(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される複素環式化合物。
【化１】
0005477978.tif 000028
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【請求項２】
式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に直鎖のＣ５−Ｃ１６アルキル基である請求項１に記載の複素環式化合物。
【請求項３】
式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に分岐鎖のＣ５−Ｃ１６アルキル基である請求項１に記載の複素環式化合物。
【請求項４】
式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立にＣ６−Ｃ１４アルキル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
【請求項５】
式（１）においてＸ１及びＸ２がいずれも硫黄原子である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複素環式化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の下記式（１）で表される複素環式化合物の製造方法であって、下記式（Ｂ）で表される中間体化合物同士を反応させ、式（Ｃ）で表される化合物を得た後に、式（Ｃ）で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを含む、複素環式化合物の製造方法。
【化４】
0005477978.tif 000029
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【化５】
0005477978.tif 000030
（式中、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を表し、ＲはＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【化６】
0005477978.tif 000031
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複素環式化合物を一種又は複数種含む有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複素環式化合物を含有する半導体デバイス作製用インク。
【請求項９】
下記式（１）で表される少なくとも１種の複素環式化合物からなる半導体層を有する電界効果トランジスタ。
【化７】
0005477978.tif 000032
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【請求項１０】
電界効果トランジスタが、ボトムコンタクト型である請求項９に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
電界効果トランジスタが、トップコンタクト型である請求項９に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を更に含み、前記ゲート絶縁膜が有機絶縁膜である請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
下記式（１）で表される少なくとも１種の複素環式化合物からなる半導体層を基板上に形成する工程を含む電界効果トランジスタの製造方法。
【化８】
0005477978.tif 000033
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【請求項１４】
半導体層が蒸着法により形成される請求項１３に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
式（１）で表される複素環式化合物を有機溶剤に溶解させて塗布することによって半導体層を形成する請求項１３に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項１６】
半導体層を基板上に形成後、熱処理を行う請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の式（１）で表される複素環式化合物の微粒子。
【請求項１８】
平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の微粒子。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の微粒子の製造方法であって、前記複素環式化合物を有機溶剤に溶解した溶液を、冷却する又は溶剤に混合することによって微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７又は１８に記載の微粒子の製造方法であって、前記複素環式化合物を有機溶剤に溶解した溶液を極性溶剤に混合することによって微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記複素環式化合物を溶解させる有機溶剤の沸点が１００℃以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の微粒子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１７又は１８に記載の微粒子を溶剤に分散させたことを特徴とする複素環式化合物の微粒子の分散体。
【請求項２３】
請求項２２に記載の分散体の製造方法であって、機械的応力により、請求項１７又は１８に記載の微粒子を、溶剤に分散する工程を含むことを特徴とする分散体の製造方法。
【請求項２４】
請求項１７又は１８に記載の微粒子又は請求項２２に記載の分散体を含む半導体デバイス作製用インク。
【請求項２５】
請求項２４に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって半導体層を形成する、請求項１３に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項２６】
半導体層を基板上に形成後、熱処理を行う請求項２５に記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機複素環式化合物により形成される半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電界効果トランジスタは、一般に、基板上に半導体層（半導体膜）、ソース電極、ドレイン電極、及びこれらの電極に対して絶縁体層を介在させて設けられるゲート電極等を有する素子であり、論理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用いられている。半導体層は、通常の場合、半導体材料により形成される。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に半導体層が作成された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要があり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、コストが非常に高いものとなる。また、これらにおいては電界効果トランジスタの製造時に高温に曝されるために、基板としてフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない材料を利用する事ができない。このため、例えば折り曲げること等が可能な柔軟性を有する素材を基板として利用できないため、その応用範囲が制限されている。【０００３】
これに対して、電界効果トランジスタに有機の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が盛んに行われている。有機材料を用いることにより、高温での処理を必要としない低温プロセスでの製造が可能になり、用い得る基板材料の範囲が拡大される。その結果、従来以上にフレキシブルであり、且つ軽量で、壊れにくい電界効果トランジスタの作成が実現可能となってきた。また電界効果トランジスタの作成工程において、半導体材料を溶解した溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法が採用できる場合もあるため、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かした、これまでに無い機能の発現が期待されている。【０００４】
有機化合物を半導体材料として用いる例は、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものが正孔輸送特性を有する材料としてすでに知られている（特許文献１及び２参照）。ペンタセンは５個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵する電荷の移動度（キャリア移動度）を示すことが報告されている。しかしペンタセンを用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、それぞれ実用性の高い材料とは言いがたいのが現状である。そこで大気中において安定なジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）が開発され注目を浴びている（特許文献３及び非特許文献１参照）。【０００５】
しかし、これらの化合物でも有機ＥＬなどのディスプレイのアプリケーションに用いるためには更に高いキャリア移動度が必要であり、また印刷などの塗布方法により電界効果トランジスタを製造するためには溶解性の向上が必要であり、マーケットからの強い要求がある。更に耐久性の観点からも高品質・高性能な有機半導体材料の開発が求められている。
置換基を有するＤＮＴＴ誘導体の先行文献として特許文献３、４及び特許文献５が挙げられるが、具体例として挙げられる置換基としてはメチル基、ヘキシル基、アルコキシル基、置換エチニル基が挙げられ、実施例として挙げられるＤＮＴＴ誘導体の置換基としてはメチル基と置換エチニル基しかなく、それぞれ置換基のないＤＮＴＴと同等又はそれ以下の半導体特性しか示していない現状がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献２】特開平６−１７７３８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０５０７２６公報
【特許文献４】特開２００８−１０５４１号公報
【特許文献５】ＫＲ２００８１００９８２公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２９，２２２４−２２２５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れたキャリア移動度を示す実用的な半導体としての特性を有する、有機化合物、該化合物からなる半導体材料、並びに該化合物により形成された半導体層を有する電界効果トランジスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、Ｃ５からＣ１６のアルキル基を有するジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することを見出し、またこの複素環式化合物を用いた素子作成時の基板や絶縁膜の状況に影響されることなく（または基板処理の有無にかかわらず）、半導体特性が非常に向上した電界効果トランジスタ素子が得られ、更に素子作成時に熱処理を行うことでその効果が顕著に上がることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明は、その一つの態様において、
（１）下記式（１）で表される複素環式化合物、
【化１】
0005477978.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
（２）式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に直鎖のＣ５−Ｃ１６アルキル基である（１）に記載の複素環式化合物、
（３）式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に分岐鎖のＣ５−Ｃ１６アルキル基である（１）に記載の複素環式化合物、
（４）式（１）においてＲ１及びＲ２がそれぞれ独立にＣ６−Ｃ１４アルキル基である（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の複素環式化合物、
（５）式（１）においてＸ１及びＸ２がいずれも硫黄原子である（１）乃至（４）のいずれか一つに記載の複素環式化合物、
（６）下記式（１）で表される複素環式化合物の製造における式（Ｂ）で表される中間体化合物の製造方法であって、式（Ａ）で表される化合物と、ブチルリチウム等のアルキル金属試薬とを添加し、更にジメチルジスルフィド、又はセレン及びヨウ化メチルを添加することを含む中間体化合物の製造方法、
【化２】
0005477978.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【化３】
0005477978.tif 000004
（両式中、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を表し、ＲはＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
（７）（１）に記載の下記式（１）で表される複素環式化合物の製造方法であって、下記式（Ｂ）で表される中間体化合物同士を反応させ、式（Ｃ）で表される化合物を得た後に、式（Ｃ）で表される化合物と、ヨウ素とを反応させることを含む、複素環式化合物の製造方法、
【化４】
0005477978.tif 000005
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【化５】
0005477978.tif 000006
（式中、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を表し、ＲはＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
【化６】
0005477978.tif 000007
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
（８）（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の複素環式化合物を一種又は複数種含む有機半導体材料、
（９）（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の複素環式化合物を含有する半導体デバイス作製用インク、
（１０）下記式（１）で表される少なくとも１種の複素環式化合物からなる半導体層を有する電界効果トランジスタ、
【化７】
0005477978.tif 000008
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
（１１）電界効果トランジスタが、ボトムコンタクト型である（１０）に記載の電界効果トランジスタ、
（１２）電界効果トランジスタが、トップコンタクト型である（１０）に記載の電界効果トランジスタ、
（１３）ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を更に含み、前記ゲート絶縁膜が有機絶縁膜である（１０）乃至（１２）のいずれか一つに記載の電界効果トランジスタ。
（１４）下記式（１）で表される少なくとも１種の複素環式化合物からなる半導体層を基板上に形成する工程を含む電界効果トランジスタの製造方法、
【化８】
0005477978.tif 000009
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。）
（１５）半導体層が蒸着法により形成される（１４）に記載の電界効果トランジスタの製造方法、
（１６）（１）に記載の式（１）で表される複素環式化合物を有機溶剤に溶解させて塗布することによって半導体層を形成する（１４）に記載の電界効果トランジスタの製造方法、
（１７）半導体層を基板上に形成後、熱処理を行う（１４）乃至（１６）のいずれか一つに記載の電界効果トランジスタの製造方法、
（１８）（１）に記載の式（１）で表される複素環式化合物の微粒子、
（１９）平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする、（１８）に記載の微粒子、
（２０）（１８）又は（１９）に記載の微粒子の製造方法であって、前記複素環式化合物を有機溶剤に溶解した溶液を、冷却する又は溶剤に混合することによって微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法、
（２１）（１８）又は（１９）に記載の微粒子の製造方法であって、前記複素環式化合物を有機溶剤に溶解した溶液を極性溶剤に混合することによって微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法、
（２２）前記複素環式化合物を溶解させる有機溶剤の沸点が１００℃以上であることを特徴とする、（２０）に記載の微粒子の製造方法、
（２３）（１８）又は（１９）に記載の微粒子を溶剤に分散させたことを特徴とする複素環式化合物の微粒子の分散体、
（２４）（２３）に記載の分散体の製造方法であって、機械的応力により、（１８）又は（１９）に記載の微粒子を、溶剤に分散する工程を含むことを特徴とする分散体の製造方法、
（２５）（１８）又は（１９）に記載の微粒子又は（２３）に記載の分散体を含む半導体デバイス作製用インク、
（２６）（２５）に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって半導体層を形成する、（１４）に記載の電界効果トランジスタの製造方法、
（２７）半導体層を基板上に形成後、熱処理を行う（２６）に記載の電界効果トランジスタの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
前記式（１）においてＲ１及びＲ２が特定のＣ５−Ｃ１６のアルキル基を有するジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）は、上記の通り従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有すると言える。すなわち、この複素環式化合物を用いた素子作成時の基板の状況に影響されることなく（または基板処理の有無にかかわらず）、さらに素子作成時に熱処理を行うことで、キャリア移動度などが非常に向上した有機系の電界効果トランジスタを提供することができるものである。また、塗布型の製膜方式を用いても同様に優れた特性の電界効果トランジスタを得ることが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の電界効果トランジスタの一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の電界効果トランジスタの一態様を製造する為の工程の概略図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた本発明の電界効果トランジスタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系の電界効果トランジスタに関し、半導体材料として前記式（１）で表される化合物を使用し、半導体層を形成したものである。そこでまず上記式（１）の化合物について説明する。
【００１４】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ５−Ｃ１６アルキル基を表す。
【００１５】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に硫黄原子又はセレン原子であるが、硫黄原子が好ましい。また、Ｘ１及びＸ２は同一であることがより好ましく、同一でありかつ硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、その炭素数は５〜１６であり、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは８〜１２であり、さらに好ましくは１０である。
ここで、直鎖アルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル等が挙げられる。
分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉ−ヘキシル、ｉ−デシル等のＣ５−Ｃ１６の飽和分鎖アルキル基が挙げられる。
環状アルキル基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチル、ノルボルニル等のＣ５−Ｃ１６のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｃ５−Ｃ１６アルキル基としては不飽和より飽和アルキル基が好ましく、置換基を有するものより無置換のものが好ましい。
より好ましくはＣ６−Ｃ１４の飽和直鎖アルキル基、更に好ましくはＣ８−Ｃ１２の飽和直鎖アルキル基、特に好ましくはオクチル、デシル、ドデシル、最も好ましくはデシルである。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、同一である場合がより好ましい。
【００１７】
上記のＸ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２で、好ましいものとして挙げた原子及び基の組み合わせを有する化合物はより好ましく、より好ましいものとして挙げた原子及び基の組み合わせを有する化合物はさらに好ましく、さらに好ましいものとして挙げた原子及び基の組み合わせを有する化合物は特に好ましい。
【００１８】
式（１）で表される化合物は、特許文献３および非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成することができる。例えば、下記スキーム１で表されるように、下記式（Ａ）で表される２−アルキル−６−ナフトアルデヒドから下記式（Ｂ）の２−アルキル−７−メチルチオ−６−ナフトアルデヒドを得、これを縮合することで（Ｃ）の１，２−ビス（２−アルキル−７−メチルチオ−６−ナフチル）エチレンを得ることが出来る。さらに閉環することにより下記式（Ｄ）の目的化合物２，９−アルキルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを得ることが可能である。より具体的には、例えば、化合物（Ａ）にジメチルスルフィドを反応させることにより化合物（Ｂ）を得、マクマリーカップリングにより縮合物（Ｃ）を得る。さらにクロロホルム中、ヨウ素を用いて閉環反応を行うことで目的物（Ｄ）を得ることが出来る。
【００１９】
【化９】
0005477978.tif 000010
【００２０】
式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
表１に式（１）で示される化合物の具体例を示す。ｎはノルマル、ｉはイソ、ｓはセカンダリー、ｔはターシャル、ｃｙはシクロを表す。
【００２２】
【表１】
0005477978.tif 000011
【００２３】
本発明の電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴと略することがある）は、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
【００２４】
一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造もあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
【００２５】
以下、図を用いて本発明による有機系の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
図１に、本発明の電界効果トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作成によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１および３で表されるソース及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。
【００２６】
各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。基板６には、例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【００２７】
ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
ソースおよびドレイン電極は半導体物質と直接に接触し、電子や正孔などの電荷を半導体内に注入する役目がある。この接触抵抗を低下し、電荷の注入を容易にするために半導体材料のＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位と電極との仕事関数をあわせることが大切である。接触抵抗を下げオーミックな素子とするために、酸化モリブデンや酸化タングステン、及びヘキサフロロベンゼンチオールに代表されるチオール系化合物などの材料で金属電極にドーピングや表面修飾を行うことも重要である。
ソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１〜３００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０〜１００００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さにすればよい。
ソース及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造を有するときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作成し、直方体に形成するのが好ましい。電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．５〜１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
【００２８】
絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ポリイミドなどの縮合系含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルポリマー、含フッ素環状エーテルポリマーなどのフッ素系樹脂；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
【００２９】
本発明では半導体層２の材料として、前記式（１）で表される化合物が用いられる。該化合物は混合物であってもよいが、半導体層中には式（１）で表される化合物を通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。
電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていてもよい。また半導体層２は複数の層から成ってもよい。
本発明の電界効果トランジスタにおいては、式（１）で表される少なくとも１種の複素環式化合物を半導体材料として用い、実質的に半導体材料としては、式（１）で表される複素環式化合物のみを使用することが好ましく、式（１）で表される複数の複素環式化合物の混合物よりも、単一の複素環式化合物を半導体材料として用いることが特に好ましい。しかし、上記のようにトランジスタの特性を改善する目的等のために、ドーパント等の添加剤については、これを含有することを妨げない。
上記添加剤は、半導体材料の総量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加するのがよい。
また半導体層についても複数の層を形成していてもよいが、単層構造であることがより好ましい。
半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００３０】
本発明の電界効果トランジスタには、例えば基板と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００３１】
また半導体層が積層される基板又は絶縁体層上などに予め表面処理を行うことにより、半導体材料の製膜性や素子の特性を向上させることが可能である。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が変わることがある。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
上記のような特性改良のための基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；又繊維等を利用したラビング処理；等が挙げられる。
しかし、本発明の化合物を用いた電界効果トランジスタは、かかる基板や絶縁体層上への材質による影響が小さいという特徴がある。このことにより、よりコストの掛かる処理や表面状態の調整等が必要なくなり、より幅広い材料が使用可能となり、汎用性やコストの低減につながる。
【００３２】
これらの態様において、例えば絶縁膜層や半導体層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
【００３３】
次に、本発明に係る電界効果トランジスタの製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、図２に基づき以下に説明する。
この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
【００３４】
（基板及び基板処理）
本発明の電界効果トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
【００３５】
（ゲート電極の形成）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用い得るが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【００３６】
（絶縁体層の形成）
ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用い得る。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば式（１）で表される複素環式化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用い得る。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【００３７】
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することができる（図２（４）参照）。
【００３８】
（半導体層の形成）
半導体材料としては上記で説明したように、式（１）で表される複素環式化合物の一種または複数種の混合物を総量で通常５０重量％以上含む有機材料が使用される。半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；に大別される。
【００３９】
なお、本願発明の式（１）で表される複素環式化合物を半導体材料として使用し、半導体層を形成する場合には、真空プロセスによって成膜し、有機半導体層を形成する方法が好ましく、真空蒸着法がさらに好ましい。溶液プロセスによる製膜も可能でコストの安い印刷方法を採用することが可能である。
【００４０】
有機材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
本発明では、前記有機材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択する必要がある。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１２０℃であり、さらに好ましくは２５〜１００℃であり、特に好ましくは４０〜８０℃である。
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機材料からなる有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍより好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
尚、半導体層を形成するための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
【００４１】
本発明における半導体材料は有機化合物であり、比較的低分子化合物であるため、このような真空プロセスが好ましく用いうる。このような真空プロセスには、やや高価な設備が必要であるというものの、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。
【００４２】
一方、本発明において溶液プロセスすなわち塗布法も好適に用いることが出来る。その方法について説明する。本発明における式（１）で表わされる複素環式化合物を含む半導体材料は、有機溶媒に溶解することができ、溶液プロセスにより実用的な半導体特性が得られる。塗布法による製造方法は製造時の環境を真空や高温状態にする必要が無い為、大面積の電界効果トランジスタを低コストで実現できるため有利である。
【００４３】
まず式（１）の複素環式化合物を溶媒に溶解することで半導体デバイス作製用のインクを調製する。この時の溶媒としては化合物が溶解し、基板上に成膜することが出来れば特に限定されるものではない。溶媒としては有機溶媒が好ましく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒；トルエン、ヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メトキシベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル、などのエーテル系溶媒；オクタン、デカン、デカリン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを用いることが出来る。これらは単独でも、混合して使用することも出来る。
また半導体層の成膜性の向上や、後述のドーピングなどの為に添加剤や他の半導体材料を混合することも可能である。
これらの添加剤としては、主に高分子化合物等（例えば有機系合成高分子化合物、有機系天然高分子化合物、無機系高分子化合物等がある。）が挙げられ、具体的には合成樹脂、プラスチック、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、エステル樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、合成ゴム、ポリイソプレン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
【００４４】
またこれらの高分子材料を電気特性の観点から分類すると、導電性高分子化合物、半導体性高分子化合物、絶縁性高分子化合物に大別される。
【００４５】
導電性高分子化合物とは、分子中に発達したπ電子骨格を有し、電気伝導性を示すことを特徴とする高分子化合物である。導電性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（一般名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、核酸やこれらの誘導体が挙げられ、その多くがドーピングにより導電性が向上する。これらの導電性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子などがより好ましい。
【００４６】
半導体性高分子化合物とは、半導体性を示すことを特徴とする高分子化合物である。半導体性高分子化合物の具体例として、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、核酸やこれらの誘導体が挙げられる。これらの半導体性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子などが好ましい。半導体性高分子化合物はドーピングにより導電性を発現し、そのドーピング量によって導電性を有する事もある。
【００４７】
絶縁性高分子化合物とは、絶縁性を示すことを特徴とする高分子化合物であり、上記の導電性または半導体性高分子材料以外の高分子材料の大部分は絶縁性高分子材料である。その具体例として、アクリル系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンテレフタレート系高分子、ナイロン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリエステル系高分子、ビニロン系高分子、ポリイソプレン系高分子、セルロース系高分子、共重合系高分子およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４８】
インク中における式（１）の複素環式化合物又はこれらの混合物の総量の濃度は、溶媒の種類や、作製する半導体層の膜厚によって異なるが、通常０．００１％から５０％程度、好ましくは０．０１％から２０％程度である。
インクを使用する際には式（１）の複素環式化合物等を含む半導体材料などを上記の溶媒に溶解させ、必要であれば加熱溶解処理を行う。さらに得られた溶液をフィルターなどを用いてろ過し、不純物などの固形分を除去することにより、半導体デバイス作製用インクが得られる。このようなインクを用いると、半導体層の成膜性の向上が見られ、半導体層を作製する上で好ましい。
【００４９】
次に本発明の微粒子を説明する。本発明の微粒子は通常、平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である。好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。更に好ましくは２０ｎｍ以上５μｍ以下である。小さすぎると２次凝集の影響を受け安く、大きすぎると分散の安定性が低下する恐れがある。
【００５０】
次に微粒子の製造方法について説明する。本発明の複素環式化合物を溶剤に溶解させ、溶液を形成する。この溶液を冷却するか、又はこれを別に用意しておいた溶剤に混合することによって析出させることにより本発明の複素環式化合物の微粒子が得られる。
本発明の化合物を溶解させる溶剤としては化合物が溶解することが出来れば特に限定されるものではない。溶剤としては有機溶剤が好ましく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒；トルエン、ヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、メトキシベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル、などのエーテル系溶媒；オクタン、デカン、デカリン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、クロロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを用いることが出来る。これらは単独でも、混合して使用することも出来る。
【００５１】
ここで挙げた溶剤に溶解させ、別に用意していた同一又は異なってもよい溶剤に混合することで析出させることが出来る。特に溶解させる溶剤としては沸点１００℃以上の溶剤を用いて、加熱することによって溶解させ、それと別に用意していた溶剤に混合することで析出させることが好ましい。その時に用いる本発明の複素環式化合物を溶解させる溶剤としては沸点１００℃以上の溶剤が好ましく、特に炭化水素系の溶剤がさらに好ましい。具体的にはトルエン、ヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メトキシベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；オクタン、デカン、デカリン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。好ましくはトルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶剤は沸点が高く、加熱することで常温との溶解度差が得やすく、より効果的に活用できる。
【００５２】
また別に用意しておく溶剤としては、以上に挙げた溶剤で構わないが、極性溶剤が好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが挙げられる。エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤がハンドリングなどの面から考えると特に好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
また前記の溶剤を用いて本願の複素環式化合物を加熱して溶解させ、溶液を形成し、この溶液を冷却することにより微粒子を析出させることが出来る。この時、前記の沸点が高い溶剤を用い、加熱することで常温との溶解度差が得やすく、より効果的に析出させることが出来る。また急激に冷却することにより、微細な微粒子を形成しやすい。冷却の方法としては、特に制限はないが、溶液の入った容器を外冷することや溶液をスプレー噴霧による揮発熱により急冷することなどが挙げられる。
この他、また顔料微粒子を微細化するようにソルベントミリング法やソルトミリング法、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法などの手法も適宜利用できる。
【００５４】
これら微粒子を溶剤に分散させることによって分散体を作成し、半導体デバイス作製用インクとすることが出来る。この時、使用する溶剤は前記の本発明の複素環式化合物を溶解させる項で述べた溶剤でよい。分散体として微粒子を析出する時に利用した溶剤をそのまま用いることも好ましい。分散体の製造方法も特に限定されるものではないが、通常、分散体を製造する方法としては公知の方法が利用でき、特に機械的な応力を利用した分散方法が好ましい。例えば、ニーダー、アトライター、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ディスパーザー等による分散方法等を挙げることができる。その製造時には適宜分散剤や分散助剤などを必要に応じて加え、安定に分散させることが出来る。半導体デバイス作製用インクとして利用するときは、先に述べた物と同様に添加剤や他の半導体材料などを混合することが可能である。
【００５５】
上記のようにして調製した半導体素子作製用インクを、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００５６】
このように形成された半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、半導体特性の向上や安定化を図ることができる。この原因は、熱処理により成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由が考えられている。本発明の電界効果トランジスタの作成時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から２００℃程度で、好ましくは８０から１８０℃、さらに好ましくは１２０から１５０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１分から２４時間、好ましくは２分から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
またその他の半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが多い。
【００５７】
また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を半導体層に加えることにより、半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；等をドーピングすることができる。これは、半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは半導体層の作製後でなくても、半導体材料の合成時に添加したり、また半導体素子作製用インクを用いて半導体層を作製するプロセスにおいては、そのインクに添加したり、さらに例えば特許文献２に開示された前駆体薄膜を形成する工程段階などで添加することができる。また半導体層を形成する材料に、蒸着の際にドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
【００５８】
これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。この様なドーピングは、特にシリコンなどの無機系の材料を用いた半導体素子ではよく利用されているものである。
【００５９】
（保護層）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機電界効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層材料としては前記のものが使用される。
保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用し得るが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが採用できる。さらに成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の電界効果トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
【００６０】
本発明によれば、有機材料を半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。
【００６１】
本発明の電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。
【００６２】
電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等）などにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体材料としては、半導体層を形成した場合のキャリア移動度が高いものほど好ましい。本発明における式（１）の複素環式化合物は成膜性が良い。さらにペンタセン誘導体などは、大気中においては大気に含まれる水分などにより分解を生じるなど、不安定で取扱が難しい化合物であるが、本発明の式（１）で表される複素環式化合物を半導体材料として用いた場合には、半導体層の作製後においても安定性が高く寿命が長く、また大気中の酸素や水、その他の各種溶剤に対して安定であるため、微粒子化や分散、またインクの製造などの工程でコストを低く、かつ安定に行え、インクなどの保存安定性からも優位である、という特徴がある。また式（１）で表される複素環式化合物により形成された半導体層を有するトランジスタは、低い閾値電圧を有することから、実際の使用においては、駆動電圧が低くなり、消費電力が従来のものよりも低下することにより省エネルギー化が可能となり、例えば充電型のバッテリー使用時に、より長時間の駆動が要求される携帯型のディスプレイ等への使用に有効である。また閾値電圧が低くなることによってエネルギーの消費が低減し、さらに閾値電圧の低下によって電極から半導体膜への電荷の注入障壁が低減されることにより、半導体素子及びそれを有する半導体デバイス自体の耐久性の向上にも効果があると期待される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％を、「化合物Ｎｏ．」は上記表１中の「化合物Ｎｏ．」をそれぞれ表す。
また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、極大吸収（λｍａｘ）、及びｍｐ（融点）の各種の測定を行うことによりその構造式を決定した。測定機器は以下の通りである。
ＭＳスペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
吸収スペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１５０【００６４】
合成例１
Methyl 6-octhynyl-2-naphtoate の合成（１００）
【化１０】
0005477978.tif 000012
50 mL三口フラスコに還流管と滴下漏斗をつけ窒素置換し、DMF (8 ml) を加え１０分間バブリングした。三口フラスコにmethyl 6-bromo-2-naphthoate (1 g, 3.8 mmol) と Pd(pph3)4 (218 mg, 0.12 mmol), NEt3 (1.58 ml, 11.3 mmol) 及び CuI (36 mg, 0.19 mmol) 入れて攪拌した。滴下漏斗にtoluene (８ ml) と１-octyne (0. 56ml, 3.8 mmol) を入れ１０分間Arガスでバブリングしてからゆっくり滴下した。室温で27.5時間攪拌しても原料がなくならなかったので、1-octyne (0.28 ml,1.9 mmol) をもっと加えた。4時間後水と２N HClを加えpH7になるようにして反応を止めた。塩化メチレンで抽出し有機層を無水マグネシウムで乾燥、ろ過後ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を塩化メチレン溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー (φ=3 cm × 16 cm) 分離精製することでオレンジ色固体として6-オクチルニルナフタレンカルボン酸メチル (1.02 g, 3.46 mmol, 92%) を得た。
測定サンプルは塩化メチレンの再結晶で得たものを用いた。
Methyl 6-octhynyl-2-naphtoate：orange ; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.92 (t, 3H, J=6.48 Hz), δ1.34〜1.65 (m, 8H), δ2.46 (t, 2H, J =6.8 Hz) δ3.98(s,3H, CO2CH3)δ7.51 (dd, 1H, J =8.19, 1.32 Hz, ArH) δ7.80(d, 1H, J =8.75, ArH) δ7.86 (d, 1H, J =8.47 Hz, ArH) δ7.92 (s, 1H, ArH) δ8.05 (dd, 1H, J = 8.58, 1.49 Hz) EI-MS, m/z=294(M+)【００６５】
合成例２
Methyl 6-octhyl-2-naphtoateの合成（１０１）
【化１１】
0005477978.tif 000013
50ml 三口フラスコにMethyl 6-octhynyl-2-naphtoate (１００) (118 mg, 0.4 mmol) をいれArガスで置換した。10% Pd/C (107 mg, 0.52 mmol) と toluene (25 ml) を加え溶かした。H2ガスをアスピレーターで3回置換し室温で2 時間攪拌した。反応終了後ヘキサンでセライト濾過しロータリーエバポレーターで溶媒を留去することで白色固体として6-オクチルナフタレンカルボン酸メチル (107 mg, 0.36 mmol, 90%) を得た。
Methyl 6-octhyl-2-naphtoate：white; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, 3H, J=6.90 Hz), δ1.27〜1.71 (m, 8H), δ2.79 (t, 2H, J =7.75 Hz) δ3.98(s,3H, CO2CH3) δ7.40 (dd, 1H, J =7.99, 1.66 Hz, ArH) δ7.65 (s, 1H, ArH) δ7.81(d, 1H, J =8.2, ArH) δ7.87 (d, 1H, J =8.84 Hz, ArH) δ8.03 (dd, 1H, J = 8.60, 1.75 Hz) EI-MS, m/z=298(M+)【００６６】
合成例３
2-hydroxymethyl-6-octylnaphthaleneの合成（１０２）
【化１２】
0005477978.tif 000014
50 ml 三口フラスコに無水THF (20 ml) と LAH (38mg, 1 mmol) を入れた。フラスコを氷水中で冷却しながら6-オクチルナフタレンカルボン酸メチル (１０１) (298 mg, 1 mmol)の無水THF (5 ml) 溶液をゆっくり滴下した。室温で1時間攪拌し、氷 (30〜40 ml) が入ったビーカーに反応物を注いで2 N HClを加えた。有機層と水層に完全分離してから塩化メチレンで抽出し有機層を無水マグネシウムで乾燥した。ろ過後ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することで白色として2-hydroxymethyl-6-octylnaphthalene (270 mg , 1 mmol, 100 %) を得た。
2-hydroxymethyl-6-octylnaphthalene：white ; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, 3H, J = 6.53 Hz), δ1.26〜1.72 (m, 8H), δ2.76 (t, 2H, J  = 7.71 Hz) δ4.85 (s, 2H, CH2OH)δ7.35 (dd, 1H, J = 8.53 , 1.20 Hz, ArH) δ7.46 (dd, 1H, J = 8.49 , 1.67 Hz, ArH) δ7.61 (s, 1H, ArH) δ7.77 (3H, ArH) EI-MS, m/z=270(M+)【００６７】
合成例４
6-octyl-2-naphthaldehydeの合成（１０３）
【化１３】
0005477978.tif 000015
100 ml 三口フラスコに2-hydroxymethyl-6-octylnaphthalene (１０２) (858 mg, 3.18 mmol)をいれCCl4(51 ml) 溶液に溶かした。MnO2 (5.46 mg, 64 mmol) を加え20時間還流した。室温まで冷却した後に不溶性固体をろ過により除去した。濾液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物を塩化メチレン溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー (φ= 3 cm × 5 cm) 分離精製することで黄色オイルとして6-オクチル-2-ナフトアルデヒド (820 mg, 3.06 mmol, 94%) を得た。
6-octyl-2-naphthaldehyde: yellow oil ; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, 3H, J = 6.61 Hz), δ1.27〜1.74 (m, 12H), δ2.81 (t, 2H, J =7.64 Hz) δ7.45 (dd, 1H, J =8.08, 1.66 Hz, ArH) δ7.68 (s, 1H, ArH) δ7.87 (d, 1H, J =8.52 Hz, ArH) δ7.93 (dd, 2H, J =8.39, 1.19 Hz, ArH) δ8.31 (s, 1H, ArH) δ10.14 (s, 1H, CHO) EI-MS, m/z=268(M+)【００６８】
合成例５
3-Methylthio-6-octyl-2-naphthaldehydeの合成（１０４）
【化１４】
0005477978.tif 000016
滴下漏斗を取り付けた100 ml の三口フラスコを加熱乾燥後窒素雰囲気にし、N,N,N'-トリメチルジアミン (0.93ml, 7.3 mmol) と無水THF (32 ml) を加え-30℃に冷却した。これにブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.65 M, 4.4 ml, 7.3 mmol) 加え15分間攪拌した。次に-30℃で6-オクチル-2-ナフトアルデヒド (１０３) (1.2 g, 4.5 mmol) の無水THF (30 ml) 溶液を5分かけて滴下し30分間攪拌した。更に-30℃でブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.65 M, 8.1 ml, 22 mmol) を加え25時間攪拌した。-30℃でジメチルジスルフィド (1.35 ml, 15 mmol) を加えた後室温で24時間攪拌し、2 Nの塩酸加え24時間攪拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し有機層を無水マグネシウムで乾燥、ろ過後ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた反応混合物をヘキサン：酢酸エチル 9：1の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体として3-メチルチオ-6-オクチル-2-ナフトアルデヒド (815 mg, 2.6 mmol, 58%) を得た。
3-Methylthio-6-octyl-2-naphthaldehyde : yellow ; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, 3H, J =6.87 Hz), δ1.27〜1.71 (m, 12H), δ2.59 (s, 3H, SMe) δ2.78 (t, 2H, J =7.68 Hz) δ7.35 (dd, 1H, J =8.46, 1.77 Hz, ArH) δ7.55 (s, 1H, ArH) δ7.57 (s, 1H, ArH) δ7.84 (d, 1H, J =8.35 Hz, ArH) δ8.29 (s, 1H) EI-MS, m/z=314(M+)【００６９】
合成例６
1,2-Di(3-methylthio-6-octyl-2-naphthyl)ethyleneの合成（１０５）
【化１５】
0005477978.tif 000017
滴下漏斗と還流管を取り付けた500 ml の三口フラスコを窒素置換し、THF (300 ml) 入れた。フラスコを氷浴で冷却しながらTiCl4  (5.6 ml, 51 mmol) を加えた。更にZn (3.3 g, 51 mmol) を入れ2時間還流した。その後3-メチルチオ-6-オクチル-2-ナフトアルデヒド (１０４) (5.3 mg, 17 mmol) の無水THF (100 ml) 溶液をゆっくり滴下、更に滴下漏斗に無水THF (10 ml) を加えた後、28.5 時間還流した。室温まで冷却した後に飽和炭酸ナトリウム水溶液とクロロホルムを加え反応系の色が完全に変化してから、不溶性固体をセライトろ過により除去した。得られた濾液をクロロホルムで抽出し有機層を無水マグネシウムで乾燥、ろ過後ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。得られた黄色固体をCH2Cl2溶媒を移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで原点成分を取り除くことで黄色固体として1,2-ジ (3-メチルチオ-6-オクチル-2-ナフチル) エチレン (１０５) (4.2 g, 7.0 mmol, 83%) を得た。
1,2-Di(3-methylthio-6-octyl-2-naphthyl)ethylene: yellow solid ; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, 6H, J=6.86 Hz), δ1.25〜1.72 (m, 24H) δ2.59 (s, 6H, SMe) δ2.76 (t, 4H, J=7.57 Hz) δ7.28 (dd, 2H, J=8.3, 1.66 Hz, ArH) δ7.52 (s, 2H, ArH) δ7.59 (s, 2H, ArH) δ7.64 (s, 2H, ArH) δ7.76 (d, 2H, J=8.33 Hz, ArH) δ8.06 (s, 2H, ArH) EI-MS, m/z=596(M+)【００７０】
合成例７
6,6'-Dioctyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophenの合成（１０）
【化１６】
0005477978.tif 000018
50 ml ナス型フラスコに 1,2-ジ (3-メチルチオ-6-オクチル-2-ナフチル) エチレン (１０５) (314 mg, 0.53 mmol) とヨウ素 (4.0 g, 16 mmol) , CHCl3 (22 ml) を加え還流管を取り付け24時間半還流した。室温まで冷却した後飽和亜硫水素ナトリウム水溶液を加え色が完全に変わったらCHCl3で抽出し有機層を無水マグネシウムで乾燥、ろ過後ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することとした。その後、CHCl3で再結晶することによって黄色固体 (92 mg, 0.16 mmol, 31 %) を得た。
クロロホルムで再結晶することにより黄色固体 (１０) (7 mg，0.012 mmol, 15 % ) を得た。
6,6'-Dimethyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen : yellow solid ; 1H NMR (270 MHz, CD2Cl2) δ0.88 (t, 6H, J= 7.67 Hz), δ1.29〜1.66 (m, 24H)δ2.85 (t, 4H) δ7.43 (dd, 2H, J=8.9, 1.39 Hz, ArH) δ7.74 (s, 2H, ArH) δ8.0 (d, 2H, J=8.17 Hz, ArH) δ8.36 (s, 2H, ArH) δ8.38 (s, 2H, ArH) EI-MS, m/z=368(M+) EI-MS, m/z=564(M+)
熱分析（吸熱ピーク）：１２２、２４０、３１９、３３６℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）【００７１】
合成例８
これまでと同様な方法で上記の化合物Ｎｏ．（６）、（１２）、（１４）および（１０６）を合成した。【００７２】
6,6'-Dihexyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen（６）
【化１７】
0005477978.tif 000019
黄色固体 (収率３４% )
1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, 6H, J =6.0 Hz), δ1.24〜1.75 (m, 16H), δ2.83 (t, 4H, J =7.6 Hz) δ7.39 (dd, 2H, J=9.7, 1.6 Hz, ArH) δ7.70 (s, 2H, ArH) δ7.6 (d, 2H, J=8.8Hz, ArH) δ8.32 (s, 2H, ArH) δ8.34 (s, 2H, ArH) EI-MS, m/z=508(M+)
熱分析（吸熱ピーク）：１３４、２５２、３４３℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）【００７３】
6,6'-Didecyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen（１２）
【化１８】
0005477978.tif 000020
黄色固体 (収率４３% )
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, 6H, J =8.4 Hz), δ1.21〜1.74 (m, 32H), δ2.79 (t, 4H, J =7.9 Hz) δ7.53 (dd, 2H,, ArH) δ7.38 (s, 2H, ArH) δ7.95 (d, 2H, J=8.7Hz, ArH) δ8.32 (s, 2H, ArH) δ8.34 (s, 2H, ArH) EI-MS, m/z=620(M+)
熱分析（吸熱ピーク）：１１７、２１９、２９８℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）【００７４】
6,6'-Didodecyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen（１４）
【化１９】
0005477978.tif 000021
熱分析（吸熱ピーク）：１２１、２１０、２８０、２８７℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）【００７５】
6,6'-Dibutyldinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophen（１０６）
【化２０】
0005477978.tif 000022
熱分析（吸熱ピーク）：２９３、３７５℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）
なお、化合物Ｎｏ．１０６は実施例１以降で比較化合物（ｒｅｆ．２）に対応する。【００７６】
合成例９
また、合成例７までに示した同様な方法で、化合物Ｎｏ．９を合成した。【００７７】
6,6'-Bis(5''-methylhexyl)-dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene（９）
【化２１】
0005477978.tif 000023
黄色固体（収率３２％）  EI-MS, m/z=536(M+)
熱分析（吸収ピーク）：２７５、３２４、３３８℃（ＴＧ−ＤＴＡ使用、窒素）【００７８】
実施例１：溶解度測定
６０℃のトルエンに対する溶解度（ｇ／Ｌ）を表２にまとめた。
【表２】
0005477978.tif 000024
以上のようにアルキル基を導入することにより、有機溶剤への溶解度が向上し、塗布プロセスへの対応が向上した。【００７９】
実施例２（トップコンタクト型電界効果トランジスタ）
ヘキサメチレンジシラザン処理を行った３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約６０℃の条件下、化合物Ｎｏ．１０を５０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成した。次いでこの基板に電極作成用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）、を４０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。【００８０】
なお、本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている（図３参照）。
得られた電界効果トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、またドレイン電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は３．１ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は−１０Ｖであった。【００８１】
実施例３
実施例２で用いた化合物Ｎｏ．１０の代わりに様々な化合物を用いて、実施例２と同様の操作により、ＴＣ型の電界効果トランジスタを得た。結果を表３に示す。【００８２】
【表３】
0005477978.tif 000025
実施例２と同様に真空プロセスを用いて、各種電界効果トランジスタを得た。その特性は通常の有機物を半導体として蒸着法を用いた電界効果トランジスタとしては非常に高い。工業的には実現性の低い、単結晶を用いた電界効果トランジスタの移動度に匹敵するレベルであり、工業的な適性のある真空蒸着法で非常に高い移動度が得られた。本願の電界効果トランジスタは高性能であるため使用できるアプリケーションの幅が拡がるなど工業的な価値が非常に高くなった。【００８３】
実施例４（基板処理による電界効果トランジスタの特性変化）
２００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェーハをそれぞれＯＴＳ−８（オクチルトリクロロシラン）、ＯＴＳ−１８（オクタデシルオクタデシルシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）にて表面処理を実施した。この基板及び基板処理をしていないＢａｒｅ基板に実施例２と同様に蒸着を行い、ＴＣ型の電界効果トランジスタを作成した。同様にキャリア移動度を測定した結果を表に示す。
【表４】
0005477978.tif 000026
実験の結果より明確なようにアルキル基で置換されていない化合物は表面処理を行っていない基板を用いると移動度が低いが表面処理を行うことで移動度が向上する。（０．２からＯＴＳ系であれば１０倍以上）それに対して本発明の長鎖アルキル基で置換された化合物は表面処理を行っていない基板上でも高い移動度を示す。特にＮｏ．１２の化合物はＯＴＳ−１８においては有機トランジスタの蒸着方法で製膜された電界効果トランジスタとして最高の移動度５．４を有し、さらに基板の表面処理を行っていない素子においても移動度３．８を示し、非常に高い移動度を有している。このことは基板（絶縁膜）の状況に寄らず、非常に高い半導体特性を示すことが可能であり、製造時におけるコストの低減や様々な絶縁膜に広い対応が可能であることを指し示し、工業的に有利であることが明確である。【００８４】
実施例５
３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを１ｎｍ、さらに金を４０ｎｍ蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極（１）及びドレイン電極（３）を形成させた。この電極を設けたシリコンウェハーを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約６０℃の条件下、化合物Ｎｏ．１０を５０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成してＢＣ（ボトムコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート層（５）の機能を兼ね備えている（図３を参照）。実施例２と同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は０．６８ｃｍ２／Ｖｓであった。【００８５】
実施例６
実施例５で得られたＢＣ型の電界効果トランジスタを大気中１５０℃で１時間、加熱処理を実施した後、同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は１．００ｃｍ２／Ｖｓであった。【００８６】
実施例７
実施例５で用いた化合物Ｎｏ．１０の代わりに様々な化合物を用いて、実施例５及び６と同様の操作により、ＢＣ型の電界効果トランジスタを得た。結果を表５に示す。【００８７】
【表５】
0005477978.tif 000027
本願の電界効果トランジスタは通常特性が悪くなりがちなボトムコンタクト型構造においても実用的な高い移動度を示すことが明らかになった。更に耐熱性が高く、しかも加熱により移動度の向上が見られる。一方でアルキル鎖がC4の化合物ｒｅｆ．２やアルキル基が無い化合物（ｒｅｆ．１）の場合はアニール後の移動度が低下してしまった。各種デバイスの作成時には熱がかかるプロセスが存在するので、化合物はこの熱に耐える必要があるが、この結果より長鎖アルキル基を有する化合物はデバイスを作成するときに受ける熱耐性に優れていることが分った。【００８８】
実施例８
３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを１ｎｍ、さらに金を４０ｎｍ蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極（１）及びドレイン電極（３）を形成させた。化合物Ｎｏ．１４を１，２−ジクロロベンゼンに０．５％になるように溶液を調製し、１００℃に加熱し、半導体デバイス作製用インクを得た。先の電極を設けたシリコンウェハーを１００℃に加熱し、その電極間に１００℃の半導体デバイス作製用インクをキャストコートすることにより半導体層（２）を形成してＢＣ（ボトムコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。本実施例における電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート層（５）の機能を兼ね備えている（図３を参照）。実施例１と同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖｓであり、このように、半導体性能を発揮する事を確認した。しかしながら、比較化合物ｒｅｆ．１及びｒｅｆ．２を用いた場合は、いずれも溶剤溶解性が極めて低いため、製膜できず、塗布法による半導体層を得ることはできなかった。
以上のように溶液プロセスを用いて、電界効果トランジスタが得られた。このことはよりコストの安く出来る可能性のある印刷方法により有機半導体デバイスが得られることが明らかになった。【００８９】
実施例９
ヘキサメチレンジシラザン(ＨＭＤＳ)処理を行った２００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーの有機半導体薄膜を形成するチャネル領域にマスクを用いてＵＶ照射を行いＨＭＤＳを除去し親液領域を形成した。その親液領域に化合物Ｎｏ．１０の１−クロロナフタレン溶液（２００℃）をドロップキャストにて塗布し、６０℃で乾燥し半導体薄膜（２）を形成した。次いでこの基板に電極作成用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）、を５０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。実施例１と同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は０．１７ｃｍ２／Ｖｓであり、このように、半導体性能を発揮する事を確認した。しかしながら、比較化合物ｒｅｆ．１及びｒｅｆ．２を用いた場合は、いずれも溶剤溶解性が極めて低いため、製膜できず、塗布法による半導体層を得ることはできなかった。
このように自己形成技術を用いた塗布型の有機電界効果トランジスタが得られ、実用的なキャリア移動度を示す素子を作製することが出来た。これにより様々なデバイス作成プロセスに対して適応性を有し、使用できるプロセスやアプリケーションの幅が拡がるなど工業的な価値が高いことが明らかとなった。【００９０】
実施例１０
化合物Ｎｏ．１２（Ｒ１及びＲ２がC10H21のもの）の黄色固体（９３．１ｍｇ）を大気中でトルエン９５ｍｌに加熱して溶解し、無色の溶液を得た。この溶液を、強攪拌した２−プロパノール（６００ｍｌ、室温）上に滴下することで本発明の微粒子を得た。その後、一度濃縮し、２−プロパノールを３０ｍｌ加えたのち、さらにエバポレーターで濃縮し、化合物Ｎｏ．１２の１．０２％分散体（２−プロパノール溶媒）を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコートし、光学顕微鏡で観察したところ平均粒径２〜３μｍの板状粒子であることがわかった。この分散液は、２週間たっても相分離などを起こさなかった。【００９１】
実施例１１
化合物Ｎｏ．１２（Ｒ１及びＲ２がC10H21のもの）の黄色固体（９３．１ｍｇ）を大気中でトルエン９５ｍｌに加熱して溶解し、無色の溶液を得た。この溶液を、２−プロパノール（３００ｍｌ）中に注射器で注入して、微粒子を得た。その後、一度濃縮し、２−プロパノールを３０ｍｌ加えたのち、さらにエバポレーターで濃縮し、化合物Ｎｏ．１２の２．０％分散体（２−プロパノール溶媒）を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコートし、電子顕微鏡で観察したところ平均粒径２００ｎｍの板状粒子であることがわかった。【００９２】
実施例１２
実施例１１で用意した化合物Ｎｏ．１２の２．０％分散体（２−プロパノール溶媒）１１．２ｍｌにテトラリン（１１．４ｍｌ）加え、エバポレーターで濃縮し、化合物Ｎｏ．１２の２．０％分散体（テトラリン溶媒、沸点２０７℃）を得た。【００９３】
実施例１３
実施例１２で用意した化合物Ｎｏ．１２の２．０％分散体（テトラリン溶媒）３ｍｌと２−プロパノール（３ｍｌ）および、ビーズ状のジルコニア（３０μｍ、４．８ｇ）を混合し、攪拌装置（７０００ｒｐｍ、３０分間、氷冷）で攪拌し、化合物Ｎｏ．１２の１．０％分散体（テトラリンと２−プロパノール１：１溶媒）を得た。【００９４】
実施例１４
化合物Ｎｏ．１２（Ｒ１及びＲ２がC10H21のもの）の黄色固体（９３．１ｍｇ）とポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＭＷ＝３５万、９３．１ｍｇ）をトルエン９５ｍｌに溶解し、実施例１０と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．１２の１．０％分散体（ＰＳ１．０％入り、２−プロパノール溶媒）を得た。【００９５】
実施例１５
ＢＣ（ボトムコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを実施例５では半導体層（２）を蒸着により形成しているが、ここでは実施例１０で示した化合物Ｎｏ．１２の１．０２％分散体である半導体デバイス作製用インク（２−プロパノール溶媒）をスピンコートで製膜して、半導体層（２）を形成し、実施例２と同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は、３．９３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．１０×１０６で閾値電圧は−１６．７Ｖであった。【００９６】
実施例１６
実施例１５と同様に、半導体層（２）を実施例１２で得られた、化合物Ｎｏ．１２の２．０％分散体である半導体デバイス作製用インク（テトラリン溶媒、沸点２０７℃）をスピンコートにより形成し、形成したスピンコート膜を１４０℃で５分間加熱処理してみたところ、シリコン基板上で、化合物Ｎｏ．１２が基板上で溶解し透明な薄膜を形成した。実施例２と同様に半導体特性を測定した結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、キャリア移動度は、１．８４×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。【００９７】
実施例１７（有機絶縁膜を用いたトップコンタクト型電界効果トランジスタ）
洗浄を行ったＩＴＯ付きガラス基板（１５Ω/□）の上にポリイミド樹脂溶液（ＣＴ４１１２：京セラケミカル製）をスピンコート法（４０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）で製膜し、窒素下で徐々に温度を上げ、２００℃で1時間加熱し、ＩＴＯ基板上に有機絶縁膜を形成した。この基板を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した。この有機絶縁膜付きのガラス基板に温度約６０℃の条件下、化合物Ｎｏ．１２を５０ｎｍの厚さに抵抗加熱蒸着法によって蒸着し、半導体層を形成した。次いでこの基板に電極作成用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。そして、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）、を４０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。
なお、本実施例における電界効果トランジスタにおいては、ポリイミド樹脂が絶縁層（４）の機能を有し、ガラス基板（６）上のＩＴＯ膜がゲート電極（５）の機能を備えている（図３参照）。
得られた電界効果トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はドレイン電圧を−６０Ｖとし、ゲート電圧を４０Ｖから−８０Ｖまで走査し半導体特性を測定した。その結果得られた電圧電流曲線より、本素子はキャリア移動度３．９ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は−８Ｖであった。
この結果、本願の化合物を用いた有機絶縁膜を用いた電界効果トランジスタは非常に良好な特性を示し、フレキシブル基板などへの応用の可能性が確認できた。【００９８】
実施例１に記載したように、塗布プロセスへの対応が可能となったＮｏ．１２のような化合物を利用することで、大気中で容易に実施例１０〜１１に示したような分散液を容易に得ることが可能となった。また、実施例１２に示したように、分散液をたとえば、２−プロパノールで用意しておき、より高沸点溶媒への変更がきわめて容易に可能となった。また、一度高沸点溶媒に変更した分散液（たとえば実施例１２）を使用し、実施例１３に示すような装置を必要に応じて利用することで、２種類のさまざまな溶媒組成の分散液はもちろん実施例１３と同様な操作で、複数の溶媒を組み合わせた溶媒を調製することが可能となった。さらに、トルエンなどの芳香族系の溶媒にはポリスチレンをはじめ種々のポリマーが容易に溶解することを利用して、実施例１４に示すように、容易に種々のポリマーや化合物を添加した分散液を調製することも可能となった。
【符号の説明】
【００９９】
図１〜図３において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１  ソース電極
２  半導体層
３  ドレイン電極
４  絶縁体層
５  ゲート電極
６  基板
７  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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