(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル粒子から製造されるナノ複合材料を含む熱電デバイスであって、
前記コア−シェル粒子が、コア材料を含有しているコア、及びシェル材料を含有しているシェルを有しており、
前記コア材料が、炭素、多糖、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｉ３Ｎ４、又は炭化ケイ素であり、且つそれぞれのコア粒子の表面が共有結合性の有機部分によって官能化されており、且つ
前記シェル材料が、カルコゲニドからなる半導体である、
熱電デバイス。
【請求項２】
前記シェル材料が、テルル化鉛である、請求項１に記載の熱電デバイス。
【請求項３】
コア材料を含有している複数のコア粒子を提供すること；
それぞれの前記コア粒子の表面を官能化して、共有結合性の有機部分を表面に生成すること；
前記共有結合性の有機部分を有するそれぞれの前記コア粒子の官能化された表面上に、シェル材料を含有しているシェルを成長させて、複数のコア−シェル粒子を提供すること；及び
前記コア−シェル粒子を一体化して、ナノ複合材料にすること、
を含み、
前記コア材料が、炭素、多糖、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｉ３Ｎ４、又は炭化ケイ素であり、前記シェル材料が、カルコゲニドからなる半導体である、
ナノ複合材料を含む熱電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記シェル材料が、テルル化鉛である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びデバイス、特にコア−シェル粒子を用いる均一ナノ複合熱電材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造材料は、製造が難しく且つ／又は製造に費用がかかり、また複合材料において均一な性質を得ることは困難なことがある。特許文献１は、コア−シェル技術を用いて熱電材料を製造する方法について記載しているが、微細且つ均一なコア−シェル構造を得ることは依然として難しい。特に、制御された構造を有する均一なナノ構造熱電材料を得るための改良された手法は、その商業的な適用の達成を助けるであろう。
【０００３】
更に、ナノ構造材料は、多くの用途を有し、また均一性又は他の材料パラメータの改良された制御は、非常に有益であろう。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２６８９５６号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様の熱電材料は、複数のコア−シェル粒子を含み、これらのコア−シェル粒子は、コア材料から作られたコアと、シェル材料から作られたシェルとを有する。
【０００６】
熱電用途では、シェル材料は好ましくは、バルクの状態で有意の熱電効果を示す材料、例えばテルル化ビスマス又はテルル化鉛に基づく材料のようなカルコゲニド半導体である。シェル材料の他の例としては、金属又は半金属（合金を含む）、ケイ素及びゲルマニウムの化合物；方コバルト鉱タイプの材料、例えばＣｏＳｂ３に基づく材料、希土類金属間化合物、例えばＹｂＡｌ３；包接構造材料（例えばＳｉ、Ｇｅ又はＳｎ骨格に基づく材料）；半ホイスラー合金（例えばＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ））；多成分金属酸化物、例えばＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９；及び他の既知の熱電材料を挙げることができる。
【０００７】
本発明の例としては、このようなコア−シェル粒子から作られた均一ナノ複合熱電材料を挙げることができる。このような均一ナノ複合熱電材料は、別個のコア材料の粒子とシェル材料の粒子との不均一な混合物、又はシェル材料の従来のバルク試料と比較して、均一で改良された熱電特性を有する。いくらかの例においては、コアは、シェル材料よりも小さい熱伝導性を有する材料を含有している。代表的な例では、コア材料は、低熱伝導性セラミック材料、例えばシリカ、アルミナ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等である。他の例では、コアは、金属、炭素（例えばグラファイト質炭素）、ポリマー、空気、及び他のシェル材料とは異なる熱電材料のような材料、又はそれらの組み合わせであってよい。
【０００８】
シェルは好ましくは、約０．５ｎｍ〜１０μｍの厚さを有し、より特に約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有する。本発明のいくらかの例では、有利には、コア−シェル粒子の量子サイズ効果が、均一ナノ複合熱電材料の熱電特性を支配する。コア−シェル粒子という用語は、空気、他のガス、液体、又は真空のコアを有する中空−シェル粒子も包含している。
【０００９】
本発明の１つの態様の熱電デバイスは、少なくとも１つの熱電素子を有し、この熱電素子は、第１の電気的接点、第２の電気的接点、及び第１の電気的接点と第２の電気的接点との間の電気的経路に配置され、且つ複数のコア−シェル粒子を含有する熱電材料を有する。本発明の熱電材料を有する熱電デバイスは、ペルチェデバイス又はゼーベックデバイスであってよい。
【００１０】
熱電材料を製造する方法の１つの例は、コア材料を含有している複数のコア粒子を提供すること、それぞれのコア粒子の表面を官能化すること、それぞれのコア粒子の官能化した表面上にシェルを成長させて複数のコア−シェル粒子を提供すること、及びこのようにして製造されたコア−シェル粒子を一体化して熱電材料にすることを含む。一体化は、コア−シェル粒子への熱及び／又は圧力の適用を含むことができ、又は単に、乾燥、純化等を含むこともある。コア−シェル粒子は一体化の前に、追加の材料、例えば他のナノ粒子と組み合わせることができる。
【００１１】
コア−シェル粒子を製造する方法の例は、コア材料の粒子の表面を官能化すること、及びコア材料上に、シェル材料のシェルを成長させることを含む。特定の例では、コア材料は、炭素又は多糖であり、シェル材料は、テルル化鉛のような半導体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の態様は、熱電材料、特にコア−シェル粒子を含む熱電材料、そのような熱電材料を有する熱電デバイス、及びそれらの製造方法に関する。
【００１３】
用語「バルク熱電材料」は、均一なバルクの状態で有意の熱電特性を有する材料に言及している。このような材料は、熱電材料に含めるために、コア−シェル粒子においてシェル材料として使用することができる。特に他に示さない限り、用語「熱電材料」は、本発明の態様に従う熱電材料に言及するために使用される。このような熱電材料は例示であり、特許請求の範囲によって示される本発明の範囲を限定するようには使用されるべきでない。
【００１４】
本発明の態様の熱電材料は、コア−シェル粒子を含む。コア−シェル粒子は少なくとも２つの成分：コア材料及びシェル材料を含有している。代表的な例としては、シリカコア及びＢｉ２Ｔｅ３シェルを有する粒子を挙げることができる。他の例では、シェル材料は、テルル化ビスマスとアンチモンとの合金、又はバルクの状態で有意の熱電効果を有する他の材料であってよい。
【００１５】
コア−シェルナノ粒子を含む熱電材料は、シェル材料のバルク試料と比較して、改良された熱電性能指数を有する。この改良は、小さい熱伝導性、大きい導電性、及び大きいゼーベック係数の組合せによるかもしれない。
【００１６】
シェルの寸法が制限されていることによる量子閉じ込め効果は、複合熱電材料の性能指数を増加させることができる。しかしながら、本発明の熱電材料は、有意の量子効果のためにはシェルが厚すぎるコア−シェル粒子を含むこともできる。
【００１７】
本発明の１つの態様の熱電デバイスの例は、第１の電気的接点、第２の電気的接点、及び第１の電気的接点と第２の電気的接点との間の電気的経路に配置された熱電材料を有する。熱電材料は、コア材料から作られたコアと、コアの周囲を囲んでいるシェル材料から作られたシェルとをそれぞれが有する複数の粒子を含んでいる。
【００１８】
コア材料の例としては、安定な固体材料、例えば金属、セラミック、炭素、ポリマー、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。可能なコア材料としては、空気を挙げることもできる（例えば中空のシェル内の空気で満たされたコア、又はシェル内の複数の空隙を含む発泡体状のコア）。
【００１９】
熱電材料に関する性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κとして定義される（ゼーベック係数（Ｓ）、導電率（σ）、及び熱伝導度（κ））。他の無次元性能指数はＺＴである（Ｚは温度によって変化する）。典型的な均一バルク熱電材料、例えばテルル化ビスマスとアンチモンとの合金では、ＺＴは典型的に１未満である。この性能指数は、Ｓ及び／又はσを増加させ、且つ／又はκを減少させることによって改良することができる。しかしながら、均一なバルク材料では、熱伝導度と導電率とはしばしば相関しており、従って導電率を増加させると、熱伝導度も増加し、これら両方の増加は、性能指数に影響を与えない傾向がある。
【００２０】
本発明の熱電材料は、コア−シェル粒子のシェルのような、相互接続している半導体（又は他の導電体、例えば金属）のネットワークによって、大きい導電率（σ）を有することができる。随意に、熱電材料は、例えばシェルの厚さが数１０ナノメートル又はそれ未満のときに、量子閉じ込め効果によるフェルミ準位付近の状態密度の促進によって、改良されたゼーベック係数（Ｓ）を有することができる。熱電材料は同時に、シェル材料と比較して小さい熱伝導度を有するコア材料によって、シェル材料のバルク均一試料と比較して小さい熱伝導度κの値を有することができる。コア−シェルの境界、及び場合によっては他の境界又は材料内の散乱箇所での増加したフォノン散乱によって、熱伝導度が更に減少することがある。従って、コア−シェル粒子を含むナノ複合熱電材料は、使用されるシェル材料の均一バルク試料と比較して、大きい性能指数ＺＴを有することができる。
【００２１】
従来の熱電材料は典型的に、バルクの状態において、１未満の無次元性能指数ＺＴを有し、任意のこのような材料を、本発明の例において、シェル材料（及び／又はコア材料）として使用することができる。
【００２２】
図１は、本発明の例による改良された熱電材料を用いる熱電デバイスの構成を示している。
【００２３】
このデバイスは、熱源１０、第１の導電層１２，第１の熱電材料１４、第２の熱電材料１６、第１の電気的接点１８、第２の電気的接点２０、ヒートシンク２２、及び導線２６を介して熱電デバイスに接続されている抵抗負荷２４を有する。熱源によって熱を提供すると（ＴＨ＞ＴＣ）、図１で示す方向に電流が生じる。すなわち、熱電デバイスは、ゼーベック熱電デバイスであり、熱の入力によって電力を生じる。
【００２４】
この例では、第１の熱電材料は、ｎタイプの半導体を含み、且つ第２の熱電材料は、ｐタイプの半導体を含む。第１の熱電材料及び／又は第２の熱電材料は、コア−シェル粒子を含む熱電ナノ複合材料を含む。第１の熱電材料がコア−シェル粒子を含む例では、これらの粒子のシェル材料は、ｎタイプ半導体を含むことができ、また第２の熱電材料がコア−シェル粒子を含む例では、これらの粒子のシェル材料は、ｐタイプ半導体を含むことができる。
【００２５】
ペルチェ加熱及び冷却を得るために、同様な構成を使用することができ、第１の電気的接点と第２の電気的接点との間に電圧を印加することによって、このデバイスにおいて熱勾配が提供される。正確には、本明細書は、ゼーベック効果（熱の入力から電力を得る）について議論するが、一般に同じ考慮がペルチェデバイスの用途に等しく適用され、例えば性能指数ＺＴは、ペルチェデバイスの用途に等しく適用される。
【００２６】
図２（Ａ）は、熱電デバイスを示している。ここでは、熱電素子は、熱源に対して熱的に接触させて配置することができる第１のセラミック層４０、金属層４２、番号４４で示すようなニッケル電気パッドを有する第１及び第２の熱電材料４６及び４８、第１及び第２の電気的接点５２及び５４、並びにヒートシンクに対して熱的に接触させて配置することができる第２のセラミック層５６を含む。熱電材料はそれぞれ、図で概略を示すような伝導性ネットワークを形成している複数のコア−シェル粒子を含む。
【００２７】
また、図２（Ａ）は、この熱電素子に対応する熱的回路６６を示しており、これは、熱電区間ＵＴＥを介して熱源ＵＨから冷熱源ＵＣへと熱を移動させることに関する熱抵抗を有する。ここで、ＵＴＥ＝Ｌ／σＡである（Ｌは区間の長さ、Ａは断面積、及びσは熱伝導率）。ＵＨ及びＵＣは、セラミックプレートの熱抵抗、及び高温側から低熱源への伝熱係数を含んでいる。
【００２８】
図２（Ｂ）は、番号６８で示すようなコア−シェル粒子を含む熱電材料の詳細を示している。
【００２９】
図３（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の例による熱電材料で使用することができる他のコア−シェル粒子を示してる。図３（Ａ）は、外側のシェル１０２を支持しているほぼ球形のコア１００を有する粒子を示している。コアは、コア材料を含有しており、且つシェルはシェル材料を含有している。コアは、１又は複数の空隙を有すること、又は空気であることもできる。図３（Ｂ）は、外側のシェル１０６を支持しているほぼ球形のコア１０４を有する粒子を示しており、ここではコアとシェルとの間に、中間層１０８が存在する。中間層は、コアの官能化から生じること、又は他の目的のために提供することができる。図３（Ｃ）は、外側のシェル１１２を支持しているほぼ球形のコア１１０を有する粒子を示しており、ここではシェルは、外側のコーティング１１４を有する。外側のコーティングは、粒子の一体化、シェル間の伝導性、又は他の目的を補助するために提供することができる。例えば外側のコーティングは、薄い金属のフィルムであってよい。図３（Ｄ）は、コア１１６としての内側の空気及びシェル１１８を有する中空の粒子を示している。コアは球形でなくてもよく、細長くても、棒状でも、他の形状であってもよい。図３（Ｅ）は、卵形のコア１２０及びシェル１２２を示している。
【００３０】
コアは、複数のシェル層を支持することもでき、例えば複数のシェル層は、超格子状に配置されていてもよい。コアは、不均一であってもよく、例えば内側コアと外側コアを有し、外側コアを、その上のシェル層が容易に生成されるようにして選択し、且つ内側コアを他の基準で、例えば小さい熱伝導性、多孔性、低コスト若しくは他の要素、又はこれらの要素の組み合わせに基づいて選択することができる。
【００３１】
コア−シェルナノ粒子の製造
コア−シェルナノ粒子は、官能化シリカナノ粒子を製造し、そして熱電シェル、例えばＢｉ２Ｔｅ３又はＰｂＴｅシェルを、コアの官能化表面上に成長させることによって合成した。単分散シリカナノ粒子は、アルコール、水及びアンモニア中での、アルコキシシランの熱分解及び縮合反応によって製造した。シリカナノ粒子の続く表面改質は、ω末端トリアルコキシオルガノシランを使用して達成した。
【００３２】
効果的な手法を開発して、周囲条件においてＮａＨＴｅをＢｉ３＋及びＰｂ２＋錯体と反応させることによって、水性媒体中でＢｉ２Ｔｅ３及びＰｂＴｅナノ構造体を合成した。同様な手法を用いて、Ｂｉ２Ｔｅ３シェルを、３−メルカプトプロピル基で官能化したシリカコア上に形成した。ここで、これらの有機配位子は、Ｂｉ３＋イオンと錯体を生成することができる。この手法は、ＰｂＴｅシェル及び他のテルル化物シェルを製造するためにも使用することができる。３−メルカプトプロピル改質シリカ粒子及びＢｉ３＋源を含有する溶液を、水性媒体中のＮａＨＴｅと反応させ、シリカコア及びテルル化ビスマスシェルを有する熱電コア−シェル粒子を素早く生成した。
【００３３】
例１−ＭＰＳ官能化シリカコアを用いたコア−シェルナノ粒子の製造
シリカコアの製造：
ストーバー法に従って、エタノール、水及びアンモニアの混合物中においてＴＥＯＳを反応させることによって、シリカ球を製造した。反応体の比、反応時間、及び温度を調節することによって、様々な寸法のシリカ球を得た。典型的に、約２００ｎｍのシリカ粒子の合成のためには、２ｍＬの３０％アンモニア、３ｍＬの蒸留した５０ｍＬエタノール、及び１．５ｍＬのＴＥＯＳを混合し、室温で１２時間にわたって混合した。遠心分離によって粒子を収集し、少なくとも３回にわたってエタノール又は蒸留水中に再分散させて、全ての過剰な反応体を除去した。その後、シリカ粒子溶液を一晩にわたってＭＰＳ又はＡＰＳと反応させ、遠心分離し、少なくとも５回にわたってエタノール中に再分散させて、未反応のＭＰＳを除去した。最後に、官能化したシリカ球を、後の使用のために蒸留水に再分散させた。得られた粒子は少なくとも数ヶ月にわたって安定であった。
【００３４】
Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体及びＮａＨＴｅの製造：
０．１２０２ｇのＥＤＴＡ、１５ｍＬの蒸留水、１ｍＬの５％アンモニア、及び０．０３２ｇの硝酸ビスマス５水和物を超音波下で混合し、透明な溶液を得た。その後、Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体溶液のｐＨを、塩酸を使用して８〜９に調節した。テルル化水素ナトリウム（ＮａＨＴｅ）を、水素化ホウ素ナトリウムとテルルとを２：１のモル比で水中において反応させることによって製造した。典型的に、８０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム、１ｍＬの蒸留水、及び１２７ｍｇのＴｅ粉末を、０℃のフラスコ中で８時間にわたって反応させた。透明な上澄みから得られたＮａＨＴｅを、後の使用のために分離した。
【００３５】
Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体溶液を、官能化シリカ粒子を含有している溶液に滴下して加えた。その後、混合物を７０℃に加熱して、粒子表面へのビスマスの錯化を促進した。その後、ＮａＨＴｅ溶液を、窒素雰囲気において粒子含有溶液に加えた。生成されたままのナノ粒子を収集し、蒸留水及びエタノールで洗浄し、そして後の使用のために乾燥した。
【００３６】
図４（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、直径４５０ｎｍ及び２４０ｎｍの、ＭＰＳ官能化ＳｉＯ２ナノ粒子の代表的なＳＥＭ画像を示している。これらの図では、図中のバーが３μｍを示している。２０ｎｍ〜５００ｎｍに調節可能な直径を有する単分散シリカ粒子は、単に反応体濃度及び反応条件を調節することによって製造できる。ＭＰＳによるこれらの粒子の官能化は、ＳＥＭ画像によって示されるように、それらの寸法及び分散性に影響を与えない。これらの粒子のＦＴＩＲスペクトルは、共有結合性の有機部分の存在を確認した。これは、官能化粒子の製造がうまくいったことを示す。ＮａＨＴｅを、Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体及びＭＰＳ改質シリカ粒子を含有している混合物に添加すると、それぞれ官能化粒子の表面及び溶液中において、Ｂｉ２Ｔｅ３の不均一及び均一成長が開始した。結果として、コア−シェル粒子及び均一Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子の両方が同時に生成した。
【００３７】
図５（Ａ）〜（Ｃ）は、２４０ｎｍシリカ粒子コア及びＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェルナノ粒子のＴＥＭ画像を表している。図５（Ａ）は、５ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３シェルを有する粒子を示しており、図５（Ｂ）は、４０ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３シェルを有する粒子を示しており、図５（Ｃ）は、３００℃で１０分間にわたるアニール処理の後の、４０ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３シェルを有する粒子を示している。
【００３８】
シェル厚さは、チオール末端シリカ球とビスマス錯体との比を調節することによって、数ナノメートル〜数１０ナノメートルまで調節することができる。図５（Ａ）は、官能化粒子（直径２４０ｎｍ）をビスマス錯体（５×１０−３Ｍ）に加えることによって製造されるコア−シェル粒子を示している。これは、５ｎｍの厚さのＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェル構造の生成を明らかに示している。また図５（Ａ）は、直径約２０〜３０ｎｍのナノ粒子に対応するＢｉ２Ｔｅ３ナノ粒子のネットワークの生成を示している。ビスマス錯体濃度を０．０５Ｍまで増加させることによって、４０ｎｍの比較的厚いＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェル粒子が生成された（図５（Ｂ）のＴＥＭ画像を参照）。シェルを更に一体化するために、コア−シェル粒子を窒素雰囲気において３００℃で１０分間にわたってアニール処理した。図５（Ｃ）は、アニール処理された試料のＴＥＭ画像を示しており、これは、よく画定されたシェル構造を示してる。
【００３９】
生成機構は、官能化コア表面でのＢｉ２Ｔｅ３グラスターの核生成、及びそれに続く連続的なシェルの成長を伴うかもしれない。シリカコア表面に有機配位子のような官能基を提供することは、これらのコア−シェルナノ粒子の生成のために有益である。
【００４０】
図６（Ａ）及び（Ｂ）は、表面のアミノプロピル基及びメルカプトプロピル基の使用を比較している。ＳＥＭ画像は、メルカプトプロピル官能化シリカ粒子（図６（Ａ））及びアミノプロピル官能化シリカ粒子（図６（Ｂ））を、Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体の存在下においてＮａＨＴｅと反応させることによって生成した粒子を示している。図６（Ｂ）では、アミノプロピル官能化シリカ粒子上において、散乱しているＢｉ２Ｔｅ３ナノ粒子が観察され、他方で、メルカプトプロピル官能化シリカ粒子上において、Ｂｉ２Ｔｅ３の重い覆いが観察される。このような差は、メルカプトプロピル基の比較的強いキレート性能に起因しており、メルカプトプロピル基は、シリカ表面に比較的高濃度でＢｉイオンを吸着する。これらの結果は、比較的強いキレート表面基は、シリカ表面におけるＢｉ２Ｔｅ３粒子の不均一成長を促進し、コア−シェル構造の生成に好ましいということを示唆している。
【００４１】
例２：ポリ（アクリル酸）官能化シリカ粒子
コア−シェル熱電粒子を合成する他の手法は、コアとして、ポリ（アクリル酸）官能化シリカ粒子を使用して開発された。これは、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−塩化メチルモルフォリン（ＤＭＴ−ＭＭ）を用いて、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）とアミン官能化シリカ粒子を共有結合させることによって達成された。コア材料としてこれらのカルボキシル基末端シリカ球を用いて、シリカコア上の均一で高い被覆率の熱電材料シェルを得た。窒素又は水素雰囲気において穏やかな温度で粒子をアニール処理して、よく結晶化したＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェルＳｉＯ２＠Ｂｉ２Ｔｅ３粒子を生成した。
【００４２】
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ、９５％）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（１０，０００、ＰＶＰ）、アンモニア（２８〜３０％）、エタノール（２００プルーフ）、窒化ビスマス５水和物（９８％）、水素化ホウ素ナトリウム（９８％）、テルル（９９．８％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−塩化メチルモルフォリン（ＤＭＴ−ＭＭ、９８．０％）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ、９９．０％）は、Ｆｌｕｋａから入手した。全ての化学種は受け取ったままで使用した。高純度水は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍから入手した。
【００４３】
シリカコアの製造及び表面官能化：
第１の例でのようにして、ストーバー法に従って、エタノール、水及びアンモニアの混合物中においてＴＥＯＳを反応させることによって、シリカ球を製造した。典型的に、これらの実験のために使用した約２００ｎｍのシリカ粒子の合成のためには、５０ｍＬのエタノール、２ｍＬの３０％アンモニア、及び１．５ｍＬのＴＥＯＳを混合し、室温で１２時間にわたって撹拌した。遠心分離によって粒子を収集し、少なくとも３回にわたってエタノール又は蒸留水中に再分散させて、全ての過剰な反応体を除去した。
【００４４】
その後、シリカ粒子溶液を、６０μＬのＡＰＳと一晩にわたって反応させ、遠心分離し、少なくとも５回にわたってエタノール中に再分散させて、未反応のＡＰＳを除去した。その後、７１ｍｇのＤＭＴ−ＭＭ及び１８ｍｇのＰＡＡを、アミノ官能化シリカ球溶液に加え、室温で１２時間にわたって撹拌した。その後、溶液を遠心分離し、少なくとも５回にわたってエタノール中に再分散させて、過剰な反応体を除去した。
【００４５】
第１の例において示したようにして、Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体及びＮａＨＴｅを製造した。
【００４６】
コア−シェルナノ粒子の製造：
Ｂｉ−ＥＤＴＡ錯体溶液を、官能化シリカ粒子を含有している溶液に滴下して加えた。その後、混合物を７０℃まで加熱して、粒子表面へのビスマスの錯化を促進した。その後、溶液中の等モル量のＮａＨＴｅを、窒素雰囲気において粒子含有溶液に加えた。生成したままのコア−シェルナノ粒子を収集し、蒸留水及びエタノールで洗浄し、そして後の使用のために乾燥した。製造したままのコア−シェル粒子を、３００〜４００℃で窒素又は水素雰囲気（１０Ｈ２、９０％Ｎ２（体積比））において１〜６時間にわたって処理した。
【００４７】
図７（Ａ）は、アニール処理の前の、製造したままのＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子のＴＥＭ画像を示しており、これは、シリカコア上に堆積した均一なシェルを明らかに示している。図７（Ｂ）は、窒素雰囲気下において４００℃で４時間にわたってアニール処理した後の粒子を示している。適度に高い温度でこれらの粒子をアニール処理することによって、高い結晶性のＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェル粒子が得られた。
【００４８】
コア−シェル粒子の生成の証拠は、単一の粒子について記録された電子透過密度（ＥＴＤ）及びエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析の両方において観察される。球にわたるＥＴＤ測定は、粒子の中央部分と比較して（シリカコアによる）、縁の部分（Ｂｉ２Ｔｅ３シェルの重い原子による）において、比較的小さい電子ビームの透過を示す。
【００４９】
図８は、単一のアニール処理されたＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子のＥＤＸスペクトルを示している。またこれは、ＳｉＯ２とＢｉ２Ｔｅ３との複合構造を示している。Ｃ及びＣｕのピークは、ＴＥＭ格子支持体からもたらされている。
【００５０】
図９は、製造されたままのコア−シェル粒子の一部の高倍率ＴＥＭ画像を示しており、ここでは、黒い矢印が、高結晶性のＢｉ２Ｔｅ３縁部分を示している。画像は、シリカコアとＢｉ２Ｔｅ３シェルとの異なる電子コントラスト、及び高結晶性Ｂｉ２Ｔｅ３格子の両方から、コア−シェル構造を明らかにしている。シェルの隣接する格子面間の０．３２ｎｍの間隔は、Ｂｉ２Ｔｅ３の２つの（０１５）結晶面の間隔に対応しており、これは、Ｂｉ２Ｔｅ３シェルがシリカコア上に成長していることを示している。
【００５１】
例３：炭素又は多糖コア及びＰｂＴｅシェルを有する粒子
炭素又は多糖コア−ＰｂＴｅシェル粒子の合成は、グルコースを水中で水熱反応させて製造した炭素又は多糖球に、Ｐｂイオンを吸着させ、そしてＮａＨＴｅを用いて還元反応を行うことによって達成した。
【００５２】
図１０は、多糖コア／ＰｂＴｅシェル粒子を製造するための方法の概略の説明である。水熱処理によって、グルコースは多糖球（番号１３０で示されている）になる。多糖球の表面は、塩基性条件で金属イオン（この例ではＰｂ２＋）に露出されており、多糖球の表面に表面錯化イオン（１３２）の層が生成されている。テルル化水素ナトリウムへの露出は、多糖球の表面にテルル化鉛の層を生成し、多糖コア／ＰｂＴｅシェル粒子を生成する。この方法は、例えば球の表面に他の金属イオンを錯化し、そしてカルコゲン化水素ナトリウム又は他のカルコゲン化化合物への露出させることによって、他の金属カルコゲニドの製造にまで拡張することができる。この方法は、他の半導体シェルを含む他のシェルの生成にまで拡張することができる。
【００５３】
図１１（Ａ）は、多糖球のＳＥＭ画像を示している。左下の小さなスケール用バーは、０．１μｍを示している。図１１（Ｂ）は、多糖球の表面に生成したＰｂＴｅナノ結晶を示している。
【００５４】
１つの例では、４ｇのグルコースを初めに１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、そして１９０℃で４時間にわたって、又は１７５℃で８時間にわたって水熱反応させた。得られた暗い茶色の糖の球を遠心分離し、水及びアルコールで洗浄した。その後、糖の球を、２４時間にわたって超音波下で、Ｐｂ（ＮＯ３）２（１Ｍ）及び０．２５ＭのＮａＯＨの溶液と混合し、Ｐｂ／多糖錯体を生成させた。その後、生成させたままの錯体を遠心分離し、脱イオン水で洗浄し、そして再び水中に分散させた。ＮａＨＴｅ溶液（０．０２５Ｍ）を、窒素雰囲気下において、滴下して加えた。得られた生成物を遠心分離し、水及びアルコールで洗浄した。
【００５５】
図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、球の電子顕微鏡写真を表しており、これは、多糖球上での結晶性ＰｂＴｅの成長を示している。図１２（Ｂ）では、右下のスケール用のバーは１００ｎｍを示している。図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）と比べて比較的厚いＰｂＴｅシェルを表している。粒子の形状は均一である。図１２（Ｃ）では、右下のスケール用のバーは、２０ｎｍを示している。
【００５６】
図１３は、ＰｂＴｅシェル及び炭素コアを有する粒子の製造のための他の例の概略を表している。初めに、例えば上記のようにして、水熱法を使用して、コロイド状の多糖球１５０をグルコースから製造した。多糖球の炭化は、炭素球（１５２）をもたらす。続く酸化処理は、表面層１５４で示される炭素球上のＣＯＯＨ基をもたらす。官能化表面は、球表面にＰｂイオンを吸着させて、表面層１５６を生成する。その後、ＮａＨＴｅによる還元を行って、ＰｂＴｅシェル（１５８）を生成する。この方法は、炭素コア／ＰｂＴｅシェルのナノ粒子をもたらした。
【００５７】
実験的に、４ｇのグルコースを１００ｍＬの蒸留水に溶解し、そして１９０℃で４時間にわたって水熱処理することによって、炭素球を製造した。暗い茶色の沈殿物を遠心分離によって分離し、３サイクルの遠心分離／洗浄／水及びアルコール中での再分散によって清浄化した。製造したままの糖の球を９００℃で４時間にわたってＮ２雰囲気において炭化した。その後、硝酸を使用して１１５℃で１時間にわたって、炭素球を酸化した。
【００５８】
図１４は、炭素／ＰｂＴｅのコア−シェルナノ粒子の走査型電子顕微鏡写真画像を表しており、これは、単分散寸法分布の均一な炭素粒子の生成を示している。粒子表面でのＰｂＴｅシェルの生成は、図１５の拡大ＳＥＭ画像によって容易に観察される。表面の被覆を更に増加させるために、炭素表面にポリアミンを付着させた。アミンは、多くの金属イオンと錯体を形成できる。ポリアミンの結合は、ＰｂＴｅの表面被覆を改良し、これは、比較的厚いＰｂＴｅシェルの生成をもたらした。他のアミンを使用することもできる。
【００５９】
図１６は、ＰｂＴｅ／炭素ナノ複合粒子のＴＥＭ画像を表しており、これは、比較的厚いＰｂＴｅシェルの形成を示している。
【００６０】
多糖又は炭素コア／ＰｂＴｅシェル粒子を製造する改良された方法は、多糖又は炭素コア材料の表面を、鉛イオンで官能化すること、そしてこのイオンを、テルル含有化合物、例えばテルル化水素と反応させて、ＰｂＴｅシェルを形成することを含む。
【００６１】
コア−シェル熱電材料（又は光学材料、又は半導体）を製造する改良された方法は、コア材料（例えば多糖、炭素、又は他のコア材料）の粒子を提供すること、コア材料の表面にイオンを錯化させること、及び錯化したイオンを第２の材料に露出させ、第２の材料とイオンとを相互に反応させて、コア材料上にシェルを形成することを含む。コア材料は、有機材料（例えば多糖のような炭水化物）、炭素、又はいずれかの箇所に記載の他のコア材料であってよい。例えばこのイオンは、任意の金属イオン、又は他の無機イオン、又は他のイオン種であってよい。粒子は、球形、卵形、細長い形、又は他の形であってよく、またこの方法を使用して、環状のシェルを形成することもできる。例えば第２の材料は、任意のアルカリ水素カルコゲニド、他の水素カルコゲニド、他のカルコゲニド、他の塩、又は錯化イオンで適当なシェル材料を形成する任意の材料であってよい。
【００６２】
特に、このような多糖又は炭素コア／ＰｂＴｅシェルの粒子から形成されるバルク材料は、熱電用途、半導体用途、光学用途、及び他の用途のために有益である。
【００６３】
上記の様々な方法は、熱電複合材料用途のための、グラム量のコア−シェルＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子、及び多糖又は炭素コア／ＰｂＴｅシェル粒子の合成のために使用することができる。この例の方法は、これらの材料の製造に限定されない。このようなコア−シェルナノ粒子を用いて、改良されたＺＴ熱電材料を達成できる。
【００６４】
中空コア粒子も、製造することができ（例えば、シェルの成長のために使用したコア材料を除去することによって、又は中空コア上にシェルを成長させることによって）、そのようなバルク材料は、固体のシェルと空気のコアの複合材料であると考えることができる。
【００６５】
上記の様々な方法を使用して、熱電複合材料の用途のための、グラム量のコア−シェルＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子、及び炭素コア／ＰｂＴｅシェル粒子を合成することができる。これらの方法は、これらの材料の製造に限定されない。これらの又は他のコア−シェル粒子を用いて、改良されたＺＴ熱電材料（例えば、１よりも大きい又はほぼ１に等しいＺＴを有する熱電材料）を製造できる。
【００６６】
シェル材料の例
ここでは、熱電ナノ複合材料において使用できるシェル材料の例について説明する。しかしながら、これらの例は限定を意味しておらず、他のシェル材料を使用でき、またこれらのシェル材料は、熱電ナノ複合材料以外の用途において使用されるナノ粒子のためにも使用できる。ナノ粒子は、複数の材料の組み合わせ、例えば混合物、多層構造等を含むことができる。
【００６７】
シェル材料は半導体（例えばｎタイプ又はｐタイプのドープされた半導体）、又は他の導電体であってよい。シェル材料は、ビスマス−テルル化合物、及び他の半導体材料、他の導電体、例えば金属若しくは半金属、又は有意のバルク熱電効果を有する他の材料を含むことができる。有利には、シェル内における量子サイズ効果は、シェル材料のバルク熱電特性を変更できる。
【００６８】
シェル材料の例としては、任意の従来のバルク熱電材料（すなわち、バルクにおいて有意の熱電特性を有する材料）を挙げることができる。シェル材料のために使用することができる材料としては、テルル化物、例えばテルル化鉛（例えばＰｂＴｅ）、テルル化ビスマス（例えばＢｉ２Ｔｅ３）、テルル化アンチモン（例えばＳｂ２Ｔｅ３）、テルル化スズ（例えばＳｎＴｅ）、テルル化ランタン（例えばＬａ２Ｔｅ３）、（Ｓｎ，Ｐｂ）Ｔｅのような他のテルル化物等；ビスマス−アンチモン化合物（ビスマス−アンチモン合金、又はアンチモン化ビスマスとして言及されることもある）；他のアンチモン化物、例えばアンチモン化亜鉛（例えばＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３）等；ＴＡＧＳ（（ＴｅＧｅ）１−ｘ（ＡｇＳｂＴｅ）ｘ（ｘは約０．２）の形の合金）；ケイ素ゲルマニウム合金（Ｓｉ，Ｇｅ）；ＣｏＳｂ合金、例えばＣｏＳｂ３（アンチモン化コバルトとしても言及される）、及びＣｅＦｅＣｏＳｂ合金を挙げることができる。シェル材料は、方コバルト鉱材料、例えばＣｏＳｂ３（上記記載）、ＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＣｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２を含むこともできる。
【００６９】
例えばシェル材料は、任意の半導体カルコゲニドであってよい。ここで、「カルコゲニド」という用語は、硫化物、セレン化物、テルル化物、及び半導体アンチモン化物に言及している。
【００７０】
シェル材料は、導電性材料、例えば半導体又は金属であってよい。シェル材料は、無機材料、又は有機材料、例えば導電性ポリマー又は有機半導体であってよい。
【００７１】
シェル材料は、熱電デバイスの典型的な作動温度範囲に基づいて選択することができる。例えば、３００Ｋ＞Ｔ＞５００Ｋの温度範囲では、ｎタイプシェル材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３又はＢｉ２Ｓｅ３であってよく、ｐタイプシェル材料は、Ｂｉ２Ｔｅ３又はＳｂ２Ｔｅ３であってよい。５００Ｋ＞Ｔ＞７００Ｋの温度範囲では、ｎタイプシェル材料は、ＢｉでドープされたＰｂＴｅ又はＳｎＴｅであってよく、ｐタイプシェル材料は、ＰｂＴｅ又はＳｎＴｅであってよい。しかしながら、これらの及び任意の他の例は、限定的なものではない。例えば、大きな温度勾配があり、それによって熱電材料が露出されるかもしれない異なる温度範囲に応じて異なる材料を選択する場合、熱電材料は、異なる組成の層、例えば異なるシェル材料を含有している異なる組成の層を有することもできる。
【００７２】
例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ若しくはＰｔ又は他の金属（例えば遷移金属）、又はそれらの合金を含むシェル材料を用いることによって、半導体ナノ構造ネットワークに代えて又はこれに加えて、金属ナノ構造ネットワークを使用することもできる。例えば、金属ナノ構造は、ナノ複合材料のｎタイプ領域において使用できる。
【００７３】
コア材料の例
ここでは、熱電ナノ複合材料において使用することができるコア材料の例を示す。しかしながら、これらの例は限定をすることを意図するものではなく、他のコア材料が使用でき、また、そのようなコア材料は、熱電ナノ複合材料以外の用途においても使用できる。
【００７４】
熱電材料に関して、コア材料は、シェル材料よりも実質的に小さい熱伝導性、少なくとも１０分の１以下の熱伝導性、又は１００分の１以下の熱伝導性、又は更に大きい桁数で小さい熱伝導性を有することができる。小さい熱伝導性を有する材料は典型的に、導電性も低く、従ってコア材料は、シリカのような電気的絶縁体であってよい。コア材料は、誘電体のような電気的絶縁体であってよい。例えばコア材料は、無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ等であってよい。
【００７５】
コア材料の例としては、無機の非金属材料、例えば電気的絶縁体を挙げることができ、この電気的絶縁体としては、金属元素と非金属元素との無機化合物、例えばアルミニウムと酸素との無機化合物（例えば酸化アルミニウム又はアルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、カルシウムと酸素との無機化合物（例えば酸化カルシウム、ＣａＯ）、ケイ素と窒素との無機化合物（例えば窒化ケイ素、Ｓｉ３Ｎ４）、ケイ素と酸素との無機化合物（シリカ、ＳｉＯ２）、及びケイ素と炭素との無機化合物（例えば炭化ケイ素）等を挙げることができる。コア材料は、ガラスであってよい。コア材料の他の例としては、絶縁性無機酸化物を挙げることができる。
【００７６】
コア材料の例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＬａＣｏＯ４、ＮａＣｏＯ４、（ＺｎＯ）ｘ（Ｉｎ２Ｏ３）ｙ、酸化イットリウム（例えばＹ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（例えばジルコニアＺｒＯ２）、安定化ジルコニア、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ｌａ２Ｏ３安定化ＹＳＺ、酸化チタン（例えばＴｉＯ２）、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、他の酸化物材料、例えばここで他に示された１又はそれよりも多くの酸化物の混合酸化物を包含する混合酸化物を挙げることができる。他のコア材料の例としては、カーボンナノチューブ、多糖、炭素、フラーレン、例えばＣ６０、電気的に絶縁性のポリマーを包含するポリマー、及び空隙又は多孔質コア材料中の気体（例えば空気、窒素、不活性ガス）を挙げることができる。
【００７７】
しかしながら、他の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、ケイ素化物、ホウ素化物等の、他の熱伝導性が比較的小さい材料を使用できることも理解すべきである。コア材料は導電性であってもよい。
【００７８】
コア材料の例としては、非導電性材料、及び導電性が小さい材料も挙げることができる。他の例では、コア材料は、例えば導電性を改良するために、導電性無機酸化物、例えばＺｎＯ、又は熱電セラミックであってよい。他の例としては、空気（例えばコア内の気泡又は他の空隙）、又は多孔質材料、例えば多孔質Ｂｉ２Ｔｅ３を挙げることができる。
【００７９】
本発明のいくつかの例では、コア材料は、シェル材料よりも小さい熱伝導性を有し、またいくつかの例では、コア材料は、シェル材料よりも有意に小さい熱伝導性を有する。
【００８０】
Ｂｉ２Ｔｅ３をシェル材料として有するコア−シェルナノ粒子の代表的な例としては、Ｂｉ２Ｔｅ３／ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３／ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｔｅ３／カーボンナノチューブ、Ｂｉ２Ｔｅ３／炭素、及びＢｉ２Ｔｅ３／空気を挙げることができる（これらの例では、コア材料は「／」の後に示されている）。
【００８１】
コア材料は、フォノン散乱を増加させ且つ熱伝導性を低下させるための欠陥、重い原子、又は他の特徴を含むこともある。
【００８２】
コア材料は、シェル材料と同様な格子構造を有する材料を含有することもできる。例えばコア−シェル粒子は、ＣｄＴｅコア及びＰｂＴｅシェルを有することができる。
【００８３】
コアは、熱電材料を含むことができる。熱電ナノ複合材料の例は、シェルが第１の熱電材料を含有しており、且つコアが第２の熱電材料を含有しているコア−シェルナノ粒子を含む。１又は複数の効果、例えばシェル及び／又はコアでの量子サイズ効果、フォノン散乱等によって、第１又は第２の熱電材料のバルク試料で得られる熱電特性を超えて、熱電特性を改良することができる。熱電特性は、粒子間空隙を含む追加のナノ複合材料成分によって、更に促進することができる。
【００８４】
寸法範囲
改良された均一性を有する複合材料は、コア直径及びシェル厚さの任意の組合せを有するコア−シェル粒子から製造することができ、従って上記の寸法範囲は単に代表的なものであって、限定をするものではない。熱電ナノ複合材料に関して、シェル厚さは、シェル材料内でのフォノン平均自由行程よりも短くなるように選択できる。
【００８５】
代表的な例においては、シェルは、０．５〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）、より特に１ｎｍ〜５００ｎｍ、更により特に１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に、少なくとも１つの物理的な寸法（例えばシェルの厚さ）を有する。全ての範囲は両端の値を含み、上限及び下限の両方が、おおよその値であってよい。
【００８６】
本発明のいくらかの例では、コアの直径は、１ｎｍ〜１０μｍ、より特に約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲であってよい。
【００８７】
コアが有意の熱電特性を有していない材料である熱電ナノ複合材料では、コア−シェルナノ複合材料の寸法は、コア材料がナノ複合材料の５０体積％未満であるように選択することができる。
【００８８】
コア−シェル粒子は、約０．５〜１，０００ｎｍ、より特に約１〜５００ｎｍの少なくとも１つの物理的な寸法（例えば全体の直径）を有する粒子であってよい。
【００８９】
本発明のいくらかの例では、シェル厚さは、粒子全体の直径の約１％〜５０％、例えば１〜４０％であってよい。
【００９０】
いくらかの例では、シェルは、金属又は半金属（合金を含む）を含み、且つシェル厚さは、熱電用途のために望ましい金属／半金属から半導体への遷移をもたらすように選択され、例えば０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００９１】
材料ドーピング
電子技術分野で知られているように、シェル材料をドープして、ｎタイプ又はｐタイプ半導体特性を得ることができる。熱電デバイスは、第１の熱電材料を有している第１の素子、及び第２の熱電材料を有している第２の素子を含むことができる。ここで、第１の熱電材料は、ｎタイプ半導体シェル材料を含有しているコア−シェル粒子を含み、また第２の熱電材料は、ｐタイプ半導体シェル材料を含有しているコア−シェル粒子を含む。
【００９２】
本質的に半導体である粒子の外側層をドープして、本質的なコア上に、ｎタイプ及びｐタイプのシェルを形成することができる。
【００９３】
コア−シェル粒子から製造されるモノリシック熱電材料
製造されたコア−シェル粒子に、緩い粉末をモノリシックの形にする一体化処理を行うことができる。一体化処理は、混合物への圧力、温度、及び／又は照射の適用を含むことができる。一体化処理としては、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、熱間一軸プレス、熱間プレス、冷間静水圧プレス、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）、他の圧縮技術、レーザー照射（例えばレーザー焼結）、マイクロ波照射、他の電磁波による照射、超音波照射、衝撃圧縮又は焼結、１又は複数の成分の溶融（軟化又は表面溶融を含む）、電解焼結、プラズマ焼結、若しくは他の技術、又はこれらの技術の組み合わせを挙げることができる。
【００９４】
熱電材料は、上記のようなコア−シェル粒子と並んで、任意の形で提供される追加の粒子又は追加の材料を含むことができる。バルク複合熱電材料は、コア−シェル粒子；コア−シェル粒子と他の粒子、例えば直径０．５ｎｍ〜１０μｍの他の粒子を含有する粒子混合物；又はコア−シェル粒子を含む任意の他の開始材料の組み合わせの一体化によって作ることができる。
【００９５】
例えば、粒子混合物は、半導体粒子及び／又はシェルを有さないコア材料の粒子と組み合わせられたコア−シェル粒子を含むことができる。粒子混合物は、コア−シェル粒子、及びシェル材料のナノ粒子を含むことができる。使用される一体化処理としては、熱間プレス、熱間静水圧プレス、焼結等を挙げることができる。
【００９６】
例えば更に熱伝導性を低下させるために、本発明の熱電材料に、追加の成分を導入することもできる。追加の成分としては、絶縁性酸化物粒子、例えばコーティングされていないシリカナノ粒子を挙げることができる。ＳｉＯ２、イットリア安定化ジルコニア、及びＬａ２Ｏ３ドープＹＳＺのような追加の材料を使用することができる。しかしながら本発明は、これらの例に限定されない。
【００９７】
物理的な性質、機械的な性質、電気的な性質、又は熱的な性質を変更するために、例えばナノ構造の形成を促進するため、熱伝導性を低下させるため、導電性を増加させるため、且つ／又は他の目的のために、追加の成分を選択することができる。随意に、追加の成分を使用して、熱電材料の空隙を満たすことができる。
【００９８】
複合熱電材料の全体の熱伝導性は、複合材料内のナノスケールのネットワークの形成によって、任意の単一の成分よりも小さくすることができる。
【００９９】
他の例
説明してきた例では、球形のコアを使用していた。しかしながら、コアは長細い形状であってもよく、また棒状の構造を含むこともでき、例えば筒状のコアを有するコア−シェル粒子であってもよい。いくつかの例では、筒状体の直径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲であってよく、シェル厚さは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってよい。筒状体の長手軸寸法は、直径よりも実質的に長くてよく、例えば１００ｎｍ〜１００μｍであってよい。コアは、フラーレン、例えば球形若しくは卵形のフラーレン、又はカーボンナノチューブを含むことができる。
【０１００】
他の製造方法
本明細書で説明されている合成方法は例示である。コア−シェル粒子は、他の方法によって製造することができる。例えばシェル層は、コア材料の粒子の表面改質によって製造することができる。例えば表面ドーピングを使用して、ｎタイプ又はｐタイプ半導体シェルを、本来的に半導体のコア上に得ることができる。ドーパント原子を、粒子の表面に拡散させ、それによって、シェルが、粒子のドーピングされた領域であり、コアが、ドーピングされていない領域であるようにすることができる。
【０１０１】
気相堆積、メッキ、気体又は液体媒体中での表面反応、他の堆積処理等のような手法を用いて、シェルを、コア材料上に形成することができる。シェルは、コア上に形成された追加の材料、又は元々はコア材料であった部分が改質された材料であってよい。
【０１０２】
他の用途
本発明の材料及びデバイスは、ペルチェ効果熱電用途、例えば電子部品及びデバイスの冷却、食品及び飲料の冷蔵、雰囲気条件の調節、例えばエアコンディショニング及び除湿、暑い気候において個々に行われる個人用の冷却、呼吸ガスの調節等、並びに上記のような加熱の用途（例えば乗り物における空気加熱、又は飛行機における氷の除去）にも使用することができる。デバイスは、乗り物において、ペルチェ効果の用途及びゼーベック効果の用途の両方のために使用することができ、例えば熱勾配から電気エネルギーを提供すること、及びエアコンディショニングを行うことができる。単一のデバイスは、熱勾配から電力を提供し、且つ客室への空気流れの冷却又は加熱を行うゼーベック効果デバイスを含むことができる。
【０１０３】
ポリマーナノ複合材料
コア−シェルナノ粒子を使用して、他の用途、例えば電池又は燃料電池のようなエネルギー貯蔵デバイスのための、均一ナノ複合材料を製造することができる。
【０１０４】
ポリマーナノ複合材料膜を製造するための改良された方法は、コア材料及びポリマーシェルを有するコア−シェルナノ粒子を製造すること、及びこのコア−シェルナノ粒子を一体化してポリマーナノ複合材料膜にすることを含む。一体化工程は、ナノ粒子に熱及び／又は圧力を適用して、構造的に一貫した膜の生成をもたらすことを含むことができる。
【０１０５】
ナノ複合材料を製造する方法は、コア材料を含有している複数のコア粒子を提供すること；それぞれのコア粒子の表面を官能化すること；それぞれの粒子の官能化された表面上に、シェル材料を含有しているシェルを成長させて、複数のコア−シェル粒子を製造すること；及びコア−シェル粒子を一体化して、バルクナノ複合材料にすることを含む。ナノ複合材料は、熱電材料、光学材料、半導体、又は燃料電池のためのイオン伝導性膜であってよく、最後の例の場合には、シェル材料は、イオン伝導性材料、例えばイオン伝導性ポリマーであってよい。
【０１０６】
例えば、ＰＥＭ燃料電池のためには、ナノ複合材料膜は、１μｍ〜５００μｍ、例えば約５０μｍの膜厚さで製造することができる。コア材料は、本明細書のいずれかの箇所に記載のコア材料、例えばシリカ又は他の酸化物材料であってよい。得られる膜は、従来の膜と比較して、比較的小さい気体拡散性を有することができる。従って、改良されたイオン伝導性膜の例は、イオン伝導性材料から作られたシェルを有するコア−シェル粒子を含み（又はそれを使用して製造され）、いくらかの例では、コア材料は、シェル材料よりも小さいイオン伝導性を有し、場合によっては有意のイオン伝導性を有していない。
【０１０７】
コア−シェルナノ粒子を使用して、エネルギー貯蔵デバイス、例えば電池又は燃料電池のためのナノ構造部品（例えばナノ構造ポリマー電解質膜、ナノ構造電極、又はナノ構造触媒）を含む様々な用途のための均一ナノ複合材料を製造することができる。コア−シェル粒子を含むナノ複合材料の用途の例としては、電池のための電極、燃料電池の用途、例えば触媒シェル／炭素コアナノ粒子、触媒／他の電極材料コア−シェルナノ粒子等を挙げることができる。例としては、白金、他の遷移金属、又は他の金属若しくは触媒材料のシェルを有する炭素コアを挙げることができる。
【０１０８】
他の例
更に、コア−シェルナノ粒子の使用は、従来の材料と比較して、改良された均一性を有する他の材料（合金を含む）の製造を可能にする。例えばナノ粒子は、第１の金属であるコア材料、及び第２の金属であるシェル材料を有することができる。ナノ粒子の一体化は、金属成分の分散に関して改良された均一性を有するナノ構造金属材料の製造を可能にする。
【０１０９】
ナノ構造材料の更なる処理、例えば加熱は、成分の改良された空間的分布を有する合金の製造を可能にする。対照的に、第１の材料と第２の材料の別個の粒子を含有する粉末の均一混合は、技術的に困難である。従ってナノ複合材料の均一性は、コア−シェルナノ粒子を使用することによって促進される。
【０１１０】
従って、ナノ構造金属又は合金を製造するための改良された方法は、コア材料から作られたコア及びシェル材料から作られたシェルを有するコア−シェルナノ粒子を提供すること、及びコア−シェル粒子を一体化してナノ構造金属又は合金にすることを含む。一体化は、熱及び／又は圧力の適用を含むことができる。例えばコア−シェルナノ粒子を加熱することによって合金を製造する場合、コア−シェル構造は、ナノ構造材料において維持することができ、又は第１と第２の成分の局所的な混合が起こってもよい。
【０１１１】
少なくとも第１及び第２の成分を含有する複合材料を製造する改良された一般的な方法は、第１の成分のコア及び第２の成分のシェルを有するコア−シェル粒子を提供すること、及びこの粒子を一体化して、モノリシック複合材料にすることを含む。上記のように、金属コア−シェル粒子は、合金又はナノ構造金属材料の製造において有益なことがある。
【０１１２】
更に、非導電性コアの使用は、伝導性媒体にわたって非伝導性コア材料を均一に分布させるために有益である。このような複合材料は、重量が減少した伝導性要素、伝導性コーティング、伝導性膜等のために有益である。
【０１１３】
他の例では、コア材料は、光学材料又は光学デバイス、例えばガラス又は顔料であって、光学材料（例えばフィルター、フォトニック材料、合成オパール等）又は所望の光学的性質を有する他の材料を得るために用いられる。
【０１１４】
本発明の方法を使用して製造される材料は、長期発光ダイオード、レーザー、光及び赤外線検知器、トランジスタ、例えば電界効果検知器、静的電界検知器、共鳴トンネルダイオード、フォトニックバンドキャップ構造、光導波路、光カップラー、化学センサー、他のナノ複合材料、他の半導体及び／又は光学デバイス等のような用途で使用することもできる。本発明の態様のナノ構造材料は、フォトニック材料の製造において使用することもできる。
【０１１５】
本発明の熱電材料、熱電デバイス、並びに他の材料及びデバイスの他の用途は、当業者に明らかである。本発明の態様による熱電デバイス及び材料の用途は、自動車、飛行機、及び宇宙船のような乗り物での電力発生を含む。熱勾配を、エンジンの運転、燃料の燃焼、太陽エネルギー、又は他のエネルギー源によって提供して、乗り物に電力を供給することができる。
【０１１６】
本発明は、上記の例示の態様に限定されるものではない。これらの例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書において説明された方法、装置、組成等は、例示であり、特許請求の範囲によって示される本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、これらの変更及び他の用途を思いつくであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
本発明の実施態様としては、下記の実施態様を挙げることができる：
特許請求の範囲
〈１〉第１の電気的接点；
第２の電気的接点；及び
前記第１の電気的接点と前記第２の電気的接点との間の電気的経路に配置されている熱電材料、
を具備しており、前記熱電材料が、複数のコア−シェル粒子を含んでおり、且つ前記コア−シェル粒子が、コア材料を含有しているコア及びシェル材料を含有しているシェルを有している、熱電デバイス。
〈２〉前記シェルの厚さが、約１ｎｍ〜約５００ｎｍである、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈３〉前記シェルの厚さが、約１ｎｍ〜約５００ｎｍである、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈４〉熱勾配によって、前記第１の電気的接点と前記第２の電気的接点との間で電気的出力を生じる、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈５〉前記コア材料が、前記シェル材料よりも実質的に小さい熱伝導性を有する、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈６〉前記コア材料が、電気的絶縁体である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈７〉前記コア材料が空気である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈８〉前記コア材料が、炭素である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈９〉前記コアが、直径１ｎｍ〜１０μｍの実質的に球形である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１０〉前記コア材料が、酸化物である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１１〉前記コア材料が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び酸化イットリウムからなる酸化物の群より選択される酸化物を含む、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１２〉前記コア材料が、酸化ケイ素を含む、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１３〉前記シェル材料が、半導体又は金属であり、且つ
前記コア材料が、前記シェル材料よりも実質的に小さい熱伝導性を有する、
上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１４〉前記シェルが、半導体である、上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈１５〉前記シェル材料が、カルコゲニドである、上記〈１４〉に記載の熱電デバイス。
〈１６〉前記シェル材料が、アンチモンを含む、上記〈１４〉に記載の熱電デバイス。
〈１７〉前記シェル材料が、テルルを含む、上記〈１４〉に記載の熱電デバイス。
〈１８〉前記シェル材料が、テルル化ビスマスである、上記〈１７〉に記載の熱電デバイス。
〈１９〉前記第１の電気的接点と金属層との間の第１の熱電材料；及び
前記金属層と前記第２の電気的接点との間の第２の熱電材料、
を有し、
前記金属層が、熱源と熱的に接触しており、
前記第１及び第２の電気的接点が、ヒートシンクと熱的に接触しており、
前記熱電デバイスが、前記熱源から受け取った熱エネルギーを使用して、電気エネルギーを提供する、
上記〈１〉に記載の熱電デバイス。
〈２０〉前記第１の熱電材料及び前記第２の熱電材料の両方が、コア−シェル粒子を含んでいる、上記〈２４〉に記載の熱電デバイス。
〈２１〉コア−シェル粒子から製造されるナノ複合材料であって、
前記コア−シェル粒子が、コア材料を含有しているコア、及びシェル材料を含有しているシェルを有しており、
前記コア材料が、炭素又は多糖であり、且つ
前記シェル材料が、半導体である、
ナノ複合材料。
〈２２〉前記シェル材料が、カルコゲニドである、上記〈２１〉に記載のナノ複合材料。
〈２３〉前記シェル材料が、テルル化鉛である、上記〈２１〉に記載のナノ複合材料。
〈２４〉上記〈２１〉に記載のナノ複合材料を含む、熱電デバイス。
〈２５〉コア材料を含有している複数のコア粒子を提供すること；
それぞれの前記コア粒子の表面を官能化すること；
それぞれの前記コア粒子の官能化された表面上に、シェル材料を含有しているシェルを成長させて、複数のコア−シェル粒子を提供すること；及び
前記コア−シェル粒子を一体化して、ナノ複合材料にすること、
を含む、ナノ複合材料の製造方法。
〈２６〉熱電デバイスで使用するための熱電材料を製造する方法である、上記〈２５〉に記載の方法。
〈２７〉光学デバイス、半導体デバイス、又はイオン伝導性膜で使用するためのナノ複合材料を製造する方法である、上記〈２５〉に記載の方法。
〈２８〉前記コア材料が、酸化物である、上記〈２５〉に記載の方法。
〈２９〉前記コア材料が、炭素又は多糖である、上記〈２５〉に記載の方法。
〈３０〉前記シェル材料が、半導体である、上記〈２５〉に記載の方法。
〈３１〉前記シェル材料が、カルコゲニドである、上記〈３０〉に記載の方法。
〈３２〉前記シェル材料が、テルル化物である、上記〈３１〉に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】熱電デバイスの構成を示している。
【図２】（Ａ）は熱電デバイスの熱電素子を示しており、及び（Ｂ）は熱電材料中のコア−シェル粒子を示している。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は、コア−シェル粒子の断面の例を示している。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、官能化されたシリカナノ粒子の代表的なＳＥＭ画像を示している。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、シリカコア及びＢｉ２Ｔｅ３シェルを有するコア−シェルナノ粒子のＴＥＭ画像を示している。
【図６】（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、メルカプトプロピル官能価シリカ粒子及びアミノプロピル官能価シリカ粒子を使用して製造したコア−シェル粒子のＳＥＭ画像を示している。
【図７】（Ａ）及び（Ｂ）は、アニール処理の前後の、シリカコア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェルの粒子のＴＥＭ画像を示している。
【図８】一回アニール処理をされたＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子のＥＤＸスペクトルを示している。
【図９】ＳｉＯ２コア／Ｂｉ２Ｔｅ３シェル粒子の一部の高倍率ＴＥＭ画像を示している。
【図１０】多糖コア−シェル粒子の製造を示す概略図である。
【図１１】（Ａ）〜（Ｄ）は、多糖−シェル粒子の製造を更に示す顕微鏡写真である。
【図１２】（Ａ）〜（Ｃ）は、製造されたままの粒子の均一性を示す顕微鏡写真である。
【図１３】炭素コア／ＰｂＴｅシェルナノ粒子の製造を示す概略図である。
【図１４】均一な寸法分布を示す炭素／ＰｂＴｅナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１５】表面にＣＯＯＨ基を有する酸化された炭素球上にＰｂＴｅを堆積させることによって製造された炭素／ＰｂＴｅコア−シェル粒子のＳＥＭ画像である。
【図１６】ポリアミン改質炭素球上にＰｂＴｅを堆積させることによって製造された炭素／ＰｂＴｅコア−シェルナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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