(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解プロセスにおける水素発生のためのカソードとして使用するのに適切な電極であって、少なくとも一つのアモルファス酸化モリブデンと共堆積されたニッケルに基づく表面コーティングを施された導電性基材を含む電極。
【請求項２】
前記アモルファス酸化モリブデンが、ＭｏＯ３、ＮｉＭｏＯ４及び式ＨｘＭｏＯ３（ｘは０より大きく１未満である）によって表される部分還元Ｍｏ（ＶＩ）酸化物から選ばれる少なくとも一つの種を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記アモルファス酸化モリブデンが１０〜５０ｎｍの粒径を有する、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記表面コーティングの元素を基準としたＮｉ：Ｍｏモル比が４〜１０を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造法であって、下記の同時又は逐次ステップ：
ＭｏＯ３、ＮｉＭｏＯ４及びＨｘＭｏＯ３（ｘは０より大きく１未満である）から選ばれる種の粒子を、ニッケルイオンを含有する電気浴に添加する；
前記電気浴中に浸漬されたカソード基材上に、２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、少なくとも一つのアモルファス酸化モリブデンとニッケルを電気共堆積する
ことを含む方法。
【請求項６】
前記ＭｏＯ３粒子が前駆体塩の熱分解によって得られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体塩がモリブデン酸アンモニウムである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電気浴が、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有するｐＨ３〜４のワット浴である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記カソード基材がニッケル又は銅製である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素のカソード発生を伴う電解プロセス用のセルであって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも一つの電極をカソードとして含むセル。
【請求項１１】
前記前駆体塩が（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セルにおける水素発生カソードとして有用な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電解プロセス用電極、特に工業電解プロセスにおける水素発生に適切なカソードに関する。塩素とアルカリを同時製造するためのアルカリブラインの電解や次亜塩素酸塩及び塩素酸塩の電気化学的製造プロセスは、水素のカソード発生を伴う工業電解用途の最も典型的な例であるが、電極は何らかの特定の使用に限定されない。電解プロセス工業において、競争力はいくつかの因子に依存する。その最も重要なものはエネルギー消費の削減で、これは運転電圧と直接関連している。このため、後者（運転電圧）の様々な要素を削減しようとする多くの努力は正当なことで、中でもカソード過電圧は考慮されなければならない。触媒活性を備えていない耐薬品性材料（例えば炭素鋼又はニッケル）の電極で自然に得られるカソード過電圧は長い間いくつかの工業用途では容認可能と見なされてきたが、エネルギーコスト増大のため、今やカソードの水素発生を促進するための触媒系の使用が必要になっている。電解プロセスにおけるカソードの水素発生過電圧を抑制するために当該技術分野で実践されている解決策は、白金又はルテニウムのような貴金属に基づく触媒コーティングを施されたニッケル基材の使用によって与えられている。しかしながら、これは貴金属の高価格のために顕著なコストの増大を意味する。そこで、貴金属に代わる材料に基づくいくつかの触媒系、中でも電気共堆積(galvanic co-deposition)又は熱プロセス、例えば火炎又はプラズマ熱スプレーによって得られるモリブデン、マンガン、チタン、タングステン、バナジウム、インジウム、クロム及び亜鉛のような他の金属との様々なニッケル合金が実施されている。これらすべての系のうち、ニッケル−モリブデン電気合金(galvanic alloys)が最良の結果を得ているが、それでもそれらの触媒活性は貴金属ベースのコーティングによって得られる触媒活性になお遠く及ばない。前述の合金は実際何ら真の相乗効果を示しておらず、水素発生反応に対するそれらの増大した活性は、それらが示すターフェル勾配(Tafel slope)は純ニッケルに関するそれ（−１２０ｍＶ／ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｃａｄｅ）と等しいという事実によって示されるように、純粋に幾何学的効果によるものである。ニッケルとモリブデンの金属合金は、アルカリ環境中で開回路安定性が不十分であるという欠点も示す。このことは、塩素−アルカリプロセス又は次亜塩素酸塩生成による水の塩素処理で使用される対応カソードの不適切な持続時間の理由となる。問題は、そのような電極が、偶発的であれ（例えば関連電解槽の故障）又はプログラムされたものであれ（電位反転を用いて電極のスケーリング付着物を定期的に清掃する塩素化セルの場合など）、アノード分極に曝される場合、さらに増強される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、工業電解セルにおける水素発生カソードとして動作するのに適切な、改良された水素発生カソード電位及びアルカリ環境中で、所望により開回路又はアノード分極下でも、高い安定性の特徴を示す電極のための、貴金属を含まない触媒配合物を特定することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のいくつかの側面が添付の特許請求の範囲に示されている。
一態様において、本発明は、所望によりニッケル又は銅の導電性基材を含み、少なくとも一つのアモルファス酸化モリブデンと共堆積されたニッケルに基づく表面コーティングを施された電極に関する。
【０００５】
発明者らは、実際、ニッケル−モリブデン触媒系は、モリブデンが金属相としてではなくアモルファス酸化物相で存在する場合、貴金属のそれに匹敵する触媒活性及びアルカリ環境に対する安定性を示すことを見出した。これは、例えば、予備形成されたＭｏＯ３粒子とニッケルの電気共堆積によって得ることができる。一態様において、電気共堆積プロセスは、予備形成されたＭｏＯ３粒子を含有するニッケルイオン含有電気浴(galvanic bath)、例えばワット浴(Watt bath)で、２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２を含む制御された電流密度で実施される。これは、部分還元されたアモルファス形（式ＨｘＭｏＯ３（ｘは０〜１を含む）によって表される非化学量論的酸化物の形成を伴う）及び／又はニッケルとモリブデンの混合酸化物の形態（ＮｉＭｏＯ４）のＭｏＯ３の堆積に好都合であるという利点を有する。
【０００６】
一態様において、電気共堆積は、ニッケルイオン含有電気浴中に分散されたＮｉＭｏＯ４又は式ＨｘＭｏＯ３（ｘは０〜１を含む）によって表される部分還元された酸化モリブデンの予備形成粒子を用いて実施される。
【０００７】
発明者らは、示された種は、低い電流密度で約３０〜４０ｍＶ／ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｃａｄｅという水素発生反応に関連するターフェル勾配を示すことを見出した。このことは、全ての機構の決定において等しい重要性を負うヘイロフスキー(Heyrovsky)及びターフェルの部分反応の相乗効果のおかげで、反応機構がニッケル電極の特徴的な機構に対して変化するという事実を紛れもなく示している。一態様において、カソード基材上に金属ニッケルと共堆積されるアモルファス酸化モリブデンは、５０ｎｍを超えない、例えば１０〜５０ｎｍを含む粒径を有する。
【０００８】
この特徴は、単位表面あたりの活性触媒部位の数を増加させるという利点を有しうる。アモルファス酸化物の粒径は、堆積電流密度への作用だけでなく電気浴中に懸濁された酸化物粒子のサイズへの作用によっても制御できる。一態様において、サブミクロンサイズのＭｏＯ３粒子は、示された粒径のアモルファス酸化モリブデンのニッケル金属相内への共堆積に適切であり、モリブデン酸アンモニウムなどの前駆体塩の熱分解によって得られる。一態様において、電極表面コーティング中の元素を基準としたＮｉ：Ｍｏモル比は４〜１０を含む。これは、これより低量のモリブデンで得られるものより顕著に活性なコーティングをもたらし、同時に、これより高量のモリブデンで得られるものより機械的接着の観点から安定なコーティングをもたらすという利点を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施例１
下記組成を有するワット浴から出発して、一連の電極をＮｉとＭｏアモルファス酸化物の同時堆積によって製造した。すなわち、ＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏ、３３０ｇ／ｌ；ＮｉＣｌ．６Ｈ２Ｏ、４５ｇ／ｌ；Ｈ３ＢＯ３、３８ｇ／ｌ；ｐＨ＝２、懸濁されたサブミクロンＭｏＯ３粒子含有。利用されたＭｏＯ３粉末は、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏを大気中５００℃で２時間熱分解することによって調製し、２５００ｒｐｍでの磁気撹拌によって浴中に分散させた。浴中のＭｏＯ３含有量は、４〜１０を含むＮｉ：Ｍｏモル比の共堆積を得るために最大濃度２０ｇ／ｌまでの間で変動させた。採用された電極基材はＨＣｌ中でエッチングされた１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍサイズのニッケルプレートからなるものであった。コーティングの堆積は、定電流制御下、浴を撹拌下で４０℃に維持し、一定の電荷移動７２Ｃ／ｃｍ２で実施した。堆積電流密度は異なるサンプルに対して１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の間で変動させた。このようにして得られた電極を顕微鏡検査及びＸ線回折法で特徴付けした。そのような試験から、より緻密で破断しにくいほど堆積電流密度が高い酸化モリブデン顔料入りニッケル堆積物の形成が証明された。ＸＲＤスペクトルは、どの場合も、熱分解によって調製された粉末上ではよく見えたＭｏＯ３に起因する特徴的ピーク（２θ＝４８°）の消失を示した。このことは、ニッケル堆積物中に包埋された酸化モリブデンが相転移を受け、その結晶性を完全に喪失したことの表れである。その後のＥＤＳ分析から、下記反応に従って酸化モリブデンの部分還元から誘導される、式ＨｘＭｏＯ３（ｘは０〜１を含む）、例えばＨ０．９３ＭｏＯ３及びＨ０．３４ＭｏＯ３によって表される非化学量論的酸化物の形成がさらに示された。
【００１０】
ＭｏＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ−  ⇔  ＨｘＭｏＯ３
最後に、同じく堆積中に形成された混合酸化物ＮｉＭｏＯ４の存在も観察された。堆積された酸化モリブデンの粒径は一般的に各種サンプルで１０〜５０ｎｍを含むことが判明した。
【００１１】
上記サンプルを１〜１８と番号付けした。
比較として、従来技術に従ってニッケル基材上のニッケル−モリブデン合金に基づく電極を製造した。採用された電極基材は、前のサンプルの製造に使用されたものと同じニッケルプレートから成っていた。合金は下記組成を有する浴から出発して電気的に堆積された。すなわち、Ｎａ２ＭｏＯ４．２Ｈ２Ｏ、０．０２Ｍ；ＮｉＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、０．０４Ｍ；Ｎａ２Ｐ２Ｏ７．１０Ｈ２Ｏ、０．１３０Ｍ；ＮａＨＣＯ３、０．８９３Ｍ；ＺｎＣｌ２、３×１０−４Ｍ；硫酸ヒドラジン、０．０２５４Ｍ；ＣｄＮＯ３．４Ｈ２Ｏ、３×１０−４Ｍ；ＫＳＣＮ、５．８×１０−４Ｍ；ｐＨ＝７．８。堆積は、１５ｍＡ／ｃｍ２で５分間、その後７０ｍＡ／ｃｍ２に上げてさらに３０分間、浴温を水及び氷浴との熱交換によって２０℃未満に維持しながら実施された。
【００１２】
上記参照サンプルを０とした。
得られた電極を、温度２５℃の１ＭのＮａＯＨベースのカソード液を用いた標準電気化学セルで水素発生カソードとして特徴付けした。関連過電圧ηの計算の基となる電極電位は、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照として利用して測定した。表１に報告されている結果が得られた。表中、Ｊはニッケル−アモルファス酸化モリブデンコーティングの堆積電流密度を示し、Ｎｉ：Ｍｏは元素を基準とした堆積物中のニッケル対酸化モリブデン比を示し、ｂ１（Ｖ／ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｃａｄｅ）は低い電流密度（指標的にはｍＡ／ｃｍ２で表されたｊでｌｏｇ  ｊ＜２）における第一のターフェル勾配を示し、ｂ２（Ｖ／ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｃａｄｅ）は高い電流密度における第二のターフェル勾配を示し、η（Ｖ）は０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度における水素過電圧を示す。
【００１３】
【表１】
0005442757.tif 000002
【００１４】
表から分かるように、アモルファス酸化モリブデンと共堆積されたニッケルに基づく表面コーティングを備えた電極サンプルは、低及び高電流密度で二つの明白なターフェル勾配を示し、従来技術の電極で得られるものと比べて異なる反応機構の開始を証明している。さらに、０．１Ａ／ｃｍ２における触媒活性は、特に５０ｍＡ／ｃｍ２を中心とした電流密度で堆積されたコーティングで著しく増大しており、これが最適値であることの証拠となっている。Ｎｉ：Ｍｏモル比の影響は、反対に、検討された範囲内では極めて限定的なようである。２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の範囲内で堆積されたサンプルで得られたカソード過電圧は、Ｒｕ配合量約８〜１０ｇ／ｍ２で二酸化ルテニウムと共堆積されたニッケルに基づく顔料入りコーティングを備えたニッケルカソードで予想されるものと同様であり、１５ｇ／ｍ２を超えるＲｕ配合量のニッケルと二酸化ルテニウムの顔料入りコーティングを備えた同じカソードで予想されるものより約３０〜５０ｍＶ高い。
【００１５】
実施例２
前の実施例のサンプル４と同一の一連の電極を、温度８５℃の３３％ＮａＯＨ中で水素発生カソードとして特徴付けし、塩素−アルカリプラントにおける故障条件をシミュレートするために異なる電位（Ｖ／ＳＣＥ）で１０００秒間持続するアノード分極に曝した。アノード分極の前と後のターフェル勾配及び０．２Ａ／ｃｍ２におけるカソード電位（Ｖ／ＳＣＥ）に関する結果を表２に報告する。
【００１６】
【表２】
0005442757.tif 000003
【００１７】
表から、カソード活性は、示された大きさのアノード電位の長時間印加によって影響されないと推定することができる。
実施例３
予備還元された酸化モリブデンの懸濁サブミクロン粒子を含有する、実施例１のものと類似したワット浴から出発して、一連の電極をＮｉとアモルファスＭｏ酸化物の同時堆積によって製造した。採用された酸化モリブデン粉末は、実施例１のように（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４．４Ｈ２Ｏの熱分解によって得られたＭｏＯ３粉末を水素雰囲気中６２３Ｋで１時間還元に付することによって得た。このように処理された粉末のＸＲＤスペクトルは、部分還元Ｍｏ（ＶＩ）酸化物のいくつかの相の特徴的ピークを示した。中でもＨ０．９３ＭｏＯ３及びＨ０．３４ＭｏＯ３は見分けることができた。かなり低い強度のピークは非還元ＭｏＯ３に帰属するものであった。堆積は２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２を含む異なる電流密度で行われた。得られた電極を、実施例１と同様に、温度２５℃の１ＭのＮａＯＨベースのカソード液を用いた標準電気化学セルで水素発生カソードとして特徴付けした。ターフェル勾配と水素過電圧に関する結果は、非還元ＭｏＯ３の粉末で得られた類似サンプルのものとほぼ一致していた。
【００１８】
電気浴中でのＮｉＭｏＯ４のような混合ニッケル及び酸化モリブデンの予備形成粒子（例えば硝酸ニッケル及びヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液からの水和物形の共沈、及びその後の５５０℃での熱分解によって得られる）の懸濁液から、あるいは、還元、非還元又は部分還元ＭｏＯ３及び異なる組合せによるその他のモリブデン混合酸化物（所望により異なるモリブデン前駆体塩の熱分解によって得られる）の様々な混合物の懸濁液から出発して共堆積を実行することによって類似の結果を得ることができる。
【００１９】
前述の記載を本発明の制限として意図するつもりはない。本発明は、その範囲から逸脱することなく異なる態様に従って使用することができる。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００２０】
本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”及び“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。
【００２１】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の内容を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。