(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、１）そのコア部分は酸化コバルトの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は球状であり、３）その二次粒子表面にシェル部分となる有機高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから２００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子。
【請求項２】
前記有機高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリオールの有機高分子、あるいは該有機高分子が架橋した有機高分子で構成され、その層が、洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が、１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の割合で存在している、請求項１に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子。
【請求項３】
ＸＲＤ回折による回折ピーク幅から計算される結晶子径が１２−１４ｎｍである、請求項１に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子粉体。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液。
【請求項６】
前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、請求項５に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載の微粒子を含有することを特徴とする顔料。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子を製造する方法であって、コバルトの塩、有機高分子及び蒸留水を高沸点有機溶媒のジエチレングリコールからなるポリオールに混合して混合物を得る工程と、その混合物を１９０℃以上の温度で加熱・還流して酸化コバルト微粒子を析出する工程とを有することを特徴とする、コアシェル型酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記コバルトの塩が、酢酸コバルトであり、前記有機高分子が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項８に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した有機高分子重量）が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、請求項８又は９に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、あるいは、前記コバルトの塩の濃度が０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３から０．２０ｋｍｏｌ／ｍ３である、請求項８又は９に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記蒸留水の添加割合が、前記高沸点有機溶媒に対して０．０１６以上の体積比である、請求項８又は９に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に関するものであり、更に詳しくは、顔料や触媒などに応用可能な、コアシェル型酸化コバルト微粒子及びそれを含む分散液、これらを製造するための当該酸化コバルト微粒子及びそれを含む分散液の製造方法及びその製品に関するものである。本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、その粒径は５０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状であり、コア部分の二次粒子も球状で大きさが揃っており、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液、並びに、還流法を適用させた、前記コアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液の製造方法及びそれらの用途を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化コバルトは、顔料の原料として有名な材料であり、例えば、先行文献には、酸化コバルトの顔料としての用途について開示されている（特許文献１、２参照）。顔料としては、含有する微粒子の分散性が悪いと顔料の塗布特性が悪くなるため、良好な分散性が必要となる。
【０００３】
インクジェットでの顔料の塗布は、非常に微細な線や面を描画できるが、このためには、顔料に含まれる微粒子が小さい必要がある。そのため、ナノ粒子などの分散性について注目されているが、一般に、粒子が小さくなればなるほど凝集性が強くなり、顔料としての性能は悪くなる。
【０００４】
上記用途用の酸化コバルト微粒子分散液を作製する場合、通常の方法により、単に乾燥した酸化コバルト微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、安定した分散液を得るためには、一度凝集した酸化コバルト微粒子の凝集を解く必要があるためである。
【０００５】
ナノ粒子の合成方法が、気相プロセス、あるいは液相プロセスのいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、凝集を抑制しない限り、一般に、強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に、困難である。
【０００６】
先行文献には、セラミックビーズを使って機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献３参照）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられ、また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有る。以上のことから、凝集を解く方法が、機械的な手法でなく、また、分散剤の添加を必要としないで、分散しやすい（凝集しにくい）酸化コバルト微粒子を合成する必要がある。
【０００７】
ナノ粒子が一度凝集してしまうと、乖離が困難なことから、凝集する前、すなわち、ナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化コバルト微粒子が得られるはずである。
【０００８】
このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、酸化コバルト微粒子の生成と同時に凝集を抑制でき、それにより、安定な酸化コバルト微粒子分散液が得られると考えられる。また、酸化コバルト微粒子分散液を乾燥させたとしても、凝集抑制処理を行っているため、それを、再度分散媒に再分散させれば、容易に分散することが予想される。
【０００９】
酸化コバルトに関する報告ではないが、このようなコンセプトを、ゾルゲル法あるいは加水分解法に適用した例が報告されている（非特許文献１〜４、特許文献４参照）。しかしながら、これまで、このようなコンセプトを、酸化コバルト微粒子を析出させる還流法に適用した事例は見当たらない。
【００１０】
これまで、酸化コバルトの微粒子やナノ粒子の合成については幾つかの報告がなされている（特許文献５〜７参照）。また、先行文献には、それぞれ、金属酸化物超微粒子とその製造方法、及び金属酸化物微粒子が開示されているが（特許文献８、９参照）、上記先行文献には、例えば、粒径は５０〜２００ｎｍ程度で、金属酸化物の粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、１０から２０ｎｍ程度の金属酸化物の一次粒子が集合した球状二次粒子であり、液中での分散性が良好であるコアシェル型の酸化コバルト微粒子又はコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液に関する記述は何もなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２８４３４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１２１５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６３２号公報
【特許文献４】特開平２−９２８１０号公報
【特許文献５】特開２００７−７６９７５号公報
【特許文献６】特開２００７−１８０９号公報
【特許文献７】特開２００２−２１１９３０号公報
【特許文献８】特開平６−２１８２７６号公報
【特許文献９】特開２００６−８６２９号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２００６）３７１４
【非特許文献２】Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈｕ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１２１（１９９６）１０５
【非特許文献３】Ｄ．Ｌ．Ｔａｏ，Ｆ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５８（２００４）３２２６
【非特許文献４】Ｇ．Ｃ．Ｘｉ，Ｙ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｘｕ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｙｕ，Ｙ．Ｔ．Ｑｉａｎ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００４）６０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ナノ粒子の凝集を抑制して、長期安定性を保持したナノサイズの酸化コバルト微粒子及びその分散液を製造する方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、還流法を用いることで、有機溶媒が使えること、反応開始剤を必要としない場合があるなど、有利な点が多いこと、原料としては、高価なアルコキシドでなく、安価な酢酸塩が好適に使用できること、それにより、ナノ粒子の凝集を抑制したコアシェル型酸化コバルト微粒子及びその分散液を調製できること、などの新規な知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、以上のことを踏まえて、コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、その粒径は５０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状であり、コア部分の二次粒子も球状で大きさが揃っており、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液を提供すること、及び、還流法を上記コンセプトに適用させた、前記コアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液の製造方法及びそれらの用途を提供すること、を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、１）そのコア部分は酸化コバルトの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は球状であり、３）その二次粒子表面にシェル部分となる有機高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから２００ｎｍである、ことを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子。
（２）前記有機高分子の層が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はポリオールの有機高分子、あるいは該有機高分子が架橋した有機高分子で構成され、その層が、洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が、１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の割合で存在している、前記（１）に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子。
（３）ＸＲＤ回折による回折ピーク幅から計算される結晶子径が１２−１４ｎｍである、前記（１）に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に分散する性質を有することを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子粉体。
（５）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子が分散媒中に分散したことを特徴とするコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液。
（６）前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、これらが複数混合している混合溶液である、前記（５）に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液。
（７）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の微粒子を含有することを特徴とする顔料。
（８）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化コバルト微粒子を製造する方法であって、コバルトの塩、有機高分子及び蒸留水を高沸点有機溶媒のジエチレングリコールからなるポリオールに混合して混合物を得る工程と、その混合物を１９０℃以上の温度で加熱・還流して酸化コバルト微粒子を析出する工程とを有することを特徴とする、コアシェル型酸化コバルト微粒子の製造方法。
（９）前記コバルトの塩が、酢酸コバルトであり、前記有機高分子が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、前記（８）に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
（１０）前記有機高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した有機高分子重量）が、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３である、前記（８）又は（９）に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
（１１）前記有機高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から５０００である、あるいは、前記コバルトの塩の濃度が０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３から０．２０ｋｍｏｌ／ｍ３である、前記（８）又は（９）に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
（１２）前記蒸留水の添加割合が、前記高沸点有機溶媒に対して０．０１６以上の体積比である、前記（８）又は（９）に記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
【００１５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、そのコア部分は酸化コバルトの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる有機高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから２００ｎｍである、ことを特徴とするものである。また、本発明は、上記コアシェル型酸化コバルト微粒子を含有する乾燥粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするものである。また、本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液であって、上記コアシェル型酸化コバルト微粒子又は上記コアシェル型酸化コバルト微粒子粉体が分散媒中に分散したことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明で言うコアシェル型酸化コバルト微粒子とは、酸化コバルトの一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に有機高分子層が存在する微粒子を意味するものとして定義されるものであり（図１参照）、該コアシェル型酸化コバルト粒子は、一次粒子又は一次粒子が不規則に凝集した二次粒子の表面に高分子が存在するものとは異なる。
【００１７】
先行文献（特開２００６−８６２９号公報）には、一次粒子又は凝集体の表面に高分子化合物が被覆した複合粒子が開示されているが、この一次粒子又は凝集体は、球状ではなく、不均一な形状をしている。それと言うのも、上記文献に開示されている製造方法では、予め合成された金属酸化物微粒子をビーズミルなどの分散機を使って分散及び解砕しているためである。
【００１８】
この分散工程では、一次粒子あるいは一次粒子の凝集粒子に解砕されるが、解砕後の一次粒子の凝集粒子は、本発明のコアシェル型酸化コバルト粒子のように、粒子が、球状で、大きさが揃うことは有り得ない。更に、被覆する高分子の割合は２５ｗｔ％以上であることが上記文献に記載されているが、本発明では、後記するように、高分子の割合は、１０から２０ｗｔ％であって、有機高分子の層が２５ｗｔ％より少ない。これは、遊離しやすい有機高分子は、洗浄により取り除かれているためである。このことも、上記文献の複合粒子とは大きく異なる点である。
【００１９】
本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子の粒径の平均が、５０ｎｍから２００ｎｍであるコアシェル型酸化コバルト微粒子であって、コア部分である二次粒子の形状が球状であること、その二次粒子の形状は球状であって、大きさが揃っていること、酸化コバルト二次粒子表面に、シェル部分である有機高分子が付着していること、を特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液であって、上記のコアシェル型酸化コバルト微粒子が分散媒中に分散したこと、を特徴とするものである。また、本発明は、上記のコアシェル型酸化コバルト微粒子粉体であって、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有することを特徴とするものである。
【００２１】
更に、本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子の製造方法であって、コバルトの塩と有機高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１９０℃以上の温度で加熱・還流して酸化コバルト微粒子を析出させ、有機高分子の架橋反応を生じさせる工程とを有すること、を特徴とするものである。また、本発明では、前記コバルトの塩が、酢酸コバルトであることを、好ましい実施の態様としている。
【００２２】
ここで、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液とは、分散質であるコアシェル型酸化コバルト微粒子が分散媒に分散したものであり、分散液の代わりに、懸濁液、ゾル、サスペンジョンとも言うことが可能である。また、粘度が高い場合は、ペーストとも言う。
【００２３】
まず、本発明のコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液の製造方法について説明すると、出発原料となるのは、酢酸コバルト、高沸点有機溶媒、蒸留水及び有機高分子である。これらのうち、酢酸コバルトは、市販されているもので良く、一般には、水和物である。
【００２４】
金属イオンを添加した（ドープした）酸化コバルト微粒子を得る場合は、酢酸コバルトの他に、金属塩を添加する。また、高沸点有機溶媒としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が用いられる。更に、有機高分子としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などであり、より好ましくは、ＰＶＰである。
【００２５】
これらの原料を混合し、溶解させる。これが、コバルトの塩、有機高分子及び蒸留水を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程である。このとき、酢酸コバルトの濃度は、０．０５から０．２ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。有機高分子の濃度は、１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００２６】
ここで、有機高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した有機高分子の重量と定義される。有機高分子の濃度が１００ｋｇ／ｍ３から１４０ｋｇ／ｍ３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、分散性が悪くなる可能性があるためである。また、有機高分子の濃度が上記範囲より多過ぎると、球状の酸化コバルト微粒子が得られない可能性があるためである。また、得られる酸化コバルト微粒子の濃度を多くするために、蒸留水を加える。蒸留水の添加割合は、高沸点有機溶媒に対して、０．０１６以上の体積比であることが好ましい。
【００２７】
次に、上記混合物を１９０℃以上の温度で加熱・還流するが、これが、所定の温度で加熱・還流して酸化コバルトを析出する工程である。一般に、酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。水酸化ナトリウムなどを加えると、最終的に得られるナノ粒子にナトリウムなどが混入する恐れがあるが、本発明では、アルカリなどを必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。
【００２８】
加熱・還流時間は、３００分以上である。加熱・還流時間が短いと、未反応のコバルトイオンが多く残留する可能性がある。加熱・還流中に、混合液は、濁りを増す。所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、有機高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型酸化コバルト微粒子が分散した、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液が得られる。コアシェル型酸化コバルト微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
【００２９】
１．有機高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に酸化コバルトの一次粒子が核生成する。
２．一次粒子が球状に凝集する。このときも、絶えず一次粒子が核生成する。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で酸化コバルトが触媒として働き、有機高分子及び／又は有機溶媒が架橋反応を生じて、強固な有機高分子層が形成される。
５．強固な有機高分子層が十分発達すると、凝集ができなくなり、コアシェル型酸化コバルト微粒子となる。
【００３０】
本発明において、コアシェル型酸化コバルト微粒子は、そのコア部分は、酸化コバルトの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、その二次粒子の形状は揃っており、その二次粒子表面にシェル部分となる有機高分子の層が存在し、該微粒子の粒径の平均が５０ｎｍから２００ｎｍである、ことで特徴付けられるものとして定義される。
【００３１】
シェル部分の有機高分子層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やジエチレングリコール（ＤＥＧ）などのポリオール又はこれらの関連有機高分子で構成されたものである。関連有機高分子とは、ＰＶＰ同士で架橋した有機高分子、ＨＰＣ同士で架橋した有機高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した有機高分子、ポリオール同士が架橋した有機高分子などであり、このような有機高分子が種々含まれたものである。
【００３２】
酸化コバルトが触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１９０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で言うコアシェル型酸化コバルト微粒子とはならない。
【００３３】
この場合、未反応の有機高分子が多く存在するため、溶媒を揮発させると、高分子マトリックス中に一次粒子が取り残された酸化コバルト高分子複合組成物となるが、これは、明らかに、コアシェル型酸化コバルト微粒子とは異なる。
【００３４】
また、この場合、例え、凝集が生じても、酸化コバルト表面での触媒反応がないため、有機高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。先行文献（特開平６−２１８２７６号公報）には、このような金属酸化物高分子複合組成物が開示されているが、これと、本発明とは、本質的に異なるものである。
【００３５】
後記する実施例で示すように、ある臨界となる温度より低いと、コアシェル型酸化コバルト微粒子が生成しないため、高温での加熱・還流が不可欠である。上記加熱・還流の直後に得られる、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液では、分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）で加熱・還流を行えば、分散媒は、ＤＥＧである。
【００３６】
分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行えば良い。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。このとき、シェル部分の有機高分子は、洗浄によって、分離するものではなく、コアと不可分のものである。
【００３７】
上記加熱・還流で用いた有機高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応のＣｏイオンも残っていることが考えられる。このため、余分な有機高分子などは、遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。上記方法より得られる分散液の分散質であるコアシェル型酸化コバルト微粒子は、球状である。ここでの粒径とは、コアシェル型酸化コバルト微粒子の粒子径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる粒径である。
【００３８】
コア部分の二次粒子は、一次粒子の集合体であり、一次凝集体と言う場合もある。一次粒子径は、１０から２０ｎｍである。コア部分の球状の酸化コバルト微粒子の１つ１つの粒子は、二次粒子であり、一次粒子ではない。また、酸化コバルト微粒子は、１価〜５価の金属イオンが添加されたものであっても良い。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどの金属イオンが添加される。
【００３９】
二次粒子（微粒子）が凝集したものを二次凝集体と言う場合もある。動的光散乱（ＤＬＳ）法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は、文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用する。
【００４０】
このようにして、平均粒径（ｄａ）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄａ）を計算する。また、上記方法より得られる分散液を、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行い、例えば、８０℃で乾燥させることで、乾燥粉体が得られる。これについて、ＳＥＭで観察し、形状、平均粒径、標準偏差を求める。
【００４１】
コアシェル型酸化コバルト微粒子の平均粒径は、５０ｎｍから２００ｎｍである。更に、粒径が揃った、すなわち、粒径の変動係数が小さいコアシェル型酸化コバルト微粒子が得られる。この場合の変動係数は０．２０以下であり、０．１０程度の場合もある。これは、乾燥粉体のＳＥＭ観察で確認できる。また、分散媒中での粒径は、コアシェル型酸化コバルト微粒子の２倍以下である。分散媒中では、コアシェル型酸化コバルト微粒子は、ほとんど凝集せずに存在することが示される。
【００４２】
また、コアシェル型酸化コバルト微粒子の表面には、当然ながら、シェル部分に有機高分子層が存在している。これは、上記乾燥粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析で調査し、確認することができる。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行っていることから、コアシェル型酸化コバルト微粒子と無関係な、余分な有機高分子は除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も十分除去されている。有機高分子層の割合は、１０から２０ｗｔ％が好ましい。
【００４３】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察される酸化コバルト以外の吸収ピークは、酸化コバルト微粒子表面に存在するものに起因するものであり、それは、有機高分子の吸収と似ていること、及び、分散媒の沸点よりも高温で重量変化が存在することにより、酸化コバルト微粒子の表面に有機高分子が付着している、との結論が導かれる。
【００４４】
ここで、有機高分子としては、例えば、ＰＶＰ、ＨＰＣ、ＰＶＰ同士で架橋した有機高分子、ＨＰＣ同士で架橋した有機高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した有機高分子、ポリオール同士が架橋した有機高分子又はそれらと酸化コバルトとが反応したものが好ましい。
【００４５】
上記乾燥粉体を分散媒に再分散しても容易に分散する。これは、一般の粉体と異なる特性である。一般には、粉体を一度乾燥させると、強固に凝集するため、粉体を再分散させようとしても容易に分散しない。しかし、本発明の乾燥粉体は、例えば、超音波ホモジナイザーを使うだけで、分散剤は必要としないで、容易に分散させることができる。このときの分散媒は、任意であり、好適には、例えば、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、複数混合している混合溶液、である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）粒径が５０ｎｍから２００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化コバルト微粒子及びその分散液を提供することができる。
（２）容易に再分散するコアシェル型酸化コバルト微粒子の乾燥粉体を提供できる。
（３）任意の分散媒に分散したコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液を提供できる。
（４）高粘度であるコアシェル型酸化コバルト微粒子分散液、すなわち、コアシェル型酸化コバルト微粒子ペーストを提供できる。
（５）コアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子の分散液の簡便な製造方法を提供できる。
（６）高濃度の酸化コバルト微粒子分散液が得られる。
（７）インクジェットなどによる高精細な印刷、描画が可能である顔料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
３０ｃｍ３のジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬製）に、水、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（シグマアルドリッチ製）及びＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（酢酸コバルト四水和物）（和光純薬製）を加え、撹拌した。水は、ＤＥＧの１ｃｍ３に対して、０．０１７ｃｍ３加えた。加えたポリマーの濃度は１２０ｋｇ／ｍ３とした。ＰＶＰの平均分子量は、カタログ値で１０，０００であり、ポリエチレングリコール換算での平均分子量が４，０００から５，０００である。Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの濃度は、０．１０ｋｍｏｌ／ｍ３（１ｋｍｏｌ／ｍ３＝１ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００４９】
上記混合物を加熱し、２００℃で３６０ｍｉｎ加熱・還流した。その後、冷却し、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液を得た。未反応物や、余分なＰＶＰを除去するために、分散液を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。乾燥粉体をＳＥＭ観察し、その写真から、粒度分布を調査した。
【００５０】
乾燥粉体のＳＥＭ像を図２に示す。球状の微粒子が観察された。ＳＥＭ像から求めた粒径は８１．１ｎｍであり、変動係数は０．１６６であった。すなわち、粒径が揃っており、単分散であることが確認された。
【００５１】
図３に、乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。これは、ＮａＣｌ構造の回折パターンであり、酸化コバルトであることが確認された。これによって、還流直後の分散液中に存在する微粒子及び乾燥粉体に、酸化コバルトが含有していることが確認された。ただし、わずかにＣｏＯＯＨのピークも確認でき、乾燥粉体では、酸化物の単相ではなかった。回折ピーク幅から結晶子を計算すると、１２−１４ｎｍであることが確認された。
【００５２】
図４に、乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。また、後で示す比較例４の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。比較例４は、実施例１の合成時にＰＶＰ及び水を添加しないで、かつ、還流・加熱温度が１８０℃で合成したものである。更に、ＰＶＰのＩＲスペクトルも併せて示す。実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、１６００から１７００ｃｍ−１に吸収ピークが観察された。
【００５３】
一方、比較例４の乾燥粉体のＩＲスペクトルには、吸収ピークは、観察されなかった。ＰＶＰのＩＲスペクトルにも、１６００から１７００ｃｍ−１に吸収ピークが観察されることから、比較例４では、観察されず、実施例１で観察される１６００から１７００ｃｍ−１のピークは、ＰＶＰに関連する吸収ピークであることが確認された。
【００５４】
ＴＧ分析結果を図５に示す。９００℃まで昇温すると、１４％ほど重量が減少した。ＦＴＩＲ及びＴＧの結果から総合的に考えると、実施例１の微粒子は、表面にＰＶＰ又はＰＶＰに関連した有機高分子が存在する。これによって、実施例１で得られた微粒子は、コアが酸化コバルト、シェルが有機高分子である、コアシェル型酸化コバルト微粒子であることが確認された。
【００５５】
実施例１の乾燥粉体を、水に再分散させた分散液と、比較例５の乾燥粉体を水に再分散させた分散液の水中での分散安定性について調べた。比較例５については、後で詳細に記載する。実施例１又は比較例５の乾燥粉体０．０２ｇを、水２ｃｍ３に分散させ、分散液が沈殿する様子を観察した。
【００５６】
超音波ホモジナイザーで３分間照射（アウトプット９．５）しても、両サンプルの沈殿物が残っていたので、手で振とうし、更に、６分間超音波を照射（アウトプット９．５）した。そうすると、実施例１のサンプルは、沈殿物がわずかに存在するが、液が茶色に濁り、再分散した。しかし、比較例５では、すぐに沈殿し、大部分が透明層となり、ほとんど再分散しなかった。
【００５７】
実施例１の再分散サンプルは、一日放置することにより、沈殿物の割合は増えたが、分散しているものもあった。一方、比較例５では、沈殿層と透明層が完全に分離した。これらのことから、ＰＶＰを添加して得られた微粒子（実施例１）と、そうでない微粒子（比較例５）では、明らかに再分散性の挙動が異なり、実施例１の方が再分散性が容易であることが分かった。
【００５８】
［実施例２、３］
実施例２、３として、実施例１における実験条件と全く同じ条件で実験を行った。いずれの実施例でも、得られた微粒子のコアは、酸化コバルト（但し、実施例１でも述べたように、わずかにＣｏＯＯＨが存在した。）であり、微粒子の形状は球状であった。粒径は、実施例２及び３で、それぞれ５７．２及び６５．５ｎｍであった。また、変動係数は、実施例２及び３で、それぞれ０．１３７及び０．１０５であった。また、ＸＲＤパターンやＩＲスペクトルも、ほぼ実施例１と同じであり、以上のことから、再現性が良いことが確認された。
【００５９】
［比較例１］
比較例１として、実施例１を基本とし（次に示す条件以外は、実施例１と同じ）、加熱・還流温度を１８０℃に下げて、実験を行った。わずかな量の微粒子しか得られず、得られた微粒子は、球状粒子ではないことが、ＳＥＭ観察で明らかとなった。これによって、加熱・還流温度は、１８０℃よりも高温でないと、球状の微粒子が得られないことが分かった。
【００６０】
［比較例２］
比較例２として、実施例１を基本とし（次に示す条件以外は、実施例１と同じ）、水（蒸留水）の添加なしで実験を行った。この場合も、比較例１と同じでわずかな量の微粒子しか得られず、得られた微粒子は、球状粒子ではないことが、ＳＥＭ観察で明らかとなった。これによって、水を添加しないと、球状の微粒子が得られないことが分かった。
【００６１】
［比較例３］
比較例３として、実施例１を基本とし（次に示す条件以外は、実施例１と同じ）、加熱・還流温度を１８０℃に下げ、かつ、水の添加なしで実験を行った。この場合も、比較例１と同じで、わずかな量の微粒子しか得られず、得られた微粒子は、球状粒子ではないことが、ＳＥＭ観察で明らかとなった。
【００６２】
［比較例４］
比較例４として、比較例１を基本とし（次に示す条件以外は、比較例１と同じ）、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。この場合、粒子は、多く得られたが、ＳＥＭ観察の結果、球状粒子ではないことが明らかとなった。また、ＸＲＤ分析の結果、非晶質であることが分かった。更に、ＩＲパターンには、１６００から１７００ｃｍ−１付近に吸収ピークがなく、実施例１とは明らかに異なる結果であった。
【００６３】
［比較例５］
比較例５として、実施例１を基本とし（次に示す条件以外は、実施例１と同じ）、ＰＶＰを添加しないで実験を行った。この場合も、比較例４と同じで、粒子は多く得られたが、得られた微粒子は、球状粒子ではないことが、ＳＥＭ観察で明らかとなった。これによって、ＰＶＰを含有していない場合、球状粒子は得られないことが分かった。水への再分散実験を行っても、すぐに沈殿した。これは、凝集粒子が大きく、沈殿しやすくなったためである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上詳述した通り、本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途に係るものであり、本発明により、粒径が５０ｎｍから２００ｎｍ程度で、球状で、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化コバルト微粒子及びその分散液を提供することができる。また、本発明により、コアシェル型酸化コバルト微粒子分散液又は該酸化コバルト粒子分散液を含有する顔料を提供することができる。本発明は、コアシェル型酸化コバルト微粒子であって、その粒径は５０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状であり、コア部分の二次粒子も球状で大きさが揃っており、液中での分散性が良好であるコアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液を提供すること、及び、還流法を適用させた、前記コアシェル型酸化コバルト微粒子及び当該酸化コバルト微粒子分散液の製造方法及びそれらの用途を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】コアシェル構造の模式図を示す。
【図２】実施例１の乾燥粉体のＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例１の乾燥粉体のＸＲＤパターンを示す。
【図４】実施例１の乾燥粉体のＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例１の乾燥粉体のＴＧ曲線を示す。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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