(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムであって、
前記微細繊維状物質が親水性基を有する樹脂を含有し、前記微細繊維状物質の少なくとも側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出しており、かつ当該表面改質樹脂フィルムの当該微細繊維状物質が含有されている表面の平均表面自由エネルギーが、当該微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、当該微細繊維状物質の含有により、１０％以上相違していることを特徴とする表面改質樹脂フィルム。
【請求項２】
前記微細繊維状物質が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルピロリドンから選ばれる樹脂、又はこれらの樹脂からの誘導体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の表面改質樹脂フィルム。
【請求項３】
前記表面改質樹脂フィルムの平均表面自由エネルギーが、前記微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、１０〜５０％高い範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面改質樹脂フィルム。
【請求項４】
前記表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された表面における表面自由エネルギーの測定値の下記式で定義される変動係数（ＣＶ値）が、０．３以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
ＣＶ値＝〔（表面自由エネルギー分布の標準偏差）／（表面自由エネルギーの平均値）〕
【請求項５】
前記表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された側の表面自由エネルギーが、５０〜８０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【請求項６】
前記樹脂フィルム基材が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、及び環状オレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを製造する表面改質樹脂フィルムの製造方法であって、前記微細繊維状物質が、エレクトロスピニング法により作製されることを特徴とする表面改質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムの製造方法であって、下記工程Ａ、及び、下記工程Ｂ並びに工程Ｃのうちのいずれか少なくとも一方の工程、を有し、かつ前記微細繊維状物質の含有により表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを調整することを特徴とする表面改質樹脂フィルムの製造方法。
工程Ａ：樹脂フィルム基材を含有する流延膜上に、エレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布する工程
工程Ｂ：微細繊維状物質の一部分を流延膜に埋め込む工程
工程Ｃ：流延膜の延伸により微細繊維状物質の一部分を流延膜上に露出させる工程
【請求項９】
前記表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを、前記微細繊維状物質の含有により、当該微細繊維状物質が含有される前の前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０％以上相違させることを特徴とする請求項８に記載の表面改質樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の特性を改質した表面改質樹脂フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などは、化学的に比較的不活性であり、廃棄後の焼却処理が比較的容易であることや、成形の容易性などの点から、樹脂フィルムとして種々の分野において使用されている。しかし、これらの樹脂は、化学的に高い反応性に富む官能基を有さないことから、他のフィルムと密着性良く貼り合わせることやオーバーコートなどの二次加工が困難であるという問題がある。【０００３】
このような問題を解消するために、コロナ放電処理やプラズマ処理などによる表面改質が提案されている（特許文献１及び２参照。）。しかし、これらの処理方法による表面改質においては、その改質効果を長期間にわたって高く維持することが困難であり、処理後の日数経過により表面改質効果が低下していく問題があった。このため、次工程での加工方法や加工日程などが制限される一因となっている。【０００４】
一方、液晶表示装置等の表示装置に用いられる偏光板においては、一般的に、延伸・染色したポリビニルアルコールからなる偏光膜（「偏光子」ともいう。）の片側又は両側に保護フィルムとして、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート等の樹脂フィルムが用いられているが、これらの樹脂フィルムをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される偏光膜に貼合するためには、これらの樹脂フィルムの表面改質処理が必須となっている。【０００５】
例えば、セルロースエステルフィルムは、それ自体は疎水性を示すため、ＰＶＡとの接着工程前には、アルカリ鹸化、コロナ処理、又はプラズマ処理による親水化処理が必須である。【０００６】
これらの親水化処理のうち、アルカリ鹸化が最も広く用いられている方法であるが、高温・高濃度のアルカリ水溶液を使用するために、作業性及び環境適性が悪い。特に、古くからλ／４板等の光学フィルムに適用されているジアセチルセルロースは、アルカリ鹸化を行うことでフィルムの一部がアルカリ鹸化液に溶け出して、析出したものが工程を汚染するという問題点もあった。そのため、アルカリ鹸化以外での表面親水化が必要とされている。【０００７】
また、アルカリ鹸化に変わる表面親水化処理として、上記のコロナ処理やプラズマ処理を用いた場合、これらの方法で十分な親水性を付与するには強度な条件での処理が必要で、その場合フィルムの分解に伴う工程汚染や、それに起因する性能低下が問題となっていた。【０００８】
したがって、アルカリ鹸化、コロナ処理、又はプラズマ処理以外での表面処理方法、又は、これらの処理方法で表面処理されたフィルムと少なくとも同等のフィルムとそれを得る簡便な製造方法の開発が望まれていた（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１２７３３２号公報
【特許文献２】特開２００２−０８２２２３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、従来の親水化処理等の表面改質処理を必要としない表面改質樹脂フィルム、その簡便な製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１２】
１．樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムであって、前記微細繊維状物質が親水性基を有する樹脂を含有し、前記微細繊維状物質の少なくとも側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出しており、かつ当該表面改質樹脂フィルムの当該微細繊維状物質が含有されている表面の平均表面自由エネルギーが、当該微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、当該微細繊維状物質の含有により、１０％以上相違していることを特徴とする表面改質樹脂フィルム。
２．前記微細繊維状物質が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルピロリドンから選ばれる樹脂、又はこれらの樹脂からの誘導体を含有していることを特徴とする前記第１項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【００１３】
３．前記表面改質樹脂フィルムの平均表面自由エネルギーが、前記微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、１０〜５０％高い範囲内にあることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【００１４】
４．前記表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された表面における表面自由エネルギーの測定値の下記式で定義される変動係数（ＣＶ値）が、０．３以下であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
ＣＶ値＝〔（表面自由エネルギー分布の標準偏差）／（表面自由エネルギーの平均値）〕
５．前記表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された側の表面自由エネルギーが、５０〜８０ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【００１５】
６．前記樹脂フィルム基材が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、及び環状オレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルム。
【００１８】
７．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを製造する表面改質樹脂フィルムの製造方法であって、前記微細繊維状物質が、エレクトロスピニング法により作製されることを特徴とする表面改質樹脂フィルムの製造方法。
【００１９】
８．樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムの製造方法であって、下記工程Ａ、及び、下記工程Ｂ並びに工程Ｃのうちのいずれか少なくとも一方の工程、を有し、かつ前記微細繊維状物質の含有により表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを調整することを特徴とする表面改質樹脂フィルムの製造方法。
工程Ａ：樹脂フィルム基材を含有する流延膜上に、エレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布する工程
工程Ｂ：微細繊維状物質の一部分を流延膜に埋め込む工程
工程Ｃ：流延膜の延伸により微細繊維状物質の一部分を流延膜上に露出させる工程
９．前記表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを、前記微細繊維状物質の含有により、当該微細繊維状物質が含有される前の前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０％以上相違させることを特徴とする前記第８項に記載の表面改質樹脂フィルムの製造方法。
【００２０】
１０．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【００２１】
１１．前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載の表面改質樹脂フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、従来の親水化処理等の表面改質処理を必要としない表面改質樹脂フィルム、その簡便な製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。【００２３】
本発明においては、微細繊維状物質の側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出していることにより、表面の実質的な表面積、表面及び微細繊維状物質含有部分の界面の物理化学的状態等が変化していること、及び微細繊維状物質自体の物理化学的特性等に起因して、当該表面改質樹脂フィルムの表面の表面自由エネルギーが変化している。なお、表面自由エネルギーが増大する方向に調整すると親水性が高まる方向になり、反対に、表面自由エネルギーが減少する方向に調整すると疎水性又は撥水性が高まる方向になる。【００２４】
したがって、本発明によれば、微細繊維状物質の含有・露出状態の調整、微細繊維状物質を構成する化合物或いはそれが有する官能基（親水性基、疎水性基、親油性基等）の選択・調整等により、表面エネルギー等の物理的特性や、化学的反応性等の化学的特性を自由に調整することができる。また、そのように調整・改質された表面改質樹脂フィルムを容易に得ることができ、それをさらに加工することなく、或いは改質された性能を経時により減衰させることなく、そのまま、いつでも使用することもできる。【００２５】
この点が、従来のアルカリ鹸化、コロナ処理、又はプラズマ処理等の表面改質方法とは異なる特徴である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】微細繊維状物質製造装置１００の全体の構成を示す概略側面図
【図２】溶液流延製膜法によるフィルムの製造の実施形態を示すフローシート
【図３】図２の要部拡大側面図；初期乾燥装置の搬送ローラと、これの近くに設置されたエア噴出装置（エアノズル）を示す
【図４】同搬送ローラとエア噴出装置（エアノズル）を下から見た拡大斜視図
【図５】（ａ）微細繊維状物質を流延膜（ウエッブ）上に供給する方法の実施例の概念図、（ｂ）エレクトロスピニングユニットの吐出針（ノズル）の配置例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の表面改質樹脂フィルムは、樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムであって、前記微細繊維状物質の少なくとも側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出しており、かつ当該表面改質樹脂フィルムの当該微細繊維状物質が含有されている表面の平均表面自由エネルギーが、当該微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、当該微細繊維状物質の含有により、１０％以上相違していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
なお、本願において、「樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された」とは、樹脂フィルム基材の少なくとも表面に、微細繊維状物質が、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）として、それら自体の一部又は全体が含有されている状態をいい、微細繊維状物質自体の一部分が溶融することにより樹脂フィルム基材中に含有されている状態、及び微細繊維状物質がその形状を維持したまま付着している状態をも含む。また、複数ある微細繊維状物質のうちの、一部の微細繊維状物質は、表面改質樹脂フィルムの表面近傍から内部に完全に含有されていてもよい。また、「微細繊維状物質の側面」とは、微細繊維状物質の長さ方向（長軸方向）の周囲を形成する面をいう。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記表面改質樹脂フィルムの平均表面自由エネルギーが、前記微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の平均表面自由エネルギーに対して、１０〜５０％高い範囲内にあることが好ましい。また、当該表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された表面における表面自由エネルギーの測定値の前記式で定義される変動係数（ＣＶ値）が、０．３以下であることが好ましい。さらに、当該表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された側の表面自由エネルギーが、５０〜８０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記樹脂フィルム基材が、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましい。また、前記微細繊維状物質が、親水性基を有する樹脂を含有していることが好ましい。さらに、当該微細繊維状物質が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルピロリドンから選ばれる樹脂、又はこれらの樹脂からの誘導体を含有していることが好ましい。この場合、当該微細繊維状物質が、エレクトロスピニング法により作製された微細繊維状物質であることが好ましい。
【００３１】
本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法としては、下記工程Ａ、及び、下記工程Ｂ並びに工程Ｃのうちのいずれか少なくとも一方の工程、を有し、かつ前記微細繊維状物質の含有により表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを調整する態様の製造方法であることが好ましい。
工程Ａ：樹脂フィルム基材を含有する流延膜上に、エレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布する工程
工程Ｂ：微細繊維状物質の一部分を流延膜に埋め込む工程
工程Ｃ：流延膜の延伸により微細繊維状物質の一部分を流延膜上に露出させる工程
当該製造方法においては、前記表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを、前記微細繊維状物質の含有により、当該微細繊維状物質が含有される前の前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０％以上相違させることが好ましい。
【００３２】
本発明の表面改質樹脂フィルムは、偏光板及び、液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３４】
（微細繊維状物質）
本願において、「微細繊維状物質」とは、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）をいう。数平均による単繊維直径（以下「平均繊維径」ともいう。）は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、複数本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成している場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
【００３５】
本発明で用いる微細繊維状物質の平均繊維径は、特に好ましくは４〜８００ｎｍであり、より好ましくは４〜１００ｎｍである。
【００３６】
なお、本発明で用いる微細繊維状物質は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に１〜１０００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維又は単繊維束（繊維状凝集体）の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；例えば、日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した１００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（例えばＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて直径を計算し、それの単純な平均値を求めることができる。
【００３８】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、数平均長さで１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
なお、繊維長の測定については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、日立社製Ｓ−４０００型）により２０００倍程度に微細繊維状物質を拡大した写真を撮影し、ついで、この写真画像の解析を行うことにより測定できる。
【００４０】
〈微細繊維状物質の形成材料〉
本発明に係る微細繊維状物質の形成材料としては、樹脂フィルム基材の表面特性をどのように改質するかに応じて、下記のような種々の材料を用いることができる。例えば、樹脂フィルム基材の表面を親水性にする場合には、親水性樹脂を用いることが好ましい。
【００４１】
ここで、「親水性樹脂」とは、樹脂の構成成分の分子または高分子に親水性基を含み、その樹脂の皮膜に対して水との接触角が５０°以下となるものをいう。
【００４２】
親水性を発現する親水性基として、ヒドロキシシル基（水酸基）、カルボキシル基、スルホン基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル結合及びエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）から選ばれた少なくとも一種を有する樹脂が好ましい。
【００４３】
親水性樹脂としては、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール及びその変成物、例えばカチオン化ポリビニルアルコール、シラノール化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉−アクリロニトリル重合体の加水分解生成物、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンポリアミド系樹脂、ポリアミドポリアミン系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体等のポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る親水性樹脂としては、特に、高分子内にポリオキシアルキレン単位を有するものや、高分子内にポリエチレン単位を有するものが好ましい。
【００４５】
ポリオキシアルキレン単位を有する高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール−ポリエステルブロック共重合体を採用することができる。後者は、ポリアルキレングリコールに、芳香族ジカルボン酸をポリエステル結合によりブロック共重合したものが好ましい。
【００４６】
ここでいうポリアルキレングリコールとは、分子中に−ＣｎＨ２ｎＯ−なる主鎖を有するもののことをいい、ｎ＝２〜４が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらのブロックポリマ等を使用することができる。
【００４７】
ポリアルキレングリコールの分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による重量平均で３００〜４００００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。分子量を３００以上とすることで耐久性を十分に得ることができ、また４０００以下とすることで分散性が向上する。
【００４８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルキルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルを好ましく用いることができる。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸とポリエステルを構成するアレキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどを好ましく用いることができる。
【００５０】
ポリアルキレングリコール−ポリエステルブロック共重合において、ポリアルキレングリコール：芳香族ジカルボン酸：アレキレングリコールのモル比は（１〜３１）：１：（２〜３）の範囲のものが樹脂被膜形成性の観点から好ましい。
【００５１】
重合してポリエチレン単位を構成するビニル基を持つ親水性モノマーとしては、下記一般式［Ｉ］や［II］で示されるジ（メタ）アクリル酸エーテルの他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸、フマール酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニルカルボン酸や、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのビニルスルホン酸も好ましく用いることができる。
一般式［Ｉ］
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２
Ｘ：Ｈ、アルキル基またはアルコキシ基
ｎ：１〜２５の整数
一般式［II］
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２
Ｐｈ：パラ位で結合しているベンゼン
Ｘ：Ｈ、アルキル基またはアルコキシ基
Ｙ：−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＳＯ２−
ｍ：５〜３０の整数
ｎ：５〜３０の整数。
【００５２】
前記一般式［Ｉ］又は［II］で示される化合物（以下、前者を化合物［Ｉ］、後者を化合物［II］という）は、いずれも重合可能なビニル基を２個有するものであり、かつ水溶性を有するものが選択される。
【００５３】
化合物［Ｉ］としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。一般式［Ｉ］中のポリオキシエチレンセグメントはｎ＝２５以下とすることで、合成、生成が容易となる。またＸは、Ｈ、アルキル、アルコキシ基のいずれであってもほぼ同等の効果を得ることができる。
【００５４】
化合物［II］の例としては、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノールＳポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。一般式［II］中でｍ、ｎは、５以上とすることでモノマーの水に対する溶解性を十分なものとし、また３０以下とすることでモノマーの製造を容易にすることができる。また、Ｘは、反応性が高いという点から、より好ましくはＨ、ＣＨ３である。またＹは、樹脂の安定性という点から、より好ましくは−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００５５】
本発明に係る微細繊維状物質の材料としては、樹脂フィルム基材の表面特性をどのように改質するかに応じて、上記の材料以外に、種々の材料を用いることができるが、特に、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）によって微細繊維状物質が形成されるものであることが好ましい。例えば、改質の目的に応じて、有機高分子やセラミックス前駆化合物などを用いてもよい。
【００５６】
有機高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。
【００５７】
また、セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。
【００５８】
酸化物としては、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
【００５９】
セラミックス前駆化合物としては、金属アルコキシドや金属アルコキシドの加水分解物または金属塩化物などが挙げられる。
【００６０】
本発明に係る微細繊維状物質は、本発明の表面改質樹脂フィルムの製造の前に、予め製造しておくことでも、又は、当該フィルム製造の途中過程において製造することでもよい。
【００６１】
〈微細繊維状物質の製造方法〉
本発明に係る微細繊維状物質は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、エレクトロスピニング法、印刷法、化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。本発明においては、特にエレクトロスピニング法を採用することが好ましい。
【００６２】
ここで、「エレクトロスピニング法」とは、溶媒中に高分子物質などを分散または溶解させた原料液を空間中にノズルなどにより噴射（吐出）させるとともに、原料液に電荷を付与して帯電させ、空間を飛行中の原料液を静電爆発させることにより、微細繊維状物質を得る方法である。
【００６３】
より具体的には、帯電され噴射された原料液は、空間を飛行中の原料液の粒から溶媒が蒸発するに伴い原料液の体積は減少していく。一方、原料液に付与された電荷は原料液に留まる。この結果として、空間を飛行中の原料液の粒は、電荷密度が上昇することとなる。そして、原料液中の溶媒は、継続して蒸発し続けるため、原料液の粒の電荷密度がさらに高まり、原料液の粒の中に発生する反発方向のクーロン力が原料液の表面張力より勝った時点で高分子溶液が爆発的に線状に延伸される現象（静電爆発）が生じる。この静電爆発が、空間において次々と幾何級数的に発生することで、直径がサブミクロン以下の高分子から成る微細繊維状物質が製造される（例えば、特開２００４−１６２２４４号、特開２００７−３０３０１９号、特開２００５−３３０６２４号公報参照）。
【００６４】
次に、本発明に係るエレクトロスピニング法を用いて微細繊維状物質を製造する装置及び方法については、特開２００９−１３５３７号、特開２００８−１７９９１６号等に記載されている装置や方法を参考とすることができる。
【００６５】
本発明においては、例えば、特開２００９−１３５３７号公報に記載されている装置に準拠した、図１に示す構成の装置を用いることができる。なお、本発明においては、同様の装置を後述するフィルム製造装置に組み込むことが好ましい。
【００６６】
図１において、微細繊維状物質製造装置１００は、離間配置された駆動ローラ１２０と従動ローラ１３０との間に、無端循環状の金属ベルト（「コレクタ」ともいう。）１１０が掛架されている。また、金属ベルト１１０の走行面の表側に向けて金属製で円筒状の吐出針１５０が設置されており、この吐出針（「ニードル」、「ノズル」ともいう。）１５０に微細繊維状物質を形成する材料を含有した液状素材がポンプ等の噴射手段１６２によりパイプ１６０を通じて微量ずつ供給される。液状素材は、タンク１６６に備蓄されておりパイプ１６４を通じて噴射手段１６２に供給される。
【００６７】
吐出針１５０は、往復動アクチュエータ１７０に固設されており、金属ベルト１１０の幅方向に往復移動できるようになっており、金属ベルト１１０の表面全体に繊維を吹き付けることが可能になっている。吐出針１５０と金属ベルト１１０の間には、高電圧電源１４０により、所定の電圧（一般的には、３０ｋＶ程度の電圧）が印加されている。
【００６８】
また、駆動ローラ１２０には、同軸上に従動プーリ１２２が固設されており、この従動プーリ１２２と駆動モータ１２８の回転軸に固設された駆動プーリ１２６との間に伝動ベルト１２４が掛架されている。そして、駆動モータ１２８を稼動することによって、駆動ローラ１２０と従動ローラ１３０に掛架された金属ベルト１１０が無端循環走行する。
【００６９】
本発明においては、微細繊維状物質を、本発明の表面改質樹脂フィルムの製造の前に、予め上記方法により製造しておくことでも、又は、当該フィルム製造の途中過程において製造することでもよい。
【００７０】
なお、金属ベルト１１０の表面温度を所望の温度にするための加熱又は冷却手段を設けることが好ましい。また、吐出針１５０と金属ベルト１１０との間の紡糸空間は、通常は、常温に維持される。なお、目的に応じて当該空間の温度を所定温度に調整することも良い。
【００７１】
本発明において、微細繊維状物質を、例えば、親水性樹脂溶液又は親水性樹脂分散液から作製する場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、水、若しくは水とアルコールとの混合溶媒が一般的である。従って、溶剤の沸点は摂氏１００度以下である。
【００７２】
吐出針１５０に印加する電圧は、５〜３５ｋＶの範囲内であることが好ましいが、ポリマー溶液の表面張力を超える静電引力を発生させる必要がある。コレクターとして、溶媒を含んだウェブなどを用いることが出来るが、コレクター側はアースしてあれば良い。
【００７３】
また、エレクトロスピニング法を用いて樹脂溶融物から微細繊維状物質を作製する場合も原理的には同様の方法でなし得る。当該方法については、特開２００９−２７５３３９号及び特開２００９−２５６８３４号公報に開示されている方法が参考となる。
【００７４】
なお、本発明において、微細繊維状物質として、セルロースナノファイバー等の所謂ナノファイバーを用いる場合は、セルロース繊維等の繊維を高圧下剪断力で解繊・微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる手段を用いることができる。
【００７５】
（表面自由エネルギー）
本発明の表面改質樹脂フィルムは、樹脂フィルム基材の表面に微細繊維状物質が含有された表面改質樹脂フィルムであって、前記微細繊維状物質の側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出しており、かつ当該表面改質樹脂フィルムの当該微細繊維状物質が含有されている表面の表面自由エネルギーが、当該微細繊維状物質が含有されていない前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して、当該微細繊維状物質の含有により、１０％以上相違していることを特徴とする。
【００７６】
また、本発明の実施態様としては、本発明の効果を実質的に有効に発現させる観点から、当該表面改質樹脂フィルムの用途に応じて、当該表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを、当該微細繊維状物質の含有により、樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０％以上増加又は減少させることを要する。
【００７７】
本発明において、樹脂フィルム基材の接着性を向上させること等の目的のためには、当該表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーが、前記微細繊維状物質が含有される前の前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０〜５０％高い範囲内にあること、好ましくは、１０〜３０％高い範囲内にあることが好ましい。
【００７８】
また、本発明においては、当該表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された表面における表面自由エネルギーの測定値の下記式で定義される変動係数（ＣＶ値）が、均一性の観点から、０．３以下であることが好ましい。
ＣＶ値＝〔（表面自由エネルギー分布の標準偏差）／（表面自由エネルギーの平均値）〕
すなわち、平均表面自由エネルギーをＥａとし、その標準偏差をＳとした場合、当該ＥａとＳ比である変動係数（Ｓ／Ｅａ）が０．３０以内であることが好ましい。
【００７９】
本発明の表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーの均一性は、表面自由エネルギー分布、すなわち、平均表面自由エネルギーＥａとその標準偏差Ｓの比（Ｓ／Ｅａ）である変動係数（「ＣＶ値」ともいう。）で評価することができる。当該変動係数は、この値が小さいほど、表面自由エネルギー分布も小さいことを表し、均一な表面自由エネルギーであることを示す。本発明に表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーの変動係数は０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
【００８０】
本発明において、特に本発明の表面改質樹脂フィルムをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される偏光膜に貼合する観点からは、当該表面改質樹脂フィルムの微細繊維状物質が含有された側の表面自由エネルギーが５０〜８０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。これは、ポリビニルアルコール表面の表面自由エネルギーは、併用する添加剤や乾燥の程度や用いる接着剤にもよるが、６０〜８０ｍＮ／ｍの範囲にあることからである。
【００８１】
本発明においては、表面自由エネルギーを所望の範囲内に調整を、樹脂フィルム基材に含有される微細繊維状物質によることを特徴とする。すなわち、樹脂フィルム基材に含有される微細繊維状物質の添加量、添加濃度、微細繊維状物質の種類、形状等の選択、微細繊維状物質を構成する素材の親水性等の調整、素材の親水性等に基づく素材の選択等により、表面自由エネルギーを調整する。また、樹脂フィルム基材に含有される微細繊維状物質の物理的含有状態、例えば、樹脂フィルム基材表面における微細繊維状物質の露出状態の調整等によっても表面自由エネルギーを調整することができる。
【００８２】
＜表面自由エネルギーの測定＞
本発明においては、フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
【００８３】
三種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨにおいて、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖにより測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面自由エネルギーの三成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、表１のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
【００８４】
【表１】
0005630496.tif 000002
【００８５】
なお、表面自由エネルギーの平均値等については、以下のようにして求めた。すなわち、後述する製造方法により製造した表面改質樹脂フィルムより幅方向に３０ｍｍ間隔で２０枚、流延方向に５０ｍｍ間隔で５０枚、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさでサンプリングし、上記の方法により接触角より表面自由エネルギー（「Ｅ」と表す。）とその平均（数平均）値を算出して求めた。
【００８６】
表面自由エネルギーの標準偏差は、平均値と各測定データの乖離（＝偏差）を２乗し、それらを合計したものをデータ総数で除して得た値（＝分散）の平方根を取ることにより算出した。
【００８７】
なお、微細繊維状物質が含有されていない樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーは、表面改質樹脂フィルムの当該微細繊維状物質が含有されている表面とは反対側（裏面）の微細繊維状物質が含有されていない樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーの測定値を採用することとした。ただし、樹脂フィルム基材の両面に微細繊維状物質を含有させた表面改質フィルムの場合は、もとの樹脂フィルム基材を当該表面改質フィルムと同様に延伸して同様の厚さになるようにして作製したフィルムの表面自由エネルギーを、微細繊維状物質が含有されていない樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーとする。
【００８８】
（樹脂フィルム基材）
本発明に係る樹脂フィルム基材としては、溶媒に可溶な材料であることが好ましく、また熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
【００８９】
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明の方法で処理することが好ましい。
【００９０】
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
【００９１】
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
【００９２】
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
【００９３】
支持体の厚さは、用途に応じて、適宜、適当な厚さを選定することが好ましい。厚さの上限は、特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。
【００９４】
樹脂基材は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【００９５】
以下、本発明において、特に好適な樹脂について詳細な説明をする。
【００９６】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９７】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００９８】
混合脂肪酸エステルの置換度として、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有している場合、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
【００９９】
式（Ｉ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【０１００】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【０１０１】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【０１０２】
本発明において、セルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【０１０３】
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることができるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１０４】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１０５】
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【０１０６】
アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０７】
〈環状オレフィン樹脂〉
本発明においては、環状オレフィン樹脂を用いることも好ましい。環状オレフィン樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【０１０８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることができる。
【０１０９】
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【０１１０】
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、及びこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
【０１１２】
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。
【０１１３】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に（共）重合することにより得ることができる。
【０１１４】
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【０１１５】
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。
【０１１６】
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって得ることができる。
【０１１７】
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの質量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光学フィルムを得ることができる。
【０１１８】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常２０，０００〜１５０，０００である。好ましくは２５，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。
【０１１９】
環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【０１２０】
環状オレフィン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間、生産性等の観点から、１．２〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．７である。
【０１２１】
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
【０１２２】
本発明において、環状オレフィン樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が０．０５％以下の範囲である量までは許容できることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。
【０１２３】
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート樹脂も使用することができる。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
【０１２４】
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Ａと呼称されている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することができる。
【０１２５】
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−Ａ以外に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１２６】
また、一部にテレフタル酸及び／又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Ａからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することができるが、このような共重合体についても本発明は有効である。
【０１２７】
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１００００以上、２０００００以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量２００００〜１２００００が特に好ましい。粘度平均分子量が１００００より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、また４０００００以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィ等で測定することができる。
【０１２８】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は２００℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは２３０℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えばセイコー電子工業株式会社製：ＲＤＣ２２０にて、１０℃／分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。
【０１２９】
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートを含むドープ組成物に用いる溶媒は、メチレンクロライド、及び炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを４〜１４質量部含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１３０】
上記炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールの混合量は、好ましくは４〜１２質量部である。このような混合溶媒を用い、従来よりも高い残留溶媒濃度でウェブを剥離することにより、ウェブ剥離時の強い静電気の発生を抑制し、これによりベルトが損傷したり、フィルムのスジやムラ、微小傷の発生を防止することができる。
【０１３１】
加えるアルコールの種類は用いる溶媒により制限される。アルコールと当該溶媒とが相溶性があることが必要条件である。これらは単独で加えても良いし、２種類以上組み合わせても問題ない。本発明におけるアルコールとしては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の鎖状、或いは分岐した脂肪族アルコールが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、イソプロパノール、ターシャリ−ブタノールはほぼ同等の効果が得られるが、メタノールはやや効果が低い。理由は明らかでないが溶媒の沸点、即ち乾燥時の飛び易さが関係しているものと推測している。それ以上の高級アルコールは、高沸点であるためフィルム製膜後も残留しやすくなるので好ましくない。
【０１３２】
アルコールの添加量は慎重に選択されなければならない。これらのアルコールは芳香族ポリカーボネートに対する溶解性には全く乏しく、完全な貧溶媒である。従ってあまり多く加えることはできず、満足すべき剥離性が得られる最少量とすべきである。前述したようにメチレンクロライドに対して４〜１４質量部、好ましくは４〜１２質量部である。メチレンクロライド量に対しては、添加量が４〜１４質量部の範囲であると、当該溶媒のポリマーに対する溶解性、ドープ安定性が向上し、剥離性改善の効果が大きくなる。
【０１３３】
本発明はドープ組成物中、上記メチレンクロライドと脂肪族アルコールで構成されるが、他の溶媒を使用することもできる。その他残りの溶媒としては芳香族ポリカーボネートを高濃度に溶解し、かつアルコールと相溶性があること、さらに低沸点溶媒であれば特に限定はない。例えば、芳香族ポリカーボネートに対して溶解力のある溶媒として、塩化メチレン以外にクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系の溶媒が挙げられる。
【０１３４】
他の溶媒を使用する場合は特に限定はなく、効果を勘案して用いればよい。ここでいう効果とは、溶解性や安定性を犠牲にしない範囲で溶媒を混合することによる、たとえば溶液流延法により製膜したフィルムの表面性の改善（レベリング効果）、蒸発速度や系の粘度調節、結晶化抑制効果などである。これらの効果の度合により混合する溶媒の種類や添加量を決定すればよく、また混合する溶媒として１種又は２種以上用いてもかまわない。
【０１３５】
好適に用いられる他の溶媒としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、メトキシエチルアセテートなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【０１３６】
本発明に係るドープ組成物は、結果としてヘイズの低い透明な溶液が得られればいかなる方法で調製してもよい。あらかじめある溶媒に溶解させた芳香族ポリカーボネート溶液に、アルコールを所定量添加してもよいし、アルコールを含む混合溶媒に芳香族ポリカーボネートを溶解させてもよい。ただ先にも述べた様にアルコールは貧溶媒であるため、前者の後から添加する方法ではポリマーの析出によるドープ白濁の可能性があるため、後者の混合溶媒に溶解させる方法が好ましい。
【０１３７】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【０１３８】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１３９】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１４１】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【０１４２】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【０１４３】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【０１４４】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【０１４５】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【０１４６】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【０１４７】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【０１４８】
（その他添加剤）
本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、目的に応じて種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【０１４９】
前記添加剤の中で、本発明に有効に寄与するのは光学異方性制御剤であり、特にリターデーション上昇剤が光学的に複屈折性を本願目的の平面から斜め方向に発現し易くするため好ましい。リターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物は、樹脂の１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましい。そして、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。これらについては、特開２００４−１０９４１０号、特開２００３−３４４６５５号、特開２０００−２７５４３４号、特開２０００−１１１９１４号、特開平１２−２７５４３４号公報などに詳細が記載されている。
【０１５０】
（マット剤）
本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。
【０１５１】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１５２】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１５３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５５】
樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１５６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１５７】
（表面改質樹脂フィルムの製造方法）
本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
【０１５８】
本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法としては、種々の態様の製造方法を採用し得るが、基本的には、下記工程Ａ、及び、下記工程Ｂ並びに工程Ｃのうちのいずれか少なくとも一方の工程、を有し、かつ前記微細繊維状物質の含有により表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを調整する態様の製造方法であることを要する。
工程Ａ：樹脂フィルム基材を含有する流延膜上に、エレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布する工程
工程Ｂ：微細繊維状物質の一部分を流延膜に埋め込む工程
工程Ｃ：流延膜の延伸により微細繊維状物質の一部分を流延膜上に露出させる工程
また、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記表面改質樹脂フィルムの表面自由エネルギーを、前記微細繊維状物質の含有により、当該微細繊維状物質が含有される前の前記樹脂フィルム基材の表面自由エネルギーに対して１０％以上相違させることが好ましい。
【０１５９】
本発明においては、特に、下記のような溶液流延法が好ましい。
【０１６０】
＜溶液流延法による表面改質樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
図２は、本発明の溶液流延製膜法による表面改質樹脂フィルムの製造方法を実施する装置の実施形態を示すフローシートである。
【０１６２】
本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法としては、基本的構成として、図２に示すように、下記の工程を有する態様であることが好ましい。なお、最初の流延工程以外の工程の順序は目的に応じて変更しても良い。また、再乾燥工程は省略しても良い。
【０１６３】
（Ａ）流延工程：
熱可塑性樹脂、有機溶媒、及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を流延ダイ（２Ａ）から、例えば、ステンレス鋼製の回転駆動エンドレスベルトよりなる金属支持体（１）上に流延して、流延膜（以下において、適宜、流延用支持体上にドープを流延し、流延膜（ドープ膜）を「ウェブ」という。）（１０）を形成し、その直後又は流延膜が自己支持性を有するものとなった後に、当該流延膜（ウェブ）上に、エレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器（以下、両者を総称して「微細繊維状物質供給装置」という。）（２Ｂ）から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布し、金属支持体（１）からウェブ（１０）を剥離するまでの流延工程
（Ｂ）ロール搬送・乾燥工程：
ウェブ（１０）を搬送ローラ（７）により搬送しながら乾燥する乾燥工程。本工程において、搬送ローラとの接触圧を利用して、微細繊維状物質の一部分をウェブに埋め込む（含浸させる）ことが好ましい。
【０１６４】
（Ｃ）テンター搬送・延伸工程：
ウェブ（１０）を、搬送しながらテンター（４）で延伸する延伸工程。本工程においては、延伸により微細繊維状物質の一部分をウェブ上に露出させる調整をすることが好ましい。
【０１６５】
（Ｄ）ロール搬送・再乾燥工程：
ウェブ（１０）を搬送ローラ（８）により搬送しながら乾燥する乾燥工程。
【０１６６】
なお、微細繊維状物質供給装置（２Ｂ）は、エンドレスベルトの剥離ローラ直前の位置、又は流延ダイ（２Ａ）から剥離ローラまでの適当な位置に設置することを要する。
【０１６７】
また、上記（Ｂ）ロール搬送・乾燥工程では、図３と図４に詳しく示すように、ウェブ（１０）の乾燥工程の初期乾燥装置（３）における搬送ローラ（７）近くに、エア噴出装置（エアノズル）（１５）を設置して、乾燥工程におけるウェブ（１０）の残留溶媒量が適当（例えば５０〜１５０質量％）である状態において、搬送ローラ（７）とウェブ（１０）との接触点に対し、空気をウェブ（１０）の表面側からこれの幅手方向にわたり吹き付けて、ウェブ（１０）をローラ面に押圧して密着させることも好ましい。
【０１６８】
これにより、ウェブ（１０）と搬送ローラ（７）との接触面積が増え、微細繊維状物質の一部分をウェブに埋め込む（含浸させる）ことができ、また、ウェブ幅手方向の規制力が増すため、エア巻き込み現象によるツレ・シワを発生させずに、平面性の優れた広幅のフィルムを製造することができる。
【０１６９】
以下、本発明の表面改質樹脂フィルムの製造方法の実施形態について、さらに詳しく述べる。
【０１７０】
《有機溶媒》
本発明に係る表面改質樹脂フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１７１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
【０１７２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０１７３】
特に、演歌メチレン（メチレンクロライド）、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計１０〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１７４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０１７５】
以下、本発明の表面改質樹脂フィルム（以下、単に「フィルム」ともいう。）の好ましい製膜方法について説明する。
【０１７６】
１）溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１７７】
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１７８】
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
【０１７９】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１８０】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１８１】
なお、本発明においては、当該流延工程の途中において、ウェブの最表面上にエレクトロスピニング装置又は微細繊維状物質分散液供給用容器（以下、両者を総称して「微細繊維状物質供給装置」という。）から微細繊維状物質又はその分散液を添加・塗布することを特徴とする。
【０１８２】
３）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１８３】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１８４】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１８５】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０１８６】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【０１８７】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１８８】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１８９】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１９０】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１９１】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１９２】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０１９３】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１９４】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０１９５】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１９６】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１９７】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０１９８】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１９９】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２００】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、７０〜１４０℃が最も好ましい。
【０２０１】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２０２】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【０２０３】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２０４】
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０２０５】
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１５０μｍであることがより好ましく、３０〜１２０μｍであることが特に好ましい。
【０２０６】
＜溶融流延製膜法による表面改質樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の表面改質樹脂フィルムを、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
【０２０７】
〈溶融混合物をダイから冷却ローラへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ローラ上で固化し、弾性タッチローラと押圧しながら流延する。
【０２０８】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０２０９】
本発明においては、上記で作製した流延上に、エレクトロスピニング装置の「微細繊維状物質供給装置」から微細繊維状物質を溶融状態で添加・塗布することが好ましい。その場合、塗布する溶融材料としては、ポリエチレンオキサイドなどが一例としてあげられる。
【０２１０】
なお、本実施の形態の方法により製造された表面改質樹脂フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２１１】
（偏光板）
本発明の表面改質樹脂フィルムを光学補償フィルムの機能と偏光板保護フィルムの機能を併せ持つ光学フィルムとして使用することができ、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０２１２】
例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜（偏光子）の少なくとも一方の面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて本発明の表面改質樹脂フィルムを貼合する。
【０２１３】
なお、偏光膜（偏光子）の反対面には、下記の、従来の偏光板保護フィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いることができる。
【０２１４】
（表示装置）
本発明の表面改質樹脂フィルムを用いることにより、種々の視認性に優れた表示装置を作製することができる。本発明の表面改質樹脂フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【０２１５】
また、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０２１６】
〈液晶表示装置〉
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の表面改質樹脂フィルムを適用した偏光板保護フィルムは平面性・リターデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。
【０２１７】
液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。
【０２１８】
また、光学補償層を設けた偏光板保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光板保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することができる。
【０２１９】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。当該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０２２０】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。
【０２２１】
偏光板は、垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることができる。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することもできる。偏光板を用いることによって本発明の効果が発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０２２２】
当該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明に係る光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２２３】
以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２４】
実施例１
（微細繊維状物質形成材料含有塗布液の調製）
〈塗布液Ａ（ＰＶＰ溶液）〉
ポリビニルピロリドン（ｋ−３０）                          １質量部
メタノール                                              ８５質量部
アセトン                                                １４質量部
を混合し、密閉容器内で５５℃にて撹拌した後室温まで放冷し０．１μｍ径のろ紙を用いて濾過した後、タンクにセットした。【０２２５】
〈塗布液Ｂ〉
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ６００（第一工業製薬）      ４質量部
アセトン                                                ９６質量部
を混合し、密閉容器内で撹拌した後、０．１μｍ径のろ紙を用いて濾過した後、タンクにセットした。【０２２６】
〈塗布液Ｃ（ＰＶＡ溶液）〉
ゴーセラン  Ｌ−０３０１（日本合成化学製）                １質量部
メタノール                                              ９９質量部
を混合し、密閉容器内で５５℃にて撹拌した後室温まで放冷し０．１μｍ径のろ紙を用いて濾過した後、タンクにセットした。【０２２７】
〈塗布液Ｄ〉
ポリビニルアセタール：エスレックＫＳ−５（積水化学）      ２質量部
エタノール                                              ６５質量部
トルエン                                                ３３質量部
を混合し、密閉容器内で６５℃にて撹拌した後室温まで放冷し０．１μｍ径のろ紙を用いて濾過した後、タンクにセットした。【０２２８】
（表面改質樹脂フィルムの作製）
フィルム１：環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂フィルム基材の場合
以下のＺｅｏｎｏｒ  ＺＦ１４及びジクロロメタン、メタノールをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過して環状ポリオレフィン溶液１を調整した。【０２２９】
（環状ポリオレフィン溶液１の組成と調製）
Ｚｅｏｎｏｒ  ＺＦ１４（日本ゼオン製）                １５０質量部
ジクロロメタン                                        ３８０質量部
メタノール                                              ７０質量部
次に、上記方法で作製した環状ポリオレフィン溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。【０２３０】
（微粒子分散液１の組成と調製）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株））          ２質量部
ジクロロメタン                                          ７３質量部
メタノール                                              １０質量部
環状ポリオレフィン溶液１                                １０質量部
上記環状ポリオレフィン溶液１を１００質量部、シリカ微粒子分散液１を１．３５質量部を混合し、製膜用ドープを調製した。製膜ラインで流延し、ドープが自己支持性を持つまでベルト上で乾燥した後にフィルムとしてはぎ取って、ロール搬送しながら乾燥、テンター延伸、及び乾燥をした後、当該フィルムを巻取った。【０２３１】
なお、テンターに導入したときのドープの温度は３０℃、ベルト上の滞留時間は、１０秒で、剥ぎ取った後のフィルムは、放射型膜面温度計（堀場製作所製、ＩＴ５４０Ｓ）で計測した際、０℃であった。【０２３２】
剥ぎ取り時の残留溶媒は４０％とし、前記塗布液Ｄを、エレクトロスピニング法（カトーテック社製  ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（マルチノズル））（以下ユニットＡ）により、ノズル（吐出針）に印加する電圧は３５ｋＶにして、ノズル１箇所から０．００３ｍｌ／分の量を塗布し、ベルトから剥ぎ取った。【０２３３】
なお、ユニットＡをエンドレスベルトの剥離ローラ直前に設置し、ユニットＡと剥離前のフィルム表面との距離は２５ｍｍに設定した。また、マルチノズルは幅手方向で、ノズル間隔を２０ｍｍとし、搬送方向に３連とし、それぞれが重ならないようにした（図５参照）。【０２３４】
テンターで延伸率は表１に記載のようにして、テンター内温度は１４０℃として幅方向にフィルムを延伸しながら搬送させた。テンター離脱直後から２５Ｎ／ｍのテンションでロール搬送を行い、さらに１４０℃で乾燥して巻き取った。この時のフィルムの乾燥厚さは８０μｍであった。【０２３５】
フィルム２：環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）混合樹脂フィルム基材の場合
アセチル置換度２．８６のセルロースアセテート          １００質量部
メチレンクロライド                                    ４００質量部
メタノール６０質量部をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液１を調製した。【０２３６】
Ｚｅｏｎｏｒ  ＺＦ−１４（日本ゼオン製）１００質量部をメチレンクロライド４００質量部に溶解した。この溶液をプローブ型ソニケーターで２０分間断続的に超音波処理（３０秒間照射、３０秒間放置、を２０回繰り返し）し、シクロオレフィン化合物を含む溶液２を得た。【０２３７】
これら溶液１と溶液２を等量混合したところ、透明度が９０％以上の均一ドープ溶液を得た（混合溶液３）。この混合溶液３を用いて製膜ラインで流延し、ドープが自己支持性を持つまでベルト上で乾燥した後にフィルムとしてはぎ取って、ロール搬送しながら乾燥、テンター延伸、及び乾燥をした後、当該フィルムを巻取った。【０２３８】
なお、テンターに導入したときのドープの温度は３０℃、ベルト上の滞留時間は、１０秒で、剥ぎ取った後のフィルムは、放射型膜面温度計（堀場製作所製、ＩＴ５４０Ｓ）で計測した際、０℃であった。【０２３９】
なお、剥ぎ取り時の残留溶媒を４５％とし、塗布液Ａを、上記フィルム１と同様に、エレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００５ｍｌ／分の量を塗布し、ベルトから剥ぎ取った。【０２４０】
ンターで延伸率は表１に記載の通りで、テンター内温度は１４０℃として幅方向にフィルムを延伸しながら搬送させた。テンター離脱直後から２５Ｎ／ｍのテンションでロール搬送を行い、さらに１４０℃で乾燥して巻き取った。この時のフィルムの乾燥厚さは８０μｍであった。【０２４１】
フィルム３：シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）樹脂フィルム基材の場合
〈ｅｘｏ−１−ナフチルノルボルネン（ｅｘｏ−１−ＮａｐｈＮＢ）の合成〉
１−ブロモナフタレン（和光純薬社製）４５８．２ｇ、ジメチホルムアミド（和光純薬社製）５００ｍｌ、ノルボルナジエン（東京化成社製）４５５ｍｌ、トリエチルアミン（和光純薬社製）７８０ｍｌ、ギ酸（９９％、和光純薬社製）２２０ｍｌとパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィン（東京化成社製）２．７５ｇを仕込み、８５〜９０℃で６．５３時間攪拌した。反応液を酢酸エチル／水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、エバポレーションした。残存物をカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒：ヘキサン）、パラジウム残渣を除去した。得られた溶液をエバポレーションし、残存液を減圧蒸留した（１６０Ｐａ／１３５〜１５２℃）。下記式で表される無色透明な液体のｅｘｏ−１−ＮａｐｈＮＢ  ２６９．３を得た。ガスクロマトグラフィーにかけて、そのピーク純度を測定したところ、純度９５．０％であった。【０２４２】
【化１】
0005630496.tif 000003
【０２４３】
〈シクロオレフィンコポリマー表面改質樹脂フィルムの製造〉
１Ｌオートクレーブに、トルエン６００ｍｌ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（アルドリッチ社製）２１０ｍｇ、下記式［Ａ］の配位子（ケミカルコミュニケーション２００２年９６４ページを参照して合成した。）１８３ｍｇ、下記式［Ｂ］ノルボルネン−２−イルアセテート（アルドリッチ社製）１４５．５ｇ、上記で得られたｅｘｏ−１−ＮａｐｈＮＢ７１．５ｇを仕込み、密閉した。空隙をエチレンで置換し、エチレンで０．６ＭＰａに加圧した。内部温度９０℃とし、３時間反応させた。内部温度を室温に戻し、エチレンをパージした後、窒素バブリングを１０分間行った。内容物をメタノール５Ｌ中へ落とし、再沈殿したところ、白色固体１８０．４ｇを得た。【０２４４】
得られたシクロオレフィンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１２２１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲ（インバースゲートデカップリング法；ディレイタイム１０秒、積算３０００回）による定量測定の結果、エチレン由来ユニット／ｅｘｏ−１−ＮａｐｈＮＢ由来ユニット／Ｂ由来ユニットのモル比率は、５３／１２／３５であった。【０２４５】
得られたポリマーをメチレンクロライドに溶解させ、２２％ドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープを用いて製膜ラインで流延し、ドープが自己支持性を持つまでベルト上で乾燥した後にフィルムとしてはぎ取って、ロール搬送しながら乾燥、テンター延伸、及び乾燥をした後、当該フィルムを巻取った。【０２４６】
なお、テンターに導入したときのドープの温度は２０℃、ベルト上の滞留時間は、１８秒で、剥ぎ取った後のフィルムは、放射型膜面温度計（堀場製作所製、ＩＴ５４０Ｓ）で計測した際、０℃であった。【０２４７】
剥ぎ取り時の残留溶媒は１５％とし、塗布液Ｄを、上記フィルム１と同様に、エレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００４ｍｌ／分の量を塗布し、ベルトから剥ぎ取った。【０２４８】
【化２】
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【０２４９】
フィルム４：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム基材の場合
ドープは、セルロースアセテート（アセチル置換度２．７７）１００質量部、トリフェニルホスフェート７質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート５質量部からなる固形分１００質量部に対して、前記シリカ微粒子分散液１を適宜添加した。さらに、ジクロルメタン（メチレンクロライド）９２質量部、メタノール８質量部の混合溶媒を適宜添加、撹拌して固形分を溶解しドープを調製した。【０２５０】
図２に示した製膜ラインによって濾過装置を経由した後に、流延ダイより３０ｍ／ｍｉｎで移動するベルト上に乾燥後の膜厚が４０〜４５μｍになるように流延した。ドープは、ベルト上で残留溶剤量が５０質量％とし、塗布液Ｃを、上記フィルム１と同様に、エレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００８ｍｌ／分の量を塗布し、ベルトから剥ぎ取った。【０２５１】
フィルム５：ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）樹脂フィルム基材の場合
ドープは、セルロースアセテート（アセチル置換度２．４２）１００質量部、トリフェニルホスフェート７質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート５質量部からなる固形分１００質量部に対して、シリカ微粒子分散液を適宜添加した。【０２５２】
さらに、ジクロルメタン（メチレンクロライド）９４質量部、メタノール６質量部の混合溶媒を適宜添加、撹拌して固形分を溶解しドープを調製した。３０ｍ／ｍｉｎで移動するベルト上に流延した。ドープは、ベルト上で残留溶剤量が６５質量％とし、塗布液Ｃをエレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００８ｍｌ／分の量を塗布し、ベルトから剥ぎ取り、ロール搬送しながら乾燥、テンター延伸、及び乾燥をした後、当該フィルムを巻取った。【０２５３】
フィルム６：セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂フィルム基材の場合
（樹脂組成物Ａ）
セルロースアセテートプロピオネート（酢綿）            １００質量部
（アセチル置換度１．９５、プロピオニル置換度０．７）
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      １０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤）                ２質量部
アエロジル２００Ｖ（ＭＡＴ剤）                        ０．１質量部
メチレンクロライド（溶剤）                            ３００質量部
エタノール（溶剤）                                      ４０質量部
上記の材料を密閉したドープ溶解釜に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。溶解後、密閉釜での攪拌を停止し、密閉釜に連結した配管を経て流延ダイから３０℃に保たれたドープを、３０℃の乾燥風を吹かせたステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（ウェブ）を形成した後、これが約１周したところで、エンドレスベルト支持体上から剥離して、ロール搬送しながら乾燥、テンター延伸、及び乾燥を下後、当該フィルムを巻取った。【０２５４】
ウェブを支持体から剥離ローラにより剥離する際のウェブの平均残留溶媒量を９０質量％とし塗布液Ａを、上記フィルム１と同様に、エレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００５ｍｌ／分の量を塗布した。【０２５５】
ウェブが支持体と接触していた面が移送ローラに接触する際のウェブの平均残留溶媒量を１８〜４５質量％、及び同ウェブの表面残留溶媒量を２〜６質量％となし、ウェブが剥離ローラ及び移送ローラから受ける面圧を１５００Ｐａとし、かつウェブがローラ１本当たりと接触する時間を０．１〜０．３ｓｅｃとした。【０２５６】
なお、セルロースアセテートプロピオネートフィルムは、最終的な残留溶媒量が０．２質量％の状態で巻取り機に巻き取った。【０２５７】
フィルム７：ポリカーボネート共重合体（ＰＣ）樹脂フィルムの場合
下記モノマー［Ｃ］と［Ｄ］を５０：５０（モル％）の比率で共重合させたポリカーボネート共重合体を用いた。このポリカーボネート共重合体を塩化メチレンに溶解させて１８質量％のドープ溶液を作製した。【０２５８】
【化３】
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【０２５９】
このドープ溶液をスチールドラム上に流延し、それを連続的に剥ぎ取った。【０２６０】
剥ぎ取り時の残留溶媒を２０〜４０％とし、塗布液Ｄを、上記フィルム１と同様に、エレクトロスピニング法により、ノズル１箇所から０．００４ｍｌ／分の量を塗布した。【０２６１】
その後乾燥させ、これをロール延伸機にて２００度で縦方向１．８倍の一軸延伸加工を行った。得られた一軸延伸フィルムの膜厚の最大値１１５μｍ、最小値１１２μｍであり、膜厚のバラツキ（膜厚の最大値−最小値）は３μｍであった。また、残留溶媒量は、１．３質量％であった。このフィルムをテンターにて、２１５℃で横方向に２．１倍の横延伸工程を行った。この逐次二軸延伸により得られたフィルムは、位相差の変動が、Ｒ＝４５±４ｎｍ、Ｋ＝２１３±７ｎｍ、遅相軸のバラツキが０．７度であった。この位相差フィルムを、液晶モニタに実装して、表示画面の均一性を確認したところ、面内において良好なコントラストと広い視野角を有しており、また、非常に良好な面内の均一性を示した。【０２６２】
フィルム８：トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム基材の場合
フィルム４の作製において、微細繊維状物質形成材料含有塗布液として、塗布液Ｂを用いた以外は同様にして、フィルム８を作製した。【０２６３】
フィルム９：比較例
フィルム４の作製において、微細繊維状物質形成材料含有塗布液を用いなかった以外は同様にして、フィルム９を作製した。【０２６４】
次に、フィルム９については、１．５ＮのＮａＯＨアルカリ液を用い、５５℃の温度条件下で１００秒間、アルカリケン化処理を行った。【０２６５】
（評価）
＜表面自由エネルギーの測定＞
上記で作製した各フィルム試料の表面自由エネルギーを下記方法により測定した。すなわち、表面自由エネルギーは、作製した各表面改質樹脂フィルムより幅方向に３０ｍｍ間隔で２０枚、流延方向に５０ｍｍ間隔で５０枚、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさでサンプリングし、各試料の表面（微細繊維状物質が含有されている面）と裏面（微細繊維状物質が含有されていない面）について前述の方法により接触角より平均表面自由エネルギーを求め、両者の平均差異率（％）を、後者を基準として求めた。また、前述の方法により各測定値に基づき変動係数（ＣＶ値）を算出して求めた。【０２６６】
なお、具体的には、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨにおいて、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ−Ｖにより測定した。さらに、測定した接触角から、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、各試料の表面自由エネルギーを算出した。【０２６７】
上記評価結果を表２に示す。なお、本発明の表面改質フィルムは、微細繊維状物質の側面又は端の一部が前記表面改質樹脂フィルムの表面に露出していることを、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型ＴＥＭ装置）により確認した。【０２６８】
【表２】
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【０２６９】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の表面改質樹脂フィルムは、アルカリ鹸化、コロナ処理、又はプラズマ処理を施された樹脂フィルムと同等の表面自由エネルギーを有し、かつ均一性を有することが分かる。すなわち、本発明の手段により、従来の親水化処理等の表面改質処理を必要としない表面改質樹脂フィルム、その簡便な製造方法を提供することができることが分かる。【０２７０】
実施例２
＜偏光板の作製＞
実施例１において得られた表面改質樹脂フィルムを用いて下記に従い偏光板を作製した。【０２７１】
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２７２】
次いで、下記工程１〜４に従って偏光子と前記表面改質樹脂フィルムと、裏面側にはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。【０２７３】
工程１：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２７４】
工程２：工程１で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを本発明の表面改質樹脂フィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。【０２７５】
工程３：工程２で積層した表面改質樹脂フィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２７６】
工程４：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と表面改質樹脂フィルムと裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。【０２７７】
＜液晶表示装置の作製＞
正面コントラスト測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２７８】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ２５００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０２７９】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の表面改質樹脂フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。【０２８０】
この液晶表示装置について正面コントラスト比について評価した。結果は、表３に示す。【０２８１】
《評価》
（ＰＶＡ接着性）
得られた偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下で、接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。
○：材料（基材）破壊が起こる。
△：一部材料（基材）破壊が起こるが、偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる面積が存在する。
×：偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる。【０２８２】
（密着耐久性）
作製した偏光板試料の密着耐久性試験を以下の方法で試験した。すなわち、偏光板試料を６０℃／９０％ＲＨの条件下に２００時間放置し、放置後の貼合面の剥れ、およびクロスニコル時のムラの有無で評価した。【０２８３】
（１）剥れ
○：剥れ無し
×：剥れ有り
（２）ムラ
○：ムラ無し
×：ムラ有り
（液晶表示装置の正面コントラスト比）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
○：正面コントラスト比＝３０００：１以上
△：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
×：正面コントラスト比＝１９９９：１以下
以上の各種評価結果を、表３にまとめて示す。【０２８４】
【表３】
0005630496.tif 000007
【０２８５】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の表面改質樹脂フィルムは、ＰＶＡ接着性、密着耐久性、及び正面コントラスト比が良好であることが分かる。すなわち、本発明の表面改質樹脂フィルム用いた偏光板、及び液晶表示装置提供することができることが分かる。
【符号の説明】
【０２８６】
１００  不織布製造装置
１１０  金属ベルト
１１２  金属ベルトの芯体
１１４  金属ベルトの蛇行防止ガイド
１１６  金属ベルトの帯電防止層
１２０  駆動ローラ
１２１  駆動ローラの蛇行防止溝
１２２  従動プーリ
１２４  伝動ベルト
１２６  駆動プーリ
１２８  駆動モータ
１３０  従動ローラ
１４０  高電圧電源
１５０  吐出針（ノズル）
１６０  パイプ
１６２  噴射手段
１６４  パイプ
１６６  タンク
１７０  往復動アクチュエータ
１８０  蛇行防止部材
１  ステンレス鋼製回転駆動エンドレスベルト（金属支持体）
２Ａ  流延ダイ
２Ｂ  エレクトロスピニング装置
３  初期乾燥装置
４  テンター
５  後期乾燥装置
６  剥離ローラ
７  搬送ローラ
７ａ〜７ｆ  搬送ローラ
８  搬送ローラ
１０  ウェブ
１１，１２，１３  乾燥風
１４  巻取り装置
１５  エア噴出装置（エアノズル）
２０  フィルム
イ  吹付けエア
ロ  追出しエア
２１  エレクトロスピニングユニットの吐出針（ノズル）
２２  上記吐出針（ノズル）の配置例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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