(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、下記式（３）で表される繰り返し単位（３）と、下記式（４）で表される繰り返し単位（４）とを有する共重合体、
（Ｃ）バインダー樹脂（但し、（Ｂ）成分を除く）、
（Ｄ）多官能性単量体、
（Ｅ）光重合開始剤、並びに
（Ｆ）溶媒
を含み、
（Ｆ）溶媒として、（Ｆ１）２５℃における表面張力が３０〜３５ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ１気圧での沸点が１８０℃以上の溶媒を含有し、全溶媒中の（Ｆ１）溶媒の含有割合が３〜３０質量％であることを特徴とする着色組成物。
【化１】
0005526821.tif 000011
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）
【化２】
0005526821.tif 000012
（式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは２価の連結基を示す。）
【化３】
0005526821.tif 000013
（式（３）において、Ｒ8は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。）
【化４】
0005526821.tif 000014
（式（４）において、Ｒ10はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
全溶媒中の前記（Ｆ１）溶媒の含有割合が５〜２５質量％である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ１）溶媒の２５℃における粘度が２〜５ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ１）溶媒がプロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）共重合体は、全繰り返し単位中の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）の共重合割合の合計が２０〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
スリットダイ塗布法に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項８】
樹脂ブラックマトリックスが形成された基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された画素を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（特許文献１〜２）が知られている。
【０００３】
従来、着色感放射線性組成物の塗膜を形成するに当たっては、スピンコーターやスリット・スピンコーターが用いられてきた。しかしながら、近年では、着色感放射線性組成物の省液化を図ると共に、基板サイズの大型化に対応するため、スピン機構のないスリットダイコーターを用いるのが主流となっている。また、近年では、基板上に遮光層を形成するに当たって、クロム等の金属薄膜ではなく黒色感放射線性組成物を用いること、即ち、樹脂ブラックマトリックスを用いることが主流となっている。
【０００４】
スリットダイコーターに適する樹脂組成物としては、様々な提案がなされている（特許文献３〜５）。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスが形成された大型基板上に塗膜を形成するに当たっては、樹脂ブラックマトリックスと基板との間に１μｍ程度の段差が生じているため、従来の着色感光性樹脂組成物では、平坦な塗膜を形成することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５７５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５７５４号公報
【特許文献５】特開２００５−２６６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、段差のある基板上に平坦な塗膜をスリットダイ塗布法でも形成することが可能な着色組成物を提供することにある。
さらに本発明の課題は、上記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、着色組成物中に特定の共重合体と特定の溶媒を含有せしめることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｆ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）下記式（１）で表される繰り返し単位（１）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、下記式（３）で表される繰り返し単位（３）と、下記式（４）で表される繰り返し単位（４）とを有する共重合体、
（Ｃ）バインダー樹脂（但し、（Ｂ）成分を除く）、
（Ｄ）多官能性単量体、
（Ｅ）光重合開始剤、並びに
（Ｆ）溶媒
を含み、
（Ｆ）溶媒として、（Ｆ１）１気圧での沸点が１８０℃以上の溶媒を含有し、全溶媒中の（Ｆ１）溶媒の含有割合が１〜４０質量％であることを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005526821.tif 000002
【００１０】
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ-は対アニオンを示す。）
【００１１】
【化２】
0005526821.tif 000003
【００１２】
（式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ5及びＲ6が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは２価の連結基を示す。）
【００１３】
【化３】
0005526821.tif 000004
【００１４】
（式（３）において、Ｒ8は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１５】
【化４】
0005526821.tif 000005
【００１６】
（式（４）において、Ｒ10はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【００１７】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の着色組成物は、基板の大きさや段差有無に拘わらず、また塗膜形成方法の如何を問わず、平坦性に極めて優れる塗膜を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、スリットダイ塗布法により段差のある大型基板上に平坦性に優れる着色層を形成するためのカラーフィルタ用着色組成物として有用である。
また、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】樹脂ブラックマトリックスを有する基板上に形成された着色層の平坦性評価の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
【００２１】
−（Ａ）着色剤−
本発明における（Ａ）着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタには耐熱性が求められることから、有機顔料、無機顔料が好ましい。
【００２２】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００２６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２７】
本発明においては、有機顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２８】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。
本発明においては、（Ａ）着色剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３１】
（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する（Ｆ）溶媒以外の成分である。
一般に、各色画素を形成するに当たっては、ＣＲＴの標準的な色再現領域であるＮＴＳＣ規格（赤：ｘ＝０．６７０、ｙ＝０．３３０／緑：ｘ＝０．２１０、ｙ＝０．７１０／青：ｘ＝０．１４０、ｙ＝０．０８０）や、ｓＲＧＢ規格（赤：ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０／緑：ｘ＝０．３００、ｙ＝０．６００／青：ｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６０）に近い色度を、１．０μｍ〜３．０μｍの膜厚で達成することが好ましい。この場合、（Ａ）着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分中に２５質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ブラックブラックマトリックスを形成するに当たっては、３．５〜４．０／μｍのＯＤ値（光学濃度）を、１．０μｍ前後の膜厚で達成することが好ましい。この場合、黒色の着色組成物において、（Ａ）着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分中に４０質量％以上であることが好ましい。
（Ａ）着色剤の含有割合が少なすぎると、上記のような色度特性を有する画素やブラックマトリックスを形成しようとした場合に膜厚を厚くする必要があるため、大型基板上で平坦性に優れた着色層を形成することが困難となるおそれがある。一方、上記のように（Ａ）着色剤の含有割合が高くなると、着色組成物の非ニュートン流体性が高まり、大型基板上での塗膜の膜厚均一性が悪化する傾向にある。本発明の着色組成物を用いれば、（Ａ）着色剤の含有割合が高くなる場合であっても、大型基板上で平坦性に優れた着色層を形成することができる。但し、（Ａ）着色剤の含有割合が多すぎると、アルカリ現像性を確保することが困難となるおそれがある。アルカリ現像性をより良好にするという意味において、（Ａ）着色剤の含有割合は、着色組成物の固形分中に６０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
−（Ｂ）共重合体−
本発明における（Ｂ）共重合体は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）から選択される少なくとも１種と、繰り返し単位（３）と、繰り返し単位（４）を有するものであるが、（Ａ）着色剤の分散剤として機能する。以下、（Ｂ）共重合体を「分散剤（Ｂ）」とも称する。
段差のある基板上に着色組成物を用いて平坦性に優れる塗膜を形成するには、先ず着色組成物のニュートン流体性を高めることが不可欠となる。（Ｂ）共重合体と共に（Ａ）着色剤を分散させた着色組成物は、近年のカラー液晶表示素子の高コントラスト化を実現すべく微粒子化された顔料を分散させた場合であっても、優れたニュートン流体性を示すため、段差のある基板上に平坦性に極めて優れた塗膜を形成することができる。
【００３３】
繰り返し単位（１）は、上記式（１）で表わされるものである。
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は相互に独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ3は、これらのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよいが、環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
0005526821.tif 000006
【００３５】
（式（Ｉ）において、ＲはＲ1〜Ｒ3のうちのいずれかである。）
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ13−基、−ＣＯＯ−Ｒ14−基〔但し、Ｒ13及びＲ14は相互に独立に単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられる。中でも、Ｘとしては−ＣＯＯ−Ｒ14−基が好ましい。
また、上記式（１）におけるＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6-等の酸の対アニオンが挙げられる。
【００３７】
繰り返し単位（２）は、上記式（２）で表わされるものである。
上記式（２）において、Ｒ5及びＲ6は相互に独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
また、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環状構造を形成してもよいが、環状構造としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化６】
0005526821.tif 000007
【００３９】
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記式（２）において、２価の連結基Ｚとしては、２価の連結基Ｘと同様のものが挙げられ、中でも、Ｚとしては−ＣＯＯ−Ｒ14−基が好ましい。
【００４１】
上記式（１）のＲ1〜Ｒ3及び上記式（２）のＲ5〜Ｒ6で示される炭化水素基上の置換基のうち、鎖状の炭化水素基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ6で示される鎖状の炭化水素基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも包含される。
【００４２】
繰り返し単位（３）は、上記式（３）で表わされるものである。
上記式（３）において、Ｒ8は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示すが、炭素数１〜８の鎖状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基が特に好ましい。
Ｒ8で示されるアルキル基上の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基上の置換基としては鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも包含される。
【００４３】
繰り返し単位（４）は、上記式（４）で表わされるものである。
上記式（４）において、Ｒ11は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、ｎは１〜２０の整数を示すが、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）共重合体は、上記以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）共重合体は、全繰り返し単位中の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）の共重合割合の合計が、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％、特に好ましくは３０〜４５質量％である。このような割合で繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を共重合することにより、平坦性だけなく均一性にも優れた塗膜を形成可能な着色組成物とすることができる。
【００４６】
（Ｂ）共重合体は、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）から選択される少なくとも１種と、繰り返し単位（３）と、繰り返し単位（４）を有する限り特に限定されるものではないが、塗膜の平坦性及び均一性の観点から、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有するＡブロックと、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）を有するＢブロックとから構成されるブロック共重合体であるか、あるいは繰り返し単位（１）を有さず、かつ繰り返し単位（２）を有するＡブロックと、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）を有するＢブロックとから構成されるブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００４７】
Ａブロックにおいて、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
また、Ａブロックは、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を含有していてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。
【００４８】
Ｂブロックにおいて、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）は、１つのＢブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
Ｂブロック中における繰り返し単位（３）／繰り返し単位（４）の共重合割合（質量比）は、好ましくは９９／１〜５０／５０、より好ましくは９９／１〜８０／２０である。
【００４９】
また、Ｂブロックは、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位を含有していてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも称する）で好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、分散安定性が低下するおそれがあり、一方３０，０００を超えると、現像性が低下したり、塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００５１】
（Ｂ）共重合体の酸価は、平坦性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤の固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００５２】
（Ｂ）共重合体は公知の方法により製造することができるが、（Ｂ）共重合体がブロック共重合体である場合、例えば、上記各繰り返し単位を与える単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１２，７９（１９８４）；Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９７７（１９８５）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１８，１０３７（１９８６），右手浩一，畑田耕一，高分子加工，３６，３６６（１９８７）；東村敏延，沢本光男，高分子論文集，４６，１８９（１９８９）；Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，４７３７（１９８７）；相田卓三，井上祥平，有機合成化学，４３，３００（１９８５）；Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００５３】
繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
繰り返し単位（１）は、繰り返し単位（２）を与える単量体を重合した後、該重合体に塩化ベンジル等のハロゲン化炭化水素化合物を反応させ、部分的にアミノ基を４級化させることにより導入することも可能である。
【００５４】
また、繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
繰り返し単位（４）を与える単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）プロピルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、分散剤（Ｂ）と共に、他の分散剤を併用することができる。他の分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２３、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８２７（味の素ファインテクノ株式会社製）等の市販品が挙げられる。
分散剤（Ｂ）及び他の分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、分散剤の合計含有量は特に限定されるものではないが、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５〜７０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは５〜４０質量部である。かかる割合で分散剤を含有せしめることにより、より一層平坦性及び均一性に優れた塗膜を形成可能な着色組成物とすることができる。
【００５７】
−（Ｃ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｃ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」という）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」という）との共重合体が好ましい。
【００５８】
上記不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
また、上記不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｄ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００６１】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００６３】
本発明におけるバインダー樹脂は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算のＭｗが、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００６４】
また、本発明におけるバインダー樹脂のＭｗと、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００６５】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００６６】
本発明において、バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは１５〜５００質量部、更に好ましくは２０〜３００質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００６７】
−（Ｄ）多官能性単量体−
本発明において（Ｄ）多官能性単量体とは、２個以上の重合可能な基を有する単量体をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｄ）多官能性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６８】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６９】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００７０】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００７２】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及びおよび遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明における（Ｄ）多官能性単量体の含有量は、（Ｃ）バインダー樹脂１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、多官能性単量体の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００７４】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明に用いる（Ｅ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記（Ｄ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００７５】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００７６】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７７】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７９】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８０】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００８１】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００８２】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００８３】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００８４】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００８５】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の着色組成物は、（Ｆ）溶媒として、（Ｆ１）１気圧での沸点が１８０℃以上の溶媒（以下、「溶媒（Ｆ１）」と称する）を必須成分として含有する。
【００８６】
着色組成物の塗膜を形成する際、スリットダイ塗布法等により基板上に着色組成物を塗布した後、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせたプレベークが行われる。本発明者らは、このプレベーク工程時において溶媒の蒸発する速度が速いと、段差のある基板上でのレベリングが不十分なまま着色組成物が乾燥してしまい、その結果、塗膜が基板の段差に追随した凸凹のあるプロファイルとなることを確認した。本発明者らは、かかる知見に基づき、従来用いられてきたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１気圧での沸点１４６℃）や３−エトキシプロピオン酸エチル（１気圧での沸点１７０℃）より沸点の高い溶媒を一定量含有せしめ、プレベーク工程時に溶媒の蒸発する速度を遅くすることにより、段差のある基板上でも平坦な塗膜を形成することが可能となることを見出した。
【００８７】
溶媒（Ｆ１）の１気圧での沸点は１８０℃以上であるが、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０℃〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２５０℃である。溶媒（Ｆ１）の沸点が１８０℃未満であると、所望の効果が得られず、一方沸点が高すぎると、形成された着色層が現像時に基板から剥離しやすくなる。
【００８８】
また、溶媒（Ｆ１）の含有割合は全溶剤中に１〜４０質量％であるが、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。溶媒（Ｆ１）の含有割合が少なすぎると、所望の効果が得られず、一方多すぎると、着色組成物の塗膜にムラが発生するおそれや、形成された着色層が現像時に基板から剥離しやすくなる。
【００８９】
更に、本発明においては、塗膜の平坦性及び均一性の観点から、特定範囲内の表面張力及び／又は粘度を有する溶媒（Ｆ１）を選択することが好ましい。具体的には、溶媒（Ｆ１）の２５℃における表面張力は、好ましくは３０〜３５ｄｙｎ／ｃｍ、より好ましくは３０〜３４ｄｙｎ／ｃｍ、特に好ましくは３０〜３３ｄｙｎ／ｃｍである。また、溶媒（Ｆ１）の２５℃における粘度は、好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２〜４ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜３ｍＰａ・ｓである。溶媒（Ｆ１）の表面張力及び／又は粘度が低すぎると、所望の効果が低下するおそれがあり、一方高すぎると、着色組成物の基板上での塗れ広がりが悪化し、基板全体から見て均一な膜厚の塗膜が得られなくなるおそれがある。なお、表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）により測定した値であり、また粘度は、円錐平板型回転粘度計を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１７−２に準拠して測定した値である。
【００９０】
溶媒（Ｆ１）としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコール、トリアセチン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００９１】
これらの溶媒（Ｆ１）のうち、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にプロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、溶媒（Ｆ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
本発明の着色組成物は、（Ｆ）溶媒として、溶媒（Ｆ１）以外の他の溶媒（以下、「溶媒（Ｆ２）」と称する）を含有するが、該溶媒（Ｆ２）としては、１気圧での沸点が１００℃以上１８０℃未満の溶媒が好ましい。
【００９３】
このような溶媒（Ｆ２）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。
【００９４】
これらの溶媒（Ｆ２）のうち、溶解性、顔料分散性等の点から、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが特に好ましい。
本発明において、溶媒（Ｆ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
（Ｆ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の点から、当該着色組成物から（Ｆ）溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が好ましい。
【００９６】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
【００９７】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を、（Ｆ）溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい着色組成物の調製方法としては、（Ａ）着色剤を（Ｆ）溶媒中、分散剤（Ｂ）の存在下で、必要により（Ｃ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、（Ｃ）〜（Ｅ）成分と、必要に応じてさらに追加の（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。このようにして調製される着色組成物の２３℃における表面張力は、好ましくは２６ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２７〜２８ｄｙｎ／ｃｍである。なお、ここでいう「表面張力」は、後掲の実施例の記載の方法により測定した値である。
【００９８】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
【００９９】
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物をスリットダイ塗布法により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１００】
次いで、緑色又は青色の着色剤が分散された各着色組成物を用い、上記と同様にして、各着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０１】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。金属薄膜からなるブラックマトリックスと基板との段差は、通常０．１〜０．２μｍであるが、黒色感放射線性組成物を用いて形成された樹脂ブラックマトリックスと基板との段差は、１μｍ前後となる。本発明の着色組成物によれば、樹脂ブラックマトリックスを有する段差の大きい基板上であっても、平坦性に優れた画素を形成することができる。
【０１０２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１０３】
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１０４】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１０５】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８．０μｍ、好ましくは１．２〜５．０μｍである。なお、ここで塗布厚さとは、基板表面からの塗膜の厚さである。
【０１０６】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１０７】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１０８】
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１０９】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。なお、ここで膜厚とは、基板表面からの画素の厚さである。
【０１１０】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤が分散された本発明の着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
【０１１１】
次いで、緑色または青色の着色剤が分散された各着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターンおよび青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない
【０１１２】
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
【０１１３】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、着色層の平坦性に優れるため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１１４】
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記に示す実施例１、７〜９及び１２〜１３は参考例であって、特許請求の範囲に包含されない。
【０１１６】
分散剤の分析
分散剤（Ｂ１）
分散剤（Ｂ１）は顔料湿潤分散剤の市販品であり、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／ブチルセルソルブ＝１／１（質量比）溶液である（固形分濃度４０質量％、酸価＝０）。熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ測定、プロトンＮＭＲにより、分散剤（Ｂ１）が、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体（Ａ／Ｂ＝３８／６２）を含むことを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝３４／４／１６／１７／１２／１０／７（質量比）であった。かかる分散剤（Ｂ１）を、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿し、更に乾燥した後、後述する着色剤分散液の調製に使用した。
【０１１７】
分散剤（Ｂ２）
分散剤（Ｂ２）は顔料湿潤分散剤の市販品であり、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／ブチルセルソルブ＝１／１（質量比）溶液である（固形分濃度４０質量％、酸価＝０）。熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ測定により、分散剤（Ｂ２）が、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体（Ａ／Ｂ＝１６／８４）を含むことを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝１６／１６／１５／１８／２９／６（質量比）であった。かかる分散剤（Ｂ２）を、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿し、更に乾燥した後、後述する着色剤分散液の調製に使用した。
【０１１８】
分散剤（Ｂ３）
分散剤（Ｂ３）は顔料湿潤分散剤の市販品であり、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液である（固形分濃度６０質量％、酸価＝０）。熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、プロトンＮＭＲ測定により、分散剤（Ｂ３）が、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体（Ａ／Ｂ＝３５／６５）を含むことを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート＝３５／２２／１５／１５／１０／３（質量比）であった。かかる分散剤（Ｂ３）を、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿し、更に乾燥した後、後述する着色剤分散液の調製に使用した。
【０１１９】
比較分散剤の合成
分散剤（ｂ１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８６質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート２７質量部、ブチルメタクリレート２７質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２１質量部、ベンジルメタクリレート１８質量部及びクミルジチオベンゾエート３．６質量部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、ＡＩＢＮ１．０質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート３５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部に溶解させ３０分間窒素置換した溶液を添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合することによりブロック共重合体の溶液を得た。
【０１２０】
得られたブロック共重合体溶液に、塩化ベンジル２５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を添加し、８０℃で２時間反応を行った。得られたブロック共重合体溶液をｎ−ヘキサンを用いて再沈殿した後、乾燥することにより、分散剤（ｂ１）を得た。プロトンＮＭＲ測定の結果、分散剤（ｂ１）は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなる、ブロック共重合体を含むことを確認した。各繰り返し単位の共重合比は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメタクリレート＝３４／４／１８／１８／１４／１２（質量比）であった。
【０１２１】
（Ｃ）バインダー樹脂の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０質量部、ベンジルメタクリレート５５質量部、スチレン１０質量部及び分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製  商品名：ノフマーＭＳＤ）３質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３質量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液（Ｐ１）」とする。
【０１２２】
着色剤分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｃ．Ｉ．ピグメントグレーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との７０／３０（質量比）混合物を１５質量部、（Ｂ）分散剤として分散剤（Ｂ１）を３質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）を１５質量部（固形分濃度３３質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２３質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−１）を調製した。
【０１２３】
調製例２
調製例１において、分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ２）に変更した以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液（Ａ−２）を調製した。
【０１２４】
調製例３
調製例１において、分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ３）に変更した以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液（Ａ−３）を調製した。
【０１２５】
調製例４
調製例１において、分散剤（Ｂ１）を分散剤（ｂ１）に変更した以外は、調製例１と同様にして、着色剤分散液（Ａ−４）を調製した。
【０１２６】
調製例５
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｃ．Ｉ．ピグメントグレーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との７０／３０（質量比）混合物を１５質量部、（Ｂ）分散剤として分散剤（Ｂ３）を５質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）を１５質量部（固形分濃度３３質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−５）を調製した。
【０１２７】
調製例６
調製例５において、分散剤（Ｂ３）を分散剤（ｂ１）に変更した以外は、調製例５と同様にして、着色剤分散液（Ａ−６）を調製した。
【０１２８】
調製例７
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｃ．Ｉ．ピグメントグレーン７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との７０／３０（質量比）混合物を１５質量部、（Ｂ）分散剤として分散剤（Ｂ１）を５質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）を１５質量部（固形分濃度３３質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−７）を調製した。
【０１２９】
調製例８
調製例７において、分散剤（Ｂ１）を市販のポリエチレンイミン系分散剤ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）に変更した以外は、調製例７と同様にして、着色剤分散液（Ａ−８）を調製した。
【０１３０】
調製例９
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との３０／６０／１０（質量比）混合物を１５質量部、（Ｂ）分散剤として分散剤（Ｂ１）を５質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）を１５質量部（固形分濃度３３質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−９）を調製した。
【０１３１】
調製例１０
調製例９において、分散剤（Ｂ１）を市販のウレタン系分散剤ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）に変更した以外は、調製例９と同様にして、着色剤分散液（Ａ−１０）を調製した。
【０１３２】
調製例１１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との７０／３０（質量比）混合物を１５質量部、（Ｂ）分散剤として分散剤（Ｂ１）溶液を５質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）を１５質量部（固形分濃度３３質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が２５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、着色剤分散液（Ａ−１１）を調製した。
【０１３３】
着色組成物の調製
実施例１
着色剤分散液（Ａ−１）１００質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）３質量部（固形分濃度３３質量％）、（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン３質量部と４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８−ＭＨ（ＤＩＣ（株）社製）０．１質量部、密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、溶剤（Ｆ１）としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び溶剤（Ｆ２)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシブチルアセテートを混合することにより、固形分濃度１５質量％の液状の着色組成物（ＣＲ１）を調製した。なお、全溶媒中、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの含有割合が１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有割合が４０質量％、３−メトキシブチルアセテートの含有割合が５９質量％となるよう調整した。
【０１３４】
実施例２〜１９及び比較例１〜７
実施例１において、着色剤分散液の種類、並びに溶媒の種類及び含有割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、液状の着色組成物（ＣＲ２）〜（ＣＲ１９）、及び（ＣＲ２１）〜（ＣＲ２７）を調製した。
【０１３５】
実施例２０
着色剤分散液（Ａ−１１）１００質量部、（Ｃ）バインダー樹脂として樹脂溶液（Ｐ１）４８質量部（固形分濃度３３質量％）、（Ｄ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５質量部、（Ｅ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１０質量部と４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８−ＭＨ（ＤＩＣ（株）社製）０．２質量部、密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２質量部、溶剤（Ｆ１）としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び溶剤（Ｆ２)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシブチルアセテートを混合することにより、固形分濃度１５質量％の液状の着色組成物（ＣＲ２０）を調製した。なお、全溶媒中、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの含有割合が１０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有割合が４０質量％、３−メトキシブチルアセテートの含有割合が５０質量％となるよう調整した。
【０１３６】
実施例１〜２０及び比較例１〜７において得られた液状の着色組成物（ＣＲ１）〜（ＣＲ２７）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。
【０１３７】
平坦性の評価
液状の着色組成物（ＣＲ１）〜（ＣＲ２７）を、膜厚１μｍ、ライン４０μｍ／スペース８５μｍのストライプ状樹脂ブラックマトリックスパターンが形成された５５０×６５０ｍｍの無アルカリガラス上に、スリットダイコーター（東京応化工業（株）製、型式「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」）を用いて塗布し、１００Ｐａに到達するまで減圧乾燥を行うことにより溶媒を除去し、更に９０℃のホットプレートで２分間プレベークすることにより、ガラス基板表面からの膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、１分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、評価用硬化膜を形成した。
【０１３８】
得られた硬化膜上の２０点の測定点について、アルファステップＩＱ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、スキャン長さ２００μｍの範囲の膜厚を測定することにより、下記図に示す硬化膜上段と硬化膜下段の段差を求め、平均値を算出した。算出した平均値を下記の基準により評価した。
【０１３９】
評価基準
Ａ：平均値が０．５５μｍ以下である。
Ｂ：平均値が０．５５μｍ超０．６０μｍ以下である。
Ｃ：平均値が０．６０μｍ超０．６５μｍ以下である。
Ｄ：平均値が０．６５μｍ超である。
【０１４０】
なお、測定点は、以下のようにして定めた。すなわち、基板（５５０×６５０ｍｍ）の長辺及び短辺の各端部から５０ｍｍの範囲を除いた内側の領域（４５０×５５０ｍｍ）を測定領域とし、該領域内で長辺方向及び短辺方向の直線上でそれぞれ４０ｍｍおきに各１０点（計２０点）を決め、これらを測定点とした。
【０１４１】
塗膜の膜厚均一性の評価
上記「平坦性の評価」において、膜厚１μｍの樹脂ブラックマトリックスが形成された５５０×６５０ｍｍの無アルカリガラスの代わりに、５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラスを用いたほかは、上記「平坦性の評価」と同様にして、基板上に塗膜を形成した。この塗膜上の２０点の測定点について膜厚を測定し、下記式により膜厚均一性を算出した。算出した平均値を下記の基準により評価した。
【０１４２】
膜厚の均一性（％）＝［（塗布膜厚の最大値）−（塗布膜厚の最小値）］×１００／［（２０点の塗布膜厚の平均）×２］
【０１４３】
評価基準
Ａ：平均値が２．０％以下である。
Ｂ：平均値が２．０％超２．５％以下である。
Ｃ：平均値が２．５％超３．０％以下である。
Ｄ：平均値が３．０％超である。
【０１４４】
なお、上記２０点の測定点は、以下のようにして定めた。すなわち、基板（５５０×６５０ｍｍ）の長辺および短辺の各端部から５０ｍｍの範囲を除いた内側の領域（４５０×５５０ｍｍ）を測定領域とし、該領域内で長辺方向及び短辺方向の直線上でそれぞれ４０ｍｍおきに各１０点（計２０点）を決め、これらを測定点とした。
【０１４５】
表面張力の評価
液状の着色組成物（ＣＲ１）〜（ＣＲ２７）の表面張力をダイノメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、２３℃にて測定した。
【０１４６】
現像性の評価
液状の着色組成物（ＣＲ１）〜（ＣＲ２７）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
【０１４７】
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で１分間吐出しシャワー現像を行った後、超純水で洗浄することにより、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。このとき、基板上を目視で観察し、画素パターンに剥がれが認められるかどうかにつき、下記の３段階で評価した。
【０１４８】
評価基準
Ａ：画素パターンに剥がれが全く認められない。
Ｂ：画素パターンに剥がれが認められるが、残存している画素パターンも認められる。
Ｃ：画素パターンが全て剥がれてしまう。
【０１４９】
【表１】
0005526821.tif 000008
【０１５０】
【表２】
0005526821.tif 000009
【０１５１】
【表３】
0005526821.tif 000010
【０１５２】
表１において、各成分は下記のとおりである。なお、各溶媒の表面張力は、自動表面張力計ＤＹ−３００（協和界面科学株式会社製）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）により測定した。また、各溶媒の粘度は、円錐平板型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。
・ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１気圧での沸点２１７℃、２５℃における表面張力３１．１ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度２．５ｍＰａ・ｓ）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１気圧での沸点１４６℃）
・ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート（１気圧での沸点１７１℃）
・ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１気圧での沸点２１３℃、２５℃における表面張力２８．５ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度２．２ｍＰａ・ｓ）
・ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート（１気圧での沸点１９０℃、２５℃における表面張力３１．２ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度２．６ｍＰａ・ｓ）
・１，３ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート（１気圧での沸点２３２℃、２５℃における表面張力３１．３ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度２．８ｍＰａ・ｓ）
・γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン（１気圧での沸点２０４℃、２５℃における表面張力４４．１ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度１．７ｍＰａ・ｓ）
・ＴＰＭ：トリプロピレングリコールメチルエーテル（１気圧での沸点２４２℃、２５℃における表面張力２９．８ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度５．６ｍＰａ・ｓ）
・１，６ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアセテート（１気圧での沸点２６０℃、２５℃における表面張力３３．９ｄｙｎ／ｃｍ、２５℃における粘度４．２ｍＰａ・ｓ）
・ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル（１気圧での沸点１７０℃）
・Ｓ２４０００：ポリエチレンイミン系分散剤ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）
・Ｓ７６５００：ウレタン系分散剤ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）
【図１】
0005526821.tif 000015