(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ヒドロキシル基、ホスフィン基、カルボキシル基の少なくともいずれかの配位官能基を表層に有するビーズに銅、コバルト、及びニッケルの少なくともいずれかの金属の塩である金属塩と４，４’−ビピリジン、ピラジン、パラキシレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及びピペラジンの少なくともいずれかである架橋型配位子とを前記金属塩の使用量に対し前記架橋型配位子を１等量以上１０等量以下の範囲で作用させて、前記ビーズ表層に、架橋によって自己組織化された有機−無機ハイブリッド層を形成する有機−無機ハイブリッド複合材料を製造する方法。
【請求項２】
前記ビーズは磁気ビーズである請求項１記載の有機−無機ハイブリッド複合材料を製造する方法。
【請求項３】
前記有機−無機ハイブリッド複合材料は、触媒である請求項１記載の有機−無機ハイブリッド複合材料を製造する方法。
【請求項４】
前記金属塩は、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、及びＮｉ（ＯＴｆ）２の少なくともいずれかである請求項１記載の有機−無機ハイブリッド複合材料を製造する方法。
【請求項５】
銅、コバルト、及びニッケルの少なくともいずれかの金属の塩である金属塩に、４，４’−ビピリジン、ピラジン、パラキシレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、及びピペラジンの少なくともいずれかである架橋型配位子を、前記金属塩の使用量に対し前記架橋型配位子を１等量以上１０等量以下の範囲で配位結合させて架橋及び自己組織化した有機−無機ハイブリッド層を表層に有するビーズを含んでなる請求項１記載の方法で製造された有機−無機ハイブリッド複合材料。
【請求項６】
前記ビーズは、磁気ビーズである請求項５記載の有機−無機ハイブリッド複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機ハイブリッド複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒的合成は少量の添加剤で反応を促進させることができることから経済的にも環境的にも有用である。より高い収率を促す触媒を合成することは、有機合成上重要な課題である。さらに、高価な触媒の回収と再利用を可能にする技術は、２１世紀の環境調和型合成プロセスを確立するために極めて重要である。【０００３】
より高い収率を促す触媒に関する技術の一つとして、例えば下記非特許文献１に、有機−無機ハイブリッド複合材料を用いた触媒に関する技術が記載されている。この文献には、α−ヒドロキシケトンの合成において触媒として用いることが記載されている。【０００４】
{[Ｃｕ（ｂｐｙ）（ＢＦ４）２（Ｈ２Ｏ）２]（ｂｐｙ）}ｎからなる有機−無機ハイブリッドの構造に関して、例えば下記非特許文献２に、二次元シートが複数積み重なった構造が記載されている。またこの文献では、二次元シート１枚において、銅イオンに対し直接配位結合しているｂｐｙと、水分子を介して水素結合しているｂｐｙの２種類のｂｐｙにより細孔（７．７×１１．６Å２）が形成されていること、そしてその細孔は、隣接する二次元シート同士がずれて積み重なることで隠された状態となっていること、二次元シートの積み重なった複数の層のうち、偶数層、奇数層がそれぞれＦ−Ｈによる水素結合でつながっていること、が記載されている。【０００５】
【非特許文献１】Ｔａｋａｙｏｓｈｉ  Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１２（２００５）
【非特許文献２】Ｋａｔｓｕｍｉ  Ｋａｎｅｋｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．、  ２００２，  １９６，  ８１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
確かに、上記非特許文献１に記載の技術は、α−ヒドロキシケトンの合成において有用である。しかしながら触媒として用いた場合の収率についてはいまだ課題を残している。上記非特許文献２において同様である。【０００７】
そこで、本発明は、上記課題を解決し新規でより有用な有機−無機ハイブリッド複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、アミノ基末端を表層に有するビーズに金属塩と架橋型配位子とを作用させて有用な有機−無機ハイブリッド複合材料を製造することができることに想到し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明の一手段に係る有機−無機ハイブリッド複合材料の製造方法は、配位官能基を表層に有するビーズに金属塩と架橋型配位子とを作用させる。ここで「配位官能基」とは、金属塩に配位する官能基を意味する。またここで「架橋型配位子」とは、複数の金属イオンを橋渡す様に配位する配位子を意味する。またここで「作用させる」とは、ビーズ上で金属とジアミンとを自己組織化させて有機−無機ハイブリッド層を形成させることを意味する。【００１０】
なお本手段において、限定されるわけではないが、ビーズは磁気ビーズであることが好ましい。これにより、例えば有機合成反応に用いた場合、磁石等の磁力を用いて容易に回収することができるようになる。【００１１】
また本手段に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、限定されるわけではないが、触媒として優れた効果を有する。【００１２】
また本手段において、限定されるわけではないが、配位官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、ホスフィン、カルボキシル基の少なくともいずれかであることが好ましい。【００１３】
また本手段において、限定されるわけではないが、金属塩は銅、コバルト、及びニッケルの少なくともいずれかの金属の塩であることが好ましく、Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、及びＮｉ（ＯＴｆ）２の少なくともいずれかであることがより好ましい。【００１４】
また本手段において、限定されるわけではないが、架橋型配位子は４，４’−ビピリジン、ピラジン、パラキシレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ＤＡＢＣＯ、及びピペラジンの少なくともいずれかであることが好ましい。【００１５】
また上記課題を解決する他の一手段に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、有機−無機ハイブリッド層を表層に有するビーズを含んだものである。【００１６】
また本手段において、限定されるわけではないが、ビーズは磁気ビーズであることが好ましい。【００１７】
また、本手段において、限定されるわけではないが、有機−無機ハイブリッド層は、金属に架橋型配位子が配位結合したものであることが好ましく、金属としては銅、コバルト、及びニッケルの少なくともいずれかの金属であることがより好ましく、架橋型配位子は、ジアミンは４，４’−ビピリジン、ピラジン、パラキシレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ＤＡＢＣＯ、及びピペラジンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上本発明によると新規でより有用な有機−無機ハイブリッド複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるものではない。【００２０】
図１は、本実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料の一例についての概念図である。本実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、配位官能基を表層に有するビーズに金属塩と架橋型配位子とを作用させて製造する。【００２１】
本実施形態において用いられるビーズの表面は配位官能基を有するものであるが、配位官能基としては、ヘテロ原子である限りにおいて限定されず、例えば、アミノ基末端、ヒドロキシル基末端、ホスフィン、カルボキシル基末端の少なくともいずれかを好適に用いることができる。【００２２】
また、本実施形態において用いられる架橋型配位子は上記のとおりであり、限定されるわけではないが、より具体的には４，４’−ビピリジン、ピラジン、パラキシレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ＤＡＢＣＯ、及びピペラジンの少なくともいずれかであることがより好ましい。また架橋型配位子の量としては、限定されるわけではないが、上記の金属塩の使用量に対し、１等量以上１０等量以下の範囲内にあることが好ましく、２等量以上５等量以下の範囲内にあることがより好ましい。【００２３】
また、本実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、反応等において用いられた後、回収する等の観点から、ビーズとしては希土類磁石や酸化鉄等磁気を帯びたビーズであることも好ましい。また、本実施形態に係るビーズの形状としては、特に限定はされないが、球状、棒状もしくは板状であることが好ましい。更に、この大きさとしては特に限定されるわけではないが、例えば球状の場合、直径として８ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが安定性と分散性の観点から好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。【００２４】
また、本実施形態において用いられる金属塩としては、限定されるわけではないが、銅、コバルト、及びニッケルの少なくともいずれかの金属の塩であることが好ましく、更にはＣｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＯＴｆ）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、及びＮｉ（ＯＴｆ）２の少なくともいずれかであることがより好ましい。またこの金属塩としては、限定されるわけではないが、上記のビーズ上の配位官能基の含量に対して５等量以上１００等量以下であることが好ましく、１０等量以上２０等量重量部以下であることがより好ましい。【００２５】
また配位官能基を表層に有するビーズに金属塩と架橋型配位子とを作用させる工程としては、限定されるわけではないが、ビーズを含んだ水溶液に架橋型配位子のメタノール溶液、金属塩の水溶液の順に加えることにより行うことができる。【００２６】
また本工程において、限定されるわけではないが、温度としては０℃以上５０℃以下であることが好ましく、例えば室温近傍でも十分作用させることができる。【００２７】
またこの工程において作用させる時間は、限定されるわけではないが、例えば８時間以上２４時間以下の範囲で行うことが好ましい。【００２８】
以上により、本実施形態に係る方法により、有機−無機ハイブリッド複合材料を得ることができる。【００２９】
本実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、図１の例で示すように、ビーズ表層に有機−無機ハイブリッド層を有していると考えることができる。ビーズ表面を有機−無機ハイブリッド層が覆うことで、ポリマー活性表面を増大させることができる。しかも活性部位が外に開いた形となっており、より高い触媒活性を得ることができる。また特に、ビーズが磁気ビーズであれば、触媒として反応に用いた場合、磁力により容易に回収することができるようになるという利点がある。【００３０】
本有機−無機ハイブリッド複合材料は、触媒として用いた場合、様々な反応に用いることができる。限定されるわけではないが、例えばシリルエノラートを基質に用いるα−ヒドロキシケトンの合成など有機合成上重要な反応に好適に用いることができとくに有用である。【００３１】
以上、本実施形態によると新規でより有用な有機−無機ハイブリッド複合材料を提供することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、上記実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料を実際に作製し、その効果について確認を行った。以下具体的に示すが、もちろん下記実施例に限定されるものではない。【００３３】
（実施例１）
本実施例ではビーズとして、直径約２００ｎｍの形状の酸化鉄からなる磁気ビーズ（Ａｄｅｍｔｅｃｈ社製、Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｂｅａｄｓ）を３００μｌ準備した。【００３４】
次に、金属塩として、Ｃｕ（ＢＦ４）２を０．９４ｍｇ、ジアミンとして４，４’−ビピリジンを１．２ｍｇ用意し、Ｃｕ（ＢＦ４）２を０．４ｍｌの水に溶かし、４，４’−ビピリジンを０．７５ｍｌのメタノールに溶かし、磁気ビーズにジアミン、金属塩の順に作用させた。【００３５】
そして穏やかに攪拌を８時間を行い、その後磁気分離することにより、表層に有機−無機ハイブリッド層で覆われた磁気ビーズを得た。なおこの結果得た作用後のビーズのＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示す。本ＦＥ−ＳＥＭの測定により、ビーズ表面に有機−無機ハイブリッド層が形成され、その一部が突起状の構造体を形成している様相が確認できる。また、比較のため、処理する前の磁気ビーズのＳＥＭ写真を図３に示す。なお図２、図３それぞれにおいて、左側は２０万倍の写真であり、右側は５万倍の写真である。【００３６】
この結果、有機−無機ハイブリッド層が形成されたビーズ（以下「有機−無機ハイブリッド複合材料」という。）を得ることができていることを確認した。【００３７】
（触媒としての用途）
次に、得られた有機−無機ハイブリッド複合材料を用い、下記式（１）で示されるα−ヒドロキシケトンの触媒的合成反応を行った。具体的には、実施例１で調製した有機−無機ハイブリッド複合材料にエタノール１．５ｍｌ、２−Ｍｅｔｈｙｌ−１−ｔｅｔｒａｌｏｎｅのシリルエノラート９．１ｍｇを加え、室温・酸素雰囲気下・７時間穏やかに攪拌した。トリエチルフォスファイト７μｌ加え、１．５時間シェイカーで攪拌した後、磁気分離して有機−無機ハイブリッド複合材料を取り除き、反応溶液を精製した。【００３８】
【化１】
0005477617.tif 000002
【００３９】
この結果、目的のα−ヒドロキシケトンを６．５ｇ得ることができ、その収率は９４％であった。また、本実施例におけるビーズは磁気分離により回収した。なおこのビーズは洗浄後、同様の反応において繰り返し用いたが同様の収率を維持できることを確認した。【００４０】
（比較例１）
本比較例では、ビーズを用いずに有機−無機ハイブリッド複合材料を作製し、これを実施例１における有機−無機ハイブリッド層の量と同様の量用いて実施例１と同様の反応を行い、収率を確認した。【００４１】
この結果、収率は８５％であり、ビーズを用いた有機−無機ハイブリッド複合材料の場合よりも低収率であることが確認できた。また、本有機−無機ハイブリッドは、遠心分離により回収できたが、その操作は極めて煩雑であり完全な回収には至らなかった。【００４２】
以上、本実施例により、本有機−無機ハイブリッド複合材料が有用であることを確認できた。【００４３】
本実施例によって、磁気分離による触媒の回収と再利用が著しく簡便になるであることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る有機−無機ハイブリッド複合材料は、例えば触媒として産業上利用可能性があり、またガス吸着やナノコンタクトの制御法としても応用も考えることができ、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施形態に係る有機−無機ハイブリッド複合材料についての概念図である。
【図２】実施例１に係る作用後のビーズ表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図３】作用前のビーズ表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（図面代用）である。
【図１】
0005477617.tif 000003
【図２】
0005477617.tif 000004
【図３】
0005477617.tif 000005