(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質層を正極集電体上に有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質層を負極集電体上に有する負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極又は負極は、表面に被膜を有し、
前記被膜が、無機酸化物を含む膜、又はポリアミド膜であり、
前記正極又は負極は、窒素含有環式化合物を含み、
前記窒素含有環式化合物を含ませる電極が、前記被膜を設ける電極と同じであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ポリアミド膜のポリアミドが、アラミドである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記窒素含有環式化合物が、不飽和結合を有する窒素含有環式化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記窒素含有環式化合物が、ピロールである請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びスルホランから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、高温保存性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistants）等の携帯用電子機器の発展により、その主電源やバックアップ電源として用いられる電池として、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は、高電圧、及び高エネルギー密度を有している点からこのような用途に適した二次電池として注目を集めている。
【０００３】
また、携帯用電子機器の電源として用いられているリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池が主流となっている。このような非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム原子含有遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素材料等を含む負極とを、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回または積層する等して電極群を構成し、これを非水電解液とともに電池ケース内に封入して、作製される。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等からなる多孔質フィルム等が用いられている。また、非水電解液は、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的である。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステル等が用いられている。また、溶質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が用いられている。
【０００４】
さらに、電池特性を向上させるために、非水電解質二次電池を構成する正極、負極、セパレータ及び非水電解液等の改良が試みられている。正極及び負極が改良された非水電解質二次電池としては、例えば、正極又は負極の活物質層の表面に、樹脂結着剤と固体微粒子（無機酸化物）とを含有するコーティング膜を多孔性保護膜として形成させている非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、セパレータが改良された非水電解質二次電池としては、例えば、アラミド等の耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む層と、熱可塑性樹脂等からなる多孔質フィルムとを積層したセパレータを備えた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
電解液が改良された非水電解質二次電池としては、例えば、ピロール等の芳香族化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【特許文献２】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１によれば、正極または負極の活物質層の表面に多孔性保護膜を形成させることにより、電池製作時における活物質の脱落及び再付着を防止できるので、再付着した活物質によって誘発される内部短絡を防止できることが提案されている。
【０００８】
また、特許文献２によれば、過充電等のトラブルによって電池温度が上昇した場合に、多孔質フィルムが溶融することによって電流が遮断されるシャットダウンが起こり、電池温度がさらに上昇した場合であっても、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む層は溶融しにくく、セパレータに大きな穴が開きにくいので、メルトダウンが発生しにくい旨が記載されている。特許文献２に記載の非水電解質二次電池によれば、シャットダウン性と耐メルトダウン性とが両立し、安全性が高い旨が開示されている。
【０００９】
特許文献３によれば、活物質粒子の表面に被覆層が形成され、充放電の際の電極活物質と電解液との直接的接触を抑制でき、Ｌｉと電解液との反応を抑制できるので、優れたサイクル特性を発揮できると記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水電解質二次電池では、高温保存下において、遷移金属酸化物を含む正極活物質層からの遷移金属が金属カチオンとして溶出される。この溶出された金属カチオンは、負極上で金属として析出することによって負極のインピーダンスを上昇させたり、セパレータに目詰まりを起こさせたりする。上記非水電解質二次電池は、これらの不具合によって、高温保存後の放電レート特性が低下し、高温保存性が優れているとは言えなかった。
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題点を解消するためになされたものであり、高温保存後であっても放電レート特性を維持できる高温保存性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質層を正極集電体上に有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質層を負極集電体上に有する負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方は、表面に被膜を有し、前記正極、負極及び非水電解液の少なくとも一つは、窒素含有環式化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１３】
上記構成によれば、電極上に形成された被膜と、窒素含有環式化合物に由来するポリマー性被膜との協働作用により、正極の表面に形成されている被膜は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出を抑制でき、負極の表面に形成されている被膜は、負極の表面に該金属カチオンが金属として析出することを抑制できる。これによって、本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後であっても放電レート特性を維持できる高温保存性の優れたものとなる。
【００１４】
前記被膜は、無機酸化物を含む膜、又はポリアミド膜であることが好ましい。このような被膜は、非水電解液中のリチウムイオンと正極及び負極との電極反応を妨げることなく、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。
【００１５】
前記被膜が無機酸化物を含む膜である場合、前記無機酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記被膜がポリアミド膜である場合、前記ポリアミド膜のポリアミドが、アラミドであることが好ましい。これらの被膜を電極上に有することによって、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。さらに、前記無機酸化物及び前記ポリアミド膜のポリアミドは、電池使用環境における化学的安定性が高いという点で好ましい。
【００１６】
また、本発明の他の局面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な正極活物質層を正極集電体上に有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質層を負極集電体上に有する負極と、前記正極と前記負極との間に設けるセパレータと、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータであり、前記正極、負極及び非水電解液の少なくとも一つは、窒素含有環式化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１７】
上記構成によれば、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータと、窒素含有環式化合物に由来するポリマー性被膜との協働作用により、セパレータの正極表面に接している側は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出を抑制でき、セパレータの負極表面に接している側は、負極の表面に該金属カチオンが金属として析出することを抑制できる。これによって、本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後であっても放電レート特性を維持できる高温保存性の優れたものとなる。
【００１８】
前記セパレータは、無機酸化物を含むセパレータ、又はポリアミドセパレータであることが好ましい。このようなセパレータは、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。さらに、前記無機酸化物及び前記ポリアミドセパレータのポリアミドは、電池使用環境における化学的安定性が高いという点で好ましい。
【００１９】
前記窒素含有環式化合物は、不飽和結合を有する窒素含有環式化合物であることが好ましく、ピロールであることがより好ましい。このような窒素含有環式化合物は、重合反応性に富むため、電極表面上で重合度の高いポリマー性被膜を形成することができる。このようなポリマー性被膜は、電極からはがれにくいので、ポリマー性被膜が形成された電極は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出を、より長時間抑制できる。これにより、高温保存性のより優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２０】
前記非水電解液は、非水溶媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の前記窒素含有環式化合物を含有することが好ましい。上記構成により、電極反応を阻害することなく、リチウムイオンの吸蔵放出が促進される。
【００２１】
前記非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びスルホランから選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含むことが好ましい。上記構成により、高温保存性の良好な非水電解質二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高温保存後であっても放電レート特性の良好な高温保存性の優れた非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、後述の正極と負極と非水電解液とを備え、正極及び負極の少なくとも一方は、表面に被膜を有し、正極、負極及び非水電解液の少なくとも一つは、窒素含有環式化合物を含む。
【００２５】
本発明者等の検討によれば、電極上の被膜と、窒素含有環式化合物に由来するポリマー性被膜との協働作用により、正極の表面に形成されている被膜は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出を抑制でき、負極の表面に形成されている被膜は、負極の表面に該金属カチオンが金属として析出することを抑制できることが見出された。このことは、窒素含有環式化合物は、正極又は負極表面上でポリマー性被膜を形成し、このポリマー性被膜中の窒素原子は電子密度が高く、この電子密度の高い窒素原子を含有するポリマー性被膜とこれに接触する電極上の被膜との間に電子密度の低い金属カチオンを捕捉でき、金属カチオンのトラップ効果が発揮されることによると考えられる。これによって、本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後であっても放電レート特性を維持できる高温保存性の優れたものとなる。
【００２６】
前記被膜は、無機酸化物を含む膜、又はポリアミド膜であることが好ましい。このような被膜は、正極活物質層からの金属カチオンの析出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。このことは、無機酸化物中の酸素原子、及びポリアミド膜中のアミド結合中の酸素原子も、ポリマー性被膜中の窒素原子同様、電気陰性度が高い、すなわち電子密度が高いことによると考えられる。窒素原子による金属カチオンの捕捉だけではなく、酸素原子によっても金属カチオンを捕捉できるので、電極上の被膜とポリマー性被膜との両者は、協働して相補的に金属カチオン捕捉効果を発揮すると考えられる。すなわち、無機酸化物を含む膜中又はポリアミド膜中の酸素原子と、ポリマー性被膜中の窒素原子との間の領域に、金属カチオンを囲みこむように捕捉することができると考えられる。
【００２７】
また、無機酸化物を含む膜は多孔性であり、ポリアミド膜も多孔性であることが好ましい。非水電解質が被膜内を流動でき、非水電解液中のリチウムイオンと正極及び負極との電極反応を妨げることなく、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出を抑制する保護膜として機能することができる。
【００２８】
前記無機酸化物としては、公知の無機酸化物を用いることができるが、好ましい無機酸化物の具体例としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ等が挙げられる。上記無機酸化物を含む被膜を電極上に有することによって、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。このことは、上記無機酸化物が、酸素原子の電気陰性度が高い、すなわち電子密度が高い無機酸化物であるので、金属カチオンのトラップ効果をより発揮できるためであると考えられる。さらに、上記無機酸化物は、電池使用環境における化学的安定性が高いという点で好ましい。
【００２９】
無機酸化物を含む膜（多孔性保護膜）は、上記各無機酸化物を１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。無機酸化物を含む膜は、単層であってもよいし、複数層を積層した多層であってもよい。また、多層は、同一組成の無機酸化物を含む膜を複数積層して多層化させたものであってもよいし、異なる組成の無機酸化物を含む膜を積層して多層化させたものであってもよい。
【００３０】
前記無機酸化物を含む膜は、必要により少量の結着剤を含んで構成されることが好ましい。この無機酸化物を結着させる結着剤としては、公知の樹脂結着剤を用いることができるが、好ましい結着剤の具体例としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−５００Ｂ）等が挙げられる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂを採用する場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−７２０Ｈ）等と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
無機酸化物を含む膜は、例えば、無機酸化物と結着剤とを、双椀式練合機等の攪拌機で攪拌してペースト化した後、このペーストをドクターブレードやダイコート等で、電極の上に塗布することにより形成される。
【００３２】
無機酸化物を含む膜の厚みは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。無機酸化物を含む膜が薄すぎる場合、被膜中に含まれる無機酸化物の量が少なすぎ、金属カチオンのトラップ効果が発揮できない傾向がある。また、無機酸化物を含む膜が厚すぎる場合、正負極間が過剰に広がるため、出力特性が低下する傾向がある。
【００３３】
前記ポリアミド膜は、ポリアミドを含んで構成される。このポリアミドは、アラミドであることが、電池使用環境における化学的安定性が高いという点で好ましい。このポリアミド膜は、例えば、ポリアミドに溶媒等を添加し、上記無機酸化物を含む膜の製造方法と同様の方法で、ペースト化した後、電極の上に塗布することにより作成される。
【００３４】
ポリアミド膜の厚みは、０．５〜５０μｍであることが好ましい。ポリアミド膜が薄すぎる場合、金属カチオンのトラップ効果が発揮できない傾向がある。また、ポリアミド膜が厚すぎる場合、正負極間が過剰に広がるため、出力特性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明の上記一局面に係る実施形態においては、正極及び負極の少なくとも一方の表面に無機酸化物を含む膜、又はポリアミド膜が形成されているので、正極と負極との間に、セパレータを備えていなくても、内部短絡を防止することができる。本発明の他の局面に係る実施形態は、正極及び負極の少なくとも一方の表面に被膜を形成させる代わりに、正極と負極との間に、セパレータを備えた非水電解質二次電池であってもよい。前記セパレータは、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータである。
【００３６】
本発明者等の検討によれば、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータと、窒素含有環式化合物に由来するポリマー性被膜との協働作用により、セパレータの正極表面に接する側は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出を抑制でき、セパレータの負極表面に接する側は、負極の表面に該金属カチオンが金属として析出することを抑制できることが見出された。このことは、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータ中には、電子密度が高い部分（元素または置換基）が存在するため、電子密度の高い窒素原子を含有するポリマー性被膜との間に電子密度の低い金属カチオンを捕捉でき、金属カチオンのトラップ効果が発揮されることによると考えられる。これによって、本発明の非水電解質二次電池は、高温保存後であっても放電レート特性を維持できる高温保存性の優れたものとなる。
【００３７】
前記セパレータ中に含まれる、電気陰性度が高い元素としては、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ等が挙げられる。電子吸引性置換基としては、例えば、−ＣＮ、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ３等が挙げられる。
【００３８】
前記セパレータは、無機酸化物を含むセパレータ、又はポリアミドセパレータであることが好ましい。このようなセパレータは、正極活物質層からの金属カチオンの析出、及び負極の表面での金属析出をより抑制することができる。このことは、無機酸化物中の酸素原子、及びポリアミドセパレータ中のアミド結合中の酸素原子も、ポリマー性被膜中の窒素原子同様、電気陰性度が高い、すなわち電子密度が高いことによると考えられる。窒素原子による金属カチオンの捕捉だけではなく、酸素原子によっても金属カチオンを捕捉できるので、このようなセパレータとポリマー性被膜との両者は、協働して相補的に金属カチオン捕捉効果を発揮すると考えられる。すなわち、無機酸化物を含むセパレータ中又はポリアミドセパレータ中の酸素原子と、ポリマー性被膜中の窒素原子との間の領域に、金属カチオンを囲みこむように捕捉することができると考えられる。
【００３９】
なお、電極上に上記被膜が形成されている場合であっても、さらに、セパレータを備えてもよい。本発明は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出が抑制されているので、セパレータに目詰まりが発生しにくい。したがって、セパレータの目詰まりによってリチウムイオンの移動が妨げられるという不具合が発生することなく、正極と負極との内部短絡をより防止することができるという利点を有する。さらに、セパレータが有する機能であって、内部短絡を防止すること以外の機能、例えば、シャットダウン性及び耐メルトダウン性等を発揮させることができるという利点を有する。セパレータとしては、大きなイオン透過度、及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。
【００４０】
電極上に被膜を形成されている場合に用いるセパレータの好ましい具体例として、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が単独又は組み合わされたオレフィン系ポリマー、ガラス繊維等からなるシート、不織布、及び織布等が挙げられる。上記のようなセパレータを備えても、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出を抑制するという効果を発揮することができる。
【００４１】
また、前記被膜としてポリアミド膜を形成させた場合は、ポリアミドセパレータが好ましく、無機酸化物を含む膜を形成させた場合は、オレフィン系ポリマー又はガラス繊維等からなるシート、不織布、及び織布が好ましい。セパレータは、一定温度、例えば、１２０℃以上で孔が閉塞し、抵抗を上げるシャットダウン性を有するものや、さらに高温、例えば、２００℃以上になっても、融解して大きな穴が形成されない耐メルトダウン性を有するものが好ましい。セパレータの厚さは、特に制限されず、１０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４２】
以下に、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータの作製方法の一例を示す。電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料（ポリマー）を、有機溶媒と混合し、前記ポリマーを溶解、溶融及び混練し、押出成形する。その後、成形体を、延伸、有機溶媒の除去、乾燥、熱セットを施すことにより、セパレータを得ることができる。
【００４３】
電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータの具体的な作製方法は、例えば、以下のような方法である。
【００４４】
まず、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料と、その材料の良溶媒とを混合して、材料溶液を調製する。この材料は、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、上記の電気陰性度が高い元素、及び電子吸引性置換基から選ばれる１種以上を含む材料等が挙げられる。この材料の好ましい具体例は、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア及びシリカ等の無機酸化物を含む樹脂やポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００４５】
前記材料溶液は、例えば、前記材料を、所定の溶媒に、加熱しながら溶解（加熱溶解）することにより調製することができる。なお、この溶媒は、前記材料を十分に溶解できれば、特に限定されない。この溶媒の好ましい具体例としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、及びこれらの炭化水素の沸点と同程度の沸点を有する鉱油留分等が挙げられる。押出成形後に得られるゲル状成形物の安定性を向上させるためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
前記加熱溶解は、前記材料を、溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行ってもよいし、押出機中で均一に混合しながら行ってもよい。前記材料を溶媒中で撹拌しながら溶解する場合、その温度は、前記材料及び溶媒の種類により異なるが、通常は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００４７】
押出機中で溶解する場合は、まず、押出機にポリマーを供給し、溶融する。溶融温度は、前記材料の種類によって異なるが、材料の融点＋３０〜１００℃が好ましい。この後、この溶融状態の材料に、所定の溶媒を押出機の所定の位置から供給する。このようにして、溶融した材料を含む溶液を得ることができる。
【００４８】
次に、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を得る。なお、このとき、前記材料の溶液を押出機中で調製した場合、その溶液は、その押出機からダイを介して押し出してもよいし、その溶液を別の押出機に移動させ、ダイを介して押し出してよい。
【００４９】
次いで、得られたゲル状組成物を冷却することにより、ゲル状成形物が形成される。冷却は、ダイを冷却するか、またはゲル状シートを冷却することにより行われる。冷却は、少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで行うことが好ましく、８０〜３０℃まで行うことがさらに好ましい。ゲル状組成物の冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。これらのなかでは、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００５０】
次に、ゲル状成形物を、二軸延伸して、成形物を得る。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延、またはこれらの方法の組み合わせによって、所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００５１】
得られた成形物を、洗浄剤で洗浄し、残留する溶媒を除去する。前記洗浄剤としては、易揮発性の溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なお、これらの洗浄剤は、前記材料の溶解に用いた溶媒に応じて、適宜選択される。
【００５２】
成形物の洗浄方法は、例えば、成形物を所定の溶剤に浸漬して残留溶媒を抽出する方法、洗浄剤を成形物にシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法等が挙げられる。
【００５３】
成形物の洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００５４】
その後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去する。乾燥は、例えば、加熱乾燥、風乾等の方法を用いて行うことができる。
【００５５】
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で、熱セット（heat setting）を行うことにより、高強度の微多孔膜であるセパレータを得ることができる。
【００５６】
本発明においては、前記正極、負極及び非水電解液の少なくとも一つは、窒素含有環式化合物を含む。前記窒素含有環式化合物は、窒素原子を含有する環式化合物であれば、公知の環式化合物を用いることができるが、好ましい環式化合物の具体例としては、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、フラザン、シドノン、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン等の不飽和結合を有する窒素含有環式化合物、ピペラジン、ピペリジン、ピララジン、モルホリン等の不飽和結合を有しない窒素含有環式化合物等が挙げられる。窒素含有環式化合物は、上記各窒素含有環式化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、不飽和結合を有する窒素含有環式化合物が好ましい。このような窒素含有環式化合物は、重合反応性に富むため、電極表面上で重合度の高いポリマー性被膜を形成することができる。このようなポリマー性被膜は、電極からはがれにくいので、ポリマー性被膜が形成された電極は、正極活物質層からの金属カチオンの溶出、及び負極の表面での金属析出を、より長時間抑制できる。よって、高温保存性のより優れたものとなる。また、ピロールは、重合性に非常に富むので、ピロールから得られたポリマー性被膜は、電極から特にはがれにくく、特に好ましい。
【００５７】
窒素含有環式化合物は、正極または負極に含有させてもよく、非水電解液に含有させてもよい。窒素含有環式化合物を正極または負極中に含有させる場合には、正極または負極活物質層の表面に付着させてもよいし、極板作製時に、正極合剤または負極合剤に添加してもよい。一方の電極に含ませた窒素含有環式化合物は、非水電解質中にある程度溶け出し、対向した他方の電極まで到達することができるので、重合等を起こすことができ、金属析出を抑制する効果を発揮することができる。よって、窒素含有環式化合物を含ませる電極と無機酸化物を含む膜を設ける電極は、同じでもあってもよいし異なっていてもよいが、同じであるほうがより好ましい。
【００５８】
非水電解液に窒素含有環式化合物を含有させる場合、後述する非水溶媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の前記窒素含有環式化合物を含有することが好ましい。窒素含有環式化合物の含有量が少なすぎる場合、窒素含有環式化合物を添加した効果が少なく、窒素含有環式化合物の含有量が多すぎる場合、電極表面に形成されるポリマー性被膜が厚くなる等の理由により、非水電解液中のリチウムイオンと電極との電極反応が阻害され、電極からのリチウムイオンの吸蔵放出しにくくなる傾向がある。
【００５９】
正極は、正極活物質層を正極集電体上に有するものである。正極活物質層は、例えば、正極活物質、必要により結着剤、及び導電剤を混合して得られる正極合剤を正極集電体に塗着させて得られる。正極合剤は、例えば、溶剤を含むペースト状、及びスラリー状等の状態である。
【００６０】
前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な遷移金属複合酸化物であれば、公知の遷移金属複合酸化物を用いることができるが、好ましい正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも一種であることを示し、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３であることを示す。）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。上記ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。正極活物質は、上記各正極活物質を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
前記結着剤は、公知の樹脂結着剤を用いることができるが、好ましい結着剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐薬品性が高いので、含フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。結着剤は、上記各結着剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
前記導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない導電剤であれば、公知の導電剤を用いることができるが、好ましい導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）及び人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の導電性粉末類、酸化亜鉛及びチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛及びアセチレンブラックが特に好ましい。導電剤は、上記各導電剤を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、導電剤を含むことは、非水電解液中のリチウムイオンと正極との電極反応を促進できる点で好ましい。
【００６３】
前記正極合剤の溶剤は、実質的に水を含んでいなければ、公知の溶剤を用いることができるが、好ましい溶剤の具体例としては、例えば、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。実質的に水を含まない溶媒を用いる理由は、正極活物質が、水分に弱く、水によって分解されてフッ化水素等が発生するためである。
【００６４】
前記正極集電体は、公知の正極集電体を用いることができるが、好ましい正極集電体の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタン等からなるシート箔等が挙げられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６５】
前記負極は、負極活物質層を負極集電体上に有するものである。負極活物質層は、例えば、負極活物質、必要により結着剤、及び導電剤を混合して得られる負極合剤を負極集電体に塗着させて得られる。負極合剤は、例えば、溶剤を含むペースト状、及びスラリー状等の状態である。
【００６６】
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能であれば、公知の負極活物質を用いることができるが、好ましい負極活物質の具体例としては、例えば、炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合酸化物、及びリチウムとの合金、金属繊維、窒化リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）及び人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカ−ボンブラック類、コークス、熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有機物の焼成された炭素材料等が挙げられる。また、リチウムと合金可能な材料としては、ケイ素単体、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、及び錫等が挙げられる。負極活物質は、上記各負極活物質を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
前記負極合剤の結着剤は、前記正極合剤の結着剤と同様のものを用いることができる。また、前記負極合剤の導電剤は、前記正極合剤の導電剤と同様のものを用いることができる。
【００６８】
前記負極集電体は、公知の負極集電体を用いることができ、好ましい負極集電体の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル及び銅等からなるシート箔等が挙げられる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６９】
前記非水電解液は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液であれば、公知の非水電解液を用いることができ、例えば、非水溶媒とリチウム塩とを含む。好ましい非水溶媒の具体例としては、例えば、環状炭酸エステル（環状カーボネート類）、鎖状炭酸エステル（非環状カーボネート類）、環状カルボン酸エステル及び環状スルホン等が挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。環状スルホンの具体例としては、例えば、スルホラン（ＳＬ）及び３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬ）等が挙げられる。これらの中でも、ＥＣ、ＰＣ、及びＳＬから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。そうすることによって、高温保存性のより優れた非水電解質二次電池が得られる。非水溶媒は、上記各非水溶媒を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
前記リチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができるが、好ましいリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム及びビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））及びビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６がより好ましい。リチウム塩は、上記各リチウム塩を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム塩の添加量は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００７１】
上記非水溶媒とリチウム塩との組み合わせは、特に限定されるものではないが、非水溶媒としてＥＣを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を少なくとも含む非水電解液が好ましい。
【００７２】
また、前記非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させてもよい。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率が高くなる。
【００７３】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルは、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有していれば、公知の環状炭酸エステルを用いることができるが、好ましい環状炭酸エステルの具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記各環状炭酸エステルは、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７４】
さらに、前記非水電解質には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する従来からよく知られているベンゼン誘導体を含有してもよい。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基と、前記フェニル基に隣接する環状化合物基とからなることが好ましい。環状化合物基の具体例としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池は、前述の正極及び負極とその間に必要により設けられるセパレータとを捲回又は積層された電極群を電池ケースに挿入し、これに後述の非水電解液を注液して封口して組み立てられる。具体的には、例えば、以下のような構成になっている。
【００７６】
図１は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す概略断面図である。非水電解質二次電池は、電極群１２及び図示しない非水電解液が入れられた電池ケース８を封口板１０で封口されて構成されている。電極群１２は、正極リード２を備えたシート状の正極（正極板）１と、負極リード４を備えたシート状の負極（負極板）３との電極（電極板）が、セパレータ５を介して渦巻き状に捲回された構造を有している。電極群１２の上部には上部絶縁板６が、下部には下部絶縁板７が取り付けられている。封口板１０は、ガスケット９と正極端子１１とが備えられている。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型の電池あるいは電気自動車等に用いる大型電池等いずれの形状、大きさにも適用できる。
【００７８】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に用いられるが、特にこれらに限定されない。
【００７９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記説明は、全ての局面において、例示であって、本発明がそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【００８０】
以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【実施例】
【００８１】
以下に、上記本発明の実施形態（非水電解質二次電池）について実施例を挙げて説明する。
【００８２】
［実施例１］
（正極）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末８５質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部を混合し、この混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（脱水ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することによって、正極活物質層が積層されたシート状の正極を得た。
（負極）
人造黒鉛粉末１００質量部に対し、結着剤としてポリエチレン樹脂１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１質量部を混合し、この混合物を水に分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することによって、負極活物質層が積層されたシート状の負極を得た。
（非水電解液）
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：４）（電解液溶媒）に、１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解した。得られた溶液に、表１に記載した各窒素含有環式化合物を、電解液溶媒１００質量部に対して２質量部となるように添加して、非水電解液を調製した。
（セパレータ）
セパレータとして、ポリエチレンセパレータを用いた。
（多孔性保護膜）
アルミナ（メディアン径０．３μｍ）９７０ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−７２０Ｈ）を含む溶液（固形分８質量部）３７５ｇ及び適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌してペーストを調製した。このペーストを負極活物質層の上に片面ずつ厚み５μｍとなるように塗布乾燥し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥させて、多孔性保護膜を形成させた。
（非水電解質二次電池）
上記正極、多孔性保護膜が形成された負極、非水電解液、セパレータを用いて、以下のようにして非水電解質二次電池を製造した。
【００８３】
正極は、正極活物質層を一部剥離後、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。負極は、負極活物質層を一部剥離後、ニッケル製の負極リードを取り付けた。この正極及び負極が、セパレータを介して渦巻き状に捲回され、電極群が作製された。電極群の上部にはＰＰ製の上部絶縁板６が、電極群の下部にはＰＰ製の下部絶縁板が取り付けられ、鉄にニッケルメッキを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の電池ケースに挿入された。上記各非水電解液が電池ケースに注液された後、ガスケットと正極端子とを備える封口板により開口部が封口されて、各非水電解質二次電池（実施例１−１〜実施例１−１７）が作製された。
【００８４】
［比較例１］
（比較例１−１）
比較例１−１は、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有させていないこと、及び多孔性保護膜を形成させていないこと以外、実施例１と同様である。
（比較例１−２）
比較例１−２は、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有させていないこと以外、実施例１と同様である。
（比較例１−３）
比較例１−３は、多孔性保護膜を形成させていないこと以外、実施例１と同様である。
【００８５】
＜評価＞
上記の実施例１及び比較例１に係る各非水電解質二次電池を用いて、以下に示す方法により評価を行った。
（金属溶出量）
上記各非水電解質二次電池を４．２Ｖの定電圧で充電し、それから高温環境（８５℃環境）下で７２時間、開回路状態で保存した。保存後電池を分解して負極の中央部２ｃｍ×２ｃｍを切り出し、ＥＭＣで３回洗浄した。この切り出した試料負極に酸を添加して加熱溶解、不溶分を濾別後、定容して測定試料とし、ＶＡＲＩＡＮ製  ＶＩＳＴＡ−ＲＬを用いてＩＣＰ発光分光分析法により金属溶出量（この場合はＣｏ量）を定量した。金属溶出量は、測定値を試料負極重量あたりの量に換算して求めた。結果を表１に示す。
（容量回復率）
上記各非水電解質二次電池を高温保存（８５℃の環境下で７２時間の保存）する前後の２０℃における１Ｃ放電容量を測定し、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を百分率で求め、高温保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
【００８６】
なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１Ｃ=１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。
【００８７】
【表１】
0005394610.tif 000002
【００８８】
表１からわかるように、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有し、負極の表面に多孔質保護膜を形成させる（実施例１）と、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が少なく、容量回復率が良好であり、放電特性を維持できる高温保存性が高いものが得られる。このことは、実施例１と、窒素含有環式化合物を含有していない場合（比較例１−１及び比較例１−２）及び多孔性保護膜が形成されていない場合（比較例１−１及び比較例１−３）との比較により、明らかである。
【００８９】
また、実施例１−１と比較例１−３との比較から、非水電解液にピロールを含有させ、さらに、電極の表面に多孔質保護膜を形成させなければ、優れた高温保存性が得られないことがわかる。よって、電極の表面に多孔質保護膜を形成させていない特許文献３記載の発明では、高温保存性の優れた非水電解質二次電池を得ることはできず、高温安定性の向上という点で不充分であることがわかる。
【００９０】
さらに、実施例１−１〜実施例１−１３と、窒素含有環式化合物が不飽和結合を有しないこと以外は変わらない実施例１−１４〜実施例１−１７とを比較することによって、窒素含有環式化合物は、不飽和結合を有する窒素含有環式化合物がより好ましいことがわかる。
【００９１】
［実施例２］
実施例２は、負極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成させる代わりに、ポリアミドセパレータを用いたこと以外、実施例１と同様である。
【００９２】
［比較例２］
比較例２は、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有させていないこと以外、実施例２と同様である。
【００９３】
実施例２及び比較例２についても、上記評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0005394610.tif 000003
【００９５】
表２からわかるように、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有し、負極の表面にポリアミド膜を形成させる（実施例２）と、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が少なく、容量回復率が良好であり、放電特性を維持できる高温保存性が高いものが得られる。このことは、実施例２と、窒素含有環式化合物を含有していない場合（比較例２）との比較から、明らかである。
【００９６】
さらに、このポリアミド膜を形成させた場合でも、実施例１と同様、実施例２−１〜実施例２−１３と、窒素含有環式化合物が不飽和結合を有しないこと以外は変わらない実施例２−１４〜実施例２−１７とを比較することによって、窒素含有環式化合物は、不飽和結合を有する窒素含有環式化合物がより好ましいことがわかる。
【００９７】
また、実施例２−１と比較例２との比較から、非水電解液にピロールを含有させ、さらに、電極の表面にポリアミド膜を形成させなければ、優れた高温保存性が得られないことがわかる。よって、特許文献２に記載されているセパレータを、電極表面に担持させるように用いたとしても、高温保存性の優れた非水電解質二次電池を得ることはできず、高温安定性の向上という点で不充分であることがわかる。
【００９８】
［実施例３］
実施例３は、負極活物質層の表面に多孔性保護膜を形成させる代わりに、表３に記載したセパレータを用いたこと以外、実施例１−１と同様である。なお、実施例３−７は、実施例２−１と同じである。実施例３についても、上記評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９９】
なお、表３において、用いたセパレータの材料の略号は、以下の通りである。
ＰＴＦＥ：    ポリテトラフルオロエチレン
ＰＦＡ：      テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＦＥＰ：      テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＥＴＦＥ：    テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
ＰＶＤＦ：    ポリフッ化ビニリデン
ＰＣＴＦＥ：  ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＡ：        ポリアミド
ＰＩ：        ポリイミド
ＰＡＩ：      ポリアミドイミド
ＰＥＩ：      ポリエーテルイミド
ＰＡＲ：      ポリアリレート
ＰＳＦ：      ポリスルホン
ＰＥＳ：      ポリエーテルスルホン
ＰＰＳ：      ポリフェニレンスルフィド
ＰＥＥＫ：    ポリエーテルエーテルケトン
ＰＥＴ：      ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：      ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＥ：      ポリフェニレンエーテル
ＰＯＭ：      ポリオキシメチレン
ＰＳ：        ポリスチレン
ＡＳＡ：      アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体
アルミナ含有ＰＡＮ：      アルミナを含んだポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
アルミナ含有ＰＶＤＦ：    アルミナを含んだポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
アルミナ含有ＰＥＳ：      アルミナを含んだポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）
ポリイミド（ＰＩ）からなるセパレータとしては、ポリイミド多孔質膜（宇部興産（株）製のユーピレックスＰＴ（商品名））を用いた。
【０１００】
他のセパレータについては、下記のようにして作製した。
【０１０１】
各種ポリマーを、所定の有機溶媒に溶解し、ポリマーの溶液を調製した。この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した。次いで、押し出されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。
【０１０２】
次に、ゲル状成形物を、所定の倍率で、二軸延伸し、成形物を得た。次いで、得られた成形物は、残留溶媒が、成形物の１重量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。洗浄剤は、用いた溶媒の種類により、適宜変更した。この後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去した。
【０１０３】
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で熱セットを行い、セパレータを得た。
【０１０４】
アルミナ含有ＰＡＮ、アルミナ含有ＰＶＤＦ、及びアルミナ含有ＰＥＳは、各種ポリマー溶液調製時に、メディアン径０．３μｍのアルミナを加えて分散させたこと以外、上記と同様にして作製した。
【０１０５】
【表３】
0005394610.tif 000004
【０１０６】
表３からわかるように、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有し、電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基を有する材料を含むセパレータを正極と負極との間に設ける（実施例３）と、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が少なく、容量回復率が良好であり、放電特性を維持できる高温保存性が高いものが得られる。さらに、セパレータを構成する材料に含まれる電気陰性度が高い元素または電子吸引性置換基の種類を変化させた場合でも、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率が良好な電池を得ることができることがわかる。
【０１０７】
さらに、実施例３−７及び実施例３−２２〜２４と、それ以外の実施例とを比較することによって、無機酸化物を含むセパレータ（アルミナ含有ＰＡＮ、アルミナ含有ＰＶＤＦ、アルミナ含有ＰＥＳ）、又はポリアミド（ＰＡ）セパレータを用いると、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が特に少なく、容量回復率が特に良好であり、放電特性を維持できる高温保存性が特に高いものが得られることがわかる。
【０１０８】
［実施例４］
窒素含有環式化合物であるピロールの添加箇所、及び多孔性保護膜の形成箇所を、表４に記載の箇所に変えたこと以外、実施例１−１と同様である。なお、実施例４−４は、実施例１−１と同じである。実施例４についても、上記評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１０９】
なお、ピロールの添加箇所として、正極活物質層の場合、非水電解液に添加する量と同程度の量のピロールを正極合剤に含有させて、正極を製造した。また、ピロールの添加箇所として、負極活物質層の場合、正極活物質層の場合と同様、非水電解液に添加する量と同程度の量のピロールを負極合剤に含有させて、負極を製造した。
【０１１０】
【表４】
0005394610.tif 000005
【０１１１】
表４からわかるように、非水電解液、正極活物質層及び負極活物質層のいずれかにピロールが含有されており、正極表面または負極表面に多孔質保護膜が形成されている（実施例４）と、高温保存しても、負極上に正極活物質層に含まれる金属の析出が少なく、容量回復率が良好である。よって、ピロールの添加箇所は、非水電解液であってもよいし、電極であってもよい。また、多孔性保護膜の形成箇所は、正極表面であってもよいし、負極表面であってもよい。
【０１１２】
さらに、ピロール添加箇所と多孔性保護膜が、同一の電極側である場合（実施例４−２、実施例４−６、実施例４−８、実施例４−１２）は、他の場合と比較して良好であることから、同一の電極側であることが好ましいことがわかる。
【０１１３】
［実施例５］
実施例５は、非水溶媒として、表５に記載の各非水溶媒に変えたこと以外、実施例１と同様である。なお、実施例５−１は、実施例１−１と同様である。
【０１１４】
［比較例５］
比較例５は、非水電解液に窒素含有環式化合物を含有させていないこと以外、実施例５と同様である。
【０１１５】
実施例５及び比較例５についても、上記評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
0005394610.tif 000006
【０１１７】
表５からわかるように、窒素含有環式化合物を含有されていれば、非水溶媒としては種々の非水溶媒を用いた場合（実施例５）であっても、高温保存性の良好な非水電解質二次電池が得られる。このことは、実施例５と、窒素含有環式化合物を含有していない場合（比較例５）との比較より、明らかである。
【０１１８】
［実施例６］
ピロールの添加量が表６に示す量であること以外、実施例１と同様である。なお、実施例６−５は、実施例１−１と同様である。実施例６についても、上記評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１１９】
【表６】
0005394610.tif 000007
【０１２０】
表６より、ピロールの添加量は、０．１〜１０質量部であることが好ましいことがわかる。
【０１２１】
以上より、正極及び負極のいずれか一方の表面に被膜が形成されており、正極、負極及び非水電解液の少なくとも一つに、窒素含有環式化合物が含有されていると、高温保存性の優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  正極                        ２  正極リード
３  負極                        ４  負極リード
５  セパレータ                  ６  上部絶縁板
７  下部絶縁板                  ８  電池ケース
９  ガスケット                  １０  封口板
１１  正極端子                  １２  電極群
【図１】
0005394610.tif 000008