(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の担体にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒であって、
前記ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項２】
内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒であって、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項３】
請求項２において、前記ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、前記粉末状の担体は、その径が０．１〜３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一の酸化物、あるいは前記少なくとも一の酸化物を含む材料からなることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項５】
請求項２又は３において、前記スパッタリングを行う際の前記担体の温度が室温〜２００℃の範囲であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、前記水素還元用触媒は、メタン、メタノール又は一酸化炭素の製造に活性を示す触媒であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元用触媒。
【請求項７】
二酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触させて前記二酸化炭素を還元する二酸化炭素の水素還元方法において、
前記触媒は、粉末状の担体にナノ粒子が分散担持されたものであり、
前記ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子であることを特徴とする二酸化炭素の水素還元方法。
【請求項８】
請求項７において、前記二酸化炭素を還元する際は、大気圧下で且つ２００℃以下の温度において還元反応を行うことを特徴とする二酸化炭素の水素還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で動作する二酸化炭素の水素還元用触媒及び二酸化炭素の水素還元方法に関するものである。特には、大気圧下で且つ２００℃以下で二酸化炭素を高い転化率で水素化する触媒及びその触媒を用いた二酸化炭素の水素還元方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素（ＣＯ2）濃度は，産業革命以前の約280ppmから1994年には358ppmにまで増加してきた。このＣＯ2の増加は大部分が人間の活動、特に化石燃料の燃焼などに由来すると考えられている。これにより引き起こされる気候変動は地球上の全生態系に大きな影響を与えることが危惧されている。
【０００３】
ＣＯ2の排出抑制のために種々の技術が検討されている。ＣＯ2の排出抑制には，燃料転換、省エネルギー、自然エネルギーの使用など、ＣＯ2排出量そのものを抑える方法と、大気中のＣＯ2や発電所、製鉄所、化学工場などから排出されるＣＯ2を固定する方法の二つの方法がある。しかしながら、省エネルギーなどによる排出量削減のみではＣＯ2増加を抑制するには不十分であることから、生物の利用や化学的反応あるいは物理的手法を利用し生成した二酸化炭素を積極的に固定化あるいは他の物質へ変換する技術が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＯ2の固定化技術として、分離回収、地中貯留、海洋隔離、大規模植林などが検討されている（表１参照）。しかしながら，これらの技術はコスト、エネルギー効率、反応効率・速度等の問題点があり、実用化までには至っていない。
【０００５】
【表１】
0005392812.tif 000002
【０００６】
化学的な反応を利用したＣＯ2固定化技術には、炭酸塩固定、光化学還元法、電気化学法、直接分解、高分子合成、触媒水素化が知られているものの、反応効率、エネルギー消費の問題から、実用化への有効な手法とは現時点では言えない（表２参照）。
【０００７】
【表２】
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【０００８】
水素化触媒を利用してＣＯ2をメタンやメタノールに変換する水素化反応では、一般に、高温（300〜400℃程度）、常圧〜10気圧程度の反応条件、言わばエネルギー導入が必要であり、また、この様な条件下でも反応率（転化率）がそれほど高くない。従って、ＣＯ2の固定化法として積極的に研究開発が進んでいない。
【０００９】
この様な背景の中、水素化によるＣＯ2固定化に向け、よりマイルドな条件（大気圧、２００℃以下）で高い活性を発現する触媒が開発できれば工業的、環境的、エネルギー的インパクトは極めて大きい。
【００１０】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、大気圧下で且つ２００℃以下の反応温度で二酸化炭素を高い転化率・選択率で水素化できる触媒及びその触媒を用いた二酸化炭素の水素還元方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒は、粉末状の担体にナノ粒子が高分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒であって、
前記ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒によれば、ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子とすることにより、大気圧下で且つ２００℃以下の反応温度で二酸化炭素を高い転化率・選択率で水素化できる触媒を得ることができる。
【００１３】
本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面にナノ粒子が高分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒であって、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒によれば、真空容器を回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、粉末状の担体に粒径の小さいナノ粒子を高分散担持することができる。それにより、大気圧下で且つ２００℃以下の反応温度で二酸化炭素を高い転化率で水素化できる触媒を得ることができる。
【００１５】
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒において、前記粉末状の担体は、その径が０．１〜３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一の酸化物、あるいは前記少なくとも一の酸化物を含む材料からなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒において、前記スパッタリングを行う際の前記担体の温度が室温〜２００℃の範囲であることが好ましい。
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元用触媒において、前記還元反応用触媒は、メタン、メタノール又は一酸化炭素の製造に活性を示す触媒であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る二酸化炭素の水素還元方法は、二酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触させて前記二酸化炭素を還元する二酸化炭素の水素還元方法において、
前記触媒は、粉末状の担体にナノ粒子が高分散担持されたものであり、
前記ナノ粒子のうち９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る二酸化炭素の水素還元方法は、二酸化炭素と水素を含有するガスを触媒に接触させて前記二酸化炭素を還元する二酸化炭素の水素還元方法において、
前記触媒は、内部の断面形状が多角形を有する真空容器を、前記断面に対して略垂直方向を回転軸として回転又は振り子動作させることにより、該真空容器内の粉末状の担体を攪拌、回転あるいは振り子動作させながらスパッタリングを行うことで、該粉末状の担体の表面にナノ粒子が高分散担持されたものであり、
前記ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る二酸化炭素の水素還元方法において、前記二酸化炭素を還元する際は、大気圧下で且つ２００℃以下の温度において還元反応を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、大気圧下で且つ２００℃以下の反応温度で二酸化炭素を高い転化率・選択率で水素化できる触媒及びその触媒を用いた二酸化炭素の水素還元方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明に係る実施の形態による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。この多角バレルスパッタ装置は、粉末状の担体（例えば微粒子）の表面に、該微粒子より粒径の小さいナノ粒子（ここでのナノ粒子とは粒径がｎｍオーダーの粒子をいう）を乾式法であるスパッタリング法で分散担持させるための装置である。
【００２２】
多角バレルスパッタ装置は、粉末状の担体（粉体試料）３にナノ粒子を高分散担持させる真空容器１を有しており、この真空容器１は直径２００ｍｍの円筒部１ａとその内部に設置された断面が多角形のバレル（例えば、六角型バレル）１ｂとを備えている。ここで示す断面は、重力方向に対して略平行な断面である。なお、本実施の形態では、六角形のバレル１ｂを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレルを用いることも可能である。
【００２３】
真空容器１には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構により六角型バレル１ｂを矢印のように回転又は振り子動作させることで該六角型バレル１ｂ内の粉末状の担体（粉体試料）３を攪拌、回転あるいは振り子動作させながら担持処理を行うものである。前記回転機構により六角型バレルを振り子動作又は回転させる際の回転軸は、ほぼ水平方向（重力方向に対して垂直方向）に平行な軸である。また、真空容器１内には円筒の中心軸上にスパッタリングターゲット２が配置されており、このターゲット２は角度を自由に変えられるように構成されている。これにより、六角型バレル１ｂを振り子動作又は回転させながら担持処理を行う時、ターゲット２を粉体試料３の位置する方向に向けることができ、それによってスパッタ効率を上げることが可能となる。なお、本実施の形態のスパッタリングターゲット２は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属又は該金属を含む材料からなるターゲットを用いる。
【００２４】
真空容器１には配管４の一端が接続されており、この配管４の他端には第１バルブ１２の一方側が接続されている。第１バルブ１２の他方側は配管５の一端が接続されており、配管５の他端はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１０の吸気側に接続されている。ターボ分子ポンプ１０の排気側は配管６の一端に接続されており、配管６の他端は第２バルブ１３の一方側に接続されている。第２バルブ１３の他方側は配管７の一端に接続されており、配管７の他端はポンプ（ＲＰ）１１に接続されている。また、配管４は配管８の一端に接続されており、配管８の他端は第３バルブ１４の一方側に接続されている。第３バルブ１４の他方側は配管９の一端に接続されており、配管９の他端は配管７に接続されている。
【００２５】
本装置は、真空容器１内の粉体試料３を加熱するためのヒータ１７を備えている。また、本装置は、真空容器１内の粉体試料３に振動を加えるためのバイブレータ１８を備えている。また、本装置は、真空容器１の内部圧力を測定する圧力計１９を備えている。また、本装置は、真空容器１内に窒素ガスを導入する窒素ガス導入機構１５を備えていると共に真空容器１内にアルゴンガスを導入するアルゴンガス導入機構１６を備えている。また、本装置は、ターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に高周波を印加する高周波印加機構（図示せず）を備えている。
【００２６】
上記実施の形態によれば、六角型バレルを振り子動作又は回転させることで粉末状の担体自体を攪拌、混合でき、更にバレルを六角型とすることにより、粉末状の担体を重力により定期的に落下させ、バレル壁面に衝突させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり振り子動作や回転動作により攪拌と、凝集した粉末状の担体の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。したがって、粉末状の担体に、粒径がｎｍオーダーのナノ粒子を担持することが可能となる。具体的には、粒径が３０μｍ以下の担体でもその表面にナノ粒子を担持することが可能となる。なお、担体に担持させるものを薄膜ではなくナノ粒子にすることは、スパッタリング条件（例えば、スパッタリング時間、ＡＣパワー等）を適切な条件とすることで可能となる。
【００２７】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にヒータ１７を取り付けており、このヒータ１７により六角型バレル１ｂを２００℃まで加熱することができる。このため、真空容器１の内部を真空にする際、ヒータ１７で六角型バレルを加熱することにより、該六角型バレル内の水分を気化させ排気することができる。したがって、粉体を扱う時に問題となる水を六角型バレル内から除去することができるため、粉体の凝集をより効果的に防ぐことができる。また、粉末状の担体にナノ粒子を担持又は被覆する際、ヒータ１７で六角型バレルを加熱することにより、スパッタリングを行う際の粉末状の担体３の温度を２００℃まで加熱することができる。
【００２８】
また、本実施の形態では、真空容器１の外側にバイブレータ１８を取り付けており、このバイブレータ１８により六角型バレル内の粉体３に振動を加えることができる。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集（この場合はバレル壁面への凝集・付着）をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００２９】
尚、上記実施の形態では、バイブレータ１８により六角型バレル内の粉体３に振動を加えているが、バイブレータ１８の代わりに、又は、バイブレータ１８に加えて、六角型バレル内に種々の形状を有する補助部材（例えば棒状部材）を収容した状態で該六角型バレルを振り子動作または回転させることにより、粉体３に振動を加えることも可能である。これにより、粉体を扱う時に問題となる凝集・付着をより効果的に防ぐことが可能となる。
【００３０】
（実施例１）ＢＳ−Ｒｕ−０．１６／α−Ａｌ2Ｏ3
図１に示す多角バレルスパッタ装置を用いて粉末状の担体３にナノ粒子を担持することにより、水素による二酸化炭素の還元反応用触媒を作製する方法について説明する。
【００３１】
まず、六角型バレル１ｂ内に１２．０gのα−Ａｌ2Ｏ3からなる粉末状の担体（粉体試料）３を導入する。この担体３の粒径は１８μｍである。また、ターゲット２にはＲｕを用いた。
【００３２】
次いで、ターボ分子ポンプ１０を用いて六角型バレル１ｂ内を9.0×10-4 Pa以下に減圧した。その後、アルゴンガス供給機構１６により六角型バレル１ｂ内にＡｒガスを導入する。この際の六角型バレル内の圧力は１．０Ｐａである。そして、回転機構により六角型バレル１ｂを角度７５°、４．２rpmで振り子動作させることで、六角型バレル内の凝集した粉体試料（α−Ａｌ2Ｏ3）３を撹拌、粉砕させた。その際、ターゲットは粉体試料の位置する方向に向けられる。その後、バレルを振り子動作させたまま、ＲＦ発振器などの高周波印加機構によりターゲット２と六角型バレル１ｂとの間に１００Ｗの高周波を印加することで、粉体試料３の表面にＲｕナノ粒子を室温で１５分間スパッタリングにより高分散担持させる。
【００３３】
このようにして粉末状の担体３の表面にナノ粒子を高分散担持することができる。これにより得られたナノ粒子が担持された粉末状の担体は、水素による二酸化炭素の還元反応用触媒となる。この還元反応用触媒は、メタン、メタノール、一酸化炭素の製造に活性を示す触媒である。
【００３４】
ＩＣＰ測定より粉末状の担体３へのＲｕ担持量は0.16 wt%と見積もられた。図２に調製した試料の低倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真、及び対応する領域におけるＲｕ元素のＥＤＳマッピング写真を示す。図２によれば、α−Ａｌ2Ｏ3表面全面にわたってＲｕ元素が分布していることが分かる。
【００３５】
図３に調製した試料の高倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真を示した。α−Ａｌ2Ｏ3表面にはＲｕナノ粒子が高分散で担持されていることが確認される。
【００３６】
図４は、図３に示した調製試料に担持されたＲｕナノ粒子の粒度分布を示す図である。Ｒｕナノ粒子の平均粒子径は約５．５ｎｍであり、全粒子の９０％以上が粒子径３ｎｍ以上１０ｎｍ未満の間に存在している。従って，粒子径のそろったＲｕナノ粒子が高分散担持されていることが確認された。
【００３７】
（実施例２）ＢＳ−Ｒｕ−５．０／α−Ａｌ2Ｏ3
ＲＦ高周波出力２００Ｗ、スパッタリング時間を４時間とする以外は実施例１と同様の方法により試料調製を行った。ＩＣＰ測定よりＲｕ担持量は4.95wt%と見積もられた。高倍率ＦＥ−ＳＥＭ観察からＲｕ微粒子の平均粒子径を求めたところ９．８ｎｍであった。
【００３８】
（比較例１）ＩＷ−Ｒｕ−０．１６／α−Ａｌ2Ｏ3
[Frigyes Solymosi, Andras Erdohelyi, Maria Kocsis, 
Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1, 77 (1981) 1003.]
０．０２３gのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを約１０ミリリットルの純水に完全に溶解させる。得られた溶液に５．０gのα−Ａｌ2Ｏ3を含浸し、十分撹拌した後に８０℃で約１６時間乾燥させる。その後、空気中で昇温速度：２℃／分で３５０℃まで加熱し、この温度で８時間焼成した。続いて試料をＨ2流通下で３００℃、２時間還元処理した。ここで得られた試料のＲｕの担持量は０．１６ｗｔ％に相当する。
【００３９】
図５に調製した試料の低倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真、及び対応する領域におけるＲｕ元素のＥＤＳマッピング写真を示す。ＥＤＳ写真より、Ｒｕがα−Ａｌ2Ｏ3表面に偏在していることが確認された。
【００４０】
図６に調製した試料の高倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真を示した。α−Ａｌ2Ｏ3表面のＲｕ粒子は凝集し、結晶粒を形成していることが確認された。
【００４１】
図７は図６に示した調製試料に担持されたＲｕ微粒子の粒度分布を示す図である。Ｒｕ微粒子の平均粒子径は約１５．７ｎｍであった。また，粒子径は７〜４０ｎｍと非常に広範囲に及んでいる。この事から、含浸法で調製するＲｕ担持α−Ａｌ2Ｏ3はＲｕ粒子の凝集が避けられず、かつ粒子径の制御が不可能であることが分かった。
【００４２】
（比較例２）ＩＷ−Ｒｕ−５．０／α−Ａｌ2Ｏ3
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏの使用量を０．６３ｇとした以外は、比較例１と同様の操作によって試料を得た。高倍率ＦＥ−ＳＥＭ観察によってＲｕ粒子の平均粒子径を求めたところ１４．９ｎｍであり、粒子径は７〜４０ｎｍと非常に広範囲に及んでいた。比較例１，２から含浸法ではＲｕの粒子径の制御が困難であることが確認された。
【００４３】
（実施例３）ＣＯ2水素還元反応速度
ＣＯ2の水素還元反応はパイレックス（登録商標）ガラス製固定床流通式反応装置を用いて行った。実施例１，２及び比較例１，２それぞれで調製した触媒約１．０ｇを内径１０ｍｍのガラス反応管に充填する。Ａｒ気流中で系内の空気を置換した。引き続き、ガスをＣＯ2（７．０％）／Ｈ2（２８．２％）／Ａｒ（バランス）に切り換え、ガス流速１４．２ミリリットル／分で反応ガスを導入した。室温から２５０℃まで順次昇温し、下記式（１）のような反応をさせ、所定温度でサンプリングを行った。生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフにより行った。生成物は主にＣＨ4、Ｈ2Ｏであった。
【００４４】
ＣＯ２＋４Ｈ２  →  ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
【００４５】
表３にＳＥＭ観察から求めたＲｕ平均粒子径、水素還元反応に用いた触媒量（１．０ｇ）、及び担持量から求めたＲｕナノ粒子の表面積と、Ｒｕナノ粒子を球と仮定して算出したＲｕ表面原子数を算出し、各反応温度における単位時間あたりのＣＨ4生成量からターンオーバー数を求めた結果を示した。
【００４６】
【表３】
0005392812.tif 000004
【００４７】
実施例１、２と比較例１、２のターンオーバー数を比較すると、明らかな反応速度の向上が見られる。表面積の違いを考慮して比較例の触媒量を３倍に増やしてターンオーバー数を求めても明らかに実施例の試料の方が反応速度が大きかった。これはＲｕのナノ粒子化によりＲｕナノ粒子の表面上での真の反応速度が変化していることに起因する。この反応速度の増大については現状では以下のように考えている。
【００４８】
上記実施例では、担体に担持された全Ｒｕナノ粒子の９０％以上が１０ｎｍ未満の粒子径を有し、且つ担体に高分散されて担持している。このため、担体表面に担持されたＲｕナノ粒子の相互間隔を非常に小さいものとし、且つこのような非常に小さい相互間隔を担体の表面全体に形成することができる。そして、担持されたＲｕナノ粒子上で式（１）の反応が生じる。この反応は反応熱が発生する発熱反応であるため、発生した熱が、近くにあるＲｕナノ粒子に伝わると考えられ、その結果、この近くにあるＲｕナノ粒子と伝わった熱とによって上記式（１）の反応が促進されると考えられる。このように上記式（１）の反応が連鎖的に起こることで、２００℃という低温でも表３に示すようにＣＨ４生成速度であるターンオーバー数を大きくすることができたものと考えられる。
言い換えれば、担体に担持された全Ｒｕナノ粒子の９０％以上が１０ｎｍ未満の粒子径を有し、且つ担体に高分散されて担持させることが本発明のＣＯ２還元の低温化をもたらしたと考えている。なお、ＲｕのかわりにＣｏやＮｉをα−Ａｌ２Ｏ３に担持した試料（BS-Co-2.5/α-Al2O3やBS-Ni-1.4/α-Al2O3）のＣＯ２還元速度もＲｕ担持試料と同等の結果が得られている（表３参照）。
【００４９】
（実施例４）BS-Ru-0.75/TiO2-１
TiO2（3.0 g，粒子径0.2 μｍ以下，TiO2-1）を用い、RF高周波出力100W、スパッタリング時間を25分とする以外は実施例１と同様の方法により試料調製を行った。ICP測定によりTiO2-１へのRu担持量は０．７５wt%と見積もられた。
【００５０】
図８（Ａ），（Ｂ）に実施例４で調製した試料（BS-Ru-0.75/TiO2-１）のTEM写真を示す。図８によれば、TiO2-１表面全体にわたってRu粒子が分布していることが分かる。なお、バレルを回転させずに調製した試料のＴＥＭ写真を図８（Ｃ）に示す。Ｒｕが担持されていない担体がほとんどであり、また少量担持されたＲｕ粒子の粒径も１０ｎｍ〜２０ｎｍと大きいことがわかる。この事は、高分散担持の触媒形成にはバレルを回転できる本バレルスパッタリング法の使用が不可欠であることを示している。
【００５１】
図９は図８に示した調製試料（BS-Ru-0.75/TiO2-１）に担持されたRuナノ粒子の粒度分布を示す図である。Ruナノ粒子の平均粒径は約２．５ nmであり、全粒子の約90%が粒子径5 nm以下に存在している。したがって、粒子径のそろったRuナノ粒子が担持されていることが確認された。
【００５２】
（実施例５）BS-Ru-0.49/TiO2-2
TiO2（3.0 g，粒子径７μｍ以下，TiO2-2）を用い，RF高周波出力100W、スパッタリング時間を５０分とする以外は実施例１と同様の方法により試料調製を行った。ICP測定によりTiO2-2へのRu担持量は０．４９wt%と見積もられた。
【００５３】
（比較例３）  IW-Ru-0.70/TiO2-１
０．１２９３ gのRuCl3・3H2Oを約５ミリリットルの純水に完全に溶解させる。得られた溶液に５．０ gのTiO2を含浸し、十分撹拌した後に８０℃で約１６時間乾燥させる。その後、空気中で昇温速度：２℃/分で３５０℃まで加熱し、この温度で８時間焼成した。続いて試料をH2流通下で４００℃、２時間還元処理した。ICP測定よりRu担持量は0.70 wt%と見積もられた。
【００５４】
図１０（Ａ），（Ｂ）に調製した試料（IW-Ru-0.70/TiO2-１）のTEM写真を示した。
【００５５】
図１１は図１０に示した比較例３の調製試料（IW-Ru-0.70/TiO2-１）に担持されたRuナノ粒子の粒度分布を示す図である。Ruナノ粒子の平均粒子径は約９．５ nmであった。また、粒子径は２〜28 nmと非常に広範囲に及んでいる。この事から、含浸法で調製するRu担持TiO2-１はRu粒子の成長が避けられず、かつ粒子径の制御が不可能であることが明らかである。
【００５６】
（実施例６）CO2水素還元反応
実施例４，５及び比較例３で得た試料を用い、実施例３の手法において大気圧下で、室温〜２００℃の範囲におけるCO2の水素化反応を行った。実施例４，５及び比較例３それぞれで調製した触媒約１．０ gを内径１０ mmのガラス反応管に充填する。Ar気流中で系内の空気を置換した。引き続き，ガスをCO2（7.0％）/H2（28.2%）/Ar（バランス）に切り換え，ガス流量１４．２ミリリットル/分で反応ガスを導入し、室温から２００℃まで順次昇温した。
【００５７】
図１２は、実施例４，５及び比較例３で得た試料によるメタン化反応を行った結果を示す図である。
図１２に示すように、比較例３におけるメタン生成は１２０℃から認められた。一方、実施例４におけるメタン生成は６０℃から認められた。実施例４におけるメタン生成温度は実施例３におけるそれに対し６０℃低温側にシフトしていることが確認された。メタン生成の低温化は触媒表面へのＣＯ2吸着の低温化を意味する。実際に赤外吸収スペクトルの結果からＲｕ上に吸着したＣＯ種あるいはＣＨＯ種の存在が６０℃付近から認められた。この事は、ＣＯ2のＣＯへの解離吸着及びその後の水素化が低温化していることを示す。この低温化については粒径が非常に小さいＲｕナノ粒子のナノ効果によると現在考えている。また、実施例４では反応温度１６０℃においてCO2転化率は１００％に達した。また、実施例５におけるメタン生成は１００℃から認められ，実施例３におけるそれに対し２０℃低温側にシフトしていることが確認された。また、実施例５では、反応温度２００℃においてCO2転化率は１００％に達した。尚、メタンへの選択率は１００％であった。
【００５８】
図１２の結果より、バレルスパッタリング法で調製した試料では、２００℃以下におけるCO2の水素還元に有効であることが確認された。
【００５９】
TEM観察から求めたRuの平均粒子径、水素還元反応に用いた触媒量（１．０g）、及び担持量から求めたRuナノ粒子の表面積と、Ruナノ粒子を球と仮定して算出したRu表面原子数をまとめた。このRu表面原子数と、各反応温度における単位時間あたりのCH4生成量からターンオーバー数（CH4生成量（個）/Ru表面原子数（個））を求めたものを表４に示した。
【００６０】
【表４】
0005392812.tif 000005
【００６１】
表４の結果においても表３の結果と同様にターンオーバー数の向上が確認された。また、Ａｌ２Ｏ３担体よりＴｉＯ２担体の方が触媒特性が向上しており、担体による活性の影響があることもわかった。
【００６２】
（実施例７）CO2水素還元反応
実施例４で得た試料を用い、実施例３の手法において、反応ガス（CO2（7.0％）/H2（28.2%）/Ar（バランス））の流速を１０．５，１４．２，２９．０，６９．６ ミリリットル/分で反応ガスを流し、各流速において室温〜２００℃の範囲におけるCO2の水素化反応を行った。
【００６３】
図１３は、実施例４で得た試料を用いて反応ガス流速を変化させてメタン化反応を行った結果を示す図である。
図１３に示すように、反応ガス流速１０．５ミリリットル/分、１４．２ミリリットル/分、２９．０ミリリットル/分、６９．６ ミリリットル/分それぞれにおいて、メタン（CH4）生成温度はそれぞれ６０℃、６０℃、６０℃、８０℃であり、ほとんど変化が認められなかった。
【００６４】
また、図１２，１３の結果より、バレルスパッタリング法で調製した試料では、メタン化反応は比較的低温で反応が進行することに特徴があるが、１００〜２００℃の範囲では反応温度の上昇に伴って収率が著しく向上することが分かる。
【００６５】
（実施例８）
実施例４で得た試料を用い、反応温度８０℃、１４０℃、１８０℃における触媒活性の経時変化を観察した。反応装置、反応ガス組成は実施例５と同様である。
【００６６】
図１４に８０℃、１４０℃、１８０℃それぞれにおけるCO2転化率の時間変化を示した。各温度とも反応時間２４時間後もCO2転化率は一定であった。図１４の結果より、バレルスパッタリング法で調製した試料では、 CO2の水素還元において活性劣化を示さず、長寿命であることが確認された。以上の結果から、多角バレルスパッタリング法を用いてナノ金属担持触媒を調製し、その触媒を用いることでＣＯ２の水素還元が大きく低温化することを世界で初めて見出した。また、その理由について「ナノ領域での効果」が関与していることを示した。
【００６７】
（参考例３）
（比較試料：Graetzel試料の調製）
既にGratzelらによって類似した触媒のCO2水素化触媒の報告例がある（K.Ravindranathan Thampi, John Kiwi, Michael Gratzel, Nature 327 (1987) 506.）。ここではその触媒との差異を調べた。触媒の調製法は上記論文に従って、下記の手順で行った。
0.2048 gのRuCl3・3H2Oを200 mLの0.1M HClに完全に溶解させ一晩静置する。この溶液に1.996 gのTiO2を加え、0.1M KOHでpH 4.5に調整する。その後、溶液を60℃に加温し、0.1M KOHを用いて溶液のpHを4.5に保持したまま5時間撹拌する。さらに溶液を沸騰しながら溶媒を蒸発させ、得られた固体を170℃で20時間、続けて375℃で18時間焼成する。得られた固体を200 ｍLの純水に加え懸濁し、11時間撹拌させた後、濾過・水洗する。この操作を5回繰り返した後、得られた固体を110℃で一晩乾燥した。続いて試料をH2流通下で220℃、1時間還元してRu/TiO2-Gを得た。ここで得られた試料のRu担持量は3.60 wt%に相当する。TEM観察よりRuの平均粒子径は5.2 nmと見積もられた。  
【００６８】
（実施例９）
（温度変化）
図１５は、多角バレルスパッタリング法を用いて調製したTiO2担体上のRu担持量0.75 wt%試料（BS-Ru-0.75/TiO2-1）（1.0 g）、及びRu/TiO2-G試料0.21 gを未担持TiO2 0.79 gで希釈した試料について、各反応温度におけるCO2メタン化反応結果を示す。なお、図１２の温度依存性を示した図より温度範囲を広く取っている。さらに図12に示した含浸法で調製した試料（IW-Ru-0.70/TiO2-1）（1.0 g）も一緒に図示した。IW-Ru-0.70/TiO2-1、Ru/TiO2-Gではそれぞれ120、80℃からメタン生成が認められた。これに対し、BS-Ru-0.75/TiO2-1ではメタン生成は60℃から認められ、IW-Ru-0.70/TiO2-1、Ru/TiO2-Gよりもそれぞれ60、20℃低温にシフトしていることが明らかである。また、IW-Ru-0.70/TiO2-1、Ru/TiO2-Gでは反応温度380、240℃においてCO2収率は100%に達するに対し、BS-Ru-0.75/TiO2-1では160℃と80〜220℃低温にシフトしている。このことはIW-Ru-0.70/TiO2-1あるいはRu/TiO2-Gよりバレルスパッタリングで調製した試料の方が活性が高いことを示している。
【００６９】
（実施例１０）
（バッチ）
内容積およそ35 mLの反応管に実施例９と同量の触媒を充填し、室温（25℃）あるいは40℃で所定時間反応を行った（図１６）。所定時間反応後、生成物をガスクロマトグラフで分析し、CH4生成量を見積もった。IW-Ru-0.70/TiO2-1では反応温度25℃および40℃においてCH4の生成は認められなかった。一方、Ru/TiO2-Gでは25℃、1時間からCH4の生成が確認でき、その生成速度は0.002 μmol/min・gと見積もられた。また、反応温度40℃では、生成速度は0.01 μmol/min・gであった。これに対し、BS-Ru-0.75/TiO2-1では、25℃、5分においてCH4の生成が確認され、生成速度は0.04 μmol/min・g であった。また、40℃における生成速度は0.11 μmol/min・g であった。
【００７０】
（実施例１１）
（粒子径依存）
BS-Ru-0.75/TiO2-1の粒子径（平均粒子径2.5 nm）を変化させた試料を下記の方法で調製した。
BS-Ru-0.75/TiO2-1をH2ガス流通下で500℃、3時間加熱処理した。処理試料のTEM観察よりRuの平均粒子径は3.4 nmと見積もられた。
BS-Ru-0.75/TiO2-1をH2ガス流通下で700℃、3時間加熱処理した。処理試料のTEM観察よりRuの平均粒子径は5.0 nmと見積もられた。
BS-Ru-0.75/TiO2-1をH2ガス流通下で800℃、3時間加熱処理した。処理試料のTEM観察よりRuの平均粒子径は6.4 nmと見積もられた。
【００７１】
（実施例１２）
図１７は各Ruを担持したTiO2触媒についてRuの平均粒子径によるメタン生成開始温度の変化を示したものである。Ru平均粒子径がおよそ6 nm以上ではメタン生成開始温度はおよそ120℃でほぼ一定であるが、6 nm以下ではメタン生成開始温度は直線的に低下することがわかる。一方、160℃における単位時間あたりのメタン生成速度（TON、生成したCH4分子数／表面Ru原子数）は、Ru平均粒子径がおよそ6 nm以上では0.1×102（s-1）でほぼ一定であるのに対し、6 nm以下では直線的に増大することがわかる。これより明らかにRuナノ粒子によるナノ効果が6 nm以下で発現しているといえる。
【００７２】
尚、本発明は上記実施の形態及び上記実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、粉末状の担体にナノ粒子を高分散担持する条件を適宜変更することも可能である。また、粉末状の担体としては、例えば、カーボン、あるいはアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一の酸化物、あるいは前記少なくとも一の酸化物を含む材料からなるものを用いることも可能である。また、粉末状の担体に担持又は被覆されるナノ粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも一の金属粒子又は該金属粒子を含む材料粒子であっても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る実施の形態による多角バレルスパッタ装置の概略を示す構成図である。
【図２】調製した試料の低倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真、及び対応する領域におけるＲｕ元素のＥＤＳマッピング写真である。
【図３】調製した試料の高倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】図３に示した調製試料に担持されたＲｕ微粒子の粒度分布を示す図である。
【図５】調製した試料の低倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真、及び対応する領域におけるＲｕ元素のＥＤＳマッピング写真である。
【図６】調製した試料の高倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】図６に示した調製試料に担持されたＲｕ微粒子の粒度分布を示す図である。
【図８】（Ａ），（Ｂ）は、実施例４で調製した試料（BS-Ru-0.75/TiO2-１）のＴＥＭ写真であり、(Ｃ)はバレルを回転せずに調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図９】図８に示した調製試料（BS-Ru-0.75/TiO2-１）に担持されたRuナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１０】（Ａ），（Ｂ）は、比較例３で調製した試料（IW-Ru-0.70/TiO2-１）のTEM写真である。
【図１１】図１０に示した調製試料（IW-Ru-0.70/TiO2-１）に担持されたRuナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図１２】実施例４，５及び比較例３で得た試料によるメタン化反応を行った結果を示す図である。
【図１３】実施例４で得た試料を用いて反応ガス流速を変化させてメタン化反応を行った結果を示す図である。
【図１４】実施例４で得た試料を用い、反応温度８０℃、１４０℃、１８０℃におけるCO2転化率の時間変化を示す図である。
【図１５】実施例９の  Ru担持TiO2触媒のCO2メタン化活性を示す図である。
【図１６】バッチ式反応におけるCH4生成量の経時変化を示す図である。
【図１７】Ru平均粒子径とCH4生成開始温度及び160℃におけるTONの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…真空容器
１ａ…円筒部
１ｂ…六角型バレル
２…ターゲット
３…微粒子（粉体試料）
４〜９…配管
１０…ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）
１１…ポンプ（ＲＰ）
１２〜１４…第１〜第３バルブ
１５…窒素ガス導入機構
１６…アルゴンガス導入機構
１７…ヒータ
１８…バイブレータ
１９…圧力計
【図１】
0005392812.tif 000006
【図４】
0005392812.tif 000007
【図７】
0005392812.tif 000008
【図９】
0005392812.tif 000009
【図１１】
0005392812.tif 000010
【図１２】
0005392812.tif 000011
【図１３】
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【図１４】
0005392812.tif 000013
【図１５】
0005392812.tif 000014
【図１６】
0005392812.tif 000015
【図１７】
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【図２】
0005392812.tif 000017
【図３】
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【図５】
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【図６】
0005392812.tif 000020
【図８】
0005392812.tif 000021
【図１０】
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