(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、かつ、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１０以上、１．４０以下である近赤外反射フィルムであって、
少なくとも該高屈折率層の１層が、
水溶性高分子と、金属酸化物粒子と、下記一般式（１）で表される化合物とを含み、
前記金属酸化物粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外反射フィルム。
【化１】
0005630289.tif 000004
【請求項２】
前記高屈折率層が、前記金属酸化物粒子として、体積平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有する請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記水溶性高分子がゼラチン、ポリビニルアルコール、増粘多糖類の少なくとも１種である請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの少なくとも高屈折率層の１層を、水溶性高分子と、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、上記一般式（１）で表される化合物とを含有する塗布液を用いて形成する近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有する近赤外反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性及び膜柔軟性に優れた近赤外反射フィルム、その製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、ルチル型の酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の媒体としては、主には、有機溶剤により形成されているため、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、柔軟性に乏しい塗膜物性となっている。
【０００７】
有機溶剤系ではなく、水系の屈折率形成用塗布液を用いた重層塗布により、製造コストが安く、大面積化が可能であり、柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体も考えられるが、塗布液の粘度上昇と粒子の凝集防止との両立が難しく実用化には至っていない。
【０００８】
粘度上昇手段として、ピリジル基及びアミド基を有する化合物を電解液のゲル化剤として用いる例が知られている（例えば、特許文献３、４を参照）。特許文献３には前記化合物を含む抗菌組成物が開示されている。また特許文献４には、前記化合物を色素増感太陽電池のゲル電解質として用いる例が開示されているが、本発明の構成や効果については一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１１５６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造コストが安く、大面積化が可能であり、柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高く、かつ塗布膜の光学的な均一性が向上した、近赤外反射フィルム及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、かつ、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１０以上、１．４０以下である近赤外反射フィルムであって、少なくとも該高屈折率層の１層が、水溶性高分子と、金属酸化物粒子と、下記一般式（１）で表される化合物とを含み、前記金属酸化物粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする近赤外反射フィルム。 
【００１３】
【化１】
0005630289.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３を表し、ｎは、２以上、３０以下の整数を表す。）
２．前記高屈折率層が、前記金属酸化物粒子として、体積平均粒径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有する前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１５】
３．前記水溶性高分子がゼラチン、ポリビニルアルコール、増粘多糖類の少なくとも１種である前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【００１６】
４．前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの少なくとも高屈折率層の１層を、水溶性高分子と、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、上記一般式（１）で表される化合物とを含有する塗布液を用いて形成する近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１７】
５．基体の少なくとも一方の面側に、前記１から３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有する近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、製造コストが安く、大面積化が可能であり、柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高く、かつ塗布膜の光学的な均一性が向上した、近赤外反射フィルム及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、近赤外反射フィルムの高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層を、水溶性高分子と、金属酸化物粒子と、前記一般式（１）で表される化合物とを含有する水系の屈折率形成用塗布液を用いて形成することにより、上記効果を有する近赤外反射フィルムを得ることができた。
【００２１】
本発明の前記一般式（１）の化合物の作用効果は以下と推定している。一般式（１）の化合物は、単位構造中にアミド基、カチオンのピリジニウム基を有しているので
ｉ）アミド基同士の水素結合形成により、塗布液の粘度が高くなり、塗布時の膜厚安定性が向上する。
【００２２】
ii）さらに、本発明においては金属酸化物を用いている。通常、金属酸化物は塗布液中に分散して用いるが、高分子化合物をこの分散液に溶解させると、金属酸化物の分散が破壊されて凝集沈殿が生じ、透明性の高い塗膜が得られない。一般式（１）の化合物はピリジニウム基を有していて、この基が金属酸化物の表面に分散保護剤として作用して、金属酸化物の分散安定性に寄与している。
【００２３】
前記ｉ）、ii）によって、塗布時の膜厚安定性と属酸化物の分散安定性が両立するものと推定する。また、本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の水系の屈折率形成用塗布液を重層同時塗布することにより更に安定に塗布することができた。
【００２４】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２５】
《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１０以上であることを一つの特徴とする。更には、本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２６】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１０〜１．４０であることを特徴とし、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
【００２７】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１０より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２８】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２９】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３０】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１０以上であることを特徴するが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３１】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３２】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物を水溶性高分子と、金属酸化物粒子と、同時に含有する。前記一般式（１）で表される化合物は、１種の化合物として含有されてよく、少なくとも２種以上の混合物として含有されてもよい。本発明では、少なくとも一般式（１）に該当する２種以上の化合物が含有されていることが望ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の合成方法で合成でき、例えば、特開２０１０−１４３８６９号公報記載の方法で、合成することができる。
【００３４】
一般式（１）において、ｎは、２から３０を表す。ｎが、２未満だと増粘効果が発揮されにくくなる。また３１以上では金属酸化物の分散安定性が低下する。好ましいｎの数は３以上１０以下である。また、好ましいカウンターイオンはクロルイオンである。
【００３５】
一般式（１）で表される全化合物の好ましい添加量は、塗布液１ｌに対して、０．００１質量％〜２質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％である。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の添加層は、金属酸化物粒子と同じ層であることが本発明の特徴であるが、金属酸化物粒子を含有しない層に含有させても良い。
【００３７】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００３８】
〈ルチル型酸化チタン〉
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【００３９】
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００４０】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００４１】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
【００４２】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４３】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００４５】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、このような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルが用いることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４７】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４８】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４９】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。本発明において、高屈折率層中における金属酸化物の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００５０】
（水溶性高分子）
本発明に係る水溶性高分子は、ゼラチン、コラーゲンペプチド、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等を挙げることができる。好ましくは、ゼラチン、コラーゲンペプチドである。以下にこれらの水溶性高分子について説明する。
【００５１】
本発明の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【００５２】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５３】
〈低分子量ゼラチン〉
本発明のゼラチンを金属酸化物粒子と共に用いる場合は、金属酸化物の塗布液中での分散破壊による塗布ムラや、塗膜形成後の塗膜の白濁を防止する観点から、低分子量ゼラチンの適用が好ましく、金属酸化物粒子を含む層と同じ層への適用がさらに好ましい。
【００５４】
本発明に係る低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドは、重量平均分子量が３万以下であるものを言い、更には重量分子量が１０万以上の高分子ゼラチン成分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。
【００５６】
本発明に用いられる低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、重量平均分子量が好ましくは２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。
【００５７】
重量平均分子量が３万を超えると、塗布液中で部分的に高粘度領域と低粘度領域が形成され液のハンドリングに難がある。また、重量平均分子量が２０００未満では、多量の低分子量ゼラチン量が必要となり、金属酸化物微粒子の体積比率が減って屈折率差が低減し必要層数が増える。
【００５８】
低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドにおいては、上記低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドの調製工程において、原料として用いる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンの分解を十分に行い、その含有量を１．０質量％以下となる様に、高分子ゼラチン分子の酵素分解を最適に行う様に、ゼラチン分解酵素の種類、添加量や、酵素分解時の温度や時間等の条件を適宜設定することが好ましい。
【００５９】
〈高分子量ゼラチン〉
本発明においては、少なくとも高屈率層が、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが望ましい。高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、特に、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び重量平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００６１】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  ＩＡＧ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
【００６２】
本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。
【００６３】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００６４】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続  カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ  ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
ｐＨ６．８  流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量  １００μｌ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６５】
α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００６６】
また、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
【００６７】
１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。
【００６８】
２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。
【００６９】
３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。
【００７０】
上記の方法を単独又は併用して用いることにより、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。
【００７１】
本発明においては、本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層が、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチド及び２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましいが、高屈折率層及び低屈折率層がこのような分子量のゼラチンまたはコラーゲンペプチドを含有しているか否かは、下記の方法で確認することができる。
【００７２】
近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層及び低屈折率層を単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が３万以下と、分子量が１０万以上に２つの含有量の極大ピークが出現することで判定する。
【００７３】
〈ゼラチンの硬膜剤〉
本発明に係る高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液には、高屈折率層又は低屈折率層を形成した後に、ゼラチン塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。
【００７４】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７５】
〈セルロース類〉
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００７６】
〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７７】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００７８】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００７９】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００８０】
〈反応性官能基を有するポリマー類〉
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００８１】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００８２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００８４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００８５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００８６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００８８】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００８９】
（高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層においては、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドと、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとを含有することが好ましい。本発明において、高屈折率層中における低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドの含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下である。また、高屈折率層中における高分子量ゼラチンの含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００９０】
本発明においては、上記ゼラチンまたはコラーゲンペプチド以外の各水溶性高分子は、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【００９１】
〔低屈折率層〕
本発明では、前述の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１０以上低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０である。
【００９２】
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性高分子中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いる。なお、低屈折率層で用いる水溶性高分子化合物は、上記高屈折率層で記載の水溶性高分子と同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類や各種ゼラチン類を使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性高分子等は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００９３】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００９４】
本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００９５】
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９６】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００９７】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００９８】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００９９】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１００】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０１】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１０２】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１０３】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【０１０５】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１０７】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１０８】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１０９】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１１】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１２】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１１３】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１０以上とし、該高屈折率層が、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドと、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンと、３）金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とし、更には、高屈折率層形成用の塗布液が、３）金属酸化物粒子の表面を、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドで被覆した後に、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを添加する調製方法で調製することが好ましい。
【０１１４】
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【０１１５】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１６】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１８】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１９】
本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１２０】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１２１】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１２２】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２６】
近赤外反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１２７】
日射透過率、日射反射率、放射率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２９】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
下記組成物をボールミルにて４８時間分散させ、ルチル型酸化チタン粒子の分散液を作製した。
【０１３０】
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）            ４０質量部
界面活性剤（ジオクチルスルホサクネート）                      ２質量部
トルエン                                                    ５８質量部
得られた分散液に熱硬化型シリコーン樹脂６０体積％と酸化チタニウム分散液４０体積％になるように配合した、酸化チタン含有高屈折率層塗布液１を得た。該塗布液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させ、次いで、９０℃×２０分で熱硬化させて、酸化チタン含有高屈折率層１を形成した。
【０１３１】
低屈折率層塗布液は、上記ルチル型酸化チタン粒子をコロイダルシリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ）に変えた以外は上記高屈折率層塗布液１と同様にして、シリカ含有低屈折率層塗布液１を作製した。
【０１３２】
得られた、シリカ含有低屈折率層塗布液１を、上記酸化チタン含有高屈折率層１にバーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布し、以下、酸化チタン含有高屈折率層１と同様に、乾燥、熱硬化してシリカ含有低屈折率層１を形成した。
【０１３３】
上記形成したシリカ含有低屈折率層１上に、同様にして酸化チタン含有高屈折率層１／シリカ含有低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１３４】
〔試料２の作製〕
下記組成物をボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で２０ｎｍの酸化チタンの分散液を作製した。
【０１３５】
イソプロパノール                                          １００質量部
ピリジン                                                      ３質量部
エチルシリケート（コルコート製、有効成分３０質量％）          ５質量部
ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒子径１５ｎｍ）            １０質量部
得られた分散液に、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製  Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径がＤ５０で１６ｎｍの酸化チタン含有高屈折率層塗布液２を得た。該塗布液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、酸化チタン含有高屈折率層２を形成した。
【０１３６】
低屈折率層塗布液は、上記ルチル型酸化チタン粒子をコロイダルシリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ）に変えた以外は上記高屈折率層塗布液２と同様にして、シリカ含有低屈折率層塗布液２を作製した。
【０１３７】
得られた、シリカ含有低屈折率層塗布液２を、上記酸化チタン含有高屈折率層にバーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布し、以下、酸化チタン含有高屈折率層２と同様に、乾燥、熱硬化してシリカ含有低屈折率層２を形成した。
【０１３８】
以下、近赤外反射フィルムである試料１と同様に、酸化チタン含有高屈折率層２／シリカ含有低屈折率層２から構成されるユニットを６つ有する試料２を作製した。
【０１３９】
〔試料３の作製〕
（高屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜５）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。
【０１４０】
はじめに１）酸化チタン粒子ゾルを攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子ゼラチンで被覆した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）純水を添加し、９０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液１を調製した。この調製方法を、調製パターンＡと称す。
【０１４１】
１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）                                                              ６０ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液          １２５ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液          １００ｇ
４）純水                                                    １５０ｇ
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                                  ０．４５ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１４２】
（低屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜５）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。
【０１４３】
はじめに１）コロイダルシリカを攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）純水を添加し、１０分間攪拌した後、５）界面活性剤を添加する調製パターンＡで、低屈折率層塗布液１を調製した。
【０１４４】
１）２０質量％コロイダルシリカ                                ６８ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液          １８０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液          １００ｇ
４）純水                                                    ２４０ｇ
５）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                                  ０．６４ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１４５】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記調製した高屈折率層塗布液１、低屈折率層塗布液１をそれぞれ４５℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚がそれぞれ１５０ｎｍ、高屈折率層塗布液１と低屈折率層塗布液１が交互に並ぶ様、スライドホッパーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させてそれぞれ１２層の高屈折率層及び低屈折率層（合計２４層）から構成された近赤外反射フィルムである試料３を作製した。
【０１４６】
〔試料４の作製〕
上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液１及び低屈折率層塗布液１の高分子ゼラチンを除き、低分子ゼラチンの代わりにＰＶＡを用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１４７】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、ＰＶＡの代わりに多糖類を用いた以外は同様にして試料５を作製した。
【０１４８】
〔試料６の作製〕
上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液１の酸化チタンを酸化ジルコニウム（一次粒子径１５ｎｍ）に変更した以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１４９】
〔試料７の作製〕
上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水の代わりに一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、２．３質量％含む水溶液に変更した以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１５０】
〔試料８の作製〕
上記試料３の作製において、低屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水の代わりに一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、２．３質量％含む水溶液に変更した以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１５１】
〔試料９の作製〕
上記試料３の作製において、高屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水、及び、低屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水の代わりに、それぞれ一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、２．３質量％含む水溶液に変更した以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１５２】
〔試料１０の作製〕
上記試料９の作製において、高屈折率層塗布液１の酸化チタンを酸化ジルコニウム（一次粒子径１５ｎｍ）に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１５３】
〔試料１１の作製〕
上記試料４の作製において、高屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水、及び、低屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水の代わりに、それぞれ一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、２．３質量％含む水溶液に変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１５４】
〔試料１２の作製〕
上記試料５の作製において、高屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水、及び、低屈折率層塗布液１の調液パターンＡの４）純水の代わりに、それぞれ一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、２．３質量％含む水溶液に変更した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１５５】
〔試料１３の作製〕
上記試料９の作製において、一般式（１）（ｎ＝３〜３０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物を、一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝Ｃｌ）に変更した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１５６】
〔試料１４の作製〕
上記試料１３の作製において、一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝Ｃｌ）の化合物の含有量を０．１質量％に変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１５７】
〔試料１５の作製〕
上記試料１４の作製において、低屈折率層塗布液の低分子ゼラチン、高分子ゼラチンをそれぞれＰＶＡに変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０１５８】
〔試料１６の作製〕
上記試料１４の作製において、一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝Ｃｌ）を一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝ＢＦ４）に変更した以外は同様にして、試料１６を作製した。
【０１５９】
〔試料１７の作製〕
上記試料１４の作製において、一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝Ｃｌ）を一般式（１）（ｎ＝３〜２０、Ｘ＝ＣＦ３ＳＯ３）に変更した以外は同様にして、試料１７を作製した。
【０１６０】
多糖類：ローカストビーンガム
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール２３５（クラレ社製）
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１６１】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１６２】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１６３】
なお、試料１２、１３では、高屈折率層での酸化チタン粒子の凝集が激しく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、表１には、ＮＤと表示した。
【０１６４】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１６５】
＜光学特性の均一性の評価＞
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２５００ｎｍの領域における５ｎｍおきの透過率・反射率を測定した。次にＪＩＳ  Ｒ３１０６に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射反射率、日射透過率を求め、さらに日射熱取得率（Ｔｔｓ）を求めた。      
【０１６６】
１試料の異なる２０個の部位について前記Ｔｔｓを求め、ΔＴｔｓ＝（Ｔｔｓ最大値）−（Ｔｔｓ最小値）を塗布膜の光学的な均一性の指標とした。ΔＴｔｓが小さい程、遮熱性能に変化が少なく、優れていることを示している。
【０１６７】
（柔軟性の評価）
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１６８】
◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：近赤外反射フィルム表面に、僅かに折り曲げ跡が観察される
△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１６９】
【表１】
0005630289.tif 000003
【０１７０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ柔軟性に優れ、塗膜の光学的均一性に優れていることが分かる。
【０１７１】
実施例２
〔近赤外反射体１〜１７の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１７の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１７を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１７の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１７を作製した。
【０１７２】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体７〜１７は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。