(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを成長させる工程と、
成長させたカーボンナノチューブの成長方向先端を削ることで欠陥を作る工程と、
前記欠陥に硫黄原子を導入する工程と、
前記硫黄原子を介して、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金、または、前記少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金とＨｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種との合金を接合する工程とを、含み、
前記硫黄原子を導入する工程において、真空中でカーボンナノチューブを硫黄の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱し、硫黄を蒸着することを特徴とするカーボンナノチューブへの金属接合方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを所定温度に加熱して脱ガスを行う工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブへの金属接合方法。
【請求項３】
前記金属または前記合金を接合する工程において、前記金属または前記合金を蒸着することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブへの金属接合方法。
【請求項４】
下層電極と、この下層電極表面に形成した触媒層と、この触媒層上に成長させたカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの成長方向先端を削ることでつくられた欠陥に導入した硫黄と、この硫黄を介して接合した、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金、または、前記少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金とＨｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種との合金からなる上層電極とを、備え、
前記硫黄は、真空中でカーボンナノチューブを硫黄の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱し、硫黄を蒸着することにより前記欠陥に導入されることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた配線構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブへの金属接合方法及びカーボンナノチューブを用いた配線構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という）は、化学的安定性に優れ、特異な物理的及び電気的特性を有することから、例えば電子部品分野では、ＣＮＴを配線間の接続に用いることが提案されている。
【０００３】
このような例として、次のような配線構造が特許文献１で知られている。即ち、下側のＣｕ配線（以下、「下層電極」という）の表面に層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜を貫通するビアホールを形成し、下層電極表面に形成した触媒層表面に、この下層電極に対して垂直方向にのびるＣＮＴの集合体を成長させる。そして、ＣＮＴの先端、Ｃｕ配線（以下、「上層電極」という）等の導電層を形成することで、ＣＮＴを介して下層電極と上層電極とが電気的に接続される。
【０００４】
上記特許文献１記載のものでは、ＣＶＤ法により触媒層表面にＣＮＴを成長させるとき、下層電極からのＣｕの熱拡散を抑制するために下層電極表面にＭｏ、Ｔａ、Ｔｉ及びＰｄの中から選択された接続層を蒸着法やスパッタリング法にて形成し、下層電極との低抵抗な接続を確保することを実現している。
【０００５】
ここで、成長させたＣＮＴの成長方向先端と上層電極とを接続する場合もまた、両者の低抵抗な接続を確保するために、上記特許文献１記載の技術を適用して、ＴａやＴｉの層を介在させることが考えられる。然し、蒸着法やスパッタリング法にてＣＮＴ表面にＴａやＴｉの層を形成する場合、両者は分子間力により結合しているのに過ぎないため、両者の結合力、ひいては密着性が十分でない。このため、ＣＮＴの特性を効果的にいかすことができないことが判明した。即ち、ＣＮＴを介して下層電極と上層電極とを電気的に接続し、両者間に電流を流したときの接触抵抗が大きく、場合によっては、接合部分で剥離するといった不具合が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、ＣＮＴと電極をなす金属とを強い結合力でかつ十分な密着性を持って接合できるＣＮＴへの金属接合方法及びＣＮＴを用いた配線構造を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブへの金属接合方法は、カーボンナノチューブを成長させる工程と、成長させたカーボンナノチューブの欠陥に硫黄原子を導入する工程と、前記硫黄原子を介して、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金、または、前記少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金とＨｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種との合金を接合する工程とを、含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、蜂の巣状の六員環構造であるＣＮＴの欠陥に硫黄を導入し、硫黄と強い化学結合をつくるＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金、または、前記少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金とＨｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種との合金を硫黄を介して接合することで、硫黄から金属または合金に対して電子が付与されて、ＣＮＴに導入された硫黄と上記金属または合金との間で強い化学結合がもたらされる。その結果、ＣＮＴと電極をなす金属とが強い結合力でかつ十分な密着性を持って接合でき、下層電極をＣＮＴを介して上記金属または合金からなる上層電極とを電気的に接続した場合、その接触抵抗を極めて小さくでき、しかも、電流を流しても接触部分で剥離するといった不具合は生じない。
【００１０】
ところで、ＣＶＤ法等の公知の方法にてＣＮＴを所定長さまで成長させた場合、一般に、ＣＮＴの先端部は閉塞している。このため、ＣＮＴの成長方向先端を削ることで前記欠陥をつくりつつ、ＣＮＴ先端を開放して平坦化しておけば、ＣＮＴと電極たる金属とを、より強い結合力でかつ十分な密着性を持って効率よく接合でき、有利である。
【００１１】
また、ＣＮＴは、例えば、大気に曝したとき、上記先端開放の処理のときや水溶液につけたときに水、酸素または二酸化炭素等のガスと吸着し易く、このガスが吸着した状態でＣＮＴと上記金属または合金とが接合されていると、電流を流したときに発熱によりガスが脱離し、接触部分で剥離するという不具合が生じる。このため、本発明においては、ＣＮＴを所定温度に加熱して脱ガスを行う工程を更に含むことが好ましい。
【００１２】
さらに、例えばＣＮＴを加熱することなく、硫黄を蒸着すると、ＣＮＴ表面に硫黄原子が付着し、堆積していく。この状態で上記金属及び合金を接合すると、ＣＮＴと金属または合金との間に介在する硫黄により接触抵抗が増加していく。そこで、本発明においては、前記硫黄原子を導入する工程において、真空中でＣＮＴを硫黄の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱し、硫黄を蒸着することが好ましい。これにより、ＣＮＴの欠陥に効率よく硫黄原子が導入され、残りの硫黄原子がＣＮＴ表面に堆積することなく排気されるようになる（つまり、一原子分の硫黄のみがＣＮＴ表面に蒸着される）。その結果、ＣＮＴと金属または合金との間に介在する硫黄により接触抵抗が増加することを防止できる。
【００１３】
なお、本発明においては、沸点と同等とは、ＣＮＴの加熱温度と硫黄の沸点が厳密に一致することを言うのではなく、ＣＮＴの欠陥にのみ硫黄原子が導入されて一原子分の硫黄がＣＮＴ表面に蒸着される温度をいい、また、加熱温度の上限は、熱によりＣＮＴのダメージを与えないこと等を考慮して適宜設定される。
【００１４】
ここで、配線たる金属膜を形成する方法としてＣＶＤ法やスパッタリング法があるが、例えばスパッタリング法ではスパッタ粒子が高いエネルギを持ってＣＮＴに供給されるため、上記金属または合金のＣＮＴへの接合に適用すると、ＣＮＴの欠陥に導入した硫黄が再度脱離する虞がある。そこで、本発明においては、金属またはこれらの合金を接合する工程において、金属またはこれらの合金を蒸着することが好ましい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のカーボンナノチューブを用いた配線構造は、下層電極と、この下層電極表面に形成した触媒層と、この触媒層上に成長させたカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの成長方向先端を削ることでつくられた欠陥に導入した硫黄と、この硫黄を介して接合した、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金、または、前記少なくとも１つの金属もしくは２つ以上の金属の合金とＨｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種との合金からなる上層電極とを、備え、前記硫黄は、真空中でカーボンナノチューブを硫黄の沸点と同等またはそれ以上の温度に加熱し、硫黄を蒸着することにより前記欠陥に導入されることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＣＮＴを用いた配線構図の作製工程を模式的に説明する部分断面図。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本発明のＣＮＴへの金属接合方法を用いて作製した発明品の電流−電圧特性と抵抗値とを示すグラフ。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、従来品の電流−電圧特性と抵抗値とを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明のＣＮＴへの金属接合方法を適用して作製される本発明の実施形態のＣＮＴを用いた配線構造について説明する。
【００１８】
図１を参照して、ＣＮＴを用いた配線構造は次の工程を経て作製される。即ち、例えばシリコン基板１表面に、公知の方法でライン加工されたＣｕからなる下層電極２を形成し、ＳｉＯ２からなる層間絶縁膜３を公知の方法で形成する。層間絶縁膜３には、例えばフォトリソグラフィ法により、所定のレジスト４を塗布した後、露光により所定パターンのレジストマスクを形成し、ドライエッチングまたはウエットエッチングによってこの層間絶縁膜３に、これを貫通して下層電極２に達するビアホール５を形成する（図１（ａ）参照）。
【００１９】
ビアホール５内を臨む下層電極２の表面に、触媒微粒子の分散、凝集防止や活性促進材として役割を果たすバッファ層６を形成した後、Ｆｅ、Ｃｏ又はこれらの金属の少なくとも１種類を含む合金から構成される触媒層７を例えばリフトオフ法により形成する（図１（ｂ）参照）。この場合、バッファ層６としては、例えばスパッタリング法にて形成されるＴａやＴｉ膜が用いられ、いずれかの膜単体またはこれらの積層体から構成してもよい。そして、触媒層７上に、例えば熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤやレーザー蒸着法により下層電極２に対して略直角方向にのびる複数本のＣＮＴ８の集合体を成長させる（図１（ｃ）参照）。このとき、集合体を構成する各ＣＮＴ８の成長方向先端は一般に閉塞している。
【００２０】
ここで、ＣＮＴ８は、単層構造、多層構造のいずれのものであってもよく、１個のビアホール５内において単層構造と多層構造の両方が混在していてもよい。また、ＣＮＴ８は、相互に独立したもの、または複数のＣＮＴ８がバンドル状になったものであってもよい。
【００２１】
ＣＮＴ８を成長させた後、例えばＳＯＧ法により層間絶縁膜３のビアホール５内に公知のＳＯＧ液を埋め込み、例えば熱処理してＳＯＧ液を硬化させる。この場合、成長させたＣＮＴ８の成長方向先端が、硬化したＳＯＧ層９より上方に露出しているようにＳＯＧ層９の厚さが制御される（図１（ｄ）参照）。そして、ＣＭＰ（化学機械研磨）にて、ＳＯＧ層９より上方に露出しているＣＮＴ８の成長方向先端を、研磨布や研磨パッドを押し付け、各種化学成分および硬質の微細な砥粒を含んだスラリーを流しながら研磨を行うことで削り、各ＣＮＴ８の先端及びＳＯＧ層９の表面を平滑化する（図１（ｅ）参照）。このとき、各ＣＮＴ８の先端が開放されると共に、蜂の巣状の六員環構造たるＣＮＴ８の先端に欠陥がつくられる。
【００２２】
ＣＮＴ８の先端に欠陥をつくった後、この欠陥には硫黄が導入される（図１（ｆ）参照）。つまり、ＣＮＴ８の先端に存在する炭素の未結合手が硫黄と結合する。このような硫黄の導入には例えば蒸着法が用いられる。この場合、所定真空圧に保持可能な図示省略のアルミナケース内に、図１（ｅ）に示す状態まで処理されたシリコン基板１とバルク状の硫黄とを配置し、アルミナケースを加熱することで硫黄を蒸発させてＣＮＴ８の欠陥に硫黄原子を導入する。このとき、加熱温度は、硫黄の沸点と同等またはそれ以上の温度、例えば約４５０℃に設定される。
【００２３】
これにより、ＣＮＴ８の欠陥に硫黄原子が導入され、残りの硫黄原子がＣＮＴ８表面に堆積することなく排気されるようになる（つまり、一原子分の硫黄のみが、ＳＯＧ層９から露出したＣＮＴ８表面に蒸着される）。なお、ＣＮＴ８の加熱温度は、硫黄の沸点が厳密に一致している必要はなく、ＣＮＴ８の欠陥にのみ硫黄原子が導入されて一原子分の硫黄が、ＳＯＧ層９から露出したＣＮＴ８表面に蒸着されればよく、また、加熱温度の上限は、熱によりＣＮＴ８のダメージを与えないこと等を考慮して適宜設定できる。
【００２４】
さらに、アルミナケースを加熱して所定温度まで昇温する場合、段階的に昇温させ、例えば、１５０℃〜３５０℃の範囲の温度で一定時間保持することで真空下での脱ガス処理を行うようにしてもよい。これにより、ＣＮＴ８を大気に曝したとき、上記先端開放の処理のときや水溶液につけたときに水、酸素または二酸化炭素等のガスが吸着し、この状態で硫黄を介してＣＮＴ８と後述の上層電極１０とが接合されることを防止でき、電流を流したときの発熱でガスが脱離し、接触部分で剥離するといった不具合を回避できる。
【００２５】
ＣＮＴ８の欠陥に硫黄原子を導入した後、ＣＮＴ８の先端を含むＳＯＧ層９の表面には、例えばＡｕからなる上層電極１０が形成される。上層電極１０の形成には、上記同様、蒸着法が用いられる。この場合、公知の真空蒸着装置を用い、抵抗ボード上に配置したＡｕを蒸発させてＳＯＧ層９の表面に付着、堆積させる。これにより、ＣＮＴ８の欠陥に導入された硫黄原子からＡｕからなる上層電極１０に電子が供給され、ＣＮＴ８を介して下層電極２と上層電極１０とが電気的に接続された配線構造が作製される（図１（ｇ）参照）。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態のＣＮＴ８への金属接合方法によれば、蜂の巣状の六員環構造である各ＣＮＴ８の欠陥に硫黄を導入し、硫黄を介して、この硫黄と強い化学結合をつくるＡｕからなる上層電極１０を接合するため、ＣＮＴ８と上層電極１０とが強い結合力でかつ十分な密着性を持って接合される。その結果、下層電極２をＣＮＴ８の集合体を介して上層電極１０に電気的に接続した場合、その接触抵抗を極めて小さくでき、しかも、電流を流しても接触部分で剥離するといった不具合は生じない。また、一原子分の硫黄のみがＣＮＴ８表面に蒸着されるようにしたため、ＣＮＴ８と上層電極１０との間に介在する硫黄により接触抵抗が増加することが防止できる。さらに、Ａｕからなる上層電極１０を蒸着法にて形成することで、ＣＮＴ８の欠陥に導入した硫黄が脱離することなく、上層電極１０と硫黄とを確実に化学結合させることができる。
【００２７】
以上の効果を確認するために次の実験を行った。先ず、シリコン基板１表面に、スパッタリング法により０．５μｍの膜厚でＣｕからなる下層電極２を形成し、ライン状に加工した後、シリコン基板１表面に、スパッタリング法により０．４μｍでＳｉＯ2かならなる層間絶縁膜３を形成した。そして、層間絶縁膜３に、フォトリソグラフィ法にて所定のレジスト４を塗布した後、バッファードフッ酸を用いたウエットエッチングによってこの層間絶縁膜３に、φ２μｍのビアホール５を形成した。
【００２８】
次に、ビアホール５内を臨む下層電極２の表面に、バッファ層６として、スパッタリング法にて９ｎｍの膜厚のＴａ層及び１ｎｍの膜厚のＴｉ層を順次積層した後、スパッタリング法により５ｎｍの膜厚で、Ｃｏからなる触媒層７を形成した。そして、触媒層７上に、熱ＣＶＤにより複数本のＣＮＴ８の集合体を成長させた。この場合の熱ＣＶＤの条件としては、原料ガスとしてアセチレンを用い、加熱温度を７５０℃とし、前記原料ガスを４Ｔｏｒｒで２０分間、真空チャンバ内に導入することで成長させた。
【００２９】
次に、スピンコータを用いてＳＯＧ液を塗布し、熱処理してＳＯＧ液を硬化させた。その後、ＣＭＰにてＳＯＧ層９より上方に露出しているＣＮＴ８の成長方向先端を研磨し、各ＣＮＴ８の先端及びＳＯＧ層９の表面を平滑化した。そして、アルミナケースにシリコン基板１とバルク状の硫黄とを配置し、アルミナケースを加熱することで硫黄を蒸発させてＣＮＴ８の欠陥に硫黄原子を導入した。このとき、真空チャンバの圧力を０．０１Ｔｏｒｒ、加熱温度を４５０℃、処理時間（４５０℃に達した後の時間）を１０分に設定し、硫黄を蒸着した。なお、昇温過程において３００℃の温度で１０分間保持し、脱ガス処理を行った。そして、蒸着法により、０．４μｍの膜厚でＡｕからなる上層電極１０を形成し、本発明に係る発明品の配線構造を得た。
【００３０】
比較実験として、上記同様に、触媒層７上にＣＮＴ８の集合体を形成し、ＳＯＧ層を埋め込んだ後、真空炉内で４５０℃を加熱して脱出ガスした後、硫黄を蒸着することなく、Ａｕからなる上層電極を形成して比較品を作製した。
【００３１】
図２（ａ）及び（ｂ）は、発明品の電流−電圧特性と抵抗値とを示すグラフであり、図３（ａ）及び（ｂ）は、比較品の電流−電圧特性と抵抗値とを示すグラフである。これによれば、発明品は、比較品と比べて一桁程度抵抗が下がっていることが確認された（図２（ｂ）及び図３（ｂ）参照）。これにより、ＣＮＴ８と電極たる金属とが強固に接合できて低抵抗であり、しかも、接合箇所での剥離の低減も望めることが判る。
【００３２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記に限定されるものでない。上記実施形態では、上層電極１０としてＡｕからなる薄膜を蒸着したものを例に説明したが、導電性を有し、硫黄と化学結合するものであれば特に限定はない。この場合の金属材料として、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓの中から選択された少なくとも１つの金属またはこれらの合金が挙げられる。ここで、Ｈｇは室温で液体であり、また、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓは、単体であると半導体であることから、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇａ及びＡｓのうち少なくとも１種を選択する場合、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒのうち少なくとも１種と合金化して上層電極として用いることが望ましい。
【００３３】
また、ＣＮＴ８の欠陥に導入した硫黄が脱離しないように、上層電極１０を形成するときに蒸着法を用いるものを説明したが、例えば、ＣＮＴ８がプラズマに曝されないようにして、ＣＮＴ８の欠陥に導入した硫黄が脱離しないようにできるのであれば、スパッタ法やＣＶＤ法にて上層電極を形成するものを除外するものではない。
【００３４】
さらに、上記実施形態では、ＣＮＴ８への金属接合方法を適用してＣＮＴを用いた配線構造をつくる場合を例に説明したが、本発明のＣＮＴへの金属接合方法は上記用途に限られるものではなく、また、ＣＮＴの成長後に存する欠陥をそのまま利用して所定の金属を接合する場合にも本発明は適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
２…下層電極、７…触媒層、８…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の集合体、１０…上層電極、Ｓ…硫黄原子
【図１】
0005478958.tif 000002
【図２】
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【図３】
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