(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が４０００ｐｐｍ以下であり、硫酸根の全量が２０００〜５０００ｐｐｍであり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が１０００〜４０００ｐｐｍであり、硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比（一次粒子の表層部の存在量／全量）が０．５５〜０．８５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＢｉの群から選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムの化合物が、水酸化リチウム又は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項４項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸塩が、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸アルミニウムであることを特徴とする請求項４又は５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成原料混合物が、更に、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、スズ化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物が、ニッケル、コバルト及びマンガンの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩又は複合酸化物であることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を、正極活物質として用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えば、特許文献１〜３）が開発されている。
【０００３】
リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、コバルト、マンガンの原子比を調整することで、低コスト化が可能となることが知られている。
【０００４】
このリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の製造に用いられるニッケル源、コバルト源及びマンガン源となる化合物と、リチウム化合物との反応性が低いため、従来のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物中には、残存アルカリが存在していた。そして、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物中に存在している残存アルカリは、塗料のゲル化、電池膨れを助長するため、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物中に存在している残存アルカリの量を減らすことが必要である。
【０００５】
残存アルカリの影響を少なくして、電池特性を向上させる手法としては、例えば、特開平９−２４５７８７号公報（特許文献４）には、焼成原料となるリチウム化合物及び遷移金属化合物の混合物中に硫酸根を存在させておき、それを焼成することにより得られる、硫酸根を０．１〜２．０重量％含有するリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
【０００６】
また、リチウム二次電池には、サイクル特性が優れていることが要求される。サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質として、特開２０００−２１４０２号公報（特許文献５）には、Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に、硫酸根を加えて焼成することにより得られる、硫酸根を０．０１〜５重量％含有するリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献４及び特許文献５のリチウム二次電池用正極活物質であっても、残存アルカリが存在しているため、残存アルカリによる悪影響が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１０６８７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２５９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−２４５７８７号公報（実施例）
【特許文献５】特開２０００−２１４０２号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、リチウム二次電池用正極活物質となる複合酸化物中の残存アルカリの量を減らすために、水洗が行われてきた。ところが、本発明者らが、検討したところ、残存アルカリ量を減らすために、例えば、特許文献４及び特許文献５のような硫酸根を含有するリチウム二次電池用正極活物質を水洗すると、サイクル特性（容量維持率）が低下することがわかった。
【００１０】
そのため、一次粒子の表面に存在している残存アルカリ量を少なくし、且つ、サイクル特性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の開発が望まれる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が少なく、且つ、サイクル特性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を提供することにある。また、本発明の目的は、電池膨れの問題がなく、且つ、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、焼成原料混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を得た後、得られた複合酸化物を、硫酸塩の水溶液で洗浄するか、又は水洗後硫酸塩の水溶液と接触させ、次いで、焼成することにより、残存アルカリ量が少なく且つサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が４０００ｐｐｍ以下であり、硫酸根の全量が２０００〜５０００ｐｐｍであり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が１０００〜４０００ｐｐｍであり、硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比（一次粒子の表層部の存在量／全量）が０．５５〜０．８５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を行い得られることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（３）は、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２  （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が少なく、且つ、サイクル特性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を提供することができる。また、本発明によれば、電池膨れの問題がなく、且つ、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造過程を示す模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造過程を示す模式的な図である。なお、図１中の（１−１）〜（１−３）は、二次粒子の一粒子分を示す端面図である。
【００１９】
先ず、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物、又はリチウム化合物及び凝集状ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物等の焼成原料を混合して、焼成原料混合物を調製する。次いで、該焼成原料混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３を得る（第一焼成工程）。該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の一次粒子４が凝集している二次粒子、つまり、一次粒子の凝集体である。
【００２０】
次いで、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３を、硫酸塩の水溶液中に投入し、撹拌することや、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３を、水で洗浄、ろ過分離後、ウエットケーキを硫酸塩の水溶液に投入し撹拌すること等により、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物６を得る（硫酸塩水溶液処理工程５）。このとき、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３中の該一次粒子４の表層部に存在している残存アルカリは、該硫酸塩の水溶液又は水で洗浄されて、除去される。また、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３（二次粒子）中には、一次粒子間の隙間８が存在するので、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３中の該一次粒子間の隙間８に、硫酸塩の水溶液７が含浸する。また、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３（二次粒子）の表面を、該硫酸塩の水溶液７が覆うようにして、該硫酸塩の水溶液７が、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物３の外側に存在する該一次粒子４の表面に付着する。
【００２１】
次いで、該硫酸塩水溶液処理物６を焼成して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質１０を得る（第二焼成工程９）。該第二焼成工程９では、該硫酸塩水溶液処理物６中の該硫酸塩の水溶液７は、水分が蒸発除去され、硫酸塩１１となるので、本発明のリチウム二次電池用正極活物質１０は、硫酸根を含有する。よって、本発明のリチウム二次電池用正極活物質１０は、該リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の一次粒子４の凝集体（二次粒子）であり、その一次粒子の表層部、すなわち、該一次粒子の表面及び該一次粒子間の隙間に、硫酸根が存在しているリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。
【００２２】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）：
Ｌｉ（ｘ）Ｎｉ（１−ａ−ｂ）Ｃｏ（ａ）Ｍｎ（ｂ）Ｏ２  （１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ａは０＜ａ≦０．５、ｂは０＜ｂ≦０．５である。）
で表わされるリチウム複合酸化物であり、一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が４０００ｐｐｍ以下であり、一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が５００〜１１０００ｐｐｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物）の一次粒子が凝集している二次粒子である。
【００２４】
前記一般式（１）中、ｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０であり、好ましくは１．００≦ｘ≦１．１０である。ｘの値が上記範囲内にあることにより、電池の初期放電容量が高くなる。ａは、０＜ａ≦０．５であり、好ましくは０＜ａ≦０．４である。ａの値が上記範囲内にあることにより、電池の安全性が高くなる。ｂは、０＜ｂ≦０．５であり、好ましくは０＜ｂ≦０．４である。ｂの値が上記範囲内にあることにより、電池の初期放電容量が高くなる。前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物では、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは必須元素である。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ元素の他に、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＢｉの群から選ばれる１種以上の金属元素を含有してもよい。以下、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＢｉの群から選ばれる１種以上の金属元素を、Ｍ元素とも記載する。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ元素の他に、Ｍ元素を含有することが、電池の初期放電容量及びサイクル特性（容量維持率）が高くなる点で好ましい。前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物では、Ｍ元素は任意元素である。なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子中で、Ｍ元素は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物中に固溶していてもよい。あるいは、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子中で、Ｍ元素の金属酸化物又はリチウム化合物の粒子が、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物と共に存在していてもよい。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中、Ｍ元素の含有量は、ニッケル、マンガン、及びコバルトの合計ｍｏｌ数に対して、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜３ｍｏｌ％である。なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が、２種以上のＭ元素を含有する場合、Ｍ元素の含有量は、全Ｍ元素の合計の含有量を指す。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量は、４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量が、上記範囲内にあることにより、塗料のゲル化、電池膨れを抑制することができる。
【００２８】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリとは、リチウム二次電池用正極活物質を２５℃の水に撹拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を指す。そして、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量は、リチウム二次電池用正極活物質５ｇ及び超純水１００ｇをビーカーに計り採り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することによって求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根（ＳＯ４）の量は、５００〜１１０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根（ＳＯ４）の量が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高く且つ放電容量が高くなる。一方、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量が、上記範囲未満だと、容量維持率が低くなり、一方、上記範囲を超えると、放電容量が低くなる。
【００３０】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根とは、リチウム二次電池用正極活物質を２５℃の水に撹拌分散させたときに、水に溶出される硫酸根を指す。そして、リチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量は、リチウム二次電池用正極活物質５ｇ及び超純水１００ｇをビーカーに計り採り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在する硫酸根の量を、イオンクロマトグラフィーで測定することによって求められる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比（一次粒子の表層部の存在量／全量）は、０．２５〜０．８５、好ましくは０．５０〜０．８０である。リチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比（一次粒子の表層部の存在量／全量）が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高く且つ放電容量が高くなる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量は、１０００〜１２０００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜５０００ｐｐｍである。リチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の容量維持率が高く且つ放電容量が高くなる。
【００３３】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量とは、リチウム二次電池用正極活物質に含有されている硫酸根の総量を指す。そして、リチウム二次電池用正極活物質中の硫酸根の全量は、試料０．２〜１ｇを塩酸で全溶解した後、１００ｍｌに定容して、ＩＣＰ発光分析を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径（二次粒子の平均粒径）が、上記範囲内にあることにより、安全性が確保され、電極密度及び容量維持率が高くなる傾向にある。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、一次粒子の平均粒径は、０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。一次粒子の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、安全性が確保され、電極密度及び容量維持率が高くなる傾向にある。なお、本発明において、二次粒子の平均粒径は、レーザー粒度分布測定法により求められる平均粒径であり、また、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察し、任意に抽出した一次粒子１００個の粒径を測定し、得られる測定値を平均した値である。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、安全性が確保され、電極密度及び容量維持率が高くなる傾向にある。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により得られる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、マンガン化合物と、を含有する焼成原料混合物を、９５０℃以下で焼成し、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を得る第一焼成工程と、
該第一工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る硫酸塩水溶液処理工程と、
該硫酸塩水溶液処理物を、４００〜８００℃で焼成して、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る該第一焼成工程は、該リチウム化合物と、該ニッケル化合物と、該コバルト化合物と、該マンガン化合物と、を含有する該焼成原料混合物を焼成することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を得る工程である。
【００３９】
該第一焼成工程に係る該リチウム化合物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物のリチウム源となる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リチウムの有機酸塩が挙げられる。これらのうち、該リチウム化合物としては、安価で作業性に優れる点で、炭酸リチウムが好ましい。
【００４０】
該リチウム化合物の平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。
【００４１】
該第一焼成工程に係る該ニッケル化合物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物のニッケル源となる化合物であり、ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。該第一焼成工程に係る該コバルト化合物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物のコバルト源となる化合物であり、コバルトの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。該第一焼成工程に係る該マンガン化合物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物のマンガン源となる化合物であり、マンガンの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００４２】
また、該第一焼成工程に係る該ニッケル化合物及び該コバルト化合物としては、ニッケル原子及びコバルト原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等の複合化合物であってもよい。また、該第一焼成工程に係る該ニッケル化合物及び該マンガン化合物としては、ニッケル原子及びマンガン原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等の複合化合物であってもよい。また、該第一焼成工程に係る該コバルト化合物及び該マンガン化合物としては、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等の複合化合物であってもよい。また、該第一焼成工程に係る該ニッケル化合物、該コバルト化合物及び該マンガン化合物としては、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等の複合化合物であってもよい。
【００４３】
そして、該第一焼成工程に係る該焼成原料混合物は、該リチウム化合物と、該ニッケル化合物と、該コバルト化合物と、該マンガン化合物と、を混合して得られる。
【００４４】
該焼成原料混合物中には、硫酸根が存在していても、あるいは、硫酸根が存在していなくてもよい。つまり、該焼成原料混合物が、焼成原料として、硫酸塩を含有してもよく、あるいは、硫酸塩を含有しなくてもよい。
【００４５】
該焼成原料混合物は、更に、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、スズ化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を含有することができる。以下、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、珪素化合物、チタン化合物、鉄化合物、ガリウム化合物、ジルコニウム化合物、ニオブ化合物、モリブデン化合物、スズ化合物、タングステン化合物及びビスマス化合物の群から選ばれる１種以上の化合物を、Ｍ元素化合物とも記載する。
【００４６】
該Ｍ元素化合物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に任意に含まれるＭ元素源となる化合物であり、Ｍ元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００４７】
該ニッケル化合物、該コバルト化合物、該マンガン化合物及び該Ｍ元素化合物の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００４８】
該焼成原料混合物中の各化合物の混合割合は、焼成後に得られるリチウム複合酸化物中の組成比が、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の組成比となるように、適宜選択される。該焼成原料混合物中のニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びＭ元素の原子換算の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．９８〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１０となる混合割合で、各化合物を混合する。該焼成原料混合物中のニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子及びＭ元素の原子換算の合計モル数に対するリチウム原子のモル数の比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、上記範囲内にあることにより、電池の初期放電容量及びサイクル特性（容量維持率）が高くなる。
【００４９】
該第一焼成工程において、該焼成原料混合物を焼成する際の焼成温度は、９５０℃以下、好ましくは８００〜９４０℃、特に好ましくは８７０〜９４０℃である。該焼成原料混合物を焼成する際の焼成時間は、１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。該焼成原料混合物を焼成する際の雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中である。
【００５０】
該第一焼成工程において、該焼成原料混合物を焼成した後、必要に応じて、焼成物を粉砕又は分級することができる。
【００５１】
そして、該第一焼成工程において、該焼成原料混合物を焼成することにより、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）を得る。
【００５２】
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）である。
【００５３】
該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、４〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、一次粒子の平均粒径は、０．２〜４μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、０．２〜１ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｍ２／ｇである。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る該硫酸塩水溶液処理工程は、該第一焼成工程で得られた前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）の洗浄及び硫酸塩の水溶液との接触を行い、硫酸塩水溶液処理物を得る工程である。
【００５５】
該硫酸塩水溶液処理工程に係る該硫酸塩は、硫酸根（ＳＯ４）を有し、水に溶解する金属塩であれば、特に制限されず、例えば、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等が挙げられる。これらのうち、該硫酸塩としては、容量維持率が高くなる点で、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸リチウムが特に好ましい。該硫酸塩は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５６】
該硫酸塩水溶液処理工程に係る該硫酸塩の水溶液は、該硫酸塩を水に溶解させることにより調製される。該硫酸塩の水溶液中の該硫酸塩の濃度は、０．２５〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％である。該硫酸塩の水溶液中の該硫酸塩の濃度が、上記範囲内にあることにより、該第二焼成工程を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量を、５００〜１１０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍとし、硫酸根の全量に対する一次粒子の表層部に存在している硫酸根の量の比を０．２５〜０．８５、好ましくは０．５０〜０．８０とすることができる。なお、該硫酸塩の水溶液の調製には、硫酸塩の無水物及び硫酸塩の水和物のいずれも用いることができる。そして、該硫酸塩の水溶液の調製に、硫酸塩の水和物を用いる場合は、上記硫酸塩の水溶液中の硫酸塩の濃度の算出においては、水和している水和水も含めて濃度を算出する。例えば、硫酸塩として、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いて該硫酸塩の水溶液を調製する場合、ｘ（ｇ）の硫酸リチウムの１水和物を、ｙ（ｇ）の水に溶解させたときの該硫酸塩の水溶液中の硫酸塩の濃度（重量％）は、「（ｘ／（ｘ＋ｙ））×１００」の式で算出される。
【００５７】
該硫酸塩水溶液処理工程において、該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）の洗浄及び該硫酸塩の水溶液との接触を行う方法としては、
（ａ）先ず、該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を、純水、超純水等の水で洗浄し、次いで、水洗後の前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させる方法、つまり、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄には、純水、超純水等の水を用い、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物と該硫酸塩の水溶液との接触には、該硫酸塩の水溶液を用いる方法、
（ｂ）水洗を行わずに、該第一焼成工程で得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させることにより、該硫酸塩の水溶液で、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の洗浄及び該硫酸塩の水溶液との接触の両方を行う方法、
が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を水で洗浄する方法としては、純水、超純水等の水中に、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を投入して撹拌する方法や、純水、超純水等の水をシャワー水として、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物にかける方法が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に該硫酸塩の水溶液を接触させる方法としては、該硫酸塩の水溶液中に、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を投入して撹拌する方法や、該硫酸塩の水溶液をシャワー水として、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物にかける方法や、該硫酸塩の水溶液中に、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を投入して撹拌した後、該硫酸塩の水溶液から前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を分離し、次いで、該硫酸塩の水溶液をシャワー水として、分離後の前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物にかける方法や、純水にて洗浄し、次いで、洗浄水から分離した前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物のウエットケーキを該硫酸塩の水溶液に投入し、撹拌する方法等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させるときの該硫酸塩の水溶液の水温は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００６１】
該硫酸塩水溶液処理工程において、該硫酸塩の水溶液中に前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を投入し撹拌して、該硫酸塩の水溶液を接触させた場合は、ろ過等により、該硫酸塩水溶液から該硫酸塩水溶液処理物を分離する。
【００６２】
なお、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させる際、該硫酸塩の水溶液の水温、接触時間等は、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物の一次粒子間の隙間に、該硫酸塩の水溶液が十分に含浸されるように、適宜選択される。
【００６３】
このように、該硫酸塩水溶液接触工程では、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物に、該硫酸塩の水溶液を接触させることにより、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）の外側の一次粒子の表面上並びに二次粒子内部の一次粒子の表面及び一次粒子間の隙間に、該硫酸塩の水溶液が存在する該硫酸塩水溶液処理物を得る。
【００６４】
該第二焼成工程は、該硫酸塩水溶液処理物を焼成して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得る工程である。
【００６５】
該第二焼成工程において、該硫酸塩水溶液処理物を焼成する際の焼成温度は、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃である。該第二焼成工程において、該硫酸塩水溶液処理物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲未満だと容量維持率が低くなり、また、上記範囲を超えると初期放電容量が低くなる。該硫酸塩水溶液処理物を焼成する際の焼成時間は、３時間以上、好ましくは５〜１０時間である。該硫酸塩水溶液処理物を焼成する際の雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気中である。
【００６６】
該第二焼成工程において、該硫酸塩水溶液処理物を焼成した後、必要に応じて、焼成物を粉砕又は分級することができる。
【００６７】
該第二焼成工程では、該硫酸塩水溶液処理物を焼成して、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）の外側の一次粒子の表面上及び二次粒子内部の一次粒子間の隙間に存在している該硫酸塩の水溶液から水を蒸発除去させることにより、該硫酸塩の水溶液は硫酸塩になる。そして、該第二焼成工程を行うことにより、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物（二次粒子）の外側の一次粒子の表面上並びに二次粒子内部の一次粒子の表面及び一次粒子間の隙間に、すなわち、一次粒子の表層部に硫酸根が存在しているリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得る。
【００６８】
焼成原料混合物中に、硫酸根を存在させて、つまり、焼成原料として硫酸塩を用い、そのような焼成原料混合物を焼成して得られるリチウム複合酸化物中には、硫酸根が存在する。そして、リチウム複合酸化物中に存在する硫酸根は、リチウム二次電池の容量維持率を高くすることができる。一方で、このようなリチウム複合酸化物の一次粒子の表層部には、残存アルカリが存在するため、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在する残存アルカリの影響で、塗料のゲル化、電池膨れが生じてしまう。リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在する残存アルカリは、水洗することによって、除去することができる。ところが、リチウム複合酸化物の水洗の際に、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在している硫酸根まで除去されてしまうため、リチウム複合酸化物を単に水洗したのでは、リチウム二次電池の容量維持率が低くなってしまう。そこで、本発明では、該第一焼成工程を行い得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を、水又は該硫酸塩の水溶液で洗浄することにより、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリを除去すると共に、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を、該硫酸塩の水溶液に接触させて、焼成することにより、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に硫酸根を補充又は追加することができるので、一次粒子の表層部に存在する残存アルカリ量が少なく且つ一次粒子の表層部に存在する硫酸根の量が多いリチウム二次電池用正極活物質を得ることできる。
【００６９】
また、焼成原料混合物中に、硫酸根を存在させずに、つまり、焼成原料として硫酸塩以外のものを用い、そのような焼成原料混合物を焼成して得られるリチウム複合酸化物中には、硫酸根が存在しない。また、このようなリチウム複合酸化物の一次粒子の表層部には、残存アルカリが存在するため、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在する残存アルカリの影響で、塗料のゲル化、電池膨れが生じてしまう。そこで、本発明では、該第一焼成工程を行い得られる前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を、水又は該硫酸塩の水溶液で洗浄することにより、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に存在していた残存アルカリを除去すると共に、前記一般式（１）で表わされるリチウム複合酸化物を、該硫酸塩の水溶液に接触させ、焼成することにより、リチウム複合酸化物の一次粒子の表層部に硫酸根を添加することができるので、一次粒子の表層部に存在する残存アルカリ量が少なく且つ一次粒子の表層部に存在する硫酸根の量が多いリチウム二次電池用正極活物質を得ることできる。
【００７０】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物）が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池膨れの問題がなく、且つ、電池性能が高く、特に、サイクル特性が高い。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００重量％、好ましくは９０〜９８重量％が望ましい。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７４】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００７７】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００７９】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００８０】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００８１】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００８２】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ3−Ｘ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００８４】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、電池膨れの問題がなく、且つ、電池性能、特に、サイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００８６】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【００８７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
（製造例１）
（ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合化合物）
下記諸物性を有する市販のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む凝集状複合水酸化物（田中化学研究所製）を用いた。なお、任意に抽出した１００個の凝集粒子を、走査型電子顕微鏡により観察して、観察した凝集粒子中の一次粒径を測定し、それらの測定値を平均して、一次粒子の平均粒径を求めた。また、レーザー法粒度分布測定方法により、二次粒子の平均粒径を求めた。ＩＣＰにより、凝集状複合水酸化物中のＮｉ原子、Ｃｏ原子及びＭｎ原子の含有量を測定し、その測定値から、凝集状複合水酸化物中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を算出した。
＜凝集状複合水酸化物の物性＞
（１）複合水酸化物中のＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０であった。
（２）複合水酸化物の一次粒子の平均粒径：０．２μｍ
（３）複合水酸化物の二次粒子の平均粒径：１０．９μｍ
（４）複合水酸化物のＢＥＴ比表面積：２．３ｍ２／ｇ
（５）硫酸根の含有量（全量）：０．２２重量％
【００８９】
（リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（Ｉ））
炭酸リチウム（平均粒径７μｍ）と、前記ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する凝集状複合水酸化物を、Ｌｉ原子：Ｎｉ原子：Ｃｏ原子：Ｍｎ原子＝１．０１５：０．６：０．２：０．２のモル比となるように混合し、十分乾式で混合して、これらの焼成原料の均一混合物を得た。
次いで、６００℃まで１時間で昇温、更に９２５℃まで３時間で昇温し、次いで、大気中９２５℃で１０時間保持して焼成した。焼成終了後、冷却して得られた焼成物を粉砕し、組成式ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２であるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（Ｉ）を得た。
【００９０】
（実施例１）
上記で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（Ｉ）１００重量部と、３．８１重量％の硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）水溶液２５０重量部と、を容器に仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液２５０重量部を２５℃でかけながら、ろ過した。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
得られたろ過ケーキを６００℃で５時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕し、分級して組成式ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である正極活物質Ａ１を得た。
【００９１】
（実施例２）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、１．９０重量％の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質Ａ２を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９２】
（実施例３）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、７．６１重量％の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質Ａ３を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９３】
（実施例４）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、７．３３重量％の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質Ｂを得た。なお、硫酸マグネシウム水溶液の調製には、硫酸マグネシウムの７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９４】
（実施例５）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、４．２２重量％の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質Ｃを得た。なお、硫酸ナトリウム水溶液の調製には、硫酸ナトリウムの無水物（Ｎａ２ＳＯ４）を用いた。
【００９５】
（実施例６）
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（Ｉ）１００重量部と、超純水２５０重量部と、を容器に仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液２５０重量部を２５℃でかけながら、ろ過した。
得られたろ過ケーキを、６００℃で５時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成物を粉砕し、次いで、分級して組成式ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である正極活物質Ｄを得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９６】
（実施例７）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、６．６５重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ）水溶液を使用すること以外は、実施例６と同じ方法で行い、正極活物質Ｅを得た。なお、硫酸アルミニウム水溶液の調製には、硫酸アルミニウムの水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９７】
（比較例１）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、０．１９重量％の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質ａ１を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９８】
（比較例２）
３．８１重量％の硫酸リチウム水溶液に代えて、２４．７重量％の硫酸リチウム水溶液を使用すること以外は、実施例１と同じ方法で行い、正極活物質ａ２を得た。なお、硫酸リチウム水溶液の調製には、硫酸リチウムの１水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００９９】
（比較例３）
前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（Ｉ）１００重量部と、超純水２５０重量部と、を容器に仕込み、室温（２５℃）で１５分間攪拌した。次いで、試料が沈降してから上澄み液を除去後、シャワー水として、超純水２５０重量部を２５℃でかけながら、ろ過した。
得られたろ過ケーキを６００℃で５時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を粉砕し、分級して組成式ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である正極活物質ｂを得た。
【０１００】
（物性評価）
上記で得られた正極活物質について、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、表層部に存在している残存アルカリ量、表層部に存在している硫酸根の量、表層部に存在しているＬｉ量及び硫酸根の全量を求めた。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜平均粒径の測定＞
走査型電子顕微鏡により観察し、任意に抽出した１００個の一次粒子の粒径を測定し、それらの測定値を平均して、一次粒子の平均粒径を求めた。また、レーザー法粒度分布測定方法により、二次粒子の平均粒径を求めた。
【０１０２】
＜Ｌｉ量及び硫酸根量の測定＞
正極活物質の一次粒子の表層部に存在しているＬｉ量及び硫酸根量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーで２５℃で５分間分散させ、次いでこの分散液をろ過し、そのろ液中のＬｉ量を原子吸光分析で、硫酸根の量をイオンクロマトグラフィーにより測定した。
正極活物質の硫酸根の全量については、試料０．２〜１ｇを塩酸で全溶解した後、１００ｍｌに定容して、ＩＣＰ発光分析により、硫黄元素を測定し、その測定値から硫酸根の量を算出した。
【０１０３】
＜残存アルカリ量の測定＞
正極活物質の一次粒子の表層部に存在している残存アルカリ量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
【０１０４】
（リチウム二次電池の評価）
（１）リチウム二次電池の作成
実施例及び比較例で得られた正極活物質９５重量％、黒鉛粉末２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの２５：６０：１５混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【０１０５】
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
＜サイクル特性の評価＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【０１０６】
【表１】
0005584456.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005584456.tif 000003
【符号の説明】
【０１０８】
３          リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物
４          一次粒子
５          硫酸塩水溶液処理工程
６          硫酸塩水溶液処理物
７          硫酸塩の水溶液
８          一次粒子間の隙間
９          第二焼成工程
１０        本発明のリチウム二次電池用正極活物質
１１        硫酸塩
【図１】
0005584456.tif 000004