(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体。
【化１】
0005392438.tif 000075
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（１）中にＡｒ１〜Ａｒ５またはＲ２〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）において、ｌ、ｍ及びｎのうち少なくとも一つは他と異なる整数である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
さらに下記式（２）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の重合体。
【化２】
0005392438.tif 000076
（式（２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、０〜２の整数を示す。
なお、式（２）中にＲ８、Ｒ９及びＡｒ７のうち少なくともひとつが複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記架橋性基が、下記式で表される架橋性基群の中から選ばれる１以上の基である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の重合体。
【化３】
0005392438.tif 000077
（上記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ａｒ１０は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。前記架橋性基が複数存在し、Ｒ２１〜Ｒ２３又はＡｒ１０が複数ある場合、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用材料。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
【請求項８】
基板上に、陽極及び陰極と、並びに、該陽極と該陰極の間にある有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層が、請求項７に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を含む、有機電界発光素子。
【請求項９】
前記湿式成膜法により形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方である、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、前記正孔注入層、前記正孔輸送層及び前記発光層の全てが湿式成膜法により形成された層である、請求項９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層の材料として有用な重合体、該重合体からなる有機電界発光素子材料とこの重合体を含有する有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子、並びに、該有機電界発光素子を備えた有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子における有機層の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。一方で、湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。しかし、湿式成膜法は積層化が困難である。このため、真空蒸着法により製造した素子に比べて湿式成膜法で製造した素子は駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていない。特に、湿式成膜法では、有機溶媒及び水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。【０００３】
このような積層化における課題を解決するために、特許文献１には、下記のようなフルオレン環及び架橋性基を有する重合体（Ｑ−１）が提案され、これらの架橋性基が加熱時に反応した場合に得られる網目状重合体が有機溶媒に不溶となることを利用して積層化を行うことが開示されている。【０００４】
【化１】
0005392438.tif 000002
【０００５】
また、特許文献２には、分岐構造と架橋性部位を共に有するポリマーにより、より温和な加熱条件で成膜できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８−０３２８４３号
【特許文献２】国際公開第２０１０−１４０５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載される重合体（Ｑ−１）は、架橋により網目状重合体となると、本来剛直な主鎖構造が曲ったり捩れたりして、電荷輸送能及び酸化還元安定性が著しく低下する。このため、特許文献１に記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高く、発光効率は低く、駆動寿命は短いという課題があった。
また、特許文献２では、分岐構造と架橋性部位を共に有するポリマーおいて、より温和な加熱条件で成膜できることが報告されているが、このポリマーは分岐構造の自由度が低く、分岐構造部分が剛直であるため、溶媒に対するポリマーの溶解性が低く均質な膜が得られにくかった。また、分岐構造の自由度が低いため、分子間でのポリマー鎖の相互作用が弱く、分子間で正孔の受け渡しが起こりにくいために、正孔移動度が低いことから、特許文献２に記載の技術により得られる有機電界発光素子の駆動電圧は高く、正孔輸送層に正孔が蓄積しやすく、材料が壊れやすいために、駆動寿命は短いという課題があった。【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みて、正孔輸送能及び電気化学的安定性に優れ、湿式成膜法により積層化が可能であり、通電によって分解などが起こりにくい重合体と、該重合体を含有する有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子用組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、この重合体を用いて低い電圧で駆動可能で、駆動安定性が高い有機電界発光素子及びそれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、湿式成膜法で形成される、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する有機電界発光素子の駆動電圧が高く、駆動安定性が低い要因は、正孔注入層もしくは正孔輸送層における正孔輸送性の低さが要因であることを見出した。そして、さらに検討を行い、電荷輸送ポリマーにより構成される正孔注入層もしくは正孔輸送層において正孔輸送性が低下している一因が、分子間での相互作用が小さく、分子間での正孔の受け渡しが起こりにくいためであることを見出した。
本発明者らは、この課題を解決すべくさらに検討を重ね、特定の部分構造を有する繰り返し単位と、架橋性基を有する繰り返し単位とを含む重合体が、湿式成膜法により積層化が可能であり、高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有すること、さらには当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子が高効率、低電圧で駆動可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、下記＜１＞〜＜１２＞に係るものである。
＜１＞下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体。【００１１】
【化２】
0005392438.tif 000003
【００１２】
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（１）中にＡｒ１〜Ａｒ５またはＲ２〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）【００１３】
＜２＞前記式（１）において、ｌ、ｍ及びｎのうち少なくとも一つは他と異なる整数である、前記＜１＞に記載の重合体。
＜３＞さらに下記式（２）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の重合体。【００１４】
【化３】
0005392438.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、０〜２の整数を示す。
なお、式（２）中にＲ８、Ｒ９及びＡｒ７のうち少なくともひとつが複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜４＞前記架橋性基が、下記式で表される架橋性基群の中から選ばれる１以上の基である、前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか一に記載の重合体。【００１６】
【化４】
0005392438.tif 000005
【００１７】
（上記式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ａｒ１０は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。前記架橋性基が複数存在し、Ｒ２１〜Ｒ２３又はＡｒ１０が複数ある場合、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
＜５＞ 前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．５以下である、前記＜１＞ないし＜４＞のいずれか一に記載の重合体。
＜６＞前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか一に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用材料。
＜７＞前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか一に記載の重合体を含有する、有機電界発光素子用組成物。
＜８＞基板上に、陽極及び陰極と、並びに、該陽極と該陰極の間にある有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層が、前記＜７＞に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を含む、有機電界発光素子。
＜９＞前記湿式成膜法により形成された層が、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方である、前記＜８＞に記載の有機電界発光素子。
＜１０＞前記有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、前記正孔注入層、前記正孔輸送層及び前記発光層の全てが湿式成膜法により形成された層である、前記＜９＞に記載の有機電界発光素子。
＜１１＞前記＜８＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ表示装置。
＜１２＞前記＜８＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載の有機電界発光素子を含む有機ＥＬ照明。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合体は、湿式成膜法により積層化が可能である。また高い正孔輸送能及び電気化学的安定性を有することから有機電界発光素子用材料として有用であり、当該重合体を用いて得られた有機電界発光素子は、低電圧、高効率で駆動し、駆動安定性に優れ、有機ＥＬ表示装置（有機ＥＬディスプレイ）及び有機ＥＬ照明用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、ＴＯＦ法による電荷移動度の測定における一般的な過渡光電流波形を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２１】
［重合体］
本発明の重合体は、下記式（１）で表される部分構造（以下、部分構造（１）と称する場合がある。）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含む。
【００２２】
｛部分構造（１）｝
【００２３】
【化５】
0005392438.tif 000006
【００２４】
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（１）中にＡｒ１〜Ａｒ５またはＲ２〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００２５】
＜構造上の特徴＞
部分構造（１）は、ｓｐ３炭素で分岐している上、このｓｐ３炭素にアルキル基もしくはアルコキシ基であるＲ１を有した柔軟な分岐構造であり、このような部分構造（１）を繰り返し単位として含む本発明の重合体は、分子間でポリマー鎖同士が相互作用しやすく、分子間での正孔の受け渡しが起こりやすい。そのため、前記重合体を用いて成膜された膜は、正孔移動度が高く、従って、前記重合体を用いて形成された有機層を有する本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧がより低い。
また、前記重合体を用いた層は、正孔をトラップしにくく、電荷が蓄積しにくいことから、材料の分解が起こりにくいため、前記重合体を用いて形成された有機層を有する本発明の有機電界発光素子は、駆動安定性に優れる。
【００２６】
＜Ａｒ１〜Ａｒ５について＞
Ａｒ１〜Ａｒ５を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１、Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環若しくはフルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。
ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。
【００２７】
Ａｒ１〜Ａｒ５を構成する置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１、Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５員環若しくは６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。
【００２８】
中でも、溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ１〜Ａｒ５は、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１、Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、及びフルオレン環からなる群より選ばれる環が好ましい。
【００２９】
式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ５は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び／又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を２以上結合させた基であってもよい。このような基としては、Ａｒ１及びＡｒ３〜Ａｒ５ではビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。また、Ａｒ２では、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、ｐ−フェニルフェニル基が好ましい。
【００３０】
Ａｒ１〜Ａｒ５における芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ａｒ１〜Ａｒ５は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００３１】
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基：
【００３２】
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００３３】
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒ１〜Ａｒ５で表される基の式量としては、置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。Ａｒ１〜Ａｒ５で表される基の式量が大きすぎると重合体の電荷輸送能が低下する可能性があり、また、架橋前の重合体の溶媒に対する溶解性が著しく低下する可能性がある。
【００３５】
＜Ｒ１について＞
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００３６】
本発明の重合体は、分岐部分のｓｐ３炭素にアルキル基又はアルコキシ基を導入することで、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基を導入した場合に比べ、架橋反応前のポリマーの溶媒に対する溶解性が向上するため、均質な膜が得られやすい。
【００３７】
Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数が１以上、１２以下、特に６以下であるアルキル基が耐久性及び溶解性の点でさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などの炭素数が通常１以上であり、通常２４以下である直鎖又は分岐の鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数が通常１以上で、１２以下、特に６以下であるアルコキシ基が耐久性及び溶解性の点でさらに好ましい。
【００３９】
さらに、Ｒ１におけるアルキル基又はアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ｒ１は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００４０】
ただし、本発明におけるＲ１の前記効果、即ち、ポリマー鎖同士の相互作用が起こり易いという効果を有効に得る上で、Ｒ１のアルキル基又はアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、炭素数が１２以下である芳香族炭化水素環基であることが好ましく、特にＲ１のアルキル基又はアルコキシ基は置換基を有さないことが好ましい。
【００４１】
また、Ｒ１の式量としては、置換基を有する場合はその置換基を含めて５００以下が好ましく、２００以下がさらに好ましい。Ｒ１で表される基の式量が大きすぎると、ポリマー鎖同士の相互作用が起こり易いという効果を十分に得ることができない場合がある。
【００４２】
＜Ｒ２〜Ｒ７について＞
Ｒ２〜Ｒ７を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基として例示したものが挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ７を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、Ａｒ２を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基として例示したものが挙げられる。
なお、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、溶解性及び耐熱性の点から、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、フルオレン環、またはインデン環を形成することが好ましい。
【００４３】
これらのうち、Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が通常１以上であり、通常１２以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が耐久性及び溶解性の点で好ましい。
【００４４】
これらＲ２〜Ｒ７を構成するアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ｒ２〜Ｒ７は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
【００４５】
また、式量に関していえば、Ｒ２〜Ｒ７で表される基の式量は、置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常１５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。Ｒ２〜Ｒ７の式量が大きすぎると架橋前の重合体の溶媒に対する溶解性が著しく低下する可能性がある。
【００４６】
＜ｌ、ｍ、ｎについて＞
ｌ、ｍ、及びｎは、式（１）で表される部分構造を構成する、（  ）で括られたそれぞれの基本構造（繰返し構造）の繰返し数を表し、各々独立に０から２の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎのうち少なくとも１つが異なる整数である場合、即ちｌ＝ｍ＝ｎではない場合は、分岐構造の対称性が低下し、重合体の溶媒に対する溶解性が向上するため、より均質な膜が得られることから、より好ましい。
【００４７】
なお、式（１）中にＡｒ１〜Ａｒ５、Ｒ２〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
＜部分構造（１）の式量について＞
部分構造（１）の式量については、通常４００以上で、通常３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。部分構造（１）の式量が大き過ぎると架橋前の重合体の溶媒に対する溶解性が低下する。ただし、式（１）に必要な構造を導入するためには、部分構造（１）の式量は通常上記下限とした４００以上の値となる。
【００４９】
＜部分構造（１）の具体例＞
以下に部分構造（１）の具体例を示すが、本発明に係る部分構造（１）は何ら以下のものに限定されない。
【００５０】
本発明の重合体は、１種の部分構造（１）を有する繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の部分構造（１）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００５１】
【化６】
0005392438.tif 000007
【００５２】
【化７】
0005392438.tif 000008
【００５３】
【化８】
0005392438.tif 000009
【００５４】
【化９】
0005392438.tif 000010
【００５５】
【化１０】
0005392438.tif 000011
【００５６】
｛架橋性基｝
本発明の重合体は、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（難溶化反応）の前後で、有機溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
【００５７】
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、該架橋性基の近傍に位置するほかの分子を構成している基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。この場合、反応する基は架橋性基と同一の基でも異なった基でもよい。
【００５８】
架橋性基としては、カチオン重合によって架橋反応する基、ラジカル重合によって架橋反応する基、または環化付加反応する基等が挙げられる。より具体的には、架橋がしやすいという点で、例えば、以下の架橋性基群Ｔに表す基が挙げられる。
【００５９】
【化１１】
0005392438.tif 000012
【００６０】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ１０は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００６１】
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、通常炭素数が６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等である。特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ２１〜Ｒ２３の炭素数が大きすぎると架橋反応を立体的に阻害し、膜の不溶化が起こりにくくなるおそれがある。
また、Ａｒ１０の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環などの６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。特に１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。また、Ａｒ１０は、これらの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を２以上結合させた基であっても良い。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。
【００６２】
これら架橋性基群Ｔに表す基のうち、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く架橋による不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
また、シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環などの環化付加反応する基が、素子の電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環が特に好ましい。
【００６３】
架橋性基としては、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表される１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環が好ましい。なお、式（ＩＩＩ）のベンゾシクロブテン環は無置換であるが、これが置換基を有するベンゾシクロブテン環も同様に好ましい。また、この置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００６４】
【化１２】
0005392438.tif 000013
【００６５】
本発明の重合体において、架橋性基は、芳香族炭化水素環基及び／又は芳香族複素環基に直接結合していてもよいし、芳香族炭化水素環基及び／又は芳香族複素環基以外の基に直接結合してもよいし、これらの基に任意の２価の基を介して結合してもよい。任意の２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる基が好ましい。これら２価の基を介して結合する架橋性基として好ましい基としては、例えば、以下の＜架橋性基を含む基群Ｇ３＞に示す基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜架橋性基を含む基群Ｇ３＞
【００６７】
【化１３】
0005392438.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0005392438.tif 000015
【００６９】
本発明の重合体において、架橋性基の位置は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、架橋がし易い点で、前記式（１）のＡｒ２における芳香族環に置換基として存在することが特に好ましい。
【００７０】
なお、前記式（１）において、前述の如く、部分構造（１）に含まれる２以上のＡｒ２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。従って、架橋性基を置換基として有するＡｒ２と、架橋性基を有さないＡｒ２が、式（１）で表される部分構造を有する一つの繰り返し単位中にあってもよい。
【００７１】
本発明の重合体が有する架橋性基は、架橋することにより十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋性基が残りにくく、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が長寿命になりやすい点では、架橋性基は少ないことが好ましい。
【００７２】
本発明の重合体における、１つのポリマー鎖の中に存在する架橋性基は、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
また、本発明の重合体が有する架橋性基の数は、重合体の分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本発明の重合体が有する架橋性基の数を、重合体の分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０個以下、また通常０．０１個以上、好ましくは０．０５個以上である。
架橋性基の数が上記範囲内であると、クラックなどが起き難く、平坦な膜が得られ易い。また、架橋密度が適度であるため、架橋反応後の層内に残る未反応の架橋性基が少なく、得られる素子の寿命に影響し難い。
さらに、架橋反応後の、有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成し易い。
【００７３】
ここで、重合体の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、重合体からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
例えば、後述の合成例１で合成した目的ポリマー１の場合で説明すると、目的ポリマー１において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均７３１．８８０５であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．０６３９個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．０８７個と算出される。
【００７４】
｛部分構造（２）｝
本発明の重合体は、前記部分構造（１）と共に、下記式（２）で表される部分構造（以下、部分構造（２）と称する場合がある。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。即ち、本発明の重合体は、部分構造（１）を有する繰り返し単位、部分構造（２）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、このうち架橋性基を有する繰り返し単位は、架橋性基を有する部分構造（１）を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００７５】
【化１５】
0005392438.tif 000016
【００７６】
（式（２）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、０〜２の整数を示す。
なお、式（２）中にＲ８、Ｒ９及びＡｒ７のうち少なくともひとつが複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００７７】
＜構造上の特徴＞
式（２）にはメチレン基が存在する。このように、主鎖に剛直ではないメチレン基が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶媒に不溶とした後も、高い電荷輸送能及び酸化還元安定性が維持できる。また、主鎖にπ共役系の広がりを抑えるメチレン基が含まれることにより、重合体を架橋させて有機溶媒に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く維持できる。このため、本発明の重合体が部分構造（２）を有することにより、本発明の重合体を架橋した網目状重合体により層を形成した場合、この層は低い電圧でも電流を流し、かつ、励起子を失活させにくいものとなる。
また、式（２）では、メチレン基が存在し、π共役が広がっていないため、正孔はホッピングしながらポリマー鎖を移動する。正孔がホッピング移動する場合、柔軟な部分構造（１）の分岐構造を有していると、分子内、分子間でポリマー鎖同士の相互作用が起こりやすく、正孔移動度が大きく向上するため、より好ましい。
【００７８】
＜Ａｒ６〜Ａｒ８について＞
Ａｒ６、Ａｒ７を構成する置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基は、先述した部分構造（１）におけるＡｒ１、Ａｒ３〜Ａｒ５についての置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
Ａｒ８を構成する置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基は、先述した部分構造（１）におけるＡｒ２についての置換基を有していてよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
【００７９】
＜Ｒ８及びＲ９について＞
Ｒ８及びＲ９を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記部分構造（１）におけるＲ２〜Ｒ７についての置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、溶解性及び耐熱性の点から、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、フルオレン環、またはインデン環を形成することが好ましい。
【００８０】
＜ｐについて＞
ｐは、式（２）で表される部分構造を有する繰返し単位を構成するカッコ内で表された構造の繰返し数を表し、０〜２の整数である。
ｐが大きすぎると電荷輸送性が低下することから、ｐは０又は１が好ましい。
【００８１】
なお、式（２）中にＡｒ７、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれ複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
＜部分構造（２）の式量について＞
部分構造（２）の式量については、通常３００以上で、通常３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。部分構造（２）の式量が大き過ぎると架橋前の重合体の溶媒に対する溶解性が低下する。ただし、式（２）に必要な構造を導入するためには、部分構造（２）の式量は通常上記下限である３００以上である。
【００８３】
＜部分構造（２）の具体例＞
以下に部分構造（２）の具体例を示すが、本発明に係る部分構造（２）は何ら以下のものに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の重合体は、１種の部分構造（２）を有する繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の部分構造（２）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００８５】
【化１６】
0005392438.tif 000017
【００８６】
【化１７】
0005392438.tif 000018
【００８７】
【化１８】
0005392438.tif 000019
【００８８】
｛部分構造（１）と部分構造（２）の割合｝
本発明の重合体に含まれる部分構造（１）と部分構造（２）の割合は、部分構造（１）と部分構造（２）との合計１００モル％に対して、部分構造（２）が０〜９９．９モル％、特に８０〜９９．５モル％であることが好ましい。重合体が部分構造（２）を有することにより、前述の如く、電荷輸送能の向上、酸化還元安定性の維持、正孔移動度の向上といった効果が奏される。
【００８９】
｛重合体の分子量｝
本発明の重合体の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
重合体の重量平均分子量が上記上限値を超えると、溶媒に対する溶解性が低下するため、成膜性が損なわれるおそれがある。また、重合体の重量平均分子量が上記下限値を下回ると、重合体のガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が低下する場合がある。
【００９０】
また、本発明の重合体における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
【００９１】
さらに、本発明の重合体における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。該重合体の分散度が、上記上限値以下であると、精製が容易で、また溶媒に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。
【００９２】
通常、重合体の重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００９３】
｛重合体の具体例｝
本発明の重合体の具体例を以下に示すが、本発明の重合体はこれらに限定されるものではない。なお、化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。
これら共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体などのいずれでもよく、単量体の配列順序には限定されない。
【００９４】
【化１９】
0005392438.tif 000020
【００９５】
【化２０】
0005392438.tif 000021
【００９６】
【化２１】
0005392438.tif 000022
【００９７】
【化２２】
0005392438.tif 000023
【００９８】
【化２３】
0005392438.tif 000024
【００９９】
｛重合体の物性｝
本発明の重合体のガラス転移温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
上記範囲内であると、重合体の耐熱性が優れると共に、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
【０１００】
また、本発明の重合体のイオン化ポテンシャルは、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
上記範囲内であると、重合体の正孔輸送能が優れると共に、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
【０１０１】
｛重合体の製造方法｝
本発明の重合体の製造方法は特には制限されず、本発明の重合体が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造することができる。
【０１０２】
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）で表されるトリハロゲン化アリール、ジハロゲン化アリール（式中、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）と式（２ａ）で表される１級アミノアリールとを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【０１０３】
【化２４】
0005392438.tif 000025
【０１０４】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、前記式（１）、（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐとそれぞれ同義である。）
また、１級アミノアリール（２ａ）の代わりに、下記に示すように、２級アミノアリール（２ｂ）を用いることもできる。
【０１０５】
【化２５】
0005392438.tif 000026
【０１０６】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、前記式（１）、（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐとそれぞれ同義である。）
【０１０７】
なお、前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
【０１０８】
Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法の場合、例えば、下記式に例示するように、ホウ素誘導体とジハロゲン化アリールを反応させることにより、本発明の重合体が合成される。
【０１０９】
【化２６】
0005392438.tif 000027
【０１１０】
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、前記式（１）、（２）におけるＡｒ１〜Ａｒ７、Ｒ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ及びｐとそれぞれ同義である。
Ｒは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコキシ基を表し、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。
ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表し、複数あるＸは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ１２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、複数あるＡｒ１２は同一でも異なっていてもよい。）
【０１１１】
尚、前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、りん酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、又は、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
【０１１２】
また、カルボニル化合物やジビニル化合物と、アミノ基のｐ−位が水素原子であるトリアリールアミンとを、トリフルオロメタンスルホン酸や硫酸などの酸触媒下で重合することによっても、本発明の重合体を合成することができる。
【０１１３】
［有機電界発光素子材料］
本発明の重合体は、有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。つまり、本発明の重合体は有機電界発光素子材料であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の重合体が有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する材料、つまり電荷輸送材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料として用いる場合、本発明の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
【０１１５】
本発明の重合体を用いて有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方を形成する場合、正孔注入層及び／又は正孔輸送層中の本発明の重合体の含有量は、通常１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。上記の範囲であると、正孔注入層及び／又は正孔輸送層の電荷輸送性が向上し、駆動電圧が低減し、駆動安定性が向上するため好ましい。
本発明に係る重合体が、前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層中で１００重量％でない場合に、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を構成する成分としては後述する正孔輸送性化合物等が挙げられる。
また、有機電界発光素子を簡便に製造することができることから、本発明の重合体は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
【０１１６】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を含有するものである。なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の重合体を１種類含有するものであってもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含有するものであってもよい。
【０１１７】
｛重合体の含有量｝
本発明の有機電界発光素子用組成物中の本発明の重合体の含有量は、通常０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。
上記範囲内であると、形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
本発明における有機電界発光素子用組成物は、本発明に係る重合体以外に溶媒等を含むことができる。
【０１１８】
｛溶媒｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、本発明の重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、本発明の重合体を、室温で通常０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒が好適である。
【０１１９】
溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒；などの有機溶媒、その他、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に用いられる有機溶媒が挙げられる。
なお、溶媒は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【０１２０】
中でも、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２０℃における表面張力が、通常４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が好ましい。
【０１２１】
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により塗膜を形成し、本発明の重合体を架橋させて有機層を形成する場合、溶媒と下地の親和性が高いことが好ましい。これは、膜質の均一性が有機電界発光素子の発光の均一性及び安定性に大きく影響するためである。従って、湿式成膜法に用いる有機電界発光素子用組成物には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。そこで前記のような低い表面張力を有する溶媒を使用することにより、本発明の重合体を含有する均一な層を形成することができ、ひいては均一な架橋層を形成することができることから、好ましい。
【０１２２】
低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１２３】
また一方で、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、２５℃における蒸気圧が、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下であり、通常０．１ｍｍＨｇ以上であるものが好ましい。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適で、本発明の重合体の性質に適した有機電界発光素子用組成物を調製することができる。
【０１２４】
このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。
【０１２５】
ところで、水分は有機電界発光素子の性能劣化を引き起こす可能性があり、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性がある。そこで、湿式成膜中に残留する水分をできる限り低減するために、前記の溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
【０１２６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。溶媒の含有量が上記下限以上であることにより、形成される層の平坦さ及び均一さを良好にすることができる。
【０１２７】
＜電子受容性化合物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【０１２８】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、本発明の重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１２９】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。
具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体及びヨウ素等が挙げられる。
【０１３０】
このような化合物として、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）の第１５〜１７族に属する元素に、少なくとも一つの有機基が炭素原子で結合した構造を有するイオン化合物であることが好ましく、特に、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３１】
【化２７】
0005392438.tif 000028
【０１３２】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１は、Ａ１と炭素原子で結合する有機基を表し、Ｒ１２は、任意の置換基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３３】
Ｒ１１としては、Ａ１との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ１１の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
【０１３４】
Ｒ１１の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１３５】
芳香族炭化水素環基としては、１個の遊離原子価を有する、５員環若しくは６員環の単環又は２〜５縮合環であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等が挙げられる。
【０１３６】
芳香族複素環基としては、１個の遊離原子価を有する、５員環若しくは６員環の単環又は２〜４縮合環であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
【０１３７】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３８】
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１２は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ１２の分子量は、置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
【０１４０】
Ｒ１２の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。
【０１４１】
中でも、Ｒ１１と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ１との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が好ましい。
Ｒ１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基としては、Ｒ１１について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１４２】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【０１４３】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【０１４６】
以上、Ｒ１１及びＲ１２として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ１１及びＲ１２、としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性化合物）の耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が好ましい。
【０１４７】
式（Ｉ−１）中、Ａ１は、周期表の第１７族に属する元素であることが好ましく、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ１としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましい。
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（Ｉ−１）におけるＡ１が臭素原子又はヨウ素原子であるイオン化合物が好ましく、ヨウ素原子であるイオン化合物が最も好ましい。
【０１４８】
式（Ｉ−１）中、Ｚ１ｎ１−は、対アニオンを表す。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【０１４９】
ｎ１は、対アニオンＺ１ｎ１−のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１の値は特に制限されないが、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【０１５０】
Ｚ１ｎ１−の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、硫化水素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられ、テトラフルオロホウ素酸イオン及びヘキサフルオロホウ素酸イオンが好ましい。
【０１５１】
また、対アニオンＺ１ｎ１−としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点及び、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（Ｉ−２）で表される錯イオンが特に好ましい。
【０１５２】
【化２８】
0005392438.tif 000029
【０１５３】
式（Ｉ−２）中、Ｅ３は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表す。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【０１５４】
式（Ｉ−２）中、Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、各々独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ１１について先に例示したものと同様の、１個の遊離原子価を有する、５員環若しくは６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
【０１５５】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４として例示した芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【０１５６】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【０１５７】
中でも、Ａｒ３１〜Ａｒ３４のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ３１〜Ａｒ３４の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１５８】
本発明における電子受容性化合物の分子量は、通常１００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【０１５９】
上記範囲内であると、正電荷及び負電荷が十分に非局在化し、電子受容能が良好で、また電荷輸送の妨げになり難い点で好ましい。
【０１６０】
以下に、本発明に好適な電子受容性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【表１】
0005392438.tif 000030
【０１６２】
【表２】
0005392438.tif 000031
【０１６３】
【表３】
0005392438.tif 000032
【０１６４】
【表４】
0005392438.tif 000033
【０１６５】
【表５】
0005392438.tif 000034
【０１６６】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上記のような電子受容性化合物の１種を単独で含んでいてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で含んでいてもよい。
【０１６７】
本発明の有機電界発光素子用組成物が電子受容性化合物を含む場合、本発明の有機電界発光素子用組成物の電子受容性化合物の含有量は通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、有機電界発光素子用組成物中の本発明の重合体に対する電子受容性化合物の割合は、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上で、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
有機電界発光素子用組成物中の電子受容性化合物の含有量が上記下限以上であると重合体から電子受容体が電子を受容し、形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上記上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【０１６８】
＜カチオンラジカル化合物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１６９】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と前述の電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１７０】
本発明の有機電界発光素子用組成物がカチオンラジカル化合物を含む場合、本発明の有機電界発光素子用組成物のカチオンラジカル化合物の含有量は通常０．０００５重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上で、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。カチオンラジカル化合物の含有量が上記下限以上であると形成した有機層が低抵抗化するため好ましく、上記上限以下であると形成した有機層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
【０１７１】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物には、上記の成分以外に、後述の正孔注入層形成用組成物や正孔輸送層形成用組成物に含まれる成分を、後述の含有量で含有していてもよい。
【０１７２】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極と、該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の重合体を含む本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層を含むことを特徴とする。
本発明の有機電界発光素子において、湿式成膜法により形成された層は、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方であることが好ましく、特に、この有機層が正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を備え、これら正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成された層であることが好ましい。
【０１７３】
本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜させる方法を採用し、この塗布膜を乾燥させて膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法などが好ましい。
【０１７４】
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等の実施の形態の一例を、図１を参照して説明する。
【０１７５】
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【０１７６】
｛基板｝
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
【０１７７】
｛陽極｝
陽極２は、発光層５側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック及びポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１７８】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式法により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１７９】
陽極２は、通常、単層構造であるが、適宜、積層構造としてもよい。陽極２が積層構造である場合、１層目の陽極上に異なる導電材料を積層してもよい。
【０１８０】
陽極２の厚みは、必要とされる透明性と材質等に応じて、決めればよい。特に高い透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上となる厚みが好ましく、８０％以上となる厚みが更に好ましい。陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下とするのが好ましい。一方、透明性が不要な場合は、陽極２の厚みは必要な強度等に応じて任意に厚みとすればよく、この場合、陽極２は基板と同一の厚みでもよい。
【０１８１】
陽極２の表面に他の層を成膜する場合は、成膜前に、紫外線／オゾン、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等の処理を施すことにより、陽極２上の不純物を除去すると共に、そのイオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。
【０１８２】
｛正孔注入層｝
陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。そして、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層が２層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層３と呼ぶことがある。正孔注入層３は、陽極２から発光層５側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層３は、陽極２上に形成される。
【０１８３】
正孔注入層３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１８４】
正孔注入層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１８５】
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１８６】
以下に、一般的な正孔注入層の形成方法について説明するが、本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０１８７】
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３となる正孔輸送性化合物を含有する。また、湿式成膜法の場合は、通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるのが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層が発光層と接する場合は、発光層からの発光を消光しないものや発光層とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
【０１８８】
正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０１８９】
上述の例示化合物のうち、非晶質性及び可視光透過性の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１９０】
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されないが、表面平滑化効果により均一な発光を得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）を用いることが好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１９１】
【化２９】
0005392438.tif 000035
【０１９２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記に示す連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９３】
【化３０】
0005392438.tif 000036
【０１９４】
（上記各式中、Ａｒ１６〜Ａｒ２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１９５】
Ａｒ１６〜Ａｒ２６の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入輸送性の点から、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環がさらに好ましい。
【０１９６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のもの等が挙げられる。
【０１９７】
正孔注入層３には、正孔輸送性化合物の酸化により、正孔注入層の導電率を向上させることができるため、前述の電子受容性化合物や、前述のカチオンラジカル化合物を含有していることが好ましい。
【０１９８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１９９】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常、正孔注入層となる材料を可溶な溶媒（正孔注入層用溶媒）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。
【０２００】
正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点では、低い方が好ましく、また、一方、正孔注入層に欠陥が生じ難い点では、高い方が好ましい。具体的には、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのが更に好ましく、０．５重量％以上であるのが特に好ましく、また、一方、７０重量％以下であるのが好ましく、６０重量％以下であるのが更に好ましく、５０重量％以下であるのが特に好ましい。
【０２０１】
溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル及び１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０２０２】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０２０３】
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０２０４】
正孔注入層３の湿式成膜法による形成は、通常、正孔注入層形成用組成物を調製後に、これを、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより行われる。
【０２０５】
正孔注入層３は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
【０２０６】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、通常、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種類又は２種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ）、真空容器内を真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、坩堝を加熱して（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して）、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ（２種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ）、坩堝に向き合って置かれた基板上の陽極上に正孔注入層を形成する。なお、２種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０２０７】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０２０８】
なお、正孔注入層３は、後述の正孔輸送層４と同様に架橋されていてもよい。
【０２０９】
｛正孔輸送層｝
正孔輸送層４は、陽極２側から発光層５側に正孔を輸送する機能を担う層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子では、必須の層では無いが、陽極２から発光層５に正孔を輸送する機能を強化する点では、この層を形成することが好ましい。正孔輸送層４を形成する場合、通常、正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に形成される。また、上述の正孔注入層３がある場合は、正孔注入層３と発光層５の間に形成される。
【０２１０】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性が優れる点では、湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０２１１】
以下に一般的な正孔輸送層の形成方法について説明するが、本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０２１２】
正孔輸送層４は、通常、正孔輸送性化合物を含有する。正孔輸送層４に含まれる正孔輸送性化合物としては、特に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（日本国特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等も好ましく使用できる。
【０２１３】
＜湿式成膜法による正孔輸送層の形成＞
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、通常、正孔輸送層形成用組成物は、更に溶媒を含有する。正孔輸送層形成用組成物に用いる溶媒は、上述の正孔注入層形成用組成物で用いる溶媒と同様の溶媒を使用することができる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層成膜法と同様に行うことができる。
【０２１４】
＜真空蒸着法による正孔輸送層の形成＞
真空蒸着法で正孔輸送層を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させることができる。蒸着時の真空度、蒸着速度及び温度などの成膜条件などは、前記正孔注入層の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
【０２１５】
｛発光層｝
発光層５は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極２から注入される正孔と陰極９から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層５は、陽極２と陰極９の間に形成される層であり、発光層は、陽極の上に正孔注入層がある場合は、正孔注入層と陰極の間に形成され、陽極の上に正孔輸送層がある場合は、正孔輸送層と陰極の間に形成される。
【０２１６】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜に欠陥が生じ難い点では厚い方が好ましく、また、一方、薄い方が低駆動電圧としやすい点で好ましい。このため、３ｎｍ以上であるのが好ましく、５ｎｍ以上であるのが更に好ましく、また、一方、通常２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
【０２１７】
発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、電荷輸送性を有する材料（電荷輸送性材料）とを含有する。
【０２１８】
＜発光材料＞
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
【０２１９】
蛍光発光材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０２２０】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２２１】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表の第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体等が挙げられる。周期表の第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【０２２２】
有機金属錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０２２３】
好ましい燐光発光材料として、具体的には、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム等のフェニルピリジン錯体及びオクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等のポルフィリン錯体等が挙げられる。
【０２２４】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）］などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０２２５】
＜電荷輸送性材料＞
電荷輸送性材料は、正電荷（正孔）又は負電荷（電子）輸送性を有する材料であり、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。
電荷輸送性材料は、従来、有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物等を用いることができ、特に、発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【０２２６】
電荷輸送性材料としては、具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等の正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等が挙げられる他、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等の電子輸送性化合物等が挙げられる。
【０２２７】
また、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物等の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した化合物等も好ましく用いることができる。また、この他、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等も挙げられる。
【０２２８】
＜湿式成膜法による発光層の形成＞
発光層の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよいが、成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法及びインクジェット法が更に好ましい。特に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、発光層の下層となる正孔注入層又は正孔輸送層を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、発光層となる材料を可溶な溶媒（発光層用溶媒）と混合して調製した発光層形成用組成物を用いて形成する。
【０２２９】
溶媒としては、例えば、正孔注入層の形成について挙げたエーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒の他、アルカン系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂環族アルコール系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒及び脂環族ケトン系溶媒などが挙げられる。以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【０２３０】
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル系溶媒；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶媒；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール系溶媒；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール系溶媒；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン系溶媒等が挙げられる。これらのうち、アルカン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【０２３１】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２３２】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０２３３】
このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
【０２３４】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３５】
｛電子輸送層｝
電子輸送層７は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２３６】
電子輸送層に用いる電子輸送性化合物としては、具体的には、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号公報）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２３７】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２３８】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく、電子輸送層７又は発光層５へ注入する役割を果たす。
【０２３９】
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことも、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０２４０】
電子注入層８の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２４１】
電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層５又はその上の正孔阻止層６や電子輸送層７上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
【０２４２】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なう上では、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０２４３】
素子の安定性の点では、陰極の上に、仕事関数が高く、大気に対して安定な金属層を積層して、低仕事関数の金属からなる陰極を保護することが好ましい。積層する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
【０２４４】
｛その他の層｝
本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極と陰極との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
【０２４５】
｛その他の素子構成｝
本発明の有機電界発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能である。
本発明の有機電界発光素子を有機電界発光装置に適用する場合は、単一の有機電界発光素子として用いても、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成にして用いても、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成にして用いてもよい。
【０２４６】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機電界発光素子表示装置（有機ＥＬ表示装置）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０２４７】
［有機ＥＬ照明］
本発明の有機電界発光素子照明（有機ＥＬ照明）は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２４８】
以下に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。【０２４９】
［モノマーの合成］
＜化合物１の合成＞【０２５０】
【化３１】
0005392438.tif 000037
【０２５１】
反応容器に、窒素雰囲気下、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（１５ｇ，３５．３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２８．９６ｇ，２８６．２０ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（１２０ｍＬ）を入れ、−１０℃で撹拌した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５．８９ｇ，１２７．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物に水を入れ塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄後、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて精製することで、化合物１（２４．１ｇ）を得た。化合物１は１Ｈ  ＮＭＲにて同定した。【０２５２】
＜化合物２の合成＞【０２５３】
【化３２】
0005392438.tif 000038
【０２５４】
５００ｍＬ四つ口フラスコに化合物１（トリストリフラート体）１９．８７ｇ（２４．２２ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン２３．０６ｇ（９０．８１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム１７．８２ｇ（１８１．６２ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（脱水）２５０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌しながら６０℃に加熱し、３０分間窒素導入を行った。続いて［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物を加え、８０℃で３時間攪拌を行った。反応溶液を純水６００ｍＬに注ぎ込み、１０分間攪拌を行った後、生じた沈殿を濾別した。ろ過後の沈殿物を飽和食塩水２００ｍＬに分散させ、１０分間攪拌を行い、濾別した。ろ過後のろ物を塩化メチレン２００ｍＬに溶解し、純水２００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回、洗浄を行った。有機相を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、活性白土処理にて金属化合物を吸着させてから溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をエタノールで超音波洗浄した後、濾過、真空乾燥することで化合物２を１７．１５ｇの白色固体として得た。化合物２は１Ｈ  ＮＭＲにて同定した。【０２５５】
＜化合物３の合成＞【０２５６】
【化３３】
0005392438.tif 000039
【０２５７】
１Ｌ四つ口フラスコに化合物２（ボロン酸エステル体）１７．１５ｇ（２２．７３ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン２５．０８（Ｇ）（８８．６５ｍｍｏｌ）、トルエン３５０ｍＬ、エタノール１７５ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液８２．９６ｍＬ（１６５．９３ｍｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら６０℃に加熱し、３０分間窒素導入を行った。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．９７ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、８時間攪拌を行った。反応終了後、有機相を純水で２回、飽和食塩水で１回、洗浄を行った。硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土処理を行った後、溶媒を減圧留去した。残渣をアルミナカラム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ９０Ｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉ：ＭＥＲＣＫ）で溶離液にトルエンを用いて粗精製し、続いてシリカゲルカラム（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ  １００〜２１０μｍ：関東化学）で溶離液にヘキサン／塩化メチレン（＝１／１〜０／１）を用いて分離精製を行った。さらに塩化メチレン／メタノール＝１／５の混合溶液で再結晶を行い、化合物３を１３．４０ｇの白色固体として得た。化合物３は１Ｈ  ＮＭＲにて同定した。【０２５８】
＜化合物４の合成＞【０２５９】
【化３４】
0005392438.tif 000040
【０２６０】
反応容器に、窒素雰囲気下、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール（１５ｇ，５５．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．４６ｇ，２２１．９２ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン（１５０ｍＬ）を入れ、０℃で撹拌した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７．５６ｇ，１３３．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応混合物に水と１Ｎ塩酸を入れ、塩化メチレンで抽出し、有機層を水と１Ｎ塩酸の混合液で洗浄後、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製することで、化合物４（１９．１ｇ）を得た。【０２６１】
＜化合物５の合成＞【０２６２】
【化３５】
0005392438.tif 000041
【０２６３】
窒素雰囲気下、化合物４（１９．１ｇ，３５．７３ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（２１．７８ｇ，８５．７６ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（１７．８９ｇ，１８２．２５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１５７ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（１．４６ｇ，１．７９ｍｏｌ）を加え、温度を８０℃に上昇させ、４時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れて、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて精製し、ヘキサンで懸洗することで化合物５（７．９ｇ）を得た。【０２６４】
＜化合物６の合成＞【０２６５】
【化３６】
0005392438.tif 000042
【０２６６】
窒素雰囲気下、化合物５（１３．２ｇ，２６．９２ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（１７．６７ｇ，６２．４７ｍｍｏｌ）、トルエン（２６８ｍＬ）、及びエタノール（１３４ｍＬ）の溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．５６ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液（６７ｍＬ）を加え、８時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝８／１）にて精製して、濃縮後、ヘキサンを少量入れて結晶を析出させることで化合物６（８．３ｇ）を得た。【０２６７】
＜化合物７の合成＞
３−ニトロフェニルボロン酸及び４−ブロモ−ベンゾシクロブテンを原料として、日本国特開２００９−２６３６６５号公報に記載の公知の方法に従い、４−（３−アミノフェニル）ベンゾシクロブテン（化合物７）を合成した。【０２６８】
＜化合物８の合成＞
２−ニトロフルオレン及び１−ブロモヘキサンを原料として、日本国特開２００９−２６３６６５号公報に記載の公知の方法に従い、２−アミノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（化合物８）を合成した。【０２６９】
＜化合物９の合成＞【０２７０】
【化３７】
0005392438.tif 000043
【０２７１】
窒素雰囲気下、化合物３（５．００ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボラン（５．４３ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム（４．３７ｇ，４４．５ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）懸濁液を６０℃に加熱後、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物（０．３６ｇ，０．４４ｍｏｌ）を加え、温度を８０℃に上昇させ、６時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、トルエンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れて、攪拌後、濾過し、濾液を濃縮し、析出した結晶をエタノールで懸洗することで化合物９（５．２８ｇ）を得た。【０２７２】
＜化合物１０の合成＞【０２７３】
【化３８】
0005392438.tif 000044
【０２７４】
窒素雰囲気下、化合物９（５．００ｇ，５．０９ｍｍｏｌ）、３−ブロモヨードベンゼン（４．７２ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍＬ）、及びエタノール（６０ｍＬ）の溶液に、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）、及び、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５３ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製し、トルエンで再結晶することで化合物１０（０．８７ｇ）を得た。【０２７５】
［ポリマーの合成］
＜目的ポリマー１の合成＞【０２７６】
【化３９】
0005392438.tif 000045
【０２７７】
反応容器に、化合物６（５．００ｇ、９．１１ｍｍｏｌ）、化合物８（５．９６７ｇ、１７．０７ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２２８ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．９５８ｇ、６２．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１３ｇ、０．１０９ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１７７ｇ、０．８７５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ１）。窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、２時間、加熱還流反応した。化合物６（４．５５ｇ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、化合物３（０．１５３ｇ）を追添加した。１時間還流後、化合物６（０．１５ｇ）をさらに添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール７５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。【０２７８】
得られた粗ポリマー１をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５７３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（５．９５９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０５７ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０８８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ１）。窒素気流中、溶液Ｃ１に溶液Ｄ１を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ジフェニルアミン（３．０８６ｇ）、再調液した溶液Ｄ１を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール７５０ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。【０２７９】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１を得た（４．３ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１２０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０４【０２８０】
＜目的ポリマー２の合成＞【０２８１】
【化４０】
0005392438.tif 000046
【０２８２】
反応容器に、化合物６（６．００ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、化合物８（７．１６ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２７３ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．１５ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ２）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３６ｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ２）。窒素気流中、溶液Ａ２に溶液Ｂ２を添加し、２時間、加熱還流反応した。化合物６（５．１６ｇ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、化合物３（０．３６８ｇ）を追添加した。１時間還流後、化合物６（０．０５４ｇ）をさらに添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。【０２８３】
得られた粗ポリマー２をトルエン２８０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３７０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．１５０ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ２）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６８ｇ）のトルエン１８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１０６ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ２）。窒素気流中、溶液Ｃ２に溶液Ｄ２を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（１．７１８ｇ）、再調液した溶液Ｄ２を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー２を得た。【０２８４】
このエンドキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー２を得た（７．２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３【０２８５】
＜目的ポリマー３の合成＞【０２８６】
【化４１】
0005392438.tif 000047
【０２８７】
反応容器に、４，４’−ジブロモビフェニル（５．８０ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、化合物８（１２．３４ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、化合物７（０．３６ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１２．１４ｇ、１２６．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ３）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３８５ｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）のトルエン１７ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．８２７ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ３）。窒素気流中、溶液Ａ３に溶液Ｂ３を添加し、２時間、加熱還流反応した。その後、４，４’−ジブロモビフェニル（４．８１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、化合物６（０．８１５ｇ）及び化合物３（０．３１３ｇ）を追添加した。１時間還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０５８ｇ）を添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。【０２８８】
得られた粗ポリマー３をトルエン２８０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．６２９ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１２．１４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ３）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１５ｇ）のトルエン１８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ３）。窒素気流中、溶液Ｃ３に溶液Ｄ３を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（２．９２ｇ）、再調液した溶液Ｄ３を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３を得た。【０２８９】
このエンドキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー３を得た（９．６ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５【０２９０】
＜目的ポリマー４の合成＞【０２９１】
【化４２】
0005392438.tif 000048
【０２９２】
４，４’−ジブロモビフェニル（５．８０ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）、化合物８（１２．３４ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、化合物７（０．３６ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１２．１４ｇ、１２６．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ４）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３８５ｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）のトルエン１７ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．８２７ｇ、４．０９ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ４）。窒素気流中、溶液Ａ４に溶液Ｂ４を添加し、２時間、加熱還流反応した。その後、４，４’−ジブロモビフェニル（４．８１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、化合物６（０．６１１ｇ）及び化合物３（０．６２６ｇ）を追添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー４を晶出させた。【０２９３】
得られた粗ポリマー４をトルエン２８０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．６２９ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１２．１４ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ４）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１５ｇ）のトルエン１８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４８ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ４）。窒素気流中、溶液Ｃ４に溶液Ｄ４を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（２．９２ｇ）、再調液した溶液Ｄ４を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー４を得た。【０２９４】
このエンドキャップした粗ポリマー４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー４を得た（３．６ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３５８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０６【０２９５】
＜目的ポリマー５の合成＞【０２９６】
【化４３】
0005392438.tif 000049
【０２９７】
ｓｅｃ−ブチルアニリン（５．３ｇ、３５．５１５６ｍｍｏｌ）、化合物７（２．７ｇ、１３．８２５３ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゼン（５．８２ｇ、２４．６７０５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１５．１７ｇ、１５７．８９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ５）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．５１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のトルエン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．８ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ５）。窒素気流中、溶液Ａ５に溶液Ｂ５を添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（６．９４５ｇ、２２．２５９６ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、化合物６（０．５４１ｇ、０．９８６８ｍｍｏｌ）及び化合物３（０．２０８ｇ、０．２４６７ｍｍｏｌ）を一気に添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．１２２ｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）を追添加した。３０分後反応液を放冷して、反応液をエタノール１５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー５を晶出させた。【０２９８】
得られた粗ポリマー５をトルエン３００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．６７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ５）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２５５ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ５）。窒素気流中、溶液Ｃ５に溶液Ｄ５を添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（３．８７ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（１５００ｍｌ／１００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー５を得た。【０２９９】
このエンドキャップした粗ポリマー５をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー５を得た（４．１ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５【０３００】
＜目的ポリマー６の合成＞【０３０１】
【化４４】
0005392438.tif 000050
【０３０２】
ｓｅｃ−ブチルアニリン（７．２８５ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）、化合物７（３．７１１ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゼン（８．００ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．８６ｇ、２１７．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６４ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ９）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７０ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ）のトルエン３２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ９）。窒素気流中、溶液Ａ９に溶液Ｂ９を添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（９．５２ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、化合物６（０．５５８ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）及び化合物３（０．５７１ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ）を一気に添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．１０６ｇ、０．３３９ｍｍｏｌ）を追添加した。３０分後反応液を放冷して、反応液をエタノール１５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー９を晶出させた。【０３０３】
得られた粗ポリマー９をトルエン３００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．１５ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．９ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ９）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３５１ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．５４９ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ９）。窒素気流中、溶液Ｃ９に溶液Ｄ９を添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（５．３２ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（１５００ｍｌ／１００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー９を得た。【０３０４】
このエンドキャップした粗ポリマー９をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー６を得た（５．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１７【０３０５】
＜目的ポリマー７の合成＞【０３０６】
【化４５】
0005392438.tif 000051
【０３０７】
反応容器に、化合物６（２．１９ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、化合物８（２．６２ｇ、７．４９ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１００ｇ、０．５１１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．６１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２２ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２９ｇ、０．６４０ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ１）。窒素気流中、溶液Ａ１に溶液Ｂ１を添加し、２時間、加熱還流反応した。２．０時間加熱還流し、化合物６（１．９７４ｇ）を追添加した。１時間還流後、化合物１０（０．０８６ｇ）を添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール３５０ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー７を晶出させた。【０３０８】
得られた粗ポリマー７をトルエン５５ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．６２８ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．３１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ１）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２１ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３３ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ１）。窒素気流中、溶液Ｃ１に溶液Ｄ１を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ジフェニルアミン（０．１３５ｇ）、再調液した溶液Ｄ１を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール３５０ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー７を得た。【０３０９】
このエンドキャップした粗ポリマー７をトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿し、粗ポリマーを濾取した。濾取したポリマーをトルエンに溶解し、アセトンを加えポリマーを析出させた。析出したポリマーをトルエンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー７を得た（２．１６ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５０【０３１０】
＜比較ポリマー１の合成＞【０３１１】
【化４６】
0005392438.tif 000052
【０３１２】
化合物６（７．０００ｇ、１２．７６ｍｍｏｌ）、化合物８（８．３５４ｇ、２３．９０ｍｍｏｌ）、化合物７（０．３１８ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．３４２ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（７０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ６）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１５８ｇ、０．１５３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４８ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ６）。窒素気流中、溶液Ａ６に溶液Ｂ６を添加し、２時間、加熱還流反応した。化合物６〜８が消失したことを確認し、化合物６（６．５８ｇ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。【０３１３】
得られた粗ポリマー６をトルエン２１０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．８０２ｇ、５．１１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．３４２ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ６）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７９ｇ、０．０７６ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２４ｇ、０．６１３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ６）。窒素気流中、溶液Ｃ６に溶液Ｄ６を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ジフェニルアミン（４．３２ｇ、２５．５３ｍｍｏｌ）、再調液した溶液Ｄ６を添加し、さらに２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー６を得た。【０３１４】
このエンドキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー１を得た（９．８ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５０【０３１５】
＜比較ポリマー２の合成＞【０３１６】
【化４７】
0005392438.tif 000053
【０３１７】
４，４’−ジブロモビフェニル（４．２３ｇ、１３．６ｍｏｌ）、化合物８（９．００ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、化合物７（０．２６５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．１ｇ、１０４．５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ａ７）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８５ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）のトルエン３５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２８５ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｂ７）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。その後、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を追添加した。２．０時間加熱還流し、化合物６（０．６６９ｇ）を追添加した。１時間還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０５３ｇ）を添加した。１時間還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール１０００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー７を晶出させた。【０３１８】
得られた粗ポリマー７をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．９２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．１ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６５℃まで加温した（溶液Ｃ７）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４２ｇ）のトルエン１８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１９ｇ）を加え、６５℃まで加温した（溶液Ｄ７）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄ７を添加し、４時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（４．２５ｇ）、再調液した溶液Ｄ７を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール１０００ｍｌに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー７を得た。【０３１９】
このエンドキャップした粗ポリマー７をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー２を得た（５．２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８４８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８【０３２０】
＜比較ポリマー３の合成＞【０３２１】
【化４８】
0005392438.tif 000054
【０３２２】
ｓｅｃ−ブチルアニリン（５．３０ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、化合物７（２．７０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゼン（５．８２ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１５．１７ｇ、１５７．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ８）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．５１ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）のトルエン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．８ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ８）。窒素気流中、溶液Ａ８に溶液Ｂ８を添加し、２．０時間、加熱還流反応した。４，４’−ジブロモビフェニル（６．９４５ｇ、２２．２５９６ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、化合物６（０．６４２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。１．０時間加熱還流後、４，４’−ジブロモビフェニル（０．２４ｇ、０．７６９ｍｍｏｌ）を追添加した。３０分後反応液を放冷して、反応液をエタノール１５００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー８を晶出させた。【０３２３】
得られた粗ポリマー８をトルエン３００ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．６７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（７．６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ８）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２５５ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ８）。窒素気流中、溶液Ｃ８に溶液Ｄ８を添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、ブロモベンゼン（３．８７ｇ）を添加した。４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（１５００ｍｌ／１００ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー８を得た。【０３２４】
このエンドキャップした粗ポリマー８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾別した粗ポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー３を得た（３．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７１２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９【０３２５】
［電荷移動度の測定］
電荷移動度は、非特許文献：Ａ．Ｍｅｌｎｙｋ，ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．Ｐａｉ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９３），ｐ．３２１．、及びＨ．Ｄ．Ｓｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｅ．Ｗ．Ｍｏｎｔｒｏｌｌ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ１２，２４４５（１９７５）．に示されるＴｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法を用いて測定した。ＴＯＦ測定方法を以下に説明する。【０３２６】
少なくとも片側の電極が透明又は半透明電極であるサンドイッチ電極を有する素子サンプルに、外部電界を印可した状態でパルスレーザーを照射し、測定材料を励起することにより発生した過渡光電流を測定する。この過渡光電流波形から、時間と電流の両方に対して対数グラフを作成する。一般的な過渡光電流波形は図２のように電流の時間変化が少ないプラトー領域と時間により電流が減少するテール領域を有する。この２つの領域の境界点を屈曲点と呼ぶ。この屈曲点が見られる時間を電荷のｔｒａｎｓｉｔ  ｔｉｍｅ（τ）とし、サンプルの膜厚Ｌ、印加電圧Ｖを用い、以下の関係式よりドリフト移動度μを求める。【０３２７】
【数１】
0005392438.tif 000055
【０３２８】
＜測定条件＞
半透明電極上に測定対象の電荷輸送材料及び対電極を成膜した後、封止することにより、測定用のサンプルを作製する。電荷輸送材料の成膜方法は、良好なアモルファス膜が得られれば、湿式法でも乾式法でも構わない。成膜する電荷輸送膜材料の膜厚は、電荷移動測定時に電荷分離が起こる場所から対電極までの距離が十分に長く、その距離が電荷輸送性の評価に影響を及ぼさなければよい。具体的には、５００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上が更に好ましい。
次に、半透明電極が陽極、対電極が陰極になる様に、一定の電界強度をかける。電界強度は、膜内部を移動する電荷の自然拡散の影響が小さい点では大きいことが好ましいが、また、一方で、電荷を対電極まで引っ張る効果が強過ぎず、電荷の損失などを正確に評価しやすい点では小さいことが好ましい。具体的には、電界強度は、９０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましく、１２０ｋＶ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、また、一方、３６０ｋＶ／ｃｍ以下であることが好ましく、３１０ｋＶ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。
この状態で、測定用サンプルに、半透明電極側から単色光パルスレーザーを照射する。レーザー光照射時の電界強度、レーザー光の励起波長、パルス幅及び１パルス当たりの光量は、電荷検出量の比を測定する対象のサンプルについて、正孔の電荷量Ｑ（ｈ）と電子の電荷量Ｑ（ｅ）の測定時で同一条件とする。１パルス当たりの光量は、過剰量の電荷が発生する影響により電荷輸送性が高く見積もられてしまう可能性が低い点では少ないことが好ましく、具体的には、３０μＪ以下であることが好ましい。
電荷輸送材料の膜に光を照射すると、該膜の半透明電極側で電荷分離が起こり、対電極側に正孔が移動する。この電流値を、オシロスコープなどを用いて測定することにより、電荷移動度を算出する。【０３２９】
＜目的ポリマー１の電荷移動度の測定＞
目的ポリマー１の電荷移動度は以下のように測定した。
まず、ガラス基板上に、ＩＴＯ透明導電膜（ＩＴＯストライプ）を７０ｎｍの厚さに堆積した基板（ジオマテック社製）に対して、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させた後、紫外線オゾン洗浄を施した。
トルエンとシリコーンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ−９６）を混合させた溶媒に、目的ポリマー１を１０重量％の濃度で溶解させた溶液を作製し、この洗浄した基板上にスピンコート法にて成膜した。なお、成膜は全て窒素雰囲気中で行った。以上により、膜厚２μｍの目的ポリマー１の膜を得た。次に，真空蒸着装置の真空チャンバーへサンプルを搬送した。陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、ＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて設置した。その後、装置内を真空度が８．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、アルミニウムをモリブデンボートを用いて加熱することにより、サンプル上に厚さ８０ｎｍの電極を形成した。なお、アルミニウムの成膜中は、チャンバー内の真空度を２．０×１０−３Ｐａ以下、かつ蒸着速度０．６〜１０．０Å／秒に保った。【０３３０】
このサンプルについて、ＩＴＯ膜が陽極、アルミニウム電極が陰極となるように電界強度をかけた状態で、スペクトラフィジクス社製「ＶＳＬ−３３７ＮＤ−Ｓ（窒素レーザー）」（励起波長３３７ｎｍ、パルス幅＜４ｎｓ）を用いて過渡光電流の測定を行った。なお、光照射エネルギーは反射型のＮＤフィルターで１０μＪに１パルス当たりの光量を調整し、ＩＴＯ電極側から照射した。過渡光電流波形はオシロスコープ（テクトロニクス社製「ＴＤＳ２０２２」）を用いて測定し、屈曲点から電荷移動度を算出した。この測定は、電界強度１６０ｋＶ／ｃｍを印加した状態で行った。
電荷移動度の算出結果は、後掲の比較ポリマー１の電荷移動度の算出結果を「１．０」としたときの相対値（規格化正孔移動度）で示した。結果を表６に示す。【０３３１】
＜目的ポリマー２の電荷移動度の測定＞
目的ポリマー１を目的ポリマー２に変更したこと以外は、上記と同様にして規格化正孔移動度を求め、結果を表６に示した。【０３３２】
＜比較ポリマー１の電荷移動度の測定＞
目的ポリマー１を比較ポリマー１に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行い、算出された電荷移動度を１．０とした。【０３３３】
【表６】
0005392438.tif 000056
【０３３４】
目的ポリマー１及び目的ポリマー２は、同様の主鎖構造を有する比較ポリマー１に対して、分岐構造を導入した本発明の重合体である。
表６に示すように、本発明の重合体である目的ポリマー１、２は、比較ポリマー１に比べて正孔移動度が格段に高い。この結果から、本発明に係る特定の分岐構造を導入することにより、電荷輸送能を改善することができることが分かる。【０３３５】
＜目的ポリマー６の電荷移動度の測定＞
目的ポリマー１を目的ポリマー６に変更したこと以外は、上記と同様にして規格化正孔移動度を求め、結果を表７に示した。
＜比較ポリマー３の電荷移動度の測定＞
目的ポリマー１を比較ポリマー３に変更したこと以外は、上記と同様にして測定を行い、算出された電荷移動度を１．０とした。【０３３６】
【表７】
0005392438.tif 000057
【０３３７】
目的ポリマー６は、同様の主鎖構造を有する比較ポリマー３に対して、分岐構造を導入した本発明の重合体である。
表７に示すように、本発明の重合体である目的ポリマー６は、比較ポリマー３に比べて正孔移動度が高い。この結果から、本発明に係る特定の分岐構造を導入することにより、電荷輸送能を改善することができることが分かる。【０３３８】
［有機電界発光素子の製造方法］
＜実施例１＞
以下の手順で有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。【０３３９】
次に、以下の構造式（Ｐ−１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ−１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する下記組成の正孔注入層形成用組成物を調製した。この正孔注入層形成用組成物を下記条件で陽極２上にスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を形成した。【０３４０】
【化４９】
0005392438.tif 000058
【０３４１】
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            Ｐ−１：２．５重量％
Ａ−１：０．５重量％【０３４２】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中、２３０℃、１時間【０３４３】
引き続き、以下の目的ポリマー２を含有する下記組成の正孔輸送層形成用組成物を調製し、これを以下の条件で正孔注入層３上にスピンコート法により成膜し、加熱することにより重合させ、膜厚１０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。【０３４４】
【化５０】
0005392438.tif 000059
【０３４５】
＜正孔輸送層形成用組成物の組成＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度            目的ポリマー２：１．０重量％【０３４６】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              ２３０℃、１時間、窒素中【０３４７】
次に、以下に示す構造の有機化合物（Ｅ１）を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で、正孔輸送層４の上に積層させ、膜厚６０ｎｍの発光層５を得た。【０３４８】
【化５１】
0005392438.tif 000060
【０３４９】
次いで、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のＩＴＯストライプと直交するように電子輸送層７上に密着させた。【０３５０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．４Å／秒で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に形成した。次に、陰極９として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒で、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。【０３５１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極まで形成した基板を蒸着面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。【０３５２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子に電圧を印加すると有機化合物（Ｅ１）に由来する５２２ｎｍの発光を確認できた。【０３５３】
＜実施例２＞
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。【０３５４】
次に、以下の構造式（比較ポリマー２）と構造式（比較ポリマー３）に示すアリールアミンポリマー、前記構造式（Ａ−１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する下記組成の正孔注入層形成用組成物を調製した。この正孔注入層形成用組成物を下記条件で陽極２上にスピンコート法により成膜し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層３を形成した。【０３５５】
【化５２】
0005392438.tif 000061
【０３５６】
＜正孔注入層３形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            比較ポリマー２：０．８７５重量％
比較ポリマー３：２．６２５重量％
Ａ−１：０．７重量％【０３５７】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中、２３０℃、１時間【０３５８】
引き続き、前記の（目的ポリマー２）に示す構造式の化合物を含有する下記組成の正孔輸送層形成用組成物を調製し、これを以下の条件で正孔注入輸送層３上にスピンコート法により成膜し、加熱することにより重合させ、膜厚１０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。【０３５９】
＜正孔輸送層形成用組成物の組成＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度            目的ポリマー２：１．０重量％【０３６０】
＜正孔注入輸送層４の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              ２３０℃、１時間、窒素中【０３６１】
次に、以下の（ＲＨ−１）、（ＲＨ−２）、及び（ＲＤ−１）の構造式の化合物を含有する下記組成の発光層形成用組成物を調製し、以下の条件でスピンコート法によりこれを成膜し、加熱することにより、膜厚５０ｎｍの発光層５を正孔輸送層４上に形成した。【０３６２】
【化５３】
0005392438.tif 000062
【０３６３】
＜発光層形成用組成物の組成＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度            ＲＨ−１：１．２重量％
ＲＨ−２：３．６重量％
ＲＤ−１：０．４８重量％【０３６４】
＜発光層５の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    窒素中
加熱条件              １２０℃、２０分、窒素中【０３６５】
この発光層５まで成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、以下の（ＨＢ−１）に示す構造式の化合物を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で発光層５の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。【０３６６】
【化５４】
0005392438.tif 000063
【０３６７】
更に、以下に示す構造の有機化合物（Ｅ１）を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を得た。【０３６８】
【化５５】
0005392438.tif 000064
【０３６９】
ここで、この電子輸送層７まで蒸着を行った基板を、正孔阻止層６及び電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結された別のチャンバーに真空下で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のＩＴＯストライプと直交するように電子輸送層７上に密着させた。
ここで、この電子輸送層７まで蒸着を行った基板を、正孔阻止層６及び電子輸送層７を蒸着したチャンバーから、別のチャンバーに搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のＩＴＯストライプと直交するように電子輸送層７上に密着させた。【０３７０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．４Å／秒で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に形成した。次に、陰極９として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒で、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。【０３７１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極まで形成した基板を蒸着面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。【０３７２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この有機電界発光素子について、以下の方法で駆動寿命を測定し、結果を表８に示した。【０３７３】
＜駆動寿命測定＞
駆動寿命の測定方法は、作成した有機電界発光素子に、試験時直流一定電流（３０ｍＡ／ｃｍ２）の電流を通電したときの輝度変化を、フォトダイオードにより観察することにより行い、輝度値が試験開始時の８０％となるまでの時間を測定し、比較例１の有機電界発光素子の駆動寿命を「１．０」とした時の相対値を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行った。【０３７４】
＜実施例３＞
正孔注入層形成用組成物、及び正孔輸送層形成用組成物の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に駆動寿命の評価を行って、結果を表８に示した。【０３７５】
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            比較ポリマー３：２．６２５重量％
目的ポリマー３：０．８７５重量％
Ａ−１：０．７重量％【０３７６】
【化５６】
0005392438.tif 000065
【０３７７】
＜正孔輸送層形成用組成物の組成＞
溶媒                  シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度            比較ポリマー１：１．０重量％【０３７８】
【化５７】
0005392438.tif 000066
【０３７９】
＜実施例４＞
正孔注入層形成用組成物の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に駆動寿命の評価を行って、結果を表８に示した。【０３８０】
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            比較ポリマー３：２．６２５重量％
目的ポリマー４：０．８７５重量％
Ａ−１：０．７重量％【０３８１】
【化５８】
0005392438.tif 000067
【０３８２】
＜実施例５＞
正孔注入層形成用組成物の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製し、同様に駆動寿命の評価を行って、結果を表８に示した。【０３８３】
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            目的ポリマー５：２．６２５重量％
比較ポリマー２：０．８７５重量％
Ａ−１：０．７重量％【０３８４】
【化５９】
0005392438.tif 000068
【０３８５】
＜比較例１＞
正孔注入層形成用組成物の組成を下記のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、有機電界発光素子を作製し、同様に駆動寿命の評価を行って、その値を「１．０」とした。【０３８６】
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶媒                  安息香酸エチル
組成物濃度            比較ポリマー３：２．６２５重量％
比較ポリマー２：０．８７５重量％
Ａ−１：０．７重量％【０３８７】
【表８】
0005392438.tif 000069
【０３８８】
表８に示すように、本発明の重合体を用いて得られた素子は、素子寿命が長く駆動安定性が高い。【０３８９】
＜実施例６＞
（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／陰極）の層構成である素子を作製した。
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板（陽極）を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、下の構造式に示す目的ポリマー６、構造式に示す目的ポリマー４、構造式（Ａ１）に示す４-イソプロピル-４’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で、前記陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。【０３９０】
【化６０】
0005392438.tif 000070
【０３９１】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            目的ポリマー６：１．３７５重量％
目的ポリマー４：４．１３５重量％
Ａ１：０．５５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間【０３９２】
引き続き、以下の式に示す比較ポリマー１を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚１２ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３９３】
【化６１】
0005392438.tif 000071
【０３９４】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                    シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度              １．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気      窒素中
加熱条件                窒素中  ２３０℃  １時間【０３９５】
その後、真空蒸着法により、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの通電部分を有する素子が得られた。この素子に３Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表９に纏めた。【０３９６】
＜実施例７＞
正孔注入層を次のように形成した他は、実施例２と同様にして素子を作製した。
下の構造式に示す目的ポリマー６、下の構造式に示す比較ポリマー２、構造式（Ａ１）に示す４-イソプロピル-４’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。【０３９７】
【化６２】
0005392438.tif 000072
【０３９８】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            目的ポリマー６：１．３７５重量％
比較ポリマー２：４．１３５重量％
Ａ１：０．５５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
この素子に３Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表９に纏めた。【０３９９】
＜比較例２＞
正孔注入層を次のように形成した他は、実施例２と同様にして素子を作製した。
下の構造式に示す比較ポリマー３、下の構造式に示す目的ポリマー２、構造式（Ａ１）に示す４-イソプロピル-４’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚１５０ｎｍの正孔注入層を得た。【０４００】
【化６３】
0005392438.tif 000073
【０４０１】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            比較ポリマー３：１．３７５重量％
比較ポリマー２：４．１３５重量％
Ａ１：０．５５重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間
この素子に３Ｖの電圧を印加したときの電流密度を表９に纏めた。【０４０２】
【表９】
0005392438.tif 000074
【０４０３】
表９に示すように、本発明の重合体を用いて得られた素子は、３Ｖの電圧を印加した際の電流密度が高い。【０４０４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は２０１２年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１２−０３７６７８）及び２０１２年８月６日出願の日本特許出願（特願２０１２−１７３８３５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０４０５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【要約】
本発明は正孔輸送能及び電気化学的安定性に優れ、湿式成膜法により積層化が可能な重合体と、該重合体を用いて低い電圧で駆動可能で、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを目的とする。本発明は下記式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体、該重合体を含有する有機電界発光素子用組成物、有機層が、前記有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法で形成された層を含む有機電界発光素子に関する。
【化１】
0005392438.tif 000078
【図１】
0005392438.tif 000079
【図２】
0005392438.tif 000080