(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線カット率が７０％以上、水蒸気透過度が１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、１５０℃で３０分加熱した後の熱変形率の絶対値が５．０％以下であり、
カーボンブラックの添加量がポリクロロトリフルオロエチレンに対して０．２〜４．０質量％であり、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂を含む
ことを特徴とするポリクロロトリフルオロエチレンフィルム。
【請求項２】
紫外線カット率が９５．０％以上である請求項１記載のポリクロロトリフルオロエチレンフィルム。
【請求項３】
水蒸気透過度が０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１又は２記載のポリクロロトリフルオロエチレンフィルム。
【請求項４】
熱変形率の絶対値が２．０％以下である請求項１、２又は３記載のポリクロロトリフルオロエチレンフィルム。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のポリクロロトリフルオロエチレンフィルムと、前記ポリクロロトリフルオロエチレンフィルムとは異なる樹脂製シートと、を含むことを特徴とする積層体。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載のポリクロロトリフルオロエチレンフィルム又は請求項５記載の積層体を備えることを特徴とする太陽電池用裏面保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルム、およびこれを用いた太陽電池用裏面保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池モジュールは屋外に設置するために耐候性や防湿性が必要であり、そのため、裏面保護シートにはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂フィルムが主に使用されている。特に防湿性の向上のために、これらとアルミニウム箔の積層体や無機蒸着を施したポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕との積層体が使用されている。しかしながら、アルミニウム箔との積層体は、電気的短絡の危惧があり、かつ製造コストが高いなどの問題があった。また無機蒸着ＰＥＴとの積層体は、高温高湿環境下では、ＰＥＴ層が加水分解により劣化し、これに起因する蒸着層の部分的破壊による防湿性の低下が経時的に発生する問題があった。これらの解決策として、耐候性、防湿性、耐加水分解性に優れるポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１２７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えばＰＥＴとＰＣＴＦＥフィルムの積層体を接着剤を介して構成した場合、紫外線の侵入による接着剤層の劣化が起き、剥離や浮きが発生する問題がある。またこの場合、ＰＥＴ層も劣化を免れない。さらに従来のＰＣＴＦＥフィルムは熱変形率が大きいため、高温高湿環境下ではその変形が原因となり、剥離、浮き、クラックの発生が問題となる。【０００５】
これまで、充分な紫外線遮蔽能を有すると同時に、防湿性に優れ、熱変形率の絶対値が小さいＰＣＴＦＥフィルムを用いた裏面保護シートはなかった。本発明の目的は、上記現状に鑑み、紫外線遮蔽能、防湿性及び低熱変形率を兼ね備えるＰＣＴＦＥフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、紫外線カット率が７０％以上、水蒸気透過度が１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、１５０℃で３０分加熱した後の熱変形率の絶対値が５．０％以下であることを特徴とするポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕フィルムである。【０００７】
本発明は、上記ＰＣＴＦＥフィルムと、上記ＰＣＴＦＥフィルムとは異なる樹脂製シートと、を含むことを特徴とする積層体である。【０００８】
本発明は、上記ＰＣＴＦＥフィルム又は積層体を備えることを特徴とする太陽電池用裏面保護シートである。【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。【００１０】
本発明のポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕フィルムは、紫外線カット率が７０％以上、水蒸気透過度が１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ、１５０℃で３０分加熱した後の熱変形率の絶対値が５．０％以下であることを特徴とする。【００１１】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、紫外線カット率が７０％以上である。紫外線カット率が７０％未満であると、紫外線による接着剤および樹脂層の劣化を充分に防止することができず、特に本発明のＰＣＴＦＥフィルムを太陽電池の裏面保護シートとして使用した場合、太陽電池を構成する接着剤層の紫外線劣化が顕著となる。上記紫外線カット率は、９５％以上であることが好ましい。【００１２】
従来、フッ素樹脂に紫外線遮蔽能を付与することを目的として、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤が添加されてきた。しかしながら、本発明者らは、ＰＣＴＦＥフィルムの紫外線カット率を向上させる手段を鋭意検討した結果、ＰＣＴＦＥにこれらの紫外線吸収剤を溶融混練しようとすると、ＰＣＴＦＥが分解して発泡、着色、粘度低下等の問題が発生すること、及び、カーボンブラックだけは溶融混練可能であることを見出した。【００１３】
即ち、上記の紫外線カット率は、公知の紫外線吸収剤のなかでもカーボンブラックを添加することによって達成できる。このような理由から、本発明のＰＣＴＦＥフィルムは黒色であることが好ましい。【００１４】
更に、本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、水蒸気透過度が１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。上記水蒸気透過度が１．００ｇ／ｍ２・ｄａｙより大きいと、本発明のＰＣＴＦＥフィルムを太陽電池の裏面保護シートとして使用した場合、発電効率が著しく低下する。上記水蒸気透過度は、０．５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。【００１５】
一般に、フッ素樹脂にカーボンブラック等の充填剤を混合させると、フッ素樹脂の水蒸気透過度は上昇すると考えられる。従って、紫外線カット率を向上させつつ防湿性を維持することは極めて困難である。しかしながら、紫外線吸収剤の添加量を極めて限定した範囲とすることで、防湿性を低下させることなく上述の紫外線カット率を達成できる。【００１６】
即ち、紫外線吸収剤としてカーボンブラックを選択し、カーボンブラックをＰＣＴＦＥに対して０．２〜４．０質量％という極めて限定された範囲で添加することによって、上記の紫外線カット率及び水蒸気透過度の両立が実現される。カーボンブラックの添加量が、０．２質量％未満であると、充分な紫外線カット能力が得られないおそれがあり、４．０質量％を超えると、防湿性を低下させるおそれがある。上記カーボンブラックの添加量は、０．３質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。【００１７】
本明細書において、上記紫外線カット率は、日立社製分光光度計（Ｕ−４１００）により３６０ｎｍ波長の透過率（％）を測定し、以下の式によって導かれる値である。
紫外線カット率（％）＝１００−透過率（％）【００１８】
本明細書において、上記水蒸気透過度は、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、フィルムについて、ＪＩＳ−７１２９  Ｂ法に準拠して、４０℃、湿度９０％の条件下で測定して得られる値である。【００１９】
上記カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。【００２０】
上記カーボンブラックは、例えば、ＰＣＴＦＥ樹脂とカーボンブラックとを２５０〜３２０℃で溶融混練することにより添加することができる。【００２１】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、また、ＰＣＴＦＥに酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を添加することによっても得ることができる。このような理由からは、本発明のＰＣＴＦＥフィルムは白色であることが好ましい。【００２２】
上述のように、ＰＣＴＦＥにカーボンブラック以外の紫外線吸収剤を添加すると、ＰＣＴＦＥが分解して発泡、着色、粘度低下等の問題が発生する。本発明者らは、白色のＰＣＴＦＥフィルムを製造する方法を鋭意検討した結果、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等のＰＣＴＦＥ以外の樹脂とＰＣＴＦＥとを併用することによって、紫外線遮蔽能と防湿性とを兼ね備える酸化チタン又は酸化亜鉛含有のＰＣＴＦＥフィルムが製造できることを見出した。【００２３】
酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物は、フィルムの１．０〜１５．０質量％であることが好ましい。金属酸化物が多すぎると、溶融混練による分散が不充分となり、得られたフィルムの物性が低下するおそれがある。金属酸化物が少なすぎると、高い紫外線カット率が得られないおそれがある。【００２４】
上記金属酸化物としては、酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛は、比較的多量に含有させてもフィルム成形時に発泡が生じない。一方、酸化チタンが多量に存在すると、フィルム成形時に発泡が生じ、得られるフィルムの外観には発泡に起因する線状の成形跡が観察される。【００２５】
上記金属酸化物の平均粒径は、０．４〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、成形時に発泡が生じるおそれがあり、平均粒径が大きすぎると、分散性や成形性が劣るおそれがある。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定できる。【００２６】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、１５０℃で３０分加熱した後の熱変形率の絶対値が５．０％以下である。上記熱変形率の絶対値が５．０％を超えると、高温高湿環境下で収縮応力による剥がれ、浮きやクラックの発生がおきる。上記熱変形率の絶対値は、２．０％以下であることが好ましい。【００２７】
従来、ＰＣＴＦＥは、成形可能温度と分解温度が近いため、あまり成形温度を上げることができないと考えられていた。また、高温で成形すると、ＰＣＴＦＥが分解してしまい機械的物性が低下する傾向がある。本発明者らは、このような技術常識に反し、高温であっても特定の温度で成形して黒色のＰＣＴＦＥフィルムを得ると、機械的物性および防湿性を維持したままで熱変形率の絶対値を低下できることを見出した。【００２８】
即ち、ＰＣＴＦＥとカーボンブラックとを成形温度３２０〜３６０℃で黒色のフィルムに成形することによって、上記水蒸気透過度及び熱変形率の両立が実現される。３２０℃より低いと熱変形率の絶対値は大きくなり、３６０℃より高いと機械物性が低下し、防湿性も低下するおそれがある。上記成形温度は、上記ＰＣＴＦＥフィルムが後述するＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有しない場合、３３０℃以上、３５０℃以下であることがより好ましい。押出機を使用して成形する場合、上記成形温度は押出機のダイの温度である。【００２９】
本明細書において、上記熱変形率は、以下の方法によって得られる。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルムサンプルを１５０℃の電気炉に３０分間放置し、押出し流れ方向（ＭＤ）および押出し流れ方向と垂直方向（ＴＤ）についてそれぞれ加熱前の長さと加熱後の長さを測定する。次いで、次式によって熱変形率を算出する。
熱変形率＝｛（加熱後の長さ）−（加熱前の長さ）｝÷（加熱前の長さ）×１００【００３０】
本明細書において、上記「熱変形率の絶対値が５．０％以下」とは、ＴＤとＭＤの両方の絶対値が５．０％以下であることをいう。【００３１】
上記ＰＣＴＦＥは、単量体単位がクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位のみであるホモポリマーであってもよいし、ＣＴＦＥ単位が９０モル％以上であれば、ＣＴＦＥとＣＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。【００３２】
本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位は、ＰＣＴＦＥの分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕である。【００３３】
上記ＣＴＦＥ単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光分析［ＩＲ］、元素分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。【００３４】
上記ＣＴＦＥと共重合可能な単量体は、ＣＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表す。）で表されるアクリル系化合物、及び、下記一般式（ＩＶ）
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ    （ＩＶ）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、−ＣＮ、−Ｉ及び−Ｂｒからなる群より選択される官能基を表す。）で表される化合物
等が挙げられる。【００３５】
上記単量体は、Ｅｔ、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。【００３６】
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３            （Ｖ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。【００３７】
上記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。【００３８】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＶＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ７−Ｒｆ４            （ＶＩ）
（式中、Ｘ７は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。【００３９】
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。【００４０】
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。【００４２】
上記Ｒは、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであってもよく、また、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、エーテル、二重結合等の官能基を含んでいてもよい。【００４３】
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ２、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。【００４４】
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。【００４５】
上記Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮであることが好ましい。【００４６】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ１−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ｝ｎ１−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ２｝ｎ１−Ｚ
（各式中、Ｚは上記定義と同じ。ｎ１は、１〜１０の整数を表す。）が挙げられる。【００４７】
上記ＰＣＴＦＥは、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であることが好ましい。【００４８】
上記融点〔Ｔｍ〕は、より好ましい下限が１６０℃、更に好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が２７０℃である。【００４９】
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。【００５０】
上記ＰＣＴＦＥは、フロー値が１×１０−４〜５×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃであることが好ましい。フロー値が上記範囲内であると、機械特性、成形性ともに優れる。【００５１】
上記フロー値は、より好ましい下限が１×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ、より好ましい上限が２．５×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃである。【００５２】
本明細書において、フロー値は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積として測定したものである。【００５３】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、ＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有するものであってもよい。ＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂」ということがある。）を含有するものであると、防湿性を維持したままで熱変形率の絶対値を低下できる。【００５４】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムにおいて、上記フッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）は、成形性、防湿性及び極めて小さな熱変形率の絶対値を両立できる点から、ＰＣＴＦＥとフッ素樹脂との合計質量の２〜５０質量％であることが好ましい。上記フッ素樹脂の含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。【００５５】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、上述のＰＣＴＦＥと異なるものである。【００５６】
本明細書において、上記単量体単位とは、フッ素樹脂を構成するフルオロポリマー鎖における１個の単量体に由来する構成部分である。上記単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析、赤外分光分析、元素分析を行うことにより得られる値である。【００５７】
上記フッ素樹脂は、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であるものであれば、上述の単量体単位と異なる種類の単量体単位を含むものであってもよい。【００５８】
このような単量体単位としては、例えば、上述のＣＴＦＥと共重合可能な単量体に由来するものや、ＣＴＦＥや、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＸ８Ｘ９＝ＣＸ１０（ＣＸ１１Ｘ１２）ｂ（Ｃ＝Ｏ）ｃ（Ｏ）ｄ−Ｒｆ５（ＶＩＩ）
（式中、Ｘ８及びＸ９は、Ｈ又はＦであり、Ｘ１０は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｘ１１及びＸ１２はＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄは０又は１であり、Ｒｆ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基である。）で表される化合物に由来するものが挙げられ、中でも、パーフルオロ（１，１，１−トリハイドロ−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、ＣＴＦＥに由来するものが好ましい。【００５９】
上記フッ素樹脂は、ＣＴＦＥに由来する単量体単位を含有する場合、その含有量が１０モル％以下となる点で、上述のＰＣＴＦＥと異なる。【００６０】
上記フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕共重合体が挙げられる。【００６１】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムにおいて、上記フッ素樹脂は１種のみ混合するものであってもよいし、２種以上混合するものであってもよい。【００６２】
上記フッ素樹脂は、ＰＣＴＦＥフィルムの熱変形率の絶対値を大幅に低下させることができる点で、ＥＴＦＥ又はＦＥＰが好ましく、フィルムの着色が抑制できることからＦＥＰがより好ましい。【００６３】
上記フッ素樹脂は、接着性が付与されたフィルムを得る点でＰＶｄＦ又はＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体であることが好ましい。また、ＰＣＴＦＥの難燃性を低下させない点及び耐熱性に優れる点でＦＥＰ又はＭＦＡであることが好ましい。【００６４】
上記フッ素樹脂は、なかでも、成形性、得られる成形体の機械的強度の点で、非パーハロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体、ＰＶｄＦ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。【００６５】
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、組成がＴＦＥ３５〜６０モル％、Ｅｔ２４〜５５モル％、ＨＦＰ５〜３０モル％であることが好ましい。上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーを共重合させたものであってもよい。該変性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ−Ｒｆ６            （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である）で表されるフルオロビニル化合物が挙げられる。【００６６】
上記Ｒｆ６は、耐熱性の点で、パーフルオロアルキル基、ω−ハイドロフルオロアルキル基、ω−クロロパーフルオロアルキル基であることが好ましい。【００６７】
上記フルオロビニル化合物としては、共重合性、コスト等の点で、下記一般式（ＩＸ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ２Ｈ            （ＩＸ）
（式中、ｎ２は、２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましく、中でもｎ＝３〜５であるものが好ましい。【００６８】
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーに由来する単量体単位を有する場合、該変性モノマー単位は１０モル％以下であることが好ましい。【００６９】
上記ＰＶｄＦは、１０モル％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。【００７０】
ＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂は、融点が８０〜２９０℃であることが好ましい。【００７１】
上記融点は、好ましい下限が１２０℃、より好ましい下限が１４０℃、更に好ましい下限が１６０℃であり、好ましい上限が２６０℃である。上記フッ素樹脂の融点は、成形性向上の点で、上述のＰＣＴＦＥの融点より低いものが更に好ましい。【００７２】
上記融点は、上述のＰＣＴＦＥの場合と同様の方法で測定した値である。【００７３】
上記フッ素樹脂は、カーボネート基、−ＣＯＯＨ等の極性基を末端に有するものであってもよい。上記カーボネート基は、例えば、フッ素樹脂を重合する際、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることにより導入することができる。【００７４】
上記フッ素樹脂としては、成形性の点で、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。【００７５】
上記溶融粘度は、より好ましい下限が２×１０２Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限が４×１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限が９×１０４Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限が８×１０４Ｐａ・ｓである。【００７６】
上記フッ素樹脂の溶融粘度は、成形性の点で、上述のＰＣＴＦＥの溶融粘度より低いことが特に好ましい。【００７７】
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。【００７８】
上記フッ素樹脂は、成形性の点で、ＭＦＲが０．１〜１５０（ｇ／１０分）であることが好ましい。上記ＭＦＲは、より好ましい下限が０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限が１００（ｇ／１０分）である。【００７９】
上記ＭＦＲは、ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定し、荷重５ｋｇｆの条件下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めたものである。【００８０】
本発明におけるＰＣＴＦＥ及びフッ素樹脂は、それぞれ溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で重合を行った後、更に必要に応じて、希釈、濃縮、凝析等の後処理を行うことにより調製することができる。このうち、ＰＣＴＦＥは、懸濁重合を行い調製することが好ましい。【００８１】
上記調製における重合は、使用する単量体や重合開始剤の種類や量、所望の組成に応じて適宜条件を設定することができるが、一般に０〜１００℃の温度下で、圧力を０〜９．８ＭＰａＧの範囲内にして行う。【００８２】
上記重合において、必要に応じて、連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。上記重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。上記調製における後処理は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。【００８３】
本発明において、ＰＣＴＦＥとフッ素樹脂とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、（ｉ）各ポリマーのパウダー同士を混合する方法、（ｉｉ）各ポリマーのディスパージョン同士を混合した後に共凝析する方法、（ｉｉｉ）ＰＣＴＦＥ重合時に系内に上述のフッ素樹脂を添加して重合させる方法等が挙げられる。【００８４】
また、さらにカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線吸収剤を添加する方法としては（１）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のパウダーに紫外線吸収剤を混合し、溶融押し出しする方法、（２）ＰＣＴＦＥ又はフッ素樹脂の何れか一方のペレットと他方の紫外線吸収剤を混合したパウダーとを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法、（３）ＰＣＴＦＥのペレットと、紫外線吸収剤を混合して作製したフッ素樹脂のペレットを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法等が挙げられる。【００８５】
上述の各方法において、混練、溶融押出等の条件は、使用するＰＣＴＦＥやフッ素樹脂の種類や量に応じて適宜設定することができるが、２００〜３５０℃の温度下で行うことが好ましい。混練の際に与える剪断力は、特に限定されないが、ミキサー、ニーダー等の従来公知の各種装置を用いて与えることができる。【００８６】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤等の添加剤を、ＰＣＴＦＥの性質や成形性を損なわない範囲で含有したものであってもよい。【００８７】
上記導電性材料としては、例えば、米国特許第４６６３２３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。上記充填剤等の添加剤は、ＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。【００８８】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、押出し成形法、圧縮成形、射出成形等、従来公知の成形方法により製造することができる。上記成形条件は、使用するフッ素樹脂の種類、目的とする成形体の形状等に応じて適宜設定することができるが、成形温度２００〜３６０℃の範囲で行うことが好ましい。【００８９】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、膜厚が１２〜６０μｍであることが好ましい。【００９０】
本発明は、本発明のＰＣＴＦＥフィルムと、該ＰＣＴＦＥフィルムとは異なる樹脂製シートと、を含むことを特徴とする積層体でもある。【００９１】
上記樹脂製シートを構成する樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましい。上記耐熱性樹脂は、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素非含有樹脂であってもよい。上記フッ素樹脂としては、例えば、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ等のＣＴＦＥ系共重合体、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＭＦＡ等が挙げられる。上記フッ素非含有樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記積層体は、樹脂製シートと本発明のＰＣＴＦＥフィルムを接着剤や粘着剤を用いて接着する方法、押出しラミネーションにより積層する方法、共押出し成形により積層する方法等により作製できる。【００９２】
本発明のＰＣＴＦＥフィルム及び本発明の積層体は、特に太陽電池裏面保護シート用途に好適である。本発明のＰＣＴＦＥフィルム又は本発明の積層体を備えることを特徴とする太陽電池用裏面保護シートも本発明の１つである。【００９３】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、例えば、流体移送部材、防湿フィルムやシート、ライニング材、被覆材や摺動部材として使用することができ、なかでも防湿フィルムやシートとして好適に使用することができる。【００９４】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、防湿フィルムやシートとして使用する場合、例えば、食品包装用フィルム、薬包用フィルム、ＥＬ素子の被覆封止フィルム、液晶封止フィルム、太陽電池用保護フィルムや、その他の電気部品、電子部品、医療材料等の被覆材料、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー、気体バッグ用材料とすることができる。【００９５】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムの一つの態様は、ＰＣＴＦＥと、カーボンブラックと、を含むことを特徴とする。更に、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）を含むことが好ましい。フッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）は、ＰＣＴＦＥとフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）との合計質量の２〜５０質量％であることが好ましい。上記カーボンブラックをＰＣＴＦＥに対して０．２〜４．０質量％含有することが好ましい。【００９６】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムの製造方法としては、
ＰＣＴＦＥと、カーボンブラックとを混合してマスターバッチを得た後、ＰＣＴＦＥとマスターバッチとを混合し、３３０℃以上で成形する方法、
ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂と、カーボンブラックとを混合してマスターバッチを得た後、ＰＣＴＦＥとマスターバッチとを混合し、フィルムに成形する方法、
ＰＣＴＦＥと、カーボンブラックと、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂と、を混合し、フィルムに成形する方法、
等が挙げられる。【００９７】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムのもう一つの態様は、ＰＣＴＦＥと、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）を含むことを特徴とする。金属酸化物は、酸化亜鉛であることが好ましい。フッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）は、ＦＥＰであることが好ましい。フッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）は、ＰＣＴＦＥとフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）との合計質量の２〜５０質量％であることが好ましい。金属酸化物を１．０〜１５．０質量％含有することが好ましい。【００９８】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムの製造方法としては、
ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）と、金属酸化物と、任意でＰＣＴＦＥと、を混合してマスターバッチを得た後、ＰＣＴＦＥとマスターバッチとを混合し、フィルムに成形する方法、
ＰＣＴＦＥと、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物と、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂（但し、ＰＣＴＦＥを除く）と、を混合し、フィルムに成形する方法、
等が挙げられる。
【発明の効果】
【００９９】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、上述の構成よりなるので、紫外線遮蔽能及び防湿性に優れ、熱変形率の絶対値が小さい。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各実施例、比較例におけるデータは、以下の方法により測定した。
【０１０１】
１．フロー値
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積を測定した。
【０１０２】
２．ＵＶカット率
日立社製分光光度計（Ｕ−４１００）により３６０ｎｍ波長の透過率（％）を測定し、以下の式から求めた。
紫外線カット率（％）＝１００−透過率（％）
【０１０３】
３．水蒸気透過試験
ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ−７１２９  Ｂ法に準拠して測定を行った。試験条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
【０１０４】
４．熱変形率
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルムサンプルを１５０℃の電気炉に３０分間放置し、押出し流れ方向（ＭＤ）および押出し流れ方向と垂直方向（ＴＤ）についてそれぞれ加熱前の長さと加熱後の長さを測定し、次式によって熱変形率を算出した。
熱変形率＝｛（加熱後の長さ）−（加熱前の長さ）｝÷（加熱前の長さ）×１００
【０１０５】
５．高温高湿試験
積層体を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に５００時間放置し、取り出した後の状態を目視で観察した。
【０１０６】
６．初期剥離強度
積層体の剥離強度をテンシロン引張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて測定した。測定条件は、剥離速度２５ｍｍ／分、１８０°剥離で行った。
【０１０７】
７．耐候性試験
スーパーＵＶ促進試験機（岩崎電気社製）を用い、パネル温度６０℃、２００時間照射後の積層体の剥離強度をテンシロン引張り試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて測定した。測定条件は、剥離速度２５ｍｍ／分、１８０°剥離で行った。
【０１０８】
８．イエローインデックス
スガ試験機社製  ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をΔＹＩ値とした。ΔＹＩ値の数値が大きいほど、黄色度が大きいことを表す。
【０１０９】
参考例１
ＰＣＴＦＥパウダー（融点：２１２℃、フロー値：３．６×１０−３ｃｃ／ｓｅｃ）とアセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック）を重量比で９０：１０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３２０℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。
【０１１０】
ＰＣＴＦＥナチュラルペレット（ダイキン工業社製ネオフロンＭ−３００ＰＨ）と得られたＭＢを重量比で８５／１５となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３４０℃で２５μｍ厚みの黒色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのフロー値、ＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率を測定した。
【０１１１】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１１２】
比較例１
紫外線吸収剤を添加せずにＰＣＴＦＥナチュラルペレットを５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３００℃で２５μｍ厚みの透明ＰＣＴＦＥフィルムを得た以外は参考例１と同様にラミネート加工により積層体を得て、同じ評価を行った。
【０１１３】
比較例２
アセチレンブラック１０％の代わりにベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製ＵＶＩＮＵＬ３０００）５％を用いた以外は参考例１と同様にＭＢを作製した。成形中にＰＣＴＦＥが分解し、茶色に着色、発泡し、ＭＢ作製は不可能であった。
【０１１４】
比較例３
アセチレンブラック１０％の代わりにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（シプロ化成社製ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）５％を用いた以外は参考例１と同様にＭＢを作製した。成形中にＰＣＴＦＥが分解し、茶色に着色、発泡し、ＭＢ作製は不可能であった。
【０１１５】
比較例４
アセチレンブラック１０％の代わりに酸化チタン１０％を用いた以外は参考例１と同様にＭＢを作製した。成形中にＰＣＴＦＥが分解、発泡し、ＭＢ作製は不可能であった。
【０１１６】
比較例５
アセチレンブラック１０％の代わりに酸化亜鉛１０％を用いた以外は参考例１と同様にＭＢを作製した。成形中にＰＣＴＦＥが分解、発泡し、ＭＢ作製は不可能であった。
【０１１７】
比較例６
フィルム成形時のダイ温度を３００℃としたこと以外は参考例１と同様にフィルムを作製し、同様の評価を行った。
【０１１８】
比較例７
フィルム成形時のダイ温度を３２０℃としたこと以外は参考例１と同様にフィルムを作製し、同様の評価を行った。
【０１１９】
実施例２
ＰＣＴＦＥパウダーの代わりにエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０）パウダーを用い、これとアセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック）を重量比で８８：１２となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で９０／１０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３００℃で２５μｍ厚みの黒色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのフロー値、ＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率を測定した。
【０１２０】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１２１】
実施例３
ＰＣＴＦＥパウダーの代わりにテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）（ダイキン工業社製：ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ−２０）パウダーを用い、これとアセチレンブラック（デンカ社製デンカブラック）を重量比で８５：１５となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３６０℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で９０／１０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３００℃で２５μｍ厚みの黒色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのフロー値、ＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率を測定した。
【０１２２】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１２３】
参考例４
ＰＣＴＦＥパウダーの代わりにエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）（ダイキン工業社製：ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６１０）パウダーを用い、これと酸化チタン（堺化学社製ＦＴＲ−７００）を重量比で７０：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で９０／１０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３２０℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１２４】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１２５】
参考例５
ＰＣＴＦＥパウダー、ＦＥＰパウダー及び酸化チタンを重量比で３５：３５：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で８０／２０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３００℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１２６】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１２７】
参考例６
ＰＣＴＦＥパウダー、ＦＥＰパウダー及び酸化亜鉛（堺化学社製酸化亜鉛１種、平均粒径０．８μｍ）を重量比で３５：３５：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で８０／２０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３１０℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１２８】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１２９】
参考例７
ＰＣＴＦＥパウダー、ＦＥＰパウダー及び酸化亜鉛（堺化学社製酸化亜鉛１種、平均粒径０．８μｍ）を重量比で３５：３５：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で７０／３０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３１０℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１３０】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１３１】
参考例８
ＰＣＴＦＥパウダー、ＥＴＦＥパウダー及び酸化亜鉛（堺化学社製酸化亜鉛１種、平均粒径０．８μｍ）を重量比で３５：３５：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で７０／３０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３１０℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した
【０１３２】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１３３】
参考例９
ＰＣＴＦＥパウダー、ＥＴＦＥパウダー及び酸化亜鉛（堺化学社製酸化亜鉛１種微粉タイプ、平均粒径０．３μｍ）を重量比で３５：３５：３０となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練してマスターバッチ（ＭＢ）を作製した。ＰＣＴＦＥナチュラルペレットと得られたＭＢを重量比で７０／３０となるようにペレット混合し、５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３１０℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１３４】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１３５】
参考例１０
ＰＣＴＦＥパウダー、ＥＴＦＥパウダー及び酸化亜鉛（堺化学社製、平均粒径０．８μｍ）を重量比で８１：１０：９となるように混合し、この混合パウダーを２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、３００℃で溶融混練して、プレミックスペレットを作製した。得られたプレミックスペレットを５０ｍｍφＴダイ押出機でダイ温度３００℃で２５μｍ厚みの白色ＰＣＴＦＥフィルムを得た。得られたフィルムのＵＶカット率、水蒸気透過度、熱変形率、イエローインデックス（ΔＹＩ）を測定した。
【０１３６】
また、フィルムの片面をコロナ放電処理し、処理面を接着面として接着剤（日立化成ポリマー社製：ハイボンＹＡ２１１）を介してＰＥＴ（東レ社製：ルミラー）とラミネート加工して積層体を得た。この積層体の初期剥離強度を測定した後、高温高湿試験により、ＰＣＴＦＥフィルムの外観を観察、一方、耐候性試験としてＳＵＶ照射の後、剥離強度を測定した。
【０１３７】
参考例１１
ＰＣＴＦＥフィルムの厚みを１８μｍとした以外は参考例１０と同様にしてＰＣＴＦＥフィルム及び積層体を得て、物性を評価した。
【０１３８】
参考例１２
ＰＣＴＦＥフィルムの厚みを５０μｍとした以外は参考例１０と同様にしてＰＣＴＦＥフィルム及び積層体を得て、物性を評価した。
【０１３９】
表１及び２に、実施例２〜３、参考例１、４〜１２、比較例１〜７で得られたＭＢ、フィルム、積層体の各種測定結果を示す。
【０１４０】
【表１】
0005392252.tif 000002
【０１４１】
表１より、ＰＣＴＦＥに直接添加可能な紫外線吸収剤はカーボンブラックのみであることがわかる。また、カーボンブラックを添加した黒色ＰＣＴＦＥフィルムの成形温度が低いと熱変形率の絶対値が大きく、高いと小さく抑えることができた。さらに、マスターバッチ樹脂をＥＴＦＥあるいはＦＥＰとすることで比較的低いフィルム成形温度でも熱変形率を２％以下にすることが可能となった。ＰＣＴＦＥに他の樹脂からなるマスターバッチを１０％混合しても、水蒸気透過度は変化せず、良好な防湿性を発揮できた。熱変形率の絶対値が５％以上のＰＣＴＦＥフィルムからなる積層体は、高温高湿環境下ではクラックが発生したが、それ以下の場合は良好な外観を保っている。紫外線カット機能を付与したＰＣＴＦＥフィルムからなる積層体は、紫外線照射後でも良好な剥離強度を維持しており、耐候性に優れた積層体と言える。
【０１４２】
【表２】
0005392252.tif 000003
【０１４３】
表２より、ＰＣＴＦＥとＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂とを併用すれば、酸化チタン又は酸化亜鉛を含むＰＣＴＦＥフィルムが得られることが分かる。参考例６から明らかであるように、酸化亜鉛は比較的多量に添加しても外観不良を生じない。ＰＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂がＦＥＰである参考例５〜７は着色が少ない。ＥＴＦＥを含み、酸化亜鉛の平均粒径が小さい参考例９では、外観不良が観察された。ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ及び酸化亜鉛を含む参考例６及び７のフィルムの特性は非常に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のＰＣＴＦＥフィルムは、太陽電池の裏面保護シートとして利用可能である。