(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
αサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶の基板上に成長したＺｎＯ系結晶層及び前記ＺｎＯ系結晶層上に成長したデバイス層を有する半導体素子であって、
前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、
前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されたことを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記固溶層の層厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記基板との界面に固溶されたＡｌの濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上である固溶拡散層の層厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記デバイス層は、ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０．１≦ｘ≦０．６８）層を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記デバイス層はｎ型ＺｎＯ系単結晶層、発光層及びｐ型ＺｎＯ系単結晶層を含むＬＥＤ（発光ダイオード）デバイス層であることを特徴とする１ないし４のいずれか１に記載の半導体素子。
【請求項６】
αサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層及びデバイス層をこの順で成長した半導体素子の成長方法であって、
前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、
前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されることを特徴とする成長方法。
【請求項７】
前記固溶層の層厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の成長方法。
【請求項８】
αサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した成長層付き基板であって、
前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、
前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されたことを特徴とする成長層付き基板。
【請求項９】
前記固溶層の層厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の成長層付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体素子及びその成長方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板上に形成した酸化亜鉛系半導体素子及びその成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。また、特に、かかる材料系による高効率かつ低消費電力の半導体発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
従来、半導体素子を構成する半導体結晶層が形成されたウエハから、半導体素子を切り出す場合、ウエハに素子分割溝やスクライブ溝を形成し、ナイフエッジなどを用いて素子分離することが行われている。例えば、ＧａＡｓ（ガリウム砒素）系化合物半導体やＩｎＰ（インジウム燐）系化合物半導体などの閃亜鉛鉱構造結晶は、（１１０）面の劈開性が良好であるため、ウエハから半導体素子を切り出す場合の問題は少なかった。しかしながら、ウルツァイト構造を有する窒化物半導体層が形成されたウエハにおいては、劈開性が悪いためクラック等の切断不良が発生し易いという問題があった（例えば、特許文献１，２，３）。例えば、特許文献２には、サファイア基板上に窒化物系半導体層が形成されたウエハの切断において、窒化物系半導体層側及びサファイア基板側に割り溝を形成することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、当該窒化物半導体と同じ六方晶形のウルツァイト構造の結晶であるが、窒化物半導体とは材料の性質や物性の異なる酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体結晶に関しては、素子分離工程の際に生じる問題について十分な検討がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６１４２０号公報
【特許文献２】特許第２７８０６１８号公報（第２頁、図１）
【特許文献３】特開２００３−０８６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、サファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系素子構造体（デバイス層）が形成されたウエハの素子分離工程において、素子の欠け、割れ、剥離などの不具合を解消し、素子特性、素子寿命及び量産性に優れた半導体素子及びその成長方法を提供することにある。特に、発光効率及び素子寿命に優れるとともに、量産性に優れた高性能な半導体発光素子及びその成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、αサファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶の基板上に成長したＺｎＯ系結晶層及び前記ＺｎＯ系結晶層上に成長したデバイス層を有する半導体素子であって、
前記ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されたことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、αサファイア単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層及びデバイス層をこの順で成長した半導体素子の成長方法であって、ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明は、αサファイア単結晶の基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した成長層付き基板であって、ＺｎＯ系結晶層は、前記基板との界面に前記基板のアルミニウム（Ａｌ）が８×１０20個／ｃｍ3以上の濃度で固溶された固溶層を有し、前記ＺｎＯ系結晶層は成長面をｃ面として前記基板のａ面上に成長されたことを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明によりサファイア基板上に成長されたＺｎＯ系半導体層を示す断面図である。
【図３】ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。
【図４】本発明の実施例２である半導体発光素子（ＬＥＤ）ウエハの構造を模式的に示す断面図である。
【図５】ＬＥＤデバイス層付き基板の結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。
【図６】ＬＥＤデバイス層付き基板の上面図である。
【図７】ＬＥＤデバイス層付き基板の素子分離工程の概略を示す断面図である。
【図８】半導体発光素子（ＬＥＤ）の上面図及び断面図である。
【図９】ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した比較例の結晶成長層の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施例１の結晶成長層のＳＩＭＳ分析結果である。
【図１１】図１０に示すＡｌ濃度及びＺｎイオン強度の界面（Ｘ）付近におけるプロファイルを拡大して示す図である。
【図１２】比較例のサンプルのＳＩＭＳ分析結果である。
【図１３】実施例１（ＥＭＢ１）の成長層表面の微分顕微鏡像である。
【図１４】実施例１（ＥＭＢ１）の成長層表面のＳＥＭ像である。
【図１５】ＺｎＯ層の層厚（ｔ）が１μｍの場合の（００２）ω及び（１００）ωロッキングカーブである。
【図１６】ＺｎＯ層の層厚（ｔ）が３μｍの場合の（００２）ω及び（１００）ωロッキングカーブである。
【図１７】サファイア基板上にデバイス層を形成した場合のブレーキングの原理を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系素子構造体（デバイス層）が形成されたウエハの製造方法について図面を参照して詳細に説明する。また、当該半導体素子として半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。なお、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１２】
図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５の装置構成の詳細について以下に説明する。また、結晶成長材料については後に詳述する。
【００１３】
［装置構成］
ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。
【００１４】
常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。本実施例においては、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。
【００１５】
まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）121S にて所定の流量とし、ガス供給弁121Mを通してＤＭＺｎ格納容器121Cに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁121E、圧力調整装置121Pを通して、成長待機時には第１ベント配管（以下、第１ＶＥＮＴライン（VENT1）という。）128Vに、成長時には第１ラン配管（以下、第１ＲＵＮライン（RUN1）という。）128Rに供給する。なお、この際、圧力調整装置121Pによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽121Tで一定温度に保たれる。
【００１６】
また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器122C（Ｃｐ２Ｍｇ），123C（ＴＥＧａ）に流量調整装置122S、123Sを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁122E、123E及び圧力調整装置122P、123Pを通して、成長待機時には第１ＶＥＮＴライン（VENT1）128Vに、成長時には第１ＲＵＮライン（RUN1）128Rにこれらのガスが供給される。
【００１７】
また、酸素源としての液体材料であるＨ2Ｏ（水蒸気）は格納容器124Cに流量調整装置124Sを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁124E、圧力調整装置124Pを通して、成長待機時には第２ベント配管（以下、第２ＶＥＮＴライン（VENT2）という。）129Vに、成長時には第２ラン配管（以下、第２ＲＵＮライン（RUN2）という。）129Rに供給される。
【００１８】
ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ3（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ3ガスは、流量調整装置125Sにより所定の流量が供給される。待機時には第２ＶＥＮＴライン129V、成長時には第２ＲＵＮライン129Rに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００１９】
上記した液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）は、第１ＲＵＮライン128R、第２ＲＵＮライン129Rを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド130に供給される。なお、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rのそれぞれにも流量調整装置120C、120Bが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器（チャンバ）139の上部に取付けられたシャワーヘッド130に送り込まれる。
【００２０】
なお、シャワーヘッド130は、基板１０の主面（成長面）に対向する噴出面を有し、当該噴出面内に亘って材料ガスの噴出孔が列及び行方向に多数（例えば、数１０〜１００）形成されている。また、当該噴出面の有効噴出直径は基板の外径よりも大きい。
【００２１】
当該噴出孔は、第１ＲＵＮライン128Rから供給される有機金属化合物材料ガス（II族ガス）が噴出される第１の噴出孔と、第２ＲＵＮライン129Rから供給されるＨ2Ｏ（水蒸気）（VI族ガス）が噴出される第２の噴出孔と、からなっている。そして、第１ＲＵＮライン128Rからのガスと第２ＲＵＮライン129Rからのガスは混合されずにそれぞれ第１の噴出孔及び第２の噴出孔から噴出されるように構成されている。第１の噴出孔及び第２の噴出孔はほぼ同数で互いに数ｍｍの間隔で設けられ、有機金属化合物材料ガス及びＨ2Ｏが均一に混合するように、各列及び各行において交互に配置されている。
【００２２】
反応容器139内には材料ガスを基板１０に吹付けるシャワーヘッド130、基板１０、基板１０を保持するサセプタ119、サセプタ119を加熱するヒーター149が設置されている。そして、ヒーター149によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。
【００２３】
なお、本実施例における基板温度とは、基板を載置するサセプタ119の表面の温度を指している。すなわち、ＭＯＣＶＤ法の場合、サセプタ119から基板１０への熱伝達は直接接触、およびサセプタ119と基板１０間に存在するガスにより行なわれる。本実施例で用いた成長圧力１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（Ｐａ：パスカル）の間では、基板１０の表面温度はサセプタ119の表面温度より０℃〜１０℃低い程度である。
【００２４】
また、反応容器139にはサセプタ119を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ119はサセプタ支持筒148に支持され、サセプタ支持筒148はステージ141上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ143がサセプタ支持筒148を回転させることによりサセプタ119（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター149は、サセプタ支持筒148内に設置されている。
【００２５】
排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置151と排気ポンプ152で構成されており、容器内圧力調整装置151にて反応容器139内の圧力を０．０１ｋＰａないし１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。
【００２６】
［結晶成長材料］
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、構成分子内に酸素を含まない材料を用いた。酸素を含まない有機金属材料は、水蒸気（酸素材料又は酸素源）との反応性が高く、低成長圧力、あるいは水蒸気と有機金属（ＭＯ）の流量比（ＦH2O／ＦMO 比）又はVI／II比が低い領域においてもＺｎＯ系結晶の成長を可能とする。
【００２７】
本実施例においては、ＤＭＺｎ、Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａを用いたが、II族材料として、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＭｅＣｐ２Ｍｇ（ビスメチルペンタジエニルマグネシウム）、ＥｔＣｐ２Ｍｇ（ビスエチルペンタジエニルマグネシウム）等を用いることができる。また、III族材料として、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）、ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）などを利用することができる。
【００２８】
酸素材料（以下、酸素源という。）としては、極性酸素材料（極性酸素源）が適している。特に、Ｈ2Ｏ（水蒸気）は、分子内に水素原子が結合した側と孤立電子対側でδ+、δ-に大きく分極しており、酸化物結晶表面への吸着能力が優れている。
【００２９】
また、Ｈ2Ｏ分子は、水素原子結合手と孤立電子対で４面体構造をとり、ｓｐ3型混成軌道の閃亜鉛鉱構造（Zincblende／Cubic）、ウルツ鉱構造（Wurtzeite／Hexagonal）の酸化物結晶の成長では、優先的に酸素サイトに配向吸着する優れた酸素源である。他の酸素源として、同様に、双極子モーメントが大きくＯ原子がｓｐ3型混成軌道を取る低級アルコール類でも良い。すなわち、具体的には、酸素源として、Ｈ2Ｏ（水蒸気）以外に、低級アルコール類、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールの炭素数が１〜５の低級アルコール類が利用できる。なお、本実施例にはＨ2Ｏを用い、比較例にはＯ2（酸素）、Ｎ2Ｏ（亜酸化窒素）を用いた。
【００３０】
ｐ型不純物源としては、結晶成長過程において閃亜鉛鉱構造、ウルツ鉱構造のＯ（酸素）サイトに置換し易い化合物が適している。特に、ＮＨ3は、上記Ｈ2Ｏと同様な作用があり適している。具体的には、ｐ型不純物材料として、ＮＨ3（アンモニア）、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2（ジメチルヒドラジン）、（ＣＨ3）ＮＨＮＨ2（モノメチルヒドラジン）などのヒドラジン類、ＰＨ３（フォスフィン）、Ｒ1ＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、Ｒ3Ｐなどのアルキル燐化合物、ＡｓＨ３（アルシン）、Ｒ1ＰＨ2、Ｒ2ＰＨ、Ｒ3Ｐなどのアルキル砒素化合物などを利用できる。また、ｎ型不純物源としては、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）を用いた。なお、これらのガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００３１】
キャリアガス（雰囲気ガス）としては、上記した結晶成長材料と反応しない不活性ガスが適している。また、Ｈ2Ｏ（水蒸気）、ＮＨ3など結晶成長材料の基板表面への吸着を妨げないガスが良い。具体的には、キャリアガス及び雰囲気ガスとして、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、またはＮ2（窒素）などの化学的に不活性なガスを利用できる。液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）はキャリアガスによってシャワーヘッドに送り込まれ、基板に供給される。
【００３２】
基板１０は、コランダム構造を有するα−サファイア単結晶のサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板である。α−サファイア結晶の代表的な基板切り出し面は、｛０００２｝面であるｃ面、｛１１−２０｝面であるａ面、｛１０−１０｝面であるｍ面、｛１０−１２｝面であるＲ面がある。本実施例においては、｛１１−２０｝面であるａ面（以下、サファイアａ面ともいう。）を結晶成長面とした。また、以下においては、サファイアａ面を主面（結晶成長面）とする基板をａ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛  ｝は等価な面の代表値を示している。
【００３３】
図２は、本発明により基板１０上に成長された酸化亜鉛系半導体結晶層（以下、ＺｎＯ系半導体層又はＺｎＯ系結晶層という。）を示す断面図である。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法を用いて第１のＺｎＯ層１１Ａと、第２のＺｎＯ層１１Ｂと、ＺｎＯ系半導体層１２とをサファイア基板上に成長した。なお、以下においては、ＺｎＯ系半導体層１２として、ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０．１≦ｘ≦０．６８）を成長する場合を例に説明する。
【００３４】
なお、以下において、ＺｎＯ系半導体はＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。
【００３５】
図３は、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。まず、ＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ119にａ面サファイア基板１０をセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａ（キロパスカル）に調整した（時間Ｔ＝Ｔ１）。また、回転機構によりサファイア基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。
【００３６】
次に、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rからそれぞれ窒素（Ｎ2）ガスを2000cc／min（合計4000cc／min）の流量でシャワーヘッド130に送気し、サファイア基板１０に吹付けた。
【００３７】
なお、第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rからシャワーヘッド130に供給するガス流量は、常に一定流量に保った。すなわち、有機金属材料ガス及び気体材料を供給する際には、有機金属材料ガス及び気体材料の流量分だけ第１ＲＵＮライン128R及び第２ＲＵＮライン129Rに設けた流量調整装置120C、120Bの流量を増減し、シャワーヘッド130に供給するガス流量を一定に保った。
【００３８】
次に、酸素源としてＨ2Ｏ（水蒸気）を６４０μmol／minの流量でシャワーヘッドから基板１０への供給を開始した（Ｔ＝Ｔ２）。次に、ヒーターで基板１０を室温（ＲＴ）から９００℃まで昇温し、サファイア基板１０の熱処理を１０分間行った（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）。これ以降、成長終了までＨ2Ｏ（水蒸気）を同じ流量で流し続けた。なお、これ以降、Ｈ2Ｏ（水蒸気）は成長終了まで同じ流量で流し続けた。
【００３９】
基板１０の熱処理後、基板温度を３００℃（第１の低成長温度）まで降下し、亜鉛原料としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を３μmol／minの流量で基板１０に５分間供給した（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６：第１のＺｎＯ層１１Ａの成長期間、図３の期間Ｇ１Ａ）。
【００４０】
このように、減圧成長条件（成長圧力Ｐｇ＝１０ｋＰａ）において成長温度（Ｔｇ）を３００℃とし、成長速度が５nm/minで、層厚が２５ｎｍのＺｎＯ層（第１の低温成長単結晶層、以下、単に第１の単結晶層ともいう。）１１Ａを成長した。
【００４１】
なお、本明細書において、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するのに適した結晶成長温度を「高成長温度」といい、当該温度よりも低い温度を「低成長温度」という。
【００４２】
ＺｎＯ層１１Ａの成長後、基板温度を１０００℃まで昇温し、２０分間の熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。この熱処理により、ＺｎＯ層１１Ａの結晶性および平坦性は更に向上した。
【００４３】
第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａの熱処理（アニール）が終了した後、第１のＺｎＯ層１１Ａの場合よりも高い温度かつ高い圧力で第２のＺｎＯ層１１Ｂを成長した。より具体的には、基板温度を熱処理温度（１０００℃）から、３分間で第１の低成長温度よりも高い６００℃（第２の低成長温度）まで降下させた。また、反応容器圧力を１０ｋＰａ（低成長圧力）から８０ｋＰａ（高成長圧力）まで昇圧した。そして、１分間待機して基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ａ上に供給した（Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０：第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長期間、図３の期間Ｇ１Ｂ）。ＤＭＺｎを約２．５分間供給し、成長速度が１６nm/minで、層厚が４０ｎｍの第２のＺｎＯ層（第２の低温成長単結晶層、以下、単に第２の単結晶層ともいう。）１１Ｂを形成した。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（ＦH2O／ＦMO比）、いわゆるVI／II比は６４である。
【００４４】
第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの成長が終了した後、第２のＺｎＯ層１１Ｂの場合よりも高い温度（高成長温度）でＺｎＯ系半導体層１２を成長した。より具体的には、反応容器圧力は８０ｋＰａを維持しつつ、基板温度を６００℃（第２の低成長温度）から８００℃（高成長温度）まで昇温した。そして、１分間待機して基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ｂ上に供給した（Ｔ＝Ｔ１１〜Ｔ１２：ＺｎＯ系半導体層１２の成長期間、図３の期間Ｇ２）。基板１０にＤＭＺｎを約３０分間供給し、成長速度が１７nm/minで、層厚が０．５μｍのＺｎＯ系半導体層（ＺｎＯ単結晶層）１２を形成した。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（ＦH2O／ＦMO比）、いわゆるVI／II比は６４である。
【００４５】
なお、ＺｎＯ系半導体層１２の成長前の、基板温度が安定するまでの待機時間を第２のＺｎＯ層１１Ｂの熱処理と兼用することもできる。
【００４６】
なお、本実施例においては、ＺｎＯ系半導体層１２としてＺｎＯを成長する場合を例に説明するが、これに限らない。例えば、ＤＭＺｎに加えて、同様に酸素原子を含まない有機金属化合物であるＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いることにより三元結晶であるＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ結晶を成長することができる。
【００４７】
ＺｎＯ系半導体層１２の成長が終了した後、基板温度が３００℃になるまで水蒸気を流したまま圧力８０ｋＰａを維持した。基板温度が３００℃以下になったら、水蒸気を止め（Ｔ＝Ｔ１３）、基板温度が室温になるまで待ち、反応容器から取出した。
【００４８】
以上、説明したように、基板上に第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２が成長された成長層付き基板１５（以下、単に、基板１５ともいう。）の製造を行った。
【実施例２】
【００４９】
図４は、本発明の実施例２である半導体発光素子（ＬＥＤ）ウエハ２５の構造を模式的に示す断面図である。また、図５は、ＬＥＤウエハ（以下、ＬＥＤデバイス層付き基板ともいう。）２５の結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。
【００５０】
より詳細には、上記実施例１と同様の方法によって第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層１２を形成し、さらに、第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２、ＺｎＯ系半導体発光層２３及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２４からなる発光デバイス層（以下、ＬＥＤデバイス層ともいう。）２０を形成した。なお、第１のＺｎＯ層１１Ａ、第２のＺｎＯ層１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層１２はアンドープの半導体層である。
【００５１】
ここで、本明細書において、デバイス層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指す。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体層及びｐ型半導体層及びこれらのｐｎ接合によって構成される構造層を含む。また、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体構造層を、特に、発光デバイス層という。
【００５２】
ＺｎＯ系半導体層１２の成長が終わった後、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１を成長した。より具体的には、成長温度８００℃、成長圧力８０ｋＰａを維持し、また、Ｈ2Ｏ（水蒸気）流量を６４０μmol／minに保った状態で、ＤＭＺｎ流量を１０μmol／minから３０μmol／minに増加し、同時にｎ型不純物材料としてＴＥＧａを成長層付き基板１５に供給した（Ｔ＝Ｔ１２）。これにより、６０分間の成長時間（Ｔ＝Ｔ１２〜Ｔ２１：図５の期間Ｄ１）で層厚３μｍ、Ｇａ濃度が５×１０18ｃｍ-3のＧａドープＺｎＯ単結晶半導体層である第１のｎ型ＺｎＯ系半導体層２１を成長した（Ｔ＝Ｔ２１）。
【００５３】
次に、基板温度８００℃において、圧力を１０ｋＰａまで減圧した。また、ＤＭＺｎの流量を１０μmol／min、Ｃｐ２Ｍｇの流量を０．５μmol／minとし、同時にｎ型不純物材料としてＴＥＧａを基板１５に供給して、ＭｇＺｎＯ結晶を成長した（Ｔ＝Ｔ２２〜Ｔ２３：期間Ｄ２）。すなわち、層厚が７０ｎｍ、Ｇａ濃度が５×１０17ｃｍ-3のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（ｘ＝０．１５）単結晶半導体層である第２のｎ型ＺｎＯ系半導体層２２を成長した。
【００５４】
次に、ＺｎＯ系半導体発光層２３を成長した。具体的には、基板温度８００℃を維持し、成長圧力を８０ｋＰａとし、また、ＤＭＺｎの供給量を１μmol／minに減らして、層厚が３０ｎｍのＺｎＯ単結晶半導体層であるＺｎＯ系半導体発光層２３を形成した（Ｔ＝Ｔ２４〜Ｔ２５：期間Ｄ３）。
【００５５】
発光層２３を成長した後、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２４を成長した。具体的には、基板温度８００℃を維持し、成長圧力を１０ｋＰａとし、また、ＤＭＺｎの供給量を１０μmol／minとし、同時にｐ型不純物材料としてＮＨ3（アンモニア）を流量１８０μmol／minで供給して、層厚が７０ｎｍ、窒素不純物濃度が８×１０19ｃｍ-3のＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（ｘ＝０．１５）単結晶半導体層であるｐ型ＺｎＯ系半導体層２４を成長した（Ｔ＝Ｔ２６〜Ｔ２７：期間Ｄ４）。
【００５６】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層２４の成長が終了した後、基板温度が３００℃になるまで水蒸気を流したまま圧力８０ｋＰａを維持し（Ｔ＝Ｔ２８）、基板温度が室温になるまで待って反応容器から取出した点は上記実施例１の場合と同様である。
［半導体発光素子の製造］
上記工程で製造したＬＥＤデバイス層付き基板２５を用い、以下の工程により半導体発光素子（ＬＥＤ）を製造した。
【００５７】
図６は、ＬＥＤデバイス層付き基板２５の上面図である。図７は、ＬＥＤデバイス層付き基板２５に後述する電極形成プロセス等を行い、ＬＥＤに個片化する素子分離工程の概略を示す断面図である。また、図８（Ａ）は、半導体発光素子（ＬＥＤ）３０の素子上面図であり、図８（Ｂ）は、ＬＥＤ３０の断面図である。なお、図８（Ｂ）には、２つのＬＥＤ３０及びこれらをブレーキングにより分離するための素子区画溝３２が形成されていることが図示されている。
【００５８】
まず、フォトリソグラフィ技術を用いて、素子区画３１内の領域（素子領域）を覆う形状のレジストマスクを形成した。次に、ウェットエッチングを用いて、素子区画３１外の開口部のｐ型ＺｎＯ系半導体層２４、発光層２３及びｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の一部を所定深さまで除去した。最後にレジストを洗浄除去し、素子区画溝３２を形成した（図６及び図７のSTEP2）。なお、図６に示すように、素子区画３１は、ＯＦ（オリエンテーションフラット）に対して３６．３°傾斜させて形成した。また、素子区画溝３１の深さは、発光層２３とｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の界面位置より２００ｎｍ深くなるように形成した。
【００５９】
次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、ｐ側電極形状に開口した形状のレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ（電子ビーム）蒸着によって、ｐ側電極３３としてＮｉ（ニッケル）を０．３〜１０ｎｍ、さらにＡｕ（金）を５〜２０ｎｍの厚さで成膜した。最後にリフトオフ法にてｐ側電極３３以外の蒸着材料を取除き、ｐ型Ｚｎ酸化物半導体層５０５の表面にｐ側電極５０７を形成した。形成したｐ側電極３３は、ＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニーラー）にて酸素１０％雰囲気下で５００℃、３０秒処理して透光性電極化した。
【００６０】
次に、フォトリソグラフィ技術を用いて、ｐ側電極３４の一部の領域に接するようにｐ側接続電極３４の形状で開口したレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ蒸着によって、Ｎｉ/Ｐｔ/Ａｕ電極パッド材料をそれぞれ１０ｎｍ/１００ｎｍ/１０００ｎｍの厚さでこの順に積層してｐ側接続電極３４を形成した（図８（Ｂ））。なお、Ｎｉ／Ｐｔ／Ａｕの表記は、ｐ側電極３４側から第１層／第２層／第３層を意味している。
【００６１】
さらに、フォトリソグラフィ技術を用いて、露出したｎ型ＺｎＯ系半導体層２２の表面にｎ側接続電極３５の形状で開口したレジストマスクを形成した。そして、ＥＢ蒸着によって、Ｔｉ/Ａｕをそれぞれ１０ｎｍ /１０００ｎｍの厚さで積層し、その後リフトオフ法にてマスク開口部以外の蒸着材料を除去し、ｎ側接続電極３５を形成した。
【００６２】
電極形成を行った電極形成したＬＥＤ動作層２０側を保護基板に貼付け、それを研削盤にセットし、基板厚さが１２０μｍとなるまで研削した。そして、研磨装置にて研削面が鏡面になるまで研磨材の番手を徐々に下げて磨き、厚さ約１００μｍのウエハに成形した。
【００６３】
次に、電極形成された表面側に保護シートを貼った後、例えば、ダイヤモンドポイントを用いたスクライブ装置により素子区画溝３２の中央部に対応する裏面に互いに直交するスクライブ溝３６を形成した（図７のSTEP2、図８（Ｂ））。
【００６４】
後に詳述するように、ブレーキングにおいては、ナイフエッジ３７をスクライブ溝３６の対向面の素子区画溝３２側より当て、ナイフエッジ３７で荷重しスクライブ溝方向に劈開を行った。同様に、基板を９０°回転させ、直交するスクライブ溝３６方向にも劈開を行った。
【００６５】
このようにして半導体発光素子３０を製造した（図８（Ａ）、図８（Ｂ））。半導体発光素子３０の各種サイズは、これには限定されないが、例示すれば、ダイサイズは４００μｍ角（図６、Ｌ１＝Ｌ２＝４００μｍ）、素子区画サイズは３００μｍ角、ｐ側電極パッドの直径はφ１００μｍ、ｎ側電極パッドの直径はφ１００μｍ、厚さは約１００μｍである。
【００６６】
なお、Ｍｇを含む結晶層（ＭｇxＺｎ1-xＯ層）として組成Ｘ＝０．１５の場合を例に説明したが、これに限らない。半導体素子の所要特性等に応じ、各半導体層の組成（バンドギャップ）を０≦ｘ≦０．６８の範囲で選択すればよい。また、層厚、導電型及びドープ濃度（キャリア濃度）などについても、半導体発光素子の所要特性等に応じて適宜改変又は選択することができる。
［比較例］
上記した実施例により成長したＺｎＯ系単結晶層の評価のため、比較例として以下の成長方法、成長条件で結晶成長を行った。
【００６７】
図９は、比較例の結晶成長層の構造を模式的に示す断面図である。具体的には、ＲＦ−ＭＢＥ（ラジカルソースＭＢＥ）装置により、ａ面サファイア基板１００上にＺｎＯ単結晶層１０１及びＺｎＯ系結晶層１０２を形成した。
【００６８】
すなわち、比較例の結晶成長に用いたＲＦ−ＭＢＥ装置は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇａ（ガリウム）はクヌーセンセルで照射し、Ｏ（酸素）とｐ型不純物であるＮ（窒素）はＲＦラジカルガン（発生装置）で照射する構成を有している。また各クヌーセンセル、ＲＦラジカルガンの出口には、シャッターが付いており、基板に個別に分子線を照射できる。また、基板は抵抗加熱ヒーターにて加熱する構造である。より詳細には、当該比較例の結晶成長層付き基板１０５は、次の手順で成長した。
【００６９】
まず、ａ面サファイア基板１００を、真空下、温度９００℃において１０分間の熱処理を行って基板表面の吸着物等を放散脱離させた。
【００７０】
次に、基板温度を９００℃から３００℃に降温し、温度が安定したらＯ（酸素）ラジカルガンのシャッターを開けてＯラジカルを基板に照射した。続けてＺｎクヌーセンセルのシャッターを開けＺｎビームを基板に照射し、低温（３００℃）で第１のＺｎＯ層１０１として厚さ３０ｎｍのＺｎＯ単結晶層（緩衝層）を形成した。
【００７１】
次に、第１のＺｎＯ層１０１の熱処理を行った。より詳細には、基板にＯラジカルを照射しながら、基板温度を３００℃から８００℃まで昇温し、５分間の熱処理を行い、低温３００℃で形成したＺｎＯ単結晶層（第１のＺｎＯ層１０１）の結晶性の回復を行った。
【００７２】
第１のＺｎＯ層１０１の熱処理後、再び基板温度を８００℃から７００℃に降温した。基板温度が安定したら、Ｚｎクヌーセンセルのシャッターを開け、第１のＺｎＯ層１０１上にＺｎビームを照射し、第２のＺｎＯ層として厚さ１μｍのＺｎＯ単結晶層を形成した。  以上、説明した工程により、比較例のＺｎＯ結晶層付き基板１０５を形成した。
【００７３】
［結晶成長層の詳細な評価結果及び物性］
以下に、上記した実施例及び比較例の結晶成長層の評価結果及び物性等について図を参照して詳細に説明する。また、上記した結晶成長層については、以下の方法により評価・分析を行った。
【００７４】
表面モフォロジは、微分偏光顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscope）により評価を行った。結晶配向性及び平坦性は、ＲＨＥＥＤ（reflection high-energy electron diffraction）により評価を行った。また、結晶配向性及び欠陥・転位密度については、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）で評価した。結晶中の不純物濃度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により評価した。
【００７５】
図１０は、実施例１の結晶成長層（以下、＜ＥＭＢ１＞とも表記する。）のＳＩＭＳ分析結果である。すなわち、Ａｌ（アルミニウム）及びＳｉ（シリコン）の深さ方向の濃度プロファイルを示している。なお、図中、ＬＭ（Ａｌ）及びＬＭ（Ｓｉ）はそれぞれＡｌ及びＳｉの検出下限界を示している。
【００７６】
図１０に示すように、Ａｌ（アルミニウム）の濃度は、サファイア基板とＺｎＯ結晶成長層（図中、「ＺｎＯ epi」と表記）の界面（Ｘ）から成長方向に向かって減少している。なお、サファイア基板（図中、「Ｓｕｂ」と表記）とＺｎＯ結晶成長層の界面（Ｘ）は、Ｚｎイオン強度が急峻に低下する位置として同定した。また、ＳＩＭＳ測定の上限値は、１×１０21（個／ｃｍ3）である。
【００７７】
すなわち、基板であるサファイアの構成元素であるＡｌは、界面（Ｘ）において完全に急峻に（ステップ状に）減少しているのではなく、ＺｎＯ結晶成長層中に拡散していることがわかった。より詳細には、ＡｌのＺｎＯ成長層への拡散によって、ＺｎＯ成長層には、界面（Ｘ）近傍においてＡｌが固溶状態で存在する固溶層（図中、ＳＣ）が形成されるとともに、さらに、固溶状態から拡散状態への遷移状態（固溶状態と拡散状態の中間状態）の層である遷移層が形成されていることがわかった。すなわち、固溶層（ＳＣ）及び遷移層からなる層（以下、固溶拡散層（ＳＤ）という。）が形成されていることがわかった。すなわち、固溶拡散層（ＳＤ）のうち、固溶層（ＳＣ）以外の領域が遷移層である。この点について、以下に、より詳細に説明する。
【００７８】
図１１は、図１０のＡｌ濃度及びＺｎイオン強度の界面（Ｘ）付近におけるプロファイルを拡大して示す図である。横軸は成長層厚を示しており、界面（Ｘ）においてはゼロである。ＺｎＯ成長層中のＡｌ濃度が、一定値（上限濃度ＣＣ；図中、Ｐ点）以上においては、Ａｌが固溶状態で結晶中に存在する固溶状態であるということができる。一般に、Ａｌがｎ型不純物として作用する上限濃度は８×１０20個／ｃｍ3であるとされており、これ以上のＡｌ濃度の領域が固溶状態領域であるといえる。すなわち、図１１から、界面（Ｘ）からＰ点までの領域がＡｌ固溶層（ＳＣ）であり、当該上限濃度（ＣＣ）を８×１０20個／ｃｍ3としたとき、固溶層（ＳＣ）の厚さは、４０ｎｍである。
【００７９】
なお、ｎ型不純物として作用する上限濃度については、例えば、「ＺｎＯ薄膜の低温成長」、秋葉敦也、平成１８年度、博士前期課程、電気電子工学専攻、三重大学大学院工学研究科、Ｈ１９年２月６日、第６頁（http://hdl.handle.net/10076/9109参照）、に記載されている。
【００８０】
また、Ａｌの濃度は、界面から成長方向に向かって急激な濃度傾斜で減少する領域（Ｒ１）と、緩やかな濃度傾斜で減少する領域（Ｒ２）とからなっている。これらの領域Ｒ１及びＲ２における濃度変化の接線の交点をＱとすると、界面（Ｘ）からＱ点までの領域が固溶拡散層（ＳＤ）であり、固溶拡散層（ＳＤ）の厚さは、１００ｎｍである。従って、固溶状態の層（固溶層：ＳＣ）から拡散状態の層（拡散層）間の遷移層（すなわち、固溶拡散層ＳＤ）の厚さは、６０ｎｍである。なお、上記した方法で求めた交点ＱにおけるＡｌ濃度は、１×１０19個／ｃｍ3であった。従って、Ａｌ濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上の領域を固溶拡散層（ＳＤ）と規定することもできる。
【００８１】
以上、説明したように、本発明によれば、サファイア基板からＺｎＯ成長層にかけてＡｌ組成が連続的に変化した層が形成され、また、Ａｌ固溶層（ＳＣ）及び固溶拡散層（ＳＤ）が形成される。
【００８２】
また、図１０に示すように、固溶拡散層（ＳＤ）上の拡散層（図中、Ｑ点以降の成長層）においては、Ａｌ濃度は更に減少し、ＺｎＯ単結晶層の層厚が１μｍ付近において１×１０15個／ｃｍ3まで減少する。従って、ＺｎＯ成長層が１μｍ以上であれば、Ａｌ不純物の濃度は十分に低下するので、半導体素子を製造する際に問題とはならない。すなわち、例えば、導電型制御のために不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ系半導体層、発光層、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成するＬＥＤのような半導体発光素子を製造する場合にもサファイア基板からのＡｌ拡散は問題とはならない。
【００８３】
他方、図１２は、比較例のサンプルのＳＩＭＳ分析結果である。より詳細には、ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した、ａ面サファイア基板上のＺｎＯ系結晶成長層（以下、＜ＣＭＰ＞とも表記する。）のＳＩＭＳ分析結果を示している。すなわち、Ａｌ（アルミニウム）及びＳｉ（シリコン）の深さ方向の濃度プロファイルを示している。ＲＦ−ＭＢＥ法により形成した場合では、サファイア基板及びＺｎＯ成長層間には急峻な界面が形成され、Ａｌは成長層中に拡散せず、固溶層は形成されないことがわかった。
【００８４】
本発明において、さらに注目すべき点は、サファイア基板とＺｎＯ層と界面にＡｌ固溶層が形成されているにも関わらず、表面モフォロジが良好なことである。  図１３、図１４は、それぞれ実施例１（ＥＭＢ１）の成長層表面の微分顕微鏡像及びＳＥＭ像を示している。このように、微分顕微鏡及びＳＥＭの観察結果から広域領域から微小領域に至るまで（巨視的及び微視的にも）高い平坦性を有していることが確認された。
【００８５】
また、成長層への欠陥や転位の導入が減少される点にある。図１５（Ａ），（Ｂ）は、ＺｎＯ層１２の層厚（ｔ）が１μｍの場合について、また図１６（Ａ），（Ｂ）は、層厚（ｔ）が３μｍの場合のＸＲＤ（００２）ωロッキングカーブ、及び（１００）ωロッキングカーブを示している。また、これらの測定結果の比較表を以下に示す。
【００８６】
【表１】
0005392608.tif 000002
【００８７】
例えば、（００２）ωロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）は、層厚ｔ＝１μｍで２７６arcsecであるが、ｔ＝３μｍでは１４４arcsecと向上している。また、（１００）ωロッキングカーブのＦＷＨＭも６３１arcsec（ｔ＝１μｍ）から２７０arcsec（ｔ＝３μｍ）と成長層厚が大きくなるに従い改善していることがわかった。サファイア基板のｃ軸方向＜０００１＞ とＺｎＯ成長層のａ軸方向＜１１−２０＞との格子ミスマッチは０．０７％であり、サファイア基板のｍ軸方向＜１０−１０＞ と ＺｎＯ成長層のｍ軸方向＜１０−１０＞との格子ミスマッチは２．４６％であるが、上記したように、これらの測定結果から格子ミスマッチが緩和されて成長していることがわかった。また、表面モフォロジも鏡面であり、良好であった。
【００８８】
ところで、従来のＧａＮ、ＧａＡｓ等の半導体結晶においては、ＺｎやＭｇ等の不純物が１×１０20ｃｍ-3程度以上混入すると結晶配列が乱れ始め、欠陥や転位密度が高くなる。さらに５×１０20ｃｍ-3程度以上加えると表面モフォロジが悪化する、または多結晶化する。このように不純物元素が成長層に高濃度に拡散した場合、非酸素系の化合物半導体結晶は劣化することが知られている。本発明においては、上記したように、表面モフォロジ、格子整合も良好であり、欠陥や転位の低減など、高品質な結晶性を有する成長層を形成できることがわかった。
【００８９】
このように、本発明によれば、容易にＡｌ固溶層及び固溶拡散層を形成できる。なお、後述するように、Ａｌ固溶層がサファイア基板とＺｎＯ層の界面に形成されれば界面脆弱性は解消されるので、固溶層（ＳＣ）の層厚は数ｎｍ程度で良い。しかし、層厚の制御は難しく、固溶層（ＳＣ）の層厚は１００ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。あるいは、前述のように、Ａｌ濃度が１×１０19個／ｃｍ3以上の領域を固溶拡散層（ＳＤ）と規定した場合の当該固溶拡散層（ＳＤ）の厚さは、２００ｎｍ以下であれば良好である。また、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９０】
［素子分離の評価結果］
１．１  素子分離の比較結果
実施例１、実施例２、比較例の成長層付き基板（又は発光素子ウエハ）について素子分離（ブレーキングによる個片化）を行った。その結果を以下の表に示す。
【００９１】
【表２】
0005392608.tif 000003
【００９２】
Ａｌ固溶層が形成された実施例１の素子分離歩留まりは８０〜９５％であった。また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２２をＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（ｘ＝０．１５）層とした実施例２においては９５％以上の素子分離歩留まりが得られた。これに対して、Ａｌ固溶層が形成されていないＭＢＥ法で作製した比較例の素子分離歩留まりは７０％未満と低い結果であった。さらに、実施例１及び実施例２の素子分離においては、劈開面でのＺｎＯ系半導体の欠けや割れが殆どなかったが、比較例においては、分離良品においても劈開面でのＺｎＯ系半導体の微小な欠けが目立った。
【００９３】
本発明によれば、欠けや割れが生じずに素子分離が良好に行うことができる理由は以下のように解釈される。図１７を参照して、サファイア基板上にＺｎＯ系結晶成長層（ＬＥＤデバイス層）を形成した場合のブレーキングの原理を説明する。図１７（Ａ）は、サファイア基板及びＺｎＯ系結晶層間にＡｌ固溶層が形成されていない場合の、図１７（Ｂ）は、サファイア基板及びＺｎＯ系結晶層間にＡｌ固溶層（ＳＣ）が形成されている場合のブレーキングの原理を説明する模式的な断面図である。
【００９４】
素子分離工程は、基板の裏面側にスクライブ溝３６を形成し、次にスクライブ溝３６に一致した表面側部分にナイフエッジ３７を当て、荷重劈開して素子分離する。ところが、ナイフエッジ３７で荷重する際に、異種接合面であるサファイア基板とＺｎＯ系成長層（ＬＥＤデバイス層）との界面Ｘで、荷重した力が発散し、ＺｎＯ系成長層の欠け、割れ、剥離などの不具合が発生する。このような不具合は、異種結晶接合構造であることから発生する。つまり、第１に、ａ面（ｒ面）サファイア面に対して、ｃ面（ａ面）ＺｎＯ系結晶層が積層された不連続結晶構造であることにある。第２に、サファイア結晶とＺｎＯ系結晶のモース硬度が、それぞれ９と４であり、硬い結晶に柔らかい結晶が積層された構造であること、などが原因で発生する。特に、モース硬度差の影響は大きい。すなわち、ナイフエッジで荷重した力は、サファイア基板に効率良く伝達されずに、ＺｎＯ系結晶層を横方向に押し広げる方向に働く。また、このとき、ａ面（ｒ面）サファイア基板に、ｃ面（ａ面）ＺｎＯ系結晶層を積層したＬＥＤデバイス層付き基板の場合、その界面が脆弱なため、上記不具合が発生する。
【００９５】
より具体的には、ＺｎＯ結晶の結晶硬度（例えばモース硬度４〜５）はサファイアの結晶硬度（モース硬度９）より低く柔らかいために、ナイフエッジがＺｎＯ結晶層に食込む。図１７（Ａ）に示すように、ナイフエッジ３７が食い込み、結晶硬度が低いＺｎＯ系結晶層には押し広げる力Ｆ’が働く。そして、ＺｎＯ結晶を押し広げる基板平行方向の力Ｆｈが作用する。この力Ｆｈによって、構造上最も脆弱なサファイア基板とＺｎＯ系結晶界面において剥離が発生する。すなわち、サファイア基板とＺｎＯ系結晶との間の脆弱な界面に欠け、割れ、剥離などの不具合が発生する。
【００９６】
これに対して、Ａｌ固溶層ＳＣ（あるいは固溶拡散層ＳＤ）を界面に形成することで、剥離が防止される。すなわち、Ａｌ固溶層を設けた場合、界面の結合力が高いため剥離せず、ナイフエッジ３７の荷重が下方向に伝達され劈開できる。より詳細には、図１７（Ｂ）に示すように、ナイフエッジ３７の食込んだ力Ｆ’に対して抗力Ｆ’'が働きバランスする。その結果、荷重Ｆはサファイア基板に作用し劈開される。また、僅かではあるが、荷重によりＺｎＯ系結晶層には圧縮応力が働き、結晶硬度が高くなり欠け難くなる。また、このとき、基板には引張応力が働く。以上説明したように、Ａｌ固溶層（及び固溶拡散層）は界面の脆弱性を解消するだけでは無く、ＺｎＯ系結晶層側の結晶硬度を高める働きもある。
【００９７】
なお、付言すれば、サファイア基板上にＧａＮ系結晶層を積層した構造においては、素子（チップ）欠け等は配向ずれが主要因である。例えば、ａ面サファイア基板を用いた場合、ＺｎＯ結晶と同様にｃ面ＧａＮ結晶が配向し積層する。またｃ面サファイア基板を用いる場合は、サファイア基板のｃ軸に対してＧａＮ結晶のｃ軸が３０°回転ずれして配向し積層する。そのため、サファイア結晶の劈開面とＧａＮ結晶の劈開面がずれる。この結果、素子分離の際に素子（チップ）欠け等を発生する。これは、サファイア結晶とＧａＮ結晶のモース硬度が９と等しく、また硬いため、ナイフエッジで荷重した力は、ＧａＮ層からサファイア基板に効果的に伝達されるからである。
【００９８】
これに対して、サファイア結晶上にＺｎＯ系結晶を積層した構造では、前述のように、モース硬度差が大きい特性が加わるため、サファイア基板上にＧａＮ系結晶層を積層した構造に用いられる従来の素子分離方法では、欠け、割れ、剥離などの不具合を解決することはできない。
【００９９】
１．２  素子分離とＺｎＯ系結晶組成の関係
前述したように、ＺｎＯ結晶層の剥離などの原因は、ＺｎＯ結晶の結晶硬度が低いことにある。そこで、ナイフエッジが接触面の結晶の硬度を高くすることで、剥離応力Ｆｈを小さくできる。ＺｎＯ結晶とＭｇＺｎＯ結晶を比較するとＭｇＺｎＯ結晶硬度は高い。なお、ＭｇＯ結晶の硬度は５．５である。また、ＭｇＺｎＯ結晶のａ軸長はＺｎＯ結晶のａ軸長より長いが、ＺｎＯ結晶にコヒーレントに格子整合するので、ＺｎＯ結晶層上にＭｇＺｎＯ結晶層を積層すると、ＭｇＺｎＯ層自体に圧縮応力が作用する。
【０１００】
従って、実施例２で示したようにｎ型ＺｎＯ系結晶をＭｇＺｎＯ層にし、素子区画溝をｎ型ＭｇＺｎＯ層までの深さに形成して、ナイフエッジがｎ型ＭｇＺｎＯ層に当たるようにすると、ｎ型ＭｇＺｎＯ層の結晶硬度と積層構造による圧縮応力により、ナイフエッジの食込み量が減り、ＺｎＯ系結晶層の剥離をより抑制することが可能となる。従って、表２に示すように、素子分離歩留まりも向上する。経験的には、ＭｇxＺｎ(1-x)Ｏ（０≦ｘ≦０．６８）結晶のＭｇ組成ｘが０．１以上において食込み量の低下が顕著になり、０．１５以上であると、ナイフエッジが食込むことが無い。特に好ましくは０．２以上が良い。
【０１０１】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、サファイア基板及びＺｎＯ系結晶層間の界面にＡｌ固溶層（及び固溶拡散層）が形成されるので、界面の脆弱性を解消でき、素子分離において、欠け、割れ、剥離などの不具合を回避することができる。また、ナイフエッジの当たる結晶を、ＺｎＯ結晶よりも結晶硬度の大きなＭｇＺｎＯ層とすることで、上記した不具合をより効果的に回避することができる。このように、本発明によれば、ＺｎＯ系結晶層の剥離抑制を可能とし、素子分離歩留まりを向上することが可能となった。
【０１０２】
［固溶層の形成］
上記実施例においては、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌ固溶層及び固溶拡散層を形成する場合を例に説明したが、他の成長方法、例えば、ＭＢＥ法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ハライドＶＰＥ（ＨＶＰＥ）法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等で固溶層を形成しても構わない、要は、サファイア基板とＺｎＯ系結晶成長層との界面にＡｌ固溶層を備えていればよい。
【０１０３】
また、上記実施例において示した、サファイア基板とＺｎＯ系結晶成長層との界面にＡｌ固溶層を形成するためのＺｎＯ系結晶の成長条件は例示にすぎず、これらに限定されない。以下に、ＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板上にＺｎＯ系結晶を成長し、基板と当該成長層との界面にＡｌ固溶層を形成するためのＺｎＯ系結晶成長層の性質及び成長条件について詳細に説明する。
【０１０４】
なお、以下においては、説明及び理解の容易さのため、サファイア基板上に成長する成長層を接続層（又は第１の成長層）と称し、当該接続層上に成長する結晶層をデバイス層（又は第２の成長層）として説明する。
【０１０５】
１．ＺｎＯ系結晶成長層（接続層）の性質
基板のＡｌを固溶させる場合のＺｎＯ系結晶成長層（接続層）の性質、状態としては、ドメイン径が小さく、また、表面の凹凸差が大きい方が良い。すなわち、熱処理工程において、成長層の形状変化率が大きい方がサファイア基板のＡｌを固溶させ易くなるからである。
【０１０６】
しかしながら、過度な条件で成長すると、単結晶性が損なわれ、また、成長後の熱処理での結晶性回復が不十分になる。すなわち、当該接続層上に成長するデバイス層などのＺｎＯ系結晶層の結晶性を低下させ、固溶したＡｌの拡散を抑制できなくなるからである。また、接続層が、例えば、多結晶、アモルファス状結晶の場合、熱処理工程においてＡｌ成分が粒界に偏析するなどして、十分な結晶性回復ができず、高成長温度でのデバイス層の成長段階で欠陥や転位が高密度に導入され、Ａｌ拡散を抑制できなくなるからである。
【０１０７】
なお、上記実施例においては、サファイア基板上に、接続層として低成長温度で第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ及び第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂを形成し、その上に高成長温度でＺｎＯ系半導体層１２を形成する場合について説明した。しかし、接続層として当該第１の単結晶層（ＺｎＯ系単結晶層）のみを形成し、当該第１の単結晶層（接続層）上にデバイス層などのＺｎＯ系結晶層を成長してもよい。
【０１０８】
１．１  成長温度
接続層の成長温度は、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）であることが適切である。当該高成長温度では、島状成長しやすく、層状単結晶になりにくいからである。
【０１０９】
より詳細には、成長温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲内が好ましい。さらに、３００℃〜４００℃の温度範囲内であることがより好ましい。２５０℃以下ではマイグレーション長が短くなるため、アモルファス化、多結晶化し易くなる。また、上記したように、４５０℃以上になると島状成長しやすくなり、接続層上の成長層が層状単結晶になりにくいからである。
【０１１０】
１．２  成長圧力
接続層が成長後の熱処理によって偏析等を生じず、十分な結晶性回復がなされるために、また、接続層上の成長層が単結晶成長するために、接続層の単結晶性が損なわれないことが必要である。すなわち、接続層の単結晶成長のためには、基板面上での反応化学種（ＤＭＺｎ、Ｈ2Ｏ、中間生成物、結晶化前のＺｎ原子、結晶化前のＯ原子等）のマイグレーション長が大きい方がよい。従って、減圧成長が好適であり、具体的には、成長圧力として１ｋＰａ〜３０ｋＰａが好適であり、より好ましくは５ｋＰａ〜２０ｋＰａである。成長圧力が１ｋＰａ以下になると著しく成長速度が遅くなる。
【０１１１】
１．３  材料ガス
低成長圧力、低成長温度下でＺｎＯ単結晶層を形成し、固溶層形成を促進するには高い相互反応性を有する材料選択が必要である。相互反応性が低いと結晶成長しなかったり、アモルファス化あるいは多結晶化するからである。Ｚｎ源としては、構成分子中に酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。また、酸素源としては、分子内での分極が大きく、高い反応性を有するＨ2Ｏ（水蒸気）が適している。
【０１１２】
１．４  熱処理条件
上記したように、固溶層の形成には、接続層が単結晶化していること、及び極性酸素源（Ｈ2Ｏ：水蒸気）中での熱処理が必要である。より詳細には、接続層は、単結晶ではあるが、ドメイン及び凹凸を有し、熱処理によって界面エネルギーを最小にする方向に、結晶性状が変化する。このとき、サファイア基板のＡｌ元素がＺｎＯ単結晶中に高濃度に固溶される。従って、熱処理温度が高く処理時間が長い方が、Ａｌの固溶濃度が増加する。
【０１１３】
また、サファイアは、非常に安定な物質であるため、低温では接続層にＡｌを十分に固溶及び拡散させることが難しい。さらに、Ａｌを高濃度に含んだ状態での接続層の結晶性回復には８００℃以上の高い温度が好ましい。
【０１１４】
従って、接続層の熱処理は、高温で行われることが適切である。具体的には、デバイス層などのＺｎＯ系結晶層の成長温度よりも１００°以上高い温度、あるいは９００°以上であることがさらに好ましい。
【０１１５】
また、単結晶性及び平坦性を向上させる上でも、マイグレーション長が長くなる低圧力下において熱処理を行うのがよい。なお、熱処理に適した圧力範囲は上記した接続層の成長圧力の範囲と同じである。
【０１１６】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、サファイア基板及びＺｎＯ系結晶層間の界面にＡｌ固溶層（及び固溶拡散層）が形成されるので、界面の脆弱性を解消でき、素子分離において、欠け、割れ、剥離などの不具合を回避することができる。また、ナイフエッジの当たる結晶を、ＺｎＯ結晶よりも結晶硬度の大きなＭｇＺｎＯ層とすることで、上記した不具合をより効果的に回避することができる。このように、本発明によれば、素子分離工程のブレーキングにおいてＺｎＯ系結晶層の剥離抑制を可能とし、素子分離歩留まりを向上することが可能である。また、欠け、割れ、剥離などによる微細なクラックがデバイス層中に進展して素子特性を劣化させたり素子寿命を低下させるなどの不具合を防止する効果も奏する。
【０１１７】
従って、素子の欠け、割れ、剥離などの不具合を解消し、素子特性、素子寿命及び量産性に優れた半導体素子を提供することができる。また、特に、発光効率及び素子寿命に優れるとともに、量産性に優れた高性能な半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。
【０１１８】
なお、本発明の素子分離方法においては、ダイヤモンドポイントを用いたスクライブ方法とナイフエッジを用いたブレーキング方法を例に説明した。しかし、本発明の原理からすれば、本発明の素子分離方法はこれに限定されない。例えば、レーザースクライブ法によりスクライブ溝を形成してもよく、ローラーによるブレーキングで素子分離する方法を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  基板
１１Ａ  第１の低温成長層
１１Ｂ  第２の低温成長層
１２  ＺｎＯ系化合物半導体層（高温成長単結晶層）
１５  成長層付き基板
２０  デバイス層
２１  第１のｎ型半導体層
２２  第２のｎ型半導体層
２３  発光層
２４  ｐ型半導体層
２５  ＬＥＤ動作層付き基板
ＳＣ  固溶層
ＳＤ  固溶拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１３】
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【図１４】
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