(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ化水素酸を含む水溶液を用いて、けい素または／およびチタンを含む物質を溶解することによって生成したけい素または／およびチタンのふっ化物をヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩として析出させて分離した後、化学的分解工程を含む方法で処理することを特徴とする、けい素、チタンおよびふっ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、けい素または／およびチタンのふっ化物を含む水溶液から、けい素、チタンおよびふっ素を回収するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ふっ化水素酸はけい酸塩ガラス（すなわち、けい酸塩を主成分とするガラス：以後、単に、ガラスと呼ぶ）のエッチング加工や表面洗浄のために利用されている。これらの処理においては、ガラスの主成分である二酸化けい素（ＳｉＯ２）がふっ化水素酸（ＨＦ）と下記の（１）式のように反応して溶解し、ヘキサフルオロけい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）と水（Ｈ２Ｏ）を生成する。
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ                    （１）式【０００３】
従って、ガラスを溶解するために用いた水溶液中のふっ化水素酸の濃度は、ガラスの溶解量が増すにつれて低下し、水溶液の溶解能力も低下する。そこで、この溶解能力を回復させるための方法が研究された結果、例えば、特開２０００−７２４８２号公報や特表２００５−５３４５９５号公報には、ふっ化物等の電解質を添加して溶解能力を回復させる方法が開示されている。【０００４】
これらの方法によれば、例えば、ふっ化物としてふっ化カリウム（ＫＦ）を用いた場合には、ガラスの溶解によって生成したヘキサフルオロけい酸が、下記の（２）式の反応により、難溶性のヘキサフルオロけい酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）の沈殿として除かれ、同時にふっ化水素酸が生成するので、水溶液のガラス溶解能力は回復する。
Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＫＦ→Ｋ２ＳｉＦ６＋２ＨＦ                  （２）式【０００５】
しかし、上記の方法により副産物として生成するヘキサフルオロけい酸カリウムは、エナメルの製造や防腐剤としての用途はあるものの、その必要量は多くないので、ガラスのエッチングや洗浄工程から大量に生成した場合には、その一部しか消費できない。さらに、ヘキサフルオロけい酸カリウムは有毒物質なので、公害を発生させることなく廃棄するには、多大のコストを要する。【０００６】
一方、半導体製造産業のシリコンウエーハ製造工程においては、硝酸、ふっ化水素酸および酢酸の混酸を用いた、化学的なエッチングが行なわれている。この場合には、シリコン（Ｓｉ）が混酸中のふっ化水素酸および硝酸（ＨＮＯ３）と下記の（３）式のように反応して溶解し、ヘキサフルオロけい酸、亜硝酸（ＨＮＯ２）および水を生成するので、シリコンウエーハをエッチングするために用いた混酸中のふっ化水素酸および硝酸の濃度は、シリコンの溶解量が増すにつれて低下し、混酸の溶解能力も低下する。
Ｓｉ＋６ＨＦ＋２ＨＮＯ３→Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＨＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ    （３）式【０００７】
従来は、この混酸廃液の溶解能力を回復させる処理は行なわずに、アルカリによる中和処理後に廃棄しているので、中和スラジの埋め立て処理や排水処理のために多大の費用を要する。そこで、本発明者が、アルカリによる中和処理の代わりに、ふっ化物等の電解質を添加する処理を行なったところ、混酸の溶解能力が回復することがわかった。【０００８】
例えば、電解質としてふっ化カリウムを用いた場合には、上記の（３）式の反応で生成したヘキサフルオロけい酸が（２）式の反応によってヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出し、同時にふっ化水素酸が生成するものと推測される。このようにして溶解能力の回復した混酸は、チタンやステンレス鋼の酸洗のために利用できることを本発明者は見出し
た。  【０００９】
一方、金属チタン（以後、単にチタンと呼ぶ）の板等の製造工程においては、硝酸とふっ化水素酸の混酸（以後、硝ふっ酸と呼ぶ）またはふっ化水素酸による酸洗が行なわれている。硝ふっ酸による酸洗の場合には、チタンは４価のふっ化物として溶解し、硝酸を含まないふっ化水素酸の水溶液で酸洗した場合には３価のふっ化物として溶解する。【００１０】
また、チタン合金はチタンの外にアルミニウム、バナジウム、すず、パラジウムなどの金属を含む合金であるが、組成としては大部分がチタンなので、硝ふっ酸やふっ化水素酸による酸洗が可能であり、純チタンの場合と同様に、チタンは４価や３価のふっ化物として溶解する。【００１１】
以上のように、チタンやチタン合金を硝ふっ酸やふっ化水素酸で酸洗することにより、硝酸やふっ化水素酸が消費されるので、酸洗処理量が増すにつれて酸洗能力が低下する。そこで、新しい酸を追加して酸洗能力を回復させたり、酸洗液の一部または全部に水酸化カルシウム等のアルカリを添加して残存する遊離酸を中和した後、廃棄する処理が行なわれてきた。【００１２】
ところが、近年は公害防止や省資源の必要性が高まるにつれて、廃酸の有効利用が研究されるようになり、実用化も徐々に進んでいる。本発明者も、かつて、チタンの酸洗に用いた廃酸をアンモニアで中和してチタンを水酸化物の沈殿として回収し、加熱・焼成して二酸化チタンを得る研究を行なった。しかし、この方法によれば、廃酸中の遊離酸がアンモニアによって中和されるので、遊離酸とアンモニアが無駄に消費される。【００１３】
そこで、本発明者は、チタンのふっ化物を含む水溶液をアンモニアのようなアルカリで中和することなく、酸性のままでチタンを沈殿させる手段を種々検討した。その結果、硝ふっ酸を用いて酸洗した時に溶解したチタンは、通常、その一部または大部分がヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）として含まれているので、これに適当な電解質または陽イオンを反応させることにより、ヘキサフルオロチタン酸塩として析出させることができることを見出した。【００１４】
例えば、電解質としてふっ化カリウム（ＫＦ）や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を用いた場合には、下記の（４）式や（５）式の反応により、チタンはヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）として析出する。また、この析出反応によって、ふっ化水素（ＨＦ）や硝酸（ＨＮＯ３）が生み出されるので、チタンの酸洗能力が高まる。
Ｈ２ＴｉＦ６＋２ＫＦ→Ｋ２ＴｉＦ６＋２ＨＦ                  （４）式
Ｈ２ＴｉＦ６＋２ＫＮＯ３→Ｋ２ＴｉＦ６＋２ＨＮＯ３            （５）式【００１５】
一方、硝酸を含まないふっ化水素酸の水溶液でチタンの酸洗が行なわれる場合には、前述のように、チタンは３価のふっ化物（ＴｉＦ３）として溶解しているので、これを酸化して４価のチタンに変える必要がある。そのための酸化剤としては、種々のものが利用できるが、例えば、硝酸や酸素（Ｏ２）を用いた場合には、下記の（６）式や（７）式の反応によってヘキサフルオロチタン酸が生成すると推測される。
２ＴｉＦ３＋ＨＮＯ３＋６ＨＦ→２Ｈ２ＴｉＦ６＋ＨＮＯ２＋Ｈ２Ｏ        （６）式
４ＴｉＦ３＋Ｏ２＋１２ＨＦ→４Ｈ２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ                  （７）式【００１６】
前記の（４）式や（５）式の反応によって生成するヘキサフルオロチタン酸カリウムは、毒性を利用した用途等はあるものの、必要量は多くないので、チタンやチタン合金の酸洗工程から大量に生成した場合には、その一部しか消費できない。さらに、ヘキサフルオロ
チタン酸カリウムは有毒物質なので、公害を発生させることなく廃棄するには、多大のコストを要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−７２４８２号公報
【００１８】
【特許文献２】特表２００５−５３４５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ふっ化水素酸を含む水溶液でガラス、シリコン、チタン、チタン合金等を溶解した後、電解質や陽イオンを添加することによって生成したヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩を汎用性のある物質に変えて、用途および使用量を拡大することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は上記の課題を解決するため、析出させて分離したヘキサフルオロけい酸塩またはヘキサフルオロチタン酸塩を化学的に分解して汎用性のある物質に変える方法を研究した結果、いくつかの方法を見出した。その一つは、これらの塩にアンモニア（ＮＨ３）と水を添加して膠状のけい酸（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）または水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）の沈殿に変え、これらを水溶液から分離して水等で洗浄した後、加熱、焼成して二酸化けい素（ＳｉＯ２）または二酸化チタン（ＴｉＯ２）に変える方法である。なお、アンモニアは水溶液またはガスのいずれで添加してもよい。【００２１】
アルカリ金属としてカリウムを用いた場合の一連の反応は下記の（８）〜（１１）式によると推測される（ただし、ｎ＝０．５〜１．０）。
Ｋ２ＳｉＦ６＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ＋２ＫＦ＋４ＮＨ４Ｆ
＋（２−ｎ）Ｈ２Ｏ      （８）式
Ｋ２ＴｉＦ６＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋２ＫＦ＋４ＮＨ４Ｆ  （９）式
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ→SｉＯ２＋ｎＨ２Ｏ                              （１０）式
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ                                （１１）式【００２２】
上記の（８）式および（９）式に示したように、ヘキサフルオロけい酸カリウムに含まれるけい素は膠状のけい酸として沈殿し、ヘキサフルオロチタン酸カリウムに含まれるチタンは水酸化チタンとして沈殿する。同時に、ふっ素およびカリウムはふっ化カリウム（ＫＦ）またはふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）となって水溶液中に溶解するので、ろ過等の方法によってけい酸または水酸化チタンを水溶液から分離することができる。そして、分離したけい酸または水酸化チタンは、水等で洗浄した後、加熱、焼成することによって二酸化けい素または二酸化チタンに変えることができる。二酸化けい素はガラスの原料やゴム等への添加剤、二酸化チタンは白色顔料や光触媒などの用途に再利用することができる。【００２３】
一方、けい酸または水酸化チタンを分離した後の水溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属の水酸化物を添加すると、下記の（１２）式のように、ふっ化アンモニウムと水酸化カリウムが反応して、ふっ化カリウムとアンモニアが生成する。また、水酸化カリウムの代わりに水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のようなアルカリ土類金属の水酸化物を添加すると、下記の（１３）式のように、ふっ化アンモニウムと水酸化カルシウムが反応して、ふっ化カルシウム（ＣａＦ２）とアンモニアが生成する。
ＮＨ４Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ                              （１２）
２ＮＨ４Ｆ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ              （１３）【００２４】
これらの反応によって生成したアンモニアは水蒸気蒸留等の方法で分離・回収し、上記の（８）式または（９）式の反応のために再利用できる。また、（１３）式の反応で生成したふっ化カルシウムの沈殿はろ過等の方法で分離して、ふっ化水素酸製造の原料として再利用できる。さらに、上記の（８）式、（９）式、（１２）式および（１３）式の反応によって生成したけい酸、水酸化チタン、アンモニアおよびふっ化カルシウムを分離した後の水溶液にはふっ化カリウムのみが含まれるので、これを（２）式および（４）式の反応のために再利用できる。【００２５】
また、この水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理することにより、ふっ化水素酸と水酸化カリウムの水溶液を得ることもできる。これらの処理により、１分子のふっ化カリウムから１分子のふっ化水素と１分子の水酸化カリウムが生成する。得られたふっ化水素の水溶液（すなわち、ふっ化水素酸）はガラスや金属けい素の溶解に再利用することができ、水酸化カリウムは上記の（１２）式の反応のために再利用できる。【００２６】
ヘキサフルオロけい酸塩またはヘキサフルオロチタン酸塩を化学的に分解するための有用な方法として本発明者が見出したもう一つの方法は、これらの塩を加熱することによって分解し、四ふっ化けい素（ＳｉＦ４）または四ふっ化チタン（ＴｉＦ４）の気体を発生させる方法である。これらの塩がカリウム塩の場合の分解反応は下記の（１４）式または（１５）式によると推測される。
Ｋ２ＳｉＦ６→ＳｉＦ４＋２ＫＦ                                （１４）
Ｋ２ＴｉＦ６→ＴｉＦ４＋２ＫＦ                                （１５）【００２７】
発生させた四ふっ化けい素または四ふっ化チタンを水に吸収させると、下記の（１６）式または（１７）式の反応によってヘキサフルオロけい酸と二酸化けい素またはヘキサフルオロチタン酸と二酸化チタンに変る。次に、これらの溶液にふっ化水素酸を添加し、前記の（１）式の反応によって二酸化けい素をヘキサフルオロけい酸に変え、下記の（１８）式の反応によって二酸化チタンをヘキサフルオロチタン酸に変えることができる。
３ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＳｉＦ６＋ＳｉＯ２                （１６）
３ＴｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＴｉＦ６＋ＴｉＯ２                （１７）
ＴｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＴｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ                    （１８）    【００２８】
ガラスを溶解したふっ化水素酸含有水溶液から析出させたヘキサフルオロけい酸塩は、ガラス中に含まれるアルミニウム、鉄、亜鉛等の金属元素で汚染されることがあるが、上記の熱分解工程を含む処理方法を適用することによって、不純物の少ないヘキサフルオロけい酸が得られる。そこで、得られたヘキサフルオロけい酸の水溶液に電解質や陽イオンを添加すれば、例えば、前記の（２）式の反応によって、アルミニウム等を含まないヘキサフルオロけい酸カリウムを析出させることができる。【００２９】
また、アルミニウムなどを多量に含むチタン合金を酸洗した硝ふっ酸水溶液から析出させたヘキサフルオロチタン酸塩は、アルミニウム等の元素で汚染されることがあるが、上記の熱分解工程を含む処理方法を適用することによって不純物の少ないヘキサフルオロチタン酸が得られる。そこで、得られたヘキサフルオロチタン酸の水溶液に電解質や陽イオンを添加すれば、例えば、前記の（４）式の反応によって、アルミニウム等を含まないヘキサフルオロチタン酸カリウムを析出させることができる。【００３０】
これらの高純度のヘキサフルオロけい酸カリウムまたはヘキサフルオロチタン酸カリウムの沈殿を水溶液から分離した後、アンモニアと水を添加し、前記の（８）式または（９）式の反応によって膠状のけい酸または水酸化チタンに変え、さらに、これらを水溶液か
ら分離した後、加熱・焼成することにより、前記の（１０）式または（１１）式の反応によって高純度の二酸化けい素または高純度の二酸化チタンを得ることができる。【００３１】
一方、前記の（１４）式または（１５）式の反応によって発生させた四ふっ化けい素または四ふっ化チタンを水およびアンモニアと反応させて、膠状のけい酸または水酸化チタンを得ることも可能であり、この場合の反応は下記の（１９）式または（２０）式によると推測される。
ＳｉＦ４＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ＋４ＮＨ４Ｆ
＋（２−ｎ）Ｈ２Ｏ      （１９）
ＴｉＦ４＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋４ＮＨ４Ｆ          （２０）【００３２】
このようにして得られた膠状のけい酸または水酸化チタンを水溶液から分離した後、加熱・焼成することによって高純度の二酸化けい素または高純度の二酸化チタンを得ることができる。また、膠状のけい酸または水酸化チタンを分離した水溶液に水酸化カリウムや水酸化カルシウムを添加し、前記の（１２）式や（１３）式の反応によって、ふっ化アンモニウムをアンモニアおよびふっ化カリウムまたはふっ化カルシウムに変え、再利用することができる。【００３３】
本発明は、以上の検討に基づいて完成した発明であって、後記（１）〜（７）のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法を要旨としている。【００３４】
（１）ふっ化水素酸を含む水溶液を用いて、けい素または／およびチタンを含む物質を溶解することによって生成したけい素または／およびチタンのふっ化物をヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩として析出させて分離した後、化学的分解工程を含む方法で処理することを特徴とする、けい素、チタンおよびふっ素の回収方法。【００３５】
（２）水溶液中のけい素または／およびチタンのふっ化物をヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩として析出させて分離するために、該水溶液を下記工程Ａ〜Ｄで処理することを特徴とする、前記の（１）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法。
（工程Ａ）必要に応じて、該水溶液中に含まれるチタンの原子価を４価に変える工程：  （工程Ｂ）必要に応じて、該水溶液にふっ化水素または／およびふっ化物を添加する工程：
（工程Ｃ）必要に応じて、該水溶液に電解質または／および陽イオンを添加する工程：および
（工程Ｄ）前記工程Ａ〜Ｃによって生じた沈殿物を分離する工程。【００３６】
（３）化学的分解工程を含む方法が、下記工程Ｅ〜Ｊの一部の工程または全部の工程を含む方法であることを特徴とする、前記の（１）および（２）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法
（工程Ｅ）水およびアンモニアを添加する工程：
（工程Ｆ）前記工程Ｅにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｇ）前記工程Ｆにより分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程：
（工程Ｈ）前記工程Ｆにより沈殿物を分離した水溶液に、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、または／およびアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、アンモニアを分離する工程：
（工程Ｉ）前記工程Ｈにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｊ）前記工程Ｈ、または前記工程ＨおよびＩにより得られた水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理する工程。【００３７】
（４）化学的分解工程を含む方法が、下記工程Ｋ〜Ｏの一部の工程または全部の工程を含む方法であることを特徴とする、前記の（１）および（２）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法
（工程Ｋ）四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンが発生する温度以上に加熱する工程：
（工程Ｌ）前記工程Ｋにより生じた気体または／およびそれが凝結して生じた固体をふっ化水素または／およびふっ化物または／および電解質または／および陽イオンを含む水溶液または水に吸収または／および溶解させる工程：
（工程Ｍ）必要に応じて、ふっ化水素または／およびふっ化物を添加する工程：
（工程Ｎ）必要に応じて、電解質または／および陽イオンを添加する工程：
（工程Ｏ）前記の工程Ｌ、および必要に応じて行なう工程ＭおよびＮにより生じた沈殿物を分離した後、該沈殿物を前記の（３）の工程Ｅ〜Ｊの一部の工程または全部の工程を含む方法で処理する工程。【００３８】
（５）化学的分解工程を含む方法が、下記工程Ｐ〜Ｖの一部の工程または全部の工程を含む方法であることを特徴とする、前記の（１）および（２）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法
（工程Ｐ）四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンが発生する温度以上に加熱する工程：
（工程Ｑ）前記工程Ｐにより生じた気体または／およびそれが凝結して生じた固体を水およびアンモニアと反応させる工程：
（工程Ｒ）前記工程Ｑにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｓ）前記工程Ｒにより分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程：
（工程Ｔ）前記工程Ｒにより沈殿物を分離した水溶液に、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、または／およびアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、アンモニアを分離する工程：
（工程Ｕ）前記工程Ｔにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｖ）前記工程Ｔ、または前記工程ＴおよびＵにより得られた水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理する工程。【００３９】
（６）けい素または／およびチタンを含む物質が、金属けい素、けい酸塩ガラス、金属チタン、チタン合金の1種または２種以上であることを特徴とする前記の（１）〜（５）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法。【００４０】
（７）ヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩がカリウム塩であることを特徴とする前記の（１）〜（６）に記載のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のけい素、チタンおよびふっ素の分離、回収方法により、ガラスのエッチング加工や表面洗浄、シリコンウエーハのエッチング、あるいは、チタンやチタン合金の酸洗に用いたふっ化水素酸を含む水溶液の廃液を再生して、有効に再利用できるばかりでなく、再生処理の過程で発生する副産物からも、ガラスの原料等として有用な二酸化けい素、白色顔料等として有用な二酸化チタン、ガラス、シリコン、チタン等の溶解等に用いるふっ化水素酸、あるいはふっ化水素酸製造の原料等に使用されるふっ化カルシウムを得ることができる。また、これに伴って、産業廃棄物の発生量が大幅に削減され、環境に対する負荷が軽減されるので、工業的あるいは社会的に大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１はふっ化水素酸含有水溶液でガラスを溶解した後、けい素およびふっ素を回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例１）
【図２】図２はふっ化水素酸含有水溶液で金属けい素を溶解した後、けい素およびふっ素を回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例１、２）
【図３】図３は硝ふっ酸でチタンを酸洗した水溶液から、チタンおよびふっ素を回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例３）
【図４】図４はふっ化水素酸でチタンを酸洗した水溶液から、チタンおよびふっ素を回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例３）
【図５】図５はふっ化水素酸含有水溶液でガラスを溶解した後、けい素およびふっ素を分離、回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例４）
【図６】図６はシリコンウエーハのエツチング廃液を用いてチタンを酸洗した後、けい素、チタンおよびふっ素を分離、回収する方法の手順の一例を示した説明図である。（実施例４）
【図７】図７は化学反応および蒸留に用いる装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図８】図８はヘキサフルオロけい酸塩およびヘキサフルオロチタン酸塩を熱分解し、けい素およびチタンのふっ化物として回収するための装置の構造を模式的に示した断面図である。（実施例４）
【図９】図９は電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。（実施例２）
【図１０】図１０はイオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明法において、ガラス、シリコン、チタンおよびチタン合金の溶解に用いる水溶液のふっ化水素酸濃度は、通常、工業的に用いられている濃度でよく、厳密に限定する必要は無い。ただし、けい素やチタンがヘキサフルオロけい酸やヘキサフルオロチタン酸として溶解するためには、１モルのけい素やチタンに対して６モルのふっ化水素が必要なので、これよりふっ化水素酸が不足している場合には、ふっ化水素酸やふっ化物を追加することが望ましい。
【００４４】
ガラスの溶解には、ふっ化水素酸のみの水溶液を用いることができるが、その外に硫酸等の酸が含まれてもよい。硫酸はヘキサフルオロけい酸の生成に直接的な影響は及ぼさないが、バリウムや鉛を含むガラスを溶解した場合には、これらが水溶液中の硫酸と反応して難溶性の硫酸塩を生成するので、ふっ化物の生成が抑制され、ふっ化水素酸の消費が節約される。また、電解質や陽イオンを添加してヘキサフルオロけい酸塩を析出させる前に、これらの硫酸塩を分離、除去しておけば、ヘキサフルオロけい酸塩がバリウムや鉛で汚染されるのを防ぐことができる。
【００４５】
単結晶のシリコンウエーハをエッチングするためには、通常、高濃度（例えば、１０〜４０ｍａｓｓ％）のふっ化水素酸、硝酸および酢酸の混酸が使用されるが、多結晶の金属けい素を溶解するためには、必ずしも高濃度の混酸は必要無く、酢酸の添加も必須ではない。これらの酸の濃度や処理温度等の条件は、エッチングや溶解の目的を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４６】
チタンやチタン合金の酸洗のためには、硝ふっ酸やふっ化水素酸以外に、ふっ化水素酸と硫酸の混酸を用いることもできる。また、チタン合金の酸洗においては、アルミニウムのふっ化物等が析出することがあるので、電解質を添加してヘキサフルオロチタン酸塩を析出させる前に、これらの不溶解物を分離、除去しておけば、ヘキサフルオロチタン酸塩がアルミニウム等で汚染されるのを防ぐことができる。
【００４７】
水溶液中に３価のチタンのふっ化物が含まれる場合には、前述のように、硝酸や酸素のような酸化剤を用いて４価のチタンのふっ化物に変える必要がある。これらの酸化剤の適正
添加量は、溶液の酸化還元電位を指針として決めることが望ましく、酸化還元電位は市販の酸化還元電位計を用いて測定することができる。
【００４８】
水溶液中のチタンのふっ化物をヘキサフルオロチタン酸塩として析出させるために、水溶液中に含まれるチタンの原子価を４価に変える工程、ふっ化水素酸やふっ化物を添加する工程および電解質や陽イオンを添加する工程が必要である場合には、これらの工程をどのような順序で行なってもよいが、もしチタンの原子価を４価に変える工程の反応が進みにくいならば、この工程を最後に行なうのがよい。
【００４９】
ヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩を析出させるために添加する電解質としては、水への溶解度が大きいアルカリ金属のふっ化物が好適である。アルカリ金属のふっ化物は電解質であると同時にふっ化物でもある。特に、ふっ化カリウムを用いた場合には、溶解度が比較的小さいヘキサフルオロけい酸カリウムやヘキサフルオロチタン酸カリウムが生成するので、水溶液からの分離が比較的容易に実施できる。また、同時にふっ化水素酸が生成するので、ガラス、シリコン、チタンおよびチタン合金の溶解能力が高まる。同様の理由で、ふっ化ルビジウム（ＲｂＦ）やふっ化セシウム（ＣｓＦ）も好適に利用できるが、比較的価格が高いのが難点である。
【００５０】
ふっ化物以外の電解質としては、硫酸を含む水溶液に対しては、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳＯ４）、硫酸セシウム（Ｃｓ２ＳＯ４）が好適に利用できる。また、硝酸を含む水溶液に対しては、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）が好適に利用できる。
【００５１】
これらの化合物以外の電解質としては、例えば、ふっ化ナトリウム（ＮａＦ）やふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が利用できる。ただし、前者は溶解度がかなり小さいので、ヘキサフルオロけい酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）やヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）と共に析出しないように、添加量を調節する必要がある。また、後者を用いた場合には、生成するヘキサフルオロけい酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）やヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）の溶解度が大きいので、水溶液からの分離が不完全になりやすい。
【００５２】
なお、ヘキサフルオロけい酸やヘキサフルオロチタン酸を塩として析出させるためには、理論的には、水素イオン以外の陽イオンが必要であり、電解質を添加することはその一つの手段であるが、それ以外の手段で陽イオンを添加することによって生成したヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩であっても、本発明法によって、けい素、チタンおよびふっ素を分離、回収することができる。
【００５３】
電解質の適正添加量は電解質の種類や析出するヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩の種類によっても異なるが、ふっ化カリウムを用いてヘキサフルオロけい酸カリウムを析出させる場合には、カリウムとけい素のモル比（Ｋ／Ｓｉモル比）が３以上で、水溶液中のカリウムの濃度が０．３モル／ｄｍ３以上になるようにするのが望ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸カリウムを析出させる場合には、カリウムとチタンのモル比（Ｋ／Ｔｉモル比）が６以上で、水溶液中のカリウムの濃度が０．６モル／ｄｍ３以上になるようにするのが望ましい。ただし、これらの条件に満たない添加量であっても、ヘキサフルオロけい酸カリウムやヘキサフルオロチタン酸カリウムは析出する（析出量は比較的少ない）。また、ふっ化カリウムは１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３程度の濃度の水溶液で添加するのが簡便であるが、水溶液の濃度をなるべく薄めないためには、ふっ化カリウムの薬品で添加して溶解してもよい。
【００５４】
析出したヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩を水溶液から分離する方法
としては、通常、工業的に用いられているろ過分離法が適用できる。ただし、ヘキサフルオロけい酸塩は比較的、粘結性が強いので、吸引ろ過等によって強く圧縮すると固形化し、これを水に分散してアンモニアと反応させる工程が円滑に進まなくなる。ろ過以外の固液分離法も適用できるが、析出したヘキサフルオロけい酸塩が固形化しないように分離方法や条件を選ぶ必要がある。
【００５５】
ヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩を分離した後、適当な洗浄液を用いて洗浄することによって、後の工程で製造される二酸化けい素の純度を高めることができる。ただし、洗浄によってヘキサフルオロけい酸塩が一部溶解するので、溶解による損失を少なくするためには、水で洗浄するより、これらの塩を析出させるために用いた電解質の水溶液で洗浄する方がよい。
【００５６】
水溶液から分離され、必要に応じて洗浄されたヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩は、前述のように、アンモニアと水で処理することによって化学的に分解することができる。この場合には、これらの塩を適当な容器に移し入れ、水を添加して混合する。添加する水の量は特に厳密に規定する必要はないが、沈殿中のけい素やチタンの重量の２００〜１０００倍程度が適当である。次に、溶液を撹拌しながらアンモニアを添加し、溶液のｐＨが９以上（望ましくは、１０以上）になるように調節する。アンモニアは１０〜２８％の水溶液で添加するのが簡便であるが、後の工程で生成するアンモニアガスを吹き込んでもよい。
【００５７】
アンモニアを添加して混合した後、溶液を６０〜１００℃に加熱して３０分間〜２時間程度保持する必要がある。その後、常温〜５０℃付近まで冷却して再びｐＨを測定し、ｐＨが９未満になった場合には、９以上（望ましくは、１０以上）になるようにアンモニアを追加した後、生成したけい酸または水酸化チタンの沈殿をろ過等の方法で分離する。分離したこれらの沈殿は水で十分に洗浄した後、電気炉などを用いて８００〜１０００℃で１〜５時間加熱することによって二酸化けい素（ＳｉＯ２）または二酸化チタン（TｉＯ２）に変えることができる。
【００５８】
上記の処理において、アンモニアを添加した溶液のｐＨが９未満であったり、アンモニア添加後の加熱を省略した場合には、生成したけい酸や水酸化チタンの沈殿に多くのふっ素が含まれるため、これを加熱・焼成する際に、けい素やチタンの一部が四ふっ化けい素（ＳｉＦ４）または四ふっ化チタン（TｉＦ４）として揮散し、回収率が低下する。また、ヘキサフルオロけい酸塩を分離する際に固形化させたり、分離したヘキサフルオロけい酸塩を乾燥させた場合にも、生成したけい酸の沈殿にふっ素が多く含まれるので、けい素の回収率が低下する。
【００５９】
さらに、ふっ化水素酸を含む水溶液でガラスを溶解した場合には、ガラス中に含まれるカルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、鉛等の成分がふっ化物として析出することがある。これらのふっ化物をヘキサフルオロけい酸塩の沈殿と共に溶液から分離して、けい素およびふっ素の分離、回収処理を行なうと、得られたけい酸の沈殿に多くのふっ素（ふっ化物）が含まれるため、前述の理由により二酸化けい素の回収率が低下し、純度も悪くなる。従って、ガラスを溶解した水溶液中にふっ化物等の不溶解物がある場合には、あらかじめ、これらを分離、除去した後に、電解質を添加してヘキサフルオロけい酸塩を析出させる必要がある。
【００６０】
次に、ヘキサフルオロけい酸塩またはヘキサフルオロチタン酸塩の沈殿に水およびアンモニアを添加してけい酸または水酸化チタンの沈殿を生成させる処理を工業的に行なうための装置としては、例えば、図７に断面の模式図を示すような装置が推奨される。ヘキサフルオロけい酸塩またはヘキサフルオロチタン酸塩の沈殿と水を混合したものを送入管１０
から処理槽１に装入した後、撹拌機２−１で溶液を撹拌し、同時にｐＨセンサー５を用いて溶液のｐＨを測定しながら、送入管１０からアンモニア水を添加する。アンモニア水の代わりに（または、アンモニア水と共に）、ガス送入管１２からアンモニアガスを吹き込んでもよい。
【００６１】
溶液のｐＨが９〜１０になったらヒーター３を用いて溶液を加熱し、６０〜１００℃で３０分間〜２時間程度保持する。その後、常温〜５０℃付近まで冷却しながらｐＨを測定し、ｐＨが９未満になった場合には、９以上になるようにアンモニアを追加した後、生成したけい酸または水酸化チタンの沈殿を溶液と共に排出管１１から装置外へ排出し、ろ過装置等へ移し入れる。なお、液面から水蒸気と共に蒸発したアンモニアガスはガス排出管１３から冷却器６に導かれてアンモニア水となり、留出液受槽８に蓄えられる。
【００６２】
図７の装置はアンモニアの蒸留のためにも利用できる。すなわち、けい酸または水酸化チタンの沈殿を分離した後の溶液を送入管１０から処理槽１に装入した後、撹拌機２−１で溶液を撹拌しながらヒーター３を用いて溶液の温度が８０〜１００℃になるように加熱する。さらに、ガス装入管１２から空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中に溶け込んでいるアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、これをガス排出管１３から冷却器６に導いてアンモニア水とし、留出液受槽８に蓄える。
【００６３】
溶液中のアンモニアが全て蒸発し、溶液のｐＨが中性付近になったことを確認した後、処理槽内の溶液を少量採取してアンモニウムイオン濃度を分析し、液量に乗じてアンモニウムイオン量を算出する。次に、前述の（１２）式または（１３）式の反応によって、このアンモニウムイオン（すなわち、ふっ化アンモニウム）を全てアンモニアとアルカリ金属またはアルカリ土類金属のふっ化物に変えるのに必要な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液または懸濁液を送入管１０から添加した後、撹拌機２−１で溶液を撹拌しながらヒーター３を用いて溶液の温度が８０〜１００℃になるように加熱する。さらに、ガス装入管１２から空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中のアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、これをガス排出管１３から冷却器６に導いてアンモニア水とし、留出液受槽８に蓄える。
【００６４】
アンモニアを蒸留分離した後、必要に応じてアルカリ土類金属のふっ化物の沈殿をろ過分離した溶液を電気透析処理する装置としては、例えば、図９に模式図（側面図）を示すような装置が推奨される。本装置の電解槽２４は２枚の陽イオン交換膜２７−１および２７−２と１枚の陰イオン交換膜２８で区切られた４個のセル（室）３１〜３４から成り、陽極２５および陰極２６へは導線３０を通して直流電源２９から直流電圧が供給される。
【００６５】
ここで、陽極２５を備えたセル３３には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸の水溶液を入れ、陰極２６を備えたセル３４には低濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液を入れる。また、陽イオン交換膜２７−２と陰イオン交換膜２８との間に形成されるセル３１にはアンモニアを蒸留分離した後の溶液（図９では、ふっ化カリウム水溶液の例を示す）を入れ、陽イオン交換膜２７−１と陰イオン交換膜２８との間に形成されるセル３２には低濃度のふっ化水素酸水溶液または純水を入れる。
【００６６】
この状態で、陽極２５と陰極２６の間に直流電圧を加えると、セル３１の水溶液中のふっ化カリウムが解離して生じたふっ化物イオン（Ｆ−）は電気的な力によって陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜２８を通ってセル３２へ入る。同時に、セル３３中の硫酸が解離して生じた水素イオン（Ｈ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜２７−１を通ってセル３２へ入る。このようにして、セル３２に入ったふっ化物イオンと水素イオンが結合してふっ化水素酸（ＨＦ）が生成し、電気透析が進むにつれてその濃度が高まるので、適当な濃度に達したら、これを金属等の酸洗のために再利用することができ
る。
【００６７】
また、セル３１の水溶液中のふっ化カリウムが解離して生じたカリウムイオン（Ｋ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜２７−２を通ってセル３４へ入る。この時、セル３４では、陰極表面で下記の（２１）式に示す電極反応によって水酸イオン（ＯＨ−）が生成する（同時に、水素ガスが発生する）ので、これがセル３１から入ってきたカリウムイオンと結合して水酸化カリウム（ＫＯＨ）を生成する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２                                    （２１）式
このようにして、セル３４中の水酸化カリウム水溶液の濃度は電気透析が進むにつれて高くなるので、適当な濃度に達したら、これを前述の（１２）式の反応によるアンモニア蒸留処理のために再利用することができる。
【００６８】
一方、セル３３では陽極２５の表面で下記の（２２）式に示す電極反応によって水素イオン（Ｈ＋）が生成し（同時に、酸素ガスが発生し）、セル３２へ入った水素イオンが補充されるので、硫酸の濃度はほとんど変化しない。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ                                      （２２）式
【００６９】
次に、アンモニアを分離した溶液をイオン交換処理する装置としては、例えば、図１０に模式図（断面図）を示すような装置が推奨される。装置上部の液送入管３７から注入された溶液は多孔板３６−１、イオン交換樹脂３９および多孔板３６−２を通って、装置下部の液排出管３８から流れ出る。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂のいずれを用いてもよいが、陰イオン交換樹脂の場合には、あらかじめその官能基をＯＨ−型に転換したものを用いる。
【００７０】
アンモニアを蒸留分離した溶液（例えば、ふっ化カリウム水溶液）中のふっ化カリウムが解離して生じたふっ化物イオン（Ｆ−）は陰イオン交換樹脂の官能基に捕捉された水酸化物イオン（ＯＨ−）と入れ替わり、下記の（２３）式に示すように、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が生成するので、これを前述の（１２）式の反応によるアンモニア蒸留処理のために再利用することができる。なお、（２３）式においてＲ＋は正電荷を帯びた陰イオン交換樹脂の基体を示す。
ＫＦ＋Ｒ＋ＯＨ−→ＫＯＨ＋Ｒ＋Ｆ−                                （２３）式
【００７１】
次に、装置上部の液送入管３７から水（Ｈ２Ｏ）を注入すると、陰イオン交換樹脂の官能基に捕捉されたふっ化物イオン（Ｆ−）は、下記の（２４）式に示すように、ふっ化水素酸（ＨＦ）となって流出するので、これをガラスや金属けい素を溶解するために再利用することができる。なお、陰イオン交換樹脂は再びＯＨ−型に戻る。
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋Ｆ−→ＨＦ＋Ｒ＋ＯＨ−                                （２４）式
【００７２】
ヘキサフルオロけい酸塩およびヘキサフルオロチタン酸塩を加熱することによって化学的に分解する方法を適用する場合には、水溶液から分離され、必要に応じて洗浄されたこれらの塩を１００〜１１０℃程度の温度に調節された乾燥機を用いて十分に乾燥した後、６００〜１０００℃程度の高温に加熱して分解させる。
【００７３】
図８は、このような熱分解処理を行なうための装置の構造を模式的に示したものである。乾燥後のヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩を熱分解用容器１５に入れ、容器支持台１６に乗せて、加熱管１７の中の加熱部にセットする。なお、電熱分解用容器１５の材質としては、白金またはニッケルが推奨される。
【００７４】
次に、電気炉１８を用いて加熱管を加熱し、同時に、キャリヤガス送入管１９からアルゴンガス、窒素ガス、空気等を送入し、熱分解反応によって生成した四ふっ化けい素や四ふ
っ化チタンの気体を、導管２０−１を通して、凝結器２１へ送り込む。なお、導管２０−１は、内面の温度が約３００℃以上に保たれるように、電気ヒーター等を用いて加熱し、凝結器２１は、内面の温度が少なくとも２５０℃以下、望ましくは、５０〜１００℃程度になるように冷却しておく必要がある。
【００７５】
凝結器２１で、四ふっ化チタンを凝結させて除去した後、四ふっ化けい素の気体を、導管２０−２を通して、吸収液２２の中へ送り込む。同時に、四ふっ化けい素の吸収を促進するため、撹拌機２−２を用いて吸収液を撹拌する。なお、吸収液の代わりに水を用いてもよい。ヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩が全て熱分解した後、加熱管の加熱を止め、凝結器のバルブ１４−３を開いて、水注入管２３から水を注入し、凝結した四ふっ化チタンを溶解する。
【００７６】
以上の説明においては、ヘキサフルオロけい酸塩とヘキサフルオロチタン酸塩の両方を熱分解し、発生した四ふっ化けい素と四ふっ化チタンを別々の吸収液または水に吸収または溶解する場合の処理手順について述べたが、四ふっ化けい素と四ふっ化チタンを分離する必要が無い場合やヘキサフルオロチタン酸塩を熱分解しない場合には、凝結器２１は必ずしも必要無い。
【００７７】
発生した四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンを水に吸収または溶解した場合には、けい素または／およびチタンの１モルに対して２モル以上のふっ化水素酸を添加してけい素または／およびチタンをヘキサフルオロけい酸または／およびヘキサフルオロチタン酸に変えた後、２モル以上の陽イオンを添加してヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩に変えることができる。
【００７８】
発生した四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンを水に吸収または溶解する代わりに、けい素または／およびチタンの１モルに対して２モル以上のふっ化水素酸を含む水溶液または２モル以上のふっ化水素酸と２モル以上の陽イオンを含む水溶液に吸収または溶解することによっても、ヘキサフルオロけい酸塩または／およびヘキサフルオロチタン酸塩を生成させることができる。
【００７９】
一方、発生した四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンを水およびアンモニアと反応させてけい酸または／および水酸化チタンに変える場合には、四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンをいったん水に吸収または溶解した後、アンモニアを添加する方法と四ふっ化けい素または／および四ふっ化チタンをアンモニア水に吸収または溶解する方法が適用できる。
【００８０】
いずれの方法を適用しても、アンモニアは溶液のｐＨが９以上（望ましくは、１０以上）になるように添加する必要がある。アンモニアは１０〜２８％の水溶液で添加するのが簡便であるが、後の工程で生成するアンモニアガスを吹き込んでもよい。濃度を調節するために添加する水の量は、特に厳密に規定する必要はないが、溶液中のけい素やチタンの重量の２００〜１０００倍程度が適当である。
【００８１】
アンモニアを添加して混合した後、溶液を６０〜１００℃に加熱して３０分間〜２時間程度保持する必要がある。その後、常温〜５０℃付近まで冷却して再びｐＨを測定し、ｐＨが９未満になった場合には、９以上（望ましくは、１０以上）になるようにアンモニアを追加した後、生成したけい酸または水酸化チタンの沈殿をろ過等の方法で分離する。分離したこれらの沈殿は水で十分に洗浄した後、電気炉などを用いて８００〜１０００℃で１〜５時間加熱することによって二酸化けい素（ＳｉＯ２）または二酸化チタン（ＴｉＯ２）に変えることができる。
【００８２】
上記の処理において、アンモニアを添加した溶液のｐＨが９未満であったり、アンモニア添加後の加熱を省略した場合には、生成したけい酸や水酸化チタンの沈殿に多くのふっ素が含まれるため、これを加熱・焼成して二酸化けい素や二酸化チタンを得る際に、けい素やチタンの一部が四ふっ化けい素や四ふっ化チタンとして揮散し、回収率が低下する。
【実施例１】
【００８３】
２種類のガラスまたは金属けい素を、容量１ｄｍ３のふっ化水素酸を含む３種類の水溶液に溶解し、表１に示す３種類の試料溶液Ａ、ＢおよびＣを調製した。水溶液Ａは汎用の板ガラスをふっ化水素酸水溶液で溶解したもの、水溶液ＢはＣＲＴ（陰極線管）のパネル用ガラスをふっ化水素酸と硫酸の混合水溶液で溶解したもの、水溶液Ｃは金属けい素をふっ化水素酸、硝酸および酢酸の混酸で溶解したものであり、ガラス中の二酸化けい素の含有率、ガラスや金属けい素の溶解量、溶解用水溶液の組成は表１に記載したとおりである。【００８４】
【表１】
0005392576.tif 000002
【００８５】
これらの試料溶液を、ろ紙を用いてろ過した後、その５０ｃｍ３または１００ｃｍ３を分取してプラスチック製容器に移し入れ、電解質化合物０．０５〜０．１０ｍｏｌを容量７０ｃｍ３の水に溶解したものを添加して混合した。比較のために、試料溶液ＡおよびＢについては、ろ過を省略して直ちに１００ｃｍ３を分取し、以後同様に操作したものも試験した。【００８６】
約３０分間放置した後、ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上の沈殿（ヘキサフルオロけい酸塩）を水で洗い流しながらプラスチック製容器に移し入れた。比較のために、試料溶液ＡおよびＣについては、溶液を吸引ろ過して沈殿を固形化させたもの、およびろ過後に沈殿を乾燥させたものも試験した。【００８７】
沈殿に水を加えて液量を約５００ｃｍ３に調節した後、濃度が約１５％のアンモニア水を添加して、ｐＨを６．５〜１０．２に調節した。１９個の容器の溶液を９０〜９９℃に加熱し、２個の容器の溶液は室温（２３〜２５℃）で、１または２時間保持した後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを６．５〜１０．１に調節した。【００８８】
ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（けい酸）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れた。電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した後、乾燥器中で冷却し、焼成物（二酸化けい素）の重量を測定した。試験条件および測定結果を表２に示す。なお、表中のＳｉＯ２回収率とは、溶解したガラスまたは金属けい素中のけい素が全てＳｉＯ２として回収された場合の重量に対するＳｉＯ２重量測定値の百分率を示している。【００８９】
【表２】
0005392576.tif 000003
【００９０】
試験番号３、６，７，１３および１７の試験においては、分取した試料溶液中のけい素のモル数の３倍以上のモル数のカリウムまたはルビジウムが添加され、初期および最終ｐＨが共に９以上であり、９０〜９１℃で２時間または９８℃で１時間加熱した試験であるが、いずれのＳｉＯ２回収率も、３種類の試験溶液のそれぞれについては、最高水準の測定値を示した。これに対して、試験番号１、２、１２、１５および１６の試験においては、けい素のモル数の３倍以下のモル数のカリウムが添加されたので、ＳｉＯ２回収率は低い測定値を示した。【００９１】
試験番号４および１８は初期および最終ｐＨが９未満であったために、試験番号５および１９はアンモニア添加後に加熱しなかったために、試験番号１０および２０は吸引ろ過によって分離したヘキサフルオロけい酸カリウムの沈殿が固形化したために、試験番号１１および２１は分離したヘキサフルオロけい酸カリウムの沈殿を乾燥させたために、いずれもＳｉＯ２の粉末は得られなかった。また、試験番号８のＳｉＯ２回収率が試験番号３、６および７に比べて少し低かったのは、生成したヘキサフルオロけい酸ナトリウムの溶解度がカリウム塩やルビジウム塩より大きいことが原因と推測される。【００９２】
さらに、被溶解物が金属けい素の場合には、最適条件での回収率が９５％以上に達したのに対して、ガラスの場合には８２％未満であった。これは、ガラスに含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アムミニウムなどがヘキサフルオロけい酸塩を形成して析出し、不溶解物を分離した際に除去されたためと推測される。なお、被溶解物がガラスの場合の不溶解物には、ヘキサフルオロけい酸塩以外に、多量のふっ化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸鉛などが含まれていた。
【実施例２】
【００９３】
実施例１の試験において、アンモニア水を添加して生じたけい酸の沈殿をろ過・分離した後の溶液の内、試験番号３、１３および１７の溶液（各液量約７００ｃｍ３）をガラス製容器に移し入れ、ヒーターで１００℃付近まで加熱しながら約１時間、空気と１００℃付近の水蒸気を吹き込んだ。室温まで冷却して各溶液のｐＨを測定し（測定値７．２）、水で正確に１ｄｍ３に希釈した後、アンモニウムイオン濃度をネスラー法で測定した。これより正確に２００ｃｍ３を分取し、表３に示す量の水酸化カルシウムを水５０ｃｍ３と混合したものを添加した後、ヒーターで１００℃付近まで加熱しながら約１時間、空気と１００℃付近の水蒸気を吹き込んだ。なお、水酸化カルシウムの添加量は、前述の（１３）式の反応により、ネスラー法で測定したアンモニウムイオン（すなわち、ふっ化アンモニウム）の量と過不足無く反応する水酸化カルシウムの量として計算したものである。【００９４】
【表３】
0005392576.tif 000004
【００９５】
次に、溶液を室温まで冷却した後、ｐＨを測定し（測定値：７．５〜７．７）、ろ紙を用いてろ過した。ろ紙上のふっ化カルシウムの沈殿を水で洗浄した後、ろ紙と共に磁器製るつぼに移し入れ、電気炉を用いて８００℃で２時間加熱・焼成した。乾燥器中で冷却した後、焼成物（ふっ化カルシウム）の重量を測定した結果を表３に示す。なお、表３には、被溶解物の分取量中のけい素が全てヘキサフルオロけい酸カリウムとなり、その中のふっ素の４／６がふっ化アンモニウムに変った後、その２００／１０００が全てふっ化カルシウムとして回収された場合の理論値、およびその理論値に対する測定値の百分率を回収率として示した。【００９６】
上記のふっ化カルシウムの沈殿をろ過・分離した後のろ液を前述の図９と同じ構造の装置のセル３１に入れ、セル３２には純水、セル３３に濃度が１００ｇ／ｄｍ３の硫酸、セル３４に濃度が５０ｇ／ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液を入れた後、陽極２５（酸化イリジウムを被覆したチタン板）と陰極２６（ニッケル板）の間に３．２Ｖの直流電圧をかけて２時間保持した。なお、本実施例で使用した電気透析装置には、陽イオン交換膜２７−１および２７−２として、（株）トクヤマ製ネオセプタＣＭ−１、陰イオン交換膜２８として、同ＡＭ−１を用いた。【００９７】
上記の電気透析処理後に、セル３２中の水溶液中のふっ化水素酸濃度をアセチルアセトン鉄錯体吸光光度法で定量分析し、電気透析処理によって生成したふっ化水素の量を算出した。また、被溶解物の分取量中のけい素が全てヘキサフルオロけい酸カリウムとなり、その中のカリウムが全てふっ化カリウムに変り、その２００／１０００が電気透析処理によって全てふっ化水素として回収された場合の理論値、およびその理論値に対する測定値の百分率（回収率）を計算した。これらの数値を、併せて、表３に示す。
【実施例３】
【００９８】
工業用純チタンおよびチタン合金（Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ）を硝ふっ酸またはふっ化水
素酸で酸洗し、表４のＡ〜Ｄに示す４種類の試料溶液（容量１ｄｍ３）を調製した。酸洗による工業用純チタンおよびチタン合金の溶解量、酸洗液の組成および試料溶液中のチタンの濃度は表４に記載したとおりである。【００９９】
【表４】
0005392576.tif 000005
【０１００】
これらの試料溶液から１００ｃｍ３を分取してプラスチック製容器に移し入れ、一部の試料溶液にはふっ化水素酸を０．１５または０．３０ｍｏｌを添加した後、試料溶液ＢおよびＤの一部には硝酸を添加して、チタンを４価に酸化した。なお、硝酸は、溶液の酸化還元電位が貴方向へ急変すると共に、酸化窒素のガスが発生しなくなるまで添加した。次に、５種類の電解質化合物の試薬０．０７〜０．３０ｍｏｌを添加して溶解し、水を加えて液量を約２００ｃｍ３に調節した。【０１０１】
約３０分間放置した後、ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上の沈殿（ヘキサフルオロチタン酸塩）を水で洗い流しながらプラスチック製容器に移し入れた。沈殿に水を加えて液量を約７００ｃｍ３に調節した後、濃度が約１５％のアンモニア水を添加して、ｐＨを６．５〜１０．２に調節した。１３個の容器の溶液を９０〜９９℃に加熱し、１個の容器の溶液は室温（２５℃）で、１または２時間保持した後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを６．５〜１０．１に調節した。【０１０２】
ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（水酸化チタン）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れた。電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した後、乾燥器中で冷却し、焼成物（二酸化チタン）の重量を測定した。試験条件および測定結果を表５に示す。なお、表中のＴｉＯ２回収率とは、試料溶液１００ｃｍ３中のチタンが全てＴｉＯ２として回収された場合の重量に対するＴｉＯ２重量測定値の百分率を示している。【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
試験番号３、６および１０の試験においては、分取した試料溶液中のチタンのモル数の６倍以上のモル数のカリウムまたはルビジウムが添加され、初期および最終ｐＨが共に９以上であり、９０で２時間加熱した試験であるが、いずれのＴｉＯ２回収率も９７％以上であった。これに対して、試験番号１および２の試験においては、チタンのモル数の６倍以下のモル数のカリウムが添加されたので、ＴｉＯ２回収率は比較的低い値を示した。【０１０５】
試験番号４は初期および最終ｐＨが９未満であったために、試験番号５はアンモニア添加後に加熱しなかったために、いずれもＴｉＯ２回収率は大幅に低くなった。また、試験番号７および８のＴｉＯ２回収率が試験番号３および６に比べて低かったのは、生成したヘキサフルオロチタン酸ナトリウムやヘキサフルオロチタン酸アンモニウムの溶解度がカリウム塩やルビジウム塩より大きいことが原因と推測される。【０１０６】
試験番号９のＴｉＯ２回収率が試験番号１０に比べて低かったのは、後者はＦ／Ｔｉモル比が６以上になるように０．３０ｍｏｌのふっ化水素酸を添加したのに対して、前者は添加しなかったので、Ｆ／Ｔｉモル比が６以下であったためと推測される。試験番号１１のＴｉＯ２回収率が比較的低かったのも、同じ理由によるものと推測される。【０１０７】
さらに、試験番号１２および１３のＴｉＯ２回収率が１００％を越えたのは、回収されたＴｉＯ２に不純物（主としてアルミニウムの酸化物）が含まれるためであり、試験番号１４のＴｉＯ２回収率が１２％程度になったのは、硝酸の添加を省略したためと推測される。
【実施例４】
【０１０８】
汎用ガラス、金属けい素、工業用純チタンまたはチタン合金を４種類のふっ化水素酸含有水溶液に溶解して、表６に示すＡ〜Ｅの５種類の試料溶液を調製した。試料溶液の容量はいずれも１ｄｍ３であり、試料溶液ＡおよびＤには、不溶解物が認められたので、これらをろ過・分離した。また、被溶解物の種類と溶解量、および溶解用水溶液の組成は表６に記載したとおりである。【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
これらの試料溶液から５０ｃｍ３または１００ｃｍ３を分取してプラスチック製容器に移し入れ、電解質化合物０．０６〜０．３０ｍｏｌを容量７０ｃｍ３の水に溶解したものを添加して混合した。約３０分間放置した後、ろ紙を用いて溶液をろ過し、ろ紙上の沈殿（ヘキサフルオロけい酸塩またはヘキサフルオロチタン酸塩）の大部分をニッケル製容器（るつぼ）に移し入れ、乾燥機中で１０５℃に加熱して完全に乾燥した。また、沈殿が付着したろ紙は、１０５℃で乾燥した後、電気炉中で４００〜５００℃程度に加熱して灰化し、前記のニッケル製容器に加えた。【０１１１】
図８に構造を示す熱分解装置の容器支持台の上に前記のニッケル製容器を乗せ、加熱管の加熱部にセットした後、電気炉を用いて加熱管を９００℃に加熱した。同時に、キャリヤガス送入管からアルゴンガスを送入し、熱分解反応によって生成した四ふっ化けい素や四ふっ化チタンの気体を凝結器および吸収液へ送り込んだ。なお、凝結器は、内面温度が５０〜１００℃程度になるように外側から水冷し、吸収液として純水を用いた。【０１１２】
ヘキサフルオロけい酸塩やヘキサフルオロチタン酸塩が全て熱分解した後（加熱管の加熱開始から１時間後）、加熱管の加熱を止め、室温まで放冷した。熱分解装置から凝結器を取り外し、バルブを開いて水注入管から純水５００ｃｍ３を注入し、軽く振り混ぜながら凝結した四ふっ化チタンを溶解した。【０１１３】
四ふっ化けい素を吸収した吸収液および四ふっ化チタンを溶解した溶液は、それぞれ別の容器に移し入れ、約１００ｃｍ３の純水で吸収液の容器内面または凝結器内面を洗浄した溶液および純水を加えて液量を約７００ｃｍ３に調節した後、濃度が約１４％のアンモニア水を添加して、溶液のｐＨが６．３〜１０．２になるように調節した。１８個の容器の溶液を９０〜９９℃に加熱し、２個の容器の溶液は室温（２５℃）で、１または２時間保持した後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを６．５〜１０．１に調節した。【０１１４】
ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（けい酸または二酸化チタン）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れた。電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した後、乾燥器中で冷却し、焼成物（二酸化けい素または二酸化チタン）の重量を測定
した。試験条件および測定結果を表７〜９に示す。なお、表中のＳｉＯ２回収率とは、溶解したガラスまたは金属けい素中のけい素が全てＳｉＯ２として回収された場合の重量に対するＳｉＯ２回収量の百分率を示している。同様に、ＴｉＯ２回収率とは、溶解したチタンまたはチタン合金中のチタンが全てＴｉＯ２として回収された場合の重量に対するＴｉＯ２回収量の百分率を示している。【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
【表９】
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【０１１８】
表７の試験番号２、４および８の試験においては、分取した試料溶液中のけい素のモル数
の３倍以上のモル数のカリウムまたはルビジウムを添加し、表８の試験番号１１および１６の試験においては、分取した試料溶液中のチタンのモル数の６倍以上のモル数のカリウムを添加するとともに、初期および最終ｐＨを共に９以上とし、９０℃で２時間または９９℃で１時間加熱した結果、いずれのＳｉＯ２回収率およびＴｉＯ２回収率も、４種類の試験溶液のそれぞれについては、最高水準の測定値を示した。【０１１９】
これに対して、試験番号１および３の試験においては、けい素のモル数の３倍以下のモル数のカリウムを添加したので、ＳｉＯ２回収率は低い測定値を示し、試験番号１０および１５の試験においては、チタンのモル数の６倍以下のモル数のカリウムを添加したので、ＴｉＯ２回収率は低い測定値を示した。また、試験番号６および１２は初期および最終ｐＨが９未満であったために、試験番号７および１３はアンモニア添加後に加熱しなかったために、いずれもＳｉＯ２の粉末が得られないか、低い値のＴｉＯ２回収率を示した。【０１２０】
一方、試験番号９のＳｉＯ２回収率が試験番号４および８に比べて低かったのは、生成したヘキサフルオロけい酸ナトリウムの溶解度がカリウム塩やルビジウム塩より大きいことが原因と推測される。また、試験番号１４のＴｉＯ２回収率が試験番号１１に比べて低かったのも、生成したヘキサフルオロチタン酸アンモニウムの溶解度がカリウム塩より大きいことが原因と推測される。さらに、被溶解物がガラスの場合（試料溶液Ａ）のＳｉＯ２回収率が金属けい素の場合（試料溶液Ｂ）より低目となった理由は、ガラスに含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アムミニウムなどの一部がヘキサフルオロけい酸塩を形成して析出し、不溶解物を分離した際に除去されたためと推測される。【０１２１】
次に、表９の試験は、シリコンウエーハのエツチング廃液を用いてチタンを酸洗した水溶液からけい素およびチタンを回収する場合を模擬したものであるが、試験番号１９においては、分取した試料溶液中のけい素のモル数の３倍とチタンのモル数の６倍の合計以上のモル数のカリウムを添加するとともに、初期および最終ｐＨを共に９以上とし、９０で２時間加熱した結果、９５％以上のＳｉＯ２回収率と９７％以上のＴｉＯ２回収率が得られた。これに対して、試験番号１８では、カリウムの添加量が不足したので、ＳｉＯ２回収率は９５％以上であったが、ＴｉＯ２回収率が約９２％となった。【０１２２】
表７の試験番号５、表８の試験番号１７および表９の試験番号２０においては、比較のために、熱分解処理を省略した。すなわち、ろ過分離したヘキサフルオロけい酸カリウムまたは／およびヘキサフルオロチタン酸カリウムをプラスチック製容器に移し入れ、約７００ｃｍ３の水を加えて混合した後、濃度が約１４％のアンモニア水を添加して、溶液のｐＨが９以上になるように調節した。その後、容器の溶液を９０℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを９以上に調節した。【０１２３】
次に、ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（けい酸または／および水酸化チタン）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れた。電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した後、乾燥器中で冷却し、焼成物（二酸化けい素または／および二酸化チタン）の重量を測定した。得られたＳｉＯ２回収量または／およびＴｉＯ２回収量は、熱分解処理を実施した場合に比べて高目の数値を示した。また、試験番号２０の場合は、二酸化けい素と二酸化チタンを分離して回収することはできなかった。【０１２４】
試験番号４、５、１６および１７の試験によって回収された二酸化けい素または二酸化チタンに含まれるアルミニウムおよびカリウム含有率をＩＣＰ発光分光分析法で分析した結果を表１０に示す。試験番号５の試験では、熱分解処理を省略したため、回収した二酸化けい素にカリウムが０．６ｍａｓｓ％含まれていたが、熱分解処理を実施した試験番号４の試験で回収した二酸化けい素のカリウム含有率は０．１ｍａｓｓ％未満であった。【０１２５】
【表１０】
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【０１２６】
また、熱分解処理を省略した試験番号１７の試験で回収した二酸化チタンにはアルミニウムが３．１ｍａｓｓ％、カリウムが０．１ｍａｓｓ％含まれていたが、熱分解処理を実施した試験番号１６の試験で回収した二酸化チタンのアルミニウムおよびカリウム含有率はいずれも０．１ｍａｓｓ％未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のけい素、チタンおよびふっ素の回収方法は、ふっ化水素酸を含む水溶液を用いてガラス、金属けい素、チタンおよびチタン合金を溶解する際のコストを大幅に低減するために利用できる。また、産業廃棄物の削減および省資源のためにも利用される可能性が大きい。
【符号の説明】
【０１２８】
１    処理槽
２−１、２  撹拌機
３    ヒーター
４    温度センサー
５    ｐＨセンサー
６    冷却器
７    冷却水
８    留出液受槽
９    留出液
１０  送入管
１１  排出管
１２  ガス送入管
１３  ガス排出管
１４−１〜４  バルブ
１５  熱分解用容器
１６  容器支持台
１７  加熱管
１８  電気炉
１９  キャリヤガス送入管
２０−１、２  導管
２１  凝結器
２２  吸収液
２３  水注入管
２４  電解槽
２５  陽極
２６  陰極
２７−１、２  陽イオン交換膜
２８  陰イオン交換膜
２９  直流電源
３０  導線
３１〜３４  セル（小室）
３５  イオン交換樹脂容器
３６−１、２  多孔板
３７  液送入管
３８  液排出管
３９  イオン交換樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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