(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼機関の潤滑油中のディーゼル燃料の割合を決定する方法であって、
− 較正直線の式を決定する準備ステップ、
− 分析される潤滑油のサンプルと、Ｃ５炭化水素とを所定の割合で含有する混合物を生成するステップ、
− ガスクロマトグラフ（１０）の注入器（１１）に混合物を注入するステップ、
− 分析されるサンプルのクロマトグラムを作成するステップ、
−Ｃ５炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第一のパラメータＭを決定するステップ、
− ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連するクロマトグラムの少なくとも一つのピーク領域を表す第二のパラメータＣを決定するステップ、並びに
− 以下の式によって、分析されるサンプルのディーゼル燃料の割合Ｔを決定するステップであって、
0005478069.tif 000007
式中のａとｂは、ディーゼル燃料の割合の関数として第二のパラメータと第一のパラメータの比率を表わす較正直線の式ｙ＝ａｘ＋ｂを規定する定数であるステップ
を含み、
前記準備ステップの間に、
− それぞれ異なる所定の割合で潤滑油とディーゼル燃料とを含み、更に所定の割合でＣ５炭化水素を含む複数の標準混合物を生成し、
− 各標準混合物について、
− ガスクロマトグラフ（１０）の注入器（１１）に標準混合物を注入し、
− 標準混合物のクロマトグラムを作成し、
−Ｃ５炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第一のパラメータＭ０を決定し、
− ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第二のパラメータＣ０を決定し、
− 複数の異なる標準混合物に対して得られた第一パラメータと第二パラメータの対に基づいて、較正直線のパラメータａ及びｂを決定する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
第二のパラメータＣが、Ｃ６〜Ｃ２５の炭化水素基に関連するクロマトグラムの少なくとも一つのピーク領域を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ディーゼル燃料の含有量の概算値を、クロマトグラムのＣ２０炭化水素に関連するピーク領域を表す第二のパラメータＣの関数として計算し、次いでディーゼル燃料含有量の補正値を、Ｃ２０〜Ｃ２５基から選択されたそれぞれの炭化水素に関連する複数のピーク領域を表す第二のパラメータＣの関数として計算し、これらのピークの数が計算された概算値の関数である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二のパラメータが、Ｃ２０〜Ｃ２５基から選択されたそれぞれの炭化水素に関連する複数のピーク領域を表す、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
第二のパラメータが、式：Ｃ＝α×Ｃ０／[Ｃ５]に従って決定され、ここでＣ０はＣ５アルカン等のＣ５炭化水素に関連するピーク領域であり、αは基準濃度に対する補正係数であり、[Ｃ５]はサンプル中のＣ５炭化水素の濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生成される混合物が、所定の割合で二硫化炭素を含むことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
各クロマトグラムを水素炎イオン化検出器（１３）によって作成し、且つ計算部材がクロマトグラムの積分を行うことにより、クロマトグラムの各々のピーク領域を計算する、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は潤滑油の分析に関し、特に内燃機関のオイル中の燃料の含有量の決定に関する。
【０００２】
潤滑油に含まれるディーゼル燃料の量を分析する方法は周知であるが、特に分析結果の精度に関して完全に満足できるものでない。これは、ほぼ飽和しているＣ６〜Ｃ２５炭化水素及び不飽和のＣ６〜Ｃ２５炭化水素を含むディーゼル燃料と、ほぼ飽和しているＣ２０〜Ｃ５０炭化水素及び不飽和のＣ２０〜Ｃ５０炭化水素を含む潤滑油とを区別することが難しいことに起因する。特に粒子フィルタを装着するエンジンの開発には、非常に信頼性の高い結果が必要である。
【０００３】
本発明は、これらの欠点の一部を解決することを目的とする。従って、本発明は、燃焼機関の潤滑油中のディーゼル燃料の割合を決定する方法を提案するものであり、本方法は、
−  分析される潤滑油のサンプルとＣ５アルカン等のＣ５炭化水素とを所定の割合で含有する混合物を生成するステップ、
−  混合物をガスクロマトグラフの注入器に注入するステップ、
−  分析されるサンプルのクロマトグラムを作成するステップ、
−  Ｃ５アルカン等のＣ５炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第一のパラメータＭを決定するステップ、
−  ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連するクロマトグラムの少なくとも一つのピーク領域を表す第二のパラメータＣを決定するステップ、並びに
−  下記の式によって、分析されるサンプルのディーゼル燃料の割合Ｔを決定するステップ
を含む。
0005478069.tif 000002
ここで、ａとｂは、ディーゼル燃料の割合の関数として第二のパラメータと第一のパラメータの比率の較正直線の式ｙ＝ａｘ＋ｂを規定する定数である。
【０００４】
本発明の他の特徴と利点は、添付図面を参照する、非限定的な例示を目的とする後述の説明から明らかになる。
【実施例】
【０００５】
本発明は、内燃機関の潤滑油のサンプルに含まれるディーゼル燃料の量を決定することを提案する。このために、分析される潤滑油のサンプルとＣ５アルカン等のＣ５炭化水素とを所定の割合で含有する混合物を生成する。サンプルをクロマトグラフに注入し、サンプルのクロマトグラムを生成する。Ｃ５炭化水素のピーク領域を表すパラメータと、ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連するピークを表すパラメータとを決定する。これらのパラメータの較正データに基づいて、サンプルに含まれるディーゼル燃料の量を決定する。
本特許出願において、用語「Ｃｎ炭化水素」は、ｎが６以上である異性体化合物のファミリーを意味する。
【０００６】
図１は、従来技術の周知のクロマトグラフを示す。クロマトグラフ１０は、分析される製品の注入器１１と、分析される製品を分離するための分離カラム１２と、前記製品の検出器１３と、燃焼ガスを生成するデバイス１４とを具備している。
分析される製品の様々な化合物は、異なる時間をかけて分離カラム１２を通過する。検出器１３は、例えば、当業者には周知の水素炎イオン化検出器であり、この検出器にはデバイス１４から発生するガスによって炎が供給される。デバイス１４は、例えば、蒸留水のリザーバと、二つの電極１６及び１７が浸される蒸留水を収容する電解デバイス１５とを有する。これらの電極は、電源１８によって電力供給される。電極に水素と酸素が形成され、水素炎イオン化検出器にパイプ１９を経由して供給される。検出器１３は、分離カラム内の製品を搬送するためのガス、例えば、水素、ヘリウム又は窒素も受けとる。検出器１３は、カラム１２から導かれた化合物の燃焼の強度を測定する。この強度は、チャンバ内の化合物の有無に応じて変化する。クロマトグラムは、例えば、時間の関数として大きさを表すように生成される。
【０００７】
本発明は、分析される潤滑油のサンプルとＣ５アルカン等のＣ５炭化水素とを所定の割合で含有する混合物を生成することを提案する。この混合物をクロマトグラフ注入器に注入する。分析されるサンプルのクロマトグラムを作成する。Ｃ５炭化水素に関連するピーク領域を表す第一のパラメータを決定する。ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連する少なくとも一つのピーク領域を表す第二のパラメータも決定する。分析されるサンプルのディーゼル燃料の割合Ｔを、次の式により計算する。
0005478069.tif 000003
上式中、ａ及びｂは、一般にＣ／Ｍ＝ａ×Ｔ＋ｂによって定義される、クロマトグラフの較正直線を規定する定数である。パラメータは、例えば、クロマトグラムのピークの振幅又は面積に比例する。
第二のパラメータは、例えば、Ｃ６〜Ｃ２５の炭化水素基に関連するピークの高さ又は面積の関数とすることができる。
【０００８】
Ｃ２０炭化水素のピークだけの関数である第二のパラメータを考慮することにより、ディーゼル燃料の含有量の概算値を前もって計算することができる。この概算値に従って、次に、ディーゼル燃料の含有量を計算するために、いずれの炭化水素のピークをパラメータＣにおいて考慮すべきかを決定することができる。つまり、考慮すべきピークの数は、計算された概算値の関数となり得る。
有利には、第二のパラメータは、Ｃ２０〜Ｃ２５の各炭化水素基に関連する複数のピーク領域を表すことができる。
【０００９】
様々なクロマトグラフ分析の条件について様々な化合物に対応する領域を考慮するために、有利には、係数Ｃを補正することにより、Ｃ５化合物の濃度を所望の値に関連付ける。Ｃは、特に、以下の式によって決定することができる。
Ｃ＝α．Ｃ０／[Ｃ５]
上式中、Ｃ０はＣ５アルカン等のＣ５炭化水素に関連するピーク領域であり、αは基準濃度の補正係数であり、[Ｃ５]はサンプル中のＣ５炭化水素の濃度である。
生成された混合物は、所定の割合で二硫化炭素を含むことができる。二硫化炭素の機能は、オイル＋Ｃ５混合物の全体を希釈して均一に混合し、液体及び流体の媒体を作成し、それを分離し易くすることである。更に、二硫化炭素は、大量であっても検出器に現れないので有利である。従って、二硫化炭素は、ディーゼル燃料とオイルの検出を妨げない。
【００１０】
好ましくは、分析されるサンプル中にあるものと同じ種類のディーゼル燃料と同じ種類のオイルとを用いて、較正直線を前もって準備する。
較正直線の式を前もって決定するために、下記のステップを実行することができる。それぞれ異なる所定の割合で潤滑油及びディーゼル燃料を含み、所定の割合でＣ５アルカン等のＣ５炭化水素を含む複数の標準混合物を生成する。標準サンプルのディーゼル燃料含有量を、以降Ｔ０とする。各標準混合物について、
−  標準混合物をガスクロマトグラフの注入器に注入し、
−  標準混合物のクロマトグラムを作成し、
−  Ｃ５アルカン等のＣ５炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第一のパラメータＭ０を決定し、
−  ディーゼル燃料を表す炭化水素に関連するクロマトグラムのピーク領域を表す第二のパラメータＣ０を決定する。
【００１１】
定数ａ及びｂは、得られた様々な混合物に対して得られたパラメータの対から決定される（ｘ軸のＴ０とｙ軸のＣ０／Ｍ０の点により表わすことができる）。定数ａ及びｂは、例えば、生成される様々な対に最も一致する直線を較正直線とすることにより得られる。
クロマトグラムは、水素炎イオン化検出器を用いて作成することができ、計算部材はクロマトグラムの積分を実施して各ピークの面積を計算することができる。
【００１２】
本発明による方法を実施するための条件の一例を以下に詳述する。
下記の装置を使用できる。
−  好適にはカラム内の温度及び圧力の正確なプログラミングと調整を提供するガスクロマトグラフ。有利には、クロマトグラフには、ヘリウム、工業品質の空気、及びＮ５５品質の水素を供給する。
−  基準ＣＰ  Ｓｙｌ  １９  ｃｂの下でＣｈｒｏｍｐａｃｋ社により販売されている、長さ１０メートル、直径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍの無極キャピラリカラム。
−  キャピラリカラムとの接合部を形成するガラス結合片を備えた、シリカを含まない２メートルのプレカラム。
−  水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。
−  Ａ．０４．０２の次のバージョンの基準ＨＰＣＨＥＭの下で販売されるソフトウエアを実行するコンピュータの形態の積分デバイス。
−  少なくとも８ポジションを有する、有利には圧力調整及び自動注入装置となるコールドオンカラム注入器。１００ポジションの交換器が推奨される。
−  ０．１ｍｇの精度を持つバランス。
−  サンプルを攪拌して均一化するための振動テーブル。
【００１３】
下記の反応剤を使用することができる。
−  二硫化炭素（ＣＳ２）、例えばＮｏｒｍａｐｕｒ分析品質をもつＰｒｏｌａｂｏ社によって販売されるもの
−  ９９％より高い純度をもつペンタン（Ｃ５）
−  添加物を含まない市販のディーゼル燃料
−  ＡＬＥＡ  Ａ２／Ｂ２  １５Ｗ４０タイプのフレッシュオイル
以下の標準サンプルを使用することができる。フレッシュオイル／ディーゼル燃料混合物を準備し、ディーゼル燃料の質量比をそれぞれ、１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１５％とする。
【００１４】
較正の精度を高めるため、これらの標準にはフレッシュディーゼル燃料とフレッシュオイルを用いることが好ましい。このフレッシュディーゼル燃料とフレッシュオイルは、分析されるサンプルを得るために用いるディーゼル燃料とオイルにそれぞれ対応する。
各標準サンプルについて、下記の準備ステップを実施する。
−  滴定重量に対応するオイルの重量をフラスコにサンプル抽出し、測定する。その重量をｍ１とする。
−  重量による滴定を行うのに必要なディーゼル燃料の容積をサンプル抽出し、フラスコに入れる。オイル−ディーゼル燃料混合物の重量をｍ２とする。
−  振動テーブルを用いて混合物を少なくとも１０分間激しく振盪し、均一化する。
【００１５】
次いで、標準サンプルに対し、分析用サンプルとして以下の処置を行う。
分析されるオイルの各サンプルに対し、下記の準備ステップを実施する。
−  分析されるサンプル１．７ｍｌをサンプル抽出し、測定する。このサンプルをｍ３とする。この重量が予想される値の範囲に対応しない場合、随意で追加サンプルを採取する。
−  ２０μｌのペンタンを、分析されるサンプルに加える。ペンタンは、周囲温度で保存及びサンプル抽出される。得られた混合物の重量をｍ４とする。
−  ５ｍｌの二硫化炭素（ＣＳ２）を加えることにより、混合物を事実上瞬間的に希釈し、得られた混合物を収容するフラスコを事実上瞬間的に密封して、ＣＳ２溶剤の蒸発を制限する。
−  混合物を均一化するために、約１分間に亘って振動テーブルを用いて得られた混合物を撹拌する。このようにして得られた混合物をＣＳ２中で７５％の容積となるまで希釈し、クロマトグラフに注入する準備が整う。
−  得られた混合物の保存時間を長くするために、随意で当該混合物を２ｍｌのマイクロフォイルに注ぎ、デッドボリュームを可能な限り小さくする。マイクロフォイルの開口部に密閉キャップをクリンプすることができる。分析される任意の混合物に必要な数のマイクロフォイルに充填する。
−  自動注入器により０．５μｌを注入する。
【００１６】
当然ながら、容積及び重量は例示のみを目的として使用されているのであり、当業者は他の値を用いることもできる。
クロマトグラフ分析の一例を、ここで詳細に説明する。この分析において、分離カラム内の搬送ガスはヘリウムである。クロマトグラフのオーブン温度とヘリウム圧力のプログラムにより、図２に示すダイアグラムを作成することができる。注入器の温度は、オーブントラックの原理に従って、予め温度プログラム１０℃を追従するように制御される。カラム内の搬送ガスの流量は、ヘリウム圧力プログラムによって得られる流量によって調整される。クロマトグラフは圧力調整により動作する。
【００１７】
試験中に本出願人が用いたクロマトグラフの場合、検出器の水素の流量は約３０ｍｌ／分であり、この検出器の空気の流量は４００ｍｌ／分（誤差１０ｍｌ／分以内）であった。
異なる化合物のピークは、クロマトグラフ分析の周期の下記の期間に積分した。
− ペンタン標準部分の積分はｔ＝２２秒〜ｔ＝３３秒の間に行なわれた。
− Ｃ５〜Ｃ２０（Ｃ２０は含まない）の積分は、ｔ＝３３秒〜ｔ＝３７分４０秒の間に行なわれた。Ｃ５〜Ｃ２０（Ｃ２０は含まない）の化合物はディーゼル燃料に属する。
− ディーゼル燃料部分Ｃ２０〜Ｃ２２（Ｃ２２は含まない）の化合物間の積分は、ｔ＝３７分４０秒〜ｔ＝４４分１５秒の間に行なわれた。
− ディーゼル燃料部分Ｃ２２〜Ｃ２４（Ｃ２４は含まない）の化合物の積分は、ｔ＝４４分１５秒〜ｔ＝５１分１５秒の間に行なわれた。
− ディーゼル燃料部分Ｃ２４〜Ｃ２５（Ｃ２５は含まない）の化合物の積分は、ｔ＝５１分２０秒〜ｔ＝５４分２０秒の間に行なわれた。
− Ｃ２５のオイル部分間の積分は、ｔ＝５４分２０秒〜ｔ＝９７分の間に行なわれた。
【００１８】
有利には、様々な化合物の積分時間は、カラムの経年変化に従って調整される。
得られたクロマトグラムを分析して、様々な化合物に関連するピーク領域を抽出する。Ａ０をペンタン標準に抽出された面積とすると、Ａ１はＣ２０まで（炭素数２０は含まない）に関連する面積であり、Ａ２はＣ２２まで（炭素数２２は含まない）に関連する面積であり、Ａ３はＣ２４まで（炭素数２４は含まない）に関連する面積であり、Ａ４はＣ２５（炭素数２５は含まない）に関連する面積である。
【００１９】
有利には、ペンタン標準の濃度は１つの固定値に関係している。従って、様々な化合物（又は化合物のファミリー）に関係する１つの面積を、クロマトグラフ分析の条件と無関係に計算することができる。
補正された面積Ａ０’は次のように計算される。
ペンタンの重量は、ｍ４−ｍ３である。するとペンタンの濃度は[Ｃ５]＝（ｍ４−ｍ３）／ｍ４となる。[Ｃｉ]を固定濃度（例えば、０．００６６）とすると、
これにより：  Ａ０’＝Ａ０＊[Ｃｉ]／[Ｃ５]
である。
【００２０】
較正曲線の設定は次のように行われる。
−  ディーゼル燃料の測定済みの実含有量はｇ＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ２である。
−  各面積Ａｉについて、ｉは１〜４であり、関数
0005478069.tif 000004
にほぼ対応する直線は、例えば、最小二乗法によってプロットされる。直線の式をｙ＝ａｉｘ＋ｂｉの形態で表すと、ａｉとｂｉの値が決定される。従って、同じ標準から４つの較正直線が得られる。ポイントと較正曲線の例を図３に示す。
分析されるサンプルに対し、面積Ａ０’、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４を決定するため、同様にして積分を行う。１〜４のｉに対し、次いで比率
0005478069.tif 000005
を計算する。
【００２１】
得られた比率と較正直線に基づいて、次の式によりディーゼル燃料の含有量を決定する。
0005478069.tif 000006
潤滑剤が周知の場合、ｉ＝１のディーゼル燃料含有量の計算だけを考慮する。
【００２２】
ディーゼル燃料の重い成分とそれ程重複しない特定のオイルでは、考慮すべき結果は、ｉ＝１である場合に得られるディーゼル燃料の含有量に従って決定される。例えば、この値が０〜２％である場合、ｉ＝１について得られた値を考慮する。この値が２〜１０％の場合、ｉ＝２について得られた値を考慮する。この値が１０〜２０％の場合、ｉ＝３の場合の値を考慮する。この値が２０％より大きい場合、ｉ＝４の場合の値を考慮する。次いで、ディーゼル燃料の共溶出を考慮する。
特定のオイルは特有の構造（例えば、Ｃ１６が基礎となる混合物中に存在するとき）を有し得るので、特有の積分が必要となる場合がある。このような積分は、特に、問題の化合物に対応するピーク領域を除外し、特定の較正を必要とする場合がある。
【００２３】
有利には、クロマトグラフの温度特性と圧力特性を、Ｃ５、Ｃ２０〜Ｃ２６、Ｃ３０炭化水素を含有する溶液に対する標準に従って定期的に補正する。例えば、Ｃ５、Ｃ２０〜Ｃ２６、Ｃ３０アルカンは、例えば、ＣＳ２  ５ｍｌにつき、これら化合物をそれぞれ６０ｍｇ用いて使用できる。このようにして、カラムの摩耗と保持時間の変化が考慮される。
有利には、クロマトグラフに用いる新しいカラムごとに新しい較正直線を作成する。
【００２４】
この方法は、Ｃｎの炭化水素を分離することにより、ディーゼル燃料からオイルを分離することを可能にする。ここで、ｎは６〜５０であり、１の炭化水素は飽和及び／又は不飽和化合物の１ファミリーとグループ化される。この方法は、化合物ごとの分離方法ではなく、炭化水素に基づく化合物（飽和及び／又は不飽和）のファミリー単位に炭化水素に基づく化合物（飽和及び／又は不飽和）のファミリーを分離する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来技術によるクロマトグラフを概略的に示す。
【図２】本発明に用いられるクロマトグラフのパラメータの例を示す。
【図３】較正直線の一例を示す。
【図１】
0005478069.tif 000008
【図２】
0005478069.tif 000009
【図３】
0005478069.tif 000010