(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面におけるホウ素濃度が1〜50ppta及びリン濃度が1〜50pptaである、多結晶質シリコン塊。
【請求項２】
前記表面におけるホウ素濃度が1〜30pptaである、請求項１に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項３】
前記表面におけるリン濃度が1〜25pptaである、請求項２に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項４】
前記表面におけるヒ素濃度が0.01〜10pptaである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項５】
前記表面におけるアルミニウム濃度が0.01〜10pptaである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項６】
前記表面における金属の濃度が10〜200pptwであり、前記金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ及びＰｔからなる群から選択される１以上の金属である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項７】
前記表面におけるＦｅ濃度が1〜40pptw、Ｃｒ濃度が0.1〜5pptw、Ｃｕ濃度が0.1〜5pptw、Ｎａ濃度が1〜30pptw、Ｎｉ濃度が0.1〜5pptw、Ｃａ濃度が0.1〜10pptw、Ｔｉ濃度が0.1〜10pptw、Ｗ濃度が0．1〜10pptw及びＺｎ濃度が0.1〜10pptwである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項８】
前記表面における前記Ｆｅ濃度が1〜20pptwである、請求項７に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項９】
ドーパントが、バルク中に下記の濃度、すなわちリン1〜20ppta、ホウ素1〜10ppta及びヒ素1〜10pptaで存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多結晶質シリコン塊。
【請求項１０】
ドーパントが、バルク中に下記の濃度、すなわちリン1〜10ppta、ホウ素1〜5ppta及びヒ素1〜5pptaで存在する、請求項９に記載の多結晶質シリコン塊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ドーパント多結晶質シリコン塊を提供する。
【背景技術】
【０００２】
工業的規模で粗製シリコンは、光アーク炉中温度約2000℃で、二酸化ケイ素を炭素で還元することにより得られる。
【０００３】
この製法により、純度約98〜99％を有する「金属等級」シリコン(Ｓｉｍｇ)が得られる。
【０００４】
光起電力及びマイクロエレクトロニクスの用途には、金属等級シリコンは精製しなければならない。
【０００５】
この目的には、金属等級シリコンを、例えば、流動床反応器中、300〜350℃で気体状塩化水素と反応させ、シリコン含有ガス、例えばトリクロロシラン、を形成する。これに続いて蒸留工程を行い、シリコン含有ガスを精製する。
【０００６】
次いで、高純度シリコン含有ガスは、高純度多結晶質シリコンを製造するための出発材料として使用される。
【０００７】
略してポリシリコンとも呼ばれることが多い多結晶質シリコンは、典型的にはシーメンス(Siemens)製法により製造される。この製法では、シリコン含有成分及び水素を含んでなる反応ガスを導入しながら、ベル−形状反応器(「シーメンス反応器」)中に電流を直接通すことにより、シリコンの細いフィラメントロッドを加熱する。
【０００８】
反応ガスのシリコン含有成分は、一般的にモノシラン又は一般的組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ(ｎ＝0、1、2、3、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)のハロシランである。この成分は、好ましくはクロロシラン、より好ましくはトリクロロシランである。主としてＳｉＨ４又はＳｉＨＣｌ３(トリクロロシラン、ＴＣＳ)が、水素との混合物中で使用される。
【０００９】
シーメンス製法では、フィラメントロッドは、反応器基底部に存在する電極に対して典型的には直角に挿入され、その基底部を通してフィラメントロッドは電源に接続される。フィラメントロッド２本毎に水平ブリッジ(同様にシリコンから作られる)を経由して連結され、シリコン堆積用の支持体を形成する。ブリッジ連結は、典型的なＵ字形状のキャリヤー本体を形成し、これは細いロッドとも呼ばれる。
【００１０】
高純度ポリシリコンは、加熱されたロッド及びブリッジ上に堆積し、その結果、ロッド直径は、時間と共に成長する(CVD＝化学蒸着/気相堆積)。
【００１１】
堆積が終了した後、これらのポリシリコンロッドは、典型的には機械的処理によりさらに処理し、様々なサイズ区分の断片を形成し、分類し、所望により湿式化学精製にかけ、最後に包装する。
【００１２】
多結晶質シリコンは、るつぼ引き上げによる(チョクラルスキー又はＣＺ製法)、又はゾーンメルトによる(フロートゾーン(floatzone)又はＦＺ製法)単結晶質シリコンの製造における出発材料として使用される。
【００１３】
しかし、より詳しくは、引き上げ製法又はキャスティング製法による単−又はマルチ結晶質シリコンの製造には、多結晶質シリコンが必要であり、このモノ−又はマルチ結晶質シリコンは、光起電力用の太陽光電池の製造に使用する。
【００１４】
ポリシリコンに対する品質要求は益々高くなっているので、金属又はドーパントによる汚染に対して製法を常に改良することが必要である。バルクにおける汚染と、ポリシリコン断片又はロッド片の表面における汚染とは区別すべきである。
【００１５】
米国特許出願公開第2003/0159647 A1号は、バルク中汚染がホウ素0.06ppba以下、及びリン0.02ppba以下である多結晶質シリコンチップを開示している。米国特許出願公開第2003/0159647 A1号は、ドーパントによる表面の汚染に関しては情報を一切与えていない。
【００１６】
欧州特許出願公開第1544167 A1号は、多結晶質シリコン顆粒を開示しているが、その粒子は、粒子径が100μm〜3000μm、リンのドーパント含有量が300ppta未満、ホウ素のドーパント含有量が300ppta未満及び金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮａの総含有量が50ppbw未満である。欧州特許出願公開第1544167 A1号は、ドーパントによる顆粒表面の汚染については一切情報を与えていない。
【００１７】
引用した両公開共、バルク中のドーパント汚染(米国特許出願公開第2003/0159647 A1号)又は総汚染(バルク及び表面、欧州特許出願公開第1544167 A1号)だけを記載している。
【００１８】
ポリシリコン製造の処理工程、例えばロッドの粉砕、は、金属及びドーパントによる表面汚染に影響を及ぼすことが分かっている。
【００１９】
独国特許出願公開第41 37 521 A1号は、シリコン粒子における汚染物濃度の分析方法を記載しており、その方法は、粒子状シリコンをシリコン容器に加えること、粒子状シリコン及びシリコン容器を処理し、フロートゾーンに単結晶質シリコンを与えること、及び単結晶質シリコン中に存在する汚染物の濃度を測定することを含んでなる。使用するシリコン容器中のホウ素、リン、アルミニウム及び炭素の濃度を測定し、再現性のある背景値を与えている。
【００２０】
フロートゾーン製法後のFTIR(フーリエ変換ＩＲ分光法)により得たホウ素、リン及び炭素の値は、シリコン容器から得た比率により補正している。
【００２１】
この出願は、多結晶質シリコンロッドの断片化が、シリコンの汚染につながることも示している。これは、シリコン破片をシリコン容器に入れ、シリコン破片をフロートゾーン製法にかけ、次いでそれを汚染物に関して分析することにより、可能である。断片化前の基本材料の汚染は既知であるので、断片化の結果生じた追加の汚染物が決定される。
【００２２】
独国特許出願公開第43 30 598 A1号も、同様に、粉砕処理によるシリコン汚染を決定する方法を開示している。シリコンブロックを塊に粉砕する。次いでそのシリコンの塊をゾーンメルティング製法にかけ、単結晶に転換する。単結晶からウェーハを切り取り、ホトルミネセンスによりホウ素及びリンに関して分析する。使用するシリコンブロックの平均ホウ素及びリン含有量と比較し、他のファクターの中でも特に粉砕処理に帰せられる、ホウ素及びリン濃度の増加が分かる。
【００２３】
SEMI MF 1398によれば、ドーパントは、多結晶質材料(SEMI MF 1723)から製造されたＦＺ単結晶で、ホトルミネセンスにより分析する。あるいは、低温ＦＴＩＲを使用する(SEMI MF 1630)。
【００２４】
ＦＺ製法の基礎は、例えば独国特許出願公開第3007377 A号に記載されている。
【００２５】
ＦＺプロセスでは、多結晶質原料ロッドを高周波コイルを利用して徐々に融解させ、融解した材料を、単結晶質の種結晶を種として使用し、続いて再結晶化させることにより、単結晶に転換する。再結晶化の過程では、単結晶形成の直径が先ずコーン形状(コーン形成)で増加し、所望の最終直径が得られるまで続く(ロッド形成)。コーン形成段階では、単結晶を機械的に支持し、細い種結晶の荷重を支える。
【００２６】
先行技術では、単一処理工程の、ドーパントによるポリシリコンの表面汚染に対する影響を試験するための努力がなされている。
【００２７】
しかし、ドーパントが材料の物理的特性に影響を及ぼすことが分かっていても、現在まで、ポリシリコン表面におけるドーパントを明らかに減少させることは不可能である。
【発明の概要】
【００２８】
本発明の目的は、上記の問題を解決することである。
【００２９】
本発明の目的は、表面におけるホウ素濃度1〜50ppta及びリン濃度1〜50pptaを有する多結晶質シリコン塊により達成される。
【００３０】
表面におけるホウ素濃度は、好ましくは1〜30ppta、より好ましくは1〜20pptaである。
【００３１】
表面におけるリン濃度は、好ましくは1〜25ppta、より好ましくは1〜20pptaである。
【００３２】
表面におけるヒ素濃度は、好ましくは0.01〜10ppta、より好ましくは0.01〜5ppta、最も好ましくは0.01〜2pptaである。
【００３３】
表面におけるアルミニウム濃度は、好ましくは0.01〜10ppta、より好ましくは0.01〜5ppta、最も好ましくは0.01〜2pptaである。
【００３４】
多結晶質シリコンのドーパント表面汚染は、シーメンス反応器で堆積させることにより得た2本の多結晶質シリコンロッドの一方のロッドを、ドーパントによる汚染(バルク及び表面)に関して、堆積の直後に分析し、第二のロッドは、ロッドをさらに処理するシステムを通過させ、システムを通過した後で、同様にドーパントによる汚染(バルク及び表面)に関して分析することにより、決定することができる。2本のロッドは、同じレベルのバルク汚染を有しているので、測定された2つの汚染の差は、さらなる処理工程、例えば粉砕、クリーニング、輸送及び包装、により引き起こされた表面汚染になる。これは、ロッドと兄弟ロッドが、少なくとも一つの及び同じＵ字形支持体上に堆積した時が確実になる。
【００３５】
あるいは、独国特許出願公開第41 37 521 A1号に記載されている方法を使用することができる。この目的には、多結晶質シリコンロッドから得た小さな断片をシリコン容器に入れ、シリコン容器と供に処理し、単結晶を形成する。しかし、ここでは、バルクの濃度及びシリコン容器の汚染を、測定した総汚染から差し引く必要がある。
【００３６】
本発明の状況では、多結晶質材料(SEMI MF 1723)から製造したFZ単結晶に対して、ドーパント(Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ)を、SEMI MF 1398によるホトルミネセンスにより分析する。
【００３７】
ウェーハを、多結晶質シリコンロッドから又は多結晶質シリコン断片からFZにより得た単結晶質ロッドから分離し、ＨＦ/ＨＮＯ3でエッチングし、18 MOHm水ですすぎ、乾燥させる。ホトルミネセンス測定は、このウェーハに対して行う。
【００３８】
バルクにおけるドーパント濃度は、好ましくは
・リン1〜20ppta、より好ましくは1〜10ppta、
・ホウ素1〜10ppta、より好ましくは1〜5ppta、
・ヒ素1〜10ppta、より好ましくは1〜5pptaである。
【００３９】
これらの値は、堆積中の反応ガスの純度により決定する。反応ガスの必要な純度はどのようにして達成するかは、後で説明する。
【００４０】
多結晶質シリコン塊は、好ましくは、さらにエッチングした表面を有する。
【００４１】
多結晶質シリコン塊は、表面における金属濃度が、200pptw未満(10〜200pptw)、より好ましくは10〜100pptwである。
【００４２】
金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ及びＰｔを包含する。
【００４３】
Ｆｅによる表面汚染は、好ましくは1〜40pptw、Ｃｒによる表面汚染は0.1〜5pptw、Ｃｕによる表面汚染は0.1〜5pptw、Ｎａによる表面汚染は1〜30pptw、Ｎｉによる表面汚染は0.1〜5pptw、Ｚｎによる表面汚染は0.1〜10pptw、Ｔｉによる表面汚染は0.1〜10pptw及びＷによる表面汚染は0.1〜10pptwである。
【００４４】
Ｃａによる表面汚染は、好ましくは0.1〜10pptw、より好ましくは0.1〜5pptw、最も好ましくは0.1〜1pptwである。
【００４５】
Ｆｅによる表面汚染は、好ましくは1〜20pptwである。
【００４６】
表面金属は、本発明の状況では、ASTM F 1724-96により、溶解によるシリコン表面の化学的除去、及び続いてICPMS(誘導結合プラズマ質量分光測定)を使用して除去溶液の分析により測定する。
【００４７】
多結晶質シリコン塊は、ロッド片又は断片である。
【００４８】
多結晶質シリコン塊に関して報告する表面ドーパント及び金属の値は、塊のサイズに関係なく、適用され、塊のサイズは、シリコン断片の表面上の2点間の最長距離(＝最大長さ)として、次のように定義される。
・塊サイズ０、mmで表す  約0.5〜5
・塊サイズ１、mmで表す  約3〜15
・塊サイズ２、mmで表す  約10〜40
・塊サイズ３、mmで表す  約20〜60
・塊サイズ４、mmで表す  約＞45
【００４９】
金属の濃度に関して上に記載する値は、多結晶質シリコン塊を、下記のｃ）多結晶質シリコン断片のクリーニングに記載するように、クリーニングすることによってのみ得られる。
【００５０】
本発明の多結晶質シリコン塊の製造
ａ）シーメンス反応器における多結晶質シリコンの堆積
多結晶質シリコンは、反応ガスとして、シリコン含有成分及び水素を使用し、加熱した細いシリコンロッド上に堆積させる。シリコン含有成分は、好ましくはクロロシラン、より好ましくはトリクロロシラン、である。
【００５１】
堆積は、例えば国際公開第2009/047107 A2号パンフレットを参照する先行技術により、行う。
【００５２】
反応ガスのシリコン含有成分の、ドーパント、例えばホウ素及びリン、による汚染を減少させるための、様々な方法が公知である。
【００５３】
独国特許出願公開第10 2007 014 107 A1号は、蒸留による方法を記載している。欧州特許出願公開第2 036 858 A2号は、ホウ素及びリンを含むクロロシランを錯化剤のベンズアルデヒド及び酸素と接触させる方法を請求している。独国特許第10 2008 054 537号によれば、クロロシラン中のホウ素含有量は、無水吸着剤と接触させることにより、低下する。
【００５４】
これに関して、本願の優先日で公開されることになっており、ここにその全文を参照として含める、独国出願第102011003453.6号を参照する。この出願は、低沸点ホウ素化合物を、蒸留カラムから、ボラン濃度が高いＤＣＳ(ジクロロシラン)を含んでなる最上流により分岐させ、より高沸点のホウ素化合物を、高沸点留分を含んでなるボラン濃度が高い底部流により分岐する。この方法は、ホウ素及びリン含有量をppbの等級まで低下させるのに好適である。
【００５５】
従って、そのような蒸留工程の後にのみ、多結晶質シリコンを堆積させるためにクロロシランを使用するのが特に好ましい。このようにしてのみ、上記のバルク値Ｐ1〜20ppta、Ｂ1〜10ppta及びＡｓ1〜10pptaを達成することができる。ここで注意すべきは、反応ガス中に存在するドーパントの全てがポリシリコン中に配合されるわけではないことである。ドーパントの一部は、オフガスを経由して堆積反応器から除去される。
【００５６】
ｂ）多結晶質シリコンの粉砕
シーメンス反応器で堆積させた後、シリコンロッドを反応器から取り出す。
【００５７】
このポリシリコンを結晶化製法に使用できるようにする前に、粉砕しなければならない。超純粋シリコンを製造する方法では、様々な処理工程で、様々な断面及び長さを有するシリコンロッドを破壊し、直ちに、又はその後に続く摩砕操作の後に、他の製造工程への出発材料として、ロッド片又は断片(チップ、塊)として導入する必要がある。
【００５８】
本発明のシリコン塊を製造するには、ポリシリコンロッドを最初に予備粉砕する。この目的には、低摩耗材料、例えば硬質金属、から製造されたハンマを使用する。ハンマシャフトは、10ppbw未満のＢ、Ｐ及びＡｓを含むプラスチックからなる。使用するプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵ及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)からなる群から選択する。
【００５９】
予備粉砕は、好ましくは低摩耗性のプラスチック又はシリコンからなる表面を有する作業台の上で行う。
【００６０】
使用するプラスチックは、10ppbw未満のＢ、Ｐ及びＡｓを含む。プラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵ及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)からなる群から選択する。
【００６１】
ドーパントの濃度に関して、シリコンは、次の条件、すなわちリン1〜20ppta、ホウ素1〜10ppta、ヒ素1〜10ppta、に適合しているべきである。
【００６２】
これに続いて、予備粉砕したポリシリコンを望ましい目標サイズ、塊のサイズ０、１、２、３、又は４、に粉砕する。
【００６３】
粉砕は、クラッシャ、例えばジョークラッシャ、により行う。
【００６４】
そのようなクラッシャは、例えば欧州特許出願公開第338 682 A2号に記載されている。
【００６５】
続いて、粉砕したシリコンは、機械的篩により塊のサイズに区分するが、機械的篩は、プラスチック又はシリコンでライニングしてある。使用するプラスチックは、10ppbw未満のＢ、Ｐ及びＡｓを含む。使用するプラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵ及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)からなる群から選択する。
【００６６】
ドーパントの濃度に関して、シリコンは、次の条件、すなわちリン1〜20ppta、ホウ素1〜10ppta、ヒ素1〜10ppta、に適合しているべきである。
【００６７】
両システム共、作業台及び予備粉砕用ハンマ、及びクラッシャの両方は、クラス10 000以下のクリーンルーム中に存在する。
【００６８】
システムは、好ましくはクラス100又はそれ以上のクリーンルーム中に存在する(US FEDSTD 209Eによる、ISO 14644-1が取って代わる)。
【００６９】
クラス100(ISO 5)の場合、１リットル中に最大直径0.5μmの粒子が最大3.5個存在し得る。
【００７０】
クリーンルームには、ＰＴＦＥメンブランによるクリーンルームフィルターが使用される。フィルターは、確実にホウ素を含まない。
【００７１】
クリーンルームフィルターは、下記のように構築すべきである。クリーンルームフィルターは、少量の粒子を放出する、好ましくは木材、例えば合板、又はアルミニウム製の曲がりのないフレームを含んでなる。
【００７２】
フィルターは、３層からなる支持体布をさらに含んでなる。上側層及び下側層は、ＰＥ＋ＰＥＴからなる。中央層は、ＰＴＦＥである。
【００７３】
支持体布の中央層におけるＰＴＦＥ中のホウ素含有量は、10mg/kg未満であることが重要である。
【００７４】
支持体布はフレームに接着している。好ましくはポリ酢酸ビニルである接着剤中のホウ素含有量は、10mg/kg未満でなければならない。
【００７５】
接着剤中のリン含有量は、50mg/kg未満でなければならない。
【００７６】
接着剤中のアンチモン含有量は、好ましくは同様に10mg/kg未満である。
【００７７】
支持体布中のホウ素及びリン含有量は、10mg/kg未満でなければならない。
【００７８】
支持体布(ＰＥ＋ＰＥＴ＆ＰＴＦＥの三層)中のアンチモン含有量は、好ましくは50mg/kg未満である。
【００７９】
好ましくはクリーンルーム中にイオン化システムを取り入れ、活性空気イオン化により静電荷を中和する。イオナイザーは、絶縁体及び未接地導体上の正電荷が消散するように、クリーンルームの空気にイオンを浸透させる。
【００８０】
クラッシャ上の金属部品をライニングするには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵ及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)からなる群から選択された少なくとも一種のプラスチックを使用し、クラッシャのライニングは、100ppbw未満のホウ素、100ppbw未満のリン及び10ppbw未満のヒ素を含む。
【００８１】
ｃ）多結晶質シリコン断片のクリーニング
所望により、断片をクリーニングする。
【００８２】
この目的には、少なくとも一つの段階における、予備精製においてポリシリコン断片を酸化性クリーニング溶液で洗浄し、もう一つの段階における、主精製において硝酸及びフッ化水素酸を含んでなるクリーニング溶液で洗浄し、さらに別の段階における、親水性付与において酸化性クリーニング液で洗浄する。
【００８３】
予備精製は、好ましくはＨＦ/ＨＣｌ/Ｈ２Ｏ２を使用して行う。シリコン表面の親水性付与は、好ましくはＨＣｌ/Ｈ２Ｏ２を使用して行う。
【００８４】
クリーニングシステムは、クラス10 000以下のクリーンルーム中に、好ましくはクラス100又はそれより優れているクリーンルーム中に存在する。
【００８５】
クリーンルームでは、ｂ）多結晶質シリコンの粉砕に記載したような構造及び組成を有する、ＰＴＦＥメンブランを備えたクリーンルームフィルターだけを使用する。
【００８６】
エッチングタンク及び配管のライニングには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＵ及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)からなる群から選択された少なくとも一種のプラスチックを使用しなければならず、そのプラスチックは、ホウ素100ppbw未満、さらにリン100ppbw未満及び好ましくはヒ素10ppbw未満を含んでなる。
【００８７】
クリーニング工程で使用する酸、例えばＨＦ、ＨＣｌ及びＨＮＯ３、の場合、これらの酸は確実にホウ素10ppbw未満、及びさらにリン500ppbw未満を含むべきである。
【００８８】
これらの酸は、好ましくは50ppbw未満のヒ素を含む。
【００８９】
確実に低ドーパント酸を使用するために、予備精製及び主精製及び親水性付与に使用する酸のドーパント含有量は、これに関して監視する。この目的には、各クリーニング操作の前に、ホウ素、リン及びヒ素含有量を検査する。上記の値を超えている場合、酸を交換するか、又は新しい酸をクリーニングタンク中に計量供給し、ホウ素10ppbw未満及びリン500ppbw未満が酸中に存在することを確認する。
【００９０】
クリーニングの後にポリシリコンを乾燥させるが、温度20〜120℃の空気流を、ＰＴＦＥメンブランを備えたフィルターを通し、次いでポリシリコンを含む処理皿の上に向け、ポリシリコンを乾燥させる。
【００９１】
フィルターは、好ましくはクリーンルームクラス100以上の高効率フィルターである。このフィルターは、好ましくはｂ）多結晶質シリコンの粉砕に記載したような構造及び組成を有する。
【００９２】
フィルターは、いかなる状況下でも、ガラス繊維からなることはできないが、これは、特にガラス繊維が10％を超えるホウ素を含むためである。
【００９３】
装置は、好ましくはガラス繊維成分を含まないプラスチックマットで構成された予備フィルターを含んでなる。
【００９４】
ｄ）多結晶質シリコン断片の包装
クリーニングの後又は粉砕の直後(クリーニングを行わない場合)に、ポリシリコン断片は包装する。
【００９５】
この目的には、高純度ホリエチレン又はＰＵから製造したグラブを使用する。
【００９６】
グラブを構成する材料は、ホウ素100ppbw未満、リン100ppbw未満及びヒ素10ppbw未満を含む必要がある。
【００９７】
そのようなグラブは、理想的には、本発明によるシリコン塊の製造中で必要な手作業の取扱い工程の全てで使用する。
【００９８】
グラブ中にガラス繊維補強材料の使用は、避けるべきである。
【００９９】
ポリシリコン断片は、ＰＥバッグ、好ましくは二重ＰＥバッグ中に包装する。
【０１００】
諸例
例１−低ドーパントの、クリーニングしない塊ポリの製造
プラスチック(Ｂ、Ｐ、Ａｓ含有量＜10ppbw)製の側方表面を有する作業台上で、多結晶質シリコンロッドを、硬質金属製でプラスチックシャフト(Ｂ、Ｐ、Ａｓ含有量＜10ppbw)を備えたハンマを使用して粉砕した。
【０１０１】
作業台のカウンターの表面は、シリコンからなっていた。そのシリコンは、ドーパント濃度に関して下記の値、すなわちリン最大10ppta、ホウ素最大5ppta、及びヒ素最大5pptaを有する。
【０１０２】
作業台は、ＰＴＦＥメンブランを有するクリーンルームフィルターを備えた、好ましくはｂ）多結晶質シリコンの粉砕に記載したフィルターを備えた、クラス10 000のクリーンルーム中にあった。
【０１０３】
ロッドの手作業による取扱いは、ホウ素100ppbw未満、リン100ppbw未満、及びヒ素10ppbw未満を含む高純度ＰＥから製造したグラブを使用して行った。
【０１０４】
長さ10〜20cm、直径1.6cmの多結晶質ロッドを作業台の片側に10分間置いた。この時間は、ＰＥバッグ中に包装する前に、作業台上での材料の平均滞留時間に相当する。
【０１０５】
10分後、この多結晶質ロッドを包装し、次いでドーパントによる汚染に関して分析した。
【０１０６】
これは、12本の多結晶質シリコンロッド＃1〜＃12に対して行った。
【０１０７】
さらに12本の多結晶質シリコンロッド＃13〜＃24を、粉砕せずに、クラッシャを追加で通したが、その結果、これらのロッドは、クラッシャの環境に露出した。
【０１０８】
クラッシャは、クラス10 000のクリーンルームナイにあった。
【０１０９】
クリーンルームでは、ｂ）多結晶質シリコンの粉砕に記載したＰＴＦＥメンブランを備えたクリーンルームフィルター(ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルター)だけを使用した。
【０１１０】
クラッシャ上の金属部品をライニングするために、ホウ素約90ppbw以下、リン約90ppbw以下、ヒ素約8ppbw以下を含むポリプロピレン及びポリエチレンを使用した。
【０１１１】
クラッシャを通過した後、これらの多結晶質ロッド＃13〜＃24を包装し、次いでドーパントによる汚染に関して分析した。
【０１１２】
試験した24本の多結晶質ロッドのそれぞれは、シーメンス反応器中でＵ字形支持体上に同じ条件下で堆積させた兄弟ロッドがある。堆積の後、Ｕ字形支持体を反応器から取り出し、ブリッジを取り除き、それぞれの場合に1本のロッド及び1本の兄弟ロッドを得た。堆積の直後に、兄弟ロッドは、ＰＥバッグ中に包装し、ドーパントによる汚染に関して分析した。
【０１１３】
両方のロッド、すなわちロッド及び兄弟ロッド、は、同じ条件下で同じＵ字形支持体上に堆積させたので、堆積後は同じレベルの汚染を有する。
【０１１４】
しかし、粉砕の際に作業台に載せ、クラッシャを通した多結晶質ロッドは、続いて粉砕操作の環境に露出したので、恐らくその結果、汚染されているであろう。
【０１１５】
特殊なクリーンルームフィルターを備えたクリーンルーム内での作業、粉砕工具の鋼製部品のプラスチックによるライニング、及び高純度のＰＥグラブを使用した取扱いなどの対策の結果、追加の汚染は、極めて低いレベルに制限されることが分かった。
【０１１６】
表１は、例１に関して、シリコンロッド上のホウ素、リン、アルミニウム及びヒ素による表面汚染を示す。
【０１１７】
これらは、24本のロッドのそれぞれに関して、作業台上に載せ、さらにクラッシャを通したロッドの汚染と、対応する兄弟ロッドの汚染との間の差を形成して測定した。
【０１１８】
これらの結果は、多結晶質シリコンロッドをハンマにより予備粉砕し、別のカプセルプリングの分析方法を行ったものについても再現性があった。
【０１１９】
この目的には、ハンマにより予備粉砕したシリコン塊を塊サイズ0及び１にさらに粉砕した。
【０１２０】
【表１】
0005638638.tif 000002
【０１２１】
上記のように、クラス10 000のクリーンルーム内で、クラッシャにより粉砕を再度行った。クラッシャの金属部品のライニングには、約90ppbw以下のホウ素、約90ppbw以下のリン、及び約8ppbw以下のヒ素を含むポリプロピレン及びポリエチレンを使用した。クリーンルームには、ＰＴＦＥメンブランを備えたクリーンルームフィルターだけを使用した(ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルター)。
【０１２２】
塊サイズ0及び1に粉砕したシリコンは、5個のシリコン容器に導入し、5本のＦＺロッドに処理した。
【０１２３】
これらロッドのそれぞれからウェーハを分割し、ＨＦ/ＨＮＯ3でエッチングし、18ＭＯＨｍ水ですすぎ、乾燥させた。これらのウェーハに、ホトルミネセンス測定を行った。
【０１２４】
測定した値から、ホウ素及びリンに関する既知のバルク濃度を差し引いた。
【０１２５】
表2は、ホウ素及びリンに関して得られた値をpptaで示す。
【０１２６】
先ず第一に、2つの試験方法の結果は、良く一致していた。
【０１２７】
さらに、クラッシャによるロッドの粉砕は、ハンマによる予備粉砕と比較して、表面ドーパントによる汚染のレベルが上昇しないことが分かった。
【０１２８】
これは、機械的処理、すなわちハンマ又はクラッシャ粉砕による処理が、原理的に、表面ドーパントの含有量に重大な影響を及ぼさないことを立証している。
【０１２９】
これは、表1に示す結果と一致している。ここでも、さらにクラッシャを通して行ったロッドの場合、重大な変化は見られない。
【０１３０】
ドーパントに対する表面の清浄さは、金属部品のライニング、クリーンルーム条件及び取扱いによって重大な影響を受ける。
【０１３１】
参照として兄弟ロッドを使用する分析方法は、本発明の状況で好ましい。
【０１３２】
【表２】
0005638638.tif 000003
【０１３３】
例２−低ドーパントのクリーニングした塊ポリ
ポリシリコンロッドを粉砕した(ハンマによる予備粉砕及びクラッシャによる塊サイズ4への粉砕)。
【０１３４】
これは、鋼工具を使用して行った。この状況では、米国特許出願公開第2010/0001106 A1号はその全文を、この参照により開示に含まれる。生じた汚染は、その後に続くクリーニング工程で容易に除去できることが分かっている。
【０１３５】
塊サイズ4の塊ポリ5kgを、3段階湿式化学処理における処理皿で処理した。予備クリーニング及び主クリーニングは、別の酸回路で行った。
ａ）エッチング剤による予備クリーニング
5重量％ＨＦ、8重量％ＨＣｌ、3重量％Ｈ２Ｏ２の混合物中、温度22℃で20分間クリーニング。材料除去0.02μm
ｂ）超純水18MOHM、22℃で5分間すすぐ
ｃ）主クリーニング  8℃で5分間
6重量％ＨＦ、55重量％ＨＮＯ３、及び1重量％Ｓｉを含むＨＦ/ＨＮＯ３
エッチング除去  約30μm
ｄ）18MOHM超純水、22℃で5分間すすぐ
ｅ）20ppmオゾンで飽和させた水中、22℃で5分間親水性付与
ｆ）クラス100の超純粋空気、80℃、ホウ素を含まないＰＴＦＥフィルター (構造及び組成は、ｂ)多結晶質シリコンの粉砕に記載) で60分間乾燥
ｇ）超純粋空気、22℃、ＰＴＦＥフィルター(構造及び組成は、ｂ)多結晶質シリコンの粉砕に記載)で冷却
ｈ）ＰＥグラブを使用し、超清浄ＰＥバッグ中にポリシリコンを手作業で包装
【０１３６】
使用するプラスチックは全て、ホウ素、リン及びヒ素含有量が10ppbw未満である。
【０１３７】
使用する鉱酸ＨＣｌ、ＨＦ及び硝酸は、最大で10ppbwのホウ素、500ppbwのリン及び50ppbwのヒ素を含んでいた。
【０１３８】
さらに、27本の多結晶質シリコンロッド、各長さ10〜20cm及び直径がそれぞれの場合に1.6cm、を、例1と同様に、予備粉砕とクラッシャによる処理の条件にかけたが、但し、例1と異なる点は、米国特許出願公開第2010/0001106 A1号に記載の鋼工具を使用した。ロッドそれぞれ作業台上に載せ、その上でハンマを使用してロッドを粉砕した。さらに、ロッドを、粉砕を行わずに、クラッシャを通した。
【０１３９】
続いて、これらのロッドを工程ａ）〜ｇ）による処理にかけた。
【０１４０】
最後に、ＰＥグラブを使用し、ロッドをそれぞれ超清浄ＰＥバッグ中に包装した。
【０１４１】
これらのロッドをドーパントによる汚染に関して分析した。使用した基準は、それぞれの場合にやはり同じ堆積バッチからの兄弟ロッドであった。堆積の際、2本のフィラメントロッドを、それぞれの場合に、水平ブリッジを経由して連結させ、シリコン堆積用の支持体を形成した。堆積後、ブリッジを取り除いた後、それぞれの場合に、2本のロッド、すなわちロッド及び兄弟ロッド、が得られた。
【０１４２】
工程ａ）〜ｇ）によるクリーニング及び工程ｈ）による包装は、例1と比較して、ドーパントによる汚染に関して、より優れた値さえ得たことが分かった。予備粉砕及び破砕は、同じ条件で行った。
【０１４３】
表３は、例２に関して測定したホウ素、リン、アルミニウム及びヒ素による表面汚染を示す。
【０１４４】
これらの値は、それぞれの場合に、差の形成、すなわち汚染物(処理したロッド)マイナス汚染物(未処理基準ロッド＝兄弟ロッド)から得た。
【０１４５】
これらの値は、サイズ０及び１の断片(ロッドの予備粉砕及びそれぞれの場合に鋼工具でサイズ０及び１への破砕により製造)及び対応する工程ａ）〜ｇ）による処理に対するＦＺカプセルプリングによる分析でも再現性がある。
【０１４６】
【表３】
0005638638.tif 000004
【０１４７】
例３(比較例)
ポリシリコンロッドを、例２と同様に、塊サイズ４に粉砕した。
【０１４８】
次いで、塊サイズ４の塊ポリ5kgを、例2と異なり、処理皿中で湿式−化学的に処理した。予備クリーニング及び主クリーニングを別の酸回路で行った。
ａ）エッチング剤における予備クリーニング
5重量％ＨＦ、8重量％ＨＣｌ、3重量％Ｈ２Ｏ２の混合物中、温度22℃で20分間クリーニング。材料除去0.02μm
ｂ）超純水18MOHM、すすぐ(22℃で5分間)
ｃ）主クリーニング  6重量％ＨＦ、55重量％ＨＮＯ３、及び1重量％Ｓｉを含むＨＦ/ＨＮＯ３で、8℃、5分間
エッチング除去  約30μm
ｄ）18MOHM超純水、22℃で5分間すすぐ
ｅ）20ppmオゾンで飽和させた水中、22℃で5分間親水性付与
ｆ）クラス100の超純粋空気、80℃、11重量％のＢ２Ｏ３のホウ素を含むガラス繊維で60分間乾燥
ｇ）超純粋空気、22℃、Ｂ２Ｏ３11重量％を含むホウ素含有ガラス繊維を有するクリーンルームフィルターで冷却
ｈ）市販のコットン/ポリエステルグラブ(ホウ素含有量＞50pptw、Ｐ＞50pptw及びＡｓ＞10pptw)で手作業により包装。
【０１４９】
エッチングタンク及び配管は、特殊プラスチックでシースしなかった。
【０１５０】
使用した鉱酸ＨＣｌ、ＨＦ及び硝酸は、工業用等級品質(Ｂ＞10ppbw、Ｐ＞500ppbw及びＡｓ＞50ppbw)であった。
【０１５１】
長さ10〜20cm、それぞれ直径1.6cmの14本の多結晶質ロッドを、工程ａ）〜ｈ）による同じ処理にかけた。これらのロッドは前もって、例2におけるように、ハンマによる予備粉砕及びクラッシャ条件にかけた。
【０１５２】
これらのロッドを、ホウ素及びリンによる汚染に関して分析した。それぞれの場合に使用した基準は、やはり同じ堆積バッチから得た未処理の兄弟ロッドであった。堆積の際、2本のフィラメントロッドを、それぞれの場合に、水平ブリッジを経由して連結させ、シリコン堆積用の支持体を形成した。堆積後、ブリッジを取り除いた後、それぞれの場合に、2本のロッド、すなわちロッド及び兄弟ロッド、が得られた。
【０１５３】
表４は、例３に関して測定したＢ及びＰＰによる表面汚染を示す。
【０１５４】
これらの値は、それぞれの場合に、差の形成、すなわち汚染物(処理したロッド)マイナス汚染物(未処理基準ロッド＝兄弟ロッド)から得た。
【０１５５】
例2と比較して、明らかに増加した値が見られ、これらの値は、対応して工程ａ）〜ｈ）により処理したサイズ0及び1の断片に対するＦＺカプセルプリング分析法によっても再現できる。
【０１５６】
【表４】
0005638638.tif 000005