(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を調製するための方法であって、
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（Ｉ）
［ここでｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンであり、ただし、ｘおよびｙの和は５以下である］
（ｉ）−８０℃〜２５℃の温度にて、分子式ＳｉｘＧｅｙＨｚの化合物を式ＢＸ３もしくはＡｌＸ３の化合物、または金属塩素化試薬で処理する工程を含む方法。
【請求項２】
ａは１〜２（ｘ＋ｙ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａは１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａの化合物を調製するための請求項２に記載の方法。
【請求項５】
式ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａの化合物を調製するための請求項４に記載の方法。
【請求項６】
式ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａの化合物を調製するための請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物は、
クロロ（ゲルミル）シラン；
ジクロロ（ゲルミル）シラン；
クロロ（ジゲルミル）シラン；
ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
クロロ（トリゲルミル）シラン；
１、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
１、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
１、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；
クロロ（クロロゲルミル）シラン；
ジクロロ（クロロゲルミル）シラン；
クロロ（ジクロロゲルミル）シラン；または
ジクロロ（ジクロロゲルミル）シラン
である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を分留する工程を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応温度は−２５℃〜５℃である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式ＢＸ３の化合物はＢＣｌ３である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学、オプトエレクトロニクス、シリコンゲルマニウム合金、半導体構造、ならびに関連する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｇｅ含有量の高いＳｉ（１００）上のヘテロエピタキシャルＧｅ１−ｘＳｉｘ層は、太陽電池、ＭＥＭＳ、量子カスケードレーザや、高速変調器および光検出器を含むＳｉベースのフォトニクスなどのキーテクノロジーに多くの用途を有するため、関心が持たれている（非特許文献１乃至３を参照）。しかしながら、これらの材料は、ＩＲ光学デバイスに大きな影響を与える可能性があるにもかかわらず、それほど開発されていない。加えて、これらの材料は、高移動性の歪んだＳｉおよびＧｅデバイスチャネルの成長用の仮想基板として機能するほか、Ｓｉ技術によるＩＩＩ−Ｖ属ベースのデバイスのモノリシックな統合への経路となる可能性があるとも考えられている（非特許文献４および５）。これらの材料に対する現在最良の経路は複雑で、困難に満ちており、Ｇｅ１−ｘＳｉｘエピ層とＳｉ基板との間の不適合歪みを軽減し、平らな表面を形成するために、それぞれ、組成に傾斜のある厚膜（＞１０μｍ）の高温成長と、化学機械平坦化との両方を必要とする（非特許文献６を参照）。
【０００３】
従来の経路によっては取得することが不可能である、Ｓｉの上のＧｅリッチ（Ｇｅ≧５０原子％）なデバイス品質の合金の成長を可能とする化学蒸着（ＣＶＤ）法が、最近開発されている（非特許文献７乃至９を参照）。Ｇｅリッチな膜によって、マイクロプロセッサの高速化、携帯電話機における省消費電力化、シリコンベースのフォトニクスや、太陽電池の高効率化が可能となる（上述の非特許文献１および２を参照）。この技術では、従来未知であった設計用Ｓｉ−Ｇｅ水素化物前駆体を利用して、対応する膜の化学組成、モルフォロジ、およびミクロ構造を精密に制御し、厚い傾斜層やリフトオフ技術の必要を回避している（上述の非特許文献６を参照）。
【０００４】
そのような半導体構造を調製するために、ＳｉｄＧｅ１−ｄ合金を選択的に（例えば、トランジスタ構造のソースおよびドレイン領域に）堆積させることが可能である。従来的には、ＳｉｄＧｅ１−ｄ合金の選択的な成長は、クロロシラン、ゲルマン、および元素Ｃｌ２の高温反応を用いて達成され、通常、Ｇｅ濃度が高い範囲において適切なモルフォロジおよびミクロ構造を有する膜は得られない。例えば、ＳｉｄＧｅ１−ｄ合金の選択的な成長は、クロロシラン、ゲルマン、および幻想Ｃｌ２の高温反応を用いて達成されている。しかしながら、関連する多成分反応の複雑さおよび腐食性のＣｌ２の存在のため、選択的な成長への代替のアプローチが必要である。この必要性は、クロロシラン経路では適切なモルフォロジ、ミクロ構造、および組成を有する選択的に堆積された膜の得られない、Ｇｅ濃度が高い範囲において特に高い。さらに、Ｇｅ含有量が高いため、従来のプロセスでは、高い転位密度、一様でない歪み、組成制御の欠如や、膜厚の減少が生じるが、それらは全て、最終的にストレッサ材料の品質および性能を低下させることにより、このアプローチの実用性を制限することがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍｏｏｎｅｙ，Ｐ．Ｍ．；Ｃｈｕ，Ｊ．Ｏ．，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅ．Ｓｃｉ．，２０００，３０，３３５
【非特許文献２】Ｔｒｏｍｐ，Ｒ．Ｍ；Ｒｏｓｓ，Ｆ．Ｍ．，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅ．Ｓｃｉ．，２０００，３０，４３１
【非特許文献３】Ｋｕｏら，Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３７，１３３４
【非特許文献４】Ｌｅｅら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００４，Ｂ  ２２（１），１５８
【非特許文献５】Ｋａｓｐｅｒ，Ｅ．；Ｈｅｉｍ，Ｓ．，Ａｐｐｌ  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２００４，２２４，３
【非特許文献６】Ｃｕｒｒｉｅら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７２（１４），１７１８
【非特許文献７】Ｒｉｔｔｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（２７），９８５５−９８６４
【非特許文献８】Ｈｕら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５，８７（１８），１８１９０３／１−３
【非特許文献９】Ｃｈｉｚｍｅｓｈｙａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６年，１２８（２１），６９１９−６９３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、上述の問題を回避する、ＳｉｄＧｅ１−ｄ材料を堆積させるための方法、ＳｉｄＧｅ１−ｄ材料を選択的に堆積させるための方法、特に、Ｇｅ含有量が高い、基板上のＳｉｄＧｅ１−ｄ材料用の方法の必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子式ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａの化合物を調製するための方法を提供する。ここで、Ｘはハロゲンであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、本明細書において規定される。
【０００８】
本発明は、さらに、分子式ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａの化合物を提供する。ここで、Ｘはハロゲンであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、本明細書において規定される。
本発明は、本発明の方法によって調製されるほぼ純粋な化合物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、本発明の化合物を用いて基板上にＧｅ含有量の高いＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を堆積させることにより半導体構造を調製するための方法も提供する。
また、本発明は、ＳｉｄＧｅ１−ｄ層を選択的に堆積させるための方法も提供する。この方法は、２つ以上の部分を含む表面層を有する基板を接触させることを含み、表面層の第１の部分は半導体の表面層を含み、表面層の第２の部分は酸化物、窒化物、または酸窒化物の表面層を含み、ＳｉｄＧｅ１−ｄ層は基板の第１の部分の上にのみ形成される。
【００１０】
この新規な技術の重要なビルディングブロックは、完全なハロ（ゲルミル）シランのシーケンスからなる分子、ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａであり、この分子は本明細書に記載の合成法を介し、実現可能な高純度の収率で得られる。ここで、Ｘはハロゲンであり、残りの変数は本明細書において規定される。ＳｉｘＧｅｙ分子コアを予め膜へ組み込むことによって、モルフォロジ、組成、および歪みが従来にはなく制御される。この領域の研究によって、低温ＣＭＯＳ互換条件下において、既存のプロセスによって与えられる膜より有意に高いスループット率でそのような膜を堆積させる前駆体およびプロセスの高い必要性に応じられる。
【００１１】
ＳｉｘＧｅｙＨｚのシリコン原子上のＨ原子のうちの一部または全部をハロゲンに置き換えることによって、所望の膜の成長中に、ｉｎ  ｓｉｔｕで、成長表面から不純物を除去するためのクリーニング試薬として機能することの可能なＨＸ離脱基が組み込まれることなど、幾つかの所望の利点が提供される。それらはまた、パターン形成されたＳｉウエハ上における様々なデバイス構造（歪みＳｉ、ＳｉＧｅ、および歪みＧｅ）の選択的な成
長を促進することも可能である。一般に、ＳｉＯ２のパターン形成されたフィーチャを用いてＳｉ表面上にＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を選択的に成長させることは、ＨＣｌなどのｉｎ  ｓｉｔｕ型エッチング剤の生成によって成長中に達成され、ウエハ上のパターン形成された領域の周囲のマスクされていない領域上における結晶材料の選択的な成長を促進する。より質量の大きなハロ（ゲルミル）シランによって動力学的な安定性が増大し、ＳｉｄＧｅ１−ｄ水素化物（例えば、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３）よりも低温であっても成長が進行する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３、およびＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子の球棒構造表現の図。
【図２】Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３、およびＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子について計算された低周波数赤外線スペクトル（１００〜１１００ｃｍ−１）の図。
【図３】Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３、およびＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子について計算された高周波数赤外線スペクトル（９００〜２５００ｃｍ−１）の図。
【図４】ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３分子について計算された赤外線スペクトルと観測された赤外線スペクトルとを比較する図。部分（ａ）および（ｂ）に示す計算された低周波数スペクトルおよび高周波数スペクトルに対し、それぞれ０．９８９，０．９７９の周波数スケール係数を適用した。
【図５】テーブル３に与えられるＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の回転定数を用いて得られた、シミュレートされた回転バンドの輪郭であるＡ，Ｂ，Ｃ型のバンドの図。
【図６】４００℃でのＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の分解によるＳｉ０．５０Ｇｅ０．５０膜成長の明視野顕微鏡図（上部）；無欠陥の整合面を示す、＜１１０＞投影による、Ｓｉ／ＳｉＧｅ界面の高解像度画像（下部左）；Ｓｉ０．５０Ｇｅ０．５０組成および高度なエピタキシャル整合をそれぞれ示すＲＢＳランダムスペクトルおよびチャネルスペクトル（下部右）。
【図７】２層構造に対するピーク［１］および［２］を示す、厚さ１０ｎｍの試料およびＳｉ基板の（２２４）逆格子空間マップ。
【図８】無欠陥の平坦面およびバルク領域を示す、全膜厚に対するＸＴＥＭ顕微鏡図（上部）；完全な擬似格子整合成長を示す界面領域の高解像度顕微鏡図（下部）。
【図９】（ａ）４２０℃でのＣｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２の堆積によりデバイスの窪んだ「ソース」および「ドレイン」領域において選択的に成長したＳｉＧｅ膜（暗く狭いバンド）のＸＴＥＭ顕微鏡図。矢印は、トレンチの底からゲート／チャネル界面（点線）まで延びているリセスの高さを示す；（ｂ）２つの材料間の整合成長を示すＳｉチャネル／Ｓｉ０．２６Ｇｅ０．７４界面の高解像度画像；（ｃ）後者のヘテロ接合の拡大図。ＳｉＧｅ膜厚が側壁および水平領域の両方で本質的に一様であることを示す。
【図１０】Ｓｉピークに対する逆格子単位（ｒｌｕ）によるＳｉ０．３３Ｇｅ０．６７の（２２４）反射の高解像度ＸＲＤ２次元逆格子空間マップ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、分子式（Ｉ）の化合物を調製するための方法を提供する。ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（Ｉ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、（ｉ）各ＸはＳｉにのみ結合されており；（ｉｉ）ｘおよびｙの和は５以下である。この方法は、約−８０℃〜約２５℃の温度にて、分子式（ＩＩ）の化合物を式ＢＸ３もしくはＡｌＸ３の化合物、または金属塩素化試薬で処理する工程を含む。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ（ＩＩ）
以下、そのような方法を方法Ａと呼ぶ。
【００１４】
本明細書において示すように、式（Ｉ）の化合物は、例えば、半導体用途において所望の特性（完全に結晶性かつエピタキシャルなミクロ構造、平滑なモルフォロジ、および一様な歪み緩和状態を含む）を有する化学量論的なＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を製造するための制御された堆積において、用いることが可能である。式（Ｉ）の化合物が、長期間を通じて著しく安定であり、したがって可能な産業用途において実現可能な分子源であることを、本明細書において示す。
【００１５】
本発明のこの態様による化合物は、任意のコンフォメーション型の化合物を含んでおり、ｎ，ｇ，およびイソ型の化合物ならびにそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００１６】
本発明のこの態様による方法における式（ＩＩ）の代表的なシリコンゲルマニウム水素化物の出発原料は、テーブル１に挙げる化合物を含むか、またはそれらの化合物からなる。これらの化合物中のＳｉ原子およびＧｅ原子は、全て４価である。イソブタン様およびイソペンタン様の異性体では、角括弧内のＳｉ，Ｇｅ原子は、角括弧の左側のＳｉ，Ｇｅに直接結合しており、一部の化合物の最も右にある角括弧外の丸括弧内のＳｉ，Ｇｅは、角括弧内の最後のＳｉ，Ｇｅに直接結合している。
【００１７】
【表１】
0005638387.tif 000002
0005638387.tif 000003
0005638387.tif 000004
一実施形態では、本発明は、方法Ａの方法を提供する。ここで、式（Ｉ）の化合物について、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、次のテーブル２のうちの１つによる。
【００１８】
【表２】
0005638387.tif 000005
0005638387.tif 000006
方法Ａの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
【００１９】
方法Ａの一実施形態では、ａは１である。方法Ａの別の実施形態では、ａは３ｘである。
方法Ａの一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは３である。方法Ａの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ａの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。
【００２０】
方法Ａの別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは６である。方法Ａの別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。
方法Ａの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは９である。方法Ａの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。
【００２１】
方法Ａの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１２である。方法Ａの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
方法Ａの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ａの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は３以下である。方法Ａの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【００２２】
方法Ａの好適な一実施形態では、分子式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩＩ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｂと呼ぶ。
【００２３】
方法Ｂの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｂの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｂの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｂの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｂの別の実施形態では、ｙは４である。
【００２４】
方法Ｂの一実施形態では、ａは１である。方法Ｂの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｂの別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｂの好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｂの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｂの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【００２５】
方法Ｂの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。方法Ｂの別の好適な実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３である。
【００２６】
方法Ｂの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３であり、かつ、ａは１である。方法Ｂの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３またはＨ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２であり、かつ、ａは２である。方法Ｂの別の好適な実施形態では、式（ＩＩ）の化合物はＨ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３であり、かつ、ａは１または２である。
【００２７】
方法Ｂの好適な一実施形態では、分子式（Ｉ）の化合物は式（ＩＶ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＩＶ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｃと呼ぶ。
【００２８】
方法Ｃの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｃの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｃの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｃの別の実施形態では、ｙは４である。
方法Ｃの一実施形態では、ａは１である。方法Ｃの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｃの別の実施形態では、ａは３である。
【００２９】
方法Ｃの好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｃの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｃの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【００３０】
方法Ｃの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。方法Ｃの別の好適な実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３である。
【００３１】
方法Ｃの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３であり、かつ、ａは１である。方法Ｃの好適な一実施形態では、式（ＩＩ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３またはＨ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２であり、かつ、ａは２である。方法Ｃの別の好適な実施形態では、式（ＩＩ）の化合物はＨ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３であり、かつ、ａは１または２である。
【００３２】
方法Ｃの好適な一実施形態では、分子式（Ｉ）の化合物は式（Ｖ）である。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（Ｖ）
ここで、ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｄと呼ぶ。
【００３３】
方法Ａの好適な一実施形態では、分子式（Ｉ）の化合物は式（ＶＩ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＶＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｅと呼ぶ。
【００３４】
方法Ｅの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｅの一実施形態では、ｘは１である。方法Ｅの別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｅの別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｅの別の実施形態では、ｘは４である。
【００３５】
方法Ｅの一実施形態では、ａは１である。方法Ｅの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｅの別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｅの好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｅの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｅの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【００３６】
方法Ｅの好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｅの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｅの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【００３７】
方法Ｅの好適な一実施形態では、分子式（Ｉ）の化合物は式（ＶＩＩ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｆと呼ぶ。
【００３８】
方法Ｆの一実施形態では、ｘは１である。方法Ｆの別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｆの別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｆの別の実施形態では、ｘは４である。
方法Ｆの一実施形態では、ａは１である。方法Ｆの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｆの別の実施形態では、ａは３である。
【００３９】
方法Ｆの好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【００４０】
方法Ｆの好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｆの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【００４１】
第１の態様の別の実施形態では、方法Ａ乃至Ｆのうちのいずれかの方法を提供する本発明は、さらに、次の工程を含む。
（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を分留する工程
第１の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ乃至Ｆのうちのいずれかの方法を提供し、分子式（Ｉ）の化合物は式ＢＸ３の化合物で処理される。好適には、この化合物はＢＣｌ３またはＢＢｒ３である。より好適には、この化合物はＢＣｌ３である。
【００４２】
第１の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ乃至Ｆのうちのいずれかの方法を提供し、反応温度は約−６０℃〜約１０℃である第１の態様の好適な一実施形態では、本発明は方法Ａ乃至Ｆのうちのいずれかの方法を提供し、反応温度は約−２５℃〜約５℃である
第３の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ乃至Ｆのうちのいずれかの方法を提供し、式（Ｉ）の化合物は
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；
またはそれらの混合物を含む。
【００４３】
第２の態様では、本発明は、式（ＸＩＩ）の化合物を調製するための方法を提供する。ＳｉｘＧｅｙＨｚ−１Ｘ（ＸＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、（ｉ）ＸはＳｉにのみ結合されており；（ｉｉ）ｘおよびｙの和は５以下である。この方法は、（ｉ）約−５０℃〜約４０℃の温度にて、式（ＸＩＩＩ）の化合物を式ＣｓＸの化合物に接触させる工程を含む。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−１Ｙ（ＸＩＩＩ）
ここで、Ｙは−ＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、アルキルおよびフェニルは、随意で、各々に独立にハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルである１〜４個の基で置換されており、ただし、ＹはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｇと呼ぶ。
【００４４】
方法Ｇの一実施形態では、ｘは１である。方法Ｇの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ｙは１である。方法Ｇの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ｙは２である。方法Ｇの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ｙは３である。方法Ｇの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ｙは４である。
【００４５】
方法Ｇの好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
第２の態様の好適な一実施形態では、本発明は、式（ＸＩＶ）の化合物を調製するための方法を提供する。
ＳｉＧｅｙＨｚ−１Ｘ（ＸＩＶ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、ＸはＳｉにのみ結合されている。この方法は、（ｉ）約−５０℃〜約４０℃の温度にて、式（ＸＶ）の化合物を式ＣｓＸの化合物に接触させる工程を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−１Ｙ（ＸＶ）
ここで、Ｙは−ＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、アルキルおよびフェニルは、随意で、各々に独立にハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルである１〜４個の基で置換されており、ただし、ＹはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｈと呼ぶ。
【００４６】
方法Ｈの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｈの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｈの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｈの別の実施形態では、ｙは４である。
方法Ｈの好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
【００４７】
第２の態様のより好適な一実施形態では、本発明は、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の化合物を調製するための方法を提供する。この方法は、（ｉ）約−５０℃〜約４０℃の温度にて、式ＹＨ２ＳｉＧｅＨ３の化合物を式ＣｓＣｌの化合物に接触させる工程を含む。
ここで、Ｙは−ＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、アルキルおよびフェニルは、随意で、各々に独立にハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルである１〜４個の基で置換されており、ただし、ＹはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｉと呼ぶ。
【００４８】
方法Ｉの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｉの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｉの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｉの別の実施形態では、ｙは４である。
第２の態様のより好適な一実施形態では、本発明は、式（ＸＶＩ）の化合物を調製するための方法を提供する。
ＳｉＧｅｙＨｚ−１Ｃｌ（ＸＶＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ただし、ＣｌはＳｉにのみ結合されている。この方法は、（ｉ）約−５０℃〜約４０℃の温度にて、式（ＸＶ）の化合物を式ＣｓＣｌの化合物に接触させる工程を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−１Ｙ（ＸＶ）
Ｙは−ＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、アルキルおよびフェニルは、随意で、各々に独立にハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルである１〜４個の基で置換されており、ただし、ＹはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｊと呼ぶ。
【００４９】
方法Ｊの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｊの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｊの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｊの別の実施形態では、ｙは４である。
第２の態様のより好適な一実施形態では、本発明は、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨの化合物を調製するための方法を提供する。この方法は、（ｉ）約−５０℃〜約４０℃の温度にて、式ＹＨ２ＳｉＧｅＨ３の化合物を式ＣｓＣｌの化合物に接触させる工程を含む。ここで、Ｙは−ＯＳＯ２Ｒ１であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、アルキルおよびフェニルは、随意で、各々に独立にハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルである１〜４個の基で置換されており、ただし、ＹはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｋと呼ぶ。
【００５０】
方法Ｇ乃至Ｋのうちのいずれかの方法の好適な一実施形態では、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはフェニルであり、フェニルは、随意で、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ３アルキル、または−Ｓ（Ｏ）２Ｃ１−Ｃ３アルキルで置換されている。方法Ｈのより好適な一実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、また
はフェニルであり、フェニルは随意でハロゲン、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル、またはＣ１−Ｃ３アルキルで置換されている。方法Ｇのさらに好適な一実施形態では、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４パーフルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはフェニルであり、フェニルは随意でハロゲン、Ｃ１−Ｃ２パーフルオロアルキル、またはＣ１−Ｃ３アルキルで置換されている。
【００５１】
第２の態様の好適な一実施形態では、本発明は方法Ｇ乃至Ｋのうちのいずれかの方法を提供し、反応温度は約−２５℃〜約２５℃である
第２の態様の一実施形態では、本発明は方法Ｇ乃至Ｋのうちのいずれかの方法を提供し、この方法は、さらに、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を分留する工程を含む。
【００５２】
第３の態様では、本発明は、式（ＸＶＩＩ）の化合物を調製するための方法を提供する。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンであり、ただし、ｘおよびｙの和は５以下である。この方法は、約−８０℃〜約２５℃の温度にて、分子式（ＬＸ）の化合物を式ＢＸ３またはＡｌＸ３の化合物で処理する工程を含む。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ（Ｌｘ）
以下、そのような方法を方法Ａ１と呼ぶ。
【００５３】
本明細書において示すように、式（ＸＶＩＩ）の化合物は、例えば、半導体用途において所望の特性（完全に結晶性かつエピタキシャルなミクロ構造、平滑なモルフォロジ、および一様な歪み緩和状態を含む）を有する化学量論的なＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を製造するための制御された堆積において、用いることが可能である。式（ＸＶＩＩ）の化合物が、長期間を通じて著しく安定であり、したがって可能な産業用途において実現可能な分子源であることを、本明細書において示す。
【００５４】
本発明のこの態様による化合物は、任意のコンフォメーション型の化合物を含んでおり、ｎ，ｇ，およびイソ型の化合物ならびにそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００５５】
本発明のこの態様による方法における式（ＬＸ）の代表的なシリコンゲルマニウム水素化物の出発原料は、テーブル１に挙げる化合物を含むか、またはそれらの化合物からなる。
【００５６】
一実施形態では、本発明は、方法Ａ１の方法を提供する。ここで、式（Ｉ）の化合物について、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、テーブル２に挙げたものによるか、または次のテーブル３のうちの１つによる。
【００５７】
【表３】
0005638387.tif 000007
方法Ａ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
【００５８】
方法Ａ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ａ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）である。方法Ａ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋ｙ）である。
方法Ａ１の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ａ１の別の実施形
態では、ｘおよびｙの和は３以下である。方法Ａ１の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【００５９】
方法Ａ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ａ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００６０】
方法Ａ１の好適な一実施形態では、分子式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＶＩＩＩ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンである。以下、そのような方法を方法Ｂ１と呼ぶ。
【００６１】
方法Ｂ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｂ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｂ１の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｂ１の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
【００６２】
方法Ｂ１の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｂ１の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｂ１の別の実施形態では、ｙは１である。
方法Ｂ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００６３】
方法Ｂ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｂ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。方法Ｂ１の別の好適な実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３である。
【００６４】
方法Ｂ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３であり、かつ、ａは１である。方法Ｂ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。また、ａは２または３である。方法Ｂ１の別の好適な実施形態では、式（ＬＸ）の化合物はＨ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３であり、かつ、ａは１または２である。
【００６５】
方法Ｂ１の好適な一実施形態では、分子式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＩＸ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＸＩＸ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜ｚである。以下、そのような方法を方法Ｃ１と呼ぶ。
【００６６】
方法Ｃ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｃ１の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｃ１の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
方法Ｃ１の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｃ１の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｃ１の別の実施形態では、ｙは１である。
【００６７】
方法Ｃ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｃ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００６８】
方法Ｃ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。方法Ｃ１の別の好適な実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３である。
【００６９】
方法Ｃ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３であり、かつ、ａは１である。方法Ｃ１の好適な一実施形態では、式（ＬＸ）の化合物は、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３、Ｈ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２、またはＨＳｉ（ＧｅＨ３）３である。また、ａは２、３、または４である。方法Ｃ１の別の好適な実施形態では、式（ＬＸ）の化合物はＨ３ＧｅＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３であり、かつ、ａは１、２、３、または４である。
【００７０】
方法Ｃ１の好適な一実施形態では、分子式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＸ）である。ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（ＸＸ）
ここで、ａは１〜ｚである。以下、そのような方法を方法Ｄ１と呼ぶ。
【００７１】
方法Ｄ１の一実施形態では、ａは１〜４である。方法Ｄ１の別の実施形態では、ａは２である。方法Ｄ１の別の実施形態では、ａは１である。方法Ｄ１の別の実施形態では、ａは４である。
【００７２】
方法Ｄ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｄ１の好適な一実施形態では、ａは１〜４であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００７３】
方法Ａ１の好適な一実施形態では、分子式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＸＩ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＸＸＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンである；以下、そのような方法を方法Ｅ１と呼ぶ。
【００７４】
方法Ｅ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｅ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｅ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｅ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
【００７５】
方法Ｅ１の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｅ１の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｅ１の別の実施形態では、ｘは１である。
方法Ｅ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００７６】
方法Ｅ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｅ１の好適な一実施形態では、分子式（ＸＶＩＩ）の化合物は式（ＸＸＩＩ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｆ１と呼ぶ
。
【００７７】
方法Ｆ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｆ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｆ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
方法Ｆ１の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｆ１の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｆ１の別の実施形態では、ｘは１である。
【００７８】
方法Ｆ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｆ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【００７９】
第３の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ１乃至Ｆ１のうちのいずれかの方法を提供し、この方法はさらに、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を分留する工程を含む。
第３の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ１乃至Ｆ１のうちのいずれかの方法を提供し、分子式（ＸＶＩＩ）乃至（ＸＸＩＩ）の化合物は式ＢＸ３の化合物で処理される。好適には、この化合物はＢＣｌ３またはＢＢｒ３である。より好適には、この化合物はＢＣｌ３である。
【００８０】
第３の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ１乃至Ｆ１のうちのいずれかの方法を提供し、反応温度は約−６０℃〜約１０℃である第３の態様の好適な一実施形態では、本発明は方法Ａ１乃至Ｆ１のうちのいずれかの方法を提供し、反応温度は約−２５℃〜約５℃である
第３の態様の別の実施形態では、本発明は方法Ａ１乃至Ｆ１のうちのいずれかの方法を提供し、式（ＸＶＩＩ）の化合物は、
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ２Ｃｌ    クロロ（クロロゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ２Ｃｌ    ジクロロ（クロロゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨＣｌ２    クロロ（ジクロロゲルミル）シラン；または
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨＣｌ２    ジクロロ（ジクロロゲルミル）シランである。
【００８１】
第４の態様では、本発明は、第１、第２、および第３の態様の上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物を提供する。好適な一実施形態では、本発明は、本発明の上述の態様のいずれかの実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかのほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＩＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＸＩＶ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＩＶ）または（ＸＩＸ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上
述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＸＶＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（Ｖ）または（ＸＸ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＶＩ）または（ＸＸＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。より好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、式（ＶＩＩ）または（ＸＸＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。
【００８２】
さらに好適な一実施形態では、本発明は、上述の実施形態のうちのいずれかによって調整される、クロロ（ゲルミル）シランまたはジクロロ（ゲルミル）シランであるほぼ純粋な化合物を提供する。
【００８３】
第５の態様では、本発明は、基板の上に式ＳｉｄＧｅ１−ｄの層を調製するための方法を提供する。ここで、ｄは０より大きく、かつ、１未満である。この方法は、次の分子式の化合物を含む化学物質の蒸気に基板を接触させる工程を含む。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（Ｉ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、（ｉ）各ＸはＳｉにのみ結合されており；（ｉｉ）ｘおよびｙの和は５以下である以下、そのような方法を方法Ｌと呼ぶ。
【００８４】
方法Ｌの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｌの一実施形態では、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ａは３ｘである。
【００８５】
方法Ｌの一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは３である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。
【００８６】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは６である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。
【００８７】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは３である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは４である。
【００８８】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは３である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは４である。
【００８９】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは９である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは３である。
【００９０】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、かつ、ｙは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、
かつ、ａは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、かつ、ａは３、４、５、または６である。
【００９１】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは３である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは４である。
【００９２】
方法Ｌの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は３以下である。方法Ｌの別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【００９３】
方法Ｌのより好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＩＩＩ）の化合物を含む。ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｍと呼ぶ。
【００９４】
方法Ｍの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｍの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｍの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｍの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｍの別の実施形態では、ｙは４である。
【００９５】
方法Ｍの一実施形態では、ａは１である。方法Ｍの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｍの別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｍの好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｍの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｍの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【００９６】
方法Ｍの好適な一実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｍの別の好適な実施形態では、ｙ２１、かつ、ａは２である。
方法Ｍの好適な一実施形態では、ｙは３、かつ、ａは１である。
【００９７】
方法Ｍの好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、式（ＩＶ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＩＶ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｎと呼ぶ。
【００９８】
方法Ｎの一実施形態では、ｙは１である。方法Ｎの別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｎの別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｎの別の実施形態では、ｙは４である。
方法Ｎの一実施形態では、ａは１である。方法Ｎの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｎの別の実施形態では、ａは３である。
【００９９】
方法Ｎの好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｎの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｎの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【０１００】
方法Ｎの好適な一実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｎの別の好適な実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
方法Ｎの好適な一実施形態では、ｙは３、かつ、ａは１である。
【０１０１】
方法Ｎの好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（Ｖ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（Ｖ）
ここで、ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｏと呼ぶ。
【０１０２】
方法Ｌのさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＶＩ）の化合物を含む。ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＶＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｐと呼ぶ。
【０１０３】
方法Ｐの一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｐの一実施形態では、ｘは１である。方法Ｐの別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｐの別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｐの別の実施形態では、ｘは４である。
【０１０４】
方法Ｐの一実施形態では、ａは１である。方法Ｐの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｐの別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｐの好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｐの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｐの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【０１０５】
方法Ｐの好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｐの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｐの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【０１０６】
方法Ｐの好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＶＩＩ）の化合物を含む。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｑと呼ぶ。
【０１０７】
方法Ｑの一実施形態では、ｘは１である。方法Ｑの別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｑの別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｑの別の実施形態では、ｘは４である。
方法Ｑの一実施形態では、ａは１である。方法Ｑの別の実施形態では、ａは２である。方法Ｑの別の実施形態では、ａは３である。
【０１０８】
方法Ｑの好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【０１０９】
方法Ｑの好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｑの別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【０１１０】
方法Ｌ乃至Ｑのさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；、またはそれらの混合物を含む
第６の態様では、本発明は、基板の上に式ＳｉｄＧｅ１−ｄのほぼ結晶の層を調製するための方法を提供する。ここで、ｄは０より大きく、かつ、１未満である。この方法は、次の分子式の化合物を含む化学物質の蒸気に基板を接触させる工程を含む。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンであり、ただし、ｘおよびｙの和は５以下である以下、そのような方法を方法Ｌ１と呼ぶ。
【０１１１】
方法Ｌ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｌ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｌ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）である。方法Ｌ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋ｙ）である。
【０１１２】
方法Ｌ１の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ｌ１の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は３以下である。方法Ｌ１の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【０１１３】
方法Ｌ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｌ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１１４】
方法Ｌ１のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｍ１と呼ぶ。
【０１１５】
方法Ｍ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｍ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
【０１１６】
方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは１である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは２である。
【０１１７】
方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｍ１の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
【０１１８】
方法Ｍ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合してい
ない。
方法Ｍ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１１９】
方法Ｍ１の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＩＸＶ）の化合物を含む。ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＸＩＸ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｎ１と呼ぶ。
【０１２０】
方法Ｎ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは１である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは２である。
【０１２１】
方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｎ１の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
【０１２２】
方法Ｎ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｎ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１２３】
方法Ｎ１の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（ＸＸ）
ここで、ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｏ１と呼ぶ。
【０１２４】
方法Ｏ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｏ１の別の実施形態では、ａは１〜４である。方法Ｏ１の別の実施形態では、ａは４である。
方法Ｏ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１２５】
方法Ｏ１の好適な一実施形態では、ａは１〜４であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｌ１のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸＩ）の化合物を含む。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＸＸＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｐ１と呼ぶ。
【０１２６】
方法Ｐ１の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｐ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｐ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｐ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
【０１２７】
方法Ｐ１の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｐ１の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｐ１の別の実施形態では、ｘは１である。
方法Ｐ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１２８】
方法Ｐ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｐ１の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸＩＩ）の化合物を含む。ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｑ１と呼ぶ。
【０１２９】
方法Ｑ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｑ１の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｑ１の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
方法Ｑ１の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｑ１の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｑ１の別の実施形態では、ｘは１である。
【０１３０】
方法Ｑ１の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｑ１の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０１３１】
方法Ｌ乃至ＮまたはＬ１乃至Ｎ１のうちのいずれかの実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２〜約０．５である。方法Ｌ乃至ＮまたはＬ１乃至Ｎ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２である。方法Ｌ乃至ＮまたはＬ１乃至Ｎ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２５である。方法Ｌ乃至ＮまたはＬ１乃至Ｎ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．３３である。方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．５０である。
【０１３２】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかの実施形態およびそれらの好適な実施形態では、式ＳｉｄＧｅ１−ｄの堆積した層は、シリコンおよびゲルマニウムについて式（Ｉ）または（ＸＶＩＩ）の化合物と同じ実験式を有する。例えば、層が式（Ｉ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａを用いて堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＩＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＩＶ）または（ＸＩＸ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（Ｖ）または（ＸＸ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＶＩ）または（ＸＸＩ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＶＩＩ）または（ＸＸＩＩ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅの実験式を有する。
【０１３３】
方法Ｌ１乃至Ｑ１のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ２Ｃｌ    クロロ（クロロゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ２Ｃｌ    ジクロロ（クロロゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨＣｌ２    クロロ（ジクロロゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨＣｌ２    ジクロロ（ジクロロゲルミル）シラン；、またはそれらの混合物を含む。
【０１３４】
別の好適な実施形態では、ｘおよびｙの両方が同じ値を有するとき、すなわち、両方が１である、または２であるとき、堆積した層はＳｉＧｅの実験式を有する。
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、上記温度は約２００℃〜約６００℃である。より好適には、温度は約３５０℃〜約４５０℃である。さらに好適には、温度は約４００℃〜約４５０℃である。
【０１３５】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、層はほぼ結晶である。
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかのより好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、層はほぼ結晶であり、温度は約２００℃〜約６００℃である。より好適には、層はほぼ結晶であり、温度は約３５０℃〜約４５０℃である。さらに好適には、層はほぼ結晶であり、温度は約４００℃〜約４５０℃である。
【０１３６】
この低温／急速成長プロセスに関連した実用上の利点には、（ｉ）予備処理したＳｉウエハに適合する短い堆積時間、（ｉｉ）高周波デバイス用途における選択的な成長、（ｉｉｉ）無視できる程度のドーパント偏析質量（薄層には特に重要である）が含まれる。
【０１３７】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、基板は、半導体またはフラットパネルディスプレイ用に適切な任意の基板を含み、次に限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、ＳｉＯ２、サファイア、石英、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、ステンレス鋼、ポリイミドまたはフレキシブルディスプレイの製造に用いられるような他のポリマーを含む。方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかのより好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、基板はシリコンを含む。より好適な実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。
【０１３８】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、次に限定されないが、ガスソース分子線エピタキシー、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、レーザアシスト化学蒸着、および原子層堆積を含む任意の適切な技術によって堆積されてよい。
【０１３９】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、約１０−８トル〜７６０トルの分圧で導入される。好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、１０−８トル〜１０−
５トル（ＵＨＶ縦型炉技術に対応する）で導入される。別の好適な実施形態では、化学物質の蒸気は、１０−８トル〜１００トル（ＬＰＣＶＤ条件に対応する）で導入される。さらに別の好適な実施形態では、化学物質の蒸気は１０−３トル〜７６０トルで導入される。
【０１４０】
方法Ｌ乃至ＱまたはＬ１乃至Ｑ１のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）条件下で堆積されてよい。
【０１４１】
ＰＥＣＶＤは、基板上に気体状態（蒸気）から固体状態の薄膜を堆積させるプロセスである。このプロセスに関与する反応性化学種は、反応ガスからプラズマを形成することによって生成する。このプラズマは、一般に、２つの電極間のＲＦ（交流）周波数またはＤＣ放電によって形成される。
【０１４２】
ＰＥＣＶＤプロセスのパラメータには、流速Ｆ（標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ））、印加電力Ｗ（ワット（Ｗ））、共鳴周波数（キロヘルツ（ｋＨｚ））、圧力（ミリトル（ｍＴｏｒｒ））、基板温度（摂氏（℃））、ならびにチャンバの寸法、電極寸法、電極配向、および基板からの距離などの幾何学的因子が含まれる。複合パラメータ（Ｗ／ＦＭ）、すなわち、モノマーの単位質量当たりのエネルギも本研究では用いた。ＭＪ／ｋｇにより表されるこの複合パラメータは、次式から計算される。
【０１４３】
【数１】
0005638387.tif 000008
ここで、Ｍは前駆体の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
【０１４４】
他の様々な好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物がＰＥＣＶＤ条件下で堆積されるとき、基板温度は約２０℃〜約６００℃である。より好適には、温度は約２０℃〜約３００℃である。さらに好適には、温度は約２０℃〜約２５０℃である。
【０１４５】
他の様々な好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物がＰＥＣＶＤ条件下で堆積されるとき、複合プラズマパラメータＷ／ＦＭは、約２００ＭＪ／ｋｇ未満、より好適には、１００ＭＪ／ｋｇ未満、されに好適には、３０ＭＪ／ｋｇ未満である。
【０１４６】
他の様々な好適な実施形態では、Ｓｉ−Ｇｅ材料が平坦な表面を有する部分的なまたは完全な歪み緩和層として基板上に形成されるか、Ｓｉ−Ｇｅ材料の組成がほぼ一様であるか、化学物質の蒸気のＳｉおよびＧｅの骨格全体がＳｉ−Ｇｅ材料もしくはエピタキシャルＳｉ−Ｇｅへ組み込まれるか、またはそれらのうちの１つ以上である。
【０１４７】
他の様々な好適な実施形態では、Ｓｉ−Ｇｅ材料が平坦な表面を有する完全な歪み層として基板上に形成されるか、Ｓｉ−Ｇｅ材料の組成がほぼ一様であるか、化学物質の蒸気のＳｉおよびＧｅの骨格全体がＳｉ−Ｇｅ材料もしくはエピタキシャルＳｉ−Ｇｅへ組み込まれるか、またはそれらのうちの１つ以上である。
【０１４８】
他の好適な実施形態では、ほぼ結晶のＳｉ−Ｇｅ材料は基板上に形成され、ほぼ単一の結晶ドメインを有する。
第７の態様では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供する。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＸＩＶ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜２（ｘ＋ｙ）であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、（ｉ）ｘおよびｙの和は５以下であり；（ｉｉ）各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸ基しか結合しておらず；（ｉｉｉ）前記化合物は、
ブロモ（ゲルミル）シラン；
ジフルオロ（ゲルミル）シラン；
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−（１−ゲルミル）トリシラン；
（ジフルオロゲルミル）ジフルオロシラン；
ジクロロ（ゲルミル）シラン；
１，１，２，２−テトラフルオロ−（１−ゲルミル）ジシラン；
フルオロ（フルオロゲルミル）シラン；
フルオロ（ゲルミル）シラン；
１，１−ジクロロ−（３−ゲルミル）トリシラン；
１，１−ジクロロ−（４−ゲルミル）テトラシラン；および
１，１−ジクロロ−（２−ゲルミル）ジシラン；でない。
【０１４９】
第７の態様の一実施形態では、本発明は、式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、ａは１である。別の実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、ａは２（ｘ＋ｙ）である。
【０１５０】
一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
別の実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、ｘおよびｙの和は４以下である。別の実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、ｘおよびｙの和は３以下である。別の実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、ｘおよびｙの和は２である。
【０１５１】
好適な一実施形態では、式（ＸＸＩＶ）の化合物は分子式（ＸＸＶ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＸＶ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜２（１＋ｙ）であり；Ｘはハロゲンである。
【０１５２】
式（ＸＸＶ）の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
式（ＸＸＶ）の別の実施形態では、ａは１である。式（ＸＸＶ）の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
【０１５３】
式（ＸＸＶ）の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。式（ＸＸＶ）の別の実施形態では、ｙは１または２である。式（ＸＸＶ）の別の実施形態では、ｙは１である。
【０１５４】
好適な一実施形態では、分子式（ＸＸＶ）の化合物は式（ＸＸＶＩ）である。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＶＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜２（１＋ｙ）である。
【０１５５】
式（ＸＸＶＩ）の一実施形態では、ａは１である。式（ＸＸＶＩ）の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
式（ＸＸＶＩ）の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。式（ＸＸＶＩ）の別の実施形態では、ｙは１または２である。式（ＸＸＶＩ）の別の実施形態では、ｙは１である。
【０１５６】
好適な一実施形態では、分子式（ＸＸＶＩ）の化合物は式（ＸＸＶＩＩ）である。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（ＸＸＶＩＩ）
ここで、ａは１〜４である。
【０１５７】
式（ＸＸＶＩＩ）の一実施形態では、ａは１である。式（ＸＸＶＩＩ）の別の実施形態では、ａは４である。
式（ＸＸＩＶ）の一実施形態では、化合物は分子式（ＸＸＶＩＩＩ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＸＸＶＩＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜２（ｘ＋１）であり；Ｘはハロゲンである。
【０１５８】
式（ＸＸＶＩＩＩ）の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
式（ＸＸＶＩＩＩ）の一実施形態では、ａは１である。式（ＸＸＶＩＩＩ）の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
【０１５９】
式（ＸＸＶＩＩＩ）の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。式（ＸＸＶＩＩＩ）の別の実施形態では、ｘは１または２である。式（ＸＸＶＩＩＩ）の別の実施形態では、ｘは１である。
【０１６０】
好適な一実施形態では、分子式（ＸＸＶＩＩＩ）の化合物は分子式（ＸＸＩＸ）である。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＩＸ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜２（ｘ＋１）である。
【０１６１】
式（ＸＸＩＸ）の一実施形態では、ａは１である。式（ＸＸＩＸ）の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
式（ＸＸＩＸ）の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。式（ＸＸＩＸ）の別の実施形態では、ｘは１または２である。式（ＸＸＩＸ）の別の実施形態では、ｘは１である。
【０１６２】
さらに好適な実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＶ）の化合物を提供し、この化合物は、
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；または
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシランである。
【０１６３】
第８の態様では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜２（ｙ＋１）であり、ただし、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸ基しか結合していない。
【０１６４】
好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ａは１である。好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ａは２である。
【０１６５】
好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは１である。好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは２である。好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは３である。好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは４である。
【０１６６】
より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは１、かつ、ａは１である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは２、かつ、ａは１である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは３、かつ、ａは１である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは４、かつ、ａは１である。
【０１６７】
より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは１、かつ、ａは２である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは２、かつ、ａは２である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは３、かつ、ａは２である。より好適な一実施形態では、本発明は式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供し、ｙは４、かつ、ａは２である。
【０１６８】
さらに好適な一実施形態では、本発明は、クロロ（ゲルミル）シランまたはジクロロ（ゲルミル）シランである、式（ＸＸＩＩＩ）のほぼ純粋な化合物を提供する。
本明細書に示すように、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＶ）のうちのいずれかのハロシリルゲルマン化合物は、従来ない低温で、均一な組成および歪みのプロファイル、低い貫通転位密度、ならびに原子レベルで平坦な表面を示す、ＳｉｄＧｅ１−ｄ半導体合金を製造することにおいて、特に有用である。制御された堆積によって、前駆体のＳｉ／Ｇｅ含有量の反映された、半導体用途における所望の特性（完全に結晶性かつエピタキシャルなミクロ構造、平滑なモルフォロジ、および一様な歪み緩和状態を含む）を有する化学量論的なＳｉｄＧｅ１−ｄ膜が製造された。また、制御された堆積によって、前駆体のＳｉ／Ｇｅ含有量の反映された、完全に結晶性かつエピタキシャルなミクロ構造、平滑なモルフォロジ、および完全な歪み状態を有する化学量論的なＳｉｄＧｅ１−ｄ膜も製造された。
【０１６９】
好適な一実施形態では、本発明のこの態様の半導体基板は、１マイクロメートル未満、より好適には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有するＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を含む、堆積されたＳｉｄＧｅ１−ｄ層を有する。さらなる好適な一実施形態では、この第２の態様の半導体基板は、１０６／ｃｍ２以下の貫通欠陥密度を有するＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を含む、ＳｉｄＧｅ１−ｄ層を有する。さらなる好適な一実施形態では、本発明のこの態様の半導体基板は、ほぼ原子レベルで平坦な表面モルフォロジを有するＳｉｄＧｅ１−ｄ膜を含む。
【０１７０】
様々な実施形態では、化学物質の蒸気はテーブル２に挙げた、各々ｎ型またはｇ型の化合物、もしくはその立体異性体のうちの１つ以上の化合物を含むか、またはそれらの化合物からなる。
【０１７１】
半導体構造は、次に限定されないが、ホウ素、リン、ヒ素、およびアンチモンなどのドーパントの混入物を含む、所望の他のフィーチャをさらに含んでもよい。これらの実施形態は、能動素子として用いられる半導体基板において、特に好適である。本技術分野において標準的な方法によって、そのようなドーパントを半導体基板へ含めることが可能である。
【０１７２】
さらなる一実施形態では、所与の用途において所望されるように、半導体構造は可変量の炭素またはスズをさらに含んでもよい。本技術分野において標準的な方法によって、炭素またはスズを半導体基板へ含めることが可能である。炭素を用いて、構造中のドーパント、より詳細にはホウ素の移動性を減少させることが可能である。Ｓｎを含めることによって、Ｓｉベースのレーザおよび高感度の赤外光検出器の形成を導く直接放射および吸収など、新規な光学特性を有する材料を得ることが可能である。
【０１７３】
第９の態様では、本発明は、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＶ）の１つ以上の化合物と、第２の気体とを含む、化学物質の蒸気を提供する。そのような第２の気体は、次に限定されないが、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、アルゴン、およびそれらの混合物を含む。好適には、第２の気体はＨ２を含む。好適な実施形態は上述の通りである。
【０１７４】
半導体基板を調製するための前駆体として式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＶ）の化合物を用いることによって、その半導体基板は本発明の化合物の基本骨格を含む、またはその基本骨格からなるＳｉ−Ｇｅ層を含む。堆積にＳｉおよびＧｅ源を別個に使用するのとは対照的に、本発明の化合物を用いることによって、得られるＳｉ−Ｇｅ層は、非常に明確かつ一様な結合構成と、歪み補償されたＳｉ−Ｇｅ原子パターンとを備える。これは、ＳｉおよびＧｅ原子が幾つかの（または多数の）原子ＳｉおよびＧｅクラスタの密な混合物として存在することで、同質でない結合および局所的な歪み配置の導かれることがある従来のＳｉ−Ｇｅ膜のランダムな性質とは対照的である。ミスマッチなヘテロエピタキシャル用途では、これらの材料は夥しい転位（大抵のデバイス用途には許容不能なレベルの）、歪みの非一様性、および高い表面粗度を示す。従来品を越える発明者らの化合物、膜、および方法の明瞭かつ重要な利点は、完全なＳｉ−Ｇｅ分子コアを組み込むことによって、結晶全体を通じて例外的に一様な結合構成の形成が促進され、平坦な表面モルフォロジ（表面リプルのない）を有する緩和した（または一様な歪みを有する）膜が導かれることである。重大な利点は、ＳｉおよびＧｅ原子の表面移動性を減少させ、質量偏析を防止することによって、原子レベルで非常に一様な組成および歪みのプロファイルが得られる、従来にない低い成長温度である。
【０１７５】
大量のＳｉ／Ｇｅコアを膜へ完全なまま組み込むことによって、従来の少量の化合物と比較して、小さな表面拡散および大きなスティッキング係数も導かれる。高い反応性によって、前駆体の質量につれて系統的に増大する高い成長速度が得られる。
【０１７６】
さらに、完全にＳｉ／Ｇｅ骨格からなる格子を化学物質の蒸気へ含めることは、それによってモルフォロジの精密な制御、組成の調整、ならびにシランおよびゲルマンを別個に堆積させることや固体のＳｉおよびＧｅ源による分子線エピタキシーによって得られない構造を可能とするので、ＳｉｄＧｅ１−ｄのナノスケール系（量子ドットおよびワイヤ）の形成において特に重要である。組成の精密な制御および対応するモルフォロジの両方は、それらのナノスケール材料の物理的性質を最終的に決定する、重要な項目である。個々のナノ構造内およびナノ構造間に存在する組成の変動は、光学的および電子的な特性や、デバイスの性能に対し有意な影響を及ぼす。ＭＢＥの場合、材料を成長させるために利用した流量比によって、平均濃度が決まる。ＣＶＤアプローチでは、試料の全体を通じて各部位において様々な分子源の反応を同時に制御することは不可能であるので、ナノ構造サ
イズのスケールにおける局所的な化学量論はさらに不確かである。したがって、どちらの技術も、制御可能な組成、歪み、および寸法を有するＳｉ−Ｇｅナノスケール構造の系統的な成長を保証し得ない。
【０１７７】
そうした非常に明確なパターンは、中性子回折など、本技術分野における標準的な方法を用いて決定可能である。
さらなる態様では、本発明は基板と、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＶ）のうちのいずれかによる１つ以上の化合物の基本骨格を含む、またはその基本骨格からなるＳｉ−Ｇｅ層とを含む、半導体構造を提供する。好適な実施形態は上述の通りである。
【０１７８】
別の態様では、本発明は、ＳｉｄＧｅ１−ｄ層を選択的に堆積させるための方法も提供する。この方法は、２つ以上の部分を含む表面層を有する基板を、前記表面の第１の部分の上方にのみ所定の厚みを有するＳｉｄＧｅ１−ｄ層を所定の速度で選択的に堆積させるのに充分な条件で、上述の式（Ｉ）の化合物を含むまたはからなる化学物質の蒸気に接触させることを含み、表面層の第１の部分は半導体の表面層を含み、表面層の第２の部分は酸化物、窒化物、または酸窒化物の表面層を含む。
【０１７９】
本発明の方法では、式（Ｉ）の化合物を含むガス源を利用する当業者に知られている任意の方法によって、上述の上ＳｉｄＧｅ１−ｄ層を選択的に堆積させることが可能である。好適には、ＳｉｄＧｅ１−ｄ層は選択的に堆積される。より好適には、ｄは０．５５未満であり、例えば、約０．０５〜０．５５である。一定の実施形態では、ｄは約０．４５〜０．５５である。他の一定の実施形態では、ｄは約０．２０〜０．３０である。
【０１８０】
一実施形態では、本発明は、反応チャンバにおいて基板の上に選択的にＳｉｄＧｅ１−ｄ材料を堆積させる方法を提供する。この方法は、式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含むまたはからなる化学物質の蒸気を、ＳｉｄＧｅ１−ｄ材料を含む層が基板上に選択的に形成される条件下において、チャンバへ導入する工程を含む。
【０１８１】
別の実施形態では、本発明は、基板の上にエピタキシャルＳｉｄＧｅ１−ｄ層を選択的に堆積させる方法を提供する。この方法は、式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含むまたはからなる化学物質の蒸気を、基板の表面近くに導入する工程と、エピタキシャルＳｉｄＧｅ１−ｄが基板表面の第１の部分の上にのみ選択的に形成される条件下において、前駆体の脱水素化、脱ハロゲン化、またはその両方を行う工程と、を含む。
【０１８２】
いずれの実施形態においても、基板は、２つ以上の部分を含む表面層を有する、半導体またはフラットパネルディスプレイ用の任意の適切な基板であってよく、表面層の少なくとも第１の部分は半導体の表面層を含み、表面層の第２の部分は酸化物、窒化物、または酸窒化物の表面層を含む。式（Ｉ）の化合物を含む化学物質の蒸気へそうした基板をさらすと、基板の第１の部分の上にのみＳｉｄＧｅ１−ｄ層が形成され、基板の第２の部分にはＳｉｄＧｅ１−ｄ合金がほぼ存在しないことが、予想外に発見された。本明細書において用いられる「ほぼ存在しない」は、当業者に知られている方法により解像度１μｍのマイクロラマン分光法によって測定される基板の第２の部分において合金が検出可能でないことを意味する。
【０１８３】
本明細書において用いられる「半導体表面層」は、基板の一部である、または基板の上面の上に形成される、半導体特性を有する元素または合金材料からなる層を意味する。半導体特性を有する材料の例は、次に限定されないが、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ  ＧｅＳｎ、ＳｉＧｅＳｎ、ＳｉＧｅＣ、Ｓｉ１−ｘＣｘを含む。
【０１８４】
本明細書において用いられる「酸化物、窒化物、または酸窒化物表面層」は、基板の一
部である、または基板の上面の上に形成される、酸化物、窒化物、または酸窒化物化合物の層を意味する（すなわち、本明細書において定義される半導体表面層ではない）。そのような酸化物、窒化物、または酸窒化物化合物は、導体であっても、半導体であっても、絶縁体であってもよい。酸化物、窒化物、または酸窒化物化合物の例は、次に限定されないが、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、またＧｅＯＮを含む。
【０１８５】
例えば、基板層の第１の部分は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、元素Ｓｉ、または元素Ｇｅを含むことが可能である。基板表面の第２の部分は、酸化物、窒化物、または酸窒化物表面層（例えば、ＳｉＯ２、サファイア、石英、ＧｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＧｅＯＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２）を含むことが可能である。好適な一実施形態では、基板の第１の部分はＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）を含む。より好適には、基板の第１の部分は、次に限定されないが、ｎ−ドーピングの行われたＳｉ（１００）、ｐ−ドーピングの行われたＳｉ（１００）など、Ｓｉ（１００）を含む。
【０１８６】
化学物質の蒸気の実施形態は、本発明の先の態様について、上述において記載した通りである。例えば、方法は、次に限定されないが、ホウ素、リン、ヒ素、およびアンチモンなどのドーパントを含めることを含む、基板にドーパントを添加する工程を含んでもよい。これらの実施形態は、能動素子として用いられる半導体基板において、特に好適である。本技術分野において標準的な方法によって、そのようなドーパントを半導体基板へ含めることが可能である。例えば、米国特許第７，２３８，５９６号明細書（引用によって本明細書に援用する）に記載の方法によって、ドーパントを含めることが可能である。
【０１８７】
本明細書において用いられる「ドーピング」は、半導体の電気特性を変化させるために、本来の半導体へ意図的に不純物を導入するプロセスを指す。低いドーピングレベルでは、通常、約１０８〜９個の原子あたりドーパント原子が１個程度である。高いドーピングレベルでは、通常、１０４個の原子にドーパント原子が１個程度である。
【０１８８】
別の実施形態では、方法は、半導体基板または半導体表面に対し、可変量の炭素またはスズを添加する工程を含む。本技術分野において標準的な方法によって、炭素またはスズを半導体基板へ含めることが可能である。炭素を用いて、構造中のドーパント、より詳細にはホウ素の移動性を減少させることが可能である。Ｓｎを含めることによって、Ｓｉベースのレーザおよび高感度の赤外光検出器の形成を導く直接放射および吸収など、新規な光学特性を有する材料を得ることが可能である。
【０１８９】
本明細書において示すように、ハロシリルゲルマンを用いて、一様な組成および歪みのプロファイル、低い貫通転位密度、ならびに原子レベルで平坦な（すなわち、平ら）な表面を示す、基板上にデバイス品質の層を堆積させることが可能である。
【０１９０】
好適な一実施形態では、化学物質の蒸気はほぼ純粋な形態で導入される。さらなる好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は単一のガスソースとして導入される。
別の実施形態では、化学物質の蒸気は不活性なキャリアガスと混合して導入される。この実施形態では、不活性ガスは、例えば、Ｈ２、ヘリウム、Ｎ２、アルゴン、またはそれらの混合物であることが可能である。好適には、不活性ガスはＨ２またはＮ２である。
【０１９１】
これらの態様では、化学物質の蒸気は、次に限定されないが、ガスソース分子線エピタキシー、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、レーザアシスト化学蒸着、および原子層堆積を含む任意の適切な技術によって堆積されてよい。
【０１９２】
様々なさらなる実施形態では、選択的な堆積は、約２．０ｎｍ／ｍｉｎを越える所定の
速度で実行される。好適には、この所定の速度は約２．０〜１０．０ｎｍ／ｍｉｎである。そうした層は、好適には、約２５〜３００ｎｍの所定の厚みを有する。
【０１９３】
本発明による有用なハロシリルゲルマンは、本発明の先の態様に関して上述において記載したように、任意のコンフォメーション型の化合物を含んでおり、ｎ，ｇ，およびイソ型の化合物ならびにそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【０１９４】
一実施形態では、本発明は、化学物質の蒸気が次の分子式の化合物を含む方法を提供する。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（Ｉ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、（ｉ）各ＸはＳｉにのみ結合されており；（ｉｉ）ｘおよびｙの和は５以下である。以下、そのような方法を方法Ｌ２と呼ぶ。
【０１９５】
方法Ｌ２の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｌ２の一実施形態では、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ａは３ｘである。
【０１９６】
方法Ｌ２の一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは３である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。
【０１９７】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは６である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。
【０１９８】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは３である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは１、かつ、ａは４である。
【０１９９】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは３である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは２、ｙは２、かつ、ａは４である。
【０２００】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは９である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、かつ、ａは３である。
【０２０１】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、かつ、ｙは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、かつ、ａは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは３、ｙは２、かつ、ａは３、４、５、または６である。
【０２０２】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは３である。方法Ｌ２の別
の実施形態では、ｘは４、かつ、ａは４である。
【０２０３】
方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は３以下である。方法Ｌ２の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【０２０４】
方法Ｌ２のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＩＩＩ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｍ２と呼ぶ。
【０２０５】
方法Ｍ２の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｍ２の一実施形態では、ｙは１である。方法Ｍ２の別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｍ２の別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｍ２の別の実施形態では、ｙは４である。
【０２０６】
方法Ｍ２の一実施形態では、ａは１である。方法Ｍ２の別の実施形態では、ａは２である。方法Ｍ２の別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｍ２の好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｍ２の別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｍ２の別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【０２０７】
方法Ｍ２の好適な一実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｍ２の別の好適な実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
方法Ｍ２の好適な一実施形態では、ｙは３、かつ、ａは１である。
【０２０８】
方法Ｍ２の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、式（ＩＶ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＩＶ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｎ２と呼ぶ。
【０２０９】
方法Ｎ２の一実施形態では、ｙは１である。方法Ｎ２の別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｎ２の別の実施形態では、ｙは３である。方法Ｎ２の別の実施形態では、ｙは４である。
【０２１０】
方法Ｎ２の一実施形態では、ａは１である。方法Ｎ２の別の実施形態では、ａは２である。方法Ｎ２の別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｎ２の好適な一実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｎの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｎの別の好適な実施形態では、ｙは１、かつ、ａは３である。
【０２１１】
方法Ｎ２の好適な一実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｎ２の別の好適な実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
方法Ｎ２の好適な一実施形態では、ｙは３、かつ、ａは１である。
【０２１２】
方法Ｎ２の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（Ｖ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（Ｖ）
ここで、ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｏ２と呼ぶ。
【０２１３】
方法Ｌ２のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＶＩ）の化合物を含む。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＶＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｐ２と呼ぶ。
【０２１４】
方法Ｐ２の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｐ２の一実施形態では、ｘは１である。方法Ｐ２の別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｐ２の別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｐ２の別の実施形態では、ｘは４である。
【０２１５】
方法Ｐの一実施形態では、ａは１である。方法Ｐ２の別の実施形態では、ａは２である。方法Ｐ２の別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｐ２の好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｐ２の別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｐ２の別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【０２１６】
方法Ｐ２の好適な一実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｐ２の別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｐ２の別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【０２１７】
方法Ｐ２の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＶＩＩ）の化合物を含む。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｑ２と呼ぶ。
【０２１８】
方法Ｑ２の一実施形態では、ｘは１である。方法Ｑ２の別の実施形態では、ｘは２である。方法Ｑ２の別の実施形態では、ｘは３である。方法Ｑ２の別の実施形態では、ｘは４である。
【０２１９】
方法Ｑ２の一実施形態では、ａは１である。方法Ｑ２の別の実施形態では、ａは２である。方法Ｑ２の別の実施形態では、ａは３である。
方法Ｑ２の好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは１である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは１である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは１である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは１である。
【０２２０】
方法Ｑ２の好適な一実施形態では、ｘは１、かつ、ａは２である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは２、かつ、ａは２である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは３、かつ、ａは２である。方法Ｑ２の別の好適な実施形態では、ｘは４、かつ、ａは２である。
【０２２１】
方法Ｌ２乃至Ｑ２のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；、またはそれらの混合物を含む。
【０２２２】
別の実施形態では、本発明は、化学物質の蒸気が次の分子式の化合物を含む方法を提供する。
ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋ｙ＋１）であり；ａは１〜ｚであり；Ｘはハロゲンであり、ただし、ｘおよびｙの和は５以下である以下、そのような方法を方法Ｌ３と呼ぶ。
【０２２３】
方法Ｌ３の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｌ３の一実施形態では、ａは１である。方法Ｌ３の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）である。方法Ｌ３の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋ｙ）である。
【０２２４】
方法Ｌ３の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ｌ３の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は４以下である。方法Ｌ３の別の実施形態では、ｘおよびｙの和は２である。
【０２２５】
方法Ｌ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｌ３の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２２６】
方法Ｌ３のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＶＩＩＩ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａ（ＸＶＩＩＩ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｍ３と呼ぶ。
【０２２７】
方法Ｍ３の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、Ｘはクロロである。
方法Ｍ３の一実施形態では、ａは１である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
【０２２８】
方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは１である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは２、または３である。
【０２２９】
方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは２である。方法
Ｍ３の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｍ３の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
【０２３０】
方法Ｍ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｍ３の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２３１】
方法Ｍ３の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＩＸＶ）の化合物を含む。ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａ（ＸＩＸ）
ここで、ｙは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｙ＋２）であり；ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｎ３と呼ぶ。
【０２３２】
方法Ｎ１の一実施形態では、ａは１である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ａは２（１＋ｙ）である。
方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは１、２、または３である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは１または２である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは１である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは２である。
【０２３３】
方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは１である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは１、かつ、ａは２である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは２である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは１である。方法Ｎ３の別の実施形態では、ｙは２、かつ、ａは２である。
【０２３４】
方法Ｎ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｎ３の好適な一実施形態では、ａは１〜２（１＋ｙ）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２３５】
方法Ｎ３の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸ）の化合物を含む。
ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａ（ＸＸ）
ここで、ａは１〜３であり、ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｏ３と呼ぶ。
【０２３６】
方法Ｏ３の一実施形態では、ａは１である。方法Ｏ３の別の実施形態では、ａは１〜４である。方法Ｏ３の別の実施形態では、ａは４である。
方法Ｏ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２３７】
方法Ｏ３の好適な一実施形態では、ａは１〜４であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｌ３のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸＩ）の化合物を含む。
ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａ（ＸＸＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；Ｘはハロゲンであり、ただし、各ＸはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｐ３と呼ぶ。
【０２３８】
方法Ｐ３の一実施形態では、Ｘはクロロまたはブロモである。好適な一実施形態では、
Ｘはクロロである。
方法Ｐ３の一実施形態では、ａは１である。方法Ｐ３の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｐ３の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
【０２３９】
方法Ｐ３の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｐ３の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｐ３の別の実施形態では、ｘは１である。
方法Ｐ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２４０】
方法Ｐ３の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｐ３の好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は式（ＸＸＩＩ）の化合物を含む。ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａ（ＸＸＩＩ）
ここで、ｘは１，２，３，または４であり；ｚは２（ｘ＋２）であり；ａは１〜３であり；ただし、各ＣｌはＳｉにのみ結合されている。以下、そのような方法を方法Ｑ３と呼ぶ。
【０２４１】
方法Ｑ３の一実施形態では、ａは１である。方法Ｑ３の別の実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）である。方法Ｑ３の別の実施形態では、ａは２（ｘ＋１）である。
方法Ｑ３の別の実施形態では、ｘは１、２、または３である。方法Ｑ１の別の実施形態では、ｘは１または２である。方法Ｑ３の別の実施形態では、ｘは１である。
【０２４２】
方法Ｑ３の別の実施形態では、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
方法Ｑ３の好適な一実施形態では、ａは１〜２（ｘ＋１）であり、かつ、各ＳｉおよびＧｅ原子には２つ以下のＸしか結合していない。
【０２４３】
方法Ｌ２乃至Ｎ２またはＬ３乃至Ｎ４のうちのいずれかの実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２〜約０．５である。方法Ｌ２乃至Ｎ２またはＬ３乃至Ｎ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２である。方法Ｌ２乃至Ｎ２またはＬ３乃至Ｎ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．２５である。方法Ｌ２乃至Ｎ２またはＬ３乃至Ｎ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．３３である。方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、ｄは約０．５０である。
【０２４４】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの実施形態およびそれらの好適な実施形態では、式ＳｉｄＧｅ１−ｄの堆積した層は、シリコンおよびゲルマニウムについて式（Ｉ）または（ＸＶＩＩ）の化合物と同じ実験式を有する。例えば、層が式（Ｉ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅｙＨｚ−ａＸａを用いて堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＩＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＸａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＩＶ）または（ＸＩＸ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅｙＨｚ−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅｙの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（Ｖ）または（ＸＸ）の化合物、すなわち、ＳｉＧｅＨ６−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉＧｅの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＶＩ）または（ＸＸＩ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＸａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅの実験式を有する。好適な一実施形態では、式（ＶＩＩ）または（ＸＸＩＩ）の化合物、すなわち、ＳｉｘＧｅＨｚ−ａＣｌａを用いて層が堆積されると、堆積した層はＳｉｘＧｅの
実験式を有する。
【０２４５】
方法Ｌ３乃至Ｑ３のさらに好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３    クロロ（ゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３    ジクロロ（ゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２    クロロ（ジゲルミル）シラン；
Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２    ジクロロ（ジゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３    クロロ（トリゲルミル）シラン；
ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１−クロロジシラン；
（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２    １、２−ジゲルミル−１、２−ジクロロジシラン；
Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２    １、２−ジゲルミル−１、１−ジクロロジシラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ２Ｃｌ    クロロ（クロロゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ２Ｃｌ    ジクロロ（クロロゲルミル）シラン；
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨＣｌ２    クロロ（ジクロロゲルミル）シラン；
Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨＣｌ２    ジクロロ（ジクロロゲルミル）シラン；、またはそれらの混合物を含む。
【０２４６】
別の好適な実施形態では、ｘおよびｙの両方が同じ値を有するとき、すなわち、両方が１である、または２であるとき、堆積した層はＳｉＧｅの実験式を有する。
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、上記温度は約２００℃〜約６００℃である。より好適には、温度は約３５０℃〜約４５０℃である。さらに好適には、温度は約４００℃〜約４５０℃である。
【０２４７】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、層はほぼ結晶である
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかのさらに好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、層はほぼ結晶であり、温度は約２００℃〜約６００℃である。より好適には、層はほぼ結晶であり、温度は約３５０℃〜約４５０℃である。さらに好適には、層はほぼ結晶であり、温度は約４００℃〜約４５０℃である。
【０２４８】
この低温／急速成長プロセスに関連した実用上の利点には、（ｉ）予備処理したＳｉウエハに適合する短い堆積時間、（ｉｉ）高周波デバイス用途における選択的な成長、（ｉｉｉ）無視できる程度のドーパント偏析質量（薄層には特に重要である）が含まれる。
【０２４９】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、基板は、半導体またはフラットパネルディスプレイ用に適切な任意の基板を含み、次に限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、ＳｉＯ２、サファイア、石英、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、ステンレス鋼、ポリイミドまたはフレキシブルディスプレイの製造に用いられるような他のポリマーを含む。方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかのさらに好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、基板はシリコンを含む。より好適な実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。
【０２５０】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、次に限定されないが、ガスソース分子線エピタキシー、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、レーザアシスト化学蒸着、および原子層堆積を含む任意の適切な技術によって堆積されてよい。
【０２５１】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、約１０−８トル〜７６０トルの分圧で導入される。好適な一実施形態では、化学物質の蒸気は、１０−８トル〜１０−５トル（ＵＨＶ縦型炉技術に対応する）で導入される。別の好適な実施形態では、化学物質の蒸気は、１０−８トル〜１００トル（ＬＰＣＶＤ条件に対応する）で導入される。さらに別の好適な実施形態では、化学物質の蒸気は１０−３トル〜７６０トルで導入される。
【０２５２】
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかおよびそれらの好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物は、プラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）条件下で堆積されてよい。
【０２５３】
他の様々な好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物がＰＥＣＶＤ条件下で堆積されるとき、基板温度は約２０℃〜約６００℃である。より好適には、温度は約２０℃〜約３００℃である。さらに好適には、温度は約２０℃〜約２５０℃である。
【０２５４】
他の様々な好適な実施形態では、式（Ｉ）乃至（ＸＸＩＩ）のうちのいずれかの化合物がＰＥＣＶＤ条件下で堆積されるとき、複合プラズマパラメータＷ／ＦＭは、約２００ＭＪ／ｋｇ未満、より好適には、１００ＭＪ／ｋｇ未満、されに好適には、３０ＭＪ／ｋｇ未満である。
【０２５５】
他の様々な好適な実施形態では、Ｓｉ−Ｇｅ材料が平坦な表面を有する部分的なまたは完全な歪み緩和層として基板上に形成されるか、Ｓｉ−Ｇｅ材料の組成がほぼ一様であるか、化学物質の蒸気のＳｉおよびＧｅの骨格全体がＳｉ−Ｇｅ材料もしくはエピタキシャルＳｉ−Ｇｅへ組み込まれるか、またはそれらのうちの１つ以上である。
【０２５６】
他の様々な好適な実施形態では、Ｓｉ−Ｇｅ材料が平坦な表面を有する完全な歪み層として基板上に形成されるか、Ｓｉ−Ｇｅ材料の組成がほぼ一様であるか、化学物質の蒸気のＳｉおよびＧｅの骨格全体がＳｉ−Ｇｅ材料もしくはエピタキシャルＳｉ−Ｇｅへ組み込まれるか、またはそれらのうちの１つ以上である。
【０２５７】
他の好適な実施形態では、ほぼ結晶のＳｉ−Ｇｅ材料は基板上に形成され、ほぼ単一の結晶ドメインを有する。
方法Ｌ２乃至Ｑ２またはＬ３乃至Ｑ３のうちのいずれかの好適な一実施形態およびそれらの好適な実施形態では、いずれの実施形態においても、基板は２つ以上の部分を含む表面層を備え、表面層の少なくとも第１の部分は半導体の表面層を含み、表面層の第２の部分は酸化物、窒化物、または酸窒化物の表面層を含む。式（Ｉ）の化合物を含む化学物質の蒸気へそうした基板をさらすと、基板の第１の部分の上にのみＳｉＧｅ層が形成され、基板の第２にはＳｉＧｅ層がほぼ存在しないことが、予想外に発見された。
【０２５８】
例えば、基板層の第１の部分は、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・オン・インシュレータ、Ｇｅ：Ｓｎ合金、Ｓｉ：Ｇｅ合金、Ｓｉ：Ｃ合金、元素Ｓｉ、または元素Ｇｅを含むことが可能である。基板表面の第２の部分は、酸化物、窒化物、または酸窒化物表面層（例えば、ＳｉＯ２、サファイア、石英、ＧｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＧｅＯＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２）を含むことが可能である。好適な一実施形態では、基板の第１の部分はＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）を含む。より好適には、基板の第１の部分は、次に限定されないが、ｎ−ドーピングの行われたＳｉ（１００）、ｐ−ドーピングの行われたＳｉ（１００）など、Ｓｉ（１００）を含む。
【０２５９】
用途
上述の方法によって、純粋かつ化学量論的なＳｉｄＧｅ１−ｄ合金を、例えば、典型的なデバイス構造のソース／ドレイン領域において、継ぎ目なく、等角に、選択的に、またはそれらのうちの１つ以上であるように、形成することが可能である。また、この種の成長には、光学部品（光ダイオード）を備えるマイクロエレクトロニクスを単一のチップへ組み込む際の追加の用途も存在する。
【０２６０】
一例では、基板の表面層は、ゲート領域、ソース領域、およびドレイン領域を各々含む１つ以上のトランジスタ構造を含み、表面層の第１の部分はソース領域およびドレイン領域を含み、表面層の第２の部分はゲート領域を含む。トランジスタアーキテクチャは、当業者によく知られているように、ＣＭＯＳ、ＮＭＯＳ、ＰＭＯＳ、またはＭＯＳＦＥＴ型であってよい。したがって、本発明のＳｉｄＧｅ１−ｄ層は、ゲート領域にＳｉｄＧｅ１−ｄ合金をほぼ存在させることなく、ソースおよびドレイン領域に選択的に堆積される（少なくともその表面上に）。
【０２６１】
そのような基板上のゲート領域は、例えば、ゲート誘電体層の上方に形成された金属ゲート層を含むことが可能である。金属ゲート層の例は、次に限定されないが、ポリシリコン、多結晶ＳｉＧｅ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉ、ＮｉＳｉ、またはＩｒＯ２を含む。ゲート誘電体層の例は、次に限定されないが、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、またはＨｆＡｌＯを含む。一般に、ゲート領域は、酸化物、窒化物、もしくは酸窒化物のハードマスク、もしくは酸化物、窒化物、もしくは酸窒化物のスペーサ、またはその両方を含む。
【０２６２】
定義
本明細書において用いられる用語「アルコキシ」は、酸素原子を通じて親の分子の部位に結合したアルキル基（本明細書において定義されている）、を意味する。アルコキシの代表的な例は、次に限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチロキシ、およびヘキシロキシを含む。
【０２６３】
本明細書において用いられる用語「アルキル」は、特に指定のない限り、１〜１０の炭素原子からなる直鎖または分岐鎖の炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例は、次に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルを含む。
【０２６４】
本明細書において用いられる用語「ハロアルキル」は、アルキル基（本明細書において定義されている）を通じて親の分子の部位に結合したハロゲン（本明細書において定義される）、を意味する。ハロアルキルの代表的な実施例は、次に限定されないが、クロロメチル、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、および２−クロロ−３−フルオロペンチルを含む。
【０２６５】
本明細書において用いられる用語「ハロゲン」は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、または−Ｆを意味する。
本明細書において用いられる用語「非晶性の」は、短距離の原子の規則性を有するが、長距離の規則性がほぼ存在しない材料を意味する（Ｇｅｒｓｔｅｎらの、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１、ｐｐ９６〜１００を参照。これを引用によって本明細書に援用する。）
本明細書において用いられる用語「ほぼ結晶」は、組成が１０％未満のアモルファス領
域（本明細書において定義される）しか含まないことを意味するが、欠陥が多く存在してもよい。好適には、組成は５％未満のアモルファス領域しか含まない。より好適には、組成は２％未満のアモルファス領域しか含まない。さらに好適には、組成はアモルファス領域ほぼ含まない。
【０２６６】
本明細書において用いられる用語「ほぼ純粋」は、化合物が９０％を越えて純粋であることを意味する。好適には、化合物は９５％以上純粋である。さらに好適には、化合物は９７％を越えて、または９９．５％を越えて純粋である。
【０２６７】
本明細書において用いられる用語「ほぼ単一の結晶ドメイン」は、組成の９０％を越えてその化合物の単一の多形体を含むことを意味する。好適には、化合物において、その化合物の単一の多形体が９５％を越える。さらに好適には、化合物において、その化合物の単一の多形体が９７％を越える。
【０２６８】
本明細書において用いられる用語「金属塩素化試薬」は、金属水素化物基を金属ハロゲン化物基で置き換える当業者に知られている化合物を意味する。金属塩素化試薬の例は、次に限定されないが、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＳＯＣｌ２、ＣＯＣｌ２、ＡｇＣｌ、およびＡｇＢｒを含む。
【０２６９】
合成法
（ａ）ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２（１）およびＣｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２（２）の合成経路：式１に従い、ジボランを発生させてモル比１：３のＢＣｌ３およびＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２を直接組合わせることで、一塩素化された化学種を生成した。
【０２７０】
【化１】
0005638387.tif 000009
目標化合物（１）を、室温蒸気圧〜１４トルで、トラップ分取によって、無色で自燃性の液体として分離した。代表的な反応を０℃で２時間進行させたところ、使用した開始水素化物の量に基づき、充分な収率（〜４０％）で純粋な単相の物質を生成した。開始水素化物は最適条件下で回収し、続く調製において再利用した。反応時間の延長によって収率を上昇させようとしたところ、モノクロロ化合物１と少量の二置換誘導体Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２（２）との混合物が生成した。（２）の形成を強化するために、発明者らは、より高いモル比でＢＣｌ３およびＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２を用いることによって、反応媒質におけるＣｌ活量を上昇させた。式２に記載されるような化学量論的な２：３の組み合わせについて、発明者らは、（１）および（２）の混合物をそれぞれ２０％および１５％の収率で得た。このことは、予想されるように、Ｓｉ中心における第２の塩素化が有意に増大していることを示す。
【０２７１】
【化２】
0005638387.tif 000010
反応物を〜１：１のモル比で組み合わせることによって塩素の活量をさらに上昇させると、専らＣｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２（２）種が生成した（収率２０％）が、ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２（１）の生成はほぼ抑止された（収率１％）。いずれの場合にも、ポリマー状の固体（高信頼性のキャラクタリゼーションには不十分な量であった）に加え、豊富な
量のジボラン副生成物が生成した。次いで、純粋な化合物２を、トラップ分取によって、無色で揮発性（蒸気圧：２２℃で７トル）の液体として単離した
（ｂ）ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３（３）の合成経路：化合物３の調製については、まず、化学量論的な３：１のＳｉＨ（ＧｅＨ３）３およびＢＣｌ３の組み合わせによって探究した。これらの組み合わせは、通常、ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３およびＳｉＨ（ＧｅＨ３）３化合物の混合物を生成したが、それらの化合物は沸点が類似しているために分離することは不可能であった。反応時間を延長すると、最終的には、恐らく多塩素化されたトリシリルゲルマンの分解に由来する不揮発性のポリマー状固体が生成した。このことは、時間を経ると、最終的にはＳｉ部位に加えてＧｅ部位に塩素化が起こり、不安定な生成物を生成することを示している。しかしながら、化合物３は、モル比１：１のＳｉＨ（ＧｅＨ３）３およびＢＣｌ３を用いて、０℃、反応時間１０分間で、〜２０％の収率で容易に調整された。純粋な化合物３は、室温蒸気圧〜２トルの安定な無色の液体である。
【０２７２】
（ｃ）ブタン様（ＧｅＨ３）２（２）（ＳｉＨ２）のＳｉ部位の橋かけ塩素化：（Ｈ３Ｇｅ）ｘＳｉＨ４−ｘに関する塩素化研究では、Ｓｉ部位が優先的に塩素化され、様々な新たな化合物を生成することが示された。しかしながら、最も単純なＳｉＨ３ＧｅＨ３種の場合、この従来の研究によって、末端のＳｉ−Ｈ結合の連続的な塩素化は達成困難であるとを確立されていた。一方、ＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２など橋かけＳｉＨ２の単一中心を含むプロパン様分子の塩素化は、それより相当簡単である。これは、イソ構造のトリシランＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２の場合にも当てはまることが分っており１３、橋かけＳｉＨ２は完全塩素化に対し最も敏感な部位であるが、末端のＳｉ−Ｈ結合は、この種の置換を受けにくい。この反応挙動を考慮して、発明者らは、より大きな橋かけ部位のＳｉ−Ｈ置換能を与える、関連するＳｉ−Ｇｅベースの巨大分子の塩素化について、簡単な研究を行った。これらの化合物は、末端のＳｉ−Ｈを含まず、非常に反応性の−ＳｉＨ２−ＳｉＨ２−ベースの結合を排他的に組み込むように設計されている。これらの基準を満たす最も単純な候補はブタン様（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２種であり、この種は発明者らが以前に調製し、基礎的かつ実用的な観点から詳細な研究を行っているものである。この分子において２つの等価な反応部位が利用可能であるため、塩素化の順序および程度に対する基本的な関心が存在するとともに、ＳｉＧｅ、ＧｅＳｉＧｅおよびＧｅＳｉＳｉＧｅ中心を含む全種のハロゲン化Ｓｉ−Ｇｅ巨大分子水素化物誘導体を製造するという発明者らの合成ストラテジの自然な拡張が表されている。最終的に、この族のより単純なメンバについての実験とシミュレートされた構造的および分光学的な特性とを一致させるという発明者らの成果を考慮し、発明者らは、このより複雑な系における反応傾向を探究するために、全シーケンスのＣｌｎＨ４−ｎＳｉ２（ＧｅＨ３）２つの（ｎ＝１〜４）分子およびあらゆる可能なコンフォメーションに関する系統的な研究に着手した。
【０２７３】
ｆ）ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２（４）およびＣｌ２Ｈ２Ｓｉ２（ＧｅＨ３）２の合成およびキャラクタリゼーション：一置換ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２（４）種は、過剰なＢＣｌ３を（ＳｉＨ２）２ＧｅＨ３）２と比２：３で反応させることによって、容易に得られた。代表的な反応時間（１時間）、最適温度（０℃）でジボランを得たが、ＮＭＲによって確認されたように、これらの条件の下で少量の未反応出発物も回収された。反応時間を長くし、温度を上昇させることで（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２のフルコンバージョンを達成しようとしたところ、完全には同定不可能な処理しにくいポリマー様固体が生成した。化合物４は、公称蒸気圧２トルの無色の液体として、蒸留によって単離した。その２９Ｓｉスペクトルでは、ＳｉＨ２、ＳｉＨＣｌ部位により、それぞれ−９７．０、−１５．０ｐｐｍの２つのピークが示された。これらは、出発物のＳｉＨ２共鳴（−１０５．０）に対してダウンシフトしており、Ｓｉ中心の一塩素置換と矛盾しない。１Ｈスペクトルでは、ＧｅＨ３−ＳｉＨ２−ＳｉＨＣｌ−ＧｅＨ３のシーケンスに結合されているプロトンに対応する、三重線（３．０５）、五重線（３．３３）、六重線（５．０２）、および二重線（３．２６）が示された。積分強度、カップリングパターン、およ
びピークの位置は、全体としてこの原子配列を示している。Ｃｌ部位（３．０５）から最も遠くのＧｅ−Ｈに対応するシフトは、出発物（３．１１）のものに近いが、ＳｉＨＣｌに隣接しているＧｅ−Ｈのシフトはわずかにダウンシフトしている（３．２６）、ＳｉＨ２ピーク（３．３３）は、出発物（３．２９）のピークや、シリルゲルマン化合物中の他の橋かけＳｉＨ２配位子のピークに極めて近い。ＳｉＨＣｌ（５．０２）に対応する六重線はＣｌの存在のために有意にダウンシフトしており、ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２において観察されたもの（５．０７）に近い。分子構造は、さらに２Ｄ  １Ｈ  ＣＯＳＹによって確認されており、次の関連付けを与えている：（ｉ）３．２６（二重線）および５．０２（六重線）は−ＧｅＨ３−ＳｉＨＣｌ−に関連している、（ｉｉ）５．０２（六重線）および３．３３（五重線）は−ＳｉＨＣｌ−ＳｉＨ２−に関連している、（ｉｉｉ）３．３３（五重線）および３．０５（三重線）は−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３−に関連している。１Ｈ−２９Ｓｉ  ＨＭＱＣ  ＮＭＲでは、２９Ｓｉ（−９７）と１Ｈ（３．３３、五重線）との間、および２９Ｓｉ（−１５）と１Ｈ（５．０２、六重線）との間の直接的なカップリングが示されており、この最後の同定が補強されている。
【０２７４】
二塩素化されたＣｌ２Ｈ２Ｓｉ２（ＧｅＨ３）２種は、２つの置換異性体Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２および（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２の混合物として得られた。ＢＣｌ３および（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２を０℃にて比１：１で反応させることによって、〜１トルの蒸気圧を有する液体試料を調製した。この場合の反応時間は、これらの条件下で生成した不安定な副生成物の生成を回避する、または分解を軽減するために、一塩素化と比較して、〜２０分間、有意に減少させた。二塩素化されたＣｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２および（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２誘導体の沸点は非常に近いため、普通の蒸留または分留技術による単離が妨げられた。したがって、それらのアイデンティティおよび構造は、主として、２Ｄ  １Ｈ  ＣＯＳＹおよび１Ｈ−２９Ｓｉ  ＨＭＱＣ分析を含む、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲによって確立および解明した。（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２種について、プロトンＮＭＲスペクトルでは、末端のＧｅＨ３プロトンによる３．２６ｐｐｍの二重線と、橋かけＳｉＨプロトンに対応する４．９８ｐｐｍの五重線とが示された。ＧｅＨ３ピークとＳｉＨピークとの積分強度比は、予想される通り、それぞれ３：１であることが分った。また、１Ｈスペクトルでは、Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ２−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３種に含まれるシーケンスのＧｅＨ３、ＳｉＨ２、ＧｅＨ３プロトンに同定される、３．４３（一重線）、３．４２（四重線）、３．０７ｐｐｍ（三重線）の３つの追加のピークが示された。この試料の２９Ｓｉスペクトルでは、それぞれＨ３Ｇｅ−ＳｉＣｌ２−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３のＳｉＣｌ２およびＳｉＨ２と、（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２のＳｉＨとに対応する、２４．４、−８８．７、および−１７．０ｐｐｍの３つの顕著な共鳴が示された。なお、Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２のＳｉＨ２ ２９Ｓｉ共鳴は、隣接したシリコンに結合した塩素原子の存在のため、出発物（−１０５）に対して低磁場側に有意にシフトしている（−８８．７）。（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２およびＣｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２について提案された構造は、さらに２Ｄ  １Ｈ  ＣＯＳＹスペクトルによって確認されており、このスペクトルでは、それぞれ３．２６，４．９８ｐｐｍと、３．０７，３．４２ｐｐｍとのＧｅ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ共鳴に関連する２組のクロスピークのみが示されている。１Ｈ−２９Ｓｉ  ＨＭＱＣスペクトルでは、４．９８，３．４２ｐｐｍのプロトンが−１７．０，−８８．７の２９Ｓｉ共鳴と直接カップリングしていることが明らかとなった。
【０２７５】
ＣｌｎＨ６−ｎＳｉＧｅ分子に関するシミュレーション研究
第１のゴールは、エネルギ的および構造的な面から、Ｈ３ＳｉＧｅＨ３の塩素化傾向について解明することであった。テーブル３に示される化合物の一覧には、Ｃｌ３ＳｉＧｅＨ３種に加え、Ｃｌ原子が排他的にＧｅに結合している化合物Ｈ３ＳｉＧｅＨ２Ｃｌ、Ｈ３ＳｉＧｅＨＣｌ２も含めた。後者については一時的に観察されたものであり、再現可能な方式ではない。これは、恐らく、分解、または、観察されるように、そのＳｉ部位にお
ける追加の塩素化により４つまでの塩素原子が結合した分子を生成することに対する相対的な不安定性のためである。
【０２７６】
発明者らは、次の式（５）に与えられる一般化した反応について、熱的に補正した自由エネルギを用いて標準反応自由エネルギ（２９８ＫでのΔＧＲＸ）を計算した。
【０２７７】
【化３】
0005638387.tif 000011
主な結果を、反応自由エネルギの大きさが減少する順に並べ、テーブル３に示す。このデータから分るように、塩素化生成物の相対的な安定性は、結合した塩素原子の総数ではなく、Ｓｉ−Ｃｌ結合の数に直接的に関連している。これは、第１および第２の塩素化反応が排他的にＳｉ中心上に発生し、続いてＧｅ部位の段階的な塩素化が起こるという、実験的に観察された塩素化の順序と矛盾しない。なお、実験的に捉えにくいＨ３ＳｉＧｅＨ２ＣｌおよびＨ３ＳｉＧｅＨＣｌ２化合物は、Ｓｉ−Ｃｌ結合が存在しないため最も安定でない。対照的に、最も熱力学的に安定な誘導体であるＣｌ３ＳｉＧｅＨ３は、その生成を促進する系統的な努力にもかかわらず得られなかった。発明者らが以下に詳細に説明するように、これは恐らく、反応動力学の遅延のためである。
【０２７８】
【表４】
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本発明の化合物の構造および振動特性の計算
ＮＭＲスペクトルから導かれたＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３およびＣｌ２ＳｉＨＧｅＨ３の分子構造を補強するために、発明者らは、それらの化合物の構造および振動特性の第一原理計算を行った。発明者らは以前の調査においてこのアプローチを用い、その振動署名に基づき、ブタン様のＧｅＨ３ＳｉＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３およびＧｅＨ３ＧｅＨ２ＳｉＨ２ＧｅＨ３化合物の異性体の混合物を識別することに成功している。本研究の中心は（１）および（２）にあるが、ここで、発明者らは完全性のために、クロロ（ゲルミル）シランＣｌｘＨ１−ｘＳｉ−ＧｅＨ３（ｘ＝０〜３）の一般シーケンスについて、結合および振動特性の重要な傾向を確立させようとするものである。追加の利益は、より複雑でより規則性の高いクロロ（ゲルミル）シランに関する解明のために、それらの化合物に特徴的な様々な振動モードの周波数範囲および特徴を分類することである。
【０２７９】
Ｂ３ＬＹＰハイブリッド関数を用いて、Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３
、Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３、およびＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子の密度汎関数理論シミュレーションを行った。Ｓｉ−Ｇｅベースの分子に対する発明者らの以前の研究では、発明者らは、６−３１１＋＋Ｇファミリの様々な基底系を用いて、重要な構造的、熱化学的、および分光学的特性を説明することに成功した。ここで対象となる分子は１個のゲルマニウム原子と３個以下の塩素原子とを含むに過ぎないので、総電子数は５２〜１００の範囲であり、これは６−３１１＋＋Ｇ（３ｄｆ，３ｐｄ）を用いる処理が扱いやすい。したがって、ここに示す結果では全て、この基底系をＢ３ＬＹＰハイブリッド密度関数と共に用いている。
【０２８０】
【表５】
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テーブル４．Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３，ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３，Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３，Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子の計算された構造および動力学特性。示されているのは、対称性、双極子モーメントｍ（デバイ）、質量Ｍ（ａｍｕ）、回転定数｛Ａ，Ｂ，Ｃ｝（ＧＨｚ）、結合長（オングストローム）、および結合角（度（ｄｅｇ））である。このテーブルには、電子基底状態エネルギ（Ｅ０）と、零点エネルギ（ＺＰＥ）、熱エネルギ（ΔＥＴＨ）、エンタルピー（ΔＨ）および自由エネルギ（ΔＧ）について補正したＥ０とも示す。最後の３つの熱化学的エネルギは、Ｔ＝３００Ｋについて推定した値である。すべてのエネルギは、ハートリーにより得た。
【０２８１】
構造最適化はすべて、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３コードを用い、「密な」力収束条件を用いて実行した（Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈら、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０４、Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ，２００３を参照）。全てのＣｌｘＨ１−ｘＳｉ−ＧｅＨ３分子の振動スペクトルは正の有限振動周波数を示しており、これは基底状態の構造が動的に安定であることを示す。Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３分子の粗い構造最適化によって、内部的なＧｅＨ３回転に対応するソフトなモードを生成することが注目される。重要な分子特性をテーブル４に要約して示す。テーブル４では、シーケンスを通じて、双極子モーメント、回転定数、結合長、および結合角を比較している。双極子モーメントは、分子のシリル単位へ塩素が置換されるにつれてＨ３Ｓｉ−ＧｅＨ３の〜０．１５  Ｄから有意に増大し、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３では、その値の１０倍（１．６７Ｄ）になる。シーケンスを通じた構造的な結合の傾向は特に顕著ではなく、主結合は塩素が含まれてもほとんど変化を示さない。例えば、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｇｅ−Ｈ、およびＳｉ−Ｈの結合は、分子シーケ
ンスの全体を通じて数パーミル未満しか変化せず、最大の変化はＳｉ−Ｃｌ結合において見られ、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３からＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３になると数％減少する。また、結合角の変化は一般に小さく、塩素の含有に従って、Ｈ−Ｓｉ−ＧｅおよびＣｌ−Ｓｉ−Ｇｅ角度の両方が増大する傾向にある。また、Ｈ−Ｇｅ−Ｓｉ角度は、ゲルミルプロトンと塩素原子との間の長範囲斥力と矛盾しない微小な系統的減少を示す。また、テーブル３に挙げたのは、全分子の基底状態の電子エネルギ（Ｅ０）と、３００Ｋでの零点エネルギ（ＺＰＥ）、熱エネルギ（ΔＥＴＨ）、エンタルピー（ΔＨ）および自由エネルギ（ΔＧ）についての補正後の値である。
【０２８２】
最適化した基底状態の構造の対称性解析によって、端メンバ分子であるＨ３Ｓｉ−ＧｅＨ３およびＣｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３は、両方ともＣ３ｖ対称性を有する扁長（ｐｒｏｌａｔｅ）対称の上部であるが、一および二塩素化された変形体はより低いＣＳ対称性を有する非対称な上部であることが示される。したがって、端メンバの振動スペクトルは、より対称性の低い分子（ｘ＝１，２）のものほど複雑でない。このことは、分子のシーケンスの全体を通じた計算された赤外線活性な振動フィーチャを示すテーブル５から明らかである。計算されたスペクトルの対応する低および高周波プロットを、それぞれ図２および３に示す。これらの計算されたスペクトルには周波数スケーリングを適用していない。また、テーブル５において用いられるモード同定は、これらの図内の指定にも用いた。一般に、高周波スペクトルは非対称および対称なＧｅ−Ｈ伸張（２１２０〜２１６０ｃｍ−１）と、その非対称および対称なＳｉ−Ｈ相当物（２２２０〜２２４０ｃｍ−１）に対応する、２つの第１のフィーチャを含む。対応する低周波スペクトル（２００〜１２００ｃｍ−１）は、これより相当複雑であり、一般的な同定（周波数範囲での）は次の通りである：（ｉ）１２０−１６０ｃｍ−１：Ｓｉ−Ｃｌ横揺れモード、（ｉｉ）３２０−３５０ｃｍ−１：Ｓｉ−Ｇｅ伸縮、（ｉｉｉ）５２０−５３０ｃｍ−１：Ｓｉ−Ｃｌは伸縮、（ｉｖ）３８０−４８０ｃｍ−１：非対称なＧｅＨ３／ＳｉＨｘの横揺れ振動、（ｖ）７４０−８００ｃｍ−１：対称なＧｅＨ３／ＳｉＨｘの横揺れ振動、（ｖｉ）８００−９５０ｃｍ−１：様々なＧｅＨ３およびＳｉＨｘの縦揺れ振動。これらのモードのうち最も強い赤外線バンドは、対称なＧｅＨ３／ＳｉＨｘの横揺れモードとして表したグループ（ｖ）におけるものである。なお、これらの強いバンドの周波数は端メンバ分子におけるものとほぼ同じである（Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３においては７９６ｃｍ−１に、Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３においては７９３ｃｍ−１に生じる）。これらのスペクトルのフィーチャは、より対称性の低い分子、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３およびＣｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３では、それぞれ、より低い周波数７８０ｃｍ−１，７４６ｃｍ−１にシフトする。
【０２８３】
ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３の計算されたスペクトルと観察されたスペクトルとの詳細な比較を、図４に示す。同様の基底系およびモデル化学を用いた発明者らの以前のシミュレーション研究（Ｃｈｉｚｍｅｓｈｙａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８（２１），６９１９−６９３０を参照）に基づき、発明者らは、計算された低周波数スペクトルおよび高周波数スペクトルに対し、それぞれ０．９８９，０．９７９の周波数スケール係数を適用した。図から分るように、計算された周波数および強度は、その実験的な対応データと非常によく一致しており、テーブル４に示したＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３の振動の同定の信頼性が高いことを示唆している。なお、高周波数範囲（図４（ｂ））に対して用いたスケール係数をわずかに減少させると、さらによい一致が得られる。最後に、ここに示した単純な調和振動スペクトル解析では、実験的に観察されたスプリッティングは説明されない。発明者らは、二量体の相互作用および非調和効果を含め、このスプリッティングについての幾つかの考えられる原因について調べた。前者の二量体の相互作用の場合では、分子がその詳細な相対配置に応じてカップリングを示すとき、選択的な振動フィーチャは分離する。相互作用の強度は１／１０ｋｃａｌ／ｍｏｌのオーダーであると計算されたので、室温で作用するとは思われなかった。観察された系統的な〜１２ｃｍ−１のスプリッティングの最も可能性の高い原因は、非対称な上部分子における回転に対する
カップリングである。高周波数のＧｅ−ＨモードおよびＳｉ−Ｈモードを含む全バンドにスプリッティングが発生することが注目される。このことは、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３分子の対称性が比較的低く、全ての振動のモードについて（例えば、Ａ’またはＡ”対称の振動でなく）Ａ対称性が導かれることによって説明される。テーブル４に挙げたＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３分子の回転定数を使用して、発明者らは、非対称上部のコンピュータプログラムを用いてＡ，Ｂ，Ｃ型の輪郭（ｃｏｎｔｏｕｒ）に対応する室温の回転バンドプロファイルを計算した。これらを図５において比較した。図５では、プロファイルが明瞭であることと、Ｃ−型の輪郭が観察された吸収帯の形状、特に約１３ｃｍ−１の明らかなスプリッティングによく一致することと、が示されている。
【０２８４】
【表６】
0005638387.tif 000014
テーブル５．Ｈ３Ｓｉ−ＧｅＨ３，ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３，Ｃｌ２ＨＳｉ−ＧｅＨ３，Ｃｌ３Ｓｉ−ＧｅＨ３分子のスケーリングなしの調和振動周波数と、それに対応した同定。計算強度０のサイレントモードは「Ｓｉｌ」で表す。
【０２８５】
本発明の方法と以前の方法との比較
発明者らは、以前にＳｉＨ３ＧｅＨ３及びブタン様（ＧｅＨ３）２（ＳｉＨ２）２化合物を利用して、低温でＳｉ０．５０Ｇｅ０．５０膜を堆積させた。両方の場合において、発明者らは、高品質なモルフォロジおよびミクロ構造の特性を備えた材料を得た。しかしながら、ＳｉＨ３ＧｅＨ３を用いて小寸法デバイスフィーチャの低温ＣＭＯＳを選択的に成長させることは、４７５℃未満では成長が劇的に低下するため、実用的ではない（実際、４５０℃未満では成長速度は無視できる程度である）。対照的に、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３および（ＧｅＨ３）２（ＳｉＨ２）２の両方は、４００〜４５０℃の範囲において、ＳｉＨ３ＧｅＨ３から得られる成長速度の１０倍以上の成長速度を与え、また、それらの化合物は、４００℃未満でも有意な膜成長を示す。また、膜品質は、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３または（ＧｅＨ３）２（ＳｉＨ２）２のいずれかを用いてＳｉ０．５０Ｇｅ０．５０を成長させる場合と同等である。
【０２８６】
しかしながら、（ＧｅＨ３）２（ＳｉＨ２）２が技術的な観点から有望であるといっても、それは原理的に実演されたということであり、工業的な観点からコンセプトが真に実証されたのではない。例えば、この化合物を数グラムを越える量で合成することは困難であり、貯蔵および輸送に関連した熱的な安定性は充分に理解されてはいない。
【０２８７】
したがって、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３相当物は、５０／５０ＳｉＧｅ源として、より実際的な候補であると思われる。その合成はスケールアップが相当容易であり、出発物は即座に入手可能かつ安価である。ＢＣｌ３とＨ３ＳｉＧｅＨ３との１ステップ反応は無溶媒環境で行われるので、半導体グレードの材料を製造するための単離および精製が容易であることが保証される。さらに、この化合物は、蒸気圧が高いため、シングルウエハ低圧ＣＶＤ炉を含む既存の商用プロセスに容易に組み込まれることが可能である。
【０２８８】
実施例
全ての操作は、標準的な高真空ラインおよびドライボックス技術を用いて、不活性条件下で実行した。乾燥脱気溶媒は、使用の前に無水ＣａＣｌ２またはナトリウムベンゾフェノンケチルのいずれかから蒸留した。ＮＭＲスペクトルは全て、Ｇｅｍｉｎｉ  ３００  ＭＨｚ  分光計で収集した。試料は重水素化トルエンに溶解し、核は全て、示すようにＴＭＳのプロトン信号または残留溶媒のピークを参照して直接的または間接的に決定した。ガス赤外線スペクトルは、ＫＢｒウィンドウを備えた１０ｃｍセルで得た。質量分析データは、Ｌｅｙｂｏｌｄ−Ｉｎｆｉｃｏｎ四極子質量分析計を用いて得た。三塩化ホウ素（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  ｇａｓ製、９９．９５％）は、残留のＨＣｌ不純物を除去するために蒸留し、その純度は使用前に赤外線および質量スペクトルで確認した。水素化アルミニウムリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、フェニルトリクロロシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、塩化セシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および電子グレードのゲルマン気体（Ｖｏｌｔａｉｘ  Ｉｎｃより寄贈）は、そのまま用いた。出発物のフェニルシランは、フェニルトリクロロシランをで還元して調製し、フェニルモノクロロシランは、フェニルシランをＨＣｌ気体と反応させることによって調製した。フェニルシリルゲルマン（Ｌｏｂｒｅｙｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９１，１２４，２４０５−２４１０）、ゲルミルシリルトリフルオロメタンスルホン酸およびゲルミルシラン（Ｈｕら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５，８７（１８），１８１９０３／１−３）は、文献の手順に従って調製した。出発物は全てＮＭＲ分光によって検査し、その純度を確かめた。カリウムゲルミル（ＫＧｅＨ３）は、文献の調製法を変更し、モノグリム中、ＧｅＨ４気体を微分散させたナトリウム−カリウム合金（８０％Ｋ）と反応させることによって合成した。注：テフロン（登録商標）とＮａＫ合金との反応性が高いため、ＧｅＨ４／ＮａＫ／モノグリム溶液を撹拌するために用いたテフロン（登録商標）棒は、ガラスによりカプセル化した。
【０２８９】
成長研究は、超高真空（ＵＨＶ）堆積システムにおいて、Ｓｉ（１００）基板上で行っ
た。基板は、ＵＨＶ（１０−１０トル）下、１０００℃でフラッシングを行い、表面から元々の酸化物を除去することによって、成長用に調製した。
【０２９０】
［実施例１］
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３およびＣｌ２ＳｉＨＧｅＨ３の合成：
方法Ａ（ＣｓＣｌと（ＣＦ３ＳＯ３）ＳｉＨ２ＧｅＨ３との反応）
５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、ｎ−デカン（１５ｍＬ）および（ＣＦ３ＳＯ３）ＳｉＨ２ＧｅＨ３（０．６０ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を充填した。塩化セシウム（０．４２ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）を、−２５℃で粉体添加漏斗を介してフラスコにゆっくり加え、２２℃で１２時間、窒素下で撹拌した。揮発分を、動的真空下、−５０、−１１０、−１９６℃に保持したＵトラップを通じて分留した。−５０℃のトラップは溶媒を含み、−１９６℃のトラップは微量のＧｅＨ４を含んでいた。−１１０℃のトラップは、純粋な無色のＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３（０．１８６ｇ、収率５６％）を保持していた。蒸気圧：〜１４７トル（２３℃）。ＩＲ（気体、ｃｍ−１）：ＩＲ（気体、ｃｍ−１）  ２１８３（ｖｓ），２１７１（ｓ），２１５６（ｖｗ），２０９２（ｖｗ），２０８２（ｖｓ），２０７０（ｓ），１０７６（ｖｗ），９４８（ｍ），９３６（ｍ），８９６（ｍ），８３９（ｖｗ），８３０（ｖｗ），７９０（ｓ），７７４（ｖｓ），７６４（ｖｓ），５４９（ｍ），５４０（ｍ），４７０（ｗ），３６０（ｖｗ）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）：４．６３（ｑ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ２），３．０７（ｔ，３Ｈ，Ｇｅ−Ｈ３）。質量スペクトル：１４１（Ｍ＋），１０６（Ｈ３ＧｅＳｉＨ３＋），７５（ＧｅＨ４＋），６５ＣｌＳｉＨ２＋，３６（Ｃｌ＋），３１（ＳｉＨ４＋）を中心としたｍ／ｑアイソトープエンベロープ。
【０２９１】
［実施例２］
ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３およびＣｌ２ＳｉＨＧｅＨ３の合成：
方法Ｂ（Ｈ３ＳｉＧｅＨ３とＢＣｌ３との反応）
ガス状のＢＣｌ３（０．３５ｇ、３ｍｍｏｌ）およびＨ３ＳｉＧｅＨ３（０．９６ｇ、９ｍｍｏｌ）を、高真空バルブを備えた−１９６℃の１５０ｍＬステンレス鋼シリンダへ凝縮させた。シリンダおよびその内容物を０℃で８時間、保持した後、内容物を、−７８、−１９６℃に保持したＵトラップを通じて蒸留した。−１９６℃のトラップは、ＩＲ分光によって明らかにしたところ、主にＢ２Ｈ６を含み、少量のＨ３ＳｉＧｅＨ３も含んでいた。液体を−７８℃で凝縮させ、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）で分析された。スペクトルは、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３［δ４．６３（ｑ、２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ２）、δ３．０７（ｔ、３Ｈ、ＧｅＨ３）］と、Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３［δ５．５１（ｑ、Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）、δ３．２０（ｄ、３Ｈ、ＧｅＨ３）］との混合物を示した。Ｇｅ−Ｈ３共鳴についての１Ｈ  ＮＭＲピークの積分強度は、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３対Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３の比が〜４：１であることを示した。この反応は、５．７０ｍｍｏｌのＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３と、１．４８ｍｍｏｌのＨＣｌ２ＳｉＧｅＨ３とを与えた。これは、開始物のＨ３ＳｉＧｅＨ３に対して〜８０％モルの変換率を示す。残りの未反応のＨ３ＳｉＧｅＨ３の大半は、−１９６℃のトラップで回収された。等化学量論のＢＣｌ３およびＨ３ＳｉＧｅＨ３の組み合わせに−２０℃で上述の反応条件を用いると、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３対Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３の比は１２：１であった。これは、温度の低下につれ一置換が優先されることを示している。
【０２９２】
［実施例３］
１：３のＢＣｌ３／ＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２の反応
ガス状のＢＣｌ３（０．１２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）およびＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２（０．５７ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で２時間、保持した後、揮発分を、−４０、−６０、−１９６℃に保持したＵトラップを通過させた。−１９６℃のトラップは、ガスＩＲ分光によって明らか
にしたところ、Ｂ２Ｈ６（０．５ｍｍｏｌ、収率１００％）を含み、少量の出発物も含んでいた。−６０の℃トラップは、無色透明な液体として、純粋な１を含んでいた。−４０の℃トラップは、１Ｈ  ＮＭＲによって明らかにしたところ、１および２の混合物を含んでいた。１および２の収率は、それぞれ０．３８ｍｍｏｌ（３６％）および０．０３ｍｍｏｌ（３％）であることが分った。ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２：ＩＲ（気体、ｃｍ−１）：２１５３（ｍ），２０８８（ｓ），２０７５（ｓ），８８０（ｓ），７９３（ｓ），７６７（ｖｓ），６９７（ｖｓ），５７３（ｗ），５４９（ｗ），４６９（ｗ），４１１（ｖｗ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ５．０７（七重線，Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，ＳｉＨ），３．２８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，Ｇｅ−Ｈ３）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ−１４．７１。質量スペクトル：２０７（Ｍ＋），１７２（ＳｉＧｅ２Ｈｘ＋），１４４（Ｇｅ２Ｈｘ＋），１４１（ＣｌＳｉＧｅＨｘ＋），１０１（ＳｉＧｅＨｘ＋），７３（ＧｅＨｘ＋），６３ＣｌＳｉＨｘ＋，３６（Ｃｌ＋），２９（ＳｉＨｘ＋）を中心としたｍ／ｚアイソトープエンベロープ。
【０２９３】
［実施例４］
２：３のＢＣｌ３：ＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２の反応
ＢＣｌ３（０．２３ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）およびＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２（０．５３ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で１時間、保持した後、揮発分を、−４０、−７８、−１９６℃に保持したトラップを通過させた。−１９６のトラップは、ＩＲ分光によって明らかにしたところ、純粋なＢ２Ｈ６を含んでいた。−７８の℃トラップは、ＩＲ分光によって明らかにしたところ、純粋な１を含んでいた。−４０のトラップは、１および２の混合物を含んでいた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるＧｅ−Ｈピークの積分は、ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２：Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２の比が３：２であることを示した。全体として、０．６２ｍｍｏｌ（収率２１％）の１および０．３８ｍｍｏｌ（収率１３％）が得られた。
【０２９４】
［実施例５］
１：１のＢＣｌ３：ＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２の反応
ＢＣｌ３（０．０８６ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）およびＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２（０．１３ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で３０分間、保持した後、揮発分を、−４０、−７８、−１９６℃に保持したトラップを通過させた。−１９６℃のトラップは、ＩＲ分光によって明らかにしたところ、Ｂ２Ｈ６を含んでいた。−７８℃のトラップは、純粋な１（０．００７ｍｍｏｌ、収率１％）を含んでいた。−４０の℃トラップは、無色透明な液体として、純粋な２を含んでいた（０．１５ｍｍｏｌ、収率２０％）。Ｃｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２：蒸気圧７トル。（２３℃）。ＩＲ（気体、ｃｍ−１）：２０８８（ｖｓ），２０７７（ｓ），８８０（ｍ），７９６（ｓ），７６７（ｖｓ），５７２（ｗ），５５１（ｗ），４７２（ｗ）。１Ｈ
ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３．４２（ｓ、６Ｈ、ＧｅＨ３）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３０．２２。質量スペクトル：２４６（Ｍ＋）、２０８（ＣｌＳｉＧｅ２Ｈｘ＋），１７８（Ｃｌ２ＳｉＧｅＨｘ＋），１７１（ＳｉＧｅ２Ｈｘ＋），１４５（Ｇｅ２Ｈｘ＋），１４１（ＣｌＳｉＧｅＨｘ＋），１２８（ＣｌＳｉＧｅＨｘ＋），１０３（Ｃｌ２ＳｉＨｘ＋），１００（ＳｉＧｅＨｘ＋），７５（ＧｅＨｘ＋），６５ＣｌＳｉＨｘ＋，３６（Ｃｌ＋），２９（ＳｉＨｘ＋）を中心としたｍ／ｚアイソトープエンベロープ。
【０２９５】
［実施例６］
ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３の合成
２５ｍＬの丸底フラスコに、（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ（０．４６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を充填し、続いてＢＣｌ３（０．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をフラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で１０分間、保持した後、揮発分に−７８、−１９６℃の温
度のトラップを通過させた。−１９６℃のトラップは、ＩＲ分光によって明らかにしたところ、Ｂ２Ｈ６（０．９ｍｍｏｌ、収率１００％）を含んでいた。−７８℃のトラップは、無色透明な液体として、純粋な３を含んでいた（０．３６ｍｍｏｌ、収率１９％）。ＣｌＳｉ（ＧｅＨ３）３：蒸気圧２トル（２３℃）。ＩＲ（気体、ｃｍ−１）：２０８２（ｓ），２０７１（ｓ），２０６５（ｓ），７８７（ｗ），７７０（ｖｓ），６８０（ｖｗ），５５１（ｖｗ），４６６（ｗ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３．４９（ｓ、６Ｈ、ＧｅＨ３）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ−８．１３。
【０２９６】
［実施例７］
２：３のＢＣｌ３：（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２の反応２５ｍＬの丸底フラスコに（ＧｅＨ３）２（ＳｉＨ２）２（０．２０ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を充填し、続いてＢＣｌ３（０．０７ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をフラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で１時間、保持した後、揮発分を、−２０、−５０、−１９６℃のトラップを通じて蒸留した。−１９６のトラップは、ガスＩＲ分光によって明らかにしたところ、Ｂ２Ｈ６を含んでいた。−５０℃のトラップは、ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２および未反応の出発物を含んでおり、−２０℃のトラップは、無色透明の液体として、純粋なＨ３ＧｅＳｉＨＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３を保持していた。ＣｌＨＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２：蒸気圧１．５トル（２３℃）。ＩＲ（気体、ｃｍ−１）：２１５２（ｓ），２１３７（ｓ），２０７６（ｖｓ），２０７２（ｖｓ），２０６５（ｍ），９１６（ｍ），８８０（ｗ），８０１（ｓ），７４４（ｗ），６８６（ｓ），６５４（ｍ），５３９（ｖｗ），４７１（ｖｗ），４３９（ｖｗ）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３．０５（ｔ、３Ｈ、Ｇｅ−Ｈ３）、δ３．２６（ｄ、３Ｈ、Ｇｅ−Ｈ３）、δ３．３３（五重線、２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ２）、δ５．０２（六重線、Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ−９７．０（ＳｉＨ２）、−１５．０（Ｓｉ−ＨＣｌ）。
【０２９７】
［実施例８］
１：１のＢＣｌ３：（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２の反応
２５ｍＬの丸底フラスコに（ＳｉＨ２）２（ＧｅＨ３）２（０．２６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を充填し、続いてＢＣｌ３（０．１５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をフラスコへ凝縮させた。フラスコおよびその内容物を０℃で２０分間、保持した後、揮発分を、−１５、−１９６℃のトラップを通じて蒸留した。−１９６のトラップは、ガスＩＲ分光によって明らかにしたところ、Ｂ２Ｈ６を含んでいた。−１５℃のトラップは蒸気圧０．５トルの無色透明な液体を含んでおり、これは、ＩＲおよびとＮＭＲによって、（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２およびＣｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２の混合物であると同定された。（ＣｌＨＳｉ）２（Ｈ３Ｇｅ）２：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３．２６（ｄ、６Ｈ、Ｇｅ−Ｈ３）、δ４．９８（五重線、Ｈ、Ｓｉ−Ｈ）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ−１７．０。Ｃｌ２ＳｉＳｉＨ２（ＧｅＨ３）２：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ３．４３（ｓ、３Ｈ、Ｇｅ−Ｈ３）、δ３．４２（ｑ、２Ｈ、Ｓｉ−Ｈ２）、δ３．０７（ｔ、３Ｈ、ＧｅＨ３）。２９Ｓｉ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ−８８．７（ＳｉＨ２）、２４．４（Ｓｉ−Ｃｌ２）。
【０２９８】
［実施例９］
テーブル６の化合物は、記載のＢＣｌ３対Ｈ３ＳｉＧｅＨ３の比を用い、実施例２の方法によって調製した。反応は全て、０℃、２時間で行った。
【０２９９】
【表７】
0005638387.tif 000015
テーブル６に示した塩素化シリルゲルマンの１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲのデータ（テーブル７）は、当業者に知られている方法によって２９Ｓｉ  ＨＭＱＣ（異核多量子コヒーレンス）および１Ｈ  ＣＯＳＹ（同核相関分光）を用いることにより決定した（Ｆｅｉｂｏｌｉｎ，  Ｂａｓｉｃ  Ｏｎｅ−  ａｎｄ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ドイツ国，１９９８を参照）。
【０３００】
この１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、それぞれ２００〜３００Ｈｚおよび２０〜５０Ｈｚの公称値を有する１ＪＳｉ−Ｈおよび２ＪＳｉ−Ｈカップリング定数をそれぞれ示す、様々なＳｉＨｘおよびＧｅＨｘピークと、２９Ｓｉ衛星ピークにおいて予想される多重性を示した。これらの技術とカップリング定数との組み合わせは、様々な混合生成物中の各化合物における様々なＨおよびＣｌ原子のＳｉ−Ｇｅ分子コアに対する結合関係を明白に確定させるので、特に有用である。
【０３０１】
テーブル７には、上述の（１）および（２）やＳｉＨ３ＧｅＨ３反応物を含む全ての塩素化生成物について、発明者らの測定値に由来する１Ｈおよび２９Ｓｉの化学シフトを挙げる。これらのデータには、次の傾向がある：（ａ）Ｓｉ部位上のＣｌ原子の数が一定の場合、Ｇｅ部位上のＣｌ原子の数が大きくなると、ＳｉＨｘプロトンの遮蔽が強化され、ＳｉＨｘプロトンの系統的な高磁場シフトが得られる。例えば、Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ３、Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＳｉＨＧｅＨＣｌ２の系列では、Ｓｉ−Ｈシフトは、それぞれ５．５７、５．３５、５．１５ｐｐｍである（〜０．２ｐｐｍ刻み）。同様に、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ３、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨ２Ｃｌ、ＣｌＳｉＨ２ＧｅＨＣｌ２については、ＳｉＨ２シフトは、それぞれ４．６８、４．５４、４．３８ｐｐｍである（〜０．１ｐｐｍ刻み）。（ｂ）対照的に、ＧｅＨｘシフトはＳｉ部位上のＣｌの数に依存せず、単にＧｅ部位上のＣｌ原子の数に比例して低磁場側となる（δＧｅＨｘ：「−ＧｅＨ３」は〜３．２ｐｐｍ、「−ＧｅＨ２Ｃｌ」は４．８ｐｐｍ、「−ＧｅＨＣｌ２」は６．０ｐｐｍであり、Ｓｉに結合したＣｌの数にほぼ無関係）。（ｃ）２９Ｓｉシフトの傾向はより微妙であり、発明者らの研究では、Ｓｉ部位上のＣｌの数が一定の場合、Ｇｅ部位上のＣｌが増えるのに関連してわずかな低磁場シフトが存在することが分っている（「ＣｌＨ２Ｓｉ−」分子について、δＳｉは、Ｇｅ部位上のＣｌが０、１、２個の場合、それぞれ−２４．６、−２４．３、−２２．９である）。（ｄ）さらに、この効果は、Ｓｉ部位上のＣｌの数が大きくなるとさらに顕著となる（「Ｃｌ２ＨＳｉ−」分子について、δＳｉは、Ｇｅ部位上のＣｌが０、１、２個の場合、それぞれ９．８、３．４、−１．１である）。このことは、Ｃｌ原子の数が増えるにつれ、Ｇｅに結合した塩素がＳｉ核を系統的に遮蔽することを示唆している。
【０３０２】
【表８】
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［実施例１０］
シリコン基板上のＳｉ−Ｇｅ膜の堆積
低温での半導体合金形成へのＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の適用性を調査するために、成長実験を行った。化学物質の蒸気（１）を清浄なＳｉ表面上で反応させ、ＨＣｌおよびＨ２副生成物の脱着により、膜を形成した。前駆体の分圧および反応温度は、通常、それぞれ１０−５〜１０−６トルおよび３５０℃〜４５０℃であった。膜組成は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）によってＳｉ０．５０Ｇｅ０．５０と決定され、ＣｌＨ２Ｓｉ−ＧｅＨ３前駆体のＳｉ／Ｇｅ比を精密に反映するものであった。合成した膜のヘテロエピタキシャル性を最初にランダムおよびチャネリングＲＢＳによって調査したところ、材料は基板と完全に整合していることが示された。図６には、整合ピーク高さ対ランダムピーク高さの比（χｍｉｎ）を示す。これは結晶化度の尺度であり、界面の２５％から表面の１０％まで減少する。このことは、界面の近くにおける典型的な欠陥の「積み重ね（ｐｉｌｅ  ｕｐ）」と、膜の上部に比較的欠陥が存在しないこととを示している。膜の結晶化度については、高解像度の断面電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）によって徹底的に調査し、整合ＳｉＧｅ／Ｓｉ界面と、完全に単結晶のエピ層ミクロ構造とが明らかとなった（図６を参照）。ＴＥＭ試料には、層を貫く欠陥がほとんど見られず、これは、ＲＢＳチャネリング観察と矛盾しない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）では、歪みの程度と同様のモザイクが広がる、非常に整合した層が明らかとなった。層は成長につれてわずかに歪み、厚さ〜８０ｎｍの膜について、７５％の公称ＸＲＤ緩和が観察された。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の研究では、厚さ８０〜１００ｎｍの膜は、１０ｘ１０μｍ２の面積において、それぞれ０．７、１．１ｎｍのＲＭＳ値を示した。これは、非常に平坦な表面であることを示している。歪み弛緩中に生成される不一致の転位による「ひび割れ（ｃｒｏｓｓ  ｈａｔｃｈｅｄ）」表面パターンは、７００℃まで膜のアニーリングを行っても観察されなかった。実際、表面粗さは同じままであったか、またはアニーリングによってわずかに改善され、試料の平坦性が熱的に堅牢でであることを示している。
【０３０３】
［実施例１１］
シリコン基板上のＳｉ−Ｇｅ膜の堆積
Ｃｌ２ＨＳｉＧｅＨ３の堆積は４５０℃（１０−５トル）で行い、１ｎｍに近付く成長速度（ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の堆積から得られたものよりわずかに大きい）で、１０〜８
０ｎｍの範囲の厚みを有する膜が生成した。厚さ１０〜２０ｎｍを越える膜について、ＲＢＳに基づく定量分析では、Ｓｉ含有量が４３％程度と低いことが示された。より薄い試料（＜１０ｎｍ）については、ＲＢＳを用いて基板バックグラウンドからＳｉ含有量が抽出することが困難であったので、膜組成は高解像度ＸＲＤデータから導いた。より厚い試料については、発明者らは、堆積圧を５ｘ１０５から１ｘ１０５トルまで減少すると、予想される（理想）の５０％の化学量論から系統的に減少することを観察した。シリコン消耗は、安定なＳｉＨ２Ｃｌ２分解副生成物など、多塩素化されたＳｉ種の表面脱着が促進されるため、恐らく、圧力が低い条件下で強化される。これらの膜の結晶整合および表面モルフォロジは、ＣｌＨ２ＳｉＧｅＨ３の堆積物から得られたものと同等の品質であることが分った。それにもかかわらず、そのＸＴＥＭキャラクタリゼーションでは、層の貫通転位密度がより小さいことと、界面領域のミクロ構造品質が優れていることが示された。これには、完全なエピタキシャルのレジストリおよび膜と基板との間の原子レベルでの急な遷移が含まれ、低成長温度で２つの材料間の元素が混合しないこととと矛盾しない。
【０３０４】
膜の歪み状態特性は、ＨＲ−ＸＲＤを用いて広範囲に同定した。〜１０ｎｍ、６０ｎｍの層厚みを有する２つの代表的な試料について、さらに説明する。精密な面内格子定数および垂直格子定数は、全構造に関する高解像度の（２２４）、（００４）オン／オフ軸逆格子空間マップによって決定した。
【０３０５】
より薄い試料の場合、２つの識別可能な層が成長し、界面に隣接している初期の層はＳｉ基板に対し完全に歪んでおり（ａ‖＝ａＳｉ＝０．５４３０９ｎｍ、ａ⊥＝０．５５９９１ｎｍ）、５−７ｎｍの厚みを有する（図７を参照）ことがＸＲＤデータによって示された。なお、図７では、［２］（概略挿入図に示すように、界面に隣接している層に対応する）は、Ｓｉ（２２４）ピークの直下にあり、界面内の完全な格子マッチングを示している。その伸びは、層の厚みが小さいことによる。また、より拡散したピーク［１］は明らかに目に見えて、膜の上部に対応する。なお、ピーク［１］は、Ｓｉピークをその起源に接続する緩和線の下に位置しており、部分的な緩和（〜５０％）を示す。
【０３０６】
基本的な弾性歪み関係（ε⊥＝−２Ｃ１２／Ｃ１１ε‖。ここで、Ｃ１１およびＣ１２はバルクＳｉＧｅ弾性定数であり、ε⊥およびε‖は垂直歪みおよび平行歪みである）、バルクＳｉ−Ｇｅ合金の既知の屈曲挙動、および上述の構造データを用いると、初期合金層の組成は、Ｇｅが４５％±２、Ｓｉが５５％±２であると決定された。また、ＸＲＤデータには拡散した高いモザイク状ピーク（図７のピーク［１］）も見られ、これは、膜の上部（初期層に続いて成長する）は緩和が５０％であり、Ｇｅが〜４７±２％およびＳｉが５３±２％の組成に対応する格子定数（ａ‖＝０．５４８４５ｎｍおよびａ⊥＝０．５５６５４ｎｍＡ）を有することを示している。このことは、この上部層が前駆体のＳｉ−Ｇｅ含有量により予想される５０／５０の値に近い化学量論を有することを示している。この拡散限界低温成長過程では、Ｓｉに歪みが一致する傾向は、界面層に過剰なＳｉを組み込むことによってのみ達成可能である。一定の臨界厚み（これらの条件下では〜５〜６ｎｍ）を越えると、この歪みは測定可能な欠陥を形成することなく徐々に緩和され、前駆体の全化学量論量が組み込まれることを可能とする。
【０３０７】
厚さ６０ｎｍ膜の場合、この成長によって、界面に隣接した同じ初期の完全歪み層（厚さ〜１０ｎｍ）も形成され、続いて、Ｓｉ含有量が公称目標値に近付く部分的な歪みバルク膜への遷移が生じることを、発明者らは観察している。図８には、（１００）投影の全膜厚のＸＴＥＭ顕微鏡写真を示す。なお、膜表面は原子レベルで平坦であり、バルク材料は広視野（通常、２μｍ）内に貫通欠陥を有しない。界面領域の高解像度画像には、完全な整合が示され、大きな不一致にもかかわらず、不適合転位のしるしは見られない。この観察は、ＸＲＤによって決定されるような完全擬似格子整合成長と矛盾しない。欠陥が存在しないことは、発明者らによる、膜の全体を通じて歪みを収容する固有の構成の勾配に
ついての観察によって説明可能である。これらの機構は、本研究において用いた、特異的に設計された前駆体化学によって与えられた低温成長手順に特有である。
【０３０８】
［実施例１２］
ＳｉｄＧｅ１−ｄ膜の選択的な成長
次に、発明者らは、プロトタイプのマイクロ電子デバイスにおける領域選択的な成長の可能性を評価するために、新規に調製した塩素化化合物を用いて、ＳｉｄＧｅ１−ｄ合金に関する予備成長研究を行った。この実験では、単純なトランジスタと、非晶性の窒化物および酸化物薄層によってマスクする様々なパターンとを含む、デバイス構造のアレイを含む試験ウエハを利用した。堆積は、〜５ｘ１０−５トルおよび４００〜４５０℃で、１０−１０トルの基本圧でチャンバへ蒸気圧の化合物を直接挿入することによって、ガスソース分子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）を用いて行った。膜成長は、光検出器および変調器などのＩＲ光エレクトロニクスにおける用途を有する〜６５−７５％の範囲のＧｅリッチな組成の形成を目標とした。その「堆積したままの」試料を光学的顕微鏡によって検査したところ、ウエハの表面上の窒化物／酸化物でマスクされた領域の色は変わらないままであり、純粋なＳｉ領域の色は金属的な灰色から薄茶色へと変化したことが示された。後者の変化はＧｅ含有量の高いＳｉｄＧｅ１−ｄの特性であり、選択的な堆積が起こった可能性を示唆するものである。ウエハの追加のキャラクタリゼーションを、断面電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）、ラマン散乱、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）、および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって実行したところ、そのデータは全体的に、試料の全体を通じて単一の結晶ミクロ構造を有する原子レベルで平坦なＳｉ−Ｇｅ膜の存在を示した。膜の公称厚みは、ランダムＲＢＳによって推定し、ＸＴＥＭによって、５０ｎｍの範囲であり、ドレイン／ソース（Ｓ／Ｄ）リセス領域の全高に広がることが確認された。これらの実験では、毎分〜７ｎｍまでの平均成長速度が得られた。全試料のＸＴＥＭ顕微鏡写真では、ドレイン／ソースリセス領域（Ｓ／Ｄ）を充填する代表的なデバイス構造上にＳｉ−Ｇｅ膜が選択的に一致して堆積されることが明白に実証された。
【０３０９】
図９は、単一のトランジスタの回折コントラスト画像を示す。４２０℃でのＣｌ２Ｓｉ（ＧｅＨ３）２の分解により、Ｓ／Ｄ領域において厚さ２０ｎｍのＳｉ０．２６Ｇｅ０．７４層が選択的に成長させられる。この場合、膜厚は全体を通じて一様であるが、しかしながら、全リセスの高さ５０ｎｍより有意に小さい。この高さは、図７のトレンチ底部からゲート／チャネル界面まっで延びる（点線）矢印の長さによって示されている。ここで、水平のＳｉ（１００）トレンチ底部対傾斜したＳｉ（１１１）側壁表面の材料の相対的な成長速度を決定するために、堆積プロセスを意図的に中断させた。図９に示す顕微鏡写真の下部右から分るように厚みは一様であり、これは、成長が、トレンチの全表面（側壁および底部）全表面を通じて同時に、同じ速度で起こることを示している。特に、非常に選択的な成長挙動の場合に期待されるように、窒化物スペーサ上、または構造のマスクされたポリシリコンゲートハードマスクフィーチャ上には、識別可能な成長は生じなかった。回析データは、一般に、デバイスプラットフォーム上の成長表面の結晶学的な配向にかかわらず、完全に等角かつ連続な層を示すことを示している。さらに、原子解像度のＸＴＥＭ画像では、膜がＳｉ基板に擬似格子整合しており、原子レベルで平坦であることが明らかとなった。ＡＦＭ走査では、層ごとの成長モードと矛盾しない０．５ｎｍの代表的な粗さを示す。
【０３１０】
マイクロラマン分光を用いて、成長の選択性を研究するとともに、〜１μｍの空間分解能でウエハ表面を通じてＳｉ−Ｇｅ組成を決定した。窒化物／酸化物でフィーチャの覆われた全試料から得られたスペクトルには、下にある基板のＳｉ−Ｓｉ振動に対応する１つのピークしか見られず、ＸＴＥＭの観察結果に一致して、これらの領域では認識可能なＳｉ−Ｇｅ成長は発生しなかったことを示している。しかしながら保護されていないＳｉ領域から得られたラマンスペクトルでは、特徴的なＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、およびＧｅ−
Ｇｅ合金振動に対応する、３つの追加のピークが示され、これは、Ｓｉ０．２６Ｇｅ０．７４の組成を有する結晶性ＳｉｄＧｅ１−ｄ膜の有意な成長を示している。ラマン組成がウエハ全体を通じた個々のデバイスフィーチャの多数の測定結果からの平均として得られ、ＲＢＳから得られるバルク膜組成とよく一致したことは重要である。ＲＢＳ／ラマンの結果は、全体として、発明者らの化合物の領域選択的な堆積によって、精密な構成の制御が可能であることを示唆している。これらによって、個々のデバイスアーキテクチャ内および間で制御可能かつ相当均一な合金を生成する、低温蒸着が可能となる。この一様さのレベルは、高信頼性、再現可能、かつコスト効果的なデバイス組立および性能を達成するために、極めて重要である。加えて、単一の源の使用は、従来のプロセスにおいて選択的な堆積を行うのに必要である複雑な多成分反応および腐食性のＣｌ２エッチング剤を回避することによって、統合方式を有意に単純化する。
【０３１１】
選択的な堆積実験に加えて、発明者らは、発明者らの堆積した膜において高度な歪み状態を達成する可能性について調べた。図１０には、ＣｌＨＳｉ（ＧｅＨ３）２の堆積によって成長させた、厚さ〜４０ｎｍのＳｉ０．３３Ｇｅ０．６７層の逆格子空間マップ（ＲＳＭ）を示す。ＲＢＳによって測定された膜の組成は対応する前駆体のものとよく一致し、ＳｉＧｅ２コア全体が材料へ組み込まれていることを示している。平面格子定数および垂直格子定数は、それぞれ０．５４９８６ｎｍ、０．５６５３０ｎｍと決定された。これらの値と標準的な弾性理論とを用いて、発明者らは、従来にはない１．６％の圧縮歪みを得た。なお、この値は、３０％のＧｅを含有する従来技術において可能な１．２％の歪みより、有意に高い。図１０のＲＳＭプロットから、発明者らの膜の緩和が〜４０％であることが明らかであり、成長速度および温度などの堆積条件を最適化することによって、本明細書に報告した現在の原理状態の確証を越える完全歪み膜が実現できる可能性が存在することが示唆される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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