(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、セパレータと、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータが浸されている電解質相とを備えた二次インターカレーション電池の充電状態を検出する方法であって、
前記充電状態が、前記インターカレーション電池において測定された測定量に基づき、電気化学的なシミュレーションモデルを用いて逆算され、
前記シミュレーションモデルでは、前記アノードおよび前記カソードにおける物理化学的な特性が簡略化されて、前記アノードおよび前記カソードにおいてそれぞれ均一に分布したものとして見なされ、かつ、
前記シミュレーションモデルでは、前記アノードおよび前記カソードそれぞれに関してバトラー・ボルマー反応速度が算出され、
前記バトラー・ボルマー反応速度はアノード側において、前記アノードの電界質相における電位成分（Φ2）について拡張される、二次インターカレーション電池の充電状態を検出する方法において、
前記バトラー・ボルマー反応速度をアノード側において拡張するために、電池の充電電流ないし放電電流（Ｉ（ｔ））と、前記電解質相の平均導電率（ｋ）と、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さ（Ｌ）とに基づき、前記アノードの電解質相における電位成分（Φ2）を算定することを特徴とする、二次インターカレーション電池の充電状態を検出する方法。
【請求項２】
前記バトラー・ボルマー反応速度をアノード側において、前記アノードの電界質相における電位成分（Φ2）について拡張するために、前記電解質相におけるイオンの濃度を算定し、これにより前記電位成分（Φ2）を近似的に算出することによって、前記アノードの電解質相における電位成分（Φ2）を算定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電池の充電電流ないし放電電流Ｉでの固体相における電圧降下Φs,aと、インターカレーションの際に前記アノードに入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度ｃs,aに依存する前記アノードの開放電圧Ｕa（ｃs,a）と、前記アノードの表面におけるフィルム抵抗による電位降下ΦSEIと、前記電界質相の平均伝導率ｋ、電池の充電電流ないし放電電流Ｉならびにアノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬに依存する前記アノードの電界質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）とを用いて、前記アノードの電界質相における電位成分（Φ2）について拡張された前記バトラー・ボルマー反応速度の過電位ηs,aを、
ηs,a＝Φs,a−Ｕa（ｃs,a）−Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）−ΦSEI
にしたがい算出する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記電界質相の平均伝導率ｋと、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬと、時間ｔに依存する電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）とを用いて、前記アノードの電界質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）を
Φ2＝ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
にしたがい算出する、ただし、前記電界質相の平均伝導率ｋを電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）および端子電圧に基づき算定する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記電界質相の平均伝導率ｋと、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬと、時間ｔに依存する電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）とを用いて、前記アノードの電界質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）を
Φ2＝ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
にしたがい算出する、ただし、前記電界質相の平均伝導率ｋを電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）の平均値に基づき算定する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記電解質相の平均伝導率ｋを重みｗを用いて重み付けする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
測定量としての電池温度と、電池電圧と、電池の充電電流ないし放電電流とに基づき前記充電状態を逆算する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記バトラー・ボルマー反応速度の算出時に、前記アノードおよび前記カソードをそれぞれ簡略化して球状の粒子とみなし、該球状の粒子の表面を実際の二次インターカレーション電池のアノードないしカソードの表面にスケーリングし、該表面においてはそれぞれ物理化学的な特性が均一に分布しているとみなす、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アノードおよび前記カソードにおける前記物理化学的な特性を、前記アノードおよび前記カソードにおいてそれぞれ最後に算出された物理化学的な特性に基づき、および、前記アノードおよび前記カソードの活性材料（０２，０４）の表面における物理化学的な特性に基づき算出する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アノードおよび前記カソードそれぞれにおいて均一に分布しているとみなされる物理化学的な特性は、少なくとも、インターカレーションの際に前記アノードおよび前記カソードにそれぞれ入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
二次インターカレーション電池はリチウムイオンインターカレーション電池である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アノードと、カソードと、セパレータと、前記アノード、前記カソードおよび前記セパレータが浸されている電解質相とを備えた二次インターカレーション電池の充電状態を検出する装置であって、
前記装置は、前記インターカレーション電池において測定された測定量に基づき前記充電状態を逆算する、電気化学的なシミュレーションモデルを有し、
前記シミュレーションモデルでは、前記アノードおよび前記カソードにおける物理化学的な特性が簡略化されて、前記アノードおよび前記カソードにおいてそれぞれ均一に分布したものとして見なされ、かつ、
前記シミュレーションモデルでは、前記アノードおよび前記カソードそれぞれに関してバトラー・ボルマー反応速度が算出され、
前記バトラー・ボルマー反応速度はアノード側において、前記アノードの電界質相における電位成分（Φ2）について拡張される、二次インターカレーション電池の充電状態を検出する装置において、
前記バトラー・ボルマー反応速度をアノード側において拡張するために、電池の充電電流ないし放電電流（Ｉ（ｔ））と、前記電解質相の平均導電率（ｋ）と、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さ（Ｌ）とに基づき、前記アノードの電解質相における電位成分（Φ2）を算定することを特徴とする、二次インターカレーション電池の充電状態を検出する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、殊に自動車用の再充電可能なバッテリの二次インターカレーション電池の充電状態を検出するための方法に関する。
【０００２】
一般的に蓄電池と称される、二次またはデュアル電気化学電池は、再充電を行える点に関して一次電気化学蓄電池とは異なる。
【０００３】
多くの技術用途においては、電池の外部から測定可能な量に基づき、殊に二次電池の充電状態ないし放電状態に関する情報を得ることが所望され、それどころか必要とされる。
【０００４】
二次電池の充電状態を検出および予測するために、通常の場合はモデルベースのアプローチが使用される。このモデルベースのアプローチは、線形の受動素子、例えばＲ素子、Ｌ素子、Ｃ素子を備えた電池ないしバッテリの電気的な特性を近似する、いわゆる等価回路モデルを含む。しかしながら一般的に該当することは、ステートオブチャージ（ＳＯＣ）とも称される充電状態を直接的には測定できないことである。
【０００５】
従来技術によれば、ＳＯＣは一般的に、開放電圧、すなわち電池ないしバッテリの開放電圧の関数として求められる、および／または、電流積分から求められる、および／または、種々の状態量、例えば最後に求められたＳＯＣ、電池ないしバッテリの温度、電池ないしバッテリの開放電圧、電池ないしバッテリの電流強度などを考慮する組み合わせから求められる。
【０００６】
DE 198 31 723 A1からは、スタータを備えた車両において車両スタータバッテリとして設けられている蓄電池の充電状態を検出するための方法が公知である。この方法では、スタータの駆動中にバッテリ電圧の電圧降下を検出し、続けて充電状態値に対応付けることが行われている。
【０００７】
DE 199 13 627 A1には、可変のエネルギ源によって形成されたエネルギが所定の電流パルスおよびパルス休止期間に変換され、そのように変換された形態において蓄電池に供給されることによって、可変のエネルギ源を用いて充電される蓄電池において、蓄電池における電圧経過を電流パルスに対する応答として測定および評価するように充電状態を検出する、蓄電池の充電状態を検出するための方法が開示されている。
【０００８】
さらにDE 198 31 723 A1からは、車両スタータバッテリを車両動作の枠内で休止期間なしで使用する、車両スタータバッテリとして設けられている蓄電池の充電状態を検出するための方法が公知である。この方法では、有利にはバッテリの放電動作領域に関連する動作領域が存在する場合に、充電状態がモデル計算を基礎として算出され、このモデル計算においては、測定されたバッテリ電圧および算出されたバッテリ電圧がフィードバックによって補償調整される。基礎となるモデル計算は、バッテリのキャパシタンスＣによって表される、バッテリの電荷Ｑとバッテリの開放電圧ＵRとのほぼ線形の関係に基づいている。古典的な鉛蓄電池として実施されている車両スタータバッテリの自由な酸体積とプレート孔との酸密度補償調整の動力学がモデル計算において、バッテリのキャパシタンスＣに直列に配置されているキャパシタンスＣKと、このキャパシタンスＣKに並列に設けられている抵抗ＲKとの両端に掛かる濃度過電圧ＵKを用いてシミュレートされる。さらにモデル計算は、バッテリのキャパシタンスＣに直列に配置されている、バッテリの内部抵抗ＲIを含む。先ず、バッテリ電圧ＵBattおよびバッテリ電流ＩBattが測定される。バッテリ電流ＩBattは直接的にモデル計算に含まれる。測定されたバッテリ電圧ＵBattは評価されたバッテリ電圧ＵBatt’を用いて補償調整され、開放電圧値ＵRを算出するために同様にモデル計算に含まれる。開放電圧ＵR、濃度過電圧ＵKならびに内部抵抗ＲIを評価するために、例えばカルマンフィルタの形態の観測器が使用される。モデル計算は放電動作領域において、測定されたバッテリ電圧ＵBattと評価されたバッテリ電圧ＵBatt'との間の誤差のフィードバックによって補償調整される。その他の動作領域においては、モデル計算の誤差のフィードバックが中断され、電流積分と、最後の放電動作領域の間に評価された最後の開放電圧とから開放電圧が算出される。続いて、ＳＯＣが式
【数１】
0005506814.tif 000002
にしたがい検出される。ここでＵR,minおよびＵR,maxは、空のバッテリないし完全に充電されたバッテリに関してバッテリメーカが定めた酸濃度値での最小開放電圧ないし最大開放電圧を表す。
【０００９】
DE 101 39 049 A1からは車両バッテリの充電状態を検出するための別の方法が公知である。このために、先ず充電状態検出モードがアクティブにされ、続いて車両の少なくとも１つの電気機械の駆動制御によって所定の負荷電流が調整され、測定された搭載電源網電圧の電圧特性が導出される。さらには、車両のバッテリ温度に関する情報が提供され、最後に車両バッテリの充電状態が電圧特性、バッテリ温度および記憶されている特性マップを使用して求められる。
【００１０】
DE 103 01 823 A1からは蓄電池の充電状態を検出するための方法も同様に公知である。所定の放電終了時まで鉛蓄電池から取り出すことができる電荷を検出するために、鉛蓄電池の電気的な特性を算術的に表すモデル計算が使用される。モデル計算を用いることにより所定の放電電流において取り出すことができる電荷が算出され、その時点における動作量、すなわち鉛蓄電池のバッテリ電圧、バッテリ電流およびバッテリ温度からモデル計算のための状態量および／またはパラメータが求められる。
【００１１】
上述の方法の欠点は、ＳＯＣ、電池温度および電流強度のパラメータの複雑な依存性によって、僅かパラメータを用いることでしか、ＳＯＣを検出するための単純な構造が得られないことである。したがって、モデル計算は狭い動作領域でしか有効でない。したがって、考えられるあらゆる動作状態をカバーするためには、複数のモデル計算ないしパラメータ可変のモデル計算が使用されなければならない。これによって、パラメータが大きく変化した場合には、モデル計算の基礎となるアルゴリズムが不安定になるおそれがある。
【００１２】
さらには、電流積分の測定技術的な実現は一般的にエラーを伴うことが多く、これによってＳＯＣの予測ないし検出において大きな偏差が生じる虞がある。さらには、バッテリ容量と取り出された電力との依存性は考慮されない。
【００１３】
さらには、その都度のＳＯＣを予測するために上述の方法が予定されており、またその方法が十分に適している蓄電池は、今日までは例えば車両スタータバッテリとして使用されている鉛蓄電池である。この鉛蓄電池は確かに、殊に自動車における短時間の用途に必要とされるような要求、例えば大きい放電電流、簡単な構造、また製造コストの低さを満たすものであるが、そのエネルギ密度に関しては著しい欠点を有する。
【００１４】
起電力が鉛蓄電池の場合のように電極材料の化学的変換によって形成されるのではなく、イオンの移動によって形成されるインターカレーション電池（intercalation cell）は遙かに高いエネルギ密度を有する。
【００１５】
一般的に、インターカレーションの際には、入り込み過程の間にその構造の結合が実質的に変化することなく、分子、イオンまたは原子が結合して入り込む。殊に無機化学においては、インターカレーションは層結晶の結晶格子面間への原子、イオンまたは小分子の入り込みを表す。
【００１６】
インターカレーション電池では、充電過程の間に正に帯電されたイオンがカソードから結晶格子面間の電解質を通過してアノードへと移動し、その一方で充電電流は電子を外部の電流回路を介して供給する。イオンはアノードの材料と共にいわゆるインターカレーション錯体を形成する。放電の際にはイオンが電解質を通りカソードの金属酸化物へと再び移動し、電子は外部の電流回路を介してカソードへと流れることができる。
【００１７】
インターカレーション電池に関する公知の例は、リチウムイオン蓄電池ならびにその発展形態、例えばリチウムポリマー蓄電池、リチウムチタネート蓄電池、ＳＣｉＢ（Super Charge Ion Battery）、リチウムマンガン蓄電池またはリチウム鉄リン酸塩蓄電池である。
【００１８】
インターカレーション電池では、充電状態ないしＳＯＣの検出が従来の鉛蓄電池の場合よりも実質的に困難となっている。何故ならば、インターカレーションが、基礎とすることができるシミュレーションモデルに決定的な影響を及ぼす空間分布を形成するからである。
【００１９】
公知のリチウムイオンインターカレーション電池０１の概略的な構造が図１に示されている。省略して電池０１とも称するリチウムイオンインターカレーション電池０１は、実質的に、活性粒子０２によって形成される多孔性のカソード１１ないし正の電極１１と、活性粒子０４によって形成される多孔性のアノード１２ないし負の電極１２と、それらの電極１１，１２間に配置されているセパレータ１３とから構成されている。電極１１，１２の粒子０２，０４間に残存する空間は電解質１０とバインダ材料および充填材料０２ａ，０４ａとによって充填されている。
【００２０】
インターカレーション電池にも使用できる、ＳＯＣを検出するための代替的なアプローチは、電池内での基礎となる物理的および／または化学的な作用を用いるモデリングである。この関係において、電気化学的なシミュレーションモデルについて言及する。M. DOYLE，T. FUELLER，J. NEWMAN，"Modeling of galvanostatic Charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 140 (1993)，1526-1533頁およびT. FUELLER，M. DOYLE，J. NEWMAN，"Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 141 (1994)，1-10頁からは、図１にその概略的な構造が示されている、デュアルないし二次リチウムイオンインターカレーション電池０１における物理的な作用および化学的な作用をシミュレートする電気化学的なシミュレーションモデルが公知である。省略して電池０１とも称するリチウムイオンインターカレーション電池０１は、実質的に、活性粒子０２によって形成される多孔性のカソード１１ないし正の電極１１と、活性粒子０４によって形成される多孔性のアノード１２ないし負の電極１２と、それらの電極１１，１２間に配置されているセパレータ１３とから構成されている。電極１１，１２の活性粒子０２，０４間に残存する空間は電解質相とも称される電解質１０とバインダ材料および充填材料０２ａ，０４ａとによって充填されている。
【００２１】
この電気化学的なシミュレーションモデルにより、以下の物理的な作用および化学的な作用を算出ないし考慮することができる：
−電極１１，１２内ないし電極１１，１２の粒子０２，０４間のリチウムイオンＬｉ＋の拡散、
−電解質相におけるリチウムイオンＬｉ＋の拡散、
−電解質相における電位に関するオームの法則、
−電極１１，１２の活性電極材料０２，０４における電位に関するオームの法則、
−電解質相１０における電流バランス、ならびに、
−活性粒子と電解質との間の境界層を通過する電荷に関するバトラー・ボルマー反応速度（Butler-Volmer-Reaktionskinetik）。
【００２２】
これらのシミュレーションモデルは、図１において直線の尺度０９によって概略的に示されている電池断面にわたる状態量の局所的な変化を考慮するか、電池断面にわたる状態量の局所的な変化が一緒に算出されるので、シミュレーションモデルはいわゆる分散型システムのクラスに属する。ここで尺度０９の各区分点は、分散型システムにおける部分微分方程式に関する離散点をシンボリックに表している。これにより相応の計算の手間を伴う高次のモデル次数が生じる。オリジナルのFortranコード（J. NEWMAN，"Fortran programs for the Simulation of electrochemical Systems"，http://www.cchem.berkeley.edu/Jsngrp/fortran.html (1998)）においては、２００個の空間的な離散点が使用される。したがって６つの物理方程式を考慮すると、各時間ステップに関して解く必要がある１２００の方程式が生じる。
【００２３】
計算技術的な観点から、シミュレーションモデルでは、図１においては矢印０６ないし０７によって概略的に示されている、供給または搬送される電流が入力量であり、電圧計０８によって概略的に示されている電池電圧は観測可能な出力量である。電池電圧は、電池０１の左端０５における活性電極材料０４の電位を差し引いた、電池０１の右端０３における活性電極材料０２の電位から明らかになる。ＳＯＣは電極０２，０４の活性粒子もしくは活性電極材料０２，０４におけるリチウムイオンＬｉ＋の拡散を基礎とした濃度から物理的に明らかになり、また電池電圧０８から逆算される。
【００２４】
分散型システムを形成する電気化学的なシミュレーションモデルの利点は、電池特性を正確に再現できること、電力に依存するキャパシタンスを考慮できること、また、活性電極材料におけるリチウムイオン濃度からＳＯＣを物理的に算出できることである。
【００２５】
分散型システムを形成する電気化学的なシミュレーションモデルの欠点は、パラメータの数が多いこと（５０を超えるパラメータ）、計算の手間が膨大であることからリアルタイム能力が妨げられること、また、好ましくない数値的な調整を行わねばならないことである。さらには、電流、電圧および温度しか測定できない実際の用途においては、分散型の電気化学的なシミュレーションモデルを基礎とする過程を観測できない。
【００２６】
S. SANTHANAGOPALAN，R. E. WHITE，"Online estimation of the State of charge of a lithium ion cell"，Journal of Power Sources 161 (2006)，1346-1355頁からは、単一粒子モデルと称されるシステムが公知であり、このシステムは上述の分散型システムとは異なり、電極に関する物理化学的な特性の平均値を形成し、電解質相およびセパレータにおける過程の影響を無視する。電極に関する平均値形成は、分散型システムでは多数の空間的な離散点において観測される物理化学的な特性がアノードおよびカソードそれぞれにわたり平均値形成されることによって行われる。電界質相におけるリチウムイオンの影響を無視することによって、電解質相およびセパレータにおける過程の影響も無視される。
【００２７】
より正確には、単一粒子モデルでは各多孔性の電極が簡略化されて、電界質相に浸入した球状の単一の粒子とみなされ、粒子の表面がそれぞれの多孔性の電極の表面にスケーリングされる。さらには、単一粒子モデルにおいては電界質相における濃度変化および電位変化が考慮されない。さらには、全てのパラメータが一定に維持され、熱的な影響が無視される。アノードおよびカソードにおけるリチウム濃度が、それぞれの球状の粒子の表面におけるリチウムイオン濃度および球状の粒子内の平均濃度に基づき検出される。バトラー・ボルマー反応速度は、アノードを形成する球状の粒子の表面およびカソードを形成する球状の粒子の表面のそれぞれに適用される。
【００２８】
したがって、分散型システムを基礎として、この分散型システムによって形成されるシミュレーションモデルは実質的に以下のような電気化学的な作用に縮小される：
−電極を形成する２つの球状の粒子とそれらの粒子を包囲する電界質相との間の境界層を通り抜ける電荷に関するバトラー・ボルマー反応速度、
−それぞれ１つの球状の粒子によって形成される電極、もしくはそのようなものと仮定される電極におけるリチウムイオンの拡散。
【００２９】
均一とみなされ、また電極粒子と称することもできる２つの電極におけるリチウムイオンの濃度からもＳＯＣは物理的に明らかになる。単一粒子モデルはいわゆる集中定数システム（Lumped Parameter System）であり、その核となる特性は局所的に分散するシステム状態の平均値を形成することである。それにより得られる利点は、空間的な離散が省略され、時間ステップ毎に８つの方程式だけを解けばよいことであり、これによって単一粒子モデルはリアルタイム能力を有する。すなわち原理的には、作動している、もしくは使用されているインターカレーション電池のＳＯＣの予測に適している。
【００３０】
単一粒子モデルの欠点は、±３Ｃまでの充電電流ないし放電電流まででしか、出力電圧が分散型システムを形成するシミュレーションモデルと一致しないことである。比較的大きい電流では、単一粒子モデルが１０ｍＶよりも遙かに大きく偏差する。これによって５％を超えるＳＯＣの著しいエラーが生じる。
【００３１】
発明の概要
本発明は、アノードと、カソードと、セパレータと、アノード、カソードおよびセパレータが浸されている電解質相とを備えた再充電可能なバッテリの二次インターカレーション電池の充電状態ないしＳＯＣを検出するための冒頭で述べたような方法を基礎とし、この方法では、充電状態がインターカレーション電池において測定された測定量に基づき電気化学的なシミュレーションモデルを用いて逆算され、このシミュレーションモデルでは、物理化学的な特性、例えばインターカレーションの際にアノードおよびカソードに入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度が簡略化されて、アノードおよびカソードにそれぞれ均一に分布したものとして見なされ、またシミュレーションモデルにおいてはアノードおよびカソードそれぞれに関してバトラー・ボルマー反応速度が算出される。本発明によれば、バトラー・ボルマー反応速度がアノード側において、アノードの電界質相における電位成分について拡張される。
【００３２】
従来技術に対する本願発明の利点は、殊に、分散型システムの場合のような高い精度が、集中定数システムの場合と同様に僅かなパラメータしか用いない、簡単かつリアルタイム能力のあるアルゴリズムにおいて達成されることから明らかになる。
【００３３】
バトラー・ボルマー反応速度をアノード側において、アノードの電界質相における電位成分について拡張するために、有利には、インターカレーションの際にアノードに入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度が電界質相に伝達され、これによって電位成分が近似的に算出されることによって、アノードの電界質相における電位成分が算定される。
【００３４】
本発明の代替的な実施形態によれば、バトラー・ボルマー反応速度のアノード側の拡張のために、アノードの電界質相における電位成分が有利には、電池の充電電流ないし放電電流と、電界質相の平均伝導率と、アノード、セパレータおよびカソードの積層体によって形成されるアノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さとに基づき算定される。
【００３５】
本発明によれば、電池の負荷電流および端子電圧を測定することによって、電池温度、電池電圧および電池の充電電流ないし放電電流の仕様内の全ての動作点に関する、二次インターカレーション電池の充電状態のモデルベースの予測が実現される。
【００３６】
アノードの電界質相における電位成分について拡張されたバトラー・ボルマー反応速度の過電位ηs,aは、有利には、電池の充電電流ないし放電電流Ｉでの固体相における電圧降下Φs,aと、インターカレーションの際にアノードの活性粒子に入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度ｃs,aに依存するアノードの開放電圧Ｕa（ｃs,a）と、アノードの表面におけるフィルム抵抗による電位降下ΦSEIと、電界質相の平均伝導率ｋ、電池の充電電流ないし放電電流Ｉならびにアノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬに依存するアノードの電界質相における、電圧降下に相当する電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）とを用いて、
ηs,a＝Φs,a−Ｕa（ｃs,a）−Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）−ΦSEI
にしたがい算出される。
【００３７】
本発明による方法の有利な実施形態では、アノードの電界質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）が、電界質相の平均伝導率ｋと、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬと、時間ｔに依存する電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）とを用いて、
Φ2＝ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
にしたがい算出され、電界質相の平均伝導率ｋが電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）に基づき算定される。
【００３８】
前述の有利な実施形態のヴァリエーションに択一的なヴァリエーションでは、アノードの電界質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）が、電界質相の平均伝導率ｋと、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬと、時間ｔに依存する電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）とを用いて、
Φ2＝ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
にしたがい算出され、電界質相の平均伝導率ｋが電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）の平均値に基づき算定される。
【００３９】
有利には、電界質相の平均伝導率ｋは経験的な重みｗを用いて重み付けされる。電界質相の平均伝導率は経験的な重みｗと一緒に集中パラメータ（Lumping Parameter）を形成する。
【００４０】
充電状態はシミュレーションモデルを用いて、有利には測定量、電池温度、電池電圧および電池の充電電流ないし放電電流に基づき逆算される。
【００４１】
本発明の殊に有利な実施形態においては、アノードおよびカソードに関するバトラー・ボルマー反応速度の算出時に、アノードおよびカソードはそれぞれ簡略化されて、実際の二次インターカレーション電池のアノードないしカソードの表面に相当する球状表面を有する球状の粒子とみなされ、またアノードおよびカソードのそれぞれの内部では、物理化学的な特性は均一に分布しているとみなされる。
【００４２】
アノードおよびカソードにおける物理化学的な特性は、有利には、アノードおよびカソードにおいてそれぞれ最後に算出された物理化学的な特性に基づき、またアノードおよびカソードの表面における物理化学的な特性に基づき算出される。
【００４３】
本発明の別の殊に有利な実施形態では、アノードおよびカソードにおいてそれぞれ均一に分布しているとみなされる物理化学的な特性が少なくとも、インターカレーションの際にアノードおよびカソードにそれぞれ入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度を含む。
【００４４】
殊に有利には、二次インターカレーション電池がリチウムイオンインターカレーション電池である。
【００４５】
本発明の実施例を図面に基づき説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】二次ないしデュアルインターカレーション電池の概略的な構造を示す。
【図２】本発明による方法の用途の概略図を示す。
【図３】本発明による方法が基礎とする電気化学的なシミュレーションモデルの概略図を示す。
【００４７】
発明を実施するための形態
有利にはリチウムイオン蓄電池として実施されている、二次インターカレーション電池２０の充電状態ないしＳＯＣを検出するための方法は有利には、図２に概略的に示されているように、インターカレーション電池２０のＳＯＣが、電気化学的なシミュレーションモデル２１を用いて、時点ｔにインターカレーション電池２０において測定された測定量である電池温度Ｔ（ｔ）、電池電圧Ｕ（ｔ）および電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）に基づき逆算されることによって実施される。有利には、電池の測定された充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）がシミュレーションモデル２１の入力量として使用され、シミュレーションモデルの出力量である電池温度Ｔm（ｔ）および電池電圧Ｕm（ｔ）がインターカレーション電池２０の測定量である電池温度Ｔ（ｔ）および電池電圧Ｕ（ｔ）と比較される。
【００４８】
比較により明らかになる観測エラーｅ（ｔ）のフィードバック増幅率２２をルーエンバーガーまたはカルマンにしたがい決定することができる。ＳＯＣは測定量である電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）、電池温度Ｔ（ｔ）および電池電圧Ｕ（ｔ）から再構成される。開始ＳＯＣを状態観測器２３、例えばカルマンフィルタによって求めることができる。
【００４９】
図２に概略的に示した用途例においては、有利には時点ｔと同時に、もしくはほぼ同時にＳＯＣを予測するために、シミュレーションモデル２１は、多くの計算を要するパラメータ特性フィールドを使用しなくて済むアルゴリズムを基礎としなければならない。例えば、電気自動車またはハイブリッド自動車のような二次インターカレーション電池を装備している自動車における用途に関しては、二次インターカレーション電池のＳＯＣを検出するための方法に関して設けられており、またその種のアルゴリズムによって形成されるシミュレーションモデルは、電力および温度に依存するインターカレーション電池のキャパシタンスをマッピングしなければならず、例えばM. DOYLE，T. FUELLER，J. NEWMAN "Modelung of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 140 (1993)，1526-1533頁およびT. FUELLER，M. DOYLE，J. NEWMAN，"Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 141 (1994)，1-10頁から公知である、分散型システムを形成するシミュレーションモデルと同等の等級を有していなければならず、制御技術的な意味において観測可能でなければならず、またリアルタイム能力があるようにするためには、その都度高々約１０個のパラメータおよびシステム状態を含むことしか許されない。
【００５０】
このことは、アノードと、カソードと、セパレータと、アノード、カソードおよびセパレータが浸されている電解質相とを備えた二次インターカレーション電池のＳＯＣを検出するための本発明による方法によって保証される。この方法では、充電状態がインターカレーション電池において測定された測定量に基づき電気化学的なシミュレーションモデル２１を用いて逆算され、このシミュレーションモデル２１では、物理化学的な特性、例えばインターカレーションの際にアノードおよびカソードに入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの拡散を基礎とした濃度が簡略化されて、アノードおよびカソードにおいてそれぞれ均一に分布したものとして見なされ、またシミュレーションモデル２１においてはアノードおよびカソードそれぞれに関してバトラー・ボルマー反応速度が算出される。均一に分布しているとみなす措置は、シミュレーションモデル２１が僅かなパラメータしか含まず、その結果、基礎とするアルゴリズムはリアルタイム能力があることを保証する。例えば、リアルタイム能力が欠如しているといった欠点を甘受する必要なく分散型システムの精度を維持するために、さらには、バトラー・ボルマー反応速度がアノード側において、アノードの電解質相における電位成分について拡張される。
【００５１】
有利には、本発明による方法が基礎とするシミュレーションモデル２１は、S. SANTHANAGOPALAN，R. E. WHITE "Online estimation of the State of Charge of a lithium ion cell"，Journal of Power Sources 161 (2006)，1346-1355頁から公知である、リアルタイム能力のある単一粒子モデルを基礎としており、この単一粒子モデルにおいてはバトラー・ボルマー反応速度が本発明にしたがいアノード側においてアノードの電解質相における電位成分について拡張されている。この拡張は有利には、電池の充電電流ないし放電電流Ｉ、電解質相の平均導電率ｋおよびアノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬに基づき、アノードの電解質相における電位成分Φ2の算定によって行われる。
【００５２】
S. SANTHANAGOPALAN，R. E. WHITE "Online estimation of the State of Charge of a lithium ion cell"，Journal of Power Sources 161 (2006)，1346-1355頁の記載とは異なり、例えば、M. DOYLE，T. FUELLER，J. NEWMAN "Modeling of galvanostatic Charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 140 (1993)，1526-1533頁およびT. FUELLER，M. DOYLE，J. NEWMAN，"Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell"，Journal of the Electrochemical Society 141 (1994)，1-10頁から公知である分散型システムの精度が３Ｃを超える充電電流においても放電電流においても達成される。これに対して、計算時間およびパラメータの数は、例えば単一粒子モデルのような集中定数システムのレベルにとどまる。
【００５３】
電気化学的なシミュレーションモデル２１は図３においてその実質的な構成要素で表されている。このシミュレーションモデル２１は、アノード３５に関するバトラー・ボルマー反応速度３１と、カソード３６に関するバトラー・ボルマー反応速度３２と、アノード３５に均一に分布しているとみなされる、インターカレーションの際にアノード３５に入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度の簡略化された算出３３と、カソード３６に均一に分布しているとみなされる、インターカレーションの際にカソード３６に入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度の簡略化された計算３４とを含む。さらには、オーム出力から対流および／または放射によって周囲に放出される熱流３０を考慮することができる。バトラー・ボルマー反応速度３１はアノード側において、アノード３５の電解質相における電位成分の算定３７について拡張される。充電電流ないし放電電流Ｉは入力量を形成し、電池電圧Ｕおよび電池温度ＴならびにＳＯＣはシミュレーションモデル２１の出力量を形成する。
【００５４】
アノードの電解質相における電位成分Φ2についてのバトラー・ボルマー反応速度のアノード側の拡張は、有利には、電池の充電電流ないし放電電流Ｉでの固体相、すなわちアノードの活性粒子における電圧降下Φs,aと、インターカレーションの際にアノードの活性粒子に入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度ｃs,aに依存するアノードの開放電圧Ｕa（ｃs,a）と、アノードの表面におけるフィルム抵抗による電位降下ΦSEIと、電解質相の平均導電率ｋと、電池の充電電流ないし放電電流Ｉならびにアノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬに依存するアノードの電解質相における、電圧降下に相当する電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）とを用いて、アノードないし負の電極のバトラー・ボルマー反応速度における過電位ηs,aが、
ηs,a＝Φs,a−Ｕa（ｃs,a）−Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）−ΦSEI
になるように行われる。
【００５５】
本発明によって、電流が急激に変化した後のアノードの左端におけるほぼ静的な値が評価される。このことは、カソードの右端における電位成分Φ2が０であり、これによってカソードにおける反応速度が電位成分Φ2による影響を受けないことから可能である。
【００５６】
アノードの電解質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）を、電解質相の平均伝導率ｋと、アノード・セパレータ・カソードのサンドウィッチ構造の厚さＬと、時間ｔに依存する電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）とを用いて
Φ2＝ｗ・ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
にしたがい算出することができ、電解質相の平均伝導率ｋは電池の充電電流ないし放電電流Ｉ（ｔ）を用いて算定され、有利には経験的な重みを用いて重み付けされる。電解質相の平均伝導率は経験的な重みｗと一緒に集中定数を形成する。
【００５７】
殊に有利には、ｗ＝０．７の重みｗが選択され、アノードの電解質相における電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）として
Φ2＝０．７・ｋ-1・Ｌ・Ｉ（ｔ）
が得られる。
【００５８】
電界質相の平均伝導率ｋを分散型モデルのパラメータセットから得ることができる。インターカレーションの際にアノードの活性粒子に入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの濃度ｃs,aを、V. SUBRAMANIAN, V. DIWAKAR, D. TAPRIYAL "Efficient macro-micro scale coupled modeling of batteries", Journal of The Electrochemical Society 152 (2005), A2002-A2008から公知である４次の多項式を介して算出することができる。
【００５９】
項はそれぞれバトラー・ボルマー反応速度のアノード部分に適用され、分散型システムにおけるアノードの電界質相において電位成分Φ2（ｋ，Ｉ，Ｌ）の算出に必要とされる、２つの部分微分方程式、すなわち、インターカレーションの際にアノードに入り込んだ原子および／または分子および／またはイオンの拡散に関する微分方程式と、電界質における電位に関する微分方程式との数値解に置換される。
【００６０】
重要なことに、バトラー・ボルマー反応速度をカソード側においても同様に、カソードの電界質相における電位成分について拡張できることを言及しておく。しかしながら、アノードの電界質相における電位成分がＳＯＣの予測に及ぼす影響は、カソードの電界質相における電位成分の影響よりも遥かに大きいので、カソードの電界質相における電位成分はアルゴリズムの簡略化のために有利には考慮されないままである。同様に重要であることは、本発明が基礎とする着想は、同等の内部構造の他の電池化学に拡張できることを言及しておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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