(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａｔ％で、原子番号が５７〜７１のランタノイドに属する元素を１種以上と、Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂの１種もしくは２種以上または／およびＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｗの１種もしくは２種以上を含み、残部Ｃｏ，Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記の式（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とした垂直磁気記録媒体における軟磁性薄膜層に用いる合金。
（１）０．５≦ＴＬＡ≦１５
（２）５≦ＴＬＡ＋ＴＡＭ
（３）ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭ≦３０
ただし、ＴＬＡは原子番号５７〜７１のランタノイドに属する元素の添加量の合計％
ＴＡＭ＝Ｙ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｂ／２の添加量の合計％、なお、Ｂのみ１／２倍の値。
ＴＮＭ＝Ｃ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｇｅ＋Ｍｏ＋Ｓｎ＋Ｗの添加量の合計％
【請求項２】
請求項１に記載の合金からなる軟磁性薄膜層。
【請求項３】
請求項２に記載の軟磁性薄膜層を有する垂直磁気記録媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の合金からなるスパッタリングターゲット材。
【請求項５】
請求項４に記載のスパッタリングターゲット材から成膜された軟磁性薄膜層。
【請求項６】
請求項５に記載の軟磁性薄膜層を有する垂直磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直磁気記録媒体における軟磁性薄膜層用（Ｃｏ，Ｆｅ）−ランタノイド系合金およびスパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術の進歩は著しく、ドライブの大容量化のために、磁気記録媒体の高記録密度化が進められており、過去に普及していた面内磁気記録媒体より更に高記録密度が実現できる垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜中の媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、高記録密度に適した方法である。そして、垂直磁気記録方式においては、記録感度を高めた磁気記録膜層と軟磁性膜層とを有する２層記録媒体が開発されている。この磁気記録膜層には一般的にＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ2 系合金が用いられている。
【０００３】
一方、従来の軟磁性膜層には、高い飽和磁束密度（以下、Ｂｓと記す）と非晶質性が必要であり、さらに垂直磁気記録媒体の用途や使用環境によっては、高耐食性、高硬度など様々な特性が付加的に要求されてきた。例えば、特開２００８−２９９９０５号公報（特許文献１）では、Ｆｅを添加することにより高いＢｓを得ており、Ｂを添加することにより高い硬度を得ている。また、特開２０１１−６８９８５号公報（特許文献２）では、ＹやＴｉの添加により耐食性（耐候性）を改善している。
【０００４】
近年では、ドライブ中の読書き用ヘッドの改良や、軟磁性合金の磁束密度を調整し軟磁性膜とＲｕ膜との交換結合磁界を最適化することにより、従来よりも低い磁束での書き込みが可能となってきている。したがって、記録層の下に配置される軟磁性層として、従来のような高Ｂｓではなく、比較的低Ｂｓの非晶質合金が検討さられるようになってきた。このように低Ｂｓ合金を垂直磁気記録媒体の軟磁性層として用いると、軟磁性膜中の記録磁化が、過度に周囲に磁気的な影響を与えることがなく、結果として小さなスペースに記録可能となる。この現象は、「書き滲み」の低減による、見かけ上の記録密度改善と考えられている。
【特許文献１】特開２００８−２９９９０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したように低いＢｓを持つ非晶質合金を垂直磁気記録媒体の軟磁性層に用いると、新たな課題があることが明らかになってきた。すなわち、低いＢｓを有する非晶質合金は温度の上昇に伴うＢｓの低下幅が大きく、ドライブが曝される室温より高い温度環境（例えば７０〜１５０℃程度）の下におけるＢｓが著しく低くなり、垂直磁気記録媒体の軟磁性層としての機能を十分に果たせなくなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述にような問題を解消するために、発明者らは垂直磁気記録媒体の軟磁性膜用合金の室温でのＢｓとその温度特性について、様々な添加元素を詳細に検討した結果、室温でのＢｓと室温から１５０℃までのＢｓの低下幅には逆の相関があることがわかった。しかしながら、ランタノイドに属する元素を添加すると、この逆相関の関係から外れ、室温で同等のＢｓを有する合金と比較し、著しく１５０℃までのＢｓ低下幅が小さく抑えられることを見出し本発明に至った。なわわち、室温での飽和磁束密度に対する高温での飽和磁束密度が大きい垂直磁気記録媒体用軟磁性合金、およびこの合金の薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材を提供する。
【０００７】
その発明の要旨とするところは、
（１）ａｔ％で、原子番号が５７〜７１のランタノイドに属する元素を１種以上と、Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂの１種もしくは２種以上または／およびＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｗの１種もしくは２種以上を含み残部Ｃｏ，Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、下記の式（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とした垂直磁気記録媒体における軟磁性薄膜層に用いる合金。（１）０．５≦ＴＬＡ≦１５
（２）５≦ＴＬＡ＋ＴＡＭ
（３）ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭ≦３０
ただし、ＴＬＡは原子番号５７〜７１のランタノイドに属する元素の添加量の合計％
ＴＡＭ＝Ｙ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｂ／２の添加量の合計％
なお、Ｂのみ１／２倍の値。
ＴＮＭ＝Ｃ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｇｅ＋Ｍｏ＋Ｓｎ＋Ｗの添加量の合計％
【０００８】
（２）前記（１）に記載の合金からなる軟磁性薄膜層。
（３）前記（２）に記載の軟磁性薄膜層を有する垂直磁気記録媒体。
（４）前記（１）に記載の合金からなるスパッタリングターゲット材。
（５）前記（４）に記載のスパッタリングターゲット材から成膜された軟磁性薄膜層。
（６）前記（５）に記載の軟磁性薄膜層を有する垂直磁気記録媒体にある。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明により室温でのＢｓに対する高温、つまり使用中にドライブが曝される７０〜１５０℃程度の高温の下でのＢｓの低下幅が小さい垂直磁気記録媒体用軟磁性合金、およびこの合金の薄膜を作製するためのスパッタリングターゲット材を提供することにある。本発明の合金を垂直磁気記録媒体に用いることにより、軟磁性合金のもつ磁気特性を如何なく発揮し、軟磁性薄膜層の機能を十分に高めることが出来るようになり、その結果として垂直磁気記録媒体の性能向上に繋げることができる。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
上述したように、垂直磁気記録媒体の軟磁性膜用合金の室温でのＢｓとその温度特性について、様々な添加元素を詳細に検討した結果、室温でのＢｓと室温から１５０℃までのＢｓの低下幅には逆の相関があることがわかった。しかしながら、ランタノイドに属する元素を添加すると、この逆相関の関係から外れ、室温で同等のＢｓを有する合金と比較し、著しく１５０℃までのＢｓ低下幅が小さく抑えられることが分かった。
【００１１】
上記現象についての詳細な理由は不明であるが、以下のことが推測される。Ｂｓの温度特性には交換積分（Ｊｅ）が影響すると考えられており、結晶質金属の場合、原理は不明ながら３ｄ電子軌道と原子間距離によりＪｅは変化する可能性が示唆されている（いわゆるベーテ・スレーター曲線）。ここで、本発明においてＢｓの温度特性を改善する効果が見られたランタノイドに属する元素は、結晶における原子半径が１．７３〜１．９９×１０-10 ｍと、他の元素に対し著しく大きい。したがって、これらランタノイドに属する元素を添加した非晶質合金は、平均の原子間距離が広がると考えられ、これにより結晶質合金における原子間距離増加によるＪｅ増大と同じような効果が現れ、Ｂｓの高温特性が改善されると推察される。
【００１２】
実際、図１に急冷薄帯試料のＸ線回折の例を示す通り、ランタノイドに属する元素を添加した場合、他の元素を添加した場合と比較し、ハローパターンの低角側の裾が、緩やかに拡大していることが確認される。これは、原子半径の大きいランタノイドに属する元素を添加することにより、非晶質合金の平均原子間距離が広げられたことを示唆している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記した知見を基に本発明により見出した、室温でのＢｓに対する高温でのＢｓ低下幅が小さい非晶質軟磁性合金における特徴と作用を以下に述べる。なお、原子番号が５７〜７１のランタノイドに属する元素とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを指す。
式（１）０．５≦ＴＬＡ≦１５（ＴＬＡは原子番号５７〜７１のランタノイドに属する元素の添加量の合計％）
式（２）５≦ＴＬＡ＋ＴＡＭ（ＴＡＭ＝Ｙ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｂ／２の添加量の合計％、なお、Ｂのみ１／２倍の値。
式（３）ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭ≦３０（ＴＮＭ＝Ｃ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｇｅ＋Ｍｏ＋Ｓｎ＋Ｗの添加量の合計％）
【００１４】
本発明合金において、原子番号５７〜７１のランタノイドに属する元素は、室温でのＢｓを低下させ、高温でのＢｓの低下を抑制するための必須元素であるとともに、非晶質促進効果も有する。また、結晶質の場合の本発明合金組成の材料においては、Ｃｏおよび／またはＦｅと脆性な金属間化合物を生成する元素でもある。本発明合金において、Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂは、室温でのＢｓを低下させるとともに、非晶質促進効果を有する元素である。
【００１５】
本発明合金において、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｗは、室温でのＢｓを低下させるために添加する元素である。したがって、ＴＬＡが０．５未満では高温でのＢｓの低下抑制効果が十分でなく、１５を超えると脆性な金属間化合物が多く生成するため、結晶質となる本合金組成のスパッタリングターゲット材の機械加工が困難となる。また、ＴＬＡ＋ＴＡＭが５未満では非晶質促進効果が十分でない。さらに、ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭが３０を超えると室温でのＢｓが過度に低くなる。なお、各式の好ましい範囲は下記の通りである。
【００１６】
式（１）について好ましくは、１≦ＴＬＡ≦１３、より好ましくは、２≦ＴＬＡ≦１１である。式（２）について好ましくは、６≦ＴＬＡ＋ＴＡＭ、より好ましくは、７≦ＴＬＡ＋ＴＡＭである。式（３）について好ましくは、ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭ≦２８、より好ましくは、ＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭ≦２６である。なお、Ｆｅの含有量とＦｅとＣｏを合計した含有量の比（以下「Ｆｅ％／（Ｆｅ％＋Ｃｏ％）」と記す。）の範囲については特に制限はないが、垂直磁気記録媒体の軟磁性膜としては、０を超え０．９０以下のものが多く使用されており、０．３０以上、０．６５以下のものがより多く使用されている。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
通常、垂直磁気記録媒体における軟磁性膜層は、その成分と同じ成分のスパッタリングターゲット材をスパッタし、ガラス基板などの上に成膜し得られる。ここでスパッタにより成膜された薄膜は急冷されている。これに対し、以下に示す実験ＡおよびＢでは、供試材として、単ロール式の液体急冷装置にて作製した急冷薄帯を用いている。これは実際にスパッタにより急冷され成膜された薄膜の、成分による諸特性への影響を、簡易的に液体急冷薄帯により評価したものである。
【００１８】
次いで実験Ｃとして、実際にスパッタリングターゲット材を作製し、これをスパッタして作製した薄膜について評価した。
急冷薄帯の作製条件については、所定の成分に秤量した原料３０ｇを径が１０ｍｍで深さが４０ｍｍ程度の水冷銅鋳型にて減圧Ａｒ中でアーク溶解し、急冷薄帯の溶解母材とした。急冷薄帯の作製条件は、単ロール方式で、径１５ｍｍの石英管中にこの溶解母材にセットし、出湯ノズルの径を１ｍｍとし、雰囲気圧６１ｋＰａ、噴霧差圧６９ｋＰａ、銅ロール（径３００ｍｍ）の回転数は３０００ｒｐｍで、銅ロールと出湯ノズルのギャップ０．３ｍｍに設定して出湯した。出湯温度は特に限定せず、出湯するタイミングは各溶解母材が完全に溶け落ちた直後とした。このようにして作製した急冷薄帯を供試材とし、室温と高温でのＢｓと非晶質性を評価した。
【００１９】
急冷薄帯の室温でのＢｓおよび高温（１５０℃）におけるＢｓ低下幅の評価については、ＶＳＭ装置（振動試料型磁力計）にて、印加磁場１２００ｋＡ／ｍで室温（３０℃）および１５０℃のＢｓを測定した。なお、高温におけるＢｓの低下幅は３０℃でのＢｓに対する１５０℃でのＢｓの百分率、すなわち、式で示せば（１５０℃でのＢｓ）／（３０℃でのＢｓ）×１００％により評価した。（以下、「Ｂｓ比」と記す）。すなわち、このＢｓ比が１００％に近いほど、３０℃から１５０℃におけるＢｓの低下幅が小さいことを示す。
【００２０】
急冷薄帯の非晶質性の評価については、通常、非晶質材料のＸ線回折パターンを測定すると、回折ピークが見られず、非晶質特有のハローパターンとなる。また、完全な非晶質でない場合は、回折ピークは見られるものの、結晶材料と比較しピーク高さが低くなり、かつ、ハローパターンも見られる。そこで、下記の方法にて非晶質性を評価した。
ガラス板に両面テープで供試材を貼り付け、Ｘ線回折装置にて回折パターンを得た。このとき、測定面は急冷薄帯の銅ロール接触面となるように供試材をガラス板に貼り付けた。Ｘ線源はＣｕ−ｋα線で、スキャンスピードを４°／ｍｉｎとして測定した。この回折パターンにハローパターンが確認できるものを○、全くハローパターンが見られないものを×として非晶質性の評価とした。
【００２１】
スパッタリングターゲット材の機械加工性の評価については、所定の成分に秤量した５ｋｇの母材を耐火物坩堝中で、減圧したＡｒ雰囲気の下で誘導溶解した後、凝固させた。坩堝のサイズは、直径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍである。このインゴットの下部から、旋盤加工、ワイヤーカット加工、平面研磨加工にて、直径９５ｍｍ、厚さ２ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。これらの加工時における、欠けや割れの発生により機械加工性を評価した。
【００２２】
スパッタ膜の評価については、チャンバー内の気圧を１×１０-4Ｐａ以下に真空排気し、純度が９９．９％のＡｒガスを０．６Ｐａになるまで投入しスパッタを行なった。薄膜はガラス基板上に１．５μｍの厚さとなるように生成させた。この薄膜試料について、急冷薄帯と同様にＢｓおよびＢｓ比と結晶構造を評価した。まず初めに、基本組成を２種選定し、それぞれに一定量の添加元素を添加し、添加元素の種類による室温でのＢｓとＢｓ比の変化について評価した。その結果を、実験Ａおよび実験Ｂとして示す。実験Ａは、Ｃｏが３９％で、Ｆｅが３９％、Ｚｒが８％、Ｂが６％で、残部の８％が添加元素となる合金を作成し、添加量が一定の下での添加元素種類の影響を評価した。なお、Ｎｏ．１１は添加元素がなく、ＣｏとＦｅ、Ｚｒ、Ｂが４３対４３対８対６になるように配合した合金である。
【００２３】
【表１】
0005474902.tif 000002
表１は、様々な元素を添加した急冷薄帯の諸特性を示す。Ｎｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜３１は比較例である。
【００２４】
表１における、室温のＢｓとＢｓ比をプロットした図を図２に示す。図２より、ランタノイドに属する元素以外の元素を添加した組成は、概ね室温でのＢｓ低下にともないＢｓ比も低下する相関が見られるのに対し、ランタノイドに属する元素を添加した組成は、明らかに低い室温でのＢｓにもかかわらずＢｓ比が高いことがわかる。
実験Ｂは、Ｃｏが３９．６％で、Ｆｅが４８．４％、Ｔｉが３％、Ｚｒが２％、Ｎｂが３％、Ｔａが２％で、残部の２％が添加元素となる合金を作成し、添加量が一定の下での添加元素種類の影響を評価した。なお、Ｎｏ．１１は添加元素がなく、ＣｏとＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａが４０．５対４９．５対３対２対３対２になるように配合した合金である。
【００２５】
【表２】
0005474902.tif 000003
表２は、様々な元素を添加した急冷薄帯の諸特性を示す。Ｎｏ．１〜４は本発明例であり、Ｎｏ．５〜１４は比較例である。
【００２６】
表２における、室温のＢｓとＢｓ比をプロットした図を図３に示す。図３より、ランタノイドに属する元素以外の元素を添加した組成は、概ね室温でのＢｓ低下にともないＢｓ比も低下する相関が見られるのに対し、ランタノイドに属する元素を添加した組成は、明らかに低い室温でのＢｓにもかかわらずＢｓ比が高いことがわかる。
【００２７】
以上の実験Ａ，Ｂによりランタノイドに属する元素を添加した場合、その他の元素を添加した場合と比較し、同程度のＢｓを有する組成に対し、高いＢｓ比が得られることが明らかとなった。次に、様々な組成において、ランタノイドに属する元素を添加した組成と、添加していない組成で、ほぼ同等のＣｏおよびＦｅ量を持つ１０対の組成について、スパッタリングターゲット材を作製し、これを用いたスパッタ薄膜の評価を実施した（実験Ｃ）。    
【００２８】
なお、実験ＣにおけるＡ〜Ｊとａ〜ｊについては、同等のＣｏおよびＦｅ量を持つ組成を対にして比較することで、ほぼ同等のＦｅ％／（Ｆｅ％＋Ｃｏ％）と室温でのＢｓを持ちながら、ランタノイドに属する元素を０．５％以上含むか含まないかにより、Ｂｓ比が変化することを確認したものである。実験Ｃは、様々な組成におけるスパッタ膜の室温でのＢｓ、Ｂｓ比、非晶質性の評価をした。
【００２９】
【表３】
0005474902.tif 000004
表３は、スパッタ薄膜の諸特性を示す。Ａ〜Ｊは本発明例であり、ａ〜ｊは比較例である。
【００３０】
比較例では本発明例のランタノイドに属する元素（表中のＴＬＡ）を他の添加元素に置き換えたものである。例えば、比較例ａは本発明例Ａで添加している２％のＮｄと３％のＧｄに代え、Ｚｒを５％添加した例である。このように、ＴＬＡを他の添加元素に置き換えることによりＴＬＡの効果を検証した。
【００３１】
【表４】
0005474902.tif 000005
表４のように、それぞれ対となる組成は、ほぼ同等のＣｏおよびＦｅ量であることから、室温でのＢｓの差は０．０８Ｔ以下と小さい。一方、Ｂｓ比は、Ｊとｊ以外の対においてランタノイドに属する元素を０．５％以上含む組成（Ａ〜Ｉの試料）の方が０．２％以下の組成（ａ〜ｉの試料）より、１〜１０％高いことが分かる。また、Ａ〜Ｉおよびａ〜ｉのスパッタリングターゲット材はいずれも欠けなく加工可能であった。
【００３２】
なお、Ｊの試料は機械加工時に欠けは発生しなかったが、ｊの試料は３枚のスパッタリングターゲット材を作製したが、うち２枚は割れたため作製できず、残り１枚は作製したが欠けが発生した。さらに、ｊの試料はＴＬＡ＋ＴＡＭ＋ＴＮＭが３１と大きいため、室温でのＢｓが過度に低い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】急冷リボン製の３９％Ｃｏ−３９％Ｆｅ−８％Ｚｒ−６％Ｂ−８％（添加元素）の合金のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】表１における室温のＢｓとＢｓ比をプロットした図である。
【図３】表２における室温のＢｓとＢｓ比をプロットした図である。
【図１】
0005474902.tif 000006
【図２】
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【図３】
0005474902.tif 000008