(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
【化５】
0005442610.tif 000006
［式中，（Ａ−Ｈ）+は，式（ＩＶ）：
【化６】
0005442610.tif 000007
［式中，Ｘは，Ｈ，ＣＮ，Ｃ（ＮＨ）ＮＨ2，Ｃ（Ｏ）ＮＨ2，Ｃ（ＮＨ）ＮＨＣＮである］
のラジカル，またはその縮合生成物であり；
ｃは０，１，２または３である］のモノマー化合物またはその塩を水脱離重縮合することにより得られるポリマー。
【請求項２】
ｃは０または１である，請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
式（ＩＶ）中のＸはＨである，請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１−３のいずれかに記載のポリマーをポリマー中の難燃剤として使用する方法。
【請求項５】
ポリマーは熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである，請求項４記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーは，ポリアミド，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリオレフィンまたはポリエステルであり，および熱硬化性ポリマーはエポキシ樹脂である，請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１−３のいずれかに記載のポリマーを含むポリマー。
【請求項８】
メラミン，リン酸メラミニウムおよびシアヌル酸メラミンからなる群より選択される化合物の少なくとも１つをさらに含有する，請求項７記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リン含有トリアジン化合物，難燃剤としてのその使用，およびこの化合物を含むポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ホスホネートは，それ自体で，あるいは他の成分との組み合わせで，多くの熱可塑性ポリマー用として知られている。
【０００３】
これまで，窒素含有難燃剤，特にメラミン系のものが知られており，その一部は市販もされている。これらのメラミン化合物の一部はリンも含有している。
【０００４】
米国特許５６８４０７１は，難燃剤としてのニトリロ（アミノ）トリメタン−ホスホン酸（ＮＴＭＰＡ）のメラミン塩を一般的に記載する。トリメラミン−およびヘキサメラミン−ＮＴＭＰＡ塩は，欧州特許公開１１１６７７３に記載されている。これに対し，欧州特許公開１１１６７７２は，難燃性成分としてのトリマグネシウム−，トリカルシウム−およびトリ亜鉛−ニトリロ（アミノ）トリメタンホスホネートを記載する。
【０００５】
これまでに多数の難燃剤が知られているが，最適な特性および改良された環境適合性を有する難燃剤がなお必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５６８４０７１
【特許文献２】欧州特許公開１１１６７７３
【特許文献３】欧州特許公開１１１６７７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって，本発明の目的は，そのような難燃剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は，式（Ｉ）：
【化１】
0005442610.tif 000002
［式中，（Ａ−Ｈ）＋は式（ＩＶ）：
【化２】
0005442610.tif 000003
［Ｘは，Ｈ，ＣＮ，Ｃ（ＮＨ）ＮＨ２，Ｃ（Ｏ）ＮＨ２，Ｃ（ＮＨ）ＮＨＣＮ，またはその縮合生成物である］
のラジカルであり；
ａは，１，２，３，４，５または６であり；
各Ｍは，独立して，Ｃａ，Ｍｇ，ＺｎまたはＡｌであり；
ｍは２または３であり；
ｂは，１，２，３，４または５であり；
ｃは，０，１，２または３であり；
ｄは，１，２または３であり，
ここで，ａ＋ｂ＊ｍ＝（５＋ｃ）＊ｄである］
の化合物，または式（Ｉ）の化合物の配位ポリマーにより達成される。
【０００９】
この目的はさらに，式（ＩＩ）：
【化３】
0005442610.tif 000004
［式中，（Ａ−Ｈ）＋およびｃは，それぞれ上で定義したとおりである］
のモノマー化合物またはその塩を水脱離重縮合することにより得られるポリマーにより達成される。
【００１０】
この目的はさらに，式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）：
［（Ａ−Ｈ）＋］ｍ［Ｍｍ＋（ＨＰＯ４２−）ｍ］    （ＩＩＩ−１）
［（Ａ−Ｈ）＋］ｍ［Ｍｍ＋（Ｐ２Ｏ７４−）ｍ／２］    （ＩＩＩ−２）
［式中，（Ａ−Ｈ）＋，Ｍおよびｍはそれぞれ上で定義したとおりである］
の化合物により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は式（Ｉ）の化合物を製造するための反応を示す。
【図２】図２は式（Ｉ）の例示的配位ポリマーを示す。
【図３】図３は式（ＩＩ）に由来するさらに別のポリマーを示す。
【図４】図４は式（ＩＩ）に由来するさらに別のポリマーを製造するための反応を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物においては，［（Ａ−Ｈ）＋］ラジカルが存在しており，これは式（ＩＶ）に対応し，イオン性である。脱プロトン化した塩基型は，Ｘ＝Ｈであるときメラミンに対応する。ラジカルは，式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物中にその塩基形にしたがって導入される。この文脈において，それ自体またはその縮合生成物は，アンモニアを脱離して用いることができる。メラミンの場合，例えば，メラム（ｍｅｌａｍ），メレム（ｍｅｌｅｍ）またはメロン（ｍｅｌｏｎ）が存在する。好ましくは，Ｘ＝Ｈである。
【００１３】
さらに，式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は，アミノメタンホスホン酸から誘導され，エチレンアンモニウム単位を含んでいてもよい（ｃはゼロではない）。そのような化合物は，エチレンジアミン，ホルムアルデヒドおよび亜リン酸または亜リン酸塩から簡単に製造することができる。そのような製造は，例えば，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６６），１６０３−１６０７に記載されている。
【００１４】
好ましくは，上述の式においてｃは０または１である。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は，そのまま用いてもよく，あるいは，熱的に変換してその配位ポリマーとしてもよい。この場合，ポリマー性配位のフレームワークが形成されうるように，リン含有アニオン性リガンドから２つの異なる金属カチオンへの架橋配位結合が存在する。
【００１６】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物は，金属イオンを含み，これは好ましくはＭｇまたはＡｌである。
【００１７】
式（ＩＩ）の化合物は，それ自体知られる単量体から簡単な熱脱水により得ることができるポリマーまたはその塩であり，ここで，残留するＯＨ基をカチオンで脱プロトン化すると塩が形成される。カチオンは，好ましくは式（Ａ−Ｈ）＋のカチオンであり，特にメラミニウムである。
【００１８】
上述の化学式は，イオン性の状態のラジカルを表す限定的な式である。しかし，これは実際の電荷分布と対応している必要はない。さらに，上に示される構造の互変異性型も生ずることができ，これも本発明の範囲内に含まれる。
【００１９】
式（Ｉ）の新規化合物の例は下記の化合物であり，ここで，Ｍｅｌはメラミンを表す。
ａ）  ニトリロトリスメタンホスホン酸（Ｈ６−ＮＴＰＭＡ，ｃ＝０）の誘導体：
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ｍｇ（ＨＮＴＭＰＡ）］３−  （１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ａｌ（ＨＮＴＭＰＡ）］２−  （２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｍｇ３（ＨＮＴＭＰＡ）２］４−  （３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｃａ３（ＨＮＴＭＰＡ）２］４−  （４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｚｎ３（ＨＮＴＭＰＡ）２］４−  （５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ｍｇ２Ａｌ（ＨＮＴＭＰＡ）２］３−  （６）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＭｇＡｌ２（ＨＮＴＭＰＡ）２］２−  （７）
ｂ）  エチレンジアミンテトラキスメタンホスホン酸（Ｈ８−ＥＤＴＭＰ，ｃ＝１）の誘導体：
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｍｇ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］４−  （８）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｃａ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］４−  （９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｚｎ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］４−  （１０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ａｌ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］３−  （１１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｍｇ２（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］２−  （１２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｃａ２（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］２−  （１３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｚｎ２（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］２−  （１４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［ＭｇＡｌ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］−  （１５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［ＣａＡｌ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］−  （１６）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［ＺｎＡｌ（Ｈ２ＥＤＴＭＰ）］−  （１７）
ｃ）  ジエチレントリアミンペンタキスメタンホスホン酸（Ｈ１０−ＤＥＴＰＭＰ，ｃ＝２）の誘導体：
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］５［Ｍｇ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］５−  （１８）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］５［Ｃａ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］５−  （１９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］５［Ｚｎ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］５−  （２０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ａｌ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］４−  （２１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ｍｇ２（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］３−  （２２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ｃａ２（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］３−  （２３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ｚｎ２（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］３−  （２４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＭｇＡｌ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］２−  （２５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＣａＡｌ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］２−  （２６）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＺｎＡｌ（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］２−  （２７）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｍｇ３（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］−  （２８）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｃａ３（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］−  （２９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｚｎ３（Ｈ３ＤＥＴＰＭＰ）］−  （３０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｍｇ５（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］４−  （３１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｃａ５（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］４−  （３２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｚｎ５（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］４−  （３３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｍｇ３Ａｌ２（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］２−  （３４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｃａ３Ａｌ２（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］２−  （３５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｚｎ３Ａｌ２（Ｈ３ＤＥＴＭＰ）２］２−  （３６）
ｄ）  トリエチレンテトラミンヘキサキスメタンホスホン酸（Ｈ１２−ＴＥＴＨＭＰ，ｃ＝３）の誘導体
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］６［Ｍｇ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］６−  （３７）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］６［Ｃａ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］６−  （３８）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］６［Ｚｎ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］６−  （３９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］５［Ａｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］５−  （４０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｍｇ２（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］４−  （４１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｃａ２（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］４−  （４２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］４［Ｚｎ２（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］４−  （４３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ａｌ２（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］２−  （４４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｍｇ３（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］２−  （４５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｃａ３（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］２−  （４６）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｚｎ３（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］２−  （４７）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［ＭｇＡｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］３−  （４８）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［ＣａＡｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］３−  （４９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［ＺｎＡｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］３−  （５０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｍｇ２Ａｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］−  （５１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｃａ２Ａｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］−  （５２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］［Ｚｎ２Ａｌ（Ｈ４ＴＥＴＨＭＰ）］−  （５３）
【００２０】
このような化合物は，一般に，図１に示される反応により得ることができる。例示的配位ポリマーは図２に示される。
【００２１】
式（ＩＩ）の化合物は，例えば，下記の誘導体である。ここでは，ポリマーが２，３，４，５または６個の単量体から形成されることが好ましい。化合物（５４）−（５７）は，ＯＨ基の一部のみが水を脱離して−Ｏ−架橋を形成し，残りのＯＨ基がメラミンとともに対応するメラミニウム塩を形成している塩である。
ピロアミノメタンホスホン酸誘導体：
【化４】
0005442610.tif 000005
【００２２】
式（ＩＩ）の化合物に由来するさらに別のポリマー，およびそのようなポリマーを製造するための反応は，図３および４に示される。
【００２３】
式（ＩＩＩ）の化合物の例は下記の化合物である：
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｍｇ（ＨＰＯ４）２］２−  （５９）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｃａ（ＨＰＯ４）２］２−  （６０）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［Ｚｎ（ＨＰＯ４）２］２−  （６１）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ａｌ（ＨＰＯ４）３］３−  （６２）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＭｇＰ２Ｏ７］２−  （６３）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＣａＰ２Ｏ７］２−  （６４）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］２［ＺｎＰ２Ｏ７］２−  （６５）
［（Ｍｅｌ−Ｈ）＋］３［Ａｌ（Ｐ２Ｏ７）３／２］３−  （６６）
【００２４】
好ましい化合物は１，２，８，１１，１２，１５，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６２，６３および６６である。
【００２５】
特に好ましいものは，１，２，８，１１，５４，５５および５６である。
【００２６】
非常に好ましいものは，５４，５５および５６である。
【００２７】
化合物１−５３（カテゴリーａ）は，錯アニオンをもつメタラアミノホスホネートであり，これは，二座（二極性（ｂｉｐｏｄａｌ））ホスホネートリガンドとともに少なくとも１つの４価または６価の金属原子（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ）を配位中心として含み，少なくとも１つの三元アンモニウム−ホスホネート−ベタイン構造（内部ホスホネート）を分子中に含む。
【００２８】
化合物５９−６６（カテゴリーｂ）は，錯アニオンを有する水素ホスファト−またはピロホスファトメタレートを表し，これは，二座リン酸水素またはピロリン酸リガンドとともに，５価または６価の金属原子（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌ）を配位中心として有する。
【００２９】
化合物５４−５８（カテゴリーｃ）は三元アンモニウム−ホスホネート−ベタイン構造をもつピロアミノメタンホスホネートアニオンを含む。
【００３０】
カテゴリーａ）の化合物は，図１に示されるバリアントＡ）またはＢ）にしたがって合成することができる。
【００３１】
バリアントＡ）においては，第１段階はＭ（Ｈ２ＰＯ４）２または３の溶液（Ｉａ）への変換を含み，これは，化学量論量の濃Ｈ３ＰＯ４およびＭｔＯ／Ｍｔ２Ｏ３，Ｍｔ（ＯＨ）２または３またはＭｔＣＯ３から出発し，完全に進行して溶液となる（実施例１を参照）。
【００３２】
段階２）においては，このようにして得られた水性溶液をモル量の水性アミノメタンホスホン酸溶液と反応させ，これにより白色固体が沈殿し，これを濾過し，洗浄し，乾燥する（ＩＶａ，実施例２を参照）。放出されたリン酸（またはその濃縮溶液）は，濾液を濃縮することにより回収して，反応サイクルに戻すことができる。
【００３３】
段階３）においては，最初に（ＩＶａ）を，好ましくは水性懸濁液中で５０−６０℃で加え，メラミン（ＩＩＩａ）を少しずつ加える。多量の最終生成物（ＶＩａ）を吸引して濾別し，洗浄し，乾燥する（実施例５を参照）。
【００３４】
２４０℃で数時間熱処理すると，配位ポリマー（ＶＩＩａ）が形成される。
【００３５】
バリアントＢ）においては，第１段階は，メラミンアミノメタンホスホネート（Ｖａ）への部分的変換を含み，これを濾過し，洗浄し，乾燥する（実施例３を参照）。段階２）においては，（Ｖａ）を（Ｉａ）と反応させる。好ましくは，最初に（Ｉａ）を加え，（Ｖａ）を５０−６０℃で少しずつ加える。多量の最終生成物（ＶＩａ）を吸引して濾別し，洗浄し，乾燥する（実施例５を参照）。
【００３６】
２４０℃で数時間熱処理すると，配位ポリマーが形成される（図１には示さず）。
【００３７】
いずれのバリアントも，ほぼ定量的な収率で（ＶＩａ）を与える。
【００３８】
バリアントＢ）が好ましい。
【００３９】
カテゴリーａ）にしたがう化合物は，図１および２にしたがって合成する。
【００４０】
実施例１にしたがえば，反応はＨ３ＰＯ４を用いて行い，水性Ｍｔ（Ｈ２ＰＯ４）２または３溶液を生成し，次にこれを固体メラミン（ＩＩＩａ）とともにホモジナイズする。あるいは，水性溶液をメラミン上にスプレーし，単量体（ＸＩＩａ）が形成される−実施例６を参照。
【００４１】
２４０℃で数時間熱処理すると，オリゴマー性またはポリマー性のピロホスファト−ジアルミネートが得られる（ＸＩＩＩａおよびＸＩＶａ）。
【００４２】
スプレー法が好ましい。
【００４３】
カテゴリーｃ）にしたがう化合物は，図１および３にしたがって合成する。部分アミノメタンホスホネート（Ｖａ）−実施例３を参照−を２２０℃で数時間加熱することにより単量体のピロアミノメタンホスホネート（Ｘａ）に変換し，次にこれを２５０−２６０℃で熱処理することにより，ポリマー性ピロアミノメタンホスホネート（ＸＩａ）が形成される（実施例４を参照）。
【００４４】
本発明の難燃剤は，合成ポリマー，特に熱可塑性ポリマーに難燃性を付与するのに特に適している。
【００４５】
本発明は，ポリマー，好ましくは熱可塑性ポリマー，特にポリアミド，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリオレフィンまたはポリエステル，または熱硬化性ポリマー，特にエポキシ樹脂における，本発明の化合物の難燃剤としての使用を提供する。
【００４６】
したがって，本発明はさらに，本発明の化合物を含むポリマーを提供する。本発明の複数の化合物を用いることも可能であることが理解されるであろう。
【００４７】
さらに，ポリマーは本発明の化合物の他にさらに別の化合物を含んでいてもよい。その例としては，メラミン，リン酸メラミニウムまたはシアヌル酸メラミンが挙げられる。
【００４８】
したがって，本発明の好ましい態様は，メラミン，リン酸メラミニウムおよびシアヌル酸メラミンからなる群より選択される化合物の少なくとも１つをさらに含むポリマーに関する。
【００４９】
そのような合成ポリマーの例は次のとおりである：
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー，例えば，ポリプロピレン，ポリイソブチレン，ポリブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリビニルシクロヘキサン，ポリイソプレンまたはポリブタジエン，およびシクロオレフィン，例えば，シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー，およびポリエチレン（架橋されたものを含む），例えば，高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または高分子量（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ），超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ），中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００５０】
２．ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（α−メチルスチレン）。
【００５１】
３．ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエンおよび（メタ）アクリロニトリルのコポリマーおよびグラフトコポリマー，例えば，ＡＢＳおよびＭＢＳ。
【００５２】
４．ハロゲン化ポリマー，例えば，ポリクロロプレン，ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ），塩化ビニル／塩化ビニリデン，塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマー。
【００５３】
５．ポリ（メタ）アクリレート，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）。
【００５４】
６．不飽和アルコールおよびアミンのポリマーまたはそれらのアシル誘導体またはアセタール，例えば，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルアセテート，ステアレート，ベンゾエートまたはマレエート，ポリビニルブチラール，ポリアリルフタレートおよびポリアリルメラミン。
【００５５】
７．環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー，例えば，ポリアルキレングリコール，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイドおよびこれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【００５６】
８．ポリアセタール，例えば，ポリオキシメチレン（ＰＯＭ），およびポリウレタン修飾ポリアセタールおよびアクリレート修飾ポリアセタール。
【００５７】
９．ポリフェニレンオキサイドおよびスルフィド，およびこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【００５８】
１０．ジアミンとジカルボン酸から，および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されるポリアミドおよびコポリアミド，例えば，ナイロン４，ナイロン６，ナイロン６／６，６／１０，６／９，６／１２，１２／１２，ナイロン１１，ナイロン１２，ｍ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド，およびＥＰＤＭまたはＡＢＳで修飾されたコポリアミド。ポリアミドおよびコポリアミドの例としては，ε−カプロラクタム，アジピン酸，セバシン酸，ドデカノン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ヘキサメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，２−メチルペンタメチレンジアミン，２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン，２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン，ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導されるものが挙げられる。
【００５９】
１１．ポリウレア，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリエステルイミド，ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
【００６０】
１２．ジカルボン酸とジアルコール，および／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステル，例えば，ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート，ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート，ポリ乳酸エステルおよびポリグリコール酸エステル。
【００６１】
１３．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【００６２】
１４．ポリケトン。
【００６３】
１５．上述のポリマーの混合物またはアロイ，例えば，ＰＰ／ＥＰＤＭ，ＰＡ／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ，ＰＶＣ／ＥＶＡ，ＰＶＣ／ＡＢＳ，ＰＢＣ／ＭＢＳ，ＰＣ／ＡＢＳ，ＰＢＴＰ／ＡＢＳ，ＰＣ／ＡＳ，ＰＣ／ＰＢＴ，ＰＶＣ／ＣＰＥ，ＰＶＣ／アクリレート，ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵ，ＰＣ／熱可塑性ＰＵ，ＰＯＭ／アクリレート，ＰＯＭ／ＭＢＳ，ＰＰＯ／ＨＩＰＳ，ＰＰＯ／Ｎ６，６およびコポリマー，ＰＡ／ＨＤＰＥ，ＰＡ／ＰＰ，ＰＡ／ＰＰＯ，ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００６４】
１６．熱硬化性材料，例えば，ＰＦ，ＭＦまたはＵＦまたはこれらの混合物。
【００６５】
１７．エポキシ樹脂−熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂。
【００６６】
１８．フェノキシ樹脂。
【００６７】
１９．木材−プラスチック複合材料（ＷＰＣ）。
【００６８】
ポリマー中の本発明の難燃剤の濃度は，好ましくは加工すべきポリマーに基づいて０．１−６０重量％である。
【００６９】
難燃剤は，例えば，混合機中で粉体および／または顆粒の形で予備混合し，次に均一化してポリマーメルトとすることにより，配合（ツインスクリュー押し出し機等の装置で）することにより製造することができる。難燃剤はまた，加工工程の途中で直接加えてもよい。
【００７０】
このようにして難燃性となった材料は，繊維，フィルム，注型品に加工することができ，表面処理に用いることができる。
【００７１】
難燃剤は，繊維，フィルム，テキスタイルまたは他の工業材料の表面処理（含浸）に用いることもできる。
【００７２】
金属表面のコーティングは，防食保護効果も達成することができる。
【００７３】
本発明のポリマー調製物は，さらに別の既知の相乗作用剤および共成分，例えば，アリールまたはクロロアルキルリン酸塩，アリーレン二リン酸塩，ビスフェノールＡ（Ｆ）二リン酸塩，ポリマー性アリールリン酸塩，ビスアジンペンタエリスリチル二リン酸塩，ヘキサ−アリールオキシトリホスファゼン，ポリアリールオキシホスファゼンおよびシロキサン（Ｒ２ＳｉＯ）ｒまたは（ＲＳｉＯ１，５）ｒ，特にＰＯＳＳ化合物（かご型オリゴマー性シルセスキノキサン），および金属ホスフィン酸塩または金属次亜リン酸塩（金属：Ｍｇ，Ｃａ，ＺｎおよびＡｌ），またはチャー形成剤，例えば，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールまたはそれらのエステル，またはそれらの促進剤とともに提供することができる。
【００７４】
さらに，下記の添加剤を挙げることができる：金属水酸化物，例えば水酸化アルミニウムまたはマグネシウム，金属ホウ酸塩，例えば，ホウ酸カルシウム，マグネシウム，マンガンまたは亜鉛，金属酸化物，例えば酸化マグネシウム，アルミニウム，マンガン，亜鉛およびアンチモン，または二酸化チタン，二酸化ケイ素；金属リン酸塩，例えば，リン酸マグネシウム，カルシウム，亜鉛およびアルミニウム；粘土鉱物，例えば，カオリナイト，白雲母，パイロフィライト，ベントナイトおよびタルク，または他の無機材料，例えば珪灰石，石英，雲母，長石または無機アニオン交換剤，例えばハイドロタルサイトまたは他のマグネシウム−アルミニウムヒドロキソカーボネートまたはカルシウム−アルミニウムヒトロキソカーボネート。
【００７５】
発泡剤としては，メラミン，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂，シアヌル酸メラミン，ポリリン酸メラミン；尿素誘導体，例えば尿素，チオウレア，グアナミン，ベンゾグアナミン，アセトグアナミンおよびスクシニルグアナミン，ジシアンシアミド，グアニジンおよびスルファミン酸グアニジンおよび他のグアニジン塩，またはアラントイン，グリコールウリルおよびイソシアヌル酸トリスヒドロキシエチルが挙げられる。
【００７６】
本発明のポリマー調製物は，さらにアンチドリップ剤，特にポリテトラフルオロエチレン系のものを含んでいてもよい。そのようなアンチドリップ剤の濃度は，加工すべきポリマーに基づいて０．０１から１５重量％である。
【００７７】
さらに，別の成分，例えば，増量剤および補強剤，例えば，グラスファイバー，ガラスビーズまたは無機添加剤，例えば白亜を配合物に加えてもよい。追加の添加物としては，例えば，抗酸化剤，光安定剤，潤滑剤，顔料，核形成剤および帯電防止剤が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
実施例１−前駆体
アルミニウムトリス二水素ホスフェート（Ｉａ）の製造：２３．４ｇ（０．３ｍｏｌ，湿潤）の水酸化アルミニウムを，８８．２ｇ（０．９ｍｏｌ，８５％）のリン酸に，撹拌および加熱しながら溶解した。
【００７９】
実施例２−前駆体
（ＩＶａ）の製造：実施例１にしたがって製造した（Ｉａ）の溶液に，８９．７ｇ（０．３ｍｏｌ）のアミノトリメタンホスホン酸（ＩＩａ）（Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００，５０％溶液，ＳＯＬＵＴＩＡより）を徐々に加えた。沈殿した白色固体を濾別し，洗浄し，一定重量となるまで乾燥した（二水素アミノトリメタンホスホナトアルミネートベタイン（ＩＶａ））。
収率：８７ｇ（理論値の約９０％）；ｍ．ｐ．：＞３００℃
【００８０】
実施例３−前駆体
ビスメラミニウム三水素アミノトリメタンホスホネートベタイン（Ｖａ）の製造：８９．７ｇ（０．３ｍｏｌ）のアミノトリメタンホスホン酸（ＩＩａ）を含む水性溶液（Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００，５０％溶液，ＳＯＬＵＴＩＡより）に，７５．７ｇ（０．６ｍｏｌ）のメラミン（ＩＩＩａ）を，撹拌し加熱しながら少しずつ加えた。数分後，多量の白色沈殿物が形成され，これを吸引により濾別し，一定重量となるまで乾燥した。
収率：１５５ｇ（理論値の約９４％）；ｍ．ｐ．：＞３００℃
【００８１】
実施例４−本発明
（Ｖａ）を２００−２２０℃に加熱することにより，ピロアミノメタンホスホネートベタイン（Ｘａ）を得ることができ，これを３０−２５０℃で数時間加熱することによりポリマー性ピロアミノメタンホスホネートベタイン（ＸＩａ）が形成される。
【００８２】
実施例５−本発明
ビスメラミニウム水素アミノトリメタンホスホナトアルミネートベタイン（ＶＩａ）の製造：
バリアントＡ：（ＩＶａ）＋（ＩＩＩａ）
３２．３ｇ（０．１ｍｏｌ）の（ＩＶａ）を８００ｍｌの水に懸濁し，撹拌しながら５０−６０℃に加熱した。この懸濁液に，２５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）のメラミン（ＩＩＩａ）を少しずつ加えた。数分以内に多量の白色沈殿物が形成され，これを吸引濾別し，一定重量となるまで乾燥した。
収率：５２．０ｇ（理論値の約９０％）；ｍ．ｐ．：＞２５０℃。
【００８３】
バリアントＢ：（Ｉａ）＋（Ｖａ）
実施例１にしたがって製造した０．１５ｍｏｌの（Ｉａ）の溶液を，最初に８００ｍｌの水に加え，撹拌しながら５０−６０℃に加熱した。この溶液に，８２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）の（Ｖａ）を少しずつ加えた。約４時間後，多量の生成物が形成され，これを吸引濾別し，一定重量となるまで乾燥した。
収率：７８．０ｇ（理論値の約９０％）；ｍ．ｐ．：＞３００℃。
【００８４】
いずれの生成物も，２３０−２５０℃で数時間加熱することにより，配位ポリマー（ＶＩＩａ）に変換することができる。
【００８５】
実施例６−本発明
トリスメラミニウムトリス水素ホスファトアルミネート（ＸＩＩａ）の製造：３１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の（Ｉａ）の水性溶液を，３７８．４ｇ（３．０ｍｏｌ）のメラミン（ＩＩＩａ）上にスプレーした。乾燥後，生成物の収率はほぼ定量的である；ｍ．ｐ．：＞３００℃。
【００８６】
２３０−２５０℃で数時間加熱すると，ヘキサメラミニウムトリスピロホスファトジアルミネート（ＸＩＩＩａ）が形成され，これをさらに加熱することにより，ポリヘキサメラミニウムビスピロホスファトホスファトジアルミネート（ＸＩＶａ）に変換した。
【図１】
0005442610.tif 000008
【図２】
0005442610.tif 000009
【図３】
0005442610.tif 000010
【図４】
0005442610.tif 000011