(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサを水素化脱硫するのに適切な触媒を作製する方法であって、
（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも８５重量％を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成する工程；
（ｉｉ）前記触媒前駆体を温度２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程；および
（ｉｉｉ）前記乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程（但し、硫化または水素化脱硫に使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成しない。）
を含み、
前記有機添加剤は、酸素原子および／または窒素原子を含む有機配位子である、
ことを特徴とする触媒の作製方法。
【請求項２】
ナフサ基準でオレフィン含有量少なくとも５重量％を有するナフサを水素化脱硫する方法であって、
（ｉ）前記ナフサを、選択的水素化脱硫触媒と水素化脱硫条件下で接触させる工程であって、
前記選択的水素化脱硫触媒は、シリカ基準でシリカ含有量少なくとも８５重量％を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成することによって調製される工程；
（ｉｉ）前記触媒前駆体を温度２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程；
（ｉｉｉ）前記乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程（但し、硫化または水素化脱硫に使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成しない。）
を含み、
前記有機添加剤は、酸素原子および／または窒素原子を含む有機配位子である、
ことを特徴とするナフサの水素化脱硫方法。
【請求項３】
前記ナフサは、ＦＣＣナフサ、スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナフサは、ナフサ基準で、オレフィン含有量５重量％〜６０重量％、窒素含有量５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗおよび硫黄含有量３００ｐｐｍｗ〜７０００ｐｐｍｗを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ担体は、シリカ少なくとも９０重量％を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、酸化コバルト２重量％〜８重量％および酸化モリブデン８重量％〜３０重量％を含む触媒担体を与えるのに十分であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記有機配位子は、単座、二座または多座配位子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記有機配位子は、カルボン酸、多価アルコール、アミノ酸、アミン、アミド、アミノアルコール、ケトンおよびエステルよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機配位子は、フェナントロリン、キノリロール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトネート、グアニジン、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機添加剤は、金属分散助剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機添加剤は、キレート化剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒前駆体は、温度５０℃〜２００℃で乾燥されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
触媒前駆体の硫化工程は、少なくとも一種の硫化剤の存在下に、現場または現場外で行いうることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫化剤は、存在するガスの全容積基準で、濃度０．１体積％〜１０体積％の硫化水素であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化脱硫条件は、温度１５０℃〜４００℃、圧力４４５ｋＰａ〜１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１２時−１および水素処理ガス比８９ｍ３／ｍ３〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記乾燥触媒前駆体または硫化触媒を、硫化または水素化脱硫に使用する前に、３００℃を超える温度に加熱しないことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサを水素化脱硫するための方法に関する。より詳しくは、Ｃｏ／Ｍｏ金属水素添加成分が、有機添加剤の存在下に、シリカまたは変性シリカ担体上に充填され、次いで硫化されて、触媒が製造される。この触媒は、ナフサを水素化脱硫するのに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
環境規制により、自動車ガソリン（モーガス）の硫黄レベルの低減が求められている。例えば、規制により、モーガスの硫黄レベル３０ｐｐｍ以下が、２００６年までに求められるであろうことが予測される。多くの場合には、これらの硫黄レベルは、モーガスプールの硫黄に対する最大の原因である、流動接触分解から製造されるナフサ（ＦＣＣキャットナフサ）を水素化することによって、達成されるであろう。モーガス中の硫黄はまた、触媒コンバーターの性能の低下をもたらすことができることから、硫黄３０ｐｐｍの目標は、規制がより高いレベルを認めるであろう場合でも、望ましい。結果として、キャットナフサ中の硫黄を低減し、一方同時にオクタン価などの有利な特性の減少を最小にする技術が求められる。
【０００３】
従来の固定床水素化は、分解ナフサの硫黄レベルを、非常に低いレベルへ低減することができる。しかし、これらの水素化はまた、ナフサ中のオレフィン含有量の顕著な低減による実質的なオクタン価ロス、並びに水素化プロセスにおける顕著な水素消費をもたらす。選択的水素化プロセスは、近年、これらのオレフィン飽和およびオクタン価ロスを回避するように開発されている。残念ながら、プロセスで遊離されたＨ２Ｓは、残存するオレフィンと反応し、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。これらのプロセスは、生成物を硫黄規制内で製造する過酷度で行われることができる。しかし、実質的なオクタン価ロスがまた、生じる。
【０００４】
硫黄を除去する際に、オクタン価を温存するための１つの提案された方法は、原料のオレフィン含有量を、オレフィン変性触媒を用いて変え、続いて水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒と接触させることである（特許文献１）。オレフィン変性触媒は、オレフィンをオリゴマー化する。
【０００５】
ＨＤＳの最近開発された一方法は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開発されたプロセスであるＳＣＡＮファイニングである。ＳＣＡＮファイニングは、非特許文献１、並びに特許文献２および特許文献３に記載される。一般に、ＳＣＡＮファイニングは、ナフサ原料材を水素化脱硫するための一段および二段プロセスが含まれるプロセスであり、ここで、原料材は、水素化脱硫触媒と接触される。これは、ＭｏＯ３約１重量％〜約１０重量％およびＣｏＯ約０．１重量％〜約５重量％を含んでなり、かつＣｏ／Ｍｏ原子比約０．１〜約１．０およびメジアン細孔直径約６０Å〜約２００Åを有する。
【０００６】
ＳＣＡＮファイニングは、オレフィン飽和の程度を制御し、一方高度な脱硫が達成されるものの、依然として、触媒系の選択性を改良して、オレフィン飽和の程度が更に低減され、それによって更にオクタン価ロスが最小にされる必要性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６０２，４０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【非特許文献１】「最小オクタンロスを伴う選択的キャットナフサの水素精製（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｎｉｍａｌ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｌｏｓｓ）」（全米石油精製業協会（ＮＰＲＡ）の文献、第ＡＭ−９９−３１号（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｐａｐｅｒ  ＃ＡＭ−９９−３１））
【非特許文献２】Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ（第１２版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９６年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ナフサを水素化脱硫（ＨＤＳ）するための触媒を作製するための方法、およびナフサを水素化脱硫するための方法に関する。一実施形態は、ナフサをＨＤＳするのに適切な触媒を作製するための方法に関し、本方法は、（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体を形成する工程、（ｉｉ）触媒前駆体を温度約２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程、および（ｉｉｉ）乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程であって、但し乾燥触媒前駆体または触媒が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程を含む。
【０００９】
他の実施形態は、ナフサの基準でオレフィン含有量少なくとも約５重量％を有するナフサをＨＤＳするための方法に関し、本方法は、（ｉ）ナフサを、選択的ＨＤＳ触媒と、水素化脱硫条件下で接触させ、その際選択的ＨＤＳ触媒は、シリカの基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤の水溶液で含浸して、触媒前駆体が形成されることによって調製される工程、（ｉｉ）触媒前駆体を温度約２００℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を形成する工程、および（ｉｉｉ）乾燥触媒前駆体を硫化して、触媒を形成する工程であって、但し乾燥触媒前駆体または触媒が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程を含む。
【００１０】
シリカ担持触媒は、ナフサのＨＤＳに用いられる場合には、オレフィン飽和に対する改良された選択性を示し、一方ナフサ原料の高レベルのＨＤＳが保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「ナフサ」は、ガソリンの主成分である中間沸点範囲の炭化水素留分をいい、一方「ＦＣＣナフサ」は、周知の流動接触分解プロセスによって製造されている好ましいナフサをいう。中間沸点範囲を有するナフサは、大気圧で沸点範囲約１０℃（即ち約Ｃ５）〜約２３２℃、好ましくは約２１℃〜約２２１℃を有するものである。ＦＣＣプロセスにおいて水素を添加せずにナフサを製造されることにより、比較的高濃度のオレフィンおよび芳香族が含まれる。スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサなどの他のナフサはまた、比較的高濃度のオレフィンを含んでもよい。典型的なオレフィン質ナフサは、ナフサの重量基準でオレフィン含有量約５重量％〜約６０重量％、好ましくは５重量％〜約４０重量％を有し、ナフサの重量基準で硫黄含有量約３００ｐｐｍｗ〜約７０００ｐｐｍｗを有し、ナフサの重量基準で窒素含有量約５ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗを有する。オレフィンには、開鎖オレフィン、環状オレフィン、ジエン、およびオレフィン質側鎖を有する環状炭化水素が含まれる。オレフィンおよび芳香族は、高オクタン価成分であることから、オレフィン質ナフサは、一般に、水素化分解ナフサが示すより高いリサーチ法およびモーター法オクタン価を示す。オレフィン質ナフサは、典型的には、オレフィン含有量が高いものの、それらはまた、他の化合物、特に硫黄含有および窒素含有化合物を含んでもよい。
【００１２】
選択的触媒
一実施形態においては、硫黄を、最小のオレフィン飽和で、オレフィン質ナフサから選択的に除去するための触媒は、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも一種の有機添加剤（有機配位子など）で含浸されているシリカ担持触媒である。シリカ担体は、シリカ担体基準でシリカ少なくとも約８５重量％、好ましくはシリカ少なくとも約９０重量％、特にはシリカ少なくとも約９５重量％を含む。シリカ担体の例には、シリカ、ＭＣＭ−４１、シリカ結合ＭＣＭ−４１、フュームドシリカ、金属酸化物変性ケイ質担体、および珪藻土が含まれる。
【００１３】
シリカ担体を含浸するのに用いられるコバルトおよびモリブデン塩は、いかなる水溶性塩であってもよい。好ましい塩には、炭酸塩、硝酸塩、ヘプタモリブデン酸塩などが含まれる。塩の量は、シリカ担体が、触媒重量基準で酸化コバルト約２重量％〜約８重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％、および担体重量基準で酸化モリブデン約８重量％〜約３０重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％を含むであろうものである。
【００１４】
シリカ担体はまた、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期律表の第２〜４族、好ましくは第２および４族からの金属でドーピングされてもよい。これらの金属の例には、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉが含まれる。例えば、特許文献２を参照されたい。
【００１５】
有機配位子は、ＣｏおよびＭｏ成分をシリカ担体上に分配する際の助剤に仮定される有機添加剤である。有機配位子は、酸素および／または窒素原子を含み、これには、単座、二座、および多座配位子が含まれる。有機配位子はまた、キレート化剤であってもよい。有機配位子には、カルボン酸、多価アルコール、アミノ酸、アミン、アミノアルコール、ケトン、エステルなどの少なくとも一種が含まれる。有機配位子の例には、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトネート、グアニジン、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸および尿素が含まれる。
【００１６】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、アルギニン、クエン酸、および尿素などの有機配位子は、ＣｏおよびＭｏの少なくとも一種と、錯体を形成するとみなされる。これらのＣｏ−および／またはＭｏ−有機配位子錯体は、シリカ表面と相互作用して、金属が、シリカ表面全体により均等に分散される。これは、オレフィン飽和に対する改良された選択性をもたらしてもよく、一方ナフサ原料を脱硫するためのＨＤＳ活性が保持される。
【００１７】
触媒の調製および使用
シリカ担体は、従来の技術を用いて、ＣｏおよびＭｏ塩の水溶液で含浸された。有機配位子は、シリカ担体と接触させる前に、塩の水溶液へ添加されてもよい。シリカ担体を金属塩で含浸する一実施形態は、初期湿潤方法によるものである。初期湿潤は、従来の方法である。即ち、水素処理触媒の調製、製造、および使用における当業者に知られるものである。この方法においては、金属塩および有機添加剤を含む水溶液は、担体と、従来の技術を用いて初期湿潤点まで混合される。
【００１８】
シリカ担体を金属塩によって含浸する方法は、シリカ担体を、初期湿潤を用いて、コバルト塩および有機配位子の混合物で含浸し、含浸担体を乾燥し、次いで乾燥担体を、モリブデン塩溶液、または有機配位子を含むモリブデン塩溶液で初期湿潤点まで含浸することによるものであってもよい。他の実施形態においては、コバルト塩、引続くモリブデン塩による含浸の順序が、逆転されてもよい。更に他の実施形態においては、担体は、コバルト塩およびモリブデン塩に有機配位子を加えた混合物で、初期湿潤まで共含浸されてもよい。共含浸された担体は、乾燥され、共含浸過程が繰り返されてもよい。更に他の実施形態においては、押出し成形されたシリカ担体が、コバルト塩、モリブデン塩、および有機配位子の混合物で含浸され、含浸担体が乾燥されてもよい。この処理は、所望により繰り返されてもよい。全ての上記実施形態においては、有機配位子は、単一の配位子であってもよいか、または配位子の混合物であってもよい。反応混合物から単離される含浸シリカ担体は、温度約５０℃〜約２００℃で加熱および乾燥されて、触媒前駆体が形成される。乾燥は、減圧下、若しくは空気または不活性ガス（窒素など）中であってもよい。
【００１９】
乾燥触媒前駆体は、存在するガスの全容積基準で濃度約０．１体積％〜約１０体積％の硫化水素で、一定時間の間、および金属酸化物、金属塩、または金属錯体を、対応する硫化物へ転化するのに十分な温度で処理されて、ＨＤＳ触媒が形成される。硫化水素は、触媒前駆体中に、またはその上に組込まれた硫化剤によって生成されてもよい。実施形態においては、硫化剤は、希釈剤と組合される。例えば、二硫化ジメチルは、ナフサ希釈剤と組合されることができる。より少量の硫化水素が用いられてもよいが、これは、活性化に必要な時間を延長してもよい。不活性キャリヤーが存在してもよく、活性化は、液相またはガス相のいずれかで起こってもよい。不活性キャリヤーの例には、窒素および軽質炭化水素（メタンなど）が含まれる。存在する場合には、不活性ガスは、全ガス容積の一部として含まれる。温度は、約１５０℃〜約７００℃、好ましくは約１６０℃〜約３４３℃の範囲にある。温度は、一定に保持されてもよいか、またはより低い温度で開始し、温度を活性化中に上昇させることによって傾斜されてもよい。全圧は、最高約５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（１０１〜３４５７６ｋＰａ）、より好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（４４６〜１７３３８ｋＰａ）の範囲にある。液体キャリヤーが存在する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．１時−１〜約１２時−１、好ましくは約０．１時−１〜約５時−１である。ＬＨＳＶは、連続方式に付随する。しかし、活性化はまた、バッチ方式で為されてもよい。全ガス比は、約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であってもよい。
【００２０】
触媒の硫化は、現場または現場外のいずれかで生じてもよい。硫化は、触媒を、硫化剤と接触させることによって生じてもよい。これは、液体またはガス相の硫化剤のいずれかを用いて起こることができる。代わりに、触媒は予硫化されてもよく、Ｈ２Ｓが、硫化中に生成されてもよい。液相の硫化剤においては、硫化されるべき触媒は、硫化剤を含むキャリヤー液体と接触される。硫化剤が、キャリヤー液体に添加されてもよいか、またはキャリヤー液体自体が硫化剤であってもよい。キャリヤー液体は、好ましくは、直留炭化水素ストリームであり、水素処理触媒と接触されるべき原料材であってもよい。これは、しかし、鉱物（石油）源、または合成源から誘導される留出油などのいかなる炭化水素ストリームであってもよい。硫化剤が、キャリヤー液体へ添加される場合には、硫化剤自体は、硫化水素を、活性化条件下で生成可能なガスまたは液体であってもよい。例には、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化物（硫化ジメチルなど）、二硫化物（二硫化ジメチルなど）、多硫化物（ジ−ｔ−ノニルポリスルフィドなど）が含まれる。特定の原料（例えば石油原料）中に存在する硫化物は、硫化剤として機能してもよく、これには、硫化水素を生成可能な幅広い種類の硫黄含有種（脂肪族、芳香族、および複素環式化合物を含む）が含まれる。
【００２１】
乾燥触媒は、硫化またはＨＤＳに使用する前のいずれでも焼成されない。「焼成されない」とは、乾燥触媒が、温度約３００℃、好ましくは約２００℃超へ加熱されないことを意味する。「触媒を焼成しない」とは、触媒重量基準で分散助剤約６０重量％〜約１００重量％が、硫化またはＨＤＳに使用する前には、触媒上に残存することを意味する。
【００２２】
硫化に続いて、触媒は、ナフサと、水素化脱硫条件下で接触されてもよい。水素化脱硫条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約４４５ｋＰａ〜約１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、液空間速度約０．１〜１２時−１、およびＨ２処理ガス比約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。水素化脱硫の後、脱硫されたナフサは、貯蔵、または更なる処理（硫化水素を除去するためのストリッピングなど）のために導き出されることができる。脱硫されたナフサは、他のナフサ沸点範囲の炭化水素と混合して、モーガスが作製されるのに有用である。
【００２３】
好ましい実施形態を含む実施形態を、次の実施例で例示する。
【実施例】
【００２４】
実施例１−触媒の調製
触媒を、初期湿潤技術によって調製した。Ｄａｖｉｓｉｌシリカ、フュームドシリカＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ＭＣＭ−４１、Ｙ／ＳｉＯ２、Ｍｇ／ＳｉＯ２、Ｔｉ／ＳｉＯ２、およびＺｒ／ＳｉＯ２を、担体として調製した。調製の際に用いられるＣｏおよびＭｏ前駆体化合物は、炭酸コバルト水和物およびヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。有機添加剤のニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を、含浸溶液で用いた。ＮＴＡ／炭酸コバルト水和物のモル比は、０．５であった。
【００２５】
ＮＴＡ、Ｃｏ、およびＭｏを含む混合物溶液を、次のように調製した。即ち、適量のＮＴＡおよび炭酸コバルトを、蒸留Ｈ２Ｏに添加し、混合物溶液を、溶液が清澄になるまで撹拌した。次いで、適量のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を添加して、最終溶液が作製された。含浸後に、触媒を、終夜（約１４時間）減圧下１６０°Ｆで乾燥した。触媒は、６％ＣｏＯおよび２４％ＭｏＯ３の金属充填量を含んだ。ＮＴＡの他に、フェナントロリン、キノリノール、サリチル酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、アルギニン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、ヒスチジン、アセチルアセトネート、およびグアニジンの有機添加剤をまた、触媒の調製で用いた。
【００２６】
図１は、ＮＴＡを有機添加剤として有するＣｏＭｏ／シリカ触媒のＨＤＳ性能を示すグラフである。図１から、焼成なしにＮＴＡを有機添加剤として有するＭＣＭ−４１上に担持されたＣｏＭｏの選択性が、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製造の市販触媒（ＲＴ−２２５）に対して、約６０％のＨＤＳレベルで、約６０％の向上を有することが分かることができる。約８７％ＨＤＳ転化率で、ＣｏＭｏ／ＭＣＭ−４１の選択性の向上は、ＲＴ−２２５に勝る４８％である。約９７％ＨＤＳ転化率では、ＲＴ−２２５に勝る選択性の向上は、約４０％である。Ｄａｖｉｓｉｌシリカおよびフュームドシリカ上に担持されたＣｏＭｏ硫化物はまた、ＲＴ−２２５に勝る４０〜６０％の選択性の向上を示した。
【００２７】
表１には、焼成あり、および焼成なしのＣｏＭｏ／シリカ−ＮＴＡの選択性の比較が示される。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１は、触媒の選択性に対する焼成の影響を示す。触媒を硫化物化する前に、高温で焼成した際には、ケイ質担体に対するＣｏＭｏの選択性は、参照触媒ＲＴ−２２５のレベルへ低下した。ＮＴＡは、ＣｏおよびＭｏと、安定な錯体を形成する。ＣｏＭｏ−ＮＴＡ錯体は、ＣｏＭｏが、シリカの水酸基とＮＴＡの親水性官能基との相互作用によって、シリカ担体上に分散するのを促進すると考えられる。高温焼成により、錯体が分解され、従ってＮＴＡの分散機能が損傷され、低い選択性を有する触媒がもたらされる。
【００３０】
実施例２
ＲＴ−２２５（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造の商業Ｃｏ／ＭｏＨＤＳ触媒）、および分散助剤としてＮＴＡを用いる本発明の担持ＣｏＭｏ触媒を、直留ナフサおよび３％Ｈ２Ｓを用いて硫化した。個々の触媒は、使用前には、焼成されなかった。
【００３１】
触媒評価のための原料は、ナフサの重量基準でＳ１４０８ｐｐｍｗおよびオレフィン４６．３重量％を含むＣ５〜３５０゜Ｆナフサ原料であった。実施例１からの触媒をＨＤＳ評価するための条件は、２７４℃、２２０ｐｓｉｇ、液空間速度約１〜約１２時−１、およびＨ２処理ガス比約８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であった。基準ケースのＲＴ−２２５触媒、ＭＣＭ−４１触媒、Ｄａｖｉｓｉｌシリカ触媒、およびフュームドシリカＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）に対するＨＤＳ評価の結果を、図１に示す。これは、「％Ｃ５オレフィン飽和：２−メチル−チオフェンの％ＨＤＳ」のプロットを示すグラフである。
【００３２】
実施例３
Ｙ／ＳｉＯ２、Ｍｇ／ＳｉＯ２、Ｔｉ／ＳｉＯ２、およびＺｒ／ＳｉＯ２のＤａｖｉｓｉｌシリカおよび変性シリカ担体の選択性は、有機配位子としてのＮＴＡを用いて、この実施例で、実施例１の調製方法および実施例２のＨＤＳ手順を用いて示される。図２は、ナフサの重量基準で、「％Ｃ５オレフィン飽和（重量基準）：２−メチル−チオフェンの％ＨＤＳ（重量基準）」のプロットを示すグラフである。図２で分かるように、触媒は、オレフィン飽和４０〜６０％未満をＨＤＳ６０〜９０％で有して、ＲＴ−２２５商業触媒に勝る実質的な選択性の向上を示した。
【００３３】
実施例４
この実施例は、実施例１に従って調製されたＤａｖｉｓｉｌシリカ担持ＣｏＭｏ触媒に対する有機配位子（添加剤）の効果を、実施例２の手順を用いて、ＨＤＳ性能に関して示す。有機配位子は、グリセロール、酢酸、ＴＥＡ、フェナントロリン、キノリノール、アセチルアセトネート、サリチル酸、およびＮＴＡである。図３は、重量基準で「％Ｃ５オレフィン飽和：％２−メチル−チオフェンＨＤＳ」を示すグラフである。図３に示されるように、６０〜９５％ＨＤＳ転化率では、全ての触媒は、ＲＴ−２２５商業触媒に勝る約３０〜約６０の選択性の向上を示した。触媒の調製に用いられた有機配位子の内で、ＮＴＡを用いて作製された触媒は、有機配位子（フェナントロリン、キノリノール、サルチル酸、酢酸、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、グリセロール、およびアセチルアセトネートなど）を用いて作製された他の触媒より、良好な選択性を示した。しかし、有機配位子を用いて作製された触媒は、ベースケースＲＴ―２２５に比較して、より良好な選択性を示した。
【００３４】
実施例５
この実施例は、実施例１に従って調製されたＤａｖｉｓｉｌシリカ担持ＣｏＭｏ触媒に対する有機配位子の別の組の効果を、実施例２の手順を用いて、ＨＤＳ性能に関して示す。有機配位子は、ＮＴＡ、グアニジン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＹＤＴＡ）、アラニン、およびアルギニンであり、これは、実施例４におけるように、ＲＴ−２２５に比較される。図４は、重量基準で「％Ｃ５オレフィン飽和：％２−メチル−チオフェンＨＤＳ」を示すグラフである。図４に示されるように、ＴＮＡおよびグアニジンを用いて作製された触媒は、他の有機配位子を用いて作製された触媒より良好な選択性を示す。しかし、有機配位子を用いて作製された触媒は、ＲＴ−２２５に比較して、より良好な選択性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＣｏＭｏ／シリカ触媒のＨＤＳ性能を、有機添加剤としてのＮＴＡに対して示すグラフである。
【図２】「％Ｃ５オレフィン飽和：％２−メチル−チオフェンＨＤＳ」のプロットを示すグラフである。
【図３】「％Ｃ５オレフィン飽和：％２−メチル−チオフェンＨＤＳ」を示すグラフである。
【図４】「％Ｃ５オレフィン飽和：％２−メチル−チオフェンＨＤＳ」を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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