(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質の窒化ニオブを含み、かつ、前記窒化ニオブの最も外側の表面に少なくとも一部が隣接しその少なくとも一部が全体的に結晶質または非結晶質である酸化ニオブを有する電極を設けるステップと、
前記電極を設けた後に、前記電極の前記最も外側の表面の前記酸化ニオブ上に接して、堆積の時に少なくとも部分的に結晶質である酸化タンタルから成る層を酸化タンタル単一層の結晶化温度よりも低い温度で堆積するステップと、
を含む、層の形成方法。
【請求項２】
結晶質の窒化ニオブの表面と前記窒化ニオブの表面に少なくとも一部が隣接しその少なくとも一部が全体的に結晶質または非結晶質である酸化ニオブの表面とから成る第１の電極上に接して酸化タンタルから成る層を形成するステップであって、前記酸化タンタルの層は、前記窒化ニオブの表面の堆積後の、酸化タンタル単一層の結晶化温度よりも低い温度での堆積時に少なくとも部分的に結晶質である、形成するステップと、
前記酸化タンタルの層の前記結晶質の部分上に接して第２の電極を形成するステップと、
を含む、キャパシタの作成方法。
【請求項３】
半導体基板もしくは基板アセンブリの少なくとも一部に隣接する結晶質の窒化ニオブを形成するステップと、
前記結晶質の窒化ニオブの最も外側の表面に少なくとも一部が隣接しその少なくとも一部が全体的に結晶質または非結晶質である酸化ニオブを形成するステップと、
前記窒化ニオブの最も外側の表面の形成後に前記最も外側の表面の前記酸化ニオブ上に接して酸化タンタルから成る層を形成するステップであって、前記酸化ニオブは前記酸化タンタルの結晶化温度を酸化タンタル単一層の結晶化温度よりも低くし、前記酸化タンタルの層は堆積の時に少なくとも部分的に結晶質である、形成するステップと、
前記酸化タンタルの層の前記結晶質の部分上に接して電極を形成するステップと、
を含む、半導体デバイスの作成方法。
【請求項４】
前記半導体デバイスをアニーリングするステップを更に含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[優先権主張]
本出願は、２００７年５月２日に出願された米国特許出願第１１／７４３，２４６号の優先権を主張し、そのすべてが、引用することにより本願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
集積回路デバイスのスケールダウンは、高誘電率（すなわち、高い誘電体の誘電率）材料をキャパシタおよびゲートに組み込む必要性を生じさせている。新たな高誘電率材料および処理過程の探求は、現在の技術における最小のサイズが標準的な誘電性材料の使用により事実上制約されているので、より重要になってきている。
【０００３】
酸化タンタル（例えば、Ta2O5）は、その高誘電率（例えば、30）および低い漏れ電流に起因して、ＤＲＡＭのキャパシタなどへの利用のための高い誘電性の誘電率材料として関心を持たれている。結晶質の酸化タンタルの薄膜が非結晶質の酸化タンタルの薄膜の約2倍の誘電率である60の誘電率を有することから、そのような利用に関してさらなる関心は結晶質の酸化タンタルに向けられている。例えば、酸化タンタルは、結晶学的に組織化された（crystallographically textured）酸化タンタル層を形成するために、六方最密構造を有する金属ルテニウムに接して堆積させられる。しかしながら、ルテニウムの表面は容易に酸化され得、酸化した表面はTa2O5結晶の形成を阻害し得るので、堆積工程の前および／または間に、ルテニウムの表面の性質および組成を制御するため、追加の方策が典型的には必要である。
【０００４】
高誘電率の膜を作成する新たな方法が、現世代および新世代の集積回路デバイスのために探求されている。
【発明の概要】
【０００５】
本文中に発明の概要に該当する記載なし。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示にさらに記述されるような、窒化ニオブに隣接する酸化タンタル層を有する構造物の実施形態を説明する概略側面図である。
【図２】本開示にさらに記述されるような、窒化ニオブの電極の少なくとも一部に隣接する酸化タンタル誘電体層を有する一実施例のキャパシタ構造物である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記述されるような方法の各種実施形態の以下の記述は、そのような方法の各実施形態や全ての実装を記述することを意図としていない。むしろ、本明細書に記述されるような方法のより完全な理解は、添付図面を考慮し、以下の記述および請求項を参照することによって明白になり、かつ理解されるようになる。さらに、本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が利用され得、また、構造上の変更が行われ得ると理解されるべきである。
【０００８】
窒化ニオブ（例えば、NbN）の表面に隣接する酸化タンタル層は、結晶学的に組織化(例えば、ｃ軸配向 ）され得る。ある実施形態では、窒化ニオブの表面の少なくとも一部は、結晶質（例えば、多結晶質）であり、かつ六方最密構造を有する。例えば、酸化タンタル層は、堆積の時および／またはアニーリング後に、結晶質の酸化タンタル層を形成するために、六方最密構造を有する窒化ニオブの表面に隣接して堆積され得る。ある実施形態では、酸化タンタル層は、六方晶系の構造（例えば、斜方−六方相）を有する。ある実施形態では、酸化タンタル層は、少なくとも50の誘電率を有する。そのような窒化ニオブ／酸化タンタル構造体は、キャパシタ（たとえば、ＤＲＡＭに利用）の一部、またはキャパシタを作成するための中間物として有用であり得、そのようなキャパシタにおいては、電極は窒化ニオブを含み、かつ酸化タンタルが誘電体層を形成する。本明細書では、用語「または（or）」は、使用する文脈に特に明確な指示がない場合には、「および／または（and/or）」を含むような意味で全体を通して用いられる。任意的には、第２の電極が誘電体層に隣接し得る。第２の電極は、電極用として知られている幅広い種類の材料を含み得る。例えば、そのような材料としては、これらに限定されないが、ルテニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ハフニウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
実施形態によっては、窒化ニオブの表面の少なくとも一部の酸化は、その表面の少なくとも一部に隣接する酸化ニオブ（例えば、Nb2O5）を形成するために、酸化タンタルを堆積させる前、その間、および／またはその後に生じ得る。酸化タンタル層の組織化（texturing）の障害につながり得るルテニウムの表面の酸化とは対照的に、窒化ニオブの表面の少なくとも一部に隣接する、酸化ニオブ（例えば、非結晶質、部分的な結晶質、または結晶質）の任意の形成は、実質的に有益となり得、例えば、酸化タンタル層を結晶化するために必要な温度を低下させる点で有用である。具体的に言うと、酸化タンタル／酸化ニオブ二重層の結晶化温度は、酸化タンタル単一層の結晶化温度よりも100℃低いと報告されている（例えば、Cho他、Microelectronic Engineering、80（2005年）317-320頁を参照）。
【００１０】
次の実施例は、本開示の各種の具体的な実施形態および技術をさらに説明するために示される。しかしながら、本開示の範囲内にとどまりながら、当業者により理解される多くの変形および変更が成され得ると理解されるべきである。したがって、本開示の範囲は、次の実施例により限定されることを意図していない。
【００１１】
窒化ニオブ／酸化タンタル構造体の一例を図１で説明する。窒化ニオブ／酸化タンタル構造体１０は、窒化ニオブ３０の少なくとも一部に隣接する酸化タンタル層５０を含む。窒化ニオブ３０は、任意の適切な厚さを有し得る。実施形態によっては、窒化ニオブ３０は、100Åから300Åの厚さを有する。実施形態によっては、窒化ニオブ３０の少なくともその表面は、多結晶質であり、かつ六方最密構造を有する。任意的には、構造体１０は、窒化ニオブ３０の表面３５の少なくとも一部に隣接する酸化ニオブ４０を含み得る。本明細書では、「層」とは、これらに明確に限定されないが、障壁層、誘電体層（すなわち、高誘電率を有する層）、および導電層など、半導体産業に特有である層を含むように意図されている。用語「層」は、半導体産業でしばしば使用される用語「膜」と同義である。用語「層」は、ガラス上の塗膜など、半導体技術以外の技術にみられる層を含むようにも意図されている。例えば、そのような層は、半導体基板以外の基板である、ファイバー、ワイヤーなどに直接接して形成し得る。さらに、それらの層は、基板の最下層の半導体の表面に隣接して（例えば直接接して）形成し得、あるいは、それらは、例えば、パターン化したウエハーにおいて見られるようないくつかの各種の層（例えば、表面）に隣接して形成し得る。本明細書では、層は連続的である必要はなく、ある実施形態では不連続である。特に指示のない限り、本明細書では、表面（もしくは他の層）「に接する（on）」または「に隣接する（adjacent to）」層もしくは材料とは、単にその表面に直接接する層または材料を有する構造物のみならず、その表面と、層もしくは材料とが、一つ以上の付加的な材料（例えば、層）により隔てられている構造物をも含むと広く解釈されることを意図している。
【００１２】
窒化ニオブ３０は、例えば、図１に示されていない、基板（例えば、半導体基板または基板アセンブリ）に隣接して堆積させ得る。本明細書では、「半導体基板」または「基板アセンブリ」とは、ベースとなる半導体材料などの半導体基板、またはそれに接して形成された一つ以上の材料、構造体、もしくは領域を有する半導体基板を指す。ベースとなる半導体材料は、典型的には、ウエハー上の最下層のシリコン材料、またはシリコン・オン・サファイアなどの別の材料に隣接して堆積したシリコン材料である。基板アセンブリについて言及する場合、各種の工程段階は、例えば、トランジスタ、活性領域、拡散(diffusion)、埋め込み領域、ビア、接点の開口部、高アスペクト比の開口部、蓄電板、キャパシタの障壁などの、領域、接点、各種構造体もしくは機構、ならびに開口部（opening）を形成または画定するのために、従来から用いられている。
【００１３】
本開示の適切な基板材料は、導電性材料、半導体材料、導電性金属窒化物、導電性の金属、導電性金属酸化物などを含む。基板は、半導体基板または基板アセンブリであってよい。多種多様の半導体材料が考えられ、例えば、BPSG（ボロフォスフォシリケートガラス：borophosphosilicate glass）、シリコン、オラケイト酸テトラエチル分解（TEOS）酸化物、スピン・オン・ガラス（すなわち、任意的に、スピンオン工程によりドープし、堆積させたSiO2）、TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金属などが挙げられ、シリコンは、例えば導電的にドープしたポリシリコン、単結晶シリコンなど（この開示では、シリコンの適切な構造を単に「シリコン」と称する）があり、例えばシリコンウエハーの構造をする。基板アセンブリは、例えば、プラチナ、イリジウム、酸化イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、ストロンチウムルテニウム酸塩、ニッケル酸ランタン、窒化チタン、窒化タンタル、タンタルシリコン窒化物(tantalum-silicon-nitride)、二酸化ケイ素、アルミニウム、ガリウムヒ素、ガラスなど、ならびに、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（DRAM）デバイス、スタティック・ランダム・アクセス・メモリ（SRAM）デバイス、および強誘電体メモリ（FERAM）デバイスなどの半導体構造物に使用する他の既存のもしくはこれから開発される材料を含む部分をも含んでよい。
【００１４】
半導体基板または基板アセンブリを含む基板については、材料は、例えば、その基板の最下層の半導体の表面に隣接してもしくは直接接して形成し得、あるいは、それらは、パターン化したウエハーにおいて見られるように、任意の各種の他の表面に隣接して形成し得る。
【００１５】
半導体基板または基板アセンブリ以外の基板もまた、本開示の方法で使用され得る。それに接して窒化ニオブを有効に形成し得る任意の基板が使用されてよく、そのような基板は、例えば、ファイバー、ワイヤーなどを含む。
【００１６】
本明細書で記述されているような金属含有の材料（例えば、窒化ニオブ含有の材料および／または酸化タンタル含有の材料）は、例えば、蒸発、物理気相成長（PVDもしくはスパッタリング）、および／または化学気相成長（CVD）もしくは原子層堆積（ALD）などの気相堆積法を含む、幅広い種類の堆積方法により形成し得る。
【００１７】
金属含有の前駆体組成物は、本開示に記述される各種実施形態において、金属含有の材料（例えば、窒化ニオブ含有の材料および／または酸化タンタル含有の材料）を形成するために使用し得る。本明細書では、「金属含有の」とは、全体が金属から構成され得る、もしくは金属に加えて他の要素を含み得る材料のことを指し、これらの材料は典型的には化合物または層である。典型的な金属含有の化合物は、これらに限定されないが、金属、金属配位子錯体、金属塩、有機金属化合物、およびそれらの組み合わせを含む。典型的な金属含有の層は、これらに限定されないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、およびそれらの組み合わせを含む。
【００１８】
各種の金属含有の化合物は、前駆体組成物を形成するために、任意的に（特にCVD工程のための）一つ以上の有機溶媒と共に、さまざまな組み合わせで使用され得る。本明細書で開示した金属含有の化合物のいくつかは、溶媒を加えずにALDで使用され得る。本明細書では、「前駆体」または「前駆体組成物」とは、単独あるいは他の前駆体組成物（または反応物質）と共に、堆積工程で基板アセンブリに隣接する材料の形成に用いることができる組成物を指す。さらに、使用される前駆体の種類および量は、蒸着工程を使用して最終的に形成される材料の内容に依存して決まり得ると、当業者は認識し得る。本明細書で記述されるような方法のある実施形態では、前駆体組成物は、蒸発温度で液体であり、ときには室温で液体である。
【００１９】
前駆体組成物は、室温で液体または固体であってよく、ある実施形態では、蒸発温度で液体である。典型的には、周知の蒸着技術の使用を採用するのに十分な揮発性の液体である。しかしながら、固体の場合は、周知の蒸着技術を使用して固体状態から気化または昇華させることが可能なほど、それらの固体もまた十分に揮発性であり得る。低揮発性の固体である場合には、例えば、フラッシュ蒸発、バブリング、微液滴形成法などで使用できるように、それらの固体は有機溶媒に対して十分に可溶性であるか、あるいは、分解温度より低い融点を有してよい。
【００２０】
ここで、気化 した金属含有の化合物は、使用する場合には、単独で使用しても良いし、あるいは他の金属含有の化合物の気化した分子と共に、または任意的には気化した溶媒分子もしくは不活性ガス分子と共に使用してもよい。本明細書では、「液体」とは、溶液または原液（室温で液体、もしくは室温では固体で昇温すると融解する固体）を指す。本明細書では、「溶液」は、完全な固体の溶解性を要求せず、化学気相成長工程のために、有機溶媒により気相へと供給される固体の量が十分である限り、いくらかの非溶解の固体を許容し得る。堆積において溶媒希釈が使用される場合には、生成された溶媒蒸気の総モル濃度は、不活性キャリアガスとみなしてもよい。
【００２１】
本明細書では、「不活性ガス」または「非反応性ガス」とは、接触する構成要素と一般的には反応しない任意のガスである。例えば、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、その他の非反応性ガス、およびそれらの混合物を含む群から典型的には選択される。そのような不活性ガスは、一般的には本明細書で記述されるような一つ以上のパージ工程で使用され、実施形態によっては、前駆体の蒸気輸送を助けるために使用されてもよい。
【００２２】
本明細書で記述されるような方法のある実施形態に適した溶媒は、以下の中の一つ以上であってよく：（C3-C20、およびある実施形態ではC5-C10で、環状の、分岐した、または直鎖状の）脂肪族炭化水素類もしくは脂肪族不飽和炭化水素類、（C5-C20、およびある実施形態ではC5-C10の）芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、（アルキルシラン類などの）シリル化炭化水素類、アルキルケイ酸塩類、エーテル類、環状エーテル類（例えば、テトロヒドロフラン、THF）、ポリエーテル類、チオエーテル類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、シリコーンオイル類、または上記の任意の組み合わせを含む化合物、もしくは上記の一つ以上の混合物などであってよい。化合物は、さまざまな量の金属含有の化合物の混合物が、それらの物理的性質を大きく変化させる相互作用をし得ないように、一般的には互いに混合可能であってもよい。
【００２３】
本明細書で記述されるような方法は、金属前駆体化合物を使用する。本明細書では、「金属前駆体化合物」は、原子層堆積法において、金属源を与え得る化合物を指すために使用される。さらに、実施形態によっては、その方法は、「有機金属」前駆体化合物を含む。用語「有機金属」は、金属に加えて有機基（すなわち、炭素含有の基）を含む化合物を指すように広く解釈されることが意図されている。したがって、用語「有機金属」は、これらに限定されないが、有機金属化合物、金属配位子錯体、金属塩、およびそれらの組み合わせを含む。
【００２４】
ニオブ含有の材料は、蒸着法を使用して幅広い種類のニオブ含有の前駆体化合物から形成し得る。当技術分野で周知のニオブ含有の前駆体化合物は、例えば、Nb(OMe)5；Nb(OEt)5；Nb(OBu)5；各Xがハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、および／またはヨウ化物）であることを特徴とするNbX5；（ニオブテトラエトキシジメチルアミノエトキシド、NbTDMAEとしても知られる）Nb(OEt)4(Me2NCH2CH2O)；米国特許出願公開第２００６／００４０４８０  Ａ１号（Derderian他）に記述されるような他のニオブ含有の前駆体化合物；ならびにそれらの組み合わせを含み、ここでは、Meはメチル、Etはエチル、Buはブチルを指す。
【００２５】
ある実施形態では、窒化ニオブは、ニオブ含有の前駆体化合物、ならびに窒素源または例えば米国特許第６，９６７，１５９  Ｂ２号（Vaartstra）に記述されるような有機アミンおよび／もしくは例えば米国特許第７，１９６，００７  Ａ２号（Vaatrstra）に記述されるようなジシラザンなどの窒素含有の前駆体化合物を使用した蒸着法により形成し得る。
【００２６】
ある実施形態では、窒化ニオブの少なくとも一部は結晶質であり、かつ六方最密構造を有する。ある実施形態では、窒化ニオブ材料は、100Åから300Åの厚さを有し得るが、その厚さは特定の利用に応じてその値域以内または以外から要望通りに選択され得る。本明細書では、端点による数値域の記述は、その値域内を包含する全ての数を含む（例えば、1から5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5などを含む）。
【００２７】
酸化タンタル含有の層は、蒸着法を使用して幅広い種類のタンタル含有の前駆体化合物から形成し得る。当技術分野で周知のタンタル含有の前駆体化合物は、例えば、Ta(OMe)5；Ta(OEt)5；Ta(OBu)5；Xがハロゲン化合物（例えば、フッ化物、塩化物、および／またはヨウ化物）であることを特徴とするTaX5；ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、トリス（ジエチルアミノ）（エチルイミノ）タンタル、およびトリス（ジエチルアミノ）（t-ブチルイミノ）タンタル；米国特許第７，０３０，０４２  Ｂ２号（Vaartstra他）に記述されるような他のタンタル含有の前駆体化合物；ならびにそれらの組み合わせを含み、ここでは、Meはメチル、Etはエチル、Buはブチルを指す。ある実施形態では、酸化タンタル層は、300℃から450℃の堆積温度で堆積される。
【００２８】
ある実施形態では、酸化タンタル含有の層は、酸化タンタル含有の前駆体化合物、および任意的には、例えば米国特許第７，０３０，０４２  Ｂ２（Vaartstra他）に記述されるような反応ガス（例えば、水蒸気）を使用した蒸着法により形成し得る。
【００２９】
ある実施形態では、酸化タンタル層は、六方晶系の構造（例えば、斜方−六方相）を有する。ある実施形態では、酸化タンタル層は、40から110の誘電率を有する。他のある実施形態では、酸化タンタル層は、少なくとも50の誘電率を有する。ある実施形態では、酸化タンタル層は60Åから200Åの厚さを有し得るが、その厚さは特定の利用に応じてその値域以内または以外から要望通りに選択され得る。
【００３０】
本明細書で記述されるような前駆体組成物は、任意的には、一つ以上の反応ガスと実質的に同時に、それら反応ガスの存在下で、気化および堆積／化学吸着させ得る。あるいは、金属含有の材料は、各堆積サイクル中に前駆体組成物および（複数の）反応ガスを交互に導入することにより形成されてもよい。そのような反応ガスは、例えば、窒素含有の源（例えば、アンモニア）および酸素含有の源を含み得、酸素含有の源は酸化気体であってよい。幅広い種類の適切な酸化気体は、例えば、空気、酸素、水蒸気、オゾン、窒素酸化物（例えば、酸化窒素）、過酸化水素、アルコール（例えば、イソプロパノール）、およびそれらの組み合わせを含んで使用され得る。
【００３１】
前駆体組成物は、必要に応じて不活性キャリアガスの存在下で気化され得る。また、不活性キャリアガスを、ALD工程（後述）のパージ段階で使用してよい。その不活性キャリアガスは、典型的には、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの中の一つ以上である。本開示との関連においては、不活性キャリアガスは、金属含有の材料の形成を妨げない物である。不活性キャリアガスの存在下で行うか否かにかかわらず、気化は、酸化汚染（例えば、堆積室への流入に先立つ、二酸化ケイ素を形成するようなシリコンの酸化、または気相中の前駆体の酸化）を回避するために酸素がない状態で行なわれ得る。
【００３２】
本明細書では、用語「堆積工程」および「蒸着工程」は、一つ以上の金属含有の化合物を含む気化した前駆体組成物から、基板（例えば、ドープしたポリシリコンウエハー）の一つ以上の表面に隣接して、金属含有の材料が形成される工程を指す。具体的には、一つ以上の金属含有の化合物は、気化し、ならびに、堆積室に設置された基板（例えば、半導体基板もしくは基板アセンブリ）の一つ以上の表面に方向付けられ、および／または接触する。典型的には、基板は加熱される。これらの金属含有の化合物は、基板の表面に隣接する不揮発性の薄い均一の金属含有の材料を（例えば、反応または分解により）形成し得る。この開示の目的のために、用語「蒸着工程」は、化学気相成長工程（パルスした（pulsed）化学気相成長工程を含む）および原子層堆積工程の両方を含むように意図されている。
【００３３】
化学気相成長（CVD）および原子層堆積（ALD）は、半導体基板上に、薄い連続した均一な金属含有の材料を形成するためにしばしば用いられる２つの蒸着工程である。いずれかの蒸着工程を使用して、典型的には、一つ以上の前駆体組成物は、基板に接する金属含有の材料を形成するために、堆積室で気化し、任意的に一つ以上の反応ガスと結合し、基板に方向付けられおよび／または接触させられる。その蒸着工程は、プラズマアシスト、フォトアシスト、レーザーアシストなどの各種関連技術、および他の技術を用いることにより向上され得ることは、当業者に容易に明らかである。
【００３４】
典型的なCVD工程は、Genus, Inc（Sunnyvale、CA）から販売記号表示７０００に基づいて入手可能な堆積室、Applied Materials, Inc（Santa Clara、CA）から販売記号表示５０００に基づいて入手可能な堆積室、またはNovelus, Inc（San Jose、CA）から販売名Prismに基づいて入手可能な堆積室など、化学蒸着反応装置で実施され得る。しかしながら、CVDを実施するのに適した任意の堆積室を使用してよい。
【００３５】
本明細書では、用語「原子層堆積」（ALD）は、堆積サイクル、例えば、複数の連続的な堆積サイクルが、工程室（すなわち、堆積室）で実施される、蒸着工程を指す。本明細書では、「複数の（plurality）」は、２つ以上を意味する。典型的には、各サイクルの間、前駆体は堆積表面（例えば、基板アセンブリの表面、もしくは以前のALDサイクルからの材料などの既に堆積した下層の表面）に化学吸着し、追加の前駆体と容易には反応しない（すなわち、自己制限的な反応の）モノレイヤまたはサブモノレイヤを形成する。その後、必要な場合は、堆積表面上で、その化学吸着した前駆体を所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体または反応ガス）が工程室へと続けて導入されてもよい。典型的には、この反応物質は、前駆体とさらに反応することができる。さらに、パージ段階は、工程室から余分な前駆体を除去するために、ならびに／あるいは化学吸着した前駆体の変化の後、工程室から余分な反応物質および／もしくは反応副生成物を除去するために、各サイクルの間に用いられてもよい。さらに、用語「原子層堆積」は、本明細書では、前駆体化合物、反応ガス、およびパージ（例えば、不活性キャリア）ガスを交互にパルスして（alternating pulse）実施される場合の「化学気相原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ALE）（Ackermanの米国特許第５，２５６，２４４号を参照）、分子線エピタキシー（MBE）、ガスソースMBEもしくは有機金属MBE、ならびに化学ビームエピタキシーなどの関連する用語で表記される工程を含むように意図されている。
【００３６】
本開示の方法に用いる蒸着工程は、多重サイクルの原子層堆積（ALD）工程であってよい。そのような工程は、複数の自己制限的な堆積サイクルを備えることにより、堆積材料（例えば、誘電体層）に原子レベルの厚さの制御および均一性の制御の改善をもたらす利点があり、特にCVD工程を上回る利点がある。ALDの自己制限的な性質は、CVDまたは他の「視程(line of sight)」の堆積方法(例えば蒸発、および物理気相堆積すなわちPVDもしくはスパッタリング）で得られる被覆率（step coverage）よりも優れた被覆率で、例えば、不規則地形を有する表面を含む幅広い種類の反応表面に隣接する膜を堆積する方法をもたらす。さらに、ALD工程は、典型的には、例えば典型的なCVD工程と比較して前駆体の分解が減少する傾向がある、より低い揮発温度および反応温度に金属含有の化合物をさらす。
【００３７】
一般的には、ALD工程で、各反応物質は、典型的には少なくとも25℃、ある実施形態では少なくとも150℃、他の実施形態では少なくとも200℃の堆積温度で適切な基板上へとパルス（pulse）される。典型的なALDの堆積温度は、400℃以下であり、ある実施形態では350℃以下、他の実施形態では250℃以下である。これらの温度は、CVD工程で現在使用される温度よりも一般的には低く、典型的には、少なくとも150℃、実施形態によっては少なくとも200℃、他の実施形態では少なくとも250℃の基板表面の堆積温度を含む。典型的なCVDの堆積温度は、600℃以下、ある実施形態では500℃以下、他の実施形態では400℃以下である。
【００３８】
上記の条件下で、ALDによる膜の成長は、典型的には、自己制限的であり（すなわち、表面上の反応サイトがALD工程中に枯渇した場合、堆積は一般的には停止する）、それは、ウエハー内での実質的な堆積の適合性および堆積の厚さの制御をもたらし得る。前駆体および／または反応ガスの連続的な共反応により実施されるCVD工程とは対照的に、前駆体組成物および／または反応ガスを交互に注入(dose)することにより、有害な気相反応が本質的に減少される（Vehkamaki他、”Growth of SrTiO3 and BaTiO3Thin Films by Atomic Layer Deposition”、Electrochemical and Solid-State Letters、2（10）：504-506頁（1999年）を参照）。
【００３９】
典型的なALD工程は、基板上への化学物質の化学吸着を完遂するために、（任意的に、例えば、水および／またはオゾンで前処理されている）基板を第１の化学物質にさらすことを含む。本明細書では、用語「化学吸着」は、基板の表面に接する気化した反応性金属含有の化合物の化学吸着を指す。吸着した化学物質は、典型的には、普通の化学結合と同程度の強度である、高い吸着エネルギー（例えば、>30 Kcal/mol）を特徴とする比較的強い結合力の結果として、基板表面に不可逆的に結合される。化学吸着された化学物質は、典型的には、基板表面に接するモノレイヤを形成する（225（1981年）、New York 、Van Nostrand Reinhold Co.による出版、G. G. Hawley改訂の”The Condensed Chemical Dictionary”10版を参照）。ALDでは、一つ以上の適切な前駆体組成物または反応ガスは、堆積室内へと交互に導入（例えば、パルス（pulse））され、基板の表面上へと化学吸着される。反応化合物（例えば、一つ以上の前駆体組成物および一つ以上の反応ガス）の連続的な導入のそれぞれは、典型的には、第1の反応性化合物が実質的に存在しない状態で第２の反応性化合物の堆積および／または化学吸着をもたらすために、不活性キャリアガスのパージにより区切られる。本明細書では、第２の反応性化合物の堆積および／または化学吸着の間に、第１の反応性化合物が「実質的に存在しない」とは、わずかな量の第１の反応性化合物しか存在しないであろうことを指す。当業者に周知であるところによれば、第１の反応性化合物の許容量に応じて決定が成され得、第１の反応性化合物が実質的に存在しない状態を実現するために工程条件が選択され得る。
【００４０】
各前駆体組成物の共反応は、累積した固体を形成するために、既に堆積した層に新たな原子層を加える。そのサイクルは、所望する厚さを徐々に形成するために繰り返される。当然のことながら、ALDは、化学吸着される１つの前駆体組成物と、化学吸着した前駆体組成物と反応する１つの反応ガスとを交互に用いることができる。
【００４１】
実際には、化学吸着は、堆積表面（例えば、以前に堆積したALD材料）の全ての部分で起こる訳ではないと思われる。それでもなお、そのような不完全なモノレイヤは、本開示においては、モノレイヤと依然としてみなされる。多くの利用においては、ただの実質的に飽和したモノレイヤが相応し得る。一態様においては、実質的に飽和したモノレイヤは、堆積したモノレイヤを依然として生み出し得るものであり、または所望の品質および／もしくは特性を示すほどではない材料を指す。別の態様においては、実質的に飽和したモノレイヤは、前駆体とのさらなる反応に自己制限されるものを指す。
【００４２】
典型的なALD工程は、最初の基板上に第１の化学物質Ａの化学吸着を完遂するために、最初の基板を第１の化学物質Ａ（例えば、本明細書で記述したような金属含有の化合物などの前駆体組成物または反応ガス）にさらすことを含む。化学物質Ａは、基板表面あるいは化学物質Ｂ（後述）のいずれかと反応し得るが、それ自身とは反応し得ない。化学物質Ａが配位子を有する金属含有の化合物である場合、一つ以上の配位子は、典型的には、化学吸着中に基板表面上で、反応基により置換される。理論上は、化学吸着は、さらされた最初の基板全体に接する均一な一原子分または一分子分の厚さであるモノレイヤを形成し、そのモノレイヤは、化学物質Ａから構成され、そのモノレイヤには置換した配位子がほとんど無い。言い換えれば、飽和したモノレイヤが基板表面に接して実質的に形成される。
【００４３】
実質上、化学物質Ａの全ての化学吸着しなかった分子は、置換した配位子と同様に、基板の至る所からパージされ、第２の化学物質である化学物質Ｂ（例えば、異なる金属含有の化合物または反応ガス）が、化学物質Ａのモノレイヤと反応するために提供される。化学物質Ｂは、典型的には、化学物質Ａのモノレイヤ由来の残留する配位子を置換し、それにより化学物質Ｂが化学吸着され、第２のモノレイヤを形成する。この第２のモノレイヤは、化学物質Ａに対してのみ反応する表面を提示する。化学吸着しなかった化学物質Ｂは、置換した配位子および他の反応の副生成物と同様に、その後パージされ、これらのステップは、化学物質Ｂのモノレイヤに気化した化学物質Ａをさらすことで、繰り返される。任意的には、化学物質Ｂは、化学物質Ａと反応し得るが、それに追加の材料を化学吸着し得ない。すなわち、化学物質Ｂは化学吸着した化学物質Ａのある部分を開裂することが可能で、それに接する別のモノレイヤを形成せずにそのようなモノレイヤを変化させ、一方で、その後のモノレイヤの形成に使用可能な反応サイトを残す。他のALD工程では、導入された各化学物質は、その導入直前に生み出されたモノレイヤと反応するという理解の上で、化学物質Ａおよび化学物質Ｂに対して記述したのと同様に、第３またはそれ以上の化学物質を引き続いて化学吸着させ（もしくは反応させ）、パージさせてよい。任意的には、化学物質Ｂ（または、第３もしくはその後の化学物質）は、必要であれば少なくとも一つの反応ガスを含み得る。
【００４４】
このように、ALDの使用は、基板に隣接する金属含有の材料の厚さ、組成、および均一性の制御を向上させる性能をもたらす。例えば、複数のサイクルでの金属含有の化合物の薄層の堆積は、最終的な膜厚のより正確な制御をもたらす。これは、前駆体組成物が基板に方向付けられて、それに接して化学吸着することができる場合に特に有効であり、任意的には、基板に接する化学吸着した（複数の）前駆体組成物と反応し得る少なくとも一つの反応ガスをさらに含み、また、ある実施形態ではこのサイクルが少なくとも１回繰り返される。
【００４５】
基板への堆積および／または化学吸着に続く各化学物質の余分な蒸気のパージは、これらに限定されないが、基板に接触する化学物質および／もしくは化学吸着した化学物質の濃度を減少させるために、基板および／もしくはモノレイヤを不活性ガスと接触させること、ならびに／または堆積圧力より低く圧力を低下させることを含んでよい。キャリアガスの例としては、上述したように、N2、Ar、Heなどを含み得る。また、パージは、基板および／もしくはモノレイヤを任意の基質と接触させることを代わりとして含んでもよく、これにより別の化学物質の導入の準備として、化学吸着副生成物を脱着させて、接触する化学物質の濃度を減少させることができる。その接触する化学物質は、特定の堆積工程の生成物に対する仕様に基づいた、当業者に周知である、いくつかの適切な濃度または分圧に減少され得る。
【００４６】
ALDは、第１の化学物質が化学結合を形成し得る基板上に存在するサイト（site）が有限数であるという点で、自己制限的な工程としてしばしば記述される。第２の化学物質は、第１の化学物質の化学吸着から生み出された表面とのみ反応してよく、第２の化学物質もまた自己制限的であり得る。一旦、基板上の有限数のサイトの全てが第１の化学物質と結合されると、第１の化学物質は、基板と既に結合した他の第１の化学物質とは結合しない。しかしながら、そのような結合を促進するために、およびALDを例えば、むしろパルスしたCVDに近い、自己制限的でない状態にするために、ALDにおいて工程条件を変更することも可能である。従って、ALDは、化学物質を積層することにより、一回に１ モノレイヤ以外を形成する化学物質を含み得、それにより一原子分もしくは一分子分の厚さより多くの材料が形成される。
【００４７】
したがって、ALD工程の間に、所望の厚さの材料が、対象とする基板に隣接して形成されるまで、多数の連続した堆積サイクルが堆積室内で行なわれ得、それぞれのサイクルは、非常に薄い金属含有の層（通常、成長速度が平均して１サイクル毎に0.02から0.3ナノメートルであるような、１モノレイヤ未満）を堆積する。その堆積は、その金属含有の材料の所望の厚さが達成されるまで、複数の堆積サイクルにおいて、基板を収容する堆積室に（複数の）前駆体組成物を導入し（即ち、パルスし）、モノレイヤとしてその（複数の）前駆体組成物を基板表面に化学吸着させ、堆積室をパージし、その後、化学吸着した（複数の）前駆体組成物の反応ガスおよび／または他の（複数の）前駆体組成物を導入することを、代わる代わる行なうことで、完遂し得る。
【００４８】
前駆体組成物および不活性キャリアガスのパルス継続時間（pulse duration）は、一般的には基板表面を飽和するのに十分な継続時間である。典型的には、そのパルス継続時間は、少なくとも0.1秒、ある実施形態では少なくとも0.2秒、他の実施形態では少なくとも0.5秒である。典型的には、パルス継続時間は、一般的には2分以下 、ある実施形態では1分以下である。
【００４９】
主に熱的に駆動されるCVDと比較すると、ALDは主に化学的に駆動される。したがって、ALDは、CVDよりもはるかに低い温度で効果的に実施され得る。ALD工程の間、基板温度は、化学吸着した（複数の）化学物質と、下層の基板表面の間の完全な結合を維持し、且つ（複数の）化学物質（例えば、前駆体組成物）の分解を防ぐのに十分な低い温度で保持されてよい。その温度は、他方では、（複数の）化学物質（例えば、前駆体組成物）の凝集を回避するのに十分な高さでなければならない。典型的には、基板は、少なくとも25℃、ある実施形態では少なくとも150℃、他のある実施形態では少なくとも200℃の温度に保たれる。典型的には、基板は、400℃以下、ある実施形態では350℃以下、他のある実施形態では300℃以下の温度で保たれ、それらは、上述したように、一般的には、典型的なCVD工程に現在使用されている温度よりも低い。第１の化学物質または前駆体組成物は、第1の温度で化学吸着され得、第２の化学物質または前駆体組成物の表面反応は、実質的に同じ温度で、もしくは任意的には実質的に異なる温度で生じ得る。明らかに、当業者により判断されるような温度におけるいくばくかのわずかな変化が生じ得るが、第１の化学物質または前駆体の化学吸着の温度で生じるであろう反応速度と統計的に同じ反応速度を与えるという点に関しては、実質的に同じ温度と依然としてみなされ得る。あるいは、化学吸着およびその後の反応は、代わりに、実質的にまったく同じ温度で生じることもあり得る。
【００５０】
典型的な蒸着工程として、堆積室の内部の圧力は、少なくとも10-8torr（1.3×10-6パスカル“Pa”）、ある実施形態では少なくとも10-7torr（1.3×10-5Pa）、他のある実施形態では少なくとも10-6torr（1.3×10-4Pa）であり得る。さらに、堆積圧力は、典型的には、10torr（1.3×10-3Pa）以下であり、ある実施形態では5torr（6.7×10-2Pa）以下であり、他のある実施形態では2torr（2.7×10-2Pa）以下である。典型的には、堆積室は、各サイクル毎に、気化した前駆体組成物がその堆積室に導入され、ならびに／または反応させられた後で、不活性キャリアガスでパージされる。（複数の）不活性キャリアガスは、各サイクル中、気化した前駆体組成物と共に導入されてもよい。
【００５１】
前駆体組成物の反応性は、ALDのプロセスパラメータに著しく影響を与え得る。典型的なCVD工程の条件下では、高い反応性の化学物質（例えば、高い反応性の前駆体組成物）は気相中で反応する可能性があり、その結果、粒子物質を生成し、時期尚早に望ましくない表面に堆積し、不適切な膜ならびに／または不適切な被覆率を生成し、あるいは別の方法で不均一な堆積を生じさせ得る。少なくともそのような理由から、高い反応性の化学物質は、CVDに対して適さないとみなされる可能性がある。しかしながら、CVDに対して適さないいくつかの化学物質は、ALDに対して前駆体組成物として優れている。例えば、第１の化学物質が第２の化学物質と気相反応性である場合、そのような化学物質の組み合わせはCVDに対して適合しない可能性があるが、しかしながらALDにおいては使用され得る。CVDの事情では、高い気相反応性の化学物質を使用する場合、当業者にとって周知であるように、付着係数および表面移動度に関して懸念が存在する可能性があるが、そのような懸念はALDの事情においては、ほとんど存在しないか、もしくは存在しない。
【００５２】
窒化ニオブ（例えば、NbN）の少なくとも一部に隣接する酸化タンタル層は、結晶学的に組織化（例えば、c軸配向）され得る。例えば、酸化タンタル層は、堆積の時におよび／もしくはアニーリング後に、結晶質の酸化タンタル層を形成するために六方最密構造を有する窒化ニオブ表面に隣接して、または直接に接して堆積され得る。ある実施形態では、酸化タンタル層は、六方晶系の構造（例えば、斜方−六方相）を有する。ある実施形態では、酸化タンタル層は、少なくとも50の誘電率を有する。
【００５３】
基板に隣接して酸化タンタルを形成した後、アニーリング工程は、還元性雰囲気、不活性雰囲気、プラズマ雰囲気、もしくは酸化性雰囲気で、堆積室の中で任意的にその場で実施されてよい。典型的には、アニーリング温度は、少なくとも400℃、実施形態によっては少なくとも500℃、他の実施形態によっては少なくとも600℃であり得る。アニーリング温度は、典型的には、1000℃以下、実施形態によっては750℃以下、他の実施形態によっては700℃以下である。
【００５４】
アニーリング操作は、典型的には、少なくとも0.5分の時間周期、ある実施形態では少なくとも1分の時間周期で実施される。また、アニーリング操作は、典型的には、60分以下の時間周期、ある実施形態では10分以下の時間周期で実施される。ある実施形態では、アニーリングは、30秒から3分の時間周期で500℃から600℃の温度での急速熱アニール法を含む。他のある実施形態では、アニーリングは、15分から2時間の時間周期で500℃から600℃の温度での炉中でアニーリングすることを含む。
【００５５】
上記の温度および時間周期は変化し得ると、当業者は認識し得る。例えば、炉アニールおよび急速熱アニールを使用し、さらにそのようなアニーリングを一つ以上のアニーリング手順で実施してよい。
【００５６】
前述のように、本開示の化合物の使用および膜の形成方法は、半導体構造体中の幅広い種類の薄膜の利用、特に、高誘電率の誘電性の材料を使用した幅広い種類の薄膜の利用にとって有益である。例えば、そのような利用は、平面セル、トレンチセル（例えば、二重側壁トレンチキャパシタ）、積層セル（例えば、環状、V型セル、デルタセル、多指、もしくは円筒容器の積層型コンデンサ）の他に、電界効果トランジスタデバイスなど、ゲート誘電体ならびにキャパシタを含む。
【００５７】
図２は、実施例のキャパシタ構造物に使用するような本開示の金属含有の層のALD形成の実施例を示す。図２を参照すると、キャパシタ構造物２００は、その中に形成された導電性の拡散領域２１５を有する基板２１０を含む。基板２１０は、例えば、シリコンを含み得る。BPSGなどの絶縁体２６０は、その絶縁体２６０中にあって、拡散領域２１５に備えられた接触開口部２８０と共に、基板２１０の上方に備えられる。導電性材料２９０は、接触開口部２８０を充填し、例えば、タングステンまたは導電性にドープされたポリシリコン含んでよい。キャパシタ構造物２００は、第１のキャパシタの窒化ニオブ電極（底面電極）２２０、本明細書で記述したような方法により形成し得る酸化タンタル誘電体層２４０、および第２のキャパシタ電極（最上層の電極）２５０を含む。
【００５８】
図２は実施例の構造物であり、本明細書で記述したような方法は、任意の基板、例えば半導体構造体に隣接する材料を形成するために有用であり得、そのような利用は、これらに限定されるものではないが、平面セル、トレンチセル（例えば、二重側壁トレンチキャパシタ）、積層セル（例えば、環状、V型セル、デルタセル、多指、もしくは円筒容器の積層型コンデンサ）の他に、電界効果トランジスタデバイスなどの、キャパシタを含むことが、理解されるべきである。
【００５９】
さらに、拡散障壁材料は、任意的に、酸化タンタル誘電体層２４０の上方に形成してよく、例えば、TiN、TaN、金属シリサイト、また窒化−ケイ化金属（metal silicide-nitride）を含んでよい。拡散障壁材料は他のものと区別できる材料として記述したが、障壁材料は導電性材料を含んでよいと理解されるべきであり、従って、そのような実施形態では、障壁材料はキャパシタ電極の少なくとも一部を含むと理解され得る。拡散障壁材料を含むある実施形態では、キャパシタ電極の全体は、導電性の障壁材料を含み得る。
【００６０】
本明細書で引用する特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、各々が個別に組み込まれるように、それらの全部が、参照することにより本明細書に組み込まれる。本明細書で記述した実施形態の各種の改良および変更は、本開示の範囲および精神から逸脱することなく当業者に明らかとなり得る。この開示は、本明細書で示した具体的な実施形態および実施例により不当に限定されることを意図せず、そのような実施例および実施形態は、次のように本願に示した請求項によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲と共に、ほんの一例として提供されると理解されるべきである。本明細書では、”including”または“containing”と同義の用語“comprising”（「含む」）は、包含的で無制限であり、付加的な列挙していない要素または方法手順を除外しない。
【図１】
0005392250.tif 000002
【図２】
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