(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム組成物を含む基材から作成されたエラストマー手袋であって、
前記組成物は、ランダムアクリロニトリル三元重合体を含み、前記組成物のアクリロニトリル成分は１７〜４５重量％であり、前記組成物のメタクリル酸成分は１５重量％未満であり、前記組成物の残りの重量を占める成分はブタジエンであり、
前記組成物は、前記ランダムアクリロニトリル三元重合体の乾燥ゴム１００部当たり、
０〜１．５部のアルカリ性水酸化物と、
０．５〜１．５部の酸化亜鉛又は他の酸化金属と、
０．５〜１．５部の硫黄と、
０．５〜１．５部の加硫促進剤とをさらに含み、
前記手袋は、０．０５〜０．０９ｍｍの厚さの手の平領域を有し、３０〜５５ＭＰａの破断時引張強度を有し、
前記基材は、ＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）に対する破断強度を１０．１Ｎにするには、厚さを０．０６７〜０．０９７ｍｍにする必要があり、
前記手袋はその外面に、シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物を前記ゴム材料基材を劣化させない量で含むコーティングを有し、前記シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物における前記シリコーンと前記グリセリン／グリセロールとの量の比率は、１：３〜１：６であることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項２】
請求項１に記載のエラストマーで手袋あって、
前記シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物が、１つの手袋につき、３０ｍｇから最大で５００ｍｇの量で存在することを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項３】
請求項２に記載のエラストマーで手袋あって、
前記シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物の量が、３０〜１００ｍｇの範囲であることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項４】
請求項１に記載のエラストマーで手袋あって、
前記手袋の厚さが０．０６〜０．０９ｍｍであることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項５】
請求項４に記載のエラストマー手袋であって、
前記手袋は、厚さが０．０８〜０．０９ｍｍであり、ＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）に対する破断強度が８．７〜１０．２Ｎであることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項６】
請求項５に記載のエラストマー手袋であって、
前記手袋のＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）に対する破断強度が９．１〜９．８５Ｎであることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項７】
請求項５に記載のエラストマー手袋であって、
前記手袋のＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）に対する破断強度が９．１８〜９．５Ｎであることを特徴とするエラストマー手袋。
【請求項８】
エラストマー手袋を作成するための方法であって、
ａ）カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムエマルジョンと、前記カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムの乾燥ゴム１００部当たり０．２５〜１．５部の酸化亜鉛と、ｐＨを８．５以上にするためのアルカリと、安定剤と、グアニジン、ジチオカルバミン酸塩及びチアゾール化合物から成る群より選択される１つ以上の促進剤とを含むカルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を用意するステップと、
ｂ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物にフォーマを浸漬するステップと、
ｃ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を硬化させて前記エラストマー手袋を作成するステップとを含み、
前記組成物のアクリロニトリル成分は１７〜４５重量％であり、前記組成物のメタクリル酸成分は１５重量％未満であり、前記組成物の残りの重量を占める成分はブタジエンであり、
前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物が硬化した前記手袋は、０．０５〜０．０９ｍｍの厚さの手の平領域を有し、３０〜５５ＭＰａの破断時引張強度を有し、
前記手袋の基材は、ＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）に対する破断強度を１０．１Ｎにするには、厚さを０．０６７〜０．０９７ｍｍにする必要があり、
前記手袋はその外面に、シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物を前記ゴム材料基材を劣化させない量で含むコーティングを有し、前記シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物における前記シリコーンと前記グリセリン／グリセロールとの量の比率は、１：３〜１：６であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記ステップａ）において、前記アルカリは、配合操作の最後に加えられ、
前記手袋は、厚さが０．０８〜０．０９ｍｍであり、かつＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で規定される形状及び寸法を有する試験片（幅は３ｍｍ）の破断強度が８．７〜１０．２Ｎであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、
前記促進剤は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、２−メルカプトベンジチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法であって、
前記促進剤は、前記グアニジン、ジチオカルバミン酸塩及びチアゾールを含み、その比は、２：１：１であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム組成物から作成されたエラストマー物品に関する。特に、本発明は、天然ラテックスゴムから作成された同様な物品に匹敵する物理的特性を示す、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエン製のゴム物品に関連する。
【０００２】
なお、本願は、２００６年３月１０日に出願された米国仮出願第６０，７８１，０１７号に基づく優先権を主張するものである。前記出願は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【背景技術】
【０００３】
新しいゴム材料の開発により、様々な強度及び耐化学性を有する多様なエラストマー物品の製造が可能となった。合成ラテックス材料の開発に伴い、各種の製品の製造に、様々な弾性及び重合体材料が使用されるようになった。合成ゴム材料に有用な化合物の種類の１つとしては、手袋及び耐油性シールなどの物品の製造に幅広く使用されているニトリルゴムがある。
【０００４】
高い伸長性及び伸縮の容易性が求められるエラストマー物品（例えば、手術用手袋、実験用手袋、風船、コンドームなど）は、従来は天然ゴムラテックスから作成されていた。ニトリルゴム製品は一般に天然ゴムラテックスよりも伸縮しにくいが、ニトリルゴムの天然ゴムラテックス基材に対する利点の１つとしては、ニトリルゴム製品が或るユーザにとっては重大なアレルギー問題となり得る天然ラテックスタンパク質を含んでいないという点がある。ニトリル材料の天然ゴムラテックスに対する他の利点としては、特に脂肪及び油性材料に対しての優れた耐化学性、並びに優れた穿刺抵抗がある。そのため、天然ゴム製品の代わりに、ニトリルゴム系の手袋が望まれるようになった。
【０００５】
病院、研究所、又はゴム手袋を使用し得る他の作業環境では、作業者保護を向上させるために「ラテックス・フリー」にすることが望ましいが、一般にニトリル製品は高価であるため、ニトリル製品へ変更することには限度がある。天然ゴム手袋からラテックス・フリー手袋へ切り替える上での他の障害としては、従来のニトリル手袋は堅いため、天然ゴムラテックス材料から作成した同様の種類の手袋と比較すると着け心地が悪いという点がある。例えば、天然ゴムラテックス（natural rubber latex：ＮＲＬ）製の実験用手袋について、その長さを元の寸法の約３００％まで伸長させるためには、一般的に、約２.５Ｍｐａ（５８ｐｓｉ）の応力を必要とする。これは一般に、手袋の３００％弾性係数と呼ばれる。一方、ニトリル製の実験用手袋について、その長さを上記と同様に３００％まで伸長させるためには、一般的に、天然ゴムラテックス製手袋の２倍以上の応力（５ＭＰａ、１１６ｐｓｉ）を必要とする。なお、合成材料としては、ニトリル以外にもビニルを使用することも可能であるが、ビニルは機能性が低いと見なされている。
【０００６】
現在、天然ゴムラテックス製手袋の力／ひずみ特性と同様又は同一の力／ひずみ特性を有する合成ラテックス製の実験用手袋が市販されていないことは言うまでもなく、天然ゴムラテックス製手袋の力／ひずみ特性と近い力／ひずみ特性を有する合成ラテックス製の実験用手袋も市販されていない。力／ひずみ特性は、材料の厚さに関係なく、前記材料が加えられた力に対してどのように応答（伸長）するかを直接測定したものである。対照的に、応力／ひずみ特性は、加えられた力に対する応答を、前記材料の単位断面積当たりで測定したものである。
【０００７】
医療用及び産業用手袋を製造するために多くの場合はエマルジョン（ラテックス）状態で使用される合成重合体であるニトリルゴムは、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボキシル酸のランダム三元重合体である。ニトリルゴムは、その強度及び耐化学性を向上させるために、２つの異なる構造で架橋させることができる。第１の架橋構造は、多価金属イオンを使用して、カルボン酸基を互いにイオン結合させることにより形成される。多価金属イオンは、一般的に、エマルジョンに酸化亜鉛を加えることにより供給される。一般的に、前記重合体の剛性／柔軟性は、この型の架橋に強く影響を受ける。第２の架橋構造は、硫黄と加硫促進剤として知られる触媒とを使用した、前記重合体のブタジエン部分の共有架橋である。この共有架橋は、耐化学性の向上に、特に重要である。手袋は多くの場合は、セラミック製の手袋型の表面に凝固液（大抵は硝酸カルシウム）を塗布した後、前記手袋型をニトリルラテックスに浸漬して前記手袋型の表面上にニトリルゴムを局所的なゲル化を生じさせることで作成される。
【０００８】
ニトリルゴム物品を軟化させるためのいくつかの従来の方法では、米国特許第６，０３１，０４２号及び第６，４５１，８９３号明細書に記載されているように、酸化亜鉛、及び、ガルボキシル化ニトリルゴムをイオン架橋することができる他の材料の使用が著しく制限される又は完全に省略される。この従来の方法では、天然ゴム製品と同様の力／ひずみ特性が得られないだけではなく、材料の強度が低下する、より高温の硬化温度が必要となる、皮膚炎を引き起こす可能性のある非常に高濃度の他の化学材料が必要となる、又は、浸漬前にニトリルラテックスが厚くなるなどの処理の困難を引き起こす、という問題がある。
【０００９】
また、米国特許第５，０１４，３６２号及び第６，５６６，４３５号明細書に記載されているようなニトリル手袋の着用性を高めるための方法は、長時間に渡る応力緩和に頼っており、応力緩和又は軟化を引き起こすべく、ひずみを継続的に加える必要がある。しかし、ひずみの測定を継続して行うことは困難であり、現実世界での実施及び使用は非現実的である。
【００１０】
そこで、ニトリル材料の利点と天然ゴムラテックスの優れた柔軟性とを良好に組み合わせた、応力緩和による軟化を必要としないニトリル系重合体の物品が要望されている。ニトリルゴムの保護特性及び非アレルギー性を保ちながらも、天然ゴムラテックス製品の着用性及び柔軟性を向上させるために、重合体組成物の特徴と天然ゴムラテックス製品の特徴とを取り入れたニトリル手袋が求められている。この手袋の着用時は、前記エラストマー材料は、天然ゴムに関連する問題を生じさせることなく、天然手袋と同様の物理的なひずみ又は応力の特性を示すことができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従来のニトリルゴムの引張強度及び保護特性を保ちながらも、関連するポリイソプレンゴム物品の力／ひずみ特性を示す、エラストマーのニトリルゴム物品に関連する。特に、本発明は、従来のニトリル手袋よりもより薄く柔軟であるが、ニトリル手袋を通常着用する産業又は研究室での作業及び全ての医療処置において、保護特性及び十分な強度を保持するように設計された、手袋などの比較的薄い弾性物品に関する。本発明に係る薄くて「ソフトニトリル」手袋は、天然（ポリイソプレン）ゴム手袋と同様な力／ひずみ応答特性を示す。
【００１２】
ニトリル材料の弾性係数は約３〜６Ｍｐａの範囲であり、引張強度は約３０又は３２〜５６又は５８ＭＰａの範囲である。標準的な厚さの手袋では、前記係数の前記範囲だけでは天然ゴムと同様の力／ひずみ応答を十分に得ることはできないが、前記物品の前記係数を低くすることに加えて、前記物品の厚さを薄くすることによって、所望の目的を達成することができる。従来のニトリル製の実験用手袋の厚さは、約０．１４±０．０２ｍｍである。しかし、本発明に係るニトリル製手袋は、従来よりも薄く、約０．０５〜０．１０又は０．１１ｍｍの範囲である。厚さは、アメリカ材料試験協会（American Society for Testing and Materials：ＡＳＴＭ）の試験基準Ｄ−４１２−９８ａ（２００２年改定）で規定された手の平の領域で測定した。
【００１３】
本発明によれば、材料の強度を最大にし、かつ材料を伸長させるのに必要な力を最小にするように選択するために、ニトリル組成物における架橋材料の濃度と、物品の適切な厚さとを同時に調整することにより、より厚い天然ゴムラテックスと同様の力応答挙動を有する材料を作成することができると考えられる。カルボン酸基の架橋は、浸漬物品の作成に使用される前のニトリルエマルジョンに加えられるイオン材料の量及び種類によって調整される。物品の厚さは、浸漬工程の間に、様々な手段によって調整することができる。
【００１４】
本発明に係る方法によれば、従来のニトリル製物品よりも柔軟でありかつ着用が快適な手袋を製造することができると共に、より妥当又は標準的な濃度の化学物質と方法パラメータとを用いてニトリルゴムの潜在的な強度を最大化することができる。本発明に係る方法は、従来技術に対して利点を有する。本発明により、架橋剤の全濃度において良好な柔軟性を有すことができ、高温を必要とせずに高い割合の共有架橋を形成することができる。また、架橋剤及び促進剤の濃度が高すぎる又は低すぎる場合に生じることが多い面倒な問題を引き起こすことなく、架橋剤及び促進剤を従来の濃度で使用することができる。例えば、酸化金属の濃度が低すぎると、ゲル化過程の質が低下する、又は約８.５以上の高いｐＨで材料が厚くなる。
【００１５】
本発明に係る方法は、手袋の着用性の向上のために従来行われてきた、約１０〜１５分間の応力緩和や、応力緩和を生じさせるべく一定のひずみを加えることは、必要としない。本発明に係るニトリルゴム系材料の優れた力／ひずみ応答は、ユーザによって即座に理解される。本発明に係る新規のニトリル重合体は、柔軟性及び着用性をより向上させるように構成することができる。
【００１６】
本発明のある側面は、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム組成物を含む基材から作成されたエラストマー手袋であって、前記組成物は、ランダムアクリロニトリル三元重合体を含み、前記組成物のアクリロニトリル成分は１７〜４５重量％であり、前記組成物のメタクリル酸成分は１５重量％未満であり、前記組成物の残りの重量を占める成分はブタジエンであり、前記組成物は、前記ランダムアクリロニトリル三元重合体の乾燥ゴム１００部当たり、０〜１．５部のアルカリ性水酸化物と、０．５〜１．５部の酸化亜鉛又は他の酸化金属と０．５〜１．５部の硫黄と、０．５〜１．５部の加硫促進剤とを含み、前記手袋は、０．０５〜０．１０ｍｍの厚さの手の平領域を有し、３０〜５５ＭＰａの破断時引張強度を有することを特徴とする。
本発明の「ソフトニトリル」材料の特有な性質は、１つには、２つのアクリロニトリル組成物が約５０：５０で混合されたニトリル組成物に起因するものと考えられる。一方では、第１のニトリル組成物は、第２のニトリル組成物よりも柔軟である、又は言い換えると、第２のニトリル組成物よりも弾性係数が低い。他方では、第２のニトリル組成物は、第１のニトリル組成物よりも優れたフィルム形成能力を示す。各組成物の性質は、浸漬処理により優れた、及び材料をより軟化させることができる、組み合わされた混合物の作成に役立つ。２つの組成物を混合することにより、相乗効果が生じる。このような現象は、ニトリルに関する技術分野では稀である。ニトリル重合体分子におけるカルボン酸基の配向及び配置（外側又は内側のどちらでも）は、マグネシウム又は亜鉛などのカチオンに対するカルボン酸の反応性に影響を及ぼす。
【００１７】
本発明はまた、このようなソフトニトリル手袋を作成するための費用対効果の高い方法又は手段も提供する。本発明に係る方法は、型を用意するステップと、前記型に凝固剤コーティングを塗布するステップと、前記型の表面の少なくとも一部を、上記したようなニトリル組成物で被覆するステップと、基材を形成するために前記ニトリル組成物を硬化させるステップと、前記型から前記ニトリル基材を剥がすステップとを含む。
本発明のある側面は、エラストマー手袋を作成するための方法であって、ａ）カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムエマルジョンと、前記カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムの乾燥ゴム１００部当たり０．２５〜１．５部の酸化亜鉛と、ｐＨを８．５以上にするためのアルカリと、安定剤と、グアニジン、ジチオカルバミン酸塩及びチアゾール化合物から成る群より選択される１つ以上の促進剤とを含むカルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を用意するステップと、ｂ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物にフォーマを浸漬するステップと、ｃ）前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物を硬化させて前記エラストマー手袋を作成するステップとを含み、前記組成物のアクリロニトリル成分は１７〜４５重量％であり、前記組成物のメタクリル酸成分は１５重量％未満であり、前記組成物の残りの重量を占める成分はブタジエンであり、前記カルボキシル化ニトリルブタジエン配合ゴム組成物が硬化した前記手袋は、０．０５〜０．１０ｍｍの厚さの手の平領域を有し、３０〜５５ＭＰａの破断時引張強度を有することを特徴とする。前記ステップａ）において、前記アルカリは、配合操作の最後に加えられてもよい。ｄ）前記エラストマー手袋の外面に、シリコーンエマルジョン若しくはシリコーン油、グリセリン溶液、シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物、フッ化炭素離型剤、又は天然若しくは合成の炭化水素ベースの油を、前記ゴム材料基材を劣化させない量で含むコーティングを塗布するステップを更に含んでもよい。前記促進剤は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、２−メルカプトベンジチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を含んでもよい。前記促進剤は、前記グアニジン、ジチオカルバミン酸塩及びチアゾールを含み、その比は、２：１：１であってもよい。
【００１８】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の詳細な発明によってさらに明らかになるであろう。上述した要約及び以下の詳細の説明は本発明の単なる例示であり、請求項に記載した本発明を理解するための概念を提供することを意図したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ニトリル重合体組成物から作成され、天然ゴムラテックス物品と類似した物理的特性を示す弾性物品（例えば手袋など）の作成を開示する。身体に着用するエラストマー物品に所望される特性は、前記重合体材料の柔軟性である。本発明では、多くの従来のニトリルゴム組成物よりも柔軟である（すなわち、弾性係数がより低い）と共に、優れた物理的強度及び耐化学性を有する、物品を製造するためのニトリル系ゴム組成物の使用を説明する。本明細書で使用される「弾性的」又は「エラストマー的」という用語は、一般に、力が加えられた際に、伸長されたバイアス長さ（an extended, biased length）まで伸長可能である材料を意味する。伸長させたバイアス力が解除されると、前記材料は、実質的に元の形状若しくは元の寸法、或いはひずんだ若しくは伸長した分の少なくとも約５０％を回復する。本明細書で使用される「伸長」は、エラストマー基材又は膜が元の寸法を超えて伸長する又は拡大する程度又はパーセンテージを意味する。「変形のパーセンテージ」又は「伸長のパーセンテージ」は、次の計算式で求めることができる。
最終の寸法−最初の寸法／最初の寸法×１００
或いは、伸長の量は、未伸長の長さに対する伸長した長さの比で表すことができる。
しかしながら、復元（力が解除される際の収縮）の量は、伸長した長さ：伸長した長さ−未伸長の長さの比である。この用法は、一貫してはいないが、一般的である。例えば、弛緩状態にある未伸長の長さが１０ｃｍの弾性材料は、伸長又はバイアス力を加えることによって、少なくとも１３．５ｃｍの長さに伸長させ。そして、伸長又はバイアス力を解除すると、前記エラストマー材料は、約１２ｃｍまでの長さに回復する。
【００２０】
従来、より柔軟性のあるエラストマー物品を作成するためには、２つの方法が用いられてきた。第１の方法は、物品の基材又は膜壁をより薄くすることである。第２の方法は、エラストマー材料の弾性係数を減少させることである。この２つの方法のそれぞれには、利点と欠点がある。例えば、手袋及びコンドームの両方では、重合体膜を薄くすれば薄くするほど、着用者の触覚感度は向上する。また、多くの場合は、弾性合成重合体壁を薄くすれば薄くするほど、物品を屈曲、伸長又は変形させるのに必要な力は減少する。しかし、物品を薄くすると、引張強度の低下又は使用時に裂けやすくなるなどの問題が生じることが多くなる。一方、弾性又はヤングの係数を低くすることより、基材の厚さを比較的厚くしたままで、手に着用した際の柔軟性を得ることができる。重合体における架橋濃度を減少させてゴム組成物の弾性係数を低下させると、強度又は耐化学性が低下することが多い。
【００２１】
従来のニトリル手袋の力応答挙動は、一般的に、同様の天然ゴム手袋の力応答挙動とは著しく異なる。この２種類の材料の両方に同じ力を加えると、天然ゴムの方がより大きく伸長する。この伸長の差は、一般に、酸化金属架橋の量の減少又はさらには削除などの様々な方法で減少させることができる。しかし、前記２種類の重合体の間の比較的大きな差異をできるだけ近づけるように酸化金属の濃度を減少させると、天然ゴムと同様の力応答を実現することなく、物体の強度が不可逆的に低下する、又は製造時の浸漬工程に悪影響を及ぼす（すなわち、ゲル化の遅れ、共有架橋の遅れ、粘度の増加など）。
【００２２】
本発明では、イオン架橋の程度又は量及び種類は、ニトリルラテックスの合成又は作成する際に、全てのイオン材料の量を調整することによって調節することができる。しかし、本願発明者は、イオン材料の量を極端に高く又は低く調整することなく、従来の合成物品よりも小さな力で伸長できるように前記材料の厚さを薄くしても、著しく高い引張強度を実現することができる組成バランスを発見した。材料の強度を最大にし、かつ材料を伸長させるのに必要な力を最小にするように、材料組成物における架橋の濃度と物品の基材の適切な厚さとを同時に調整することによって、厚さが同様である又はより厚い天然ゴムラテックスと同様の力応答挙動を示す材料を作成することができる。カルボン酸基の架橋は、浸漬物品の作成に使用される前のニトリルエマルジョンに加えられるイオン材料の量及び種類によって調整される。物品の厚さは、浸漬工程中における前記型をエマルジョン内に浸漬する時間（若しくは、前記型にエマルジョンを被覆する時間）や温度の調節、又は、浸漬槽から取り出した後の機械的な回転若しくは旋回などの様々な方法によって調整することができる。
【００２３】
本発明を使用して作成した手袋は、より薄く、着用するのにより柔軟である。従って、従来のニトリル手袋と比較して着用性が向上する。そして、さらには、製造工程における及び最終的には消費者にとってのコスト削減を可能にする。手袋の材料を薄くすると、通常の手袋よりも、着用者の手及び指先の触覚感覚が向上する。これらの全ての利点は、手袋の強度を低下させることなく、実現可能である。
【００２４】
現在市販されているほとんどのニトリルゴム製の実験用手袋は、約０．１２〜０．１３ｍｍ以上の厚さを有する。本発明では、基本重量が従来の手袋よりも低い手袋を製造することができる。本発明に従って作成された手袋の手の平の厚さは約０．０５〜０．１０ｍｍであるが、基本重量がより重いより厚い手袋が有する強度特性を損なうことはない。本発明に従って作成されたニトリル製手袋は、現在市販されている他のニトリル製の実験用手袋よりも平均して３０〜５０％薄いが、本発明に係る手袋は、実験用手袋を通常着用する産業又は研究室での作業及び医療処置において十分な強度を保持するように設計されている。現在市販されている多くのニトリル実験用手袋を調査した結果、これらの手袋の手の平の領域の厚さは約０．１２ｍｍ以上であった。
【００２５】
正確な計測点は、アメリカ材料試験協会（American Society for Testing and Materials：ＡＳＴＭ）の試験基準Ｄ−４１２−９８ａ（２００２年改定）の「Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension, ２００３年１月出版」（この参照により、本明細書に組み込まれるものとする）に規定されている。これらの試験方法は、加硫熱硬化性ゴム及び熱可塑性エラストマーの引張（張力）特性を評価するために使用される。引張特性の測定は、試料材料からの試験片に対して行われ、試験試料を用意するステップと、前記試験試料を試験するステップとを含む。試験試料は、断面積が均一なダンベル、輪又は直線状断片の形状であり得る。引張応力、所定の伸長状態での引張応力、引張強度、降伏点、及び極限伸びの測定は、予め応力が加えられていない試験試料に対して行われる。引張応力、引張強度、及び降伏点は、試験試料の均一な断面の元の断面積に基づく。これらの引張に関する測定は、予め応力を加えなかった試験試料を所定の方法で伸長及び収縮させた後に行う。
【００２６】
本発明は、米国仮出願第６０／６８０，９７１号（出願日：２００５年５月１３日）及び米国出願第１１／１９５，０３０号（出願日：２００５年８月２日）に記載された従来技術に基づいて構築されたものである。前記出願は、この参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２７】
第１部：組成物
【００２８】
ブタジエン、アクリロニトリル及び有機酸単量体の三元重合体であるカルボキシル化ニトリルは、エラストマー物品の製造に有用な少なくとも２つの特性を有する。前記２つの特性は、高い強度、並びに、特定の炭化水素溶剤及び油に対する不浸透性である。ゴム（例えば、手袋又はコンドームなどの製品を作成すべく浸漬させるために、ラテックス状で使用される）と、他の成分（硬化剤、促進剤、活性剤など）との混合及び硬化は、一般に、前記特性を最適化するために行われる。重合体における各単量体の数及び硬化レベルは、完成品の強度及び耐化学性のレベルに影響を及ぼす。アクリロニトリルを多く含む重合体は、脂肪酸及び溶剤に対してより優れた耐性を示す傾向を有するが、アクリロニトリルが少ない重合体よりも堅い。この重合体を形成する単量体の化学的性質はある程度の耐化学性をもたらすが、重合体分子が化学的に架橋している場合は、化学的な耐性、浸透、及び溶解が著しく増大する。
【００２９】
また、架橋は、ゴムの強度及び弾力性も増大させる。カルボキシル化ニトリルラテックスは、少なくとも２つの方法で化学的に架橋することができる。ブタジエンのサブユニットは、硫黄／促進剤系によって共有結合的に架橋する。また、カルボキシル化（有機酸）部位は、酸化金属又は塩によってイオン結合的に架橋する。硫黄によって架橋すると、耐油性及び耐化学性が著しく向上することが多い。一方、イオン結合的に架橋すると（例えば、ラテックスに酸化亜鉛を加えることによって）、引張強度、穿刺抵抗性、耐摩耗性、及び弾性係数（ゴム膜を伸長させるのに必要な力の測定値）が高いが、耐油性及び耐化学性が低いゴムが得られる。現在市販されている多くのゴム組成物では、一般的に、この２つの硬化機構の組み合わせが用いられる。例えば、カルボキシル化ニトリルラテックスの製造者は、多くの場合、硫黄及び促進剤の使用に加え、ゴム１００部に対して酸化亜鉛を１〜１０部添加することを推奨している。
【００３０】
柔軟なニトリル手袋を作成する方法を記載した米国特許第６，０３１，０４２号又は第６，４５１，８９３号明細書では、両方とも酸化亜鉛を含まない組成物を使用しているが、本発明では酸化亜鉛を含む組成物を提供する。酸化亜鉛を使用することで浸漬工程の質と硬化速度とを向上させることができる。酸化亜鉛を使用しない場合は、硬化の最適状態に達するために必要な硬化時間はさらに長くなり、硬化の効率が低下することになる。これは、架橋がより長くなり（架橋当たりの硫黄原子の数がさらに多くなり）、重合体鎖と架橋しない硫黄が大量に存在し得ることを意味する。その結果得られる効果的に硬化されていないゴムは、耐熱性及び耐化学性が低くなる。しかし、イオン架橋を行うと、多くの場合は、そのゴムから作成された物品の剛性は高くなる。これは、柔軟なゴムが要求される用途では、欠点となる。例えば、柔軟なゴムから作成された手術用手袋を着用すると、非常に優れた触覚感度が得られる。このことは、手術中の外科医が感じる「感触」を向上させるのに、及び、手の疲労を防止するのに望ましい。
【００３１】
伸縮性がより優れたさらに快適なニトリル手袋（すなわち、ヤング係数がより低い手袋）は、アクリルニトリルを含有量がより少ない重合体を使用することで、又は架橋の程度をより低くすることで作成することができる。しかし、このような改変は、強度、耐化学性又はその両方が悪化することが多い。よって、得られる物品は、様々な用途に対して不適となる。従って、堅いゴムと同様の強度及び耐化学性を有する柔軟なゴムが非常に望ましい。
【００３２】
本発明に係るゴム膜は、伸縮性がより高い。従って、通常大きな手袋を必要とする人は、手袋が手に付着する又は手の快適な動きを損なうことなく、本発明のニトリル系の組成物から作成された手袋の中型のものを使用することができる。さらに、ゴム膜がより薄くなることによって、温度及び表面の触感に対する触覚感度が向上する。
【００３３】
理論に束縛されるものではないが、本発明に係る物品のマトリックス構造及び強度は、系に存在する全てのイオン（とりわけ、２価又はそれ以上の価数のカチオン）と重合体マトリックスのカルボン酸成分との相互作用に起因すると考えられる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＰｂなどの２価又は多価のカチオンは、カルボン酸のカルボキシル基と架橋し、比較的安定な結合を形成することができる。カチオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＣｄを使用することがより望ましい。メタクリル酸単量体は、重合体マトリックス構造内で、互いに比較的近接して配置することが好ましい。このようにすると、２価又は多価のカチオンは、近接している２つ以上の酸性分子と架橋することができる。カチオンの正の電荷は、酸性カルボン酸基の陰電子のバランスを良好に保つことができる。２価又は多価カチオンが存在しないと、ニトリルエマルジョン中の複数の重合体鎖が互いに良好に架橋しないと考えられる。Ｋ、Ｎａ又はＨなどの１価のイオンは、第２のメタクリル酸と結合するのに十分な電子キャパシティを有していないため、形成される結合は弱くなる。また、系のｐＨを高める１価の塩は、ラテックス粒子を膨張させ得る。それにより、さらに多くのカルボン酸基が他の架橋剤に接近可能となる。カチオンの正の電荷は、酸性カルボン酸基の陰電子のバランスを良好に保つことができる。
【００３４】
本発明に係る組成物中の例えば酸化亜鉛の濃度を若干減少させることに加え、高濃度の１価イオンを追加することも、材料の高い強度を維持するのに効果的であることが分かった。これらの１価イオンは、組成物のｐＨを調整するアルカリ剤、又はニトリルラテックスを不安定化しない他の塩に由来する。最終製品に所望のレベルの耐化学性を与えるために、硫黄及び加硫促進剤の組み合わせが含まれている。いくつかの場合では、単一のジチオカルバミン酸塩促進剤を硫黄と共に加えるだけで十分である。より高い耐化学性が必要とされる他の場合では、ジフェニルグアニジンとメルカプトベンゾチアゾール亜鉛とジチオカルバミン酸塩促進剤との組み合わせを硫黄と共に加えると、より優れた結果が得られる。
【００３５】
本発明に係るニトリル材料で使用される基本重合体は、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸成分を含む三元重合体組成物である。本発明に係る柔軟なニトリル材料に特有の利点は、１つには、組成物（混合された組成物）におけるアクリロニトリル組成物の混合物の性質及び相互作用に起因すると考えられる。混合物は、第１及び第２のアクリロニトリル組成物を含んでおり、その比は、約６０：４０〜４０：６０の範囲である。２つの組成物を混合することにより、優れた浸漬処理の特性を示すより柔軟な材料の作成を容易にするという相乗効果が生じる。このような現象は、ニトリル材料の技術分野では稀である。ニトリル重合体分子におけるカルボン酸基の配向及び配置（外側又は内側のどちらでも）は、マグネシウム又は亜鉛などのカチオンに対するカルボン酸の反応性に影響を及ぼす。従って、ある組成物が柔軟性と小さな弾性係数を示し、ある組成物が優れたフィルム形成能力を示すと考えられる。
【００３６】
混合された又は組み合わされた組成物におけるアクリロニトリルの含有量は、約１７〜４５重量％、好ましくは約２０〜４０％、より好ましくは約２０〜３５％である。一般的には、アクリロニトリルの含有量は約２２〜２８重量％であり、メタクリル酸の含有量は約１０％未満であり、重合体の残りはブタジエンである。メタクリル酸の含有量は約１５重量％未満にすべきであり、好ましくは約１０％である（重合体の残りはブタジエンである）。三元基本重合体は、エマルジョン重合工程によって作成され、手袋又は他のエラストマー物品を作成するためにエマルジョン状で使用される。
【００３７】
本発明で使用されるアクリロニトリル重合体組成物は、一般的には、約−１５又は−１６〜−２９又は−３０℃の範囲のガラス転移温度（glass-transition temperature：Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態では、PolymerLatex GmbH及びSynthomer Ltd.からそれぞれ販売されているPolymerLatex X-1133又はSynthomer 6311などの望ましいニトリル重合体組成物は、約−１８〜−２６℃の間のＴｇを有する。Nantex Industry Co., Ltd.（台湾、中華民国）から販売されているNantex 635tなどのより望ましいニトリル組成物は、約−２３．４〜２５．５℃のＴｇを有する。このニトリル組成物を使用すると、他の市販のニトリル重合体を使用するときよりもより高い強度を有する材料が得られる。
【００３８】
基材の厚さ又はエラストマー手袋の材料の厚さを減少させると、通常は、強度が低下する。高い強度を維持しつつ薄くした新規な手袋を作成するために、本願発明者は、市販されている他のニトリルラテックスよりも固有強度が高いニトリル重合体を開発した。本願発明者は、本発明に係る組成物及び配合方法によって、強度の最適化を図った。手袋の強度を最適化するためには、約９〜１２．５又は１３の範囲の高いｐＨ値が望ましい。特に望ましいｐＨ値は、約１０〜１１．５である。アクリロニトリル重合体を含むエマルジョンのｐＨは、例えば５〜１０％の濃度の水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムを加えることによって所望の値に調整することができる。
【００３９】
ニトリルエマルジョンは、手袋の形成に役立ち、かつ手袋にその使用目的に必要な十分な強度及び耐久性をもたらす他の化学材料と配合される又は組み合わされる。前記薄型の手袋の作成は、次の材料の組み合わせることにより行われる。この方法のための一般的な組成物は、下記の通りである。ただし、それぞれの量は、乾燥ゴムの１００部当たりである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
浸漬に適しているラテックス状の、任意のカルボキシル化「ニトリル」（すなわち、ニトリルブタジエンゴム）を使用することができる。前記組成物は、多くのニトリルラテックスの様々な固有特性を調節するために、上記の範囲で調整することができる。ニトリルラテックスの適切な例としては、Synthomer Sdn Bhd.製のSynthomer 6311ニトリルラテックス、又はPolymerLatex GmbH製のPerbunan N Latex X-1 133がある。二酸化チタンは、手袋を所望のレベルで白くする又は不透明にする目的のためだけに使用される。
【００４２】
本発明に係るいくつかの実施形態では、容認された市販のニトリルラテックス溶液の全固形分量（total solids content：ＴＳＣ）は、約４３．５％である。本発明に係るニトリルエマルジョン複合物は、約１５又は１６〜２５％のＴＳＣを有するように作成することができる。いくつかの望ましい実施形態では、ＴＳＣは、約９〜２２％であり得る。手袋のフォーマをラテックス液に浸す時間は、凝固剤の強度に左右される。しかし、前記時間は変更することができ、その場合でも、薄型の手袋を作成することができる。完成した手袋の基材は水を含んではならないので、完成した手袋は、１００％のＴＳＣを有する。
【００４３】
しかしながら、ニトリルブタジエン重合体の特性は、その構成要素には由来せず、その構造に由来すると考えられる。ニトリルブタジエン重合体の構造は、重合条件によって決定される。重合体の特性は、重合体の構造に非常に影響される。重合体の分子量、分子量分布、分岐の数、重合時の架橋数、添加されるジエン単量体の種類などは様々であり、それにより重合体の分子構造は非常に複雑なり得る。いくつかの種類の単量体が、手袋の製造に使用されるカルボキシル化アクリロニトリルブタジエン重合体などの重合体に結合すると、重合体の構造はさらに複雑になる。また、各単量体型の全体レベル及び単量体単位の配列も、生じる重合体の特性に影響する。手袋に使用されるニトリルゴムのように単量体単位の反復構造がランダムである場合は、前記重合体の物理的特性は、重合体の直線性（分岐性に対しての）及び分子量に影響されて、ホモ重合体の特性よりも向上する。これは、各単量体のみから形成される重合体の規則的な反復構造から予期される特性が、他の単量体単位の付加によって前記反復構造が中断される又は改変されることによって変化するためである。ある重合体で特定の単量体の数が多いと、前記反復構造の類似性が増加するので、その単量体から作成されるホモ重合体から期待される特性を与える可能性が高くなる。
【００４４】
薄型の手袋の製造に使用されるカルボキシル化ニトリルゴムでは、アクリロニトリル及びカルボン酸（一般的には、全体の３５％）は、弾力性、永久ひずみ、及び応力緩和に関してプラスチックのような特性を重合体にもたらす。また、アクリロニトリル及びカルボン酸は、ポリブタジエンの弾力性を最大にし、かつ永久ひずみ／応力緩和を最小にする規則的なｃｉｓ−１，４反復構造を防止する。
【００４５】
このようなカルボキシル化ニトリルゴムは、一般的には、３つの構成単量体がランダムに配列された、分岐鎖及び架橋を有する長鎖である。これらの分岐及びランダムな三元重合体は、水中で乳化する分離した小さな粒子を形成する。重合体の構造に加え、粒子の構造もまた、手袋の最終特性に影響を及ぼす。粒子の大きさ、粒径分布、粒子の凝集の程度、粒子密度などのパラメータは、製品の形成及びその最終特性に影響する。
【００４６】
本発明では、重合体構造は、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸とのランダムな三元重合体（ブロック又は交互三元重合体とは対照的）を含む。この重合体の特性は、平均分子量、分子量分布、直線性又は分岐の程度、ゲル含有量（重合の際の架橋）、及び微細構に左右される。
【００４７】
本発明に係る組成物の調整は、ニトリル手袋の３００％弾性係数を約３．５Ｍｐａに低下させることができるが、この手袋を伸長させるのに（手袋にひずみを加えるのに）天然ゴムラテックス手袋のときよりも大きな力を依然として必要とする。最大約３．５ニュートン（Ｎ）の比較的小さな力でニトリル物品を元の大きさの約４００％まで伸長させることができる。望ましくは２．５Ｎ以下の力で伸長させることができる。
【００４８】
本発明に係る調整された組成物から作成された手袋の引張強度（すなわち、材料を破断するのに必要な応力）は、一般的な天然ゴム手袋の引張強度よりも著しく大きいので、弾性係数が小さいことと相まって、手袋の厚さを薄くすると、ＮＲＬ（天然ゴムラテックス）製の手袋と同様の力／ひずみの関係を有するニトリル手袋を作成することができる。より低い弾性係数の硬化システムと手袋の厚さの適切な選択とを組み合わせると、天然ゴムラテックス基材と同じ力／ひずみ特性を有するニトリルエラストマー手袋が産生される。言い換えれば、本発明のニトリル手袋及びゴムラテックス手袋に同じ力を加えると、それぞれの手袋は同様の伸長性を示す。従って、この２種類の手袋は、着用時には、同様の快適性を示すことになる。
【００４９】
第２部：強度
【００５０】
本発明に従って作成されたニトリル手袋は、他のニトリル組成物から作成された市販の手袋よりも約３０〜４０％薄いが、通常着用する産業又は研究室での作業及び全ての医療処置において、保護特性及び十分な強度を保持するように設計されている。現在市販されている多くのニトリル実験用手袋を調査した結果、これらの手袋の手の平の領域の厚さは約０．１２ｍｍ以上であった。パラメータ及び測定プロトコルは、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験基準Ｄ−４１２−９８ａによって規定されている。本発明では、ＡＳＴＭのプロトコルを改変せずに使用した。本発明で使用する試験装置は、約＋／−１００Ｎのキャパシティを有するスタティック・ロード・セル（static load cell）を備えたInstron（登録商標）張力計の５５６４型、及びＸＬ伸縮計である。他の装置も、ＡＳＴＭの基準を満たす限り使用可能である。
【００５１】
前述したように、現在市販されている多くのニトリル実験用手袋は、約０．１２ｍｍ以上の厚さを有する。本発明では、従来の手袋よりも基本重量が小さいニトリル手袋を作成することができる。本発明に係る手袋は、基本重量の大きい手袋が一般的に示す強度を損なうことなく、約０．０５から０．１０ｍｍの範囲の厚さ（手の平の領域で）を有する。本明細書で使用する「強度」は、所定の形状及び寸法の試料（例えば、ＡＳＴＭの試験基準Ｄ−４１２で使用されるもの、幅３ｍｍ）を破断するのに必要な力量として示すことができる。試験の結果、手の平の領域の厚さが約０．０８〜０．１０ｍｍの本発明の手袋の破断力（force-at-break）は、平均読み取り値で、約８．７〜１０．２ニュートン（Ｎ）、望ましくは約９．１〜９．８５Ｎ、さらに望ましくは約９．１８〜９．５Ｎであった。現在市販されている手袋の破断力は、約６．７〜１４．３Ｎ、ほとんどの場合は７．５〜１０．５Ｎの範囲である。
【００５２】
本発明の弾性物品のニトリル材料は、破断時には、約３０〜５５Ｍｐａの範囲、望ましくは約４０Ｍｐａの引張強度を有する。通常は、破断時も伸長量は、約５５０〜７５０％の範囲であり、多くの場合は約６５０％である。ニトリル材料が約３００％伸長している際は、弾性係数は、約３〜６ＭＰａの範囲、望ましくは約４ＭＰａである。
【００５３】
本発明の組成物におけるイオン材料の濃度は、所望の弾性係数が得られるように調整される。作成しようとする製品が非常に薄い（例えば、０．０５ｍｍ）場合は、より大きな弾性係数が許容されるものの、前記材料が厚さが薄いので、その物品を伸長させるのに必要な力は比較的小さい。この場合は、酸化金属を、前述した範囲の最高限度に近い濃度で使用すると共に、アルカリ性水酸化物又は他の１価の塩を低〜中濃度（０〜０．５ｐｈｒ）で使用することができる。これにより、非常に薄いこの製品が、十分に大きい引張強度及び破断力を有することを確実にする。
【００５４】
目的の物品の厚さが前述した厚さの範囲を越える（０．１０〜０．１２ｍｍ）場合は、酸化金属は低濃度で、アルカリ性水酸化物は中〜高濃度（０．５〜１．５ｐｈｒ）で使用され得る。これらの具体的な組成物は、次の表の通りである。
【００５５】
【表２】
0005630960.tif 000003
【００５６】
一般的な厚さ（０．１５ｍｍ）を有する現在市販されている天然ゴムラテックス手袋、及び厚さが０．１２ｍｍの現在市販されているニトリル実験用手袋（両方ともKimberly-Clark社製）から切断された試料の同様な特性は、下記の通りである。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
どの組成物の例を用いても、Kimberly-Clark社が現在市販している天然ラテックス製の実験用手袋を破断する力に対抗するためには０．０５ｍｍ以上の厚さが必要となる。
弾性係数を小さくするために組成物の酸化金属架橋剤の量をわずかに減らすように調整する場合があるが、前記架橋剤によって強度が高まり、物品が薄くても十分な強度を有するようになるので、大きな調整は必要ではない、又望ましくもない。破断するのに必要な力は手袋の厚さに比例するので、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの組成物の破断力が１０．１Ｎであるためには、前記組成物の厚さはそれぞれ０．０７８、０．０９７、０．０６７、及び０．０６７ｍｍである必要がある。これらの厚さに基づいて、前記材料を３００％伸長させるのに必要な力は、それぞれ１．４、１．０、０．９及び１．２ニュートンである。組成物Ｃから作成された０．０６７ｍｍの厚さを有する実験用手袋は、典型的な天然ラテックス製の実験用手袋と非常に類似した特性を示すが、天然ゴム手袋と類似する特性を有する手袋を作成するのに全ての前記組成物を使用することができることが分かる。
【００５９】
薄型の材料基材と、使用するニトリル組成物と、８．６又は９の高いｐＨと、配合及び浸漬方法の変更との組み合わせにより、本発明に係る手袋の製造と従来のニトリル製実験用手袋の製造との間に大きな違いが生じると考えられる。
【００６０】
添付した図面は、（１）本発明に従って作成された手袋と、（２）Kimberly-Clark製の市販されているニトリル系手袋（Safeskin（登録商標））と、（３）他の比較例とを比較したチャートである。図１及び図２のチャートは、伸長させるための力及び破断するための力のデータ範囲を示す。本発明は、力に関する測定値が天然ゴム手袋のパラメータに類似している点が、他のニトリル系手袋とは異なる。この現象は、弾性係数の変更及び本発明の製品の薄さの両方に起因すると考えられる。一般的には、ソフトニトリル物品の弾性係数は、従来の粉末フリーのニトリル手袋の弾性係数よりも著しく低い。厚さを薄くしたこと及び高い引張強度を維持したことの相乗効果は、本発明に独特の新規な特徴である。
【００６１】
図１は、本発明のニトリルゴム系材料、現在市販されているニトリルゴム系材料、及び天然ゴムラテックスから作成された手袋膜のサンプルの機能を比較したものである。本発明に係る実験的なサンプル例はＥＸＰ １及びＥＸＰ ２と表示されており、比較例はＣＯＭＰ Ａ及びＣＯＭＰ Ｂと表示されている。また、標準的なニトリルはニトリルと表示されており、天然ゴムラテックスはラテックスと表示されている。このグラフを参照すると、本発明に係る組成物から作成された手袋にひずみを加えるのに必要な応力は、従来のニトリル系の実験用手袋のものよりも小さいことが分かる。しかし、天然ゴムラテックス製の実験用手袋の応力／ひずみ挙動に近づけるためには、本発明に係る材料の応力レベルをさらに減少させる必要がある。
【００６２】
図２を参照すると、バリア性及び引張特性を損なうことなくその厚さを減少させた本発明のニトリル手袋は、本発明に係る手袋の力応答（力／ひずみ挙動）が天然ゴム手袋の力応答に接近又は類似するようになることがわかる。特に、ひずみの程度が３００又は４００％（実験用手袋の着用時に予期されるひずみの通常の範囲）以下の場合は、本発明に係るニトリル手袋の力応答は、天然ゴム手袋の力応答と非常に類似する。約５００％まで伸長させた場合は、本発明に係る組成物から作成されたサンプル例は約２〜３ニュートン（Ｎ）未満の力で伸長させることができるが、比較例を伸長させるためには約４Ｎ以上の力が必要である。図３は、本発明の優れた特性をさらに明確に示すために、力／ひずみのチャートにおけるひずみ率が低い部分（４００％伸長まで）を拡大した図である。
【００６３】
本発明に係るニトリル手袋の厚さは、手の平の領域で、約０．０７〜０．１０ｍｍ、望ましくは０．０８ｍｍであった。天然ゴムのサンプルの厚さは約０．１５ｍｍであり、Kimberly-Clark社及び他の製造会社製の比較例であるニトリル手袋の厚さは、０．１２〜０．１３ｍであった。
【００６４】
本発明のユニークな特性を示すために、２つの異なる柔軟なニトリルの実験用製品のデータを図に含めている。両者の違いは、一方（ＥＸＰ １）は塩素処理されており、他方（ＥＸＰ ２）は塩素処理されていないことである。塩素処理されていない手袋は、粉末が塗布された手袋又は重合体でコーティングされた手袋の典型的な特性を有する。塩素処理及びコーティングは、手袋に粉末を塗布する必要がないように行われる標準的な方法である。図３中のＮＲ及びニトリルは、Kimberly-Clark社のＰＦＥ（天然ゴムラテックス）及びＰＦＮ（ニトリルラテックス）手袋を指す。比較のために、他社製の他の２つのニトリル手袋である比較例Ａ（ＣＯＭＰ Ａ）及びＢ（ＣＯＭＰ Ｂ）のデータも含まれている。
【００６５】
図４は、図１〜３に示したサンプルを破断するために必要な力を示している。図４では、値の範囲及び平均値が示されている。前述したように、本発明に従って作成されたサンプルを破断するのに必要な力は、組成物の成分の濃度又は手袋の厚さを調節することによって調整することができる。一般的には、天然ゴム重合体から作成された膜の破壊点は、約１０Ｎである。対照的に、本発明に係る組成物から作成された手袋を繰り返し試験することによって得られた破断力の値は、手袋の厚さを０．１０ｍｍ未満に維持した状態では、１５Ｎ又はそれ以上であった。
【００６６】
従来のニトリル又は柔軟なニトリル組成物に対する本発明の他の利点は、例えば、他のニトリル製実験用手袋よりも薄く、かつ、厚い手袋に匹敵する高い強度と耐化学性を有する基材を作成できることである。手袋を薄くすることで、触覚感度及び快適性を高めることができる（弾性係数が低い薄型の手袋）。また、コストの問題も改善できるので、ユーザにとっては好適である。薄型の手袋が必要とする材料の量は厚型の手袋よりも少なくなるので、薄い手袋は厚い手袋よりも製造費を低減することができる。また、薄型の手袋にすると、例えば標準的なディスペンサーにそれまで１００枚だったのを１５０枚入れることができるので、包装廃棄物を減少させることができる。
【００６７】
また、粘着防止コーティングが施されていないタイプの医療用手袋に、医療用テープが強固に付着し易いという問題が存在する。このことは、病院及び臨床設定において様々な処置に使用される実験用手袋にとっては重大な問題である。付着性が強すぎると、手袋、テープ又は患者に対して、ダメージを与えることになり得る（例えば、医者が自身の手を治療領域から移動させた場合に、ＩＶやカテーテルを引き抜いてしまう）。したがって、他の実施形態では、手袋の外面に施された処理によって、医療テープの手袋への粘着や手袋同士の粘着（くっ付き）を減少させることができる、又は２重の着用が望ましい又は要求される用途に役立つ。テープ粘着の問題は、離型剤として機能する材料を比較的少量使用することによって解決することができる。高く評価されている材料の例としては、シリコーンエマルジョン及びグリセリンがある。
【００６８】
本発明に係るニトリルベースの手袋は、実験用手袋を処理するのに使用される工業的に標準的な方法及び装置を用いて、塩素処理され、乾燥させられる。前記物品は、むき出しのゴムの表面に、非接着性の材料を直接的にコーティングして形成された外面を有する。前記非接着性を有する材料としては、例えば、シリコーンエマルジョン若しくはシリコーン油、グリセリン溶液、シリコーンとグリセリン／グリセロールとを組み合わせた混合物、フッ化炭素離型剤、又は天然若しくは合成の炭化水素ベースの油があり、それらは、前記ゴム基材材料を劣化させない量で使用される。
【００６９】
様々なシリコーン材料が、医療テープのニトリル材料への粘着を減少させることができる。例えば、簡単な分類として、ポリジメチルシロキサンや有機官能基シロキサンがある。有機官能基シロキサンとしては、シリコーン共重合体及び三元重合体、アミノ修飾及びアリール修飾シリコーン、エポキシ修飾、アルコキシル修飾、アツケニル修飾、シラノール修飾、カルボキシ修飾シリコーン、シリコーンポリエーテルなどの様々な物質がある。例えば、ポリ（メチルフェニル・シリコーン）又はジメチコーンなどの、潤滑性又は離型性を有する任意のシリコーン材料を用いることができる。
【００７０】
潤滑性又は離型性を有する任意の材料を使用することができる。前記材料としては、例えば、天然及び合成の炭化水素油（例えば、植物油、水素化ポリオレフィン、又はエステル）、及びフッ化炭素離型剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、又はその修飾された誘導体がある。これらの材料は水溶性を有さない場合は（多くの場合は有さない）、エマルション形態で使用する、又は、移動コーティング（すなわちスプレー）によって直接的に塗布する。そして、手袋を回転させながらこすり合わせることによって、又は回転中に潤滑剤を含有している布を接触させることによって、分布をより均一にさせる。植物油は、実際はグリセリン（ある場合は、グリセリンのエステルとして定義される）に関連する。グリセリンを使用する利点は、グリセリンの水溶性が大きいということである（ある処理では、使用を容易にする）。また、手袋を使用後に洗浄する場合や、手袋を濡れた状態で使用する場合は、シリコーン材料は高い耐久性を有する。
【００７１】
シリコーン潤滑剤は、手術用手袋では、濡れた手への着用を助けるために内面（着用面）に塗布されるものであるが、この場合の離型剤は、好ましくは、衣類乾燥機などを改造した回転チャンバー内で、手袋の外面（把持面）に塗布される。前記手袋は、転げる間に、例えば、Dow-Corning社から市販されているＤＣエマルジョン３６などの、シリコーンエマルジョン又は油及び水の混合物を断続的にスプレーされる。Dow-Corning３６エマルジョンは、費用対効果の高いシリコーン材料である。他の使用可能なものとしては、Dow Corning 365（３５％ジメチコーンＮＦエマルジョン）、GE Silicones社製のＳｉｌ−Ｗｅｔ Ｌ−７６０２、又はGE Silicone Emulsion社製のＳＭ−２１６４がある。前記離型剤を加える量は、１つの手袋につき、約３０又は３５ｍｇから最大で５００ｍｇである（これは、医療テープが手袋に粘着しないようにするのには十分な量である）。好ましくは、潤滑剤の量は、前記範囲の下側の範囲であり、約３０〜１００ｍｇ、より好ましくは約３５〜６０ｍｇの範囲である。潤滑剤の量は一般的には多いことが望まれ、それが効果的である場合もあるが、縞の形成（streaking）などの外見上の及び残留に関する問題が生じ得る。
【００７２】
ニトリル手袋を、濃度が約３〜８％、好ましくは４〜５又は６％のグリセリン溶液で処理することによって、手袋へのテープの粘着を防止すると共に、外観を美しくすることができる。手袋の外面（把持面）には、前記グリセリン溶液が合計で約６ｇスプレーされる。手袋に約１％又は２％の濃度の溶液をスプレーした場合は、依然として、医療テープが強力に粘着する。手袋に約１０％の濃度の溶液をスプレーした場合は、医療テープは剥がれやすくなるが、手袋上のグリセリンが過剰になり、光沢のある表面となるため、望ましくない。シリコーンとグリセリンとを組み合わせた混合物は、大部分がグリセリンから成り、シリコーンエマルジョンは少量である。例えば、６〜７ｇの手袋には、約８０〜１００ｍｇのグリセリンと、約１５〜３０ｍｇのシリコーンエマルジョン又は油が塗布される。したがって、シリコーンとグリセリンとの比率は、約１：３〜１：６である。
【００７３】
第３部：処理
【００７４】
本願発明者は、化学試薬を加える順番が重要であることを発見した。試薬材料を加える順番又は量によって、ニトリル材料の処理及び物理的特性を向上させることができる。ニトリル実験用手袋の強度は、通常は、重合体構造内に含まれる有機酸基をイオン架橋することによって得られる。前記化学基は、系内の様々なカチオンと反応することができる。いくつかのカチオンは、すでにニトリルエマルジョン中に含まれている。それらは、エマルジョンの製造に使用される陰イオン界面活性剤の対イオン、及びｐＨを調節するカチオンであり、輸送時の製品の安定性を確保するために製造業者によって混入される。他のカチオンは、物品作成の際にニトリルエマルジョンに加えられる材料によって系に導入される。それらは、酸化亜鉛の亜鉛イオン、及びさらなるｐＨ調節剤に由来するカリウム若しくはアンモニウムイオンである。
【００７５】
水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムなどの塩基を一連の配合操作の最後に加えると、ｐＨ調整中に、系内のカチオンの濃度が著しく上昇する前に酸化亜鉛の亜鉛がニトリル重合体の酸性基とより完全に反応することによって、前記薄い基板材料の強度が増す。
また、この方法により、伸縮性がより向上した手袋が得られる。前記伸縮性は、所定の伸長量における力の読み取り値により又は弾性係数（所定の伸長量での断面積単位当たりの力）により測定することができる。
【００７６】
表４は、様々な手袋サンプルにおける、いくつかの物理的特性の要約及び比較を示す。特に、前記特性は、弾性手袋の材料を元の寸法の約４００％に伸長させるのに必要な力（ニュートン）、手袋を破断するのに必要な力、及び各サンプルの厚さを含む。典型的な天然ゴムラテックス手袋の物理的な値は、対照として与えられている。例１〜１２は、本発明に係るアクリロニトリルブタジエン手袋のサンプルである。比較例１〜８は、市販されているニトリル系手袋のサンプルである。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４に示すように、８個の比較例のサンプルを４００％伸長させるために必要な力の一部（例えば、約１／２〜１／４）を加えるだけで、本発明に係る手袋のサンプルを同じ程度伸長させることができる。このことは、本発明によれば、天然ゴムラテックスが示す伸縮性に近い伸縮性を有する柔軟な弾性材料が得られることを示唆している。
【００７９】
本発明は、アクリロニトリル材料から作成されるエラストマー物品の製造方法に有用である。本発明によれば、天然ゴムラテックスから作成されたエラストマー物品の物理的特性に非常に近い特性を示すニトリル系物品を作成することができる。本発明は、健康診断用又は手術用手袋、コンドーム、プローブカバー、デンタルダム、指サック、カテーテルなどの様々な製品の製造に効果的に利用することができる。
【００８０】
以上、一例として、本発明を一般的に及び詳細に説明した。本発明は開示された特定の実施形態によって限定されるものではないことは、当業者であれば理解できるであろう。特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【００８１】
手袋の作成
【００８２】
ニトリル手袋の製造では、手袋の厚さを調整するために、ニトリルエマルジョンの固形分を４０〜４５％から約２３％まで減少させる。手袋の厚さをさらに減少させるためには、固形分を約２０％まで減少させる。本発明に係る薄型の手袋は、凝固剤を用いた様々な浸漬−コーティング方法で作成することができる。この方法は、約５５〜６０℃、好ましくは５８℃に余熱された、清潔な手袋のフォーム又は型を用意するステップを含む。用意した型を、硝酸カルシウムの水溶液に浸漬する。表面に凝固剤が付着したこの型を乾燥させ、約７０±５℃に再加熱し、そして、配合したニトリルの溶液に浸漬する。このことにより、ゲル状の手袋が形成される。手袋の袖口部分の頂部にビードが形成されることもある。全ての水溶性材料成分を除去するために、ゲル状の手袋基材が付着した型を水に浸す。ゲル状の手袋が付着した型を、オーブンで約８０〜１００℃未満の温度で乾燥させる。次に、ゲル状の手袋基材が付着した型をさらに高い温度で加熱すると、硫黄が他の化学材料と反応し、ニトリル重合体のメチルアクリル酸を架橋する。その後、手袋を型から剥がし、粘着性を低下させるために、手袋の表面を塩素水で処理する。最後に、完成した手袋を乾燥させ、包装の準備をする。
【００８３】
手袋の型をニトリルエマルジョン浸漬溶液に入れる及び取り出す速度を速くすると、手袋の厚さはより均一になる。これは、型の指先と袖口領域との間の浸漬時間の差が減少するためである。型を垂直な状態又は垂直に近い状態で浸漬溶液から取り出す。そして、型全体が水平になるように又は指先が水平よりも上に位置するように（例えば、水平上に約２０〜４５°の角度で傾かせる）指先を上げ、その状態を数秒〜約４０秒間維持する。その後すぐに、型をその縦軸に沿って回転させながら、指先の位置を水平状態と最初の垂直状態との間の位置又は角度まで下げる。この上げ下げの操作を、正弦波的又は波状的な動作で繰り返す。この方法により、フォーマ上でニトリルがより均一に広がり、全体的に薄い基材が形成される。
【００８４】
本発明に係る薄型の手袋の他の特徴は、従来の厚型のニトリル製実験用手袋と等しい又はそれ以上の耐化学性を有する点である。このことは、加硫促進剤を組み合わせて使用することによって達成される。この組み合わせには、ジチオカルバミン酸塩とチアゾールとグアニジン化合物とが含まれる。これらの比は、望ましくは、約１：１：２である。特にある実施形態では、それぞれの化合物は、ジフェニルグアニジン（diphenyl guanidine：ＤＰＧ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（mercaptobenzothizole：ＺＭＢＴ）、及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（zincdiethyldithiocarbamate：ＺＤＥＣ）であり、それらの濃度は約０．５ｐｈｒ、０．２５ｐｈｒ、０．２５ｐｈｒである。
【００８５】
これらの促進剤の組み合わせは、米国特許第６，８２８，３８７号明細書（本明細書に組み込まれるものとする）に記載のものに非常に類似しているが、それぞれの薬剤の濃度は約５０％に減らしている。米国特許第６，８２８，３８７号明細書は、ポリイソプレンゴムの硬化（加硫）に関するものである。本発明では、米国特許第６，８２８，３８７号明細書とは異なり、二重の架橋過程が含まれると考えられる。ポリイソプレン材料ではイソプレン分子内の共有二重結合によって架橋が形成される。これに対して、本発明のニトリル系では、ブタジエン構成要素の共有結合性相互作用、及び、亜鉛イオンとメチルアクリル酸のカルボキシル基との間のイオン性相互作用によって架橋が形成される。
【００８６】
本発明は、アクリロニトリル材料から作成されるエラストマー物品の製造方法に有用である。本発明によれば、ラテックスタンパク質に関連するアレルギー性反応の問題を伴うことなく、天然ゴムラテックスから作成されたエラストマー物品の物理的特性に非常に近い特性を示すニトリル系物品を作成することができる。本発明は、健康診断用又は手術用手袋、コンドーム、プローブカバー、デンタルダム、指サック、カテーテルなどの様々な製品の製造に効果的に利用することができる。
【００８７】
以上、一例として、本発明を一般的に及び詳細に説明した。本発明は開示された特定の実施形態によって限定されるものではないことは、当業者であれば理解できるであろう。特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】応力／ひずみの曲線のグラフを示す図である。天然ゴムラテックス、３つの従来のニトリルの組成物、及び塩素処理された／塩素処理されていない本発明のニトリル組成物から作成された各サンプルに対して、広範囲の応力を加えた際に生じる伸長変形量の差を示すグラフである。
【図２】同じサンプルについての力／ひずみの関係を示すグラフである。
【図３】図２の力／ひずみのグラフの拡大図であり、０〜４００％ひずみの間の領域を示す。
【図４】各サンプルを破断するのに必要な力を示している（力の量の範囲及び平均を示す）。各サンプルは、ＡＳＴＭの基準試験Ｄ−４１２−９８ａに従って試験した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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