(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)及び有機溶剤(B)を含有し、
該分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)は、下記構造式(1)で表される化合物(A-1)を含むことを特徴とする、フリーラジカル重合性液晶配向剤。
【化１】
0005529426.tif 000024
（式中、Ｑは下記構造式（２）で表される官能基であり、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
Ｒ３−Ｌ− 構造式（２）
（式中、Ｌは単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂肪族環または芳香族環またはヘテロ環骨格を有する１価の有機基、または炭素数６〜１２のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項２】
該化合物(A-1)は下記構造式(3)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005529426.tif 000025
（式中、Ｑは下記構造式（２）で表される官能基であり、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｍは１以上の整数である。）
Ｒ３−Ｌ−              構造式（２）
（式中、Ｌは単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂肪族環または芳香族環またはヘテロ環骨格を有する１価の有機基、または炭素数６〜１２のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項３】
該化合物(A-1)は下記構造式(4)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005529426.tif 000026
（式中、Ｑは下記構造式（２）で表される官能基であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよい。）
Ｒ３−Ｌ−              構造式（２）
（式中、Ｌは単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂肪族環または芳香族環またはヘテロ環骨格を有する１価の有機基、または炭素数６〜１２のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【請求項４】
該化合物(A-1)は下記構造式(5)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化４】
0005529426.tif 000027
【請求項５】
該化合物(A-1)は下記構造式(6)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化５】
0005529426.tif 000028
【請求項６】
該分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)は、更に下記構造式(7)で表される化合物(A-2)を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化６】
0005529426.tif 000029
（式中、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｎは２以上の整数である。）
【請求項７】
該化合物(A-2)は下記構造式(8)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶配向剤。
【化７】
0005529426.tif 000030
（式中、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤より形成されることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項９】
液晶配向膜は、架橋構造を備えることを特徴とする、請求項８に記載の液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤を、基板上に塗布し、脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を進行させて、当該基板上に液晶配向膜を形成させることを特徴とする、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の液晶配向膜を備えることを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な液晶配向剤及びそれから形成される液晶配向膜の製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子に関する発明であり、特に、良好な塗布性を有するフリーラジカル重合性液晶配向剤、及び該液晶配向剤を基板上に塗布して脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を行うと、信頼性が高くて良好な電圧保持率を持ち、プレチルト角を容易に制御できる液晶配向膜に関する製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、一般に透明導電膜を具えた基板表面に、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を液晶配向剤として塗布して、加熱及び配向処理を行った後に、形成された液晶配向膜を液晶表示素子用の基板とし、最後に配向膜面が設置された二枚の基板を対向に合わせて、その二枚の間隙に液晶層が形成されることにより得ることができる。
【０００３】
一般に液晶表示素子はネマチック型液晶を使用する表示素子が主流である。実際に運用されるネマチック型液晶表示素子の種類の具体例としては、(1)一方の基板片面の液晶の配向方向と他方の基板片面の液晶の配向方向とは角度90度となるTN(Twisted Nematic)型液晶表示素子、(2)一方の基板片面の液晶の配向方向と他方の基板片面の液晶の配向方向とは角度180度以上となるSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子、(3)薄膜トランジスタを使用したいわゆるTFT(Thin Film Transistor)型液晶表示素子が挙げられる。
【０００４】
周知の配向剤として、線状重合体(非架橋型構造)からなる低分子量のポリアミック酸及び／またはポリイミド並びに溶剤より構成されるものが知られている。該線状ポリアミック酸またはポリイミドは、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを、縮合重合反応することによって得ることができる。配向膜の製作においては、上記の配向剤を基板上に塗布して、高温でイミド化処理及び配向処理(ラビング)が行われる。例えば、日本特開平２−２８７３２４号公報（特許文献１）に記載されたポリアミック酸を液晶配向剤とすることが開示され、他方、日本特開平６−０８２７９４号公報（特許文献２）に記載されたポリイミドを液晶配向剤とすることが開示されている。しかし、ポリアミック酸を液晶配向剤とした場合には、信頼性に劣り、一方、ポリイミドを液晶配向剤とした場合には、塗布性に劣っており析出が生じやすい、と、それぞれ欠点を有している。
【０００５】
日本特開２００１−１２２９８１号公報（特許文献３）に、マレイミド系モノマーを配向剤とし、その配向剤を直接に基板上に塗布して、光照射を通して加成重合反応を進行させ配向効果を有するポリイミド配向膜が形成されることが開示されている。しかし、その配向剤の塗布性は劣り、形成された配向膜上において析出物が生じやすい問題点が認められる。
【０００６】
また、日本特開昭５７−１０２９６６号公報（特許文献４）には、マレアミック酸化合物を直接に防汚塗料に応用されたことが開示されている。さらに、日本特開平２−８５２３８号公報（特許文献５）には、マレアミック酸化合物を耐熱性ポリイミド樹脂の原料として光学材料、機器部品などの用途へ応用できたことが開示されている。しかし、マレアミック酸化合物を液晶配向剤とすること、またその配向剤の塗布性は向上され、プレチルト角の制御を易くなるなどについては、上述の特許文献に全く記載は認められない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２８７２３４号公報
【特許文献２】特開平６−８２７９４号公報
【特許文献３】特開２００１−１２２９８１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１０２９６６号公報
【特許文献５】特開平２−８５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、新規な液晶配向剤及びそれから形成される液晶配向膜の製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の液晶配向剤及びそれから形成される液晶配向膜の製造方法により解決される。即ち本発明は、良好な塗布性を有するフリーラジカル重合性液晶配向剤、及び該液晶配向剤を基板上に塗布して脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を行うと、信頼性が高くて良好な電圧保持率を持ち、プレチルト角を容易に制御できる液晶配向膜に関する製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子が得られることを見出して完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)と有機溶剤(B)とを含むことを特徴とするフリーラジカル重合性液晶配向剤、該液晶配向剤より形成されることを特徴とする液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子、を提供する発明である。また、本発明は、液晶配向膜の製造方法として、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して、脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を進行させて、液晶配向膜を得る製造方法、を提供する発明でもある。
上記の「分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)」（以下、本発明の化合物(A)ともいう）は、下記構造式(1)で表される化合物(A-1)を含むものである。
【化１】
0005529426.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｑは１価の有機基であり、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、信頼性が高くて良好な電圧保持率を持ち、プレチルト角を容易に制御できる液晶配向膜を形成することが可能なフリーラジカル重合性液晶配向剤が、その製造方法と共に提供され、該液晶配向膜と、これを用いる液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、前述のように、新規な液晶配向剤及びそれから形成される液晶配向膜の製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子に関する。特に、良好な塗布性を有するフリーラジカル重合性液晶配向剤、及び該液晶配向剤を基板上に塗布して脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を行うと、信頼性が高くて良好な電圧保持率を持ち、プレチルト角を容易に制御できる液晶配向膜に関する製造方法、及び該配向膜を具える液晶表示素子に関するものである。
以下、これらについて詳述する。
【００１４】
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子用のフリーラジカル重合性液晶配向剤であり、分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)と有機溶剤(B)とを含み、更に添加剤(C)や、後述する他の単量体などを添加することもできる。
【００１５】
（１）本発明の化合物(A)
本発明の化合物 (A)、すなわち、分子内に2個以上の重合性マレアミック酸基を有する化合物(A)の製造方法は、特に制限は無く、一般に、無水マレイン酸系誘導体と多アミノ基化合物と反応して得ることができる。
【００１６】
上述したように、本発明の化合物(A)は下記構造式(1)で表される化合物(A-1)を含むものである。
【００１７】
【化２】
0005529426.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｑは１価の有機基であり、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１９】
そのうち、Ｑは下記構造式(2)で表される官能基を含む。
【００２０】
Ｒ３−Ｌ−            構造式（２）
【００２１】
（式中、Ｌは単結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ３は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂肪族環または芳香族環またはヘテロ環骨格を有する１価の有機基、または炭素数６〜１２のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００２２】
本発明の化合物(A-1)は、無水マレイン酸系誘導体とジアミノ基化合物と反応して得られるものが好ましい。該化合物は下記構造式(3)で表される化合物である。
【００２３】
【化３】
0005529426.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｑ、Ｔ、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、構造式（１）と同意義である。）
【００２５】
本発明の構造式(3)で表される化合物は、さらに、構造式(4)で表される化合物が好適である。
【００２６】
【化４】
0005529426.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｑ、Ｒ１、及びＲ２は、構造式（１）と同意義である。）
【００２８】
本発明の構造式(4)で表される化合物に、プレチルト角の安定性を制御することを考慮すると、下記の構造式(5)及び構造式(6)で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化５】
0005529426.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005529426.tif 000007
【００３１】
本発明の化合物(A)は、上述の化合物(A-1)以外に、必要に応じて更に化合物(A-2)を添加することができる。該化合物(A-2)は下記構造式(7)で表される化合物である。
【００３２】
【化７】
0005529426.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｔ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、構造式（１）と同意義である。すなわち、Ｔは脂肪族系、脂環族系、芳香族系から選ばれる構造であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なってもよく、ｎは２以上の整数である。）
【００３４】
本発明の化合物(A-2)において、同様に無水マレイン酸系誘導体とジアミノ基化合物と反応して得られるものが好ましい。該化合物は、下記構造式(8)で表される化合物である。
【００３５】
【化８】
0005529426.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｔ、Ｒ１及びＲ２は、構造式（７）と同意義である。）
【００３７】
本発明の構造式(8)で表される化合物は、構造式(9)で表されるものが好適である。
【００３８】
【化９】
0005529426.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、構造式（７）と同意義である。）
【００４０】
本発明の化合物(A)において、化合物(A-1)及び化合物(A-2)の合計100重量部に対して、化合物(A-1)の使用量は0.5〜100重量部で、好ましくは2〜100重量部、更に好ましくは2〜60重量部である。一方、化合物(A-2)の使用量は99.5〜0重量部で、好ましくは98〜0重量部、更に好ましくは98〜40重量部である。化合物(A-1)の使用量は0.5〜100重量部であると、良好なプレチルト角、良好な配向性、良好な液晶表示が得られる。TN型(Twisted Nematic)液晶表示素子について、そのプレチルト角の好ましい範囲は3〜5度であって、一方のVA型(Vertical Alignment)液晶表示素子について、そのプレチルト角の好ましい範囲は88〜90度である。
【００４１】
本発明の化合物(A)は、上述の通り、少なくとも2個の重合性官能基を有する必要があって、該重合性マレアミック酸基数は、好ましくは2〜4個、更に好ましくは2個である。その数が1個または含まれない場合は、該化合物由来の液晶配向膜における電圧保持率及び信頼性が劣る。本発明の化合物(A)により、架橋構造を有する配向膜を形成できる。
【００４２】
本発明の化合物(A)の製造方法については特に制限が無く、一般に無水マレイン酸系誘導体と多アミノ基化合物と反応して得られる。無水マレイン酸系誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、2,3-ジメチル無水マレイン酸、2-メチル無水マレイン酸、2,3-ジエチル無水マレイン酸、2-エチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。多アミノ基化合物としては、ジアミノ基化合物、トリアミノ基化合物、テトラアミノ基化合物、ペンタアミノ基化合物などが挙げられる。これらのうち、ジアミノ基化合物、トリアミノ基化合物、テトラアミノ基化合物が好ましく、更に好ましくはジアミノ基化合物である。
【００４３】
上記の多アミノ基化合物のうち、特に好適なジアミノ基化合物の具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノ-2-メトキシベンゼン、2,5-ジアミノキシレン、1,3-ジアミノ-4-クロロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジアミノ-3-イソプロピルベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニル-2,2’-プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-アミノフェニル)メチルホスフィンオキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、4,4’-ジアミノジフェニルウレア、1,5-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、1,5-ジアミノアントラキノン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-5,5’-ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’-ビス[(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン類が挙げられる。
【００４４】
さらに、該ジアミノ基化合物として、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,3-ジアミノ-2,2-ジメチルプロパン、1,6-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-4,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-3-メチルヘプタン、1,9-ジアミノ-5-メチルノナン、2,11-ジアミノドデカン、1,12-ジアミノオクタデカン、1,2-ビス(3-アミノプロポキシ)エタン、4,4-ジアミノヘプタメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルアミン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6．2．1．0２，７]-ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族及び脂環式ジアミン類が挙げられる。
【００４５】
同じく該ジアミノ基化合物として、2,3-ジアミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、5,6-ジアミノ-2,3-ジシアノピラジン、5,6-ジアミノ-2,4-ジヒドロキシピリミジン、2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ジメチルアミノ-1,3,5-トリアジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、2,4-ジアミノ-6-イソプロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-s-トリアジン、4,6-ジアミノ-2-ビニル-s-トリアジン、2,7-ジアミノジベンゾフラン、2,7-ジアミノカルバゾール、3,7-ジアミノフェノチアジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-チアジゾール、2,4-ジアミノ-5-フェニルチアゾール、2,6-ジアミノプリン、5,6-ジアミノ-1,3-ジメチルウラシル、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、6,9-ジアミノ-2-エトキシアクリジンラクテート、3,8-ジアミノ-6-フェニルフェナントリジン、1,4-ジアミノピペラジン、3,6-ジアミノアクリジン、ビス(4-アミノフェニル)フェニルアミン、
【００４６】
及び下記構造式(10)〜(11)で表される化合物、即ち分子内に2個の一級アミノ基及び該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類などが挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0005529426.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環状構造を有する1価の有機基である。Ｘは2価の有機基である。）
【００４９】
【化１１】
0005529426.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環状構造を有する２価の有機基である。Ｘは2価の有機基である。複数的に存在するＸは、同一でも異なっていても良い。）
【００５１】
及び下記構造式(12)と(13)で表される単一置換フェニレンジアミン類、または下記構造式(14)で表されるジアミノオルガノシロキサン類が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
0005529426.tif 000013
【００５３】
（式中、Ｒ６は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基である。Ｒ７はステロイド骨格、トリフルオロメチル基及びフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基である。）
【００５４】
【化１３】
0005529426.tif 000014
【００５５】
（式中、Ｒ８は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基である。Ｘ１とＸ２は脂肪族環、芳香環、複素環から選ばれる２価の有機基である。Ｒ９は炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子から選ばれる１価の有機基である。）
【００５６】
【化１４】
0005529426.tif 000015
【００５７】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素である。複数個存在するＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００５８】
及び下記構造式(15)〜(19)で表される化合物などが挙げられる。これらのジアミノ基化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
【化１５】
0005529426.tif 000016
【００６０】
（式中、ｔは２〜１２の整数であり、ｕは１〜５の整数である。）
【００６１】
上述のジアミノ基化合物において、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルチオエーテル、1,5-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノフルオレン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン 、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、3,6-ジアミノアクリジン、上記構造式(12)と(13)で表される単一置換フェニレンジアミン類、及び上記構造式(15)〜(19)で表される化合物が好ましくて、特に構造式(12) と(13)で表される単一置換フェニレンジアミン類のうち、1-ドデシルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、1-ヘキサデシルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、1-オクタデシルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、及び下記構造式(20)〜(41)で表される化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化１６】
0005529426.tif 000017
【００６３】
【化１７】
0005529426.tif 000018
【００６４】
（式中、vは3〜12の整数である。）
【００６５】
本発明の化合物(A)の製造方法における無水マレイン酸系誘導体と多アミノ基化合物との使用割合は、無水マレイン酸系誘導体の酸無水物基と多アミノ基化合物のアミノ基とのモル比に対して、1.0〜2.5であって、好ましくは1.0〜2.0、更に好ましくは1.0〜1.8である。無水マレイン酸系誘導体と多アミノ基化合物を有機溶剤に反応させる温度は0〜100℃で、好ましくは0〜80℃、更に好ましくは0〜70℃である。反応時間は1〜5時間であって、好ましくは2〜4時間である。
【００６６】
本発明の化合物(A)の製造に際して、反応物を溶解できる有機溶剤が使われるが、その溶剤の種類については特に制限が無い。該溶剤の具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルカプロラクタム、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール-n-ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６７】
（２）有機溶剤(B)
本発明の液晶配向剤において用いられる有機溶剤(B)は、前述の本発明の化合物(A)の製造に際して使用され得る有機溶剤と同一のものから選択される。本発明の化合物(A)100重量部に対して、該有機溶剤(B)の使用量は100〜10,000重量部であって、好ましくは300〜5,000重量部、更に好ましくは500〜3,000重量部である。
【００６８】
（３）添加剤(C)
本発明の液晶配向剤は目的物性の要求を損なわない範囲において、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を添加して基板表面への接着性を高めることができる。このような官能性シラン含有化合物の具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
また、該エポキシ基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3-(N-アリル-N-グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N,N-ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７０】
（４）その他の単量体
本発明の液晶配向剤は、目的物性の要求を損なわない範囲においてその他の共重合可能な単量体を添加することができる。このような共重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、エチルアクリル酸及び桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及びシトラコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸(無水物)類；三価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類；スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル基化合物；N-フェニルマレイミド、N-o-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-m-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-p-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-o-メチルフェニルマレイミド、N-m-メチルフェニルマレイミド、N-p-メチルフェニルマレイミド、N-o-メトキシフェニルマレイミド、N-m-メトキシフェニルマレイミド、N-p-メトキシフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、ドコシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジブチルアミノプロピルアクリレート、N,t-ブチルアミノエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル���シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類；1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類化合物などが挙げられる。
【００７１】
以上のように、本発明の液晶配向剤は、本発明の化合物(A)と有機溶剤(B)とを含むものであり、更に添加剤(C)やその他の単量体などを添加することにより製造される。本発明の液晶配向剤の主成分としては、本発明の化合物(A)と有機溶剤(B)とを含む。
【００７２】
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を、基板上に塗布して、脱水閉環及びフリーラジカル重合反応を進行させて得られる。
【００７３】
基板上への液晶配向剤の塗布は、透明導電膜が設けられている基板一面に本発明の液晶配向剤を、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布して、塗布面を加熱処理して塗膜を形成する。
【００７４】
該基板の具体例としては、液晶表示装置に使用される無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどのガラス類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチック透明基板が挙げられる。基板一面に設けられる透明導電膜は、酸化スズ(SnO2)からなるNESA(R)膜(NESA(R)は米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In2O3-SnO2)からなるITO膜などが挙げられる。
【００７５】
液晶配向剤を塗布する際に、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を高めるために、基板の表面に予め官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などの化合物を塗布しておくことができる。
【００７６】
配向膜を形成するための加熱処理は、液晶配向剤塗布後のプレベーク、及びその後のポストベークがある。プレベークは有機溶剤を揮発させ塗膜を形成し、その処理温度は30〜120℃で、好ましくは50〜100℃である。
【００７７】
また、その配向剤が塗膜を形成した後に、更にポストベークを行い、同時に脱水閉環(イミド化)及びフリーラジカル重合反応を進行させてイミド化された配向膜塗膜を形成する。該加熱処理（ポストベーク）の温度は、150〜300℃であって、好ましくは180〜280℃、更に好ましくは200〜250℃である。
【００７８】
本発明の配向膜形成の処理においては、紫外線照射を行った後、ポストベークを行うこともできる。配向剤には必要に応じて光重合開始剤又は熱重合開始剤を添加できる。本発明の配向膜処理は、加熱処理(加熱重合)方式が好ましい。
【００７９】
そのうち、脱水閉環(イミド化)反応はマレアミック酸基を、イミド化反応を通してマレイミド基を形成し、該反応の具体例としては、例えば、構造式(5)の化合物を例として下記反応式(1)で表される。
【００８０】
【化１８】
0005529426.tif 000019
【００８１】
一方、フリーラジカル重合反応はC=C二重結合を有する化合物、例えばマレイミド基化合物を重合反応させて架橋型構造を形成する。該反応の具体例は下記反応式(2)で表される。
【００８２】
【化１９】
0005529426.tif 000020
【００８３】
脱水閉環(イミド化)及びフリーラジカル重合反応で得られたイミド化配向膜の具体例としては、以下、構造式(42)で表される架橋構造を有する配向膜がある。
【００８４】
【化２０】
0005529426.tif 000021
【００８５】
形成された塗膜層は、必要に応じてナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行い、これにより、液晶分子の配向能を塗膜上に付与させて、液晶配向膜を構成する。また、液晶分子の配向能の付与方法は、例えば、形成された配向膜の少なくとも一枚の基板上に突起形状またはパターン形状を形成させて達成し、この方法はMVA(Multi-domain Vertical Alignment)またはPVA(Patterned Vertical Alignment)として知られている。
【００８６】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、例えば、下記方法によって製造される。
【００８７】
上述の＜液晶配向膜の製造方法＞にて液晶配向膜が形成された基板を2枚作製して、2枚の基板を間隙(セルギャップ)を介入して対向に配置し、2枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせて、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、即ち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００８８】
シール剤の材料は一般のエポキシ樹脂系硬化剤を使用し、一方スペーサー材料はガラスビーズ、プラスチックビーズ、又は感光性エポキシ樹脂などを使用する。液晶としてはネマチック型液晶、その具体例は、シッフベース系液晶、酸化アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。これらの液晶において、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶、及び商品名「C-15」、「CB-15」(メルク社製)で販売されているカイラル剤などを添加して使用できる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板などが挙げられる。
【実施例】
【００８９】
本発明の内容及びその技術の特徴、効能について、以下のように実施例及び比較例を取り上げ詳細に説明する。
【００９０】
[配向剤の合成例]
[合成例１]
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlの４ツフラスコに、表一に示す使用量の原料組成物を加えた。該原料組成物は、1-オクタデシルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン(以下はC18DAと称す)3.76g(0.01モル)を溶剤テトラヒドロフラン(以下はTHFと称す)50gに、室温で溶解したものである。更に無水マレイン酸(以下はMAｎと称す)2.45g(0.025モル)を加えて、室温で3時間反応させた。反応終了後に反応溶液をろ過し、得られた固体はTHFで洗浄とろ過を三回繰り返し、その固体を真空オーブンに移して温度60℃で乾燥を行った後、2個マレアミック酸基を有する化合物(A-1-1)を得た。
【００９１】
【表１】
0005529426.tif 000022
【００９２】
[合成例2〜4]
多アミノ基化合物の種類及び無水マレイン酸の用量を表一に示した通りに変更した以外、合成例1と同様な方法で操作を行った。
【００９３】
[液晶配向剤の実施例及び比較例]
[実施例1]
合成例1で得られたマレアミック酸基を有する化合物(A-1-1)100重量部をN-メチル-2-ピロリドン(以下はNMPと称す)1200重量部／エチレングリコール−n−ブチルエーテル(以下はBCと称す)300重量部からなる混合溶剤に室温で完全に溶解して、得られた配向剤溶液を、回転塗布器を用いてITO膜を具えたガラス基板上に塗布した。後に、80℃のホットプレート上で2分間プレベーク処理して、235℃のオーブンにおいて15分間でポストベーク処理した。膜厚測定器(KLA-Tencor社製、型番はAlpha-step500)を用いて膜厚が約750A（オングストローム）であると測量した。上述の工程で製作された二枚の液晶配向膜ガラス基板は、一枚ガラス基板に熱圧接着剤を塗布し、もう一枚のガラス基板上に4μmのスペーサーを付着して、二枚のガラス基板を貼り合わした。ネマチック型液晶を注入して、更に紫外光線硬化剤で液晶注入口を封止して、液晶セルを製作した。下記のそれぞれの評価方式により評価を行った。評価結果を表二に示す。
【００９４】
[評価方法]
[(一)塗布性]
塗布後に形成された塗膜は、顕微鏡でその塗膜表面にピンホール及び析出物などの塗布欠陥の有無を観察した。
○：塗布表面が平滑で、析出物が無い。
△：塗布表面に少量のピンホール、析出物がある。
×：塗布表面に大量のピンホール、析出物がある。
【００９５】
[(二)電圧保持率]
液晶セルについて、電気測量器(TOYOコーポレーション社製、型番はModel6254)を用いて電圧保持率を測定した。4Ｖの電圧、120マイクロ秒の印加時間、16.67ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から16.67ミリ秒後の電圧保持率を測定し、下記の基準に基づき評価した。
○：電圧保持率＞96%。
△：電圧保持率94〜96%。
×：電圧保持率＜94%。
【００９６】
[(三)信頼性]
液晶セルについて、70℃の恒温、相対湿度80％、120時間との条件で信頼性を進行して、そして評価方法(二)の方法でその電圧保持率を測定し、下記の基準に基づき評価した。
○：電圧保持率＞94%。
△：電圧保持率90〜94%。
×：電圧保持率＜90%。
【００９７】
[(四)プレチルト角]
「T.J.Scheffer, et.al., J.Appl.Phys., vol.19, 2013 (1980)」に記載の方法に基づき、He-Neレーザ光を用いる結晶回転法により測定した。(CHUO PRECISION INDUSTRIAL CO., LTD.社製、型番はOMS-CM4RD)
【００９８】
[実施例2]
マレアミック酸基を有する化合物(A)の種類及び用量を変更した以外、実施例1と同様な方法で操作を行った。詳細な資料及び評価結果は表二に示す。
【００９９】
[実施例3]
マレアミック酸基を有する化合物(A)の種類及び用量を変更し、及び添加剤(C)を加えた以外、実施例1と同様な方法で操作を行った。詳細な資料及び評価結果は表二に示す。
【０１００】
[実施例4〜6]
ポストベーク後の薄膜表面にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、スデージの移動速度35.4mm／sec、ロールの回転数700rpm、毛足押し込み長さ0.5mmで、一方へ一回ラビング処理を行った。また、マレアミック酸基を有する化合物(A)の種類及び用量を変更し、添加剤(C)を加え、及び溶剤(B)の用量を変更した。上記の変更以外、実施例1と同様な方法で操作を行った。詳細な資料及び評価結果は表二に示す。
【０１０１】
[実施例7〜8]
マレアミック酸基を有する化合物(A)の種類及び用量、及び溶剤(B)の種類及び用量を変更した以外、実施例1と同様の方法で操作を行った。詳細な資料及び評価結果は表二に示す。
【０１０２】
【表２】
0005529426.tif 000023
【０１０３】
[比較例1]
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlの４ツフラスコに、原料組成物を加えた。該原料組成物は、合成例1で得られたマレアミック酸基を有する化合物(A-1-1)5gを溶剤NMP50gに室温で溶解したものである。更に無水酢酸5g、及び酢酸ナトリウム1gを加えて、60℃まで温度を上げて連続に6時間攪拌を行った。反応終了後に反応溶液を500mlの水中に投入して化合物を析出させ、ろ過して得られた固体はメタノールで洗浄とろ過を三回繰り返し、その固体を真空オーブンに移して温度60℃で乾燥を行った後、マレイミド基を有する化合物を得た。
【０１０４】
上記に得られたマレイミド基を有する化合物100重量部をNMP1200重量部／BC300重量部からなる混合溶剤に室温で完全に溶解させた。得られた配向剤溶液は、実施例1と同様な方法で測定評価を行い、評価結果としては、塗布性は×、電圧保持率は○、信頼性は○、プレチルト角は89.7度となった。
【０１０５】
[比較例2]
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlの４ツフラスコに、原料組成物を加えた。該原料組成物は、アニリン0.93g(0.01モル)を溶剤THF50gに室温で溶解したものである。更にMAn0.98(0.01モル)を加えて、室温で3時間反応させた。反応終了後に反応溶液をろ過し、得られた固体はTHFで洗浄とろ過を三回繰り返し、その固体を真空オーブンに移して温度60℃で乾燥を行った後、単一マレアミック酸基を有する化合物を得た。
【０１０６】
上記に得られた単一マレアミック酸基を有する化合物100重量部をNMP1200重量部／BC300重量部からなる混合溶剤に室温で完全に溶解させた。得られた配向剤溶液は、実施例4と同様な方法で測定評価を行い、評価結果としては、塗布性は○、電圧保持率は×、信頼性は×、プレチルト角は0.２度となった。
【０１０７】
[比較例3]
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlの４ツフラスコに、原料組成物を加えた。該原料組成物は、C18DA1.88g (0.005モル)、p−フェニレンジアミン(以下はPDAと称す)4.86g(0.045モル)を溶剤NMP80gに室温で溶解したものである。更にピロメリット酸二無水物(以下はPMDAと称す)10.9g(0.05モル)及びNMP20gを加えて、室温で2時間反応を行った。反応終了後にポリアミック酸溶液を1500mlの水中に投入して重合体を析出させ、ろ過して得られた重合体はメタノールで洗浄とろ過を三回繰り返し、真空オーブンに移し温度60℃で乾燥を行った後、ポリアミック酸重合体を得た。
【０１０８】
上記に得られたポリアミック酸重合体100重量部をNMP615重量部／BC615重量部からなる混合溶剤に室温で完全に溶解させた。得られた配向剤溶液は、回転塗布器を用いてITO膜を備えたガラス基板上に塗布した。後に、100℃ホットプレート上で5分間プレベークをして、220℃のオーブンにおいて30分間でポストベークを行った。膜厚測定器(KLA-Tencor社製、型番はAlpha-step500)を用いて膜厚が約750Aであると測量した。該薄膜表面について配向工程処理を行った後、液晶セルを組合した。得られた配向剤溶液について測定評価を行い、評価結果としては、塗布性は○、電圧保持率は△、信頼性は△、プレチルト角は4.6度となった。電圧保持率及び信頼性が良くなかった。
【０１０９】
[比較例4]
窒素ガス雰囲気の下で、窒素ガス導入口、攪拌器、加熱器、冷却管及び温度計を備えた500mlの４ツフラスコに、原料組成物を加えた。該原料組成物は、17-(1,5-ジメチルヘキシル)-10,13-ジメチルペルヒドロシクロペンタ〔a〕フェナントレン-3-イル-3,5-ジアミノベンゾアート(以下はHCDAと称す)5.22g(0.01モル)、PDA4.32g(0.04モル)を溶剤NMP68gに60℃まで温度を上げながら溶解したものである。更に3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1-コハク酸二無水物(以下はTDAと称す)15g(0.05モル)及びNMP30gを加えて、室温で6時間反応して、ポリアミック酸重合体の反応溶液を得た。更に、NMP97g、無水酢酸5.61g、及びピリジン19.75gを加えて、60℃まで温度上げて連続に2時間攪拌してイミド化を行った。反応終了後、ポリイミド重合体の反応溶液を1500mlの水中に投入して重合体を析出させ、ろ過して得られた重合体はメタノールで洗浄とろ過を三回繰り返し、真空オーブンに移して温度60℃で乾燥を行った後、ポリイミド重合体を得た。
【０１１０】
上記で得られたポリイミド重合体100重量部をNMP615重量部／BC615重量部からなる混合溶剤に室温で溶解させた。得られた配向剤溶液は、後段の配向工程処理を省略した以外、比較例3と同様な方法で操作を行った。得られた配向剤溶液について測定評価を行い、評価結果としては、塗布性は×、電圧保持率は○、信頼性は○、プレチルト角は89.９度となった。
【０１１１】
以上に本発明の比較的良好な実施例を取り上げただけで、それを持って本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求の範囲及び明細書の内容における説明内容に基づいて行うあらゆる簡単な変更及び修飾はすべて本発明の特許請求の範囲に属するものである。