(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される化合物。
【化１】
0005586644.tif 000013
（上記一般式（１）中、Ａは単結合または−Ｃ＝Ｃ−基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含む紫外線吸収剤。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物と、
下記一般式（２）に示される化合物、下記一般式（３）に示される化合物および下記一般式（４）に示される化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物と、
を含む紫外線吸収剤。
【化２】
0005586644.tif 000014
（上記一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【化３】
0005586644.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｒ3は水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【化４】
0005586644.tif 000016
（上記一般式（４）中、Ｒ4は水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線に含まれる紫外線（Ultraviolet：ＵＶ）は、人が感知できる可視光より短い波長の光である。このうち、地表に届く紫外線は３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ（長波長紫外線）と２９０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ（中波長紫外線）に分けられる。これら紫外線は、プラスチックの折れ、塗料の変色など、工業製品の劣化を引き起こすと共に、人の肌へも大きなダメージを与える。
【０００３】
一方、環境保護や安全を重視した考えが世界的に広まりつつあり、環境循環型のバイオマスの応用研究がさかんにおこなわれている。リグニンはセルロース、ヘミセルロースと共に植物を構成する天然バイオマスであり、木材中のおよそ２０〜３５％を占める。草本植物においてもリグニンを含むものは多い。リグニンは、植物細胞壁の物理強度を向上させるとともに、生物による分解を防ぐ役目や、細胞壁に疎水性を付与して水の流動性を制御する役目も果たしている。リグニンの基本骨格はパラヒドロキシフェニルプロパンであり、メトキシル基を０〜２個有するｐ−クマリルアルコール、コニフェニルアルコール、シナピルアルコールが脱水素重合して生成する不規則高分子である。
【０００４】
このようなリグニンを紫外線吸収剤の原料として用いることが検討されている（特許文献１、非特許文献１）。
特許文献１には、マイクロ波およびマイクロ波増感触媒を用いて植物材料から分離・抽出したリグニンを紫外線吸収剤として用いることが記載されている。
また、非特許文献１には、リグニンの酸化銅分解物中に含まれる２量体に関して報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８４４９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Irwin A. Pearl and Edgar E. Dickey, "Studies on Lignin and Related Products. VII. The Isolation of Certain Compounds from Lignin Oxidation Mixtures by Chromatographic Techniques", J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (3), pp 614-617
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規な紫外線吸収剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記一般式（１）に示される化合物が提供される。
【０００９】
【化１】
0005586644.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ａは単結合または−Ｃ＝Ｃ−基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規な紫外線吸収剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１における酸化銅分解低分子リグニン画分ＡＣＳＬ分画物の逆相ＨＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図２】実施例におけるＦｒ−４の順相ＨＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図３】実施例におけるＦｒ−５の順相ＨＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図４】実施例におけるＦｒ−６の順相ＨＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図５】Ｆｒ−４−１、Ｆｒ−４−２およびＦｒ−４−３の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図６】Ｆｒ−５−１およびＦｒ−５−２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】Ｆｒ−６−１およびＦｒ−６−２の化合物の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図８】Ｆｒ−４−３の化合物の紫外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図９】Ｆｒ−５−２およびＦｒ−６−２の化合物の紫外線吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における化合物は、上記一般式（１）に示したものであり、具体的には、下記式（１−１）または（１−２）に示される化合物である。
【００１４】
【化２】
0005586644.tif 000003
【００１５】
実施例の項で後述するように、上記化合物はいずれも紫外領域に吸収波長を有し、特に３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域について高い紫外線吸収効果を有する。このため、上記化合物は、紫外線吸収剤として効果的に用いることができる。
【００１６】
また、本発明における紫外線吸収剤は、上記一般式（１）に示した化合物、下記一般式（２）に示される化合物、下記一般式（３）に示される化合物および下記一般式（４）に示される化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を含む。
【００１７】
【化３】
0005586644.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【００１８】
【化４】
0005586644.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ3は水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【００１９】
【化５】
0005586644.tif 000006
【００２０】
（上記一般式（４）中、Ｒ4は水素原子または−ＯＣＨ3基である。）
【００２１】
本発明における紫外線吸収剤の具体例としては、上記式（１−１）または（１−２）に示されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００２２】
また、本発明における紫外線吸収剤は、上記一般式（１）に示した化合物と他の成分とを含んでいてもよい。
たとえば、本発明における紫外線吸収剤は、上記一般式（１）に示した化合物に加えて、上記一般式（２）、（３）および（４）に示される化合物からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００２３】
上記一般式（１）に示した化合物と上記一般式（２）〜（４）に示した化合物とを組み合わせて用いることにより、広い波長領域についてより安定的に紫外線吸収効果を得ることができる。また、後述するように、上記一般式（１）に示した化合物と上記一般式（２）〜（４）に示した化合物とは同一工程で得ることができるため、紫外線吸収剤の製造容易性を向上させることもできる。
【００２４】
次に、上記一般式（１）〜（４）に示した化合物の製造方法を説明する。
上記一般式（１）〜（４）に示した化合物は、たとえば、リグノセルロースを含む植物材料の分解、分離および抽出により得られる。さらに具体的には、リグノセルロースを含む植物材料および酸化銅などの酸化触媒を耐圧容器に入れ、２０〜３００℃程度まで加熱する方法；ならびにリグノセルロースを含む植物材料に酸化銅などの酸化触媒を入れ、短時間で局所的に出力制御が可能なマイクロ波処理をおこなう方法が挙げられる。こうすることによって、長波長領域の紫外線吸収化合物を効率的に調製することができ、リグニン分解物特有の化合物を調製することができる。
以下の説明では、マイクロ波処理を用いる方法を例として主に説明する。
【００２５】
上記製造方法において、植物材料としては、リグノセルロースを含む植物であれば特に制限されず、針葉樹材、広葉樹材等の樹木；非木材系リグノセルロース等が挙げられる。
より具体的には、針葉樹材としては、スギ、エゾマツ、カラマツ、クロマツ、トドマツ、ヒメコマツ、イチイ、ネズコ、ハリモミ、イラモミ、イヌマキ、モミ、サワラ、トガサワラ、アスナロ、ヒバ、ツガ、コメツガ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤ、トウヒ、イエローシーダー（ベイヒバ）、ロウソンヒノキ（ベイヒ）、ダグラスファー（ベイマツ）、シトカスプルース（ベイトウヒ）、ラジアータマツ、イースタンスプルース、イースタンホワイトパイン、ウェスタンラーチ、ウェスタンファー、ウェスタンヘムロック、タマラックおよびこれらの関連樹種が例示される。
また、広葉樹材としては、ブナ、アカシア、パラセリアンテス・ファルカタリア、白樺、アスぺン、アメリカンブラックチェリー、イエローポプラ、ウォールナット、カバザクラ、ケヤキ、シカモア、シルバーチェリー、タモ、チーク、チャイニーズエルム、チャイニーズメープル、ナラ、ハードメイプル、ヒッコリー、ピーカン、ホワイトアッシュ、ホワイトオーク、ホワイトバーチ、レッドオークおよびこれらの関連樹種が例示される。
更に、非木材系としては、イネ、サトウキビ、ムギ、トウモロコシ、パイナップル、オイルパーム等の農産物およびその廃棄物；ケナフ、綿等の工業植物およびその廃棄物；アルファルファ、チモシー等の飼料作物；タケ、ササ等が例示される。
これらのうち、針葉樹材、広葉樹材等の樹木が抽出効率の観点から好ましい。
【００２６】
これらの植物材料は、その形状は特に制限されず、粉末状、チップ状、角材状、丸太状、フレーク状、繊維状（たとえば、長さ０．５〜３ｃｍ、直径０．０１〜２ｍｍ程度のもの）等のいかなる形状のものであってもよい。植物材料からリグニンを効率良く分解・抽出するという観点から、表面積の大きい粉末状、チップ状、フレーク状、繊維状が好ましい。
【００２７】
リグノセルロースを含む植物材料からリグニンを分離・抽出するのに用いる溶媒は、植物材料が分散しやすい、リグニンが抽出されやすい、環境負荷が低いという点等から、水、または水と混和しやすい、炭素数２〜５のポリオール、炭素数１〜８の１価アルコールおよびこれらの混合物を用いるのが好ましい。
炭素数２〜５のポリオールとしては、たとえば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、炭素数１〜８の１価アルコールとしては、たとえば、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物で用いることができる。特に、水と、炭素数２〜５のポリオールまたは炭素数１〜８の１価アルコールを混合したものが好ましい。この場合、１重量部の水に対し、０．１〜１０重量部の有機溶媒を混合するのが好ましい。
用いる植物材料と溶媒の重量割合は特に限定されないが、好ましくは植物材料：溶媒＝１：１〜１：１００であり、より好ましくは植物材料：溶媒＝１：５〜１：３０である。この範囲であれば、加熱速度が速く、且つ、効率的に植物材料を処理することができる。
【００２８】
また、酸化触媒としては、マイクロ波増感触媒を用いることができる。マイクロ波増感触媒は、エネルギーをより効率良く植物材料に付与するために用いられ、たとえば、金属とハロゲンとの塩、金属と硫酸との塩、金属と有機カルボン酸との塩、金属酸化物を用いることができる。具体的には、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウムの化合物；フッ化銅（Ｉ）、フッ化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（II）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（II）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）等の銅の化合物；フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）等の鉄の化合物；フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛の化合物；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀等の銀の化合物；フッ化ホウ素、塩化ホウ素、酸化ホウ素等のホウ素の化合物；塩化チタン（IV）、酸化チタン（IV）等のチタンの化合物；塩化ニッケル等のニッケルの化合物；トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム等のスカンジウムの化合物；塩化イットリウム等のイットリウムの化合物；塩化セリウム、塩化ネオジム等のランタノイドの化合物；パラジウムの化合物、バナジウムの化合物；酸化水銀などの水銀の化合物；酸化コバルトなどのコバルトの化合物などが挙げられる。なかでも、廃液処理が容易で環境負荷が低く、また入手にかかるコストが低いという理由から、金属とハロゲンとの塩、金属と硫酸との塩、及び金属酸化物が好ましく、更には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅(II)、酸化銀、酸化水銀、酸化コバルト、塩化鉄（III）、酸化鉄（III）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン（IV）が好ましい。
また、酸化触媒として、ニトロベンゼン、過マンガン酸カリウム等を用いることもできる。
【００２９】
これらのマイクロ波増感触媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、好ましくは植物材料１ｇに対し１〜１０００μｍｏｌ、より好ましくは植物材料１ｇに対し３０〜７２０μｍｏｌであり、さらに好ましくは植物材料１ｇに対し５０〜３６０μｍｏｌである。この範囲であれば、糖類とリグニンとの分離の効果を十分に得ることができ、反応後の溶媒の処理が容易である。
【００３０】
マイクロ波の照射は、常法によりおこなえばよく、３００〜３００００ＭＨｚ、好ましくは２０００〜６０００ＭＨｚ程度の周波数のものが、植物材料へのマイクロ波の透過性、減衰吸収の点より好ましい。マイクロ波の照射をおこなう際の反応時間は特に限定されないが、３０秒〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がさらに好ましい。マイクロ波の照射時間を上記時間に設定することにより、糖類とリグニンとが充分に分離することができ、有用な化学物質の分解を抑制することができる。
【００３１】
また、マイクロ波を照射する際の温度は、８０〜２４０℃、特に１５０〜１８０℃に加熱するのが、リグノセルロースからリグニンを充分に分離し、かつ、他の成分を分解せずに抽出する点から好ましい。
このようなリグニンの分離・抽出は、耐圧容器で密封された状態でおこなうのが好ましい。その際の圧力は、反応時における蒸気圧に準ずるが、分解・抽出を制御する目的で圧力の調整をおこなってもかまわない。たとえば、重量割合が溶媒：水（９：１）および溶媒：水（１：１）の場合、溶媒の種類にもよるが、反応温度が１８０℃の条件では、約７気圧から約１８気圧である。
【００３２】
このような方法により、リグニンは、リグノセルロースから溶媒に分離抽出することができる。このようにして得られるリグニンは、分子中の特定構造が効率良く切断・結合され、単離されたリグニンの分子量は１５０〜１００００００、好ましくは５００〜１０００００程度にすることができる。
【００３３】
このようにして抽出されたリグニンは、上記一般式（１）に示した化合物を含むため、高い紫外線吸収効果を有し、紫外線吸収剤として使用することができる。また、上記一般式（１）に示した化合物とともに上記一般式（２）〜（４）に示した化合物を含むリグニンを得ることもできる。
【００３４】
なお、上述したように、マイクロ波増感触媒の使用やマイクロ波照射をせずに、植物材料および溶媒を加熱する方法によってもリグニンの分離・抽出が可能である。
【００３５】
以上の方法により、本発明における紫外線吸収剤を得ることができる。得られた紫外線吸収剤の形態は特に制限されない。たとえば、溶媒を好適に選択することにより、単にろ過し植物材料を取り除いた抽出状態のまま、あるいは濃縮した液状、スラリー状、または、ろ過・乾燥することで粉末状などの形態で使用することができる。また、これらは、必要に応じて、常法により単離・精製することができる。
【００３６】
本発明における紫外線吸収剤は、上記一般式（１）に示した化合物を含むため、かかる紫外線吸収剤を、たとえば塗料・プラスチック等に混合することで光劣化を防ぐことができ、化粧料・毛髪製品に配合することで皮膚、毛髪の光損傷を防ぐことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
本実施例では、リグノセルロース材料の酸化銅分解により、各化合物を得た。
【００３９】
（酸化銅分解処理）
木粉として、１４〜３０メッシュおよび４２メッシュ篩下のブナ材（Fagus crenata）粉砕物を使用した。
各木粉試料１．０ｇ、ＣｕＯ０．５ｇ、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液２０ｍＬを耐圧ガラス容器に入れ、密閉後、マイクロ波処理装置を用いて、２４５０Ｈｚのマイクロ波を１８０℃で３０分照射した。得られた処理液を冷却後、遠心分離（日立社製ＣＦ２５ＲＸ  ＩＩ、６０００ｒｐｍ、３分）および減圧ろ過により、アルカリ可溶区分と不溶区分に分離した。不溶区分は、水洗後凍結乾燥し、アルカリ不溶区分（以下「ＡＬＩＳ」とする。）として回収した。
【００４０】
アルカリ可溶区分については、更に１Ｎ  ＨＣｌでｐＨ１．５に調整し、遠心分離（日立社製ＣＦ２５ＲＸ  ＩＩ、６０００ｒｐｍ、３分）および減圧ろ過により可溶区分と不溶区分に分離した。不溶区分は、水洗後凍結乾燥し、高分子リグニン画分を含む酸不溶区分（以下「ＡＣＩＳ」とする。）として回収した。
可溶区分は、酢酸エチルで抽出し、低分子リグニン画分（以下「ＡＣＳＬ」とする。）を得た。
表１に各フラクションの収率を示す。
【００４１】
【表１】
0005586644.tif 000007
【００４２】
（酸化銅分解低分子リグニン画分ＡＣＳＬの解析）
得られたＡＣＳＬは、メタノール（ＭｅＯＨ）に溶解後、逆相高速液体クロマトグラフィー（High performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）により、ＵＶ吸収帯を有するＦｒ−１〜Ｆｒ−６の各フラクションを分取した。ＨＰＬＣの結果を図１に示す。各画分の収率を表２に示す。また、ＨＰＬＣの条件は以下の通りである。
＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム；COSMOSIL AR-II（ナカライテスク社製）  ２０×２５０ｍｍ
溶離液；メタノール／水
【００４３】
【表２】
0005586644.tif 000008
【００４４】
Ｆｒ−１およびＦｒ−３の逆相系ＬＣ／ＭＳ分析の結果、Ｆｒ−１はシリンガアルデヒドとバニリンを主成分としていた。Ｆｒ−３は4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-buten-2-one（4-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)-3-ブテン-2-オン）を主成分としていた。Ｆｒ−１およびＦｒ−３から検出された化合物を以下に示す。
【００４５】
【化６】
0005586644.tif 000009
【００４６】
【化７】
0005586644.tif 000010
【００４７】
また、Ｆｒ−４〜Ｆｒ−６については、それぞれ順相系ＨＰＬＣで精製した。条件は以下の通りである。
＜分取条件＞
カラム；COSMOSIL SL-II（ナカライテスク社製）  ４．６×２５０ｍｍ
溶離液；ヘキサン／エタノール＝８０／２０
Ｆｒ−４〜Ｆｒ−６のＨＰＬＣの分析結果をそれぞれ図２〜図４に示す。
【００４８】
図２〜図４に示したように、順相系ＨＰＬＣによる精製の結果、各フラクションから、紫外光を吸収する化合物として、以下の分子量を有する化合物が単離された。
Ｆｒ−４から；化合物Ｆｒ−４−１（Ｍｗ＝３０２）、化合物Ｆｒ−４−２（Ｍｗ＝３３２）および化合物Ｆｒ−４−３（Ｍｗ＝３６２）、
Ｆｒ−５から；化合物Ｆｒ−５−１（Ｍｗ＝３００）および化合物Ｆｒ−５−２（Ｍｗ＝３３０）、
Ｆｒ−６から；化合物Ｆｒ−６−１（Ｍｗ＝３２６）および化合物Ｆｒ−６−２（Ｍｗ＝３５６）。
【００４９】
また、上記各化合物について、液体クロマトグラフィー質量分析（Liquid Chromatography Mass Spectrometry：ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（Gas chromatograph mass spectrometry：ＧＣ−ＭＳ）および核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）分析をおこなった。ここで、ＮＭＲ測定は以下の条件でおこなった。なお、ＮＭＲは、機種名  Bruker BioSpin DRX600 NMR spectrometer equipped with a cryoprobe with a Z-gradient  を用いた。
化合物Ｆｒ−４−１〜Ｆｒ−４−３、Ｆｒ−５−１およびＦｒ−５−２：1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒；重水素化アセトン）
化合物Ｆｒ−６−１およびＦｒ−６−２：1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、溶媒；ＣＤ3ＯＤ）
Ｆｒ−４〜Ｆｒ−６から得られた化合物のＮＭＲ測定結果を図５〜図７にそれぞれ示す。
【００５０】
また、各化合物のＬＣ−ＭＳの測定結果は以下の通りである。なお、ＬＣ−ＭＳは、機種名  Shimadzu LCMS-2010A  を用いた。
化合物Ｆｒ−４−１：LC-MS (APCI-negative) m/z=３０１
化合物Ｆｒ−４−２：LC-MS (APCI-negative) m/z=３３１
化合物Ｆｒ−４−３：LC-MS (APCI-negative) m/z=３６１
化合物Ｆｒ−５−１：LC-MS (APCI-negative) m/z=２９９
化合物Ｆｒ−５−２：LC-MS (APCI-negative) m/z=３２９
化合物Ｆｒ−６−１：LC-MS (APCI-negative) m/z=３２５
化合物Ｆｒ−６−２：LC-MS (APCI-negative) m/z=３５５
【００５１】
図２〜図７より、各フラクションから得られた化合物はそれぞれ以下の化合物と同定された。
特に、Ｆｒ−５から抽出された化合物のうち、化合物Ｆｒ−５−２が上記式（１−１）に示した化合物であると同定されるとともに、Ｆｒ−６から抽出された化合物のうち、化合物Ｆｒ−６−２が上記式（１−２）に示した化合物であると同定された。
【００５２】
【化８】
0005586644.tif 000011
【００５３】
また、化合物Ｆｒ−４−３、化合物Ｆｒ−５−２および化合物Ｆｒ−６−２の紫外線吸収スペクトルの測定結果をそれぞれ図８、図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。測定条件は、以下の通りである。
＜ＵＶ測定条件＞
測定機器；日立社製Ｕ３３１０型分光光度計
溶媒；メタノール（中性）
濃度；化合物Ｆｒ−４−３は２０〜２５ｐｐｍ、化合物Ｆｒ−５−２は２０〜２５ｐｐｍ、化合物Ｆｒ−６−２は５ｐｐｍ
【００５４】
（実施例２）
本実施例では、ブナのニトロベンゼン酸化分解により、各化合物を得た。
４２メッシュ篩下のブナ木粉１．０ｇ、ニトロベンゼン１ｍＬ、２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１６ｍＬを耐圧ガラス容器に入れて密閉後、マイクロ波処理装置を用いて２４５０Ｈｚのマイクロ波を１８０℃で３０分照射した。得られた処理液を冷却後、遠心分離（日立社製ＣＦ２５ＲＸ  ＩＩ、６０００ｒｐｍ、３分）および減圧ろ過によりアルカリ可溶区分と不溶区分に分離した。
このうち、アルカリ可溶区分について、ジエチルエーテルでニトロベンゼンなどを抽出除去後、１Ｎ  ＨＣｌでｐＨ１．５に調整し、酢酸エチルで抽出し，低分子リグニン画分を得た。
【００５５】
得られた低分子リグニン画分について、実施例１に記載の方法に準じてＵＶ吸収帯を有する各フラクションを分取し、次いで、逆相ＨＰＬＣ−ＭＳ分析をおこなった。
その結果、ブナ木粉酸化銅分解低分子画分から単離された化合物として、実施例１にて前述したＦｒ−４−１、Ｆｒ−４−２、Ｆｒ−４−３、Ｆｒ−５−１およびＦｒ−５−２の各化合物が検出された。
【００５６】
（実施例３）
本実施例では、スギ（Cryptomeria japonica）の酸化銅分解処理により、各化合物を得た。
実施例１に記載の方法に準じて４２メッシュ篩下のスギ木粉を酸化銅分解した。分画して得られた物質収支を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005586644.tif 000012
【００５８】
また低分子リグニン画分について、実施例１に記載の方法に準じてＵＶ吸収帯を有する各フラクションを分取し、次いで、逆相ＨＰＬＣ−ＭＳ分析をおこなった。その結果、実施例１にて前述したＦｒ−４−１、Ｆｒ−５−１、Ｆｒ−６−１の各化合物が検出された。
【図５】
0005586644.tif 000017
【図６】
0005586644.tif 000018
【図７】
0005586644.tif 000019
【図８】
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【図９】
0005586644.tif 000021
【図１】
0005586644.tif 000022
【図２】
0005586644.tif 000023
【図３】
0005586644.tif 000024
【図４】
0005586644.tif 000025