(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の特徴：
− アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０、
− テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）＞２．４ｄＬ／ｇ、
［ここで、ポリマー中のエチレン含量（Ｃ2）（モル％）とポリマーの融点（Ｔｍ）は、次式：
Ｔｍ＜−４．４Ｃ2＋９２．０
を満足する］
を有する、２モル％と８モル％との間からなるエチレン含量を有する１−ブテン／エチレンコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物類を使用することによる１−ブテンの重合方法およびそれによって得られるアイソタクチック１−ブテンポリマー類に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチック１−ブテンポリマー類は、先行技術で公知である。耐圧性、耐クリープ性および衝撃強さについてのそれらの良好な特性のために、それらは金属パイプの代替で使用されるパイプの製造、易開封包装およびフィルムのような多くの用途を有している。
【０００３】
１−ブテン（コ）ポリマー類は、一般的に共触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共に、ＴｉＣｌ3ベースの触媒成分の存在下で、１−ブテンを（共）重合することにより製造される。ある場合では、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＩ）も、ＤＥＡＣとの混合で使用される。しかしながら、このようにして得られたポリマーは、一般的に満足すべき機械的特性を示さない。さらに、ＴｉＣｌ3ベース触媒類で得られる低収率のために、これらの触媒で製造された１−ブテンポリマーは、脱灰工程を必要とさせるポリマー特性を低下させる、高い触媒残渣（一般的に３００ｐｐｍ以上のＴｉ）含有量を有している。
【０００４】
また、１−ブテン（コ）ポリマー類は、（Ａ）Ｔｉ化合物とＭｇＣｌ2上に担持された電子供与体化合物とから構成される固体成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合することにより得ることができる。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−１７２９６１号とＷＯ９９／４５０４３号に開示されている。
最近、メタロセン化合物が１−ブテンポリマー類の製造用に提案されている。
【０００５】
Macromolecules 1995,28,1739−1749では、rac−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ‐１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンが１−ブテンの重合用に使用されている。この方法の収率は示されておらず、得られたポリマーの分子量（Ｍｎ）は極めて低い。
Macromol. Rapid Commun. 18, 581−589 (1997)では、ラセミ−およびメソ−［ジメチルシリレンビス（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリドが、１−ブテンの重合用に使用されている。この方法の収率と得られたポリマー類の分子量はやや低い。
【０００６】
ＷＯ０２/１６４５０号では、低いアイソタクティシティーを有する１−ブテンポリマー類が記載されている。これらのポリマー類は、二重に架橋したメタロセン化合物の特殊なクラスを用いることにより得られる。
国際特許出願ＷＯ０３/０４２２５８号には、π配位子がシクロペンタジチオフェン基であるメタロセン化合物を用いて得られた１−ブテンポリマー類が記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
メタロセン化合物の他のπ基における特異な置換パターンを選択することにより、得られるポリマー類の分子量がさらに増大し、同時に高収率で得られることが今見出された。
【０００８】
したがって、第１の見地によれば、本発明は、
【０００９】
（Ａ）次式（Ｉ）：
【化１】
0005584639.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｍは、元素の周期律表の３、４族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
【００１１】
Ｘは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ'Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ'は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデンまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基である）であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ'ＯまたはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素またはメチル基であり；
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、またはＲ5とＲ6および／またはＲ8とＲ9は、任意に飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成することができ、該環は置換基としてＣ1〜Ｃ20アルキル基を有することができ；但し、Ｒ6またはＲ7の少なくとも１つは、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
【００１３】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2は、同一で、かつ任意に１つ以上のシリコン原子を含むＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2はメチル基であり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり；
Ｒ5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり；
Ｒ6は、好ましくは水素原子またはメチル、エチルまたはイソプロピル基であり；
Ｒ7は、好ましくは、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ7は、メチルまたはエチル基であり、さもなければＲ6が水素原子と異なるとき、Ｒ7は、好ましくは水素原子であり；
Ｒ3とＲ4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくは、Ｒ3とＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ3は、メチルまたはエチル基であり、かつＲ4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である］
に属するメタロセン化合物；
【００１４】
（Ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および任意に
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
を接触することで得られる触媒系の存在下での、１−ブテンの重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ3〜Ｃ10アルキル基である）のアルファーオレフィンとの共重合からなる、１−ブテンポリマー類の製造方法を提供する。
【００１５】
式（Ｉ）のメタロセン化合物は、例えば、ＷＯ０１／４７９３９号に記載されている。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）：
【化２】
0005584639.tif 000003
【００１６】
［式中、
Ｍ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8およびＲ9は、上に記載されており；
Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくは、Ｒ3とＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ3は、メチルまたはエチル基であり、かつＲ4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
Ｒ6およびＲ7は、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ7は、メチルまたはエチル基であり、かつＲ6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である］
を有する。
【００１７】
成分Ｂ）として使用されるアルモキサンは、水と、式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つのＵがハロゲン原子と異なるとき、任意にシリコンまたはマグネシウム原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、ｊは、非整数でもある０から１の間の範囲である）の有機アルミニウム化合物との反応で得ることができる。この反応におけるＡｌ/水のモル比は、好ましくは１：１と１００：１の間からなる。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般的に約１０：１と約２００００：１との間からなり、より好ましくは約１００：１と約５０００：１との間である。本発明による触媒で使用されるアルモキサンは、タイプ：
【００１８】
【化３】
0005584639.tif 000004
［式中、置換基Ｕは、同一または異なって、上に記載されている］
の少なくも１つの基を含む、線状、分岐状または環状化合物であると考えられる；
【００１９】
特に、式：
【化４】
0005584639.tif 000005
（式中、ｎ1は、０または１〜４０の整数であり、かつ置換基Ｕは、上のように定義されている）のアルモキサンは、線状の化合物の場合に使用することができ、また式：
【００２０】
【化５】
0005584639.tif 000006
（式中、ｎ2は、２〜４０の整数であり、かつＵ置換基は、上のように定義されている）のアルモキサンは、環状化合物の場合に使用することができる。
【００２１】
本発明による使用に好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味ある共触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分枝パターンを有している、ＷＯ９９／２１８９９号およびＷＯ０１／２１６７４号に記載されているものである。
【００２２】
ＷＯ９９／２１８９９号およびＷＯ０１／２１６７４号によるアルミニウム化合物の非限定例は：
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−へプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［（２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウムおよびトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、同様に１つの炭化水素基が水素原子で置換されている対応する化合物、および１つまたは２つの炭化水素基がイソブチル基で置換されているものである。
【００２３】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２４】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを供与でき、かつ式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆に反応できるブレンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィンモノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性（compatible）アニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は、１つ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、ＷＯ９１／０２０１２号に記載されている化合物の特に好ましい例である。さらに、式ＢＡｒ3の化合物は、簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換もしくは非置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号に記載されている。
【００２５】
共触媒の他の例は、ＥＰ７７５７０７号とＤＥ１９９１７９８５号に見出すことができる。硼素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号およびＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号の記載により簡便に担持され得る。硼素原子を含有する全てのこれらの化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１、より好ましくは約１：１の間で使用できる。
【００２６】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定例は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
【００２７】
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
【００２８】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
である。
【００２９】
成分Ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記した式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することができる。これは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化物を混合したＡｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、ハロゲン化マグネシウム類、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー類、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担体上に、メタロセン化合物Ａ）またはそれと成分Ｂ）との反応生成物、あるいは成分Ｂ）を、次いでメタロセン化合物Ａ）を付着させることで達成される。担持工程は、例えば、トルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンの炭化水素のような不活性溶剤中で、０℃〜１００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、該工程は２５℃〜９０℃の範囲の温度で行われるか、あるいは該工程は室温で行われる。
【００３０】
使用できる担体の好適なクラスは、活性水素原子を有する基で機能化された多孔性有機担体からなる。特に好適なものは、有機担体が部分架橋したスチレンポリマーであるものである。このタイプの担体は欧州特許出願ＥＰ−６３３２７２号に記載されている。本発明による使用で特に好適な不活性担体の他のクラスは、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンである。
本発明による使用でさらに好適な不活性担体のクラスは、国際特許出願ＷＯ９５／３２９９５号に記載されているもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのそれである。
【００３１】
本発明の方法で、その極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）という形で測定して、高分子量を有する１−ブテンポリマーを、高収率で得ることができる。
したがって、他の見地によれば、本発明は、次の特徴：
− アイソタクチックペンタド（pentads）（ｍｍｍｍ）＞９０、好ましくは＞９５、
− テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）＞１．２、好ましくは＞１．５、より好ましくは＞１．９、さらにより好ましくは＞２．４、
− １００℃より高い融点（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）、および
− 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜４、好ましくは＜３．５
を有する１−ブテンホモポリマーを提供する。
【００３２】
本発明の１−ブテンホモポリマーは、４００ＭＨｚ分光計を使用して１００．６１ＭＨｚで操作して検出可能な４，１挿入物（insertions）（レジオエラー、regioerrors）を有していない。
１−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、Ｔは、Ｃ3〜Ｃ10アルキル基である）のアルファーオレフィンと共重合される場合、５０モル％以下の、好ましくは２０モル％以下のより好ましくは０．２モル％〜１５モル％の間の、コモノマー誘導単位の含有量を有するコポリマーを得ることができる。式ＣＨ2＝ＣＨＴのアルファーオレフィンの例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンである。本発明による方法で使用される好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレンおよび１−ヘキセンである。
【００３３】
特に、本発明による方法で得られる１−ブテン／エチレンコポリマーは、エチレン含有量の割には極めて低い融点を付与されており、したがって少量のエチレンを添加することで１−ブテン／エチレンポリマーの融点を低下させることが可能である。さらに、エチレンは、本発明の方法でコモノマーとして使用され、その結果として得られるコポリマーはホモポリマーに対してより高い分子量を示し、かつ該方法の収率が改善されている。したがって、本発明のさらなる実施形態は、上で報告した触媒系の存在下で１−ブテンとエチレンを共重合する段階から構成される、１−ブテンとエチレンのコポリマーを製造する方法である。好ましくは、液相中のエチレンの量は、０．０１〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
好ましくは、１−ブテン／エチレンコポリマーは、０．２モル％と１５モル％の間からなり、好ましくは１モル％と１０モル％の間からなり、より好ましくは２モル％と８モル％の間からなるエチレン含有量を有する。
【００３４】
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の方法で得られ、次の特徴：
− アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）＞９０、好ましくは＞９５；
− テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）＞１．２、好ましくは≧１．５、より好ましくは＞１．９、さらにより好ましくは＞２．４；
［ここで、ポリマー中のエチレン含量のモルパーセント（Ｃ2）とポリマーの融点（Ｔｍ）は、次式：
Ｔｍ＜−４．４Ｃ2＋９２．０
を満足する］
を有する、０．２モル％と１５モル％との間からなり、好ましくは１モル％と１０モル％の間からなり、より好ましくは２モル％と８モル％の間からなるエチレン含量を有する１−ブテン／エチレンコポリマーである。
好ましくは、関係式は、Ｔｍ＜−４．４Ｃ2＋９０．２であり、より好ましくは、Ｔｍ＜−４．４Ｃ2＋８９．２である。
【００３５】
本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶剤の存在中、液相で、または気相で行うことができる。前記炭化水素溶剤は、芳香族（例えば、トルエン）または脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロへキサンおよび２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれかでよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体１−ブテンを使用して行なうことができる。重合温度は、好ましくは０℃から２５０℃の範囲、好ましくは２０℃と１５０℃との間、より好ましくは５０℃と９０℃との間からなる。
【００３６】
分子量分布は、異なったメタロセン化合物混合体を使用することにより、または重合温度および／または分子量調節剤の濃度および/またはモノマー濃度に関して異なるいくつかの段階で重合を行なうことにより変化させることができる。さらに、２つの異なる式（Ｉ）のメタロセン化合物の組み合わせを用いて重合を行なうことにより、広い融点を付与されたポリマーが製造される。
重合収率は、触媒中の遷移金属有機触媒化合物（Ａ）の純度に依存し、したがって、前記の化合物は、そのまま使用するか、または使用前に精製処理に付すことができる。
【００３７】
本発明の重合方法は、収率を向上させるために水素の存在下で行なうことができる。好ましくは、液相中の水素濃度は、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲、より好ましくは１ｐｐｍ〜６ｐｐｍの範囲である。該方法の収率向上の効果は、上で説明したエチレンの効果に加法的である。
【００３８】
本発明のさらなる目的は、式（II）：
【化６】
0005584639.tif 000007
【００３９】
［式中、
Ｍは、元素の周期律表の３、４族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
【００４０】
Ｘは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ'Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2またはＰＲ2基（式中、Ｒは、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；Ｒ'は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデンまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基である）であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ'ＯまたはＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素またはメチル基であり；
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、またはＲ8とＲ9は、任意に飽和もしくは不飽和の５または６員環を形成することができ；
【００４２】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2は、同一で、かつ任意に１つ以上のシリコン原子を含むＣ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2はメチル基であり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり；
Ｒ5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり；
Ｒ7は、好ましくは水素原子であり；
Ｒ3とＲ4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくは、Ｒ3とＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ3は、メチルまたはエチル基であり、かつＲ4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり；
【００４３】
Ｒ6は、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であるか、またはそれはＲ5と飽和もしくは不飽和の５または６員環を任意に形成することができ、該環は置換基としてＣ1〜Ｃ20アルキル基を有することができ；好ましくは、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である］
のメタロセン化合物である。
【００４４】
本発明による方法において、このクラスの化合物を使用することで、それらの極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）について測定された高分子量を与えられたポリブテンのホモまたはコポリマーが、高収率で得られる。
【００４５】
本発明のさらなる目的は、式（III）：
【化７】
0005584639.tif 000008
【００４６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、上で記載された意味を有する］
の配位子である。
【００４７】
式（II）のメタロセン化合物は、式（III）の配位子を、それの対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物とを、その後、式ＭＸ4（式中、ＭおよびＸは、上で記載された意味を有する）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
ジアニオン性の化合物を形成し得る化合物の具体例は、メチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム、グリニヤール試薬、金属ナトリウムとカリウムである。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明の目的を説明するためであり、発明の範囲を制限するためではない。
【００４９】
実験例
実施例の部
極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法によりPerkin Elmer DSC-7装置で示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。重合から得られた秤量試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために１８０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で２０℃まで冷却した。２０℃で２分間置いた後、その試料を、１０℃／分で１８０℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、ピーク面積を融解エンタルピー（△Ｈf）として採用した。
【００５０】
全試料に関する分子量パラメーターと分子量分布を、４つの混合−ゲルカラムPLgel μm Mixed−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom）を備えた、Waters 150C ALC/GPC（Waters, Milford, Massachusetts，USA）装置を使用して測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。使用溶剤はＴＣＢで、その流速は１．０ｍＬ/分に保持した。溶液濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／ｄＬの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、劣化を防ぐために添加し、注入容量は３００μＬであった。全ての測定を１３５℃で行った。ＧＣＰ補正は、良好にキャラクタライズされた狭い分子量分布の標準参照物質が１−ブテンポリマーに関して利用できないので、複雑である。したがって、一般的な補正曲線を、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２のポリスチレン標準試料を使用して得た。Mark‐Houwink関係式のＫ値は、ポリスチレンとポリ−１−ブテンに対してそれぞれ、ＫPS＝１．２１×１０-4ｄＬ／ｇおよびＫPB＝１．７８×１０-4ｄＬ／ｇであると推定された。Mark‐Houwink指数αは、ポリスチレンに対して０．７０６とポリ−1−ブテンに対して０．７２５と推定された。それでも、この研究方法で、得られた分子パラメーターは、各分子鎖の流体力学的容積（hydrodynamic volume）の唯一つの推定であり、相対的な比較を行なうことを可能としている。
【００５１】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１２０℃におけるフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで操作するDPX-400スペクトロメーターで得た。試料を１２０℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中、８ｗｔ％／ｖ濃度で溶解した。各スペクトルを、９０°パルスで、1Ｈ−13Ｃカップリングを除去するために、パルスとＣＰＣ（ワルツ１６）の間の１５秒の遅延で取得した。約３０００トランジェントが６０００Ｈｚのスペクトルウインドーを用いて３２Ｋデータ点で蓄えた。メタロセン製ＰＢのアイソタクティシティーを、13Ｃ−ＮＭＲで測定し、エチル枝の特徴的なメチレンのｍｍｍｍペンタドピークの相対強度として定義する。この２７．７３ｐｐｍにおけるピークを内部参照として使用した。ペンタドの指定は、Macromolecules, 1992, 25, 6814‐6817により与えられる。ベースライン補正の後、この領域を２８．６０〜２７．２７ｐｐｍ（ｍｍｍｍ＋ｍｍｍｒ＋ｍｍｒｒ）および２６．７８〜２６．４８ｐｐｍ（ｍｒｒｍ）の間で積分した。２つの積分の相を、次いで補正し、最初の積分をｍｍｒｒペンタドの寄与を分離するために２７．４ｐｐｍで分割した。ｍｍｍｒのピークはｍｍｍｍペンタドのベースと重なり、分離できない。ペンタド分布の統計的モデル化は、Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345に記載されたように、確立パラメーターｂの関数としてのエナンチオモルフィックサイト コントロール（enantiomorphic site control）に基くモデルを使用して行った。
ｍｍｍｍとｍｍｍｒペンタドとの間の重なりを考慮して、以下の表現：
ｍｍｍｍ＋ｍｍｍｒ＝ｂ5＋（１−ｂ）5＋２［ｂ4（１−ｂ）＋ｂ（１−ｂ）4］
ｍｍｒｒ＝２［ｂ4（１−ｂ）＋ｂ（１−ｂ）4］
ｍｒｒｍ＝ｂ4（１−ｂ）＋ｂ（１−ｂ）4
を使用した。
４，１挿入（insertion）の指定を、V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274 に行った。
【００５２】
触媒成分の製造
rac-ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）；ジメチルシリル｛（１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）；ジメチルシリル｛（２−メチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）を、ＷＯ０１／４７９３９号により製造された。
【００５３】
ジメチルシリル［１−（２，４，６−トリメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェニル）］ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）の合成
ａ）クロロ（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジメチルシランの合成
【化８】
0005584639.tif 000009
【００５４】
ヘキサン（３７．２ｍＬ、０．０９３モル）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を、５００ｍＬの３つ首底フラスコ中、１００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１４．００ｇの２，４，６−トリメチル−インデン（欧州特許出願第６９３，５０６号により製造された）溶液に、窒素雰囲気下、０℃で滴下により添加した。その添加の間に白色懸濁物を形成した。次いで、その混合物を室温（r.t.）まで加温させ、３０分間攪拌し、最終的に白色懸濁物を形成した。次いで、３０ｍＬのＴＨＦ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2（９８％、ｄ＝１．０６４、１１．２８ｍＬ、０．０９３モル）溶液を０℃に冷却し、同様に０℃に冷却したリチウム塩懸濁物に徐々に添加した。反応混合物を室温まで加温させ、２時間攪拌し、最終的に明黄色懸濁物を形成した。次いで、真空中で溶剤を除去し、ＬｉＣｌを除去するために、残渣を１５０ｍＬのトルエンで抽出した。明黄色濾液を真空中で乾燥させ、２１．５３ｇの黄色油を与え、目標製品として1Ｈ−ＮＭＲ分析で特徴付けした、収率９７．５％。この製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。
【００５５】
ｂ）１−（２，４，６−トリメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシランの合成
【化９】
0005584639.tif 000010
【００５６】
ヘキサン（１６．７４ｍＬ、４１．８５ミリモル）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を、５００ｍＬの３つ首底フラスコ中、１５０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の８．２１ｇの２，５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン（３９．７９ミリモル）溶液に、攪拌下、０℃で滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた暗色懸濁物を室温で３０分間攪拌した。２０ｍＬのＴＨＦ中のクロロ（２，４，６−トリメチル−インデニル）ジメチルシラン（１０．００ｇ、３９．８７ミリモル）溶液を０℃に冷却し、上の懸濁物に徐々に添加し、最終的に暗色懸濁物を形成した。後者を室温まで加温させ、３時間攪拌した。次いで、反応混合物を減圧下に濃縮し、暗色の固体を与え、ＬｉＣｌを除去するために、１５０ｍＬのトルエンを用いて室温で抽出した。抽出物を真空中で乾燥させ、１７．３７ｇの暗色粘着性の泡を与えた。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、いくらかの不純物と共に所望の配位子の存在を示した。該製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。
【００５７】
ｃ）ジメチルシリル［１−（２，４，６−トリメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェニル）］ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）の合成
【化１０】
0005584639.tif 000011
【００５８】
ヘキサン（３３．８６ｍＬ、８４．６５ミリモル）中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液を、５００ｍＬの３つ首底フラスコ中、２００ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１７．３７ｇの１−（２，４，６−トリメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシラン（４１．２９ミリモル）溶液に、攪拌下、０℃で滴下により添加した。結果として得られた暗色懸濁物を室温まで加温させ、１時間攪拌した。次いで、１００ｍＬのトルエン中の９．５５ｇのＺｒＣｌ4（４０．９８ミリモル）の懸濁物を調製し、０℃に冷却し、予め０℃に冷却したリチウム塩混合物に徐々に添加した。結果として得られた反応混合物を室温で１２時間攪拌した。真空中で溶剤を除去し、残渣を与え、それを室温でトルエン（２×１５０ｍＬ）で処理し、Ｇ４フリットで濾過した。さらに残渣をトルエンで洗浄し、一方濾液を収集し、廃棄した。真空中で残渣を乾燥させ、１７．２４ｇの赤レンガ色の粉末を与え、ＮＭＲ分析により、約２０重量％のＬｉＣｌを含有する所望の錯体であった（収率５７．８％）。
【００５９】
ジメチルシランジイル｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−５）の合成
ａ）クロロ（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジメチルシランの合成
【化１１】
0005584639.tif 000012
【００６０】
ヘキサン（６．００ｍＬ、１３．８０ミリモル）中の２．３Ｍ ＨｅｘＬｉ溶液を、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の２．９８ｇの２−メチル−４，６−イソプロピル−１−インデン（１３．６７ミリモル）溶液に、０℃で滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた白色懸濁物を室温まで加温させ、１時間攪拌した。１０ｍＬのＥｔ2Ｏ中のＭｅ2ＳｉＣｌ2（９９％，１．６８ｍＬ、ｄ＝１．０６４、１３．６８ミリモル）溶液を、０℃で、予め０℃に冷却したリチウム塩溶液に添加した。反応混合物を室温でまで加温させ、３時間攪拌し、最終的に白色懸濁物を形成した。真空中で溶剤を除去し、ＬｉＣｌを除去するために、残渣を３０ｍＬのトルエンで抽出した。濾液を４０℃、真空中で乾燥させ、３．３３ｇの濃いオレンジ色の油を与えた。粗収率＝７９．４％。
【００６１】
【数１】
0005584639.tif 000013
【００６２】
ｂ）１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシランの合成
【化１２】
0005584639.tif 000014
【００６３】
ヘキサン（３．００ｍＬ、６．９０ミリモル）中の２．３Ｍ ＨｅｘＬｉ溶液を、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の１．４１ｇの２，５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン（６．８３ミリモル）の懸濁物に、０℃で滴下により添加した。結果として得られた褐色溶液を０℃で１時間攪拌し、次いで、２０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の２．１０ｇのクロロ（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジメチルシラン（６．８４ミリモル）溶液を同じ温度で添加した。次いで、反応混合物を室温でまで加温させ、３時間攪拌し、最終的に褐色懸濁物を形成した。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣を３０ｍＬのトルエンで抽出した。真空中で抽出物を乾燥させ、２．７９ｇの粘着性の暗褐色固体を与え、それを1Ｈ−ＮＭＲ分光法で分析した。後者は、期待した配位子の存在を示し、粗収率＝６８．５％。製品は、該製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。
【００６４】
【数２】
0005584639.tif 000015
【００６５】
ｃ）ジメチルシランジイル｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド（Ａ−５）の合成
【化１３】
0005584639.tif 000016
【００６６】
２．３Ｍ ＨｅｘＬｉ溶液（５．１ｍＬ、１１．７３ミリモル）を、３０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の２．７９ｇの１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシラン（５．８５ミリモル）溶液に、０℃で滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた褐色溶液を室温で１時間攪拌した。次いで、予め０℃に冷却した、１５ｍＬのトルエン中の１．３６ｇのＺｒＣｌ4（５．８３ミリモル）の懸濁物を添加するために、再び０℃に冷却した。次いで、反応混合物を室温でまで加温させ、１６時間攪拌し、最終的に明褐色の懸濁物を形成した。真空中で溶剤を除去し、粗残渣を２５ｍＬのトルエンで処理した。得られた懸濁物を濾過し、濾液は除去し、一方残渣を乾燥させ、目標錯体である２．２５ｇのオレンジ色の粉末を与え、ＬｉＣｌに関して収率＝６０．６％の結果となった。０．９ｇのこの粉末を１０ｍＬのトルエンと２ｍＬのイソブタノールの混合物で処理し、室温で１５分間攪拌した。次いで、その混合物を濾過し、ＬｉＣｌと分解による副生物を含む濾液を廃棄し、一方残渣を真空中で濃縮し、ＬｉＣｌを含まない０．５ｇのオレンジ色の粉末をもたらした。この粉末を1ＨＮＭＲ分析により純粋の錯体である結果となった。
【００６７】
【数３】
0005584639.tif 000017
【００６８】
rac-ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ−６）の合成
配位子、［３−（２，４，７−トリメチルインデニル）］［７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ'］−ジチオフェン）］ジメチルシランを、ＷＯ０１／４７９３９号に記載されたように調製した。３０．４０ｇのこの配位子（７２．２６ミリモル）と１７０ｍＬの無水ＴＨＦを、窒素下に磁気式攪拌棒を備えた筒状ガラス製反応基中に仕込んだ。そのようにして得られた褐色溶液を冷却し、０℃に保持し、一方へキサン（１４６ｍＬ）中の５８．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ２．５Ｍを滴下ロートを通して滴下で添加した。添加の終点で、暗褐色溶液を室温で１時間攪拌し、次いで−５０℃に冷却し、次いでジエトキシメタン（１４８．２ミリモル）中の４８．６ｍｌのＭｅＬｉ３．０５Ｍをそれに添加した。Schlenk中で、１６．８４ｇのＺｒＣｌ4（７２．２６ミリモル）を１７０ｍｌのトルエンでスラリー化した。両混合物を−５０℃に保持し、ＺｒＣｌ4のスラリーを素早く配位子ジアニオン溶液に添加した。添加の終点で、反応混合物を室温に到達させ、さらに１時間攪拌した。黄緑色の懸濁物を得た。1ＨＮＭＲ分析は目標錯体への完全な変換を示した。全揮発物を減圧下で除去し、得られた遊離した浮遊（free flowing）褐色粉末を１００ｍｌのＥｔ2Ｏ中に懸濁した。数分の攪拌の後、懸濁物をＧ４フリット上で濾過した。次いで、フリット上の固体をＥｔ2Ｏで２回（洗浄溶剤が褐色から黄色に変わるまで）洗浄し、次いで真空下で乾燥させ、最終的に、濾過溶液が黄色から無色に変わるまで、温トルエン（６０℃）（約６５０ｍｌのトルエン）を用いてフリット上で抽出し、減圧下で抽出物を乾燥させ、２８．６ｇの黄色の粉末を与え、1ＨＮＭＲは、不純物を含まない、目標錯体であることを示した。配位子に対する収率は７３．３％であった。
【００６９】
【数４】
0005584639.tif 000018
【００７０】
重合実施例１〜５および比較例６〜７
共触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、市販製品（Witco AG、１０重量％／容量のトルエン溶液、Ａｌとして１．７Ｍ）であり、受け入れたまま使用した。所望量のメタロセンを適切量のＭＡＯ溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝５００）で溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で１０分間攪拌した。
【００７１】
重合（一般的手順）
６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中の１Ｍ溶液として）と１３５０ｇの１−ブテンを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3で洗浄し、５０℃で窒素気流で乾燥させて予め浄化した、磁気式駆動攪拌器と３５−ｍＬのステンレススチール容器を備え、温度調節用サーモスタットに接続した、４−Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブに、室温で仕込んだ。次いで、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次いで触媒／共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチール容器を通して窒素圧によりオートクレーブ中に注入し、重合を表１に示された時間、一定温度で実施した。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素により２０ｂａｒ−ｇに高めた。底部排出弁を開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃で水を含有する加熱スチールタンク中に排出した。タンク加熱をスイッチで断ち、窒素気流を０．５ｂａｒ−ｇで供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、濡れたポリマーを収集した。濡れたポリマーを減圧下、７０℃でオーブン中で乾燥させた。重合条件と得られたポリマーの特徴付けデータを表１に報告する。
【００７２】
【表１】
0005584639.tif 000019
【００７３】
実施例６−８ 水素の影響
表３に報告されたＨ2量を触媒溶液の注入前にオートクレーブ中に注入すること以外は、メタロセン化合物Ａ−１と２００のＡ−ｌ（ＭＡＯ）／Ｚｒ比を使用して、実施例１−５の手順を繰り返した。
【００７４】
【表２】
0005584639.tif 000020
【００７５】
これらの実施例の結果から、水素は最終収率を向上するために活性化剤として使用することができる。
【００７６】
実施例９−１２ エチレン／１−ブテンコポリマー
共触媒メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、市販製品（Crompton、１０重量％／容量、Ａｌとして１．７Ｍ）であり、受け入れたまま使用した。２ｍｇのＡ−１を適切量のＭＡＯ溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝２００）に溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で１０分間攪拌した。
【００７７】
磁気的攪拌アンカー（通常の攪拌速度５５０ｒｐｍ）、および１つのＦＲＣは１−ブテンに関して９０００グラム／時の最大流速を有し、２つのＦＲＣはエチレンに関して５００および３０ｇ／時の最大流速を有している、異なるFlow Record ＆Controlシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットルのスチール製オートクレーブを、温窒素（１．５ｂａｒ−ｇＮ2、７０℃、１時間）で洗浄した。上記のオートクレーブ洗浄の後、攪拌を開始し、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中の１Ｍ溶液として）と共に、１−ブテンを表４に報告された量のエチレンと共に反応器中に供給した（３０℃で１３５０ｇ）。引き続き、反応器内部温度を３０℃から重合温度である７０℃に昇温し、その結果圧力が上昇。圧力と温度が一定のとき、触媒溶液を窒素の加圧で反応器中に供給し、重合圧力をエチレンのみの供給（表３に示された量）で一定に保持した。重合を６０分間継続した。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素により２０ｂａｒ−ｇに高めた。底部排出弁を開放し、１−ブテン／ポリ−１−ブテン混合物を、７０℃で水を含有する加熱スチールタンク中に排出した。タンク加熱をスイッチで断ち、窒素流を０．５ｂａｒ−ｇで供給した。室温で１時間冷却した後、スチールタンクを開放し、濡れたポリマーを収集した。濡れたポリマーを窒素下に７０℃でオーブン中で乾燥させた。重合条件と得られたポリマーの特徴付けデータを表４に報告する。
【００７８】
【表３】
0005584639.tif 000021
【００７９】
表４から、本発明の方法の収率は、エチレンまたはエチレンと水素の両方を使用する（実施例１６）ことにより増加させることができる結果となっている。加えて、エチレンの使用は、ポリマーの分子量をさらに増加させている。