(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、電解質とをケース内に配したリチウム二次電池において、前記ケースの内部に陰イオンと配位が可能な化合物が含まれ、
前記正極はＣｏを含み、
前記陰イオンはフッ素イオンおよび塩素イオンであり、
前記化合物は、Ｐ２Ｏ５またはＢ２Ｏ３から成り、
該化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えてペースト化した塗膜が前記ケースの内壁に形成されることによって、前記ケース内壁に塗布された塗膜中のＰ２Ｏ５またはＢ２Ｏ３を、フッ素イオンおよび塩素イオンと配位結合させて、正極に含まれるＣｏの流出を防止することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極または前記負極は遷移元素を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食作用を有するハロゲンイオン等の陰イオンを電解質に含有したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。正極には正極活物質としてＬｉＣｏＯ2等が用いられ、負極には負極
活物質としてカーボンブラック等が用いられる。電解質は炭酸エチレン等の溶媒にＬｉＰＦ6等の溶質が含有されている。
【０００３】
リチウム二次電池はノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機等の可搬性の電子機器に広く用いられる。このため、電子機器の消費電力が大きくなっても満充電からの稼働時間を長く維持できるようにより高容量化が求められる。近年、充電電位を高くして高容量化を図ることのできるリチウム二次電池の開発が広く行われている。
【０００４】
特許文献１には正極の表面に無機固体電解質の膜を形成したリチウム二次電池が開示されている。リチウム二次電池の高容量化のために充電電位を高くした高電圧下では正極が酸化剤となって電解質が酸化分解し易くなる。電解質が酸化分解すると正極表面に複製生物が堆積して高電圧を長期間維持することが困難となる。しかしながら、無機固体電解質の膜により電解質の酸化分解を防止し、高電圧を長期間維持することができるようになっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３８３２１号公報（第２頁−第７頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質に含まれるＬｉＰＦ6等は生成時にＰＣｌ等が用いられ、Ｃｌイオン等の陰イオンが酸コンタミネーションとして電解質内に残留する。電極に含まれるＣｏ等の活物質は陰イオンから成る酸コンタミネーションと結合して溶出する。これにより、電極が腐食してリチウム二次電池の容量低下が生じる場合や溶出したＣｏが対極に到達することによる短絡が生じる場合がある。特に、高電圧下では活物質の安定性が低下して溶出し易くなるため、容量低下や短絡が著しく大きくなって高容量化の障害になる問題があった。
【０００７】
上記特許文献１に開示されるように電極の表面に無機固体電解質の膜を形成して陰イオンによる電極の腐食を抑制することができる。しかしながら、電極の表面に膜を形成するために工数が増大するという新たな問題が生じる。また、膜に含まれるアルカリ金属等が陰イオンと結合して溶出するため膜が劣化し、長期間に亙って電極の腐食を確実に防止することができない。
【０００８】
本発明は、工数を増大することなく高電圧下において電極の腐食を防止できるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、負極と、正極と、電解質とをケース内に配したリチウム二次電池において、前記ケースの内部に陰イオンと配位が可能な化合物が含まれ、 前記正極はＣｏを含み、前記陰イオンはフッ素イオンおよび塩素イオンであり、前記化合物は、Ｐ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3から成り、該化合物にＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えてペースト化した塗膜が前記ケースの内壁に形成されることによって、前記ケース内壁に塗布された塗膜中のＰ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3を、フッ素イオンおよび塩素イオンと配位結合させて、正極に含まれるＣｏの流出を防止することを特徴としている。
この構成によると、ケース内壁にＰ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3を塗布することによって、フッ素イオンおよび塩素イオンが正極に含まれるＣｏとイオン結合するよりも早くＰ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3と結合して錯体を形成し、Ｃｏとフッ素イオンおよび塩素イオンとの結合によるＣｏの流出が防止される。
【００１０】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記化合物は前記負極、前記正極または前記電解質に含有されることを特徴としている。
【００１１】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記化合物は前記ケースの内壁に塗布されることを特徴としている。
【００１２】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記化合物は３Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族または５Ｂ族の元素を含むことを特徴としている。
【００１３】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記化合物はリン酸化物またはホウ素酸化物から成ることを特徴としている。
【００１４】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記化合物はＰ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3から成ることを特徴としている。
【００１５】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記正極または前記負極は遷移元素を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、ケースの内部に陰イオンと配位が可能な化合物が含まれるので、電解質に含まれる陰イオンから成る酸コンタミネーションが該化合物と配位結合し、電極の活物質の溶出を防止することができる。従って、工数を増大することなく高電圧下において電極の腐食を防止することができ、リチウム二次電池の高容量化を図ることができる。
【００１７】
また本発明によると、上記化合物は負極、正極または電解質に含有されるので、電極の腐食を防止できるリチウム二次電池を容易に実現することができる。
【００１８】
また本発明によると、上記化合物は前記ケースの内壁に塗布されるので、電極の腐食を防止できるリチウム二次電池を容易に実現することができる。
【００１９】
また本発明によると、上記化合物は３Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族または５Ｂ族の元素を含むので、陰イオンと容易に配位させることができる。
【００２０】
また本発明によると、上記化合物はリン酸化物またはホウ素酸化物から成るので、陰イオンと容易に配位させることができる。
【００２１】
また本発明によると、上記化合物はＰ2Ｏ5またはＢ2Ｏ3から成るので、陰イオンと容易に配位させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は一実施形態のリチウム二次電池を示す縦断面図である。リチウム二次電池１はスパイラル式円筒型に形成される。リチウム二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。
【００２３】
正極３は正極活物質を含む正極合材３ａにより正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質を含む負極合材４ａにより負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２の下端は突出して正極端子７が形成され、正極端子７に正極３が接続されている。
【００２４】
積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。
【００２５】
正極合材３ａは正極活物質、導電材及び添加剤がバインダーにより混合され、正極集電体３ｂに塗布されている。正極活物質にはＬｉＣｏＯ2等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。導電材にはアセチレンブラック等が用いられる。バインダーはポリフッ化ビニリデン等から成っている。
【００２６】
添加剤は陰イオンと配位可能な化合物から成っている。陰イオンと配位可能な化合物として、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族或いは５Ｂ族の元素を含む化合物を用いることができる。リン酸化物やホウ素酸化物を用いると安価であるのでより望ましく、Ｐ2Ｏ5やＢ2Ｏ3を用いると入手が容易であるため更に望ましい。
【００２７】
負極合材４ａは炭素材料から成る負極活物質にバインダーが混合され、負極集電体４ｂに塗布されている。電解質には炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒に、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、Ｌｉ2ＴｉＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。
【００２８】
上記構成のリチウム二次電池１において、電解質内に含まれるＬｉＰＦ6等は生成時にＰＣｌ等が用いられる。このため、ハロゲンイオン（Ｃｌイオン）等の陰イオンが酸コンタミネーションとして電解質内に残留する。また、リチウム二次電池１の製造工程中に電極やケース２に付着した手垢や油脂等から陰イオンが溶出して酸コンタミネーションとして電解質内に残留する。
【００２９】
正極３には陰イオンと配位可能な化合物から成る添加剤が含有されるため、電解質内に含まれるハロゲンイオン（ＣｌイオンやＦイオン等）等の陰イオンから成る酸コンタミネーションが該化合物と配位結合する。即ち、図２に示すように、添加剤としてＰ2Ｏ5を用いた場合を例に示すと、Ｐ2Ｏ5から形成されるＰ4Ｏ10が陰イオンＸと配位結合して錯体を形成する。
【００３０】
正極活物質に含まれるＣｏ等の遷移金属は陰イオンとイオン結合しやすい。しかしながら、配位結合はイオン結合よりも反応が早く進行するため遷移金属と陰イオンとの結合が防止される。これにより、正極活物質の溶出を防止することができる。従って、遷移元素が不安定となる高電圧下において正極３の腐食を防止することができ、リチウム二次電池１の高容量化を図ることができる。
【００３１】
また、陰イオンの配位により形成される錯体は結合力が強固であるため、ＰやＢａ等の３Ｂ族、４Ｂ族、５Ａ族或いは５Ｂ族の元素が脱離しない。従って、錯体から元素が溶出することが無く析出等の不具合の発生がない。更に、正極３の形成時に添加剤を添加するだけでよいため工数の増加を抑制することができる。
【００３２】
尚、アルカリを含む添加剤を正極３に含有して電解質内の陰イオンをアルカリとイオン結合して中和すると、正極３の遷移金属と陰イオンとの結合を抑制できる。しかし、非水系の電解質内に水が生成されるとともに、イオン結合したアルカリが再溶出して対極で析出する場合がある。これにより、リチウム二次電池１の性能が劣化する。従って、陰イオンと配位できる化合物を添加剤として設けることにより、この性能劣化を防ぐことができる。
【００３３】
本実施形態において、正極３に遷移金属及び添加剤が含まれるが、負極４に遷移金属を有する場合は負極４に陰イオンと配位できる化合物を添加剤として設けてもよい。また、電極に添加剤を含有させるだけでなく、陰イオンと配位できる化合物を電解質やセパレータ５内に含有してもよい。更に、陰イオンと配位できる化合物をケース２の内壁に塗布してもよい。
【実施例１】
【００３４】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例１のリチウム二次電池１は正極３の正極合材３ａがＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質、アセチレンブラックから成る導電材、Ｐ2Ｏ5から成る添加剤、及びポリフッ化ビニリデンから成るバインダーを混合して形成されている。ＬｉＣｏＯ2を９５重量部、アセチレンブラックを２重量部、Ｐ2Ｏ5を０．５重量部、ポリフッ化ビニリデンを２．５重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えてペースト化した後、厚さ２０μｍのＡｌ箔から成る正極集電体３ｂ上に均一に塗布して乾燥している。
【００３５】
負極４の負極合材４ａは炭素材料粉末から成る負極活物質、及びポリフッ化ビニリデンから成るバインダーを混合して形成されている。炭素材料粉末を９０重量部、ポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えてペースト化した後、厚さ２０μｍのＣｕ箔から成る負極集電体４ｂ上に均一に塗布して乾燥している。
【００３６】
電解質は炭酸エチレンにＬｉＰＦ6を混合している。また、セパレータ５は厚さ２０μｍのポリプロピレンから成っている。
【００３７】
まず、上記の正極３を電解質に浸漬した際の酸コンタミネーションによるＣｏの溶出を調べた。実験１は上記電解質にＦイオンを９０９ｐｐｍ、Ｃｌイオンを５ｐｐｍ添加している。実験２は上記電解質にＦイオンを２５ｐｐｍ、Ｃｌイオンを６００ｐｐｍ添加している。これらの電解質に正極３を浸漬した後、６０℃で４８時間放置して電解液呈色を目視により調べた。比較例として、上記の正極３でＰ2Ｏ5の添加剤を添加しない電極を形成して各電解質に浸漬した。
【００３８】
その結果、Ｐ2Ｏ5の添加剤を添加しない電極を浸漬した電解質は実験１、２ともにＣｏが溶出したため変色した。これに対して実施例１の正極３を浸漬した電解質は実験１、２ともに電解液呈色の変化が見られず、Ｃｏの溶出が防止されている。
【００３９】
次に、実施例１のリチウム電池１の電解液にＣｌイオンを５０ｐｐｍ添加した際に充電後の電圧の推移を調べた。図３は４５℃で１時間放置した後に定電流（０．１Ａ）で４．５Ｖまで充電し、８０℃の高温室に放置して一定時間毎に電圧を測定した結果を示している。縦軸は電池の電圧（単位：Ｖ）であり、横軸は経過時間（単位：時間）である。実施例１のリチウム電池１を図中、Ａで示している。
【００４０】
また、比較例（図中、Ｃで示す）として、Ｐ2Ｏ5の添加剤を添加しない正極３を用いたリチウム二次電池について並記している。尚、電解液中に含まれる５０ｐｐｍのＣｌイオンは比較実験を行うために添加したものであり、実際のリチウム二次電池１よりも多く含まれた状態になっている。
【００４１】
その結果、実施例１のリチウム電池１（Ａ）は１６０時間経過後でも電圧の低下が少ないが、比較例Ｃは著しく電圧が低下した。この結果から、実施例１の正極３の腐食防止効果が大きいことがわかる。
【００４２】
【表１】
0005498645.tif 000002
【００４３】
表１は上記の電圧の推移を調べた後に放電を行った際の残存容量と、放電後再度充放電して回復した容量を調べた結果を示している。各値は８０℃で保存する前に充放電した際の容量を１００％とした比で表わしている。その結果、比較例は残存容量が０％であり、回復容量は１０％である。これに対して、実施例１のリチウム電池は残存容量が８３％であり、回復容量は９８％である。この結果から、性能の劣化が防止されていることがわかる。
【実施例２】
【００４４】
次に、実施例２のリチウム二次電池１は正極３の正極合材３ａがＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質、アセチレンブラックから成る導電材、Ｂ2Ｏ3から成る添加剤、及びポリフッ化ビニリデンから成るバインダーを混合して形成されている。ＬｉＣｏＯ2を９５重量部、アセチレンブラックを２重量部、Ｂ2Ｏ3を１重量部、ポリフッ化ビニリデンを２重量部混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えてペースト化した後、厚さ２０μｍのＡｌ箔から成る正極集電体３ｂ上に均一に塗布して乾燥している。リチウム二次電池１のその他の部分は実施例１と同一である。
【００４５】
実施例２のリチウム電池１についても実施例１と同様に、電解液にＣｌイオンを５０ｐｐｍ添加した際に充電後の電圧の推移を調べた。その結果を前述の図３においてＢで示している。実施例２のリチウム電池１（Ｂ）は１６０時間経過後でも実施例１と同様に電圧の低下が少ない。この結果から、実施例２の正極３の腐食防止効果が大きいことがわかる。
【００４６】
また、実施例１と同様に、電圧の推移を調べた後に放電を行った際の残存容量と、放電後再度充放電して回復した容量を調べた結果を前述の表１に示している。各値は８０℃で保存する前に充放電した際の容量を１００％とした比で表わしている。その結果、実施例２のリチウム電池は残存容量が８３％であり、回復容量は９７％である。この結果から、性能の劣化が防止されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、腐食作用を有するハロゲンイオン等の陰イオンを電解質に含有したリチウム二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態のリチウム二次電池を示す縦断面図
【図２】本発明の実施形態のリチウム二次電池の正極の添加剤と陰イオンとの反応を説明する図
【図３】本発明の実施形態のリチウム二次電池の充電電位と充電時間との関係を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１    リチウム二次電池
２    ケース
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    センターピン
７    正極端子
８    負極端子
１０    積層体
【図１】
0005498645.tif 000003
【図２】
0005498645.tif 000004
【図３】
0005498645.tif 000005