(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一連の反応及び分離ステップによる、未精製トール油の再生可能なディーゼル燃料組成物への転化方法であって、当該方法が、
ａ）前記未精製トール油に存在する油以外の混入物を除去するステップであって、これによって精製トール油流を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）から前記精製トール油流の揮発留分を除去するステップであって、これによって大気圧で摂氏１７０度以上の沸点を有する有機物成分を含む、揮発性物質がない油流を形成するステップと、
ｃ）真空蒸留カラムにおいて、ステップｂ）の前記揮発性物質がない油流を２のプロセス流又はプロセス相へ分離するステップであって、第１のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含み、第２のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分を含むステップと、
ｄ）大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含む第１のプロセス流又はプロセス相を、脱酸素触媒で構成される触媒層に摂氏１５０度ないし３５０度で通過させるステップであって、これによって酸素の枯渇したディーゼルの範囲にある燃料を形成するステップと、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
一連の反応及び分離ステップによる、未精製トール油の再生可能なディーゼル燃料組成物への転化方法であって、当該方法が、
ａ）前記未精製トール油に存在する油以外の混入物を除去するステップであって、これによって精製トール油流を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）から前記精製トール油流の揮発留分を除去するステップであって、大気圧で摂氏１７０度以上の沸点を有する有機物成分を含む、揮発性物質がない油流を形成するステップと、
ｃ）真空蒸留システムにおいて、当該システムが真空蒸留カラム及び薄膜蒸留装置を具え、ステップｂ）の前記揮発性物質がない油流を少なくとも２のプロセス流又はプロセス相へ分離するステップであって、第１のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含み、第２のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分を含むステップと、
ｄ）ステップｃ）の第１のプロセス流又はプロセス相からの成分を、脱酸素触媒を含む触媒層に摂氏１５０度ないし３５０度で通過させるステップであって、これによって酸素の枯渇したディーゼルの範囲にある燃料を形成するステップと、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項３】
一連の分離ステップによる、未精製トール油の再生可能なディーゼル燃料組成物への転化方法であって、当該方法が、
ｂ）前記未精製トール油に存在する揮発留分を含む油以外の混入物を除去するステップであって、これによって、大気圧で摂氏１７０度以上の沸点を有する有機物成分を含む、揮発性物質がない油流を形成するステップと、
ｃ）真空蒸留システムにおいて、当該システムが真空蒸留カラム及び薄膜蒸留装置を具え、ステップｂ）の前記揮発性物質がない油流を少なくとも２のプロセス流又はプロセス相へ分離するステップであって、第１のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含み、第２のプロセス流又はプロセス相が大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分を含むステップと、
ｄ）ステップｃ）の第１のプロセス流又はプロセス相からの成分を、脱酸素触媒を含む触媒層に摂氏１５０度ないし３５０度で通過させるステップであって、これによって酸素の枯渇したディーゼルの範囲にある燃料を形成するステップと、
を具えることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法が、ステップｃ）において、大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含む前記第１のプロセス流又はプロセス相が真空蒸留カラムから放出され、大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分を含む第２のプロセス流又はプロセス相が薄膜蒸留装置から放出されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項に記載の方法において、前記真空蒸留カラムにおける蒸留用の熱と、前記薄膜蒸留装置におけるトール油成分の蒸発用の熱とを各々が供給する１以上のリボイラーを具えるリボイラー設備について、ステップｃ）における前記真空蒸留カラムが接続されるか、あるいはステップｃ）における真空蒸留システムが具えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１ないし２又は４ないし５のいずれか１項に記載の方法において、ステップａ）が未精製トール油を硫酸、リン酸、又はその混合物で洗浄することによって実現されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし２又は４ないし６のいずれか１項に記載の方法において、ステップａ）が酸性粘土、無機質、ゼオライト、酸変性無機担体、イオン交換樹脂、キレート樹脂、多官能性樹脂、及びその混合物から選択される多相系を含む固定層反応器における、未精製トール油の処理によって実現されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１ないし２又は４ないし７のいずれか１項に記載の方法において、ステップａ）が未精製トール油の濾過、限外濾過、遠心分離、又はその組合せによって実現されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法において、揮発性物質を含む水が加熱及びフラッシング設備によってステップｂ）において、前記トール油から除去されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法において、前記精製トール油内に存在するトール油の揮発性物質が、熱交換ユニットに連結した少なくとも１の膨張管に除去されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法において、前記精製トール油内に存在するトール油の揮発性物質が、ステップｂ）中に少なくとも１のストリッピングユニットに除去されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法において、ステップｂ）におけるトール油の揮発性物質が５００ないし８００ｍｂａｒで動作する容器に除去されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法において、真空蒸留カラムが少なくとも１の充填構造の層を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法において、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムが、当該蒸留カラムの上端近くに還流構造を具備することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法において、摂氏１７０ないし４００度の沸点を有する成分で構成される油流の収量が、還流比の選択によって改善されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法において、ステップｃ）で元のカラムに流入する還流油流の均質性が、補助充填構造によって実現されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法において、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムが、当該蒸留カラムの下端近くにリボイラー設備を具備することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法において、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムの温度特性が強制循環熱交換の管理によって制御されることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法において、ステップｄ）における脱酸素化が、摂氏１５０ないし３５０度の温度で生じることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法において、ステップｄ）における脱酸素化が、石油精製装置における水素ガスの存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法において、ステップｄ）における脱酸素化が、水素ガスの存在下で摂氏１５０ないし３５０度の温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１の触媒が脱酸素化を促進するようにステップｄ）において用いられ、前記少なくとも１の触媒が活性アルミナ、ジルコニア、フーラー土、炭酸アルカリ塩及び炭酸アルカリ土類塩、担持遷移金属、ゼオライト、アルカリ及びアルカリ土類交換ゼオライト触媒、ならびにその混合物からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法において、ステップｄ）で取得された前記酸素の枯渇したディーゼルの範囲にある燃料が、低硫黄ディーゼルの範囲にある自動車用燃料組成物を取得するように少なくとも１の水素化脱硫触媒を含む触媒系によって更に処理されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンで直接的に用いられるのに、あるいは低硫黄ディーゼルの範囲にある自動車用燃料組成物を生成するために酸素によって最終処理するのに好適な高収量の再生可能なディーゼル燃料への、未精製トール油の転化に関する。本発明は更に、アルカリ、アルカリ土類金属塩／石けん、繊維／異物、及びリグニン化合物の、未精製トール油からの効率的な除去に関する。更に、本発明は、揮発性及び高沸点留分の未精製トール油からの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送用のバイオ燃料の重要性はここ数年でますます重要になり、この傾向は続くことが予測される。主要な理由は以下の通りである：ｉ）原油埋蔵量の枯渇及び原油価格の顕著な増加；ｉｉ）特に温室効果ガスの排出に関する環境意識の増加；ｉｉｉ）エネルギー供給の安全性。
【０００３】
自動車輸送に対する化石燃料の置換は、温室効果ガス排出の低下に密接に関連する最も重要な領域のうちの１つである。内燃機関のために用いられる燃料の間で、７億トンを超えるディーゼル燃料が２００６年に消費された。ディーゼル燃料の需要は２０２０までに９億トンになると予測される。再生可能原料に基づくディーゼルの範囲にある燃料（バイオディーゼル、ガス液状化（ＧＴＬ）及びグリーンディーゼル）の占有率は、２００６年でたったの約２％であった。
【０００４】
２００７年に通った新規の立法は、２０２０年までに再生可能な自動車用燃料の割合の実質的な増加を要求する。バイオマスの自動車用燃料への転化のための新規のプロセスは世界規模で開発されているが、技術上の躍進が、所望の経済的かつライフサイクルに効果的な目標に到達するのに必要である。化石燃料の使用を低減する方法の文脈においては、１のアプローチがかなりの注目を獲得し、多様な植物油の自動車用燃料への転化を含む。このアプローチを実現する一般的なストラテジは、（ｉ）多くの場合バイオディーゼルと称される燃料組成物を取得するためのエステル交換反応経路と、（ｉｉ）多くの場合再生可能なディーゼルと称される燃料組成物を取得するための水素化経路とを含む。
【０００５】
現時点では、エステル交換反応経路は世界中で工業規模で実証されてきた。エステル交換反応経路内では、一般例がパーム油、ダイズ油、及びキャノーラ油である植物油は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）型のバイオディーゼル燃料を形成するように、メタノール又は他の低分子量アルキルアルコールと反応させる。しかしながら、多くの場合「第１世代バイオ燃料（ｆｉｒｓｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｉｏｆｕｅｌ）」と称される、エステル交換反応経路を介して取得されるバイオディーゼル燃料は、（ｉ）食品用途で一般的に用いられる素材との競合；（ｉｉ）熱帯国における森林伐採；及び、（ｉｉｉ）ディーゼルエンジンの性能に関する問題；を含むいくつかの弱点を受ける。
【０００６】
最初の２の弱点は深刻な倫理的問題に関連する一方、最後の弱点、すなわちエンジン性能に関する問題は、化石ディーゼル代替物としてのバイオディーゼルの確立における実用的観点から大きな障害であることが判明している。ＦＡＭＥ型のバイオディーゼル燃料がディーゼルエンジンで用いられた場合の一般的な問題は、（ｉ）燃料及び燃焼システムにわたる堆積物；（ｉｉ）ＦＡＭＥのわずかなコールドフロー特性に関する問題；（ｉｉｉ）加熱及び酸化に対する安定性の低さ；（ｉｖ）水分吸収の傾向；（ｖ）化石型ディーゼルに関するＮＯｘの排出の高さ；及び、（ｖｉ）エンジンオイルの寿命の短縮；を含む。これらの問題は、植物油又はＦＡＭＥ型バイオ燃料が、単独あるいは鉱油の分留と組み合わせて、水素リッチ状態（水素化）の下で油処理プラントで処理される場合に解消されうる。水素化経路を用いて、現代のディーゼルエンジンにおいて直接的に用いるのに良好な特性を有する、パラフィン、イソパラフィン、及びシクロアルカンリッチな燃料は、場合によっては精製されうる。例えば、カナダ山林局（ＮＲＣａｎ：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃａｎａｄａ）は従来のＮｉＭｏ／Ａ１２０３及びＣｏＭｏ／Ａ１２０３触媒を超える、触媒活性の植物油の水素化のためのプロセスを開発した。このプロセスのバイオガス油産物は７０ないし９０の範囲内のセタン価を有するという評判であるが、所望のディーゼルの範囲にある炭化水素の収率は約６０％未満である。この触媒活性の水素化中に取得される副産物は、酸化炭素、短鎖型炭化水素、ガソリンの範囲にある炭化水素、及び非常に重い高沸点の炭化水素である。
【０００７】
「ディーゼルの範囲にある供給材料／燃料（ｄｉｅｓｅｌ  ｒａｎｇｅ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ／ｆｕｅｌ）」という表記は本明細書中では、摂氏１７０ないし４００度の範囲で煮沸する炭化水素及びその酸化誘導体と理解すべきである。
【０００８】
食用植物油は食品用途で用いられ、限定された量のみで利用可能であるが、他の食用ではない素材はディーゼルの範囲にある炭化水素の生成物のための好適な供給材料となる。このような素材の処理は更に多彩であり、構成成分内の特性の基本的な変化を含み、ひいては、これらの素材及び対応する燃料産物は多くの場合、それぞれ「バイオ燃料用の第２世代の素材（ｓｅｃｏｎｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｒａｗ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ｂｉｏｆｕｅｌ）」及び「第２世代のバイオ燃料（ｓｅｃｏｎｄ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｉｏｆｕｅｌ）」と称される。Ｃ１４ないしＣ２４の酸化炭化水素を含むこのような素材の好適な例は未精製トール油である。未精製トール油は、木材パルプ製造でクラフト法の副産物として取得される、粘性の黄色ないし暗褐色の臭気性液体である。その名称はスウェーデン語「パイン油（ｔａｌｌｏｌｊａ）」の英語化語法を起源とする。
【０００９】
未精製トール油は以下のＣＴＯにおいては、不けん化留分（１０ないし４０重量パーセント）と、酸性留分とを含む。酸性留分は更に、一般式Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２（主に、アビエチン酸及びその異性体）を有するジテルペン（ロジン）カルボキシ酸と、Ｃ１４ないしＣ２４の範囲にある脂肪酸（主成分は、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸、及びパルミチン酸、すなわちＣ１８及びＣ１６である）に細分されうる。不けん化留分は脂肪アルコール（Ｃ２０ないしＣ２４）、ステロール（Ｃ３０）、及び多様な他のアルキル及びシクロアルキル炭化水素の誘導体（Ｃ１０ないしＣ３０）から構成される。未精製トール油の酸性留分は不けん化留分を含む特定の成分とともに、エンジンで直接的に用いるためのディーゼル燃料への添加を考慮して、あるいはディーゼルの範囲にある燃料組成物の生成に好適な高品質の供給材料として特に関心がある。昨今、ＣＴＯの分留はトール油ロジンとトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とを生成する。ロジンは接着剤、ゴム、インク及び乳化剤の成分としての使用を見いだされ、一方トール油脂肪酸は石けん及び潤滑剤の生成における使用を見いだされる。
【００１０】
しかしながら、未精製トール油は副産物の流動となる場合、多くの混入物を含む。一般的に言及すべき必要のあるＣＴＯ混入物は、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、可溶性鉄、硫黄有機化合物及び含硫有機化合物、セルロース系繊維、ならびに１０００ユニットをはるかに超える分子量を有する大きい有機リグニン化合物を含む。
【００１１】
ＣＴＯ中に含まれる黒液物質の量とＣＴＯ混入物との間、特に黒液成分とリグニン、繊維／異物、ナトリウム塩、及びカルシウム塩のレベルとの間、ならびに、樹脂酸カルシウムと脂肪酸カルシウム石けんとの間には直接的な関連性がある。パルプ工場での硫酸を用いたトール油石けんの酸性化は、樹脂酸カルシウム及び脂肪酸カルシウム石けんをその対応する酸性型及び硫酸カルシウムに完全には転化しない。従って、有意な量のカルシウムが、数百ｐｐｍないし最大数千ｐｐｍ程度、ＣＴＯ中に残ったままである。ＣＴＯにおける大部分の灰分は石けん／レジネート中のカルシウム結合である。ＣＴＯ内の他の主要な混入物は、断片長の変化するリグニンである。リグニンは特定の範囲では、分子量の変化するフェノール断片の形態で未精製トール油に溶解する大きく複合的なフェノール性ポリマーである。ＣＴＯ内部のリグニン成分は、十分に酸性化され、かつその後に分離されたＣＴＯにおける数百ｐｐｍと、わずかに酸性化及び／又は分離された未精製トール油に対する最大１０，０００ｐｐｍ（以上）との間で変化する。繊維は、木材パルプ製造で回収されない、天然要素における微細セルロースである。ＣＴＯにおける一般的な繊維レベルは０．３ないし０．５重量パーセントである。更に別の一般的なＣＴＯ混入物は鉄である。ほとんどの場合、鉄の量は未精製トール油と接触するタンク、パイプ等の未保護表面から、特に遷延性の曝露で浸出される。その浸出は未精製トール油内に含まれる硫酸によって大きく促進される。すべての混入物の共通の特徴は、石油精製工場で用いられる多様な触媒に対する有害な影響を有することである。第２世代のディーゼル燃料としての、あるいはバイオ燃料組成物のための第２世代の供給材料としてのＣＴＯの可能性を考慮して、これらの混入物は好適には、任意の直接的な使用又は触媒性向上の前にＣＴＯから除去すべきである。
【００１２】
ＣＴＯは約５００ｐｐｍないし最大数千ｐｐｍの範囲にある多様な量の硫黄化合物を含む。硫黄化合物は有機及び無機硫黄化合物の広範な範囲を含み、硫酸塩、亜硫酸塩、ポリスルフィド、元素の硫黄、メルカプタン、有機硫化物、ならびに有機スルホン及びスルホナートを含む。一部の硫黄官能基（−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯｘ、ここで指数ｘは２、３、及び４にできる）は、未精製トール油を含む脂肪性及びジテルペン性の双方の部分に結合されるが、硫黄の多くはＣＴＯ揮発留分に、更に低い範囲で、ＣＴＯの高沸点留分に濃縮される。
【００１３】
未精製トール油は、現存の水素化処理プラントにおいて水素化経路を介して処理される場合に、ディーゼルの範囲で煮沸する成分の生成に好適な素材の供給材料として提唱されてきた。しかしながら、ＣＴＯ内の上述の多様な混入物の存在が急速な触媒失活及び所望されない低収量のディーゼルの範囲にある炭化水素を生じさせていた。特に、ＣＴＯのナトリウム、カルシウム、繊維及びリグニンの混入が水素化触媒の寿命期間を短くすることが理解されよう。中でも、触媒のコーキング、プラッギング、及び触媒部位の被毒がＣＴＯ混入物の存在により生じる主な結果である。
【００１４】
脱ピッチされたトール油は、薄膜蒸留装置において未精製トール油で行われる単一の蒸発段階によって従来生成され、水素化経路を介したディーゼルの範囲にある燃料の生成に対し、代替的に実現可能な供給材料として提唱された。従来の脱ピッチは１の蒸発ステップで高温（摂氏２５０度を超える）で実施され、ディーゼルの範囲にある分子の多くの部分がピッチで失われる結果となる。更に、高沸点化合物は産物の留分に含まれる。従って、産物がディーゼル燃料として用いられ、高品質のディーゼルの範囲にある産物を約８０％を超える収量で生成するために水素化プラントに対する供給材料として用いられる場合に、より有効な分離手順が必要となる。
【００１５】
明確に、未精製トール油は、燃料として、あるいは、ディーゼルの範囲にある燃料組成物の生成用に水素化処理プラントに対する供給材料として有効に用いられる前に、除去又は転化のいずれかをするのが必要な所望されない化合物の留分を含む。
【００１６】
我々は水素処理式処理ユニットで用いるのに好適な非常に高収量で、高品質ディーゼル燃料又は水素化処理プラント用の再生可能原料に、未精製トール油が転化されうること（以下の第２世代の未精製トールディーゼル（ＳＧＣＴＤ：Ｓｅｃｏｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｃｒｕｄｅ  Ｔａｌｌ  Ｄｉｅｓｅｌ）において）と、ＳＧＣＴＤ供給材料が水素で処理されて、低硫黄成分のディーゼルの範囲にある燃料組成物を形成することを発見した。選択的には、本発明の方法で述べるように、ＳＧＣＴＤ供給材料は水素処理ステップ前、又はそのステップ中に、脱炭酸化／脱カルボニル化によって酸素が枯渇されうる。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の主な目的は、有効な精製プロセスによって、選択的にその後の脱酸素化及び／又は水素化によって、未精製トール油を高品質ディーゼル燃料に添加することである。更なる目的は、未精製トール油から、アルカリ、アルカリ土類金属塩／石けん、繊維／異物、及びリグニン化合物を除去するための有効な手段を提供することである。更に本発明の方法によると、未精製トール油中に存在する高沸点留分から純性のディーゼルの範囲にある留分を分離する有効な手段が提供される。
【００１８】
本発明は、未精製トール油から高収量で高品質のディーゼルの生成を可能にする、画期的な一連の反応及び分離ステップを開示する。高収量は、未精製トール油中に存在する実質的に総ての、ディーゼルの範囲にある有用な煮沸成分を回収し、所望されない産物の形成を防止する処理ステップを選択することによって達成される。
【００１９】
本発明は従って、（ｉ）ＣＴＯに存在する油以外の混入物を除去するステップと；（ｉｉ）トール油の揮発留分を除去するステップと；（ｉｉｉ）摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分で構成される、特定のプロセス流（ＳＧＣＴＤ）を取得するために、ＣＴＯに存在する高沸点成分を蒸留によって除去するステップと；（ｉｖ）脱炭酸化及び／又は脱カルボニル化の組合せを介して、ＳＧＣＴＤ流動中の酸素量を低下させるステップと；を具える、未精製トール油の高品質で再生可能なディーゼル燃料組成物への転化方法を提供する。
【００２０】
本発明の１の特定の実施形態によると、一連の反応及び分離ステップによる、未精製トール油の再生可能なディーゼル燃料組成物への転化方法が提供され、当該方法が、
ａ）未精製トール油に存在する油以外の混入物を除去するステップ、及び未精製トール油に存在する有用な有機化合物を回収するステップであって、これによって精製トール油の流動を形成するステップと、
ｂ）ステップａ）から精製トール油の流動の揮発留分を除去するステップであって、これによって大気圧で摂氏１７０度以上の沸点を有する有機物成分を含む、揮発性物質がない油の流動を形成するステップと、
ｃ）真空蒸留カラムにおいて、ステップｂ）の揮発性物質がない油の流動を２のプロセス流又はプロセス相へ分離するステップであって、第１のプロセス流又はプロセス相が実質的に、大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を含み、第２のプロセス流又はプロセス相が実質的に、大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分を含むステップと、
ｄ）大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分を実質的に含む第１のプロセス流又はプロセス相を、脱酸素触媒で構成される触媒層に高温で通過させるステップであって、これによって酸素の枯渇したディーゼルの範囲にある燃料を形成するステップと、
を具えることを特徴とする。
【００２１】
更なる本発明の実施形態は、以下の記載及び添付の従属請求項で述べられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の発明者は、新規かつ有効な、未精製トール油の高品質で再生可能なディーゼルへの転化方法を発見した。
【００２３】
パルプ工場及び製紙工場から受け取られた状態のままの未精製トール油の副産物の流動は、本発明のプロセスの総ての態様において供給現として利用される。
【００２４】
未精製トール油の流動はパルプ製造、一般的にはクラフト形式処理で副産物の流動として取得される。ＣＴＯは木材に存在する親油系の抽出物から構成される。従って、木材の調理中に、これらの抽出物は、木材に添加される強アルカリの液体との反応を起こしやすい他の木材成分、例えばリグニンとともに、対応するアルカリ塩形態に可溶化される。利用可能な調理用液体は、多くの場合黒液と称され、その後セルロース系パルプから分離され、その水成分を低減するために一連の蒸発ステップに供される。特定の黒液の乾燥成分レベルで、親油系の抽出物は天然に処理容器の頂部に分離及び浮遊し、好適なユニット装置の補助で、多くの場合未精製トール油石けんと称される流動を形成するために除去される。トール油石けんは更に分離タンクに移動し、更なる黒液部分が分離可能となる。しかしながら一番最後の黒液部分は実際にはトール油石けんから分離するのは不可能である。この挙動の理由は、トール油石けんの大きな不均質性の性質にあり、実質的に濃縮された界面活性流動である。主成分、すなわち脂肪酸石けん及びアルカリレジネートは親水性及び疎水性の双方の分子部分を結合し、このようにして、実体内に、及び／又は実体間の空間に、多様な親水性又は疎水性の成分を保持できるミセル、ラメラ、及び他の大きな３次元の実体を形成する。従って、多数の：（ｉ）多様な不けん化抽出物によって例示される疎水性成分；ならびに、（ｉｉ）親水性の黒液；がトール油石けんによって保持される。
【００２５】
トール油石けんは後の処理ステップで酸性化され、脂肪酸石けん及びアルカリレジネートは酸性形態、すなわち、遊離脂肪酸、樹脂酸に転化され、化学量論量の無機塩が同時生成される。酸性化は多様な型の反応容器において高温で行われ、トール油石けんはｐＨを約３に低減する濃酸と強い攪拌下で結合される。その後、取得された混合物は、一般的には高密度分離器（ＨＤＳ：Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）ユニットにおいて、油相（トール油）と鹹水の水溶液に分離するのが可能となる。油相及び汚水槽の分離は多くの場合、リグニン断片から一般的に構成されるいわゆる、間にある断片層の存在によって妨げられる。水溶性の鹹水及びリグニンからの油分離はトール油の品質に必須である。
【００２６】
本発明の第１のステップで、ＣＴＯ流動は反応及び分離ステップの系を介して処理され、未精製トール油に存在する油以外の混入物は、精製トール油の流動を取得するように除去される。更に、有用なトール油成分はその下方の形態から回収され、ＳＧＣＴＤ供給材料としての利用に有用となり、このようにしてＳＧＣＴＤ供給材料の収量を実質的に増加させる。
【００２７】
ＨＤＳでの分離後に取得される未精製トール油は、より有効な分離によって低い混入レベルを有するが、それにも拘わらず、黒液によって与えられる、初めに述べた総ての混入物を含む。非常に低品質の未精製トール油は、分離／デカンテーションを通した通常タンクに分離される際に取得される。従って一般的には、未精製トール油が混入し、アルカリ塩、繊維、及びリグニンは総て、トール油石けんに最初に、及びＣＴＯ自体にその後含まれる黒液から生じる。
【００２８】
黒液起源の混入物は現存の設備における徹底的な分離ステップによって、トール油石けんで、あるいは取得されたトール油でいくらか低減される一方、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムは現在まで、ＣＴＯ生成での任意の処理で扱われていない。しかしながら、脂肪酸及び樹脂酸のこれらの下方の形態、すなわち、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムは、ＳＧＣＴＤ供給材料の生成に対する対象となり、ひいては回収されない場合、ＳＧＣＴＤの収量を実質的に低下させうることは明らかである。生成されたＣＴＯにおけるそれらの存在に関する主要な理由は、ＣＴＯ生成で用いられる中程度の酸性状態に耐える能力を更に制御する、対応するナトリウム塩に対するこれらの塩の安定性の高さであり、一般的には約３のｐＨが標的となる。カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムの安定性は、脂肪酸及び樹脂酸の官能基（双方が−ＣＯＯＨを含む）といったカルボン酸系の官能基に対するカルシウムの強い複合体形成の親和性の結果である。更に、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムは元来非常に粘着性であり、様々な金属表面、例えばパイプ、タンク、ポンプ等に蓄積する傾向がある。このような蓄積は洗浄によって除去することがほぼ不可能であり、従って、唯一の可能な選択、すなわち、手動の機械的な除去が残ったままである。更には、塩である場合は、一般的な例が蒸留である、任意の物理的精製を起こしにくい。
【００２９】
更に、ＣＴＯがカルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムについて処理されない場合、それらが油からの他の混入物とともに除去され、ひいてはＳＧＣＴＤ供給材料に対し有用な成分を失うことは明らかである。それらの石けん及びレジネートを回収する選択肢は酸洗浄ステップであり、ＣＴＯに直接的に適用できる。（パルプ工場から）受けたままの状態のＣＴＯ流動は洗浄ステップに供されて、強い鉱酸が３未満のｐＨに低下させるのに用いられる。カルシウムに対し強い親和性があるため、この用途に実質的に好適な酸は、硫酸及びリン酸である。この強い親和性は、カルシウムとの反応でそれぞれ、非常に低い溶解度定数を有する無機塩ＣａＳＯ４、及びＣａ２（ＰＯ４）３を生成する能力によって制御される。従って、脂肪酸石けん及びレジネートは対応する脂肪酸及び樹脂酸に転化される一方、カルシウムは非常に低い溶解度の無機塩の形態で結合される。洗浄する酸は濃縮形態ないし高希釈性の酸溶液で適用できる。しかしながら、水でスパイクされた酸は有機物質の炭化を避けるのに好適である。一般的な洗浄手順においては、ＣＴＯ流動は強酸の流動と激しく混合され、強い混合が２の流動間の最大の接触を確立する。その後、取得された混合物は分離を可能にする。洗浄及び分離は、混合と分離の双方を促進する高温で行われるのが好適である。選択的には、油の流動はトール油内に含まれる任意の無機酸を除去するように水洗浄に供される。高精度の分離が酸洗浄後に得られる場合、選択的な水洗浄は実行されない。塩酸、硝酸等の他の無機酸は更に、ｐＨレベルの動作を実質的に低減できる意味で、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムの回収に好適である。しかしながら、塩化物及び硝酸塩に対する環境上の配慮によって、本発明を実行する際には所望されない選択肢となる。
【００３０】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップａ）は未精製トール油を硫酸、リン酸、又はその混合物で洗浄することによって実現される。
【００３１】
カルシウム石けん及びカルシウムレジネートを含む脂肪酸及び樹脂酸の遊離に利用可能な他の選択肢は、（ｉ）ｐＨを実質的に低下させるか；（ｉｉ）カルシウムに対する強い親和性を有するか；のいずれかである多様な多相系の利用を含む。更に、それらの多相系は無機及び有機型に細分できる。本発明で用いるのに好適な無機型の系は多様な天然型又は合成型の粘土、無機質、ゼオライト等であり、強い酸性点を提供する。このような点の存在が一般的には、物質にイオン交換特性を提供することによって自身を顕在化させる。本発明で用いるのに好適な他の型の無機系は、この特異的な用途のために作られた特性を有する物質に関連する。例えば、一般的に比較的高い表面領域を提供する無機担体は、吸収、接合等を通して特定の酸性点を生成する観点から改良される。この群の特に好適な材料は無機担体であり、酸性点が多様な強酸の官能基であり、一般例はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）である。
【００３２】
本発明で用いるのに好適な有機型の系は、ポリマーによる陽イオン交換樹脂であり、特に好適なのは強い陽イオン交換樹脂である。一般的には、陽イオン交換樹脂は移動性のイオン、この場合は陽イオンを有する好適な官能基で官能性を持たせる不活性で多孔性の高分子基質からなる。これらの陽イオン交換体の酸性形態（Ｈ＋）は、本発明を実行する場合に好適である。本発明で用いるのに好適な別の型の有機系はいわゆるキレート樹脂である。イオン交換樹脂と比較した差異は、良好なリガンド特性を有する群であるその官能基である。キレート樹脂は一般的には、多様な金属陽イオンを標的とするように設計され、陽イオンは樹脂官能基と金属陽イオンとの間の配位系の相互作用を通して保持される。本発明で用いるのに好適な更に別の型の有機系は、同時にいくつかの成分を標的にする結合官能基を有する樹脂である。多くの場合、このような多官能性樹脂によって除去される成分は混入物と見なされ、ひいては、利用される樹脂は犠牲樹脂と称される（使用後は一般的には再生されない）。多官能性樹脂は多くの場合、例えば、未精製の植物油からのＦＡＭＥ系のバイオディーゼルの生成用のプロセスで、実際の触媒層の前にある犠牲層で用いられる。犠牲層は多様な陽イオン及びタンパク質、リン脂質等のような多様な高分子実体、すなわち、標的となるＣＴＯ混入物と同様の混入物を除去する。
【００３３】
多相系が遊離カルボン酸として脂肪酸及び樹脂酸の遊離のために選択される場合においては、好適な処理構成は固定層型の処理ユニットである。従って、多相系は反応層に充填され、ＣＴＯの供給材料は油の流動を生成して活性層を通過し、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムのレベルは最初のＣＴＯに対して実質的に減少し、結果としての流動はカルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムを含まない。特に、カルシウムは不均一層の材料によって保持され、カルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムを含む脂肪酸及び樹脂酸は遊離され、ＳＧＣＴＤ供給材料の流動の生成用に利用可能になる。多相系の使用は、後のアプローチで利用される高腐食性の酸の流動の処理を防止する観点から、酸洗浄を超える利点を有する。他方、不均一系の弱点としては、（ｉ）再生の必要；及び／又は、（ｉｉ）利用される層の充填材料の処分上の懸案；が挙げられる。
【００３４】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、脂肪酸及び樹脂酸は酸性粘土、無機質、ゼオライト、酸変性無機担体、イオン交換樹脂、キレート樹脂、多官能性樹脂、及びその混合物から選択される多相系を含む固定層反応器での未精製トール油の処理によって、対応するカルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムから回収される。
【００３５】
最初のカルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムを含む脂肪酸及び樹脂酸の回収を扱う１以上の処理ステップ後に、トール油石けん中に、及びその後のＣＴＯ中に含まれる黒液から生ずる混入物、すなわちアルカリ塩、リグニン、繊維、及び他の異物に対する特定の測定がなされなければならない。
【００３６】
これらの混合物は単一ステップ、例えば濾過で除去できる。本発明での特に有効な解決は、１０マイクロメートルを超える粒子を維持するリーフフィルタの助けを有する濾過である。混入物除去に対する最大の効果は摂氏２０ないし２５度の標準温度で得られた。それを超える温度では、効率は実質的に低下する。しかしながら、標準温度での濾過は低速の濾過に特徴づけられる。濾過速度は実質的に濾過前の多様な濾過助剤のＣＴＯ供給材料への添加によって改善でき、このような助剤の一般例は珪藻土のシリカである。従って、取得された濾液は、供給材料の流動内に存在する塩について、５０ｐｐｍ未満、好適には５ｐｐｍ未満の非常に低い混入レベルで特徴づけられる。更に、高レベルの透過性（１０マイクロメートルを超える粒子を維持する開口部）を有するフィルタ媒体での濾過は、硫酸ナトリウムといったアルカリ塩の除去に有効ではない。しかしながら、ＣＴＯに存在するリグニン及び繊維は、粗い開口部を有するフィルタ媒体が用いられる場合においても、実質的に除去される。
【００３７】
黒液起源の油以外の混入物は更に、限外濾過及び遠心分離といった他の手段によって除去されうる。これらのアプローチは油以外の混入物を除去するのに対し非常に有効であるが、高い投資コスト、及び連続型の処理における有用性に対する問題によって特徴づけられる。この問題は主には、限外濾過の場合の汚れ、及び遠心分離の場合に放出するのが困難な堆積物によるものである。
【００３８】
本発明では、前に記載のカルシウム石けん及び樹脂酸カルシウムを含む脂肪酸及び樹脂酸の部分の回収後に、油以外の混入物の除去を行うことが有利である。主な理由は、脂肪酸及び樹脂酸の回収中に形成される、任意の硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、又は混合物が更に、任意の次の濾過／遠心分離ステップ中に除去されるからである。
【００３９】
従って、本発明の１の特異的な実施形態により、未精製トール油に存在する油以外の混入物の除去は周囲温度での濾過、限外濾過、遠心分離によって、あるいはその組合せによって得られる。更に別の本発明の特異的な実施形態によると、濾過、限外濾過、遠心分離、及びこのような処理の組合せは、生成されたＣａＳＯ４又はＣａ３（ＰＯ４）２、及びその混合物を除去するために酸洗浄ステップ後に行われる。
【００４０】
まとめると、本発明によると、ＣＴＯ供給材料は最初に、酸洗浄、不均一性の単官能及び／又は多官能系、ならびに濾過／遠心分離から選択される、少なくとも１の反応／精製ステップに供せられて、約１００ｐｐｍ未満のリグニン／繊維と、約１０ｐｐｍ未満のカルシウム成分とを有する精製トール油を取得する。
【００４１】
本発明の次のステップで、精製トール油は大気圧で摂氏約１７０度未満の沸点を有する成分からなるトール油の留分（以降、トール油の揮発性物質と称される）を除去する少なくとも１の分離処理に供される。
【００４２】
ＣＴＯ内に存在する揮発留分は一般的に、ＣＴＯ内に含まれる０．５ないし３重量パーセントの水に加えて、０．数重量パーセントないし最大２重量パーセントの範囲である。先述の留分は分子量の変化を有する多数の成分、組成物（炭化水素ごとに硫黄、酸素、窒素等といった異種要素の可変成分を有する）、ひいては物理的特性で構成される。しかしながら、トール油の揮発留分を含む成分の共通の特徴は、ＳＧＣＴＤ供給材料で所望されないことであり、それが本発明の主目的である。更に、トール油中に存在して維持される場合に、揮発性は本発明に記載のプロセス内で以降の問題を生じさせる傾向がある。
【００４３】
トール油の揮発成分は、その間にある膨張管と交互になる一連の熱交換器ユニット及び少なくとも１のストリッピング処理ユニットで効果的に低減される。従って、精製トール油の供給材料は一連の熱交換器で最大摂氏約２００度の温度まで徐々に予熱され、各熱交換器の後方で、油は膨張可能であり、これによって現在の状態で揮発性である成分を放出する。最後の熱交換器−膨張管配列の後方では、油供給材料はＳＧＣＴＤ供給材料用の対象の沸点を有する留分の下端に到達し、更に低い沸点（摂氏２００度未満）を有する構成成分が実質的に低減される。更に、トール油温度の漸増によって、最も有効な方法で利用されうる広範な温度範囲を流動に提供することにより全体プロセスの熱統合をよりフレキシブルにする。
【００４４】
トール油の揮発性物質を更に低減するために、次いで、以降の問題を低減するために、予熱油の流動はストリッピングユニットにおける処理に供される。ストリッピングユニットは２の一般的な型、すなわちトレイ型の塔又は充填層型の塔から選択できる。本発明に記載のプロセスの一実施例によると、充填層型の塔が選択された。従って、予熱油は、流動が好適な設計によって配給され、塔の下方に流れるストリッピングユニットの頂部に入る。下方への油の流動は蒸気の流動（塔の下端に注入される）によって向流形態で接触する。油の流動と蒸気の流動との間で最大接触を確立する大きな接触領域は塔内部容積の主要な部分を具える内部充填部によって提供される。従って、トール油の揮発性物質は蒸気の流動によって捕捉され、ユニットを出る塔の頂部まで上方に移動する。油の流動がストリッピングユニットの下方に移動すると、トール油の揮発性物質の成分が実質的に減少する。従って、ストリッピングユニットの記載部分は好適には大気圧で動作する。トール油の揮発性物質の最終部分を除去するために、ストリッパー（下端）にある油の流動は約８００ｍｂａｒ、好適には５００ｍｂａｒの中程度の真空で動作する別の膨張管に送られる。従って、最後の膨張管を出る、フラッシュされたトール油の流動は、約８００ｐｐｍ、好適には約５００ｐｐｍの揮発レベルを有する。揮発性の簿居に加えて、流動のストリッピングが広範囲でトール油の臭気を除去することに留意しなければならない（主に、揮発性の硫黄含有成分の存在による）。更に、トール油の揮発性物質の除去用蒸気流体としての蒸気の選択によって、有用性いった更なる利点と環境上の観点からの利益とを生じる。
【００４５】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップａ）からの精製トール油は、少なくとも１の熱交換器において、ステップｂ）で少なくとも摂氏１７０度まで予熱される。本発明の別の特異的な実施形態によると、前記精製トール油内に存在するトール油の揮発性物質は熱交換ユニットに続く少なくとも１の膨張管において除去される。本発明の更に別の特異的な実施形態によると、前記精製トール油内に存在するトール油の揮発性物質はステップｂ）中で少なくとも１のストリッピングユニットに除去される。更に、本発明の別の特異的な実施形態によると、精製トール油内に存在するトール油の揮発性物質の可能性のある更なる部分は、中程度の真空で動作するストリッピングユニットの後ろに配置された膨張管に除去される。
【００４６】
まとめると、本発明によって、精製トール油の供給材料は少なくとも１の予熱／フラッシング／ストリッピングステップ又はその組合せに供されて、約８００ｐｐｍ未満の揮発成分、好適には約５００ｐｐｍ未満の揮発成分を有するトール油の流動を取得する。
【００４７】
本発明での次の処理ステップ、すなわち、ＣＴＯ混入物及びＣＴＯ揮発性の除去後のステップが、未精製トール油の供給材料に存在する高沸点成分（摂氏４００度を超える沸点）を除去することである。高精度の留分カットを得ることは、ディーゼルの範囲にある燃料組成物の生成用のＳＧＣＴＤ供給材料に適用可能にするのに、及びディーゼルエンジンで直接的に用いるのに双方で必要な条件である。
【００４８】
最初のＣＴＯ内に、及び揮発性のない精製された油中に存在する高沸点成分は、（ｉ）不けん化留分を含む成分（＞Ｃ２８）；（ｉｉ）ステリル及び／又はろう型の高分子量エステル（５００ないし６００ｇ／ｍｏｌ）；及び、（ｉｉｉ）ディールス−アルダー型の分子間二量化反応の産物；である。ＣＴＯの不けん化物内の一般的な高沸点化合物は、カンプエステロール（Ｃ２８）、スチグマステロール及びシトステロール（Ｃ２９）、スクアレン、ベツリノール、ルペオール（Ｃ３０）、メチルベツリノール（Ｃ３１）などである。高沸点不けん化物はＣＴＯ内に天然に存在する一方、高分子量エステル及びディールス−アルダー二量化生成物はＣＴＯの取扱い／保存、及び／又はＣＴＯの処理／改良中に起こる所望されない反応の結果である。高分子量エステルは−ＣＯＯＨ及び−ＯＨ基を有するＣＴＯ成分間での分子間反応から生ずる。１級Ｃ原子にアクセス可能なカルボン酸基のために、この型の所望されない反応を特に起こしやすい（有用なトール油構成成分を減少させるため）のが、遊離脂肪酸である（対照的に、樹脂酸内のカルボン酸基は４級Ｃ原子である）。従って、トール油の遊離脂肪酸は比較的簡単にステロール型及び／又は脂肪アルコール型の不けん化物と反応して、対応するステリルエステル及びろうエステルをそれぞれ形成する。ディールス−アルダー型の二量化生成物は、未精製トール油の遊離脂肪酸といった最初は接合されない二重結合を有する成分に関連する。しかしながら、加熱時、及び特定の塩、粘土等の存在下で、二重結合は多くの場合、順々に別の分子から分離された二重結合と反応しうる、対応する接合異性体を与えるために転位し、共通の環状構造を形成する。ＣＴＯにある油以外の混入物（本記載の最初に述べた）は、ディールス−アルダー二量体化で最初の二重結合転位を促進できる。このことは再度、それらの混入物の除去を目標とした非常に効果的な処理ステップを適用する重要性を強調する。
【００４９】
ＣＴＯ（摂氏４００度を超える）を含む高沸点成分は、真空状態（１ないし２５ｍｂａｒ）かつ摂氏１５０ないし２８０度の範囲にある温度で動作する充填層カラムにおいて有効に分離される。カラムの設計は以下の目的によって最適化される：（ｉ）摂氏１７０ないし４００度の温度範囲にある沸点で留分の収量を最大化する；（ｉｉ）摂氏約４００度で非常に高精度に留分カットする；（ｉｉｉ）所望されない反応を最小化する。
【００５０】
充填カラムは１以上の充填構造の層、カラムの下端にあるリボイラー設備、及び好適にはカラムの頂部の還流構造からなる。
【００５１】
最新の充填構造は一般的には、特定の各設計の通常の目的がカラムに汲み出される流体をこれらの長い事前設計された経路に従って通すことであり、これによって、流体間で最大接触を確立する大きな表面領域を提供する好適な様式で構成される波形金属プレート又は金網からなる。構造層の高さは所望の留分の度合、すなわち、特定レベルの留分を得るために必要な理論上の段階数に密接に関連する。従って、本発明で利用される主要充填構造の高さは、回収するのが摂氏１７０ないし４００度の沸点範囲を有するトール油成分の最大収量となる所望の留分の度合に合わせて作られる。更に、下端の重い留分に残される不けん化留分（Ｃ２８ないしＣ３２）内の成分のような、摂氏約４００度で煮沸する成分用の高精度カットを確立するように作られる。従って、産物のＳＧＣＴＤ流動は、主な構造層の上方の位置のみに回収される。
【００５２】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップｃ）における分離は少なくとも１の充填構造からなる充填層真空蒸留カラムで実現される。
【００５３】
上端部（許容沸点温度の端部）で留分カットを更に高精度にする一般的なアプローチは、摂氏１５０ないし２２０度の温度範囲で動作するカラムの上方で還流構造を用いることである。還流アプローチでは、一般的には産物の大部分は上端部の近くの位置でカラムに戻される。一般的には、高い還流比によって、より高精度の蒸留カットを生じる。都合によいことに、別の充填構造は入ってくる還流流動のちょうど下方に設置される。従って、充填部は：（ｉ）比較的冷却された還流流動を均一に再分配し；（ｉｉ）還流の効果を順々に最大化する大きな表面領域の有用性を確立する。
【００５４】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムはカラムの上端近くに還流構造を具える。本発明の別の特異的な実施形態によると、大気圧で摂氏１７０ないし４００度の沸点を有する成分からなる流動の最高精度は、好適な還流比の選択によって改良される。更に、本発明の更に別の特異的な実施形態によると、ステップｃ）で元のカラムに流入する還流流動の均質性は、補助充填構造によって実現される。
【００５５】
しかしながら、有効な分離を実現するために、カラムにわたる均一な流体流動が更に保証されるべきである。均一な流体流動が実現される場合、現在の状態が液体である成分は好適には、充填表面に細かい液滴として存在する一方、煮沸している成分は蒸気として移動する。前に述べたように、均一な流動は多くの場合、好適な分散器及び／又は充填構造によって実現される。上向きの均一な流動を実現するために、上述の主の充填部に対して下方の位置に都合良く設置されうる。カラムの下端に比較的近いため、この充填部はステリル型及びワックス型エステルといった非常に重い成分、ならびにディールス−アルダー二量化生成物のほとんどを分離するための更なる機能を有しうる。
【００５６】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップｃ）用に元のカラムに流入する再沸騰した流動は、少なくとも１の主要充填構造の下方に設置される補助充填構造によって、均質化及び部分分留される。
【００５７】
トレイ式の蒸留カラムに対し上方ではあるが、充填層カラムは更に特定の圧力低下を示す。特異的に設計された充填構造を用いて、カラムの上端又は下端で実現された圧力低下は１５ｍｂａｒ、好適には１０ｍｂａｒ、最も好適には５ｍｂａｒ未満である。
【００５８】
熱及び対応する蒸気は、強制循環熱交換部分及び薄膜蒸留装置部分（ＴＦＥ）からなる固有のリボイラー設備を介してカラムに供給される。カラムの下端部分は摂氏２２０ないし２８０度の温度範囲で、好適には摂氏２２０ないし２６０度の範囲で動作する。
【００５９】
少なくとも１の高スループットの強制循環式熱交換器が利用されて、カラム動作に必要な熱のほとんどを送達する。カラムの下端からの流体流動は管状の熱交換ユニットを通って非常に高流速で汲み出される。従って、要求される熱効果は、主要充填構造の始まり近くの点で、カラムに戻される下端の油の流動に伝達される。予熱された流動がカラムに入る場合、フラッシュ及び取得された蒸気は、カラムに対して上方に離れる一方、非揮発性の留分はカラムの下端に戻る。リボイラーの薄膜蒸留装置部分は同一温度で強制循環部分として動作する。ＴＦＥ部分は非揮発性トール油留分を分離する目的を有する。本明細書中の非揮発性留分によって、摂氏約４００度を超える沸点を有する成分で豊富な留分であると称される。ＴＦＥユニットに入る流動の蒸発部分は、更なる分留のためにカラムに戻され、非揮発性の成分は、本発明によって記載されるプロセスの副産物流動として排出される。
【００６０】
この結合型のリボイラー設備を用いる場合、いくつかの利点がある：（ｉ）熱伝達に対する高効率；（ｉｉ）ユニットひいてはカラムの有用性の増加（特に通年の連続プロセスに重要）；（ｉｉｉ）投資コストの低さ（ＴＦＥユニットは一般的には非常に廉価である）；（ｉｖ）所望されない反応のレベル（高分子量のエステル及び縮合産物）を実質的に低減し、ひいては蒸留収量を増加させる、リボイラーの部分内の油の滞留時間の有意な低減；等。
【００６１】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムは、その下端近くにリボイラー構造を具える。本発明の別の特異的な実施形態によると、ステップｃ）用の蒸留カラムのリボイラーの部分は、少なくとも１の強制循環熱交換器と、少なくとも１の薄膜蒸留装置とで構成される。本発明の更に別の特異的な実施形態によると、ステップｃ）における分離用の蒸留カラムの温度特性は、リボイラーの強制循環熱交換部分の管理によって制御される。更に本発明の更に別の特異的な実施形態によると、摂氏４００度を超える沸点を有する成分で構成される第２の流動が、リボイラーの薄膜蒸留装置部分を通して前記蒸留カラムから除去される。
【００６２】
固有のリボイラーと還流ループ部とを具える充填層蒸留カラムを用いて、精製トール油の供給材料は大気圧で摂氏約１７０ないし４００度の沸点を有する成分からなる主流動と、非揮発性トール油留分からなる副産物流動とに分離される。分留後に取得される主流動は本発明のＳＧＣＴＤ供給材料の対象である。
【００６３】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、揮発性物質がないトール油の流動が蒸留によって、ステップｃ）で２の別個の流動又は相に分留され、一方の第１の流動又は相が大気圧で摂氏１７０ないし４００度の範囲の沸点を有する成分で構成され、一方の第２の流動又は相が大気圧で摂氏４００度を超える沸点を有する成分で構成される。
【００６４】
摂氏約４００度を超える沸点を有するトール油成分の除去は、ＴＦＥユニットのみが蒸留カラムの代わりに利用される場合に実現される可能性がある。しかしながら、精留が含まれないため、高精度のカットは損なわれうる。ＴＦＥユニットで、供給材料は、蒸発材料がそれを縮合する比較的冷たい表面に非常に短い距離移動するのを可能にする予熱表面で、薄膜として動かされる。蒸気に関する短い距離、及び移動部分を確立するフィルムの厚さは、所望されない種／成分の産物内への移動の可能性を大きく増加させる。この移動型は実現された蒸発−縮合平衡段階の結果ではなく、機械型のものである。このような所望されない種／成分の移動によって、産物の流動は、ディーゼルの範囲にある燃料組成物の生成において、供給材料として用いるのに好適とはなされない。トール油分留プロセス内でのＴＦＥユニットの問題のない動作が実現される場合においても、取得された分留産物はＳＧＣＴＤ供給材料に対する厳密な規格と合致させるのにかなり不十分な、１の平衡段階のみに対応することに留意すべきである。蒸留カラムでの比較において、いくつかの平衡段階は産物を収集する前に実現される。
【００６５】
選択的には、ＳＧＣＴＤ供給材料は更なる処理段階に移動し、酸素量は脱炭酸化及び／又は脱カルボニル化反応経路を介して大きく低減される。脱酸素化段階は摂氏１５０ないし３５０度の範囲における温度で動作し、１以上の触媒層を有する固定層反応器で設計及び実行されうる。脱炭酸化及び脱カルボニル化反応は、好適な触媒によって促進される。一般的な脱炭酸化／脱カルボニル化触媒は、活性（酸性）アルミナ、ジルコニア、フーラー土、炭酸系触媒、及び遷移金属触媒を含む。遷移金属触媒間で、ＮｉＭｏ／Ａ１２０３といった、標準的な硫黄耐性水素処理触媒を用いてもよい。
【００６６】
一般的には炭素担体上にある白金及びパラジウム系の触媒が、植物油の脱酸素化で用いられる触媒系の他の例である。これらの触媒の主な弱点は硫黄に対する感応性であり、ＳＧＣＴＤ供給材料を処理する場合に、実質的な硫黄量が含まれているため、急速な非活性化を生じうる。従って、Ｐｔ及びＰｄが担持された触媒ではなく、他の硫黄耐性遷移金属触媒がＳＧＣＴＤ供給材料の脱炭酸化を支持するように用いるべきである。活性部位が脱酸素化反応に対して能動的な１の遷移金属と、系の硫黄耐性を増加させる１の遷移金属とからなるバイメタル触媒系を利用してもよい。
【００６７】
カルボン酸のアルカリ及び／又はアルカリ土類塩が加熱時に容易に脱炭酸するという事実は、ＳＧＣＴＤ供給材料の酸素枯渇における別の触媒系の活性の設計に用いられうる。アルカリ及びアルカリ土類交換ゼオライト及びイオン交換特性を有する他の多孔性材料はこのような系である。これらの触媒系を用いる利点はこれらの材料がいくつかの反応：（ｉ）カルボン酸の吸収、及び触媒中心への到達；（ｉｉ）対応するアルカリ及び／又はアルカリ土類カルボン酸塩の現場形成（活性中心での）；（ｉｉｉ）後の脱炭酸化／脱カルボニル化；（ｉｖ）反応生成物、アルカン、ならびに二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の脱離／拡散；が起こるナノ反応器として作用するという事実にあり、このようにして次の酸素リッチ成分に有用な活性中心を残す。
【００６８】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ＳＧＣＴＤ供給材料の脱酸素化は、摂氏１５０ないし３５０度の高温で生じる。本発明の更に別の特異的な実施形態によると、少なくとも１の触媒が脱酸素化を促進するようにステップｄ）において用いられ、前記少なくとも１の触媒が活性アルミナ、ジルコニア、フーラー土、炭酸アルカリ塩及び炭酸アルカリ土類塩、担持遷移金属、ゼオライト、アルカリ及びアルカリ土類交換ゼオライト触媒、ならびにその混合物からなる群から選択される。
【００６９】
脱酸素化反応は吸熱性であり、ひいては選択的に、水素は脱酸素化中に注入されて、発熱性の水素化反応、例えば二重結合の飽和による熱を提供できる。ジテルペン酸、脂肪酸は脱炭酸化反応中に少なくとも部分的に酸素中で枯渇され、このようにして、次の水素化処理段階で必要な水素を保存する。水素の消費はこのようにして、ＳＧＣＴＤの酸化供給材料での約２ないし４重量パーセントから、ＳＧＣＴＤの酸素枯渇された供給材料での１パーセント未満まで低減ずる。
【００７０】
従って、本発明の１の特異的な実施形態によると、ステップｄ）における脱酸素化は、水素ガスの存在下で摂氏１５０ないし３５０度の高温で行われる。
【００７１】
ＣＴＯでの硫黄混入物の宿命は本発明の説明では詳細に考慮されなかった。硫黄の大部分はトール油の揮発性物質のストリッピング中に除去される。更に、特定量の硫黄は非揮発性の副産物内に残っている。しかしながら、更なる硫黄部分は約５００ｐｐｍの量のＳＧＣＴＤ流動に付随する。この硫黄部分が有機的な性質を有し、一般的な水素処理ユニットにおけるＳＧＣＴＤ処理でどんな問題も生じないことが分かるであろう。更に、水素化触媒は多くの場合、効果的に動作させるために供給材料内の特定レベルの硫黄を順々に必要とする水素添加脱硫触媒を有する触媒と組合わされる。還元すれば、ＳＧＣＴＤ供給材料は、ＳＧＣＴＤをディーゼルの範囲にある燃料成分に転化するのに用いられる、選択された触媒系の標準動作に必要な硫黄量を自身で有している。
【００７２】
水素化処理プラントにおけるＳＧＣＴＤ供給材料の水素化／水素添加脱硫化は、水素ガスの存在下で、摂氏３２０ないし４５０度の範囲にある温度で単独あるいは、植物油及び／又は動物油、ならびに／又は鉱油の分留と組合わせて、ＳＧＣＴＤ供給材料で行われる。水素処理は、少なくとも１の触媒の存在下で行われる。標準的な石油精製装置の水素化処理器で水素化反応を行うことは特に都合がよい。
【００７３】
従って、本発明による方法の１の特異的な実施形態によると、ステップｄ）で取得された酸素枯渇した流動又は相は、低硫黄ディーゼルの範囲にある燃料組成物を取得するように少なくとも１の水素化脱硫触媒を含む触媒系によって更に処理される。