(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有するスチレン系共重合体の製造方法であって、
上記構造単位（２）の含有率が０．２〜４０ｍｏｌ％であり、
スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種と、下記式（４）で表される単量体（４）とを、炭化水素系溶剤中、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、またはアニオン重合開始剤の存在下で共重合反応させた後、炭化水素系溶剤及びアルコール中、酸の存在下で単量体（４）に由来する構造単位中の−OR14で表される基を−OH基に変換し、その後、反応系内を弱酸性にすべく、塩基性物質を添加して系内の酸と反応させる工程を含み、
さらに、得られた重合体を含む反応溶液を水または水溶性有機溶媒で抽出処理する工程を含むことを特徴とする、スチレン系共重合体の製造方法。
【化１】
0005584956.tif 000007
（式（１）および式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基；または極性基を示す。）
【化２】
0005584956.tif 000008
（式（４）中、ＲおよびＲ１は式（１）および式（２）において定義の通りであり、Ｒ14はｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ15３で表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ15とＲ16とが相互に連結して一体化した炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
塩基性物質が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類、炭酸塩類およびアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
塩基性物質が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、その対カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムの何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
−OR14で表される基を−OH基に変換する工程で用いた酸のモル数と、その酸の価数との積Ａと、
添加する塩基性物質のモル数とその塩基の価数との積Ｂとが、
下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
Ａ≦Ｂ≦［Ａ×３］
【請求項５】
塩基性物質を添加して系内の酸と反応させる工程の後に、フェノール類、カルボン酸類及び炭酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の弱酸性物質を加えて系内を弱酸性にする工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
弱酸性物質が、フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ハロゲン化フェノール、酢酸、プロピオン酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸および炭酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
得られるスチレン系共重合体を１０重量％含むトルエン溶液の黄色度（ＹＩ）が、５．０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール系水酸基を有するスチレン系共重合体の製造方法に関する。詳しくは、透明性に優れ、黄色度の低いスチレン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、従来様々な分野において使用されているが、フィルム化すると、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性、すなわち、逆波長分散性を示す性質を有している点が注目され、近年、他の光学透明樹脂と積層したりブレンドしたりすることにより、任意の特性を有する光学フィルムを得る検討がなされている。しかしながら、スチレン系樹脂と他の樹脂とをブレンドしても、ほとんどの場合相分離が生じるために使用できず、相分離させないためには特定の溶剤を選定しなければならない。そのために溶剤の乾燥時間がかかり、生産性が極端に低下し、透明度の高いフィルムを容易に得ることが困難であるという問題があった。
【０００３】
このような状況において、本願出願人は、水酸基を有する構造単位を特定量含むスチレン系共重合体と、ノルボルネン系重合体とを含む樹脂組成物が、相溶性に優れ、相分離を生じることなく容易に光学フィルムを形成でき、しかも位相差フィルムとした場合には逆波長分散性を示すことを見出し、既に提案している（特願２００７−７９６７０号）。しかしながらこのような樹脂組成物では、スチレン系共重合体由来の着色を生じやすく、透明性に優れたフィルムが得にくいという問題があった。また、不溶分が生じやすいという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、スチレン系共重合体の製造方法であって、不溶分が無く、透明性に優れ、黄色度の低いスチレン系共重合体が得られる製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕の発明に関する。
〔１〕  下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を有するスチレン系共重合体の製造方法であって、
上記構造単位（２）の含有率が０．２〜４０ｍｏｌ％であり、
スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種と、下記式（４）で表される単量体（４）とを、炭化水素系溶剤中、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、またはアニオン重合開始剤の存在下で共重合反応させた後、炭化水素系溶剤及びアルコール中、酸の存在下で単量体（４）に由来する構造単位中の−OR14で表される基を−OH基に変換し、その後、反応系内を弱酸性にすべく、塩基性物質を添加して系内の酸と反応させる工程を含み、
さらに、得られた重合体を含む反応溶液を水または水溶性有機溶媒で抽出処理する工程を含むことを特徴とする、スチレン系共重合体の製造方法。
【０００６】
【化１】
0005584956.tif 000002
【０００７】
（式（１）および式（２）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜１０の炭化水素基；または極性基を示す。）
【０００８】
【化２】
0005584956.tif 000003
【０００９】
（式（４）中、ＲおよびＲ１は式（１）および式（２）において定義の通りであり、Ｒ14はｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16）、または−ＳｉＲ15３で表される基のいずれかを示す。Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、またはＲ15とＲ16とが相互に連結して一体化した炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【００１０】
〔２〕  塩基性物質が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類、炭酸塩類およびアミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔３〕  塩基性物質が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、その対カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムの何れかであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔４〕  −OR14で表される基を−OH基に変換する工程で用いた酸のモル数と、その酸の価数との積Ａと、
添加する塩基性物質のモル数とその塩基の価数との積Ｂとが、
下記式を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
Ａ≦Ｂ≦［Ａ×３］
〔５〕  塩基性物質を添加して系内の酸と反応させる工程の後に、フェノール類、カルボン酸類及び炭酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の弱酸性物質を加えて系内を弱酸性にする工程を含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔６〕  弱酸性物質が、フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ハロゲン化フェノール、酢酸、プロピオン酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸および炭酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔５〕に記載のスチレン系共重合体の製造方法。
〔７〕  得られるスチレン系共重合体を１０重量％含むトルエン溶液の黄色度（ＹＩ）が、５．０以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不溶分が無く、透明性に優れ、黄色度の低いスチレン系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のスチレン系共重合体の製造方法は、構造単位（１）および構造単位（２）を有するスチレン系共重合体の製造方法である。以下、これらについて説明する。
【００１３】
＜スチレン系共重合体＞
本発明により得られるスチレン系共重合体は、上記式（１）で表される構造単位（１）および上記式（２）で表される構造単位（２）を有する。
構造単位（２）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、光学フィルムに用いる場合、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％である。さらにスチレン系共重合体は、下記式（３）で表される構造単位（３）を有していてもよい。
【００１４】
【化３】
0005584956.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。また、Ｒ1とＲ2は相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成しても良い。）を形成してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。）
【００１６】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。
【００１７】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等；カルボニルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；アリーロキシカルボニル基としては、たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
上記式（３）で表される構造単位を誘導する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、無水マレイン酸、マレイミド類、マレイン酸およびその誘導体、フマル酸およびその誘導体、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、後述する脱保護反応で変換されずに部分的に式（４）で表されるスチレン誘導体由来の構造単位（構造単位（４））が残存する場合など、式（４）で表されるスチレン系単量体なども、当該単量体に含まれる。構造単位（４）の含有率は、光学フィルムに用いる場合、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
本発明により得られるスチレン系共重合体は、３０℃のクロロベンゼン溶液（濃度０．５ｇ／ｄＬ）中で測定した対数粘度（η）が、０．１〜３．０ｄL／ｇであることが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが通常３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは４０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルム等の成形品の強度が低くなることがある。分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて生産性や加工性が悪化することがある。
【００１９】
さらに、スチレン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。
本発明により得られるスチレン系共重合体は、黄変などの着色が少なく、透明性に優れたものであって、色測計を用いて測定した１０重量％トルエン溶液の黄色度（ＹＩ）が、通常５．０以下である。黄色度（ＹＩ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは０．０５〜３．０の範囲である。なお、黄色度は通常、０．２で無色である。
【００２０】
＜スチレン系共重合体の製造方法＞
本発明のスチレン系共重合体の製造方法は、スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なくとも一種と、上記式（４）で表される単量体（４）とを、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、またはアニオン重合開始剤の存在下で共重合反応させた後、酸の存在下で単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換し、その後、塩基性物質を添加して系内の酸と反応させる工程を含む方法である。
【００２１】
このような単量体（４）は、全単量体１００ｍｏｌ％中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％の範囲で用いることが望ましい。
【００２２】
また、前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンは、スチレンのみであるのが好ましい。重合反応においては、前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、単量体（４）に加え、さらに下記式（５）で表される単量体を用いてもよい。
【００２３】
【化４】
0005584956.tif 000005
【００２４】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ3は式（３）におけるＲ1〜Ｒ3と同義である。
・重合反応
重合反応に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤（カチオン重合触媒）、またはアニオン重合開始剤（アニオン重合触媒）が挙げられる。ラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。なお、多官能開始剤または水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるスチレン系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。
【００２５】
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００２６】
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００２７】
カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素錯体、三塩化アルミニウム、エチルアルムニウムジクロリド、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、塩化タングステン、等のルイス酸が挙げられる。
【００２８】
アニオン重合開始剤としては、ブチルリチウム、フェニルリチウム、等の有機リチウム類、リチウムアミド、ナトリウムアミド、等の金属アミド類、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、等のグリニャール試薬、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等の金属アルコキシド、等が挙げられる。
【００２９】
これらの重合開始剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。
【００３０】
前記スチレン系単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記スチレン系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。
【００３１】
溶液重合を実施する際に使用する溶剤としては、前記単量体および重合体を溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量に対し、０〜３倍（重量比）の量であるのが望ましい。
重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００３２】
・ＯＨ基への変換反応
前記スチレン系単量体を重合させた後、さらに単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する。これにより、たとえば、式（４）に表されるスチレン系単量体のＲ14が脱離して、スチレン系共重合体に含有される式（２）に表される構造単位を形成することとなる。
上記変換反応としては、酸または塩基の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法、酸性条件下で加熱して変換する方法、加熱のみによって変換する方法、およびフッ化物イオンを用いて変換する方法などが挙げられ、前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14の構造によって採用し得る好ましい方法が異なるが、酸の存在下で単量体（４）に由来する構造単位中の−OR14で表される基を−OH基に変換するのが好ましく、酸の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法、あるいは酸性条件下で加熱して変換する方法が好ましく採用される。
前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、アセチル基（−ＣＯＣＨ3）、ｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）、シリル基（ＳｉＲ153）、酸素原子と結合してアセタール基を形成し得るアルコキシアルキル基（−ＣＨ（ＯＲ15）（Ｒ16））などの場合、酸性条件下で加水分解または加アルコール分解する方法が好ましく採用される。
【００３３】
また、前記Ｏ−Ｒ14基におけるＲ14が、例えば、ｔ−ブチル基（−tＢｕ）、ｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯtＢｕ）などの場合には、酸性条件下で加熱して変換する方法を採用することができる。
【００３４】
加水分解および加アルコール分解に用いられる酸としては、塩酸、臭酸等のハロゲン化水素、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、硝酸、またはフェノール類等のブレンステッド酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等のヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニア、ゼオライト等の固体酸、イオン交換樹脂、高分子電解質等の高分子酸、およびハロゲン化、アルキル化、および/またはアルコキシ化されたアルミニウム、チタン、タングステン、またはホウ素化合物等のルイス酸、公知の固定化ルイス酸が挙げられる。これらの酸のうちでは、特に硫酸が好ましく用いられる。酸の使用量は、式（４）に表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、通常、酸／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１０００〜１／１、好ましくは１／３００〜１／５である。
【００３５】
反応温度としては通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間としては通常１〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜２０時間である。反応溶媒としては、変換反応前の重合体および変換反応後の重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、重合反応と同じ溶媒であるのが好ましい。また、溶媒の使用量としては、重合反応に使用する溶媒の１〜５倍の重量であることが好ましく、１〜３倍の重量であるのがより好ましい。水またはアルコールの添加量としては、Ｏ−Ｒ14基の１〜３０倍モルであることが好ましく、１〜２０倍モルであることがより好ましい。使用するアルコールは特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００３６】
酸性条件下での加熱によりＯ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する変換反応においては、用いる酸の種類およびその添加量、反応温度、反応時間、溶媒種、溶媒使用量に関しては、酸の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法について上記したのと同様の条件を適用することができる。但し、この方法においては、水またはアルコールは添加しても良いし添加しなくても良い。
【００３７】
・塩基性物質の添加
次いで塩基性物質を添加して、系内の酸と反応させる工程を行う。ここで、系内の酸とは、Ｏ−Ｒ14基をＯＨ基に変換する変換反応で用いた酸のうち、変換反応で消費されずに系内に残存する酸を意味する。
【００３８】
塩基性物質としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類、炭酸塩類およびアミン類等が好ましく用いられ、より好ましくは、塩基性物質が、金属水酸化物、金属アルコキシド類、カルボン酸塩類、フェノール塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であって、その対カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムの何れかである。これらの塩基性物質は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
このような塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、等の金属アルコキシド類；酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、等のカルボン酸塩類；ナトリウムフェノキシド等のフェノール塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ピリジン、等のアミン類を用いる事が出来る。これらの塩基は何れを用いても良く、また、単独でも複数を同時に用いても良いが、入手性および価格面から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。これらのうち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いると、後述する弱酸性物質を加える工程を行わなくても、ＯＨ基が安定に保たれるため、特に好ましい。
【００４０】
塩基性物質と残存する酸との反応温度は１５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８０℃である。上記反応温度範囲を超えると重合体の色相が悪化する場合がある。また、上記反応温度範囲未満であると反応が十分に進行しない場合がある。
【００４１】
反応時間は５〜１２０分間、好ましくは１０〜１００分間、更に好ましくは１５〜８０分間である。上記反応時間範囲を超えると生産性が低下し、上記反応時間範囲未満であると反応が十分に進行しない場合がある。
【００４２】
添加する塩基性物質の量は、残存する酸が充分に中和される量であればよいが、−OR14で表される基を−OH基に変換する工程で用いた酸のモル数と、その酸の価数との積Ａと、添加する塩基性物質のモル数とその塩基の価数との積Ｂとが、下記式を満たすことが望ましい。
Ａ≦Ｂ≦［Ａ×３］
【００４３】
また、上記の塩基性物質のうち、その共役酸の酸性度が重合体中に含まれるフェノール部位の酸性度よりも低い場合には、単量体（４）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ14基から変換されたＯＨ基が不安定になるおそれがあるため、当該塩基を用いると同時または用いた後に重合体中に含まれるフェノール部位よりは酸性度の高い弱酸性物質を加えて反応系内を弱酸性とすることが好ましい。このような弱酸性物質としてはフェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ハロゲン化フェノール、等のフェノール類；酢酸、プロピオン酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、等のカルボン酸類；炭酸を挙げることができるが、価格および反応溶液への相溶性から酢酸、乳酸、安息香酸が好ましい。
【００４４】
反応条件としては前記塩基を添加した際の反応条件と同じ条件を適用する事ができる。
反応系内を弱酸性とすることで、より色相が良好で耐熱安定性に優れたスチレン系共重合体を得る事ができる。
【００４５】
・精製
上記反応により得られたスチレン系共重合体は、必要に応じて精製を行って用いることが好適である。精製には、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、得られた反応物溶液をトルエンまたはテトラヒドロフラン等の良溶媒で希釈後、メタノール、水、またはこれらの混合溶液を添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒および希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒量と重合体との重量比（良溶媒/重合体）は、０．５／１〜６／１、好ましくは０．７／１〜４／１である。また、抽出に使用するメタノール、水、またはこれらの混合溶液等の貧溶媒の使用量は重量比（貧溶媒/前記良溶媒）で、０．３〜５、好ましくは０．５〜３である。抽出温度としては、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００４６】
前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機等で軽層を除去する。これらの抽出操作を１〜１０回繰り返した後、重合液を濃縮してデボラチライター、ルーダー等の脱溶装置で脱溶する。脱溶時の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、真空度は０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。また、脱溶前に希釈して循環濾過を実施してもよい。濾過の際、濾剤の孔径は０．１〜１００μmのものを１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複数設置してもよい。また、脱溶後の溶融ポリマーを濾過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μｍであるのが望ましい。
【００４７】
本発明で得られるスチレン系共重合体は、透明樹脂とブレンドして光学フィルムに好適に用いられるだけでなく、高精細の半導体素子用レジスト、レジスト下層膜形成材等の半導体素子用材料；めっき造形物形成材、層間絶縁膜材料、プリント基板用封止材、エポキシ硬化剤等の実装材料；液晶表示素子のカラーフィルター、保護膜、スペーサー等の液晶表示素子部材形成材料；プラズマディスプレイパネルの誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、ブラックマトリクス等のプラズマディスプレイパネル部材形成材料等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【００４９】
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
［重合反応率］
アルミニウム製容器中に秤量した重合反応溶液を、３００℃に熱したホットプレートで恒温となるまで加熱し、残留モノマーおよび溶媒を除去した後、残留した重合体重量を計測し、理論上の重合体生成量との比から反応率を求めた。
【００５０】
［重合体分子構造］
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で13Ｃ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およびブトキシ基のＯＨ基への変換率（変換率）を算出した。
【００５１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。
【００５２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
【００５３】
［イエローインデックス（YI、黄色度）］
スガ試験機(株)製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨを用い、Ｃ光２゜視野透過測定を３回行いその平均値を求めた。ここで、測定試料は、１０重量％の樹脂を含むトルエン溶液２０ｇとし、測定用セルとしては、内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒型ガラスセルを用いた。
【００５４】
［樹脂中の不溶物の有無］
樹脂サンプル３０ｍｇをトルエン５ｍLに溶解して、不溶物の有無を目視で観察した。不溶物無しの場合をＡ、一部不溶の場合をＢと評価した。
【００５５】
［溶液濾過性］
樹脂サンプル３０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍLに溶解し、孔径０．４５μｍ、直径１ｃｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いたろ過性を評価した。目詰まりを生じず全量濾過可能であった場合をＡ、目詰まりを生じ一部濾過出来なかった場合をＢと評価した。
【００５６】
［実施例１］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコにスチレン３９２．３ｇ（３．７６６ｍｏｌ）、ｐ−tブトキシスチレン５７．７２ｇ（０．３２７５ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン２１１ｇ、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）１．５０ｇ（６．１４１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱し、１０時間反応させた後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）０．５０ｇ（２．０４７ｍｍｏｌ）を追添加して９０℃で更に１０時間反応を行った。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ９２％であった。また、分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
【００５７】
得られた重合反応溶液中にトルエン２２５ｇを添加して希釈した後、メタノール（硫酸の拡散剤）９０ｇ、濃硫酸１．１５ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を添加して６０℃に加熱して８時間反応させた。その後、５０．５重量％の乳酸ナトリウム水溶液３．０３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を添加して６０℃で３０分間攪拌を継続した。反応溶液をｐＨ試験紙（Whatman社製CSタイプ、０．２間隔）に少量塗布してｐＨ測定したところｐＨ=３．８であった。
【００５８】
この反応液にトルエン４４９ｇを添加して均一に混合した後、メタノール８９９ｇを添加して６０℃で１時間抽出を行った。これを３０℃以下に冷却して１時間静置して重合体を含む下層溶液と重合体を殆ど含まない上層溶液に分離した。この上層溶液のみを分離して取り除いた。残った下層溶液にトルエン４４０ｇを添加して均一に混合した後、メタノール６１７ｇを添加して再度６０℃で１時間抽出を行った。これを３０℃以下に冷却して１時間静置して重合体を含む下層溶液と重合体を殆ど含まない上層溶液に分離した。トルエン４４０ｇおよびメタノール６１７ｇを添加して冷却静置後に上層を分離除去する操作をさらに２回繰り返して重合体、トルエン、およびメタノールを含む重合体溶液を得た。この重合体溶液中の重合体濃度を測定したところ３０重量％であり、得られた溶液重量から算出した収率は９０％であった。この溶液の一部を乾燥して分析した結果、Ｍｗ＝１２９，２０８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｇ＝１１１℃、ＮＭＲにより求めた共重合組成比は仕込み比通りでありブトキシ基のＯＨ基への変換率は９８％であった。
【００５９】
同様にして抽出精製した重合体溶液（重合体濃度３０重量％）を１０Ｋｇ作成して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン９ｇを加えて均一に混合した（以下この樹脂溶液をドープ１と呼ぶ）。この溶液を５０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）の二軸押出し機を用い、２２０℃、２０ｍｍＨｇで脱溶してペレット化し、ペレット状の樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂ペレットＡ−１を分析した結果、ＹＩ＝０．８、Ｍｗ＝１１９３６９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８、Ｔｇ＝１１１℃、残留トルエン＝９００ｐｐｍであった。樹脂Ａ−１中の不溶物の有無および溶液濾過性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
実施例１と同様にして得たスチレン／ｐ−tブトキシスチレン共重合体のトルエン溶液にトルエン２２５ｇを添加して希釈した後、メタノール９０ｇ、濃硫酸１．１５ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を添加して６０℃に加熱して８時間反応させた。その後５重量％の水酸化リチウム水溶液３９．３ｇ（０．０４６９ｍｏｌ）を添加して６０℃で３０分間攪拌を継続した。反応溶液をｐＨ試験紙（Whatman社製CSタイプ、０．２間隔）に少量塗布してｐＨ測定したところｐＨ=８．６であった。この反応溶液に５０重量％の乳酸水溶液５．２６７ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）を添加して６０℃で３０分間攪拌を継続した。反応溶液をｐＨ試験紙（Whatman社製CSタイプ、０．２間隔）に少量塗布してｐＨ測定したところｐＨ=３．８であった。実施例１と同様にして求めた収率は９１％であった。
【００６１】
実施例１と同様にして得られた重合体溶液の抽出精製を行い重合体濃度が３０重量％の重合体溶液を得た。この溶液の一部を乾燥して分析した結果、Ｍｗ＝１３０、０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１、Ｔｇ＝１１１℃、NMRにより求めた共重合組成比は仕込み比通りでありブトキシ基のＯＨ基への変換率は９８％であった。
【００６２】
上記と同様にして抽出精製した重合体溶液（重合体濃度３０重量％）を１０Ｋｇ作成して酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン９ｇを加えて均一に混合した（以下この樹脂溶液をドープ２と呼ぶ）。この溶液を５０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）の二軸押出し機を用い、２２０℃、２０ｍｍＨｇで脱溶してペレット化し、ペレット状の樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂ペレットＡ−２を分析した結果、ＹＩ＝０．９、Ｍｗ＝１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、Ｔｇ＝１１１℃、残留トルエン＝９００ｐｐｍであった。樹脂Ａ−２中の不溶物の有無および溶液濾過性の評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例］
塩基を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして合成した重合体溶液を５０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）の二軸押出し機を用い、２２０℃、２０ｍｍＨｇで脱溶してペレット化し、ペレットＡ−３を得た。得られたペレットＡ−３を分析した結果、有機溶媒に不溶の成分を生じており、可溶部の分析を行ったところ、ＹＩ＝５．８、Ｍｗ＝２４４，４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２、Ｔｇ＝１１５℃、残留トルエン＝１０００ｐｐｍであった。得られた樹脂Ａ−３中の不溶物の有無および溶液濾過性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005584956.tif 000006
【００６５】
以上の結果から、本発明により得られるスチレン系共重合体は、着色性が低く且つ不溶成分を含まないため各種光学用途に有用であることがわかる。