(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リチウムを吸蔵及び放出可能な電極活物質と、
（ｂ）重合反応によりポリマーを形成可能な単量体と、
（ｃ）分散媒として電池用の電解液溶媒と、及び
（ｄ）粘度調節剤とを含んでなり、
前記粘度調節剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、及びエチレングリコールからなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、
前記単量体が、分子量が５０〜１、５００の範囲であり、粘度が１〜２０、０００ｃｐｓの範囲であり、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、無水物、スチレン、エポキシ、イソシアネート及びビニール基よりなる群から選ばれた重合可能な反応基（ｎ）を１≦ｎ≦８の範囲で含んでなり、
前記電池用の電解液溶媒が、カーボネート系の溶媒である、電池用の電極スラリー。
【請求項２】
前記単量体が、メチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート(1、3-butylene glycol diacrylate)、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート(dipropylene glycol diacrylate)、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）メタクリレート(tricyclodecane dimethanol diacrylate ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッド（３）トリメチロプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた１種以上である、
請求項１に記載の電極スラリー。
【請求項３】
前記単量体が、トリレン２、４−ジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートよりなる群から選ばれた１種以上である、
請求項１に記載の電極スラリー。
【請求項４】
前記単量体が、ビスフェノールＡ系のエポキシ、ノボラックエポキシ、エポキシ化オレフィン、テトラフェニロールエタン型エポキシ及び４−メチロールレゾルシノールグリシジルエーテル(4-methyl resorcinol glycidyl ether)よりなる群から選ばれた１種以上である、
請求項１に記載の電極スラリー。
【請求項５】
前記電極スラリーが重合開始剤を含んでなる、
請求項１〜４の何れか一項に記載の電極スラリー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用の電極スラリーを集電体に塗布した後、単量体をインサイチュ(in-situ)重合してバインダーポリマーが形成されてなり、
前記バインダーポリマーが、自体内に分散媒が含浸されてなり、
前記電極活物質粒子が、インサイチュ(in-situ)重合されたバインダーポリマーの３次元ネットワーク内において互いに連結及び固定されてなるものである、
電極。
【請求項７】
前記単量体の重合が、電極乾燥工程時の時間、熱または光により行われる、
請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記電極が、電極活物質、重合可能な単量体及び分散媒を含む電極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥により単量体を重合して製造するが、乾燥時に分散媒が完全に除去されないことを特徴とする、
請求項６又は７に記載の電極。
【請求項９】
正極と、負極と、セパレータと、及び電解質を備えてなる電気化学素子において、
前記正極、負極または両電極が請求項６〜８の何れか一項に記載の電極である、
電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、リチウム２次電池である、
請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
電池用の電解液溶媒を電極スラリーの分散媒として用いて製造された電極であって、
前記電池用の電解液溶媒が最終電極内に存在し、
前記電極スラリーが、
（ａ）リチウムを吸蔵及び放出可能な電極活物質と、
（ｂ）重合反応によりポリマーを形成可能な単量体と、
（ｃ）分散媒として電池用の電解液溶媒と、及び
（ｄ）粘度調節剤とを含んでなり、
前記粘度調節剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、及びエチレングリコールからなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、
前記単量体が、分子量が５０〜１、５００の範囲であり、粘度が１〜２０、０００ｃｐｓの範囲であり、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、無水物、スチレン、エポキシ、イソシアネート及びビニール基よりなる群から選ばれた重合可能な反応基（ｎ）を１≦ｎ≦８の範囲で含んでなり、
前記電池用の電解液溶媒が、カーボネート系の溶媒であることを特徴とする、
電池用の電極。
【請求項１２】
前記電極が、自体内に含有された電解液溶媒による電極の濡れ性の向上によりリチウムイオン伝達に起因する電池反応が活性化されることを特徴とする、
請求項１１に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【従来技術】
【０００１】
本発明は、電極の構成物質として、従来商用化していたポリマー状のバインダーに代えて、電極の乾燥過程により重合されてバインダーポリマーを形成可能な単量体を用いることにより、製造の単純性の確保、環境親和的で及び性能向上が図れる電極及びこの製造方法、該電極を備える電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用のコンピュータ、携帯用の電話機、ビデオ付きカメラなどの携帯用の電子機器に対する小型化、軽量化のための開発が絶えず行われてきており、これに伴い、これらの電子機器の電源として用いられるリチウム２次電池もまた高容量化、小型化、軽量化、薄型化が求められている。
【０００３】
リチウム２次電池は、正極、負極、電解質から構成され、最初の充電により正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどの両電極を往来しながらエネルギーを伝達する役割を果たすため、充放電が可能になる。
【０００４】
前記電極は、一般に、電極活物質、導電剤、バインダーなどを分散媒に溶かして電極スラリーを製造した後、電流集電体の上に塗布、乾燥及び押し付けすることにより製造される。従来より用いられてきているバインダーは、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）系のバインダーと、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）とに大別できる。これらのうち、ポリビニリデンジフルオライド系のバインダーは、電極スラリーの分散媒として油系の毒性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる必要があるため、環境汚染が招かれる。だけではなく、前記バインダーは電極スラリーを電流集電体の上に塗布した後、分散媒を完全に除去し切れなければ、電池の性能低下の要因ともなるため、分散媒を除去する追加工程が余儀なくされる。また、電極が構成されてからも、前記電極内の活物質粒子間に極性電解液が容易に浸透できないという問題点が発生し、電極内の界面抵抗の増大及び電池内部抵抗の増大による電池の性能低下が招来された。さらに、電極内部に極性電解液が染み込んで濡れ現象を示すためには、長時間及び煩雑な工程条件が求められるだけではなく、これにより、リチウムイオンの移動がスムーズに行われず、電池の性能低下が招来されると言う問題点が発生してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した問題点に鑑みて、環境汚染の問題と煩雑な電極の製造工程が求められるＰＶｄＦ及びＳＢＲ系のバインダーを用いるのに代えて、電極の乾燥過程によりバインダーポリマーを形成可能な単量体を電極成分として用いると、環境親和性、電極の構造的な安定性、製造工程の単純性の確保だけではなく、電池用の電解液溶媒を分散媒として用いることができて、電極の濡れ性(wetting)の向上、イオン伝導性の向上などにより電池の性能向上が図れるということを見出した。
【０００６】
そこで、本発明は、電極の乾燥過程によりバインダーポリマーを形成可能な単量体を含む電極スラリー、前記電極スラリーから製造された電極及びこの製造方法、前記電極を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）リチウムを吸蔵及び放出可能な電極活物質と、（ｂ）重合反応によりポリマーを形成可能な単量体と、を含む電極スラリー、前記電極スラリーを集電体に塗布した後、単量体をインサイチュ(in-situ)重合してバインダーポリマーが形成された電極及び前記電極を備える電気化学素子を提供する。
【０００８】
また、本発明は、電池用の電解液溶媒を電極スラリー分散媒として用いて製造された電極であって、前記電池用の電解液溶媒が最終電極内に存在することを特徴とする電池用の電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、電極の乾燥過程により重合されてバインダーポリマーを形成可能な単量体を電極の一構成成分として用いることにより、製造工程の単純性の確保、環境親和性と共に、電極の濡れ性の向上、バインダーのイオン伝導性の向上により電気化学素子の性能向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明は、電極の製造に際して、従来商用化していたＰＶｄＦまたはＳＢＲ系のバインダーを用いるのに代えて、経時、電極の乾燥または光への露出過程によりバインダーポリマーを形成可能な単量体を電極成分として用いることを特徴とする。
【００１２】
前記のような単量体を用いて製造された電極は、下記の特徴を示しうるが、これに制限されるものではない。
【００１３】
従来固形のポリマーバインダー、例えば、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ系のバインダーは、分散媒に分散された形で電極スラリーに適用されるとしても、電極内において電極活物質粒子を１次元または２次元構造でのみ単に連結及び固定するのに過ぎず、これにより、酷い場合、前記ポリマーバインダーによってもバインディングされない電極成分（例えば、電極活物質、導電剤など）が存在してしまう（図２参照）。結果的に、持続的な充放電が行われるとき、電極活物質の収縮、膨張によりバインダーが電極成分の連結及び固定の役割を失ってしまい、電池の急激な性能低下が招来されることができる
これに対し、本発明においては、高分子よりも分散性の高い単量体を電極成分として用いている。このような単量体は、電極成分の全てを均一に分布及び含浸させる。この後、バインダーにより連結しようとする電極成分が存在する状態において、前記単量体を重合すると、前記電極成分が重合されたバインダーの３次元ネットワークにより互いに連結及び固定されることになる（図１参照）。このため、充放電が行われるとき、電極活物質が収縮及び膨張されるとしても、３次元ネットワークにより電極成分を完全に固定及び連結して電池の性能を持続的に維持することができる。特に、前記単量体は電極の乾燥過程によりインサイチュ重合されてバインダーポリマーを形成することができるため、製造工程の利便性を図ることができるという利点がある。
【００１４】
本発明による電極スラリーの一構成成分である単量体は、経時、熱または光により重合されてバインダーポリマーを形成できるならば、特に制限なしに使用可能である。
【００１５】
前記単量体は、重合可能な反応基をｎ個（１<ｎ<８）含み、反応基を除く部分はＮ、Ｓｉ、ハロゲンなどにより置換または非置換された直鎖型及び／または環状のアルキル基、アルキルオキシドを含むことができる。このとき、重合可能な反応基の非制限的な例としては、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、無水物、スチレン、エポキシ、イソシアネートなどがある。これらの他にも、ビニール基を含んでおり、開始剤や光により架橋可能な単量体も適用可能である。このとき、上述した単量体を１種以上混合して用いることができる。
【００１６】
前記単量体の形態及び分子量の範囲には特に制限がないが、例えば、分子量は５０〜１、５００の範囲であることができるし、粘度は１〜２０、０００ｃｐｓの範囲であってもよい。できる限り、通常の電池用の溶媒であるカーボネート系の化合物との優れた親和度により相互混化性を高めるために、分子自体内に１以上の極性基を有し、かつ、粘性を有する単量体が好ましい。特に、粘性を有する液形単量体がより好ましい。
【００１７】
すなわち、従来のＰＶｄＦ系のバインダーは、電極スラリーの分散媒として油系の毒性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる必要があるため、環境汚染が招来されて、以降、前記分散媒を完全に除去する追加工程が必須に求められていた。また、ＳＢＲ系のバインダーは電極スラリーの分散媒として水を用いるが、水は電池内において電気化学的に多数の副反応を引き起こす。このため、上述した副反応の発生から電池性能を確保するためには、分散媒としての水を完全に除去する工程が必須に求められる。
【００１８】
これに対し、本発明においては、電極成分として従来のカーボネート溶媒とほぼ同じ親和度を有する高粘度の単量体を用いることにより、種々の油系溶媒及び水系溶媒だけではなく、通常の電池用の電解液溶媒を分散媒として適用することができる（表１参照）。このため、電池の製造に際して、分散媒の完全な除去それ自体が不要になり、これにより、電極製造工程の単純性及び生産性の向上を確保することができる。
【００１９】
また、従来、電極は、バインダー高分子と電池用の電解液溶媒との親和度の違いにより、電極活物質粒子間に極性電解液が容易に浸透できず、電極内界面抵抗の増大及び電池内部抵抗の増大による電池の性能低下が招来されていた。さらに、電極内部に極性電解液が染み込んで濡れ現象を示すためには、長時間がかかる他、厳しい工程条件が求められ、これにより、リチウムイオンの移動がスムーズに行われず、電池の性能低下が招来される問題点が発生した。
【００２０】
これに対し、本発明においては、上述した特性を有する単量体により通常の電池用の電解液成分を分散媒として使用可能であるだけではなく、分散媒を完全に除去することなく、電極の製造が可能である。このため、電解液の注入前に電解液成分が既に電極内に含有されているため、電極の濡れ性の向上、イオン伝導性の向上などにより電極と電解液との間のリチウムイオンの移動及び伝達がスムーズになり、電池の性能向上を実現することができる。
【００２１】
使用可能な単量体の非制限的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート(1,3-butylene glycol diacrylate)、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート(1,4-butanediol diacrylate)、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート(1,6-hexanediol diacrylate)、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート(dipropylene glycol diacrylate)、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）メタクリレート(tricyclodecane dimethanol diacrylate ethoxylated bisphenol A dimethacrylate)、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート(tripropylene glycol diacrylate)、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート(dipentaerythritol pentaacrylate)、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート(pentaerythritol tetraacrylate)、プロポキシレーテッド（３）トリメチロプロパントリアクリレート(propoxylated (3) trimethylopropane triacylate)、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate)、２−フェノキシエチルメタクリレート(2-phenoxyethyl methacrylate)、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate)、トリレン２、４−ジイソシアネート(tolyene 2,4-diisocyanate)、１、４−フェニレンジイソシアネート(1,4-phenylene diisocyanate)、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6-hexamethylene diisocyanate)、イソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate)、ビスフェノールＡ系のエポキシ、ノボラックエポキシ、エポキシ化オレフィン、テトラフェニロールエタン型エポキシ、４−メチロールレゾルシノールグリシジルエーテル(4-methylol resorcinol glycidyl ether)またはこれらの混合物などがある。
【００２２】
前記単量体の含量には特に制限がなく、できる限り、電極スラリー１００重量部あたりに１〜３０重量部が好ましい。単量体の含量が１重量部未満の場合、電極の構造的な安全性に乏しいことがあり、３０重量部を超える場合には、電池の容量及び性能低下が引き起こされることがある。
【００２３】
本発明による電極スラリーの他の構成成分としては、当業界に周知の電極活物質、すなわち、正極活物質及び負極活物質を用いることができる。
【００２４】
本発明の電極活物質のうち正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム転移金属複合酸化物が使用可能であり、この非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせにより形成された複合酸化物などのリチウム吸蔵物質などがある。
【００２５】
本発明の電極活物質のうち負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム合金、カーボン、石油コークス、活性化カーボン、グラファイト、Ｓｉ、またはその他のカーボン類などのリチウム吸蔵物質を用いることができ、その他にリチウムを吸蔵及び放出可能であり、かつ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの金属酸化物も使用可能である。
【００２６】
本発明による電極スラリーは、重合開始剤を含むことができる。
【００２７】
重合開始剤としては、ラジカル生成を引き起こしうるいかなる化合物も使用可能であり、ペルオキシド(peroxide)系であるペルオキシエステル(peroxyester)、ペルオキシジカーボネート(peroxydicarbonate)、ヒドロペルオキシド(hydroperoxide)、ペルオキシケタル(peroxy ketal)、ケトンペルオキシド(ketone peroxide)、ジアルキルペルオキシド(dialkyl peroxide)などとアゾ(azo)系であるアゾニトリル、アゾエステル、アゾアミンなどの構造を有する開始剤とエポキシの重合反応を引き起こす塩基が使用可能である。また、形成されたバインダー粒子のゲル含量を調節するために、当業界に周知の重合添加剤、例えば、分子量調節剤及び／または架橋剤などを含んで２種以上を併用することもできる。
【００２８】
上述した成分のほかに、本発明の電極スラリーは、通常の電極添加剤、例えば、導電剤、粘度調節剤、補助結着剤などを含むことができる。特に、分散媒として当業界における通常の電池用の電解液溶媒を用いることができる。
【００２９】
前記分散媒としては、当業界に周知の電池用の溶媒であれば、特に制限なしに使用可能であり、例えば、カーボネート系またはエステル系の溶媒などがある。これらの非制限的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）またはこれらの混合物などがある。
【００３０】
導電剤としては、構成された電池内において化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば、制限なしに使用可能である。例えば、セチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、天然黒鉛、人造黒鉛、導電性の炭素繊維などが使用可能である。特に、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が好ましい。
【００３１】
粘度調節剤としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、エチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルエチルメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールなどの高分子が使用可能である。
【００３２】
本発明は上述した電極スラリーを集電体に塗布した後、単量体をインサイチュ重合してバインダーポリマーが形成されたことを特徴とする電極を提供する。
【００３３】
前記電極は、上述したように、電極活物質粒子がインサイチュ重合されたバインダーポリマーの３次元ネットワーク内において互いに連結及び固定される構造的な特徴を示すことになる（図１参照）。
【００３４】
前記単量体の重合は、電極の乾燥工程時に発生する熱、光照射及び／または時間経過により行われうるが、これに制限されるものではない。また、重合により形成されたバインダーポリマーは、ポリマー自体内に分散媒、例えば、電池用の電解液溶媒が含浸されたゲルポリマーの形態であってもよい。このため、バインダーが３次元ネットワークを形成しながらその中に電解液を含浸していることから、電池用の電解液のイオン伝導性が付加されて電極のイオン伝導度の向上効果を奏されうるが、これにより、電解液と電極との間のリチウムイオンの移動及び伝達が有意的に増大して電池の性能向上が図れる。このとき、前記バインダーがイオン伝導性を有する場合、電極イオン伝導度の相乗効果を図ることができる。
【００３５】
本発明による電極は、前記単量体のインサイチュ重合が発生してバインダーポリマーが形成されるということを除いては、当分野に周知の方法に従い製造することができる。この一実施例を挙げると、電極活物質及び重合可能な単量体を含む電極スラリーを集電体の上に塗布した後、前記電極スラリーが塗布された集電体の乾燥により単量体を重合して製造することができる。
【００３６】
電流集電体は、導電性材料よりなるものであれば、特に制限がないが、正極の場合、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせにより製造された箔が好ましく、負極の場合、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組み合わせにより製造された箔が好ましい。上述したように、前記電極スラリーは、電池用の電解液溶媒を分散媒として含むことができる。
【００３７】
また、電極乾燥の温度及び時間範囲は、前記単量体の重合が発生してバインダーポリマーが形成可能であれば、特に制限がなく、特に、分散媒を完全に除去し切れないことが好ましい。しかしながら、前記製造工程は分散媒を完全に除去するための追加工程を含むこともできる。
【００３８】
また、本発明は、正極、負極、両電極の間に挟まれたセパレータ及び電解質を含む電気化学素子において、前記正極、負極または両電極が乾燥により前記単量体のインサイチュ重合が発生してバインダーポリマーが形成された電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００３９】
前記電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含み、その具体例を挙げると、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシターなどがある。特に、前記２次電池のうちリチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などを含むリチウム２次電池が好ましい。
【００４０】
前記のようにして製造された電極を用いて電気化学素子を製造する方法は、当業界に周知の方法が採用可能であり、この一実施例を挙げると、前記両電極間にセパレータを挟み込んで組み立てた後、電解質を打ち込んで製造する。
【００４１】
前記のような方法により製造される電気化学素子としてはリチウム２次電池が好ましく、前記リチウム２次電池は、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などを含む。
【００４２】
本発明において使用可能なセパレータには特に制限がないが、多孔性セパレータが使用可能であり、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性のセパレータなどがある。
【００４３】
本発明の電解質は、Ａ＋Ｂ―などの構造の塩であって、ここで、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属正イオンやこれらの組み合わせよりなるイオンを含み、Ｂ―は、ＰＦ６―、ＢＦ４―、Ｃｌ―、Ｂｒ―、Ｉ―、ＣｌＯ４―、ＡｓＦ６―、ＣＨ３ＣＯ２―、ＣＦ３ＳＯ３―、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２―、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３―などの負イオンやこれらの組み合わせよりなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）またはこれらの混合物よりなる群から選ばれる有機溶媒に溶解、解離されているものなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明において提案された方法により製作された電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池の外形には特に制限がないが、缶製の円筒形、コイン状、角状またはパウチ状が採用可能である。
【００４５】
さらに、本発明は、電池用の電解液溶媒を電極スラリー分散媒として用いて製造された電極であって、前記電池用の電解液溶媒が最終電極内に既に存在することを特徴とする電池用の電極を提供する。
【００４６】
このとき、前記電極は自体内に含有された電解液溶媒による電極の濡れ性の向上によりリチウムイオン伝達に起因する電池反応を活性化することができ、これにより、電池の性能向上を図ることができる。
【００４７】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明がこれらに限定されることではない。
【００４８】
実施例１．アクリレート単量体を用いたリチウム２次電池の負極の製造
負極活物質として炭素粉末、粘度が１３、６００の範囲であり、分子量が５２５ｇ／ｍｏｌであるペンタアクリレート単量体、アゾタイプ開始剤、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ８８．６重量部、１０重量部、０．４重量部、１重量部にして溶剤としてのエチルカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合液（ＥＣ：ＰＣ＝１：１）３０重量部に加えて負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、１３０℃において１５分間乾燥して負極を製造した。形成されたバインダーポリマーは、自体内にＥＣとＰＣが含浸された形態のゲルポリマーとなった。
【００４９】
実施例２．アクリレートとイソシアネート単量体との混合物を用いたリチウム２次電池の負極の製造
負極成分単量体として、粘度が１３、６００の範囲であり、分子量が５２５ｇ／ｍｏｌであるペンタアクリレート単量体、分子量１７４ｇ／ｍｏｌのジイソシアネート単量体、分子量１４４ｇ／ｍｏｌのアルコール末端基を有するアクリレート単量体をそれぞれ７重量部、２重量部、１重量部にて用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして負極を製造した。形成されたバインダーポリマーは、実施例１と同様、自体内にＥＣとＰＣが含浸された形態のゲルポリマーとなった。
【００５０】
実施例３．エポキシ反応基単量体を用いたリチウム２次電池の負極の製造
負極活物質として炭素粉末、粘度が１３、６００の範囲であり、分子量が５４０ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル単量体、アミン硬化剤、導電剤としてカーボンブラックをそれぞれ８９重量部、７重量部、３重量部、１重量部に調節した以外は、前記実施例１の方法と同様にして負極を製造した。形成されたバインダーポリマーもまた、自体内にＥＣとＰＣが含浸された形態のゲルポリマーとなった。
【００５１】
比較例１
ポリマーを形成可能な単量体に代えて、ＰＶＤＦバインダーを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして電極を製造した。
【００５２】
実験例１．電極の表面評価
本発明に従い製造された電極の表面を評価するために、下記の実験を行った。
試料としては実施例１に従い製造された電極を用い、対照群としてＰＶＤＦバインダーを用いて製造された比較例１の電極を用いた。
走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）により表面を確認した結果、従来ＰＶＤＦバインダーを用いた比較例１の電極からは未バインディングの電極活物質粒子が見られ、バインダーが活物質表面を単に覆っているだけであることが分かった（図２参照）。これに対し、本発明に従い重合反応によりポリマーを形成可能な単量体を用いて製造された実施例１の電極からは未バインディングの電極活物質粒子が全く見られないだけでなく、バインダーが３次元ネットワークを形成しながら、その中に活物質の全体を単一層でバインディングしていることが確認できた（図１参照）。
【００５３】
実験例２．バインダーの分散度の評価
本発明に従い電極バインダー成分として用いられる物質の溶媒分散性（分散性）を下記のようにして評価した。
前記実施例１〜３において用いられたアクリレート単量体（粘度１３、６００）、イソシアネート単量体、エポキシ単量体をそれぞれ用い、この対照群として従来電極バインダー成分として用いられるＰＶＤＦ及びＳＢＲバインダーを用いた。これらをそれぞれ水系、油系であるＮＭＰとカーボネート系の溶媒にそれぞれ入れて分散の度合いを測定した。このとき、分散の度合いは、バインダー成分が上述した溶媒と一つの相として存在するかどうかによって決定された。
【００５４】
実験の結果、従来電極バインダー成分として用いられるＰＶＤＦ及びＳＢＲバインダーは、それぞれＮＭＰ及び水にのみ選択的に分散されるのに対し、本発明において用いられる単量体はあらゆる溶媒に亘って均一に分散されることが確認できた。特に、前記単量体は従来電池用の電解液溶媒として用いられるカーボネート系の溶媒に対して優れた分散性を有することに伴い、電極スラリー分散媒として適用可能であることを再確認することができた（表１参照）。
【表１】
0005638756.tif 000002
【００５５】
実験例３．電極の濡れ性の評価
本発明に従い製造された電極の濡れ性を評価するために、下記のような実験を行った。
実施例１〜実施例３に従い製造された負極を用い、接触角測定器を用いて１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解されたエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：２０：５０重量％）の混合溶液である電解液を用いて電解液との接触角を測定した。このとき、前記アクリレート単量体は乾燥により重合が発生していた。また、従来電極用のバインダーとして用いられるＰＶＤＦバインダーを対照群として用いた。
参考までに、接触角とは、液体、例えば、電解液が互いに混ざらない物質（例えば、バインダー）と接するときに互いに熱力学的な平衡をなしてなる境界面の角を言う。本発明においては、上述した接触角を親水性または疎水性による相互表面エネルギー差により引き起こされる固体表面の濡れ性を示す尺度として用いた。前記接触角は、電解液がバインダーに濡れ込んだり空気中に蒸発することにより変わるため、電解液がバインダーに落ちてから０．１秒後の接触角にした。
【００５６】
実験の結果、比較例１のＰＶＤＦバインダーは、電解液が吸収されるまでの結果時間が２３８秒かかるのに対し、本発明による電極バインダーは、上述したＰＶＤＦバインダーの電解液吸収時間に対して約１／５程度に顕著に減少することを確認することができた（表２参照）。また、本発明においては、電解液とバインダーが形成する境界面の角、すなわち、接触角が測定できない程度に低いため、電極の優れた濡れ性に起因する電極反応の活性化、例えば、電極活物質格子の内部へのリチウムイオンの迅速な移動と伝達により電池の性能向上が図れるということを十分に予測することができた。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１に従い電極活物質及び重合反応によりポリマーを形成可能な単量体を含む電極スラリーから製造された電極の表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例１に従い電極活物質及び高分子バインダー（ＰＶＤＦ）を含む電極スラリーから製造された電極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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