(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 平均組成式：R1aR2bSiO(4-a-b)/2    （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、Ｒ２の少なくとも２０モル％はフェニル基であり、ａは０．０５〜０．５であり、ｂは０．８０〜１．８０である。）で示され、少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂  １００重量部、
（Ｂ）平均組成式：HcR3dSiO(4-c-d)/2                 （２）
（式中、Ｒ３は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、ｃは０．３５〜１．０、ｄは０．９０〜２．０である。）で示され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  １０〜１００重量部、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
からなり、２５℃における粘度が０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓであり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価が０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであり、その厚さ１ｍｍの硬化物の波長５５５ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）1分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または、（Ｂ１）と（Ｂ２）1分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに
（Ｄ）平均組成式：R６eR７fSiO(4-e-f)/2               （３）
（式中、Ｒ６は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ７は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、Ｒ７の少なくとも１０モル％はフェニル基であり、ｅは０．４０〜０．８０、ｆは１．５０〜２．１０である。）で示され、少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノオリゴシロキサン  ２〜５０重量部、
を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物                ０．０１〜２０重量部
を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物が
平均組成式：R8hR9iSiO(4-h-i)/2                   （４）
（式中、Ｒ８はエポキシ基含有有機基、Ｒ９はエポキシ基を含有しない炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、全置換基の１モル％以上はアルケニル基であり、ｈは０．０５〜１．８であり、ｉは０．１０〜１．８０である。）で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項６】
平均組成式（４）中のｈが０．１０〜１．８０であり、ｇ＋ｈ≧２であり、全置換基の３モル％以上がアルケニル基であり、全置換基の３モル％以上がフェニル基であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか1項に記載される硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
【請求項８】
硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物により光学用半導体素子が被覆された光学用半導体装置であることを特徴とする請求項７に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物およびその硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性等に優れていることが広く知られており、硬化性シリコーン樹脂組成物は種々の工業分野で使用されている。中でも、変色しにくく、物理的劣化しにくいという性質は他の有機樹脂材料に比べて優れているので、光学部品材料としての利用を期待できる。たとえば、特開平１１−１６１９号公報には、アルケニル基およびフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒からなる付加硬化型シリコーン樹脂組成物が記載され、特開２００４−１８６１６８号公報（対応米国公開公報ＵＳ２００４１１６６４０Ａ１）には、アルケニル基含有シリコーンレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）素子用シリコーン樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
しかし、近年、光学部品の小型化や光源の高輝度化に伴い、光学部材が従来以上の高温、高光度にさらされるために、耐熱性や耐光性に優れた硬化性シリコーン樹脂組成物といえども着色により光透過率が低下し、光学部材の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェニル基を有する高透明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の変色の原因を鋭意検討したところ、各種原料製造時に残存する不純物としての塩素、酢酸などの酸性物質が影響していることが判明し、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の酸性度を低く抑えることにより解決できることを見出した。
【０００６】
本発明の目的は、加熱しても黄変し難い硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物、さらに、その硬化物からなる光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、２５℃における粘度が０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓであり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価が０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであり、その硬化物の光透過率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
上記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、
（Ａ） 平均組成式：R1aR2bSiO(4-a-b)/2       （１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ２は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、Ｒ２の少なくとも２０モル％はフェニル基であり、ａは０．０５〜０．５であり、ｂは０．８０〜１．８０である。）で示され、少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂  １００重量部、
（Ｂ）平均組成式：HcR3dSiO(4-c-d)/2         （２）
（式中、Ｒ３は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、ｃは０．３５〜１．０、ｄは０．９０〜２．０である。）で示され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  １０〜１００重量部、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
からなることが好ましい。
【０００９】
前記(Ｂ)は、（Ｂ１）1分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または、（Ｂ１）と（Ｂ２）1分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であると好ましい。
【００１０】
また、前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は
（Ｄ）平均組成式：R６eR７fSiO(4-e-f)/2        （３）
（式中、Ｒ６は炭素原子数２〜１０のアルケニル基、Ｒ７は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基（ただしアルケニル基を除く）であり、Ｒ７の少なくとも１０モル％はフェニル基であり、ｅは０．４０〜０．８０、ｆは１．５０〜２．１０である。）で示され、少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノオリゴシロキサン  ２〜５０重量部
を含有してもよい。
【００１１】
また、前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、さらに、
（Ｅ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物  ０．０１〜２０重量部
を含有すると各種の基材への接着性が向上するので好ましい。
【００１２】
前記（Ｅ）は、
平均組成式：R8hR9iSiO(4-h-i)/2               （４）
（式中、Ｒ８はエポキシ基含有有機基、Ｒ９はエポキシ基を含有しない炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、全置換基の１モル％以上はアルケニル基であり、ｈは０．０５〜１．８であり、ｉは０．１０〜１．８０である。）で示される化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の光学部材は、前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。また、本発明の光学用部材は、前記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする光学用半導体装置であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価が０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであるので、高温に曝された後でも着色しがたい。また、本発明の光学部材は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物からなるので、高温に曝された後でも着色しがたいので、信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
はじめに、本発明の硬化前に液状であり、そのＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価が０．００１〜０．２ｍｇ／ｇである硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物について説明する。
【００１６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．００１〜５，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは、０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１〜１，０００Ｐａ・ｓである。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の２５℃における粘度が上記範囲内であれば、各種成形方法に応じた適切な流動性を得ることができるので好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであり、好ましくは、０．０００１〜０．０４０ｍｇ／ｇである。これは、上記全酸価が上記範囲上限を超えると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化してなる硬化物が加熱時に著しく変色し光透過率が低下するためである。特に、加熱後の硬化物の短波長領域における光透過率の低下を少なくするためには上記全酸価の範囲が０．０００１〜０．０１０ｍｇ／ｇであることが最も好ましい。
【００１８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化しなる硬化物は光学的に透明であり、その光透過率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。この光透過率は本発明硬化性オルガノポリシロキサン組成物の厚さ１ｍｍの硬化物の波長５５５ｎｍの可視光の透過率である。波長５５５ｎｍは可視光のほぼ中間値であり、人の目で最も感度が高い波長として知られている値である。
【００１９】
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化しなる硬化物は、短波長領域においてもその光透過率が高いことが好ましい。本発明硬化性オルガノポリシロキサン組成物の厚さ１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率は、加熱処理などの加速劣化試験を行わない初期の状態において８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。一般に、有機物質を含有する光学部材は、高温に暴露されると次第に黄色く着色することが多く、着色した光学部材の各波長の光透過率は、青色から紫色に相当する短波長領域の光透過率が他の可視光領域に比較して大きく低下することが分かっている。このことから、光学部材の着色の程度は短波長側、例えば波長４００ｎｍの光透過率を測定することにより比較することができる。どの程度の着色まで許容できるかは用途により異なるが、例えば、２００℃で１４日間エージングした後でも波長４００ｎｍにおいて４０％以上の光透過率を有することが好ましく、５０％以上の光透過率を有することがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、各種成形方法により成形することができ、その硬化物は光学的に透明であるので、光学部材として有用である。
【００２１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物としては以下の各成分からなる組成物が好ましい。
（Ａ）平均組成式： R1aR2bSiO(4-a-b)/2          （１）
で示される少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂は本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の主成分であり、そのアルケニル基は後記する（Ｃ）成分の触媒作用により後記する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋して硬化する。式中、Ｒ１は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示されるが、付加反応性と、該オルガノポリシロキサン樹脂の作りやすさの点で、ビニル基が好ましい。式中、Ｒ２はアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価の非置換もしくは置換炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基などのハロアルキル基；エチルベンジル基、１−フェネチル基などのアラルキル基が例示される。中でも、アルキル基および／またはアリール基であることが好ましく、特にフェニル基とメチル基が好ましい。なお、（Ａ）成分分子中の全Ｒ２の少なくとも２０モル％はフェニル基であり、少なくとも３０モル％がフェニル基であることが好ましく、少なくとも４０モル％がフェニル基であることがさらに好ましく、残余はアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。これは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の透明性や物理的強度を向上させるためである。
【００２２】
式中ａは（Ａ）成分中のケイ素１原子あたりのアルケニル基の平均数を示し、０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３０、さらに好ましくは０．０９〜０．１８の範囲内である。ｂは（Ａ）成分中のケイ素１原子あたりのアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価の非置換もしくは置換炭化水素基の平均数を示し、０．８０〜１．８０、好ましくは１．００〜１．８０、さらに好ましくは１．１０〜１．５０の範囲内である。これらの範囲を外れると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物は目的とする特性が発現しにくくなる。
【００２３】
（Ａ）成分のゲル透過クロマトグラフィーでのポリスチレン換算重量平均分子量は、２，０００以上であることが本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の硬さを高くすることができるので好ましい。（Ａ）成分は、２５℃において通常固形状または粘ちょうな液状であり、液状である場合は、その粘度は２５℃において通常１０Ｐａ・s以上である。本成分の分子構造は通常分枝した鎖状、網状または三次元状である。
【００２４】
（Ａ）成分は、通常、クロロシランの加水分解、または、アルコキシシランの酸性触媒下または塩基性触媒下での加水分解から得られる。それぞれの場合で、酸性物質が発生、または、使用される。これら酸性物質の除去を十分に行うことで、得られる硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の全酸価を低減し、その硬化物の加熱時の変色を抑制することができる。（Ａ）成分のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜０．１００ｍｇ／ｇあることが好ましく、更に好ましくは、０．０００１〜０．０５０ｍｇ／ｇであり、最も好ましくは、０．０００１〜０．０１０ｍｇ／ｇである。
【００２５】
酸性物質を除去する具体的な方法としては、クロロシランを加水分解して（Ａ）成分を製造する場合は、クロロシランの加水分解反応後に強塩基で処理することが好ましい。水を配合して加水分解を行ったのみでは、多くのケイ素原子結合塩素が残留することがあるからである。また、配合した強塩基の中和には、揮発性の酸性物質を使用することが好ましい。蒸留等により容易に過剰の揮発性の酸性物質を除去できるからである。発生した塩は、水洗して除去することができる。また、酢酸類、スルホン酸類などの酸性物質を酸性触媒として用いたアルコキシシランの加水分解により（Ａ）成分を製造する場合は、使用した酸性触媒を除去するために十分な水洗を行うことが好ましい。これら酸性物質は有機層に可溶であるため残留しやすく（Ａ）成分の全酸価を上昇させる場合があるからである。
【００２６】
このような（Ａ）成分を構成するシロキサン単位として、ViMe2SiO1/2単位、ViMePhSiO1/2単位、Me3SiO単位、Me2SiO2/2単位、ViMeSiO2/2単位、PhMeSiO2/2単位、PhSiO3/2単位、MeSiO3/2単位、ViSiO3/2単位、SiO4/2単位が例示される。なお、式中、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を、Ｐｈはフェニル基を意味し、以下同様である。
【００２７】
（Ａ）成分の具体例として、以下のシロキサン単位式および平均組成式で示され、少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂が例示される。シロキサン単位式は、分子を構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表示したものである。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,  Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25 
a=0.25、b=1.25、Ph/R2(モル%)=50、 Mw=2300；
(ViMe2SiO1/2)0.10(PhSiO3/2)0.90,  Vi0.10Me0.20Ph0.90SiO1.4 
a=0.10、b=1.10、Ph/R2(モル%)=82、 Mw=4300；
(ViMe2SiO1/2)0.14(PhSiO3/2)0.86,  Vi0.14Me0.28Ph0.86SiO1.34 
a=0.14、b=1.14、Ph/R2(モル%)=75、 Mw=3200；
(ViMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.90,  Vi0.10Me0.10Ph0.90SiO1.45 
a=0.10、b=1.00、Ph/R2(モル%)=90、 Mw=8700；
(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75,  Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375 
a=0.10、b=1.15、Ph/R2(モル%)=65、 Mw=7200
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10,  Vi0.15Me0.30Ph0.75SiO1.40 
a=0.15、b=1.05、Ph/R2(モル%)=62.5、 Mw=6500
なお、Ｒ２はＭｅとＰｈの合計モル量であり、Ｍｗはゲル透過クロマトグラフィーでのポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００２８】
（Ｂ）成分である平均組成式（２）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そのケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応して（Ａ）成分を架橋させる。また、そのケイ素原子結合水素原子が（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応する。平均組成式：
HcR3dSiO(4-c-d)/2      （２）
式中、Ｈは水素原子であり、Ｒ３はアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価の非置換もしくは置換炭化水素基である。Ｒ３として、前記Ｒ２と同じ基が例示される。Ｒ３として、フェニル基を含むことは必須ではないが、（Ｂ）成分の重量平均分子量が十分小さい場合Ｒ３としてフェニル基を有さなくても（Ａ）成分と相溶するが、長期保存時にミクロ相分離の可能性があったり、揮発性があったりして、硬化成型物の表面が荒れたり、外気にさらされた硬化条件で（Ｂ）成分が揮発したりするなどの問題が生じる場合があるので、フェニル基を有することが好ましい。ｃは（Ｂ）成分中のケイ素一原子あたりのケイ素原子結合水素原子数を示し、０．３５〜１．０の範囲内である。ｄは（Ｂ）成分中のケイ素一原子あたりのアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価の非置換もしくは置換炭化水素基の平均数を示し、０．９０〜２．０の範囲内である。本成分は、２５℃において固体状、液状のいずれでもよいが、本発明組成物の調製を容易にするためには液状であることが好ましく、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。（Ｂ）成分の分子構造は直鎖状、環状、分枝した鎖状、網状または三次元状である。（Ｂ）成分は、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、例えば、クロロシランの加水分解、または、アルコキシシランの酸性触媒下での加水分解から得られる。それぞれの場合で、酸性物質が発生、または、使用される。これら酸性物質の除去を十分に行うことで、得られる硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の全酸価を低減し、その硬化物の加熱時の変色を抑制することができる。この様にして得られる（Ｂ）成分のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜１．０００ｍｇ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは、０．０００１〜０．２００ｍｇ／ｇであり、０．０００１〜０．０５０ｍｇ／ｇであることがより望ましい。得られる硬化性シリコーン組成物の酸価を抑えられ、結果として本特許で例示される硬化性シリコーン組成物において、加熱時の変色を抑えられるからである。
【００３０】
酸性物質を除去する具体的な方法としては、塩基により中和塩とした後ろ過で除去する方法や、活性炭、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム粉末などの吸着剤で酸性物質を吸着、これをろ過して除去する方法、水洗を挙げることができる。中でも、水洗もしくは、水洗と吸着剤の使用を併用することが好ましい。一般に塩基性条件下では、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が加水分解を起こしやすいからである。水洗により酸性物質を十分に取り除くには、水洗時間を延ばしたり回数を増やしたりすることが効果的である。また、（Ｂ）成分の分子量が低く蒸留可能な場合は、沸点の違いにより酸性物質を分けることができる場合もある。
【００３１】
このような（Ｂ）成分としては、具体的には、以下のシロキサン単位式と平均組成式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
(HMe2SiO1/2)0.65(PhSiO3/2)0.35,  H0.65Me1.30Ph0.35SiO0.85 
c=0.65、d=1.65、Ph/ R3(モル%)=21；
(HMe2SiO1/2)0.60 (PhSiO3/2)0.40,  H0.60Me1.2Ph0.40SiO0.90 
c=0.60、d=1.60、Ph/ R3(モル%)=25；
(HMe2SiO1/2)0.40 (PhSiO3/2)0.60,  H0.40Me0.80Ph0.60SiO1.10 
c=0.40、d=1.40、Ph/ R3(モル%)=43；
(HMe2SiO1/2)0.35(PhSiO3/2)0.65,  H0.35Me0.70Ph0.65SiO1.15 
c=0.35、d=1.05、Ph/ R3(モル%)=48；
(HMeSiO2/2)0.65(PhSiO3/2)0.35,  H0.65Me0.65Ph0.35SiO1.175 
c=0.65、d=1.00、Ph/ R3(モル%)=35；
(HMeSiO2/2)0.50 (PhSiO3/2)0.50,  H0.5Me0.50Ph0.50SiO1.25 
c=0.50、d=1.00、Ph/ R3(モル%)=50；
(HMeSiO2/2)0.35(PhSiO3/2)0.65,  H0.35Me0.35Ph0.65SiO1.325 
c=0.35、d=1.00、Ph/ R3(モル%)=65；
(HMePhSiO1/2)0.60 (PhSiO3/2)0.40,  H0.60Me0.60Ph1.00SiO0.90 
c=0.60、d=1.60、Ph/ R3(モル%)=63；
(HMePhSiO1/2)0.40 (PhSiO3/2)0.60,  H0.4Me0.40Ph1.00SiO1.10 
c=0.40、d=1.40、Ph/ R3(モル%)=71
(HMe2SiO1/2)0.66 (Ph2SiO2/2)0.33,  H0.66Me1.32Ph0.66SiO0.66 
c=0.66、d=1.15、Ph/R3(モル%)=33
(HMe2SiO1/2)0.75 (PhSiO3/2)0.25,  H0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75 
c=0.66、d=1.15、Ph/R3(モル%)=14
0005392805.tif 000002
なお、Ｅｔはエチル基を表し、Ｒ３は、ＭｅとＰｈの合計モル量を表す。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部である。なお、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は、硬化性と硬化物の物性の点で０．５〜３モルであることが好ましく、０．７〜１．５モルとなる量であることがより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分として平均組成式（２）で表され１分子中に２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が硬化途上で接触している各種基材と良好に接着するので、例えば光学半導体素子を本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物で被覆して光学用半導体装置を製造する場合に好ましい。また（Ｂ２）成分として１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを（Ｂ１）成分と併用してもよい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用すると、（Ｂ１）成分のみを使用したときに比べて本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の硬さを高くすることができるので、高硬度が必要な場合に好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の好ましい比率は１００：０〜１０：９０であり、好ましくは１００：０〜５０：５０であり、さらに好ましくは、１００：０〜７０：３０である。
【００３４】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のビニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応、すなわち、ヒドロシリル化反応の触媒であって、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ4)2Ｓ]3、(Ｒ53Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ53Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、Ｒｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ4]3-n(ＯＨ)n、またはＨｍＲｈp(Ｅｎ)qＣｌrで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４、または０．５Ｃ８Ｈ１２であり、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ｎは０または１であり、ｍは０または１であり、ｐは１または２であり、ｑは１〜４の整数であり、ｒは２、３、または４である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。中でも、白金系触媒が好ましい。
【００３５】
特に、塩素分濃度が低い白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましく。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒はいわゆる触媒量で用いられ、金属換算で硬化性オルガノポリシロキサン樹脂本発明の組成物の合計重量に対し通常１〜５００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、その配合量が触媒量であるため、最終組成物である硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の全酸価が０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇの範囲内であれば特に規定されないが、０．０００１〜１００ｍｇ／ｇであることが好ましく、０．０００１〜１０ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物には上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）少なくともアルケニル基とフェニル基を含有するオルガノオリゴシロキサンを加えてもよい。（Ｄ）成分は、平均組成式（３）で表され、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の粘度を低減し、注型作業性、流動性を向上させるとともに、その硬化物の物理的特性を調整することができる反応性の希釈剤成分である。平均組成式；
R6eR7fSiO(4-e-f)/2    （３）
式中、Ｒ６は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示されるが、付加反応性と、該オルガノポリシロキサン樹脂の作りやすさの点で、ビニル基が好ましい。Ｒ7はアルケニル基以外の炭素原子数１〜１０の一価の非置換もしくは置換炭化水素基であり、前記Ｒ２と同じ基が例示される。分子中の全Ｒ7の少なくとも１０モル％はフェニル基である必要があり、残余はアルキル基が好ましい。Ｒ7は好ましくはフェニル基のみ、あるいはメチル基とフェニル基である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性ならびに硬化物の耐熱性と透明性を良好にするためである。ｅは（Ｄ）成分中のケイ素１原子あたりのアルケニル基の平均数を示し、０．４０〜０．８０、好ましくは０．６０〜０．８０の範囲内であり、ｆは（Ｄ）成分中のケイ素一原子あたりのアルケニル基以外の一価の非置換もしくは置換炭化水素基の平均数を示し、１．５０〜２．１０の範囲内であり、好ましくは１．５０〜２．００の範囲内である。
【００３８】
常温で固形状の（Ａ）成分を溶解して液状とする、あるいは、粘ちょう液状である（Ａ）成分を低粘度化するために、（Ｄ）成分は常温で液状であり、その２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。そのＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．０００１〜０．０４ｍｇ／ｇである。
【００３９】
好ましい（Ｄ）成分として、式：
(R6R72SiO)gSiR7(4-g)
で示されるアルケニル官能性オルガノオリゴシロキサンが例示される。式中、Ｒ６、Ｒ７は上記と同様であり、ｇは２または３である。
【００４０】
このような（Ｄ）成分としては、具体的には、以下のシロキサン単位式および平均組成式で示されるメチルフェニルビニルオリゴシロキサンが例示される。
(ViMe2SiO)3SiPh、Vi0.75Me1.50Ph0.25SiO0.75、c=0.75、d=1.75、Ph/R7(モル%)=14；
(ViMe2SiO)2SiPh2、Vi0.67Me1.33Ph0.67SiO0.67、c=0.67、d=2.00、Ph/R7(モル%)=33；
(ViMePhSiO)3SiPh、Vi0.75Me0.75Ph1.00SiO0.75、c=0.75、d=1.75、Ph/R7(モル%)=57；
(ViMePhSiO)2SiPh2、Vi0.67Me0.67Ph1.33SiO0.67、c=0.67、d=2.00、Ph/R7(モル%)=67；
(ViMe2SiO)2SiMePh、Vi0.67Me1.67Ph0.33SiO0.67、c=0.67、d=2.00、Ph/R7(モル%)=17
なお、Ｒ７はＭｅとＰｈの合計モル量である。（Ｄ）成分は、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
本発明の硬化性シリコーン組成物には上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、または（Ａ）成分〜（Ｄ）成分に加え、（Ｅ）エポキシ基含有ケイ素化合物を配合してもよい。（Ｅ）成分のエポキシ基含有ケイ素化合物は、本発明の硬化性シリコーン組成物に配合することで各種基材に対する接着性を発現するための成分である。（Ｅ）成分のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は特に限定されないが、０．０００１〜０．２ｍｇ／ｇであることが好ましい。このようなエポキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン化合物；グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物；グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物などのエポキシ基含有シラン化合物とジオルガノポリシロキサンの縮合反応生成物； 
【００４２】
中でも、平均組成式：R8hR9iSiO(4-h-i)/2             （４）
で表されることを特徴とするエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが、各種基材に対する接着性に優れることから特に好ましい。式中Ｒ８はエポキシ基含有有機基であり、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ基含有アルキル基であることが好ましい。Ｒ９はエポキシ基を含有しない炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ９の１モル％以上はアルケニル基であり、３モル％以上がアルケニル基であることが好ましく、１０モル％以上がアルケニ基であることがより好ましい。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物との相容性の点から、全置換基の少なくとも３モル％に相当するＲ９がフェニル基であることが好ましく、全置換基の少なくとも１０モル％に相当するＲ９がフェニル基であることがより好ましい。ｈは、０．０５〜１．８であり、０．０５〜０．７であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。ｉは０．１０〜１．８０であり、０．２０〜１．８０であることが好ましい。ｈとｉはｈ＋ｉ≧２の関係にあることが好ましい。この様なエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランおよびアルケニル基含有アルコキシシランの共加水分解により容易に得ることが出来る。なお、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンはその原料に由来するアルコキシ基を少量含有していてもよい。
【００４３】
平均組成式（４）で表されるエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記のような化合物が挙げられる。
(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpMeSiO2/2)40；〔Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18〕
(ViMe2SiO1/2)50(PhSiO3/2)50(EpMeSiO2/2)60；〔Vi0.31Me1.00Ep0.38Ph0.31SiO1.00〕
(ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75(EpSiO3/2)40；〔Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32〕
(ViMe2SiO1/2)25 (PhSiO3/2)75 (EpSiO3/2)40(OMe)50；
〔Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36〕
なお、式中Ｅｐはグリシドキシプロピル基を意味する。
【００４４】
エポキシ基含有有機ケイ素化合物の配合量は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜８重量部であることが特に好ましい。これは、エポキシ基含有有機ケイ素化合物の配合量が上記範囲の上限を超えると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の耐候性が低下したり、加熱後の変色が著しくなったりすることがあるからである。
【００４５】
本発明の硬化性シリコーン組成物には上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分に加え、常温での硬化を抑制してポットライフを長くするためにヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じてフュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤や顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を配合してもよい。
【００４６】
また、本組成物を発光ダイオード（ＬＥＤ）中の半導体素子の保護剤として用いる場合には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）等の蛍光体を含有してもよい。この蛍光体の含有量は限定されないが、本組成物の１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４７】
本発明の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）成分および必要に応じて上記任意成分を混合することにより容易に製造することができる。（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を混合すると常温でも硬化反応が始まるので、さらにヒドロシリル化反応遅延剤を配合してポットライフを延長することが好ましい。あるいは、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分からなり（Ｃ）成分を含まない混合物、および、少なくとも（Ａ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分からなりと（Ｂ）成分を含まない混合物の形で保存しておき、使用前に均一に混合することが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、常温で放置すると徐々に硬化し、加熱すると迅速に硬化させることができ、射出成形、圧縮成形、注型成形、コーティングなどにより所望の形状の硬化物を得ることができる。上記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物のみを硬化させてもよく、他の部材と接触させつつ硬化してもよく、他の基材と一体化成形してもよい。
【００４９】
他の基材と一体化成形する場合には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の上記（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分または（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分からなるか、上記硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が（Ｅ）エポキシ基含有ケイ素有機化合物を含有するか、または、その両方であることが、硬化途上で接触している他の基材と良好に接着するので好ましい。この場合上記基材としては、ポリフタル酸アミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ）等のエンジニアリングプラスティック；鉄、アルミニウム、銀、銅、ステンレス、金などの金属が例示される。
【００５０】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を加熱硬化する場合の硬化温度、硬化時間は、通常１００℃〜２００℃で３０分間から１秒間である。硬化終了後、少量ないし微量の揮発性成分を除去するために、１５０℃〜２５０℃で１０分間〜２時間程度の２次硬化（ポストキュア）を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の光学部材は、可視光、赤外線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光がその中を通過する部材をいい、上記の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を硬化してなる。本発明の光学部材は、光学レンズ、プリズム、導光板、偏向板、導光路、シート、フィルムのような定形物；モールデイング剤、封止剤、注型剤、被覆剤、接着剤、光学用半導体装置における半導体素子の保護剤のような不定形物のいずれでもよい。とりわけ、室温よりも高温、例えば５０℃〜２００℃に曝される光学部材や、高輝度の光を発する光源に直接接する、あるいは、その近傍に配置される光学部材が好適である。
【００５２】
本発明の光学部材の好ましい例としては、光学用半導体装置が挙げられる。この光学用半導体装置は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物により直接または間接的に半導体素子が被覆されていることを特徴とする。このような光学用半導体素子としては、フォトダイオード、フォトトランジスタ、フォトダーリントン、Ｃｄｓセル、フォトコンダクタ、フォトサイリスタ、フォトトライアック、光発電素子、光導電受光素子などの受光素子；発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子が例示される。また、このような光学用半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）；フォトアイソレーターやフォトインタラプタなどのフォトカプラー；フォトリレー；フォトＩＣ；相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）などの固体撮像素子が例示され、特に好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【００５３】
また、本装置の一例である単体のＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤ半導体素子９がリードフレーム１０上にダイボンドされ、この半導体素子９とリードフレーム１１とがボンディングワイヤ１２によりワイヤボンディングされている。この半導体素子９は蛍光体（ＹＡＧ）を５〜１５重量％含有した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物１３により被覆されている。さらに、この硬化物１３により被覆された半導体素子９は、透明封止樹脂１４、特には、蛍光体を含有しない本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物により封止されている。
【００５４】
図１で示されるＬＥＤを製造するには、ＬＥＤ半導体素子９をリードフレーム１０にダイボンドし、この半導体素子９とリードフレーム１１とを金製のボンディングワイヤ１２によりワイヤボンドする。次いで、半導体素子９上に蛍光体（ＹＡＧ）を５〜１５重量％含有した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を注入した後、５０〜２００℃に加熱することにより硬化させる。その後、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物１３により被覆された半導体素子９を、透明な封止樹脂、特には、蛍光体を含有しない本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物により樹脂封止する。
【実施例】
【００５５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物およびその硬化物の特性は次のようにして測定した。
【００５６】
［全酸価］
硬化前の硬化性シリコーン組成物などについてＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された指示薬滴定法に基づいて全酸価を測定した。
【００５７】
［硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータにより測定した。
【００５８】
［硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および硬化物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、測定に用いた光源は、可視光（波長５８９ｎｍ）を用いた。
【００５９】
［硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長１．０ｍｍ）の２５℃における波長４００ｎｍと５５５ｎｍの光透過率を測定した。次に、加速劣化試験後の着色の程度を調べるために、上記硬化物を２００℃の熱循環式オーブンで１４日間加熱エージングした後の２５℃における波長４００ｎｍと５５５ｎｍの光透過率を同様に測定した。
【００６０】
［硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着強度］
直径５ｍｍの穴を開けた厚さ２ｍｍのフッ素樹脂製のスペーサーを各種接着用テストパネル上に設置し、上記スペーサーの穴の中に硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を流し込んだ後、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間放置することで、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状の硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物が各種テストパネル上に密着した試験片を得た。各種テストパネル上に密着した硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の円柱状硬化物を、ダイシェア強度測定装置を用い５０ｍｍ／分の速度で剥離し、そのときの荷重を測定して接着強度を評価した。
【００６１】
［硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の表面状態］
上記の接着強度測定用試験片の直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状の付加硬化型シリコーン硬化物の上部が平滑かどうかを調べ、平滑の場合○；凹凸が認められた場合を×として評価した。
【００６２】
[合成例１]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２．２ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン５２４．７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム０．４０ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が７５重量％となるまで濃縮し、さらに５時間還流した。冷却後、酢酸０．６ｇを投入して中和した後、ろ過して得られたトルエン溶液を３回水洗した。その後、減圧濃縮して下記平均単位式と平均組成式で示される固体状のメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂４２０ｇ（ポリオルガノシロキサン樹脂Ａ）を得た。ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２３００であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．００１ｍｇ／ｇであった。
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, Vi0.25Me0.50Ph0.75SiO1.25
【００６３】
[合成例２]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにトルエン１００ｇ、水５０ｇおよびイソプロピルアルコール５０ｇを投入して混合し、攪拌しつつ、メチルビニルジクロロシラン１４．１１ｇとジメチルジクロロシラン１９．３７ｇとフェニルトリクロロシラン１５８．７ｇの混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間常温で攪拌した。下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム０．１２ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が７０％となるまで濃縮し、さらに５時間還流した。冷却後、酢酸０．２ｇを投入して中和した後、ろ過して得られたトルエン溶液を６回水洗した．その後、減圧濃縮して下記シロキサン単位式と平均組成式で示される固体状のメチルフェニルビニルポリシロキサン樹脂１１５ｇ（ポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ）を得た。ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ７２００であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．００２ｍｇ／ｇであった。
(ViMeSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75,  Vi0.10Me0.40Ph0.75SiO1.375
【００６４】
[合成例３]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１９４．６ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．２２ｇを投入して混合し、攪拌しつつ水１３．３ｇを１５分間で滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１８．６ｇを加え、攪拌しつつ、酢酸８８．４ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつつ５０℃に昇温し、３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離した。トルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記シロキサン単位式と平均組成式で示されるメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン２２０ｇ（架橋剤Ａ）を得た。その粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、１．２０ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,  H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
【００６５】
[合成例４]
合成例３において、トルエン溶液層を６回水洗した以外は同様にして、下記シロキサン単位式と平均組成式で示されるメチルフェニルハイドロジェンオリゴシロキサン２２０ｇ（架橋剤Ｂ）を得た。その粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．０６ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,  H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
【００６６】
[合成例５]
合成例３において、トルエン溶液層を６回水洗した後、減圧濃縮し、活性炭１．０ｇを加え１時間攪拌後、ろ過した以外は同様にして、下記シロキサン単位式と平均組成式で示されるメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン２１５ｇ（架橋剤Ｃ）を得た。その粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．００８ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,  H0.60Me1.20Ph0.40SiO0.90
【００６７】
[合成例６]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．５９ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４７ｇを加え、攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しつつ５０℃に昇温して３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離した。トルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記平均単位式と平均組成式で示されるジフェニルハイドロジェンポリシロキサン２９５ｇ（架橋剤Ｄ）を得た。その粘度は４ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、１．７００ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.70(Ph2SiO2/2)0.30，  H0.70Me1.40Ph0.60SiO0.65
【００６８】
[合成例７]
合成例６において、トルエン溶液層を６回水洗した以外は同様にして、下記平均単位式と平均組成式で示されるジフェニルハイドロジェンポリシロキサン２９５ｇ（架橋剤Ｅ）を得た。その粘度は４ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．１１５ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.70(Ph2SiO2/2)0.30，  H0.70Me1.40Ph0.60SiO0.65
【００６９】
[合成例８]
合成例６において、トルエン溶液層を６回水洗した後、活性炭１．５ｇを加え１時間攪拌後、ろ過し、減圧濃縮した以外は同様にして、下記平均単位式と平均組成式で示されるジフェニルハイドロジェンポリシロキサン２９３ｇ（架橋剤Ｆ）を得た。その粘度は４ｍＰａ・ｓであった。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．０２０ｍｇ／ｇであった。
(HMe2SiO1/2)0.70(Ph2SiO2/2)0.30，  H0.70Me1.40Ph0.60SiO0.65
【００７０】
[合成例９]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２．２ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン５２４．７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン３１４ｇと水１３０ｇと水酸化カリウム０．５０ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．５５ｇで中和し３回水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して下記平均単位式と平均組成式で示される液状のメチルフェニルビニルエポキシポリシロキサン樹脂６６４ｇ（添加剤Ａ）を得た。ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、２１００であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．００２ｍｇ／ｇであり、粘度は８５００ｍＰａ・ｓであった。
(ViMe2SiO1/2)25 (PhSiO3/2)75 (EpMeSiO2/2)40 
〔Vi0.18Me0.64Ep0.29Ph0.54SiO1.18〕
Ｅｐはグリシドキシプロピル基
【００７１】
[合成例１０]
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８２．２ｇ、水１４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、攪拌しつつフェニルトリメトキシシラン５２４．７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。冷却後、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３６ｇと水６ｇと水酸化カリウム０．５０ｇとを加え１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去した。続いて４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は冷却後、酢酸０．５５ｇで中和し３回水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して下記平均単位式と平均組成式で示される液状のメチルフェニルビニルエポキシポリシロキサン樹脂６７０ｇ（添加剤Ｂ）を得た。ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、１７００であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は、０．００５ｍｇ／ｇであり、粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
(ViMe2SiO1/2)25 (PhSiO3/2)75 (EpSiO3/2)40(OMe)50 
〔Vi0.18Me0.36Ep0.29Ph0.54SiO1.32(OMe)0.36〕
Ｅｐはグリシドキシプロピル基
【００７２】
[その他、使用した化合物]
架橋剤Ｇ 
下記式で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチルエチルシロキサン共重合体；
0005392805.tif 000003
式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。ＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定された全酸価は０．００４ｍｇ／ｇであった。架橋材Ｇは、式：（ＨＭｅＳｉＯ２／２）４で表されるケイ素原子結合水素原子含有環状オルガノオリゴシロキサンに、白金触媒存在下エチレンガスを付加反応させて得られる混合物を、蒸留精製して得ることができる。
遅延剤
シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン
白金触媒
白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量４重量％)
希釈剤Ａ
ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
希釈剤Ｂ
フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
添加剤Ｃ
式：CH3O(CH3O(Ep)SiO0.5)x(MeViSiO0.5)x(Me2SiO0.5)xOCH3
で表されるグリシドキシプロピルトリメトキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物。式中Ｅｐは、グリシドキシプロピル基を示し、ｘは本縮合反応生成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓとなる数字である。
【００７３】
［実施例１］
常圧下９５℃で、合成例１で得られたポリオルガノシロキサン樹脂Ａに合成例４で得られた架橋剤Ｂを加えて攪拌し均一な粘稠液体を得た。これに、前述の遅延剤と白金触媒を加えて混合して、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した。得られた硬化性シリコーン組成物の粘度、酸価、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を１５０℃、１５分、１０Ｍｐａの圧力でプレスし硬化物を得た。硬化物の硬度を測定した。効果成型物は２００℃２８日間加熱後に再度透明性を測定した。さらに、得られた組成物は、銀メッキ鋼板、ＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）パネル、ＢＴレジン（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）パネル上に接着性測定のための前述の成型物を作成しダイシェアで評価した。さらに、成型物の表面状態を観察した。組成を表１に、結果を表５に示した。
【００７４】
［実施例２〜１４］
実施例１と同様に、表１〜３に示したレジン、架橋剤、遅延剤、白金触媒およびその他の添加剤を配合して、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を得た。実施例１と同様に各種特性を評価した。結果を、表５〜７に示した。
【００７５】
［比較例１,２］
実施例１と同様に、表４に示したレジン、架橋剤、遅延剤および白金触媒を加えて、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物を得た。実施例１と同様に各種特性を評価した。結果を表８に示した。
【００７６】
［表１］
0005392805.tif 000004
【００７７】
［表２］
0005392805.tif 000005
【００７８】
［表３］
0005392805.tif 000006
【００７９】
［表４］
0005392805.tif 000007
【００８０】
［表５］
0005392805.tif 000008
【００８１】
［表６］
0005392805.tif 000009
【００８２】
［表７］
0005392805.tif 000010
【００８３】
［表８］
0005392805.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、その硬化物が透明でありながら、高温雰囲気下に置かれても光透過率の低下が小さいので、光学部材、とりわけ、室温よりも高温、例えば５０℃〜２００℃に曝される光学部材や、高輝度の光を発する光源に直接接する、あるいは、その近傍に配置される光学部材の調製用に有用である。また、接着性を付与することも容易であるので、光学用半導体素子、光半導体部材の封止剤、接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として有用である。本発明の光学部材は、高温に曝されても光透過率の低下が小さいので、製造工程で高温に曝されても光透過率の低下が小さく、長期信頼性に優れるという特徴があり、特に高輝度の発光素子などの光学用半導体装置や、高輝度の光源の近傍に用いられる光学部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の光半導体装置の一例である表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）Ａの断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
Ａ  表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）
１  ポリフタル酸アミド樹脂（ＰＰＡ）製ケース
２  ＬＥＤチップ
３  インナーリード
４  ボンディングワイヤ
５  硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物
【図１】
0005392805.tif 000012