(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和（共）重合体中に存在するオレフィン系二重結合を選択的に水素化する方法であって、
（ａ）水素化すべき（共）重合体の、所望により窒化もしくは酸化された有機化合物または芳香族化合物から選択される変性剤（Ｃ）、を含む炭化水素溶液を調製する工程と、
（ｂ）前記（共）重合体溶液中に、水素雰囲気中で、
（ｂ１）一種以上の非溶剤系希釈剤中に分散された、少なくとも一種の、一般式(I)  （Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ１）を有する（式中、ＲおよびＲ１は、ハロゲンであって、同一または異なるものである）、ビス−（シクロペンタジエニル）チタン誘導体、
（ｂ２）少なくとも一種の、一般式(II)  Ｍ（Ｒ２）（Ｒ３）を有する（式中、Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択されるものであり、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルから選択されるものであって、同一または異なるものである）有機誘導体、および
（ｂ３）少なくとも一種の変性剤（Ｃ）
を加えて、インシチュウ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で触媒溶液を形成する工程と、
を含んでなり、
前記変性剤（Ｃ）がエーテルであり、
前記選択的水素化が、水素雰囲気中で行われる、方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ１がＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍがマグネシウムであり、Ｒ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから選択されるものであって、同一または異なるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式(II)  Ｍ（Ｒ２）（Ｒ３）の誘起誘導体と前記チタン誘導体とのモル比が、１／１〜１０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記変性剤（Ｃ）が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのＣ１〜Ｃ２０エーテル、およびジエチレングリコールのＣ１〜Ｃ２０エーテルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記変性剤（Ｃ）とＴｉのモル比が０．０１／１〜２００／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、温度２０℃〜１１０℃、および水素圧１〜５０バールで行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記不飽和（共）重合体が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、および３−ブチル−１，３−オクタジエンの重合体から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記不飽和（共）重合体が、共役ジエン／ビニルアレーンの共重合体から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和（共）共重合体が、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、およびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）から選択されるものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式(I)のチタン誘導体が、ＴＨＦ３，０００〜１０，０００ｐｐｍを含むシクロヘキサンの懸濁液として供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素化される（共）重合体の量に対する前記式(I)の化合物の量（Ｔｉのｐｐｍとして表す）が、５〜５００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）における、触媒のインシチュウ形成が、水素圧０．０１〜３ＭＰａで行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、不飽和（共）重合体中に存在するオレフィン系二重結合の選択的水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和（共）重合体は、工業的規模で広く使用されており、例えば共役ジエンの重合または共重合により得ることができる。
【０００３】
これらの（共）重合体は、オレフィン系二重結合を重合体鎖中に有し、このオレフィン系二重結合は、加硫工程には有用であるが、安定性、とりわけ酸化に対する安定性を低下させる。
【０００４】
特に、共役ジエンからや、ビニル置換された芳香族炭化水素から出発して得られるブロック共重合体は、非加硫形態で、熱可塑性エラストマーとして、または耐衝撃性透明樹脂として、もしくはスチレン樹脂およびオレフィン系樹脂の変性剤として使用される。重合体鎖中にオレフィン系二重結合が存在するために、上記のブロック共重合体は、酸化、オゾンおよび大気中エージングに対する耐性が低い。これは、これらのブロック共重合体の用途にとって重大な欠点である。
【０００５】
この安定性の不足は、上記共重合体のオレフィン系二重結合を選択的に水素化することにより、大幅に低減することができる。
【０００６】
オレフィン系二重結合を有する重合体を水素化する公知の方法では、（１）不活性担体（例えばシリカ、アルミナおよび炭素）上に金属（例えばニッケル、パラジウムおよび白金）を堆積させた、担持不均質触媒、および（２）ニッケル、コバルト、チタン、等の有機金属化合物を還元性化合物、例えば有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機リチウム、と反応させることにより得られる、担持されていない不均質触媒を使用する。
【０００７】
担持された不均質触媒（１）に対して、担持されていない触媒（２）には、活性が高いという利点がある。これは、少量の触媒で、穏やかな条件を使用できるので、非常に大きな利点である。
【０００８】
欧州特許第８１６，３８２号には、チタン触媒、好ましくはＴｉ−シクロペンタジエニルジクロリド（ＴｉＣｐ２Ｃｌ２）、およびアルキル化剤、典型的にはＲ２がアルキルであるＭｇＲ２を使用する、スチレン−ブタジエン（ＳＢＳ）共重合体の水素化方法が記載されている。
【０００９】
好ましい実施態様では、欧州特許第８１６，３８２号に記載されている触媒は、Ｔｉ化合物およびＭｇ−アルキルを、炭化水素分散剤（例えばシクロヘキサン）中、Ｔｉ：Ｍｇ比１：１〜１：１０、典型的には１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：１．５で、第三成分（エーテル）の存在下で、別に混合することにより製造する（予備形成）。ＴｉとＭｇの最適な比は、触媒と相互作用し得る化学種の含有量によって異なる。水素化工程は、上記の触媒を、水素存在下で、水素化すべき溶液と接触させることにより行われる。
【００１０】
この触媒の予備形成工程、およびその後に続く共重合体溶液の水素化における触媒の使用は、水素化すべき共重合体の特性を考慮していないので、それほど融通性が高いとは言えない。特に、最適Ｔｉ／Ｍｇ比に関する限り、存在する活性化学種（鎖末端）がプロトン性物質（例えばアルコール）を加えて完全に終結させていない場合、チタン塩に対する還元剤として作用する。この場合、Ｍｇ／Ｔｉ比を低くする必要がある。
【００１１】
一方、重合体溶液中に過剰の重合停止剤が存在すると、これはＭｇ−アルキルと反応するので、大量のＭｇ−アルキルを使用する必要がある。
【００１２】
この技術（触媒を別に予備形成し、続いてそれを水素化で使用すること）の主な欠点は、そのようにして調製された触媒の活性にある。
【００１３】
予備形成された触媒の活性は、時間、温度および触媒が調製された媒体の極性と関係があり、一般的に、触媒が形成された媒体の極性（通常はエーテルにより与えられる）が高い程、水素化反応速度として測定され、触媒の失活速度としても測定されるその活性は高くなる。
【００１４】
従って、触媒をヘキサン中で予備形成する場合、活性はそれ程でもないが、安定性は良好であり、時間と共に増加し、触媒をエーテル、例えばＴＨＦ（４，０００ｐｐｍ以上）の存在下で調製すると、活性は非常に高いが、調製直後の期間だけである。
【００１５】
触媒の予備形成は、固定されたＴｉ／Ｍｇ比で行われ、使用の際、Ｔｉの量ではなく、Ｍｇの量を増加することにより、その比を「調節」することができる。つまり、重合溶液が過剰の終結剤を含む場合、Ｍｇの量を増加することにより、Ｍｇ／Ｔｉ比を増加することができる。反対に、重合溶液がなお部分的に活性である場合、予備形成された触媒は、機能しない。
【特許文献１】欧州特許第８１６，３８２号
【発明の概要】
【００１６】
ここで、必ずしも同じレベルで終結していない一連のバッチを連続的に水素化する工業的製法で特に明白な上記の欠点を解決する方法が見出された。
【００１７】
そこで、本発明は、不飽和（共）重合体中に存在するオレフィン系二重結合を選択的に水素化する方法であって、
（ａ）水素化すべき（共）重合体の、所望により変性剤（Ｃ）を含む炭化水素溶液を調製する工程と、
（ｂ）ｉｎ−ｓｉｔｕで形成された触媒溶液を、水素雰囲気中で、前記（共）重合体溶液中に加える工程とを含んでなり、
前記触媒が、
（ｂ１）一種以上の非溶剤系希釈剤中に分散された、少なくとも一種の、一般式(I)  （Ｃ５Ｈ５）２Ｔｉ（Ｒ）（Ｒ１）を有する（式中、ＲおよびＲ１は、ハロゲンであって、同一または異なるものである）、ビス−（シクロペンタジエニル）チタン誘導体、
（ｂ２）少なくとも一種の、一般式(II)  Ｍ（Ｒ２）（Ｒ３）を有する（Ｍは亜鉛およびマグネシウムから選択されるものであり、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルから選択されるものであって、同一または異なるものである）有機誘導体、および
（ｂ３）少なくとも一種の変性剤（Ｃ）
を含んでなり、前記選択的水素化が、水素雰囲気中で行われる、方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい実施態様では、チタン化合物(I)を、好ましくはＴＨＦ３，０００〜１０，０００ｐｐｍを含むシクロヘキサンの懸濁液中に保持し、ポンプ（高剪断）のヘッド中で粉砕する。次いで、懸濁液を重合反応器に送り、Ｍｇ−アルキルを、化合物(I)を含む流れの中に、活性水素化触媒を得るのに最も好適な比で導入する。上記のように、このようにして、Ｔｉ／Ｍｇ比を補正し、終結剤が過剰に存在する、および不足している時の両方で活性触媒を形成する。
【００１９】
他の非常に大きな利点は、このようにして、触媒が高濃度のエーテルの存在下で形成されるが、直ちに使用されるので、より活性な触媒が得られ、エーテルの存在下で特に観察される自然の失活が防止される。
【００２０】
上記のように、化合物(I)を非溶剤系希釈媒体中の分散物として供給することが基本である。「分散物」の用語は、多相系、特に、一方の相が連続であり、他方が細かく分散している２相系を意味する。
【００２１】
好ましい実施態様では、非溶剤系希釈剤は、チタン化合物(I)およびマグネシウム化合物(II)の両方の希釈剤として導入する。
【００２２】
上記の非溶剤系希釈剤は、化合物(I)を溶解させてはならず、化合物(I)および(II)に対しても不活性でなければならない。より詳しくは、上記の非溶剤系希釈剤は、脂肪族飽和炭化水素およびそれらの混合物から選択する。これらの非溶剤系希釈剤の典型的な例は、プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、および様々にアルキル化されたシクロペンタンである。好ましい非溶剤系希釈剤はシクロヘキサンである。
【００２３】
同様に、変性剤（Ｃ）も水素化環境中に単独で、または化合物(I)および(II)の一方または両方と共に導入することができる。好ましい実施態様では、変性剤はチタン化合物と共に加える。
【００２４】
変性剤（Ｃ）は、（Ｃ１）少なくとも一個の異原子を含む、好ましくは窒素化された、および／または酸素化された有機化合物、および（Ｃ２）芳香族化合物から選択される。
【００２５】
異原子を含む化合物（Ｃ１）の典型的な群は、エーテル、好ましくはエチレングリコールおよびジエチレングリコールのＣ１〜Ｃ２０エーテルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００２６】
一般式（Ｃ２）を有する典型的な化合物は、トルエン、ベンゼン、キシレン、好ましくはトルエンである。
【００２７】
変性剤（Ｃ）とＴｉとのモル比は、０．０１／１〜２００／１、好ましくは１／１〜１００／１である。
【００２８】
水素化される（共）重合体の量に対する化合物(I)の量（Ｔｉのｐｐｍとして表す）は、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２５〜２００ｐｐｍである。
【００２９】
水素化反応は、好ましくは温度２０℃〜１１０℃で、水素圧０．１〜５．０ＭＰａ（１〜５０バール）、より好ましくは０．５〜２．０ＭＰａで行う。
【００３０】
工程（ｂ）における触媒のｉｎ−ｓｉｔｕ形成は、好ましくは水素圧０．０１〜３ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは略大気水素圧で行う。
【００３１】
一般式(II)  Ｍｇ（Ｒ２）（Ｒ３）を有する好ましい有機マグネシウム誘導体は、Ｒ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択されるものであって、同一または異なるものである誘導体である。ジアルキルマグネシウムの典型的な例は、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−シクロヘキシルマグネシウム、ブチル−イソブチルマグネシウムおよびそれらの混合物である。Ｍｇ（Ｒ２）（Ｒ３）とチタン化合物の好ましいモル比は、１／１〜１０／１、より好ましくは１．１／１〜９／１である。
【００３２】
本発明の方法は、オレフィン系二重結合を含むすべての不飽和（共）重合体、すなわち重合体または共重合体、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンを重合または共重合させることにより得られる、共役ジエンの重合体または（共）重合体に適用できる。
【００３３】
共役ジエンの（共）重合体は、共役ジエンの単独重合体、様々な共役ジエンのインターポリマー、および少なくとも一種の共役ジエンを、少なくとも一種の、上記共役ジエンと共重合し得るオレフィンと共重合させることにより得られる共重合体を含んでなる。
【００３４】
共役ジエンの典型的な例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよび３−ブチル−１，３−オクタジエンである。優れた物理化学的特性を有するエラストマーを製造するための中間体としては、イソプレンおよび１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンが特に有用である。従って、本発明の方法で使用できる単独重合体の典型的な例は、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびブタジエン／イソプレン共重合体である。
【００３５】
上記のジエンと共に共重合に使用できるオレフィン系モノマーは、上記の共役ジエンと共重合し得るすべての不飽和モノマー、特にビニル置換された芳香族炭化水素である。これらの中で、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンが特に好適である。特に、最も有用なビニル芳香族化合物はスチレンである。
【００３６】
本発明の水素化製法で使用できるブロック共重合体の典型的な例は、一般式（Ｂ−Ｔ−Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｔ−Ｂ）ｎＸ、およびＡ−Ｔ−Ｂ−Ｔ−ＢＸであり、ここでＢは、同一であるか、または異なったポリジエンブロックであり、Ａは、ポリビニル芳香族ブロックであり、Ｔは、ジエンとビニル芳香族単位から構築された統計的共重合体断片であり、Ｘは、原子価ｎを有するカップリング基であり、ｎは、１〜２０の整数であり、断片Ｔの含有量は０〜４０重量％である。ｎが１である場合、Ｘは失活剤の残基、例えばモノクロロトリメチルシランを失活剤として使用する場合、−Ｓｉ−（ＣＨ３）３である。ｎが２以上である場合、Ｘはカップリング剤の残基、例えばジメチルクロロシランの場合は＝Ｓｉ（ＣＨ３）２、メチルトリクロロシランの場合は≡Ｓｉ（ＣＨ３）、四塩化ケイ素の場合は＝Ｓｉ＝である。
【００３７】
上記のブロック共重合体中、ビニル置換された芳香族炭化水素の含有量は５〜９５％、好ましくは１０〜６０％である。上記の共重合体中、ポリジエン相の１，２または３，４単位の含有量は１０〜８０％の間で変化し得る。
【００３８】
上記のスチレン−ジエンブロック共重合体に加えて、重合体鎖中にモノマーが統計的に分布し、１，２または３，４単位の量が１０〜８０％の間で変化し得る直鎖状または分岐鎖状構造を有するランダム共重合体を、本発明の方法により水素化することができる。
【００３９】
本発明の方法で使用できる（共）重合体は、分子量に関して特に差別されるものではない。しかし、これらの（共）重合体は、一般的に数平均分子量が１０００〜約百万である。
【００４０】
本発明の方法で使用できる（共）重合体は、先行技術で開示されているすべての方法、例えば、アニオン重合および有機金属錯体を使用する重合、で製造することができる。上記の（共）重合体は、分子中に少なくとも一個のリチウム原子を有する少なくとも一種の有機化合物の存在下でアニオン重合を使用して製造するのが好ましい。これらのリチウム有機化合物の例は、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ベンジルリチウム、１，４−ジリチウム−ｎ−ブタン、１，５−ジリチウム−ペンタン、および１，２−ジリチウム−ジフェニルエタンである。
【００４１】
重合をアニオン重合技術を使用して行った場合、本発明の方法は、リビング（共）重合体はカップリングされた、または失活した（共）重合体で行うことができる。
【００４２】
本発明の方法を使用し、Ｔｉ／Ｍｇ比を調整して、終結剤が過剰および不足の両方で、活性触媒を得ることができる。
【００４３】
もう一つの非常に大きな利点は、このようにして、触媒が高濃度のエーテルの存在下で形成されるが、直ちに使用されるので、より活性な触媒が得られ、エーテルの存在下で特に観察される自然の失活が回避されることである。
【００４４】
本発明の水素化方法は、水素圧、温度および接触時間の処理条件を調節することにより、オレフィン系二重結合が実質的に消失するまで、どのような所望の程度にでも行うことができる。（共）重合体の他の反応および官能化には、特定量の残留オレフィン系不飽和が望ましい場合がある。しかし、工業的用途では、ほとんどの場合、実質的に完全な水素化、すなわちヨウ素滴定により９９％以上の水素化度、が好ましい。
【実施例】
【００４５】
下記の例は、本発明をより深く理解するために提供する。
【００４６】
触媒の製造で、存在するエーテル量が増加するにつれて触媒の活性が増加するが、これは、逆比例して、触媒のエージング時間に影響を及ぼすことを立証する例を記載する。これらの例は、バッチ反応器に対する例である。
【００４７】
例１  共重合体１の製造
シクロヘキサン８，４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテトラヒドロフラン４３ｇを２５リットルオートクレーブ中に入れ、この系をサーモスタットで４５℃に調整しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６ｍｌを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、混合物を１０分間反応させる。次いで、スチレン１７４ｇを加え、混合物を１５’反応させる。得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液１２ｍｌを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗが５０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３、スチレン含有量が２９重量％である。ポリジエン相中の１，２含有量は４０％である。
【００４８】
例２  共重合体２の製造
典型的な重合で、シクロヘキサン８，４００ｇ、スチレン１７４ｇおよびテトラヒドロフラン４３ｇを２５リットルオートクレーブ中に入れ、この系をサーモスタットで４５℃に調整しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５Ｍ溶液１６ｍｌを加える。３０分後、１，３−ブタジエン８５２ｇを加え、混合物を１０分間反応させる。次いで、スチレン１７４ｇを加え、混合物を１５’反応させる。得られた重合体溶液に、シクロヘキサン中トリメチル−クロロ−シランの２Ｍ溶液２４ｍｌを加える。こうして得られた重合体は、Ｍｗが５０，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３、スチレン含有量が２９重量％である。ポリジエン相中の１，２含有量は４０％である。
【００４９】
例３（比較）  ＴＨＦ含有量が異なった触媒混合物の製造（予備形成された触媒）
ビス−シクロペンタジエニル−チタンジクロリド０．２８ｇ、シクロヘキサン１００ｍｌおよび表１に示すように増加ＴＨＦのアリコートを装填することにより、ＴＨＦ含有量（溶剤に対して０、１０００、５０００、１０，０００ｐｐｍｗ）を増加させた一連の溶液（３ａ−３ｄ）を５００ｍｌ反応器中、アルゴン雰囲気中で調製した。懸濁液を、高せん断ヘッドを取り付けた循環ポンプ(IKA WERKE mod. 25 B)で攪拌し、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２顆粒を寸法２０μｍまで粉砕した。この懸濁液にヘプタン中ジイソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液１．７ｍｌを加え、Ｍｇ／Ｔｉのモル比１．５を得た。温度２５℃および６０℃で調製した混合物を使用し、例４に記載する手順に従って、例１で調製したＳＢＳ溶液の水素化を行った。
【００５０】
【表１】
0005474274.tif 000002
【００５１】
触媒活性の時間に対する依存性を確認するために、上記の手順で調製した触媒を、２５℃および６０℃で１分間、１２０分間および２４時間保持した後、使用した。表２は、触媒３−ａ、３−ｂおよび３−ｃから出発して得た触媒の略号を示す。
【００５２】
【表２】
0005474274.tif 000003
【００５３】
例４（比較）  異なった条件下で予備形成した触媒による水素化反応
典型的な水素化反応で、例１に記載されているようにして調製した重合体溶液４，８００ｇを１６リットル反応器に、水素雰囲気下で、攪拌し、サーモスタットで９０℃に調整しながら供給する。次いで、この溶液に、例３で調製した触媒組成物を、乾燥ゴムに対して計算したＴｉ含有量が９０ｐｐｍになり、オレフィン系二重結合／チタンのモル比が６９３０になる量で加える。次いで、反応器中の水素圧を８ｋｇ／ｃｍ２にする。水素化反応中、ゴム試料を採取し、これを、溶剤除去した後、ヨウ素滴定により、水素化度（ＨＤ）を測定した。反応器の最終温度は１１０℃であった。結果を表３に示す。
【００５４】
表３に対する考察
ＴＨＦ無しに調製した触媒（３−ａ）を使用して行った水素化試験は、触媒を調製した後に保持した時間および温度に関連する活性改良、すなわち３−ａ１＜３−ａ２＜３−ａ３＜３−ａ４＜３−ａ５＜３−ａ６を示した。
ＴＨＦ１，０００ｐｐｍの存在下で調製した触媒（３−ｂ）は、（３−ａ）系列の活性よりも高い活性を示したが、時間と温度の増加に対する耐性が低かった。活性が最も高い触媒は、６０℃で調製され、１分後に使用された触媒（３−ｂ４）であることが確認された。
ＴＨＦ５０００ｐｐｍの存在下で調製した触媒（３−ｃ）は、２５℃で調製され、直ちに使用した場合に最適活性を示した。触媒のエージング時間および保持温度の増加は、活性に悪影響を及ぼし、３−ｃ６＜３−ｃ５＜３−ｃ３＜３−ｃ４＜３−ｃ２＜３−ｃ１であった。
ＴＨＦ１０，０００ｐｐｍの存在下で調製した触媒（３−ｄ）は、この傾向を確認した。２５℃で調製され、直ちに使用した触媒の活性が最も高く、時間と温度の増加は、急速で大きな特性低下を引き起こした。
【００５５】
【表３】
0005474274.tif 000004
【００５６】
例５（比較）失活度が異なった重合体溶液に対する、予備形成された触媒による水素化反応
３−ｃ１の条件下で予備形成された触媒を使用し、例４に記載する手順で、例２で得た重合体溶液に対して水素化反応を行う。結果を表４に、例１で得た重合体溶液に対する類似の条件下で得た（例３）結果と比較して示す。
【００５７】
表４に対する考察
トリメチル−クロロ−シランが過剰である場合、触媒活性に劣化が観察される。
ジ−イソブチル−マグネシウムを重合体溶液に再添加することにより、触媒が部分的に再活性化される。
【００５８】
【表４】
0005474274.tif 000005
【００５９】
例６（本発明による）ｉｎ−ｓｉｔｕで調製された触媒による水素化反応
例１に記載するようにして調製した重合体溶液４，８００ｇを１６リットル反応器に、水素雰囲気中、攪拌し、サーモスタットで９０℃に調整しながら、供給する。この溶液に、例２で調製したＴｉＣｐ２Ｃｌ２の懸濁液を、ＴＨＦ５，０００ｐｐｍの存在下で、乾燥ゴムに対して計算したＴｉ含有量が９０ｐｐｍになり、オレフィン系二重結合／チタンのモル比が６９３０になる量で加える。
【００６０】
次いで、この重合体溶液にヘプタン中ジイソブチルマグネシウムの１Ｍ溶液１．７ｍｌを加え、Ｍｇ／Ｔｉのモル比１．５を得た。続いて、反応器中の水素圧を８ｋｇ／ｃｍ２にする。水素化反応中、ゴム試料を採取し、これを、溶剤除去した後、ヨウ素滴定により、水素化度（ＨＤ）を測定した。反応器の最終温度は１１０℃であった。結果を表５に示す。
【００６１】
表５に対する考察
すべてこのように行った一連の水素化では、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２を、アニオン合成により調製し、従って、エーテルを含む重合体溶液に加え、次いでＭｇ−アルキルを加える。
この場合、完全に中和した共重合体の場合、触媒はＳＢＳ共重合体を極めて急速に水素化する。
過剰のＴＭＳを使用した共重合体の場合、アルキルＭｇのアリコートを水素化反応器中に順序注入して行ったＭｇ／Ｔｉ比の補正により、水素化が可能になる。
【００６２】
【表５】
0005474274.tif 000006