(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１〜５０重量部を固体塩基の粒子の表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１〜５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒。
【請求項２】
固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項１に記載の重縮合触媒。
【請求項３】
固体塩基がハイドロタルサイトである請求項１に記載の重縮合触媒。
【請求項４】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項５】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することを特徴とする上記内側被覆層と上記外側被覆層を表面に有する固体塩基の粒子からなるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールを請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、請求項１〜３のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項９】
請求項７又８に記載のポリエステルの製造方法において、得られたポリエステルを更に固相重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法によって製造されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用重縮合触媒とその重縮合触媒を用いるポリエステルの製造に関し、更には、その重縮合触媒を用いて得られるポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。【０００４】
更に、ＰＥＴボトルとして知られているポリエステル二軸延伸ボトル用途には、得られるボトルが十分な強度を有するように、繊維やフィルム用途よりも高分子量のポリエステルが必要であり、そのため、上記溶融重縮合物を固相重縮合して得られる高分子量のポリエステルが用いられる。【０００５】
従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンがよく知られている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステル原料の重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずみ、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題がある。【０００６】
そこで、ポリエステルの製造において、反応系に触媒と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを存在させることによって、得られるポリエステルの着色を防止できることが知られており（特許文献１参照）、三酸化アンチモン触媒の場合にも、これに一定量の酸化ナトリウムと共に酸化鉄を含有させることによって、得られるポリエステルの色調を改善し得ることが知られている（特許文献２参照）。しかし、三酸化アンチモンは、本来、毒性を有するところから、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。【０００７】
このような事情の下、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として、例えば、グリコールチタネートや（特許文献３参照）、テトラアルコキシチタンが提案されており（特許文献４参照）、最近では、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを３０〜３５０℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている（特許文献５及び６参照）。【０００８】
上述したようなチタン系触媒は、多くの場合、高い重合活性を有するが、一方、そのようなチタン系触媒を用いて得られるポリエステルは、黄色に着色がみられると共に、溶融成形時にも熱劣化して、着色しやすいという問題があり、更に、透明性にも劣る問題がある。【０００９】
このような問題を解決するために、最近、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトのような固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を有せしめてなる粒子構造を有するチタン酸触媒が提案されている（特許文献７参照）。【００１０】
このような粒子構造を有するチタン酸触媒は、ポリエステル原料の溶融重縮合によるポリエステルの製造においては、三酸化アンチモン触媒を用いる場合と同等又はそれ以上に高い重合活性にて色調と透明性にすぐれたポリエステルを与え、特に、ポリエステル原料の溶融重縮合において、重縮合速度からみた重合活性は三酸化アンチモン触媒よりも高い。【００１１】
しかし、上述したチタン酸触媒を用いて得られたポリエステルの一層の高分子量化を図るために、得られたポリエステルを固相重縮合させるときは、三酸化アンチモン触媒を用いる場合に比較して、特に、重縮合速度からみた重合活性には尚、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭３８−２１４３号公報
【特許文献２】特開平９−２９１１４１号公報
【特許文献３】特公昭４６−３３９５号公報
【特許文献４】特開昭４９−５７０９２号公報
【特許文献５】特開２００１−６４３７７号公報
【特許文献６】特開２００１−１１４８８５号
【特許文献７】特開２００６−１８８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、従来のポリエステル製造用重縮合触媒における種々の問題、特に、上述したチタン酸触媒における問題を解決するために鋭意研究した結果、それぞれ固体塩基の重量に対して所定の割合で、チタン酸からなる内側被覆層を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子をポリエステル製造用重縮合触媒として用いることによって、溶融重縮合時、ポリエステルの分解を抑制して、三酸化アンチモン触媒よりも高い重合活性にて色調にすぐれるポリエステルを得ることができ、そのうえ、固相重縮合においても、色調にすぐれた高分子量ポリエステルを三酸化アンチモン触媒とほぼ同等であり、前述したチタン酸触媒よりも高い重合活性によって、即ち、高い重縮合速度にて得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。【００１４】
従って、本発明は、アンチモンを含まないながら、溶融重縮合触媒として、高い重合活性を有し、すぐれた色調を有するポリエステルを与えるのみならず、固相重縮合においても、高い重合活性を有し、特に、高い重縮合速度にて、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを与える新規なポリエステル製造用重縮合触媒とそのような重縮合触媒の製造方法を提供することを目的とし、更には、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルとそのような重縮合触媒時を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１〜５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１〜５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。【００１６】
本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。【００１７】
本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、ケイ素酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。【００１８】
本発明によれば、上記触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。【００１９】
本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールを上述した重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。【００２０】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、上記芳香族ジカルボン酸ビス（ヒドロキシルアルキル）エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、上述した重縮合触媒の存在下に上記オリゴマーを溶融重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。【００２１】
また、本発明によれば、上述したようにして得られたポリエステルを上述した重縮合触媒の存在下に更に固相重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法が提供される。【００２２】
更に、本発明によれば、上述した製造方法によって製造されたポリエステルが提供される。
【発明の効果】
【００２３】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造において、本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒を用いる溶融重縮合によって、ポリエステルの黒ずみなしに、また、ポリエステルの分解なしに、高い重合活性にて、すぐれた色調を有するポリエステルを得ることができ、更に、固相重縮合において、高い重合活性にて、即ち、高い重縮合速度にて、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１〜５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１〜５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる。ここに、本発明においては、上記酸化物又は複合酸化物は一部、水酸化物を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明において、固体塩基として、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、本発明において、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。
【００２６】
なかでも、本発明によれば、固体塩基として、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、チタン酸とは、一般式
ＴｉＯ2 ・ｎＨ2Ｏ
（式中、ｎは０＜ｎ≦２を満たす数である。）
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種のチタン化合物を分解することによって得ることができる。
【００２８】
本発明による重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で０．１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低く、他方、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層の割合がＴｉＯ2 換算で５０重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、ポリエステルの分解が起こりやすく、また、得られたポリエステルの溶融成形時に熱劣化による着色が生じやすい。
【００２９】
他方、固体塩基１００重量部に対して、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層の割合が１重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性は高いものの、得られたポリエステルにおいて色調の改善がみられず、他方、固体塩基１００重量部に対して、外側被覆層の割合が酸化物換算で５０重量部よりも多いときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低下するので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明による上記重縮合触媒の製造について説明する。
【００３１】
本発明による重縮合触媒のうち、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液とアルカリ水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
【００３２】
粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、ケイ素酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性ケイ酸塩の水溶液と酸を加えて、上記内側被覆層の表面にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
【００３３】
また、粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を有すると共に、アルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒は、固体塩基の粒子の水スラリーにそのｐＨが５〜１２となるようにチタン化合物の水溶液とアルカリ水溶液とを加えて、上記固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層を形成し、次いで、このようにして得られた固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性アルミニウム塩と水溶性ジルコニウム塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液と水溶性ケイ酸塩の水溶液を加えて、上記内側被覆層の表面にアルミニウムとジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成し、次いで、上記内側及び外側被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕することによって得ることができる。
【００３４】
上述した本発明による重縮合触媒の製造において、固体塩基粒子の表面に内側被覆層と外側被覆層をこの順序で形成した後、これを乾燥する温度は、好ましくは、６０〜１８０℃の範囲であり、特に好ましくは、１００〜１３０℃の範囲である。
【００３５】
また、上記乾燥物の解砕は、乾燥物をいわば解きほぐす程度に軽く分散させ、粉化することをいい、限定されるものではないが、乾燥物を例えばエアーミルのような粉砕機を用いて処理することによって乾燥物を解砕することができる。このようにして、本発明によれば、重縮合触媒は、通常、０．３〜０．５μｍ程度の平均粒子径を有する。
【００３６】
固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる上記内側被覆層を形成するためのチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン等のようなチタンハロゲン化物、シュウ酸チタニルアンモニウム塩等のようなチタン酸塩、テトライソプロポキシド等のようなチタンアルコキシド等を挙げることができるが、しかし、これら例示に限定されるものではない。
【００３７】
他方、上記内側被覆層の表面に上記外側被覆層を形成するための水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムのようなアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩を挙げることができ、水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウムや三塩化ジルコニウムを挙げることができ、また、水溶性ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムを挙げることができる。しかし、本発明において、水溶性アルミニウム塩、水溶性ジルコニウム塩及び水溶性ケイ酸塩は、上記例示に限定されるものではない。
【００３８】
また、上述したチタン酸からなる内側被覆層や、また、上述したアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層を形成するために、上述したチタン化合物や、また、上述したアルミニウム塩、ジルコニウム塩又はケイ酸塩を加水分解するために用いる酸又はアルカリは、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を例示することができ、また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸、リン酸等を挙げることができる。
【００３９】
本発明による重縮合触媒において、固体塩基は、前述したように、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。
【００４０】
本発明による重縮合触媒の調製に用いる水酸化マグネシウム粒子の水スラリーとは、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散して得られるスラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
【００４１】
また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。
【００４２】
本発明において、ハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ(ＯＨ−)２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ2Ｏ …（Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋及びＴｉ３＋から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａｎ− はＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＣＯ３２− 及びＯＨ− から選ばれる少なくとも１種のアニオンを示し、ｎは上記アニオンの価数を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数であり、ｍは０≦ｍ＜２を満足する数である。）
で表される。
【００４３】
特に、本発明においては、Ｍ２＋がＭｇ２＋であり、Ｍ３＋がＡｌ３＋であり、Ａｎ− がＣＯ３２− であるハイドロタルサイト、即ち、一般式（II）
Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ(ＯＨ−)２(ＣＯ３２−)ｘ／２・ｍＨ2Ｏ  …（II）
（式中、ｘ及びｍは前記と同じである。）
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。
【００４４】
本発明による重縮合触媒の調製に用いるハイドロタルサイト粒子の水スラリーとは、上述したようなハイドロタルサイト粒子を水に分散して得られるスラリーをいう。
【００４５】
本発明によるポリエステルの製造において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。
【００４６】
上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。
【００４７】
従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等を挙げることができる。
【００４８】
しかし、本発明において、ポリエステル原料として用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体やグリコールは、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。
【００４９】
一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、以下の方法によって製造されている。即ち、第１は、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
【００５０】
第２は、ジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得るものである。
【００５１】
本発明による重縮合触媒は、ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化又はエステル交換反応によって得られる低分子量オリゴマー（以下、単に、低分子量オリゴマーということがある。）１００重量部に対して、通常、３×１０-4 〜３×１０-2 重量部の範囲で用いられる。上記低分子量オリゴマー１００重量部に対して、重縮合触媒の割合が３×１０-4 重量部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、３×１０-2 重量部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。
【００５２】
本発明によるポリエステルの製造においても、上述した重縮合触媒を用いる以外は、従来から知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを上記重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、ポリエステルを得ることができ、更に、このポリエステルの融点よりも低い温度で真空下に又は不活性ガス雰囲気下に固相重縮合することによって、一層高い分子量を有するポリエステルを得ることができる。
【００５３】
ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、エステル交換法によるときは、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを必要に応じて、例えば、酢酸カルシウムのような触媒と共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、１０程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は９５％程度である。
【００５４】
また、直接エステル化反応によるときも、常法に従って、知られているように、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、ＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したＢＨＥＴを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。
【００５５】
次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、溶融重縮合触媒の存在下にポリエチレンテレフタレートの融点（通常、２４０〜２８０℃である。）よりも高い温度、例えば、２８０〜２９０℃程度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。
【００５６】
この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、急水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（ＩＶ）が０．５〜０．７ｄＬ／ｇのポリエステルを得ることができる。
【００５７】
例えば、ボトル用途のポリエステルは、繊維やフィルム用途のポリエステルよりも高分子量のものが要求される。このようにより高分子量のポリエステルは、既に、知られているように、上記溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合することによって得ることができる、即ち、本発明によれば、上記溶融重縮合物として得られたポリエステルをその融点よりも低い温度で真空下に又は不活性ガス若しくは炭酸ガスの雰囲気下に加熱して固相重縮合させることによって、固相重縮合物としてのより高分子量のポリエステルを得ることができる。
【００５８】
即ち、より高分子量のポリエステルを得るには、上述したようにして得られた溶融重縮合物としてのポリエステルを重縮合触媒の存在下に固相重縮合する。溶融重縮合物としてのポリエステルを固相重縮合することは既に知られている。通常、ポリエステルの固相重縮合には、溶融重縮合物としてのポリエステルを用いるので、そのポリエステルは、既に、その溶融重縮合に用いた触媒を含んでいる。
【００５９】
ポリエステルの固相重縮合は、より詳しくは、溶融重縮合によって得られたポリエステルのペレットを真空下又は不活性ガス又は炭酸ガスの流通下に温度１００〜２００℃で乾燥し、温度１５０〜２００℃で結晶化させた後、ポリエステルの融点よりも低い温度、代表的には、２００〜２３０℃程度の温度に加熱して固相重縮合させる。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度（IV）が０．７〜１．０ｄＬ／ｇのポリエステルを固相重縮合物として得ることができる。
【００６０】
本発明によるポリエステル製造用の重縮合触媒はいずれも、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを溶融重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、本発明による重縮合触媒は、そのまま、反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。本発明による重縮合触媒は、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記ＢＨＥＴを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。
【００６１】
本発明による重縮合触媒は、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えることがなく、それでいて、アンチモンを含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有し、色調にすぐれた高分子量のポリエステルを与えることができる。しかも、本発明による重縮合触媒は、毒性がなく、安全である。
【００６２】
更に、本発明による重縮触媒は、溶融重縮合によって得られたポリエステルの固相重縮合においても、高い重合活性を有し、特に、固相重縮合速度、即ち、時間当たりの固有粘度の増加率が高く、しかも、色相にすぐれた高分子量のポリエステルを与えることができる。
【００６３】
また、本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による重縮合触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト、亜鉛、マンガン、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、得られるポリエステルの熱安定性を向上させるために、また、着色を防止するために、必要に応じて、リン酸化合物の存在下に重縮合を行ってもよい。
【００６４】
上記リン酸化合物は、重縮合前の任意の時点で反応系に加えることができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムのようなリン酸塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸ナトリウムや亜リン酸カリウムのような亜リン酸塩、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類、ポリリン酸等を挙げることができる。これらのリン化合物は、リンとして、得られるポリエステルに対して、１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５０重量ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００６５】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステルの製造において、チタン酸の触媒作用は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のカルボニル基にルイス酸として配位して、グリコールの上記カルボニル炭素への攻撃を容易にすると同時に、グリコールの解離をも促進して、その求核性を大きくすることであると推測される。しかし、この酸触媒作用が強すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、ポリエステルの分解反応や着色を招くとみられる。
【００６６】
本発明による重縮合触媒は、固体塩基の粒子の表面にチタン酸からなる内側被覆層とアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる外側被覆層を有するので、チタン酸の酸触媒作用が適度になると共に、この触媒そのもののポリエステルへの相溶性又は分散性が適度になる結果、特に、固相重縮合において、高い重合活性を有し、しかも、すぐれた色調を有する高分子量ポリエステルを与えるものとみられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例において、得られた重縮合触媒において、固体塩基１００重量部に対するチタン酸、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物及びケイ素酸化物の重量部数はそれぞれＴｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＺｒＯ2 及びＳｉＯ2 換算による値である。【００６８】
また、以下の実施例及び比較例において、得られたポリエステルの固有粘度はＩＳＯ１６２８−１によって測定し、色調は同時測光式分光色差計（日本電色工業（株）製ＳＱ−２０００）を用いて測定した。【００６９】
表１における溶融重縮合速度は、溶融重縮合によって得られたポリエステルの固有粘度（IV）を溶融重縮合時間で除して求めた。また、表２における固相重縮合速度は、上記溶融重縮合によるポリエステルを固相重縮合して得られたポリエステル（表２）の固有粘度と溶融重縮合によって得られたポリエステル（表１）の固有粘度との差（△IV）を固相重縮合時間で除して求めた。【００７０】
参考例１
（水酸化マグネシウムの水スラリーの調製）
水５Ｌを反応器に仕込み、これに４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）を得た。【００７１】
参考例２
（ハイドロタルサイトの水スラリーの調製）
３．８モル／Ｌ濃度の硫酸マグネシウム水溶液２．６Ｌと０．８５モル／Ｌ濃度の硫酸アルミニウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液と９．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌと２．５４モル／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２．６Ｌとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、１８０℃で２時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、水洗した後、乾燥、粉砕して、Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 (ＯＨ)2 (ＣＯ3)0.15・０．４８Ｈ2Ｏ なる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。【００７２】
実施例１
（重縮合触媒Ａの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。【００７３】
この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーに硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3換算で２２４．３ｇ／Ｌ）２．０Ｌと水酸化ナトリウム水溶液を上記スラリーのｐＨが１０．０になるように同時に８時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にアルミニウム酸化物からなる外側被覆層を形成した。【００７４】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とアルミニウム酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ａを得た。【００７５】
（ポリエステルａ−１の製造）
テレフタル酸４３０ｇとエチレングリコール１９０ｇを反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０5 Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５００ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。【００７６】
重縮合触媒Ａの０．０１９ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、３．８×１０−３重量部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。更に、リン酸水溶液０．０２８ｇ（リン酸０．０２４ｇ、低分子量オリゴマー１００重量部に対して、５．６×１０−３重量部）を加えた。この後、反応槽内を１時間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧し、この圧力を維持しながら、更に、加熱を続けて、撹拌機のモーターにかかる負荷が所定値になるまで、溶融重縮合反応を行った。【００７７】
重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷し、切断して、ポリエステルａ−１のペレットを得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【００７８】
（ポリエステルａ−２の製造）
上記ポリエステルａ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルａ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【００７９】
実施例２
（重縮合触媒Ｂの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを水酸化マグネシウムの水スラリーのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。【００８０】
この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2 として１０重量％）２２１４ｇと水酸化ナトリウム水溶液を上記スラリーのｐＨが１０．０になるように同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にジルコニウム酸化物からなる外側被覆層を形成した。【００８１】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とジルコニウム酸化物からなる外側被覆層２０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｂを得た。【００８２】
（ポリエステルｂ−１の製造）
テレフタル酸４３０ｇとエチレングリコール１９０ｇを反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌してスラリーとした。この反応槽の温度を２５０℃、大気圧に対する相対圧力を１．２×１０５Ｐａに保ちながら、４時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、５００ｇを窒素ガス雰囲気下、温度２５０℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。【００８３】
重縮合触媒Ｂの０．０１９ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、３．８×１０−３重量部）を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。更に、リン酸水溶液０．０２８ｇ（リン酸０．０２４ｇ、低分子量オリゴマー１００重量部に対して、５．６×１０−３重量部）を加えた。この後、反応槽内を１時間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、常圧から絶対圧力４０Ｐａに減圧し、この圧力を維持しながら、更に、加熱を続けて、撹拌機のモーターにかかる負荷が所定値になるまで、重縮合反応を行った。【００８４】
重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷し、切断して、ポリエステルｂ−１のペレットを得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【００８５】
（ポリエステルｂ−２の製造）
上記ポリエステルｂ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｂ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【００８６】
実施例３
（重縮合触媒Ｅの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。【００８７】
この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）１５２７ｇと硫酸をｐＨが８．５になるまで滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にケイ素酸化物からなる外側被覆層を形成した。【００８８】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｅを得た。【００８９】
（ポリエステルｅ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｅ−１を得た。  上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【００９０】
（ポリエステルｅ−２の製造）
上記ポリエステルｅ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｅ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【００９１】
実施例４
（重縮合触媒Ｆの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成した。その後、濾過、水洗して、表面にチタン酸からなる内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子を得た。【００９２】
この内側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーにケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）３８２ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）９９０ｇを加え、更に硫酸をｐＨが８．５になるまで滴下し、滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層を形成した。【００９３】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｆを得た。【００９４】
（ポリエステルｆ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｆ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【００９５】
（ポリエステルｆ−２の製造）
上記ポリエステルｆ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｆ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【００９６】
実施例５
（重縮合触媒Ｇの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とアルミニウム酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｇを得た。  【００９７】
（ポリエステルｇ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｇ−１を得た。  上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【００９８】
（ポリエステルｇ−２の製造）
上記ポリエステルｇ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｇ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【００９９】
実施例６
（重縮合触媒Ｈの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例３と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｈを得た。  【０１００】
（ポリエステルｈ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｈ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１０１】
（ポリエステルｈ−２の製造）
上記ポリエステルｈ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｈ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１０２】
実施例７
（重縮合触媒Ｉの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、実施例４と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる内側被覆層２０重量部とケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる外側被覆層４０重量部を有する本発明による重縮合触媒Ｉを得た。【０１０３】
（ポリエステルｉ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｉ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１０４】
（ポリエステルｉ−２の製造）
上記ポリエステルｉ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｉ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１０５】
比較例１
（重縮合触媒Ｃの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）４．８Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）４．８Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを４０Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのｐＨが１０．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。【０１０６】
このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、比較例としての重縮合触媒Ｃを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ2 換算で、３０重量部であった。【０１０７】
（ポリエステルｃ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｃ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１０８】
（ポリエステルｃ−２の製造）
上記ポリエステルｃ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱して、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｃ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１０９】
比較例２
（重縮合触媒Ｄの調製）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２Ｌを調製した。参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのｐＨが１０．０になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に６時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。【０１１０】
このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、比較例としての重縮合触媒Ｄを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム１００重量部に対して、ＴｉＯ2 換算で、２０重量部であった。【０１１１】
（ポリエステルｄ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｄ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１１２】
（ポリエステルｄ−２の製造）
上記ポリエステルｄ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｄ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１１３】
比較例３
（ポリエステルｏ−１の製造）
実施例１において、上記重縮合触媒Ａに代えて、三酸化アンチモン０．０９８ｇ（低分子量オリゴマー１００重量部に対して、２．０×１０−２重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｏ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１１４】
（ポリエステルｏ−２の製造）
上記ポリエステルｏ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｏ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１１５】
比較例４
（重縮合触媒Ｊの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温し、６０℃に保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）１９８１．２ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にアルミニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。【０１１６】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してアルミニウム酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｊを得た。【０１１７】
（ポリエステルｊ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｊ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１１８】
（ポリエステルｊ−２の製造）
上記ポリエステルｊ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｊ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１１９】
比較例５
（重縮合触媒Ｋの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2 として１０重量％）２２１４ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで水酸化ナトリウムを加え、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にジルコニウム酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。【０１２０】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗し、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してジルコニウム酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｋを得た。【０１２１】
（ポリエステルｋ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｋ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１２２】
（ポリエステルｋ−２の製造）
上記ポリエステルｋ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｋ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１２３】
比較例６
（重縮合触媒Ｌの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）７６３．６ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。【０１２４】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｋを得た。
（ポリエステルｌ−１の製造）【０１２５】
上記重縮合触媒Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｌ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１２６】
（ポリエステルｌ−２の製造）
上記ポリエステルｌ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｌ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１２７】
比較例７
（重縮合触媒Ｍの調製）
参考例１で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー（１２３ｇ／Ｌ）９．０Ｌを２５Ｌ容量の反応器に仕込んだ後、６０℃に昇温、保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 として２９重量％）３８２ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ３として１９重量％）９９０．４ｇを加えた。更に、ｐＨが８．５になるまで硫酸を加えて、１時間熟成を行った。その後、濾過、水洗し、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層を形成した。この内側被覆層を有する水酸化マグネシウムのスラリーに四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2 換算で６９．２ｇ／Ｌ）３．２Ｌと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ換算で９９．６ｇ／Ｌ）３．２ＬとをそのｐＨが１０．０になるように、同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、上記内側被覆層上にチタン酸からなる外側被覆層を形成した。【０１２８】
このようにして得られた内側及び外側被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、水洗、乾燥し、得られた乾燥物を解砕して、水酸化マグネシウム１００重量部に対してケイ素とアルミニウムの複合酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｍを得た。【０１２９】
（ポリエステルｍ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｍ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１３０】
（ポリエステルｍ−２の製造）
上記ポリエステルｍ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｍ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１３１】
比較例８
（重縮合触媒Ｎの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、比較例６と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してケイ素酸化物からなる内側被覆層２０重量部とチタン酸からなる外側被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Nを得た。【０１３２】
（ポリエステルｎ−１の製造）
上記重縮合触媒Nを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｎ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１３３】
（ポリエステルｎ−２の製造）
上記ポリエステルｎ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｎ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１３４】
比較例９
（重縮合触媒Ｐの調製）
参考例２で得られたハイドロタルサイトの水スラリー（１００ｇ／Ｌ）１１．１Ｌを用いた以外は、比較例２と同様にして、ハイドロタルサイト１００重量部に対してチタン酸からなる被覆層２０重量部を有する比較例としての重縮合触媒Ｐを得た。【０１３５】
（ポリエステルｐ−１の製造）
上記重縮合触媒Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルｐ−１を得た。上記ポリエステルの製造における溶融重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における溶融重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表１に示す。【０１３６】
（ポリエステルｐ−２の製造）
上記ポリエステルｐ−１のペレット２０ｇを固定床流通反応器に仕込んだ後、窒素気流下、１６０℃で４時間かけて乾燥させ、更に１９０℃で１時間かけて結晶化させた。このように処理したポリエステルのペレットを窒素気流下、２２５℃で１８時間加熱し、ポリエステルの固相重縮合を行って、ポリエステルｐ−２を得た。上記ポリエステルの製造における固相重縮合時間、得られたポリエステルの固有粘度、上記ポリエステルの製造における固相重縮合速度及び得られたポリエステルの色調を表２に示す。【０１３７】
【表１】
0005477520.tif 000002
【０１３８】
【表２】
0005477520.tif 000003
【０１３９】
本発明の触媒は、表２に示すように、色調にすぐれる高分子量ポリエステルを固相重縮合における重合活性、即ち、時間当たりの固有粘度の増加率において、三酸化アンチモン触媒とほぼ同等であり、従来のチタン酸触媒よりも高い重合活性にて与える。
【要約】
本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基１００重量部に対して、チタン酸からなる内側被覆層をＴｉＯ2 換算で０．１〜５０重量部を固体塩基の粒子に表面に有すると共に、アルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物又はアルミニウム、ジルコニウム及びケイ素から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物からなる外側被覆層１〜５０重量部を上記内側被覆層の表面に有する固体塩基の粒子からなる重縮合触媒が提供される。