(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に付着した外添剤を有し、前記トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下であるトナーと、
磁性体粒子及び該磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層を有するキャリアであって、前記被覆樹脂層が、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の有機粒子又は体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の表面に有機層を有する無機粒子を含有し、該被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、前記有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、下記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアと、
を含む電子写真用現像剤。
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ２｜＞  ４      （１）
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ３｜＞  ４      （２）
【請求項２】
前記有機粒子及び前記表面に有機層を有する無機粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真用現像剤。
【請求項３】
前記トナー母粒子の体積平均粒子径が、３．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーと前記キャリアの質量比（トナー：キャリア）が、８０：２０〜０．５：９９．５の範囲内である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記キャリアの被覆樹脂層を構成する樹脂が、パーフルオロプロピルエチルメタクリレートを含む重合性単量体を重合したものである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項６】
前記有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項７】
前記有機層が、トリエタノールアミンを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を収容するとともに、像保持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に前記電子写真用現像剤を供給し、画像形成装置に着脱される現像剤カートリッジ。
【請求項９】
像保持体上に形成された静電荷像を請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段、前記トナー画像の転写後に前記像保持体表面に残留した残留トナーを除去するクリーニング手段、及び前記現像手段に対し、補給用現像剤を供給する現像剤カートリッジから選択される少なくとも１種と、を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記現像剤カートリッジを備え、前記補給用現像剤として請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を供給する請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記像保持体上に形成された前記静電荷像を請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置。
【請求項１２】
前記現像手段に対し、補給用現像剤として請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を供給する現像剤カートリッジをさらに備えた請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターの小型化や高速化が図られている。また、小径のトナーを用いたカラー画像の高精細化や画像濃度の向上が図られている。
例えば、特許文献１では、体積平均粒子径が２μｍ以上６μｍ以下の小径トナーと、粒径が異なる大小の無機粒子（外添剤）を特定の含有比で含むトナーを用いて画像形成を行うことで、大径の無機粒子と小径の無機粒子の相乗効果によってトナーの流動性が高くなって摩擦帯電性が向上するとともに現像領域に供給されるトナー密度が上昇することで高濃度の現像が達成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１００６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下であるトナーと、後述する式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアとによって、画像の転写ムラの発生が抑制される電子写真用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、
トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に付着した外添剤を有し、前記トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下であるトナーと、
磁性体粒子及び該磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層を有するキャリアであって、前記被覆樹脂層が、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の有機粒子又は体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の表面に有機層を有する無機粒子を含有し、該被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、前記有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、下記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアと、
を含む電子写真用現像剤。
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ２｜＞  ４          （１）
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ３｜＞  ４          （２）
請求項２の発明は、
前記有機粒子及び前記表面に有機層を有する無機粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真用現像剤。
請求項３の発明は、
前記トナー母粒子の体積平均粒子径が、３．５μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の電子写真用現像剤。
請求項４の発明は、
前記トナーと前記キャリアの質量比（トナー：キャリア）が、８０：２０〜０．５：９９．５の範囲内である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
請求項５の発明は、
前記キャリアの被覆樹脂層を構成する樹脂が、パーフルオロプロピルエチルメタクリレートを含む重合性単量体を重合したものである請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
請求項６の発明は、
前記有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
請求項７の発明は、
前記有機層が、トリエタノールアミンを含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真用現像剤。
請求項８の発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を収容するとともに、像保持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に前記電子写真用現像剤を供給し、画像形成装置に着脱される現像剤カートリッジ。
請求項９の発明は、
像保持体上に形成された静電荷像を請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段、前記トナー画像の転写後に前記像保持体表面に残留した残留トナーを除去するクリーニング手段、及び前記現像手段に対し、補給用現像剤を供給する現像剤カートリッジから選択される少なくとも１種と、を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項１０の発明は、
前記現像剤カートリッジを備え、前記補給用現像剤として請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を供給する請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
請求項１１の発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
前記像保持体上に形成された前記静電荷像を請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
を有する画像形成装置。
請求項１２の発明は、
前記現像手段に対し、補給用現像剤として請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を供給する現像剤カートリッジをさらに備えた請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１の発明によれば、トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下であるトナーと、前記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアにより、画像の転写ムラの発生が抑制される電子写真用現像剤が提供される。
請求項２の発明によれば、前記有機粒子又は前記有機層を有する無機粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下でない場合に比べ、画像の転写ムラが抑制される電子写真用現像剤が提供される。
請求項３の発明によれば、前記トナー母粒子の体積平均粒子径が、３．５μｍ以上５．０μｍ以下でない場合に比べ、帯電性の低下の抑制、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれの発生の抑制された電子写真用現像剤が提供される。
請求項４の発明によれば、前記トナーと前記キャリアの質量比（トナー：キャリア）が、８０：２０〜９９．５：０．５の範囲外である場合に比べ、特にトリクル現像に優れた電子写真用現像剤が提供される。
請求項５の発明によれば、前記キャリアの被覆樹脂層を構成する樹脂が、パーフルオロプロピルエチルメタクリレートを含む重合性単量体を重合したものでない場合に比べ、キャリア表面に他の粒子の付着が少なく、帯電性の劣化の少ない電子写真用現像剤が提供される。
請求項６の発明によれば、前記有機粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含まない場合に比べ、転写ムラの発生を抑制できる電子写真用現像剤が提供される。
請求項７の発明によれば、前記無機粒子の表面における有機層が、トリエタノールアミンを含まない場合に比べ、転写ムラの発生を抑制できる電子写真用現像剤が提供される。
請求項８、９、１０、１１、１２の発明によれば、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子写真用現像剤を適用しない場合に比べ、画像の転写ムラが抑制される現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤（適宜、現像剤と記す。）は、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に付着した外添剤を有し、前記トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下であるトナーと、磁性体粒子及び該磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層を有するキャリアであって、前記被覆樹脂層が、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である有機粒子又は体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である表面に有機層を有する無機粒子を含み、該被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、前記有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、前記有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、下記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアと、を含む。
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ２｜＞  ４          （１）
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ３｜＞  ４          （２）
【００１０】
電子写真装置はカラー化が進んでいるが、一般にカラー画像は画像密度の変動幅が大きく、低画像密度の出力が連続すると現像器内のトナーは劣化が進む。一方トナー径は高い再現性を目的として小径化が進んでいるが、小径化に伴いトナー一粒子当たりの帯電が低下する一方、トナーと像保持体との付着力、すなわちトナーと像保持体との間の鏡像力と、トナーと像保持体との間の分子間力との合力は、鏡像力が小さくなる一方で分子間力が大きくなっていくため非静電的付着力の割合が大きくなっていく。したがって、小径化に伴い転写電界により転写することが困難になってくる。このような小径トナーの転写に対しては、比較的粒径の大きな外添剤を用いて接触面積を低減する方法が有用である。
【００１１】
しかし、トナーが劣化して外添剤が埋没してしまうと大径の外添剤の効果が十分に発揮されない。近年の高速機においては現像剤へかかるストレスが大きいこともあり、特に高温高湿下で低画像密度で長期使用された後の、高い画像濃度（Ｃｉｎ）での所謂、プロセス黒（３次色（シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３色全てを組み合わせて得られる黒色）は転写性を獲得することが難しい。低画像密度で長期使用された後の高Ｃｉｎでのプロセス黒の画像は、劣化したトナーと、高画像密度を出力するために多量に追加された初期トナーが混在した状態にある。両者の間で付着力に差があるため初期トナーが転写する条件では劣化トナーが転写されず、劣化トナーが転写する条件では初期トナーに電荷が注入してしまう。特にプロセス黒のようにパイルハイト（被転写体上におけるトナーの厚み）が高くなると、像保持体とトナー間の付着力のほかにトナー／トナー間の付着力も絡んで転写ムラが発生しやすい。
【００１２】
一方、本実施形態に係る現像剤を用いれば、キャリアの被覆樹脂層から粒子が離脱し、これらの粒子が劣化したトナーへ外添剤（転写補助剤）として優先的に供給されることになる。それにより劣化トナーと初期トナーが混合してトナー像が形成されても転写ムラが抑制される。すなわち、キャリアの被覆樹脂はトナーとの攪拌等により磨耗するが、流動性の異なるトナー（初期トナーと劣化トナー）が存在するときに促進される。被覆樹脂の磨耗により被覆樹脂層中に分散されていた粒子が劣化トナーの表面へ移行しやすくなる。理由は下記２点によると推察される。
（１）被覆樹脂と分散された有機粒子あるいは無機粒子の表面処理剤のＳＰ値の差は大きいため馴染みが悪く、粒子が脱離しやすい。
（２）本発明におけるトナーの表面はイオン架橋が少なく（Ａｌ量が少ない）、表面の弾性が低いことから表面に粒子が付着しやすい。
キャリアの被覆樹脂から離脱した有機粒子あるいは表面処理された無機粒子が付着した劣化トナーは、初期トナーと付着力の差が小さくなることから、高パイルハイトの画像であってもムラなく転写されると推察される。
【００１３】
＜トナー＞
本実施形態に係る現像剤に含まれるトナーは、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に付着した外添剤を有し、前記トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下である。
トナー母粒子の表面のＡｌ量が０．００２ａｔｍ％未満の場合は、現像器のストレスによる外添剤の埋没が大きく、転写維持性が確保されない。Ａｌ量が０．０２ａｔｍ％を超える場合は、トナー母粒子の表面が硬過ぎて、キャリアの被覆樹脂層から離脱した粒子が積極的に移行しない。
なお、本実施形態におけるトナー母粒子の表面のＡｌ量の同定方法については実施例で説明する。
【００１４】
トナー母粒子の体積平均粒子径は、３．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましく、３．６μｍ以上４．８μｍ以下であることがより望ましい。トナー母粒子の体積平均粒子径が５．０μｍ以下であれば、解像度が高い画質が得られる。一方、トナー母粒子の体積平均粒子径が３．５μｍ以上であれば、トナーの流動性が低下することによる帯電性の低下が抑制されるほか、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じ難い。
【００１５】
なお、上記体積平均粒子径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００１６】
小径のトナーは一粒子当たりの帯電が低下し、転写電界により転写することが困難になってくる。特に、トナー母粒子に付着した外添剤が埋没してしまうと、初期トナーと劣化トナーとの間で像保持体に対する付着力の差が大きくなり、転写ムラが生じやすい。しかし、本実施形態に係る現像剤を用いれば、体積平均粒子径が３．５μｍ以上５．０μｍ以下のトナーであっても、キャリアの被覆樹脂層から離脱した有機粒子又は表面に有機層を有する無機粒子が、劣化したトナー、すなわち、外添剤が埋没したトナーの表面に優先的に付着するため、現像剤カートリッジから補充された初期トナーと現像装置内で劣化したトナーとの間で、像保持体に対するトナーの付着力の差が小さくなり、転写ムラの発生が特に効果的に抑制される。
【００１７】
‐トナー母粒子‐
トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤、他の添加剤を含有する。
【００１８】
（結着樹脂）
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられる。また、結着樹脂は非晶性樹脂とともに結晶性樹脂を併用してもよい。
【００１９】
非晶性樹脂としては、公知の樹脂材料が用いられるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。本実施形態において用いうる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００２０】
本実施形態に係るトナー母粒子に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが望ましく、更に望ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが望ましく、更に望ましくは２以上６０以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立が容易となる。 
【００２１】
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 
【００２３】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物が挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
【００２４】
本実施形態に使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが望ましく、トナー保管性（輸送時の振動や熱による凝集物の出来にくさ）とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより望ましい。
非晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。
【００２５】
また非晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが望ましい。より望ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。
非晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性（折り曲げ時の画像欠け／割れなどの画質欠陥）に優れ、低温定着性にも優れる。
非晶性樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００２６】
本実施形態において、望ましいトナー母粒子の形態は、離型剤を内包させることで帯電性、保管性が良化する観点から、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナーである。
【００２７】
非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用する場合、結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂が望ましく、脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより望ましい。
【００２８】
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 
【００２９】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００３０】
結晶性樹脂の溶融温度としては、望ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より望ましくは６０℃以上８０℃以下であり、更に望ましくは５５℃以上７０℃以下である。結晶性樹脂の溶融温度が上記範囲内にあると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、且つ低温定着性が奏される。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３１】
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが望ましく、更に望ましくは８０００以上５００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが望ましく、更に望ましくは３以上９以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。 
【００３２】
非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用する場合、結晶性樹脂は、トナー母粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが望ましく、より望ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
【００３３】
本実施形態に係るトナー母粒子として、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどの形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂がまんべんなく、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー母粒子が望ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶することで保管性が良化する観点から好適である。
【００３４】
コア部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝２：９８〜１６：８４であることが望ましく、３：９７〜１６：８４であることがより望ましく、４：９６〜１５：８５であることが更に望ましい。
【００３５】
シェル部には、結着樹脂として非晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化する観点から望ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非晶性樹脂＝０：１００〜２：９８であることが望ましく、０：１００〜１：９９であることがより望ましく、０：１００〜０．５：９９．５であることが更に望ましい。
【００３６】
（離型剤）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃の範囲内にある物質を用いることが望ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着時にオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００３７】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００３８】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は、２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが望ましい。粘度η１が上記範囲内にあると、高温定着時のホットオフセットと、定着画像のワックスの過度の染み出し（以降ワックスオフセットという場合がある）の発生が抑えられる。
【００３９】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が望ましい。η２／η１が上記範囲内にあると、ホットオフセットとワックスオフセットの発生が抑えられ、且つ剥離の安定性に優れる。
【００４０】
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を挙げられる。
【００４１】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。
【００４２】
離型剤は、トナー母粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが望ましく、より望ましくは１質量％以上１２質量％以下の範囲である。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、長期使用においても安定的な帯電性が示され、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００４３】
（着色剤）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて選択される。着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、又は油溶性染料を使用しうる。
【００４４】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
【００４５】
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が望ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【００４６】
本実施形態のトナーの着色剤として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
また、本実施形態のトナーの着色剤として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００４８】
染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
【００４９】
前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が望ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でも多い方が望ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みが薄くなり、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【００５０】
また、トナー母粒子の形状係数は、１１５以上１４０以下であることが望ましく、１１８以上１３８以下であることが望ましく、１２０以上１３６以下であることがより望ましい。
【００５１】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００５２】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。
【００５３】
（トナーの製造方法）
本実施形態に係るトナーは、混錬粉砕法や、湿式法のいずれで作製してもよく、特に限定されない。例えば、混錬粉砕法では、まず、トナー構成物を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練する。この後溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー粒子を得る。さらに、外添剤を外添し、最終的なトナーを完成させる。
【００５４】
また、湿式製法としては、特に、１種以上の原料粒子を含む原料分散液中に、１種類以上の凝集剤を添加した後、前記１種類以上の原料粒子を凝集させて凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程とを含む製造方法（いわゆる乳化重合凝集法）が好適に採用される。
【００５５】
ここで、湿式製法における、原料粒子としては、少なくとも（結着樹脂を構成する）樹脂粒子が用いられ、必要に応じて、着色剤粒子や離型剤粒子などが用いられる。また、トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂粒子としてポリエステル樹脂を含むものが用いられる。よって、２種類以上の原料粒子を用いる場合、各種類の原料粒子を含む分散液を混合して原料分散液を調製する。
【００５６】
さらに、いわゆるコアシェル構造のトナーを作製する場合には、例えば、凝集粒子形成工程を経た後の原料分散液に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、１種類以上の凝集剤とを添加して、凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて被覆層を形成する被覆層形成工程を実施した後に融合工程を実施する。
【００５７】
ここで、トナーの製造において原料粒子の凝集を伴う工程が１回の場合（すなわち、凝集粒子形成工程を実施する場合）には、凝集粒子形成工程で用いられる凝集剤として、Ａｌ元素を含む凝集剤が用いられる。
また、トナーの製造において原料粒子の凝集を伴う工程が２回以上の場合（例えば、凝集粒子形成工程と、被覆層形成工程とを実施する場合）には、少なくともいずれかの工程において用いられる凝集剤として、Ａｌ元素を含む凝集剤が用いられる。
本実施形態では、Ａｌ元素を含む凝集剤の添加量を調整することで、トナー母粒子の表面におけるＡｌ量が、０．００２ａｔｍ％以上０．０２ａｔｍ％以下に制御される。
【００５８】
また、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程に用いられる樹脂粒子としては、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子であることが望ましい。これにより、ポリエステル樹脂を含むトナーを作製する。
次に、凝集粒子形成工程等の各工程についてより詳細に説明する。
【００５９】
−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融解温度の温度で、且つ、融解温度以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【００６０】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００６１】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００６２】
なお、トナー母粒子の作製に際して、凝集剤を用いる工程が凝集粒子形成工程のみである場合には、この工程において凝集剤としてＡｌ元素を含む凝集剤を用いる。また、凝集剤を用いる工程が凝集粒子形成工程及び被覆層形成工程である場合は、双方の工程又はいずれか一方の工程において凝集剤としてＡｌ元素を含む凝集剤を用いればよい。
ここで、Ａｌ元素を含む凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム等の上記に列挙したものを利用する。
【００６３】
なお、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程における凝集反応を融合工程の実施前に停止させるために、従来の乳化重合凝集法においては、凝集剤を添加した後に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液を用いて原料分散液のｐＨを酸性側からアルカリ性側（ｐＨ＝６．５以上８．５以下程度の範囲）に調整する。そして、その後、融合工程等の後工程が実施される。
【００６４】
−被覆層形成工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得る。
【００６５】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非晶質樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行う。
【００６６】
なお、結着樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、粒子の凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用する。
【００６７】
−融合工程−
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程及び被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。なお、第２の（Ａｌ）１／（Ａｌ）２の値制御方法を利用する場合、懸濁液のｐＨは前述した範囲で選択するが、第２の（Ａｌ）１／（Ａｌ）２の値制御方法を利用する場合、懸濁液のｐＨは９以上１０以下の範囲内に調整される。
そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融解温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【００６８】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【００６９】
そして、乾燥後のトナー粒子には、種々の外添剤を外添することで、最終的なトナーを完成させる。
【００７０】
‐外添剤‐
外添剤としては、特に限定されず、以下の無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セイウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。
【００７１】
前記無機粒子の中でも、チタン系粒子とシリカ粒子が望ましく、特に疎水化処理された微粒子が望ましい。また、無機粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが望ましく用いられる。
無機粒子の１次粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、その添加量は、トナー１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下の割合で外添するのが望ましい。
【００７２】
有機粒子として例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。これらの粒子の表面をシリコーン系化合物やフッ素系化合物で処理したものも望ましく用いられる。有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。
【００７３】
有機粒子の１次粒子径は、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が望ましく、その添加量は、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で外添するのが望ましい。
より望ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００７４】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加しうる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００７５】
＜キャリア＞
本実施形態に係る現像剤に含まれるキャリアは、磁性体粒子及び該磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層を有し、前記被覆樹脂層が、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である有機粒子又は体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である表面に有機層を有する無機粒子を含み、該被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、無機粒子の表面における有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、下記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアである。
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ２｜＞  ４        （１）
１０  ＞｜ＳＰ１−ＳＰ３｜＞  ４        （２）
【００７６】
被覆樹脂と粒子表面のＳＰ値の差（｜ＳＰ１−ＳＰ２｜又は｜ＳＰ１−ＳＰ３｜）が１０以上の場合は、製造時に樹脂層中に均一に分散せず、４以下の場合は、両者の馴染みが良くなり粒子の脱離が生じにくい。そのため、キャリアの被覆樹脂層に含まれる有機粒子又は無機粒子が劣化トナーの表面に付着し難く、転写補助効果が得られない。
【００７７】
‐磁性体粒子‐
磁性体粒子としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
磁性体粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。
【００７８】
‐被覆樹脂層‐
磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層は、樹脂及び体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である有機粒子又は体積平均粒子径が８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である表面に有機層を有する無機粒子を含む層であり、該被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、上記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすキャリアである。
【００７９】
ここで、ＳＰ値（溶解性パラメーター／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。ＳＰ値とは溶解性パラメーターと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。このＳＰ値は互いの分子間の引き合う力、即ち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。ＣＥＤとは、１ｍｌのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。計算式は以下で示される。
【００８０】
（式）ＳＰ値（溶解パラメーター）＝（ＣＥＤ値）1/2＝（Ｅ／Ｖ）1/2
［上記式中、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）で、Ｅ＝Σｅｉで表される。なお、ｅｉは蒸発エネルギーである。また、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）で、Ｖ＝Σｖｉ（ｖｉ：モル体積）で表される。］
【００８１】
ＳＰ値の計算方法には諸説あるが、本実施形態においては、一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。本計算方法、各原子団のｅｉ：蒸発エネルギー及び、ｖｉ：モル体積等、および計算方法と緒データは、「接着の基礎理論  井本稔著  高分子刊行会発行  第５章」を参考文献として用いられる。
【００８２】
なお、ここで単位に「ｃａｌ」を用いたのは、一般の高分子誌に記されている文献値の殆どが「ｃａｌ」単位での表示である為、敢えて用いた。実際ＳＩ単位としてＪ（ジュール）へは「１ｃａｌ＝４．１８６０５Ｊ」の換算式を用いる。また、「Ｊ／ｃｍ3」は計算後、ＭＪ／ｍ3として表記した。「−ＣＦ3基」等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）が参照される。本実施形態はここに記した文献に基づくＳＰ値を基準としているが、使用材料自体のＳＰ値を実際に測定した値があれば、そのＳＰ値を用いてもよい。
【００８３】
以上のようなＳＰ値に関し、本実施形態に係るキャリアは、磁性体粒子を被覆する被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータをＳＰ１、有機粒子の溶解度パラメータをＳＰ２、無機粒子の表面における有機層の溶解度パラメータをＳＰ３とするとき、前記式（１）及び（２）のいずれか一方を満たすように構成する。
【００８４】
キャリアの被覆樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、中でもフッ素系樹脂がキャリア表面へのトナーの帯電性以外の理由での付着防止の点から好ましく、パーフルオロ基を有するアクリル系樹脂（例えばパーフルオロプロピルエチルメタクリレートを含む重合性単量体を重合したもの）は、前記磁性体粒子への密着性の観点から好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
被覆樹脂層に含まれる有機粒子としては、含フッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることができる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。中でも特に含フッ素系樹脂が転写ムラの発生の抑制の点から好ましい。
【００８６】
被覆樹脂層に含まれ、表面処理された無機粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４があげられる。  また、無機粒子の表面を処理する有機層（表面処理剤）としては、例えば、トリメタノールアミンやヘキサメチルジシラザン、またメチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザンおよびシリル化剤等や、シリコーンオイル、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤等があげられる。中でも特にトリメタノールアミン、トリエタノールアミンを用いたものが転写ムラの発生を抑制の点から好ましい。
【００８７】
被覆樹脂層に含まれる有機粒子及び有機層（表面処理剤）が表面に付着した無機粒子の体積平均粒子径は、８０ｎｍ以上であれば樹脂被覆樹脂層からの離脱が発生し易く、また十分な転写補助剤効果が発現される。一方、体積平均粒子径が８００ｎｍ以下であれば、わずかなストレスでは離脱が生じ難い一方、付着力は強いため、被覆樹脂層から離脱後、劣化トナーへ移行し易い。これらの観点から、被覆樹脂層に含まれる粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００８８】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る現像剤は、上記トナーとキャリアとを混合して作製される。トナーとキャリアの混合比（質量比、トナー：キャリア）は、適度な帯電量と狭い帯電量分布を得るという観点から、５：９５〜２０：８０の範囲内であることが望ましく、８：９２〜１２：８８の範囲内であることがさらに望ましい。
また、本実施形態に係る現像剤を、いわゆるトリクル現像方式の補給用現像剤として用いる場合は、前述のキャリアの混合比は８０：２０〜９９．５：０．５の範囲内であることが望ましく、９０：１０〜９８：２の範囲内であることがさらに望ましい。トナーとキャリアを上記質量比で含む現像剤を現像装置に供給して現像を行えば、現像装置に供給されたキャリアの樹脂被覆層から粒子が継続的に離脱し、劣化トナーの表面に付着することになる。
【００８９】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る現像剤を用いた本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記像保持体上に形成された前記静電荷像を前記電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、を有する。本実施形態に係る画像形成装置は、必要に応じて他の手段、例えば、紙等の被転写体上に転写したトナー像を定着させる定着手段、前記像保持体をクリーニング部材で摺擦して転写残留成分を除去し、清掃する清掃手段等のその他の手段を備えていてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００９０】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００９１】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００９２】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含む現像剤が供給される。
【００９３】
上述した第１乃至第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００９４】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として機能する像保持体１Ｙを有している。像保持体１Ｙの周囲には、像保持体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に像保持体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、像保持体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００９５】
図１に示す画像形成装置は、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応した現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出する、図示しない現像剤排出管が接続されている。このような構成により、所謂トリクル現像方式（現像装置内に補給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式）が採用される。
電子写真用現像剤を収容した現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋを採用し、現像剤カートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、この現像剤カートリッジが交換される。
【００９６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって像保持体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
像保持体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した像保持体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、像保持体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が像保持体１Ｙの表面に形成される。
【００９７】
静電潜像とは、帯電によって像保持体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、像保持体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして像保持体１Ｙ上に形成された静電潜像は、像保持体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、像保持体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（トナー像）化される。
【００９８】
現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、像保持体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして像保持体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、像保持体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された像保持体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、像保持体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００９９】
像保持体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、像保持体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、像保持体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、像保持体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１００】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０１】
第１乃至第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１０２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、像保持体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１０３】
各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋに本実施形態の電子写真用現像剤が収容されて像保持体の表面にトナー像が形成され、各色のトナー像が重なって高濃度の画像が形成される場合でも、劣化トナーと初期トナーとの付着力の差が小さく、転写ムラが抑制される。また、現像剤カートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋから各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋに、本実施形態の現像剤を補給すれば、初期のトナーとともに初期のキャリアが継続的に供給され、転写ムラが長期にわたって抑制されることになる。
【０１０４】
＜現像剤カートリッジ＞
現像剤カートリッジとしては、本実施形態の電子写真用現像剤を収容するとともに、像保持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段に前記電子写真用現像剤を供給し、画像形成装置に着脱される構成が挙げられる。現像剤カートリッジ内に収納されている現像剤が少なくなった場合には、この現像剤カートリッジが交換される。これにより、初期のキャリアが現像装置に継続的に供給され、転写ムラが長期にわたって抑制されることになる。
【０１０５】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジとしては、像保持体上に形成された静電荷像を本実施形態の電子写真用現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段、前記トナー画像の転写後に前記像保持体表面に残留した残留トナーを除去するクリーニング手段、及び前記現像手段に対し、補給用現像剤を供給する現像剤カートリッジから選択される少なくとも１種と、を備え、画像形成装置に着脱される構成が挙げられる。特に、現像剤カートリッジを備え、補給用現像剤として本実施形態の電子写真用現像剤を供給するプロセスカートリッジ好適である。これにより、初期のキャリアが現像装置に継続的に供給され、転写ムラが長期にわたって抑制されることになる。
【０１０６】
図２は、本実施形態に係る電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、図示しない現像剤カートリッジと、現像装置１１１とともに、像保持体１０７、帯電ローラ１０８、像保持体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１０７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、現像剤カートリッジ（不図示）と現像装置１１１のほか、像保持体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像剤カートリッジ（不図示）と現像装置１１１のほかには、像保持体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本実施形態を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」は質量基準である。
【０１０９】
＜トナーの作製＞
−非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５０００、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃であった。
【０１１０】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。
【０１１１】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４５モル部と、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、融点Ｔｍは７３℃であった。
その後、非晶性樹脂分散液（Ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。
【０１１２】
−着色剤粒子分散液（ｃ）の調製−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：１５０部
・イオン交換水：４０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。
【０１１３】
−着色剤粒子分散液（ｍ）の調製−
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２：（クラリアント製） ）：１０００部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１５０部
・イオン交換水：４０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（マゼンタ顔料）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（マゼンタ顔料）粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。
【０１１４】
−着色剤粒子分散液（ｙ）の調製−
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ７４：（クラリアント社製））：１０００部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１５０部
・イオン交換水：４０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（イエロー顔料）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（イエロー顔料）粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。
【０１１５】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・ワックス（ＷＥＰ−２、日本油脂社製）：１００部  
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬）：２部  
・イオン交換水：３００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒子径が２００ｎｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１１６】
（トナー母粒子Ａ−ｃ、Ａ−ｍ、Ａ−ｙの作製）
・非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：３４０部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）：１６０部
・着色剤粒子分散液（ｃ）：５０部
・離型剤粒子分散液（１）：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部
【０１１７】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４２℃まで加熱し３０分間保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で３０分間保持し、凝集粒子が形成されていることを確認した段階で、追加の非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：１００部を添加後、更に３０分保持した。
続いて、ニトリロ３酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社製、キレスト７０）を全液の３％となるように添加した。その後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．２に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、２．０時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子Ａ−ｃを得た。
【０１１８】
同様に着色剤粒子分散液（ｃ）を、着色剤粒子分散液（ｍ）、（ｙ）にそれぞれ変更してトナー母粒子Ａ−ｍ、Ａ−ｙを得た。
【０１１９】
トナー母粒子Ｂ：
添加するニトリロ３酢酸Ｎａ塩を全液の１％とした以外はトナー母粒子Ａと同様にしてトナー母粒子Ｂ−ｃ、Ｂ−ｍ、Ｂ−ｙを作製した。
【０１２０】
トナー母粒子Ｃ：
添加するニトリロ３酢酸Ｎａ塩を全液の８％とした以外はトナー母粒子Ａと同様にしてトナー母粒子Ｃ−ｃ、Ｃ−ｍ、Ｃ−ｙを作製した。
【０１２１】
トナー母粒子Ｄ：
ニトリロ３酢酸Ｎａ塩添加しないこと以外はトナー母粒子Ａと同様にしてトナー母粒子Ｄ−ｃ、Ｄ−ｍ、Ｄ−ｙを作製した。
【０１２２】
トナー母粒子Ｅ：
添加するニトリロ３酢酸Ｎａ塩を全液の１５％とした以外はトナー母粒子Ａと同様にしてトナー母粒子Ｅ−ｃ、Ｅ−ｍ、Ｅ−ｙを作製した。
【０１２３】
（トナー母粒子Ｆ−ｃ、Ｆ−ｍ、Ｆ−ｙの作製）
・非晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：３４０部
・着色剤粒子分散液（ｃ）：５０部
・離型剤粒子分散液（１）：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部
他はトナー母粒子Ａと同様にしてトナー母粒子Ｆ−ｃ、Ｆ−ｍ、Ｆ−ｙを作製した。（結晶性樹脂なしトナー）
【０１２４】
（トナーの作製）
・トナー母粒子Ａ−ｃ：１００質量部
・シリコーンオイルで処理された体積平均粒径４０ｎｍの気層法シリカ：１．５質量部
・ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理された体積平均粒径１５０ｎｍのゾルゲルシリカ：２．０質量部
上記トナー母粒子Ａ−ｃと外添剤をヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
他のトナー母粒子についても同様にして外添剤と混合し、トナー（ＴＮ−Ａ−ｃ〜ＴＮ−Ｆ−ｙを得た。
【０１２５】
得られたトナー母粒子の体積平均粒子径は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行った。
【０１２６】
トナー母粒子の表面のＡｌ量を、以下の方法によって求めた。
０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌにトナーを２ｇ分散させた後、日本精機社製のＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−３００ＴＣＶＰで出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、６０ｍｉｎの条件で超音波振動を作用させトナー表面から外添剤を除去する。更に分散液中に残ったトナーを濾取し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によりトナー中のアルミニウム元素の含有量を定量した。
本実施形態における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
・使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
・測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
・分光領域：直径８００μｍ
【０１２７】
トナー母粒子の粒径（体積平均粒子径）、表面Ａｌ量等について表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005477106.tif 000002
【０１２９】
＜キャリアの作製＞
−被覆樹脂層形成用分散液１の調製−
パーフルオロプロピルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体（共重合比３０：７０／分子量１２００００）のトルエン溶液（固形分濃度１０％）  ９００質量部
トリエタノールアミンで表面処理をした３００ｎｍのシリカ粒子  １０質量部
【０１３０】
上記成分をガラスビーズ（φ１ｍｍ、２００部）とともに、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌した後、ガラスビーズを除去し被覆樹脂層形成用分散液１とした。
【０１３１】
−被覆樹脂層形成用分散液２の調製−
シリカ粒子をトリエタノールアミンで表面処理された体積平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液２を作製した。
【０１３２】
−被覆樹脂層形成用分散液３の調製−
ユーピロンＰＣ−Ｚ３００（三菱ガス化学社製）のトルエン溶液（固形分濃度１０％）  ９００質量部
体積平均粒子径７００ｎｍのＰＴＦＥ粒子  １０質量部
上記材料を被覆樹脂層形成用分散液１と同様の方法で処理し、被覆樹脂層形成用分散液３を作製した。
【０１３３】
−被覆樹脂層形成用分散液４の調製−
シリカ粒子をトリエタノールアミンで表面処理された体積平均粒子径１００ｎｍのシリカ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液４を作製した。
【０１３４】
−被覆樹脂層形成用分散液５の調製−
シリカ粒子をトリエタノールアミンで表面処理された体積平均粒子径４００ｎｍのシリカ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液５を作製した。
【０１３５】
−被覆樹脂層形成用分散液６の調製−
シクロヘキシルメタクリレートのトルエン溶液（固形分濃度１０％）  ９００質量部
体積平均粒子径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子  １０質量部
上記材料を被覆樹脂層形成用分散液１と同様の方法で処理し、被覆樹脂層形成用分散液６を作製した。
【０１３６】
−被覆樹脂層形成用分散液７の調製−
ＰＴＦＥ粒子を体積平均粒子径３００ｎｍのメラミン粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液３と同様にして被覆樹脂層形成用分散液７を作製した。
【０１３７】
−被覆樹脂層形成用分散液８の調製−
ＰＴＦＥ粒子をＨＭＤＳで処理した体積平均粒子径８０ｎｍのシリカ粒子以外は被覆樹脂層形成用分散液３と同様にして被覆樹脂層形成用分散液８を作製した。
【０１３８】
−被覆樹脂層形成用分散液９の調製−
ＰＴＦＥ粒子を体積平均粒子径６００ｎｍのメラミン粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液３と同様にして被覆樹脂層形成用分散液９を作製した。
【０１３９】
−被覆樹脂層形成用分散液１０の調製−
トリエタノールアミンで表面処理をした体積平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液１０を作製した。
【０１４０】
−被覆樹脂層形成用分散液１１の調製−
シリカ粒子を体積平均粒子径１０００ｎｍのＰＴＦＥ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液１１を作製した。
【０１４１】
−被覆樹脂層形成用分散液１２の調製−
トリエタノールアミンで表面処理をした体積平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液３と同様にして被覆樹脂層形成用分散液１２を作製した。
【０１４２】
−被覆樹脂層形成用分散液１３の調製−
シリカ粒子を体積平均粒子径３００ｎｍのメラミン粒子とした以外は被覆樹脂層形成用分散液１と同様にして被覆樹脂層形成用分散液１３を作製した。
【０１４３】
（ＣＡ−Ａの作製）
磁性芯材を１０００質量部、被覆樹脂層形成用分散液１を２５０質量部の割合でニーダーに投入し、常温で２０分混合した。その後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、樹脂被覆キャリアを得た。さらに得られた樹脂被覆キャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアＣＡ−Ａを得た。
【０１４４】
（ＣＡ−Ｂ〜ＣＡ−Ｍの作製）
被覆樹脂層形成用分散液１に代えて被覆樹脂層形成用分散液２〜１３を用い、ＣＡ−Ａの作製と同様にして表２に示すＣＡ−Ｂ〜ＣＡ−Ｍを得た。
【０１４５】
（ＳＰ値の計算）
ＳＰ値については前記した、Ｆｅｄｏｒｓの式、及び、「接着の基礎理論  井本稔著  高分子刊行会発行  第５章」に記載のｅｉ及びｖｉ値を用いて、被覆樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメータＳＰ１、有機粒子（ＰＴＦＥ、メラミン）の溶解度パラメータＳＰ２、無機粒子（シリカ粒子）表面の有機層（表面処理剤）の溶解度パラメータＳＰ３をそれぞれ求めた。
【０１４６】
【表２】
0005477106.tif 000003
【０１４７】
‐実施例１の現像剤の調製‐
ＴＮ−Ａ−ｃ  ８質量部
ＣＡ−Ａ  ９２質量部
上記材料をＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、シアン現像剤を調製した。
マゼンタ現像剤、イエロー現像剤についても同様に作製した。
【０１４８】
‐実施例１の補給用現像剤の調製‐
ＴＮ−Ａ−ｃ  １００質量部
ＣＡ−Ａ  １５質量部
上記材料をカートリッジに充填しシアン補給用現像剤を調製した。
マゼンタ現像剤、イエロー現像剤についても同様に作製した。
【０１４９】
トナー濃度８質量％でＹ／Ｍ／Ｃ各色の現像剤を調製し、富士ゼロックス株式会社製７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ改造機を用いて３０℃／８０％ＲＨの環境下でテストを行った。
実機評価はまず画像密度各色５％（Ｃｉｎ１００％）で１０枚出力し、初期転写効率測定とΔＥ測定時のリファレンスとなる画像出力を実施した。次いで画像密度各色０．５％（Ｃｉｎ１００％）で１０００００枚出力し、転写効率測定及び、ΔＥ測定画像を出力した。最後に画像密度を各色２５％（Ｃｉｎ８０％）で２００枚出力した後、転写効率測定及びΔＥ測定画像を出力した。
【０１５０】
転写効率、画像ムラの測定は下記方法にて実施した。
転写効率：Ｙ／Ｍ／Ｃ各色を２ｃｍ×５ｃｍ、Ｃｉｎ８０％のパッチを出力し、像保持体上に画像が現像された状態で評価機を止め、像保持体上の現像トナー量を測定した（ＤＭＡｙ／ＤＭＡｍ／ＤＭＡｃ）。次に、再度同様のパッチを出力し、定着前に評価機を止め、紙上のトナー量を測定した（ＴＭＡ）。
転写効率＝１００−[（ＤＭＡｙ＋ＤＭＡｍ＋ＤＭＡｃ−ＴＭＡ）／（ＤＭＡｙ＋ＤＭＡｍ＋ＤＭＡｃ）]×１００
【０１５１】
転写ムラ評価：Ｙ／Ｍ／Ｃ各色をＣｉｎ８０％で重ねた５ｃｍ×２０ｃｍのパッチを出力し、初期画像との色差（ΔＥ）をＸ−ｒｉｔｅ社製色差測定機９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて各パッチ４点評価した。
バラツキ＝（（ΣΔＥ２）／４）１／２
【０１５２】
得られた結果を表３及び表４に示す。なお、表３において、トリクルレートとは、補給用現像剤のキャリアとトナーの混合質量比（キャリア／トナー）を表す。またＴＮ−Ａ〜ＴＮ−Ｆは、例えばＴＮ−ＡであればＴＮ−Ａ−ｃ、ＴＮ−Ａ−ｍ、ＴＮ−Ａ−ｙのように前述のＹ／Ｍ／Ｃ各色の現像剤を用いた３色のトナーを含む現像剤を用いたことを示す。
【０１５３】
【表３】
0005477106.tif 000004
【０１５４】
【表４】
0005477106.tif 000005
【０１５５】
実施例１４においては、転写については問題なかったが、定着画像に明らかな光沢ムラが表れた。
【符号の説明】
【０１５６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005477106.tif 000006
【図２】
0005477106.tif 000007