(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化部位を有する第一フルオロポリマーを含むヨウ素含有非晶質フルオロポリマー；及び
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って１００℃で２超（ＭＬ １＋１０）のムーニー粘度を有する少なくとも１種の第二非晶質フルオロポリマー
を含む組成物であって、
前記第一フルオロポリマーは、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上の、及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒にて２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有し、
前記第一フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド及びトリフルオロエチレンからなる群から誘導されるインターポリマー化単位を含み、
前記ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは、臭素を含むポリマー繰返し単位を含まない、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物を含む、水性分散体。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含むフルオロエラストマーに由来する硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低粘度及び改良された加工性を有するヨウ素含有非晶質フルオロポリマー、かかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーの製造方法、かかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーに由来する硬化物品、並びにかかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーに由来する溶液、分散体及びコーティング材に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００７年９月１４日出願の米国特許仮出願第６０／９７２，６２４号及び２００７年９月１４日出願の同第６０／９７２，６２７号（これらの開示はその全体が本明細書へ参考として組み込まれる）の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
本開示は、超低粘度及び改良された加工性を有するヨウ素含有非晶質フルオロポリマー、かかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーの製造方法、かかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーに由来する硬化物品、並びにかかるヨウ素含有非晶質フルオロポリマーに由来する溶液、分散体及びコーティング材に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本開示は硬化部位を備えた第一フルオロポリマーを有するヨウ素含有非晶質フルオロポリマーを提供する。第一フルオロポリマーは、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上の、及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒にて２００ｋＰａ以上の貯蔵弾性率を有する。
【０００５】
幾つかの実施形態では、ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で４以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度及び１０ｄＮ／ｃｍ以下のロールミルに対する剥離強度を有する。幾つかの実施形態では、ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で２以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度及び１０ｄＮ／ｃｍ以下のロールミルに対する剥離強度を有する。
【０００６】
幾つかの実施形態では、ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー内の第一フルオロポリマーの硬化部位は末端基である。硬化部位末端基は０．２重量％〜２重量％、更には０．３重量％〜１重量％の範囲のヨウ素を有するヨウ素基であってよい。幾つかの実施形態では、ヨウ素は式ＲＩｘのヨウ素化連鎖移動剤(iodinated chain transfer)に由来し、式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、かつ（ｉｉ）ｘ＝１又は２である。連鎖移動剤はペルフルオロ化ヨウ素化合物であってよい。
【０００７】
幾つかの実施形態では、ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは少なくとも１種のキュアサイトモノマーを有する。キュアサイトモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及びこれらの混合物から選択されてよい。
【０００８】
ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーとしてはまた、ペルオキシド硬化系、ポリオール硬化系、アミン硬化系、及びこれらの混合物から選択される硬化系も挙げられる。ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは充填剤を更に含んでよい。
【０００９】
幾つかの実施形態では、ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーはまた、ＡＳＴＭＤ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃にて２（ＭＬ  １＋１０）より大きいムーニー粘度を有する、少なくとも１つの第二非晶質フルオロポリマーを含んでよい。第一フルオロポリマー、第二フルオロポリマー等を包含するフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、及びこれらの混合物から誘導されるインターポリマー化単位を含んでよい。
【００１０】
本開示の別の態様では、（ａ）少なくとも１種のフッ素含有モノマーを提供すること、（ｂ）フリーラジカルを生成可能な反応開始剤を提供すること、（ｃ）所望により、乳化剤を提供すること、及び（ｄ）水性乳化重合にて、ヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１種のフッ素含有モノマーを重合させること（ここで、ヨウ素化連鎖移動剤は重合容器内へと連続的に供給される）を含む、非晶質フルオロポリマーの製造方法が提供される。反応開始剤はペルオキシジサルフェートであってよい。幾つかの実施形態では、ヨウ素化連鎖移動剤の連続供給は１種以上のモノマー中にヨウ素化連鎖移動剤のブレンドを連続供給することにより行われる。
【００１１】
本開示の更に別の態様では、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒で２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を備えた非晶質フルオロポリマーを有するフルオロエラストマーに由来する硬化物品が提供される。
【００１２】
幾つかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは無乳化剤重合により形成される。その他の実施形態では、非晶質フルオロポリマーは緩衝剤又は水酸化アンモニウムと重合させられる。幾つかの実施形態では、非晶質フルオロポリマーは剪断力又は塩によって固化させられる。その他の実施形態では、非晶質フルオロポリマーは塩及び水酸化アンモニウムを添加することで固化させられる。更にその他の実施形態としては、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒で２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を備えた非晶質フルオロポリマーに由来する溶液、分散体及びコーティング材が挙げられる。
【００１３】
本開示の上記概要は本発明のそれぞれの実施形態を記載することを目的としない。また、本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ムーニー粘度をヨウ素含有非晶質フルオロポリマーの温度の関数として示すプロット。
【図２】貯蔵弾性率（Ｇ’）をヨウ素含有非晶質フルオロポリマー及び市販の非晶質フルオロポリマーの周波数（ω）の関数として示す両対数プロット。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
フルオロエラストマー産業にて使用されるエラストマーの加工性向上が一般に望まれている。エラストマー粘度が低ければ、加工技術の簡略化及び生産性向上がもたらされる。エラストマー、とりわけフルオロエラストマー、が高価であるため、生産性向上が特に重要である。それらの粘度が比較的大きいために、現在のフルオロエラストマーはエラストマー産業にて使用される射出成形での加工には限界がある。
【００１６】
６０超のムーニー粘度（ＭＬ．１＋１０、１２１℃にて）を有するフルオロエラストマーは一般に、圧縮成形によってのみ加工可能である。６０以下のムーニー粘度を有するフルオロエラストマーは特別な射出成形装置で加工可能であるが、長いサイクルタイムを必要とし、更には大量の無駄（フラッシュ−アウト）を生じる。
【００１７】
ムーニー単位で３０〜６０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃にて）を有する既知のフルオロエラストマーはこの原理に従ってプレス成形で加工することができる。しかしながら、粘度は依然として射出成形するには高い。
【００１８】
一般的に、フルオロエラストマーの粘度は非フルオロカーボンエラストマー（例えばシリコーンエラストマー）と比較して、非常に高い。多くのフルオロエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０、１２１℃にて）は３０〜６０である。高粘度故に、フルオロエラストマー化合物は加工及び成形（例えば射出成形）するのが難しい。低粘度及び超低粘度は表１のように分類することができる。
【表１】
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【００１９】
本開示はミリング及び成形用途での使用に好適な超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーに関する。超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは一般に、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で２以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度を有する少なくとも１種のフルオロポリマーを有する多成分系化合物である。化合物は更に、硬化剤を含有する。化合物は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で２（ＭＬ  １＋１０）より大きいムーニー粘度を有する１種以上のフルオロポリマーを含んでよい。化合物はまた、１種以上の従来の補助剤、例えば、充填剤、酸受容体、加工助剤、又は着色剤などを含んでもよい。
【００２０】
低粘度ポリマーの物理的性質、例えば圧縮永久歪み耐性が貧弱であることが一般に知られている。しかしながら、本明細書にて開示するエラストマーは低分子量を有し、これが低粘度をもたらす。これらのエラストマーは予想外の結果を示すが、これはこれらのエラストマーに由来する完成品が圧縮永久歪み耐性及び引張り強度を包含する優れた物理的性質を示すことによる。
【００２１】
エラストマーは通常、２ロールミルを使用してコンパウンド化される。一般に、低粘度ポリマー又はコンパウンドは加工が容易である。しかしながら、未加工の又はコンパウンド化したゴムの粘度が低すぎる場合、未加工の又はコンパウンド化したゴムが２ロールミルに粘着する。２ロールミルからコンパウンドを除去することは困難である。
【００２２】
未加工ゴム又はコンパウンドの粘着性はスケール又は変換器を使用して２ロールミルへの剥離強度を測定することによって、ロールミル上にて直接測定可能である。
【００２３】
本明細書にて開示する超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマーはロールミルに対する１０ｄＮ／ｃｍ以下の剥離強度を有する。剥離強度が１０ｄＮ／ｃｍより大きい場合、未加工ゴム又はコンパウンドは圧延及びロールからの除去が困難である。
【００２４】
粘弾性はポリマーの加工性に影響を与えるだけでなく、未加工ゴム及びコンパウンドの粘着性及び柔軟性にも影響を与える。粘弾性は動的機械分析器によって測定することができる。粘着性を同定するための１つの周知の技術は、アルフォンサスＶ．ポシウス（Alphonsus V. Pocius）著、「接着及び接着剤技術（Adhesion and Adhesives Technology）」（２３１ページ、ハンサー・ガーデン・パブリッシャーズ社（Hanser Gardner Publishers, Inc.）（オハイオ州シンシナティ（Cincinnati）刊、１９９７年）に記載されているようなダルキスト基準（Dahlquist criterion）である。この判定基準は米国特許第５，７６５，６９２号に記載されているように、感圧性接着剤（ＰＳＡ）の設計にて使用されてきた。感圧性接着剤について一般に認められた定量的記述は、ダルキスト基準（Dahlquist criterion）によって与えられるが、これは６．３ｒａｄ／秒（１Ｈｚ）にて約３００ｋＰａ未満の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する材料が感圧性接着剤特性を有し、これに対しこの値を超えるＧ’を有する材料が感圧性接着剤特性を有さないことを示す。
【００２５】
驚くべきことに、本発明のフルオロエラストマーは既知のフルオロエラストマーと比較して軟質である。柔軟性はＡＳＴＭ Ｄ  ６２０４−０７及びＤ  ６０４９−０３などの動的機械試験による、室温及び低周波数での弾性率を使用して記述することができる。本発明のフルオロエラストマーの貯蔵弾性率（１Ｈｚ（０．１ｒａｄ／秒）かつ２５℃）はシリコーンエラストマーのそれとほぼ同じであったが、これは軟質エラストマー材料として周知である。材料が軟質であれば、加工、例えば混合及びコンパウンド化が容易である。
【００２６】
幾つかの実施形態では、本明細書にて開示するヨウ素含有非晶質フルオロポリマーは、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上の、及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒にて２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）並びに好ましくは、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて４００ｋＰａ以上の、及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒にて１００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。
【００２７】
フルオロポリマーのうちの少なくとも１種は、それがＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で４以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度、及び幾つかの実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で２以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度を有するような有効量の硬化部位を有する。末端基は少なくとも１種のフルオロポリマーの鎖末端に化学的に結合したヨウ素末端基である。ヨウ素の重量％は約０．２重量％〜約２重量％、好ましくは約０．３重量％〜約１重量％の範囲あってよい。
【００２８】
本明細書にて開示するフルオロポリマーは少なくとも２種の主要モノマー由来の１つ以上のインターポリマー化単位を含んでよい。好適な主要モノマー（類）の例としてはペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、ペルフルオロビニルエーテル、並びにオレフィンなどの水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、など）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。かかるフルオロポリマーとしては例えば、フルオロエラストマーガム及び半結晶性フッ素樹脂が挙げられる。
【００２９】
当業者は、特定のインターポリマー化単位をエラストマー系ポリマーを形成するのに適切な量で選択することができる。このため、適切な濃度のインターポリマー化単位はモル％に基づいて、エラストマー系ポリマー組成物を得るように選択される。
【００３０】
フルオロポリマーがペルハロゲン化され、好ましくはペルフルオロ化された場合、それは、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ（所望によりＨＦＰを包含する）由来のそれぞれインターポリマー化単位を少なくとも５０モル・パーセント（ｍｏｌ％）含有する。フルオロポリマーのインターポリマー化単位の残部（１０〜５０モル％）は、１種以上のペルフルオロビニルエーテル及び／又はペルフルオロビニルエーテル、並びに好適なキュアサイトモノマーによってできている。代表的フルオロポリマーはＴＦＥ及び少なくとも１種のペルフルオロアルキルビニルエーテルの主要モノマー単位で構成される。かかるコポリマーでは、共重合ペルフルオロ化エーテル単位はポリマー中に存在する全モノマー単位の約１０〜約５０モル％、好ましくは約１５〜約３５モル％を構成する。
【００３１】
フルオロポリマーがペルフルオロ化されていない場合、それは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰ由来のそれぞれのインターポリマー化単位の約５モル％〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレン由来のそれぞれのインターポリマー化単位の約５モル％〜約９０モル％、ビニルエーテル由来のそのインターポリマー化単位の約４０モル％以下、並びに、約０．１モル％〜約５モル％、好ましくは焼く０．３モル％〜約２モル％の好適なキュアサイトモノマー、を含有する。
【００３２】
好適なペルフルオロ化エーテルとしては、次式のものが挙げられる：
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｍ−（Ｏ（ＣＦ２）ｐ）ｎ−ＯＲｆ（式１）（式中、Ｒｆはペルフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であって、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜６、かつｐ＝１〜２である）、又は
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆ（式２）（式中、ｍ＝１〜４であり、Ｒｆはペルフルオロ化脂肪族基であって、所望によりＯ原子を含有する）。これらのペルフルオロ化エーテルは、それらをその他のコモノマーと共重合する前に、乳化剤で予め乳化させてよい。
【００３３】
代表的ペルフルオロアルコキシビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）４ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルの混合物を用いてもよい。本開示において有用なペルフルオロオレフィンとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素、又は炭素原子１〜８個、好ましくは１〜３個のペルフルオロアルキルである）であるものが挙げられる。ペルフルオロビニルエーテルを含有する代表的化学式としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００３４】
代表的ペルフルオロアルコキシアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３が挙げられる。
【００３５】
幾つかの実施形態では、部分的フッ素化モノマー又はオレフィンなどの水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、など）、及びフッ化ビニリデンを、フルオロポリマー内にて使用することができる。代表的部分的フッ素化ポリマーには、ＴＦＥ及びプロピレンの主要モノマー単位、例えば、アフラス（AFLAS）（登録商標）（アサヒガラス（Asahi Glass Co. Ltd.）（日本、東京））から市販されている）が挙げられる。テトラフルオロエチレン、プロピレン及びフッ化ビニリデンの主要モノマー単位を有する別の代表的な部分的フッ素化ターポリマー、例えば、ＢＲＥ  ７２３１Ｘ（ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（米国、ミネソタ州）から市販されている）。
【００３６】
本明細書にて開示する非晶質フルオロポリマーは、重合、固化／乾燥、圧延、コンパウンド化、プレフォーミング、及び硬化／成形を含む一連の工程によって製造される。一実施形態では、水性乳化重合は定常状態下にて連続的に実施することができる。本実施形態では、例えば、既に述べた式（１）及び（２）のペルフルオロエーテルの水性乳濁液、並びにその他モノマー、水、乳化剤、緩衝剤及び触媒を、最適な圧力及び温度条件下にて撹拌反応容器に連続的に供給し、一方では、生成したエマルション又は懸濁液を連続的に取り出す。幾つかの実施形態では、前述の成分を攪拌反応容器に供給し、規定された時間にわたり設定温度でそれらを反応させることによるか、又は成分を反応容器に充填し、所望量のポリマーが形成されるまでモノマーを反応容器に供給し一定の圧力を維持することによるバッチ若しくは半バッチ重合が実施される。重合後に、反応容器廃液エマルション又は分散体から、減圧での蒸発によって未反応モノマーを除去する。ポリマーはエマルション又は分散体から固化によって回収される。
【００３７】
一般に、重合は過硫酸アンモニウムなどのフリーラジカル反応開始剤系の存在下で実施される。重合反応は連鎖移動剤及び錯化剤などの他の構成成分を更に含んでよい。一般に、重合は１０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度にて実施される。通常、重合圧力は０．３ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００３８】
エマルション重合を実施する場合、無乳化剤重合に加えて、ペルフルオロ化、部分的フッ素化、ＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタネート）を含まない乳化剤を使用してよい。一般に、これらのフッ素化乳化剤はポリマーに対して約０．０２重量％〜約３重量％で含まれる。フッ素化乳化剤により製造したポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術による同定で、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均直径を有する。
【００３９】
かかるフッ素化及び部分的フッ素化乳化剤としては、フッ素含有モノマーの乳化重合にて一般に使用されるようなものが挙げられる。かかる乳化剤の例としては、フルオロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキル、カルボン酸及び６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するこれらの塩、例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート（ＡＰＦＯ）及びアンモニウムペルフルオロノナノエートが挙げられる（例えば米国特許第２，５５９，７５２号を参照）。
【００４０】
かかる乳化剤の追加の例としては、式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、ペルフルオロ化及び部分的フッ素化乳化剤もまた挙げられ、式中、Ｌは線状の、部分的に若しくは完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆ基は線状の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基又は１つ以上の酸素原子によって中断された線状の、部分的に若しくは完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である（例えば米国特許第２００７／００１５８６４号を参照）。
【００４１】
かかる乳化剤の追加の例としては、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤もまた挙げられ、ＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｍ−Ｏ−ＣＦ２−Ｘ（Ｉ）において、ｍは１〜６の値を有し、Ｘはカルボン酸基又はその塩を表し、ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ｚ−Ｏ−Ｌ−Ｙ（ＩＩ）において、ｚは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−及び−ＣＦ２ＣＦ２−から選択される二価連結基を表し、Ｙはカルボン酸基又はその塩を表す（例えば米国特許公開第２００７／００１５８６５号を参照）。
【００４２】
かかる乳化剤の更なる例としては、式Ｒｆ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆはｎ＝１〜４のＣｎＦ（２ｎ＋１）であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｍは１〜３の整数である（例えば米国特許第２００６／０１９９８９８号を参照）。かかる乳化剤の追加の例としては、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＡを有するペルフルオロ化乳化剤もまた挙げられ、式中、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜３の整数である（例えば米国特許公開第２００７／０１１７９１５号を参照）。
【００４３】
かかる乳化剤の追加の例としては、米国特許第６，４２９，２５８号に記載されているようなフッ素化ポリエーテル乳化剤、並びにペルフルオロ化された又は部分的フッ素化されたアルコキシ酸及びそれらの塩（ここで、ペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する）が挙げられる（例えば米国特許第４，６２１，１１６号を参照）。
【００４４】
他の代表的乳化剤としては、式［Ｒｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＦ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋を有する、部分的フッ素化ポリエーテル乳化剤が挙げられ、式中、Ｒｆは部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基（所望により、１つ以上の酸素原子によって中断されている）を表し、ｔは０又は１であり、ｎは０又は１であり、Ｘｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、又は３である（例えば米国特許公開第２００７／０１４２５４１号を参照）。
【００４５】
更なる代表的乳化剤としては、米国特許公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号、同第２００７／０１４２５１３号及び同第２００６／０２８１９４６号に記載されているようなペルフルオロ化された又は部分的フッ素化されたエーテルを含有する乳化剤が挙げられる。
【００４６】
ペルフルオロ化、部分的フッ素化及び／又は無ＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタネート）乳化剤は、米国特許第５，４４２，０９７号、同第６，６１３，９４１号、同第６，７９４，５５０号、同第６，７０６，１９３号及び同第７，０１８，５４１号に記載されているようなフルオロポリマーエマルション又は分散体から除去又は再利用可能である。
【００４７】
幾つかの実施形態では、重合プロセスはフッ素化乳化剤無しで実施してよい。乳化剤無しで製造されたポリマー粒子は通常、動的光散乱法技術による同定で、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍ、典型的には約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの平均直径を有するが、これに対して懸濁重合では通常、数ミリメートル以下の粒径を生じる。
【００４８】
幾つかの実施形態では、既に開示したような式１及び／又は式２の液体ペルフルオロエーテルはガス状フッ素化モノマーと共重合する前に、フッ素化乳化剤を使用して水中で予め乳化させることができる。液体フッ素化モノマーの事前乳化により、好ましくは約１μｍ以上（同一所有者の米国特許第６，６７７，４１４号に記載されているように、期待される範囲は約１μｍ〜２０μｍである）の直径を有するモノマー液滴を有するエマルションがもたらされる。
【００４９】
コーティング用途に関しては、フルオロポリマーの水性分散体が望ましく、したがって、フルオロポリマーを分散体から分離又は固化する必要はない。例えば、布地の含浸における、又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおける、などのコーティング用途で使用するのに好適なフルオロポリマー分散体を得るためには、一般には、更なる安定化界面活性剤を添加すること、及び／又はフルオロポリマー固体を更に増加させることが望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散体に添加してもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固体に対して１〜１２重量％の量でそれらに添加される。添加されてよい非イオン性界面活性剤の例は、下式で示される：
Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３
式中、Ｒ１は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、かつｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。上記の式において、ｎ及びｍにより示される単位はブロックとして存在してもよく、それらが交互の構成若しくはランダムな構成で存在してもよいということが理解されるであろう。上記式に従う非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０である商標名「トリトンＸ  １００」又はエトキシ単位の数が約７〜８の商標名「トリトンＸ  １１４」として入手可能なものである、商標名「トリトン」として市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのような、アルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。尚、更なる例としては、上式のＲ１が炭素原子４〜２０のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ３が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは「ゲナポール（GENAPOL）Ｘ０８０」の商標名にてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む、上記式による非イオン性界面活性剤も同様に使用してよい。かかる非イオン性界面活性剤は、「ゲナポール（GENAPOL）ＰＦ  ４０」、及び「ゲナポール（GENAPOL）ＰＦ  ８０」の商標名で、クラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。
【００５０】
分散体中のフルオロポリマー固体の量は、必要に応じ又は所望により、３０〜７０重量％の量まで高濃縮されてよい。限外濾過及び熱的高濃縮を包含する、いかなる既知の高濃縮技術を用いてよい。
【００５１】
幾つかの実施形態では、水溶性反応開始剤を使用して、重合プロセスを開始することができる。過硫酸アンモニウムなどのペルオキシ硫酸の塩は通常、単独で又は場合により亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（同一所有者の米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号に開示されている）又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商標名ロンガリット（RONGALIT）（ＢＡＳＦケミカル社（BASF Chemical Company）（米国、ニュージャージー州））にて販売されている）などの還元剤の存在下のいずれかで適用される。これらの反応開始剤及び乳化剤の大部分はそれらが最も効率的となる最適なｐＨ範囲を有する。このため、幾つかの実施形態では緩衝剤が使用される場合がある。緩衝剤としては、ホスフェート、アセテート若しくはカーボネート緩衝剤又は任意のその他の酸若しくは塩基、例えばアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物が挙げられる。反応開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として０．０１重量％〜５重量％で変えることができる。
【００５２】
本開示において、ヨウ素連鎖移動剤が重合プロセスにて使用される。重合において好適なヨウ素連鎖移動剤には、式ＲＩｘが挙げられ、式中、（ｉ）Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル又はクロロペルフルオロアルキル基であり、かつ（ｉｉ）ｘ＝１又は２である。ヨウ素連鎖移動剤はペルフルオロ化ヨウ素化合物であってよい。代表的なヨウ素−ペルフルオロ−化合物としては、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０−ジヨードペルフルオロデカン、１，１２−ジヨードペルフルオロドデカン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
キュアサイトモノマーは、式ａ）ＣＸ２＝ＣＸ（Ｚ）からなる１種以上の化合物に由来し、式中、（ｉ）Ｘはそれぞれ独立してＨ又はＦであり、（ｉｉ）ＺはＩ、Ｂｒ、Ｒｆ−Ｕであり、ここで、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒｆはペルフルオロ化又は部分的ペルフルオロ化アルキレン基であって、所望によりＯ原子を含有する。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。幾つかの実施形態では、キュアサイトモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物由来である。
【００５４】
ヨウ素連鎖移動剤及び／又はキュアサイトモノマーはバッチ充填又は連続供給によって反応容器内へ供給することができる。連鎖移動剤及び／又はキュアサイトモノマーの供給量はモノマー供給量と比較して相対的に少ないため、連鎖移動剤及び／又はキュアサイトモノマーの少量を反応容器内へ連続供給することは、調整するのが難しい。１種以上のモノマー中のヨウ素連鎖移動剤のブレンドによって、連続供給を得ることができる。かかるブレンドのための代表的モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
得られたフルオロポリマーエマルション又は分散体を固化するために、フルオロポリマーエマルション又は分散体を固化するために一般に使用される任意の固化剤を使用してよく、それは、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、及び／又は硝酸、塩酸若しくは硫酸などの酸、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物のような塩基、又はアルコール若しくはアセトンなどの水溶性有機液体であってよい。添加される固化剤の量はフッ素化エラストマーエマルション又は分散体の１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜２０質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部である。更に、フッ素化エラストマーエマルション又は分散体は高速攪拌機などの機械的剪断力によって固化させることができる。フッ素化エラストマーエマルション又は分散体は固化のために凍結させてよい。
【００５６】
固化したフッ素化エラストマーは好ましくは、濾過により収集し、洗浄水で洗浄する。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってよい。洗浄水の量はフッ素化エラストマーの１〜５倍の質量であってよく、フッ素化エラストマーに結合した乳化剤の量は１回の洗浄によって十分に減少させることができる。
【００５７】
ペルオキシド硬化フルオロエラストマーは、助剤、過酸化物及びカーボンブラックなどの充填剤を添加するためのコンパウンドプロセスを必要とする。典型的なコンパウンドプロセスは２ロールミルを使用することである。未加工の又はコンパウンド化したガムの粘度が低すぎる場合、未加工の又はコンパウンド化したゴムはミルに張り付き、加工が困難となる。驚くべきことに、本発明のフルオロエラストマーはコンパウンド中にロールミルにほとんど張り付かない。
【００５８】
幾つかの実施形態では、架橋性フルオロポリマー組成物は、内部ミキサー（例えば、バンベリーミキサー（Banbury mixers））、ロールミルなどの通常のゴム混合装置のうち任意のものを使用して、硬化性構成成分とコンパウンド化し、又は１つの若しくは幾つかの工程で混合することができる。最良の結果を得るには、混合物の温度が約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中、効果的な硬化のために、構成成分及び添加剤を全体に均一に分布させる必要がある。
【００５９】
フルオロエラストマー組成物を使用して、物品を形成することができる。本明細書で使用するとき、用語「物品」とは、Ｏ−リングなどの最終物品を意味するか、及び／又はそこから最終の形状が作製されるプレフォーム、例えばそこからリングが切断される押し出されたチューブを意味する。物品を形成するために、フルオロエラストマー組成物は、スクリュータイプ押出成形機又はピストン押出成形機を使用して押出加工することができる。あるいは、フルオロエラストマー組成物は射出成形、トランスファー成形又は圧縮成形を使用して物品へ成形することができる。
【００６０】
フルオロエラストマー組成物は、硬化及び／又は未硬化コーティング材を作製するために使用可能な、溶液を調製するために使用することもできる。これらコーティング材でコーティングすることができる基材としては、金属、ガラス、布地、ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
未硬化エラストマーは多数の技術のうちの任意の１つを使用して成形することができる。幾つかの実施形態では、未硬化エラストマーは、多量の低温未硬化エラストマー混合物を加熱したキャビティ内へ配置すること、かつ引き続いて、適切な圧力を使用して金型を型締めして物品を形成することによって圧縮成形される。エラストマーを十分な温度で十分な時間保持して加硫するようにした後、型から取り出すことができる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、未硬化エラストマーは、最初にエラストマー混合物を押出機スクリュー内で加熱及び素練りし、次にエラストマー混合物を加熱したチャンバ（そこからハイドロリックピストンによって、中空キャビティ内へとエラストマー混合物が注入される）内に収集することによって射出成形される。加硫後、更に物品を型から取り出すことができる。
【００６３】
射出成形プロセスの利点としては、短い成形サイクル、予備成形準備がほとんど又は全く無いこと、除去するフラッシュがほとんど又は全く無いこと、及びスクラップ発生率が低いことが挙げられる。コンパウンド粘度が低い場合、シリンダー、バレル及びスクリュー温度を低くすることができ、かつモールドへ流し込む間の焦げ付きのリスクがより少ない。また、コンパウンド粘度が低いことで、充填又は注入時間を向上させることもできる。典型的なモールド温度は１７０℃〜２２０℃であり、加熱又は成形時間は部品の厚みに応じて２０秒〜３分である。
【００６４】
幾つかの実施形態では、エラストマー混合物はトランスファー成形される。トランスファー成形は、エラストマー混合物が予熱されず、かつ押出機スクリューによって素練りされるが、加熱した注入チャンバ内に冷たい塊として導入されるという点が異なる以外は、射出成形に類似している。フルオロエラストマー混合物の典型的な硬化条件は、高温、例えば約１６０℃〜約２１０℃、７バール超の圧力及びこれらの条件を３０秒間維持することであり、高速射出成形プロセスではより大きな圧縮成形物品に対しては５分以上である。
【００６５】
コンパウンド混合物の加圧成形（即ち、プレス硬化）は通常、約１４０〜２２０℃、好ましくは約１５０〜１９０℃の温度で、約１分〜約１５時間、通常は約１〜１５分間実施される。通常、約７００〜２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００〜約６８００ｋＰａの圧力が組成物成形に使用される。最初に、モールドを離型剤でコーティングし、プレベークしてよい。
【００６６】
成形加硫ゴムは、使用するポリマーのタイプ及びサンプルの断面厚みに応じて、約１５０〜３２０℃の温度にて、好ましくは約１６０〜３００℃の温度にて、約１〜２４時間以上、オーブン内で後硬化することができる。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。通常、最高使用温度は約３００℃であり、この値で約１時間以上保持する。
【００６７】
非晶質フルオロポリマーコンパウンドはまた、フルオロポリマーの加硫を可能とする硬化剤も含む。硬化剤としては、硬化性材料、例えば、過酸化物及び１種以上の助剤などを挙げることができる。過酸化物硬化剤としては、有機過酸化物又は無機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物、特に動的混合温度にて分解しないようなものが好ましい。非限定的過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３及びラウリルペルオキシドが挙げられる。その他の好適な過酸化物硬化剤は米国特許第５，２２５，５０４号に掲載されている。使用する過酸化物硬化剤の量は一般に、フルオロポリマー１００部当たり、０．１〜５、好ましくは１〜３重量部である。その他の従来のラジカル反応開始剤は本発明で使用するのに好適である。
【００６８】
過酸化物硬化系では、フルオロカーボンポリマーは有機過酸化物を使用して硬化することができる。多くの場合、助剤を含むのが望ましい。当業者は、所望の物理的性質に基づいて従来の助剤を選択することができる。かかる剤の非限定例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ポリ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、などが挙げられる。別の有用な助剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２で表してよく、式中、Ｒｆ１は１〜８個の炭素原子からなるペルフルオロアルキレンであってよい。かかる助剤は最終硬化エラストマーの機械的強度を向上させる。それらは一般に、フルオロカーボンポリマー１００部当たり、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
【００６９】
フルオロポリマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーはポリヒドロキシ硬化系を使用して硬化してよい。かかる場合、フルオロポリマーが硬化部位構成成分を含む必要はない。ポリヒドロキシ硬化系は一般に、１種以上のポリヒドロキシ化合物及び１種以上の有機オニウム促進剤を含む。有用な有機オニウム化合物は通常、有機部分又は無機部分に結合した少なくとも１個のへテロ原子、即ち、非炭素原子、例えばＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏを含む。四級有機オニウム化合物の１つの有用な部類は相対的に正の及び相対的に負のイオンを広く含み、ここで、リン、ヒ素、アンチモン又は窒素が一般に、正イオンの中心原子を構成する。負のイオンは、有機又は無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシド、など）であってよい。
【００７０】
多くの有機オニウム化合物が開示されている。例えば、同一所有者の米国特許第４，２３３，４２１号、同第４，９１２，１７１号、同第５，０８６，１２３号、同第５，２６２，４９０号、及び同第５，９２９，１６９号を参照されたい。有用な有機オニウム化合物の部類としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するようなものが挙げられる。一般に、最も有用な部類のフッ素化オニウム化合物は米国特許第５，５９１，８０４号に開示されている。
【００７１】
ポリヒドロキシ化合物は、その遊離又は非塩形態で、又は選択した有機オニウム促進剤のアニオン部分として使用してよい。架橋剤はフルオロエラストマーのための架橋剤又は共硬化剤として機能する任意のポリヒドロキシ化合物であることができ、例えば米国特許第３，８７６，６５４号及び同第４，２３３，４２１号にて開示されるポリヒドロキシ化合物のようなものである。最も有用なポリヒドロキシ化合物の１つとしては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノール（より一般的にはビスフェノールＡＦとして知られている）などの芳香族ポリフェノールが挙げられる。化合物４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られている）及び４，４’−イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られている）もまた、幅広く実用化されている。
【００７２】
フルオロポリマー、特にＶＤＦ含有フルオロエラストマーはまた、ポリアミン硬化系を使用して硬化してもよい。有用なポリアミンの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、シンナミリデントリメチレンジアミン、シンナミリデンエチレンジアミン、及びシンナミリデンヘキサメチレンジアミンが挙げられる。有用なカルバメートの例は、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、１，３−ジアミノプロパンモノカルバメート、エチレンジアミンカルバメート及びトリメチレンジアミンカルバメートである。通常は、約０．１〜５ｐｈｒのジアミンが使用される。
【００７３】
カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤、及び一般にフルオロポリマーコンパウンド化にて利用される加工助剤は、組成物中へ組み込むことができるが、意図した使用条件で適切な安定性を有することが条件である。特に、ペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって、低温性能を向上させることができる。例えば、米国特許第５，２６８，４０５号を参照されたい。カーボンブラック充填剤はまた、通常、組成物の引張応力、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性などを調整するための手段として、フルオロポリマー中で用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜１００部の大粒径ブラックの充填剤で一般に十分である。
【００７４】
フルオロポリマー充填剤もまた、組成物中に存在してよい。一般に、１〜１００ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤は、微粉化することができ、かつ本発明の組成物の製造及び硬化で使用される最高高温で、固体として容易に分散させることができる。固体である場合、充填剤材料（部分的に結晶化している場合）が硬化性組成物（類）の加工温度（単一又は複数）より高い結晶融解温度を有することを意味する。フルオロポリマー充填剤を組み込むための好ましい方法は、ラテックスをブレンドすることである。様々なフルオロポリマー充填剤を包含するこの手順は、同一所有者の米国特許第６，７２０，３６０号に記載されている。
【００７５】
従来の補助剤を本発明の化合物中に組み込んで、化合物の性質を向上させてもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はそれらの組合せを挙げることができる。酸受容体は、好ましくはポリマー１００重量部当たり約１〜約２０部の範囲の量で使用される。
【００７６】
限定はしないが、以下の特定の実施例は、本発明を説明するために供されるであろう。これらの実施例では、全ての量は重量部又はゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される。モノマー構成比は１Ｈ／１９Ｆクロス・インテグレーション（cross-integration）ＮＭＲ分析によって測定した。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
実施例１では、４リットル反応容器に、２，２５０グラムの水、３３．３グラムのＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３０％水溶液、１．１グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び８グラムの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）の５０％水溶液を充填した。フッ素化乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４は、米国特許公開第２００７／００１５８６４号に記載されているようにして調製した。反応容器を排気し、真空を破り、０．１７ＭＰａ（２５ｐｓｉ）になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンド（シンクエスト・ラボ（Synquest Lab）（米国、フロリダ州）から入手可能）が入った反応容器を８０℃まで加熱し、０．５１ＭＰａ（７４ｐｓｉ）まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタンをシリンダーに添加後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは９７重量％のＨＦＰ及び３重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタンを含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を１．５７ＭＰａ（２２８ｐｓｉ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰと１，４−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドの全プレチャージは、それぞれ９１．４グラム、及び１５６．７グラムであった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器の圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンド、及びＶＤＦを反応容器へ連続的に供給し、圧力を１．５７ＭＰａ（２２８ｐｓｉ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの重量比は０．６５１であった。４．７時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は固形物含有率３３．８重量％及びｐＨ３．６を有した。分散体粒径は１２３ｎｍであった。固化のために、同量のＭｇＣｌ２／脱イオン水溶液をラテックスに添加した。溶液は１．２５重量％のＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを含有していた。ラテックスを攪拌し、固化させた。約４０００ｍＬの脱イオン水を加え、１５分間攪拌してクラムを洗浄し、次に洗浄水を排水した。暖かい脱イオン水を全体で１６，０００ｍＬ使用して、クラムを４回洗浄し、１３０℃にて１６時間乾燥させた。得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは１００℃にて１．６ＭＬ（１＋１０）のムーニー粘度を有した。フルオロエラストマーは７５．６モル％のＶＤＦ共重合単位及び２３．２モル％ＨＦＰを含有していた。ヨウ素末端基−ＣＦ２ＣＨ２Ｉは０．５９モル％であった。中性子放射化分析（ＮＡＡ）によるヨウ素含有量は１．０２重量％であった。光散乱ＧＰＣによる決定で、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，２６０であった。試験結果は表２にまとめられている。
【００７８】
表２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９３−０１及びＡＳＴＭ Ｅ １３５６−９８に従って、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）社製示差走査熱量計ＤＳＣ・パイリス（Pyris）１にて窒素気流下で決定した。ＤＳＣスキャンは、−５０℃〜２００℃において１０℃／分のスキャン速度で行なった。
【００７９】
ムーニー粘度又はコンパウンドムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って、ＭＶ  ２０００装置（アルファ・テクノロジーズ（Alpha Technologies）（米国、オハイオ州））にて、大型ローター（ＭＬ  １＋１０）を用いて１００℃にて測定した。結果はムーニー単位で報告されている。
【表２】
0005584123.tif 000003
【００８０】
（実施例２）
実施例２では、ポリマーサンプルは、反応容器を０．６２ＭＰａ（９０ｐｓｉ）まで加圧し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）のブレンドを用いた以外は、実施例１と同様に調製及び試験がなされた。ＶＤＦ及びＨＦＰと１，４−ジヨードオクタフルオロブタンのブレンドの全プレチャージは、それぞれ７５．４グラム及び２０３．５グラムであった。反応時間は５．４時間、固体含有率は３５．１重量％であった。試験結果は表２にまとめられている。
【００８１】
図１は、２５℃〜１００℃の温度を関数としたムーニー粘度を示す。
【００８２】
（実施例３）
実施例３では、実施例１のフルオロエラストマー未加工ゴムを使用して、メタノールを溶剤として使用してロールを完全に洗浄した後、６インチの２ロールミル（直径１５．２４ｃｍ）に対する粘着度又は剥離強度を試験した。１００グラムのゴムを１０秒間ミルにかけ、フロントロールミルにバンドを作成した。フロント及びバックロールの回転速度は、それぞれ３２．１ｒｐｍ及び２２．２ｒｐｍであった。フロントロールとバックロールとの間のギャップは０．３８１ｍｍであり、ロール回転差によるロールの計算剪断速度は２０７．７ｓ−１であった。圧延前のロール表面温度は２１℃であった。圧延前後でのゴム表面温度はそれぞれ２３．３℃及び２９．９℃であった。次に、ゴムをミルナイフを使用して切断し、タブ（２ｃｍ）を作製してロールへのゴムの剥離強度を測定した。クランプを上記タブ上に配置し、引張り式ばねばかり（オハウス社（Ohaus Corp.）（米国、ニュージャージー州）から入手可能）をクランプに取り付けて、剥離強度を測定した。ロールに対するゴムの剥離角は約９０度に維持し、剥離速度は約４００ｃｍ／分であった。平均剥離強度（ｎ＝２）は８．４ｄＮ／ｃｍであった。
【００８３】
粘弾性は、動的機械分析器ＲＰＡ  ２０００装置（アルファ・テクノロジーズ（Alpha Technologies）（米国、オハイオ州）から入手可能）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ ６２０４−０７に従って測定した。貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１０％のひずみ及び０．９〜１９９５ｒｐｍ（０．１〜２０９ｒａｄ／秒）の周波数（ω）にて測定した。これらの測定値での温度は２５℃であった。０．１ｒａｄ／秒及び６．３ｒａｄ／秒（１Ｈｚ）での未加工ゴムの貯蔵弾性率データは、それぞれ４７及び４１０ｋＰａであった。試験結果は表３にまとめられている。
【００８４】
図２は、２５℃における周波数（ｌｏｇω）の関数としての貯蔵弾性率（ｌｏｇＧ’）を示す。実施例３と比較実施例１との間には０．２〜０．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒）にて交差点が存在する。低周波数（＜０．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒））において、実施例３の貯蔵弾性率は比較実施例１のそれより小さいが、高周波数（＞０．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒））において、実施例３の貯蔵弾性率は比較実施例１のそれより大きい。このことは、実施例３が比較実施例１よりも軟らかいということを示している。しかし、実施例３の粘着度は比較実施例１のそれより大きくない場合があり、これは、６．３ｒａｄ／秒（１Ｈｚ）における実施例３の貯蔵弾性率が比較実施例１のそれよりも大きく、かつ実施例３の貯蔵弾性率がダルキスト基準（Dahlquist criterion）（Ｇ’＜３００ｋＰａ）を超えているのに対して、比較実施例１の貯蔵弾性率がそうではなかったためである。このことは、表３にあるように剥離強度試験によって確認される。
【表３】
0005584123.tif 000004
＊２５℃にて測定した
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、実施例２で調製したフルオロエラストマー未加工ゴムをフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表３にまとめられている。
【００８６】
（実施例５）
実施例５では、実施例１で調製したフルオロエラストマー未加工ゴムの５％／９５％ブレンド及び過酸化物硬化性フルオロエラストマーＦＣ  ２２６０（臭素含量率＝０．４５重量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０＠１００℃＝８８、ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（米国、ミネソタ州）から入手可能）をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムコンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。ブレンドは、実施例１のフルオロエラストマーをＦＣ  ２２６０と共に、２ロールミルを使用して混合することによって調製した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）＠１００℃は、７０であった。試験結果は表３にまとめられている。
【００８７】
比較実施例１
比較実施例１では、ＦＣ  ２２１１の５０％／５０％ブレンド（ムーニー粘度ＭＬ１＋１０＠１００℃＝２０、ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（米国、ミネソタ州）から入手可能）及びＦＣ  ２２１０Ｘ（粘度＠１０５℃＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、ダイネオンＬＬＣ（Dyneon LLC）（米国、ミネソタ州）から入手可能）をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマー未加工ゴムサンプルを調製した。未加工ゴムはローラーにしっかりと張り付き、剥離強度測定のためのタブを作製するのが困難であった。試験結果は表３にまとめられている。
【００８８】
比較実施例２
比較実施例２では、ＦＣ  ２２１１をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表３にまとめられている。
【００８９】
比較実施例３
比較実施例３では、過酸化物硬化性フルオロエラストマーＦＣ  ２２６０をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの調製及び試験を行なった。試験結果は表３にまとめられている。
【００９０】
比較実施例４
比較実施例４では、ＦＣ  ２２１０Ｘをフルオロエラストマーとして使用し、ムーニー粘度を２５℃で測定した（１００℃では粘度が低すぎるため）以外は、実施例３と同様にして、フルオロエラストマーゴムサンプルの試験をした。ゴムは極めて粘着性であったが、ロールに対する剥離強度はゴム自体が結合力を有さないために、測定できなかった。試験結果は表３にまとめられている。
【００９１】
（実施例６）
実施例６では、６インチの２ロールミルを使用して、実施例１で調製したフルオロエラストマーを、３０部のカーボンブラック（キャンカーブ（Cancarb）（（メディシンハット（Medicine Hat）、アルバータ（Alberta）、カナダ）から、サーマックス（Thermax）ＭＴ、ＡＳＴＭ Ｎ９９０として入手可能）、３部の酸化亜鉛（ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（Zinc Corporation of America）からＵＰＳ−１として入手可能）、２部の５０％活性の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ヴァロックス（Varox）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０として、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト（Vanderbilt）（米国、コネティカット州）から入手可能）、及び３部のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）助剤（９８％、ニッポン・カセイ（Nippon Kasei）（日本）からＴＡＩＣとして入手可能）と共にコンパウンド化することによって、フルオロエラストマーコンパウンドを調製した。コンパウンド処方を表４に示す。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつコンパウンドはロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）＠１００℃は、１．９であった。
【００９２】
サンプルの硬化レオロジーは、ＭＤＲ（移動ディスクレオメーター）モードを備えたアルファ・テクノロジー（Alpha Technology）ＲＰＡ  ２０００及びＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５に記載された手順を使用して、未硬化、コンパウンド化混合物を試験することによって調べた。本実施例のフルオロエラストマー化合物は、良好な硬化特性を示した。
【００９３】
コンパウンドは、５分間、１５×１５ｃｍ、２ｍｍ厚モールドを使用して、１７７℃にてプレス硬化させた。次に、プレス硬化シートを２３０℃にて４時間、後硬化した。ＡＳＴＭダイＤにて、物理的性質のためのダンベルを硬化シートから切断した。プレス硬化、かつ後硬化させたサンプルの物理的性質をＡＳＴＭ Ｄ ４１２−０６ａに従って試験した。
【００９４】
２１４Ｏ−リング（ＡＭＳＡ  Ｓ５６８）モールドを使用し、１７７℃にて５分間、同一コンパウンドを更にプレス硬化した。次に、プレス硬化Ｏ−リングを２３０℃にて４時間、後硬化した。ＡＳＴＭ Ｄ ３９５−０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ Ｄ １４１４−９４に従って、プレス硬化、かつ後硬化させたＯ−リングの圧縮永久歪みを２２時間、２００℃にて試験した。結果は、百分率で報告されている。試験結果は表５にまとめられている。
【表４】
0005584123.tif 000005
＊ｐｈｒ；ゴム１００重量部当たりの重量部
【表５】
0005584123.tif 000006
【００９５】
（実施例７）
実施例７では、フルオロエラストマーとして実施例２で調製したフルオロエラストマーサンプルを使用した以外は、実施例６と同様にして、コンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例６のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）＠１００℃は、２．１であった。
【００９６】
（実施例８）
実施例８では、フルオロエラストマーとして実施例５で調製したフルオロエラストマーサンプルを使用した以外は、実施例６と同様にして、コンパウンドサンプルの調製及び試験を行なった。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例６のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）＠１００℃は、８５であった。試験結果は、表５にまとめられている。
【００９７】
比較実施例５
比較実施例５では、ＦＣ  ２２１１及びＦＣ  ２２１０Ｘの５０％／５０％ブレンドをフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例６と同様にして、コンパウンドサンプルを調製した。コンパウンド化中に、コンパウンドは加工及びロールミルからの除去が困難であった。ブレンドのコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）は、１００℃にて３．１であった。本ポリマーは、ヨウ素又は臭素を末端基又は硬化部位として含有しないために、コンパウンドは表４にあるような処方では硬化しなかった。
【００９８】
比較実施例６
比較実施例６では、ＦＣ  ２２１１以外をフルオロエラストマーとして使用した。コンパウンド化中に、ロールミルからのコンパウンドの除去は若干困難であった。コンパウンド５、コンパウンドサンプルは、実施例と同様にして調製及び試験を行い、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）は、１００℃にて２６であった。本ポリマーは、ヨウ素又は臭素を末端基又は硬化部位として含有しないために、コンパウンドは表４にあるような処方では硬化しなかった。
【００９９】
比較実施例７
比較実施例７では、コンパウンドサンプルは、過酸化物硬化性フルオロエラストマーＦＣ  ２２６０をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例６と同様にして調製及び試験を行った。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例６のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。
【０１００】
比較実施例８
比較実施例８では、コンパウンドサンプルは実施例６にあるようにして試験した。コンパウンドは、過酸化物硬化性シリコーンエラストマー・エラストシル（Elastsil）（登録商標）４０１（ムーニー粘度ＭＬ１＋１０＠１００℃＝２２、ワッカー・ケミカル社（Wacker Chemical Corp.）（米国、ミシガン州）から入手可能）を、１部の５０％活性２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ヴァロックス（Varox）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０としてＲ．Ｔ．ヴァンダービルト（Vanderbilt）（米国、コネティカット州）から入手可能）と共に使用して調製した。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつ実施例６のようにコンパウンドがロールミルに付着しなかった。
【０１０１】
（実施例９）
実施例９では、実施例６のフルオロエラストマーコンパウンドを使用して、メタノールを溶剤として使用してロールを完全に洗浄した後、６インチの２ロールミルに対する粘着度又は剥離強度を試験した。１００グラムのコンパウンドを１０秒間ミルにかけ、ロールミルにバンドを作成した。ロールの回転速度及びロール間のギャップは、実施例３と同様であった。圧延前後でのコンパウンド表面温度は、それぞれ２３．３℃及び３０．２℃であった。剥離強度は、実施例３と同様に測定した。平均剥離強度（ｎ＝２）は、１．９ｄＮ／ｃｍであった。試験結果は表６にまとめられている。
【０１０２】
コンパウンドの粘弾性は、実施例３と同様に測定した。０．１ｒａｄ／秒及び６．３ｒａｄ／秒（１Ｈｚ）でのコンパウンドの貯蔵弾性率データは、それぞれ６３及び６４２ｋＰａであった。試験結果は表６にまとめられている。
【０１０３】
実施例１０及び１１、並びに比較実施例８〜１１
実施例１０及び１１、並びに比較実施例８〜１１において、コンパウンドサンプルは、実施例７及び８並びに比較実施例５〜８のエラストマー化合物を使用した以外は、実施例９と同様に試験した。試験結果は表６にまとめられている。
【表６】
0005584123.tif 000007
【０１０４】
表６のデータは、本発明のフルオロエラストマー化合物（実施例９及び１０）は、フルオロエラストマー化合物（比較実施例９）と比較してそれ程ロールミルに張り付くことはないことを示す。フルオロエラストマー化合物（実施例９及び１０）の粘着度は、シリコーンエラストマー化合物（比較実施例１２）のそれとほぼ同じである。
【０１０５】
比較実施例１３
比較実施例１３では、剥離強度は、粘着テープ（ＰＴＦＥテープ５４９０番として３Ｍ（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能）を使用して対照としてのロールに対する接着性を検査した以外は、実施例３と同様に測定した。テープは、ロールへ良好に接着した。剥離強度は２６．７ｄＮ／ｃｍであった。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例１２では、４リットル反応容器に、２，２５０グラムの水、２グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び８グラムの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）の５０％水溶液を充填した。反応容器を排気し、真空を破り、０．１７ＭＰａ（２５ｐｓｉ）になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応容器は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとデカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン（ハイドロフルオロエーテル、ＨＦＥ  ７３００として３Ｍ（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能）のブレンドと共に、８０℃まで加熱し、０．５１ＭＰａ（７４ｐｓｉ）まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ  ７３００をシリンダーに添加した後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、９２．３重量％のＨＦＰ、２．６重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び５．１重量％のＨＦＥ７３００を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を１．５７ＭＰａ（２２８ｐｓｉ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンドの全プレチャージは、それぞれ９３．０グラム、及び１７３．７グラムであった。反応容器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンド、及びＶＤＦを反応容器に連続的に供給し、圧力を１．５７ＭＰａ（２２８ｐｓｉ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの比は、重量比で０．６５１であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。７．７時間後に、モノマーとブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３０．８重量％及びｐＨ３．３を有した。分散体粒径は４１２ｎｍであり、分散体の総量は３，９０６グラムであった。固化のために、ラテックスの体積の１〜２倍に相当する量の脱イオン水をラテックスへ添加した。高剪断力撹拌器により８，２００ｒｐｍで３０分間、混合物を攪拌し、次に母液を廃棄した。暖かい脱イオン水を全部で１６，０００ｍＬ使用して、クラムを４回洗浄し、１３０℃にて１６時間乾燥させた。実施例１に記載されているようにして、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムを試験し、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは１００℃にて１．５の、１２１℃にて０．７のムーニー粘度を有していた。ＮＭＲ分析によれば、フルオロエラストマーは、７８．２モル％のＶＤＦ共重合単位及び２０．５モル％のＨＦＰを���有しており、ヨウ素末端基−ＣＦ２ＣＨ２Ｉは０．５３モル％であった。中性子放射化分析（ＮＡＡ）によるヨウ素含有量は、０．８８重量％であった。ＧＰＣによれば、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１８，９８０及び４６，２９０であった。ＤＳＣによれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３．８℃であった。
【０１０７】
粘弾性は実施例３と同様に測定し、０．１及び６．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒）における貯蔵弾性率（Ｇ’）はそれぞれ１３７及び６３０であった。
【０１０８】
本実施例のフルオロエラストマー未加工ゴムをコンパウンド化することによって、実施例６と同様にしてフルオロエラストマー化合物の調製及び試験を行った。試験結果は表７にまとめられており、コンパウンド処方は表４と同じである。
【０１０９】
コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつコンパウンドがロールミルに付着しなかった。１００℃及び１２１℃におけるコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）は、それぞれ１．５及び０．７であった。また、フルオロエラストマー化合物の硬化レオロジーも、１５０℃℃のにおいて２０分間、試験した。コンパウンドは、良好な硬化特性を示し、９０％硬化時間（ｔ’９０）は７．８分であるとともに、デルタトルク（ＭＨ−ＭＬ）は１９ｄＮｍ（１６．９ポンド−インチ）であった。
【０１１０】
（実施例１３）
実施例１３では、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ）に代えてヨードペンタフルオロエタン（ＣＦ３Ｉ）を使用し、ＨＦＥ  ７３００を使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして、ポリマーサンプルの調製及び試験を行った。シリンダー内のＨＦＰとヨードトリフルオロメタンのブレンドは、それぞれ１１６０グラム及び１３．７グラムであった。反応時間は６．１時間、固体含有率は３１．９重量％であった。実施例１に記載されているようにして、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムを試験し、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは、１００℃にて２．５及び１２１℃にて１．２のムーニー粘度を有していた。ＮＭＲ分析によれば、フルオロエラストマーは、７７．４モル％のＶＤＦ共重合単位及び２１．７モル％のＨＦＰを含有しており、ヨウ素末端基−ＣＦ２ＣＨ２Ｉは０．２７モル％であった。中性子放射化分析（ＮＡＡ）によるヨウ素含有量は、０．４３重量％であった。
【０１１１】
ロールに対する剥離強度（ｎ＝２）及び粘弾性は、実施例３と同様に測定した。強度は５．１ｄＮ／ｃｍであり、０．１及び６．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒）における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、それぞれ９７．７及び５３４であった。
【０１１２】
比較実施例１４
比較実施例１４では、Ｇ−８０２（ダイキン・アメリカ（Daikin America）（米国、ニューヨーク州、オレンジバーグ（Orangeburg））から入手可能）をフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例１と同様にして、フルオロエラストマーサンプルの試験をした。未加工ゴムは、１００℃で４９、及び１２１℃で２３のムーニー粘度を有した。
【０１１３】
粘弾性は実施例３と同様に測定し、０．１及び６．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒）における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、それぞれ３２６及び６２５であった。
【０１１４】
比較実施例３のフルオロエラストマーをフルオロエラストマーとして使用した以外は、実施例２と同様にして、フルオロエラストマー化合物サンプルの調製及び試験を行なった。コンパウンド化中に、ポリマーは加工が容易であり、かつコンパウンドはロールミルに付着しなかった。コンパウンドは実施例６と同様に試験し、試験結果は表７にまとめられている。
【表７】
0005584123.tif 000008
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１４では、ガラスジャーを使用し、実施例１２で調製したフルオロエラストマー化合物を、溶剤としての２−ブタノン（ＭＥＫ）と共に振盪することによって、２０重量％〜８０重量％固形分のフルオロエラストマー化合物溶液を調製した。溶液の粘度は、ブルックフィールド（Brookfield）粘度計ＤＶＩＩ（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ（Brookfield Engineering Laboratories）（米国、マサチューセッツ州、ミドルボロ（Middleboro））から入手可能）を使用し、２１℃にて測定した。溶液の粘度を表８に示す。
【０１１６】
比較実施例１５
比較実施例１５では、比較実施例４のコンパウンドを実施例１３の化合物に代えて使用した以外は、実施例１３と同様にして、フルオロエラストマー化合物溶液の調製及び試験を行なった。溶液の粘度を表８に示す。
【０１１７】
比較実施例１６
比較実施例１６では、比較実施例１２にて実施例１４と同様にして調製したフルオロエラストマー化合物を、ガラスジャーを使用して振盪することによって、２０重量％〜８０重量％固形分のフルオロエラストマー化合物溶液を調製した。８０％固形分のフルオロエラストマー化合物は、１日間振盪後も完全には溶解せず、不溶性フルオロエラストマー化合物がガラスジャー内に残った。溶液の粘度は、実施例３と同様に測定した。溶液の粘度を表８に示す。
【表８】
0005584123.tif 000009
【０１１８】
（実施例１５）
実施例１５では、実施例１３と同様にして調製した８９重量％固形分のフルオロエラストマー溶液は、ステンレス鋼試験片上にコーティングした。ステンレス鋼表面は、ステンレス鋼表面をアセトンで拭き取った後、プライマーとして、メタノール中６．７％シランカップリング剤（ロード社（Lord Corp.）（米国、ノースカロライナ州、カリー（Cary））から、ケムロック（Chemlok）（登録商標）の商標名にて入手可能）にて、前処理した。コーティングシートを１２０℃にて１０分間乾燥し、１５０℃にて２０分間硬化した。硬化後のコーティング層厚みは、３．３ｍｍであった。剥離強度又は接着強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２９−０３方法Ｂ（９０度剥離試験）に従って測定した。剥離強度又は接着強度は、５３ｄＮ／ｃｍ（３．０ポンド／インチ）であり、接着破壊のタイプはフルオロエラストマー内であった。
【０１１９】
層間接着力の試験を９０度剥離試験にて実施するために、比較実施例１２と同様に、加熱前、ＰＴＦＥテープを使用してステンレス鋼の一端に沿って約２ｃｍ被った。ＰＴＦＥは、フルオロエラストマー層に接着せず、試験機器のジョー内に挿入するためのコーティング層のタブを作製するためだけに使用された。「インストロン型式４２０４」（インストロン社（Instron Corp.）（マサチューセッツ州、ノーウッド（Norwood））から入手可能）の商標名にて販売されている試験機であって、アップグレード版が「ＭＴＳ  ＲｅＮｅｗ」（ＭＴＳシステム社（MTS System Corp.）（ミネソタ州、イーデンプレーリー（Eden Prairie））から入手可能）の商標名にて販売されているものを、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度にて、試験装置として使用した。層が分離するにつれて、サンプルの中央８０％の剥離接着強さを測定した。クロスヘッドの初めの１０％及び最後の１０％の距離からの値は除外した。
【０１２０】
（実施例１６）
実施例１６では、実施例１２のフルオロエラストマー化合物の約１．７８ｍｍ厚みのシートを、ロールミルのギャップを調整することによって作成した。実施例１５と同様に前処理したステンレス鋼試験片上に、フルオロエラストマー化合物シートを適用した。次に、フルオロエラストマーを積層させた試験片をオーブン（周囲気圧）内、１５０℃にて２０分間加熱して、ステンレス鋼とフルオロエラストマーとの間の接着性を評価した。フルオロエラストマー層は硬化前に流動し、フルオロエラストマー表面はガラス質かつ滑らかであった。フルオロエラストマー層の平均厚さは、１．５４ｍｍであった。剥離強度又は接着強度は実施例１４と同様に測定し、平均強度（Ｎ＝３）は９８ｄＮ／ｃｍ（５．６ポンド／インチ）であった。接着破壊のタイプは、全て、フルオロエラストマー−プライマー又はプライマー−金属界面であった。
【０１２１】
（実施例１７）
実施例１７では、８０リットル反応容器に、５２，０００グラムの水、４０グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）及び１６０グラムの二塩基性リン酸カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）の５０％水溶液を充填した。反応容器を排気し、真空を破り、０．１７ＭＰａ（２５ｐｓｉ）になるまで窒素を圧入した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとデカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタンのブレンドが入った反応容器を８０℃まで加熱し、０．５１ＭＰａ（７４ｐｓｉ）まで加圧した。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ７３００のブレンドを調製するために、１リットルのステンレス鋼シリンダーを排気し、窒素で３回パージした。１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及びＨＦＥ７３００をシリンダーに添加した後、添加した１，４−ジヨードオクタフルオロブタンの量を基準としてＨＦＰを添加した。次にブレンドを反応容器に取り付け、窒素ブランケットを使用して供給した。ブレンドは、９２．３重量％のＨＦＰ、２．６重量％の１，４−ジヨードオクタフルオロブタン及び５．１重量％のＨＦＥ７３００を含有していた。次に、反応容器にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００の上記ブレンドを充填し、反応容器圧力を１．５２ＭＰａ（２２０ｐｓｉ）にした。ＶＤＦ及びＨＦＰ、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンドの全プレチャージは、それぞれ９３．０グラム及び１７３．７グラムであった。反応容器を４５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でモノマーが消費されて反応容器圧力が低下するのに伴い、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタンとＨＦＥ  ７３００のブレンド、及びＶＤＦを反応容器へ連続的に供給し、圧力を１．５２ＭＰａ（２２０ｐｓｉ）に維持した。ブレンドとＶＤＦの比は、重量比で０．６５１であり、重合のために乳化剤は使用しなかった。６．５時間後に、モノマー及びブレンドの供給を停止させ、反応容器を冷却した。得られた分散体は、固形物含有率３０．７重量％及びｐＨ３．４を有した。分散体粒径は、２５７ｎｍであり、分散体の総量は７５，０００グラムであった。
【０１２２】
固化のために、１重量部のＮＨ４ＯＨと２５重量部の脱イオン水の混合物の１９．５４ｇを９４２グラムの上記のように調製したラテックスに添加した。混合物のｐＨは、６．７であった。本混合物を１．２５重量％ＭｇＣｌ２水溶液２３２０ｍＬへ添加した。固化物をチーズクロスを通して濾過することによって、かつゆっくりと絞って余分な水を除去することによってクラムを回収した。クラムを固化用容器へ戻し、脱イオン水にて全３回すすいだ。最後のすすぎ及び濾過の後で、クラムを１１０℃オーブン内で１６時間乾燥させた。実施例１に記載されているようにして、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムを試験し、得られたフルオロエラストマー未加工ゴムは１００℃にて２．７のムーニー粘度を有していた。
【０１２３】
粘弾性は実施例３と同様に測定し、０．１及び６．３Ｈｚ（ｒａｄ／秒）における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、それぞれ４４．８及び４２３であった。
【０１２４】
本実施例のフルオロエラストマー未加工ゴムをコンパウンド化することによって、実施例６と同様にしてフルオロエラストマー化合物の調製及び試験を行った。コンパウンドは、良好な硬化特性を示し、９０％硬化時間（ｔ’９０）は１．２分であるとともに、デルタトルク（ＭＨ−ＭＬ）は１７．６ｄＮｍ（１５．６ポンド−インチ）であった。
【０１２５】
本発明の様々な改良及び変更が本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに実施できることは、当業者には明らかである。
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］
硬化部位を有する第一フルオロポリマーを含むヨウ素含有非晶質フルオロポリマーであって、
該第一フルオロポリマーが、２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上の、及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒にて２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有するヨウ素含有非晶質フルオロポリマー。
［２］
上記［１］に記載のヨウ素含有非晶質フルオロポリマーを含む、水性分散体。
［３］
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で４以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度、及び１０ｄＮ／ｃｍ以下のロールミルに対する剥離強度を更に備える、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［４］
前記フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０６タイプＡに従って１００℃で２以下（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度、及び１０ｄＮ／ｃｍ以下のロールミルに対する剥離強度を更に備える、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［５］
前記硬化部位が末端基である、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［６］
前記硬化部位末端基がヨウ素基である、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［７］
ヨウ素の重量％が０．２〜２の範囲である、上記［６］に記載のフルオロポリマー。
［８］
ヨウ素がヨウ素化連鎖移動剤に由来する、上記［６］に記載のフルオロポリマー。
［９］
前記連鎖移動剤がペルフルオロ化ヨウ素化合物である、上記［８］に記載のフルオロポリマー。
［１０］
少なくとも１種のキュアサイトモノマーを更に含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１１］
前記キュアサイトモノマーが、ＣＨ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＨＩ、ＣＦ２＝ＣＦＩ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＯＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒからなる群から選択される、上記［１０］に記載のフルオロポリマー。
［１２］
充填剤を更に含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１３］
前記フルオロポリマーが、過酸化物硬化性である、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１４］
過酸化物及び助剤を更に含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１５］
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って１００℃で２超（ＭＬ  １＋１０）のムーニー粘度を有する少なくとも１種の第二非晶質フルオロポリマーを更に含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１６］
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド及びトリフルオロエチレンからなる群から誘導されるインターポリマー化単位を含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１７］
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロビニルエーテル含有のフォーマルから誘導されるインターポリマー化単位を含む、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１８］
前記フルオロポリマーが無乳化剤重合により形成される、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［１９］
前記フルオロポリマーが、緩衝剤又は水酸化アンモニウムと重合させられる、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［２０］
前記フルオロポリマーが、剪断力又は塩によって固化させられる、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［２１］
前記フルオロポリマーが、塩及び水酸化アンモニウムを添加することで固化させられる、上記［１］に記載のフルオロポリマー。
［２２］
（ａ）少なくとも１種のフッ素含有モノマーを提供する工程、
（ｂ）フリーラジカルを生成可能な反応開始剤を提供する工程、
（ｃ）所望により、乳化剤を提供する工程、及び
（ｄ）水性乳化重合にて、ヨウ素化連鎖移動剤の存在下で、少なくとも１種のフッ素含有モノマーを重合させる工程であって、ヨウ素化連鎖移動剤が重合容器内へと連続的に供給される工程、
を含む、非晶質フルオロポリマーの製造方法。
［２３］
前記反応開始剤が、ペルオキシジサルフェートである、上記［２２］に記載の方法。
［２４］
前記ヨウ素化連鎖移動剤の連続供給が、１種以上のモノマー中のヨウ素化連鎖移動剤のブレンドを連続供給することにより行われる、上記［２２］に記載の方法。
［２５］
２５℃かつ６．３ｒａｄ／秒にて３００ｋＰａ以上及び２５℃かつ０．１ｒａｄ／秒で２００ｋＰａ以下の貯蔵弾性率を有する非晶質フルオロポリマーを含むフルオロエラストマーに由来する硬化物品。
［２６］
上記［１］に記載のヨウ素含有非晶質フルオロポリマーを含む溶液。
［２７］
上記［２６］に記載の溶液を含むコーティング組成物。
［２８］
上記［２７］に記載のコーティング組成物を含む、硬化済みコーティング組成物。
［２９］
上記［２］に記載の分散体を含むコーティング組成物。
［３０］
上記［２７］に記載のコーティング組成物を含む、硬化済みコーティング組成物。
【図１】
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【図２】
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