(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、
前記塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）〜（ｄ）に示す加熱温度域で、鉄の金属化率が６０〜９５％となるように前記塊成物を１段階目加熱した後、
更に１３００〜１４００℃で、５〜１８分間の２段階目加熱を行うことを特徴とする還元鉄の製造方法。
（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
（ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
（ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
（ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
【請求項２】
酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、
塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）が１．０７以上、１．８７未満の塊成物を１２３０℃以下で、且つ鉄の金属化率が６０〜９５％となるように１段階目加熱した後、
更に１３００〜１４００℃で、５〜１８分間の２段階目加熱を行うことを特徴とする還元鉄の製造方法。
【請求項３】
前記１段階目加熱した後、２段階目加熱する前における塊成物に含まれる炭素量が１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塊成物として、気孔率が２５％以下のものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記塊成物の原料粉末として、最大径が１０μｍ以下の粉末を４０〜８５質量％含有するものを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鉱石や製鉄ダスト等の酸化鉄含有物質と、石炭等のように炭素を含む還元剤（以下、炭素質還元剤ということがある）を含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法に関するものである。詳細には、塊成物１個あたりの圧潰荷重（以下、圧潰強度ということがある）が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む混合物を塊成化し、この塊成物を炉で加熱すると、該塊成物中の酸化鉄が還元され、還元鉄を製造できる。得られた還元鉄は、高炉や電気炉等の溶解炉で鉄源として用いられる。こうした還元鉄の製造方法としては、特許文献１〜３が知られている。
【０００３】
特許文献１には、酸化鉄材、炭素質原料、および結合剤の混合物を固化させた固化体を回転炉床炉へ装入し、１３１６〜１４２７℃で４〜１０分間加熱して金属化する技術が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、還元期の最終段階で燃焼ガスの酸化度を低めに変更するか、または燃焼ガスの流速を小さくしてペレットまたはブリケット内部から発生するＣＯガスを有効に活用することによって、炭材内装ペレットまたはブリケットの表層部まで還元を促進し、かつ還元帯での還元鉄の再酸化を防止する技術が開示されている。この文献には、炭材内装ペレットの還元は、バーナー燃焼ガスの輻射熱により最高１３００℃程度で、８〜１０分間で終わると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、有価金属含有ダストを加熱還元して有価金属を資源として回収する際に、Ｃａ含有量が多い場合には、加熱還元炉の炉床耐火物が溶損したり、還元効率が低下したり、有価金属の回収率が低下することが指摘されている。この文献には、１１００〜１３５０℃の温度で有価金属含有ダストを加熱することによって、還元鉄を製造することが記載されている。
【０００６】
ところで還元鉄を製造するにあたっては、塊成物から還元鉄を製造するときの金属化率、還元鉄の鉄濃度、および還元鉄の強度等が重要となる。
【０００７】
金属化率については、得られた還元鉄を次工程の溶解炉で用いたときの生産性を高めるために、７５％以上であることが求められる。
【０００８】
還元鉄の鉄濃度については、得られた還元鉄を次工程の溶解炉で用いたときの生産効率向上を考慮し、亜鉛や鉛等を含有せず、脈石成分が少なく、鉄濃度が高いことが求められている。
【０００９】
還元鉄の強度については、加熱炉からの排出時や、次工程に供されるまでに壊れて粉化されないことが要求される。例えば、高炉へ装入して鉄源として用いられる還元鉄には、１個あたり８０ｋｇｆ以上の圧潰荷重が求められる。しかし上記特許文献１〜３には、還元鉄の強度について何ら考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５７３０７７５号明細書
【特許文献２】特許第３００４２５５号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することのできた本発明に係る還元鉄の製造方法とは、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造する方法であって、
前記塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）〜（ｄ）に示す加熱温度域で、鉄の金属化率が６０〜９５％となるように前記塊成物を１段階目加熱した後、
更に１３００〜１４００℃で、５〜１８分間の２段階目加熱を行う点に要旨を有している。
（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
（ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
（ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
（ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
【００１３】
また、上記課題は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造するにあたり、
塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）が１．０７以上、１．８７未満の塊成物を１２３０℃以下で、且つ鉄の金属化率が６０〜９５％となるように１段階目加熱した後、
更に１３００〜１４００℃で、５〜１８分間の２段階目加熱を行うことによっても解決できる。
【００１４】
前記１段階目加熱した後、２段階目加熱する前における塊成物に含まれる炭素量が１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行うことが好ましい。
【００１５】
前記塊成物としては、気孔率が２５％以下のものを用いることが推奨される。
【００１６】
前記塊成物の原料粉末としては、最大径が１０μｍ以下の粉末を４０〜８５質量％含有するものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塊成物中の鉄の金属化率（以下、単に、金属化率ということがある。）を考慮しつつ、塊成物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される温度域で加熱する工程と、１３００〜１４００℃で加熱する工程とを組合せて塊成物を加熱することによって、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上の還元鉄を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、表３に示したＮｏ．１の断面を撮影した図面代用写真である。
【図２】図２は、表３に示したＮｏ．２の断面を撮影した図面代用写真である。
【図３】図３は、表３に示したＮｏ．３の断面を撮影した図面代用写真である。
【図４】図４は、表３に示したＮｏ．４の断面を撮影した図面代用写真である。
【図５】図５は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの３元系状態図である。
【図６】図６は、オリビン系鉱物の温度変化状態図である。
【図７】図７は、１２００℃での加熱時間と、１段階目加熱終了時点での鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、金属化率の変化（計算値）、還元率の変化、排ガス（ＣＯおよびＣＯ2）の変化を示すグラフである。
【図９】図９は、加熱時間に対する加熱温度変化、および加熱時間に対する圧潰強度または金属化率の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、加熱時間に対する体積収縮率の変化、および加熱時間と還元鉄に含まれるＣ量の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、塊成物の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１２】図１２は、還元鉄の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１３】図１３は、塊成物の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１４】図１４は、還元鉄の断面を撮影した図面代用写真である。
【図１５】図１５は、加熱前のタブレットにおける乾燥時の気孔率と、加熱後のタブレットにおける圧潰強度または体積収縮率との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、原料として用いた粉末の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱還元して得られる還元鉄の強度を高めることを目指して鋭意検討を重ねてきた。その結果、炉内で塊成物を２段階の温度域で加熱すればよいこと、具体的には、１段階目の温度域では、塊成物に含まれるＦｅＯの一部が残るように加熱し、２段階目の温度域は１段階目の温度域より高い温度に設定してＦｅＯを還元すればよいことを見出し、本発明を完成した。以下、本発明を完成した経緯について説明する。
【００２０】
還元鉄の強度について調べたところ、加熱による体積減少率が一定以上になることによって還元鉄の強度は上昇することが明らかになった。その一方で、体積減少率が一定以上であっても所望の強度が得られないことがあった。この理由について検討したところ、加熱前後における体積減少率が同じであっても中心部に空隙が形成されている還元鉄は、中心部に空隙が形成されていない還元鉄よりも強度が低くなることが判明した。
【００２１】
そこで本発明者らは、還元鉄の中心部に空隙が形成されないように塊成物を還元する方法について検討した。
【００２２】
まず、本発明者らは、炉内における塊成物の加熱温度について検討した。従来では、塊成物は、炉内雰囲気温度を例えば１３００℃に設定された炉を用いて加熱を行っていた（上記特許文献２）。炉内温度を高く設定することによって生産速度を増大でき、生産性の向上となるからである。
【００２３】
ところが炉内に装入した塊成物を装入直後から１３００℃程度の高温で加熱すると、塊成物の最表面側では酸化鉄から還元鉄への還元が速やかに進むが、塊成物の内部では還元の途中段階であるＦｅＯのまま温度上昇してしまう。そのため還元鉄になる前のＦｅＯは、塊成物に含まれる脈石成分と結合して溶融スラグを形成し、空隙を形成していた。塊成物の外殻部は還元鉄になっているため強度上昇に寄与するが、塊成物の内部には溶融スラグに起因する空隙が形成されているため還元鉄全体の強度は思いのほか低かった。
【００２４】
そこで本発明者らは還元鉄内部における溶融スラグの形成を防止して空隙形成を抑制すると共に、内部の酸化鉄を充分に還元して金属鉄同士の結合を促進することによって還元鉄の強度を高めることを目指した。その結果、塊成物を炉に装入した直後は、脈石成分とＦｅＯが溶融しない温度で酸化鉄を還元すれば、溶融スラグに起因する空隙の発生を防止でき、さらに内部にまで還元鉄を生成させることができるため、還元鉄の強度を向上できることが分かった。しかし炉内温度を低くすると、酸化鉄の還元に時間がかかるため、生産性を向上させることができない。そのため炉の後半では、生成した金属鉄の焼結を促進し、還元を完了させるために前半よりも炉内温度を高める必要がある。
【００２５】
以上の経緯を踏まえて本発明は完成された。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る還元鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造するものである。上記酸化鉄含有物質としては、例えば、鉄鉱石、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄製錬残渣、製鉄廃棄物などを用いることができる。上記炭素質還元剤としては、炭素含有物質を用いればよく、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。
【００２７】
上記塊成物は、その他の成分として、バインダーやＭｇＯ含有物質、ＣａＯ含有物質などを配合してもよい。上記バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。上記ＭｇＯ含有物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末や天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇＯ含有物質、或いはドロマイトや炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）などを用いることができる。上記ＣａＯ含有物質としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）や石灰石（主成分はＣａＣＯ3）などを用いることができる。
【００２８】
上記塊成物を構成する上記物質やバインダー等は、必要に応じて粉砕し、最大径が１０μｍ以下の粉末が占める割合が、４０〜８５質量％となるように調整しておくことが好ましい。最大径が１０μｍ以下の粉末が占める割合をこの範囲にすることによって、塊成物の密度を高めることができるため、塊成物の気孔率を小さくできる。気孔率が小さくなると、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の接触面積が大きくなるため、反応速度が大きくなり、酸化鉄の還元が速やかに進行し、また塊成物中に生成した金属鉄が焼結し易くなるため、還元鉄の強度を効率よく高めることができる。
【００２９】
上記塊成物の気孔率は２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下とする。上記塊成物の気孔率ε（％）は、見掛比重Ａと真比重Ｂから次式に基づいて算出できる。
ε＝（１−Ａ／Ｂ）×１００
【００３０】
上記塊成物の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状やブリケット状などであればよい。
【００３１】
上記塊成物の大きさも特に限定されないが、例えば、塊成物の体積に相当する真球における直径（最大直径）が９〜３０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、上記塊成物を、その塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2比）に基づいて決定される下記（ａ）〜（ｄ）に示す加熱温度域で加熱する必要がある。本明細書ではこの加熱工程を１段階目加熱という。
（ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３の場合は加熱温度域を１０９３℃以下とする。
（ｂ）０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７の場合は加熱温度域を１２２３℃以下とする。
（ｃ）１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７の場合は加熱温度域を１２３０℃以下とする。
（ｄ）１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2の場合は加熱温度域を１３００℃未満とする。
【００３３】
上記１段階目加熱では、塊成物を製造するときに用いた原料粉末の仕込み量から塩基度を推測し、このデータを予め作成しておいた上記（ａ）〜（ｄ）のデータベースと照合し、加熱温度域を決定する。決定された加熱温度域に基づいて炉内温度を調整してから炉に塊成物を装入する。
【００３４】
このとき上記塊成物の加熱温度が上記範囲から外れて高過ぎると、塊成物の中心部において脈石成分とＦｅＯとの溶融物が存在する状態となるため、これらが結合して溶融スラグを形成する。この溶融スラグは、還元鉄中に空隙を形成し、還元鉄の強度を低下させる原因となる。
【００３５】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）で規定する加熱温度域の下限値は、いずれの場合であっても１０００℃とすればよい。１０００℃以上で加熱することによって、炭材内装塊成物の還元反応を促進できる。
【００３６】
上記塊成物の塩基度は、当該塊成物を製造する際に用いた原料混合物に含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ2）に基づいて算出すればよい。なお、塊成物に含まれるＣａＯ量とＳｉＯ2量から直接算出してもよい。
【００３７】
上記１段階目加熱では、鉄の金属化率が６０〜９５％（好ましくは７０〜９０％）となるように加熱を行う必要がある。１段階目加熱では塊成物中に未還元の酸化鉄を残しておき、この塊成物を後述する２段階目加熱することによって金属鉄の焼結を促進できる。その結果、還元鉄の強度を高めることができる。
【００３８】
上記金属化率とは、下記式から算出できる。
金属化率（％）＝金属鉄量(質量％)／全鉄量（質量％）×１００
【００３９】
上記鉄の金属化率を上記範囲に制御するには、１段階目加熱するときの温度およびこの温度に滞留する時間を調整すればよく、例えば、炉床の回転速度を調整する方法や、炉内に設けられた燃焼バーナーの燃焼条件を制御して１段階目加熱を行うときの温度を調整する方法等が採用できる。
【００４０】
なお、炭材内装ペレットを回転炉床炉で加熱溶融し、スラグと分離させた銑鉄を製造する技術が、中国特許第ＺＬ０２１０４４０７．４号明細書に開示されている。この明細書には、１０００〜１２００で３〜５分間予熱した後、還元することが開示されている。しかし、この温度域での加熱時間が５分間以下では、加熱時間が短過ぎるため、鉄の金属化率は６０％未満となる。従って上記明細書に記載されている銑鉄の強度は低くなると考えられる。
【００４１】
上記１段階目加熱を終了した時点における塊成物に含まれる炭素量は、１．５質量％以下（０質量％を含まない）となるように前記塊成物の成分調整を行うことが好ましい。還元鉄と炭素が共存している状態で１２５０℃より高い温度に加熱すると、還元鉄中へ炭素が拡散して還元鉄の融点を低下させ溶融し始めるため、塊成物中の金属鉄が球状になる。還元鉄が球状になって分散すると、還元鉄の強度が著しく低くなる。また、後述する２段階目加熱を行うときにＦｅＯが存在していない場合には、還元鉄および脈石成分の融点が高くなるため、還元鉄同士の焼結速度が小さくなる。従って本発明では１段階目加熱を終了した時点でＦｅＯをある程度残しておき、これを２段階目加熱することによって還元鉄を焼結して体積収縮させる。この体積収縮によって還元鉄の強度が向上する。
【００４２】
１段階目加熱を行った後は、１３００〜１４００℃に昇温して更に加熱を行う。この温度域で加熱することによって塊成物に残存しているＦｅＯを還元できる。即ち、塊成物の中心部近傍にＦｅＯが分散しているため、脈石成分がＦｅＯと結合して形成される溶融スラグは微細なものとなる。本発明によれば、還元鉄中に形成される空隙を微細にできるため、還元鉄の強度を高めることができる。本明細書ではこの加熱工程を２段階目加熱という。
【００４３】
上記温度域での加熱時間は５〜１８分間とする。加熱時間が５分を下回ると還元が不充分となり、塊成物の金属化率が低くなり品質が低下する。加熱時間は好ましくは７分以上である。一方、加熱時間が１８分を超えても還元鉄の圧潰強度の向上効果はほとんどなく、塊成物の金属化率も変化せず、生産速度が小さくなり生産性が悪くなる。加熱時間は好ましくは１０分以下とする。
【００４４】
上記加熱温度は、塊成物の最表面から２０ｍｍ以内の領域における温度を制御する。
【００４５】
上記１段階目加熱終了時点から２段階目加熱開始時点までの昇温速度は特に限定されないが、例えば、１０〜２０℃／分以上とすればよい。
【００４６】
上記１段階目加熱と２段階目加熱を行う領域を夫々分けるために、天井から垂下させた仕切り壁を設ければよい。
【００４７】
こうして得られた還元鉄は、１個あたりの圧潰荷重が８０ｋｇｆ以上となる。得られた還元鉄は、電気加熱炉のみならず、高炉へ装入して鉄源として利用できる。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
［実験例１］
酸化鉄含有物質と炭素質還元剤とを含む塊成物（ペレット）を電気加熱炉で加熱し、ペレット中の酸化鉄を還元して還元鉄を製造した。本実験例では、得られた還元鉄の内部組織と圧潰強度との関係について調査した。
【００５０】
鉄鉱石Ｍ、石炭Ｙ、小麦粉、消石灰、および珪石を配合して直径φ１９ｍｍのペレットを製造した。得られたペレットの成分組成を下記表１に示す。なお、下記表１に示したペレットは、加熱前のペレットに含まれる全炭素量（Ｔ−Ｃと表記する）、脈石量［ＣａＯ、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3の合計量で表わされ、（Ｃ＋Ｓ＋Ａ）量と表記する］、および塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を適宜調整している。
【００５１】
下記表１に示したＮｏ．１〜４のペレットを、１３００℃に加熱された電気加熱炉へ装入して加熱還元した。電気加熱炉内には、流速３Ｌ／分の純Ｎ2ガスを吹き込んだ。電気加熱炉から排出される排ガスのＣＯガス濃度を測定し、還元反応が終了した時点（即ち、ＣＯガスが殆ど検出されなくなった時点）で加熱を終了し、冷却した。下記表２に、加熱温度と加熱時間を示す。なお、加熱温度は、ペレットの上方１０〜２０ｍｍの位置における温度を意味しており、この位置における温度が１３００℃となるように制御した。
【００５２】
加熱前後におけるペレットの全質量と、ペレット１個の体積を下記表２に示す。また、加熱前後における質量減少率と体積収縮率を下記表２に併せて示す。
【００５３】
なお、ペレットの全質量とは、加熱前または加熱後における全ペレットの合計質量を意味している。ペレット１個の体積とは、加熱前後におけるペレット１個あたりの平均体積を意味している。
【００５４】
質量減少率および体積収縮率は、下記式で求めた。
質量減少率（％）＝［（加熱前のペレットの質量−加熱後のペレットの質量）／加熱前のペレットの質量］×１００
体積収縮率（体積％）＝［（加熱前のペレットの体積−加熱後のペレットの体積）／加熱前のペレットの体積］×１００
【００５５】
また、加熱して得られた還元鉄の圧潰強度を測定し、結果を下記表２に示す。還元鉄の圧潰強度は、２枚の平板間に試料を設置してこれを圧縮し、破壊時の荷重を計測できる強度試験機で測定した。なお、圧潰荷重の測定は、１個の還元鉄について行った。
【００５６】
また、加熱して得られた還元鉄の成分組成を分析し、結果を下記表３に示す。下記表３において、Ｃ量は残留炭素量、Ｍ．Ｆｅは金属鉄量、Ｔ．Ｆｅは全鉄量、ＭｅｔＦｅは鉄の金属化率を意味している。
【００５７】
下記表２、表３から次のように考察できる。体積収縮率と圧潰強度との間には相関関係のないことが分かる。一方、加熱後における残留炭素量と圧潰強度との間には相関関係があり、残留炭素量が減少するにつれて圧潰強度の向上が読み取れる。
【００５８】
次に、圧潰強度が変動する原因を明らかにするため、加熱して得られた還元鉄の断面を反射型顕微鏡で、５倍で撮影した。撮影した図面代用写真を図１〜図４に示す。図１〜図４は、下記表３に示したＮｏ．１〜４の写真に夫々対応している。図１〜図４において、白色は金属鉄を示しており、黒色は空隙を示している。
【００５９】
図１〜図４から次のように考察できる。
【００６０】
図１はＮｏ．１の還元鉄断面を撮影した写真である。図１から、還元鉄の表面には金属鉄（白色）が焼結した薄い層として存在し、中心部には微細な点状の金属鉄が分散して存在していることが分かる。中間部には点状の空隙（黒色）が比較的多く存在していることが分かる。Ｎｏ．１では、小さな空隙が分散して存在しているが、大きな空隙は存在しないため、比較的高い強度を示したと考えられる。
【００６１】
図２はＮｏ．２の還元鉄断面を撮影した写真である。図２から、中央部には大きな球状の金属鉄（白色）が存在し、中間部は大きな空隙になっていることが分かる。大きな空隙が形成されたことによって、比較的低い強度になったと考えられる。空隙が大きくなった原因は、ペレットの脈石成分の塩基度が０．５３と低いため、脈石成分とＦｅＯ成分が反応して溶融スラグを多量に生成したためと考えられる。その後、溶融スラグ中のＦｅＯが還元されて金属鉄となり、近傍の微細な金属鉄と合体して大きな粒状の金属鉄が形成されたものと考えられる。
【００６２】
図３はＮｏ．３の還元鉄断面を撮影した写真である。図３から、還元鉄の表面近傍には多数のクラックと空隙が存在していることが分かる。しかし還元鉄の中間部から中心部にかけては密に充填していることが分かる。従って圧潰強度が最も大きくなったと考えられる。
【００６３】
図４はＮｏ．４の還元鉄断面を撮影した写真である。図４から、大きな空隙は存在していないが、やや大きな金属鉄（白色）が全体に点在していることが分かる。粒状の金属鉄が分散していることは、金属鉄間の結合が弱いことを示しており、強度が低くなった原因と考えられる。このような金属鉄組織となった原因は、残留炭素量が多いため、金属鉄中へ炭素が拡散して、融点が低下し、微細金属鉄同士が合体して粒状の金属鉄が形成されたと考えられる。
【００６４】
以上の結果から、還元鉄の強度が低下する原因は、溶融スラグが多量に生成すること、および加熱後に金属鉄と炭素が共存することにあると考えられる。
【００６５】
【表１】
0005498919.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005498919.tif 000003
【００６７】
【表３】
0005498919.tif 000004
【００６８】
次に、溶融スラグが生成する機構を状態図に基づいて検討した。
【００６９】
融液の生成温度が脈石成分によってどのように変化するか状態図に基づいて検討した。
【００７０】
まず、還元過程の塊成物内では、ＦｅＯ→Ｆｅへの還元速度が小さいため、融液の生成に対しては脈石成分のみではなく、ＦｅＯの存在を考慮する必要がある。
【００７１】
そこで、脈石成分について、図５に示すＣａＯ−ＳｉＯ2−ＦｅＯの３元系状態図を用いて検討する。図５は、ＳＬＵＧ  ＡＴＬＡＳ：Ｖｅｒｌａｎｇ  Ｓｔａｈｌｅｉｓｅｎ  ＧｍｂＨのＰ．１２６に記載されている図３．２２３である。
【００７２】
図５に示す直線１は、オリビン系鉱物である２ＣａＯ・ＳｉＯ2と２ＦｅＯ・ＳｉＯ2間の変化を示しており、温度軸断面を図６に示す。
【００７３】
図６から、ＣａＯとＦｅＯの置換量（含有比率）によって液相線と固相線が変化していることがわかる。ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ2固溶体よりＣａＯが少ない領域（即ち、ＣａＯ／ＳｉＯ2比が低い領域）では、ＦｅＯが８０％置換した組成で最低融点１１１５℃となる。
【００７４】
図５でオリビン系から離れた範囲まで拡張すると、最低融点は１０９３℃となる。このため、質量比で、ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．９３以下（モル比で、ＣａＯ／ＳｉＯ2が１以下）の範囲では、１０９３℃以上の温度で融液が生成する。
【００７５】
次に、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ2固溶体より高いＣａＯ濃度では、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ2固溶体の融点１２２３℃とα―２ＣａＯ・ＳｉＯ2の融点１２３０℃の間に固液共存のＣａＯ濃度がある。この時のＣａＯ／ＳｉＯ2は、質量比で１．０７である。
【００７６】
ＣａＯ／ＳｉＯ2が、質量比で１．０７より低いと、α―２ＣａＯ・ＳｉＯ2と融液の共存状態となる。
【００７７】
２ＣａＯ・ＳｉＯ2の質量比が１．８７より高いＣａＯ濃度では、大部分が固相になるため、ＣａＯ／ＳｉＯ2の質量比は１．８７未満とすればよい。
【００７８】
以上を整理すると、次の通りである。
ＣａＯ／ＳｉＯ2＜０．９３              １０９３℃以下
０．９３≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．０７    １２２３℃以下
１．０７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2＜１．８７    １２３０℃以下
１．８７≦ＣａＯ／ＳｉＯ2              １３００℃未満
【００７９】
上記実験例１の結果から、ペレット内で金属鉄と共存する炭素量が多くなると、金属鉄が球状化して加熱後の還元鉄の強度が著しく低下することが明らかになった。
【００８０】
［実験例２］
本実験例２では、１段階目加熱時間が体積収縮率に及ぼす影響と、加熱して得られる還元鉄の圧潰強度に及ぼす影響を調べた。
【００８１】
本実験例２では、上記実験例１で用いたＮｏ．１（炭素量は１４．２１％）のペレットよりも炭素量を約１．７％低くして作製したペレット（Ｎｏ．５、炭素量は１２．４９％）を用いた。加熱前におけるペレットＮｏ．５の成分組成を下記表４に示す。なお、ペレットの直径はφ１９ｍｍである。また、下記表４には、参考データとしてペレットＮｏ．１の成分組成も併せて示した。
【００８２】
下記表４に示したＮｏ．５のペレットを電気加熱炉へ装入して加熱還元した。電気加熱炉での加熱還元は、加熱温度を２段に分けて行なった。
【００８３】
まず、１段階目として１２００℃で９．１〜２１．７分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温し、２段階目として１３００℃で８分間加熱した。電気加熱炉内には、上記実験例１と同様に、流速３Ｌ／分の純Ｎ2ガスを吹き込んだ。なお、加熱温度は、ペレットの上方１０〜２０ｍｍの位置における温度を意味している。
【００８４】
本実験例２では、１２００℃での加熱が終了した時点と１３００℃での加熱が終了した時点でペレットを取り出し、鉄の金属化率を測定した。結果を下記表５に示す。
【００８５】
次に、加熱前後におけるペレットの体積収縮率を上記実験例１と同様に測定した。結果を下記表５に示す。
【００８６】
次に、１３００℃で加熱して得られた還元鉄の圧潰強度を上記実験例１と同様に測定した。結果を下記表５に示す。
【００８７】
また、１２００℃での加熱時間と、１段階目加熱終了時点での鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度との関係を図７に示す。図７において、▲は金属化率、◆は体積収縮率、■は圧潰強度を夫々示している。
【００８８】
また、図８に、加熱試験を行なったときの一例として、加熱したときの金属化率の変化（計算値）、還元率の変化（計算値）、排ガス（ＣＯおよびＣＯ2）の変化を示す。
【００８９】
以上の結果から、１段階目の加熱時間を長くするほど、１段階目加熱終了時点の鉄の金属化率、ペレットの体積収縮率、および還元鉄の圧潰強度は、いずれも上昇する傾向が読み取れる。また、１段階目終了時における金属化率が低過ぎると、加熱して得られる還元鉄の圧潰強度が低下することが分かる。この低下原因は次のように考えられる。１段階目終了時における金属化率が低いということは、還元されていないＦｅＯを多く存在する状態で２段階目の加熱温度（ここでは、１３００℃）に移行していることとなる。そのため、２段階目の温度域で、融液量が増加し、空隙が増加した結果、金属鉄の結合量が減少し、圧潰強度が低くなったと考えられる。従って還元鉄の圧潰強度を高めるには、１段階目加熱終了時における鉄の金属化率が６０％以上となるように１段階目加熱を行う必要がある。
【００９０】
【表４】
0005498919.tif 000005
【００９１】
【表５】
0005498919.tif 000006
【００９２】
［実験例３］
本実験例では、上記実験例２の表４に示した成分組成のＮｏ．１のペレットとＮｏ．５のペレットを電気加熱炉で加熱還元したときに、加熱途中および加熱して得られた還元鉄の物性を調べた。
【００９３】
電気加熱炉での加熱還元は、次に示す（ａ）〜（ｃ）のいずれかの条件で行なった。下記表６に全加熱時間を示す。
（ａ）１２００℃で１４分間加熱した後、ペレットを取り出す。
（ｂ）１２００℃で１４分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温した後、ペレットを取り出す。
（ｃ）１２００℃で１４分間加熱し、続いて１３００℃まで７分間かけて昇温し、１３００℃で８分間加熱した後、還元鉄を取り出す。
【００９４】
なお、電気加熱炉内には、上記実験例１と同様に、流速３Ｌ／分で純Ｎ2ガスを吹き込んだ。加熱温度は、ペレットの上方１０〜２０ｍｍの位置における温度を意味している。
【００９５】
加熱前後におけるペレットの全質量と、ペレット１個の体積を下記表６に示す。また、加熱前後における質量減少率と体積収縮率を下記表６に併せて示す。
【００９６】
また、加熱して得られたペレットの圧潰強度を上記実験例２と同じ条件で測定し、結果を下記表６に示す。
【００９７】
また、加熱して得られた還元鉄の成分組成を分析し、結果を下記表７に示す。なお、下記表７には、条件（ａ）または（ｂ）で得られた還元鉄の成分組成を示した。条件（ｃ）で得られた還元鉄の成分組成は、条件（ｂ）で得られた還元鉄の成分組成とほぼ等しいと考えている。
【００９８】
次に、加熱時間に対する加熱温度変化、および加熱時間に対する圧潰強度または金属化率の関係を図９に示す。図９において、◆は加熱温度、▲はＮｏ．１の圧潰強度、△はＮｏ．５の圧潰強度、■はＮｏ．１の金属化率、□はＮｏ．５の金属化率を夫々示している。
【００９９】
下記表６、表７、および図９から次のように考察できる。まず、圧潰強度について考察する。Ｎｏ．１ａとＮｏ．５ａを比べると、１２００℃で加熱した後におけるペレットの圧潰強度は、いずれも１個あたり１２ｋｇｆ以下であり、非常に低いことが分かる。また、加熱前のペレットに含まれる炭素量が少ないＮｏ．５ａの方が、Ｎｏ．１ａよりもペレットの圧潰強度が大きくなっていることが分かる。
【０１００】
次に、Ｎｏ．１ａとＮｏ．１ｂ、Ｎｏ．５ａとＮｏ．５ｂを夫々比べると、１２００℃から１３００℃に昇温することによって、圧潰強度が高くなることが分かる。特に、加熱前のペレットに含まれる炭素量が少ないペレットの圧潰強度は、１３００℃に昇温することによって著しく上昇することが分かる（Ｎｏ．５ａ、Ｎｏ．５ｂ）。
【０１０１】
次に、Ｎｏ．１ｂとＮｏ．１ｃを比べると、１３００℃で加熱した後の圧潰強度は、１２００℃から１３００℃に昇温した直後の圧潰強度と殆ど変わらないが、Ｎｏ．５ｂとＮｏ．５ｃを比べると、１３００℃で加熱することによって、１２００℃から１３００℃に昇温した直後の圧潰強度よりも更に著しく大きくなることが分かる。
【０１０２】
次に、金属化率について考察する。炭素を多く含む方が、炭素含有量の少ないペレットよりも、１２００℃に加熱した直後、１３００℃に昇温した直後のいずれの場合でも、金属化率が高くなっていることが分かる。具体的には、Ｎｏ．１ａとＮｏ．５ａを比較すると、１２００℃に加熱した直後では、８．２％の差が生じている。
【０１０３】
金属化が１００％近くまで進行すると、塩基度が１．３と高い本発明のペレットでは脈石成分の融点が高くなり融液はほとんど生成しない。このため、金属鉄相互の接触が少なくなるため焼結が進まない。ところが、１３００℃に加熱したときに少量のＦｅＯが存在すると、少量の融液が生成し、金属鉄の焼結を促進する。このため、１段加熱終了時の金属化率は９５％未満が好ましい。
【０１０４】
以上の結果から、Ｎｏ．１ｃに示されるように、１３００℃に加熱した後においても炭素が多く残留していると、金属鉄が互いに凝集し、金属鉄の結合が分断されるため強度があまり上昇しないと考えられる。一方、Ｎｏ．５ｃに示されるように、１３００℃に加熱した後に炭素が殆ど残留しない場合は、還元鉄間の焼結が進むため、強度が上昇すると考えられる。
【０１０５】
次に、加熱時間に対する体積収縮率の変化、および加熱時間と還元鉄に含まれるＣ量の関係を図１０に示す。図１０において▲はＮｏ．１の体積収縮率、△はＮｏ．５の体積収縮率、■はＮｏ．１のＣ量、□はＮｏ．５のＣ量を夫々示している。
【０１０６】
図１０から明らかなように、Ｎｏ．１とＮｏ．５は、体積収縮変化、還元鉄に含まれるＣ量の結果ともに同様の傾向を示すことが分かる。
【０１０７】
次に、Ｎｏ．１ｂ、１ｃ、５ｂ、５ｃについて、加熱して得られたペレットまたは還元鉄の断面を反射型顕微鏡で撮影した図面代用写真を図１１〜図１４に示す。
【０１０８】
炭素を多く含むペレットを用いた場合には、図１１（Ｎｏ．１ｂ）から明らかなように、１３００℃に昇温した直後には、微細な金属鉄粒子がペレット内全体に存在していることが分かる。また、中心部の粒子が外周部の粒子よりも大きくなり、また中心部に比較的大きな空隙が多数生じていることが分かる。
【０１０９】
また、図１２（Ｎｏ．１ｃ）から明らかなように、１３００℃で加熱した後では、ペレットの中心部に大きな還元鉄粒子と空隙が存在していることが分かる。
【０１１０】
一方、ペレットに含まれる炭素量が少ない場合には、図１３（Ｎｏ．５ｂ）から明らかなように、表層部から金属鉄の焼結が進行しており、中心部には非常に微細な金属鉄が分散していることが分かる。
【０１１１】
また、図１４（Ｎｏ．５ｃ）から明らかなように、１３００℃に加熱することによって、表層部における金属鉄の焼結は一層進行しており、厚くなっていることが分かる。また、還元鉄全体が大きく収縮していることが分かる。しかし、中心部の金属組織は、１３００℃に加熱した後であっても、１３００℃に昇温した直後と殆ど変わらないことが分かる。
【０１１２】
以上の結果から、加熱温度によっては残留炭素が金属鉄の形態に影響を及ぼし、強度を低下させることが明らかになった。
【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
［実験例４］
本実験例では、加熱前におけるペレットの気孔率が圧潰強度に及ぼす影響について調べた。
【０１１６】
上記表１のＮｏ．１に示した成分組成の素材を用い、荷重を変えて圧縮成型することによって気孔率の異なる円柱状のタブレットを作製した。なお、ペレットは、通常、転動造粒によって製造するが、同じ原料から同じ造粒機を用いて気孔率の異なるペレットを製造することは困難である。そこで本実験例では、異なる圧力で圧縮成型することによって気孔率の異なるタブレットを製造し、これを用いた。
【０１１７】
下記表８に、製造したタブレットの気孔率を示す。なお、気孔率は、タブレットを１０５℃で２０時間乾燥させてから見掛比重と真比重より算出した。
【０１１８】
各タブレットについて、１個あたりの質量、見掛比重、１個あたりの体積、真比重を測定し、下記表８に併せて示す。見掛比重は質量を体積で除して（質量／体積）算出し、体積は水銀置換法で測定し、真比重は乾式自動密度計で測定した。
【０１１９】
得られたタブレット３個を加熱された電気加熱炉へ装入し、加熱還元した。
【０１２０】
加熱条件は、１３００℃で１３．３分間加熱するか（下記表９のＮｏ．６〜９）、１１５０℃で６．６分間加熱した後、１３００℃まで７分間かけて昇温し、次いで１３００℃で８分間加熱した（下記表９のＮｏ．１０〜１３）。
【０１２１】
加熱して得られたタブレットについて、気孔率、１個あたりの質量、見掛比重、１個あたりの体積、真比重を夫々測定し、結果を下記表９に示す。
【０１２２】
また、加熱して得られたタブレットについて、円柱曲面方向から加圧して圧潰強度を測定した。結果を下記表９に併せて示す。
【０１２３】
図１５に、加熱前のタブレットにおける乾燥時の気孔率と、加熱後のタブレットにおける圧潰強度または体積収縮率との関係を示す。図１５において■はＮｏ．６〜９の圧潰強度、▲はＮｏ．１０〜１３の圧潰強度、□はＮｏ．６〜９の体積収縮率、△はＮｏ．１０〜１３の体積収縮率を夫々示している。
【０１２４】
図１５から次にように考察できる。図１５に■と▲で示すように、加熱前のタブレットの気孔率と、加熱して得られたタブレットの圧縮強度との間には相関関係があり、加熱前のタブレットの気孔率を小さくすると、加熱して得られるタブレットの圧潰強度が向上することが分かる。
【０１２５】
加熱前のタブレットの気孔率が２５％以上の場合には、１３００℃で一定で加熱しても、１１５０℃と１３００℃の２段階で加熱しても、圧潰強度の差は比較的小さく、また気孔率の減少によって圧潰強度が向上する傾向であった。しかし、加熱前のタブレットの気孔率が２４％以下の場合には、これらの傾向は逆転し、２段階加熱することによって、圧潰強度を著しく高めることができることが分かった。
【０１２６】
また、この逆転現象は、図１５に□と△で示すように、加熱前のタブレットの気孔率と、加熱前後における体積収縮率との間においても同様に認められる。
【０１２７】
【表８】
0005498919.tif 000009
【０１２８】
【表９】
0005498919.tif 000010
【０１２９】
［実験例５］
本実験例では、原料の粒度が圧潰強度に及ぼす影響について調べた。
【０１３０】
図１６に示す粒度分布を有する原料をブリケットに成形し、炉に装入して加熱還元した。図１６において、曲線（Ａ）は質量基準の積算量（％）を示しており、曲線（Ｂ）は各粒径における頻度（％）を示している。作製したブリケットについて、気孔率、１個あたりの質量、見掛比重、体積を下記表１０に示す。なお、ブリケットの塩基度は２．１６であった。
【０１３１】
成形して得られたブリケットを乾燥させたものの化学成分組成を下記表１１に示す。
【０１３２】
上記加熱炉としては、工業生産している実機のロータリーハースを用いた。ロータリーハース内は、Ｚ１〜Ｚ６の領域に分け、各領域において温度を制御した。各領域における平均温度を表１２に示す。また、Ｚ１〜Ｚ６の全ての領域における温度の平均値を表１２に示す。表１２に示すように、炉の前半は９０８〜１２５８℃とし、炉の後半は１３０６〜１３３３℃とした。
【０１３３】
還元して得られた還元鉄の化学成分組成を下記表１３に示す。
【０１３４】
加熱還元して得られたブリケットの圧潰強度を上記実験例１と同じ条件で測定した。測定結果を下記表１０に併せて示す。
【０１３５】
下記表１０から明らかなように、圧潰強度は、１個あたりの圧潰荷重が８４．７〜１０６．３ｋｇｆであり、非常に高い値であった。このように圧潰強度が高くなったのは、加熱パターンに加えて原料として用いた粉末が微粉であったからと考えられる。
【０１３６】
本実験例の結果から、原料中に、粒径が１０μｍ以下の粉末を約６７質量％含有すると効果のあることが明らかとなった。一般に、２種の粒度が混合された場合に最密充填する小粒子の割合は４０質量％程度で、この４０質量％は、物性への影響が現れる量である。一方、微細粒子のみでは塊成化が困難になるため上限は８５質量％とすればよい。
【０１３７】
【表１０】
0005498919.tif 000011
【０１３８】
【表１１】
0005498919.tif 000012
【０１３９】
【表１２】
0005498919.tif 000013
【０１４０】
【表１３】
0005498919.tif 000014
【図５】
0005498919.tif 000015
【図６】
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【図７】
0005498919.tif 000017
【図８】
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【図９】
0005498919.tif 000019
【図１０】
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【図１５】
0005498919.tif 000021
【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１２】
0005498919.tif 000028
【図１３】
0005498919.tif 000029
【図１４】
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