(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質を第１の炉内に導入し、
該第１の炉内に還元ガスを導入し、
該第１の炉内で、前記還元ガスの存在下、前記モリブデン酸アンモニウム前駆体物質を加熱し、
ＢＥＴ分析で測定して１ｍ２／ｇと４ｍ２／ｇの間の表面積対質量比；及びホール流量計で測定して２９ｓ／５０ｇと８６ｓ／５０ｇの間の流動性を有し、かつ粒子の少なくとも３０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいより大きい粒度であるモリブデン金属粉末中間体を生成させ、
該モリブデン金属粉末中間体を第２の炉に導入し、
該第２の炉内に還元ガスを導入し、
該第２の炉内で、前記還元ガスの存在下、前記モリブデン金属粉末中間体を高密度化し、かつＢＥＴ分析で測定して０．５ｍ２／ｇ以下の表面積対質量比；及びホール流量計で測定して３２ｓ／５０ｇより速い流動性を有する高密度化モリブデン金属粉末を生成させる、
ことを含んで成る高密度化モリブデン粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第２の炉に導入する還元ガスが水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モリブデン金属粉末中間体を前記第２の炉に導入する前に、前記モリブデン金属粉末中間体を、９００℃以下の温度で予熱することを更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記高密度化を、前記モリブデン金属粉末中間体を均一な温度で加熱して行うようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記均一な温度が、１０６５℃と１５００℃の間にある請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱による高密度化を、少なくとも４５分間行うようにした請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱による高密度化を４５分間から３２０分間行うようにした請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記高密度化モリブデン金属粉末が球状の粒子を含んで成る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記高密度化モリブデン金属粉末が、２ｇ／ｃｍ３より大きいスコット密度を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記３２ｓ／５０ｇより速い流動性が、１６ｓ／５０ｇから３２ｓ／５０ｇの範囲の流動性をも含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記３２ｓ／５０ｇより速い流動性が、１６ｓ／５０ｇから２９ｓ／５０ｇの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記モリブデン酸アンモニウム前駆体物質が、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びオクタモリブデン酸アンモニウムから成る群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質を第１の炉内に導入し、
該第１の炉内に還元ガスを導入し、
該第１の炉内で、前記還元ガスの存在下、前記モリブデン酸アンモニウム前駆体物質を加熱し、
ＢＥＴ分析で測定して１ｍ２／ｇと４ｍ２／ｇの間の表面積対質量比；及びホール流量計で測定して２９ｓ／５０ｇと８６ｓ／５０ｇの間の流動性を有し、かつ粒子の少なくとも３０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいより大きい粒度であるモリブデン金属粉末中間体を生成させ、
該モリブデン金属粉末中間体をプラズマ誘導炉に導入し、
プラズマを生成させ、
該プラズマ中でモリブデン金属粉末中間体を高密度化し、かつ
モリブデン金属の球状粒子を含む高密度化モリブデン金属粉末を生成させる、
ことを含んで成る高密度化モリブデン粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記高密度化モリブデン金属粉末の酸素含有量が、０．０２質量％以下である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記モリブデン酸アンモニウム前駆体物質及び／又は前記モリブデン金属粉末中間体の研磨を行わない請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高密度化モリブデン金属粉末の流動性が、１３ｓ／５０ｇ以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記高密度化モリブデン金属粉末のタップ密度が、６ｇ／ｍ３以上である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にモリブデンに関し、より具体的にはモリブデン金属粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン（Mo）は銀白色又は白金色の金属化学元素で、硬質であることや可鍛性、展延性及び高い融点を有するという特性を、その他の望ましい特性とともに有している。モリブデンは自然界では純粋な形態ではなく化合物の状態で見出される。モリブデン鉱石は自然界では輝水鉛鉱（二硫化モリブデン、MoS2）として存在する。
【０００３】
モリブデン鉱石は焙焼することによって加工処理されて酸化モリブデン（MoO3）が形成され、これをさらに加工処理して純粋なモリブデン（Mo）の金属粉末を形成することができる。その純粋な状態において、モリブデン金属は靭性と延性が高く、又適度の硬度、高い熱伝導率、高い耐食性及び低い膨張率によって特徴づけられる。モリブデン金属は電気加熱ガラス炉における電極、核エネルギーへの適用、及びミサイル、ロケットや航空機において用いられる鋳造部品のために用いることができる。又モリブデン金属はＸ線管、電子管及び電気炉など、高温に晒される様々な電気用途において用いることもできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
その望ましい性質のため、モリブデン粉末は、スプレイコーティングや粉末射出成形法で有用である。モリブデン粉末の有用性は高密度化により向上させることができる。鋭敏な冶金プロセスの結果は異なった密度のモリブデン粉末に影響されるため、容易に制御できて、所望の密度及び流動性と一定のコストパラメータを有する流動可能なモリブデン粉末を製造できる高密度化プロセスが望まれていた。
【０００５】
更に、公知のプラズマ高密度化プロセスで製造されるモリブデン粉末は望ましい性質を有し、既知のものより安価で効率的なプロセスで、有益で高密度化したモリブデン粉末を製造することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
高密度化モリブデン金属粉末は、一般に約０．５平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）以下の表面積対質量比（surface-area-to-mass-ratio）と、ホール流量計（Hall Flowmeter）で測定して約３２．０秒/５０グラム（s/５０g）より速い流動性を有するモリブデンの球状粒子を含んで成ることがある。更に高密度化モリブデン金属粉末は、スコットの体積計で測定したときに少なくとも約２．０グラム／立方センチ（ｇ／ｃｍ3）の見掛け密度を有する粒子を含んで成ることがある。高密度化モリブデン金属粉末は、約１ｍ2／ｇ及び約４ｍ2／ｇの間の表面積対質量比と、ホール流量計で測定して約２９秒/５０グラム（s/５０g）と約８６秒/５０グラム（s/５０g）の間の流動性を有するモリブデン金属粉末粒子を含む前駆体物質の高密度化形態も含むことがある。
【０００７】
高密度化モリブデン金属粉末を製造するための方法は、i）モリブデン酸アンモニウムを還元して得られるモリブデン金属粉末粒子を含んで成る前駆体物質を供給し、ii）
還元ガスを供給し、iii該還元ガスの存在下で前駆体物質を高密度化し、そしてiv）約０．５平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）以下の表面積対質量比と、ホール流量計で測定して約３２秒/５０グラム（s/５０g）より速い流動性を有するモリブデンの実質的な球状粒子を含んで成る高密度化モリブデン金属粉末を製造すること、を含んで成る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
新規なモリブデン金属粉末１０は、ＢＥＴ分析で測定して約１．０メートル２／グラム（ｍ２／ｇ）と約３．０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積対質量比を有し、これと組合わせて粒子の少なくとも３０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒度となるような粒度を有する。加えて、モリブデン金属粉末１０は、ホール流量計で測定して約２９秒／５０グラム（ｓ／５０ｇ）と約６４ｓ／５０ｇの間の範囲の流動性；焼結が始まる温度；及び最終製品中に存在する酸素の質量パーセントによってさらに特徴づけることができる。
【０００９】
比較的高い表面積対質量比を有するモリブデン金属粉末10は、比較的大きな粒度及び優れた流動性と相俟って、その後の粉末冶金プロセスにおける利点をもたらす。例えば、本発明に従って製造されるモリブデン金属粉末10の低いホール流動性（すなわち、非常に流動性の高い材料）は、このモリブデン金属粉末10が金型の空隙部に容易に充填される故に、焼結プロセスにおいて有利である。従来のモリブデン金属粉末についての約１５００℃と比較してかなり低い焼結温度（すなわち約９５０℃）は、本明細書中で説明するさらなる利点をもたらす。
【００１０】
新規なモリブデン金属粉末10は、図１に例示する装置12によって製造することができる。装置12は、最初の加熱帯域16と最終の加熱帯域18を有する炉14を備えているだろう。場合により、炉14は最初の加熱帯域16と最終の加熱帯域18の間に配置される中間の加熱帯域20を備えていてもよい。プロセスチューブ22が炉14を通して延びていて、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24をプロセスチューブ22の中に導入して、図１において矢印26で示すように、炉14の加熱帯域16、18、20を通して移動させることができる。図１において矢印32で示すように、水素還元ガス30などのプロセスガス28をプロセスチューブ22の中に導入することができる。従って、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24は還元されて、モリブデン金属粉末10が形成又は生成される。
【００１１】
モリブデン金属粉末10を製造するための方法80もここで開示される（図２）。モリブデン金属粉末10はモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24から製造される。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）、ジモリブデン酸アンモニウム（ADM）及びオクタモリブデン酸アンモニウム（AOM）がある。モリブデン金属粉末10を製造するための方法（80）は、i）モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の供給物を用意すること（82）、ii）モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24を水素などの還元ガス30の存在下で最初の温度において（例えば、炉14の最初の加熱帯域16の中で）加熱して中間生成物74を生成させること（84）、iii）中間生成物74を還元ガス30の存在下で最終温度において（例えば、炉14の最終の加熱帯域18の中で）加熱すること（86）、及びiv）モリブデン金属粉末10を生成させること（88）を含むであろう。
【００１２】
モリブデン金属粉末10、装置12、及び粉末を製造するための方法80、さらには本発明の重要な態様と利点の幾つかを概略的に説明したが、次に本発明の様々な態様をさらに詳細に説明する。
【００１３】
新規なモリブデン金属粉末１０は、ＢＥＴ分析で測定して約１．０メートル２／グラム（ｍ２／ｇ）と約３．０ｍ２／ｇの間の範囲の表面積対質量比を有し、これと組合わせて粒子の少なくとも３０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒度となるような粒度を有する。加えて、モリブデン金属粉末１０は、ホール流量計で測定して約２９秒／５０グラム（ｓ／５０ｇ）と約６４ｓ／５０ｇの間の範囲の流動性；焼結が始まる温度；及び最終製品中に存在する酸素の質量パーセントによってさらに特徴づけることができる。図４、図７及び図１０で容易にわかるように、これらの独特な性質の組合わせにより、非常に多孔質の表面を伴う概ね丸いボール状の概観であって丸いスポンジの外観に類似している新規なモリブデン金属粉末１０の粒子が実現している。
【００１４】
モリブデン金属粉末10は、BET分析で測定して約１.０メートル2/グラム（m2/g）と約３.０m2/gの間の範囲の表面積対質量比を有するだろう。特に、モリブデン金属粉末10は、BET分析で測定して約１.３２m2/gと約２.５６m2/gの間の範囲の表面積対質量比を有するだろう。粒度が比較的大きい（すなわち約６０μｍ又は６００００nm）にもかかわらず、この高いBETの結果が得られる。比較的高いBETの結果は一般的には、１μｍ（１０００nm）よりもかなり小さなサイズのナノ粒子と関係づけられる。この点でモリブデン金属粉末10の粒子は、この粒子がかなり大きくて約６０μｍ（６００００nm）のサイズを有していて、それとともに約１.３２m2/gと約２.５６m2/gの間の高いBETの値を有しているために、極めて新規なものである。
【００１５】
モリブデン金属粉末10の粒子は、粒子の少なくとも３０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒度となるような粒度を有する。特に、モリブデン金属粉末10の粒子は、粒子の少なくとも４０％がサイズ＋１００の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒度となるような粒度を有する。さらに、モリブデン金属粉末10の粒子は、粒子の少なくとも２０％がサイズ−３２５の標準タイラーメッシュふるいよりも小さい粒度となるような粒度を有する。ここでの結果を得るために、８インチの直径を有する標準タイラー網目ふるいが用いられた。
【００１６】
高いBETと大きな粒度の特有の組合わせは図３〜１１で容易にわかるが、これらは多孔質の粒子の表面を例証していて、外観はスポンジのものに類似している。モリブデン金属粉末10の粒子の多孔質な表面は粒子の表面積対質量比を増大させ、このため高いBETの値がもたらされる。これに対して、先行技術のプロセスによって製造されるであろうモリブデン金属粉末10の粒子は概ね滑らかな表面を有し（すなわち非孔質）、そのため比較的低い表面積対質量比がもたらされる（すなわち低いBETの値）。
【００１７】
比較的大きな粒度とほぼ球形の粒子の組合わせは、低いホール流動性に寄与し、モリブデン金属粉末10を非常に流動性の高い材料にして、従ってその後の焼結とその他の粉末冶金への適用のために良好な材料にする。モリブデン金属粉末10は、ホール流量計で測定して約２９s/５０gと約６４s/５０gの間の流動性を有する。特に、ホール流量計によって約５８s/５０gと約６３s/５０gの間の流動性が測定された。
【００１８】
又、モリブデン金属粉末１０は酸素の最終の質量パーセントによっても特徴づけることができる。モリブデン金属粉末１０は約０．２％未満の最終質量パーセントの酸素を含む。約０．２％未満の最終質量パーセントの酸素というのは特に低い酸素含有量であり、このことは多くの理由から望ましい。酸素の質量パーセントが比較的低いことは、その後の焼結プロセスを増進させる。酸素の質量パーセントが比較的高いと、しばしばそれは焼結炉中で用いられる水素ガスと悪く反応することがあり、水を生成し、あるいは大きな収縮及び／又は空孔などの組織上の問題を導く。モリブデン金属粉末１０がそのような有利な質量パーセントの酸素を有することは、製造効率の向上に寄与する。
【００１９】
さらに、モリブデン金属粉末10は、焼結が始まる温度によって特徴づけることができる。モリブデン金属粉末10は約９５０℃で焼結し始め、これはモリブデン金属を焼結するためには著しく低い温度である。典型的に、従来の方法で製造されたモリブデン金属粉末は約１５００℃までは焼結を開始しない。モリブデン金属粉末10が流動性が高くてそのような低い温度で焼結し始める能力は、例えば製造費用の低下、製造効率の向上及び収縮の減少などの顕著な利益をもたらす。
【００２０】
モリブデン金属粉末10は、このモリブデン金属粉末10を製造するために用いられるモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24に応じて、上で特に限定した特性（例えば表面積対質量比、粒度、流動性、酸素含有量及び焼結温度）とはわずかに異なる特性を有しているかもしれない。モリブデン金属粉末10を製造するために良好な結果を伴って用いられたモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24としては、ジモリブデン酸アンモニウム (NH4)2Mo2O7（ADM）、ヘプタモリブデン酸アンモニウム (NH4)6Mo7O24（AHM）及びオクタモリブデン酸アンモニウム (NH4)4Mo8O26（AOM）がある。
【００２１】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24としてAHMを用いたときに最良の結果が得られたが、ADMと AOMを用いた場合も良好な結果が得られた。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はアイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニー（Climax Molybdenum Company）によって製造されていて、そこから入手できる。
【００２２】
図３〜５は本発明の一つの態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末10の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はAHMであった。AHMはアイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニー（によって製造されていて、そこから入手できる（CAS番号：12054-85-2）。
【００２３】
一般に、所望の最終製品が比較的低い酸素含有量を有していて、例えば焼結などへの適用のために流動性が高くなければならない場合、AHMは有利なモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24であろう。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24としてAHMを用いると一般に、図３と図４に示すように、より球形のモリブデン金属粉末10が得られる。モリブデン金属粉末10が球形であることは、高い流動性（すなわち、それは非常に流動性の物質である）と優れた焼結性に寄与する。AHMから製造されるモリブデン金属粉末10の多孔質の表面は表面積対質量比を増大させ、これは図５において容易に理解できる。一般に、AHMから製造されるモリブデン金属粉末10は、AOM 又はADMから製造されるモリブデン金属粉末10よりも流動性が高く、又低い酸素含有量を有する。
【００２４】
図６〜８は本発明の一つの態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末10の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はADMであった。ADMはアイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニーによって製造されていて、そこから入手できる（CAS番号：27546-07-2）。
【００２５】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24としてADMを用いると一般に、図６と図７でわかるように、AHMから製造されるものよりも粗いモリブデン金属粉末10が得られる。ADMから製造されるモリブデン金属粉末10は又、AHMから製造されるモリブデン金属粉末10よりも高い酸素含有量と低い流動性を有する（実施例１３において示される）。ADMから製造されるモリブデン金属粉末10の多孔質の表面は表面積対質量比を増大させ、これは図８において容易に理解できる。一般に、ADMから製造されるモリブデン金属粉末10は高いBET（すなわち表面積対質量比）と大きな粒度の組合せを有する。
【００２６】
図９〜１１は本発明の一つの態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末10の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はAOMであった。AOMはアイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニーによって製造されていて、そこから入手できる（CAS番号：12411-64-2）。
【００２７】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24としてAOMを用いると一般に、図９と図１０でわかるように、AHMから製造されるものよりも粗いモリブデン金属粉末10が得られる。AOMから製造されるモリブデン金属粉末10は又、AHMから製造されるモリブデン金属粉末10よりも高い酸素含有量と低い流動性を有する（実施例１４において示される）。AOMから製造されるモリブデン金属粉末10の多孔質の表面は表面積対質量比を増大させ、これは図１１において容易に理解できる。一般に、AOMから製造されるモリブデン金属粉末10は高いBET（すなわち表面積対質量比）と大きな粒度の組合せを有する。
【００２８】
モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４の選択は、（限定するものではないが）最終的なモリブデン金属粉末１０の所望の特性（例えば、表面積対質量比、粒度、流動性、焼結性、焼結温度、酸素の最終の質量パーセント、純度、その他）などの様々な設計上考慮すべき事柄に依存するだろう。
【００２９】
[モリブデン金属粉末の製造装置]
図１はモリブデン金属粉末10を製造するために用いられる装置12の態様の概略図である。装置12のこの説明は、モリブデン金属粉末10を製造するために用いられる方法80の要旨である。
【００３０】
装置12は、少なくとも最初の加熱帯域16と最終の加熱帯域18を有する回転式の管の炉14を備えているだろう。場合により、炉14は最初の加熱帯域16と最終の加熱帯域18の間に配置される中間の加熱帯域20を備えていてもよい。プロセスチューブ22が炉14を通して延びていて、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24をプロセスチューブ22の中に導入して、図１において矢印26で示すように、炉14の加熱帯域16、18、20を通して移動させることができる。図１において矢印32で示すように、水素還元ガス30などのプロセスガス28をプロセスチューブ22の中に導入することができる。
【００３１】
好ましくは、炉14はその内部に形成されたチャンバー34を有する。チャンバー34は、炉14の内部でプロセスチューブ22を囲んでいる幾つかの制御される加熱帯域16、18、20を画定している。プロセスチューブ22は、加熱帯域16、18、20のそれぞれを通してほぼ等しい部分にわたっている。加熱帯域16、18、20は耐熱物質の障壁36、38によって境界が画定されている。炉14は任意の適当な温度制御装置（図示せず）を用いて所望の温度に維持されるだろう。炉14の加熱帯域16、18、20のそれぞれの内部に配置された加熱要素40、42、44が熱源を与える。
【００３２】
プロセスガス28は還元ガス30と不活性キャリヤーガス46を含んでいてもよい。還元ガス30は水素ガスであってもよく、又不活性キャリヤーガス46は窒素ガスであってもよい。図１に示すように、還元ガス30と不活性キャリヤーガス46は、プロセスチューブ22の末端の近くの別個のガスボンベ30、46の中に貯蔵することができる。プロセスガス28はガス入口72を通してプロセスチューブ22の中に導入され、そして炉14の加熱帯域16、18、20のそれぞれを通して前駆体物質24が移動する方向とは反対の方向に（すなわち、矢印32で示すように向流方向に）、冷却帯域48（図１において破線の輪郭で示される）及び加熱帯域16、18、20のそれぞれを通して送られる。
【００３３】
プロセスガス28はプロセスチューブ22の内部を実質的に一定の圧力に維持するために用いてもよい。本発明の一つの態様において、プロセスチューブ22を約８.９〜１４cm（約３.５〜５.５in）の水圧に維持してもよい。プロセスガス28をプロセスチューブ22の中に予め決められた速度又は圧力で導入し、そして全ての未反応のプロセスガス28を予め決められた速度又は圧力でプロセスチューブから排出し、それによりプロセスチューブ22の内部を所望の平衡圧力にすることによって、プロセスチューブ22を実質的に一定の圧力に維持することができる。排出ガスを水スクラバー（図示せず）を通して気泡化し、それにより炉14の内部を約１１.４cm（４.５in）の水圧に維持してもよい。
【００３４】
装置12は移動装置50を有していてもよい。又、移動装置50は、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24をプロセスチューブ22の中に供給するための供給装置52と、プロセスチューブ22の中で製造されるモリブデン金属粉末10を収集するためのプロセスチューブ22の末端における排出ホッパー54を備えていてもよい。
【００３５】
プロセスチューブ22は、適当な駆動装置56を有する移動装置50によって炉14のチャンバー34の内部で回転することができる。駆動装置56は、図１において矢印58で示すように、プロセスチューブ22を時計回り又は反時計回りのいずれかの方向に回転させるために運転することができる。プロセスチューブ22は炉14のチャンバー34の内部に勾配60をもって配置してもよい。
【００３６】
プロセスチューブ22はプラットフォーム62に組み付けることができ、そしてプラットフォーム62は、このプラットフォーム62が軸66の回りで旋回できるように台座64に蝶番式に据え付けることができる。昇降装置68もプラットフォーム62に係合していてもよい。昇降装置68は、プラットフォーム62の一端を台座64に対して上昇又は下降させるように操作することができる。プラットフォーム62、ひいてはプロセスチューブ22は、平面70に対して所望の勾配になるように調節することができる。
【００３７】
装置12の一つの態様が図１で示され、そして上のように説明されたが、装置12の他の態様も本発明の範囲内のものであると考えられる。
【００３８】
[モリブデン金属粉末の製造方法]
装置12（上で説明したもの）を用いてモリブデン金属粉末10（上で説明したもの）を製造するための方法80がここで開示され、そして図２に示されている。本発明に従ってモリブデン金属粉末10を製造するための方法80の態様は、図２に示す流れ図における工程として示すことができる。
【００３９】
方法80は通常、プロセスチューブ22の中に導入されて炉14の加熱帯域16、18、20のそれぞれを通って移動する（このときプロセスチューブ22の内部にある）モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24を用いて開始される。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24とプロセスガス28の移動と混合を促進させるために、プロセスチューブ22は回転（58）及び／又は傾斜（60）していてもよい。プロセスガス28は、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24がプロセスチューブを通って移動している方向（矢印26で示される方向）とは反対すなわち向流の方向に（矢印32で示される方向に）、プロセスチューブ22を通って流れる。これは方法80の概略を簡単に説明したものであるが、次に方法80をより詳細に説明する。
【００４０】
この方法は、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の供給物を用意すること（82）によって開始される。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24については後にもっと詳細に説明する。次いで、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はプロセスチューブ22の中に導入される（すなわち供給される）だろう。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の供給速度は、用いられる装置（すなわち炉14）の大きさに対応するだろう。
【００４１】
図２に示すように、方法80は、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24をプロセスガス28の存在下で最初の温度において加熱すること（84）によって続けられる。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24が最初の加熱帯域16を通って移動するとき、それはプロセスガス28と混合して反応し、それにより中間生成物74が形成される（図１に示される）。中間生成物74は、未反応のモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24、中間の反応生成物及びモリブデン金属粉末10の混合物であってもよい。中間生成物74はプロセスチューブ22の中に留まっていて、加熱帯域16、18、20を通って移動するときにプロセスガス28と反応し続ける。
【００４２】
より具体的には、最初の帯域16における反応は、プロセスガス28の中の還元ガス30（例えば水素ガス）によってモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24が還元されて、それにより中間生成物74が形成されることであろう。還元ガス30が水素ガスであるとき、還元反応により水蒸気及び／又は気体のアンモニアも生成するかもしれない。最初の帯域16においてモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24と還元ガス30の間で起こる化学反応は、十分には知られていない。しかし、最初の帯域16において起こる化学反応には６０％〜７０％の気体アンモニアの減少又は発煙分離（fuming-off）とそれによる水素ガス及び窒素ガスへの還元が含まれると一般に考えられていて、その結果、より多くの利用可能な水素ガスが生じ、そのためプロセスチューブ22の中に送り込むのに必要な新しい水素ガスの量は少なくなる。
【００４３】
最初の帯域16における温度は約６００℃の一定の温度に維持されるだろう。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24は最初の帯域16において約４０分間加熱されるだろう。最初の帯域16の温度は中間の帯域20と最終の帯域18の温度よりも低い温度に維持されるだろう。というのは、最初の帯域16におけるモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24と還元ガス30の間の反応は発熱反応だからである。特に、最初の帯域16における反応の間に熱が放出され、そして最初の帯域16において６００℃未満の温度に維持することは三酸化モリブデン（MoO3）の発煙分離（fuming-off）を防ぐのを助ける。
【００４４】
場合により、最初の帯域16と最終の帯域18の間の移行帯域として中間の帯域20が提供されてもよい。中間の帯域20における温度は最初の帯域16よりも高い温度に維持されるが、しかし最終の帯域18よりも低い温度に維持される。中間の帯域20における温度は約７７０℃の一定の温度に維持されるだろう。中間生成物74は中間の帯域20において約４０分間加熱されるだろう。
【００４５】
中間の帯域20は、それよりも低い温度にある最初の帯域16と高い温度にある最終の帯域18の間の移行帯域を提供し、これはモリブデン金属粉末生成物10の大きさの良好な制御を与える。一般に、還元ガス30が水素ガスであるとき、中間の帯域20における反応は還元反応を含み、水蒸気、気体アンモニア又は気体酸素の発煙分離が形成されると考えられる。
【００４６】
方法80は、中間生成物74を還元ガス30の存在下で最終温度において加熱すること（86）によって続けられる。中間生成物74が最終の帯域18の中に移動すると、それはプロセスガス28（これは還元ガス30を含む）と混合し続けて、それと反応してモリブデン金属粉末10が形成される。還元ガス30が水素ガスであるとき、最終の帯域18における反応は還元反応であり、固体のモリブデン金属粉末（Mo）10と水又は気体の水素と窒素が形成されると考えられる。
【００４７】
最終の帯域18における中間生成物74と還元ガス30の間の反応は吸熱反応であり、モリブデン金属粉末生成物10の生成（88）が起こる。従って、最終の帯域18における吸熱反応によって必要とされる追加の熱を与えるために、最終の帯域18のエネルギーの投入が適宜に調節されるだろう。最終の帯域18における温度は約９５０℃に維持され、明確には、約９４６℃〜約９７５℃の温度に維持されるだろう。中間生成物74は最終の帯域18において約４０分間加熱されるだろう。
【００４８】
一般に、モリブデン金属粉末10の（BET分析で測定した）表面積対質量比は、最終の帯域18の温度が増大するのに伴って減少する。一般に、最終の帯域18の温度が増大すると、生成するモリブデン金属粉末10の凝集（すなわち「集合すること」）は増大する。最終の帯域18について比較的高い温度を用いてもよいが、様々なその後の焼結やその他の粉末冶金への適用の目的で材料を分解させるために、モリブデン金属粉末10の粉砕又はジェット粉砕が必要であろう。
【００４９】
加工処理を行う間に凝集した（すなわち「集合した」）であろう生成物から過大な粒子を取り除くために、モリブデン金属粉末10をふるい分けしてもよい。モリブデン金属粉末10がふるい分けされるかどうかは、（限定するものではないが）モリブデン金属粉末10の最終的な用途及びモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の純度及び／又は粒度などの設計上考慮すべき事柄に依存するだろう。
【００５０】
上で説明した反応によって生成したモリブデン金属粉末10がまだ高温のうちに（例えば最終の帯域18を出た直後に）直ちに大気環境中に導入される場合は、それは大気中の酸素と反応して再酸化するかもしれない。従って、モリブデン金属粉末10は最終の帯域18を出た後に、密閉された冷却帯域48を通して移動されるだろう。プロセスガス28は冷却帯域48を通しても流れ、それにより高温のモリブデン金属粉末10は還元雰囲気中で冷却され、モリブデン金属粉末10の再酸化（例えばMoO2及び／又はMoO3を形成すること）は減少するかあるいは無くなるだろう。さらに、取扱いの目的からモリブデン金属粉末10を冷却するためにも、冷却帯域48を設けてもよい。
【００５１】
上の反応は、加熱帯域16、18、20のそれぞれにおいて約２時間の合計時間にわたって起こってもよい。モリブデン金属粉末10の幾分かは最初の帯域16及び／又は中間の帯域20において形成されるかもしれない、ということが理解されよう。同様に、未反応のモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の幾分かは中間の帯域20及び／又は最終の帯域18の中に導入されるかもしれない。さらに、幾つかの反応は冷却帯域48においても依然として起こるかもしれない。
【００５２】
炉14におけるプロセスチューブ22の様々な部分における反応について説明したが、プロセスパラメーターを下の表１に示す範囲の値に設定したときに、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24のモリブデン金属粉末10への最適な転化が起こることが観察されたことに特に言及しなければならない。
【００５３】
【表１】
0005442260.tif 000002
【００５４】
下の実施例１〜１４を検討した後に明らかになるであろうが、表１で概説しそして上で説明したプロセスパラメーターは、所望のモリブデン金属粉末10の特性を最適にするために変えることができる。同様に、これらのパラメーターは、モリブデン金属粉末10の所望の特性をさらに最適にするために、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の選択と組合わせて変えることができる。所望のモリブデン金属粉末10の特性は、（限定するものではないが）モリブデン金属粉末10の最終的な用途、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24の純度及び／又は粒度などの設計上考慮すべき事柄に依存するだろう。
【００５５】
[実施例１及び２]
これらの実施例において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）であった。この実施例においてモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24として用いられるAHMの粒子はアイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニーによって製造されていて、そこから入手できる。
【００５６】
これらの実施例のために次の装置が用いられた：Brabenderからモデル番号H31-FW33/50として入手できる重量減少式（loss-in-weight）供給装置52（C.W. Brabender Instruments, Inc.（South Hackensack、ニュージャージー州）から入手できる）；及びHarper International Corporation（Lancaster、ニューヨーク州）からモデル番号HOU-6D60-RTA-28-Fとして入手できる回転式管炉14である。回転式管炉14は独立して制御される５０.８cm（２０in）の長さの加熱帯域16、18、20を有していて、又これら加熱帯域16、18、20のそれぞれを通して延びる３０５cm（１２０in）のHT合金のチューブ22を備えていた。従って、この実施例においては、合わせて１５２cm（６０in）の加熱と１５２cm（６０in）の冷却が行われた。
【００５７】
これらの実施例において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24は、重量減少式供給装置52を用いて回転式管炉14のプロセスチューブ22の中に供給された。回転式管炉14を通しての前駆体物質24の移動を促進し、又前駆体物質24とプロセスガス28の混合を促進するために、プロセスチューブ22は（下の表２に明示するように）回転され（58）そして勾配がつけられた（60）。プロセスガス28は、前駆体物質24がプロセスチューブ22を通って移動している方向とは反対の方向すなわち向流方向（32）に、プロセスチューブ22を通して導入された。これらの実施例において、プロセスガス28は還元ガス30としての水素ガス及び不活性キャリヤーガス46としての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは水スクラバー（図示せず）を通して気泡化され、それにより炉14の内部が約１１.４cm（４.５in）の水圧に維持された。
【００５８】
回転式管炉14のパラメーターは下の表２に示す値に設定された。
【００５９】
【表２】
0005442260.tif 000003
【００６０】
図３〜５に示され、そしてこれらについては先に説明した。特に、これらの実施例に従って製造されたモリブデン金属粉末10は、その表面積対質量比、及びこれと組合わせたその粒度及び流動性によって特徴づけられる。具体的には、これらの実施例に従って製造されたモリブデン金属粉末10は、BET分析で測定して、実施例１については２.３６４m2/gm、又実施例２については２.０２７m2/gmの表面積対質量比を有する。これらの実施例に従って製造されたモリブデン金属粉末10は、実施例１については６３s/５０g、又実施例２については５８s/５０gの流動性を有する。実施例１及び２について得られ、そして上で説明した結果は下の表３にも詳述する。
【００６１】
【表３】
0005442260.tif 000004
【００６２】
実施例１の結果（上で表３に記載したもの）は、１０の別個の試験を平均することによって得られた。実施例１についての詳細な試験データを下の表４に記載する。実施例１における酸素の最終の質量パーセントは、１０の試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、１０の別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００６３】
実施例２の結果（上で表３に記載したもの）は、１６の別個の試験を平均することによって得られた。実施例２についての詳細な試験データも下の表４に記載する。実施例２における酸素の最終の質量パーセントは、１６の試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、１６の別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００６４】
【表４−１】
0005442260.tif 000005
【００６５】
【表４−２】
0005442260.tif 000006
【００６６】
[実施例３〜６]
実施例３〜６において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）であった。実施例３〜６においては、実施例１及び２において上で詳細に説明したものと同じモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24、同じ装置、及び同じプロセスパラメーターの設定を用いた。実施例３〜６においては最終の帯域の温度だけを変えた。実施例３〜６について得られた結果を下の表５に示す。
【００６７】
【表５】
0005442260.tif 000007
【００６８】
実施例３の結果（上で表５に記載したもの）は、一つの独立した試験から得られた。実施例３についての詳細な試験データを上の表４に記載する。酸素の最終の重量パーセント、表面積対質量比、及び粒度分布の結果は、一つの試験からの試験データを試験した後に得られた。
【００６９】
実施例４の結果（上で表５に記載したもの）は、６つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例４についての詳細な試験データも上の表４に記載する。実施例４における酸素の最終の質量パーセントは、６つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比及び粒度分布の結果は、６つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７０】
実施例５の結果（上で表５に記載したもの）は、５つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例５についての詳細な試験データも上の表４に記載する。実施例５における酸素の最終の質量パーセントは、５つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比及び粒度分布の結果は、５つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７１】
実施例６の結果（上で表５に記載したもの）は、５つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例６についての詳細な試験データも上の表４に記載する。実施例６における酸素の最終の質量パーセントは、５つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比及び粒度分布の結果は、５つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７２】
[実施例７〜１２]
実施例７〜１２において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はヘプタモリブデン酸アンモニウム（AHM）であった。実施例７〜１２においては、実施例１及び２において上で詳細に説明したものと同じモリブデン酸アンモニウム前駆体物質24、同じ装置、及び同じプロセスパラメーターの設定を用いた。実施例７〜１２においては中間の帯域と最終の帯域の温度を変えた。中間の帯域と最終の帯域の温度及び実施例７〜１２について得られた結果を下の表６に示す。
【００７３】
【表６】
0005442260.tif 000008
【００７４】
実施例７の結果（上で表６に記載したもの）は、９つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例７における酸素の最終の質量パーセントは、９つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、９つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７５】
実施例８の結果（上で表６に記載したもの）は、６つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例８における酸素の最終の質量パーセントは、６つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、６つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７６】
実施例９の結果（上で表６に記載したもの）は、８つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例９における酸素の最終の質量パーセントは、８つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、８つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７７】
実施例１０の結果（上で表６に記載したもの）は、１７の別個の試験を平均することによって得られた。実施例１０における酸素の最終の質量パーセントは、１７の試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、１７の別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７８】
実施例１１の結果（上で表６に記載したもの）は、６つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例１１における酸素の最終の質量パーセントは、６つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、６つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００７９】
実施例１２の結果（上で表６に記載したもの）は、１６の別個の試験を平均することによって得られた。実施例１２における酸素の最終の質量パーセントは、１６の試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、１６の別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００８０】
[実施例１３]
実施例１３において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はジモリブデン酸アンモニウム（ADM）であった。実施例１３においては、実施例１及び２において上で詳細に説明したものと同じ装置とプロセスパラメーターの設定を用いたが、ただし最初の加熱帯域、中間の加熱帯域及び最終の加熱帯域の温度は６００℃に維持された。実施例１３について得られた結果を下の表７に示す。
【００８１】
【表７】
0005442260.tif 000009
【００８２】
実施例１３の結果（上で表７に記載したもの）は、４つの別個の試験を平均することによって得られた。実施例１３における酸素の最終の重量パーセントは、４つの試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、４つの別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００８３】
[実施例１４]
実施例１４において、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質24はオクタモリブデン酸アンモニウム（AOM）であった。実施例１４においては、実施例１及び２において上で詳細に説明したものと同じ装置とプロセスパラメーターの設定を用いたが、ただし中間の加熱帯域と最終の加熱帯域の温度を変えた。実施例１４において、中間の加熱帯域は７５０℃〜８００℃の間に設定され、そして最終の加熱帯域は９００℃〜１０００℃の間に設定された。実施例１４について得られた結果を下の表８に示す。
【００８４】
【表８】
0005442260.tif 000010
【００８５】
実施例１４の結果（上で表８に記載したもの）は、１１の別個の試験を平均することによって得られた。実施例１４における酸素の最終の質量パーセントは、１１の試験の各々を数学的に平均することによって計算された。表面積対質量比、流動性及び粒度分布の結果は、１１の別個の試験からのモリブデン粉末生成物を混合し、そして試験した後に得られた。
【００８６】
当業者であれば以上の実施例を検討した後に理解するであろうが、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４の選択は、モリブデン金属粉末１０についての意図された用途に依存するだろう。先に説明したように、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４の選択は、（限定するものではないが）モリブデン金属粉末１０の所望の特性（例えば、表面積対質量比、粒度、流動性、焼結性、焼結温度、酸素の最終の質量パーセント、純度、その他）などの様々な設計上考慮すべき事柄に依存するだろう。
【００８７】
ここで説明したモリブデン金属粉末10は大きな粒度と組合わせた比較的大きな表面積対質量比を有することが、容易に明らかである。同様に、ここで説明したモリブデン金属粉末10を製造するための装置12と方法80がモリブデン金属粉末10を製造するために用いることができることは、明らかである。従って、権利請求された発明はモリブデン金属粉末の技術における重要な進歩を示している。
【００８８】
[実施例１５〜１８]
実施例１５〜１８では、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４はＡＨＭとした。本実施例でモリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４として使用したＡＨＭの粒子は、アイオワ州フォート・マディソンのクライマックス・モリブデナム・カンパニーで製造され、そこから入手できる。
【００８９】
実施例１５〜１８で使用した器具は、前述の実施例で使用したものと同じ供給装置５２と回転式の管の炉１４とした。重量減少式供給装置５２を使用して、回転式の管の炉１４のプロセスチューブ２２に、モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４を供給した。プロセスチューブ２２を回転５８させかつ傾斜６０させ（上記表６に特定した通り）、これにより前駆体物質２４が回転式の管の炉１４を通して容易に動き、かつ前記前駆体物質２４がプロセスガス２８と容易に混合されるようにした。プロセスガス２８を、前駆体被覆２４がプロセスチューブ２２を通って動く方向とは逆の又は対向する方向３２に向けてプロセスチューブ２２内に導入した。実施例１５〜１８では、プロセスガスは、還元ガス３０としての水素と、不活性キャリヤーガス４６としての窒素ガスを含んでいた。排出ガスは、ウォータースクラバ（図示略）にバブリングし、炉１４の内部を約１１．４ｃｍ（４．５インチ）の水圧に維持した。
【００９０】
実施例１５〜１７では、プロセスガス流量を約９５立方フィート／時としたこと以外は、回転式の管の炉１４のパラメータは、表２に示した値に設定した。
【００９１】
実施例１８では、中間帯域温度を約７６０℃、最終帯域温度を約９２５℃及びプロセスガス流量を約４０立方フィート／時としたこと以外は、回転式の管の炉１４のパラメータは、表２に示した値に設定した。
【００９２】
実施例１５〜１８で製造したモリブデン金属粉末１０の特性を下記の表９に示す。実施例１５〜１８で製造したモリブデン金属粉末１０は、その粒径及び流動性と組み合わせた表面積対質量比が顕著である。実施例１５の表面積対質量比は、３．０ｍ2／ｇ、実施例１６は、１．９ｍ2／ｇ、実施例１７は、３．６ｍ2／ｇ、実施例１８は、２．５ｍ2／ｇであった。実施例１５．１６及び１８の見掛け比重は、ホールの比重計で測定した。他の実施例のモリブデン金属粉末１０の特性は、下記の表１０〜１５に記載し、ＰＭと特定してある。
【００９３】
【表９】
0005442260.tif 000011
【００９４】
[高密度化モリブデン金属粉末]
種々のタイプの高密度化モリブデン金属粉末を、その特性が前述した通りである、モリブデン金属粉末１０を含んで成る前駆体物質から、本明細書中の教示に従って製造できる。高密度化モリブデン金属粉末の１つのタイプは、本明細書で「低温高密度化モリブデン金属粉末１００」として参照する。高密度化モリブデン金属粉末の第２のタイプは、本明細書で「プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００」として参照する。前記モリブデン金属粉末１０より高密度化しているため、両タイプのモリブデン金属粉末は類似しているが、後述の通り、両者は、製造方法や物理的な特性のあるものについて異なっている。
【００９５】
[低温高密度化モリブデン金属粉末]
低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、高度の流動性を有し、形状が実質的に球状である粒子を含んでいる。ここで使用する「球状」とは、粒子が自由に回転できる球の一般形状に十分に成形されているが、種々の窪み、平滑なエリア及び不規則性を有していても良いことを意味し、粒子は自由に回転するが、互いに付着せず、本明細書で一般的に説明する流動特性を有している。高密度化プロセス（後に詳述する）で製造される粒子の全体形状は、図１２〜２６に示されている。粒子の表面は、１０００倍の倍率では、斑点のある多孔性の外観である。粒子の表面の外観は、図１４、１９及び２４に示されている。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の見掛け密度、つまりスコット密度は、スコットの体積計で測定したときに、約２．３ｇ／ｃｍ3から約４．７ｇ／ｃｍ3の範囲内である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の流動性は、ホール流量計で測定して約１６．０s/５０gから約３１．８s/５０gの範囲内である。タップ密度は、約３．２ｇ／ｃｍ3から約５．８ｇ／ｃｍ3の範囲内になるように決定された。タップ密度は、当業者に周知な操作で決定された。
【００９６】
高密度化して低温高密度化モリブデン金属粉末１００を生成すると、それから低温高密度化モリブデン金属粉末１００が製造されるモリブデン金属粉末１０の粒子間の孔が消滅する。更に本発明方法による高密度化は粒子の表面積を減少させ、表面自由エネルギを減少させることもある。従って高い相対スコット密度及びタップ密度とともに卓越した流動性を有し、これにより例えばスプレイ被覆の場合にパラメータ良好な被覆性を、又粉末射出成形の場合にはパーツの良好な形成性を生じさせる。本発明により製造された低温高密度化モリブデン金属粉末１００のホールの流動時間が短い（つまり非常に流動性の高い物質である）ことは、低温高密度化モリブデン金属粉末１００が容易にモールドの空隙を充填するため、粉末射出成形や他の金属成形プロセスで有利である。
【００９７】
低温高密度化モリブデン金属粉末１００は実質的に純粋で、金属不純物が痕跡量と少なく、酸素含有量も約０．０２から０．１全質量％の間、好ましくは約０．０１６８から０．０６９全質量％の間である。
【００９８】
低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、ＢＥＴ分析で測定して、約０．０６ｍ2／ｇから約０．３６ｍ2／ｇまでの範囲にある。粒子の少なくとも約４６％は、＋１４０の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒径を有する。粒子の少なくとも約１３％は、−１００の標準タイラーメッシュふるいよりも小さく、＋１４０の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒径を有する。粒子の少なくとも約１０．５％は、−１４０の標準タイラーメッシュふるいよりも小さく、＋２００の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒径を有する。粒子の少なくとも約１１％は、−２００の標準タイラーメッシュふるいよりも小さく、＋３２５の標準タイラーメッシュふるいよりも大きい粒径を有する。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性に関する他の情報は表１０から１５に示され、後に詳述する。
【００９９】
［プラズマ高密度化モリブデン金属粉末］
プラズマ高密度化プロセスにより、前記モリブデン粉末１０からプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００を製造できる。図２７から２９に示すように、プラズマで高密度化したモリブデン金属粉末２００の全体の粒子形状は、規則的で高度に球状である。図２９に示すように、プラズマで高密度化したモリブデン金属粉末２００の１０００倍の倍率における粒子表面の外観は、一般に平滑である。より高い倍率での表面を、図３０及び３１に示してある。プラズマで高密度化したモリブデン金属粉末２００の流動性は、約１３．０ｓ／５０ｇと測定された。タップ密度は、約６．５２ｇ／ｃｍ３と測定された。プラズマで高密度化したモリブデン金属粉末２００の酸素含有量は、約０．０１２質量％と測定された。上述した通り、酸素含有量が小さいと、引き続く冶金プロセスを円滑に行える。
【０１００】
[高密度化モリブデン金属粉末の製造装置]
図３２は、本発明の一態様により、低温高密度化モリブデン粉末１００の製造に使用する装置１１２の概略図である。
【０１０１】
装置１１２は、前述したモリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４を供給できる。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４は、前述した炉１４の中に供給される。この炉１４は、更に水素ガスであっても良い還元ガス３０源に接続されている。前述の通り、還元ガス３０は本発明の一態様に従って炉１４に導入され、中間生成物であるモリブデン金属粉末１０を生成する。
【０１０２】
連続プロセス又はバッチプロセスの一部として、モリブデン金属粉末１０は、少なくとも１つの加熱帯域１１６を有する炉１１４内に導入される。この炉１１４は、プッシャー炉や単一段バッチ炉を含む公知のタイプの任意の炉である。当業者には周知であるように、前記炉１１４は、予熱帯域及び／又は冷却帯域を含んでいても良い（両者とも図示しない）。前記炉１１４は、水素や他の好適なガスである還元ガス１３０源に接続され、これによりモリブデン金属粉末１０は、還元ガス１３０の存在下、少なくとも１つの加熱帯域１１６で高密度化される。本発明の一態様では、炉１１４は、入口端１１７と出口端１１９を有し、これによりモリブデン金属粉末１０は入口端１１７を通って炉１１４中に導入され、一方還元ガス１３０は、出口端１１９内に導入され、この還元ガス１３０はモリブデン金属粉末１０の方向とは逆の方向に向けて進行する。本発明方法に従ってモリブデン金属粉末１０が炉１１４内で高密度化され、低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成する。
【０１０３】
本発明の一態様で使用できる前記装置１１２は、少なくとも１つの加熱帯域１１６を有するプッシャー炉を含む。前記炉１１４は２以上の加熱帯域を有し、ずべての加熱帯域は実質的に均一な温度まで加熱される。該炉１１４は更に少なくとも１つの予熱帯域を含み、この帯域の温度は９００℃を超えてはならない。この炉１１４はプッシャー機構に接続された少なくとも１つのボート又は容器を含んでいても良く、この機構は前記ボートを所望速度（例えば毎分１．２７センチ（０．５インチ））で少なくとも１個の前記加熱帯域１を進行させる。前記装置１１２は、その出口端１１９に、炉１１４内に導入される還元ガス１３０源を有していても良く、前記還元ガスは、モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質が進行するのとは逆の方向に向けて炉１１４内に供給される。前記装置１１２は更に冷却帯域（図示せず）を有していても良い。当業者には周知なように、前記装置１１２は、供給及び取り出しシステム（図示せず）を有していても良い。
【０１０４】
図３３は、本発明の一態様により、プラズマ高密度化モリブデン粉末２００の製造に使用する装置２１２の概略図である。
【０１０５】
装置２１２は、前述したモリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４源を有する。モリブデン酸アンモニウム前駆体物質２４は、前述した炉１４内に供給される。該炉１４は、水素ガスを含む還元ガス３０源にも接続されている。前述した通り、還元ガス３０は本発明の一態様に従って炉１４内に導入され、中間生成物として、モリブデン金属粉末１０を生成する。
【０１０６】
連続プロセスの一環としてあるいはそれとは別個に、次いでモリブデン金属粉末１０は、プラズマ誘導炉２１４へ導入される。プラズマ誘導炉２１４は、当業者に周知なタイプの任意のプラズマ誘導炉である。後述する本発明の一態様によるプラズマ高密度化プロセスを行うことにより、プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００が生成する。
【０１０７】
高密度化モリブデン金属粉末の製造方法
[低温高密度化モリブデン金属粉末の製造方法]
本発明の一態様に従うと、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の製造方法は、モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質を供給することから始まる。還元ガス１３０も供給される。モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質は、還元ガスの存在下で高密度化され、低温高密度化モリブデン金属粉末１００を生成する。還元ガス１３０は、水素ガスのような任意で好適な還元ガスである。
【０１０８】
より具体的には、本発明の他の態様では、モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質を、少なくとも１つの加熱帯域１１６を有する炉１１４中に導入する。使用する炉のタイプに応じて、モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質の導入は、例えば単一段バッチ炉の場合は人手により行い、プッシャー炉の場合には供給システムにより連続的に行い、あるいは当業者に周知な他の方法により行っても良い。該方法は、更に、好ましくは水素である還元ガス１３０の導入を行い、該還元ガスの導入は、使用する炉のタイプに応じて、実施しやすいように、モリブデン金属粉末１０の前駆体物質の導入と同時に行っても、その直後に行っても良い。次いで、モリブデン金属粉末１０の前駆体物質は、還元ガス１３０の存在下、少なくとも１つの加熱帯域１１６で、約１０６５℃から約１５００℃の範囲から選択される実質的に均一な温度で、好ましくは約４５分から約３２０分の間の所望の時間、加熱されることにより高密度化される。これにより低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成する。
【０１０９】
本発明の他の態様では、炉１１４は少なくとも１つの予熱帯域を有する。従って前記方法では、約９００℃を超えない少なくとも１つの予熱帯域でモリブデン金属粉末を含む前駆体物質を予熱しても良い。
【０１１０】
本発明の他の態様では、炉１１４は、入口端１１７と出口端１１９を有する。還元ガス１３０は、炉１１４の前記出口端１１９に導入され、モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質の方向と逆方向に向けて炉１１４内の進行する。
【０１１１】
本発明の他の態様では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、還元雰囲気下で冷却されて再酸化を防止し又は最小にする。冷却すると、低温高密度化モリブデン金属粉末を直ちに取り扱うことが可能になる。
【０１１２】
本発明方法は、プッシャー炉の使用に限定されるものではないことに注意すべきである。バッチ炉や、モリブデン金属粉末１０前駆体物質を保持するためのボートや容器を有するプッシャー炉を含む、当業者に周知な任意で好適な炉を含む任意の高密度化手法を、本発明方法の実施のために使用できる。
【０１１３】
[プラズマ高密度化モリブデン金属粉末の製造方法]  
更に他の態様では、モリブデン金属粉末１０前駆体物質は、当業者に周知であるプラズマ誘導炉２１４内に導入される。公知のように、プラズマ誘導炉は極端に高い温度（例えば１００００℃を超える温度）で運転される。モリブデン金属粉末１０は次いで炉内加熱され、プラズマ中で溶融する。溶融した球状液滴が形成され、急落下条件下で冷却される。モリブデン金属粉末１０前駆体物質の溶融の間、高いプラズマ温度が、モリブデン金属粉末１０と比較して融点が低い不純物の蒸発と除去を行う。溶融した球状液滴の炉内飛行時間を制御して、粒子が反応チャンバの底面に達するまでに、該粒子がプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００へ固化させることができる。次いでプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００を回収する。
【０１１４】
選択された１つの高密度化温度（約１０６５℃から約１５００℃）が他に比べて好ましいか、又プラズマ高密度化が好ましいかは、生成する高密度化モリブデン金属粉末の所望密度とそれを得ることに伴うコストの間の得失評価に依存する。下記に詳述するが、本発明方法では、例えば使用する相対的な温度（前記範囲内）が高くなるにつれ、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の密度（例えばスコット及びタップ密度）も高くなる。極度に高い温度で行うプラズマ誘導プロセスを使用すると、プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００の密度及び流動性は、低温高密度化モリブデン金属粉末１００のものより大きくなる。しかし温度が高くなれば、多くのエネルギが必要になり、プロセスを実施するためのコストも上昇する。従ってコストを重視すれば前記温度範囲の下限近傍の温度で行う方法を選択するであろうが、このようにして得られる低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、前記温度範囲の上限近傍の温度を使用して得られるものほど密度は高くならず、かつプラズマ誘導プロセスを使用して得られるプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００ほど密度は高くならない。コストが重要なファクタでない場合には、前記温度範囲の上限近傍の温度を使用して前記方法を実施するか、プラズマ誘導法が好ましい。
【０１１５】
いずれにしても、プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００が望ましいときは、公知の他のプラズマ誘導法より本発明方法の方が有利である。まずここで開示した方法によりモリブデン金属粉末１０を製造し、次いで該モリブデン金属粉末１０をプラズマ誘導炉２１４内に導入することにより、球状で高密度で高流動性粉末であるプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００を、モリブデン金属粉末１０又はモリブデン酸アンモニウム前駆体物質のいずれか又は両者の研磨や粉砕を行わずに、最少の工程数で製造することが可能になる。このように本発明の最も効率的な方法は、プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００の製造に係るコストと時間の両者を低減させる。
【０１１６】
本発明のプラズマ高密度化法は、プラズマ誘導炉を使用するものに限定されない。プラズマを生成し、該プラズマ中にモリブデン金属粉末１０を類似する手法で供給できるプラズマアーク炉のような当業者に周知な他の任意の装置を使用できる。
【０１１７】
[実施例１９〜３２]
実施例１９〜３２の前駆体物質は、BET分析で測定して約２．０３m2/gと約３．６m2/gの間の表面積対質量比を有するモリブデン金属粉末１０を含んでいた。モリブデン金属粉末１０の酸素含有量は約０．５％未満であった。モリブデン金属粉末１０前駆体物質の流動性は、ホール流量計で測定して約５５．０s/５０gと約６３．０s/５０gの間であった。スコット密度（スコットの体積計で測定）は、約１．４〜１．６ｇ／ｃｍ3で、タップ密度は約１．７〜２．０ｇ／ｃｍ3であった。モリブデン金属粉末１０の特性を、下記表１０〜１３に示す
【０１１８】
実施例１９〜３２で使用した炉は、一般にプッシャー炉とした。第1のプッシャー炉は全長が約１４．４８メートル（ｍ）（４７．５フィート）で、複数の加熱帯域を有していた。全ての加熱帯域は約１０６５℃まで昇温され、各加熱帯域の合計の長さは、約７．０１ｍ（２３フィート）であった。第２のプッシャー炉は、全長が約６．４５ｍ（２５４インチ）で、６個の加熱帯域と３個の予熱帯域を有していた。３個の予熱帯域は、それぞれ３００℃、６００℃及び９００℃に設定した。６個の加熱帯域は、合計で約１．２２ｍ（３８インチ）の長さを有し、その全ての温度を約１３００℃に設定した。第３のプッシャー炉は、全長が約１１．５１ｍ（４５３インチ）で、３個の予熱帯域、４個の加熱帯域及び２個の冷却帯域を有していた。３個の予熱帯域は、それぞれ３００℃、６００℃及び９００℃に設定した。４個の加熱帯域は、合計で約１．８３ｍ（７２インチ）の長さを有し、その全ての温度を約１５００℃に設定した。
【０１１９】
本発明方法では一般的に、モリブデン金属粒子１０前駆体物質を、選択された温度条件に適した平らな底のボートに位置させることを含む。金属製ボートを１３００℃未満の温度用として使用し、セラミック製のボートを１３００℃以上の温度用に使用した。モリブデン金属粉末１０前駆体物質を有するボートを炉１１４の入口端１１７に導入し、加熱帯域を通して、炉１１４の出口端１１９に導き、そこで低温高密度化モリブデン金属粉末１００を回収した。水素ガスを炉の出口端１１９から導入し、水素ガスが炉内で、前記モリブデン金属粉末１０前駆体物質が進行する方向とは逆の方向に進行させた。各炉内でボートが進行する速度は、所望の加熱割合（例えば１．２７ｃｍ／分（０．５インチ／分）又は２．５４ｃｍ／分（１．０インチ／分））に調節できた。第２及び第３の炉の場合、モリブデン金属粉末１０前駆体物質は上述の予熱帯域を通った後、加熱帯域を進行した。第３の炉の場合、低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、２つの冷却帯域を進行した。
【０１２０】
一旦低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成すると、その特性のうち、見掛け密度はスコットの体積計で、流動性はホール流量計で、粒径は標準タイラーメッシュふるいで、表面積対質量比はＢＥＴ分析で測定した。これらの測定が終わると、当業者に周知な標準方法により、タップ密度と酸素含有量を測定した。
【０１２１】
実施例１９では、少量（約４．５４〜９．０７キログラム（ｋｇ）（１０〜２０ポンド））のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、２．２１ｃｍ（０．８７インチ）／分の速度で進行させた。モリブデン金属粉末１０前駆体物質は、実質的に均一な温度である約１０６５℃で約３１７．２分間高密度化させた。新規な低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例１９で使用したのと同じ方法を、実施例２０でも使用し、低温高密度化モリブデン金属粉末１００を生成させた。モリブデン金属粉末１０の前駆体物質（ＰＭ）（ＡＨＭから還元）の特性を表１０の第１行に示す。
【０１２２】
実施例１９及び２０で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１０の第２及び第３行に示した。実施例１９及び２０の両者の結果は、これらの実施例で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、これらの実施例で使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示していえる。実施例１９では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０６９質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約２６％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約１．７３から２．６ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約１．９４から３．３ｇ／ｃｍ３へ増加した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、約６．５６から０．３６ｇ／ｃｍ２へ減少し、これは密度の増加と一致する。流動性について利用できるデータはない。実施例２０については、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０４９質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約１８．１％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．００から３．０ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．１９から３．７ｇ／ｃｍ３へ増加した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、約９．０８から０．２６ｍ２／ｇへ減少した。流動性は約２．１７から約２９．０ｓ／５０ｇへ増加した。実施例１９及び２０の他のデータは表１０に示した。
【０１２３】
【表１０】
0005442260.tif 000012
【０１２４】
［実施例２１］
実施例２１では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、実質的に均一な温度である約１０６５℃で約３１７．２分間高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例１９で使用したのと同じ方法を、実施例２０でも使用し、低温高密度化モリブデン金属粉末１００を生成させた。モリブデン金属粉末１０前駆体物質（ＰＭ）（ＡＨＭから還元）の特性を表１１の第１行に示す。
【０１２５】
実施例２１で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１０の第２行に示した。表１１の実施例２１の結果は、これらの実施例で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２１では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０４２質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約２１％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約１．８７から２．８ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約１．９５から３．３ｇ／ｃｍ３へ増加した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、約７．２５から０．２８ｍ２／ｇへ減少し、これは密度の増加と一致する。流動性は約１．８７から約３１．０ｓ／５０ｇへ増加した。実施例２１の他のデータは表１１に示した。
【０１２６】
【表１１】
0005442260.tif 000013
【０１２７】
［実施例２２から２７］
実施例２２から２７で使用したモリブデン金属粉末１０の前駆体物質（ＰＭ）の特性を表１２の第１行に示した。
【０１２８】
実施例２２では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約２．２１ｃｍ（約０．８７インチ）／分の速度（全体で約３１７．２分）の速度で、実質的に均一な温度である約１０６５℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２２で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第２行に示す。表１２の実施例２２の結果は、これらの実施例で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２２では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０３８質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約１３．８％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約１．８８から３．０ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．００から４．０ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約２．１９から約２７．０ｓ／５０ｇへ増加した。表面積対質量比については利用できるデータはない。実施例２２の他のデータは表１２に示した。
【０１２９】
実施例２３では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約２．２１ｃｍ（約０．８７インチ）／分の速度（全体で約３１７．２分）の速度で、実質的に均一な温度である約１０６５℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２３で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第３行に示す。表１２の実施例２２の結果は、これらの実施例で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２３では、モリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約１．４４から２．３ｇ／ｃｍ3へ増加し、タップ密度は約２．００から４．０ｇ／ｃｍ3へ増加した。流動性は約１．８６から約３１．８ｓ／５０ｇへ増加した。酸素含有量と表面積対質量比の変化については利用できるデータはない。
【０１３０】
実施例２４では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、実質的に均一な温度である約１０６５℃で約３１７．２分間高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００を再度第１のプッシャー炉に導入し、前述のプロセスを繰り返した。実施例２４で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第４行に示す。表１２の実施例２４の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２４では、モリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約１．５０から２．４ｇ／ｃｍ3へ増加し、タップ密度は約１．６４から３．２ｇ／ｃｍ3へ増加した。流動性は約２．１１から約２７．９ｓ／５０ｇへ増加した。酸素含有量と表面積対質量比の変化については利用できるデータはない。
【０１３１】
実施例２５では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約２．５４ｃｍ（約１．０インチ）／分の速度（全体で約９６分）の速度で、実質的に均一な温度である約１３００℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２５で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第５行に示す。表１２の実施例２５の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２５では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．００８質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約２．９％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．３８から３．８ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．３０から４．６ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約２．９５から約２０．０ｓ／５０ｇへ増加した。表面積対質量比については利用できるデータはない。実施例２５の他のデータは表１２に示した。
【０１３２】
実施例２６では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約１．２７ｃｍ（約０．５インチ）／分の速度（全体で約４８分）の速度で、実質的に均一な温度である約１３００℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２６で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第６行に示す。表１２の実施例２６の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２６では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．４４から３．９ｇ／ｃｍ3へ増加し、タップ密度は約２．５５から５．１ｇ／ｃｍ3へ増加した。流動性は約３．２６から約１８．１ｓ／５０ｇへ増加した。酸素含有量と表面積対質量比の変化については利用できるデータはない。実施例２６の他のデータは表１２に示した。
【０１３３】
実施例２７では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第３のプッシャー炉に導入し、約２．５４ｃｍ（約１．００インチ）／分の速度（全体で約７２分）の速度で、実質的に均一な温度である約１５００℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２７で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１２の第７行に示す。表１２の実施例２７の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２７では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０１０質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０のそれの約３．６％である。モリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質と比較して、低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．９３から４．７ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．９から５．８ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約３．６７から約１６．０ｓ／５０ｇへ増加した。表面積対質量比については利用できるデータはない。
【０１３４】
【表１２】
0005442260.tif 000014
【０１３５】
［実施例２８〜３２］  
実施例２８から３２で使用した前駆体物質（ＰＭ）は前記実施例１７で製造したものとした。実施例２８から３２で使用したモリブデン粉末金属粉末１０を含む前駆体物質（ＰＭ）（ＡＨＭから還元）の特性は、表１３の第１行に示した。
【０１３６】
実施例２８では、約４．５４〜９．０７ｋｇ（１０〜２０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約２．２１ｃｍ（約０．８７インチ）／分の速度（全体で約３１７．２分）の速度で、実質的に均一な温度である約１０６５℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。実施例２８で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１３の第２行に示す。表１３の実施例２８の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０前駆体物質と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２８では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０２９８質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０の前駆体物質の約６．７％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．０から２．８ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．１６から３．６ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約１．９４から約２８．３ｓ／５０ｇへ増加した。表面積対質量比については利用できるデータはない。実施例２８の他のデータは表１３に示した。
【０１３７】
実施例２９では、実施例１９から２８で使用したものより大量の約２７．２２ｋｇ（６０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第１のプッシャー炉に導入し、約２．２１ｃｍ（約０．８７インチ）／分の速度（全体で約３１７．２分）の速度で、実質的に均一な温度である約１０６５℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。工業的に実施できる大量のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を使用して低温高密度化モリブデン金属粉末１００に関して繰り返し可能な結果が得られるか否かを決定した。実施例２９で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１３の第３行に示す。表１３の実施例２９の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例２９では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０４９８質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０の前駆体物質の約１１％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．５から３．５ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．６４から４．５ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約２．６２から約２１．０ｓ／５０ｇへ増加した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、約１５．６５から０．２３ｍ２／ｇへ減少し、これは密度の増加と一致する。実施例２９の他のデータは表１３に示した。
【０１３８】
実施例３０の粒子を、実施例２９で製造した低温高密度化モリブデン金属粉末１００から特定のサイズの粒子を除去して調製した。＋１００のタイラーメッシュふるいに保持され、−３２５のタイラーメッシュふるいを通過する粒子を実施例２９から除去して実施例３０の粒子とした。表１３に示す通り、実施例３０では、実施例２９の結果と比較して、密度は僅かに減少し、ホールの流動性は僅かに増加した。実施例３０の他のデータは表１３に示した。
【０１３９】
実施例３１では、同じように大量の、つまり約２７．２２ｋｇ（６０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を第２のプッシャー炉に導入し、約１．２７ｃｍ（約０．５７インチ）／分の速度（全体で約４８分）の速度で、実質的に均一な温度である約１３００℃で高密度化させた。低温高密度化モリブデン金属粉末１００が生成した。再度いうと、工業的に実施できる量のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を使用して低温高密度化モリブデン金属粉末１００に関して繰り返し可能な結果が得られるか否かを決定するために、実施例３１を実施した。実施例３１で得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００の特性を表１３の第３行に示す。表１３の実施例３１の結果は、得られた低温高密度化モリブデン金属粉末１００は、使用されたモリブデン金属粉末１０と比較して、酸素含有量を減少させ、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例３１では、低温高密度化モリブデン金属粉末１００の酸素含有量は、０．０１６８質量％で、つまりモリブデン金属粉末１０の前駆体物質の約３．８％である。低温高密度化モリブデン金属粉末１００のスコット密度は、約２．９３から４．１ｇ／ｃｍ３へ増加し、タップ密度は約２．８８から４．９ｇ／ｃｍ３へ増加した。流動性は約２．８６から約１９．２ｓ／５０ｇへ増加した。低温高密度化モリブデン金属粉末１００の表面積対質量比は、約６９から０．０６ｍ２／ｇへ減少し、これは密度の増加と一致する。実施例３１の他のデータは表１３に示した。
【０１４０】
実施例３２の粒子を、実施例３１で製造した低温高密度化モリブデン金属粉末１００から特定のサイズの粒子を除去して調製した。＋１００のタイラーメッシュふるいに保持され、−３２５のタイラーメッシュふるいを通過する粒子を実施例３１から除去して実施例３２の粒子とした。表１３に示す通り、実施例３２では、実施例３１の結果と比較して、密度は僅かに減少し、ホールの流動性は僅かに増加した。実施例３２の他のデータは表１３に示した。
【０１４１】
【表１３】
0005442260.tif 000015
【０１４２】
実施例３３では、約２２．６８ｋｇ（５０ポンド）のモリブデン金属粉末１０前駆体物質を、カナダのケベック州シェルブルークのテクナ・プラズマ・システムズ・インコーポレーテッドが製造し管理するプラズマ誘導炉に導入した。周知の通り、プラズマ誘導炉は、プラズマを生成させかつ維持するために極度の高温（例えば１００００℃超）で運転される。モリブデン金属粉末１０前駆体物質（ＰＭ）（ＡＨＭの還元で得た）の特性を表１４の第１行に示す。モリブデン金属粉末１０をプラズマ中で、炉内加熱及び溶融を行った。溶融した球状液滴が生成し、それを冷却してプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００が得られた。実施例３１で得られたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００の特性を表１４の第２行に示す。表１４の実施例３３の結果は、得られたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００は、使用されたモリブデン金属粉末１０を含む前駆体物質と比較して、密度と流動性を増加させていることを示している。実施例３３では、プラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００のタップ密度は約４．１８から６．５２へ増加した。生成したプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００の酸素含有量は０．０１２質量％であった。流動性は約６．６２から約１３ｓ／５０ｇへ増加した。更にプラズマ高密度化モリブデン金属粉末２００の球状化度は、９９％超であった。
【０１４３】
【表１４】
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【０１４４】
下記の表１５は、増加した密度と流動性と処理温度間の相関関係を示し、これにより種々の高密度化モリブデン金属粉末の所望密度が、モリブデン金属粉末１０前駆体物質が処理される温度を上昇させることにより達成できることを示している。表１５は、実施例１９〜３３の選択した実施例の纏めである。実施例２２〜３１及び３３のデータを表１５に纏めた。表１５のデータは図３４のグラフにプロットした。
【０１４５】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は本発明によるモリブデン金属粉末を製造するための装置の一態様の概略断面図である。
【図２】図２は本発明によるモリブデン金属粉末を製造するための方法の一態様を説明するフローチャートである。
【図３】図３は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体はAHMである。
【図４】図４は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体はAHMである。
【図５】図５は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はAHMである。
【図６】図６は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はADMである。
【図７】図７は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はADMである。
【図８】図８は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はADMである。
【図９】図９は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はAOMである。
【図１０】図１０は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はAOMである。
【図１１】図１１は本発明の一態様に従って製造することのできるモリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像であり、このときモリブデン酸アンモニウム前駆体物質はAOMである。
【図１２】図１２は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１０６５℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（１ｍｍ、３０倍）である。
【図１３】図１３は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１０６５℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２００μｍ、１００倍）である。
【図１４】図１４は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１０６５℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２０μｍ、１０００倍）である。
【図１５】図１５は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１０６５℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（６μｍ、５０００倍）である。
【図１６】図１６は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１０６５℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２μｍ、１００００倍）である。
【図１７】図１７は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１３００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（１ｍｍ、３０倍）である。
【図１８】図１８は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１３００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２００μｍ、１００倍）である。
【図１９】図１９は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１３００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２０μｍ、１０００倍）である。
【図２０】図２０は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１３００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（６μｍ、５０００倍）である。
【図２１】図２１は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１３００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２μｍ、１００００倍）である。
【図２２】図２２は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１５００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（１ｍｍ、３０倍）である。
【図２３】図２３は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１５００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２００μｍ、１００倍）である。
【図２４】図２４は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１５００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２０μｍ、１０００倍）である。
【図２５】図２５は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１５００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（６μｍ、５０００倍）である。
【図２６】図２６は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質が約１５００℃で高密度化された低温高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２μｍ、１００００倍）である。
【図２７】図２７は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質がプラズマ中で高密度化されたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（１ｍｍ、３０倍）である。
【図２８】図２８は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質がプラズマ中で高密度化されたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２００μｍ、１００倍）である。
【図２９】図２９は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質がプラズマ中で高密度化されたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２０μｍ、１０００倍）である。
【図３０】図３０は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質がプラズマ中で高密度化されたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（６μｍ、５０００倍）である。
【図３１】図３１は本発明の一態様に従って製造することができ、モリブデン金属粉末前駆体物質がプラズマ中で高密度化されたプラズマ高密度化モリブデン金属粉末の走査型電子顕微鏡画像（２μｍ、１００００倍）である。
【図３２】図３２は、本発明方法に従って低温高密度化モリブデン粉末を製造するために使用できる装置の概略図である。
【図３３】図３３は、本発明方法に従ってプラズマ高密度化モリブデン粉末を製造するために使用できる装置の概略図である。
【図３４】図３４は、表１５に示したデータのプロットである。
【符号の説明】
【０１４７】
１０    モリブデン金属粉末
１２    装置
１４    炉  
１６，１８、２０    加熱帯域
２２    プロセスチューブ
２４    前駆体物質
２６    前駆体物質の方向
３０    還元ガス
３２    還元ガスの方向
８０    方法
【図１】
0005442260.tif 000018
【図２】
0005442260.tif 000019
【図３】
0005442260.tif 000020
【図４】
0005442260.tif 000021
【図５】
0005442260.tif 000022
【図６】
0005442260.tif 000023
【図７】
0005442260.tif 000024
【図８】
0005442260.tif 000025
【図９】
0005442260.tif 000026
【図１０】
0005442260.tif 000027
【図１１】
0005442260.tif 000028
【図１２】
0005442260.tif 000029
【図１３】
0005442260.tif 000030
【図１４】
0005442260.tif 000031
【図１５】
0005442260.tif 000032
【図１６】
0005442260.tif 000033
【図１７】
0005442260.tif 000034
【図１８】
0005442260.tif 000035
【図１９】
0005442260.tif 000036
【図２０】
0005442260.tif 000037
【図２１】
0005442260.tif 000038
【図２２】
0005442260.tif 000039
【図２３】
0005442260.tif 000040
【図２４】
0005442260.tif 000041
【図２５】
0005442260.tif 000042
【図２６】
0005442260.tif 000043
【図２７】
0005442260.tif 000044
【図２８】
0005442260.tif 000045
【図２９】
0005442260.tif 000046
【図３０】
0005442260.tif 000047
【図３１】
0005442260.tif 000048
【図３２】
0005442260.tif 000049
【図３３】
0005442260.tif 000050
【図３４】
0005442260.tif 000051