(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３
０質量％含み、ビニル芳香族単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＢと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＣを具備するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、又は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂのブロック構造を有し、前記重合体ブロックＢは、前記重合体ブロックＣよりも、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低い、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られる架橋組成物。
【請求項２】
前記重合体ブロックＢの水添率が５％以下である、請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項３】
（Ｖ）ゴム用軟化剤を、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有す
る請求項１又は２に記載の架橋組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項５】
前記（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項６】
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３
０質量％含み、ビニル芳香族単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＢと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＣを具備するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、又は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂのブロック構造を有し、前記重合体ブロックＢは、前記重合体ブロックＣよりも、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低い、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する架橋組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の架橋組成物を成形した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性エラストマーの中でも、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）や、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性や加工性を有しており、これらを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
また、上記熱可塑性エラストマー組成物中の、二重結合部分を水素添加した熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させた熱可塑性エラストマーとして、加硫ゴム代替品として更に広く使用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物においては、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に改良すべき余地があるという問題がある。
【０００３】
そこで、上記特性を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を架橋させて得られる架橋組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も、多数知られている。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等との混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンとの混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されている。
【０００５】
また、オレフィン系エラストマーと飽和型のスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳなど）とを併用することにより、高温領域における圧縮永久歪みおよび成形加工性に優れ、かつ、柔軟でオイルブリードのない熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特公昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特許第４２３１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、１００℃以上の高温下における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、更には、機械強度が低下し易いという問題があり、加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないという問題がある。
また、上記特許文献６〜１２に開示されている組成物も、高温の圧縮永久歪みが悪く、短期および長期の高温における圧縮永久歪みは従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していない。
さらに、上記特許文献６〜１２に開示されているオレフィン系エラストマーは、オイル保持性が低く、硬度が５０〜９０Ａに限定されてしまい、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しく、５０Ａ以下の柔軟性を示すものでは押出・射出成形性が悪く、柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合がある。
【０００８】
さらにまた、特許文献１３に開示されているような、オレフィン系エラストマー成分とスチレン系エラストマー成分とを併用した架橋組成物においては、不飽和結合を有するオレフィン系成分と飽和型のスチレン系成分との架橋反応速度差が大きく、架橋ムラ、架橋組成物の肌荒れや外観不良、機械物性や圧縮永久歪みなどの低下がしばしば生じるという問題がある。
【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、柔軟性に優れ、耐熱性（高温下における圧縮永久歪み）、機械強度に優れ、さらに、成形加工性に優れた架橋組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、特定のブロック構造を有するビニル芳香族系共重合体ゴム（水添ブロック共重合体）（Ｉ）、エチレン系共重合ゴム（ＩＩ）、オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）を含有する架橋組成物が、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３
０質量％含み、ビニル芳香族単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＢと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＣを具備するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、又は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂのブロック構造を有し、前記重合体ブロックＢは、前記重合体ブロックＣよりも、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低い、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られる架橋組成物。
〔２〕
前記重合体ブロックＢの水添率が５％以下である、前記〔１〕に記載の架橋組成物。
【００１４】
〔３〕
（Ｖ）ゴム用軟化剤を、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有す
る前記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋組成物。
【００１５】
〔４〕
前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１６】
〔５〕
前記（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
【００１７】
〔６〕
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３
０質量％含み、ビニル芳香族単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＢと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を６０質量％以上含む重合体ブロックＣを具備するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ、又は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂのブロック構造を有し、前記重合体ブロックＢは、前記重合体ブロックＣよりも、共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低い、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する架橋組成物の製造方法。
【００１８】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の架橋組成物を成形した成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、柔軟性、耐熱性、機械強度に優れ、成形加工性にも優れた架橋組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
〔架橋組成物〕
本実施形態の架橋組成物は、
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含む、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られる架橋組成物である。
【００２２】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００２３】
＜（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム＞
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有している。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムとしては、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上と、炭素原子数４個以上で重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上、含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したもので、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有するものが好ましい。
【００２４】
本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位が所定のブロック中に６０質量％以上含まれていることを言い、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。例えば、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」の場合、重合体ブロック中にＡ（モノマー）単位が６０質量％以上含まれている。
また、本明細書中、「末端部」とは、ポリマー鎖の末端及びポリマー鎖の末端に重合体ブロックＡを有する場合、その内隣部も含む。例えば、不飽和ブロックとして重合体ブロックＢを有し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのような構造であった場合、「重合体ブロックＢは末端部に存在する」ことになる。すなわち、この例の場合、重合体ブロックＢがハードセグメントである重合体ブロックＡに隣接しているか、もしくは末端ブロックが炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）であることを意味している。
【００２５】
前記重合体ブロックＡの（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の含有量は、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの機械物性、ゴム的特性の観点から、当該（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの柔軟性やゴム的特性の観点から、重合体ブロックＡが７０質量％以下であることが好ましい。
一方、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムや、目的とする架橋組成物の取り扱い性（非タック性）及び生産性、加工性の観点から、重合体ブロックＡが５質量％以上であることが好ましい。
前記重合体ブロックＡの（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の含有量は、１０質量％〜６０質量％の範囲がより好ましく、１２質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がさらにより好ましい。
【００２６】
前記重合体ブロックＢは、上記のように、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、複数種の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とのランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＢ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＢ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＢは、架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、５個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、重合体ブロックＢの含有量としては、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＢは、不飽和結合を含有するブロックであるため、酸化安定性、熱安定性、及び生産性、加工性の観点から、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して２０質量％以下が好ましく、架橋反応性の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
上記重合体ブロックＣは、炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を主体とし、複数種の炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位とのランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は重合体ブロックＣ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＣ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＣは、圧縮永久歪の観点から、４個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
重合体ブロックＣの含有量としては、水添前の状態における（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して、１０〜８５質量％であることが好ましく、生産性、加工性等の観点から２５〜８５質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＣは、水添によって不飽和結合が消失することとなるため、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムに含まれる重合体ブロックＣの量としてはそれほど多くない。
重合体ブロックＣの水添率としては、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの観点から８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。
【００２８】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの水添前の状態におけるビニル芳香族系ブロック共重合体としては、例えば、一般式：Ｈ−（Ｃ−Ｈ）nで表される直鎖状ブロック共重合体、又は一般式：［（Ｈ−Ｃ）k］m−Ｘ、［Ｈ−（Ｃ−Ｈ）k］m−Ｘで表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは放射状ブロック共重合体が挙げられる。
上記各一般式中、ＨはＡの単独ブロック、Ｂの単独ブロック、Ａ−Ｂ又はＢ−Ａのブロック共重合体、又は炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）を示す。
式中の複数のＨは、同一でも異なってもよい。
例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂタイプのブロック構造も包含される。
また、ｎ及びｋは１〜５の整数であり、ｍは２〜６の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。
共重合体中に複数存在する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
重合体ブロックＨに含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢとの質量比率は特に制限されないが、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのベタツキ、ポリマーの融着（ブロッキング）、生産性、及び圧縮永久歪の観点から、重合体ブロックＡが重合体ブロックＨに対し６０質量％以上、すなわち重合体ブロックＢが４０質量％以下であることが好ましく、また、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの不飽和基数が多く、架橋反応性が高くなる点で重合体ブロックＡが９９質量％以下、すなわち重合体ブロックＢが１質量％以上であることが好ましく、より好ましい重合体ブロックＢの比率（Ｂ／Ｈ）は５〜２５質量％である。さらに好ましくは７〜２０質量％である。これは重合体ブロックＢが殆ど水添されないものであるという特徴を有しているためである。
また、Ｈは圧縮永久歪の点でＡ−Ｂ、又はＢ−Ａの完全なブロック共重合体であることが好ましい。
【００３０】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有するものであることが好ましく、２個以上の不飽和ブロックを有することがより好ましい。
なお、「不飽和ブロック」とは、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、主として、上述した重合体ブロックＢ（炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）を指しており、重合体ブロックＣと比べてオレフィン性不飽和二重結合である共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低く、ブロック中における不飽和結合の存在割合が大きい。
従って、重合体ブロックＢに用いる共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＣに用いる共役ジエン単量体単位よりも水添速度が遅いものを選択する必要がある。
【００３１】
また、上記重合体ブロックＨが、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）である場合には、該重合体ブロックも「不飽和ブロック」に包含される。
ここで、「ランダム」とは、２種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
【００３２】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、末端のハードセグメントと内部のソフトセグメントの間に１個以上の不飽和ブロックを有することが好ましい。
例えば、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ハードセグメントとして両末端にビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有し、その内隣に、すなわち、ハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、不飽和ブロックである炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを含むタイプの非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの凝集力がより強固になり、その結果、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのべと付き感と圧縮永久歪みが改善されるので好ましい。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、両末端部だけでなく分子鎖内部にも、複数の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを含むタイプの構造であると、その架橋物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上するので好ましい。
【００３３】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にスチレンが好ましい。
【００３４】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
上述した重合体ブロックＢに含まれる共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物等の中から、１種又は２種以上が使用でき、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００３５】
また、上述した重合体ブロックＣに含まれる共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン又はこれらの混合物等の中から、１種又は２種以上が使用でき、１，３−ブタジエンが好ましく、圧縮永久歪みの観点から、重合体ブロックＣは、共役ジエン単独ブロックであることが好ましい。
【００３６】
重合体ブロックＢ、Ｃに使用される共役ジエンの炭素数は１５以下であることが好ましい。
【００３７】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する重合体ブロックに含まれる、「主体」とする成分以外の残りの成分としては、アニオン重合性を有する全てのモノマー種が該当する。
【００３８】
本実施形態の架橋組成物を構成する（Ｉ）ビニル芳香族系共重合ゴムとして、上記のような末端部に不飽和ブロック、すなわちオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、主として、上述した重合体ブロックＢ（炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する構造のものを用いた場合には、非常に優れた耐熱性を発揮するが、そのような特殊な構造に限られたものではない。
【００３９】
ビニル芳香族単量体単位５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加物したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有しているものであれば、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合ゴムとして使用することで耐熱性や機械強度の向上に効果があり、生産の容易さやコスト面を重視する場合には後者、すなわちビニル芳香族単量体単位５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加物したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有しているものの方にメリットがある。
【００４０】
上記「ビニル芳香族単量体単位５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加物したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有しているもの」のビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、この中から１種又は２種以上が使用でき、スチレンが好ましい。
【００４１】
上記を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、この中から１種又は２種以上が使用でき、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。
【００４２】
上述したような構成を有する（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの具体例としては、スチレンとブタジエンのブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等の水素添加物で、共役ジエンの０．１〜３０質量％を非水添の状態で残したものが挙げられる。
【００４３】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により測定でき、生産性、加工性や機械的強度、圧縮永久歪みのバランスの観点から、５０００〜２００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは３００００〜５０００００である。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、加工性や機械的強度のバランスの観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは１．０１〜５、さらに好ましくは１．０１〜２である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
水添ブロック共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００４４】
また、上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの、水素添加前の状態におけるブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は一般に５〜９０質量％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４−ビニル結合含有量は一般に３〜８０質量％である。
但し、生産性の観点から、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。
共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４−ビニル結合含有量は好ましくは５〜７０質量％である。
【００４５】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
また、共役ジエン単量体単位含有量、共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の紫外分光光度計やＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの製造方法としては、公知の方法で良く、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００４６】
＜（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム＞
本実施形態の架橋性組成物における（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとしては、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合ゴムが挙げられる。
前記非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。
【００４７】
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
これらの中でも、架橋性の観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００４８】
また、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムのエチレン含有量の範囲は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。特に６０〜７５質量％の範囲では、製造容易性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく、非常に好ましい。
また、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量は、０．５〜８質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。０．５質量％未満では、架橋による圧縮永久歪みの発現が不十分である。
【００４９】
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、１０〜１８０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０未満であると、本実施形態の架橋組成物の圧縮永久歪みが低下する。一方、１８０を超えると、成形性が悪化する。
【００５０】
（ＩＩ）エチレン系共重合ゴムの添加量は、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム＋前記（ＩＩ）エチレン系共重合ゴム＝１００質量部としたとき、１〜９９質量部である。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとを併用することで、動的架橋によって形成される架橋ゴム粒子を効果的に微分散化することができ、機械強度や圧縮永久歪み性を改善することができる。
オレフィン系樹脂が形成するマトリックスに分散する架橋ゴム粒子のサイズは、小さくなればなるほど圧縮永久歪みや機械強度が向上する傾向にある。
分散架橋ゴム粒子サイズとしては１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらにより好ましい。
【００５１】
また、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを、０．１〜３０質量％の共役ジエン単量体単位を含有するものとすることにより、エチレン系共重合体ゴム（ＩＩ）の架橋速度と近づけることができ、それによって、架橋ムラ、架橋組成物の肌荒れや外観不良、機械物性や圧縮永久歪みなどの低下を抑制することができる。
【００５２】
＜（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂＞
本実施形態の架橋組成物に含まれるオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、結晶性オレフィン系樹脂が好ましい。
結晶性オレフィン系樹脂の添加量は、前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、１０〜１００質量部であり、１５〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）の含有割合が１０質量部よりも少ないと、架橋組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性が劣るものとなる。
一方、１００質量部よりも多いと、架橋組成物の柔軟性が不足する。
【００５３】
本実施形態の架橋組成物に含まれるオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体、又はこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。その中でもプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５４】
＜（ＩＶ）架橋剤＞
本実施形態の架橋組成物における架橋剤（ＩＶ）の添加量は、前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であり、０．０５〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
架橋剤（ＩＶ）の使用量が０．０１質量部未満であると、架橋組成物中に、十分な架橋結合を形成させることができず、一方、５０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（Ｖ）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。
【００５５】
架橋剤（ＩＶ）の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤が利用できる。
例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、更には、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００５６】
＜（Ｖ）ゴム用軟化剤＞
本実施形態の架橋組成物は、前記ゴム用軟化剤（Ｖ）を、上記（Ｉ）＋上記（ＩＩ）＝１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有するものとしてもよい。
ゴム用軟化剤（Ｖ）の種類は、特に制限されず、鉱物油系及び／又は合成樹脂系のいずれもが使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、非芳香族系炭化水素（ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素）の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
【００５７】
これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤は、パラフィン系オイルである。
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。
これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８質量％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００５８】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していてもよい。
不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００５９】
上記合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００６０】
上述した軟化剤（Ｖ）は、上記（Ｉ）＋上記（ＩＩ）＝１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で任意に添加することができる。
柔軟性と物性バランスに優れた組成物を得るためには、５０〜２５０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部がさらに好ましい。
１質量部未満であると、架橋組成物の柔軟性が不十分であり、３００質量部を超えると、軟化剤のブリードアウト、及び架橋組成物および成形品の力学物性が低下しやすくなる。
【００６１】
〔その他の添加剤〕
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて任意の硬度調整剤を配合することができる。
硬度調整剤としては、熱可塑性エラストマー組成物の配合に一般的に用いられる従来公知のものであれば特に制限はない。
硬度調整剤としては、例えば、ヒマシ油やその誘導体類（脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等）、テルペン系オイル；炭素数１０からなるテルペン系炭化水素やテルペンエーテル等、石油樹脂類；石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種類以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにはこれらを水素化した水素化石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて任意の充填剤及び難燃剤を配合することができる。
充填剤及び難燃剤は、極性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤
が挙げられる。
充填剤の形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等 特に制限は無い。
これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
難燃剤としては、臭素等を含有するハロゲン系、リン系芳香族化合物、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等を例示することができる。
本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。
なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよく、公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上述した充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤で、予め表面処理を行ったタイプのものを使用してもよい。
また、これらの充填剤、難燃剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
併用する場合は、特に限定される物ではなく、充填剤成分同士でも難燃剤成分同士でも、あるいは充填剤と難燃剤との併用でもよい。
【００６５】
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じてその他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤あるいはこれらの混合物等を添加してもよい。
【００６６】
〔架橋組成物の製造方法〕
本実施形態の架橋組成物の製造方法は、
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含む、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する。
【００６７】
動的架橋の方法は、特に制限なく、従来公知の方法が利用できる。
動的に架橋するとは、溶融混練等動的な状態で架橋処理することであり、非動的な架橋処理の場合には見られない、特異な分散形態を発現することから、架橋組成物の熱可塑性の発現に有利である。
動架橋に使用する装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
特に、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
「溶融混練」とは組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６８】
〔成形体〕
本実施形態の架橋組成物を成形することにより、各種成形体が得られる。
成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形などを適用できる。
また、成形体の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処 理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい
【００６９】
〔用途〕
本実施形態の架橋組成物は、所望により各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
例えば、（ｉ） 補強性充填剤配合物、（ｉｉ） 架橋物、（ｉｉｉ） 発泡体、（ｉ
ｖ） 多層フィルム及び多層シート、（ｖ） 建築材料、（ｖｉ）制振・防音材料、（ｖｉｉ
）電線被覆材料、（ｖｉｉｉ）高周波融着性組成物、（ｉｘ）スラッシュ成形材料、
（ｘ）粘接着性組成物、（ｘｉ）アスファルト組成物、 （ｘｉｉ）医療用具材料、（ｘ
ｉｉｉ）自動車材料等に好適に用いることができる。
また、成形体としては、例えば、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等が挙げられ、具体的には、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。
医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。
その他、工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどに用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を、具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。
実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
【００７１】
〔Ｉ．（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの組成および構造評価〕
（Ｉ−１）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのスチレン含有量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００７２】
（Ｉ−２）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのポリスチレンブロック含有量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。
共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【００７３】
（Ｉ−３）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのビニル結合量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。
ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
【００７４】
（Ｉ−４）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
【００７５】
（Ｉ−５）（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムにおける共役ジエン単量単位の二重結合の水添率、およびイソプレン含有量
水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
【００７６】
〔ＩＩ．架橋組成物の特性〕
（ＩＩ−１）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠して測定した。
なお、試験片は、６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
ショアーＡ硬度は５０〜７０の範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有しているものと判断した。
【００７７】
（ＩＩ−２）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。
引張応力（１００％Ｍｏ）・・・１００％伸張時の応力を測定した。
引張強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定した。
切断時伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定した。
【００７８】
（ＩＩ−３）耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。
測定条件は、温度１２０℃、２２時間とした。
圧縮永久歪は、３５％以下であれば、良好であると判断した。
【００７９】
（ＩＩ−４）成形加工性
押出成形性：幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを押出成形し、溶融不良のブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し総合的に判断した。
○：良い：特に問題なし。
△：やや悪い：○と×の中間レベル。
×：悪い：明らかに改善が必要なレベル。
【００８０】
次に、実施例及び比較例で使用した各成分を下記に示す。
＜水添触媒の調製＞
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００８１】
〔（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの調製〕
＜ポリマーＡ＞  イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＡ）の水添率は、ブタジエンの水添率１００％、イソプレンの水添率４％であった。
【００８２】
＜ポリマーＢ＞  スチレン−イソプレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．８質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．３万、ポリスチレンブロックの分子量５．８万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＢ）の水添率は、ブタジエンの水添率１００％、イソプレンの水添率５％であった。
【００８３】
＜ポリマーＣ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１８．９万、ポリスチレンブロックの分子量５．７万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＣ）のブタジエンの水添率は８０％であった。
【００８４】
＜ポリマーＤ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１８．９万、ポリスチレンブロックの分子量５．７万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＤ）のブタジエンの水添率は１００％であった。ポリマー中にブタジエンが残存しておらず、共役ジエン単量体単位の含有量が０質量％であった。
【００８５】
＜ポリマーＥ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後にスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１９．２万、ポリスチレンブロックの分子量５．７万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＥ）のブタジエンの水添率は５０％であり、残存ブタジエン量は共重合体の３５質量％の含有量となった。
【００８６】
＜ポリマーＦ＞  スチレン−ブタジエン−スチレン
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０５質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
最後に、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量８０質量％、ポリスチレンブロック含有量７９．８質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量１８．８万、ポリスチレンブロックの分子量５．７万、分子量分布１．０３であった。
【００８７】
〔（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム〕
ＥＰＤＭ  商品名：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ（ダウ・ケミカル社製）。
【００８８】
〔（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂〕
ポリプロピレン樹脂  商品名：ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；３．３ｇ／分。
【００８９】
〔（ＩＶ）架橋剤〕
ポリメチロールフェノール樹脂  商品名：タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学社製）。
【００９０】
〔（Ｖ）架橋助剤〕
酸化亜鉛（和光純薬社製）
【００９１】
〔（ＩＶ）ゴム用軟化剤〕
パラフィンオイル  商品名：ＰＷ−３８０（出光興産社製）
【００９２】
〔実施例１〜２〕、〔参考例１〕、〔比較例１〜８〕
上述した各成分を、下記表１に示す成分比率に従い、２軸押出機（東洋精機（株）製）
を用いて、シリンダー温度２１０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍとして溶融混練し、
架橋組成物を製造した。
得られた架橋組成物の物性を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005498207.tif 000002
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜２、参考例１の架橋組成物は、柔軟性、機械強度、耐熱性に優れ、さらには成形加工性についても良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の架橋組成物は、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート用材料、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、医療用具材料、自動車材料等として産業上の利用可能性を有し、成形体は、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤等として、産業上の利用可能性がある。