(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径パイプ部の内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を有しており、その下にＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成されており、
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みが、１．０〜８．０μｍであり、
前記めっき層は、Ｃｏ：０．１〜５質量％、Ｍｏ：０．００１〜１質量％、Ｚｎ：残、であり、
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする、燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【請求項２】
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層との間に、軟質化されたＮｉ層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料蒸気に対する耐食性を有する給油パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料蒸気に対して耐食性を有する給油パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガス削減のため、カーボンニュートラルとされるバイオエタノールをガソリンに混合したいわゆるバイオエタノール混合ガソリンを使用する動きが活発化している。しかしながら、ガソリンにエタノールを添加すると、ガソリンが吸湿しやすくなり、燃料タンク内に水が混入することが考えられる。
さらに、エタノール混合ガソリンを長期間放置したままであると、ガソリンが劣化しガソリン内に有機酸が形成される。
このように、吸湿状態とガソリンの劣化が発生した場合、エタノールは水とガソリンの両方に混合できるため、ガソリン内部に水と有機酸が含まれた状態になり、ガソリン表面から水と有機酸の混合物が気化することがある。
その場合には、通常は腐食性の殆ど無いガソリン蒸気にしか接触しないパイプの内面が、強い腐食環境下にさらされる。
よって、バイオエタノール混合ガソリンの雰囲気下に置かれるパイプにも、腐食環境を想定した耐食性が求められる。
これらの腐食環境に対応するものとして、例えば、特許文献１には、めっき付着量が１０〜７０ｇ／ｍ２、Ｓｎ−１〜５０％ＺｎであるＳｎ−Ｚｎ合金めっき面に、付着量がＣｒ換算で１００ｍｇ／ｍ２以下であるクロム酸、シリカ、無機リン酸や有機リン酸からなるクロメート被膜を処理、或いは更に有機樹脂を含有した樹脂クロメート被膜を処理した鋼板を用い、フランジを有する一対の椀型成型体のフランジ部を連続的にシーム溶接して一体とした耐食性に優れた自動車用燃料容器が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１７４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１記載の自動車用燃料容器に用いられる素材は、ガソリンなどの自動車用燃料に浸漬され、直接自動車燃料と接触する燃料タンクのような部分の耐食性であり、蒸気に対する耐食性ではない。
例えば給油パイプのように燃料タンクに接続するパイプは、実際の使用環境として、自動車用燃料に直接暴露されることよりも、揮発性の高い自動車燃料の蒸気に暴露されるケースの方が圧倒的に多い。
また、国際的に化石燃料の枯渇化が深刻化しており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料などの普及が広まっている。
このように、従来の自動車燃料であるガソリン、軽油に加え、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料及びその蒸気の両方に対して十分な特性を有する素材が求められていた。
そこで、本発明の目的は、上記の従来の課題を解決することであり、燃料特にガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に対して十分な耐食性を有する給油パイプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の給油パイプは、
燃料を燃料タンクに給油するための鋼板からなる給油パイプであって、
燃料が通過する太径パイプ部と、
太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部と、を有し、
少なくとも前記太径パイプ部の内面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を有しており、その下にＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成されており、
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みが、１．０〜８．０μｍであり、
前記めっき層は、Ｃｏ：０．１〜５質量％、Ｍｏ：０．００１〜１質量％、Ｚｎ：残、であり、
前記燃料が、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料を含むことを特徴とする。
（２）本発明の給油パイプは、前記（１）において、
前記Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層との間に、軟質化されたＮｉ層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の給油パイプは、燃料であるガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料などの燃料蒸気に暴露されても、発錆を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のめっき鋼板の構成を示す概略説明図であり、（ａ）は基板となる鋼板の両面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層とその下にＦｅ−Ｎｉ拡散層が設けられており、（ｂ）は基板となる鋼板の両面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と、それらの間に軟質化されたＮｉ層が形成されている。
【図２】本発明のめっき鋼板のバイオエタノール混合ガソリンに対する耐食性試験の方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明のめっき鋼板を用いた給油パイプの概略説明図であり、（ａ）は燃料が通過する太径パイプ部と太径パイプ部の上部と下部とを通気する細径パイプ部とを有する給油パイプを示し、（ｂ）は燃料が通過する太径パイプ部と細径パイプ部とが独立して形成されている給油パイプを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
パイプ製造用めっき鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。
【０００９】
＜めっき前処理＞
以下に述べるめっきの前処理としては、通常苛性ソーダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。
【００１０】
＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。焼鈍した後、形状修正する。
【００１１】
＜ニッケルめっき＞
焼鈍後の鋼板上に、まずニッケルめっきを施す。
一般に、ニッケルめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴なども用いることができる。これらの浴を用いてめっきする場合のニッケルめっきの厚みは、１〜３μｍの範囲が好ましい。
当該めっき厚みを得るには、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／Ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ３．６〜４．６、浴温５０〜６５℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２、クーロン数約９００〜３０００ｃ／ｄｍ２ の電解条件によって得られる。安定剤として添加するほう酸はクエン酸でもよい。
ここで、ワット浴で形成されるニッケルめっきとしては、ピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっき、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢ニッケルめっき、さらにレベリング剤に加えニッケルめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢ニッケルめっきがあるが、本発明においてはすべて用いることができる。
【００１２】
＜拡散＞
次に、ニッケルめっき後、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成するための熱処理を行う。
この熱処理の目的は、ニッケルめっきのままの微細結晶状態を軟化再結晶させ、鋼素地―めっき層の密着性を高めるとともに、熱処理によって形成されるＦｅ−Ｎｉ拡散層により、パイプへの造管や曲げ加工、スプール加工に対する皮膜加工性（追随性）を向上させることにある。
熱拡散の方法は、連続焼鈍炉を使用する方法や箱型焼鈍炉を使用する方法がある。熱拡散温度は４００〜８００℃の範囲で、拡散時間は６０秒から１２時間までの範囲が通常熱拡散に用いられるが、１２時間以上での拡散処理も可能である。
拡散時のガス雰囲気は、非酸化性あるいは還元性保護ガス雰囲気で行う。
さらに、本発明では箱型焼鈍による熱処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称されるアンモニアクラック法により生成される７５％水素―２５％窒素からなる保護ガスによる熱処理が好適に適用される。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯内の温度分布の均一性がよいため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
拡散処理において、鉄が最表面に達した後も尚熱処理を続けると、最表層に露出する鉄の割合は増加する。
各めっき厚において熱処理条件を種々変化させ、軟質化されたＮｉ層およびＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚みをグロ−放電発光分析、すなわちＧＤＳ分析（島津製  ＧＤＬＳ−５０１７）により求めた結果から算出した。多数の実験を行い、軟質化されたＮｉ層およびＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚みを変えた多くのサンプルを作成した。
ＧＤＳ分析とは、深さ方向の分析チャートを得る測定方法であり、本特許では、Ｎｉ、Ｆｅがそれぞれの強度が各々の強度最高値の１／１０となるまで存在するとみなす。
軟質化したＮｉ層の厚みは、表層すなわちＧＤＳの測定時間０から、Ｆｅの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間で表せる。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みはＦｅの強度が強度最高値の１／１０となってから、Ｎｉの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間で表せる。
加熱処理を行う前のＮｉめっき層について、表層すなわち測定時間０から、Ｎｉの強度が強度最高値の１／１０となるまでの間のＧＤＳの測定時間でＮｉめっき層の厚みを表し、このＮｉめっき層については蛍光Ｘ線で実際に厚みを測定する。
このＮｉめっき層のＧＤＳの測定時間と、軟質化されたＮｉ層のＧＤＳの測定時間、およびＦｅ−Ｎｉ拡散層のＧＤＳの測定時間との比を算出し、この比とＮｉめっき層の実際の厚みとから、軟質化されたＮｉ層の厚み、および、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みを算出する。
【００１３】
＜Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層＞
次に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の上、又は軟質化したＮｉ層の上に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を施す。
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚は、１．０〜８．０μｍの範囲とすることが好ましい。
当該Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層において所定のめっき厚を得るには、硫酸亜鉛１８０〜２８０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１０〜７０ｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．０１〜０．４ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０〜４０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２０〜５０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ２．７〜３．７、浴温３０〜５０℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ２  の電解条件によって得られる。
めっきされたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層の成分割合としては、Ｃｏ：０．１〜５％、Ｍｏ：０．００１〜１％、残：Ｚｎとすることが好ましい。このようなめっきの成分割合は、前記浴組成、ｐＨ、浴温、電流密度等を好適な範囲に調整することによって実現できる。
このようにして形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層を設けた鋼板の概略構成を図１に示す。（ａ）は、基板となる鋼板の両面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層とその下にＦｅ−Ｎｉ拡散層が設けられており、（ｂ）は、基板となる鋼板の両面に、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と、それらの間に軟質化されたＮｉ層が形成されている。
【００１４】
＜評価方法＞  
各めっき厚の鋼板から評価試験片を作製し、バイオエタノール混合ガソリンに浸漬させることにより耐食性を調査した。耐食性は発錆の有無で確認した。
バイオエタノール混合ガソリンを試験的に模した腐食液を使用した。
腐食液は、ＪＩＳ  Ｋ２２０２に規定されているレギュラーガソリンに、ギ酸１００ｐｐｍ、酢酸２００ｐｐｍを添加し、ＪＡＳＯ  Ｍ３６１に規定されているバイオエタノールを１０％添加し、模擬的な劣化ガソリンを精製した。
更に腐食性を高めることを目的に、純水にギ酸１０００ｐｐｍ、酢酸２０００ｐｐｍ、塩素１０００ｐｐｍを添加した腐食水を作製し、これを上記劣化ガソリンに１０重量％添加して腐食液とした。
腐食液は、上層が劣化ガソリン、下層が腐食水の２層に分かれた状態となる。
この腐食液に評価試験片（本発明の鋼板）が半分浸漬するように密閉容器中に配置し、４５℃の恒温槽にて経時した。
これにより、図２に示すように、評価試験片は、上部より、劣化ガソリンの燃料蒸気（気相）と接触した気相部１１、劣化ガソリン（液相）と接触した液相部１２、腐食水（水相）と接触した水相部１３に分離されることになる。
そして、評価試験片の気相部１１の腐食を調査することにより、評価試験片の燃料蒸気に対する耐食性を評価した。
評価は、めっき面を内面（凹部）として９０°折り曲げを行ったものを使用した。谷部の半径は１．０ｍｍとした。加工された谷部の発錆を評価した。
多くの実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みを１．０〜８．０μｍの範囲とすることにより、気相部での発錆が抑制されることが分かった。
そして、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層に軟質化されたＮｉ層を形成することにより、さらに気相部での発錆が抑制されることも分かった。
すなわち、実験結果から、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層のめっき厚が１．０μｍ未満の場合、気相部における十分な耐食性が得られなかった。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みが８．０μｍを超えると、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
また、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の下層に、軟質化されたＮｉ層を形成することにより気相部での発錆がさらに抑制されるが、軟質化されたＮｉ層の厚みが３．０μｍを超えると、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層と軟質化されたＮｉ層とのトータル厚みが増加し、パイプ造管などの加工の際に表面が削られ摩耗粉が発生する可能性があり、好ましくない。
【００１５】
＜パイプ加工＞
上記の鋼板を使用し、レベラーにより形状修正し、スリッターで所定の外寸径にスリットした後、成形機によりパイプ状に造管し、長手方向の端面同士を高周波誘導溶接によりシーム溶接することにより燃料用のパイプを製造する。
図３（ａ）に示すように、給油パイプ２０の燃料タンク２３への取り付けは、燃料タンク２３の上部から斜め上方向へ延出させた。
また、給油パイプ２０には、燃料が通過する太径パイプ部２１の途中から分岐をさせて、
太径パイプ部２１の上部と下部とを通気する細径パイプ部２２を接続した。
太径パイプ部２１を本発明の鋼板を用いて製造する。なお、細径パイプ部も本発明の鋼板を用いて製造しても良い。
なお、本発明で規定する給油パイプ２０は、図３（ａ）に示すような形状に限らず、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料が通過する太径パイプ部２１とは、独立した形状で細径パイプ部２２が燃料タンク２３に取り付けられているものであっても、燃料蒸気に対する耐食性が特に要求されることに変わりはないので、これらの形態のものも含む。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
板厚０．７０ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。
めっき原板である鋼板の成分は以下のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。
この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、ワット浴無光沢めっきの条件で、めっき厚２μｍのニッケルめっきを行ってニッケルめっき鋼板を得た後、８００℃、１ｍｉｎの条件で熱拡散処理を行い、鋼板の表面に、１．２３μｍ厚のＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成した。
その後、その上に１μｍ厚のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有する層をめっきにより設けた。
形成されたＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の組成割合は、Ｃｏ：０．３％、Ｍｏ：０．０１％、残：Ｚｎ（％は質量）であった。なお、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みおよび組成割合は蛍光Ｘ線分析（リガク製  ＺＳＸ  １００e）により測定した。
【００１７】
＜実施例２〜１４＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚みを変えて、表１の実施例２〜１４の鋼板を得た。
実施例２〜１４において、Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層とＦｅ−Ｎｉ拡散層との間に、軟質化されたＮｉ層を形成したものはその厚みの数値を記載した。軟質化されたＮｉ層を形成しなかったものは、その厚みを０として記載した。
ニッケルめっきは、ワット浴無光沢めっきの条件で、めっき厚を変更した。ニッケルめっき厚は蛍光Ｘ線分析（リガク製  ＺＳＸ  １００e）により測定した。
表１に記載のＺｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚み、ニッケルめっき厚および熱拡散処理、以外の条件は、実施例１と同様とした。
【００１８】
＜比較例＞
Ｚｎ、Ｃｏ、およびＭｏを含有するめっき層の厚み、ニッケルめっきの厚みおよび熱拡散処理を、表１に示すように変更し、その他の条件は実施例と同様として、表１の比較例１〜６のめっき鋼板を得た。
【００１９】
＜評価＞
次に、実施例、比較例の各めっき鋼板から、評価試験片を作製し、４５℃の恒温槽にて５００時間経時させた後に、各めっき厚の評価試験片の気相部の外観を観察し、錆発生を調査した。この結果を表１の「気相部の赤錆発生結果」に示す。
【００２０】
【表１】
0005392718.tif 000002
【００２１】
本発明の実施例１〜１４のめっき鋼板は、表１から明らかなように、錆の発生が無く、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ用の素材として優れていた。
上記腐食液はガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料よりも腐食性が強い蒸気を発生するのでこの腐食液での試験で錆の発生が無ければ、ガソリン、軽油、バイオエタノール、又はバイオディーゼル燃料に対しても錆の発生が無いものと考えられる。
一方、比較例１〜６のめっき鋼板は、赤錆が発生し、燃料蒸気に対して耐食性を有するパイプ製造用の素材として実用性に乏しい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の給油パイプは、燃料蒸気に対する耐食性が優れており、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２３】
１１：気相部
１２：液相部
１３：水相部
２０：給油パイプ
２１：太径パイプ部
２２：細径パイプ部
２３：燃料タンク
【図１】
0005392718.tif 000003
【図２】
0005392718.tif 000004
【図３】
0005392718.tif 000005