(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、
（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｃ）カチオン重合性物質と、
（Ｅ）導電性粒子と、
を含有してなる接着剤組成物であって、
前記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物であり、
前記接着剤組成物に含有されるラジカル重合可能なビニル化合物の含有量が、該接着剤組成物の総量基準で０〜１０質量％である、
異方導電性を有する回路接続用接着剤組成物。
【化１】
0005533568.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ−はアニオン残基を示す。］
【請求項２】
前記Ｙ−が、ＳｂＦ６−、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−である、請求項１に記載の回路接続用接着剤組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０〜１７０℃である、請求項１又は２に記載の回路接続用接着剤組成物。
【請求項４】
前記カチオン重合性物質は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）フィルム形成性ポリマーを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物。
【請求項６】
加熱により硬化される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の回路接続用接着剤組成物をフィルム状にしてなる、フィルム状接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱重合系開始剤システム及び接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や液晶ディスプレイなどの分野で電子部品を固定したり、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化、高精細化がすすみ、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。
【０００３】
特に、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続又はＦＰＣとプリント配線板との接続における回路接続材料としては、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるＣＯＧが行われており、ここでも異方導電性接着剤が適用されている。
【０００４】
また、近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続用接着材の接続条件では、配線の脱落、剥離、位置ずれが生じるなどの問題点があり、ＣＯＧではチップと基板との熱膨張差に起因する反りが発生する問題があった。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１０秒以内）、換言すれば低温速硬化可能な接着剤が要求されている。
【０００５】
従来、カチオン重合開始剤としては、例えば下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性物質の重合開始剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
【化１】
0005533568.tif 000002
［式（ＩＩ）中、Ｒａは水素、メチル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれかを、Ｒｂ、Ｒｃは独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを、ＲｄはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｑはｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニトロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基のいずれかを示す。ＸはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４のいずれかである。］
【０００７】
また、加熱により短時間にエポキシ樹脂を硬化させることができる重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホニウム塩を含有するカチオン重合開始剤が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
【化２】
0005533568.tif 000003
［式（ＩＩＩ）中、Ｒｅは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒｆはアルキル基を表し、Ｒｇは置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｘは、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ６を表す。］
【０００９】
【化３】
0005533568.tif 000004
［式（ＩＶ）中、Ｒｈは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアルカノイル基を表し、Ｒｉはアルキル基を表し、Ｒｊは、アルケニル基、α−アルキルベンジル基、α，α−ジアルキルベンジル基、α−フェニルベンジル基又はフルオレニル基を表し、ＸはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ４を表す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２３７１０７号公報
【特許文献２】特開平６−３４５７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１又は２に記載の重合開始剤は、スルホニウム塩として、脱離基（−Ｑ、−ＣＨ２Ｒｇ又はＲｊ）が脱離しやすい構造を有するものを選択することにより、低温での硬化や、短時間での硬化を実現しようとするものであると考えられる。なお、当該スルホニウム塩において、脱離基は、カチオン的ＳＮ１反応又はＳＮ２反応で脱離するものと考えられる。
【００１２】
ところで、開始剤システムとしては、熱重合系のものと光重合系のものとが知られている。熱重合系の開始剤システムは、光重合系の開始剤システムと異なり、低温硬化性と保存安定性という一般的にトレードオフするような特性が要求される。
【００１３】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の重合開始剤は、上記スルホニウム塩を用いているため、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性の高いモノマーと組み合わせた場合に、保存中に硬化反応が進行してしまうという問題がある。なお、特許文献１には、貯蔵安定性に優れる旨の記載があるが、その貯蔵条件は「遮光下、１０℃以下」であり、必ずしも保存安定性が十分であるとはいえない。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物の製造に有用な熱重合系開始剤システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、ラジカル重合開始剤とを組み合わせることにより、重合性物質としてグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物のいずれを用いた場合でも、低温での硬化性と実用的な保存安定性とを両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）に記載の開始剤システム及び下記（７）〜（１７）に記載の接着剤組成物を提供する。
【００１７】
（１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、を含有してなる熱重合系開始剤システム。
【化４】
0005533568.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ−はアニオン残基を示す。］
（２）上記Ｙ−が、ＳｂＦ６−、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−である、上記（１）に記載の熱重合系開始剤システム。
（３）上記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物である、上記（１）又は（２）に記載の熱重合系開始剤システム。
（４）上記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０〜１７０℃である、上記（３）に記載の熱重合系開始剤システム。
（５）カチオン重合性物質の硬化に使用される、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱重合系開始剤システム。
（６）加熱による硬化に使用される、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱重合系開始剤システム。
【００１８】
（７）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）カチオン重合性物質と、を含有してなる接着剤組成物。
【化５】
0005533568.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ−はアニオン残基を示す。］
（８）上記Ｙ−が、ＳｂＦ６−、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−又はＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−である、上記（８）に記載の接着剤組成物。
（９）上記ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、上記（７）又は（８）に記載の接着剤組成物。
（１０）上記有機過酸化物の１分間半減期温度が、８０〜１７０℃である、上記（９）に記載の接着剤組成物。
（１１）上記カチオン重合性物質は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１２）（Ｄ）フィルム形成性ポリマーを更に含有する、上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１３）（Ｅ）導電性粒子を更に含有する、上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１４）異方導電性を有する、上記（１３）に記載の接着剤組成物。
（１５）回路接続用接着剤組成物として使用される、上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１６）加熱により硬化される、上記（７）〜（１５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１７）上記（７）〜（１６）のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状にしてなる、フィルム状接着剤組成物。
【００１９】
なお、本発明者らの検討によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物は、例えば特許文献１又は２に記載のスルホニウム塩と比較して、カチオン的ＳＮ１反応又はＳＮ２反応による置換基の脱離が起こりにくい。そのため、上記一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物を、ラジカル重合開始剤と組み合わせずに単独で用いた場合、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１０秒以内）での硬化は困難となる。本発明者らは、単独では低温短時間での硬化が困難である上記ヨードニウム塩化合物をラジカル重合開始剤と併用することにより、低温短時間での硬化が可能な開始剤システムが得られることを見出した。このような開始剤システムが得られる理由は必ずしも明らかではないが、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルが、上記スルホニウム塩化合物又は上記ヨードニウム塩化合物を誘起しているためと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物、並びに該接着剤組成物の製造に有用な開始剤システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１、２および比較例１の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例３および比較例２の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例４および比較例３の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例５および比較例４の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。
【図５】硬化率測定試験において得られた、実施例１〜４のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。
【図６】硬化率測定試験において得られた、比較例１〜８のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。
【図７】硬化率測定試験において得られた、比較例９〜１１のフィルム状接着剤組成物の硬化温度と硬化率との関係を示すグラフである。
【図８】保存安定性試験において得られた、実施例１〜４のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。
【図９】保存安定性試験において得られた、比較例１〜８のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。
【図１０】保存安定性試験において得られた、比較例９〜１１のフィルム状接着剤組成物の経過時間と硬化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
（開始剤システム）
本実施形態に係る開始剤システムは、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、を含有する。
【００２４】
【化６】
0005533568.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換又は未置換のアリール基を示し、Ｙ−はアニオン残基を示す。
【００２６】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【００２７】
上述した各基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基の置換位置は、特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【００２８】
アニオン残基としては、一価の対アニオン、例えばＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ２−、Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）Ｆ３−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−等が挙げられる。
【００２９】
なお、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−においては、Ｒ６が水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、水素原子の９０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
【００３０】
アニオン残基は、求核性が低いことが好ましい。そのため、アニオン残基としては、ＳｂＦ６−、［Ｐ（Ｒ６）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ６は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−が好ましく、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−がより好ましい。アニオン残基の求核性が低いと、カチオン重合性化合物の成長反応速度が高くなり、低温かつ短時間で重合するものとなる。
【００３１】
ヨードニウム塩化合物としては、Ｒ１及びＲ２が置換又は未置換のアリール基であるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。このようなヨードニウム塩化合物を含有する開始剤システムは、保存安定性と低温速硬化性に一層優れる。
【００３２】
ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウム  六フッ化砒素、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム  六フッ化砒素、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム  六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム  六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対アニオン：ＳｂＦ６−）及びローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対アニオン：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−）などを挙げることができる。
【００３３】
本実施形態に係る開始剤システムにおいては、（Ａ）成分として、ヨードニウム塩化合物のうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態に係る開始剤システムにおいて、（Ａ）成分は、カチオン重合開始剤としての機能を有する。
【００３４】
（Ａ）成分としては、保存安定性の観点から１４０〜２５０℃の温度で活性を示すものが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定においてピーク温度１４０〜２５０℃を与えるものがより好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、従来公知の過酸化物やアゾ化合物を用いることができるが、保存安定性と低温速硬化に一層優れる観点から、有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、安定性、反応性が良好であることから、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、が好ましい。なお、パーオキシエステルは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表される構造を有し、ジアシルパーオキサイドは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を有する。さらに、有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０〜１７０℃で、かつ、分子量が１８０〜１０００のパーオキシエステル又はジアシルパーオキサイドがより好ましい。このような有機化酸化物によれば、保存安定性及び低温速硬化性に一層優れる開始剤システムが提供される。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
【００３８】
１分間半減期温度が８０〜１７０℃で、かつ、分子量が１８０〜１０００のパーオキシエステルとしては、具体的には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
また、１分間半減期温度が８０〜１７０℃で、かつ、分子量が１８０〜１０００のジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本実施形態に係る開始剤システムにおける（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を上記範囲内とすることで、保存安定性と低温速硬化性とに一層優れる開始剤システムを得ることができる。（Ｂ）成分の含有割合が上記範囲未満では、カチオン重合の開始種が十分に生成しない傾向がある。
【００４２】
本実施形態に係る開始剤システムが（Ｂ）成分として有機過酸化物を含有するとき、当該有機過酸化物の１分間半減期温度βと、（Ａ）成分とグリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物の示差走査熱量測定におけるピーク温度αとの差α−βは、３０〜２００℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る開始剤システムは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定においてピーク温度１４０〜２５０℃を与える、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、１分間の半減期温度が８０〜１７０℃である有機過酸化物と、を含有してなるものであってもよい。このような開始剤システムも上記実施形態に係る開始剤システムと同様に、エポキシ化合物等のカチオン重合性物質を低温短時間で重合させることが可能であり、且つ保存安定性に優れる。ここで、ヨードニウム塩化合物、有機化酸化物としては、それぞれ上記と同様のものを用いることができる。
【００４４】
本実施形態に係る開始剤システムは、エポキシ化合物等のカチオン重合性物質を低温短時間で重合させることが可能であり、且つ保存安定性に優れる。そのため、本実施形態に係る開始剤システムによれば、低温短時間で接着可能であり、接続信頼性に優れ、且つ保存安定性に優れる接着剤組成物を製造することができる。オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤との併用によりこのような効果が奏される理由は、必ずしも明らかではないが、オニウム塩化合物が安定性に優れるため、保存安定性が良好となり、ラジカル重合開始剤から発生するラジカルがオニウム塩化合物の分解によるカチオン種の生成を誘起するため、低温速硬化が実現できると考えられる。
【００４５】
（接着剤組成物）
本実施形態に係る接着剤組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるヨードニウム塩化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）カチオン重合性物質（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、を含有してなる。
【００４６】
ヨードニウム塩化合物、ラジカル重合開始剤としては、それぞれ上記の開始剤システムにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分と同様のものが用いられる。
【００４７】
本実施形態に係る接着剤組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分の総量基準で、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％とすることがより好ましい。（Ａ）成分の含有割合が上記範囲未満では、硬化が不十分となる場合があり、上記範囲を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
【００４８】
本実施形態に係る接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を上記範囲内とすることで、保存安定性と低温速硬化性とに一層優れる開始剤システムを得ることができる。（Ｂ）成分の含有割合が上記範囲未満では、カチオン重合の開始種が十分に生成しない傾向がある。
【００４９】
（Ｃ）成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられ、エポキシ化合物としてはグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が例示できる。
【００５０】
（Ｃ）成分のカチオン重合性置換基当量は、４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００がさらに好ましい。カチオン重合性置換基当量が４３未満又は１０００を超えると、後述する電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。なお、カチオン重合性置換基当量とは、含有するカチオン重合性化合物の一分子の平均分子量をカチオン重合性化合物の一分子中のカチオン重合性置換基の商、つまり単位カチオン重合性置換基あたりの平均分子量を指す。
【００５１】
（Ｃ）成分としては、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や加水分解性塩素等の含有量を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、腐食防止の観点から好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、接着剤組成物の総量基準で、１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が１０質量％未満であると、硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）に乏しい接着剤組成物となるおそれがあり、９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり接着力が低下する場合がある。
【００５３】
（Ｃ）成分であるグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、分子中にグリシジルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下叉は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。より具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用される。
【００５４】
（Ｃ）成分である脂環式エポキシ化合物としては、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうち二つと酸素原子とからなるエポキシ基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。例えば、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシドやシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられる。より具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロエキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用される。
【００５５】
（Ｃ）成分であるオキセタン化合物としては、分子中にオキセタニル基を有しているオキセタン化合物で、硬化剤の存在下若しくは非存在下に活性光線の照射や加熱によって硬化するものであればよい。中でも、オキセタン環を２個以上有する化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。更に、分子中にオキセタン環を２〜６個有し、水酸基を１〜６個有する脂肪族系又は脂環系化合物は、硬化性に優れる観点から好ましい。
【００５６】
オキセタン化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
0005533568.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、Ｒ１０が水素原子のときｎは１である。ｎが２以上の整数であるとき、Ｒ１０に結合する複数の酸素原子は、互いにＲ１０の同一炭素原子に結合していてもよく、Ｒ１０の異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００５９】
オキセタン化合物としては、より具体的には、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ビフェニル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。
【００６０】
（Ｃ）成分であるビニルエーテル化合物としては、分子中にビニルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下に活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものは、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。
【００６１】
ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化８】
0005533568.tif 000009
【００６３】
式中、Ｒ１１はアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、Ｒ１１に結合する複数の酸素原子は、互いにＲ１１の同一炭素原子に結合していてもよく、Ｒ１１の異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００６４】
ビニルエーテル化合物としては、より具体的には、１，４−ブタンジオールジビニエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱により硬化することができる。加熱温度は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．１秒〜１０時間、より好ましくは、１秒〜１時間である。加熱温度が４０℃未満では硬化速度が遅く、１８０℃を超えると望まない副反応が進行して接続信頼性が低下する場合がある。また、加熱時間が０．１秒未満では硬化反応が進行しない場合があり、１０時間を越えると硬化物の生産性が低下するとともに、望まない副反応が進行して接続信頼性が低下する場合がある。
【００６７】
本実施形態に係る接着剤組成物は、上述の本実施形態に係る開始剤システムを含有する。すなわち、本実施形態に係る接着剤組成物を加熱して硬化させる際には、（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤から発生するラジカルが（Ａ）成分であるオニウム塩化合物を誘起していると考えられる。そのため、本実施形態に係る接着剤組成物は、ラジカル捕捉剤を実質的に含有しないことが好ましい。また、ラジカル重合可能なビニル化合物の含有量が、接着剤組成物の総量基準で、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜３質量％であることがさらに好ましく、０〜１質量％であることが一層好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
本実施形態に係る接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有していてもよい。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００６９】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性と導電性とが良好となる観点から１〜１８μｍであることが好ましい。本実施形態に係る接着剤組成物における導電性粒子の含有割合は、特に制限は受けないが、接着剤組成物１００体積％に対して、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．１〜１０体積％であることがより好ましい。導電性粒子の含有割合が０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる場合がある。なお、「体積％」は、硬化前の各成分の２３℃における体積をもとに決定されるが、各成分の体積は比重を利用して質量を変換して算出することもできる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００７０】
本実施形態に係る接着剤組成物は、被着体の腐食を防止することを目的として、金属水酸化物又は金属酸化物からなる腐食防止剤を添加、混合することが出来る。腐食防止剤としては、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。さらに、接着剤組成物への分散、被着体への高接着化、被着体の腐食防止能の観点から、腐食防止剤が粒子状である場合に、その粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る接着剤組成物における腐食防止剤の含有割合は、（Ａ）成分の総量基準で、０．１〜６０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。腐食防止剤の含有割合が０．１質量％未満では、腐食防止効果が十分に得られず、６０質量％を超えると分散性が低下して接着剤組成物の接続信頼性が低下する場合がある。
【００７２】
本実施形態に係る接着剤組成物は、鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物をさらに含有していてもよい。特に（Ｃ）成分として脂環式エポキシ化合物を含有する場合、鎖状又は環状エーテル化合物をさらに含有することによって、脂環式エポキシ化合物の硬化挙動を容易にかつ確実に制御することができる。
【００７３】
鎖状又は環状エーテル化合物としては、１分子中に２個以上のエーテル結合を有するものであれば特に制限は無く、公知のものを使用しうる。例えば、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類；ポリエチレングリコール類の末端水酸基をエーテル結合やエステル結合で官能化した誘導体；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ化合物の重合体；多官能エポキシ化合物の重合体；単官能又は多官能オキセタン化合物の重合体；単官能又は多官能テトラヒドロフラン類の重合体；等が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコール類の環化物、エポキシ化合物の重合体の環化物、等が挙げられる。これらは単独で使用するほかに、複数種を併用することも出来る。
【００７４】
上記のうち、反応調節能の観点から環状エーテル化合物が好ましく、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルがより好ましい。
【００７５】
本実施形態に係る接着剤組成物における鎖状又は環状エーテル化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．００５〜１０モル％とすることが好ましく、０．０１〜５モル％とすることがより好ましい。鎖状又は環状エーテル化合物の含有量が０．００５モル％未満では、高接着強度が得られにくく、２０モル％を超えると、硬化が禁止され、結果として低架橋密度となる恐れがある。
【００７６】
本実施形態に係る接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００７７】
上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料、カーボンブラック、マイカ等の無機顔料及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系等の化合物が挙げられる。更にまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金及び銀等の金属粉末、木粉、珪酸アルミニウム、タルク、クレイ、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライト等が挙げられる。
【００７８】
本実施形態に係る接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマーを適宜含有してもよい。含有されるポリマーとしては、（Ｃ）成分の硬化を大きく阻害しないものであれば、制限なく公知のポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）及びその変性体等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマー中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。特にフィルム化を目的とする場合には、フェノキシ樹脂であるＹＰ−５０，  ＹＰ−５０Ｓ，  ＹＰ−５５Ｕ，  ＹＰ−７０，  ＺＸ−１３５６−２，  ＦＸ−３１６，  ＦＸ−２９３（東都化成（株）社製品名）、ポリビニルブチラール類であるデンカブチラール３０００−１，  ３０００−２，  ３０００−４，  ３０００−Ｋ，  ４０００−２，  ５０００−Ａ，  ５０００−Ｄ（電気化学工業（株）社製品名）等のフィルム形成性ポリマーを含有することが好ましい。
【００７９】
上記ポリマーの分子量が大きいとフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤組成物の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。上記ポリマーの重量平均分子量は、特に制限を受けるものではないが、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、フィルム形成性が劣る傾向があり、１５００００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００８０】
本実施形態に係る接着剤組成物における上記ポリマーの含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して２０〜３２０質量％であることが好ましく、５０〜１５０質量％であることがより好ましい。上記ポリマーの含有割合が２０質量％未満又は３２０質量％を超えると、接着剤組成物の流動性及び接着性が低下する傾向がある。
【００８１】
本実施形態に係る接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の溶剤では、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超える溶剤では、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８２】
本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０〜１９０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜３０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００８４】
本実施形態に係る接着剤組成物及び導電性粒子を使用して作製した異方導電フィルムと、電極とを接続する方法としては、例えば、異方導電フィルムを、基板上の相対峙する電極間に存在させ、加熱加圧する方法が挙げられる。かかる方法により、両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ＴＣＰやＦＰＣ、ＣＯＦに代表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等のフィルム上に電極を形成した基材、プリント配線板等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
【００８５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「ＤＳＣピーク温度」とは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物との混合物についての示差走査熱量測定におけるピーク温度を意味する。
【００８７】
（実施例１）
（Ａ）成分としてＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローディア社製品名、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨウドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｂ）成分としてパーヘキサ２５Ｏ（日油株式会社製品名、２，５−ジメチル−２，５−ジ（エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、純度５０％、１分間半減期温度１１９℃）、（Ｃ）成分としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物ＹＬ９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を用いた。バインダーとしてフェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、東都化成（株）製商品名）を用いた。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金属を設けた平均粒径３μｍ、比重２．５の導電粒子を作成して用いた。
【００８８】
（Ａ）〜（Ｃ）成分とバインダーとを、表１に示す重量比で配合し、さらに導伝粒子を８体積％配合分散させ、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。
【００８９】
（実施例２）
（Ｂ）成分として、パーヘキサ２５ＯにかえてパーロイルＬ（日油株式会社製品名、ジラウロイルパーオキシド、純度９８％、１分間半減期温度１１６℃）を用いた以外は、実施例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
【００９０】
（実施例３）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
【００９１】
（実施例４）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
【００９２】
（実施例５）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）とを併用した以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表１に各成分の混合比を示す。
【００９３】
（比較例１）
（Ｂ）成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９４】
（比較例２）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）を用いた以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９５】
（比較例３）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９６】
（比較例４）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）とを併用した以外は比較例１と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９７】
（比較例５）
（Ａ）成分を使用しなかったこと以外は実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９８】
（比較例６）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）を用いた以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【００９９】
（比較例７）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【０１００】
（比較例８）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０とビニルエーテル化合物ＣＨＤＶＥ（日本カーバイド工業株式会社製品名）とを併用した以外は比較例５と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【０１０１】
（比較例９）
（Ａ）成分のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４にかえてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業株式会社製品名、４−ヒドロキシフェニルメチル−α−ナフチルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を使用し、（Ｂ）成分を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【０１０２】
（比較例１０）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえて脂環式エポキシ化合物セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製品名、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）を用いた以外は比較例９と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【０１０３】
（比較例１１）
（Ｃ）成分として、ＹＬ９８０にかえてオキセタン化合物ＯＸＴ−１２１（東亞合成株式会社製品名、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン）を用いた以外は比較例９と同様な方法でフィルム状接着剤組成物を得た。表２に各成分の混合比を示す。
【０１０４】
なお、表１及び表２中、「ＰＩ２０７４」はＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４を示す。また、各成分の混合比は、質量部として示す。
【０１０５】
【表１】
0005533568.tif 000010
【０１０６】
【表２】
0005533568.tif 000011
【０１０７】
［示差走査熱量測定］
成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシであるＹＬ９８０を用いた実施例１、２および比較例１の示差走査熱量測定結果を図１に、成分Ｃとして脂環式エポキシであるＧＴ４０１を用いた実施例３および比較例２の示差走査熱量測定結果を図２に、成分ＣとしてオキセタンであるＯＸＴ−１２１を用いた実施例４および比較例３の示差走査熱量測定結果を図３に、成分Ｃとしてグリシジルエーテル型エポキシであるＹＬ９８０とビニルエーテルであるＣＨＤＶＥを用いた実施例５および比較例４の示差走査熱量測定結果を図４に示す。
【０１０８】
オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤とを含有する実施例１〜５では、１００℃付近と低温で発熱ピークが認められた。実施例１よりも１分間半減期温度の低いパーロイルＬを用いた実施例２は、比較的発熱ピークが低温側に認められた。また、一方、ラジカル重合開始剤を含まない比較例１〜４では、発熱ピークが比較的高かった。
【０１０９】
［硬化率測定試験］
実施例１〜５、比較例１〜１１のフィルム状接着剤組成物をホットプレート上で１０秒間１１０〜１６０℃に加熱して硬化させた。赤外線吸収スペクトルにより、加熱前のエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基のシグナル強度の面積と、加熱後のそれぞれのシグナル強度の面積との商を硬化率として求めた。実施例１〜５の結果を図５に、比較例１〜８の結果を図６に、比較例９〜１１の結果を図７に、それぞれ示す。
【０１１０】
オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤とを含有する実施例１〜５では、低温で高い硬化率を示した。一方、ラジカル重合開始剤を含まない比較例１〜４では、低温では殆ど硬化が進行しなかった。また、オニウム塩化合物を含まない比較例５〜８では、硬化が進行しなかった。つまり、オニウム塩化合物とラジカル重合開始剤は、いずれも単独ではカチオン重合性物質に対して活性が低いにも関わらず、両者が組み合わさると低温で高い硬化性を示すことがわかる。なお、本発明の（Ａ）成分に該当しないオニウム塩化合物ＳＩ−６０を用いた比較例９〜１１では、ラジカル重合開始剤が無くとも低温で硬化した。
【０１１１】
［保存安定性試験］
実施例１〜５、比較例１〜１１のフィルム状接着剤組成物を４０℃の恒温装置に１〜５日間放置した。赤外線吸収スペクトルにより、放置後の硬化率を求めた。実施例１〜５の結果を図８に、比較例１〜８の結果を図９に，比較例９〜１１の結果を図１０に、それぞれ示す。
【０１１２】
実施例１〜５では、ほとんど硬化が進行せずに保存安定性が良好であった。また、硬化率測定試験において硬化が進行しなかった比較例５〜８も、ほとんど硬化が進行しなかった。一方、比較例９〜１１では、徐々に硬化が進行し、保存安定性が低かった。
【０１１３】
以上のことから、（Ａ）成分であるオニウム塩化合物、（Ｂ）成分であるラジカル重合開始剤及び（Ｃ）成分であるカチオン重合性物質の組合せは、低温速硬化性と保存安定性を両立する優れた効果系であることが明らかとなった。
【０１１４】
［接続体の作製］
実施例１〜５及び比較例１〜１１の各フィルム状接着剤組成物を、ガラス基板（コーニング＃１７３７、外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターン（パターン幅５０μｍ、ピッチ５０μｍ）を有するもの）に２×２０ｍｍの大きさでＰＥＴ樹脂フィルムから転写した。ＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプのピッチ５０μｍ）を表３に示す実装条件（温度と時間）で、８０ＭＰａ（バンプ面積換算）荷重をかけて加熱加圧して実装した。また、保存安定性試験後のフィルム状接着剤組成物も同様に実装した。
【０１１５】
［接続抵抗の評価］
上記のようにして作製した接続体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を測定した。得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例１〜５のフィルム状接着剤組成物を用いた場合では、保存安定性試験前後で共に５Ω未満と良好な値を示した。比較例１〜８のフィルム状接着剤組成物用いた場合では接続ができなかった。また、比較例９〜１１のフィルム状接着剤組成物を用いた場合では保存安定性試験後に接続できなくなった。
【０１１７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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