(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される重合体、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、
［Ｃ］分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物
を含有し、
［Ａ］成分中のジアミン化合物が、ステロイド骨格を有するジアミン化合物であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の［Ａ］成分中のテトラカルボン酸二無水物が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005526766.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
0005526766.tif 000016
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項３】
表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項２のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、                                                                          
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成される層間絶縁膜、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、小型化などの利便性の向上により、液晶方式の電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、加熱時に僅かに伸張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では、層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高硬度を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されており、カルボキシル基とエポキシ基とが開裂反応することによって、層間絶縁膜としての硬度を得るように構成されている。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで硬度を高めるためには、２００度以上の高温での加熱工程が必要とされる。さらに、低温焼成では層間絶縁膜の硬化が十分であるために、未硬化物質の液晶層への混入が電気特性の悪化を招く懸念もある。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいことから、先に挙げた組成物は、プラスチック基板には適していない。
【０００４】
上記事情に鑑み、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で焼成することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。そこで、フレキシブルディスプレイ用の絶縁膜を製造するために好適に用いられるように低温での加熱・焼成が可能であると共に、簡便な製膜及び微細なパターン形成が可能な感放射線性を有する樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００５】
特開２００９−２０２４６号公報には、１５０℃での低温焼成においても絶縁性を発揮するポリイミド、アクリル樹脂、光酸発生剤、熱架橋性化合物を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、この場合、ポリイミド樹脂とアクリル樹脂の相溶解性が乏しく、パターン形成や解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することが難しかった。
【０００６】
また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布を行うことによって積層物を形成することが必要とされる場合がある。従って、層間絶縁膜には、高い比誘電率を有することに加えて、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性に優れていることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【特許文献３】特開２００９−２０２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。また同時に、比誘電率、耐溶剤性、膜硬度、パターン形成時の解像度及び電気特性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、［Ａ］テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、［Ａ］成分とも言う。）、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物（以下、［Ｂ］成分とも言う。）及び［Ｃ］分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下、［Ｃ］成分とも言う。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって、高い放射線感度を有すると共に、低温かつ短時間の加熱・焼成によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、また耐溶剤性及びパターンの解像度に優れ、比誘電率に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いられる。
【００１１】
［Ａ］成分に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される重合体を含むものが望ましい。
【００１２】
【化１】
0005526766.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１３】
【化２】
0005526766.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００１４】
また、［Ａ］成分に用いられるジアミン化合物は、ステロイド骨格を有するジアミン化合物であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子用の層間絶縁膜の形成に好ましく用いられ、その形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜として要求される硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いた露光・現像によって、低温かつ短時間の加熱によって十分な表面硬度、パターン解像度を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
当該層間絶縁膜の形成方法における工程（４）の焼成温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜の形成のために好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、その他の任意成分を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［Ａ］成分
［Ａ］成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される重合体を含有する。
【００２０】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５．１７，１０]ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−４−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２． ２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）
【００２１】
【化３】
0005526766.tif 000004
【００２２】
（上式中、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、複数存在するＲ４およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００２３】
【化４】
0005526766.tif 000005
【００２４】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができ、これらのうち１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物または１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２５】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で使用することができ、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明に含まれる重合体がポリアミック酸である場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましく、さらに４０モル％以上含むことが好ましい。この場合、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２８】
一方、本発明に含まれる重合体がポリイミドである場合、これを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特定テトラカルボン酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の全量に対して５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、さらに８０モル％以上含むことが好ましい。この場合、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２９】
［ジアミン化合物］
本発明に含有されるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるジアミン化合物としては、例えば下記式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）
【００３０】
【化５】
0005526766.tif 000006
【００３１】
（上式中、Ｘ１は、相互に独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ７は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ８は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）のそれぞれで表される化合物およびその他のジアミン化合物を挙げることができる。
【００３２】
上記式（ＩＩＩ−１）において、Ｒ７で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基に含まれる脂環式骨格としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；ステロイド骨格などを挙げることができる。
ここで、ステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造またはその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格をいう。Ｒ７のステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。かかるステロイド骨格を有するＲ７の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ７の脂環式骨格を有する１価の有機基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部をフッ素原子またはフルオロアルキル基で置換した基などを挙げることができる（ただしＲ７の炭素数は、フルオロアルキル基の炭素を含めて２０以下である。）。
【００３４】
上記式（ＩＩＩ−１）におけるＸ１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
上記式（ＩＩＩ−１）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（７）〜（２２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００３５】
【化６】
0005526766.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005526766.tif 000008
【００３７】
【化８】
0005526766.tif 000009
【００３８】
上記式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ８で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基に含まれる脂環式骨格としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格；ステロイド骨格などを挙げることができる。
【００３９】
ここで、ステロイド骨格は上記Ｒ７におけるステロイド骨格と同様である。Ｒ８のステロイド骨格を有する２価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましく、炭素数１７〜２９のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ８の具体例としては、例えばコレスタン−３，３−ジイル基、コレスタン−３，６−ジイル基、コレスタ−５−エン−３，６−ジイル基、コレスタ−２４−エン−３，６−ジイル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３，６−ジイル基などを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ８の脂環式骨格を有する２価の有機基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記式（ＩＩＩ−２）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば下記式（２３）〜（２７）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００４１】
【化９】
0005526766.tif 000010
【００４２】
上記その他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ−２，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（２８）〜（３０）
【００４３】
【化１０】
0005526766.tif 000011
【００４４】
（上式中、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｐは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００４５】
上記その他のジアミン化合物としてはｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジアミノピリジンまたは３，４−ジアミノピリジンが好ましい。
【００４６】
上記ジアミン化合物は１種単独で使用することができ、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
［ポリアミック酸の合成］
本発明のアルカリ可溶性樹脂が含有することのできるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２．０当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下にて、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。
【００４８】
ここで使用することのできる有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０質量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒はその使用量の一部を、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などにより、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で置き換えて使用することができる。
【００４９】
かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
有機溶媒の一部を貧溶媒で置き換えて使用する場合、貧溶媒の使用量としては、有機溶媒の全量に対して好ましくは５０質量％以下である。
【００５０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。このポリアミック酸溶液は、これをそのまま次工程の脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記のポリアミック酸溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、ポリアミック酸溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このようにして得たポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５１】
［ポリイミドの合成］
本発明のアルカリ可溶性樹脂が含有することのできるポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂で用いるポリイミドは、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の全部をイミド化した完全イミド化物であってもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみをイミド化し、アミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明のアルカリ可溶性樹脂に含有される重合体がポリイミドである場合、そのイミド化率は４０％以上であることが好ましい。ここで「イミド化率」とは、重合体中のアミック酸構造およびイミド構造の総数に占めるイミド構造数の割合を百分率で表した値をいう。イミド化率は、十分に乾燥したポリイミドを適当な重水素化溶媒、例えば重水素化ジメチルスルホキシド、に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温にて測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記数式（ｉ）
【００５２】
【数１】
0005526766.tif 000012
【００５３】
（数式（ｉ）中、Ａ１はＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）であり、Ａ２は芳香環のプロトン由来のピーク面積（７〜８ｐｐｍ）であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香環のプロトン個数の割合である。）により求めることができる。
【００５４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（１）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（２）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（１）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５５】
一方、上記（２）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。
脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【００５６】
上記方法（１）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで調製に供してもよい。一方、上記方法（２）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５７】
［末端修飾型の重合体］
本発明のアルカリ可溶性樹脂で使用されるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく塗布特性などをより改善することができる。
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５８】
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５９】
本発明の［Ａ］成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこれを脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される重合体であり、好ましくは、ポリイミドとポリアミック酸を併用することが望ましい。ポリイミド単独の使用では、現像性が乏しく、ポリアミック酸単独では、電圧保持率を低下させる原因となる。ポリイミドとポリアミック酸の使用合計量を１００質量部とした時好ましい使用量の比率の範囲は、好ましくはポリイミド：ポリアミック酸＝１：９９〜５０：５０の質量比の範囲であり、より好ましくはポリイミド：ポリアミック酸＝１０：９０〜３０：７０の質量比の範囲である。ポリイミドとポリアミック酸の質量比の範囲が、１：９９〜５０：５０の質量比の範囲であるとき、現像性と電圧保持率が高度にバランスされた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物  
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる１，２−キノンジアジド化合物（以下、［Ｂ］成分とも言う。）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００６１】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００６２】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００６３】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００６４】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００６５】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００６６】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【００６７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００６８】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００６９】
これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が５〜１００質量部の時、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００７０】
［Ｃ］分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物（以下、［Ｃ］成分とも言う。）は、得られる硬化膜の表面硬度の向上、耐溶剤性、耐熱性の向上に効果がある。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−メチル−−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、下記式（３１）〜（３５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、［Ａ］成分の合計量（含有されているポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは０．５〜３０質量部である。［Ｃ］成分の添加量の範囲が、０．１〜４０質量部の時、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が良好であるとともに、得られる硬化膜の表面硬度、耐溶剤性、耐熱性の向上に効果がある。
【００７１】
【化１１】
0005526766.tif 000013
【００７２】
［任意添加剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、［Ｄ］成分とも言う。）、［Ｅ］界面活性剤（以下、［Ｅ］成分とも言う。）、［Ｆ］密着助剤（以下、［Ｆ］成分とも言う。）を含有することができる。以下に［Ｄ］成分、［Ｅ］成分、［Ｆ］成分について詳細に説明する。
【００７３】
まず［Ｄ］成分について、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００７４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７６】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
これらのメタ（アクリレート）類のうち、感放射線性樹脂組成物の硬化性の改善の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００７８】
感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部以下である。１〜５０質量部の添加量範囲の［Ｄ］成分を含有させることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【００７９】
感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｅ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００８１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００８３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
感放射線性樹脂組成物において、［Ｅ］成分の界面活性剤は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部で用いられる。［Ｅ］成分の添加量の範囲が０．０１〜５質量部の時、塗膜を形成する際の膜荒れを抑制することができる。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｆ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。このような密着助剤は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部で用いられる。密着助剤の添加量の範囲が、１〜２０質量部の時、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【００８６】
本発明に使用される有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。ただし、合成反応では原料や反応物の溶解性等のみを考慮して溶媒を選定すればよいが、層間絶縁膜用途では、さらに保存安定性や次工程での印刷性や塗布性等を考慮する必要があるので、ポリアミック酸等の合成反応に使用する有機溶媒と異なる溶媒であってもよい。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましい。かかる溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００８７】
また、上記以外の溶剤として、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類なども使用することができる。
【００８８】
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００８９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００９０】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００９１】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、並びに任意成分（［Ｄ］成分、［Ｅ］成分、［Ｆ］成分）を均一に混合することによって調製され、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできるる。通常、感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。
【００９２】
層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程。
【００９３】
（１）感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【００９４】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【００９５】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【００９６】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００９７】
（３）現像工程
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【００９８】
（４）加熱工程
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって、薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この加熱工程における焼成温度は、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。加熱時間は、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９９】
上記のように、低温かつ短時間の加熱によって形成される本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び比誘電率に優れている。従って、この層間絶縁膜は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１００】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１０２】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．５４ｇ（０．８６５モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２４．８５ｇ（０．１モル）および上記式（７）で表わされるジアミン１２．８６ｇ（０．０２モル）ならびにモノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０質量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し溶解させ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０質量％、固形分濃度１０質量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度５５ｍＰａ・ｓのイミド化重合体４，０００ｇを得た（これを「重合体（Ａ−１）」とする）。
【０１０３】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．５ｇ（０．０５モル）および上記式（１４）で表されるジアミン６．７ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン０．１６ｇ（０．００２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０質量％の溶液で粘度を測定したところ、８５ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５１ｇを追加し溶解させ、ピリジン１８．６ｇおよび無水酢酸１７．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０質量％、固形分濃度１０質量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度８０ｍＰａ・ｓのイミド化重合体４８０ｇを得た（これを「重合体（Ａ−２）」とする）。
【０１０４】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０９ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．８６ｇ（０．０８モル）および上記式（１４）で表されるジアミン１０．６ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０質量％の溶液で粘度を測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０質量％、固形分濃度１０質量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度１１０ｍＰａ・ｓのイミド化重合体３６０ｇを得た（これを「重合体（Ａ−３）」とする）。
【０１０５】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．０６（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０７モル）、上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン２．２２ｇ（０．０１モル）および上記式（１４）で表されるジアミン９．２０ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０質量％の溶液で粘度を測定したところ、７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０質量％、固形分濃度１０質量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度６６ｍＰａ・ｓのイミド化重合体３４０ｇを得た（これを「重合体（Ａ−４）」とする）。
【０１０６】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１２４．３６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４０．３８ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０質量％、溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ａ−５）」とする)溶液約２６００ｇを得た。
【０１０７】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６４．０７ｇ（０．５モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５６．０５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４４．６３ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０質量％、溶液粘度８５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ａ−６）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。
【０１０８】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１５．３４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４９．４１ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０質量％、溶液粘度６５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ａ−７）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。
【０１０９】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチルラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０質量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ａ−８）」とする)溶液約４，０００ｇを得た。
【０１１０】
比較合成例１
窒素気流下中、２００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン  １８．４５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）  ７５．９２ｇに溶解させた後、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物  ９．４８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６ｇ、ピリジン１６．１ｇを加え、室温で３０分間反応させ、そののち４０℃で９０分間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノールと水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。これをプロピレングリコールモノメチルエーテル  ４６ｇに溶解させて、ポリイミドの８質量％溶液を得た。（これを「重合体（ａ−１）」とする）。
比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、固形分濃度が３４．４質量％の重合体を得た（これを「重合体（ａ−２）」とする）。
【０１１１】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］成分として合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ａ−５）を、ポリイミド（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ａ−５）＝２０：８０（質量比）に相当する量、及び［Ｂ］成分として４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（Ｂ−１）３０質量部を添加し、［Ｃ］成分として上記式（３１）で示される化合物を１０質量部加え、［Ｅ］成分として（Ｅ−１）を０．２質量部加え、さらに溶媒としてジイソペンチルエーテル：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５：５０：４５（質量比）を添加した後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１１３】
＜層間絶縁膜としての特性評価＞
上記のように調製した樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１１４】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１〜７及び比較例１〜３については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例８ついては、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温にて１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が１０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が８００（Ｊ／ｍ２）以下のとき、感度は良好であるといえる。
【０１１５】
〔解像度の評価〕
上記感度の評価において求めた露光量で、マスクに直径が８μｍ、１２μｍ、１５μｍであるコンタクトホールパターンを有するマスクを用いて露光した以外は、上記感度の評価と同様にしてパターンを形成した。この時、８μｍのコンタクトホールパターンが解像していれば、解像度は良好といえ、１５μｍのコンタクトホールパターンだけが解像している場合は、解像度が不良といえる。解像できたホールパターンサイズを表１に示した。
【０１１６】
〔比誘電率の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン（株）製ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて２種の温度条件で加熱した。２種のポストベーク温度条件は、１５０℃で３０分の場合と２３０℃で３０分の場合である。それぞれのポストベーク温度条件で加熱処理を行った硬化膜に、蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。測定結果を表１に示す。２種のポストベーク温度条件で比誘電率に０．３以上の差がない場合、１５０℃の温度でも優れた比誘電率を有した硬化膜が得られていると判断できる。
【０１１７】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２種の温度条件で加熱した。２種のポストベーク温度条件は、１５０℃で３０分の場合と２３０℃で３０分の場合である。それぞれの温度条件で加熱処理を行った後、それぞれの条件で得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。その後、これらの硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。測定結果を表１に示す。２種のポストベーク温度条件で耐溶剤性に２％以上の差がない場合、１５０℃の温度でも優れた耐溶剤性を有した硬化膜が得られていると判断できる。
【０１１８】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕と同様にして、２種の温度条件（１５０℃で３０分の場合と２３０℃で３０分の場合）で硬化膜を形成し、それぞれの基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。測定結果を表１に示す。２種のポストベーク温度条件で鉛筆硬度に１Ｈ以上の差がない場合、１５０℃の温度でも優れた表面硬度を有した硬化膜が得られていると判断できる。
【０１１９】
〔電気特性の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて上記組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、この基板をクリーンオーブン内にて２種のポストベーク温度条件で加熱した。２種のポストベーク温度条件は、１５０℃で３０分の場合と２３０℃で３０分の場合である。それぞれのポストベーク温度条件で加熱処理を行い、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１２０】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。
２種のポストベーク温度条件で電圧保持率に２％以上の差がない場合、１５０℃の温度でも優れた電圧保持率を有した硬化膜が得られていると判断できる。
なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１２１】
なお、表１において、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、［Ｃ］分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］密着助剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｃ−１：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
Ｃ−２：式（３１）の化合物
Ｃ−３：式（３５）の化合物
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｅ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
表１中“−”は添加しなかったことを示す。
【０１２２】
【表１】
0005526766.tif 000014