(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通脂肪族媒体中での溶液重合と、それによって得られるゴムの後続のハロゲン化とのための統合された方法であって、少なくとも
ａ）−  圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃から８０℃の範囲の沸点を有する１種類または複数種類の脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含む共通脂肪族媒体と、
−  少なくとも１種類のイソオレフィンモノマー及び少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物とを、
−  モノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比４０：６０から９５：５で
含む媒体を準備するステップ、
ｂ）前記媒体中で前記モノマー混合物を重合させて、前記共通脂肪族媒体と前記モノマー混合物の残留モノマーとを含む媒体中に少なくとも実質上溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成するステップ、
ｃ）前記モノマー混合物の残留モノマーを前記ゴム溶液から分離して、前記ゴムポリマーと前記共通脂肪族媒体とを含む分離されたゴム溶液を形成するステップ、及び
ｄ）前記分離されたゴム溶液中で前記ゴムポリマーをハロゲン化するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記ゴムがブチルゴムであり、前記モノマー混合物がイソブテン及びイソプレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共通Ｃ６脂肪族媒体中での溶液重合と、ブチルゴムの後続のハロゲン化とのための統合された方法であって、
ａ）少なくともイソオレフィンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物をモノマー混合物対媒体の質量比６１：３９から８０：２０で混ぜ合わせた前記Ｃ６共通脂肪族媒体を収容した溶液重合反応器を準備するステップであって、前記イソオレフィンがイソブチレンを含み、かつ前記マルチオレフィンがイソプレンを含むステップ、
ｂ）前記溶液重合反応器内で前記モノマー混合物を重合させて、前記媒体中に溶解したブチルゴムポリマーを含み、かつ前記モノマー混合物の残留モノマーを含むゴム溶液を形成するステップ、
ｃ）前記モノマー混合物を前記ゴム溶液から分離して、前記媒体中に前記ブチルゴムポリマーを含む分離されたゴム溶液を形成するステップ、及び
ｄ）前記分離されたゴム溶液中で前記ブチルゴムポリマーをハロゲン化するステップ
を含む、方法。
【請求項４】
前記媒体が４５℃を超える沸点を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記媒体が５０〜６９℃の範囲の沸点を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記媒体が、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体、またはこれらの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記方法への供給材料におけるモノマー対溶媒の質量比が、６５：３５から７０：３０である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記重合ステップｂ）が、−５０から−７４℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記重合ステップｂ）が、−９５から−７５℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液重合反応器を出る前記Ｃ６媒体中のブチルゴムの固形物レベルが、１４．５から１８％である、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブチルゴムが、３００から１０００ｋｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）後に前記溶液重合反応器を出る重合溶液の粘度が、２０００ｃＰ未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｃ）における前記分離が蒸留を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留が前記モノマー混合物を含む頂部の流れを生成し、かつ前記方法が、前記頂部の流れを精製して前記モノマー混合物及び前記Ｃ６媒体から本質的になる精製された流れを形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記モノマー混合物の前記精製された流れを再循環して前記溶液重合反応器中に戻すステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｄ）における前記ハロゲン化が、前記ブチルゴムポリマーを臭素化または塩素化することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、ステップｄ）の前またはそれと同時に補充の溶媒及び／または水を前記分離されたゴム溶液に加えるステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
前記分離されたゴム溶液が、重量単位で２０ｐｐｍ以下の残留モノマーを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン化ブチルゴムポリマーがステップｄ）で生成され、かつ前記方法が、前記ハロゲン化ブチルゴムポリマーから前記Ｃ６媒体を分離し、続いて前記Ｃ６媒体を精製して精製されたＣ６媒体を形成するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、前記精製されたＣ６媒体を再循環して前記溶液重合反応器中に戻すステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチルゴムの溶液重合とそれに続くハロゲン化の両方に共通の媒体を使用する統合された方法に関する。より詳細には本発明は、未反応モノマーを除去するための中間蒸留を伴うブチルゴムの溶液重合及びハロゲン化の両方に対してＣ６溶媒などの共通脂肪族媒体を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロブチルゴムを生産するための従来の方法では、最初にイソブチレン及びイソプレンモノマーを、極性ハロ炭化水素媒体、例えば塩化メチル（ＭｅＣｌ）中において、アルミニウム系開始系、一般には三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）またはエチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）のどちらかで重合させる。ブチルゴムはこの極性媒体にあまり溶解せず、懸濁した粒子として存在する。したがってこの方法は一般にスラリー法と呼ばれる。次いで残留モノマー及び重合媒体をブチルゴムから蒸気ストリッピングしてからそれをハロゲン化媒体、一般にはヘキサン（Ｃ６）などの非極性媒体中に溶解する。最終的にはこのハロゲン化工程は、最終の塩素化または臭素化生成物を生成する。したがって従来の方法は、２種類の異なる媒体を使用する別個の重合及びハロゲン化のステップを使用する。重合のための極性媒体及びハロゲン化のための非極性媒体の使用は、中間のストリッピング及び溶解のステップを必要とし、エネルギーの観点から効率が悪い。
【０００３】
ブチルポリマーからモノマー及びＭｅＣｌを分離するステップは、残留モノマーと塩素または臭素との反応に由来する高毒性生成物の形成を避けるためにハロゲン化の前に行われる。この方法で使用される成分の通常の沸点は、ＭｅＣｌの−２４℃、イソブチレンの−７℃、イソプレンの３４℃である。残留モノマーの重質のもの（イソプレン）を除去するストリッピング工程は、本質的にすべてのＭｅＣｌ及びイソブチレンもまた除去することになる。ゴムのスラリーからすべての未反応成分を除去する方法は、かなりの量のエネルギーを必要とする。ハロゲン化されるモノマーの分子量が大きいほど（したがってまた沸点が高いほど）、ハロゲン化工程後のこれらの種の除去もまた妨げられる。
【０００４】
ブチルゴムの重合のための溶液法は長年にわたって知られており、ロシアでは営利的に行われている。溶液法の例は（特許文献１）に記載されており、それは好ましい重合媒体としてイソ−ペンタン（Ｃ５）の使用について開示している。上記方法を用いて生産されるポリマーは、ハロゲン化されていない。飽和Ｃ５媒体中でもハロゲン化を行うことができるが、残留モノマー（イソブチレン（ｉＣ４）、及びイソプレン（ｉＣ５））の存在が、ハロゲン化の間に前述の望ましくない副産物の形成を引き起こすことになる。未反応モノマーの除去がこのような方法にとって難題であり、まだ解決されていない。蒸留によってモノマーを除去することが望ましいことになるが、Ｃ５媒体の沸点（イソペンタンの２８℃）は、より重質の残留イソプレンモノマー（ｉＣ５の３４℃）の沸点よりも低く、したがってこの種の分離は不可能である。ノルマルペンタン（沸点３６℃）を媒体として使用したとしても、これら沸点の差は、蒸留手法を用いてイソプレンの効果的な除去を可能にするには不十分なはずである。その結果、ゴムを後でハロゲン化のために再溶解するスラリー法の場合のように残留モノマー及び媒体をそのブチルゴムからすべて一緒にストリッピングしなければならないことになる。事実上、これは従来のスラリー法からハロゲン化するよりもエネルギー集約的である。したがって従来の溶液法を用いたハロブチルゴム生産用の共通媒体としてイソペンタン（Ｃ５）を使用することは実際的でない。
【０００５】
溶液法における重合媒体としてヘキサン（Ｃ６）を使用することが当業界で知られている。しかしながらポリマー溶液の粘度は、使用する媒体の粘度に強く左右される。Ｃ６媒体の粘度はＣ５媒体の粘度よりもずっと高いので、分子量及びポリマー固形物レベルが一定の場合、その得られるポリマー溶液の粘度もまたはるかに高い。これは、Ｃ６を溶媒として使用する場合、ポリマーの固形分を比較的低いレベルに制限する。なぜならば、そうでないとその溶液が良好な熱伝達、ポンピング、及び取扱いにとってあまりにも粘性になるためである。ある方法の総合的経済性は、重合反応器から出てくる溶液または懸濁液中のポリマー固形物のレベルに強く左右され、固形物レベルが高いほど転化率が高く、かつ経済性が改善されることを意味する。市販目的の十分に高い分子量を有する材料を製造するためにはブチル重合において比較的低い温度、多くの場合−８０℃未満の温度を使用することが必要である。これらの低温は高溶液粘度の問題を悪化させ、さらに一層低い固形物レベルにつながる。したがって溶液法では、溶媒としてヘキサンを使用する場合、高粘度のせいで所望の温度（分子量）において経済的な固形物レベル（転化率）を達成することがまったく困難である。
【０００６】
（特許文献２）には、通常のスラリー重合法からの生成物をヘキサンと混合して、粗製ゴム溶液またはセメントを生成する方法が開示されている。重合反応器を出た後のＭｅＣｌ−ゴムのスラリーに、まだ微粒子状であり、ＭｅＣｌ／モノマー混合物の状態で懸濁している間に、ゴムをヘキサン中に溶解させるためにヘキサンを加える。次いで蒸留法を用いて、ヘキサン溶液中にいつでもハロゲン化できる状態のゴムだけを残してＭｅＣｌ及び残留ｉＣ４及びｉＣ５モノマーを取り出し、再循環させる。このいわゆる「溶媒置換」法は、重合段階後にゴムと共に残った最初の媒体をすべて除去することを依然として必要とする。その必要エネルギー量は従来の方法と同じである。重合とハロゲン化の両方の共通溶媒は使用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】カナダ特許第１，０１９，０９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０２１，５０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
重合とハロゲン化の両方の共通溶媒を使用する方法、特に所望の分子量において高いゴムの固形物レベルを可能にするような粘度の許容範囲内で機能する方法に対する必要性はまだ残っている。この方法は、望ましくない副産物の形成を軽減するためにハロゲン化の前に溶媒から残留モノマーを分離することを可能にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様によれば、圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃から８０℃の範囲の沸点を有する１種類または複数種類の脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含む共通脂肪族媒体中での溶液重合及びそれによって得られるゴムの後続のハロゲン化のための統合された方法が提供され、この方法は、
ａ）共通脂肪族媒体と、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマー及び少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物とを、モノマー混合物対共通脂肪族媒体の質量比４０：６０から９５：５、好ましくは５０：５０から８５：１５、最も好ましくは６１：３９から８０：２０で含む媒体を準備するステップ、
ｂ）この媒体内でモノマー混合物を重合させて、その共通脂肪族媒体とモノマー混合物の残留モノマーとを含む媒体中に少なくとも実質上溶解しているゴムポリマーを含むゴム溶液を形成するステップ、
ｃ）そのモノマー混合物の残留モノマーをゴム溶液から分離して、ブチルゴムポリマーと共通脂肪族媒体とを含む分離されたゴム溶液を形成するステップ、
ｄ）その分離されたゴム溶液中でゴムポリマーをハロゲン化するステップ
を少なくとも含み、好ましくはこれらステップだけを含む。
【００１０】
本発明の範囲は、全般的であろうと選択された領域内であろうと本明細書中で列挙される定義、パラメータ、及び実例の任意のあり得る組合せを包含する。
【００１１】
本明細書中で使用される用語「少なくとも実質上溶解している」とは、ステップｂ）により得られるゴムポリマーの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％がその媒体中に溶解していることを意味する。
【００１２】
本発明の実施形態では、ステップｂ）による重合と、ステップａ）による溶液の準備とは、溶液重合反応器を用いて行われる。好適な反応器は当業者に知られてものであり、流通式重合反応器が挙げられる。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、共通Ｃ６脂肪族溶媒中でのブチルゴムの溶液重合及び後続のハロゲン化のための統合された方法が提供され、この方法は、少なくともイソオレフィンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物を、モノマー混合物対媒体の質量比６１：３９から８０：２０で混ぜ合わせたＣ６脂肪族溶媒を収容した溶液重合反応器を準備するステップと、その溶液重合反応器内でモノマー混合物を重合させて、媒体中に溶解したブチルゴムポリマーを含み、かつモノマー混合物の残留モノマーを含むゴム溶液を形成するステップと、そのゴム溶液からモノマー混合物を分離して、媒体中にブチルゴムポリマーを含む分離されたゴム溶液を形成するステップと、その分離されたゴム溶液中のブチルゴムポリマーをハロゲン化するステップとを含む。
【００１４】
この方法は、蒸留を使用して未反応の残留モノマー、すなわちｉＣ４及びｉＣ５などのイソオレフィンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを媒体から分離することができる。これは、未反応モノマー由来の望ましくないハロゲン化副産物の形成を軽減する。この方法は、モノマー対共通脂肪族媒体（またはＣ６媒体）の中程度または比較的高い比率で行われる。一般にはイソオレフィンモノマー（または主にｉＣ４モノマー）は、共通脂肪族媒体（またはＣ６媒体）よりもかなり低い粘度を有し、したがって高いモノマーレベルほど低い全体粘度を生じさせる。この方法の総エネルギー効率は、重合のために使用される第一希釈剤すなわち溶媒からゴムを分離し、次いでそれをハロゲン化のための第二溶媒中に再溶解する必要性をなくすことによって改善される。したがってこの統合共通溶媒法は、ハロゲン化ブチルゴムを製造するための従来の非統合法と比較してエネルギー効率の向上及び工程のステップ数の減少を可能にする。
【００１５】
次に本発明を要約して、その好ましい実施形態を添付の図面を参照して記述することにする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリマー溶液から未反応モノマーを分離した後、それら未反応モノマーの精製と任意選択の再循環とを使用する本発明による方法の工程系統図を示している。
【図２】固形物レベルの関数としてのポリマー溶液粘度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１を参照すると、溶液重合反応器４０は、ｉＣ４及びｉＣ５を含むモノマーの供給路と、任意選択の熱交換器１０、好ましくは伝熱式熱交換器を経由するＣ６溶媒の供給路と、最終供給材料冷却器２０とを備える。これらモノマーは、Ｃ６溶媒と予備混合されてもよく、また反応器内で混合されてもよい。本明細書中で使用される用語「Ｃ６溶媒」、「Ｃ６有機溶媒」、及び「Ｃ６媒体」は、すべて本発明によるＣ６脂肪族媒体を指すことに留意されたい。ブチル重合のために使用される種類のカルボカチオン開始剤−活性化剤系を含む触媒溶液（例えば、アルミニウムなどの三価金属種及び少量の水）は触媒調製ユニット３０中でＣ６溶媒と予備混合され、これもまた反応器４０に導入される。次いで反応器４０内で溶液重合を行わせる。本発明の統合された方法で使用するのに適した型の溶液重合反応器４０ならびにこのような反応器の工程制御及び操作パラメータは、例えば本明細書中に参照により援用されている欧州特許第０  ０５３  ５８５号明細書中に記載されている。転化を所望の程度まで進行させ、次いで反応停止剤、例えばメタノールなどのアルコールを加え、混合機５０中で混合して反応器の吐出流にする。未反応モノマー（ｉＣ４及びｉＣ５）、Ｃ６溶媒、及びブチルゴム（ＩＩＲ）を含むこの得られたポリマー溶液は伝熱式熱交換器１０の中を通過し、そこで反応器に入って来る供給材料によって暖められ、同時にそれら供給材料が最終供給材料冷却器２０に入る前にそれらを冷却するのを助ける。次いでこの暖められたポリマー溶液を、未反応モノマーを除去するための蒸留塔６０に向けて送る。未反応モノマーはいったん分離されると、それらは塔６０の上部から出て行き、また分離されたポリマー溶液は塔６０の下部から出て溶液ハロゲン化反応器７０へ向かう。ハロゲン化にとって望ましい条件を与えるために追加のＣ６溶媒及び／または水をハロゲン化反応器７０に供給することができる。重合に使用されたその同じＣ６溶媒はハロゲン化までの工程を通してブチルゴムに随伴すること、またハロゲン化に先立ってポリマーを溶媒から分離する必要がないことに注目することが重要である。ハロゲン化剤（本明細書中で後述する）の供給路もまたハロゲン化反応器７０に設けられる。ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）は、溶液状態で反応器から出て行き、次いで従来から知られているような仕上設備８０を用いて完成される。仕上げステップの間に除去されたＣ６溶媒は、溶媒回収部１１０に送られてから溶媒精製部１２０に導入される。もし溶媒が予め精製されていない場合は、追加の補給溶媒を精製部１２０の前またはその後で加えることができる。精製されたＣ６溶媒は、この方法において再使用するために再循環されて伝熱式熱交換器１０及び最終供給材料冷却器２０に戻る。蒸留塔６０中でポリマー溶液から分離された未反応モノマー（ｉＣ４及びｉＣ５）は、モノマー回収ユニット９０に送られ、次いでモノマー精製部１００中で精製されてから伝熱式熱交換器１０及び最終供給材料冷却器２０に再循環されて戻る。もしモノマーが予め精製されている場合は、追加の新しいモノマーをモノマー精製部１００の前またはその後のいずれかで加えることができる。重合及びハロゲン��の両方に対して共通溶媒を使用することは、環境影響を減らし、かつ従来の方法と比べてこの統合された方法の経済的働きを向上させる。
【００１８】
方法の前述の説明は例示的なものであり、これは共通脂肪族媒体を含めたすべての他の媒体に対して、また本明細書中で述べるすべてのモノマーの組成物及び生成物の組成物に対して適用することができる。
【００１９】
ゴム、好ましくはブチルゴムを溶液重合によって生産するために使用されるモノマー混合物は、その個々のモノマーが１０１３ｈＰａにおいてＣ６溶媒よりも低い、または４５℃よりも低い沸点を有し、かつそのモノマー混合物がそのＣ６溶媒または共通脂肪族溶媒よりも低い粘度を有するならば、特定のイソオレフィンに限定されない。しかしながら炭素原子４から５個の範囲内のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、またはこれらの混合物が好ましい。イソブテンが最も好ましい。
【００２０】
モノマー混合物は、その個々のモノマーが１０１３ｈＰａにおいてＣ６溶媒よりも低い、または４５℃よりも低い沸点を有し、かつそのモノマー混合物がそのＣ６溶媒または共通脂肪族溶媒よりも低い粘度を有するならば、特定のマルチオレフィンに限定されない。上記イソオレフィンと共重合可能であることが当業者に知られているマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら炭素原子４〜５個の範囲内のジエン、具体的には共役ジエンを含むマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、またはこれらの混合物などが好ましくは使用される。最も好ましくはイソプレンが使用される。
【００２１】
一実施形態ではゴム、好ましくはブチルゴムを調製するためのモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを９５重量％から９９重量％の範囲内で、また少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを１重量％から５重量％の範囲内で含むことができる。より好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを９６重量％から９８重量％の範囲内で、また少なくとも１種類の好ましくはマルチオレフィンモノマーを２重量％から４重量％の範囲内で含む。最も好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを約９７重量％、また少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを約３重量％含む。イソオレフィンは、好ましくはイソブテンであり、またマルチオレフィンは、好ましくはイソプレンである。本発明により生産されるブチルゴムのマルチオレフィン含量は、少なくとも０．５モル％、より好ましくは１．０モル％を超え、さらに一層好ましくは１．５モル％を超え、さらに一層好ましくは１．８モル％を超えて最高約２．０モル％まで、最も好ましくは１．８モル％を超えて最高２．０モル％までである。
【００２２】
別の実施形態ではブチルゴムを調製するためのモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを８５重量％から９６．５重量％、好ましくは８５重量％から９５重量％の範囲内で、また少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを３．５重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から１５重量％の範囲内で含むことができる。より好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを９０重量％から９５重量％の範囲内で、またマルチオレフィンモノマーを５重量％から１０重量％の範囲内で含む。さらに一層好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種類のイソオレフィンモノマーを９２重量％から９４重量％の範囲内で、また少なくとも１種類のマルチオレフィンモノマーを６重量％から８重量％の範囲内で含む。イソオレフィンは、好ましくはイソブテンであり、またマルチオレフィンは、好ましくはイソプレンである。本発明により生産されるブチルポリマーのマルチオレフィン含量は、少なくとも２．１モル％、より好ましくは２．５モル％を超え、さらに一層好ましくは３．０モル％を超え、さらに一層好ましくは３．５モル％を超え、さらに一層好ましくは３．５モル％を超えて最高約５．０モル％までである。
【００２３】
前述の粘度の問題を克服してきた方法の一つは、重合ステップにおいて高いモノマー対溶媒比を選択することによるものである。従来技術では６０：４０までのモノマー対脂肪族炭化水素溶媒の質量比が使用されてきたが、一態様において本発明はより高い比率、例えば６１：３９から８０：２０、好ましくは約６５：３５から７０：３０、より好ましくは約６６：３４を使用する。主にＣ４でありＣ６溶媒よりも低い粘度を有するモノマーがより高レベルで存在する場合、溶液粘度を許容限度内で低下させ、また重合の間により高い固形物レベルを達成することもまた可能になる。より高レベルのモノマーの使用はまた、より低レベルのモノマーを使用する場合よりも高温において、許容できる分子量に到達することを可能にする。さらに、使用する温度が高いほど溶液粘度が低下し、溶液中のポリマー固形物レベルの増加が可能になる。
【００２４】
Ｃ６溶媒は、この方法で使用される一つの好ましい選択肢として特に選択される。より低分子量の溶媒、例えばＣ５以下の軽質のものはモノマーに近い沸点を有し、したがって蒸留によってモノマーを溶液から分離することができなかった。より高分子量の溶媒、例えばＣ７以上の重質のものは、ハロゲン化後にゴムから分離するのが難しいはずである。Ｃ７溶媒の使用によってもたらされる溶液粘度もまたＣ６溶媒の場合よりも著しく高く、前述の高いモノマー対溶媒の比を与えた場合でさえ溶液の取扱いをより困難にし、かつ反応器中での熱伝達を妨げる。その結果、本発明のＣ６溶媒は、入手可能な溶媒の中からの好ましい選択である。本発明で使用するのに適したＣ６溶媒は５０℃と６９℃の間の沸点を有する。好ましいＣ６溶媒の例には、ｎ−ヘキサンまたはヘキサン異性体、例えば２−メチルペンタンまたは３−メチルペンタン、あるいはｎ−ヘキサンとこのような異性体との混合物、ならびにシクロヘキサンが挙げられる。
【００２５】
本発明の別の好ましい実施形態では共通脂肪族媒体は、圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃から８０℃の範囲の沸点を有する１種類または複数種類の脂肪族炭化水素を少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらに一層好ましくは少なくとも９５重量％含む。圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃から８０℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素には、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び２，２−ジメチルペンタンが挙げられる。
【００２６】
共通脂肪族媒体は、例えば重合条件下で不活性な他の化合物、例えば他の脂肪族炭化水素、例えばヘプタン及びオクタン（圧力１０１３ｈＰａにおいて８０℃を超える沸点を有するもの）、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ならびにハロ炭化水素、例えば塩化メチル及び反応条件下で不活性な他の塩素化脂肪族炭化水素のようなものをさらに含むことができる。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態では共通脂肪族媒体は、ハロ炭化水素を実質上含まない。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「実質上含まない」とは、共通脂肪族媒体内のハロ炭化水素含量が２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらに一層好ましくはハロ炭化水素不在であることを意味する。
【００２９】
モノマー対炭化水素溶媒の好ましい比は、従来技術の教示とは異なり、前もって予測できなかった。モノマー量の増加は溶液粘度を低下させるはずだが、その低下の度合いの正確な理論的予測を行うことは、部分的にはその工程に使用される濃度及び温度における溶液の様々な成分の相互作用が粘度に及ぼす複雑な影響のせいで実行不可能である。
【００３０】
一実施形態では工程温度は、−１００℃から−４０℃の範囲の温度、好ましくは−９５℃から−６５℃の範囲の温度、好ましくは−９０℃から−７５℃の範囲内で約−８０℃を超える温度、より好ましくは−８５℃から−７５℃の範囲内で約−７５℃を超える温度、さらに一層好ましくは−８０℃から−７５℃の範囲内で約−７０℃を超える温度、さらに一層好ましくは約−６５℃以上の温度である。冷却及びポンピングのためのエネルギー使用量が減る（高温ほど粘度が低いせいで）点では高温が望ましいが、それは市販用としてあまり望ましくない低分子量ポリマーを一般に生じさせる。しかしながら本発明では高いモノマー対溶媒比を使用するせいで、低いがまだ許容できる分子量を高温で得ることができる。したがって代替の実施形態では、依然として望ましい分子量のブチルゴムを得つつ、−５０℃から−７４℃、好ましくは−５５℃から−７２℃、より好ましくは−５９℃から−７０℃、さらに一層好ましくは−６１℃から−６９℃の範囲の温度が使用される。最も好ましい温度は約−６５℃である。
【００３１】
本発明の方法を用いて生産されるブチルゴムポリマーの、ハロゲン化前に測定される重量平均分子量は、一般には３００から１０００ｋｇ／モル、好ましくは３００から７００ｋｇ／モル、より好ましくは３２５から６５０ｋｇ／モル、さらに一層好ましくは３５０から６００ｋｇ／モル、さらに一層好ましくは３７５から５５０ｋｇ／モル、さらに一層好ましくは４００から５００ｋｇ／モルの範囲にある。分子量は、ポリスチレンの分子量標準を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中でゲル透過クロマトグラフィーを使用して得られる。
【００３２】
反応器４０の吐出時の溶液の粘度は、一般にまた好ましくは２０００ｃＰ未満、好ましくは１５００ｃＰ未満、より好ましくは１０００ｃＰ未満である。最も好ましい粘度の範囲は５００ｃＰから１０００ｃＰである。
【００３３】
重合後の溶液の固形分は、好ましくは３から２０重量％、より好ましくは１０から１８重量％、さらに一層好ましくは１２から１８重量％、さらに一層好ましくは１４から１８重量％、さらに一層好ましくは１４．５から１８重量％、さらに一層好ましくは１５から１８重量％、最も好ましくは１６から１８重量％の範囲である。前述のように固形物レベルは高い方が好ましいが、必然的に溶液粘度の上昇を伴う。本発明の方法で使用される高いモノマー対溶媒比は、従来よりも高い固形物レベルの達成を可能にし、かつ重合とハロゲン化の両方に対して単一溶媒を使用することもまた可能にするので有利である。
【００３４】
本明細書中で使用される用語「固形分」または「固形物レベル」とは、ステップｂ）により、すなわち重合において得られ、そのゴム溶液中に存在するポリマーの重量％を指す。
【００３５】
未反応モノマーは重合後に、好ましくは蒸留法を用いてその溶液から除去される。異なる沸点の液体を分離するための蒸留法は当業界でよく知られており、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．８〜３１１に記載されており、これは参照により本明細書中に援用される。分離度はその塔に使用される棚の数に大きく左右される。分離後の溶液中の残留モノマーの許容できるまた好ましいレベルは、１００万分の２０重量部未満である。約４０段の棚がこの分離度を達成するのに十分であることが分かっている。モノマーからのＣ６媒体または共通脂肪族媒体の分離はそれほど重要ではなく、蒸留工程からの塔頂流中のおよそ１重量％のレベルが許容可能である。
【００３６】
未反応残留モノマーの除去後、ブチルポリマーはハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは液相技術を用いて生産される。重合ステップの間に使用した少なくともそのＣ６有機溶媒または共通脂肪族媒体中に溶解しているブチルゴムの溶液を含む「セメント」をハロゲン化剤で処理する。ハロゲン化にとって望ましい特性を有するセメントを形成するために、例えば新鮮なＣ６溶媒または新鮮な共通脂肪族媒体を含む補充溶媒及び／または水をその分離されたゴム溶液に加えることができる。重合ステップの間に使用されたＣ６有機溶媒または共通脂肪族媒体中でのハロゲン化は、ポリマーを重合媒体から分離し、次にそれをハロゲン化のための別の媒体中に再溶解する必要性をなくすことによって、従来のスラリー法と比べてエネルギーを節約するので有利である。
【００３７】
好ましくはブチルポリマーは、ハロゲン化工程において臭素化または塩素化される。好ましくはハロゲンの量は、ポリマーの重量を基準にして約０．１から約８％の範囲、好ましくは０．１から８％の範囲、より好ましくは約０．５％から約４％の範囲、より好ましくは約０．８％から約３％の範囲、より一層好ましくは１．２から２．５％の範囲、より一層好ましくは約１．５％から約２．５％の範囲、最も好ましくは１．５から２．５％の範囲である。
【００３８】
ハロゲン化剤は、元素状態の塩素（Ｃｌ２）または臭素（Ｂｒ２）及び／あるいはその有機ハロゲン化物前駆物質、例えばジブロモ−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣｌＡ）、ｎ−ブロモコハク酸イミドなどを含むことができる。好ましくはハロゲン化剤は、臭素または塩素を含むか、あるいは臭素または塩素である。この手順の間のハロゲン化量は、最終ポリマーが本明細書中でさきに述べた好ましいハロゲン量を有するように制御することができる。ハロゲンをポリマーに付着させる特定の方法は特に限定されず、本発明の利点を達成するままで上記の方法以外の方法も使用できることを当業技術者は認めるはずである。液相ハロゲン化法のさらなる詳細及び代替の実施形態については、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２３１  Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｅｌｖｅｒｓ，  ｅｔａｌ．）、及び／または「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｂｙ  Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃ）１９８７）、特にｐｐ．２９７〜３００を参照されたい。これらは参照により本明細書中に援用される。
【００３９】
図１を再び参照すると本発明の方法は、重合溶液から分離された未反応モノマーを蒸留塔６０を用いて精製するステップを好ましくは含む。精製ユニット１００をこの目的のために設けてもよいが、別法では現場から離れて別の精製ユニット中で行うこともできる。精製されたモノマーは、通常は再循環してこの工程に戻され、新鮮なモノマーと混ぜ合わされるが、別法ではそれらを別の工程で利用するか、または別売りすることもできる。この方法の好ましい実施形態は、有利な全体的工程経済性を達成するためにこれらの任意選択の精製及び再循環のステップを含む。
【００４０】
モノマーの精製は、適切なモレキュラーシーブまたはアルミナ系吸着材料を収容した吸着カラムを通過させることによって行うことができる。重合反応に対する妨害を最小限にするために、水と、反応に対する毒物として作用するアルコール及び他の有機含酸素化合物などの物質との合計濃度を、およそ１００万分の１０重量部未満まで低下させることが好ましい。再循環に利用できるモノマーの割合は、重合工程の間に得られる転化度に左右される。例えば、モノマー対Ｃ６脂肪族媒体の好ましい比率６６：３４を採用する場合、生成されるゴム溶液中の固形物レベルが１０％であるならば、モノマーの８５％を再循環流中に戻すことが可能である。固形物レベルが１８％に増加するならば、モノマーの７３％を再循環に利用できる。
【００４１】
［実施例］
実施例１．粘度
図２は、重合媒体、開始モノマー含量、固形物レベル、及び温度の関数としての溶液粘度を示す。Ｖｌａｄｙｋｉｎ等（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐｐ．３５４〜３６３，１９８７）の方法を用いて計算した値を図２上に示す。これらの値は、４５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するポリマーを基準にする。しかしながらＶｌａｄｙｋｉｎ等の教示は、ｉＣ４を最高５０％まで含むヘキサン、イソペンタン、及びこれらの混合物に限られている。それらの値を図２中に破線として示す。より高い初期モノマーレベルを有する供給材料を用いて生成されたゴム溶液の粘度を、より低いモノマーレベルについてのＶｌａｄｙｋｉｎの教示からの予想と比較するために、実際の重合実験からの溶液を用いて粘度測定を行った。次いでこのデータを、より広範囲の固形物レベルに適用されるようにＶｌａｄｙｋｉｎの方法を用いて延長させた。これらの値を図２中に実線として示す。この溶液粘度データがカナダ特許第１，０１９，０９５号明細書中にもまた示されていることは注目する価値がある。しかしながらこのデータは、１００℃におけるムーニー粘度７０単位について与えられており、これはおよそ６１５ｋｇ／モルの重量平均分子量に相当し、したがって図２中に示したデータとは比較できない。当業者は、これらの従来技術のポリマーの溶液の場合、４５０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有するポリマーと比べて著しく高い溶液粘度の値を予想するはずである。
【００４２】
この方法の実施に当たっては、反応器中で十分な熱の除去を起こさせ、かつ従来の重合設備を用いて溶液をポンプでくみ上げることが依然として可能であるような十分に低い目標粘度を達成しつつ、できるかぎり高い固形物レベルを得ることが望ましい。一般にこの目標粘度は、２０００ｃＰ未満、また表面伝熱を利用する場合には１０００ｃＰ未満であるべきである。モノマーが存在しない場合の、純粋なイソペンタン（シリーズ１）及び純粋なヘキサン（シリーズ３）における−８０℃でのゴム溶液の粘度を図２上に示す。望ましい特性を有するポリマーを得るのに必要な温度としてカナダ特許第１，０１９，０９５号明細書中の幾つかの箇所に−８０℃の温度が記載されているので、比較のために、およそ−８０℃の温度が選択された。純粋なヘキサンに溶かした溶液は、イソペンタンに溶かした溶液よりも固形分の全範囲にわたって高い粘度を有することが分かる。これらの溶液がｉＣ４モノマーを５０％（シリーズ２及びシリーズ４それぞれで）含む場合、すべての固形物レベルで粘度の低下が起こる。イソペンタンを溶媒として使用する場合（シリーズ２）には実際に役立つ約１６％の固形物レベルで２０００ｃＰ未満の目標粘度を得ることができるが、ヘキサンを使用する場合（シリーズ４）にはこの目標粘度を満たす最大固形物レベルは約１４％である。この効果は目標粘度を１０００ｃＰまで下げると悪化し、その場合イソペンタンでは約１４％の、またヘキサンでは約１２％の最大固形分を生ずる。しかしながら、前述のように統合ハロゲン化法では溶媒としてヘキサン（Ｃ６）を用いて操業することが望ましい。
【００４３】
反応器供給材料における高い初期モノマーレベルの利点は、図２中のシリーズ５に見ることができる。同じ−８０℃の温度では、Ｃ６溶媒での高いモノマーレベルは、Ｃ５溶媒及び低いモノマーレベルを用いた場合（シリーズ２）と本質的に同じ粘度特性をもたらす。モノマーレベルが高いほど目標分子量をより高い重合温度で得ることを可能にすることが実験室の実験で実証されたため、高いモノマーレベルはさらなる利点を有することが分かった。４５０ｋｇ／モルの目標分子量を−６５℃で得ることができ、これが図２のシリーズ６に示すようにさらに一層有利な粘度特性を生じさせることがパイロット規模の試験で分かった。２０００ｃＰの極限粘度の場合、これは反応器から吐出される流れの中のおよそ１８％の固形分を可能にし、また１０００ｃＰの極限粘度の場合、その固形分はおよそ１６％であることができる。より高い温度で操業する追加の利点はエネルギー需要量の低下であり、それは工程経済性を向上させ、かつ環境影響を低減する。ヘキサン中の固形分１６〜１８％において分子量約４５０ｋｇ／モルのポリマーを生産するための最適工程操作条件は、温度約−６５℃においてモノマー約６６％である。この工程パラメータの組合せは、以前に公表されたデータを用いて予測することができず、それは、目標とする溶液粘度及びポリマーの分子量に合わせながら、溶媒の選択、モノマー対溶媒比、反応温度、及び固形分を実験により最適化することにより得られた。
【００４４】
実施例２．重合及び蒸留
図１で述べたこの方法の重要な要素を、連続モードで動作する総容量２リットルの反応器を用いてパイロット規模で機能させた。反応器への供給材料は、３．８７ｋｇ／時のｉＣ４、０．０９ｋｇ／時のｉＣ５、及び２．０ｋｇ／時のヘキサンであり、これらはモノマー／ヘキサンの質量比６６：３４を与えた。使用した反応温度は−６５℃であり、ポリマーを１６重量％含む溶液を生成した。この材料は、約４４０ｋｇ／モルの重量平均分子量及び約１．７モル％のイソプレン含量を有した。反応器からの溶液を、４０段の棚を有する蒸留塔に送り、ゴム溶液からモノマーの分離を行った。溶液を４２℃に予熱し、塔の底部でリボイラーを用いて１１３℃の下部温度を維持した。還流凝縮器を用いて塔頂流の一部を塔の上部へ戻し、そこで３６℃の温度を維持した。塔中で行われる分離の結果、その分離されたゴム溶液中に１０ｐｐｍ未満の残留イソプレンモノマーと、塔頂モノマー流中に１．２％のヘキサンとが残った。分離されたモノマーは精製され、次いで溶液重合反応器に再び導入された。ヘキサン溶媒に溶けた分離ゴム溶液は、補充ヘキサン溶媒の添加による通常の手段によって臭素化を達成することが可能なようなものであった。
【００４５】
実施例３．ハロゲン化
実施例２の分離されたゴム溶液を、パイロット規模のハロゲン化設備を用いてハロゲン化する。粘度を下げるために１０％の量の補充溶媒をこの分離されたゴム溶液に加える。その分離されたゴム溶液中で、臭素を１．６％含有する臭素化ブチルポリマーを生成させる。次いでハロゲン化された分離ゴム溶液を、通常の乾燥及び仕上げの技術を用いて完成させる。
【００４６】
実施例４．再生モノマー及び再生Ｃ６溶媒を用いた重合
実施例２の工程を、純粋な塔頂流がハロゲン化ブチルゴムの乾燥及び仕上げのステップから得られる再生Ｃ６溶媒の添加により増加した状態で作動させる。次いで反応器を動作させ、実施例２で述べたゴム溶液と類似のゴム溶液を生成する。
【００４７】
実施例５．再生モノマー及び再生溶媒を用いた重合
実施例４の工程を、共通脂肪族媒体として市販の工業用ヘキサンを用いて作動させる。この工業用ヘキサンは、
●  圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃未満の沸点を有するブタン類及びペンタン類２．０重量％、
●  圧力１０１３ｈＰａにおいて４５℃から８０℃の範囲の沸点を有するペンタン類及びヘキサン類９７．５重量％、
●  圧力１０１３ｈＰａにおいて８０℃を超える沸点を有するヘキサン類、ヘプタン類、及びオクタン類０．５重量％
からなっていた。
有機金属触媒である活性ルイス酸をこの工業用ヘキサン中に溶解し、微量の水によって活性化させた。
【００４８】
図１で述べたこの方法の重要な要素を、連続モードで動作する総容量２リットルの反応器を用いてパイロット規模で機能させた。反応器への供給材料は、新鮮なモノマー（イソブテン０．８７４ｋｇ／時及びイソプレン０．０２０４ｋｇ／時）、回収による再生モノマー３．１６０ｋｇ／時、及び工業用ヘキサン１．９ｋｇ／時であり、これらはモノマー／ヘキサンの質量比６８：３２を与えた。この作業の間にモノマー／共通脂肪族媒体の質量比は、５０：５０から７４：２６に変わった。使用した反応温度は約−６５℃であり、それによってポリマーを１５重量％含む溶液が生成された。この材料は、約４７５ｋｇ／モルの重量平均分子量及び約１．７５モル％のイソプレン含量を有した。反応器からの溶液を４０段の棚を有する蒸留塔に送り、ゴム溶液からモノマーの分離を行った。溶液を４２℃に予熱し、塔の底部でリボイラーを用いて１１３℃の下部温度を維持した。還流凝縮器を用いて塔頂流の一部を塔の上部へ戻し、そこで３６℃の温度を維持した。塔中で行われる分離の結果、その分離されたゴム溶液中に１０ｐｐｍ未満の残留イソプレンモノマーと、塔頂モノマー流中に０．３５％のヘキサンとが残った。分離されたモノマーは精製され、次いで溶液重合反応器に再び導入された。
【００４９】
この分離されたゴム溶液を、パイロット規模のハロゲン化設備を用いてハロゲン化した。１０％の補充工業用ヘキサン溶媒を分離されたゴム溶液に加え、元素状態の臭素を用いることによって臭素化を行った。それによって臭素を１．８％含有する臭素化ブチルポリマーを生成した。次いでこのブロモブチルゴム溶液を、通常の乾燥及び仕上げの技術を用いて完成させた。
【００５０】
上記は、幾つかの好ましい実施形態を述べるにすぎず、当業技術者には本発明の他の特徴及び態様が明らかなはずである。同じやり方で機能する上述の要素の変形態様または等価物を、本発明が役立つやり方に影響を及ぼすことなく置き換えることができる。上述の特徴のすべてのサブコンビネーションが別添の特許請求の範囲に包含されることを本発明者は意図している。
【図１】
0005584681.tif 000002
【図２】
0005584681.tif 000003