(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が９００〜６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ）６０〜９５質量部と、フェノール樹脂（Ｂ）５〜４０質量部との固形分合計１００質量部に対して、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）を、固形分で１〜１００質量部含有する、ライナー付着性が良好なキャップ用塗料組成物であって、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）が、０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−７６による、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重）と、４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有し、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）の不飽和カルボン酸成分が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸であり、そして
前記キャップ用塗料組成物が溶剤を含み、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）が前記溶剤に分散されている、
ことを特徴とする、前記キャップ用塗料組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）が、３〜１０ｇ／１０分の前記メルトフローレートを有する、請求項１に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項３】
塗布し、焼付け乾燥させた後に、塗膜全体にわたって皮膜（Ｆ１）の連続層と、皮膜（Ｆ１）上の皮膜（Ｆ２）の連続層とを含む複層であって、皮膜（Ｆ１）が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）を含み、そして皮膜（Ｆ２）が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）を含む複層を形成する、請求項１又は２に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項４】
皮膜（Ｆ１）の連続層の厚さが、乾燥膜厚として０．０１〜１０μｍであり、皮膜（Ｆ２）の連続層の厚さが、乾燥膜厚として０．０１〜１０μｍである、請求項３に記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項５】
融点８０℃以上のワックスをさらに含む、請求項１〜４のいずれか記載のキャップ用塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のキャップ用塗料組成物を塗装したキャップ。
【請求項７】
ピルファープルーフキャップである、請求項６に記載のキャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップ用塗料組成物及び当該塗料組成物を塗装したキャップに関する。特に、本発明は、金属素材との密着性、加工性、耐食性、ライナー付着性及びキャップの開栓性に優れた塗膜を形成するライナー付着性が良好なキャップ用塗料組成物及び当該塗料組成物を塗装したキャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャップは、主にガラス瓶や金属缶用のキャップとして、市場にて清涼飲料水等に広く用いられている。このようなキャップの中でも図１に示すようなピルファープルーフキャップ（以下、「ＰＰキャップ」と記載する場合がある）は、円盤状の天面部１と外周から垂下する円筒状の側胴部２とからなり、下端部には円環帯状のスカート部３が設けられている。
【０００３】
このようなピルファープルーフキャップを製造するには、金属板にキャップ用塗料４を塗装して加熱乾燥して塗膜被覆金属板とした後、キャップ形状に成形加工し、さらに内容物の密閉性を高める為に、キャップ裏にポリエチレンシート（以下、「ライナー材５」と記載する場合がある）を圧着している。
【０００４】
前記塗膜被覆金属板には、「絞り加工」や「しごき加工」に耐え得るための柔軟性や素材金属との密着性が要求されるが、さらに、ＰＰキャップ天面部では「ライナー」との付着性が良好であること、そしてＰＰキャップの側面部ではキャップの開栓性が良好であることが求められる。
【０００５】
従来、ライナーと金属製の王冠との接着方法に関する発明で、エポキシ系樹脂組成物をプライマーとして用いたポリオレフィンライナーと金属製の王冠との接着方法が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１のエポキシ系樹脂組成物のプライマーを塗装して形成させた塗膜は、ライナー付着性が不十分であった。
【０００６】
また、キャップに関する発明として、金属板に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、極性基含有ポリオレフィン樹脂粒子、及びフッ素樹脂又は反応性シリコーン化合物で変性した融点９０℃以上のワックスを有機溶媒中に溶解又は分散させた塗料を塗布し、その後に塗膜を硬化させて形成させた塗装金属板を用いて、当該塗装面が内面となるようにキャップ状に成形加工させたものが開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２の塗料を塗装して形成させた塗膜は、キャップ開栓性が不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−４５７３９号公報
【特許文献２】特開平８−２３０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属素材との密着性、加工性、耐食性、ライナー付着性及びキャップ開栓性に優れるキャップ用塗料組成物によって、これらの塗膜性能に優れたキャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、数平均分子量が９００〜６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ）６０〜９５質量部と、フェノール樹脂（Ｂ）５〜４０質量部との固形分合計１００質量部に対して、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−７６による、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分で、かつ酸価４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）（以下、「樹脂（Ｃ）」と省略して記載する場合がある）を１〜１００質量部含有することを特徴とするライナー付着性が良好なキャップ用塗料組成物が、上記課題の解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のキャップ用塗料組成物によって、金属素材との密着性、加工性、耐食性、ライナー付着性及びキャップ開栓性に優れた塗膜を有するキャップを提供することができる。
理由として、本キャップ用塗料組成物は、厚さ０．０１〜１０μｍの皮膜（Ｆ１）と、皮膜（Ｆ１）上の厚さ０．１〜１０μｍの皮膜（Ｆ２）との複層皮膜を形成し、上記皮膜特性を得るに至ったものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のキャップ用塗料組成物は、数平均分子量が９００〜６０，０００のエポキシ樹脂（Ａ）６０〜９５質量部と、フェノール樹脂（Ｂ）５〜４０質量部との固形分合計１００質量部に対して、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−７６による、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分で、かつ酸価４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）を１〜１００質量部含有するキャップ用塗料組成物である。
【００１２】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、数平均分子量が９００〜６０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００であることが、目的とする金属素材との密着性、加工性、耐食性を満足させるために好ましい。
【００１３】
なお本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じて、分離カラムとして、「ＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（全て、東ソー株式会社製）の４本を用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレン換算の検量線とから求めた値である。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基を各種変性剤と反応させた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下で、高分子量まで縮合させて生成した樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒等の触媒の存在下で、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００１６】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができる。上記ビスフェノール類は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＡＥＲ６０９７、ＡＥＲ６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製、商品名）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【００１８】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製、商品名）等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトート−７０２、エポトート−７０３、エポトート−７０４（以上、いずれも東都化成社製、商品名）等が挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、エポトートＺＸ−１０１５、エポトートＺＸ−１２４７、エポトートＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製、商品名）等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸等を含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂及び上記各種変性エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入したアミン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
上記変性エポキシ樹脂の中でも、塗膜の密着性、耐食性の面からビスフェノール型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
［フェノール樹脂（Ｂ）］
本発明のキャップ用塗料組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。このようなフェノール樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱し、縮合反応させてメチロール基を導入したレゾール型フェノール樹脂を挙げることができる。
【００２３】
フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等の２官能性フェノール；フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］等の４官能性フェノール等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
フェノール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
また、フェノール樹脂（Ｂ）として、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したメチロール化フェノール樹脂も用いることができる。アルキルエーテル化に用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価のアルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることができる。フェノール樹脂（Ｂ）の市販品としては、ショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、ｐ−クレゾール・ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂）が挙げられる。
【００２５】
これらのフェノール樹脂の中でも、特にメチロール基の一部をメタノールによってメチロール化したｐ−クレゾール型フェノール樹脂が、ライナー材との接着性、金属素材との密着性や加工性の点から好ましいことが見出された。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ａ）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部、フェノール樹脂（Ｂ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、塗膜の硬化性や金属素材との密着性の点から適している。
【００２７】
［エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）］
本発明のキャップ用塗料組成物は、金属素材との密着性やライナーの付着性及びキャップ開栓性の向上を目的として、エポキシ樹脂（Ａ）６０〜９５質量部とフェノール樹脂（Ｂ）５〜４０質量部の固形分合計１００質量部に対して、酸価４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）を１〜１００質量部含有する。
【００２８】
なお、樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−７６による、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜１０ｇ／１０分の範囲であることが、ライナーの付着性向上の為により好ましい。
【００２９】
樹脂（Ｃ）としては、具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合体、エチレン−クロトン酸共重合体等のエチレン−エチレン性不飽和酸共重合体を挙げることができる。
【００３０】
樹脂（Ｃ）を製造する際に、単量体としてメタクリル酸又はアクリル酸を用いることが好ましく、特に、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることが、キャップ開栓性やライナー付着性向上の為に好ましい。
【００３１】
なお上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の市販品として、「ニュクレル」の商標名の下で市販される、例えば、ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、ニュクレルＮ０９０８Ｃ、ニュクレルＮ４１０、ニュクレルＮ１０３５、ニュクレルＮ１０５０Ｈ、ニュクレルＮ１１０８Ｃ、ニュクレルＮ１１１０Ｈ、ニュクレルＮ１２０７Ｃ、ニュクレルＮ１２１４、ニュクレルＮ１５２５、ニュクレルＮ１５６０、ニュクレルＮ０２００Ｈ、ニュクレルＮ２０５０Ｈ、ニュクレルＮ２０６０、ＡＮ４３１１、ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ、ニュクレルＮ０３５Ｃ等（以上、三井・デュポン・ポリケミカル社製）が挙げられる。
【００３２】
樹脂（Ｃ）を塗料中に添加する場合には、樹脂（Ｃ）と溶剤を混合して分散液状態の「エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）分散液」として、塗料中に配合することが好ましい。
【００３３】
なお、「エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）分散液」の製造方法としては、例えば、樹脂（Ｃ）を溶剤中で融点以上に加熱して溶融し、樹脂（Ｃ）を溶液状態とする。その後、冷却して樹脂（Ｃ）を析出させて、溶剤中に樹脂（Ｃ）が分散した状態の「エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）分散液」を生成させる方法が挙げられる。
【００３４】
上記溶剤として、具体的には、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学株式会社製）、高沸点石油系炭化水素等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。
上記溶剤の中で、特に、この中でもスワゾール１０００（商品名、丸善石油化学株式会社製）が、溶解性の点から好ましい。
【００３５】
なお、２種以上の樹脂（Ｃ）を混合する手順については、特に限定されず、例えば、
（１）２種以上の固体状の樹脂（Ｃ）を一括して溶剤中に投入して溶解し、混合する手順、
（２）少なくとも１種の樹脂（Ｃ）を予め分散液状態にしておき、この中に固体状の別の樹脂（Ｃ）を投入して溶解し、混合する手順、そして
（３）２種以上の樹脂（Ｃ）を、それぞれ、予め分散液状態にしておき、それらの分散液を混合する手順等が挙げられる。
これらの中でも、工業生産性の面から、（３）の方法が好ましい。
【００３６】
上記に挙げた樹脂（Ｃ）の混合様式については特に限定されず、公知の回転式の混合攪拌機やラインミキサー等を用いて、２種以上の樹脂（Ｃ）を混合することができる。当該混合の際には、２種以上の樹脂（Ｃ）分散液を、それぞれ、４０〜１１０℃にしてから混合することが好ましい。
【００３７】
なお、樹脂（Ｃ）の酸価は、４５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが、樹脂（Ｃ）の分散の容易化の観点から好ましい。樹脂（Ｃ）の融点は、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲であることが、ライナー材との接着性向上の為により好ましい。
【００３８】
本発明のキャップ用塗料組成物における、樹脂（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、樹脂（Ｃ）を１〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部を配合することが、ライナー付着性を向上させ、かつ塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性を確保する面でも好ましい。
【００３９】
［ワックス］
また、本発明のライナー付着性が良好なキャップ用塗料組成物には、塗膜の滑り性の向上を目的としてワックスを、適宜、含有させることもできる。
【００４０】
上記ワックスとして、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油、椿油、マカデミアナッツ油、シア油、オリーブ油、メドウフォーム油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、テフロン（登録商標）ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等のフッ素系ワックス等の合成ワックスが挙げられる。
【００４１】
上記ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスのどちらか一方を単独で用いること、又は両者を併用することができ、さらに、それぞれのワックスは、２種以上を混合して用いることもできる。
上記ワックスの中でも、融点が８０℃以上のワックスを用いることが、ライナー付着性やキャップ開栓性のために好ましく、例えば、ポリエチレンワックス（融点１２０℃）、ポリテトラフルオロエチレンワックス（融点３００℃）を用いることが好ましい。さらに滑り性が必要な場合には、上記融点が８０℃以上のワックスとオリーブ油等の液状ワックスとを併用することもできる。
【００４２】
上記ワックスの添加量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であることが、キャップ開栓性及び塗装安定性の面から好ましい。
【００４３】
本発明のキャップ用塗料組成物には、必要に応じて、溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、硬化触媒等を配合することができる。
【００４４】
上記硬化触媒としては、好適には、スルホン酸化合物を挙げることができ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例えば、アミン化合物、アンモニア等）等が挙げられる。
【００４５】
上記キャップ用塗料組成物を、金属板又は金属板を加工したキャップの外面及び／又は内面に塗装し、焼き付け、キャップ被覆用に適した塗膜を形成することができる。
上記キャップに用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶等だけでなく、任意のキャップ等に用いることができる金属板を使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００４６】
上記キャップ用塗料組成物の塗装は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の塗装方法によって、塗装膜厚が、乾燥膜厚で１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるように行う。塗膜の焼付け乾燥は、通常、金属板であれば、約１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度において、約１０秒〜３０分間、好ましくは約１５秒〜約１５分間行う。
【００４７】
上記焼付け乾燥のみによって、皮膜（Ｆ１）の層と、さらに皮膜（Ｆ１）の層上の皮膜（Ｆ２）の層を含む複層が形成し、特に、焼付け乾燥以外の工程や操作は不要である。皮膜（Ｆ１）は、塗装面全体にわたって連続層を形成し、そして皮膜（Ｆ２）は、皮膜（Ｆ１）の連続層の上に、塗装面全体にわたって連続層を形成する。
【００４８】
皮膜（Ｆ１）には、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）が含まれ、そして皮膜（Ｆ２）には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）が含まれる。これらの複層が形成される理由の一つとして、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）の相溶性を高くする一方で、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｂ）との相溶性を低くしたことが挙げられる。
【００４９】
皮膜（Ｆ１）の厚さは、乾燥膜厚として、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍであり、そして皮膜（Ｆ２）の厚さは、乾燥膜厚として、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。
【００５０】
皮膜（Ｆ１）の連続層と、皮膜（Ｆ２）の連続層とを含む複層が形成されたことは、皮膜断面を、電子顕微鏡写真で観察して確認することができる（図４参照）。なお、図５は、皮膜（Ｆ１）が連続層を形成していない従来塗料の皮膜断面の電子顕微鏡写真である。
【００５１】
内容物の密着性は、上記複層皮膜を有する金属板をキャップ形状に成型加工し、さらに当該金属板上にポリエチレン製のライナーを圧着させて高められている。なお、本皮膜構造を有するキャップは、ライナー付着性（下記参照）が、５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上と、従来にない高い付着性を有し、かつ金属素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性に優れる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５３】
［エチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）の製造］
［製造例１］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．１分散液の製造（実施例用）
フラスコに、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９９℃、メルトフローレート３ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部と、混合溶剤Ａ１９００部とを加え、１３０℃にて１時間加熱混合して溶解し、さらに冷却して、固形分５％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．１分散液を得た。
混合溶剤Ａ：スワゾール１０００（丸善石油化学株式会社製）／シクロヘキサノン＝５０／５０
【００５４】
［製造例２］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．２分散液の製造例（実施例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ニュクレルＮ０９０８Ｃ（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９９℃、メルトフローレート８ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．２分散液を得た。
【００５５】
［製造例３］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．３分散液の製造（実施例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ニュクレルＮ１２０７Ｃ（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９６℃、メルトフローレート７ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．３分散液を得た。
【００５６】
［製造例４］エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｎｏ．４分散液の製造（比較例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ウルトラセン６２６（東ソー社製、酢酸ビニル含有率１５％、融点９０℃、メルトフローレート３ｇ／１０分、エチレン−酢酸ビニル共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｎｏ．４分散液を得た。
【００５７】
［製造例５］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．５分散液の製造（比較例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ニュクレルＮ０２００Ｈ（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８８℃、メルトフローレート１３０ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．５分散液を得た。
【００５８】
［製造例６］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．６分散液の製造（比較例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ニュクレルＮ２０５０Ｈ（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８４℃、メルトフローレート５００ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．６分散液を得た。
【００５９】
［製造例７］樹脂（Ｃ）Ｎｏ．７分散液の製造（比較例用）
ニュクレルＮ０９０３ＨＣの代わりに、ニュクレルＮ２０６０（三井・デュポン・ポリケミカル社製、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８４℃、メルトフローレート６０ｇ／１０分、エチレン−メタクリル酸共重合体）１００部を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体樹脂（Ｃ）Ｎｏ．７分散液を得た。
【００６０】
［製造例８］フェノール樹脂（Ｂ）の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部とを加え、１１０〜１２０℃で２時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
得られたレゾール型フェノール樹脂Ｎｏ．１溶液は、数平均分子量７８０であり、ベンゼン核１核当りの平均メチロール基数が０．１個であり、そしてベンゼン核１核当りの平均ブトキシメチル基数が０．７個であった。
【００６２】
［実施例１］
エピコート１００７（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１，７００、数平均分子量２，９００）４５０部をシクロヘキサノン５５０部に溶解して固形分４５％のエポキシ樹脂溶液を得た。次いで、当該エポキシ樹脂溶液１８８．９部（固形分８５部）に、ショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、ｐ−クレゾール／ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂、固形分７０質量％）２１．４部（固形分１５部）及び製造例１で得た樹脂（Ｃ）Ｎｏ．１分散液を１０００部（固形分５０部）混合し、混合溶剤Ａを加えて固形分１２％のキャップ用塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６３】
［実施例２〜１２］
表１に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１２質量％のキャップ用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【００６４】
【表１】
0005506143.tif 000002
【００６５】
エピコート１００９：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２，８５０、数平均分子量３，８００
ＷＡＸ  Ｓ−３９４Ｎ−１：Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、高融点ポリエチレン型のワックス、融点１１３℃、平均粒径５μｍ
【００６６】
［比較例１〜８］
表２に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１２％の各キャップ用塗料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２０を得た。
【００６７】
【表２】
0005506143.tif 000003
［試験塗装板の作成］
実施例及び比較例で得た塗料を、厚さ０．２４ｍｍの＃３１０５アルミニウム板に、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗装し、風速３ｍ／秒の熱風で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１８０℃となる条件で１０分間焼き付け、各試験塗板を得た。得られた各試験塗板を、下記の試験方法に基づいて試験した。試験結果を表３及び表４に示す。
【００６８】
【表３】
0005506143.tif 000004
【００６９】
【表４】
0005506143.tif 000005
【００７０】
塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を、肉眼で観察した。評価基準は下記の通りである。
○：ハジキ、凹み、曇り等の塗面異常が認められない、
△：ハジキ、凹み又は曇りの塗面異常のいずれかが認められる、
×：ハジキ、凹み又は曇りのうち少なくとも１つの塗面異常が著しい。
【００７１】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準ずる。試験板の塗膜表面に、直行する縦横各１１本の並行な直線を１．５ｍｍ間隔で、素地に到達するようにカッターナイフで傷を入れ、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロテープ（登録商標）を密着させ、テープを急激に剥離した後のマス目の剥がれ程度を観察し、下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない、
○：マス目が、１００個中１００個残存するが、一部、フチが欠けた個所が観察される、
△：マス目の残存個数が、１００個中９０〜９９個である、そして
×：マス目の残存個数が、１００個中９０個未満である。
【００７２】
加工性：エリクセン社製の深絞り試験器において、３３ｍｍ口径のポンチを用い、ブランク径を６０ｍｍとし、試験塗板から、塗膜が外面側となるようにカップを作成した。上記カップを１００℃の沸騰水中で１時間浸漬させた後、外面側の加工部について密着性試験を行った。評価基準は下記の通りである。
◎：塗膜の剥離が認められず、塗膜表面にすり傷も認められない、
〇：塗膜の剥離が認められないが、塗膜表面にすり傷が認められる、
△：塗膜の剥離が僅かに認められる、そして
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００７３】
動摩擦係数：キャップ開栓性の代用特性として評価する。一般的に、動摩擦係数が小さいほど、キャップ開栓性が良好となる。イーガン  スリップ  テスター  モデル  Ｎｏ．２２５−３（スウイング  アルバート  インスツルメント  カンパニー製）［Ｅｇａｎ  Ｓｌｉｐ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．２２５−３  （Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．製）］を用いて、引っ張り速度１０ｃｍ／分の条件において、塗装板の動摩擦係数を測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：動摩擦係数が、０．０８未満である、
○：動摩擦係数が、０．０８以上、かつ０．１未満である、
△：動摩擦係数が、０．１以上、かつ０．１５未満である、そして
×：動摩擦係数が、０．１５以上である。
【００７４】
ライナー付着性：図２に示す装置において、２ｃｍ×２ｃｍの塗装板６に、２ｃｍ×２ｃｍのポリエチレン製のライナー材５を載せ、１１０℃に加温したヒーター７上で３０秒間加熱した。加熱の際、ライナー材５の上に、荷重として６０ｇ重／ｃｍ２の外力８をかけた。
次に、ライナー材５を圧着させた試験板を、２０℃の恒温室にて冷却させた後、当該試験板を、オートグラフに図３に示すように取り付け、２００ｍｍ／分で引っ張った際の「引っ張り強度」を測定した（以下、「Ｔピール試験」と称する）。評価基準は下記の通りである。
◎：引っ張り強度が、１５Ｎ／ｃｍ以上である、
○：引っ張り強度が、５Ｎ／ｃｍ以上、かつ１５Ｎ／ｃｍ未満である、
△：引っ張り強度が、２．５Ｎ／ｃｍ以上、かつ５Ｎ／ｃｍ未満である、そして
×：引っ張り強度が、２．５Ｎ／ｃｍ未満である。
【００７５】
皮膜断面観察：試験板を切断し、皮膜断面の状態及び膜厚（μｍ）を、走査型電子顕微鏡（倍率３，５００倍）で観察した。なお、膜厚は、走査型電子顕微鏡写真から算出した平均膜厚である。評価基準は下記の通りである。
○：皮膜（Ｆ１）の連続層と、皮膜（Ｆ１）上の皮膜（Ｆ２）の連続層とを含む複層が形成されたことが、はっきり観察できた、そして
×：皮膜（Ｆ１）の連続層と、皮膜（Ｆ１）の連続層上の皮膜（Ｆ２）の連続層とを含む複層が形成されたことは、観察できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本願請求項に記載のキャップ用塗料組成物は、金属製素材との密着性、加工性、耐食性、キャップ開栓性及びライナー付着性等の塗膜性能に優れたキャップを得ることができるので、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ピルファープルーフキャップのモデル図である。
【図２】ライナー材の圧着試験のモデル図である。
【図３】Ｔピール試験のモデル図である。
【図４】皮膜（Ｆ１）の連続層と、皮膜（Ｆ１）の連続層上の皮膜（Ｆ２）の連続層とを含む複層が形成されたことがはっきり観察できる、本発明塗料を用いた皮膜の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【図５】皮膜（Ｆ１）と、皮膜（Ｆ２）とを含む複層において、皮膜（Ｆ１）が連続層を形成していない、従来塗料を用いた複層の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。
【符号の説明】
【００７８】
１    天面部
２    側胴部
３    スカート部
４    キャップ用塗料による塗膜
５    ライナー材
６    塗装板
７    ヒーター
８    外力を加える
９    測定サンプル固定用治具
１０    ライナー
１１    塗装板
【図１】
0005506143.tif 000006
【図２】
0005506143.tif 000007
【図３】
0005506143.tif 000008
【図４】
0005506143.tif 000009
【図５】
0005506143.tif 000010