(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する方法であって、上記ポリエステル樹脂をアニーリング処理し、該アニーリング処理を行なったポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を、プラズマ処理装置にて選択的に除去し、上記表面層が除去された後の接着表面に、上記エポキシ系接着剤を接着することを特徴とする樹脂接着方法。
【請求項２】
請求項１において、上記表面層は、上記ポリエステル樹脂の表面から４〜６ｎｍの厚み分の層であることを特徴とする樹脂接着方法。
【請求項３】
請求項１又は２項において、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、以下の計測値ｂに対して、０．８ｂ≦ａ≦４ｂを満たし、上記計測値ｂは、上記ポリエステル樹脂を、配合剤を含まない状態であると共に表面粗度を１０ｎｍ以下にした状態で基板の表面に固定し、上記ポリエステル樹脂の表面に上記エポキシ系接着剤を接着すると共に該エポキシ系接着剤に引張用治具を接着すると共に上記エポキシ系接着剤を充分に硬化させ、次いで室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い上記ポリエステル樹脂の表面において破断させ、上記ポリエステル樹脂の表面における破面の深さを原子間力顕微鏡にて計測した値であることを特徴とする樹脂接着方法。
【請求項４】
請求項３において、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすことを特徴とする樹脂接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する樹脂接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は工業製品に広く利用されている。特にＰＢＴは、耐熱性、加工性、機械的強度に優れ、電機・電子部品や自動車部品等に多く使用されている。
ポリエステル樹脂は、成形後寸法安定性を向上する目的でガラス転移点以上の温度で熱処理（アニーリング）を行うことが多いが、アニーリングを行うとエポキシ系接着剤との接着性が低下し、初期の接着性のばらつきや寿命の低下が発生するという課題があった。
【０００３】
従来より、接着性低下の原因はアニーリング処理によりポリエステル樹脂の表面に力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak  Boundary  Layer）が生成されるためであると考えられていたが、その詳細は明らかではなかった（非特許文献１参照）。
【０００４】
ＷＢＬの概念は、１９５９年にBikermanによって提案され（非特許文献２参照）、国際的、日常的に広く使用されているが、その本質や形成領域などについては、充分に確認されていない。
上記のごとく、ＷＢＬが接着性低下の原因であると考えられることから、接着前のポリエステル樹脂を表面処理して、ＷＢＬを除去することが考えられる。しかし、過剰な表面処理を行うと、ポリエステル樹脂の表面に、劣化物によるＷＢＬが新たに生成するという不具合が生じる。
また、高温加熱接着を行うことにより、接着力を向上する方法も考えられるが、この場合には、ポリエステル樹脂の表面の酸化劣化、添加剤やオリゴマーのマイグレーションにより新たにＷＢＬが発生することがある。
【０００５】
【非特許文献１】泉隆夫（Takao  Izumi）、田中敬二（Keiji  Tanaka）、成田量一（Ryoichi  Narita）、堀内伸（Shin  Horiuchi）、高原淳（Atsushi  Takahara）、梶山千里（Tisato  Kajiyama）、「アニーリング  エフェクト  オン  アドヒージョン  プロパティーズ  オブ  ポリ（ブチレン  テレフタレート）（Annealing  effect  on  adhesion  properties  of  poly(butylene  terephthalate）」、コンポジット  インターフェイシーズ（Composite  Interfaces）、（オランダ国）、ブリル  アカデミック  パブリッシャーズ（オランダ）（Brill  Academic  Publishers(Netherlands)）、２００４年、第１１巻、第４号、ｐ．３２５〜ｐ．３３３
【非特許文献２】ビケルマン．Ｊ．Ｊ．（J.,  J.,  Bikerman）、「メーキング  ポリエチレン  アドヒージョナブル（Making  Polyethylene  Adhesionable）」、アドヘッシブズ  エイジ（Adhesives  Age）、（アメリカ合衆国）、ケミカル  ウィーク  アソシエーション（ニューヨーク）（Chemical  Week  Association  (New  York)）、１９５９年、ｐ．２３〜ｐ．２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、接着性に優れた樹脂接着方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤とを接着する方法であって、上記ポリエステル樹脂をアニーリング処理し、該アニーリング処理を行なったポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を、プラズマ処理装置にて選択的に除去し、上記表面層が除去された後の接着表面に、上記エポキシ系接着剤を接着することを特徴とする樹脂接着方法にある（請求項１）。
【０００８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記樹脂接着方法においては、上記エポキシ系接着剤を接着する前に、ポリエステル樹脂にアニーリング処理を施した後、該ポリエステル樹脂の表面から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層を選択的に除去する。これにより、ポリエステル樹脂の表面にアニーリング処理によって形成されることのある力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak  Boundary  Layer）を除去することができる。それ故、このＷＢＬを除去した後の接着表面にエポキシ接着剤を接着することとなり、接着性を向上させることができる。
【０００９】
また、選択的に除去する上記表面層は１０ｎｍ以下の厚みであるため、上記ＷＢＬ以外の層を除去しすぎることもない。それ故、表面層の除去効率を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂の表面処理等を過剰に行うことを防ぐことができ、新たなＷＢＬが生成されることを防ぐことができる。
即ち、ポリエステル樹脂の表面において必要最小限の表面層を除去することで、エポキシ系接着剤との接着性を、効率的かつ確実に向上させることができる。
また、本発明は、アニーリング処理した後の上記ポリエステル樹脂と上記エポキシ系接着剤とを接着する方法である。
これにより、ポリエステル樹脂の成形後寸法安定性を向上させることができる。また、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂は、表面にＷＢＬが生成されている可能性が高いため、このＷＢＬを除去して、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を効果的に向上させることができる。
【００１０】
以上のごとく、本発明によれば、成形後の寸法安定性に優れたポリエステル樹脂に対してエポキシ系接着剤を接着するに当って、接着性に優れた樹脂接着方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明（請求項１）において、上記エポキシ系接着剤としては、公知の各種のものが使用でき、分子構造、分子量等に特に制限はない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、一液性エポキシ樹脂、二液性エポキシ樹脂、加熱硬化型エポキシ樹脂、光硬化型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
また、アニーリング処理の後に除去する上記表面層がポリエステル樹脂の表面から３ｎｍ未満の厚み分である場合には、ＷＢＬの除去が不充分となり、エポキシ系接着剤との接着性の向上が困難となるおそれがある。一方、除去する上記表面層がポリエステル樹脂の表面から１０ｎｍを超える厚み分である場合には、除去効率が低下するおそれがある。また、表面処理等を過剰に行うこととなり、新たにＷＢＬが生成され、エポキシ系接着剤との接着性が低下するおそれがある。
【００１３】
また、上記樹脂接着方法は、ポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤を接着する方法であるが、例えば、ポリエステル樹脂からなる部材同士をエポキシ系接着剤によって接着したり、ポリエステル樹脂からなる部材と他の材質の部材とをエポキシ系接着剤によって接着したりするために用いることができる。
【００１４】
また、上記表面層は、上記ポリエステル樹脂の表面から４〜６ｎｍの厚み分の層であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、一層効率的かつ確実に、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を向上させることができる。
【００１５】
また、本発明は、アニーリング処理した後の上記ポリエステル樹脂と上記エポキシ系接着剤とを接着する方法である。
これにより、ポリエステル樹脂の成形後寸法安定性を向上させることができる。また、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂は、表面にＷＢＬが生成されている可能性が高いため、このＷＢＬを除去して、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を効果的に向上させることができる。
【００１６】
また、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、以下の計測値ｂに対して、０．８ｂ≦ａ≦４ｂを満たし、上記計測値ｂは、上記ポリエステル樹脂を、配合剤を含まない状態であると共に表面粗度を１０ｎｍ以下にした状態で基板の表面に固定し、上記ポリエステル樹脂の表面に上記エポキシ系接着剤を接着すると共に該エポキシ系接着剤に引張用治具を接着すると共に上記エポキシ系接着剤を充分に硬化させ、次いで室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い上記ポリエステル樹脂の表面において破断させ、上記ポリエステル樹脂の表面における破面の深さを原子間力顕微鏡にて計測した値であることとすることができる（請求項３）。
【００１７】
この場合には、上記ＷＢＬの厚みを容易かつ正確に推定することが可能であり、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性を容易かつ効果的に向上させることができる。
【００１８】
また、選択的に除去する上記表面層の厚みａは、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすことが好ましい（請求項４）。
この場合には、ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤との接着性をより確実かつ効果的に向上させることができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる樹脂接着方法につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例の樹脂接着方法は、図１に示すごとく、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着する方法である。そして、ポリエステル樹脂の表面２０１から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層２１を選択的に除去した後の接着表面２０２に、エポキシ系接着剤３を接着する。
【００２０】
上記表面層２１は、ポリエステル樹脂２の表面２０１から４〜６ｎｍの厚み分の層とすることがより好ましい。
また、本例の表面層２１の選択的除去は、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着するに当たり行う。
なお、本例においては、エポキシ系接着剤３として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、ポリエステル樹脂２として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いる。
【００２１】
また、選択的に除去する表面層２１の厚みａは、次のようにして決定する。即ち、以下の試験によって得られる計測値ｂに対して、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍを満たすような厚みを選択的に除去する表面層２１の厚みａとする。好ましくは、厚みａを、ｂｎｍ≦ａ≦２ｂｎｍを満たすように設定する。
【００２２】
上記計測値ｂは、以下の方法で測定する。
即ち、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すごとく、配合剤を含まない状態にしたポリエステル樹脂２をシリコンウェハからなる平滑な基板４１の表面に約２０μｍの厚みにて固定する。このとき、ポリエステル樹脂２の表面粗度を１０ｎｍ以下となるようにする。
【００２３】
次いで、ポリエステル樹脂２の反対側の面にエポキシ系接着剤３を接着すると共に該エポキシ系接着剤３に引張用治具４３を接着面積４ｍｍ2にて接着すると共にエポキシ系接着剤３を充分に硬化させる。次いで、図３に示すごとく、室温にて５ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行いポリエステル樹脂２の表面において破断させ、ポリエステル樹脂２の表面における破面２２の深さを原子間力顕微鏡にて計測する。この計測値が上記計測値ｂであり、この計測値ｂを基にして、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍ、好ましくは、ｂｎｍ≦ａ≦２ｂｎｍを満たすような表面層２１の厚みａを選択的に除去する。
【００２４】
表面層２１の選択的除去方法としては、例えば、酸、アルカリ、酸化剤による化学的エッチング処理、紫外線照射による処理、プラズマ照射による処理、グラフト重合による表面改質等の方法がある。これらの具体的手法は、後述する実施例２において説明する。
【００２５】
また、選択的に除去すべき表面層２１の厚みａを決定するに当たっては、上記の方法以外にも、例えば、ミクロトーム、表面・界面切削解析装置（SAICAS）により深さ方向に切削して電子顕微鏡や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、操作粘弾性顕微鏡（ＳＶＭ）等を用いて、ＷＢＬの厚みを特定することもできる。
また、視斜角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＤ）法を用いて結晶性の違いを評価することにより、ＷＢＬの厚みを特定することもできる。
【００２６】
次に、本例の作用効果につき説明する。
上記樹脂接着方法においては、上記エポキシ系接着剤３を接着する前に、上記ポリエステル樹脂２の表面２０１から３〜１０ｎｍの厚み分の表面層２１を選択的に除去する。これにより、ポリエステル樹脂２の表面に形成されることのある力学的に弱い層いわゆるＷＢＬ（Weak  Boundary  Layer）を除去することができる。それ故、このＷＢＬを除去した後の接着表面２０２にエポキシ系接着剤３を接着することとなり、接着性を向上させることができる。
【００２７】
また、選択的に除去する上記表面層２１は１０ｎｍ以下の厚みであるため、上記ＷＢＬ以外の層を除去しすぎることもない。それ故、表面層２１の除去効率を向上させることができる。また、ポリエステル樹脂２の表面処理等を過剰に行うことを防ぐことができ、新たなＷＢＬが生成されることを防ぐことができる。
即ち、ポリエステル樹脂２の表面において必要最小限の表面層２１を除去することで、エポキシ系接着剤３との接着性を、効率的かつ確実に向上させることができる。
【００２８】
また、選択的に除去する上記表面層２１を、ポリエステル樹脂２の表面２０１から４〜６ｎｍの厚み分の層とすることにより、一層効率的かつ確実に、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を向上させることができる。
また、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３とを接着することにより、ポリエステル樹脂２の成形後寸法安定性を向上させることができる。そして、アニーリング処理した後のポリエステル樹脂２は、表面にＷＢＬが生成されている可能性が高いため、このＷＢＬを除去して、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を効果的に向上させることができる。
【００２９】
また、選択的に除去する上記表面層２１の厚みａは、上記の計測値ｂに対して、０．８ｂｎｍ≦ａ≦４ｂｎｍを満たす値として決定することにより、上記ＷＢＬの厚みを容易かつ正確に推定することが可能であり、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性を容易かつ効果的に向上させることができる。
更に、選択的に除去する上記表面層２１の厚みａを、ｂ≦ａ≦２ｂを満たすようにすることにより、ポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着性をより確実かつ効果的に向上させることができる。
以上のごとく、本例によれば、接着性に優れた樹脂接着方法を提供することができる。
【００３０】
（実施例２）
本例は、ポリエステル樹脂２であるポリブチレンテレフタレートの表面において、引張試験を行った例である。
ポリブチレンテレフタレートは、配合剤を含まない状態のもの（Amerikan  Polymer  Standards  Corp.社製ＰＢＴ、Ｍｗ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４）を使用し、ホットプレス法によって調製した。即ち、上記ポリエステル樹脂２を、図２（Ａ）に示すごとく、１０ｍｍ四方のＳｉウェハからなる基板４１上に２〜３ｍｇ置き、劈開直後のＮａＣｌ単結晶をプレス板４２として用い、ヒータ４４によって５５３Ｋの温度をかけてプレスした。プレス後、氷水にてクエンチし、アモルファス状態とした。更に、上記プレス板４２（ＮａＣｌ単結晶）を水中で溶解させた。
これにより、図２（Ｂ）に示すごとく、基板４１上に、膜厚役２０μｍのポリエステル樹脂２の膜を形成した。
【００３１】
このときのポリエステル樹脂２の膜の表面粗度は１０ｎｍ以下である。
その後、このポリエステル樹脂２にアニーリング処理を施したものを試料１とし、アニーリング処理を施さないものを試料２とした。
アニーリング処理は、上記ポリエステル樹脂２に対して、減圧中４５３Ｋにて２０時間行った。
【００３２】
そして、各試料の表面に、図２（Ｃ）に示すごとく、エポキシ系接着剤３を付着させた。このときのポリエステル樹脂２とエポキシ系接着剤３との接着面積は、４ｍｍ2とした。そして、引張用治具４３としてＭ４の六角ナットをエポキシ系接着剤３の表面に接着し、室温にて７日間放置して硬化させた。その後、引張試験装置によって、室温で引張速度５ｍｍ／分にて引張用治具４３を引張り、引張接着強度を測定した。
なお、上記エポキシ系接着剤３としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ接着剤（主剤：エピコート８２８、硬化剤：エポメートＢ００２）を用いた。
【００３３】
引張試験の結果、引張接着強度は、試料１については２．５ＭＰａ、試料２については３．０ＭＰａであった。
即ち、アニーリング処理を施したもの（試料１）は、アニーリング処理を施さないもの（試料２）よりも引張接着強度が低下することが分かる。
【００３４】
また、引張試験において破断した破面２２（図３）について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、その深さを測定した。即ち、破断後において、エポキシ系接着剤３を接着していなかった部分の表面２０１と、破面２２との段差を測定した。
その結果、試料２については、明確な段差は認められなかったのに対し、試料１については、４〜６ｎｍの段差が認められた。この段差分が、ＷＢＬの形成領域に相当するものと考えられる。
【００３５】
そこで、ポリエステル樹脂２の表面層２１とそれ以外の部分（以下「バルク」という。）との結晶性を評価するために、ＧＩＸＤ（斜視角入射Ｘ線回折）測定を行った。ＧＩＸＤ法は、試料表面でＸ線が全反射する臨界核以下の角度でＸ線を入射し、エバネッセント波からの回折を検出する手法である。
【００３６】
測定は、大型放射光施設である「ＳＰｒｉｎｇ−８」にて行った。このとき、入射角を０．１°、０．２°とすることにより、それぞれ表面層、バルクからの回折ピークを得た。得られた回折パターンは、非晶由来のブロードなピーク上に結晶由来のピークが重なっていたため、これを分離し、ピーク面積から見かけの結晶化度を算出した。見かけの結晶化度は、アニーリング前においては、表面層が３５％、バルクが４１％であったのに対し、アニーリング後は、表面層が５２％、バルクが５７％と向上していたが、表面層の結晶化度はバルクの結晶化度よりも低かった。即ち、アニーリング後にも表面には非晶層が残存しており、これがＷＢＬとなったものと考えられる。
【００３７】
更に、表面とバルクとの粘弾性を評価するために、ＳＡＩＣＡＳ（表面界面切削解析装置）による斜め切削とＳＶＭ（走査粘弾性顕微鏡）による粘弾性測定を行った。即ち、ポリエステル樹脂２の表面を、ＳＡＩＣＡＳによって斜め切削した後、元の表面と切削表面（バルクの露出した部分）とにおいて、ＳＶＭによる粘弾性測定をそれぞれ行った。
【００３８】
その結果、アニーリング前には表面とバルクとの粘弾性は略同等であったのに対し、アニーリング後には表面がバルクよりも柔らかくなっていることが分かった。このことからも、アニーリング後において、表面層にＷＢＬが形成されていることが推察される。
【００３９】
そこで、アニーリング後のポリエステル樹脂２（ＰＢＴ）に対して、それぞれ以下の３種類の表面処理を行って、表面層を選択的に除去した。
即ち、まず、酸化剤による化学的エッチング処理を行った。
具体的には、ＰＢＴを、硫酸０．８ｇ、リン酸１．２ｇ、過マンガン酸カリウム１５ｍｇ、水０．５ｇのエッチング液で、室温、６０秒間処理した。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂２にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は４．０ＭＰａを示した。
【００４０】
また、他の手段として、紫外線照射による処理を行った。即ち、ＰＢＴを、波長２５４ｎｍ、強度８Ｗ／ｍ2の紫外線照射装置を用いて室温で３０分間処理を行った。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は６．０ＭＰａを示した。
【００４１】
また、更に他の手段として、プラズマ照射による処理を行った。即ち、ＰＢＴを、プラズマ処理装置によって、Ａｒ／Ｏ2（Ａｒ９８．７５体積％／Ｏ2１．２５体積％）混合ガスを用い、２．５ｍｍピッチ、５０ｍｍ／ｓでプラズマ処理した。ＡＦＭ測定により処理深さが１０ｎｍであることを確認した。
そして、処理後のポリエステル樹脂の表面にエポキシ系接着剤３を接着し、上記の引張試験方法で引張接着強度を評価したところ、引張接着強度は６．０ＭＰａを示した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１における、樹脂接着方法の説明図。
【図２】実施例１における、引張試験の説明図。
【図３】実施例１における、引張試験によるポリエステル樹脂の破断の状態を示す説明図。
【符号の説明】
【００４３】
２  ポリエステル樹脂
２０１  表面
２１  表面層
３  エポキシ系接着剤
【図１】
0005456953.tif 000002
【図２】
0005456953.tif 000003
【図３】
0005456953.tif 000004