(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２００ｎｍの平均粒径Ｘを有する一次粒子であって下記式（２）又は（４）：
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4 ・・・（２）
（式（２）中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒz"ＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ"は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ"＜０．５、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型シリケート化合物、及び平均粒径Ｙを有するとともに平均粒径Ｘと平均粒径Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．５〜１０である導電性炭素を、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内に投入して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することにより得られ、
タップ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、
０．５〜３．０ｎｍの導電性炭素からなる層が一次粒子の表面を被覆してなり、かつ
５〜５０μｍの平均粒径Ｚを有する二次粒子であることを特徴とする、二次電池用正極活物質複合体。
【請求項２】
混合するときの温度が、５〜８０℃である請求項１に記載の二次電池用正極活物質複合体。
【請求項３】
一次粒子のほぼ全表面を、導電性炭素からなる層が被覆してなる請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質複合体。
【請求項４】
平均粒径Ｙが、１０〜５０ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質複合体。
【請求項５】
オリビン型シリケート化合物の含有量と、導電性炭素の含有量との質量比が、９７：３〜８５：１５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質複合体。
【請求項６】
導電性炭素が、カーボンブラックである請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質複合体を含む正極を有する二次電池。
【請求項８】
２０〜２００ｎｍの平均粒径Ｘを有する一次粒子であって下記式（２）又は（４）：
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4 ・・・（２）
（式（２）中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒz"ＳｉＯ4 ・・・（４）
（式（４）中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ"は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ"＜０．５、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
で表されるオリビン型シリケート化合物、及び平均粒径Ｙを有するとともに平均粒径Ｘと平均粒径Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．５〜１０である導電性炭素を、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内に投入して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【請求項９】
混合するときの温度が、５〜８０℃である請求項８に記載の二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴びている。
【０００４】
これらオリビン型シリケート化合物を用いて二次電池を製造するには、かかるオリビン型シリケート化合物をバインダー溶液とともに混合して塗工液を調製し、得られた塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布した後、乾燥工程等を経ることにより正極を得る。この際、オリビン型シリケート化合物は、そのもの単独では導電性が低いため、二次電池の正極材料として用いるには、予めこれに導電性を付与する処理を施す。
【０００５】
オリビン型シリケート化合物に導電性を付与する処理としては、例えば、特許文献１には、炭素源となる有機物をオリビン型シリケート化合物のような正極材料表面に堆積させ、炭化処理をする方法が開示されている。また、特許文献２には、正極材料とカーボンブラック等の導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて粉砕・混合し、正極材料として用い得る複合体粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、塗工液を調製する際、上記文献に記載のような方法によって得られる正極材料を用いると、粒子の比表面積が高い上にタップ密度も低いため、粒子の凝集化が進行して塗工液中での分散性が低下する傾向にある。また、バインダーの吸収量が増大するため、塗工液中での固形分濃度を十分に高めることができない傾向にある。このような塗工液を用いるのでは、依然として得られる電池性能の向上を期待することができないため、良好な導電性が付与されてなるとともに、電池性能を十分に高めることのできる正極材料の実現が望まれている。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、オリビン型シリケート化合物を用いつつ、優れた導電性を有するとともに、電池性能をも十分に高めることのできる正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、特定の平均粒径を有するオリビン型シリケート化合物と導電性炭素とを用いて、高い嵩密度と特定の平均粒径とを有する複合体を得れば、電池性能を十分に高めることのできる正極材料として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、２０〜２００ｎｍの平均粒径Ｘを有する一次粒子であるオリビン型シリケート化合物、及び平均粒径Ｘ以下の平均粒径Ｙを有する導電性炭素から得られ、
タップ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、かつ
５〜５０μｍの平均粒径Ｚを有する二次粒子であることを特徴とする、二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、２０〜２００ｎｍの平均粒径Ｘを有する一次粒子であるオリビン型シリケート化合物、及び平均粒径Ｘ以下の平均粒径Ｙを有する導電性炭素を、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内に投入して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することを特徴とする、上記二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池用正極活物質複合体は、オリビン型シリケート化合物と導電性炭素とが極めて均一に分散されてなる空隙が低減された二次粒子であるため、かかる粒子間の凝集を抑制しながら塗工液中での分散性を高めることができるとともに、バインダーの吸収量を低減して塗工液中での固形分濃度を十分に高めることもできる。したがって、得られる二次電池において、電池物性の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた二次電池用正極活物質複合体ＡのＳＥＭ像を示す。図１（ａ）が粒子の全体像であり、図１（ｂ）がその断面図である。
【図２】実施例１で得られた二次電池用正極活物質複合体Ａの断面をさらに拡大したＴＥＭ像を示す。図２（ａ）は複合体Ａの断面を示す２５０００倍のＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は複合体Ａの断面において、一次粒子の表面の一部を拡大した５０万倍のＴＥＭ像である。
【図３】比較例１で得られた二次電池用正極活物質複合体ＢのＳＥＭ像を示す。図３（ａ）が粒子の全体像であり、図３（ｂ）がその断面図である。
【図４】比較例１で得られた二次電池用正極活物質複合体Ｂの断面をさらに拡大した２５０００倍のＴＥＭ像を図４に示す。
【図５】実施例１で得られた複合体を用いた正極により構築したリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【図６】比較例１で得られた複合体を用いた正極により構築したリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるオリビン型シリケート化合物は、２０〜２００ｎｍの平均粒径Ｘを有する一次粒子である。このような微細な粒子を有するオリビン型シリケート化合物を一次粒子として用いることにより、かかる粒子と粒子の間隙に後述する平均粒径Ｙを有する導電性炭素が効率的に配置されて、空隙が低減された均一な二次粒子、すなわち二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
【００１５】
オリビン型シリケート化合物が有する平均粒径Ｘは、複合体の均一性を高めて得られる電池物性の向上を図る観点から、２０〜２００ｎｍであって、好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。なお、かかる平均粒径Ｘは、試料を溶媒によって均一分散させ、動的光散乱法の粒度分析計（ナノトラックUPA-EX150、日機装株式会社製）により測定される値を意味する。
【００１６】
オリビン型シリケート化合物としては、遷移金属Ｍ（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を含むのが好ましい。かかる遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ2Ｍ'ＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＶz'ＳｉＯ4  ・・・（３）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒz"ＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ"は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ"＜０．５、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎqＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
【００１７】
上記オリビン型シリケート化合物は、例えば、遷移金属（Ｍ）源として、ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造することができる。
【００１８】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１９】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２０】
さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２１】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩及び酸化防止剤とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物及びケイ酸化合物の添加順序は特に限定されず、これらの２成分を同時に水に添加してもよい。
【００２２】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＺｎＳＯ4、Ｖ2（ＳＯ4）3、Ｚｒ（ＳＯ4）2又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩及び酸化防止剤とを混合し、水熱反応に付す。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２３】
遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製する。この場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物、酸化防止剤及び有機酸遷移金属塩の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００２４】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２５】
該水分散液は塩基性とするのが、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで重要である。具体的には、該水分散液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが副反応（Ｆｅ3Ｏ4の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが特に好ましい。
【００２６】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２００℃が好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２７】
当該水熱反応により、オリビン型シリケート化合物が高収率で得られ、その結晶度も高い。得られたオリビン型シリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２８】
本発明で用いる導電性炭素は、オリビン型シリケート化合物が有する平均粒径Ｘ以下の平均粒径Ｙを有する。導電性炭素がこのような平均粒径を有することにより、かかる導電性炭素がオリビン型シリケート化合物の粒子と粒子の間隙に効率的に配置されて、空隙が低減された均一性の高い二次粒子の複合体を得ることができる。
【００２９】
オリビン型シリケート化合物が有する平均粒径Ｘと導電性炭素が有する平均粒径Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は、より効率的にオリビン型シリケート化合物の粒子と粒子の間隙に配置される観点、及び得られる電池物性の向上を図る観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１．５〜１０である。また、導電性炭素が有する平均粒径Ｙは、同様の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。かかる平均粒径Ｙは、上記オリビン型シリケート化合物の平均粒径Ｘと同様の方法により測定される値を意味する。
【００３０】
このような導電性炭素としては、カーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、良好な導電性を付与する観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、これら導電性炭素の形状としては、後述するように一次粒子の少なくとも一部の表面を導電性炭素からなる層で被覆させて得られる電池物性をより高める観点から、中空形状を呈するもの、又は空隙を含む形状を呈するものであるのが好ましい。
【００３１】
本発明の二次電池用正極活物質複合体は、これらオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素から得られ、タップ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3である。したがって、極めて空隙が低減されてなり、これらオリビン型シリケート化合物と導電性炭素とが非常に均一に分散してなる二次粒子である。そのため、これを用いて塗工液を調製すれば、かかる塗工液中での複合体の分散性や固形分濃度を高めることができ、得られる電池物性の向上を容易に図ることが可能となる。本発明の二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、得られる電池物性を高める観点から、０．８〜２．５ｇ／ｃｍ3であって、好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは１．２〜２．５ｇ／ｃｍ3である。なお、二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、重量既知の粉体試料ｍ（g）を入れた測定用容器を機械的にタップし、体積変化が認められなくなった時の粉体体積Ｖ（ｃｍ3）を読み取り、式 ｍ/Ｖ  を用いて計算された値を平均したものを意味する。
【００３２】
また、本発明の二次電池用正極活物質複合体におけるオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素は、これらの均一性及び分散性を高める観点、及び得られる電池物性をより高める観点から、オリビン型シリケート化合物の一次粒子の少なくとも一部の表面を、導電性炭素からなる層が被覆してなるのが好ましい。導電性炭素からなる層は、一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆していてもよく、一次粒子のほぼ全表面を被覆していてもよい。これにより、オリビン型シリケート化合物の一次粒子及び導電性炭素の各々が凝集するのを抑制することができ、導電性炭素がより緻密かつ均一に分散した二次粒子が得られ、導電性をより高めることが可能となる。
【００３３】
導電性炭素からなる層の厚みは、好ましくは０．１〜５．０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。
【００３４】
本発明の二次電池用正極活物質複合体におけるオリビン型シリケート化合物の含有量と導電性炭素の含有量との質量比は、得られる電池物性を高める観点から、好ましくは９７：３〜８５：１５であり、より好ましくは９５：５〜８８：１２であり、さらに好ましくは９３：７〜９０：１０である。
【００３５】
また、本発明の二次電池用正極活物質複合体が有する平均粒径Ｚは、５〜５０μｍである。このように、本発明の二次電池用正極活物質複合体は、均一に分散したオリビン型シリケート化合物と導電性炭素とを含有しつつも微細な二次粒子であるため、これから得られる塗工液を用いることにより、正極集電体上に形成する塗膜を薄膜化しながら優れた電池物性を有する二次電池を得ることができる。本発明の二次電池用正極活物質複合体の平均粒径Ｚは、得られる二次電池において優れた電池物性を保持しつつ軽量化を図る観点から、５〜５０μｍであって、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、かかる平均粒径Ｚは、上記平均粒径Ｘ及びＹと同様の方法により測定される値を意味する。
【００３６】
本発明の二次電池用正極活物質複合体を製造するには、上記オリビン型シリケート化合物及び導電性炭素を、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内に投入して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する。かかるインペラを備える密閉容器内では、インペラの回転によってこれらオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素が均一に混合されるとともに、インペラと容器内壁との間で圧縮力を付加されながらせん断力も付加されることとなる。そのため、オリビン型シリケート化合物の一次粒子と一次粒子の間に導電性炭素が混入し、これらが均一に分散したまま堅固に凝集して二次粒子を形成することにより、空隙が低減された複合体を得ることができる。また、導電性炭素を変形又は延展させながら一次粒子の表面に付着させ、導電性炭素の層を形成させることもできる。インペラの周速は、得られる複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。
【００３７】
なお、得られる複合体の均一性を高める観点、およびインペラを備える密閉容器内での処理時間を短縮化する観点から、かかる密閉容器内へオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素を投入する前に、予めこれらを混合してもよい。
【００３８】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することのできる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置  ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながらの混合処理を行うことができ、このような処理を施すのみで本願発明の二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、処理時間が、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、または還元ガス雰囲気下が好ましい。
【００３９】
上記密閉容器内に投入するオリビン型シリケート化合物と導電性炭素との質量比は、得られる電池物性を高める観点から、好ましくは９７：３〜８５：１５であり、より好ましくは９５：５〜８８：１２であり、さらに好ましくは９３：７〜９０：１０である。
【００４０】
なお、電池物性をより高める観点から、得られた複合体を焼成してもよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。
【００４１】
このようにして得られた本発明の二次電池用正極活物質複合体を用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる複合体を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。
【００４２】
本発明の二次電池用正極活物質複合体は、二次電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００４３】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００４４】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００４５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、平均粒径及びタップ密度は、いずれも上記記載の方法にしたがって測定した。
【００４８】
［製造例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １４０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水４００ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６２．６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５４．２ｇ（０．２２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ７．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し（約１２時間）、粉末を得た。
得られた粉末の平均粒径は、７０ｎｍであった。
【００４９】
［実施例１］
製造例１で得られた粉末１８０ｇとケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）２０ｇとを予め混合して混合物を得て、得られた混合物を微粒子複合化装置  ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に投入し、２５〜３５℃で３０分間混合して、複合体Ａを得た。得られた複合体Ａの平均粒径は１５μｍであり、タップ密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。
得られた複合体ＡのＳＥＭ像を図１に示す。なお、図１（ａ）は複合体Ａの全体像を示す１０００倍のＳＥＭ像であり、図１（ｂ）は複合体Ａの断面図を示す１０００倍のＳＥＭ像である。
また、得られた複合体Ａの断面をさらに拡大したＴＥＭ像を図２に示す。図２（ａ）は複合体Ａの断面を示す２５０００倍のＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は複合体Ａの断面において、一次粒子の表面の一部を拡大した５０万倍のＴＥＭ像である。図２より、一次粒子のほぼ全面に、厚み２ｎｍの導電性炭素からなる層が被覆されていることが確認された。
【００５０】
［比較例１］
製造例１で得られた粉末９０ｇ、ケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）１０ｇ及び分散安定化剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム社製）を加えた水１００ｇを、遊星ボールミル（遊星型ボールミルＰ−５、フリッチュ社製）のジルコニア製ポットにジルコニア製ボールとともに投入し、２５〜７０℃で２４０分間混合して乾燥し、複合体Ｂを得た。得られた複合体Ｂの平均粒径は、３５０ｎｍであり、タップ密度は０．６ｇ／ｃｍ3であった。
得られた複合体ＢのＳＥＭ像を図３に示す。なお、図３（ａ）は複合体Ｂの全体像を示す５０００倍のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は複合体Ｂの断面図を示す１００００倍のＳＥＭ像である。
また、得られた複合体Ｂの断面をさらに拡大した２５０００倍のＴＥＭ像を図４に示す。図４より、図４中の枠内に示すように、製造例１で得られた粉末が凝集し、導電性炭素からなる層が被覆されていないことが確認された。
【００５１】
《充放電試験》
実施例１及び比較例１で得られた複合体を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた複合体、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００５２】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００５３】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行い、充放電容量を測定した。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
また、かかる充放電試験を４サイクル行ったときの充放電曲線を図５（実施例１）及び図６（比較例１）に示す。
【００５６】
図１〜６及び表１の結果より、実施例１で得られた複合体Ａは、比較例１で得られた複合体Ｂに比して、極めて均一性が高い上に空隙が低減されてなるため、これを用いた二次電池において優れた電池物性を示すことがわかる。なかでも、図２及び図４の結果によれば、比較例１の複合体Ｂ中では、オリビン型シリケート化合物や導電性炭素が一部凝集してなることが確認されるのに対し、実施例１の複合体Ａ中では、オリビン型シリケート化合物及び導電性炭素が非常に均一に分散しており、またオリビン型シリケート化合物の一次粒子の表面に導電性炭素の層が形成されていることが確認できる。
【００５７】
なお、比較例１で得られた複合体Ｂは、微細な粒子ではあるものの、十分な量の導電性炭素を含有していない上に空隙が多いため、電池物性の低下を招いたものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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