(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜５万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、重量平均分子量が９万以上、かつ下記式（１）に示すステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が６０％を超え９９％までの範囲である混合物を得る工程、次いで、混合物を混合物の融点より低い温度で固相重合する工程からなるＬ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （１）
ここで、ΔＨｈ：ステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（J/g）、ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（J/g）
【請求項２】
原料となるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均/分子量が１７万以上であり、かつもう一方の重量平均分子量が２万以上である請求項１記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が、下記式（２）に示すステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７０％を超え９５％までの範囲である請求項１または２記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （２）
【請求項４】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体が下記式（３）を満たす請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞８０      （３）
【請求項５】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＤＳＣ測定において、ポリ乳酸ブロック共重合体を２５０度まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃/minで降温した際の降温結晶化温度が１３０℃以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分散度が２．７以下である請求項１〜５いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
混合物に含まれる触媒が、混合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である請求項１〜６いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
混合物に含まれる触媒が錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から得られる少なくとも一種である請求項７に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
錫化合物が、酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、塩化錫(II)、塩化錫(IV)から選ばれる少なくとも一種であり、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項８記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
固相重合時の温度を段階的または連続的に昇温する請求項１〜９いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上である請求項１〜１０いずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量、高融点を有し、耐熱性および結晶性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を高収率で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成型可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。【０００３】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡ）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成型品としての適用が試みられている。【０００４】
従来、ポリ乳酸ステレオコンプレックスはＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶液状態で混合するか、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを加熱溶融混合させることで形成される。しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶液混合については、混合後に溶剤を揮発させる必要があることから製造工程が煩雑になり、結果としてポリ乳酸ステレオコンプレックスが高コストになる問題がある。また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの加熱溶融混合の場合には、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分溶融する温度で混合する必要があり、このような温度ではポリ乳酸の熱分解反応を併発するため、成型品として用いる場合には物性の低下を生じる問題があった。さらに、高分子量のＰＬＬＡと高分子量のＰＤＬＡを加熱溶融混合した場合には、混合組成比が５０：５０であってもポリ乳酸ホモポリマーの融点が消失しないため、耐熱性と耐久性を兼ね備えた材料は得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
一方、高分子量においてもステレオコンプレックスを形成する技術としてＰＬＬＡセグメントとＰＤＬＡセグメントからなるポリ乳酸ブロック共重合体が開示されている（特許文献１〜４）。【０００６】
特許文献１は、開環重合あるいは直接重縮合にて作製したＰＬＬＡとＰＤＬＡを加熱下で溶融混練することで混合物を作製した後、この混合物を固相重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得ている。【０００７】
特許文献２は、溶融重合で得られたＰＬＬＡとＰＤＬＡを加熱下で溶融混合した後、この混合物を固相重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を作製している。【０００８】
特許文献３は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを融点近傍で混合し、ポリ乳酸単独結晶存在下で固相重合することによりポリ乳酸ブロック共重合体を作製している。【０００９】
特許文献４は、直接重縮合で得られたＰＬＬＡとＰＤＬＡを融点以上で混合した後、この混合物を固相重合することでポリ乳酸ブロック共重合体を得ている。
【特許文献１】特開２００３−２３８６７２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３３６号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７０７１号公報
【特許文献４】特開２００９−４０９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の技術では、溶融混練時にポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点以上の温度に加温する必要があり、溶融混練時に混合物の分子量低下が課題となる。また、固相重合にて長時間反応が必要である点においても生産性向上が望まれていた。【００１１】
特許文献２の技術では、ＰＬＬＡとＰＤＬＡの混合組成比が５０：５０よりも離れたときのみ高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体が得られている。この場合、ステレオコンプレックス形成が低いため、得られたポリ乳酸ブロック共重合体は耐熱性や結晶性が向上しにくいという問題がある。【００１２】
特許文献３の技術ではステレオコンプレックスの形成を混練温度のみで制御しており、混練時には部分的な融解がみられることから混合物の結晶特性が不十分であり、さらにはばらつきが存在する。また、この混練物を固相重合したポリ乳酸ブロック共重合体についても結晶特性が不十分である問題があった。【００１３】
特許文献４の技術では混練に用いるＰＬＬＡとＰＤＬＡの分子量が５万以下であるため、固相重合での高分子量化のために長時間の反応が必要である。また、固相重合後における収率を高くすることが課題であることから生産性向上も望まれていた。【００１４】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、次の[１]、[２]のいずれかの製造方法により解決される。【００１６】
すなわち、[１]ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜５万であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、重量平均分子量が９万以上、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が下記式（１）に示すステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が６０％を超え９９％までの範囲である混合物を得る工程、次いで、混合物を混合物の融点より低い温度で固相重合する工程からなるＬ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （１）
ここで、ΔＨｈ：ステレオコンプレックス結晶に基づく熱量（J/g）、ΔＨｌ：ポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量（J/g）、
である。
【００１７】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、原料となるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１７万以上であり、かつもう一方の重量平均分子量が２万以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が下記式（２）に示すステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７０％を超え９５％までの範囲を満たすことが好ましい。
【００１９】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （２）
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、得られるポリ乳酸ブロック共重合体が下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００２０】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００＞８０      （３）
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＤＳＣ測定において、ポリ乳酸ブロック共重合体を２５０度まで昇温して３分間恒温状態にした後、冷却速度２０℃/minで降温した際の降温結晶化温度が１３０℃以上であることが好ましい。【００２１】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比で示される分散度が２．７以下であることが好ましい。【００２３】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、混合物に含まれる触媒が、混合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、混合物に含まれる触媒が錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から得られる少なくとも一種であることが好ましい。【００２５】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、錫化合物が、酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、塩化錫(II)、塩化錫(IV)から選ばれる少なくとも一種であり、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００２６】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、固相重合時の温度を段階的または連続的に昇温することが好ましい。【００２７】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を高収率で製造することができる。このポリ乳酸ブロック共重合体は高分子量かつ高融点であるため、ポリ乳酸ホモポリマーでは使用が困難であった耐熱性が要求される分野に好適に採用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントが共有結合したポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００３１】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０mol％以上含有している重合体をいう。８０mol％以上含有していることがより好ましく、９０mol％以上含有していることがさらに好ましく、９５mol％以上含有していることが特に好ましく、９８mol％以上含有していることが最も好ましい。
【００３２】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０mol％以上含有している重合体をいう。８０mol％以上含有していることがより好ましく、９０mol％以上含有していることがさらに好ましく、９５mol％以上含有していることが特に好ましく、９８mol％以上含有していることが最も好ましい。
【００３３】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万未満であることが、機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上２８万未満であり、さらに好ましくは１３万以上２７万未満であり、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００３５】
さらに、本発明で得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（３）で算出することができる。
【００３６】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （３）
本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。さらに好ましくは５以上であり、７以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比が上記好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
（原料として用いるポリ乳酸の製造方法）
本発明において、原料として用いるＬ―乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中または非溶媒中で直接脱水縮合を行う１段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００３８】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０mol％以上含有している重合体をいう。好ましくは８０mol％であり、９０mol％以上含有していることがより好ましく、９５mol％以上含有していることがさらに好ましく、９８mol％以上含有していることが特に好ましい。
【００３９】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０mol％以上含有している重合体をいう。好ましくは８０mol％であり、９０mol％以上含有していることがより好ましく、９５mol％以上含有していることがさらに好ましく、９８mol％以上含有していることが特に好ましい。
【００４０】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００４１】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００eq/tonであることが好ましい。より好ましくは５０eq/ton以下であり、さらに好ましくは３０eq/ton以下であり、特に好ましくは１５eq/ton以下である。また、混合するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００eq/ton以下であることが好ましい。より好ましくは３００eq/ton以下であり、さらに好ましくは１５０eq/ton以下であり、特に好ましくは１００eq/ton以下である。
【００４２】
本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸は、いずれか一方の重量平均分子量が６万〜３０万以下であり、もう一方の重量平均分子量が１万〜５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万に満たないとポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が大きくなり、重量平均分子量が高くならない問題があり、一方、重量平均分子量が５万を越えるとポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率が低くなる問題がある。より好ましくは、一方の重量平均分子量が１０万〜２７万、もう一方の重量平均分子量が１．５万〜４．５万である。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１５万〜２４万、もう一方の重量平均分子量が２万〜４万である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては混合後の重量平均分子量が９万以上となるよう、適宜選択することが好ましい。
【００４３】
また、本発明で使用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方の比が、２以上３０未満であることが好ましい。この比が２に満たないとポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率が低くなる問題があり、一方、この比が３０以上であるとポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が大きくなり、機械物性が低くなる問題がある。より好ましくは、３以上２０未満であり、５以上１５未満であることがさらに好ましい。
【００４４】
開環重合法によりポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物などの金属触媒が挙げられる。化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、臭化錫(II)、臭化錫(IV)、エトキシ錫(II)、ｔ−ブトキシ錫(IV)、イソプロポキシ錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)、オクチル酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ミリスチン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)、リノール酸錫(II)、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫(II)、ｐ−フェノールスルホン酸錫(II)、ビス（メタンスルホン酸）錫(II)、硫酸錫(II)、酸化錫(II)、酸化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫(IV)、酸化メチルフェニル錫(IV)、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV)、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫(IV)、水酸化トリフェニル錫(IV)、水素化トリブチル錫、モノブチル錫(IV)オキシド、テトラメチル錫(IV)、テトラエチル錫(IV)、テトラブチル錫(IV)、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫(IV)、酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫(IV)、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫(IV)、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫(II)、エタンスルホン酸錫(II)、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫(IV)酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン(IV)等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛(II)、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛(II)、イソオクタン酸鉛(II)、イソノナン酸鉛(II)、ラウリン酸鉛(II)、オレイン酸鉛(II)、リノール酸鉛(II)、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛(II)、酸化鉛、硫酸鉛(II)等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト(II)、イソオクタン酸コバルト(II)、イソノナン酸コバルト(II)、ラウリン酸コバルト(II)、オレイン酸コバルト(II)、リノール酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト(II)、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト(II)等のコバルト化合物、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、オクチル酸鉄(II)、ナフテン酸鉄、炭酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、酸化鉄(II)等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム(III)、トリイソプロポキシネオジム(III)、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム(III)、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム(III)、三酢酸ユウロピウム(III)、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム(III)、炭酸ジスプロシウム(IV)、炭酸ユウロピウム(II)、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム(II)、炭酸サマリウム(III)、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム(II)、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム(III)、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸t−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅(II)ジイソプロポキシド、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅(II)、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム(IV)、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム(II)、炭酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム(II)等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、酢酸アンチモン、酸化アンチモン(III)等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム(IV)等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン(III)、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン(II)、ナフテン酸マンガン(II)、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス(III)、ビスマス粉末、酸化ビスマス(III)、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタ��酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液���酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４５】
本発明において、生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、重合触媒としては金属触媒が好ましく、中でも錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物がより好ましく、生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合には、錫化合物およびチタン化合物がより好ましい。さらに、生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましい。
【００４６】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、ラクチドを加熱溶解後、触媒を添加することが触媒を系内に均一分散し、重合活性を高める点で好ましい。
【００４８】
また、直接重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の好ましい重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。好ましい金属触媒としては、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物が挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、臭化錫(II)、臭化錫(IV)、エトキシ錫(II)、ｔ−ブトキシ錫(IV)、イソプロポキシ錫(IV)、酢酸錫(II)、酢酸錫(IV)、オクチル酸錫(II)、ラウリン酸錫(II)、ミリスチン酸錫(II)、パルミチン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)、リノール酸錫(II)、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫(II)、ｐ−フェノールスルホン酸錫(II)、ビス（メタンスルホン酸）錫(II)、硫酸錫(II)、酸化錫(II)、酸化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫(IV)、酸化メチルフェニル錫(IV)、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV)、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫(IV)、水酸化トリフェニル錫(IV)、水素化トリブチル錫、モノブチル錫(IV)オキシド、テトラメチル錫(IV)、テトラエチル錫(IV)、テトラブチル錫(IV)、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫(IV)、酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫(IV)、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫(IV)、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫(II)、エタンスルホン酸錫(II)、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫(IV)酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられる。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン(IV)等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛(II)、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛(II)、イソオクタン酸鉛(II)、イソノナン酸鉛(II)、ラウリン酸鉛(II)、オレイン酸鉛(II)、リノール酸鉛(II)、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛(II)、酸化鉛、硫酸鉛(II)等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト(II)、イソオクタン酸コバルト(II)、イソノナン酸コバルト(II)、ラウリン酸コバルト(II)、オレイン酸コバルト(II)、リノール酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト(II)、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト(II)等のコバルト化合物、塩化鉄(II)、酢酸鉄(II)、オクチル酸鉄(II)、ナフテン酸鉄、炭酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、酸化鉄(II)等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム(III)、トリイソプロポキシネオジム(III)、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム(III)、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム(III)、三酢酸ユウロピウム(III)、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム(III)、炭酸ジスプロシウム(IV)、炭酸ユウロピウム(II)、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム(II)、炭酸サマリウム(III)、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム(II)、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム(III)、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸t−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅(II)ジイソプロポキシド、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅(II)、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル(II)、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム(IV)、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム(II)、炭酸ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム(II)等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン(III)、フッ化アンチモン(V)、酢酸アンチモン、酸化アンチモン(III)等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム(IV)等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン(III)、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン(II)、ナフテン酸マンガン(II)、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス(III)、ビスマス粉末、酸化ビスマス(III)、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カル��ウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、好ましい酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定され��、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、生成するポリ乳酸の分子量を考慮した場合、錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成するポリ乳酸の融点を考慮した場合に、錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成するポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、錫系の有機カルボン酸塩あるいは錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、および塩化錫(II)がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、および２−アミノエタンスルホン酸がより好ましい。また、触媒は１種類でもよく、２種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、２種類以上を併用することが好ましい。着色も抑制することが可能となるという点で、錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を用いることが好ましい。さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫(II)および／またはオクチル酸錫(II)と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のいずれか一種との併用がさらに好ましい。
【００５０】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．３重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましい。錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましい。生産性に優れるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００５１】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、酸触媒については原料または原料を脱水した後に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
（ポリ乳酸の混合方法）
次にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程について説明する。
【００５２】
本発明においてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が固相重合直前において６０％を越え１００％までの範囲となる混合物とし、その混合物を固相重合することが重要である。混合物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、好ましくは７０％を越え９９％までの範囲であり、８０％を越え９５％までの範囲が特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（４）で算出することができる。
【００５３】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （４）
また、混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の結晶化の有無については特に限定されず、結晶化したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合してもよいし、溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することもできる。混合に用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の結晶化を行う場合、具体的な方法として気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【００５４】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００５６】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００５７】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、あるいは溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられるが、効率的に混合できるという観点では、融解終了温度以上で溶融混練する方法が好ましい。
【００５８】
ここで、融点とは、示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは示差走査型熱量計で（ＤＳＣ）により測定したポリ乳酸単独結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。
【００５９】
融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては一軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。
【００６０】
押出機を用いた混練において、ポリ乳酸の供給方法は特に限定されず、樹脂供給口からポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を一括して供給する方法や、必要に応じてサイド供給口を利用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を樹脂供給口とサイド供給口にそれぞれ分けて供給する方法が可能である。また、混練機へのポリ乳酸の供給は、ポリ乳酸製造工程から直接溶融状態で行うことも可能である。
【００６１】
押出機におけるスクリューエレメントは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が均一に混合してステレオコンプレックス形成できるように、混合部にニーディングエレメントを備えるのが好ましい。
【００６２】
混合する温度条件については、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で行うことが好ましい。好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１６０℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１８０〜２１０℃である。混合温度が上記好ましい範囲であると、溶融状態で混合が可能であり、混合時における混合物の分子量低下も起きにくい。さらに、混合物の流動性を一定に保持することが可能であり、著しい流動性低下が起きにくい。
【００６３】
混合する時間条件については、０．１〜１０minの範囲が好ましく、０．３〜５minがより好ましく、０．５〜３minの範囲が特に好ましい。混合時間が上記好ましい範囲であると、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に混合することが可能であり、混合により熱分解を生じにくい。
【００６４】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００６５】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。より好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜４０：６０もしくは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比が上記好ましい範囲であると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が大きくなり、一方、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすくなる。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比を５０：５０以外にする場合は、重量平均分子量の大きい方のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を多く配合することが好ましい。
【００６６】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、混合物に、触媒を含有させることが好ましい。このとき触媒は、ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する際の触媒の残留分であってもよいし、混合工程においてさらに前記触媒から選ばれる一種以上を添加することもできる。
【００６７】
触媒の含有量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、０．３重量部以下がより好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなる傾向である。
【００６８】
また、混合工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【００６９】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７０】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が上記好ましい範囲であると、多官能性化合物を使用する効果を発揮できる。
【００７１】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加してもよい。反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫などのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７２】
反応触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、０．５重量部以下が好ましい。触媒量が上記好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量も大きくできる。
【００７３】
混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、固相重合後における収率を向上する観点で、９万以上であることが必要である。Ｍｗが９万に満たない場合には固相重合後の収率が低くなり、生産性が劣る問題がある。１０万以上がより好ましく、１１万以上であることがさらに好ましく、１２万以上であることが特に好ましい。ここでいう固相重合後における収率とは、固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると下記式（５）で算出することができる。
【００７４】
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００      （５）
また、混合後におけるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の分散度は１．５〜４．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．７の範囲であり、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲である。ここで、分散度とは、混合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の割合のことをいい、具体的には溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００７５】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
（固相重合）
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程について説明する。この固相重合工程では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が、主に直接重合することによりポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。
【００７６】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物をストランド状に押出し、ペレタイズする方法、混合物を水中に押出し、アンダーウォーターカッターを用いてペレット化する方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。本発明において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合工程で得られた混合物が結晶化状態である場合は、固相重合工程を実施する際にポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の結晶化は必ずしも必要ないが、結晶化を行うことで固相重合の効率をさらに高めることもできる。
【００７８】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化処理温度で保持する方法が好ましい。
【００７９】
ここでいう結晶化処理温度とは、ガラス転移温度より高く、前記で混合したポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうち、低い融点を有するポリ乳酸の融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００８１】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００８２】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、２１０℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、２００℃以下であることが最も好ましい。ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際に測定されるポリ乳酸結晶由来の融点とステレオコンプレックス結晶由来の融点の内、温度の低い方の融点である。
【００８３】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げるかあるいは連続的に上げることが好ましい。固相重合時に段階的に昇温するときの温度条件としては、第一段階として１２０〜１４５℃で１〜１５時間、第二段階として１３５〜１６０℃で１〜１５時間、第三段階として１５０〜１７５℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１３０〜１４５℃で２〜１２時間、第二段階として１４０〜１６０℃で２〜１２時間、第三段階として１５５〜１７５℃で１０〜２５時間と昇温するのがより好ましい。固相重合時に連続的に昇温するときの温度条件としては、１３０℃〜１５０℃の初期温度より１〜５℃/minの速度で１５０〜１７５℃まで連続的に昇温するのが好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００８４】
また、この固相重合工程を実施する際には、減圧下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う際の真空度は、１５０Ｐａ以下であることが好ましく、７５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。不活性気体気流下で固相重合を行う際の不活性気体の流量は、混合物１ｇに対して０．１〜２，０００mL/minの範囲が好ましく、０．５〜１，０００mL/minの範囲がさらに好ましく、１．０〜５００mL/minの範囲が特に好ましい。
【００８５】
固相重合後におけるポリマーの収率は９０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９３％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。ここでいうポリマーの収率とは固相重合前の混合物重量に対する固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量の割合である。具体的には固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリマーの重量をＷｓとすると下記式（６）で算出することができる。
【００８６】
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００      （６）
固相重合工程においては、混合物の分散度が小さくなることが好ましい。具体的には固相重合前の混合物の分散度が１．５〜４．０の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．５〜２．７の範囲になることが好ましい。さらに好ましくは固相重合前の混合物の分散度が２．０〜３．７の範囲が固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が１．８〜２．６の範囲に小さくなることであり、特に好ましくは、固相重合前の混合物の分散度が２．５〜３．５の範囲から固相重合後にはポリ乳酸ブロック共重合体の分散度が２．０〜２．５の範囲になることである。
（ポリ乳酸ブロック共重合体）
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万未満の範囲であることが成形性および機械物性の点で好ましい。さらに好ましくは１２万以上２８万未満の範囲であり、１４万以上２６万未満の範囲であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲は１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００８７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい。なお、成形体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ppm付近に存在するピークの積分値を（ａ）と、１６９．８〜１７０．０ppm付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（７）で算出することができる。
【００８８】
平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （７）
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、１５０℃〜１９０℃の範囲でポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく融点を有し、また、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を２００〜２３０℃の範囲で有する。ステレオコンプレックス結晶由来の融点の好ましい範囲は２０５℃〜２３０℃であり、２１０℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１５℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい。原料として用いるポリ−Ｌ−乳酸（もしくはポリ−Ｄ−乳酸）に含まれる主成分のＬ−乳酸（もしくはＤ−乳酸）単位の量により結晶性を制御することが可能で、結晶性が高いほどステレオコンプレックス結晶由来の融点は上昇し、好ましい。例えば、ポリ−Ｌ−乳酸中に含まれる主成分のＬ−乳酸の好ましい範囲は前記のとおり、好ましくは８０mol％であり、９０mol％以上含有していることがより好ましく、９５mol％以上含有していることがさらに好ましく、９８mol％以上含有していることが特に好ましい。
【００８９】
ポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点からステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（８）で算出することができる。
【００９０】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （８）
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形性および耐熱性に優れるという点で降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成型体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃/minで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【００９１】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体は一分子に含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は３以上であることがポリ乳酸ステレオコンプレックス形成により高融点化しやすい点で好ましい。
【００９２】
本発明により得られたポリ乳酸ブロック共重合体は、固相重合後に触媒失活剤を添加することが好ましい。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸ブロック共重合体が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００９３】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオフタデミルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００９４】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレン−ビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業（株）製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００９５】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業（株）製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、（株）エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成（株）製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアナミド社製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００９６】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ′−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′′−ジサリシリデン−Ｎ′−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００９７】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ′−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ′−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ′−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００９８】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ” Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガフォス”１６８、住友化学工業（株）製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント社製“サン��スタブ”ＰＥＰＱ、ＧＥ社製“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００９９】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック社製“インヒビター”ＯＡＢＨ、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【０１００】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、ポリ乳酸製造工程、ポリ乳酸混合工程および固相重合工程のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点ではポリ乳酸製造工程およびポリ乳酸混合工程において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点では、ポリ乳酸製造の終了直前または、ポリ乳酸混合の開始時に添加することがより好ましく、ポリ乳酸製造の終了直前およびポリ乳酸混合の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、ポリ乳酸混合の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸製造工程、または、ポリ乳酸混合工程のそれぞれの段階において、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、特に熱安定性に優れるという点で、固相重合終了後に添加することも好ましい。
【０１０１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【０１０２】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【０１０３】
本発明でアクリル樹脂を使用する場合には、一般に炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位を主成分とするアクリル樹脂が好ましく挙げられる。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルには、炭素数１〜４のアルキル基を有する他のアクリル酸アルキルやスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合してもよい。
【０１０４】
上記のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。本発明でアクリル樹脂を使用する場合のアクリル樹脂としては、特にメタクリル酸メチルからなるポリメチルメタクリレートが好ましい。
【０１０５】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。
【０１０６】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法においては、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体であって、該成形体が下記式（９）を満たし、かつ厚さ１００μｍの成形体としたときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましい。
【０１０７】
相対結晶化度＝［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］×１００＞９０    （９）
ここで、ΔＨｍ：成形体の結晶融解エンタルピー（J/g）、ΔＨｃ：成形体の昇温時結晶化エンタルピー（J/g）である。
【０１０８】
相対結晶化度は９０％を越えることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることが特に好ましい。ここで、ΔＨｃとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃/minで測定した成形体の結晶化エンタルピーであり、ΔＨｍとは、ＤＳＣにより昇温速度２０℃/minで測定した成形体の結晶融解エンタルピーであるが、第１昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃/minで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した際に測定される結晶融解エンタルピーである。
【０１０９】
また、ヘイズ値とは、JIS K 7105に従って、厚み１００μｍの成形体を測定した値であり、透明性の点で、ヘイズ値が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１％以上あれば、実用的に問題なく使用できる。
【０１１０】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造法においては、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体であって、相対結晶化度が９０％を越え、かつ厚さ５００μｍの成形体としたときのヘイズ値が３０％以下であることが好ましい。ヘイズ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが透明性の点で特に好ましい。下限は特に限定されなく０％以上である。
【０１１１】
さらに、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造法においては、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体であって、透明性を向上させるために用いられる結晶核剤を含有していなくても、相対結晶化度が９０％以上を越え、かつ厚さ１ｍｍの成形体としたときのヘイズ値が３０％以下であることが望ましい。ヘイズ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、７％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが透明性の点で特に好ましい。
【０１１２】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法において、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、成形性および耐熱性に優れるという点で、成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体の降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成型体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃/minで降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。結晶化温度（Ｔｃ）は、特に限定されるものではないが、耐熱性および透明性の観点から、１３０℃以上が好ましく、１３２℃以上がより好ましく、１３５℃以上が特に好ましい。
【０１１３】
本発明において得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５〜１００％であることがさらに好ましく、９０〜１００％であることが特に好ましい。ここで、ステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると下記式（１０）で算出することができる。
【０１１４】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （１０）
本発明において得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。また、１セグメントあたりの分子量は２千〜５万であることが好ましい。さらに好ましくは、４千〜４．５万であり、５千〜４万であることが機械物性の点で特に好ましい。
【０１１５】
本発明において得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は２０以上が好ましい。さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい。なお、成形体の平均連鎖長は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ppm付近に存在するピークの積分値を（ａ）と、１６９．８〜１７０．０ppm付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（１１）で算出することができる。
【０１１６】
平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （１１）
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法において、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、機械物性の点で１０万以上３０万未満であることが好ましい。１２万以上２８万未満であることがさらに好ましく、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。また、本発明において得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、１．５〜３．０の範囲が機械物性の点で好ましい。分散度の範囲が１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい。なお、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【０１１７】
本発明において得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体を構成するポリ乳酸樹脂組成物は、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を６０％以上含有するポリ乳酸樹脂組成物であることが好ましい。さらに好ましくは７０％以上であり、８０％以上であることが特に好ましい。
【０１１８】
本発明において、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体に含まれるポリ乳酸樹脂組成物に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．１％以下である。
【０１１９】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法において、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体の製造方法としては、シート成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形またはプレス成形など公知の成形方法を挙げることができ、透明性および耐熱性の点で、射出成形、ブロー成形、真空成形およびプレス成形が好ましい。
【０１２０】
本発明において前記成形体の製造方法としてシート成形を行う場合には、溶融したポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物を所定の厚さのダイを通して押出によりシートを得る方法や溶融したポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物を所定の金型で挟んでシートを得る方法を挙げることができる。さらに、得られたシートを所定の温度で所定の時間熱処理を行うことで、結晶化度を上げることもできる。具体的な製造方法としては、２４０℃で２分間加熱して溶融し、その後プレス金型温度８０℃でプレスすることで厚さ１００μｍのプレスシートを作製し、このプレスシートを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間の熱処理を行う方法や、２４０℃で２分間加熱して溶融し、その後プレス温度４０℃でプレスすることで厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、このプレスシートを窒素雰囲気下、８０℃で５分間、１１０℃で３０分間の熱処理を行う方法を挙げることができる。
【０１２１】
本発明において前記成形体の製造方法として射出成形を行う場合には、透明性および耐熱性の点で、金型温度をポリ乳酸ブロック共重合体のガラス転移温度以上および融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、２２０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、２００℃以下の温度範囲、さらに好ましくは、８０℃以上、１８０℃以下の温度範囲に設定し、成形サイクル１５０秒以下、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下で射出成形してなることが好ましい。
【０１２２】
本発明において前記成形体の製造方法としてブロー成形を行う場合には、例えば、ポリ乳酸ブロック共重合体を上記の方法で射出成形によりブロー成形可能な結晶化度の有底のチューブ状成形物（パリソン）を成形し、次いでポリ乳酸ブロック共重合体のガラス転移点以上およびガラス転移点＋８０℃以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１４０℃以下の温度範囲、さらに好ましくは７０℃以上、１３０℃以下の温度範囲に設定したブロー成形用の金型に移動して、延伸ロッドにより延伸しつつ、エアノズルから圧縮空気を供給して成形体を得る方法が挙げられる。
【０１２３】
本発明において前記成形体の製造方法として真空成形を行う場合には、一旦成形可能な結晶化度のシートやフィルムを得た後、シートやフィルムを熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した金型に密着させると同時に、金型内を減圧することで成形する方法が挙げられる。
【０１２４】
本発明において前記成形体の製造方法としてプレス成形を行う場合には、一旦成形可能な結晶化度のシートやフィルムを得た後、ポリ乳酸ブロック共重合体を熱板もしくは熱風などのヒーターで６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱を行い、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した雄型と雌型からなる金型に密着して加圧を行い、型締めする方法が挙げられる。
【０１２５】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法において、得られるポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形体は、延伸処理を施さなくても透明性を有するため、透明性を付与するために延伸処理を行う必要はないが、その他必要に応じて延伸処理を施すことが可能である。延伸処理を行う成形体の形状は、フィルムやシート形状であることが好ましい。また、延伸処理を行う場合、ポリ乳酸ステレオコンプレックスのガラス転移点以上のおよび融点以下の温度範囲、好ましくは６０℃以上、１７０℃以下の温度範囲、より好ましくは、７０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で延伸することが好ましい。
【０１２６】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などに成形が可能であり、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【０１２７】
具体的には、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングまたは内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングまたは内部部品、プリンターハウジングまたは内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングまたは内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングまたは内部部品、コピー機のハウジングまたは内部部品、ファクシミリのハウジングまたは内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵ（Electric Control Unit）ハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター（中継接続用コネクター）、ＰＣＢコネクター（ボードコネクター）、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、衛生用品、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレー、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、各種衣料、インテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレー、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、クリアファイル、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。物性等の測定方法は以下のとおりである。なお、成形体の測定部位は、同じ部分を選択して測定を実施している。
（１）分子量および分散度
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510を用い、カラムにShodex GPC HFIP-806MとShodex GPC HFIP-LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１mg/mLの溶液を０．１mL注入した。
（２）融点、融解温度および融解熱量
融点、融解終了温度および融解熱量は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃/minである。【０１２９】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点が１９０℃以上２５０℃未満に確認されたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が１５０℃以上１９０℃未満に確認されたものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで示す混合物の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点であるのに対し、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の融点とは、第１昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃/minで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ステレオコンプレックス（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物）のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（１２）から算出した。【０１３０】
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （１２）
ここで、ΔＨｌは１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。【０１３１】
また、混合物におけるステレオコンプレックス形成率は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第１昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものであり、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス形成率は、第１昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃/minで３０℃まで冷却し、さらに第２昇温時に昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される結晶融解ピークから算出したものである。
（４）ポリマーの収率
ポリ乳酸ブロック共重合体の収率（Ｙ）は、下記式（１３）から算出した。【０１３２】
Ｙ＝Ｗｓ／Ｗｐ×１００      （１３）
但し、固相重合前の混合物重量をＷｐ、固相重合後のポリ乳酸ブロック共重合体の重量をＷｓとする。
（５）ポリマーの降温結晶化温度
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の降温結晶化温度は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。具体的には、試料５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）により窒素雰囲気下で昇温速度２０℃/minで３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃/minで降温した際に測定される結晶化ピークトップの温度を降温結晶化温度とした。
（６）相対結晶化度
ポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の相対結晶化度は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により成形体中のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶由来の融解エンタルピーとステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーの合計ΔＨｍと、成形体の昇温時の結晶化エンタルピーΔＨｃをそれぞれ測定し、下記式（１４）から算出した。【０１３３】
相対結晶化度＝［（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ］×１００      （１４）
（７）ヘイズ値
成形体の透明性の指標としてヘイズ値の測定を行った。厚さ０．１ｍｍのシート状成形体につき日本電色工業製ヘイズメーターNDH-300Aを用いて、JIS K 7105に従ってヘイズ値測定を行った。
（８）貯蔵弾性率
成形体の耐熱性の指標として貯蔵弾性率を測定した。厚さ０．１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性測定装置（セイコーインストルメンツ製DMS6100）にて窒素雰囲気下で昇温速度２℃/min、周波数３．５Ｈｚにて動的粘弾性測定を行い、１３０℃における貯蔵弾性率を測定した。弾性率が高いほど耐熱性が高いといえる。
（９）引張強度
厚さ０．１ｍｍのシート状成形体の中心部を４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、ASTM D882に従い、引張強度を測定した。
（１０）耐衝撃性
厚さ０．１ｍｍのシート状成形体を真空成形して得られた容器に水を入れ、フタをした状態で２ｍの高さより容器底部からコンクリート上に落下させ、落下衝撃により容器が破損して水が漏れるまでの回数を測定し、下記の方法で評価を行った。【０１３４】
Ａ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が５回以上
Ｂ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が２〜４回
Ｆ：容器が破損して水が漏れるまでの落下回数が１回。
［参考例１］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。ＰＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、分散度は１．５、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。
［参考例２］
参考例１で得られたＰＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ２）を得た。ＰＬＡ２の重量平均分子量は４．３万、分散度は１．８、融点は１５９℃、融解終了温度は１７６℃であった。
［参考例３］
参考例１で得られたＰＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ３）を得た。ＰＬＡ３の重量平均分子量は１３．７万、分散度は１．８、融点は１６８℃、融解終了温度は１８９℃であった。
［参考例４］
参考例１で得られたＰＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ４）を得た。ＰＬＡ４の重量平均分子量は２０．３万、分散度は１．９、融点は１７０℃、融解終了温度は１８９℃であった。
［参考例５］
撹拌装置を備えた反応容器中に、Ｌ−ラクチドを５０部入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫(II)０．００３部を添加して２時間反応させることにより、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ５）を得た。ＰＬＡ５の重量平均分子量は２６．２万、分散度は２．１、融点は１７１℃、融解終了温度は１９１℃であった。
［参考例６］
９０wt％のＬ−乳酸水溶液１ｋｇを１５０℃、４,０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一錫０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃、１,３００Ｐａで６時間溶融重合を行うことによりポリ−Ｌ−乳酸プレポリマーを得た。このプレポリマーの固体を粉砕し、１４０℃で３０時間固相重合することによりポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ６）を得た。ＰＬＡ６の重量平均分子量は１５．４万、分散度は２．６、融点は１７２℃、融解終了温度は１９４℃であった。
［参考例７］
重合反応触媒を酢酸錫(II)０．０２部およびメタンスルホン酸０．１３部に変更する以外は参考例１と同様の方法にて重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ７）を得た。ＰＬＡ７の重量平均分子量は１．９万、分散度は１．５、融点は１５０℃、融解終了温度は１６４℃であった。
［参考例８］
参考例１で得られたＰＬＡ７を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ８）を得た。ＰＬＡ８の重量平均分子量は１４．０万、分散度は１．８、融点は１６９℃、融解終了温度は１８９℃であった。
［参考例９］
参考例１で得られたＰＬＡ７を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１２時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ９）を得た。ＰＬＡ９の重量平均分子量は２２．１万、分散度は１．８、融点は１７０℃、融解終了温度は１９１℃であった。
［参考例１０］
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％Ｄ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫(II)０．０２部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。ＰＤＡ１の重量平均分子量は１．５万、分散度は１．５、融点は１４７℃、融解終了温度は１６３℃であった。
［参考例１１］
参考例７で得られたＰＤＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で３時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ２）を得た。ＰＤＡ２の重量平均分子量は２．９万、分散度は１．６、融点は１５０℃、融解終了温度は１６８℃であった。
［参考例１２］
参考例７で得られたＰＤＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ３）を得た。ＰＤＡ３の重量平均分子量は４．２万、分散度は１．６、融点は１５８℃、融解終了温度は１７６℃であった。
［参考例１３］
参考例７で得られたＰＤＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ４）を得た。ＰＤＡ４の重量平均分子量は１９．８万、分散度は２．０、融点は１７０℃、融解終了温度は１９１℃であった。
［参考例１４］
９０wt％のＤ−乳酸水溶液１ｋｇを１５０℃、４,０００Ｐａで６時間撹拌しながら水を留出させてオリゴマー化した。このオリゴマーに塩化第一錫０．２ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇとを添加し、１８０℃、１,３００Ｐａで３時間溶融重合を行うことによりポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＡ５）を得た。ＰＤＡ５の重量平均分子量は１．６万、分散度は１．５、融点は１４４℃、融解終了温度は１６０℃であった。
［参考例１５］
重合反応触媒を酢酸錫(II)０．０２部およびメタンスルホン酸０．１３部に変更する以外は参考例１０と同様の方法にて重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ６）を得た。ＰＤＡ６の重量平均分子量は１．６万、分散度は１．５、融点は１４９℃、融解終了温度は１６２℃であった。
［参考例１６］
参考例１５で得られたＰＤＡ６を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で３時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ７）を得た。ＰＤＡ７の重量平均分子量は３．１万、分散度は１．６、融点は１５２℃、融解終了温度は１７０℃であった。
［参考例１７］
参考例１５で得られたＰＤＡ６を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ８）を得た。ＰＤＡ８の重量平均分子量は５．０万、分散度は１．６、融点は１６０℃、融解終了温度は１７７℃であった。
［参考例１８］
参考例７で得られたＰＤＡ６を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ９）を得た。ＰＤＡ９の重量平均分子量は２０．４万、分散度は２．０、融点は１７２℃、融解終了温度は１９３℃であった。
（実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５、比較例１〜５）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合は日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いて行った。
【０１３５】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸は混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、二軸押出機へのポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の供給に関しては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち高分子量体の方を樹脂供給口より添加し、もう一方の低分子量体をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加した。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の組み合わせは表１に示すとおりである。なお、混合後ポリマーについては圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った後、物性測定を実施した。【０１３６】
表１の結果より、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５および比較例５は、混合時の重量平均分子量は１０万以上と高分子量であったのに対して、比較例１〜４は混合時の重量平均分子量は１０万未満と低かった。混合時の熱特性については、実施例１〜７および比較例１〜５のすべての水準において混合物の高融点化が観測された。また、ステレオコンプレックス形成率については実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５および比較例１〜４で６０％以上と高かったが、混合するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の分子量がいずれも１０万以上の組み合わせである比較例５においてステレオコンプレックス形成率は低かった。
【０１３７】
(2)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
(1)により得られた混合物を、真空乾燥機中、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行った。【０１３８】
表１に示すとおり、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５（ＳＢ１〜ＳＢ１２）および比較例５（ＳＢ１７）については、いずれも固相重合後に分子量が１０万以上と高分子量化していた。また、固相重合後の分散度は混合時の分散度より低くなり、３．０未満であることから重合が進行し、ポリ乳酸ブロック共重合体が得られていることを確認した。これに対して比較例１〜４（ＳＢ１３〜ＳＢ１６）については、固相重合後の分子量が１０万以下であった。固相重合後の収率については、混合するポリ乳酸として高分子量セグメントを用いた実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５（ＳＢ１〜ＳＢ１２）、比較例１〜３（ＳＢ１３〜ＳＢ１５）および５（ＳＢ１７）はいずれも９０％以上と高かったが、混合するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の分子量が１０万以下の低分子量の組み合わせである比較例４（ＳＢ１６）においては、固相重合後の収率が９０％以上とならず低い値であった。固相重合後の熱特性については、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５（ＳＢ１〜１２）および比較例１〜５（ＳＢ１３〜ＳＢ１７）のすべての水準において混合物の高融点化が観測された。また、ステレオコンプレックス形成率については実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５（ＳＢ１〜ＳＢ１２）および比較例１〜４（ＳＢ１３〜ＳＢ１６）で８０％以上と高かったが、比較例５（ＳＢ１７）についてはステレオコンプックス形成率が低かった。降温結晶化温度については、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５（ＳＢ１〜ＳＢ１２）および比較例４（ＳＢ１６）において１３０℃以上であるのに対し、比較例１〜３（ＳＢ１３〜ＳＢ１５）および５（ＳＢ１７）については１３０℃未満と低かった。
（比較例６）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
３０ｇのＰＬＡ６と３０ｇのＰＤＡ５を、２００ｃｃフラスコ中でブレンドしながら常圧で加熱し、室温から１９０℃まで１０分間で昇温させた。昇温過程において１６０℃で一部の融解が確認された。その後、降温させ混合物を得た。
【０１３９】
表１の結果のとおり、混合時の重量平均分子量は８．４万であった。混合物の熱特性については、ステレオコンプレックス形成により高融点化が一部認められた。しかしながら、混合工程においてＰＬＡ６の融解終了温度以下でブレンドしたため、部分的にしかポリマーは融解せず、ポリ乳酸単独結晶が残存し、その結果ステレオコンプレックス形成率は２６％と低かった。【０１４０】
(2)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
(1)で得られた混合物を圧力６６．６Ｐａ、１１０℃で２時間熱処理を行った後、１３０℃で５時間、１４０℃で２５時間（合計３０時間）加熱し固相重合を行った。【０１４１】
表１の結果のとおり、固相重合後分子量は１５．１万であったが、固相重合後の収率は９０％以下と低かった。固相重合後の熱特性についてはステレオコンプレックス形成により高融点化が認められ、ステレオコンプレックス形成率も高かった。しかしながら、固相重合後の降温結晶化温度は１２４℃であり、実施例に示される１３０℃以上に比較して低かった。【０１４２】
次に、実施例１、２および比較例６で得られた混合物（ＳＣ１，ＳＣ２，ＳＣ１８）と、これら３種の固相重合後ポリマー（ＳＢ１，ＳＢ２，ＳＢ１８）について結晶化特性のばらつきの測定を行った。すなわち、ペレット２０個のステレオコンプレックス形成率を比較すると、実施例１、２では差が５％以内であったのに対して、比較例６では１５％の差があった。
（比較例７）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合方法は実施例１と同様である。【０１４３】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物については、ガラス容器内にすき間なく充填して密閉し、加熱を行った。加熱温度と時間は実施例１と同様である。【０１４４】
混合物を加熱しただけでは固相重合は進行せず、加熱後の試料ＳＢ１９の重量平均分子量は８．１万と実施例１に比較して低かった。この試料ＳＢ１９の収率は９８％、分散度は２．７であり、融点は１６２℃／２１５℃と、ステレオコンプレックス形成により高融点化が認められるものの、降温結晶化温度は１１２℃と減圧下で固相重合を行った実施例１に比較して低かった。【０１４５】
【表１】
0005630439.tif 000002
【０１４６】
［参考例１９］
Ｌ−ラクチド１００部、エチレングリコール０．０５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．００３部を加え、３時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１０）を得た。ＰＬＡ１０の重量平均分子量は２０．１万、分散度は１．７、融点は１７３℃、融解終了温度は１９０℃であった。
［参考例２０］
Ｌ−ラクチド１００部、エチレングリコール０．１部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．００３重量部を加え、３時間重合反応を行った。その後、反応系内にリン系の触媒失活剤を０．０１部添加して１０分間撹拌を行い、触媒失活を行った。得られた反応物はクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１１）を得た。ＰＬＡ１１の重量平均分子量は１２．２万、分散度は１．７、融点は１７０℃、融解終了温度１８８℃であった。
［参考例２１］
Ｄ−ラクチド１００部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１６０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．００３部を加え、６時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１０）を得た。ＰＤＡ１０の重量平均分子量は１３０万、分散度は１．６、融点は１８０℃、融解終了温度１９４℃であった。
［参考例２２］
Ｄ−ラクチド１００部，エチレングリコール０．０５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．００３部を加え、３時間重合反応を行った。重合終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１１）を得た。ＰＤＡ１１の重量平均分子量は１９．８万、分散度は１．７、融点は１７２℃、融解終了温度１９０℃であった。
［参考例２３］
Ｄ−ラクチド１００部，エチレングリコール０．１部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫０．００３部を加え、３時間重合反応を行った。その後、反応系内にリン系の触媒失活剤を０．０１部添加して１０分間撹拌を行い、触媒失活を行った。得られた反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの５倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去することでポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１２）を得た。ＰＤＡ１２の重量平均分子量は１２．０万、分散度は１．７、融点は１６９℃、融解終了温度１８８℃であった。
（比較例８、９、１１、１２）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合は東洋精機製バッチ式二軸混練機（ラボプラストミル）を用いて行い、ポリ乳酸混合物を得た。試験条件は、混練温度２４５℃、混練回転数１２０ｒｐｍ、混練時間は比較例８、１１が１０分、比較例９、１２が６０分である。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせは表２に示すとおりである。【０１４７】
ポリ乳酸混合物の重量平均分子量は比較例８（ＳＣ１４）、比較例１１（ＳＣ１７）で１０万以上と高かったのに対して、混練時間が６０分と長い比較例９（ＳＣ１５）、比較例１２（ＳＣ１８）では１０万以下と低下傾向であった。ポリ乳酸混合物の融点は、ステレオコンプレックス形成によりいずれも２００℃以上に観測されたが、ステレオコンプレックス形成率については比較例８および１１でともに６０％以下と実施例１、２、４、６〜８に比較して低かった。ポリ乳酸混合物の降温結晶化温度については、混練時間の長い比較例９、１２でそれぞれ１０５℃と１２５℃に観測されたが、比較例８、１１では降温結晶化温度が観測されず、いずれのサンプルについても結晶化特性は低かった。
（比較例１０、１３）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
ポリ乳酸混合物は、比較例９、１２と同様条件でバッチ式二軸混練機を用いてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を６０分間混練し、混練後可塑剤を１０重量部添加してさらに５分間混練することで作製した。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、可塑剤の組み合わせは表２に示すとおりである。
【０１４８】
表２に示すとおり、ポリ乳酸混合物の重量平均分子量は比較例１０（ＳＣ１６）、比較例１３（ＳＣ１９）それぞれにつき８．４万と５．１万であり、比較例９、１２と同様に長時間の混練により分子量は低下傾向であった。一方、成形体の熱物性については、ポリ乳酸混合物の降温結晶化温度は比較例１０（ＳＣ１６）、比較例１３（ＳＣ１９）それぞれについて１０３℃と１２０℃であり、比較例９（ＳＣ１５）、比較例１２（ＳＣ１８）とほとんど同一であった。
（比較例１４〜１７）
(1)ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合は、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５と同様二軸押出機を用いて混練により作製した。二軸押出機に対するポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および結晶核剤の供給に関しては、いずれも樹脂供給口から行い、混練温度は２４０℃に設定し、混練を行った。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および結晶核剤の組み合わせは表２に示すとおりである。
【０１４９】
混練により得られたポリ乳酸混合物の重量平均分子量は比較例１４〜１６（ＳＣ２０〜ＳＣ２２）につき１１〜１２万であるのに対して、比較例１７（ＳＣ２３）では６．５万と分子量が低くなる傾向であった。また、ポリ乳酸混合物の融点はステレオコンプレックス形成により２００℃以上に観測されたが、ポリ乳酸混合物の降温結晶化温度は結晶核剤を併用した比較例１４〜１６（ＳＣ２０〜ＳＣ２２）でのみ観測された。【０１５０】
【表２】
0005630439.tif 000003
【０１５１】
（実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７、比較例１８〜２４）
表３に示すとおり、実施例１、２、４、６〜１２、参考実施例３、５と比較例１〜６で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（ＳＢ１〜ＳＢ１２、ＳＢ１３〜ＳＢ１８）および比較例７で得られたポリ乳酸混合物（ＳＢ１９）を、二軸押出機を用いてリン系触媒失活剤０．０５部とともに２４０℃での溶融混練を行い、触媒失活を行った。続いて、２４０℃で２分間加熱して溶融し、その後プレス温度８０℃でプレスすることで厚さ０．１ｍｍのプレスシートを作製した。次いで、プレスシートを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間の熱処理条件にて熱処理を行うことで各種測定用のシート状成形体とした。
【０１５２】
シート状成形体の中心部をサンプリングして測定した各種物性値は表３のとおりである。実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７、比較例１８〜２４のシート状成形体の相対結晶化度はいずれも１００％であった。また、シート状成形体の中心部から５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出したサンプルについてヘイズ値を測定したところ、実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７のシート成形体はいずれも１０％未満であり、透明性に優れていた。一方、比較例１８〜２４のシート成形体のヘイズ値は、比較例２１のシート成形体が１０％未満であることを除いて、１０％以上であった。
【０１５３】
次に、シート状成形体を中心部より４０ｍｍ×２ｍｍに切り出して短冊状のサンプルとし、動的粘弾性による１３０℃での貯蔵弾性率を測定したところ、実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７のシート成形体についてはいずれも２ＧＰａ以上であり、耐熱性に優れていた。前記短冊状サンプルにつき引張強度を測定したところ、いずれも６０ＭＰａ以上であった。それに対して比較例１８〜２４のシート成形体については、１３０℃における貯蔵弾性率が比較例２１、２３、２４で２ＧＰａ以上であるものの、その他については２ＧＰａ未満であった。また、短冊状サンプルの引張強度についてはいずれのシート成形体も６０ＭＰａ未満と実施例に比較して物性が低かった。
【０１５４】
次に、シート状成形体につき、真空成形機を用いて加熱温度１００℃、加熱時間６０秒の条件で加熱を行い、金型温度４０℃で金型に密着させると同時に金型内を減圧することにより内径６ｃｍ、深さ１０ｃｍの円柱状の容器を得た。この円柱状容器を窒素雰囲気下、１１０℃で３０分間の熱処理条件にて熱処理を行った後、水を充填してフタをした状態で２ｍの高さより容器底部からコンクリート上に落下させ、落下衝撃により容器が破損して水が漏れるまでの回数を測定した。その結果、実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７いずれのサンプルについても耐衝撃性が良好であることを確認した。しかしながら比較例１８〜２４のサンプルについてはいずれも落下回数５回未満で容器が破損して水が漏れるのを確認した。
（実施例２５）
実施例１で固相重合により得られたポリ乳酸ブロック共重合体ＳＢ１について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。続いて、触媒失活を行ったポリ乳酸ブロック共重合体は、２４０℃で２分間加熱して溶融し、その後プレス温度８０℃でプレスすることで厚さ０．１ｍｍのプレスシート作製した後、氷水中に冷却することで各種測定用のシート状成形体とした。シート状成形体の各種物性測定方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。
【０１５５】
表３に示すとおり、実施例２５のシート状成形体の相対結晶化度は、成形体の熱処理を行っていないため１０％と低かった。また、シート状成形体のヘイズ値は、成形体が熱処理されていないため２％であり、透明性は高かった。しかしながら、シート状成形体の引張強度および耐衝撃性は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７に比較して低く、また、１３０℃における貯蔵弾性率については測定途中の昇温過程にて成形体が破断したため測定不可能であった。
（比較例２５）
実施例１で得られたポリ乳酸混合物ＳＣ１について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。続いて触媒失活したＳＣ１を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。成形体製造方法および物性測定方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。
【０１５６】
表３に示すとおり、比較例２５のシート状成形体の相対結晶化度は１００％であった。また、シート状成形体のヘイズ値は、成形体が１４％であり、透明性は高かった。シート状成形体の１３０℃における貯蔵弾性率は２．４ＧＰａと高いものの、引張強度および耐衝撃性は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７に比較して劣る結果であった。
（比較例２６、２７、２９、３０）
比較例８、９、１１、１２で得られたポリ乳酸混合物（ＳＣ１９、ＳＣ２０、ＳＣ２２、ＳＣ２３）について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。各種物性測定用の成形体作製方法、物性測定方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。
【０１５７】
表３に示すとおり、各比較例のシート状成形体の相対結晶化度は、比較例２７、２９、３０ではそれぞれ１００％であるものの、比較例２６では７８％と低かった。また、シート状成形体のヘイズ値は、比較例３１では２２％であったものの、比較例２６、２７、２９は４０％以上であり、実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７に比較して透明性は低かった。さらに、シート成形体の１３０℃における貯蔵弾性率は２ＧＰａ以下であり、高温剛性に劣る結果であった。
【０１５８】
シート成形体の引張強度および耐衝撃性については成形体の分子量の高い比較例２６では良好であったが、比較例２８、３０、３１については実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７に比較して低かった。
（比較例２８、３１）
比較例１０、１３で得られたポリ乳酸混合物（ＳＣ２１、ＳＣ２４）について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。各種物性測定用の成形体の製造方法および物性測定方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。表３に示すとおり、各比較例のシート状成形体の相対結晶化度はいずれも１００％であった。成形体のヘイズ値は、可塑剤を添加することで比較例２３、２５に比較して低くなり、その結果透明性が向上したが、成形体の引張強度については可塑剤添加により低下する傾向であった。
（比較例３２〜３６）
参考例２０で得られたポリ乳酸（ＰＬＡ１１）および比較例１４〜１７で得られたポリ乳酸混合物（ＳＣ２５〜ＳＣ２８）について、シート成形体を作製する前に触媒失活を行った。触媒失活の方法は実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７と同様である。続いて触媒失活したポリ乳酸混合物を用いて各種物性測定用の成形体を作製した。
【０１５９】
表３に示すとおり、各比較例のシート状成形体の相対結晶化度はいずれも１００％であった。成形体のヘイズ値は、比較例３２、３３で５０％以上と透明性が低く、比較例３４〜３６については結晶核剤の併用により１３〜１５％と低くなった。成形体の機械物性については、いずれも実施例１３、１４、１６、１８〜２４、参考実施例１５、１７に比較して低く、特に分子量の低い比較例３６については引張強度、耐衝撃性の両方でさらに物性が低くなる傾向であった。
【０１６０】
以上のとおり、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形体においても耐熱性、結晶性ならびに透明性に優れるものであった。【０１６１】
【表３】
0005630439.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の製造方法により高分子量かつ高融点のポリ乳酸ブロック共重合体が得られるため、ポリ乳酸ホモポリマーでは使用が困難であった耐熱性が要求される分野に好適に採用できる。