(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）と、架橋性基を有する単位（Ａ２）を有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する、太陽熱集熱用反射鏡を製造するための裏面塗布用塗料組成物。
【請求項２】
架橋性基を有する単位（Ａ２）が、架橋性基を有するモノマー（ａ２）に基づく単位である、請求項１に記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく単位である、請求項１または２に記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項４】
前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性基である、請求項１〜３のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体（Ａ）が、アルコキシシリル基と水酸基とから選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項６】
前記含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項７】
前記含フッ素重合体（Ａ）がアルコキシシリル基と水酸基とから選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する重合体であり、前記硬化剤（Ｂ）が金属アルコキシド（Ｂ−１）である、請求項６に記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項８】
前記含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する重合体であり、前記硬化剤（Ｂ）がイソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）およびアミノ樹脂（Ｂ−４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤である、請求項６に記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項９】
防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料（Ｃ）を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
【請求項１０】
一方の面に反射金属層を有する透明基板の反射金属層を有する面の側に、請求項１〜９のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物の層を形成し、次いで前記塗料組成物を硬化させて硬化塗膜層とすることを特徴とする太陽熱集熱用反射鏡の製造方法。
【請求項１１】
透明基板、反射金属層および硬化塗膜層が、透明基板、反射金属層、硬化塗膜層の順に積層された太陽熱集熱用反射鏡であって、該硬化塗膜層が請求項１〜９のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物から形成された硬化塗膜層であることを特徴とする太陽熱集熱用反射鏡。
【請求項１２】
透明基板がガラス基板である、請求項１１に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
【請求項１３】
前記反射金属層と硬化塗膜層の間に防錆塗膜層を有する、請求項１１または１２に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
【請求項１４】
前記防錆塗膜層が裏止塗料から形成された層である、請求項１３に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱集熱用反射鏡を製造するための裏面塗布用塗料組成物、ならびに該裏面塗布用塗料組成物により形成された太陽熱集熱用反射鏡およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題の観点から、化石燃料の使用量を抑える試みが多くなされており、その一つとして太陽熱を利用する太陽熱集熱システムが知られている。太陽熱集熱システムとしては、例えば、水、無機塩等の熱媒を備えた集熱管と、太陽光を反射して前記集熱管に集める反射鏡とを有する太陽熱集熱システムが挙げられる。該太陽熱集熱システムでは、反射鏡で太陽光を反射して集熱管に集め、その太陽光の熱で集熱管の熱媒を加熱することで熱エネルギーを得る。【０００３】
一方、屋内で使用される一般的な鏡としては、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された反射金属層と、該反射金属層上に形成された防錆塗膜層とを有する鏡が広く用いられている。該鏡においては、ガラス基板と防錆塗膜層によって、反射金属層の腐食および変質が抑制されている。防錆塗膜層を形成する裏止塗料としては、例えば、以下に示す組成物が示されている。
（ｉ）無鉛顔料であるモリブデン化合物と、合成樹脂バインダーからなる裏面塗布用塗料組成物（特許文献１）。
（ii）チアゾール系金属塩等の金属塩と、アゾール系またはジアミン系化合物と、合成樹脂を含有する裏面塗布用塗料組成物（特許文献２）。【０００４】
裏止塗料（ｉ）および（ii）は、防錆塗膜層に鉛系顔料が実質的に含有されないため、環境面で有利である。しかし、裏止塗料（ｉ）および（ii）により形成される防錆塗膜層は、太陽熱集熱用反射鏡のように、屋外に長期間曝される苛酷な使用環境は考慮されていない。太陽熱集熱用反射鏡では、長期間屋外で使用されることにより、以下の問題が生じる。
（１）防錆塗膜層の熱による膨張、収縮、または吸湿、吸水による膨張によって、防錆塗膜層が反射金属層から剥離する。
（２）防錆塗膜層の吸湿、吸水によって反射金属層が酸化され、鏡の反射率が低下する。
（３）太陽熱集熱用反射鏡の防錆塗膜層は露出している場合が多いため、砂等の衝突や太陽光によって防錆塗膜層が劣化する。
つまり、太陽熱集熱用反射鏡の防錆塗膜層には、問題（１）、（２）を解決するために耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性が優れていること、および問題（３）を解決するために耐候性、耐擦傷性、耐衝撃性が優れていることが求められる。【０００５】
特許文献２には、防錆塗膜層に求められる耐久性によって、合成樹脂バインダーとしてフッ素樹脂を用いることが示されている。しかし、単にフッ素樹脂を用いるだけでは防錆塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性、耐衝撃性を充分に高めることは難しく、問題（１）〜（３）を解決することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４５８４９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、太陽熱集熱用反射鏡を製造するための裏面塗布用塗料組成物であって、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を形成できる裏面塗布用塗料組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を有する太陽熱集熱用反射鏡、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）と、架橋性基を有する単位（Ａ２）を有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する、太陽熱集熱用反射鏡を製造するための裏面塗布用塗料組成物。
［２］架橋性基を有する単位（Ａ２）が、架橋性基を有するモノマー（ａ２）に基づく単位である、前記［１］に記載の裏面塗布用塗料組成物。
［３］前記フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンに基づく単位である、前記［１］または［２］に記載の裏面塗布用塗料組成物。
［４］前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
［５］前記含フッ素重合体（Ａ）が、アルコキシシリル基と水酸基とから選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する重合体である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
［６］前記含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
［７］前記含フッ素重合体（Ａ）がアルコキシシリル基と水酸基とから選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する重合体であり、前記硬化剤（Ｂ）が金属アルコキシド（Ｂ−１）である、前記［６］に記載の裏面塗布用塗料組成物。
［８］前記含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する重合体であり、前記硬化剤（Ｂ）がイソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）およびアミノ樹脂（Ｂ−４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤である、前記［６］に記載の裏面塗布用塗料組成物。
［９］防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料（Ｃ）を含有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物。
［１０］一方の面に反射金属層を有する透明基板の反射金属層を有する面の側に、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物の層を形成し、次いで前記塗料組成物を硬化させて硬化塗膜層とすることを特徴とする太陽熱集熱用反射鏡の製造方法。
［１１］透明基板、反射金属層および硬化塗膜層が、透明基板、反射金属層、硬化塗膜層の順に積層された太陽熱集熱用反射鏡であって、該硬化塗膜層が前記［１］〜［９］のいずれかに記載の裏面塗布用塗料組成物から形成された硬化塗膜層であることを特徴とする太陽熱集熱用反射鏡。
［１２］透明基板がガラス基板である、前記［１１］に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
［１３］前記反射金属層と硬化塗膜層の間に防錆塗膜層を有する、前記［１１］または［１２］に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
［１４］前記防錆塗膜層が裏止塗料から形成された層である、前記［１３］に記載の太陽熱集熱用反射鏡。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の太陽熱集熱用反射鏡の裏面塗布用塗料組成物を用いれば、太陽熱集熱用反射鏡における硬化塗膜層として、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を形成できる。
また、本発明の太陽熱集熱用反射鏡は、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を有している。
また、本発明の太陽熱集熱用反射鏡の製造方法によれば、耐熱性、耐水性等の耐久性に優れ、かつ耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を有する太陽熱集熱用反射鏡が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の太陽熱集熱用反射鏡の実施形態の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［太陽熱集熱用反射鏡の裏面塗布用塗料組成物］
本発明の太陽熱集熱用反射鏡の裏面塗布用塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、太陽熱集熱用反射鏡の裏面に硬化塗膜層を形成する裏面塗布用塗料組成物であって、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）と、架橋性基を有する単位（Ａ２）とを有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する。本発明においては、モノマーが重合することで形成される重合単位と、モノマーの重合によって形成される重合単位の官能基の一部ないし全部を他の官能基に化学変換（以下、官能基変換という。）することで形成される単位と、を総称して「単位」という。
また、本明細書においては、（メタ）アクリル酸との記載は、アクリル酸とメタクリル酸の少なくとも一方を示す。
【００１２】
［含フッ素重合体（Ａ）］
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応して架橋構造が形成されることで、硬化して塗膜を形成することができる含フッ素重合体である。また、含フッ素重合体（Ａ）が後述のアルコキシシリル基を有する場合には、硬化剤が存在しなくてもアルコシキシリル基同士が縮合することにより、架橋構造を形成して硬化することができる。含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）と、架橋性基を有する単位（Ａ２）とを有する。
【００１３】
（単位（Ａ１））
単位（Ａ１）は、フルオロオレフィンに基づく単位である。
フルオロオレフィンは、オレフィン炭化水素（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数（以下、「フッ素付加数」という。）は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であれば、硬化塗膜層の耐候性が向上する。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００１４】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィンに基づく単位（Ａ１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルからなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィンに基づく単位であることが好ましい。
【００１５】
（単位（Ａ２））
単位（Ａ２）は、架橋性基を有する単位である。
架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を両立しやすい点から、水酸基、アルコキシシリル基がより好ましい。
単位（Ａ２）としては、例えば、下記単位（Ａ２−１）および単位（Ａ２−２）が挙げられる。
単位（Ａ２−１）：架橋性基を有するモノマー（ａ２）基づく単位。
単位（Ａ２−２）：重合体の官能基変換により形成される、架橋性基を有する単位。すなわち、重合体中の反応性官能基を有する単位の当該反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性基に変換する方法で形成される単位である。
【００１６】
単位（Ａ２−１）：
単位（Ａ２−１）を形成するモノマー（ａ２）は、重合性反応基と共に、架橋性基を有する化合物である。重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。すなわち、モノマー（ａ２）としては、架橋性基とエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
モノマー（ａ２）の炭素数は、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
モノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和結合の二重結合以外の炭素−炭素結合間に、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合を有していてもよい。また、モノマー（ａ２）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００１７】
モノマー（ａ２）としては、例えば、下記モノマー（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。
モノマー（ａ２−１）：水酸基含有モノマー。
モノマー（ａ２−２）：カルボキシ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−３）：アルコキシシリル基含有モノマー。
モノマー（ａ２−４）：アミノ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−５）：エポキシ基含有モノマー。
モノマー（ａ２−６）：イソシアネート基含有モノマー。
【００１８】
モノマー（ａ２−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
モノマー（ａ２−２）としては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、等の不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等の飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等のカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
また、モノマー（ａ２−２）としては、酸無水物基を有する化合物を、モノマー（ａ２−１）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。
モノマー（ａ２−２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
モノマー（ａ２−３）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２等のアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３［ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
また、モノマー（ａ２−３）としては、水酸基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、モノマー（ａ２−１）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。例えば、モノマー（ａ２−１）の水酸基と、下式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）との反応により得られる、アルコキシシリル基を有するモノマー（ａ２−３Ａ）が挙げられる。
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ１３−ｐ      （１）
（前記式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００２２】
モノマー（ａ２−１）が有する水酸基と、化合物（１）との反応により、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）が形成され、式−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ３−ｐで表される基を有するモノマー（ａ２−３Ａ）となる。
【００２３】
化合物（１）におけるＲ１は、水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ１における１価の炭化水素基の炭素数が１０以下であれば、化合物（１）が嵩高くなりすぎることが抑制されるので、塗膜の硬化時におけるアルコキシ基（Ｘ）の縮合反応が立体障害によって進行しにくくなることを抑制しやすい。そのため、塗膜の硬化性が良好になり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が得られやすくなる。
Ｒ１は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、エトキシ基またはメトキシ基が好ましい。Ｘの炭素数が５以下であれば、硬化剤（Ｂ）との架橋反応により生じるアルコール成分が揮発しやすくなる。そのため、硬化後の硬化塗膜層中にアルコール成分が残存して、耐熱性、耐水性、防湿性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が低下することを抑制しやすい。
ｐは１〜３の整数であり、３が好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。
【００２４】
化合物（１）の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝２、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、Ｒ１＝メチル基、ｐ＝１、ｑ＝３）、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝４）、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン（Ｘ＝メトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン（Ｘ＝エトキシ基、ｐ＝３、ｑ＝２）等が挙げられる。
化合物（１）としては、入手性の点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
化合物（１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
モノマー（ａ２−３Ａ）は、化合物（１）のイソシアネート基と反応する活性水素を有していない溶剤（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン等。）中で、モノマー（ａ２−１）と化合物（１）を反応させることにより得られる。
モノマー（ａ２−１）に対する化合物（１）の割合は、水酸基１モルに対して、化合物（１）が０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。水酸基１モルに対して化合物（１）が０．１モル以上であれば、アルコキシシリル基の量が増えることで硬化塗膜層形成時の硬化が進行しやすくなる。水酸基１モルに対して化合物（１）が１０モル以下であれば、未反応の化合物（１）が硬化塗膜層中に多量に残存することを抑制しやすいため、硬化塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。
【００２６】
モノマー（ａ２−１）の水酸基と化合物（１）のイソシアネート基との反応は、ほぼ１００％の収率で実施できるが、より反応率を高めるために、化合物（１）が過剰な状況で反応させることができる。その場合には、反応生成物から化合物（１）を除去した後に、重合反応を行って含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよく、反応生成物が未反応の化合物（１）を含んだままの状態で重合反応を行って含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００２７】
モノマー（ａ２−１）と化合物（１）との反応の反応温度は、室温〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。また、該反応は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応時間は、反応進行状況に応じて適宜変更でき、１〜２４時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。該反応の系中には、反応を促進させる目的で、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタネート化合物等の有機金属触媒を存在させることが好ましい。
【００２８】
また、モノマー（ａ２−３）としては、カルボキシ基と反応する官能基と、アルコキシシリル基を有する化合物を、モノマー（ａ２−２）と反応させることで得られるモノマーが挙げられる。例えば、化合物（１）のイソシアネート基をエポキシ基、水酸基、アミノ基に代えた化合物を、モノマー（ａ２−２）と反応させたモノマー等が挙げられる。
モノマー（ａ２−３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
モノマー（ａ２−４）としては、ＣＨ２＝Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ２（ｙ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
モノマー（ａ２−４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
モノマー（ａ２−５）としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、４−ビニロキシメチルシクロへキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノマー（ａ２−５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
モノマー（ａ２−６）としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルエトキシメタクリレート、２−イソシアネートエチルビニルエーテル等が挙げられる。
モノマー（ａ２−６）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
モノマー（ａ２）としては、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、形成される硬化塗膜層の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−３）が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、エチレングリコールモノビニルエーテル類、モノマー（ａ２−３Ａ）がより好ましく、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、モノマー（ａ２−３Ａ）がさらに好ましい。
【００３３】
単位（Ａ２−２）：
単位（Ａ２−２）は重合体の官能基変換により形成される単位である。反応性官能基を有するモノマーをフルオロオレフィン等と共重合させて反応性官能基を有する重合体を製造した後、重合体中の反応性官能基に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させて、該反応性官能基を架橋性基に変換する方法で、単位（Ａ２−２）を有する重合体が得られる。
反応性官能基を有するモノマーの反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましい。そのうちでも、水酸基とカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。反応性官能基を有するモノマーとしては、前記モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−２）、モノマー（ａ２−４）、モノマー（ａ２−５）、モノマー（ａ２−６）等が挙げられる。
【００３４】
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物における官能基としては、反応性官能基が水酸基の場合はイソシアネート基、カルボキシ基やその反応性誘導基（ハロカルボニル基など）、エポキシ基などが挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合はイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。反応性官能基がアミノ基の場合は、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基などが挙げられる。反応性官能基がイソシアネート基の場合は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基などが挙げられる。反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物における架橋性基としては、前記の架橋性基が挙げられる。ただし、反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とは、反応しない組み合わせであることが必要である。
反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物は、重合体の反応性官能基と反応して新たに架橋性基を生じる化合物であってもよい。例えば、ジカルボン酸無水物は水酸基などと反応してカルボキシ基（架橋性基）を生成する化合物である。
【００３５】
例えば、架橋性基としてアルコキシシリル基を有する重合体を水酸基を有する重合体からの官能基変換で製造する場合、アルコキシシリル基とイソシアネート基を有する化合物を反応させて製造することができる。アルコキシシリル基とイソシアネート基を有する化合物としては、前記化合物（１）が好ましい。この官能基変換の反応は、前記の、モノマー（ａ２−１）の水酸基と化合物（１）との反応と同様に行うことができる。また、前記化合物（１）のイソシアネート基の代わりに、カルボキシ基やその反応性誘導基、エポキシ基などの水酸基と反応性の官能基を有する化合物を反応させて、同様にアルコキシシリル基を有する重合体を製造できる。
さらに、化合物（１）を使用して、カルボキシ基を有する重合体、アミノ基を有する重合体、エポキシ基を有する重合体などから、前記と同様に官能基変換によりアルコキシシリル基を有する重合体を製造できる。
【００３６】
また、前記化合物（１）の代わりにアルコキシシリル基以外の架橋性基を有する反応性化合物を使用して、官能基変換を行うことができる。例えば、水酸基を有する重合体に多価カルボン酸無水物を反応させて、水酸基をカルボキシ基に変換することができる。
【００３７】
上記官能基変換は、重合体中の反応性官能基の全てを変換してもよく、一部を変換してもよい。たとえば、水酸基を有する重合体の水酸基の一部をカルボキシ基に変換して、水酸基とカルボキシ基を有する重合体を製造することができる。
【００３８】
単位（Ａ２）は、フッ素原子を有していてもよい。すなわち、単位（Ａ２）を構成する炭素原子に結合する水素原子の１以上がフッ素原子に置換されていてもよい。
含フッ素重合体（Ａ）中に含まれる単位（Ａ２）は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３９】
（単位（Ａ３））
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）に加えて、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）以外の単位である単位（Ａ３）が任意で含有されていてもよい。単位（Ａ３）を形成しうるモノマー（ａ３）は、前記フルオロオレフィン、モノマー（ａ２）以外のモノマーである。モノマー（ａ３）としては、前記架橋性基や反応性官能基を有しないモノマーが好ましい。
モノマー（ａ３）としては、フルオロオレフィンおよびモノマー（ａ２）と共重合可能で、太陽熱集熱用反射鏡における硬化塗膜層と、該硬化塗膜層が形成される層（反射金属層など）との密着性を向上させる作用を発現させるモノマー（ａ３−１）が好ましい。
【００４０】
前記モノマー（ａ３−１）としては、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類が好ましい。
具体的に好ましいモノマー（ａ３−１）としては、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
また、モノマー（ａ３−１）以外のモノマー（ａ３）としては、溶媒への溶解性を向上させる等の観点から、エチレン、イソブチレン等のオレフィン類が好ましい。
モノマー（ａ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
含フッ素重合体（Ａ）は、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）を必須の単位として含有し、必要に応じて単位（Ａ３）を任意で含む重合体である。すなわち、含フッ素重合体（Ａ）としては、単位（Ａ１）および単位（Ａ２）からなる重合体、または単位（Ａ１）、単位（Ａ２）および単位（Ａ３）からなる重合体のいずれか一方または両方を使用できる。
【００４２】
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）の含有量は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。単位（Ａ１）の前記含有量が５モル％以上であれば、形成される硬化塗膜層の耐候性が向上する。単位（Ａ１）の前記含有量が９５モル％以下であれば、後述する硬化剤（Ｂ）との相溶性が良好となり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、形成される硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ２）の含有量は、単位（Ａ１）と単位（Ａ２）の含有量の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。単位（Ａ２）の前記含有量が５モル％以上であれば、後述する硬化剤（Ｂ）との架橋密度が高くなり、硬化の際に緻密な硬化塗膜層を形成することができ、形成される硬化塗膜層の耐熱性、防湿性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する。単位（Ａ２）の前記含有量が９５モル％以下であれば、含フッ素重合体（Ａ）の安定性が向上し、塗料組成物のポットライフが向上する。
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）の含有量は、耐候性の観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％が特に好ましい。
また、含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ２）の含有量は、架橋密度を高くすることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、含フッ素重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、１〜８０モル％が好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体（Ａ）中の単位（Ａ３−１）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、０〜６０モル％が好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。単位（Ａ３）は任意成分であり、単位（Ａ３−１）の含有量が０モル％であるとは、単位（Ａ３−１）を含まないことを意味する。単位（Ａ３−１）を含む場合の含有量の下限は０モル％超であり、０．５モル％が好ましい。単位（Ａ３−１）の含有量が６０モル％以下であれば、硬化塗膜層の耐候性が低下することなく、下地である反射金属層等との密着性が向上する。
含フッ素重合体（Ａ）における各単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御できる。
【００４４】
（含フッ素重合体（Ａ）の製造方法）
含フッ素重合体（Ａ）の製造方法としては、下記方法（α１）および（α２）が好ましい。方法（α１）が単位（Ａ２−１）を有する含フッ素重合体（Ａ）の製造方法であり、方法（α２）が単位（Ａ２−２）を有する含フッ素重合体（Ａ）の製造方法である。
（α１）：フルオロオレフィンと、モノマー（ａ２）と、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合させる方法。
（α２）：モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−２）、モノマー（ａ２−４）、モノマー（ａ２−５）およびモノマー（ａ２−６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合させた後、得られた重合体に、重合体中の反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させる方法。
【００４５】
方法（α１）：
方法（α１）における共重合は、公知のラジカル重合法が採用でき、その重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用できる。
重合時の反応温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
溶媒としては、例えば、イオン交換水；エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が使用できる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシ−ｎ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−プロピルカーボネート等のパーオキシカーボネートエステル類；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が使用できる。
【００４７】
乳化重合の場合には、水中で、かつアニオン系、ノニオン系の乳化剤の存在下で、水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等の開始剤を用いて重合させることができる。
重合反応中に微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、重合時にバッファーをあらかじめ添加しておくことが好ましい。
【００４８】
方法（α２）：
方法（α２）は、下記工程（α２−１）および工程（α２−２）を有する。
工程（α２−１）：モノマー（ａ２−１）、モノマー（ａ２−２）、モノマー（ａ２−４）、モノマー（ａ２−５）およびモノマー（ａ２−６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、フルオロオレフィンと、必要に応じて用いるモノマー（ａ３）とを共重合する工程。
工程（α２−２）：工程（α２−１）で得られた反応性官能基を有する重合体に、該反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物を反応させる工程。
工程（α２−１）においてフルオロオレフィンと共重合させるモノマーとしてはモノマー（ａ２−１）またはモノマー（ａ２−２）が好ましい。重合体中の反応性官能基と反応して結合しうる官能基と架橋性基とを有する化合物としては前記化合物（１）が好ましい。
以下、方法（α２）の一例として、モノマー（ａ２−１）と化合物（１）を用いる場合について説明する。
【００４９】
工程（α２−１）におけるフルオロオレフィン、モノマー（ａ２−１）、および必要に応じて用いるモノマー（ａ３）の共重合は、方法（α１）における共重合と同じ方法で実施できる。
【００５０】
また、工程（α２−２）における、工程（α２−１）で得られた重合体と化合物（１）との反応は、モノマー（ａ２−１）の代わりに該重合体を用いる以外は、前述したモノマー（ａ２−３Ａ）を製造する方法と同様の方法で実施できる。
【００５１】
化合物（１）を用いてアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ）を製造する場合には、製造が容易である点から、方法（α２）により製造することが好ましい。モノマー（ａ２−３Ａ）を用いた方法（α１）による製造では、製造中のゲル化を防止するために、重合条件を厳しく制御、管理する必要がある。
【００５２】
なお、含フッ素重合体（Ａ）の製造方法は、前述した方法（α１）および（α２）には限定されない。例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子社製）、商品名「フルオネート」（大日本インキ化学工業社製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子社製）、商品名「ザフロン」（東亜合成社製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業社製）等の市販のフッ素樹脂に、化合物（１）を反応させて、アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ）を製造してもよい。
【００５３】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）の架橋性基と反応して架橋構造を形成することで、塗料組成物を塗布した塗布層を硬化させる役割を果たす。硬化剤（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）が有する架橋性基の種類に応じて、該架橋性基に対して反応性を有する官能基を２以上有する化合物が適宜選択される。硬化剤としては、金属アルコキシド（Ｂ−１）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）、アミノ樹脂（Ｂ−４）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）が水酸基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシド（Ｂ−１）、イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）、アミノ樹脂（Ｂ−４）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がカルボキシ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がアミノ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、エポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がエポキシ基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシ基含有硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、金属アルコキシド（Ｂ−１）が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）がイソシアネート基を有する場合、硬化剤（Ｂ）としては、水酸基含有硬化剤、カルボキシ基含有硬化剤等が挙げられる。
【００５４】
＜金属アルコキシド（Ｂ−１）＞
前記金属アルコキシドの金属、半金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられ、より硬い硬化塗膜層が形成でき、耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性が向上する点から、Ｓｉが好ましい。
前記金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５５】
金属アルコキシドとしては、下式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」という。）が好ましい。
（Ｒ２）４−ｋＳｉ（ＯＲ３）ｋ      （２）
（前記式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ｋは２〜４の整数を示す。）
【００５６】
Ｒ２の１価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。すなわち、Ｒ２の１価の炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ２は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。化合物（２）中にＲ２が複数存在する場合、原料の供給性の点から、複数のＲ２が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ２は互いに異なっていてもよい。
Ｒ３の１価の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。化合物（２）中にＲ３が複数存在する場合、アルコキシ基の反応性が同じになって硬化塗膜層を均一に形成しやすい点から、複数のＲ３が互いに同じであることが好ましい。ただし、複数のＲ３は互いに異なっていてもよい。
化合物（２）におけるｋは２〜４の整数であり、３〜４が好ましい。
【００５７】
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。なかでも、硬化速度、および得られる硬化塗膜層の物性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
化合物（２）は、部分的に加水分解されて縮合した部分加水分解縮合物として使用してもよい。該部分加水分解縮合物は、前記化合物（２）を、分子中に２以上の加水分解性基（−ＯＲ３基）が残るように、部分的に加水分解して縮合することで得られる化合物である。該部分加水分解縮合物の全体構造は明らかではないが、−Ｓｉ−Ｏ−結合からなる骨格とアルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、その骨格は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造であってもよい。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、縮合度が低いほど好ましい。部分加水分解縮合物の縮合度が低いほど、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が向上する。また、形成される硬化塗膜層と該硬化塗膜層が形成される基材の層（反射金属層等。）の熱膨張係数がより近くなり、熱による膨張、収縮に起因する硬化塗膜層の基材からの剥離が起き難くなる。
【００５９】
化合物（２）の部分加水分解縮合物を製造する方法は、特に限定されず、公知の部分加水分解縮合物の製造方法を採用できる。例えば、化合物（２）に、水、酸、および溶剤の少なくとも１種を加え、部分的に加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００６０】
化合物（２）の部分加水分解縮合物としては、縮合度、構造、アルコキシ基の種類が異なるものが市販されており、例えば、商品名「ＫＲ−５００」、「ＫＲ−５１０」、「ＫＲ−２１３」（以上、信越化学工業社製）、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）、商品名「Ｍシリケート５１」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４５」（以上、多摩化学工業社製）等の有効シリカ分が２８〜７０質量％程度である縮合物、または、該縮合物をエタノールもしくはイソプロパノールに溶解した商品名「ＨＡＳ−１」、「ＨＡＳ−６」、「ＨＡＳ−１０」（以上、コルコート社製）等が挙げられる。前記「有効シリカ分」とは、製品中に含まれるポリアルキルシリケートを１００質量％としたときの、ＳｉＯ２換算としてのシリカの含有量を示す値である。
化合物（２）の部分加水分解縮合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２］３）等が挙げられる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４）等が挙げられる。
また、前記アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドを、分子中に２以上の加水分解性基が残るように部分的に加水分解して縮合させた部分加水分解縮合物を使用してもよい。これらの部分加水分解縮合物は、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が向上し、硬化塗膜層の基材からの剥離が起き難い点から、縮合度が低いほど好ましい。
【００６２】
＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）＞
前記イソシアネート系硬化剤としては、無黄変ポリイソシアネート、無黄変ポリイソシアネート変性体が挙げられる。
無黄変ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００６３】
無黄変ポリイソシアネート変性体としては、例えば、下記変性体（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体。
（ｂ２）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートをポリオールまたはポリアミンで変性した、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ３）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートのイソシアヌレート体の一部のイソシアネート基をポリオールで変性した、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造を有する変性体。
（ｂ４）変性体（ｂ１）と変性体（ｂ２）の混合物からなる変性体。
ただし、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−におけるＸは、水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物に由来する有機基である。前記水酸基を有する化合物またはアミノ基を有する化合物が有する官能基数は２〜３が好ましい。
【００６４】
＜ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）＞
前記ブロック化イソシアネート系硬化剤としては、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）のイソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート系硬化剤である。イソシアネート基のブロック化は、イプシロンカプロラクタム（Ｅ−ＣＡＰ）、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−ＯＸ）、メチルイソブチルケトンオキシム（ＭＩＢＫ−ＯＸ）、ピラリジン、トリアジン（ＴＡ）等によって行える。
【００６５】
＜アミノ樹脂（Ｂ−４）＞
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。中でも、硬化速度が速いという点で、メラミン樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、具体的には、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などをあげることができる。なかでも、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましく用いることができる。
【００６６】
本発明の塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含まない組成物とし、硬化塗膜層を形成する直前に硬化剤（Ｂ）を加える２液型の塗料組成物としてもよく、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を共に含む１液型の塗料組成物としてもよい。さらに、含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していなくてもよい。
【００６７】
本発明の塗料組成物を使用する際の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の含有量の合計に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の前記含有量が１０質量％以上あれば、硬化塗膜層の耐候性が向上する。含フッ素重合体（Ａ）の前記含有量が９０質量％以下であれば、硬化塗膜層にクラックが発生することを抑制しやすく、硬化塗膜層と該硬化塗膜層を形成する層（反射金属層など）との密着性が向上する。また、耐久性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を形成しやすくなる。
【００６８】
本発明の塗料組成物における含フッ素重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との組み合わせとしては、硬度がより高く、耐熱性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性により優れた硬化塗膜層を形成しやすい点から、（ｉ）含フッ素重合体（Ａ）として、水酸基を有する含フッ素重合体を用い、硬化剤（Ｂ）としてイソシアネート系硬化剤（Ｂ−２）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（Ｂ−３）、アミノ樹脂（Ｂ−４）から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いた塗料組成物、（ii）含フッ素重合体（Ａ）としてアルコキシシリル基と水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素重合体を用い、硬化剤（Ｂ）として金属アルコキシド（Ｂ−１）を用いた塗料組成物、のいずれかであることが好ましい。
また、含フッ素重合体（Ａ）がアルコシキシリル基を有する場合には、アルコキシシリル基同士が縮合反応を起こすため、硬化剤（Ｂ）を含有していない塗料組成物も好ましい。
【００６９】
［顔料（Ｃ）］
本発明の塗料組成物には、硬化塗膜層の防錆、着色、補強等を目的として、顔料（Ｃ）が含有されていることが好ましい。
顔料（Ｃ）としては、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる１種以上の顔料が好ましい。
防錆顔料は、反射金属層の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物中の顔料（Ｃ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）を含む）の固形分の総量に対して、５０〜５００質量％が好ましく、１００〜４００質量％がより好ましい。顔料（Ｃ）の含有量が５０質量％以上であれば、顔料（Ｃ）の機能が得られやすい。顔料（Ｃ）の含有量が５００質量％以下であれば、硬化塗膜層が砂等の衝撃で割れたり傷付いたりし難くなり、かつ、硬化塗膜層の耐候性が向上する。
【００７１】
［硬化触媒（Ｄ）］
また、本発明の塗料組成物は、硬化反応を促進し、硬化物である硬化塗膜層に良好な化学性能および物理性能を付与させる目的で、硬化触媒（Ｄ）を含有させてもよい。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、下記硬化触媒（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ−１）：水酸基を含有する含フッ素重合体とイソシアネート系硬化剤、またはブロック化イソシアネート系硬化剤との架橋反応に使用する硬化触媒
硬化触媒（Ｄ−２）：アルコキシシリル基および水酸基の少なくとも一方を含有する含フッ素重合体と金属アルコキシドとの架橋反応に使用する硬化触媒
硬化触媒（Ｄ−３）：水酸基を含有する含フッ素重合体とアミノ樹脂との架橋反応に使用する硬化触媒
【００７２】
硬化触媒（Ｄ−１）としては、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好ましい。
硬化触媒（Ｄ−２）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等の酸性リン酸エステル類；ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル等の酸性ホウ酸エステル類；酸性リン酸エステルとアミンとの付加反応物、カルボン酸化合物とアミンとの付加反応物等のアミン付加物類；オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレート等の金属エステル類；トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の金属キレート類；アルミニウムイソプロポキサイド、チタニウムブトキサイド等の金属アルコキシド類等が挙げられる。なかでも、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性の点から、酸性リン酸エステル類が好ましく、硬化性、形成される硬化塗膜層の平滑性および耐水性等の点から、炭素数１〜８のモノアルキルホスフェート、炭素数１〜８のジアルキルホスフェート、またはその混合物がより好ましい。
硬化触媒（Ｄ−３）としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種アミン塩が挙げられる。特に、好ましいものとしては、ｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が挙げられる。
硬化触媒（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
硬化触媒（Ｄ）の含有量は、使用時の塗料組成物（硬化剤（Ｂ）を含む）の固形分の総量に対して、０．００００１〜１０質量％が好ましい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が０．００００１質量％以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｄ）の含有量が１０質量％以下であれば、残存する硬化触媒（Ｄ）が硬化塗膜層に影響することがなく、耐熱性および耐水性が向上する。
【００７４】
［樹脂（Ｅ）］
本発明の塗料組成物は、含フッ素重合体（Ａ）以外の樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。
樹脂（Ｅ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、等の非フッ素系樹脂、含フッ素重合体（Ａ）以外のフッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（Ｅ）は、架橋性基を有し、硬化剤（Ｂ）によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。
本発明の塗料組成物に樹脂（Ｅ）を配合する場合、樹脂（Ｅ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。
【００７５】
［成分（Ｆ）］
本発明の塗料組成物には、含フッ素重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）および樹脂（Ｅ）以外の成分（Ｆ）が含まれていてもよい。
成分（Ｆ）としては、硬化塗膜層の付着性向上のためのシランカップリング剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤；ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系の紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系の紫外線吸収剤；超微粉合成シリカ等のつや消し剤；ノニオン系、カチオン系、またはアニオン系の界面活性剤；レベリング剤等が挙げられる。
成分（Ｆ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
［溶剤（Ｇ）］
本発明の塗料組成物は硬化塗膜層を形成する前記各成分を含む組成物である。さらに、本発明の塗料組成物を塗工するために、硬化塗膜層を形成する成分ではない成分を本発明の塗料組成物とともに使用することもできる。特に、塗料組成物を塗工するために、溶剤（Ｇ）を塗料組成物に混入して使用することが好ましい。溶剤（Ｇ）を含む組成物を塗工して溶剤を含む塗料組成物の塗膜を形成し、その後溶剤（Ｇ）を除去することにより、塗料組成物の塗膜が形成される。
本発明の塗料組成物を塗工するための溶剤（Ｇ）としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の従来からよく用いられている溶剤を使用することができるが、環境負荷低減の点から、弱溶剤が好ましい。
弱溶剤としては、含フッ素重合体（Ａ）の重合または溶剤置換の際に使用可能な弱溶剤種が好ましく、ミネラルスピリット、ミネラルターペンがより好ましい。
溶剤（Ｇ）を含む塗料組成物中の溶剤（Ｇ）の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。
【００７６】
以上説明した本発明の塗料組成物を用いれば、太陽熱集熱用反射鏡における硬化塗膜層として、フッ素原子を含有し、かつ架橋構造を有する硬い硬化塗膜層を形成できる。該硬化塗膜層は、架橋構造を有しているために硬い塗膜であるため、砂等が衝突しても劣化し難い優れた耐擦傷性および耐衝撃性を有している。また、該硬化塗膜層は、フッ素原子を含有することによる耐候性の向上に加えて、架橋構造を有する硬い塗膜であることで、熱による膨張、収縮の度合が小さくなり、吸湿、吸水も抑制され、耐熱性、耐水性、防湿性がさらに高められている。
【００７７】
［太陽熱集熱用反射鏡］
本発明の太陽熱集熱用反射鏡は、太陽熱を集めて熱エネルギーとして利用する太陽熱集熱システムにおける太陽光を反射する鏡である。
図１は、本発明の太陽熱集熱用反射鏡（以下、単に「反射鏡」という。）の実施形態の一例を示す断面図である。
反射鏡１０は、図１に示すように、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成された反射金属層１２と、反射金属層１２上に形成された硬化塗膜層１３とを有する。
【００７８】
ガラス基板１１としては、鏡用の公知のガラスが使用でき、例えば、ソーダライムガラス等が挙げられる。太陽熱集熱用反射鏡は、砂漠等の屋外で使用され、砂等の衝突により破損する可能性があるので、ガラス基板としては、強化ガラスが好ましい。
ガラス基板１１の厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００７９】
太陽熱集熱用反射鏡の基板としては透明な基板であればよく、ガラス基板に限られず、透明性を有する限り他の材質の透明基板であってもよい。ガラス基板以外の透明基板としては透明樹脂基板が好ましい。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等の透明樹脂基板が挙げられる。透明樹脂基板の厚みは、０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００８０】
透明基板の形状は、平面を有する板状体に限られず、曲面を有する板状体や成形体であってもよい。板状体や成形体の厚みはほぼ一定であることが好ましい。例えば、半球体、半円筒体、放物面を有する板状体等が挙げられ、これらの反射面は曲面の内側であっても外側であってもよい。
【００８１】
反射金属層１２は、太陽光の反射面を形成する金属層である。反射金属層１２を形成する金属としては、Ａｇ等が挙げられる。
反射金属層１２の厚みは、３００〜１５００ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００８２】
硬化塗膜層１３は、反射金属層１２の防食、および機械的耐久性向上のために形成される層であり、前述した本発明の塗料組成物により形成される。
硬化塗膜層１３の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましい。
硬化塗膜層は、反射金属層保護の観点から、反射金属層の外側（透明基板とは反対側）に設けられる。反射金属層と硬化塗膜層の間には、別の層が存在していてもよい。別の層としては、例えば、反射金属層の保護を目的とした、銅を主成分とした金属保護層や、従来から反射金属層の裏面に塗装されているアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂からなる樹脂層や、硬化塗膜層の密着性を向上させるためのシランカップリング剤からなる層等が挙げられる。
【００８３】
反射金属層と硬化塗膜層の間には、反射金属層の保護に特化した層を設けることが好ましい。反射金属層の保護に特化した層としては、防錆塗膜層や前記金属保護層が好ましい。防錆塗膜層を形成する塗料としては、裏止塗料と呼ばれる塗料がある。裏止塗料を使用して反射金属層の上に防錆塗膜層を形成できる。裏止塗料としては、防錆性や防食性を付与する金属化合物とアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂バインダーとを含む塗料が好ましい。具体的には、例えば前記特許文献１や同２に記載の裏止塗料が挙げられる。
【００８４】
［太陽熱集熱用反射鏡の製造方法］
本発明の反射鏡は、本発明の塗料組成物を用いる以外は、公知の製造方法で製造できる。以下、本発明の反射鏡の製造方法の一例として、前記反射鏡１０の製造方法について説明する。
反射鏡１０の製造方法としては、反射金属層１２を有するガラス基板１１の反射金属層１２を有する面に、本発明の塗料組成物を塗布して塗布層を形成し、硬化させることにより硬化塗膜層を形成する方法が挙げられる。
【００８５】
ガラス基板１１上に反射金属層１２を形成する方法としては、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。反射金属層１２の上に防錆塗膜層を設ける場合は、裏止塗料を使用して常法により防錆塗膜層を形成できる。
溶剤（Ｇ）を含む塗料組成物の塗布は、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を用いて実施できる。粉体塗料などの溶剤（Ｇ）を含まない塗料組成物の塗布は、粉体スプレー等を用いて実施できる。塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚が前記範囲内となるように適宜選定すればよい。塗料組成物を熱硬化する際の温度は、常温〜２５０℃が好ましい。
塗料組成物の塗工に溶剤（Ｇ）を使用した場合には、該溶剤（Ｇ）は硬化を行う前もしくは硬化を行うと同時に加熱、減圧等により揮発させる等して除去することが好ましい。
【００８６】
以上説明した本発明の反射鏡は、本発明の塗料組成物により形成された、耐熱性、防湿性、耐水性等の耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性に優れた硬化塗膜層を有しているため、長期間安定して使用できる。
なお、本発明の反射鏡は、前記反射鏡１０には限定されない。例えば、ガラス基板１１と反射金属層１２の間には、それらの密着性の向上等を目的とした他の層が形成されていてもよい。同様に、反射金属層１２と硬化塗膜層１３の間にも、それらの密着性の向上、反射金属層１２のさらなる保護等を目的とした他の層（前記防錆塗膜層など）が形成されていてもよい。これら他の層は、２層以上であってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜７は製造例であり、例８〜１４は実施例である。
＜含フッ素重合体（Ａ）の製造＞
［例１］
内容積２５００ｍＬのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレンの５９０ｇと、エタノールの１７０ｇと、モノマー（ａ２−１）である４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の１２９ｇと、モノマー（ａ３）であるエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）の２０６ｇおよびシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）の２０８ｇと、炭酸カルシウムの１１ｇと、パーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇとを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の６６０ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間反応させた後、反応器を水冷して反応を停止した。該反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次に、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、水酸基含有含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ａａ））のキシレン溶液（不揮発分６０％）を得た。【００８８】
［例２］
内容積３０００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、キシレンの７２２ｇと、エタノールの１８９ｇと、モノマー（ａ２−１）であるＨＢＶＥの９０．７ｇと、モノマー（ａ３）であるＣＨＶＥの２８４．５ｇおよび２−エチルへキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）の２０２．９ｇと、炭酸カリウムの９．５ｇとを一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。
次に、フルオロオレフィンであるＣＴＦＥの５０５ｇをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、温度６５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液の７ｇを７時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。その後、炭酸カリウムを濾過により除去し、水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液（不揮発分６０％、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
１Ｌのナス型フラスコに、前記水酸基含有含フッ素重合体のキシレン溶液の６００ｇと、ミネラルスピリットの２１０ｇを加え、エバポレーションしながらミネラルスピリットへの溶剤置換を行い、水酸基含有含フッ素重合体のミネラルスピリット溶液（不揮発分７３．５％）を得た。【００８９】
温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、前記水酸基含有含フッ素重合体のミネラルスピリット溶液の３２６．５ｇと、化合物（１）である３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）の３８．１ｇと、２−エチルへキシル酸錫の０．０５ｇとを加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間反応を行った。
得られた重合体の組成をＨ１−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）により測定したところ、ＣＴＦＥに基づく単位／ＣＨＶＥに基づく単位／ＥＨＶＥに基づく単位／ＨＢＶＥに基づく単位／ＨＢＶＥに基づく単位の水酸基とＩＰＴＥＳのイソシアネート基とが反応した単位（モル％）＝５０／２６／１５／１／８であった。
反応後、オルトギ酸トリメチル（１３．６ｇ）、イソプロパノール（１３．６ｇ）をそれぞれ加え、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体（含フッ素重合体（Ａｂ））のミネラルスピリット溶液（不揮発分７０．０％）を得た。【００９０】
＜塗料組成物の製造＞
［例３］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の８３ｇに、顔料（Ｃ）である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の２００ｇ、キシレンの４３ｇ、酢酸ブチルの４３ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の１００ｇに、含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１５０ｇと、硬化剤（Ｂ）であるＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１８．５ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、塗料組成物Ｉを得た。【００９１】
［例４］
例２で得られた含フッ素重合体（Ａｂ）のミネラルスピリット溶液（不揮発分７０％）の２１４ｇに、顔料（Ｃ）である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の２５０ｇ、ミネラルスピリットの１００ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの３６９ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物に、含フッ素重合体（Ａｂ）のミネラルスピリット溶液（不揮発分７０％）の１２６ｇ、硬化剤（Ｂ）であるフェニルトリメトキシシランの１１９ｇ、リン酸触媒（大八化学工業社製、商品名「ＡＰ−８」）の２ｇ、レベリング剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「ＢＹＫ−３００」）の１ｇをさらに加えて混合し、塗料組成物IIを得た。【００９２】
［例５］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１６．７ｇに、顔料（Ｃ）である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の４０．０ｇ、キシレンの２０．０ｇ、酢酸ブチルの２３．２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の４４．０ｇと、硬化剤（Ｂ）であるブロック化イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジュールＢＬ３１７５」）の１０．２ｇと、酢酸ブチルの１２．６ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して１．８ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、塗料組成物IIIを得た。【００９３】
［例６］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１６．７ｇに、顔料（Ｃ）である酸化チタン（堺化学社製、商品名「Ｄ−９１８」）の４０．０ｇ、キシレンの２０．０ｇ、酢酸ブチルの２３．２ｇを加え、さらに、直径１ｍｍのガラスビーズの１００．０ｇを加えて、ペイントシェーカーで２時間撹拌した。撹拌後、濾過を行ってガラスビーズを取り除き、顔料組成物を得た。
次に、該顔料組成物の３１．４ｇに、含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の４４．０ｇと、硬化剤（Ｂ）であるメチル化メラミン樹脂（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の８．１ｇと、ブチルアルコールの１２．２ｇと、酢酸ブチルの０．４ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるアミン化合物で中和したｐ−トルエンスルホン酸溶液（三井サイテック社製、商品名「サイメル３０３」）の０．８ｇとをさらに加えて混合し、塗料組成物IVを得た。【００９４】
［例７］
例１で得られた含フッ素重合体（Ａａ）のキシレン溶液（不揮発分６０％）の１００ｇに、硬化剤（Ｂ）であるＨＤＩヌレートタイプのポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＨＸ」）の１０．７ｇと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製、商品名「チヌビン３８４」）５．０ｇと、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（チバスぺシャリティーケミカルズ社製、商品名「チヌビン４００」）２．５ｇと、キシレンの１００ｇと、硬化触媒（Ｄ）であるジブチルチンジラウレート（キシレンで４〜１０倍に希釈して３ｇとしたもの。）とをさらに加えて混合し、塗料組成物Ｖを得た。【００９５】
＜塗料組成物により形成した塗膜（硬化塗膜層）の評価＞
［例８］
ガラス基板の表面に、例３で得られた塗料組成物Ｉを膜厚が５０μｍとなるように塗布し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより塗膜を形成して、塗膜付試験板Ｉ−１を得た。
また、クロメート処理したアルミニウム板の表面に、塗料組成物Ｉを膜厚が５０μｍとなるように塗装し、２５℃の恒温室中で１週間養生させることにより塗膜を形成して、塗膜付試験板Ｉ−２を得た。
塗膜付試験板Ｉ−１について、塗膜の硬度、耐水性、耐熱性を評価した。また、塗膜付試験板Ｉ−２について、塗膜の耐候性試験を行った。【００９６】
［例９］
例４で得られた塗料組成物IIを用いた以外は、例５と同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した塗膜付試験板II−１と、アルミニウム板の表面に塗膜を形成した塗膜付試験板II−２を得た。
塗膜付試験板II−１について、塗膜の硬度、耐水性、耐熱性を評価した。また、塗膜付試験板II−１について、塗膜の耐候性試験を行った。【００９７】
［評価方法］
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠した方法で塗膜の硬度を測定した。【００９８】
（耐水性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−６−２（１９９９）に準拠した方法で塗膜の耐水性試験を行い、以下の基準に従って評価した。
「○」：塗膜に膨れ、損傷等が確認されなかった。
「×」：塗膜に膨れ、損傷等が確認された。【００９９】
（耐熱性（１）：熱分解温度）
示差熱重量同時測定装ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメント社製）を使用し、昇温速度１０℃／分、窒素流量５０ｍＬ／分の条件で熱重量分析を実施し、塗膜の熱分解温度を測定した。なお、塗膜の質量が５％減少した時点の温度を熱分解温度（℃）とした。【０１００】
（耐熱性（２）：ガラス転移温度（Ｔｇ））
熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコーインスツルメント製）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で、塗膜のＴｇ（℃）を測定した。なお、塗膜の伸び率が急変する温度を塗膜のＴｇとした。【０１０１】
（耐候性）
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付試験板Ｉ−２、II−２を設置し、設置直前と、２年後における塗膜表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定した。設置直前の光沢の値を１００％としたときの、２年後の光沢の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。
例８および例９の塗膜の評価結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
＜太陽熱集熱用反射鏡の製造とその評価＞
［例１０］
ガラス基板の片面に、厚みが８００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施し、次に、該銀メッキ膜上に、鉛を含まないエポキシ樹脂系のミラー用裏止塗料（大日本塗料社製、「ＳＭ商品名  ＣＯＡＴ  ＤＦ」）を乾燥塗膜の膜厚が、３０μｍとなるようにカーテンフローコーターで塗布し、１８０℃の乾燥炉で硬化させた。その後、徐冷炉で室温まで冷却することで、防錆塗膜付き反射鏡を得た。
次に、該防錆塗膜付き反射鏡の防錆塗膜上に、例３で得られた塗料組成物Ｉを膜厚が２５μｍとなるように塗布し、１８０℃のオーブンで５分間乾燥硬化させた。さらに、反射鏡のエッジ部に、例３で得られた塗料組成物Ｉを塗装し、室温で１週間養生することで、試験用の太陽熱集熱用反射鏡を得た。得られた太陽熱集熱用反射鏡について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１０４】
［例１１］〜［例１４］
例４〜例７で得られた塗料組成物II〜Ｖを用いた以外は、例１０と同様にして、太陽熱集熱用反射鏡を得た。得られた太陽熱集熱用反射鏡について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１０５】
［比較例］
ガラス基板の片面に、厚みが８００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施し、次に、該銀メッキ膜上に、鉛を含まないエポキシ樹脂系のミラー用裏止塗料（大日本塗料社製、「ＳＭ商品名  ＣＯＡＴ  ＤＦ」）を乾燥塗膜の膜厚が、６０μｍとなるようにカーテンフローコーターで塗布し、１８０℃の乾燥炉で硬化させた。その後、徐冷炉で室温まで冷却することで、防錆塗膜付き反射鏡を得た。さらに、反射鏡のエッジ部に、例３で得られた塗料組成物Ｉを塗装し、室温で１週間養生することで、試験用の太陽熱集熱用反射鏡を得た。得られた太陽熱集熱用反射鏡について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１０６】
［評価方法］
（促進耐候性試験）
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、５０００時間暴露後と初期とを比較して、塗膜の光沢保持率、塗膜剥離の有無、銀反射層の異常について評価した。
１．塗膜の光沢保持率
塗膜表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。
２．塗膜剥離の有無
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：塗膜剥離が観察されなかった。
「×」：塗膜剥離が観察された。
３．銀反射層の異常
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：銀ひけ、さび等による鏡の反射率低下が観察されなかった。
「×」：銀ひけ、さび等による鏡の反射率の低下が観察された。【０１０７】
（実暴露試験）
沖縄県那覇市の屋外に得られた太陽熱集熱用反射鏡を設置し、設置直前と１年後を比較して、塗膜の光沢保持率、塗膜剥離の有無、銀反射層の異常について評価した。
１．塗膜の光沢保持率
塗膜表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。
２．塗膜剥離の有無
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：塗膜剥離が観察されなかった。
「×」：塗膜剥離が観察された。
３．銀反射層の異常
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：銀ひけ、さび等による鏡の反射率低下が観察されなかった。
「×」：銀ひけ、さび等による鏡の反射率の低下が観察された。
例１０〜１４および比較例の太陽熱集熱用反射鏡の評価試験結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表１に示すように、本発明の塗料組成物により形成した例８および例９の塗膜は、硬度が高く、耐擦傷性および耐衝撃性に優れていた。また、熱分解温度およびＴｇが高く耐熱性にも優れているうえ、耐水性にも優れていた。さらに、耐候性試験では、塗膜を形成したアルミニウム板の光沢が高度に維持されており、優れた耐候性を有していた。
また、アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体（Ａ２）と金属アルコキシドにより形成した例９の塗膜は、水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ１）とイソシアネート系硬化剤により形成した例８の塗膜に比べて、より硬度が高く耐擦傷性および耐衝撃性がより優れており、耐熱性もより優れていた。
また、表２に示すように、本発明の塗料組成物を塗装した太陽熱集熱用反射鏡では鏡の異常は確認されなかった。一方、本発明の塗料組成物を塗装しなかった太陽熱集熱用反射鏡で、促進耐候性試験及び実暴露試験後において、塗膜が剥離し、銀反射層の反射率低下が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、太陽熱集熱システムに使用される太陽熱集熱用反射鏡を製造するための裏面塗布用塗料組成物であり、反射鏡の金属反射層を保護する硬化塗膜層を形成するために使用される。また、本発明の太陽熱集熱用反射鏡は、太陽熱集熱システムにおける太陽熱集熱用の反射鏡である。
なお、２０１０年２月２６日に出願された日本特許出願２０１０−０４２４０４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１１】
１０；反射鏡  １１；ガラス基板  １２；反射金属層  １３；硬化塗膜層
【図１】
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