(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形されたことを特徴とするシランの除害剤。
【請求項２】
シランを含む排ガスを、酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させることを特徴とするシランの除害方法。
【請求項３】
前記塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させた後、金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させることを特徴とする請求項２記載のシランの除害方法。
【請求項４】
前記塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させた後、前記金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させる前に、脱水剤に接触させることを特徴とする請求項３記載のシランの除害方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン系ガスの除害剤及び除害方法に関し、詳しくは、半導体製造工程等から排出される排ガス中に含まれる有害なシラン系ガスを除害する除害剤及びこの除害剤を用いたシラン系ガスの除害方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、シラン，アルシン，ホスフィン等の有害な揮発性無機水素化物が原料ガスとして使われており、製造工程から排出される排ガス中にも、これらの有害ガス成分が含まれている。シラン系ガスを含む排ガスは、燃焼塔内でメインバーナーの火炎によってシラン系ガスを燃焼させたり、熱分解させたりすることにより、シラン系ガスを二酸化ケイ素に分解する燃焼式除害方法が主流となっている。一方、シラン系ガスを含む排ガスに、アルシンやセレン化水素等の他のガスが混合している場合やシラン系ガスの使用量が少ない場合、あるいは、ベント除害の際には、乾式の除害方法が行われることが多い。
【０００３】
この乾式の除害方法では、ソーダライムに塩基性炭酸銅を担持させた除害剤を用いるもの（例えば、特許文献１参照。）や、塩基性炭酸銅を主成分とする除害剤を用いるもの（例えば、特許文献２参照。）や、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化ケイ素の混合物を除害剤として用いるもの（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。また、塩基性炭酸銅を主成分とする場合、通常は市販の塩基性炭酸銅を使用しているが、市販の塩基性炭酸銅は、一般に、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅を銅原料とし、この銅原料を炭酸アルカリ溶液と反応させて製造されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−１５２５１５号公報
【特許文献２】特許第３３６６４５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２８９８８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体製造装置では、シラン系ガスの大量供給が可能な大型容器が出現したことにより、ベント除害においても多量のシラン系ガスを除害する必要が生じ、シラン系ガスの除害能力をより増大させた除害剤及び除害方法が要求されるようになってきている。
【０００５】
そこで本発明は、シラン系ガスの除害能力を増大させることができる除害剤及び除害方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のシランの除害剤は、酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形されたことを特徴としている。
【０００７】
また、本発明のシランの除害方法は、シランを含む排ガスを、酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させることを特徴としている。さらに、本発明のシランの除害方法は、前記塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させた後、金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させること、前記塩基性炭酸銅を主成分とし、押出造粒法又は転動造粒法によって成形された除害剤に接触させた後、前記金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させる前に、脱水剤に接触させることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、除害剤の主成分となる塩基性炭酸銅を、酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅とすることにより、排ガス中のシラン系ガスを効率よく大量に除害処理することができ、シラン系ガスの除害量を従来より増大させることができる。また、この除害剤に接触させた後に金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させることにより、シラン系ガスの除害処理能力を更に向上させることができ、途中に脱水剤を配置することによって金属酸化物を主成分とする第２の除害剤の除害処理能力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の除害剤は、塩基性炭酸銅を主成分とする除害剤であるが、本発明では、塩基性炭酸銅の製造原料に注目し、一般的に銅原料として用いられている前記硫酸銅、硝酸銅、塩化銅に比べて、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を銅原料として使用することにより、同じような塩基性炭酸銅を主成分とする除害剤であっても、酢酸銅を銅原料とした塩基性炭酸銅を除害剤の主成分とすることにより、シラン系ガスの除害量を大幅に向上させることができることを見出したものである。
【００１０】
酢酸銅を銅原料として塩基性炭酸銅を製造する方法は、従来の硫酸銅、硝酸銅、塩化銅を銅原料として塩基性炭酸銅を製造する方法と同様にして行うことが可能であり、例えば、酢酸銅の水溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ溶液塩を加えて中和する方法により、酸やアンモニア水には可溶性であるが、水にはほとんど溶解せず、炭酸水にも難溶性の塩基性炭酸銅を固形物として生成させ、固液分離して乾燥させることにより、粉末乃至粒状の塩基性炭酸銅を製造することができる。さらに、必要に応じて水洗、その他の精製処理を行うことにより、所望の純度の塩基性炭酸銅を得ることができる。
【００１１】
このようにして製造した塩基性炭酸銅の粉末を、押出造粒法や転動造粒法で適当な大きさ及び形状に成形したり、あるいは、これらの成形物を適当な大きさ及び形状に破砕したりしたものを除害剤として使用することができる。この除害剤の形状は、球状、円柱状、筒型、破砕状等任意であり、除害剤の大きさは、ガスとの接触効率や取り扱い性等を考慮すると、最大長が１〜２０ｍｍの範囲で、最短長が１〜２０ｍｍの範囲が好適である。なお、塩基性炭酸銅の粉末を成形して使用する場合は、成形時に圧力がほとんど作用せず、除害剤内部にまでガスを拡散させることが可能な転動造粒法を採用することがこのましい。
【００１２】
前記除害剤を使用して排ガス等のガス中に含まれているシラン系ガスの除害処理を行う際には、前記除害剤をガスが流通可能な容器、例えばカラム内に前記除害剤を充填し、該カラム内にシラン系ガスを含むガスを流通させることによって行うことができる。カラム内への除害剤の充填密度は、除害剤の形状や大きさ、カラムの径やガス流量等の条件によって異なるが、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さい場合には除害剤単位体積あたりの処理量が低下し、充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合にはガスの流通性が損なわれる。
【００１３】
酢酸銅を銅原料として製造した塩基性炭酸銅を主成分とした前記除害剤を充填したカラム内にシラン系ガスを含むガスを流通させることにより、該ガス中に含まれるシラン，ジシラン，モノメチルシラン，ジメチルシラン，トリメチルシラン，モノクロルシラン，ジクロルシラン，トリクロルシラン等のシラン系ガスの除害処理を行うことができる。
【００１４】
さらに、前記除害剤と接触した後のガスを、低濃度活性のより高い金属酸化物、例えば、酸化銅や酸化マンガンあるいは酸化銅と酸化マンガンとの混合物等の金属酸化物を主成分とする第２の除害剤に接触させることにより、シラン系ガスの除害能力を更に向上させることができる。なお、同じカラムの全体に前記除害剤を充填した場合に比べて、金属酸化物を追加充填することによって前記除害剤の充填量が減少することになり、全体としての除害能力が低下してしまうため、金属酸化物の充填量は、前記除害剤の充填量より少なくし、前記除害剤の除害能力の低下を最小限に抑えながら、金属酸化物の除害能力を有効に利用することが好ましい。
【００１５】
また、前記塩基性炭酸銅と接触した後のガス中には、塩基性炭酸銅とシラン系ガスとの反応によって生成する二酸化炭素及び水分が含まれており、特に水分は、その性質上、各種除害剤の表面に吸着して除害目的成分の反応を阻害する傾向があるため、塩基性炭酸銅を主成分とした前記除害剤（第１の除害剤）と前記第２の除害剤との間に脱水剤を配置し、前記第１の除害剤に接触させた後、前記第２の除害剤に接触させる前に脱水剤に接触させてガス中の水分を除去することにより、第２の除害剤の除害能力が低下することを防止できる。この場合も前記同様に、脱水剤の充填量を、水分発生量を考慮しながら最小量とすることにより、前記第１の除害剤の除害能力低下を最小限に抑えることができる。
【００１６】
なお、前記第１の除害剤、脱水剤及び第２の除害剤は、一つのカラム内に上流側からこの順で充填して使用することもできるが、各剤を別のカラムにそれぞれ充填して配列することもできる。
【実施例１】
【００１７】
塩基性炭酸銅の銅原料として、従来の硫酸銅及び硝酸銅と本発明の酢酸銅とをそれぞれ使用し、これらに炭酸ナトリウムを加えて中和する方法により、硫酸銅ベース、硝酸銅ベース、酢酸銅ベースの各塩基性炭酸銅をそれぞれ製造した。これらの塩基性炭酸銅を押出造粒法によって直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形し、内径５０ｍｍのカラムに高さ１００ｍｍそれぞれ充填した。このときの充填量は、いずれも約１３０ｇであった。
【００１８】
このカラムに、アルシン（ＡｓＨ３），ホスフィン（ＰＨ３），シラン（ＳｉＨ４）をそれぞれ１％含む窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、カラムから流出するガス中に含まれる各成分を、低電位電解方式による検知器（バイオニクス機器製ＴＧ−４０００，ＴＧ−５０００）を使用して測定し、破過に至るまでの時間をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0005498660.tif 000002
【実施例２】
【００１９】
実施例１で製造した酢酸銅ベースの塩基性炭酸銅を、押出造粒法によって直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状に成形したもの、打錠法によって直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形したもの、転動造粒法によって直径３ｍｍの球状に成形したものの３種類の除害剤を製造し、内径５０ｍｍのカラムにそれぞれ１３０ｇ（充填高さ約１００ｍｍ）ずつ充填し、シラン（ＳｉＨ４）を１％含む窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎでそれぞれ流通させ、実施例１と同様にして破過に至るまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
0005498660.tif 000003
【実施例３】
【００２０】
実施例２で転動造粒法によって球状に成形した除害剤を内径５０ｍｍのカラムに高さ１００ｍｍに充填した場合、該除害剤の後段に、市販の酸化銅を打錠法によって直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した第２の除害剤を高さ５０ｍｍ充填した場合、前記除害剤の後段に、脱水剤として市販のシリカゲル（富士シリシア製Ｑ−１０）を５０ｍｍの高さに充填し、さらに、この脱水剤の後段に、前記酸化銅からなる第２の除害剤を高さ５０ｍｍ充填した場合、前記酸化銅からなる第２の除害剤のみを高さ５０ｍｍ充填した場合、のそれぞれについて破過に至るまでの時間を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
0005498660.tif 000004