(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、カソード活物質組成物がバナジウム酸化物でコーティングされたカソードと、
アノード活物質、導電剤 及びバインダーを含むアノードと、
有機電解液と、
を含むリチウム電池であって、
前記カソードにおける前記コーティングは、不活性雰囲気下にバナジウムアルコキシド溶液を前記カソード活物質組成物層に注入及び乾燥して予備カソードを形成し、前記予備カソードを大気中の水分に露出させて加水分解した後、真空乾燥することにより構成されるリチウム電池。
【請求項２】
前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記バナジウム酸化物の含量比が前記カソード活物質組成物１００重量部を基準に０．１ないし１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池 。
【請求項４】
前記カソード活物質は、下記化学式１の化合物であり、
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
式のうち、
０＜ｘ＜１であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、
Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記Ｍｅは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記ｘは、０．１ないし０．６の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記アノード活物質は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項８】
セパレータをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記有機電解液は、リチウム塩、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネート、ガンマ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体またはこれらの混合物であることを特徴とする 請求項９に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード及びそれを採用したリチウム電池に係り、具体的には、伝導性が向上して高容量具現の可能なカソード及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、リチウム電池用カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物またはこれらとリチウムとの酸化物が使われている。
【０００３】
これらのカソード活物質の効率特性及び容量を向上させることによって、次世代高容量リチウム電池の具現が可能であり、また、リチウム電池の高容量化は、携帯用電子機器の複合化、高機能化の流れに照らして見た時に不可欠であり、電池システムの設計及び製造技術の完成だけでなく、材料自体の改善が要求されている。
【０００４】
例えば、複合系酸化物のような多様な物質が高容量を有するカソード活物質の代案として開示されており、このような複合系酸化物のうちの一つであるｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２は、基本的にＬｉ２ＭＯ３とＬｉＭｅＯ２との複合体で構成される。しかしながら、Ｌｉ２ＭＯ３の場合、代表的にＬｉ２ＭｎＯ３の例を見れば、初期にＭｎが４＋の酸化数を有し、Ｍｎ４＋／５＋酸化還元電位がバランスバンド下に存在するので、Ｍｎは、電気伝導に寄与できない。そして、実用的な可能性のある固溶体組成の場合、過リチウム化によってリチウムが遷移金属層の１０−２０％ほど占め、Ｍｎは、同じ層で基本的にリチウム量の最小２倍以上存在するので、実際電気伝導に関与する遷移金属の量は、非常に少ない量に限定されるので、導電性が低下するという問題がある。
【０００５】
したがって、このような複合系酸化物を含む多様なカソード活物質の伝導性を改善する必要があり、これは、カソード活物質自体の性能を改善する方法と伝導性に優れた他の物質との混合または複合化を通じて特性を向上させる方法、または前記カソードに含まれる導電剤を導電性に優れた物質として採用して伝導性を改善する方法が試みられているが、いまだ、高容量化リチウム電池が依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする技術的課題は、伝導性が改善されて高容量を具現しうるカソードを提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記カソードを備えたリチウム電池を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記カソードの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するために、本発明は、導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、前記カソード活物質組成物がバナジウム酸化物でコーティングされたカソードを提供する。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、前記バナジウム酸化物は、ＶＯｘ（２≦ｘ＜２．５）またはＶ２Ｏ５が望ましい。
【００１１】
本発明の一実施例によれば、前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５がさらに望ましい。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、前記バナジウム酸化物の含量比は、前記カソード活物質組成物１００重量部を基準に０．１ないし１０重量部である。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、前記カソード活物質組成物の充放電領域は、１．５ないし４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋を含むことが望ましい。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、前記カソード活物質としては、下記化学式１ないし４の化合物からなる群から選択された一つ以上を使用しうる：
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
式のうち、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。
［化２］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｂＭ‘ｂＰＯ４
式のうち、−０．１＜ａ＜０．１であり、０≦ｂ≦１であり、Ｍ‘は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上である。
［化３］
Ｌｉ１＋ｃ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｄＣｏｄＯ２
式のうち、−０．１＜ｃ＜０．１であり、０≦ｄ≦１である。
［化４］
Ｌｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４
式のうち、０≦ｅ≦０．３３である。
【００１５】
本発明の一実施例によれば、前記カソード活物質としては、下記化学式１の化合物を使用しうる。
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
式のうち、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、前記Ｍｅは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属を使用しうる。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１の化合物で、ｘは、０．１ないし０．６が望ましい。
【００１８】
前記第２課題を達成するために、本発明は、前述したようなカソードと、アノードと、有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【００１９】
前記第３課題を達成するために、本発明は、バインダー、導電剤、カソード活物質及び有機溶媒を含むスラリーを集電体上に塗布及び乾燥してカソード活物質組成物層を形成する工程と、不活性雰囲気下にバナジウムアルコキシド溶液を前記カソード活物質組成物層に注入及び乾燥して予備カソードを形成する工程と、前記予備カソードを大気中の水分に露出させて加水分解した後、真空乾燥する工程と、を含むカソードの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるカソードは、バナジウム酸化物を使用してカソード活物質層をコーティングすることによって伝導性を向上させることが可能であり、それにより、高容量カソードの具現を可能にするので、リチウム電池に有用に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】比較例１によるカソードの電流密度による容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧の変化を示すグラフである。
【図２】実施例１によるカソードの電流密度による容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧の変化を示すグラフである。
【図３】比較例２によるカソードの電流密度による容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２によるカソードの電流密度による容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電圧の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたカソードのカソード活物質層の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で得られたカソードのカソード活物質層の断面の拡大して示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明によるカソードは、電気化学的特性、例えば、導電性を向上させるためにカソードに使用されるカソード活物質組成物をバナジウム酸化物でコーティングして、前記カソード活物質組成物を構成する各成分自体及び各成分間の伝導性を改善して高容量化を達成しうる。
【００２４】
前記カソード活物質組成物は、バインダー、導電剤及びカソード活物質からなり、このような組成物は、集電体、例えば、アルミニウム集電体の少なくとも一面上に形成されて基本的な構造のカソードを構成する。前記バナジウム酸化物は、前記のような集電体上に形成されたカソード活物質組成物に注入されて、これらを構成する各成分をコーティングし、それにより、前記カソードの伝導性を改善する。
【００２５】
本発明によるカソードにコーティング材として使用されるバナジウム酸化物は、伝導性に優れており、高電圧下にて構造が変化されず、酸素を発生しないので、高電圧安定性に優れており、低温において相形成が可能であるため、コーティング後の高温熱処理による活物質及び電極の劣化を防止しうるという長所を有する物質である。このようなバナジウム酸化物としては、ＶＯｘ（２≦ｘ＜２．５）またはＶ２Ｏ５を使用し、Ｖ２Ｏ５が望ましい。
【００２６】
このようなバナジウム酸化物は、前記カソード活物質組成物１００重量部を基準に０．１ないし１０重量部、望ましくは、０．１ないし５の含量比で使用でき、前記バナジウム酸化物の含量が０．１重量部未満であれば、伝導性改善の効果が少なく、１０重量部を超える場合、イオン伝導妨害のような問題があるので、望ましくない。
【００２７】
前記バナジウム酸化物で活物質層をコーティングすることによって、これらの伝導性は改善され、このような伝導性向上は、特に、バナジウム酸化物の充放電上限値ないし下限値からなる充放電領域で主に発生し、その範囲は、約１．５ないし４．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の領域を備える。したがって、駆動電圧が前記電圧範囲を含むカソードは、前記バナジウム酸化物によって伝導性が改善され、このような領域内に含まれるカソード活物質としては、下記化学式１ないし４の化合物からなる群から選択された一つ以上を例として挙げられる。
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
式のうち、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。
［化２］
Ｌｉ１＋ａＦｅ１−ｂＭ‘ｂＰＯ４
式のうち、−０．１＜ａ＜０．１であり、０≦ｂ≦１であり、Ｍ‘は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上である。
［化３］
Ｌｉ１＋ｃ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｄＣｏｄＯ２
式のうち、−０．１＜ｃ＜０．１であり、０≦ｄ≦１である。
［化４］
Ｌｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４
式のうち、０≦ｅ≦０．３３である。
【００２８】
前記化学式１ないし４のカソード活物質のうち、固溶体複合物である下記化学式１の化合物が容量の観点から望ましい：
［化１］
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
式のうち、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属であり、望ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一つ以上の金属である。
【００２９】
一方、前記化学式１の化合物で、ｘは、Ｌｉ２ＭＯ３とＬｉＭｅＯ２とのモル比を決定する要素として作用し、０＜ｘ＜１の範囲を有し、望ましくは、０．１ないし０．６の範囲を有する。
【００３０】
前記カソード活物質以外に、前記カソード活物質組成物を構成する前記導電剤としては、カーボンブラックを使用し、バインダーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用する。
【００３１】
このとき、カソード活物質、導電剤及びバインダーの含量比は、リチウム電池で通常的に使用する程度が使用でき、特別に限定されるものではない。
【００３２】
前述したようなバナジウム酸化物でコーティングされたカソード活物質組成物が形成される集電体としては、リチウム電池でカソード用集電体として使用されるものならば、なんらの制限なしに使用しうるが、アルミニウム集電体を使用することが望ましい。前記集電体のサイズ及び厚さは、リチウム電池における通常的な範囲内で使用しうる。
【００３３】
前記本発明によるカソードは、次のように製造しうる。
【００３４】
まず、バインダー、導電剤、カソード活物質及び有機溶媒を含むスラリーを集電体の一面上に均一に塗布した後、これを乾燥して前記有機溶媒を何れも蒸発させることによって、カソード活物質組成物層を前記集電体上に形成する。これとは別に、バナジウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させた溶液を製造した後、これを不活性雰囲気下に前記カソード活物質組成物層に注入して自然乾燥させることによって、前記バナジウムアルコキシド溶液が前記カソード活物質組成物層に均一に吸収されるようにした。次いで、所定時間の乾燥過程を経て前記有機溶媒が蒸発されれば、前記カソードを大気中の水分に露出させて加水分解させ、これを所定温度で真空乾燥することによって、バナジウム酸化物が前記カソード活物質組成物にコーティングされたカソードを得る。
【００３５】
前記バナジウムアルコキシド溶液の注入量は、結果的なバナジウム酸化物の含量が前記カソード活物質組成物１００重量部に対して約０．１ないし１０重量部の含量となるように使用しうる。
【００３６】
前記バナジウムアルコキシド溶液は、バナジウムアルコキシドとして、例えば、バナジウムプロポキシド、バナジウムイソプロポキシドを使用し、有機溶媒として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネート、ヘキサン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール、水またはこれらの混合物を使用しうる。前記バナジウムアルコキシドが塗布されたカソードを真空乾燥する条件は、約５０ないし２００℃の温度範囲で行え、前記不活性雰囲気としては、アルゴン大気下が挙げられる。
【００３７】
前記カソード活物質、バインダー及び導電剤と共にスラリーを構成する導電剤及びバインダーについては、前述した通りであり、前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水またはこれらの混合物を使用しうる。
【００３８】
前記本発明によるカソードを採用したリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００３９】
前述したカソードの製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してアノード活物質スラリーを製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノードを得る。このとき、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池において通常的に使用する範囲内で使用でき、特別の制限はない。
【００４０】
前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で導電剤、バインダー及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用しうる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することも可能である。
【００４１】
前記カソードとアノードとは、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池において通常的に使用されるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態でも関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００４２】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。
【００４３】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板のバインダーに使用される物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が８ないし２５重量部であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００４４】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングまたは折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００４５】
また、前記電池構造体をバイセル構造として積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００４６】
前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を使用しうる。
【００４７】
本発明に使用される高誘電率溶媒としては、当業者が通常的に使用するものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンを使用しうる。
【００４８】
また、低沸点溶媒も、当業者が通常的に使用するものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体を使用でき、特別に制限されない。
【００４９】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲に含まれない時には、放電容量及び充放電寿命の観点から望ましくない。
【００５０】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池において通常的に使用されるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００５１】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましく、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満では、電解液の伝導度が低くなって電解液の性能が低下し、２．０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があり、望ましくない。
【００５２】
以下では、本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５３】
［比較例１］
活物質としては、共沈法で合成されたＬｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６Ｏ２を使用し、前記活物質と炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）とを９４：３重量比で均一に混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを加えた導電剤溶液を添加して活物質：炭素導電剤：バインダー＝９４：３：３重量比となるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記スラリーをコーティングした後、乾燥してカソードを製造し、追加的に真空乾燥後にコインセル（ＣＲ２０１６ｔｙｐｅ）を製造して充放電実験を実施した。セル製造時に、対極としては、金属リチウムを使用し、電解質としては、１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）を利用した。充放電条件は、２．０−４．５５Ｖ区間をＣ／１０電流密度で充電、Ｃ／１０電流密度で放電、Ｃ／２充電及びＣ／５放電、Ｃ／２充電及びＣ／１０放電、Ｃ／２充電及び１Ｃ電流密度で放電する順序に条件を変化させて得た結果を図１に表した。
【００５４】
［実施例１］
活物質としては、共沈法で合成されたＬｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６Ｏ２を使用し、前記活物質と炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）とを９４：３重量比で均一に混合した後、溶媒（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを加えた導電剤溶液を添加して活物質：炭素導電剤：バインダー＝９４：３：３重量比となるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記スラリーをコーティングした後に乾燥した後、ここにバナジウムアルコキシド溶液を注液した。バナジウムアルコキシド溶液は、イソプロピルアルコール２ｍｌにバナジウムイソプロポキシド０．１ｍｌを混合して製造し、これをＡｒ雰囲気のグローブボックス内でマイクロピペットを利用して前記カソード活物質層上に滴加した後に自然乾燥させた。乾燥後、前記カソードを大気中の水分に露出させて加水分解させ、次いで、１２０℃で２時間真空乾燥を実施した。以後にセル製造及び充放電条件は、比較例１と同じ条件下で行って得られた結果を図２に表した。
【００５５】
［比較例２］
前記比較例１で使われたＬｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６Ｏ２の代わりに、共沈法で合成されたＬｉ１．１６７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５３３Ｏ２を使用したことを除いては、カソード及びセル製造条件と充放電条件とは、比較例１と同一に実施して得た結果を図３に表した。
【００５６】
［実施例２］
活物質としては、共沈法で合成されたＬｉ１．１６７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５３３Ｏ２を使用し、前記活物質と炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）とを９４：３重量比で均一に混合した後、溶媒（ＮＭＰ）にＰＶＤＦを加えた導電剤溶液を添加して活物質：炭素導電剤：バインダー＝９４：３：３重量比となるようにスラリーを製造した。１５μｍ厚さのアルミニウムホイール上に前記スラリーをコーティングした後に乾燥した後、ここにバナジウムアルコキシド溶液を注液した。バナジウムアルコキシド溶液は、ジメチルカーボネート２ｍｌにバナジウムイソプロポキシド０．１ｍｌを混合して製造し、これをＡｒ雰囲気のグローブボックス内でマイクロピペットを利用して前記カソード活物質層上に滴加した後に自然乾燥させた。乾燥後、前記カソードを大気中の水分に露出させて加水分解させ、次いで、１２０℃で２時間真空乾燥を実施した。以後、セル製造及び充放電条件は、比較例１と同じ条件下で行って得られた結果を図４に表した。
【００５７】
比較例１による図１を見れば、カソード活物質のＬｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６Ｏ２の初期充電は、過電圧が若干かかっており、放電反応からはほとんど電気化学的活性を帯びることができない。すなわち、充電量の場合、３００ｍＡｈ／ｇに迫るレベルであるが、放電量の場合、３０ｍＡｈ／ｇ以下であって約１０％の効率を有する。この特性は、リチウムが遷移金属層に２０％ほど過量存在する組成の酸化物の場合、伝導性向上のための処理や導電性の高い電極組成を利用しないならば、実用化が不可能なレベルであるということを示す。
【００５８】
実施例１による図２の場合、図１と同じ電極にバナジウム酸化物コーティングを行った時の充放電曲線を示しており、Ｃ／１０電流密度で２２５ｍＡｈ／ｇ、Ｃ／５電流密度で１９３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ電流密度で１００ｍＡｈ／ｇほどに放電容量が大きく向上するということが分かる。
【００５９】
図３及び図４の場合、図１及び図２で使用した組成よりリチウムの含量が少ない場合に対して、バナジウム酸化物コーティング効果を示したものである。実施例２及び比較例２は、カソード活物質としてＬｉ１．１６７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５３３Ｏ２を利用し、これは、実施例１及び比較例１で使われたＬｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６Ｏ２組成に比べて伝導性に優れて、充放電反応も図３（比較例２）のように、Ｃ／１０電流密度で１５０ｍＡｈ／ｇ、Ｃ／５電流密度で１４６ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ電流密度で９８ｍＡｈ／ｇほどを表す。この電極に実施例２と同じ方法でバナジウム酸化物をコーティングすれば、図４に示したように、Ｃ／１０電流密度で２２８ｍＡｈ／ｇ、Ｃ／５電流密度で２１９ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ電流密度で１６９ｍＡｈ／ｇの放電容量値を示す。そして、図３の場合、充放電サイクル進行時に充電過電圧が上昇することを見られるが、一方、図４の場合、過電圧が次第に降下しているということが分かる。したがって、バナジウム酸化物コーティングが電極の伝導性向上に寄与して高容量具現に大きな役割を果たすことが分かる。
【００６０】
図５は、前記実施例１で得られたカソード活物質層の断面を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真であり、図６は、これをさらに拡大したＳＥＭ写真に該当する。前記図５及び図６から前記カソード活物質層を構成する導電剤、バインダー及びカソード活物質がバナジウム酸化物でコーティングされたことを確認しうる。
【００６１】
本発明は、図面を参照して望ましい実施例及び比較例を挙げて説明したが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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