(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録方式で、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に水性インク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１の工程を少なくとも含む印刷方法であって、
前記第１の工程時及び前記第１の工程後の少なくとも一方において、前記記録媒体上の前記水性インク組成物を乾燥させる第２の工程を含み、
前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類と、ポリマー粒子と、ワックス粒子と、水を含んでなり、
前記第２の工程は、前記記録媒体上の前記液体組成物に対して、４０℃〜８０℃の温度条件下で風を吹きつける工程である、インクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項２】
前記グリコールエーテル類のアルキル基が分岐構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類が水性インク組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項４】
前記１，２−アルキルジオール類が前記グリコールエーテル類に対して質量比で０．５倍〜５倍の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項５】
前記１，２−アルキルジオール類が水性インク組成物に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項６】
前記グリコールエーテル類のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項７】
さらにノニオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項８】
前記ノニオン系界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする、請求項７に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項９】
さらにピロリドン誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項１０】
さらに多価アルコール類を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項１１】
さらにピロリドン樹脂誘導体を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項１２】
さらに樹脂粒子を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録方式の印刷方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子とワックス粒子との含有比率は、固形分換算でポリマー粒子：ワックス粒子＝１：１〜５：１である、請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式を用いた印刷方法は、インクの小滴を飛翔させて紙等の記録媒体上に付着させることにより行なう。近年のインクジェット記録方式技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷が用いられていた高精細な画像記録（画像印刷）の分野にもインクジェット記録方式を用いた印刷方法が用いられるようになってきた。そのため、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用専用紙（マット系、光沢系）のみならず印刷本紙・合成紙・フィルム等のインク非吸収性または低吸収性の記録媒体にも高品質な印刷物が求められてきている。
【０００３】
普通紙やインクジェット記録用専用紙等に対して高品質な画像が得られるインク組成物については従来種々の提案がされてきており、具体的には水不溶性ポリマーにて被覆された顔料、特定のグリコールエーテル類、１，２−アルキルジオール類とから少なくともなるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また近年、ポリ塩化ビニル系基材等のフィルム系記録媒体、すなわちインク非吸収性記録媒体に対して用いられてきた溶剤系顔料インクに代わり、安全面及び環境を保護する観点から水性インクが用いられるようになってきている。このような水性インクの一例として、具体的には、水、グリコール系溶剤、不溶性着色剤、ポリマー分散剤、シリコーン界面活性剤、フッ素化界面活性剤、水不溶性グラフトコポリマーバインダー、Ｎ−メチルピロリドンを含有するインクを用いて疎水性表面上に印刷する方法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、沸点２８５℃以下の揮発性共溶剤を含む水性液体ビヒクル、酸官能化ポリマーコロイド粒子、顔料着色剤からなる非多孔性基材に印刷するためのポリマーコロイド含有水性インクジェットインクが提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来提案されている水性インクやこれを用いた印刷方法ではインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された画像の印刷品質が充分に優れているとはいえず、それら特性をより向上させたインク組成物及びこれを用いた印刷方法が要求されていた。具体的には、異なる色間での混色や所望の領域以上に拡がってしまう現象（以下これを「滲み」と記載する）が生じたり、塗りつぶし画像でインクが濃いところと薄いところにまだらになってしまう現象（以下これを「濃淡ムラ」と記載する）が生じたりして、従来のインク組成物及びこれを用いた印刷方法では所望の印刷品質が得られていなかった。さらに従来提案されている水性インクではインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された印刷物の耐擦性が十分に優れているとはいえず、印刷物の耐擦性がより優れたインクジェット記録方式の印刷方法が要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３５１５５号公報
【特許文献２】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクジェット記録方式でインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に画像を形成する印刷方法であって、滲みや濃淡ムラの少ない印刷品質に優れた印刷物が得られるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、インクジェット記録方式でインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に画像を形成する印刷方法であって、滲みや濃淡ムラの少ない印刷品質に優れるとともに耐擦性にも優れた印刷物が得られるインクジェット記録方式の印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法は、インクジェット記録方式で、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に水性インク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１の工程を少なくとも含む印刷方法であって、前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類と、水を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記グリコールエーテル類のアルキル基が分岐構造を持つことを特徴とする。
【００１０】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記グリコールエーテル類が水性インク組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１１】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記１，２−アルキルジオール類が前記グリコールエーテル類に対して質量比で０．５倍〜５倍の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１２】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記１，２−アルキルジオール類が水性インク組成物に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする。
【００１３】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記グリコールエーテル類のアルキル基が２−エチルヘキシル基であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、さらにノニオン系界面活性剤を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前記ノニオン系界面活性剤がシリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、さらにピロリドン誘導体を含んでいることを特徴とする。
【００１７】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、さらに多価アルコール類を含んでいることを特徴とする。
【００１８】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、さらにピロリドン樹脂誘導体を含んでいることを特徴とする。
【００１９】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、さらに樹脂粒子を含んでいることを特徴とする。
【００２０】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前項のいずれか一項において、前記第１の工程時及び前記第１の工程後の少なくとも一方において、前記記録媒体上の前記水性インク組成物を乾燥させる第２の工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
また本発明による好ましいインクジェット記録方式の印刷方法は、前項のいずれか一項において、前記第２の工程は、前記記録媒体を４０℃〜８０℃に加熱する工程及び前記記録媒体上の前記水性インク組成物に４０℃〜８０℃の風を吹きつける工程、の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に好適な実施形態について、詳細に説明する。
１．インクジェット記録方式の印刷方法
本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法は、インクジェット記録方式で、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に水性インク組成物の液滴を吐出して画像を形成する第１の工程を少なくとも含む印刷方法であって、前記水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類と、水を含んでなることを特徴とする。
【００２３】
まず、本実施形態に係るインクジェット記録方式の印刷方法で使用する水性インク組成物について以下に説明する。
【００２４】
１．１  水性インク組成物
本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法に用いられる水性インク組成物は、少なくとも水不溶性の着色剤と、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類と、水を含んでなることを特徴とする。
さらに本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、インク非吸収性または低吸収性記録媒体への適性をより向上させるため、上記成分の他に、好ましくはさらにノニオン系界面活性剤、ピロリドン誘導体、ピロリドン樹脂誘導体、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール以外の多価アルコール及び／又は樹脂粒子を含む。
以下に、これら構成材料について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．１  着色剤
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、水不溶性の着色剤を含有する。水不溶性の着色剤としては、水不溶性の染料または顔料が挙げられるが、顔料であることが好ましい。顔料は、水に不溶あるいは難溶であるだけでなく光やガス等に対しても退色しにくい性質を有している。このため、顔料を用いたインク組成物で印刷した印刷物は、耐水性、耐ガス性、耐光性等に優れ、保存性が良好となるからである。
顔料として、公知の無機顔料、有機顔料及びカーボンブラックのいずれも用いることができる。これらの中でも、発色が良好であって、比重が小さいために分散時に沈降しにくい観点から、カーボンブラック、有機顔料が好ましい。
【００２６】
本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャンネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、また市販品としてＮｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは単独あるいは二種類以上の混合物として用いてもよい。これらのカーボンブラックの含有量は、ブラックインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００２７】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては、下記のものが挙げられる。
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、シアンインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、マゼンタインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される単独あるいは二種類以上の混合物である。また、これらの顔料の含有量は、イエローインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料の含有量は、オレンジインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料の含有量は、グリーンインク組成物全量に対して０．５質量％〜２０質量％程度、好ましくは１質量％〜１０質量％程度である。
【００２８】
上記の顔料を水性インク組成物に適用するためには、顔料が水中で安定的に分散保持できるようにする必要がある。その方法としては、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂等の樹脂分散剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料を「樹脂分散顔料」と記載する）、水溶性界面活性剤及び／または水分散性界面活性剤の界面活性剤にて分散させる方法（以下、この方法により処理された顔料を「界面活性剤分散顔料」と記載する）、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、上記の樹脂あるいは界面活性剤等の分散剤なしで水中に分散及び／または溶解可能とする方法（以下、この方法により処理された顔料を「表面処理顔料」と記載する）等が挙げられる。本実施形態に係る印刷方法に使用される水性インク組成物は、上記の樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできる。
【００２９】
樹脂分散顔料に用いられる樹脂分散剤としては、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を持つモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００３０】
上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。これら塩基性化合物の添加量は、上記樹脂分散剤の中和当量以上であれば特に制限はない。
【００３１】
上記樹脂分散剤の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が上記範囲であることにより、着色剤の水中での安定的な分散が得られ、また水性インク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。
【００３２】
また、酸価としては５０〜３００の範囲であることが好ましく、７０〜１５０の範囲であることがより好ましい。酸価がこの範囲であることにより、着色剤粒子の水中での分散性が安定的に確保でき、またこれを用いた水性インク組成物にて印刷された印刷物の耐水性が良好である。
【００３３】
以上述べた樹脂分散剤としては市販品を用いることもできる。詳しくは、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
また、界面活性剤分散顔料に用いられる界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
上記樹脂分散剤または上記界面活性剤の顔料に対する添加量は、顔料１００質量部に対して好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。この範囲であることにより、顔料の水中への分散安定性が確保できる。
【００３６】
また、表面処理顔料としては、親水性官能基として、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、−ＮＲ3（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）等が挙げられる。これらの官能基は、顔料粒子表面に直接及び／または多価の基を介してグラフトされることによって、物理的及び／または化学的に導入される。多価の基としては、炭素数が１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記の表面処理顔料としては、硫黄を含む処理剤によりその顔料粒子表面に−ＳＯ3Ｍ及び／または−ＲＳＯ2Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す。）が化学結合するように表面処理されたもの、すなわち、前記顔料が、活性プロトンを持たず、スルホン酸との反応性を有せず、顔料が不溶ないしは難溶である溶剤中に、顔料を分散させ、次いでアミド硫酸、又は三酸化硫黄と第三アミンとの錯体によりその粒子表面に−ＳＯ3Ｍ及び／または−ＲＳＯ2Ｍが化学結合するように表面処理され、水に分散及び／または溶解が可能なものとされたものであることが好ましい。
前記官能基またはその塩を顔料粒子の表面に直接または多価の基を介してグラフトさせる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶又は難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）等が挙げられるが、本発明で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。
【００３８】
一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。
【００３９】
以上述べた樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料を水中に分散させる方法としては、樹脂分散顔料については顔料と水と樹脂分散剤、界面活性剤分散顔料については顔料と水と界面活性剤、表面処理顔料については表面処理顔料と水、また各々に必要に応じて水溶性有機溶剤・中和剤等を加えて、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の従来用いられている分散機にて行なうことができる。この場合、顔料の粒径としては、平均粒径で２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲になるまで、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるまで分散することが、顔料の水中での分散安定性を確保する点で好ましい。
【００４０】
１．１．２  グリコールエーテル類
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類を含んでいる。水性インク組成物に上述のＨＬＢ値範囲を満たすグリコールエーテル類を含むことで、その水性インク組成物は記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度を制御でき、種々の記録媒体に対して濃淡ムラが少なく高発色で滲みの少ない鮮明な印刷画像を得ることができる。また、後述するグリコールエーテル類と相溶性をもつ１，２−アルキルジオール類（炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類）との組み合わせにより、主溶媒である水への親和性が向上し、かつ前述した樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料の分散性に悪影響を及ぼさないため、水性インク組成物の保存安定性が良好でありまたインクジェット記録方式によるインク小滴の吐出安定性に優れている。
【００４１】
ここで、本発明による印刷方法の水性インク組成物に用いられるグリコールエーテル類の前記ＨＬＢ値は、デービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、例えば文献「Ｊ．Ｔ．Ｄａｖｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｋ．Ｒｉｄｅａｌ，“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”２ｎｄ  ｅｄ．Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６３」中で定義されているデービス法により求められる数値で、下記の式（１）によって算出される値をいう。
【００４２】
【数１】
0005533105.tif 000002
【００４３】
（但し、［１］は親水基の基数を表し、［２］は疎水基の基数を表す）。
下記の表１に、代表的な親水基、及び疎水基の基数を例示する。
【００４４】
【表１】
0005533105.tif 000003
【００４５】
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０であるグリコールエーテル類を必須成分として含んでなる。前記ＨＬＢ値は４．２〜８．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４．２〜７．１の範囲にあることがより好ましい。ＨＬＢ値が４．２未満であるとグリコールエーテル類の疎水性が高まり、主溶媒である水との親和性が低下してインク保存安定性が劣化する場合がある。ＨＬＢ値が８．０より大きくなると、記録媒体への濡れ性・浸透性の効果が減少し、印刷画像に濃淡ムラ・滲みが目立つ、発色性に乏しい等の影響が見られる場合がある。特に、疎水表面であるインク非吸収性または低吸収性記録媒体への濡れ性の効果は顕著に低下する。前記グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、前記グリコールエーテル類のアルキル基に分岐構造を持つことが好ましい。水性インク組成物が、アルキル基に分岐構造を持つグリコールエーテル類を含有することで、記録媒体によらず、特にインク非吸収性または低吸収性記録媒体に印刷する場合においても、濃淡ムラや滲みの少ない、高発色な優れた印刷画像を得ることができる。具体的には、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
さらに発色性を高める点において、前記グリコールエーテル類の分岐構造として、アルキル基が２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基または２−エチルヘキシル基であることがより好ましく、２−エチルヘキシル基であることが最も好ましい。具体的には、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル等が挙げられ、特に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が好ましい。
【００４８】
前記グリコールエーテル類の含有量は、水性インク組成物の高発色性、濡れ性向上効果、滲み低減効果、濃淡ムラ低減効果、インク保存安定性、吐出信頼性の観点から、水性インク組成物全量に対して０．１質量％〜６質量％の範囲で含まれることが好ましい。０．１質量％未満であると、水性インク組成物の濡れ性、浸透性、乾燥性が乏しくなってしまい、鮮明な画像が得られにくく、また、印刷濃度（発色性）が不充分である場合がある。また６質量％よりも大きくなると、インクの粘度が高くなり安定した吐出が困難となったり、水性インク組成物中への溶解性が得られず長期間安定した保存性が得られない場合がある。
【００４９】
１．１．３  炭素数が４〜８の範囲である１，２−アルキルジオール類
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、炭素数が４〜８（以下、Ｃ４〜８と略記することもある）の範囲である１，２−アルキルジオール類を含む。
Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類は、上述したグリコールエーテル類と相乗して、記録媒体に対する水性インク組成物の濡れ性をさらに高めて均一に濡らす作用、及び浸透性をさらに高める効果を有する。そのため、水性インク組成物にＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類を含有させることで、さらにインクの濃淡ムラや滲みを低減させることができる。またＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類は、上述したグリコールエーテル類との相溶性に優れる。ここで「相溶する」とは、水性インク組成物を構成する各成分の中で、水を主溶媒としたインク組成において、前記グリコールエーテル類とＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類の混合物が完全に溶解するような、各材料とこれら各材料の比率との組み合わせを意味する。前記グリコールエーテル類との相溶性に優れるＣ４〜８の１，２−アルキルジオールを水性インク組成物中に含ませることで、水性インク組成物における前記グリコールエーテルの溶解性を高めることができ、インク保存安定性、吐出安定性の向上を実現できる。また、水性インク組成中へ前記グリコールエーテル類の含有量を増量することが容易となるため、さらなる印刷品質の向上に寄与することを可能とする。
【００５０】
このような特性を有するＣ４〜８の１，２−アルキルジオール類として具体的には、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。その中でも特に、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等のＣ６〜８（炭素数が６〜８）の１，２−アルキルジオールが、水への溶解性と前記グリコールエーテル類との相溶性の観点からより好ましい。
【００５１】
Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類の添加量は、前記グリコールエーテル類との相溶性の観点から、前記グリコールエーテル類に対して、質量比で０．５倍〜５倍の範囲であることが好ましく、２倍〜５倍の範囲であることが好ましい。また、前記グリコールエーテル類との相溶性、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性確保の観点から、水性インク組成物全量に対して好ましくは０．５質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは１質量％〜８質量％の範囲である。Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類の含有量が０．５質量％未満であると、記録媒体に対する水性インク組成物の濡れ性が乏しくなって印刷物に濃淡ムラや滲みが発生してしまう場合がある。また２０質量％より多くした場合、水性インク組成物の粘度がインクジェット記録方式において適正な範囲に収めることが困難となり吐出が不安定化し易かったり、長期間に渡る水性インク組成物の保存安定性が確保し難くなる場合がある。より好ましい１質量％〜８質量％の範囲であると、本発明における印刷方法において好ましい後述する第２の工程（乾燥工程）を経れば、Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類の蒸発飛散速度が充分速いため、結果的に印刷物の乾燥が迅速となって印刷速度が向上するという格別な効果がある。また印刷工程中での臭気の点でも問題が出ない。
【００５２】
１．１．４  水
本発明の水性インク組成物は、水を含有する。水は、前記水性インク組成物の主となる媒体であり、後述する第２の工程（乾燥工程）において蒸発飛散する成分である。
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いた水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５３】
１．１．５  その他好ましい構成材料
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、以上述べた水不溶性の着色剤、デービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０の範囲内であるグリコールエーテル類、Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類、水を少なくとも含んでなる。この構成であれば、その水性インク組成物はインク非吸収性または低吸収性の記録媒体においても濡れ性を制御でき、濃淡ムラが少なく高発色で滲みの少ない鮮明な印刷画像を得ることができる。また水性インク組成物の保存安定性が良好で、インクジェット記録方式によるインク小滴の吐出安定性に優れている。それらの特性をさらに向上させる目的で、好ましくは以下に挙げる種々の材料をさらに加えることができる。
【００５４】
１．１．５．１  ノニオン系界面活性剤
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくはノニオン系界面活性剤を含む。ノニオン系界面活性剤は、記録媒体上で水性インク組成物を均一に拡げる作用がある。そのためこれを含む水性インク組成物を用いた場合、濃淡ムラや滲みがより少なくより鮮明な画像が得られるという効果を有する。このような効果を有するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、多環フェニルエーテル系、ソルビタン誘導体、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系等が挙げられる。この中でも特に上述した効果に優れ、また本発明の水性インク組成物に必須である前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類との相溶性・相乗効果に優れるものとして、シリコーン系界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
【００５５】
１．１．５．１．１  シリコーン系界面活性剤
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくはシリコーン系界面活性剤を含有する。シリコーン系界面活性剤は、記録媒体上でインクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用が他のノニオン系界面活性剤と比較して優れている。また本発明の水性インク組成物に必須である前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類との相溶性・特性の相乗効果に優れる。シリコーン系界面活性剤の含有量は、水性インク組成物全量に対して、好ましくは１．５質量％以下の範囲である。シリコーン系界面活性剤の含有量が１．５質量％を超えると、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００５６】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５７】
１．１．５．１．２  アセチレングリコール系界面活性剤
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくはアセチレングリコール系界面活性剤を含有する。アセチレングリコール系界面活性剤は、他のノニオン系界面活性剤と比較して、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。これにより、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する水性インク組成物は、表面張力及びヘッドノズル面等のインクと接触するプリンタ部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、前記グリコールエーテル類と前記Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類と同様に記録媒体に対して良好な濡れ剤として作用するため、これを含んだ水性インク組成物による印刷画像は濃淡ムラや滲みの少ない高精細なものとなる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、水性インク組成物全量に対して、好ましくは１．０質量％以下である。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が１．０質量％を超えると、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００５８】
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
１．１．５．２  ピロリドン誘導体
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくはピロリドン誘導体を含有する。ピロリドン誘導体は、以下に述べる樹脂粒子を用いた場合にそれ等の良好な溶解剤または軟化剤として作用する効果を持つ。またピロリドン誘導体は、インク乾燥時に以下に述べる樹脂粒子であるポリマー粒子による皮膜形成を促進して、記録媒体上での、特にインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上でのインクの固化・定着を促進する作用を有する。ピロリドン誘導体の含有量は、水性インク組成物全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。ピロリドン誘導体の含有量が１０質量％を超えると、好ましい印刷方法として後述する第２の工程（乾燥工程）を経た場合でも、ピロリドン誘導体の蒸発飛散が不充分となって結果的に印刷物の乾燥が不充分となる、また臭気の点で問題が出る場合がある。
【００６０】
ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等の低分子化合物が挙げられる。この中で特に、水性インク組成物の保存性確保の点、ポリマー粒子の皮膜形成促進の点、及び臭気が比較的少ない点で、２−ピロリドンが好ましい。
【００６１】
１．１．５．３  多価アルコール類
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくは多価アルコール類を含有する。多価アルコール類は、インクジェットヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を防止する作用を有するものであって、蒸気圧の高いものであることが好ましい。その理由は、好ましい印刷方法として後述する第２の工程（乾燥工程）（水性インク組成物の乾燥工程）において、水分とともに蒸発飛散することが望ましいからである。多価アルコール類の含有量は、水性インク組成物全量に対して２０質量％以下の範囲であることが好ましい。多価アルコール類がこの範囲で添加されることにより、上述の効果が発揮される。２０質量％を超えた場合、好ましい印刷方法として後述する第２の工程（乾燥工程）（水性インク組成物の乾燥工程）を経た場合でも多価アルコール類の蒸発飛散が不充分となって結果的に印刷物の乾燥が不充分となる、また臭気の点で問題が出る場合がある。
【００６２】
多価アルコール類としては、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類以外の、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、蒸気圧が高く、印刷後の水性インク組成物の乾燥性を阻害しない観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましい。
【００６３】
１．１．５．４  ピロリドン樹脂誘導体
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくはピロリドン樹脂誘導体を含む。本発明におけるピロリドン樹脂誘導体は水溶性を示すものから選ばれる。これを含んだ水性インク組成物は、特に記録媒体としてポリ塩化ビニル・ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレン・ポリプロピレン等からなるフィルム系であるインク非吸収性のものを用いた場合、水性インク組成物の小滴を付着させた際の濡れ拡がりが均一となって、塗りつぶし画像においても濃淡ムラや滲みの少ない、くっきりした鮮明な画像が得られるという特性を持つ。その理由は定かではないが、推察するに、ピロリドン樹脂誘導体の分子骨格構造に含まれるピロリドン構造がフィルム系記録媒体に対して親和性が高いため、それを含むインク組成物にもフィルムに対する濡れ性が向上するものと思われる。また、ピロリドン樹脂誘導体は上記グリコールエーテル類や炭素数が４〜８の１，２−アルキレンジオールとの相溶性にも優れているため、ピロリドン樹脂誘導体を含有させても優れた保存安定性・吐出安定性を両立できる。さらにピロリドン樹脂誘導体は乾燥後には皮膜成分として機能するため、印刷画像の耐擦性向上にも寄与する。
【００６４】
そのようなピロリドン樹脂誘導体として試薬品や市販品をそのまま用いることができ、具体的には試薬品としてポリビニルピロリドンＫ−１５、ポリビニルピロリドンＫ−３０、ポリビニルピロリドンＫ−６０、ポリビニルピロリドンＫ−９０、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）コポリマー（以上全て東京化成工業株式会社製）、Ｎ−ビニルピロリドン／スチレン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体（以上全て純正化学株式会社製）等が挙げられる。また市販品として詳しくは、ルビスコースＫ１７（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＫ３０（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＫ９０（ポリビニルピロリドン）、ルビスコースＶＡ７３Ｅ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ６４Ｐ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ５５Ｉ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ３７Ｅ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＶＡ３７Ｉ（酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコースＰｌｕｓ（ポリビニルカプロラクタム）、ルビセットＣｌｅａｒ（＜ビニルピロリドン／メタクリルアミド／ビニルイミダゾール＞コポリマー）（以上全てＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００６５】
以上述べたピロリドン樹脂誘導体は、本発明の水性インク組成物に所望の特性を与えられるのに必要なだけ加えることができるが、好ましい添加量は水性インク組成物全量に対して１０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは１質量％〜２質量％である。この範囲内であれば、上述した特性を水性インク組成物に与えることができ、水性インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすい。
【００６６】
１．１．５．５  樹脂粒子
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、好ましくは樹脂粒子を含む。水性インク組成物に樹脂粒子を含有させることにより、記録媒体上により耐擦性に優れた画像を形成することができる。特に、塩ビフィルムやポリプロピレンフィルム等のインク非吸収性またはインク低吸収性の記録媒体上に、該樹脂粒子を含んだ水性インク組成物を用いて印刷する際においては、後述する好ましい印刷方法における第２の工程（乾燥工程）を経ることで耐擦性に優れる画像を形成することができる。その理由は、後述する好ましい印刷方法における第２の工程（乾燥工程）において、該樹脂粒子が、インクを固化させさらにインク固化物を記録媒体上に強固に定着させる作用を有するためであり、加熱によってこの作用をより高めることができる。特に、本発明の水性インク組成物には、該樹脂粒子は微粒子状態（すなわち、エマルジョン状態またはサスペンジョン状態）で含有されていることが好ましい。樹脂粒子を微粒子状態で含有することにより、水性インク組成物の粘度をインクジェット記録方式において適正な範囲に調整しやすく、また保存安定性・吐出安定性を確保しやすい。また樹脂を微粒子状態とすることで、インクを記録媒体上に着弾した際の着色剤の凝集等を抑制でき、濃淡ムラ・滲みの抑制にも寄与させることができる。
【００６７】
樹脂粒子には、主として後述する好ましい印刷方法における第２の工程（乾燥工程）により樹脂皮膜を形成し印刷物を記録媒体上に定着させる効果を持つポリマー粒子と、形成された印刷物の表面に滑沢を付与し耐擦性を向上させるワックス粒子と、が含まれる。本発明における印刷方法に用いられる水性インク組成物には、樹脂粒子として、ポリマー粒子とワックス粒子とを併用して添加することが好ましい。以下、ポリマー粒子及びワックス粒子について詳細に説明する。
【００６８】
上記のポリマー粒子を構成する成分としては、例えばポリアクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリメタクリル酸エステルもしくはその共重合体、ポリアクリロニトリルもしくはその共重合体、ポリシアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンもしくはそれらの共重合体、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリ酢酸ビニルもしくはその共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニルもしくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリブタジエンもしくはその共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、天然樹脂等が挙げられる。この中で、粒子の分散性や記録媒体への濡れ性の観点から、特に分子構造中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持つものが好ましい。
【００６９】
上記のようなポリマー粒子としては、公知の材料・方法で得られるものを用いることもできる。例えば、特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、特開平４−１８４６２号公報等に記載のものを用いてもよい。また、市販品を用いることもでき、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学株式会社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記のポリマー粒子は、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望のポリマー粒子を構成する成分の単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つポリマーを水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで得る方法、ポリマーを非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いるポリマーの種類・特性に応じて適宜選択することができる。ポリマーを微粒子状態に分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）を挙げることができ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
以上述べたポリマー粒子を構成する成分のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する）は、室温以上（概ね３０℃以上）であるものを少なくとも１種含んでいることが好ましい。Ｔｇが室温以上である成分を含むことにより、好ましい印刷方法として後述する第２の工程（乾燥工程）においてより強固な樹脂皮膜が形成される効果が高い。そのため、印刷物の耐擦性がさらに良好となる。またインクジェット記録方式によるインクジェットヘッドのノズル先端でのインク詰まりが発生しにくい。一方、Ｔｇが室温未満である成分のみからなるポリマー粒子を用いた場合、好ましい印刷方法として後述する第２の工程（乾燥工程）を経ても強固な樹脂被膜が形成されにくく印刷物の耐擦性が不良となる場合がある。さらにノズル先端でインク固化物が発生して詰まりやすくなる場合がある。
【００７２】
上記のワックス粒子を構成する成分としては、例えばカルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物・動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス；カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス類、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体等の天然・合成ワックスエマルジョンや配合ワックス等を単独あるいは複数種を混合して用いることができる。この中で好ましいワックスの種類としては、ポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスである。ワックス粒子としては市販品をそのまま利用することもでき、例えばノプコートＰＥＭ１７（商品名、サンノプコ株式会社製）、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７３】
樹脂粒子の平均粒子径は、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性を確保する点から、好ましくは５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００７４】
樹脂粒子の含有量は、水性インク組成物全量に対して、固形分換算で好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内であることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、後述する好ましい印刷方法における第２の工程（乾燥工程）との組み合わせによって、水性インク組成物を媒体上に強固に固化・定着させることができる。含有量が１５質量％を超えると、水性インク組成物の保存安定性・吐出安定性が確保できない場合がある。
【００７５】
樹脂粒子として上述したポリマー粒子及びワックス粒子を併用した場合に印刷物の耐擦性が良好となる理由はいまだ明らかではないが、下記のように推察される。ポリマー粒子を構成する成分は、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体及び水不溶性の着色剤に対して良好な親和性を有するため、第２の工程（乾燥工程）において樹脂皮膜を形成する際に着色剤を包み込みながら記録媒体上に強固に定着する。一方、ワックス粒子の成分は、樹脂皮膜の表面にも存在しており、樹脂皮膜表面の摩擦抵抗を低減する特性を有する。これにより、外部からの擦れによって削れにくく、かつ記録媒体から剥がれにくい樹脂皮膜を形成することができるため、印刷物の耐擦性が向上するものと推察される。
【００７６】
樹脂粒子中のポリマー粒子とワックス粒子の含有比率は、固形分換算でポリマー粒子：ワックス粒子＝１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、上述した機構が良好に働くため印刷物の耐擦性が良好となる。
【００７７】
１．１．６  その他の添加成分
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、以上に述べた好ましい構成材料の他に、さらにその特性を向上させる点で、浸透溶剤、保湿剤、防腐剤・防かび剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することができる。
【００７８】
浸透溶剤は、記録媒体に対する水性インク組成物の濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を有する。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができる。浸透溶剤としては、例えば、上述したデービス法により算出されたＨＬＢ値が４．２〜８．０以外のグリコールエーテル類、一価アルコール類等が挙げられる。
【００７９】
グリコールエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
一価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ターシャルブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ターシャルペンタノール等の水可溶性のものが挙げられる。
【００８１】
浸透溶剤の含有量は、水性インク組成物全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。
【００８２】
保湿剤は、水性インク組成物中の水の蒸発を抑制してインク中の顔料やポリマー粒子等の固形分の凝集を防止する作用を有する。保湿剤としては、例えば、グリセリン、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、尿素、２−イミダゾリジノン、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００８３】
保湿剤の含有量は、水性インク組成物全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。保湿剤の含有量が１０質量％を超えると、インクの乾燥速度が遅くなりすぎることがあり、またポリマー粒子による皮膜形成が阻害されることがある。そのため、記録媒体上でのインクの固化・定着が阻害されて印刷物の印刷面が剥がれる場合がある。
【００８４】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００８６】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８７】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００８８】
１．２  水性インク組成物の物性
水性インク組成物のｐＨは、好ましくは中性またはアルカリ性であり、より好ましくは７．０〜１０．０の範囲内である。ｐＨが酸性であると、水性インク組成物の保存安定性及び分散安定性が損なわれることがある。また、インクジェット記録装置内のインク流路に用いられている金属部品の腐食等の不具合が発生しやすくなる。ｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて中性またはアルカリ性に調整することができる。
【００８９】
水性インク組成物の粘度は、２０℃において１．５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、下述する第１の工程においてインクの吐出安定性を確保することができる。
【００９０】
水性インク組成物の表面張力は、２５℃において２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、下述する第１の工程においてインクの吐出安定性を確保することができ、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対する適正な濡れ性を確保することができる。
【００９１】
１．３  水性インク組成物の製造方法
本発明による印刷方法に用いられる水性インク組成物は、上述した材料を任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。ここで、着色剤は、あらかじめ水性媒体中に均一に分散させた状態に調製した上で混合した方が、取り扱いの簡便さ等から好ましい。
【００９２】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。
【００９３】
２．  印刷工程
次に、本発明による印刷方法におけるインクジェット記録方式の印刷方法の各工程について詳細に説明する。
【００９４】
２．１  第１の工程
本発明による印刷方法における第１の工程は、インクジェット記録方式で、記録媒体上に上述した水性インク組成物の液滴を吐出して画像を形成する工程である。
【００９５】
インクジェット記録方式は、上述した水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して該液滴を記録媒体に付着させる方式であれば、いかなる方法も使用することができる。インクジェット記録方式として、例えば以下の４つの方式が挙げられる。
【００９６】
第１の方式は、静電吸引方式と呼ばれるもので、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００９７】
第２の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００９８】
第３の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００９９】
第４の方式は、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１００】
記録媒体としては、上述した構成による水性インク組成物を用いた本発明によるインクジェット記録方式の印刷方法では、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体を用いる。インク非吸収性の記録媒体として、例えば、インクジェット印刷用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。インク低吸収性の記録媒体として、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１０１】
ここで、本明細書において「インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【０１０２】
２．２  第２の工程
本発明による印刷方法において、上記第１の工程時及び上記第１の工程後の少なくとも一方において、記録媒体上の上記水性インク組成物を乾燥させる第２の工程を組み入れることが好ましい。このような第２の工程を組み込むことにより、インク非吸収性及び低吸収性の記録媒体上に付着させた上記水性インク組成物中に含有される液媒体（具体的には、水、グリコールエーテル類、Ｃ４〜８の１，２−アルキルジオール類）が速やかに蒸発飛散して、残った固形分（着色剤等）が記録媒体上に速やかに定着する。さらに、好ましく用いられるピロリドン樹脂誘導体及び／あるいは樹脂粒子を含んだ水性インク組成物では、これらの皮膜がさらに形成される。これにより、インク吸収層を有しないプラスチックフィルムのようなインク非吸収性記録媒体上に印刷しても、濃淡ムラ・滲みが少ない高画質な画像を短時間で得ることができ、好ましく用いられるピロリドン樹脂誘導体及び／あるいは樹脂粒子の皮膜を形成させることで記録媒体上にインク乾燥物が接着するため画像が強固に定着する。
【０１０３】
第２の工程は、水性インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進させる方法であれば特に限定されない。第２の工程に用いられる方法として、第１の工程時及び第１の工程後の少なくとも一方で記録媒体に熱を加える方法、第１の工程後に記録媒体上の水性インク組成物に風を吹きつける方法、さらにそれらを組み合わせる方法等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、電導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０４】
第２の工程において熱を与える際の温度範囲は、水性インク組成物中に存在する液媒体の蒸発飛散を促進することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。温度が８０℃を超える場合、記録媒体の種類によっては変形等の不具合が生じて第２の工程後の記録媒体の搬送に支障が生じたり、記録媒体が室温まで冷えた際に収縮等の不具合が起こる場合がある。
【０１０５】
また、第２の工程における加熱時間は、水性インク組成物中に存在する液媒体が蒸発飛散し、かつ好ましく用いられるピロリドン樹脂誘導体及び／あるいは樹脂粒子の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いる液媒体種・樹脂粒子種・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【実施例】
【０１０６】
３．実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
３．１  水性インク組成物の調製
３．１．１  顔料分散液の調製
本実施例で使用する水性インク組成物は、着色剤として水不溶性の顔料を使用した。顔料を水性インク組成物に添加する際には、あらかじめ該顔料を樹脂分散剤で分散させた樹脂分散顔料を用いた。
顔料分散液は、以下のようにして調製した。まず、３０％アンモニア水溶液（中和剤）１．５質量部を溶解させたイオン交換水７６質量部に、樹脂分散剤としてアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：２５，０００、酸価：１８０）７．５質量部を加えて溶解させた。そこに、下記の顔料１５質量部を加えてジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散処理を行なった。その後、遠心分離機による遠心濾過を行って粗大粒子やゴミ等の不純物を除去し、顔料濃度が１５質量％となるように調整した。以下に、顔料分散液の製造に使用した顔料種を示す。
【０１０８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（ブラック顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（イエロー顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（マゼンタ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（オレンジ顔料分散液に使用）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（グリーン顔料分散液に使用）
【０１０９】
３．１．２  水性インク組成物の調製
上記の「３．１．１  顔料分散液の調製」で調製した顔料分散液を用いて、表２に示す材料組成にて、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン、オレンジ、グリーンの６色の水性インク組成物を調製して１組のインクセットとし、材料組成の異なるインクセット１〜１４を得た。各水性インク組成物は、表２に示す材料を容器中に入れ、マグネチックスターラーにて２時間撹拌混合した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過してゴミや粗大粒子等の不純物を除去することにより調製した。なお、表２中の数値は、全て質量％を示し、イオン交換水はインク全量が１００質量％となるように添加した。
【０１１０】
【表２】
0005533105.tif 000004
【０１１１】
表２において、ピロリドン樹脂誘導体として使用した「ポリビニルピロリドンＫ−１５」「ルビスコースＰｌｕｓ（ポリビニルカプロラクタム）」は商品名であり、それぞれ東京化成工業株式会社製、ＢＡＳＦジャパン株式会社製である。シリコーン系界面活性剤として使用した「ＢＹＫ−３４８」は商品名であり、ビックケミー・ジャパン株式会社製である。また、アセチレングリコール系界面活性剤として使用した「サーフィノールＤＦ１１０Ｄ」「サーフィノール１０４」「オルフィンＥ１０１０」は商品名であり、日信化学工業株式会社製である。
【０１１２】
３．２  水性インク組成物評価
３．２．１  水性インク組成物の保存安定性
表２に示したインクセット１〜１４の各インクを、各々サンプルビン内に密封して６０℃環境下にて２週間放置した。放置後のインクの粘度変化、及びインク成分の分離・沈降・凝集状況を観察することにより、水性インク組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表３に示す。また評価基準は以下の通りである。
【０１１３】
＜粘度変化＞
Ａ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％未満
Ｂ：調製直後の粘度と比較して変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：調製直後の粘度と比較して変化率が±１０％以上±２０％未満
Ｄ：調製直後の粘度と比較して変化率が±２０％以上
【０１１４】
＜インク成分の分離・沈降・凝集＞
Ａ：インク成分の分離・沈降・凝集が無い
Ｂ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかがわずかに見られる
Ｃ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが明確に見られる
Ｄ：インク成分の分離・沈降・凝集のうちのいずれかが著しい
【０１１５】
なお、表３に示した保存安定性結果は、同じインクセットにおいては色間での差が無かったため、まとめてインクセットの結果として示した。
【０１１６】
【表３】
0005533105.tif 000005
【０１１７】
表３に示したように、本発明の水性インク組成物組成であるインクセット１〜１０では、粘度変化及びインク成分の分離・沈降・凝集において問題なく、保存安定性に優れていた。それに比較して、比較例の水性インク組成物組成からなるインクセット１１〜１４においては、粘度変化あるいはインク成分の分離・沈降・凝集のいずれかあるいは全てにおいて、劣っていた。
【０１１８】
３．３  印刷評価
３．３．１  印刷物の滲み評価
記録媒体としてインク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク低吸収性のグロス系微コート紙のＯＫトップコート＋（商品名、王子製紙株式会社製）を用いた。
【０１１９】
また、インクジェット記録方式のプリンタとして、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けたインクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いた。また、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行なった。
【０１２０】
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０にインクセット１〜１４のいずれか１セットを充填して、上記記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度で異なる色インクが接したり重なったりするようにし、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できるパターンを作製しこれを用いた。印刷条件は、プリンタのヒーター設定を「設定なし（印刷面の温度が室温：２５℃）」、「印刷面の温度が４０℃となる設定」、「印刷面の温度が６０℃となる設定」、「印刷面の温度が８０℃となる設定」、「印刷面の温度が１００℃となる設定」の五水準とした。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して、２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃のいずれかの温度の風を、無風、弱風、強風の３段階のうちいずれかの送風強度で送風することにより乾燥処理を行った。なお、上記の送風強度のうち、「弱風」は記録媒体表面での風速が２ｍ／秒〜５ｍ／秒程度、「強風」は同様に風速が６ｍ／秒〜１０ｍ／秒程度となるように風を送る状態を示す。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。
【０１２１】
このような条件で印刷したときの印刷物の単色及び多色での滲みを目視で確認した。その結果を表４、表５、表６及び表７に示す。また印刷物の滲みの評価基準は、以下のとおりである。
【０１２２】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも滲みが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで滲みが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで滲みが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも滲みが認められた。
【０１２３】
表４には印刷時にプリンタヒーター温度を室温（２５℃）とした場合の、表５には同じく４０℃とした場合の、表６には同じく６０℃とした場合の、表７には同じく８０℃とした場合の結果を示す。なお、この「３．３．１  印刷物の滲み評価」については、記録媒体種による差がほとんどなかったため、まとめた結果をそれぞれ表４〜表７に示した。
【０１２４】
【表４】
0005533105.tif 000006
【０１２５】
【表５】
0005533105.tif 000007
【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
表４〜表７に示したように、本発明の水性インク組成物組成であるインクセット１〜１０では、滲みの少ない印刷物が得られた。さらに好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経ると、より滲みの少ない印刷物が得られた。一方、比較例の水性インク組成物からなるインクセット１１〜１４では、好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経た場合でも滲みの多い印刷物が得られた。なおここで、プリンタヒーター設定温度を１００℃に設定して印刷を行なったところ、記録媒体に与える温度が高すぎるために記録媒体が歪んで搬送できずに印刷できない場合が多発し、印刷できたとしても室温まで冷却する過程で記録媒体が歪み、印刷物として不適当となる場合が多発したため、結果としては示さなかった。
【０１２９】
３．３．２  印刷物の濃淡ムラ評価
記録媒体としてインク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク低吸収性のグロス系微コート紙のＯＫトップコート＋（商品名、王子製紙株式会社製）を用いた。
【０１３０】
また、インクジェット記録方式のプリンタとして、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けたインクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いた。また、この評価は室温（２５℃）の条件下の実験室で行った。
【０１３１】
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０にインクセット１〜１４のいずれか１セットを充填して、上記記録媒体に印刷した。印刷パターンとしては、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度で、５０％〜１００％の範囲のｄｕｔｙで１０％刻みで印刷できる塗り潰しパターンを作製しこれを用いた。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して、２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃のいずれかの温度の風を、無風、弱風、強風の３段階のうちいずれかの送風強度で送風することにより乾燥処理を行った。なお、上記の送風強度のうち、「弱風」は記録媒体表面での風速が２ｍ／秒〜５ｍ／秒程度、「強風」は同様に風速が６ｍ／秒〜１０ｍ／秒程度となるように風を送る状態を示す。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。印刷条件は、プリンタのヒーター設定を「設定なし（印刷面の温度が室温：２５℃）」、「印刷面の温度が４０℃となる設定」、「印刷面の温度が６０℃となる設定」、「印刷面の温度が８０℃となる設定」、「印刷面の温度が１００℃となる設定」の五水準とした。
【０１３２】
このような条件で印刷したときの印刷物の濃淡ムラを目視で確認した。その結果を表８〜表１１に示す。また印刷物の濃淡ムラの評価基準は、以下のとおりである。
【０１３３】
Ａ：ｄｕｔｙ８０％以上でも濃淡ムラが認められなかった。
Ｂ：ｄｕｔｙ７０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｃ：ｄｕｔｙ６０％まで濃淡ムラが認められなかった。
Ｄ：ｄｕｔｙ６０％以下でも濃淡ムラが認められた。
【０１３４】
表８にはプリンタヒーター温度を２５℃（室温）とした場合の、表９には同じく４０℃とした場合の、表１０には同じく６０℃とした場合の、表１１には同じく８０℃とした場合の結果を示す。なお、この「３．３．２  印刷物の濃淡ムラ評価」については、記録媒体種による差がほとんどなかったため、まとめた結果をそれぞれ表８〜表１１に示した。      
【０１３５】
【表８】
0005533105.tif 000010
【０１３６】
【表９】
0005533105.tif 000011
【０１３７】
【表１０】
0005533105.tif 000012
【０１３８】
【表１１】
0005533105.tif 000013
【０１３９】
表８〜表１１に示したように、本発明の水性インク組成物組成であるインクセット１〜１０では、濃淡ムラの少ない印刷物が得られた。さらに好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経ると、より濃淡ムラの少ない印刷物が得られた。一方、比較例の水性インク組成物からなるインクセット１１〜１４では、好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経た場合でも濃淡ムラの多い印刷物が得られた。なおここで、プリンタヒーター設定温度を１００℃に設定して印刷を行なったところ、記録媒体に与える温度が高すぎるために記録媒体が歪んで搬送できずに印刷できない場合が多発し、印刷できたとしても室温まで冷却する過程で記録媒体が歪み、印刷物として不適当となる場合が多発したため、結果としては示さなかった。
【０１４０】
３．３．３  耐擦性評価
記録媒体として、インク非吸収性のポリエチレンテレフタレートフィルムであるコールドラミネートフィルムＰＧ−５０Ｌ（商品名、ラミーコーポレーション社製）と、インク低吸収性のグロス系微コート紙のＯＫトップコート＋（商品名、王子製紙株式会社製）と、を用いた。
【０１４１】
また、インクジェット記録方式のプリンタとして、紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けたインクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いた。また、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
【０１４２】
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０にインクセット１〜１４のいずれか１セットを充填して、上記記録媒体に印刷した。印刷パターンとして、横３６０ｄｐｉ、縦３６０ｄｐｉの解像度の塗り潰しパターンを作製した。さらに、印刷中及び印刷直後の印刷物に対して、２５℃（室温）、４０℃、６０℃、８０℃のいずれかの温度の風を、無風、弱風、強風の３段階のうちいずれかの送風強度で送風することにより乾燥処理を行った。なお、上記の送風強度のうち、「弱風」は記録媒体表面での風速が２ｍ／秒〜５ｍ／秒程度、「強風」は同様に風速が６ｍ／秒〜１０ｍ／秒程度となるように風を送る状態を示す。また、印刷直後の送風時間を１分間とした。印刷条件は、プリンタのヒーター設定を「設定なし（印刷面の温度が室温：２５℃）」、「印刷面の温度が４０℃となる設定」、「印刷面の温度が６０℃となる設定」、「印刷面の温度が８０℃となる設定」、「印刷面の温度が１００℃となる設定」の五水準とした。
【０１４３】
その後、室温（２５℃）条件下の実験室にて５時間放置した印刷物の印刷面を学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて１０回擦ったときの印刷面の剥がれ状態や綿布へのインク移り状態を確認することにより、耐擦性を評価した。耐擦性の評価基準は、以下のとおりである。
【０１４４】
Ａ：１０回擦ってもインク剥がれ・綿布へのインク移りが認められなかった。
Ｂ：１０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りがわずかに認められた。
Ｃ：１０回擦った後インク剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
Ｄ：１０回擦り終わる前に、インクの剥がれまたは綿布へのインク移りが認められた。
【０１４５】
表１２にはプリンタヒーター温度を２５℃（室温）とした場合の、表１３には同じく４０℃とした場合の、表１４には同じく６０℃とした場合の、表１５には同じく８０℃とした場合の結果を示す。なお、この「３．３．３  印刷物の耐擦性評価」については、記録媒体種による差がほとんどなかったため、まとめた結果をそれぞれ表１２〜表１５に示した。
【０１４６】
【表１２】
0005533105.tif 000014
【０１４７】
【表１３】
0005533105.tif 000015
【０１４８】
【表１４】
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【０１４９】
【表１５】
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【０１５０】
表１２、表１３、表１４及び表１５に示したように、本発明の水性インク組成物組成であるインクセット１〜１０では、耐擦性の良好な印刷物が得られた。さらに好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経ると、より耐擦性に優れた印刷物が得られた。一方、比較例の水性インク組成物からなるインクセット１１〜１４では、好ましい印刷方法である第２の工程（乾燥工程）を経た場合でも耐擦性に劣る印刷物が得られた。なおここで、プリンタヒーター設定温度を１００℃に設定して印刷を行なったところ、記録媒体に与える温度が高すぎるために記録媒体が歪んで搬送できずに印刷できない場合が多発し、印刷できたとしても室温まで冷却する過程で記録媒体が歪み、印刷物として不適当となる場合が多発したため、結果としては示さなかった。
【０１５１】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。