(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程（ａ）と、
前記表面を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記表面をさらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｃ）と
を包含し、
前記工程（ｃ）における陽極酸化は、パルス幅が２００ｍｓｅｃ以下でパルス間隔が８００ｍｓｅｃ以上のパルス電圧を印加しながら行われる、陽極酸化層の形成方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、第１の電解液中で行われ、前記工程（ｃ）は、前記第１の電解液と異なる第２の電解液中で行われる、請求項１に記載の陽極酸化層の形成方法。
【請求項３】
前記第１の電解液はｐＨが３．０超８．０未満である、請求項１または２に記載の陽極酸化層の形成方法。
【請求項４】
前記第１の電解液は、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液である、請求項１から３のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｅ）とを包含する、請求項１から４のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により作製された型であって、
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の微細な凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型。
【請求項８】
請求項７に記載の型と、被加工物とを用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により作製された反射防止膜であって、
表面に直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である底面を有する複数の凸部が設けられている反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナ層の細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。その後、光硬化性樹脂を凹凸構造中に充填する。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。【００１５】
なお、非特許文献１には、電解液として蓚酸の水溶液を用いて、アルミニウム基板の鏡面に比較的低い電圧（４０Ｖ）で陽極酸化（ＭＡ：ｍｉｌｄ  ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った後に、比較的高い電圧（１００〜１６０Ｖ）で陽極酸化（ＨＡ：ｈａｒｄ  ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ）を行う陽極酸化方法が開示されている。非特許文献１は、規則性が極めて高い細孔配列を有するポーラスアルミナ層を自己組織化（ｓｅｌｆ  ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を利用して形成することを主題としており、従来のＭＡでは得られなかった、２２０−３００ｎｍの細孔間隔を有する規則性の高い自己組織化ポーラスアルミナ層を、上記の方法で形成できたとしている。ＭＡ工程では、ＨＡ工程におけるブレイクダウンを防止するために、厚さが４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を形成することが必要であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Woo Lee, Ran Ji, Ulrich Gosele & Kornelius Nielsch, Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization, Nature Materials 20 August 2006, vol.5, 741 - 747
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者が、ガラス基板上に堆積したアルミニウム膜（厚さ１μｍ）の表面を特許文献４に記載されている方法で陽極酸化することによって、２００ｎｍよりも大きい細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することを試みたところ、そのようなポーラスアルミナ層を形成することができなかった。【００１９】
本発明者が検討した結果、アルミニウム膜は平均粒径が１８０〜１９０ｎｍの結晶粒の集合であり、この様なアルミニウム膜の表面に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔は、アルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径によって制限されていることが分かった。【００２０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、表面形態に関わらず、アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材を用いて所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができる方法を提供することにある。特に、アルミニウム膜の表面を構成する結晶の粒径に制限されることなく、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の陽極酸化層の形成方法は、アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程（ａ）と、前記表面を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後に、前記表面をさらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程（ｃ）とを包含する。ここで、アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材には、全体がアルミニウムで形成されたアルミニウム基材（アルミニウムのバルク材ということがある）が含まれる。また、アルミニウム以外の材料で形成された基板（例えばガラス基板）と、基板上に形成されたアルミニウム膜とを有するアルミニウム基材が含まれる。【００２２】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、第１の電解液中で行われ、前記工程（ｃ）は、前記第１の電解液と異なる第２の電解液中で行われる。【００２３】
ある実施形態において、前記第１の電解液はｐＨが３．０超８．０未満である。【００２４】
ある実施形態において、前記第１の電解液は、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液である。【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）における陽極酸化は、パルス幅が２００ｍｓｅｃ以下でパルス間隔が８００ｍｓｅｃ以上のパルス電圧を印加しながら行われる。【００２６】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程（ｅ）とを包含する。【００２７】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は基板上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程である。【００２８】
本発明の反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法は、上記いずれかの陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する。反射防止膜を形成するための型に用いるためには、表面の法線方向から見たときの、複数の微細な凹部の２次元的な大きさは５００ｎｍ未満であることが好ましい。【００２９】
本発明の型は、上記の製造方法により作製された型であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の微細な凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する。【００３０】
本発明の反射防止膜の製造方法は、上記の型と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。【００３１】
本発明の反射防止膜は、上記の方法により作製された反射防止膜であって、表面に直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である底面を有する複数の凸部が設けられている。【００３２】
ある実施形態において、前記第２の電解液は、蓚酸、酒石酸、リン酸、クロム酸、クエン酸、りんご酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。【００３３】
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層の細孔の間隔は４００ｎｍ以上である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によると、表面形態に関わらず、アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材を用いて所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができる方法が提供される。特に、アルミニウム膜の表面を構成する結晶の粒径に制限されることなく、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明するための図である。
【図２Ａ】印加電圧とバリア型アルミナ層の厚さとの関係を示すグラフ（□）、および印加電圧とバリア層の厚さとの関係を示すグラフ（◆）である。
【図２Ｂ】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を８０Ｖ、１００Ｖとして作製したバリア型アルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図２Ｃ】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を６０Ｖ、１２０Ｖとして作製したポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】パルス電圧を示す模式図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、アルミニウム膜と電極とを電解液中で接触させた状態で陽極酸化を行った場合、およびアルミニウム膜と電極とを電解液外で接触させた状態で陽極酸化を行った場合を説明するための模式図である。
【図５】（ａ）〜（ｉ）は、実施例１−９のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、比較例１−２のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】（ａ）〜（ｌ）は、実施例１０−２１のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図８Ａ】（ａ）〜（ｃ）は、比較例３−５のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図８Ｂ】実施例１−９のバリア型アルミナ層の厚さと細孔間隔（平均値）との関係を示すグラフ（◆）、および実施例１０−２１のバリア型アルミナ層の厚さと細孔間隔との関係を示すグラフ（□）である。
【図８Ｃ】（ａ）〜（ｃ）は、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明するための模式図であり、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、それぞれ、バリア型アルミナ層を形成することなく比較的低い電圧を印加する場合、バリア型アルミナ層を形成することなく比較的高い電圧を印加する場合、およびバリア型アルミナ層を形成した後、比較的高い電圧を印加する場合である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図１０】モスアイ用型１００Ａの模式的な断面図である。
【図１１】モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明するが、本発明は例示する実施形態に限定されない。なお、本発明による陽極酸化層の形成方法は、例えばモスアイ構造を有する反射防止膜を形成するために好適に用いられるポーラスアルミナ層を表面に有する陽極酸化層を形成する方法であり、周期性の高いポーラスアルミナ層を形成する方法に限定されず、むしろ、規則性の低い細孔配列を有するポーラスアルミナ層を有する陽極酸化層を形成するために好適に用いられる。ここでは、アルミニウム基材として、基板（例えばガラス基板）上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を有するアルミニウム基材を用いる例を説明するが、本発明による実施形態は、アルミニウムのバルク材にも適用できる。
【００３７】
本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、アルミニウムで形成された表面を有するアルミニウム基材１０（ここでは、基板１６と、基板１６上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有するアルミニウム基材１０）を用意する工程（図１（ａ））と、表面（ここでは、アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層１２を形成する工程（図１（ｂ））と、その後に、表面１８ｓをさらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程（図１（ｃ））とを包含する。本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法は、バリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成する点に１つの特徴がある。まず、バリア型アルミナ層とポーラスアルミナ層との違いを説明する。
【００３８】
アルミニウムを陽極酸化すると、電解液の種類により、上述の細孔を有するポーラスアルミナ層だけでなく、細孔を有しないバリア型アルミナ層が形成されることが知られている。アルミナを溶解する性質を有する電解液（酸性またはアルカリ性水溶液）を用いるとポーラスアルミナ層が形成され、アルミナを溶解する性質を有しない電解液（中性または薄い酸性水溶液）を用いるとバリア型アルミナ層が形成される。
【００３９】
バリア型アルミナ層が形成される電解液としては、例えば中性（ここではｐＨが３．０超８．０未満をいう）の電解液中で陽極酸化することによって形成される。中性の電解液としては、例えば、酒石酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが用いられる。バリア型アルミナ層の厚さは陽極酸化における印加電圧に概ね比例する。
【００４０】
図２Ａに、ガラス基板にスパッタ法で堆積した厚さ１μｍのアルミニウム膜を、酒石酸アンモニウム（液温５℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ（リットル））を用いて陽極酸化することによって得られたバリア型アルミナ層の厚さをプロット（□）したグラフを示す。図２Ａには、陽極酸化における印加電圧を４０Ｖ〜２７０Ｖの範囲で変えた場合の結果を示している。また、バリア型アルミナ層の断面ＳＥＭ像の例を図２Ｂに示す。図２Ｂ（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を８０Ｖ、１００Ｖとして作製したバリア型アルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。なお、図２Ａにプロットしたバリア型アルミナ層の厚さは断面ＳＥＭ像から求めた。
【００４１】
図２Ａからわかるように、印加電圧が４０Ｖ〜２７０Ｖの範囲で、約５０ｎｍ〜３４０ｎｍの厚さを有するバリア型アルミナ層が形成された。バリア型アルミナ層の厚さは印加電圧にほぼ比例（比例定数は約１．３ｎｍ／Ｖ）している。なお、バリア型アルミナ層を形成するときの印加電圧は、５００Ｖ〜７００Ｖが限界であると言われている。印加電圧が高すぎると絶縁破壊が起こることがあるからである。
【００４２】
また、図２Ｂの断面ＳＥＭ像から分かるように、バリア型アルミナ層は、アルミニウム膜の表面に（各結晶粒の表面に）、ほぼ均一な厚さで形成されている。
【００４３】
ポーラスアルミナ層は、上述のように、アルミニウムを例えば酸性の電解液を用いて陽極酸化することによって得られる。ポーラスアルミナ層は、図１（ｃ）に模式的に示すように、複数の細孔１４ｐを有するポーラス層１４ａと、細孔底部に形成されたバリア層１４ｂとを有している。酸性の電解液としては、例えば、硫酸、蓚酸、クロム酸、燐酸が用いられる。
【００４４】
一般に、一定電圧を印加する陽極酸化によってポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムは以下の４つのモードＩ〜ＩＶに分けて説明されている。
【００４５】
モードＩ：陽極酸化の初期の段階では、アルミニウムの表面に薄いバリア層ができる。アルミニウムの表面が平坦であると、平坦な薄いバリア層が均一に形成される。全体の電流密度は単調に減少する。
【００４６】
モードＩＩ：バリア層が厚くなる過程でバリア層の体積膨張により表面に凹凸が形成される。表面に凹凸が形成されると、それに伴いバリア層に印加される電界の強度に分布ができる（同時に電流密度にも分布ができる）。その結果、局所溶解が起こる。
【００４７】
モードＩＩＩ：電界が集中する凹部では、電界および／または局所的な温度上昇によって電解液の溶解力が高まり、細孔が形成される。細孔の底部はおわん形になり、溶解が起こる界面の面積が増大する結果、全体の電流密度が上昇する。
【００４８】
モードＩＶ：一部の細孔の成長は止まり、他の細孔は成長する。細孔の数は一定になり、安定に成長を続ける。全体の電流密度は再び低下する。このとき、バリア層の厚さは変化しない。バリア層の厚さは、陽極酸化における印加電圧で決まる。
【００４９】
図２Ａに、ガラス基板にスパッタ法で堆積した厚さ１μｍのアルミニウム膜を、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて陽極酸化することによって得られたポーラスアルミナ層のバリア層の厚さをプロット（◆）したグラフを示す。図２Ａには、陽極酸化における印加電圧を４０Ｖ〜１６０Ｖの範囲で変えた場合の結果を示している。また、ポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像の例を図２Ｃに示す。図２Ｃ（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、印加電圧を６０Ｖ、１２０Ｖとして作製したポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。なお、バリア層の厚さは断面ＳＥＭ像から求めた。
【００５０】
図２Ａからわかるように、印加電圧が４０Ｖ〜１６０Ｖの範囲で、約５０ｎｍ〜１７０ｎｍの厚さを有するバリア層が形成された。バリア層の厚さは印加電圧にほぼ比例（比例定数は約１．０７ｎｍ／Ｖ）している。なお、１６０Ｖを超える直流電圧を印加すると絶縁破壊が生じた。
【００５１】
ここで、細孔の安定成長過程を経て得られたポーラスアルミナ層における細孔間隔の大きさは、印加電圧の大きさに依存することが知られている。このとき、細孔間隔Ｄintは、細孔壁の総厚２ａと細孔径Ｄpとの和で表される（図１（ｃ）参照。なお、細孔壁の厚さはバリア層の厚さａと等しいので、２つの細孔を隔てる細孔壁全体の厚さを総厚２ａで表している。）。なお、Ｄpは２ａに比べて小さいので、概ねＤint＝２ａと考えることができる。
【００５２】
しかしながら、図２Ａにプロットした各点（◆）に対応するポーラスアルミナ層においては、細孔間隔Ｄintと印加電圧とは上述の関係を満足しなかった。すなわち、バリア層の厚さは印加電圧に比例するが、細孔間隔Ｄintは印加電圧に比例せず、ある値を超えなかった。後に実験例を示すように、電解液として蓚酸を用いた場合、例えば上述の関係から２００ｎｍ以上の細孔間隔を有するポーラスアルミナ層が形成されると期待される条件でアルミニウム膜の表面を陽極酸化しても、細孔間隔は約１８０〜１９０ｎｍを超えることはなかった。例えば、図６に示す比較例１−２のポーラスアルミナ層のＳＥＭ像からわかるように、細孔に対応する黒点は、アルミニウム膜を構成する結晶粒（グレイン）の境界（粒界）に対応する位置に形成された。なお、基板上に堆積されたアルミニウム膜は結晶粒の集合体であり、結晶粒の平均粒径は概ね１８０〜１９０ｎｍであった。
【００５３】
このように、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層の細孔間隔は、アルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径によって制限されていることが分かった。その理由は以下のように考えられる。
【００５４】
アルミニウム膜における粒界は膜表面において凹部となる。従って、上述のモードＩおよびＩＩにおいて形成されるバリア層の表面も粒界に対応する位置において凹部となり、電界が集中する結果、粒界に対応する位置において細孔が優先的に成長する。その後、陽極酸化が進行しても、粒界に対応する位置に形成された細孔における優先的な溶解が続く。
【００５５】
すなわち、アルミニウムの平坦な表面を陽極酸化すると、局所溶解を引き起こす程度の電界集中が起こる凹部を有するようになるまでバリア層が成長してからモードＩＩＩに移行するのに対し、粒界を有するアルミニウム膜を陽極酸化すると、粒界による凹部に電界集中が起き、モードＩＩＩに移行する。従って、モードＩＩＩに移行する時のバリア層の厚さ（ｔb1ということがある。）は、粒界があるアルミニウム膜のほうが、表面が平坦なアルミニウムよりも薄い。
【００５６】
なお、粒径によって制限される細孔間隔は、電界液の種類によって変わり得る。実験の結果、蓚酸を用いた場合には細孔間隔はほぼ平均粒径に対応するのに対し、酒石酸を用いた場合には細孔間隔は平均粒径のほぼ２倍程度に制限された。これは電解液の種類によりアルミナを溶解する能力に違いがあるためと考えられる。
【００５７】
本発明者は、アルミニウム膜の表面にポーラスアルミナ層を形成するための陽極酸化を行う前に、バリア型アルミナ層１２を形成することによって、細孔間隔がアルミニウム膜を構成する結晶粒径によって制限されることを抑制できることを知見し、本発明に想到した。以下、図１（ａ）〜（ｃ）を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を詳細に説明する。
【００５８】
まず、図１（ａ）に示すように、例えばガラス基板１６上に堆積されたアルミニウム膜１８を有するアルミニウム基材１０を用意する。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは例えば１μｍである。アルミニウム膜１８を構成する結晶粒の平均粒径は概ね１８０〜１９０ｎｍである。
【００５９】
次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１０の表面（アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層１２を形成する。電解液としては、例えば、中性（ｐＨが３．０超８．０未満）の電解液を用いる。中性の電解液としては、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液であることが好ましい。例えば、後述する実施例１のように、ｐＨ６．５、液温２３℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの酒石酸アンモニウムを含む水溶液を用いて、印加電圧８０Ｖで２分間陽極酸化を行うことによって、厚さ約１００ｎｍのバリア型アルミナ層１２を形成することができる。バリア型アルミナ層１２の厚さは、上述したように、印加電圧の大きさにより調整できる。
【００６０】
バリア型アルミナ層１２の厚さは、後に実験例を示して説明するように、目的とする細孔間隔に応じて適宜設定される。バリア型アルミナ層を形成することによって、その後に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が結晶粒径によって制限されることを抑制することができ、また、バリア型アルミナ層１２の厚さを調節することによって、ポーラスアルミナ層の細孔間隔を調整することができる。
【００６１】
続いて、図１（ｃ）に示すように、アルミニウム膜１８をさらに陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。電解液としては、例えば、蓚酸、酒石酸、リン酸、クロム酸、クエン酸、りんご酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。電解液の種類および印加電圧が、ポーラスアルミナ層の細孔間隔に影響する。
【００６２】
なお、図１（ｃ）では、わかり易さのために、バリア層の厚さをａ、細孔間隔をＤint、孔壁の厚さをＴwとすると、Ｄint＝Ｔw＝２ａが成立する場合を例示している。後述する実施例に示すように、本発明による陽極酸化層の形成方法により得られるポーラスアルミナ層においては、Ｄint＝２ａは必ずしも成立しない。
【００６３】
例えば、後述する実施例１のように、上記の厚さ約１００ｎｍのバリア型アルミナ層１２を形成した後、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、パルス電圧（振幅：１５０Ｖ、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：１ｓｅｃ）を印加して２分間陽極酸化を行うことによって、平均細孔間隔が２１６．５ｎｍのポーラスアルミナ層１４が得られる。なお、ポーラスアルミナ層の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム膜１８を完全に陽極酸化してもよい。
【００６４】
ここで、バリア型アルミナ層の作用および効果を説明する。以下の説明は、本発明者が実験的に確認した事実に基づく考察であり、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００６５】
バリア型アルミナ層は、図２Ｂの断面ＳＥＭ像を参照して説明したように、アルミニウム膜の表面に（各結晶粒の表面に）、ほぼ均一な厚さで形成される。
【００６６】
その後に、ポーラスアルミナ層を形成する条件で陽極酸化を行う。このときの条件は、形成されるポーラスアルミナ層１４におけるバリア層１４ｂの厚さａが、既に形成されているバリア型アルミナ層の厚さよりも大きくなる条件である。このときの条件が、形成されるポーラスアルミナ層１４におけるバリア層１４ｂの厚さａが既に形成されているバリア型アルミナ層の厚さよりも小さくなるような条件であると、陽極酸化は進行しない。アルミニウム膜に充分な電流が供給されないからである。
【００６７】
上記のことから理解されるように、バリア型アルミナ層を形成した後に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔は、バリア型アルミナ層の厚さと同じ厚さのバリア層を有するポーラスアルミナ層の細孔間隔よりも大きくなる。また、ポーラスアルミナ層の細孔間隔は、印加する電圧に比例するので、印加電圧が高いほど細孔間隔は大きくなる。
【００６８】
ここで、バリア型アルミナ層を形成することなく、ポーラスアルミナ層が形成される条件でアルミニウム膜を陽極酸化すると、印加電圧をある値よりも大きくしても、形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔は結晶粒径によって制限された。これは、上述したモードＩＩにおいて、粒界に対応する位置に形成されたバリア層の凹部に電界が集中するためである。
【００６９】
これに対し、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法において、ポーラスアルミナ層を形成するための陽極酸化を行うときには、既に一定の厚さ以上（ここでは１００ｎｍ）のバリア型アルミナ層が形成されている（図２Ｂ参照）。従って、アルミニウム膜の粒界に対応する位置に形成されるバリア型アルミナ層の凹部における電界集中の程度は、アルミニウム膜の表面に直接ポーラスアルミナ層を形成する場合のモードＩＩでのバリア層の凹部における電界集中の程度よりも小さく（バリア型アルミナ層の方が、凹部の曲率が小さく且つ厚さが大きい）、印加電圧と細孔間隔との間の上記の関係を満足するようなメカニズムで、モードＩＩＩおよびＩＶが進行すると考えられる。なお、バリア型アルミナ層を予め形成しておいた場合であっても、ポーラスアルミナ層が形成される過程において、凹部に電界が集中するので、細孔は粒界に対応する位置に形成されやすいが、細孔間隔は予め形成されたバリア型アルミナ層の厚さに応じて大きくなる。
【００７０】
本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によると、バリア型アルミナ層を形成してからポーラスアルミナ層を形成するので、アルミニウム膜の結晶粒径に制限されることなく、ポーラスアルミナ層の細孔間隔を制御することができる。また、ポーラスアルミナ層の細孔間隔は、ポーラスアルミナ層を形成する際の印加電圧の大きさを調節することによって制御できるだけでなく、予め形成するバリア型アルミナ層の厚さを調節することによっても制御することができる。すなわち、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によって最終的に得られる陽極酸化層（すわなちポーラスアルミナ層）の細孔間隔は、ポーラスアルミナ層を形成する工程で印加する電圧との間に上記の関係は一般に成立しないし、バリア層（予め形成するバリア型アルミナ層も最終的に得られるポーラスアルミナ層のバリア層に含まれる）の厚さとの間に上記の関係は一般に成立しない。
【００７１】
次に、ポーラスアルミナ層を形成する工程における好ましい電圧印加方法を説明する。
【００７２】
ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程は、図３に模式的に示すパルス電圧を印加しながら行うことが好ましい。パルス電圧を印加することにより、以下に説明する断線（アルミニウム膜に電流が流れなくなる導通不良）の発生を防止することができる。ポーラスアルミナ層の細孔間隔を大きくするためには、印加電圧を高くする必要があるので、断線の発生を防止する必要がある。本発明者が、図４（ａ）および（ｂ）に模式的に示す２つの条件で、直流法で２００Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行ったところ、断線が発生した。
【００７３】
図４（ａ）は、アルミニウム膜１８と電極５２とを電解液中で接触させた状態で陽極酸化を行った場合を示す図であり、図４（ｂ）は、アルミニウム膜１８と電極５２とを電解液外で接触させた状態で陽極酸化を行った場合を示す図である。いずれの陽極酸化も、液温５℃の０．６ｗｔ％蓚酸水溶液を用いて、印加電圧２００Ｖで陽極酸化を行った。電極５２としてアルミ箔を用いた。
【００７４】
アルミニウム膜１８と電極５２とを電解液中で接触させた状態で陽極酸化を行った場合（図４（ａ））、アルミニウム膜１８と電極５２との界面で断線が発生した。界面では電流密度が高く陽極酸化が速く進行する。また、電流密度が高いと多くのジュール熱を発生するので、陽極酸化反応はさらに促進される。その結果、界面およびその近傍のアルミニウム膜が他の部分より速く厚さ方向に酸化され、この部分で断線が発生したと考えられる。
【００７５】
アルミニウム膜１８と電極５２とを電解液外で接触させた状態で陽極酸化を行った場合（図４（ｂ））には、電解液の液面５４で断線が発生した。液面５４では電流密度が高く陽極酸化が速く進行する。また、電流密度が高いと多くのジュール熱を発生するので、陽極酸化反応はさらに促進される。その結果、電解液の液面５４およびその近傍のアルミニウム膜が他の部分より速く厚さ方向に酸化され、この部分で断線が発生したと考えられる。
【００７６】
上記２つの条件で行った陽極酸化では、いずれも、断線が発生したことにより陽極酸化が停止したので、アルミニウム膜の全面を陽極酸化することができなかった。
【００７７】
図３に模式的に示すパルス電圧を印加することにより、電流密度が高くなることを緩和することができる。また、パルス電圧を印加することにより、ジュール熱の発生を断続的なものとすることができる。従って、上記界面または液面における陽極酸化の進行を抑制することができるので、断線の発生を防止できる。パルス電圧を用いることにより、振幅（ピーク値）が４０Ｖ以上４００Ｖ以下の範囲の印加電圧で断線が発生することなくアルミニウム膜１８の全面を陽極酸化することができた。
【００７８】
図３に示すように、パルス電圧のパルス幅をｔとしパルス間隔をＴとすると、蓚酸水溶液を用いてポーラスアルミナ層を形成する工程を行う場合には、パルス幅ｔが２００ｍｓｅｃ以下でパルス間隔Ｔが８００ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。パルス幅ｔを２００ｍｓｅｃより大きくしパルス間隔Ｔを８００ｍｓｅｃ未満としたところ、断線が発生したからである。なお、例えば、酒石酸水溶液は溶解力が比較的低いので、酒石酸水溶液を用いて陽極酸化を行うときはパルス電圧を用いなくてもよい。後述する実施例１０−２１に示す酒石酸水溶液を用いた陽極酸化では直流電圧を印加したが、断線は発生しなかった。
【００７９】
一般に、電解液の溶解力が小さいとバリア型アルミナ層が形成され、電解液の溶解力が大きいとポーラスアルミナ層が形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する陽極酸化工程で用いられる上記の電解液のうちのいくつかは、濃度・温度・印加電圧を調整することにより、バリア型アルミナ層１２を形成する陽極酸化工程の電解液として用いることができる。例えば、液温・濃度を下げる、あるいはパルス電圧を印加することによって溶解力を下げて陽極酸化を行うと、バリア型アルミナ層１２を形成することができる。例えば、濃度１ｍｏｌ／Ｌ、液温５℃のリン酸水溶液を用いて印加電圧８０Ｖで陽極酸化を行ったときはポーラスアルミナ層が形成されたが、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ、液温５℃のリン酸を用いて、印加電圧８０Ｖまたは１００Ｖで陽極酸化を行ったときはバリア型アルミナ層が形成された。また、濃度１ｗｔ％または２ｗｔ％、液温５℃のクエン酸を用いて、印加電圧３８０Ｖで陽極酸化を行ったところポーラスアルミナ層が形成されたが、濃度１ｗｔ％または２ｗｔ％、液温５℃のクエン酸を用いて、印加電圧２００Ｖで陽極酸化を行ったときはバリア型アルミナ層が形成された。また、バリア型アルミナ層を形成する工程で用いられる上記の電解液は、濃度・温度・印加電圧を調整することにより、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化の電解液として用いることができる。
【００８０】
以下に、実施例と比較例を示し、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法をより詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１−９、比較例１−２）
実施例１−９のポーラスアルミナ層は、いずれも、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化（１回目の陽極酸化という。）を行うことによってバリア型アルミナ層を形成した後、蓚酸水溶液を用いて陽極酸化（２回目の陽極酸化という。）を行うことにより形成した。実施例１−９は、１回目の陽極酸化で印加する電圧、２回目の陽極酸化で印加する電圧、および２回目の陽極酸化の電圧印加時間が異なり（印加電圧の大きさを表１に示す。）、その他の条件（用いたアルミニウム基材、１回目および２回目の陽極酸化の電解液）は同じであった。
【００８２】
アルミニウム基材１０（図１（ａ））として、５ｃｍ角のガラス基板１６（厚さ０．７ｍｍ）の上に、スパッタ法により、アルミニウム膜１８を厚さ１μｍに成膜して作製したアルミニウム基材を用いた。なお、アルミニウム膜１８は、厚さが２００ｎｍのアルミニウム層を堆積するたびに中断し、それぞれの厚さが２００ｎｍの５層のアルミニウム層で形成した。アルミニウム膜１８の表面には、１８０〜１９０ｎｍ程度のサイズの結晶粒が存在した。
【００８３】
１回目の陽極酸化では、アルミニウム基材１０の表面１８ｓを酒石酸アンモニウム（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３℃）を用いて、２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。電圧は、表１に示す８０、１００、１２０、１５０、１８０Ｖのいずれかを直流法で印加した。
【００８４】
２回目の陽極酸化では、蓚酸（ｐＨ６．５、濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。印加電圧は、振幅が表１に示す１５０、２００、３００Ｖのいずれかであり、パルス幅ｔが１０ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔが１ｓｅｃであるパルス電圧であった。なお、パルス電圧を印加したのは、上述した断線の発生を抑制するためである。アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化した。実施例１〜９では、２回目の陽極酸化時間は、１〜３０ｍｉｎの範囲であった。
【００８５】
実施例１−９のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を図５（ａ）〜（ｉ）に示す。また、図５（ａ）〜（ｉ）に示す範囲（３μｍ×２．３μｍ（＝６．９μｍ2））の全ての細孔について、各細孔から１〜３番目に近い細孔までの距離（細孔間隔）を測定した。測定した細孔間隔から算出した細孔間隔の平均値を表１に示す。なお、細孔間隔の標準偏差を求めたが、比較例１−２および実施例１−９のいずれも標準偏差は平均値の約３０％であり、細孔間隔の分布に大差はなかった。また、表１には、１回目の陽極酸化で形成されたバリア型アルミナ層の厚さ、２回目の陽極酸化で形成されたポーラスアルミナ層のバリア層の厚さも併せて示す。なお、実施例１および３は、１つのアルミニウム基材を用いて１回目の陽極酸化を８０Ｖで行った後、そのアルミニウム基材を２つに分断し、一方に１５０Ｖ、他方に２００Ｖをそれぞれ印加して２回目の陽極酸化を行った。そのため、実施例１および３のバリア型アルミナ層の厚さは同じである。実施例２、４、６、および実施例５、７も同様に、１つのアルミニウム基材を用いて１回目の陽極酸化を行った後に分断して、２回目の陽極酸化を行った。
【００８６】
【表１】
0005506804.tif 000002
【００８７】
比較例１、２のポーラスアルミナ層は、それぞれ、実施例３−５、実施例６−９の１回目の陽極酸化を行わずに作製した。すなわち、バリア型アルミナ層を形成せずにポーラスアルミナ層を形成した。比較例１および２のポーラスアルミナ層は、それぞれ、振幅が２００Ｖおよび３００Ｖ、パルス幅ｔが１０ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔが１ｓｅｃであるパルス電圧を印加して、実施例１−９と同じアルミニウム基材の表面を、蓚酸（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化を行うことにより作製した。比較例１−２のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を図６（ａ）および（ｂ）に示す。また、図６（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ像から表１と同様に求めた細孔間隔の平均値を表２に示す。
【００８８】
【表２】
0005506804.tif 000003
【００８９】
図５（ａ）〜（ｉ）、図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、実施例１−９、比較例１−２のいずれにおいても、表面全体に複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ層が得られた。図５（ａ）〜（ｉ）と図６（ａ）〜（ｂ）とを比較すると、実施例１−９のポーラスアルミナ層の方が、細孔の数が少なく細孔間隔が大きいことがわかる。細孔間隔の平均値は、実施例１−９（表１）では、いずれも２００ｎｍ以上であるのに対し、比較例１−２（表２）では、それぞれ１９０．２ｎｍ、１８７．８ｎｍであった。このように、実施例１−９では、比較例１−２に比べ細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができた。
【００９０】
すなわち、比較例１−２のポーラスアルミナ層の細孔間隔は、アルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径（１８０〜１９０ｎｍ）によって制限されているのに対し、実施例１−９のポーラスアルミナ層では、バリア型アルミナ層を形成したことにより、細孔間隔がアルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径によって制限されることがなく、２回目の印加電圧が大きなものほど、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができた。
【００９１】
また、２回目の陽極酸化の印加電圧が同じである実施例３と４と５とを比較すると、１回目の陽極酸化（バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化）の印加電圧が大きいほど、すなわち、１回目の陽極酸化によって形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、２回目の陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が大きかった（表１）。実施例１−２、実施例６−９についても、実施例３−５と同様に、１回目の陽極酸化の印加電圧が大きいほど、すなわち、１回目の陽極酸化で形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、細孔間隔が大きかった（表１）。２回目の陽極酸化の印加電圧が同じであっても、１回目の陽極酸化によって形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、２回目の陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が大きくなった理由は後述する。
【００９２】
表１からわかるように、実施例１−９においては、バリア型アルミナ層の厚さは、印加電圧との間に図２Ａを参照して示した比例関係がほぼ成立した。また、実施例１−９のいずれにおいても、ポーラスアルミナ層のバリア層は、２回目の陽極酸化の印加電圧が大きいほど厚くなった。また、実施例１−９のいずれにおいても、バリア型アルミナ層より厚いバリア層が形成された。なお、実施例１−９では、ポーラスアルミナ層全体の厚さは、１．２μｍ程度であった。
【００９３】
（実施例１０−２１、比較例３−５）
実施例１０−２１のポーラスアルミナ層は、いずれも、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化を行うことによってバリア型アルミナ層を形成した後、酒石酸水溶液を用いて陽極酸化を行うことにより形成した。すなわち、実施例１０−２１は、実施例１−９と、２回目の陽極酸化で用いる電解液が異なる。実施例１０−２１は、１回目の陽極酸化で印加する電圧と２回目の陽極酸化で印加する電圧と２回目の陽極酸化の電圧印加時間が異なり（印加電圧の大きさ・電圧印加時間を表３および４に示す。）、その他の条件（用いたアルミニウム基材、１回目および２回目の陽極酸化の電解液、および１回目の陽極酸化の時間）は同じであった。
【００９４】
アルミニウム基材は、上述した実施例１−９で用いたアルミニウム基材と同じであった。
【００９５】
実施例１０−１７では、アルミニウム基材１０の表面１８ｓを酒石酸アンモニウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３℃）を用いて、２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。電圧は表３に示すように、１００、１２０、１５０、１８０、２００Ｖのいずれかを直流法で印加した。次に、酒石酸（ｐＨ６．５、濃度２ｗｔ％、液温２２℃）を用いて陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。電圧は、表３に示す２００、２５０Ｖのいずれかを直流法で印加した。アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化した。
【００９６】
実施例１８−２１では、濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３℃の酒石酸アンモニウム水溶液を用いて、実効で２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。印加電圧は、振幅が表４に示す２８０、３００、３３０、３５０Ｖのいずれかであり、パルス幅ｔが１００ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔが９００ｍｓｅｃであるパルス電圧であった。このようなパルス電圧を２０分間印加することにより、実効で２分間陽極酸化を行った。次に、酒石酸（ｐＨ６．５、濃度２ｗｔ％、液温２２℃）を用いて、印加電圧３８０Ｖで３０ｓｅｃ陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。実施例１８−２１において１回目の陽極酸化でパルス電圧を印加したのは、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて２８０Ｖ以上の高い電圧を直流法で印加して陽極酸化を行うと、一部に細孔が形成されることがあるからである。
【００９７】
実施例１０−２１のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を図７（ａ）〜（ｌ）に示す。また、表１と同様に、図７(ａ)〜（ｌ）のＳＥＭ像（６μｍ×４．６μｍ（＝２７．６μｍ2））から求めた細孔間隔の平均値を表３および４に示す。
【００９８】
【表３】
0005506804.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005506804.tif 000005
【０１００】
比較例３、４、５のポーラスアルミナ層は、それぞれ、実施例１０−１３、１４−１７、１８−２１の１回目の陽極酸化を行わずに作製した。比較例３、４、５のポーラスアルミナ層は、それぞれ、２００Ｖ、２５０Ｖ、３８０Ｖの電圧を印加して、実施例１０−２１で用いたアルミニウム基材と同じアルミニウム基材の表面を、酒石酸水溶液（濃度２ｗｔ％、液温２３℃）を用いて、アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化を行うことにより作製した。比較例３−５のポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像を図８Ａ（ａ）〜（ｃ）に示す。また、図８Ａ(ａ)〜（ｃ）のＳＥＭ像から表１と同様に求めた細孔間隔の平均値を表５に示す。標準偏差を求めて細孔間隔の分布を調べたが、比較例３−５と実施例１０−２１とで大差はなかった。
【０１０１】
【表５】
0005506804.tif 000006
【０１０２】
図７、８Ａ〜８Ｃ、および表３〜５からわかるように、実施例１０−１３、１４−１７、１８−２１のポーラスアルミナ層の細孔間隔（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）を、それぞれ、酒石酸水溶液を用いた陽極酸化での印加電圧が同じである比較例３、４、５のポーラスアルミナ層の細孔間隔（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍ）より大きくすることができた。
【０１０３】
ポーラスアルミナ層を形成するための印加電圧が最も高い（３８０Ｖ）実施例２１と比較例５とを比較すると、実施例２１のポーラスアルミナ層の細孔間隔が約７２０ｎｍであるのに対し、比較例５のポーラスアルミナ層の細孔間隔は約３８０ｎｍであり、非常に小さい。これは、比較例３〜５においては、蓚酸を用いた例について説明したように、アルミニウム膜を構成する結晶粒子の粒径によって細孔間隔が制限されたためと考えられる。なお、酒石酸を用いた場合には細孔間隔は平均粒径のほぼ２倍程度に制限されており、蓚酸を用いた場合よりも大きな細孔間隔が得られたのは、酒石酸が蓚酸よりもアルミナを溶解する能力が低いために、細孔が形成される密度（単位面積あたりの細孔の個数）が小さいためと考えられる。
【０１０４】
また、実施例１０−２１においては、バリア型アルミナ層の厚さは、印加電圧との間に図２Ａを参照して示した比例関係が成立した。すなわち、１回目の陽極酸化の印加電圧が大きいほど、バリア型アルミナ層が厚くなった。
【０１０５】
また、実施例１０、１１、１２、１３を比較すると、１回目の陽極酸化の印加電圧が大きいほど、すなわち、１回目の陽極酸化によって形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、細孔間隔を大きくすることができた。実施例１４−１７、１８−２１についても同様に、１回目の陽極酸化の印加電圧が大きくバリア型アルミナ層が厚いほど細孔間隔を大きくすることができた。２回目の陽極酸化は、印加電圧とバリア層の厚さとの間の上記の関係を満足するようなメカニズムで、モードＩＩＩおよびＩＶが進行すると考えられる。このように、酒石酸水溶液を用いた実施例１０−２１のポーラスアルミナ層の細孔間隔は、蓚酸水溶液を用いた実施例１−９と同様の傾向が見られた。
【０１０６】
１回目の陽極酸化によって形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、２回目の陽極酸化によって形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が大きくなった理由は、本発明者が検討したところ、以下のように説明できると考えられる。以下、この理由を、図８Ｂおよび図８Ｃを参照して説明する。
【０１０７】
図８Ｂに、実施例１−９（表１）のバリア型アルミナ層の厚さと細孔間隔の平均値との関係を示すグラフ（◆）、および実施例１０−２１（表３、４）のバリア型アルミナ層の厚さと細孔間隔（平均値）との関係を示すグラフ（□）を示す。図８Ｂには、Ｄint＝２×ｔBの直線（Ｄintは細孔間隔、ｔBはバリア型アルミナ層の厚さ）も併せて示す。また、図８Ｃ（ａ）〜（ｃ）に、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムにおける、モードＩＩおよびＩＩＩを説明するための模式図を示す。図８Ｃ（ａ）および（ｂ）はバリア型アルミナ層を形成することなくポーラスアルミナ層を形成する場合であり、図８Ｃ（ａ）は印加電圧が比較的低い場合（例えば８０Ｖ）、図８Ｃ（ｂ）は印加電圧が比較的高い場合（例えば２００Ｖ）をそれぞれ示す。また、図８Ｃ（ｃ）は、バリア型アルミナ層を形成した後、比較的高い電圧を印加してポーラスアルミナ層を形成する場合を模式的に示す。図８Ｃ（ａ）〜（ｃ）の（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は、それぞれ、モードＩＩおよびモードＩＩＩを模式的に示している。
【０１０８】
まず、図８Ｃ（ａ）および（ｂ）を参照して、バリア型アルミナ層を形成することなく陽極酸化したときの、印加電圧の大きさによる、モードＩＩおよびモードＩＩＩの違いを説明する。上述したように、ポーラスアルミナ層は、上記のモードＩ〜ＩＶを経て形成される。モードＩＩでは、モードＩで形成された薄いバリア層が体積膨張する。体積膨張により表面に凹凸が形成される。表面に凹凸が形成されると、電界強度に分布ができ、電界が集中する凹部で局所溶解が起こる。モードＩＩＩでは、電界が集中することにより局所溶解が起こった凹部で細孔が形成される。以下では、モードＩＩで体積膨張したバリア層の厚さ（局所溶解が開始する直前のバリア層の厚さ、すなわち、モードＩＩＩに移行する時のバリア層の厚さ）をｔb1、モードＩＩＩで形成されるポーラスアルミナ層のバリア層の厚さをｔb2、バリア型アルミナ層の厚さをｔB、細孔壁の総厚をＴw、細孔間隔をＤint、細孔の直径をＤpとする。ここで、Ｄint＝Ｔw＋Ｄpと表される。なお、以下では、Ｄpはｔb1、ｔb2、ｔB、Ｔw、Ｄintに比べ小さく、細孔間隔Ｄintは、細孔壁の総厚Ｔwと同程度とする。ここで、Ｔwは、モードＩＩＩへ移行する時のバリア層の厚さｔb1のほぼ２倍である。
【０１０９】
バリア型アルミナ層を形成することなく比較的低い電圧で陽極酸化を行う場合、例えば蓚酸水溶液を用いて８０Ｖを印加して陽極酸化を行うと、図２Ａに示したように、バリア層の厚さは９０ｎｍ程度となり、そのとき、細孔間隔Ｄintは１８０ｎｍ程度となる。
【０１１０】
一方、バリア型アルミナ層を形成することなく比較的高い電圧で陽極酸化を行う場合、例えば、酒石酸水溶液を用いて２００Ｖを印加して陽極酸化を行うと、細孔間隔Ｄintは、３００ｎｍ程度となり（表５に示す比較例３）、印加電圧に応じた大きさ（４６０ｎｍ程度）より小さくなった。図２Ａから、２００Ｖを印加して陽極酸化を行うと、バリア層の厚さは２３０ｎｍ程度となるので、このときの細孔間隔の印加電圧に応じた大きさは２３０ｎｍ×２＝４６０ｎｍ程度である。なお、比較例３においては、最終的に得られる細孔底部のバリア層の厚さ（ｔb2）は２５６ｎｍとなり、印加電圧に応じた厚さ（２３０ｎｍ程度）に近かった。
【０１１１】
蓚酸水溶液を用いて８０Ｖを印加して陽極酸化を行った場合には、モードＩＩにおいてバリア層が９０ｎｍ程度（すなわち、印加電圧で決まる大きさ）まで成長し、その後、モードＩＩＩに移行して局所溶解が開始し、細孔間隔がバリア層の厚さ（９０ｎｍ程度）の２倍の１８０ｎｍ程度となるように反応が進む。印加電圧が比較的低いと、バリア層が成長し、バリア層の表面に凹凸が形成され、表面の凹部で局所溶解が起こり、モードＩＩＩに移行する。従って、局所溶解が起こる厚さは印加電圧に依存するので、モードＩＩＩに移行する時のバリア層の厚さｔb1は印加電圧によって決まることになる。その後、局所溶解によって形成された細孔は安定に成長し、バリア層の厚さｔb1は一定に保たれる。その結果、印加電圧が比較的低いときに得られるポーラスアルミナ層の細孔間隔Ｄintは、図８Ｃ（ａ）に模式的に示すように、Ｄint＝２×ｔb1＝２×ｔb2の関係を満足する。
【０１１２】
しかしながら、酒石酸水溶液を用いて２００Ｖを印加して陽極酸化を行うと、バリア層が、局所溶解を生じさせる表面凹凸を有する厚さ（２３０ｎｍ程度）にまで成長する前に、粒界による凹部において局所溶解が起こり、モードＩＩＩに移行すると考えられる。ここでは、バリア層の厚さが約１５０ｎｍ（ｔb1＝１５０ｎｍ）となったところでモードＩＩＩに移行した結果、細孔間隔が約３００ｎｍ（２×ｔb1）のポーラスアルミナ層が得られたと考えられる。なお、最終的に得られるポーラスアルミナ層の細孔の底部のバリア層は、印加電圧に対応する厚さ（ｔb2）にまで成長する。従って、印加電圧が比較的高いときに得られるポーラスアルミナ層の細孔間隔Ｄintは、図８Ｃ（ｂ）に模式的に示すように、Ｄint＝２×ｔb1＜２×ｔb2の関係を満足する。
【０１１３】
図８Ｂを参照して、バリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成した実施例１−２１を説明する。図８Ｂからわかるように、実施例１−２１においては、Ｄint＝２×ｔBがほぼ成立する。特に実施例１０−２１（図８Ｂの□）において、Ｄint＝２×ｔBに近い結果となった。従って、実施例１−２１においては、モードＩＩＩに移行する時のバリア層の厚さｔb1がバリア型アルミナ層の厚さｔBと同程度であったと考えられ、モードＩＩＩにおいて、細孔間隔が２×ｔBとなるように反応が進んだと考えられる。従って、バリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成する場合には、図８Ｃ（ｃ）に模式的に示すように、ｔb2≧ｔb1、Ｄint＝２×ｔb1≦２×ｔb2の関係を満足する。表１、３、４に示した実施例１−２１の結果は、概ねこの関係を満足している。
【０１１４】
図８Ｂに示すように、実施例１−２１においては、バリア型アルミナ層が厚いほど細孔間隔Ｄintが大きくなった。上記のように、実施例１−２１のようにバリア型アルミナ層を形成しておくことにより、モードＩＩＩに移行する時に、バリア型アルミナ層の厚さｔBと同程度の厚さのバリア層が形成されていると考えることができるので、実施例１−２１においては、上記のＤint＝２×ｔb1＋Ｄpの関係におけるｔb1は、１回目の陽極酸化で形成したバリア型アルミナ層の厚さｔBと等しくなる。従って、１回目の陽極酸化で形成するバリア型アルミナ層が厚いほどｔb1が大きいことになるので、Ｄint（＝２×ｔb1＋Ｄp）が大きいポーラスアルミナ層が形成されたと考えられる。
【０１１５】
なお、表１、３、４および図８Ｂからわかるように、バリア型アルミナ層の厚さが同じ複数の実施例においては、細孔間隔Ｄintが互いに異なり、２回目の陽極酸化の印加電圧が高いほど細孔間隔Ｄintが大きかった。ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程における印加電圧が高いほど、モードＩＩＩへの移行が遅れ、その結果、ｔb1が大きくなったと考えられる。
【０１１６】
なお、上述したように、バリア型アルミナ層を形成することなく陽極酸化する場合、印加電圧が比較的大きいと、印加電圧に応じた細孔間隔を有するポーラスアルミナ層が形成されないが、バリア型アルミナ層を形成しておくことで、バリア型アルミナ層を形成せずに形成されたポーラスアルミナ層に比べて、大きい細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成できる。
【０１１７】
このように、バリア型アルミナ層を形成しておくことにより、所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。印加電圧が比較的大きい場合でも、バリア型アルミナ層を形成しておくことにより、バリア型アルミナ層を形成せずに形成されたポーラスアルミナ層に比べ、大きい細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。
【０１１８】
表３、４と表１とを比較するとわかるように、実施例１０−２１のポーラスアルミナ層は、実施例１−９のポーラスアルミナ層より細孔間隔を大きくすることができた。特に、実施例１６−２１では、細孔間隔が４００ｎｍ以上であるポーラスアルミナ層が得られた。
【０１１９】
細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層は、例えば、後述する、モスアイ構造を形成する突起の間隔が４００ｎｍ以上の反射防止膜を作製するためのモスアイ用型１００Ａとして用いることができる。細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を有する型を用いて、例えば太陽電池の表面の、集光効率を向上させることを目的とした凹凸構造を形成することができる。また、細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を有する型は、例えば、フォトニック結晶を形成する型に用いることができる。
【０１２０】
次に、図９を参照して、上述したポーラスアルミナ層１４を用いたモスアイ用型１００Ａ（図１０）の製造方法を説明する。モスアイ用型１００Ａは、上記の特許文献４（国際公開第２００６／０５９６８６号）に記載の方法と同じ方法により作製することができる。
【０１２１】
図９（ａ）に示すように、図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明した方法により、アルミニウム基材１０にポーラスアルミナ層１４を形成する。図９では簡単のため、ガラス基板１６は省略している。
【０１２２】
次に、図９（ｂ）に示すように、細孔１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。
【０１２３】
この後、図９（ｃ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで細孔１４ｐの成長は、既に形成されている細孔１４ｐの底部から始まるので、細孔１４ｐの側面は階段状になる。
【０１２４】
さらにこの後、必要に応じて、図９（ｄ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【０１２５】
このように、上述した陽極酸化工程（図９（ｃ））およびエッチング工程（図９（ｄ））を交互に繰り返すことによって、所望の凹凸形状を有する細孔（微細な凹部）１４ｐを備えるポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａ（図１０）が得られる。なお、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、細孔１４ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい（上記特許文献１、２および４）。
【０１２６】
モスアイ用型１００Ａは、上述した製造方法により形成したポーラスアルミナ層を用いて作製されるので、例えば、表面の細孔間隔が４００ｎｍ以上である。細孔間隔が４００ｎｍ以上であるモスアイ用型は以下に示す利点がある。
【０１２７】
細孔間隔が２００ｎｍ程度のモスアイ用型を用いて反射防止膜を作製すると、反射防止膜の表面の複数の突起同士がくっついて束になってしまうことがある（スティッキング現象）。複数の突起が束になったところでは、表面における散乱光量が大きくなってしまう。細孔間隔が４００ｎｍ以上のモスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を作製すると、反射防止膜の表面の隣接する突起の間隔を４００ｎｍ以上に広げることができることにより、突起同士がくっつきにくくなる。すなわち、スティッキングの発生量を小さくすることができる。
【０１２８】
反射防止膜の作製に用いられるときのモスアイ用型１００Ａは、細孔の２次元的な大きさ（直径）が細孔間隔と同程度である。従って、細孔間隔を大きくすることにより、細孔直径を大きくすることができる。細孔直径を大きくすることにより、細孔のアスペクト比（細孔の深さ／細孔直径）を低くすることができる。例えば、細孔の深さを変えない場合、細孔間隔を４００ｎｍ以上とすることにより、細孔間隔が２００ｎｍ程度のモスアイ用型に比べ、アスペクト比を１／２以下に低くすることができる。アスペクト比が低いと、転写が容易になるので、転写に用いる樹脂の選択性が広がるという利点がある。また、細孔内部に汚れが入ったとしても、細孔のアスペクト比が低いと、汚れを容易に除去できる。すなわち、防汚性を向上することができる。
【０１２９】
なお、モスアイ用型としては、細孔のアスペクト比は０．５以上４．０以下であることが好ましく、１．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。
【０１３０】
次に、図１１を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。
【０１３１】
図１１に示すように、モスアイ用型１００Ａを用意する。
【０１３２】
被加工物４２の表面と、型との間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、型を介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいても良いし、型の型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
【０１３３】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造が転写された紫外線硬化性樹脂３２の硬化物層が被加工物の表面に形成される。
【０１３４】
上記の説明では、アルミニウム膜を構成する結晶粒子の平均粒径が１８０ｎｍ〜１９０ｎｍのアルミニウム膜を用いて、平均粒径よりも大きい細孔間隔（約２１０ｎｍ〜約７２０ｎｍ）を有するポーラスアルミナ層を形成する方法を説明したが、本発明はこれに限られず、５０ｎｍ以上の細孔間隔を有するアルミナ層の形成にも用いることができる。予めバリア型アルミナ層を形成することによって、結晶粒径の制限を受けず、所望の細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を、安定に形成できるという利点は、アルミニウム膜を形成する結晶の平均粒径や、形成するポーラスアルミナ層の細孔間隔に関係なく得ることができる。なお、細孔間隔が５０ｎｍ程度のポーラスアルミナ層におけるバリア層の厚さは２５ｎｍ程度かそれ以下である。バリア層の厚さが２５ｎｍ程度である場合、先に形成されるバリア型アルミナ層は、厚さが２５ｎｍ以下の比較的薄いものとなる。厚さが２５ｎｍ程度の比較的薄いバリア型アルミナ層を形成する場合であっても、所望の細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を安定に形成できるという本発明の効果は得られる。
【０１３５】
上記のように、反射防止膜の作製に用いられるモスアイ用型１００Ａのポーラスアルミナ層１４の細孔は円錐形状を有しており、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさ（細孔の直径）は、細孔間隔と同程度である。従って、反射防止膜の作製に用いられるモスアイ用型１００Ａにおいては、ポーラスアルミナ層１４の細孔間隔が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であれば、細孔の２次元的な大きさ（直径）は５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。細孔の表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であるポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型を用いると、２次元的な大きさ（直径）が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である底面を有する複数の凸部が設けられた反射防止膜が得られる。
【０１３６】
なお、細孔の形状や大きさは、陽極酸化（２回目以降）の条件、回数および／またはエッチングの条件や回数等を調節することによって、変更することができる。
【０１３７】
以上、基板上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を用いる例を説明したが、本発明による実施形態は、アルミニウムのバルク材にも適用できる。本発明者が表面に切削痕が存在するバルク材を用いて陽極酸化を行ったところ、切削痕に沿って細孔が形成されることがあった。表面に切削痕が存在するバルク材を陽極酸化してポーラスアルミナ層を形成するときも、ポーラスアルミナ層を形成するための陽極酸化を行う前に、バリア型アルミナ層を形成することによって、細孔が形成される位置が切削痕に制限されることを抑制できる。例えば、表面に切削痕が存在することに起因して、細孔が形成される位置が切削痕に制限され、細孔を均一に分布させることができないような場合でも、バリア型アルミナ層を形成することにより、切削痕に制限されることなく細孔を均一に分布させることができる。
【０１３８】
また、図８Ｃ（ｂ）を参照して説明した、細孔間隔を大きくするために比較的高い電圧（例えば２００Ｖ）を印加しても大きい細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができないという問題は、表面に凹凸形状が存在するアルミニウムの堆積膜やバルク材に限られず、比較的平坦な表面を有するアルミニウム基材でも起こりうる問題であると考えられる。アルミニウム基材を比較的高い電圧で陽極酸化すると、モードＩＩにおいて、モードＩで形成されたバリア層の体積膨張が十分進行しないうちに局所溶解が開始され、続いてモードＩＩＩに移行して細孔が形成されることにより、大きい細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができないという問題が起こりうる。比較的平坦な表面を有するアルミニウム基材であっても、バリア型アルミナ層を形成することにより、図８Ｃ（ｃ）を参照して説明したように、所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、反射防止膜や、太陽電池の表面の凹凸構造、フォトニック結晶などの形成のための型に用いることができる。反射防止膜は、表示装置などの光学素子をはじめ、反射防止が望まれるあらゆる用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  アルミニウム基材
１２  バリア型アルミナ層
１４  ポーラスアルミナ層
１４ａ  ポーラス層
１４ｂ  バリア層
１４ｐ  細孔（反転されたモスアイ構造）
１６  基板
１８  アルミニウム膜
１８ｓ  表面
１００Ａ  モスアイ用型
【図１】
0005506804.tif 000007
【図２Ａ】
0005506804.tif 000008
【図２Ｂ】
0005506804.tif 000009
【図２Ｃ】
0005506804.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
0005506804.tif 000017
【図８Ｃ】
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【図９】
0005506804.tif 000019
【図１０】
0005506804.tif 000020
【図１１】
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