(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂において、水酸基の水素原子の一部がアルキル基および／またはアルケニル基で置換されており、イオン性基としてビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみが分子内の側鎖に導入されており、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂からなる、金属酸化物又は金属塩を含む水性エマルジョンの分散剤安定剤。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂において、水酸基の水素原子の一部がアルキル基および／またはアルケニル基で置換されており、イオン性基としてビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみが分子内の側鎖に導入されており、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂からなる、金属酸化物又は金属塩を含む水性エマルジョン。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程、および、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程を有し、ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程において、脂肪族ビニルエステルと側鎖にイオン性基を有する不飽和単量体とを共重合させ、前記イオン性基がビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみであり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載された水性エマルジョンの分散剤安定剤の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程、および、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程を有し、ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程において、イオン性基を有する不飽和単量体をグラフト重合させ、前記イオン性基がビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみであり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載された水性エマルジョンの分散剤安定剤の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程において、脂肪族ビニルエステルとアルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルとを共重合させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程において、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルをグラフト重合させることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程、および、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程を有し、ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程において、脂肪族ビニルエステルと側鎖にイオン性基を有する不飽和単量体とを共重合させ、前記イオン性基がビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみであり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載された水性エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程、および、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入する工程を有し、ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入する工程において、イオン性基を有する不飽和単量体をグラフト重合させ、前記イオン性基がビニルスルホン酸塩および／またはアリルスルホン酸塩のみであり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の炭素数が５〜２０であり、前記アルキル基および／または前記アルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％であり、前記イオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項２に記載された水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコール系樹脂、更に詳しくは水溶液にしたときに低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共存においても樹脂の析出や水溶液粘度の変化が少なく、さらには極めて良好な乳化安定性を示すポリビニルアルコール系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂は、造膜性、接着性、ガスバリア性等に優れた水溶性高分子で、繊維加工、紙加工、フィルム、接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤、外用医薬品、トイレタリー製品など多くの用途に使用されており、その用途に合わせた変性物、例えば、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール等が挙げられこれら以外にも多くの変性ポリビニルアルコール系樹脂が開発されている。
【０００３】
これらポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させた水溶液の状態で使用される場合が多く、求められる水溶液の粘度や、例えば水溶液を紙に塗布して乾燥した場合に紙に対して求められる強度、水溶液を乾燥してフィルムとした場合にフィルムに対して求められる強度等に応じて、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を調節しているのが一般的である。例えば、高い水溶液粘度が要求される場合には、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度を高くするのが一般的である。しかしながら、重合度の調節には限度があり、市販されているポリビニルアルコール系樹脂の重合度は高々４５００程度である。ポリビニルアルコール系樹脂は同じ水溶性樹脂であるセルロース誘導体（例えばヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等）と比較して水溶液粘度が総じて低く、増粘剤や分散安定剤として用いる場合には、これらセルロース系樹脂と比較して劣る部分も多々見受けられる。
【０００４】
このようにセルロース誘導体等と比較して粘度の低いポリビニルアルコール系樹脂の水溶液粘度を高くする方法として、例えば、脂肪族ビニルエステルを重合する際に長鎖のアルキルビニルエーテルと共重合を行い、得られたアルキルビニルエーテル変性ポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコール系樹脂を得る方法がある。この方法によって長鎖のアルキル基を導入したポリビニルアルコール系樹脂においては、確かに水溶液粘度は高くなるが、無機金属塩の存在下での粘度安定性が悪く、場合によってはポリビニルアルコール系樹脂が析出してしまうこともある為、無機金属塩を含むエマルジョンの分散安定剤として用いるには不向きであった。また、酸化チタン、酸化ケイ素、アルミナ、酸化鉄等の金属酸化物を水性媒体中に分散させるための分散安定剤として用いた場合には、一部イオン化した金属と反応して凝集物を発生させる場合があるという問題があった。
【０００５】
これに対し、無機金属塩の影響を受けにくいポリビニルアルコール系樹脂として、特許文献１には、ポリビニルアルコールの水酸基の水素原子の一部又は全てが次の基（ａ）−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−Ｈ  （ａ）〔式中、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−を示し、ｌ及びｍはそれぞれ０〜２０の数を示す。〕で置換されていてもよいポリオール化合物〔化合物（Ａ）〕の水酸基の水素原子の一部が、次の基（ｂ）−Ｚ−Ｒ  （ｂ）〔式中、Ｚは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＯ−を示し、Ｒは炭素数６〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で置換されており〔化合物（Ｂ）〕（ここで化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は、ポリオールポリグリシジルエーテル類により架橋されていてもよい）、かつこの化合物（Ｂ）に残存する水酸基の水素原子の一部又は全てが、次の基（ｃ）−（Ｋ）ｎ−ＳＯ３Ｍ  （ｃ）〔式中、Ｋは水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｎは０又は１を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示す。〕で置換されていることを特徴とするポリビニルアルコール誘導体、が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献１に開示されたポリビニルアルコール誘導体は、分子内に硫黄を必須成分として含んでいる。また、同文献には、かかるポリビニルアルコール誘導体の製造方法として、ポリビニルアルコールを疎水化剤で疎水化し、次いでスルホン化するという方法が開示されているが、この方法は煩雑かつ反応系が不均一になりやすいので、高コストで製品の品質も安定しにくいという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３８７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、分散安定剤としての分散効果や増粘剤としての増粘効果に優れ、無機金属塩や有機金属塩の存在による粘度への影響が少ない新規なポリビニルアルコール系樹脂を提供すること、ならびにそのようなポリビニルアルコール系樹脂の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、
［１］  ポリビニルアルコール系樹脂において、水酸基の水素原子の一部がアルキル基および／またはアルケニル基で置換されており、かつ、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のイオン性基が分子内の側鎖に導入されていることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂、
［２］  前記のアルキル基および／またはアルケニル基の含有率が０．０１〜２．０ｍｏｌ％、前記のイオン性基の含有率が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする前項［１］に記載のポリビニルアルコール系樹脂、
［３］  イオン性基がカルボン酸塩、リン酸エステル塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前項［１］または［２］に記載のポリビニルアルコール系樹脂、
［４］  ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入するための手段として、脂肪族ビニルエステルと側鎖にイオン性基を有する不飽和単量体とを共重合させることを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
［５］  ポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖にイオン性基を導入するための手段として、イオン性基を有する不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
［６］  ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入するための手段として、脂肪族ビニルエステルとアルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルとを共重合させることを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
［７］  ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基の水素原子の一部を置換するアルキル基および／またはアルケニル基を分子内に導入するための手段として、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルをグラフト重合させることを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、および
［８］  前項［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする分散安定剤、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、増粘効果や分散安定効果に優れ、無機金属塩や有機金属塩による粘度への影響が少ないので、金属塩を含むエマルジョンの増粘剤ないし分散安定剤として好適である。また、本発明の製造方法により、かかる優れた性能を有するポリビニルアルコール系樹脂を効率良くかつ安定した品質で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコールの水酸基の水素原子の一部がアルキル基および／またはアルケニル基で置換されているポリビニルアルコール系樹脂である。すなわち、本発明のポリビニルアルコール系樹脂はポリビニルアルコールの基本的な構造単位である酢酸ビニル構造単位とビニルアルコール構造単位以外に、下記式（Ｉ）で示される特定の構造単位を含む。
【００１３】
【化１】
0005456242.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基またはアルケニル基を表す。）
【００１４】
前記のアルキル基および／またはアルケニル基（Ｒ）の含有率（両者が存在するときは合計の含有率を意味する）としては、０．０１〜２．０モル％が好ましく、０．０５〜１．５モル％がより好ましい。０．０１モル％未満の場合には本発明のポリビニルアルコール系樹脂の増粘効果が小さくなる傾向にあるので好ましくない。一方、２．０モル％を超える場合には本発明のポリビニルアルコール系樹脂の水溶性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１５】
前記のアルキル基またはアルケニル基（Ｒ）としては、直鎖状であってもよく、分岐していてもよく、好ましくはＣ５−Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基である。Ｃ５未満の炭素数では増粘効果が不十分となる傾向にあり、Ｃ２０を超える炭素数ではポリビニルアルコール系樹脂の水溶性が低下する傾向にあるので好ましくない。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂において、かかるアルキル基またはアルケニル基は１種類のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１６】
アルキル基（Ｒ）の具体例としては、カプリル基、カプリン基、ラウリル基、ミリスチン基、パルミチン基、ステアリル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基（Ｒ）の具体例としては、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明のポリビニルアルコール系樹脂においては、分子内の側鎖にイオン性基が導入されている。該イオン性基は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩からなる群より選択される。本発明のポリビニルアルコール系樹脂において、かかるイオン性基は１種類のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００１９】
前記の側鎖に導入されているイオン性基の含有率としては、０．１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％が特に好ましい。このイオン性基の含有率が０．１モル％未満の場合には、金属塩による本発明のポリビニルアルコール系樹脂の粘度への影響が大きくなる傾向にあるので好ましくない。一方、２０モル％を超える場合には、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の増粘効果が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の用途によっては、硫黄成分が含まれない方が好ましい場合がある。すなわち、硫黄成分が本発明のポリビニルアルコール自体やその周囲にある有機物を黄変させる可能性があるが、そのような黄変のないことが好ましい場合があり、また、電子材料分野や金属加工分野では硫黄成分を含まないことが好ましい。かかる場合を考慮すれば、前記のイオン性基として好ましくは、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩からなる群より選択される１種または２種以上である。
【００２１】
前記のイオン性基としてのカルボン酸塩としては、カルボン酸ナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）が好ましく、硫酸エステル塩としては、硫酸エステルナトリウム塩（−ＯＳＯ３Ｎａ）が好ましく、スルホン酸塩としては、スルホン酸ナトリウム塩（−ＳＯ３Ｎａ）が好ましく、リン酸エステル塩としては、リン酸エステルナトリウム塩（−ＯＰＯ３Ｎａ２、または
【化２】
0005456242.tif 000003
）が好ましい。また、アミン塩としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩が挙げられるが、それぞれの塩酸塩（−ＮＨ２ＨＣｌ、−ＮＨＣＨ３ＨＣｌ、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＣｌ）が好ましく、第４級アンモニウム塩としては、第４級アンモニウム塩酸塩（−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ３Ｃｌ−）が好ましい。
なお、イオン性基が前記したようなナトリウム塩である場合のナトリウムは、ケン化の際のアルカリとして用いられる水酸化ナトリウムによって供給され得る。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の重合度に特に制限はないが、重合度が好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、特に好ましくは５００以上である。重合度が１００未満の場合には分散安定剤としての分散効果が低下したり、皮膜を形成する場合に皮膜の強度が低下したりする傾向にあるので好ましくない。重合度の上限としては、特に制限はないが、工業生産性等を考慮すれば好ましい重合度の上限は８０００程度である。また、ケン化度にも特に制限はないが、水に溶かして使用することを勘案すれば、ケン化度として好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。ケン化度が６０モル％未満の場合には水溶性が低下したり、金属塩による本発明のポリビニルアルコール系樹脂の粘度への影響が大きくなったりする傾向にあるので好ましくない。
【００２３】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、前記の説明から明らかなように分子内の側鎖にイオン性基が導入されているが、本発明のポリビニル系アルコール樹脂を製造するに際して、かかるイオン性基を導入する手段としては、脂肪族ビニルエステルと側鎖にイオン性基を有する不飽和単量体とを共重合させ、さらにそれにより得られた変性脂肪族ビニルエステルをアルカリでケン化してイオン性基が導入されたポリビニルアルコール系樹脂とすること、あるいは、イオン性基を有する不飽和単量体をポリビニルアルコール系樹脂にグラフト重合させること、が好ましい。
【００２４】
前記の脂肪族ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
前記のイオン性基を有する不飽和単量体ないし側鎖にイオン性基を有する不飽和単量体としては、例えば以下の不飽和単量体が挙げられる。すなわち、アニオン性基を持つ不飽和単量体としては、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、４−ビニルベンジルリン酸等のメタクリレートまたはアクリレートのリン酸エステル類、ビニルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有化合物等の単量体が挙げられ、カチオン性基を持つ不飽和単量体としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステル等のアクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸アミノアルキルエステル等のアクリル酸系単量体、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド第４級アンモニウム塩、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン第４級アンモニウム塩等のアミド系単量体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベンジルアンモニウム塩等の環状アミン系単量体等が挙げられるが、これらに限らない。
【００２６】
ここで、本発明のポリビニルアルコール系樹脂において、分子内の側鎖でのイオン性基の導入形態を以下に例示する。
例えば、前記の共重合により、次の（Ａ）〜（Ｄ）のようにしてカルボン酸塩ないしスルホン酸塩がイオン性基として導入される。
（Ａ）マレイン酸を出発原料に用いた共重合によるカルボン酸塩の導入
出発原料として無水マレイン酸にメタノールを反応させてマレイン酸モノメチルを得る。酢酸ビニルモノマーとマレイン酸モノメチルとを共重合させた後に、ケン化（触媒として水酸化ナトリウムを使用する）して、下記式（ａ）に示すような側鎖にカルボン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００２７】
【化３】
0005456242.tif 000004
【００２８】
（Ｂ）イタコン酸を出発原料に用いた共重合によるカルボン酸塩の導入
酢酸ビニルモノマーとイタコン酸とを共重合させた後に、ケン化（触媒として水酸化ナトリウムを使用する）して、下記式（ｂ）に示すような側鎖にカルボン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００２９】
【化４】
0005456242.tif 000005
【００３０】
（Ｃ）フマール酸を出発原料に用いた共重合によるカルボン酸塩の導入
酢酸ビニルモノマーとフマール酸とを共重合させた後に、ケン化（触媒として水酸化ナトリウムを使用する）して、下記式（ｃ）に示すような側鎖にカルボン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００３１】
【化５】
0005456242.tif 000006
【００３２】
（Ｄ）ビニルスルホン酸塩を出発原料に用いた共重合によるスルホン酸塩の導入
酢酸ビニルモノマーとビニルスルホン酸ナトリウムとを共重合させた後に、ケン化して、下記式（ｄ）に示すような側鎖にスルホン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００３３】
【化６】
0005456242.tif 000007
【００３４】
例えば、前記のグラフト重合により、次の（Ｅ）〜（Ｆ）のようにしてカルボン酸塩ないしスルホン酸塩がイオン性基として導入される。
（Ｅ）マレイン酸塩のグラフト重合によるカルボン酸塩の導入
ポリビニルアルコールにマレイン酸ナトリウムをグラフト重合させることにより、下記式（ｅ）に示すような側鎖にカルボン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００３５】
【化７】
0005456242.tif 000008
【００３６】
（Ｆ）ビニルスルホン酸塩のグラフト重合によるスルホン酸塩の導入
ポリビニルアルコールにビニルスルホン酸ナトリウムをグラフト重合させることにより、下記式（ｆ）に示すような側鎖にスルホン酸塩が導入された構造を有するポリビニルアルコール系樹脂とする。
【００３７】
【化８】
0005456242.tif 000009
【００３８】
当業者にとっては明らかなように、前記（Ａ）〜（Ｆ）の例に限らず、これらの例と同様にして、本発明における種々のイオン性基がポリビニルアルコール系樹脂の分子内の側鎖に導入され得る。
【００３９】
また、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、前記の説明から明らかなように側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基（Ｒ）を有するが、本発明のポリビニル系アルコール樹脂を製造するに際して、かかるアルキル基および／またはアルケニル基を導入する手段としては、脂肪族ビニルエステルとアルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルとを共重合させること、あるいは、アルキルビニルエーテルおよび／またはアルケニルビニルエーテルをグラフト重合させること、が好ましい。
【００４０】
前記のアルキルビニルエーテルとしては、例えばカプリルビニルエーテル、カプリンビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
前記のアルケニルビニルエーテルとしては、例えばオクチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
なお、脂肪族ビニルエステルについては前記したのと同じである。
【００４３】
以下では、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、例えば
（１）脂肪族ビニルエステルと側鎖にイオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体、側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を含有するエチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化する方法、
（２）適当な溶媒、重合開始剤の存在下でポリビニルアルコール系樹脂と側鎖にイオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体、および／または側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を含有するエチレン性不飽和単量体加熱混合してグラフト重合させる方法、および
（３）側鎖にアルキル基および／またはアルケニル基を有するポリビニルアルコール系樹脂に、該ポリビニルアルコール系樹脂中の水酸基やその他の官能基に対して反応性を有する官能基を持ち且つイオン性基を持つ化合物を、付加させる方法、
等が挙げられる。
【００４４】
前記した（２）または（３）の方法で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、予め（１）の方法でイオン性基および／または、アルキル基および／またはアルケニル基が共重合変性されたものでもかまわない。
【００４５】
本発明においては、前記した（１）〜（３）の方法のうち、品質の均一性や製造コストの点から（１）の方法が有利である。
【００４６】
（１）および（２）の方法で使用される側鎖にイオン性基を持つエチレン性不飽和単量体を例示すれば、アニオン性基を持つものとしては、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、４−ビニルベンジルリン酸等のメタクリレートまたはアクリレートのリン酸エステル類、ビニルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有化合物等の単量体が挙げられ、カチオン性基を持つものとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチルエステル等のアクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸アミノアルキルエステル等のアクリル酸系単量体、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド第４級アンモニウム塩、アクリルアミド−３−メチルブチルジメチルアミン第４級アンモニウム塩等のアミド系単量体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルベンジルアンモニウム塩等の環状アミン系単量体等が挙げられるが、これらに限らない。
【００４７】
（１）および（２）の方法で使用される側鎖に疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体としては例えばＣ５−Ｃ２０アルキルビニルエーテル類、Ｃ５−Ｃ２０アルケニルビニルエーテル類等の単量体が挙げられるが、これらに限らない。中でも、増粘効果を高める等の点で、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルビニルエーテル類の単量体が好ましく、具体的にはラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルが特に好ましい。
【００４８】
（３）の方法で使用される、前記ポリビニルアルコール系樹脂の水酸基やその他の官能基に対して反応性を有する官能基を持ち且つイオン性基を持つ化合物としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のいわゆるカチオン化剤や、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸等のいわゆるスルホン化剤、モノクロロ酢酸等のカルボキシル化剤が挙げられるが、これらに限らない。
【００４９】
本発明において、前記したような共重合またはグラフト重合を行うための重合機は特に限定されず、公知の重合機から適宜選択すればよく、攪拌装置も特に限定されず、公知の攪拌装置から適宜選択すればよい。重合方式も特に限定されず、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれでもよい。また、重合方法も特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは乳化重合法等の公知の方法から適宜選択すればよい。
【００５０】
共重合またはグラフト重合後の脱単量体の方法や、共重合で得られたポリビニルエステル系重合体のケン化方法、乾燥方法、粉砕方法に関しても特に制限はなく、公知の方法を用いることが可能である。例えばケン化反応に関しては、該ポリビニルエステル系重合体を、例えばメタノール等のアルコール類中で、あるいは酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラート等のアルコラート等をケン化触媒として用いた公知の方法によってケン化反応を行うことができる。
【００５１】
前記したような共重合またはグラフト重合を行う際の重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や、ベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール、水等が使用されるが、工業的には、例えば前記（１）の方法においてはメタノールが、前記（２）の方法においは水が好ましい。重合開始剤としては特に制限はないが、通常はアゾ系化合物や過酸化物等が好ましく用いられる。重合の際には脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。また、重合度調整のために、２−メルカプトエタノールや１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。
【００５２】
前記（１）の方法において使用される脂肪族ビニルエステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが好ましい。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行ってもよい。かかる脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、エチレン等のα−オレフィン類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これらに限らない。
【００５４】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂の用途は特に限定されないが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を各種用途において使用する際には、水ないし水性溶媒に溶かして使用することが好ましく、その際には界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、他の増粘剤、薬効成分、色素、香料、油分、保湿剤、皮膜形成剤、油ゲル化剤、金属酸化物、紫外線吸収剤、無機金属塩、有機金属塩、アルコール類、キレート類等の任意の成分と組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は分散効果や増粘効果に優れ、しかも、金属酸化物や金属塩による粘度への影響が極めて少ないので、金属酸化物、無機金属塩、有機金属塩と併用した際に良好な分散効果を発揮する為、分散剤安定剤やバインダー樹脂として、特に金属酸化物や金属塩を含む水性エマルジョンの分散剤安定剤や水性バインダー樹脂として好適に用いられる。
【００５５】
前記の金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられ、それらの金属酸化物が表面コーティングされた物質でもかまわない。
【００５６】
また、無機金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄等が挙げられ、有機金属塩としては、酢酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸等の有機酸の１価ないし３価の金属塩等が挙げられる。これら金属酸化物や金属塩は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもかまわない。
【００５７】
前記のように、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は分散効果や増粘効果に優れている為、インクジェット記録媒体を製造する際の分散安定剤やバインダーとして、感熱記録紙用薬剤である顕色剤用分散安定剤として特に有用である。また、各種有機金属塩や無機金属塩、金属酸化物を含む化粧品、各種エチレン性不飽和単量体の乳化重合用保護コロイド剤として特に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られたポリビニルアルコール系樹脂（変性ポリビニルアルコール樹脂）の物性評価は以下の方法で行った。
・重合度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６＿１９９４に準じて測定した。
・ケン化度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６＿１９９４に準じて測定した。
・水溶液粘度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６＿１９９４に準じて測定した。
・アルキル基含有率；ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ６００）  にてＤＭＳＯ−ｄ６溶媒で１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、常法により算出した。
・スルホン酸塩含有率；コロイド滴定法にて測定した。
・カルボン酸塩含有率；電位差滴定法により測定した。
・第４級アンモニウム塩含有率；コロイド滴定法にて測定した。
【００５９】
（実施例１）
酢酸ビニル６７６質量部、メタノール３１０質量部、ビニルスルホン酸ナトリウム８質量部、ラウリルビニルエーテル６質量部、２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０９質量部を攪拌機、凝縮器の付属した反応器に仕込み、反応液が沸騰するまで昇温し、重合を開始した。継続して重合反応を行い、重合収率が８３．６％の時点で重合を終了した。
得られたポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリケン化して、ケン化度９８．２モル％、２０℃における４％水溶液粘度２５．７ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。ビニルスルホン酸ナトリウムにより側鎖に導入されたイオン性基であるスルホン酸ナトリウムの含有率は０．８４モル％、ラウリルビニルエーテルにより導入されたラウリル基の含有率は０．２４モル％であった。
【００６０】
（実施例２）
酢酸ビニル７５０質量部、メタノール１５０質量部、無水マレイン酸５質量部、ラウリルビニルエーテル１９．５質量部、２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０９質量部を攪拌機、凝縮器の付属した反応器に仕込み、反応液が沸騰するまで昇温し、重合を開始した。重合開始後、無水マレイン酸の３０％メタノール溶液５８質量部を５時間にわたって連続滴下し重合反応を継続した。重合収率が８６．６％の時点で重合を終了した。
得られたポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリケン化して、ケン化度８７．８モル％、２０℃における４％水溶液粘度４２．８ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。無水マレイン酸により側鎖に導入されたイオン性基であるマレイン酸モノメチルナトリウムの含有率は３．５２モル％、ラウリルビニルエーテルにより導入されたラウリル基の含有率は０．７８モル％であった。
【００６１】
（実施例３）
酢酸ビニル６５１質量部、メタノール２８４質量部、ステアリルビニルエーテル１１質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５４質量部、２，２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０１質量部を攪拌機、凝縮器の付属した反応器に仕込み、重合を開始した。継続して重合反応を行い、重合収率が８６．７％の時点で重合を終了した。
得られたポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリケン化して、ケン化度９９．４モル％、２０℃における４％水溶液粘度８８００ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。側鎖に導入されたイオン性基であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド第４級アンモニウム塩の含有率は２．５１モル％、ステアリルビニルエーテルにより導入されたステアリル基の含有率は０．０４モル％であった。
【００６２】
（実施例４）
ラウリルビニルエーテルにより変性して得られた、ラウリル基の含有率が０．３５モル％、ケン化度が８８．３モル％、２０℃における４％水溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール４０質量部を１５００質量部の純水に投入し、攪拌下で加熱溶解した。溶解後、水溶液を４０℃まで冷却し、ビニルスルホン酸ナトリウム２２質量部を添加して３０分間窒素ガスをバブリングした。重合開始剤として硝酸２アンモニウムセリウムを４．５質量部加えて攪拌しながら２０時間重合した。
この重合反応液を２５℃まで冷却後、メタノール中に投入して樹脂を析出させ回収した。得られた変性ポリビニルアルコール樹脂の２０℃における４％水溶液粘度は７５００ｍＰａ・ｓであり、側鎖に導入されたイオン性基であるスルホン酸ナトリウムの含有率は１４．１モル％であった。
【００６３】
（比較例１）
ビニルスルホン酸ナトリウムを使用しないこと以外は実施例１と同じにして重合を行い、得られたポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリケン化して、ケン化度９８．０モル％、２０℃における４％水溶液粘度２９．７ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。ラウリル基の含有率は０．２４モル％であった。
【００６４】
（比較例２）
ラウリルビニルエーテルを使用しないこと以外は実施例１と同じにして重合を行い、得られたポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリケン化して、ケン化度９８．４モル％、２０℃における４％水溶液粘度２９．９ｍＰａ・ｓの変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。スルホン酸ナトリウムの含有率は０．８４モル％であった。
【００６５】
（比較例３）
酢酸ビニル９８０質量部、メタノール２０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３０質量部を攪拌機、凝縮器の付属した反応器に仕込み、内容物の温度を５０℃まで昇温し、重合を開始した。反応器内の内容物の温度を５０℃に保って重合反応を継続して行い、重合収率が２４．２％の時点で重合を終了した。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度８８．２モル％、２０℃における４％水溶液粘度が１８１ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを得た。
【００６６】
（比較例４）
酢酸ビニル７８０質量部、メタノール２２０質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部を攪拌機、凝縮器の付属した反応器に仕込み、反応液が沸騰するまで昇温し、重合を開始した。重合反応を継続して行い、重合収率が８０．２％の時点で重合を終了した。
得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化して、ケン化度９８．２モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２７．８ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを得た。
【００６７】
以上の実施例および比較例で得られたポリビニルアルコール系樹脂の物性評価結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005456242.tif 000010
【００６９】
また、以上の実施例および比較例で得られたポリビニルアルコール系樹脂の性能を以下の方法により評価した。
【００７０】
＜性能評価１＞
得られたポリビニルアルコール系樹脂の耐塩性（金属塩により影響されにくいという性質）を評価するため、得られたポリビニルアルコール系樹脂２０質量部と、水４８０質量部および塩化ナトリウム質量部５０質量部とを同じ容器に入れ、攪拌下で９０℃に加熱して溶解した（もしくは溶解を試みた）後、２０℃まで冷却して水溶液の状態を観察した。
その結果、実施例１〜４および比較例２で得られたポリビニルアルコール系樹脂の場合においては溶け残りや塩析は認められなかった。
これに対し、比較例１で得られたポリビニルアルコール系樹脂の場合は、樹脂が塩析しており、均一な水溶液になっていなかった。
比較例３で得られたポリビニルアルコール樹脂の場合は、樹脂は膨潤したが完全には溶解していなかった。
比較例４で得られたポリビニルアルコール樹脂の場合は、水溶液が白濁して一部相分離していた。
【００７１】
＜性能評価２＞
得られたポリビニルアルコール系樹脂が金属酸化物を分散させる分散安定性を評価するため、得られたポリビニルアルコール系樹脂４質量部、アルミナ（日本エアロジル株式会社製  Ａｌｕ−Ｃ）２４質量部および水７２質量部を加熱攪拌下でポリビニルアルコール系樹脂が完全溶解するまで混合してアルミナ分散液を調製し、スリット巾０．１ｍｍのアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと略記する）シート上に塗工皮膜を形成した。この塗工皮膜をＰＥＴシートごと７５℃の送風乾燥機に入れ、１０分間乾燥した後に、塗工皮膜表面のざらつきや塗工具合を目視で観察した。
その結果、実施例１〜４で得られたポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合においては、均一に塗工されており、表面のざらつきもなく光沢のある塗工皮膜であった。
これに対して、比較例１で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合は、塗工皮膜の表面がざらついており光沢がなかった。
比較例２で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合は、アルミナを分散させる際に凝集物が発生し、その影響で塗工皮膜の表面がざらついており光沢がなかった。
比較例３で得られたポリビニルアルコール樹脂を用いた場合は、アルミナを分散させる際に激しく泡立ちし、その影響で塗工皮膜の表面がざらついており光沢がなかった。
比較例４で得られたポリビニルアルコール樹脂を用いた場合は、塗工皮膜の表面が一部ひび割れており、光沢がなかった。
【００７２】
以上の性能評価１、２の結果をまとめれば、下記表２の通りになる。
【００７３】
【表２】
0005456242.tif 000011