(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂からなることを特徴とするエッチング保護材。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂の融点が、７０〜１５０℃である請求項１記載のエッチング保護材。
【請求項３】
デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に、請求項１又は２に記載のエッチング保護材を加熱融着により積層した後、ウェハにエッチング処理を施し、次いでウェハからエッチング保護材を除去することを特徴とするデバイス基板の製造方法。
【請求項４】
ウェハからエッチング保護材を除去する方法が、炭化水素系溶剤で溶解除去する方法である請求項３記載のデバイス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハをエッチング処理する際に用いられるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、良好なエッチング液（アルカリおよび酸）耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施す基材への密着性およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えるエッチング保護材およびその保護材を用いたデバイス基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種デバイス基板に用いられるシリコンウェハは、その製造工程において多くの場合、研磨など物理的にエッチング処理する方法（ドライエッチング法）やアルカリや酸などの液体を用いてエッチング処理する方法（ウェットエッチング法）によって、その表面が加工される。特に後者の場合、表面加工を施さない面、および基板に設置された素子などがエッチング液にさらされることから保護する必要がある。つまりウェハ加工工程においては、ウェハの表面の素子などをフィルムやシートからなる保護層を形成することによって保護する工程、エッチング処理工程、エッチング処理後に上記保護層を除去する工程、を含むことになる。
【０００３】
ここで、ウェットエッチング処理に対する保護層としては、エッチング液であるアルカリや酸に対する耐性が優れ、さらに保護すべきウェハや素子などとの接着性に優れ、かつ汚したり侵したりすることなく、さらにエッチング処理後に容易に除去できるものであることが好ましい。特に、保護層とウェハや素子などとの密着性が不十分であると、エッチング処理時に保護層がウェハや素子から剥がれてしまうことにより、エッチング液がウェハや素子に接触し、損傷を与えてしまうため、保護層とウェハや素子との密着性は非常に重要な要求特性である。
【０００４】
特許文献１には、保護層としては、環化ゴム系の樹脂やワックスなどの材料を用いたものが挙げられ、これらはアルカリエッチングにおける耐アルカリ性に優れ、かつエッチング処理後に容易に除去可能であることが示されている。しかしこれら単独ではウェハに対する密着性が十分ではないことから、エッチング保護膜を形成する前に、エッチング保護膜の密着性を向上させる目的でポリエーテルアミド樹脂などの他の樹脂層を形成する必要があり、工程が煩雑になり加工コストが高くなる要因となっていた。
【０００５】
特許文献２には、オレフィン系共重合体を含む樹脂層と基材フィルムからなるウェハ表面保護用シートが示されている。貯蔵弾性率が一定範囲の樹脂層を用いることにより、特に非常に大きな凹凸形状を有するウェハ表面に対する高密着性の効果を高め、研磨などの加工時におけるウェハの破損を防止する効果が得られている。しかし、薬液を用いたウェットエッチング処理においては、耐薬品性を有するポリエステルフィルムが最外層に積層された構成のシートを用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５１２１４号公報
【特許文献２】特再公表ＷＯ２００６／０８８０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、エッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、エッチング処理を施すウェハへの良好な密着性およびエッチング処理後の易除去性の全てに優れるエッチング保護材を提供すること、かつ、本発明のエッチング保護材を使用した簡便かつコスト的にも有利となるデバイス基板の製造方法を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を要旨とするものである。
（１）炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂からなることを特徴とするエッチング保護材。
（２）ポリオレフィン樹脂の融点が、７０〜１５０℃である（１）記載のエッチング保護材。
（３）デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に、（１）又は（２）に記載のエッチング保護材を加熱融着により積層した後、ウェハにエッチング処理を施し、次いでウェハからエッチング保護材を除去することを特徴とするデバイス基板の製造方法。
（４）ウェハからエッチング保護材を除去する方法が、炭化水素系溶剤で溶解除去する方法である（３）記載のデバイス基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング保護材は、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）が特定量含有されているポリオレフィン樹脂からなるものであるため、各種エッチング処理を施すウェハに対する密着性に優れている。そして、本発明のエッチング保護材は、中でもウェットエッチングに用いられるエッチング液（アルカリおよび酸）に対する良好な耐性、加工時の耐熱性、およびエッチング処理後の易除去性のすべてを兼ね備えており、シリコンウェハなどのエッチング保護材として幅広く使用することが可能となる。
【００１０】
そして、本発明のデバイス基板の製造方法は、本発明のエッチング保護材を用いているので、従来のような高価な保護材や多層コーティングのような煩雑な工程が不要であることから、コスト的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のエッチング保護材及びこれを用いたデバイス基板の製造方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエッチング保護材は、炭素数２〜４のアルケンからなるオレフィン成分（Ａ）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を２〜４０質量％含むポリオレフィン樹脂（本発明におけるポリオレフィン樹脂と略記することがある）からなるものである。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、モノマー単位として炭素数２〜４のアルケン成分からなる必要がある。炭素数２〜４のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等などが挙げられ、これらのモノマーは２種以上を用いてもよい。特に、ウェハ表面に対する良好な密着性、優れたエッチング液耐性の観点から、エチレン、プロピレンが好ましい。炭素数が４を超えると、生産性に乏しく高価になり、ウェハ表面との密着性が低下する場合がある。
【００１４】
さらに本発明におけるポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を２〜４０質量％含有しているものである。（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることにより、ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上し、各種エッチング液耐性にも優れたものとなる。
（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、２〜４０質量％であることが必要であり、中でも３〜３０質量％であることが好ましく、さらには５〜２７質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が２質量％未満であると、ポリオレフィンフィルムとウェハ表面の両者に対する密着性が向上せず、一方、（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が４０質量％を超えると、各種エッチング液耐性に劣るものとなる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、ウェハ表面との密着性や工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる
【００１７】
本発明におけるポリオレフィン樹脂中には、その効果を損なわない範囲であれば、成分（Ｂ）以外の成分を含有していてもよい。
このような成分としては、例えば、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
また、ウェハの材質や表面処理の状況によっては、ポリオレフィン樹脂中に不飽和カルボン酸またはその無水物成分を含有していることが好ましい。その含有量は、ウェハとの接着性とエッチング液に対する耐性のバランスから、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がよりこのましく、０．５〜４質量％がさらに好ましい。不飽和カルボン酸またはその無水物性分は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１９】
さらには、ウェハとの接着性やエッチング液に対する耐性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂中に架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤の含有量は、本発明におけるポリオレフィン樹脂100質量部に対して0.01〜100質量部、中でも0.1〜60質量部であることが好ましい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。  
【００２０】
上記したような本発明におけるポリオレフィン樹脂の融点は、エッチング処理を施すウェハ表面との密着性、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性の観点から、７０〜１５０℃であることが好ましい。さらには、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃未満の場合、エッチング液（酸およびアルカリ）に対する耐性に劣る恐れがあり、融点が１５０℃を超えると、エッチング処理を施すウェハへ加熱融着する際に高温処理を施す必要があり、また密着性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化が困難となりやすい。一方、オレフィン樹脂のＭＦＲが３０００ｇ／１０分を超えると、エッチング処理を施すウェハへの密着性が低下しやすくなる。
【００２３】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、日本ポリエチレン社製レクスパールＲＢシリーズ、住友化学社製アクリフトシリーズなどを用いることができる。
【００２４】
そして、本発明のエッチング保護材は、本発明におけるポリオレフィン樹脂からなるシート状のものであることが好ましい。つまり、本発明のエッチング保護材は、本発明におけるポリオレフィン樹脂のみからなるシート状のもの、もしくは、効果を損なわない範囲であれば、本発明におけるポリオレフィン樹脂とともに他の重合体や無機粒子等を含有したシート状のものであってもよい。
【００２５】
他の重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は分散性の点から0.005〜10μmが好ましく、より好ましくは0.005〜5μmである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
そして、本発明のエッチング保護材（シート状）の厚さは、エッチング処理を施すウェハとの密着性、酸およびアルカリへの耐性、経済性の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、中でも５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。エッチング保護材の厚さが１μｍ未満の場合、ウェハ上の素子の大きさにもよるが、保護すべき素子を十分に覆えず、エッチング液（酸およびアルカリ）への耐性に劣る場合がある。一方、エッチング保護材の厚さが１００μｍを超えるとコスト的に不利であるばかりかウェハが反る問題が発生しやすくなる。
【００２８】
本発明のエッチング保護材を製造する方法としては、特に限定されるものではない。シート状のエッチング保護材を製造する方法としては、例えば、本発明におけるポリオレフィン樹脂を溶融させ、ダイ（Ｔダイ、Ｉダイなど）によって形成させる方法や樹脂が溶解する溶媒に溶かしキャストしてシートを形成させる方法が挙げられる。中でも、一般にインフレーション法とよばれる成膜方法でフィルム化する方法が好ましい。
【００２９】
この場合、本発明におけるポリオレフィン樹脂を用いたフィルムは未延伸状態でも延伸状態でもよいが、ウェハが反る問題を小さくするためには未延伸状態のものが好ましい。
【００３０】
次に、本発明のデバイス基板の製造方法について説明する。
まず、本発明のエッチング保護材（図１の（ａ）に示すようなもの）を、デバイス基板において素子が載置されたウェハ面に積層する。このとき、図１の（ｂ）に示すように、ポリオレフィン樹脂からなるシート１がエッチング処理を施す前のウェハ３上に形成された素子４を覆うように積層する。積層する方法としては、加熱融着する方法を採用する。すなわち、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂からなるシート１を、エッチング処理から保護するウェハ３面に重ね合わせ、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で加熱し、溶融させた後、圧着することによって、エッチング保護材をウェハ面に積層させる。ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度に加熱することによって、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂からなるシートが十分に融解し、エッチング処理から保護する面のウェハ上または素子上に広がることにより十分に密着する。なお、加熱圧着する際、加熱板とポリオレフィン樹脂との間に離型フィルムや離型紙などを挟んでおくことで表面平滑性や作業性が向上するので好ましい。
また、本発明のエッチング保護材をシート状のものにすると、加工が容易であることから、エッチング処理を施す部分と施さない部分をエッチング保護材の貼付の有無により容易に形成することが可能である。
【００３１】
本発明のエッチング保護材を積層したウェハ（図１の（ｂ）に示すようなもの）に対して、公知の方法でエッチング処理を施すことができる。例えば、加熱した水酸化カリウム水溶液やリン酸溶液中に浸漬することによってエッチングを行う方法が挙げられる。エッチング処理を施した後の積層物は図１の（ｃ）に示すようなものとなる。
【００３２】
エッチング保護材は、エッチング処理後に容易に除去できることが好ましい。本発明のエッチング保護材を構成するポリオレフィン樹脂は、例えばデカリンなどの炭化水素系の溶媒に溶解することから、炭化水素系の溶媒で溶解除去、もしくは膨潤状態で剥がすことができる。また、プラズマアッシング装置などを用いて、分解除去することも可能である。ウェハからエッチング保護材を除去する方法としては、中でも炭化水素系の溶媒で溶解除去する方法が好ましい。エッチング保護材を除去した後のウェハ５（上面に素子が載置されている）は図１の（ｄ）に示すようなものとなる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００３４】
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中で、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００３５】
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲをＪＩＳ ６７３０に記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
【００３６】
（３）ポリオレフィン樹脂の密度
ポリオレフィン樹脂の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２に記載の方法で測定した。
【００３７】
（４）ポリオレフィン樹脂の融点
ポリオレフィン樹脂の融点を示差走査熱量測定に基づいて測定した。
【００３８】
（５）エッチング保護材とシリコンウェハとの密着性
得られたエッチング保護材をシリコンウェハ上に、エッチング保護材のポリオレフィン樹脂からなるシートが素子を覆うように貼りあわせ、１４０℃の加熱雰囲気下において、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重で２０分間プレス処理することにより、加熱融着して積層（図１（ｂ）に示すような形状となるように）した。
この積層物の密着性を、ＪＩＳ  Ｋ５４００ に記載の方法により碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目）により３段階で評価した。
○：剥離なし
△：剥離部分が１〜５０％
×：剥離部分が５１〜１００％
【００３９】
（６）エッチング保護材のエッチング液耐性
（５）で作成したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、８０℃に加熱した３５％水酸化カリウム水溶液中に１時間浸漬することによってエッチング処理を施した（図１（ｃ）に示すような形状となった）。エッチング処理後のエッチング保護材の表面の剥がれおよび表面の荒れの有無を目視により判断し、以下のように３段階で評価した。
○：剥がれ、表面の荒れともになし
△：僅かな剥がれ、又は僅かな表面の荒れあり
×：剥がれ、又は表面の荒れあり
【００４０】
（７）エッチング保護材の易除去性
（６）でエッチング処理を施したエッチング保護材が積層されたシリコンウェハを、１４０℃に加熱したデカリンに１時間浸漬することによって、エッチング保護材が溶解もしくは除去できたか否かによってエッチング保護材の易除去性を評価した。
○：溶解、もしくは除去できた。
×：不溶であった、もしくは除去できなかった。
なお、エッチング保護材の易除去性の評価は、エッチング液耐性が良好なエッチング保護材についてのみ行った。
【００４１】
（８）総合評価
エッチング保護材の特性に関して、（５）シリコンウェハとの密着性、（６）エッチング液耐性、（７）エッチング保護材の易除去性の評価結果により、下記の３段階でエッチング保護材の総合評価を行った。
○：３項目全て○
△：３項目中１項目で△がある
×：３項目中１項目以上で×がある
【００４２】
実施例１
ポリオレフィン樹脂として、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学社製アクリフトＷＤ３０６−１）（ａ）を用い、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み４０μｍの未延伸フィルムとし、本発明のエッチング保護材（図１（ａ）に示すようなもの）を製造した。
【００４３】
実施例２〜４、比較例１
ポリオレフィン樹脂の種類を表１に示す（ｂ）（実施例２）、（ｃ）（実施例３）、（ｄ）（実施例４）、（ｅ）（比較例１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でエッチング保護材を製造した。
【００４４】
実施例１〜４、比較例１で用いたポリオレフィン樹脂（ａ）〜（ｅ）の組成、ＭＦＲ、密度、融点を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005394840.tif 000002
【００４６】
比較例２
エチレン成分がないポリメタクリル酸メチル（ＰＭＡＡ）樹脂からなるフィルム（三菱レーヨン社製アクリプレンＨＢＳ００６、厚み５０μｍ）のみをエッチング保護材として用いた。
【００４７】
比較例３
ポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製「ゼオノア」、厚さ１００μｍ）のみをエッチング保護材として用いた。
【００４８】
そして、実施例１〜４、比較例１〜３で得られたエッチング保護材の、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、易除去性、および総合評価の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0005394840.tif 000003
【００５０】
表２に示す結果から、実施例１〜４のエッチング保護材は、シリコンウェハとの密着性、エッチング液耐性、易除去性の全ての評価に優れており、これらの性能の全てを兼ね備えた優れたエッチング保護材であることが明らかである。
一方、比較例１のエッチング保護材は、ポリオレフィン樹脂中に（メタ）アクリル酸エステル成分（Ｂ）を含有していなかったために、シリコンウェハとの密着性に乏しく、エッチング保護材としての必要な特性を満たしていなかった。比較例２、３のエッチング保護材は、本発明におけるポリオレフィン樹脂で形成されたものではなかったため、シリコンウェハと密着しなかった。
【符号の説明】
【００５１】
１  エッチング保護材におけるポリオレフィン樹脂（シート）
３  エッチング処理を施す前のウェハ
４  ウェハ上に形成された素子
５  エッチング処理後のウェハ
【図１】
0005394840.tif 000004