層面が１４４ｍｍ×１０２ｍｍの大きさとなり、且つ、集電体に外部出力端子となる舌状部を有する形状となるように打ち抜き、正極を得た。この正極において、抵抗制御層は、舌状部が形成されている側の縁部に３ｍｍの幅で形成されている。
【００８９】
（電極素体の作製）
セパレータとして延伸ポリオレフィン製の多孔膜（商品名：ＳＶ７２２、旭化成工業社製、１４８ｍｍ×１０６ｍｍ、厚さ：２２μｍ）を用意した。そして、４枚の負極と３枚の正極とをセパレータを挟みながら交互に積層し、電極及びセパレータの積層枚数を変えた以外は図２に示したものと同様の積層構造を有する電極素体を得た。
【００９０】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記電極素体を、アルミラミネートフィルムからなる外装体内に入れ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比２：１：７で混合したものを溶媒とし、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶質とした電解液を注入して密閉し、電極及びセパレータの積層枚数を変えた以外は図１に示したものと同様の構造を有するリチウムイオン二次電池を得た。
【００９１】
［実施例２］
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５７質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いて負極及び正極の抵抗制御層を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
［実施例３］
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５８質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いて負極及び正極の抵抗制御層を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［実施例４］
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５９質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いて負極及び正極の抵抗制御層を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［比較例１］
抵抗制御層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［比較例２］
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５０質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いて負極及び正極の抵抗制御層を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［比較例３］
カーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）１質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＡＴＦＩＮＡ社製）４０質量部、及び、酸化ジルコニア粒子（商品名：酸化ジルコニウム、株式会社高純度化学研究所製、平均粒子径：１μｍ）５９質量部を混合分散した後、溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量投入して粘度調節し、スラリー状の抵抗制御層用塗布液を調製した。この抵抗制御層用塗布液を用いて、負極及び正極の抵抗制御層をいずれも１００μｍの厚さで形成した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
＜放電容量の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の放電容量を、０．５Ｃ相当の電流で、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、０．５Ｃ相当の電流で３．３Ｖまで放電することにより測定した。その結果を表１に示す。
【００９８】
＜抵抗制御層の抵抗値の測定＞
実施例１〜４及び比較例２〜３のリチウムイオン二次電池における抵抗制御層の厚さ方向の抵抗値を以下の方法で測定した。すなわち、集電体の片面にのみ活物質含有層及び抵抗制御層を形成した電極を用意し、その電極の両側（抵抗制御層側及び集電体側）をφ０．３ｍｍのプローブ電極で挟み、ポテンショガルバノスタット（北斗電工製、商品名：ＨＡ−１５１）を用いて、５０ｍＡの定電流印加時における電圧を測定し、抵抗調整層の抵抗値を算出した。正極及び負極のそれぞれについて上記抵抗値を測定し、セル全体の抵抗調整層の合計抵抗値を算出した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜電池電圧の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の満充電時の電池電圧が、設計値の４．２Ｖであることを確認した。具体的には、電圧測定装置（日置電機株式会社製、商品名：バッテリーハイテスター３５５５）によって、満充電時のリチウムイオン二次電池の電圧を測定した。その結果、全てのリチウムイオン二次電池の満充電時の電池電圧が設計値どおり４．２Ｖであることが確認された。
【０１００】
＜内部短絡想定電流の算出＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池の内部短絡想定電流を、下記式（１）に基づいて算出した。なお、式中、放電容量、抵抗制御層の抵抗値及び満充電時の電池電圧は、それぞれ上記の方法で測定したものである。その結果を表１に示す。
【数１】
0005526488.tif 000002
【０１０１】
＜安全性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、満充電状態での１５５℃加熱試験を行い、リチウムイオン二次電池の安全性を評価した。具体的には、リチウムイオン二次電池に対して０．５Ｃ相当の電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、充電後のリチウムイオン二次電池を高温槽の中に保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて１５５℃まで昇温した後、１５５℃のまま１時間保持した。このとき、昇温及び保持の間のリチウムイオン二次電池の温度変化（到達温度）を測定し、リチウムイオン二次電池の安定性を評価する。例えば、熱安定性の低い電池では、昇温途中（およそ１２０℃付近）で、リチウムイオン二次電池の温度上昇が高温槽の昇温プロファイルよりも急激になる傾向がある。このような現象は、リチウムイオン二次電池内部でガス発生が起きているためと推測される。それに対して、熱安定性の高いリチウムイオン二次電池は、電池内部からの発熱が小さいため、高温槽の昇温プロファイルと同様の熱的な挙動を示す。その結果を表１に示す。なお、到達温度は低いほど安全性が高いことを意味する。また、上記試験中、リチウムイオン二次電池に膨れ及び発煙が見られ、安全性に問題があったものについては、「膨れ、発煙」と記載した。
【０１０２】
【表１】
0005526488.tif 000003
【０１０３】
［実施例５］
負極及び正極において、抵抗制御層を以下の手順で作製した。すなわち、活物質含有層表面の一縁部に、スパッタリング法によりタングステン（比抵抗：５．６５×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（電極一枚あたりの厚さ：２．６μｍ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
［実施例６］
負極及び正極において、タングステンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを４．８μｍとした以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
［実施例７］
負極及び正極において、タングステンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを８．０μｍとした以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
［実施例８］
負極及び正極において、抵抗制御層を以下の手順で作製した。すなわち、活物質含有層表面の一縁部に、ＳｉＨ４＋Ｈ２ガスを用いたＣＶＤ法によりアモルファスシリコン（比抵抗：３．４×１０−３ｍΩ・ｃｍ）からなる抵抗制御層（電極一枚あたりの厚さ：４．３μｍ）を形成した。それ以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
［実施例９］
負極及び正極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを７．７μｍとした以外は実施例８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
［実施例１０］
負極及び正極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを１２．７μｍとした以外は実施例８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
［比較例４］
負極及び正極において、タングステンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを０．５μｍとした以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
［比較例５］
負極及び正極において、アモルファスシリコンからなる抵抗制御層の電極一枚あたりの厚さを０．８μｍとした以外は実施例８と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
＜電池特性の評価＞
実施例５〜１０及び比較例４〜５のリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法で電池の各特性の評価、すなわち、放電容量、抵抗制御層の抵抗値及び電池電圧の測定、内部短絡想定電流の算出、並びに、安全性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0005526488.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す部分破断斜視図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池における負極、セパレータ及び正極の積層構造を示す部分分解斜視図である。
【図４】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池における負極、セパレータ及び正極の積層構造を示す部分模式断面図である。
【図５】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池における短絡時の負極、セパレータ及び正極の積層構造を示す部分模式断面図である。
【図６】本発明の電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池における電極とセパレータとの位置関係を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…負極、１６…負極集電体、１８…負極活物質含有層、２０…正極、２６…正極集電体、２８…正極活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…抵抗制御層、８５…電極素体、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005526488.tif 000005
【図２】
0005526488.tif 000006
【図３】
0005526488.tif 000007
【図４】
0005526488.tif 000008
【図５】
0005526488.tif 000009
【図６】
0005526488.tif 000010