(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である、焼結膜形成用金属粒子分散体。
【化１】
0005630549.tif 000029
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【化２】
0005630549.tif 000030
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
0005630549.tif 000031
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【化４】
0005630549.tif 000032
（一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【化５】
0005630549.tif 000033
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が７〜１１のアラルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基である。）
【請求項２】
前記分散剤において、前記一般式（ＩＩ）におけるＰｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す、請求項１に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体。
【化６】
0005630549.tif 000034
（一般式（ＩＩＩ’）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５’は炭素数３〜１８の分岐アルキル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９で示される１価の基である。Ｒ９は、炭素数３〜１８の分岐アルキル基である。ｎは５〜２００の整数を示す。）
【請求項３】
前記金属粒子が、下記(i)と（ii）と（iii）とを含む金属化合物を含有する、請求項１又は２に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体。
（i）銅、
（ii）インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上、
（iii）硫黄、セレン、及びテルルよりなる群から選択される１種以上
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物の塗膜が焼成されてなる、焼結膜。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する、焼結膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子分散体、並びに、当該金属粒子分散体を用いた物品、焼結膜及び焼結膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有する微細な金属粒子は、従来の金属材料とは異なる、種々の物理的、化学的特性を示すことから、導電性ペースト、透明導電膜、遮光フィルター、化学センサー、触媒、抗菌材、導光部材、ガスバリア材、光散乱・反射部材、光拡散部材、感光性材料、光電変換素子、蛍光材料、色材等、幅広い分野への応用が期待されている。上記金属粒子は、溶剤中で分散することによりインクやペースト状の金属粒子分散体とすることができる。
【０００３】
例えば、透明導電膜や熱線遮蔽膜などの用途として、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）やＡＴＯ（スズドープ酸化アンチモン）などの金属酸化物からなる金属粒子をマトリックス材料に均一分散した金属粒子分散体が使用されている。この場合、粒径が数十ナノメートルより大きい金属粒子を用いると可視光が散乱して濁って見えてしまうが、数十ナノメートルより小さい金属粒子を用いることにより、光散乱を抑制した透明性の高い光学材料が得られることが期待されている。
【０００４】
また、金属粒子は、微細化することにより、劇的に融点が低下することが知られている。これは、金属粒子の粒径が小さくなるのに伴って、粒子の比表面積が増加し、表面エネルギーが増大することによるものである。この効果を利用すれば、金属粒子分散体を用いて基材に直接パターンを印刷し、回路パターンを形成する手法において、金属粒子同士の焼結を従来よりも低温で進行させることができ、従来のフォトレジスト法等と比較して、生産性が飛躍的に向上するとともに、従来用いることが困難であった、耐熱性の低い樹脂基材に対しても、印刷による回路形成が可能となると期待されている。
このように、微細な金属粒子は、金属粒子分散体として広く用いられており、より分散性や分散安定性に優れた金属微粒子分散体が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、金属酸化物微粒子の分散安定性に優れた手法として、特定の金属酸化物微粒子と、非イオン性の有機分散剤と、バインダーと、有機溶剤とを含有する反射防止フィルム用塗布組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、インクジェット印刷方式によって、金属光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインク組成物として、金属ナノ粒子をカルボキル基を有する有機化合物と高分子分散剤を含む保護コロイドで被覆した金属コロイド粒子を用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び２の手法は、高濃度の金属粒子を分散する場合に多量の分散剤が必要であり、更なる分散性の向上が求められていた。
【０００７】
特許文献３には、特定の金属微粒子と、特定のポリエステル骨格を有する高分子分散剤と、分散媒を含有する金属微粒子分散体が記載されている。
特許文献３によれば、上記特定の高分子分散剤が金属微粒子の分散性に高い効果を示し、しかも後の焼結工程で容易に揮散されると記載されている。しかしながら、後述の比較例で示されるように、特許文献３の手法では、金属微粒子分散体の保存安定性が十分でなく、一定期間保管後には金属粒子の沈降がみられることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７２７５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７３６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４０１８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、微細な金属粒子が均一に分散された金属粒子分散体が望まれている。しかしながら、一般に金属粒子は比重が高く、沈降しやすいため、分散性、分散安定性が高い分散体を得ることは非常に難しい課題であった。更に、金属粒子の粒径が小さいほど、分散性や分散安定性が良好な分散体を調製することが困難であった。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制された金属粒子分散体、及び、前記本発明に係る金属粒子分散体、又は当該金属粒子分散体を含む組成物の塗膜、成形体、若しくは焼結膜を含む、物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属粒子と特定の分散剤を組み合わせて用いることにより、分散性、分散安定性に優れるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明に係る金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である、焼結膜形成用金属粒子分散体であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005630549.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００１４】
【化２】
0005630549.tif 000003
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】
0005630549.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００１６】
【化４】
0005630549.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００１７】
【化５】
0005630549.tif 000006
（一般式（Ｖ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が７〜１１のアラルキル基、又は炭素数が６〜１２のアリール基である。）
【００１８】
本発明の金属粒子分散体においては、前記金属粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが、好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記本発明に係る焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物の塗膜が焼成されてなる、焼結膜を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制された金属粒子分散体及び、前記本発明に係る金属粒子分散体、又は当該金属粒子分散体を含む組成物の塗膜、成形体、若しくは焼結膜を含む、物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る物品の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る物品の別の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明に係る物品の別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る金属粒子分散体、及び物品について説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことをいう。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
【００２３】
［金属粒子分散体］
本発明に係る金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
0005630549.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００２５】
【化７】
0005630549.tif 000008
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
【化８】
0005630549.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００２７】
【化９】
0005630549.tif 000010
（一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００２８】
【化１０】
0005630549.tif 000011
（一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基である。Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｌで示される１価の基であり、Ｒｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｎを有していてもよく、Ｒｎは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、炭化水素基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００２９】
本発明に係る金属粒子分散体は、上記特定の金属粒子と、上記特定の分散剤とを組み合わせて用いることにより、分散性、分散安定性に優れ、金属粒子の沈降が抑制されたものである。また、本発明の金属粒子分散体は、低粘度の分散体とすることが可能である。
【００３０】
上記特定の組み合わせにより、上記のような特定の効果を発揮する作用としては、未解明の部分もあるが、以下のように推定される。
従来、金属粒子分散体は、金属粒子の比重が、分散体中の各成分と比較して大きいことから、保存時に金属粒子が沈降するという問題があった。
本発明の金属粒子分散体は、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、特定の酸性リン化合物、及び特定のスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を用いて金属粒子を分散することにより、溶剤に対して不溶性となる分散剤中の塩形成部位が、金属粒子表面に強く吸着することで安定化するものと推定される。また、分散剤が有する一般式（ＩＩ）で表される構成単位は、ポリマー鎖を有するため溶剤への溶解性に優れている。このため、上記特定の分散剤が、金属粒子を取り囲んで、溶剤中で安定して存在するため、金属粒子同士の凝集が生じにくく、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子が沈降することをも抑制することができるものと推測される。
本発明に係る金属粒子分散体は、上述のように金属粒子の分散性及び分散安定性に優れているため、従来と比較して、金属粒子に対する分散剤の含有割合を低く抑えることも可能となる。そのため、低粘度の金属微粒子分散体とすることもでき、また、当該金属粒子分散体を、焼成して金属膜を形成する場合、焼結後の有機成分の残存が少ないというメリットがある。
なお、本発明において低粘度の具体的な目安としては、金属粒子分散体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のことをいい、更に、３ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような低粘度の金属微粒子分散体は、インクジェット用の組成物としても好適に用いることができる。
【００３１】
また、本発明に係る焼結膜形成用金属粒子分散体は、金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有し、
前記金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子であり、且つ、
前記分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、前記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び前記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である。
【００３２】
【化１１】
0005630549.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００３３】
【化１２】
0005630549.tif 000013
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３４】
【化１３】
0005630549.tif 000014
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００３５】
【化１４】
0005630549.tif 000015
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数３〜１８の分岐アルキル基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９で示される１価の基である。Ｒ９は、炭素数３〜１８の分岐アルキル基である。ｎは５〜２００の整数を示す。）
【００３６】
本発明の金属粒子分散体は、少なくとも金属粒子と、分散剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の金属粒子分散体の各成分について順に詳細に説明する。
【００３７】
＜金属粒子＞
本発明に用いられる金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子である。なお、本発明において、金属粒子とは、金属状態の粒子に加えて、合金状態の粒子や、金属化合物の粒子等も含まれるものである。また、例えば、金属状態の粒子の表面が酸化されて金属酸化物となっているように、１つの粒子中に、金属、合金、及び金属化合物の１種以上が含まれていてもよいものである。代表的には、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上の金属、合金、及び金属化合物の１種以上である金属粒子が挙げられる。
また、焼結膜形成用途において、本発明に用いられる金属粒子は、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、ランタン、インジウム、ガリウム、亜鉛及びゲルマニウムよりなる群から選択される１種以上を含む金属粒子である。
金属の種類は、用途に応じて、導電性、抗菌性、熱線遮蔽性等を有するもの等を適宜選択することができる。なお、本発明の金属粒子分散体を焼成などにより金属膜とする場合には、当該金属膜が導電性、抗菌性、熱線遮蔽性等を発現する金属、合金、及び金属化合物の１種以上を適宜選択すればよい。
導電性を有する金属としては、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、モリブデン、アルミニウム、アンチモン、スズ、クロム、インジウム、ガリウム、及びゲルマニウムが挙げられるが、これらのうち、金、銀、銅、及びニッケル等が導電性の点から好適なものとして挙げられる。抗菌性を有する金属としては、銀、及び銅が挙げられる。また、熱線遮蔽性が良好な金属としては、銀、銅、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、六ホウ化ランタンが挙げられる。なお、ここでの熱線遮蔽性には、熱線吸収性と熱線反射性が包含される。
【００３８】
上記金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属窒化物、金属リン化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物、金属炭化物、金属塩化物等が挙げられる。焼成により金属膜とする場合には、焼成時に分解されて、金属となるものが好ましい。銀を有する金属化合物としては、例えば、酸化銀等が挙げられる。また、銅を有する金属化合物としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅、及びこれらの混合物などの銅酸化物等が挙げられる。
また、合金としては、例えば、銅−ニッケル合金、銀−パラジウム合金等が挙げられる。
【００３９】
また、銅を有する金属化合物としては、下記(i)と（ii）と（iii）とを含む金属化合物が焼結膜形成用途に好適に用いられる。
（i）銅、
（ii）インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上、
（iii）硫黄、セレン、及びテルルよりなる群から選択される１種以上
上記(i)と（ii）と（iii）とを含む金属化合物としては、具体的には、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系化合物あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系化合物、ＣＺＴＳ（Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ）系化合物、ＣｕＳｂＳｅ等が挙げられる。より具体的には、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，ＣｕＳｂＳ２、Ｃｕ２ＳｂＳ３、Ｃｕ２ＳｎＳｅ３、ＣｕＺｎＳｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｔｅ２が挙げられ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）２が特に好ましい。当該金属化合物を含有する金属粒子の焼結膜は、例えば光電変換半導体膜として好適に用いられる。
【００４０】
金属粒子は、上記金属、合金、及び金属化合物の１種以上を含む金属粒子のうち、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば焼結膜形成用途において、例えば、銅粒子と、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上と、硫黄、セレン、及びテルルよりなる群から選択される１種以上とを含む金属化合物粒子の１種以上とを組み合わせて混合した分散体としたり、銅、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ、及びアルミニウムよりなる群から選択される１種以上と、硫黄、セレン、及びテルルよりなる群から選択される１種以上とを含む金属化合物粒子の２種以上を組み合わせて混合した分散体としても良い。
【００４１】
上記金属粒子の調製方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、メカノケミカル法などにより金属粉を粉砕する物理的な方法；化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法等を用いて金属粒子を得ることができる。
【００４２】
例えば、蒸着法では、高真空下で分散剤を含む低蒸気圧液体中に加熱蒸発した金属の上記を接触させて微粒子を製造する。
また、化学還元法の１種としては、錯化剤及び保護コロイドの存在下で、金属酸化物と還元剤とを溶媒中で混合して生成する方法が挙げられる。
【００４３】
上記錯化剤とは、当該錯化剤が有する配位子のドナー原子と、金属イオン又は金属原子とが結合して、金属錯体化合物を形成するものである。上記ドナー原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好適に挙げられる。窒素原子がドナー原子である錯化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール及びピリジン等の窒素含有複素環式化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記保護コロイドは、精製した金属粒子の分散安定化剤として作用するものであり、具体的には、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等のタンパク質系；デンプン、デキストリン等の天然高分子；ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；ポリビニルアルコール等の親水性合成高分子等が挙げられる。中でも、分散安定性の点からは、タンパク質系の保護コロイドが好ましい。
なお、上記の方法の他、市販の金属粒子を適宜用いることができる。
【００４４】
金属粒子の平均一次粒径は、用途に応じて適宜設定すればよいものであるが、通常、１〜５００ｎｍの範囲で設定される。中でも、低粘度で分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じにくい点から、金属粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍであることが好ましい。
なお、上記金属粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に１００個以上の粒子についてそれぞれ粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径として求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）、走査型（ＳＥＭ）又は走査透過型（ＳＴＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００４５】
本発明の金属粒子分散体において、金属粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されれば良いが、分散性の点から、金属粒子分散体の全量に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、更に、５〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。本発明においては、後述する分散剤と組み合わせて用いることにより、従来に比べて金属粒子の含有量を高めた場合であっても、金属粒子の分散性や分散安定性に優れ、沈降物を生じにくいものとすることができる。
【００４６】
＜分散剤＞
本発明において用いられる分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である。
【００４７】
【化１５】
0005630549.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ａは、直接結合又は２価の連結基、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｑは、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される基、又は、置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基を表す。）
【００４８】
【化１６】
0005630549.tif 000017
（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４９】
【化１７】
0005630549.tif 000018
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基、Ｌは、直接結合又は２価の連結基、Ｐｏｌｙｍｅｒは、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。）
【００５０】
【化１８】
0005630549.tif 000019
（一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
ｍは１〜５の整数、ｎ及びｎ’は５〜２００の整数を示す。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。）
【００５１】
【化１９】
0005630549.tif 000020
（一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基である。Ｒａ’’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒi）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭化水素基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、炭化水素基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｌで示される１価の基であり、Ｒｌは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基であって、Ｒｆ及びＲｈは、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、置換基Ｒｎを有していてもよく、Ｒｎは、水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、炭化水素基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。）
【００５２】
本発明においては、分散剤として、ハロゲン化炭化水素、特定の酸性リン化合物、及び特定のスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と塩を形成した窒素部位を有する上記一般式（Ｉ)で表される構成単位を含む特定のグラフト共重合体を用いることにより、前記金属粒子の分散性及び分散安定性が向上する。また、本発明の金属粒子分散体を焼成して金属膜を形成する場合には、焼成時の加熱により上記分散剤が分解されやすく、得られた金属膜は分散剤の残存が少ないため、導電性など、所望の機能を発現しやすい。また、上記分散剤を用いることにより金属微粒子分散体の低粘度化が可能となるため、本発明の金属粒子分散体は、インクジェット用のインクとしても好適に用いることができる。
【００５３】
（一般式（Ｉ）で表される構成単位）
本発明で用いられるグラフト共重合体は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有する。
一般式（Ｉ）において、Ａは、直接結合又は２価の連結基である。直接結合とは、下記一般式（Ｉ−１）のように、Ｑが連結基を介することなく炭素原子に直接結合していることを意味する。
【００５４】
【化２０】
0005630549.tif 000021
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＱは、一般式（Ｉ)と同様である。）
【００５５】
Ａにおける２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式（Ｉ）におけるＡは、直接結合、或いは、−ＣＯＮＨ−基又は−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基であることが好ましい。
例えば、Ａが−ＣＯＯ−基を含む２価の連結基でＱが上記一般式（Ｉ−ａ）で表される基である場合、一般式（Ｉ）で表される構成単位は下記式（Ｉ−２）で表される構造が挙げられる。
【００５６】
【化２１】
0005630549.tif 000022
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ)と同様であり、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ−ａ）と同様であり、Ｒ１４は、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ１５）−ＣＨ（Ｒ１６）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を表す。）
【００５７】
一般式（Ｉ−２）中のＲ１４における炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
一般式（Ｉ−２）中のＲ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
一般式（Ｉ−２）中のＲ１４としては、分散性の点から、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、中でも、Ｒ１４がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ−ａ）における、Ｒ２及びＲ３の、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子でおきかえられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００５９】
また、Ｑにおける置換基を有していても良い、塩形成可能な含窒素複素環基としては、例えば、５〜７員環の含窒素複素環単環、又はこれらの縮合環が挙げられ、更に別のヘテロ原子を有していてもよく、置換基を有していていもよい。また、含窒素複素環基は芳香族性を有していてもよい。
上記含窒素複素環基を形成する含窒素複素環式化合物としては、具体的には、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等のヘテロ原子として窒素原子のみを含む含窒素複素環式化合物であることが好ましく、ピリジン、イミダゾール等の芳香族性を有する含窒素複素環基であることがより好ましい。
【００６０】
上記含窒素複素環基において、有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート等の含窒素（メタ）アクリレート；ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等の含窒素ビニル単量体；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等から誘導される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（Ｉ）で表される構成単位は、前記金属粒子との親和性を有する部位として機能すれば良く、１種からなるものであっても良いし、２種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【００６２】
（一般式（ＩＩ）で表される構成単位）
上記グラフト共重合体は、側鎖にポリマー鎖を含む前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、金属粒子の分散性及び分散安定性が良好なものとなる。
【００６３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｌは、直接結合又は２価の連結基である。Ｌにおける２価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Ｌにおける２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、エーテル基（−Ｏ−基）、チオエーテル基（−Ｓ−基）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、２価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、２価の連結基に−ＣＯＮＨ−が含まれる場合、−ＣＯが主鎖の炭素原子側で−ＮＨが側鎖のポリマー鎖側であっても良いし、反対に、−ＮＨが主鎖の炭素原子側で−ＣＯが側鎖のポリマー鎖側であっても良い。
【００６４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｐｏｌｙｍｅｒは、前記一般式（ＩＩＩ）又は前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭化水素基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１０で示される１価の基である。
Ｒ５における炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００６５】
Ｒ５における、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
Ｒ５における、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
【００６６】
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
上記Ｒ８、及びＲ９のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲ５で示したとおりである。
上記Ｒ１０、及びＲ１１のうちのアルキル基は、前記のＲ５で示したとおりである。
上記Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子などが挙げられる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記Ｒ５及びＲ９おいて、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
【００６７】
さらに、上記Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００６８】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、上記した構成単位のなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一般式（ＩＶ）において、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖の構成単位のユニット数ｎ及びｎ’は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、上記Ｒ５及びＲ９としては、中でも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、金属粒子分散体に使用する溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば上記溶剤が、金属粒子分散体の溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
ここで、上記Ｒ５及びＲ９をこのように設定する理由は、上記Ｒ５及びＲ９を含む構成単位が、上記溶媒に対して溶解性を有し、上記モノマーの塩基部分が形成する塩形成部位が金属粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、金属粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
更に、上記Ｒ５及びＲ９としては、金属粒子分散体の用途に合わせて適宜選択されることが好ましい。例えば、金属粒子分散体を焼成して用いる場合には、上記Ｒ５及びＲ９としては、熱分解し易い、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシル）やメチル基、ｎ−ブチル基などが好ましい。金属粒子分散体を焼成して用いる場合には、当該分岐アルキル基としては、炭素数３〜１８の分岐アルキル基であることが好ましく、更に炭素数３〜８の分岐アルキル基であることがさらに好ましい。
また、例えば、熱線遮蔽性等を有する機能性フィルムに用いる場合には、上記Ｒ５及びＲ９としては、透明性や耐熱性などを考慮して、脂環アルキル基（シクロヘキシル、イソボルニル、アダマンチル）などが好ましい。
更に、金属粒子分散体を含む樹脂成型品とする場合には、組み合わせて使用する樹脂と類似の骨格とすることが好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレートを用いる場合には、上記Ｒ５及びＲ９としてはメチル基等とすることが好ましい。
【００７１】
Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Ｍｗは、５００〜１５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による金属粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。
【００７２】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、２３℃における溶解度が５０（ｇ／１００ｇ溶剤）以上であることが好ましい。
当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が上記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマーを用いた場合、当該重合性オリゴマーが上記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が上記溶解度を有すれば良い。
【００７３】
上記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、１種単独でも良いが、２種以上混合していても良い。
【００７４】
上記グラフト共重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される窒素部位を含む構成単位は、３〜８０質量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素部位を含む構成単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の塩形成部位による金属粒子に対する吸着性とグラフト共重合体中のポリマー鎖による溶剤に対する溶解性のバランスが適切となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
なお、上記構成単位の含有割合は、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するグラフト共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
【００７５】
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、金属粒子を均一に分散させることができる。
【００７６】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー社製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー社製）として行われたものである。
【００７７】
本発明において、グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位と、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。例えば、下記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーと、前記一般式（ＩＩＩ）又は前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
【００７８】
【化２２】
0005630549.tif 000023
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ａ、Ｑは、一般式（Ｉ）と同様である。）
【００７９】
また、前記一般式（Ｉ’）で表される窒素含有モノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
例えば、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体に、末端にグリシジル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００８０】
（ハロゲン化炭化水素、酸性リン化合物、スルホン酸化合物）
本発明の分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体である。
本発明においては、ハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を塩形成剤として用いることにより、分散剤を、前記金属粒子の分散性及び安定性に優れ、本発明の金属粒子分散体を焼成して金属膜を形成する場合に焼成時に当該分散剤を揮散乃至分解しやすいものとすることができる。
【００８１】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。
また、上記ハロゲン化炭化水素の炭素数としては、１〜３０であることが好ましく、更に１〜２５、より更に１〜１８であることが好ましい。
【００８２】
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリールとしては、炭素数６〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
中でも、金属粒子の分散性を高める点から、ハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも１つであることが好ましく、更にハロゲン化アリルであることが好ましい。
具体的には、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が金属粒子への吸着性に優れている点から好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる前記酸性リン化合物は、前記一般式（Ｖ）で表される化合物であり、前記スルホン酸化合物は、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）において、Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ’’、Ｒｂ、Ｒｂ’、及びＲｅにおける、炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましく、当該炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアリール基は、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５と同様のものとすることができる。
前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）において、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｎにおける、炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましく、当該炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアリール基も、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５と同様のものとすることができる。
中でも、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が７〜１１のアラルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基が、金属粒子の分散性が良好な点、及び金属粒子分散体を焼成する際に有機成分が残存し難い点から好適に用いられる。
Ｒａ、Ｒａ’、Ｒａ’’、Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００８５】
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋ、並びに、Ｒｎにおける、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基とは、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”、−Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ”、又は−Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合した基）で表される基である。１つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を２つ以上有していてもよい。なお上記炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも１つで結合すると、少なくとも１つは２価の炭化水素基となるので、その場合、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、及びアリール基は、それぞれ、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの２価の基になる。
【００８６】
また、一般式（Ｖ）において、Ｒｆ及びＲｈが、互いに結合して環構造を形成しているとは、具体的には、下記一般式（Ｖ−１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００８７】
【化２３】
0005630549.tif 000024
（一般式（Ｖ−１）中、Ｒａ、Ｒｇ、及びＲｉは、上記一般式（Ｖ）におけるものと同様である。Ｒｍは、上記Ｒｆ及びＲｈが結合した基であって、更に置換基Ｒｎを有していてもよい。）
【００８８】
ＲｆとＲｈが結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素原子数は、５〜８であることが好ましく、６であること、即ち６員環であることがより好ましい。
【００８９】
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）−Ｃ（Ｒｈ）（Ｒｉ）−ＯＨ、又は、−ＣＨ２−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−ＣＨ２−ＯＨはそれぞれ、例えば、リン酸基の酸性基（ＯＨ）に単官能エポキシ化合物、又は単官能オキセタン化合物を反応させることにより、得ることができる。
【００９０】
金属粒子分散体を焼成して金属膜を形成する用途に用いる場合には、金属粒子の分散性に優れ、且つ、金属膜の抵抗値が低くなる点から、前記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物は、Ｒａ及びＲａ’の少なくとも１つが、水素原子及び水酸基の少なくとも1つであることが好ましい。
【００９１】
ハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で用いる分散剤におけるハロゲン化炭化水素、下記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び下記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物の少なくとも１種の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位に対して、０．０５〜２．０モル当量程度、好ましくは０．１〜１．０モル当量、より好ましくは０．２〜０.８モル当量とすることが、金属粒子の分散安定性を向上させる点から好ましい。
【００９３】
（分散剤の製造）
本発明において分散剤に用いられる塩型分散剤の製造方法としては、上記で得られたグラフト共重合体の前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化炭化水素、上記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び上記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。
例えば、上記で得られたグラフト共重合体を、後述する溶剤中に溶解又は分散し、次いで該溶剤中に上記ハロゲン化炭化水素、前記一般式（Ｖ）で表される酸性リン化合物、及び前記一般式（ＶＩ）で表されるスルホン酸化合物の少なくとも１種を添加し、攪拌、更に必要により加熱することにより製造することができる。
【００９４】
本発明の金属粒子分散体において、分散剤は、上記グラフト共重合体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる金属粒子の種類等に応じて適宜設定されるが、金属粒子１００質量部に対して、通常、１〜２００質量部の範囲であり、３〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内にあれば、金属粒子を均一に分散させることができ、分散安定性に優れている。
【００９５】
＜溶剤＞
本発明の金属粒子分散体において、溶剤は、金属粒子分散体中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶剤が挙げられる。
【００９６】
これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶剤としては、（ＭＥＫ）メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００９７】
本発明の金属粒子分散体における溶剤の含有量は、該金属粒子分散体の各構成を均一に溶解又は分散することができるものであればよく、特に限定されない。本発明においては、該金属粒子分散体中の固形分含有量が、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明の金属粒子分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、錯化剤、保護コロイド、還元剤、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９９】
＜金属粒子分散体の製造方法＞
本発明において、金属粒子分散体の製造方法は、金属粒子が良好に分散できる方法であればよく、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、前記分散剤を前記溶媒に混合、攪拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、金属粒子と、必要に応じて他の成分を混合し、公知の攪拌機、又は分散機等を用いて分散させることによって、金属粒子分散体を調製することができる。
【０１００】
＜金属粒子分散体の用途＞
本発明の金属粒子分散体は、分散性及び分散安定性に優れ、金属粒子の沈降も抑制されることから、従来公知の用途に好適に用いることができる。本発明の金属粒子分散体は、例えば、導電性材料、金属光沢を付与する材料、抗菌性材料、熱線遮蔽性を付与する材料、帯電防止性を付与する材料、蛍光材料等に用いられる。更に本発明の金属粒子分散体は、従来よりも低温で焼成した場合であっても、得られた金属膜に有機成分の残存が少ないことから、特に、焼成による金属膜形成用途に好適に用いることができる。
【０１０１】
［物品］
本発明に係る物品は、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜、成形体又は焼結膜を含むことを特徴とする。
【０１０２】
本発明に係る物品は、前記本発明に係る分散性が良好な金属粒子分散体を用いることにより、金属粒子の凝集や偏りが低減された均一な塗膜や成形体を有する高品質な物品を得ることができる。また、焼成により、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の焼結膜とした場合には、有機成分の残存が少ない金属膜を含む高品質な物品を得ることができる。
【０１０３】
前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜を含む物品としては、典型的には、塗膜の支持体となる基材を含む態様が挙げられる。一態様としては、基材上に少なくとも前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜を含む基板の態様をとる物品が挙げられる。なお、金属粒子分散体を含む組成物の塗膜には、組成物に光及び／又は熱硬化性樹脂が含まれる場合等、硬化塗膜も包含される。
また、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の焼結膜を含む物品としても、典型的には、焼結膜の支持体となる基材を含む態様が挙げられる。
ここで、上記塗膜及び焼結膜としては、連続層だけでなく、島状の不連続層であっても良く、金属粒子が何らかの基材に不連続に担持されている状態を含む。
【０１０４】
このような本発明に係る基板の態様をとる物品について、図を参照しながら説明する。
図１は、本発明の物品の一例を示す概略断面図であり、物品１００は、基材１上に、金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物を焼成処理して形成された焼結膜２を有している。
図２は、本発明の物品の他の一例を示す概略断面図であり、物品１００は、基材１上に、金属粒子４が薄膜３で担持された塗膜１０を有している。
また、図３は、本発明の物品の他の一例を示す概略断面図であり、物品１００は、基材１上に、マトリックス５中に金属粒子６を含有する塗膜１０を有している。
【０１０５】
上記基材を含む態様に用いられる基材としては、従来公知の基材の中から、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、樹脂基材やガラス基材が挙げられる。焼結膜の支持体となる基材としては、ガラス基材が好適に用いられるが、前記本発明に係る金属粒子分散体は、従来よりも低温で焼結が可能であるため、従来焼結膜に対しては適用が困難であった樹脂基材であっても好適に用いることができる。当該樹脂基材としては、中でも、耐熱性に優れた基材であること好ましく、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
当該基材の形状は、用途に応じて適宜選択すればよく、平板上であっても、曲面を有するものであってもよい。平板上の基材を用いる場合、当該基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば２５μｍ〜１００ｍｍ程度のものとすることができる。
【０１０６】
前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜を含む物品としては、例えば、熱線遮蔽フィルムや、帯電防止フィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の焼結膜、すなわち、金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜が焼成されてなる、焼結膜を含む物品としては、例えば、配線基板、導電膜、電極、光電変換半導体膜等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの物品の上記塗膜又は焼結膜以外の構成については、従来公知の構成を適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
一方、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の成形体を含む物品としては、典型的には、支持体となる基材を含まない態様が挙げられる。
例えば、金属粒子分散体を、抗菌剤、色材、又は補強材等として含有した、樹脂成形物や、樹脂繊維などが挙げられ、抗菌性物品、意匠性物品等が挙げられる。
【０１０８】
金属粒子分散体を含む組成物に含まれる構成成分は、例えば、前記塗膜１０において、薄膜３、マトリックス５、又は成形体のマトリックスとなり得るものであるが、これらは、各物品において公知の構成成分を適宜選択して採用すれば良い。
【０１０９】
金属粒子分散体を含む組成物に含まれる構成成分としては、例えば、アクリル（共）重合体が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸よりなる群から選択される１種以上のモノマーを重合した重合体又は共重合体が挙げられる。
焼結膜形成用途としては、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの分岐アルキル基を有するモノマーを重合成分に含んで重合したアクリル（共）重合体が好ましく、分散性の観点から、前記分岐アルキル基を有するモノマーとメタクリル酸などの酸価を有するモノマーとを重合成分に含んで重合したアクリル共重合体が更に好ましい。
これらは一例であり、金属粒子分散体を含む組成物に含まれる構成成分は、各物品において公知の構成成分を適宜選択して採用すれば良く、上記に限定されるものではない。
【０１１０】
また、各物品において、前記本発明に係る金属粒子分散体又は金属粒子分散体を含む組成物の塗膜、成形体又は焼結膜以外の構成や構成成分についても、各物品において公知の構成や構成成分を適宜選択して採用すれば良い。
具体的には、例えば熱線遮蔽フィルムの場合、樹脂基材等の基材上に、前記本発明に係る金属粒子分散体と光硬化性樹脂を含む組成物の硬化膜が配置された構造が挙げられる。当該樹脂基材や当該光硬化性樹脂は、熱線遮蔽フィルムに従来用いられていた樹脂基材や光硬化性樹脂を適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
＜物品の製造方法＞
物品の製造方法は、例えば、基材又は基材上の他の機能層上に、上記金属粒子分散体又は上記金属粒子分散体を含む組成物を塗布して、塗膜を形成することにより得ることができる。また、当該塗膜は、必要に応じて焼成処理して、焼結膜とすることができる。
本発明の焼結膜の製造方法は、焼結膜形成用金属粒子分散体を含む組成物（塗布液）を、基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、当該塗膜を焼成処理する工程とを有する。
【０１１２】
金属粒子分散体又は上記金属粒子分散体を含む組成物を塗布する方法は、従来公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、ダイコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷等の方法が挙げられる。中でも、微細なパターニングを行うことができる点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷が好ましい。特に、本発明の金属粒子分散体は、分散性に優れているため、インクジェットの吐出ノズルにつまりが生じたり、吐出曲がりが生じることがないため、インクジェット印刷に適している。
【０１１３】
得られた塗膜は、従来公知の方法で乾燥してもよい。乾燥後の膜厚は、用途に応じて適宜調整すればよいものであるが、通常、０．０１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜５０μｍである。
【０１１４】
塗膜を焼成して焼結膜とする場合には、従来公知の焼成方法を用いればよい。例えば、金属粒子同士が焼成する温度に昇温する方法や、マイクロ波エネルギーの印加により発生する表面波プラズマによる方法等が挙げられる。
【０１１５】
また、上記金属粒子分散体を含む組成物の成形体を製造する方法は、従来公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、樹脂をマトリックスとする場合の成形方法としては、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１１７】
（合成例１  銅粒子の製造）
酸化第二銅６４ｇとゼラチン５．１ｇを６５０ｍＬの純水に添加し、混合して混合液とした。１５％のアンモニア水を用いて、当該混合液のｐＨを１０に調整した後、２０分かけて室温から９０℃まで昇温した。昇温後、攪拌しながら錯化剤として１％のメルカプト酢酸溶液６．４ｇと、８０％のヒドラジン一水和物７５ｇを１５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて酸化第二銅と反応させて、銅粒子を生成させた。その後、濾過洗浄し、乾燥することで、銅粒子を得た。得られた銅粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は、５０ｎｍであった。
【０１１８】
（合成例２  マクロモノマーＭＭ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル５０．０質量部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１５．０質量部、メタクリル酸ベンジル１５．０質量部、メタクリル酸２−エトキシエチル２０．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−１の４９．５質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−１を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）４０４０、数平均分子量（Ｍｎ）１９３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【０１１９】
（合成例３  マクロモノマーＭＭ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸メチル１００．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、ＡＩＢＮ１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−２の４９．８質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−２を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）４１３０、数平均分子量（Ｍｎ）１９４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。
【０１２０】
（合成例４  グラフト共重合体ＧＰ−１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例２のマクロモノマーＭＭ−１溶液６７．３３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−１の２６．０質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−１は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１５１０、数平均分子量（Ｍｎ）４７３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４３であった。
【０１２１】
（合成例５  グラフト共重合体ＧＰ−２の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例３のマクロモノマーＭＭ−２溶液６６．９３質量部（有効固形分３３．３３質量部）、ＤＭＡ１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−２の２６．２質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−２は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１１２３０、数平均分子量（Ｍｎ）４３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５８であった。
【０１２２】
（合成例６  グラフト共重合体ＧＰ−３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例２のマクロモノマーＭＭ−１溶液５０．５０質量部（有効固形分２５．００質量部）、プラクセルＦＡ−１０Ｌを１１．９質量部（ダイセル化学社製  ヒドロキシエチルアクリレートにカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品  ７０％溶液  有効固形分８．３３質量部）、ＤＭＡ１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ３０．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−３の２５．８質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−３は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１２７００、数平均分子量（Ｍｎ）４８８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【０１２３】
（合成例７  有機ホスホン酸エステル化合物１の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＭＤＧ）１４２．６１質量部とフェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）５０．００質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度１２０℃まで加温した。メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）４４．９６質量部を３０分かけて滴下し、２時間加熱攪拌することで、ＰＰＡの２価の酸性基の半分がＧＭＡのエポキシ基とエステル化した有機ホスホン酸モノエステル化合物を含む有機ホスホン酸エステル化合物１（ＰＰＡ−ＧＭＡ）の４０．０質量％溶液を得た。エステル化反応の進行は酸価測定により、生成物の組成比は３１Ｐ−ＮＭＲ測定により確認した。酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機ホスホン酸モノエステル化合物が５５％、有機ホスホン酸ジエステル化合物が２３％、ＰＰＡが２２％の組成比であった。
【０１２４】
（製造例１  分散剤溶液Ａの調製）
１００ｍＬナスフラスコ中で、ＰＧＭＥＡ１３．７４質量部に、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３５．４９質量部（有効固形分９．２３質量部）を溶解させ、更に、フェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．７７質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．２５モル当量）を加え、４０℃で３０分攪拌することで分散剤溶液Ａ（固形分２０質量％）を調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、フェニルホスホン酸と酸・塩基反応により塩形成されている。
【０１２５】
（製造例２  分散剤溶液Ｂの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１３．９０質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３５．２７質量部（有効固形分９．１７質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、フェニルホスフィン酸０．８３質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｂを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、フェニルホスフィン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１２６】
（製造例３  分散剤溶液Ｃの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１４．１４質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３４．９５質量部（有効固形分９．０９質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、ベンゼンスルホン酸０．９１質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｃを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、ベンゼンスルホン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１２７】
（製造例４  分散剤溶液Ｄの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１２．７３質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３６．８６質量部（有効固形分９．５８質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、ホスホン酸０．４２質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して０．２５モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｄを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、ホスホン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１２８】
（製造例５  分散剤溶液Ｅの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１２．２９質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３６．９１質量部（有効固形分９．６０質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、ホスフィン酸５０質量％水溶液０．８０質量部（有効固形分０．４０質量部、グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｅを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、ホスフィン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１２９】
（製造例６  分散剤溶液Ｆの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１３．７０質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３２．３０質量部（有効固形分８．４０質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、合成例７で得られた有機ホスホン酸エステル化合物１（ＰＰＡ−ＧＭＡ）４．００質量部（有効固形分１．６０質量部、グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｆを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、有機ホスホン酸エステル化合物１と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１３０】
（製造例７  分散剤溶液Ｇの調製）
製造例２において、ＰＧＭＥＡ１４．１７質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液の代わりに、合成例５のグラフト共重合体ＧＰ−２溶液３５．００質量部（有効固形分９．１７質量部）を用いた以外は、製造例２と同様にして、分散剤溶液Ｇを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、フェニルホスフィン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１３１】
（製造例８  分散剤溶液Ｈの調製）
製造例２において、ＰＧＭＥＡ１３．６２質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液の代わりに、合成例６のグラフト共重合体ＧＰ−３溶液３５．５５質量部（有効固形分９．１７質量部）を用いた以外は、製造例２と同様にして、分散剤溶液Ｈを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、フェニルホスフィン酸と酸−塩基反応により塩形成されている。
【０１３２】
（製造例９  分散剤溶液Ｉの調製）
１００ｍＬナスフラスコ中で、ＰＧＭＥＡ１３．６６質量部に、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３５．６０質量部（有効固形分９．２５質量部）を溶解させ、更に、塩化ベンジル０．７５質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．３モル当量）を加え、１２０℃で２時間攪拌することで分散剤溶液Ｉ（固形分２０質量％）を調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、塩化ベンジルと四級化反応により塩形成されている。
【０１３３】
（製造例１０  分散剤溶液Ｊの調製）
製造例９において、ＰＧＭＥＡ１２．８６質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３６．６８質量部（有効固形分９．５４質量部）、塩化ベンジルの代わりに、塩化アリル０．４６質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例９と同様にして、分散剤溶液Ｊを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、塩化アリルと四級化反応により塩形成されている。
【０１３４】
（製造例１１  分散剤溶液Ｋの調製）
製造例１において、ＰＧＭＥＡ１３．５７質量部、合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液３５．７１質量部（有効固形分９．２９質量部）、フェニルホスホン酸の代わりに、臭化アリル０．７１質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して０．３モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｋを調製した。このとき、グラフト共重合体のアミノ基は、臭化アリルと四級化反応により塩形成されている。
【０１３５】
（実施例１  金属粒子分散体Ａの調製）
合成例１で得られた銅粒子４０.０質量部、製造例１で得られた分散剤溶液Ａ１５.０質量部（有効固形分３.０質量部）、ＰＧＭＥＡ４５．０質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで４時間分散し、実施例１の金属粒子分散体Ａを得た。
【０１３６】
（実施例２、４、５、７、８、１０、１１及び参考例３、６、９  金属粒子分散体Ｂ〜Ｋの調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、製造例２〜１１で得られた分散剤溶液Ｂ〜Ｋをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２、４、５、７、８、１０、１１及び参考例３、６、９の金属粒子分散体Ｂ〜Ｋを得た。
【０１３７】
（比較例１  金属粒子分散体Ｘ１の調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、塩形成していない合成例４のグラフト共重合体ＧＰ−１溶液１１．５４質量部（有効固形分３.０質量部）を用い、ＰＧＭＥＡ４８．４６質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の金属粒子分散体Ｘ１を得た。
【０１３８】
（比較例２  金属粒子分散体Ｘ２の調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ソルスパース７１０００（日本ルーブリゾール社製）３．０質量部、ＰＧＭＥＡ５７．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の金属粒子分散体Ｘ２を得た。
【０１３９】
（比較例３  金属粒子分散体Ｘ３の調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）３．０質量部、ＰＧＭＥＡ５７．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の金属粒子分散体Ｘ３を得た。
【０１４０】
（比較例４  金属粒子分散体Ｘ４の調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）１０.０質量部（有効固形分３.０質量部）、ＰＧＭＥＡ５０．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の金属粒子分散体Ｘ４を得た。
【０１４１】
（比較例５  金属粒子分散体Ｘ５の調製）
実施例１において、分散剤溶液Ａの代わりに、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）３．０質量部、ＰＧＭＥＡ５７．０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の金属粒子分散体Ｘ５を得た。
【０１４２】
（評価）
＜分散性評価＞
金属粒子の分散性の評価として、各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体中の金属粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜沈降物評価＞
各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、冷蔵で１週間静置し、静置後の金属微粒子分散体中の沈降物を目視で観察した。結果を表１に示す。
沈降物がなければ分散安定性に優れているといえる。
【０１４４】
＜焼結評価＞
（１）導電性基板の作製
各実施例、参考例及び比較例で得られた金属粒子分散体を、ガラス基板（商品名：ＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍ）上にワイヤーバーで塗布して、８０℃で１５分乾燥して、膜厚が２μｍの塗膜とした。得られた塗布膜を、３００℃、水素３体積％／窒素９７体積％の混合ガス雰囲気下で３０分焼成し、導電性基板を得た。
【０１４５】
（２）シート抵抗値の測定
表面抵抗計（ダイアインスツルメンツ社製「ロレスタGP」、PSPタイププローブ）を用いて、上記（１）で得られた実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１、参考例３、６、９、及び比較例１〜５の基板の焼結膜に４探針を接触させ、４探針法によりシート抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
シート抵抗値が低ければ、低温焼結性に優れ、有機成分の残存が少ないといえる。なお、本測定法によるシート抵抗値の測定上限は１０８Ω／□であった。
【０１４６】
【表１】
0005630549.tif 000025
【０１４７】
表１の結果から、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び特定の酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を用いた、実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１の金属粒子分散体は、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じることがなく、更に低温焼結に適していることが明らかとなった。一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有するが、塩形成していない分散剤を用いた、比較例１の金属粒子分散体は、沈降物が生じ分散安定性が悪かった。また、その他の市販の分散剤を用いた比較例２〜５の金属粒子分散体は、沈降物が生じ分散安定性が悪かった。また、比較例２〜５は、シート抵抗値が高く、低温焼結性が悪いことが明らかとなった。
【０１４８】
（合成例８  銀粒子の製造）
硝酸銀５０ｇと純水２００ｍＬの混合液に、ポリメタクリル酸２−ジメチルアミノエチル（質量平均分子量２０００）５ｇと５０ｍＬの純水に混合した液を添加し、１時間かけて硝酸銀と反応させて、銀粒子を生成させた。その後、濾過洗浄し、乾燥することで、銀粒子を得た。得られた銀粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したところ、平均一次粒径は、４０ｎｍであった。
【０１４９】
（実施例１２  金属粒子分散体Ｌの調製）
合成例８で得られた銀粒子１０.０質量部、製造例２で得られた分散剤溶液Ｂ３０.０質量部（有効固形分６.０質量部）、ＰＧＭＥＡ６０．０質量部を混合し、ペイントシェーカーにて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで８時間分散し、実施例１２の金属粒子分散体Ｌを得た。
【０１５０】
（実施例１３  金属粒子分散体Ｍの調製）
実施例１２において、銀粒子の代わりに、モリブデン粒子（シグマアルドリッチ社製、１００ｎｍ以下）を用い、本分散時間を６時間とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の金属粒子分散体Ｍを得た。
【０１５１】
（実施例１４  金属粒子分散体Ｎの調製）
実施例１２において、銀粒子の代わりに、アルミナ粒子（シグマアルドリッチ社製、１００ｎｍ以下）を用い、本分散時間を２時間とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４の金属粒子分散体Ｎを得た。
【０１５２】
（実施例１５  金属粒子分散体Ｏの調製）
ＡＴＯ粒子（スズドープ酸化アンチモン粒子、「Ｔ−１−２０Ｌ」三菱マテリアル社製、平均粒径２０ｎｍ）１０.０質量部、製造例２で得られた分散剤溶液Ｂ１５．０質量部（有効固形分３.０質量部）、ＰＧＭＥＡ７５．０質量部を混合し、ペイントシェーカーにて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで２４時間分散し、実施例１５の金属粒子分散体Ｏを得た。
【０１５３】
（実施例１６  金属粒子分散体Ｐの調製）
実施例１５において、分散剤溶液Ｂの代わりに、製造例１１の分散剤溶液Ｋを用いた以外は、実施例１５と同様にして、実施例１６の金属粒子分散体Ｐを得た。
【０１５４】
（実施例１７  金属粒子分散体Ｑの調製）
実施例１５において、ＡＴＯ粒子の代わりに、ＩＴＯ粒子（スズドープ酸化インジウム粒子、「ナノテックＩＴＯ−Ｒ」シーアイ化成社製、平均粒径３０ｎｍ）を用い、本分散時間を１２時間とした以外は、実施例１５と同様にして、実施例１７の金属粒子分散体Ｑを得た。
【０１５５】
（評価）
＜分散性評価＞
金属粒子の分散性の評価として、実施例１２〜１７で得られた金属粒子分散体中の金属粒子の平均粒径とせん断粘度の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装社製「ナノトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用い、粘度測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「レオメータＭＣＲ３０１」を用いて、せん断速度が６０ｒｐｍのときのせん断粘度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５６】
＜沈降物評価＞
実施例１２〜１７で得られた金属粒子分散体を、冷蔵で１週間静置し、静置後の金属微粒子分散体中の沈降物を目視で観察した。結果を表２に示す。
沈降物がなければ分散安定性に優れているといえる。
【０１５７】
【表２】
0005630549.tif 000026
【０１５８】
表２の結果の通り、分散剤として、一般式（Ｉ）で表される構成単位と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれる窒素部位の少なくとも一部と、ハロゲン化アリル、及び特定の酸性リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種とが塩を形成したグラフト共重合体を用いた、金属粒子分散体は、金属粒子が銅以外であっても、分散性、分散安定性に優れ、沈降物を生じることがなかった。
【０１５９】
（参考例１８  熱線吸収フィルムの作製）
実施例１７の金属粒子分散体Ｑ４．８１質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．７８質量部、イルガキュア８１４（ＢＡＳＦ社製）０．１０質量部を混合しインキを調製した。インキをＰＥＴフィルム上に１０μｍの膜厚となるように塗布し、７０℃のオーブンで３分乾燥させた後、窒素雰囲気下で紫外線露光機により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化塗膜を作製した。
【０１６０】
（評価）
＜透過率測定＞
参考例１８の硬化塗膜を、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ３１００）を用いて３００〜３０００ｎｍの波長領域の透過率を測定した。
表３に赤外線透過率（１２００ｎｍの透過率） 及び可視光透過率（６５０ｎｍの透過率）の測定結果を示す。
【０１６１】
【表３】
0005630549.tif 000027
【０１６２】
（合成例９  マクロモノマーＭＭ−３の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸イソブチル１００．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０.０質量部、ＡＩＢＮ１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＭＯＩ８．７４質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１２５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０.０質量部、を加えて３時間攪拌することで、マクロモノマーＭＭ−３の５０．０質量％溶液を得た。得られたマクロモノマーＭＭ−３を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）３７２０、数平均分子量（Ｍｎ）１７３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であった。
【０１６３】
（合成例１０  グラフト共重合体ＧＰ−４の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０.０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例９のマクロモノマーＭＭ−３溶液６６．６６質量部（有効固形分３３．３３質量部）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（略称ＤＭＡ）１６．６７質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ２５．０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−４の２５．２質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−４は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１３０６３、数平均分子量（Ｍｎ）５２５９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４２であった。
【０１６４】
（合成例１１  グラフト共重合体ＧＰ−５の合成）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、ＰＧＭＥＡ８０.０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度８５℃に加温した。合成例９のマクロモノマーＭＭ−３溶液９０.０質量部（有効固形分４５.０質量部）、ＤＭＡ５.０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２４質量部、ＰＧＭＥＡ１０.０質量部、ＡＩＢＮ０．５質量部の混合溶液混合溶液を１．５時間かけて滴下し、３時間加熱攪拌したのち、ＡＩＢＮ０．１０質量部 、ＰＧＭＥＡ１０．０質量部 の混合液を１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間熟成することで、グラフト共重合体ＧＰ−５の２７．０質量％溶液を得た。得られたグラフト共重合体ＧＰ−５は、ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）１２７６１、数平均分子量（Ｍｎ）５４８２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３３であった。
【０１６５】
（製造例１２  分散剤溶液Ｌの調製）
１００ｍＬナスフラスコ中で、ＰＧＭＥＡ１１．１９質量部に、合成例１０のグラフト共重合体ＧＰ−４溶液３３．１６質量部（有効固形分８．３６質量部）を溶解させ、更に、臭化アリル０．６４質量部（グラフト共重合体の３級アミノ基に対して０．３モル当量）を加え、４０℃で３０分攪拌することで分散剤溶液Ｌ（固形分２０質量％）を調製した。このとき、グラフト共重合体ＧＰ-４のアミノ基は、臭化アリルと四級化反応により塩形成されている。
【０１６６】
（製造例１３  分散剤溶液Ｍの調製）
製造例１２において、ＰＧＭＥＡ１３．４１質量部、合成例１１のグラフト共重合体ＧＰ−５溶液３０．９５質量部（有効固形分８．３６質量部）、臭化アリル０．６４質量部（グラフト共重合体のアミノ基に対して１．０モル当量）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分散剤溶液Ｍ（固形分２０質量％）を調製した。このとき、グラフト共重合体ＧＰ-５のアミノ基は、臭化アリルと四級化反応により塩形成されている。
【０１６７】
（合成例１２  ＣｕＩｎＧａＳ粒子の製造）
ビス（２，４-ペンタンジオナト）銅（II）５．１１ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）インジウム（III） ６．４７ｇ、トリス（２，４-ペンタンジオナト）ガリウム（III）３．０４ｇにオレイルアミン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度１５０℃で１０分間加温した。２８５℃まで加温した後、オレイルアミン６０ｍｌに溶解させた硫黄２．４５ｇを注入して３０分間反応させた。室温に戻し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えることで生成物を沈殿させ、遠心分離操作により生成物を分離し、乾燥することで、ＣｕＩｎＧａＳ粒子を得た。
【０１６８】
（実施例１９  金属粒子分散体Ｒの調製）
合成例１２で得られたＣｕＩｎＧａＳ粒子、製造例１２で得られた分散剤溶液Ｌ１５.０質量部（有効固形分３.０質量部）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７５．０質量部を混合し、ペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで１時間分散し、実施例１９の金属粒子分散体Ｒを得た。
【０１６９】
（実施例２０  金属粒子分散体Ｓの調製）
実施例１９において、分散剤溶液Ｌの代わりに、製造例１３で得られた分散剤溶液Ｍを用いた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０の金属粒子分散体Ｓを得た。
【０１７０】
（実施例２１  金属粒子分散体Ｔの調製）
硫化銅（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）４．３質量部、硫化インジウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）４．４質量部、硫化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．３質量部、製造例１２で得られた分散剤溶液Ｌ１５.０質量部（有効固形分３.０質量部）、ＭＩＢＫ７５．０質量部を混合し、ペイントシェーカーにて予備分散として２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに本分散として０．１ｍｍジルコニアビーズで３時間分散し、実施例２１の金属粒子分散体Ｔを得た。
【０１７１】
（比較例６  金属粒子分散体Ｕの調製）
実施例１９において、分散剤溶液Ｌの代わりに、オレイルアミン３．０質量部、ＭＩＢＫ９７．０質量部とした以外は、実施例１９と同様にして、比較例６の金属粒子分散体Ｕを得た。
【０１７２】
（比較例７  金属粒子分散体Ｖの調製）
実施例１９において、分散剤溶液Ｌの代わりに、ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）３．０質量部、ＭＩＢＫ９７．０質量部とした以外は、実施例１９と同様にして、比較例７の金属粒子分散体Ｖを得た。
【０１７３】
（比較例８  金属粒子分散体Ｗの調製）
実施例１９において、分散剤溶液Ｌの代わりに、ＢＹＫ−１８０（ビックケミー社製）３．０質量部、ＭＩＢＫ９７．０質量部とした以外は、実施例１９と同様にして、比較例８の金属粒子分散体Ｗを得た。
【０１７４】
（評価）
＜分散安定性評価＞
金属粒子の分散安定性の評価として、実施例１９〜２１及び比較例６〜８で得られた金属粒子分散体を、室温で静置し、金属粒子の堆積が始まるまでの日数を計測した。
結果を表４に示す。
【０１７５】
＜残留カーボン量評価＞
（１）ＣｕＩｎＧａＳ薄膜の作製
実施例１９〜２１及び比較例６〜８で得られた金属粒子分散体を、ガラス基板（商品名：ＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍ）上にスピンコーターで成膜して、８０℃で１分乾燥して、膜厚が５００ｎｍの塗膜とした。得られた塗布膜を、３５０℃、大気下で５分焼成し、ＣｕＩｎＧａＳ薄膜を得た。
【０１７６】
（２）残留カーボン量（Ｃ／Ｃｕ）測定
ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（日立ハイテク社製「エネルギー分散型Ｘ線分析装置 Ｑｕａｎｔａｘ７０」を用い、上記（１）で得られた実施例１９〜２１及び比較例６〜８の薄膜のＣｕ原子濃度数およびＣ原子濃度数を測定し、Ｃ原子濃度数／Ｃｕ原子濃度数より残留カーボン量を算出した。結果を表４に示す。
残留カーボン量の値が小さいほど、膜中の有機成分の残存が少ないといえる。
【０１７７】
【表４】
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【符号の説明】
【０１７８】
１    基材
２    金属膜
３    薄膜
４    金属粒子
５    塗膜
１０  金属含有層
１００  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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