(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂を含むことを特徴とする、静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
【化１】
0005506691.tif 000014
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜１８のシクロアルキレン基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記ウレタン構造を有する樹脂が、カーボネートジオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする、請求項１に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン構造を有する樹脂がカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂のカルボキシル基と反応して硬化することができる官能基を有する硬化性成分を含有することを特徴とする、請求項３に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
【請求項５】
前記放電ギャップ充填用樹脂組成物が、
ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金、亜鉛、鉄、タングステン、金属合金、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、気相法炭素繊維、ポリピロール系樹脂粉末およびポリアニリン粉末
からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の放電ギャップ充填用樹脂組成物から形成される絶縁性部材が放電ギャップに充填されてなる静電放電保護体であって、該放電ギャップの幅が２〜１０μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
【請求項７】
請求項５に記載の放電ギャップ充填用樹脂組成物から形成される絶縁性部材が放電ギャップに充填されてなる静電放電保護体であって、該放電ギャップの幅が３０〜１５０μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
【請求項９】
請求項８に記載の電子回路基板を設けた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電ギャップ充填用樹脂組成物および静電放電保護体に関し、さらに詳しくは、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体、およびこの静電放電保護体に用いられる放電ギャップ充填用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電放電（electro-static discharge：ＥＳＤ）は、電気システムおよび集積回路が曝される破壊的で不可避な現象の一つである。電気的な観点からは、ＥＳＤは、数アンペアのピーク電流のある、１０ｎ秒から３００ｎ秒間継続する過渡的な高電流現象である。したがって、ＥＳＤが発生すると、数ナノ秒以内にほぼ数アンペアの電流を集積回路の外へ伝導しなければ、集積回路が修復至難な損傷を被るか、その容量に不具合もしくは劣化を起こし、正常に機能しえなくなる。さらに、近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速な勢いで進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板へ実装される電子部品の密度が著しく上昇し、過密に集積、あるいは実装された電子素子や信号線が互いに極めて接近して存在することになり、信号処理速度が高速化されたこととも併せて、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。【０００３】
従来、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として、特開２００５−３５３８４５号公報に開示されているような金属酸化物等の焼結体からなるバルク構造の素子があった。この素子は焼結体からなる積層型チップバリスタであり、積層体と一対の外部電極を備えている。バリスタは、印加電圧が、ある一定以上の値に達すると、それまで流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持ち、静電放電に対して優れた抑止力をもつ。しかし、焼結体である積層型チップバリスタの製造には、シート成型、内部電極印刷、シート積層等から成る複雑な製造プロセスが避けられず、かつ、実装工程中に層間剥離等の不具合の発生も起こりやすいという問題があった。【０００４】
その他の、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電気保護素子として放電型素子がある。放電型素子は、漏れ電流が小さく、原理的にも簡単であり、故障もしにくいという長所もある。また、放電型素子においては、放電電圧を放電ギャップの距離によって調整することができ、さらにこの素子を封止構造とする場合は、放電電圧をガスの圧力、ガスの種類によって決めることができる。実際に市販されている素子としては、円柱状のセラミックス表面導体被膜を形成し、レーザなどによってその被膜に放電ギャップを設け、これをガラス封管したものがある。この市販されているガラス封管型の放電ギャップ型素子は、特性が優れているものの、その形態が複雑であるために表面実装用素子として小型化するには限界があり、またコストを下げることが困難であることが予測される。【０００５】
配線上に直接放電ギャップを配線形成し、その放電ギャップの距離によって放電電圧を調整する方法は、次のような先行文献に開示されている。例えば特開平３−８９５８８号公報では放電ギャップの距離が４ｍｍ、特開平５−６７８５１号公報では放電ギャップの距離が０．１５ｍｍであることが例示されている。このような従来の技術の最小ギャップの距離においては、平行電極間の放電電圧は１ｋＶ程度またはそれ以上であり、電極を突起型にした場合には１〜２割程度放電電圧が低下するものの、電源電圧が低いＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電電圧が高すぎる。【０００６】
また放電ギャップ部分に保護がなければ、環境中の湿度やガスのために導体の表面に汚染が生じ、放電電圧が変化することが予測される。放電ギャップの保護のために、放電ギャップに直接通常のレジスト類を充填することは、放電電圧の大幅な上昇がおこるので、実用的ではない。１〜２μｍ程度またはそれ以下の極めて狭い放電ギャップに通常のレジスト類を充填した場合は、放電電圧を下げることができるが、充填されたレジスト類にわずかな劣化がおこり、絶縁抵抗が低下したり、場合によっては導通してしまうという問題が生じる。【０００７】
放電ギャップの距離と放電電圧の最適化については、特開平１０−２７６６８にも記載されており、これによると、通常の電子素子の保護には放電ギャップを５〜６０μｍとすることが好ましく、静電気に対してより敏感なＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電ギャップを１〜３０μｍとすることが好ましく、特に大きなパルス電圧部分だけを除去すればよいという用途には放電ギャップを１５０μｍ程度まで大きくできるとされている。【０００８】
一方、放電ギャップの距離と気圧との積と、放電電圧との相関についてはＰａｓｃｈｅｎの法則があり、これによると、大気（１ｂａｒ、２０℃）中、放電ギャップの距離が７μｍの場合には、放電電圧は３５０Ｖであることが求められる。【０００９】
このように、数μｍから５０μｍの範囲の放電ギャップに絶縁性樹脂を充填すると、原理的には距離に相関した放電電圧を得ることができるが、実際にＩＥＣ６１３４０−３−１に準拠した人体帯電モデル（ＨＢＭ）における８ｋＶの印加を行うと、樹脂の種類によっては絶縁抵抗が低下し、または導通がおこり、実用に耐えられないという問題がある。【００１０】
より具体的にいえば、放電ギャップに充填する樹脂は、難燃性が高く放電によって劣化しにくい材料であることが好ましい。このような耐熱性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、ポリキノキサン、ポリキノリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリン型はしごポリマー、ポリー４−ヒドロキシ安息香酸、シリコン樹脂等が挙げられる。ポリイミドがベースであるフレキシブル基板で、電極間の放電ギャップが１５μｍである配線基板において、その放電ギャップに前述の耐熱性樹脂を充填し、硬化させ、ＨＢＭモデルの８ｋＶのパルス電圧を印加すると、絶縁特性が変化し電気抵抗値が下がる傾向があった。すなわち、放電ギャップを保護する絶縁性樹脂に単に耐熱性があるというだけではベースのポリイミドの劣化をまねき、短絡する傾向があることがわかった。また、樹脂によっては溶解させる溶剤に制限があるなど、実用にはいくつかの課題が存在することが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３５３８４５号公報
【特許文献２】特開平３−８９５８８号公報
【特許文献３】特開平５−６７８５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、様々な設計の電子回路基板に対して、自由にかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることのできる静電放電保護体で、かつ、作動電圧の調整精度や繰り返し電圧印加に対する耐性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、１対の電極の放電ギャップにまたがるように、特定のウレタン構造を含む樹脂を該放電ギャップに充填し、硬化させ、該放電ギャップの距離を特定することで、作動電圧の調整精度に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体が得られることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］下記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂を含むことを特徴とする、静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。【００１５】
【化１】
0005506691.tif 000002
【００１６】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜１８のシクロアルキレン基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）
［２］前記ウレタン構造を有する樹脂が、カーボネートジオール化合物およびジイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする［１］に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
［３］前記ウレタン構造を有する樹脂がカルボキシル基を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
［４］前記樹脂のカルボキシル基と反応して硬化することができる官能基を有する硬化性成分を含有することを特徴とする［３］に記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
［５］前記放電ギャップ充填用樹脂組成物が、
ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金、亜鉛、鉄、タングステン、金属合金、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、気相法炭素繊維、ポリピロール系樹脂粉末およびポリアニリン粉末
からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性粒子を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の静電放電保護体の放電ギャップ充填用樹脂組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用樹脂組成物から形成される絶縁性部材が放電ギャップに充填されてなる静電放電保護体であって、該放電ギャップの幅が２〜１０μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
［７］［５］に記載の放電ギャップ充填用樹脂組成物から形成される絶縁性部材が放電ギャップに充填されてなる静電放電保護体であって、該放電ギャップの幅が３０〜１５０μｍであることを特徴とする静電放電保護体。
［８］［６］または［７］に記載の静電放電保護体を設けた電子回路基板。
［９］［８］に記載の電子回路基板を設けた電子機器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の静電放電保護体は、必要な箇所に、必要とする作動電圧に応じた放電ギャップを形成し、その放電ギャップに本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物を充填し、硬化させることにより形成することができる。このため、本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物を用いれば、低コストで、小型の静電放電保護体を製造することができ、簡単に静電放電保護を実現することができる。本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物を用いれば、放電ギャップの距離を特定することで作動電圧の調整が可能であるので、本発明の静電放電保護体は、作動電圧の調整精度に優れる。また、本発明の静電放電保護体は、携帯電話をはじめとするデジタル機器、人の手が触れることが多いモバイル機器等において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体２１の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る放電ギャップ充填用樹脂組成物および静電放電保護体について詳細に説明する。
【００２０】
＜放電ギャップ充填用樹脂組成物＞
本発明に係る放電ギャップ充填用樹脂組成物は、下記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化２】
0005506691.tif 000003
【００２２】
式（１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜１８のシクロアルキレン基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。Ｒがアルキレン基の場合は、Ｒとしては炭素数３〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキレン基がより好ましい。Ｒがシクロアルキレン基の場合は、Ｒとしては炭素数６〜１５のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましい。Ｘは芳香族環もしくは脂環を有するイソシアネート化合物に由来する有機基であることが好ましい。ｍとｎについては生成する樹脂の目標分子量に応じて設定される。上記樹脂は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
この放電ギャップ充填用樹脂組成物を用いて製造された静電放電保護体は、８ｋＶのパルス電圧を５０回印加しても、通常作動時（例えばＤＣ１０Ｖ）の絶縁性が全く変化しないことがわかった。絶縁材料は誘電分極する材料、すなわち誘電体の位置づけにある。誘電体に印加した電圧を増してゆくと、誘電体を流れる電流は非直線的に増加し、さらに電圧を上げると電流が飛躍的に急増して、誘電体が電気絶縁性を失うことはよく知られているところである。この絶縁破壊現象は、誘電体固有の本質的特性だけではなく、電極の周辺効果（電極の構造と材料など）および２次的効果（局部発熱、空間電荷など）によって大きく変化する。本発明のウレタン構造を有する樹脂は、高電圧で生じる熱に対しては耐熱性を有するカーボネート骨格が有効に作用することにより、かつ高電圧において瞬時充電電流を放電する際には、その電流を、ウレタン骨格がスムーズに流すことにより樹脂の劣化を防ぐだけではなく、電極の基材の劣化をも防ぐといった効果があると推測される。この樹脂を用いて、放電ギャップの距離を検討したところ、２μｍ未満の場合は、距離の精度の管理が難しいためか、安定した作動電圧が得られなかったが、２μｍ〜１０μｍの場合、より好ましくは２μｍ〜７μｍの場合に、作動電圧が３００〜５００Ｖとなり、かつ繰り返し耐性が高い静電放電保護体が得られた。
【００２４】
ウレタン構造を有する樹脂
上記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂（以下「ウレタン樹脂」ということがある。）は、カーボネートジオール化合物とイソシアネート化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。したがって、前記ウレタン樹脂は、例えば、カーボネートジオール化合物およびイソシアネート化合物を反応させて得られる。反応に際しては末端封止剤としてモノヒドロキシル化合物を加えても良い。
【００２５】
カーボネートジオール化合物としては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来する構成単位を有するカーボネートジオール化合物、またはこれら両方のジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物が挙げられる。
【００２６】
直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールが好ましい。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
１種または２種以上の脂環式ジオールに由来する構成単位を有するカーボネートジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールが好ましい。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。前記カーボネートジオール化合物で、市販されているものとしては、宇部興産（株）製の商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００、ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）などが挙げられる。
【００２８】
前記カーボネートジオール化合物で、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０、２２０ＰＬ，２２０ＨＬ、宇部興産（株）製の商品名  ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、株式会社クラレ製の商品名  Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎなどが挙げられる。
【００２９】
これらのカーボネートジオール化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、特に、直鎖状脂肪族ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物を用いると、低反り性や可撓性に優れる樹脂が得られる傾向があるので、フレキシブル配線基板に静電放電保護体を設けることが容易になる。また、脂環式ジオールに由来する繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物を用いると、結晶性が高くなり耐熱性に優れる樹脂が得られる傾向がある。以上の観点から、これらのカーボネートジオール化合物は２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオール由来と脂環式ジオール由来の両方の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物を用いることが好ましい。可撓性と耐熱性とをバランス良く発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のカーボネートジオール化合物を用いるのが好適である。
【００３０】
また、カーボネートジオール化合物の数平均分子量は５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００を超えると相対的なウレタン結合の量が減るために、高電圧印加の際に生じる帯電した電流がスムーズに流れず、樹脂または放電ギャップを設けたベース基材が短絡する場合があり、静電放電保護体の耐高電圧性を確保することが困難になる。
【００３１】
イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
これらの中でも脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネート或いは（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートを使用した場合、耐高電圧性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００３３】
本発明に使用されるウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。ウレタン樹脂がカルボキシル基を有すると、例えばエポキシ化合物やカルボジイミド等を用いて架橋を行うことができ、この架橋によりさらにウレタン樹脂の耐熱性が向上することで、静電放電保護体に耐高電圧性を付与することができ、さらに信頼性のある静電放電保護体を提供することができる。
【００３４】
カルボキシシル基を有するウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物およびイソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させればよい。
【００３５】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００３６】
ウレタン樹脂の末端封止剤となるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にヒドロキシル基を一つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３７】
脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール等が挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ウレタン樹脂には、さらに難燃性を付与するのため、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されていてもよい。
【００３９】
前記カーボネートジオール化合物とイソシアネート化合物との反応における両者の配合割合は、（カーボネートジオール化合物のモル量）：（イソシアネート化合物のモル量）として、好ましくは、５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは、８０：１００〜１２０：１００である。
【００４０】
前記カーボネートジオール化合物とイソシアネート化合物との反応において用いることのできる溶媒としては、非含窒素系極性溶媒が望ましく、それらのものとしてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル等、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン、石油ナフサ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００４１】
カーボネートジオール化合物およびイソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させる場合の、カルボキシル基を有するポリオールの配合割合は、カーボネートジオール化合物のモル量を（Ａ）、イソシアネート化合物のモル量を（Ｂ）、ポリオールのモル量を（Ｃ）と表記した場合、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：１００〜１２０：１００である。
【００４２】
反応温度は、好ましくは３０〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。３０℃より温度が低い場合は反応時間が長くなりすぎ、１６０℃を超えると三次元化反応によりゲル化が生じやすい。
【００４３】
反応時間は、反応温度により変動するが、好ましくは２〜３６時間であり、さらに好ましくは８〜１６時間である。２時間未満の場合、期待する数平均分子量を得るために反応温度をあげても制御が難しい。また、３６時間を越える場合は、実用的ではない。
【００４４】
前記のウレタン樹脂の数平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００が更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ウレタン樹脂の数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１，０００，０００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【００４５】
ウレタン樹脂は酸価がなくても、本発明の目的を達成できる静電放電保護体を形成することはできる。しかし、家電製品の寿命が年単位であることを考慮すると、放電ギャップに充填される樹脂も長寿命であることが望まれる。このため、ウレタン樹脂は酸価を有することが好ましい。ウレタン樹脂が酸価を有すると、その酸化を利用して架橋体を形成させることにより、樹脂を超寿命にすることができる。ウレタン樹脂の酸価としては、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性成分との反応性が低下し、期待した耐熱性や長期信頼性が得られないことがある。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、可撓性が失われやすく、かつ長期絶縁特性等が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定をした値である。
【００４６】
上記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂の他の好適例としては、酸無水物基を有するポリカルボン酸またはその誘導体とイソシアネート化合物との反応で得られる樹脂を挙げることができる。
【００４７】
前記酸無水物基を有するポリカルボン酸およびその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を挙げることができる。
【００４８】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、式（２）及び式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
0005506691.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005506691.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−である。）
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
【００５２】
酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５３】
【化５】
0005506691.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｙ2は、基：
【００５５】
【化６】
0005506691.tif 000007
【００５６】
である。）
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、前記酸無水物基を有するポリカルボン酸またはその誘導体のほかに必要に応じて、酸成分として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸等を併用することができる。酸成分を併用した場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００５８】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、式（５）で示されるジイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化７】
0005506691.tif 000008
【００６０】
（式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。）
式（５）で示されるジイソシアネート化合物は、前記カーボネートジオール化合物と前記イソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。
【００６１】
ジイソシアネート化合物は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６２】
式（２）で示される化合物および式（５）で示される化合物を用いた場合、式（６）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００６３】
【化８】
0005506691.tif 000009
【００６４】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上記で定義したとおりである。）
また、式（３）で示される化合物および化合物（５）で示される化合物を用いた場合、式（７）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００６５】
【化９】
0005506691.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ1は上記で定義したとおりである。）
また、式（４）で示される化合物および式（５）で示される化合物を用いた場合、式（８）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６７】
【化１０】
0005506691.tif 000011
【００６８】
（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ2は上記で定義したとおりである。）
これらのイミド結合を含む樹脂の製造は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００６９】
その他の成分
本発明に係る放電ギャップ充填用樹脂組成物は、上記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂の他、必要に応じて、硬化性成分、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤等を含有することができる。
【００７０】
ここでの硬化性成分は、前記樹脂のカルボキシル基と反応して硬化することができる官能基を有する化合物であり、ウレタン樹脂が酸価を有する場合に、架橋体を形成するために用いられる。硬化性成分としては、エポキシ樹脂およびカルボジイミド系樹脂が挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【００７２】
カルボジイミド系樹脂としては、例えば日清紡より市販されているイソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリプロピレングリコールとのウレタン化反応により鎖伸長した「カルボジライト油性タイプ」シリーズが挙げられる。カルボジイミドの場合、常温でもカルボキシル基と反応するので、短時間に静電放電保護体を得るのに適している。
【００７３】
硬化性成分は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。その配合量としては、ウレタン樹脂に導入されたカルボキシル基当量に対して、硬化性成分のエポキシ当量またはカルボジイミド当量の比が０．５〜３．０であることが望ましい。０．５未満では期待した耐熱性や長期信頼性が得られない場合があり、３．０を超えると硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板に用いる際に可撓性が悪化する傾向がある。
【００７４】
硬化促進剤は、カルボキシル基が導入されたウレタン樹脂を硬化させる場合に用いられる。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
【００７５】
これら硬化促進剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記硬化性成分１００質量部に対して２５質量部までの範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり好ましくない。
【００７６】
充填剤は、組成物に印刷適正を付与するために用いられる。この場合、充填剤としては、硫酸バリウム、シリコン樹脂粉末、シリカ微粒子、およびタルク等の無機充填剤、並びに熱可塑性樹脂、熱樹脂、およびゴム状ポリマー等の有機充填剤を挙げることができる。ただし、充填剤とウレタン樹脂との界面で気中放電がおこると劣化の原因になる場合があるため、放電ギャップの幅が２〜１０μｍの場合は、充填剤は無配合が好ましい。本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物は、前述のウレタン樹脂を含有するので、充填剤が無添加であっても高電圧の使用に耐えることが可能である。
【００７７】
本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物には、導電性粒子を含有させることができる。本発明に好ましい導電性粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであり、その中でも最大粒子径が２０μｍ未満であるものが好ましく、最大粒子径が１０μｍ未満であるものがさらに好ましい。
【００７８】
導電性粒子としては、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金、亜鉛、鉄、タングステン、金属合金、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、気相法炭素繊維、ポリピロール系樹脂粉末、ポリアニリン粉末などを例示できる。金属合金としては、たとえばステンレス鋼等を挙げることができる。これらの中で、ニッケル、アルミニウム、タングステン、カーボンブラック、黒鉛および気相法炭素繊維がより好ましい。本発明の前記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂を用いることにより、上記の導電性粒子の分散性は良好となる。
【００７９】
放電ギャップ充填用樹脂組成物中の導電性粒子の配合量は、３０体積％以上９９体積％未満であることが好ましく、より好ましくは４０体積％以上６５体積％未満である。３０体積％未満の場合は、静電放電保護体としての効果が低下することがある。また９９体積％を超えると、導電性粒子が樹脂に十分被覆されず導通する可能性が生じ好ましくない。
【００８０】
高充填された導電性粒子が脱離する危険性を回避するために、該放電ギャップ充填用樹脂組成物によって絶縁性部材を形成した後、その絶縁性部材に、本発明で使用されるウレタン樹脂、シリコン樹脂またはエポキシ樹脂を用いて表面保護膜を形成してもよい。
【００８１】
溶剤は、組成物の粘度を焼成するためなどに用いられる。粘度を調整するために用いる溶剤としては、樹脂に対する溶解性が優れ、かつ臭気が少なく取り扱いが容易であるグリコール骨格を持つ溶媒系、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられ、またその他の溶剤としてγ―ブチロラクトン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る放電ギャップ充填用樹脂組成物の２５℃における粘度としては、２〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲の場合は、ポッティング、バーコート、スクリーン印刷、スピンコートのいずれの方法でも塗布することが可能である。粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓを超えると印刷が困難であり、また２ｍＰａ・ｓ未満では均一な膜厚を得ることが困難である。
【００８３】
＜静電放電保護体＞
本発明の静電放電保護体は、静電放電時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃すための保護回路として用いられる。本発明の静電放電保護体は、通常作動時の低い電圧のときには、高い電気抵抗値を示し、電流をアースに逃がさず、デバイスに供給する。一方、静電放電時の過渡現象が生じたときには、即座に低い電気抵抗値を示し、過電流をアースに逃し、過電流がデバイスに供給されるのを阻止する。過渡現象が解消したときには、高い電気抵抗値に戻り、電流をデバイスに供給する。本発明の静電放電保護体は、放電ギャップを設け、その間に絶縁性樹脂を充填するため、通常作動時に漏れ電流が発生する心配は一切ない。実際に、電極間にＤＣ１０Ｖ以下の電圧を印加した場合の抵抗値を１０10Ω以上にすることが可能となり、確実に静電放電保護を実現することができる。
【００８４】
本発明の静電放電保護体は、少なくとも２つの電極と１つの絶縁性部材とから形成される。前記２つの電極は、一定の距離を置いて配置される。この２つの電極間の空間は放電ギャップとなる。前記絶縁性部材は、この放電ギャップに充填されている。つまり、前記絶縁性部材は放電ギャップを形成する２つの電極に挟持されており、前記２つの電極は絶縁性部材を介して連結されている。
【００８５】
前記絶縁性部材は、前述の放電ギャップ充填用樹脂組成物により形成される。本発明の静電放電保護体は、前述の放電ギャップ充填用樹脂組成物を用いて、次のようにして絶縁性部材を形成することによって製造することができる。
【００８６】
すなわち、上記式（１）で示されるウレタン構造を有する樹脂、その他、所望に応じて配合される溶剤、充填剤や硬化触媒などを、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミルなどを用いて分散、混合する。混合の際は、相溶性を良好にするために十分な温度に加温してもよい。分散、混合したのち、必要に応じてさらに硬化性成分を加えて混合して放電ギャップ充填用樹脂組成物を形成する。放電ギャップに、ポッティング、スクリーン印刷などの方法で該組成物を充填し、これを加熱硬化することによって、２つの電極に挟持された状態で絶縁性部材を形成する。または、該組成物を加熱硬化することにより放電ギャップに充填可能な絶縁性部材を形成し、これを放電ギャップに充填するか、あるいは該組成物を加熱硬化して硬化体を作製し、この硬化体を放電ギャップに充填することができるように加工することにより絶縁性部材を形成し、これを放電ギャップに充填してもよい。
【００８７】
静電放電保護体の放電ギャップの幅は、２〜１０μｍであり、好ましくは２〜７μｍである。ここで、放電ギャップの幅とは、電極間の最短距離を意味する。
【００８８】
前述のＰａｓｃｈｅｎの法則から、放電ギャップの距離を例えば７μｍにすると静電放電保護体としての作動電圧は３５０Ｖであり、３５０Ｖを超えるパルス電圧が負荷されると、静電放電保護体の絶縁性が導電性に変化することが想定される。本発明の静電放電保護体では、放電ギャップに樹脂が充填されているため、作動電圧は３５０Ｖより高くなるが、ＩＣやＬＳＩを保護するためには、５００Ｖまたは３００Ｖ〜５００Ｖの作動電圧が好ましいので、好都合である。本発明の放電ギャップ充填用樹脂組成物を用いた場合、放電ギャップの幅が２〜１０μｍであると、３００Ｖ〜５００Ｖの作動電圧を得やすくなる。
【００８９】
放電ギャップ充填用樹脂組成物が導電性粒子を含む場合、放電ギャップの幅は２〜１０μｍでも使用できるが、１０μｍを超えても静電放電保護が可能になる。導電性粒子の粒子径を考慮すると、放電ギャップの幅は、導電性粒子の最大粒子径より広くする必要があり、好ましい放電ギャップの幅は３０〜１５０μｍとなる。３０μｍ未満の場合や１５０μｍを超える場合は、安定性が低下する恐れがある。
【００９０】
導電性粒子を含む組成物から形成された絶縁性部材を放電ギャップ幅が３０〜１５０μｍである１対の電極間に充填した場合、絶縁性部材のＤＣ１０Ｖでの抵抗値が１０10Ω未満であるときには、絶縁性部材としての性能が不足するので、導電性粒子表面を確実に樹脂で被覆することが好ましい。
【００９１】
図１は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図を表す。静電放電保護体１１は、電極１２Ａ、電極１２Ｂおよび絶縁性部材１３から形成される。電極１２Ａおよび電極１２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極１２Ａおよび電極１２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ１４が形成されている。絶縁性部材１３は、放電ギャップ１４に充填され、さらに電極１２Ａの、電極１２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極１２Ｂの、電極１２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ１４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極１２Ａと電極１２Ｂとの先端面間の距離は、２〜１０μｍが好ましく、絶縁性部材１３が導電性粒子を含む場合は、２〜１０μｍでも使用できるが３０〜１５０μｍが好ましい。
【００９２】
図２は、本発明の静電放電保護体の他の具体例である静電放電保護体２１の縦断面図を表す。静電放電保護体２１は、電極２２Ａ、電極２２Ｂ、および絶縁性部材２３から形成される。電極２２Ａおよび電極２２Ｂは、互いに平行に、それぞれの先端部が鉛直方向で重なるように対置されている。電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分には放電ギャップ２４が形成されている。絶縁性部材２３は、断面矩形状であり、放電ギャップ２４に充填されている。放電ギャップ２４の幅、すなわち電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分の電極２２Ａと電極２２Ｂとの距離は、２〜１０μｍが好ましく、絶縁性部材２３が導電性粒子を含む場合は、２〜１０μｍでも使用できるが３０〜１５０μｍが好ましい。
【００９３】
本発明の静電放電保護体に求められる特性である、静電放電時の過渡現象に瞬時に低い電気抵抗値を示すことについては、低い電気抵抗値に変化するときの印加電圧すなわち作動電圧が重要である。作動電圧を評価する方法としては、半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いることができる。まず、任意の印加電圧のＰｅａｋ電流を測定した後、静電放電保護体を前記半導体用静電気試験器にとりつけて同じ印加電圧を与えてＰｅａｋ電流を測定し、静電放電保護体がない場合のＰｅａｋ電流の７０％以上の電流が流れる電圧を作動電圧とする方法を採用することができる。実際に、この評価で得られた作動電圧で、実装でのＩＣおよびＬＳＩの保護作用を確認したところ、保護特性が認められた。
【００９４】
もう一つの静電放電保護体に求められる、静電放電が解消されたときに高い電気抵抗値に戻るといった、電気抵抗値の繰り返し特性については、ＩＥＣ６１３４０−３−１に準拠したＨＢＭモデルにおける８ｋＶの繰り返し印加を５０回行ったときに、ＤＣ１０Ｖにおける電気抵抗値が変化しない場合に、ＥＳＤ保護の繰り返し耐性があることが見出された。そこで、電気抵抗値の繰り返し特性については、静電放電保護体を半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけて、８ｋＶの印加電圧で５０回印加試験を行った後、ＤＣ１０Ｖでの電気抵抗値を測定して、元来の絶縁性に変化がないことを確認する方法を適用することができる。
【００９５】
本発明の静電放電保護体は、電子回路基板や該電子回路板を内蔵した電子機器に適用され、自由にかつ簡便にＥＳＤ保護回路を設けるという業界の要請に応え得る有用な技術である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９７】
［静電放電保護体の作製］
膜厚２５μｍのポリイミドフィルム上に一対の電極パターン（膜厚１２μｍ）を、その対向する端面同士が任意の間隔になるように、つまり一対の電極パターンが所定の電極間距離で隔てられるように形成した配線基板を、１２０℃に加熱されたホットプレートに置き、後述する方法で得られた放電ギャップ充填用樹脂組成物を一対の電極間にポッティングし、これを硬化させて、図１に示した構造を有するＥＳＤ保護回路つまり静電放電保護体を得た。硬化条件は、１２０℃に加熱されたホットプレート上で５分および１５０℃恒温器内で３０分とした。【００９８】
［通常作動時の抵抗の評価方法］
静電放電保護体の両端の電極部について、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０」を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗を測定した。この電気抵抗値から以下の基準で「通常作動時の抵抗」を評価した。
Ａ  ：電気抵抗値が１０10Ω以上であった。
Ｂ  ：電気抵抗値が１０10Ω未満であった。【００９９】
［作動電圧の評価方法］
半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いて、任意の印加電圧のＰｅａｋ電流を測定した後、得られた静電放電保護体を前記半導体用静電気試験器にとりつけて同じ印加電圧を与えてＰｅａｋ電流を測定した。静電放電保護体がない場合のＰｅａｋ電流の７０％以上の電流が観測されたときの印加電圧を求めた。この印加電圧を「作動電圧」として、以下の基準で評価した。
Ａ  ：作動電圧３５０Ｖ以上５００Ｖ未満。
Ｂ  ：作動電圧５００Ｖ以上１０００Ｖ未満。
Ｃ  ：作動電圧１０００Ｖ以上２０００Ｖ未満。
×  ：作動電圧２０００Ｖ以上。この場合は、適用が不可または困難。【０１００】
［静電放電繰り返し印加時の耐高電圧性の評価方法］
得られた静電放電保護体を半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけ、８ｋＶの印加電圧を１０回与えた後、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０」を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗値を測定した。この抵抗値から以下の基準で「耐高電圧性」を評価した。
Ａ  ：  １０10Ω以上を示す。
Ｂ  ：  １０8Ω以上、１０10Ω未満を示す。
×  ：  １０8Ω未満を示す。この場合は、適用が不可または困難。【０１０１】
［合成例１］
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、カーボネートジオール化合物として「Ｃ−１０６５Ｎ」（原料ジオールモル比：（１，９−ノナンジオールのモル数）：（２−メチル−１，８−オクタンジオールのモル数）＝６５：３５、分子量９９１  株式会社クラレ製）７０７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、イソシアネート化合物として「デスモジュール−Ｗ」（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）４２４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間、イソシアネートが消費するまで反応を行った。なお、イソシアネートの消費は、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネートに帰属する２３００ｃｍ-1付近のピークが消失したことにより確認した。その後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行って、カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−１）が２４３０ｇ得られた。【０１０２】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−１）は、固形分濃度が５０質量％であり、カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０，０００であり、固形分の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０３】
［合成例２］
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、カーボネートジオール化合物として「Ｃ−２０１５Ｎ」（原料ジオールモル比：（１，９−ノナンジオールのモル数）：（２−メチル−１，８−オクタンジオールのモル数）＝９０：１０、分子量１９４５  株式会社クラレ製）１０２５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５１ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、イソシアネート化合物として「デスモジュール−Ｗ」（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）  住化バイエルウレタン株式会社製）１９０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間、イソシアネートが消費するまで反応を行った。なお、イソシアネートの消費は、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネートに帰属する２３００ｃｍ-1付近のピークが消失したことにより確認した。その後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行ってカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−２）が２４３０ｇ得られた。【０１０４】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−２）は、固形分濃度が５０質量％であり、カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０，０００であり、固形分の酸価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０５】
［合成例３］
イソシアネート化合物の滴下終了後の反応を１２０℃で９時間としたこと以外は合成例１と同じ条件で合成を行った。カルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−３）が２４３０ｇ得られた。【０１０６】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−３）は、固形分濃度が５０質量％であり、カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１３，０００であり、固形分の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
［合成例４］
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、カーボネートジオール化合物として、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製の１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール）１０００ｇ、および、４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇとγ―ブチロラクトン８３４ｇを仕込み、１６０℃で５時間反応させた。さらに、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物３５８ｇと、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇおよびγ―ブチロラクトン５８５ｇを仕込み１６０℃で加熱し、ＧＰＣ測定にて数平均分子量が１５，０００になるまで約５時間反応して、ポリウレタン溶液（Ｕ−４）が３１５０ｇ得られた。【０１０８】
得られたポリウレタン溶液（Ｕ−４）は、固形分濃度が５５質量％であり、ポリウレタンの数平均分子量は１０，０００であり、固形分の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[実施例１]
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−１）１００ｇ、「エピコート８２８EL」（ビスフェノールA型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）６．６ｇ、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株））０．５ｇ、チクソ調整剤としてアエロジル＃３８０  １．０ｇ（日本アエロジル（株）製、シリカ微粒子の商品名）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート２２．８ｇをホモジナイザー（６０ｒｐｍ）にて１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。電極の放電ギャップの幅が１０μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１０９】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例２]
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−２）１００ｇ、「エピコート８２８EL」（ビスフェノールA型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）１．５ｇ、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株））０．５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート２２．８ｇをホモジナイザー（６０ｒｐｍ）にて１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。電極の放電ギャップの幅が２μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例３]
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（Ｕ−３）１００ｇ、「エピコート８２８EL」（ビスフェノールA型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）６．６ｇ、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株））０．５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート２２．８ｇをホモジナイザー（６０ｒｐｍ）にて１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。電極の放電ギャップの幅が５μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例４]
合成例４で得られたポリウレタン溶液（Ｕ−４）１００ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）１．２ｇ、プラネタリーミキサーにて６０ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ＹＨ−４３４（アミン型エポキシ樹脂  東都化成（株）製）１ｇ、γ―ブチロラクトン２８．０ｇを加え、さらに１５分間攪拌して放電ギャップ充填用組成物を得た。電極の放電ギャップの幅が７μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１０】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例５]
合成例３で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液（Ｕ−３）１００ｇ、「１Ｂ２ＭＺ」０．０５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート５ｇに、導電性粒子として、「０８−００７５」（アルミニウム粉末  東洋アルミ（株）製）１１０ｇ、「４ＳＰ−１０」（ニッケル粉末  日興リカ（株）製）１８ｇを乳鉢ですりつぶし、約１００℃のホットプレートで２０分間加温しながら攪拌したのち、室温まで温度を下げたのち「エピコート８２８EL」０．０７ｇを加えて攪拌し、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。この組成物における導電性粒子の配合量は４６体積％であった。電極の放電ギャップ距離が１００μｍの配線基板にこの樹脂組成物を１０μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１１】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
[実施例６]
実施例５と同様にして、放電ギャップ充填用樹脂組成物を調製した。電極の放電ギャップの幅が１２０μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を１０μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１２】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
［比較例１]
実施例３と同様にして、放電ギャップ充填用樹脂組成物を調製した。電極の放電ギャップの幅が１μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１４】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
［比較例２］
可溶性高透明性ポリイミド「ＰＩ−１００」（丸善石油化学（株）製の下記構造の化合物）２０ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート８０．０ｇをホモジナイザー（６０ｒｐｍ）にて１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用樹脂組成物を得た。電極の放電ギャップの幅が５μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１６】
【化１１】
0005506691.tif 000012
【０１１７】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
［比較例３]
実施例３と同様にして、放電ギャップ充填用樹脂組成物を調製した。電極の放電ギャップの幅が２０μｍの配線基板に、この放電ギャップ充填用樹脂組成物を３μＬポッティングし、これを加熱硬化させて静電放電保護体を得た。【０１１９】
この静電放電保護体について、上記方法により、通常作動時の抵抗、作動電圧、耐高電圧性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0005506691.tif 000013
【符号の説明】
【０１２１】
１１・・・静電放電保護体
１２Ａ・・電極
１２Ｂ・・電極
１３・・・絶縁性部材
１４・・・放電ギャップ
２１・・・静電放電保護体
２２Ａ・・電極
２２Ｂ・・電極
２３・・・絶縁性部材
２４・・・放電ギャップ
【図１】
0005506691.tif 000015
【図２】
0005506691.tif 000016