(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンタングステン酸の陽子イオンがＣｓで置換されて成り、非水溶性である、無機イオン伝導体塩と;
水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂とを含む燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有している高分子樹脂である、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂は、イオン交換比が３乃至３３であり、当量重量が７００乃至２，０００である一つ以上の高分子樹脂である、請求項１又は２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂はペルフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記無機イオン伝導体塩は、前記陽イオン交換樹脂１００重量部に対して１乃至２０重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高分子電解質膜は、シリカ、クレー、アルミナ、マイカ及びゼオライトからなる群より選択される無機添加物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
前記無機添加物は前記高分子電解質膜全体１００重量部に対して１乃至１０重量部の量で含まれる、請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
リンタングステン酸の陽子イオンがＣｓで置換されて成り、非水溶性である無機イオン伝導体塩を製造し;
前記無機イオン伝導体塩を水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液と混合し;
前記混合物を利用してキャスティング工程または電荷誘導紡糸工程で高分子電解質膜を形成する工程を含む、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒はメタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選択されるアルコール、水、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項８に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記金属化合物と無機イオン伝導体を溶媒中で反応させる段階後に、得られた反応物を焼成する工程をさらに実施する、請求項８又は９に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成工程は３００乃至３５０℃で実施する、請求項１０に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記無機イオン伝導体塩と前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液の混合比率は、前記無機イオン伝導体塩が前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂１００重量部に対して１乃至２０重量部の混合比率の範囲である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液の濃度は０．５乃至３０重量％である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物に、シリカ、クレー、アルミナ、マイカ及びゼオライトからなる群より選択される無機添加物をさらに添加することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記無機添加物は、前記燃料電池用高分子電解質膜全体１００重量部に対して１乃至１０重量部になるような量で添加する、請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む少なくとも一つの膜−電極接合体及びセパレータを含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部と;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と;
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含み、
前記高分子電解質膜が、請求項１〜７のいずれか１項記載の燃料電池用高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくは高温作動が可能な燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。
【０００３】
燃料電池システムの代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合には、直接酸化型メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ:Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と言う。前記高分子電解質型燃料電池は化石エネルギーに代替できる清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野で幅広く使用することが可能である。
【０００４】
前記高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が大きいという長所を持っているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するためにメタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの附帯設備を必要とする問題がある。
【０００５】
これに反し、直接酸化型燃料電池は高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、液体状態の燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低く、特に燃料改質装置を必要とせず、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができる長所に起因して、小型及び汎用移動用電源に適したシステムとして認められている。
【０００６】
なお、小型リチウム電池に比べて４乃至１０倍のエネルギー密度を示すので、新たな携帯電源として注目されている。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ:ＭＥＡ）とセパレータ（またはバイポーラプレート（ＢｉｐｏｌａｒＰｌａｔｅ））で構成される単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間においてアノード電極（“燃料極”あるいは“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“カソード”あるいは“還元電極”とも言う）が接着された構造を有する。
【０００８】
前記高分子電解質膜として１９６０年代開発初期にポリスチレンスルホン酸系の高分子樹脂に関する多くの研究が進められたが、１９６８年デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｒｓ，Ｉｎｃ．）でペルフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂（商品名:Ｎａｆｉｏｎ）が開発されて、水素イオン伝導性、電気化学的安定性などで画期的な性能向上が報告された後、ナフィオンを利用した燃料電池の実用化に対する研究が広範囲に行われてきた。ナフィオンは疎水性のポリテトラフルオロエチレンを主鎖とし、側鎖に親水性のスルホン基含有官能基を有している。一方、日本の旭化成（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）及び株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａ）等でもナフィオンと類似な構造を有するフッ素系の陽イオン交換樹脂を開発したことがある。
【０００９】
これと関連して、商用化されたナフィオン高分子電解質膜はポリテトラフルオロエチレン主鎖によって酸素の溶解度が大きく、電気化学的安定性、耐久性などにおいて炭化水素系の高分子電解質膜より非常に優れているという長所を持っている。ナフィオン高分子電解質膜は高分子重量の約２０％程度が水和される時（つまり、ペンダント基内に含まれているスルホン基が遊離されたスルホン酸で加水分解されれば）、水素イオンに対する伝導性を示すので、燃料電池に使用される反応気体は電解質膜を水和させるために必ず水に飽和させなければならない。しかし、水の沸点である１００℃以上では水分がますます蒸発して抵抗が増加して、電池の性能が急激に低下する。また、ナフィオン高分子電解質膜は通常５０乃至１７５μｍの厚さで市販されているが、厚さを増して寸法安定性及び機械的物性を向上させる場合には高分子電解質膜の伝導度が減少する、一方、高分子電解質膜の抵抗を低くするために厚さを減少する場合には機械的物性が低下する。特に、メタノール燃料電池では電池作動中に反応しなかった液体メタノール燃料が、高分子電解質膜を通過して（ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）燃料の損失を招くだけでなく、メタノールがカソードで酸化されるので、酸素の還元率を減少させて電池性能を低下させ、燃料の損失を引き起こす。
【００１０】
したがって、高分子電解質膜のメタノールクロスオーバ現象を抑制するための多様な方法が最近提起されている。その方法の一つとして、高分子電解質膜の表面にパラジウムをスパッタリングしたり、プラズマ重合によってメタノール透過に対する抵抗性の高い薄膜の高分子層を形成する方法などが報告されており、高分子電解質膜にゾル−ゲル技法によってナノサイズのシリカ（ＳｉＯ２）等を形成する技術などが開示されたことがある。
【００１１】
しかし、スパッタリング及びプラズマ技法などによる高分子電解質膜の改質は、価格競争力が弱く、また、シリカ製造のためのゾル−ゲル技法は、シリカの前駆体を塩酸と反応させなければならないので、Ｃｌ−による触媒被毒を抑制するために長時間の洗浄過程が必要であるため、やはり量産性が低下するという問題点がある。
【００１２】
この他にも、リンタングステン酸（Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を使用する技術が大韓民国特開第２００３−００３２３２１号に記述されている。リンタングステン酸は常温で水素イオンの伝導度が０．１２Ｓ／ｃｍ以上の水溶性粒子で、低加湿条件で抵抗増加が発生するペルフルオロスルホン酸系電解質膜内に添加する場合に電解質の保水性を向上させて、無加湿条件で高分子電解質燃料電池を駆動する時に出力増加を示すことができる。このような添加剤として、リンタングステン酸の他にもケイ素タングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸を利用する研究が進められた。しかし、このようなヘテロポリ酸化合物は水溶性が非常に高くて電池運転中に発生する水分によって溶解されて、高分子電解質膜内に微細気孔が形成されるので、電解質膜のメタノールクロスオーバ現象を深刻化させる問題が発生する。
【００１３】
なお、ナフィオンのようなペルフルオロスルホン酸のスルホン酸残基（−ＳＯ３Ｈ）のＨ＋イオンをセシウム（Ｃｓ）イオンに置換するとき、電解質膜のメタノール透過に対する遮断性を向上させることができるという報告がある（Ｖ．Ｔｒｉｃｏｌｉ，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１４５，３７９８（１９９８））。しかし、この方法も伝導性の低下で膜抵抗が増加する問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、高温作動が可能な燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、前記燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は、金属が結合された無機イオン伝導体塩及び伝導性陽イオン交換樹脂を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
【００１８】
本発明はまた、金属塩と無機イオン伝導体を溶媒中で反応させて金属が結合された無機イオン伝導体塩を製造し、前記無機イオン伝導体塩を水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液と混合し、前記混合物を利用してキャスティング工程または電荷誘導紡糸工程を利用して高分子電解質膜を製造する工程を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明はまた、互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む、少なくとも一つの膜−電極接合体及びセパレータを含み、燃料と酸化剤の電気化学的反応によって電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む、燃料電池システムを提供する。前記高分子電解質膜は金属が結合された無機イオン伝導体塩及び伝導性陽イオン交換樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は高温条件で作動が可能なので、これを燃料電池に適用する場合、反応速度を向上させることができ、さらに炭化水素燃料のクロスオーバを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明は燃料電池用高分子電解質膜に関し、既に幅広く使用されていたペルフルオロスルホン酸樹脂高分子電解質膜は側鎖のスルホン酸残基が水分によって解離される時に高い水素イオン伝導度を示すが、水分の蒸発温度である１００℃以上では膜の脱水反応によって抵抗が急激に増加し伝導性が低下して電池性能が減少する問題を解決することができる燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。
【００２３】
また、メタノール、エタノール、プロパノールのような炭化水素燃料を使用する直接酸化燃料電池において、炭化水素燃料が高分子電解質膜を通じてカソード電極側に移動してカソード電極で酸化されることによって、カソード電極での酸化剤還元サイトを減少させて電池性能を低下させる問題を防止することができる、つまり、炭化水素燃料のクロスオーバを抑制することができる燃料電池用高分子電解質膜に関するものである。
【００２４】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は金属が結合された無機イオン伝導体塩及び伝導性陽イオン交換樹脂を含む。
【００２５】
前記無機イオン伝導体塩は微細粉末形態の親水性無機イオン伝導体であって、高分子電解質膜が１００℃以上で作動する場合、水分が蒸発して水素イオン伝導性が低下する現象を防止することができる。これについてより詳しく説明すれば、前記無機イオン伝導体塩が高分子電解質膜の製造工程で約１０乃至５００ｎｍ直径の粉末形態に高分子電解質膜製造用組成物内に分散されることによって、水素イオンの移動サイト（ｓｉｔｅ）及び／または保湿サイトを増大させるものである。また、前記無機イオン伝導体塩は非水溶性であるので、電池作動時に発生する水分によって溶解されない。したがって、従来リンタングステン酸のような水溶性無機イオン伝導体を使用する場合、前記無機イオン伝導体が電池作動時に発生する水分によって溶解されて、高分子電解質膜から抜け出で微細気孔を形成することによって、炭化水素燃料のクロスオーバをさらに深刻化させる問題を防止することができる。
【００２６】
前記無機イオン伝導体塩において、無機イオン伝導体としてはリンタングステン酸、ケイ素タングステン酸、ジルコニウムヒドロゲンホスフェート、α−Ｚｒ（Ｏａ１ＰＣＨａ２ＯＨ）ａ（Ｏｂ１ＰＣｂ２Ｈｂ４ＳＯｂ５Ｈ）ｂ・ｎＨ２Ｏ、ν−Ｚｒ（ＰＯａ１）（Ｈａ２ＰＯａ３）ａ（ＨＯｂ１ＰＣｂ２Ｈｂ３ＳＯｂ４Ｈ）ｂ・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ（Ｏａ１ＰＣａ２Ｈａ３）ａＹｂ、Ｚｒ（Ｏａ１ＰＣＨａ２ＯＨ）ａＹｂ・ｎＨ２Ｏ、α−Ｚｒ（Ｏａ１ＰＣａ２Ｈａ３ＳＯａ４Ｈ）ａ・ｎＨ２Ｏ、α−Ｚｒ（Ｏａ１ＰＯＨ）・Ｈ２Ｏ、（Ｐ２Ｏ５）ａ（ＺｒＯ２）ｂガラス及びＰ２Ｏ５−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスからなる群より選択される一つまたは一つ以上の混合物が好ましい。上記の式において、ａ１、ａ２，ａ３、ａ、ｂ１、ｂ２，ｂ３、ｂ４、ｂ５及びｂは同一であるか互いに独立的に０乃至１４の整数であり、ｎは０乃至５０の整数である。但し、ａ１、ａ２，ａ３、ａ、ｂ１、ｂ２，ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ及びｎが同時に０であることはない。
【００２７】
前記金属が結合されたヘテロポリ酸化合物は高温でも前記伝導性陽イオン交換樹脂の水分貯蔵体として作用して、高温伝導度の安定性を向上させることができる。結果的に、本発明の高分子電解質膜を燃料電池に適用する場合、高温運転が可能になるので、反応速度を向上させることができ、また高温ではＣＯが触媒に結合する触媒被毒が起こりにくいので、ＣＯによる触媒被毒を抑制することができる効果がある。
【００２８】
前記金属としては１価金属を使用することができ、その代表的な例としてはＣｓ、ＮａまたはＫがある。
【００２９】
つまり、本発明の金属が結合された無機イオン伝導体塩は前記無機イオン伝導体で陽子イオンが金属イオンに置換されたものである。つまり、Ｈ＋無機イオン伝導体が金属＋無機イオン伝導体塩に転換されたものである。
【００３０】
本発明で最も好ましい金属が結合された無機イオン伝導体塩はＣｓ−結合されたリンタングステン酸塩である。
【００３１】
前記伝導性陽イオン交換樹脂としては側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を使用することができる。また、高分子樹脂の水素イオンの伝導度は当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ:ＥＷ）によって調節することができ、この当量重量はイオン交換樹脂のイオン交換比から類推できる。“イオン交換樹脂のイオン交換比”は高分子主鎖の炭素及び陽イオン交換基の数によって定義され、本発明ではイオン交換比が３乃至３３であるイオン交換樹脂が好ましい。これは７００乃至２，０００の当量重量に相当する。
【００３２】
前記イオン交換樹脂の代表的な例としては、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。
【００３３】
前記フルオロ系高分子の例としては、下記の化学式１のポリ（ペルフルオロスルホン酸）（商品名:ナフィオン（登録商標）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子）及びＦｕｍｉｏｎ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ）等で販売されている）、下記の化学式２のフルオロカ−ボンビニルエーテルまたは下記の化学式３のフルオロ化ビニルエーテルを使用することができる。または米国特許第４，３３０，６５４号、第４，３５８，５４５号、第４，４１７，９６９号、第４，６１０，７６２号、第４，４３３，０８２号及び第５，０９４，９９５号、第５，５９６，６７６号及び第４，９４０，５２５号に記載されたポリマーを使用することができる。
【００３４】
【化１】
0005498643.tif 000002
（前記化学式１において、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラブチルアンモニウムまたはＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立的にＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｍは１以上、ｎは２以上、ｘは約５乃至３．５、そしてｙは１，０００以上である。）
【００３５】
【化２】
0005498643.tif 000003
【００３６】
（前記化学式２において、Ｒｆはフッ素またはＣ１乃至Ｃ１０のペルフルオロアルキルラジカルであり、Ｙはフッ素またはトリフルオロメチルラジカルであり、ｎは１乃至３の整数であり、Ｍはフッ素、ヒドロキシルラジカル、アミノラジカル及び−ＯＭｅ（Ｍｅはアルカリ金属ラジカル及び４級アンモニウムラジカル）からなる群より選択されるものである）
【００３７】
【化３】
0005498643.tif 000004
（前記化学式３において、ｋは０または１であり、ｌは３乃至５の整数である）
【００３８】
前記の構造を有するポリ（ペルフルオロスルホン酸）（商品名:ナフィオン）は鎖末端のスルホン酸基が水和される場合ミセル形態の構造を持つが、これは水素イオン移動のための通路を提供して、典型的な水溶液酸のような動きを示す。本発明で陽イオン交換樹脂として前記ペルフルオロスルホン酸（商品名:ナフィオン）を用いる場合、側鎖末端のイオン交換基（−ＳＯ３Ｘ）で、Ｘを水素、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの一価イオン及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）に置換することができる。
【００３９】
または、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の具体的な例としてはポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリスルホン、ポリスルホン誘導体、スルホン化されたポリ（エーテルエーテルケトン）（ｓ−ＰＥＥＫ））、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリホスファゲンなどを使用することができる。
【００４０】
また、エチレン、プロピレン、フルオロエチレンポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレン等のポリマーにポリスチレンスルホン酸高分子がグラフトされた形態の電解質を使用することもできる。
【００４１】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜において、前記金属が結合された無機イオン伝導体塩と前記伝導性陽イオン交換樹脂の混合比率は無機イオン伝導体塩が高分子樹脂に対して１乃至２０重量比が好ましい。前記無機イオン伝導体塩の使用量が前記高分子樹脂に対して１重量比より低い場合には、高温で水分の蒸発を抑制できず伝導性を維持することができない、一方、２０重量比より高い場合には、高分子電解質膜の脆性が増加して機械的強性を得ることができない。
【００４２】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、また、無機添加物をさらに含むことができる。前記無機添加物は高分子電解質膜内に一定の大きさに分散していて、機械的物性をさらに向上させることができる。前記無機添加物としては、シリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ、商品名:Ａｅｒｏｓｉｌ、Ｃａｂｏ−ｓｉｌなど）、クレー、アルミナ、マイカまたはゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ、商品名:ＳＡＰＯ−５、ＸＳＭ−５、ＡＩＰＯ−５、ＶＰＩ−５及びＭＣＭ−４１等）を使用することができる。前記クレーではピロフィライト−タルク（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ−ｔａｌｃ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ:ＭＭＴ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｔｅ）バーミキュリット（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、イライト（ｉｌｌｉｔｅ）、マイカ（ｍｉｃａ）、ブリットルマイカ（ｂｒｉｔｔｌｅｍｉｃａ）、テトラシリンマイカ（ｔｅｔｒａｓｉｌｉｃｉｃｍｉｃａ）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜において、前記無機添加物の含量は高分子電解質膜全体１００重量部に対して１乃至１０重量部が好ましい。
【００４４】
上述した構成を有する本発明の燃料電池用高分子電解質膜を製造するためには、まず、金属化合物と無機イオン伝導体を溶媒中で反応させて、非水溶性で親水性である金属が結合された無機イオン伝導体塩を製造する。前記反応工程後に、３００乃至３５０℃で焼成する工程をさらに実施して未反応物を分解することが高純度無機イオン伝導体塩が製造できるのでさらに好ましい。
【００４５】
前記溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、Ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００４６】
前記金属化合物において、金属としてはＣｓ、ＮａまたはＫが好ましく、化合物形態はカーボネート、ホスフェートまたはスルホン酸塩が挙げられる。
【００４７】
前記金属化合物と無機イオン伝導体の混合比率は１:３乃至１:６重量比が好ましい。
【００４８】
続いて、前記金属が結合された無機イオン伝導体塩を水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液と混合して混合物を製造する。
【００４９】
前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液は上述した水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂を有基溶媒に添加して製造される。前記溶媒としては、１−プロパノール、２−プロパノール、エチルアルコール、メチルアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリジノン及びこれらの一つ以上の混合物を使用することができる。
【００５０】
前記無機イオン伝導体塩と水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液の混合比率は無機イオン伝導体塩が該水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂に対して１乃至２０重量比が好ましい。この時、前記水素イオン伝導性陽イオン交換樹脂溶液の濃度は０．５乃至３０重量％が好ましい。
【００５１】
前記高分子樹脂溶液の濃度が０．５重量％より低い場合には、混合溶液の粘性が低くなって乾燥工程中に密度の高い無機添加物の沈降が発生して、電解質膜の厚さ方向に無機添加物の分布が不均一となり、濃度が３０重量％より高い場合には、無機添加物の均一な分散を得るために混合工程が長くなる問題点がある。前記混合工程において、無機添加物をさらに添加してもよい。無機添加物の添加量は全体混合物１００重量部に対して１乃至２０重量部が好ましい。
【００５２】
前記混合物を利用してキャスティングまたは電荷誘導紡糸工程を実施して、燃料電池用高分子電解質膜を製造する。
【００５３】
前記キャスティング工程は前記混合物をガラスのような基材の上に塗布した後、乾燥して実施する。この時、前記乾燥工程は１００乃至１２０℃で実施して、前記溶媒を蒸発させる。前記乾燥工程を１２０℃より高い温度で実施すれば、溶媒の蒸発速度が速くなって電解質膜表面に微細亀裂が発生することがあるため好ましくない。溶媒が蒸発されることによって一定の厚さの高分子電解質膜が形成されながら、無機イオン伝導体が高分子電解質膜内に一定の大きさで均一に分布される。
【００５４】
本発明の高分子電解質膜を含む燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含む。
【００５５】
前記電気発生部は高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に存在するカソード及びアノード電極を含む膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体の両面に存在するセパレータ（バイポーラプレートとも言う）を含み、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる役割を果たす。
【００５６】
前記燃料供給部は水素のような燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明における燃料とは気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を意味する。代表的な炭化水素燃料としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００５７】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示しており、これを参照してより詳細に説明する。本発明の燃料電池システム４００は燃料と酸化剤の電気化学的な反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部４０を有するスタック４３と、前記燃料を供給する燃料供給部４と、酸化剤を電気発生部４０に供給する酸化剤供給部５を含んで構成される。
【００５８】
また前記燃料を供給する燃料供給部４は燃料を貯蔵する燃料タンク４５を備える。
【００５９】
前記電気発生部４０は燃料と酸化剤を酸化／還元反応させる膜−電極接合体５１と、この膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を含む空気を供給するためのセパレータ５３、５５から構成される。
【００６０】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。
【００６１】
しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００６２】
（実施例１）
１２．０ｇのリンタングステン酸（Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３・ｎＨ２Ｏ、ＰＷＡ）粒子を５０ｍｌの脱イオン水に溶解してリンタングステン酸水溶液を製造し、２．５ｇのＣｓ２ＣＯ３粒子を５０ｍｌの脱イオン水に溶解してＣｓ２ＣＯ３水溶液を製造した。次いで、ｐＨを維持した状態でＣｓ２ＣＯ３水溶液を前記リンタングステン酸水溶液に３０分間滴下し、マグネチックスターラーで混合して陽イオンの置換反応を誘導した。最終反応物を３００℃で２時間加熱して脱イオン水を蒸発させた後、３５０℃の炉で２時間さらに焼成して未反応物を分解することによってＣｓ＋リンタングステン酸を製造した。製造されたＣｓ＋リンタングステン酸をボールミリングして均一な粒度を持つようにした。
【００６３】
商業的に市販される５重量％のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（ＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．，  ＥＷ=１，１００）溶液を常温で攪拌しながら減圧下で蒸発させてナフィオンを得た。このナフィオンにジメチルアセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＤＭＡｃ）を５重量％の濃度になるように添加し、１００℃で２４時間機械的に攪拌して陽イオン交換樹脂溶液（５重量％ナフィオン／ＤＭＡｃ）を製造した。
【００６４】
前記Ｃｓ＋リンタングステン酸粒子０．５ｇを１００ｇの陽イオン交換樹脂溶液と混合し、８０℃で６時間マグネチックスターラーで適切に攪拌し、８０℃で２時間超音波を印加して均質の高分子混合溶液を製造した。この高分子混合溶液をガラスプレートの上に塗布した後、１００℃で１２時間以上乾燥して有基溶媒を蒸発させて高分子電解質膜を製造した。
【００６５】
５重量％のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール溶液で含浸されたＰｔ−Ｒｕブラック（ｂｌａｃｋ、担体に担持されていない触媒のことを言う、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，  ＨｉＳｐｅｃ  ６０００）及びＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、ＨｉＳｐｅｃ  １０００）触媒電極層をテフロンフィルム上にスクリーンプリンティングして乾燥し、１９０℃で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で３分間熱圧着して、前記高分子電解質膜上にそれぞれ４ｍｇ／ｃｍ２の充填量になるようにカソード及びアノード電極を形成した。
【００６６】
続いて、前記高分子電解質膜が中央に位置するカソード及びアノード電極にＥ−Ｔｅｋ社のＥＬＡＴ電極基材（気体拡散層:Ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を位置させ、決着して膜−電極接合体を製造した。
【００６７】
前記製造された膜−電極接合体をガスケットの間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のバイポーラプレートに挿入し、銅エンドプレートの間で圧着して単位電池を製造した。
【００６８】
（実施例２）
リンタングステン酸とセシウムカーボネート粒子をそれぞれ５０ｍｌのエタノールに溶解してＣｓ＋リンタングステン酸塩を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００６９】
（実施例３）
リンタングステン酸とセシウムカーボネート粒子をそれぞれ５０ｍｌのメタノールに溶解してＣｓ＋リンタングステン酸塩を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（実施例４）
リンタングステン酸とＮａカーボネートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００７１】
（実施例５）
リンタングステン酸とＣａカーボネートを使ったのを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（実施例６）
ケイ素タングステン酸を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００７３】
（実施例７）
ジルコニウムヒドロゲンホスフェートを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００７４】
（比較例１）
商業用ナフィオン１１５膜をそれぞれ１００℃の３％過酸化水素、０．５Ｍの硫酸水溶液で１時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄した。
【００７５】
（比較例２）
商業的に市販される５重量％のナフィオン／Ｈ２Ｏ／２−プロパノール（ＳｏｌｕｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｃ．，ＥＷ=１，１００）溶液を常温で攪拌しながら減圧下で蒸発させてナフィオンを得た。このナフィオンにジメチルアセトアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を５重量％濃度になるように添加し、１００℃で２４時間機械的に攪拌して、陽イオン交換樹脂溶液（５重量％ナフィオン／ＤＭＡｃ）を製造した。
【００７６】
前記陽イオン交換樹脂溶液１００ｇにリンタングステン酸０．５ｇを添加したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００７７】
*ＳＥＭ写真
比較例２によって製造された高分子電解質膜のＳＥＭ写真を図２に示した。図２に示したように、無機伝導体粒子間の強力な引力によって、高分子電解質膜内で無機粒子間の凝集が発生することが見られる。これに反し、実施例１によって製造された高分子電解質膜のＳＥＭ写真である図３に示したように、実施例１の高分子電解質膜は一定の粒度の無機粒子が高分子電解質膜内に均一に分布されていることが分かる。
【００７８】
*イオンの伝導度
前記実施例１及び２と比較例１により製造された高分子電解質膜のイオンの伝導度はＢｅｋｋ  Ｔｅｃｈ社の伝導度測定用セルを用いて相対湿度（ＲＨ）が１００％である時、温度変化によるインピーダンス測定を通じて求めた。
【００７９】
測定された伝導度を図４に現わした。図４に示したように、実施例１及び２により製造された高分子電解質膜を含む燃料電池が、燃料電池の作動温度である５０乃至１２０℃範囲で比較例１に比べて安定した伝導性を示すことが分かる。
【００８０】
*メタノールクロスオーバ
前記実施例１及び比較例１〜２によって製造された単位電池に１Ｍのメタノールと窒素を４ｍｌ及び２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量で流入し、６０℃でメタノールクロスオーバ電流を測定した。図５において、ＮＨＥ（Ｎｏｒｍａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は電気化学の基準電位を意味する。
【００８１】
その結果を図５に現わした。図５に示したように、比較例２の場合に電解質膜の前処理過程でリンタングステン酸粒子の溶解現象が発生してメタノールクロスオーバ電流が商業用ナフィオン１１５膜（比較例１）に比べて増加したことが分かる。これに反し、Ｃｓ＋リンタングステン酸塩を使用した実施例１は比較例１に比べて顕著に低いメタノールクロスオーバを示すことが分かる。図５において、ｙ軸の電流値がメタノールクロスオーバー電流で、これはメタノールがカソード電極側にクロスオーバせず、アノード電極で全て酸化された時に発生し得る電流量を示す。したがって、この値が大きいほどメタノールクロスオーバ量が多いことを示す。
【００８２】
*ＩＶ カーブ
実施例１及び比較例１乃至２によって製造された燃料電池システムに、空気を酸化剤として、１Ｍのメタノールを燃料としてλ（理論的供給量に対する実際燃料供給量の比）３の条件で供給して、７０℃での出力密度を測定してその結果を図６に示した。図６に示したように、実施例１が比較例１及び２に比べて優れた電池性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示す概略図である。
【図２】比較例２によって製造された高分子電解質膜のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された高分子電解質膜のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１及び２と比較例１によって製造された高分子電解質膜の温度変化による伝導度を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造された高分子電解質膜のメタノールクロスオーバー電流値を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１と比較例１及び２によって製造された電池の出力密度を測定して示すグラフである。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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