(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターン上にレジストパターン微細化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、現像して前記第一のレジストパターンを微細化した第二のレジストパターンを形成する工程（２）と、
前記第二のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第二のレジストパターンを、下記工程（４）で用いられる現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な第三のレジストパターンとする工程（３）と、
前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記第三のレジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層を露光及び現像して第四のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、
カルボキシル基を有する繰り返し単位及びスルホン酸基を有する繰り返し単位の少なくともいずれかを含む、アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有し、前記第一のレジストパターンの線幅を縮小して微細化するレジストパターン微細化樹脂組成物。
【請求項３】
前記非水系溶媒が、炭素数１〜１２の１価アルコールを含み、
前記炭素数１〜１２の１価アルコールの配合割合が６０質量％以上である請求項２に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂が、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位の少なくともいずれかを含む請求項２又は３に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【化１】
0005392095.tif 000036
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。前記一般式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される単量体から構成される請求項４に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【化２】
0005392095.tif 000037
（前記一般式（１―１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）で表される単量体から構成される請求項４に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【化３】
0005392095.tif 000038
（前記一般式（２―１）中、Ｒ７〜Ｒ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。）
【請求項７】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、
下記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位を含むアルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有し、
前記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）で表される単量体から構成されるレジストパターン微細化樹脂組成物。
【化４】
0005392095.tif 000039
（前記一般式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【化５】
0005392095.tif 000040
（前記一般式（２―１）中、Ｒ７〜Ｒ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。）
【請求項８】
請求項１に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、
アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有するレジストパターン微細化樹脂組成物（但し、架橋成分を含有するものを除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物に関し、更に詳しくは、半導体プロセスにおけるレジストパターン形成方法及びレジストパターン形成段階でパターンの線幅微細化に使用されるレジストパターン微細化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴って、その製造プロセスにおいて配線の微細化、より具体的には、配線の線幅の微細化がますます要求されてきている。従来、微細なパターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により、各種薄膜を堆積させたシリコンウエハ等の基板の表面にレジストパターンを形成し、その後、このレジストパターンをマスクとして、下地の薄膜をエッチングする方法により行なわれている。【０００３】
このため、微細なレジストパターンの形成においては、フォトリソグラフィー技術が非常に重要である。フォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布技術、マスク合わせ技術、露光技術、及び現像技術で構成されており、レジストパターンの微細化に関しては、露光波長の短波長化が有効である。しかし、これに伴う露光装置の更新には多額のコストがかかる上に、短波長化に対応したレジスト材料もすぐには供給されない等の問題がある。また、露光波長の短波長化自体にも限界がある。【０００４】
従来、酸性の水溶性樹脂を含有するレジストパターン微細化樹脂組成物、及びこのレジストパターン微細化樹脂組成物を用いたポジ型化学増幅レジストパターンの線幅を縮小させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８１８８６号公報
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、開示されている方法では、酸性の水溶性樹脂を調製しなければならないという問題や、線幅５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンの形成には不十分であるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、線幅５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンの形成方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、酸性の水溶性樹脂を調製することなく、線幅５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンの形成を行うことができるレジストパターン微細化樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジストパターン形成方法に、所定の工程を含むことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターン形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物が提供される。なお、本発明において「レジストパターンを微細化する」とは、形成されたレジストパターンの線幅を更に縮小させることにより、より微細な線幅のレジストパターンを形成することをいう。
【００１０】
［１］第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターン上にレジストパターン微細化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、現像して前記第一のレジストパターンを微細化した第二のレジストパターンを形成する工程（２）と、前記第二のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第二のレジストパターンを、下記工程（４）で用いられる現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な第三のレジストパターンとする工程（３）と、前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記第三のレジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層を露光及び現像して第四のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００１１】
［２］前記［１］に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、カルボキシル基を有する繰り返し単位及びスルホン酸基を有する繰り返し単位の少なくともいずれかを含む、アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有し、前記第一のレジストパターンの線幅を縮小して微細化するレジストパターン微細化樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記非水系溶媒が、炭素数１〜１２の１価アルコールを含み、前記炭素数１〜１２の１価アルコールの配合割合が６０質量％以上である前記［２］に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【００１３】
［４］前記フッ素含有樹脂が、下記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位の少なくともいずれかを含む前記［２］又は［３］に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
0005392095.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。前記一般式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
【００１６】
［５］前記一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される単量体から構成される前記［４］に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
0005392095.tif 000003
【００１８】
前記一般式（１―１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。
【００１９】
［６］前記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２−１）で表される単量体から構成される前記［４］に記載のレジストパターン微細化樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
0005392095.tif 000004
【００２１】
前記一般式（２―１）中、Ｒ７〜Ｒ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。
【００２２】
［７］前記［１］に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、前記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位を含むアルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有し、前記一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位が、前記一般式（２−１）で表される単量体から構成されるレジストパターン微細化樹脂組成物。
［８］前記［１］に記載のレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有するレジストパターン微細化樹脂組成物（但し、架橋成分を含有するものを除く）。
【００２３】
本発明のレジストパターン形成方法は、ＡｒＦエキシマレーザーの使用に適し、線幅５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成することができるという効果を奏する。また、本発明のレジストパターン微細化樹脂組成物は、第一のレジストパターン上への塗布が容易であり、微細化後のパターン倒れが生じ難く、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さいという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ラインパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
Ｗ１〜Ｗ３２：測定線幅
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２７】
Ｉ  レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターン上にレジストパターン微細化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、現像して第一のレジストパターンを微細化した第二のレジストパターンを形成する工程（２）と、第二のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、第二のレジストパターンを、工程（４）で用いられる現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な第三のレジストパターンとする工程（３）と、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第三のレジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層を露光及び現像して第四のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法である。本発明のレジストパターン形成方法は、ＡｒＦエキシマレーザーの使用及び５０ｎｍ以下の微細なレジストパターンの形成に適している。
【００２８】
１  工程（１）
工程（１）は、第一のレジストパターンを形成する工程であり、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層に、マスクを介して選択的に露光した後、現像することで第一のレジストパターンを形成する工程である。【００２９】
具体的には、先ず、スピンコート等の従来公知の方法により８インチ又は１２インチのシリコンウエハ基板上に反射防止膜（有機膜あるいは無機膜）を形成する。次いで、スピンコート等の従来公知の方法により、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、例えば、８０〜１４０℃、６０〜１２０秒の条件でプリベーク（以下、「ＰＢ」と記載する）を行なうことで第一のレジスト層を形成する。その後、第一のレジスト層を、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線等でマスクを介して選択的に露光をし、例えば、８０〜１４０℃の条件でポストイクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行い、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像することで、第一のレジストパターンを形成することができる。【００３０】
（第一のポジ型感放射線性樹脂組成物）
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、酸解離性基を有する樹脂と酸発生剤を含有するものであり、更に酸拡散制御剤を含有するものであることが好ましい。酸解離性基を有する樹脂を含有する第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものである。より具体的には、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部のみがアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、アルカリ可溶性となる。このため、レジストの露光部のみがアルカリ現像液によって溶解、除去されることで、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、第一のレジストパターンを形成するための現像条件で、レジスト剤（この定義については後記する）のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、本明細書にいう「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が処理後に失われる性質をいう。なお、本明細書中「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっており、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」である基をいう。【００３１】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、各含有成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターで濾過すること等により調製することができる。また、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の添加剤を配合して調製しても良い。【００３２】
（酸解離性基を有する樹脂）
酸解離性基を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーに適応するために、脂環族系感放射線性樹脂であることが好ましく、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む樹脂（以下、「レジスト剤」ともいう）であることが更に好ましい。第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する樹脂を含有することで、露光により発生した酸の作用によりアルカリ可溶性となる。【００３３】
【化４】
0005392095.tif 000005
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１１が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りの１つのＲ１１が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。【００３５】
一般式（３）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基として、具体的には、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基であることが好ましい。【００３６】
一般式（３）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体として、具体的には、水酸基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基を１種以上有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。【００３７】
一般式（３）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。【００３８】
一般式（３）中、Ｒ１１として表される基のうち、いずれか２つのＲ１１が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体として、具体的には、Ｒ１１で表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体で例示したものが挙げられる。【００３９】
一般式（３）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ１１）３」で表される基が、酸解離性基であり、酸の作用によって解離し、カルボキシル基となる。カルボキシル基は、アルカリの作用によりアニオンとなるため、レジスト剤がアルカリ可溶性となる。【００４０】
一般式（３）中、「−Ｃ（Ｒ１１）３」で表される基として、具体的には、一般式（４ａ）〜（４ｅ）及び式（４ｆ）で表される基が挙げられる。【００４１】
【化５】
0005392095.tif 000006
【００４２】
一般式（４ａ）〜（４ｅ）中、Ｒ１２は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、一般式（４ｃ）中、ｍは、０又は１を示す。【００４３】
一般式（４ａ）〜（４ｅ）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基であることが好ましい。【００４４】
（酸発生剤）
酸発生剤は、一般式（５）で表される構造を有する酸発生剤であることが好ましい。第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有することで、露光により分解し、酸を発生させることができる。【００４５】
【化６】
0005392095.tif 000007
【００４６】
一般式（５）中、Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１４は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は置換基されていても良いナフチル基を示すか、或いは二つのＲ１４が互いに結合して形成される置換されていても良い炭素数２〜１０の２価の基を示す。Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、Ｘ−は、一般式（６）で表されるアニオンを示し、ｑは、０〜１０の整数を示す。
Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−      （６）【００４７】
一般式（６）中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。【００４８】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物中、酸発生剤の含有量は、感度及び現像性を確保する観点から、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、５〜１０質量部であることが特に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、含有量が２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。【００４９】
一般式（５）で表される構造を有する酸発生剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５０】
また、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、一般式（５）で表される構造を有する酸発生剤以外のその他の酸発生剤を含有することもできる。その他の酸発生剤として、具体的には、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。その他の酸発生剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。更に、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、一般式（５）で表される構造を有する酸発生剤と、その他の酸発生剤の両方を含有することもできる。【００５１】
その他の酸発生剤を含有する場合、その他の酸発生剤の含有割合は、酸発生剤の合計に対し、通常、８０質量％以下であり、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。【００５２】
（酸拡散制御剤）
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸の、第一のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。【００５３】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物中、酸拡散制御剤の含有量は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物１００質量部に対して、通常、１５質量部以下であり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量の下限は特に限定されるものではないが、含有する場合には、０．００１質量部以上である。含有量が１５質量部超であると、感度が低下する傾向にある。一方、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５４】
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（７）で表される化合物、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。【００５５】
【化７】
0005392095.tif 000008
【００５６】
一般式（７）中、Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。【００５７】
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現する塩基を発生するオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、一般式（８）で表されるスルホニウム塩化合物や一般式（９）で表されるヨードニウム塩化合物等がある。【００５８】
【化８】
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【００５９】
一般式（８）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（９）中、Ｒ２１及びＲ２２は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。更に、一般式（８）及び（９）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２３−ＣＯＯ−、Ｒ２３−ＳＯ３−（但し、Ｒ２３はアルキル基、アリール基又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１０）で表されるアニオンを示す。【００６０】
【化９】
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【００６１】
（溶剤）
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、各含有成分を溶剤に溶解させて基板上に塗布することができる。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」ともいう）を用いることが好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう）を用いることもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。【００６２】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤の量は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％となる量であり、４〜２５質量％となる量であることが好ましく、４〜１０質量％となる量であることが更に好ましい。【００６３】
その他の溶剤としては、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等がある。これらの溶剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。【００６４】
２  工程（２）
工程（２）は、第二のレジストパターンを形成する工程であり、第一のレジストパターン上にレジストパターン微細化樹脂組成物を塗布し、ベーク後、現像して第一のレジストパターンを微細化した第二のレジストパターンを形成する工程である。なお、「レジストパターン微細化樹脂組成物」については、「ＩＩ  レジストパターン微細化樹脂組成物」に記載する。【００６５】
より具体的には、先ず、スピンコート等の従来公知の方法により、第一のレジストパターン上にレジストパターン微細化樹脂組成物を塗布する。次いで、レジストパターン微細化樹脂組成物が塗布された基板にＰＢを行うことでパターンを形成する。次いで、形成されたパターンを、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ現像液により現像処理（例えば、６０〜１２０秒浸す等）して、アルカリ可溶化層を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、第一のレジストパターンを微細化した第二のレジストパターンを形成することができる。【００６６】
ＰＢを行うことで、レジストパターン微細化樹脂組成物から第一のレジストパターンへ酸が拡散し、その酸の作用により第一のレジストパターンに存する酸解離性基を有する樹脂に脱保護反応を生じさせる。これにより、第一のレジストパターンにアルカリ可溶化層が形成される。第一のレジストパターンに形成されるアルカリ可溶化層の厚さは、レジストパターン微細化樹脂組成物の種類、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物の種類、ＰＢ温度、及びＰＢ時間等により変更することができる。なお、ＰＢ温度及びＰＢ時間は、通常、９０〜１８０℃の温度で、６０〜１２０秒行なわれる。好ましいＰＢ温度は１２０〜１７０℃である。ＰＢ後に２３℃、３０秒の条件の冷却工程を入れても良い。【００６７】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；アンモニア；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン等の複素環式アミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム類；コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。これらの中でも、水酸化テトラアルキルアンモニウム類の水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加することもできる。【００６８】
３  工程（３）
工程（３）は、第二のレジストパターンを第三のレジストパターンとする工程であり、第二のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ＰＢ後、洗浄して、第二のレジストパターンを、工程（４）で用いられる現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な第三のレジストパターンとする工程である。
【００６９】
より具体的には、先ず、スピンコート等の従来公知の方法により第二のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布する。次いで、レジストパターン不溶化樹脂組成物が塗布された基板にＰＢ（例えば、１５０℃の温度で９０秒）を行うことでパターンを形成する。次いで、形成されたパターンを、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ現像液により現像処理（例えば、６０〜１２０秒浸す等）した後、超純水等で洗浄して、工程（４）で用いられる現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な第三のレジストパターンとすることができる。なお、ＰＢ温度は、通常、９０〜１８０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃である。また、ＰＢ後に２３℃、３０秒の条件で冷却工程を入れても良い。
【００７０】
（レジストパターン不溶化樹脂組成物）
レジストパターン不溶化樹脂組成物は、通常、水酸基含有樹脂と架橋剤とアルコール系有機溶媒を含有するものである。【００７１】
（水酸基含有樹脂）
水酸基含有樹脂は、アルコール類、フェノール類、及びカルボン酸類からなる群より選択される少なくとも一種に由来する水酸基（−ＯＨ）を有する構成単位を含む樹脂であり、一般式（１１）で表される繰り返し単位を更に含む樹脂であることが好ましい。【００７２】
【化１０】
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【００７３】
一般式（１１）中、Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。【００７４】
一般式（１１）中、Ｒ２４として表される基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。【００７５】
一般式（１１）で表される繰り返し単位は、スチレン誘導体を単量体として共重合させることにより得ることができる。なお、一般式（１１）で表される繰り返し単位を構成するスチレン誘導体としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを用いることが好ましい。【００７６】
アルコール類、フェノール類、及びカルボン酸類からなる群より選択される少なくとも一種に由来する水酸基（−ＯＨ）を有する構成単位を含む樹脂は、アルコール性水酸基、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも一種の水酸基を有する単量体を含む単量体成分を共重合することにより得ることができる。水酸基を有する単量体としては、その分子内にアミド結合を有する（アミド基を有する）単量体であることが好ましく、一般式（１２）で表される単量体であることが更に好ましい。【００７７】
【化１１】
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【００７８】
一般式（１２）中、Ｒ２５及びＲ２７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は、単結合又は直鎖状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。【００７９】
一般式（１２）中、Ｒ２６として表される基のうち、直鎖状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基や１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００８０】
一般式（１２）で表される単量体として、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドを用いることが好ましい。また、一般式（１２）で表される単量体の使用割合は、水酸基含有樹脂の全単量体成分に対し、通常、３０〜９５ｍｏｌ％であり、４０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。【００８１】
なお、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体（以下、「特定官能基含有単量体」ともいう）を共重合させることもできる。特定官能基含有単量体として、具体的には、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの特定官能基含有単量体を共重合させて得られた樹脂について、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。特定官能基含有単量体の使用割合は、水酸基含有樹脂の全単量体成分に対し、通常、５〜９０ｍｏｌ％であり、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。【００８２】
（架橋剤）
架橋剤は、一般式（１３）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤（１）」ともいう）、又は２つ以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋剤（２）」ともいう）を含むことが好ましい。なお、架橋剤は、架橋剤（１）と架橋剤（２）の両方を含むことが更に好ましい。また、架橋剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００８３】
【化１２】
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【００８４】
一般式（１３）中、Ｒ２８及びＲ２９は、水素原子、又は一般式（１４）で表される基を示す。但し、Ｒ２８とＲ２９の少なくともいずれか一方は、一般式（１４）で表される基である。【００８５】
【化１３】
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【００８６】
一般式（１４）中、Ｒ３０及びＲ３１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、又はＲ３０とＲ３１が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数２〜１０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。この一般式（１４）で表される基は、酸の作用によって、水酸基含有樹脂と架橋剤（１）の少なくともいずれかと反応して、水酸基含有樹脂を硬化させる性質を有するものである。【００８７】
架橋剤（１）として、具体例には、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物が挙げられる。より具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基が挙げられる。なお、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含有されていても良い。含窒素化合物として、具体例には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。【００８８】
架橋剤（１）の具体例のうち、市販されている化合物としては、以下、商品名で、「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、同３０、同２２、同２４Ｘ、「ニカラックＭＳ−２１」、同１１、同００１、「ニカラックＭＸ−００２」、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、「ニカラックＳＭ−６５１」、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、「ニカラックＳＢ−４０１」、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、「ニカラックＢＸ−４０００」、同３７、同５５Ｈ、「ニカラックＢＬ−６０」（以上、三和ケミカル社製）等が挙げられる。これらの中でも、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。【００８９】
架橋剤（２）として、具体例には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；【００９０】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；【００９１】
フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコール；【００９２】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、「ＯＸＴＰ」、「ＯＸＢＰ」、「ＯＸＩＰＡ」（以上、宇部興産社製）等の分子中にオキセタン環を２つ以上有するオキセタン化合物が挙げられる。【００９３】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。【００９４】
（アルコール系有機溶媒）
アルコール系有機溶媒には、アルコールが含まれている。このアルコール系有機溶媒は、水酸基含有樹脂及び架橋剤を十分に溶解可能であり、かつ、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した第一のレジストパターンを溶解しない溶媒であれば使用することができる。このような性質を有するアルコール系有機溶媒に含まれるアルコールとしては、炭素数１〜８の１価アルコールが好ましい。より具体的には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。なお、これらのアルコールは、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００９５】
アルコール系有機溶媒の含水率（全溶媒に対する水分の含有割合）は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。アルコール系有機溶媒の含水率が１０質量％超であると、水酸基含有樹脂の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール系有機溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒（実質的に水を含有しない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。【００９６】
レジストパターン不溶化樹脂組成物には、第一のレジストパターン上に塗布するに際しての塗布性を調整する目的で、アルコール系有機溶媒以外の溶媒（以下、「その他の溶媒」ともいう）を含有させることもできる。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを溶解せず、かつ、レジストパターン不溶化樹脂組成物を均一に塗布する性質を有するものを用いることができる。【００９７】
その他の溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。【００９８】
その他の溶媒の配合割合は、全溶媒に対して、通常、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。配合割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが溶解してレジストパターン不溶化樹脂組成物との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、その他の溶媒として水を配合する場合、その配合割合は１０質量％以下であることが好ましい。【００９９】
４  工程（４）
工程（４）は、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第三のレジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、第二のレジスト層を露光及び現像して第四のレジストパターンを形成する工程である。第四のレジストパターンを形成する方法として、より具体的には、第二のレジスト層を形成した後、例えば、８０〜１４０℃、３０〜９０秒の条件でＰＥＢを行い、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像することで、第四のレジストパターンを形成することができる。なお、露光光源として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。【０１００】
（第二のポジ型感放射線性樹脂組成物）
第二のポジ型感放射線性樹脂組成物としては、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物で例示したものと同様のものが挙げられる。第二のポジ型感放射線性樹脂組成物と第一のポジ型感放射線性樹脂組成物とは同一であっても良く、異なっていても良い。【０１０１】
ＩＩ  レジストパターン微細化樹脂組成物
本発明のレジストパターン微細化樹脂組成物は、「Ｉ  レジストパターン形成方法」の工程（２）で、第二のレジストパターンを形成するときに用いられるものであり、アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂と、非水系溶媒と、を含有するものである。また、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤や水を配合することができる。これらは本発明の目的、効果を損なわない範囲で配合される。【０１０２】
１  構成成分
（１）  フッ素含有樹脂
フッ素含有樹脂は、アルカリ水溶液に溶解するフッ素含有樹脂であり、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」と記載する）及び一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」と記載する）の少なくともいずれかを含むフッ素含有樹脂であることが好ましい。また、繰り返し単位（１）が、一般式（１−１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」と記載する）から構成されること、繰り返し単位（２）が、一般式（２−１）で表される単量体（以下、「単量体（２）」と記載する）から構成されること、が更に好ましい。更に、フッ素含有樹脂が、カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」と記載する）及びスルホン酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」と記載する）の少なくともいずれかを更に含むことが特に好ましい。【０１０３】
【化１４】
0005392095.tif 000015
【０１０４】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。一般式（２）中、Ｒ３として表される基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。【０１０５】
【化１５】
0005392095.tif 000016
【０１０６】
一般式（１―１）中、Ｒ４〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。また、一般式（２―１）中、Ｒ７〜Ｒ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基を示す。【０１０７】
繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）は、フッ素含有樹脂を構成する全単量体に対し、合計で９０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上含まれることが更に好ましい。【０１０８】
（繰り返し単位（１））
繰り返し単位（１）は、一般式（１）で表される基を有する繰り返し単位であり、単量体（１）から構成されるものであることが好ましい。【０１０９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等がある。また、炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等がある。【０１１０】
一般式（１−１）中、Ｒ４〜Ｒ６として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等がある。また、Ｂとして表される基のうち、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基や１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等が挙げられる。また、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基として、具体的には、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基が挙げられる。【０１１１】
特に、Ｂとして表される基が炭素数１〜８の単環式炭化水素環基又は炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基であるときは、ビスパーフルオロアルキル−ヒドロキシ−メチル基と該炭素数１〜８の単環式炭化水素環基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。【０１１２】
（繰り返し単位（２））
繰り返し単位（２）は、一般式（２）で表される基を有する繰り返し単位であり、単量体（２）から構成されるものであることが好ましい。【０１１３】
一般式（２）中、Ｒ３として表される基のうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の水素原子の少なくとも１個をフッ素原子で置換した基が挙げられる。Ｒ３として表される基としては、トリフルオロメチル基であることが好ましい。【０１１４】
一般式（２−１）中、Ｒ７〜Ｒ９として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、「繰り返し単位（１）」にて例示した、炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、Ｂとして表される基のうち、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基としては、「繰り返し単位（１）」にて例示した、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基と同様のものが挙げられる。【０１１５】
単量体（２）としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、又は下記の化合物であることが好ましい。【０１１６】
【化１６】
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【０１１７】
（繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４））
フッ素含有樹脂は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）の少なくともいずれかを更に含むことが特に好ましい。繰り返し単位（３）としては、一般式（１５−１）で表される単量体（以下、「単量体（３）」と記載する）から構成されることが好ましく、繰り返し単位（４）としては、一般式（１５−２）で表される単量体（以下、「単量体（４）」と記載する）から構成されることが好ましい。なお、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）は、フッ素含有樹脂を構成する全単量体に対し、合計で０．３ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、１ｍｏｌ％以上含まれることが更に好ましい。【０１１８】
【化１７】
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【０１１９】
一般式（１５−１）及び（１５−２）中、Ｒ３３は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。また、一般式（１５−１）中、Ｒ３４は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は一般式（１６）で表される基を示す。更に、一般式（１５−２）中、Ｒ３５は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された脂環式構造を有する炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
Ｃ（Ｏ）ＸＲ３６      （１６）【０１２０】
一般式（１６）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ基を示し、Ｒ３６は、メチレン基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示す。【０１２１】
（２）  非水系溶媒
本発明のレジストパターン微細化樹脂組成物に含有される非水系溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布するに際し、第一のレジストパターンとインターミキシングを起こさないアルコールであることが好ましい。また、第一のレジストパターン上に塗布するのに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を含有することもできる。他の溶媒は、第一のレジストパターンを浸食せずに、かつレジストパターン微細化樹脂組成物を均一に塗布する性質を有するものを用いることができる。【０１２２】
（アルコール）
アルコールとしては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコールであることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコールであることが更に好ましい。炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコールとして、具体的には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノールであることが好ましい。なお、これらのアルコールは、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。【０１２３】
アルコールの含有割合は、レジストパターン微細化樹脂組成物に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。含有割合が６０質量％未満であると、レジストパターン微細化樹脂組成物に溶解性悪化等の不具合が発生する場合があり、３ヶ月以上室温保管した際に、沈殿物が発生する可能性がある。なお、含有割合の上限は、特に限定されるものではないが、実質的には９７質量％以下である。【０１２４】
（他の溶媒）
他の溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましい。【０１２５】
他の溶媒の含有割合は、レジストパターン微細化樹脂組成物に対して、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。含有割合が３０質量％以上であると、第一のレジストパターンを溶解させる等の不具合を発生し、レジストパターンの形状を著しく劣化させる場合がある。なお、含有割合の下限は、特に限定されるものではないが、実質的には３質量％以上である。【０１２６】
（３）  界面活性剤
本発明のレジストパターン微細化樹脂組成物には、界面活性剤を添加剤として配合することができる。界面活性剤は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、配合することが好ましい。【０１２７】
界面活性剤としては、例えば、商品名「ＢＭ−１０００」、同１１００（以上、ＢＭケミー社製）、商品名「メガファックＦ１４２Ｄ」、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、商品名「フロラードＦＣ−１３５」、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、商品名「サーフロンＳ−１１２」、同１１３、同１３１、同１４１、同１４５（以上、旭硝子社製）、商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」、同１９０、同１９３、商品名「ＳＺ−６０３２」、商品名「ＳＦ−８４２８」（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の市販されているフッ素系界面活性剤を配合することができる。【０１２８】
これらの界面活性剤の配合量は、通常、レジストパターン微細化樹脂組成物に対して、５質量％以下である。【０１２９】
（４）  水
本発明のレジストパターン微細化樹脂組成物に配合される水は、半導体製造に使用される水、即ち超純水が好ましい。水の配合量は、通常、レジストパターン微細化樹脂組成物に対して、１０質量％以下である。【０１３０】
２  物性値
レジストパターン微細化樹脂組成物の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，５００〜２０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが５０，０００超であると、溶媒に対する溶解性が著しく悪くなる場合がある。一方、Ｍｗが２，０００未満であると、レジストパターンが倒れ易くなるという場合がある。また、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「Ｍｗ」及び「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。【０１３１】
レジストパターン微細化樹脂組成物は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、レジストパターン微細化樹脂組成物としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。レジストパターン微細化樹脂組成物の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外濾過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。より具体的には、孔径１０〜４０ｎｍ以下のフィルターで濾過する方法がある。濾過方法としては特に制限されないが、好ましくは循環濾過方法である。なお、フィルターとしては、例えば、日本ポール社製のＨＤＰＥフィルター（孔径３０ｎｍ又は４０ｎｍ）がある。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。更に、第一のレジストパターンが形成された評価用基板を「評価用基板Ａ」、第二のレジストパターンが形成された評価用基板を「評価用基板Ｂ」、第三のレジストパターンが形成された評価用基板を「評価用基板Ｃ」、第四のレジストパターンが形成された評価用基板を「評価用基板Ｄ」とする。【０１３３】
［樹脂溶液の固形分濃度（％）］：樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃で１時間加熱した後、上記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量から算出した。【０１３４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１３５】
［低分子量成分の残存割合（％）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単量体に由来するピーク表面積を測定し、測定結果から算出した。【０１３６】
［繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）］：商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」、日本電子社製を用いて１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。【０１３７】
［線幅微細化度（ｎｍ）］：評価用基板Ａの線幅と、線幅が７５ｎｍである評価用基板Ａを用いて作製した評価用基板Ｂの線幅を走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）で測定し、線幅微細化度を算出した。
線幅微細化度（ｎｍ）＝評価用基板Ａの線幅（ｎｍ）−評価用基板Ｂの線幅（ｎｍ）【０１３８】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）］：線幅が７５ｎｍである評価用基板Ａを用いて作製した評価用基板Ｂ，Ｅ，Ｆを、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）のＬＷＲ測定モードにて測定した。図１は、ラインパターンの平面図を示す模式図である（但し、凹凸は実際より誇張されている）。ラインパターン縦軸間（測定範囲１，０００ｎｍ）を、等間隔にＷ１〜Ｗ３２まで線幅測定し、その３２箇所の線幅の３σ値を計測した。これを異なる１０個のラインパターンにて測定し、それら１０個の３σ値の平均値をＬＷＲとした。
ＬＷＲ＝｛１個目のラインパターン（３σ値）＋２個目のラインパターン（３σ値）＋・・・・１０個目のラインパターン（３σ値）｝÷１０【０１３９】
［パターンの評価］：評価用基板Ｃに形成された第三のレジストパターン、６０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのライン・アンド・スペースパターンの間に、評価用基板Ｄ，Ｇにて９０ｎｍラインが追加形成された場合を「○」と評価し、（ｉ）第三のレジストパターンが消失、（ｉｉ）第四のレジストパターンが形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第四のレジストパターンが形成されていても第三のレジストパターンに溶け残りがあった場合を「×」と評価した。【０１４０】
（フッ素含有樹脂の調製）
（合成例１）
先ず、単量体（Ａ）としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇとをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と記載する）１００ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め調製しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、単量体（Ｂ）としてビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。【０１４１】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層を回収した。回収した溶液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層を回収した。回収した溶液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層を回収した。回収した溶液を、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。【０１４２】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体（１）の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体（１）に含有される、単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位と単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、９５：５であった。この共重合体（１）をフッ素含有樹脂（Ａ−１）とし、その構造を次に示す。【０１４３】
【化１８】
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【０１４４】
（合成例２〜５）
表１に示す条件以外は合成例１と同様にして各共重合体を得た。得られた各共重合体をフッ素含有樹脂（Ａ−２）〜（Ｂ−３）とし、各フッ素含有樹脂のＭｗの値、Ｍｗ／Ｍｎの値、収率、単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位と単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）を表１に併せて示す。また、各フッ素含有樹脂の構造を以下に示す。【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
【化１９】
0005392095.tif 000021
【０１４７】
【化２０】
0005392095.tif 000022
【０１４８】
【化２１】
0005392095.tif 000023
【０１４９】
【化２２】
0005392095.tif 000024
【０１５０】
なお、合成例２〜５で用いた単量体の種類について、以下に示す。【０１５１】
単量体（ａ）：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル
単量体（ｂ）：２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート
単量体（ｃ）：ビニルスルホン酸
単量体（ｄ）：ビニルカルボン酸【０１５２】
（レジストパターン微細化樹脂組成物の製造）
（実施例１〜６）
表２に示す割合で、フッ素含有樹脂及び溶剤を加え、３時間攪拌した後、ＰＢを行い、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、各レジストパターン微細化樹脂組成物を製造した。【０１５３】
【表２】
0005392095.tif 000025
【０１５４】
なお、実施例１〜６で用いた溶剤の種類について、以下に示す。【０１５５】
（溶剤）
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール【０１５６】
（酸解離性基を有する樹脂の調製）
（合成例６）
下記式（ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−１）」と記載する）５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記式（ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−２）」と記載する）１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び下記式（ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−３）」と記載する）３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、予め調製しておいた単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、溶液を３０℃以下に冷却した後、２，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、再度濾別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末の重合体７４ｇを得た（収率７４％）。重合体のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、重合体は下記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。この重合体を酸解離性基を有する樹脂（Ｃ−１）とする。【０１５７】
【化２３】
0005392095.tif 000026
【０１５８】
【化２４】
0005392095.tif 000027
【０１５９】
（合成例７）
化合物（ｍ−２）の代わりに下記式（ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−４）」と記載する）３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）を使用したこと、化合物（ｍ−１）５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び化合物（ｍ−３）１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例６と同様にして重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた重合体のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。この重合体を酸解離性基を有する樹脂（Ｃ−２）とする。【０１６０】
【化２５】
0005392095.tif 000028
【０１６１】
【化２６】
0005392095.tif 000029
【０１６２】
（合成例８）
化合物（ｍ−２）の代わりに下記式（ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−５）」と記載する）３５．６ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、化合物（ｍ−３）の代わりに下記式（ｍ−６）で表される化合物（以下、「化合物（ｍ−６）」と記載する）１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び化合物（ｍ−１）４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例６と同様にして重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた重合体のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３６．９／１３．１であった。この重合体を酸解離性基を有する樹脂（Ｃ−３）とする。【０１６３】
【化２７】
0005392095.tif 000030
【０１６４】
【化２８】
0005392095.tif 000031
【０１６５】
（ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製）
（合成例９〜２０）
表３に示す配合割合で、調製した酸解離性基を有する樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、酸発生剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を加え、３時間攪拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することで、ポジ型感放射線性樹脂組成物を得た。【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
なお、合成例９〜２０で用いた酸発生剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）の種類について、以下に示す。【０１６８】
（酸発生剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ―ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート【０１６９】
（酸拡散制御剤（Ｅ））
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート【０１７０】
（溶剤（Ｆ））
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：ガンマブチロラクトン【０１７１】
（水酸基含有樹脂の調製）
（合成例２１）
３０分間窒素パージした５００ｍＬ三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド３１．０６ｇとｔ−ブトキシスチレン１８．９４ｇをＩＰＡ１５０ｇに溶解した溶液、及び２’２−アゾビスイソブチロニトリル４．１８ｇを投入し、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。反応終了後、重合溶液を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、超純水３００ｇを加え３０分間攪拌した後、静置した。下層を回収した後、再度、酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇ、超純水３００ｇを加え３０分攪拌し、静置した。下層を回収後、１−ブタノール溶剤にて固形分濃度が２２〜２８％となるように溶剤を置換して、下記式（１７）で表される繰り返し単位を有する水酸基含有樹脂を調製した（収率６０％）。各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ｘ／ｙ＝５５／４５であった。なお、水酸基含有樹脂のＭｗは５，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【０１７２】
【化２９】
0005392095.tif 000033
【０１７３】
（レジストパターン不溶化樹脂組成物の調製）
（合成例２２）
式（１７）で表される繰り返し単位を有する水酸基含有樹脂１０．５ｇ、架橋剤（商品名「ニカラックＭＸ−７５０」、日本カーバイド社製）４．０ｇ、及びアルコール溶剤（１−ブタノール）２７５ｇを配合してレジストパターン不溶化樹脂組成物を調製した。【０１７４】
（実施例７）
８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を塗布し、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより、膜厚が７７ｎｍの塗膜を形成した。その後、商品名「ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ２０１４Ｊ」（ＪＳＲ社製、脂環族系感放射線性樹脂組成物）のパターニングを実施した。合成例９で合成した第一のポジ型感放射線性樹脂組成物（１）を、スピンコートし、ＰＢ（１１５℃、９０秒）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍの第一のレジスト膜を形成した。ＡｒＦ投影露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて、露光（露光量３０ｍＪ／ｃｍ２）を行ない、スピンコートのホットプレート上にてＰＥＢ（１１５℃、９０秒）を行なった。ＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、次いで４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを作製した。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。【０１７５】
得られた評価用基板Ａを走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）で測定し、線幅７５ｎｍライン／２００ｎｍピッチのパターンを観測した。【０１７６】
実施例１で製造したレジストパターン微細化樹脂組成物（１）を、評価用基板Ａ上に、膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布した後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ＰＢ（１５０℃、６０秒）を行った。更に同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８上にて２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、ＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｂを作製した。作製した評価用基板Ｂの線幅微細化度は１７ｎｍであり、ＬＷＲは６．５ｎｍであった。【０１７７】
（実施例８〜２０）
表４に示す、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン微細化樹脂組成を用いたこと以外は実施例７と同様にして各評価用基板Ｂを作製した。作製した各評価用基板Ｂの線幅微細化度、ＬＷＲについては表４に示す。【０１７８】
（比較例１）
表４に示す第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて評価用基板Ａを作製し、レジストパターン微細化樹脂組成物の代わりに溶剤として１−ブタノール２９０ｇを塗布したこと以外は実施例７と同様にして評価用基板Ｅを作製した。作製した評価用基板Ｅの線幅微細化度、ＬＷＲについては表４に示す。【０１７９】
（比較例２）
表４に示す第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて評価用基板Ａを作製し、レジストパターン微細化樹脂組成物及び溶剤を塗布しないこと以外は実施例７と同様にして評価用基板Ｆを作製した。作製した評価用基板Ｆの線幅微細化度、ＬＷＲについては表４に示す。【０１８０】
【表４】
0005392095.tif 000034
【０１８１】
（実施例２１）
実施例２１として以下に応用展開例を記載する。実施例７と同様にして作製した評価用基板Ｂ上に、調製したレジストパターン不溶化樹脂組成物を膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ＰＢ（１５０℃、６０秒）を行った。同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８上にて、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した。ＬＤノズルにて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第三のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを作製した。【０１８２】
評価用基板Ｃの第三のレジストパターン上に、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物（３）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）を行った後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、マスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。スピンコートのホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）した。ＬＤノズルにて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第四のレジストパターンが形成された評価用基板Ｄを作製した。作製した評価用基板Ｄのパターンの評価は○であった。【０１８３】
（実施例２２〜３４）
表５に示す第一のポジ型感放射線性樹脂組成物、レジストパターン微細化樹脂組成物、及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして評価用基板Ｄを作製した。その評価結果を表５に示す。【０１８４】
（比較例３）
レジストパターン微細化樹脂組成物の代わりにメチルエチルケトンを用い、ＰＢ条件を１５０℃、９０秒としたこと以外は実施例２１と同様にして評価用基板Ｇを作製した。その評価結果を表５に示す。【０１８５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のレジストパターンの形成方法及びレジストパターン微細化樹脂組成物は、レジストパターンのパターン隙間を実効的に、精度よく微細化することができ、レジストパターンを良好かつ経済的に形成することができるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図１】
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