(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を多孔性基板を介して濾過して、前記多孔性基板上に繊維状のナノストランドが集積されてなり、各ナノストランドの間の間隙により形成される一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされたナノストランドシートからなる濾過フィルターを製造する工程と、を有することを特徴とする濾過フィルターの製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項３】
前記多孔性基板の孔の最大径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項４】
前記ナノストランドシートを介して有機分子を含む溶液を濾過して、前記ナノストランドシート上に前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキを形成することを特徴とする請求項１に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項５】
前記濾過ケーキを形成した前記ナノストランドシートを介して、前記濾過ケーキを構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液を濾過して、前記濾過ケーキ上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキを形成することを特徴とする請求項４に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項６】
前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートに酸溶液を通過させて、ナノストランドを除去することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項７】
前記有機分子がβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ（４−ビニルピリジン）のいずれかであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項８】
前記濾過ケーキを形成してから、架橋処理を施すことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の濾過フィルターの製造方法。
【請求項９】
繊維状の金属水酸化物からなるナノストランドが集積されてなるナノストランドシートからなる濾過フィルターであって、前記ナノストランドシートに設けられた、各ナノストランドの間の間隙により生じる一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされていることを特徴とする濾過フィルター。
【請求項１０】
前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の濾過フィルター。
【請求項１１】
前記ナノストランドの最大径が２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の濾過フィルター。
【請求項１２】
前記ナノストランドシートの膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の濾過フィルター。
【請求項１３】
前記ナノストランドシートの一面側に有機分子が集積されてなる濾過ケーキが形成された濾過フィルターであって、前記濾過ケーキに設けられた一面側から他面側に貫通する第２の孔部の最大径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の濾過フィルター。
【請求項１４】
２以上の濾過ケーキが積層構造を形成していることを特徴とする請求項１３に記載の濾過フィルター。
【請求項１５】
前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキ上に別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキが形成されたことを特徴とする請求項１３に記載の濾過フィルター。
【請求項１６】
前記有機分子の少なくとも１つがβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、又はこれらの架橋体であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
【請求項１７】
前記濾過ケーキのいずれかが、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体であることを特徴とする請求項１６に記載の濾過フィルター。
【請求項１８】
前記濾過ケーキのいずれかが、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体であることを特徴とする請求項１６に記載の濾過フィルター。
【請求項１９】
前記濾過ケーキのいずれかが、ポリ（４−ビニルピリジン）のジブロモプロパン架橋体であることを特徴とする請求項１６に記載の濾過フィルター。
【請求項２０】
前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートからナノストランドが除去されてなることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
【請求項２１】
前記ナノストランドシートの他面側に、最大径が１．０μｍ以下である孔を備えた多孔性基板が積層されていることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一項に記載の濾過フィルター。
【請求項２２】
前記濾過ケーキの他面側に、最大径が１．０μｍ以下である孔を備えた多孔性基板が積層されていることを特徴とする請求項２０に記載の濾過フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターに関するものであり、特に、ナノストランドシートを利用する多孔質膜の製造方法及び該多孔質膜からなる濾過フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
濾過フィルターは、空気清浄化や固液分離等、濾過分離が必要な各種場面で多用されている。
特に、ナノスケールの微粒子や有機分子を分離できる濾過フィルターは、飲料水や工業用水の製造、下水の浄化、食品や化学品の製造、医療用の浄化膜など、幅広い応用がある。
極薄の濾過フィルターには、液体の高速透過が期待でき、分離に必要な処理時間を大幅に低減できる可能性がある。また、分離に必要なエネルギーの節約にもつながるため、次世代の創エネルギーに関連した分離膜としても期待が大きい。【０００３】
濾過フィルターの製造には、従来から、幾つかの方法が知られている。
有機分子や溶存イオンを除去できる逆浸透膜は、一般に、液／液界面でのモノマーの重縮合を利用することで得られる。この方法では、数１０ｎｍの厚みの大面積の高分子膜が得られ、水処理膜として広く用いられている。
しかしながら、高分子膜の内部の細孔が小さいため、液体の透過速度が著しく遅く、液体を透過させるために高い圧力を必要とする。【０００４】
高分子溶液の相転移法を用いると、直径が２００ｎｍ以下の微粒子や有機分子を分離できる濾過フィルターが得られる。これらは、限外濾過膜といわれ、幅広い用途に利用されている。
しかし、限外濾過膜の膜厚は、一般に数１０μｍ以上であり、濾過速度が著しく遅い。【０００５】
このため、近年、高速かつエネルギー効率がよい濾過フィルターの研究が活発に行われている。
例えば、正と負に荷電した高分子電解質を固体基板上に交互に吸着させる「交互吸着法」では、ナノスケールで厚み制御された高分子膜が得られ、濾過フィルターとしての応用が研究されている。
また、スピンコーティング法では、１０ｎｍ程度の高分子膜を形成することができ、半導体製造のレジストとして利用されているたけでなく、極薄の分離膜としても研究されている。
しかし、これらの方法では、ナノスケールの大面積の膜を連続的に形成することが困難であり、濾過フィルターの工業的な製造法とは成り得ていない。【０００６】
ナノ繊維状の濾過フィルターの製造法として、エレクトスピニング法が注目されている。
この方法では、幅が数１０ｎｍのナノファイバーによる濾過フィルターが得られるが、ナノファイバーの間隙に形成される細孔は、ナノファイバーの幅よりも大きくなり、１０ｎｍ以下の細孔径をもつ濾過フィルターを製造することは難しい。【０００７】
最近、Ｗｕらは、単層カーボンナノチューブを水に分散し、これを濾過することで、ナノ繊維状の自立膜を製造できることを報告した（非特許文献１）。
彼らが用いたナノチューブは、表面が部分的に酸化されており、界面活性剤を用いて水に分散できる。これをセルロース製のフィルターで濾過し、十分に洗浄後、アセトンに浸してフィルターを溶解させると、厚みが８０ｎｍで直径が１０ｃｍの透明かつ導電性のナノ繊維状の自立膜が得られる。
Ｗｕらの方法は、ナノ繊維状の物質の分散液を「濾過」することによる濾過フィルターの製造法と考えられる。この方法は、「紙漉」のごとく、大面積の濾過フィルターを製造するための単純かつ優れた方法であり、かつ、濾過フィルターの厚みを、用いる分散液の濃度や液量により制御することも可能であろう。【０００８】
しかし、「濾過」による濾過フィルターの製造では、ナノ繊維状の物質が高いアスペクト比をもつことが必要である。
また、１０ｎｍ以下の細孔径をもつ極薄の濾過フィルターの製造には、極細のナノファイバーが不可欠となり、このナノファイバーが溶媒に一様に分散する必要がある。
また、該ナノファイバーは、剛直かつ吸引濾過に対して構造的に安定でなければならない。
これらの条件を満足するような物質は、単層カーボンナノチューブを除くと、利用できるものが見つかっていなかった。【０００９】
発明者らは、濾過法に利用できるナノファイバーとして、独自に開発した金属水酸化物のナノストランドに着目した。
ナノストランドは、直径が２．５ｎｍ以下であり、表面が著しく正に荷電しているため、水に分散して存在する。このため、極細のカーボンナノチューブと同じように、濾過によりシート状に成形できる。
しかし、金属水酸化物であるため、ナノストランドのシートは、酸性の水溶液に容易に溶解してしまうという欠点があり、濾過フィルターとして利用できないと予想されていた。【００１０】
上記の問題を解決するために、我々は、水中で個々のナノストランドの回りに導電性高分子をコーティングし、化学的安定性が向上した複合ファイバーを調製した。また、これを濾過することで数１０ｎｍの厚みの限外濾過膜を作製した（非特許文献２）。
さらに、ナノストランドと水溶性の物質（タンパク質、あるいはアニオン性のナノ粒子、色素、フラーレン、ナノチューブ、これらを以後、「タンパク質等」という）とを水中で混合することで、複合ファイバーを調製し、これを濾過することで、様々な自立膜を製造できることを示した（非特許文献３）。【００１１】
特に、ナノストランドとタンパク質との複合ファイバーを濾過することで形成された自立膜は、有機分子を高速濾過する限外濾過膜としての有効性が示されており（非特許文献４）、該自立膜を用いてデンドリマーなどのポリマーの濾過ケーキを堆積させ、二官能性架橋剤で架橋させると、薄い２層構造の自立性膜を製造できることも確認されている（特許文献１）。
このように、ナノストランドとタンパク質等から調製される複合ファイバーは、濾過により極薄の自立膜を与えるのである。【００１２】
しかし、この方法では、ナノストランドとタンパク質等との間に相互作用を設計する必要があった。
例えば、ナノストランドは表面に多くの正電荷を有しており、複数の負電荷をもつ色素分子とは、複合ファイバーを形成できるが、中性または正電荷を有する色素分子とは、複合ファイバーを形成することが困難であった。【００１３】
ナノストランドの回りに導電性高分子をコーティングする場合にも、ナノストランドとの静電的な相互作用を生じさせるように、ポリスチレンスルホン酸などの添加剤を加える必要があった。また、コーティングできる導電性高分子もポリピロールやポリアニリンに限られていた。
さらに導電性高分子やタンパク質等をコーティングした複合ファイバーは、水への分散性が必要とされるため、表面に多くの電荷を有していた。このため、反対電荷を持つ物質を吸着しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１３１７２５号公報
【００１５】
【非特許文献１】Ｗｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０５巻，１２７３−１２７６頁，  ２００４年  “Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ”
【非特許文献２】Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７巻，１８４９−１８５５頁，２００７年  “Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｓｔｒａｎｄｓ”
【非特許文献３】Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２９巻，８６２５−８６３３頁，２００７年  “Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｆｉｂｒｏｕｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”
【非特許文献４】Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ６巻，  ３５３−３５７頁，２００９年  “Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐｒｏｔｅｉｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ”
【非特許文献５】Ｚｏｈｒｅｖａｎｄ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５４巻，７４４−７５３頁，２００５年  “２−Ｎａｐｈｔｈｏｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｔｕｄｉｅｓ”（段落［０１０１］参照）
【非特許文献６】Ｌｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  １８巻，  １７９５−１８０２頁，２００６年  “Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｃｏｐｐｅｒ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｓｔｒａｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（段落［０１０４］参照）
【非特許文献７】Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００８巻，１９０４−１９０７頁，２００８年“Ｔｉｍｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｓｔｒａｎｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”（段落［０１０４］参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような実情に鑑み、ナノスケールの微粒子や有機分子の濾過に耐えうる濾過フィルターを提供することを目的とする。特に、ナノストランドをコーティングすることなく、濾過フィルターを製造する方法、極薄かつ大面積の濾過フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の濾過フィルターの製造方法は、金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を、多孔性基板を介して濾過して、前記多孔性基板上に繊維状のナノストランドが集積されてなり、各ナノストランドの間に形成される一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされたナノストランドシートを製造する工程と、を有することを特徴とする。【００１８】
本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることが好ましく、前記多孔性基板の孔の最大径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記ナノストランドシートを介して、有機分子を含む溶液を濾過して、前記ナノストランドシート上に前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキを形成する方法を含んでいる。
さらに、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記濾過ケーキを形成した前記ナノストランドシートを介して、前記濾過ケーキを構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液を濾過して、前記濾過ケーキ上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキを形成する方法をも含んでいる。【００１９】
本発明の濾過フィルターの製造方法では、前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートに酸溶液を通過させて、ナノストランドを除去してもよい。
また、本発明の濾過フィルターの製造方法では、前記有機分子としてβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ（４−ビニルピリジン）のいずれかを用いることができる。
さらに、本発明の濾過フィルターの製造方法は、前記濾過ケーキを形成してから、架橋処理を施す方法をも含んでいる。【００２０】
本発明の濾過フィルターは、繊維状の金属水酸化物からなるナノストランドが集積されてなるナノストランドシートからなる濾過フィルターであって、前記ナノストランドシートに設けられた一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされていることを特徴とする。
また、本発明の濾過フィルターは、前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることが好ましく、前記ナノストランドの最大径が２．５ｎｍ以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の濾過フィルターは、前記ナノストランドシートの膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の濾過フィルターは、前記ナノストランドシートの一面側に有機分子が集積されてなる濾過ケーキが形成された濾過フィルターを含み、より詳しくは、前記濾過ケーキに設けられた一面側から他面側に貫通する第２の孔部の最大径が５ｎｍ以下である濾過フィルターを含む。【００２２】
本発明の濾過フィルターは、２以上の濾過ケーキが積層構造を形成している濾過フィルターを含み、より詳しくは、前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキ上に別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキを形成している濾過フィルターを含む。
また、本発明の濾過フィルターは、前記有機分子がβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、又はこれらの架橋体であってもよい。【００２３】
本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキのいずれかが、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体であるものを含む。
本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキのいずれかがポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体であるものを含む。
また、本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキのいずれかがポリ（４−ビニルピリジン）のジブロモプロパン架橋体であるものを含む。
さらに、本発明の濾過フィルターは、前記濾過ケーキが形成されたナノストランドシートからナノストランドが除去されてなることを特徴としており、前記ナノストランドシート又は前記濾過ケーキの他面側に、最大径が１．０μｍ以下である孔を備えた多孔性基板が積層されているものを含む。
【発明の効果】
【００２４】
金属水酸化物からなるナノストランドは、その細さやアスペクト比において、カーボンナノチューブに匹敵するものであり、さらに、従来のカーボンナノチューブの合成方法に比べ、容易な方法で確実に得られることから、これらの利用方法が検討されていた。
ナノストランドは、酸には弱く耐酸性処理がなされていなければ利用が困難とされていたので、その利用が制限されていたが、濾過操作において、その投入溶液が酸性でなければフィルターとして利用できるのではないかと考え、それを実験して確認することにより本発明が得られるにいたった。【００２５】
その結果、ナノストランドを適切な多孔性基板で濾過することで、ナノスケールの微粒子や高分子の濾過に耐えうる紙状多孔質シート（ナノストランドシート）を形成できることが解り、該ナノストランドシートを用いて、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上のタンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を高速で除去することが可能となった。
ここで、高分子等とは、幅が３ｎｍ以上のデンドリマーや分岐構造をもつ高分子またはオリゴマーを含み、幅が３ｎｍ以上の巨大分子、幅が３ｎｍ以上の有機分子の架橋体や分子集合体をも含まれる。ポリビニルアルコールのような直鎖状高分子であっても、分子間（内）相互作用によりポリマー鎖が３ｎｍ以上の構造体を形成できるものは、前記高分子等に含まれる。さらに、小さな有機分子であっても、架橋体を形成することで幅が３ｎｍ以上であれば、ナノストランドシートにより除去することができる。本発明では、タンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を総じて「有機分子」と呼ぶ場合もあるが、上記ナノストランドシートで除去されるものは、幅が３ｎｍ以上であれば、物質の種類にはよらない。【００２６】
さらに、該ナノストランドシートを用いる有機分子の濾過、すなわち紙漉に類似した方法により、極薄の多孔質膜（濾過ケーキ）を形成することが可能となり、該濾過ケーキの形成により、より小さな有機分子を阻止できる濾過フィルターを製造することが可能となった。
さらに、該濾過ケーキを形成した後、酸処理によりナノストランドを除去することで、カドミウム等の金属イオンの溶出が問題となる分野に濾過フィルターを応用する展望が開けた。【００２７】
本発明では、ナノストランドシートを用いて異なる濾過ケーキを積み重ねることも可能となり、これにより、阻止性能や表面の親和性、力学的強度など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターを製造することが可能となった。【００２８】
本発明の濾過フィルターの製造方法は、金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を、多孔性基板を介して濾過して、前記多孔性基板上に繊維状のナノストランドが集積されてなり、各ナノストランドの間に形成される一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされたナノストランドシートを製造する工程と、を有する構成であり、多くの微細な細孔を有し、溶液の透過速度が大きく、かつ平滑な表面をもつ濾過フィルターを容易な方法で確実に製造することができる。また、酸には弱く耐酸性処理がなされていなければ利用が困難とされていたナノストランドであるが、濾過操作において、投入溶液が酸性でなければフィルターとして利用でき、ナノストランド溶液を適切な多孔性基板で濾過することで、ナノスケールの微粒子やタンパク質、高分子等の濾過に耐えうる紙状多孔質シート（ナノストランドシート）を形成できる。また、２０ｎｍまで極薄に成形することが可能であり、力学的にも丈夫であり、１００ｋＰａの圧力差をかけた状態において、濾過膜として利用できる。【００２９】
本発明の濾過フィルターは、繊維状の金属水酸化物からなるナノストランドが集積されてなるナノストランドシートからなる濾過フィルターであって、前記ナノストランドシートに設けられた一面側から他面側に貫通する第１の孔部の最大径が５ｎｍ以下とされている構成であり、ナノストランドシートの厚みを適切に選ぶことで、溶液中に分散した高分子や幅３ｎｍ以上のタンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を高速で除去可能な濾過フィルターとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の濾過フィルターの製造方法の一例を説明する図であって、図１（ａ）はナノストランド溶液の調製工程図であり、図１（ｂ）は濾過工程図であり、図１（ｃ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
【図２】本発明の濾過フィルターの一例を説明する図であり、図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ部における拡大平面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
【図３】本発明の濾過フィルターの製造方法の別の一例を説明する図であって、図３（ａ）は有機分子を含む溶液の調製工程図であり、図３（ｂ）は濾過工程図であり、図３（ｃ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
【図４】本発明の濾過フィルターの別の一例を説明する図であり、図４（ａ）は斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ部における拡大平面図であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
【図５】本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図５（ａ）は酸溶液による濾過工程図であり、図５（ｂ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
【図６】本発明の濾過フィルターの更に別の一例を説明する斜視図である。
【図７】本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図７（ａ）は第２の有機分子を含む溶液による濾過工程図であり、図７（ｂ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
【図８】本発明の濾過フィルターの更に別の一例を説明する図であって、図８（ａ）は斜視図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の縦断面図である。
【図９】ナノストランドシートによる濾過の模式図であって、図９（１）は多孔性基板の上のナノストランドシートであり、図９（２）はナノストランドシートによる高分子の濾過ケーキの形成であり、図９（３）はナノストランドの除去であり、図９（４）は濾過ケーキ（高分子膜）による物質分離である。
【図１０】陽極酸化多孔性アルミナ膜上のナノストランドシートのＳＥＭ像であって、図１０（ａ）は表面のＳＥＭ像であり、図１０（ｂ）は断面のＳＥＭ像である。
【図１１】金ナノ粒子水溶液のナノストランドシートによる濾過前後の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図１２】ナノストランドシート上のシクロデキストリンポリマーの濾過ケーキのＳＥＭ像である。
【図１３】ナノストランドシート上の架橋ポリエチレンイミンの濾過ケーキのＳＥＭ像である。
【図１４】シクロデキストリンポリマー自立膜のＳＥＭ像である。
【図１５】シクロデキストリンポリマーと架橋ポリエチレンイミンの二層構造の濾過ケーキのＳＥＭ像である。
【図１６】ＰＣ／Ｃｕ水溶液の架橋ポリエチレンイミン自立膜による濾過前後の紫外・可視吸収スペクトルである。
【図１７】ジブロモプロパンで架橋したポリ（４−ビニルピリジン）の自立膜のＳＥＭ像である。
【図１８】ＴＭＰｙＰ水溶液（Ｆｅｅｄ）、ジブロモプロパンで架橋したポリ（４−ビニルピリジン）の自立膜で濾過したＴＭＰｙＰ水溶液（Ｐｅｒｍｅａｔｅ）、ならびに該自立膜で濃縮されたＴＭＰｙＰ水溶液（ｕｐ  ｐａｒｔ）の紫外・可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターを説明する。
図１は、本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法の一例を説明する図であって、図１（ａ）はナノストランド溶液の調製工程図であり、図１（ｂ）は濾過工程図であり、図１（ｃ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、ナノストランド溶液を調製する工程と、前記ナノストランド溶液を濾過して、ナノストランドシートからなる濾過フィルターを製造する工程と、を有して概略構成されている。
【００３２】
ナノストランド溶液を調製する工程は、金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液を調製する工程である。
まず、図１（ａ）に示すように、ビーカー３１に金属水酸化物からなるナノストランド溶液３２を調製する。
前記金属水酸化物は、中性付近のｐＨ条件下で形成するものが好ましく、例えば、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることが好ましい。
ナノストランド溶液３２としては、ナノストランドの調製に用いた水溶液が好ましく、例えば、水酸化カドミウムのナノストランドの水溶液を挙げることができる。
【００３３】
次に、吸引瓶３３に、多孔性基板２を挟み込んだ漏斗３４を取り付け、漏斗３４に、図１（ｂ）に示すようにナノストランド溶液３２を注ぎ、多孔性基板２を介して濾過する。
濾過により、図１（ｃ）に示すように、多孔性基板２上にナノストランドシート３を形成する。このナノストランドシート３が本発明の実施形態である濾過フィルター２０である。
多孔性基板２としては、ナノストランドを阻止して濾過できるサイズの孔をもつものであれば良く、１．０μｍ以下の孔をもつ基板が好適に用いられる。例えば、サブミクロンサイズの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルター、陽極酸化多孔性アルミナフィルターを挙げることができる。また、多孔性基板における表面の孔の面積（開孔面積率）は１０％以上が好ましい。これは、濾過工程を短時間で実施することができるためである。
ナノストランドの長さは数１０μｍに達するものもあり、１０μｍ以下の孔をもつ多孔性基板であれば、本発明の濾過フィルター２０を形成できなくもない。しかし、この場合、ナノストランドの大部分が多孔性基板を通過してしまうため、濾過フィルター２０を形成するのに大量のナノストランド溶液を必要とする。
なお、多孔性基板２に重ねて、孔径の異なる多孔性基板を用いてもよい。これにより、多孔性基板の強度を高めて、濾過を安定して行うことができる。
【００３４】
図２は、本発明の実施形態である濾過フィルターの一例を説明する図であり、図２（ａ）は斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ部における拡大平面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター２０は、略円板状のナノストランドシート３である。
図２（ｂ）に示すように、ナノストランドシート３は、金属水酸化物からなり、繊維状のナノストランド３ｄが集積されてなる。
図２（ｃ）に示すように、ナノストランドシート３の一面側３ａと他面側３ｂを連通する第１の孔部３ｃが設けられている。第１の孔部３ｃ（より詳しくは、第１の孔部３ｃの内部の通路においてタンパク質やナノ粒子、あるいは高分子等を阻止する狭部）の最大径ｌは５ｎｍ以下とされている。ナノストランドシートの厚みが１００ｎｍより大きくなれば、上記最大径ｌの大きさが３ｎｍ程度となる。これにより、３ｎｍを超える大きさのタンパク質等を濾過することができる。第１の孔部３ｃは、各ナノストランド３ｄの集積の度合いに応じて、各ナノストランド３ｄの間の様々な大きさの間隙により生じる。
【００３５】
ナノストランド３ｄの径ｐは、２．５ｎｍ以下とすることが好ましい。ナノストランド３ｄの径ｐを２．５ｎｍ以下とすることにより、各ナノストランド３ｄの間に形成される第１の孔部３ｃの径ｌを３ｎｍ以下に容易にすることができる。
ナノストランド３ｄは、金属水酸化物からなることが好ましく、例えば、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかであることが好ましい。前記ナノストランドは、例えば、直径が１．９ｎｍのＣｄ（ＯＨ）２のナノストランドである。
ナノストランドシート３の膜厚は、２０ｎｍ以上で４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお膜厚を２０ｎｍ以下とすることにより、ナノ粒子等を高速分離することができるが、５ｎｍより大きな径の孔部が形成される。
【００３６】
（本発明の第２の実施形態）
図３は、本発明の濾過フィルターの製造方法の別の一例を説明する図であって、図３（ａ）は有機分子を含む溶液の調製工程図であり、図３（ｂ）は濾過工程図であり、図３（ｃ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、図３（ａ）に示すように、ビーカー３１に有機分子を含む溶液３５を調製する。
有機分子を含む溶液３５としては、溶液中のサイズが３ｎｍ以上の有機分子が均一に分散しているものが好ましく、例えば、β―シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させた高分子の溶液を挙げることができる。
【００３７】
次に、吸引瓶３３に、ナノストランドシート３を形成した多孔性基板２を挟み込んだ漏斗３４を取り付け、漏斗３４に図３（ｂ）に示すように、有機分子を含む溶液３５を注ぎ、濾過する。
濾過により、図３（ｃ）に示すように、多孔性基板２上に形成されたナノストランドシート３上に有機分子からなる濾過ケーキ４１を形成する。ナノストランドシート３と濾過ケーキ４１とからなる２層構造体が本発明の第２の実施形態である濾過フィルター２１である。
【００３８】
図４は、本発明の第２の実施形態である濾過フィルター２１を説明する図であり、図４（ａ）は斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＣ部における拡大平面図であり、図４（ｃ）は図４（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
図４に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター２１は、ナノストランドシート３と濾過ケーキ４１からなる２層構造体である。また、濾過ケーキ４１の一面側４１ａと他面側４１ｂを連通する第２の孔部４１ｃが設けられている。第２の孔部４１ｃの最大径ｍは５ｎｍ以下とされている。
濾過ケーキ４１の第２の孔部４１ｃの形成機構は、濾過する有機分子によって異なるため、一概には説明できないが、球状のタンパク質やナノ粒子を濾過した場合、第２の孔部４１ｃは、タンパク質やナノ粒子の隙間に形成された空隙により生じる。架橋したポリマーを濾過した場合、第２の孔部４１ｃは、ポリマー鎖が形成するネットワーク構造の隙間により生じる。シクロデキストリンのような環状分子を架橋させた高分子を濾過した場合、第２の孔部４１ｃは、環状分子の内部の孔と環状分子のネットワーク構造の隙間の両方により生じる。
濾過ケーキ４１は、有機分子が集積されてなる膜であって、極薄の多孔質膜である。本発明における濾過ケーキ４１は、濾過フィルターとして利用されるものであり、その内部に第２の孔部４１ｃが形成されており、濾過フィルターとして利用できる程度の力学的な安定性が必要である。また、濾過ケーキは、溶媒に接触させた場合に溶出してはならない。このため、濾過ケーキの内部の該有機分子の間には、疎水的相互作用、静電的相互作用、水素結合、共有結合等の相互作用が働いている必要がある。
高い圧力をかけて濾過フィルターとして用いる場合、該有機分子が高分子であり、架橋剤等で架橋されているものが好ましい。この架橋の方法としては、該有機分子を含む溶液３５に架橋剤を加える方法がある。また、架橋剤を含まない溶液３５から濾過フィルターを形成し、その後、濾過フィルターを架橋剤と接触させることで架橋することも可能である。架橋の方法としては、架橋剤に限定される訳ではなく、熱処理や光照射など、物理的な方法も用いることができる。
一方、単に濾過ケーキの溶媒への溶出を防止するには、該有機分子の間に疎水的相互作用、静電的相互作用、水素結合を設計するだけでよい。
濾過ケーキ４１は、オリゴマーや分岐した構造をもつ高分子、あるいは直鎖状の高分子を架橋させた膜であってもよい。例えば、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体、ポリ（４−ビニルピリジン）のジブロモプロパン架橋体の膜である。
濾過ケーキ４１の膜厚は、特に限定される訳ではないが、１０ｎｍから１μｍの範囲にある。
濾過ケーキ４１の第２の孔部４１ｃの径ｍは、特に限定される訳ではないが、０．５ｎｍから５ｎｍの範囲にある。
このような２層構造体とすることにより、より小さい有機分子を濾過できるとともに、濾過フィルターの強度を向上させ、濾過フィルターの寿命を長くすることができる。
【００３９】
（本発明の第３の実施形態）
図５は、本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図５（ａ）は酸溶液による濾過工程図であり、図５（ｂ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、図５（ａ）に示すように、吸引瓶３３に、ナノストランドシート３及び有機分子が集積された濾過ケーキ４１を形成した多孔性基板２を挟み込んだ漏斗３４を取り付け、漏斗３４に酸溶液３６を注ぐ。これにより、ナノストランドシートのみを除去して、図５（ｂ）に示すように、多孔性基板２上に濾過ケーキ４１を形成することができる。濾過ケーキ４１が本発明の第３の実施形態である濾過フィルター２２である。
【００４０】
図６は、本発明の第３の実施形態である濾過フィルター２２の一例を説明する斜視図である。本発明の第３の実施形態である濾過フィルター２２は、図３及び図４で示した濾過ケーキ４１であり、図６では記載を省略しているが、第２の孔部４１ｃを備えている。
【００４１】
（本発明の第４の実施形態）
図７は、本発明の濾過フィルターの製造方法の更に別の一例を説明する図であって、図７（ａ）は第２の有機分子を含む溶液による濾過工程図であり、図７（ｂ）は濾過後の基板の拡大斜視図である。
まず、吸引瓶３３に、ナノストランドシート３及び有機分子が集積された濾過ケーキ４１を形成した多孔性基板２を挟み込んだ漏斗３４を取り付け、漏斗３４に図７（ａ）に示すように、濾過ケーキ４１を構成する有機分子とは別の有機分子（第２の有機分子）を含む溶液３８を注ぎ、濾過する。
濾過により、図７（ｂ）に示すように、多孔性基板２上にナノストランドシート３、第１の濾過ケーキ４１及び第２の濾過ケーキ４２からなる３層構造体を形成する。
【００４２】
図８は、本発明の濾過フィルターの更に別の一例を説明する図であって、図８（ａ）は斜視図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の縦断面図である。
図８に示すように、本発明の実施形態である濾過フィルター２３は、ナノストランドシート３と第１の濾過ケーキ４１と第２の濾過ケーキ４２とからなる３層構造体である。
図８（ｂ）では、各層は径の異なる孔部を有するように示されている。各層の孔部の径は、濾過ケーキを構成する有機分子や架橋条件等により定まるが、図８（ｂ）においては、一例として、濾過するナノストランドシート３の第１の孔部３ｃの径ｌが最も小さく、第１の濾過ケーキ４１の第２の孔部４１ｃの径ｍはそれよりも大きく、第２の濾過ケーキ４２の第３の孔部４２ｃの径ｎは、更に大きく示されている。
このような３層構造体を形成させる利点は、数多く考えられる。具体的には、濾過ケーキの力学的強度、孔部の径、溶媒への溶出特性、親水性や疎水性、生体適合性、溶質や溶存イオンの吸着特性などの膜機能を組み合わせることが可能になる。例えば、第１の濾過ケーキ４１が優れた分画性能を示すが、力学的強度が弱い場合、第２の濾過ケーキ４２を形成することで、分画性能を低下させることなく力学的強度を高めることが可能となる。
【００４３】
濾過ケーキ４２は、濾過ケーキ４１と異なる有機分子が集積されてなる膜であって、極薄の多孔質膜である。
濾過ケーキ４２は、例えば、β−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体、ポリ（４−ビニルピリジン）のジブロモプロパン架橋体である。
濾過ケーキ４２の膜厚は、特に限定される訳ではないが、１０ｎｍから１μｍの範囲にある。
濾過ケーキ４２の第３の孔部の径ｎは、特に限定される訳ではないが、０．５ｎｍから５ｎｍの範囲にある。
【００４４】
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、金属塩を含む水溶液とアルカリを含む水溶液を混合して、金属水酸化物からなるナノストランド溶液３２を調製する工程と、ナノストランド溶液３２を、多孔性基板２を介して濾過して、多孔性基板２上に繊維状のナノストランド３ｄが集積されてなり、各ナノストランド３ｄの間に形成される一面側から他面側に貫通する第１の孔部３ｃの最大径が５ｎｍ以下とされたナノストランドシート３を製造する工程と、を有する構成であり、多くの微細な細孔を有し、溶液の透過速度が大きく、かつ平滑な表面をもつ濾過フィルターを、容易な方法で確実に製造することができる。また、酸には弱く耐酸性処理がなされていなければ利用が困難とされていたナノストランドであるが、濾過操作において、投入溶液が酸性でなければフィルターとして利用でき、ナノストランド溶液を適切な多孔性基板で濾過することで、ナノスケールの微粒子やタンパク質、高分子等の濾過に耐えうる紙状多孔質シート（ナノストランドシート）を形成できる。また、２０ｎｍまで極薄に成形することが可能であり、力学的にも丈夫であり、１００ｋＰａの圧力差をかけた状態において、濾過膜として利用できる。
【００４５】
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法では、前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２であるナノストランドのいずれかから前記ナノストランドシート形成できるため、中性付近の水溶液から濾過フィルターを調製することができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法では、多孔性基板２の孔の最大径が１．０μｍ以下となることで、上記ナノストランドの製造工程における利用率を高めることができる。
【００４６】
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、ナノストランドシート３を介して、有機分子を含む溶液３５を濾過して、ナノストランドシート３上に前記有機分子が集積されてなる濾過ケーキ４１を形成する構成となることで、阻止性能や表面の親和性など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターを製造できる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、濾過ケーキ４１を形成したナノストランドシート３を介して、濾過ケーキ４１を構成する有機分子とは別の有機分子を含む溶液３８を濾過して、濾過ケーキ４１上に前記別の有機分子が集積されてなる別の濾過ケーキ４２を形成する構成となることで、阻止性能や表面の親和性など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターを製造できる。
【００４７】
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、濾過ケーキ４１が形成されたナノストランドシートに酸溶液を通過させることにより、Ｃｄ（ＯＨ）２等からなるナノストランドを除去する構成であってもよく、カドミウム等の金属イオンの溶出が問題となる分野にも応用することができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、前記有機分子が、β−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ（４−ビニルピリジン）のいずれかである構成であってもよく、安価な親水性高分子を用いて濾過フィルターを製造できる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法は、濾過ケーキ４１、４２を形成してから、架橋処理を施す構成であってもよく、濾過ケーキ４１、４２を安定化できる。
【００４８】
本発明の実施形態である濾過フィルター２０、２１、２３は、繊維状の金属水酸化物からなるナノストランド３ｄが集積されてなるナノストランドシート３からなる濾過フィルターであって、ナノストランドシート３に設けられた一面３ａ側から他面３ｂ側に貫通する第１の孔部３ｃの最大径が５ｎｍ以下とされている構成なので、ナノストランドシート３の厚みを適切に選ぶことで、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上のタンパク質、ナノ粒子、あるいは高分子等を高速で除去可能な濾過フィルターとすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態である濾過フィルター２０、２１、２３は、前記金属水酸化物がＣｄ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２又はＺｎ（ＯＨ）２のいずれかである構成となることで、ナノストランドシート３に最大径が５ｎｍ以下の第１の孔部３ｃを容易に形成でき、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上のタンパク質、ナノ粒子、あるいは高分子等を高速で除去可能な濾過フィルターとすることができる。
【００５０】
本発明の実施形態である濾過フィルター２０、２１、２３は、ナノストランド３ｄの最大径が２．５ｎｍ以下である構成となることで、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上のタンパク質、ナノ粒子、あるいは高分子等を高速でかつ確実に除去可能な濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター２０、２１、２３は、ナノストランドシート３の膜厚が２００ｎｍ以下である構成となることで、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上のタンパク質、ナノ粒子、あるいは高分子等を高速でかつより確実に除去可能な濾過フィルターとすることができる。
【００５１】
本発明の実施形態である濾過フィルター２１、２３は、ナノストランドシート３の一面３ａ側に有機分子が集積されてなる濾過ケーキ４１が形成された濾過フィルターであって、濾過ケーキ４１に設けられた一面側から他面側に貫通する第２の孔部４１ｃの最大径が５ｎｍ以下とされている構成となることで、溶液中に分散した幅３ｎｍ以上の高分子、タンパク質あるいはナノ粒子等より小さな有機分子を高速で除去可能な濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター２３は、２以上の濾過ケーキ４１，４２が積層構造を形成している構成なので、阻止性能や表面の親和性など、複数の特性を持ち合わせた濾過フィルターとすることができる。
【００５２】
本発明の実施形態である濾過フィルター２１、２２、２３は、前記有機分子がそれぞれβ−シクロデキストリン、ポリエチレンイミン又はポリ（４−ビニルピリジン）のいずれかである構成となることで、エピクロロヒドリン、グルタルアルデヒド又はジブロモプロパン等と反応させることにより、安定な濾過ケーキを容易に製造することができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター２１、２２、２３は、濾過ケーキ４１、４２のいずれかがβ−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋体である構成となることで、安定な濾過ケーキとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター２１、２２、２３は、濾過ケーキ４１、４２のいずれかがポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体である構成となることで、安定な濾過ケーキとすることができる。
【００５３】
本発明の実施形態である濾過フィルター２１、２２、２３は、濾過ケーキ４１、４２のいずれかがポリ（４−ビニルピリジン）のジブロモプロパン架橋体である構成となることで、安定な濾過ケーキとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルター２２は、先に記載の濾過フィルターの製造方法により製造された濾過ケーキ４１からなる構成なので、酸処理によりナノストランドを除去することで、カドミウム等の金属イオンの溶出が問題となる分野に応用可能な濾過フィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターは、ナノストランドシート３又は濾過ケーキ４１の他面３ｂ、４１ｂ側に、最大径が１．０μｍ以下である孔を備えた多孔性基板２が積層されている構成なので、耐圧性を向上させた高強度のフィルターとすることができる。
本発明の実施形態である濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
実施例１では、ナノストランドシートを用いてナノ粒子の分離を検討した。
４ｍＭの塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）の水溶液（２０ｍＬ）と０．８ｍＭのアミノエタノールの水溶液（２０ｍＬ）を激しく撹拌しながら混合し、室温で１０分間放置することで、水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）のナノストランドの水溶液を調製した。
この水溶液を図９に示すような方法で、０．２μｍの孔をもつ陽極酸化多孔性アルミナフィルター（多孔性基板、直径１．７ｃｍ、開孔面積率５０％）上に濾過して得られたナノストランドシートを表１に示す。【００５５】
【表１】
0005586029.tif 000002
【００５６】
図１０には、多孔性基板の上に形成されたナノストランドシートの走査電子顕微鏡写真を示す。
電子顕微鏡の観察では、試料の帯電を防ぐため、２ｎｍの白金を蒸着している。
ナノストランドシートは、一定の厚みをもち、多孔性アルミナフィルターの孔を覆っている。
水酸化カドミウムのナノストランドは、直径が１．９ｎｍであるが、このような細長いナノストランドが緻密なシートを形成していることが、図１０（ａ）に示す表面の電子顕微鏡写真から明らかである。
また、図１０（ｂ）に示す断面の電子顕微鏡写真からナノストランドシートが２００ｎｍの厚みをもつことがわかる。【００５７】
ナノストランドシートの厚みは、濾過するナノストランドの水溶液の量により調整することが可能であり、最も薄いシートでは、厚みを２０ｎｍまで薄くすることが可能であった。
また、ナノストランドシートを成形するための多孔性基板としては、０．２μｍの孔をもつポリカーボネート製のメンブランフィルターも利用できた。
多孔性基板としては、ナノストランドを阻止して濾過できるサイズの孔をもつものであれば良く、１．０μｍ以下の孔をもつ基板が好適に用いられる。【００５８】
図１１は、実施例１のＦ−０４のナノストランドシート（厚みが２００ｎｍ）を用いて、直径５ｎｍの金ナノ粒子の濾過実験を行った結果を示すグラフであり、金ナノ粒子水溶液のナノストランドシートによる濾過前後の紫外・可視吸収スペクトルである。ここでは、濾過された溶液（以下、濾過液と呼称する）と、濾過実験に用いた原液（以下、オリジナルと呼称する）と、ナノストランドシートの原液を注いだ側にたまった溶液（供給側の溶液と呼称する）の吸光度が示されている。
金ナノ粒子の濃度は、水溶液中に含まれる金原子を塩化金の重量パーセントとして換算した場合、０．００１ｗｔ％である。
金ナノ粒子の水溶液（１０ｍＬ）のうち５ｍＬを濾過したところで、濾過液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、５３０ｎｍ付近の該ナノ粒子のプラズモン吸収に由来するピークが消失しており、ナノ粒子が濾過されていることが確認できた。【００５９】
一方、５ｍＬを濾過したところで、供給側の溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、吸光度がオリジナル（濾過前）の２倍となっていた。
これは、ナノ粒子の水溶液が、ナノストランドシートによって濃縮されていることを示す。金ナノ粒子の濾過速度は、有効直径１．７ｃｍ、開孔面積率１０％の多孔性基板（ポリカーボネート製のメンブランフィルター）を用いた場合、８０ｋＰａの圧力差で６５秒であった。
従って、濾過における流束は、１３０００Ｌ／ｈｍ２である。この結果は、ナノストランドシートがナノ粒子等の高速分離に有効なことを示している。
なお、本明細書における流束は、多孔性基板の有効面積（開孔面積率、陽極酸化多孔性アルミナフィルターの場合は５０％）で計算している。
表２は、濾過実験に用いた粒子の種類及び大きさと、その実験結果を示すものである。【００６０】
【表２】
0005586029.tif 000003
【００６１】
表２に示すように、厚みが２００ｎｍのナノストランドシートは、直径５ｎｍの金ナノ粒子を阻止して濾過できるが、直径２ｎｍの金ナノ粒子は透過して濾過できないことが、濾過実験から明らかになった。従って、このナノストランドシートには、最大でも５ｎｍ以下の細孔が形成されていると考えられる。【００６２】
さらに、厚みが２００ｎｍのナノストランドシート（Ｆ−０４）を用いて、直径が２．５ｎｍのチトクロムＣの水溶液（１０ｍＬ、濃度：５０μＭ、ｐＨ７）を５ｍＬ濾過した場合、阻止率は１５％であり、流束は１３０００Ｌ／ｈｍ２であった。
厚みが２００ｎｍのナノストランドシート（Ｆ−０４）を用いて、直径が３．５ｎｍのミオグロビンの水溶液（１０ｍＬ、濃度：５０μＭ、ｐＨ７）を２．７ｍＬ濾過した場合、阻止率は７０％であり、流束は７１４Ｌ／ｈｍ２であった。
これらは、厚みが２００ｎｍのナノストランドシートが３ｎｍ以上の幅をもつナノ粒子等、好ましくは５ｎｍ以上の幅をもつナノ粒子等を阻止して濾過できることを示している。【００６３】
厚みが２０ｎｍのナノストランドシート（Ｆ−０２）のミオグロビンの阻止率は１１％であり、厚みが１００ｎｍのナノストランドシート（Ｆ−０３）のミオグロビンの阻止率は２０％であった。
これらの厚みでは、一部３ｎｍより大きな細孔が形成されており、３．５ｎｍのミオグロビンが部分的にしか阻止されていないものと考えられる。
【実施例２】
【００６４】
実施例２では、実施例１で示すナノストランドシートを用いて高分子の濾過ケーキを作製した例を示す。
高分子としては、β−シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させたものを用いた。該架橋高分子の合成は、Ｚｏｈｒｅｖａｎｄらの方法に従った。
具体的には、５００ｍｇのβ−シクロデキストリンと３１．７ｍｇの２−ナフトールを２．０８Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（６ｍＬ）に加え、６０℃で撹拌した。
β−シクロデキストリンと２−ナフトールが溶解したのち、１ｍＬのエピクロロヒドリンを４５分かけて滴下し、β−シクロデキストリンと共重合させた。
エピクロロヒドリンの滴下を開始して５５分後、水を加えて全体の液量を６０ｍＬにすることで共重合のスピードを遅め、さらに、高分子が沈殿しないようにｐＨを８に調整した。【００６５】
図１２には、実施例１の方法により形成させた２００ｎｍの厚みのナノストランドシートの上に、上記の高分子溶液１０μＬを５ｍＬに希釈した溶液を濾過することで作製した濾過ケーキの走査電子顕微鏡写真を示す。
低倍率の写真図１２（ａ）より、陽極酸化多孔性アルミナフィルターの上にナノストランドシートが存在し、その上に高分子の濾過ケーキが存在することは明らかである。
高分子の濾過ケーキは、滑らかな表面をもつ。一方、裏側から観察すると、図１２（ｂ）に示す写真から分かるように、ナノストランドが多孔性アルミナフィルターと接触している側は、該フィルターの凹凸に対応した構造をもつことが確認できる。
図１２（ｃ）に示す断面の電子顕微鏡写真から、高分子膜の厚みは、６５±５ｎｍと見積もられた。【００６６】
高分子の濾過ケーキの厚みは、濾過に用いられる高分子溶液の量により調整することが可能であった。
例えば、５０μＬの高分子溶液を５ｍＬに希釈した溶液からは、厚みが３２５±２５ｎｍの濾過ケーキが形成され、１００μＬの高分子溶液を５ｍＬに希釈した溶液からは、厚みが６２５±２５ｎｍの濾過ケーキが形成された。
また、高分子溶液を希釈して用いることで、高分子の極薄の濾過ケーキを形成することも可能であった。
例えば、２０ｎｍの薄さの濾過ケーキによってナノストランドシートの細孔（５ｎｍ以下）が完全に覆われることが、色素分子の濾過実験（実施例６を参照）によって確認されている。
【実施例３】
【００６７】
実施例３では、ナノストランドシートを用いて高分子の架橋体の濾過ケーキを作製した。
高分子としては、ポリエチレンイミン（ＭＷ：２５０００）を用い、これをグルタルアルデヒドで架橋させて濾過ケーキを形成させた。具体的には、１ｗｔ％のポリエチレンイミン水溶液（５ｍＬ）と２５ｗｔ％のグルタルアルデヒド水溶液（３ｍＬ）を混合し、室温で１時間撹拌させた。【００６８】
実施例１の方法により形成させたナノストランドシートの上に、上記の高分子架橋体溶液１０μＬを５ｍＬに希釈した水溶液を濾過し、濾過ケーキを形成させた。
その表面の走査電子顕微鏡写真を図１３（ａ）に示す。ナノストランドシートの表面は、ポリエチレンイミンの架橋体によって均一に覆われている。
図１３（ｂ）には、その断面の電子顕微鏡写真を示す。濾過ケーキの厚みは、６００ｎｍと見積もられた。【００６９】
一方、上記の高分子架橋体溶液１μＬを５ｍＬに希釈した水溶液を濾過し、濾過ケーキを形成させた場合、濾過ケーキの厚みは８０ｎｍとなった。
図１３（ｃ）には、その走査電子顕微鏡写真を示す。この写真より、濾過ケーキが１００ｎｍの厚みのナノストランドシートの上に形成されていることが確認できる。【００７０】
ポリエチレンイミンとグルタルアルデヒドの架橋体の濾過ケーキは、架橋体を調製する際の撹拌時間に影響を受けた。
撹拌時間が１日の場合、濾過ケーキの表面に１ｎｍから５ｎｍの幅のヒビが形成され、撹拌時間が３日の場合、より大きなヒビが形成された。
このため、あまりに撹拌時間が長い場合、より大きな架橋体が形成され、その結果、濾過ケーキにヒビが生じることが推定された。
前記実施例２，３の実験条件及び実験結果を表３に示す。【００７１】
【表３】
0005586029.tif 000004
【実施例４】
【００７２】
実施例４では、ナノストランドシートを用いて高分子の濾過ケーキを作製し、次いでナノストランドを除去することで、高分子の自立膜を作製した。
濾過ケーキの製造には、実施例２で用いたβ−シクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋した高分子の溶液を用いた。【００７３】
図１４には、実施例２に示した方法で６２５±２５ｎｍの濾過ケーキを形成し、これに１００ｍＭの塩酸水溶液（３ｍＬ）を透過させ、さらに５ｍＬの純水を３回透過させ、ナノストランドを除去することで形成された自立膜の走査電子顕微鏡写真を示す。
図１４（ａ）は、陽極酸化多孔性アルミナフィルターを多孔性基板として用いて形成された自立膜の写真であり、図１４（ｂ）は、ポリカーボネート製メンブランフィルターを多孔性基板として用いて形成された自立膜の写真である。【００７４】
いずれの自立膜も６２５ｎｍの一定の厚みを有し、酸処理により、ナノストランドのみが溶出していることが確認できる。その例を表４にまとめた。
この実施例により、ナノストランドが無くとも、高分子膜が自立した限外濾過膜として生成されていることを明らかにした。【００７５】
【表４】
0005586029.tif 000005
【実施例５】
【００７６】
実施例５では、ナノストランドシートを用いて積層型の濾過ケーキを作製した。
濾過ケーキの製造には、実施例２で用いたβ−シクロデキストリンのエピクロロヒドリン架橋高分子の溶液、実施例３で用いたポリエチレンイミンのグルタルアルデヒドによる架橋体の溶液を使用した。
図１５には、実施例１の方法により形成させたナノストランドシートの上に、実施例２で用いた架橋高分子の溶液５０μＬを５ｍＬに希釈した水溶液を濾過し、さらに実施例３で用いた高分子架橋体溶液１μＬを５ｍＬに希釈した水溶液を濾過することで作製した積層型の濾過ケーキの断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
これより、１５０ｎｍ厚みのナノストランドシートの上に、３２５ｎｍの厚みのシクロデキストリンを含む濾過ケーキが形成され、さらにその上に８０ｎｍの厚みのポリエチレンイミンを含む濾過ケーキが形成されていることが確認できる。
実施例５の実験条件及び実験結果を表５に示す。【００７７】
【表５】
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【実施例６】
【００７８】
実施例６では、ナノストランドシートを用いて作製した濾過ケーキが多孔質膜であり、分離膜として利用できることが確認された。
表６には、実施例４の方法により、ポリカーボネート製メンブランフィルター（多孔性基板、直径１．７ｃｍ、開孔面積率１０％）上に、ナノストランドを除去した高分子の自立膜を作製し、色素分子の濾過実験を行った結果を纏めた。【００７９】
【表６】
0005586029.tif 000007
【００８０】
色素分子としては、ＰＣ／Ｃｕ（表６参照、以下同じ）、ＳＲＡＢ（表６参照、以下同じ）、ＤＹ５０（表６参照、以下同じ）を用いた。
各色素分子の分子量、サイズ、濃度、水溶液のｐＨ、８０ｋＰａ（または９０ｋＰａ）の圧力差での流束ならびに阻止率は、全て表中に示した。
ＰＣ／Ｃｕは、一辺が１．７ｎｍの正方形の色素分子であるが、膜厚が６５ｎｍ、３２５ｎｍ、６２５ｎｍの自立膜において９９％以上の阻止率が確認できた。
自立膜の厚みが６５ｎｍの場合、濾過速度は、８０ｋＰａの圧力差において２０３Ｌ／ｈｍ２であった。【００８１】
実施例１においてナノストランドシートにより金ナノ粒子が濃縮されたように、６５ｎｍの自立膜によってＰＣ／Ｃｕが定量的に濃縮されることが確認された。
ＳＲＡＢは、１つのプラス電荷と２つのマイナス電荷をもつ色素であるが、６５ｎｍの自立膜における阻止率は２０．６％であった。
一方、細長い色素分子であるＤＹ５０の阻止率は、９．５％と低い。
これらの結果は、本発明の濾過ケーキが多孔質膜であり、限外濾過膜として色素分子等の分離に有効なことを示している。
【実施例７】
【００８２】
実施例７では、ナノストランドシートを用いて作製した濾過ケーキが多孔質膜であり、有機分子を高速で濃縮できることが確認された。
まず、実施例１の方法により、ポリカーボネート製メンブランフィルター上にナノストランドシートを形成した。
次に、実施例３の方法により、６００ｎｍの厚みの架橋ポリエチレンイミンの濾過ケーキを形成した。
さらに、１００ｍＭの塩酸水溶液（３ｍＬ）を透過させ、次いで５ｍＬの純水を３回透過させることで、ナノストランドを除去し、該メンブランフィルター上に架橋ポリエチレンイミンの自立膜を形成させた。【００８３】
図１６には、架橋ポリエチレンイミンの濾過ケーキからなる濾過フィルターに対して、色素分子としてＰＣ／Ｃｕを選択し、濾過実験を行った結果を纏めた。
ＰＣ／Ｃｕの濃度は３０μｇ／ｍＬである。ＰＣ／Ｃｕ水溶液（１０ｍＬ）のうち５ｍＬを濾過したところで、濾過液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、６１５ｎｍ付近のピークが消失しており、色素分子が濾過されていることが確認できた。
一方、５ｍＬを濾過したところで、供給側の溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定すると、吸光度がオリジナル（濾過前）の強度から増加していた。即ち、ＰＣ／Ｃｕの水溶液が、架橋ポリエチレンイミンの自立膜によって濃縮された。
色素分子の濾過速度は、有効直径１．７ｃｍ、開孔面積率１０％の多孔性基板を用いた場合、８５ｋＰａの圧力差で４．７ｍＬ（濾過時間：４分）であった。従って、濾過における流束は、３１１０Ｌ／ｈｍ２である。【００８４】
表７には架橋ポリエチレンイミン自立膜（Ｓ−０５）の異なるｐＨでの水溶性色素の分離性能を示した。【００８５】
【表７】
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【００８６】
ここで表中には、ＰＣ／Ｃｕの分子量、サイズ、水溶液の濃度とｐＨ、圧力差（８０ｋＰａまたは８５ｋＰａ）での流束ならびに阻止率（％）を示している。ｐＨは、塩酸または水酸化ナトリウムを添加することで調整した。
ｐＨ４とｐＨ７のＰＣ／Ｃｕ水溶液では、９９％以上の阻止率が確認された。一方、ｐＨ１０では、やや阻止率が低下した。
ｐＨ４とｐＨ１０のＰＣ／Ｃｕ水溶液の流束は、それぞれ３４４０Ｌ／ｈｍ２、２８４０Ｌ／ｈｍ２であった。各ｐＨでの流束を１バール（＝１００ｋＰａまたは０．９８７気圧）の圧力差に換算すると、４３００Ｌ／ｈｍ２ｂａｒ（ｐＨ４）、３６６０Ｌ／ｈｍ２ｂａｒ（ｐＨ７）、３５５０Ｌ／ｈｍ２ｂａｒ（ｐＨ１０）となる。
これらの結果は、本発明の濾過ケーキが多孔質膜であり、有機分子を高速で濃縮するのに有効なことを示している。
【実施例８】
【００８７】
実施例８では、ナノストランドシートを用いて作製した濾過ケーキを化学的に架橋することで、有機分子やタンパク質を高速で濾過できることが確認された。
高分子としては、ポリ（４−ビニルピリジン）（ＭＷ：１６００００）を用い、これをジブロモプロパンで架橋させて濾過ケーキを形成させた。【００８８】
具体的には、５２．５ｍｇのポリ（４−ビニルピリジン）と４０．４ｍｇのジブロモプロパンを含むジメチルスルホキシド溶液（２ｍＬ）を室温で７日間攪拌し、流動性を有するゲル溶液を得た。この溶液の０．５ｇを水で希釈して５０ｍＬとし、ポリ（４−ビニルピリジン）のモノマー単位の濃度が２．５ｍＭとなる水溶液を調製した。【００８９】
上記の高分子架橋体水溶液の所定量（１００μＬ〜１０００μＬ）を水で５ｍＬに希釈し、実施例１の方法により形成させたナノストランドシートの上に濾過することで、濾過ケーキを形成させた。
次に、１０ｍＭの塩酸水溶液（１０ｍＬ）を透過させ、濾過ケーキの支持体であるナノストランドを除去し、さらに、ポリ（４−ビニルピリジン）の貧溶媒であるエタノールを注ぎ、３０分間放置することで、濾過ケーキに含まれる水分を除去した。【００９０】
このようにして作製した濾過ケーキの自立膜は、２０．２ｍｇのジブロモプロパンのエタノール溶液を１時間かけて濾過した後、減圧を解除して１９時間放置することでポリ（４−ビニルピリジン）の更なる架橋化を行い、エタノールを透過させることで過剰のジブロモプロパンを取り除き、さらに水を透過させた。
表８には、上記の方法で作製した高分子自立膜の例を示す。【００９１】
【表８】
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【００９２】
色素の阻止率から推定された高分子自立膜の内部の空隙の大きさは、およそ２ｎｍであった。
また、表８の条件で作製した水の透過速度（流束）は、圧力差８０ｋＰａで、２５０Ｌ／ｈｍ２から５６３Ｌ／ｈｍ２の範囲にあった。【００９３】
図１７には、Ｓ−０８の条件で作製した高分子自立膜の断面のＳＥＭ像を示す。図１７は、ジブロモプロパンで架橋したポリ（４−ビニルピリジン）の自立膜のＳＥＭ像である。【００９４】
表９には、Ｓ−０６からＳ−０８の高分子自立膜にチトクロムＣ、メソ−テトラ（Ｎ−メチル―４―ピリジル）ポルフィンテトラトシル塩の水溶液、あるいはモノ―６―Ｏ―（ｐ―トルエンスルホニル）―γ―シクロデキストリンと１−アダマンタノールの混合水溶液を濾過した場合の流束と阻止率を示す。【００９５】
【表９】
0005586029.tif 000010
【００９６】
これらの結果から、ポリ（４−ビニルピリジン）の架橋体である高分子自立膜が、タンパク質や色素に対して高い阻止率を示すことが明らかである。
モノ―６―Ｏ―（ｐ―トルエンスルホニル）―γ―シクロデキストリンと１−アダマンタノールの混合水溶液では、１−アダマンタノールがシクロデキストリン環に包接されており、直径が１．７ｎｍの超分子構造が形成されている。
ポリ（４−ビニルピリジン）の架橋体である高分子自立膜は、このような２ｎｍ以下の超分子構造にもある程度の阻止率を示す。【００９７】
図１８には、Ｓ−０８の条件で作製した高分子自立膜を用いて、ＳＡＮｏ．２７の条件でＴＭＰｙＰ水溶液の濾過実験を行った場合の、原液（Ｆｅｅｄ）、透過液（Ｐｅｒｍｅａｔｅ）、濃縮液（ｕｐ  ｐａｒｔ）の紫外・可視吸収スペクトルを示す。
原液（Ｆｅｅｄ）は、ＴＭＰｙＰ水溶液であり、透過液（Ｐｅｒｍｅａｔｅ）はジブロモプロパンで架橋したポリ（４−ビニルピリジン）の自立膜で濾過したＴＭＰｙＰ水溶液であり、濃縮液（ｕｐ  ｐａｒｔ）は、該自立膜で濃縮されたＴＭＰｙＰ水溶液である。
図１８には、５μＭの濃度の１０ｍＬのＴＭＰｙＰ水溶液（ｐＨ７）を用いて濾過実験を行い、２．３８ｍＬの水溶液が透過した時点での吸収スペクトルの測定結果を示している。
この結果は、本発明の高分子自立膜を用いて、色素が効率よく濃縮されることを示している。【００９８】
本発明では、表面処理していないナノストランドを濾過することで得られる紙状多孔質シート（ナノストランドシート）自身の濾過膜としての可能性を探求した。
先に述べたように、ナノストランドは、金属水酸化物であるため、酸性の水溶液で容易に溶解する。
しかしながら、数百ｎｍの孔をもつ基板の上に形成されたナノストランドシートは、中性あるいは塩基性の水溶液と接触させても溶解しないことが解った。
また、ナノストランドシートは、２０ｎｍまで極薄に成形することが可能であり、力学的にも丈夫であり、１００ｋＰａの圧力差をかけた状態において、濾過膜として利用できることが解った。
該ナノストランドシートには、繊維状の構造の隙間に細孔（透過孔）が形成されている。【００９９】
実施例１に示すように、この間隙は、２ｎｍの金ナノ粒子を透過させるが、５ｎｍの金ナノ粒子を完全に阻止する。
また、ナノストランドシートの厚みが２００ｎｍとなれば、直径が２．５ｎｍのチトクロムＣに対して１５％の阻止率を示し、直径が３．５ｎｍのミオグロビンに対して７０％の阻止率を示す。
このことから、ナノストランドシートが３ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上の構造体を阻止し、それ未満のものを透過する濾過フィルターとして使用できることが解った。【０１００】
次に、ナノストランドシートが３ｎｍ以上の構造体を阻止できることを利用して、濾過ケーキを形成させることを検討した。
その結果、実施例２に示すように、β−シクロデキストリン（糖の環状オリゴマー、直径１．５ｎｍ）では阻止できないものの、これをエピクロロヒドリンで架橋した高分子は阻止することができ、オリゴマー（架橋されていないシクロデキストリン）や架橋剤が含まれない、高分子からなる極薄の多孔質膜（以下、これを濾過ケーキという）を形成できることが解った。【０１０１】
シクロデキストリンは、複数のエピクロロヒドリンが開環架橋することで、３ｎｍ以上のサイズの構造体を形成することが知られている（非特許文献５）。
同様に、ポリエチレンイミンでは阻止できないものの、グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミンは阻止することができ、高分子からなる極薄の濾過ケーキを形成できることも解った。
つまり、高分子からなる濾過フィルターを製造するに当たり、本発明のナノストランド製濾過フィルターを用いることで、極薄の架橋高分子の濾過フィルターを生成することができることが明らかになった。【０１０２】
さらに、エピクロロヒドリンで架橋したシクロデキストリンの濾過ケーキの上に、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒド架橋体の濾過ケーキを積層化することも可能であった。
これらの濾過ケーキは、それ自身で自立膜としての特徴を示し、ナノストランドシートを酸で洗浄し、ナノストランドを除去した後も、膜の形状を保つ自立性を有していた。
さらに、濾過ケーキの自立膜は、色素分子を高速濾過する限外濾過膜として利用できることが解った。
本発明は、ナノ粒子や適当なサイズとなったオリゴマー、高分子の網目構造などを形成させれば、ナノストランドシートによって、濾過により、極薄の濾過ケーキを作製でき、分離膜が得られることを示している。【０１０３】
そして、実施例１〜８からすれば、有機分子（適当なサイズのオリゴマーや高分子等を含む）の選択、あるいは適切な架橋剤を組み合わせて用いることで、他の高分子による濾過ケーキを生成し得ることは容易に理解し得るので、濾過対象や濾過条件を選択することにより、高速かつ信頼性のある高分子濾過フィルターを生成することが可能なことは容易に類推できる。
また、適切な原料を用いれば、ガスや液体が高速で透過する濾過膜が作製でき、界面重縮合や高分子溶液の相転移による濾過フィルター製造の代替法として広がる可能性が高い。
このことは、ナノストランド製濾過フィルターにより得られた高分子からなる濾過フィルターが、ナノストランド製濾過フィルターと同様に、高速分離を可能とする極薄の濾過フィルターを生成し得ることを明らかにしたものである。【０１０４】
実施例１では、水酸化カドミウムのナノストランドシートが、ナノ粒子やタンパク質（以下、ナノ粒子等）を濾過できることを示した。
ナノストランドは、水酸化カドミウムだけでなく、水酸化銅や水酸化亜鉛のもの知られており、これらのナノストランドを用いることによっても、実施例１と同様なものを得ることができる。
これらの金属水酸化物のナノストランドは、いずれも表面に多くの正電荷を有しており、該当する金属塩の水溶液にアルカリを加えることで形成され、その幅が２．５ｎｍ以下の極細であることが知られている（非特許文献６、非特許文献７）。
このため、多孔性基板を用いて濾過することで、ナノ粒子等を濾過できるナノストランドシートを与える。【０１０５】
ナノストランドシートを利用して生成できる濾過ケーキの構成材料は、実施例１〜８のような高分子に限らず、溶媒に溶解または分散し、ナノストランドシートにより阻止される大きさや構造を持つものであればよく、物質の種類によらない。
例えば、金属や酸化物のナノ粒子、高分子のナノ粒子、分岐構造をもつ高分子、架橋したオリゴマー、架橋した高分子などが含まれる。
以下、特に限定する訳ではないが、分岐構造をもつ高分子としては、デンドリマーやアミロースなどがあり、架橋したオリゴマーとしては、シクロデキストリンのエピクロロヒドリンの架橋体などがあり、架橋した高分子としては、ポリエチレンイミンのグルタルアルデヒドによる架橋体などが上げられる。
濾過ケーキの構成材料は、濾過過程でナノストランドシートの細孔によって阻止できる幅をもつ必要があり、例えば、直鎖状の高分子の場合、その幅が３ｎｍ以下であれば、架橋体を形成することが不可欠となる。【０１０６】
実施例４ならびに実施例６で示したように、ナノストランドシートを用いて形成した濾過ケーキは、それ自身で自立膜になるものがあるが、濾過ケーキを形成後、さらに熱処理あるいは架橋剤を用いた処理を施すことで、より丈夫な自立膜とすることができる。【０１０７】
これまでは、ナノストランドと複合体を形成するような原料（タンパク質等）を選んで、薄膜化していたが、本発明により、安価な高分子原料（例えば、ポリエチレンイミンのオリゴマー、水溶性のフェノール樹脂のオリゴマー、ポリアミドのオリゴマーなど）を濾過により薄膜化できる可能性が見えてきた。
グルタルアルデヒドで架橋したポリエチレンイミンの濾過ケーキの色素の分離速度は、驚異的であった。詳細なメカニズムの解明には、もう少し時間が必要であるが、６００ｎｍの膜厚で３０００Ｌ／ｈｍ２を超える流束が得られたことは、驚くべき結果であり、架橋密度等を調整することで、幅広い実用化が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の濾過フィルターの製造方法及び濾過フィルターは、粒子径の小さいナノ粒子、タンパク質、色素分子等を効率よく分離可能な濾過フィルターを容易に形成できるので、濾過フィルターの製造産業やナノ粒子等の分離を行う産業等に利用可能性がある。特に、本研究の濾過フィルターは、高性能の限外濾過膜として、医療用の水処理膜、あるいはタンパク質や薬剤の分離膜として有望である。又、本発明の濾過フィルターは、空気清浄化や固液分離膜にも利用することができ、ガス分離膜や食品製造用の膜としても利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０９】
２…多孔性基板、３…ナノストランドシート、３ａ…一面、３ｂ…他面、３ｃ…第１の孔部、３ｄ…ナノストランド、２０、２１、２２、２３…濾過フィルター、３１…ビーカー、３２…ナノストランド溶液、３３…吸引瓶、３４…漏斗、３５…有機分子を含む溶液、３６…酸溶液、３８…別の有機分子を含む溶液、４１…濾過ケーキ、４１ａ…一面、４１ｂ…他面、４１ｃ…第２の孔部、４２…濾過ケーキ、４２ｃ…第３の孔部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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