(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次バッテリーであって、
主成分として電解質湿潤性が低いカソード活性材料と、非水性電解質とを含んでなり、
過フッ化スルホンアミド置換基を含む重合体(「添加剤」)をカソード混合物及び／または非水性電解質に添加し、それによって、高速放電特性を改良するものであり、
前記低い電解質湿潤性を有するカソード活性材料が、少なくとも二種類の遷移金属元素を含む多成分カソード活性材料であり、
前記多成分カソード活性材料が、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している凝集二次粒子構造を有するものであり、
前記添加剤が、ポリエチレンオキシド(PEO)とポリプロピレンオキシド(PPO)のブロック共重合構造の末端に結合した過フッ化スルホンアミド置換基を有する、変性された共重合体であり、
前記PEO-PPOブロック共重合体が、PEOブロック及びPPOブロックから構成され、前記ブロック共重合体の両端の構造上で、過フッ化スルホンアミド置換基が前記PEOブロックの末端に結合しているものであり、及び
前記PEO-PPOブロック共重合体中のPEO含有量が、前記共重合体の総重量に対して30〜80重量％の範囲内である、二次バッテリー。
【請求項２】
前記多成分カソード活性材料の含有量が、前記カソード活性材料の総重量に対して20重量％を超える範囲内にある、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項３】
前記多成分カソード活性材料が、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト酸化物である、請求項１又は２に記載の二次バッテリー。
【請求項４】
前記添加剤が、前記電解質の総重量に対して0.01〜10重量％の量で添加されてなる、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次バッテリー。
【請求項５】
前記添加剤が、前記カソード混合物の総重量に対して0.05〜5重量％の量で添加されてなる、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次バッテリー。
【請求項６】
前記共重合体が下記式により表される、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次バッテリー。
【化１】
0005474553.tif 000004
［上記式中、
ｎが４０〜１０００の整数であり、
ｍが４０〜２００の整数であり、
ｎ＝Ａｍであり、
Ａが１〜５の値を有するものである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速放電特性を改良した二次バッテリーに関する。より詳しくは、本発明は、過フッ化スルホンアミド置換基を含む重合体(「添加剤」)をカソード混合物及び／または電解質に添加することにより、高速放電特性を改良することができる、電解質湿潤性が低いカソード活性材料を主成分として含んでなる二次バッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
可動装置の技術開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に伸びている。そのような傾向を考慮し、消費者の様々な要求に応えることができ、エネルギー密度及び電圧が高い二次バッテリーに多くの調査及び研究が集中している。
【０００３】
リチウム二次バッテリーは、カソード活性材料として金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、及びアノード活性材料として炭素材料を使用し、アノードとカソードとの間に多孔質ポリオレフィンセパレータを配置し、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、を含む非水性電解質を加えることにより製造される。充電により、リチウムイオンがカソード活性材料から放出され、アノードの炭素層の中に入る。反対に、放電の際は、リチウムイオンがアノードの炭素層から放出され、カソード活性材料の中に入る。ここで、非水性電解質は媒体として作用し、その中を通してリチウムイオンがアノードとカソードとの間を移行する。そのようなリチウム二次バッテリーは、基本的に、バッテリーのある作動電圧範囲内で安定している必要があり、十分に高い速度でイオンを移動させる能力を有していなければならない。
【０００４】
非水性電解質は、リチウム二次バッテリー製造の最終工程で、バッテリーの中に配合される。ここで、バッテリー製造にかかる時間を短縮し、バッテリー性能を最適化するために、電解質により電極を急速に、完全に、確実に湿潤させる必要がある。
【０００５】
リチウム二次バッテリー用の非水性電解質として、非プロトン性有機溶剤、例えばエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及び2-メチルテトラヒドロフラン、が大量に使用されている。そのような電解質は、電解質塩を効果的に溶解及び解離させることができる程度の極性を有する極性溶剤であり、同時に、活性水素化学種が無い非プロトン性溶剤である。さらに、そのような電解質は、電解質中で起こる強い相互作用のために、高い粘度及び表面張力を示すことが多い。従って、リチウム二次バッテリー用の非水性電解質は、結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、等を含む電極材料に対する親和力が低く、従って、電極材料を容易に湿潤させることができない。そのような低親和力のために容易に湿潤し得ないことが、以下に説明するように、バッテリーの速度特性低下の主要な原因である。
【０００６】
さらに、二次バッテリー用のカソード活性材料として従来から大量に使用されているリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)中に含まれるコバルト(Ｃｏ)のコスト増加と共に、ＬｉＣｏＯ２の代わりに各種の遷移金属酸化物を使用することにより、またはそれらの併用により、カソード活性材料のコストを下げるための多くの試みがなされている。しかし、そのような方法は、高速放電特性の低下が難点である。高速放電特性は、リチウムイオンの移動度(速度特性)に大きく依存するので、カソード活性材料に対する電解質の湿潤性を高め、それによって、速度特性を改良することにより、高速放電特性及びサイクル作動特性を改良することができる。
【０００７】
これに関して、電極に対する電解質の湿潤性を改良するための様々な技術が公知である。例えば、日本国公開第2002-305023号明細書及び米国特許第6,245,465号明細書は、電解質溶剤中に、フッ化物(例えば過フッ化ポリエーテル)、及び様々な官能基、例えばフッ素化アルキル、で置換されたスルホンを導入することにより、電極に対する電解質の湿潤性を改良する方法を開示している。
【０００８】
さらに、日本国公開第2000-082471号明細書及び第2003-096232号明細書は、両性界面活性剤(例えばカルボン酸塩型界面活性剤)を使用することにより、またはオリゴアルキレンオキシド構造を有する架橋剤で置換された、ポリエチレンオキシド(PEO)とポリプロピレンオキシド(PPO)の共重合体を使用することにより、湿潤性を改良した電解質を開示している。
【０００９】
一方、韓国特許出願第2001-066272号明細書及び第1996-027036A1号明細書は、ポリエチレンオキシド(PEO)またはポリプロピレンオキシド(PPO)系の重合体を各種のリチウム塩及びメタロセンと共に混合することにより製造される重合体電解質を開示しているのに対し、日本国公開第1997-306501号明細書は、有機電解質に対して親和力を有するオレイン酸アミド界面活性剤を添加した有機電解質を開示している。
【００１０】
しかし、上記の従来型先行技術の二次バッテリーは、内部抵抗が高いために、製造されたバッテリーの全体的な作動特性が劣っているか、または少なくとも望ましいレベルの高速放電特性が発揮されないという難点があることが確認されている。
【発明の開示】
【技術課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、上記の問題及び他の未解決の技術的問題を解決することである。
【００１２】
上記の問題及び欠点を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、電解質の湿潤性を改良することができる特定の材料をカソード混合物に加えることにより、電解質に対する湿潤性が低いカソード活性材料と比較して、バッテリーの一般的な作動特性及び性能の低下を引き起こすことなく、バッテリーの高速放電特性を大きく改良できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【技術的解決】
【００１３】
本発明の一態様により、上記の、及び他の目的は、過フッ化スルホンアミド置換基を含む重合体(「添加剤」)をカソード混合物及び／または電解質に添加し、それによって、高速放電特性を改良した、電解質湿潤性が低いカソード活性材料を主成分として含んでなる二次バッテリーを提供することにより、達成される。
【００１４】
本発明の二次バッテリーは、上記の添加剤をカソード混合物及び／または電解質に配合することにより、電解質に対するカソード活性材料の湿潤性を大きく改良し、その結果、電荷移動抵抗が下がるために、リチウムイオンの移動度が増加し、それによって、高速放電特性が著しく改良される。
【００１５】
本発明のカソード活性材料は、電解質に対する湿潤性が低いカソード活性材料であり、好ましくは少なくとも二種類の遷移金属元素を含む多成分カソード活性材料を包含することができる。
【００１６】
一般的に、一元遷移金属酸化物、例えばリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、等、は、小粒子(一次粒子)の独立相からなる。これに対して、二元遷移金属酸化物(例えばリチウムニッケル-コバルト酸化物、リチウムニッケル-マンガン酸化物、リチウムマンガン-コバルト酸化物、等)及び三元遷移金属酸化物(例えばリチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物)は、通常、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している凝集二次粒子構造を有する。
【００１７】
これらの多成分遷移金属酸化物は、モノ遷移金属酸化物と比較して、結晶中でのリチウムイオンの拡散速度が著しく低く、従って、小粒子の形態にある酸化物を製造し、そのようなリチウムイオンの遅い拡散速度を補償するのに好ましい。さらに、独立相一次粒子の形態にある多成分遷移金属酸化物を製造するには、製造工程中の焼結温度を引き上げる必要がある。しかし、焼結温度の上昇は、結晶構造中の不均質性につながる。従って、焼結温度を下げ、一様な結晶構造を達成すべきであるが、そのような低い焼結温度には、粒子径の成長を制限する難点がある。
【００１８】
これらの理由から、多成分遷移金属酸化物、例えば二元遷移金属酸化物及び三元遷移金属酸化物、は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で製造され、そのような凝集した構造は、粒子表面への電解質の到達を制限する。従って、多成分遷移金属酸化物の速度特性は、典型的には、モノ遷移金属酸化物の速度特性より劣っている。
【００１９】
従って、本発明の二次バッテリーにおけるカソード活性材料は、好ましくは主成分として電解質湿潤性が低い凝集二次粒子構造の多成分遷移金属酸化物を含む。より詳しくは、多成分遷移金属酸化物の含有量は、カソード活性材料の総重量に対して5重量％を超える、好ましくは20重量％を超える範囲内にある。従って、上記の添加剤は、凝集二次粒子構造を有する多成分遷移金属酸化物に対する湿潤性を改良し、それによって、リチウムイオンの拡散速度を、一次粒子の拡散速度に対応するレベルに増加することができる。
【００２０】
多成分遷移金属酸化物には、それらが、電解質湿潤性が低い凝集構造を有する材料である限り、特に制限は無い。好ましくは、リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物を多成分遷移金属酸化物として使用することができる。リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物の典型的な例は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。
【００２１】
電解質に加える場合、添加剤は、好ましくは電解質の総重量に対して0.01〜10重量％の量で含まれる。添加剤の含有量が過度に低い場合、添加剤の所望の効果を達成するのが困難になる。反対に、添加剤の含有量が過度に高い場合、電解質の粘度増加により、溶液注入に関連する問題が生じるので好ましくない。
【００２２】
さらに、添加剤がカソード活性材料に直接含まれる場合、カソード混合物の総重量に対して0.05〜5重量％の添加剤を添加するのが好ましい。添加剤の含有量が過度に低い場合、所望の添加効果を達成するのが困難になる。反対に、添加剤の含有量が過度に高い場合、内部抵抗の増加により、バッテリー作動特性の低下につながり、好ましくない。
【００２３】
カソード活性材料に対する電解質の湿潤性を改良することができる添加剤である過フッ化スルホンアミド置換基を含む重合体の例には、ポリエチレンオキシド(PEO)とポリプロピレンオキシド(PPO)のブロック共重合構造の一端または両端が過フッ化スルホンアミド置換基を有する、変性された共重合体が挙げられる。
【００２４】
PEO-PPOブロック共重合体は、親水性ポリエチレンオキシド(PEO)鎖及び疎水性ポリプロピレンオキシド(PPO)鎖からなる構造を、反復単位として有する。PEO-PPOブロック共重合体は、バッテリーの作動機構に悪影響をほとんど及ぼさない。PEO-PPOブロック共重合体は、分子構造中に親水性及び疎水性部分の両方が存在するために、電極に対する電解質の湿潤性を改良することができる。さらに、上記の材料は、ブロック共重合構造の末端上に、多数の、表面エネルギーが非常に低いフッ素を有する過フッ化スルホンアミド置換基を結合しているために、PEO-PPOブロック共重合体を単独で使用する場合と比較して、はるかに低い表面エネルギーを有する。そのような型の結合は、問題とする材料の表面エネルギー勾配に変化をもたらし、カソードに対する電解質の湿潤性を最大限にし、高速放電特性の改良に貢献する。
【００２５】
PEO-PPOブロック共重合体中のPEOブロック及びPPOブロックの数に、特に制限は無い。さらに、共重合体の末端を構成するブロックの種類に関係なく、過フッ化スルホンアミド置換基は、共重合体の一端または両端に結合する。
【００２６】
さらに、PEO-PPOブロック共重合体は、PEOブロック及びPPOブロックから構成されるので、その両端の構造上で、過フッ化スルホンアミド置換基がPEOブロックの末端に結合している構造がより好ましい。これは、過フッ化スルホンアミド置換基がPPOブロックの末端に結合すると、エネルギー勾配が片側に傾き、それによって、所望の効果が低下するためである。即ち、問題とする材料の両端に疎水性官能基が存在すると、材料上で界面活性剤がＶ形状で作用し、それによって、親水性基及び疎水性基間を接続する2個のアンカーを与える。これに対して、過フッ化スルホンアミド置換基がPPOブロックの末端に結合すると、材料に対する界面活性剤の作用がＩ形状になるために、与えられるアンカーがただ1個になり、その結果、置換基添加の効率が低下する。
【００２７】
好ましい実施態様では、添加剤は、下記の式Ｉに示す共重合体である。
【００２８】
【化１】
0005474553.tif 000002
【００２９】
式中、ｎは40〜1000の整数であり、ｍは40〜200の整数であり、ｎ＝Ａｍであり、Ａは1〜5の値を有する。
【００３０】
式Ｉの材料の好ましい例として、FC4430(3M製)が市販されている。
【００３１】
添加剤は、カソード活性材料または電解質に、直接添加するか、あるいは、必要であれば、好適な溶剤中に溶解または分散させた後に、添加することができる。
【００３２】
PEO-PPOブロック共重合体中のPEO含有量は、少なくともPPOの含有量よりも高く、好ましくは共重合体の総重量に対して30〜80重量％の範囲内である。従って、PEOブロックの長さは十分であるので、過フッ化スルホンアミド置換基とPPOブロックとの間の距離が増加し、それらの間の反発力が弱くなり、それによって、共重合体のＶ形状屈曲を達成するのが比較的容易になる。
【００３３】
他方、ブロック共重合体中のPEO含有量がPPO含有量よりも低い場合、PEOブロックはPPOブロックよりも短くなる。その結果、過フッ化スルホンアミド置換基とPPOブロックとの間の表面エネルギーの差から生じる反発力のために、Ｖ形状中の共重合体の存在が不安定になり、従って、アンカー効果を十分に発揮することが不可能になる。
【００３４】
以下に、本発明のリチウム二次バッテリーを製造するのに必要な他の成分を説明する。
【００３５】
リチウム二次バッテリー用のカソードは、上記のカソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をスラリーの形態でカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させ、プレス加工することにより、製造する。必要であれば、上記の混合物に充填材を加えることができる。
【００３６】
カソード集電装置は、一般的に厚さが3〜500μmになるように製造する。カソード集電装置用の材料には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置用材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素及び、及び炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態を取ることができる。
【００３７】
導電性材料は、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して典型的には1〜50重量％の量で加える。導電性材料には、それが好適な導電率を有し、製造されるバッテリー中で化学的反応を引き起こさない限り、特に制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体を包含する導電性材料を挙げることができる。
【００３８】
結合剤は、活性材料と導電性材料との間の結合、及び集電装置との結合を支援する成分である。結合剤は、典型的にはカソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して1〜50重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。
【００３９】
充填材は、所望により使用する、カソードの膨脹を抑制する成分である。充填材には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用することができる。
【００４０】
リチウム二次バッテリー用のアノードは、アノード活性材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させ、プレス加工することにより、製造される。必要であれば、上記のようなカソード用の他の成分(例えば結合剤、導電性材料、充填材、等)をさらに加えることができる。
【００４１】
アノード集電装置は、一般的に厚さが約3〜500μmになるように製造する。アノード集電装置には、それが、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置用の材料の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置も、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、処理して表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で使用することができる。
【００４２】
本発明で使用できるアノード材料の例としては、炭素、例えばグラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅ２Ｏ３（0≦ｘ≦1）、ＬｉｘＷＯ２（0≦ｘ≦1）及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表のＩ族、II族及びIII族元素、またはハロゲン、0＜ｘ≦1、1≦ｙ≦3、及び1≦ｚ≦8）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。
【００４３】
カソードとアノードとの間には、リチウム二次バッテリー用のセパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が0.01〜10μm、厚さが5〜300μmである。セパレータとしては、耐薬品性及び疎水性のオレフィン重合体、例えばポリプロピレン、及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体、を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。
【００４４】
リチウム二次バッテリー用の非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、非水性電解質溶液、有機固体電解質または無機固体電解質を使用できる。
【００４５】
本発明で使用できる液体溶剤としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が挙げられる。
【００４８】
リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。
【００４９】
さらに、充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン-イミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵特性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
【００５０】
本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
【００５１】
ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。
【００５２】
[例1]
リチウム二次バッテリーを下記の手順により製造した。
【００５３】
1-1  カソードの製造
平均粒子径約10μmのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ (「NMC」) の混合物をカソード活性材料として使用した。具体的には、ＬｉＣｏＯ２47.5重量％、NMC 47.5重量％、Super-P(導電性材料)2.5重量％及びPVdF(結合剤)2.5重量％を、溶剤としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に加え、カソードスラリーを製造した。次いで、得られたカソードスラリーをアルミニウム集電装置上に3 mAh/cm２で塗布し、乾燥させ、厚さ131μmにプレス加工してカソードを製造した。
【００５４】
1-2  アノードの製造
活性材料として平均粒子径約10μmの人造グラファイト95.3重量％、Super-P(導電性材料)0.7重量％及びPVdF(結合剤)4重量％を、溶剤としてのNMPに加え、アノードスラリーを製造した。次いで、得られたアノードスラリーを銅集電装置上に3 mAh/cm２で塗布し、乾燥させ、厚さ125μmにプレス加工してアノードを製造した。
【００５５】
1-3  電解質の製造
1 M ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)を基剤とする、EC/EMC(1:2)の有機溶液を電解質として使用した。過フッ化スルホンアミドで置換されたPEO-PPOブロック共重合体として、FC4430(3M製)0.5重量％を電解質溶液に加え、リチウム二次バッテリー用の電解質を製造した。
【００５６】
1-4  バッテリーの製造
厚さ20μmの多孔質セパレータ(商品名Celgard(商品名))を、1-1及び1-2項でそれぞれ製造したカソードとアノードの間に配置し、得られた電極アセンブリーの中に、1-3項で調製した非水性電解質を注入し、リチウム二次バッテリーを製造した。ここで、電解質注入の後、バッテリーの組立は、別のエージング工程なしに行った。
【００５７】
[比較例1]
FC4430を電解質に加えなかった以外は、例1と同様にしてリチウム二次バッテリーを製造した。
【００５８】
[比較例2]
カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２だけを使用した以外は、例1と同様にしてリチウム二次バッテリーを製造した。
【００５９】
[比較例3]
FC4430を電解質に加えなかった以外は、比較例2と同様にしてリチウム二次バッテリーを製造した。
【００６０】
[例2]
NMC 20重量％をカソード活性材料に加えた以外は、例1と同様にしてリチウム二次バッテリーを製造した。
【００６１】
[比較例4]
FC4430を電解質に加えなかった以外は、例2と同様にしてリチウム二次バッテリーを製造した。
【００６２】
[実験例1]
例1及び2及び比較例1〜4で製造したリチウム二次バッテリーを、速度0.2C、0.5C、1C、1.5C及び2Cで放電させ、それらの間で放電容量を比較した。得られた結果を下記の表1に示す。表1は、放電条件0.2Cを基準(100)として、様々な放電条件下における容量の相対的な値を示す。さらに、例1及び比較例1の二次バッテリーに関する1.5C及び2C放電グラフを図1及び2に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表1から分かるように、放電速度の増加は、一般的に放電容量の低下につながる。しかし、1Cを超える速度における高速放電により、例1の本発明のバッテリーは、比較例1のバッテリーと比較して、より優れた放電容量を示した。特に、放電速度の増加により、放電容量の重大な差が生じることが分かる。そのような現象は、例2のバッテリー及び比較例4のバッテリーにも同様に見られる。
【００６５】
他方、カソード活性材料としてモノ遷移金属酸化物ＬｉＣｏＯ２だけを使用するバッテリー(比較例2及び3)は、主成分として多成分遷移金属酸化物を含むバッテリー(比較例1)と比較して、一般的に、より優れた高速放電容量保持(％)を示すが、FC4430の添加により、ほとんど影響を受けないことが分かる。
【００６６】
結果として、多成分遷移金属酸化物の少なくとも一部、例えばNMC、が電極活性材料として含まれるバッテリーは、本発明の添加剤を加えることにより、カソード湿潤性が改良されるために、高速放電容量の増加を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上記の説明から明らかなように、本発明の二次バッテリーは、特定の添加剤をカソード混合物及び／または電解質に加え、カソードの湿潤性を改良することにより、電解質-カソード反応面積が増加するために、高速放電容量の増加を示す。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加、及び置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図1は、例1及び比較例1のバッテリーの、1.5C放電条件下における放電容量変化を示すグラフである。
【図２】図2は、例1及び比較例1のバッテリーの、2C放電条件下における放電容量変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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