(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体の製造方法であって、
（ａ）細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、
（ｂ）前記細孔の内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程と
を備える、発光体の製造方法。
【請求項２】
前記シリル化処理工程は、前記出発原料をシリル化剤蒸気に暴露させることにより前記置換を行う、請求項１記載の発光体の製造方法。
【請求項３】
前記シリル化処理工程は、所定の溶媒に前記出発原料とシリル化剤とを添加することにより前記置換を行う、請求項１記載の発光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記内面が前記シリル基で修飾された多孔質シリカに湿潤な不活性ガス雰囲気中において４００〜７００℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施すことにより前記シリル基を部分的に酸化する部分酸化工程を含む、発光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記工程（ｂ）に先立って、前記出発原料を水和させる水和工程を含む、
発光体の製造方法。
【請求項６】
発光体の製造方法であって、
（ａ）細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、
（ｂ）前記出発原料を湿潤な不活性ガス雰囲気中において４００〜７００℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施す工程と
を備える、発光体の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質シリカは、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、請求項１から６のいずれか記載の発光体の製造方法。
【請求項８】
請求項４記載の発光体の製造方法により製造された発光体。
【請求項９】
請求項８記載の発光体であって、
シリコン−メチル基結合による赤外吸収ピークと、炭素結合による赤外吸収領域との間の波数領域において、赤外吸収ピークを有する、
発光体。
【請求項１０】
前記波数領域は、１２７０〜１２９０ｃｍ−１である、請求項９記載の発光体。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか記載の発光体の製造方法により製造された発光体。
【請求項１２】
請求項６記載の発光体の製造方法により製造された発光体であって、
前記細孔の内面は、標準平衡量よりも多くのシラノール基を有している、
発光体。
【請求項１３】
前記多孔質シリカは、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、請求項８から１２のいずれか記載の発光体。
【請求項１４】
照明装置であって、
請求項８から１３のいずれか記載の発光体と、
前記発光体を励起するための励起光源と
を備える、照明装置。
【請求項１５】
化粧品用紫外線遮蔽材であって、
請求項８から１３のいずれか記載の発光体を含み、
前記発光体は、粉末状である、
化粧品用紫外線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光スペクトル幅の広い発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源では、紫外光により白色発光体を励起することにより白色光を得ることが行われている。このような白色光源に使用される従来の白色発光体は、その発光スペクトルには輝線が含まれており、白色発光体を用いた白色光源下での演色性は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】
しかしながら、近年では、酸化シリコン（ＳｉＯ２）にカーボン（Ｃ）を埋め込むことにより輝線を有しない白色の発光が観察されることが知られてきた（例えば、非特許文献１参照）。そこで、発光スペクトルに輝線を含まない白色発光体を得るため、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を種々の方法で作成することが提案されている。例えば、特許文献１では、炭化水素基で表面修飾されたフュームドシリカを熱処理することにより白色発光材料を作成することが提案されている。また、非特許文献２では、酸化シリコンへのカーボンのインプランテーションを行うことにより、酸化シリコンにカーボンが埋め込まれた白色発光体を作成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０２５４２８号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S.Hayashi, M.Kataoka and K.Yamamoto, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 32 (1993), L273-L276
【非特許文献２】J.Zhao, D.S.Mao, Z.X.Lin, B.Y.Jiang, Y.H.Yu, X.H.Liu and G.Q.Wang, Materials Letters, Vol. 38 (1999), p.321-325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの白色発光体の作成方法では、白色光源用の発光体として使用するために十分な発光強度を有する白色発光体を得ることは困難であった。この問題は、白色発光体を作成する場合のみならず、一般に、発光スペクトル幅の広い発光体を作成する際に共通する。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
本発明の第１の形態としての発光体の製造方法は、（ａ）細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、（ｂ）前記細孔の内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程とを備えることを特徴とする。一般に、シラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程は容易に行うことができので、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に製造することができる。
本発明の第２の形態としての発光体の製造方法は、（ａ）細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、（ｂ）前記出発原料を湿潤な不活性ガス雰囲気中において４００〜７００℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施す工程とを備えることを特徴とする。この製造方法によれば、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
【０００９】
［適用例１］
発光体の製造方法であって、（ａ）細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、（ｂ）前記出発原料に所定の処理を行うことにより前記細孔の内面を化学修飾する工程とを備える、発光体の製造方法。細孔の内面を化学修飾することにより、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を製造することができる。
【００１０】
［適用例２］
前記多孔質シリカは、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、適用例１記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に細孔内に化学修飾のための分子を侵入させることができるので、細孔の内面の化学修飾がより容易となる。
【００１１】
［適用例３］
前記工程（ｂ）は、前記内面を炭素を含む官能基で修飾する官能基修飾工程を含む、適用例１または２記載の発光体の製造方法。細孔の内面を炭素を含む官能基で修飾することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１２】
［適用例４］
前記官能基修飾工程は、前記内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程を含む、適用例３記載の発光体の製造方法。シラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程は、一般に容易に行うことができる。そのため、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に製造することができる。
【００１３】
［適用例５］
前記シリル化処理工程は、前記出発原料をシリル化剤蒸気に暴露させることにより前記置換を行う、適用例４記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、出発原料のシリル化処理量をより容易に多くすることができるので、発光体の量産がより容易となる。
【００１４】
［適用例６］
前記シリル化処理工程は、所定の溶媒に前記出発原料とシリル化剤とを添加することにより前記置換を行う、適用例４記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、シリル化処理において、沸点が高いシリル化剤を利用することがより容易になる。そのため、多孔質シリカを修飾する官能基をより柔軟に変更することができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例４から６のいずれか記載の発光体の製造方法であって、
前記官能基修飾工程は、さらに、前記シリル基を部分的に酸化する部分酸化工程を含む発光体の製造方法。シリル基を部分的に酸化することにより、発光体の発光強度をより強くするとともに、スペクトルの幅をより広くすることができる。
【００１６】
［適用例８］
前記部分酸化工程は、前記内面が前記シリル基で修飾された多孔質シリカに湿式酸化処理を施す工程を含む、適用例７記載の発光体の製造方法。湿式酸化処理では、酸化の反応速度をより容易に制御することができる。そのため、シリル基の部分的な酸化をより容易に行うことができる。
【００１７】
［適用例９］
適用例４から８のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、前記工程（ｂ）に先立って、前記出発原料を水和させる水和工程を含む、発光体の製造方法。出発原料を水和させることにより、官能基への置換に関与する細孔の内面のシラノール基を増加させることができる。そのため、官能基への置換量をより多くすることができ、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００１８】
［適用例１０］
前記工程（ｂ）は、前記出発原料に湿式酸化処理を施す工程を含む、適用例１または２記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
【００１９】
［適用例１１］
細孔が形成された多孔質シリカを含む発光体であって、前記細孔の内面が化学修飾されている、発光体。細孔の内面を化学修飾することにより、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を得ることができる。
【００２０】
［適用例１２］
前記多孔質シリカは、Ｘ線回折パターンにおいて、２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークを有する、適用例１１記載の発光体。この適用例によれば、より容易に細孔内に化学修飾のための分子を侵入させることができるので、細孔の内面の化学修飾がより容易となる。
【００２１】
［適用例１３］
前記内面は、炭素を含む官能基により修飾されている、適用例１１または１２記載の発光体。細孔の内面を炭素を含む官能基で修飾することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２２】
［適用例１４］
前記官能基は、シリル基が部分的に酸化された官能基である、適用例１３記載の発光体。細孔の内面を部分的に酸化されたシリル基により修飾することにより、発光体の発光強度をより強くするとともに、スペクトルの幅をより広くすることができる。
【００２３】
［適用例１５］
適用例１３または１４記載の発光体であって、シリコン−メチル基結合による赤外吸収ピークと、炭素結合による赤外吸収領域との間の波数領域において、赤外吸収ピークを有する、発光体。当該波数領域において赤外吸収ピークを有するようにすることにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
【００２４】
［適用例１６］
前記波数領域は、１２７０〜１２９０ｃｍ−１である、適用例１５記載の発光体。
【００２５】
［適用例１７］
前記官能基は、シリル基である、適用例１３記載の発光体。一般に、シリカ表面のシリル基による修飾は容易に行うことができるので、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に得ることができる。
【００２６】
［適用例１８］
前記内面は、標準平衡量よりも多くのシラノール基を有している、適用例１１または１２記載の発光体。細孔の内面のシラノール基量を標準平衡量よりも多くすることにより、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
【００２７】
［適用例１９］
照明装置であって、適用例１１から１８のいずれか記載の発光体と、前記発光体を励起するための励起光源とを備える、照明装置。これらの発光体は、光で励起することにより発光する。そのため、この適用例によれば、輝度が高く、スペクトル幅が広い光源を得ることができる。
【００２８】
［適用例２０］
化粧品用紫外線遮蔽材であって、適用例１１から１８のいずれか記載の発光体を含み、前記発光体は、粉末状である、化粧品用紫外線遮蔽材。細孔が形成された多孔質シリカは、入射光を良好に散乱する。また、細孔の内面を化学修飾することにより、紫外線を吸収して、可視光を放出する。そのため、本適用例によれば、紫外線を良好に遮蔽することにより日焼けをより容易に抑制するとともに、放出される可視光により化粧品を用いた際の肌色のくすみを抑制することができる。
【００２９】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、発光体、発光体の製造方法とその製造方法で製造された発光体、それらの発光体を用いた照明装置や化粧品用紫外線遮蔽材、およびそれらの化粧品用紫外線遮蔽材を用いた化粧品等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図２】メソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】第１実施形態における発光体のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】第１実施形態における発光体のフォトルミネセンス評価結果を示すグラフ。
【図５】第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図６】ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価結果を示すグラフ。
【図７】ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価結果を示すグラフ。
【図８】シリル化処理により試料の状態が変化する様子を示すグラフ。
【図９】第２実施形態における発光体のフォトルミネセンス評価結果を示すグラフ。
【図１０】第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図１１】第４実施形態における発光体の製造工程を示す工程図。
【図１２】ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価結果を示すグラフ。
【図１３】ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価結果を示すグラフ。
【図１４】湿式酸化処理により試料の状態が変化する様子を示すグラフ。
【図１５】第４実施形態における発光体のフォトルミネセンス評価結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ１．第１実施形態：
Ａ２．第１実施形態の実施例：
Ａ３．第１実施形態の試料の評価：
Ｂ．第２実施形態：
Ｂ１．第２実施形態：
Ｂ２．第２実施形態の実施例：
Ｂ３．第２実施形態の試料の評価：
Ｃ．第３実施形態：
Ｄ．第４実施形態：
Ｄ１．第４実施形態：
Ｄ２．第４実施形態の実施例：
Ｄ３．第４実施形態の試料の評価：
Ｅ．他の適用形態：
【００３２】
Ａ１．第１実施形態：
図１は、第１実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第１実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、出発原料となる多孔質の酸化シリコン（多孔質シリカ）３００を調製する。多孔質シリカを構成するシリカ原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）またはシリカ等を用いることができる。
【００３３】
図１（ａ）の例では、多孔質シリカ３００として、ＴＭＰＳ（ＴＭＰＳは、太陽化学株式会社の登録商標）等の粉末状のメソポーラスシリカ３１０を調製している。メソポーラスシリカ３１０は、シリカ壁３１２がハニカム状に形成された粒子であり、個々の粒子には直径が約１．７〜７ｎｍの細孔３１４が形成されている。シリカ壁３１２の表面（すなわち、細孔３１４の内面）は、水和した状態となっており、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有している。
【００３４】
メソポーラスシリカ３１０は、互いに平行な細孔３１４の配列が規則的な六方構造をとっている。このような細孔３１４の配列は、二次元ヘキサゴナル（2d-Hexagonal）配列とも呼ばれる。以下では、細孔３１４の配列が二次元ヘキサゴナル配列となっているメソポーラスシリカ３１０を、「２ｄ−ヘキサゴナルタイプ」のメソポーラスシリカとも呼ぶ。なお、第１実施形態では、出発原料として２ｄ−ヘキサゴナルタイプのメソポーラスシリカを用いているが、メソポーラスシリカとしては、細孔の配列が三次元構造をとるキュービックタイプのメソポーラスシリカを用いることも可能である。一般に、出発原料としては、一部において細孔の配列が周期的な構造をとるメソポーラスシリカを用いるのが好ましい。
【００３５】
後述するように、本実施形態では、細孔の内面に化学修飾が施される。そのため、化学修飾のための分子を細孔内に侵入させるためには、細孔の平均直径は１ｎｍ以上であるのが好ましい。細孔の平均直径を１ｎｍ以上とするためには、出発原料としてのメソポーラスシリカ３１０は、１つの細孔３１４と１つのシリカ壁３１２とを合わせた一対の間隔が２ｎｍ以上であるのが好ましい。このようなメソポーラスシリカでは、Ｘ線回折パターンの２ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度にピークが現れる。ここで、ｄ値とは、規則的な構造を有する試料の構造上の周期を表す値であり、「格子面間隔」とも呼ばれる。
【００３６】
２ｄ−ヘキサゴナルタイプのメソポーラスシリカ３１０は、液相中で界面活性剤を鋳型としてシリケートを縮重合し、得られたシリカと界面活性剤との複合体をろ過、洗浄した後、界面活性剤を除去することによって得ることができる。メソポーラスシリカの生成において鋳型として使用される界面活性剤としては、陽イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤等を用いることができる。
【００３７】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等を用いることができる。この場合、アルキル鎖長をＣ８〜Ｃ２２とするのが好ましい。界面活性剤に加えてトリメチルベンゼンやトリイソプロピルベンゼンなどの疎水性を有する化合物を添加することによって、得られる多孔体の細孔径を制御することができる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型、またはポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーなどを用いることができる。ここで、エチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘと表すと、各アルキレンオキサイドのユニット数は好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。他方、ポリプロピレンオキサイド鎖−ポリエチレンオキサイド鎖−ポリプロピレンオキサイド鎖型のトリブロックコポリマーを（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘと表すと、各アルキレンオキサイドのユニット数は、好ましくはｘ＝５〜１１０、ｙ＝１５〜７０であり、より好ましくはｘ＝１５〜２０、ｙ＝５０〜６０である。このようなトリブロックコポリマーとしては、具体的には、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６等が挙げられ、これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等より商業的に入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値とを有するものを得ることもできる。さらに、これらのトリブロックコポリマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
さらに、出発原料となる多孔質シリカは、細孔を有していればよく、シリカゲル等の種々の多孔質シリカを用いることできる。但し、出発原料としては、一次粒子が細孔を有する多孔質シリカを用いるのがより好ましい。また、多孔質シリカは、必ずしも粉末状である必要はなく、膜状や塊状の多孔質シリカを使用することも可能である。出発原料は多孔質シリカのみで形成されている必要はなく、多孔質シリカを有する種々の材料を出発原料とすることができる。例えば、シリコン基板の陽極酸化等によって形成される多孔質シリコンを酸化させ、酸化により形成された多孔質シリカを出発原料とすることも可能である。一般に、これらの出発原料においても、細孔の内面は水和した状態となっており、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が存在する。
【００４０】
第１実施形態では、出発原料の調製（図１（ａ））の後、図１（ｂ）に示すように、調製された多孔質シリカ３００に湿式酸化処理が施される。湿式酸化処理は、多孔質シリカ３００を熱処理炉２００に挿入し、挿入した多孔質シリカ３００を湿潤な不活性ガス雰囲気中で加熱することにより行われる。
【００４１】
図１（ｂ）の例では、多孔質シリカ３００を、チャンバ２１０のヒータ２２０に取り囲まれた領域（加熱部）の中心に配置している。湿式酸化処理は、筒状のチャンバ２１０に取り付けられたフランジ２１２を介して、湿潤状態の不活性ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２））をチャンバ２１０内に供給することにより行われる。反応に供された湿潤状態の不活性ガスは、フランジ２１４を介して排出され、チャンバ２１０内の圧力は大気圧に維持される。なお、湿潤状態の不活性ガス（以下、単に「湿潤ガス」とも呼ぶ）は、乾燥した不活性ガスを純水中でバブリングすることにより得ることができる。この場合、純水の温度（バブリング水温）を調整することにより、湿潤ガス中の水分量を調整することができる。
【００４２】
湿式酸化処理では、まず、湿潤ガスの供給を開始する。湿潤ガスの供給を開始した後、ヒータ２２０により加熱を行う。そして、所定の酸化処理時間（例えば、３時間）チャンバ２１０の加熱部の温度を所定の酸化処理温度（例えば、５００℃）に維持する。次いで、ヒータ２２０による加熱を止め、加熱部の温度が十分に低下したら、湿潤ガスの供給を停止し、チャンバ２１０内に挿入された多孔質シリカを取り出す。
【００４３】
酸化処理温度は、４００〜７００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、４５０〜６００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。酸化処理時間は、湿潤ガス中の水分量、酸化処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。具体的な湿潤ガス中の水分量、酸化処理温度および酸化処理時間は、多孔質シリカ３００の細孔３１４の径や配列状態に応じ、実験的に決定される。
【００４４】
このように湿式酸化処理を行うことにより、細孔３１４の内面に存在するダングリングボンドが水酸基（−ＯＨ）で終端され、あるいは終端の水素が水酸基に置換されるものと推定される。このように、細孔３１４の内面を化学修飾することにより、湿式酸化処理前よりも多くのシラノール基が細孔３１４の内面に形成され、細孔３１４の内面付近のシリコンや酸素に歪みが加えられる。なお、湿式酸化処理前においては、多孔質シリカ３００は、上述のように調製された後、常温（２５℃）の空気中で保存される。このとき、細孔３１４の内面は空気の湿度により水和し、細孔３１４の内面には温度および湿度と、細孔３１４の内面付近のシリコンや酸素の歪みのエネルギとで定まる平衡量のシラノール基が形成される。そして、湿式酸化処理を行うことにより、細孔３１４の内面のシラノール基の量は、標準的な環境である常温の空気中における平衡量よりも多くなる。標準的な環境においては、相対湿度は６５％以下である。従って、本明細書では、標準的な環境におけるシラノール基の平衡量（標準平衡量）とは、温度が２５℃で相対湿度が６５％の空気中におけるシラノール基の平衡量をいう。
【００４５】
Ａ２．第１実施形態の実施例：
［多孔質シリカの調製］
出発原料の多孔質シリカであるメソポーラスシリカを調製するため、まず、粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）の結晶を得た。得られたジケイ酸ソーダの結晶５０ｇを水５００ｍｌ中に分散させて３時間攪拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイト結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で５０ｇ相当を、乾燥させずに１０００ｍｌの陽イオン性界面活性剤の水溶液に分散させ、７０℃で３時間加熱攪拌した。陽イオン性界面活性剤としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド（ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド）を用い、陽イオン性界面活性剤の濃度を０．１Ｍとした。その後、２規定の塩酸を用いて分散液のｐＨを８．５とし、さらに７０℃で３時間加熱攪拌した。分散液を室温まで放冷した後、分散液中の固形分を濾取し、１０００ｍｌのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを５回繰り返した後、固形分を６０℃で２４時間乾燥し、窒素ガス中、４５０℃で３時間加熱し、さらに空気中、５５０℃で６時間焼成することにより目的のメソポーラスシリカを得た。
【００４６】
図２は、このようにして得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。図２の横軸は、Ｘ線の回折角２θ（度）を表している。図２の縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ：count per second）を表している。Ｘ線回折パターンの評価は、銅（Ｃｕ）のＫα線を用いた粉末法で行った。図２に示すように、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが１．７８度の位置にピークが確認された。このことから、得られたメソポーラスシリカは、ミラー指数が（１００）のｄ値（ｄ１００）が、約５．０ｎｍとなっていることが判った。また、他のピークの発現位置等のＸ線回折パターンから、メソポーラスシリカが二次元六方構造の細孔構造を有することも確認できた。なお、得られたメソポーラスシリカについて常法による窒素吸着測定を行ったところ、平均細孔直径４．２ｎｍ、比表面積１１６０ｍ２／ｇ、細孔容積１．０２ｃｍ３／ｇであった。
【００４７】
［湿式酸化処理］
第１実施形態の実施例では、調製されたメソポーラスシリカの一部を対照試料として抽出し、残りの試料に湿式酸化処理を施した。湿式酸化処理は、湿潤アルゴン雰囲気中で、酸化処理温度を５００℃とし、３時間行った。湿潤アルゴンは、乾燥アルゴンを９０℃の純水中にバブリングして生成した。このように得られた２種類の試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号（Ａ，Ｂ）を用いて参照する。
【表１】
0005498077.tif 000002
【００４８】
Ａ３．第１実施形態の試料の評価：
［Ｘ線回折パターンの評価］
図３は、湿式酸化処理を施していない対照試料（Ａ）と、湿式酸化処理を施した試料（Ｂ）とのＸ線回折パターンを示すグラフである。図３において、横軸はＸ線の回折角２θ（度）を表し、縦軸はＸ線強度（ｃｐｓ）を表している。
【００４９】
図３に示すように、湿式酸化処理を施した試料（Ｂ）においても、対照試料（Ａ）と同様に、ｄ値が約５．０ｎｍ（回折角２θ＝１．７８度）の位置にミラー指数が（１００）のピークが認められた。また、他のミラー指数のピークも対照試料（Ａ）と同様に現れた。このことから、対照試料（Ａ）であるメソポーラスシリカの細孔構造は、湿式酸化処理によっても崩れず、湿式酸化処理を施した試料（Ｂ）においても維持されていることが判った。
【００５０】
［フォトルミネセンスの評価］
図４は、湿式酸化処理を施していない対照試料（Ａ）と、湿式酸化処理を施した試料（Ｂ）と、比較試料としての多孔質シリコンとのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図４において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネセンスの評価は、試料をアルゴンレーザ光で励起し、試料からの発光スペクトルを測定することにより行った。アルゴンレーザ光（励起光）の強度は、２ｍＷとした。
【００５１】
図４に示すように、比較試料である多孔質シリコンでは、ほとんど発光が見られなかった。これに対し、湿式酸化処理を施していない対照試料（Ａ）では、約４５０ｎｍをピークとし、半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width Half Magnitude）が約７０ｎｍの青色の発光が観察された。また、湿式酸化処理を施した本実施例の試料（Ｂ）では、約５００ｎｍをピークとする白色の発光が観察された。この白色の発光は、半値幅が約２００ｎｍのスペクトル幅の広い発光であった。本実施例の試料（Ｂ）の発光は、ピークの高さが対照試料（Ａ）よりも低いものの、発光の面積強度は対照試料（Ａ）よりも強かった。ここで、面積強度とは、発光強度の積分値（すなわち、スペクトルの下側の領域の面積）をいう。
【００５２】
このように、本実施例では、メソポーラスシリカを湿式酸化処理することにより、発光スペクトル幅の広い発光体が得られた。得られた発光体では、メソポーラスシリカの細孔内面に存在するダングリングボンドや終端の水素が水酸基に置換されていると推定される。すなわち、湿式酸化処理を施すことにより、多孔質シリカの内面は、標準平衡量よりも多くのシラノール基による化学修飾がなされ、細孔の内面付近のシリコンに歪みが加えられていると考えられる。このように、細孔の内面の化学修飾によりシリコンに歪みが加わることにより、メソポーラスシリカの青色の発光が、ピークが長波長側にシフトするとともに、スペクトル幅が広がったものと推定される。
【００５３】
Ｂ１．第２実施形態：
図５は、第２実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第２実施形態は、湿式酸化処理（図１（ｂ））に替えて、シリル化処理（図５（ｂ））が調製された多孔質シリカに施される点で、第１実施形態と異なっている。他の点は、第１実施形態と同じである。図５（ａ）に示す第２実施形態における多孔質シリカの調製は、図１（ａ）に示す第１実施形態と同じであるので、ここではその説明を省略する。
【００５４】
シリル化処理とは、多孔質シリカ３００が有するシラノール基（−ＳｉＯＨ）の水素（Ｈ）をシリル基（−ＳｉＲｎ：ｎは１〜３）に置換する処理のことを言う。シリル基を構成するＲｎのうち少なくとも１つは、メチル基やエチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、あるいはそれらの誘導体等の１以上の炭素を含む官能基である。
【００５５】
シリル化処理は、多孔質シリカ３００をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：（Ｍｅ３Ｓｉ）２ＮＨ）等のシリル化剤（修飾剤）の蒸気に暴露させることにより行うことができる。シリル化剤蒸気への暴露は、例えば、図５（ｂ）に示すように、多孔質シリカ３００と、シリル化剤３２０を入れた小容器１２０とをフラスコ等の開口容器１１０中に挿入し、開口容器１１０を加温してシリル化剤３２０を沸点（ヘキサメチルジシラザンでは１２６℃）近くまで昇温することにより行うことができる。シリル化剤３２０を沸点近くまで昇温することにより、開口容器１１０中にはシリル化剤３２０の蒸気が充満する。これにより、多孔質シリカ３００は、シリル化剤３２０の蒸気に暴露され、シラノール基の水素はシリル基に置換される。なお、加温時のシリル化剤の温度は、開口容器１１０中にシリル化剤３２０の蒸気を充満させることができればよく、シリル化剤の沸点よりも低い温度であってもよい。
【００５６】
図５（ｂ）の例では、多孔質シリカ３００を単一の開口１１２を有する開口容器１１０に挿入しているが、多孔質シリカを異なる形状の開口容器に挿入してもよい。例えば、多孔質シリカを筒状のカラムに充填し、当該カラムを通過するようにシリル化剤蒸気を供給するものとしてもよい。第１実施形態では、開口容器を用いることによりシリル化剤蒸気の雰囲気を開放系とし、大気圧でシリル化処理を行っている。但し、密閉容器にシリル化剤蒸気を供給して、シリル化剤蒸気の雰囲気を非開放系とすることも可能である。この場合、シリル化剤蒸気の温度や圧力は、適宜変更することができる。但し、反応の副生成物の濃度を低くすることが容易である点で、開口容器を使用するのがより好ましい。なお、このように、多孔質シリカ３００をシリル化剤３２０の蒸気に暴露する方法によれば、試料を挿入する容器を大きくすることにより、１回あたりのシリル化処理量を多くすることができる。そのため、発光体の量産がより容易となる。
【００５７】
シリル化剤３２０としてヘキサメチルジシラザンを用いた場合、シラノール基の水素は、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ３）に置換される。シリル化処理の時間は、細孔３１４内におけるシリル基への置換を十分に行うため、４時間以上とするのが好ましく、８時間以上とするのがより好ましい。ヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理を行った場合、シリル化反応においてアンモニア（ＮＨ３）が生成される。副生成物であるアンモニアを揮散させるため、シリル化剤３２０が蒸散した後も所定の時間（例えば、０．５時間）開放系にて加温を維持するのが好ましい。
【００５８】
シリル化剤３２０としては、ヘキサメチルジシラザンの他、ジメチルジエトキシシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２をはじめとするアルコキシシラン（ケイ酸エステル）やクロロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン）等の種々のシランカップリング剤を用いることが可能である。シリル化剤３２０としてクロロシランを用いた場合、シリル化反応において塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。そのため、クロロシランを用いた場合においても、副生成物の塩化水素を揮散させるため、シリル化剤３２０が蒸散した後も所定の時間（例えば、０．５時間）開放系にて加温を維持するのが好ましい。
【００５９】
第２実施形態では、多孔質シリカ３００にシリル化処理を施すことにより、細孔３１４の内面がシリル基により修飾される。このように、細孔の内面がシリル基により修飾された多孔質シリカは、スペクトル幅が広い光を良好に放出する。これは、細孔の内面がシリル基等の炭素を含む官能基により修飾されることにより、細孔の内面付近のシリコンあるいは細孔の内面を修飾する官能基に歪みが加わるためと推定される。
【００６０】
なお、第２実施形態では、シラノール基の水素をシリル基に置換することにより細孔の内面をシリル基で修飾しているが、細孔の内面を炭素を含む種々の官能基で修飾するものとしてもよい。例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、あるいはエチニル基等のアルキニル基等の炭素を含む官能基でシラノール基の水素を置換することにより、これらの官能基のいずれかで細孔の内面を修飾するものとしてもよい。また、メチル基やエチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、あるいはエチニル基等のアルキニル基等の炭素を含む官能基でシラノール基の水酸基を置換することにより、これらの官能基で細孔の内面を修飾するものとしてもよい。
【００６１】
第２実施形態では、出発原料の多孔質シリカに直接シリル化処理を施しているが、シリル化処理に先立って水和処理を行うものとしてもよい。水和処理は、多孔質シリカを純水中に浸漬した後、浸漬した多孔質シリカを乾燥させることにより行うことができる。多孔質シリカは、通常親水性を有しているため、純水に浸漬すると速やかに水和する。そのため、純水への浸漬時間は、比較的短かい時間（例えば、１０秒）でよい。乾燥は、多孔質シリカの水和状態を維持するため、水の沸点より十分低い温度（例えば、４０℃）で行うのが好ましい。このとき、多孔質シリカの細孔へのシリル化剤の導入を阻害しないように、２４時間以上乾燥を行ない水和に関与しない水分を十分に除去するのが好ましい。水和処理を施すことにより、出発原料の多孔質シリカの状態によっては、細孔の内面の単位面積あたりのシラノール基量が増加する。シラノール基量が増加すると、シリル基への置換量が増加するため、シリル化処理に先立って水和処理を行うのがより好ましい。
【００６２】
Ｂ２．第２実施形態の実施例：
［試料の作成］
第２実施形態の実施例では、第１実施形態の実施例と同様に、まず、メソポーラスシリカを調製した。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンを準備した。調製したメソポーラスシリカの一部をフラスコに挿入した後、８時間の加温によっても蒸散しないように十分な量のヘキサメチルジシラザンを入れた小容器をフラスコに挿入した。調製したメソポーラスシリカの残りは、シリル化処理を施していない対照試料とした。
【００６３】
次いで、メソポーラスシリカとヘキサメチルジシラザンとを挿入したフラスコを１２６℃に調節したヒータにより加温した。加温は、ヘキサメチルジシラザンが蒸散した後、０．５時間が経過するまで継続した。加温の終了後、フラスコからメソポーラスシリカを取り出し、シリル化処理を施した試料を得た。
【００６４】
このように得られた試料のうち、以下で評価結果を示す試料を次の表に示す。なお、以下では、評価した試料を記号（ＡおよびＣ）を用いて参照する。
【表２】
0005498077.tif 000003
【００６５】
Ｂ３．第２実施形態の試料の評価：
［ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価］
得られた試料の状態を評価するため、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform-Infrared Spectroscopy）により、対照試料（Ａ）と、シリル化処理を施した試料（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定は、拡散反射法を用いて行った。図６および図７は、対照試料（Ａ）と、シリル化処理を施した試料（Ｃ）とのＦＴ−ＩＲによる状態評価結果を示すグラフである。これらのグラフは、各試料の赤外吸収スペクトルを示しており、図６および図７において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は拡散反射率を示している。
【００６６】
図６に示すように、シリル化処理の有無にかかわらず、波数１０２４ｃｍ−１の吸収（すなわち、拡散反射率の低下）が同程度であった。波数１０２４ｃｍ−１の吸収は、メソポーラスシリカが有するシリコン−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）の横光学（ＴＯ：Transverse Optical）モード振動に由来する。この吸収が同程度であったことから、シリル化処理は、メソポーラスシリカのシリコン−酸素結合にほとんど影響を与えないことが判った。
【００６７】
図６および図７に示すように、２つの試料（Ａ，Ｃ）のいずれにおいても、波数が３０６０〜３７４０ｃｍ−１の範囲の水酸基結合（−ＯＨ）に由来する吸収が認められた。しかしながら、水酸基結合に由来する吸収の強さは、シリル化処理を行うことにより小さくなった。また、対照試料（Ａ）には、シリル化処理を施した試料（Ｃ）に認められる波数が２６９０〜３１００ｃｍ−１の範囲の吸収が認められなかった。このシリル化処理を施した試料（Ｃ）のみに認められた吸収は、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈｎ）の伸縮振動に由来する。従って、これらの評価結果は、シリル化処理により水酸基結合が減少するとともに、炭素−水素結合が形成されることを示している。
【００６８】
図８は、シリル化処理により試料の状態が変化する様子を示すグラフである。図８のグラフは、対照試料（Ａ）の拡散反射率に対する、シリル化処理を施した試料（Ｃ）の拡散反射率の比（反射率比）を示すグラフである。図８に示すように、シリル化処理を施した試料（Ｃ）では、波数が１２５４ｃｍ−１のシリコン−メチル基結合（Ｓｉ−ＣＨ３）に由来する吸収ピークが認められた。このことから、シリル化処理によりシリコン−メチル基結合が形成されることが判った。
【００６９】
以上の結果から、上述のシリル化処理を施すことにより、メソポーラスシリカの細孔内面に存在するシラノール基（−ＳｉＯＨ）の水素が、炭素−水素結合を含む置換基（本実施例では、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ３））に置換されることが判った。
【００７０】
［フォトルミネセンスの評価］
図９は、対照試料（Ａ）と、シリル化処理を施した試料（Ｃ）とのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図９において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネセンスの評価は、第１実施形態における試料の評価と同様に行った。
【００７１】
図９に示すように、対照試料（Ａ）と同様に、シリル化処理を施した試料（Ｃ）においても、約４３０ｎｍにピークがある青色の発光が観察された。この青色の発光は、シリル化処理を施していない対照試料（Ａ）よりも強度が強く、また、半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width Half Magnitude）が１００ｎｍを超えるスペクトル幅の広い発光であった。
【００７２】
このように、本実施例では、メソポーラスシリカをシリル化剤（本実施例では、ヘキサメチルジシラザン）の蒸気に暴露させることにより、発光強度が強く、発光スペクトル幅の広い発光体が得られた。また、得られた発光体では、メソポーラスシリカの細孔内面に存在するシラノール基の水素がシリル基に置換されていると推定される。従って、多孔質シリカの細孔内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換することにより、発光強度が強くスペクトル幅の広い発光体を得ることが可能であることが判った。
【００７３】
Ｃ．第３実施形態：
図１０は、第３実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第２実施形態では、多孔質シリカをシリル化剤蒸気に暴露する気相法によりシリル化処理を行っているが、第３実施形態では、所定の溶媒中で多孔質シリカとシリル化剤とを反応させる液相法によりシリル化処理を行っている。
【００７４】
第３実施形態では、図１０（ａ）に示すように、まず、シリル化反応を行うための溶媒３３０を調製する。溶媒３３０は、例えば、所定濃度（例えば１重量％）の酢酸水溶液と、エタノール等とを、重量比１：１の割合で混合することにより調製することができる。酸の種類、酸濃度、および酸水溶液とエタノール等との混合比率は、多孔質シリカやシリル化剤の種類等に応じて適宜変更することができる。一般に、シリル化反応を行うための溶媒としては、シリル化剤が溶解し、かつシリル化剤の加水分解を促進する溶媒であれば、任意の溶媒を用いることができる。
【００７５】
次いで、図１０（ｂ）に示すように、多孔質シリカ３００を溶媒３３０に添加し、攪拌を行う。多孔質シリカ３００の添加量は、適宜設定することが可能であるが、例えば、溶媒３３０の２重量％程度とすることができる。多孔質シリカ３００の添加して十分に攪拌した後、図１０（ｃ）に示すように、多孔質シリカ３００を添加した溶媒３３０ａにシリル化剤３２０を添加し、攪拌を行う。シリル化剤３２０の添加量も適宜設定することが可能であるが、例えば、溶媒３３０の２重量％程度とすることができる。シリル化剤３２０の添加の後、シリル基への置換が十分に行われるように、所定の時間（例えば、８時間）以上攪拌を行う。十分な攪拌の後、溶媒を濾過・乾燥することにより、細孔の内面がシリル基で修飾された多孔質シリカが得られる。乾燥は、６０℃で行う場合、２時間以上行うのが好ましい。
【００７６】
このように、液相でシリル化処理を行う第３実施形態においても、第２実施形態と同様に、多孔質シリカの細孔の内面に存在するシラノール基がシリル基により置換される。そのため、第３実施例によっても発光強度が強く発光スペクトル幅の広い発光体を形成することが可能となる。また、液相でシリル化処理を行うことにより、シリル化処理において沸点が高いシリル化剤を用いることが容易となる。そのため、多孔質シリカを修飾する官能基をより柔軟に変更することができる。
【００７７】
Ｄ１．第４実施形態：
図１１は、第４実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、図５（ａ）及び図５（ｂ）と同じである。また、図１１（ｃ）は、多孔質シリカ３００をシリル化処理を施した多孔質シリカ（以下、「シリル化多孔質シリカ」とも呼ぶ）３００ａに置き換えている点で、図１（ｂ）と異なっており、他の点は、図１（ｂ）と同じである。このように、第４実施形態は、多孔質シリカ３００のシリル化処理（図１１（ｂ））の後に、図１１（ｃ）に示すように湿式酸化処理を施す点で、第２実施形態と異なっている。他の点は、第２実施形態と同様である。
【００７８】
湿式酸化処理は、第１実施形態における湿式酸化処理と同様に、シリル化多孔質シリカ３００ａを熱処理炉２００に挿入し、挿入したシリル化多孔質シリカ３００ａを湿潤な不活性ガス雰囲気中で加熱することにより行われる。
【００７９】
シリル化多孔質シリカの酸化処理温度は、４００〜７００℃の範囲で適宜設定することが可能であるが、４５０〜６００℃の範囲内で設定するのがより好ましい。さらに好ましくは、酸化処理温度は、４７０℃〜５５０℃の範囲内に設定される。酸化処理時間は、湿潤ガス中の水分量、酸化処理温度等に応じて５分〜６時間の間で適宜変更される。具体的な湿潤ガス中の水分量、酸化処理温度および酸化処理時間は、多孔質シリカ３００の細孔３１４の径や配列状態、細孔３１４の内面を修飾するシリル基の種類等に応じ、湿式酸化処理を施したシリル化多孔質シリカ（以下、「湿式酸化処理試料」ともいう）に所定の波数領域（１２７０〜１２９０ｃｍ−１）の吸収ピークが発現するように実験的に決定される。
【００８０】
Ｄ２．第４実施形態の実施例：
［試料の作成］
第４実施形態の実施例では、まず、第２実施形態の実施例と同様にして、メソポーラスシリカにシリル化処理を施した試料を作成した。作成した試料の一部は、対照試料として抽出し、残りの試料に湿式酸化処理を施した。湿式酸化処理は、湿潤アルゴン雰囲気中で、酸化処理温度が４５０℃、５００℃、６５０℃および８００℃の４種類の条件で行った。酸化処理時間は、３時間とした。湿潤アルゴンは、乾燥アルゴンを９０℃の純水中にバブリングして生成した。また、酸化処理温度が５００℃の条件では、水分量が異なる処理条件として、乾燥アルゴンを室温（約２５℃）の純水中にバブリングして生成した湿潤アルゴン雰囲気中で湿式酸化処理も行った。このように得られた５種類の試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号（Ｃ，Ｄ１〜Ｄ５）を用いて参照する。
【表３】
0005498077.tif 000004
【００８１】
Ｄ３．第４実施形態の試料の評価：
［ＦＴ−ＩＲによる試料の状態評価］
第２実施形態における評価と同様に、得られた試料の状態を評価するため、ＦＴ−ＩＲを用いて、湿式酸化処理を施していない対照試料（Ｃ）と、湿式酸化処理を施した試料（Ｄ２〜Ｄ４）の赤外吸収スペクトルを測定した。図１２および図１３は、対照試料（Ｃ）と湿式酸化処理を施した試料（Ｄ２〜Ｄ４）とのＦＴ−ＩＲによる状態評価結果を示すグラフである。これらのグラフは、各試料の赤外吸収スペクトルを示しており、図１２および図１３において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は拡散反射率を示している。
【００８２】
図１２および図１３に示すように、湿式酸化処理を施すことにより、水酸基結合（−ＯＨ）に由来する吸収が増加するとともに、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈｎ）による吸収が減少した。この傾向は、酸化処理温度の上昇に伴いより顕著となり、酸化処理温度を８００℃とした試料では、炭素−水素結合による吸収が観察されなかった。このことから、酸化処理温度を８００℃とした場合には、多孔質シリカの細孔の内面を修飾するシリル基の酸化が進み、細孔内面がシラノール基で終端された状態に戻ったものと推定される。
【００８３】
図１４は、湿式酸化処理により試料の状態が変化する様子を示すグラフである。図１４のグラフは、対照試料（Ｃ）の拡散反射率に対する、湿式酸化処理を施した試料（Ｄ２〜Ｄ４）の拡散反射率の比（反射率比）を示すグラフである。図１４に示すように、酸化処理温度を５００℃及び６５０℃とした試料（Ｄ２，Ｄ３）については、シリコン−メチル基結合（Ｓｉ−ＣＨ３）の吸収ピークと、１２９０ｃｍ−１から高波数側の炭素結合（Ｃ−：ＣＨ，ＣＨ３，ＣＨ２，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収領域の間に、波数が約１２８０ｃｍ−１の反射率が小さい吸収のピーク（Ｘ）が観察された。一方、酸化処理温度を８００℃とした試料（Ｄ４）では、約１２８０ｃｍ−１の吸収ピーク（Ｘ）は観察されなかった。この吸収ピーク（Ｘ）に対応する結合状態については具体的に同定されていないが、図１２および図１３に示す水酸基結合（−ＯＨ）および炭素−水素結合（Ｃ−Ｈｎ）の吸収の変化の様子から、シリル基を構成する炭素が部分的に酸化した状態に対応するピークと推定される。
【００８４】
［フォトルミネセンスの評価］
図１５は、対照試料（Ｃ）と湿式酸化処理を施した試料（Ｄ１〜Ｄ３，Ｄ５）とのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図１５において、横軸は波長を表し、縦軸は発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位（ＡＵ）としている。フォトルミネセンスの評価は、第１実施形態における試料の評価と同様に行った。
【００８５】
図１５に示すように、湿式酸化処理を施すことにより、発光スペクトルのピークは長波長側に移動し、発光スペクトル幅が広い白色から淡黄色の発光が観察された。評価を行った試料のうち、酸化処理温度を５００℃とした試料（Ｄ２，Ｄ５）を比較すると、湿潤アルゴン中の水分量が多い試料（Ｄ２）の方がより発光が強かった。また、湿潤アルゴン中の水分量を同一にした試料（Ｄ１〜Ｄ３）を比較すると、酸化処理温度が５００℃の試料（Ｄ２）の発光が、他の試料（Ｄ１，Ｄ３）よりも強かった。また、水分量が多い湿潤アルゴン雰囲気中において５００℃で湿式酸化することにより、湿式酸化処理を施さなかった対照試料（Ｃ）よりも発光強度が強くなることが判った。湿潤アルゴン中の水分量が少ない試料（Ｄ５）や酸化処理温度が４５０℃の試料（Ｄ１）の発光強度が低くなったのは、シリル基を構成する炭素の部分的な酸化が十分行われなかったためと考えられる。また、湿式酸化温度が高い試料（Ｄ３）の発光強度が低くなったのは、シリル基の酸化が進み、シリル基の炭素が離脱したためと考えられる。
【００８６】
このように、本実施例では、メソポーラスシリカをシリル化剤（本実施例では、ヘキサメチルジシラザン）の蒸気に暴露させた後、湿式酸化処理を施すことにより、発光スペクトル幅が広く、発光強度が強い発光体が得られた。このような発光体では、シリコン−メチル基結合の吸収ピークよりも高波数側の約１２８０ｃｍ−１に、シリル基を構成する炭素が部分的に酸化した状態に対応すると推定される吸収ピークが観察される。従って、シリコン・酸素・炭素および水素を含む材料において、約１２８０ｃｍ−１の付近（１２７０〜１２９０ｃｍ−１）に吸収ピークが発現するよう処理を行うことで、発光スペクトル幅が広く、発光強度が強い発光体を得ることができる。
【００８７】
Ｅ．適用形態：
上記各実施形態では、各実施形態により得られる試料の発光体としての特性について説明してきたが、得られる試料は、種々の用途に適用することができる。各実施形態により得られる発光体は、例えば、次のような適用形態で利用することが可能である。
【００８８】
Ｅ１．適用形態１：
上述の通り、多孔質シリカの細孔内面を化学修飾した試料は、励起光（アルゴンレーザ光）を照射することにより、発光強度が強く、スペクトル幅が広い青色や白色の光を放出する。そのため、これらの試料に励起光を照射する励起光源を用いることにより、輝度が高く、スペクトル幅が広い可視光の照明装置を構成することが可能となる。具体的には、放電で発生する紫外線を励起光とする蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンスにより発生する青から近紫外域の光を励起光とし白色の光を放出する発光ダイオード、あるいは、これらの蛍光ランプや発光ダイオードを用いたバックライト等、種々の照明装置を構成することが可能となる。
【００８９】
Ｅ２．適用形態２：
一般に、メソポーラスシリカ等の粉末状の多孔質シリカは、入射光を良好に散乱する。この多孔質シリカを化学修飾した多孔質シリカ粉末（化学修飾多孔質シリカ粉末）は、入射光を良好に散乱させるとともに、上述の通り紫外線を吸収して可視光を放出する。そのため、化学修飾多孔質シリカ粉末は、日焼け止めクリームやファンデーション等の日焼け止め機能を有する化粧品における紫外線散乱・吸収材（紫外線遮蔽材）あるいは不透明化材として用いることも可能である。さらに、化学修飾多孔質シリカ粉末を用いることにより、可視光が放出されるので、化粧品を用いた際に肌色が暗くなる肌色のくすみを抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００９０】
１１０…開口容器
１１２…開口
１２０…小容器
２００…熱処理炉
２１０…チャンバ
２１２，２１４…フランジ
２２０…ヒータ
３００…多孔質シリカ
３００ａ…シリル化多孔質シリカ
３１０…メソポーラスシリカ
３１２…シリカ壁
３１４…細孔
３２０…シリル化剤
３３０，３３０ａ…溶媒
【図１】
0005498077.tif 000005
【図２】
0005498077.tif 000006
【図３】
0005498077.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005498077.tif 000010
【図７】
0005498077.tif 000011
【図８】
0005498077.tif 000012
【図９】
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【図１０】
0005498077.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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