(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する略円筒状の反応容器と、反応容器を加熱するヒータと、反応容器およびヒータを収容し反応容器とは反応容器底部のみで接触する外筒容器とを備える反応炉と、
反応生成ガスを冷却する急冷塔と、
反応炉と急冷塔との間を連結する連結筒と、
反応容器の外周面に略垂直に接続され連結筒内部を通って急冷塔に至るように配され反応生成ガスを反応炉から急冷塔に導出する抜出管と、
連結筒内部において抜出管を覆うように略同軸に配され、一端が連結筒の内周に接合され、他端が抜出管の外周に接合されたベローズ管と
を備えるトリクロロシラン製造装置。
【請求項２】
急冷塔において反応生成ガスに冷却液が噴霧される請求項１記載のトリクロロシラン製造装置。
【請求項３】
冷却液が反応生成ガスに対して略垂直に噴霧される請求項２記載のトリクロロシラン製造装置。
【請求項４】
抜出管が略直線状である請求項１ないし３記載のトリクロロシラン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランに転換するトリクロロシラン製造装置であって、特に、熱膨張による歪みや破損を生じにくく、トリクロロシランの回収効率に優れ、しかも転換効率にも優れたトリクロロシラン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。【０００３】
トリクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と水素（Ｈ２）とを接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ          （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素からなる原料ガスを反応容器において８００℃〜１３００℃に加熱することによって行われる。【０００４】
反応容器から排出される高温の反応生成ガスには、生成されたトリクロロシランおよび塩化水素の他、多量の未反応テトラクロロシランおよび水素が含まれている。反応生成ガスからトリクロロシランを取り出すには、テトラクロロシランとトリクロロシランの沸点の相違を利用して蒸留塔で凝縮する方法が用いられる。具体的には、コンデンサーにおいて、凝縮分であるクロロシランと、未凝縮分である塩化水素、水素、未凝縮クロロシランとに分け、さらに、深冷分離により−７０℃程度まで冷却して凝縮分からトリクロロシランを分離する。【０００５】
反応生成ガスから目的とするトリクロロシランを分離するにあたり、反応容器から導出されたばかりの高温の反応生成ガスをいきなり蒸留塔に導入してしまうと蒸留塔に過度の負荷がかかるため、典型的には、反応生成ガスを蒸留塔に導入する前に急冷塔において予備的に冷却しておく必要がある。【０００６】
しかし、予備的冷却とはいっても、冷却力が不十分であると平衡がテトラクロロシラン側に傾き、一旦は生成したトリクロロシランが再びテトラクロロシランへと戻ってしまう。そこで、トリクロロシランの回収効率の向上を図るために、平衡が十分にトリクロロシラン側に達した時点で反応生成ガスを可能な限り瞬時に所定温度まで冷却して平衡を凍結する必要がある。上記平衡状態を瞬時に凍結するには、典型的には、反応生成ガスを１秒未満のうちに６００℃程度にまで急冷する必要がある。【０００７】
テトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランに転換し、さらに反応生成ガスを冷却する機構を備えた反応容器としては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。この文献に記載される反応器によれば、反応器の底部に熱交換器が接続されており、熱交換器において予熱された水素とクロロシランからなる原料ガスが反応器へ供給される。供給された原料ガスは反応器内に設けられた外室を上にすすみ、その際に反応器内に設置された発熱体によって加熱される。加熱によって生成したガスは、反応器の上部に設けられたダイバータによって進行方向を変えられ、反応器内の内室を底部に向かって進み、再び熱交換器へと流入し、熱交換器において、加熱された反応生成ガスから反応器内に供給される原料ガスへと熱の受け渡しが行われる。これによって、反応生成ガスは冷却され、原料ガスは予備加熱される。【０００８】
さらに別の例としては、特許文献２に記載されたものがある。この文献には、テトラクロロシランと水素とを含む供給ガスが内部に供給されてトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスが生成される反応容器と、反応容器の内部を加熱する加熱機構と、反応容器及び加熱機構を収納する収納容器と、反応容器内に供給ガスを供給するガス供給内筒と、ガス供給内筒の外側にほぼ同軸で配されガス供給内筒の外周面と自己の内周面との間に反応生成ガスの排気流路が形成されたガス排気外筒と、ガス排気外筒を内側で支持し内部に冷媒を流通させる冷媒路が形成された冷却筒とを備えるトリクロロシラン製造装置が提案されている。このトリクロロシラン製造装置では、高温状態の反応生成ガスが、排気流路を流れて排出される際に、ガス排気外筒の外側に設けられた冷却筒を流れる冷媒によって外側から冷却されると同時に、ガス排気外筒の内側に設けられたガス供給内筒を反応容器内部に向かって流入する供給ガスと熱交換して冷却される。すなわち、ガス排気外筒の内外から同時に冷却することにより、冷却効率の向上を図っている。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている反応器では、反応生成ガスの冷却が、隣接して走行する原料ガスとの熱交換のみに任されているため、１０００℃以上に達している反応生成ガスを瞬時に６００℃程度まで冷却することは困難である。そのため、反応生成ガスが排出されるまでの間に、上記平衡が徐々にテトラクロロシラン側に傾き、折角生成したトリクロロシランの一部を失うことになる。また、特許文献２に記載されている装置では、ガス排気外筒の周りに冷媒路が形成された冷却筒が設けられているものの、この場合も、反応生成ガスの冷却はガス排気外筒の内壁および外壁を介した熱交換に委ねられているため、冷却速度および能力の点で必ずしも十分とは言えない。【００１０】
さらに、特許文献２記載の装置では、反応容器の底部は下部支持円板で閉じられ、さらに、この下部支持円板は、その中央部のみにおいて、収納容器の底板を構成している底部支持部材の中央から上向きに突出した支持柱部材によって支えられているため、反応容器を構成する反応筒壁が熱膨張しても、下部支持円板が支持柱部材を中心として撓み変形することができ、その応力を吸収できるとされている。しかし、反応容器の上部では、高温の反応生成ガスが通過するガス排気外筒やガス排気管が配置されるにも関わらず、反応容器の上部が、上部支持円板とガス供給内筒並びに上部円環板とガス排気外筒によって収納容器と接触して支持・固定されている。すなわち、高温ガスが流れるガス排気外筒およびガス排気管は、収納容器、天板部、冷却筒、供給ガス導入部等に支持・固定されているため、部材の熱膨張による応力の集中を緩和することができず、歪みや破損を招きやすい。また、ガス排気外筒の外側に低温の冷却筒が隣接して設けられているため、冷却能力を上げすぎると、当該部位を構成する各部材に局所的に過度の温度差を生じ、応力の集中により破損に至るおそれがある。【００１１】
そこで、このような排気管の内壁や外壁を介した冷却方法より強力かつ瞬時に反応生成ガスを冷却する方法として、反応生成ガスを高温の反応容器から急冷塔へと導出し、そこで反応生成ガスに冷却液を直接接触させ、冷却液が気化する際の蒸発潜熱を利用して反応生成ガスから熱を奪う方法が提案されている。【００１２】
例えば特許文献３には、テトラクロロシランと水素を反応室に導入して６００℃〜１２００℃の温度で転換反応させることによってトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを得た後、反応室から導出された反応生成ガスに室温に冷却されたクロロシラン混合物を噴霧により接触させ、１秒以内に３００℃以下にまで急冷する冷却手段を備えた装置が提案されている。【００１３】
【特許文献１】特開平６−２９３５１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３１７５号公報
【特許文献３】特公昭５７−３８５２４号公報
【発明の概要】
【００１４】
ところで、特許文献３に記載の装置では、反応炉と急冷塔とが急冷塔の側方に設けられた接続管を介して接続されており、接続管と反応炉との接合部には閉じた端部が形成されている。そしてこの閉じた端部にゾンデを貫通させ、当該ゾンデを介して反応炉で生成した反応ガスを急冷室へと導出している。
【００１５】
しかし、高温に達している反応炉と低温の急冷室とは、接続管と反応炉との接合部における閉じた端部壁面によって遮られているため、急冷塔と反応炉とを遮る端部壁面とその近傍には局所的に大きな温度差が生じる。その結果、当該部位に熱膨張による応力が集中し、歪みや破損を生じる場合がある。また、端部壁面に貫通して固定されているゾンデが熱膨張しても、ゾンデと端部壁面との接合部に応力が集中し、歪みや破損に至る場合がある。
【００１６】
すなわち、冷却液を反応生成ガスに直接吹き付けて瞬時に冷却するシステムでは、急冷効率に優れる一方、装置には局所的に大きな温度差がかかるため、熱膨張による応力の集中を如何に回避するかが問題となる。それにも関わらず、特許文献３には当該応力を吸収または緩和するための手段について何ら触れられていない。
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱膨張による歪みや破損を生じにくく、トリクロロシランの回収効率に優れ、さらにはトリクロロシランの転換効率にも優れたトリクロロシラン製造装置を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のトリクロロシラン製造装置は、
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する略円筒状の反応容器と、前記反応容器を加熱するヒータと、前記反応容器およびヒータを収容し前記反応容器とは反応容器底部のみで接触する外筒容器とを備える反応炉と、
前記反応生成ガスを冷却する急冷塔と、
前記反応炉と急冷塔との間を連結する連結筒と、
前記反応容器の外周面に略垂直に接続され前記連結筒内部を通って前記急冷塔に至るように配され前記反応生成ガスを反応炉から急冷塔に導出する抜出管と、
前記連結筒内部において前記抜出管を覆うように略同軸に配され、一端が連結筒の内周に接合され、他端が抜出管の外周に接合されたベローズ管と
を備えていることを特徴とする。
【００１９】
＜熱膨張による破損防止＞
本発明に係るこのトリクロロシラン製造装置では、反応容器がその底部のみを外筒容器の底部と接触させた状態で安定に反応炉内に収容されている。ここで、反応容器はその外周面に抜出管の一端が接続されているが、抜出管は連結筒の内部において伸縮可能なベローズ管で保持されているため反応容器の固定に実質的に寄与するものではなく、反応容器に過度の押圧力をかけることもない。すなわち、反応容器は、その底部のみを外筒容器と接触させた状態で外筒容器内に収容され、しかも何ら固定手段を用いることなく、その自重のみによって外筒容器底部に安定に固定されているに過ぎないため、加熱による熱膨張が生じても応力の集中を招くことがない。
【００２０】
また、抜出管は、連結筒内において抜出管と連結筒との間にこれらとほぼ同軸に配されたベローズ管によって伸縮自在に保持されているため、反応生成ガスの通過によって加熱され熱膨張しても、ベローズ管がこれに追従して伸縮することにより、応力の集中を回避することができる。
【００２１】
しかも、抜出管の一端をベローズ管で伸縮自在に保持すると共に、反応容器をその底部で自重のみによって支える構成としたことにより、ベローズ管は、抜出管の熱膨張のみならず、反応容器の熱膨張に対しても追従して変形できる。このため、反応容器および抜出管の両方の熱膨張に対しても適宜変形して応力を吸収することができ、装置全体を歪みや破損から保護することができる。
【００２２】
また、ベローズ管は、反応炉内部の空間と急冷塔内部の空間とを遮断する遮断部材としての役割も兼ねているが、自在に変形可能であるため両塔間の気密状態をより安定に維持することができる。
【００２３】
また、このトリクロロシラン製造装置では、反応炉内の反応容器で生成された反応生成ガスを、反応容器の外周面に略垂直に接続された抜出管を介して急冷塔へと導出するため、反応容器から急冷塔までを直線的に最短距離で繋ぐことができる。そのため、抜出管は略直線状の中空管でよく、複雑な形状とする必要がないため耐熱強度にも優れている。すなわち、抜出管をベローズ管で保持する場合であっても、抜出管が屈曲している場合には、ベローズ管の伸縮強度等によっては抜出管の屈曲部や反応容器との接続部に却って大きな応力を負荷しかねないが、このトリクロロシラン製造装置では、抜出管を単純な略直線状とすることができるため、抜出管に局所的な過度の応力を負荷することもない。
【００２４】
さらに、ベローズ管が連結筒内部において抜出管を覆うように配されていることから、当該領域に両空間の中間的な温度帯域を形成できる。すなわち、連結筒内に、外筒容器側から急冷塔側にかけて緩やかに下降する中間的な温度帯域が形成され、抜出管にかかる熱的負荷を分散できる。そのため、抜出管に局所的に大きな応力が発生することを防止することができる。
【００２５】
このように、抜出管の一端をベローズ管で伸縮自在に保持すると共に、反応容器をその底部で自重のみによって支える構成としたことにより、高温に晒される反応容器および抜出管のいずれもが自由に膨張または収縮して応力の集中を回避することができ、装置全体を歪みや破損から保護することができる。
【００２６】
＜回収効率の向上＞
上述したように、本発明に係るトリクロロシラン製造装置は、応力の発生に対して極めて優れた耐性を備えているため、冷却効率の高い急冷システムと併用することができる。従って、例えば、急冷塔の内部に取り込んだ反応生成ガスに対して冷却液を直接噴霧し、冷却液が気化する際の蒸発潜熱を利用して瞬時に熱を奪うタイプの急冷システムにも特に適している。この場合には、冷却液の気化に伴う蒸発潜熱を利用するため、反応生成ガスの排気流路を形成する壁を介して冷媒や供給ガスと熱交換させる場合と比べて、遙かに効率よくかつ経済的に冷却を行うことができる。
【００２７】
また、抜出管を反応容器の外周面に対して略垂直に接続し、そのまま直線的に急冷塔に至るように配置することにより、反応容器から急冷塔までの距離を最小限にすることができる。このため、平衡がトリクロロシラン側に傾いた状態のまま短時間で急冷塔に供給でき、反応生成ガスが抜出管を流れる間に冷却されて失われるトリクロロシラン量を低減できる。
【００２８】
さらに、このような構成とすることにより、抜出管が急冷塔に略水平に挿入されるため、反応生成ガスも同様に略水平に噴出される。一般に、反応生成ガスに冷却液を噴霧する方法では、急冷塔の上方から下方に向けて冷却液を噴霧し、重力によって急冷塔の下部に溜まった冷却液を冷却装置に送って冷却した後、ポンプで冷却塔上部へと送って再度噴霧に供する循環システムが用いられる。このトリクロロシラン製造装置では、冷却塔の上方から下方に向けて冷却液が噴霧されているところに反応生成ガスを略水平に噴出させることができるため、反応生成ガスと冷却液とを略垂直に衝突させることができる。その結果、両者を確実に混合でき、効率よく冷却を行うことができる。また、抜出管の軸方向に対して冷却液の噴霧方向が略垂直となることから、噴霧された冷却液が抜出管の内部に流入するおそれが低く、抜出管や反応容器の内部を腐食から保護することもできる。
このように、平衡がトリクロロシランに傾いた状態の反応生成ガスを瞬時に効率よく冷却することができるため、トリクロロシランの回収効率を大幅に改善することができる。
【００２９】
＜転換効率の向上＞
また、上記式（１）でテトラクロロシランおよび水素からトリクロロシランが生成する反応は吸熱反応であるため、トリクロロシランの転換効率を向上させるためには、少しでも反応容器内部の熱が外に逃げないようにする必要がある。
【００３０】
本発明に係るトリクロロシラン製造装置では、トリクロロシランの転換反応が行われる反応容器が反応容器底部だけで外筒容器と接していることから、反応容器と外筒容器との接触面積を小さく抑えることができる。その結果、反応容器から外筒容器への熱の伝達が抑えられ、外部に熱が逃げてしまうことを抑制することができる。このため、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転換効率を向上させることができる。
【００３１】
このように、本発明に係るトリクロロシラン製造装置によれば、抜出管の一端をベローズ管で伸縮自在に保持すると共に、反応容器をその底部で自重のみによって支える構成としたことにより、反応容器および抜出管が自由に膨張または収縮して応力の集中を回避することができ、装置全体を歪みや破損から保護することができる。
【００３２】
そのため、当該耐熱性向上に伴って冷却効率の高い急冷システムと併用することが可能となり、設備を傷めることなく従来よりも遙かに効率よくトリクロロシランを回収することができる。さらに、上記構成とすることにより、反応容器から外部への熱漏れが抑制されるため、トリクロロシランの転換効率を向上させることができる。
かくして、上記耐熱安定性、回収効率および転換効率を同時に向上させることで、トリクロロシランの生産性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態であるトリクロロシラン製造装置の説明図である。
【図２】本発明の実施形態であるトリクロロシラン製造装置の連結筒周辺の概略縦断面図である。
【図３】本発明で使用可能な反応容器の一実施態様を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：反応炉
２：抜出管
３：連結筒
４：急冷塔
１０：反応容器
１１：ヒータ
１２：外筒容器
１３：原料ガス導入口
１４：反応生成ガス抜出口
１５：発熱体
１６：電極
１７：原料ガス導入開口部
１８：反応生成ガス抜出開口部
１９：管状突出部
２１：第一部材
２２：第二部材
２３：第三部材
２４：反応生成ガス吹き出し部
２５：突出部
３０：ベローズ管
３１：板材
４０：金属製容器
４１：スプレーノズル
４２：反応生成ガス導入開口部
５１：略円筒体
５２：リング
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３６】
図１は、本発明に係るトリクロロシラン製造装置の一実施形態を概略的に示したものである。また、図２は当該トリクロロシラン製造装置の連結筒周辺の断面を概略的に示したものである。
【００３７】
本実施形態のトリクロロシラン製造装置は、図１および図２に示すように、
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する略円筒状の反応容器１０と、前記反応容器１０を加熱するヒータ１１と、前記反応容器１０およびヒータ１１を収容し前記反応容器１０とは反応容器１０の底部のみで接触する外筒容器１２とを備える反応炉１と、
前記反応生成ガスを冷却する急冷塔４と、
前記反応炉１と急冷塔４との間を連結する連結筒３と、
前記反応容器１０の外周面に略垂直に接続され前記連結筒３内部を通って前記急冷塔４に至るように配され前記反応生成ガスを反応炉１から急冷塔４に導出する抜出管２と、
前記連結筒３内部において前記抜出管２を覆うように略同軸に配され、一端が連結筒３の内周に接合され、他端が抜出管２の外周に接合されたベローズ管３０と
を備えている。
【００３８】
＜反応炉＞
反応炉１は、反応容器１０と、当該反応容器１０の外側を囲むように配される長尺のヒータ１１と、前記反応容器１０およびヒータ１１を収容する外筒容器１２とを備える。断熱された外筒容器１２内部においてヒータ１１で反応容器１０の外壁を加熱することにより反応容器１０内部を約８００℃から約１３００℃の高温に保ち、反応容器１０の底部に設けられた原料ガス導入口１３から供給されるテトラクロロシランと水素との混合ガスを反応容器１０内部で反応させ、トリクロロシランと塩化水素を含む反応生成ガスを生成する。
【００３９】
＜反応容器＞
反応容器１０は、テトラクロロシランと水素とを高温環境下で反応させるための略円筒形状の容器であり、原料ガスを取り込むための原料ガス導入口１３と、後述する抜出管２に接続されて反応生成ガスを導出するための反応生成ガス抜出口１４とを有する。本実施形態では、原料ガス導入口１３が反応容器１０の底部中央に設けられ、反応生成ガス抜出口１４が反応容器１０の上方の外周面に設けられている。
原料ガス導入口１３は、開口の周囲が底部から略垂直に延伸して管状突出部１９を形成し、後述する外筒容器１２底部に設けられた原料ガス導入開口部１７に嵌合する構成とされている。
【００４０】
反応容器１０の内周面および／または外周面は炭化ケイ素被膜処理されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、カーボン組織の化学的浸食を防止できる。そのため、炭化ケイ素被膜処理を施すことにより、反応容器１０の表面を腐食から保護することができる。
【００４１】
＜ヒータ＞
ヒータ１１は、上下方向に延びる複数の長尺のカーボン製発熱体１５と、当該発熱体１５の一端に接続され発熱体１５に電力を供給するための電極１６とを備える。ヒータ１１は、反応容器１０の周囲を複数で取り囲むように配され、供給電力量を制御することにより反応容器１０内部の温度を反応容器１０の外側から調節する。
【００４２】
＜外筒容器＞
外筒容器１２は、外側がステンレス等の金属からなり、内側がカーボンボード、耐火レンガ、断熱レンガ等の断熱材で被覆された略円筒形状の容器である。外筒容器１２は、前記反応容器１０および前記ヒータ１１を収容し、これらを外界から断熱する。外筒容器１２には、反応容器１０を収容した際に、その原料ガス導入口１３および反応生成ガス抜出口１４に対応する位置にそれぞれ原料ガス導入開口部１７および反応生成ガス抜出開口部１８が設けられている。反応生成ガス抜出開口部１８にはフランジ等の継手手段が設けられており、後述する連結筒３と接続可能とされている。
【００４３】
原料ガス導入開口部１７は、上記反応容器１０の底部に原料ガス導入口１３として形成された管状突出部１９が嵌合するよう、その口径は管状突出部１９の外径とほぼ同一とされる。
外筒容器１２に反応容器１０を収容する際に、外筒容器１２底部に設けられた原料ガス導入開口部１７に、反応容器１０の底部に設けられた管状突出部１９を嵌合させることにより、反応容器１０が原料ガスの流入路を確保するように位置付けられると同時に、反応容器１０の自重により外筒容器１２の底部に安定に固定される。
【００４４】
＜連結筒＞
連結筒３は、一端に反応炉１に接続される継手手段を有し、他端に急冷塔４に接続される継手手段を有する。本実施形態に係る連結筒３は、ステンレスなどの金属からなり、図２に示すように一端に外筒容器１２の反応生成ガス抜出開口部１８に接続可能なフランジを有し、他端には後述する急冷塔４の反応生成ガス導入開口部４２に接続するためのフランジを有する。
【００４５】
＜急冷塔＞
急冷塔４は、円筒状の金属製容器４０と、当該容器内に設置され容器内に冷却液を噴霧するスプレーノズル４１と、前記容器の底に溜まった冷却液を取り出してスプレーノズル４１に循環させるポンプ（図示略）と、冷却液を冷却するための冷却装置（図示略）と、急冷塔４の頂部から冷却後の反応生成ガスを取り出すための導管（図示略）とを備える。急冷塔４の側壁には前記連結筒３を接続するための反応生成ガス導入開口部４２が設けられており、当該反応生成ガス導入開口部４２には連結筒３と接続するためのフランジ等の継手手段が設けられている。スプレーノズル４１は、急冷塔４に導入される反応生成ガスに対して、上方から下方に向けて冷却液を噴霧できるよう、反応生成ガス導入開口部４２の上部近傍に設置される。
【００４６】
反応生成ガスの冷却に用いられる冷却液は、例えば、トリクロロシランとテトラクロロシランとの混合液で構成され、テトラクロロシランとトリクロロシランの全体量に対するテトラクロロシランの比は１〜０．５とすることができる。温度は、６０℃以下とすることが好ましい。例えば、テトラクロロシラン：トリクロロシランの組成比が８５：１５、温度が４０℃程度のものを好適に使用することができる。
【００４７】
急冷塔４の頂部から取り出された冷却後の反応生成ガスは、導管を経てさらに蒸留塔へと送られ、目的とするトリクロロシランの分離が行われる。
【００４８】
＜抜出管＞
抜出管２は、連結筒３内部を介して反応容器１０内部と急冷塔４内部とを繋ぐカーボン製の直線的な管状部材であり、反応容器１０内の反応生成ガスを急冷塔４に導出する。
【００４９】
抜出管２を構成する材質は、気密性に優れた黒鉛材であり、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
【００５０】
特に、抜出管２の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されていること、当該炭化ケイ素被膜がＣＶＤ法により１０〜５００μｍの厚みで形成されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、カーボン組織の化学的浸食を防止できる。そのため、炭化ケイ素被膜処理を施すことにより、抜出管２の表面を腐食から保護することができる。
【００５１】
本実施形態の抜出管２は、複数の部材から構成され、装置を組み立てた際に、主に反応炉１内に位置する第一部材２１、主に連結筒３内に位置する第二部材２２、および主に冷却塔内に位置する第三部材２３とからなる。すなわち、第一部材２１は、一端に反応容器１０の反応生成ガス抜出口１４との接続部を有し他端に第二部材２２を連結するための継手手段を有し、第二部材２２は、両端に第一部材２１または第三部材２３を連結するための継手手段を有し、第三部材２３は、一端に第二部材２２を連結するための継手手段を有し他端に反応生成ガス吹き出し部２４を有する。
【００５２】
抜出管２の継手手段は、後述するベローズ管３０が接合できるように抜出管２の外周側に突出部２５を形成している。このような突出部２５を形成する継手手段としては、典型的にはフランジを用いることができる。また、略円筒状の管状部材を用い、突き合わせ端部を外側からリングで螺合締結するものでもよい。この場合には、リングがベローズ管３０を接合するための突出部２５を形成する。
【００５３】
＜ベローズ管＞
ベローズ管３０は、金属から構成された蛇腹構造の部材であり、軸心方向に伸縮可能であるとともに、径方向にも変形可能となっている。ベローズ管３０は金属製であればよいが、ステンレス鋼製であればより好適でありオーステナイト系ステンレス鋼製でもフェライト系ステンレス鋼製でもよい。
【００５４】
ベローズ管３０は、山の高さが入口径の２〜１０％程度、山と山との間隔が全長の２〜８％程度であるものが好ましい。さらに、軸方向の変位量が入口径の３〜１０％、軸と垂直方向の変位量が全長の２〜５％程度であるものが好ましい。また、山の間隔や高さは均一であっても不均一であってもよい。
【００５５】
ベローズ管３０は、連結筒３内部において抜出管２の外側にこれを覆うようにほぼ同軸で配され、一端が連結筒３の内周に接合され、他端が抜出管２の外周に接合される。
本実施形態では、ベローズ管３０と連結筒３内周との接続は、外筒容器１２の反応生成ガス抜出開口部１８に設けられた継手手段と連結筒３に設けられた継手手段との間にドーナツ状の板材３１を挟み込み、当該板材３１の連結筒３内に張り出した部分にベローズ管３０の一端を固定することによって行われる。また、ベローズ管３０と抜出管２外周との接続は、抜出管２を構成する第二部材２２と第三部材２３との連結に使用されるフランジにベローズ管３０の一端を固定することによって行われる。
ベローズ管３０は、抜出管２を伸縮自在に保持すると共に、反応炉１内部の高温空間と急冷塔４内部の低温空間とを気密に遮断する。
【００５６】
＜トリクロロシランの生成・回収＞
本実施形態のトリクロロシラン製造装置では、テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスが反応炉１の底部に位置する原料ガス導入口１３を介して反応容器１０に供給され、そこで約８００〜１３００℃程度に加熱されてトリクロロシランと塩化水素へと転換される。トリクロロシランを含む反応生成ガスは、反応容器１０の反応生成ガス抜出口１４に接続された抜出管２を経て急冷塔４に導出され、急冷塔４の上方から噴霧される冷却液と直接接触・混合されて、冷却液の蒸発に伴う蒸発潜熱を奪われ、瞬時に６００℃程度にまで冷却される。その後、反応生成ガスは、必要に応じてさらに冷却された後、急冷塔４の塔頭から取り出されてトリクロロシランの分離に供される。
【００５７】
本実施形態では、反応容器１０は、その底部のみを外筒容器１２と接触させた状態で外筒容器１２内に収容され、その自重のみによって外筒容器１２の底部に固定されているため、規制を受けることなく自由に熱膨張することができる。また、抜出管２は、連結筒３内において抜出管２と連結筒３との間にこれらとほぼ同軸に配されたベローズ管３０によって伸縮自在に保持されているため、自由に熱膨張することができる。
【００５８】
さらに、抜出管２の一端をベローズ管３０で伸縮自在に保持すると共に、反応容器１０をその底部で自重のみによって支える構成としたことにより、ベローズ管３０は、抜出管２だけでなく、反応容器１０の熱膨張に対しても追従して伸縮することができる。このため、ベローズ管３０は反応容器１０および抜出管２に生じるいずれの応力をも吸収することができ、装置全体を歪みや破損から保護することができる。
【００５９】
また、ベローズ管３０が反応炉１内部の空間と急冷塔４内部の空間とを遮断しているため、遮断部材に熱膨張による歪みや破損がなく、両塔間の気密状態をより安定に維持することができる。
そしてさらに、ベローズ管３０は連結筒３内部において抜出管２を覆うように配されており、高温の外筒容器１２内の空間と低温の急冷塔４内の空間とがベローズ管３０を介して熱交換するため、ベローズ管３０に沿って連結筒３内に中間的な温度帯域を形成できる。そのため、抜出管２にかかる熱的負荷を分散でき、抜出管２に局所的に大きな応力が発生することを防止することができる。
【００６０】
また、本実施形態では、上述の通り、応力の発生に対して極めて優れた耐性を備えているため、冷却効率の高い急冷システムと併用しても装置を傷めにくい。また、抜出管２が反応容器１０から急冷塔４までを直線的に最短距離で結んでいるため、平衡がトリクロロシラン側に傾いた状態のまま反応生成ガスを急冷塔４に送り込むことができ、トリクロロシランの消失を抑えることができる。特に、噴霧される冷却液に対して反応生成ガスを略垂直に当てることができるため、反応生成ガスを瞬時に効率よく冷却することができる。
【００６１】
また、トリクロロシランの転換反応が行われる反応容器１０が反応容器１０底部だけで外筒容器１２と接していることから、反応容器１０と外筒容器１２との接触面積を小さく抑えることができる。このため、反応容器１０から外筒容器１２への熱の伝達が抑えられ、外部に熱が逃げてしまうことを抑制することができ、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転換効率を向上させることができる。
【００６２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００６３】
例えば、反応容器１０は、優れた耐久性や伝熱効率を実現するために本来は一体成形されていることが好ましいが、製造技術上の問題から、複数の略円筒体を連結一体化させたものを用いてもよい。略円筒体を複数連結一体化させた反応容器１０としては、特に、図３に示すように複数の略円筒体５１を、端部同士を突き合わせて略同軸に上下に配し、突き合わせ端部を外側からリング５２で螺合締結するものが好ましい。このような構造とすることにより、略円筒体５１の構造を単純なものとすることができ、肉厚の薄い部位が形成されないため、物理的衝撃に対して優れた耐性を有する。また、連結部において一方の略円筒体５１の端部が他方の略円筒体５１の端部に嵌合するような構成ではないため、高温環境下で使用することにより略円筒体５１が熱膨張しても、個々の略円筒体５１の熱膨張係数の相違により発生する連結部の割れやひび割れを抑制することができる。そのため、反応容器１０の構成部材を交換する頻度が低減され、装置の作業能率を改善することができる。
【００６４】
また、上記実施態様では、ベローズ管３０の反応炉１側端部を連結筒３に接続し、急冷塔４側端部を抜出管２に接続するように構成したが、これを逆に接続しても構わない。すなわち、ベローズ管３０と連結筒３内側との接続を、急冷塔４の反応生成ガス導入開口部４２に設けられた継手手段と連結筒３に設けられた継手手段との間にドーナツ状の板材３１を挟み込み、当該板材３１の連結筒３内に張り出した部分にベローズ管３０の一端を固定することによって行い、ベローズ管３０と抜出管２外側との接続を、抜出管２を構成する第一部材２１と第二部材２２との連結部に形成された突出部２５にベローズ管３０の一端を固定することによって行ってもよい。
【００６５】
さらに、上記実施態様では、抜出管２が３つの部材から構成されているが、単一の部材からなるものであれば耐熱性や物理的強度に優れるため好ましい。また、装置の規模等によっては、さらに多くの部材から構成されるものであってもよい。
【００６６】
また、反応炉１と急冷塔４とを連結する連結筒３が蛇腹構造を有するベローズ管を備えていることが好ましい。この場合には、連結筒３に生じる応力をベローズ管３０の形状が変化することで吸収することができる。そのため、連結筒３の熱膨張による破損を防ぐことができ、装置の安定性、安全性をさらに高めることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６８】
実施例１
図１〜３によって示されるトリクロロシラン製造装置を使用してトリクロロシランの製造を行い、反応容器および抜出管における歪みや破損の有無を調べた。【００６９】
＜装置説明＞
この装置には以下の部材を用いた。
反応容器：
外径１５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、厚さ３ｃｍの等方性黒鉛からなる直円筒状のカーボン製略円筒体であって、上端から３．５ｃｍにわたる外周面および下端から３．５ｃｍにわたる外周面に雄ネジ部が設けられたカーボン製略円筒体を複数準備した。また、反応容器の天蓋部を構成する上端側略円筒体、並びに反応容器の底板部を構成する下端側略円筒体についても同様に、連結側の端部外周面に雄ネジ部を設けた。
さらに、下端側略円筒体の底板の中央には口径２．５ｃｍ、開口周りの管状突出部の高さ１０ｃｍの原料ガス導入口を設け、反応容器の胴体部上方に配置される一つの略円筒体の外周面に口径１．６ｃｍの反応生成ガス抜出口を設けた。【００７０】
次いで、これらのカーボン製略円筒体の内周面および外周面に炭化ケイ素被膜を形成するために、カーボン製略円筒体をＣＶＤ反応装置内に設置し、装置内部をアルゴンガスで置換したのち、１２００℃に加熱した。ＣＶＤ反応装置内にトリクロロメチルシランと水素の混合ガス（モル比１：５）を導入し、ＣＶＤ法により、カーボン製略円筒体の全表面に２００μｍの厚みの炭化ケイ素被膜を形成した。【００７１】
次に、内径１５ｃｍ、上下方向の幅７．５ｃｍ、径方向の厚み３．６ｃｍの等方性黒鉛からなるカーボン製リングであって、内周面に前記カーボン製略円筒体に形成された雄ネジ部と螺合する雌ネジ部が形成されたカーボン製リングを複数準備し、上記と同様にその全表面に炭化ケイ素被膜を施した。
これらのカーボン製略円筒体およびカーボン製リングを用いて反応容器を構成した。【００７２】
抜出管：
連結端部にフランジを有する３つの中空管を直線状に連結することによって構成されるカーボン製抜出管を用いた。カーボン製抜出管についても、上記と同様に全表面に炭化ケイ素被膜を施した。
組み立てた抜出管は、全長４０ｃｍ、外径３ｃｍであった。【００７３】
ベローズ管：
全長１１ｃｍ、入口径４ｃｍで、軸方向の変位量が５％、軸と垂直方向の変位量が４％である、ステンレス鋼製のベローズ管を使用した。【００７４】
＜装置の組み立て＞
内部にヒータを備え底部および外周面に原料ガス導入開口部および反応ガス抜出開口部をそれぞれ備える外筒容器に、反応容器の原料ガス導入口の管状突出部を外筒容器の原料ガス導入開口部に嵌合させると共に反応容器の反応生成ガス抜出口と外筒容器の反応ガス抜出開口部とを一致させるように反応容器を収容した。次いで、抜出管の一端を外筒容器の反応ガス抜出開口部から挿入して反応容器の反応生成ガス抜出口に接続し、ベローズ管の一端を抜出管の外周に接合し他端を連結筒の内周に接合し、連結筒の一端を外筒容器の反応ガス抜出開口部に接続し他端を急冷塔の反応生成ガス導入開口部に接続した。【００７５】
＜実験条件＞
上記の装置を用いて、反応炉においてテトラクロロシランと水素（モル＝１：１）の原料ガスを、常圧、反応温度１１００℃にて反応させ、反応生成ガスを抜出管を介して急冷塔に取り出し、２０℃に温度調節した冷却液（トリクロロシラン濃度２０％）を吹き付けて急冷した。急冷塔から導出された冷却後の反応生成ガスの温度は３０℃であった。【００７６】
＜実験結果＞
このトリクロロシラン製造装置を連続的に２０００時間運転した後、装置を解体して反応容器、抜出管および連結筒を観察したところ、いずれの部材にも歪みや破損は観察されなかった。【００７７】
比較例１
ベローズ管の代わりに蛇腹構造を有しない筒状部材（厚み：２ｍｍ）を配設したこと以外は、上記実施例１と同様にトリクロロシラン製造装置を整えた。この筒状部材は、実施例１で使用したベローズ管と同じ材質からなり、連結筒または抜出管との接合方法も実施例１と同様とした。【００７８】
このトリクロロシラン製造装置を、実施例１と同様に運転し、装置を解体して反応容器、抜出管、連結筒および筒状部材を観察したところ、抜出管と筒状部材とに歪みが認められた。【００７９】
比較例２
ベローズ管の代わりに、抜出管が貫通可能な開口を有する平面板状部材（厚み：２ｍｍ）を用いて反応炉側の空間と急冷塔側の空間とを連結筒の中央付近で遮断したこと以外は、上記実施例１と同様にトリクロロシラン製造装置を整えた。この平面板状部材は、実施例１で使用したベローズ管と同じ材質からなる。【００８０】
このトリクロロシラン製造装置を、実施例１と同様に運転し、装置を解体して反応容器、抜出管、連結筒および平面板状部材を観察したところ、板状部材と接合した部位において抜出管に歪みが認められた。【００８１】
比較例３
反応容器の天蓋部が外筒容器の天井に接触して固定されるように、外筒容器天井部の断熱材を厚く配設したこと以外は、上記実施例１と同様にトリクロロシラン製造装置を整えた。【００８２】
このトリクロロシラン製造装置を実施例１と同様に運転したところ、外筒容器天井部の外表面の温度が実施例１の場合と比べて３０％も上昇しており、反応容器の熱が外部に漏れていることが確認された。また、反応容器にひび割れが認められ、２０００時間到達前に運転不可能になった。【００８３】
＜実験の考察＞
以上の比較実験から明らかなように、抜出管の一端をベローズ管で伸縮自在に保持すると共に、反応容器をその底部で自重のみによって支える構成としたことにより、装置全体を歪みや破損から保護することができた。また、反応容器と外筒容器との接触面積が少なくなるため、反応容器から外部への熱漏れを抑制でき、トリクロロシランの生産効率の向上を図ることができた。【００８４】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図１】
0005442715.tif 000002
【図２】
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【図３】
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