(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びモリブデン(Ｍｏ)、もしくはチタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びタグステン(Ｗ)を主成分とする触媒が設置され、アンモニアが注入された排ガスを前記触媒に通すことにより、前記排ガス中の窒素酸化物を取り除く脱硝装置であって、
前記既設の触媒の後流部に、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒を増設させてなることを特徴とする脱硝装置。
【請求項２】
前記排ガス中に注入された前記アンモニアのうち未反応のリークアンモニアが増大した場合、前記既設の触媒の一部を、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒で置き換えることを特徴とする請求項１に記載の脱硝装置。
【請求項３】
前記チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒は、酸化チタンに対しモリブデンとして１atom％を超えて１０atom％以下のモリブデン酸アンモニウムもしくは三酸化モリブデン、及びＨ３ＰＯ４ として酸化チタンに対し０wt％を超えて１５wt％以下のリン酸またはリン酸のアンモニウム塩を、水の存在下で混練、乾燥、焼成して得られたものであることを特徴する請求項１又は２のいずれかに記載の脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭焚きボイラからの排ガスを浄化する脱硝触媒が経時的に劣化しても、脱硝反応に利用されなかった未反応アンモニア（以下、リークＮＨ３ という）の上昇を防ぐことが可能な脱硝装置及び脱硝触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、石炭焚きボイラから排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝システムの概略構成は図４のようになっている。すなわち、石炭焚きボイラ１１から排出される排ガス１２にアンモニア注入ライン１３からアンモニアが注入され、その後、当該排ガス１２は反応器（脱硝装置）１４に取り込まれる。反応器１４には、その内部に脱硝触媒１５が設置され、排ガス１２中の窒素酸化物とアンモニアとを脱硝触媒１５の触媒作用によって化学反応させる。これにより、排ガス１２中の窒素酸化物が取り除かれる。
【０００３】
窒素酸化物が取り除かれた排ガス１２は熱交換器１６に送られて、この熱交換器１６で熱交換（つまり冷却）された後、集塵機１７に送られて塵埃が取り除かれる。そして最後に、排ガス１２は煙突１８から大気中に放出される。
【０００４】
酸化チタンを主成分とするアンモニア還元法脱硝触媒は、活性が高くかつ耐久性に優れているので、開発されて以来、国内外でボイラなどの排煙処理に広く用いられ、脱硝触媒の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
近年、エネルギ需要が急増し、硫黄分の高い石炭（高Ｓ炭）やＰＲＢ（Powder River Bosin）炭、もしくはバイオマスなど種々の燃料が用いられるようになり、それに伴って、排煙脱硝触媒の劣化も多様になっている。その代表的なものは、高Ｓ炭で起こる砒素化合物による劣化、ＰＲＢ炭焚き排ガスで起こり易いリン化合物による劣化、バイオマス燃焼排ガスで起こるカリ化合物による劣化などが挙げられる。これらは何れも蓄積性の触媒毒による劣化であり、触媒中に蓄積して大きな脱硝性能の低下を短期間に引き起こすことが知られている。
【０００６】
このように、蓄積性の触媒毒により脱硝触媒が劣化すると、未反応のリークＮＨ３が増大し、そのリークＮＨ３が排ガス中の三酸化イオウ(ＳＯ３ )と反応し、その結果、酸性硫安が析出してＡ/Ｈ（熱交換器）が閉塞するなどの問題があった。
【０００７】
従来の技術では、このような問題を防止するために、充填された脱硝触媒と同じ仕様の脱硝触媒を排ガスの流れ方向に増設することで、脱硝性能を向上させ、リークＮＨ３ の低減を図っている。
【０００８】
また、チタン(Ｔｉ)及びケイ素(Ｓｉ)を含有する複合酸化物、チタン(Ｔｉ)及びジルコニウム(Ｚｒ)を含有する複合酸化物、チタン(Ｔｉ)、ケイ素(Ｓｉ)及びジルコニウム(Ｚｒ)を含有する複合酸化物の少なくとも一種の複合酸化物である触媒Ａ成分と、バナジウム(Ｖ)、タングステン(Ｗ)及びモリブデン(Ｍｏ)の少なくとも一種の金属の酸化物である触媒Ｂ成分と、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｐｈ)、ルテニウム(Ｒｕ)及びイリジウム(Ｉｒ)の少なくとも一種の貴金属又はその化合物である触媒Ｃ成分とを含有するアンモニア分解用の触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開平７−２８９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の技術ではいずれのものも、リークＮＨ３ を確かに減少させることはできるが、二酸化イオウ酸化率（以下、ＳＯ２ 酸化率という）の増加を招き、ＳＯ３ による白煙の発生や脱硝装置後段のＡ/Ｈ（熱交換器）が酸性腐食等する恐れがある。
【００１１】
本発明の課題は、ＳＯ２ 酸化率を増加させることなく、脱硝性能の向上とリークＮＨ３ の低減を図ることが可能な脱硝装置及び脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びモリブデン(Ｍｏ)、もしくはチタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びタグステン(Ｗ)を主成分とする触媒が設置され、アンモニアが注入された排ガスを前記触媒に通すことにより、排ガス中の窒素酸化物を取り除く脱硝装置であって、既設の触媒の後流部に、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒を増設させてなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明においては、排ガス中に注入されたアンモニアのうち未反応のリークアンモニアが増大した場合、既設の触媒の一部を、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒で置き換えることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の脱硝装置は、上記のチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒が、酸化チタンに対しモリブデンとして１atom％を超えて１０atom％以下のモリブデン酸アンモニウムもしくは三酸化モリブデン、及びＨ３ＰＯ４ として酸化チタンに対し０wt％を超えて１５wt％以下のリン酸またはリン酸のアンモニウム塩を、水の存在下で混練、乾燥、焼成して得られたものであることを特徴とする。
【００１５】
酸化チタンおよびバナジウムを主成分とする触媒は、実機運転中に排ガス由来もしくは燃焼灰由来の被毒成分の吸着により、触媒のアンモニア吸着量が減少し、その結果、リークＮＨ３ が増え脱硝反応器系外に排出される。このリークＮＨ３ とＳＯ３ が反応すると酸性硫安となり、脱硝装置後段のＡ/Ｈ（熱交換器）の閉塞を招く恐れがある。
【００１６】
従来技術において、酸化チタン、バナジウム及びモリブデン、もしくは酸化チタン、バナジウム及びタングステンを主成分とする脱硝触媒を増設した場合では、リークＮＨ３ は増設した脱硝触媒上でＮＯｘとの脱硝反応により消費されるが（（１）式）、同時にＳＯ２ の酸化反応（（２）式）も進行するため、白煙の発生あるいは酸性腐食などの新たな問題を抱えることとなる。
ＮＨ３ ＋ ＮＯ ＋ １/４Ｏ２  → Ｎ２ ＋ ３/２Ｈ２Ｏ  ・・・・・（１）
ＳＯ２ ＋ １/２Ｏ２  → ＳＯ３                      ・・・・・・（２）
【００１７】
また、（２）式のＳＯ２ 酸化反応は、触媒中のＶ成分により進行していることが分かっており、ＳＯ２ 酸化活性を増加させずに、リークＮＨ３ を低減させるために、本発明者らは、Ｖ成分を含まない触媒の中で脱硝活性とＮＨ３ 分解活性を持つものについて、鋭意検討した。その結果、Ｔｉ/Ｍｏ系触媒もしくはＴｉ/Ｍｏ/Ｐ系触媒でＳＯ２ 酸化活性が極めて低く、かつ脱硝活性とＮＨ３ 分解活性を有していることが明らかとなった。
【００１８】
Ｔｉ/Ｍｏ系触媒もしくはＴｉ/Ｍｏ/Ｐ系触媒を、既設の触媒の後流部に増設した場合、（２）式に示すＳＯ２ 酸化反応はほとんど進行せず、（１）式の脱硝反応に加え、下記（３）式のＮＨ３ 分解反応が進行する。このため、ＳＯ２ 酸化率をほとんど上昇させることなく、脱硝性能の向上とリークＮＨ３ の低減を図ることができる。
【００１９】
なお、本発明の脱硝装置においては、ＮＨ３ 分解反応は（３）式で示される反応で進行し、ＮＨ３ の酸化によるＮＯｘの副生がないことが確認されている。
ＮＨ３ ＋ ３/４Ｏ２  → １/２Ｎ２ ＋ ３/２Ｈ２Ｏ      ・・・・・（３）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、脱硝性能が低下しリークＮＨ３ が増加した脱硝触媒を有する脱硝装置において、該脱硝触媒の成分と異なる所定の脱硝触媒を後流側に増設、或いは、後流側の脱硝触媒の一部をその脱硝触媒の成分と異なる所定の脱硝触媒に置き換えることで、ＳＯ２ の酸化活性がほとんどなく、脱硝性能を上昇させ、リークＮＨ３ の低減を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１による脱硝装置を含む脱硝システムの概略構成図である。
【図２】実施例２による脱硝装置を含む脱硝システムの概略構成図である。
【図３】参考例による脱硝装置を含む脱硝システムの概略構成図である。
【図４】従来技術による脱硝装置を含む脱硝システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例を図面に従って説明する。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
図１は、実施例１による脱硝装置を含む脱硝システムの概略構成を示している。図１において、石炭焚きボイラ１１、熱交換器１６、集塵機１７及び煙突１８は、図４に示した従来技術と同じである。また、石炭焚きボイラ１１と反応器１４との間で排ガス１２中にアンモニア注入ライン１３からアンモニアが注入される点も従来技術と同じである。
【００２４】
本実施例では、図１に示すように、反応器１４において、既設の脱硝触媒１５の後流部に、その脱硝触媒１５と触媒成分が異なる新たな脱硝触媒１９が増設、つまり積み増して設置されている。既設の脱硝触媒１５は、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びモリブデン(Ｍｏ)、もしくはチタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びタグステン(Ｗ)を主成分とする触媒である。新たな脱硝触媒１９は、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒である。
【００２５】
そして、新たな脱硝触媒１９は、アンモニア注入ライン１３から排ガス１２中に注入されたアンモニアのうち未反応のリークＮＨ３ （リークアンモニア）が増大した場合、既設の触媒の一部を、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒で置き換える機能を有している。
【００２６】
また、新たな脱硝触媒１９は、酸化チタンに対しモリブデンとして１atom％を超えて１０atom％以下のモリブデン酸アンモニウムもしくは三酸化モリブデン、及びＨ３ＰＯ４ として酸化チタンに対し０wt％を超えて１５wt％以下のリン酸またはリン酸のアンモニウム塩を、水の存在下で混練、乾燥、焼成することによって製造される。
【００２７】
次に、本発明の実験例について説明する。
【００２８】
［実験例１］
モリブデン酸アンモニウム５.２ｇを水３０ｇとシリカゾル(日産化学製、ＯＳゾル)４.５ｇに溶解させ、これに酸化チタン(石原産業製、比表面積２９０ｍ２/ｇ)４５ｇを入れ、乳鉢内で３０分間乳棒を用いて混練した。これを４０℃で一時間保温した後、再度乳鉢内で混練したペーストを押し出し成型器により押し出し、これを１２０℃で一時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。本脱硝触媒の組成は、Ｔｉ/Ｍｏ＝９５/５ 原子比である。
【００２９】
［実験例２］
実験例１の触媒に８５％リン酸３.７ｇを酸化チタンの添加前に加えるように変え、他は実験例１と同様にして脱硝触媒を調製した。本脱硝触媒の組成は、Ｔｉ/Ｍｏ＝９５/５ 原子比であり、Ｈ３ＰＯ４添加量は酸化チタンに対し５wt％である。
【００３０】
［比較例１］
メタタングステン酸アンモニウム５.０ｇとメタバナジン酸アンモニウム０.４ｇを水３０ｇとシリカゾル(日産化学製、ＯＳゾル)４.５ｇに溶解させ、これに酸化チタン(石原産業製、比表面積２９０ｍ２/ｇ)４５ｇを入れ、乳鉢内で３０分間乳棒を用いて混練した。これを４０℃で一時間保温した後、再度乳鉢内で混練したペーストを押し出し成型器により押し出し、これを１２０℃で一時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して脱硝触媒を得た。本脱硝触媒の組成は、Ｔｉ/Ｗ/Ｖ＝９４.６/３.７/１.７原子比である。
【００３１】
上記実験例１及び実験例２の効果を示すため以下のような模擬試験を行った。実験例１、実験例２及び比較例１における脱硝触媒を表１の粒子径に揃え、表１の条件でＮＨ３ 分解率を測定した。得られた結果を表２に纏めて示す。
【００３２】
【表１】
0005638982.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005638982.tif 000003
【００３４】
また、表３の条件で脱硝率を測定した。得られた結果を表４に纏めて示す。
【００３５】
【表３】
0005638982.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005638982.tif 000005
【００３７】
さらに、表５の条件でＳＯ２ 酸化率を測定した。得られた結果を表６に纏めて示す。
【００３８】
【表５】
0005638982.tif 000006
【００３９】
【表６】
0005638982.tif 000007
【００４０】
表２において、本実施例における触媒が４００℃でＮＨ３ 分解活性を有していることが分かる。さらに、表４において、本実施例における触媒が脱硝活性を有していることが分かる。そして、表６において、本実施例における触媒は、ＳＯ２ 酸化活性を有していないことが明らかである。これらのことから、本実施例における触媒が、ＳＯ３ 濃度の上昇を伴わず、脱硝活性のみを上昇させ、かつリークＮＨ３ を低減する触媒として優れていることは明白である。
【００４１】
（実施例２）
実施例１では、既設の脱硝触媒はそのままで、その脱硝触媒の後流部に新たな脱硝触媒を増設した例であったが、本実施例では、図２に示すように、既設の脱硝触媒１５の後流側の一部を抜き出して、その抜き出した部分に新たな脱硝触媒１９Ａを設置した例である。
【００４２】
なお、実施例１の場合と同様、既設の脱硝触媒１５は、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びモリブデン(Ｍｏ)、もしくはチタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)及びタグステン(Ｗ)を主成分とする触媒である。また、新たな脱硝触媒１９Ａは、バナジウム（Ｖ）を含まない触媒として、チタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)系触媒、又はチタン(Ｔｉ)／モリブデン(Ｍｏ)／リン(Ｐ)系触媒である。詳細には、新たな脱硝触媒１９Ａとして、実験例１もしくは実験例２なる触媒を設置した。
【００４３】
本実施例では、既設の脱硝触媒１５のリークＮＨ３ が増大しているため、ＮＨ３ 分解率が高い実験例１の触媒がより好ましいが、既設の脱硝触媒１５のＳＯ２ 酸化率が増大している場合は、ＳＯ２ 酸化率が低い実験例２の触媒が好ましい。本実施例では、既設の脱硝触媒１５と置き換えるため、ＮＨ３ 分解率が高く、脱硝性能が高い実験例１の触媒が好ましい。
【００４４】
なお、図３に示すように、既設の脱硝触媒１５の上流部に新たな脱硝触媒１９Ｂを、既設の脱硝触媒１５の下流部に新たな脱硝触媒１９Ｃをそれぞれ設置する方法も考えられるが、この方法では、脱硝触媒１９ＢによりＳＯ２ 酸化活性を下げることができるが、その一方でＮＨ３ の分解反応を促進させ、後流部に設置された脱硝触媒１９Ｃの脱硝活性を低下させることになり、あまり好ましいことではない。
【００４５】
以上、本発明の実施例を図面により詳述してきたが、上記各実施例は本発明の例示にしか過ぎないものであり、本発明は上記各実施例の構成にのみ限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、本発明に含まれることは勿論である。
【００４６】
例えば、本発明は石炭焚きボイラからの排ガスを浄化するだけでなく、内燃機関からの排ガス等を浄化する場合にも適用できる。
【符号の説明】
【００４７】
１１  石炭焚きボイラ
１２  排ガス
１３  アンモニア注入ライン
１４  反応器（脱硝装置）
１５  既設の脱硝触媒
１６  熱交換器
１７  集塵機
１８  煙突
１９  新たな脱硝触媒
１９Ａ〜１９Ｃ  新たな脱硝触媒
【図１】
0005638982.tif 000008
【図２】
0005638982.tif 000009
【図３】
0005638982.tif 000010
【図４】
0005638982.tif 000011