(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤を撹拌しながら連続的に反応容器に供給して、反応水溶液中の金属元素と錯イオンを形成する錯イオン形成剤を含まない状態で、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比で、０．２〜０．６となるように、０．５時間〜１０時間かけて晶析反応を行い、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る一次晶析工程と、
前記錯イオン形成剤を含まない状態を維持しながら、前記一次晶析工程で得られた前記スラリーの容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去し、かつ、該スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御して、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで、２時間〜１５０時間かけて晶析反応を継続する二次晶析工程と、
を備える、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記一次晶析工程において、前記スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲に制御する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項３】
一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成比となるように、前記ニッケル塩を含有する水溶液の組成を調製する、請求項１または２に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成比となるように、前記ニッケル塩を含有する水溶液の組成を調製する、請求項３に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記二次晶析工程において、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで晶析を継続することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記二次晶析工程において、クロスフローろ過装置を用いて、前記スラリーの容量を一定に保持する、請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記クロスフローろ過装置のフィルタとして、セラミックフィルタを用いる、請求項６に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られるニッケル複合水酸化物であって、複数の針状および／または板状の一次粒子が凝集して形成された、略球状のニッケル複合水酸化物の二次粒子からなり、該一次粒子の短径方向の長さが０．１μｍ以下であり、該二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍであり、かつ、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満である、ニッケル複合水酸化物。
【請求項９】
一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項８に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項１０】
一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項９に記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項１１】
前記体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍである、請求項８〜１０のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物、もしくは、請求項８〜１１のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物を酸化性雰囲気中３００℃〜１０００℃で焙焼することにより得られたニッケル複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、この混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜９５０℃の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる非水径電解質二次電池用正極活物質であって、該正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であり、かつ、Ｘ線回折における（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍである、非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
前記体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍである、請求項１３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項１３または１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される組成を有する、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
正極材料として、請求項１３〜１６のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が使用されていることを特徴とする、非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として用いられるニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この正極活物質を正極材料として使用する非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとして、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、その研究開発が盛んに行われている。【０００３】
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、さまざまな成果がすでに得られている。【０００４】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料およびリチウムイオン二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を正極材料として使用するリチウムイオン二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用される用途がかなり限定されている。このため、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、携帯機器の軽量化および小型化を促進する観点から、工業的に大きな意義を有する。【０００５】
リチウムコバルト複合酸化物に代替可能な正極活物質として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物がある。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比べて、より低い電気化学ポテンシャルを示し、電解液の酸化による分解が問題になりにくいことから、より高い容量の実現が期待されている。また、リチウムコバルト複合酸化物と同様に、高い電池電圧を示す。これらの理由から、現在、リチウムイオン二次電池用正極活物質として適用可能なリチウムニッケル複合酸化物の開発が盛んに行われている。【０００６】
リチウムイオン二次電池が良好な電池特性、すなわち、高出力、低抵抗、高サイクル特性および高容量などの特性を得るためには、正極活物質が、均一な粒径を有し、かつ、適度に電解液との接触が得られる粒子によって構成されている必要がある。【０００７】
たとえば、高出力および低抵抗という電池特性を実現するためには、正極活物質と電解液との接触が十分に確保される必要がある。正極活物質と電解液との接触が十分でない場合には、反応面積が十分に確保できず、反応抵抗が上昇するため、高出力の電池が得られない。また、サイクル特性は、粒度分布と関係しており、粒度分布が広い正極材料を使用した場合、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化し、容量が低下してしまう。さらに、電池容量は、正極活物質の充填性（充填密度）と密接な関係がある。具体的には、充填密度が高くなれば、同じ体積の電極内により多くの正極活物質を充填することができるため、電池容量を増加させることができる。充填密度を増加させる方法としては、粒子密度が同等である場合には、粒径を大きくすることが効果的である。しかしながら、粒径が大きすぎる粒子の混入は、正極合材ペーストの混練後のろ過時に、フィルタの目詰まりの原因となるばかりか、その塗布時に細長い形状の欠損部が生じる原因となる。【０００８】
ここで、正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物は、その前駆体であるニッケル複合水酸化物をリチウム化合物とともに焼成することにより得られる。正極活物質の粒径や粒度分布などの粒子性状は、基本的には前駆体であるニッケル複合水酸化物の粒子性状を受け継ぐ。このため、正極活物質において所望の粒径や粒度分布を得るためには、前駆体の段階でそのような粒径や粒度分布を得ておく必要がある。【０００９】
前駆体であるニッケル複合水酸化物を製造する方法としては、反応晶析法が一般的に用いられている。粒度分布がシャープな粒子を得るためには、バッチ操作で晶析を行う方法が有効であるが、バッチ法は、オーバーフロー方式を用いた連続法よりも生産性に劣るという欠点がある。さらに、バッチ操作で大きな粒子を得るには、供給する原料の量を増加させる必要があり、結果として反応容器が大きくなってしまい、生産性がさらに劣ってしまう。【００１０】
そこで、生産性を改善するため、バッチ操作で晶析を行いつつ、反応系外に溶媒を排出することにより、反応系内の容量増加を抑制する方法が検討されている。たとえば、特開平８−１１９６３６号公報には、反応容器にニッケル塩水溶液、アンモニア水および水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ一定の割合で連続的に供給し、反応系が反応容器からオーバーフローする前に、充分な撹拌が行える程度まで媒体液を除去し、この反応用供給液による反応系の容量増加と媒体液の除去による容量減少を繰返して水酸化ニッケル粒子を生成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、反応用供給液による反応系の容量増加と媒体液の除去による容量減少を繰返し行うため、溶媒の体積あたりの粒子数が変動し、粒子の成長が不安定になりやすく、反応中に新たに発生した微粒子によって、粒度分布が悪化するという問題がある。【００１１】
また、特開平７−１６５４２８号公報では、ろ過機能を備えた反応容器に、ニッケル塩水溶液、アンモニア水および水酸化アルカリ水溶液を一定の割合で同時かつ連続的に供給し、反応系の容量が所定容量に達した後、前記ろ過機能により反応容器の媒体液を連続的に除去して、反応系の容量をほぼ一定に保ちながら撹拌条件下に反応させる方法が開示されている。この方法によれば、媒体液が連続的に除去されるため、溶媒の体積あたりの粒子数も一定となり、粒子の成長は安定する。しかしながら、開示された実施例によれば、媒体液の除去を開始するまでの原料の供給量に対する、除去を開始した後の原料の供給量との比が大きく、晶析の初期段階で生成した粒子の粒径から、晶析の終了段階における粒子の粒径までの成長率が大きくなってしまうため、反応液中に微粉が発生するおそれがある。また、粒子数が変化せず密度が一定と仮定した場合、たとえば、２μｍの粒子を１２μｍまで成長させるためには、体積を２１６倍に増加させることが必要となる。したがって、粒子が１２μｍに成長するまで、原料を添加したスラリー濃度を撹拌可能な状態に保つためには、初期のスラリー濃度を低くしなければならない。このため、原料を供給して反応させる時間が長くなり、生産性が低下するという問題も生じる。以上より、特開平７−１６５４２８号公報に記載の方法では、特に粒径の大きな粒子を製造することはきわめて困難であることが容易に想像される。【００１２】
一方、特開平１０−２５１１７号公報および特表２０１０−５３６６９７号公報では、反応系内のスラリー濃度を一定に保つため、溶媒だけでなく粒子も反応系外に排出する方法が開示されている。これらの方法では、反応系外に排出した粒子を反応系に戻しているが、反応系に粒子を戻さなければ、反応系にある粒子数が減少するため、この状態で粒成長させることにより、粒径を大きくすることは可能である。しかしながら、オーバーフローによる連続晶析操作と同様に、十分に成長していない微粒子や、逆に成長しすぎた粗大粒子が混入することになるため、シャープな粒度分布を有する粒子を得ることは困難である。【００１３】
また、上記特許文献のいずれにおいても、ニッケル複合水酸化物から得られる正極活物質と、電解液との接触を十分に確保するという点に関しては、何ら検討されていない。【００１４】
以上のように、粒子が適度な大きさを有するとともに、その粒度分布が狭く、かつ、電解液との接触を十分に確保することが可能なニッケル複合水酸化物を工業的生産過程において製造する方法は、未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−１１９６３６号公報
【特許文献２】特開平７−１６５４２８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１１７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３６６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、このような問題に鑑みて、粒径が均一で充填密度が高く、かつ、電解液との接触面積を十分に確保することができ、電池の高容量化、高出力化、低抵抗化およびサイクル特性の向上が可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供すること、および、このような非水系電解質二次電池用正極活物質の提供を可能とする、その前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、バッチ法によるニッケル複合水酸化物の生産性の向上と粒子均一化に関して鋭意研究を重ねた結果、生産性を改善するために反応水溶液の濃縮を行う過程で、反応容器中の錯イオン形成剤が、該ニッケル複合水酸化物の微粒子の生成および二次粒子の構造に大きく影響するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤とを撹拌しながら連続的に反応容器に供給して、反応水溶液中の金属元素と錯イオンを形成する錯イオン形成剤を含まない状態で、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
前記反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比で、０．２〜０．６となるように前記晶析反応を制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る一次晶析工程と、
前記錯イオン形成剤を含まない状態を維持しながら、前記一次晶析工程で得られる前記スラリーの容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去し、かつ、該スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御して、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで前記晶析反応を継続する二次晶析工程と、
を備えることを特徴とする。【００１９】
前記一次晶析工程においても、前記スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲に制御することが好ましい。【００２０】
前記ニッケル塩を含有する水溶液の組成は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成比となるように調製することが好ましく、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成比となるように調製することがより好ましい。【００２１】
前記二次晶析工程において、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで晶析を継続することが好ましい。【００２２】
前記二次晶析工程において、クロスフローろ過装置を用いて、前記スラリーの容量を一定に保持することが好ましく、このクロスフローろ過装置のフィルタとして、セラミックフィルタを用いることがより好ましい。【００２３】
また、本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の針状および／または板状の一次粒子が凝集して形成された、略球状のニッケル複合水酸化物の二次粒子からなり、該一次粒子の短径方向の長さが０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下であり、該二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは１８．０μｍ〜５０．０μｍであり、かつ、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満である。【００２４】
前記ニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することが好ましく、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することがより好ましい。【００２５】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、前記ニッケル複合水酸化物、もしくは、前記ニッケル複合水酸化物を酸化性雰囲気中、３００℃〜１０００℃で焙焼することにより得られるニッケル複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、この混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜９５０℃の温度で焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程とを備える。【００２６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、該正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは１８．０μｍ〜５０．０μｍであり、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であり、かつ、Ｘ線回折における（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。【００２７】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されることが好ましく、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される組成を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成されることがより好ましい。【００２８】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料として、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質が使用されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、生産性を阻害することなく、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として、粒径が均一で、充填密度が高いニッケル複合水酸化物を得ることが可能となる。また、このようなニッケル複合水酸化物を前駆体とすることにより、電池の正極材料として用いた場合に、電池の高容量化、高出力化、サイクル特性の向上を可能とする正極活物質を、高い生産性により容易に得ることが可能となる。したがって、本発明の工業的価値はきわめて高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明のニッケル複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。
【図２】図２は、一次晶析工程および二次晶析工程において、錯イオン形成剤を使用して製造したニッケル複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真（観察倍率５０００倍）である。
【図３】図３は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。
【図４】図４は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として用いられるニッケル複合水酸化物とその製造方法、（２）非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、（３）この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として使用した非水系電解質二次電池に関する。以下、（１）〜（３）の発明のそれぞれについて詳細に説明するが、最初に、本発明の最大の特徴である、ニッケル複合水酸化物およびその製造方法について説明する。
【００３２】
（１−１）ニッケル複合水酸化物の製造方法
従来、晶析工程によりニッケル複合水酸化物を得ようとする場合、ニッケルなどの金属元素と錯イオンを形成する錯イオン形成剤、たとえば、アンモニア水溶液などのアンモニウムイオン供給体、または、これらの金属とキレート錯体を形成する酢酸、クエン酸などを投入している。しかしながら、このような錯イオン形成剤を投入した場合、反応液中における前記金属の溶解度が高まるため、微細な一次粒子を生成することは困難となる。また、晶析工程中に、錯イオン形成剤の揮発による濃度変動が起こり、晶析場の制御が困難になるという問題も生じている。さらに、錯イオン形成剤の使用により、排水処理の負荷が高まり、製品の低コスト化を妨げる一因となっている。一方、錯イオン形成剤を使用せずに晶析工程を行った場合、微細な一次粒子を生成することができるものの、この微粒子の発生に起因して粒度分布が悪化するという問題がある。
【００３３】
このような問題に対して、本発明では、晶析工程を、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と中和剤とを撹拌しながら連続的に反応水溶液に供給し、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る一次晶析工程と、前記一次晶析工程で得られるニッケル複合水酸化物スラリーの液成分を連続的に除去して該スラリーの容量を一定に保持しながら、該スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温を２５℃としたときのｐＨ値、すなわち、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御して晶析を継続する二次晶析工程の２段階に分けている。これにより、錯イオン形成剤を使用せずとも、微細な一次粒子を得ることが可能となり、さらには、この微細な一次粒子が凝集した二次粒子の粒度分布を所定範囲内に制御することが可能となる。以下、各工程について詳細に説明をする。
【００３４】
（ａ）一次晶析工程
一次晶析工程は、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤とを撹拌しながら連続的に反応容器に供給して、反応水溶液中の金属元素と錯イオンを形成する錯イオン形成剤を含まない状態で、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る工程である。
【００３５】
この際、ニッケル複合水酸化物スラリー中に生成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、二次晶析工程において最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比（以下、「体積平均粒径比」という）で、０．２〜０．６、好ましくは０．２５〜０．６、より好ましくは０．３〜０．６となるように制御することが必要である。
【００３６】
より具体的には、二次晶析工程で最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲に規制する場合、一次晶析工程で生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１．６μｍ〜２５μｍ、好ましくは１．６μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは２．５μｍ〜１５μｍの範囲となるように制御することが必要となる。
【００３７】
体積平均粒径比を上記範囲に制御することにより、二次晶析工程において微粒子を発生させることなく二次粒子を成長させることができるため、良好な粒度分布、すなわち、粒度分布がシャープで、粒径が均一なニッケル複合水酸化物を得ることが可能となる。
【００３８】
体積平均粒径比が０．２未満では、目標とする二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を２０．０μｍとした場合、一次晶析工程で生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は４．０μｍ程度にすぎない。このため、二次粒子を目標とする粒径まで成長させるためには、二次晶析工程において、反応容器内のニッケル複合水酸化物のスラリー濃度（液成分量に対する粒子数）がきわめて高い状態となるまで濃縮することが必要となる。この結果、スラリーの粘度上昇により均一な撹拌が困難となるため、均一な粒径の粒子を生成することがきわめて困難となる。また、このような高粘度のスラリーを攪拌するためには攪拌機の動力の増加が必要となり、工業的な生産において不利となる。加えて、一次晶析工程で生成した二次粒子の粒径から目標とする粒径までの成長率が大きいため、成長途中での核発生の機会が多くなり、微粒子が増加してしまう。
【００３９】
一方、体積平均粒径比が０．６を超えると、反応容器内での体積あたりの生成粒子数が少なくなり、成長反応場が少なくなる。このため、一次晶析工程および二次晶析工程において、粒子成長中に微粒子が発生し、粒径の均一化が困難となる。また、二次晶析工程で供給する原料が少なくなるため生産性が低下する。
【００４０】
なお、高い生産性を達成するためには、撹拌可能な範囲で、一次晶析工程で生成される溶媒の体積あたりの粒子数を多くする、すなわち、スラリー濃度を高くすることが好ましい。具体的には、スラリー濃度を、生成するニッケル複合水酸化物のモル数で１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲に制御することが好ましい。スラリー濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、体積あたりの生成粒子数が減少して成長反応場が少なくなることから、微粒子が発生しやすくなる。一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度上昇により均一な撹拌が困難となる場合がある。このような範囲にスラリー濃度を制御するためには、反応容器内に予め入れておくｐＨ値が調整された溶媒の量を、撹拌が可能な範囲で少なくしておくことが好ましい。
【００４１】
また、錯イオン形成剤を含まない状態で、体積平均粒径比が０．２〜０．６である粒径の二次粒子を生成させるためには、ｐＨ値やスラリーの温度などの晶析条件により、二次粒子の粒径を適切に制御することが必要となる。たとえば、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０、好ましくは１０．２〜１０．８の範囲に制御する場合、スラリーの温度を４０℃〜７０℃の範囲に制御する。あるいは、スラリーの温度を７０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜８０℃の範囲になるように制御する場合、液温２５℃基準でのｐＨ値を、好ましくは１０．０〜１３．０、より好ましくは１０．０〜１２．５、さらに好ましくは１０．０〜１１．０の範囲となるように制御する。このような晶析条件の制御により、核生成を抑制しつつ、微細な一次粒子から構成される、粒径が大きな二次粒子を得ることができる。また、一次粒子の形態を、微細な針状および／または板状とすることができ、二次粒子の形態を、該一次粒子が凝集して形成された略球状とすることができる。
【００４２】
なお、一次晶析工程の段階では、体積平均粒径比を上記範囲とした場合、粒度分布が広い粒子であっても問題とはならない。二次晶析工程において、粒子数が一定で成長反応場が変動しないため、供給される原料が粒子成長に消費され、粒子間の粒径差が小さくなるからである。
【００４３】
たとえば、体積平均粒径比を０．５とした場合において、一次工程終了時の二次粒子Ａ（粒径：ａ）が、二次晶析工程において、目標とする体積平均粒径（ＭＶ）を有する二次粒子Ｂ（粒径：ｂ）まで成長する場合を考える。ここで、二次粒子Ａの体積ＶAを基準とする（ＶA＝（４／３）・π・ａ3）。二次粒子Ｂの粒径は二次粒子Ａの２倍となるため（ａ／ｂ＝０．５より、ｂ＝２ａ）、二次粒子Ｂの体積ＶBは、二次粒子Ａの体積ＶAを基準として８ＶAとなる（ＶB＝（４／３）・π・ｂ3＝（４／３）・π・（２ａ）3＝８・（４／３）・π・ａ3＝８ＶA）。すなわち、二次粒子Ａの体積の７倍に相当する物量が、二次粒子Ａから二次粒子Ｂの成長に消費されることになる。
【００４４】
一方、体積平均粒径比が０．３３である二次粒子Ｃ（粒径：ｃ）が、二次粒子Ａ中に混在して同量の物量で成長した場合を考える。このとき、一次晶析工程終了時の二次粒子Ｃの粒径は二次粒子Ａの０．６６倍となるため（ｃ／ｂ＝ｃ／２ａ＝０．３３より、ｃ＝０．６６ａ）、二次粒子Ｃの体積Ｖcは、二次粒子Ａを基準として約０．３ＶAとなる（Ｖc＝（４／３）・π・ｃ3＝（４／３）・π・（０．６６ａ）3≒０．３・（４／３）・π・ａ3＝０．３ＶA）。これが、二次粒子Ａの成長と同量の物量で成長すると、成長後の二次粒子Ｄの体積ＶDは、二次粒子Ａを基準として７．３ＶAとなる。すなわち、最終的な粒径まで成長させた二次粒子Ｄの粒径は、二次粒子Ａの１．９４倍となり（ＶD／ＶA＝（７ＶA＋０．３ＶA）／ＶA＝７．３＝ｄ3／ａ3より、ｄ＝１．９４ａ）、二次粒子Ｂの９７％の粒径を持つ二次粒子Ｄが得られる（ｄ／ｂ＝１．９４ａ／２ａ＝０．９７）。したがって、成長前の二次粒子Ａに対して粒径が６６％の二次粒子Ｃが混在していても、成長後の二次粒子Ｂに対して粒径が９７％である二次粒子Ｄまで成長することになり、成長後では粒径の相対的な差が成長前と比べて大幅に縮小するため、粒度分布も大幅に改善されることが理解される。
【００４５】
上記二次粒子Ｃ（二次粒子Ａに対して粒径が６６％の二次粒子）のような粒径が小さな二次粒子が混在した場合を具体的に試算する。たとえば、目標とする体積平均粒径（ＭＶ）を３０μｍ、体積平均粒径比を０．３とすると、一次晶析工程終了時の二次粒子Ａの粒径は９μｍ、一次晶析工程で混在する粒径が小さい二次粒子Ｃの粒径は５．９μｍである。したがって、二次晶析工程終了時の二次粒子Ｂの粒径は３０μｍ、二次粒子Ｄの粒径は２９．１μｍである。また、目標とする体積平均粒径（ＭＶ）を１０μｍ、体積平均粒径比を０．５とすると、一次晶析工程終了時の二次粒子Ａの粒径は５μｍ、二次粒子Ｃの粒径は３．３μｍ、二次晶析工程終了時の二次粒子Ｂの粒径は１０μｍ、二次粒子Ｄの粒径は９．７μｍである。
【００４６】
したがって、一次晶折工程では、スラリー中に生成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）についてのみ、所定の範囲となるように制御すれば十分であって、生成する二次粒子の粒度分布自体を考慮する必要はない。
【００４７】
なお、一次晶析工程は、前記少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤との供給により、反応容器が満液となった時点で終了する。すなわち、一次晶析工程は、生成した二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が、この時点で、目標とする二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の０．２〜０．６に達するように反応を制御することが好ましい。
【００４８】
（ｂ）二次晶析工程
二次晶析工程は、錯イオン形成剤を含まない状態を維持するとともに、前記一次晶析工程で得られるニッケル複合水酸化物スラリーの液成分を連続的に除去して、該スラリーの容量を一定に保持しながら、該スラリーの温度を７０℃〜９０℃、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御して晶析を継続する工程である。このような二次晶析工程において、前記液成分を間欠的に除去する方法も考えられる。しかしながら、間欠的な除去では、溶媒の体積あたりの粒子数が変動して成長反応場が安定しないため、粒子成長を安定させることが困難となる。
【００４９】
このような二次晶析工程では、スラリーを濃縮することで生産性を高めるとともに、粒径の均一性を維持しながら、粒子成長中における微粒子の発生を抑制しつつ、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を製造することが可能となる。また、スラリー中の容積あたりの粒子数が一定に保持されるため、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を安定して成長させることが可能となる。
【００５０】
二次晶析工程における晶析条件は、たとえば、一次晶析工程において、スラリーの温度を７０℃〜９０℃の範囲とし、かつ、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御した場合には、その条件を維持すればよい。これに対して、一次晶析工程において、スラリーの温度を４０℃〜７０℃の範囲とし、かつ、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲となるように制御した場合には、このｐＨ値を維持しつつ、スラリーの温度を７０℃〜９０℃の範囲となるように、晶析条件を操作することが必要となる。また、一次晶析工程において、スラリーの温度を７０℃〜９０℃の範囲とし、かつ、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１３．０の範囲となるように制御した場合には、このスラリーの温度を維持しつつ、ｐＨ値が１０．０〜１１．０の範囲となるように、晶析条件を操作することが必要となる。このような晶析条件の操作により、二次晶析工程においても、核生成を制御しつつ、粒径が大きな二次粒子となるまで成長させることが可能となる。
【００５１】
二次晶析工程では、得られる二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍ、より好ましくは１８．０μｍ〜５０．０μｍ、さらに好ましくは１８．０μｍ〜４０μｍとなるまで晶析を継続することが必要となる。体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ未満では、粒子数が多くなりすぎて均一な撹拌が困難となり、反応の均一化も困難となるため、微粒子が発生しやすくなる。また、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質の充填密度が十分とならない。一方、体積平均粒径（ＭＶ）が５０．０μｍを超えると、目標とする粒径まで成長させる過程で微粒子が発生するため、粒径の均一性が得られない。また、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いて電極を製造するに際して、正極合材ペーストのろ過時にフィルタの目詰まりが生じたり、塗布時に細長い形状の欠損部が生じたりする点でも好ましくない。
【００５２】
なお、本発明の製造方法は、上述のように、スラリーを濃縮することで生産性を高めるとともに、粒径の均一性を維持しながら、粒子成長中における微粒子の発生を抑制しつつ、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を製造可能とするものである。このため、生産性が低く、微粒子が混入しやすい体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ以上の二次粒子からなるニッケル複合水酸化物の製造に特に好適である。
【００５３】
前記液成分の除去方法としては、クロスフローろ過装置、デッドエンドろ過装置、および沈降分離などの一般的な固液分離方法が使用できる。いずれの方法を使用する場合であっても、ろ液に含まれる粒子を十分に少なくすることが必要である。粒子がろ液側に排出されると、生産性が低下するばかりでなく、徐々に反応系内の粒子数が減少することとなり、粒子成長の反応場が減少する。その結果、最終的には核生成が生じて、反応系内の粒子数が大幅に増加することとなる。反応系内の粒子数が増加すると、ニッケル複合水酸化物の二次粒子１個あたりの成長に使用される物量が減少するため、該二次粒子の成長速度が低下し、きわめて高いスラリー濃度まで濃縮しないと目標とする粒径まで成長させることができなくなる。また、二次晶析工程における核発生により生じた粒子は、成長時間が短時間であるため、二次晶析工程の最初から存在した粒子より粒径が小さくなる。このため、粒度分布が悪化することもある。
【００５４】
上記除去方法の中で、特に、クロスフローろ過装置を用いることが好ましい。クロスフローろ過装置では、スラリーとろ液の流れが垂直方向であり、フィルタに詰まった粒子が、スラリーにより流されるため、フィルタの目詰まりが起こりにくく、連続的に安定した濃縮を行うことができる。このフィルタとしては、セラミックフィルタを用いることが好ましい。セラミックフィルタは、高分子フィルタなどと比較して、より耐圧性や耐薬品性が高く、高圧運転による処理能力の増加や閉塞時の酸洗も容易に行うことができるためである。
【００５５】
なお、セラミックフィルタの材質は、特に限定されるものではないが、たとえば、αアルミナ（α―Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などを用いることができる。また、セラミックフィルタの孔径は、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
【００５６】
これに対して、デッドエンドろ過装置では、フィルタの目詰まりを防ぐために定期的な洗浄を行う必要があり、装置の保守のために連続的に晶析を行うことが困難であるという欠点がある。沈降分離の場合は、反応系内の粒径が変化するにしたがって沈降速度も変化するため、制御が複雑になる。また、沈降時間が必要であるため、連続的な処理では装置が巨大化する欠点もある。
【００５７】
以下、本発明の製造方法における晶析条件について、さらに詳細に説明する。
【００５８】
（原料水溶液）
原料水溶液としては、少なくともニッケル塩を含む水溶液を使用する。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルおよび塩化ニッケルなどを使用することができる。また、ニッケル以外の金属を添加する場合は、その金属の硫酸塩、硝酸塩および塩化物を用いることができる。
【００５９】
この原料水溶液の塩濃度は、各塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌの塩を含有する水溶液を用いることが好ましい。塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、ニッケル複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがある。また、一次晶析工程においてスラリー濃度が低下するため、高い生産性が得られない。生産性を高めるためには、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。一方、２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温における塩の飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険があるうえ、核発生の機会が多くなり、微粒子が多くなってしまう。
【００６０】
（ｐＨ値制御）
一次晶析工程において、スラリーの温度を４０℃〜７０℃の範囲に制御した場合、二次晶析工程においては、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０、好ましく１０．２〜１０．８の範囲に制御することが必要となる。ｐＨ値が１０．０未満では、金属塩に含まれるアニオンがニッケル複合水酸化物中に取り込まれやすく、不純物が多くなる。また、一次晶析工程において、微細な針状および／または板状からなる一次粒子が生成されず、大きな一次粒子から二次粒子が構成されることになる。さらに、二次晶析工程において、二次粒子の形状が不定形となりやすく、この結果、粒度分布がきわめて広い二次粒子からなるニッケル複合水酸化物が形成されることとなる。一方、ｐＨ値が１１．０を超えると、スラリーの温度が低い場合と同様に、金属塩の溶解度が小さくなるため、核生成が起こりやすくなって微粒子が大量に発生する。このため、一次晶析工程においては、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が適切な範囲とならない。また、二次晶析工程においては、粒度分布が広い二次粒子からニッケル複合水酸化物が構成されることになる。
【００６１】
なお、一次晶析工程において、スラリーの温度を７０℃〜９０℃の範囲で制御する場合には、スラリーのｐＨ値を１０．０〜１３．０の範囲まで広く適用することができる。
【００６２】
（反応温度）
一次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１３．０の範囲に制御した場合、二次晶析工程においては、スラリーの温度を７０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜８０℃、より好ましくは７０℃〜７５℃の範囲に制御することが必要となる。スラリーの温度が７０℃未満では、ニッケルなどの金属塩の溶解度が小さく、核生成が起こりやすくなって微粒子が大量に発生するため、一次晶析工程における二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が適切な範囲とならない。また、二次晶析工程において、粒度分布が広い二次粒子からニッケル複合水酸化物が構成されることになる。一方、スラリーの温度が９０℃を超えると、水の蒸発が激しくなり、局所的に突沸も起こりやすくなって反応系の制御が困難となる。
【００６３】
なお、一次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．０〜１１．０の範囲で制御する場合には、スラリーの温度を４０℃〜７０℃の範囲で制御することができる。
【００６４】
（中和剤）
ｐＨ値は、中和剤であるアルカリ溶液を添加することにより制御することができる。アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２．５質量％〜３０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％とする。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２．５質量％未満では、一次晶析工程におけるスラリー濃度が低下して生産性が悪化することがある。一方、３０質量％を超えると、添加位置でのｐＨ値が局部的に高くなり、微粒子が発生することがある。
【００６５】
アルカリ溶液の添加方法は特に限定されるものではないが、反応水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、ｐＨ値が上述した範囲となるように添加することが好ましい。
【００６６】
（撹拌条件）
一次晶析工程および二次晶析工程における撹拌条件は、これらの工程により得られるスラリーが均一に撹拌される限り特に制限されることはなく、スラリー濃度、使用する反応容器やパドルの大きさおよび形状などに応じて適宜調整すればよい。たとえば、上述のようにスラリー濃度を１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌの範囲に制御し、２Ｌ〜１００００Ｌの反応容器、および、直径が３０ｍｍ〜１０００ｍｍ、羽根の枚数が２枚〜８枚、傾斜角が２０°〜８０°のパドルを使用する場合、該パドルの撹拌回転数を５０ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍに制御することが好ましく、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲に制御することがより好ましい。パドルの撹拌回転数が５０ｒｐｍ未満では、均一な撹拌が困難となる。また、粒子の凝集が増加して粒度分布が悪化することがある。一方、１４００ｒｐｍを超えると、晶析工程中に、生成した二次粒子同士が衝突し、所望の形状または大きさを有する二次粒子が得られないおそれがある。
【００６７】
（反応時間）
一次晶析工程および二次晶析工程における反応時間は、体積平均粒径比およびニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）が上記範囲に制御される限り、特に限定されることはないが、使用する反応容器の大きさなどを考慮し、予備試験を実施した上で適宜調整することが好ましい。たとえば、上述した晶析条件で晶析工程を行う場合には、一次晶析工程を好ましくは０．５時間〜１０時間、より好ましくは１時間〜８時間とし、二次晶析工程を好ましくは２時間〜１５０時間、より好ましくは４時間〜１２０時間とする。反応時間をこのような範囲とすることにより、生産性を阻害することなく、粒径が均一で、充填密度が高いニッケル複合水酸化物を容易に製造することができる。
【００６８】
（１−２）ニッケル複合水酸化物
本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子である。該一次粒子の短径方向の長さは０．１μｍ以下であり、該二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍであり、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であることを特徴とする。
【００６９】
このような本発明のニッケル複合水酸化物の特性は、一次晶析工程および二次晶析工程における晶析条件を、錯イオン形成剤を使用することなく、上述の範囲内で制御することにより実現される。
【００７０】
（粒子構造）
本発明のニッケル複合水酸化物は、略球状の二次粒子により構成される。具体的には、複数の針状および／または板状の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成されている。前記一次粒子は、ランダムな方向に凝集して二次粒子を形成したものであることが好ましい。針状および／または板状の一次粒子がランダムな方向に凝集することで、該一次粒子間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と混合して焼成するとき、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われるからである。
【００７１】
（一次粒子の短径方向の長さ）
一次粒子の短径方向の長さは０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０６μｍ以下とする。これにより、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体として正極活物質を得た場合に、該正極活物質と電解液との接触面積を十分に確保することができる。これは、正極活物質の粒子性状は、その前駆体であるニッケル複合水酸化物の粒子性状を受け継ぐため、該ニッケル複合水酸化物を構成する一次粒子の短径方向の長さを上記範囲に制御することにより、正極活物質において、一次粒子の粒界が増加し、その内部に形成される微細な空隙の数が増加するからである。この結果、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる、正極活物質を用いた二次電池の高容量化と高出力化を図ることが可能となる。
【００７２】
なお、一次粒子の短径方向の長さが０．１μｍを超えると、正極活物質を得た場合に、該正極活物質と電解液との接触面積を十分に確保することができなくなる。
【００７３】
（二次粒子の体積平均粒径）
二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍとする。これにより、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体として正極活物質を得た場合に、この正極活物質の充填密度を高いものとすることができる。体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ未満では、粒子間の空隙が増加することになり、得られる正極活物質の充填密度を高くすることができない。一方、５０．０μｍを超えると、得られる正極活物質が、正極の製造過程において、正極合材ペーストのろ過時にフィルタの目詰まりを起こしやすくなり、また、該正極合材ペーストの塗布時に細長い形状の欠損部が生じやすくなる。
【００７４】
なお、正極活物質の充填密度をさらに高めるためには、体積平均粒径（ＭＶ）を１８．０μｍ〜５０μｍとすることがより好ましく、２０．０μｍ〜４０．０μｍとすることがさらに好ましい。
【００７５】
（粒度分布）
体積基準での粒度分布（体積分布）の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶを０．５未満、好ましくは０．３以上０．５未満、より好ましくは０．３５以上０．４８以下の範囲とすることにより、得られるリチウムニッケル複合酸化物に含まれる微粒子を低減させることが可能となる。この結果、このニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いて二次電池を構成した場合に、微粒子の選択的劣化などによる熱安定性やサイクル特性などの電池特性の低下を抑制することができる。（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５を超えると、電池特性が低下するばかりか、粗大粒子が増加するため、フィルタの目詰まりやスラリー塗布時の細長い形状の欠損部が発生しやすく、非水系電解質二次電池に好適な正極活物質が得られない。
【００７６】
（組成）
本発明のニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。この組成により、このニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いた場合に、優れた電池特性を得ることができる。
【００７７】
本発明のニッケル複合水酸化物において、コバルト（Ｃｏ）の原子比を示すｘの値は、０．３５以下であることが好ましく、０．２２以下であることがより好ましい。本発明では、前記ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られるリチウムニッケル複合酸化物を非水系電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、この結晶格子のニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルトに置換することにより充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張挙動および収縮挙動を低減させ、サイクル特性の向上を図っているが、ｘの値が０．３５を超えると、このような効果が得られない。
【００７８】
添加元素Ｍの原子比を示すｙの値は、０．３５以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。添加元素Ｍは、リチウムニッケル複合酸化物としたときに少量で電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。ｙの値が０．３５を超えると、正極活物質のＲｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少して、電池容量が低下する。
【００７９】
また、コバルトおよび添加元素Ｍの添加量の合計が多すぎると、得られるリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の容量が低下する。このため、コバルトおよび添加元素Ｍの合計の添加量（原子比）を示すｘ＋ｙの値は、０．３未満とすることが好ましく、０．２以下とすることがより好ましい。
【００８０】
なお、コバルトおよび添加元素Ｍの添加量（原子比）は、ニッケル複合水酸化物の一次および二次晶析工程において使用する原料水溶液の組成比と一致する。したがって、前記一般式に表される組成比を有するニッケル複合水酸化物を得るためには、該一般式の組成比となるように調製した原料水溶液を供給して共沈させればよい。このような方法としては、金属塩を混合した混合水溶液による供給、または、各金属元素水溶液の個別供給のいずれでもよい。
【００８１】
（添加元素）
添加元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を使用することができる。
【００８２】
このような添加元素Ｍは、たとえば、上述した晶析工程において、ニッケルおよびコバルトとともに原料水溶液に溶解し、晶析させることで、ニッケル複合水酸化物に含有させることができる。しかしながら、晶析工程によって得られるニッケル複合水酸化物の表面に、添加元素Ｍを被覆することが好ましい。具体的には、添加元素Ｍを含んだ水溶液で該ニッケル複合水酸化物をスラリー化し、所定のｐＨ値となるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素Ｍをニッケル複合水酸化物の二次粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素Ｍで均一に被覆することができる。この場合、添加元素Ｍの添加量が少量であっても、高い効果を得ることができる。
【００８３】
なお、添加元素Ｍの供給源は、水溶性の化合物であれば特に限定されることはなく、たとえば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００８４】
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、前記ニッケル複合水酸化物を前駆体として使用して、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法について説明する。この製造方法には、前記ニッケル複合水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、この混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜９５０℃の温度で焼成する焼成工程が含まれる。
【００８５】
（ａ）混合工程
リチウム化合物は、特に限定されないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
【００８６】
ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．５０、好ましくは０．９５〜１．２０となるように混合される。特に、上記ｘ＋ｙの値が０．３未満である場合には、Ｌｉ／Ｍｅの値が０．９８〜１．１０となるように混合されることが好ましい。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程により得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質のＬｉ／Ｍｅと同じになるようにする必要がある。
【００８７】
なお、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【００８８】
（ｂ）焙焼工程
前記混合工程の前に、予め、ニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中で、３００℃〜１０００℃の温度で焙焼する焙焼工程を、さらに備えることが好ましい。
【００８９】
このような焙焼工程により、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物にすることができ、該ニッケル複合酸化物をリチウム化合物と混合した場合に、リチウムニッケル複合酸化物の充填密度を保ったまま、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウムと金属元素の組成比を安定させることが可能となる。
【００９０】
焙焼温度は３００℃〜１０００℃とすることが好ましく、４００℃〜８００℃とすることがより好ましい。焙焼温度が３００℃未満では、ニッケル複合水酸化物が一部残留する可能性があり、前記組成が安定しないことがある。一方、１０００℃を超えると、粒子間の焼結が発生して粗大粒子が生成され、粒度分布が悪化する。なお、焙焼時間は、ニッケル複合水酸化物がニッケル複合酸化物に十分に転換できる限り特に限定されることはなく、焼成炉の性能や周囲環境に応じて適切に制御することが好ましい。
【００９１】
（ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られるリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程は、酸化性雰囲気中で、６５０℃〜９５０℃で行うことが好ましく、７００℃〜９００℃で行うことがより好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなるため、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、９５０℃を超えると、粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があるため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、二次電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。
【００９２】
なお、ニッケル複合水酸化物中の全金属元素の原子数に対する、コバルトと添加元素Ｍとの合計の原子数の比（前記一般式におけるｘ＋ｙの値）が０．３未満の場合には、６５０℃〜８００℃で焼成することがより好ましい。
【００９３】
また、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらに、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
【００９４】
（２−２）非水系電解質二次電池用活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍであり、粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満、好ましくは０．３以上０．５未満、より好ましくは０．３５以上０．４８以下であることを特徴とする。また、Ｘ線回折における（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍである層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物からなるものであることを特徴とする。
【００９５】
（体積平均粒径および粒度分布）
本発明の正極活物質は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にある。また、体積基準での粒度分布（体積分布）の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満、好ましくは０．３以上０．５未満、より好ましくは０．３５以上０．４８以下の範囲にある。本発明の正極活物質は、このように粒度分布がシャープで、充填密度が高いため、電池の高容量化、高出力化およびサイクル特性の向上を図ることができ、非水系電解質二次電池用正極材料として好適に用いることができる。さらに充填密度を高めるためには、体積平均粒径（ＭＶ）を１８．０μｍ〜５０．０μｍとすることがより好ましく、２０．０μｍ〜４０．０μｍとすることがさらに好ましい。
【００９６】
（結晶子径）
本発明においては、錯イオン形成剤を使用しないため、Ｘ線回折における（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径を３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。ここで、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径Ｄ（Å）とは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数をＫ、使用するＸ線管球の波長をλ、結晶子の大きさによる回折線の広がりをβ、回折角を２θとした場合に、Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）により求められる値をいう。
【００９７】
正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の結晶子径を上記値に制御することにより、一次粒子の粒界が増加するとともに、二次粒子内部に微細な空隙が増加するため、正極活物質の内部においても、該正極活物質と電解液の接触面積を十分に確保することができる。この結果、本発明の正極活物質を正極として非水系電解質二次電池を構成した場合に、この非水系電解質二次電池の高容量化と高出力化を実現することができる。
【００９８】
結晶子径が３０ｎｍ未満では、正極活物質と電解液の接触面積が大きくなりすぎるため、熱安定性が低下する。一方、１５０ｎｍを超えると、正極活物質と電解液の接触面積が小さくなるため、上記電池の出力特性が悪化する。
【００９９】
（結晶構造）
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物からなるものであり、結晶格子のニッケル（Ｎｉ）の一部がコバルト（Ｃｏ）に置換しているため、充放電に伴うリチウムの脱挿入による結晶格子の膨張挙動および収縮挙動を低減させ、サイクル特性を向上させることができる。
【０１００】
（組成）
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されることが好ましい。
【０１０１】
リチウムの過剰量を示すｕの値は、−０．０５〜０．５０とすることが好ましい。ｕの値が−０．０５未満では、得られる正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．５０を超えると、前記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。なお、リチウムの過剰量を示すｕの値は、コバルトと添加元素Ｍとの合計の添加量であるｘ＋ｙの値を０．３未満とした場合、電池容量の低下を抑制するため、０．２０以下とすることが好ましい。
【０１０２】
なお、リチウム以外の金属元素の組成比は、前記ニッケル複合水酸化物の組成がそのまま維持される。
【０１０３】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として使用したものであり、以下、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更および／または改良を加えた形態で実施することもできる。また、以下の説明は、本発明の非水系電解質二次電池の用途を特に限定するものではない。
【０１０４】
なお、本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料として本発明の正極活物質を使用していること以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。たとえば、ケースと、このケース内に収容される正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造の二次電池に、本発明を適用することが可能である。より具体的には、このような二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られる電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、形成される。
【０１０５】
（正極）
正極の基となる正極合材ペーストは、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整などを目的とする溶剤を添加し、これを混練することにより得られる。
【０１０６】
正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極材料である正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
【０１０７】
この正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１０８】
正極の作製にあたって、導電剤としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１０９】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１１０】
なお、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【０１１１】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【０１１２】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【０１１３】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。このようなセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
【０１１４】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【０１１５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１６】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【０１１７】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１１８】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
【０１１９】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【０１２０】
（ｆ）特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述した構成からなり、本発明の正極活物質を用いた正極を有しているので、たとえば、後述する実施例で構成した２０３２型コイン電池の場合では、初期放電容量を１９０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。このため、高容量の二次電池を実現することが可能となる。
【実施例】
【０１２１】
実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１２２】
以下の実施例および比較例において、体積平均粒径（ＭＶ）および粒度分布の測定は、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）の測定結果より評価した。また、粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により観察した。さらに、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物および正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）により測定した。【０１２３】
なお、本実施例では、特に断りがない限り、ニッケル複合水酸化物、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）の製造および二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。【０１２４】
（実施例１）
邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの反応容器に、純水９００ｍｌを投入して、恒温槽および加温ジャケットにて７０℃に加温した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加して、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．６となるように調整し、反応前水溶液を得た。【０１２５】
一方、原料水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：１．６９ｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．３１ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を用意した。【０１２６】
実施例１では上記各水溶液を使用し、目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を１５．０μｍ〜１５．５μｍに設定し、体積平均粒径比が０．５５〜０．６０の範囲となるように晶析条件を制御しつつ、一次晶析工程および二次晶析工程を行った。【０１２７】
一次晶析工程は、前記反応前水溶液を７０℃に保持した状態で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、原料水溶液を１２．９ｍｌ／ｍｉｎで供給することにより行った。このとき、中和剤として、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を断続的に供給し、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．６になるように制御することにより、濃度１００ｇ／Ｌ（１．１ｍｏｌ／Ｌ）のニッケル複合水酸化物スラリーを得た。なお、攪拌は、直径８５ｍｍの６枚羽根傾斜パドル（傾斜角４５度）を使用し、その回転数を８００ｒｐｍに制御することにより行った。【０１２８】
反応開始から４時間経過後、反応容器がほぼ満液となった時点での、ニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）は８．９μｍであった。【０１２９】
二次晶析工程は、一次晶析工程の晶析条件を維持したまま、クロスフローろ過装置（日本ポール株式会社製、ＭＥＭＢＡＲＡＬＯＸ）を運転して濃縮を行い、反応容器内のスラリー容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを除去して、晶析を継続することにより行った。この際、スラリーをエアーダイヤフラムポンプ（ヤマダコーボレーション製、ＮＤＰ−５ＦＰＴ）を用いてクロスフローろ過装置に供給するとともに、ろ過圧力を調整することにより、連続的にスラリーの濃縮を行った。なお、クロスフローろ過装置のフィルタとしては、孔径が０．５μｍ、材質がαアルミナ製のものを使用した。
【０１３０】
反応開始から３２時間経過後（二次晶析工程開始から２８時間経過後）、全ての液のポンプを停止して、晶析反応を終了させた。晶析反応終了後のスラリーを固液分離して水洗し、乾燥して粉末状のニッケル複合水酸化物を得た。このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が１５．４μｍ、体積平均粒径比が０．５８、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４９であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０４μｍであることが確認された。なお、この一次粒子の平均粒径は、５０個以上の一次粒子の最大長を測定して個数平均することにより求めたものである（実施例２〜９、比較例１〜４も同様）。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１３１】
（実施例２）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を２２．０μｍ〜２２．５μｍに設定し、体積平均粒径比が０．３５〜０．４０の範囲となるように、反応時間を８０時間（二次晶析工程の反応時間を７６時間）まで延長した以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１３２】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が２２．０μｍ、体積平均粒径比が０．４０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４６であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０６μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１３３】
（実施例３）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を９．５μｍ〜１０．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．４５〜０．５０の範囲となるように、一次晶析工程および二次晶析工程におけるスラリーの温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１３４】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が９．７μｍ、体積平均粒径比が０．４６、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４８であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１３５】
（実施例４）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を１３．５μｍ〜１４．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．５０〜０．５５の範囲となるように、一次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．６とし、二次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１０．２としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１３６】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が１３．６μｍ、体積平均粒径比が０．５１、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４９であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１３７】
（実施例５）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を１３．５μｍ〜１４．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．５５〜０．６０の範囲となるように、一次晶析工程におけるスラリーの温度を７０℃、二次晶析工程におけるスラリーの温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１３８】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が１３．６μｍ、体積平均粒径比が０．５９、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４７であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１３９】
（実施例６）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を４４．５μｍ〜４５．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．２０〜０．２５の範囲となるように、反応開始から１１４時間経過後（二次晶析工程開始から１１０時間経過後）まで二次晶析工程を延長したこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１４０】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が４４．５μｍ、体積平均粒径比が０．２０、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４９であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１４１】
（実施例７）
一次晶析工程および二次晶析工程におけるスラリーの温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１４２】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が２８．１μｍ、体積平均粒径比が０．５１、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４７であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１４３】
（実施例８）
一次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１３．０としたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１４４】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が９．１μｍ、体積平均粒径比が０．４８、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４９であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１４５】
（実施例９）
一次晶析工程におけるスラリーの温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１４６】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．４μｍ、体積平均粒径比が０．５８、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．４９であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０５μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１４７】
（比較例１）
一次晶析工程および二次晶析工程におけるスラリーの温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１４８】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が３．２μｍ、体積平均粒径比が０．４８、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが１．３１であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０３μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１４９】
以上より、一次晶析工程および二次晶析工程におけるスラリーの温度がいずれも低すぎると、微細な粒子の発生量が増加し、粒度分布が広い粒子となることが確認された。【０１５０】
（比較例２）
二次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を１１．５とした以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１５１】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が２．６μｍ、体積平均粒径比が０．８１、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが１．５１であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０３μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１５２】
以上より、二次晶析工程におけるｐＨ値が高すぎると、微細な粒子が発生し、粒度分布が広い粒子となることが確認された。【０１５３】
（比較例３）
二次晶析工程において、液温２５℃基準でのｐＨ値を９．５とした以外は実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１５４】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が５．７μｍ、体積平均粒径比が０．７６、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが１．６３であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０２μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１５５】
以上より、二次晶析工程におけるｐＨ値が低すぎると、不定形の粒子が発生し、粒度分布が広い粒子となることが確認された。【０１５６】
（比較例４）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を１７．５μｍ〜１８．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．６を超えるように、直径８５ｍｍの６枚羽根傾斜パドル（傾斜角４５度）を使用し、一次晶析工程の撹拌回転数を４０ｒｐｍに制御したこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。【０１５７】
このニッケル複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が１７．６μｍ、体積平均粒径比が０．８４、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．８４であった。また、ニッケル複合水酸化物の外観および断面をＳＥＭで観察したところ、一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されるものであり、該一次粒子は板状もしくは針状であって、その短径方向の長さは０．０４μｍであることが確認された。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法により、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであることが確認された。【０１５８】
以上より、二次晶析工程で得られる二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する一次晶析工程で得られる二次粒子の体積平均粒径比が、０．６より大きくなると、得られる二次粒子の粒度分布が広くなることが確認された。【０１５９】
（比較例５）
目標とするニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍに設定し、体積平均粒径比が０．１５となるように、一次晶析工程におけるスラリーの温度を５０℃、撹拌回転数を１５００ｒｐｍに制御し、二次晶析工程開始後２００時間反応を継続させたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル複合水酸化物を得た。このニッケル複合水酸化物は、一次晶析工程終了後の体積平均粒径（ＭＶ）が０．９μｍであり、二次晶析工程開始後２００時間経過時の体積平均粒径（ＭＶ）が６．０μｍ、体積平均粒径比が０．１５、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．５５であった。【０１６０】
その後、目標とする体積平均粒径（ＭＶ）となるまで反応時間を延長しようしたが、スラリーの粘度が高くなりすぎたため、攪拌機の動力が不足し、晶析工程を継続することができなかった。【０１６１】
以上より、二次晶析工程で得られる二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する一次晶析工程で得られる二次粒子の体積平均粒径比を０．２より小さく設定すると、８．０μｍ以上の粒子を得ることが困難であり、二次晶析工程での核発生による粒度分布の悪化も確認された。【０１６２】
（実施例１０）
実施例１〜９および比較例１〜４でそれぞれ製造したニッケル複合水酸化物を別の反応容器に移して、常温の水と混合してスラリーとし、この混合水溶液にアルミン酸ナトリウムの水溶液および硫酸を撹拌しながら加えて、スラリーのｐＨ値を９．５に調整した。その後、１時間撹拌を続けることによりニッケル複合水酸化物の二次粒子表面に水酸化アルミニウムの被覆を行った。このとき、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、スラリー中の金属元素モル比が、ニッケル：コバルト：アルミニウム＝０．８４：０．１２：０．０４となるように加えた。撹拌停止後、アルミン酸ナトリウム水溶液をろ過して、水洗することにより、水酸化アルミニウムによって被覆されたニッケル複合水酸化物を得た。【０１６３】
このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気中で、７００℃にて、６時間焙焼した。得られたニッケル複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）および（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ、および、組成を表２に示す。これより、本発明の製造方法を用いて製造されたニッケル複合水酸化物を前駆体とした場合、粒度分布の指標である（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満のニッケル複合酸化物が得られることが分かる。【０１６４】
（実施例１１）
Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２（ｕ＝０．０２）となるように水酸化リチウムを秤量し、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物、および、実施例１０（実施例１〜９、比較例１〜４のニッケル複合水酸化物を用いたもの）から得られた、水酸化アルミニウムによって被覆されたニッケル複合酸化物とを混合して混合物を形成した。なお、混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。【０１６５】
得られた混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて、焼成温度を７５０℃、室温からこの焼成温度までの昇温速度を２．５℃／ｍｉｎとして８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折法により六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物の単相であることが確認された。上記正極活物質の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）および（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ、Ｘ線回折における（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる結晶子径を表３に示す。表３より、本発明に記載の製造方法を用いて作製されたニッケル複合水酸化物あるいはニッケル複合酸化物を原料とした場合、粒度分布が良好で、結晶子径も適正な正極活物質が得られることが確認される。【０１６６】
（実施例１２）
次に、実施例１１により得られた正極活物質を用いて、図３に示すようなコイン電池１を作製し、その特性を評価した。【０１６７】
［非水系電解質二次電池の作製］
コイン電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。【０１６８】
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。【０１６９】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。【０１７０】
なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密および液密に遮断する機能も有している。【０１７１】
このコイン電池１を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。この正極３ａを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、コイン電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。【０１７２】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【０１７３】
［電池特性の評価］
得られたコイン電池１について、以下の評価を行った。【０１７４】
（ａ）初期放電容量
コイン電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量として評価した。【０１７５】
（ｂ）正極抵抗（Ｒｃｔ）
コイン電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、図４に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。【０１７６】
これらの評価の結果を表３に示す。【０１７７】
【表１】
0005630593.tif 000002
【０１７８】
【表２】
0005630593.tif 000003
【０１７９】
【表３】
0005630593.tif 000004
【図３】
0005630593.tif 000005
【図４】
0005630593.tif 000006
【図１】
0005630593.tif 000007
【図２】
0005630593.tif 000008