(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮断機能を有する二軸延伸された単層の微孔質の膜であって、ここで該膜の微小孔構造は、膜を延伸する際にポリプロピレンβ晶が変換されることによって形成され、該膜は、プロピレンホモポリマー、プロピレンブロックコポリマー、β晶核剤およびポリエチレンを含み、該膜は、５０〜５０００秒のガーレー値、３００〜１８００Ｎ／ｍｍ２の縦方向における弾性係数Ｅ、および、４００〜３０００Ｎ／ｍｍ２の横方向における弾性係数Ｅを有し、さらに該膜は、１３０℃の温度に５分間曝露した後、少なくとも５０００秒のガーレー値を示し、ここでこの温度処理後のガーレー値は、処理前よりも少なくとも１０００秒高いことを特徴とする、上記膜。
【請求項２】
前記ポリエチレンが、１１５〜１４０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリエチレンの溶融範囲が、最大１０ケルビンの範囲を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリエチレンが、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記膜が、膜の質量に対して１５〜４５質量％のポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記膜が、４５〜７５質量％のプロピレンホモポリマー、１０〜４５質量％のプロピレンブロックコポリマー、および、５０〜１０，０００ｐｐｍのβ晶核剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
前記プロピレンホモポリマーが、９５〜９８％の連鎖アイソタクチシティ（１３Ｃ−ＮＭＲ）を有する高アイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
前記プロピレンホモポリマーが、９０から９６％未満の連鎖アイソタクチシティ（１３Ｃ−ＮＭＲ）を有するアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
前記核剤が、ピメリン酸またはスベリン酸のカルシウム塩であるか、または、カルボキサミドであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
前記膜の密度が、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
前記膜が、５０〜５０００秒のガーレー値を有し、１３０℃の温度に５分間晒した後は少なくとも８０００秒のガーレー値を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜が、１５〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
前記膜がフラットフィルム工程で製造されること、および、引取ローラーの温度が６０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜の製造方法
【請求項１４】
未延伸の前駆膜が、３０〜８５％のβ晶含量を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜が、ポリエチレンの融点＋２℃を超えない温度で横方向に延伸されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
電池または蓄電池におけるセパレーターとしての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微孔質の膜およびセパレーターとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のデバイスは、例えば、あらゆる場でのデバイスの使用を可能にする電池または蓄電池のようなエネルギー源に頼っている。電池は、それらを廃棄しなければならないという不利点を有する。それゆえに、コンセントに差し込まれた充電器を用いて繰り返し再充電可能な蓄電池（二次電池）の使用はますます普及しつつある。例えばニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）蓄電池は、それらが正しく使用された場合、約１０００回の再充電サイクルの使用期間を有する。
【０００３】
電池および蓄電池は常に、電解質溶液に浸された２つの電極と、陽極と陰極とを互いに分離するセパレーターとからなる。用いられる電極材料、電解質およびセパレーターの点で異なる様々な種類の蓄電池がある。電池セパレーターは、電池中の陰極と陽極、または、蓄電池中の陰極と陽極が離れた状態を維持するという役割がある。このようなセパレーターは、内部短絡を防ぐための２つの電極を互いに絶縁するバリアでなければならない。そのうえ同時にこのようなセパレーターは、セル中で電気化学反応を起こすことができるようにイオン透過性でなければならない。
【０００４】
電池セパレーターは、その内部抵抗をできる限り低くし、高い充填密度が達成できるように薄くなければならない。これは、優れた性能データと高い電気容量を達成する唯一の方法である。またセパレーターにとって、電解質をしみこませること、さらに、充填された電池から確実に気体を交換することも必須である。現在ほとんどのセパレーターは、以前はファブリックまたは同種のものが用いられていたのに対して、フリースや膜などの微孔質の材料で作製されている。
【０００５】
リチウム電池において、短絡の出現が問題である。熱負荷下で、リチウムイオン電池中の電池セパレーターは溶融しやすく、その結果、悲惨な結果を伴う短絡が起こる。リチウム電池が機械的に壊れたり、または、電子工学的に欠陥がある充電器で充電しすぎた場合にも、同様の危険がある。
【０００６】
リチウムイオン電池の安全性を高めるために、遮断膜が開発された。このような特殊なセパレーターは、リチウムの融点または発火点よりもかなり低い特定の温度でそれらの孔を極めて迅速に閉じる。それにより、リチウム電池における短絡の壊滅的な作用がほとんど防がれる。
【０００７】
しかしながら同時に、セパレーターには高い機械的強度も要求されるが、これは高い融解温度を有する材料によって解決される可能性がある。例えばポリプロピレン膜は、穿孔に対して優れた抵抗を有するために有利であるが、ポリプロピレンの融点である約１６４℃は、リチウムの引火点（１７０℃）に極めて近い。
【０００８】
関連技術において、ポリプロピレン膜をより低い融点を有する材料（例えばポリエチレン）で構成されるその他の層と組み合わせることが知られている。当然ながらこのようなセパレーターの改変は、例えば多孔率のようなその他の特性を損なわないだけでなく、イオンの移動を妨げないものでなければならない。しかしながら、ポリエチレン層を包含させることによるセパレーターの透過性および機械的強度への全体的な作用は非常に好ましくない。また、ポリエチレン層をポリプロピレンに接着させることも難しく、これらの層はラミネート用接着剤でしか接着できないか、または、どちらの種類もそれぞれ選択されたポリマーしか共押出しできない。
【０００９】
関連技術で既知の、高い多孔性を有する膜を製造する実質的に異なる４種の方法、すなわち充填剤を用いた方法、冷延伸、抽出方法、および、β晶法がある。これらの方法は、孔が形成される様々なメカニズムの点で根本的に異なっている。
【００１０】
例えば多孔質膜は、極めて多量の充填材料を添加することによって製造することができる。充填材料と高分子マトリックスとが延伸されると、それらの不相容性によって孔が形成される。多くの用途において、４０質量％もの多量の充填材料は望ましくない副作用を伴う。例えばこのような多孔質膜は、延伸したにもかかわらず充填材料の含量が大きいために機械的強度が減少する。さらにそれらの孔の粒度分布は極めて広範囲であることから、これらの多孔質膜はリチウムイオン電池に使用するには実質的に不適切である。
【００１１】
「抽出方法」では、原則的に適切な溶媒を用いて高分子マトリックスから成分を溶出させることによって孔が形成される。このような状況において、添加剤のタイプおよび用いられる適切な溶媒の点で異なる多様な改変法が開発されている。有機および無機どちらの添加剤でも抽出することができる。この抽出は膜製造における処理工程の最後に行ってもよいし、または、それに続く延伸工程と組み合わせてもよい。
【００１２】
実際に成功することが証明されている従来方法は、極めて低い温度で高分子マトリックスを延伸すること（冷延伸）によるものである。これについて言えば、まず膜を一般的な方法で押出しし、続いてその結晶質の含量を高めるために膜を加熱処理する。その後の処理工程において、その膜を極めて低い温度で縦方向に冷延伸して、多数の欠陥を極めて微小なひび割れの形態で作る。続いて、この予備延伸された意図的にひび割れが入れられた膜を、より高いファクターおよび温度を用いて再度同じ方向に延伸することにより、ひび割れが拡大して孔が形成され、ネットワーク様構造が形成される。これらの膜は、高い多孔性と、それらが延伸される方向（一般的には縦方向）における優れた機械的強度とを兼ね備えている。しかしながら、それらの横方向における機械的強度は不十分なままであり、これはすなわち、それらの穿孔に対する耐久性が低く、それらは縦方向に接合する傾向が高いことを意味する。またこの方法は、一般的には高コストでもある。
【００１３】
多孔質膜を生産するためのその他の既知の方法は、β晶核剤のポリプロピレンへの添加をベースとした方法である。β晶核剤の存在下では、ポリプロピレンは、その溶融物が冷える過程で「β晶」を高濃度で形成する。それに続く縦方向への延伸で、β相はポリプロピレンのアルファ変態に変換される。これらの異なる結晶形は密度が様々であるため、最初のうちは多数の顕微鏡レベルのひび割れがそこでも作製され、延伸によりそれらはさらに拡張されて孔が形成される。この方法で生産された膜は高い多孔性と、縦方向および横方向両方への優れた機械的強度を有し、さらに極めて廉価である。以下、これらの膜は、β多孔質膜と称することとする。
【００１４】
抽出方法によって製造される多孔質膜は、低融点成分の添加によって遮断機能を付与できることがわかっている。この方法ではまず配向が起こり、配向された膜にその後の抽出により孔が形成されるため、低融点成分が孔の形成を妨害する可能性はない。従って遮断機能を有する膜は、この方法によって生産されることが多い。
【００１５】
また、冷延伸法で遮断機能を付与するために、低融点成分を添加してもよい。いずれにしても第一の延伸工程は、第一の場所に微小割れを作製するために極めて低い温度で行われなければならない。第二の配向工程は、一般的には同じ方向（通常ＭＤ）で行われ、これは比較的低い温度で行われるために、分子鎖が再配向されない可能性がある。このような膜の機械特性は、特に横方向において不十分である。
【００１６】
代替法として、まず異なる機能を有する様々な単層膜を別々に生産し、続いてこれらを接合させる、すなわち積層させることにより、遮断機能を有する膜を形成する方法が開発された。この場合、膜の多孔率が遮断機能によって劣化するという危険を冒すことなく、各層をその望ましい機能に関して個々に最適化することが可能である。当然ながら、これらの方法は極めて高コストであり、技術的にも複雑である。
【００１７】
この方法では、β多孔質膜からなる膜はラミネート用接着剤によってでしか相当する遮断機能をそれらに付与することができないという欠点があった。β晶およびそれに続く二軸延伸を用いれば、望ましい機械的強度と共に十分な多孔性が得られるために、このような膜は、まず縦方向に配向させ、続いて横方向に延伸させなければならない。すでに縦方向に配向されている膜を横方向に延伸することは、実際にはポリマー分子を再配向することを意味し、このような再配向は、未延伸のポリマーの第一の縦方向への配向に要求されるポリマー鎖の移動よりも相当大きいポリマー鎖の移動が必要である。従って、すでに縦方向に配向されているポリプロピレン膜を横方向に延伸することは、望ましい遮断温度よりも顕著に高い高温を必要とする。
【００１８】
従って、本発明に関する実験の過程で、縦方向および横方向への延伸によって作製された孔が、早ければ横方向に延伸する段階で、低融点成分によって多孔率が実質的に限られた程度まで再び閉じられることが予想される。縦方向に延伸されたポリプロピレンを横方向に延伸するには、最低でも１４５℃の温度が必要であり、一般的には１５０〜１６０℃の温度で横方向へ延伸されるため、横方向への延伸の温度を低くすることは機械的に限界がある。その結果として、関連技術で知られている方法はない（ただしβ多孔質膜に遮断機能を付与することができるラミネーションを除く）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、電池のための、遮断機能、高い多孔性および優れた機械的強度を有すると予想される多孔質膜またはセパレーターを提供することにある。さらにこのような膜は、廉価な方法で製造することも可能であると予想される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の基礎となる課題は、膜を延伸する際にポリプロピレンβ晶が変換されることによって微小孔構造が形成された、実質的にプロピレンブロックコポリマーＩを有するプロピレンホモポリマー、β晶核剤およびポリエチレンから構築された、遮断機能を有する二軸延伸された単層の微孔質の膜によって解決され、ここで上記膜は、５０〜５０００秒のガーレー値、３００〜１８００Ｎ／ｍｍ２の縦方向における弾性係数Ｅ、および、４００〜３０００Ｎ／ｍｍ２の横方向における弾性係数Ｅを有し、さらに上記膜は、１３０℃の温度に５分間曝露した後、少なくとも５０００秒のガーレー値を示し、ここでこの温度処理後のガーレー値は、処理前よりも少なくとも１０００秒高い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
驚くべきことに、本発明に係る膜は、高い多孔性、極めて優れた機械的強度、および、望ましい遮断機能を示す。本発明に係る膜のガーレー値は、一般的には５０〜５０００秒の範囲であり；好ましくは１００〜２０００秒、具体的には１２０〜８００秒の範囲である。このような膜のガス透過率は、膜が高温に晒されると有意に減少する。本発明の目的に関して、この機能は、「遮断機能」と称される。解析は、一般的にガス透過率を分析するために説明された方法に従って行われ、この測定は膜に熱を加える前後に行われる。例えば膜のガーレー値は、１３０℃で５分間の熱処理後に、少なくとも５０００秒に上昇し、好ましくは少なくとも８０００秒、具体的には少なくとも１０，０００〜２５０，０００秒に上昇し、ここでこの熱処理によるガーレー値は、少なくとも１０００秒、好ましくは５０００〜２５０，０００秒、および、具体的には１０，０００〜２００，０００秒増加する。ガーレー値は、所定量の空気（１００ｃｍ３）が膜の規定された面積（１インチ２）を通過するのにどれだけかかるかを（秒単位で）示すものである。従って時間の最大値は、無限であり得る。従って、第二のガーレー値、すなわち遮断機能を説明するのに用いられる熱処理後のガーレー値の範囲は上限がない。理想的には、熱処理の後の膜は完全に不浸透性であり空気をまったく通過させないことであり、これは、ガーレー値は無限であることを意味する。本発明に係る膜の弾性係数Ｅは、縦方向では３００〜１８００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは４００〜１５００Ｎ／ｍｍ２、および、具体的には６００〜１２００Ｎ／ｍｍ２であり、横方向では５００〜３０００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは８００〜２５００Ｎ／ｍｍ２、および、具体的には１０００〜２２００Ｎ／ｍｍ２である。
【００２２】
このような微孔質の膜は、例えば本発明において提供される電池においてセパレーターとして用いられる場合、短絡の発生を効果的に防ぐことができる。短絡により電池の内部が高温になると、本発明に係る膜の孔は、さらなるガスまたはイオンの通過を防ぎ連鎖反応が止まるように迅速に閉じられる。
【００２３】
しかしながら驚くべきことに、上記膜は、ポリエチレンが添加されているにもかかわらず極めて高い多孔性を示す。これは、２つの理由から驚くべきことである。例えばポリマー混合物中のポリエチレン含量が２０質量％であれば、冷却したポリマー質量中のβ晶の割合がより低くなる。添加剤としてのポリエチレンを含まないポリプロピレン膜の場合、多孔率は、β晶の比率によって直接的に決定される。冷却された未延伸のポリプロピレン膜中に含まれるβ晶がより少ないと、ＰＰ膜が延伸された後に形成された多孔率はより低くなる。しかしながら驚くべきことに、本発明に係るポリエチレンを含む膜の多孔率は、未延伸の前駆膜中のβ晶の割合がより低くても、類似の組成を有し同じ方法で製造されたがポリエチレンを含まないポリプロピレン膜ほど悪くない。また、このような膜組成の場合、横方向への延伸の温度をそれでもなお高くしなければならないことも考えられるが、ポリエチレンは融点が低いために、横方向への延伸中に孔の閉塞を引き起こして、優れた多孔率を著しく損なう原因にもなると予想される。驚くべきことに、横方向への延伸の温度を低くしても、ポリエチレンが多孔率に悪影響を与えずに、かつ膜がそれでもなお優れた機械的強度を達成するのに十分な程度に延伸できるようなポイントまでポリプロピレン膜を延伸ことが可能である。同時に、遮断作用を始動させるするのに十分なポリエチレンの量が、同時に多孔率を損ねることはないことも見出された。従って、驚くべきことに、優れた機械的強度および遮断作用のために高い多孔性を示すβ晶の二軸延伸膜を提供することが可能となった。
【００２４】
本発明に係る膜の主要な構成要素は、それぞれ有効な量のプロピレンホモポリマー、プロピレンブロックコポリマー、ポリエチレンおよび少なくとも１種のβ晶核剤、さらに場合によっては少量のその他のポリオレフィン（ただしそれらは、多孔率およびその他の重要な特性に悪影響を与えないものである）、および、必要に応じて一般的な添加剤（例えば安定剤、中和剤）である。
【００２５】
このような層は、層の質量に対して、一般的には４５〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％のプロピレンホモポリマー、および、１０〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％のプロピレンブロックコポリマー、および、１５〜４５質量％、好ましくは１５〜３０質量％のポリエチレン、および、０．００１〜５質量％、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍの少なくとも１種のβ晶核剤を含む。層中に追加のポリオレフィンが含まれる場合、プロピレンホモポリマーまたはブロックコポリマーの比率がそれに相応して減少する。追加のポリマーの量は、それらがが添加される場合、一般的には０から１０質量％未満と予想され、好ましくは０〜５質量％、具体的には０．５〜２質量％である。同様により多くの核剤（５％まで）が用いられる場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーの比率は、上述したように減少すると予想される。加えて、このような層はまた、一般的な安定剤および中和剤を含んでいてもよく、さらに必要があれば、２質量％未満の一般的な少ない量でその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
適切なプロピレンホモポリマーは、９８〜１００質量％、好ましくは９９〜１００質量％のプロピレン単位を含み、１５０℃またはそれより高い融点（ＤＳＣ）、好ましくは１５５〜１７０℃の融点を有し、２３０℃および２．１６ｋｇの力で（ＤＩＮ５３７３５）一般的には０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、好ましくは２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。この層にとって好ましいプロピレンホモポリマーは、ｎ−ヘプタン可溶分が１５質量％未満、好ましくは１〜１０質量％のアイソタクチックプロピレンホモポリマーである。有利には、少なくとも９６％、好ましくは９７〜９９％の高い連鎖アイソタクチシティを有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（１３Ｃ−ＮＭＲ；三連鎖方法）を用いてもよい。これらの原材料は、関連技術においてＨＩＰＰ（高アイソタクチックポリプロピレン）、または、ＨＣＰＰ（高結晶性ポリプロピレン）ポリマーとして既に知られており、これらは、それらのポリマー鎖の高い立体規則性、より高い結晶性およびより高い融点（１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチシティが９０から９６％未満のプロピレンポリマーと比較、これもまた使用可能である）を特徴とする。
【００２７】
本発明の目的に関して、好ましいポリエチレンは、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥである。一般的に、ＨＤＰＥおよびＭＤＰＥのように、これらのポリエチレンはポリプロピレンと相溶性はなく、ポリプロピレンとの混合物中で別々の相を形成する。別々の相の存在は、例えばＤＳＣ測定で、ポリエチレンの融解温度の範囲、一般的には１１５〜１４５℃の範囲、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲内に別々の溶融ピークがあることによって実証されている。一般的にＨＤＰＥは、ＤＩＮ５３７３５に従って測定した場合、０．１〜５０ｇ／１０分より大きいＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）、好ましくは０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩを有し、３５〜８０％の結晶性、好ましくは５０〜８０％の結晶性を有する。密度は、ＤＩＮ５３４７９の方法ＡまたはＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定した場合、０．９４より大きく０．９７ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。融点は、ＤＳＣ（融解曲線の最大値、加熱速度２０℃／分）で測定した場合、１２０〜１４５℃、好ましくは１２５〜１４０℃の範囲である。適切なＭＤＰＥは、ＤＩＮ５３７３５に従って測定した場合、一般的には０．１〜５０ｇ／１０分より大きいＭＦＩ（５０Ｎ／１９０℃）を有する、好ましくは０．６〜２０ｇ／１０分のＭＦＩを有する。密度は、ＤＩＮ５３４７９の方法ＡまたはＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定した場合、０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。融点は、ＤＳＣ（融解曲線の最大値、加熱速度２０℃／分）で測定した場合、１１５〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃である。
【００２８】
本発明の目的において、ポリエチレンが限定された溶融範囲を有することも有利である。これは、ポリエチレンのＤＳＣにおいて、溶融範囲の始点および溶融範囲の終点は、１０ケルビンより大きくなく、好ましくは３〜８ケルビン離れていることを意味する。これらの目的に関して、融解曲線の始まりと推定されるところが溶融範囲の始点とみなされ、融解曲線の終わりと推定されるところが、それに対応する溶融範囲の終点を示す（加熱速度１０ケルビン／分）。
【００２９】
「融点」および「溶融範囲」というパラメーターは、測定方法に関して説明されているように、ＤＳＣ測定およびＤＳＣ曲線からの読取りによって決定される。
【００３０】
このような層はまた、追加の構成要素としてプロピレンブロックコポリマーも含む。この種のプロピレンブロックコポリマーは、１４０℃より高く１７０℃以下の融点を有し、好ましくは１５０〜１６５℃、具体的には１５０〜１６０℃であり、溶融範囲は、１２０℃より高温で始まり、好ましくは１２５〜１４０℃の範囲である。共重合用単量体（好ましくはエチレン）の含量は、例えば１〜２０質量％であり、好ましくは１％〜１０質量％である。プロピレンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、一般的に１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００３１】
このような層はまた、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンブロックコポリマーの他にその他のポリオレフィンを含んでいてもよい。これらのその他のポリオレフィンの比率は、一般的には１０質量％未満であり、好ましくは０〜５質量％の範囲である。その他のポリオレフィンは、例えばエチレン含量が２０質量％またはそれ未満のエチレンおよびプロピレンの統計コポリマー、２０質量％またはそれ未満のオレフィン含量を有するＣ４〜Ｃ８オレフィンを含むプロピレンの統計コポリマー、１０質量％またはそれ未満のエチレン含量を有し、１５質量％またはそれ未満のブチレン含量を有するプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマー、または、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥのようなその他のポリエチレンである。
【００３２】
一般的に、微孔質の層のβ晶核剤として、ポリプロピレンの溶融物が冷却される際にポリプロピレンβ晶の形成を促進するあらゆる既知の補助添加剤が使用に適している。このようなポリプロピレンマトリックス中のβ晶核剤およびそれらの作用機序それ自体は従来技術において既知であり、以下で詳細に説明する。
【００３３】
ポリプロピレンの様々な結晶相が知られている。溶融物が冷却される際に形成されるのは、通常、主としておよそ１５８〜１６２℃の融点を有するＰＰα晶である。所定の温度プログラムを実施することによって、冷却される際に、単斜晶系のα変態の融点よりも著しく低い１４０〜１５０℃の範囲の融点を有するβ晶を低い比率で確実に形成することが可能になる。関連技術において、ポリプロピレンが冷却される際により高い比率のβ変態の形成を引き起こす添加剤が知られており、このような添加剤としては、例えばγ−キナクリドン、ジヒドロキナクリジン、または、フタル酸のカルシウム塩が挙げられる。
【００３４】
本発明の目的に関して、好ましくは高い活性を有するβ晶核剤が用いられ、このような核剤によって、プロピレンホモポリマー溶融物（ＰＰ比率１００％）が冷却されると、β晶の比率が４０〜９５％になり、好ましくは５０〜８５％（ＤＳＣ）になる。β晶の比率は、冷却されたプロピレンホモポリマー溶融物のＤＳＣによって決定される。これについて、例えばＤＥ３６１０６４４（この文書は参照により本明細書に含まれる）で、炭酸カルシウムおよび有機ジカルボン酸の２種の構成要素の核形成系が適切なものとして説明されている。例えば、ＤＥ４４２０９８９（参照により本明細書に含まれる）で説明されているようなピメリン酸カルシウムまたはスべリン酸カルシウムのようなジカルボン酸のカルシウム塩が特に有利である。また、ＥＰ−０５５７７２１で説明されているジカルボキサミド、具体的にはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドも適切なβ晶核剤である。
【００３５】
核剤の他にも、高い割合のポリプロピレンβ晶を得るために、溶融膜が冷却される過程で、所定の温度範囲、および、その温度での滞留時間を維持することも重要である。溶融膜の冷却は、好ましくは６０〜１４０℃の温度で起こり、具体的には８０〜１３０℃で起こる。また、遅い冷却プロセスもβ晶の成長を促進することから、延伸速度、すなわち溶融膜が第一の冷却ローラー上を流れる速度は、選択された温度で要求される滞留時間が十分に長くなるように遅い速度であると予想される。延伸速度は、好ましくは２５ｍ／分未満であり、具体的には１〜２０ｍ／分である。
【００３６】
本発明に係る微孔質の膜の特に好ましい実施態様は、β晶核剤として、５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、具体的には５０〜２０００ｐｐｍのピメリン酸カルシウムまたはスべリン酸カルシウムを含む。
【００３７】
プロピレンホモポリマー、プロピレンブロックコポリマー、β晶核剤、および、ポリエチレンを含む本発明に係る膜の組成物は、第二の溶融プロセス中に、ＤＳＣ測定において少なくとも３つのピークがあるという特徴的なパターンを示す。これらのピークは、プロピレンホモポリマーα晶、プロピレンホモポリマーβ晶、および、ポリエチレンに起因する。従ってＤＳＣ測定によれば、本発明に係る膜は、１１５〜１４５℃の範囲でポリエチレンに関する１つのピーク、１４０〜１５５℃の範囲でポリプロピレンβ晶に関する１つのピーク、および、１５５〜１７５℃の範囲でポリプロピレンα晶に関する３つめのピークを有する。
【００３８】
微孔質の膜は、単一層からなる。膜の厚さは、一般的に、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲である。微孔質の膜は、その電解質での充填を改善するために、コロナ、火炎またはプラズマ処理を施してもよい。
【００３９】
微孔質の膜の密度は、一般的に、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。このような膜は、電池中のセパレーターとして用いるために５０〜５０００秒のガーレー値を有すると予想され、好ましくは１００〜２５００秒のガーレー値を有する。このような膜のバブルポイント法による最大孔径は、３５０ｎｍ以下と予想され、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内と予想され、平均孔径は、５０〜１００ｎｍの範囲と予想され、好ましくは６０〜８０ｎｍの範囲である。
【００４０】
本発明に係る多孔質膜は、好ましくは、既知のフラットフィルム押出し工程で製造される。
【００４１】
この工程では、層中のプロピレンホモポリマー、プロピレンブロックコポリマー、ポリエチレンおよびβ晶核剤の混合物を押出機中で融解し、フラットノズルを介して引取ローラー上に押出すと、その上で溶融膜が凝固して冷却され、β晶が形成される。冷却温度および時間は、前駆膜中でポリプロピレンβ晶が可能な限り最高の割合で形成されるようにプログラム化される。β晶含量は、ポリエチレンが含まれるために、純粋なポリプロピレン膜中の含量よりもわずかに低い。前駆膜中のβ晶含量は、一般的に３０〜８５％であり、好ましくは４０〜８０％、特に６０〜７０％である。続いてこの高いポリプロピレンβ晶含量を有する前駆膜は、β晶がα−ポリプロピレンに変換されるような方法で二軸延伸される。最終的に、このような二軸延伸された膜は熱処理を受け、場合によっては表面のコロナ、プラズマまたは火炎処理を受ける。
【００４２】
二軸延伸（配向）は、一般的には連続工程で行われ、材料は、好ましくはまず縦方向（機械の方向）に延伸され、続いて横方向（機械と垂直）に延伸される。
【００４３】
引取ローラーまたはローラーは、高い割合のポリプロピレンβ晶の形成を促進するために、６０〜１３５℃の温度で維持され、好ましくは１００〜１３０℃の温度で維持される。
【００４４】
縦方向に延伸する際に、温度は１４０℃未満であり、好ましくは７０〜１２０℃である。縦方向に延伸する比率は、２．０：１〜５：１の範囲である。横方向への延伸は、１２０〜１４５℃の温度で起こるが、この温度は、横方向への延伸の温度が、実質的にポリエチレンの融点よりも高くならないように選択されると予想される。一般的に、横方向への延伸の温度は、ポリエチレンの融点よりも５℃高いかそれ以下であってよく、好ましくは３℃高いかそれ以下である。横方向への延伸の温度がポリエチレンの融点未満である場合、その差は比較的大きくてもよく、例えば２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。この場合では、横方向への延伸の温度は、膜中のポリプロピレン含量の延伸適性に基づきプログラム化されると予想される。横方向に延伸する比率は、２．０：１〜９：１、好ましくは３：１〜８：１の範囲である。
【００４５】
縦方向への延伸は、便宜上、望ましい延伸比に対応して異なる速度で稼働する２つのローラーを用いて行うことができ、横方向への延伸は、適切なテンターを用いて行うことができる。
【００４６】
二軸で膜を延伸するプロセスに続いて、一般的には熱固定（熱処理）が行われ、ここで上記膜は、例えばローラーまたは空気加熱ボックスによって、１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃の温度に約０．５〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒晒される。熱固定中の温度は、膜が固定フィールドを通過する際に到達する温度が、ポリエチレンの融点よりも低くなるように、または、ポリエチレンの融点よりも１〜２℃を超えないように設定されると予想される。続いて膜を一般的な方法で巻き取りメカニズムによって巻き取る。
【００４７】
上記で示したように、適切な場合、膜表面の片側を、二軸延伸後に、既知のコロナ、プラズマまたは火炎処理方法のいずれか１つで処理してもよい。
【００４８】
原材料および膜を特徴付けるために、以下の測定方法を用いた：
メルトフローインデックス
ＤＩＮ５３７３５に従って、プロピレンポリマーのメルトフローインデックスを２３０℃で２．１６ｋｇの負荷で測定し、ポリエチレンの場合は１９０℃で２．１６ｋｇの負荷で測定した。
【００４９】
融点および溶融範囲
部分的に結晶質の熱可塑性ポリマー、例えばプロピレンポリマーは、それらの異なる結晶質の範囲または相のために、一つの決まった融点を有さない代わりに、溶融範囲が示される。従って、融点および溶融範囲は、それぞれのポリマーごとのＤＣＳ曲線から極めて正確に導かれる値である。ＤＳＣ測定において、ポリマーに規定された加熱速度で単位時間あたりの熱量を導入し、温度に対して熱流束をプロットするが、これはすなわち、基線から熱流束が分岐する経過としてエンタルピー変化を測定することである。基線は、曲線のうち相変換が起こらない（直線）部分であると理解される。ここで、適用された熱量と温度とは、互いに直線的な関係である。溶融プロセスが起こっている範囲において、熱流束は溶融に必要なエネルギーによって増加し、ＤＳＣ曲線は上向きになる。ほとんどの晶子が溶融する範囲において、曲線は最大値に到達し、再び基線まで下がる。本発明の目的に関して、融点は、ＤＳＣ曲線の最大値である。本発明の目的に関して、溶融範囲の始点は、ＤＳＣ曲線が基線から逸脱して、ＤＳＣ曲線が上昇し始める時点の温度である。逆に言えば、溶融範囲の終点は、ＤＳＣ曲線が再び基線レベルまで下がった時点の温度である。始点と終点との温度差が溶融範囲である。
【００５０】
融点および溶融範囲を決定するために、サンプルを融解させ、最初は２０〜２００℃の範囲に、１０ケルビン／１分の加熱および冷却速度で再度冷却する。続いて、一般的な方法で、および同じ条件下で、第二のＤＳＣ曲線を記録し（２０〜２００℃および１０ケルビン／１分）、この第二の加熱曲線を説明通りに評価する。
【００５１】
前駆膜のβ晶含量
さらに前駆膜のβ晶含量もＤＳＣ測定によって決定されるが、この測定は以下のようにして前駆膜に行われる：まず前駆膜を２２０℃に加熱し、１０ケルビン／分の加熱速度でのＤＳＣで融解させ、続いて再度冷却する。第一の加熱曲線から、結晶性の程度
【００５２】
【数１】
0005498503.tif 000002
【００５３】
を、βおよびα晶の融合の合計エンタルピー
【００５４】
【数２】
0005498503.tif 000003
【００５５】
に対するβ晶の融合のエンタルピー
【００５６】
【数３】
0005498503.tif 000004
【００５７】
の比率として決定する。
【００５８】
密度
密度は、ＤＩＮ５３４７９の方法Ａに従って決定される。
【００５９】
透過度（ガーレー値）
ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８に従って、４１１０ガーレー試験器を用いて膜の透過度を測定した。１００ｃｍ３の空気が１インチ２（６．４５２ｃｍ２）の標識した領域を通過して透過するのにかかった時間を秒単位で決定する。膜を横切る圧力差は、高さ１２．４ｃｍの水柱の圧力に相当する。続いてかかった時間をガーレー値として記録する。
【００６０】
遮断機能
遮断機能は、１３０℃で５分間継続した熱処理の前後のガーレー測定によって決定される。膜のガーレー値を、上記で説明されているようにして測定する。続いて膜を加熱炉で１３０℃の温度に５分間晒す。その後、ガーレー値を、再度説明されているようにして計算する。膜が少なくとも５０００秒のガーレー値を有し、熱処理の後に少なくとも１０００秒増加して入れば、遮断機能が作用しているとみなされる。
【００６１】
ここで以下の実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【００６２】
実施例１
押出し工程後に、単層の前駆膜を２４０〜２５０℃の押出し温度で平坦なシートダイを介して押出した。この前駆膜をまず、冷却ローラーで引き伸ばして冷却した。次にこの前駆膜を縦方向および横方向に配向させ、最終的にヒートセットした。膜の組成は以下に示す通りである：
約６０質量％：９７％の１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチシティ、および、２．５質量％（１００％ＰＰに対して）のｎ−ヘプタン可溶分、および、１６５℃の融点；および、２３０℃で２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ５３７３５）において２．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する高アイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＰＰ）、および、
約２０質量％：０．９５４の密度（ＩＳＯ１１８３）、および、１９０℃で２．１６ｋｇの負荷（ＩＳＯ１１３３／Ｄ）において０．４ｇ／１０分のＭＦＩ、または、１９０℃で２１．６ｋｇの負荷（ＩＳＯ１３３３／Ｇ）において２７ｇ／１０分のＭＦＩ、および、１３０℃の融点（ＤＳＣ：１０ケルビン／分の加熱速度におけるピーク）、１２５℃から始まる溶融範囲を有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）。
【００６３】
約２０質量％：ブロックコポリマーに対して５質量％のエチレン比率、および、６ｇ／１０分のＭＦＩ（２３０℃および２．１６ｋｇ）、および、１６５℃の融点（ＤＳＣ）を有するプロピレン−エチレンブロックコポリマー、および、
０．０４質量％：β晶核剤として、ピメリン酸カルシウム。
【００６４】
このような膜はさらに標準的な少量の安定剤および中和剤も含んでいた。
【００６５】
押出しの後、融解させたポリマー混合物を、第一の引取ローラーと追加のトリプルローラーセットによって引き伸ばして固化し、続いてこれらを以下のプログラム化した条件下で縦方向に延伸し、横方向に延伸し、ヒートセットした：
押出し：押出し温度２３５℃、
引取ローラー：温度１２５℃、
延伸速度：４ｍ／分、
縦方向への延伸：延伸ローラーＴ＝９０℃、
縦方向へ延伸する際の係数：３．０、
横方向への延伸：加熱パネルＴ＝１２５℃、
延伸領域：Ｔ＝１２５℃、
横方向へ延伸する際の係数：５．０、
ヒートセット：Ｔ＝１２５℃。
【００６６】
従って作製された多孔質膜は約２５μｍの厚さであり、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有しており、平坦で白色の不透明な外観を有していた。
【００６７】
実施例２
実施例１で説明されているようにして膜を製造した。実施例１に対して、プロピレンホモポリマーの比率を５５質量％に減らし、ＨＤＰＥの比率を２５質量％に増やした。残りの組成および加工条件はそのままにした。この方法で製造された多孔質膜は約２４μｍの厚さであり、０．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、平坦で白色の不透明な外観を有していた。
【００６８】
実施例３
実施例１で説明されているようにして膜を製造した。実施例１に対して、ＨＤＰＥを、０．９５４の密度ｇ／ｃｍ３（ＩＳＯ１１８３）、および、１９０℃で２．１６ｋｇの負荷（ＩＳＯ１１３３／Ｄ）において０．４ｇ／１０分のＭＦＩ、または、１９０℃で２１．６ｋｇの負荷（ＩＳＯ１３３３／Ｇ）において２７ｇ／１０分のＭＦＩ、および、１３０℃の融点（ＤＳＣ：１０℃／分の加熱速度におけるピーク）、１２５℃から始まる溶融範囲を有するＭＤＰＥ（２０質量％）で代用した。横方向への延伸の温度を１２０℃に下げた。残りの組成およびその他のプロセス条件はそのままにした。この方法で製造された多孔質膜は約２４μｍの厚さであり、０．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有し、平坦で白色の不透明な外観を有していた。
【００６９】
実施例４
実施例１で説明されているようにして膜を製造した。実施例１に対して、高アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを、９４％の１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチシティ、および、２．５質量％（１００％ＰＰに対して）のｎ−ヘプタン可溶分、および、１６１℃の融点；および、２３０℃で２．１６ｋｇの負荷（ＤＩＮ５３７３５）において２．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する一般的なポリプロピレンで代用した。この方法で製造された多孔質膜は約２５μｍの厚さであり、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、白色の不透明な外観を有していた。
【００７０】
比較例１
実施例１で説明されているようにして膜を製造した。実施例１に対して、膜にポリエチレンを含ませなかった。それに応じてプロピレンホモポリマーの比率を２０質量％に増やした。この方法で製造された多孔質膜は約２５μｍの厚さであり、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、白色の不透明な外観を有していた。
【００７１】
比較例２
実施例１で説明されているようにして膜を製造した。膜の組成は変更しなかった。この場合、実施例１に対して、膜を１３５℃の温度で横方向に延伸した。この方法で製造された多孔質膜は約２５μｍの厚さであり、０．３８ｇ／ｃｍ３の密度を有し、白色の不透明な外観を有していた。
【００７２】
以下の表に、これらの実施例および比較例による熱処理前後のガーレー値および膜のｅ−係数をまとめた。
【００７３】
【表１】
0005498503.tif 000005