(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール及び不均一系酸水素化触媒または２つの触媒から成り、１つが水素化触媒であり、もう１つがエーテル化触媒である、触媒系の存在下で、少なくとも１つの５−置換フルフラールと、選択的にフルフラールを含む出発材料を水素と反応させることによって、５−置換２−（アルコキシメチル）フランを製造する方法であって、前記５−置換フルフラールが、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、並びに５−（ヒドロキシメチル）フルフラールのエーテル及びエステルを含む群の１つ又は複数から選択される、方法。
【請求項２】
前記アルコールが１個〜２０個の炭素原子、好ましくは１個〜８個の炭素原子を含み得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、２−ペンタノール（ｓ−アミルアルコール）；２−メチル−１−ブタノール（ｐ−アミルアルコール）；２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）；３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）；２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）；２−ヘキサノール；２−エチル−１−ヘキサノール（イソオクチルアルコール）、又は２つ以上の前記アルコールのブレンドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不均一系酸水素化触媒が炭素担体上に少なくとも１つの貴金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応を、２０℃〜１４０℃の温度で単一反応器内で、又は２つの反応器（第１の反応器では水素化を２０℃〜８０℃の温度で行い、第２の反応器では４０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度でエーテル化のために水素を取り除く）内で行い、１つのバッチ反応器内の操作は、低温水素化から始まり、その後温度を上昇させ、水素ガスを除去することができる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記出発材料が５−（ヒドロキシメチル）フルフラールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶媒又は溶媒混合物を使用し、該溶媒（単数又は複数）が、ケトン、エーテル、アルカン及び芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒又は溶媒混合物を使用し、該溶媒がアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
連続フロープロセスで行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記連続フロープロセスにおける滞留時間が、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記連続フロープロセスが固定床連続フロープロセスである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記固定床が不均一系酸触媒を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記連続フロープロセスが反応蒸留プロセス又は触媒性蒸留プロセスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不均一系酸触媒に加えて、無機酸触媒又は有機酸触媒を、前記固定床連続フロープロセス又は触媒性蒸留連続フロープロセスの供給材料に加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
液空間速度（「ＬＨＳＶ」）が１〜１０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜２５０、及び最も好ましくは２５〜１００である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール及び触媒系の存在下で少なくとも１つの５−置換フルフラールを含む出発材料を水素と反応させることによって、５−置換２−（アルコキシメチル）フラン（又はかかるフランの混合物）を製造する方法に関する。本発明は、フルフラールをさらに含む出発材料を反応させることによって、５−置換２−（アルコキシメチル）フラン（複数可）と２−（アルコキシメチル）フラン（複数可）との混合物を製造する方法にも関する。本発明は、燃料又は燃料添加剤としての、本発明による方法によって得られる生成物又は生成物混合物の使用にも関する。本発明は、燃料又は燃料添加剤としての２−（アルコキシメチル）フラン（複数可）の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料、燃料添加剤及び石油化学産業で用いられる様々な化学製品は、全て有限資源である石油、ガス及び石炭に由来している。一方でバイオマスは、再生可能な資源であると考えられている。バイオマスは、燃料の生産、又は例えば繊維、化学製品若しくは熱の工業的生産に用いることができる生物学的材料（生分解性廃棄物を含む）である。バイオマスには、地質学的プロセスによって石炭又は石油等の物質に転換されている有機材料は含まれない。
【０００３】
食品以外の用途でのバイオマス由来製品の生産は成長産業である。バイオ系燃料は、関心が非常に高まっている用途の一例である。バイオマスは、付加価値製品に変換され得る糖（ヘキソース及びペントース）を含有する。現在の糖由来のバイオ燃料に関する取り組みは主に、スクロース又はグルコースのエタノールへの発酵に関する、又は合成ガスを介した合成液体燃料への完全分解によるものである。特許文献１は、粒子状物質の放出を低減するための、炭化水素から成る燃料組成物及び／又は少なくとも１つのグリセロールエーテルを含有する植物油誘導体の使用を記載している。
【０００４】
最近になって、関心の高い中間体としてＨＭＦを生成するフルクトースの酸触媒反応が再検討されている。研究されたほとんどのプロセスには、ＨＭＦが、その形成に要求される反応条件であまり安定ではないという欠点がある。糖出発材料と酸触媒とを含有する水相からの迅速除去が、この課題に対する解決策として見なされてきた。ウィスコンシン大学マディソン校の研究員らが、フルクトースからＨＭＦを生成するプロセスを開発している。ＨＭＦは、プラスチック、石油又は燃料増量剤のためにモノマーへと、又はさらに燃料自体へと変換することができる。James Dumesic教授及び共同研究者らのプロセスによれば、初めに、酸触媒（塩酸又は酸性イオン交換樹脂）の使用によって、水相中でフルクトースを脱水させる。塩を添加し、抽出相にＨＭＦを塩析させる。抽出相には水相からのＨＭＦの抽出に有利に働く不活性有機溶媒を用いる。二相プロセスは、高いフルクトース濃度（１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）で作動し、高収率を達成し（フルクトース変換９０％でＨＭＦ選択率８０％）、分離しやすい（separation-friendly）溶媒中でＨＭＦを送達する（非特許文献１）。このプロセスによるＨＭＦの収率は興味深いが、フルクトースよりも安価で且つ反応性が低いヘキソース（例えばグルコース又はスクロース）を出発材料として用いる場合、複合溶媒プロセスには、比較的複雑なプラント設計のため、且つ理想収率を下回るため、コスト的欠点がある。ＨＭＦは、室温で固体であり、その後の工程で有用な生成物に変換する必要がある。Dumesic教授は、ＨＭＦをジメチルフラン（ＤＭＦ）に変換する統合水素化分解プロセス工程を報告しており、これは興味深いガソリン添加剤であると予測される。
【０００５】
特許文献２では、１回２４時間で、又は１７時間連続してカラム溶出を介して、酸触媒を用いて６０℃でフルクトースを５−エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）に変換する方法を提供している。ＥＭＦの用途は考慮されていなかった。また、同時係属出願である特許文献３では、燃料又は燃料添加剤としてのＨＭＦエーテルの使用を含むかかるエーテルの製造を記載している。実際、メチルエーテル及びエチルエーテル（メトキシメチルフルフラール即ちＭＭＦ；エトキシメチルフルフラール即ちＥＭＦ）の両方が調製及び試験された。アセチルメチルフルフラール（ＡＭＦ）等のＨＭＦエステルの生成を記載している同時係属特許出願である特許文献４も同様である。
【０００６】
その上、それぞれが５個の炭素原子を含有する糖のポリマーである多糖ヘミセルロースからフルフラールが生成されることが知られている。硫酸で加熱すると、ヘミセルロースが加水分解され、これらの糖、主にキシロースが得られる。加熱及び酸の同じ条件下で、キシロース及び他の五炭糖を脱水すると、３つの水分子が失われ、フルフラールとなる：
Ｃ５Ｈ１０Ｏ５→Ｃ５Ｈ４Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０６４１８５４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０６３２２０号パンフレット
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２１４５号明細書
【特許文献４】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２１４６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose". Science. 30 juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937
【非特許文献２】"Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates", Nature, vol. 447 （21 June 2007）, pp. 982-985
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＭＭＦ、ＥＭＦ、ＡＭＦ、並びにＨＭＦ及びフルフラールの他のエーテル及びエステルは、燃料又は燃料添加剤として有用であるが、本発明者らは、特にガソリン、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル又はグリーンディーゼル等の燃料とのより高濃度のブレンド中で用いられる場合、これらのエーテル及びエステルには改善の余地が残されていることを見出した。したがって本発明者らはこの欠点を克服しようと試みてきた。ＨＭＦを２，５−ジメチルフランに変換し得ることが知られている。例えば、非特許文献２において、James Dumesic et al.は、フルクトースがＨＭＦへ変換され、続いてＨＭＦが幾つかの水素化工程によって２，５−ジヒドロキシメチルフラン及び２−メチル−５−ヒドロキシメチルフランを介してＤＭＦに変換されることを説明している。このため、輸送分野に好適な液体燃料を生成するのには、大量の水素が必要になる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、本発明者らは、高エネルギー密度、好適な沸点及び好適な可溶性で生成物を調製するのに、ＨＭＦのＤＭＦへの変換は必要ではないことを見出した。その上、好適な燃料又は燃料添加剤は、ごく少量の水素を用いて、分子量を失わずに、生成物に分子量を付加して、フルフラール、ＨＭＦ、並びにＥＭＦ及びＡＭＦ等のＨＭＦエーテル及びＨＭＦエステル、及び／又はこれらの成分を含有する混合物からでも生成することができる。その結果これは、再生可能な（したがってＣＯ２中性）源から代替的な燃料又は燃料添加剤への経路を提供する。
【００１１】
したがって、本発明は、アルコール及び１つ又は複数の触媒から成る触媒系の存在下で５−置換フルフラールを水素と反応させることによって、対応するアルコールを介して５−置換フルフラールのエーテルを製造する方法を提供する。Ｃ６糖から得ることができる、５−置換フルフラール、特に５−ヒドロキシメチルフルフラール及びそのエーテル又はエステルの使用が本発明の範囲内である。フルフラール（Ｃ５糖由来）及び／又は５−置換フルフラールの合成は本発明の一部ではない。しかしながら、本プロセスは、そもそもペントース及びヘキソース含有バイオマス源から得られた、５−置換フルフラール及び任意で非置換フルフラールを含有する供給材料からの燃料成分又は添加剤の製造に好適であるのが理想的であることに留意されたい。本発明は、触媒の存在下での燃料又は燃料添加剤としての２−アルコキシメチルフラン（フルフラール（純粋又は本明細書中の他の箇所で記載のように混合物で）、水素、アルコールから得ることができる）の使用にも関する。
【００１２】
上記の方法の反応生成物自体を使用する場合、又は上記の方法の反応生成物をその後の変換のための中間体として使用する場合、生成物が純粋であることが好ましいので、反応の選択性は高いのが好ましい。しかしながら、上記の方法の反応生成物を燃料、燃料添加剤、又は燃料若しくは燃料添加剤の中間体として使用する場合、反応生成物は必ずしも純粋である必要はない。実際、それ自体が様々なペントース及びヘキトースの混合物であるバイオマスからの燃料及び燃料添加剤の調製には利点がある。５−置換２−（アルコキシメチル）フラン及び２−（アルコキシメチル）フランに続いて、反応生成物は、レブリン酸誘導体等の付加的な非干渉成分及び／又は５−置換２−メチルフラン、２−メチルフラン、ジメチルフラン、テトラヒドロフラン誘導体等の非選択的な水素化による生成物を含有し得る。しかしながら、参照しやすいように、本発明の方法及び反応生成物は、５−置換フルフラール出発材料のジ−エーテル５−置換２−（アルコキシメチル）フランへの反応に関して記載される。またＨＭＦが、ＨＭＦエーテル及びエステルの合成中、フルクトース及び／又はグルコース含有出発材料からの中間体として生成されると考えられるので、アルコール及び触媒系の存在下でのＨＭＦ及びＨＭＦの混合物並びにフルフラールを含有し得るＨＭＦエーテル又はエステルと水素との反応は本発明の範囲内である。
【００１３】
本発明は、燃料又は燃料添加剤として本発明に従って生成される反応生成物の使用も提供する。本発明の生成物とブレンドする燃料としては、ガソリン及びガソリン−エタノールブレンド、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル（植物油のエステル交換によって生成された、短鎖アルキル（メチル又はエチル）エステルから成る非石油系ディーゼル燃料を表し、（単独で又は従来の石油ディーゼルとブレンドして）使用することができる）、フィッシャー・トロプシュ液（例えばＧＴＬ（gas-to-liquids）、ＣＴＬ（coal-to-liquids）又はＢＴＬ（biomass to liquids）プロセスから得られる）、ディーゼル−バイオディーゼルブレンド及びグリーンディーゼル、並びにディーゼル及び／又はバイオディーゼルとグリーンディーゼルとのブレンド（グリーンディーゼルは、バイオマス由来の油、脂肪、グリース又は熱分解油を水素処理することによって得られた炭化水素であり、例えば米国エネルギー省に提出されたＵＯＰのレポート、OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT（ＤＯＥ助成金番号：ＤＥ−ＦＧ３６−０５ＧＯ１５０８５）を参照されたい）が挙げられるが、これらに限定されない。生成物は、硫黄を含有せず、且つ９０〜１００のセタン数を有する高級なディーゼル燃料である）。本発明の生成物とブレンドする燃料は、１つ又は複数の他のフラニクス（furanics）も含んでいてもよく、フラニクスという表現は、フラン及びテトラヒドロフランの全ての誘導体を包含するように用いられる。本発明は、上記のような燃料要素と、本発明に従って生成される反応生成物とを含む燃料組成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
バイオマス源としてのフルクトース、グルコース及びスクロースからのＨＭＦの合成は最新の話題である。水等の異なる希釈系、その生成後にＨＭＦを有機相に抽出するための２相系、又はアセトン、ｄｍｓｏ若しくはイオン液体等の希釈系を用いて、均一系溶媒と不均一系触媒との両方を使用するプロセスで、ＨＭＦが得られた。
【００１５】
本発明は、５−置換フルフラールの５−置換２−（アルコキシメチル）フランへの変換を提供し、ペントースが糖脱水工程で存在していた場合、又はフルフラールがヘキソース脱水中に生成される場合、フルフラールが存在し得るので、本方法はまた、フルフラールのフルフリルアルコールへの変換と添加アルコールによるフルフラールのエーテル化とを同時に提供する。驚くべきことに、添加アルコールとフルフラール自体とのエーテル化に由来するエーテルはほとんど又は全く見出されない。
【００１６】
本発明の方法で使用されるアルコールは、好ましくは単一のヒドロキシル基を保有し、これは第１級、第２級又はさらには第３級の位置であってもよい。ジオール及び多価化合物を使用してもよいが、ほとんど利点はない。アルコールは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは１個〜８個の炭素原子を含み得る。例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、２−ペンタノール（ｓ−アミルアルコール）；２−メチル−１−ブタノール（ｐ−アミルアルコール）；２−メチル−２−ブタノール（ｔ−アミルアルコール）；３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）；２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）；２−ヘキサノール；２−エチル−１−ヘキサノール（イソオクチルアルコール）が挙げられる。本発明の方法に使用される好ましいアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、イソオクチルアルコールが挙げられる。アルコール（例えばメタノール及びエタノール）のブレンドを使用してもよい。
【００１７】
ＨＭＦエーテルの生成中に使用されるアルコールの量は、フルフラールに対して少なくとも等モルであることが好ましいが、典型的にはフルフラールよりも多量に使用される。実際、アルコールを溶媒又は共溶媒として使用してもよい。このような場合、フルフリルエーテルを生成するのに十分量のアルコールが存在する。
【００１８】
本発明の方法に使用される触媒系は、１つ又は複数の（共）触媒を含んでいてもよく、水素化工程及びエーテル化工程のために、水素化官能性及びエーテル化官能性を有する単一の触媒、又は水素化触媒（複数可）とエーテル化触媒（複数可）との組合せを含むのが好ましい。単一の触媒を例えば酸性水素化触媒の形で使用してもよく、又は２つ以上の触媒の組合せを水素化工程及びエーテル化工程に使用することができる。
【００１９】
水素化触媒（又は単一の水素化／エーテル化触媒）は不均一系（固体を意味する）触媒であるのが好ましい。好適には触媒は、任意の好適な形状、例えばペレット状、リング状又はサドル状のいずれかに成形され得る粒状触媒である。
【００２０】
アルデヒド用の水素化触媒が知られており、本発明の方法に好適であると考えられる。典型的なアルデヒド水素化触媒としては、銅含有触媒及び第ＶＩＩＩ族金属含有触媒が挙げられる。好適な銅含有触媒の例としては、プロモータを用いる又は用いない、銅担持アルミナ（copper-on-alumina）触媒、還元型酸化銅／酸化亜鉛触媒、プロモータを用いる又は用いない、マンガン促進銅触媒、及び還元型銅クロマイト触媒が挙げられ、好適な第ＶＩＩＩ族金属含有触媒としては、好ましくは炭素、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ等の耐熱性担体、炭酸バリウム等の炭酸塩、珪藻土等に対する白金触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒及びパラジウム触媒が挙げられる。
【００２１】
好適な酸化銅／酸化亜鉛触媒前駆体としては、ＣｕＯ／ＺｎＯ混合物（ここでＣｕ：Ｚｎ重量比は約０．４：１〜約２：１の範囲である）が挙げられる。促進酸化銅/酸化亜鉛前駆体としては、ＣｕＯ／ＺｎＯ混合物（ここでＣｕ：Ｚｎ重量比は約０．４：１〜約２：１の範囲である）が挙げられ、これは約０．１重量％〜最大約１５重量％のバリウム、マンガン又はバリウムとマンガンとの混合物で促進される。好適な銅クロマイト触媒前駆体としては、Ｃｕ：Ｃｒ重量比が約０．１：１〜約４：１、好ましくは約０．５：１〜約４：１の範囲であるものが挙げられる。促進銅クロマイト前駆体としては、銅クロマイト前駆体（ここでＣｕ：Ｃｒ重量比が約０．１：１〜約４：１、好ましくは約０．５：１〜約４：１の範囲である）が挙げられ、これは約０．１重量％〜最大約１５重量％のバリウム、マンガン又はバリウムとマンガンとの混合物で促進される。マンガン促進銅触媒前駆体は典型的に、約２：１〜約１０：１のＣｕ：Ｍｎ重量比を有し、アルミナ担体を含むことができ、この場合Ｃｕ：Ａｌ重量比は典型的に約２：１〜約４：１である。使用が検討され得る他の触媒としては、Journal of Catalysis 136, 420-426（1992）においてP. S. Wehner及びB. L. Gustafsonによって言及された種類のＰｄ／ＺｎＯ触媒、米国特許第４，８３７，３６８号明細書及び米国特許第５，１８５，４７６号明細書に開示された種類の担持パラジウム／亜鉛触媒、並びに米国特許第４，９２９，７７７号明細書に開示された種類の化学的に混合した銅チタン酸化物が挙げられる。
【００２２】
本発明のプロセスにおける使用に関して対象となるさらなる触媒としては、A. El Mansour, J. P. Candy, J. P. Bournonville, O. A. Ferrehi, and J. M Basset, Angew. Chem. 101, 360（1989）で報告されたロジウム／スズ触媒が挙げられる。
【００２３】
本発明のプロセスに使用される触媒に物理的担持を与えるのに、任意の広く認識される担持媒体を使用してもよい。この担体は、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、又はそれらの任意の好適な組合せ等の材料によって提供することができる。炭素担体上に第ＶＩＩＩ族金属（「貴金属」）を含む触媒系が特に好ましく、これは水素化及びエーテル化を行うのにかかる触媒系を使用することができるためである。
【００２４】
本発明の方法における酸エーテル化触媒系は、（ハロゲン化）有機酸、無機酸、ルイス酸、イオン交換樹脂及びゼオライト、又はこれらの組合せ及び／又は混合物の中から選択することができる。酸エーテル化触媒系は、均一系触媒でもよいが、不均一系触媒が精製上の理由から好ましい。ＨＭＦエーテルはプロトン酸、ブレンステッド酸若しくは代替的にはルイス酸を用いて、又は２つ以上のこれらの酸性官能基を有する触媒を用いて生成することができる。
【００２５】
プロトン酸は有機であっても又は無機であってもよい。例えば有機酸は、シュウ酸、レブリン酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid））、メタンスルホン酸又はパラ−トルエンスルホン酸の中から選択することができる。代替的に無機酸は、任意選択的にｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、（ポリ）リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸の中から選択することができる。
【００２６】
或る特定の塩を触媒として用いてもよく、この塩は、（ＮＨ４）２ＳＯ４／ＳＯ３、リン酸アンモニウム、塩化ピリジニウム、リン酸トリエチルアミン、ピリジニウム塩、リン酸ピリジニウム、塩酸／臭化水素酸／過臭素酸ピリジニウム、ＤＭＡＰ、アルミニウム塩、Ｔｈイオン及びＺｒイオン、リン酸ジルコニウム、酢酸塩又はトリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸）塩としてのＳｍ及びＹ等のＳｃイオン及びランタニドイオン、Ｃｒイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃａイオン、Ｉｎイオン、ＺｒＯＣｌ２、ＶＯ（ＳＯ４）２、ＴｉＯ２、Ｖ−ポルフィリン、Ｚｒ−ポルフィリン、Ｃｒ−ポルフィリン、Ｔｉ−ポルフィリンのいずれか１つ又は複数であり得る。
【００２７】
脱水触媒として選択されるルイス酸は、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３のいずれか１つであり得る。イオン交換樹脂は好適な脱水触媒であり得る。例としては、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）、Ｄｉａｉｏｎ（商標）及びＬｅｖａｔｉｔ（商標）が挙げられる。用いられ得る他の固体触媒としては、天然クレイ鉱物、ゼオライト、鉱酸を含浸したシリカ等の担持酸、熱処理炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩及び混合酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。以下で規定されるように、高い反応温度が用いられる場合、触媒はこれらの温度で安定であるべきである。
【００２８】
本発明の方法で用いられ得る触媒の概要は、Mr. Lewkowski: "Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives"（Arkivoc. 2001, p.17-54）によって作成された総説の表１に見出され得る。触媒の量は、触媒又は触媒混合物の選択に応じて変わり得る。例えば触媒は、供給材料の（置換）フルフラール含量に応じて０．０１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％と様々な量で反応混合物に添加することができる。
【００２９】
好ましい実施形態において、触媒は不均一系触媒である。
【００３０】
反応を行う温度は様々であり得るが、概して反応は、０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃の温度で実施するのが好ましい。また、水素化反応は、選択される触媒に応じて、例えば２０℃〜８０℃等の低温で最も選択的である。本発明の反応は、系において２つの反応を連続して実施することもでき、水素化工程及びエーテル化工程はそれぞれ、第１の反応器及び第２の反応器内で低温及び高温で実施する。２０℃〜１４０℃の温度で単一反応器内で、又は２つの反応器（第１の反応器では水素化を２０℃〜８０℃の温度で行い、第２の反応器では４０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度でエーテル化のために水素を取り除く）内で反応を行ってもよい。１つのバッチ反応器内の操作は、低温水素化から始まり、その後温度を上昇させ、水素ガスを除去することができる。
【００３１】
水素は十分量供給され、供給流の１つと並流的に又は向流的に導入される反応媒体によって泡立てられ、又は別の形態の混合を使用して溶解される。触媒及び選択される処理温度に応じて、反応を１バール〜１００バール、好ましくは２バール〜２５バール、より好ましくは２バール〜１０バールの水素圧で実施する。概して、１００バールを超える圧力は、反応の選択性を低減し、副生成物の生成に消費される水素が多すぎるのであまり好ましくない。
【００３２】
フルフラール、ＨＭＦ並びにＨＭＦエーテル及びエステル含有出発材料は典型的に反応を容易にするために、溶媒、又はより好ましくはアルコール反応物中に溶解される。非アルコール溶媒は、ケトン、エーテル、アルカン等の有機溶媒から成る群から選択され得る。
【００３３】
アルコール溶媒は、エーテル化のために選択されるアルコールである。溶媒の量は、出発材料を溶解又は懸濁し、且つ或る特定の副反応を防止するのに十分な量であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の方法は、反応温度を制御する生成物流（の一部）を再利用（熱交換器を介し再利用）して又は再利用せずに、バッチプロセス又は連続プロセスで実施してもよい。例えば、本発明の方法を連続フロープロセスで行うことができる。かかる方法では、１つ又は２つの均一系触媒を用いてもよく、連続フロープロセスでの反応物の滞留時間は、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分である。
【００３５】
代替的に連続フロープロセスは、固定床連続フロープロセス、又は不均一系酸触媒による反応性（触媒性）蒸留プロセスであり得る。不均一系酸触媒を開始若しくは再生するために、若しくは性能を改善するために、又は不均一系水素化触媒を均一系酸性エーテル化触媒と組合せて使用する場合、無機酸又は有機酸を固定床連続フロープロセス又は反応性蒸留連続フロープロセスの供給材料に添加してもよい。固定床プロセスでは、液空間速度（ＬＨＳＶ）は１／分〜１０００／分、好ましくは５／分〜５００／分、より好ましくは１０／分〜２５０／分、及び最も好ましくは２５／分〜１００／分であり得る。
【００３６】
上記のプロセスにより安定なフランエーテルが生じ、それからこのフランエーテル自体を使用することができ、又は燃料及び／又は燃料添加剤として使用する前にさらなる誘導体に変換することができる。本発明者らは、本発明の方法によって調製される生成物の幾つかが実際に新規のものであるという意見である。このため、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコールによりアルコキシメチルフルフラールから生成されるエーテルは新規のものであり、優れた燃料成分又は燃料添加剤である。これらのアルコールはバイオマスから生成され得るので、このことにより完全にバイオマス由来の生成物群が公開され得る。したがってこれらの新規のエーテルも特許請求される。
【００３７】
また本発明のＨＭＦエーテルは、溶媒として、重合におけるモノマーとして（例えば２，５−フランジカルボン酸、即ちＦＤＣＡ）、精密化学若しくは薬学の中間体として、若しくは他の用途で使用することができるか、又は溶媒として、重合におけるモノマーとして（例えば２，５−フランジカルボン酸、即ちＦＤＣＡ）、精密化学又は薬学の中間体として、若しくは他の用途で使用することができる化合物に変換することができる。例えばAdv. Synth. Catal. 2001 , 343, 220-225で、ＮＨＰＩ／Ｃｏ（ＯＡｃ）２／ＭｎＯＡｃ）２触媒系を用いるｐ−キシレンに関して記載されたように、又は欧州特許第０３５６７０３号明細書でｐＨ＜８のＰｔ／Ｃ触媒系を用いるＨＭＦに関して記載されたように、又は仏国特許第２６６９６３４号明細書でｐＨ＞７のＰｔ／Ｃ触媒系を用いるＨＭＦに関して記載されたように（全て酸化剤として空気を用いる）適切な条件下で適切な触媒を使用するＨＭＦエーテルの酸化により、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が生成された。
【００３８】
本発明はさらに、燃料及び／又は燃料添加剤としての本発明の方法によって調製されるＨＭＦエーテルの使用に関する。特にディーゼル、バイオディーゼル、又は「グリーンディーゼル」におけるエーテルの使用が対象となるが、これはエタノールよりもそれらの中での可溶性が（非常に）大きいことを前提とする。ディーゼル燃料に関する従来の添加剤及びブレンド剤は、上述の燃料成分に加えて、本発明の燃料組成物中に存在してもよい。例えば、本発明の燃料は、例えばセタン改良剤、摩擦調整剤、洗浄剤、抗酸化剤及び熱安定剤等の従来の添加剤を従来量含有していてもよい。本発明の特に好ましいディーゼル燃料製剤は、例えばジ−ｔｅｒｔ−（ditertiary）ブチル過酸化物、硝酸アミル及び硝酸エチルヘキシル等の過酸化改良剤又は硝酸セタン改良剤と共に、上記されるように、ディーゼル燃料炭化水素とＨＭＦエーテルとを含む。
【００３９】
実施例は、本発明の方法、及び燃料として本発明の方法により調製される生成物の適合性を明らかにするために包含されている。実施例は、本発明の範囲を限定するように意図されない。
【実施例】
【００４０】
実施例１．  ２，５−ジ（エトキシメチル）フランの生成
７．５ｍｌ容量のバッチ反応器内に、０．０６ｍｍｏｌの５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ）のエタノール／Ｈ２Ｏ（９０／１０）溶液と３．３ｍｍｏｌのＨ２とを、不均一系水素化触媒５ｍｇと共に、及び場合によっては酸性触媒５ｍｇと共に１５０℃又は８０℃の温度で２時間反応させた。４つのフランピークがＵＶスペクトルで観察された。質量分析（ＬＣ−ＭＳ  ＣＩ）は、これらの生成物を、５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ、出発材料）、２，５−ジ（エトキシメチル）フラン（ＤＥＭＦ）、２−（エトキシメチル）−５−（ヒドロキシメチル）フラン（ＥＭＨＭＦ）及び２−（エトキシメチル）−５−メチルフラン（ＥＭＭｅＦ）と同定した。
【００４１】
基質の変換率、フラン誘導体の選択率及び収率を以下の式に従って算出した：
Ｘ＝１００×ｍｒ基質／ｍ０基質
Ｘ      変換率（％）
ｍｒ基質  反応基質の量（ｍｇ）
ｍ０基質  供給材料中の基質の量（ｍｇ）
Ｓ化合物＝１００×ｎｒ基質／ｎ０基質
Ｓ化合物  化合物に対する選択率（％）
ｎｒ基質  反応基質のモル
ｎ０基質  供給材料中の基質のモル
収率＝１００×ｎ生成物／ｎ０基質
収率    収率（％）
ｎ生成物  生成される生成物のモル
本実施例で使用する触媒に関する選択率及び変換率は以下の表に見出すことができる。
【００４２】
【表１】
0005584122.tif 000002
【００４３】
解析方法
内標準物質として（サッカリン、Sigma Aldrich）を用いてＨＰＬＣ解析によって反応生成物を定量した。ＵＶ及びＥＬＳＤ検出器を備えたAgilentの１１００シリーズクロマトグラフを使用した。固定相は逆相Ｃ１８（Ｓｕｎｆｉｒｅ  ３．５μｍ、４．６×１００ｍｍ、Waters）カラムであった。０．６ｍｌ／分の一定流量及び４０℃の温度の勾配溶離を以下のスキームに従って使用した。
【００４４】
【表２】
0005584122.tif 000003
【００４５】
ＤＥＭＦの化学イオン化質量スペクトル（ＭＷ＝１８４．２ｇ／ｍｏｌ）
【００４６】
実施例２．  ５−（エトキシメチル）フルフラールの水素化／エーテル化によるバッチ実験
７．５ｍｌ容量のバッチ反応器内で、０．０６ｍｍｏｌの５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ）のエタノール溶液１ｍＬ及び５バールの水素を、室温で４日間、３ｍｏｌ％のＰｔ／Ｃ触媒と反応させた。出発材料は、１００％の選択率で５−（エトキシメチル）−２−ヒドロキシメチル）フランに完全に変換した。続いて、水素を用いずに、７５℃で１日、混合物を加熱した。５−（エトキシメチル）−２−ヒドロキシメチル）フランを完全に変換させ、２，５−ビス（エトキシメチル）フランを８０％の収率で得た。２０％の副生成物は開環レブリン酸誘導体である。実験を２０ｇスケールで首尾よく繰り返した。
【００４７】
実施例３．  ５−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）フルフラールの水素化／エーテル化によるバッチ実験
７．５ｍｌ容量のバッチ反応器内で、０．０６ｍｍｏｌの５−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）フルフラール（ｔＢＭＦ）のエタノール溶液１ｍＬ及び２バールの水素を、室温で４時間、アルミナ触媒上の３ｍｏｌ％の５％Ｒｈと反応させた。出発材料は、１００％の選択率で５−（ｔｅｒｔブトキシメチル）−２−（エトキシメチル）フランに完全に変換した。実験を２０ｇスケールで首尾よく繰り返した。
【００４８】
フラン環の還元を検出することはできなかった。
【００４９】
実施例４．  ５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの水素化／エーテル化によるバッチ実験
７．５ｍｌ容量のバッチ反応器内で、０．０６ｍｍｏｌの５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）のエタノール溶液１ｍＬ及び５バールの水素を、室温で２日間、３ｍｏｌ％のＰｔ／Ｃ触媒と反応させた。出発材料は、１００％の選択率で２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フランに完全に変換した。続いて、水素を用いずに、７５℃で１日、混合物を加熱した。２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フランを完全に変換させ、２，５−ビス（エトキシメチル）フランを７５％の収率で得た。２５％の副生成物は開環レブリン酸誘導体である。実験を２０ｇスケールで首尾よく繰り返した。
【００５０】
実施例５．  ディーゼル燃料用途
燃料可溶性
燃料可溶性が、ディーゼル燃料用途に対する主な懸念事項である。全ての高極性オキシジェネートが現在市販されているディーゼル燃料で良好な可溶性を有するとは限らない。結果は、２，５−ジ（エトキシメチル）フラン及び５−（ｔｅｒｔブトキシメチル）−２−（エトキシメチル）フランが市販のディーゼルとの全てのブレンド比で混和性であることを示している。比較実験組では、エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）は市販のディーゼルとの５ｖｏｌ％ブレンドでは完全に混和性であるが、ＥＭＦとディーゼルとの２５ｖｏｌ％ブレンド及び４０ｖｏｌ％ブレンドで相分離が起こることが示された。
【００５１】
実施例６．  ５−置換２−（アルコキシメチル）フラン
３５０ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）の５−（エトキシメチル）フルフラールのメタノール溶液０．５ｍＬと、水素化触媒（シリカ上のＮｉ）とエーテル化触媒（ゼオライトβ−ＳＡＲ  ７５）とが入った、テフロン（登録商標）加工した、７．５ｍＬ容量のステンレス鋼バッチ反応器を水素で１２．５バールに加圧し、続いて撹拌しながら３時間、１００℃に加熱した。反応後、反応器を氷浴中で迅速に冷却し、減圧させた。サンプルをメタノールで希釈し、ＧＣ及びＧＣ−ＭＳで生成物を解析した。結果を以下の表に示す。この実験では、以下の式に基づきわずかに変えて選択率を算出した：
選択率＝１００×ｎｔ（生成物）／［ｎ０（基質）−ｎｔ（基質）］
（式中、
ｎ０  −  最初のモル数
ｎｔ  −  時間「ｔ」での化合物のモル数）。
【００５２】
【表３】
0005584122.tif 000004
【００５３】
実施例７．  ＥＭＦとフルフラールとの混合物を使用する５−置換２−（アルコキシメチル）フラン
１８０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）のフルフラール及び１８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の５−（エトキシメチル）フルフラールのメタノール溶液０．４８ｍＬを用いて、実施例６を繰り返した。バッチ反応器を水素で２０バールに加圧し、続いて撹拌しながら２時間、１００℃に加熱した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表４】
0005584122.tif 000005
【００５５】
参考文献
・DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose" . Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937.
・WO 2006/063220
・Chapter 15 of Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, and in particular under reaction 5-4. (3rd ed., (Copy right) 1985 by John Wiley & Sons, pp. 684-685).
・LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5- hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001 , p.17-54. '
・MOREAU, Claude, et al. "Dehydration of fructose and sucrose into 5- hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) p. 165-169.
・EP 0641 854
・UOP report OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG36-05GO15085))
・Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 220-225
・EP 0 356 703
・FR 2 669 634
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・U.S. Pat. No. 4,837,368
・U.S. Pat. No. 5,185,476
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