(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを製造するための方法であって、
気相においてＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを第一の触媒の存在下で脱塩化水素化して、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む第一の中間生成物を生成し；
前記第一の中間生成物のうち少なくとも一部のＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを塩素化して、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを含む第二の中間生成物を形成し；そして、
前記第二の中間生成物からの少なくとも一部のＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを気相において第二の触媒の存在下で脱塩化水素化してＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む最終生成物を形成することを含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、前記最終生成物が、前記最終生成物中に存在する他のテトラクロロプロペン異性体と比較して、大部分のＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法であって、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣｌをＣｌ２ガスの存在下で塩素化してＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを含む第一の前駆体生成物を形成し；
前記第一の前駆体生成物のＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの少なくとも一部を触媒により脱塩化水素化してＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２を含む第二の前駆体生成物を形成し；そして、
前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２の少なくとも一部をＣｌ２ガスの存在下で塩素化して前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを含む第三の前駆体生成物を形成することを更に含む方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法であって、前記第二の触媒が活性炭である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化されたオレフィンを製造するための方法に関する。より具体的には、本発明の好ましい態様は、塩素化されたプロペン、より特定的には、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＨＣＯ−１２３０）を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テトラフルオロプロペンを含む組成物の使用は、他の使用のなかでも、低い地球温暖化係数、低毒性、及び低いオゾン破壊係数などの、有利な特徴をもつ、冷媒として、また、発泡剤として開示されている。
【０００３】
テトラフルオロプロペンを生成するための一つの方法は、テトラクロロプロペンを反応体として使用することを伴う。（例えば、米国特許公開２００７−０１９７８４２Ａ１（特許文献１）を参照。）結果として、本出願人は、一定のテトラクロロプロペンを生成するための改良された方法に対する必要性を認識するに至った。
【０００４】
ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌなどのテトラクロロプロペンを製造するための幾つかの方法が知られている。慣用的な出発材料としては、塩化アリル及び１，２，３−トリクロロプロパンが挙げられ、後者は、前者の塩素化により形成される。１，２，３−トリクロロプロパンから出発して、脱塩化水素化と元素状態の塩素による塩素化とを所望の数の塩素原子が付加されるまで繰り返す（Shavanov, S. S.; Tolstikov, G. A.; Shutenkova, T. V.; Ryabova, N. A.; Shurupov, E. V. USSR. Khimicheskaya Promyshelennost (Moscow, Russian Federation) (1987), (2), 79-81（非特許文献１））。
【０００５】
脱塩化水素化は、通常、ＮａＯＨ水溶液などの塩基水溶液により、第四級アンモニウム塩などの相転移触媒の存在下で行う。相転移触媒は、ＮａＯＨ水溶液のみと比較して速度を改良するだけでなく、また高い転化率で高い選択率を維持する。それでもなおかかる方法は、第四級アンモニウム塩に付随する環境上の潜在的な危険性のために、完全に理想的というわけではない。また、塩基水溶液を伴う各反応工程の後に、乾燥工程及び／又は水溶液の廃棄処理が必要な場合があり、このために製造作業を行うために必要なコストと時間を増している。また、本発明により、所望な場合は、塩酸副生物の回収が可能となる。
【０００６】
別の一般的な方法は、最終生成物において望まれるよりも塩素原子が少ない塩素化されたアルカンを塩素化することである。この方法は、塩素による水素置換を伴い、所望な数の塩素置換基を達成するために必要な方法工程の数を低減することができる。しかし、これらの方法は、選択性に欠けることが多い。結果として、数々の異性体に加えて、塩素化されていない材料や過剰に塩素化された材料が生成される。
【０００７】
テトラクロロプロペンに関して、異性体であるＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌは、一部の例においては化学転換の観点で等価であるが、前者は後者と比較して熱力学的に不安定である。前者の異性化は、後者に対して発熱性のため、ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の貯蔵と輸送には潜在的な危険が存在する。したがって、この特定の異性体について高い選択性を有し、かつ、既に指摘した他の制限を被ることのないＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを製造する方法に関する必要性が存在する。
【０００８】
本発明の方法において説明するすべての工程は、連続的な様式で行うことができ、連続的な工程とバッチ様式の工程の組合せと考えられる従来のものよりも経済的に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開２００７−０１９７８４２Ａ１
【非特許文献１】Shavanov, S. S.; Tolstikov, G. A.; Shutenkova, T. V.; Ryabova, N. A.; Shurupov, E. V. USSR. Khimicheskaya Promyshelennost (Moscow, Russian Federation) (1987), (2), 79-81
【発明の概要】
【００１０】
出願人は、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌの合成のための改良された方法を開発した。一定の態様において、本発明の方法は、次の工程：
ａ）ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを非水性触媒の存在下で脱塩化水素化してＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む生成物を生成する工程；
ｂ）工程ａ）からのＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌの少なくとも一部を塩素化してＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを含む生成物を形成する工程；及び
ｃ）工程ｂ）からのＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの少なくとも一部を非水性触媒の存在下で脱塩化水素化してＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む生成物を形成する工程
を含む。
【００１１】
別の態様において、出発材料であるＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌは２，３−ジクロロプロペンから調製し、２，３−ジクロロプロペンは、塩化アリルから塩素付加と非水性触媒による脱塩化水素化との組合せを用いて調製する。本発明の好ましい工程を以下に概説する：
【００１２】
【化１】
0005498380.tif 000002
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一定の好ましい態様において、反応工程２）、４）、及び６）を連続的な様式で行う。一定の態様においては、反応工程１）、３）、及び５）をバッチ様式で行う。一定の他の態様においては、工程１）、３）、及び５）のうち一つ又はそれより多くを連続的な様式で行う。
【００１４】
これまでに開示した特定のスキームにおいて、例えば工程２、４、及び６などの、本発明の好ましい脱塩化水素化工程に関する好ましい触媒は、一種又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物、及び／又は、一種又はそれより多いルイス酸金属ハロゲン化物、一種又はそれより多いゼロ価の金属、及び／又は、活性炭を含み、好ましくは活性触媒の全体に基づいて大部分の割合でこれらを含む。好ましい態様において、触媒は、１）すべての遷移金属に加えて、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｃｓ＋、Ｃｅ＋４、Ａｌ＋３、及びＬａ＋３、をはじめとする、ハロゲン化された遷移金属酸化物及びこれらの混合物；２）すべての遷移金属に加えて、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｃｓ＋、Ｃｅ＋４、Ａｌ＋３、及びＬａ＋３、をはじめとする、ルイス酸金属ハロゲン化物及びそれらの混合物；３）ゼロ価の金属、金属合金、及びこれらの混合物；４）前処理した活性炭；及び５）これらの組合せからなる群から選択される。特に有用なハロゲン化された遷移金属酸化物としては、これらに限定されないが、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、及びこれらの組合せが挙げられる。特に有用なルイス酸金属ハロゲン化物としては、これらに限定されないが、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌ、ならびにこれらの組合せが挙げられる。特に有用なゼロ価の金属としては、これらに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎ、ならびにこれらの組合せが挙げられる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。有用な金属合金の例としては、これらに限定されないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられる。活性炭の処理方法は、好ましくは、活性炭を、酸と、液相において酸化剤と、又は気相において酸化剤と混合することを含む。これらの方法のうち一種又はそれより多くを経験した活性炭は、脱塩化水素化プロセスの間に改良された安定性を示すことができる。
【００１５】
本発明に関連して使用するための触媒はすべて、バルクであるか、又は、活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、ゼオライト、フッ素化されたグラファイト、及びフッ素化されたアルミナなどの支持体上に担持されることができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１−  Ｃｌ２及びＣＨ２ＣｌＣＨ＝ＣＨ２からのＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの合成
２５０ｍＬの三口フラスコに、撹拌子、温度計、−５０℃の冷却流体を含む還流冷却器、及び、流量計に接続され、次いでＣｌ２供給シリンダーに接続されたＣｌ２注入口を装備させる。コンデンサーの頂部をスクラバーに接続して、すべての未反応Ｃｌ２を処理する。反応器を油浴中で加熱して、内部の温度を約４５℃〜５０℃に制御する。約１００ｇのＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌをフラスコに添加し、次いでＣｌ２を１時間当たり約５グラム〜約１０グラムの速度でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ中にバブリングしながら、混合物を連続的に撹拌する。反応の進行をガスクロマトグラフィーによりモニターする。ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌの転化率が約９５％以上になるまで塩素化を継続する。反応生成物中の主要な成分はＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌであり、好ましくは、反応生成物の少なくとも９０モル％の量で存在する。
【００１７】
実施例２−  ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨＣｌＣＨ２ＣｌからのＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２の合成
外径１／２インチ（１．２７ｃｍ）×長さ３６インチ（９１．４ｃｍ）の反応管を準備し、この管に約６５ｃｃのＣｒ２Ｏ３触媒を充填する。熱電対を触媒床の中心に挿入して、反応温度をモニターする。外径１／４インチ（０．６３５ｃｍ）のモネル管の長さ１０フィート（３０４．８ｃｍ）のコイル部を反応器の注入口に接続し、導入する有機供給物のための気化器／過熱器とする。気化器及び反応管を、触媒床の温度が約３５０℃になるまで、砂浴により加熱する。好ましくは実施例１の反応生成物により生成されるような、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを、１時間当たり約９グラム〜約１０グラムの速度で（好ましくは蠕動ポンプにより）供給する。全体で約２時間、生成物をコールドトラップ（生成物収集シリンダー）中に収集する。回収した有機物をＧＣを用いて分析する。ＧＣの結果は、約９０％以上のＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ転化率を示した。主要な生成物はＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２であり、好ましくは反応生成物の約９５モル％以上の量で反応生成物中に存在する。
【００１８】
実施例３−  ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣｌ２からのＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの合成
実施例１と同じ反応装置を使用する。反応器を油浴中で加熱し、内部温度を約４５℃〜約５０℃に制御する。約１００ｇのＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２をフラスコに添加する。Ｃｌ２を１時間当たり５グラム〜１０グラムでＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２中にバブリングする。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率が８５％以上に到達するまで反応を進行させる。主要な生成物はＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌであり、好ましい態様において、約８５モル％以上の量で反応生成物中に存在する。
実施例４−  ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２ＣｌからのＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌの合成
実施例２と同じ反応装置と触媒を使用する。気化器及び反応管を約３５０℃の温度に加熱する。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを１時間当たり約９グラム〜約１０グラムの速度で蠕動ポンプにより供給する。２時間後に、コールドトラップ中に収集した有機物をＧＣを用いて分析する。ＧＣの結果は、約９０％以上のＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ転化率を示した。主要な生成物はＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌであり、好ましくは少なくとも約８０モル％である量で反応生成物中に存在する。
【００１９】
実施例５−  ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ及びＣｌ２からのＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＣｌ２の合成
実施例１と同じ反応装置を使用する。反応器を油浴中で加熱して、内部温度を約３０℃〜約３５℃に制御する。約１００ｇのＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌをフラスコに添加する。塩素を１時間当たり５グラム〜１０グラムでＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ中にバブリングすると同時に、混合物を連続的に撹拌する。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌの転化率が８５％以上となるまで反応を継続する。主要な生成物はＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＣｌ２であり、好ましい態様において、約８５モル％以上の量で反応生成物中に存在する。
【００２０】
実施例６−  ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＣｌ２からのＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２の合成
反応器に６５ｃｃの活性炭触媒を充填する以外は、実施例２と同じ反応装置と触媒を使用する。気化器及び反応管を約２５０℃の温度に加熱する。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＣｌ２を１時間当たり約９グラム〜約１０グラムの速度で蠕動ポンプにより供給する。全体で２時間の間、生成物をコールドトラップ（生成物収集シリンダー）中に収集する。回収した有機物をＧＣを用いて分析する。ＧＣの結果は、約９０％以上のＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨＣｌ２転化率を示した。主要な生成物はＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２であり、好ましくは少なくとも約８０モル％である量で反応生成物中に存在する。
【００２１】
本発明の幾つかの特定の態様を説明してきたが、当業者であれば、種々の変更、修飾、及び改良を容易に行うであろう。そのような変更、修飾、及び改良は、本明細書の開示により明らかであるので、本明細書中に明示的に述べていないがこの説明の一部であると意図しており、本発明の精神及び範囲に含まれると意図している。したがって、前述の説明は、例としてのものに過ぎず、限定するものではない。本発明は、添付する特許請求の範囲とその均等物に定義されるとおりにのみ限定される。
［本発明の態様］
１．１，１，２，３−テトラクロロ−１−プロペンを製造するための方法であって、
気相においてＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを第一の触媒の存在下で脱塩化水素化して、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む第一の中間生成物を生成し；
前記第一の中間生成物のうち少なくとも一部のＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを塩素化して、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを含む第二の中間生成物を形成し；そして、
前記第二の中間生成物からの少なくとも一部のＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを気相において第二の触媒の存在下で脱塩化水素化してＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む最終生成物を形成することを含む、前記製造方法。
２．前記最終生成物が、前記最終生成物中に存在する他のテトラクロロプロペン異性体と比較して、大部分のＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌを含む、請求項１記載の製造方法。
３．前記第一及び第二の触媒が、ハロゲン化された遷移金属酸化物及びその混合物、ルイス酸金属ハロゲン化物及びその混合物、ゼロ価の金属、金属合金及びその混合物、前処理した活性炭、及びこれらの混合物からなる群から選択される、２記載の製造方法。
４．前記第一及び第二の触媒のうち少なくとも一種が、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｃｓ＋、Ｃｅ４＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び前処理した活性炭からなる群から選択される、３記載の製造方法。
５．前記第一及び第二の触媒のうち少なくとも一種が、担持されていない、３記載の製造方法。
６．前記第一及び第二の触媒のうち少なくとも一種が、担持されている、３記載の製造方法。
７．前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化及び前記ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化が、連続的な様式で行われる、１記載の製造方法。
８．前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化及び前記少なくとも一部のＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌの脱塩化水素化が、約１００℃〜約５００℃の温度で独立して行われる、１記載の製造方法。
９．前記少なくとも一部のＣＨＣｌ＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌの塩素化が、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる、１記載の製造方法。
１０．ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣｌをＣｌ２ガスの存在下で塩素化してＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを含む第一の前駆体生成物を形成し；
前記第一の前駆体生成物のＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの少なくとも一部を触媒により脱塩化水素化してＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２を含む第二の前駆体生成物を形成し；そして、
前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２の少なくとも一部をＣｌ２ガスの存在下で塩素化して前記ＣＨ２ＣｌＣＣｌ２ＣＨ２Ｃｌを含む第三の前駆体生成物を形成する
ことを更に含む、１記載の製造方法。