(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１−１）：
【化１】
0005392133.tif 000007
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ６のうち４つ以上がフッ素原子である。）
で表される化合物を、非水系電解液全量に対して０．１質量％を超え１０質量％以下の割合で含有する、または、下記一般式（１−２）：
【化２】
0005392133.tif 000008
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ６のうち３つ以下がフッ素原子であるが、１つ以下である場合は、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも1つがフッ素原子を有するアルキル基である。）
で表される化合物を、非水系電解液全量に対して１０質量％を超え５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
非水系電解液全量に対して、式（１−１）で表される化合物を０．１質量％を超え１０質量％以下の割合で含有し、かつ、式（１−２）で表される化合物を１０質量％を超え５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
式（１−１）で表される化合物が、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、パーフルオロトルエンおよび２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−ペンタフルオロエチルベンゼンからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
式（１−２）で表される化合物が、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンおよびベンゾトリフルオリドからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項５】
非水溶媒としてフッ素原子を含有する環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のうち少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、電解液として、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の非水系電解液およびそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有することでサイクル特性・高温保存特性等の電池特性が改良された非水系電解液二次電池用の非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の急速な進歩に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が広く使用され、また活発に研究されている。
【０００３】
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料が用いられており、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。しかしながら、これらの炭素材料はすでに理論容量に近い範囲まで使用しており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化のための炭素材料に代わる負極活物質が求められている。
【０００５】
近年、ケイ素（Ｓｉ）等のリチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物等を用いた負極活物質（以下これを「Ｓｉを含有する負極活物質」と称することがある。）が提案されている。これらは前記の炭素材料よりも大きな体積および質量あたりの容量を有しており、リチウムイオン二次電池の高容量化に有用であると期待される。
【０００６】
しかし、Ｓｉを含有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、充電状態での高温保存時のガス発生が大きいという課題や、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
そのようなＳｉを含有する負極活物質を用いた二次電池の特性を改善するために幾つかの方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、電解液にジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼンのうち少なくとも１種のフッ素化ベンゼン類を少量（０．０００１質量％以上０．１質量％以下）含有させることで、Ｃｕ−Ｓｎ合金負極を用いた二次電池のサイクル特性が改善することが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下と芳香族化合物を８．０質量％以下含有させることで、ＣｏＳｎＣやＳｉ負極を用いた二次電池のサイクル特性が改善することが開示されている。特許文献２では、芳香族化合物がベンゼン環上に有するフッ素数に関する記載は特にないが、モノフルオロベンゼンを８．０質量％以下用いた例が示されている。
【０００９】
特許文献３には、カーボンナノファイバーが結合した負極活物質を用いたときに、電解液中にフッ素含有化合物（モノフルオロベンゼン）を含有させることで、カーボンナノファイバーが結合したＳｉＯやＳｉ負極を用いた二次電池のサイクル特性が改善することが開示されている。
【００１０】
特許文献４には、電解液に不飽和結合かハロゲン原子の少なくとも一方を有するカーボネートと特定のベンゼン誘導体を含有させることで、Ｓｉ負極を用いた二次電池のサイクル特性が改善することが開示されている。特許文献４では、フッ素原子の数と、ベンゼン誘導体の含有量の関係については触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３４００２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２０７６９９号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の従来の二次電池では充電状態での高温保存時のガス発生やサイクル特性の悪化等の課題を同時に十分に満足させるものではなかった。
【００１３】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液二次電池において、充電状態での高温保存後の電池特性を向上させ、良好なサイクル特性を与える二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極を備える非水系電解液二次電池において、非水電解液に、後述する化合物（１−１）および化合物（１−２）のいずれか一方または両方を、特定の割合で含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、次の［１］〜［７］に存する。
[１］金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
下記一般式（１−１）：
【００１６】
【化１】
0005392133.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ６のうち４つ以上がフッ素原子である。）
で表される化合物を、非水系電解液全量に対して０．１質量％を超え１０質量％以下の割合で含有する、または、下記一般式（１−２）：
【００１８】
【化２】
0005392133.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ６のうち３つ以下がフッ素原子であるが、１つ以下である場合は、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも1つがフッ素原子を有するアルキル基である。）
で表される化合物を、非水系電解液全量に対して１０質量％を超え５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする非水系電解液。
【００２０】
［２］非水系電解液全量に対して、式（１−１）で表される化合物を０．１質量％を超え１０質量％以下の割合で含有し、かつ、式（１−２）で表される化合物を１０質量％を超え５０質量％以下の割合で含有することを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
【００２１】
［３］式（１−１）で表される化合物が、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、パーフルオロトルエンおよび２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−ペンタフルオロエチルベンゼンからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の非水系電解液。
【００２２】
［４］式（１−２）で表される化合物が、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンおよびベンゾトリフルオリドからなる群より選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の非水系電解液。
【００２３】
［５］非水溶媒としてフッ素原子を含有する環状カーボネートを含有することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００２４】
［６］モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のうち少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の非水系電解液。
【００２５】
［７］金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、電解液として、［１］ないし［６］のいずれかに記載の非水系電解液を用いることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高容量化に有効な金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を用いた二次電池において、充電状態での高温保存時のガス発生を抑制することができ、優れたサイクル特性を実現できる。
【００２７】
このような本発明の優れた効果が得られる作用機構の詳細は明らかにされていないが、次のように推察される。すなわち、非水系電解液中の、一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物がＳｉを含有する負極活物質に対して特に安定な皮膜を形成し、非水系電解液との反応を抑制し、ガス発生や電池特性の悪化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の代表例であり、本発明の要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２９】
〔１．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵および放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。ここで、金属イオンとしては、リチウムイオンが最も好ましい。
【００３０】
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有し、さらに、一般式（１−１）、一般式（１−２）で表される化合物（以下これらを、単に「化合物（１）」と総称することがある。）を特定の割合で含有する。
本発明の非水系電解液は、好ましくはさらに、非水溶媒としてフッ素原子を有するカーボネートを含有し、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のうち少なくとも１種の化合物を含有する。
【００３１】
〔１−１．化合物（１）〕
本発明の非水電解液に含有する化合物（１）は、下記一般式（１−１）
【００３２】
【化３】
0005392133.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ６のうち４つ以上がフッ素原子である。）
で表されるもの（以下これを、「化合物（１−１）」と称することがある。）、または、
下記一般式（１−２）
【００３４】
【化４】
0005392133.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、Ｙ１〜Ｙ６のうち３つ以下がフッ素原子であるが、１つ以下である場合は、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも1つがフッ素原子を有するアルキル基である。）
で表されるもの（以下これを、「化合物（１−２）」と称することがある。）
である。
【００３６】
上記のとおり、化合物（１−１）におけるＸ１〜Ｘ６が示す基と、化合物（１−２）におけるＹ１〜Ｙ６が示す基とは互いに同様であるが、化合物（１−１）と（１−２）とはベンゼン環上に存在するフッ素原子やフッ素原子を有するアルキル基の数が異なるものである。
【００３７】
一般式（１−１）および（１−２）において、Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ６の定義中の基について、具体例を以下に説明する。
【００３８】
フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基等の、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数４以下の低級アルキル基が挙げられる。これらの中で、電池特性に与える影響に好ましいのはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基であり、特に好ましいのはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基である。
【００３９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数６以下の低級アルキル基が挙げられる。これらの中で、電池特性に与える影響に好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００４０】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、1−メチルビニル基、１−ブテニル基、2−ブテニル基、３−ブテニル基、1−メチルー１−プロピニル基、１−エチルビニル基、１−メチルアリル基等の、炭素数４以下の低級アルケニル基が挙げられる。これらの中で、電池特性に与える影響に好ましいのはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、1−メチルビニル基であり、特に好ましいのはビニル基、アリル基である。
【００４１】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等の、炭素数４以下の低級アルキニル基が挙げられる。これらの中で、電池特性に与える影響に好ましいのはエチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基であり、特に好ましいのはエチニル基、プロパルギル基である。
【００４２】
ここで、上記した基に具体的に示されていない基は、上記した原子および基から任意に組合せて或いは一般的に知られた常識に従って選択される。
【００４３】
上記のとおり、一般式（１−１）で表される化合物［化合物（１−１）］において、Ｘ１〜Ｘ６のうち４つ以上がフッ素原子である。
上記化合物（１−１）の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロエチルベンゼン、パーフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、２，３，４，５−テトラフルオロトルエン、２，３，４，５−テトラフルオロエチルベンゼン、２，３，４，６−テトラフルオロトルエン、２，３，４，６−テトラフルオロエチルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、２，３，５，６−テトラフルオロエチルベンゼン、２，３，４，５−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，３，４，６−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−ペンタフルオロエチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
これらの中で、特にヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、パーフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−ペンタフルオロエチルベンゼンを用いると好ましい電池特性が得られる。また、上記化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【００４５】
また、一般式（１−２）で表される化合物［化合物（１−２）］において、Ｙ１〜Ｙ６のうち３つ以下がフッ素原子であるが、１つ以下である場合は、Ｙ１〜Ｙ６の少なくとも1つがフッ素原子を有するアルキル基である。
上記化合物（１−２）具体例としては、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、２，３−ジフルオロエチルベンゼン、２，４−ジフルオロエチルベンゼン、２，５−ジフルオロエチルベンゼン、２，６−ジフルオロエチルベンゼン、２，３−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，４，６−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフルオロエチルベンゼン、２，４，６−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリド、２−メチルベンゾトリフルオリド、３−メチルベンゾトリフルオリド、４−メチルベンゾトリフルオリド、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中で、特に１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリドを用いると好ましい電池特性が得られる。また、上記化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【００４７】
非水系電解液中の化合物（１−１）の含有割合は、非水系電解液全量に対して、通常０．１質量％を超え、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４８】
化合物（１−１）の含有割合が０．１質量％以下の場合、含有量が少ないために本発明の効果は十分に得られない。また、含有割合が１０質量％を超える場合、電池内部の抵抗上昇により、電池の性能が悪化する虞がある。
【００４９】
また、化合物（１−２）の含有割合は、非水系電解液全量に対して、通常１０質量％を超え、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。
【００５０】
化合物（１−２）の含有割合が１０質量％以下の場合、含有量が少ないために本発明の効果は十分に得られない。また、含有割合が５０質量％を超える場合、電解液の電導度が低下することにより、電池の性能が悪化する虞がある。
【００５１】
化合物（１−１）、化合物（１−２）は、非水系電解液中に、単独で含有させてもよく、組合せて含有させてもよい。組合せて含有させる場合、化合物の種類や含有割合に特に制限はなく、本発明の効果が得られるものであれば、任意の化合物を、任意の割合で含有させることができる。
その具体的含有割合は、上記した単独で含有させる場合と同様である。
【００５２】
組合せて含有させる場合の好ましい化合物としては、化合物（１−１）としてヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、パーフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−ペンタフルオロエチルベンゼンが挙げられる。化合物（１−２）として１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリドが挙げられる。
【００５３】
化合物（１−１）および（１−２）の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００５４】
〔１−２．非水溶媒〕
非水溶媒は、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、炭素−炭素不飽和結合やフッ素原子を有さない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。 
【００５５】
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。
【００５６】
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
【００５７】
具体的には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
【００５８】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００５９】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物、例えば、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―メトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―エトキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ―３―プロポキシ―４―トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００６１】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等およびトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。これらの中で、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
【００６２】
含硫黄有機溶媒としては、例えば、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００６３】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等や、これらの化合物の水素原子の一部をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらは単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６５】
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、通常７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が、通常５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、また、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組合せを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００６６】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組合せの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組合せに、更にプロピレンカーボネートを加えた組合せも、好ましい組合せとして挙げられる。
【００６７】
エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組合せの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
【００６８】
また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
【００６９】
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上するので好ましい。
【００７０】
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の下限値は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上させるため、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）の上限値は、低温での電池特性を向上させるため、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
【００７１】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、通常７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００７２】
さらに、本発明の非水系電解液は、非水溶媒としてフッ素原子を含有する環状カーボネートを含有することでさらに好ましい効果が得られる。
【００７３】
フッ素原子を含有する環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【００７４】
非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００７５】
また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物と組合せて含有する場合の好ましい例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートとして好ましいものはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートであり、鎖状カーボネートとして好ましいものは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【００７６】
これらの組合せで好ましい具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００７７】
上記の組合せで好ましい比率としては、フルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。また、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートの合計量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００７８】
このような組合せにすることで、非水系電解液の電気伝導度と粘度がよいバランスとなり、特にサイクル特性を向上させることができる。
【００７９】
〔１−３．電解質〕
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８０】
例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4が好ましい。
【００８２】
これらのリチウム塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
【００８３】
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが望ましい。無機リチウム塩としてはＬｉＰＦ6が好ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、およびリチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
【００８４】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は特に制限はされず、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上、より好ましくは１．０モル／リットル以上、更に好ましく１．１モル／リットル以上、特に好ましくは１．２モル／リットル以上である。また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【００８５】
〔１−４．モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩〕
本発明の非水系電解液は、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩を含有することでさらに好ましい効果が得られる。
【００８６】
モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩は通常カウンターカチオンを有している。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、および、下記式：
Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜１２の有機基を示す。）
で表されるアンモニウム等が挙げられる。
【００８７】
上記アンモニウムのＲ１〜Ｒ４で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１〜Ｒ４として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００８８】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【００８９】
非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、最も好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００９０】
なお、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にこれらを本発明で規定する所定割合で含む非水系電解液であるとみなされる。
【００９１】
〔１−５．他の添加剤〕
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の過充電防止剤等の種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
【００９２】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、２−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(２−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(２−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(３−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(４−ｔ−アミルフェニル)ホスフェート、トリス(２−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(３−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
【００９３】
これらの中で、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましい。
【００９４】
さらに、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス(４−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(４−シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンが特に好ましい。
【００９５】
これらは単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。２種以上を併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組合せや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００９６】
非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。濃度が低すぎると所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池の特性が低下する傾向がある。
【００９７】
他の助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、メトキシエチル−エチルカーボネート、エトキシエチル−メチルカーボネート、エトキシエチル−エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３−スルホレン、２−スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【００９９】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
【０１００】
〔１−６．非水系電解液の製造方法〕
本発明の非水系電解液は、上記〔１−１〕〜〔１−５〕で述べた各原料を用いて、例えば、非水溶媒に、電解質と、化合物（１）と、必要に応じて用いられる添加剤／助剤等を、所定の割合で溶解させることにより、調製することができる。
【０１０１】
非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。水分濃度は、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
【０１０２】
本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
【０１０３】
なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子等のゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下の範囲である。半固体状電解質における非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
以下、本発明の電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
【０１０４】
〔２．非水系電解液二次電池〕
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉを含有する負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、電解液として、上記した非水系電解液を用いることに特徴を有するものである。
かかる特徴をもつ本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は、通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である。
【０１０５】
〔２−１．電池構成〕
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様に、金属イオン、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１０６】
〔２−２．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、金属イオンを吸蔵・放出しうるＳｉ（ケイ素）を含有する負極活物質を有する。
【０１０７】
Ｓｉ（ケイ素）を含有する負極活物質の例としては、Ｓｉ金属単体、その他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、Ｓｉ（ケイ素）を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１０８】
Ｓｉ（ケイ素）を含有する化合物の例としては、Ｓｉ（ケイ素）を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉと負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｉと、Ｓｉ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組合せで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１０９】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量および環境負荷の観点から好ましい。
【０１１０】
また、金属単体または合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉと酸素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉの酸化物。
・Ｓｉと窒素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉの窒化物。
・Ｓｉと炭素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の炭化物。
【０１１１】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１１２】
上記活物質を組み合わせたとき、負極活物質全体におけるＳｉを含有する負極活物質の量は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、１００質量％以下が好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
【０１１３】
上述の負極活物質の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
【０１１４】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は、負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。塗布法の場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１１５】
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらの中で、薄膜に加工し易いという点およびコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１１６】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１１７】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１１８】
また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１１９】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１２０】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、また、通常９７質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電剤の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１２１】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。
【０１２２】
負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１２３】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、ポリイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１２４】
結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して、通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、また、通常１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１２５】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、負極活物質層中における増粘剤の含有量は、通常、０．５質量％以上５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２６】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒または有機溶媒を分散媒として用いて調製される。
水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。
【０１２７】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。これらの中で、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１２８】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１２９】
〔２−３．正極〕
正極活物質としては、金属イオン、好ましくはリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されず、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１３０】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換したものの具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【０１３１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１３２】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０１３３】
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには特に制限されず、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１３４】
なお、上記した正極活物質またはその粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１３５】
以下に、本発明に使用される正極の構成およびその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。
正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材および増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１３６】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合がある。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合がある。
【０１３７】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体的には、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１３８】
正極活物質層中の導電材の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
導電材の含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。 
【０１３９】
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。 
【０１４０】
塗布法による場合の結着剤は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１４１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましく４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１４２】
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１４３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
【０１４４】
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１４５】
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０１４６】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されないが、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せおよび比率で併用してもよい。
【０１４７】
増粘剤を使用する場合、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
増粘剤の割合が上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０１４８】
スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．５ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは２ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、好ましくは４．５ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは４ｇ・ｃｍ-3以下である。
正極活物質層の密度が上記範囲を上回ると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０１４９】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１５０】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１５１】
集電体の金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。金属薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０１５２】
〔２−４．セパレータ、外装体〕
非水系電解液二次電池において、電解液は多孔膜（セパレータ）に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
二次電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
【０１５３】
前記のとおり、本発明は、サイクル特性・高温保存特性等の電池特性が改良された非水系電解液二次電池用の非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。より具体的には、以下の実施例で示されているように、サイクル容量維持率、高温保存におけるガス発生量、放電負荷特性等によって、その効果が立証されている。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、電池特性の評価は次のとおり行った。
【０１５５】
〈電池特性の評価〉
１．サイクル試験（５０サイクル後の容量維持率）
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（５０サイクル目容量／４サイクル目容量）を５０サイクル後の容量維持率とした。
【０１５６】
２．負荷特性
電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を負荷特性とした。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０１５７】
３．保存試験（ガス発生量）
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス量）を求めた。
【０１５８】
［実施例１〜１３、比較例１〜７］
＜非水系電解液の調製＞
比較例１では乾燥アルゴン雰囲気下、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（容量比２：８）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3を溶解して非水系電解液を調製した。
比較例２および実施例１〜６では、比較例１と同様に調製した非水系電解液に対し、表１に記載の添加剤をそれぞれ表１記載の濃度になるように溶解して非水系電解液を調製した。
【０１５９】
比較例３では乾燥アルゴン雰囲気下、ＦＥＣとＤＭＣとヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）の混合物（容量比１：８：１）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3を溶解して非水系電解液を調製した。なお、このときのＨＦＢの含有量は非水系電解液全量に対して１２．３質量％となり、本発明の範囲に含まれない。
以下、表１で「電解液組成」の列に示してある混合溶媒（数字は容量比）に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ・ｄｍ-3を溶解して、実施例７〜１３、比較例４〜７の非水系電解液を調製した。
【０１６０】
なお、表１において、プロピレンカーボネートをＰＣ、ベンゾトリフルオリドをＢＴＦ、１，４-ジフルオロベンゼンを４ＤＦＢ、１，３-ジフルオロベンゼンを３ＤＦＢ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンをＴＦＢ、ペンタフルオロベンゼンをＰＦＢ、パーフルオロトルエンをＰＲＦＴ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエンをＰＦＴ、ビニルエチレンカーボネートをＶＥＣ、ジエチルカーボネートをＤＥＣと略記した。
【０１６１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを負極容量の７５％の容量となるように、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅６５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの形状に切り出した。このものを、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して正極とした。なお、この正極は摂氏８０度において１２時間減圧乾燥をして用いた。
【０１６２】
＜負極の作製＞
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２質量部および銅８．１質量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２質量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２質量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２質量部、および、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布して負極とし、その後電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、活物質が幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるように切り出して負極（ケイ素合金負極）とした。なお、この負極は摂氏６０度で１２時間減圧乾燥して用いた。
【０１６３】
＜二次電池の作成＞
上記の正極、負極およびポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。
【０１６４】
＜評価結果＞
上記で作製したシート状電池を、上記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
0005392133.tif 000006
【０１６６】
＜考察＞
表１より次のことが分かる。
比較例１［化合物（１）を含まない］および比較例２［化合物（１−１）を０．０５質量％の割合で含む］に対し、実施例１ないし実施例６［化合物（１−１）を１〜５質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。
【０１６７】
比較例３［化合物（１−１）を１２．３質量％含む］では、各特性が本発明の非水系電解液を使用した電池に及ばなかった。
【０１６８】
比較例１［化合物（１）を含まない］に対し、実施例７［化合物（１−２）を１８．３質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。
【０１６９】
比較例１［化合物（１）を含まない］に対し、実施例８および９［化合物（１−２）を、それぞれ、１７．６質量％および１７．９質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。一方、比較例５および比較例６［化合物（１−２）を共に４．４質量％の割合で含む］では、各特性が本発明の非水系電解液を使用した電池に及ばなかった。
【０１７０】
比較例１［化合物（１）を含まない］に対し、実施例１０ないし１２［化合物（１−１）を、それぞれ、５．４質量％、５．８質量％および６．１質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。
【０１７１】
比較例７［化合物（１）を含まない］に対し、実施例１３［化合物（１−１）を１質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。
【０１７２】
比較例１［化合物（１）を含まない］に対し、実施例１４［化合物（１−２）を２６．６質量％の割合で含む］は、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。また、実施例１５ないし１７〔化合物（１−１）を３質量％または１質量％の割合で含み、化合物（１−２）を２６．６質量％の割合で含む〕は、比較例１［化合物（１）を含まない］はもとより、実施例１４［化合物（１−２）を２６．６質量％の割合で含む］よりも電池特性が良好であった。
【０１７３】
比較例１［化合物（１）を含まない］に対し、実施例１８〔化合物（１−１）を３質量％の割合で含む〕では、例示されたその他の添加剤（ここではＶＥＣ）を含んでおり、５０サイクル後の容量維持率、負荷特性が大きく、ガス発生量が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際にガス発生および電池の劣化を抑制すると共に高容量で、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０１７５】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ゲーム機器、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、電動工具等の携帯電子機器用電源、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動バイク、電動自転車のような移動体用大型電源装置、または電力負荷平準化等を目的とした家庭用電源装置やバックアップ用電源のような定置型の大型電源等が挙げられる。