(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にカラーベース塗膜層を形成し、前記カラーベース塗膜層上に干渉性ベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記カラーベース塗膜層において、前記カラーベース塗膜層に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）が１０〜７０質量％であり、Ｌ＊（２５°）値が６７〜８３であり、
前記干渉性ベース塗膜層が、干渉性シリカフレーク顔料を含む干渉性顔料および二酸化チタン顔料を含み、前記干渉性ベース塗膜層において、前記干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）が３〜１５質量％であり、前記二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．１〜０．６質量％であり、
前記複層塗膜のＬ＊（２５°）値が７０〜１００であり、ａ＊（２５°）値が−１〜＋５であり、ｂ＊（２５°）値が−１０〜−２であり、干渉性金属調色を呈する、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記干渉性顔料が、干渉性シリカフレーク顔料単独、または干渉性シリカフレーク顔料と干渉性シリカフレーク顔料以外の鱗片状透明顔料との組合せであり、前記鱗片状透明顔料がマイカ顔料、アルミナフレーク顔料およびガラスフレーク顔料からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記干渉性シリカフレーク顔料と前記干渉性シリカフレーク顔料以外の鱗片状透明顔料の質量比（前記干渉性シリカフレーク顔料／前記鱗片状透明顔料）が、１００／０〜３０／７０である、請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記干渉性シリカフレーク顔料と前記干渉性シリカフレーク顔料以外の鱗片状透明顔料の質量比（前記干渉性シリカフレーク顔料／前記鱗片状透明顔料）が、９５／５〜４０／６０である、請求項２または３に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記カラーベース塗膜層において、前記カラーベース塗膜層に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）が２５〜６０質量％であり、Ｌ＊（２５°）値が７０〜８０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は干渉性金属調色を呈する複層塗膜の形成方法および当該方法によって形成される複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車塗装の分野では、高い意匠性を有する塗膜の開発が行われている。例えば、干渉性マイカ顔料などの干渉性顔料を利用した干渉性塗膜が開発および提供されている。具体的には、ホワイトカラーベース塗膜上に干渉性マイカ顔料を含有する干渉性塗膜が形成された複層塗膜（通称、ホワイトマイカ塗膜）などが高級感を与える塗膜としてよく知られている。しかし、これらの塗膜でさえも、消費者には、既に、目新しいものではなく、当該分野では、さらなる意匠性を具備した新たな塗膜が求められている。
【０００３】
干渉性マイカ顔料による光の干渉は、入射光が顔料表面あるいは顔料表面に形成された金属酸化物層で反射し、それよって光の位相および波長が変化することで生じるものである。特に、干渉性マイカ顔料を含む塗膜（以下、マイカ塗膜）の下地塗膜を黒色とすることによって、干渉性は飛躍的に向上することが知られている。これは、マイカ塗膜を通過した光が黒色の下地塗膜によって吸収され、光の不要な反射が抑制されることに起因すると考えられる。すなわち、白色の下地塗膜を用いた場合、下地塗膜の反射によって、マイカ塗膜が発現する干渉光を認めることができなくなってしまう。下地塗膜の色は、通常、明度（Ｌ＊値）を測定することによって規定することができ、Ｌ＊値は、その値が小さくなるに従って明度が低下、すなわち、黒色系となることを示し、Ｌ＊値が大きくなるに従って明度が上昇、すなわち、白色系となることを示す。従って、干渉性顔料を使用する場合、下地塗膜のＬ＊値が低いほど干渉色が強調される。その時の下地塗膜のＬ＊値は０．１〜１０である。
【０００４】
また、高い意匠性を与える塗膜として、アルミ粉などの金属製光輝材を含むメタリック塗膜も非常に良く知られている。メタリック塗膜は、金属製光輝材に起因して金属調色を呈することができ、さらに、見る角度によっては色相および明るさが変化し、フリップフロップ性などの優れた意匠性を塗膜に与えることもできる。しかし、金属製光輝材を含むメタリック塗膜は、金属感に加えて、ギラギラ感をも有する。
【０００５】
メタリック塗膜において、干渉性マイカ顔料を適用してメタリック塗膜に、干渉性を付与することも可能であるが、干渉性を発現できるメタリック塗膜の色は暗金属調色（ブラック、濃グリーン色、濃ブルー色、濃レッド色、濃グレー色など）に限定される。例えば、シルバーメタリック色などの明度（Ｌ＊値）の高いメタリック塗膜に干渉性顔料を適用しても、アルミニウム顔料等の光輝性顔料が奏でる反射が強いために、干渉性顔料が奏でる干渉性を生かすことができない。その理由としては、上述と同様に、明度（Ｌ＊値）の高い塗膜は、入射光を容易に反射し、干渉効果が極端に低下するからである。
【０００６】
干渉性マイカ顔料以外の特殊な干渉性顔料も知られており、被覆シリカフレークもその一例である。特許文献１では、酸化チタンまたは酸化鉄で被覆されたシリカフレークを含む光干渉性塗膜形成塗料が開示されており、詳細には、特許文献１の請求項１において、「濃色塗膜形成塗料（Ａ）、酸化チタンまたは酸化鉄で被覆されたシリカフレークを樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜２重量部含有し、かつ下地隠蔽膜厚が４０μｍ以上である光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）および透明塗膜形成クリヤー塗料（Ｃ）を塗装することを特徴する複層塗膜形成方法」が開示されている。特許文献１で使用する被覆シリカフレークは、酸化チタンまたは酸化鉄で被覆されており、シリカフレークおよび酸化チタンまたは酸化鉄をそれぞれ単独で塗料に配合した場合とは異なる特殊な干渉性を示すことを特徴とする。特許文献１に開示の酸化チタンまたは酸化鉄で被覆されたシリカフレークを含む光干渉性塗膜において、入射光は、酸化チタンまたは酸化鉄からなる被覆層上で反射された反射光と、被覆層を透過してシリカフレーク上で反した反射光とに分離し、両者の間で干渉が生じる。対して、シリカフレークを酸化チタンまたは酸化鉄で被覆しない場合、すなわち、シリカフレークおよび酸化チタンまたは酸化鉄をそれぞれ単独で塗料に配合した場合、入射光は、シリカフレーク上および酸化チタン上または酸化鉄上でそれぞれ乱反射して散乱し、その散乱光が生じる。従って、両者は全く異なる干渉色を呈する。
【０００７】
また、特許文献１は、光干渉性を顕著に向上させることを目的として、上記光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）からなる光干渉性塗膜の下地塗膜として、濃色塗膜形成塗料（Ａ）からなる濃色塗膜の使用を開示する。具体的には、濃色塗膜形成塗料（Ａ）は、カーボンブラックおよびフタロシアニンブルーなどの着色顔料を含み、形成された塗膜のＬ＊値は３〜２５であり、ほぼ黒色を呈する（特許文献１の実施例を参照のこと）。このように、被覆シリカフレークなどの干渉性顔料を使用する場合であっても、上述の通り、干渉性マイカ顔料を使用する場合と同様に、下地塗膜の色を濃色とすることによって、光干渉性は顕著に向上する。このように、干渉性の向上を目的として下地塗膜を黒色などの濃色とすることは、当該分野において常套の手段であった。
【０００８】
さらに、特許文献１で使用する光干渉性塗膜形成塗料（Ｂ）は、その実施例において、被覆シリカフレーク（鱗片状シリカの長手方向寸法は１５〜２０μｍ、厚さは０．５〜１μｍで、その表面を被覆する酸化チタンまたは酸化鉄の厚さは４〜５０ｎｍ）を含み、さらにカーボンブラックなどの着色顔料を含む暗色塗料である。従って、特許文献１に開示の複層塗膜はほぼ黒色を呈する。このことは、特許文献１の実施例において得られる複層塗膜のＬ＊値が３または１２であることからも分かる。
【０００９】
また、特許文献２には、干渉性顔料として、特許文献１と同様に、被覆シリカフレークの使用が開示されている。詳細には、特許文献２の請求項１において、「基材に、Ｌ値が６５〜１００のカラーベース塗膜層を形成した後、前記カラーベース塗膜層上に干渉性顔料を含有した干渉クリヤーコート層を形成し、さらにその上に艶消し剤を含む艶消しトップクリヤーコート層を形成する真珠光沢塗膜形成方法」が開示され、上記干渉性顔料として、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、マイカ顔料（好ましくは、パールマイカ顔料）、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ホログラム顔料が開示されている。しかし、特許文献２に開示の干渉性顔料を含む塗料は、あくまで透明性を有するクリヤー塗料であり、形成塗膜が真珠光沢を呈するには、カラーベース塗膜が６５〜１００のＬ＊値（ほぼ白色）を有する必要がある。また、特許文献２では、さらに、干渉クリヤーコート層の上に艶消し剤を含む艶消しトップクリヤーコート層を形成することを特徴とする。このことから、特許文献２に開示の複層塗膜は、従来のホワイトマイカ塗膜および黒色系下地塗膜を含むホワイトパールマイカ塗膜などとは全く異なる独特の真珠光沢（光の入射する方向に対して直角であるハイライト部と光の入射する方向に対して斜めであるシェード部との色相変化境界部が、緩やかに変化して見える意匠）を有する意匠性を提供する。
【００１０】
同様に、特許文献３においても、真珠光沢塗膜形成方法が開示されており、詳細には、請求項１において、「基材に、カラーベース塗膜層を形成した後、前記カラーベース塗膜層上に干渉性顔料を含有した干渉クリヤーコート層を形成し、さらにその上に艶消し剤として無彩着色樹脂微粒子を含む艶消しトップクリヤーコート層を形成する真珠光沢塗膜形成方法」が開示されている。特許文献３は、特許文献２と同様に、干渉性顔料として、マイカ顔料（好ましくは、パールマイカ顔料）、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、チタンフレーク顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料を開示する。しかし、特許文献３に開示の干渉性顔料を含む塗料は、特許文献２と同様に、あくまで透明性を有するクリヤー塗料であり、形成塗膜が真珠光沢を呈するには、カラーベース塗膜のＬ＊値が６５〜１００であり、ほぼ白色を呈することが必要である。また、特許文献３においても、独特の真珠光沢を有する意匠性（光の入射する方向に対して直角であるハイライト部と光の入射する方向に対して斜めであるシェード部との色相変化境界部が、無彩色の着色性を伴って、緩やかに変化して見える意匠（無彩着色性真珠光沢））を提供するために、艶消しトップクリヤーコート層が必要である。また、さらに、特許文献３に開示の発明は、艶消しトップクリヤーコート層が無彩着色樹脂微粒子を含むことを特徴とする。このことから、特許文献３に開示の複層塗膜においても、特許文献２と同様に、艶消しトップクリヤーコート層を使用することによって、従来のホワイトパールマイカ塗膜などとは全く異なる独特の意匠性を有する真珠光沢を提供することができる。
【００１１】
特許文献４には、干渉性顔料として、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、金属酸化物で被覆したシリカフレーク顔料、ホログラム顔料、金属酸化物を被覆したガラスフレーク顔料、および金属をメッキしたガラスフレーク顔料から選ばれる１種以上の鱗片状光輝性顔料を必須成分として含む、光輝クリヤー塗料を開示する。詳細には、特許文献４の請求項１は、「基材上に鱗片状光輝性顔料を含んでなるベースコート塗料（Ａ）を塗装して得られた塗膜上に、さらに表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、金属酸化物で被覆したシリカフレーク顔料、ホログラム顔料、金属酸化物を被覆したガラスフレーク顔料、及び金属をメッキしたガラスフレーク顔料から選ばれる１種以上の鱗片状光輝性顔料を塗料中のビヒクル固形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部含んでなる光輝クリヤー塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を得ることを特徴とする複層塗膜形成方法」を開示する。なお、特許文献４に開示の光輝クリヤー塗料（Ｂ）は、特許文献２および３に記載の干渉性クリヤー塗料と同様に、無色もしくは有色の透明塗料である。従って、特許文献４に開示の複層塗膜は、その下地として、顔料を含む下地塗膜が必要となる。なお、特許文献４に開示の発明において、下地塗膜を形成するベースコート塗料、すなわち、ベースコート塗料（Ａ）は、鱗片状光輝性顔料を含み、さらに、必要に応じて、着色顔料または体質顔料などの顔料を含む。特許文献４に開示の発明によると、光輝性顔料を含む塗料（Ａ）および（Ｂ）を二重に重ねて塗装することによって、ハイライト部からシェード部まで光輝感に優れた複層塗膜を形成することができ、優れた意匠性を提供することができる。
【００１２】
このように、当該分野では、様々な干渉性顔料または光輝性顔料を用いて、様々な意匠性を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−  ４２４８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３３３４号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性を有する複層塗膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来技術に束縛されることなく、特定明度（Ｌ＊値）の塗膜を下地塗膜として使用し、その上に、干渉性顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性塗膜層を形成することによって、従来にはない干渉性金属調色が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は以下を提供する。
【００１６】
基材上にカラーベース塗膜層を形成し、前記カラーベース塗膜層上に干渉性ベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記カラーベース塗膜層において、前記カラーベース塗膜層に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）が１０〜７０質量％であり、Ｌ＊（２５℃）値が６７〜８３であり、
前記干渉性ベース塗膜層が、干渉性シリカフレーク顔料を含む干渉性顔料および二酸化チタン顔料を含み、前記干渉性ベース塗膜層において、前記干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）が３〜１５質量％であり、前記二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．１〜０．６質量％であり、
前記複層塗膜のＬ＊（２５℃）値が７０〜１００であり、ａ＊（２５℃）値が−１〜＋５であり、ｂ＊（２５℃）値が−１０〜−２であり、干渉性金属調色を呈する、
複層塗膜の形成方法。
【００１７】
上記の複層塗膜の形成方法において、前記干渉性顔料が、さらに、マイカ顔料、アルミナフレーク顔料およびガラスフレーク顔料からなる群から選択される１種以上の鱗片状透明顔料を含むことが好ましい。
【００１８】
上記の複層塗膜の形成方法において、前記干渉性シリカフレーク顔料と前記鱗片状透明顔料の質量比（前記干渉性シリカフレーク顔料／前記鱗片状透明顔料）が、１００／０〜３０／７０であることが好ましい。
【００１９】
上記の複層塗膜の形成方法において、前記干渉性シリカフレーク顔料と前記鱗片状透明顔料の質量比（前記干渉性シリカフレーク顔料／前記鱗片状透明顔料）が、９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
【００２０】
上記の複層塗膜の形成方法において、前記カラーベース塗膜層において、前記カラーベース塗膜層に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）が２５〜６０質量％であり、Ｌ＊（２５℃）値が７０〜８０であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、さらに、上記の複層塗膜の形成方法により得られる複層塗膜に関する。
【発明の効果】
【００２２】
当該分野では、優れた意匠性を有する塗膜が常に求められており、上述の背景技術に記載の通り、干渉性顔料を使用した様々な塗膜が開発されている。しかし、明度（Ｌ＊値）の高い塗膜、例えば、金属製光輝材を使用したシルバーメタリック塗膜などに顕著な干渉性を付与することは技術上不可能であると考えられていた。また、干渉性顔料を使用する場合、その下地塗膜として、低明度（低Ｌ＊値）の塗膜を使用することで高い干渉効果が得られることは知られていたが、干渉性顔料を含んだ塗膜の厚みによって色調が大きく変化するため、自動車外板用塗膜には適さないと判断されてきた。
【００２３】
しかし、本発明では、下地ベース塗膜として特定の明度を有するものを選択し、そして、干渉性顔料と二酸化チタン顔料を組み合わせた塗膜を併用することによって、従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性と優れた色変動性を両立した複層塗膜を提供することができる。
【００２４】
本発明によると、Ｌ＊値が６７〜８３のカラーベース塗膜層上に、干渉性シリカフレーク顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層を形成することによって、金属製光輝材を用いずとも金属感を与えることができる。従来の金属製光輝材を含むメタリック塗膜の場合には、無機質な冷たい印象を周囲に与え、さらに、ギラギラ感が強調されるが、本発明の場合、ギラギラ感を抑えたやわらかな従来にない独特の風合いの金属感が得られる。さらに、上記カラーベース塗膜層上に、干渉性シリカフレーク顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層を形成することによって、桃色から緑色へとゆるやかにやんわりと連続して変化する独特の干渉性を塗膜に付与することができる。特に、本発明では、シルバーメタリック塗膜に似た金属感を提供することができ、しかも、独特のやわらかな、あたかも霜が降りたような、やさしい色味を提供することができる。従って、本発明の複層塗膜によって、やわらかく包み込むような印象を周囲に与えることができる。このような意匠性は、本発明によって初めて提供されるものであり、従来の塗料および塗装方法では全く得ることができないものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、明度Ｌ＊値ならびに色度ａ＊値およびｂ＊値の測定方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性を有する複層塗膜およびその製造方法に関する。
【００２７】
本発明では複層塗膜の色調を明度（Ｌ＊値）および／または彩度（Ｃ＊値）で規定する。明度（Ｌ＊値）および彩度（Ｃ＊値）は、例えば、「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）、X-Rite  MA68II（エックスライト社製変角色差計）などの変角色差計を用いて測定することができる。
【００２８】
本発明において、明度（Ｌ＊値）および彩度（Ｃ＊値）は、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して決定することができる。なお、明度（Ｌ＊値）および彩度（Ｃ＊値）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）による、被測定物の色を表すのに用いられる指標である。この表色系では、明度をＬ＊値で示し、彩度をＣ＊値で示す。
【００２９】
明度（Ｌ＊値）は、上述の通り、その数値が増加するに従って被測定物質の白色度が増すことを意味し、その数値が低下するに従って黒色度が増すことを意味する。
彩度（Ｃ＊値）は、その値が増加するに従って被測定物の色が鮮やかであることを示し、その数値が低下するに従って被測定物の色が鮮やかでないこと、すなわち、色味のない、無彩色に近い色であることを示す。
【００３０】
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ  １９７６）において、ａ＊値およびｂ＊値は、クロマティクネス指数と呼ばれ、色度を示す指標である。
ａ＊値は、０を基準とし、数値がマイナス（−）になる場合、被測定物質の緑色度が増すことを意味し、数値がプラス（＋）になる場合、被測定物質の赤色度が増すことを意味する。
ｂ＊値は、０を基準とし、数値がマイナス（−）になる場合、被測定物質の青色度が増すことを意味し、数値がプラス（＋）になる場合、被測定物質の黄色度が増すことを意味する。
ａ＊値およびｂ＊値がともに０の場合は、無彩色を意味する。
【００３１】
彩度Ｃ＊値は、色度ａ＊値およびｂ＊値から、下記の式によって決定することができる値である。
【００３２】
【数１】
0005478992.tif 000002
【００３３】
本発明の複層塗膜は、明度Ｌ＊値が７０〜１００、好ましくは８０〜９０より好ましくは８３〜８８、色度ａ＊値が−１〜＋５、好ましくは０〜＋４、より好ましくは＋１〜＋３、なおかつ、色度ｂ＊値が−１０〜−２、好ましくは−８〜−４、より好ましくは−７〜−５である。上記のＬ＊値ならびに色度ａ＊値およびｂ＊値はいずれもハイライト（２５°）での値である（図１を参照のこと）。上記Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値のうちいずれか１つが上記範囲を逸脱しても、本発明で得られる独特のやさしい金属感およびやわらかな干渉性を提供することができない。
【００３４】
本発明の複層塗膜は、アルミニウムなどの金属製光輝材を含なくても、明度Ｌ＊（２５°）値７０〜１００を有し、白色度の高い金属調色、すなわち、アルミニウムなどの金属製光輝材を含むシルバーメタリック塗膜に近い明るい金属感を提供することができる。従来の金属製光輝材を含むメタリック塗膜の場合には、無機質な冷たい印象があり、さらに、ギラギラ感が強調されるが、本発明の場合、ギラギラ感を抑えたやわらかなやさしい従来にない独特の風味のある金属感が得られる。従って、本発明によると、従来のメタリック塗膜では得られない独特の意匠性を提供することができる。
【００３５】
また、本発明の複層塗膜において、ハイライト（２５°）での彩度Ｃ＊値は、好ましくは６．５以上である。彩度Ｃ＊値は、高い方が好ましく、６．５以上であると、色が鮮やかとなり、ハイライトにおいて顕著な干渉性を示すことができる。彩度Ｃ＊（２５°）値は、６．５〜１６．０の範囲内であることがより好ましい。また、彩度Ｃ＊（２５°）値が６．５未満であると、干渉性が顕著ではなくなり、さらに、色味が低下し、金属調色とは異なる色調を呈するおそれがある。
【００３６】
また、本発明の複層塗膜は、上述の通り、金属感に加えて、顕著な干渉性を具備する。すなわち、本発明の複層塗膜は干渉性金属調色を呈し、本発明によると、桃色から緑色へとゆるやかにやんわりと連続して変化する独特の干渉性を塗膜に付与することができる。特に、本発明の複層塗膜では、従来のシルバーメタリック塗膜によく似た金属感を提供することができ、しかも、独特のやわらかな、あたかも霜が降りたような、やさしい色味を提供することができる。従って、本発明では、やさしくやわらかく包み込むような独特の意匠性を与えることができる。このような意匠性は、本発明によって初めて提供されるものであり、従来の塗料および塗装方法では全く得ることができないものである。
【００３７】
なお、本発明によって得られる優れた意匠性は、従来の自動車外板用３コートパールにおいては色変動性の問題から適用されなかったような色相のカラーベース塗膜層を用いることによって達成することができるものである。
【００３８】
本発明では、基材上に特定明度のカラーベース塗膜層を形成し、このカラーベース塗膜層上に特定の干渉性ベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成することによって、上述の独特の意匠性を有する複層塗膜を形成することができる。従来、高い干渉性を奏する複層塗膜を形成する際には、明度の低い暗色の下地塗膜を形成し、その上に干渉性塗膜層を設けることによって、下地塗膜による入射光の反射を防止して、干渉性顔料による干渉性を有意に発現させることが知られていた。また、特殊な意匠性の塗膜を除いては、干渉性塗膜層を形成する際に明度の高い下地塗膜を形成することはなかった。
【００３９】
以下、本発明で使用する各塗料組成物について詳細に説明する。本発明の複層塗膜の形成方法は、特に、特定明度のカラーベース塗膜層を形成することのできるカラーベース塗料組成物と、その上に形成される特定の干渉性ベース塗膜層を形成することのできる干渉性ベース塗料組成物とを組み合わせて使用することに特徴がある。
【００４０】
カラーベース塗料組成物
本発明において使用することのできるカラーベース塗料組成物は、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤および顔料を含むカラーベース塗料組成物であって、特定明度（具体的には、２５°のＬ＊値：６７〜８３）のカラーベース塗膜層を形成することができる塗料組成物であれば、特に限定はない。
【００４１】
カラーベース塗料組成物に含まれる顔料としては、例えば、有機系および無機系の着色顔料ならびに体質顔料などが挙げられる。有機系の着色顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、スレン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられる。無機系の着色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛華、酸化鉄、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、酸化チタン（例えば、二酸化チタン）などが挙げられる。また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、珪酸マグネシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。上記顔料を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
カラーベース塗料組成物またはカラーベース塗膜層に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）（pigment weight concentration）は、１０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％である。
【００４３】
本発明において、カラーベース塗料組成物またはカラーベース塗膜に含まれる顔料の濃度（ＰＷＣ）は、以下の式に基づいて決定することができる。
【００４４】
顔料濃度（ＰＷＣ）＝（全顔料の合計質量）／（全顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００（質量％）
【００４５】
顔料濃度（ＰＷＣ）が１０質量％未満であると、下地隠蔽性が充分に確保されない、下地隠蔽性が低いと下地の色相が透け、カラーベースの色相が安定しない。また、紫外線の透過量が多くなり下地の電着塗膜に達するとハガレが発生する恐れがある。また、顔料濃度（ＰＷＣ）が７０質量％を超えると、分散性が低下して光沢が後退する、塗膜の平滑性不良、密着性不良などの問題の恐れがある。また、顔料の濃度（ＰＷＣ）が１０〜７０質量％であると、明度Ｌ＊値６７〜８３、好ましくは７０〜８０のカラーベース塗膜層を形成することができる。
【００４６】
本発明において、カラーベース塗膜層は６７〜８３のＬ＊（２５°）値、すなわち、従来のホワイトマイカ用のカラーベースとしては低い明度を有する。従来では、干渉性塗膜層を用いて干渉性を付与する際、明度の低い黒色の下地塗膜を設け、その上に干渉性塗膜層を設けることによって、入射光の下地塗膜による反射を防止し、干渉性を高めることは知られていたが、干渉性顔料を含んだ塗膜の厚みによって色調が大きく変化するため、自動車外板用塗膜には適さないとされてきた。しかし、本発明では、下地塗膜として上記の適切な明度を有するものを選択し、そして、干渉性顔料と酸化チタン顔料を組み合わせた塗膜を併用することによって、従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性と優れた色変動性を両立した複層塗膜を提供することができる。なお、このような効果は、本発明によって初めて明らかとなったものである。
【００４７】
本発明で用いることのできるカラーベース塗料組成物は、上記顔料に加えて、塗膜形成性樹脂および硬化剤を含む。好ましくは、本発明で用いるカラーベース塗料組成物は、上記顔料、ポリエステル樹脂およびメラミン硬化剤を含むメラミン硬化系塗料組成物であり、なかでも、特に、上記顔料；数平均分子量１０００〜４５００、水酸基価７０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）および酸価５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂；ならびにメチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂およびブチルエーテル化メラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの硬化剤を含むメラミン硬化系塗料組成物が好ましい。
【００４８】
上記ポリエステル樹脂としては、中塗り塗料が有する機能である耐チッピング性と下地の隠蔽ならびに表面平滑性等を付与する基本樹脂成分と同等のものを用いることが好ましい。
【００４９】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００〜４５００であり、数平均分子量が１０００未満であると充分な硬化が得られず、４５００を超えると平滑性が不充分となり良好な外観が得られなくなると同時に、塗着時の粘度が高くなりすぎる。
【００５０】
上記ポリエステル樹脂は、７０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の水酸基価を有する。水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）未満であると硬化性が不良となり、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると弾性が低下して耐チッピング性が不良となる。
【００５１】
上記ポリエステル樹脂は、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）より低くなると硬化性が不良となり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると耐水性が後退する。
【００５２】
上記ポリエステル樹脂は、必須成分として、多価カルボン酸および／または酸無水物と、多価アルコールとを重縮合することによって製造することができる。上記必須成分以外の他の反応成分としては、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。また、反応系中に、乾性油、反乾性油およびそれらの脂肪酸を添加してもよい。
【００５３】
上記ポリエステル樹脂のカラーベース塗料組成物における含有量は、塗料固形分に基づいて、２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。含有量が２０質量％未満であると分散が悪くなって光沢性が低下し、７０質量％を超えると下地の隠蔽性が不充分になる。
【００５４】
上記硬化剤としては、好ましくはメラミン硬化剤、より好ましくはメチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂が効果的に使用される。その理由は、該硬化剤成分が低縮合度であり、反応開始速度が遅いため、加熱時のフロー度合が大きくなり、表面平滑性を高めると同時に、反応開始速度が遅いにもかかわらず自己縮合率が低く、塗膜性能的に優れていることなどが挙げられる。
【００５５】
しかし、低温での焼き付けの可能性がある場合には、上記メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂のみでは充分な塗膜性能が得られないことがある。このようなときは、上記メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂にブチルエーテル化メラミン樹脂を併用して用いることができる。
【００５６】
また、上記硬化剤を２種以上適宜混合して用いてもよい。
【００５７】
上記硬化剤のカラーベース塗料組成物における含有量は、塗料固形分に基づいて、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。含有量が１０質量％を下まわると硬化性が不充分となり、４０質量％を超えると形成される塗膜が硬く脆くなる。
【００５８】
本発明で用いることのできるカラーベース塗料組成物は、上記必須成分である顔料、塗膜形成性樹脂および硬化剤以外にも、必要に応じて、有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等）、増粘剤（例えば、架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等）、光輝材（例えば、アルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等）、酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合してもよい。
【００５９】
干渉性ベース塗料組成物
本発明において干渉性ベース塗膜層を形成することのできる干渉性ベース塗料組成物は、好ましくは水性塗料組成物であり、干渉性シリカフレーク顔料を含む干渉性顔料および二酸化チタン顔料、ならびに、塗膜形成性樹脂として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂を含む。
【００６０】
本発明では、下地塗膜として特定明度のカラーベース塗膜層（すなわち、２５°のＬ＊値：６７〜８３を有するカラーベース塗膜層）を形成し、その上に、干渉性顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層を形成することによって、従来の金属製光輝材を使用したシルバーメタリック塗膜に似た金属調色を複層塗膜に付与することができる。しかも、本発明によると、金属製光輝材を使用することなく、金属調色を達成することができ、さらに、この干渉性ベース塗膜層によって顕著な干渉性をも付与することができる。このような干渉性金属調色（２５°のＬ＊値：７０〜１００）は、本発明によって初めて見出された意匠であり、金属製光輝材を使用した従来のメタリック塗膜とは全く異なる独特の意匠を提供することができる。なお、従来では、シルバーメタリック塗膜などの明度の高い塗膜に顕著な干渉性を付与することは不可能であった。また、塗膜に干渉性を付与するには、下地塗膜は黒色などの濃色または暗色であることが必須であったが、干渉性顔料を含む塗膜の厚みによって色調が大きく変化するため、自動車外板用塗膜には適さないとされてきた。しかし、本発明では、従来技術に束縛されることなく、従来の金属製光輝材を使用したメタリック塗膜ではなく、上述の特定明度のカラーベース塗膜を用いながら干渉性顔料と酸化チタン顔料を組み合わせた塗膜を併用することによって、従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性と優れた色変動性を両立した複層塗膜を提供することができる。
【００６１】
また、本発明では、干渉性ベース塗料組成物が、干渉性顔料として、干渉性シリカフレーク顔料を含み、さらに、二酸化チタン顔料を含むことを特徴とする。なお、本発明において、干渉性シリカフレーク顔料は、干渉性顔料として、必須の成分であり、顕著な干渉性を塗膜に付与することができる。また、当該分野では、干渉性を与える顔料としてマイカなどの干渉性顔料が広く利用されているが、干渉性顔料は一般に透明性の高い透明顔料であり、通常、二酸化チタンなどの白色系顔料と併用することはなかった。というのも、二酸化チタンなどの白色系顔料と、干渉性マイカ顔料などとを併用した場合、形成塗膜に濁りが生じ、干渉性が著しく低下するからである。以下、干渉性顔料および二酸化チタン顔料について詳細に説明する。
【００６２】
（干渉性顔料）
本発明の干渉性ベース塗料組成物および干渉性ベース塗膜層に含まれる干渉性顔料としては、干渉性シリカフレーク顔料などの鱗片状の干渉性顔料を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる干渉性顔料は、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍであり、なおかつ、厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。なお、本発明において、干渉性顔料は着色されていてもよい。
【００６３】
干渉性シリカフレーク顔料としては、例えば、「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製の干渉性ピンク−グリーンシリカフレーク顔料）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０２」（メルク社製の干渉性ターコイズ−レッドシリカフレーク顔料）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０３」（メルク社製の干渉性グリーン−レッドシリカフレーク顔料）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｆ２０−００」（メルク社製の干渉性レッド−ゴールドシリカフレーク顔料）などの市販品を使用することができる。干渉性シリカフレーク顔料を用いることによって、色変化が大きく（二色性が強く）、強い干渉性を発現するなどの効果が得られるので特に好ましい。特に、「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製の干渉性ピンク−グリーンシリカフレーク顔料）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０２」（メルク社製の干渉性ターコイズ−レッドシリカフレーク顔料）、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０３」（メルク社製の干渉性グリーン−レッドシリカフレーク顔料）等の二色性を有する干渉性シリカフレークを用いることが好ましく、「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製の干渉性ピンク−グリーンシリカフレーク顔料）を用いることがさらに好ましい。
【００６４】
また、干渉性顔料としては、上記干渉性シリカフレーク顔料以外の鱗片状透明顔料が挙げられ、例えば、マイカ顔料（例えば、干渉マイカ顔料が好ましい。）、アルミナフレーク顔料（例えば、干渉アルミナフレークが好ましい。）、ガラスフレーク顔料（例えば、干渉ガラスフレークが好ましい。）などの鱗片状透明顔料が挙げられる。
【００６５】
上記鱗片状透明顔料としては、明度が高く、色変化が小さいという理由から、マイカ顔料が好ましく、なかでも干渉性マイカ顔料を使用することが特に好ましい。
【００６６】
本発明で用いることのできる干渉性ベース塗料組成物または干渉性ベース塗膜層において、干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）（pigment weight concentration）は、３〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％である。干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）が３質量％未満であると、十分な干渉効果を得ることができない、干渉性顔料がまだらで不均一となりムラになりやすいなどの問題の恐れがあり、１５質量％を超えると、艶の低下、肌荒れといった外観不良につながるなどの問題の恐れがある。
【００６７】
本発明において、干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）は、以下の式に基づいて決定することができる。
【００６８】
干渉性顔料濃度（ＰＷＣ）＝（全干渉性顔料の合計質量）／（干渉性顔料を含む全顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００（質量％）
【００６９】
また、本発明において、上記干渉性顔料として、上記干渉性シリカフレーク顔料と、上記干渉性シリカフレーク顔料以外の鱗片状透明顔料とを組み合わせて使用してもよい。例えば、上記干渉性シリカフレーク顔料と、上記その他の鱗片状透明顔料とを組み合わせて使用する場合、干渉性シリカフレーク顔料と、その他の鱗片状透明顔料の質量比（干渉性シリカフレーク顔料／その他の鱗片状透明顔料）は、１００／０〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０である。上記質量比が上記範囲内であると、シリカフレークの干渉効果が十分引き出され、明度の高い意匠発現ができるなどの効果が得られる。なお、本発明では、干渉性顔料として、干渉性シリカフレーク顔料を単独で使用する場合が最も好ましく、上記定義の干渉性金属調色を首尾よく複層塗膜に付与することができる。その場合、干渉性シリカフレーク顔料の濃度（ＰＷＣ）は、好ましくは４〜１３質量％、より好ましくは９〜１２質量％である。
【００７０】
（二酸化チタン顔料）
本発明の干渉性ベース塗料組成物および干渉性ベース塗膜層に含まれる二酸化チタン顔料としては、特に限定はなく、例えば、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）、「ＣＲ−９５」（石原産業社製）、「Ｄ−９１８」（堺化学社製）などの市販品を使用することができる。二酸化チタン顔料を干渉性ベース塗料組成物に配合し、上記干渉性顔料と最適な比率で併用することによって、意匠性を阻害せずに干渉性ベース塗料の膜厚が変動したときの色相変動を小さく抑制することができるなどの効果が得られる。
なお、従来技術では、二酸化チタンなどの白色系顔料と、上記の透明な干渉性顔料とを併用した場合、塗膜に濁りが生じて干渉性が著しく低下するため、二酸化チタン顔料と干渉性顔料とを併用することはなく、上記の効果は本発明によって初めて明らかとなった効果であり、従来にない優れた意匠性の提供に非常に貢献する。
【００７１】
本発明で用いることのできる干渉性ベース塗料組成物または干渉性ベース塗膜層において、二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）（pigment weight concentration）は、０．１〜０．６質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％である。干渉性顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．１質量％未満であると、二酸化チタン顔料の発色効果が小さく、干渉性ベース塗料の膜厚が変動したときの色相変動抑制効果が小さいなどの問題の恐れがあり、０．６質量％を超えると、二酸化チタン顔料の発色効果が強すぎ、干渉性顔料の発色効果を阻害するため、狙った意匠が発現しないなどの問題の恐れがある。
【００７２】
本発明において、二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）は、以下の式に基づいて決定することができる。
【００７３】
二酸化チタン顔料濃度（ＰＷＣ）＝（二酸化チタン顔料の質量）／（二酸化チタン顔料を含む全顔料および全樹脂固形分の合計質量）×１００（質量％）
【００７４】
（塗膜形成性樹脂）
干渉性ベース塗料組成物は、さらに、塗膜形成性樹脂として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂を含む。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる。６５重量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００７５】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満では、作業性を向上させることができず、５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記干渉性ベース塗料組成物が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。
【００７６】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００７７】
また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００７８】
一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００７９】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００８０】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されなければならない。
【００８１】
干渉性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００８２】
好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００８３】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００８４】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００８５】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００８６】
上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００８７】
ここで、クリヤー塗料組成物とのなじみ防止の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００８８】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００８９】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００９０】
上記干渉性ベース塗料組成物は、さらに、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００９１】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。なお、メラミン樹脂のなかでも水トレランスが３．０以上のものを用いることが、安定性上好ましい。ここで用いる水トレランスとは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。水トレランス値の測定方法は、２５℃において、１００ｍｌビーカー内で、サンプル０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、ビュウレットを用いてイオン交換水を徐々に加え、混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定し、このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値としたものである。
【００９２】
上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。
【００９３】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は、干渉性ベース塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足する。
【００９４】
上記干渉性ベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００９５】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【００９６】
上記塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００９７】
上記干渉性ベース塗料組成物における上記エマルション樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマルション樹脂が５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５重量％、好ましくは９０〜１５重量％、さらに好ましくは８０〜３０重量％である。エマルション樹脂の割合が５重量％を下回ると作業性が低下し、９５重量％より多いと造膜性が悪くなる恐れがある。
【００９８】
上記その他の塗膜形成性樹脂として、エマルション樹脂との相溶性の点から、水溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。この水溶性アクリル樹脂は、先のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のところで述べた酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。ここで、この水溶性アクリル樹脂を得るのに用いられる成分が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいることが得られる塗膜の外観の点から好ましい。
【００９９】
なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、後述する干渉性ベース塗料組成物の製造時に行ってもよい。
【０１００】
本発明で用いることのできる干渉性ベース塗料組成物は、上記必須成分である、干渉性顔料、二酸化チタン顔料、および、塗膜形成性樹脂として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂以外にも、必要に応じて、有機溶媒（例えば、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶媒等）、増粘剤（例えば、架橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、ポリエチレンワックス等）、有機系着色顔料（例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等）、無機系着色顔料（例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等）、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、珪酸マグネシウム、クレー、タルク等）、光輝材（例えば、アルミニウム箔、スズ箔、金箔、金属チタン箔、ニッケル箔等）、酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合してもよい。
【０１０１】
クリヤー塗料組成物
本発明においてクリヤー塗膜層を形成することのできるクリヤー塗料組成物は、特に限定されず、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するものを利用することができる。クリヤー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のいずれの形態であってもよい。
【０１０２】
溶剤型のクリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、塗膜形成性樹脂として、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂との組み合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等を含む溶剤型のクリヤー塗料組成物が挙げられる。
【０１０３】
また、水性型のクリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型のクリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものを挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１０４】
一方、粉体型のクリヤー塗料組成物としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体型のクリヤー塗料組成物等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体型のクリヤー塗料組成物が特に好ましい。
【０１０５】
本発明に用いる粉体型のクリヤー塗料組成物として、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体型クリヤー塗料組成物が特に好ましい。
【０１０６】
さらに、クリヤー塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用することができる。また、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤等を配合してもよい。
【０１０７】
基材
本発明の複層塗膜形成方法は、種々の基材、例えば、金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面および鋳造物に有利に適用することができるが、電着塗装可能な金属製品に対して特に好適に適用することができる。
【０１０８】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体およびそれらの部品などが挙げられる。これらの金属製品は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明の複層塗膜形成方法に用いられる基材上には、化成処理後、電着塗膜および／または中塗り塗膜が形成されていてもよい。電着塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型をいずれも使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与えるため好ましい。
【０１１０】
中塗り塗膜を形成する中塗り塗料組成物としては、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系のメラミン硬化系あるいはイソシアネート硬化系のものが用いられる。さらに、上塗りとの色相を合わせたものや各種の着色顔料を組み合わせたものを用いることもできる。
【０１１１】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、基材上にカラーベース塗膜層を形成し、前記カラーベース塗膜層上に干渉性ベース塗膜層を形成し、さらにその上にクリヤー塗膜層を形成することを包含する。例えば、本発明の複層塗膜は、電着塗膜等の下塗り塗膜および／または中塗り塗膜が形成された基材上に、例えば、静電塗装機などを用いて、上述のカラーベース塗料組成物、干渉性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をこの順番でウェット・オン・ウェット（wet-on-wet）で重ねて塗装し、カラーベース塗膜、干渉性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて３層からなる複層塗膜を得る方法（３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法）によって形成することができる。
【０１１２】
本発明で上述の塗料組成物を自動車車体などの基材に塗装する場合、作業性および外観を高めるために、静電塗装機を用いてもよい。静電塗装機の例としては、例えば、「リアクトガン」等と言われるエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機などが挙げられる。上記静電塗装機を用いて、多ステージ塗装、好ましくは２〜３ステージ塗装によって塗膜を形成することができる。また、エアー静電スプレー塗装と、回転霧化式の静電塗装機等とを組み合わせた塗装方法等によって塗膜を形成することもできる。
【０１１３】
本発明において、カラーベース塗膜層の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、通常２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。乾燥膜厚が、２０μｍ未満であると、隠蔽力が確保できずに下地の色相が透けてしまい色相が安定しない、下地の形状を十分隠蔽できず肌や艶の悪い仕上がりとなってしまう等の問題の恐れがあり、８０μｍを超えると、垂直面でタレが発生したり、ワキが発生する等の問題の恐れがある。
【０１１４】
本発明において、干渉性ベース塗膜層の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍ、より好ましくは１３〜１８μｍ、最も好ましくは１５μｍである。乾燥膜厚が、１０μｍ未満であると、干渉性ベース塗膜が透けすぎてしまい、十分な干渉発色効果が発現しない。色相が安定しない等の問題の恐れがあり、３０μｍを超えると、垂直面でのタレの発生、ワキ発生、艶や肌の悪化等の問題の恐れがある。
【０１１５】
本発明において、クリヤー塗膜層の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、通常１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できない、艶や肌の悪化、塗膜としての保護機能が十分発揮できない等の問題の恐れがあり、８０μｍを超えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【０１１６】
本発明の複層塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜層は、上記カラーベース塗膜および上記干渉性ベース塗膜に起因する凹凸を平滑にし、保護するために形成される。クリヤー塗料組成物の塗装方法としては、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機による塗装方法が好ましい。
【０１１７】
各塗装の間にインターバル（もしくはセッティング）と呼ばれる時間的間隔を空ける操作を行ってもよい。このインターバルによって、形成塗膜に含まれる有機溶剤または水を十分に揮発させることができ、塗膜の外観が向上する。インターバルは、例えば、３０秒〜１５分間である。
【０１１８】
また、上記インターバルの間にプレヒートと呼ばれる加熱操作を行ってもよい。このプレヒートによって、形成塗膜に含まれる有機溶剤または水の揮発を短時間で効率的に行うことができる。なお、このプレヒート加熱は、形成塗膜を積極的に硬化させるものではない。従って、プレヒート加熱条件は、例えば、４０〜１００℃で１〜１０分間である。プレヒートは、例えば、温風ヒータや赤外線ヒータを用いて行ってもよい。
【０１１９】
ウェット・オン・ウェットで塗り重ねられたカラーベース塗膜、干渉性ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化して３層からなる複層塗膜を得る３コート１ベーク法において、加熱硬化温度は、８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり、８０℃未満であると充分な硬化が得られず、１８０℃を超えると塗膜が固く脆くなる恐れがある。加熱硬化時間は、温度によって変化するが、通常、１２０℃〜１８０℃で１０〜３０分である。
【０１２０】
また、本発明の複層塗膜形成方法において、塗料組成物の塗装後に任意で塗膜を加熱硬化してもよい。例えば、カラーベース塗料組成物を用いてカラーベース塗膜を形成した後、上記の条件で加熱硬化を行って硬化塗膜を形成し、その上に干渉性ベース塗料組成物を用いて干渉性ベース塗膜を形成した後、その上にクリヤー塗料組成物をウェット・オン・ウェットで塗り重ね、さらに上記の条件で加熱硬化を行ってもよい（すなわち、３コート２（３Ｃ２Ｂ）ベーク法）。加熱硬化工程を増やすことによって、工程数は増加するが、優れた塗膜外観を得ることができるなどの利点がある。
【０１２１】
本発明の方法で形成された複層塗膜の乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。３０μｍ未満であると塗膜強度が低下し、３００μｍを超えると冷熱サイクル等の塗膜物性が低下する恐れがある。
【０１２２】
従来では、金属製光輝材を含むシルバーメタリック塗膜などの明度の高い金属調色を呈する塗膜に顕著な干渉性を付与することは不可能であったが、本発明の方法で形成された複層塗膜は、上述の通り、金属製光輝材を含まずとも、金属調色を呈することができ、さらに、顕著な干渉性をも提供することができる。これは、本発明において、従来の色変動性の問題のために自動車外板用パールマイカには適用されなかった特定明度のカラーベース塗膜層と、干渉性顔料（特に、干渉性シリカフレーク顔料）および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層とを組み合わせることによって、達成することができる。また、従来では、マイカ塗膜において、干渉性顔料と二酸化チタン顔料とを組み合わせて使用することは行われていなかった。従って、本発明によって、従来にはない優れた意匠性、すなわち、明度の高い干渉性金属調色を提供することができる。
【０１２３】
本発明の干渉性金属調色を示す複層塗膜は、上述の通り、ハイライト（２５°）において、７０〜１００のＬ＊値、−１〜＋５のａ＊値および−１０〜−２のｂ＊値を有するが、本発明の複層塗膜が金属調色を示し、さらに顕著な干渉性を示すためには、下地塗膜となるカラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値および干渉性ベース塗膜層に含まれる二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）が重要な因子となる。従って、本発明において、顕著な干渉性を示す金属調色を得るためには、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値が６７〜８３であり、なおかつ、干渉性ベース塗膜層に含まれる二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．１〜０．６質量％であることが必要である。
【０１２４】
また、本発明の複層塗膜が顕著な干渉性を有する金属調色を呈するためには、複層塗膜形成時の「作業性」を考慮する必要がある。一般に、複層塗膜形成時の作業性が低下すると、塗膜にムラが生じ、意匠性が顕著に低下する。ムラの発生は、主に、干渉性顔料などの固形物を含む塗膜層の膜厚に依存する。従って、本発明では、干渉性ベース塗膜層の膜厚の変化およびそれに伴う複層塗膜のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値の変化から、作業性の指標（Total ΔＥ）を導き出した。
【０１２５】
作業性の指標（Total ΔＥ）は、具体的には、以下の通り導き出すことができる。干渉性ベース塗膜層の膜厚は、上述の通り、１５μｍが最も好ましく、塗装時における膜厚変動として実際は±２μｍ程度が予測される。従って、干渉性ベース塗膜層の膜厚が１３μｍ（＝１５μｍ−２μｍ）から１７μｍ（＝１５μｍ＋２μｍ）の間で変動した場合のそれに伴う複層塗膜のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値の変化から、作業性の指標（Total ΔＥ）を導き出した。
【０１２６】
なお、明度Ｌ＊値、色度ａ＊値およびｂ＊値は、それぞれ、図１の概略図に示すように、測定対象である塗膜に対して垂直位置にある受光部を０°として、光源を用いて、２５°（ハイライト）、４５°または７５°（シェード）の角度から光を塗膜に照射することによって測定することができる。
【０１２７】
（光源から２５°の角度で光を照射する場合）
（１）干渉性ベース塗膜層の膜厚が１３μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定する。
（２）干渉性ベース塗膜層の膜厚が１７μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定する。
（３）干渉性ベース塗膜層の膜厚の変化（１３〜１７μｍ）に伴うＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値の変化量ΔＬ（２５°）、Δａ（２５°）およびΔｂ（２５°）をそれぞれ以下の式を用いて求める。
【０１２８】
ΔＬ（２５°）＝（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１３μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるＬ＊値）−（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１７μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるＬ＊値）
【０１２９】
Δａ（２５°）＝（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１３μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるａ＊値）−（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１７μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるａ＊値）
【０１３０】
Δｂ（２５°）＝（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１３μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるｂ＊値）−（干渉性ベース塗膜層の膜厚が１７μｍの場合の複層塗膜の２５°におけるｂ＊値）
【０１３１】
（４）ΔＥ（２５°）をΔＬ（２５°）、Δａ（２５°）およびΔｂ（２５°）から次式に従って求める。
【０１３２】
ΔＥ（２５°）＝［（ΔＬ（２５°））２＋（Δａ（２５°））２＋（Δｂ（２５°））２］１／２
【０１３３】
光源から４５°および７５°の角度で光を照射する場合もそれぞれ同様にしてΔＥ（４５°）およびΔＥ（７５°）を決定する。
【０１３４】
作業性の指標（Total ΔＥ）は、ΔＥ（２５°）、ΔＥ（４５°）およびΔＥ（７５°）の総和であり、以下の式から計算によって求めることができる。
【０１３５】
Total ΔＥ  ＝  ΔＥ（２５°）＋ΔＥ（４５°）＋ΔＥ（７５°）
【０１３６】
作業性の指標（Total ΔＥ）が３未満であると色変化が小さく安定していることを示し、３以上であると色変動が大きく不安定であることを示す。
【０１３７】
本発明では、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値を６７〜８３とし、干渉性ベース塗膜層の二酸化チタン顔料の濃度をＰＷＣで０．１〜０．６質量％、望ましくは０．２〜０．４質量％とすることにより、作業性、すなわち色変動安定性の指標（Total ΔＥ）が３未満となる。
【０１３８】
また、本発明では、上述の通り、複層塗膜の明度Ｌ＊（２５°）値ならびに色度ａ＊（２５°）値およびｂ＊（２５°）値から、彩度Ｃ＊（２５°）値、すなわち、ハイライトにおける干渉性を評価することができ、Ｃ＊（２５°）値が６．５以上であると、顕著な干渉性を示す。
【０１３９】
本発明では、明度Ｌ＊（２５°）値が６７〜８３のカラーベース塗膜層を下地として形成することによって、金属製光輝材を用いずとも金属感を与えることができる。従来の金属製光輝材を用いたメタリック塗膜には無機質な冷たい印象があり、さらにギラギラ感が強調されるが、本発明ではギラギラ感を抑えたやわらかなやさしい印象の金属感を与えることができる。さらに、カラーベース塗膜層上に、干渉性顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層を形成することによって、桃色から緑色へとゆるやかにやんわりと連続して変化する独特の干渉性を塗膜に付与することができる。特に、本発明では、上述の通り、特定明度のカラーベース塗膜層と特定の干渉性ベース塗膜層とを組み合わせることによって、シルバーメタリック塗膜によく似た明るい金属感の塗膜を提供することができ、しかも、独特のやわらかな、ふんわり、ぼんやりとした、あたかも霜が降りたような、やさしい色味を演出することができる。従って、本発明の複層塗膜によると、やわらかく包み込むような印象の意匠性を与えることができる。このような意匠性は、本発明によって初めて提供されるものであり、従来の塗料および塗装方法では全く得ることができないものである。
【実施例】
【０１４０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１４１】
製造例１：カラーベース塗料組成物の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）０．３部、シアニンブルー「シャニンブルー５２４０ＫＢ」（大日精化社製社製）０．１部およびキナクリドンレッド「シンカシャレッドＹ−ＲＴ−７５９Ｄ」（チバガイギー社製）０．１部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物を得た。
【０１４２】
製造例２：カラーベース塗料組成物の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）０．４部、シアニンブルー「シャニンブルー５２４０ＫＢ」（大日精化社製社製）０．１部およびキナクリドンレッド「シンカシャレッドＹ−ＲＴ−７５９Ｄ」（チバガイギー社製）０．１部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物を得た。
【０１４３】
製造例３：カラーベース塗料組成物の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）０．２部、シアニンブルー「シャニンブルー５２４０ＫＢ」（大日精化社製社製）０．１部およびキナクリドンレッド「シンカシャレッドＹ−ＲＴ−７５９Ｄ」（チバガイギー社製）０．１部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物を得た。
【０１４４】
製造例４：カラーベース塗料組成物の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）０．５部、シアニンブルー「シャニンブルー５２４０ＫＢ」（大日精化社製社製）０．１部およびキナクリドンレッド「シンカシャレッドＹ−ＲＴ−７５９Ｄ」（チバガイギー社製）０．１部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物を得た。
【０１４５】
製造例５：カラーベース塗料組成物の調製
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、水酸基価８０、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１８００、固形分７０質量％）４８．８部、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）５０部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」（三菱カーボン社製）０．１部、シアニンブルー「シャニンブルー５２４０ＫＢ」（大日精化社製社製）０．１部およびキナクリドンレッド「シンカシャレッドＹ−ＲＴ−７５９Ｄ」（チバガイギー社製）０．１部を加えて均一分散し、更に、メラミン樹脂「ユーバン１２８」（三井サイテック社製）２４．４部を加えて均一分散することによりカラーベース塗料組成物を得た。
【０１４６】
製造例６：干渉性ベース塗料組成物の調製
日本ペイント社製アクリルエマルション（平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３６部、ジメチルエタノールアミン１０質量％水溶液１０部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１．９部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、不揮発分１００％）８．６部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）２４．３部、ラウリルアシッドフォスフェート０．２部、干渉性シリカフレーク顔料「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製、干渉性ピンク−グリーンシリカフレーク顔料）１０部およびチタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）０．３部を加えて均一分散することにより水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１４７】
製造例７：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）を０．２部使用し、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１４８】
製造例８：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）を０．４部使用し、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１４９】
製造例９：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、干渉性シリカフレーク顔料「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製）５部および干渉ホワイトマイカ顔料「Ｉｒｉｏｄｉｎ  １０３」（メルク社製）５部を使用し、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１５０】
製造例１０：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）０部を使用し、すなわち、使用せず、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１５１】
製造例１１：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、チタン白顔料「ＣＲ−９７」（石原産業社製）１．０部を使用し、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１５２】
製造例１２：干渉性ベース塗料組成物の調製
製造例６に従って、干渉性顔料として、干渉性シリカフレーク顔料「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ２０−０１」（メルク社製）の代わりに、干渉ホワイトマイカ顔料「Ｉｒｉｏｄｉｎ  １０３」（メルク社製）１０部のみを使用し、それ以外は製造例６と同様に水性干渉性ベース塗料組成物を調製した。
【０１５３】
実施例１：複層塗膜形成
３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板をリン酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ−６」（日本ペイント社製）を電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱硬化し、乾燥膜厚２５μｍの電着塗膜を形成した。
製造例１で調製したカラーベース塗料組成物を希釈（２２秒／＃４ＦＣ／２０℃／Ｎ−１７９シンナー）し、電着塗膜の上に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、外部印加型の「メタベル」を用いて、印加電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２００ｃｃ／分で２ステージ塗装した。その後、７分間のセッティングの後、１４０℃の乾燥機内で３０分間焼き付け硬化し、乾燥膜厚３０μｍの硬化カラーベース塗膜を形成した。
製造例６で調製した干渉性ベース塗料組成物を希釈（４５秒／＃４ＦＣ／イオン交換水）し、上記カラーベース塗膜の上に乾燥膜厚１５μｍとなるように、外部印加型の「メタベル」を用いて、印加電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２００ｃｃ／分で２ステージ塗装した。
その後、３分間のセッティングの後、８０℃で３分間プレヒートを行った。
次に、「スーパーラック  Ｏ−１５０クリヤー」（日本ペイント社製アクリルメラミン硬化型溶剤クリヤー塗料組成物）を未硬化の干渉性ベース塗膜の上にウェット・オン・ウェットで乾燥膜厚３５μｍとなるように、「マイクロマイクロベル」を用いて印加電圧−９０ｋＶ、回転数３００００ｒｐｍ、シェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２８０ｃｃ／分で塗装した。７分間のセッティングの後、１４０℃の乾燥機内で３０分間焼き付け硬化を行った。
【０１５４】
実施例２〜６および比較例１〜５：複層塗膜形成
以下の表に示す成分を用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜５の複層塗膜を実施例１に従って形成した。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
表中、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値は「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定した。
【０１５９】
また、実施例１〜６および比較例１〜５の複層塗膜の２５°での明度（Ｌ＊値）および色度（ａ＊値およびｂ＊値）をミノルタ社製変角色差計「ＣＭ５１２ｍ−３」を用いて測定し、複層塗膜の明度Ｌ＊（２５°）値および彩度Ｃ＊（２５°）値をＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠して決定した。
【０１６０】
また、本発明の複層塗膜の意匠性をＣ＊（２５°）値によって評価した。なお、Ｃ＊（２５°）値は、ハイライトでの干渉性を示す指標である。結果を以下の表に示す。
【０１６１】
意匠性の評価基準
良好（○）：Ｃ＊（２５°）値＝６．５以上
不良（×）：Ｃ＊（２５°）値＝６．５未満
【０１６２】
さらに、実施例１〜６および比較例１〜５の複層塗膜に含まれる干渉性ベース塗膜層の厚み１５μｍを±２μｍ（すなわち１３μｍおよび１７μｍ）で変動させた場合の複層塗膜のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値をそれぞれ２５°、４５°および７５°において測定し、膜厚変動によるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値の変動値（ΔＬ、ΔａおよびΔｂ）をそれぞれ２５°、４５°および７５°において決定した。２５°、４５°および７５°におけるΔＬ、ΔａおよびΔｂから、それぞれ、２５°、４５°および７５°におけるΔＥをそれぞれ決定し、その総和として、作業性の指標（Total ΔＥ＝ΔＥ（２５°）＋ΔＥ（４５°）＋ΔＥ（７５°））を決定した。結果を以下の表に示す。
【０１６３】
作業性の評価基準
良好（○）：Total ΔＥ＝３未満
不良（×）：Total ΔＥ＝３以上
【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
表中、複層塗膜の２５°でのＣ＊値、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値はそれぞれ「ＣＭ５１２ｍ−３」（ミノルタ社製変角色差計）を用いて測定した。また、Total ΔＥは上述の通り決定した。
【０１６７】
本発明の実施例１〜６の複層塗膜は、２５°でのＬ＊値が７０〜１００であり、ａ＊値が−１〜＋５であり、ｂ＊値が−１０〜−２あり、金属調色を呈し、さらに優れた干渉性をも有する。また、本発明の実施例１〜６の複層塗膜は、Ｃ＊（２５°）値（ハイライトでの干渉性）が６．５以上であり、顕著な干渉性を有し、さらに優れた意匠性、具体的には、干渉色が桃色から緑色へとゆるやかにやわらかく連続して変化する意匠性を塗膜に提供することができる。本発明の複層塗膜では、上記の表に示す通り、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値が６７〜８３であり、なおかつ、干渉性ベース塗膜層に含まれる二酸化チタン顔料の濃度（ＰＷＣ）が０．１〜０．６質量％であり、これによって、上記独特の優れた意匠性を提供することができる。
【０１６８】
対して、比較例１では、干渉性ベース塗膜層が二酸化チタン顔料を含まないので、作業性が低下し、優れた色変動性および意匠性を提供することができない。
比較例２では、干渉性ベース塗膜層における二酸化チタン顔料が（ＰＷＣ）が１．０質量％であり、本発明の規定量（０．１〜０．６質量％）を逸脱しているので、意匠性が著しく低下する。
比較例３では、干渉性ベース塗膜層において、干渉性顔料として、従来の干渉ホワイトマイカ顔料のみを含むが、従来の干渉ホワイトマイカ顔料だけでは、顕著な干渉性が得られない。
比較例４では、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値が６５であり、本発明の規定範囲６７〜８３を逸脱しているので、作業性が低下し、優れた色変動性および意匠性を提供することができない。
比較例５では、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値が８５であり、本発明の規定範囲６７〜８３を逸脱しているので、意匠性が著しく低下する。
従って、比較例では、カラーベース塗膜層のＬ＊（２５°）値が本発明の規定範囲６７〜８３を逸脱、あるいは、干渉性ベース塗膜層に含まれる二酸化チタン顔料が（ＰＷＣ）が本発明の規定量（０．１〜０．６質量％）を逸脱しても、意匠性および／または作業性が著しく低下し、優れた意匠性および色変動性を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明では、従来の自動車外板用３コートパールでは色変動性の問題から適用されなかった特定明度のカラーベース塗膜層（Ｌ＊（２５°）値：６７〜８３）の適用と二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層とを組み合わせることによって、従来の塗料および塗装方法では得られない優れた意匠性と色変動性とを有する複層塗膜を提供することができる。
【０１７０】
本発明の複層塗膜では、２５°のＬ＊値が６７〜８３のカラーベース塗膜層と、干渉性シリカフレーク顔料および二酸化チタン顔料を含む干渉性ベース塗膜層とを組み合わせることによって、桃色から緑色へとゆるやかにやんわりと連続して変化する独特の干渉性を塗膜に付与することができる。特に、本発明では、シルバーメタリック塗膜によく似た金属感を提供することができ、しかも、独特のやわらかな、ふんわり、ぼんやりとした、あたかも霜が降りたような、やさしい色味を提供することができる。従って、本発明の複層塗膜によると、やわらかくやさしく包み込むような意匠性を与えることができ、高級車などの高い質感が求められる分野において非常に有益となる。
【図１】
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