(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状の熱電素子本体部と、該熱電素子本体部の側周面に形成された被覆層とを具備する熱電素子であって、前記被覆層は、導電性粒子と絶縁材料とからなり、前記導電性粒子は、前記被覆層における外側よりも内側のほうに多く含まれていることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
柱状の熱電素子本体部と、該熱電素子本体部の側周面に形成された被覆層とを具備する熱電素子であって、前記被覆層は、導電性粒子と絶縁材料とからなり、前記絶縁材料は、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂からなることを特徴とする熱電素子。
【請求項３】
前記絶縁材料は前記熱電素子本体部を形成する熱電材料よりも熱膨張係数が大きく、前記導電性粒子は前記絶縁材料よりも熱膨張係数の小さい材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記導電性粒子は、前記熱電素子本体部を形成する熱電材料よりも熱膨張係数の小さい材料からなることを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記導電性粒子は、前記熱電素子本体部を形成する熱電材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電素子。
【請求項６】
互いに対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板の対向する一方主面にそれぞれ形成された配線導体と、前記一対の支持基板の対向する一方主面間に複数配列された請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の熱電素子とを備えることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、恒温槽、冷蔵庫、自動車用のシートクーラー、半導体製造装置、レーザーダイオード等の温度制御、廃熱発電等に好適に使用される熱電素子及びこれを備えた熱電モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電素子は、Ｐ型半導体（Ｐ型の熱電素子）とＮ型半導体（Ｎ型の熱電素子）とからなるＰＮ接合対に電流を流すとそれぞれの半導体の一端側が発熱するとともに他端側が吸熱するというペルチェ効果を発現するもので、これをモジュール化した熱電モジュールは、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単でありフロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の冷却装置、レーザーダイオードの温度調節装置等への幅広い利用がされている。また、熱電素子は、その両端に温度差があると電流が流れる特徴を有しているため、排熱回収発電等の発電装置への利用も期待されている。
【０００３】
例えば、室温付近で使用される冷却用の熱電モジュールは、冷却特性に優れるＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電材料で形成されたＰ型の熱電素子およびＮ型の熱電素子を対にして含む構成となっている。ここで、特に優れた性能を示す熱電材料として、Ｐ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体からなる熱電材料が用いられ、Ｎ型の熱電素子にはＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体からなる熱電材料が用いられる。
【０００４】
熱電モジュールは、このような熱電材料で形成されたＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを直列に電気接続するようにして、Ｐ型熱電素子およびＮ型熱電素子のそれぞれを表面に配線導体が形成された一対の支持基板間に配列し、半田でＰ型熱電素子及びＮ型熱電素子と配線導体とを接合することによって作製される。
【０００５】
しかしながら、上記の熱電モジュールを冷却用として使用した場合、結露が生じてしまうという問題がある。すなわち、熱電素子は通電すると冷却することができるが、室温下で空気に触れた状態で熱電素子を使用すると、空気中の水蒸気が凝縮して熱電素子の低温部分に結露が生じる。ここで、熱電モジュールでは熱電素子、半田、配線導体などの異種金属が接合されているため、結露による水分付加により局部電池が形成され、金属の腐食が生じて熱電モジュールの冷却能力が低下してしまう。
【０００６】
このような問題を解決するため、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子との間に樹脂材料を充填することが提案されている。（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に示すような形状の熱電素子においては、結露による熱電素子等の腐食を抑制することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５２３３０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、熱電モジュールの駆動制御する方法としては、ＰＷＭ（Pulse Width Modulation）を使ったＰＷＭ制御方式が多く使用されている。この方式は、対象物を一定の温度、ま
たは、一定の温度パターン（例えば９０℃保持と６５℃保持とを繰り返すような温度パターン）にするため、対象物の温度をサーミスタなどで読み取り、その温度情報をＰＷＭ制御方式の温度コントローラーへフィードバックし、断続的に印加電圧を変更、極性を反転させるというものである。ここで、一定電圧から極性を反転させるなど時間軸に対して急激に電圧が変化する際に、高周波成分が信号に重畳される。このとき、熱電素子に流れる高周波成分の多くは熱電素子内を伝播せず、空気中へ漏れてしまい、その結果、熱電モジュールの冷却能力が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、結露による冷却能力の低下を抑制し、かつ、電圧が急激に変化する際にも冷却能力が低下するのを抑制した熱電素子及び熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、柱状の熱電素子本体部と、該熱電素子本体部の側周面に形成された被覆層とを具備する熱電素子であって、前記被覆層は、導電性粒子と絶縁材料とからなることを特徴とする熱電素子である。本発明においては、前記導電性粒子は、前記被覆層における外
側よりも内側のほうに多く含まれている。または、本発明においては、前記絶縁材料は、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂からなる。
【００１１】
また本発明は、上記の構成において、前記絶縁材料は前記熱電素子本体部を形成する熱電材料よりも熱膨張係数が大きく、前記導電性粒子は前記絶縁材料よりも熱膨張係数の小さい材料からなることが好ましい。さらに、前記導電性粒子は、前記熱電素子本体部を形成する熱電材料よりも熱膨張係数の小さい材料からなることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、上記の構成において、前記導電性粒子は、前記熱電素子本体部を形成する熱電材料からなることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、互いに対向するように配置された一対の支持基板と、該一対の支持基板の対向する一方主面にそれぞれ形成された配線導体と、前記一対の支持基板の対向する一方主面間に複数配列された上記の熱電素子を備えることを特徴とする熱電モジュールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電素子によれば、柱状の熱電素子本体部の側周面に導電性粒子と絶縁材料とを混合した被覆層が形成されていることで、結露による熱電素子本体部の腐食を抑制するとともに電圧が急激に変化する際の高周波成分の漏洩を抑制することができ、冷却能力の低下を防止できる。
【００１７】
また、このような熱電素子を使用した本発明の熱電モジュールも、結露による冷却能力の低下を防止でき、印加電圧が急激に変化する際の高周波成分の漏洩による冷却能力の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の熱電素子の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す熱電素子の横断面図である。
【図３】図１に示す熱電素子の縦断面図である。
【図４】本発明の熱電素子の実施の形態の他の例を示す要部拡大図である。
【図５】本発明の熱電モジュールの実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の熱電モジュールの実施の形態の一例の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の熱電素子の実施の形態の例について説明する。
【００２０】
図１は本発明の熱電素子の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す熱電素子の横断面図、図３は図１に示す熱電素子の縦断面図である。
【００２１】
図１乃至図３に示す熱電素子１は、柱状の熱電素子本体部１１と、熱電素子本体部１１の側周面に形成された被覆層１２とを具備し、被覆層１２は導電性粒子と絶縁材料からなることを特徴とするものである。
【００２２】
熱電素子本体部１１は、例えばＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電材料、好ましくはビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）系の熱電材料で形成されている。具体的には、Ｎ型の熱電素子は、例えばＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体からなる熱電材料で熱電素子本体部１１が形成され、Ｐ型の熱電素子は、例えばＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体からなる熱電材料で熱電素子本体部１１が形成されている。このような熱電材料としては、一度溶融させて固化した溶製材料、合金粉末を粉砕しホットプレス等で焼結させた焼結材料、ブリッジマン法、射出成型などにより一方向に凝固させた単結晶材料などが挙げられるが、特に単結晶材料が高性能である点で好ましい。熱電素子本体部１１の形状は、円柱状、四角柱状または多角柱状でも構わないが、後述する被覆層１２の厚みを均一にする点で円柱状が好ましい。熱電素子本体部１１が円柱状の場合の熱電素子本体部１１の直径は例えば１〜３ｍｍ程度に形成され、長さは例えば０．３〜５．０ｍｍ程度に形成される。
【００２３】
熱電素子本体部１１の側周面には被覆層１２が形成されている。この被覆層１２は、例えば０．０１〜０．０５ｍｍ程度の厚みに形成されたもので、導電性粒子１２ａと絶縁材料１２ｂとから構成されていて、導電性粒子１２ａが絶縁材料１２ｂに分散している。なお、高周波成分の漏洩を抑制するとともに、導電性粒子１２ａの長手方向の短絡を防止する点および導電性粒子１２ａによる径方向の熱電素子本体部１１と外部との連結による水分侵入を防止する点から、被覆層１２における導電性粒子１２ａの配合体積比率は５〜４０ｖｏｌ％が望ましい。
【００２４】
導電性粒子１２ａとしては、金属、合金、半導体などの導電性を有するものであれば採用可能であり、例えばＢｉ，Ｃｕ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｉなどを主元素とする金属、合金などの粒子が挙げられる。この粒子は、例えば５〜４０μｍ程度の範囲内で被覆層１２の厚みよりも小さい粒径のものである。好ましくは、径方向の熱電素子本体部１１と外部との連結による水分侵入を防止する点で、粒径が被覆層１２の厚みの３分の１以下となるようにするのがよい。
【００２５】
絶縁材料１２ｂとしては、熱電材料よりも絶縁性がある樹脂であれば使用できるが、低水分透過性、耐熱性を考慮すると、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００２６】
被覆層１２の形成方法としては、熱電素子本体部１１にペースト状の被覆層１２の形成材料をディッピング、スプレーまたはスクリーン印刷するなどの方法が挙げられる。
【００２７】
このような構成の熱電素子１は、導電性粒子１２ａと絶縁材料１２ｂとからなる被覆層
１２を有していることで、結露による冷却能力の低下を防止するとの効果を奏する。また、絶縁材料のみからなる被覆層では高周波成分が熱電素子外に逃げていたのに対し、被覆層１２が導電性粒子１２ａと絶縁材料１２ｂとからなることで、導電性粒子１２ａが高周波成分を反射して閉じ込めることができ、結果として、電圧印加直後、また、電圧変化直後の熱電素子１の冷却能力を低下させない効果を奏する。
【００２８】
ここで、被覆層１２を形成する絶縁材料１２ｂは、熱電素子本体部１１を形成する熱電材料よりも熱膨張係数が大きく、導電性粒子１２ａは絶縁材料１２ｂよりも熱膨張係数の小さい材料からなることが好ましい。
【００２９】
例えば、熱電素子本体部１１を形成する熱電材料がＡ２Ｂ３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）の場合、熱電素子本体部１１の熱膨張係数は１５〜１６×１０−６／℃であるのに対し、絶縁材料１２ｂがエポキシ樹脂の場合、絶縁材料１２ｂの熱膨張係数は６０〜７０×１０−６／℃と大きい。このように、熱電素子本体部１１と被覆層を形成する絶縁材料１２ｂとの熱膨張係数の差が大きいことから、熱電モジュールの駆動時（熱電素子の通電時）にはこの熱膨張差によって熱電素子本体部１１から被覆層１２が剥離して熱電素子本体部１１と被覆層１２との界面に隙間が生じやすく、これにより熱電素子本体部１１が酸化して冷却性能が低下するおそれがある。これに対し、被覆層１２に絶縁材料１２ｂよりも熱膨張係数の小さい導電性粒子１２ａを分散させることで、熱電素子本体部１１と被覆層１２との熱膨張係数の差が小さくなるため、熱膨張差による剥離を抑制することができる。
【００３０】
特に、熱膨張差の観点では、導電性粒子１２ａは熱電素子本体部１１を形成する熱膨張係数１５〜１６×１０−６／℃の熱電材料よりも熱膨張係数の小さい材料からなることが好ましく、例えば導電性粒子１２ａが熱膨張係数１０〜１４×１０−６／℃のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅなどを主元素とする導電性粒子の場合は、熱電素子本体部１１と被覆層１２との熱膨張係数の差をより小さくできるため、熱膨張差による被覆層１２の剥離をより抑制することができる。
【００３１】
なお、熱電素子本体部１１の熱膨張係数は、熱電素子本体部１１と同一材料の測定試料（５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を作製し、熱機械分析装置(ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis)を用いて、大気中、５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの一定速度で、２５℃から１００℃まで昇温し、熱膨張が既知である標準試料との熱膨張量の差から測定することができる。また、被覆層１２を構成する絶縁材料１２ｂの熱膨張係数は、絶縁材料１２ｂと同一材料の測定試料（５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を作製し、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis)を用いて、大気中、５℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎの一定速
度で、２５℃から１００℃まで昇温し、熱膨張が既知である標準試料との熱膨張量の差から測定することができる。また、被覆層１２を構成する導電性粒子１２ａの熱膨張係数は、導電性粒子１２ａと同一材料の測定試料（５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を作製し、熱機械分析装置(ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis) を用いて、大気中、５℃／ｍｉｎ〜
１０℃／ｍｉｎの一定速度で、２５℃から１００℃まで昇温し、熱膨張が既知である標準試料との熱膨張量の差から測定することができる。
【００３２】
一方、密着強度の観点では、導電性粒子１２ａが熱電素子本体部１１を形成する熱電材料からなることが好ましい。熱電モジュールの駆動時（熱電素子の通電時）には、熱電素子１の一方の端面が加熱され、他方の端面が冷却されて、温度差が生じる。その温度差の影響により、熱電素子本体部１１から被覆層１２が剥離して熱電素子本体部１１と被覆層１２との界面に隙間が生じやすく、これにより熱電素子本体部１１が酸化して冷却性能が低下するおそれがある。これに対し、導電性粒子１２ａが熱電素子本体部１１を形成する熱電材料と同じ材料であることで熱膨張係数差を小さくできることに加え、熱電素子本体
部１１と絶縁材料１２ｂとの間に熱電素子本体部１１を形成する熱電材料と同じ材料の導電性粒子１２ａが介在することで、熱電素子本体部１１と導電性粒子１２ａとの密着強度、すなわち熱電素子本体部１１と被覆層１２との密着強度が向上し、熱電素子本体部１１と被覆層１２との界面での剥離を防止することができる。
【００３３】
また、図４に示すように、導電性粒子１２ａが被覆層１２における外側よりも内側のほうに多く含まれていることが好ましい。被覆層１２に含まれる導電性粒子１２ａの量が多いほど、熱電素子本体部１１と被膜層１２との密着強度が強く、また、高周波成分の反射の効果が得られる。ただし、導電性粒子１２ａが連なって、導電性粒子１２ａを介して熱電素子本体部１１と外部とが連結してしまうと高周波成分の反射の効果がえられず、また、導電性粒子１２ａを伝わって、空気中の水分が浸入し、熱電素子本体部１１を酸化するおそれがある。そのため、被覆層１２の外側ほど導電性粒子１２ａの量が少なくなるような傾斜構造にすることで、導電性粒子１２ａを介して熱電素子本体部１１と外部とが径方向に連結してしまうことを抑制し、また、被覆層１２の径方向の熱膨張係数の変化率が少なく、連続的に変化するため、被覆層１２と熱電素子本体部１１との剥離を生じさせないようにすることができる。なお、このような構造とするためには、例えば、導電性粒子１２ａの配合量を異ならせたペースト状の被覆層１２の形成材料を用意し、導電性粒子１２ａの配合量の多い形成材料をディッピング、スプレーまたはスクリーン印刷により塗布した後、配合量の少ない材料を塗布するというように、複数回に分けて形成する方法が挙げられる。
【００３４】
そして、図示しないが、熱電素子本体部１１の端面は、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ａｕめっきなどによりめっき処理される。このような熱電素子１を用いて、後述の熱電モジュールが作製される。
【００３５】
以下、本発明の熱電モジュールの実施の形態の例について説明する。
【００３６】
図５に示す熱電モジュール２は、互いに対向するように配置された一対の支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）と、これらの一対の支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）の対向する一方主面にそれぞれ形成された配線導体２３（２３ａ，２３ｂ）と、一対の支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）の対向する一方主面間に複数配列された上述の熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）とを備えている。
【００３７】
支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）は、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの材料で形成されたもので、平面視したとき、例えば縦４０〜５０ｍｍ、横２０〜４０ｍｍの寸法に形成され、厚み０．０５〜２．０ｍｍ程度に形成されたものである。なお、支持基板２０は例えば両面銅貼りのアルミナフィラーを添加してなるエポキシ樹脂からなる基板であってもよい。また、アルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック材料で形成されていてもよく、この場合は後述する絶縁層２４を設けなくてよい。
【００３８】
配線導体２３（２３ａ，２３ｂ）は、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの材料で形成されたもので、隣接するＮ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ間を直列に電気的に接続するように形成されている。
【００３９】
また、支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）が導電性を有する材料からなる場合、支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）と配線導体２３（２３ａ，２３ｂ）との間には、支持基板２０と配線導体２３とを絶縁する目的で、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミナ、窒化アルミニウムなどの材料で形成された絶縁層２４が配設されている。
【００４０】
さらに、図に示すように、支持基板２０（２０ａ，２０ｂ）の他方の主面側には、熱伝
導性の高いＳｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ半田などの接合部材２２を介して、例えば銅、アルミニウムなどの材料で形成された熱交換器２１が配設されている。
【００４１】
このような構造の熱電モジュール２では、配線導体２３（２３ａ，２３ｂ）に発生する吸熱または放熱を熱交換器２１に伝熱し、熱交換器２１によって冷却または放熱される。このとき、熱交換器２１に空気を流し空冷させることによって、冷却または加熱された空気が発生し、空調機として使用することが可能である。また、熱交換器２１を直接断熱された空間に入れることで冷温庫を作製できる。
【００４２】
上述の熱電モジュール２は、以下のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、図１に示す熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）と支持基板２０とを接合する。
【００４４】
具体的には、支持基板２０上に形成した配線導体２３の少なくとも一部に半田ペーストあるいは半田ペーストよりなる接合材を塗布し、半田層を形成する。ここで、塗布方法としては、メタルマスクあるいはスクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法がコスト、量産性の面から好ましい。
【００４５】
ついで、接合剤（半田）が塗布された配線導体２３の表面に熱電素子１を配列する。熱電素子１はＮ型熱電素子１ａとＰ型熱電素子１ｂの２種類の素子を配列することが必要である。接合する方法としては公知の技術であればいずれでも良いが、Ｎ型熱電素子１ａおよびＰ型熱電素子１ｂのそれぞれを別々に振動させながら配列穴加工された治具に振り込む振込み式で配列させた後、転写して支持基板２０上に配列する方法が簡便で好ましい。
【００４６】
支持基板２０ａ上に熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）を配列した後、熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）の上面に反対側の支持基板２０ｂを設置する。
【００４７】
具体的には、配線導体２３の表面に半田が塗布された支持基板２０ｂを熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）の上面に公知の技術により半田接合する。半田接合の方法としては、リフロー炉あるいはヒーターによる加熱などいずれでも良いが、支持基板２０に樹脂を用いる場合、上下面に応力をかけながら加熱することが半田と熱電素子１（Ｎ型熱電素子１ａ及びＰ型熱電素子１ｂ）の密着性を高める上で好ましい。
【００４８】
次に、得られた熱電素子１の両面に取り付けられた支持基板２０に、熱交換器２１を接合部材２２にて取り付ける。使用する熱交換器２１はその用途によって形、材質が異なるが、冷却を主とする空調機器として使用する場合は、銅製のフィンが好ましく、特に空冷で使用する場合、空気と接触する面積が増えるように波状の形で作製されたフィンが望ましい。また、放熱側の熱交換器２１をより熱交換量が大きいものにすることによって放熱をよくし、冷却特性を向上させることができる。
【００４９】
最後に、配線導体２３に電流を通電するためのリード線（図示せず）を半田ごて、レーザー等で接合して、本発明の熱電モジュール２が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５１】
まず、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ、ＳｅからなるＮ型熱電材料およびＰ型熱電材料をブリッジマン法により溶融凝固させ、直径１．５ｍｍの断面円形の棒状の材料を作製した。具体的に
は、Ｎ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＢｉ２Ｓｅ３（セレン化ビスマス）との固溶体で作製し、Ｐ型熱電材料はＢｉ２Ｔｅ３（テルル化ビスマス）とＳｂ２Ｔｅ３（テルル化アンチモン）との固溶体で作製した。ここで、表面を粗化させるため、棒状のＮ型熱電材料及びＰ型熱電材料の表面を硝酸でエッチング処理を行った。
【００５２】
次に、被覆層の形成材料を２種類準備した。一方は、導電性粒子が全く入っていないエポキシ樹脂、もう一方は、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅを一部含む導電性粒子が分散されたエポキシ樹脂である。ここで、導電性粒子は平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍであり、導電性粒子の配合割合は３０ｖｏｌ％であった。
【００５３】
そして、棒状のＮ型、Ｐ型熱電材料に２種類のエポキシ樹脂をそれぞれディッピングにより厚み３０μｍに塗布した。
【００５４】
次に、被覆層が被覆された棒状のＮ型熱電材料及び棒状のＰ型熱電材料を高さ（厚さ）１．６ｍｍになるように、ワイヤーソーにて切断し、Ｎ型熱電素子及びＰ型熱電素子を得た。得られたＮ型熱電素子及びＰ型熱電素子は、電解メッキで切断面にニッケル層を形成した。
【００５５】
次に、一方主面にエポキシ樹脂からなる厚み８０μｍの絶縁層が形成され、その上に厚み１０５μｍの配線導体が形成されたＣｕ製の支持基板（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１０５μｍ）を準備した。そして、この配線導体上に、９５Ｓｎ−５Ｓｂの半田ペーストをスクリーン印刷した。
【００５６】
さらに、この半田ペースト上に、Ｎ型熱電素子及びＰ型熱電素子が電気的に直列になるようにマウンターを使用して各熱電素子を１２７個ずつ配設した。上記のように配列されたＮ型熱電素子とＰ型熱電素子を２枚の支持基板で挟み込むようにし、上下面に圧力をかけながらリフロー炉で加熱し、配線導体と熱電素子とを半田を介して接合した。最後に、支持基板に熱交換器（銅製のフィン）を接合部材で取り付けて、図５に示すような熱電モジュールを得た。
【００５７】
ここで、熱電素子の被覆層に導電性粒子が全く入っていない熱電モジュールを試料１とし、熱電素の被覆層に、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ、Ｓｅを一部含む導電性粒子が分散された熱電モジュールを試料２とする。
【００５８】
次に、組み立てたそれぞれの熱電モジュールについて２種類の評価を行った。
【００５９】
まず、一つ目の評価方法およびその結果について説明する。
【００６０】
被覆層が異なる熱電素子で作製した熱電モジュールをそれぞれ２０個準備した。熱電モジュールの一方の基板に一辺が２０ｍｍ角の銅の四面体ブロックを半田で接合し、もう一方の基板には２５℃水冷ヒートシンクを熱伝導グリースを介して接合した。また、銅の四面体ブロックには、熱電対をはりつけ、ＰＷＭコントローラーと接続させた。雰囲気は、空気中、２５℃恒温層とし、印加電圧はＶｍａｘ１５Ｖとなるようにした。
【００６１】
そして、２種類のサンプル各２０個について、印加電圧を印加してからの１０秒後の銅ブロックの冷却温度を比較したところ、試料１と比較して試料２は全て銅ブロックの温度５℃が低くなった。この後３０秒後は、試料１，２ともに有意差のない程度の温度に到達した。
【００６２】
以上の結果から、試料１よりも試料２の方が、パルス波が印加された際の冷却能力が高
いことがわかる。
【００６３】
次に、二つ目の評価方法およびその結果について説明する。
【００６４】
被覆層が異なる熱電素子で作製した熱電モジュールをそれぞれ２０個準備した。熱電モジュールの一方の基板に一辺が２０ｍｍ角の銅の四面体ブロックを半田で接合し、もう一方の基板には２５℃水冷ヒートシンクを熱伝導グリースを介して接合した。銅の四面体ブロックには、熱電対をはりつけ、ＰＷＭコントローラーと接続させる。温度パターンは、恒温高湿槽にて２５℃８５％にて、９０℃１０秒後、０℃１０秒キープを１サイクルとし、これを６０万サイクル行い、熱電モジュールの冷却性能劣化割合、内部抵抗の変化率、および、熱電モジュール最外周部の熱電素子における被覆層と熱電素子本体部との界面の観察を行った。
【００６５】
その結果、試料２は冷却性能、内部抵抗の変化はせず、熱電モジュール最外周部の熱電素子における被覆層と熱電素子本体部との界面の剥離はみられなかった。一方、試料１は、冷却性能は１０％低下し、内部抵抗は、３０％増加していた。熱電モジュール最外周部の熱電素子における被覆層と熱電素子本体部との界面が剥離しており、外側に露出した熱電素子は、黒色になり、一部、熱電素子にクラックが生じている箇所も観察された。
【００６６】
以上の結果から、試料１よりも試料２の方が、恒温高湿内での反転通電などの信頼性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１  熱電素子
１１  熱電素子本体部
１２  被覆層
１２ａ  導電性粒子
１２ｂ  絶縁材料
２  熱電モジュール
１ａ  Ｎ型熱電素子
１ｂ  Ｐ型熱電素子
２０，２０ａ，２０ｂ  支持基板
２１  熱交換器
２２  接合部材
２３，２３ａ，２３ｂ  配線導体
２４  絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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