(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＲｎＣｌ４−ｎＳｉ
のクロロシランを、二酸化ケイ素をベースとする担体上の、亜鉛および／または亜鉛を含有する真鍮及び／又はブロンズの合金の触媒量の触媒（Ｋ）の存在下に水素ガスと反応させることにより、一般式
ＲｎＣｌ３−ｎＳｉＨ
のハイドロジェンシランの製造方法［上記式中でＲは、両方の式において、同時に、かつ相互に無関係に水素原子を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する、置換されているか、もしくは非置換であってよい炭化水素基を表し、かつｎは０又は１〜３の値をとることができる］。
【請求項２】
二酸化ケイ素が、熱分解法二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１記載のハイドロジェンシランの製造方法。
【請求項３】
触媒（Ｋ）が、さらに付加的にそれぞれ銅、スズおよびケイ素の群からの１の物質を含有しているか、またはこれらの任意の混合物を含有していることを特徴とする、請求項１または２記載のハイドロジェンシランの製造方法。
【請求項４】
亜鉛および／または亜鉛を含有する真鍮及び／又はブロンズの合金は、触媒（Ｋ）に対して元素の亜鉛５質量％〜３０質量％の量で担体中に含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のハイドロジェンシランの製造方法。
【請求項５】
前記方法を３００℃〜６００℃で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のハイドロジェンシランの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の反応を触媒する、二酸化ケイ素をベースとする担体上の亜鉛および／または亜鉛を含有する真鍮及び／又はブロンズの合金を含有する触媒（Ｋ）であることを特徴とする触媒。
【請求項７】
二酸化ケイ素が、熱分解法二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
触媒（Ｋ）が、さらに付加的にそれぞれ銅、スズおよびケイ素の群からの１の物質を含有しているか、またはこれらの物質を任意の混合物として含有していることを特徴とする、請求項７記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の亜鉛をベースとする不均一系触媒の存在下にクロロシランを水素ガスによって接触水素化することによりハイドロジェンシランを製造する方法およびその触媒に関する。
【０００２】
本発明による方法はたとえば純粋なケイ素を製造する際に大量に生じるテトラクロロシランをトリクロロシランへと水素化脱塩素するために適切であり、この場合、トリクロロシランはたとえばあらためてケイ素を析出させるために使用することができるか、または本発明による方法によりさらに、その同族体であるジクロロシラン、クロロシランおよびモノシランへと反応させることができる。
【０００３】
本発明による方法のもう１つの適用は、たとえばアルキルクロロシランからのハイドロジェンアルキルクロロシランの製造である。ミュラー・ロッコウ（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ）法として公知のメチルクロロシランの製造方法では、塩化メチルを元素のケイ素と反応させる。この際にシランからなる混合物が得られ、これはクロロシラン、たとえばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン以外に、特にハイドロジェンシラン、たとえばメチルジクロロシランおよびジメチルクロロシランを含有している。これらのハイドロジェンシランは、たとえばヒドロシリル化反応によって別の有機官能性シランへと変換させることができるために、非常に興味深いものである。ハイドロジェンシランはミュラー・ロッコウ合成において結合生成物として生じるにすぎないため、その入手可能性は極めて限られている。従って、適切かつミュラー・ロッコウ法とは切り離された、クロロシランのハイドロジェンシランへの変換は興味深いものである。
【０００４】
クロロシランからハイドロジェンシランを製造するためには、種々の方法が公知である。高純度のテトラクロロシランの水素化脱塩素は通常、従来技術によれば極めて高い温度での熱による変換によって行われる。
【０００５】
たとえばＵＳ３９３３９８５は、テトラクロロシランと水素とからの、９００℃〜１２００℃の範囲の温度およびＨ2：ＳｉＣｌ4のモル比１：１〜３：１でのトリクロロシランへの反応を記載している。１２〜１３％の収率が記載されている。特許ＵＳ４２１７３３４には、水素を用いて９００℃〜１２００℃の温度範囲でテトラクロロシランを水素化することにより、テトラクロロシランからトリクロロシランへと変換するために最適化された方法が報告されている。Ｈ2：ＳｉＣｌ4の高いモル比（５０：１まで）および高温の生成物ガスの３００℃未満への流体によるクエンチングによって、明らかに高いトリクロロシラン収率が達成される（Ｈ2：テトラクロロシラン５：１で、約３５％）。この方法の欠点は、反応ガス中の明らかに高い水素割合ならびに流体により適用されるクエンチングであり、これらの両者によって方法のエネルギー消費量ひいてはコストが著しく高くなる。
【０００６】
これらの純粋に熱的な方法以外に、さらに、文献から公知の金属水素化物錯体、たとえば水素化アルミニウムナトリウムもしくはリチウムを用いた反応および特に貴金属ではない金属との化学量論的な反応が公知である。
【０００７】
たとえばＵＳ５３２９０３８には、銅、亜鉛またはスズの群からの触媒の存在下で、水素源および塩化物捕捉剤としてのアルミニウムとの反応によりクロロシランからハイドロジェンシランが得られる方法が記載されており、この場合、アルミニウムを化学量論的な量で使用しなくてはならず、かつ相応する塩化アルミニウムが結合生成物として生じる。
【０００８】
ＵＳ２４０６６０５は、似たような方法を記載しており、この場合、化学量論的な量のアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛との反応は、触媒を用いずに行われるが、しかし同様に相応する塩化物が等モル量で生じる。
【０００９】
ＥＰ０４１２３４２は、微分散アルミニウムを塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムからなる塩溶融液中で水素と反応させて水素化物とし、これを、周期律表の第２〜第４族のハロゲン置換された化合物の反応のために消費しながら相応する水素化化合物へと反応させるために利用する。
【００１０】
ＥＰ０７１４９００には、クロロシランを水素と共に、担体材料上のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の群からの金属からなる不均一系触媒を用いて、相応する水素化誘導体へと反応させる方法が記載されている。
【００１１】
これらの公知の方法全てに共通していることは、極めて高い温度で作業をするか、または化学量論的な量の塩化物捕捉剤の使用、もしくは生じる結合生成物および副生成物、または方法技術的に問題のある金属溶融物および塩溶融物の使用によって、方法が非経済的であるか、あるいは特に化学量論的な反応では、著量の副生成物が形成されることである。
【００１２】
従って、従来技術を改善し、特に経済的で普遍的に適用可能な方法であって、工業的に取り扱うことが可能な温度範囲で分子水素を用いて、クロロシランを不均一系触媒により水素化脱塩素することができる方法を開発するという課題が存在していた。
【００１３】
意外なことに、高温で、金属酸化物からなる担体中の触媒量の元素の亜鉛の存在下で、任意のクロロシランと水素ガスとを反応させると、ハイドロジェンシランが得られることが判明した。
【００１４】
従って本発明の対象は、一般式
ＲnＣｌ4-nＳｉ
のクロロシランを、有利には高融点の金属酸化物をベースとする担体上に、有利には分散された、触媒量（Ｋ）の亜鉛および／または亜鉛を含有する合金の存在下に水素ガスと反応させることにより、一般式
ＲnＣｌ3-nＳｉＨ
のハイドロジェンシランを製造する方法［上記式中でＲは、両方の式において同時に、かつ相互に無関係に水素原子を表すか、１〜１８個の炭素原子を有する、置換されているか、もしくは非置換であってよい炭化水素基、好ましくは有利に１〜１８個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、さらに有利には１〜８個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基を表し、特に有利にはメチル基、フェニル基またはエチル基を表し、かつｎは１〜３の値をとることができる］である。
【００１５】
本発明による方法では、有利には１種のクロロシランまたは複数種のクロロシランの混合物を使用することができる。
【００１６】
有利には本発明による方法では、ミュラー・ロッコウ法で生じる生成物であるテトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランを使用する。
【００１７】
本発明による方法は、気相中、使用されるクロロシランおよび水素の混合物の露点より高い温度で実施され、亜鉛の融点より高い温度での実施が有利であり、有利には本発明による方法は、３００℃〜８００℃、有利には３００℃〜６００℃、特に有利には４５０℃〜６００℃の温度で実施される。
【００１８】
亜鉛を含有する合金は有利には、亜鉛、真鍮、および／またはブロンズである。
【００１９】
触媒の亜鉛は、全固体触媒（Ｋ）に対して、元素の亜鉛を有利には０．１〜９９．９質量％の量で、好ましくは１〜５０質量％の量で、特に有利には５〜３０質量％の量で含有している。触媒である亜鉛と担体とは、有利には触媒である亜鉛が多孔質の担体中で、担体の内部表面上に存在しているという意味で、担体中に存在しているものが使用される。担体、有利にはマトリックスとして、つまり有利には骨格として有利には１もしくは複数の、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、に酸化ジルコニウム、またはこれらの混合酸化物の群からの、好ましくは高融点の金属酸化物、たとえば有利にはアルミノケイ酸塩、好ましくはゼオライト、およびこれらの任意の混合物が考えられ、その際、二酸化ケイ素が有利であり、かつ熱分解法二酸化ケイ素が特に有利である。不均一系の固体は、さらに有利には少量の１もしくは複数の、銅、スズおよびケイ素の群からの助触媒、またはこれらの物質を任意の混合物として含有していてもよく、その際、これらは元素の亜鉛の量に対して、有利には０．０１〜１、特に有利には０．２５〜１の比率で含有されており、その際、銅が有利であり、かつ亜鉛は亜鉛の質量の半分まで置換することができる、つまり亜鉛対助触媒、有利には銅は１：１の比率で存在する。担体は有利には多孔質である。
【００２０】
本発明による触媒を用いた、クロロシランと水素とを含有する気体混合物の反応は通常、気体に対する触媒の負荷率（ＧＨＳＶ＝ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を毎時１００〜１００００、有利には２５０〜２５００、特に有利には５００〜１０００として行われ、その際、気体混合物中の反応すべきクロロシランの割合は、１〜９０体積％、有利には５〜５０体積％、および特に有利には２０〜４０体積％である。
【００２１】
本発明による方法において生じるハイドロジェンシランは、その低い沸点に基づいて、有利には蒸留により未反応のクロロシランから分離することができる。有利には未反応のクロロシランを返送し、かつ改めて反応のために使用する。
【００２２】
本発明による方法は、回分式に、または連続的に実施することができる。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、触媒Ｋであり、この触媒Ｋは、有利には高融点の金属酸化物をベースとする担体上に有利に分散された亜鉛または亜鉛含有合金を含有している。
【００２４】
触媒Ｋは、有利には多孔質であり、有利には二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムの群からの１もしくは複数の金属酸化物、またはこれらの混合物、有利にはアルミノケイ酸塩、好ましくはゼオライトおよびこれらの任意の混合物（この場合、二酸化ケイ素が有利であり、かつ熱分解法二酸化ケイ素が特に有利である）を蒸留水中に分散させ、金属の亜鉛ならびに場合により銅、スズ、およびケイ素の群からの１もしくは複数の、またはこれらの任意の混合物の群からの助触媒を前記材料に添加することによって製造される。この材料は押し出され、かつ有利には長さ４ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは４ｍｍ〜１０ｍｍ、有利に直径１ｍｍ〜６ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの円柱体へと乾燥させる。さらに前記材料は、任意の形状へのプレス成形が可能であり、たとえば有利にはペレット、リングまたはタブレット、および有利には１もしくは複数の開口部を有していてもよい。金属触媒である亜鉛は、固体触媒（Ｋ）、つまり触媒と担体とに対して、０．１〜９９．９質量％の量で、有利には１〜５０質量％の量で、特に有利には５〜３０質量％の量で添加され、場合により有利に銅、スズおよびケイ素の群からの助触媒は、元素の亜鉛の量に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．２５〜１質量％の量で添加される。
【００２５】
以下の例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
例１：テトラクロロシランの水素化脱塩素
熱分解法シリカ３０ｇを、蒸留水７０ｇ中に分散させ、かつ金属の亜鉛を、全固体に対して１質量％に相当する割合で材料に添加する。この材料を引き続きストランドへと押出成形し、かつ乾燥させる。乾燥させた触媒１０ｇを、管型反応器に導入し、かつまず５００℃で２時間、水素で処理する。水素中のテトラクロロシラン２０体積％の混合物を４５０℃で、毎時６２５のＧＨＳＶに相応させて触媒に案内し、かつ生じる生成物混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００２７】
形成されたトリクロロシランの量はこの場合、亜鉛１モルあたりのＳｉＨＣｌ3  ２モルの化学量論的な反応を明らかに上回っている。約４８時間後の試験終了まで、２２５のＴＯＮ（ｔｕｒｎ  ｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）が達成される。
【００２８】
例２：メチルトリクロロシランの水素化脱塩素
熱分解法シリカ３０ｇを蒸留水７０ｇに分散させ、全固体含有率に対して１質量％の割合に相応する金属の亜鉛を材料に添加する。この材料を引き続き、プランジャー式押出機を用いてストランドへと押出成形し、切断し、かつ乾燥させる。乾燥した触媒１０ｇを、管型反応器に導入し、まず５００℃で２時間、水素で処理する。水素中メチルトリクロロシラン２０体積％の混合物を４５０℃で毎時６２５のＧＨＳＶに相応させて触媒に案内し、かつ生じる生成物混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。
【００２９】
化学量論的な理論的反応の場合であれば、亜鉛１モルあたり最大で２モルのジクロロメチルシランが形成されるにすぎない。結果は、メチルトリクロロシランの水素化脱塩素の反応生成物としてのメチルジクロロシランの、顕著に化学量論を上回る形成を示し、これは約３６時間の試験終了まで、１２０のＴＯＮに相応する。
【００３０】
例３：メチルトリクロロシランの水素化脱塩素
熱分解法シリカ３０ｇを、蒸留水７０ｇ中に分散させ、かつ触媒活性金属を、全固体に対して、以下の表に記載の質量％に相応させて材料に添加する。この材料を引き続きストランドへと押出成形し、かつ乾燥させる。乾燥させた触媒１０ｇを、管型反応器に導入し、かつまず５００℃で２時間、水素で処理する。水素中のテトラクロロシラン２０体積％の混合物を４５０℃で、６２５／ｈ-1のＧＨＳＶで触媒に案内し、かつ生じる生成物混合物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定する。その結果は、以下の表に記載の定常的な収率の形となっている。
【００３１】
【表１】
0005529272.tif 000002