(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
前記重合性単量体を重合させる際の重合温度が、５０℃以上９０℃以下であり、
該重合性単量体の重合が行われる重合装置が、重合容器を有し、
該重合容器内では、
該重合性単量体組成物の粒子を有する水系媒体の液相部と、
気相部と、
が形成され、
該重合容器には、
該気相部を排気するためのベント配管、および、
キャリアガスの導入配管
が設けられており、
該重合性単量体の重合転化率が少なくとも８０％に達するまでの間に、該気相部に、温度が４０℃以上１２０℃以下であるキャリアガスを導入し、且つ、該重合容器内のガスをベント配管から排気する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記キャリアガスが、空気、窒素および水蒸気からなる群より選ばれる気体のうちの１種の気体または２種以上の混合気体である請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスが前記重合容器に導入される際の温度と、
前記重合性単量体の重合温度と、
の温度差が、１０℃以内である請求項１または２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記重合容器に導入されるキャリアガスの流量Ｆ（ｍ3／ｈ）と、
前記気相部の容積Ｖ（ｍ3）と、
の関係が、０．００２≦（Ｖ／Ｆ）≦０．１００を満たす
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記重合容器内に形成された前記気相部を外部ジャケットにより加熱する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記外部ジャケットの内部温度と、
前記重合性単量体の重合温度と、
の温度差が、１０℃以内である請求項５に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いる重合トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子の製造方法として、重合性単量体を重合する段階で着色剤、及び電荷制御剤を重合体粒子中に包含させトナー粒子とする重合法がある。たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な攪拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理してトナー粒子の表面から分散安定剤を取り除いた後、固液分離工程で水系媒体を分離して、トナー粒子を得る。さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子から水分の除去を行う。
【０００３】
機械的粉砕法によらないこれらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一である。そのため流動性及び転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、そして感光体へのフィルミングの発生が少ない。また、得られるトナー粒子の粒度分布はシャープであり、たとえ分級工程が必要な場合でも、希望する粒径を有するトナー粒子の歩留まりが高い。
【０００４】
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常攪拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、攪拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、重合体付着物となる。重合体付着物は、重合工程終了後も重合容器内に残留する。この付着物を放置した場合、その量は重合工程回数を重ねる度に増大し、著しい場合には重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。また、この重合体付着物が剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の異形粒子として観察される。トナー中における異形粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
【０００５】
また、上記重合体付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。さらには重合容器内部がグラスライニングやフッ素樹脂コーティングなどの表面処理されていた場合、ハツリなどの作業によって処理表面が傷つけられ補修作業が必要となる可能性もある。これらのことは結果として製品であるトナーのコストアップにつながる。
【０００６】
生じてしまった重合体付着物を効率よく除去するための方法がいくつか提案されている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を重合容器内に散布する、または重合容器に満たし加熱および攪拌を併用する方法は簡便であり一般的である。除去剤は種々用いられるが、例えば特許文献１ではジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエチルケトンのいずれかと過酸化水素水の混合物、特許文献２では無水酢酸で洗浄した後引き続いてトリエチレングリコールを使用、特許文献３では一級または二級アミン、特許文献４では水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液、特許文献５ではＮ−メチルピロリドンが用いられている。しかし、これらの方法はいずれも重合体付着物をいかによく液中に溶解または膨潤させるかが主眼点であり、加熱するなどしても付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する。また、使用済みの除去剤は付着物に著しく汚染されるためそのままでは再使用に適さず、大量の廃液を出す結果となるか、除去剤の大掛りな再生手段を講じる必要が生じる。
【０００７】
上記のように一度発生した重合体付着物を除去するためには困難を伴うため、重合体付着物の発生自体を防止する方法も提案されている。例えば特許文献６に記載のごとく、水または分散媒体を重合容器の気相部にスプレーで広角に散布するなどの方法が提案されているが、この方法では該容器気相部に、攪拌機軸や邪魔板、ノズル等その他の装置部材が存在する場合には、散布が行われない部分が生じたり、散布目標に対する適切なスプレー強度の調節が困難である。このため、洗浄が不十分であったり、逆に液はねを促して付着面積を拡大してしまうなど十分な効果が得られない。また、この方法では液相部に生じた重合体付着物に対しての防止効果はほとんど期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１１９号公報
【特許文献２】特開平８−４８９９７号公報
【特許文献３】特開平５−２９５３９３号公報
【特許文献４】特公昭４９−３８０３３号公報
【特許文献５】特開昭４７−２９４３号公報
【特許文献６】特開平１０−１５３８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は懸濁重合法によるトナーの製造方法における重合工程において、重合容器内壁、攪拌手段表面、邪魔板表面に重合体付着物を生成させることのない重合法トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは重合工程時における重合体付着物の生成のメカニズムに着目し、重合工程中に気化した重合性単量体が重合容器内の気相部で凝縮し、これが重合容器内壁や撹拌機表面などへ移行し、そこで重合することによりこれが起点となって重合体付着物が成長することを解明し、この知見をもとに鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
（１）重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
前記重合性単量体を重合させる際の重合温度が、５０℃以上９０℃以下であり、
該重合性単量体の重合が行われる重合装置が、重合容器を有し、
該重合容器内では、
該重合性単量体組成物の粒子を有する水系媒体の液相部と、
気相部と、
が形成され、
該重合容器には、
該気相部を排気するためのベント配管、および、
キャリアガスの導入配管
が設けられており、
該重合性単量体の重合転化率が少なくとも８０％に達するまでの間に、該気相部に、温度が４０℃以上１２０℃以下であるキャリアガスを導入し、且つ、該重合容器内のガスをベント配管から排気する
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
（２）前記キャリアガスが、空気、窒素および水蒸気からなる群より選ばれる気体のうちの１種の気体または２種以上の混合気体である（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（３）前記キャリアガスが前記重合容器に導入される際の温度と、
前記重合性単量体の重合温度と、
の温度差が、１０℃以内である（１）または（２）に記載の重合トナーの製造方法。
（４）前記重合容器に導入されるキャリアガスの流量Ｆ（ｍ3／ｈ）と、
前記気相部の容積Ｖ（ｍ3）と、
の関係が、０．００２≦（Ｖ／Ｆ）≦０．１００を満たす（１）〜（３）のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
（５）前記重合容器内に形成された前記気相部を外部ジャケットにより加熱する（１）〜（４）のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
（６）前記外部ジャケットの内部温度と、
前記重合性単量体の重合温度と、
の温度差が、１０℃以内である（５）に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、懸濁重合法トナー製造時の重合工程において、重合容器内に生成する重合体付着物の発生を防止できることにより、重合体付着物に起因する異形粒子の製品トナーへの混入を防止することができる。このため、画像形成を行った際に画像濃度に変動や濃度ムラがなく、鮮明且つ定着性の優れたトナーを得ることができる。また、堆積した重合体付着物による熱伝導の阻害、重合体付着物の脱落による配管の閉塞などが起こらないため、重合体付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になり生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の重合工程に用いられる重合装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の重合工程に用いられる重合装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。懸濁重合法とは重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し該重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１４】
以下に、懸濁重合法による本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００１５】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体攪拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１６】
（造粒工程）
分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する攪拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する攪拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
【００１７】
（重合工程）
造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
【００１８】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる攪拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば以下のものが挙げられる。パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）。
【００１９】
図１に示すように、重合工程中の重合容器１内には通常液相部および気相部が存在し、気相部には水系媒体および重合性単量体を主成分とする蒸気が存在する。重合工程中の重合容器気相部は内圧の上昇を防ぐためベント配管５を設け、大気開放にするのが普通である。しかし重合性単量体を含む蒸気をそのまま外部に放出したのでは収率が低下するため、ベント配管に凝縮器６を設け、蒸気を凝縮させ重合容器に戻すことが一般的に行なわれている。また、重合容器気相部には温度調節手段が設置されていないのが普通であり、その表面温度は液相部の温度よりも低くなっているため、この部分で凝縮する蒸気量も多く、液相部へと還流する。凝縮し、液相部に還流した重合性単量体は、その一部は重合性単量体組成物の粒子に戻り、他の一部は再度蒸発して蒸気となるが、その他の部分は重合容器の内壁や撹拌翼表面、邪魔板表面に移動し、その場で重合反応して強固な付着物となる。したがって、付着物の発生を防止するためには、重合容器気相部での蒸気の凝縮および還流を抑制する必要がある。
【００２０】
そのためには、重合性単量体の重合転化率が少なくとも８０％に達するまでの間、気相部に温度が４０℃以上１２０℃以下のキャリアガスを導入する。重合転化率が８０％に達するまでは未反応の重合性単量体が多く存在するため、蒸気の凝縮を防ぐ対策が必須である。キャリアガスの温度が４０℃より小さいと一般的な重合温度より小さくなるため、蒸気の凝縮を防ぐことができない。また１２０℃より大きいと一般的な重合温度に対して大きすぎるため、重合温度のコントロールに対して悪影響を及ぼすため好ましくない。さらには重合温度とキャリアガスの温度差は１０℃以内とした方が、十分に蒸気の凝縮を防ぐことができ、かつ重合温度に影響も与えないためより好ましい。キャリアガスの導入は連続的にも間欠的にもおこなうことができるが、間欠的に行なう場合には、キャリアガスが導入されている時間が重合性単量体の重合転化率が８０％に達するまでの時間全体の９０％より小さくならないことが望ましい。この時間が９０％より小さいと重合容器気相部で蒸気が滞留する時間が長くなり、凝縮および還流が起る可能性が大きくなる。
【００２１】
ここで用いるキャリアガスは空気、窒素、水蒸気から選ばれる気体のうちの１種、または２種以上の混合気体である。いずれの気体も安価、安全であり、また重合阻害性も少ないため好適である。重合阻害性が大きいと重合性単量体の重合転化率が小さくなり、トナー粒子中に残留する未反応の重合性単量体が多くなる。このトナー粒子をトナーとして使用すると臭気として感じる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
キャリアガスに同伴されて重合容器外に取り出された重合性単量体蒸気はベント配管途中の凝縮器で凝縮され重合容器に戻らないように回収される。回収された重合性単量体は収率向上のために次回のトナー製造用の原料として使うこともできる。
【００２３】
キャリアガスが重合容器に導入される流量Ｆ（ｍ3／ｈ）と、重合容器気相部の容積Ｖ（ｍ3）の関係が０．００２≦Ｖ／Ｆ≦０．１００を満たすことが好ましい。Ｖ／Ｆが０．００２より小さいと重合容器気相部の容積に対するキャリアガス流量が大きすぎ、導入される熱量が大きくなりすぎるため重合温度に影響を及ぼす可能性がある。また、Ｖ／Ｆが０．１００より大きい場合にはキャリアガス流量が十分でないため、気相部での蒸気の凝縮を防ぐことができなくなる。
【００２４】
重合容器気相部での蒸気の凝縮を防ぐためには重合容器気相部に外部から加熱可能なジャケット（図１中の７）を設けることも好ましい。外部からジャケットで加熱することにより、重合容器気相部内壁の温度が上がり、ここに接触する蒸気の凝縮を防止することができる。外部ジャケットの内部温度と重合温度の温度差は１０℃以内とした方が、十分に蒸気の凝縮を防ぐことができ、かつ重合温度に影響も与えないためより好ましい。
【００２５】
（蒸留工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００２６】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００２７】
（分級工程）
こうして得られた重合トナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００２８】
上述の各工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としてはステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ、セラミックの如く通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、フッ素樹脂コーティング、又はグラスライニングの処理が施されていてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるトナーは、前述した重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであってもよい。また、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナーとしたものであってもよい。
【００３０】
［重合性単量体］
本発明の重合トナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００３２】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００３３】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３４】
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料。
【００３５】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００３６】
これらの着色剤は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００３７】
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００３８】
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。
【００３９】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４０】
［荷電制御剤］
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００４１】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４２】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。
【００４３】
［重合開始剤］
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００４４】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド。
【００４５】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。
【００４６】
［架橋剤］
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【００４７】
［水系媒体］
水系媒体としては主に水が用いられる。また、重合性単量体組成物を水系媒体中に良好に分散させるために分散安定剤を使用することもでき、分散安定剤としては以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア。有機系化合物としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。分散安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４８】
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下のリン酸ナトリウム水溶液中に塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。このとき、塩化カルシウム水溶液の投入方法は特に限定されないが、可能な限り素早く均一な混合状態が得られるような条件で行なわれることが好ましい。スケールが大きい装置の場合には均一に混合するための時間が伸びるため、例えば塩化カルシウム水溶液の投入部分にスプレーノズル、シャワーノズル、多孔性の円管を用いて拡散しながら投入するような工夫をしてもよい。
【００４９】
［極性樹脂］
懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５０】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５１】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては以下のものが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸。アルコール成分単量体としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの如きアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
【００５２】
［外添剤］
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００５３】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。
【００５５】
［磁性材料］
トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００５６】
これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものがよい。
【００５７】
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
【００５８】
上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。
【００５９】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００６０】
磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ    Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【００６１】
［疎水化剤］
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６２】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
【００６３】
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００６５】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００６６】
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
【００６７】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
【００６８】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００７０】
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
（１）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、体積および個数基準メジアン径の測定
トナーの各粒径は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００７１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【００７３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７５】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、体積および個数基準メジアン径を算出する。
【００７６】
（２）粒度分布のシャープさの評価
前項の粒径の測定により算出された各メジアン径を用い、下記式により粒度分布のシャープさを求めた。
【００７７】
粒度分布のシャープさ＝体積基準のメジアン径÷個数基準のメジアン径
上式の値が１に近いほど粒度分布がシャープであることを意味する。
【００７８】
（３）異形粒子の存在率
走査型電子顕微鏡を用いトナー粒子を観察し、粒子の合一や付着物の混入に由来する異形粒子の存在率を算出した。異形粒子の存在率（％）は下式のごとく計算される。
異形粒子存在率（％）＝異形粒子の個数÷全粒子の個数×１００
【００７９】
（４）トナー粒子中の未反応スチレン量の測定
トナー粒子中の未反応スチレンの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８０】
トナー約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、未反応スチレンの量を算出する。
【００８１】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ            ：ＨＰ社    ６８９０ＧＣ
カラム          ：ＨＰ社    ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス  ：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン        ：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇                  温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口          ：２００℃、パルスドスプリットレスモード
（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比    ：５．０：１．０
検出器          ：２５０℃（ＦＩＤ）
【００８２】
（５）画質評価
トナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ2／ｇである疎水系シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。
【００８３】
また、画出し前の普通紙の反射率、およびベタ白画像の反射率をリフレクトメーター（東京電色（株）社製ＴＣ−６ＤＳ）によって測定し、下記の式によりカブリ（％）を算出した。
カブリ（％）＝普通紙の反射率−ベタ白画像の反射率
【００８４】
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）
【００８５】
＜実施例１＞
以下の手順により重合体粒子からなるトナー粒子を製造した。
【００８６】
（重合性単量体調製工程）
スチレン                                                        ５０．０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体（オリエント化学工業社製ボントロンＥ−８８）
０．９５質量部
カーボンブラック                                                １０．０質量部
上記の成分を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って十分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて、９０分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。ＳＣミルには直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、ＳＣミルにおけるローター周速を１０．０ｍ／ｓとした。
次に下記成分を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温した。
【００８７】
スチレン                                                        ３３．０質量部
着色剤の分散液                                                ６０．９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １７．０質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ重合体
（平均分子量：７５００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                  ５．０質量部
【００８８】
前述の撹拌槽にベヘン酸ベヘニル（融点：７３℃）１３．７５質量部を投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【００８９】
（水系媒体調製工程）
水                                                              ９７．８質量部
リン酸三ナトリウム                                                １．４質量部
１０質量％塩酸                                                    ２．２質量部
上記の成分を別の温度調節可能な攪拌槽に投入し、６０℃まで昇温しながらリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌した。
【００９０】
これに塩化カルシウム  ０．８質量部を水５質量部に溶解したものを添加し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて回転数８３．３（１／ｓ）で６０℃に保ったまま３０分間撹拌を行うことによってハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。
【００９１】
（造粒工程）
水系媒体を６０℃でクレアミックス（エム・テクニック社製）で回転数８３．３（１／ｓ）で撹拌しながら、そこに前述の重合性単量体組成物を投入し、３分撹拌を継続した後に重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を添加し、さらに７分間撹拌して重合性単量体組成物分散液を得た。
【００９２】
（重合工程）
上  述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を図１に示す重合容器１に導入し、液温を６７℃まで昇温させ５時間重合を行った後、さらに液温を８０℃に昇温し４時間重合工程を継続して重合体粒子分散液を得た。重合容器内気相部には重合性単量体の重合転化率が８０％となるまでの間、６７℃に調節した窒素ガスをＶ／Ｆが０．０５０となるようにキャリアガス導入配管４より導入した。これによって、重合容器内の蒸気は窒素に同伴されベント配管より重合容器外に排気された。排気された蒸気はベント配管途中の凝縮器６により凝縮され、重合容器に戻らないように回収された。重合容器気相部に設置された外部ジャケット７には温水を流通し、内温を６７℃とした。
【００９３】
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
得られた重合体粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、重合体粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、加圧ろ過器で固液分離し、重合体粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体粒子を、気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【００９４】
（トナー粒子の繰り返し製造）
ここまでの工程を重合容器の清掃なしで繰り返し１０回行った。１０回目に得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍで、粒度分布のシャープさは１．１２と極めてシャープな粒度分布であった。異形粒子の存在率は０．６％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９５０ｐｐｍであった。また、この間、温度調節の以異状や配管の詰り等は発生せず装置の運転状態は終始安定していた。
【００９５】
（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に前記疎水系シリカ微粉体を外添してトナー（一成分現像剤）とした。このトナーを用いて連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９６】
＜実施例２＞
重合工程時に重合容器気相部に設置された外部ジャケットの内温を７７℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍで、粒度分布のシャープさは１．１３と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９７】
＜実施例３＞
重合工程時に重合容器気相部に設置された外部ジャケットの内温を５７℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍで、粒度分布のシャープさは１．１４と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１５０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【００９８】
＜実施例４＞
重合工程時に重合容器気相部に設置された外部ジャケットの内温を７９℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５とシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．９％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９８０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【００９９】
＜実施例５＞
重合工程時に重合容器気相部に設置された外部ジャケットの内温を５５℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５とシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．０％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０８０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１００】
＜実施例６＞
図２に示すように気相部に外部ジャケットを有しない重合容器を用いた他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍで、粒度分布のシャープさは１．１６と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．１％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１９０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０１】
＜実施例７＞
重合工程時に重合容器気相部の容積Ｖと導入する窒素の流量Ｆの比Ｖ／Ｆを０．００２とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍで、粒度分布のシャープさは１．１４と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．８％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１０２】
＜実施例８＞
重合工程時に重合容器気相部の容積Ｖと導入する窒素の流量Ｆの比Ｖ／Ｆを０．１００とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍで、粒度分布のシャープさは１．１４と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１２００ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１０３】
＜実施例９＞
重合工程時に重合容器気相部の容積Ｖと導入する窒素の流量Ｆの比Ｖ／Ｆを０．００１とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．２％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９７０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０４】
＜実施例１０＞
重合工程時に重合容器気相部の容積Ｖと導入する窒素の流量Ｆの比Ｖ／Ｆを０．１１０とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．１％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１６０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０５】
＜実施例１１＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を７７℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．７μｍで、粒度分布のシャープさは１．１３と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１０６】
＜実施例１２＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を５７℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍで、粒度分布のシャープさは１．１３と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１２１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１０７】
＜実施例１３＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を７９℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．９％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９９０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０８】
＜実施例１４＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を５５℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍで、粒度分布のシャープさは１．１６と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．１％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０００ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１０９】
＜実施例１５＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する気体を空気とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍで、粒度分布のシャープさは１．１４と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．８％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１９０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１１０】
＜実施例１６＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する気体を１００℃の水蒸気とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍで、粒度分布のシャープさは１．１６と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．２％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１１１】
＜実施例１７＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する気体を空気と窒素の比が１：１である混合気体とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍで、粒度分布のシャープさは１．１３と極めてシャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．８％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＡであった。
【０１１２】
＜実施例１８＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する気体を酸素とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．２％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して２０４０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１１３】
＜実施例１９＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を４０℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍで、粒度分布のシャープさは１．１５と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は０．９％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１２９０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１１４】
＜実施例２０＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素の温度を１２０℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍで、粒度分布のシャープさは１．１６と比較的シャープな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．０％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して９６０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはほとんどなく、鮮明な画像が安定して得られた。カブリの評価はＢであった。
【０１１５】
＜比較例１＞
重合工程時に重合転化率が７０％に達した時点で窒素ガスの導入を停止した他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍで、粒度分布のシャープさは１．１８と実施例１と比べて若干ブロードな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は２．１％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０９０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。
【０１１６】
＜比較例２＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素ガスの温度を１３０℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍで、粒度分布のシャープさは１．１７と実施例１と比べて若干ブロードな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は１．７％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１０１０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。
【０１１７】
＜比較例３＞
重合工程時に重合容器気相部に導入する窒素ガスの温度を３０℃とした他は実施例１と全く同様にトナー粒子の製造を行なった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍで、粒度分布のシャープさは１．１９と実施例１と比べて若干ブロードな粒度分布であった。また、繰り返し製造後の異形粒子の存在率は２．３％、トナー粒子中の未反応スチレン量はトナー粒子質量に対して１１３０ｐｐｍであった。トナーの画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られた。カブリの評価はＤであった。
【符号の説明】
【０１１８】
１，１１：重合容器、２，１２：温度調節ジャケット、３，１３：撹拌翼、４，１４：キャリアガス導入配管、５，１５：ベント配管、６，１６：凝縮器、７：気相部外部ジャケット
【図１】
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【図２】
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