(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒成分を調製する方法であって、
i)  Ｒ4が有機基であり、Ｘが塩化物であり、ｚが０より大きく２未満である化合物Ｒ4zＭｇＸ2-Zを、アルコキシ含有シラン化合物と接触させて、ｘが０より大きく２未満であり、各Ｒ1が独立してアルキル基を表す、化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xの固体のマグネシウム含有化合物を得る工程、
ii)  前記固体のＭｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xを、ＭがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＡｌまたはＳｉであり得、各Ｒ2およびＲ3が、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖがＭの価数であり、ｗがｖより小さい、化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの活性化化合物と、不活性分散剤の存在下で接触させて、固体の中間体反応生成物を得る工程、および
iii)  前記固体の中間体反応生成物をハロゲン含有Ｔｉ化合物と接触させる工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記工程ii)において２種類の活性化化合物の混合物が用いられ、該混合物が前記化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物および電子供与化合物の組合せであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電子供与化合物が、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エーテル、およびチタンテトラアルコキシドにより形成される群から選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ1基の少なくとも１つがエチル基を表すことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ＭがＴｉであり、前記電子供与化合物がカルボン酸エステルであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ2基の少なくとも１つがエチル基を表すことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記分散剤が脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記活性化化合物のＭｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xに対するモル比が０．０５と０．５の間であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載の方法により得られた触媒成分および共触媒を有してなるオレフィン重合触媒系。
【請求項１０】
前記共触媒が、元素の周期表の１，２，１２または１３族からの金属を含有する有機金属化合物であり、外部電子供与体をさらに含むことを特徴とする請求項９記載のオレフィン重合触媒系。
【請求項１１】
少なくとも１種類のオレフィンを請求項９または１０記載の重合触媒系と接触させることによるポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
前記オレフィンがプロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒成分を調製する方法に関する。本発明はまた、その触媒成分を含む重合触媒系および少なくとも１種類のオレフィンを、触媒成分を含む重合触媒系に接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの調製に適した触媒系およびそれらの成分が一般に知られており、そのような触媒成分を調製するための必須要素としては、固体のマグネシウム含有化合物およびその上に担持されるチタン化合物が挙げられる。そのような触媒は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒と称される。そのような触媒成分の調製が、例えば、特許文献１に記載されている。この文献には３工程プロセスが開示されており、そこでは、最初の２工程において、特定のモルホロジーのＭｇ含有担体が調製され、その後、Ｍｇ含有担体が、四塩化チタンと、必要に応じて電子供与化合物に接触せしめられる。この触媒成分の利点は、それにより製造された触媒系が、オレフィン、特にプロピレンの重合において高い活性を示すことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９６／３２４２７Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、より良好な性能、特により高い活性を示す触媒が、当該業界において引き続き必要とされている。
【０００５】
本発明の課題は、重合触媒成分を調製する方法を提供すること、および例えば、高い嵩密度および狭い粒径分布などの、得られたポリオレフィンに要求される他の特徴を維持しながら、オレフィン、特にプロピレンの重合において向上した活性を示す、この触媒成分を含む重合触媒系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、重合触媒成分を調製する方法であって、
i)  Ｒ4が有機基であり、Ｘがハロゲンであり、ｚが０より大きく２未満である化合物Ｒ4zＭｇＸ2-Zを、アルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させて、ｘが０より大きく２未満であり、各Ｒ1が独立してアルキル基を表す、化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xの固体のマグネシウム含有化合物を得る工程、
ii)  固体のＭｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xを、内部電子供与体およびＭがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＡｌまたはＳｉであり得、各Ｒ2およびＲ3が、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖがＭの価数であり、ｗがｖより小さい、化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物により形成される群から選択される少なくとも１種類の活性化化合物と、不活性分散剤の存在下で接触させて、中間体反応生成物を得る工程、および
iii)  その中間体反応生成物を、必要に応じて内部供与体の存在下で、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と接触させる工程、
を有してなる方法により達成される。
【０００７】
同時係属出願の国際公開第２００６／０５６３３８Ａ１号パンフレットにおいて、同様の方法が開示されているが、その開示は、ｙが０より大きく２より小さく、各Ｒが独立してアルキル基である化学式Ｍｇ（ＯＲ）yＣｌ2-yの化合物が、不活性分散剤の存在下で、チタンテトラアルコキシドおよび／またはアルコールと接触せしめられる方法に限定されていることは事実である。
【０００８】
固体のマグネシウム含有化合物が、ハロゲン含有チタン化合物と接触せしめられる前に、不活性分散剤の存在下で、少なくとも１種類の先に定義された活性化化合物で処理された場合、より高い活性を有する触媒系が得られる、すなわち、触媒系１グラム当たり高い収率でポリオレフィンが得られることが、本発明による方法の利点である。活性がより高いと、製造されるポリマー中に存在する触媒残留物の量が少なくなり、ポリオレフィン製造における触媒費用が減少する。さらに別の利点は、活性化化合物を変えることによって、例えば、プロピレンおよびエチレンの共重合における、前記成分を含む触媒系のエチレン感度に影響を与えることができることである。
【０００９】
オレフィン重合のためのチーグラー・ナッタ型の触媒系において有利な性能を示す触媒成分を製造するための同定プロセスが多くの文献の主題となっている。例えば、欧州特許出願公開第０２６８２７４Ａ２号および同第０３９８６９８Ａ２号の各明細書において、マグネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよび／またはケイ素化合物を反応させることによって得られた触媒成分を含む触媒が開示されている。
【００１０】
米国特許第５２２９３４２号明細書には、マグネシウム金属、チタンテトラアルコキシド、トリエチルボレート、塩化第２鉄およびエタノールの反応により、特定のマグネシウム錯体の溶液を製造する工程を含むプロセスが開示されている。
【００１１】
米国特許第４７７１０２３号明細書において、固体の触媒成分を得るために、有機ケイ素化合物の存在下で、有機マグネシウム化合物がチタンハロアルコキシドと反応せしめられる。
【００１２】
英国特許出願公開第２１１２４０２Ａ号明細書には、ハロゲン化アルキルマグネシウムまたはハロゲン化アルコキシマグネシウムを、少なくとも金属アルコキシド、シラン化合物、およびハロゲン含有Ｔｉ化合物を、本発明とは異なる工程順序で反応させることによって得た固体の触媒成分を含む触媒が開示されている。
【００１３】
国際公開第８９／０２４４６Ａ１号パンフレットにおいて、固体の触媒成分が、シリカ担体を、最初に可溶性マグネシウムクロロアルコキシド化合物と、次いで、チタン化合物と反応させることによって製造される。
【００１４】
欧州特許出願公開第０９２１１３５Ａ１号明細書には、本発明とは異なる様々な様式で、マグネシウム、チタンおよび電子供与化合物から調製できる固体の触媒成分をアルコールと接触させるることが開示されている。
【００１５】
欧州特許第１３８３８０８Ｂ１号明細書において、重合触媒系が、マグネシウムクロロアルコキシドから調製されるが、それを芳香族炭化水素溶媒中のチタンテトラアルコキシドと多段階工程で直接反応させることにより調製される。
【００１６】
これらの文献のどれも、グリニャール化合物およびシラン化合物から得られた固体のマグネシウムクロロアルコキシドを、本出願の請求項に記載された活性化化合物と反応させる中間体工程は開示も示唆もされていない。国際公開第９６／３２４２７Ａ１号パンフレットにおいては、触媒成分が化学式Ｍｇ（ＯＲ）yＣｌ2-yの固体のマグネシウム含有担体から製造された場合でも、中間体活性化工程は必要ないであろうことさえも示されている。
【００１７】
本発明による方法の工程i)において、固体のマグネシウム含有担体は、例えば、国際公開第９６／３２４２７Ａ１号および同第０１／２３４４１Ａ１号の各パンフレットに記載されているように、Ｒ4が有機基であり、Ｘがハロゲンであり、ｚが０より大きく２未満である化合物Ｒ4zＭｇＸ2-Zを、アルコキシまたはアリールオキシ含有シラン化合物と接触させることにより調製される。
【００１８】
グリニャール化合物とも称される化合物Ｒ4zＭｇＸ2-Zにおいて、Ｘは塩素または臭素であることが好ましく、塩素がより好ましい。
【００１９】
有機基Ｒ4は、好ましくは１から２０までの炭素原子を含有する、脂肪族または芳香族基であって差し支えない。Ｒ4は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシド、フェノキシドなど、またはそれらの混合物であって差し支えない。Ｒ4基の適切な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチルおよびベンジルである。本発明の好ましい実施の形態において、Ｒ4は、芳香族基、例えば、フェニル基を表す。
【００２０】
ｚが０より大きく２未満である化学式Ｒ4zＭｇＸ2-Zのグリニャール化合物が、ｚが約０．５から１．５であることにより特徴付けられることが好ましい。
【００２１】
工程i)に用いられるアルコキシまたはアリールオキシ含有シランは、ｎから０から４までに及んで差し支えなく、好ましくはｎが０から１までであり、各Ｒ5およびＲ6基が、独立して、Ｒ2およびＲ3について以下に定義されるように、例えば、１〜２０のＣ原子を有する、必要に応じて、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ，Ｎ，ＳまたはＰを含有する、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表す一般化学式Ｓｉ（ＯＲ5）4-nＲ6を持つ化合物または化合物の混合物であることが好ましい。
【００２２】
適切なシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジノルボルニルジメトキシシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ジ（イソプロピル）ジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシランおよび／またはジ（イソブチル）ジメトキシシランが挙げられる。本発明による方法において固体のＭｇ含有化合物を調製する際に、テトラエトキシシランをシラン化合物として使用することが好ましい。
【００２３】
工程i)において、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号パンフレットに記載されているように、特に大きな粒子の有利なモルホロジーの粒子が得られるように、混合装置に、シラン化合物およびグリニャール化合物が同時に導入されることが好ましい。ここで、「モルホロジー」は、固体のＭｇ化合物およびそれから製造された触媒の粒子の形状を称するだけでなく、触媒粒子の粒径分布（スパンとしても特徴付けられる）、その微粒子の含有量、粉末の流動性、および嵩密度も称する。さらに、そのような触媒成分に基づく触媒系を用いた重合プロセスにおいて生成されるポリオレフィン粉末は、その触媒成分と類似のモルホロジーを有することがよく知られている（いわゆる「レプリカ効果」；例えば、S.van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p.8-10参照のこと）。したがって、長さ／直径比（Ｉ／Ｄ）が２より小さく、粉末流動性が良好な、ほとんど丸いポリマー粒子が得られる。
【００２４】
同時に導入されるとは、国際公開第０１／２３４４１Ａ１号パンフレットに記載されているように、最初の反応生成物とシラン化合物の導入が、これらの化合物の混合装置への導入中のモル比Ｍｇ／Ｓｉが実質的に変動しないような様式で行われることを意味する。
【００２５】
シラン化合物およびグリニャール化合物は、連続的またはバッチ様式で混合装置に導入して差し支えない。両方の化合物が連続的に混合装置に導入されることが好ましい。
【００２６】
混合装置は様々な形態を有して差し支えない。混合装置は、シラン化合物がグリニャール化合物と予混される混合装置であっても差し支えなく、それらの化合物間の反応が行われる撹拌反応装置であっても差し支えない。
【００２７】
工程i)に関して、前記化合物が、混合物が反応装置に導入される前に、予混されることが好ましい。このようにして、最良のモルホロジー（高い嵩密度、狭い粒径分布、（実質的に）微粒子のないこと、優れた流動性）を持つ触媒成分が形成される。
【００２８】
工程i)中のＳｉ／Ｍｇモル比は、幅広い範囲、例えば０．２から２０の範囲に亘ってよい。Ｓｉ／Ｍｇモル比が０．４から１．０であることが好ましい。
【００２９】
上述した反応工程における予混期間は、幅広い範囲、例えば０．１から３００秒の範囲に亘ってよい。予混は１から５０秒の間に行われることが好ましい。
【００３０】
予混工程中の温度は、特に重要ではなく、例えば、０から８０℃に及んでよく、その温度が１０℃と５０℃の間にあることが好ましい。
【００３１】
前記化合物間の反応は、例えば、−２０℃と１００℃の間の温度で、好ましくは０℃から８０℃の温度で行われるであろう。
【００３２】
シラン化合物とグリニャール化合物との間の反応から得られる固体生成物は、通常、不活性溶媒、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの、例えば、１〜２０のＣ原子を持つ炭化水素溶媒で濯ぐことによって精製する。この固体生成物は、貯蔵し、その不活性溶媒中の懸濁物としてさらに使用できる。あるいは、この生成物は、乾燥させ、好ましくはある程度、好ましくは穏やかな条件下で、例えば、周囲温度と大気圧で、乾燥させてもよい。
【００３３】
化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xの固体のマグネシウム含有化合物において、Ｒ1基は一般に、１〜１２の炭素原子を含有するアルキル基である。このアルキル基は、直鎖型であっても分岐型であってもよい。
【００３４】
Ｒ1基が１〜８の炭素原子を含有することが好ましい。Ｒ1基の少なくとも１つがエチル基であることがより好ましい。好ましい実施の形態において、各Ｒ1基がエチル基を表す。
【００３５】
固体のマグネシウム含有化合物は、工程ii)において、内部電子供与体およびＭがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＡｌまたはＳｉであり得、各Ｒ2およびＲ3が、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖがＭの価数であり、ｗがｖより小さい、化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物により形成される群から選択される少なくとも１種類の活性化化合物と反応せしめられる。
【００３６】
内部供与体（内部電子供与体とも称される）は、本発明において、オレフィン重合のための（チーグラー・ナッタ）触媒系の固体触媒成分の調製における（すなわち、マグネシウム含有担体をハロゲン含有Ｔｉ化合物および内部供与体と接触させる）反応体として一般に記載される電子供与化合物として定義される。適切な内部電子供与体の例が、当業者に公知であり、その例としては、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール、エーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、アルコキシド、スルホンアミド、チオエーテル、および窒素、酸素、硫黄および／またはリンなどのヘテロ原子を１つ以上含有する他の有機化合物が挙げられる。
【００３７】
適切なカルボン酸は脂肪族であっても（部分的に）芳香族であってもよい。その例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルカルボン酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および／またはトリメリト酸が挙げられる。
【００３８】
上述したカルボン酸の無水物を、例えば、無水酢酸、無水酪酸および無水メタクリル酸などの、無水カルボン酸の例として述べることができる。
【００３９】
上述したカルボン酸のエステルの適切な例には、蟻酸エステル、例えば、蟻酸ブチル；酢酸エステル、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸イソブチル；安息香酸エステル、例えば、安息香酸メチルおよび安息香酸エチル；メチル−ｐ−トルエート；エチル−ナフテートおよびフタル酸エチル、例えば、フタル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリルおよび／またはフタル酸ジフェニルがある。
【００４０】
適切なカルボン酸ハロゲン化物の例には、上述したカルボン酸のハロゲン化物、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、ヨウ化ブタノイル、臭化ベンゾイル、塩化ｐ−トルイルおよび／または二塩化フタロイルがある。
【００４１】
適切なアルコールは、１〜１２のＣ原子を持つ直鎖または分岐脂肪族アルコール、または芳香族アルコールである。その例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、キシレノールおよびベンジルアルコールが挙げられる。これらのアルコールは、単独で用いても、組合せで用いてもよい。
【００４２】
本発明の好ましい実施の形態において、アルコールはエタノールまたはヘキサノールである。
【００４３】
適切なエーテルの例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、アニソールおよびエチルフェニルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンおよび／または９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンがある。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、またはトリエーテルを用いても差し支えない。
【００４４】
ヘテロ原子を含有する他の有機化合物の適切な例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イミダゾール、ベンゾニトリル、アニリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアセトアミド、チオフェノール、２−メチルチオフェン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソール、アセトン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジエチルホスフェートおよび／またはジフェニルホスフェートが挙げられる。
【００４５】
少なくとも１種類の活性化化合物は、ＭがＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＡｌまたはＳｉであり得、各Ｒ2およびＲ3が、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリール基を表し、ｖがＭの価数であって、３または４のいずれかであり、ｗがｖより小さい、化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wのものであって差し支えない。Ｒ2およびＲ3基は、直鎖、分岐または環状のアルキルまたはアルケニル基であって差し支えなく、適切な基は、１から２０の炭素原子、好ましくは１〜１２または１〜８の炭素原子を含有する。それらの基は、独立して異なっていても、同じであってもよい。好ましい実施の形態において、Ｒ2およびＲ3は、エチル、プロピルまたはブチルであり、全ての基がエチル基であることがより好ましい。Ｒ2およびＲ3基は、例えば、アルキル基によって必要に応じて置換された、芳香族炭化水素基であって差し支えなく、例えば、６から２０の炭素原子を含有して差し支えない。
【００４６】
Ｒ2およびＲ3基は、例えば、Ｏ，Ｎ，ＳまたはＰなどのヘテロ原子を１種類以上、必要に応じて含有してもよい。
【００４７】
前記活性化化合物中のＭは、ＴｉまたはＳｉであることが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態において、ｗの値は０であり、活性化化合物は、例えば、４〜３２のＣ原子を含有するチタンテトラアルコキシドである。この化合物中の４つのアルコキシド基は、同じであっても、独立して異なっていてもよい。この化合物中のアルコキシド基の少なくとも１つがエトキシ基であることが好ましい。この化合物が、チタンテトラエトキシドなどのテトラアルコキシドであることがより好ましい。
【００４９】
活性化化合物として適したＳｉ含有化合物は、工程i)について先に列記したものと同じである。
【００５０】
本発明による方法において、１種類の活性化化合物を使用して差し支えないが、２種類以上の化合物の混合物を使用してもよい。
【００５１】
先に定義した化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物の内部電子供与体との組合せが、例えば、高い活性を示し、そのエチレン感度に内部供与体を選択することによって影響を与えることができ、例えば、プロピレンおよびエチレンのコポリマーを調製する上で特に有利な触媒系を得るための、活性化化合物として好ましい。
【００５２】
Ｔｉ系化合物、例えば、チタンテトラエトキシドを、エタノールやヘキサノールなどのアルコールと、または酢酸エチル、安息香酸エチルまたはフタル酸エステルなどのエステル化合物と共に、もしくはジブチルエーテルなどのエーテルと共に、またはピリジンと共に用いることが好ましい。
【００５３】
本発明による方法に２種類以上の活性化化合物を使用する場合、添加順序は、重要ではないが、使用する化合物に依存して、触媒の性能に影響を与えるかもしれない。それらの添加は、当業者により、実験に基づいて最適化されるであろう。前記化合物は、一緒に添加しても、または連続的に添加しても差し支えない。例えば、カルボン酸エステルは、チタンテトラアルコキシドによる処理の前、最中または後に加えてもよく、またはその組合せを加えても差し支えない。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態において、内部供与体化合物が最初に化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xの化合物に加えられ、その後、化学式Ｍ（ＯＲ2）v-w（Ｒ3）wの化合物が加えられる。活性化化合物は、例えば、０．１〜６時間で、好ましくは０．５〜４時間で、最も好ましくは１〜２．５時間で、ゆっくりと加えられることが好ましい。
【００５５】
本発明による方法において、不活性分散剤が炭化水素溶媒であることが好ましい。この分散剤は、例えば、１〜２０のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素であってよい。
【００５６】
分散剤は脂肪族炭化水素であることが好ましく、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンまたはヘプタンがより好ましく、ヘプタンが最も好ましい。
【００５７】
本発明による方法において、活性化化合物のＭｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xに対するモル比は、幅広い範囲に及んでよく、例えば、０．０２と１．０の間である。モル比は、好ましくは０．０５と０．５の間、より好ましくは０．０６と０．４の間、さらには０．０７と０．２の間である。
【００５８】
本発明による方法において、工程ii)における温度は、−２０℃から７０℃の範囲、好ましくは−１０℃から５０℃の範囲、より好ましくは−５℃から４０℃の範囲、最も好ましくは０℃と３０℃の間の範囲にあって差し支えない。
【００５９】
反応混合物の内の少なくとも１種類は、ちょうどよいときに、例えば、０．１から６時間、好ましくは０．５から４時間、より特別に１〜２．５時間で添加される。
【００６０】
得られた固体の中間体生成物は、好ましくは不活性分散剤としても用いられる溶媒によりさらに洗浄し、次いで、貯蔵し、その不活性溶媒中の懸濁物としてさらに使用できる。あるいは、その生成物を、乾燥させてよく、好ましくはゆっくりと穏やかな条件下で、例えば、周囲温度と大気圧で、好ましくは部分的に乾燥させてもよい。
【００６１】
制御されたモルホロジーの固体のＭｇ含有生成物から出発すると、そのモルホロジーは、活性化化合物による処理中に悪影響を受けない。得られた固体の中間体生成物は、Ｍｇ含有化合物と少なくとも１種類の活性化化合物の付加物であると考えられ、まだ制御されたモルホロジーのものである。この中間体反応生成物は、その後、工程iii)において、好ましくは１つ以上の工程において内部電子供与体化合物の存在下で、ハロゲン含有チタン化合物と接触せしめられる。
【００６２】
好ましい実施の形態によれば、本発明による方法は、ｘが０より大きく２未満であり、各Ｒ1が独立して１〜８の炭素原子を持つアルキル基を表す、化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xを持つ固体化合物が、不活性分散剤の存在下で、カルボン酸エステルおよびチタンテトラアルコキシドと接触せしめられて、固体の中間体反応生成物が得られ、次いで、その中間体反応生成物が、内部供与体の存在下で四塩化チタンと接触せしめられる。
【００６３】
本発明による方法において、中間体生成物とハロゲン含有チタン化合物との間の接触におけるＴｉ／Ｍｇモル比は、好ましくは１０と１００の間、最も好ましくは１０と５０の間にある。
【００６４】
本発明による方法において、中間体反応生成物は、内部供与体の存在下で、ハロゲン含有Ｔｉ化合物と接触せしめられることが好ましい。内部電子供与体として使用できる適切な化合物は、当業者に公知であり、先のように定義される。
【００６５】
中間体生成物の四塩化チタンによる処理中のマグネシウムに対する内部電子供与体のモル比は、幅広い範囲、例えば、０．０５と０．７５の間に亘ってよい。
【００６６】
このモル比が０．１と０．４の間にあることが好ましい。
【００６７】
内部電子供与体として、フタル酸ジブチルを使用することが好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルがより好ましい。
【００６８】
中間体生成物とハロゲン含有チタン化合物を接触させている間、不活性分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、形成される副生成物の実質的に全てが分散剤中に溶解するように選択されることが好ましい。適切な分散剤の例としては、例えば、４〜２０のＣ原子を持つ、脂肪族および芳香族の炭化水素およびハロゲン化芳香族溶媒が挙げられる。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ｏ−クロロトルエンおよびクロロベンゼンが挙げられる。
【００６９】
工程iii)において中間体生成物およびハロゲン含有チタン化合物を接触させる最中の反応温度は、好ましくは０℃と１５０℃の間、より好ましくは５０℃と１５０℃の間、最も好ましくは６０℃と１２０℃の間である。それより高いかまたは低い温度では、本発明の方法により調製された触媒成分から調製した触媒系の活性が低くなってしまう。得られる反応生成物は、本発明の触媒系の活性を得るために、通常は不活性脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化芳香族化合物によって、精製される。所望であれば、反応工程とその後の精製工程は、１回以上繰り返してもよい。最終的な洗浄は、他の工程について先に記載したように、懸濁されたまたは少なくともある程度乾燥した触媒成分を得るように、脂肪族炭化水素により行うことが好ましい。
【００７０】
本発明はさらに、本発明による方法により得られる重合触媒成分、およびこの触媒成分を含む重合触媒系に関する。
【００７１】
この重合触媒系は、本発明による触媒成分および共触媒を含む。この触媒系が、外部電子供与体、または単に外部供与体としても称される、外部電子供与化合物も含むことが好ましい。この外部供与体化合物の主な機能は、３以上の炭素原子を有するオレフィンの重合における触媒系の立体選択性に影響を与えることであり、この理由のために、選択性制御剤とも称される。
【００７２】
本発明はさらに、少なくとも１種類のオレフィンを、本発明による方法により得られた触媒成分を含む重合触媒系に接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法に関する。
【００７３】
ポリオレフィンの調製は、本発明による触媒成分、共触媒および必要に応じて外部供与体を含む触媒系の存在下で、１種類以上のオレフィンを同時におよび／または連続して重合させることにより行われる。
【００７４】
本発明の利点は、得られたポリマーが、触媒の残留物を少量しか含有せず、好ましい嵩密度および粒径分布を有することである。
【００７５】
本発明の方法において重合できるオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテンおよび／またはブタジエンなどの、２から１０の炭素原子を含有するモノおよびジ−オレフィンであってよい。
【００７６】
本発明の好ましい実施の形態によれば、オレフィンは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーが得られるように、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物である。プロピレンコポリマーは、ここでは、コモノマー含有量が比較的少ない、例えば、１０モル％までのいわゆるランダムコポリマー、並びにコモノマー含有量が多い、例えば、５から８０モル％、より一般的に１０から６０モル％のいわゆるインパクトコポリマーの両方を含むことを意味する。
【００７７】
要するに、そのようなインパクトコポリマーは、実際に、コモノマー含有量が少なく結晶化度が高い第１の成分、およびコモノマー含有量が多く、結晶化度が低いまたはさらにはゴム状性質を有する第２の成分などの、異なるプロピレンポリマーのブレンドである。
【００７８】
一般に、共触媒は、元素の周期表の１，２，１２または１３族からの金属を含有する有機金属化合物である（Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990）。
【００７９】
共触媒が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。この有機アルミニウム化合物は、例えば、各Ｒ7が独立して、例えば、１〜１０のＣ原子を持つアルキル基または例えば、６〜２０のＣ原子を持つアリール基を表す、化学式ＡｌＲ73を有する化合物であってよい。適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および／またはトリオクチルアルミニウムがある。共触媒がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。
【００８０】
適切な外部供与体の例としては、前記触媒成分の調製に使用できる内部供与体として先に記載された化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物を外部供与体として使用することもできる。外部供与体の混合物を使用しても差し支えない。
【００８１】
外部供与体として適切な有機ケイ素化合物の例には、ｎが０から４までで差し支えなく、好ましくはｎは１または２であり、各Ｒ8およびＲ9が、独立して、Ｒ2およびＲ3について先に定義したように、例えば、１〜２０のＣ原子を持つ、１種類以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ，Ｎ，ＳまたはＰを必要に応じて含有する、アルキルまたはアリール基を表す、一般化学式Ｓｉ（ＯＲ8）4-nＲ9nの化合物または化合物の混合物がある。適切な化合物の例としては、先に記載したように、活性化化合物として使用できるシラン化合物が挙げられる。
【００８２】
外部供与体として使用される有機ケイ素化合物は、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ（イソプロピル）ジメトキシシランまたはジ（イソブチル）ジメトキシシランであることが好ましい。
【００８３】
重合中の重合触媒系におけるチタンに対する共触媒の金属のモル比は、例えば、５から２０００までで、変動してもよい。この比が５０と３００の間にあることが好ましい。
【００８４】
重合触媒系におけるアルミニウム／外部供与体のモル比は、好ましくは０．１と２００の間、より好ましくは１と１００の間である。
【００８５】
重合プロセスは、気相または液相（バルクまたはスラリー）で行うことができる。スラリー（液相）における重合の場合、分散剤が存在する。適切な分散剤の例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび液体のプロピレンが挙げられる。
【００８６】
例えば、重合温度と時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒体の選択、ポリマーのモル質量を制御するためのさらなる成分（水素などの）の使用、および他の条件などの、本発明による方法の重合条件が、当業者によく知られている。
【００８７】
重合温度は、幅広い範囲に亘ってもよく、例えば、プロピレンの重合については、０℃と１２０℃の間、好ましくは４０℃と１００℃の間である。
【００８８】
（プロピレン）（共）重合中の圧力は、例えば、０．１と６ＭＰａの間、好ましくは０．５〜３ＭＰａの間である。
【００８９】
重合中に得られるポリオレフィンのモル質量は、重合中に水素またはその目的に適していることが知られている任意の他の添加剤を加えることによって制御することができる。
【００９０】
重合は、連続様式またはバッチ様式で行って差し支えない。スラリー、バルク、および気相重合プロセス、これらのタイプの重合プロセスの各々の多段プロセス、または多段プロセスにおける異なるタイプの重合プロセスの組合せが、ここでは考えられる。
【００９１】
重合プロセスは、単段気相プロセスまたは多段、例えば、各段において気相プロセスが用いられる２段の気相プロセスであることが好ましい。
【００９２】
気相重合プロセスの例としては、撹拌床反応装置および流動床反応装置システムの両方が挙げられる。そのようなプロセスは当該技術分野においてよく知られている。典型的な気相αオレフィン重合反応装置システムは、αオレフィンモノマーおよび触媒系を加えることができ、成長するポリマー粒子の撹拌床を含有する反応装置容器を含む。
【実施例】
【００９３】
本発明を、それに限定されない以下の実験により説明する。
【００９４】
実験Ｉ〜ＸＸＶＩ：プロピレンのスラリー重合
実験Ｉ
Ｉ．Ａ．  グリニャール形成工程
還流凝縮器および漏斗を備えたフラスコにマグネシウム（２４．３ｇ、１モル）を入れた。このフラスコを窒素雰囲気下に置いた。マグネシウムを１時間に亘り８０℃で加熱し、その後、ジブチルエーテル（１７０ｍｌ）およびクロロベンゼン（６０ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、この反応混合物に、ヨウ素（０．０３ｇ）およびｎ−クロロブタン（３ｍｌ）を連続して加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を９７℃に上昇させ、クロロベンゼン（２２０ｍｌ）を２．５時間に亘りゆっくりと加えた。この過程で形成された濃い反応混合物を、９７℃でさらに８時間に亘り撹拌した。次いで、撹拌と加熱を停止し、固体物質を４８時間に亘り沈殿させた。この沈殿物の上の溶液をデカンテーションにより、１．３６モルＭｇ／ｌの濃度の塩化フェニルマグネシウムの反応生成物Ｉ．Ａの溶液を得た。この溶液を、さらに別の触媒調製に用いた。
【００９５】
Ｉ．Ｂ．  化学式Ｍｇ（ＯＲ1）xＣｌ2-xを持つ化合物の調製
工程Ｉの反応生成物の溶液（２００ｍｌ、０．２７２モルＭｇ）および１００ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）のジブチルエーテル（ＤＢＥ）溶液（３３．４ｍｌのＴＥＳおよび６６．６ｍｌのＤＢＥ）を１５℃に冷却し、次いで、撹拌機およびジャケットを備えた、０．４５ｍｌの容積の混合装置に同時に添加した。その後、予混した反応生成物Ｉ．ＡおよびＴＥＳ溶液を反応装置に導入した。この混合装置（ミニミキサ）を、ミニミキサのジャケット内で循環している冷水によって、１０℃に冷却した。これらの試薬の接触時間は、ミニミキサおよびミニミキサと反応装置との間の接続管内で１３秒であった。ミニミキサ内の撹拌速度は１０００ｒｐｍであった。ミニミキサ内で形成された混合物を、撹拌しながら、０．７ｌの反応装置に導入した。この反応装置に１００ｍｌのＤＢＥを入れ、５℃に冷却した。添加時間は１時間であった。この反応装置内の撹拌速度は２００ｒｐｍであった。
【００９６】
添加が完了したら、反応混合物を０．５時間に亘り５℃に保持し、次いで、６０℃まで加熱し、１時間に亘りこの温度に保持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清を、デカンテーションにより除去した。３００ｍｌのヘプタンを用いて、固体物質を３回洗浄した。その結果、１１０ｍｌのヘプタン中に懸濁された、反応生成物Ｉ．Ｂである薄黄色の固体物質を得た。
【００９７】
Ｉ．Ｃ．  Ｍｇ含有担体の活性化
０℃での不活性窒素雰囲気内で、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散された５ｇの反応生成物Ｉ．Ｂのスラリーを注いだ。その後、２０ｍｌのヘプタン中の１．５７ｍｌのチタンテトラエトキシド（ＴＥＴ）の溶液を１時間に亘り２５℃で加えた。ＴＥＴ／Ｍｇの比＝０．２。
【００９８】
このスラリーを９０分間で３０℃までゆっくりと暖まらせ、さらに２時間に亘りその温度に保持した。最後に、上清液を固体物質（約５．５ｇ）からデカンテーションにより除去し、この物質を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。その結果、１５ｍｌのヘプタン中に懸濁された反応生成物Ｉ．Ｃを得た。
【００９９】
Ｉ．Ｄ．  触媒成分の調製
反応装置を窒素雰囲気下に置き、これに１２５ｍｌの四塩化チタンを加えた。この反応装置を１１５℃に加熱し、１５ｍｌのヘプタン中に約５．５ｇの反応生成物Ｉ．Ｃを含有する懸濁液を、撹拌しながらそれに加えた。次いで、反応混合物を１５分間に亘り１１５℃に保持し、２．４ｍｌのフタル酸ジブチルを反応装置に加えた。次いで、反応混合物を１０５分間に亘り１１５℃に保持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清を、デカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（１２５ｍｌ）で洗浄した。次いで、洗浄溶液を、デカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（６２．５ｍｌ）およびクロロベンゼン（６２．５ｍｌ）の混合物を加えた。反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に保持し、その後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１００】
Ｉ．Ｅ．  プロピレンの重合
プロピレンの重合を、工程Ｉ．Ｄによる触媒成分、トリエチルアルミニウムおよびプロピルトリメトキシシランを含む触媒系の存在下で、１時間に亘り、７０℃の温度、０．７ＭＰａの全圧および水素の存在下（５５ｍｌ）で、ヘプタン（３００ｍｌ）中においてステンレス鋼製反応装置（０．７ｌの容積を持つ）内で行った。触媒成分の濃度は０．０３３ｇ／ｌであり、トリエチルアルミニウムの濃度は４．０ミリモル／ｌであり、プロピルトリメトキシシランの濃度は０．４ミリモル／ｌであった。
【０１０１】
プロピレン重合中の触媒性能についてのデータが表１に示されている。得られたポリマー粉末の粒子は丸い形状を有した。
【０１０２】
実験ＩＩ〜ＩＩＩ
工程Ｉ．Ｃにおいて、それぞれ、０．７９ｍｌのチタンテトラエトキシド（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１）、および０．３９ｍｌのチタンテトラエトキシド（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．０５）を用いたことを除いて、実験Ｉを繰り返した。
【０１０３】
その結果が表１に示されている。
【０１０４】
実験ＩＶ
工程Ｉ．Ｃを以下のように行ったことを除いて、実験Ｉを繰り返した：０℃の不活性窒素雰囲気下で、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散した５ｇの反応生成物Ｉ．Ｂのスラリーを注いだ。その後、２０ｍｌヘプタン中の０．３３ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１５）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。この反応混合物を３０分間に亘り０℃に維持した後、２０ｍｌのヘプタン中の１．１８ｍｌのチタンテトラエトキシド（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１５）の溶液を１時間に亘り０℃で加えた。このスラリーを９０分間で３０℃までゆっくりと暖まらせ、その温度にさらに２時間保持した。最後に、上清液を固体の反応生成物（約５．５ｇ）からデカンテーションにより除去し、この反応生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。
【０１０５】
その結果が表１に示されている。
【０１０６】
実験Ｖ〜ＶＩＩ
工程Ｉ．Ｃにおいて、０．２８ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１２５）および０．７９ｍｌのチタンテトラエトキシド（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１）；０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）および０．９９ｍｌのチタンテトラエトキシド（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１２５）；並びに０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）および０．７９ｍｌのチタンテトラエトキシド（Ｔｉ／Ｍｇ＝０．１）をそれぞれ使用したことを除いて、実験ＩＶを繰り返した。
【０１０７】
その結果が表１に示されている。
【０１０８】
実験ＶＩＩＩ
工程Ｉ．Ｃを以下のように行ったことを除いて、実験ＩＶを繰り返した：２０℃の不活性窒素雰囲気下で、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散した５ｇの反応生成物Ｉ．Ｂのスラリーを注いだ。その後、２０ｍｌヘプタン中の０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。この反応混合物を３０分間に亘り２０℃に維持した後、２０ｍｌのヘプタン中の０．７９ｍｌのチタンテトラエトキシド（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間に亘り加えた。このスラリーを９０分間で３０℃までゆっくりと暖まらせ、その温度にさらに２時間保持した。最後に、上清液を固体の反応生成物からデカンテーションにより除去し、この反応生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。
【０１０９】
その結果が表１に示されている。
【０１１０】
実験ＩＸ
工程Ｉ．Ｃを以下のように行ったことを除いて、実験ＩＶを繰り返した：０℃の不活性窒素雰囲気下で、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散した５ｇの反応生成物Ｉ．Ｂのスラリーを注いだ。その後、２０ｍｌヘプタン中の０．２２ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ／Ｍｇ＝０．１）および０．９９ｍｌのチタンテトラエトキシド（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１２５）の溶液を１時間で撹拌しながら添加した。このスラリーを９０分間で３０℃までゆっくりと暖まらせ、その温度にさらに２時間保持した。最後に、上清液を固体の反応生成物（約５．５ｇ）からデカンテーションにより除去し、この反応生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。
【０１１１】
その結果が表１に示されている。
【０１１２】
実験Ｘ
工程Ｉ．Ｄを以下に記載するように行ったことを除いて、実験ＶＩＩを繰り返した。
【０１１３】
反応装置を窒素雰囲気下に置き、これに四塩化チタン（８７．５ｍｌ）を加えた。反応装置を１１５℃に加熱し、これに、１５ｍｌのヘプタン中に５ｇの反応生成物Ｉ．Ｃを含有する懸濁液を撹拌しながら加えた。次いで、この反応混合物を１５分間に亘り１１５℃に保持し、２ｍｌのフタル酸ジブチルを反応装置に加えた。次いで、反応混合物を１０５分間に亘り１１５℃に保持し、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でクロロベンゼン（８７．５ｍｌ）により洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、チタンテトラエトキシド（４４ｍｌ）およびクロロベンゼン（４４ｍｌ）の混合物を加えた。この反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に保持し、その後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１１４】
その結果が表１に示されている。
【０１１５】
実験ＸＩ
工程Ｉ．Ｄを以下に記載するように行ったことを除いて、実験ＶＩＩを繰り返した。
【０１１６】
反応装置を窒素雰囲気下に置き、これに四塩化チタン（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を加えた。次いで、これに、１５ｍｌのヘプタン中に５ｇの反応生成物Ｉ．Ｃを含有する懸濁液を２５℃で撹拌しながら加えた。反応装置を１１５℃に加熱し、この反応混合物を１５分間に亘り１１５℃に保持し、１．６５ｍｌのフタル酸ジブチルを反応装置に加えた。次いで、反応混合物を１時間に亘り１１５℃に保持た。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清をデカンテーションにより除去し、その後、固体生成物を２０分間に亘り１００℃でトルエン（１００ｍｌ）により洗浄した。次いで、洗浄溶液をデカンテーションにより除去し、その後、四塩化チタン（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）の混合物を加えた。この反応混合物を３０分間に亘り１１５℃に保持し、その後、固体物質を沈殿させ、最後の処理をもう一度繰り返した。得られた固体物質を、６０℃で１５０ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄し、その後、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１１７】
その結果が表１に示されている。
【０１１８】
実験ＸＩＩ
工程Ｉ．Ｄを行うときに、トルエンの代わりにクロロベンゼンを用いたことを除いて、実験ＸＩを繰り返した。
【０１１９】
その結果が表１に示されている。
【０１２０】
比較実験Ａ
実験Ｉを繰り返したが、活性化工程Ｉ．Ｃは行わなかった。
【０１２１】
その結果が表１に示されている。
【０１２２】
実験ＸＩＩＩ
ＸＩＩＩ．Ａ．  グリニャール形成工程
マグネシウム（９７．２ｇ、４モル）を２時間に亘り９０℃の真空下で乾燥させ、漏斗と撹拌機を備えたフラスコ内に入れて窒素雰囲気下に置いた。次いで、２８０ｍｌのジブチルエーテルおよび７０ｍｌのクロロベンゼンの混合物を加え、温度を８０℃に上昇させた。次いで、この反応混合物に、０．２ｇのヨウ素および１２ｍｌのｎ−クロロブタンの混合物を加えた。ヨウ素の色が消えた後、温度を９７℃に上昇させ、２００ｍｌのジブチルエーテルおよび１８０ｍｌのクロロベンゼンの混合物を２５分間に亘り加え、次いで、８００ｍｌのクロロベンゼンおよび２００ｍｌのジブチルエーテルを約２．５時間で加えた。この過程で形成された濃い反応混合物を１０２±２℃でさらに４時間に亘り撹拌した。次いで、撹拌と加熱を停止し、固体物質を４８時間に亘り沈殿させた。沈殿物上の溶液をデカンテーションで除去することによって、１．３６モルＭｇ／ｌの濃度の塩化フェニルマグネシウム（ＰｈxＭｇＣｌ2-x、反応生成物ＸＩＩＩ．Ａ）の溶液を得た。これをさらなる触媒の調製に用いた。
【０１２３】
ＸＩＩＩ．Ｂ．  Ｍｇ含有化合物の調製
約４６０ｍｌの工程ＸＩＩＩ．Ａの反応生成物（約０．６２４モルのＭｇ）の溶液および２３０ｍｌのジブチルエーテル（ＤＢＴ）中のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）の溶液（７３ｍｌのＴＥＳおよび１５７ｍｌのＤＢＴ）を、撹拌機およびジャケットを備えた０．４５ｍｌの容積を持つ混合装置に連続的に添加した。その後、予混した反応生成物ＸＩＩＩ．ＡおよびＴＥＳ溶液を反応装置に導入した。この混合装置（ミニミキサ）およびそこへの供給管を、ミニパイプのジャケット内と供給管の周りを循環する冷水によって、７．５℃に冷却した。これらの試薬の接触時間は、ミニミキサおよびミニミキサと反応装置との間の接続管内で２０秒であった。ミニミキサ内の撹拌速度は１０００ｒｐｍであった。ミニミキサ内で形成された混合物を、撹拌しながら、１．２ｌの反応装置に導入した。この反応装置に３７０ｍｌのＤＢＥおよび１３０ｍｌのクロロベンゼンを予め装填し、３５℃に加熱した。添加時間は６時間であった。この反応装置内の平均撹拌速度は４１５ｒｐｍであった。
【０１２４】
添加が完了したら、反応混合物を３０分間で６０℃に昇温させ、１時間に亘り６０℃に保持した。次いで、撹拌を停止し、固体物質を沈殿させた。上清を、デカンテーションにより除去した。各洗浄に７００ｍｌのヘプタンを用いて、固体物質を３回洗浄した。その結果、３００ｍｌのヘプタン中に懸濁された、反応生成物ＸＩＩＩ．Ｂである薄黄色の固体物質を得た。
【０１２５】
ＸＩＩＩ．Ｃ．  活性化工程
０℃での不活性窒素雰囲気内で、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、６０ｍｌのヘプタン中に分散された５ｇの反応生成物ＸＩＩＩ．Ｂのスラリーを注いだ。その後、２０ｍｌのヘプタン中の１．０ｍｌのエタノールの溶液を１時間に亘り２５℃で加え、エタノール／Ｍｇの比＝０．４５を得た。この混合物を３０分間に亘り０℃に保持した後、２０ｍｌのヘプタン中の０．７９ｍｌのチタンテトラエトキシド（ＴＥＴ／Ｍｇ＝０．１）の溶液を１時間に亘り０℃で加え、その後、スラリーを９０分間で３０℃にゆっくりと加熱し、その温度にさらに２時間に亘り保持した。最後に、上清液を固体反応生成物（約５．５ｇ）からデカンテーションにより除去し、この反応生成物を３０℃で９０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。このスラリーをさらに２時間に亘り３０℃に保持した。さらに最後に、上清液を固体物質（約５．５ｇ）からデカンテーションにより除去し、この物質を３０℃で８０ｍｌのヘプタンで１回洗浄した。その結果、１５ｍｌのヘプタン中に懸濁された反応生成物ＸＩＩＩ．Ｃを得た。
【０１２６】
ＸＩＩＩ．Ｄ．  触媒成分の調製
この工程は、工程Ｉ．Ｄと完全に同じに行い、ヘプタン中に懸濁された触媒成分を得た。
【０１２７】
ＸＩＩＩ．Ｅ．  プロピレンの重合
プロピレンの重合を、工程ＸＩＩＩ．Ｄによる触媒成分、トリエチルアルミニウムおよびジイソブチルジメトキシシランを含む触媒の存在下で、１時間に亘り、７０℃の温度、０．７ＭＰａの全圧および水素の存在下（頭隙に１．５％ｖ／ｖ）で、ヘプタン（５．５ｌ）中においてステンレス鋼製反応装置（１２ｌの容積を持つ）内で行った。触媒成分の濃度は０．０２３ｇ／ｌであり、トリエチルアルミニウムの濃度は１．９ミリモル／ｌであり、ジイソブチルジメトキシシランの濃度は０．９５ミリモル／ｌであった。
【０１２８】
プロピレン重合中の触媒性能についてのデータが表２に示されている。得られたポリマー粉末の粒子は丸い形状を有し、良好な流動挙動を示した。
【０１２９】
実験ＸＩＶ〜ＸＸＶＩ
得られた触媒によるプロピレン重合の結果と共に、表２に列記されたような活性化剤のＭｇに対するモル比で、他の活性化化合物を工程Ｃに用いたことを除いて、実験ＸＩＩＩを繰り返した。
【０１３０】
実験１〜１４：  プロピレンとエチレンの気相共重合
１．８リットルの容積を持つステンレス鋼製反応装置内で、エチレンとプロピレンの気相共重合を行った。この重合は２工程からなるものであった：
１）  表３に示した実験の工程Ｄにおいて得られた触媒成分、トリエチルアルミニウムおよびジイソブチルジメトキシシランを含む触媒系の存在下における、７０℃の温度、２．１ＭＰａの全圧および１％（ｖ／ｖ）の水素の存在下での、１時間に亘るプロピレンの単独重合。触媒の量は１５ｍｇであり、Ａｌ／Ｔｉのモル比は２７０であり、Ｓｉ／Ｔｉのモル比は１１．３であった。１時間後、反応装置の通気によって、全圧を１．４３ＭＰａに減少させた。減圧後、５０標準化リットル／時の流量を用いて、酸素と窒素の気体混合物（０．５％のｖ／ｖＯ2）を導入し、次の工程で形成されるコポリマーの量に影響を与えるように、添加時間を１０秒と６０秒の間で変化させた。
【０１３１】
２）  共重合の第２工程は、エチレンで全圧を２．１ＭＰａに戻すことによって開始した。０．６％（ｖ／ｖ）の水素濃度および６６℃の温度での０．５のモル比のエチレン／プロピレンの流れを適用することによって、この圧力を１時間に亘り保持した。
【０１３２】
上述した実験において調製した触媒による共重合中の触媒性能についてのデータが表３に示されている。−ａと−ｂの実験の間の差は、工程１と２の間で加えられた酸素の異なる量から生じている。得られた全てのポリマー粉末の粒子は丸い形状を有し、容易に流動することを示した。
【０１３３】
表３のデータから、プロピレン重合において高い活性を有する活性化触媒成分を含む触媒系が、本発明の活性化工程を用いずに製造された従来の触媒よりも、いくぶん低いエチレン感度を示すようであることが観察される。さらに、活性化工程に用いた化合物を変えることによって、エチレン感度に影響を与えられると結論付けられる。例えば、チタンテトラエトキシドおよび活性化化合物としてのカルボン酸エステルにより製造された触媒は、プロピレン−エチレンコポリマーの調製においてエチレンの取り込みが比較的高く、非活性化触媒と比較して、全体的に良好な性能を示す。
【０１３４】
省略形および測定方法：
・  Ｔｉ質量％は、触媒成分中のチタンの％で表した質量含有量である
・  活性ＫｇPP／ｇcatは、触媒成分のグラム当たりに得られたポリプロピレンの量である
・  アタクチック・ポリプロピレン（aＰＰ）の質量パーセントは以下のようにして決定した：ポリプロピレン粉末（ｘｇ）およびヘプタンの分離において得られた濾液（ｙｍｌ）の１００ｍｌをスチームバスで乾燥させ、次いで、６０℃の真空下で乾燥させた。これにより、ｚｇのaＰＰが生成された。aＰＰ（ｑｇ）の総量は：（ｙ／１００）×ｚ
aＰＰの質量パーセントは：（ｑ／（ｑ＋ｘ））×１００％
・  ポリプロピレン粉末の嵩密度（ＢＤ）はＡＳＴＭ  Ｄ１８９５にしたがって決定した
・  スパン（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）と表されるＰＰ粉末の粒径分布は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１の方法Ａにしたがって決定した
・  ＲＣは、ポリマー粉末におけるゴム含有量（プロピレン−エチレンコポリマー）であり、ＲＣＣ2は、ポリマーのゴム部分におけるＣ2（エチレン）含有量である。ＲＣおよびＲＣＣ2は、公知の手法によりＮＭＲを用いて校正したＩＲ分光法により測定した
・  ＭＦＩは、２．１６ｋｇの荷重により２３０℃で測定したメルトフローインデックスである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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