(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体。
【請求項２】
Ｒｂは、一般式（２）：
【化１】
0005392426.tif 000030
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基である請求項１記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
Ｌは、一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基である請求項１又は２記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
Ｌは、単結合である請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０〜７０）／（１〜６９）／（１〜６９）である請求項１、２、３又は４記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（５）：
【化２】
0005392426.tif 000031
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
一般式（６）で表される化合物は、一般式（７）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）：
Ｘｂ−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（５）：
【化３】
0005392426.tif 000032
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される化合物である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
一般式（６）で表される化合物は、一般式（７）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、
含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、
前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、
前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）：
Ｘｂ−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物である請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体を含む硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項２０】
光線透過率が８０％以上である請求項１９記載の硬化物。
【請求項２１】
光学素子用の封止部材である請求項１９又は２０記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、親水性を示し、酸素、窒素等のガスを透過させにくく、燃料バリア性にも優れるという特性を有している。
【０００３】
特許文献１では、耐水性に優れる共重合体膜として、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの共重合体又は上記共重合体に含まれるアセテート基の少なくとも一部をケン化した共重合体からなり、上記共重合体中に含まれるテトラフルオロエチレン含有率が１〜７０モル％である含フッ素共重合体膜が提案されている。
【０００４】
特許文献２では、特許文献１で提案されている共重合体が生産性及び耐熱性に劣り、着色による品質低下が生じることが指摘されており、その解決手段として、含フッ素オレフィンとビニルアルコールの水酸基の水素原子が脱保護可能な保護基で置換されているビニルエーテルとを共重合させた後、保護基を脱保護反応により水素原子に置換して、水酸基を生じさせることによって、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６１２５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２６０５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体は、硬化反応に適した硬化部位が存在せず、容易に硬化させることができなかった。
【０００７】
本発明は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる新規な含フッ素重合体を提供する。
【０００８】
本発明は、また、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有しつつ、容易に硬化させることができる重合体を簡便に製造することができ、得られる重合体が有する硬化部位の量を容易に調整することができる新規な含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）：
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位、を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
【００１０】
Ｒｂは、一般式（２）：
【００１１】
【化１】
0005392426.tif 000002
【００１２】
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【００１３】
Ｌは、一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００１４】
Ｌは、単結合であることが好ましい。
【００１５】
含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１７】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１８】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００１９】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００２０】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００２１】
本発明は、上述の含フッ素重合体を製造するための製造方法であって、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、前記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、前記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法でもある。
【００２２】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（５）：
【００２３】
【化２】
0005392426.tif 000003
【００２４】
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
一般式（６）表される化合物は、一般式（７）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
一般式（８）表される化合物は、一般式（９）：
Ｘｂ−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
本発明は、上述の含フッ素重合体を含む硬化性組成物でもある。
【００２８】
本発明は、上述の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００２９】
本発明の硬化物は、光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の含フッ素重合体は、硬化させることが容易である。本発明の含フッ素重合体を硬化させることにより得られる硬化物は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有する。
本発明の製造方法は、耐溶剤性、ガスバリア性、透明性及び耐熱性を有し、容易に硬化させることができる含フッ素重合体を簡便に製造することができ、得られる共重合体が有する硬化部位の量を調整することも容易である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】合成例１３で得られたＡ１−９６のＩＲチャート及び実施例１で得られたＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＮＣＯのＩＲチャートである。
【図２】合成例１３で得られたＡ１−９６のＩＲチャート及び実施例１１で得られたＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＮＣＯ−８０のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、一般式（１）で表される重合単位を含むことを特徴とする。
【００３５】
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
【００３６】
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。
【００３７】
ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００３８】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００３９】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４０】
上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）： 
−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ）−
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される重合単位を含む。本発明の含フッ素重合体は、硬化部位として二重結合を有する重合体であり、硬化部位の数は含フッ素重合体を製造する際に容易に調整することができる。
また、一般式（１）で表される重合単位は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｌ）ｌ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である。）で表される単量体に基づく重合単位である。
【００４２】
Ｒｂは、一般式（２）：
【００４３】
【化３】
0005392426.tif 000004
【００４４】
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
Ｌは、一般式（３）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｓ−（Ｎ−Ｈ）ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。ｓ及びｐがいずれも１の場合、Ｒｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒｂはエステル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｌは単結合を表し、Ｒｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体の主鎖と結合することになる。
【００４６】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位及び一般式（１）で表される重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）であることが好ましい。より好ましくは、（３０〜７０）／（１〜６９）／（１〜６９）である。
【００４７】
本発明の含フッ素重合体は、上記３つの重合単位に加えて、ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位、及びビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位のモル比である（含フッ素単量体に基づく重合単位）／（ビニルアルコールに基づく重合単位）／（一般式（１）で表される重合単位）／（ビニルエステル単量体又はビニルエーテル単量体に基づく重合単位）が（３０〜７０）／（０〜６９）／（１〜７０）／（０〜６９）であることが好ましく、（３０〜７０）／（０〜６５）／（５〜７０）／（０〜６５）であることがより好ましい。更に好ましくは、（３０〜７０）／（１〜６５）／（５〜６９）／（０〜６５）である。
【００４８】
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００４９】
ビニルエーテル単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシラン、またはビニロキシジメチルフェニルシラン等が挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテルが好ましい。ビニルエーテル単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。上記他の単量体に基づく重合単位は、フッ素原子を含まない単量体に基づく重合単位（但し、ビニルアルコールに基づく重合単位、一般式（１）で表される重合単位及びビニルエステル単量体に基づく重合単位を除く）である。
【００５１】
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、水酸基含有ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。水酸基含有ビニルエーテル単量体としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
本発明の含フッ素重合体は、重量平均分子量が１０００〜３００万であることが好ましく、５０００〜１００万であることがより好ましく、１００００〜６０万であることが更に好ましい。
【００５３】
第一の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第一の製造方法ということがある。
【００５４】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することによって、アセテート基が水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００５５】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエステル単量体）が（３０〜７０）／（７０〜３０）であることが好ましく、（４０〜６０）／（６０〜４０）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、ケン化度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
【００５６】
含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解は、ケン化度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００５７】
上記ケン化度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ケン化前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【００５８】
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００５９】
含フッ素重合体を得る工程において使用する一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
【化４】
0005392426.tif 000005
（式中、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
一般式（５）において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の第一の製造方法において、一般式（４）で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（４）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して０．５〜１００モル使用すればよく、好ましくは０．６７〜１０モル、より好ましくは０．８３〜２モル使用すればよい。
【００６３】
本発明の第一の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（４）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（４）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
【００６４】
本発明の第一の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
【００６５】
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
【００６６】
上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜９０℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度である。
【００６７】
本発明の第一の製造方法においては、触媒の存在下に、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体及び一般式（４）で表される化合物を反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【００６８】
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
【００６９】
上記触媒としては、また、アミン系触媒もあげられる。エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ、なかでもトリエチレンジアミン又はトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００７０】
本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体が得られる。
【００７１】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（４）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。
【００７２】
本発明の第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００７３】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ＨＣＦＣ−２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００７４】
第二の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第二の製造方法ということがある。
【００７５】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【００７６】
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００７７】
一般式（６）において、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００７８】
一般式（６）において、Ｒｂは上記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
【００７９】
一般式（６）で表される化合物としては、一般式（７）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
一般式（６）で表される化合物としては、なかでも、下記式：
Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、又は、
Ｈ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
で表される化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の第二の製造方法において、一般式（６）で表される化合物の使用量は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（６）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。
【００８２】
一般式（６）で表される化合物の使用量は、通常、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して０．５〜１００モル使用すればよく、好ましくは０．６７〜１０モル、より好ましくは０．８３〜２モル使用すればよい。
【００８３】
本発明の第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式（６）で表される化合物のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（６）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
【００８４】
本発明の第二の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
【００８５】
上記エステル化反応は、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。
【００８６】
本発明の第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
【００８７】
また、反応の際に原料である一般式（６）で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
本発明の第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【００８９】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
【００９０】
第三の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第三の製造方法ということがある。
【００９１】
含フッ素単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエステル共重合体を加水分解する方法は、第一の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【００９２】
ビニルエステル単量体はフッ素原子を含まない。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体としては酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルである。
【００９３】
一般式（８）において、Ｒｂは上記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。
【００９４】
一般式（８）で表される化合物としては、一般式（９）：
Ｘｂ−（ＣＨ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊは１〜２０の整数である。）で表される化合物であることが好ましい。Ｘｂは、反応の制御しやすさの観点から、Ｂｒであることが好ましい。ｊは、１〜５の整数であることが好ましい。
【００９５】
本発明の第三の製造方法においては、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する水酸基と一般式（８）で表される化合物のＸｂ−基とがエーテル化反応してエーテル結合を形成する。一方、一般式（８）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の含フッ素重合体の硬化部位となる。
【００９６】
本発明の第三の製造方法によって得られる含フッ素重合体中に未反応のＯＨ基が存在する場合、上記未反応のＯＨ基は、本発明の含フッ素重合体の相溶性及び溶解性向上部位として作用する。
【００９７】
上記エーテル化反応は、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体をアルカリ条件下で一般式（８）で表される化合物と反応させることにより実施することができる。好ましくはｐＨが８〜１２の条件下で実施する。上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が有する分子内の水酸基１モルに対して、一般式（８）で表される化合物を１．０〜１．１モル使用することが好ましい。上記エーテル化反応は、室温から溶媒の還流する温度下に１〜２４時間実施することができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
【００９８】
第四の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ
（式中、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。この製造方法を本発明の第四の製造方法ということがある。
【００９９】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、−ＯＲが水酸基に変換され、含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【０１００】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素単量体）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素重合体を製造することができる。
【０１０１】
含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【０１０２】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護反応前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
【０１０３】
一般式（１０）におけるＲとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドルピラニル基、またはトリアルキルシリル基（−Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）が好ましく、−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３がより好ましい。ビニルエーテル単量体としては、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテル（ｔ−ブチルビニルエーテル）が好ましい。
【０１０４】
一般式（４）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第一の製造方法において詳述した内容が適用できる。
【０１０５】
第五の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）：
Ｘｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＨＯ−、Ｒ１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第五の製造方法ということがある。
【０１０６】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第四の製造方法において詳述した方法が使用できる。含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（６）で表される化合物とを反応させる方法は、第二の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【０１０７】
一般式（６）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第二の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式（１０）で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第四の製造方法において詳述した内容が適用できる。
【０１０８】
第六の製造方法
本発明の含フッ素重合体は、また、含フッ素単量体と一般式（１０）：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
（式中、Ｒは脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基である。）で表されるビニルエーテル単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ビニルアルコール共重合体と一般式（８）：
Ｘｂ−Ｒｂ
（式中、ＸｂはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。この製造方法を本発明の第六の製造方法ということがある。
【０１０９】
含フッ素単量体とビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、含フッ素単量体／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、第四の製造方法において詳述した方法が使用できる。
【０１１０】
一般式（８）で表される化合物の好ましい種類、好ましい添加量等は、第三の製造方法において詳述した内容が適用できる。一般式（１０）で表されるビニルエーテル単量体の好ましい種類、好ましい添加量等は、第四の製造方法において詳述した内容が適用できる。
【０１１１】
硬化性組成物及び硬化物
本発明の含フッ素重合体（ａ）を含む硬化性組成物も本発明の１つである。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、加熱により効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）を含むことが好ましい。
【０１１４】
（ｄ）ヒドロシリル化架橋剤
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）は、水素原子がケイ素原子に直接結合した基を分子内に２個以上有するシロキサン化合物である。ヒドロシリル化架橋剤は液状であることが好ましい。本発明の硬化性組成物がヒドロシリル化架橋剤（ｄ）を含むものであると、含フッ素重合体（ａ）が有する炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化架橋剤（ｄ）が有するケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化性組成物を硬化させることができる。
【０１１５】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、たとえば国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際公開第２００８／０７２７１６号パンフレットなどに記載されているものが使用できる。
【０１１６】
具体的には、たとえば国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット記載のＢ１、Ｂ２又はＢ３を使用することができる。
【０１１７】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、一般式：
−Ｏ−ＳｉＲ８Ｈ−
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表される構造を２個以上有するシロキサン化合物が好ましい。上記Ｒ８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
【０１１８】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、また、一般式：
−Ｏ−ＳｉＲ８２Ｈ
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシロキシ基（ｇ１）を有するシロキサン化合物が好ましい。上記Ｒ８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。
【０１１９】
ジオルガノシロキシ基（ｇ１）としては、例えば、式：
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｈ
で表される基、式：
−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ
で表される基が例示できる。
【０１２０】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、一般式：
Ｒ９ｂＳｉ（ＯＲ１０）４−ｂ
（式中、各Ｒ９は、同一若しくは異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。Ｒ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、一般式：
−ＳｉＲ８２Ｈ
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシリル基（ｇ２）を表す。但し、１分子中の少なくとも２個のＲ１０はジオルガノシリル基（ｇ２）である。ｂは０〜２の整数である。）で表されるシロキサン化合物（ｄ１）が好ましい。
【０１２１】
上記Ｒ８としては、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。Ｒ８として、より好ましくはメチル基、エチル基、及び、フェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、更に好ましくは、メチル基である。Ｒ９としては、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は、アリール基が好ましい。ｂは１であることが好ましく、２個のＲ１０は上記ジオルガノシリル基（ｇ２）であり、１個のＲ１０は水素原子であるか、又は、３個のＲ１０が全てジオルガノシリル基（ｇ２）であることが好ましい。
【０１２２】
また、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、一般式：
Ｒ９ｃ１（Ｒ１０Ｏ）３−ｃ１Ｓｉ−Ｒ１１−ＳｉＲ９ｃ２（ＯＲ１０）３−ｃ２
（式中、Ｒ９は、同一又は異なって、一部又は全部の水素がフッ素によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、（メタ）アクリル基含有有機基、または、エポキシ基含有有機基を表す。Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または、下記式：
−ＳｉＲ８２Ｈ
（式中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）で表されるジオルガノシリル基（ｇ２）を表す。但し、１分子中の少なくとも２個のＲ１０はジオルガノシリル基（ｇ２）である。Ｒ１１は２価の有機基である。ｃ１は０〜３の整数であり、ｃ２は０〜３の整数である。但し、ｃ１とｃ２が共に３となることはない。）で表されるシロキサン化合物（ｄ２）であることも好ましい。
【０１２３】
上記（メタ）アクリル基含有有機基は、（メタ）アクリル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、又は、（メタ）アクリル基を有する炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であることが好ましい。エポキシ基含有有機基は、エポキシ基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０１２４】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ１）及び（ｄ２）としては、式：
ＣＨ３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１２５】
【化５】
0005392426.tif 000006
【０１２６】
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１２７】
【化６】
0005392426.tif 000007
【０１２８】
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１２９】
【化７】
0005392426.tif 000008
【０１３０】
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１３１】
【化８】
0005392426.tif 000009
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１３２】
【化９】
0005392426.tif 000010
【０１３３】
で表されるシロキサン化合物、式：
【０１３４】
【化１０】
0005392426.tif 000011
【０１３５】
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ｝３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ｝３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１２−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ｝２ＣＨ３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−ＳｉＣＨ３｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ｝２ＣＨ３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１２−ＳｉＣＨ３｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ６Ｈ５）２ＨＳｉＯ｝３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
｛（Ｃ６Ｈ５）２ＨＳｉＯ｝３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１２−Ｓｉ｛ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、及び、式：
｛（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ｝３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６（ＯＣ２Ｈ４）ｍ２（ＯＣ３Ｈ６）ｎ２ＯＣ３Ｈ６−Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
（式中、ｍ２は０以上の整数であり、ｎ２は０以上の整数であり、ｍ２＋ｎ２≧１である。）で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物が好ましい。
【０１３６】
特に溶解性や相溶性が良好な点から、式：
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、及び、式：
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物が好ましい。
【０１３７】
また、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（ＳｉＯ４／２）ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｅ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｅ
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２｝ｄ（ＳｉＯ４／２）ｆ
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（ｄ３）であることも好ましく（なお、上記式中、ｄ、ｅ、ｆはいずれも正の数である。）、平均単位式：
｛Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝ｄ（ＳｉＯ４／２）ｆ
（式中、ｄ、ｆはいずれも正の数である。）で表されるシロキサン化合物であることがより好ましい。
【０１３８】
また、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、例えば、特開平０５−３２０１７５号公報、特開平０６−３０６０８６号公報、特開平０８−００３１７８号公報、特開平０８−１３４０８４号公報、特開平０８−１５７４８６号公報、特開平０９−２２１４８９号公報、特開平０９−３１６２６４号公報、特開平１１−１１６６８５号公報、及び、特開２００３−１３７８９１号公報に記載の化合物等を用いることもできる。
【０１３９】
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、これらのなかでも、相溶性が高い観点から、環状よりは直鎖状の含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（ｄ４）であることが好ましく、フッ素を含有する基は末端や主鎖よりも側鎖に導入されたものであることが好ましい。代表的な構造式を示すと以下のようなものが挙げられる。Ｒｆ３はフッ素を含有する１価の基であり、Ｒｆ４はフッ素を含有する２価の基である。下記式：  
【０１４０】
【化１１】
0005392426.tif 000012
【０１４１】
（式中、Ｒｆ３はフッ素を含有する１価の基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｒは１価の有機基を表す。ｎ１１、ｍ１１及びｏ１１は同一又は異なって、０以上の整数である。）で表される環状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：
【０１４２】
【化１２】
0005392426.tif 000013
【０１４３】
（式中、Ｒｆ３はフッ素を含有する２価の基である。Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ１１及びｍ１１は上記と同じ。）で表される末端にＲｆ３基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：
【０１４４】
【化１３】
0005392426.tif 000014
【０１４５】
（式中、Ｒｆ４、Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ１１、ｍ１１及びｏ１１は上記と同じ。ｐ１１は０以上の整数である。）で表される主鎖にＲｆ４基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物、下記式：
【０１４６】
【化１４】
0005392426.tif 000015
【０１４７】
（式中、Ｒｆ３、Ｍｅ、Ｘ、Ｒ、ｎ１１、ｍ１１及びｏ１１は上記と同じ。）で表される側鎖にＲｆ３基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物が挙げられる。
【０１４８】
各含フッ素シロキサン化合物において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましく、例えば、同一又は異なって、メチル基、エチル基又はフェニル基であることが好ましい。更に好ましくは、同一又は異なって、メチル基又はフェニル基である。Ｘは、独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は、−Ｙ−ＮＲ１２−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記式：
【０１４９】
【化１５】
0005392426.tif 000016
【０１５０】
で表される基である。Ｒ１２は１価の有機基である。）であることが好ましい。
【０１５１】
また、含フッ素ヒドロシリル化架橋剤（ｄ３）としては、下記式：
【０１５２】
【化１６】
0005392426.tif 000017
【０１５３】
（式中、Ｒｆ５はフッ素を含有する１価の基であり、Ｒ１２は１価の有機基を表し、Ｒ１３は２価の有機基を表す。）で表される末端にＲｆ５基が導入された直鎖状の含フッ素シロキサン化合物であることも好ましい。Ｒｆ５としてはトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基（−ＣＨ３）であることが好ましく、Ｒ１３はメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）であることが好ましい。
【０１５４】
また、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、下記式：
【０１５５】
【化１７】
0005392426.tif 000018
【０１５６】
（ｎ１２は、１〜１０の整数である。）で表されるシロキサン化合物も好ましい。ｎ１２は３〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、さらに好ましくは４である。
【０１５７】
また、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、下記式：
【０１５８】
【化１８】
0005392426.tif 000019
【０１５９】
（ｎ１３は、３又は４である。）で表されるシロキサン化合物も好ましい。
【０１６０】
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）としては、特に溶解性や相溶性が良好な点から、式：
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝２
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ３Ｈ７Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ４Ｈ９Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、式：
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物、及び、式：
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）の含有量は、含フッ素重合体の種類、ヒドロシリル化架橋剤の種類、溶剤の有無、種類などによって異なるが、例えば、含フッ素重合体（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量部以上、３００質量部以下であり、更に好ましくは、２０質量部以上、２００質量部以下である。
【０１６２】
（ｅ）ヒドロシリル化触媒
本発明の硬化性組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒（ｅ）を含むことが好ましい。ヒドロシリル化触媒（ｅ）は、本発明の硬化性組成物のヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化触媒（ｅ）としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒及びイリジウム系触媒からなる群より選択される少なくとも１種の触媒であることが好ましい。入手のしやすさからは、白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のカルボニル錯体、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等が例示される。
【０１６３】
ヒドロシリル化触媒（ｅ）としては、上記したものに限られず、公知のヒドロシリル化反応を触媒する化合物が使用できる。たとえば、国際公開第２００８／１５３００２号パンフレット、国際公開第２００８／０４４７６５号パンフレット、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４０６６号明細書、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６０５５５号明細書などに記載されているものが使用できる。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物において、ヒドロシリル化触媒（ｅ）の含有量は本発明の組成物の硬化を促進する触媒量であればよい。ヒドロシリル化触媒（ｅ）の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、質量単位で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜５００ｐｐｍである。ヒドロシリル化触媒（ｅ）の含有量が少なすぎると、得られる組成物の硬化を十分に促進することができなくなるおそれがあり、多すぎると得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがある。
【０１６５】
（ｆ）溶剤
本発明の硬化性組成物は、更に溶剤（ｆ）を含むことが好ましい。溶剤（ｆ）としては、ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤（ｆ１）及びヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（ｆ２）が挙げられる。
【０１６６】
（ｆ１）ヒドロシリル化架橋反応に関与する非ケイ素系反応性溶剤
ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）はシロキサン化合物であるのに対し、溶剤（ｆ１）はケイ素原子を含まない化合物である点で、両者は異なる。
【０１６７】
本発明で「ヒドロシリル化架橋反応に関与する」とは、炭素−炭素二重結合とケイ素原子に直接結合している水素原子との付加反応であるヒドロシリル化反応に関与するいずれかの反応基（炭素−炭素二重結合またはケイ素原子結合水素原子含有基）を有し、結果として、ヒドロシリル化架橋反応の反応物中に組み込まれることを意味する。また、架橋性があるという観点からは複数の反応基をもつことが好ましい。
【０１６８】
具体的には、たとえばエチレングリコールジアリル、ジエチレングリコールジジアリル、トリエチレングリコールジジアリル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジジアリル、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの多価アリル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
【０１６９】
【化１９】
0005392426.tif 000020
【０１７０】
などの多価ビニルエーテル化合物；エチレングリコールジアクリレート（ＥＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤｉＥＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴｒｉＥＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ＢｕＤＡ）、１，３−ブタンジオールジアクリレート（１，３−ＢｕＤＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＥＰＰ）、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰＥＰＰ）、ジ（アクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）などの多価アクリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）などの多価メタクリル化合物などが挙げられる。
【０１７１】
なかでも、溶解性、相溶性が良好な点から、ＴＡＩＣ、ＥＤＭＡ、ＥＤＡ、ＴＭＰＴ及びＴＭＰＡからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１７２】
非ケイ素系反応性溶剤（ｆ１）は、含フッ素重合体（ａ）の反応性溶剤として単独で使用してもよいし、ヒドロシリル化架橋剤（ｄ）や後述するヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤（ｆ２）と併用してもよい。
【０１７３】
非ケイ素系反応性溶剤（ｆ１）の配合量は、含フッ素重合体（ａ）の種類、溶剤（ｆ１）の種類、他の溶剤の有無や種類などによって異なるが、含フッ素重合体（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、５００質量部以下が好ましい。ヒドロシリル化反応を円滑に進める点からは、含フッ素重合体（ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、さらには１０質量部以上、特に２０質量部以上であり、また、９０質量部以下、さらには７０質量部以下、特に５０質量部以下が好ましい。
【０１７４】
（ｆ２）ヒドロシリル化架橋反応に関与しない溶剤
溶剤（ｆ２）としては、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。
【０１７５】
またさらに、フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ３ＣＨ２ＯＨ（ｎ３：１〜３の整数）、
Ｆ（ＣＦ２）ｎ４ＣＨ２ＯＨ（ｎ４：１〜５の整数）、
ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などが挙げられる。
【０１７６】
これらフッ素系溶剤は単独で使用してもよいし、フッ素系溶剤同士、非フッ素系溶剤と１種以上のフッ素系溶剤との混合溶剤として使用してもよい。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物は、含フッ素重合体（ａ）とヒドロシリル化架橋剤（ｄ）と、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒（ｅ）等を通常の方法で混合することで調製することができる。
【０１７８】
本発明の硬化性組成物の架橋は、使用する架橋剤などにより適宜決めればよいが、通常、室温（例えば、２０℃）〜２００℃の温度で、１分〜２４時間硬化処理する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋反応の進行は、例えば、硬化前後のサンプルを赤外分光法により測定し、Ｓｉ−Ｈ結合の吸収ピークの変化を観察することにより確認できる。
【０１７９】
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物は、その用途によって異なるが、たとえば封止などの用途に対しては、３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成形加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物は、前記にあげたもの以外に、たとえば反応抑制剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックのような顔料、アルミナ、シリカのような充填剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。
【０１８２】
反応抑制剤としては、たとえば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアセチレン系アルコール；１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどのアルケニルシロキサン；ジアリルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなどのマレート化合物；その他、トリアリルシアヌレート、トリアゾールなどが挙げられる。反応抑制剤を配合することにより、得られる組成物の一液化や、得られる組成物のポットライフ（可使時間）を十分に長くすることができるという効果が奏される。この反応抑制剤の含有量は特に限定されないが、本発明の組成物中に、１０〜５００００ｐｐｍ（質量基準）となるような量であることが好ましい。
【０１８３】
本発明の硬化性組成物を硬化し、硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物も本発明の１つである。例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、熱硬化させることができる。熱硬化すると本発明の含フッ素重合体（ａ）中の炭素−炭素二重結合が付加反応（ヒドロシリル化反応等）により、含フッ素重合体（ａ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物は、膜形成に用いてもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成形などが採用できる。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、封止部材、光学部材、光電子撮像管、各種センサー、反射防止膜の材料として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は透明性に優れるため、光学部材を形成する光学材料として好適に利用できる。そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。
【０１８７】
本発明の硬化物の使用形態としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止部材（または充填材）なども挙げられる。
【０１８８】
本発明の硬化物は、透明性に優れるため、光学素子用の封止材料として好適に利用できる。封止された光学素子は種々の場所に使用される。光学素子としては、特に限定されないが、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子や、ＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子等の他、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などが挙げられる。
【０１８９】
本発明の硬化性組成物は、光学部材を形成する材料として好適である。本発明の硬化性組成物は、フッ素を含有しているため、得られる硬化物が低屈折率の光学部材になり、例えば光伝送用媒体として有用である。本発明の硬化性組成物は、特に、コア材が石英もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド材料、光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子材料、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料、発光素子の封止材料などに用いることができる。
【０１９０】
また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子に用いるのにも適している。センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。
【０１９１】
上記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性に優れる点で光学部材として好適に利用可能である。本発明の硬化物は、光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。硬化物の光線透過率は、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用い、波長５５０ｎｍで測定することができる。本発明の硬化物は、透明性に優れるだけでなく、上述したように、封止部材としても特段の性能を発揮するものであるため、特に、光学素子用の封止部材として特に好適である。
【実施例】
【０１９２】
つぎに本発明を合成例及び実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
【０１９３】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
【０１９４】
（１）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【０１９５】
（２）１９Ｆ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社ＧＥＭＩＮＩ−３００
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１９６】
（３）１Ｈ−ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１９７】
（４）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１９８】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０１９９】
（６）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。
【０２００】
（７）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０２０１】
（８）熱分解温度（Ｔｄ）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１質量％減の温度で評価する。
【０２０２】
合成例１
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
【０２０３】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。
【０２０４】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２０５】
合成例２
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１１．０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、２５．０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、２時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＡ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２０６】
合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
【０２０７】
具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
【０２０８】
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。
【０２０９】
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１０】
合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０２１１】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ４を得た。
【０２１２】
ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析をおこなった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１３】
合成例５〜７
モノマーの種類および仕込み比、スケール、反応時間等を変える以外は合成例２と同様にしてポリマーＡ５，Ｂ１，Ｂ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１４】
合成例８
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０．０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
【０２１５】
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＣ１を得た。
反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。
【０２１６】
【表１】
0005392426.tif 000021
【０２１７】
【表２】
0005392426.tif 000022
【０２１８】
合成例９（ケン化  不均一系）
合成例２で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ２を４ｇ、１３６ｇのＭｅＯＨ溶媒中に入れて撹拌し、触媒量のＮａＯＨ粒（約０．４ｇ）を加えて徐々に反応させ、ポリマーが均一溶解するまで撹拌を続けた。反応とともに溶液が黄色く着色し、３日間常温で撹拌したところでポリマーが均一に溶解したので反応を終了した。反応液をエバポレーターで濃縮し、水中に滴下することでポリマーを再沈殿させて精製した。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、ほぼ１００％であるＴＦＥ／ビニルアルコールポリマー  Ａ２−１００を得た。
【０２１９】
合成例１０（ケン化  均一系）  
合成例１で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ１を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２ｈｒ乾燥させた。ＩＲにより観測された、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率（ケン化度）を計算した結果、３４％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー  Ａ１−３４を得た。
【０２２０】
合成例１１〜１３（ケン化  均一系）  
合成例１０のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ１−４５、Ａ１−８６、Ａ１−９６を得た。表３にまとめる。
【０２２１】
合成例１４〜１８（ケン化  均一系）  
合成例１０のケン化時間を１日とし、合成例３〜７で得られたポリマーを用いる以外は合成例１０と同様にして、ケン化ポリマーを得た。結果を表３にまとめる。
【０２２２】
合成例１９（脱保護工程）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例８で得られたＴＦＥ／ｔ−ブチルビニルエーテルポリマーＣ１（ＴＦＥ／ｔ−ブチルビニルエーテル＝４８／５２（モル比））２．６３ｇ、１，４−ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護反応前後での１．０〜１．３ｐｐｍ付近のターシャルブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）由来のプロトンの積分値と、２．２〜２．７ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより、脱保護度を計算した結果、９７％であるＴＦＥ／ビニルアルコール／ｔ−ブチルビニルエーテルポリマー  Ｃ１−９７を得た。結果を表３にまとめる。
【０２２３】
【表３】
0005392426.tif 000023
【０２２４】
実施例１
２．２ｇのポリマーＡ１−９６を、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液２０ｇに均一溶解させ、２０ｍｌのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＣＯ）を１．５０ｇ、および、触媒としてジブチルスズジラウレートを７３μＬ添加後、室温で２４時間、攪拌した。
【０２２５】
反応後のＤＭＦ溶液を分液漏斗に入れ、イオン交換水と酢酸ブチルを加えポリマーを抽出し、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０２２６】
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、ポリマーを３．２ｇ（収率８８％）を得た。
【０２２７】
ＩＲの分析結果を図１に示す。明らかにポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、新たにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素−炭素二重結合のピークが観測された。このポリマーをＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＮＣＯと称する。
【０２２８】
実施例２〜１０
表４に記載したポリマーを使用する以外は実施例１と同様にして、アリルイソシアネートと反応させた。配合比を表４にまとめる。これらのポリマーのＩＲ分析をおこなったところ、いずれも、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素−炭素二重結合のピークが観測された。各ポリマーの略称も表４に示す。
【０２２９】
実施例１１
実施例１と同様にして、アリルイソシアネートと反応させたが、無触媒、８０℃で加熱し、７時間攪拌して反応させた。配合比を表４にまとめる。ＩＲの分析結果を図２に示す。ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素−炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表４に示す。
【０２３０】
実施例１２
Ｃ１−９７を用いる以外は実施例１１と同様にしてアリルイソシアネートと反応させた。配合比を表４にまとめる。反応物のＩＲ分析結果から、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および、炭素−炭素二重結合のピークが観測された。ポリマーの略称も表４に示す。
【０２３１】
【表４】
0005392426.tif 000024
【０２３２】
実施例１３
ポリマーＡ１−９６を０．５ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したＴＨＦ２．０ｇを加え、２０ｍｌのガラス製ナスフラスコに仕込んだ。その後、アリルイソシアネート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＣＯ）を０．３ｇ、およびトリエチルアミンを０．３ｇ加え、室温で４時間、攪拌した。反応物のＩＲ分析結果から、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および炭素−炭素二重結合のピークが観測された。
【０２３３】
実施例１４
実施例１３と反応温度条件のみを変えた。６６℃で加熱還流条件下、４時間攪拌して反応させた。反応物のＩＲ分析結果から、ポリマーのＯＨ基が大幅に減少し、あらたにウレタン結合（Ｎ−ＨとＣ＝Ｏ）および炭素−炭素二重結合のピークが観測された。
【０２３４】
実施例１５
ポリマーＡ１−９６を２．１ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したＴＨＦ２０ｇを加え、撹拌装置、温度計、環流管を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、ＮａＯＨを１．４ｇ（ポリマー中のＯＨ基に対して２当量）加えた後、約６６℃の条件で環流させた。２時間後にポリマーは均一溶解した。その後、環流下にて滴下ロートより、アリルブロマイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）を４ｇ（ポリマー中のＯＨ基に対して２当量）滴下し、８時間、環流条件下で反応させた。その後、室温にもどした。
【０２３５】
反応後のＴＨＦ溶液を濾別し、生成した塩を除き、分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０２３６】
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、ポリマーを１．９ｇ（収率５１％）を得た。
【０２３７】
このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、下記式（１０）：
【０２３８】
【化２０】
0005392426.tif 000025
【０２３９】
において、ｍ：ｎ＝５：９５のポリマーであった。このポリマーをＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＢｒと称する。
【０２４０】
実施例１６
ポリマー（Ａ１−９６）を２．０ｇおよび、ｐ−ｔ−ブチルカテコールを０．０５ｇ計量し、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したＴＨＦ４０ｇに溶解させ、撹拌装置、還流管、温度計を備えた２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに仕込んだ。その後、滴下ロートより、３−ブテン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）を１．３ｇ、室温で滴下し、十分に攪拌して均一化させた。７０℃に昇温して２時間攪拌後、脱水剤として、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を少量ずつ添加した。系内の温度が７０〜８５℃になるように、五酸化リンの添加量を調整し、合計で５０ｇの五酸化リンを添加した。ガスクロマトグラフィーで３−ブテン酸が初期の量の１０％以下になったことを確認した時点で反応を止め、室温にもどした。室温まで温度を上げた後、さらに４時間撹拌を継続した。
【０２４１】
反応後のＴＨＦ溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返し、有機層を分取したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０２４２】
その後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮後、キャスト法により溶媒を除去後、析出した固体を少量のアセトンに再度溶解させた。この溶液を十分に多量のｎ−ヘキサン中に再沈させることによりポリマーの精製を行った。この精製操作を合計３回繰り返し、ポリマーを１．７ｇ（収率５２％）得た。このポリマーを１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により調べたところ、下記式（１１）：
【０２４３】
【化２１】
0005392426.tif 000026
において、ｍ：ｎ＝８：９２のポリマーであった。このポリマーをＡ１−９６−３Ｂ−９０と称する。
【０２４４】
実施例１７
実施例１５で得られたポリマーＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＢｒを１ｇと非ケイ素反応性溶剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１０ｇとヒドロシリル化架橋剤として３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン：
【０２４５】
【化２２】
0005392426.tif 000027
【０２４６】
１．７ｇ（ヒドロシリル化反応の理論当量）を加えて、４０℃の恒温槽に入れた。１２時間後に取り出すと均一で透明な粘稠な組成物となった。この組成物に白金触媒としてＡＺＭＡＸ社製の白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体（製品番号ＳＩＰ６８３２．２）を１μＬ加えて無溶剤型の硬化性組成物とした。
【０２４７】
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表５に示す。評価基準は以下のとおりである。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。
【０２４８】
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚さ１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚さ１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、１００℃で２時間、引き続いて１５０℃で１時間硬化させた。硬化後、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。
【０２４９】
硬化フィルムの透明性は、光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定し、評価した。
外観とあわせて、下記の基準で評価した。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。
【０２５０】
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
試験は室温で硬化サンプルの表面に酢酸ブチルを数滴おとし、１分後にキムワイプでふき取り、目視で観察した。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。
【０２５１】
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
試験は１５０℃で１時間保持後の変化を目視で観察した。
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形等が見られる。
【０２５２】
サンプルフィルム（硬化後）の、熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。
以上の結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
0005392426.tif 000028
【０２５４】
実施例１８（水蒸気透過データ）
実施例１５で得られたポリマーＡ１−９６−ＡｌｌｙｌＢｒ  ０．９ｇと  ３−（ジメチルシリルオキシ）−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン  ０．１４ｇ、白金触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体  キシレン溶液（２．１−２．４％白金）１μＬをＤＭＦ溶媒に溶解させ、全体を５ｇとした。その後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過後、バーコート（＃２４）を用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で３日間硬化させた。
【０２５５】
硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した結果、２７．８μｍであった。
【０２５６】
作製した積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が本発明の硬化膜である。
【０２５７】
あらかじめ、基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度を測定しておき、下式より、硬化膜の層の水蒸気透過度を計算により求めた。
【０２５８】
【数１】
0005392426.tif 000029
【０２５９】
（一般にｎ層からなる多層フィルム（厚みｌ）において、第ｎ層のあつみと気体透過係数をそれぞれ、ｌｎ、Ｐｎとしたときのフィルム全体の透過係数Ｐは上記の式で算出できる。）
参考文献：高分子と水分  第７章  高分子学会編  幸書房  （１９７３）
【０２６０】
以上の方法で求めた水蒸気透過度は５．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０２６１】
比較例１
ＬＥＤ封止樹脂として市販されている信越シリコーン社製ＫＪＲ９０２２Ｅ−２の水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｚ０２０８に基くカップ法にて測定した結果、３１４ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の含フッ素重合体は、容易に硬化させることができることから、反射防止膜等の光学材料、塗料の原料、太陽電池の封止材料、光学素子用の封止部材、防汚剤、撥剤等として好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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