(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アズルミン酸と遷移金属を含むプレカーサーを炭化する工程を有し、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
アズルミン酸と遷移金属と溶媒とを混合し、次いで溶媒を除去することにより前記プレカーサーを製造する工程を有し、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
アズルミン酸と遷移金属とを含み、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、窒素含有炭素材料のプレカーサー。
【請求項４】
アズルミン酸と遷移金属を含み、前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、プレカーサーを炭化して得られた窒素含有炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されていたが、導電性等の電子材料物性、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその化学的機能に着目されて、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極、固体高分子型燃料電池の電極、化学反応の触媒等の分野で検討されている。
【０００３】
かかる炭素材料は、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
【０００４】
近年になって、かかる炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。
【０００５】
こうした中、最近は、窒素がドープされた炭素材料（以下、窒素含有炭素材料という）を用いて酸素還元活性を発現させて、固体高分子型燃料電池の電極や化学反応の触媒等に用いるという検討が進められている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、いまだ窒素含有炭素材料の酸素還元等の活性は不十分である。
また窒素含有炭素材料を製造するには、特殊な出発物質を合成する必要があり、製造プロセスが複雑であったり、資源、エネルギーの消費が大きいという問題があり、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上の状況を鑑み、化学反応の触媒、燃料電池の電極等の用途において、従来の窒素含有炭素材料と比較して、高い活性を有する窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、従来の窒素含有炭素材料と比較して、エネルギーの消費が少なく製造プロセスが比較的簡易である製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アズルミン酸と遷移金属を含むプレカーサーを炭化して得られる窒素含有炭素材料は、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１１】
〔１〕
アズルミン酸と遷移金属を含むプレカーサーを炭化する工程を有し、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、窒素含有炭素材料の製造方法。
〔２〕
アズルミン酸と遷移金属と溶媒とを混合し、次いで溶媒を除去することにより前記プレカーサーを製造する工程を有し、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、前項〔１〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔３〕
アズルミン酸と遷移金属とを含み、
前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、窒素含有炭素材料のプレカーサー。
〔４〕
アズルミン酸と遷移金属を含み、前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属である、プレカーサーを炭化して得られた窒素含有炭素材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池の電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法を含む窒素含有炭素材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施例７と比較例４のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
アズルミン酸とは、主として青酸を重合して得られる重合物の総称である。
図１は、窒素含有炭素材料を製造するための工程の一例を示す。図１に示すように、青酸を含む原料を重合してアズルミン酸を製造する工程Ｓ１０と、アズルミン酸と遷移金属を含むプレカーサーを製造する工程Ｓ１２と、炭化する工程Ｓ１４とを有する。
【００１５】
工程Ｓ１０で用いる青酸は、特に限定されず、公知の方法で製造されるものを用いることができる。具体的には、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパンまたはイソブタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させる気相接触反応によってアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する方法において副生されるものを用いることができる。このために工程Ｓ１０で用いる青酸は非常に安価に入手することが可能である。例えばメタノールのようにアンモ酸化反応によって青酸を生成するような原料を、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの反応器に供給すると副生する青酸を増産することができる。
【００１６】
また天然ガスの主成分であるメタンを触媒存在下にアンモニア、酸素含有ガスと反応させるアンドリュッソー法によって青酸を製造されることができる。この方法はメタンを原料とするために、非常に安価に青酸を入手できる方法である。
【００１７】
もちろん青化ソーダ等を用いる実験室的な製造方法であってもかまわないが、コストの観点では上記の工業的に製造される青酸を用いるのが好ましい。
【００１８】
工程Ｓ１２で用いるアズルミン酸は、特に限定されないが、主として青酸を含む原料を重合して得られる黒色〜黒褐色の青酸重合物である。青酸を含む原料において、青酸に対するその他の重合性物質の存在比は４０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。  アズルミン酸は、青酸を種々の方法で重合させることにより製造することができる。例えば液化青酸や青酸水溶液を加熱する方法、長時間放置する方法、塩基を添加する方法、光を照射する方法、高エネルギーの放射をする方法、種々の放電を行う方法や、シアン化カリウム水溶液の電気分解による方法が挙げられる。この他、文献にもアズルミン酸の重合方法の記載があり、例としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７２巻、３７９−３８４（１９６０年）及びその引用文献、並びに真空科学、１６巻、６４−７２（１９６９年）及びその引用文献が挙げられる。
【００１９】
塩基の存在下に青酸を重合させる方法において、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、有機塩基、アンモニア、アンモニア水を例示することができる。有機塩基としては、一級アミンＲ1ＮＨ2、二級アミンＲ1Ｒ2ＮＨ、三級のアミンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｎ、四級アンモニウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+が一般的に用いられる（但し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ヘキシル基、およびこれらが結合して得られる基、である。Ｒ1〜Ｒ4に官能基を含んでよい。）。脂肪族又は環式脂肪族の第三級アミンが好ましい。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を挙げることができる。青酸の重合方法のうち、重合段階で金属成分を含まないという観点で好ましいのは、液化青酸や青酸水溶液を加熱する、あるいは長時間放置する、光を照射する、高エネルギーの放射をする、アンモニア、有機塩基の存在下で重合する方法である。
【００２０】
また、プロピレン等のアンモ酸化工程で副生する青酸の精製工程において見られる装置の付着物から回収することによってもアズルミン酸を製造することができる。
【００２１】
アズルミン酸の組成は、ＣＨＮ分析計を用いて測定することができる。（窒素元素の質量％）／（炭素元素の質量％）は０．２〜１．０が好ましく、より好ましくは０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９である。（水素元素の質量％）／（炭素元素の質量％）は０．０３〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５であり、特に好ましくは０．０８〜０．１１である。
【００２２】
アズルミン酸は、波数１０００〜２０００ｃｍ-1のレーザーラマンスペクトル図において、ラマンシフトが１３００〜１４００ｃｍ-1、１５００〜１６００ｃｍ-1の位置にピークを持つことが好ましく、特に好ましくは１３６０〜１３８０ｃｍ-1、１５３０〜１５５０ｃｍ-1の位置にピークを持つ。
【００２３】
アズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が２６．８±１°の位置に、好ましくは２６．８±０．５°の位置に、より好ましくは２６．８±０．２°の位置に強いピークを示す。また、前述のピークに加えて、本発明で用いるアズルミン酸は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図の１０〜５０°の範囲において、回折角（２θ）が１２．３±１°の位置に、好ましくは１２．３±０．５°の位置にもピークを示す。
【００２４】
次いで、アズルミン酸と遷移金属を含むプレカーサーを製造する（工程Ｓ１２）。アズルミン酸と遷移金属の原料とを溶媒中で混合し、次いで溶媒を除去することにより、プレカーサーを製造するのが好ましい。
【００２５】
遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ランタノイド元素が好ましい。より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅであり、特に好ましくはＰｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００２６】
遷移金属の原料としては、遷移金属のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、亜硝酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、アルコキシド、アセチルアセト
ナート、フタロシアニン、ポルフィリン等を用いることができる。
鉄原料としては、鉄(II)フタロシアニン、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(II)メト
キシド、鉄(III)エトキシド、鉄(III)イソプロポキシド、ビス(シクロペンタジエニル)鉄
、ビス(エチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)鉄、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)鉄、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄 、りん化第二鉄、酒石酸第二鉄、フマル酸第一鉄、 ヘキサシアノ鉄(II)酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸アンモニウム鉄(III)、しゅう酸アンモニウム鉄(III)三水和物 、硫酸鉄(III)アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄(III)、ビス(シクロペンタジエニル)鉄、塩化第二鉄、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸鉄アンモニウム、硝酸第二鉄、酢酸鉄(II)、フマル酸鉄(II)、グルコン酸鉄(II) 、シュウ酸鉄及び水酸化鉄(III)を例示できる。好ましくは鉄(II)フタロシアニン、硝酸鉄である。
【００２７】
ニッケル原料としては、ニッケル(II)フタロシアニン、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ニッケル ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ほう酸ニッケルヒドロキシ酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、硫酸ニッケル(II)アンモニウム、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、臭化ヘキサアンミンニッケル(II)、塩化ヘキサアンミンニッケル(II) 、酢酸ニッケル(II) 四水和物、アセチルアセトン酸ニッケル(II)、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル、炭酸ニッケル(II)、ぎ酸ニッケル(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル(II)、酸化ニッケル(II)、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)、乳酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル、しゅう酸ニッケル(II)、2,4-ペンタンジオン酸ニッケル(II)、硫酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、水酸化ニッケルを例示できる。好ましくは、ニッケル(II)フタロシアニン、硝酸ニッケルである。
【００２８】  コバルト原料としては、コバルト(II)フタロシアニン、コバルト(II)トリフルオロアセチルアセトナート、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)コバルト、ほう酸コバルトヒドロキシ酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト、硫酸コバルト(II)アンモニウム、ビス(1,5-シクロオクタジエン)コバルト、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)コバルト、臭化ヘキサアンミンコバルト(II)、塩化ヘキサアンミンコバルト(II) 、酢酸コバルト(II) 四水和物、アセチルアセトン酸コバルト(II)、硫酸コバルトアンモニウム、塩化コバルト(II)、臭化コバルト、炭酸コバルト(II)、ぎ酸コバルト(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトナトコバルト(II)、酸化コバルト(II)、ヒドロキシ酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト(II)、硝酸コバルト、しゅう酸コバルト(II)、2,4-ペンタンジオン酸コバルト(II)、硫酸コバルト、アミド硫酸コバルト、水酸化コバルトを例示できる。好ましくは、コバルト(II)フタロシアニン、硝酸コバルトである。
【００２９】  白金原料としては、白金(II)アセチルアセトナート、ヘキサブロモ白金酸(IV)アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸アンモニウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ビス(アセチルアセトナート)白金(II)、ビス(エチレンジアミン)白金(II)クロリド、クロロ白金酸六水和物、ジクロロジアンミン白金(II)、テトラクロロジアンミン白金(IV)、1,1-シクロブタンジカルボシラトジアンミン白金(II)、ジアンミンジクロロ白金(II)、亜硝酸ジアンミン白金(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)白金(II)、ヘキサクロロ白金酸(IV)二水素、ヘキサブロモ白金酸(IV)二水素、ヘキサヒドロオクソ白金酸(IV)、ジフェニル(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸、臭化白金(II)、塩化白金(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金(II)、塩化テトラアンミン白金(II)、炭酸水素テトラアンミン白金(II)、テトラアンミン白金(II)水酸化物、硝酸テトラアミン白金 (II)、テトラアミン白金(II)、テトラクロロ白金(II)酸及びヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液を例示できる。
【００３０】
溶媒としては、アズルミン酸との親和性が高い溶媒が好ましい。有機溶媒、水、水溶液を例示できる。極性溶媒の方が、アズルミン酸との親和性が高い傾向がある。
【００３１】
有機溶媒としては、極性溶媒が好ましい。クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、1-ブタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸、アミノ基を有する溶媒を例示できる。アミノ基を有する溶媒として、第一級アミンを例示することができる。具体的には、アミノ基を有する溶媒として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、アリルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミン等のジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、メラミン等のトリアミンを例示できる。
【００３２】
これらの中で、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【００３３】
塩基性水溶液としては、例えば、第一級アミンの水溶液、アルカリ金属の水溶液、アルカリ土類金属の水溶液、４級アンモニウム塩の水溶液等を例示することができる。第一級アミンの水溶液としては、アンモニア水溶液、メチルアミン水溶液、エチルアミン水溶液、プロピルアミン水溶液、イソプロピルアミン水溶液、ブチルアミン水溶液、アミルアミン水溶液、ヘキシルアミン水溶液の等のモノアミン水溶液、エチレンジアミン水溶液、トリメチレンジアミン水溶液、テトラメチレンジアミン水溶液等のジアミン水溶液、メラミン水溶液等のトリアミン水溶液を例示できる。アルカリ金属の水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を、アルカリ土類金属の水溶液としては水酸化カルシウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等を、４級アンモニウム塩の水溶液としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を例示することができる。これらの中で、好ましくはアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。
【００３４】
酸性水溶液として、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液、燐酸水溶液を例示することができる。これらの中で、好ましくは硫酸水溶液である。
【００３５】
アズルミン酸と遷移金属の原料の比率は限定されないが、好ましくはアズルミン酸に対して遷移金属の原料は０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、特に好ましくは０．０１以上である。またアズルミン酸に対して遷移金属の原料は１０以下であり、より好ましくは１以下であり、特に好ましくは０．１以下である。
【００３６】
溶媒との混合に先立って、アズルミン酸は予めボールミル等で粉砕しておくことが好ましい。
【００３７】
アズルミン酸と溶媒の混合比率は、溶解性、希釈したい比率、混合方法に応じて決めればよい。アズルミン酸に対して質量比で１〜１００００倍、好ましくは１０〜１００倍を例示できる。質量比が低いと溶解性が悪く、高いと溶媒の除去のために消費するエネルギーが増える。
【００３８】
溶媒の種類によってはアズルミン酸と反応する可能性もあるが、全体として溶解した状態になる限り、反応していても差し支えない。すなわち、溶液又は不溶物を含む混合液中に、アズルミン酸と溶媒の少なくとも一部が反応したものを含む態様を経由する窒素含有炭素材料の製造方法も、本実施形態の範疇である。また水等の溶媒中で青酸を重合することによってアズルミン酸を得ることができるが、生成したアズルミン酸を含む溶液又は不溶物を含む混合液をプレカーサーの製造に利用することもできる。生成したアズルミン酸は難溶性の場合が多いが、酸及び／又は塩基を添加する等によって、溶解状態にすることも可能である。
【００３９】
アズルミン酸と溶媒を混合する温度は特に限定されないが、溶媒の融点以上かつ溶媒の沸点若しくは分解温度以下が好ましい。混合時間としては、１分間〜１００時間を例示できる。好ましくは１０分から２０時間であり、より好ましくは３０分から２時間である。混合中は振とうしたり攪拌したり超音波をかけたりすることが好ましい。
【００４０】
溶媒を除去する方法としては、常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去する方法、噴霧乾燥させる方法を例示できる。
【００４１】
工程Ｓ１４について説明する。
炭化の方法は、以下のものに限定されないが、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、プレカーサーを不活性ガス雰囲気下で５００〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃、特に好ましくは、８００〜１０００℃の範囲で熱処理することにより行うことができる。上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等の不活性ガスが挙げられ、コスト的には窒素ガスが好ましい。なお、不活性ガス雰囲気で熱処理する代わりに、真空中で熱処理しても良い。
【００４２】
不活性ガス雰囲気で炭化する場合、不活性ガスは静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。窒素含有炭素材料の酸化を防ぐ観点で、不活性ガス中の酸素濃度は５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。炭化処理時間としては１０秒〜１００時間、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、さらにより好ましくは３０分〜２時間の範囲である。炭化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。高圧処理はｓｐ３軌道によって構成されるダイヤモンド構造となるために好ましくない。
【００４３】
窒素含有炭素材料は、触媒や電極用途には平均粒子径（体積基準のメディアン径：５０％Ｄ）が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また触媒や電極用途向けにはＢＥＴ法により測定した比表面積は、３０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満であれば活性が低く、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しい、からである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。
【００４４】
得られた窒素含有炭素材料中の遷移金属の含有量は、０．０１〜７０質量％の範囲内にすることが望ましい。より好ましい範囲は、０．１〜５０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８％である。
【００４５】
なお、工程Ｓ１４で得られた窒素含有炭素材料を後処理することもできる。後処理としては粉砕、溶媒による洗浄、再焼成が挙げられる。洗浄用の溶媒としては酸性水溶液を例示できる。
【００４６】
本実施態様の窒素含有炭素材料は、
（１）炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．０３〜０．６、
（２）ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２４．０〜２６．５°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が７．５°以下、
である。
【００４７】
好ましくは（Ｎ／Ｃ）が０．０４以上、より好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上である。好ましくは（Ｎ／Ｃ）が０．５以下、より好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下である。
【００４８】
好ましくは回折角（２θ）が２５．０〜２６．４°の位置に、より好ましくは、２５．４〜２６．３°の位置に、特に好ましくは２５．６〜２６．１°の位置に、ピークを有する。好ましくは該ピークの半値幅が７°以下であり、より好ましくは６°以下であり、特に好ましくは５°以下である。好ましくは該ピークの半値幅が０．００１°以上であり、より好ましくは０．０１°以上であり、特に好ましくは０．０４°以上である。
【００４９】
なお上述のＸ線回折ピークを示さない窒素含有炭素材料についても、高温で再焼成した後に、２４．０〜２６．５°の位置に７．５°以下の半値幅を有するピークを示すものであれば、本実施態様の窒素含有炭素材料の範疇である。
【００５０】
すなわち、窒素含有炭素材料の試験片を作製し、これを大気圧下２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間ホールド（保持）した後、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折図を得る。このＸ線回折図において、回折角（２θ）が２４．０〜２６．５°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅が７．５°以下であるものは、本実施態様の窒素含有炭素材料である。
【００５１】
したがって、製造履歴の不明な窒素含有炭素材料についてＸ線回折ピークを調べる場合、（再焼成しない状態で）試験片のＸ線回折を測定して所定のピークを示さないときは、サンプルを大気圧下２００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間ホールド（保持）した後のＸ線回折ピークも調べるのが好ましい。
【００５２】
本実施態様の窒素含有炭素材料は、化学反応の触媒、固体高分子型燃料電池の電極、金属―空気電池の電極等に用いることができる。アズルミン酸の原料としてはアクリロニトリル等基礎原料の製造において、プロピレンやプロパン等の原料が反応する際に副生物として得られる青酸が利用可能である。青酸を熱処理して製造されるアズルミン酸から窒素含有炭素材料を製造する方法は、工程数が少なく、比較的高い収率である。よって省資源、省エネルギーに窒素含有炭素材料を製造する方法と言える。従って、燃料電池の電極及びこの電極を用いて得られる燃料電池に利用する場合も、効率的且つ安価で、しかも省資源、省エネルギーで製造することができ、工業上非常に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本願の特許請求の範囲に包含される。
分析方法は以下のとおりとした。
【００５４】
＜分析方法＞
（ＣＨＮ分析）
ジェイサイエンスラボ社製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉は９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）は８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーン、酸化銅のゾーンからなる）は５５０℃に設定されている。酸素は１５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅは１５０ｍｌ／ｍｉｎに設定されている。検出器はＴＣＤである。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行う。
【００５５】
（金属量の分析）
ＸＲＦ（リガク  ＲＩＸ−３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ管球、管電圧：５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）を用いて定量分析を行い、窒素含有炭素材料中に含まれる金属量を定量した。
【００５６】
（Ｘ線回折の測定）
Ｘ線回折パターンは、試料をメノウ乳鉢で粉砕後、粉末用セルに充填して下記の条件で測定した。装置：リガク社製Ｒｉｎｔ２５００、Ｘ線管球：Ｃｕ管球（Ｃｕ−Ｋα線）  管電圧：４０ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、分光結晶：あり、散乱スリット：１°、発散スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャン速度：２°／分、サンプリング幅：０．０２°、スキャン法：２θ／θ法。Ｘ線回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折角データを用いて行った。
【００５７】
＜アズルミン酸の製造例＞
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を調製し、攪拌を行いながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけて添加し、得られた混合液を３５℃に加熱した。重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。２時間後から３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／ｈの速度で添加し、４時間かけて８００ｇ添加した。添加中は反応温度５０℃保つようにコントロールした。この温度で１００時間攪拌した。得られた黒色沈殿物をろ過によって分離し、黒色のアズルミン酸を得た。このときの収率は９６％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で４時間乾燥させてアズルミン酸を得た。
【００５８】
[実施例１]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．７ｇを純水２０ｇに溶解させて硝酸鉄水溶液を調製した。アズルミン酸１０ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１時間加熱したのちに硝酸鉄水溶液を添加し、そのまま５０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドすることにより炭化させ３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００５９】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００６０】
＜電極作製＞
得られた窒素含有炭素材料を粉砕、分級して平均粒径約１０μｍ（日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００）として電極作製に用いた。
窒素含有炭素材料の粉末５ｍｇに精製水を加え５ｇに調整し、超音波を印加して分散させ、０．１％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を回転ディスクカーボン電極上に１２０μｌ滴下し、乾燥機において１２０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量０．１５％エタノール溶液）を９０μｌ滴下し、同じく乾燥機において１２０℃で約２時間乾燥させ、触媒試験電極を作製した。
【００６１】
＜電気化学的測定＞
白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。酸性溶液中での酸素還元活性を調べるために、０．５Ｍの硫酸水溶液を使用した。この硫酸水溶液を純酸素で酸素飽和にするために１時間バブリングを行った。
次に、作用極を＋０．８Ｖから＋０Ｖの電位まで２ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。電位が０．５Ｖのときの電流を表１に示す。
【００６２】
[実施例２]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
鉄(II)フタロシアニン０．９ｇをエチレンジアミン２０ｇに溶解させてエチレンジアミン溶液を調製した。アズルミン酸１０ｇをエチレンジアミン２００ｇと混合して９０℃で１時間加熱したのちにエチレンジアミン溶液を添加し、そのまま９０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００６３】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００６４】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
[実施例３]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７ｇを純水２０ｇに溶解させて硝酸ニッケル水溶液を調製した。アズルミン酸１０ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１時間加熱したのちに硝酸ニッケル水溶液を添加し、そのまま５０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００６６】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００６７】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例４]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
ニッケル(II)フタロシアニン０．９ｇをエチレンジアミン２０ｇに溶解させてエチレンジアミン溶液を調製した。アズルミン酸１０ｇをエチレンジアミン２００ｇと混合して９０℃で１時間加熱したのちにエチレンジアミン溶液を添加し、そのまま９０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００６９】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００７０】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
[参考例１]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物０．７ｇを純水２０ｇに溶解させて硝酸コバルト水溶
液を調製した。アズルミン酸１０ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１
時間加熱したのちに硝酸コバルト水溶液を添加し、そのまま５０℃で１時間攪拌してプレ
カーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒ
ｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレ
カーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気
流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をし
て３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００７２】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００７３】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
[実施例６]
アズルミン酸１０ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１時間加熱した
のちに白金を０．０１ｇ含むヘキサヒドロキソ白金酸水溶液を添加し、そのまま５０℃
で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポ
レーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサー
を得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、
大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の１０％水素ガス中（窒素９０％）で４００℃で２時
間ホールドし、ついで大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８
００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして３ｇの窒素含有炭素
材料を得た。
【００７５】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００７６】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
[比較例１]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
アズルミン酸１０ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして３．４ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００７８】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００７９】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
[比較例２]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．７ｇを純水２０ｇに溶解させて硝酸鉄水溶液を調製した。比較例１と同様にして窒素含有炭素材料を得て、得られた窒素含有炭素材料３ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１時間加熱したのちに硝酸鉄水溶液を添加し、そのまま５０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして２．９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００８１】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００８２】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例３においては、アズルミン酸以外では、窒素含有炭素材料の前駆体として最も窒素含有量の多い樹脂であるメラミン樹脂を用いた。
【００８４】
[比較例３]
＜メラミン樹脂の製造＞
メラミン２５２ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液６５０ｍＬを混合し、攪拌しながら６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を少量加えて、ｐＨ８〜９にした。還流させながら、７０℃で攪拌して４０時間重合させた。この間、適宜水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを８〜９に保つようにした。５０時間後に加熱を停止し冷却し、１５００ｇの水を添加して反応液から分離してきた粘調な樹脂を取り出し、８０℃で真空乾燥させてメラミン樹脂を得た。
【００８５】
＜窒素含有炭素材料の製造＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．７ｇを純水２０ｇに溶解させて硝酸鉄水溶液を調製した。メラミン樹脂１０ｇを２５％アンモニア水２００ｇと混合して５０℃で１時間加熱したのちに硝酸鉄水溶液を添加し、そのまま５０℃で１時間攪拌してプレカーサー混合液を得た。プレカーサー混合液を、ロータリーエバポレーターにて２００ｒｐｍで回転させながら、減圧下で溶媒を蒸発させて、プレカーサーを得た。得られたプレカーサーを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて８００℃まで昇温させ、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして１．１ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００８６】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００８７】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作成＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
[実施例７]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
実施例１において硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物０．７ｇを１．４ｇに、８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例１を反復して２．６ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００８９】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００９０】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
[実施例８]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
実施例２において鉄(II)フタロシアニン０．９ｇを１．４ｇに、８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例２を反復して２．６ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００９２】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００９３】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
[実施例９]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
実施例３において硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７ｇを１ｇに、８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例３を反復して２．６ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００９５】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００９６】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
[実施例１０]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
実施例４においてニッケル(II)フタロシアニン０．９ｇを１ｇに、８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例４を反復して２．６ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【００９８】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【００９９】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１００】[参考例２]＜窒素含有炭素材料の製造＞ 参考例１において硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物０．７ｇを１．３ｇに、８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は参考例１を反復して２．６ｇの窒素含有炭素材料を得た。【０１０１】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【０１０２】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
[比較例４]
＜窒素含有炭素材料の製造＞
比較例１において８００℃の焼成温度を１０００℃に変更した以外は比較例１を反復して２．８ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１０４】
＜窒素含有炭素材料の解析＞
（ＣＨＮ分析結果）
ＣＨＮ分析より、炭素原子に対する窒素原子の原子数比（Ｎ／Ｃ）を分析した。結果を表１に示す。
（金属量の分析結果）
結果を表１に示す。
【０１０５】
＜窒素含有炭素材料の粉砕と分級＞
実施例１の粉砕と分級と同様に実施した。
＜電極作製＞
実施例１の電極作製と同様にして作製した。
＜電気化学的測定＞
実施例１の電気化学的測定と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005586337.tif 000002
【０１０７】
実施例の窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を有することがわかる。
実施例７、実施例８、参考例２、比較例４のＸＲＤを図２に示す。いずれも回折角（２θ）が２４．０〜２６．５°の位置にピークを有し、各ピークの半値幅は、それぞれ２．４°、４．５°、５．９°、８．２°であった。
【０１０８】
実施例１、比較例１で得られた窒素含有炭素材料をそれぞれ内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、２００Ｎｃｃ/ ｍｉｎ．の窒素気流中で６０分かけて１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間ホールドして試験用窒素含有炭素材料を得た。
【０１０９】
得られた試験用窒素含有炭素材料の（Ｎ／Ｃ）、ＸＲＤを測定したところ、実施例１の試験用窒素含有炭素材料の（Ｎ／Ｃ）は０．０６、回折角（２θ）が２４．０〜２６．５°の位置にピークを有し、該ピークの半値幅は、２．４°であった。一方、比較例１の試験用窒素含有炭素材料の（Ｎ／Ｃ）は０．０９、回折角（２θ）が２４．０〜２６．５°の位置にピークを有したが、該ピークの半値幅は、８．２°であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の窒素含有炭素材料は、化学反応の触媒、燃料電池の電極、金属―空気電池の電極等として有用である。
また本実施態様の窒素含有炭素材料の製造方法は、アクリロニトリル等基礎原料の製造において副生物として製造されている青酸の重合体を利用可能であり、工程数が少なく、しかも炭素化収率が高い。そのため、省資源、省エネルギーとなる製造方法として有用である。
【図１】
0005586337.tif 000003
【図２】
0005586337.tif 000004