(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム部分、チタン部分及びアダマンタンジカルボキシレートを含有する内部電
子供与体の組合せであって、
前記アダマンタンジカルボキシレートが、構造（III）：
【化１１】
0005638064.tif 000015
を有し、
式中、Ｒ１とＲ２は同じであるか又は異なり、Ｒ１及びＲ２の各々は、炭素数が１〜２０の置換又は未置換の第１級アルキル基からなる群から選択され、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが第１級アルキル基である、アダマンタンジカルボキシレート
を含有する、オレフィン重合のためのプロ触媒組成物。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２は同じであるか又は異なり、各々がＣ１−Ｃ６第１級アルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項３】
前記内部電子供与体が、安息香酸エステル、フタル酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、シリルジオールエステル、コハク酸エステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される電子供与体成分を含有する、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項４】
外部電子供与体、混合外部電子供与体、活性制限剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される要素を含有する、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項５】
前記外部電子供与体がアルコキシシランを含有する、請求項４に記載のプロ触媒組成物。
【請求項６】
カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤を含有する、請求項５に記載のプロ触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物及び共触媒を含む、触媒組成物。
【請求項８】
オレフィンを、請求項７に記載の触媒組成物と重合条件下で接触させる工程；及び、
オレフィン系ポリマーを形成する工程
を含む、オレフィン系ポリマーを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、2009年4月23日に出願した米国仮出願番号61/172,021の権利を主張する。
（背景）
本発明は、アダマンタン系化合物を含有するプロ触媒組成物、触媒組成物への該化合物の組込み、該触媒組成物を用いたオレフィン系ポリマーを生成する方法、及びそれにより生成されるオレフィン系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する世界的な需要は、そうしたポリマーの適用がより多様化し、より高機能化するにつれて高まり続けている。広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン系ポリマーは、例えば熱成形、パイプ成形、発泡成形、ブロー成形及び薄膜における適用が増加している。広いＭＷＤを有するオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーの生成用として、チーグラー・ナッタ触媒組成物が知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的にはマグネシウム化合物上に支持された遷移金属ハロゲン化物（すなわちチタン、クロム、バナジウム）から成るプロ触媒を含み、このプロ触媒は共触媒、例えば有機アルミニウム化合物と錯体を形成している。しかし、チーグラー・ナッタ触媒を用いた広いＭＷＤを有するオレフィン系ポリマーの生成は、典型的には、厳密な工程管理を要する単一の反応器による工程、及び／または複数の反応器を要する連続した反応器による工程に限定される。
【０００３】
オレフィン系ポリマーの新たな適用が絶えず現れることから、当技術分野においては、改善された多様な特性を有するオレフィン系ポリマーへのニーズが認識されている。望ましいのは、工程への制約がより少なく装置もより少ない状況で、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーを生成するチーグラー・ナッタ触媒組成物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（発明の要旨）
本開示は、内部電子供与体としてアダマンタン系化合物を含有するプロ触媒組成物、触媒組成物への該プロ触媒組成物の適用、及び重合方法に関する。本開示のアダマンタン系触媒組成物は、高いアイソタクチック性（isotacticity）及び広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を生成する方法が提供される。該方法には、アダマンタン系化合物、プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤を反応させる工程が含まれる。反応は反応混合物内で起こる。該方法には、ハロゲン化によってプロ触媒組成物を形成する工程が含まれる。プロ触媒組成物は、アダマンタンジカルボキシレートから構成される内部電子供与体を含有する。
【０００６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分及び内部電子供与体の組合せを含有する。内部電子供与体は、アダマンタンジカルボキシレートを含有する。マグネシウム部分及び／またはチタン部分は、それぞれハロゲン化物であって良い。
【０００７】
１つの実施形態において、アダマンタンジカルボキシレートは構造（III）：
【化１】
0005638064.tif 000002
を有する。
【０００８】
ここで、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２の各々は、炭素数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基、炭素数が１〜２０の未置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【０００９】
本開示は、別のプロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態において、マグネシウム部分、チタン部分及び混合内部電子供与体の組合せを含有するプロ触媒組成物が提供される。混合内部電子供与体は、アダマンタンジカルボキシレート及び電子供与体成分を含有する。
【００１０】
１つの実施形態において、電子供与体成分は、安息香酸エステル、フタル酸エステル、ジエーテル、シリルジオールエステル、ジオールエステル、コハク酸エステル、及びそれらの組合せから選択される。
【００１１】
本開示は、触媒組成物を提供する。該触媒組成物は、プロ触媒組成物及び共触媒を含有する。プロ触媒組成物は、アダマンタンジカルボキシレートを含有する。別の実施形態において、触媒組成物は、混合内部電子供与体を含有し得る。先に開示した通り、混合内部電子供与体は、アダマンタンジカルボキシレート及び電子供与体成分を含有する。
【００１２】
１つの実施形態において、触媒組成物は、外部電子供与体、混合外部電子供与体及び／または活性制限剤を含有する。
【００１３】
本開示は、オレフィン系ポリマーを生成する方法を提供する。１つの実施形態において、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させる工程を含む方法が提供される。触媒組成物は、アダマンタンジカルボキシレートを含有する。該方法は更に、オレフィン系ポリマーを形成する工程を含む。
【００１４】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。該方法は、約５．０〜１５．０の範囲の多分散性指数を有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。
【００１５】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。該方法は、約０．０１ｇ／１０分〜８００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。
【００１６】
本開示は、オレフィン系ポリマーを生成する別の方法を提供する。１つの実施形態において、プロピレンをアダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒組成物と接触させてプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む、オレフィン系ポリマーを生成する方法が提供される。プロピレンと触媒組成物との接触は、重合条件下の第１重合反応において起こる。該方法は更に、プロピレン系ポリマーの存在下、エチレン及び任意で少なくとも１つのその他のオレフィンを接触させる工程を含む。エチレンとオレフィンとプロピレン系ポリマーとの接触は、重合条件下の第２の重合反応器において起こり、プロピレン耐衝撃コポリマー(propylene impact copolymer)を形成する。
【００１７】
本開示の１つの利点は、改良されたプロ触媒組成物が提供されることである。
【００１８】
本開示の１つの利点は、オレフィン系ポリマーの重合のための改良された触媒組成物が提供されることである。
【００１９】
本開示の１つの利点は、広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物である。
【００２０】
本開示の１つの利点は、単一反応器内で広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物である。
【００２１】
本開示の１つの利点は、水素濃度の変更なしに単一反応器内で広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物である。
【００２２】
本開示の１つの利点は、アダマンタンジカルボキシレートを含有し、かつ高いアイソタクチック性及び広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンを生成する触媒組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（発明の詳細な説明）
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を生成する方法が提供される。該方法には、アダマンタン系化合物、プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤を反応させる工程が含まれる。反応は反応混合物内で起こる。反応の結果、プロ触媒組成物が形成される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分及び内部電子供与体を含有する。内部電子供与体は、アダマンタンジカルボキシレートを含有する。
【００２４】
本明細書において、「アダマンタン系化合物」は、以下の構造(I)：
【化２】
0005638064.tif 000003
を含む化合物である。
【００２５】
アダマンタンは、１０個の炭素原子及び４個の縮合シクロヘキサン環を有する多環アルカンである。１つの実施形態において、アダマンタン系化合物は、２個のカルボニル基で官能化されており、以下の構造(II)：
【化３】
0005638064.tif 000004
を有する。
【００２６】
Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていても良い。Ｘ１及びＸ２の各々は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）及び炭素数が１〜２０のアルコキシ基から選択される。
【００２７】
１つの実施形態において、アダマンタン系化合物は、構造(II)を有する１，３−アダマンタンジカルボニルジハライドである。Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていても良く、Ｘ１及びＸ２の各々は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン、並びに任意で炭素数が１〜２０の置換または未置換ヒドロカルビル基を含有する。
【００２８】
１つの実施形態において、アダマンタン系化合物は、１，３−アダマンタンジカルボキシレートである。１，３−アダマンタンジカルボキシレートは、以下の構造(III)：
【化４】
0005638064.tif 000005
を有する。
【００２９】
ここで、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２の各々は、炭素数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基、炭素数が１〜２０の未置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【００３０】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」は、水素及び炭素原子のみを含有する置換基のことを指し、分岐または非分岐の種、飽和または不飽和の種、環式種、多環式種、縮合種、または非環式種、及びそれらの組合せを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基及びアルキニル基が挙げられる。
【００３１】
本明細書において、用語「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基のことを指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例としては、ヘテロ原子が挙げられる。本明細書において、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族に由来する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基には、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含まれる。本明細書において、用語「ハロヒドロカルビル」基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。
【００３２】
更なる実施形態において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは第１級アルキル基である。本明細書において、「第１級アルキル基」は、α炭素原子が他の炭素原子１つだけに結合しているアルキル基である。第１級アルキル基の非限定的な例としては、メチル基、エチル基及びイソブチル基が挙げられる。
【００３３】
プロ触媒前駆体は、(i)マグネシウム、(ii) 周期表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族に属する元素の遷移金属化合物、(iii)(i)及び／または(ii)のハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び／またはアルコキシド、並びに(iv)(i)、(ii)及び(iii)の組合せを含み得る。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物及びアルコキシド、並びにそれらの組合せが挙げられる。
【００３４】
プロ触媒前駆体を作製する様々な方法が、当技術分野において公知である。そうした方法は、とりわけ、US-A-6,825,146、5,034,361、5,082,907、5,151,399、5,229,342、5,106,806、5,146,028、5,066,737、5,077,357、4,442,276、4,540,679、4,547,476、4,460,701、4816,433、4,829,037、4,927,797、4,990,479、5,066,738、5,028,671、5,153,158、5,247,031、5,247,032、その他に記載されている。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体の調製は、混合したマグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドのハロゲン化を含み、また、特定の、低分子量の、所望の形態を有する組成物の形成に役立つ、「クリッピング剤(clipping agent)」と呼ばれる化合物の１つ以上の使用を含んでもよい。好適なクリッピング剤の非限定的な例としては、トリアルキルボレート類、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、及びシラン類が挙げられる。
【００３５】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（MagMo）、混合マグネシウム／チタン化合物（MagTi）、または安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物（BenMag）である。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「MagMo」）前駆体である。「MagMo前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。MagMo前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／またはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、及び／または炭酸マグネシウムジアルコキシドまたはアリールオキシドが挙げられる。１つの実施形態において、MagMo前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１−４）アルコキシドである。更なる実施形態において、MagMo前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００３６】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「MagTi」）である。「MagTi前駆体」は式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、ここで、Ｒｅは、炭素数が１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’であり、ここで、Ｒ’は炭素数が１〜１４の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり；各ＯＲｅ基は同じでも異なっていても良く；Ｘはそれぞれ独立して塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは０．５〜５６、または２〜４であり；ｆは２〜１１６、または５〜１５であり；そしてｇは０．５〜１１６、または１〜３である。調製において使用される反応混合物からのアルコールの除去を介した制御された沈殿により、前駆体が調製される。１つの実施形態において、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、とりわけクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンを含む。ハロゲン化に使用される溶液からアルカノールを除去することにより、特に望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体が沈殿する。また、得られる前駆体は、特に粒径が均一である。
【００３７】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウム材料（「BenMag」）である。本明細書において、「安息香酸エステル含有塩化マグネシウム」（「BenMag」）は、安息香酸エステル内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。BenMag材料は、チタン部分、例えばハロゲン化チタンも含有し得る。安息香酸エステル内部供与体は不安定であり、プロ触媒及び／または触媒の合成中に他の電子供与体に置換できる。好適な安息香酸エステル基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−エトキシ安息香酸エチル、p−クロロ安息香酸エチルが挙げられる。１つの実施形態において、安息香酸エステル基は安息香酸エチルである。好適なBenMagプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、ダウ・ケミカル社（ミシガン州ミッドランド）から入手できる商品名SHACTM103及びSHACTM 310の触媒が挙げられる。１つの実施形態において、BenMagプロ触媒前駆体は、安息香酸エステル化合物の存在下、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、MagMo前駆体またはMagTi前駆体）をハロゲン化した生成物であって良い。
【００３８】
本方法は、反応混合物内でアダマンタン系化合物、プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤を反応させることを含む。該反応はプロ触媒組成物を形成する。言い換えれば、該方法は、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤及びアダマンタン系化合物の反応生成物を生成する。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分及び内部電子供与体を含有する。内部電子供与体はアダマンタンジカルボキシレートである。
【００３９】
該反応は、内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を形成する。本明細書において、「内部電子供与体」は、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に対して少なくとも１対の電子対を供与する、プロ触媒組成物形成中に添加、または形成される化合物である。どんな特別な理論にも制限されることなく、内部電子供与体は、活性部位の形成を調節し、それにより触媒の立体選択性を高めるのに役立つと考えられている。１つの実施形態において、アダマンタン系化合物が内部電子供与体である。
【００４０】
１つの実施形態において、アダマンタン系化合物は、構造(II)を有する１，３−アダマンタンジカルボニルジハライドである。プロ触媒前駆体及びハロゲン化剤との反応の際、１，３−アダマンタンジカルボニルジハライドは、プロ触媒前駆体内のアルコキシ基と反応させることによりアルキルエステル（すなわちアダマンタンジカルボキシレート）に変換される。
【００４１】
１つの実施形態において、アダマンタン系化合物は１，３−アダマンタンジカルボキシレートである。１，３−アダマンタンジカルボキシレートをプロ触媒前駆体及びハロゲン化剤と反応させることにより、マグネシウム部分と、チタン部分と、１，３−アダマンタンジカルボキシレートを含有する内部電子供与体とを有するプロ触媒組成物が形成される。
【００４２】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、ハロゲン化及びチタン化（titanation）により固体触媒に変換される。ハロゲン化及びチタン化は、内部電子供与体の存在下、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤及びチタン化剤と接触させる工程を含む。本明細書において、「ハロゲン化剤」は、触媒前駆体をハロゲン化物形態に変換する化合物である。本明細書において、「チタン化剤」は、触媒活性チタン種を提供する化合物である。ハロゲン化及びチタン化は、プロ触媒前駆体内に存在するマグネシウム部分をハロゲン化マグネシウムの担体に変換し、その担体上にチタン部分（例えばハロゲン化チタン）が置かれる。どんな特別な理論にも制限されることなく、ハロゲン化及びチタン化の間、内部電子供与体は、(1)マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、(2) マグネシウム部分及びチタン部分がそれぞれハロゲン化物に変換されるのを促進し、そして(3)変換中、ハロゲン化マグネシウム担体の微結晶サイズを調節すると考えられている。このように、内部電子供与体を提供することにより、立体選択性が高められたプロ触媒組成物が生成される。
【００４３】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり、ここで、ＲｅとＸは上記定義の通りであり、ｆは０〜３の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、ｆ＋ｈは４である。このように、ハロゲン化チタンは、ハロゲン化剤であると同時にチタン化剤である。１つの実施形態において、ハロゲン化チタンはＴｉＣｌ４である。更なる実施形態において、ハロゲン化及びチタン化は、塩素化または非塩素化芳香族液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの存在下で行われる。更に別の実施形態において、ハロゲン化及びチタン化は、４０〜６０体積パーセントのハロゲン化剤（例えば、ＴｉＣｌ４）を含有する、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物を使用して行われる。
【００４４】
１つの実施形態において、反応混合物は、ハロゲン化中加熱される。プロ触媒前駆体とハロゲン化剤は、はじめに０〜６０℃、または２０〜３０℃の温度で接触させ、そして０．１〜１０．０℃／分、または１．０〜５．０℃／分の速度で加熱を開始する。アダマンタン系化合物は、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆体との最初の接触時間の後で添加して良い。ハロゲン化の温度は、６０〜１５０℃（あるいはその中の任意の数値または部分範囲）、あるいは９０〜１２０℃である。ハロゲン化は、内部電子供与体の実質的非存在下で、５〜６０分、または１０〜５０分の間継続しても良い。
【００４５】
プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤及びアダマンタン系化合物を接触させる方法は、様々に変更しても良い。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、はじめにハロゲン化剤及び塩素化芳香族化合物を含有する混合物と接触させる。得られた混合物を攪拌し、必要であれば加熱しても良い。次に、前駆体を単離したり回収したりせずに、同じ反応混合物にアダマンタン系化合物を加える。前述のプロセスは、様々な材料の添加が自動プロセス制御により制御されている単一反応器内で行うことができる。
【００４６】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、ハロゲン化剤と反応させる前にアダマンタン系化合物と接触される。
【００４７】
プロ触媒前駆体とアダマンタン系化合物との接触時間は、少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも１時間であり、その時の温度は、少なくとも２５℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃から、上限は１５０℃、または１２０℃、または１１５℃、または１１０℃である。
【００４８】
ハロゲン化の手順は、必要に応じて１回、２回、３回、またはそれ以上繰り返しても良い。１つの実施形態において、得られた固体材料は、反応混合物から回収され、少なくとも約１０分間、または少なくとも約１５分間、または少なくとも約２０分間、そして約１時間まで、または約４５分まで、または約３０分までの間、温度は少なくとも約２５℃、または少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃から、約１５０℃まで、または約１２０℃まで、または約１１５℃までの温度で、同じ（または異なる）内部電子供与体成分の非存在下（または存在下）、塩素化芳香族化合物中のハロゲン化剤の混合物と、１回またはそれ以上接触される。
【００４９】
前述のハロゲン化の手順の後、得られた固体プロ触媒組成物は、例えばろ過によって、最終プロセスにおいて用いた反応媒体から分離され、湿潤ろ過ケーキが生成される。次に湿潤ろ過ケーキは、必要に応じ、液体の希釈剤ですすぐかまたは洗浄して未反応のＴｉＣｌ４を除去しても良いし、また、乾燥させて残液を除去しても良い。典型的には、得られた固体プロ触媒組成物は、液化炭化水素、例えば脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタンまたはオクタンである「洗浄液体」で１回以上洗浄する。そして、固体プロ触媒組成物は、更に貯蔵または使用するために、分離して乾燥でき、または炭化水素、特に比較的重質の炭化水素、例えば鉱油中でスラリー化できる。
【００５０】
１つの実施形態において、得られた固体プロ触媒組成物は、総固体重量に対して約１．０重量％〜約６．０重量％、または約１．５重量％〜約５．５重量％、または約２．０重量％〜約５．０重量％のチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、約１：３〜１：１６０、または約１：４〜１：５０、または約１：６〜１：３０の範囲が好適である。１つの実施形態において、内部電子供与体は、内部電子供与体対マグネシウムのモル比が約０．００５：１〜１：１、または約０．０１：１〜０．４：１の範囲において、プロ触媒組成物内に存在して良い。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００５１】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、固体プロ触媒組成物を単離する前または単離した後に、以下の手順のうちの１つ以上により更に処理を行っても良い。固体プロ触媒組成物は、必要に応じて更なる量のハロゲン化チタン化合物と接触させても良い（ハロゲン化）；メタセシス条件下、酸塩化物、例えば二塩化フタロイルまたは塩化ベンゾイルと交換しても良い；すすぎ、洗浄、熱処理を行っても良い；あるいは寝かしておいても良い。前述の追加の手順は、任意の順番で組み合わせても、別々に用いても、まったく用いなくても良い。
【００５２】
どんな特別な理論にも制限されることなく、(1)先に形成したプロ触媒組成物を、ハロ炭化水素希釈剤中でハロゲン化チタン化合物、特にその溶液と接触させることによる更なるハロゲン化、及び／または(2)高温（１００〜１５０℃）でのハロ炭化水素による先に形成したプロ触媒組成物の更なる洗浄を行う結果、おそらく前述の希釈剤に溶解性である特定の不活性金属化合物が除去されることにより、望ましいプロ触媒組成物の改質を生じると考えられる。従って、１つの実施形態において、プロ触媒は、単離または回収の前に、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化チタン及びハロ炭化水素希釈剤（例えばＴｉＣｌ４及びクロロベンゼン）の混合物と１回以上接触させる。別の実施形態において、プロ触媒は、単離または回収の前に、クロロベンゼンまたはＯ−クロロトルエンを用いて、１００〜１５０℃で１回以上洗浄する。
【００５３】
本発明のプロ触媒組成物を生成する方法は、本明細書に開示された実施形態のうちの２つ以上を含み得る。
【００５４】
１つの実施形態において、マグネシウム部分、チタン部分及び内部電子供与体の組合せを含有するプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体はアダマンタンジカルボキシレートを含有する。プロ触媒組成物は、前述のハロゲン化の手順により生成され、該手順によりプロ触媒前駆体及びアダマンタン系化合物がマグネシウム部分及びチタン部分の組合せに変換され、この中に内部電子供与体が組み込まれる。プロ触媒組成物を形成するプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム/チタン前駆体、または安息香酸エステル含有塩化マグネシウム前駆体であり得る。
【００５５】
１つの実施形態において、マグネシウム部分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態において、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムである。
【００５６】
１つの実施形態において、チタン部分はハロゲン化チタン、例えば塩化チタンである。別の実施形態において、チタン部分は四塩化チタンである。
【００５７】
別の実施形態において、プロ触媒組成物は、塩化チタンが被着し、内部電子供与体が中に組み込まれる塩化マグネシウム担体を含有する。
【００５８】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物の内部電子供与体は、構造(III)：
【化５】
0005638064.tif 000006
の１，３−アダマンタンジカルボキシレートを含有する
【００５９】
ここで、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２の各々は、炭素数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基、炭素数が１〜２０の未置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される、
【００６０】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは第１級アルキル基である。別の実施形態においては、Ｒ１及びＲ２の各々が第１級アルキル基である。
【００６１】
１つの実施形態において、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良く、各々はＣ１−Ｃ６アルキル基から選択される。好適なＣ１−Ｃ６アルキル基の非限定的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６２】
１つの実施形態において、Ｒ１とＲ２は同じＣ１−Ｃ６アルキル基である。好適なＣ１−Ｃ６アルキル基の非限定的な例としては、先に開示したＣ１−Ｃ６アルキル基と同じものが挙げられる。特に、Ｒ１とＲ２は同時にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であり得る。
【００６３】
１つの実施形態において、Ｒ１及び／またはＲ２は環状構造である。環状構造は芳香族であってもなくても良い。１つの実施形態において、環状構造はＣ５員環またはＣ６員環である。更なる実施形態において、環状構造はフェニル基である。
【００６４】
１つの実施形態において、構造(III)はメチル基であるＲ１を含み、Ｒ２はメチル基である。
【００６５】
１つの実施形態において、構造(III)はエチル基であるＲ１を含み、Ｒ２はエチル基である。
【００６６】
１つの実施形態において、構造(III)はｎ−プロピル基であるＲ１を含み、Ｒ２はｎ−プロピル基である。
【００６７】
１つの実施形態において、構造(III)はイソプロピル基であるＲ１を含み、Ｒ２はイソプロピル基である。
【００６８】
１つの実施形態において、構造(III)はイソブチル基であるＲ１を含み、Ｒ２はイソブチル基である。
【００６９】
１つの実施形態において、構造(III)はヘキシル基であるＲ１を含み、Ｒ２はヘキシル基である。
【００７０】
１つの実施形態において、構造(III)はシクロヘキシル基であるＲ１を含み、Ｒ２はシクロヘキシル基である。
【００７１】
１つの実施形態において、構造(III)はフェニル基であるＲ１を含み、Ｒ２はフェニル基である。
【００７２】
プロ触媒組成物中のエトキシド含有量は、前駆体金属エトキシドの金属ハロゲン化物への変換の完全性を示す。本発明の内部電子供与体は、ハロゲン化の間のエトキシドのハロゲン化物への変換に役立つ。１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％、または約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００７３】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、約０．１重量％〜約２０．０重量％、または約１．０重量％〜約１５．０重量％のアダマンタンジカルボキシレートを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００７４】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、約１．０重量％〜約６．０重量％、または約１．５重量％〜約５．５重量％のチタンを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００７５】
１つの実施形態において、マグネシウム対内部電子供与体のモル比は、約２００：１〜約１：１、または約１００：１〜約２：１、または約３０：１〜約２．５：１、または約２０：１〜約３：１である。
【００７６】
１つの実施形態において、別のプロ触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分及び混合内部電子供与体の組合せを含有する。本明細書において、「混合内部電子供与体」は、(i) アダマンタンジカルボキシレート、(ii)得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に対して１対の電子対を供与する電子供与体成分、及び(iii)任意でその他の成分である。１つの実施形態において、電子供与体成分は、安息香酸エステル、フタル酸エステル、ジエーテル、シリルジオールエステル、ジオールエステル、コハク酸エステル、及びそれらの組合せである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、先に開示したプロ触媒生成の手順により生成することができる。
【００７７】
安息香酸エステルは、先に開示した任意の安息香酸エステルであって良い。ジエーテル、ジオールエステル及び／またはコハク酸エステルは、それぞれ以下に活性制限剤に関して開示した通りの任意のジエーテル／ジオールエステル／コハク酸エステルであって良い。シリルジオールエステルは、2008年11月25日に出願された米国特許出願番号61/117820号（代理人整理番号67098）に開示された任意のシリルジオールエステルであって良く、この出願は、その全体を引用することによって本明細書の一部となす。
【００７８】
本発明のプロ触媒組成物は、本明細書に開示された実施形態のうちの２つ以上を含み得る。
【００７９】
１つの実施形態において、触媒組成物が提供される。本明細書において、「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させるとオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物は、プロ触媒組成物及び共触媒を含む。プロ触媒組成物は、アダマンタンジカルボキシレートを含有する前述のプロ触媒組成物のうちの任意のものであり得る。触媒組成物は、外部電子供与体及び／または活性制限剤を任意で含有し得る。
【００８０】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体はアダマンタンジカルボキシレートである。アダマンタンジカルボキシレートは、本明細書に開示された任意のアダマンタンジカルボキシレートであり得る。更なる実施形態において、アダマンタンジカルボキシレートは、構造(III)を有する１，３−アダマンタンジカルボキシレートである。
【００８１】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体は、先に開示された混合内部電子供与体である。
【００８２】
触媒組成物は共触媒を含有する。本明細書において、「共触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に変換することができる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキルまたはアリール、及びそれらの組合せを含み得る。１つの実施形態において、共触媒は式Ｒ３Ａｌで示されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒であり、ここで、各Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または水素化物基であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビル基であり；２つまたは３つのＲ基が、環状基に合体して複素環構造を形成することができ；各Ｒは同じでも異なっていても良く；そしてヒドロカルビル基である各Ｒは、１〜２０個、または１〜１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態において、各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でも良く、そのようなヒドロカルビル基は混合基であって良い。すなわち、該基はアルキル基、アリール基、及び／またはシクロアルキル基を含有し得る。好適な基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル及びｎ−ドデシルが挙げられる。
【００８３】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下のものである：トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム水素化物、イソブチルアルミニウム二水素化物、ｎ−ヘキシルアルミニウム二水素化物、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム。１つの実施形態において、共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物及びジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム水素化物から選択される。
【００８４】
１つの実施形態において、共触媒は式ＲｎＡｌＸ３−ｎで示されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、ここで、ｎは１または２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例は、以下のものである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリド。
【００８５】
１つの実施形態において、共触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１〜約５００：１、または約１０：１〜約２００：１、または約１５：１〜約１５０：１、または約２０：１〜約１００：１である。別の実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比は約４５：１である。
【００８６】
１つの実施形態において、本発明の触媒組成物は外部電子供与体を含有する。本明細書において、「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）は、プロ触媒の形成と無関係に添加される化合物であり、金属原子に対して１対の電子対を供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。「混合外部電子供与体」（または「ＭＥＥＤ」）は、２つ以上の外部電子供与体の混合物である。どんな特別な理論にも制限されることなく、触媒組成物内への１つ以上の外部電子供与体の提供は、フォルマントポリマー（formant polymer）の以下の特性に影響を与えると考えられている：立体規則性のレベル（すなわちキシレン可溶性材料）；分子量（すなわちメルトフロー）；分子量分布（ＭＷＤ）；融点；及び／またはオリゴマー値。
【００８７】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下のうちの１つ以上から選択され得る：シリコン化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバミン酸塩、ホスフィン、リン酸塩、亜リン酸塩、スルホン酸塩、スルホン、及び／またはスルホキシド。ＥＥＤに好適な化合物の非限定的な例としては：シリコン化合物、例えばアルコキシシラン；エーテル類及びポリエーテル類、例えばアルキル−、シクロアルキル−、アリール−、混合アルキル−アリール−、混合アルキル−シクロアルキル−、及び／または混合シクロアルキル−アリール−エーテル及び／またはポリエーテル；エステル類及びポリエステル類、特にモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えば芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸）のアルキル−、シクロアルキル−、及び／またはアリール−エステル；これらのエステル類またはポリエステル類のアルキル−またはシクロアルキル−エーテル誘導体またはチオエーテル誘導体、例えば芳香族モノカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルまたはアルキルジエステルのアルキルエーテル誘導体；及び前述のもの全ての第１５族または第１６族ヘテロ原子置換誘導体；並びにアミン化合物、例えば環状、脂肪族または芳香族アミン、とりわけピロールまたはピリジン化合物が挙げられ、前述のＥＥＤの全ては、合計で２〜６０個の炭素原子を含有し、任意のアルキル基またはアルキレン基内に１〜２０個の炭素原子を含有し、任意のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基内に３〜２０個の炭素原子を含有し、任意のアリール基またはアリーレン基内に６〜２０個の炭素原子を含有する。
【００８８】
１つの実施形態において、ＥＥＤは一般式(IV)：
【化６】
0005638064.tif 000007
を有するシリコン化合物であり得る。
【００８９】
ここで、Ｒはそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビルまたはアミノ基であり、１つ以上の第１４族、第１５族、第１６族または第１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換される。Ｒは、水素及びハロゲンを除いて最大で２０個の原子を含有する。Ｒ’はＣ１−２０アルキル基であり、ｍは０、１または２である。１つの実施形態において、ＲはＣ６−１２アリール、アルキルまたはアラルキル、Ｃ３−１２シクロアリル、Ｃ３−１２分岐アルキル、あるいはＣ３−１２環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ１−４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００９０】
１つの実施形態において、ＥＥＤは以下のうちの１つ以上から選択されるシリコン化合物を含む：ジメトキシシラン；シリコン原子に直接結合した少なくとも１つ以上の二級アルキル及び／または第二級アミノ基を有するジメトキシシラン；２つの直鎖アルキル基を含有するジメトキシシラン；２つのアルケニル基または水素を含有するジメトキシシランであって、１つ以上の水素原子がハロゲンで置換され得るもの；２つのアルケニル基、ジエーテル、及び／またはジアルコキシベンゼンを含有するジメトキシシラン；トリメトキシシラン；ジエトキシシラン；トリエトキシシラン；テトラエトキシシラン；及びそれらの任意の組合せ。
【００９１】
ＥＥＤに好適なシリコン化合物の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ビニル（クロロメチル）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタエトキシ−１，３，５−トリシラペンタン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、Ｏ−（ビニルオキシブチル）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピルカルバメート、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールエチレングリコールアセタール、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミ���ゾール、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、スチリルエチルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、（Ｓ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、及びＯ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−イソブチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブタ−３−エニルトリエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−ペンテン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、およびこれらの化合物の任意の組合せ。
【００９２】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、ジエーテル、ジエーテルの二量体、ジアルコキシベンゼン、ジアルコキシベンゼンの二量体、直鎖炭化水素基により結合しているジアルコキシベンゼン、及びそれらの任意の組合せであり得る。また、以下に述べるＡＬＡ用のジエーテルも同様にＥＥＤのジエーテルの限定されない例として適用されることに留意されたい。
【００９３】
１つの実施形態において、外部電子供与体は少なくとも２種類のシリコン化合物の混合物であり得る（すなわちＭＥＥＤ）。更なる実施形態において、該混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、またはジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシランであり得る。
【００９４】
１つの実施形態において、ＥＥＤはジシクロペンチルジメトキシシランを含有する。
【００９５】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下のうちの１つ以上から選択される：安息香酸エステル、コハク酸エステル、及び／またはジオールエステル。
【００９６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含有する。
【００９７】
ＥＥＤは前述のＥＥＤ化合物のうちの任意のものを含有し得ることが理解される。更に、ＥＥＤは、前述のＥＥＤ化合物のうちの任意の２つ以上を含有し得るＭＥＥＤであり得ることが理解される。
【００９８】
１つの実施形態において、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含有する。本明細書において、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち約８５℃より高い温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調（upset）を阻害あるいは防止し、重合プロセスの連続性を確実にする。典型的には、反応器の温度が上昇するにつれてチーグラー・ナッタ触媒の活性が高まる。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されるポリマーの融点温度に近い温度でも高活性を維持する。発熱重合反応により生まれる熱は、ポリマー粒子による凝集体の形成を引き起こし得、最終的にはポリマー生成プロセスの連続性の中断につながり得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させることにより、反応器の不調を防止し、粒子の凝集を減少させ（または防止し）、重合プロセスの連続性を確実にする。
【００９９】
ＡＬＡは、ＥＥＤ及び／またはＭＥＥＤの成分であってもなくても良い。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル及びそれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸メチル、p−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、p−クロロ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−トルイル酸アミル、シクロヘキサン酸エチル及びピバル酸プロピルが挙げられる。
【０１００】
好適なポリカルボン酸エステルの非限定的な例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジオクチル及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタラートが挙げられる。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルであって良く、モノ−またはポリ−（２以上）エステルであって良く、直鎖でも分岐鎖でも良く、飽和でも不飽和でも良く、それらの任意の組合せであって良い。Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルはまた、置換基を含有する１つ以上の第１４族、第１５族または第１６族ヘテロ原子で置換されて良い。好適なＣ４−Ｃ３０脂肪酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４−３０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アリルモノエステル及びジエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アルキルエステル、並びにＣ２−１００（ポリ）グリコール類またはＣ２−１００（ポリ）グリコールエーテル類のＣ４−２０モノまたはポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態において、Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルは、ミリスチン酸エステル、セバシン酸エステル、（ポリ）（アルキレングリコール）モノアセタートまたはジアセタート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリステートまたはジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウレートまたはジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレアートまたはジオレアート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２−４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態において、Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルは、ミリスチン酸イソプロピルまたはセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【０１０２】
１つの実施形態において、活性制限剤はジエーテルを含有する。ジエーテルは、以下の構造(V)：
【化７】
0005638064.tif 000008
で示される１，３−ジエーテル化合物であって良い。
【０１０３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ互いに独立して、最大で２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、任意で第１４族、第１５族、第１６族または第１７族ヘテロ原子を含有していても良く、Ｒ１およびＲ２は水素原子であって良い。ジエーテルは、直鎖でも分岐鎖でも良く、以下の基のうちの１つ以上を含有して良い：１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基、及び水素。Ｒ１およびＲ２は、結合して環状構造、例えばシクロペンタジエンまたはフルオレンを形成しても良い。
【０１０４】
１つの実施形態において、活性制限剤は、以下の構造(VI)：
【化８】
0005638064.tif 000009
を有するコハク酸エステル組成物を含有する。
【０１０５】
ここで、Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていても良く、Ｒ及び／またはＲ’は以下の基のうちの１つ以上を含有する：水素；ヘテロ原子を任意で含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基。１個の炭素原子、または２位及び３位両方の炭素原子によって、１つ以上の環状構造が形成されて良い。
【０１０６】
１つの実施形態において、活性制限剤は、以下の構造(VII)：
【化９】
0005638064.tif 000010
で示されるジオールエステルを含有する。
【０１０７】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていても良く、各々は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニルまたはハロフェニル基から選択され得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同じでも異なっていても良く、各々は、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換ヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８も水素であって良い。Ｒ１〜Ｒ６の基は、任意で炭素、水素または両方を置換する１つ以上のヘテロ原子を任意で含有して良く、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンおよびハロゲンから選択される。Ｒ７及びＲ８は同じでも異なっていても良く、脂肪族ヒドロカルビル基または芳香族ヒドロカルビル基であり得る。
【０１０８】
１つの実施形態において、外部電子供与体及び／または活性制限剤は、反応器内に別々に添加され得る。別の実施形態において、外部電子供与体及び活性制限剤は、事前に混合してから混合物として触媒組成物に、及び／または反応器内に添加できる。混合物には、２つ以上の外部電子供与体または２つ以上の活性制限剤を使用できる。１つの実施形態において、混合物は：ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル及びポリ（エチレングリコール）ジオレアート；メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル；並びにそれらの組合せである。
【０１０９】
１つの実施形態において、触媒組成物は、前述の活性制限剤のうちの任意のものと共に前述の外部電子供与体のうちの任意のものを含有する。
【０１１０】
本発明の触媒組成物は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【０１１１】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーを生成する方法が提供される。該方法は、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させる工程を含む。触媒組成物はアダマンタンジカルボキシレートを含有する。アダマンタンジカルボキシレートは、本明細書に開示する任意のアダマンタンジカルボキシレート、例えば構造（III）を有する１，３−アダマンタンジカルボキシレートであり得る。該方法は、オレフィン系ポリマーを形成する工程を更に含む。
【０１１２】
１つの実施形態において、触媒組成物はプロ触媒組成物及び共触媒を含有する。プロ触媒組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物であり得る。プロ触媒組成物は、本明細書に開示するように内部電子供与体または混合内部電子供与体としてアダマンタンジカルボキシレートを含有し得る。共触媒は、本明細書に開示する任意の共触媒であり得る。触媒組成物は、既に開示したように外部電子供与体及び／または活性制限剤を任意で含有し得る。
【０１１３】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びそれらの組合せであり得る。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【０１１４】
１つ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器に導入して触媒と反応させてポリマーを形成しても良く、またはポリマー粒子の流動床に導入しても良い。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等；Ｃ４−２０ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及びジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８−４０ビニル芳香族化合物；並びにハロゲン置換Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレン及びフルオロスチレンが挙げられる。
【０１１５】
本明細書において、「重合条件」とは、触媒組成物とオレフィンとの重合を促進して所望のポリマーを形成するのに好適な、重合反応器内の温度及び圧力のパラメータである。重合プロセスは、気相、スラリー、またはバルク重合プロセスであって良く、１つ、または２つ以上の重合反応器内で操作する。従って、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器、またはそれらの組合せであって良い。
【０１１６】
重合反応器内への水素の提供は、重合条件の構成要素であることが理解される。重合中、水素は連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（及びそれに応じてメルトフローレート）に影響を与える。
【０１１７】
１つの実施形態において、重合は気相重合による。本明細書において、「気相重合」は、触媒の存在下で、１つ以上のモノマーを含有する上方向の流動媒体が、流動媒体により流動状態に維持されたポリマー粒子の流動床を介して通過することである。「流動化」、「流動化された」または「流動化する」とは、気体−固体の接触プロセスであり、上昇するガス流によって、微細なポリマー粒子の床が持ち上げられ、攪拌される。粒子の床の隙間を通る流体の上昇流が、粒子の重量を超えて圧力差及び摩擦抵抗の増加を得る場合、粒子の床において流動化が起こる。このように、「流動床」は、流動媒体の流れによって流動状態に懸濁された複数のポリマー粒子である。「流動媒体」は、１つ以上のオレフィンガスであり、任意でキャリアガス（例えばＨ２またはＮ２）、任意で気相反応器を通って上昇する液体（例えば炭化水素）である。
【０１１８】
典型的な気相重合反応器（または気相反応器）は、容器（すなわち反応器）、流動床、分配プレート、入口管及び出口管、圧縮器、循環気体冷却器または熱交換器、並びに生成物排出系を含む。容器は、反応ゾーン及び速度低下ゾーンを含み、各々が分配プレートの上方に配置される。床は反応ゾーン内に配置される。１つの実施形態において、流動媒体は、プロピレンガス及び少なくとも１種類の他のガス、例えばオレフィン及び／またはキャリアガス、例えば水素または窒素を含む。
【０１１９】
１つの実施形態において、重合反応器内への触媒組成物の供給及び重合反応器内へのオレフィンの導入によって、接触が起こる。１つの実施形態において、重合反応器内にプロ触媒組成物を導入する前に、共触媒をプロ触媒組成物と混合しても良い（プレミックス）。別の実施形態においては、プロ触媒組成物とは別々に共触媒を重合反応器に加える。重合反応器内への共触媒の別個の導入は、プロ触媒組成物の供給と同時、または実質的に同時であって良い。
【０１２０】
１つの実施形態において、重合プロセスは予備重合工程を含み得る。予備重合は、プロ触媒組成物を共触媒及び選択性決定剤及び／または活性制限剤と接触させた後に少量のオレフィンをプロ触媒組成物と接触させる工程を含む。次に、得られた前活性化された触媒の流れを重合反応ゾーンに導入し、残りの重合しようとするオレフィンモノマー、及び任意で１つ以上の外部電子供与体成分と接触させる。予備重合の結果、プロ触媒組成物は共触媒及び選択性決定剤及び／または活性制限剤と合わさり、合わさったものがフォルマントポリマー（formant polymer）のマトリックス内に分散される。任意で、追加量の選択性決定剤及び／または活性制限剤を添加しても良い。
【０１２１】
１つの実施形態において、重合プロセスは予備活性化工程を含み得る。予備活性化は、プロ触媒組成物を共触媒及び選択性決定剤及び／または活性制限剤と接触させる工程を含む。得られた予備活性化された触媒の流れは、続いて重合反応ゾーンに導入され、重合しようとするオレフィンモノマー、及び任意で１つ以上の外部電子供与体成分と接触される。予備活性化の結果、プロ触媒組成物は共触媒及び選択性決定剤及び／または活性制限剤と結合される。任意で、追加量の選択性決定剤及び／または活性制限剤を添加しても良い。
【０１２２】
１つの実施形態において、該方法は、外部電子供与体（及び任意で活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合する工程を含む。外部電子供与体を共触媒と複合体を形成させて、触媒組成物とオレフィンを接触させる前に、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合しても良い。別の実施形態において、外部電子供与体及び／または活性制限剤は重合反応器に別々に加えても良い。１つの実施形態において、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１２３】
別の実施形態において、触媒組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及び／またはｎ−プロピルトリメトキシシラン、及び活性制限剤、例えばミリスチン酸イソプロピルを含む。
【０１２４】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。該方法は、約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。更なる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２５】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。該方法は、約０．５％〜約  １０％、または約１％〜約８％、または約１％〜約４％のキシレン可溶含量を有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。更なる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２６】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。該方法は、約５．０〜約１５．０、または約６．０〜約１５、または約６．５〜約１０、または約７．０〜約９．０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。更なる実施形態において、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２７】
本開示は、オレフィン系ポリマーを生成する別の方法を提供する。１つの実施形態において、アダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒組成物とプロピレンを接触させてプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む、オレフィン系ポリマーを生成する方法が提供される。プロピレンと触媒組成物の接触は、重合条件下の第１重合反応内で起こる。該方法は、プロピレン系ポリマーの存在下エチレン及び任意で少なくとも１つの他のオレフィンを接触させる工程を更に含む。エチレン、オレフィン及びプロピレン系ポリマーの接触は、重合条件下の第２重合反応内で起こり、プロピレン耐衝撃コポリマーを形成する。
【０１２８】
１つの実施形態において、第１反応器及び第２反応器が直列で操作されることにより、第１反応器の流出物（すなわちプロピレン系ポリマー）が第２反応器に投入される。追加のオレフィンモノマーを第２重合反応器に加えて重合を継続する。追加の触媒組成物（及び／または個々の触媒成分、すなわちプロ触媒、共触媒、ＥＥＤ、ＡＬＡの任意の組合せ）を第２重合反応器に加えても良い。第２反応器に加えられた追加の触媒組成物／成分は、第１反応器に導入された触媒組成物／成分と同じでも異なっていても良い。
【０１２９】
１つの実施形態において、第１反応器内で生成されるプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。プロピレンホモポリマーは第２反応器に投入され、そこで、プロピレンホモポリマーの存在下、エチレンとプロピレンを互いに接触させる。これにより、プロピレン系共重合体（すなわちプロピレン−エチレン共重合体）またはエチレン系共重合体（すなわちエチレン−プロピレン共重合体）から選択される、プロピレンホモポリマーの連続相（またはマトリックス相）及び不連続相（またはゴム相）を有するプロピレン耐衝撃コポリマーが形成される。不連続相は、連続相内に分散される。
【０１３０】
プロピレンインパクト共重合体(propylene impact copolymer)は、約１重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約３０重量％のＦｃ値を有し得る。本明細書において、「コポリマー画分（fraction copolymer）」（「Ｆｃ」）は、異相コポリマー中に存在する不連続相の重量パーセントである。Ｆｃ値はプロピレン耐衝撃コポリマーの総重量に基づく。
【０１３１】
プロピレン耐衝撃コポリマーは、約１重量％〜約１００重量％、または約２０重量％〜約９０重量％、または約３０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約６０重量％のＥｃ値を有し得る。本明細書において、「エチレン含量」（「Ｅｃ」）は、プロピレン耐衝撃コポリマーの不連続相内に存在するエチレンの重量パーセントである。Ｅｃ値は不連続相（またはゴム相）の総重量に基づく。
【０１３２】
どんな特別な理論にも制限されることなく、アダマンタンジカルボキシレートの内部電子供与体を有する本発明の触媒組成物は、広い分子量分布及び高立体選択性を有するオレフィン系ポリマーを生じると考えられている。
【０１３３】
本発明のオレフィン系ポリマーを生成する方法は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【０１３４】
定義
【０１３５】
本明細書において元素周期表に言及する場合は全て、2003年にＣＲＣプレス社が出版し、著作権を有する元素周期表を指している。また、族に関する言及は全て、ＩＵＰＡＣシステムの族番号を用いた当該元素周期表による族を指している。反対のことを述べている場合や、文脈から暗黙の事項であったり当技術分野において慣例である場合を除き、全ての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務のため、特に合成技術、定義（本明細書で提供するいかなる定義とも矛盾しない範囲で）及び当技術分野の一般知識の開示に関し、本明細書で参照した特許、特許出願及び刊行物全ての内容は、その全体を引用することにより本明細書の一部をなす（またはそれに相当する米国版がそのように本明細書の一部をなす）。
【０１３６】
用語「含有する」及びその派生語は、任意の更なる成分、工程または手順について、それが本明細書に開示されているといないとに関わらず、その存在を除外することを意図していない。いかなる疑いも避けるために、反対のことを述べている場合を除き、用語「含有する」を使用して本明細書で特許請求する全ての組成物は、重合体であるか否かに関わらず、任意の更なる添加剤、アジュバントまたは化合物を含んでもより。一方で、用語「本質的に〜から成る」は、実施可能性のために必須ではないものを除き、他のいかなる成分、工程または手順も、それに続く記載の範囲から除外する。用語「から成る」は、具体的に明らかにしたり列挙したりしていない、いかなる成分、工程または手順をも除外する。用語「または」は、特に明記しない限り、列挙されたものそれぞれ、及びその任意の組合せを指す。
【０１３７】
本明細書に記載するいかなる数値範囲も、下限値と上限値との間が少なくとも２単位に分かれている条件において、１単位ずつ、下限値から上限値までの全ての値を含む。例えば、成分の量または組成特性若しくは物性の値、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックス等が１〜１００と記載されている場合、全ての個々の値、例えば１、２、３等、及び全ての部分範囲、例えば１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００等が、本明細書に明確に列挙されていることが意図される。１に満たない値については、１単位は、場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値と最高値の間の数値のあらゆる可能な組合せが、本出願に明確に記載されているとみなされる。言い換えれば、本明細書に記載された数値範囲はどれも、その範囲内のあらゆる値または部分範囲を含む。既に述べたように、メルトインデックス、メルトフローレート及びその他の特性に関する数値範囲が記載されている。
【０１３８】
本明細書において、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２つ以上のポリマーのブレンドを指す。このようなブレンドは混和性（分子レベルで分相していない）を有していてもいなくても良い。このようなブレンドは分相していてもいなくても良い。このようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当技術分野で公知のその他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン配置を含有していてもいなくても良い。
【０１３９】
本明細書において、用語「組成物」は、組成物をはじめ、組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含有する材料の混合物を含む。
【０１４０】
用語「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマーを重合することにより調製される高分子化合物を差す。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマー等を含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。インターポリマーは、コポリマー（通常２種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）、ターポリマー（通常３種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常４種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）等を含むが、これらに限定されない。
【０１４１】
本明細書において、用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。よって、総称としてのインターポリマーは、通常２種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるコポリマー、及び３種類以上のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１４２】
用語「オレフィン系ポリマー」は、ポリマーの総重量に基づいて過半数重量パーセントのオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを重合形態で含有するポリマーを指す。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１４３】
本明細書において、用語「エチレン系ポリマー」は、過半数重量パーセントの重合されたエチレンンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づく）を含有するポリマーを指し、任意で少なくとも１つの重合されたコモノマーを含有し得る。
【０１４４】
本明細書において、用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、過半数重量パーセントの重合されたエチレンンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）、及び少なくとも１つの重合されたα−オレフィンを含有するインターポリマーを指す。
【０１４５】
本明細書において、用語「プロピレン系ポリマー」は、過半数重量パーセントの重合されたプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）を含有するポリマーを指し、任意で少なくとも１つの重合されたコモノマーを含有し得る。
【０１４６】
本明細書において、用語「アルキル」は、分岐または未分岐の、飽和または不飽和の非環式炭化水素基を指す。好適なアルキル基の例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等を含むが、これらに限定されない。アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。
【０１４７】
本明細書において、用語「置換アルキル」は、上述の通りのアルキルであって、その任意の炭素に結合する１つ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びそれらの組合せによって置換されているものを指す。好適な置換アルキルの例は、ベンジル、トリフルオロメチル等を含む。
【０１４８】
本明細書において、用語「アリール」は芳香族置換基を指し、それは単一の芳香環であってもよいし、複数の芳香環が縮合しているか、または共有結合しているか、または共通の基、例えばメチレン部分またはエチレン部分に結合したものであっても良い。芳香環としてはとりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルを挙げることができる。アリールは１〜２０個の炭素原子を有する。
【０１４９】
試験方法
【０１５０】
ASTM D 1238-01試験方法に従い、２３０℃で、２．１６ｋｇのプロピレン系ポリマーを用いてメルトフローレートを測定する。
【０１５１】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、樹脂を高温のキシレンに溶解し、溶液を２３０℃まで冷ました後に溶液中に残る樹脂の重量パーセントである。米国特許第5,539,309号明細書に記載されるように１Ｈ  ＮＭＲ方法を用いてＸＳを測定する。該明細書は、その全体を引用することによって本明細書の一部となす。
【０１５２】
TA Instruments社製の圧力コントロール動的分光器であるAR-G2レオメータにより、「Zeichner GR, Patel PD (1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology（ポリプロピレン溶融レオロジーの包括的研究）”, Proc., 2nd World Congress of Chemical Eng.（第２回化学技術者世界会議）、カナダ国モントリオール」に従った方法を用いて、多分散性指数（ＰＤＩ）を測定する。ＥＴＣオーブンを用いて温度を１８０℃±０．１℃に管理する。窒素を用いてオーブン内部をパージして、サンプルが酸素及び水分によって分解しないように保つ。１組の直径２５ｍｍのコーン及びプレートサンプルホルダーを使用する。サンプルを５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのに圧縮成形する。次にサンプルを１９ｍｍ四方にカットし、下部プレートの中央部に乗せる。上部コーンの形状は以下の通りである：（１）円錐角：５：４２：２０（ｄｅｇ：ｍｉｎ：ｓｅｃ）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）打切りギャップ（Truncation gap）：１４９ミクロン。下部プレートの形状は２５ｍｍの円柱である。
【０１５３】
試験手順
（１）コーン及びプレートサンプルホルダーを、ＥＴＣオーブン内で１８０℃で２時間加熱する。次に、窒素ガスで覆いながらギャップをゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍまで持ち上げ、サンプルを下部プレートの上部に置く。
（３）２分を計り始める。
（４）上部コーンを直ちに下げて、垂直抗力を観察することによりサンプルの上部にわずかに乗るようにする。
（５）２分後、上部コーンを下げることにより、サンプルを１６５ミクロンのギャップまで押し下げる。
（６）垂直抗力を観察する。垂直抗力が＜０．０５ニュートンまで下がったら、へらを用いて、コーン及びプレートサンプルホルダーの端から余分なサンプルを除去する。
（７）１４９ミクロンの打切りギャップまで上部コーンを再び下げる。
（８）以下の条件下、発振周波数掃引試験（Oscillatory Frequency Sweep test）を行う：
(i)  １８０℃で５分間遅らせた試験
(ii) 周波数：６２８．３ｒ／ｓ〜０．１ｒ／ｓ
(iii)データ収集速度：５ポイント/１０個１組
(iv) 歪み：１０％
（９）試験が終了したら、TA Instruments社が提供するRheology Advantage Data Analysisプログラムにより、交差弾性率（crossover modulus）（Ｇｃ）を検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａユニット内）
【０１５４】
最終融点（ＴＭＦ）は、最も完全な結晶がサンプル内で融解する温度であり、アイソタクチック性及び固有のポリマーの結晶性の評価基準と見なされる。試験は、TA Q100示差走査熱量計を用いて行う。サンプルを、８０℃／分の速度で０℃から２４０℃まで加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次に同じ速度で１５０℃まで再度加熱し、５分間１５０℃に保持し、１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃まで加熱する。加熱曲線の端部におけるベースラインの開始（onset）を計算することにより、この最後のサイクルからＴＭＦを決定する。
【０１５５】
試験手順
（１）高純度のインジウムを基準として用いて器具を較正する。
（２）５０ｍｌ／分の一定の流速の窒素により、器具のヘッド／セルを絶えずパージする。
（３）サンプルの調製：
30-G302H-18-CX Wabash圧縮成形機（３０トン）を用いて，１．５ｇの粉末サンプルを圧縮成形する：（ａ）２３０℃で２分間、接触時に混合物を加熱する；（ｂ）同じ温度で２０トンの圧力により１分間サンプルを圧縮する；（ｃ）サンプルを４５Ｆ°まで冷却し、２０トンの圧力をかけて２分間保持する；（ｄ）プラックをほぼ同じサイズの４片にカットし、それらを積み重ね、サンプルを均質にするために工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す。
（４）サンプルプラックから取った１片のサンプルの重さを量り（好ましくは５〜８ｍｇ）、それを標準のアルミニウム製サンプルパン内に密封する。器具のヘッド／セルのサンプル側にサンプルを含有する密封したパンを置き、参照側に密封した空のパンを置く。オートサンプラーを使用する場合、いくつかの異なるサンプルを量り分け、シーケンスのために機械をセットする。
（５）測定：
(i)   データ記憶:オフ
(ii)  温度勾配８０．００℃／分にて２４０．００℃まで
(iii) １．００分間の等温
(iv)  温度勾配８０．００℃／分にて０．００℃まで
(v)   １．００分間の等温
(vi)  温度勾配８０．００℃／分にて１５０．００℃まで
(vii) ５．００分間の等温
(viii)データ記憶:オン
(ix)  温度勾配１．２５℃／分にて１８０．００℃まで
(x)   方法の終了
（６）計算：ＴＭＦを２つのラインの遭遇によって決定する。高温のベースラインから１つのラインを引く。高温側の曲線の端部に近い曲線のたわみを通過させて別のラインを引く。
【０１５６】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５７】
1．内部電子供与体の合成
フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）及びアダマンタンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤＣ）をAldrichから購入し、更なる精製を行わずに使用する。
【０１５８】
以下の手順により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジエチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジイソブチル、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを調製する。２５０ｍＬの丸底フラスコを、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１０．０ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）及び無水アセトニトリル（５０ｍＬ）で満たす。この攪拌した溶液に対し、ヨウ化アルキル（８８．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２０ｍｌ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１３．６ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２０ｍｌ）を同時に加える。混合物を一晩攪拌する。溶媒を回転蒸発機（rotorvap）で蒸発させた後、残留物をエーテル（１００ｍｌ）に溶解させる。エーテル溶液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させる。ろ過後、ろ液を濃縮し、残留物を真空で蒸留して、無色の油である生成物を得る。
【０１５９】
ＣＤＣｌ３を溶媒として用い、Brueker 500 MHz NMR分光計により1H NMRデータを得る（百万分率（ppm））。
【０１６０】
Ａ．2007-148（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジエチル）：収量１０．９ｇ（８８．０％）
1H NMR:δ4.13 (q, 4H, J = 6.8 Hz), 2.14-2.19 (m, 2H), 2.03 (s, 2H), 1.82-1.92 (m, 8H), 1.68-1.71 (m, 2H), 1.21 (t, 6H, J = 6.8 Hz)
【０１６１】
Ｂ．2008-LC-032（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジイソブチル）：収量５．３ｇ（３５．８％）
1H NMR:δ3.85 (d, 4H, J = 6.3 Hz), 2.13-2.19 (m, 2H), 2.05 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 1.84-1.98 (m, 10H), 1.68-1.70 (m, 2H), 0.93 (d, 12H, J = 6.3 Hz)
【０１６２】
Ｃ．2008-LC-033（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル）：収量９．７ｇ（６５．５％）
1H NMR:δ4.06 (t, 4H, J = 6.6 Hz), 2.12-2.16 (m, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.82-1.90 (m, 8H), 1.68 (m, 2H), 1.57-1.63 (m, 4H), 1.35-1.41 (m, 4H), 0.93 (t, 6H, J = 7.4 Hz)
【０１６３】
２．以下の手順により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジイソプロピルを調製する。マグネチックスターラーバーを付けた５０ｍＬの丸底フラスコを、１，３−アダマンタンジカルボン酸（２．７６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、２−ヨードプロパン（３．０７ｍＬ、３０．８ｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（４．６０ｍＬ、３０．８ｍｍｏｌ）の２５ｍＬアセトニトリル溶液で満たす。混合物を加熱して一晩還流させ、室温まで冷却する。反応物を１００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ／１Ｎ  ＨＣｌ、水、飽和重炭酸ナトリウム、次に食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥させる。ろ過後、ろ液を濃縮し、残留物を真空で乾燥させる。真空蒸留によって粗生成物を更に精製して、白色液体である生成物を得る。
【０１６４】
2008-LC-176（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジイソプロピル）：
1H-NMR: 4.98 (sep, 2H), 2.12 (s, 2H), 1.97 (s, 2H), 1.82 ((t, 9H), 1.70 (s, 1H), 1.20 (d, 12H)
【０１６５】
３．以下の手順により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルを調製する。マグネチックスターラーバーを付けた５０ｍＬの丸底フラスコを、１，３−アダマンタンジカルボン酸（３．３６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモプロパン（３．２８ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（５．３８ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ）の２５ｍＬアセトニトリル溶液で満たす。混合物を加熱して一晩還流させ、室温まで冷却する。反応物を１００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ／１Ｎ  ＨＣｌ、水、飽和重炭酸ナトリウム、次に食塩水で洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて有機層を乾燥させる。ろ過後、ろ液を濃縮し、残留物を真空で乾燥させる。真空蒸留によって粗生成物を更に精製して、白色液体である生成物を得る。
【０１６６】
2008-LC-177（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル）：
1H-NMR: 3.99 (t, 4H), 2.12 (s, 2H), 2.10 (s, 2H), 1.83 ((t, 8H), 1.56〜1.70 (m, 6H), 0.90 (s, 6H)
【０１６７】
４．以下の手順により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジシクロヘキシルを調製する。（Ａ）マグネチックスターラーバーを付けた１００ｍＬの丸底フラスコを、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１０．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル（１４．５ｍＬ、０．２０モル）で満たす。混合物を窒素下４時間還流させ、室温まで冷却する。余分な塩化チオニルを真空下で除去し、該固体の塩化物を、次の工程のために更に精製せずに使用する。（Ｂ）マグネチックスターラーバーを付けた５０ｍＬの丸底フラスコを、シクロヘキサノール（４．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．２４ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）の５０ｍＬ塩化メチレン溶液で満たす。フラスコを氷水浴で０℃まで冷却し、塩化１，３−アダマンタンジカルボン酸（５．２２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ塩化メチレン溶液を滴下して加える。反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を真空下で除去し、残留物を６０ｍｌのエーテルに溶解させてからろ過して固体を除去する。ろ液を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、純粋な生成物を得る。
【０１６８】
2008-LC-178（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジシクロヘキシル）：
1H-NMR: 4.76 (p, 2H), 2.12 (s, 2H), 1.99 (s, 2H), 1.83 ((t, 8H), 1.66〜1.76 (m, 10H), 1.27〜1.51(m, 12H)
【０１６９】
５．以下の手順により、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシルを調製する。（Ａ）マグネチックスターラーバーを付けた１００ｍＬの丸底フラスコを、１，３−アダマンタンジカルボン酸（１０．０ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル（１４．５ｍＬ、０．２０モル）で満たす。混合物を窒素下４時間還流させ、室温まで冷却する。余分な塩化チオニルを真空下で除去し、該固体の塩化物を、次の工程のために更に精製せずに使用する。（Ｂ）マグネチックスターラーバーを付けた５０ｍＬの丸底フラスコを、１−オクタノール（５．２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．２４ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）の５０ｍＬ塩化メチレン溶液で満たす。フラスコを氷水浴で０℃まで冷却し、塩化１，３−アダマンタンジカルボン酸（５．２２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の１０ｍＬ塩化メチレン溶液を滴下して加える。反応混合物を室温で一晩攪拌する。溶媒を真空下で除去し、残留物を６０ｍｌのエーテルに溶解させてからろ過して固体を除去する。ろ液を濃縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、純粋な生成物を得る。
【０１７０】
2008-LC-180（１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル）：
1H-NMR: 4.05 (t, 4H), 2.15 (s, 2H), 2.02 (s, 2H), 1.86 ((t, 8H), 1.68 (s, 2H), 1.60 (m, 4 H), 1.28 (m, 20H), 0.88 (t, 6H)
【０１７１】
２．触媒の調製
プロ触媒前駆体を、表１に示した重量に従い、機械的攪拌及び底部のろ過を備えたフラスコに入れる。６０ｍｌのＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量で１／１）をフラスコに導入し、次に２．５２ｍｍｏｌの内部電子供与体を加える。混合物を１１５℃まで加熱し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０分間同じ温度で維持した後、液体をろ過除去する。６０ｍｌの混合溶媒を更に加え、同じ所望の温度で６０分間攪拌しながら反応を継続させた後、ろ過を行う。この工程を１回繰り返す。７０ｍｌのイソオクタンを用いて周囲温度で得られた固体を洗浄する。ろ過により溶媒を除去後、Ｎ２流により固体を乾燥させる。倍の量のＩＥＤを加えて触媒を作製するには、２回目のＴｉＣｌ４接触工程において、混合溶媒を加えた後に２回目の２．５２ｍｍｏｌの量の内部電子供与体を加える。
【表１】
0005638064.tif 000011
【０１７２】
ＭａｇＴｉ−１は、Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の組成を有する混合Ｍａｇ／Ｔｉ前駆体であり（ＭａｇＴｉ前駆体は米国特許第6,825,146号明細書の実施例１に従い調製）、平均粒径は５０ミクロンである。ＳＨＡＣＴＭ  ３１０は、安息香酸エステル含有触媒であり（平均粒径が２７ミクロンのＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）、安息香酸エチルを内部電子供与体として含有しており、米国特許第6,825,146号明細書の実施例２に従い作成されるが、該明細書の全体を引用することによって本明細書の一部となす。触媒の組成を表２〜３に示す。
【０１７３】
３．重合
１ガロンのオートクレーブ内の液体プロピレン中で重合を行う。調整後、反応器を１３７５ｇのプロピレン及び目標量の水素で満たし、６２℃にする。０．２７−Ｍのトリエチルアルミニウムのイソオクタン溶液に対して外部電子供与体成分を加えた後、５．０重量％の触媒スラリーのミネラルオイル液を加える（以下の表にデータを示す）。混合物を周囲温度で２０分間予備混合した後、反応器に注入して重合を開始する。高圧触媒注入ポンプを使用して、予備混合した触媒成分をイソオクタンと共に反応器内に流し込む。発熱後、温度を制御して６７℃にする。総重合時間は１時間である。
【０１７４】
触媒の組成及び性能データを以下の表２〜３に示す。
【表２】
0005638064.tif 000012
＊比較用
ＥＢ＝安息香酸エチル
ＩＥＤ＝内部電子供与体
ＮＤ＝検出されず
ＯＥｔ＝エトキシド
×１＝ＩＥＤを１回添加
×２＝ＩＥＤを２回添加
【表３】
0005638064.tif 000013
＊比較用
ＢＤ＝かさ密度
Ｄ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン
ＥＥＤ＝外部電子供与体
Ｎ＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン
【０１７５】
驚いたことに、アダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒を用いて生成したプロピレンホモポリマーのＰＤＩ（ＭＷＤの測定）は、内部電子供与体としてＤｉＢＰを含有する従来の触媒（プロ触媒１）を用いて生成したプロピレンホモポリマーのＰＤＩよりも高い。第１級アルキルアダマンタンジカルボキシレートエステルを有するプロ触媒を用いて生成したプロピレンホモポリマーのＰＤＩはかなり高い。本アダマンタンカルボキシレートを含有する触媒のＨ２反応は、プロ触媒１を含有する触媒のＨ２反応と同様であるか、それよりも良好である。アダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒のＴＭＦ（ポリマーのアイソタクチック性の指標）もまた、同じＥＥＤを用いた同様のＸＳでのＳＨＡＣＴＭ  ３２０のＴＭＦに匹敵する。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、ＭａｇＴｉの代わりにＳＨＡＣＴＭ  ３１０も前駆体として使用される。この変更により、短鎖アルコールのエステルに対する触媒活性が増加すると共に、ＸＳが緩やかに高まる。ＰＤＩに対する広がり効果（broadening effect）は、２倍の量の供与体の添加に類似する。
【０１７７】
アダマンタンジカルボキシレートの結合様式は、他の二座配位子、例えばＤｉＢＰと異なる。ＤｉＢＰ分子においては、推定の配位している２つの酸素原子（possible coordinating O atoms）間の距離は約２．５Åであり、これは、アダマンタンジカルボキシレートの強固な分子における配位酸素原子間の距離（約４．９Å）とは異なり、ＭｇＣｌ２微結晶上の２つの隣接するマグネシウム原子間の距離より長い。
【０１７８】
表２〜３に示した触媒組成物は、同様の重合条件下でＤｉＢＰ内部供与体及び同様の外部供与体を含む従来のチーグラー・ナッタ触媒組成物を用いて生成したプロピレンホモポリマーに比べ、高いＰＤＩを有するプロピレンホモポリマーを生成する。
【０１７９】
表２〜３は、本触媒組成物がもたらしたＰＤＩの増加を示す。アダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒組成物は、５．０を超える、または６．０を超える、または７．０を超える、または８．０を超える、または９．０を超えるＰＤＩを有し、キシレン可溶分含量の値が低いプロピレンホモポリマーを生成し得る。一方、内部電子供与体としてＤｉＢＰを有する（並びに同様のＥＥＤ及び重合条件を有する）従来の触媒組成物は、約３．５から５．０未満のＰＤＩを有するプロピレンホモポリマーを生成する。
【０１８０】
本開示は、本明細書に記載された実施形態及び例示に限定されず、添付の請求項の範囲内において、こうした実施形態の一部や異なる実施形態の要素の組合せを含む実施形態の変更された態様を含むことが具体的に意図される。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１］  マグネシウム部分、チタン部分及びアダマンタン系化合物を含有する内部電子供与体の組合せ；並びに共触媒を含有する触媒組成物。
[２］  前記アダマンタン系化合物が構造（III）：
【化１０】
0005638064.tif 000014
を有し、ここで、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良く、Ｒ１及びＲ２の各々が、炭素数が１〜２０の置換ヒドロカルビル基、炭素数が１〜２０の未置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せからなる群から選択される、[１］に記載の触媒組成物。
[３］  Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが第１級アルキル基である、[２］に記載の触媒組成物。
[４］  Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良く、各々がＣ１−Ｃ６アルキル基からなる群から選択される、[２］〜[３］のいずれか１項に記載の触媒組成物。
[５］  Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていても良く、各々がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、及びそれらの組合せからなる群から選択される、[２］〜[４］のいずれか１項に記載の触媒組成物。
[６］  前記内部電子供与体が、安息香酸エステル、フタル酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、シリルジオールエステル、コハク酸エステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される電子供与体成分を含有する、[１］に記載の触媒組成物。
[７］  外部電子供与体、混合外部電子供与体、活性制限剤、及びそれらの組合せからなる群から選択される要素を含有する、[１］に記載の触媒組成物。
[８］  前記外部電子供与体がアルコキシシランを含有する、[７］に記載の触媒組成物。
[９］  カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル、及びそれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤を含有する、[８］に記載の触媒組成物。
[１０］  オレフィンをアダマンタンジカルボキシレートを含有する触媒組成物と重合条件下で接触させる工程；及び、
オレフィン系ポリマーを形成する工程
を含む、オレフィン系ポリマーを生成する方法。