(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の２つの式AおよびBのうちのどちらかに相応することを特徴とする、ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体：
【化１】
0005586849.tif 000023
(式中、Lnは、包括的に、原子番号57〜71を有する前記ランタニドを示し；
式Aにおいては、各々置換又は非置換のフルオレニル基を有する２つの同一または異なるリガンド分子Cp1およびCp2は、ランタニドLnに結合しており；
式Bにおいては、置換又は非置換の、式MR1R2 (式中、Mは、元素の周期表のIVa族からの元素であり；R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を示す)に相応するブリッジPにより互いに結合している２つの同一または異なるフルオレニル基Cp1およびCp2を有するリガンド分子は、ランタニドLnに結合しており；
Lは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれるアルカリ金属を示し；
Nは、エーテル溶媒分子を示し；
xは、0よりも大きい整数または非整数であり；そして、
pは、1または2に等しい整数である)。
【請求項２】
Nが、テトラヒドロフランを示す、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記複合体が、下記の式に相応する、請求項１または２記載の複合体：
【化２】
0005586849.tif 000024
(式中、Fluは、式C13H8の非置換フルオレニル基を示し；
Meは、メチル基であり；
Siはケイ素であり、Ndはネオジムであり、Liはリチウムであり、THFはテトラヒドロフランである)。
【請求項４】
前記複合体が、下記の式に相応する、請求項１または２記載の複合体：
【化３】
0005586849.tif 000025
(式中、Fluは、式C13H8の非置換フルオレニル基を示し；
Meは、メチル基であり；
Siはケイ素であり、Ndはネオジムであり、Liはリチウムであり、THFはテトラヒドロフランであり；
Xは、0〜3の範囲の整数である)。
【請求項５】
下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合体の製造方法：
式P-Cp1Cp2-L2のリガンド塩と、前記エーテル溶媒中に溶解させた式Ln(BH4)3N3で示されるランタニドLnトリス(ホウ化水素)の溶液とを反応させる工程。
【請求項６】
前記リガンド塩が式Me2SiFlu2-Li2に相応し、前記ランタニドトリス(ホウ化水素)がNd(BH4)3(THF)3に相応し、THFがテトラヒドロフランである。請求項５記載の複合体の製造方法。
【請求項７】
前記方法が、もう１つのエーテル溶媒中に溶解させた前記リガンド塩を、この他のエーテル溶媒中に溶解させた形のランタニドトリス(ホウ化水素)の前記溶液上に流すことを含む、請求項５または６記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の共役ジエンとの共重合において使用し得、一方で、ランタニドのメタロセン複合体を、他方で、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、グリニャール試薬、およびアルキルリチウムとアルキルアルミニウムの混合物からなる群から選ばれる共触媒を含む触媒系であって、前記複合体が、請求項１〜４のいずれか１項記載のランタニドのホウ化水素メタロセン複合体であることを特徴とする触媒系。
【請求項９】
エチレンとブタジエンを、請求項８記載の触媒系を使用して共重合させて、ブタジエンに由来する単位が1,2-シクロヘキサンの形の結合を含むコポリマーを得ることを特徴とする、触媒系を使用してのオレフィン類の共重合方法。
【請求項１０】
エチレンとブタジエンを、請求項８記載の触媒系を使用して共重合させて、ブタジエンに由来する単位が1,4-シクロヘキサンの形の結合を含むコポリマーを得ることを特徴とする、オレフィン類の共重合方法。
【請求項１１】
エチレンとブタジエンを、請求項８記載の触媒系を使用して共重合させて、ブタジエンに由来する単位が1,2-シクロヘキサンおよび1,4-シクロヘキサンの形の結合を含むコポリマーを得ることを特徴とする、オレフィン類の共重合方法。
【請求項１２】
下記の工程を含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の共重合方法：
(i) 前記触媒系の、前記複合体を前記共触媒と反応させることによる予備調製工程；その後の、
(ii) (i)において得られた触媒系の、重合させる前記モノマー類の存在下での炭化水素溶媒中の懸濁液または溶液中および−20℃〜120℃の温度での反応工程。
【請求項１３】
前記コポリマーが、1,4-シクロヘキサンの形の結合を含むブタジエンに由来する単位を示す、請求項１０に記載の方法により得られるエチレンとブタジエンのコポリマー。
【請求項１４】
前記コポリマーが、1,2-シクロヘキサンおよび1,4-シクロヘキサン結合の形のブタジエンに由来する単位を示す、請求項１３記載のエチレンとブタジエンのコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体、その製造方法、この複合体を含む触媒系、この触媒系を使用しての少なくとも２種のオレフィン系モノマーの共重合方法、並びにこの方法によって得られた、ブタジエンに由来する単位が1,4-シクロヘキサンまたは1,2-シクロヘキサン結合を含むエチレンとブタジエンのコポリマーに関する。
【０００２】
（背景技術）
エチレンと共役ジエンを共重合させるのにランタニド類のハロゲン化メタロセン複合体をベースとする触媒系を使用することは知られている。
文献EP-A-1 092 731号は、エチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造における下記を含む触媒系の使用を教示している：
・一方の、下記の一般式AまたはBの１つによって示される有機金属複合体：
【化１】
0005586849.tif 000002
(式中、Lnは、57〜71の範囲であり得る原子番号を有するランタニド金属を示し；
Xは、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得るハロゲンを示し；
Cp1およびCp2は、各々、置換又は非置換のシクロペンタジエニルまたはフルオレニル基を含み；Pは、式MR1R2 (式中、Mは、元素の周期表のIVa族からの元素であり；R1およびR2は、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を示す)に相応するブリッジである)；および、
・他方の、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムおよびグリニャール試薬からなる群から選ばれる或いはこれらの成分の混合物からなる共触媒。
本出願人に属する特許文献WO-A-2004/035639号は、エチレンとブタジエンのコポリマーの製造における下記を含む触媒系の使用を教示している：
(i) 下記の式のうちのどちらかによって示されるランタニドメタロセン複合体：
【化２】
0005586849.tif 000003
(式中、Lnは、57〜71の範囲であり得る原子番号を有するランタニド金属を示し；
Xは、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得るハロゲンを示し；
上記第１の式においては、各々置換又は非置換のフルオレニル基を有する２つの同一または異なるリガンド分子Cp1およびCp2は、上記金属Lnに結合しており；
上記第２の式においては、置換又は非置換の、式MR1R2 (式中、Mは、元素の周期表のIVa族からの元素であり；R1およびR2は、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を示す)に相応するブリッジPにより互いに結合している２つの同一または異なるフルオレニル基Cp1およびCp2を有するリガンド分子は、上記金属Lnに結合している)；および、
(ii) アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムおよびグリニャール試薬からなる群に属する或いはこれらの成分の混合物からなる共触媒。
【０００３】
ランタニドホウ化水素タイプのモノシクロペンタジエニル複合体をベースとする他の触媒系は、とりわけ、ジオレフィン類のホモ重合についての文献において知られている。
例えば、D. Barbier-Baudry、O. Blacque、A. Hafid、A. Nyassi、H. SitzmannおよびM. Visseauxによる論文、European Journal of Inorganic Chemistry 2000, 2333-2336を挙げることができ、この論文は、オルガノリチウムタイプの共触媒によるアルキル化後のイソプレンまたはスチレンのホモ重合用の、イソプロピル基(iPr)で置換したモノシクロペンタジエニルリガンドを含む式(C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)の複合体(THFはテトラヒドロフランである)を記載している。
さらに最近、F. Bonnet、M. Visseaux、A. PereiraおよびD. Barbier-Baudryによる論文、Macromolecules, 2005, 38, 3162-3169は、ジアルキルマグネシウムタイプの共触媒によるアルキル化後のイソプレンの立体特異性1,4-トランス重合における、ペンタ置換モノシクロペンタジエニルリガンドを含む式(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2の同様な複合体(nPrはn-プロピル基である)の使用を開示している。
これらのランタニドホウ化水素モノシクロペンタジエニル複合体は、モノオレフィンと共役ジエンとの共重合においては今日まで使用されていないことに注目すべきである。
【０００４】
中国特許文献第1 286 256号は、ポリメタクリレート類の合成用重合触媒として、下記の式に相応するフルオレニル基を有するリガンド分子を含むランタニドのホウ化水素メタロセン複合体を開示している：
{[(X1)2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m
(式中、X1は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を示し；
X2は、Cl、BH4、H、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、N[Si(CH3)3]2、CH2[Si(CH3)3]またはテトラヒドロフランを示し；
R1、R3およびR4は、HまたはCH3基を示し；
R2は、Hを示し；
R5およびR6は、H、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはSi(CH3)3を示し；
R7は、Si、C、GeまたはSnを示し；
Mは、ランタニド、イットリウムまたはスカンジウムを示し；
Lは、Si(CH3)3、Li(THF)4、[クラウンエーテルY]または[クラウンエーテルY]-2,4-エポキシヘキササイクルを示し；
nは0または1を示し、m = 1または2であり(m = 2の場合は、n = 0である)；
Yは、一価の金属である)。
もう１つの最近の研究経路は、２個のシクロペンタジエニル基をベースとするリガンドを含むランタニドのホウ化水素メタロセン複合体に関する。例えば、S. M. Cendrowski-Guillaume等による研究、Organometallics, 2000, 19, 5654-5660およびMacromolecules, 2003, 36, 54-60を挙げることができ、これらの研究は、開環によりε-カプロラクトンの重合を特異的に触媒作用する、式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF) (式中、Meはメチル基であり、Smはサマリウムである)を有するそのようなメタロセン複合体の使用を開示している。
また、M.Visseaux等による研究、Journal of Organometallic Chemistry, 691 (2006), pages 86-92も挙げることができ、この研究は、メタロセンCp*2Nd(BH4)(THF)が、ブチルエチルマグネシウムと組合せて使用したとき、大過剰のTHFの存在下でさえも、エチレンに対する極めて活性な触媒を構成し、化学量論量のブチルエチルマグネシウムの存在下では、イソプレンの立体特異性1,4-トランス重合を可能にすることを開示している。
今日まで、ランタニドのボロハイドレイトメタロセン複合体を使用してのオレフィン類と共役ジエン類との共重合は、開示されてなく、達成すべき目標のままである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の１つの目的は、この欠点を克服することであり、この目的は、本出願人等が、予期に反して、下記の２つの式AおよびBのうちのどちらかに相応するランタニドの新規なホウ化水素メタロセン複合体を、オレフィン類の共重合において、とりわけ、モノオレフィン類と共役ジエン類との共重合において、さらに詳細には、ブタジエンに由来する単位が1,2-シクロヘキサン結合を含むエチレンとブタジエンとのコポリマーを高触媒活性でもって製造するのに使用し得ることを正しく見出した事実において達成される：
【化３】
0005586849.tif 000004
(式中、Lnは、包括的に、原子番号57〜71を有する上記ランタニドを示し；
式Aにおいては、各々置換又は非置換のフルオレニル基を有する２つの同一または異なるリガンド分子Cp1およびCp2は、Lnに結合しており；
式Bにおいては、置換又は非置換の、式MR1R2 (式中、Mは、元素の周期表のIVa族からの元素であり；R1およびR2は、同一または異なるものであって、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基を示す)に相応するブリッジPにより互いに結合している２つの同一または異なるフルオレニル基Cp1およびCp2を有するリガンド分子は、Lnに結合しており；
Lは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれるアルカリ金属を示し；Nは、エーテルのような複合体化用溶媒分子を示し；xは、0よりも大きい整数または非整数であり；そして、pは、1または2に等しい整数である)。
【０００６】
アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、グリニャール試薬、およびアルキルリチウムとアルキルアルミニウムの混合物からなる群から選ばれるアルキル化共触媒と組合せて使用したとき、1,2-シクロヘキサン結合を含む少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種の共役ジエンとのコポリマーの合成を可能にするこの本発明に従うランタニドのホウ化水素メタロセン複合体は、本出願人等の知る限り、今日まで本当に最初のことであることに注目しなければならない。
上記の式AおよびBから明らかに、本発明に従うこのランタニドメタロセン複合体(当業者には、“ランタニドセン(lanthanidocene)”としても知られている)は、具体的には、一方でランタニドに結合した２個のフルオレニル基とホウ化水素基を、他方で好ましくはテトラヒドロフラン(THF)からなる複合体化用溶媒Nの分子と結合したアルカリ金属L、好ましくはリチウムを含むことに注目すべきである。
好ましくは、Cp1およびCp2は、各々、式AおよびBにおいて式C13H9またはC13H8に相応する同じ非置換フルオレニル基を有する。
また、好ましくは、これらの式AおよびBは、xが1に等しくpが2に等しいものであり、この場合、本発明に従う複合体は、双方の場合でダイマーである。
本発明のとりわけ有利な実施態様によれば、上記複合体は、とりわけ式Bに相応し、この場合、式MR1R2(式中、Mは、好ましくはケイ素であり、R1およびR2は、有利にはメチルである)のブリッジによりブリッジしたタイプである。
【０００７】
さらに有利には、本発明に従う上記複合体は、下記の式のいずれかに相応する：
【化４】
0005586849.tif 000005
(式中、Fluは、複合体B'においては式C13H8の非置換フルオレニル基を或いは基B”においては1〜20個の炭素原子を含むアルキル基によって置換されたフルオレニル基を示し、Meはメチル基を示し、Siはケイ素であり、Ndはネオジムであり、Liはリチウムであり、Et2Oはエーテルであり、xは0〜3の範囲の整数である)。
本発明のもう１つの有利な特徴によれば、上記複合体は、単結晶の形で単離することができ、とりわけ、この単結晶をX線回折法(付記１参照)により分析して結晶図データを得ることを可能にする。さらに詳細には、本出願人等は、本発明に従う複合体B'のこれら単結晶が単斜晶格子系に従って配列されていることを立証することができた。
本発明に従う上記複合体は、有利には、式P-Cp1Cp2-L2のリガンド塩と上記複合体化用溶媒中に溶解させ式Ln(BH4)3N3で示されるランタニドLnトリス(ホウ化水素)との反応を含む製造方法によって得られる。
好ましくは、本発明に従う式B'に関しては、上記リガンド塩は、式Me2SiFlu2-Li2に相応し、上記ランタニドトリス(ホウ化水素)は、Nd(BH4)3(THF)3に相応する。
本発明の１つの実施態様によれば、この製造方法は、周囲温度で、ジエチルエーテルのようなもう１つの溶媒中に溶解させた上記リガンド塩を、この他の溶媒中に溶解させた形のランタニドトリス(ホウ化水素)の上記溶液上に流し、溶液を周囲温度で撹拌し、撹拌溶液を濾過し、濾液を濃縮し、および/または複合体を乾燥させ、必要に応じて、貧溶媒を濃縮物に添加して複合体を沈降させることを含む。
【０００８】
本発明に従う第２の触媒系は、一方で、上記で定義したようなランタニドの上記ホウ化水素メタロセン複合体を、他方で、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、グリニャール試薬、およびアルキルリチウムとアルキルアルミニウムの混合物からなる群から選ばれる上記共触媒を含む。
有利には、上記共触媒は、ブチルオクチルマグネシウムである。
上記で示しているように、本発明に従うこの触媒系は、ランタニドホウ化水素タイプのメタロセン複合体をベースとする従来技術の如何なる触媒系によっても可能にし得なかったモノオレフィンおよびジオレフィンのような数種のオレフィン類の共重合を可能にする。
また、上記ランタニドホウ化水素メタロセン複合体は、本発明に従う触媒系に、エチレンのようなモノオレフィンとブタジエンのような共役ジエンとの共重合に対する触媒活性を授与し、この活性は、上記の文献WO-A-2004/035639号のハロゲン化メタロセン複合体により同じ共重合反応に対してもたらされる活性よりも高くさえある。
モノオレフィンおよび/またはジオレフィンのような少なくとも２種のオレフィンモノマーの本発明に従う共重合方法は、上記触媒系を上記モノマー類の存在下に反応させることを含み、この反応は、トルエンのような炭化水素溶媒中の懸濁液または溶液中で、−20℃〜120℃の温度で実施する。
この反応は、好ましくは1バール〜50バールの範囲の変動し得る圧力下に、さらにまた、好ましくは、好ましくは20℃〜90℃の温度で実施し得る。
【０００９】
上記共重合方法は、好ましくは、下記の工程を含む：
(i) 上記触媒系の、上記複合体を上記共触媒と反応させることによる重合媒質外での予備調製工程；その後の、
(ii) (i)において得られた触媒系の、重合させるモノマー類の存在下での反応工程。
しかしながら、別の態様においては、触媒系は、重合媒質中で現場調製し得ることに留意すべきある。
本発明のとりわけ有利な実施態様によれば、この方法は、エチレンとブタジエンを共重合させて、下記であるようなエチレン/ブタジエンコポリマーを得ることを含む：
‐ブタジエンに由来する単位のモル量は、有利には10％よりも多く、さらに有利には25％以上であり；そして、
‐ブタジエンに由来する単位は、通常のトランス-1,4および1,2(ビニル)結合以外に、1,2-シクロヘキサンの形の環状結合を含む。
有利には、ブタジエンに由来する上記コポリマーの単位中の1,2-シクロヘキサン結合のモル量は、20％以上、さらに有利には25％以上である。ある場合には、1,2-シクロヘキサン結合のこの量は、35％よりも高くさえあり得ることに注目すべきである。
本発明のもう１つの特徴によれば、10以下、有利には5以下である共触媒/複合体モル比を使用して、50,000g/モル以上である上記コポリマーの数平均分子量Mnを得る。
さらに有利には、この共触媒/複合体モル比は2以下であるように選定し、共重合を、8バール以上、例えば、10バールに等しい圧力下に実施して、200,000g/モル以上である上記コポリマーの数平均分子量Mnを得る。
【００１０】
上記で定義した共重合方法によって得ることのできる本発明に従うエチレンとブタジエンとのコポリマーは、有利には、下記の２つを示す：
a) 25％以上であるブタジエンに由来する単位のモル量；および、
b) 25％以上であるブタジエンに由来する上記単位中での1,2-シクロヘキサン結合のモル量。
本発明のもう１つの特徴によれば、エチレンとブタジエンのこのコポリマーは、上記２つの特徴a)およびb)以外に、30,000g/モル以上の数平均分子量Mnも示す。
有利には、本発明に従うこれらのコポリマーは、3.5よりも低い、さらに有利には2.5以下の多分散性指数PIをさらに示す。上記分子量Mnの例に従い、多分散性指数PIは、本説明においては、立体排除クロマトグラフィーによって測定した(付記２参照)。
本発明に従うコポリマーは、好ましくは、−10℃よりも低いガラス転移温度Tgを示す。さらに詳細には、これらのコポリマーは、例えば、−20℃〜−50℃の温度Tgを示す。この温度Tgは、本説明においては、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定する。さらに詳細には、これらの熱分析は、“Setaram 131”熱量計において実施した。サンプルを、10℃.min-1の速度での−100℃から100℃までの２回の温度上昇に供した。２回目の温度上昇におけるデータを使用してポリマーの熱特性を判定した。
本発明の上記特徴および他の特徴は、添付図面を参照しながらの以下の本発明の幾つかの例としての実施態様の説明を読めば、より良好に理解し得るであろう。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の実施例全てにおいて、手順はアルゴン下に実施し、使用する溶媒は、ナトリウムと反応させ次いで蒸留することによって或いは0.3nm(3Å)分子ふるい上でアルゴンをフラッシングさせながら前以って乾燥させた。
以下で合成したメタロセン複合体は、全て、d8-THF中での1H NMRにより、22℃の温度で“Bruker DRX 300”分光計を300MHzの周波数で使用して、さらに、本発明に従うホウ化水素複合体については、付記１に説明するX線回折法により分析した。
これらの実施例において得られた各コポリマーのミクロ構造は、1H NMRおよび13C NMR法によって測定した。このために、“Bruker DRX 400”分光計を、1H NMR法においては400MHz、13C NMR法においては100.6MHzの周波数で使用した。スペクトルは、5mm“QNP”プローブを使用して363Kの温度で獲得した。テトラクロロエチレン/パーデューテロベンゼン混合物(容量比 2：1)を溶媒として使用した。
【００１２】
1) 式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2の本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセンタイプの複合体１の合成
a) Me2SiFlu2Li2の塩(MeおよびFluは、それぞれ、メチル基および非置換フルオレニル基である)を、特許EP-A-1 092 731号の書面に記載されているようにして合成した。
このために、第１の工程において、式Me2Si(C13H9)2の化合物を合成した。これを実施するために、18ミリモルのC13H10と18ミリモルの水素化ナトリウムを、THF中で１夜還流下に撹拌した。その後、8.1ミリモルのCl2SiMe2をこの混合物に添加し、次いで、得られた溶液を周囲温度で3時間撹拌した。その後、THFの１部を蒸発させ、次いで、ヘプタンを添加した。得られた有機相を加水分解し、飽和NH4Cl水溶液で数回抽出した。その後、溶媒を蒸発させ、抽出物を真空下に60℃で乾燥させた後、式Me2Si(C13H9)2の上記化合物を最終的に回収した。
その後、4.4ミリモルの式Me2Si(C13H9)2のこの化合物と13ミリモルのBuLiを、トルエン中で、周囲温度で１夜、次いで、50℃で3時間撹拌した。式Me2SiFlu2Li2の相応する塩からなる沈降物を得て、ヘプタンで洗浄し、次いで、真空下に乾燥させた。
b) さらにまた、式Nd(BH4)3(THF)3のネオジムホウ化水素を、S. M. Cendrowski-Guillaume、G. Le Gland、M. NierlichおよびM.Ephritikhineによる論文、Organometallics, 2000, 19, 5654-5660に記載されているようにして合成した。
c) その後、本発明に従う複合体１を、下記の方法で合成した：
75mlのジエチルエーテル中に溶解させた515mg (1.3ミリモル)の塩Me2SiFlu2Li2を、周囲温度で、75mlのジエチルエーテル中に溶解させた521mgのNd(BH4)3(THF)3 (1.3ミリモル)を含む溶液上に流した。
得られた溶液を周囲温度で12時間撹拌し、濾過し、その後、得られた濾液を総容量 125mlに濃縮した。その後、200mlのペンタンを撹拌しながら流した。拡散性の混濁が生じた後、撹拌を中止した。
暗赤色結晶(360mg、0.56ミリモル)が、12時間の放置後に生成した。
即ち、この反応は、周囲温度において、分子式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2の本発明に従うネオジム複合体１を生じており、その拡大した式は、図１に示している。この複合体１は、単結晶の形で45％の収率でもって単離した。
複合体１のこれらの単結晶を、図３および４並びに付記１において示しているように、X線回折および1H NMRにより特性決定した；これらの単結晶は、単斜晶格子系に従って配列されていることが示されている。
X線回折による特性決定(図３および図４)から明らかなように、実験式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2の本発明に従う複合体１は、ダイマーの形で存在する。
該ダイマーのモル質量M1は、1279.10 g.モル-1に等しい。1H NMR分析は、この複合体１の上記構造を確証しており、下記の配置(assignment)がこの複合体１においては提示される：
(d8-THF、22℃)：97.5 ppm、8H、BH4；13.15 ppm、6H、Si(CH3)2；5 ppm、4H、Flu；-2.35 ppm、2*4H、Flu。
【００１３】
2) 式[Me2SiFlu2]NdClのランタニドハロゲン化メタロセンタイプの当該技術の従来状態の“対照”複合体２の合成
50mlのTHFに溶解させた1090mg (2.8ミリモル)のMe2SiFlu2Li2を、周囲温度で、100mlのTHF中に620mg (2.5ミリモル)のNdCl3を含む溶液(NdCl3懸濁液は、還流下に、前以って12時間加熱していた)上に流した。混合物を12時間還流に供し、次いで、溶媒を蒸発させた。生成物をトルエンで抽出し、塩を濾過により除去した。1390mg (2.4ミリモル)の粗複合体、式[Me2SiFlu2]NdClおよびモル質量M = 566.27g/モルを有するクロロ(μ-ジメチルシリル)ビス(η5-フルオレニル)ネオジムを、濾液の蒸発後に得た。
この反応は、反応媒質を還流に供することを必要とし、粗生成物の形で単離した複合体２を生成した。この複合体２のX線回折分析は、単結晶をこの複合体２においては得ることができなかったので不可能であった。ネオジムの常磁性のために、複合体２に関するシグナルは、1H NMRによっては、d8-THF中またはd5-ピリジン中のいずれにおいても観察できなかった。
【００１４】
3) 低圧共重合試験(開始圧力 = 4バール)
これら２種類の複合体１および２の各々を、アルキル化共触媒としてのブチルオクチルマグネシウム(“BOMAG”と略記する)と一緒に、エチレンとブタジエンとの共重合において使用した。各触媒系１および２(それぞれ、本発明に従うおよび“対照”の)を、相応する複合体１または２の共触媒“BOMAG”による事前活性化を1.9〜10.4で変動するMg共触媒/Nd複合体モル比で実施することによって製造した；活性化時間は、下記の通りであった：
‐試験3-1、3-2、3-3および3-6においては15分間；
‐試験3-4においては12時間；そして、
‐試験3-5においては1時間。
重合は、250mlガラス反応器内で、200mlのトルエン中で80℃の温度および4バールの開始圧で生じた。各モノマーは、媒質中に、30％のブタジエンを含むガス混合物の形で導入した。
反応時間t(分)後、共重合を冷却により中止し、反応器を脱ガスし、その後、コポリマーをメタノールからの沈降によって得る。乾燥させた後、コポリマーの質量w (g)を得る。
各種試験の結果を、下記の表１〜３に示している。
【００１５】
表１：重合条件
0005586849.tif 000006
表２：複合体の活性およびコポリマーのマクロ構造
0005586849.tif 000007
g.モル-1.h-1およびg.g-1.h-1で表している欄は、複合体のモル当り(それぞれグラム当り)および時間当りで得られたコポリマーのグラム数を示しており、従って、複合体１および２の触媒活性の指標を構成している。
表３：コポリマーのミクロ構造の13C NMR特性決定
0005586849.tif 000008
【００１６】
図２は、そのようにして製造したエチレン/ブタジエンコポリマーにおけるブタジエン単位の挿入について観察した種々の結合の略図である。
表２に照らして、本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセン複合体１は、共触媒によりアルキル化された時点で、“対照”複合体２の活性よりもはるかに高いg.g-1.h-1での触媒活性を示しており、この活性は、ランタニドハロゲン化メタロセンタイプのこの“対照”複合体の活性と比較したとき(試験3-6参照)、少なくとも実質的に2倍、実際には3倍(試験3-3および3-4参照)でさえあることが明らかである。
表３に照らして、本発明に従うこの複合体１は、ブタジエンに由来する単位が25％よりも多いモル量で存在し、1,2-シクロヘキサン結合、即ち、ブタジエンに由来する単位を、25％以上、実際には30％以上でさえある比較的高いモル量で常に含むエチレン/ブタジエンコポリマーを得るのを可能にしていることが明らかである。
即ち、本発明に従う試験3-4は、29.1%の1,2-シクロヘキサン結合を含む28.4％のブタジエンに由来する単位を含むコポリマーの生成を、“対照”複合体２における僅か64 g.g-1.h-1に対して使用した複合体１における200 g.g-1.h-1の触媒活性でもってもたらしている。
さらに、本発明に従う試験3-5は、2よりも低い共触媒/複合体モル比を選定することにより、エチレン/ブタジエンコポリマーにおいて比較的高い数平均分子量Mn(70 000g/モルよりも高い)を得るのが可能であることを示している。
【００１７】
4) 高圧共重合試験(開始圧力 = 10バール)
上記２種類の複合体１および２の各々を、アルキル化共触媒としての“BOMAG”と一緒に、2に等しい同じMg共触媒/Nd複合体モル比により、エチレンとブタジエンとの共重合において使用した。各触媒系１および２(それぞれ、本発明に従うおよび“対照”の)を、相応する複合体１または２の共触媒“BOMAG”による事前活性化を15分間実施することによって製造した。
重合は、1リットルのステンレススチール製金属反応器内で、600mlのトルエン中で80℃および10バールの開始圧で生じた。ブタジエンおよびエチレンモノマー(それぞれ、“Bd”および“E”と略記する)は、上記媒質中に、供給ガス混合物中のブタジエン画分を変動させながら導入した。
各種試験の結果を、下記の表４〜６に示している。
0005586849.tif 000009
【００１８】
表５：複合体の活性およびコポリマーのマクロ構造
0005586849.tif 000010
g.モル-1.h-1およびg.g-1.h-1で表している欄は、複合体のモル当り(それぞれグラム当り)および時間当りで得られたコポリマーのグラム数を示しており、従って、複合体１および２の触媒活性の指標を構成している。
0005586849.tif 000011
【００１９】
表５に照らして、本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセン複合体１は、共触媒によりアルキル化された時点で、“対照”複合体２の活性よりもはるかに高いg.g-1.h-1での触媒活性を示しており、この活性は、ランタニドハロゲン化メタロセンタイプのこの“対照”複合体の活性(試験4-3および4-4参照)と比較したとき、2倍よりも高く、実際には4倍よりも高くさえあることが明らかである(試験4-1および4-2参照)。
表６に照らして、本発明に従うこの複合体１は、ブタジエンに由来する単位が10％よりも、実際には30％さえよりも多いモル量で存在し、1,2-シクロヘキサン結合を、20％よりも、実際には30％さえよりも多い比較的高いモル量で常に含むエチレン/ブタジエンコポリマーを得るのを可能にしていることが明らかである。
即ち、本発明に従う試験4-2は、約30％のブタジエン供給の結果として、20.2%の1,2-シクロヘキサン結合を含む30.8％のブタジエンに由来する単位を含むコポリマーの生成を、試験4-2の条件と同様な重合条件で実施した試験4-4において試験した“対照”複合体２における僅か143 g.g-1.h-1に対比し、使用した複合体１における339 g.g-1.h-1の触媒活性でもってもたらしている(表４参照)。
また、これらの高圧(10バール)重合は、低減したMg共触媒/Nd複合体モル比(2に等しい)とも関連して、本発明の複合体１が、試験4-2において得られたコポリマーに、試験4-4の同様な条件下の“対照”複合体２によって得られたモル質量Mn(70 700g/モル)よりもはるかに高いモル質量Mn (281 000g/モルよりも高い)を授与するのを可能にしていることにも注目すべきである。
結論として、本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセン複合体１は、1,2-シクロヘキサン単位を示すエチレンとブタジエンとのコポリマーを製造するのを、本出願人等の知識にとって今日までの最高の既知数である極めて高い触媒活性でもって可能にする。
【００２０】
5) 低圧ホモ重合試験(開始圧力 = 4バール)
複合体１を、アルキル化共触媒としてのブチルオクチルマグネシウム(“BOMAG”と略記する)と一緒に、エチレンの重合において使用した。本発明に従う触媒系を、複合体１の共触媒“BOMAG”による事前活性化を10.4のMg共触媒/Nd複合体モル比で実施することによって製造した；活性化時間は、15分であった。
重合は、250mlのガラス反応器内で、200mlのトルエン中で80℃の温度および4バールの圧力下に生じた。
25分間反応させた後、重合を冷却により中止し、反応器を脱ガスし、その後、ポリマーをメタノールからの沈降により得る。
乾燥させた後、Mn = 7700g.mol-1および多分散性指数PI = 1.98を有する7.1gのポリエチレンを得る。
0005586849.tif 000012
本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセン複合体１は、上記共触媒によりアルキル化された時点で、831 900のg.モル-1.h-1での触媒活性を示す。
【００２１】
6) 式Me2SiFlu'2Nd(BH4)2Li(エーテル)3 (Flu' = 2,7tBu2C13H6)の本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセンタイプの複合体３の合成
a) 式[Me2SiFlu'2]Li2(THF)2の塩を合成した(MeおよびFlu'は、それぞれ、メチル基および2,7-ジ(tert-ブチルフルオレニルリガンド)である)。
このために、第１の工程において、式[2,7tBu2C13H7][Li]の化合物を合成した。17.8mlのBuLi溶液(1.6M、28.4ミリモル)を、トルエン(50ml)中の2,7-tBu2C13H8 (7.54g、27.1ミリモル)溶液上に流した。混合物を周囲温度で15時間撹拌し、次いで、2時間60℃とした。沈降する塩を濾過により回収する。その後、[2,7tBu2C13H7][Li]をヘプタンで洗浄し、次いで、真空下に乾燥させる(5.88g、76％)。
3.64gの[2,7-tBu2C13H7][Li] (12.8ミリモル)を、THF (150ml)に溶解する。溶液を−50℃に冷却し、その後、SiMe2Cl2を添加する(6.4ミリモル)。混合物を周囲温度に戻し、その後、15時間撹拌する。THFを蒸発させ、次いで、生成物を50mlのトルエンで抽出する。溶媒を蒸発させて、式Me2Si(2,7-tBu2C13H7)2のベージュ色固形物を得る。その後、化合物Me2Si(2,7-tBu2C13H7)2を50mlのTHFに溶解する。溶液を0℃に冷却し、次いで、8.0mlのBuLi溶液(1.6M、12.8ミリモル)を添加する。混合物を周囲温度に戻し、次いで、15時間撹拌する。THFを蒸発させ、生成物を冷ヘプタンで洗浄する。4.8gのジリチウム塩[Me2Si(2,7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2を得る(97%)。
生成物をプロトンNMRで特性決定した；その分子式は、[Me2Si(2,7tBu2C13H6)2]Li2(THF)2である(MW = 769.10g.mol-1)。
その配置は、下記のとおりである：
1H NMR (d8-THF、22℃)：0.96 ppm (s、6H、SiMe2)；1.39 ppm (s、36H、t-Bu)；1.78および3.62 ppm (m、2*8H、2*THF)；6.65 ppm (d、J = 8 Hz、4H、FluH)；7.78 ppm (d、J = 8 Hz、4H、FluH)；8.02 ppm (s、4H、FluH)。
【００２２】
b) さらにまた、式Nd(BH4)3(THF)3のネオジムホウ化水素を、S. M. Cendrowski-Guillaume、G. Le Gland、M. NierlichおよびM.Ephritikhineによる論文、Organometallics, 2000, 19, 5654-5660に記載されているようにして合成した。
c) その後、本発明に従う化合物３を、下記の方法で合成した：
75mlのTHF中に溶解した塩[Me2Si(2,7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2 (6.4ミリモル)を、周囲温度で、75mlのTHF中に溶解した2.59g (6.4ミリモル)のNd(BH4)3(THF)3を含む溶液上に流した。混合物を15時間撹拌下に保ち、その後、溶媒を蒸発させる。赤褐色の残留物を得る。その後、ジエチルエーテル(175ml)を添加する。得られた溶液を濾過し、次いで、濾液をおよそ75mlの総容量に濃縮する(混濁状外観)。その後、75mlのペンタンを撹拌しながら添加する。撹拌を中止し、溶液を放置する。結晶が、油状物と一緒に形成される。上清を除去し、長時間の乾燥を真空下に実施する。結晶と混ざった固形残留物を得る(2.45g)。
即ち、周囲温度でのこの反応は、分子式[Me2Si(Flu')2Nd(BH4)2Li(エーテル)3]の本発明に従うネオジム複合体３を生じていた；拡大した式を図６に示している。
複合体３の単結晶を、図７および８に示しているように、X線回折によって特性決定した；これらの図は、結晶が三斜晶格子系に従って配列されていることをとりわけ示している。さらにまた、本発明に従う複合体３は、単量体形で存在し、その単位セルが２つの結晶学的に独立した複合体を含む。
そのモル質量M3は、該構造体のエーテル分子がTHF、ジエチルエーテルまたはその２つの混合物のいずれであるかに応じて、1008〜1012 g.mol-1である。
【００２３】
7) 低圧共重合試験
複合体３を、アルキル化共触媒としてのブチルオクチルマグネシウム(“BOMAG”と略記する)と一緒に、エチレンとブタジエンとの共重合において使用した。各触媒系３を、複合体３の共触媒“BOMAG”による事前活性化を5に等しいMg共触媒/Nd複合体モル比で実施することによって製造した；活性化時間は、試験7-1〜7-5の全てにおいて15分であった。
重合は、250mlガラス反応器内で、200mlのトルエン中で80℃の温度および4バールまたは試験6-5の場合の2バールの開始圧で生じた。各モノマーは、媒質中に、10、20または30％のブタジエンを含むガス混合物の形で導入した。
反応時間t(分)後、重合を冷却により中止し、反応器を脱ガスし、その後、コポリマーをメタノールからの沈降によって得る。乾燥させた後、コポリマーの質量w (g)を得る。
表７：重合条件(複合体３)
0005586849.tif 000013
【００２４】
表８：複合体３の活性およびコポリマーのマクロ構造
0005586849.tif 000014
表９：コポリマーのミクロ構造の13C NMR特性決定
0005586849.tif 000015
*1,4-αCyシグナルは、その低い強度および新たな小シグナルの重なりのために統合できなかった。1,4-シクロヘキサン単位量が挿入ブタジエン単位の5％未満であることは、推定し得る。
表９においては、
T-1,2-Cyは、コポリマー鎖中のトランス-1,2-シクロヘキサン単位を意味する。
C-1,2-Cyは、コポリマー鎖中のシス-1,2-シクロヘキサン単位を意味する。
1,4-Cyは、コポリマー鎖中の1,4-シクロヘキサン単位を意味する。
複合体３を使用して得られたコポリマーは、1,4-シクロヘキサンおよび1,2-シクロヘキサンの形の結合を含むブタジエンに由来する単位を示す。
【００２５】
付記１
本発明に従うランタニドホウ化水素メタロセン複合体のX線回折法による分析
X線回折による分析を、グラファイト単色光分光器によって与えられるMoKα源(0.071069nm(0.71069Å)に等しい波長)を150Kの温度で使用する回折計において実施した。
サンプルの結晶を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内から、小ペトリ皿中に移し、Paratone-N (Hampton Research社)で覆った。その後、小フラグメントを切断し、“Bruker AXS社”からの“KappaCCD”回折計を使用して分析した。回折した強度を、150Kで、モリブデンのKα波長でのΦおよびωスキャンによる“Collect”ソフトウェアにより測定した。得られた画像を統合し、強度を“Denzo-SMN”プログラムパッケージにより計測した。
構造は、下記による直接法によって解像した：
‐“SIR97”プログラム、A. Altomare、M.C. Burla、M. Camalli、G. Cascarano、C.Giacovazzo、A. Guagliardi、A.G.G. Moliterni、G. PolidoriおよびR. Spagnaによる論文、“SIR97, An integrated package of computer programs for the solution and refinement of crystal structures using single crystal data”参照；および、
‐“SHELXL”プログラムによる最小二乗細分法、G.M. Sheldrickによる論文：SHELXL-97, Universitat Gottingen, Gottingen, Germany, 1997参照。
【００２６】
結晶学データは、下記の表に要約している。
ランタニドホウ化水素メタロセン複合体１の結晶学データ
0005586849.tif 000016
【００２７】
付記２
コポリマーの立体排除クロマトグラフィーによる分析
a) テトラヒドロフラン(THF)に周囲温度で可溶性であるコポリマーにおいては、モル質量は、THF中での立体除外クロマトグラフィーにより測定した。サンプルは、“Waters 717”注射器および“Waters 515 HPLC”ポンプを使用して、1ml.min-1の流量で１連の“Polymer Laboratories”カラムに注入した。
45℃に自動調温制御したチャンバー内に配置したこの１連のカラムは、下記からなる：
‐１本のプレカラム：PL Gel 5 μm；
‐２本カラム：PL Gel 5 μm Mixed C；
‐１本カラム：PL Gel 5 μm 500 Å。
検出は、“Waters 410”屈折計を使用して実施した。
モル質量は、“Polymer Laboratories”によって認証されたポリスチレン標準を使用する相対較正法によって測定した。
絶対的方法ではないが、SECは、ポリマーの分子量分布を理解するのを可能にする。標準である市販製品から出発して、種々の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定し得、多分散性指数を算出し得る(PI = Mw/Mn)。
b) テトラヒドロフランに周囲温度で不溶性であるコポリマーにおいては、モル質量は、1,2,4-トリクロロベンゼン中で測定した。コポリマーを、先ずは、高温条件で溶解し(150℃で4時間00分)、その後、150℃で、３本の“Styragel”カラム(２本の“HT6E”カラムと１本の“HT2”カラム)を備えた“Waters Alliance GPCV 2000”クロマトグラフ中に1ml.min-1の流量で注入した。
検出は、“Waters”屈折計を使用して実施した。
モル質量は、“Polymer Laboratories”によって認証されたポリスチレン標準を使用する相対較正法によって測定した。
【００２８】
付記３
エチレンとブタジエンとのコポリマー中に挿入したブタジエン単位のミクロ構造の1Hおよび13C NMR測定
高解像力NMR分光分析は、Bruker DRX 400分光計により、1Hの観測においては400MHzの周波数で、13Cの観測においては100.6MHzの周波数で実施した。1Dスペクトルは、5-mm QNPプローブにより363Kの温度で得た。2Dスペクトルについては、z軸に沿って場勾配を有する広帯域プローブを使用した。1H-1H相関は、COSYGSシーケンスによって判定し、1H-13C相関は、HMQC-GSおよびHMBC-GSシーケンスによって判定した。テトラクロロエチレン(TCE)とパーデューテロベンゼン(C6C6)の混合物(2/1容量比)を溶媒として使用した。分析のためのポリマー濃度は、10〜15％(質量/質量)である。化学シフト(δ)は、テトラメチルシラン(TMS)を内部参照として使用して、ppmで示す；TMSが存在しない場合、ポリエチレン(δ=30.06ppmでの“PE”)の共鳴を、内部参照として使用する。
表記法：
以下の記号を、この付記の全ての図式および表において使用している：
T：トランス-1,4として挿入したブタジエンまたはイソプレン単位；
C：シス-1,4として挿入したブタジエンまたはイソプレン単位；
L：シス-またはトランス-1,4として挿入したブタジエン単位；
V：1,2(ビニル)として挿入したブタジエン単位；
E：エチレン単位；
B：ブタジエン単位(ミクロ構造の区別なしで)；
T-1,2-Cy：トランス-1,2-シクロヘキサン単位；
C-1,2-Cy：シス-1,2-シクロヘキサン単位；
1,4-Cy：1,4-シクロヘキサン単位。
1,2 (V)およびトランス-1,4 (T)ブタジエン単位並びにトランス-1,2-シクロヘキサン(T-1,2-Cy)単位に由来する記号の配置に関しては、論文“Investigation of Ethylene/Butadiene Copolymers Microstructure by 1H and 13C NMR”: M.F. Llauro, C. Monnet, F. Barbotin, V. Monteil, R. Spitz, C. Boisson, Macromolecules, 2001, 34, 6304を参照すべきである。
【００２９】
図式１：コポリマー鎖中で分離した形で1,2-シクロヘキサン単位の種々の炭素を示すのに使用する表記法：
【化５】
0005586849.tif 000017
表１：トランス-1,2-シクロヘキサン単位に関連する各炭素の化学シフト：
0005586849.tif 000018
表２：シス-1,2-シクロヘキサン単位に関連する各炭素の化学シフト：
0005586849.tif 000019
【００３０】
図式２：コポリマー鎖中で分離した形で1,4-シクロヘキサン単位の種々の炭素を示すのに使用する表記法：
【化６】
0005586849.tif 000020
表３：トランス-1,4-シクロヘキサン単位に関連する各炭素の化学シフト：
0005586849.tif 000021
【００３１】
複合体３の結晶学データ
0005586849.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従うランタニドのホウ化水素メタロセン複合体の拡大した化学式を示す。
【図２】図１の複合体により本発明に従って製造したエチレンとブタジエンとのコポリマー中へのブタジエン由来単位の挿入を特徴付ける種々の結合を示す。
【図３】図１の本発明に従う複合体を特性決定するX線回折によって観察した単結晶構造を示す。
【図４】図１の本発明に従う複合体を特性決定するX線回折によって観察した単結晶構造を示す。
【図５】高視野のみを示している図１の本発明に従う複合体に関する1H NMRスペクトルである(BH4基に関するシグナルは、示しておらず、およそ100ppmにおいて出現している)。
【図６】本発明に従うもう１つのランタニドホウ化水素メタロセン複合体の拡大した化学式を示す。
【図７】図６の本発明に従う複合体を特性決定するX線回折によって観察した単結晶構造を示す(各エーテルの炭素原子は、より一層明確にするために表示から省いている)。
【図８】図６の本発明に従う複合体を特性決定するX線回折によって観察した単結晶構造を示す(各エーテルの炭素原子は、より一層明確にするために表示から省いている)。
【図１】
0005586849.tif 000026
【図２】
0005586849.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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