(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製する工程、
（ｂ）前記過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的に供給しながら混合する工程、および、
（ｃ）混合した液を連続的に輸送する工程
を含み、少なくとも（ｃ）工程において前記天然ゴムラテックスをエポキシ化する改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項２】
（ｂ）工程において、前記過酢酸と前記天然ゴムラテックスを流路内で混合することを特徴とする請求項１に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項３】
（ｂ）工程において、前記過酢酸と前記天然ゴムラテックスを各々容器内に供給し、容器内で混合することを特徴とする請求項１または２に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分が５〜６７重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項５】
（ｃ）工程が、混合した液を、配管を用いて連続的に輸送する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
全工程で行われるエポキシ化反応の５０％以上が（ｃ）工程で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項７】
（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製する工程、
（ｂ）前記過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的に供給しながら混合する工程、
（ｃ）混合した液を連続的に（ｄ）工程へ輸送する工程、および、
（ｄ）エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる工程
を含み、少なくとも（ｃ）工程において前記天然ゴムラテックスをエポキシ化する改質天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
（ｂ）工程において、前記過酢酸と前記天然ゴムラテックスを流路内で混合することを特徴とする請求項７に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
（ｂ）工程において、前記過酢酸と前記天然ゴムラテックスを各々容器内に供給し、容器内で混合することを特徴とする請求項７または８に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
（ｄ）工程において、凝固後のゴムに残存する酸を塩基性物質により中和することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
（ｃ）工程により輸送されてきたエポキシ化天然ゴムラテックスをタンクに貯めることなく、（ｄ）工程を行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
前記天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分が５〜６７重量％であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１３】
（ｃ）工程が、混合した液を、配管を用いて連続的に（ｄ）工程へ輸送する工程であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１４】
全工程で行われるエポキシ化反応の５０％以上が（ｃ）工程で行われることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックスの製造方法、改質天然ゴム、改質天然ゴムラテックスならびに改質天然ゴムを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化天然ゴムやエポキシ化天然ゴムラテックスはラテックス状の天然ゴムをエポキシ化して得られる。この天然ゴムの改質は、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスに過酸化水素とギ酸もしくは酢酸を添加し、ラテックス中で過ギ酸もしくは過酢酸を生成させてこれと天然ゴムを反応させ、エポキシ化させる。その後固形ゴムが必要な場合はラテックスを凝固させ、必要に応じて中和、洗浄し、乾燥して製造する。一方、ラテックス状態であることを利用してエポキシ化天然ゴムに更なる化学改質を行うことも可能である。天然ゴムには溶剤に不溶なゲル分が多く含まれているため、溶剤を用いた化学改質は、困難である。また、溶剤を使用することは、環境に良くないため、水系で化学改質を行うことができる点から、ラテックスは好適に使用される。
エポキシ化に酢酸を用いた場合、過酢酸の生成速度が遅いので、触媒として硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸のような強酸を添加する。ギ酸を用いた場合、エポキシ化反応が早いので、触媒は不要であるが、少なくとも反応に約２〜２４時間程度かかる。特許文献１や非特許文献１〜２には、６０℃で２３〜２４時間との記述があり、また非特許文献１〜２には、５０℃で６〜１４時間、室温で４０〜１２０時間との記述があり、非常に反応に時間がかかる問題がある。反応に時間がかかれば、その製造に人件費や電気代（もしくは燃料費等）等の変動経費が多くかかる。
【０００３】
またこのような反応は容器内に所定の重量のラテックスや薬品を仕込み、反応させる方式であり、いわゆるバッチ方式である。ギ酸を使用する場合には、上述のようにエポキシ化が一気に進行するわけではなく、反応に時間がかかるため、ラテックスが容器内に留まる時間が同じでない限り、エポキシ化度にばらつきが生じることとなる。そのため、ラテックスが容器内に留まる時間が一定でない場合に、エポキシ化度のばらつきが問題となる。また、反応終了後、凝固工程に移る場合には、酸や塩による凝固ができないために、界面活性剤の曇点を利用した昇温による凝固を利用することになる。その際、熱源として水蒸気を利用することが多く、その処理を施す間、ラテックスが容器内に留まる時間が一定にならない問題がある。そこで、ラテックスが容器内に留まる間、エポキシ化反応が進まないように余分の過酸化水素を仕込まないか、反応を止める薬剤を添加する必要がある。過不足のない量の過酸化水素を使用すると、その分発生する過ギ酸の量が減り、反応時間が長くなるのは当然である。
【０００４】
またバッチ反応では反応が進むと温度が上昇するが、安定剤として添加している界面活性剤が不安定化し、ゴムがゲル化する可能性がある。そのため厳密な温度コントロールが必要であるが、容器のサイズが大きいと温度のむらもできやすく、また壁面温度をコントロールしても内部の温度は暴走しやすく、反応制御は非常に難しい。
【０００５】
また、容器内で天然ゴムラテックスと過酢酸を混合し、エポキシ化させる方法も知られているが、この方法では反応熱が大きく、過酢酸を一気に投入すると、激しい発熱のためラテックス全体が固まり、均一な反応物を得ることができない。従って、過酢酸の添加速度を下げる必要があるが、添加に時間がかかるため、エポキシ化度の分布が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】デビッド・Ｒ・バーフィールド、外２名（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｂｕｒｆｉｅｌｄ  ｅｔ  ａｌ．）、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９８４年、第２９巻、第５号、ｐ．１６６１−１６７３
【非特許文献２】ニュエン・ビエト・バク、外２名（Ｎｇｕｙｅｎ  Ｖｉｅｔ  Ｂａｃ  ｅｔ  ａｌ．）、「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９１年、第４２巻、第１１号、ｐ．２９６５−２９７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反応時間を大幅に短縮し、反応制御にかかる手間をできるだけ少なくしながら、反応物の性状を一定にすることができる改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックスの製造方法、上記製造方法により得られる改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックス、ならびに、上記改質天然ゴムを用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討の結果、（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製する工程、（ｂ）上記過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的に供給しながら混合する工程、および、（ｃ）混合した液を連続的に輸送する工程、更に必要に応じて（ｄ）エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる工程を含み、少なくとも（ｃ）工程において上記天然ゴムラテックスをエポキシ化する改質天然ゴムおよび改質天然ゴムラテックスの製造方法により、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、
（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製する工程、
（ｂ）上記過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的に供給しながら混合する工程、および、
（ｃ）混合した液を連続的に輸送する工程
を含み、少なくとも（ｃ）工程において上記天然ゴムラテックスをエポキシ化する改質天然ゴムラテックスの製造方法に関する。
【００１１】
（ｂ）工程において、上記過酢酸と上記天然ゴムラテックスを流路内で混合することが好ましい。
（ｂ）工程において、上記過酢酸と上記天然ゴムラテックスを各々容器内に供給し、容器内で混合することが好ましい。
上記天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分が５〜６７重量％であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、上記の製造方法で作られた改質天然ゴムラテックスに関する。
【００１３】
また本発明は、
（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から過酢酸を調製する工程、
（ｂ）上記過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的に供給しながら混合する工程、
（ｃ）混合した液を連続的に（ｄ）工程へ輸送する工程、および、
（ｄ）エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる工程
を含み、少なくとも（ｃ）工程において上記天然ゴムラテックスをエポキシ化する改質天然ゴムの製造方法に関する。
【００１４】
（ｂ）工程において、上記過酢酸と上記天然ゴムラテックスを流路内で混合することが好ましい。
（ｂ）工程において、上記過酢酸と上記天然ゴムラテックスを各々容器内に供給し、容器内で混合することが好ましい。
（ｄ）工程において、凝固後のゴムに残存する酸を塩基性物質により中和することが好ましい。
（ｃ）工程により輸送されてきたエポキシ化天然ゴムラテックスをタンクに貯めることなく、（ｄ）工程を行うことが好ましい。
上記天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分が５〜６７重量％であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、上記の製造方法で作られた改質天然ゴムに関する。
【００１６】
また本発明は、上記改質天然ゴムを用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、天然ゴムラテックスと過酢酸を混合し、（ｃ）工程（例えば配管中）で反応させることで、均一な混合かつ厳密な温度制御が可能となり、反応時間を短縮し、安定した品質のエポキシ化天然ゴムラテックスを製造することができる。
また、容器内での滞留時間と（ｃ）工程（例えば配管中）の滞留時間を制御することで、エポキシ化度の分布を調節することが可能となる。これは他のゴムとのブレンド性（モルフォロジー）を制御する際、調整範囲を広めるのに非常に有効である。またラテックスと過酢酸の混合量を制御することで、多様なエポキシ化度を極めて容易に達成し、かつ安定して製造することが可能となる。
また、大きな反応装置では大規模な製造装置が必要であるのに対し、本発明では、安価で非常に簡単な装置を使いながら、そのユニット数を増減することで、自在に製造量をコントロールすることができ、規模拡大に伴う条件検討が不要となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（ａ）酢酸および／もしくは無水酢酸と過酸化水素から事前に過酢酸を調製する工程
反応物の性状を一定にするためには、従来数時間〜数十時間かけていたエポキシ化反応の時間を劇的に短縮することが望ましい。これを達成するために、本発明では、過ギ酸ではなく、過酢酸を用いる。過酢酸を用いる場合、上記のように、ラテックスに酢酸と過酸化水素を添加しても過酢酸の生成速度が遅いので、強酸を添加する必要があるが、その場合にも生成に非常に時間がかかる。この問題を解決するために、事前に過酢酸を調製する。
【００２０】
過酢酸は、酢酸および／または無水酢酸と過酸化水素を混合して調製する。
過酸化水素は、濃度１〜６０％の水溶液が使用できるが、安全性および効率を考慮すると、濃度５〜５０％の過酸化水素が好ましい。過酸化水素の濃度が５０％を超えると爆発の危険が高くなり、濃度が５％未満の場合は効率が悪くなるおそれがある。
また、酢酸は、濃度１０〜９９．９％の水溶液または１００％のものを使用してよい。無水酢酸の純度は特に限定しないが、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が最も好ましい。
過酸化水素は、酢酸および／または無水酢酸１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましい。安全性および効率を考慮すると、０．１〜２モルがさらに好ましい。添加量が０．０５モル未満であると、酢酸の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、添加量が５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。
反応温度の下限は、好ましくは５℃、より好ましくは１０℃であり、上限は、好ましくは６０℃、より好ましくは４５℃である。下限が５℃より低いと、平衡に達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがあり、上限が６０℃より高いと、過酸化水素および／または生成する過酢酸が分解するおそれがある。
この際、必要に応じて強酸（硫酸、塩酸、硝酸等）を微量（酢酸および／または無水酢酸の１〜７ｍｏｌ％、より好ましくは３〜５ｍｏｌ％）添加すると過酢酸の生成効率が上がる。特に硫酸は２価であるため生成効率が高く、またそのため安価に済む。
強酸のかわりに、イオン交換樹脂を使用しても高い生成効率を達成できる。強酸であれば、毎回添加の必要があるが、イオン交換樹脂であれば接触させるだけで反応を進めることができるので、環境面からも、トータルコスト面からもメリットがある。好ましいイオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂、または、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００２１】
（ｂ）過酢酸と天然ゴムラテックスを混合する工程
続いて、天然ゴムラテックスと（ａ）工程で調製した過酢酸とを連続的に供給しながら混合する。混合には、管型反応装置または攪拌釜を用いることができ、流路内または容器内で混合を行う。
なお、過酢酸と天然ゴムラテックスを混合すると、天然ゴムラテックスのエポキシ化反応が開始するが、必要に応じて温度調節等により反応を抑えることができる。
【００２２】
管型反応装置を使用すると、流入原料の濃度分布を一定にしやすくなり、均一なエポキシ化度を有する製品を容易に得ることができる。
管型反応装置を用いる場合、例えばＹ字コネクターを用いて、過酢酸と天然ゴムラテックスを別々にポンプで連続的かつ定量的に流路に供給し、混合を行う。流路で混合を行うため、後述する輸送を同時に行うことができる。
流路の形状や材質については、均一な混合が行えるものであれば特に限定されない。
なお、完全に混合するには、特に限定しないが、スタティックミキサーやベンチュリノズル等を使用して管内で混合することが好ましい。また、ポンプは、チューブポンプ、マグネティックポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ等を使用することができる。
【００２３】
攪拌釜を使用すると、攪拌羽を用いることで容器内での原料の混合を容易かつ安価に行うことができる。
攪拌釜を使用する場合、過酢酸と天然ゴムラテックスを連続的かつ定量的に供給し、混合を行う。連続的な原料供給と連続的な混合液の輸送を実現するために、攪拌釜には原料の供給口と混合液の排出口を設けるが、その形状は特に限定しない。
攪拌釜の材質については特に限定しないが、金属、ガラス、樹脂のいずれも用いることができる。液と接触する部分は、ガラスライニング、エポキシコーティング、フッ素コーティング等の表面処理が施されていることが望ましい。
均一なエポキシ化度を有する製品を得るためには、攪拌釜内でおこる反応を最小限にとどめ、混合液を攪拌釜より排出した後に流路内で反応させる必要がある。原料は攪拌釜に連続的に供給されるので、もし混合物が攪拌釜に長時間滞留すると、先に供給された原料と後から供給された原料とが混在することになる。その結果、攪拌釜内で長時間混合された混合物と、短時間混合された混合物とが混在して排出されることになり、ゴムのエポキシ化度の分布が広がってしまう。従って、攪拌釜に供給された原料を短時間で混合し、速やかに流路へ排出することが好ましい。仮に攪拌釜内での混合が不十分であったとしても、流路内で混合を完了すればよい。
【００２４】
天然ゴムラテックス中の乾燥ゴム分は、下限が好ましくは５重量％、より好ましくは２０重量％、さらに好ましくは３０重量％であり、上限が好ましくは６７重量％、より好ましくは６０重量％である。乾燥ゴム分が５重量％未満であると水分が多すぎて反応が進まない場合がある。また、限界濃度である６７重量％を超えるとゴムが固まる。
天然ゴムラテックスには、アンモニア分の少ないローアンモニアラテックスおよびアンモニア分の多いハイアンモニアラテックスがあり、どちらを使用してもよい。アンモニア分は、下限が好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．１５重量％であり、上限が好ましくは１重量％、より好ましくは０．７重量％である。
【００２５】
過酢酸の添加量については特に制限はなく、所望のエポキシ化度に応じて適宜決定する。
天然ゴムに対する過酢酸の混合比率を正確にコントロールすることで、望むエポキシ化度を容易にかつ正確に得ることが可能となる。このコントロールはポンプの流量制御だけにより、極めて容易に達成できる。従来のバッチ法でも理論上比率を調節することは可能であるが、実際には非常に難しい。
【００２６】
上述したように、過酢酸の添加量に応じて、エポキシ化度を制御することが可能である。特に、以下の理由により、エポキシ化度が１２％以下の場合により好ましい。
酢酸と過酸化水素から過酢酸を生成する反応は、平衡反応であり、エポキシ化度は３５％程度まで達成することができる。所望のエポキシ化度が高い場合には、使用する酢酸、過酸化水素の量が多く、コストに非常に悪影響を与え、排水の中和、ゴム中の残存する酸の中和に要する塩基性物質の量も増えるなど、現状ではロスが大きい。一方、所望のエポキシ化度が低い場合には、使用する酢酸、過酸化水素の量が少ないため、これらの弊害が問題とならない量に収まる。本発明においては、エポキシ化度は特に限定されないが、このような観点から考えた場合の好適なエポキシ化度は、下限が好ましくは０．５であり、上限が好ましくは１２．０、より好ましくは１０．０である。
また、このようなエポキシ化度が低い場合であっても、反応に必要な過酢酸を添加することで、正確に所望のエポキシ化率を達成することが可能である。なお、過酢酸量でエポキシ化度が決まることから、過酢酸溶液中の過酢酸濃度を正確に知ることが重要となる。過酢酸濃度は、過酢酸濃度計（例えば、平沼産業（株）製の過酢酸カウンタＰＡ−３００）を使用することにより正確に知ることができる。
【００２７】
天然ゴムラテックスには、凝固を防ぐために、あらかじめ界面活性剤を添加しておくことが望ましい。
界面活性剤として、アニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を用いることができるが、従来特許や文献で述べられているように、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤の曇点は、下限が好ましくは６０℃であり、上限が好ましくは１００℃であるが、凝固に支障がなければ特に制限されない。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール等を使用することができる。
なお、アニオン系界面活性剤を使用する場合、後に過酢酸を混合する際のラテックスの凝固を防ぐには、界面活性剤が多量に必要となり経済的ではない。従って、ノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの凝固を防げれば十分であり、また反応時間が非常に短いことから、従来用いられている量の２／３〜半分もあれば十分である。界面活性剤を減らせることは、その後の洗浄においても大きなメリットとなる。界面活性剤の添加量は、下限が、乾燥天然ゴム１００重量部に対して０．１重量部であることが好ましく、０．５重量部であることがより好ましい。また、上限が、乾燥天然ゴム１００重量部に対して５重量部であることが好ましく、３重量部であることがより好ましい。０．１重量部より少ないとゴムが凝固してしまう場合があり、５重量部より多いと、高コストになることに加えて洗浄による除去が困難になる場合がある。
【００２８】
（ｃ）混合した液を輸送する工程
続いて、混合した液をチューブ等の配管を用いて、例えば（ｄ）工程（凝固工程）へ連続的に輸送する。
前述のように、過酢酸と天然ゴムラテックスを混合すると、天然ゴムラテックスのエポキシ化反応が開始する。本発明の製造方法では、少なくとも（ｃ）工程において天然ゴムラテックスのエポキシ化が行われるが、さらに（ｂ）工程、（ｄ）工程においてエポキシ化が行われてもよい。全工程で行われるエポキシ化反応の５０％以上が（ｃ）工程で行われることが好ましい。
【００２９】
チューブは、構造上熱交換率が高いので、チューブを恒温水槽に浸けるだけで溶液の温度が厳密に管理でき、それによって理想的な反応温度を保つことが出来るという利点がある。
チューブの内径は、下限が好ましくは２ｍｍ、より好ましくは３ｍｍであり、上限が好ましくは２００ｍｍ、より好ましくは１００ｍｍである。２ｍｍより小さいと生産効率が低くなるおそれがあり、２００ｍｍより大きいと厳密な温度管理が行われないおそれがある。
【００３０】
混合液の送液速度は、下限が好ましくは線速２ｍｍ／分である。２ｍｍ／分未満であると、混合が不十分となり、熱伝導の効率も悪くなる傾向がある。なお、送液距離（配管の長さ）を考慮しなければ、送液速度は、特に限定されず、例えば、３０００ｍｍ／分であってもよい。
【００３１】
エポキシ化反応時の配管の温度は、下限が、好ましくは５℃、より好ましくは１０℃であり、上限が、好ましくは７０℃、より好ましくは５５℃である。５℃より低いと、反応に時間がかかり過ぎるおそれがあり、７０℃より高いと、天然ゴムラテックスが凝固又は部分分解するおそれがある。
エポキシ化反応時の混合物の温度は、下限が、好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、さらに好ましくは４０℃であり、上限が、好ましくは６５℃、より好ましくは６０℃である。２０℃より低いと、反応が十分に進まないおそれがあり、６５℃より高いと、ゴムが凝固するおそれがある。
【００３２】
また、この輸送工程において過酢酸と天然ゴムラテックスの均一な混合を行うことも可能である。混合と輸送を同時に行うことにより、混合液の滞留時間を短縮することができる。
【００３３】
（ｂ）の混合工程と（ｃ）の輸送工程において、混合物の攪拌釜内での滞留時間ｔ１は、好ましくは０〜１２分であり、より好ましくは０〜５分である。前述のように攪拌釜内での滞留時間が長くなりすぎると、エポキシ化度の分布が広くなる。流路（チューブ）内での滞留時間ｔ２は、好ましくは１〜３５分であり、より好ましくは５〜１０分である。ただし、反応速度は温度やチューブの内径等に依存するため、滞留時間は必ずしも限定されない。
なお、エポキシ化度の範囲は、製品品質という点では一般的に狭い方が良いが、異種ゴムとのブレンドを考慮すると、親和性向上にも有用であり、範囲が広いことは必ずしも悪いことではない。
【００３４】
上述のように、本発明によれば、チューブで輸送を行う事で、均一な混合かつ厳密な温度制御が可能となり、バッチ反応で起こる温度の暴走も容易に防ぐ事が出来るため、ゴムの品質が一定に保たれる。また、大きな反応装置では大規模な製造装置が必要なのに対し、この方式では小さなポンプを２〜３台で一組として、安価で非常に簡単な装置を使いながら、そのユニット数を増減することで、自在に製造量をコントロールすることができる。大きな反応装置では、最適な仕込量の幅は小さく、融通がきかない。
【００３５】
本願発明では、必要に応じて、エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる前等において過剰なエポキシ化反応を停止させる。反応を停止するには、混合液に反応停止剤を投入して過酢酸を中和すればよい。反応停止剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性物質を使用することができる。エポキシ化反応の停止は、過酢酸の滴定により確認することができる。
【００３６】
本発明では、エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる場合には、送られてきたエポキシ化天然ゴムラテックスをタンクに貯めることなく、凝固装置に投入することが好ましい。タンクに貯めると、先に供給されて長時間エポキシ化反応が進んだ混合物と、後から供給されてエポキシ化反応があまり進んでいない混合物とが混在することになり、ゴムのエポキシ化度の分布が広がるからである。タンクに貯めずに凝固工程に送ることで、原料の混合から凝固までの時間がほぼ一定になり、製品の品質を揃えやすくなる。
【００３７】
（ｄ）エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させる工程
凝固工程については、先行技術と同様に実施できる。すなわち筒の内部にラテックスを薄く流し込み、下からは水蒸気を吹き込み向流（カウンターフロー）でゴムを熱し、凝固させる。凝固したゴムは下部から取り出され、水分と分離される。ここでこの水分には、過酢酸にならなかった酢酸、過酸化水素、過酸化水素が熱分解して生じる水、および、ラテックスからゴムを除いた後の漿液が含まれる。水蒸気凝固は、装置をうまく設計すると、ゴムの９７〜９９％は回収でき、水分中にはほとんどゴムが残存しない。そのため簡単なメッシュを利用してゴムの濾過をしても、メッシュが目詰まりを起こすまで非常に長時間濾過が可能である。このゴムを濾過した後の液を濃縮すれば、酢酸を回収、再利用することが可能である。濃縮には加熱、逆浸透膜等、通常の操作を利用できる。
【００３８】
また、凝固後のゴムに残存する酸（酢酸）を塩基性物質により中和することが好ましい。中和することで、加硫の遅れを防いだり、得られるゴムの特性を向上させたりすることができる。塩基性物質は特に限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、過酢酸と天然ゴムラテックスを混合してから、過剰なエポキシ化反応を停止するまで、又は、エポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させるまでのどちらか早い方までの時間を、５分〜２時間以内とすることができる。従来の方法では数時間を必要としたが、本手法を用いれば、非常に短時間で済ませることができ、エポキシ化度の調節が可能であり、また、エネルギーや人件費の低減が可能である。
【００４０】
また、本発明の改質天然ゴムは、特にタイヤの材料として有用である。
天然ゴムのエポキシ化により、天然ゴムのガラス転移点が上昇する。エポキシ化度が１％上昇すると、ガラス転移点も約１度上昇する。エポキシ化度が高い場合、ガラス転移点が大きく上昇するため、湿潤時の摩擦係数が上昇し、雨天時の制動距離が短くなる。その一方で、転がり抵抗が高くなり、燃費が悪くなる傾向があり、また、低温時には固くなって、例えば冬用タイヤには適さなくなる傾向がある。一方、エポキシ化度が低い場合には、低温での弾性率が小さくなり、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。
また、エポキシ化することによりゴムの極性が上昇し、充填剤として用いられるシリカとの親和性が高くなり、燃費が向上する。本発明では、エポキシ化度が上述したような小さい場合であっても、シリカとの親和性は充分であり、ガラス転移点を低くできるので、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。
タイヤの製造方法には特に制限はなく、従来の製造方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００４１】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
まず、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：アンモニアおよび微量の酸化亜鉛とテトラチウラムジスルフィドを添加して耐腐敗性・安定性を付与したローアンモニアラテックス（乾燥ゴム分６０重量％、アンモニア分０．２重量％）
界面活性剤：ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール（アルコールの炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８、曇点７０〜８０℃）
酢酸：過酢酸ａ、ｂの調製には、有効成分９８％試薬１級を使用した。過酢酸ｃの調製には、有効成分９９％試薬１級を使用した。
ギ酸：有効成分８８％試薬１級を使用した。
過酸化水素水：過酢酸ａ、ｂの調製には、有効成分５０％のものを使用した。過酢酸ｃの調製には、有効成分３０％のものを使用した。
硫酸：有効成分９８％のものを使用した。
【００４３】
製造例１
＜過酢酸の調製＞
（過酢酸ａの調製）
酢酸１０２ｇ、過酸化水素水１１３．３ｇ、および、硫酸２ｇを混合し、４０℃で１日放置した。滴定により過酢酸を定量したところ、２４ｇ生成していることがわかった。同じ処方で２００倍の重量で過酢酸ａを調製した。なお、過酢酸の定量は、平沼産業（株）製の過酢酸カウンタＰＡ−３００により行った。以下、過酢酸の定量は、同様に行った。
【００４４】
（過酢酸ｂの調製）
酢酸１０２ｇ、過酸化水素水５６．６ｇ、および、硫酸２ｇを混合し、４０℃で２日放置した。滴定により過酢酸を定量したところ、２１ｇ生成していることがわかった。同じ処方で２００倍の重量で過酢酸ｂを調製した。
【００４５】
（過酢酸ｃの調製）
酢酸１０１ｇ、過酸化水素水９４．４ｇ、および、硫酸２．４５ｇを混合し、４０℃で１日放置した。滴定により過酢酸を定量したところ、過酢酸は液全体重量の１３．３重量％生成していることがわかった。同じ処方で２００倍の重量で過酢酸ｃを調製した。
【００４６】
製造例２
＜過ギ酸の調製＞
（過ギ酸ａの調製）
ギ酸１１３．６ｇ、過酸化水素水１４７．８ｇ、および、硫酸２ｇを混合し、４０℃で１日放置した。滴定により過ギ酸を定量したところ、７．９ｇ生成していることがわかった。同じ処方で２００倍の重量で過ギ酸ａを調製した。
【００４７】
（過ギ酸ｂの調製）
ギ酸１１３．６ｇ、過酸化水素水１２３．２ｇ、および、硫酸３．２０ｇを混合し、４０℃で１日放置した。滴定により過ギ酸を定量したところ、５．３ｇ生成していることがわかった。同じ処方で２００倍の重量で過ギ酸ｂを調製した。
【００４８】
製造例３
＜界面活性剤水溶液の調製＞
ポリオキシエチレン脂肪酸アルコール（アルコールの炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８、曇点７５℃）１５０ｇをイオン交換水８５０ｇに溶かして１５重量％の界面活性剤水溶液を調製した。
【００４９】
実施例１
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１５分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２５．１、２５．３、２５．１、２５．４、２５．４、２５．７、２５．３、２５．５であり、非常に安定していることを確認した。
【００５０】
実施例２
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｂを９．０ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１９．０ｇ／分（９１３ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は２０分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は３５．２、３５．８、３５．１、３５．３、３５．４、３５．６、３５．０、３５．６であり、非常に安定していることを確認した。
【００５１】
実施例３
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｂを３．８７ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１３．８７ｇ／分（６６６ｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は３０分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は１５．２、１５．５、１５．１、１５．６、１５．２、１５．４、１５．５であり、非常に安定していることを確認した。
【００５２】
実施例４
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは１００ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど満杯になるように貯めた後、ポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間は平均すると約５分であった。一方チューブ内の滞留時間は６分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２３．８、２４．２、２６．０、２５．１、２６．２、２４．６、２５．８であり、実施例１よりは少しエポキシ化度の分布が広がっていることがわかった。
【００５３】
実施例５
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２００ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど満杯になるように貯めた後、ポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間は平均すると約１１分であった。一方チューブ内の滞留時間は２分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを１０分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２５．４、２６．８、２７．２、２４．２、２４．０、２５．１、２３．９であり、実施例１及び４よりエポキシ化度の分布が広がっていることがわかった。
【００５４】
実施例６
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置または保管容器に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１５分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０分毎にサンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２５．７、２５．６、２５．２、２５．９、２５．５、２５．３、２５．６、２５．７であり、非常に安定していることを確認した。
【００５５】
実施例７
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｂを９．０ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１９．０ｇ／分（９１３ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置または保管容器に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は２０分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０分毎にサンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は３５．４、３５．５、３５．３、３５．６、３５．７、３５．４、３５．１、３５．４であり、非常に安定していることを確認した。
【００５６】
実施例８
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｂを３．８７ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１３．８７ｇ／分（６６６ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置または保管容器に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は３０分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０分毎にサンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は１５．１、１５．３、１５．３、１５．７、１５．６、１５．５、１５．３であり、非常に安定していることを確認した。
【００５７】
実施例９
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは１００ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置または保管容器に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど満杯になるように貯めた後、ポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間は平均すると約５分であった。一方チューブ内の滞留時間は６分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０分毎にサンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２３．１、２４．６、２５．７、２５．５、２６．０、２４．８、２５．５であり、実施例６よりは少しエポキシ化度の分布が広がっていることがわかった。
【００５８】
実施例１０
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２００ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ａを７．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１７．６ｇ／分（８５０ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置または保管容器に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は５５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど満杯になるように貯めた後、ポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間は平均すると約１１分であった。一方チューブ内の滞留時間は２分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０分毎にサンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２５．５、２７．０、２３．７、２４．７、２４．２、２６．１、２５．９であり、実施例６及び９よりエポキシ化度の分布が広がっていることがわかった。
【００５９】
実施例１１
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを６０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｃを１．７１ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が６１．７ｇ／分（１７５３ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は５５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１２分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを５分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は０．９、１．０、１．０であり、非常に安定していることを確認した。
【００６０】
実施例１２
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを６０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｃを８．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が６８．６ｇ／分（２００７ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は５５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１２分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを５分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は５．１、５．０、５．１であり、非常に安定していることを確認した。
【００６１】
実施例１３
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを６０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｃを１７．１ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が７７．１ｇ／分（２１９２ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は５５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１２分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを５分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は１０．１、１０．３、１０．４であり、非常に安定していることを確認した。
【００６２】
実施例１４
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを６０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｃを２０．６ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が８０．６ｇ／分（２３５８ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は４５℃、送液時の混合液の温度は６０℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１５分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを５分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は１２．１、１２．３、１２．４であり、非常に安定していることを確認した。
【００６３】
実施例１５
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを３０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過酢酸ｃを２１．４ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が５１．４ｇ／分（１４６１ｍｍ／分）となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は３０℃、送液時の混合液の温度は４２℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど無い。一方チューブ内の滞留時間は１５分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。凝固装置から出てきたゴムを５分毎にサンプリングし、これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度は２４．９、２５．２、２５．７であり、非常に安定していることを確認した。
【００６４】
比較例１
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過ギ酸ａを２２．７９ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が３２．８ｇ／分となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は２５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど貯まらないようにポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど０分であった。一方チューブ内の滞留時間は２０分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。ゴムは凝固物から１０箇所サンプリングした。
このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度はいずれもほとんど０であった。
【００６５】
比較例２
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
これを攪拌機で攪拌しながら、ギ酸（８８％）５２．３ｇをゆっくり添加し、さらに過酸化水素水（５０％）９３．５ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２４時間とサンプリングして、ゴムを水蒸気凝固させ、中和後乾燥して、ＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１２．５、８時間で１８．５、２４時間で２５．４であった。エポキシ化はできているが、非常に時間がかかることがわかる。
【００６６】
比較例３
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
これを攪拌機で攪拌しながら、酢酸（９８％）６１．２ｇをゆっくり添加し、さらに過酸化水素水（５０％）９３．５ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２４時間とサンプリングして、ゴムを水蒸気凝固させ、中和後乾燥して、ＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１、８時間で３、２４時間で５であった。比較例２と同じ手法ではエポキシ化がほとんど進まないことがわかる。
【００６７】
比較例４
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径４ｍｍ）を用いて、このラテックスを１０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過ギ酸ａを２２．７９ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が３２．８ｇ／分となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は２５℃であった。なお混合装置内には液がほとんど貯まらないようにポンプを稼働させたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど０分であった。一方チューブ内の滞留時間は２０分であった。チューブ出口から出てきたラテックスを１０回サンプリングし、メタノール中で凝固させ、これをロールで薄くした後、水で冷却し、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度はいずれもほとんど０であった。
【００６８】
比較例５
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
これを攪拌機で攪拌しながら、ギ酸（８８％）５２．３ｇをゆっくり添加し、さらに過酸化水素水（５０％）９３．５ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２４時間とサンプリングして、ゴムをメタノール中で凝固させ、中和後乾燥して、ＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１２．０、８時間で１７．８、２４時間で２４．９であった。エポキシ化はできているが、非常に時間がかかることがわかる。
【００６９】
比較例６
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
これを攪拌機で攪拌しながら、酢酸（９８％）６１．２ｇをゆっくり添加し、さらに過酸化水素水（５０％）９３．５ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２４時間とサンプリングして、ゴムをメタノール中で凝固させ、中和後乾燥して、ＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間でほぼ０、８時間で２、２４時間で３であった。比較例５と同じ手法ではエポキシ化がほとんど進まないことがわかる。
【００７０】
比較例７
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４６０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤４０ｇ（有効成分６．０ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
事前に送液量を調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）を用いて、このラテックスを６０．０ｇ／分の割合で混合装置に送り込んだ。混合装置のサイズは２５ｃｃとした。
同時に前述の過ギ酸ｂを４２．１ｇ／分となるように混合装置に送り込んだ。混合装置内で攪拌翼を用いてこれらを十分混合したあと、送液量が１０２．１ｇ／分となるように調整したチューブポンプ（チューブの内径６．５ｍｍ）により凝固装置に送液した。混合時の混合液の温度は２５℃、送液時の混合液の温度は２５℃であった。なお混合装置内には液はほとんど貯まらないようにしたので、混合装置内で液が滞留する時間はほとんど０分であった。一方チューブ内の滞留時間は２０分であった。凝固装置は下から水蒸気が一定量吹き出るようになっており、上からは混合液が壁に沿って降りるようになっている。ラテックスは下に落ちる間に水蒸気により凝固し、ゴムと漿液に分離した。これを水で冷却後、１〜３％の炭酸水素ナトリウム水溶液中で一昼夜浸せきし、その後再度水洗後、恒量になるまで乾燥した。ゴムは凝固物から５箇所サンプリングした。このゴムのエポキシ化度をＮＭＲで調べた。その結果エポキシ化度はいずれもほとんど０であった。
【００７１】
比較例８
乾燥ゴム分６０重量％のローアンモニア天然ゴムラテックス５００ｇ（うち乾燥ゴム分３００ｇ）に蒸留水４４０ｇを添加し、さらに前述の１５重量％界面活性剤６０ｇ（有効成分９ｇ）を添加してへらでゆっくりと２分攪拌した。
これを攪拌機で攪拌しながら、ギ酸（８８％）７．８４ｇをゆっくり添加し、さらに過酸化水素水（３０％）３４ｇを３時間かけてチューブポンプを用いて添加した。ラテックスの温度は４０℃からスタートし、反応が進むと６０℃を超えるため６０〜６５℃となるように周囲を冷却しながら反応させた。過酸化水素水の添加開始から４時間、８時間、２０時間、２４時間、２７時間とサンプリングして、ゴムを水蒸気凝固させ、中和後乾燥して、ＮＭＲによりエポキシ化度を調べた。その結果、エポキシ化度は４時間で１．５、８時間で３．２、２０時間で４．６、２４時間で４．９、２７時間で５．１であった。エポキシ化は徐々に確実に進行するが、非常に時間がかかることがわかる。