(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単位で変性させたシリカであって、
Ｒ２ＳｉＯ２- （Ｉ）
ＲＳｉＯ３- （ＩＩ）
Ｒが１価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、
前記シリカの総有機ケイ素単位中に占める、Ｔ１単位、Ｔ２単位、及びＴ３単位からなるＴ単位の相対割合が０．１％を超え、
Ｔ１単位の相対割合（ＦＴ１＝ＩＴ１／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が１０％未満であり、
Ｔ２単位の相対割合（ＦＴ２＝ＩＴ２／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が５％を超え、
Ｔ単位がモノアルキルシリルオキシ単位、Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−）３、であって、上付きの数字がシロキサン結合の数を示す、即ち
Ｔ１単位がＲ−Ｓｉ（ＯＲ’）２−Ｏ−Ｓｉ、
Ｔ２単位がＲ−Ｓｉ（ＯＲ’）（−Ｏ−Ｓｉ）２、及び
Ｔ３単位がＲ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）３であることを特徴とするシリカ。
（但し、式中、ＲはＳｉ−Ｃ−結合を有し、任意で置換されたアルキル基であり、Ｒ’がアルキル基及び水素原子のいずれかである。）
【請求項２】
Ｒ基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、又はｎ−オクタデシル基である、請求項１に記載のシリカ。
【請求項３】
シリカ表面上にジメチルシリルジオキシ単位（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−）２及びメチルシリルトリオキシ単位ＣＨ３Ｓｉ（Ｏ−）３が存在する、請求項１から２のいずれかに記載のシリカ。
【請求項４】
シリカの総有機ケイ素単位中に占める、Ｔ１単位、Ｔ２単位、及びＴ３単位からなるＴ単位の相対割合が０．１％〜３０％である、請求項１から３の少なくともいずれかに記載のシリカ。
【請求項５】
Ｔ１単位の割合（ＦＴ１＝ＩＴ１／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が５％未満である請求項１から４の少なくともいずれかに記載のシリカ。
【請求項６】
Ｔ２単位の相対割合（ＦＴ２＝ＩＴ２／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が５％〜７５％である、請求項１から５の少なくともいずれかに記載のシリカ。
【請求項７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単位で変性させたシリカの調製方法であって、
一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン、
Ｒ２ＳｉＸ２ （ＩＩＩ）
式中、Ｘがハロゲン、ＯＨ、又はＯＲであり、Ｒは上述の意味を有し、
又は、
一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンで、
（ＲａＳｉＸｂ（Ｏ−）１／２）（Ｓｉ（Ｒ）２（Ｏ−）２／２）ｎ（（−Ｏ）１／２ＸｂＳｉＲａ） （ＩＶ）
式中、Ｘ及びＲが、上述の意味を有し、
ａ+ｂ＝３という条件付で、
ａが２及び３のいずれかであり、
ｂが０及び１のいずれかであり、
ｎが１〜１０４であり、
使用する前記ポリシロキサンの粘度が２５℃で０．５ｍＰａ・ｓを超え、
又は、
前記一般式（ＩＩＩ）のシラン及び／又は前記一般式（ＩＶ）のシロキサンの任意の混合物で、親水性シリカを変性することを含み、
変性が４００℃未満の温度下で、酸化条件下で行われることを特徴とする調製方法。
【請求項８】
シリカをコーティング剤、接着剤、又はシーリング剤の流動性を制御するために使用することを特徴とする、請求項１から７の少なくともいずれかに記載のシリカの使用方法。
【請求項９】
シリカを触媒架橋コーティング剤、接着剤、及びシーリング剤の貯蔵安定性を改善するために使用することを特徴とする、請求項１から７の少なくともいずれかに記載のシリカの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性シリカの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床において微粉シリカの表面をジメチルジクロロシランで変性させる方法が知られている（特許文献１）。ここでは、かなりの割合の未反応のシリカのシラノール単位を有し、表面が変性されて高度に疎水化された疎水性シリカが調製される。このシリカを、例えば、極性の高いコーティング剤又は接着剤及びシーリング剤の流動性制御に使用する場合、前記シリカには未反応のシラノール単位が存在するにもかかわらず、処方過程において前記シリカを混入するために要する時間が長くなる可能性がある。更に、この方法は、高い温度を必要とするため、非経済的でもある。
僅かな揮発性を有するシロキサンによる微粉シリカの変性が、更に知られている（特許文献２）。ここでは、非常に低い割合で未反応シラノール基を有し、高い疎水性を有するシリカが調製される。極性の高いコーティング材料、接着剤、又は、シーリング剤においては、シリカ粒子表面が高度に非極性のシロキサン層で覆われると、前記粒子は、濡れにくくなり、これに伴い、液体媒体中に前記シリカを混入するのに要する時間が長くなる可能性がある。
【０００３】
これらの目的は、従来技術を改善することであり、特に、既知の方法により調製される疎水性シリカと比較して、変らない又はより低い残留シラノール含量と相対的に高い極性を有する変性表面とを有するシリカ粒子及びその製造方法を開発することであった。
【０００４】
特許文献３では、ジメチルジシリルオキシ単位及びモノメチルトリシリルオキシ単位でシリカの表面を変性させることが開示されている。ここでは、環状シロキサンをシリカと高温（５５０℃〜６００℃）で反応させる。その結果、高い炭素含量を有するシリカ、即ち、より疎水化されたシリカが得られる。特許文献３に記載されている粒子は、低温で反応させた粒子に比較して、より高いメタノール数、即ち、低い極性を有している。高温下での反応は、エネルギーコストがかかるので、非経済的である。また、これらの粒子の欠点は、これらの粒子では表面のシラノール単位の割合がより少ないが、同時により高いメタノール数、即ち、より高い疎水性も有することである。
【０００５】
シリカをジメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランとで共にシリル化することも知られている。ここでの問題は、これらのシランが実質的に異なる反応性を有するため、Ｄ単位及びＴ単位の分布が不均一になること、そして生成物から精製により除去しなくてはならないＨＣｌが多量に形成されることがあることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許発明第１１６３７８４号明細書
【特許文献２】欧州特許第６８６６７６号明細書
【特許文献３】欧州特許第９２４２６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、疎水性シリカの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下によって解決される。
【０００９】
本発明は、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単位で変性されたシリカであって、
Ｒ２Ｓｉ（Ｏ−）２                                            （Ｉ）
ＲＳｉ（Ｏ−）３                                          （ＩＩ）
式中、
Ｒが１価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基であり、
前記シリカの総有機ケイ素単位中に占める、Ｔ１単位、Ｔ２単位、及びＴ３単位からなるＴ単位の相対割合が０．１％を超え、
Ｔ１単位の割合（ＦＴ１＝ＩＴ１／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が１０％未満であり、
Ｔ２単位の相対割合（ＦＴ２＝ＩＴ２／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））が５％を超えることを特徴とするシリカに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による方法により製造される変性表面層は、ジメチルジシリルオキシ単位とモノメチルトリシリルオキシ単位とを含む。この変性表面層により、シリカは、低い割合の未反応表面シラノール単位と、相対的に極性の高くない表面変性層とを有するようになることが発見され、これは驚くべき見知であり且つ当業者には決して予見できなかったことである。シリカを、酸化条件下、即ち、例えば、４００℃未満の温度の空気中で、ジアルキルジハロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のいずれかと反応させる。これらの反応条件下では、相対的に極性の高いＳｉＯＨ含有シロキサン鎖が形成される。このＳｉＯＨ単位は、２９Ｓｉ−ＣＭＰＡＳ−ＮＭＲ分光光度計により、Ｔ２単位として検出できる。
Ｔ単位は、モノアルキルトリシリルオキシ単位Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−）３を意味するものとして理解され、その上付き数字がシロキサン結合の数を示す、即ち、
Ｔ１： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）２−Ｏ−Ｓｉ
Ｔ２： Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ′）（−Ｏ−Ｓｉ）２
Ｔ３： Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）３、
式中、
Ｒが、Ｓｉ−Ｃ−結合を有し、任意に置換されたアルキル基であってもよく、Ｒ′がアルキル基及び水素原子のいずれかであってもよい。
同様に、Ｄ単位はジアルキルジシリルオキシ単位（Ｒ−）２Ｓｉ（Ｏ−）２を意味するものとして理解される。
【００１１】
本発明により得られるシリカは、以下の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単位で変性される。
Ｒ２Ｓｉ（Ｏ−）２                                            （Ｉ）
ＲＳｉ（Ｏ−）３                                            （ＩＩ）
式中、
Ｒが１価であり、任意に単不飽和又は多不飽和の、任意に分枝した、Ｃ１〜Ｃ２４の炭化水素基である。
【００１２】
Ｒ基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基若しくはイソヘキシル基など）、オクチル基（ｎ−オクチル基若しくはイソオクチル基など）、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、又はｎ−オクタデシル基などのアルキル基であることが好ましい。メチル基であることが特に好ましい。
【００１３】
シリカ表面上に存在することが好ましい単位は、ジメチルシリルジオキシ単位（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｏ−）２及びメチルシリルトリオキシ単位ＣＨ３Ｓｉ（Ｏ−）３である。
【００１４】
本発明により得られるシリカの表面は、一般式（Ｉ）（＝Ｄ単位）及び一般式（ＩＩ）（＝Ｔ単位）の両方の単位で同時に変性される。前記シリカの総有機ケイ素単位中に占めるＴ単位の相対割合は０．１％を超えることが好ましく、０．１％〜３０％であることが更に好ましく、０．５％〜２０％であることがなお更に好ましい。特定の実施形態では、前記Ｔ単位の相対割合は、１％〜１０％である。個々の有機ケイ素単位の総有機ケイ素単位に占める割合は、例えば、２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルの対応するシグナル強度の積分により求めることができる。即ちＦＴ＝ＩＴ／（ＩＴ+ＩＤ）（式中、ＦＴが、Ｔ単位の割合であり、ＩＴ及びＩＤがそれぞれＴ単位及びＤ単位のＮＭＲシグナル強度である）により求めることができる。本発明により得られるシリカのＴ単位は、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３単位からなる。Ｔ１単位の割合（ＦＴ１＝ＩＴ１／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３）は、１０％未満であることが好ましく、５％未満であることが好ましく、１％未満であることが特に好ましい。特定の実施形態では、Ｔ１単位は、検出できない程度の割合である。
【００１５】
Ｔ２単位の相対割合（ＦＴ２＝ＩＴ２／（ＩＴ１+ＩＴ２+ＩＴ３））は、５％を超えることが好ましく、５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜５０％であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明により得られるシリカは、本発明の場合と同量のシリル化剤を使用するが、不活性ガス中で反応することにより得られるシリカに比べ、低い割合の未反応シラノール単位を表面に有する。好ましくは、本発明の場合と同量のシリル化剤を使用するが、不活性ガス中で反応することにより得られる前述シリカの表面のシラノール単位の割合に比べ、前記本発明によって得られるシリカの表面の未反応シラノール単位の割合は、９０％以下低下しており、７５％以下低下していることが好ましく、５０％以下低下していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明により得られるシリカは、本発明の場合と同量のシリル化剤を使用するが、不活性ガス中での反応で得られるシリカに比較して、同等かより低いメタノール数を有する。好ましくは、前記本発明により得られるシリカのメタノール数は、同量のシリル化剤を使用するが、不活性ガス中での反応で得られる前述のシリカのメタノール数より、５０％以下低下しており、２５％以下低下していることが好ましく、２０％以下低下していることが特に好ましい。
【００１８】
本発明により得られるシリカの炭素含量は、０．１重量％を超え、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜７．５重量％であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明により得られるシリカは、低い含有率で抽出可能な有機ケイ素構成成分を有する。好ましくは、この割合は、１０重量％未満であり、５重量％未満であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明により得られるシリカは、３００未満のＤＢＰ数を有することが好ましく、２５０〜１００のＤＢＰ数で有することが好ましく、２２５〜１５０のＤＢＰ数を有することが特に好ましい。
【００２１】
本発明により得られるシリカは、高い比表面積を有する（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠し評価）。
【００２２】
好ましくは、前記比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇであり、２０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、３０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明は更に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単位で変性させたシリカの調製方法であって、
一般式（ＩＩＩ）で表されるシラン、
Ｒ２ＳｉＸ２                                            （ＩＩＩ）
式中、Ｘがハロゲン、ＯＨ、又はＯＲであり、Ｒは上述の意味を有する、
又は、
一般式（ＩＶ）で表されるシロキサン、
（ＲａＳｉＸｂ（Ｏ−）１／２）（Ｓｉ（Ｒ）２（Ｏ−）２／２）ｎ（（−Ｏ）１／２ＸｂＳｉＲａ）                                                （ＩＶ）
式中、Ｘ及びＲが、上述の意味を有し、
ａが２及び３のいずれかであり、
ｂが０及び１のいずれかであり、但し、ａ+ｂ＝３、
ｎが１〜１０４であり、１〜１，０００であることが好ましく、３〜１００であることが特に好ましく、
使用する前記ポリシロキサンの粘度が２５℃で０．５ｍＰａ・ｓを超え、１ｍＰａ・ｓ〜１０６ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい、
又は、
前記一般式（ＩＩＩ）のシラン及び／又は前記一般式（ＩＶ）のシロキサンの任意の混合物で前記親水性シリカを変性することを含み、
変性が４００℃未満の温度下で、例えば空気中、酸素中、亜酸化窒素中などの酸化条件下で行われることを特徴とする調製方法に関する。
【００２４】
前記表面変性シリカは、連続式工程で調製してもバッチ式工程で調製してもよく、変性の工程は、１つ以上の工程からなってもよい。前記表面変性シリカが、
（Ａ）、最初に、親水性シリカを調製する工程、
（Ｂ）、（１）前記親水性シリカに一般式（ＩＩＩ）のシラン、及び一般式（ＩＶ）のシロキサン、又は前記一般式（ＩＩＩ）のシラン及び／又は前記一般式（ＩＶ）のシロキサンの任意の混合物を添加する工程と、（２）次に添加した化合物とシリカとを反応させる工程とにより前記シリカを変性させる工程、及び
（Ｃ）余った添加化合物及び副産物を除去してシリカを精製する工程、の個々の工程により行われる調製方法により調製されることが好ましい。
【００２５】
表面処理は、変性シリカの部分的酸化をもたらす大気中で行うのが好ましい。即ち、亜酸化窒素中、酸素中、及び空気中のいずれかが好ましく、５容量％を超える濃度の酸素中が好ましく、１０容量％を超える濃度の酸素中が特に好ましく、空気中が特に好ましい。
【００２６】
添加工程、反応工程、及び精製工程は、バッチ式工程として行っても、連続式工程として行ってもよい。技術的な理由から、連続式反応工程として行うのが好ましい。
【００２７】
添加工程（工程Ｂ１）は、４００℃を超えない温度で行うことが好ましく、−３０℃〜２５０℃で行うことが好ましく、２０℃〜１５０℃で行うことがより好ましく、２０℃〜８０℃で行うことが特に好ましい。なお特に好ましい実施形態においては、前記添加工程は、３０℃〜５０℃で行う。
【００２８】
滞留時間は、１分〜２４時間であることが好ましく、１５分〜３００分であることが好ましく、空間−時間収率に関係する理由から１５分〜２４０分であることが特に好ましい。
【００２９】
前記添加工程の間の圧力は、わずかに減圧した状態の０．２ｂａｒから１００ｂａｒの超大気圧までの範囲であり、技術上の理由からは、常圧、即ち加圧なしの外圧／大気圧であることが好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）のシラン及び一般式（ＩＶ）のシロキサンのいずれかは、液体状態で添加することが好ましく、特に粉状のシリカと混合する。これらの化合物は、純粋な形で、及び、既知の工業的に使用される溶媒に溶かした溶液のいずれかで混合することができる。既知の工業的に使用される溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル、例えばヘキサン、トルエン等の炭化水素があげられる。溶液中の濃度は、５重量％〜９５重量％であることが好ましく、３０重量％〜９５重量％であることが好ましく、５０重量％〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００３１】
混合は、有効な噴霧技術等のノズル技術及び類似の技術のいずれかによって行うことが好ましく、有効な噴霧技術の例としては、加圧（５ｂａｒ〜２０ｂａｒであるのが好ましい）した１液ノズルにおける噴霧、加圧（気体及び液体に対し２ｂａｒ〜２０ｂａｒが好ましい）した２液ノズルにおけるスプレー、及び、可動、回転式、若しくは固定の内部装置を有する噴霧器又は気体−固体交換装置を使用した非常に微細な分配等が挙げられ、これらは一般式（ＩＩＩ）のシラン及び一般式（ＩＶ）のシロキサンのいずれかを粉状のシリカと共に均一に分配することを可能にする。
【００３２】
エアロゾルは、上方から流動化固体上にスプレーしても、前記流動化固体中にスプレーしてもよい。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）のシラン又は一般式（ＩＶ）のシロキサンは、０．１ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓの沈降速度で、非常に微細に分散されたエアロゾルとして、添加することが好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）のシラン又は一般式（ＩＶ）のシロキサンが、分解することなく気化できる化合物、即ち、大気圧下の沸点が２００℃未満の化合物である場合、これら化合物は、蒸気の状態で微粉シリカと混合することが好ましい。
【００３５】
任意に、一般式（ＩＩＩ）のシラン又は一般式（ＩＶ）のシロキサンに、液体アルコール若しくは気化アルコール（典型的なアルコールとしてはイソプロパノール、エタノール、及びメタノールが挙げられる）、又は水などのプロトン性溶媒を添加してもよい。前述のプロトン性溶媒の混合物を添加してもよい。シリカ中に対して１重量％〜５０重量％のプロトン性溶媒を添加することが好ましく、５重量％〜２５重量％が特に好ましい。水を添加することが特に好ましい。
【００３６】
また、ルイス酸又はブレンステッド酸の意味での酸特性を有する酸触媒、例えば塩化水素など、及び、ルイス塩基又はブレンステッド塩基の意味での塩基特性を有する塩基触媒、例えばアンモニア又はアミン類（例えばトリエチルアミン）などを更に添加してもよい。これらは、痕跡量、即ち、１，０００ｐｐｍ未満で添加することが好ましい。触媒を添加しないことが、特に好ましい。
【００３７】
前記シリカの添加、及び、前記シリカと一般式（ＩＩＩ）のシラン又は一般式（ＩＶ）のシロキサンとの反応は、機械的流動化及び気体支持流動化のいずれかにより行うことが好ましい。
【００３８】
気体支持流動化は、不活性ガスにより行っても、酸素含有プロセスガスにより行ってもよい。気体支持流動化は、空気により行うことが好ましい。流動化のための気体は、０．０５ｃｍ／ｓ〜５ｃｍ／ｓの範囲の空塔速度で供給することが好ましく、０．５ｃｍ／ｓ〜２．５ｃｍ／ｓの範囲の空塔速度で供給することが特に好ましい。
【００３９】
排出したガスを再充填することなく、パドル撹拌機、アンカー撹拌機、及び他の適切な撹拌装置により行われる機械的流動化が特に好ましい。
【００４０】
前記反応工程（工程Ｂ２）は、好ましくは４００℃未満の温度で行い、２０℃〜３８０℃の温度で行うことが好ましく、１００℃〜３５０℃の温度で行うことが特に好ましく、そして１５０℃〜３５０℃の温度で行うことがなお特に好ましい。
【００４１】
前記精製工程（工程Ｃ）は、好ましくは２０℃〜４００℃の精製温度で行い、５０℃〜３５０℃の温度で行うことが好ましく、１００℃〜３００℃の温度で行うことが特に好ましい。
【００４２】
前記精製工程は、動かすことにより行うことが好ましく、ゆっくり動かすこと、そして軽く混合することにより行われることが特に好ましい。撹拌装置は、好ましくは混合及び流動化が生じ、しかし完全な渦は発生しないように調節し作動させるのが有利である。
【００４３】
前記精製工程は、更に、好ましくは、０．００１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓの空塔速度に、好ましくは０．０１ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓの空塔速度に相当する多量のガス投入により行ってもよい。これは、前記一般式（ＩＩ）のシラン、前記シリカ、及び前記変性シリカと反応することのない、即ち、二次反応、分解反応、酸化過程、及び発炎／爆発現象を発生させることのない全ての不活性ガス、例えば、好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２など、又は、酸素含有ガス等、好ましくは空気により行うことができる。
【００４４】
特に好ましい実施形態においては、未反応の一般式（ＩＩＩ）のシラン又は未反応の一般式（ＩＶ）のシロキサン及び排出ガスは、精製工程からシリカの添加工程へとリサイクルされる。これは、部分的に行っても、完全に行ってもよく、精製工程から排出されるガス容量の総体積流量の１０％〜９０％であることが好ましい。
【００４５】
これは、恒温装置中で適切に行われる。このリサイクル工程は、非凝結相において、即ち、気体及び蒸気のいずれかとして行われることが好ましい。このリサイクル工程は、圧力均衡に従う物質輸送として行っても、ガス輸送のための通常技術を用いたシステム、例えば、ファン、ポンプ、圧縮空気隔膜ポンプなどを用いたシステムでコントロールする物質輸送として行ってもよい。非凝結相をリサイクル工程に用いることが好ましいので、リサイクル管を加熱してもよい。
【００４６】
未反応の一般式（ＩＩＩ）のシラン又は未反応の一般式（ＩＶ）のシロキサンのリサイクル、及び排出ガスのリサイクルは、好ましくは、これらの総質量の５重量％〜１００重量％であってもよく、３０重量％〜８０重量％であることが好ましい。リサイクルは、新たに使用するシラン１００部に対して、１部〜２００部であってもよく、１０部〜３０部であることが好ましい。
【００４７】
変性反応工程から精製工程を経た産物の添加工程へのリサイクルは、連続的に行うのが好ましい。
【００４８】
加えて、シリカを機械的に圧縮する方法は、変性工程の際、又は精製工程の後に使用してもよい。シリカの機械的圧縮法の例としては、加圧ローラー、エッジミル及びボールミルなどの粉砕手段、スクリュー又はスクリュウーミキサー、スクリュー突き固め機による連続的に又はバッチ式に用いた圧縮、ブリケット装置を用いた圧縮、適切な真空法を使用した空気又はガス内容物の引き抜きによる圧縮が挙げられる。
【００４９】
前記機械的圧縮は、反応工程の工程（ＩＩ）における、変性工程において、加圧ローラー、ボールミルなどの前述の粉砕装置を用いた圧縮、又はスクリュー、スクリューミキサー、スクリュー突き固め機、若しくはブリケット装置による圧縮により行うのが特に好ましい。
【００５０】
なお特に好ましい方法においては、シリカを機械的に圧縮する方法、例えば適切な真空法による空気又はガス内容物の引き抜きによる圧縮法又は加圧ローラーによる圧縮法又はこの２つの圧縮法の組み合わせによる圧縮法を精製工程の後に用いる。
【００５１】
更に、特に好ましい方法においては、シリカを脱アグロメレーション化する方法、例えば、ピン固定ディスクミル、ハンマーミル、逆流ミル、インパクトミル、又は粉砕及び分級を組み合わせて行う装置を用いた方法を、精製工程の後に使用することができる。
【００５２】
本発明は、更に、本発明により得られるシリカを、粘性付与成分として、低い極性から高い極性を有するシステムにおいて使用する方法に関する。これは、全ての、無溶媒表面コーティング材料、溶媒含有表面コーティング材料、フィルム形成表面コーティング材料、ゴム状から硬質のコーティング、接着剤、シーリング剤、及び埋め込み用化合物、及び他の類似のシステムにあてはまる。
【００５３】
本発明によるシリカは、例えば、以下のシステムにおいて使用できる：
エポキシドシステム
ポリウレタンシステム（ＰＵ）
ビニルエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂
低溶媒樹脂システム、いわゆる「高固体」
粉末の形で使用される無溶媒樹脂、例えばコーティング材料など。
【００５４】
本発明によるシリカは、これらのシステムにおける流動学的添加剤として、必要とされる必須の粘性、構造粘性、チキソトロピック特性、及び鉛直面での静止を可能にする十分な降伏点を提供する。
【００５５】
本発明は、更に、本発明により得られるシリカを、未架橋処方物の貯蔵安定性を改善するために、触媒架橋コーティング、触媒架橋接着剤、及び触媒架橋シーリング剤のいずれか、例えば、水分架橋性１成分ポリウレタン接着剤及び水分架橋性１成分ポリウレタンコーティング材料のいずれかなどの１成分システムにおいて使用する方法に関する。本発明によるシリカは、通常使用される触媒の作用を遅延させる能力を有することで特徴づけられる。通常使用される触媒の例としては、塩基化合物、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン（トリエチレンジアミンなど）などのアミン類、Ｎ−アルキルモルホリン類などのモルホリン類、ピペラジン及びその誘導体若しくはピリジン及びその誘導体；又は、有機金属化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズアセテート、二塩化ジブチルスズ、及びオクタン酸スズのいずれかなどの有機スズ化合物、若しくは、他の有機金属化合物、例えば、安息香酸コバルト、オクタン酸コバルト、及びナフテン酸コバルトのいずれかなどのコバルト化合物、二塩化ジブチルチタンなどのチタン化合物、及びオクタン酸鉄などの鉄化合物のいずれか、が挙げられる。
【００５６】
処方物の総重量に占める本発明によるシリカの割合は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、０．５重量％〜１５重量％であることが好ましく、１重量％〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００５７】
これは、８０℃における熱負荷試験において、本発明によるシリカを含有する水分架橋触媒性１成分ポリウレタン接着剤又は水分架橋触媒性１成分ポリウレタンコーティング材料が、本発明によるＴ単位画分を含有しない疎水性シリカを含有する１成分ポリウレタン接着剤又は１成分ポリウレタンコーティング材料に比較して、実質的により遅い粘性の増加速度を有することを意味する。初期粘性と比較して２倍の粘性に到達するまでに要する時間が、前者は後者に比較して、好ましくは１０倍かかり、５倍かかることが好ましく、そして２倍かかることが特に好ましい。
【００５８】
本発明により得られるシリカは、更に、流動学的添加剤及び補強材として、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーンポリマー、賦形剤、及び更なる添加剤から調合されるシリコーンエラストマーから構成されるような未架橋又は架橋のシリコーンシステム中に投入してもよい。これらは、例えば、過酸化物で架橋しても、付加反応、いわゆるオレフィン基とＳｉ−Ｈ単位とのヒドロシリル化反応を経由して架橋しても、又は、シラノール単位の間での縮合反応、例えば、水の影響下で発生するようなものを経由して架橋してもよい。
【００５９】
本発明により得られるシリカは、粉末流動挙動を改善しそして制御するため、及び／又はトナー及び現像剤のいずれかの摩擦電気帯電特性を規制し制御するために使用できる。このようなトナー及び現像剤は、電子写真印刷プロセスにおいて好適に使用することも、直接的画像転写プロセスにおいて使用することもできる。粉末コーティングにおける本発明のシリカの使用についても同様のことが言える。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
Ｎ２不活性ガス中、温度２５℃下で、粘度が２０ｍＰａ・ｓであるトリメチルシロキシ末端含有シリコーンオイル１６ｇを、１％未満の水分含量及び１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量を有し、比表面積が１５０ｍ２／ｇである（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠したＢＥＴ法により測定）親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５の商品名でワッカー−ケミー  ＡＧ、ミュンヘン、ドイツから入手可能）１００ｇに、２液ノズル（圧力は、５ｂａｒ）を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、１００Ｌの乾燥オーブン内、９００Ｌ／ｈの速度の空気気流の中で、３００℃で２時間反応させる。
表１に分析データを示す。
【００６１】
（実施例２（比較例））
Ｎ２不活性ガス中、温度２５℃下で、粘度が２５℃で２０ｍＰａ・ｓであるトリメチルシロキシ末端含有シリコーンオイル（ＦＴ＝０％）１６ｇを、１％未満の水分含量及び１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量を有し、比表面積が１５０ｍ２／ｇである（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠したＢＥＴ法により測定）親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５の商品名でワッカー−ケミー  ＡＧ、ミュンヘン、ドイツから入手可能）１００ｇに、２液ノズル（圧力は、５ｂａｒ）を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、１００Ｌの乾燥オーブン内、９００Ｌ／ｈの速度のＮ２気流の中で、３００℃で２時間反応させる。
表１に分析データを示す。
【００６２】
（実施例３）
Ｎ２不活性ガス中、温度２５℃下で、粘度が２５℃で約３５ｍＰａ・ｓであるＯＨ末端含有シリコーンオイル２７ｇを、１％未満の水分含量及び１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量を有し、比表面積が３００ｍ２／ｇである（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠したＢＥＴ法により測定）親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０の商品名でワッカー−ケミー  ＡＧ、ミュンヘン、ドイツから入手可能）１００ｇに、２液ノズル（圧力は、５ｂａｒ）を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、１００Ｌの乾燥オーブン内、９００Ｌ／ｈの速度の空気気流の中で、３００℃で２時間反応させる。
表１に分析データを示す。
【００６３】
（実施例４）
Ｎ２不活性ガス中、温度２５℃下で、１．８９ｇの脱塩水、次に６．４ｇのジメチルジクロロシランを、１％未満の水分含量及び１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量を有し、比表面積が１５０ｍ２／ｇである（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠したＢＥＴ法により測定）親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５の商品名でワッカー−ケミー  ＡＧ、ミュンヘン、ドイツから入手可能）１００ｇに、２液ノズル（圧力は、５ｂａｒ）を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、１００Ｌの乾燥オーブン内、９００Ｌ／ｈの速度の空気気流の中で、８０℃で１時間、そして３００℃で２時間反応させる。
表１に分析データを示す。
【００６４】
（実施例５（比較例））
Ｎ２不活性ガス中、温度２５℃下で、１．８９ｇの脱塩水、次に６．４ｇのジメチルジクロロシラン（ＦＴ＝０％）を、１％未満の水分含量及び１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量を有し、比表面積が１５０ｍ２／ｇである（ドイツ工業規格（ＤＩＮ）、欧州規格（ＥＮ）、国際規格（ＩＳＯ）９２２７／ドイツ工業規格（ＤＩＮ）６６１３２に準拠したＢＥＴ法により測定）親水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５の商品名でワッカー−ケミー  ＡＧ、ミュンヘン、ドイツから入手可能）１００ｇに、２液ノズル（圧力は、５ｂａｒ）を経由した噴霧により添加する。このようにして添加されたシリカを、１００Ｌの乾燥オーブン内、９００Ｌ／ｈの速度のＮ２気流の中で、８０℃で１時間、そして３００℃で２時間反応させる。
表１に分析データを示す。
【００６５】
【表１】
0005394390.tif 000002
【００６６】
（分析方法の説明）
１．炭素含量（％）
炭素の元素分析；Ｏ２気流中、１，０００℃を超える温度での試料の燃焼；形成ＣＯ２のＩＲによる検出及び定量；装置は、ＬＥＣＯ２４４。
２．残留未変性シリカシラノール単位の含量
方法：５０：５０の水／メタノール溶媒に懸濁したシリカの酸−塩基滴定；等電点ｐＨ範囲より上、かつ、シリカの溶解ｐＨ範囲より下の範囲での滴定。
１００％のＳiＯＨ(シリカ表面シラノール単位)を有する未処理シリカ：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ=２ＳｉＯＨ／ｎｍ２。
シリル化シリカ：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ。
シリカの残留シラノール含量：残留ＳｉＯＨ（％）＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ×１００％（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８（１２），（１９５０），１９８１と同様）。
３．メタノール数：一定容量のシリカの同じ容量の水−メタノール混合物中での振とう。
メタノール濃度０％から開始。濡れない場合、シリカは、浮かぶ：約５容量％を超えるＭｅＯＨ含量を有する混合物を用いるべきである。
濡れると、シリカは沈む：水中のＭｅＯＨの割合（％）がメタノール数（ＭＮ）である。
４．Ｔ単位の相対割合（ＦＴ）：ＣＰＭＡＳモードで測定した２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトラム。
５．初期粘性が２倍に達するまでの時間（ｔ２）：試験するシリカを、溶解機を使用して、２．３重量％の濃度でＭＤＩプレポリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｅ  ２１０、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能）中に分散した。この混合物０．３３ｇを、コーン２を有するＣＡＰ２０００ブルックフィールドレオメーターの測定板に塗布し、０．０１ｇのＣＯＴＩＮ２００スズ触媒を添加した。測定は、５０ｍｉｎ−１の定速度回転下、８０℃の温度で行った。測定は、架橋形成した試料の壁面滑りによる不規則な挙動が見られるやいなや中断した。点数データは、５分ごとに記録した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のシリカは、粘性付与成分として、低い極性から高い極性を有するシステムにおいて使用することができ、更には、全ての、無溶媒表面コーティング材料、溶媒含有表面コーティング材料、フィルム形成表面コーティング材料、ゴム状から硬質のコーティング、接着剤、シーリング剤、及び埋め込み用化合物、及び他の類似のシステムに使用することができる。