(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）重質炭酸カルシウム、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン基および／またはウレア基を有するシランカップリング剤、を含み、コンクリート下地に施工されるプライマー組成物。
【請求項２】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
プライマー組成物中に含まれるジブチル錫化合物の含有率が０．３重量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
プライマー組成物中に含まれる硬化触媒が、ジオクチル錫化合物である、請求項１から請求項３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項５】
プライマー組成物中に含まれる可塑剤の含有率が１５重量％以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載のプライマー組成物。
【請求項６】
コンクリート下地と、床用接着剤の間に用いられることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有する有機重合体を含有するプライマー組成物に関する。本発明はプライマー組成物として適したものであり、各種被着材と接着剤層との間の接着性や耐防湿性を高める技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。これらのシーリング材や接着剤は、多様な基材に対して概ね接着するものの、オレフィン基材や水が浸漬するコンクリート等へは接着しにくいという課題があった。特殊なアミノ基含有シランカップリング剤を用いることで、多孔質基材に対する耐水接着性を改善する技術が（特許文献３）に例示されているが、効果は不十分であった。
【０００４】
一方、接着しにくい下地材に用いられる場合には、接着性を高めるためにプライマーが使用されることが一般的である。しかし、（特許文献４）に開示されているように、プライマーには溶剤が含まれていることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開平６−２９９０６２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２６９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分として含有する硬化性組成物は、木床用の接着剤としても使用されている。しかし、コンクリート下地との接着が悪い場合があり、特に水で床を清掃した場合などに床材が浮くという課題があった。この課題は、水をかけた場合に接着剤とコンクリート下地との接着性が乏しいことに原因がある。このような場合、下地基材の上にプライマーを塗布し、接着剤との接着性を高めることが通常実施されている。しかし、従来から使用されているプライマーのほとんどは揮発性の高い溶剤が含まれており、人体への安全性という意味では課題があった。特に、室内の木床用に使用される場合には、施工された後も徐々に揮発するため長期間にわたって人体に曝露されることになり、安全性の高い材料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反応性ケイ素基を有する有機重合体と重質炭酸カルシウムとアミノシランに加えて、ウレタン基および／またはウレア基を有するシランカップリング剤、および／または炭素数が８以上のアルキル基を有するシランカップリング剤を用いたものをプライマーとして使用することで、木床用接着剤のコンクリート下地に対する接着性が高まることを見出した。また、上記の組成物を薄い膜状にして硬化させた場合に、水蒸気の透過率が低いことを発見した。水蒸気が透過しにくいことが、コンクリート部分に水がきても接着性を低下させないことに寄与すると考えられ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１）．（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）重質炭酸カルシウム、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤、（Ｄ）ウレタン基および／またはウレア基を有するシランカップリング剤、を含むプライマー組成物に関する。
２）．（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）重質炭酸カルシウム、（Ｃ）アミノ基を有するシランカップリング剤、（Ｅ）炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤、を含むプライマー組成物に関する。
３）．有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるプライマー組成物に関する。
４）．硬化性組成物中に含まれるジブチル錫化合物の含有率が０．３重量％以下であるプライマー組成物に関する。
５）．硬化性組成物中に含まれる硬化触媒が、ジオクチル錫化合物であるプライマー組成物に関する。
６）．硬化性組成物中に含まれる可塑剤の含有率が１５重量％以下であるプライマー組成物に関する。
７）．コンクリート下地に施工されるプライマー組成物に関する。
８）．コンクリート下地と、床用接着剤の間に用いられるプライマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、床用接着剤に用いられるプライマー組成物で、下地コンクリートとの接着性が良好で、かつ有機溶剤を含まず人体や環境に優しい材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１と実施例２に係る、薄層を透過した水蒸気量の測定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明のプライマー組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）を必須成分とする。有機重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有する有機基である。  
【００１２】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、シラノール縮合硬化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００１３】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ  （１）
（（３−ａ）個のＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、および、−ＯＳｉ（Ｒ’）３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。ａ個のＸはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。また、ａは１〜３の整数である。）で示される基があげられる。
【００１４】
一般式（１）中に記載のＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、たとえば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらのなかでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからアルコキシ基がより好ましい。
【００１５】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１６】
また、一般式（１）中に記載のＲ１としては、特に限定されず、たとえば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらのなかでもメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。これらのなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。
【００１８】
また、プライマー組成物の硬化性および貯蔵安定性が良好なことからは、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましく、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからは、トリエトキシシリル基が特に好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば以下に示す（イ）〜（ハ）の方法があげられる。
【００２０】
（イ）．分子中に水酸基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
【００２１】
（ロ）．（イ）の方法と同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２２】
（ハ）．分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２３】
これらの方法のなかでは、（イ）の方法、または（ハ）の方法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。また、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とするプライマー組成物は、（ハ）の方法で得られた有機重合体を主成分とするプライマー組成物よりも低粘度になる傾向があり、その結果、作業性の良いプライマー組成物が得られること、さらに、（ロ）の方法で得られた有機重合体は、（イ）の方法で得られた有機重合体に比べメルカプトシランに基づく臭気が強いことなどから、（イ）の方法がより好ましい。
【００２４】
（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどのハロゲン化ヒドロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどのアシロキシヒドロシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートヒドロシラン類などがあげられる。これらのなかでは、ハロゲン化ヒドロシラン類、アルコキシヒドロシラン類が好ましく、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とするプライマー組成物が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、アルコキシヒドロシラン類がより好ましい。前記アルコキシヒドロシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる有機重合体（Ａ）を主成分とするプライマー組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。
【００２５】
（ロ）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法などがあげられる。メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００２６】
（ハ）の合成方法のなかで末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に開示される方法などがあげられる。イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられる。
【００２７】
トリメトキシシランなど、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が急速に進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなどの危険性のある化合物が生じる。
【００２８】
しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基として、トリメトキシシリル基など１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を用いる際は、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００２９】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｎＳｉＲ２２−Ｒ３−ＳｉＸ３  （２）
（３個のＸは一般式（１）の表記と同じ。（２ｎ＋２）個のＲ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ３は２価の有機基である。また、ｎは０〜１９の整数である。）で示されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合している基を導入する場合には、一般式（２）で示されるシラン化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
一般式（２）中に記載のＲ２としては、炭化水素基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜４の炭化水素基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（２）中に記載のＲ３としては、２価の有機基であれば特に限定されず、このなかでも、入手性およびコストの点から、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００３２】
一般式（２）中に記載のｎは０〜１９の整数であるが、このなかでも入手性およびコストの点から１が好ましい。
【００３３】
一般式（２）記載のシラン化合物としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【００３４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量は、ＧＰＣの測定値をポリスチレンで換算した値において、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましく、２，５００〜２０，０００が最も好ましい。数平均分子量が５００未満では、得られる硬化物は、伸び特性に劣る傾向があり、１００，０００を越えると、プライマー組成物が高粘度となり、作業性に劣る傾向がある。
【００３５】
有機重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として、１以上が好ましく、１．１〜５が好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、プライマー組成物は硬化性に劣る傾向があり、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。
【００３６】
反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３７】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
【００３８】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、イソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの化合物をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でビニル系化合物を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記ポリアミドの複数からなる共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合によるポリカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体があげられる。
【００３９】
これらのなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格にもつ有機重合体（Ａ）は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００４０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定されず、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、プライマー組成物の冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる傾向があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する傾向がある。
【００４１】
なお、前記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００４２】
さらに、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体は、透湿性が高く、一液型の接着剤やシーリング材などの主成分として使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性が優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が最も好ましい。
【００４３】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用されるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（３）：
−Ｒ４−Ｏ−    （３）
（Ｒ４は炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
【００４４】
一般式（３）中に記載のＲ４は、炭素原子数１〜１４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であれば特に限定されず、このなかでも、炭素原子数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
一般式（３）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
などがあげられる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されていてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。特にシーリング材などの用途に使用される場合には、主鎖骨格としてプロピレンオキシド重合体を主成分とする有機重合体（Ａ）が、非晶質であること、比較的低粘度であることから好ましい。
【００４７】
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などがあげられる。
【００４８】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などがあげられる。
【００４９】
前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、プライマー組成物に配合する際、１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００５０】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用される（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体である。なお、前記の記載方法（（メタ）アクリル酸エステル）は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を表す。
【００５１】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物としては、特に限定されず、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系化合物があげられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００５３】
ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素基を有するビニル系化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル類及びジアルキルエステル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するビニル系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基を有するビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００５４】
前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体がより好ましく、アクリル酸エステル化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ有機重合体が特に好ましい。
【００５５】
プライマーとして使用される場合、プライマー組成物としては低粘度であることが要求される。この要求を満たすものとして有機重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。このなかでも、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を導入しやすいこと、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体が得られることなどから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５７】
なお、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる、通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる傾向がある。
【００５８】
前記「リビングラジカル重合法」を用いた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法の中でも、開始剤として有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物など使用し、触媒として遷移金属錯体を使用した「原子移動ラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られるという「リビングラジカル重合法」の特徴に加え、開始剤や触媒の選定の自由度が大きいこと、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有することなどから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてより好ましい。原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【００５９】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号などに開示されている連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法、特開平９−２７２７１４号などに開示されている原子移動ラジカル重合法などがあげられる。
【００６０】
前記（メタ）アクリル酸エステル系化合物の複数からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体も有機重合体（Ａ）の主鎖骨格として使用することが可能である。
【００６１】
複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるメタアクリル酸エステル系共重合体の具体例としては、主鎖骨格が実質的に、一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （４）
（Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）で示される炭素原子数１〜８のアルキル基を有する繰り返し単位と、
一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （５）
（Ｒ５は一般式（４）の表記と同じ。Ｒ７は炭素原子数９以上のアルキル基である。）で示される炭素原子数９以上のアルキル基を有する繰り返し単位とからなる共重合体があげられる。
【００６２】
一般式（４）中に記載のＲ６としては、炭素原子数１〜８のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１または２のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ６は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００６３】
一般式（５）中に記載のＲ７としては、炭素原子数９以上のアルキル基であれば特に限定されず、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。これらのなかでも炭素原子数が１０〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１０〜２０の長鎖のアルキル基がより好ましい。なお、共重合体中に含まれるＲ７は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は実質的に一般式（４）および一般式（５）記載の繰り返し単位から構成される。ここで、「実質的に」とは共重合体中に占める、一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位の合計の割合が５０重量％を超えることを意味し、共重合体に占める一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位の合計の割合は７０重量％以上が好ましい。
【００６５】
また、共重合体中に存在する一般式（４）、（５）の繰り返し単位の比率は、重量比（一般式（４）：一般式（５））で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、一般式（４）、（５）記載の繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能なビニル化合物の共重合体を含む。
【００６７】
ビニル化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を有する化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどの化合物があげられる。
【００６８】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、必要に応じ本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記以外の、たとえばウレタン結合を持つ繰り返し単位が存在してもよい。
【００６９】
ウレタン結合を持つ繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう。）を有する繰り返し単位があげられる。
【００７０】
アミドセグメントとは一般式（６）：
−ＮＲ８−Ｃ（＝Ｏ）−    （６）
（Ｒ８は水素原子または有機基である。）で示される有機基をいう。
【００７１】
アミドセグメントとしては、特に限定されず、たとえば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などがあげられる。
【００７２】
なお、本発明では、ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素と、イソシアネート基との反応により生成する有機基もアミドセグメントと定義する。
【００７３】
主鎖骨格にアミドセグメントを有する反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法としては、特に限定されず、たとえば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などに開示されている末端に活性水素を有する有機基をもつ有機重合体に、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させることで、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体を得た後、あるいは同時に、重合体中のイソシアネート基の全部または一部と一般式（７）：
Ｗ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （７）
（Ｒ１、Ｘ、ａは一般式（１）の表記と同じ。Ｒ９は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）からなる群より選択される、少なくとも１つの活性水素を有する基である。）で示されるケイ素化合物中のＷを反応させる方法があげられる。
【００７４】
また、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８号、ＷＯ０３／０５９９８１号などに開示されている有機重合体の末端に存在する活性水素を有する基と一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ      （８）  
（Ｒ９、Ｒ１、Ｘ、ａは一般式（１）および一般式（７）の表記と同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる方法があげられる。
【００７５】
末端に活性水素を有する基を持つ有機重合体としては、特に限定されず、たとえば、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などがあげられる。
【００７６】
これらのなかでも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオール成分を主鎖骨格に有する有機重合体は、ガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００７７】
ポリエーテルポリオール成分を含む有機重合体は、粘度が低く作業性が良好であり、得られる硬化物の深部硬化性および接着性が良好であることから特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体成分を有する有機重合体を用いたプライマー組成物は、得られる硬化物の耐候性・耐熱性が良好であることからより好ましい。
【００７８】
ポリエーテルポリオールとしては、１分子あたり平均して少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。
【００７９】
その製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アルカリ金属触媒を使用した重合法、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、開始剤として１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物を使用した、アルキレンオキシドの重合法などがあげられる。
【００８０】
前記の重合法のなかでも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、不飽和度が低く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、低粘度の重合体が得られること、得られる硬化物の耐酸性および耐候性がすぐれることなどにより好ましい。
【００８１】
ポリアクリルポリオールとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールをいう。
【００８２】
その製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合するいわゆるＳＧＯプロセスによる重合法が好ましい。ポリアクリルポリオールとしては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００などがあげられる。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネートなどがあげられる。
【００８４】
一般式（７）記載のケイ素化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、などのアミノ基を有するシラン化合物；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどのヒドロキシ基を有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物；などがあげられる。
【００８５】
さらに、一般式（８）記載のケイ素化合物としては、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に開示されている各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基を有するシラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物と一級アミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物などもあげられる。
【００８６】
一般式（８）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されず、たとえば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどがあげられる。
【００８７】
さらに、一般式（８）記載の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に開示されている一般式（７）記載のケイ素化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物の反応生成物などもあげられる。
【００８８】
本発明のプライマー組成物の作業性を良くするために、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の粘度は低い方が好ましい。具体的には、２３℃における粘度は３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることが大変好ましい。有機重合体（Ａ）の粘度は、市販されているＥ型粘度計等を用いて測定することができる。
【００８９】
本発明のプライマー組成物は、重質炭酸カルシウム（Ｂ）を用いる。重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工したものであり、粉砕方法には乾式法と湿式法がある。湿式粉砕品は本発明のプライマー組成物の貯蔵安定性を悪化させる場合があり、乾式粉砕品がより好ましい。
【００９０】
重質炭酸カルシウム（Ｂ）の平均粒径は、比表面積から算出した値が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が小さいほど、硬化物の強度が増す傾向がある。また、平均粒径が大きいほど、プライマー組成物の粘度が低くなる傾向があり、本用途には０．８μｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
本発明は、重質炭酸カルシウム（Ｂ）の配合量が、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して、３０〜２００重量部の範囲である場合に好ましく適用しうる。２００重量部を超える配合量の場合においても本発明の効果は発揮されると考えられるが、現実的な配合ではないので実用性に欠ける可能性がある。
【００９２】
重質炭酸カルシウム（Ｂ）は、表面処理をなされていてもよい。重質炭酸カルシウムの表面処理で用いられる表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００９３】
前記の表面処理剤の処理量は、重質炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性の改善効果が十分でないことがあり、２０重量％を越えると該プライマー組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００９４】
なお、プライマー組成物には、発明の効果を損なわない程度に他の充填剤を添加することができる。これら充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。上記の中でも特に表面処理された膠質炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００９５】
前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【００９６】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００９７】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００９８】
本発明のプライマー組成物には、（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤を使用する。アミノ基含有シランカップリング剤は、下地材と接着剤成分それぞれに対する接着性を大幅に向上させることができる。
【００９９】
（Ｃ）成分の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
【０１００】
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤の配合量は、有機重合体（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１５重量部であることが好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。２０重量部を超える配合量の場合、本プライマー組成物が硬化するのに長時間を要する傾向にあり、また０．１重量部未満の場合は接着性の効果が十分発揮されないためである。
【０１０２】
本発明では、ウレタン基および／またはウレア基を有するシランカップリング剤（Ｄ）を用いる。（Ｄ）成分は、分子中にウレタン基またはウレア基と加水分解性ケイ素基を有する化合物で、配合することにより硬化物の各種被着体に対する接着性の改善効果を示したり、水蒸気の透過性を低下させる効果を示すものである。
【０１０３】
シランカップリング剤（Ｄ）中に存在する加水分解性ケイ素基としては、一般式（１）：−ＳｉＲ１３−ａＸａ中に記載のＸが加水分解性基であるものがあげられ、具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速度を有することから好ましい。シランカップリング剤１分子中に含まれる加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１０４】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、特に限定されず、たとえば、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリイソプロポキシシラン、ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、ウレイドメチルメチルジエトキシシラン、３−［（２−ウレイドエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−フェニル尿素、１，３−ビス［３−（トリプロピルシリル）プロピル］尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３，３−ジオクチル尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３，３−ジヘキサデシル尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−プロピル尿素、３−（３−ドデシルウレイド）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−フェニルエチル）−Ｎ’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［Ｎ’−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、３，３’ −（４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジイル）ビス［１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、１−（２−アントリル）−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、１−（２−アントリル）−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、１，１’ −［［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］イミノビスエチレン］ビス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、１，１’，１’’−［２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリス（６，１−ヘキサンジイル）］トリス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、１−（４−ピリジニルメチル）−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、１，１０−ビス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイド］デカン、１，１２−ビス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレイド］ドデカン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３，３−ビス（２‐ヒドロキシエチル）尿素、１，３−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］尿素、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−アリル尿素、１，１’ −（１，１２−ドデカンジイル）ビス［３−［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］尿素］、１，１’ −（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、Ｎ，Ｎ’’−（ｐ−フェニレンビスエチレン）−Ｎ’，Ｎ’’’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ビス尿素、１，１’ −（１，８−オクタンジイル）ビス［３‐［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］、１，１’ −（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素］などのウレタン基を有す��シランカップリング剤；［３−トリメトキシシリル］プロピル］カルバミド酸メチル、３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミド酸エチル、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸フェニル、［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸ベンジル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸５−メチル−２−（１−メチルエチル）シクロヘキシル、トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミド酸］１，３，５−ベンゼントリイルトリスメチレン、３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバミド酸２−［４−（２−ベンゾイルエテニル）フェノキシ］エチル、［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸オクタデシル、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸ｔｅｒｔ−ブチル、［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル、ビス［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸］（１，４‐フェニレン）ビスメチレン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸２−［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］エテニル、ビス［Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］カルバミド酸］エチレンなどのウレア基を有するシランカップリング剤などがあげられる。
【０１０５】
これらのシランカップリング剤（Ｄ）は、プライマー組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。前記シランカップリング剤（Ｄ）の中でも、入手しやすいことや湿分透過性が低いことから、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０６】
シランカップリング剤（Ｄ）の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１５重量部であるのがより好ましく、１〜１０重量部であるのが特に好ましい。シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が０．０１重量部を下回ると、湿分透過性を改善する効果や耐水接着性が十分に得られない場合がある。逆に、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量が２０重量部を上回ると実用的な硬化性が得られない場合がある。
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤と、シランカップリング剤（Ｄ）の配合量の合計は、５〜２５重量部であるのが好ましく、１０〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【０１０７】
本発明では、炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）を用いる。（Ｅ）成分は、例えば片末端に加水分解性ケイ素基が結合する長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有するシクロアルキル基やアリ−ル基、更には両末端に加水分解性ケイ素基が結合する長鎖アルキレン基等であり、直鎖上に連なっている炭化水素部分（環を形成している炭化水素を含まない）の炭素原子数が８以上、好ましくは８〜２０の炭化水素基のことである。（Ｅ）成分を配合することにより硬化物の各種被着体に対する接着性の改善効果を示したり、水蒸気の透過性を低下させる効果を示すものである。
【０１０８】
この長鎖アルキル基の具体例としては、例えば、ｎ−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基、エイコシル基等、長鎖アルケニル基の具体例としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、オクタデカジエニル基、９，１２，１５−オクタデカトリエニル基、９，１１，１３−オクタデカトリエニル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、この炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）に存在する加水分解性ケイ素基としては、一般式（１）：−ＳｉＲ１３−ａＸａ中に記載のＸが加水分解性基であるものがあげられ、具体的には、加水分解性基として既に例示した基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速度を有することから好ましい。シランカップリング剤１分子中に含まれる加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１１０】
この炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）の具体例としては、例えば、ｎ−オクチルトリメトキシシラン 、ｎ−デシルトリメトキシシラン 、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、 ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、 ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン 、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ドデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン 、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，１２−ビス（トリメトキシシリル）ドデカン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１２−ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、１，８−ビス（メチルジメトキシシリル）オクタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
この炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）は、プライマー組成物に配合する際、１種のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。前記シランカップリング剤（Ｅ）の中でも、入手しやすいことや湿分透過性が低いことから、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１２】
シランカップリング剤（Ｅ）の配合量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜１５重量部であるのがより好ましく、１〜１０重量部であるのが特に好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量が０．０１重量部を下回ると、湿分透過性を改善する効果や耐水接着性が十分に得られない場合がある。逆に、シランカップリング剤（Ｅ）の配合量が２０重量部を上回ると実用的な硬化性、接着性が得られない場合がある。
（Ｃ）アミノ基含有シランカップリング剤と、シランカップリング剤（Ｅ）の配合量の合計は、５〜２５重量部であるのが好ましく、１０〜２０重量部であるのが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のプライマー組成物は、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）が必須成分であり、ウレタン基および／またはウレア基を有するシランカップリング剤（Ｄ）、もしくは炭素数が８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）を使用するが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度に他のシランカップリング剤やシランカップリング剤の反応物を接着性付与剤として添加することができる。
【０１１４】
上記に該当するシランカップリング剤やシランカップリング剤の反応物としては、特に限定されず、たとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１１５】
上記のシランカップリング剤やシランカップリング剤の反応物を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。配合量が０．０１重量部を下回ると、プライマー組成物の貯蔵安定性が劣る傾向があり、得られる硬化物の接着性が劣る傾向がある。一方、配合量が２０重量部を上回ると実用的な硬化性が得られない傾向がある。
【０１１６】
本発明のプライマー組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１１７】
本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、シリケートが添加される。シリケートは、有機重合体（Ａ）に対して架橋剤として作用し、その結果、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。また、シリケートの添加により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。
【０１１８】
シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１１９】
シリケートを添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、５〜１０重量部が特に好ましい。
【０１２０】
なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものがあげられる。
【０１２１】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシランを添加したプライマー組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大きいことから好ましい。
【０１２２】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。
【０１２３】
さらに、貯蔵によりプライマー組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケートは、ケイ素原子に結合している加水分解性基が有機重合体（Ａ）中に存在する反応性ケイ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、有機重合体（Ａ）がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、有機重合体（Ａ）がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好ましい。
【０１２４】
本発明には、プライマー組成物とするために硬化触媒が使用される。硬化触媒の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。
【０１２５】
また、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵと略される）のような強塩基化合物も硬化触媒として使用することができる。特に、ＷＯ２００７／０９４２７６号公報に記載されているようなアリール基含有グアニジン化合物は接着性が良好であるため好適に使用できる。アリール基含有グアニジン化合物の例として、オルトトリルビグアニドやフェニルグアニジンが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
硬化触媒の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２７】
近年、ジブチル錫化合物の人体への毒性が指摘されているため、硬化触媒としてジブチル錫化合物を使用する場合は、この使用量は少ない方が好ましい。具体的には、プライマー組成物中に含まれるジブチル錫化合物の含有率は０．３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
ジオクチル錫化合物は、ジブチル錫化合物に比べて毒性が低く、硬化触媒として使用するのに好ましい。ジオクチル錫化合物として上記に挙げた中でも、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物の２つが特に好ましい。ジオクチル錫化合物の含有率は２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがわらに好ましい。
【０１２９】
本発明で得られる組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、プライマー組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１３０】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１３２】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１３３】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１３４】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【０１３５】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１３６】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると接着性が不足する。接着性を確保するため、プライマー組成物中に含まれる可塑剤の含有率は、１５重量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（たとえば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。
【０１３８】
前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。
【０１３９】
粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【０１４０】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤が添加される。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１４１】
溶剤または希釈剤を添加する場合、プライマー組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。この溶剤の使用量はなるべく少ない方が好ましく、使用しないことが最も好ましい。
【０１４２】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）が添加される。チクソ性付与剤とは、プライマー組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。
【０１４３】
チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などがあげられる。さらに、特開平１１−３４９９１６号などに開示されている粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号などに開示されている有機質繊維があげられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１４４】
チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１４５】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物が添加される。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。
【０１４６】
エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環式エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などがあげられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが好ましい。
【０１４７】
エポキシ化合物を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【０１４８】
本発明のプライマー組成物中には必要に応じて、酸化防止剤が添加される。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。
【０１４９】
酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられる。このなかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ  ＬＡ−５７，アデカスタブ  ＬＡ−６２，アデカスタブ  ＬＡ−６７，アデカスタブ  ＬＡ−６３，アデカスタブ  ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも開示されている。
【０１５０】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１５１】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて、光安定剤が添加される。光安定剤の添加により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。
【０１５２】
光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【０１５３】
光安定剤を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも開示されている。
【０１５４】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤が添加される紫外線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。
【０１５５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。このなかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１５６】
紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１５７】
前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、プライマー組成物中に併用添加するのが好ましく、たとえば、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好ましい。
【０１５８】
本発明のプライマー組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂が添加される。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善される。
【０１５９】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。
【０１６０】
これらのなかでも、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものが、プライマー組成物の反応性を高めること、得られた硬化物が３次元網目構造をつくりやすいことなどから好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。
【０１６１】
エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は、プライマー組成物の使用用途などにより異なり、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して有機重合体（Ａ）を１〜１００重量部添加するのが好ましく、５〜１００重量部添加するのがより好ましい。一方、有機重合体（Ａ）の硬化物の強度を改善する場合には、有機重合体（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部添加するのが好ましく、５〜１００重量部添加するのがより好ましい。
【０１６２】
本発明のプライマー組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。
【０１６３】
エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有する化合物であれば特に制限はなく、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。これらは一種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１６４】
エポキシ樹脂硬化剤の添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部が好ましい。
【０１６５】
エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、１液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物があげられる。
【０１６６】
ケチミン化合物の製造に使用されるアミン化合物、カルボニル化合物としては、特に限定されず、公知の化合物があげられ、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン類；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；などがあげられる。
【０１６７】
また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などがあげられる。
【０１６８】
イミノ基を有するケチミン化合物は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させたものを含む。
【０１６９】
これらのケチミン化合物は、一種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１７０】
ケチミン化合物を添加する場合、その添加量としては、エポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましい。
【０１７１】
本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、難燃剤が添加される。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。難燃剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１７２】
難燃剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【０１７３】
本発明のプライマー組成物中には、プライマー組成物または得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤が添加される。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの具体例としては、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１７４】
プライマー組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
【０１７５】
プライマー組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。
【０１７６】
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましい。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物をプライマー組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、プライマー組成物の貯蔵安定性が向上する。
【０１７７】
ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１７８】
本発明のプライマー組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。
【０１７９】
本発明のプライマー組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
本発明のプライマー組成物は低粘度、無溶剤、かつ接着性が良好であることからコーティング材やプライマーとして好適に使用することが可能である。特に、内装用でコンクリート下地と床用接着剤との接着性を改善するプライマーとして有用である。
【実施例】
【０１８０】
実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８１】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルは減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
【０１８２】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン６．０重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して１．６個であった。この分子量３，０００で末端にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ−１）の２３℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製；ＲＥ８０形）を用いて測定したところ、０．６４Ｐａ・ｓであった。
【０１８３】
（合成例２）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１６，４００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルは減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
【０１８４】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．８重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−２）を得た。合成例１と同様の方法で１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、末端のメチルジトキシシリル基は１分子あたり平均して２．１個であった。この分子量１６，４００で末端にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体（Ａ−２）の２３℃における粘度を測定したところ、８．５Ｐａ・ｓであった。
【０１８５】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
合成例１で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−１）を１００重量部に対して、重質炭酸カルシウム（Ｉｍｅｒｙｓ社製、商品名：Ｃａｒｂｉｔａｌ  １１０）１３５重量部を計量し、よく分散・混合した。これに、テトラエチルシリケート（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ａ）７重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ）７重量部、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１５２４  Ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ）２重量部、硬化触媒としてジオクチル錫オキサイドとエチルシリケートの混合物（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＳ−１）１重量部を計量し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合することにより、プライマー組成物を得た。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１におけるウレイドプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＯＣＴＭＯ）７重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプライマー組成物を得た。
【０１８７】
（比較例１）
実施例１におけるウレイドプロピルトリメトキシシランを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法でプライマー組成物を得た。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１におけるテトラエチルシリケートの使用量を１２．５重量部に、アミノプロピルトリメトキシシランの使用量を１２．５重量部にそれぞれ変更し、かつウレイドプロピルトリメトキシシランを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法でプライマー組成物を得た。
【０１８９】
上記で得られたプライマー組成物の表面の硬化時間、湿分の透過性、コンクリートに対する接着性を２３℃５０％の恒温恒湿条件下で評価した。また、上記プライマー組成物を約２ｍｍ厚のシート状に成型して７日間硬化養生したもので、水分の透過性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１９０】
（表面の硬化時間）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記プライマー組成物を厚みが約３ｍｍになるよう伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時でプライマー組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
【０１９１】
（薄層にした硬化物を透過した水蒸気量）
２３℃、５０％ＲＨ条件下にて上記プライマー組成物を約２ｍｍ厚の薄層シート状に成型し、７日間硬化養生した。内部に水を入れたガラス容器の上部にこの薄層シートを密着させ、２３℃条件下でのデシケータ内に設置した。デシケータの底部には乾燥させたシリカゲルを十分量入れた。評価方法の概略を図１に示す。初期と、１週間後、４週間後、１２週間後のそれぞれのカップ全体の重量を測定し、減量した値を表１に記載した。減量した数値は、硬化した薄膜を水蒸気が透過した量とみなした。
【０１９２】
（コンクリートに対する接着性）
上記プライマー組成物をコンクリート基材上に約２ｍｍの厚みで塗布し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２４時間硬化養生した。その後、下記の床用接着剤をビード状に塗布し、同条件で７日間硬化養生を行った。このビード状の硬化物に切り込みを入れ、引っ張ることにより接着性を評価した。また、別のビード状硬化物を水に浸水し、７日間漬けた後、同様に硬化物に切り込みを入れて引っ張ることにより接着性を評価した。接着状態は、接着剤層が凝集破壊の場合はＣ、界面破壊の場合はＡと記し、凝集破壊の方が接着状態は良好なことを示す。凝集破壊と界面破壊が混合した状態になった場合は、それぞれの割合を数値で示し、合計が１００になるようにした。すなわち、Ｃ５０Ａ５０は、凝集破壊が５０％、界面破壊が５０％の状態を表す。
【０１９３】
上記の接着性評価に用いた床用接着剤は、以下の処方に基づいて作成した。
【０１９４】
合成例２で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ−２）１００重量部、表面処理重質炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ社製、商品名：Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ９５Ｔ）２５０重量部、分子量２０００のポリプロピレングリコール（Ｂａｙｅｒ社製、商品名：ＡＣＣＬＡＩＭ２２００）５０重量部、アマイドワックス系タレ防止剤（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌｃ  ＳＬＸ）２重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、接着付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ）１．５重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ）１．５重量部、ビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ）２重量部、硬化触媒としてジオクチル錫オキサイドとエチルシリケートの混合物（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＳ−１）１重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型床用接着剤を得た。
【０１９５】
【表１】
0005584575.tif 000002
【０１９６】
表１から明らかなように、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、重質炭酸カルシウム（Ｂ）、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｃ）、ウレタン基またはウレア基を有するシランカップリング剤（Ｄ）および／または炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤（Ｅ）を使用した場合には、薄層にした場合の水蒸気の透過率が低く、また、コンクリートに対する接着性が改善されていた。
【図１】
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