(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一細孔表面領域と少なくとも０．１μｍの第一細孔サイズとを含む第一多孔質構造；
（ｂ）該第一細孔表面領域上に緩衝層；
（ｃ）第二細孔表面領域と、該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有するスピネルを含む多孔質界面層であって、４ｍｍ未満の厚さを有し、緩衝層上に配置されている多孔質界面層；
（ｄ）該多孔質界面層上に設けられているロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ＩＶｂ族のカーバイド、及びそれらの組合わせから成る群より選択される水蒸気改質触媒
を含む触媒構造体。
【請求項２】
該水蒸気改質触媒が、Ｒｈを含む請求項１記載の触媒構造体。
【請求項３】
該スピネルが、Ｍｇ及びＡｌを含む請求項１又は２に記載の触媒構造体。
【請求項４】
該水蒸気改質触媒を、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、及び白金から成る群より選択する請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項５】
該触媒構造が、水蒸気の炭素に対する割合１：１及び０．１ミリ秒未満の滞留時間で、４０時間、９００℃の充填床において試験したとき、電子顕微鏡検査によってコークスの堆積が認められないような安定性を有する請求項４に記載の触媒構造体。
【請求項６】
該スピネル上に配置されたマグネシア不動態化層を更に含む請求項１〜５の何れかに記載の触媒構造体。
【請求項７】
水蒸気改質触媒を、該マグネシア不動態化層の中に含浸させる請求項６に記載の触媒構造体。
【請求項８】
該水蒸気改質触媒が、Ｒｈを含む請求項７に記載の触媒構造体。
【請求項９】
硝酸マグネシウム溶液でアルミナ担体を含浸し；焼成し；続いて触媒金属で含浸することによって作製される請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項１０】
触媒金属で含浸する工程は、硝酸ロジウム溶液で含浸することを含む、請求項９に記載の触媒構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒構造体と、水蒸気と、炭化水素とを含む水蒸気改質触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を水蒸気改質するための方法及び触媒構造体である。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の水蒸気改質は、一酸化炭素の水素化（フィッシャー・トロプシュ合成）、メタノール合成及び水素製造用原料を製造するために通常用いられる。水蒸気改質は、水蒸気と炭化水素との混合物を、アルミナ担体とその上に触媒金属とを有する担持触媒に流し、約６００℃〜約１０００℃の温度で反応させ、少なくとも１種類の生成物を生成させることによって、商業的に行われる。研究は、スピネル担体上触媒金属を用いて行った。滞留時間は、典型的には秒のオーダーであり、水蒸気の炭素に対する割合は約２．５超である。水蒸気の炭素に対する割合が２．５未満であると、触媒活性は、一般的に、コークス生成が原因で、数時間から数日後に劣化するので、担持触媒は、再生させるか又は交換しなければならない。
【０００３】
担持触媒の活性劣化速度は、過剰の水蒸気（水蒸気の炭素に対する割合２．５超）を用いることによって低下させた。しかしながら、過剰の水蒸気は、過剰の熱エネルギーを要するので、システム圧力が大きく低下する。水蒸気を少なくすると、炭化水素（１種又は複数種）から生じるコークスが原因となって、触媒活性の劣化が早まる。
【０００４】
而して、より高い収率を提供し、且つより少ない水蒸気を用いて触媒の触媒活性を維持する、炭化水素を水蒸気改質する方法に関するニーズがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭化水素を水蒸気改質する既存の方法に関する改良を提供する。前記改良は：流れが、約０．１秒未満の滞留時間を提供し、その結果として、より長い滞留時間における生成物生成に比べて、同じか又はより大きい生成物生成収率又は生成物生成量が得られる速度を有する、ことを含む。本発明のもう一つの改良は、実質的に化学量論比である水蒸気対炭素の割合で運転して、担持触媒の活性を維持する点である。
【０００６】
また、本発明は、炭化水素の水蒸気改質のための触媒構造も含む。前記触媒構造は、（ａ）第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サイズとを有する第一多孔質構造；
（ｂ）第二細孔表面領域と、該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有するスピネルである多孔質界面層、該多孔質界面層は、該第一細孔表面領域上に配置されていて、４ｍｍ未満の厚さを有する；
（ｃ）該第二細孔表面領域上に配置されたロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ＶＩｂ族のカーバイド、及びそれらの組合わせから成る群より選択される水蒸気改質触媒を含む。
【０００７】
約０．１秒未満の滞留時間を有する水素の水蒸気改質法を提供することは本発明の目的である。
また、スピネルの多孔質界面層を有する触媒構造を提供することは本発明の目的である。
【０００８】
本発明の主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、厳密に特許を請求される。しかしながら、それらの更なる利点と目的と共に、運転の機構及び方法の双方は、同じ参照記号は同じ要素を指している添付の図面に関する以下の説明によって最も良く理解されるかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度に対して転化率及び選択率を示したグラフである。
【図２】時間に対して転化率及び選択率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、水蒸気と炭化水素との混合物を、担体とその上に触媒金属とを有する担持触媒に流す工程を有する炭化水素を水蒸気改質するための方法を含む。前記混合物は、約６００℃〜約１０００℃の温度で反応させ、少なくとも１種類の生成物を生成させる。本発明の改良は、スピネル担体を用いること、約０．１秒未満の滞留時間を提供する速度で混合物を流すこと、及びより長い滞留時間において得られる生成物生成に比べて、同じか又はより大きい生成物生成が得られることである。
【００１１】
また、既に説明した条件下で、触媒活性は、水蒸気の炭素に対する割合が実質的に化学量論比であるとき、劣化する。約０．１秒未満の滞留時間を提供する速度で混合物を流すことによって実現される本発明の別の改良は、水蒸気の炭素に対する割合が実質的に化学量論比であっても、コークス化によって劣化させずに、スピネル担持触媒の活性を６時間を超えて維持することである。水蒸気の炭素含量に対する割合の実質的な化学量論比は、約０．９超、且つ約２．５未満、好ましくは約０．９８〜約２である。
【００１２】
担持触媒は、非多孔質粒子の粉末、多孔質固体及びそれらの組合わせの形態であっても良い。
炭化水素としては、酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）、アルカン、アルケン、アルキン、枝分れの異性体、芳香族炭化水素、飽和及び不飽和炭化水素、及び例えばガソリン、灯油、ディーゼル、ＪＰ−８のような燃料を含む前記炭化水素の組合わせが挙げられる。
【００１３】
実施例１
実験を行って、本発明を実証した。担持触媒は、マグネシア（ＭｇＯ）不動態化層と酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）とを有するガンマ・アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）担体のスピネルであった。おおよその組成は、Ｒｈ２Ｏ３が約１５重量％、ＭｇＯが約５重量％、及びγ−Ａｌ２Ｏ３が約８０重量％であった。担持触媒は、（１）高表面積γ−Ａｌ２Ｏ３を５００℃で５時間焼成し；（２）硝酸マグネシウム溶液によるインシピエントウェットネス法を用いてＭｇＯでγ−Ａｌ２Ｏ３を含浸し；ＭｇＯ改質γ−Ａｌ２Ｏ３担体を作製し；（３）その改質担体を、１１０℃で４時間乾燥させ、続いて（４）９００℃で２時間、第二焼成し；（５）その改質担体を、硝酸ロジウム溶液を用いるインシピエントウェットネス法によりＲｈ２Ｏ３で含浸し；（６）１１０℃で４時間、最終乾燥させ、（７）５００℃で３時間、最終焼成して担持触媒の粉末を得ることによって調製した。
【００１４】
マイクロリアクターを、内径４ｍｍ及び外径６．３５ｍｍを有する石英管から作った。担持触媒の粉末約０．２ｇを、充填ベッド配列で、マイクロリアクター中に配置した。
反応体は、水蒸気及びメタンであり、水蒸気の炭素に対する割合は約１であり、測定の不確かさの範囲内の化学量論比である。反応体は、６５０℃〜９００℃の温度で反応器中に流した。
【００１５】
水蒸気の炭素に対する割合が３の場合の結果は図１に示してあり、温度が上昇すると、転化率は約５２％から９５％となり、選択率は２２％から７０％となる。
９００℃で、４０時間、水蒸気の炭素に対する割合が１の場合の結果は図２に示してある。担持触媒の劣化は観察されなかった。試験後の電子顕微鏡による検査では、コークスの堆積は認められず、ＢＥＴ測定では、表面積の有意な損失は検出されなかった。
【００１６】
結語
本発明の好ましい態様を示し、説明して来たが、本発明のより広い面において、本発明から逸脱せずに、多くの変更及び改良を成し得ることは、当業者には明らかである。而して、添付の請求の範囲は、発明の真の精神及び範囲内にあるすべてのそのような変更及び改良に及ぶことが意図されている。
【図１】
0005584175.tif 000002
【図２】
0005584175.tif 000003