(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水素カルシウム二水和物を９５〜４０質量％及び水酸化アパタイトを５〜６０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするフッ素不溶化剤。
【請求項２】
リン酸水素カルシウム二水和物を９０〜６０質量％及び水酸化アパタイトを１０〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１記載のフッ素不溶化剤。
【請求項３】
リン酸水素カルシウム二水和物を９０〜８０質量％及び水酸化アパタイトを１０〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１記載のフッ素不溶化剤。
【請求項４】
水酸化アパタイトが非晶質のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤の製造方法であって、消石灰の水分散液に、撹拌しながら、リン酸の水溶液を、５分以上を要して、且つリン酸／消石灰＝１／１〜１／１．５（モル比）の割合となるよう、徐々に加えて反応させ、その反応系から固形分を分離することを特徴とするフッ素不溶化剤の製造方法。
【請求項６】
リン酸の水溶液を、２０〜６０分を要して、徐々に加える請求項５記載のフッ素不溶化剤の製造方法。
【請求項７】
リン酸の水溶液を、リン酸／消石灰＝１／１．１〜１／１．２（モル比）の割合となるよう、徐々に加える請求項５又は６記載のフッ素不溶化剤の製造方法。
【請求項８】
消石灰の水分散液として０．３〜３モル／ｄｍ３のモル濃度のものを用い、またリン酸の水溶液として０．５〜１０モル／ｄｍ３のモル濃度のものを用いる請求項５〜７のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤の製造方法。
【請求項９】
消石灰の水分散液に、リン酸の水溶液を加えて反応させた後、反応系のｐＨを４．５０〜８．００に調整する請求項５〜８のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤の製造方法。
【請求項１０】
１０〜４０℃の温度下にて反応させる請求項５〜９のいずれか一つの項記載のフッ素不溶化剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素不溶化剤及びその製造方法に関する。環境保全の観点から、土壌や排水中のフッ素、更には廃棄物、例えば廃石膏中のフッ素を、フッ素不溶化剤を用いて不溶化することが行なわれる。本発明は、かかるフッ素不溶化剤及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなフッ素不溶化剤として、各種のアルミニウム化合物やカルシウム化合物の他に、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、水酸化アパタイト（水酸アパタイトやヒドロキシアパタイトともいう、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）等、各種のリン酸化合物が知られている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、これら従来のフッ素不溶化剤には、もともとフッ素の不溶化が不充分であったり、とりわけフッ素の不溶化に時間がかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０５３８７号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１１９６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１６１５６号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３２６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  ヨーロピアン  セラミック  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）２６（２００６）  ７６７〜７７０
【非特許文献２】分析化学  ３４（１９８５）  ７３２−７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、フッ素を短時間で充分に不溶化することができるフッ素不溶化剤及びその製造方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決する本発明は、リン酸水素カルシウム二水和物を９５〜４０質量％及び水酸化アパタイトを５〜６０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とするフッ素不溶化剤に係る。また本発明は、かかるフッ素不溶化剤の製造方法であって、消石灰の水分散液に、撹拌しながら、リン酸の水溶液を、５分以上を要して、且つリン酸／消石灰＝１／１〜１／１．５（モル比）の割合となるよう、徐々に加えて反応させ、その反応系から固形分を分離することを特徴とするフッ素不溶化剤の製造方法に係る。
【０００８】
先ず、本発明に係るフッ素不溶化剤について説明する。本発明に係るフッ素不溶化剤は、リン酸水素カルシウム二水和物（以下、単にＤＣＰＤと略記する）と水酸化アパタイト（以下、単にＨＡＰと略記する）とから成るものである。
【０００９】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＤＣＰＤとしては、工業用の他に、化粧品用、食品添加物用、医薬品用等、各種のグレードのものが市販されているので、それらを使用することができるが、別に製造したものを使用することもできる。ＤＣＰＤは、工業的には一般に、消石灰の水分散液とリン酸とを、ｐＨ４〜５に調整した水系媒体中で反応させることにより製造され、かかる反応に際して各種の添加剤を用いる方法も知られているので（特開昭６３−２１５５０５号公報、特開平６−１９１８０８号公報、特開平６−２９８５０５号公報、特開平７−２５０４号公報、特開平７−１０５１１号公報、特開平８−１６５１０８号公報等）、これらの従来法により製造したものを使用することもできるのである。
【００１０】
また本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＨＡＰとしては、これも天然由来のものや化学的に合成したもの等、各種のグレードのものが市販されているので、それらを使用することができるが、別に製造したものを使用することもできる。ＨＡＰは、工業的には一般に、カルシウム塩の水溶液、例えば硝酸カルシウムの水溶液とリン酸の水溶液とを混合し、ｐＨを８〜９程度に調整することにより製造されているので、かかる従来法により製造したものを使用することもできるのである。
【００１１】
本発明者らの試験によれば、ＤＣＰＤには不充分とはいうものの相応のフッ素不溶化能が認められるが、ＨＡＰのフッ素不溶化能は、かかるＤＣＰＤのフッ素不溶化能よりも低い。しかし、ＤＣＰＤとＨＡＰとを特定の割合で併用すると、ＤＣＰＤやいうまでもなくＨＡＰのフッ素不溶化能からは到底予測できない高レベルのフッ素不溶化能が認められる。ＤＣＰＤとＨＡＰとを特定の割合で併用すると、双方がフッ素の不溶化に対して相乗的に作用し、フッ素を短時間で充分にフッ素アパタイトとして不溶化することができるのである。
【００１２】
本発明に係るフッ素不溶化剤は、ＤＣＰＤを９５〜４０質量％及びＨＡＰを５〜６０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである。ＤＣＰＤとＨＡＰとをかかる範囲内の割合で併用すると、フッ素を短時間で充分にフッ素アパタイトとして不溶化することができる。同様の意味で、本発明に係るフッ素不溶化剤としては、ＤＣＰＤを９０〜６０質量％及びＨＡＰを１０〜４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましく、ＤＣＰＤを９０〜８０質量％及びＨＡＰを１０〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものがより好ましい。いずれの場合も、ＤＣＰＤやＨＡＰを製造する上で不可避的に含まれてくる他の成分が混在していても特に支障はない。
【００１３】
本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＤＣＰＤは結晶質のものであるが、ＨＡＰには結晶質のものと非晶質のものとがある。かかる結晶性については、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、熱天秤／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）等により確認することができる。本発明に係るフッ素不溶化剤において、ＨＡＰとしては、非晶質のものが好ましい。結晶質のＨＡＰを使用する場合よりも高性能のフッ素不溶化剤となるからである。
【００１４】
次に、本発明に係るフッ素不溶化剤の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明に係るフッ素不溶化剤は、例えば市販のＤＣＰＤと市販のＨＡＰとを前記したような特定の割合で混合することに製造することもできるが、次のように製造するのが好ましい。より高性能のフッ素不溶化剤が得られるからである。本発明の製造方法では、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを、水系媒体中にて反応させる。本発明の製造方法では、常時安定して高性能のフッ素不溶化剤を得るため、消石灰を限定して用いる。リン酸としては、所謂試薬級や食品添加物用のものの他に、純度の低い工業用リン酸や廃リン酸を用いることもできる。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記したように消石灰とリン酸とを水系媒体中にて反応させるが、消石灰の水分散液（水懸濁液）に、撹拌しながら、リン酸の水溶液を、５分以上を要して、徐々に加えて反応させる。双方を反応させるときの加える順序と時間が重要であり、リン酸の水溶液に消石灰の水分散液を加えたのでは、高性能のフッ素不溶化剤を得ることができない。また、消石灰の水分散液にリン酸の水溶液を加えるときも、リン酸の水溶液の全量を一度に加えたのでは、高性能のフッ素不溶化剤を得ることができない。本発明の製造方法では、前記したように、消石灰の水分散液に、撹拌しながら、リン酸の水溶液を、５分以上を要して、徐々に加えるのであり、好ましくはリン酸の水溶液を２０〜６０分を要して徐々に加えるのである。
【００１６】
また本発明の製造方法では、消石灰の水分散液に、撹拌しながら、リン酸の水溶液を、５分以上を要して、且つリン酸／消石灰＝１／１〜１／１．５（モル比）の割合となるよう、徐々に加えて反応させる。消石灰の水分散液に、リン酸の水溶液を、リン酸／消石灰＝１／１〜１／１．５（モル比）の割合となるよう、好ましくはリン酸／消石灰＝１／１．１〜１／１．２（モル比）の割合となるよう徐々に加えることにより、高性能のフッ素不溶化剤を得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において、用いる消石灰の水分散液の濃度やリン酸の水溶液の濃度は特に制限されないが、消石灰の水分散液は０．３〜３モル／ｄｍ３のモル濃度のものを用い、リン酸の水溶液は０．５〜１０モル／ｄｍ３のモル濃度のものを用いるのが好ましい。また双方を反応させるときの温度は、通常７０℃以下とするが、１０〜４０℃とするのが好ましい。高性能のフッ素不溶化剤を常時安定して効率的に得るためである。
【００１８】
更に本発明の製造方法において、前記したように消石灰とリン酸とを水系媒体中にて反応させるときのｐＨは特に制限されないが、双方を反応させた後、反応系のｐＨを４．５０〜８．００に調整するのが好ましく、５．００〜７．５０に調整するのがより好ましく、５．５０〜７．００に調整するのが特に好ましい。双方を反応させた後の反応系のｐＨが４．５０〜８．００になっているときは、改めてｐＨ調整することもないが、そうでないときは、アルカリ性剤の水溶液、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を加えて前記のようにｐＨ調整すると、高性能のフッ素不溶化剤を常時安定して効率的に得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法では、以上説明したように、消石灰の水分散液に撹拌しながらリン酸の水溶液を徐々に加えて反応させ、その反応系から固形分を濾過や遠心分離で分離して、分離した固形分を必要に応じて洗浄及び乾燥し、フッ素不溶化剤を得る。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られるフッ素不溶化剤はフッ素不溶化能が高く、土壌中、排水中及び廃棄物中等、例えば廃石膏中のフッ素を短時間で充分にフッ素アパタイトとして不溶化する。本発明の製造方法によって得られるフッ素不溶化剤の性能が高い理由は、複雑微細な表面構造のＤＣＰＤと非晶質のＨＡＰとが前記した本発明に係るフッ素不溶化剤の割合で同時に生成し、双方がフッ素の不溶化に対して相乗的に作用するためと推察される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフッ素不溶化剤によると、土壌中、排水中及び廃棄物中等のフッ素を短時間で充分に不溶化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフッ素不溶化剤等の性能を例示するグラフ。
【図２】本発明の他のフッ素不溶化剤等の性能を例示するグラフ。
【図３】本発明の他のフッ素不溶化剤等の性能を例示するグラフ。
【図４】本発明の他のフッ素不溶化剤等の性能を例示するグラフ。
【図５】本発明の他のフッ素不溶化剤等の性能を例示するグラフ。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で、％は質量％であり、部は質量部である。
【００２４】
試験区分１
比較例１
市販の工業用ＤＣＰＤ（日本化学工業社製の商品名第二リン酸カルシウム）をフッ素不溶化剤とした。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例２
比較例１と同じ工業用ＤＣＰＤ／合成した非晶質のＨＡＰ＝９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０及び２０／８０（いずれも％）の割合となるよう混合し、その混合物をフッ素不溶化剤とした。合成した非晶質のＨＡＰは次のようにして得た。反応容器に消石灰の水分散液（消石灰として０．８３５モル）を入れ、撹拌しながら、リン酸の水溶液（リン酸として０．５０モル）を、定量ポンプを用い、３０分間を要して、徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは７．００、用いたリン酸／消石灰＝１／１．６７（モル比）の割合であった。反応系を濾過し、濾過により分離した固形分を乾燥した。乾燥物をＸ線回析及び熱天秤／示差熱分析に供したところ、この乾燥物は非晶質のＨＡＰであった。
【００２６】
比較例３
実施例１〜６及び比較例２と同じ合成した非晶質のＨＡＰをフッ素不溶化剤とした。
【００２７】
評価１
市販のフッ素液を用いて調製したフッ素濃度２０．０ｍｇ／Ｌの水溶液５００ｍｌに、試験区分１の各例で得たフッ素不溶化剤を０．５ｇ入れ、２５℃の温度下で１時間又は６時間混合した。混合物を吸引濾過し、濾液をイオンクロマトグラフに供して、フッ素濃度を求めた。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表１にまとめて示し、試験結果を図１に示した。図１中、横軸の組成（ＨＡＰ／ＤＣＰＤの各質量％）が１００／０は比較例３に相当し、０／１００は比較例１に相当する。
【００２８】
【表１】
0005584915.tif 000002
【００２９】
表１において、
◎：フッ素濃度が、１時間後に５．０ｍｇ／Ｌ未満且つ６時間後に３．０ｍｇ／Ｌ未満
○：フッ素濃度が、１時間後に１０．０ｍｇ／Ｌ未満且つ６時間後に５．０ｍｇ／Ｌ未満
×：フッ素濃度が、１時間後に１０．０ｍｇ／Ｌ以上
【００３０】
試験区分２
比較例４
市販の食品添加物用ＤＣＰＤ（太平化学産業社製の商品名リン酸−水素カルシウム）をフッ素不溶化剤とした。
【００３１】
実施例７〜１２及び比較例５
比較例４と同じ食品添加物用ＤＣＰＤ／合成した非晶質のＨＡＰ＝９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０及び２０／８０（いずれも％）の割合となるよう混合し、その混合物をフッ素不溶化剤とした。合成した非晶質のＨＡＰは次のようにして得た。反応容器に消石灰の水分散液（消石灰として０．８３５モル）を入れ、撹拌しながら、リン酸の水溶液（リン酸として０．５０モル）を、定量ポンプを用い、３０分間を要して、徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは７．００、用いたリン酸／消石灰＝１／１．６７（モル比）の割合であった。反応系を濾過し、濾過により分離した固形分を乾燥した。乾燥物をＸ線回析及び熱天秤／示差熱分析に供したところ、この乾燥物は非晶質のＨＡＰであった。
【００３２】
比較例６
実施例７〜１２及び比較例５と同じ合成した非晶質のＨＡＰをフッ素不溶化剤とした。
【００３３】
評価２
試験区分２の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表２にまとめて示し、試験結果を図２に示した。図２中、横軸の組成（ＨＡＰ／ＤＣＰＤの各質量％）が１００／０は比較例６に相当し、０／１００は比較例４に相当する。
【００３４】
【表２】
0005584915.tif 000003
【００３５】
試験区分３
比較例７
市販の工業用ＤＣＰＤ（日本化学工業社製の商品名第二リン酸カルシウム）をフッ素不溶化剤とした。
【００３６】
実施例１３〜１８及び比較例８
比較例７と同じ工業用ＤＣＰＤ／市販の結晶質のＨＡＰ＝９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０及び２０／８０（いずれも％）の割合となるよう混合し、その混合物をフッ素不溶化剤とした。結晶質のＨＡＰとしては、太平化学産業社製の商品名ＨＡＰ−１００を用いた
【００３７】
比較例９
実施例１３〜１８及び比較例８と同じ市販の結晶質のＨＡＰをフッ素不溶化剤とした。
【００３８】
評価３
試験区分３の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表２にまとめて示し、試験結果を図３に示した。図３中、横軸の組成（ＨＡＰ／ＤＣＰＤの各質量％）が１００／０は比較例９に相当し、０／１００は比較例７に相当する。
【００３９】
【表３】
0005584915.tif 000004
【００４０】
試験区分４
比較例１０
市販の食品添加物用ＤＣＰＤ（太平化学産業社製の商品名リン酸−水素カルシウム）をフッ素不溶化剤とした。
【００４１】
実施例１９〜２４及び比較例１１
比較例１０と同じ食品添加物用ＤＣＰＤ／市販の結晶質のＨＡＰ＝９５／５、９０／１０、８０／２０、７０／３０、６０／４０、４０／６０及び２０／８０（いずれも％）の割合となるよう混合し、その混合物をフッ素不溶化剤とした。市販の結晶質のＨＡＰとしては、太平化学産業社製の商品名ＨＡＰ−１００を用いた。
【００４２】
比較例１２
実施例１９〜２４及び比較例１１と同じ市販の結晶質のＨＡＰをフッ素不溶化剤とした。
【００４３】
評価４
試験区分４の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表４にまとめて示し、試験結果を図４に示した。図４中、横軸の組成（ＨＡＰ／ＤＣＰＤの各質量％）が１００／０は比較例１２に相当し、０／１００は比較例１０に相当する。
【００４４】
【表４】
0005584915.tif 000005
【００４５】
試験区分５
比較例１３
反応容器に消石灰の水分散液（消石灰として０．６０モル）を入れ、撹拌しながら、リン酸の水溶液（リン酸として１．０モル）を、定量ポンプを用い、３０分間を要して、徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは４．８７、用いたリン酸／消石灰＝１／０．６０（モル比）の割合であった。反応系を濾過し、濾過により分離した固形分を乾燥した。乾燥物をＸ線回析及び熱天秤／示差熱分析に供したところ、この乾燥物は、ＤＣＰＤ及び非晶質のＨＡＰを合計で９５．５％含有し且つＤＣＰＤ／非晶質のＨＡＰ＝１００／０（質量比）の割合で含有するものであった。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００４６】
比較例１４、実施例２５〜３０及び比較例１５
用いたリン酸／消石灰の割合（モル比）を表５記載のように変えたこと以外は比較例１３と同様にして、消石灰の水分散液にリン酸の水溶液を徐々に加えて反応させ、反応系から固形分を分離して乾燥し、乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００４７】
評価５
試験区分５の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表５にまとめて示し、試験結果を図５に示した。図５中、横軸の組成（ＨＡＰ＋ＤＣＰＤ中のＨＡＰ／ＤＣＰＤの各質量％）が９１．５／８．５に相当する部分は比較例１５に相当し、０／１００は比較例１３に相当する。
【００４８】
【表５】
0005584915.tif 000006
【００４９】
試験区分６
実施例３１
消石灰５５．５ｇ（消石灰として０．７５モル）を純水３００ｇに分散させ、消石灰の水分散液とし、反応容器に入れた。この反応容器に、反応容器内の消石灰の水分散液を撹拌しながら、純度７５％の工業用リン酸の水溶液６５．３ｇ（リン酸として０．５０モル）を、定量ポンプを用い、５分間を要して、徐々に加えた後、更に６０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは５．９０、用いたリン酸／消石灰＝１／１．５（モル比）であった。反応系を濾過し、濾過して分離した固形分を４０℃で乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物をＸ線回析及び熱天秤／示差熱分析に供したところ、ＤＣＰＤ及び非晶質のＨＡＰを合計で８８．０％含有し且つＤＣＰＤ／非晶質のＨＡＰ＝５１．４／３６．６（質量％）の割合で含有するものであった。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５０】
実施例３２〜３５
消石灰の水分散液に、工業用リン酸の水溶液を加える時間を、５分間から、１０分間、２０分間、３０分間、４５分間に代えたこと以外は実施例３１と同様にして、乾燥物を得た。これらの乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５１】
比較例１６
消石灰５５．５ｇ（消石灰として０．７５モル）を純水３００ｇに分散させ、消石灰の水分散液とし、反応容器に入れた。この反応容器に、反応容器内の消石灰の水分散液を撹拌しながら、純度７５％の工業用リン酸の水溶液６５．３ｇ（リン酸として０．５０モル）を、一度に加えた後、更に６０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは６．１０、用いたリン酸／消石灰＝１／１．５（モル比）であった。反応系を濾過し、濾過して分離した固形分を４０℃で乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５２】
比較例１７
消石灰５５．５ｇ（消石灰として０．７５モル）に代えて炭酸カルシウム７５．１ｇ（炭酸カルシウムとして０．７５モル）を用いたこと以外は実施例３１と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５３】
比較例１８
消石灰５５．５ｇ（消石灰として０．７５モル）に代えて炭酸カルシウム７５．１ｇ（炭酸カルシウムとして０．７５モル）を用いたこと以外は比較例１６と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５４】
比較例１９
消石灰５５．５ｇ（消石灰として０．７５モル）を純水３００ｇに分散させ、消石灰の水分散液とした。反応容器に、純度７５％の工業用リン酸の水溶液６５．３ｇ（リン酸として０．５０モル）を入れ、これを撹拌しながら、前記の消石灰の水分散液を、定量ポンプを用い、１０分間を要して、徐々に加えた後、更に６０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは５．９０、用いたリン酸／消石灰＝１／１．５（モル比）であった。反応系を濾過し、濾過して分離した固形分を乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５５】
比較例２０
リン酸の水溶液に、消石灰の水分散液を加える時間を、１０分間から、２０分間に変えたこと以外は比較例１９と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５６】
評価６
試験区分６の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表６にまとめて示した。
【００５７】
【表６】
0005584915.tif 000007
【００５８】
試験区分７
実施例３６
消石灰４６．３ｇ（消石灰として０．６２モル）を純水３００ｇに分散させ、消石灰の水分散液とし、反応容器に入れた。この反応容器に、反応容器内の消石灰の水分散液を撹拌しながら、純度７５％の工業用リン酸の水溶液６５．３ｇ（リン酸として０．５０モル）を、定量ポンプを用い、２０分間を要して、徐々に加えた後、更に６０分間撹拌を続けた。反応系の温度は３０℃、ｐＨは５．２０、用いたリン酸／消石灰＝１／１．２４（モル比）であった。反応系に水酸化ナトリウムの水溶液を加えて、ｐＨを６．５０に調整した後、反応系を濾過し、濾過して分離した固形分を４０℃で乾燥して、乾燥物を得た。乾燥物をＸ線回析及び熱天秤／示差熱分析に供したところ、ＤＣＰＤ及び非晶質のＨＡＰを合計で９１．０％含有し且つＤＣＰＤ／非晶質のＨＡＰ＝５５．２／３５．８（質量％）の割合で含有するものであった。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００５９】
実施例３７
消石灰４６．３ｇ（消石灰として０．６２モル）に代えて、消石灰５５．５ｇ（０．７５モル）を用いたこと以外は実施例３６と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００６０】
実施例３８〜４０
反応系のｐＨ調整値６．５０を、５．５０、７．００又は８．００に変えたこと以外は実施例３７と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００６１】
比較例２１
消石灰４６．３ｇ（消石灰として０．６２モル）に代えて、消石灰２８．１ｇ（消石灰として０．３８モル）を用いたこと以外は実施例３６と同様にして、乾燥物を得た。この乾燥物をフッ素不溶化剤とした。
【００６２】
試験区分７
試験区分７の各例で得たフッ素不溶化剤について、試験区分１と同様に試験し、評価した。各例のフッ素不溶化剤の内容及び試験結果を表７にまとめて示した。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
表１〜７の結果からも明らかなように、本発明に係る各実施例のフッ素不溶化剤は、１時間という短時間でフッ素の溶出濃度を１０ｍｇ／Ｌ未満にまで、好ましくは５ｍｇ／Ｌ未満にまで不溶化できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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