(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの異なるモノエチレン性不飽和モノマーＭのラジカル重合によって得られる、ポリマー形態のコポリマーＣＰであって、前記コポリマーＣＰを構成するモノマーが、
α）モノマーＭの全量に基づいて５〜６０重量％の、式Ｉ
【化１】
0005586523.tif 000006
（式中、
ｎは０、１、２または３であり、
ＸはＯまたはＮＲ５であり、
Ｒ１は水素またはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである）
で表されるモノマーから選択される、
少なくとも１個のスルホン酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＭ１、
β３）モノマーＭの全量に基づいて２０〜９０重量％の、Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアクリレート及びＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートからなる群から選択される、２０℃での水中溶解度が１〜＜５０ｇ／ｌの少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＭ２ａ（１）、及び
β４）モノマーＭの全量に基づいて５〜６０重量％の、アクリル酸とＣ８〜Ｃ１８−アルカノールのエステル、及びメタクリル酸とＣ８〜Ｃ１８−アルカノールのエステルからなる群から選択される、２０℃での水中溶解度が１ｇ／ｌ未満の少なくとも１つの第２モノマーＭ２ａ（２）
からなる前記コポリマーＣＰ。
【請求項２】
モノマーＭ２ａ（１）がメチルメタクリレートである請求項１に記載のコポリマーＣＰ。
【請求項３】
モノマーＭ２ａ（２）がｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート及びステアリルメタクリレートからなる群から選択される請求項１または２に記載のコポリマーＣＰ。
【請求項４】
１０００〜１０００００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマーＣＰ。
【請求項５】
式Ｉで表されるモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１に記載のコポリマーＣＰ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのコナゾール殺菌剤（特に、エポキシコナゾール）及び少なくとも１つの追加活性化合物を含む配合剤、特に作物保護のための配合剤(preparation)に関する。
【背景技術】
【０００２】
作物を保護したり材料を保護する際に施用するためには、施用するのに望ましい低濃度まで水で容易に希釈され得る配合剤の形態で殺菌活性化合物を製剤化することが望ましい。活性化合物を界面活性剤と一緒に通常水と混和性でない有機溶媒または油中に溶解乃至懸濁させた溶媒含有乳剤（ＥＣ）の他に、活性化合物を界面活性剤と一緒に微細懸濁液の形態で存在させたフロアブル製剤（ＳＣ）を挙げることができる。少なくとも１つの第１固体活性化合物相及び水性相に乳化／懸濁される少なくとも１つの追加液体有機相を有する水和剤（ＷＰ）及びサスポエマルション製剤（ＳＥ）も公知である。
【０００３】
原則として、ＥＣは比較的大量の有機溶媒を含み、このため製造コストが高くなり、貯蔵及び取扱い中別のリスクを伴うという欠点を有している。フロアブル製剤は、ＥＣと対照的に非常に少量の揮発性有機化合物しか含まない。しかしながら、フロアブル製剤は貯蔵安定性が劣る、特にエポキシコナゾールのように活性化合物が結晶化しやすい場合には貯蔵安定性が劣るという欠点を有している。サスポエマルション製剤は、無視することができない揮発性引火性有機溶媒を含有していることに加えて、この複雑な多相系が熱力学的に不安定であるために貯蔵安定性が多くの場合不満足であり、水で希釈すると有機成分の沈澱がコントロールできずに凝集したり形成したり、その恐れがあるという欠点を有している。
【０００４】
ＳＣ、ＥＣ及びＳＥのような従来の水で希釈され得る活性化合物配合剤の別の欠点は、配合剤を水で希釈後水性相中にそれぞれ懸濁及び乳化される活性化合物粒子または活性化合物液滴が通常数μｍの比較的大きい粒度を有しているという事実である。しかしながら、製剤中に均一に分布し、よってより良い取扱い及び施用特性を確保するのと同時に、製剤中の活性化合物のバイオアベイラビリティーを向上させるために、製剤を施用に望ましい濃度まで水で希釈した後活性化合物が生じた水性調製物中にできるだけ微細に分布した形態で存在していることが望ましい。よって、不均質相が５００ｎｍ未満の平均粒度を有している製剤を目的とする。
【０００５】
コナゾール殺菌剤は、公知のようにエルゴステロール生合成の抑制に基づく殺菌作用を有し、よって子のう菌類、担子菌類及び不完全菌類に属する多数の植物に害を与える菌類に対して活性であるイミダゾールまたはトリアゾール基を有する有機活性化合物である。エポキシコナゾール（ｒｅｌ−１−［［（２Ｒ，３Ｓ）−３−（２−クロロフェニル）−２−（４−フルオロフェニル）オキシラニル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの一般名）は、例えばアゾール殺菌剤の群の中でより最近発見された活性化合物である。
【０００６】
活性スペクトルを広げ且つ殺菌活性を高めるために、コナゾール殺菌剤は多くの場合他の活性化合物と一緒に製剤化されている。こうすると問題が生ずる恐れがある。他の活性化合物が低い水中溶解度しか有していないならば特にそうである。
【０００７】
国際公開第０３／０５５９４４号（特許文献１）は、作物保護用水性フロアブル製剤中に結晶化インヒビターとしてアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を主成分とするコポリマーを使用することを記載している。
【０００８】
国際特許出願第ＥＰ０４／０１１７９７号（特許文献２）は、少なくとも１つの活性化合物に加えて、オレフィン性不飽和スルホン酸をアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドとフリーラジカル重合することにより得られ得る少なくとも１つのランダムコポリマーを含む活性化合物製剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０５５９４４号
【特許文献２】国際特許出願第ＥＰ０４／０１１７９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、望ましくない分離を生ずることなく水中に分散され得るかまたは水で容易に希釈され得るコナゾール殺菌剤、特にエポキシコナゾールの配合剤を提供することである。配合剤は、できるだけ最少量の有機溶媒しか含有せず、希釈したとき活性化合物が水性相中に微細に分布されなければならない。高い貯蔵安定性も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、少なくとも１つのコナゾール殺菌剤（活性化合物１）に加えて、２０℃での水中溶解度が２０ｇ／ｌ未満の少なくとも１つの追加の作物保護剤２及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーＭから構成されるコポリマーＣＰを含み、前記コポリマーＣＰを構成するモノマーＭはα）少なくとも１個のスルホン酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＭ１及びβ）少なくとも１つの中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を含み、活性化合物１：少なくとも１つの追加の作物保護剤２の比が１：１０〜１０：１の範囲である配合剤により達成される。
【００１２】
従って、本発明は、
ａ）コナゾールの群から選択される少なくとも１つの活性化合物（活性化合物１）及び
ｂ）２０℃での水中溶解度が２０ｇ／ｌ未満の少なくとも１つの追加の作物保護剤（活性化合物２）
の少なくとも２つの異なる作物保護剤の混合物を含み、更に
ｃ）α）少なくとも１個のスルホン酸基を有する少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーＭ１及びβ）少なくとも１つの中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を含むエチレン性不飽和モノマーＭから構成されるコポリマーＣＰを少なくとも１つ含み、
活性化合物１：少なくとも１つの追加の作物保護剤２の比が１：１０〜１０：１の範囲である配合剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有利な方法で、本発明の配合剤は、有機溶媒を必要とすることなく少なくとも１つのコナゾール殺菌剤（特に、エポキシコナゾール）及び活性化合物２の混合物を水性相中で安定化させるのに適している。従来技術に記載されているサスポエマルション製剤とは対照的に、本発明の配合剤を水で希釈すると、エポキシコナゾール及び少なくとも１つの追加活性化合物２が連続水性相中に非常に微細な形態または十分に分子的に分散している形態で存在している水性製剤が得られる。活性化合物が水性相中でコポリマーＣＰと凝集物を形成していると仮定される。この凝集物は通常５００ｎｍ未満、特に４００ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、特に好ましくは２００ｎｍ未満の平均粒度を有している。本発明の配合剤を希釈したとき、凝結、結晶化、凝集または沈降の結果としての異質及び不安定性はあったとしても非常に少ない。加えて、おそらく、活性化合物の凝集物の非常に小さい見かけ粒径に対応して活性化合物が水性施用形態中に非常に微細に分割されているために、アゾール殺菌剤（特に、エポキシコナゾール）の従来の製剤に比して活性化合物の活性が高まる。
【００１４】
記載されている粒度は、動的光散乱により測定することができる重量平均粒度である。当業者は、これを実施するための方法を例えばＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｄｉｓｔｌｅｒ，Ｗａｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ［Ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ］，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９９年）発行，４．２．１章，ｐ．４０以降及びここに引用されている文献；Ｈ．Ａｕｗｅｔｅｒ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，１０５：３９９（１９８５）；Ｄ．Ｌｉｌｇｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６９：７０４（１９９１）；またはＨ．Ｗｉｅｓｅ，Ｄ．Ｈｏｒｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９４：６４２９（１９９１）から熟知している。
【００１５】
活性化合物１として、本発明の配合剤は少なくとも１つのコナゾール殺菌剤（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｃｌｒｓｓ．ｄｅｍｏｎ．ｃｏ．ｕｋ／ｃｌａｓｓ＿ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ．ｈｔｍｌ参照）を含む。公知のように、コナゾール殺菌剤には特定のイミダゾール化合物、例えばクリムバゾール、クロトリマゾール、イマザリル、オキスポコナゾール、プロクロラズ及びトリフルミゾール；及び特定のトリアゾール化合物、例えばアザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フルコナゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、キンコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリチコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール及びウニコナゾールが含まれる。活性化合物１は特に上記したトリアゾール化合物の１つ、とりわけシプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾール及びトリチコナゾールである。特に好ましい実施形態において、活性化合物１はエポキシコナゾールである。別の特に好ましい実施形態において、活性化合物１はメトコナゾールである。
【００１６】
更に、本発明の活性化合物配合剤は、少なくとも１つ（例えば、１または２つ）の２０℃での水中溶解度が２０ｇ／ｌ未満、特に１０ｇ／ｌ未満、とりわけ５ｇ／ｌ未満の追加活性化合物２を含む。活性化合物２は特に殺菌活性化合物である。しかしながら、原則として、活性化合物２は殺菌剤とは異なる活性化合物、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、殺線虫剤または生長調節剤であってもよい。活性化合物１及び活性化合物２が異なっていること、活性化合物の少なくとも１つがコナゾール殺菌剤であること、追加活性化合物が２０ｇ／ｌ未満の２０℃での水中溶解度を有していることが必須要件である。適当な活性化合物２は当業者に公知である。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｃｌｒｓｓ．ｄｅｍｏｎ．ｃｏ．ｕｋ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌを参照されたい。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、活性化合物２は（大気圧下で）７０℃未満の融点を有する。
【００１８】
本発明に従って好ましい殺菌活性化合物２の例は、例えば、
−ストロビルリン殺菌剤、例えばアゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン及びトリフロキシストロビン、特にピラクロストロビン；
−モルホリン殺菌剤、例えばアルダモルフ、ベンズモルフ、カルバモルフ、ドデモルフ、ジメトモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、フルモルフ及びトリデモルフ；
−クロロタロニル；
−ボスカリド；
−スピロキサミン及びメトラフェノンからなる群から選択される非分類殺菌剤；
−組成物中に存在する活性化合物１とは異なる上記したコナゾール殺菌剤、特にプロクロラズ、シプロコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾール及びトリチコナゾール、とりわけメトコナゾール、フルキンコナゾール及びプロチオコナゾール；
である。
【００１９】
特に好ましい実施形態において、活性化合物２はピラクロストロビンである。更に特に好ましい実施形態において、活性化合物２は上記したコナゾール殺菌剤の１つ、特にプロクロラズ、シプロコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾール及びトリチコナゾール、とりわけメトコナゾール、フルキンコナゾール及びプロチオコナゾールである。
【００２０】
好ましくは、活性化合物１及び２は、活性化合物１としてのエポキシコナゾールと活性化合物２としての少なくとも１つのストロビルリン、特にピラクロストロビン及び適当ならば１つの追加活性化合物（例えば、フェンプロピジン）の組合せ；または活性化合物１としてのエポキシコナゾールと活性化合物２としての少なくとも１つのエポキシコナゾールとは異なる追加コナゾール殺菌剤、特にプロクロラズ、シプロコナゾール、フルキンコナゾール、ヘキサコナゾール、メトコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、テブコナゾール及びトリチコナゾールからなる群から選択されるコナゾール殺菌剤、とりわけメトコナゾール、フルキンコナゾール及びプロチオコナゾールの組合せである。
【００２１】
更に好ましい実施形態は、活性化合物１としてメトコナゾール及び活性化合物２としてストロビルリン、特にピラクロストロビンを含む配合剤に関する。
【００２２】
本発明の配合剤において、コナゾール殺菌剤：少なくとも１つの追加活性化合物２の比は好ましくは１：８〜８：１、特に５：１〜１：５、とりわけ１：３〜３：１の範囲である。
【００２３】
本発明によれば、配合剤は活性化合物を水性相中で安定化させる少なくとも１つのコポリマーＣＰを含む。通常、本発明の配合剤は活性化合物の全量（すなわち、活性化合物１及び活性化合物２の全量）の１重量部に基づいて０．１〜１０重量部、特に０．５〜８重量部、とりわけ１〜５重量部（活性化合物１及び活性化合物２の全量に基づいて１０〜１０００重量％に相当）の量のコポリマーＣＰを含む。
【００２４】
コポリマーＣＰは、通常モノマーＭ１及びＭ２がポリマー鎖に沿ってランダムに分布している所謂ランダムコポリマーである。原則として、交互コポリマーＣＰ及びブロックコポリマーＣＰも適当である。
【００２５】
本発明によれば、コポリマーＣＰを構成するモノマーＭは少なくとも１個のスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ１を少なくとも１つ含む。モノマーＭ中のモノマーＭ１の割合は、モノマーＭの全量に基づいて通常１〜９０重量％、多くの場合１〜８０重量％、特に２〜７０重量％、とりわけ５〜６０重量％である。
【００２６】
適当なモノマーＭ１は、原則として少なくとも１個のスルホン酸基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和モノマーである。モノマーＭ１はその酸形態及び塩形態で存在し得る。記載されている重量部は酸形態に関係している。
【００２７】
モノマーＭ１の例は、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び下記式Ｉ：
【化１】
0005586523.tif 000002
【００２８】
（式中、
ｎは０、１、２または３、特に１または２であり；
ＸはＯまたはＮＲ５であり；
Ｒ１は水素またはメチルであり；
Ｒ２、Ｒ３は相互に独立して水素またはＣ１−４アルキル、特に水素またはメチルであり；
Ｒ５は水素またはＣ１−４アルキル、特に水素である）
により定義されるモノマー、並びに上記モノマー１の塩である。
【００２９】
式Ｉで表されるモノマーＭ１の例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、３−アクリルオキシプロパンスルホン酸及び２−メタクリルオキシプロパンスルホン酸である。
【００３０】
モノマーＭ１が塩形態で存在する場合、対カチオンとして対応のカチオンを有している。適当なカチオンの例は、アルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ＋またはＫ＋）、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋）、アンモニウムイオン（例えば、ＮＨ４＋）、テトラアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム）、プロトン化第１級、第２級及び第３級アミン、特にＣ１−２０アルキル基及びヒドロキシエチル基からなる群から選択される１〜３個の基を有しているもの、例えばモノ−、ジ−及びトリブチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、エトキシル化オレイルアミン、エトキシル化ステアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのプロトン化形態、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのプロトン化形態である。
【００３１】
モノマーＭ１に加えて、コポリマーＣＰを構成するモノマーＭは中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２を少なくとも１つ含む。中性とは、モノマーＭ２がイオン形態で存在する官能基、或いは水性媒体中で酸または塩基と反応する官能基を有していないことを意味する。モノマーＭ２の全量は、モノマーＭの全重量に基づいて通常１０〜９９重量％、多くの場合２０〜９９重量％、特に３０〜９８重量％、とりわけ４０〜９５重量％である。
【００３２】
モノマーＭ２の例は、限定された水中溶解度、例えば（２０℃及び１０１３ミリバールで）５０ｇ／ｌ未満、特に３０ｇ／ｌ未満の水中溶解度を有するもの；及び高い水中溶解度、例えば（２０℃及び１０１３ミリバールで）≧５０ｇ／ｌ、特に≧８０ｇ／ｌの水中溶解度を有するものである。限定された水中溶解度を有するモノマーを以下モノマーＭ２ａと称する。高い水中溶解度を有するモノマーを以下モノマーＭ２ｂと称する。
【００３３】
モノマーＭ２ａの例は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン）及び対応するハロゲン化ビニル芳香族モノマー；２〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、イソブテン、ジイソブテン等；ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン；脂肪族Ｃ１−１８カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル；ビニルハライド、例えばビニルクロリド、ビニルフロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンフロリド；モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはイタコン酸）のモノ−及びジ−Ｃ１−２４アルキルエステル；上記モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸のモノ−及びジ−Ｃ５−１２シクロアルキルエステル；上記モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とフェニル−Ｃ１−４アルカノールまたはフェノキシ−Ｃ１−４アルカノールのモノ−及びジエステル；モノエチレン性不飽和エーテル、特にＣ１−２０アルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）である。
【００３４】
モノマーＭ２ａは、好ましくはビニル芳香族モノマー；アクリル酸とＣ２−２０アルカノール（特に、Ｃ２−１０アルカノール）のエステル、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレート；アクリル酸とＣ４−１０シクロアルカノールのエステル、例えばシクロヘキシルアクリレート；アクリル酸とフェニル−Ｃ１−４アルカノールのエステル、例えばベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び１−フェニルエチルアクリレート；アクリル酸とフェノキシ−Ｃ１−４アルカノールのエステル、例えば２−フェノキシエチルアクリレート；メタクリル酸とＣ１−２０アルカノール（好ましくはＣ１−１０アルカノール、特にＣ１−６アルカノール）のエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレート；メタクリル酸とＣ４−１０シクロアルカノールのエステル、例えばシクロヘキシルメタクリレート；メタクリル酸とフェニル−Ｃ１−４アルカノールのエステル、例えばベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート及び１−フェニルエチルメタクリレート；及びメタクリル酸とフェノキシ−Ｃ１−４アルカノールのエステル、例えば２−フェノキシエチルメタクリレートからなる群から選択される。特に好ましい実施形態において、モノマーＭ２ａはモノマーＭ２ａの全量に基づいて少なくとも８０％、特に専らアクリル酸及び／またはメタクリル酸とＣ１−６アルカノールのエステルである。
【００３５】
高い水中溶解度または水混和性さえ有する中性のモノエチレン性不飽和モノマーは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、“Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ”，ＣＤ−ＲＯＭで第５版，ワインハイムに所在のＷｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９７年）発行から当業者に公知である。典型的なモノマーＭ２ｂは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（特に、アクリル酸及びメタクリル酸）のヒドロキシ−Ｃ２−４アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート；モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム；脂肪族Ｃ１−４モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド；尿素基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばＮ−ビニル−及びＮ−アリル尿素；及びイミダゾリジン−２−オンの誘導体、例えばＮ−ビニル−及びＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−アリルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（＝ウレイドメタクリレート）、Ｎ−［２−（アクリルオキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（２−アクリルオキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−［２−（２−メタクリルオキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンである。モノマーＭ２ｂは、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ１−４アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルラクタムから選択され、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２−４アルキルエステルが好ましい。特に、モノマーＭ２ｂはモノマーＭ２ｂの全量に基づいて少なくとも８０重量％の少なくとも１つのアクリル酸及び／またはメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２−４アルキルエステルを含む。
【００３６】
モノマーＭ２は、好ましくは２０℃での水中溶解度が５０ｇ／ｌ未満、特に３０ｇ／ｌ未満の上記モノマーＭ２ａを少なくとも１つ含む。コポリマーＣＰを構成するモノマーＭ中のモノマーＭ２ａの割合は、モノマーＭの全重量に基づいて典型的には１０〜９９重量％、多くの場合２０〜９９重量％、特に３０〜９８重量％、とりわけ４０〜９５重量％の範囲である。
【００３７】
更に好ましい実施形態において、モノマーＭ２はメチルアクリレート及びメチルアクリレートと上記モノマーＭ２ａ及び／またはＭ２ｂの混合物からなる群から選択される。ここで、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートとモノマーＭ２ｂの混合物の量は典型的にはモノマーの全量の１０〜９９重量％、特に２０〜９８重量％、とりわけ４０〜９５重量％である。
【００３８】
本発明の第１の好ましい実施形態において、モノマーＭ２ａは唯一またはほぼ唯一のモノマーＭ２であり、モノマーＭ２の少なくとも９５重量％、特に少なくとも９９重量％を占めている。
【００３９】
第１実施形態の具体的態様は、コポリマーＣＰがモノマーＭ２ａとして少なくとも１つの第１モノエチレン性不飽和モノマーＭ２ａ（１）及びＭ２ａ（１）と異なる少なくとも１つのモノマーＭ２ａ（２）を含む配合剤に関する。モノマーＭ２ａ（１）は、２０℃及び１０１３ミリバールでの水中溶解度が１〜＜５０ｇ／ｌ、特に５〜３０ｇ／ｌのモノマーである。好ましいモノマーＭ２ａ（１）はＣ２−４アルキルアクリレート及びＣ１−４アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、とりわけメチルメタクリレートである。モノマーＭ２ａ（２）は、２０℃及び１０１３ミリバールでの水中溶解度が１ｇ／ｌ未満、特に０．５ｇ／ｌ未満のモノエチレン性不飽和モノマーである。好ましいモノマーＭ２ａ（２）はアクリル酸及びメタクリル酸とＣ６−２０アルカノール（特に、Ｃ８−１８アルカノール）のエステル、例えばｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレートである。モノマーＭ２ａ（１）の量は、モノマーＭの全量に基づいて通常１０〜９８重量％、特に２０〜９０重量％である。モノマーＭ２ａ（２）の量は、モノマーＭの全量に基づいて通常１〜８９重量％、特に５〜６０重量％である。この実施形態において、モノマーＭ１の量はモノマーＭの全量に基づいて通常１〜８９重量％、特に５〜６０重量％である。
【００４０】
本発明の第２の好ましい実施形態において、モノマーＭ２は、モノマーＭ２ａに加えて、２０℃での水中溶解度が少なくとも５０ｇ／ｌ、特に少なくとも８０ｇ／ｌのモノマーＭ２ｂを少なくとも１つ含む。従って、コポリマーＣＰを構成するモノマーＭは、モノマーＭ１に加えて、少なくとも１つの上記モノマーＭ２ａ（特に、少なくとも１つの上記モノマーＭ２ａが好ましい）及び少なくとも１つの上記モノマーＭ２ｂ（特に、少なくとも１つの上記モノマーＭ２ｂが好ましい）を含む。前記コポリマーは新規であり、本発明の主題の一部を構成する。
【００４１】
更に、モノマーＭ１＋Ｍ２ｂの全量はモノマーＭの全量に基づいて９０重量％、特に８０重量％、とりわけ７０重量％を超えず、具体的にはモノマーＭの全量に基づいて１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、とりわけ３０〜７０重量％の範囲である。従って、モノマーＭ２ａは、モノマーＭの全量に基づいて多くの場合少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％、例えば１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、とりわけ３０〜７０重量％を占める。
【００４２】
この第２の特に好ましい実施形態において、モノマーＭの全量に基づいて、モノマーＭ１は好ましくは１〜８０重量％、特に２〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％を占め、モノマーＭ２ａは好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％を占め、モノマーＭ２ｂは好ましくは５〜８９重量％、特に１０〜７８重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％を占める。この中で、モノマーＭ１として少なくとも１つの式Ｉで表されるモノマー、モノマーＭ２ａとして少なくとも１つのアクリル酸とＣ２−１０アルカノールのエステル及びメタクリル酸とＣ１−１０アルカノールのエステルからなる群から選択されるモノマー、モノマーＭ２ｂとして少なくとも１つのアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２−４アルキルエステルからなる群から選択されるモノマーを含むモノマーＭから構成されるコポリマーＣＰが特に好ましい。
【００４３】
本発明の第３の好ましい実施形態において、コポリマーＣＰを構成するモノマーは、モノマーＭ２としてメチルアクリレートまたはメチルアクリレートと少なくとも１つの上記モノマーＭ２ｂの混合物を含む。モノマーの全量に基づくモノマーＭ１の量は上記した範囲内であり、通常１〜９０重量％、特に２〜８０重量％、とりわけ５〜６０重量％である。メチルアクリレート及び使用されるモノマーＭ２ｂの全量は、モノマーＭの全量に基づいて通常１０〜９９重量％、特に２０〜９８重量％、とりわけ４０〜９５重量％である。好ましいモノマーＭ２ｂに関して上記説明が当てはまる。メチルアクリレートとモノマーＭ２ｂの混合物中、メチルアクリレート：モノマーＭ２ｂの重量比は典型的には１０：１〜１：１、特に５：１〜１．２：１の範囲である。
【００４４】
加えて、コポリマーを構成するモノマーＭは更にモノマーＭ１及びＭ２とは異なるモノマーＭ３を含んでもよい。モノマーＭの全量中のモノマーＭ３の割合は、好ましくは４０重量％以下、特に２０重量％以下である。好ましい実施形態において、モノマーはモノマーＭ１及びＭ２とは異なるモノマーＭ３を全く含んでいないか、または３重量％以下、特に１重量％以下しか含んでいない。
【００４５】
モノマーＭ３には少なくとも１個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、特に３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸（モノマーＭ３ａ）、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等、及び上記したモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が含まれ、モノマーＭ３ａの割合はモノマーＭの全量に基づいて通常２０重量％を超えず、特に１０重量％を超えない。
【００４６】
モノマーＭ３には更にポリエチレン性不飽和モノマー（Ｍ３ｂ）が含まれる。モノマーＭ３の割合はモノマーＭの全量に基づいて通常２重量％以下、特に０．５重量％以下である。これらの例はモノエチレン性不飽和カルボン酸のビニル及びアリルエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレート；ジ−またはポリオールのジ−及びポリアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタントリアクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びペンタエリトリトールトリメタクリレート；多価カルボン酸のアリル及びメタリルエステル、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリルである。典型的なモノマーＭ３ｂにはジビニルベンゼン、ジビニル尿素、ジアリル尿素、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−及びＮ，Ｎ’−ジアリルイミダゾリジン−２−オンのような化合物、並びにメチレンビスアクリルアミド及びメチレンビスメタクリルアミドも含まれる。
【００４７】
本発明の配合剤に関して、更にコポリマーＣＰが１０００〜５０００００ダルトン、多くの場合１５００〜１０００００ダルトン、特に２０００〜５００００ダルトン、とりわけ５０００〜２００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有していることが好ましい。しばしば、重量平均分子量は２０００〜１００００００ダルトン、多くの場合３０００〜２０００００ダルトン、特に４０００〜１０００００ダルトン、とりわけ１００００〜５００００ダルトンの範囲である。Ｍｗ／Ｍｎ比は多くの場合１．１：１〜１０：１、特に１．２：１〜５：１の範囲である。モル質量Ｍｗ及びＭｎ、ポリマーの不均一性はサイズ排除クロマトグラフィー（＝ゲル透過クロマトグラフィーまたは短ＧＰＣ）により測定され得る。市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）検定セットが検定材料として使用され得る。
【００４８】
通常、本発明の配合剤中に含まれるコポリマーは−８０〜１６０℃、多くの場合−４０〜＋１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。ここで、ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２に従って示差熱分析（ＤＳＣ）（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２１巻，ｐ．１６９，ワインハイムに所在のＶＣＨ（１９９２年）発行；Ｚｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ，８２：１２５−１３４（１９７６）；ＤＩＮ  ５３７６５参照）により測定される「中点温度」を意味すると理解される。
【００４９】
これに関連して、コポリマーＣＰのガラス転移温度Ｔｇをポリマーを構成するモノマーＭの各ホモポリマーのガラス転移温度を用いてＦｏｘの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ），１：１２３（１９５６）及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｐ．１７−１８，ワインハイム（１９８０年）発行）により推定することが有用であることを見出した。各ホモポリマーのガラス転移温度は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２１巻，ｐ．１６９，ワインハイムに所在のＶＣＨ（１９９２年）発行；またはＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版，ニューヨークに所在のＪ．Ｗｉｌｅｙ（１９８９年）発行から公知である。
【００５０】
本発明の配合剤中に含まれるコポリマーＣＰの幾つかはＰＣＴ／ＥＰ０４／０１１７９７号から公知であるか、またはモノマーＭのラジカル重合により一般的方法で製造され得る。重合はフリーラジカル重合または制御ラジカル重合法により製造され得る。重合は１つ以上の開始剤を用いて実施され得、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または沈降重合として、またはそれ以外の重合で実施され得る。重合はバッチ反応として、或いは半連続または連続操作で実施され得る。
【００５１】
反応時間は通常１〜１２時間の範囲である。反応を実施し得る温度範囲は通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は余り重要でなく、大気圧〜僅かな減圧（例えば、＞８００ミリバール）、または過圧（例えば、最高１０バール）の範囲であり得、より高いまたはより低い圧力を使用することも可能である。
【００５２】
ラジカル重合のために適した開始剤は慣用のラジカル形成物質である。アゾ化合物、過酸化物化合物またはヒドロペルオキシド化合物の群から選択される開始剤が好ましい。例として、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、過酸化カプロイル、クメンヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）を挙げることができる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が特に好ましい。開始剤は通常モノマーＭの量に基づいて０．０２〜５重量％、特に０．０５〜３重量％の量で使用される。開始剤の最適量は勿論使用する開始剤系に依存し、当業者により標準の実験で決定され得る。開始剤の一部または全部を最初に反応容器に充填してもよい。重合過程で開始剤の大部分、特に少なくとも８０％（例えば、８０〜１００％）を重合反応器に添加することが好ましい。
【００５３】
勿論、コポリマーＣＰの分子量は重合しようとするモノマーＭに基づいて少量（例えば、０．０１〜５重量％）の調節剤を添加することにより調節され得る。適当な調節剤は、特に有機チオ化合物、例えばメルカプトアルコール（例：メルカプトエタノール）、メルカプトカルボン酸（例：チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸）、アルキルメルカプタン（例：ドデシルメルカプタン）；アリルアルコール及びアルデヒドである。
【００５４】
コポリマーＣＰは、特に溶媒中でのラジカル溶液重合により製造される。溶媒の例は水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール；双極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−アルキルラクタム（例：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化されていてもよい芳香族、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素（例：ヘキサン、クロロベンゼン、トルエンまたはベンゼン）である。好ましい溶媒はイソプロパノール、メタノール、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ及びヘキサンであり、ＤＭＦが特に好ましい。
【００５５】
本発明の配合剤は固体形態または液体形態で製剤化され得る。実施形態に応じて、本発明の配合剤は作物保護組成物または材料保護用組成物中に慣用されている助剤及び／または担体をも含み得る。助剤には特に作物保護及び材料保護において慣用されている一般的な界面活性物質並びに他の添加剤及び担体が含まれ、前記化合物は固体であっても液体であってもよい。界面活性物質には特に界面活性剤、とりわけ湿潤剤特性を有するものが含まれる。他の助剤（添加剤）には特に増粘剤、消泡剤、保存剤、凍結防止剤、安定化剤、固化防止剤または粉末流動助剤、及びバッファーが含まれる。
【００５６】
原則として好適な一般的な界面活性物質は高分子界面活性剤を含めたアニオン性、ノニオン性及び両性界面活性剤であり、界面活性剤の（数平均）分子量は典型的には２０００ダルトン、特に１０００ダルトンを超えない。
【００５７】
アニオン性界面活性剤の例には、カルボキシレート、特に通常せっけんとも称される脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、例えばステアリン酸カリウム；アシルグルタメート；サルコシネート、例えばラウロイルサルコシン酸ナトリウム；タウレート；メチルセルロース；アルキルホスフェート、特にモノ−及びジ−リン酸のアルキルエステル；スルフェート、特にアルキルスルフェート及びアルキルエーテルスルフェート；スルホネート、更にアルキルスルホネート及びアルキルアリールスルホネート、特にアリールスルホン酸及びアルキル置換アリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩、例えばリガノール及びフェノールスルホン酸、ナフタレン−及びジブチルナフタレンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルメチルエステルスルホネート、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンスルホン酸、フェノール−及び／またはフェノールスルホン酸とホルムアルドヒドまたはホルムアルデヒド＋尿素の縮合物、モノ−またはジアルキルスルホスクシネート；及びタンパク質加水分解物及びリグノ亜硫酸塩廃液が含まれる。上記したスルホン酸は中性塩の形態または適当ならば塩基性塩の形態で使用することが便利である。
【００５８】
ノニオン性界面活性剤の例には、
脂肪アルコールアルコキシレート及びオキソアルコールアルコキシレート、特に通常２〜１００、特に３〜５０のアルコキシル化度を有するエトキシレート及びプロポキシレート、例えばＣ８−３０アルカノールまたはアルカ（アジ）エノール（例えば、イソトリデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコールまたはステアリルアルコール）、並びにそのＣ１−４アルキルエーテル及びＣ１−４アルキルエステル（例えば、酢酸エステル）のアルコキシレート；
アルコキシル化動物及び／または植物脂及び／または油、例えばコーン油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂エトキシレート；
グリセロールエステル、例えばグリセロールモノステアレート；
アルキルフェノールアルコキシレート、例えばエトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル；
脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート及び脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特にそのエトキシレート；
糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド；
アルキルメチルスルホキシド；
アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキシド；
が含まれる。
【００５９】
両性界面活性剤の例には、スルホベタイン、カルボキシベタイン及びアルキルジメチルアミンオキシド（例：テトラデシルジメチルアミンオキシド）が含まれる。
【００６０】
例示され得る他の界面活性剤は、ペルフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、リン脂質（例：レシチンまたは化学変性させたレシチン）、アミノ酸界面活性剤（例：Ｎ−ラウロイルグルタメート）である。
【００６１】
別段の記載がない限り、上にリストした界面活性剤のアルキル鎖は通常６〜３０個、特に８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状基である。
【００６２】
１実施形態で、本発明の水性配合剤は、いずれも活性化合物及びコポリマーＣＰの全量に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に３重量％以下（例えば、０．０１〜５重量％または０．１〜３重量％）しか一般的な界面活性物質を含まない。
【００６３】
しかしながら、用途に応じて、本発明の活性化合物配合剤に界面活性物質を配合することが有利であり得る。この場合、一般的な界面活性物質の量は多くの場合活性化合物及びコポリマーＣＰの全量に基づいて０．１〜６０重量％、特に０．５〜５０重量％の範囲、或いは処方配合剤の全重量に基づいて０．１〜６０重量％、特に０．５〜５０重量％、とりわけ０．５〜３０重量％の範囲である。
【００６４】
揮発性有機化合物の含量が少ないことが本発明の配合剤の作用効果の１つであるという事実があるが、幾つかの用途のために本発明の配合剤に有機溶媒または油脂、好ましくは環境に対してやさしいかまたは生適合性である溶媒または油脂、例えば上記した水混和性溶媒、水と殆どまたは全く混和しない溶媒または油脂を混合することが望ましいことがある。これらの例には、
パラフィン油、芳香族炭化水素、及び芳香族炭化水素の混合物、例えばキシレン、ソルベッソ１００、１５０または２００等；
フェノール及びアルキルフェノール、例えばフェノール、ヒドロキノン、ノニルフェノール等；
４個以上の炭素原子を有するケトン、例えばシクロヘキサノン、イソホロン、イソフェロン、アセトフェノン、アセトナフトン；
４個以上の炭素原子を有するアルコール、例えばアセチル化ラノリンアルコール、セチルアルコール、１−デカノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、イソオクタデカノール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール；
カルボン酸エステル、例えばアジピン酸ジアルキル（例：アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル））、フタル酸ジアルキル（例：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））、分岐状アルキル基でもよい酢酸アルキル（例：酢酸エチル及びアセト酢酸エチル）、ステアリン酸エステル（例：ステアリン酸ブチル、モノステアリン酸グリセロール）、クエン酸エステル（例：クエン酸アセチルトリブチル）、更にオクタン酸セチル、オレイン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、テトラデカン酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、安息香酸メチル、乳酸エステル（例：乳酸イソプロピル、乳酸ブチル及び乳酸２−エチルヘキシル）；
植物油、例えばパーム油、なたね油、ヒマシ油及びその誘導体（例：酸化ヤシ油、たら肝油、コーン油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、落花生油、サフラワー油、ゴマ種子油、グレープフルーツ油、バジル油、アプリコット油、ショウガ油、ゼラニウム油、オレンジ油、ローズマリー油、マカデミア油、オニオン油、マンダリン油、マツ油、サンフラワー油）；
水素化植物油、例えば水素化パーム油、水素化なたね油または水素化大豆油；
動物油、例えば豚脂油、魚油；
中鎖〜長鎖脂肪酸のジアルキルアミド、例えばハロコミド；及び
植物油エステル、例えばなたね油メチルエステル；
が含まれる。
【００６５】
適当な増粘剤は、水性配合物に対して擬似塑性流動挙動、すなわち静止時には高い粘度、撹拌状態では低い粘度を付与する化合物である。これに関連して、多糖類、例えばキサンタン（Ｋｅｌｃｏ製Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）；Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ製Ｒｈｏｄｏｐｏｌ（登録商標）２３；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ製Ｖｅｅｇｕｍ（登録商標））及び無機板状鉱物（例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ製Ａｔｔａｃｌａｙ（登録商標））を挙げることができ、キサンタンが好ましい。
【００６６】
本発明の分散液にとって適当な消泡剤の例は、シリコーンエマルション（例えば、Ｗａｃｋｅｒ製Ｓｉｌｉｋｏｎ（登録商標）またはＲｈｏｄｉａ製Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標））、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フルオレン化合物及びその混合物である。
【００６７】
殺菌剤は、本発明の配合剤を微生物による攻撃に対して安定化させるために添加され得る。殺菌剤は典型的にはイソチアゾロン化合物、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾル−３−オン、２−メチル−イソチアゾル−３−オンまたは２−オクチルイソチアゾル−３−オンであり、これらは例えばＡｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．製Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）、Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ製Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＲＳ及びＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）ＭＫの商品名で市販されている。
【００６８】
適当な凍結防止剤は有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。凍結防止剤は、水性製剤中に通常水性活性化合物配合剤の全重量に基づいて２０重量％以下、例えば１〜２０重量％、特に２〜１０重量％の量で使用される。
【００６９】
適当ならば、本発明の活性化合物配合剤は、配合剤及び希釈施用形態のｐＨを調節するために製造される配合剤の全量に基づいて１〜５重量％のバッファーを含み得、バッファーの量及びタイプは活性化合物及びポリマーＣＰの化学的特性及び量に応じて使用される。バッファーの例は、弱い無機または有機酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸）のアルカリ金属塩である。
【００７０】
粉末流動助剤の例は、具体的にはケイ酸（特に、ヒュームドケイ酸及び沈降ケイ酸）、炭酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウムである。任意に存在する粉末流動助剤の量は、典型的には組成物の全重量に基づいて最高５重量％、特に最高２重量％、例えば０．１〜５重量％または０．２〜２重量％である。
【００７１】
適当な担体は、原則として作物保護または材料保護のための製剤、特に殺菌剤製剤中に通常使用されており、典型的には化学的に不活性なすべての液体及び固体物質である。液体担体は具体的には水及び水と水混和性有機の溶媒との混合物である。固体担体の例は、ボール、レス、クレー及びアルミナを含めたシリケート及びアルミノシリケート、例えばフィロシリケート及びテクトシリケート（例：モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、サウコナイト、ベントナイト、タルカム、カオリン、アタパルジャイト）；非晶質シリケート及びケイ酸、例えばシリカゲル、多孔質ケイソウ土（けい藻土形態）、沈降ケイ酸；合成シリケート及びアルミノシリケート、例えばゼオライト；ライムストン、石灰、チョーク、ドロマイト、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウム；粉砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、及び植物起源の生成物（例えば、穀粉、樹皮粉、木粉及びナッツ殻粉）；セルロース粉末及び他の固体担体である。固体担体が水溶性または水分散性であることが好ましい。
【００７２】
本発明の更に好ましい実施形態は固体形態の配合剤に関する。活性化合物（活性化合物１＋活性化合物２）の全量は、配合剤の全重量に基づいて通常５〜９０重量％、特に１０〜７０重量％、とりわけ１５〜６０重量％の範囲である。コポリマーＣＰの量は、配合剤の全重量に基づいて通常５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、とりわけ２０〜８５重量％の範囲である。助剤及び固体担体は、本発明の固体配合剤の最高９０重量％、特に最高８０重量％、とりわけ最高６５重量％を占め得る。固体製剤中の活性化合物１及び２とは異なる液体成分、特に液体溶媒成分の割合は、通常製剤の２０重量％以下、特に１０重量％以下、とりわけ１重量％以下である。
【００７３】
固体配合剤は各種巨視的形態で存在し得る。巨視的形態の例として、例えば液体処方物を噴霧乾燥または凍結乾燥することにより得られる粉末、粉砕された材料、顆粒、凝集物またはフィルムが挙げられ得る。粉末が好ましい。
【００７４】
固体配合剤の第１実施形態は、固体担体を実質的に含まず且つ実質的に（すなわち、少なくとも９５％まで、特に少なくとも９９％まで）活性化合物１及び２、ポリマーＣＰ及び適当ならば固体（好ましくは、水溶性の）助剤から構成されるものである。前記製剤中の活性化合物（活性化合物１＋活性化合物２）の全量は、配合剤の全重量に基づいて通常５〜９０重量％、特に１０〜７０重量％、とりわけ１５〜６０重量％である。コポリマーＣＰの割合は、固体担体非含有配合剤の全重量に基づいて通常５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、とりわけ２０〜８５重量％である。助剤は、本発明の固体配合剤の最高６０重量％、特に最高８０重量％、とりわけ最高６５重量％を占める。固体配合剤が粉末として存在する場合には、上記した量の粉末流動助剤を含めてもよい。固体不活性担体の割合は、好ましくは５重量％以下、特に１重量％以下である。
【００７５】
固体配合剤の第２実施形態は、活性化合物１及び２、ポリマーＣＰ及び適当ならば固体（好ましくは、水溶性の）助剤に加えて少なくとも１つの固体担体を含むものである。前記製剤中の活性化合物（活性化合物１＋活性化合物２）の全量は、配合剤の全重量に基づいて通常５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％、とりわけ１５〜５０重量％の範囲である。コポリマーＣＰの割合は、固体担体非含有配合剤全重量に基づいて通常５〜８５重量％、特に１０〜７０重量％、とりわけ２０〜６５重量％である。担体材料の割合は、組成物の全重量に基づいて典型的には１０〜９０重量％、２０〜８０重量％、特に３０〜６５重量％である。助剤は、本発明の固体配合剤の最高８０重量％、特に最高７０重量％、とりわけ最高５５重量％を占め得る。固体配合剤が粉末として存在するならば、上記した量の粉末流動助剤を含めてもよい。好ましい担体材料はシリケート、例えばクレー（例：モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、サウコナイト、ベントナイト、タルカム）を含めたフィロシリケート；非晶質シリケート及びケイ酸（例：シリカゲル、多孔質ケイソウ土（けい藻土形態）、沈降ケイ酸、合成シリケート（例：ゼオライト）である。
【００７６】
別の実施形態では、本発明の配合剤は液体、特に水性配合剤である。前記配合剤は、活性化合物１、活性化合物２及びコポリマーＣＰの成分に加えて、液体担体、特に水または水と水混和性有機溶媒の混合物（ここで、有機溶媒の割合は組成物の全重量に基づいて２０重量％を超えないことが好ましい）をも含む。
【００７７】
水混和性有機溶媒の例は、Ｃ３−４ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；環状エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；Ｃ１−４アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール；ポリオール及びそのモノ−及びジメチルエーテル、例えばグリコール、プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール；Ｃ２−３ニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ブチロラクトン、２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンである。
【００７８】
液体、特に水性濃厚物（液体製剤）中に存在する活性化合物（活性化合物１＋活性化合物２）の全量は、配合剤の全重量に基づいて通常１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、とりわけ７〜３５重量％の範囲である。コポリマーＣＰの量は、配合剤の全重量に基づいて通常３〜５０重量％、特に５〜４５重量％、とりわけ１０〜４０重量％である。助剤は本発明の液体配合剤の最高３０重量％、特に最高２０重量％、とりわけ最高１０重量％を占め得る。液体配合剤の典型的な助剤の例は増粘剤、消泡剤、保存剤、凍結防止剤、殺生物剤、ｐＨ調節剤及び界面活性物質である。固体含量は典型的には５〜７０重量％、特に１０〜６０重量％、とりわけ２０〜５５重量％の範囲である。水非混和性揮発性成分の割合は、有利には水性液体製剤の全重量に基づいて５重量％以下、特に１重量％以下である。
【００７９】
水性配合剤において、活性化合物１及び２並びにコポリマーＣＰは水性相中に細かく分布した形態で存在している。光散乱により測定した濃厚物中の平均粒度は典型的には１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満、とりわけ３００ｎｍ未満である。
【００８０】
水性相は、純水、または添加剤、例えばバッファー系、塩または追加添加剤（例えば、水混和性溶媒）を溶解状態で含む水であると理解される。水性相のｐＨは通常２〜１３、好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲である。
【００８１】
典型的には、水性製剤は少なくとも１つの上記した凍結防止剤、適当ならば１つ以上の上記した殺生物剤、適当ならば１つ以上の上記した増粘剤、適当ならば１つ以上の上記したｐＨ調節剤（バッファー）、適当ならば１つ以上の上記した消泡剤、及び適当ならば１つ以上の上記した界面活性物質を含む。
【００８２】
本発明は、更に上記した配合剤の製造方法（以下、方法１とも称される）に関する。典型的には、この方法は本発明の配合剤中に存在する成分を慣用方法を用いて均質混合することを含む。
【００８３】
好ましい実施形態において、均質混合は、
ｉ）活性化合物１、コポリマーＣＰ及び少なくとも１つの追加活性化合物２を有機溶媒中に含む溶液を調製し、その後
ｉｉ）有機溶媒を実質的または完全に除去する
ことを含む方法により達成される。
【００８４】
製造の結果としてコポリマーＣＰが有機溶媒中に既に存在するならば、この溶液を活性化合物または活性化合物溶液と混合するために使用することが好ましい。
【００８５】
方法１の第１ステップにおいて、コポリマー及び少なくとも１つの追加活性化合物を適当な有機溶媒中に含む溶液を調製する。このために、コポリマーＣＰを第１有機溶媒中に含む第１溶液を通常活性化合物１及び２を有機溶媒中に含む１つまたは２つの別々の溶液と混合する。前記溶液に助剤及び添加剤を予め存在させてもよい。後で助剤及び添加剤を添加することも可能である。溶液を調製するために使用される溶媒は同一でも異なっていてもよい。典型的には、相互に混和性の溶媒が選択される。コポリマーＣＰの合成を本発明の製剤を製造するための方法において使用するのに適した溶媒中で実施したならば、コポリマーＣＰの溶液を調製する必要はない。
【００８６】
この目的に適した有機溶媒の例はＣ１−６アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール；脂肪族Ｃ１−４カルボン酸とＣ１−４アルカノールのエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；好ましくは３〜６個の炭素原子を有するケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール；ジ−Ｃ１−４アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン；脂肪族Ｃ１−４カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸；Ｎ−置換またはＮ，Ｎ−ジ置換Ｃ１−４カルボキサミド、例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルプロピオンアミド；ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；ラクトン、例えばブチロラクトン；脂肪族及び芳香族塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼン；並びに上記した溶媒の混合物である。好ましい有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、並びにこれらの溶媒の混合物である。特に好ましい溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン、並びにその混合物である。
【００８７】
第２ステップにおいて、溶媒は適当な方法を用いて慣用方法で十分に実質的に除去される。溶媒を除去するための慣用方法の例は、噴霧乾燥、減圧下での蒸発、凍結乾燥、大気圧下、適当ならば高温での蒸発である。好適な乾燥方法には凍結乾燥または流動床乾燥機を用いる乾燥が含まれる。こうすると、本発明の活性化合物製剤が固体形態で生ずる。
【００８８】
このようにして、固体、粘性またはゲル様組成物が通常得られる。溶媒を除去後固体が得られるならば、それ自体公知の方法で、乾燥条件に応じて、問題なく且つ粒度を有意に増大させることなく水に分散または溶解され得る細かく粉砕した粉末または粗く粉砕した顆粒を製造することができる。粗く粉砕した固体を作成し、これを所望の粒度に粉砕することも可能である。
【００８９】
担体を含む固体製剤を製造するためには、例えば
ｉ）活性化合物１、コポリマーＣＰ、少なくとも１つの追加活性化合物２及び適当ならば助剤を１つ以上の別々の有機溶媒中に含む１つ以上の別々の溶液を調製し、
ｉｉ）これらの溶液を担体と混合するかまたは担体に適用し、
ｉｉｉ）有機溶媒を実質的にまたは完全に除去する
方法を採用することもできる。
【００９０】
以下方法２とも称する方法は、担体を使用しないときに粘性またはゲル様生成物が得られるならば特に適当である。
【００９１】
方法２において、溶液を噴霧方法により、例えば噴霧乾燥または噴霧造粒方法により担体に適用することが有利である。この場合、溶媒は同時に蒸発する。助剤をこの方法で担体に適用してもよく、または後で添加してもよい。
【００９２】
活性化合物１及び２の溶液、コポリマーＣＰ及び助剤に関して、原則として方法１についての上記説明が同様に当てはまる。
【００９３】
典型的には、本発明の水性配合剤の製造は、活性化合物１及び２、コポリマーＣＰ及び助剤を水性分散媒体中に配合して含む。この方法は、例えば
ｉ）活性化合物１及び２、コポリマーＣＰ及び適当ならば助剤の一部または全部を（好ましくは、水と混和性の）有機溶媒中に含む溶液、上記した成分の溶融物、または上記した成分の粉末を調製するステップ；
ｉｉ）上記した溶液、溶融物または粉末を水性分散媒体に配合するステップ；及び
ｉｉｉ）存在するならば、有機溶媒を実質的または完全に除去するステップ；
を含み得る。
【００９４】
本発明の水性配合剤を製造するためには、ステップｉ）で得た溶液、溶融物または粉末を水または水性媒体中に分散させる。水性媒体は、水、界面活性物質の水溶液及び水と水混和性有機溶媒の混合物（溶媒の割合は典型的には水及び溶媒の全量に基づいて２０容量％以下である）を意味すると理解される。
【００９５】
分散は通常剪断力を適用して、例えば高振動数及び高振幅での振とう、高振動数での撹拌、タービン撹拌または混合チャンバの使用により実施される。分散は連続的またはバッチ式に実施され得る。連続分散が好ましい。適当ならば、分散は高温及び／または高圧下で実施され得る。
【００９６】
溶液を調製するために使用される有機溶媒は水混和性であることが好ましい。これに関連して、水混和性は、混合条件下で有機溶媒が相分離することなく水と少なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％ほど混和することを意味する。水混和性有機溶媒の例は上記したもの、特に環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）である。
【００９７】
活性化合物１及び２及びコポリマーＣＰの溶液が水に分散しているならば、有機溶媒は実質的または完全に除去される。これは典型的には蒸留により実施され、留去された水は通常その後置換される。
【００９８】
別の好ましい方法では、本発明の水性配合剤の製造は、
ｉ）コポリマーＣＰを含む水溶液を調製するステップ；
ｉｉ）活性化合物１及び少なくとも１つの追加活性化合物２を１つ以上の水混和性有機溶媒中に含む１つまたは２つの別々の溶液を調製するステップ；
ｉｉｉ）コポリマーＣＰの水溶液を活性化合物１及び２の１つ以上の溶液と混合するステップ；及び
ｉｖ）有機溶媒を実質的または完全に除去するステップ；
を含む。
【００９９】
第１ステップにおいて、コポリマーＣＰ及び適当ならば追加の添加剤を水性溶媒系に溶解させる。既にコポリマーの水溶液が調製されているならば、この水溶液を活性化合物溶液と混合するために使用することが好ましい。更に、活性化合物１及び活性化合物２を、適当ならば追加助剤が添加されている水混和性溶媒中に溶解させる。その後、コポリマーＣＰの水溶液をエポキシコナゾール及び活性化合物２の溶液と混合する。
【０１００】
混合をエネルギーを入力しながら、例えば剪断力を加えることにより、高振動数及び高振幅で振とうすることにより、高振動数で撹拌することにより、タービン撹拌により、または混合チャンバを使用することにより実施することが有利である。混合は連続またはバッチ式に実施され得る。連続混合が好ましい。こうして得た分散液の溶媒は上記したように通常通り除去され得る。
【０１０１】
本発明の配合剤は、まず上記した範囲内の平均粒度を有する分散活性化合物相の非常に細かい分割が水で希釈しても確保されるという事実により区別される。長期間保存及び／または高温で保存しても、本発明の活性化合物配合剤はその特性を失わない。この目的で更に界面活性化合物を使用する必要はない。更に、本発明の配合剤は低溶媒配合剤（＜５重量％の溶媒含量）または無溶媒配合剤（＜１重量％、特に＜０．５重量％の溶媒含量）として製剤化され得る。本発明の配合剤は、たとえ高温でも及び／または温度の変動が大きくても分離を生ずることなく数ヶ月の比較的長期間保存され得る。また、幾つかのコナゾール殺菌剤の製剤、特にエポキシコナゾール製剤で時々起こるおそれがあるような結晶化現象が起こらない。
【０１０２】
本発明の配合剤は植物病原菌を防除するために特に適しており、これに関連して活性化合物１及び２の従来の製剤と少なくとも同等であるか、多くの場合活性化合物１及び２の従来の製剤よりも優れている。本発明の配合剤は広スペクトルの植物病原菌、特に子のう菌類、不完全菌類及び担子菌類の綱の植物病原菌に対して非常に有効である。
【０１０３】
本発明の配合剤は各種栽培植物、例えば小麦、ライ麦、大麦、オート麦、米、トウモロコシ、牧草、バナナ、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、つるもの、果実、観賞植物及び野菜（例えば、キュウリ、豆、トマト、ジャガイモ及びカボチャ）、並びに前記植物の種子上の多くの菌を防除するために特に重要である。
【０１０４】
本発明の配合剤は下記する植物の病気を防除するために特に適している：
植物及び果実上のアルテルナリア属の種（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
穀物、コメ及び芝生上のビポラリス（Ｂｉｐｏｌａｒｉｓ）及びドレクスレラ属の種（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
穀物上のブルメリア・グラミニス（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｇｒａｍｉｎｉｓ）（うどんこ粉病）；
イチゴ、野菜、観賞植物及びブドウ上のボトリティス・シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）（灰色かび病）；
カボチャ上のエリシフェ・シコラセアラム（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）及びスファエロセカ・フリギネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；
各種植物上のフザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）及びヴァーチシリウム属の種（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
穀類、バナナ及び落花生上のミコスフェレラ属の種（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
ジャガイモ及びトマト上のフィトフィトラ・インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）；
ブドウ上のプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）；
リンゴ上のポドスファエラ・レウコトリカ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）；
小麦及び大麦上のシュードセロスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）；
ホップ及びキュウリ上のシュードペロノスポラ属の種（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
穀物上のプクキニア属の種（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
コメ上のピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）；
綿、コメ及び芝生上のリゾクトニア属の種（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；
小麦上のセプトリア・トリチシ（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）及びスタゴノスポラ・ノドルム（Ｓｔａｇｏｎｏｓｐｏｒａ ｎｏｄｏｒｕｍ）；
ブドウ上のウンシヌラ・ネカトル（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）；
穀類及びサトウキビ上のウスティラゴ属の種（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｓｐｅｃｉｅｓ）；及び
リンゴ及びセイヨウナシ上のベンチュリア属の種（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｓｐｅｃｉｅｓ）（赤かび病）。
【０１０５】
本発明の配合剤は、材料（例えば、木材、紙、塗料分散液、繊維またはファブリック）の保護及び貯蔵品の保護において有害菌、例えばパエシロマイセス・バリオティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ ｖａｒｉｏｔｔｉ）を防除するためにも適している。
【０１０６】
配合剤は、典型的には菌、或いは菌攻撃から保護しようとする植物、種子、材料または土壌を殺菌有効量の活性化合物１及び２を含む本発明の配合剤の希釈水性調製物で処理することにより施用される。施用は、材料、植物または種子に菌が感染する前または感染した後に実施され得る。
【０１０７】
水性配合剤中の活性化合物濃度は比較的広範囲で変更可能である。一般的に、活性化合物濃度は０．０００１〜１％、好ましくは０．０００５〜０．１％の範囲である。
【０１０８】
作物保護に使用する場合、施用量は所望効果の種類に応じて１ヘクタールあたり０．０１〜２．０ｋｇの活性化合物の範囲である。
【０１０９】
種子処理の場合、種子１００ｋｇあたり１〜１０００ｇ、好ましくは１〜２００ｇ、特に５〜１００ｇの活性化合物の量が通常使用される。
【０１１０】
材料または貯蔵品の保護に使用する場合、活性化合物の施用量は施用域の種類及び所望効果に依存する。材料の保護において一般的に施用されている量は、例えば処理すべき材料１ｍ２あたり０．００１ｇ〜２ｋｇ、好ましくは０．００５ｇ〜１ｋｇである。
【０１１１】
下記実施例は本発明を説明するのに役立ち、本発明を限定するものと理解されない。
【実施例】
【０１１２】
分析：
ガラス転移温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ製ＤＳＣ装置ＤＳＣ３０を用いて１０Ｋ／分の加熱速度で測定した。
【０１１３】
分子量は、ＲＩデテクター及びＰＬ製５μ混合−Ｄカラムを用いて３０℃（カラム温度）でゲル透過クロマトグラフィー（計器：Ａｇｉｌｅｎｔ製“Ｓｅｒｉｅｓ  １１００”）により測定した。使用した移動相は０．５％  臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドであった。流速は１ｍｌ／分であった。検定はポリメチルメタクリレート検定セットを用いて実施した。
【０１１４】
コポリマーＣＰの製造
製造例１：コポリマーＣＰ１
まず、ＤＭＦ（２５０ｇ）を反応容器に充填し、９０℃に加熱した。３時間かけて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（４９．５ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（９６．１ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（１４５．６ｇ）及びＤＭＦ（１４８．５ｇ）からなる供給物１、ＡＩＢＮ（８．７４ｇ）及びＤＭＦ（３０１．５ｇ）からなる供給物２を同一温度で平行して添加した。供給が済んだら、混合物を９５℃で更に２時間重合した。
【０１１５】
製造例２：コポリマーＣＰ２
まず、ＤＭＦ（３００ｇ）を反応容器に充填し、９０℃に加熱した。３時間かけて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３６．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１８４．０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（１８０．０ｇ）及びＤＭＦ（１４８．５ｇ）からなる供給物１、ＡＩＢＮ（１２．０ｇ）及びＤＭＦ（１２０ｇ）からなる供給物２を同一温度で平行して添加した。供給が済んだら、混合物を９５℃で更に２時間重合した。
【０１１６】
製造例３：コポリマーＣＰ３
まず、ＤＭＦ（３００ｇ）を不活性ガス下で反応容器に充填し、９０℃に加熱した。３時間かけて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３６．０ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１９２．０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（１７２．０ｇ）及びＤＭＦ（１４８．５ｇ）からなる供給物１、ＡＩＢＮ（１２．０ｇ）及びＤＭＦ（１２０ｇ）からなる供給物２を同一温度で平行して添加した。供給が済んだら、混合物を９５℃で更に２時間重合した。
【０１１７】
製造例４〜６
一般的製造手順
まず、合成反応器Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ（登録商標）製Ａｕｔｏ  ＰｌａｎｔＡ１００に１反応器あたり１５ｍｌのＤＭＦを充填し、９５℃に加熱した。撹拌し、温度を維持しながら、供給物１、供給物１と同時に始めて供給物２をそれぞれ１８０分及び１９５分かけて平行して添加した。供給が済んだら、混合物を９５℃で更に６０分間後重合した。
【０１１８】
製造例４：コポリマーＣＰ４
（供給物１）  メチルメタクリレート（１０．５ｇ）、ラウリルアクリレート（３．５ｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（７．０ｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて４９ｍｌとした。
【０１１９】
（供給物２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．６３ｇ）をＤＭＦ中に溶解させて６ｍｌとした。
【０１２０】
製造例５：コポリマーＣＰ５
（供給物１）  ｎ−ブチルアクリレート（１０．５ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（７．０ｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．５ｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて４９ｍｌとした。
【０１２１】
（供給物２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．６３ｇ）をＤＭＦ中に溶解させて６ｍｌとした。
【０１２２】
製造例６：コポリマーＣＰ６
（供給物１）  メチルアクリレート（１７．５ｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３．５ｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて４９ｍｌとした。
【０１２３】
（供給物２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．６３ｇ）をＤＭＦ中に溶解させて６ｍｌとした。
【０１２４】
製造例７〜９
一般的製造手順
合成反応器Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ（登録商標）Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（商品名）ＳＬＴ１００において、１反応器あたり０．２１ｍｌの開始剤溶液２を６．７２ｍｌのモノマー溶液１に添加した。撹拌しながら混合物を９５℃で４時間加熱した後、更に開始剤溶液２（０．０７ｍｌ）を添加し、重合を９５℃で２時間かけて終了させた。
【０１２５】
製造例７：ＣＰ７
（モノマー溶液１）  メチルメタクリレート（１５０ｍｇ）、２−フェノキシエチルアクリレート（４５０ｍｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３００ｍｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて８．６４ｍｌとした。
【０１２６】
（開始剤溶液２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）をＤＭＦ中に溶解させて１．００ｍｌとした。
【０１２７】
製造例８：ＣＰ８
（モノマー溶液１）  ヒドロキシプロピルメタクリレート（３００ｍｇ）、スチレン（３００ｍｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３００ｍｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて８．６４ｍｌとした。
【０１２８】
（開始剤溶液２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）をＤＭＦ中に溶解させて１．００ｍｌとした。
【０１２９】
製造例９：ＣＰ９
（モノマー溶液１）  メチルアクリレート（４５０ｍｇ）、１−ビニル−２−ピロリドン（３００ｍｇ）及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５０ｍｇ）の混合物をＤＭＦ中に溶解させて８．６４ｍｌとした。
【０１３０】
（開始剤溶液２）  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（１００ｍｇ）をＤＭＦ中に溶解させて１．００ｍｌとした。
【０１３１】
コポリマーＣＰ１〜ＣＰ４の分子量及びガラス転移温度を表１にリストする。
【表１】
0005586523.tif 000003
【０１３２】
本発明の配合剤Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５の製造
固体製剤についての一般的製造手順：
エポキシコナゾールとピラクロストロビンの活性化合物混合物（Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の場合の重量比＝５：７、Ｚ５の場合の重量比＝１：１）、またはエポキシコナゾールとメトコナゾールの活性化合物混合物（Ｚ４の場合の重量比＝１：１）（１０ｇ）をコポリマーＣＰ（３０ｇ）及びＤＭＦ（７０ｇ）の溶液中に溶解させた。溶媒を減圧下８０℃の温度で除去すると、結晶性成分を含まない固体均質材料が生じた。
【０１３３】
比較実験ＶＺ１、ＶＺ２、ＶＺ３及びＶＺ４では、活性化合物混合物の代わりに純粋なエポキシコナゾール（１０ｇ）を上記した条件下で製剤化した。こうすると、いずれも結晶性成分を含む固体材料が生じた。
【表２】
0005586523.tif 000004
【０１３４】
配合剤Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５を６４ｐｐｍの活性化合物濃度まで水で希釈すると、光学的に無色透明な溶液が生じた。従って、すべてのサンプルの平均粒度は１００ｎｍ未満であった。対照的に、サンプルＶＺ１〜ＶＺ４を希釈すると、固体の分離が観察された。
【０１３５】
貯蔵安定性を調べるために、配合剤Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のサンプルを−１０℃、室温または５５℃で５ヶ月間保存した。いずれのサンプルでも、結晶性材料は形成しなかった。この後、すべてのサンプルを水で希釈すると、光学的に無色透明な溶液が生じた。
【０１３６】
施用試験
殺菌作用の試験：
問題の活性化合物配合剤を活性化合物濃度が６４ｐｐｍのストック溶液として調製した後、表３に示す活性化合物の濃度まで水で希釈した。
【０１３７】
品種“Ｋａｎｚｌｅｒ”の鉢植え小麦実生の葉にコムギ赤さび病（プクキニア・レコンディタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ））の胞子懸濁液を接種した。次いで、鉢を高い大気湿度（９０〜９５％）及び２０〜２２℃のチャンバに２４時間置いた。この間に胞子が発芽し、発芽管は葉組織まで浸透した。翌日、感染した植物に以下に示す活性化合物濃度を有する水性懸濁液を流亡点まで噴霧した。懸濁液は上記したように調製した。スプレーコーティングが乾燥したら、試験植物を２０〜２２℃の温度及び６５〜７０％の相対大気湿度の温室中で７日間栽培した。その後、葉上のさび菌発生の程度を調べた。
【０１３８】
生物学的試験の結果を表３に要約する。これらの結果から、コポリマー安定化活性化合物混合物は低い施用量で市販品よりも高い殺菌活性を有していることが分かる。
【表３】
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【０１３９】
１）従来のサスポエマルション製剤の製造：
水性製剤（１ｌ）中４．７重量％のエポキシコナゾール、１２．５重量％のピラクロストロビン、２９．２重量％の芳香族溶媒、約１２重量％の脂肪アルコールエトキシレート、約４重量％のフェノールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、増粘剤及び殺生物剤。