(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、シリカとを含有し、
前記ゴム成分は、前記ブタジエンゴムとして、下記一般式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中１０質量％以上含有し、
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005638936.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤は、下記一般式（２）で示される結合単位Ａと下記一般式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0005638936.tif 000011
【化３】
0005638936.tif 000012
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
トレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ。
【請求項６】
トラック・バス用タイヤである請求項５記載のスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重荷冬用空気入りタイヤ、特に重荷冬用スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物（特にトレッド用ゴム組成物）としては、天然ゴム等の優れた引張り強さ、耐摩耗性を示すゴムに加えて、表面を柔らかくして氷雪上性能を改善するためにブタジエンゴム等のゴムをブレンドし、更には補強性、強度を改善するためにカーボンブラックなどの充填剤を加えたゴム組成物を用いてきた。とくに、重荷用タイヤは耐摩耗性に関する要求が厳しく、加工性を改善するための可塑剤や、粘着性を付与するための粘着付与剤も、配合することを躊躇する場合がある。
【０００３】
しかしながら、可塑剤や粘着付与剤を配合しないと、成形時の加工性が不充分で、工程での不具合が起こる場合が多い。とくにブタジエンゴムは一般に加工性が悪い上に粘着性も低いため、これらの特性を改善する必要がある。ミネラルオイルなどの低極性の可塑剤を添加すると、通常、加工性が改善されるとともに粘着性も多少向上するが、低燃費性及び耐摩耗性が低下する。粘着性付与のために、石油系レジンやフェノールレジンなどの粘着付与剤を用いることも可能であるが、これも耐摩耗性の低下が避けられない。アロマオイルを用いる方法もあるが、この場合、低燃費性及び耐摩耗性はミネラルオイル及び粘着付与剤と比較すると良好であるが、やはり幾分かは低下し、また、氷雪上性能も低下する。
【０００４】
もともと、重荷用タイヤは耐摩耗性に関する要求が厳しい上に、近年、地球温暖化の影響、あるいは夏用タイヤへの履き替えが面倒であることが理由で、氷雪路以外を冬用タイヤで走る場合も多く、重荷冬用空気入りタイヤ、特に重荷冬用スタッドレスタイヤのトレッド部分の耐摩耗性改善は、非常に強く求められるようになってきている。
【０００５】
なお、特許文献１には、シリカを配合することにより、耐摩耗性を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。この方法によれば、低燃費性及び氷雪上性能についてもある程度改善することができるものの、その効果は充分ではなく、また、耐摩耗性が向上できないという点でも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能を高い次元でバランスさせることができ、加工性にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、シリカとを含有し、上記ゴム成分は、上記ブタジエンゴムとして、下記一般式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムをゴム成分１００質量％中１０質量％以上含有し、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
【化１】
0005638936.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１０】
上記ゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は、下記一般式（２）で示される結合単位Ａと下記一般式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであることが好ましい。
【化２】
0005638936.tif 000003
【化３】
0005638936.tif 000004
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【００１１】
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
上記スタッドレスタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含有するとともに、上記ゴム成分中のブタジエンゴムとして、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを所定量配合したゴム組成物であるので、良好なシリカの分散性を得ることができ、優れた低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能を有するスタッドレスタイヤを製造することができる。また、タイヤ製造時の加工性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含有する。また、上記ゴム成分中のブタジエンゴムとして、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを所定量配合している。
【００１５】
上記ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）を含有することにより、耐摩耗性を改善することができる。ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１６】
上記ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含有することにより、氷雪上性能を改善することができる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、変性ＢＲ等を使用できる。
【００１７】
上記ゴム成分は、ＢＲとして、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ＢＲ（Ｓ変性ＢＲ）、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を含有する。これにより、ゴム成分とシリカとの結合力が強化され、良好なシリカの分散性を得ることができ、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能を改善させることができる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００１９】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２０】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、低燃費性、雪氷上性能及び耐摩耗性をより改善できる点から、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２１】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ４及びＲ５としては、低燃費性、氷雪上性能、耐摩耗性をより改善できる点から、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２２】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低燃費性、氷雪上性能及び耐摩耗性が得られる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。なかでも、低燃費性、雪氷上性能及び耐摩耗性をより改善できる点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが特に好適に用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエン溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
変性されるＢＲとしては特に限定されず、例えば、上記で列挙したＢＲ等を使用できる。
【００２６】
Ｓ変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２７】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。該スズ変性ＢＲを使用することにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、またカーボンブラックとポリマーとの結合を強固にすることもできる。
【００２８】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００２９】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。
【００３１】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００３２】
スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル結合量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル結合量が５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。
【００３３】
上記ゴム成分１００質量％中におけるＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該含有量が２０質量％未満の場合、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる傾向がある。上記ゴム成分１００質量％中におけるＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ＮＲの含有量が８０質量％を超えると、相対的にＢＲ等の配合比率が少なくなり、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる傾向がある。
【００３４】
上記ゴム成分１００質量％中において、Ｓ変性ＢＲ及び／又はスズ変性ＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性の向上効果が得られない場合がある。また、上記変性ＢＲの含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３５】
上記ゴム成分１００質量％中におけるＢＲの合計含有量（Ｓ変性ＢＲ、スズ変性ＢＲ及び非変性ＢＲの合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。該含有量が２０質量％未満の場合、氷雪上性能が悪化する傾向がある。上記ゴム成分１００質量％中におけるＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、最も好ましくは６０質量％以下である。該含有量が８０質量％を超えると、氷雪上性能は良好となるが、耐摩耗性、粘着性が悪化する傾向がある。
【００３６】
上記ゴム成分１００質量％中におけるＮＲ及びＢＲの合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。上記合計含有量が８０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３７】
ＮＲ、ＢＲ以外で使用できるゴム成分としては、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。
【００３８】
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上性能が得られる。
【００３９】
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２２５ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度及び耐摩耗性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、シリカが凝集することで分散性が悪化し、機械的強度が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００４０】
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度及び耐摩耗性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が劣る傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００４１】
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上、より最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、耐摩耗性を与えることができる。
【００４２】
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４３】
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
【００４４】
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
【数１】
0005638936.tif 000005
（式中、ｍｉは、Ｄｉのクラスにおける粒子の全質量である）
【００４５】
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００４６】
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性が悪化していることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、十分な分散性を得られにくい。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
【００４７】
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
【００４８】
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。
【００４９】
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
【００５０】
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
【００５１】
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＩＩ  ９４２０  粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
【００５２】
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。
【００５３】
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
【００５４】
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満であると、低燃費性能及び氷雪上性能を十分に向上できない傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。５０質量部を超えると、良好な低燃費性能、氷雪上性能を得ることができるが、加工性が悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。微粒子シリカとメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を併用することにより、良好なシリカの分散性と耐スコーチ性を両立できる。
【００５６】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の商品名としては、例えば、デグッサ社製のＳｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などが挙げられる。
【００５７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記一般式（２）で示される結合単位Ａと下記一般式（３）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤が好適に使用され、該合計量に対して、結合単位Ｂを１〜５５モル％の割合で共重合したシランカップリング剤がより好適に使用される。
【化４】
0005638936.tif 000006
【化５】
0005638936.tif 000007
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ６は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ７は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ６とＲ７とで環構造を形成してもよい。）
【００５８】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上性能が高いが、欠点としてスコーチタイムが短くなり、仕上げ練りや押し出しで、非常にゴム焼けが起こりやすくなる。
【００５９】
これに対し、上記構造のシランカップリング剤では、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチタイムが短くなりにくいためと考えられる。
【００６１】
更に、上記微粒子シリカは、加硫を遅くする作用を有するので、上記構造を有するシランカップリング剤と併用することにより、工業的に使用しうる耐スコーチ性を確保出来るようになった。以上の作用により、微粒子シリカの良好な分散性と、耐スコーチ性などの加工性を両立できると推察される。
【００６２】
Ｒ６のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６３】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６４】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６５】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６６】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６７】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６８】
Ｒ６、Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６９】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７０】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、シリカとポリマーが十分に反応しない傾向がある。また、該配合量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残り、加工性が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐摩耗性及び加工性を改善できる。
【００７３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１５ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。８０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が高くなり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００７４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、十分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７５】
軟化剤（可塑剤）及び粘着付与剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下であり、軟化剤及び粘着付与剤を含まないことが最も好ましい。軟化剤としては、例えば、ミネラルオイル、アロマオイルなどの鉱物油系軟化剤、植物系軟化剤、フタル酸誘導体などが挙げられ、粘着付与剤としては、例えば、クロマン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。従来のスタッドレスタイヤにおいては、通常、加工性及び粘着性の改善を目的に軟化剤又は粘着付与剤が配合されるため、耐摩耗性が悪化する傾向があった。これに対し、本発明によれば、軟化剤及び粘着付与剤を用いることなく加工性及び粘着性を改善することができるため、軟化剤及び粘着付与剤の合計含有量を低減することができ、これにより、耐摩耗性を改善することができる。
【００７６】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（ベーストレッド、キャップトレッド）に好適に使用できる。
【００７８】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりスタッドレスタイヤを得る。
【００７９】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特にトラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（シス含量９７質量％）
変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量１５質量％、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  ＨＲＳ  １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ）（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ６０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：４０モル％、結合単位Ｂ：６０モル％））
シランカップリング剤４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ３６３（下記式で表される化合物）
【化６】
0005638936.tif 000008
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８２】
実施例及び比較例
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、約１５０℃で５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃及び２５ｋｇｆの条件にて、３５分間加硫することにより、試験用タイヤ（トラック・バス用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５））を作製した。
【００８３】
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００８４】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを４トン車に装着し、３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００８５】
（氷雪上コーナーリング性能）
上記試験用タイヤを４トン車に装着し、全長数百ｍの八の字周回路（氷上コース及び雪上コース）の周回時間を測定することにより、氷上、雪上での実車性能を評価した。比較例１における氷上コース及び雪上コースの周回時間の合計を１００とし、下記計算式により、各配合における氷上コース及び雪上コースの周回時間の合計を指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上コーナーリング性能が良好であることを示す。なお、試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコースとした。氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
（氷雪上コーナーリング性能指数）＝（比較例１における氷上コース及び雪上コースの周回時間の合計）／（各配合における氷上コース及び雪上コースの周回時間の合計）×１００
【００８６】
（シリカ分散性）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、比較例１の分散率を１００として、下記計算式により、シリカの分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほど、シリカが分散しており、シリカの分散性に優れることを示す。
（シリカ分散性指数）＝（各配合のシリカ分散率／比較例１のシリカ分散率）×１００
【００８７】
（スコーチタイム）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、比較例１を１００とした指数で示した。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等でゴム焼けの問題が起こる可能性がある。
【００８８】
（低燃費性）
上記試験用タイヤのトレッドを切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００８９】
【表１】
0005638936.tif 000009
【００９０】
表１より、ＮＲと、変性ＢＲ（Ｓ変性ＢＲ及びスズ変性ＢＲ）と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（シリカ２及びシリカ３）とを併用した実施例では、スコーチタイムがそれほど短くならずに、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上コーナーリング性能が高い次元でバランスよく得られた。
【００９１】
他方、変性ＢＲ及び特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカ（シリカ２及びシリカ３）の少なくとも一方を使用していない比較例は、低燃費性、耐摩耗性及び氷雪上コーナーリング性能をバランス良く向上することができなかった。
【図１】
0005638936.tif 000013