(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度リン酸を製造するためのプロセスであって、
（ａ）第１強酸による第１リン酸塩の処理を行うことによって溶液中の第１リン酸と第１固相とのスラリーを生成し、
（ｂ）その第１リン酸を第１固相から分離し、
（ｃ）塩基性化合物をその第１リン酸に添加することによって溶液中の第２リン酸塩と不純物を含有する第２固相との新しいスラリーを生成し、
（ｄ）その第２リン酸塩を第２固相から分離し、
（ｅ）第２濃縮強酸によるその第２リン酸塩の第２処理を行うことによって第２リン酸及び塩を生成し、
（ｆ）その第２リン酸を塩から分離し、
（ｇ）その第２リン酸を有機溶媒で抽出することによってリン酸を含有する有機抽出相及び不純物を含有する水性抽出相を生成し、
（ｈ）その有機抽出相を水性再抽出剤で再抽出することによって水性再抽出相及びリン酸希薄有機相を生成し、
（ｉ）第３リン酸であるその水性再抽出相と有機相とを分離し、
（ｊ）その第３リン酸にイオン交換を適用することによって高純度リン酸を製造する工程を含む
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
第１強酸による第１リン酸塩の処理を行う工程（ａ）の前に、以下の：
塩酸溶液によるリン鉱石の処理を行うことによって、溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水相と不純物を含有する不溶性固相とから成るスラリーを生成し、
溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含むその水相と不溶性固相とを分離し、
カルシウム化合物の添加によるその水相の中和を行うことによって、リン酸イオンから水不溶性であるリン酸カルシウムを生成し、
このプロセスにおいて第１リン酸塩として使用し得るCalcium phosphate (リン酸カルシウム)と、溶液中にカルシウムイオン及び塩化物イオンを含有する水相とを分離する工程を更に含む
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
大部分のリン酸カルシウムが沈殿するｐＨより低いｐＨにまでスラリーを予備中和する工程を更に含む
ことを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
第１リン酸塩が、リン酸一水素カルシウム（ＤＣＰ）である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
第１強酸が硫酸であり、かつ、第１固相が石膏である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
第１強酸と第１リン酸塩とのモル比が０．６〜１．６である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
塩基性化合物が、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム及びこれらの化合物の混合物から成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
塩基性化合物が第１リン酸に、ｐＨが６．０〜１０．０に到達するまで添加される
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
第２リン酸塩がリン酸ナトリウム塩である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
第２リン酸塩を結晶化することによって固形リン酸塩及び不純物を含有する液相を生成し、
一旦結晶化したらその第２リン酸塩を液相から分離することを更に含む
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
第２強酸が塩酸である
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記請求項１に記載の工程（ｅ）における塩化物／ナトリウムモル比が０．８〜１．５である
ことを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
イオン交換が、カチオン交換樹脂で行われる
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
リン酸イオンを含有するいずれの流出液及び固形残留物も、このプロセスにおいてリサイクルし得る
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い純度（エレクトニクスグレード、食品グレード、医薬品グレード等）で回収され得るリン酸（ＰＡ）を製造するためのプロセスに関する。このプロセスでは、純粋な石膏、高純度塩化物塩等の副産物が生成される。
【背景技術】
【０００２】
半導体業界では、エッチング液の使用による例えばシリコン基板の挙動へのありとあらゆる影響を回避しなくてはならない。したがって、リン酸を含む極めて純粋な化学物質を、メモリまたはプロセッサ製造の全工程において使用しなくてはならない。金属イオンはシリコン基板の挙動に影響を与えるが、これは導電率に影響がでるからである。例えば、アンチモン（Ｓｂ）は、半導体製造においてドーパントとして使用され、基板内に選択的負荷電領域を設けることによって半導体の導電性を強化する。アンチモン及びそのイオンは、元素リンからの除去が最も困難であることが知られている（特許文献１を参照のこと）。この問題は、半導体グレードまたは「電子グレード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｇｒａｄｅ）」のリン酸等の高価なリン酸製品にもある。いわゆる「電子グレード」のリン酸が得られるようなやり方で金属イオンをリン酸から除去することが更に望ましい。「電子グレードのリン酸」とは、限定するものではないが半導体、プリント回路基板、フラットスクリーン、太陽電池及び関連製品を含めた電子デバイスの製造での使用に十分な純度を有する高純度リン酸を意味する。例えば、国際規格であるＳＥＭＩスタンダード（ＳＥＭＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｃ３６−０３０１は、半導体分野での作業に適したリン酸グレード１、２、３に関する規格を定めている。
【０００３】
リン酸を製造するための方法は長年にわたって知られている。２種類の製造方法、すなわち乾式法及び湿式法が知られている。電子グレードのリン酸は一般に、リン鉱石の極めて高温での熱還元プロセスに基づいた乾式法によって製造され、この方法はエネルギーにかかるコストが極めて高いという不利な点を有する。一部の周知の湿式法ではリン鉱石を酸（主として硫酸だが、硝酸、過塩素酸、塩酸の場合もある）で処理する。リン鉱石の塩酸での処理は、例えば特許文献２及び特許文献３から知られている。これらの方法は、一般に処理に２０重量％または３０重量％にさえなるＨＣｌ濃縮溶液を使用するという欠点を有する。使用する鉱石は良質のものでなくてはならず、すなわちリン鉱石の中でも高いＰ２Ｏ５含有量を有するものでなくてはならず、また鉱石の微粉砕が通常必要とされることからコストが上昇する。
【０００４】
鉱石を希塩酸での第１限定処理、希塩酸での第２処理、次に塩化カルシウムを除去するための液／液抽出に供する塩酸エッチング法も知られている（特許文献４）。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６に記載されるように、中和工程を含む異なるリン酸製造方法を利用することも知られている。
【０００６】
しかしながら、どの湿式法でも電子グレードのリン酸は得られない。乾式法の不利な点（例えば、高温等）を鑑みると、高純度リン酸を生成するための湿式法が必要とされる。
【０００７】
そこで本発明者は、湿式法によってそのような電子グレードのリン酸を得ることが可能であることを発見した。特には、本発明者は、アンチモンの含有量に関する限り極めて良好な結果を得ることが可能であることを発見した。
【０００８】
本明細書において、特に記載がない限り、リン酸値は重量％基準で無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）として表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５９８９５０９号
【特許文献２】米国特許第３３０４１５７号
【特許文献３】英国特許第１０５１５２１号
【特許文献４】米国特許第３９８８４２０号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０２３８５５８号
【特許文献６】米国特許第７３６１３２３号
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、高純度リン酸を製造するためのプロセスに関し、このプロセスは以下の：
（ａ）第１強酸による第１リン酸塩の処理を行うことによって溶液中の第１リン酸と第１固相とのスラリーを生成し（工程３の第１部。図１を参照のこと）、
（ｂ）第１リン酸を第１固相から分離し（工程３の第２部。図１を参照のこと）、
（ｃ）塩基性化合物を第１リン酸に添加することによって溶液中の第２リン酸塩と不純物を含有する第２固相との新しいスラリーを生成し（工程４の第１部。図１を参照のこと）、
（ｄ）第２リン酸塩を第２固相から分離し（工程４の第２部。図１を参照のこと）、
（ｅ）第２濃縮強酸による第２リン酸塩の第２処理を行うことによって第２リン酸及び塩を生成し（工程６の第１部。図１を参照のこと）、
（ｆ）液状の第２リン酸を塩から分離し（工程６の第２部。図１を参照のこと）、
（ｇ）第２リン酸を有機溶媒で抽出することによってリン酸を含有する有機抽出相及び不純物を含有する水性抽出相を生成し（工程７Ａ。図１を参照のこと）、
（ｈ）有機抽出相を水性再抽出剤で再抽出することによって水性再抽出相及びリン酸希薄有機相を生成し（工程７Ｂ。図１を参照のこと）、
（ｉ）第３リン酸である水性再抽出相と有機相とを分離し（工程７Ｃ。図１を参照のこと）、
（ｊ）第３リン酸にイオン交換を適用することによって高純度リン酸を製造する（工程９。図１を参照のこと）連続した工程を含む。
【００１１】
第１リン酸塩を異なるプロセスに従って得てもよく、また市場で購入してもよい。しかしながら、好ましいやり方においては、本発明のプロセスは、第１強酸による第１リン酸塩の処理を行う工程（ａ）の前に、以下の：
塩酸溶液によるリン鉱石の処理を行うことによって、溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含有する水相と不純物を含有する不溶性固相とから成るスラリーを生成し（工程１の第１部。図１を参照のこと）、
溶液中にリン酸イオン、塩化物イオン及びカルシウムイオンを含む水相と不溶性固相とを分離し（工程１の第２部。図１を参照のこと）、
カルシウム化合物の添加による水相の中和を行うことによって、リン酸イオンから水不溶性であるリン酸カルシウムを生成し（工程２の第１部。図１を参照のこと）、
このプロセスにおいて第１リン酸塩として使用し得るCalcium phosphate (リン酸カルシウム、Ca3(PO4)2に限定されない)と、溶液中にカルシウムイオン及び塩化物イオンを含有する水相とを分離する（工程１の第２部。図１を参照のこと）工程を含む。このような場合、塩酸の濃度は好ましくは３〜１０％ｗ／ｗであり、ＨＣｌとＣａのモル比は０．６〜１．３であり、ｐＨは１．４より低くなり得る。
【００１２】
本プロセスは更に、大部分のリン酸カルシウムが沈殿するｐＨより低いｐＨにまでスラリーを予備中和することを含み得る（図１には示されず）。このｐＨは、この予備中和によって０．８〜４、好ましくは１．３〜１．４に調節される。中和及び予備中和は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及びこれらの混合物から成る群から選択される強塩基を使用して行い得る。
【００１３】
好ましくは、第１リン酸塩は、リン酸一水素カルシウム（ＤＣＰ）である。第１リン酸塩は、４０〜５０％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５濃度及び２５〜２８％ｗ／ｗのカルシウム濃度を有し得る。
【００１４】
塩基性化合物の添加によって第２リン酸塩を生成する工程は、好ましくは、４０〜９０℃の温度で行われる。
【００１５】
好ましくは、第１強酸は硫酸である。第１強酸と第１リン酸塩とのモル比は好ましくは０．６〜１．６である。より好ましくは、モル比は１である。
【００１６】
第１強酸が硫酸であり第１リン酸塩がＤＣＰである場合、第１固相は石膏である。本発明においては、以下の実施例において説明するように、このような副産物を極めて高い純度で得ることが可能であった。
【００１７】
本発明のプロセスに従って得られる第１リン酸は、好ましくは、２０〜４０％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５含有量を有する。
【００１８】
塩基性化合物は、好ましくは、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム及びこれらの化合物の混合物から成る群から選択される。この塩基性化合物を第１リン酸に、ｐＨが６．０〜１０．０に到達するまで添加し得る。
【００１９】
第２リン酸塩は好ましくはリン酸ナトリウム塩、好ましくはリン酸二ナトリウム（ＤＳＰ）である。第２リン酸塩は、２０〜５０％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５含有量を有し得る。
【００２０】
本発明のプロセスは更に、
第２リン酸塩（好ましくは、液状リン酸二ナトリウム、ＤＳＰ  ｌ）を結晶化することによって固形リン酸塩（固形リン酸二ナトリウム、ＤＳＰ  ｓ）及び不純物を含有する液相を生成し（工程５の第１部。図１を参照のこと）、
一旦結晶化したら第２リン酸塩を液相から分離する（工程５の第２部。図１を参照のこと）ことを含み得る。
【００２１】
この結晶化の温度は、好ましくは４０℃未満である。
【００２２】
好ましくは、第２強酸は塩酸である。このような場合、塩化物／ナトリウムモル比は０．８〜１．５であり、より好ましくは１．２であり、第２強酸の濃度は２５〜４０％ｗ／ｗになり得て、また第２リン酸は３０〜６５％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５含有量を有し得る。
【００２３】
塩は、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム及びこれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、塩は固体の状態にある。塩は、好ましくは、人間用の食品または医薬品用途に適している。
【００２４】
有機溶媒は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、ブタノール、ペンタノール、Ｃ４〜Ｃ７の有機溶媒及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２５】
本発明のプロセスは更に、好ましくはリン酸を含有する有機抽出相の抽出の前に、
リン酸を含有するその有機抽出相を水溶液で洗浄することによって、リン酸を含有する洗浄済みの有機相並びに不純物及び若干のリン酸を含有する水相を得て、
再抽出に適した、リン酸を含有するその得られた洗浄済みの有機相を分離する（工程７Ｂ。図１を参照のこと）ことを含み得る。
【００２６】
本発明のプロセスは更に、第３リン酸からの微量の有機抽出剤の蒸気エントレインメントを含み得る（工程は図１に示されず）。
【００２７】
好ましくは、第３リン酸は、１０〜５０％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５含有量を有する。
【００２８】
好ましくは、イオン交換を、カチオン交換樹脂で行う。
【００２９】
好ましいやり方において、本発明のプロセスは更に、この高純度リン酸を濃縮することを含み得る。
【００３０】
リン酸イオンを含有するいずれの流出液及び固形残留物も、本発明のプロセスにおいてリサイクルし得る。
【００３１】
好ましくは、高純度リン酸は、５０〜６５％ｗ／ｗのＰ２Ｏ５含有量を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】高純度リン酸を製造するための本発明のプロセスの工程１〜９を表すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．希塩酸によるリン鉱石の処理
図１に示されるプロセスの工程１は、希塩酸によるリン鉱石の処理から成る。例えば、典型的には２０〜３５％のＰ２Ｏ５含有量を有するリン鉱石（インプットＩ）を、３〜１０％に希釈されたＨＣｌの水溶液（インプットＩＩ）と共にリアクタに導入する。不純物の残留物が固形ケークの形態で液体と固体との分離後に得られる（アウトプットＡ）。洗浄水は除去されるまたはこのプロセスにおいてリサイクルされる（アウトプットＢ）。濾液（ＰＳ）は、ＰＡ、塩化カルシウム及びリン酸一カルシウム（ＭＣＰ）Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２の溶液である。この溶液のｐＨは１未満である。ｐＨを、例えば、石灰乳及び／または炭酸カルシウムの添加によって０．９〜２．０に上昇させ得る。予備中和と称されるこの工程は任意であって、図１には示されない。予備中和を適用する場合、得られる水溶液の純度は上昇する。
【００３４】
２．リン酸二カルシウム（ＤＣＰ）の生成
工程２において、ＣａＣＯ３及び／または石灰乳Ｃａ（ＯＨ）２の溶液（それぞれインプットＩＩＩ、ＩＶ）が導入され、それによってｐＨが（更に）上昇する。リン酸塩の水溶液はカルシウム及び水と、ＤＣＰ（リン酸一水素カルシウムと称されることもある）ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（ＤＣＰ）が沈殿するような形で反応する。ＤＣＰの沈殿は、例えば、化学式：
２Ｈ３ＰＯ４＋ＣａＣＯ３→Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２＋ＣａＣＯ３＋３Ｈ２Ｏ→２ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
に従って起こる。液体と固体との分離後、固形ＤＣＰが得られ、洗浄される。ＣａＣｌ２を含有する水性濾液を抜いて（アウトプットＣ）、ガス状のＣＯ２を放出する（アウトプットＤ）。ＣａＣｌ２溶液は、環境に悪影響を殆ど与えることなく排出することも、或いはＨ２ＳＯ４との反応を通してＨＣｌに再循環させてリサイクルすることもできる。
【００３５】
３．硫酸によるＤＣＰの処理を通した石膏及びリン酸の生成
工程３において、（湿潤）ＤＣＰは、化学式：
ＣａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ
に従って、Ｈ２ＳＯ４（インプットＶ）との反応によって予備精製された液状リン酸ＰＡ１に変換され、カルシウムは石膏の沈殿によって除去される。液体／固体分離工程によって液状のリン酸（ＰＡ１）及び固形の石膏（アウトプットＥ）が得られる。副産物である石膏は洗浄され、洗浄水は除去されるまたはリサイクルされる。
Ｈ２ＳＯ４によってＤＣＰを水相で処理する濃度は好ましくは高く、例えばＰ２Ｏ５が１５％、Ｈ２ＳＯ４が２２％、水が６３％である。本発明において、上述のような工程に従ってＤＣＰを生成し得ることは注目に値する。或いは、本プロセスの残りの工程に、市場でいずれのサプライヤからも入手可能なＤＣＰを使用してもよく、例えばＤｅｃａｐｈｏｓ、Ｒｈｏｄｉａ、ＰｏｔａｓｈＣｏｒｐ社製のＤＣＰが挙げられる。
【００３６】
このようにして生成されたリン酸（ＰＡ１）を活性炭処理に供することによって、有機残留物を炭素に吸着させたまま排除する。この処理は任意であり、図１には示されない。
【００３７】
４．リン酸二ナトリウム溶液（Ｎａ２ＨＰＯ４）（ＤＳＰ  ｌ）の生成
工程４において、例えばＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３を導入する（インプットＶＩ）。このナトリウム化合物は、以下の２つの反応式：
Ｈ３ＰＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＨＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ３ＰＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→Ｎａ２ＨＰＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
の一方に従ってリン酸と反応する。これらの反応は例えば６０℃で起こる。液体流の濾過によって固形の残留物（アウトプットＦ）が現れ、この残留物は洗浄される。洗浄水は抜かれるまたは本プロセスにおいてリサイクルされる。リン酸は、工程１〜３によってまたは別のＤＣＰの硫酸処理によって生成されるリン酸であってもよく、或いは入手可能ないずれのリン酸でさえあってもよい。いずれのアルカリ性成分も化学構造はよく似ていることから、カリウムまたはナトリウム塩基を代わりに使用することが可能である。アンモニアまたは水酸化アンモニウムも使用し得ることが判明している。
【００３８】
５．ＤＳＰ（Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ）の結晶化（ＤＳＰ  Ｓ）
工程５において、固形のリン酸塩の結晶化は、溶液を例えば２０℃にまで冷却することによって実現され、例えば反応式：
Ｎａ２ＨＰＯ４（Ｌ）＋ｘＨ２Ｏ→Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（Ｓ）
に従う。ＤＳＰの結晶を濾別し、洗浄し、濾液（アウトプットＧ）及び洗浄水を抜くまたは本プロセスにおいてリサイクルする。
【００３９】
６．濃縮ＨＣｌによるＤＳＰの処理
工程６において、先行の工程のリン酸塩は、導入された高濃縮ＨＣｌ（インプットＶＩＩ）と、例えば反応式：
Ｎａ２ＨＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（Ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ（Ｓ）＋Ｈ３ＰＯ４＋ｘＨ２Ｏ
に従って反応する。リン酸（ＰＡ２）及びＮａＣｌ（アウトプットＨ）が生成される。生成されたＮａＣｌは固形ケークの形態であり、洗浄される。洗浄溶液は抜かれるまたは本プロセスにおいてリサイクルされる。本発明のプロセスによって得られるＮａＣｌは極めて純粋である（例えば、食品または医薬品グレード）。
【００４０】
７．液／液抽出
工程７の液／液抽出によって、ナトリウム及びＨ３ＰＯ４（ＰＡ２）からのその他の微量カチオンを低減することができる。
【００４１】
７Ａ．溶媒抽出
溶媒抽出において、水相ＰＡ２を適当な有機溶媒（インプットＸＩＩＩ）としっかりと混合する。この有機溶媒は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ブタノール、ペンタノールまたはＣ４〜Ｃ７の範囲のその他の有機溶媒になり得る。攪拌後、有機相と水相とが分離する。目的の相である負荷有機相は、攪拌後にリン酸を吸収してしまっている。水相（ラフィネート：アウトプットＩ）は、本プロセスにおいてリサイクル可能である。
【００４２】
７Ｂ．負荷有機相の洗浄
負荷有機相に洗浄溶液を添加して洗浄することによって、イオン性汚染物質の含有量を選択的に低下させる。洗浄溶液は水またはリン酸になり得る。攪拌及びデカンテーション後、得られたラフィネート（アウトプットＪ）は除去され、また本プロセスにおいてリサイクル可能である。
【００４３】
７Ｃ．再抽出
負荷有機相中に存在するリン酸を水で再抽出する。しっかりと攪拌した後、希薄有機相とリン酸を含有する水相とが分離する。この水相が目的の相である（ＰＡ３）。希薄有機相（アウトプットＫ）は工程７Ａにおいて有機溶媒としてリサイクルされる。
【００４４】
８．溶媒の除去
得られたリン酸（ＰＡ３）は微量の使用済み溶媒を含有する。水蒸気ストリッピングは、微量の溶媒（アウトプットＬ）及び残留ＨＣｌ（アウトプットＭ）の除去を意図したものである。回収された溶媒は工程７Ａにおいてリサイクルされる。
【００４５】
生成されたリン酸（ＰＡ４）を活性炭処理に供することによって、最後の微量の有機残留物を炭素に吸着させたまま排除する。この処理は任意である。
【００４６】
９．カチオン交換
先行の工程からの液状のリン酸（ＰＡ４）をカチオン交換樹脂に通すことによって微量の金属イオンを除去する。
【００４７】
得られた溶液を濾過することによって、潜在的な微粒子を除去する。最終生成物は、電子グレードの高純度リン酸（ＰＡ５）である。
【００４８】
極めて良好な結果が得られることが判明している。これは非限定的な以下の実施例において明らかになる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
１．１  リン鉱石からのリン酸の生成
（工程１）１４１０ｇのＨＣｌ３３％ｗ／ｗを、３２３０ｇのＨ２Ｏで１０％ｗ／ｗにまで希釈する。この混合物を、１０００ｇの鉱石を入れたリアクタに加える。この鉱石は２９％のＰ２Ｏ５及び３２％のカルシウムを含有する。ＣａＣｌ２及びＨ３ＰＯ４が生成される。予備中和を行うことによって不純物の含有量を減少させる。ｐＨを、４８４ｇの石灰乳Ｃａ（ＯＨ）２の添加によって１．４に調節する。リン酸一カルシウム（ＭＣＰ）Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２が生成される。鉱石残留物及び沈殿した不純物を含有する固形物は、濾過によってスラリーから除去される。
【００５０】
（工程２）炭酸カルシウムＣａＣＯ３及び石灰乳が添加され、これによってｐＨが上昇する。結果として、リン酸二カルシウム（ＤＣＰ）ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏが沈殿し、ＣＯ２が放出される。実際には、１０００ｇのＭＣＰを、５０℃にまで加熱したリアクタに導入する。４４ｇの炭酸カルシウムが添加され、これによってｐＨが３．０にまで上昇する。ｐＨは、５ｇの石灰乳の添加によってｐＨ４．２にまで上昇させられる。スラリーをブフナーフィルタで濾過する。３０１ｇの湿潤ＤＣＰが回収され、７７４ｇの液状残留物（主にＣａＣｌ２）は廃棄される。湿潤ＤＣＰは純水で洗浄される。湿潤ＤＣＰは１９％のＣａ＋＋、２９％のＰ２Ｏ５及び３５％の水分を含有する。
【００５１】
（工程３）１８４ｇのＨ２Ｏ及び１４８ｇのＨ２ＳＯ４９６％をビーカーに混ぜ入れる。混合物を６０℃に加熱する。３０１ｇのＤＣＰをビーカーに導入する。３０分間の反応後、混合物をブフナーフィルタで濾過する。生成された石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２ＯはＨ２Ｏで洗浄される。液状のリン酸が生成される。得られた石膏は、表１に示されるように極めて良好な純度のものである。
（表１）硫酸カルシウム中の不純物
【００５２】
【表１】
0005442740.tif 000002
【００５３】
１．２  リン酸二ナトリウム（ＤＳＰ）Ｎａ２ＨＰＯ４の生成
２２％のＰ２Ｏ５を含有する先行の工程からの１０００ｇのリン酸をビーカーに入れる。ＮａＯＨ５０％の添加によってｐＨを８．０に調節する。４９５ｇのＮａＯＨ５０％を添加することによってｐＨ８．０にする。混合物を３０分間にわたって６０℃で攪拌することによって反応を完了させる。リン酸二ナトリウム（ＤＳＰ）Ｎａ２ＨＰＯ４が得られる。若干の沈殿物が生じる。次に、温度を５０℃より高く維持しながらこの溶液を濾過する。
【００５４】
先行の工程で得られた溶液を攪拌しながら２０℃で冷却する。この温度低下は、リン酸二ナトリウムの結晶化につながる。得られた結晶をブフナーフィルタで濾別し、冷水で洗浄する。Ｐ２Ｏ５含有量が２９％の６２０ｇの洗浄済み湿潤結晶が得られる。洗浄水を含む濾液は１０％のＰ２Ｏ５を含有し、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。表２は生成されたＤＳＰにおけるｐｐｍで表されたイオンの含有量を示す。表からわかるように、結果は非常に良好である。
【００５５】
【表２】
0005442740.tif 000003
【００５６】
１．３  濃縮ＨＣｌによるＤＳＰの処理
（工程６）このようにして生成された２９％のＰ２Ｏ５を含有する５００ｇのＤＳＰ結晶を、４７６ｇの塩酸３７％が入ったビーカーに導入する。モル比ＨＣｌ／ＰＯ４３−は１．２である。混合物を３０分間にわたって攪拌し、ブフナーフィルタで濾過する。７５３ｇのリン酸及び１４４ｇのＮａＣｌが得られる。リン酸溶液は１１％のＰ２Ｏ５を含有する。リン酸は４７％のＰ２Ｏ５に濃縮される。３３４ｇのリン酸が得られる。この濃度により、ＮａＣｌは沈殿し続ける。７８ｇの沈殿したＮａＣｌは濾過によって除去され、純水での洗浄に先立って事前に得られたＮａＣｌと混合される。洗浄水は、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。ＮａＣｌのサンプルを分析用に保存する。
【００５７】
【表３】
0005442740.tif 000004
【００５８】
表３の結果から明らかなように、ＮａＣｌは極めて純粋であり食品または医薬品グレードである。例えば、食品グレードの塩についての食品規格（Ｃｏｄｅｘ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）、欧州薬局方及び米国食品化学物質規格集（ＦＣＣ：Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｄｅｘ）を参照のこと。
【００５９】
１．４  液／液抽出
（工程７Ａ）４７％のＰ２Ｏ５を含有する２００ｍｌ（２９８ｇ）のリン酸（水相）を漏斗に入れる。４００ｍｌ（３２１ｇ）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加する（有機相）。有機相／水相比は２／１である。混合物を２分間にわたって攪拌する。攪拌後、２つの相の完全の分離が２分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。４８７ｍｌ（４６２ｇ）の有機相及び１１３ｍｌ（１５６ｇ）の水相（ラフィネート）が得られる。水相は４０％のＰ２Ｏ５を含有する。ラフィネートは、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。収量は、液／液抽出段階の数を変更することによって上昇させることが可能である。
【００６０】
１．５  有機相の洗浄
（工程７Ｂ）得られた有機相を洗浄することによってイオン性汚染物質を除去する。４００ｍｌ（３８０ｇ）の有機相を漏斗に入れる。１５ｍｌ（１５ｇ）の純水を添加する。混合物を２分間にわたって攪拌する。攪拌後、２つの相の完全な分離が１分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。３７７ｍｌ（３４８ｇ）の有機相及び３８ｍｌ（４９ｇ）の水相（ラフィネート）が得られる。ラフィネートは、本プロセスの前の工程においてリサイクル可能である。水相は４０％のＰ２Ｏ５を含有する。
【００６１】
１．６  再抽出
（工程７Ｃ）有機相中に存在する酸を再抽出する。３５０ｍｌ（３２２ｇ）の有機相を漏斗に入れる。１７５ｍｌ（１７５ｇ）の純水を添加する。混合物を２分間にわたって攪拌する。攪拌後、２つの相の完全な分離が２分未満で起こる。有機相と水相とが分離する。３３２ｍｌ（２３９ｇ）の有機相及び２３５ｍｌ（２５８ｇ）の水相が得られる。水相が目的とする相である。水相は１５％のＰ２Ｏ５を含有し、水相１Ｌあたり４．３ｇの全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）を含有する。
【００６２】
１．７  水蒸気ストリッピング及び活性炭処理
（工程８）このようにして得られた２５０ｇのリン酸を５ｇの粉末の活性炭（Ｎｏｒｉｔ  ＳＸ１）と混合することによって微量のＭＩＢＫを除去する。濾過に先立って、この混合物を３０分間にわたって攪拌する。この際、全有機物量（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は０．１６ｇ／ｌである。次に、残留有機溶媒及び微量の塩酸を水蒸気ストリッピングによって除去する。実際には、１．８％の塩化物を含有する先行の工程で得られた２５０ｇのリン酸を、真空蒸発によって６２％のＰ２Ｏ５にまで濃縮する。６０ｇの濃リン酸が得られる。蒸発中、１８０ｇの純水を真空エバポレータに滴加する。この工程中、Ｐ２Ｏ５の濃度は６０％より高く維持される。６２％で濃縮された６０ｇの酸が得られる。この酸の残留全有機炭素（ＴＯＣ）は０．０１１ｇ／ｌのリン酸であり、塩化物含有量は２１ｐｐｍより低い。
【００６３】
１．８  イオン交換
（工程９）先行の工程で得られた６０ｇの酸を、純水で２０％のＰ２Ｏ５にまで希釈する。１８６ｇが得られる。この希釈された酸を、８０ｇのカチオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＵＰ２５２（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）を充填したカラムに通す。１８０ｇのリン酸が得られる。
【００６４】
１．９  濾過
得られた溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥ膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐ．）で濾過することによって潜在的な粒子を除去する。次に、このようにして得られた酸を、真空蒸発によって６２％のＰ２Ｏ５に濃縮する。
【００６５】
１．１０  結果
この生成物をＩＣＰ−ＭＳで分析する。結果を表４に示す。汚染物質の含有量をｐｐｍで示したこの表からわかるように、得られた結果は、生成物中の金属カチオン及びアニオンの含有量に関する限り注目に値するものである。特に、これらの結果は、リン酸からの除去が困難なアンチモンに関して注目に値する。得られた結果は、少なくとも規格ＳＥＭＩグレード１が全ての元素について達成されていることを示す。
【００６６】
当業者に周知であり図に示されていないその他の工程を採用してもよく、例えばＨ２Ｏ２による処理、アニオン交換用樹脂による精製が挙げられる。
【００６７】
【表４】
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【図１】
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