(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造要素と直鎖脂肪族的結合遊離イソシアネート基とを含有し、４．０〜２６．０重量％の直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量および１．９〜８．０の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート混合物の製造方法であって、
Ａ）２．０〜５．０の平均官能価および８．０〜２７．０重量％の（ＮＣＯ分子量＝４２で計算された）直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量を有するポリイソシアネート成分を、
Ｂ）使用する成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて２〜８０重量％の、脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに基づき、イソシアネート基を含有せず、場合によりウレア基を含有してよく、２６０〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．０〜６．０の平均ＯＨ官能価を有する、少なくとも１種のヒドロキシウレタン
と反応させる方法。
【請求項２】
ポリイソシアネート混合物に含有されるイソシアネート基が直鎖脂肪族的にのみ結合していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られるポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
含有されるイソシアネート基が部分的にまたは完全にブロックされていることを特徴とする、請求項３に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項５】
ポリウレタンプラスチック、塗膜または接着層の製造における、請求項３または４に記載のポリイソシアネート混合物の使用。
【請求項６】
請求項３または４に記載のポリイソシアネート混合物を用いて得られる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式構造要素を含有し、もっぱら直鎖脂肪族的に結合している遊離イソシアネート基を含有する、新規なポリイソシアネート混合物、その製造方法、並びにポリウレタンプラスチックの製造における出発成分として、特にポリウレタン塗料およびポリウレタン塗膜における架橋剤成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分ポリウレタン塗料（２Ｋ−ＰＵＲ）の傑出した技術的性質は、多数の極めて様々な応用分野にとっての重要性を該塗料に与えてきた。光安定性の黄変しない２Ｋ−ＰＵＲの塗料および塗膜のための架橋剤成分として、通常、直鎖脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用する。
【０００３】
２Ｋ−ＰＵＲ塗料の応用分野のほとんどにおいて、現在、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネートが使用されている。該ポリイソシアネートは、低温でさえ、化学的暴露および機械的暴露に対する良好な耐性を有する塗膜をもたらすが、該塗膜は、多くの場合、不十分な乾燥速度および比較的低い最終硬度を示す。
【０００４】
同じことが、特定の高官能性ＨＤＩポリイソシアネートを用いた場合にも言える。その例は、速乾性２Ｋ−ＰＵＲ塗料の配合のための架橋剤成分としてしばしば推奨される、高官能性ＨＤＩ三量体である（例えば、Rhodia PCS社製Tolonate（登録商標）XFD 90 Bについての製品情報を参照）。標準的架橋剤に対して乾燥速度を高めるためにそのような架橋剤を使用することは確かに可能であるが、塗膜の一部について、より高い最終硬度が得られない。
【０００５】
達成できる塗膜硬度については、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート架橋剤が、明らかな利点を有する。直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが、特に低粘度を特徴とし、高弾性の塗膜をもたらす一方で、無溶媒状態の脂環式ポリイソシアネートは、高粘性または固体状の生成物であり、塗料調製物の迅速な物理的乾燥と、硬度の極めて高い塗膜をもたらす。
【０００６】
従って、ＨＤＩポリイソシアネートが、対応する脂環式ポリイソシアネート、例えばＩＰＤＩに基づくものと組み合わせてしばしば使用される（例えば、U. Meier-Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Vincentz Network 2007, 第１６６頁参照）。このように、塗膜の乾燥および特に硬度の発展は、かなり促進させることができる。しかしながら完全な化学的架橋のためには、脂環式ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基のより低い反応性の故に１００℃以上の温度を必要とする。室温乾燥またはやや強制的な乾燥（約６０℃）の場合、得られた塗膜は確かに迅速に指触乾燥され、硬くなるが、もっぱらＨＤＩポリイソシアネートを用いて架橋された塗膜より低い耐溶剤性および耐薬品性を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】U. Meier-Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Vincentz Network 2007, 第１６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、脂肪族ポリイソシアネートの応用分野の全てに適している、特に２Ｋポリウレタン塗料用架橋剤成分としての、従来技術の欠点によって阻害されない、新規なポリイソシアネートを提供することである。この新規なポリイソシアネート架橋剤は、低温でさえ一度に硬化して耐溶剤性および耐薬品性の硬い塗膜をもたらす、速乾性塗料系の調製を可能にすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下に記載の本発明によって達成された。
本発明は、脂環式構造要素と直鎖脂肪族的結合遊離イソシアネート基とを含有するポリイソシアネート混合物の製造方法であって、
Ａ）２．０〜５．０の平均官能価および８．０〜２７．０重量％の（ＮＣＯ分子量＝４２で計算された）直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量を有するポリイソシアネート成分を、
Ｂ）使用する成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて２〜８０重量％の、脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに基づき、イソシアネート基を含有せず、場合によりウレア基を含有してよく、２６０〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．０〜６．０の平均ＯＨ官能価を有する、少なくとも１種のヒドロキシウレタン
と反応させる方法を提供する。
【００１０】
本発明は更に、本発明の方法により得られるポリイソシアネート混合物、および本発明の方法により得られる該生成物の、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分としての、特にポリウレタン塗料およびポリウレタン塗膜における架橋剤成分としての使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、「直鎖脂肪族的」結合イソシアネート基と「脂環式的」結合イソシアネート基とを区別する。これらの用語は、本発明に従って使用されるジイソシアネートおよび該ジイソシアネートから調製されたポリイソシアネートの化学構造に関する。「直鎖脂肪族」ジイソシアネートとは、環式構造要素を全く含まないジイソシアネート化合物を意味する。一方、「脂環式」ジイソシアネートには、脂環式環に結合するイソシアネート基が少なくとも１個存在しなければならない。
【００１２】
本発明の方法で使用するためのポリイソシアネート成分Ａ）は、一般に、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価、８．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含量、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の単量体ジイソシアネート含量を有する。該ポリイソシアネート成分Ａ）は、もっぱら直鎖脂肪族的に結合しているイソシアネート基を含有する、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含む。
【００１３】
成分Ａ）のポリイソシアネートは、単純直鎖脂肪族ジイソシアネートの変性によって調製され、少なくとも２種のジイソシアネートからなる、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する所望のポリイソシアネートである。この種のポリイソシアネートは、例えば、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200、ＤＥ−Ａ  １  ６７０  ６６６およびＥＰ−Ａ  ０  ７９８  ２９９に例として記載されている。
【００１４】
そのようなポリイソシアネートの調製に適したジイソシアネートは、ホスゲン化またはホスゲンフリー法（例えば熱的ウレタン分解）によって得られる所望の直鎖脂肪族ジイソシアネート、即ち、脂環式構造を含まないジイソシアネートである。好ましい直鎖脂肪族ジイソシアネートは、１４０〜３３６ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を有するもの、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、またはそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００１５】
成分Ａ）に、直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含有ポリイソシアネートをもっぱら使用することが好ましい。従って、本発明の方法により得られるポリイソシアネート混合物は、もっぱら直鎖脂肪族的に結合しているイソシアネート基を含有する。
【００１６】
成分Ａ）に使用するポリイソシアネートは、好ましくは、ＨＤＩに基づく、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレットおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する上記した種のポリイソシアネートである。
【００１７】
成分Ａ）という出発成分として、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するＨＤＩポリイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００１８】
本発明の方法において使用する成分Ｂ）は、脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに基づき、イソシアネート基を含有せず、場合によりウレア基を含有してよく、２６０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２７５〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２９０〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、および１．０〜６．０、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．２の平均ＯＨ官能価を有する、少なくとも１種のヒドロキシウレタンを含む。
【００１９】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製に適した脂環式ジイソシアネートは、１６６〜３１８ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を有するもの、例えば、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび／または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、および１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、並びにそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００２０】
これら脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート、特に、例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200およびＥＰ−Ａ  ０  ６４９  ８６６に例として記載されている種の、イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはアロファネート構造を有するポリイソシアネートも同様に適当である。
【００２１】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製に好ましい脂環式イソシアネート成分は、ＩＰＤＩ、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、並びにこれらジイソシアネートに基づくポリイソシアネートである。
【００２２】
ＩＰＤＩ、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または４，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、これらジイソシアネートに基づくポリイソシアヌレートポリイソシアネート、またはそのようなジイソシアネートおよびポリイソシアネートの所望の混合物を用いることが特に好ましい。
【００２３】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製には、記載した脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、モル過剰の適当なヒドロキシ官能性化合物、好ましくは３２〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を有するヒドロキシ官能性化合物と反応させる。
【００２４】
適当なヒドロキシ官能性化合物の例は、低分子量の脂肪族および脂環式の多価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（各種異性体）、ペンタンジオール（各種異性体）、ヘキサンジオール（各種異性体）、ヘプタンジオール（各種異性体）およびオクタンジオール（各種異性体）、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，２，３−プロパントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールおよび１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エーテルアルコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコール（各種異性体）、またはエステルアルコール、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。
【００２５】
しかしながら、適当なヒドロキシ官能性化合物はまた、単純アミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２−（ヒドロキシエチル）ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノ−２−ヒドロキシプロピル−１，３−プロパンジオールである。
【００２６】
しかしながら、適切な場合には、ヒドロキシウレタンＢ）の調製時、例えば所定のＯＨ官能価を設定するためまたは特定の性質を達成するために、単官能性合成成分を使用することもでき、その例は、以下である：単純アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノールまたは１−メトキシ−２−プロパノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコール、単官能性エーテルアルコール、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノールおよびグリセロール−１，３−ジエチルエーテル、単官能性エステルアルコール、例えばブチルグリコレートおよびエチルラクテート、単官能性ジアルキルアミノアルコール、例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノールおよび２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、単官能性メルカプタン、例えばブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタン、またはモノアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン（各種異性体）、ペンチルアミン（各種異性体）、ヘキシルアミン（各種異性体）およびオクチルアミン（各種異性体）、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン（各種異性体）、アミノメチルシクロヘキサン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはＮ−メチル−ジシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−ジシクロヘキシルアミン。
【００２７】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製において、上記したヒドロキシ官能性化合物、メルカプト官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物を、所望の混合物として使用することもできる。
【００２８】
記載した脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに対して使用される好ましい反応体は、適切な場合には上記したタイプのモノアルコールまたはモノアミンと組み合わせてよい、６２〜１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する上記したタイプの単純ジオールまたはアミノアルコールである。
【００２９】
１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび／またはジブチルアミンを使用することが、特に好ましい。
【００３０】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製において、得られる生成物が上記した特性、即ち、２６０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２７５〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２９０〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１．０〜６．０、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．２の平均ＯＨ官能価を有するような割合で、上記した出発成分を互いに反応させる。
【００３１】
調製に使用する原料の性質と量に依存して、ヒドロキシウレタンＢ）は一般に、高粘性または固体の物質である。本発明の方法では、ヒドロキシウレタンＢ）は、基本的に無溶媒状態で使用され得るが、好ましくは、適当な溶媒に溶解した状態で使用される。
【００３２】
この目的に適した溶媒の例は、塗料化学から知られている典型的な塗料溶媒であり、イソシアネート基に対して不活性であるもの、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロベンゼン、ホワイトスピリット、高度に置換された芳香族化合物、例えば以下の名称で市販されているもの、ソルベントナフサ、Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）（Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH（ドイツ国ケルン在））およびShellsol（登録商標）（Deutsche Shell Chemie GmbH（ドイツ国エッシュボルン在））、或いはプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムのような溶媒、或いはそのような溶媒の所望の混合物である。
【００３３】
本発明の方法の実施は一般に、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、好適には不活性ガスの存在下、ポリイソシアネート成分Ａ）を初期導入物として導入し、次いで、撹拌しながら、適当な場合には上記した種の溶媒中の溶液として存在する、ヒドロキシウレタン成分Ｂ）を、無溶媒状態に基づいて計算された、成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて２〜８０重量％、好ましくは４〜６０重量％、より好ましくは６〜５０重量％の量で添加する。
【００３４】
ヒドロキシウレタンＢ）の調製および本発明のプロセス生成物を与える反応は、触媒を用いずに実施され得る。しかしながら、反応を促進するため、ポリウレタン化学から知られている典型的なウレタン化触媒を使用することもでき、その例は、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、２−エチル−１−ヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ネオデカン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ナフテン酸ジルコニウム（ＩＶ）、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）およびグリコール酸モリブデンである。
【００３５】
これらの触媒は、必要に応じて、使用する出発成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で使用される。
【００３６】
本発明の方法における反応の過程は、例えばＮＣＯ含量の滴定によって、モニターされ得る。完全なウレタン化の後、本発明のプロセス生成物は、実質的には無色透明の物質となり、必要に応じて、上記した塗料溶媒を用いて所望の粘度に調節され得る。
【００３７】
脂環式構造要素を含有する本発明の新規なポリイソシアネート混合物は、一般に、無溶媒状態に基づいて、４．０〜２６．０重量％、好ましくは６．０〜２３．０重量％、より好ましくは８．０〜２２．０重量％の直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量、および１．９〜８．０、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３８】
脂環式構造要素を含有し、好ましくはもっぱら直鎖脂肪族的に結合しているイソシアネート基を含有する本発明のポリイソシアネート混合物は、重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造のための有用な出発材料を表す。
【００３９】
本発明のポリイソシアネート混合物は、ポリイソシアネート混合物のための反応体として存在するポリヒドロキシル化合物が典型的なポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールである２成分ポリウレタン塗料のための、硬化剤として著しく適している。本発明のプロセス生成物のための特に好ましい反応体は、適切な場合にはスチレンまたは他の共重合性オレフィン性不飽和モノマーを含有する、ヒドロキシル基を含有するポリアクリレート、即ち（メタ）アクリル酸アルキルエステルのポリマーおよびコポリマーである。
【００４０】
一般的に言えば、適切な場合には塗膜分野で典型的である助剤および添加剤（例えば、流れ制御助剤、着色顔料、充填剤または艶消し剤）を添加してもよい、本発明に従ったポリイソシアネート混合物を用いて調製される塗料は、室温乾燥の場合でさえ良好な塗膜特性を有する。
【００４１】
完全直鎖脂肪族ポリイソシアネート（例えば高官能性ＨＤＩ三量体）を用いて製造された塗膜と比べると、本発明に従って調製されたポリイソシアネート混合物により架橋された塗膜は、有意により迅速な乾燥およびより高い最終硬度を特徴とする。従来技術に従って架橋剤成分としてＨＤＩ三量体およびＩＰＤＩ三量体のポリイソシアネート混合物を含んでなる同様に速乾性の塗膜と比べて、本発明に従って得られた塗膜は、付加的に、明らかに改良された耐溶剤性および耐薬品性を示す。従って、脂環式構造要素を含有する本発明のポリイソシアネート混合物は、脂環式ポリイソシアネート架橋剤の速乾性および高い最終硬度と、直鎖脂肪族ポリイソシアネートの迅速な化学硬化および結果として得られる良好な耐性とを併せ持つ。
【００４２】
しかしながら、理解されるように、本発明に従った塗膜は、高温での強制条件下で、または２６０℃までの温度での焼付けによって乾燥させることもできる。
【００４３】
硬化速度を制御するため、塗料を調製する際に、適当な触媒を含ませることができ、その例は、ポリウレタン化学で典型的である上記したウレタン化触媒である。
【００４４】
もちろん、本発明の脂環式構造要素含有ポリイソシアネート混合物は、１成分ＰＵＲ焼付系として、上記した塗膜形成バインダーまたは塗膜形成バインダー成分と組み合わせて、ポリウレタン化学からそれ自体知られているブロッキング剤でブロックされた状態で使用することもできる。適当なブロッキング剤の例は、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、活性化環状ケトン、例えば、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンまたはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。
【００４５】
従って、本発明は、ポリウレタン化学から知られているブロッキング剤でブロックされたポリイソシアネートを調製するための、本発明のポリイソシアネート混合物の使用、および得られるブロックトポリイソシアネート自体も提供する。
【００４６】
本発明のプロセス生成物は、ＥＰ−Ｂ  ０  ４０３  ９２１から知られているポリアスパラギン酸誘導体のようなポリアミン、またはアミノ基がブロックされた状態で存在する種のポリアミン（例えば、ポリケチミン、ポリアルジミンまたはオキサゾラン）を用いて配合することもできる。湿気の影響下、これらのブロックトアミノ基は、遊離アミノ基を生じ、オキサゾランの場合は遊離ヒドロキシル基も生じる。これらの遊離基は、本発明のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の架橋反応によって消費される。
【００４７】
本発明のポリイソシアネート混合物はまた、水中分散体または水溶液として存在し、イソシアネート反応性基を含有するバインダーまたはバインダー成分のための、架橋剤成分として適している。２成分ポリウレタン水性系の調製において、該イソシアネート反応性基は特にアルコール性ヒドロキシル基である。これに関して、本発明のポリイソシアネート混合物を、そのまま、即ち疎水性状態で使用してもよいし、または（例えば、ＥＰ−Ｂ  ０  ５４０  ９８５、ＥＰ−Ｂ  ０  ９５９  ０８７またはＥＰ−Ｂ  １  ２８７  ０５２に従った）既知の方法により親水的に変性された状態で使用してもよい。
【００４８】
塗料配合物の全てにおいて、本発明のプロセス生成物および反応体は、場合によりブロックされていてよい各イソシアネート基について、０．５〜３個、好ましくは０．６〜２．０個、より好ましくは０．８〜１．６個の場合によりブロックされていてよいイソシアネート反応性基が存在するような量で存在する。
【００４９】
しかしながら、適切な場合には、本発明のポリイソシアネート混合物を、極めて特定の性質を得る目的で、例えば接着促進添加剤として、非官能性塗膜形成バインダーに少量混合することもできる。
【００５０】
本発明の脂環式構造要素含有ポリイソシアネート混合物を用いて製造された塗膜に適した基材は、所望の基材である。その例は、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質プラスチックおよび軟質プラスチック、布地、皮革および紙であり、適切な場合には、被覆前に、それらに典型的な下塗りを施してもよい。
【００５１】
従って、本発明は更に、本発明のポリイソシアネート混合物を含んでなる塗料、該塗料で被覆された基材を提供する。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕脂環式構造要素と直鎖脂肪族的結合遊離イソシアネート基とを含有するポリイソシアネート混合物の製造方法であって、
Ａ）２．０〜５．０の平均官能価および８．０〜２７．０重量％の（ＮＣＯ分子量＝４２で計算された）直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量を有するポリイソシアネート成分を、
Ｂ）使用する成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて２〜８０重量％の、脂環式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートに基づき、イソシアネート基を含有せず、場合によりウレア基を含有してよく、２６０〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．０〜６．０の平均ＯＨ官能価を有する、少なくとも１種のヒドロキシウレタン
と反応させる方法。
〔２〕ポリイソシアネート混合物に含有されるイソシアネート基がもっぱら直鎖脂肪族的に結合していることを特徴とする、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕成分Ａ）に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレットおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートを使用することを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕成分Ｂ）に、２９０〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシウレタンを使用することを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕成分Ｂ）に、２．０〜３．２の平均ＯＨ官能価を有するヒドロキシウレタンを使用することを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕成分Ｂ）に使用するヒドロキシウレタンを、イソホロンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン並びにこれらジイソシアネートに基づくポリイソシアネートからなる群から選択される脂環式イソシアネートを用いて調製することを特徴とする、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕成分Ｂ）に使用するヒドロキシウレタンを、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびジブチルアミンからなる群から選択されるイソシアネート反応性化合物を用いて調製することを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕本発明の方法において、成分Ａ）およびＢ）の総量に基づいて６〜５０重量％の量で成分Ｂ）を使用し、このパーセントの数が固形分に基づくことを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕得られるポリイソシアネート混合物の直鎖脂肪族的結合イソシアネート基含量が４．０〜２６．０重量％となり、平均ＮＣＯ官能価が１．９〜８．０となるように、成分Ａ）およびＢ）並びにそれらの互いの反応を構成することを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法により得られるポリイソシアネート混合物。
〔１１〕含有されるイソシアネート基が部分的にまたは完全にブロックされていることを特徴とする、上記〔１０〕に記載のポリイソシアネート混合物。
〔１２〕ポリウレタンプラスチック、塗膜または接着層の製造における、上記〔１０〕または〔１１〕に記載のポリイソシアネート混合物の使用。
〔１３〕上記〔１０〕または〔１１〕に記載のポリイソシアネート混合物を用いて得られる塗料。
〔１４〕上記〔１３〕に記載の塗料を用いて得られる塗膜で被覆された基材。
【実施例】
【００５２】
全てのパーセントは、そうではないといった記載のない限り、重量に基づく。
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って測定した。
粘度測定は全て、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、Anton Paar Germany GmbH（オストフィルデルン在）製Physica MCR 51レオメーターを用いて、２３℃で実施した。
【００５３】
出発ポリイソシアネートＡ１）
ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  ９６６の方法により調製された、イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
固形分：１００％
ＮＣＯ含量：２１．６％
単量体ＨＤＩ：０．１％
平均ＮＣＯ官能価：３．４
粘度：２５００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５４】
出発ポリイソシアネートＡ２）
ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  ９６６の方法により調製された、イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
固形分：１００％
ＮＣＯ含量：２３．０％
単量体ＨＤＩ：０．１％
平均ＮＣＯ官能価：３．１
粘度：１２００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５５】
出発ポリイソシアネートＡ３）
ＥＰ−Ａ  ０  ７９８  ２９９の方法により調製された、イミノオキサジアジンジオン基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
固形分：１００％
ＮＣＯ含量：２３．５％
単量体ＨＤＩ：０．３％
平均ＮＣＯ官能価：３．１
粘度：７００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５６】
出発ポリイソシアネートＡ４）
ＥＰ−Ａ  １  ４２２  ２２３の方法により調製された、ウレトジオン基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
固形分：１００％
ＮＣＯ含量：２２．９％
単量体ＨＤＩ：０．１％
平均ＮＣＯ官能価：２．２
粘度：１００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５７】
出発ポリイソシアネートＡ５）
ＥＰ−Ａ  ０  ００３  ７６５の方法により調製された、イソシアヌレート基含有ＩＰＤＩポリイソシアネート。
固形分：酢酸ブチル中７０％
ＮＣＯ含量：１１．８％
単量体ＩＰＤＩ：０．３％
平均ＮＣＯ官能価：３．２
粘度：６００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５８】
出発ポリイソシアネートＡ６）
ＥＰ−Ａ  ０  ３３０  ９６６の方法により調製された、イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。
固形分：酢酸ブチル中９０％
ＮＣＯ含量：１７．８％
単量体ＨＤＩ：０．１％
平均ＮＣＯ官能価：４．１
粘度：１８００ｍＰａｓ（２３℃）
【００５９】
ヒドロキシウレタンＢ１）
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に、１３５ｇ（３．０当量）の１，３−ブタンジオールおよび６０ｇ（１．０当量）の１−プロパノールからなるアルコール混合物を、ＤＢＴＬ０．０５ｇの酢酸ブチル６２２ｇ溶液と一緒に導入し、この初期導入物を８０℃まで加熱した。この温度で１時間にわたって、１０６８ｇ（３．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ５）を計量添加した。次いで、混合物を１１０℃まで加熱し、反応が完了する（ＩＲスペクトルにおける２２７０ｃｍ−１でのＮＣＯバンドの消失）までこの温度で撹拌した。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：０．９０％
当量：１８８５ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．３
【００６０】
ヒドロキシウレタンＢ２）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、１０７７ｇ（３．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ５）を、２１９ｇ（３．０当量）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、６０ｇ（１．０当量）の２−プロパノール、０．０８ｇのＤＢＴＬおよび７１０ｇの酢酸ブチルの混合物と反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：０．８２％
当量：２０６９ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．３
【００６１】
ヒドロキシウレタンＢ３）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、１１１ｇ（１．０当量）のＩＰＤＩを、２２０．５ｇの酢酸ブチル中で、１０９．５ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：１．９３％
当量：８７９ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．０
【００６２】
ヒドロキシウレタンＢ４）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン５２４ｇ（４．０当量）の酢酸ブチル９６２ｇ溶液を、触媒としてのＤＢＴＬ０．０４４ｇの存在下、４３８ｇ（６．０当量）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールと反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：１．７７％
当量：９５９ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．０
【００６３】
ヒドロキシウレタンＢ５）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、１０６８ｇ（３．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ５）を、２１６ｇ（３．０当量）のシクロヘキサンジメタノール、６０ｇ（１．０当量）の１−プロパノール、０．０６ｇのＤＢＴＬおよび７０３ｇの酢酸ブチルの混合物と反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：０．８３％
当量：２０４５ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．３
【００６４】
ヒドロキシウレタンＢ６）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、１０６８ｇ（３．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ５）を、１１２．５ｇ（１．５ｍｏｌ）の２−（メチルアミノ）エタノール、１２９ｇ（１．０ｍｏｌ）のジブチルアミンおよび６６８ｇの酢酸ブチルの混合物と反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：５０％
ＯＨ含量：０．８６％
当量：１９７３ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：２．３
【００６５】
ヒドロキシウレタンＢ７）
ヒドロキシウレタンＢ１）のために記載した方法を用いて、３５０ｇ（１．０当量）の出発ポリイソシアネートＡ５）を、１４６ｇ（２．０当量）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、０．０３ｇのＤＢＴＬおよび１５６ｇの酢酸ブチルの混合物と反応させた。これにより、以下の（溶液に基づく）特性を有する無色透明のヒドロキシウレタン溶液を得た。
固形分：６０％
ＯＨ含量：２．６１％
当量：６５０ｇ／ｅｑＯＨ
平均ＯＨ官能価：３．２
【００６６】
実施例１（本発明）
内部温度計および還流冷却器を備えた撹拌容器に、８０℃で、７１５ｇの酢酸ブチルと一緒に２９２５ｇのポリイソシアネートＡ１）を導入した。２時間にわたって、１８８５ｇ（１５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する）のヒドロキシウレタンＢ１）を計量添加し、この混合物をこの温度で更に２時間撹拌した。その後、反応混合物を１１０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。室温まで冷却し、以下の特性を有する本発明のポリイソシアネート混合物の実質的に無色透明な溶液を得た。
固形分：７０％
ＮＣＯ含量：１０．３％
粘度：８００ｍＰａｓ
平均ＮＣＯ官能価：３．６
【００６７】
実施例２〜９（本発明）
実施例１に記載の方法に従って、様々なポリイソシアネート成分Ａ）およびヒドロキシウレタンＢ）を用いて、脂環式構造要素含有ポリイソシアネート混合物を調製した。以下の表は、本発明の生成物の組成（各々の場合において重量部で）および特性を示す。
【００６８】
【表１】
0005474813.tif 000002
【００６９】
実施例１０（使用、本発明および比較）
酢酸ブチル中７２％濃度溶液であり、３．４％のＯＨ含量を有し、本質的に、３８．９％のヒドロキシエチルメタクリレート、２３．３％のイソボルニルアクリレート、１８．６％のスチレン、９．４％のメチルメタクリレート、８．４％のエチルアクリレートおよび１．４％のアクリル酸からなる、ヒドロキシ官能性ポリアクリレート１００重量部を、商業的に通例の脱気剤（Tego社製Tego（登録商標）Airex 945）０．５重量部、および触媒としてのＤＢＴＬの１％濃度キシレン溶液３．８重量部と混合し、次いで、等重量部の酢酸ブチル、キシレンおよび１−メトキシプロプ−２−イルアセテートからなる溶媒混合物２０．７重量部の添加によって、固形分を５８％に調整した。このバッチに、実施例１からの本発明の溶媒含有ポリイソシアネート混合物８０．０重量部（１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する）を添加し、勢いある撹拌（２００ｒｐｍ）によって混合物を均一にした。続いて、酢酸ブチル、キシレンおよび１−メトキシプロプ−２−イルアセテートからなる上記溶媒混合物５２．０重量部を添加することによって、固形分を５０％に調整した。
【００７０】
比較するため、各々の場合に１００重量部の上記ヒドロキシ官能性ポリアクリレート、０．５重量部のTego（登録商標）Airex 945および３．８重量部の上記ＤＢＴＬ溶液から、ポリイソシアネートＡ６）の４７．２重量部を用いるか（＝比較例１０ｂ）または７０％のポリイソシアネートＡ１）と３０％のポリイソシアネートＡ５）とからなるポリイソシアネート混合物の４５．０重量部を用いて（＝比較例１０ｃ）（各々の場合について１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する）、同じ方法によって透明な塗料を調製した。同様に、均等な割合の酢酸ブチル、キシレンおよび１−メトキシプロプ−２−イルアセテートからなる上記溶媒混合物を合計で８３．２重量部（１０ｂ）または７７．６重量部添加することによって、固形分を５０％に調整した。
【００７１】
塗料を、１００μｍの湿潤塗膜厚さ（乾燥塗膜厚さ約５０μｍ）でガラス板に適用し、蒸発分離の１５分後、室温および強制条件（６０℃×３０分）下で乾燥させた。全ての場合において、非常に光沢のある透明な塗膜が得られた。以下の表は、塗料バッチおよび得られた塗膜の特性の比較を示す。
【００７２】
【表２】
0005474813.tif 000003
【００７３】
比較により、本発明に従って調製されたポリイソシアネート混合物を用いて調製された塗料バッチ（実施例１０ａ）は、高官能性ＨＤＩ三量体Ａ６）を用いて調製された塗料（比較例１０ｂ）よりも長いポットライフ（フロー時間を参照）を示すが、有意により迅速な乾燥性およびより高い最終硬度も示すことが分かる。同様に、ＨＤＩ三量体とＩＰＤＩ三量体のポリイソシアネート混合物を用いて架橋された速乾性塗膜（比較例１０ｃ）と比べると、本発明に従って得られた塗膜は、特に、非常に改善された耐薬品性を特徴とする（耐石油性を参照）。
【００７４】
実施例１１〜１３（使用）
実施例１０に記載の方法に従って、そこに記載されているポリアクリレートポリオールから出発し、１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に保って本発明の様々なポリイソシアネート混合物を用い、透明な塗料を調製した。これらの透明な塗料をガラス板に適用し、硬化させた。以下の表は、調製した塗料の組成（各々の場合において重量部で）および得られた塗膜の塗膜特性を示す。
【００７５】
【表３】
0005474813.tif 000004