(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、および得られた交互吸着膜に架橋試薬を接触させる工程Ｂにより形成された複合半透膜であって、
前記正電荷を有する高分子が、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリリシンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記負電荷を有する高分子が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記架橋試薬がカルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の試薬である複合半透膜。
【請求項２】
多孔性支持膜の表面上に、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させて交互吸着膜を形成する工程Ａ、および
得られた交互吸着膜に、カルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋試薬を接触させる工程Ｂを有する複合半透膜の製造方法であって、
前記正電荷を有する高分子として、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリリシンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を選ぶとともに、
前記負電荷を有する高分子として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩より選ばれる少なくとも１種の化合物を選ぶことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合半透膜に関し、さらに詳しくは、液状混合物の選択的分離に用いる複合半透膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
一方、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを基材上に交互に積層させることにより製造された複合膜はＧ．Ｄｅｃｈｅｒらにより報告されている（非特許文献１）。また、この複合膜を用いた水処理装置も提案されている（特許文献１）。しかしながら、この複合膜についてはその使用とともに溶質イオンに対する吸着および静電的排除が不十分となり、脱塩能力に限界があることが指摘されている（特許文献２）。また、上記のような交互吸着膜において脱塩性能を向上させる技術が提案されているが、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とが弱い静電相互作用のみで結合しているために、吸着した高分子の脱落による耐久性不足が懸念される（特許文献２，３，４）。一方、高分子を吸着させる際にカップリング剤を共存させることで正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを共有結合により結合した交互吸着膜も提案されている（特許文献５）。しかしながら、この手法では高分子とカップリング剤との反応によって高分子の電荷が減少するために静電相互作用による吸着を阻害してしまい、十分な溶質除去性を得られないことが懸念される。以上のように、従来の技術では高い分離膜性能（溶質除去性、水透過性）と高い耐久性を両立することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３４２２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−２３０６９２号公報（背景技術・特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１６１２９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２４６２６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特表２００５−５０１７５８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Decher、外２名、「Thin Solid Films」210/211、1992年、p.831-835
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い分離膜性能（溶質除去性、水透過性）と高い耐久性とを両立する複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の複合半透膜は、以下の構成をとる。
【０００８】
（１）多孔性支持膜と交互吸着膜からなる複合半透膜において、前記多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させて前記交互吸着膜を形成する工程Ａ、および得られた交互吸着膜に架橋試薬を接触させる工程Ｂにより形成された複合半透膜であって、前記正電荷を有する高分子が、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリリシンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記負電荷を有する高分子が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記架橋試薬がカルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の試薬である複合半透膜。
【０００９】
（２）多孔性支持膜の表面上に、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させて交互吸着膜を形成する工程Ａ、および得られた交互吸着膜に、カルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋試薬を接触させる工程Ｂを有する複合半透膜の製造方法であって、前記正電荷を有する高分子として、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリリシンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を選ぶとともに、前記負電荷を有する高分子として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩より選ばれる少なくとも１種の化合物を選ぶことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合半透膜によれば、多孔性支持膜の表面上に積層した交互吸着膜に架橋試薬を接触させるようにしたので、交互吸着膜に架橋試薬が作用し、複合半透膜の耐久性および安定性が向上する。このため複合半透膜の分離膜性能（溶質除去性、水透過性）と耐久性とを高いレベルで両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の複合半透膜は、多孔性支持膜と交互吸着膜により構成される。
【００１３】
本発明において多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する交互吸着膜に強度を与えるためのものである。多孔性支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは交互吸着膜が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、交互吸着膜が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１μｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００１４】
多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば支持体（基材）に樹脂をキャストして形成した薄膜を例示することができる。基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。基材にキャストする樹脂の種類としては、例えばポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００１５】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００１６】
【化１】
0005456394.tif 000002
【００１７】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（以下、「ＤＭＦ溶液」と記載する。）を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜を得ることができる。
【００１８】
上記の多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。多孔性支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、多孔性支持膜を強化する基材の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００１９】
多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材からキャストした樹脂を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持膜の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００２０】
本発明の複合半透膜を構成する交互吸着膜は、多孔性支持膜の表面上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させる工程Ａにより形成される膜である。すなわち、交互吸着膜は高分子膜により構成され、その高分子膜は正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子より形成される。
【００２１】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、交互吸着膜を構成する高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。
【００２２】
ここで、正電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のカチオン性官能基を有する高分子物質をいい、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、キトサン、ポリリシンおよびからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリアリルアミン塩酸塩（以下、「ＰＡＨ」と記載する。）を用いることが好ましい。これらの正荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの正荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２３】
負電荷を有する高分子とは、一分子中に複数のアニオン性官能基を有する高分子物質をいい、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリアミック酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシッドおよびそれらの塩より選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でも、膜の選択分離性や水透過性、耐熱性を考慮すると、ポリメタクリル酸（以下、「ＰＭＡ」と記載する。）を用いることが好ましい。これらの負荷電を有する高分子は、単独で用いても、２種以上を同時に用いても良く、また、これらの負荷電を有する高分子のコポリマーを用いても良い。
【００２４】
これらの高分子の分子量は、１〜１０００ｋＤａの範囲内であることが好ましく、５〜５００ｋＤａの範囲内であるとさらに好ましい。高分子の分子量が過度に大きくなると、高分子溶液の粘度が高くなり均一な高分子層を形成しにくくなるため、複合半透膜の溶質除去性が低下する。
【００２５】
本発明の複合半透膜は、工程Ａで得られた交互吸着膜に架橋試薬を接触させる工程Ｂにより形成されたものである。形成された複合半透膜の構造は、明らかでないが、交互吸着膜を構成する正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とが、架橋試薬の作用により結合しているものと推定される。
【００２６】
例えば、架橋試薬と接触させていない交互吸着膜は、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とが弱い静電相互作用のみで結合しているために、高濃度の塩化ナトリウム水溶液など、イオン強度の高い溶液中では吸着した高分子が脱落して膜性能が変化することが懸念される。これに対し、交互吸着膜を架橋試薬と接触させることにより、イオン強度の高い溶液に対する膜の耐久性および安定性が向上する。このため、架橋試薬の作用により、複合半透膜の耐久性が向上したものと推定される。
【００２７】
架橋試薬としては、カルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。カルボジイミド型縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（略号：ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（略号：ＷＳＣ）などが例示される。トリアジン型縮合剤としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウムクロリド（略号：ＤＭＴ−ＭＭ）などが例示される。ウロニウム型縮合剤としては、例えば（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＰｙＢＯＰ）、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＰｙＡＯＰ）、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＢｒｏＰ）、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＰｙＣｌｏＰ）、３−（ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン（略号：ＤＥＰＢＴ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＢＴＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（略号：ＴＢＴＵ）、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＡＴＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン）ウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＢＰｙＵ）、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＣＴＵ）、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（略号：ＴＣＴＵ）、Ｏ−（２−オキソ−１（２Ｈ）ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（略号：ＴＰＴＵ）、Ｏ−［（エトキシカルボニル）シアノメチレンアミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＯＴＵ）、Ｏ−［（エトキシカルボニル）シアノメチレンアミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（略号：ＴＯＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムヘキサフルオロリン酸塩（略号：ＨＳＴＵ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（略号：ＴＳＴＵ）が例示される。
【００２８】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の複合半透膜における交互吸着膜は、多孔性支持膜上に正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とを交互に吸着させることにより形成される（工程Ａ）。例えば、多孔性支持膜を、正電荷を有する高分子の溶液と負電荷を有する高分子の溶液とに交互に接触させることで、正電荷を有する高分子層と負電荷を有する高分子層との交互吸着膜を形成することができる。
【００３０】
ここで、高分子溶液の濃度は０．０１〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍｌの範囲内である。この範囲であると十分な溶質除去性および水透過性を得ることができる。
【００３１】
多孔性支持膜は、必要に応じて正または負の電荷を有するように常法によって事前に化学的に処理される。多孔性支持膜が正荷電を有する場合には、最初に負電荷を有する高分子と接触させ、多孔性支持体が負電荷を有する場合には、最初に正電荷を有する高分子と接触させて、交互吸着膜の第一層を形成させる。この接触方法としては、多孔性支持膜を高分子溶液に浸漬しても良く、高分子溶液を多孔性支持膜表面に塗布しても良い。接触時間は１秒〜１時間が好ましく、１０秒〜３０分間がさらに好ましい。１秒未満では十分な処理効果が期待できず、１時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００３２】
高分子と接触させた膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させるができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３３】
このようにして第一層を形成した後、第一層と反対の電荷を有する高分子を接触させ、同様に洗浄および必要に応じて乾燥を行う。この接触、洗浄および乾燥の工程を、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子とで交互に繰り返し行うことにより、交互吸着膜を形成することができる。
【００３４】
交互吸着膜の厚さは複合半透膜の性能に影響を与える。十分な溶質除去性や水透過性を得るためには、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。また、高分子の積層数は、正の電荷を有する高分子層または負の電荷を有する高分子層をそれぞれ１層として、２〜３０層の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０層の範囲である。各層の厚さは接触工程で用いる高分子溶液の濃度や接触時間等に応じて決定される。
【００３５】
本発明の製造方法では、このようにして得られる交互吸着膜に架橋試薬を接触させる（工程Ｂ）。架橋試薬を接触させることにより、正電荷を有する高分子と負電荷を有する高分子を共有結合によって結合させるものと推定される。架橋試薬としては、例えばカルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤、ウロニウム型縮合剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。カルボジイミド型縮合剤、トリアジン型縮合剤及びウロニウム型縮合剤としては、前述したものを使用することができる。
【００３６】
交互吸着膜と架橋試薬との接触方法としては、交互吸着膜を架橋試薬溶液に浸漬しても良く、架橋試薬溶液を交互吸着膜表面に塗布しても良い。接触時間は１０秒〜１０時間が好ましい。１０秒未満では十分な処理効果が期待できず、１０時間以上では生産効率が低下してしまう。
【００３７】
架橋試薬溶液と接触させた交互吸着膜表面は純水で洗浄した後、必要に応じて乾燥させるができる。乾燥方法としては、多孔性支持膜や吸着された高分子に悪影響を及ぼすものでなければ、乾燥ガスを吹き付けても良く、乾燥機を用いても良い。
【００３８】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００３９】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４０】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００４１】
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下において実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例、参考例および比較例における膜の特性として、膜ろ過処理時の塩阻止率、膜透過流束および耐久性試験後の塩阻止率、膜透過流束を測定した。塩阻止率および膜透過流束は、複合半透膜に、濃度１０００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質（塩濃度）および透過水の量を測定することにより求めた。
【００４４】
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４５】
（膜透過流束）
供給水が膜透過した水量を、膜面１平方メートル当たり、１時間当たり、単位圧力当たりの透水量（リットル）でもって表した（Ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）。
【００４６】
また、複合半透膜の耐久性を評価するため、複合半透膜を５ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬する処理を行い、ＮａＣｌ水溶液浸漬処理後の複合半透膜の膜透過流束、塩阻止率をそれぞれ上記の方法で測定した。
【００４７】
参考例１
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
【００４８】
このようにして得られた多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計８回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率および耐久性（５ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬後の膜透過流束、塩阻止率）はそれぞれ表１に示す値であった。
【００４９】
実施例１
参考例１で得られた複合半透膜を１０ｍｇ／ｍｌのＷＳＣ水溶液に６時間浸漬した後、純水で洗浄し、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率および耐久性（５ＭのＮａＣｌ水溶液に浸漬後の膜透過流束、塩阻止率）はそれぞれ表１に示す値であった。
【００５０】
比較例１
参考例１に記載の方法で作製した多孔性支持膜を、１０ｍｇ／ｍｌのＰＡＨ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。つづいて、１０ｍｇ／ｍｌのＷＳＣを含む、１０ｍｇ／ｍｌのＰＭＡ水溶液を５０ｍＭのＮａＣｌ−イミダゾール溶液で１０倍に希釈した高分子溶液に３０分間浸漬した後、純水で洗浄した。上記のＰＡＨ浸漬およびＰＭＡ浸漬の操作を交互に合計８回繰り返し、交互吸着膜を形成することにより、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩阻止率はそれぞれ表１に示す値であった。
【００５１】
【表１】
0005456394.tif 000003
【００５２】
以上のように、本発明の複合半透膜は、既存の複合半透膜では達成することのできなかった高い溶質除去性、高い水透過性、および高い耐久性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な半透膜の製造に好適に用いることができる。