(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％、および芳香族ビニル単量体（但しα−アルキルスチレン単量体を除く）３〜２０重量％を含んでなる、塊状四元共重合体。
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、これらの混合物、およびこれらの単量体と該これらの単量体と共重合可能な少量の単量体との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項３】
前記α−アルキルスチレン単量体は、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、およびこれらの単量体と該これらの単量体と重合可能な少量の単量体との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項４】
前記不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、これらの混合物、およびこれら単量体と該これらの単量体と重合可能な少量の単量体との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項５】
前記芳香族ビニル単量体は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン置換スチレン、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、これらの混合物、およびこれらの単量体と該これらの単量体と重合可能な少量の単量体との混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項６】
前記塊状四元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜３００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項７】
前記塊状四元共重合体のガラス転移温度が１５０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項８】
３００℃の測定温度において、キャピラリレオメータを用いてロードが徐々に増加する条件で測定した前記塊状四元共重合体の溶融粘度が１０〜２００Ｐａ．ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の塊状四元共重合体。
【請求項９】
Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体および芳香族ビニル単量体（但しα−アルキルスチレン単量体を除く）の単量体混合物を、少なくとも一つの攪拌槽反応器を含む重合槽に連続的に投入するステップと、
前記重合槽に投入される前記単量体混合物を連続的に重合するステップと、
得られた重合体と未反応単量体の混合物を脱揮発装置に移送して前記重合体と前記未反応単量体とに分離するステップとを含んでなる塊状四元共重合体の製造方法であって、
前記塊状四元共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％、および芳香族ビニル単量体（但しα−アルキルスチレン単量体を除く）３〜２０重量％を含むマレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱四元共重合体であることを特徴とする、塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記脱揮発装置から回収された前記未反応単量体の混合物は凝縮器を経て原料供給ラインに投入され、前記重合体は真空装置付きの押出器を経ることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体混合物は、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体、および芳香族ビニル単量体（但しα−アルキルスチレン単量体を除く）をまず投入し、Ｎ−置換マレイミド単量体を後で投入して調製するか、或いは不飽和ニトリル単量体に溶解されたＮ−置換マレイミド単量体をα−アルキルスチレン単量体および芳香族ビニル単量体（但しα−アルキルスチレン単量体を除く）に投入して調製することを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記重合体と前記未反応単量体の前記混合物は、攪拌槽反応器から脱揮発装置へ直ちに移送されるか、或いは次の攪拌槽反応器へ移送されることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体と前記未反応単量体の前記混合物は６０〜１８０℃の温度に維持されることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記脱揮発装置から移送された前記重合体が他の脱揮発装置を経て押出器に移送できることを特徴とする、請求項１０に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記脱揮発装置へ移送される前記重合体と前記単量体の前記混合物の最終重合転換率が２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記塊状四元共重合体は、７０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および１５０〜２００℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記単量体混合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して２０重量部未満の有機溶媒と、０〜５０００ｐｐｍの開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記有機溶媒は、沸騰点が６０〜２００℃の単一有機溶媒およびこれらの混合物よりなる群から選ばれ、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記攪拌槽反応器に別個のラインを介して添加剤、単量体または単量体混合物を投入できることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記重合槽内における前記重合体と前記単量体混合物の割合は、前記重合槽の体積に対して４０〜９５体積％であることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項２１】
前記を経た前記重合体の温度は６０〜３００℃に調節されることを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項２２】
前記単量体混合物は前記単量体混合物１００重量部に対して５０００ｐｐｍ未満の分子量調節剤を含むことを特徴とする、請求項９に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【請求項２３】
前記分子量調節剤は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２２に記載の塊状四元共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド−α−アルキルスチレン系塊状四元共重合体およびこれを製造する方法に係り、より詳しくは、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％および芳香族ビニル単量体３〜５０重量％からなる耐熱四元共重合体、並びにこれを製造する連続塊状重合工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の耐熱共重合体（heat-resistant copolymers）は構成成分と重合工程によってそれぞれ異なる形式に分類される。具体的に、耐熱共重合体は、構成成分を基準とすれば、マレイミド系共重合体（maleimide-based copolymers）とα−アルキルスチレン系共重合体（α-alkylstyrene-based copolymers）に分類され、重合工程を基準とすれば、乳化重合体（emulsion copolymers）、懸濁重合体（suspension copolymers）、溶液重合体（solution copolymers）および塊状重合体（bulk copolymers）に分類される。
【０００３】
マレイミド系共重合体は、一般に、重合上の技術的な問題によりいずれも溶液重合工程（solution polymerization process）のみを採用しており、マレイミドを多量に含有しているため、高い熱変形温度特性（high heat distortion temperature）および高い熱分解温度特性（high thermal decomposition temperature properties）を発現するので、様々な熱可塑性樹脂との配合の際に適用された熱可塑性樹脂の耐熱性を大きく向上させ、優れた加工性を有するという利点を持っているが、マレイミドの含量が多いため溶融粘度が相当高く、これにより加工の際に高い加工温度が要求されるうえ、高い温度で滞留するので色調（color tone）が悪い。また、耐熱性と耐衝撃性は一般にお互い反比例関係に置かれているが、マレイミド系耐熱共重合体（maleimide-based, heat-resistant copolymers）の場合、熱可塑性樹脂への配合の際に適用量が増えるほど耐衝撃性が急激に低下するという問題点も持っていると共に、コストの高いマレイミドを多量に含有しているため、重合された耐熱共重合体は価格競争力が低下するという欠点を持っている。
【０００４】
これに対し、α−アルキルスチレン系共重合体は、主に塊状重合工程（bulk polymerization process）と乳化重合工程（emulsion polymerization process）を用いて製造される。塊状重合されたα−アルキルスチレン系共重合体の場合は、塊状重合された製品であって、α−アルキルスチレンの含量が少なくて溶融粘度が低く、これにより加工性に優れるうえ、様々な熱可塑性樹脂への配合の際に適用された熱可塑性樹脂の色合いが良好であり、耐衝撃性に優れ、相対的に低価であるという利点を持っているが、最も重要な高耐熱度以上の発現が難しいという欠点を持っている。また、乳化重合されたα−アルキルスチレン系共重合体の場合は、α−アルキルスチレンの含量が少なくて１３５℃水準の耐熱度発現が可能であるという利点は持っているが、耐熱度に比べて溶融粘度が高くて加工性が著しく低下し、乳化重合工程の特性上、最終製品に適用された低分子の乳化剤および各種添加剤の大部分が残存しており、様々な熱可塑性樹脂への配合の際に適用された熱可塑性樹脂の色合いが悪く、加工の際にガス発生により外観不良が発生するという欠点を持っている。
【０００５】
特に、マレイミド系共重合体の場合は、従来に適用された重合工程別にさらに具体的に考察すると、乳化重合工程、懸濁重合工程（suspension polymerization process）および溶液重合工程に大別される。第一に、乳化重合工程の場合は、マレイミドの含量が多ければ、重合完了後の重合品回収過程において軟化点が高くて乳化系からの回収が不可能なので、マレイミドの含量が少ない重合品の重合に主に適用されており、残存乳化剤の影響により耐衝撃強度が低下し、成形の際に色調の変色が激しく、追加的な凝集設備が必要であるという欠点を持っている。第二に、懸濁重合工程の場合は、マレイミドと不飽和ビニル単量体がお互い交互共重合体を形成し易いので、マレイミド含量の多い共重合体を得ようとするときに互いに組成の異なる不均一な共重合体が形成され易く、濾過設備がさらに必要であるという欠点を持っている。第三に、溶液重合工程の場合は、重合の際に使用された溶媒の除去過程、および溶液系からの溶媒／非溶媒システムを用いた追加的な重合品抽出過程が必要なので、製造コストが非常に高いという欠点を持っている。また、前述した重合工程（乳化重合工程、懸濁重合工程および溶液重合工程）はいずれも、回分工程に限って適用できるので、生産性が低下する重合工程である。
【０００６】
日本特許公開（Japanese Patent Publication）第１９８２−９８５３６号には、溶液重合されたマレイミド−芳香族ビニル共重合体（maleimide-aromatic vinyl copolymer）が開示されているが、この共重合体は、耐熱性および溶融粘度が非常に高いため加工温度が高く、色調が好ましくないため着色性が悪く、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer）、以下「ＡＢＳ樹脂（ABS）」という）およびＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体（acrylonitrile-styrene copolymer）、以下「ＡＳ樹脂（AS resin）」という）との混練の際に溶融粘度の差が大きくて混練性が低下する。日本特許公開第１９８３−１６２６１６号には、溶液重合されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体（N-substituted maleimide-aromatic vinyl copolymer）が開示されているが、この重合体は、重合の際に適用された溶媒回収設備および別途の溶媒槽が必要であり、製造コストが高くて実用性がない。日本特許公開第２００３−４１０８０号には、溶液重合されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体が開示されているが、この共重合体は、溶液重合によって合成された最終重合品をメタノール中で析出する方式を採用しており、多量のメタノール溶媒を必要とするので、製造コストの面で非効率的である。また、α−アルキルスチレン−Ｎ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体（α-alkylstyrene-N-substituted maleimide-unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer）は、懸濁重合を採用しており、組成の異なる不均一な共重合体が形成され易く、追加的に濾過設備が必要であり、懸濁剤（suspending agents）などの多量の添加剤が重合品に残存して物性発現に好ましくない影響を及ぼすという欠点を持っている。日本特許公開第１９８７−２８０２４９号、第１９９０−１８９３６１号には、Ｎ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−無水マレイン酸共重合体（N-substituted maleimide-unsaturated nitrile-maleic anhydride copolymers）が開示されているが、この共重合体は、溶液重合品として製造コストが高くて実用性が低下し、溶融粘度が高く、無水マレイン酸を含んでいるため、特にＡＢＳへの配合の際に混練性が低下するという問題点がある。米国登録特許（US Patent）第４８７４８２９号、第６５９３４２４号には、塊状重合されたα−アルキルスチレン−不飽和ニトリル共重合体（α-alkylstyrene-unsaturated nitrile copolymers）が開示されているが、この共重合体は、加工性は良いが、α−アルキルスチレンを主成分としているため、耐熱度が著しく低下する。米国登録特許第５４７８９０３号、第５５６５５３７号には溶液重合されたＮ−置換マレイミド−不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体が開示されており、日本特許公開第２００４−３０７７６０号、第２００５−５４０９７号には溶液重合されたＮ−置換マレイミド−芳香族ビニル共重合体が開示されているが、この共重合体は、溶液重合工程を採用しており、製造コストが相当高く、耐熱度および溶融粘度が非常に高くて加工温度も高く、加工性が低いうえ、他の熱可塑性樹脂との配合の際に溶融粘度の差による混練性の低下によって耐衝撃性が低下するという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［技術的課題］
そこで、本発明者らは、従来のマレイミド系共重合体が持っているマレイミドの高含量による高耐熱度および高溶融粘度による加工性の低下、他の樹脂との混練性の低下による耐衝撃性の低下、および適用された溶液重合工程または懸濁重合工程による高価の製造コストの問題、また、従来のα−アルキルスチレン系共重合体が持っている低耐熱度、加工性の低下、他の樹脂との配合の際に成形品の外観品質および色調が悪いという問題などを同時に解決するために、耐熱性および熱安定性には優れるが溶融粘度上昇効果を示すマレイミドと、耐熱発現効果および熱安定性はマレイミドに比べて低下するが耐衝撃性には優れるα−アルキルスチレンとを一緒に適用するが、高価のマレイミドをさらに少なく使用して低価の製造コストおよび低溶融粘度を達成すると同時に、高生産性および重合品の低価な製造に有利な連続塊状重合工程（continuous bulk polymerization process）の適用を可能にし、減少したマレイミド含量による耐熱度の不足を適当量のα−アルキルスチレンの投入によって補完し、耐化学薬品性に優れた単量体でありながら固体タイプのマレイミドに対する溶媒の役割を果たす不飽和ニトリルを適用して重合系を均一にすることにより、連続塊状重合工程の適用を可能にし、加工性および着色性に優れた芳香族ビニル単量体を適用して重合品の溶融粘度を著しく低下させ、他の熱可塑性樹脂との混練性を最大化させ（maximizes）、重合品製造の際に重合工程も脱揮発装置付き連続塊状重合工程を開発、適用することにより、最終的に高温における熱安定性および耐熱性に優れるし、溶融粘度が著しく低くて自体加工性だけでなく、他の熱可塑性樹脂との配合の際に適用された熱可塑性樹脂の生産性、加工性、成形性にも優れるうえ、混練性に優れてより高い耐熱度の発現が可能であり、低コストかつ高効率で生産可能な耐熱四元共重合体およびその製造工程を開発することにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明は、高温における熱安定性、耐熱性、加工性および混練性に優れた低溶融粘度のマレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱四元共重合体、およびこれを製造する脱揮発装置付き連続塊状重合工程を提供することを目的とする。
【０００９】
［技術的解決方法］
上記目的を達成するために、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体（N-substituted maleimide monomer）、α−アルキルスチレン単量体（α-alkylstyrene monomer）、不飽和ニトリル単量体（unsaturated nitrile monomer）、および芳香族ビニル単量体（aromatic vinyl monomer）からなる塊状四元共重合体（bulk tetrapolymer）を提供する。
【００１０】
本発明において、前記Ｎ−置換マレイミド単量体は、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、マレイミド（maleimide）、Ｎ−メチルマレイミド（N-methylmaleimide）、Ｎ−エチルマレイミド（N-ethylmaleimide）、Ｎ−プロピルマレイミド（N-propylmaleimide）、Ｎ−イソプロピルマレイミド（N-isopropylmaleimide）、Ｎ−ブチルマレイミド（N-butylmaleimide）、Ｎ−イソブチルマレイミド（N-isobutylmaleimide）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（N-t-butylmaleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）、Ｎ−クロロフェニルマレイミド（N-chlorophenylmaleimide）、Ｎ−メチルフェニルマレイミド（N-methylphenylmaleimide）、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド（N-bromophenylmaleimide）、Ｎ−ナフチルマレイミド（N- naphthylmaleimide）、Ｎ−ラウリルマレイミド（N-laurylmaleimide）、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド（N-hydroxyphenylmaleimide）、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド（N-methoxyphenylmaleimide）、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド（N-carboxyphenylmaleimide）、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド（N-nitrophenylmaleimide）、Ｎ−ベンジルマレイミド（N-benzylmaleimide）、およびこれらと共重合可能な少量の単量体を含む単量体である。
【００１１】
本発明において、前記Ｎ−置換マレイミド単量体は、四元共重合体（tetrapolymer）の耐熱特性および熱安定性の減少を防止すると共に、四元共重合体の溶融粘度および脆性の上昇を抑制することにより、他の樹脂との配合の際に加工性および混練性を維持し且つ発熱制御が容易になるように、５〜６０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記α−アルキルスチレン単量体としては、α−メチルスチレン（α-methylstyrene）、α−エチルスチレン（α-ethylstyrene）、メチル−α−メチルスチレン（methyl-α-methyl）、およびこれらと共重合可能な少量の単量体を含む単量体である。
【００１３】
本発明において、前記α−アルキルスチレン単量体は、塊状四元共重合体（bulk tetrapolymer）における含量が少ない場合に耐熱特性が減少することを防止し、含量が多い場合に現れるおそれのある重合速度の不安定性、熱安定性の低下、および色調の低下を防止することができるように、１０〜７０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記四元共重合体を製造するために使用される不飽和ニトリル単量体は、アクリロニトリル（acrylonitrile）、メタクリロニトリル（methacrylonitrile）、エタクリロニトリル（ethacrylonitrile）、フェニルアクリロニトリル（phenylacrylonitrile）、α−クロロアクリロニトリル（α-chloroacrylonitrile）などよりなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明において、前記不飽和ニトリル単量体は、塊状四元重合体における適当な重合速度を維持し、Ｎ−置換マレイミド単量体の溶解力が低くなって不均一な重合が行われることを防止することができるように、５重量％以上で使用することが好ましく、重合進行の際に発熱制御が容易であり且つ四元共重合体の色調を維持することができるように、５０重量％以下で使用することが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン系単量体（styrenic monomers）、例えばスチレン（styrene）、ｔ−ブチルスチレン（t-butylstyrene）、ハロゲン置換スチレン（halogen-substituted styrene）、１，３−ジメチルスチレン（1,3-dimethylstyrene）、２，４−ジメチルスチレン（2,4-dimethylstyrene）、エチルスチレン（ethylstyrene）、またはこれらの混合物などを使用することができる。
【００１７】
本発明において、前記芳香族ビニル単量体は、四元共重合体の溶融粘度を低く維持して最終製品が他の樹脂との配合の際に良好な加工性、成形性および混練性を有し、熱安定性の低下を防止することができるように３重量％以上で使用し、耐熱性の低下を防止することができるように５０重量％以下で使用することが好ましい。
【００１８】
一側面において、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル単量体３〜５０重量％からなり、低溶融粘度を持つように重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００〜３００，０００およびガラス転移温度１５０〜２００℃の塊状四元共重合体（bulk tetrapolymer）を提供する。
【００１９】
理論的に限定されるものではないが、前述した構成によって、耐熱性および熱安定性には優れるが溶融粘度上昇効果を示すマレイミド（maleimide）と、耐熱発現効果および熱安定性はマレイミドに比べて低下するが耐衝撃性には優れるα−アルキルスチレン（α-alkylstyrene）とを一緒に適用するが、高価のマレイミドをさらに少なく使用して低価の製造コストおよび低溶融粘度を達成すると同時に、高生産性および重合品の低価な製造に有利な連続塊状重合の適用を可能にし、減少したマレイミド含量による耐熱度の不足を適当量のα−アルキルスチレンの投入によって補完し、耐化学薬品性に優れた単量体でありながら固体タイプのマレイミドに対する溶媒の役割を果たす不飽和ニトリル（unsaturated nitrile）を適用して重合系を均一にすることにより、また、連続塊状重合の適用を可能にし、加工性および着色性に優れた芳香族ビニル単量体を適用して重合品の溶融粘度を著しく低下させ、他の熱可塑性樹脂との混練性を最大化させる（maximizes）。
【００２０】
本発明の実施において、前記塊状四元共重合体は、耐熱性を維持すると共に他の熱可塑性樹脂との混練性を最大化させることができるように１０〜２００Ｐａ．ｓ程度の溶融粘度を持つことが好ましい。
【００２１】
他の側面において、本発明は、Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体および芳香族ビニル単量体の混合物を、少なくとも一つの攪拌槽反応器（stirred tank reactors）を含む重合槽（polymerization reactor）に連続的に投入するステップ（step）と、前記重合槽に投入される単量体混合物（monomer mixture）を連続的に重合するステップ（step）と、得られた重合体と未反応単量体の混合物（resulting mixture of polymer and unreacted monomers）を脱揮発装置（devolatilizer）に移送して前記重合体と前記未反応の単量体に分離するステップ（step）とを含んでなる。塊状四元共重合体の製造工程を提供する。
【００２２】
本発明において、前記Ｎ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体および芳香族ビニル単量体は、各単量体の貯蔵槽（storage tanks）から定量ポンプを介して連続的に投入されるか、或いは別途の調製槽（preparation tank）で混合された後で重合槽に投入される。発明の好適な実施において、前記単量体は、複数の調製槽で混合製造された後、反応終了時まで重合槽に交互に投入される。
【００２３】
本発明において、前記投入される単量体が重合される重合槽は、お互いに連結された少なくとも一つの攪拌槽反応器（stirred tank reactors）からなる。各攪拌槽反応器から排出される重合体と未反応単量体の混合物（polymer and unreacted monomer mixture）は、転換率をさらに高めるために次の攪拌槽反応器に投入されるか、或いは未反応単量体（unreacted monomer）を分離するために脱揮発装置に投入される。
【００２４】
本発明の一実施態様（an embodiment of the present invention）において、前記第１攪拌槽反応器を経て形成された重合体と単量体の混合物は、第１攪拌槽反応器の下部を介して移送されて第２攪拌槽反応器の上部に投入されて重合が行われた後、第２攪拌槽反応器の下部を介して移送されて第３攪拌槽反応器の上部に投入され、同一の過程によって第５攪拌槽反応器に達する。
【００２５】
また、本発明の好適な実施において、前記それぞれの攪拌槽反応器には、粘度または最終製品の組成を調節するために、添加剤または単量体の投入ライン（lines for feeding）がさらに連結できる。
【００２６】
それぞれの攪拌槽反応器を経た重合体と単量体の混合物は、次の攪拌槽反応器に移送され、或いはそれぞれの攪拌槽反応器から脱揮発装置へ直ちに移送されて未反応単量体と重合体に分離される。
【００２７】
回収された未反応単量体の混合物は、凝縮器（condenser）を経てさらに第１攪拌槽反応器の上部に投入され、脱揮発装置を経た溶融重合体は、真空装置付き押出器（extruder equipped with a vacuum system）を経た後、最終的にＮ−置換マレイミド単量体、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体を含むマレイミド−α−アルキルスチレン系耐熱四元共重合体（maleimide-α-alkylstyrene-based, heat-resistant tetrapolymer）に製造される。
【００２８】
本発明の一実施態様において、前記単量体混合物の調製の際には、固体状態のＮ−置換マレイミド単量体が溶解できるように、α−アルキルスチレン単量体、不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体をまず投入し、Ｎ−置換マレイミド単量体を後で投入して混合するか、或いはα−アルキルスチレン単量体、芳香族ビニル単量体をまず調製槽に投入し、前もってＮ−置換マレイミド単量体を不飽和ニトリル単量体に溶解させた溶液を後で投入することができる。選択的に前記単量体を同一の方式で重合槽に直ちに投入することもできる。
【００２９】
本発明において、前記重合槽は、内部に圧力がかかっているか、或いは減圧状態で運営でき、重合速度を十分に維持することができるように、重合が行われる間に各重合槽内の重合体／単量体混合物（polymer/monomer mixture）の温度は６０〜１８０℃に維持することが好ましい。
【００３０】
本発明において、重合体／単量体混合物は、前記それぞれの重合槽で反応槽の４０〜９５％レベル（level）を維持しながら重合するのが好ましい。前記レベルが低い場合には重合率（polymerization rate）の低下による生産性低下の問題が発生するおそれがあり、前記レベルが高い場合には除熱することが難しくなるという問題がある。
【００３１】
本発明において、前記脱揮発装置は、反応されて生成された重合体と未反応単量体を分離するように取り付けられ、少なくとも一つの脱揮発装置からなる。本発明の実施態様において、前記脱揮発装置は少なくとも２つの脱揮発装置からなり、それぞれの脱揮発装置は次の脱揮発装置または押出器に連結できる。例えば、移送された重合体と単量体の混合物が第１脱揮発装置を経た後、第２脱揮発装置に移送されるか、或いは直ちに押出器に移送される。第２脱揮発装置を経た溶融重合体は、第３脱揮発装置に移送されか、或いは直ちに押出器に移送できる。最後の脱揮発装置は直ちに押出器に連結できる。本発明の実施態様において、前記脱揮発装置は、未反応単量体の容易な分離のために減圧運転でき、好ましくは内部圧力が０〜７６０ｍｍＨｇの状態で運転されるように運営できる。
【００３２】
本発明において、前記脱揮発装置から回収された未反応の単量体の混合物は、凝縮器を経て本来の形態にさらに凝縮し、成分分析装置（component analysis system）、好ましくはＧＣ［ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社製（Gas Chromatography、ＣＰ−３８００／ＶＡＲＩＮ）］装備を用いてその含量を再分析してさらに最初の重合槽の上部に投入される。このような一連の過程は生産が終わるまで繰り返し行われる。
【００３３】
本発明において、前記脱揮発装置、好ましくは第１脱揮発装置に移送される重合体／単量体混合物の最終重合転換率（final polymerization conversion rate）は２０〜８０重量％の範囲で維持できる。この際、最終重合転換率が２０重量％未満であれば、重合体／単量体混合物の溶融粘度が非常に低くて重合体ポンプを介しての移送が難しく、最終重合転換率が８０重量％超であれば、溶融粘度が非常に高くて重合体ポンプを介しての移送が難しくなる。本発明の実施態様において、前記脱揮発装置を経る重合体の温度は６０〜３００℃の範囲に調節できる。
【００３４】
本発明において、前記押出器は、未反応単量体をさらに除去することができるように、真空状態が０〜７６０ｍｍＨｇの範囲に維持される真空装置が取り付けられており、シリンダーの温度が１００〜３５０℃に設定されている。
【００３５】
本発明において、前記塊状重合によって製造される四元共重合体は、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜６０重量％、α−アルキルスチレン単量体１０〜７０重量％、不飽和ニトリル単量体５〜５０重量％および芳香族ビニル単量体３〜５０重量％を含んでなり、７０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、１５０〜２００℃のガラス転移温度、および低溶融粘度を有する。
【００３６】
本発明において、前記単量体混合物は、選択的に２０重量％以下で有機溶媒をさらに含有することができ、０〜５０００ｐｐｍの開始剤（initiator）を含有する。本発明において、前記溶媒としては沸騰点６０〜２００℃の単一有機溶媒またはこれらの混合物などを使用することができ、開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile）、ベンゾイルペルオキシド（benzoyl peroxide）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate）、クミルペルオキシド（cumyl peroxide）、ｔ−ブチルペルオキシド（t-butyl peroxide）、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（l,l-di-(t-butylperoxy)cyclohexane）またはこれらの混合物などを使用することができる。
【００３７】
本発明において、前記単量体混合物は、分子量を調節するために、分子量調節剤（molecular weight-adjusting agent）を含むことができる。前記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン（n-dodecylmercaptane）、ｎ−アミルメルカプタン（n-amylmercaptane）、ｔ−ブチルメルカプタン（t-butylmercaptane）、ｔ−ドデシルメルカプタン（t-dodecylmercaptane）、ｎ−ヘキシルメルカプタン（n-hexylmercaptane）、ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptane）、ｎ−ノニルメルカプタン（n-nonylmercaptane）またはこれらの混合物を使用することができ、前記単量体混合物１００重量部に対して分子量調節剤０〜５０００ｐｐｍを使用するのが好ましい。
【００３８】
［有利な効果］
本発明は、優れた耐熱性を有し、塊状重合によって製造された耐熱塊状四元共重合体を提供する。また、本発明は、耐熱四元共重合体を効果的に生産することが可能な塊状重合工程を提供する。本発明によって製造される耐熱四元共重合体は、特に溶融粘度が低くて他のエンジニアリングプラスチック（engineering plastics）との溶融混練性に優れるため、最終製品の物性向上が大きく期待される。
【００３９】
また、本発明によって製造される耐熱四元共重合体は、不純物が少なくて安定性に優れるうえ、塊状重合工程によって製造されて製造コストが低いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１〜８の製品および従来の製品のせん断速度とせん断粘度を示す。
【図２】本発明の実施例１〜８の製品および従来の製品のせん断速度とせん断応力を示す。
【図３】本発明の一実施例に係る工程図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例
実施例１〜８
図３に示すように、常温で第１調製槽１に主原料としてのＮ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびスチレンを、表１に記載された所定の割合で投入して攪拌させた。混合が完了すると、第１調製槽１の単量体混合物をゆっくり重合槽の上部から投入しながら重合槽の温度を適当な温度まで上昇させる。また、この過程で溶媒および開始剤を表１に記載の量で重合槽の上部からゆっくり投入した。重合が行われる間、第２、３、４および５の調製槽２、３、４、５においても前記単量体混合物を前述と同一の方法によって調製して重合槽の内部に順次投入した。
【００４３】
直列に連結された攪拌槽反応器１１、１２、１３、１４、１５における重合率が表２に記載の転換率に達すると、攪拌槽反応器の下端部で重合された重合体／単量体混合物を重合体ポンプを介して第１脱揮発装置３１へ移送した。移送中に重合体／単量体混合物を第１熱交換器２１を経て第１脱揮発装置３１の稼動温度まで昇温させた。第１脱揮発装置３１を３５０ｔｏｒｒの真空下、１５０℃で運転して未反応単量体を回収した。第１脱揮発装置３１を経た後、さらに第２熱交換器２２によって第２脱揮発装置３２の稼動温度まで昇温させ、しかる後に、７５０ｔｏｒｒの真空下、２５０℃で運転される第２脱揮発装置３２を経て未反応の残存単量体を回収した。
【００４４】
前述した一連の連続工程は四元共重合体の生産が完了するまで繰り返し行われる。第１および第２脱揮発装置を経る過程で未反応の残存単量体は揮発して凝縮器５１を介して回収され、ＧＣ［ガスクロマトグラフィ(gas chromatography)］装備によってその組成比率を計算してさらに重合槽の上部から重合槽の内部に投入された。このような一連の脱揮発連続工程も四元共重合体の生産が完了するまで繰り返し行われる。
【００４５】
第１および第２脱揮発装置３１、３２を全て経た、未反応の残存単量体の殆どが除去された溶融重合体は、シリンダー温度が１８０〜２６０℃に設定された真空装置付き押出器４１を経た後、最終的にペレット状のマレイミド−α−アルキルスチレン耐熱四元共重合体（maleimide-α-alkylstyrene-based, heat-resistant tetrapolymer）を製造した。このように製造された四元共重合体の組成は、ＥＡ［元素分析、バリオＥＬ／エレメンタール社製（Elementary analysis、Ｖａｒｉｏ ＥＬ／ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ）］、1Ｈ／13Ｃ ＮＭＲ［核磁気共鳴装置、４００ＭＨｚ／バリアン社製（Nuclear Magnetic Resonance、４００ＭＨｚ／ＶＡＲＩＡＮ）］およびＦＴ−ＩＲ［フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＳ−６０Ａ／バイオ・ラド社製（Fourier Transform Infrared Spectroscopy、ＦＴＳ−６０Ａ／ＶＩＯ−ＲＡＤ）］を用いて分析し、その分子量は、溶出液としてＴＨＦ［テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran)］を用いたＧＰＣ［ゲル透過クロマトグラフィ、シマズＶＰ（Gel Permeation Chromatography、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＶＰ）］によって標準ポリスチレン（Standard Polystyrene）（ＰＳ）試料に対する相対値を測定することにより分析する。ガラス転移温度はＤＳＣ［示差走査熱量測定、ダイヤモンド／パーキン・エルマー社製（Differential Scanning Calorimetry、Ｄｉａｍｏｎｄ／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）］を用いて分析し、未反応の残存単量体はＧＣ［ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社製（gas chromatography、ＣＰ−３８００／ＶＡＲＩＡＮ）］を用いて分析する。高温における熱安定性は、ＴＧＡ［熱重量分析、ピリス６／パーキン・エルマー社製（Thermogravimetric analysis、Ｐｙｒｉｓ６／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）］を用いて、初期重量に対して１重量％減少するときにこれに相応する温度の値を測定することにより分析し、溶融粘度は、レオメータ（ロザンドキャピラリ／１５ｍｍ；せん断速度方式）［Ｒｅｏｍｅｔｅｒ（Rosand Capillary／１５ｍｍ；shear rate method）］を用いてロード（load）が徐々に増加する下で測定した。その結果を表１、表２および図１に示した。
【表１】
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【表２】
0005474555.tif 000003
【００４６】
比較例１〜８
本比較例では、回分式反応器（batch reactor）にα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルを投入するか、或いはα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルをまず投入し、攪拌させながら無水マレイン酸（maleic anhydride）を投入するか、或いはα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびスチレンをまず投入し、攪拌させながら無水マレイン酸を投入する。また、前記それぞれに対して溶媒および開始剤を投入し、重合槽の温度を適当な温度まで上昇させる。重合が適当な進行率以上で進むと、重合槽の下部からの重合体／単量体混合物をＤＭＦ［Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide）］溶媒槽に移送させて完全に溶解させる。このように完全に溶解された重合品溶液は、多量のメタノールが入っている溶媒槽の上部からゆっくり添加しながら重合体のみをさらに固体化させる凝結工程（resolidification process）、重合体のみを濾過する濾過工程（filtering process）および真空装置付き押出器を経て、最終的にペレット状の耐熱補強剤（heat-resistant reinforcing material）を製造した。このように製造された耐熱補強材の組成は、ＥＡ［元素分析、バリオＥＬ／エレメンタール社製（Elementary analysis、Ｖａｒｉｏ ＥＬ／ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ）］、1Ｈ ＮＭＲ［核磁気共鳴装置、４００ＭＨｚ／バリアン社製（Nuclear Magnetic Resonance、４００ＭＨｚ／ＶＡＲＩＡＮ）］およびＦＴ−ＩＲ［フーリエ変換赤外分光器、ＦＴＳ−６０Ａ／バイオ・ラド社製（Fourier Transform Infrared Spectroscopy、ＦＴＳ−６０Ａ／ＶＩＯ−ＲＡＤ）］を用いて分析し、その分子量は、溶出液としてＴＨＦ［テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran)］を用いたＧＰＣ［ゲル透過クロマトグラフィ、シマズＶＰ（Gel Permeation Chromatography、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＶＰ）］によって標準ポリスチレン（Standard Polystyrene）（ＰＳ）試料に対する相対値を測定することにより分析し、ガラス転移温度はＤＳＣ［示差走査熱量測定、ダイヤモンド／パーキン・エルマー社製（Differential Scanning Calorimetry、Ｄｉａｍｏｎｄ／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）］を用いて分析し、未反応の残存単量体はＧＣ［ガスクロマトグラフィ、ＣＰ−３８００／バリアン社製（gas chromatography、ＣＰ−３８００／ＶＡＲＩＡＮ）］を用いて分析し、高温における熱安定性は、ＴＧＡ［熱重量分析、ピリス６／パーキン・エルマー社製（Thermogravimetric analysis、Ｐｙｒｉｓ６／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）］を用いて、初期重量に対して１重量％減少するときにこれに相応する温度の値で測定することにより分析した。その結果を表３および表４に示した。
【表３】
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【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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