(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表現されるオキシムエステル化合物：
【化１】
0005442049.tif 000044
ここで、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ベンゾイル基であり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【化２】
0005442049.tif 000045
【請求項２】
下記化学式２で表現されるアルファキトオキシムエステル化合物：
【化３】
0005442049.tif 000046
ここで、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ベンゾイルであり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【化４】
0005442049.tif 000047
【請求項３】
下記化学式３で表現されるオキシムエステル化合物：
【化５】
0005442049.tif 000048
ここで、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【化６】
0005442049.tif 000049
【請求項４】
下記化学式４で表現されるアルファキトオキシムエステル化合物：
【化７】
0005442049.tif 000050
ここで、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【化８】
0005442049.tif 000051
【請求項５】
請求項１に記載の化学式１の化合物、請求項２に記載の化学式２の化合物、請求項３に記載の化学式３の化合物及び請求項４に記載の化学式４の化合物から選択された１種以上の化合物と；
溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物及び／またはエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と；
を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記組成物は、着色剤または顔料をさらに含むものであることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサ。
【請求項８】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜を有する基板。
【請求項１１】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物をコーティングして形成された膜を有する基材。
【請求項１２】
上記膜は、ワープロ、コンピュータ、テレビまたはプラズマディスプレイパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度数があるメガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、光輝度向上膜、または光導波路膜に使用されることを特徴とする請求項１１に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤（光重合開始剤）として有用なオキシムエステル化合物及びこれを利用した光重合開始剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を添加したものであり、このような感光性組成物に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの混合光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インク、感光性印刷板、各種フォトレジストなどに利用されている。短波長の光源に感度を有する感光性組成物は、微細な印刷が可能なので、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が要求されている。
【０００３】
この感光性組成物に利用される光重合開始剤として特許文献１には、オキシムエステル基を有する光開始剤に関して記載されていて、また、光開始剤として使用されることができる多様なオキシムエステル化合物の構造と合成について詳細に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許公開ＷＯ０２／１００９０３Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような特許文献に開示されているオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として使用した場合、露光時に光による分解物がマスクに付着し、その結果、プリンティング工程でのパターン不良を起こし、収率の低下をもたらしていた。また、分解温度が２４０℃以下であり、現像処理後の熱硬化工程で光重合開始剤が分解することによって、感光性組成物の密着性及び耐アルカリ性を低下させている。そのため、熱分解温度が高く、光照射による開始剤の分解物が揮発し、重合物や装置などを汚染させない光重合開始剤が要望されている。
【０００６】
本発明は、高感度光開始剤として露光時に光による分解物がマスクに付着せず、同時に現像性、密着性、耐アルカリ性に優れていて、ＵＶ最大吸光を３６５ｎｍ、４０５ｎｍに近くすることによって、感度に優れたオキシムエステル構造を含む光重合開始剤を提供することを目的にする。また、本発明の他の目的は、光重合組成物に使用される溶媒に対する適切な溶解度を達成することができる光開始剤化合物及びこれを含む感光性化合物を提供することにある。本発明の他の具現例によれば、このようなオキシムエステル化合物を光開始剤として含む感光性組成物を提供する。特に、薄膜の特性が向上したブラックマトリックス、カラーフィルタまたはカラムスペーサパターンの形成のためのレジスト、有機絶縁膜及びオーバーコート用感光性組成を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたものであって、下記化学式１〜４で表現されるオキシムエステル化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005442049.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005442049.tif 000003
【００１０】
【化３】
0005442049.tif 000004
【００１１】
【化４】
0005442049.tif 000005
【００１２】
上記化学式１〜４で、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ベンゾイル基であり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【００１３】
【化５】
0005442049.tif 000006
【００１４】
また、上記化学式３及び４で、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−である。
【００１５】
また、本発明は、上記化学式１〜化学式４の化合物から選択された１種以上の化合物及び溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物及び／またはエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。上記感光性樹脂組成物は、着色剤または顔料をさらに含むことができる。
【００１６】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成されたカラムスペーサを提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリックスを提供する。
【００１８】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタを提供する。
【００１９】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成された有機絶縁膜を有する基板を提供する。
【００２０】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物をコーティングして形成された膜を有する基材を提供する。
【００２１】
上記膜は、ワープロ、コンピュータ、テレビまたはプラズマディスプレイパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度数があるメガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、光輝度向上膜、または光導波路として使用されることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、感光性組成物の溶剤として有用なＰＧＭＥＡなどに対する溶解性に優れたオキシムエステル化合物を提供することができ、これにより、光架橋反応時に使用される光開始剤としてのオキシムエステル化合物の量を最小化することができ、これを含む感光性組成を薄膜コーティングした後、溶媒を揮発させた時、バインダーと光開始剤との相分離を低減し、架橋後の薄膜特性を向上させることができる。これにより、良質のブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、絶縁膜、光架橋性被膜などを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のキトオキシムエステル化合物及びアルファキトオキシムエステル化合物は、溶媒に対する適切な溶解度と感度を同時に達成することができるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用な光開始剤及びこれを含む感光性化合物を提供する。
【００２４】
本発明は、下記化学式１〜４のうちいずれか１つで表現される化合物及び下記化学式１〜４のうち１種以上を含む感光性樹脂組成物を提供する。下記化学式１〜４のうち化学式１及び３は、キトオキシムエステル構造を含み、化学式２及び４は、アルファキトオキシムエステル構造を含む。また、下記化学式１〜４のオキシムエステル構造の窒素原子と二重結合する炭素原子は、ニトロベンジル基と結合されたことを特徴とする。
【００２５】
【化６】
0005442049.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005442049.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005442049.tif 000009
【００２８】
【化９】
0005442049.tif 000010
【００２９】
上記化学式１〜４で、Ｒ１は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピル、−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ベンゾイル、−シクロヘキシルであり、
Ｒ２は、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−プロピルまたは−ベンゾイルであり、
Ｒ３は、−Ｈであるか、ａがメチルまたはエチル基であり、ｂが−Ｈまたはメチル基である
【００３０】
【化１０】
0005442049.tif 000011
【００３１】
また、上記化学式３及び４で、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−である。
【００３２】
上記化学式１〜４で表現される化合物の好ましい具体例は、次の化学式で表現されることができる。
【００３３】
【化１１】
0005442049.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0005442049.tif 000013
【００３５】
【化１３】
0005442049.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0005442049.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0005442049.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0005442049.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0005442049.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0005442049.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0005442049.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0005442049.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0005442049.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0005442049.tif 000023
【００４５】
【化２３】
0005442049.tif 000024
【００４６】
【化２４】
0005442049.tif 000025
【００４７】
【化２５】
0005442049.tif 000026
【００４８】
【化２６】
0005442049.tif 000027
【００４９】
【化２７】
0005442049.tif 000028
【００５０】
【化２８】
0005442049.tif 000029
【００５１】
【化２９】
0005442049.tif 000030
【００５２】
【化３０】
0005442049.tif 000031
【００５３】
［カルバゾール構造を含む化学式１のキトオキシムエステル化合物の合成］
本発明の化学式１の化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式１で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化３１】
0005442049.tif 000032
【００５５】
カルバゾール化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物を得る。上記アシル化合物と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物を得る。次に、オキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒下で反応させれば、上記化学式１で表現されるオキシムエステル基を有する光開始剤を得ることができる。
【００５６】
［ジフェニル構造を有する化学式３のオキシムエステルの合成］
本発明の化学式３で表現される化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式２で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５７】
【化３２】
0005442049.tif 000033
【００５８】
ジフェニル化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物を得る。上記アシル化合物と塩酸ヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得る。次に、オキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒下で反応させて、上記化学式３で表現されるキトオキシムエステル化合物を得る。
【００５９】
［カルバゾール構造を有する化学式３のアルファキトオキシムエステルの合成］
本発明の化学式２の化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式３で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化３３】
0005442049.tif 000034
【００６１】
カルバゾール化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物を得る。上記アシル化合物を塩酸触媒下でイソアミルニトリトとを反応させてアルファキトオキシム化合物を得る。次に、アルファキトオキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒下で反応させて、上記化学式３で表現されるアルファキトオキシムエステル化合物を得る。
【００６２】
［ジフェニル構造を有する化学式４のアルファキトオキシムエステルの合成］
本発明の化学式４で表現される化合物を製造する方法は、例えば、下記の反応式４で説明される合成過程によって合成されることができる。しかし、これに限定されるものではない。
【００６３】
【化３４】
0005442049.tif 000035
【００６４】
ジフェニル化合物とカルボン酸クロライドとニトロカルボン酸クロライドを順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物を得る。上記アシル化合物を塩酸触媒下でイソアミルニトリトとを反応させてアルファキトオキシム化合物を得る。次に、アルファキトオキシム化合物とカルボン酸クロライドをトリエチルアミン触媒下で反応させて、上記化学式４で表現されるアルファキトオキシムエステル化合物を得る。
【００６５】
本発明による感光性樹脂組成物は、光開始剤として上記化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物を１種以上含むことを特徴とする。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、光開始剤として化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物を１種単独で使用することもでき、化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物以外のその他知られた光開始剤と混合して使用することもできる。
【００６７】
化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物とその他知られた他の光開始剤とを混合して使用する場合には、化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物を全体光開始剤の総量のうち５０重量％以上含むことが好ましい。すなわち、全体光開始剤の総量のうち５０重量％以上含んで化学式１〜４のうちいずれか１つで表現されるオキシムエステル化合物による光開始剤の溶解度増加と感度の維持効果を達成することができる。
【００６８】
ここで、その他知られた光開始剤の一例としては、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類や、ベンジルジメチルケタル、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２、４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのスルファ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシドなどの有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール（ｔｈｉｏｌ）化合物や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体などのイミダゾリル化合物や、ｐ−メトキシトリアジンなどのトリアジン化合物や、２、４、６−トリス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３、４−ジメトキシフェノール）エテニル］−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４、６−ビス（卜リクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル基を有するトリアジン化合物、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンなどのアミノケトン化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、増減剤として、サイニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン及びピリリウムなどの陽イオン染料、メロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン類、フタロシアニン、アゾ、キノン及びチオキサンテン感光染料などの中性染料、及びベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アントラキノン類、イミダゾール類、ビイミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類、トリアジン類及びベンゾイン酸などの化合物などをさらに含むことができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物には、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物単独またはこれらの高分子化合物とエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の混合物を含むことができる。ここで、溶剤またはアルカリ水溶液に可溶である高分子化合物やエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の一例としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートなどのモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボキシ酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または指環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。さらに、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を使用することができる。これら光重合性化合物は、カルド系樹脂であってもよい。
【００７１】
特に溶剤またはアルカリ水溶液に可溶性である高分子は、透明性が高い高分子重合体であって、現像液（溶剤またはアルカリ水溶液）に可溶性のものである。このような高分子重合体としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂などを挙げることができ、単独または２種以上の混合物として使用される。特に耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れたものが好ましい。
【００７２】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、露光感度及び効果後の様々な耐性の面から多作用性（メタ）アクリル係モノマーを使用することが有利であることができる。
【００７３】
一方、感光性樹脂組成物は、一例としてカラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために顔料または着色剤を含むことができる。
【００７４】
着色剤としては、レッド、グリーン、ブルーと紺色混合系のシアン、マゼンダ、イエロ、ブラック顔料を挙げることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどを挙げることができる。
【００７５】
本発明によれば、このような感光性樹脂組成物からカラムスペーサ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、有機絶縁膜を有する基板、これをコーティングして形成された膜を有する基材を提供し、ここでの膜は、プラズマディスプレーパネル、液晶表示装置に使用される偏光板の表面、サングラスレンズ、度数があるメガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器のカバー、自動車のガラス、電車のガラス、光輝度向上膜、または光導波路膜として使用されるものであることができる。
【００７６】
このような感光性組成物を使用してパターンを形成する方法としては、基板または基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、塗布された感光性組成物層から溶剤など揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光した後、現像する方法を挙げることができる。これより、本発明では、このような硬化過程を経て得られる硬化膜を提供する。
【００７７】
基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板などを挙げることができる。
【００７８】
基板上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、限定されるものではないが、一例としてスピンコーティング法、キャスティング法、ロール塗布法、スリット＆スピンコーティング法、スピンレスコーターなどのコーターを使用して塗布するなどの公知された塗布方法などで基板などの上に塗布することができる。
【００７９】
次に、溶剤などの揮発成分を加熱によって揮発させることができる。このようにして、基板などの上に感光性組成物の固形分よりなる層が形成される。次に、感光性組成物の固形分よりなる層を露光し、例えば、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線を照射することができる。露光光源としては、通常、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、金属ハロゲンランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性エネルギー線として使用することができる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども使用可能である。活性エネルギー線は、フォトマスクを介して照射され、ここで、フォトマスクは、例えば、ガラス板の表面に活性エネルギー線を遮蔽する遮光層が設けられたものである。ガラス板中の遮光層が設けられていない部分は、活性エネルギー線が透過する透光部であり、この透光部のパターンによるパターンで感光性組成物が露光され、活性エネルギー線が照射されていない未照射領域と活性エネルギー線が照射された照射領域が生ずる。
【００８０】
このように露光を行った基板は、一例として、薄いアルカリ水溶液で現像する。現像を行うときには、例えば、露光後の感光性組成物層を薄いアルカリ水溶液と接触させることができ、具体的には、その表面上に感光性組成物層が形成された状態の基板を薄いアルカリ水溶液に浸漬するか、薄いアルカリ水溶液をシャワー形態で噴き出すことができる。薄いアルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液などを挙げることができる。現像によって感光性組成物層中の活性エネルギー線が照射されていない未照射領域は除去される。一方、活性エネルギー線の照射領域は、そのまま残ってパターンを構成する。
【００８１】
このように現像を行った基板は、通常、水洗して乾燥させることによって、目的するパターンを得ることができる。
【００８２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
［実施例１］
【化３５】
0005442049.tif 000036
【００８４】
１段階：９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（４−ニトロフェニル）メタノン）］の合成
窒素雰囲気下でＮ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）３０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２  １８０ｍＬを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３  ２１．１ｇをゆっくり投入した。これに２−メチルベンゾイルクロライド２４．４６ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。さらに常温にして５時間撹拌した後、反応器の温度を０℃にした後、ＡｌＣｌ３  ２１．１ｇを投入し、４−ニトロベンゾイルクロライド２９．３７ｇを５℃が超えないように徐々に滴加した。３時間撹拌後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水２００ｍＬに反応器の溶液をゆっくり加え、１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ
２００ｍＬで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、エチルアセテートとメチレンクロライドに精製し、収率７７％の黄色固体５５ｇを得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．３７（ｔ、３Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．５８（ｑ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９９〜８．０１（ｍ、３Ｈ）、８．３９（ｄ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、２Ｈ）
【００８６】
２段階：（Ｅ）−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ［（Ｅ）−（９−エチル−６−（（ヒドロキシイミノ）（４−ニトロフェニル）メチル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（ｏ−トルイル）メタノン］の合成
上記１段階で収得した化合物２０を６８ｍＬのエタノールと１１ｍＬの蒸留水に添加した。この反応物にヒドロキシルアミンヒドロクロライド（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、３．３ｇ）とソジウムアセテート（６．４ｇ）を添加した。反応溶液を７時間循環還流した後に、冷たい蒸留水を加えて沈殿を形成させた。生成された沈殿をフィルタし、蒸留水で洗浄した。得られた白色固体を冷たいエタノールで洗浄した後、乾燥させて、収率８７％の薄い黄色固体１８．０ｇを得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．３７（ｔ、３Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．５８（ｑ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９９〜８．０１（ｍ、３Ｈ）、８．３９（ｄ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、２Ｈ）、１０．９（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
【００８８】
３段階：（Ｅ）−１−（（（（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ａｍｉｎｏ）ｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［（Ｅ）−１−（（（（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（４−ニトロフェニル）メチレン）アミノ）オキシ）エタノン］の合成
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記２段階で収得した化合物（１５．０ｇ）、メチレンクロライド（９０ｍＬ）とトリエチレンアミン（３．２７ｇ）を添加し、アセチルクロライド（２．５４ｇ）をメチレンクロライド（５ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上昇した後、３時間撹拌する。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物をアセトニトリル（１００ｍＬ）とメチレンクロライド（１００ｍＬ）を加えて１時間循環還流させ、内部温度を０℃に下げ、３時間放置した後、濾過し、収率６１％の薄い黄色固体１０．２ｇを得た。上記薄い黄色結晶は、目的物である化学式５の化合物であることを確認した。分析結果を以下に示した。
【００８９】
分析結果
（１）融点：１６７．３℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．３７（ｔ、３Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、４．５８（ｑ、２Ｈ）、７．３２（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、２Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）、７．９９〜８．０１（ｍ、３Ｈ）、８．３９（ｄ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、２Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）：λｍａｘ：２６３、２９９、３４２
（４）分解温度（窒素気流下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２７８．６℃
【００９０】
［実施例２］
【化３６】
0005442049.tif 000037
【００９１】
１段階：２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ［２−（４−ニトロフェニル）アセチルクロリド］の合成
窒素雰囲気下で２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ
ａｃｉｄ［２−（４−ニトロフェニル）酢酸］（６０ｇ）とチオニルクロライド（１４０ｇ）を入れ、温度を徐々に上昇させて、９５℃で４時間還流させた。４時間後、同一温度で蒸留装置を設置し、常圧でチオニルクロライドを蒸留した。反応器の温度を常温に冷却後、真空蒸留装置を利用して残余のチオニルクロライドを除去した。残留の粘性液体を石油エーテルに沈殿、濾過し、黄色の結晶を得た。黄色結晶は、６１ｇであり、収率は、９０％である。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：４．１（ｓ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、２Ｈ）
【００９２】
２段階：１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（４−ニトロフェニル）エタノン］の合成
窒素雰囲気下でＮ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）５０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２  ３００ｍＬを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３  ３５．２ｇを３回に分けてゆっくり投入した。これに２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ４０．７ｇを内部温度３℃以下でゆっくり滴加した。さらに１５℃にして８時間程度撹拌後、反応器の温度を０℃にした後、ＡｌＣｌ３  ３５．２ｇを投入し、２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ［２−（４−ニトロフェニル）アセチルクロリド］  ５２．７ｇを５℃が超えないように徐々に滴加した。３時間撹拌後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水５００ｍＬに反応器の溶液をゆっくり加えて１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ  ２００ｍＬで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、メタノールとメチレンクロライドに再結晶し、収率７５％の黄色固体８５ｇを得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．２９（ｔ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、４．１３（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．３６（ｔ、１Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）
【００９４】
３段階：１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（４−ニトロフェニル）エタノン］の合成
反応器に３００ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、上記段階２で収得した化合物５０ｇを添加して溶かした。反応物の温度を３℃以下に冷却した後、３５％塩酸５２ｍＬをゆっくり滴加した。この反応物にイソペンチルニトリト１２．６ｇを内部温度３℃以下に維持しながらゆっくり滴加した。滴加後、１０℃まで昇温した後、８時間撹拌した。溶媒テトラヒドロフランを減圧蒸留し、除去した後、メチレンクロライド４００ｍＬ、水４００ｍＬを添加し、水洗した。飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物にエタノールとメチレンクロライドを加えて再結晶した。黄色の結晶３５ｇを得た。収率は、６６％であった。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：１．２９（ｔ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、４．５３（ｑ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．３６（ｔ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）、８．０９（ｄ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、２Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）、１０．１（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
【００９６】
４段階：（（Ｅ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−１−（９−ｅｔｈｙｌ−６−（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［（（Ｅ）−２−（アセトキシイミノ）−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（４−ニトロフェニル）エタノン］の合成
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で収得した化合物（３０．０ｇ）、メチレンクロライド（１８０ｍＬ）とトリエチレンアミン（６．１８ｇ）を添加し、アセチルクロライド（４．８０ｇ）をメチレンクロライド（１０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上昇した後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加し、有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物をエチルアセテートとメチレンクロライドを加えて１時間循環還流させ、内部温度を０℃に下げ、３時間放置した後、濾過し、収率７７％の薄い黄色固体２５ｇを得た。上記薄い黄色結晶は、目的物である化学式９で表現される化合物であることを確認した。分析結果を以下に示した。
【００９７】
分析結果
（１）融点：１５８．６℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：１．２８（ｔ、３Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、４．４８（ｑ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．３６（ｔ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．０９（ｄ、３Ｈ）、８．３３（ｄ、２Ｈ）、８．５１（ｓ、１Ｈ）、８．８７（ｓ、１Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）：λｍａｘ：２６３、２９８、３４４
（４）分解温度（窒素気流下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２５６．４℃
【００９８】
［実施例３］
【化３７】
0005442049.tif 000038
【００９９】
１段階：（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ［（４−ニトロフェニル）（４−（フェニルチオ）フェニル）メタノン］の合成
窒素雰囲気下でジフェニルスルファイド５０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２
３００ｍＬを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３ ３６．８７ｇをゆっくり投入した。これに４−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ［４−ニトロベンゾイルクロリド］
５１．３ｇを５℃が超えないように徐々に滴加した。３時間撹拌後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水５００ｍＬに反応器の溶液をゆっくり加えて１時間撹拌した後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ
２００ｍＬで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、メタノールとメチレンクロライドに精製し、収率８０％の黄色固体７２ｇを得た。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：７．１９〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、２Ｈ）
【０１０１】
２段階：（Ｚ）−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅｏｘｉｍｅ［（Ｚ）−（４−ニトロフェニル）（４−（フェニルチオ）フェニル）メタノンオキシド］の合成
上記１段階で収得した化合物５０を３５０ｍＬのエタノールと１００ｍＬの蒸留水に添加した。上記混合物にヒドロキシルアミンヒドロクロライド（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０．６７ｇ）とソジウムアセテート（２０．９ｇ）を添加して反応させた。上記反応溶液を８時間循環還流した後、冷たい蒸留水を加えて沈殿を形成させた。生成された沈殿をフィルタし、蒸留水で洗浄した。得られた黄色固体が冷たいエタノールで洗浄した後、乾燥させて、収率８８％の黄色固体４６ｇ
を得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：７．１９〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、８．２４（ｄ、２Ｈ）、８．５０（ｄ、２Ｈ）、１０．２（ｓ、１Ｈ−ＯＨ）
【０１０３】
３段階：（Ｚ）−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ  ｏｘｉｍｅ［（Ｚ）−（４−ニトロフェニル）（４−（フェニルチオ）フェニル）メタノンオキシド］の合成
窒素雰囲気下でメチレンクロライド２４０ｍＬを入れ、内部温度を０℃以下に下げた。この溶液に上記２段階で収得した化合物４０．０ｇとトリエチレンアミン（１１．９ｇ）を添加し、アセチルクロライド（９．２３ｇ）をメチレンクロライド（２０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上昇した後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加して有機層を洗浄し、減圧蒸留し、得られた固体化合物をノルマルヘキサンとメチレンクロライドを加えて、１時間循環還流させ、内部温度を０℃に下げ、３時間放置した後、濾過し、収率８５％の薄い黄色固体３８ｇを得た。上記薄い黄色結晶は、目的物である化学式１３の化合物であることを確認した。分析結果を以下に整理した。
【０１０４】
分析結果
（１）融点：１２４．３℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．０９（ｓ、３Ｈ）、７．２３（ｍ、３Ｈ）、７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、２Ｈ）、８．４９（ｄ、２Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）：λｍａｘ：２４１、３２８
（４）分解温度（窒素気流下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２５８．６℃
【０１０５】
［実施例４］
【化３８】
0005442049.tif 000039
【０１０６】
１段階：２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ［２−（４−ニトロフェニル）アセチルクロリド］の合成
窒素雰囲気下で２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ［２−（４−ニトロフェニル）酢酸］（６０ｇ）とチオニルクロライド（１４０ｇ）を入れ、温度を徐々に上昇させて、９５℃で４時間還流させた。４時間後、同一温度で蒸留装置を設置し、常圧でチオニルクロライドを蒸留した。反応器の温度を常温で冷却後、真空蒸留装置を利用して残余のチオニルクロライドを除去した。残留の粘性液体を石油エーテルに沈殿及び濾過し、黄色の結晶を得た。黄色結晶は６１ｇであり、収率は９０％である。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：４．１（ｓ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、８．２１（ｄ、２Ｈ）
【０１０８】
２段階：２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［２−（４−ニトロフェニル）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノン］
窒素雰囲気下でビフェニルスルファイド５０．０ｇと乾燥したＣＨ２Ｃｌ２
３００ｍＬを加えて溶かした。反応物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ３  ３６．８７ｇをゆっくり投入した。これに２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ［２−（４−ニトロフェニル）アセチルクロリド］
５５．１８ｇを内部温度５℃以下でゆっくり滴加した。反応温度を常温にして５時間程度撹拌した後、内部温度を０℃以下に下げ、氷水３００ｍＬに反応器の溶液をゆっくり加え、１時間撹拌後、層分離し、さらに１％ＮａＯＨ
２００ｍＬで中和、洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去し、メタノールとメチレンクロライドに精製し、収率８０％の黄色固体７５ｇを得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：４．１４（ｓ、２Ｈ）、７．１９〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）
【０１１０】
３段階：（Ｅ）−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［（Ｅ）−２−（ヒドロキシイミノ）−２−（４−ニトロフェニル）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノン］
反応器に４２０ｍＬのテトラヒドロフランを入れ、上記２段階で収得した化合物７０ｇを添加して溶かした。反応物の温度を３℃以下に冷却した後、３５％塩酸２２．９ｍＬをゆっくり滴加した。この反応物にイソペンチルニトリト３５．２ｇを内部温度３℃以下に維持しながらゆっくり滴加した。その後、１０℃まで昇温した後、８時間撹拌した。溶媒テトラヒドロフランを減圧蒸留して除去した後、メチレンクロライド４００ｍＬ、水４００ｍＬを添加し、水洗した。飽和炭酸カルシウムで中和洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留し、液状の化合物を得た。この液状の化合物に石油エーテルとメチレンクロライドを加えて、再結晶した。黄色の結晶は、５０ｇであり、収率は６６％であった。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＤＭＳＯｄ６：７．１９〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、１２．５（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
【０１１２】
４段階：（Ｅ）−２−（ａｃｅｔｏｘｙｉｍｉｎｏ）−２−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−１−（４−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｏｎｅ［（Ｅ）−２−（アセトキシイミノ）−２−（４−ニトロフェニル）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）エタノン］
窒素雰囲気下で内部温度を０℃以下に下げ、上記３段階で収得した化合物５０ｇ、メチレンクロライド３００ｍＬとトリエチレンアミン１３．７７ｇを添加し、アセチルクロライド１０．６８ｇをメチレンクロライド１５ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加えた。内部温度を１０℃に上昇した後、３時間撹拌した。反応溶液に水を数回添加して有機層を洗浄し、減圧蒸留して得られた固体化合物を石油エーテルとメチレンクロライドを加えて再結晶した。濾過し、収率８１％の薄い黄色固体４５ｇを得た。上記薄い黄色結晶は、目的物である化学式１５の化合物であることが確認された。分析結果を以下に示す。
【０１１３】
分析結果
（１）融点：１１６．２℃
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）ＣＤＣｌ３：２．２８（ｓ、３Ｈ）７．１９〜７．２５（ｍ、３Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、２Ｈ）、８．３３（ｄ、２Ｈ）
（３）ＵＶスペクトル測定（メチレンクロライド）：λｍａｘ：２４２、３３２
（４）分解温度（窒素気流下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２５１．３℃
【０１１４】
［実施例５〜１０］
上記実施例１〜４の製造方法に準して表１のように下記化合物を合成した。
【０１１５】
【表１】
0005442049.tif 000040
【０１１６】
［実施例１１］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１７ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例１で得られた化合物１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇを入れ、よく撹拌し、透明感光性レジスト組成物を得た。
【０１１７】
［実施例１２］
ブラックレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例１で得られた化合物２．０ｇ、ピグメントブラック７  ４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇを入れ、よく撹拌し、ブラック感光性レジスト組成物を得た。
【０１１８】
［実施例１３］
レッドレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例１で得られた化合物１．５ｇ、ピグメントレッド１９２
２５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇを入れ、よく撹拌し、レッド感光性レジスト組成物を得た。
【０１１９】
［実施例１４］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１７ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例４で得られた化合物１．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇを入れ、よく撹拌し、透明感光性レジスト組成物を得た。
【０１２０】
［実施例１５］
ブラックレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例４で得られた化合物２．０ｇ、ピグメントブラック７  ４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇを入れ、よく撹拌し、ブラック感光性レジスト組成物を得た。
【０１２１】
［実施例１６］
レッドレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、実施例４で得られた化合物１．５ｇ、ピグメントレッド１９２
２５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇを入れ、よく撹拌し、レッド感光性レジスト組成物を得た。
【０１２２】
［比較例］
下記化学式２５及び化学式２６で表現される化合物を含む感光性レジスト組成物を製造した。なお、製造方法は実施例１〜４に準拠するものとした。
【０１２３】
【化３９】
0005442049.tif 000041
【０１２４】
【化４０】
0005442049.tif 000042
【０１２５】
［比較例１］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１７ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２５  １．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇを入れ、よく撹拌し、透明感光性レジスト組成物を得た。
【０１２６】
［比較例２］
ブラックレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２５  ２．０ｇ、ピグメントブラック７  ４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇを入れ、よく撹拌し、ブラック感光性レジスト組成物を得た。
【０１２７】
［比較例３］
レッドレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２５  １．５ｇ、ピグメントレッド１９２
２５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇを入れ、よく撹拌し、レッド感光性レジスト組成物を得た。
【０１２８】
［比較例４］
透明レジスト組成物の製造
アクリル系共重合体１７ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２６  １．５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇを入れ、よく撹拌し、透明感光性レジスト組成物を得た。
【０１２９】
［比較例５］
ブラックレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２６  ２．０ｇ、ピグメントブラック７  ４８ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇを入れ、よく撹拌し、ブラック感光性レジスト組成物を得た。
【０１３０】
［比較例６］
レッドレジスト組成物
アクリル系共重合体１０ｇに対してジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇ、上記化学式２６  １．５ｇ、ピグメントレッド１９２  ２５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇを入れ、よく撹拌し、レッド感光性レジスト組成物を得た。
【０１３１】
得られた感光性組成物の評価は、下記のように行った。
上記感光性組成物をスピンコーターに８００〜９００ｒｐｍで１５秒間塗布した後、ホットプレートで９０℃で１００秒間乾燥した。所定のマスクを利用して、光源として超高圧水銀ランプを利用して露光した後、０．０４％水酸化カリウム溶液に２５℃で６０秒間スピン現像した後、水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で４０分間ベークし、パターンを得た。得られたパターンに対して以下の評価を進行した。各感光性組成物として利用した光重合開始剤と各種評価結果を表１に示した。
【０１３２】
（１）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法によって、露光現像後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に格子形状でクロスカットを入れ、次に、セロハンテープによってピーリングテストを行い、格子形状の剥離状態を観察して評価した。全然剥離がない場合、○、剥離が認められたものを×で表示した。
【０１３３】
（２）耐アルカリ性
現像後、２３０℃で３０分間ベークした後、塗膜を５％ＮａＯＨに２４時間、４％ＫＯＨ
５０℃で１０分間、１％ＮａＯＨ ８０℃で５分間浸漬した後、状態を観察した。外観変化もなく、剥離もない場合○、レジスト浮き上がりが認められたものを△、レジストの剥離が認められたものを×で表示した。
【０１３４】
（３）感度評価
上記組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板（三星コーニング社製、Ｅａｇｌｅ２０００）に塗布し、ホットプレートで９０度、１分間乾燥した。乾燥後、触針式膜厚測定器（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、α−ｓｔｅｐ
５００）で測定して得られたブラックレジスト及び透明ネガティブレジストの膜厚は、各々１ミクロン及び５ミクロンであった。次に、このサンプルをマスクを介して高圧水銀などに露光した。その後、濃度０．０４％水酸化カリウム水溶液でスプレイ現像し、レジストパターンを得た。４０ミクロンのマスクパターンのような寸法を形成することができる適正露光量（ｍＪ／ｓｑｃｍ）を表示した。すなわち、露光量が少ないレジストは、少ない光エネルギーでも画像形成が可能なので、高感度であることを示す。
【０１３５】
（４）白化現象
合成された光開始剤を含んで組成された各々の感光性樹脂組成物をスピンコーターで有機基板に塗布した。この際、光開始剤の溶解度によって回転塗布時に結晶が生成され、塗布面が非常に不良な場合を×で表示し、フィルム生成後、乾燥中に結晶が生成され、表面が曇っている場合を△で表示し、レジスト組成物によく溶解された状態で、フィルム形成時に結晶が生成せずに表面がきれいな場合を○で表示する。
【０１３６】
このような結果を下記表２に示した。
【０１３７】
【表２】
0005442049.tif 000043
【０１３８】
上記結果から、本発明によるオキシムエステル系化合物及びアルファキトオキシムエステル系化合物を含む感光性組成物の場合、密着性及び耐アルカリ性に優れていて、薄膜の白化現象もないことが分かる。また、本発明によるオキシムエステル系化合物及びアルファキトオキシムエステル系化合物は、感度に優れていることが分かる。