(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学一般式（１）で表わされる高分子単位を有することを特徴とする高分子電解質。
【化１】
0005533533.tif 000015
ただし、式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。ｎは１０〜１００００の整数である。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２が−（ＣＨ２）ｍ−であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。ただし、ｍは１以上の整数である。
【請求項３】
前記Ｂ１がカルボニル基、前記Ｂ２がエーテル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記Ａ１のｍが３または４であることを特徴とする請求項２または３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記Ｙがスルホン酸基またはホスホン酸基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記高分子電解質のイオン交換容量が２．１ｍｅｑ／ｇ以上２．４ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
下記化学一般式（２）で表わされることを特徴とするポリマー化可能な基を有するイオン性材料。
【化２】
0005533533.tif 000016
ただし、式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質および高分子電解質を構成するポリマー化可能な基を有するイオン性材料に関する。具体的には、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、燃料電池自動車、定置用コジェネレーション、携帯電話の電源として研究開発が進められている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には、水の存在は必須であり、それゆえ、ＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには、加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点から、加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）に代表わされるフッ素系樹脂電解質は、低加湿下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。
【０００３】
しかしながら、フッ素系樹脂電解質は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性という面で問題を有する。燃料電池自動車の普及を考えた場合、リサイクルできるかどうかという問題は重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷は無視することができない。さらに、フッ素系樹脂電解質を単独で電解質膜として適用した場合、耐久性の点で問題がある。したがって、フッ素系樹脂電解質の代替材料の必要性が高まってきている。
【０００４】
代替材料として、炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系樹脂電解質よりも耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質の代替として期待される。
【０００５】
炭化水素系電解質を用いて、低加湿で高いプロトン伝導性を有するためには、例えば、特許文献１では、液晶骨格を有する材料を用いて、スルホン酸基のネットワークを形成させ、低加湿で高いプロトン伝導性を発現させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のスルホン酸型液晶モノマー材料を高分子量化したスルホン化液晶ポリマー材料は、主鎖がメタクリル基またはアクリル骨格のため、薄膜化による性能向上が望みにくく、また、エステル結合を有するため、加水分解による分解反応が進行しやすい。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を解決するものであって、薄膜化可能な主鎖を有し、加水分解やラジカル耐性に優れた高分子電解質膜およびその高分子電解質を構成するポリマー化可能な基を有するイオン性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、主鎖をフェニレン骨格に変更し、耐加水分解性を向上させるため、エステル部位を除去し、かつラジカル耐性を向上させるため、電子求引性基を導入した高分子電解質膜材料に着目した。
【００１０】
本発明の請求項１に記載の高分子電解質は、下記化学一般式（１）で表わされる高分子単位を有することを特徴とするものである。
【００１１】
【化３】
0005533533.tif 000002
【００１２】
ただし、式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。ｎは１０〜１００００の整数である。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の高分子電解質は、請求項１に記載の高分子電解質において、Ａ１およびＡ２が−（ＣＨ２）ｍ−であることを特徴とするものである。ただし、ｍは１以上の整数である。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の高分子電解質は、請求項１または２に記載の高分子電解質において、Ｂ１がカルボニル基、Ｂ２がエーテル基であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の高分子電解質は、請求項２または３に記載の高分子電解質において、Ａ１のｍが３または４であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の高分子電解質は、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子電解質において、Ｙがスルホン酸基またはホスホン酸基であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項６に記載の高分子電解質は、請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子電解質において、高分子電解質のイオン交換容量が２．１ｍｅｑ／ｇ以上２．４ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項７に記載の高分子電解質膜は、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質からなることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項８に記載の固体高分子形燃料電池は、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子電解質を用いることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項９に記載のポリマー化可能な基を有するイオン性材料は、下記化学一般式（２）で表わされることを特徴とするものである。
【００２１】
【化４】
0005533533.tif 000003
【００２２】
ただし、式中の、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高分子電解質によれば、主鎖をアクリル基またはメタクリル骨格からフェニレン骨格に変更することで、高分子が剛直な骨格となり、高分子電解質を薄膜化させることができ、さらに、薄膜化した高分子電解質を燃料電池に用いた場合、発電性能を向上させることができる。また、本発明の高分子電解質は、エステル部分がないため、耐加水分解性を向上させることができる。また、本発明の高分子電解質は、電子求引性基を有するため、ラジカル安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の高分子電解質について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００２５】
本発明の高分子電解質は、下記化学一般式（２）で表わされるポリマー化可能な基を有するイオン性材料（以下「モノマー」ということがある。）を重合させることによって得られる。
【００２６】
【化５】
0005533533.tif 000004
【００２７】
［モノマーについて］
上記化学一般式（２）中、Ａ１およびＡ２はアルキル基、Ｂ１は電子求引性基、Ｂ２は電子供与性基、Ｙはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選択されるプロトン酸基をそれぞれ示す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。Ｘ１およびＸ２は同一の原子であっても、異なる原子でもよいが、同一の原子であることが好ましい。
ここで、ポリマー化可能な基とは、具体的には、Ｘ１またはＸ２を含む基のことをいう。また、イオン性材料とは、Ｙで表わされるプロトン酸基を有する材料のことをいう。
【００２８】
上記化学一般式（２）中、Ａ１およびＡ２で表わされるアルキル基は、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１以上の整数である。）であることが好ましく、ｍが３または４であることが特に好ましい。ｍが３または４であることによって、その高分子電解質からなる高分子電解質膜の柔軟性を維持しつつ、酸価の高い高分子電解質膜を得ることができる。
【００２９】
上記化学一般式（２）中、Ｂ１は電子求引性基であることが好ましい。Ｂ１が電子求引性基であることによって、ラジカル安定性を向上させることができる。電子求引性基としては、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基などが挙げられるが、特に、Ｂ１がカルボニル基である場合、上記化学一般式（２）のモノマーを容易に合成でき、よりラジカル安定性を向上させることができる。
【００３０】
上記化学一般式（２）中、Ｂ２は電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としては、特に、エーテル基が好ましい。Ｂ２がエーテル基であることにより、上記化学一般式（２）のモノマーを容易に合成でき、その高分子電解質からなる高分子電解質膜を柔軟にすることができる。
【００３１】
［モノマーの製造方法について］
上記化学一般式（２）のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、Ａ１が−（ＣＨ２）４−、Ｂ１がカルボニル基、Ｂ２がエーテル基であり、Ａ２が（−ＣＨ２）３−、Ｙがスルホン酸基である場合、以下のようにして合成することができる。なお、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ａ２、Ｙが上記構成でない場合であっても、以下のような合成方法および公知の合成方法を組み合わせることによって、上記化学一般式（２）のモノマーを製造することができる。
まず、下記化学一般式（３）で表わされる化合物（Ａ）を準備する。
【００３２】
【化６】
0005533533.tif 000005
【００３３】
ここで、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、１，４−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
【００３４】
次に、上記化合物（Ａ）と、下記化学一般式（４）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって、下記化学一般式（５）で表わされる化合物（Ｃ）を得ることができる。
【００３５】
【化７】
0005533533.tif 000006
【００３６】
ここで、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。反応効率の点から、塩素原子であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
0005533533.tif 000007
【００３８】
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下、反応時間が好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下で反応が行われる。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３９】
上記化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。
触媒は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、１００モル％以上２００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル％以下であることがより好ましい。
【００４１】
次に、上記化合物（Ｃ）と塩化チオニルとを反応させることによって、下記化学一般式（６）で表わされる化合物（Ｄ）を得ることができる。
【００４２】
【化９】
0005533533.tif 000008
【００４３】
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は好ましくは、２５℃以上８０℃以下、より好ましくは、４０℃以上６０℃以下、反応時間は好ましくは、１時間以上１０時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下で反応が行われる。
反応は、反応効率の観点から、窒素雰囲気で行うことが望ましい。
上記反応で用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく。例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノンなどが挙げられる。
【００４４】
次に、下記化学式（７）で表わされる化合物（Ｅ）とプロパンスルトンを反応させることにより、下記化学式（８）で表わされる化合物（Ｆ）を得ることができる。
【００４５】
【化１０】
0005533533.tif 000009
【００４６】
【化１１】
0005533533.tif 000010
【００４７】
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は好ましくは、２５℃以上８０℃以下が好ましい。反応時間は好ましくは、１０時間以上４８時間以下で行われる。
また、反応を行う雰囲気は、大気雰囲気下でも窒素雰囲気下でも問題ない。
この際用いられる反応溶媒としては、良溶媒であることが望ましく、より好ましくは、アルコール系溶媒であることが望ましい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、１−ブタノールが挙げられる。
この際用いられる塩基としては、強塩基であることが望ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００４８】
本願発明のモノマーは、上記化合物（Ｄ）と上記化合物（Ｆ）とを反応させることにより、得ることができる。具体的には、上記化学一般式（２）において、Ａ１が−（ＣＨ２）４−、Ｂ１がカルボニル基、Ｂ２がエーテル基であり、Ａ２が（−ＣＨ２）３−、Ｙがスルホン酸基であるモノマーが得られる。
【００４９】
この際の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下、反応時間が好ましくは８時間以上４８時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下で反応が行われる。
反応の際の圧力は、特に限定されるものではないが、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００５０】
上記化合物（Ｄ）は、上記化合物（Ｆ）１００モル％に対して、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒は、上記化合物（Ｄ）１００モル％に対して、１００モル％以上２００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上１５０モル％以下であることがより好ましい。
【００５２】
［高分子電解質の製造方法について］
本願発明のモノマーの重合は、特に限定されるものではないが、特定の触媒の存在下に反応させることが好ましい。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
【００５３】
配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、または１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配位子成分は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００５４】
配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２−ビピリジン）が好ましい。遷移金属錯体は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。
【００５５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。還元剤は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であること好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。
【００５６】
また、上記触媒系において使用することのできる塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物が挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。塩は、上記モノマー１００モル％に対して、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
また、上記重合の際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５８】
重合の際の重合温度および重合時間は、特に限定されるものではなく、分子量、重合の濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が１０万以上５０万以下の重合体を得ることを目的とする場合、反応効率の点から、重合温度が好ましくは２５℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下、重合時間が好ましくは８時間以上４０時間以下、より好ましくは１６時間以上３２時間以下で重合が行われる。
重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気）下、減圧下のいずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
【００５９】
本願発明のモノマーの重合度、すなわち上記化学一般式（１）におけるｎは、１０〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、１０００〜１００００である。上記範囲であることにより、高分子電解質を溶媒に容易に溶解させることができ、成膜性を良効にすることができる。
【００６０】
［高分子電解質膜の製造方法について］
このようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリフェニレン系電解質を溶媒に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基材上に塗布し、フィルム状に形成する方法や、所定のギャップに制御されたアプリケータを用いて塗工、成膜する方法、ダイコータを用いて成膜する方法等が挙げられる。
【００６１】
成膜にあたっては、溶液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。上記範囲内であると、溶媒の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する確率が低いことと、レべリング効果により厚みのむらが低減できるため、安定したプロトン伝導性が確保される。
【００６２】
この際の高分子電解質の濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５質量％以上５０質量％以下、好ましくは７質量％以上２５質量％以下である。上記範囲内であれば、成膜性に優れる。
【００６３】
また、この際に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓо−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。またこれらの溶媒に水を添加したものを用いてもよい。
【００６４】
粘度を調整した高分子電解質溶液は、例えば、基材にキャストされる。キャストする基材としては、金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられる。基材の形状は特に限定されるものではない。
【００６５】
基材上に形成された塗膜は、好ましくは２５℃以上１４０℃以下、０．１時間以上２４時間以下で加熱され、本発明の高分子電解質膜が形成される。
【００６６】
［固体高分子形燃料電池について］
固体高分子形燃料電池は、一般に、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に設けた空気極側電極触媒層および燃料極側触媒層とからなる膜電極接合体と、空気極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層と対向して配置された空気極側ガス拡散層および燃料極側ガス拡散層と、これらを挟持したセパレータとから構成される。
【００６７】
本発明の高分子電解質は、薄膜化しても十分な機械強度を有し、耐加水分解性およびラジカル安定性を向上させることができることから、上記固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜の材料として用いることができる。また、導電性物質および触媒物質とともに、空気極側電極触媒層または燃料極側電極触媒層を形成することもできる。
【００６８】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実施例］
＜化合物（Ｃ−１）の合成＞
１，４−ジクロロベンゼンを１４．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、５−クロロバレリアン酸を１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、および塩化アルミニウム１５．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１時間撹拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロへキサンを用いて再結晶を行った。乾燥後、下記化学式（９）で表わされる化合物（Ｃ−１）を得た。
【００７０】
【化１２】
0005533533.tif 000011
【００７１】
＜化合物（Ｄ−１）の合成＞
窒素雰囲気下において、得られた化合物（Ｃ−１）５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化チオニル１１８．９ｇ（１ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、４５℃で４時間加熱撹拌することにより、下記化学式（１０）で表わされる化合物（Ｄ−１）を得た。
【００７２】
【化１３】
0005533533.tif 000012
【００７３】
＜化合物（Ｆ）の合成＞
窒素雰囲気下、４−フェニルフェノール（上記化学式（７）で表わされる化合物（Ｅ））５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、プロパンスルトンを１４１ｇ（１．１６ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノールを２００ｍｌ加え、４８時間撹拌した。
その後、ジエチルエーテルで再沈殿させ、ろ過した。ろ過物を塩酸にて洗いこみ、上記化学式（８）で表わされる化合物（Ｆ）を得た。
【００７４】
＜モノマーの合成＞
窒素雰囲気下、化合物（Ｄ−１）を１０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、化合物（Ｆ）を１１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、塩化アルミニウムを５．５６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、３０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え、６０℃で１時間撹拌させて、下記化学式（１１）で表わされる実施例のモノマーを得た。
【００７５】
【化１４】
0005533533.tif 000013
【００７６】
＜高分子電解質の合成＞
窒素雰囲気下、実施例のモノマーを７．６０ｇ（１４．５８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．４９３ｇ（５．６９２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２９３ｇ（１．９５３ｍｍｏｌ）、亜鉛１．２８１ｇ（１９．５９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．３１１ｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）を加え、溶媒として、２０ｍｌのジメチルホルムアミドを加え、６０℃で２４時間撹拌して、下記化学式（１２）で表わされる実施例の高分子電解質を得た。
【００７７】
【化１５】
0005533533.tif 000014
【００７８】
［比較例］
＜９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及びピリジン１．０ｇを加え、９−デセン−１−オール２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解した。次に三臭化リン４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。求引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残渣を減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセンを得た。
【００７９】
＜４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成＞
水酸化ナトリウム３．４０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’−ビフェノール１４．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を溶解させた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残渣を１５０ｍｌジメチルホルムアミドに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。上記で調整した９−ブロモ−１−デセン１５．８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。窒素雰囲気下でよく撹拌しながら、Ａ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％冷却塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。残渣に３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈殿物を得る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールを得た。
【００８０】
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の合成＞
ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に重合禁止剤フェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）１．２２ｇ（０．００８ｍｏｌ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．６５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム１．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、ろ過することにより沈殿を得た。次に、沈殿を蒸留水でよく洗浄した。次に、洗浄後の沈殿を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間撹拌後、遠心分離機により沈殿を得て、この沈殿をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、比較例のモノマーである３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸を得た。
【００８１】
＜３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸の高分子量化＞
窒素雰囲気下、３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロプルスルホン酸を４８８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、開始剤であるＡＩＢＮを６．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）加え、ジメチルスルホキシドを４．８ｍｌ加えた。その後、６０℃で６０時間熱重合して高分子量化させた。その後、アセトンで再沈殿させ、比較例の高分子電解質である３−［６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ］プロピルスルホン酸ポリマーを得た。
【００８２】
［高分子電解質の成膜］
実施例および比較例の高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解させ、ガラスにキャストし、４５℃で１２時間、８０℃で１２時間、８０℃で１時間真空乾燥させることで、実施例および比較例の高分子電解質膜を得た。
【００８３】
［評価］
＜薄膜化＞
実施例の高分子電解質膜は、比較例の高分子電解質膜に比較して、薄膜化しても膜電極接合体が作製できる機械強度を有していた。
【００８４】
＜フェントン試験＞
６０℃、３％過酸化水素水溶液、４ｐｐｍＦｅ２＋中に、実施例および比較例の高分子電解質膜を浸漬させた。その結果、実施例の高分子電解質膜の方が、耐久性を有していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、電気自動車、燃料電池自動車などの自動車、ノートパソコン、携帯電話、携帯情報端末などのモバイル機器、家庭用発電装置などの発電源として用いられる固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜などに利用できる。