(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（２）、並びに、３員環及び／又は４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（３）、を含有する共重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、並びに、
（Ｃ）溶剤、を含有し、
前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（１）が下記式（２）で表されることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【化１】
0005506621.tif 000054
式（２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ａ）で表される第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ｂ）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005506621.tif 000055
式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
【化３】
0005506621.tif 000056
式（ｂ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が共に水素原子となることはなく、Ｒ6は、アルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【請求項５】
前記式（２）が、下記式（３）で表される、請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
0005506621.tif 000057
式（３）中、Ｒ30は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ33は単結合又は連結基を表し、Ｒ32はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ32が２以上存在する場合、これらのＲ32は互いに同じでも異なっていてもよい。
【請求項６】
前記（Ａ）共重合体における前記モノマー単位（３）が、下記式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−３）、（３ｂ−１）及び／又は（３ｂ−２）で表される環状エーテル残基を有する、請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0005506621.tif 000058
【化６】
0005506621.tif 000059
式（３ｂ−１）及び（３ｂ−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は、アリール基を表す。
【請求項７】
（Ｂ）光酸発生剤が、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する化合物である、請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物である、請求項１〜７いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0005506621.tif 000060
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表す。
【請求項９】
（Ｂ）光酸発生剤が、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表される化合物である、請求項１〜８いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0005506621.tif 000061
式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
【請求項１０】
（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（５）で表される化合物である、請求項１〜８いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
0005506621.tif 000062
式（５）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
【請求項１１】
更に（Ｄ）酸化防止剤を含有する、請求項１〜１０いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
更に（Ｅ）架橋剤を含有する、請求項１〜１１いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び／又は熱を付与して形成された硬化膜。
【請求項１４】
（１）請求項１〜１２いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）活性放射線で露光する露光工程、
（４）水性現像液で現像する現像工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１６】
層間絶縁膜である請求項１３又は１５に記載の硬化膜。
【請求項１７】
請求項１３、１５又は１６に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
請求項１３、１５又は１６に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００４】
上記のような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
感光性樹脂組成物としての保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）が確保できる感光性樹脂組成物としては、例えば、アセタール構造またはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特定のアセタール構造により保護されたｐ−ヒドロキシスチレン化合物、保護されていないｐ−ヒドロキシスチレン化合物の共重合体である樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の特許文献１〜３に記載された技術では、保存安定性と高感度を有し、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）を確保しつつ、現像マージン（現像寛容度）の広い感光性樹脂組成物は見つかっていない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の保存安定性、感度及び現像マージン（現像寛容度）に優れ、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することである。また他の課題は、この感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を層間絶縁膜として具備する、信頼性と生産性の高い、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置を提供することである。
なお、「現像寛容度」とは、現像工程において、現像条件に下記の（１）、（２）又は（３）のような変動が生じても、得られる未露光部に対応する現像パターンに膨潤又は膜減りを生じることのない良好な現像パターンを形成できることをいう。
（１）現像液濃度が最適濃度より高くなる、又は低くなる
（２）現像液温度が最適温度より高くなる、又は低くなる
（３）現像時間が最適時間より長くなる、又は短くなる
なお、上記の「最適」とは感光性組成物に対して標準とされた特定の現像条件をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１５＞、＜１７＞又は＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞及び＜１６＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（２）、並びに、３員環及び／又は４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（３）、を含有する共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、並びに、（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ａ）で表される第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ｂ）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化１】
0005506621.tif 000002
【００１２】
式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
【００１３】
【化２】
0005506621.tif 000003
【００１４】
式（ｂ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が共に水素原子となることはなく、Ｒ6は、アルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
＜５＞前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（１）が下記式（２）で表される、＜１＞〜＜４＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化３】
0005506621.tif 000004
【００１６】
式（２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は互いに同じでも異なっていてもよい。
＜６＞前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（１）が下記式（３）で表される、＜１＞〜＜５＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１７】
【化４】
0005506621.tif 000005
【００１８】
式（３）中、Ｒ30は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ33は単結合又は連結基を表し、Ｒ32はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ32が２以上存在する場合、これらのＲ32は互いに同じでも異なっていてもよい。
＜７＞前記（Ａ）共重合体における前記モノマー単位（３）が、下記式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−３）、（３ｂ−１）及び／又は（３ｂ−２）で表される環状エーテル残基を有する、＜１＞〜＜６＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１９】
【化５】
0005506621.tif 000006
【００２０】
【化６】
0005506621.tif 000007
【００２１】
式（３ｂ−１）及び（３ｂ−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は、アリール基を表す。
＜８＞（Ｂ）光酸発生剤が、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する化合物である、＜１＞〜＜７＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含む化合物である、＜１＞〜＜８＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００２２】
【化７】
0005506621.tif 000008
【００２３】
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表す。
＜１０＞（Ｂ）光酸発生剤が、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００２４】
【化８】
0005506621.tif 000009
【００２５】
式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。
＜１１＞（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（５）で表される化合物である、＜１＞〜＜９＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
【００２６】
【化９】
0005506621.tif 000010
【００２７】
式（５）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同じでも異なっていてもよい。
＜１２＞更に（Ｄ）酸化防止剤を含有する、＜１＞〜＜１１＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１３＞更に（Ｅ）架橋剤を含有する、＜１＞〜＜１２＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物、
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び／又は熱を付与して形成された硬化膜、
＜１５＞（１）＜１＞〜＜１３＞いずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）活性放射線で露光する露光工程、（４）水性現像液で現像する現像工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１６＞＜１５＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１７＞層間絶縁膜である＜１４＞又は＜１６＞に記載の硬化膜、
＜１８＞＜１４＞、＜１６＞又は＜１７＞に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示装置、
＜１９＞＜１４＞、＜１６＞又は＜１７＞に記載の硬化膜を具備する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、感光性樹脂組成物の保存安定性、感度及び現像マージン（現像寛容度）に優れ、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。また、前記感光性樹脂組成物を使用した硬化膜及びその製造方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（２）、並びに、３員環及び／又は４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（３）、を含有する共重合体、（Ｂ）光酸発生剤、並びに、（Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
ここで、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、必須成分の内容を示しており、以下、それぞれ「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」及び「（Ｃ）成分」ともいう。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することにより、高い感度を有するとともに、現像条件の変動に対する現像パターン形状の変化が小さい、すなわち、現像条件に対するラチチュードの広い感光性樹脂組成物となる。また、耐溶剤性及び耐熱透明性に優れる硬化膜が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００３２】
以下、感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
なお、本発明において、以下説明するように、アルキル基は、特に断らない限り、直鎖状及び分岐状の他に、シクロアルキル基をも含有し、また、アリール基で置換されたアラルキル基をも含有する。また、アルキル基又はアリール基などの特定の基（原子団）は、無置換の他に置換基を有するものをも包含する。例えば「アルキル基」は、無置換のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示できる。
炭素数１〜５のアルキル基は、本発明において、「低級アルキル基」ともいう。
また、本発明において。「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エスエルを意味する。「（メタ）アクリル酸」等についても同義とする。
また、数値範囲を「下限〜上限」の形式で表記する場合には、この数値範囲は上限値と下限値を含む範囲を意味する。
【００３３】
（Ａ）共重合体
（Ａ）成分である共重合体は、エチレン性不飽和化合物の付加重合性の重合体であることが好ましく、スチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであるモノマーに由来するモノマー単位を、全モノマー単位に対して、５０モル％以上含有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルであるモノマーに由来するモノマー単位を８０モル％以上含有することがより更に好ましく、１００モル％含有することが特に好ましい。
（Ａ）成分である共重合体は、特定の３種の必須モノマー単位を含有する。すなわち、フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（２）、及び、３員環及び／又は４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（３）、の３種を必須のモノマー単位として含有する。これら必須モノマー単位の共重合比の合計は、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。なお、（Ａ）成分の共重合体は、現像工程で使用する現像液には、標準現像条件の下で不溶であり、モノマー単位（２）が有する酸分解性基が分解した場合にアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該共重合体（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該共重合体（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．００５μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００３４】
また、本発明に使用する共重合体が含有するモノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。ここで、官能基としては、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基が例示できる。
前記（Ａ）成分の共重合体において、前記モノマー単位（１）や前記モノマー単位（２）、前記モノマー単位（３）の前記（Ａ）共重合体への導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法では、フェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基若しくはオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする共重合体を得ることができる。
高分子反応法では、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体にエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、フェノール性水酸基、フェノール性水酸基若しくはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基、及び／又は、架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）溶剤、については後に詳しく説明する。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（Ｂ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００３６】
以下、（Ａ）共重合体における、モノマー単位（１）、モノマー単位（２）及びモノマー単位（３）の順に説明する。
【００３７】
＜フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）＞
フェノール性水酸基を有するモノマー単位は、エチレン性不飽和基に由来し、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基のモノマー単位への導入は、予め合成したフェノール系水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加重合してもよく、また、反応性側鎖を有するエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位に、高分子反応によりフェノール系水酸基を側鎖に導入してもよい。前者の例としては、ヒドロキシスチレン系モノマーの付加重合があり、後者の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する（共）重合体に、高分子反応によりフェノール性水酸基を導入したモノマー単位が例示できる。これらの中ではα−メチル−ヒドロキシスチレン及びフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位は、硬化膜の透明性の観点から好ましい。
【００３８】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）を導入するために用いられる付加重合性の単量体としては、フェニル基に水酸基を有するヒドロキシスチレン類及びフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートが例示できる。これらの具体例を挙げると、例えば、ヒドロキシスチレン、α−メチル−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ安息香酸（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、などが挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ安息香酸（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル、が好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸（１−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エステル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルが、透明性、現像マージンの観点からより好ましい。
【００３９】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、下記式（２）で表されるモノマー単位を有する共重合体（樹脂）が透明性、現像寛容度の観点から好ましい。
【００４０】
【化１０】
0005506621.tif 000011
式（２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基（低級アルキル基）を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下であり、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ21は単結合又は２価の連結基を示す。
単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。
Ｒ21の連結基としては、まず、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく例示でき、直鎖でも分岐状でもよく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることが特に好ましい。これらのアルキレン基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００４２】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
【００４３】
Ｒ22はハロゲン原子又は炭素数１〜５の、直鎖又は分岐鎖状の、アルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、ｂは０〜４の整数を表し、０であることが好ましい。
【００４４】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、下記式（３）で表されるモノマー単位が、硬化膜の透明性及び現像寛容度の観点から、更に好ましい。
【００４５】
Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、前記（Ａ）共重合体における、フェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）が下記式（３）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
0005506621.tif 000012
式（３）中、Ｒ30は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ33は連結基を表し、Ｒ32はハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、（ａ＋ｂ）は５以下である。なお、Ｒ32が２以上存在する場合、これらのＲ32は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４７】
式（３）中、Ｒ33が表す２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく例示でき、置換基を有していてもよい。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン、ヘキシレン基等が挙げられる。また、このアルキレン基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度及び現像寛容度の観点から好ましい。
モノマー単位（１）の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１２】
0005506621.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0005506621.tif 000014
【００５０】
モノマー単位（１）は、（Ａ）成分の共重合体をアルカリ可溶性の傾向にする機能を有する。（Ａ）成分の共重合体に同じ目的で、カルボキシ基を有するモノマー単位を任意成分として共重合することを排除するものではない。このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位が例示できる。ただし、本発明おいては、（Ａ）成分の共重合体が、カルボキシ基を有するモノマー単位を含有しない方が好ましい。
【００５１】
＜カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（２）＞
モノマー単位（２）は、（Ｂ）成分である光酸発生剤の光分解により生成した酸の触媒作用により、保護基がはずれて、遊離のカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生じるような、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するか、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する。
【００５２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸に由来し、このカルボキシ基を酸分解性基で保護したモノマー単位を例示できる。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレンに由来し、そのヒドロキシ基を酸分解性基で保護したモノマー単位、及び、前記のフェノール性水酸基を有するモノマー単位（１）のフェノール性水酸基を酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおいて、酸分解性基として公知の保護基を使用することができる。
これらカルボキシ基及びフェノール性水酸基の酸分解性保護基としては、酸により比較的分解し易い保護基であるテトラヒドロピラニル基等のアセタール系保護基、酸により比較的分解し難い基であるｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基が含まれる。
【００５３】
前記（Ａ）成分の共重合体において、前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有することが好ましい。
【００５４】
前記（Ａ）共重合体における、前記モノマー単位（２）は、詳しくは、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ａ）で表される第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基が下記式（ｂ）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基を有することがより好ましい。
【００５５】
【化１４】
0005506621.tif 000015
式（ａ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
式（ａ）において、Ｒ1〜Ｒ3はいずれも低級アルキル基であることが好ましく、式（ａ）がｔｅｒｔ−ブチルオキシ基であることがより好ましい。
【００５６】
【化１５】
0005506621.tif 000016
式（ｂ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が共に水素原子となることはなく、Ｒ6は、アルキル基を表し、Ｒ5とＲ6とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
式（ｂ）において、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6が共に低級アルキル基であることが好ましい。
【００５７】
（カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位）
前記モノマー単位（２）が、カルボキシ基が第３級アルキル基で保護された残基を有するか、又は、カルボキシ基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する場合、以下に示すモノマー単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が好ましく例示できる。
【００５８】
【化１６】
0005506621.tif 000017
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ1は第三級アルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1はｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−アミル基であることが好ましく、Ｒ3はエチル基であることが好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）に示すモノマー単位は、（メタ）アクリル酸の第三級アルコールとのエステルを共重合することにより（Ａ）成分の共重合体に導入することができる。
【００６０】
式（ＩＩ）に示すモノマー単位は、（メタ）アクリル酸をアセタール又はケタール誘導体としたモノマーを共重合することにより（Ａ）成分の共重合体に導入することができる。上記のアセタール又はケタール誘導体であるモノマーは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成して使用することもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００６１】
【化１７】
0005506621.tif 000018
上式中、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは低級アルキル基を表す。
【００６２】
上記の式（ｂ）で表される残基を有するモノマー単位を導入するために用いられる付加重合性単量体としては、例えば、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルアクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルメタクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルアクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが好ましく、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが特に好ましい。
１−アルコキシアルキルアクリレート又は１−アルコキシアルキルメタクリレートの具体例としては、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロロエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが例示でき、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位）
上記モノマー単位としては、前記式（２）で表されるモノマー単位、好ましくは前記式（３）で表されるモノマー単位のフェノール性水酸基を、第３級アルキル基で保護した残基とするか、又は、アセタール又はケタールで保護した残基としたものであることが好ましい。
【００６４】
これらのモノマー単位は、例えば、（メタ）アクリル酸とフェノール性水酸基を有するアルコールとのエステルを、予め水酸基を第３級アルコール又はアセタール又はケタールで保護したモノマーに誘導した後に、他のモノマーと共重合することにより（Ａ）成分の共重合体に導入することができる。
【００６５】
予め水酸基を第３級アルコール又はアセタール又はケタールで保護したモノマーに誘導するためには、公知の方法を採用することができる。例えば、下記に例示するようにフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることによりその水酸基をアセタール又はケタールで保護することができる。
【００６６】
【化１８】
0005506621.tif 000019
【００６７】
このようなフェノール性水酸基を酸分解性基で保護したエチレン性不飽和化合物、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体を共重合して、所望のモノマー単位（２）を（Ａ）成分の共重合体中に導入できる。このようにして導入されたモノマー単位（２）の具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】
0005506621.tif 000020
【００６９】
【化２０】
0005506621.tif 000021
【００７０】
【化２１】
0005506621.tif 000022
【００７１】
＜３員環及び／又は４員環の環状エーテル残基を有するモノマー単位（３）＞
前記（Ａ）成分の共重合体は、３員環の環状エーテルであるエポキシ基及び／又は４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有するモノマー単位（３）を含有する。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（３）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位であることが好ましく、オキセタニル基を有するモノマー単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００７２】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００７３】
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００７４】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７５】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）共重合体におけるモノマー単位（３）が、下記式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（３ａ−３）、（３ｂ−１）及び／又は（３ｂ−２）で表される環状エーテル残基を有することが好ましい。ここで、「残基」とは、エポキシ基を有する脂環縮合化合物から水素を１つ除去した１価の基をいう。
【００７７】
【化２２】
0005506621.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0005506621.tif 000024
式（３ｂ−１）及び（３ｂ−２）中、Ｒ1b及びＲ6bはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は、アリール基を表す。
【００７９】
モノマー単位（３）（ｍ３）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２４】
0005506621.tif 000025
【００８１】
＜その他のモノマー単位（４）＞
前記（Ａ）成分の共重合体は、本発明の目的を達成できる範囲で、前記のモノマー単位（１）〜（３）以外のモノマー単位（４）（以下、「その他のモノマー単位（４）」ともいう。）を含有することができる。
その他のモノマー単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレンをより好ましく例示できる。
これらのモノマー単位（４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ただし、（メタ）アクリル酸のような酸分解性基で保護されていないカルボン酸は共重合しないことが好ましい。
【００８２】
（Ａ）成分の共重合体を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ａ）４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシメチル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシメチル）エステルのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｄ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｅ）４−ヒドロキシフェニルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｆ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸メチルの共重合体
（ｇ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｇ１）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｈ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｊ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン／メタクリル酸メチルの共重合体
（ｋ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルｔｅｒｔ−ブチル保護体／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタンの共重合体
（ｌ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタンの共重合体
（ｍ）４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシメチル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｎ）４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｏ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｐ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｑ）４−ヒドロキシフェニルメタクリレート／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｒ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸メチルの共重合体
（ｓ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタアクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｓ１）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｔ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのエチルアセタール保護体／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｕ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｕ１）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタアクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体
（ｖ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタン／メタクリル酸メチルの共重合体
（ｗ）４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチル−オキセタンの共重合体
【００８３】
（Ａ）成分の共重合体の組成としては、感度、現像マージンの観点から、モノマー単位（１）の含有率は１〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、３〜２０モル％が特に好ましく、モノマー単位（２）の含有率は１０〜６５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が感度、現像マージンの観点から特に好ましく、モノマー単位（３）の含有率は１０〜６０モル％が好ましく、１５〜５５モル％が更に好ましく、１５〜５０モル％が感度、現像マージンの観点から特に好ましい。
任意成分のモノマー単位（４）の含有率は０〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。
【００８４】
（Ａ）成分の共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【００８５】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８７】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００８８】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８９】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００９０】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【００９１】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ-5-ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【００９２】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９３】
【化２５】
0005506621.tif 000026
【００９４】
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００９５】
【化２６】
0005506621.tif 000027
【００９６】
式（５）中、Ｒ5は、式（４）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（５）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００９７】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
【化２７】
0005506621.tif 000028
【００９９】
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤であることも好ましい。
【０１００】
【化２８】
0005506621.tif 000029
【０１０１】
式（ＩＩ）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１０２】
式（ＩＩ）におけるＲ3Aとしては、メチル基 、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０３】
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子またはメトキシ基を表し、Ｌが０〜１の態様である。
【０１０４】
以下、式（ＩＩ）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【０１０６】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０７】
【化２９】
0005506621.tif 000030
【０１０８】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１０９】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１０】
【化３０】
0005506621.tif 000031
【０１１１】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１２】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１３】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１４】
【化３１】
0005506621.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
0005506621.tif 000033
【０１１６】
【化３３】
0005506621.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
0005506621.tif 000035
【０１１８】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１１９】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化３５】
0005506621.tif 000036
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１２３】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２８】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１２９】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３０】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３４】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３６】
また、前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３７】
【化３６】
0005506621.tif 000037
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１３８】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３９】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３７】
0005506621.tif 000038
【０１４１】
【化３８】
0005506621.tif 000039
【０１４２】
【化３９】
0005506621.tif 000040
【０１４３】
【化４０】
0005506621.tif 000041
【０１４４】
【化４１】
0005506621.tif 000042
【０１４５】
【化４２】
0005506621.tif 000043
【０１４６】
【化４３】
0005506621.tif 000044
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
【０１４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、必要に応じて、（Ｂ）光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有してもよいが、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度が低いためである。これに対し、（Ｂ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１４９】
〔（Ｂ１）増感剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
【０１５０】
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０１５１】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
【０１５３】
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５４】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、好ましい成分である後述の（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分、並びに、更に後述の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製し、混合して目的の感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５６】
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５７】
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【０１５８】
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種の単独使用でも、又は、２種以上の併用でもよい。また、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が特に好ましい。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１６０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）密着改良剤、（Ｇ）塩基性化合物、（Ｈ）界面活性剤、（Ｉ）可塑剤、及び、（Ｊ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１６１】
（Ｄ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６３】
（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６４】
（Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｅ）架橋剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。（Ｅ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１６５】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１６６】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６８】
分子内に２個以上のオキセタン基を含む化合物の具体例として、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１６９】
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）成分の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１７０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１７１】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１７２】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１７３】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１７４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１７５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１７７】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（Ｊ）熱ラジカル開始剤を添加することが好ましい。
【０１７８】
（Ｆ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｆ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（Ｆ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１８０】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）密着改良剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１８１】
（Ｇ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）塩基性化合物を含有してもよい。
（Ｇ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１８２】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１８３】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１８４】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１８５】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１８６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）塩基性化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１８７】
（Ｈ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）界面活性剤を含有してもよい。
（Ｈ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１８８】
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１８９】
【化４４】
0005506621.tif 000045
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９０】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１９１】
【化４５】
0005506621.tif 000046
【０１９２】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１９３】
（Ｉ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）可塑剤を含有してもよい。
（Ｉ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）可塑剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１９４】
（Ｊ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（Ｊ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知のラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（Ｊ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｊ）熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、（Ａ）重合体を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１９５】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）活性光線により露光する露光工程
（４）水性現像液により現像する現像工程
（５）熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１９６】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１９７】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、（Ｂ）光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）アクリル系重合体中に含まれる式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるモノマー単位中の酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基が生成する。
【０１９８】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
【０１９９】
本発明における式（Ｉ）で表されるモノマー単位中の酸分解性基は、酸分解の活性化エ
ネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２００】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるモノマー単位中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２０１】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２０２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）又は（Ｂ）成分を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２０３】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２０４】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるモノマー単位などにおいて酸分解性基が分解して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
溶媒除去工程の減圧条件は、適宜選択でき、０．５〜０．０１気圧（４９〜１ＭＰａ）の範囲から選択できる。
【０２０５】
＜露光工程及び現像工程（パターン形成方法）＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像工程では、アルカリ性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２０６】
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０２０７】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２０８】
＜ポストベーク工程（硬化工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、（Ａ）成分中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０９】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２１０】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２１１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２１２】
（合成例１）
特定フェノール１（Ｐｈ１：４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル）の合成
４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシエチル）エステル２１ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルを得た。
【０２１３】
（合成例２）
特定フェノール２（Ｐｈ２：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル）の合成
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。
【０２１４】
特定フェノール３（Ｐｈ３：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１００ｇ、グリシジルメタクリレート１００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．７ｇをＮ−メチルピロリドン２５０ｍｌ溶液に加え、９０°Ｃで６時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を水／酢酸エチル混合溶媒にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルを得た。
【０２１５】
特定フェノール４（Ｐｈ４：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート）は、昭和高分子（株）製の市販品を使用した。
【０２１６】
保護フェノール１〜４（Ｐ−Ｐｈ１〜４）の合成
上記の特定フェノール１〜４（フェノール性水酸基を有するモノマー）を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、保護フェノール１〜４（Ｐ−Ｐｈ−１〜４）を得た。
保護フェノール３’（Ｐ−Ｐｈ３’）の合成
また上記の特定フェノール３（４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル）のフェノール性水酸基を公知の合成法によりｔｅｒｔ−ブチルで保護した特定フェノール３のｔｅｒｔ−ブチル保護体（保護フェノール３’：Ｐ−Ｐｈ３’）を得た。
【０２１７】
保護カルボン酸１（Ｐ−ＣＡ１）の合成
メタクリル酸を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、１−エトキシエチルメタクリレート（保護カルボン酸１：Ｐ−ＣＡ１）を得た。
【０２１８】
＜保護カルボン酸２の合成：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１モル）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２モル）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１モル、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）を加え、酢酸エチル（５００ｍｌ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２１９】
その他、以下のモノマーは、市販品を必要に応じ精製して使用した。
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学（株）製）
ＯＸＥ−３０：３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン（大阪有機化学工業（株））
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
Ｓｔ：スチレン
反応溶媒と重合開始剤は、以下を使用した。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
【０２２０】
共重合体１（樹脂１）の合成
本発明に使用する（Ａ）成分の共重合体を、共重合体１〜１８（樹脂１〜１８）として合成した。
モノマー成分として、特定フェノール１（２５．０３ｇ、０．１モル）、保護フェノール１（１２８．９４ｇ、０．４モル）、ＧＭＡ（５６．８６ｇ、０．４モル）及びＨＥＭＡ（１３．０１ｇ、０．１モル）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製、７．５０ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５２２．２９ｇ）中において６時間重合反応させることにより樹脂１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：３０重量％）を得た。なお、重合温度は７０℃に調整した。
得られた樹脂１のＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２２１】
共重合体２〜６、８〜１７、１９〜２４の合成例（樹脂２〜６、樹脂８〜１７及び樹脂１９〜２５の合成）
他の共重合体２〜６、８〜１７及び１９〜２４は、モノマー成分を表１及び表２に記載のモノマー種と添加量に変更した以外は合成例１と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂の重量平均分子量をＧＰＣにより測定し、表１及び表２に記載した。
【０２２２】
共重合体７及び１８の合成（樹脂７、１８の合成）
モノマー成分として表１に記載のモノマー種、添加量にて、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製、２．５０ｇ）を使用し、それ以外は合成例１と同様の方法により合成を行った。得られた樹脂７、１８の重量平均分子量はそれぞれ３５，０００及び３６，０００であった。
【０２２３】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の作製＞
下記の組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
・〔（Ａ）樹脂〕として
上述の合成法で得られた樹脂１のＰＧＭＥＡ溶液        （固形分で１００．０部）
・〔（Ｂ）光酸発生剤〕として  Ｂ１                                    ２．５部
・〔その他〕として、
密着改良剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製、下記構造）        ０．５部
界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０、ＯＭＮＯＶＡ社製）    ０．０２部
（酸化防止剤アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造）  ２．０部）
（架橋剤Ｅ−１（ＭＸ−２７０、三和ケミカル（株）製、下記構造）      ２．０部）
（架橋剤Ｅ−２（ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製）５．０部）
（塩基性化合物Ｇ−１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、東京化成工業（株）製）                                                    ０．１部）
【０２２４】
Ｂ１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：ＣＧＩ−１３９７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）
Ｂ３：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
Ｂ４；ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製）
Ｂ５：下記構造の化合物
Ｂ６：下記構造の化合物
【０２２５】
【化４６】
0005506621.tif 000047
【０２２６】
＜Ｂ５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ５−Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ５−Ａを得た。
【０２２７】
１−２．Ｂ５の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ５−Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ５：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ５は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。
【０２２８】
＜Ｂ６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ６（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２９】
アデカスタブＡＯ−６０、ＭＸ−２７０及びＫＢＭ−４０３の化学構造は以下に示す。
【０２３０】
【化４７】
0005506621.tif 000048
【０２３１】
【化４８】
0005506621.tif 000049
【０２３２】
（実施例２〜８１、及び比較例１〜４）
実施例１の各成分量を、下記の表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２９、及び比較例１〜４（Ｒ１〜４）の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
実施例１２、１３、２６、２７については、表１に記載した通り、酸化防止剤、架橋剤Ｅ−１もそれぞれ添加した。
実施例５〜１３、１８〜２７、２９、７２、７３、比較例２については表１に記載の通り、光酸発生剤Ｂ１に変えて、上記のＢ２を用いた。
実施例２８については表１に記載の通り、光酸発生剤Ｂ１に変えて、上記のＢ３を用い、増感剤としてＢ４をＢ３と同添加量添加した。
実施例２９については表１に記載の通り、界面活性剤をＷ−３（上記記載の構造）に変更した。
実施例３０〜５０、７４、７５、７８、７９については表２に記載の通り、光酸発生剤Ｂ１に変えて、上記のＢ５を用い、増感剤としてＢ４をＢ５と同添加量添加した。
実施例５１〜７１、７６、７７、８０、８１については表２に記載の通り、光酸発生剤Ｂ１に変えて、上記のＢ６を用いた。
なお、実施例３０〜８１については表２に記載の通り、前記実施例１の感光性樹脂組成物の作製に記載されたカッコ内の塩基性化合物Ｇ−１、必要に応じて架橋剤Ｅ−２もそれぞれ添加し、感光性樹脂組成物を調製した。
比較例１、３及び４は、それぞれ、特許文献１〜３の実施例１に記載された感光性樹脂組成物を調製し、評価した。
【０２３３】
【表１】
0005506621.tif 000050
【０２３４】
【表２】
0005506621.tif 000051
【０２３５】
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間保管後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）をＥ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定し、経時粘度が初期粘度（１００％）に対する相対評価とした１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。
【０２３６】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Eopt）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。
１：４０ｍｊ／ｃｍ2未満
２：４０ｍｊ／ｃｍ2以上６０ｍｊ／ｃｍ2未満
３：６０ｍｊ／ｃｍ2以上
【０２３７】
＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
【０２３８】
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の評価を表３及び表４に示す。なお、評価基準は下記の通りである。
１：９５％以上
２：９２％以上９５％未満
３：９０％以上９２％未満
４：８８％以上９０％未満
５：８６％以上８８％未満
６：８６％未満
【０２３９】
＜耐溶剤性の評価＞
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３及び表４に示す。この値が３％未満のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：１％未満
２：１％以上２％未満
３：２％以上３％未満
４：３％以上
【０２４０】
＜現像寛容性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒及び８０秒のパドル現像を行った。他の露光基板を用いて、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２１℃及び２５℃で６０秒のパドル現像を行った。更に他の露光基板を用いて０．３％及び０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒（標準条件）のパドル現像を行った。
この時のコンタクトホール径と１０μｍとの差が０．５μｍ未満のとき、感光性樹脂組成物の溶剤除去工程の寛容度は良好であるといえる。
１：０．３μｍ未満
２：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：０．５μｍ以上
評価結果を表３及び表４に示した。
【０２４１】
【表３】
0005506621.tif 000052
【０２４２】
【表４】
0005506621.tif 000053
【０２４３】
（実施例８２）
実施例６９の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例６９と同様の評価を、超高圧水銀ランプに変えてＵＶ−ＬＥＤ光源露光機を用いて実施した。結果、実施例６９と同様の結果が得られた。
【０２４４】
（実施例８３）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２４５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例７の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１００℃／６０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２４６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２４７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例２７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２４８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２４９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２５０】
（実施例８４）
実施例８３において、実施例２７の感光性樹脂組成物を実施例７８の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２５１】
（実施例８５）
実施例８３において、実施例２７の感光性樹脂組成物を実施例８０の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機ＥＬ装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることがわかった。
【０２５２】
（実施例８６）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例８６の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例２９の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例８３における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２５３】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２５４】
（実施例８７）
実施例８６において、実施例２９の感光性樹脂組成物を実施例７８の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２５５】
（実施例８８）
実施例８６において、実施例２９の感光性樹脂組成物を実施例８０の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２５６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005506621.tif 000063
【図２】
0005506621.tif 000064