(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１段階において、生物由来の油および水素ガスを水素化脱酸素化触媒の存在下で水素化脱酸素化を行うのに十分な条件にしてｎ−パラフィンを生成させ、
第２段階において、第１段階で得られたｎ−パラフィンおよび水素ガスを異性化触媒の存在下で異性化を行うのに十分な条件にしてイソパラフィンを生成させ、留分を分離し、
第２段階から得られる、大気圧下、２００℃以上で沸騰する留分を、再異性化に再循環させ、異性化を異性化触媒の存在下で行う段階
を含む、炭化水素を生成する方法。
【請求項２】
２００℃以上で沸騰する留分を再循環し、第２段階への供給物質と混合し、再異性化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
２００℃以上で沸騰する留分を再循環し、少なくとも２つのセクションを含む第２段階の第１セクションを通過させて異性化し、第１段階で得られたｎ−パラフィンを第２段階の第２セクションを通過させて異性化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
２００℃以上で沸騰する留分を再循環し、異性化触媒の存在下で第３段階において再異性化することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
２００℃以上で沸騰する留分が、ディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部と混合される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１段階において、水素化脱酸素化を、１０〜１５０ｂａｒの圧力下、温度２００〜４００℃で、元素の周期表の第ＶＩＩＩおよび／またはＶＩＢ族から選択される金属を含む水素添加触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２段階において、異性化を、１０〜１５０ｂａｒの圧力下、温度２００〜５００℃で、モレキュラーシーブおよび／または元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される金属を含む異性化触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第３段階において、異性化を、１０〜１５０ｂａｒの圧力下、温度２００〜５００℃で、モレキュラーシーブおよび／または元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される金属を含む異性化触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素に関し、特に航空燃料またはジェット燃料に適し、かつ航空燃料の配合油に適した炭化水素成分の製造に関する。本発明はまた、生物由来の再生可能な出発材料からの炭化水素の製造方法に関する。特に、本発明は生物性出発材料から高品質の航空燃料、または航空燃料用の配合油もしくは成分の代替の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、航空燃料またはジェット燃料は粗製鉱物油から製造されており、一般に、この鉱物油は、航空燃料の範囲で沸騰する直留灯油留分に蒸留後、必要な場合は当該分野で公知のクラッキングなどの任意の変換方法により分離される。航空燃料の規格に適合した鉱物油由来の灯油は、例えば水素化により、または直留灯油の苛性洗浄により生成することもできる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ法は、一酸化炭素および水素が鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウム含有触媒上で反応し、直鎖状および分岐状炭化水素と少量の酸素物質との混合物を生成する方法であり、この方法は航空燃料の製造にますます使用されている。出発材料として使用される合成ガスは石炭、天然ガス、バイオマスまたは重油流由来であってよい。国際公開第２００７／１１０４４８号パンフレットに記載されているように、おもに直鎖状パラフィンを含有する生成混合物は分留され、航空燃料の範囲で沸騰する留分が分離され、航空タービン燃料の成分として使用される。
【０００４】
米国特許第２００６／０１１１５９９号明細書には、改良された低温フィッシャー・トロプシュ（ＬＴＦＴ）法で原油を分留し、場合により配合し、低硫黄航空タービン燃料を得る方法が記載されている。最終沸点が約２７０℃であり、一般にイソパラフィンおよびｎ−パラフィンの配合物を含有している生成物が得られる。
【０００５】
国際公開第２００７／０２７９５５号パンフレットは、ジェット燃料に適した炭化水素生成物を調製する方法を提示している。この方法において、いくつかのトリグリセライド源に由来するＣ１０−Ｃ２０脂肪酸を含む原油を熱により脱カルボキシル化し、次いで、得られた生成物とオレフィン含有材料とを結合させ、オレフィンメタセシスを行った後、メタセシス生成物が飽和される場合、脱水素化を行い、次いで、任意の水素添加を行う。
【０００６】
国際公開第２００７／０２７６６９号パンフレットは、ジェット燃料に適した炭化水素生成物を調製する方法を教示している。この方法において、いくつかのトリグリセライド源に由来するＣ１０−Ｃ２０脂肪酸を含む原油がコルベ電解され、生成物を生成し、これとオレフィン含有材料とを結合させ、オレフィンメタセシスを行った後、メタセシス生成物が飽和した場合脱水素化を行い、次いで任意の異性化を行う。
【０００７】
多くの場合、航空タービン燃料は、様々な方法を使用して得られた留分および成分の配合物を含む。
【０００８】
フィンランド特許第１００２４８号明細書には、植物油に含有される脂肪酸および脂肪酸のトリグリセライドをｎ−パラフィンに水素添加し、続いてこれをイソパラフィンに異性化した中間蒸留物を生成する２段階の方法が記載されている。航空燃料に適さない低温特性の炭化水素生成物が得られる。
【０００９】
航空燃料の一般的な特性を以下に示す。航空燃料は、１３０〜３００℃で９０ｖｏｌ％以上が沸騰し（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）、１５℃で７７５〜８４０ｋｇ／ｍ3、好ましくは７８０〜８３０ｋｇ／ｍ3の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２）、１３０〜１６０℃の初沸点および２２０〜３００℃の最終沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）、−２０℃で１．２〜８．０ｍｍ2／ｓの動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）、凝固点−４０℃以下、好ましくは−４７℃以下（ＡＳＴＭ  Ｄ２３８６）および少なくとも３８℃の引火点（ＩＰ１７０）を有する生成物である。
【００１０】
いくつかの基準において、航空タービン燃料の品質および特性の最低規格が規定されている。ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１基準（タービン燃料、航空灯油型、Ｊｅｔ  Ａ−１、ＮＡＴＯコードＦ−３５、Ｊｏｉｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ製ＡＶＴＵＲに関する英国防衛省基準ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／２００８年４月８日発行第６号または試験時の最新版）または「チェックリスト」（Ｊｏｉｎｔｌｙ  Ｏｐｅｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製ＡＦＱＲＪＯＳに関する航空燃料品質規格（Aviation Fuel Quality Requirements））のＪｅｔ  Ａ−１規格は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５、  ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１およびＩＡＴＡの航空タービン燃料仕様のガイダンス資料（Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specification）の最も厳格な規格に基づいており、いくつかの空港でこれらの規格が取り扱われている。「半合成の」航空燃料は、ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１に基づき１９９９年に認証され、完全な合成ジェット燃料は２００８年に承認された。ＡＦＯＲＪＯＳ規格の要件に適合する航空燃料は、「Ｊｅｔ  Ａ−１／チェックリスト（Jet A-1 to Check List）」または「チェックリストＪｅｔ  Ａ−１（Check list Jet A-1）」燃料と呼ばれる。
【００１１】
潤滑性、熱安定性、酸化安定性、保存安定性、水分離特性、不凍特性および導電性に関してイソパラフィン航空タービン燃料の使用に関連する問題がいくつか出現するおそれがある。それゆえ、多くの場合、適切な添加剤が上記の問題を解決するのに必要となる。多くても５つの品質の異なる添加剤が航空燃料として同時に使用することが認められ、ＤＥＦ  ＳＴＡＮ  ９１−９１／６に記載の承認済み添加剤から選択された、一般には１〜３つの異なる添加剤が航空燃料として使用される。
【００１２】
静電消散剤（ＳＤＡ）は、稼働中、５０ｐＳ／ｍ以上の導電率を維持調節するのに常に必要とされる。現代の高速給油装置が使用される場合、給油中が特に重要である。上記の装置が静電気の形成を生じるおそれがあり、これにより燃料の導電性が十分でない場合に点火およびさらに深刻な給油引火を生じるおそれがある。
【００１３】
一般に、抗酸化剤は燃料安定性の改善に使用され、燃料保存中の沈殿形成を軽減または防止する。
【００１４】
潤滑性改良添加剤（ＬＩＡ）は潤滑性の改善に使用され、同時にこれらは航空燃料、特に軍使用時、および生成物に９５％以上の水素化生成物が含有される場合に防蝕剤として作用される。
【００１５】
金属不活性化剤（ＭＤＡ）は、金属が燃料と反応することを防止し、これにより熱安定性が顕著に低下する。
【００１６】
凍結防止剤（ＦＳＩＩ）は、おもに軍訓練時に使用される。
【００１７】
化石航空燃料の利用性は将来減少し、それゆえ、代替の供給源および航空タービン燃料を生成する方法を得ることが明らかに必要となる。さらに、将来、航空交通量が増加し、その結果、航空燃料の需要の増加が予測され得る。環境および健康に生じる諸問題および危険を削減する規格が継続して強化され、その一般的な目的は航空燃料を提供することであり、これにより環境への弊害を少なくする。さらに、目的として実質的に低レベルまで排出を削減し、特に二酸化炭素の排出を顕著に低下させることができる。原油などの化石原料由来の生成物を使用する代わりに、再生可能な材料を基にした新たな燃料を開発することが非常に注目されていることも理解され得る。
【００１８】
上記に基づいて、高品質の航空燃料または上記の燃料用の配合油に適した炭化水素成分の製造のための新たな、および改良された方法が明らかに必要であることは理解されるはずであり、この方法は現在の航空燃料およびそれらの製造に関連する問題を大きく回避し、または少なくとも軽減することが可能である。さらに、上記の製造方法の再生可能な供給源を基にした出発材料を利用する必要がある。
【発明の概要】
【００１９】
［本発明の目的］
本発明の目的は、炭化水素の製造方法である。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、航空燃料または航空燃料用の配合油に適した炭化水素成分の製造方法である。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、生物性および再生可能な出発材料由来の航空燃料または航空燃料用の配合油の製造方法である。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、生物性および再生可能な出発材料由来のＪｅｔ  Ａ−１規格を満たす航空燃料用の成分または配合油の製造方法である。
【００２３】
本発明の特性は特許請求の範囲で示される。
【００２４】
［定義］
本明細書において、航空燃料とは、航空目的に適した航空タービン燃料またはジェット燃料を意味すると理解される。
【００２５】
バイオジェット燃料は生物性出発材料由来の航空燃料を意味する。
【００２６】
本明細書において、水素化とは、水素分子を用いたあらゆる手段による有機材料の触媒による加工として理解される。
【００２７】
本明細書において、水素処理とは、水として有機酸素化合物から酸素を（水素化脱酸素化、ＨＤＯ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）として有機硫黄化合物から硫黄を（水素化脱硫化、ＨＤＳ）、アンモニア（ＮＨ3）として有機窒素化合物から窒素を（水素化脱窒素化、ＨＤＮ）、そしてハロゲン、例えば塩酸（ＨＣｌ）として有機塩素化合物から塩素を（水素化脱塩素化、ＨＤＣｌ）、一般には触媒の影響下において取り出す触媒的方法として理解される。
【００２８】
本明細書において、脱酸素化とは、上述されたあらゆる手段による脂肪酸誘導体、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類またはエーテル類などの有機分子から酸素を取り出すことを意味すると理解される。
【００２９】
本明細書において、トリグリセライドまたは他の脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸の水素化脱酸素化（ＨＤＯ）とは、触媒の影響下において水素分子を用いた手段により水としてカルボキシル酸素を取り出すことを意味すると理解される。
【００３０】
本明細書において、トリグリセライドまたは他の脂肪酸誘導体あるいは脂肪酸の脱カルボキシル化および／または脱カルボニル化とは、水素分子の影響の有無に関わらずＣＯ2（脱カルボキシル化）またはＣＯ（脱カルボニル化）としてカルボキシル酸素を取り出すことを意味すると理解される。
【００３１】
本明細書において、ハイドロクラッキングとは、高圧時の水素分子を用いる有機炭化水素材料の触媒による分解として理解される。
【００３２】
本明細書において、水素添加とは、触媒の影響下において水素分子を用いた炭素−炭素二重結合の飽和を意味する。
【００３３】
本明細書において、ｎ−パラフィンとは側鎖を含有しない正常なアルカンまたは直鎖状アルカンを意味する。
【００３４】
本明細書において、イソパラフィンとは１つまたは２つ以上のＣ1−Ｃ9、一般にＣ1−Ｃ2アルキル側鎖、一般にモノ、ジ、トリまたはテトラメチルアルカンを有するアルカンを意味する。
【００３５】
第１の方法工程への供給物質（全供給物質）は、新しい供給物質および場合により少なくとも１つの希釈剤を含むことと理解される。
【００３６】
ガスの一般的な沸騰範囲は、一般的にはＣ1−Ｃ5炭化水素を含む−１６２〜４０℃である。
【００３７】
ガソリンの一般的な沸騰範囲は、一般的にはＣ5−Ｃ10炭化水素を含む４０〜２１０℃である。
【００３８】
一般的には、航空燃料はＣ8−Ｃ16炭化水素を含み、一般的には初沸点が１３０〜１６０℃であり、最終沸点が２２０〜３００℃である。
【００３９】
ディーゼル燃料の一般的な沸点範囲は１６０〜３６０℃であり、一般的にはＣ10−Ｃ28炭化水素を含む。
【００４０】
他に特に規定がなければ、沸騰温度は標準大気圧下の温度を指す。
【００４１】
［発明の概要］
本発明は、炭化水素および炭化水素成分の製造方法に関する。得られる炭化水素成分は、高品質の航空燃料として、かつ高品質の航空燃料用の配合油または成分として有用である。さらに、ディーゼル燃料として有用な炭化水素成分は、ガスおよびガソリンに適した成分と同様に得られる。
【００４２】
方法は、再生可能な供給源由来の供給物質が水素化脱酸素化および異性化された後、ガスの範囲で沸騰する留分、ガソリンの範囲で沸騰する留分、航空燃料の範囲で沸騰する留分を分離し、場合により、ディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分を分離し、次いで大気圧下において２００℃またはそれ以上（特に、≧２００℃〜６５０℃）で沸騰する留分（異性化由来の重質再循環流）、および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分に第２の異性化を行う段階を含む。生成物は、適切な分離技術を使用して成分に分離される。
【００４３】
イソパラフィンを含む炭化水素成分が得られ、航空燃料範囲で沸騰する成分は特にイソパラフィン航空燃料として、または航空燃料用の配合油に適している。優れた低温特性および特に顕著に低い凝固点を有し、さらにＪｅｔ  Ａ−１グレードの規格に適合する航空燃料および航空燃料用の配合油を得ることができる。
【００４４】
本発明における方法は、水素化脱酸素化段階に続き、次いで異性化された生成物から軽質の留分を分離し、２００℃以上で沸騰する留分を再異性化する（重質再循環流）異性化段階を含む。
【００４５】
特に、本方法は、第１段階（水素化脱酸素化）において、生物由来の油および水素ガスを水素化脱酸素化触媒の存在下で水素化脱酸素化を行うのに十分な条件にして、ｎ−パラフィンを生成させ、
第２段階（異性化）において、ｎ−パラフィンおよび水素ガスを異性化触媒の存在下で異性化を行うのに十分な条件にして、イソパラフィンを生成させ；
ガスの範囲で沸騰する留分、ガソリンの範囲で沸騰する留分、航空燃料の範囲で沸騰する留分を分離し、場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分を分離し、２００℃以上で沸騰する留分（重質再循環流）および場合によりディーゼル燃料範囲で沸騰する留分を異性化触媒の存在下で再異性化（第２の異性化）し、
次いで、得られたイソパラフィン炭化水素成分を分離する段階を含む。
【００４６】
次の３つの代替方法で再異性化を行うことができる。
【００４７】
１）重質再循環流および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部を再循環し、第２段階（異性化）への供給物質と結合させ、異性化し、または
２）重質再循環流および場合によりディーゼル燃料範囲で沸騰する留分またはその一部を再循環し、少なくとも２つのセクションを含む第２段階の第１セクション（異性化）を通過させて異性化し、第１段階から得られたｎ−パラフィン（水素化脱酸素化）を異性化段階の第２セクションを通過させて異性化し、または
３）重質再循環流および場合によりディーゼル燃料範囲で沸騰する留分またはその一部を再循環し、第３段階（異性化）を通過させて異性化する。
【００４８】
以下の文章は本発明の３つの実施形態を示し、この場合、重質再循環流（大気圧下において２００℃以上で沸騰する留分）が再循環され、第２段階（異性化）後、再異性化される。これらの実施形態は本発明の実施例であり、本発明はこれだけに限定されることを意味しない。
【００４９】
第１の実施形態：第１の反応段階（水素化脱酸素化）では、流れ１の前処理された供給物質と、再循環ガスと補給水素ガス８との混合物である流れ２の再循環ガスとが混合される。混合流３は、水素化脱酸素化触媒を含む反応セクションＡの触媒床を通る。反応セクションＡは、１つまたは複数の触媒床を備えることができる。反応セクションＡからの水素化脱酸素化流出物４は、分離器Ｂ（例えば、ストリッパー）に入り、水素、軽質ガス、ＣＯ2および水を含有する蒸気流５がガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。分離器Ｂからの蒸気流６はガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通り、液体流７は水素流８と合流する。第２の反応段階（異性化）では、混合流９は異性化触媒を含む反応セクションＣに入る。反応セクションＣは１つまたは複数の触媒床を備えることができる。反応セクションＣからの異性化された流出液１０は分留装置Ｄを通り、ここで、ガスの範囲で沸騰する留分１２、ガソリンの範囲で沸騰する留分１３、航空燃料の範囲で沸騰する留分１４および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分１５またはその一部が蒸留により分離される。重質再循環流である留分１６は、場合により留分１５またはその一部と混合され、流れ１７として再循環され、これが流れ９に合流する。水素、軽質ガス、ＣＯ2および水を含有する蒸気流１１はガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。場合により、流れ１６の一部は、流れ１８として取り出され、ディーゼル燃料成分として使用される。
第２の実施形態：第１の反応段階（水素化脱酸素化）では、流れ１の前処理された供給物質が、再循環ガスと補給水素ガス８との混合物である流れ２の再循環ガスと混合される。混合流３は、水素化脱酸素化触媒を含む反応セクションＡの触媒床を通る。反応セクションＡは、１つまたは複数の触媒床を備えることができる。反応セクションＡからの水素化脱酸素化流出液４は分離器Ｂ（例えば、ストリッパー）に入り、水素、軽質ガス、ＣＯ2および水を含有する蒸気流５は、ガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。分離器Ｂからの蒸気流６は、ガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通り、液体流７は、水素流８と合流する。第２の反応段階（異性化）では、混合流９は、異性化触媒を含む少なくとも２つのサブセクションＣ1およびＣ2を備える反応セクションＣの第２のサブセクションＣ2の触媒床に入る。反応セクションＣは各サブセクションＣ1およびＣ2において１つまたは複数の触媒床を備えることができる。反応セクションＣからの異性化された流出液１０は分留装置Ｄを通り、ここで、ガスの範囲で沸騰する留分１２、ガソリンの範囲で沸騰する留分１３、航空燃料の範囲で沸騰する留分１４および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分１５またはその一部は蒸留により分離される。重質再循環流である留分１６は場合により留分１５またはその一部と混合され、流れ１７として再循環され、これが水素流８に合流し、混合流１９は反応セクションＣの第１のサブセクションＣ１の触媒床を通る。水素、軽質ガス、ＣＯ2および水を含有する蒸気流１１はガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。場合により、留分１６の一部が流れ１８として取り出され、ディーゼル燃料成分として使用される。
第３の実施形態：第１の反応段階（水素化脱酸素化）では、流れ１の前処理された供給物質が、再循環ガスと供給水素ガス８との混合物である流れ２再循環ガスと混合される。混合流３は、水素化脱酸素化触媒を含む反応セクションＡの触媒床を通る。反応セクションＡは１つまたは複数の触媒床を含むことができる。反応セクションＡからの水素化脱酸素化流出物４は、分離器Ｂ（例えば、ストリッパー）に入り、水素、軽質ガス、ＣＯ2および水を含有する蒸気流５がガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。分離器Ｂからの蒸気流６はガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通り、液体流７は水素流８と合流する。第２の反応段階（異性化）では、混合流９は異性化触媒を含む反応セクションＣに入る。反応セクションＣは１つまたは複数の触媒床を備えることができる。反応セクションＣからの異性化された流出液１０は分留装置Ｄを通り、ここで、ガスの範囲で沸騰する留分１２、ガソリンの範囲で沸騰する留分１３、航空燃料の範囲で沸騰する留分１４および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分１５またはその一部が蒸留により分離される。重質再循環流である留分１６は、場合により留分１５またはその一部と混合され、流れ１７として再循環され、これが水素ガス流８と合流する。第３の反応段階（異性化）で、その混合流１９は異性化触媒を含む反応セクションＥを通る。反応セクションＥは、１つまたは複数の触媒床を備えることができる。異性化された流出液２０は流れ１０と合流し、分離装置Ｄを通り、蒸気流２１はガス精製および再循環用ガス精製セクションＦを通る。場合により、留分１６の一部は、流れ１８として取り出され、ディーゼル燃料成分として使用される。
各反応セクションは１つまたは複数の触媒床を備えることができる。
場合により、反応セクションＣからの流出液１０の一部は再循環され、流れ９と合流することができる。
場合により、ディーゼル燃料の範囲の留分またはその一部は、製造過程の最適化および作業に応じて重質再循環流と混合され、再異性化されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
驚いたことに、高品質の航空燃料、または高品質の航空燃料用の成分もしくは配合油に適した炭化水素および特にイソパラフィン炭化水素成分を、本発明における方法を用いて得ることができることを見いだした。その方法は、第１段階において、生物由来の油および水素ガスを水素化脱酸素化触媒の存在下で水素化脱酸素化を行うのに十分な条件にして、ｎ−パラフィンを生成し、
第２段階において、ｎ−パラフィンおよび水素ガスを異性化触媒の存在下で異性化を行うのに十分な条件にして、イソパラフィンを生成し、
大気圧下、２００℃以上（特に≧２００℃〜６５０℃）で沸騰する第２段階から得られた留分（重質再循環流）を、場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部と混合した留分を、再異性化に再循環する段階を含み、この場合、異性化は異性化触媒の存在下で行われる。蒸留装置および所望のディーゼル燃料または航空燃料成分の収率に応じて、重質再循環流は、２５０℃以上の温度で沸騰する留分あるいは２９０℃以上で沸騰する留分を含むことができ、必要な場合、ともに沸騰範囲の上限は６５０℃となる。
【００５１】
次の３つの代替方法で再異性化を行うことができる。
１）重質再循環流（２００℃以上で沸騰する留分）および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部が再循環され、第２段階（異性化）への供給物質と混合され、再異性化される、または
２）重質再循環流（２００℃以上で沸騰する留分）および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部が再循環され、少なくとも２つのセクションを備える第２段階（異性化）の第１セクションを通って異性化され、第１段階（水素化脱酸素化）から得られるｎ−パラフィンは、異性化段階の第２セクションを通って異性化される、または
３）重質再循環流（２００℃以上で沸騰する留分）および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部が再循環され、第３段階（異性化）で異性化される。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態を以下に記載する。本発明における方法は少なくとも２段階を含み、各段階は少なくとも１つの反応域を有し、当該方法は：
ａ）生物由来の油と水素を含有するガス流を混合させて、原料を形成し、
ｂ）第１段階の反応領域へ原料を通し、ここでは水素化脱酸素化を行うのに十分な条件が維持されており、原料を水素化脱酸素化触媒と接触させ；
ｃ）工程（ｂ）からの流出物を分離器に通し、ここで、流出物は上部留分および底部留分に分離され、
ｄ）工程（ｃ）からの底部留分と水素を含有するガス流とを混合し、
ｅ）工程（ｄ）からの混合流を第２段階の反応セクションに通し、ここでは、異性化を行うのに十分な条件が維持されており、混合流を異性化触媒と接触させ；
ｆ）工程（ｅ）からの流出液を分留に通し、それにより異性化された生成物流を生成し、ガスの範囲で沸騰する流れ、ガソリンの範囲で沸騰する流れ、航空燃料の範囲で沸騰する流れおよび場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する流れまたはその一部を取り出し、
ｇ）２００℃以上で沸騰する留分（重質再循環流）および場合によりディーゼル燃料の範囲で沸騰する留分またはその一部を工程（ｆ）から再異性化に再循環させる
工程を含む。
上記の代替方法で、再異性化を行うことができる。
【００５３】
原料
本発明の方法の新しい油として使用されるバイオ油および／または脂肪は、植物および／または動物および／または魚および／または昆虫などの生物性および再生可能な供給源および藻類、細菌、酵母およびカビなどの微生物を利用する方法に由来しており、上記の油脂ならびにその混合物由来の化合物も適切である。バイオ油または脂肪を生成する種は天然または遺伝的に操作されていてもよい。バイオ油および脂肪はバージンオイルおよび脂肪または再循環された油脂であってよい。
【００５４】
一般的な植物または動物油／脂肪の基本構造単位は、トリグリセライドである。これは脂肪酸分子を３個有するグリセロールのトリエステルであり、以下の式Ｉに表された構造を有する。
【化１】
0005506791.tif 000002
【００５５】
式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル鎖である。天然のトリグリセライドで見つかった脂肪酸は、炭素数が偶数個のほぼ１つの脂肪酸である。それゆえ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は一般的にＣ5〜Ｃ23アルキル基、おもにＣ11〜Ｃ19アルキル基および最も一般的にＣ15またはＣ17アルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素−炭素二重結合を含有することができる。これらのアルキル鎖は飽和、不飽和または多価不飽和であってよい。
【００５６】
脂肪酸および／または脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸誘導体を含有する適切なバイオ油は、樹木系および他の植物性および野菜系脂肪、および菜種油、コルザオイル、キャノーラ油、トール油、ジャトロファ種油、ヒマワリ油、大豆油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、からし油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ココナッツ油などの油ならびに遺伝子操作により栽培された植物に含有される脂肪、ラード、獣脂、鯨油などの動物性脂肪および乳汁に含有される脂肪ならびに食品産業の再循環した脂肪および上記の混合物ならびに藻類、細菌、酵母およびカビなどの微生物を利用する方法に由来する油脂である。
【００５７】
新しい供給物質に適したバイオ油および脂肪は、Ｃ12〜Ｃ24脂肪酸、その誘導体、例えば脂肪酸の無水物またはエステルならびに脂肪酸のトリグリセライドおよびジグリセライドまたはその組合せを含むことができる。エステルなどの脂肪酸または脂肪酸誘導体は、バイオ油の加水分解を介して、またはトリグリセライドの分留もしくはエステル交換反応または細菌を利用する微生物学的方法により生成することができる。
【００５８】
触媒不活性化および望ましくない副反応を避けるため、供給物質は以下の要件を満たすことが有利である。供給物質中のアルカリ元素およびアルカリ土類金属として算出されるアルカリおよびアルカリ土類金属量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下である。供給物質中の金属元素として算出される他の金属量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以下である。リン元素として算出されるリン量は、３０ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｇ／ｋｇ以下である。
【００５９】
多くの場合、粗製植物油または動物性脂肪などの油は、不純物含量が高いため加工などに適しておらず、そのため、供給物質は１つまたは２つ以上の従来の精製方法を使用して前処理された後に本方法の水素化脱酸素化工程に入れることが好ましい。従来のいくつかの精製／前処理方法の例として以下のものがある。
【００６０】
植物油／脂肪および動物油／脂肪の脱ガムは、リン脂質などのリン化合物の除去を意味する。多くの場合、野菜油を抽出した溶剤はかなりのガム量を含有し、これはほとんどがフォスファチド（リン脂質）である。鉄や他の金属も金属−フォスファチド複合体の形態で存在することができる。
【００６１】
脱ガムは一般には高温、高圧にて酸、塩基および軟水で供給物質を洗浄し、形成されたガムを分離することにより行われ、大部分の金属成分も除去される。
【００６２】
供給物質は、場合により従来の別の方法で脱ガムされ、または精製されることがあり、天然または酸活性漂白粘土を用いて漂白することができる。漂白により、他の前処理工程で残った種々の微量の不純物質、例えばクロロフィル、カロチノイド、リン脂質、金属、石鹸および酸化生成物が除去される。一般に、漂白の目的は、着色顔料を減らし、油の酸化傾向を低下させることである。
【００６３】
不飽和トリグリセライドの二重結合の重合を防ぐため、水素化脱酸素化の前に低い反応温度と適切な触媒を用いて、予め二重結合を水素添加することで供給物質のトリグリセライド構造を分解することができる。
【００６４】
以下に、水素化脱酸素化段階および異性化段階についてより詳細に記載する。
【００６５】
水素化脱酸素化
水素化脱酸素化段階では、供給物質中に含まれる脂肪酸、トリグリセライドおよび他の脂肪酸誘導体が脱酸素化され、脱窒素化され、脱硫黄化される。
【００６６】
水素化脱酸素化では、反応条件として、１０〜１５０ｂａｒの圧力下、好ましくは３０〜７０ｂａｒ、温度２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃および最も好ましくは２８０〜３４０℃ならびに供給速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）を含む。
【００６７】
水素化脱酸素化段階では、元素の周期表の第ＶＩＩＩおよび／またはＶＩＢ族由来の金属を含有する公知の水素添加触媒を使用することができる。好ましくは、水素添加触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒を助け、担体は、例えばフィンランド特許第１００２４８号に記載のようにアルミナおよび／またはシリカである。一般にＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3およびＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒が使用される。
【００６８】
トリグリセライドの水素化脱酸素化は、クラッキングを制御できないのに対してトリグリセライド分子の分解を制御することは容易である。水素処理を制御する間、二重結合も水素添加される。おもにプロパン、水、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2ＳおよびＮＨ3を形成する軽質炭化水素およびガスは水素化脱酸化生成物から除去される。
【００６９】
場合により、供給物質には、新しい供給物質および炭化水素から選択される少なくとも１つの希釈剤および本方法の再循環生成物を含むことができる。
【００７０】
所望の場合、脱炭反応を介して脱酸素化を促進するため、場合により水素と合わせて、または供給物質と合わせて有機または無機硫黄化合物を供給することができる。
【００７１】
水素化脱酸素化段階に続き、異性化段階を行う。
【００７２】
本発明における方法において、異性化反応器への供給物質はｎ−パラフィンの混合物であり、供給物質の個々のバイオ油の脂肪酸分布からその組成物を予測することができる。本方法の水素処理工程の間、トリグリセライド油と他の脂肪酸誘導体および脂肪酸は、ほぼ理論的にｎ−パラフィンに変換される。加えて、プロパンは、トリグリセライドのグリセロール部分、カルボキシル酸素由来の水およびＣＯｘ、有機硫黄化合物由来のＨ2Ｓおよび有機窒素化合物由来のＮＨ3から形成される。炭化水素が異性化触媒と接触する前にこれらのガス相の不純物質を除去する方法において有利である。
【００７３】
水素化脱酸素化段階由来の反応生成物は分離され、ｎ−パラフィンを含有する流出物が第２段階つまり異性化を通る。
【００７４】
異性化
異性化段階において、反応条件として、１０〜１５０ｂａｒの圧力下、好ましくは３０〜１００ｂａｒ、温度２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃および供給速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１０ｈｒ−ｌ（ｖ／ｖ）を含む。
【００７５】
異性化段階において、当該分野で知られる異性化触媒を使用することができる。適切な異性化触媒は、分子篩および／または元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される金属および／または担体を含む。異性化触媒は、ＳＡＰＯ−１１もしくはＳＡＰＯ−４１またはＺＳＭ−２２もしくはＺＳＭ−２３あるいはフェリエ沸石およびＰｔ、ＰｄまたはＮｉおよびＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2を含有することが好ましい。一般的な異性化触媒は、例えば、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２２／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ2Ｏ3、およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／ＳｉＯ2である。これらの触媒のほとんどが水素を必要とし、触媒不活性化を減少させる。
【００７６】
実施形態において、異性化反応セクションは、同じまたは異なる触媒の少なくとも２つのサブセクションを備え、各セクションにおいて異なる温度のものを使用することができる。
【００７７】
本発明の代替例では、第３段階（異性化）として再異性化が行われ、同じまたは異なる触媒および同じまたは異なる反応条件を各異性化段階で使用することができる。例えば、クラッキングを好まない場合、第１の異性化段階で触媒および／または反応条件を選択することができ、クラッキングを促進する場合、第２異性化段階で触媒および／または反応条件を選択することができ、その結果、所望の低温特性を有する成分または生成物の収率を増加させる。
【００７８】
本方法は、バイオジェット燃料および航空燃料用の配合油に適した炭化水素成分を生成し、ディーゼル燃料、ガソリンおよびガスに適した成分も得ることができる。
【００７９】
本発明の方法を使用して製造された成分を含有し、従来の航空燃料と配合されたＪｅｔ  Ａ−１の規格に適した航空燃料を得ることができる。
【００８０】
驚いたことに、特に高品質の航空燃料および航空燃料の成分に適したイソパラフィン炭化水素成分が生物性および再生可能な材料から、およびその混合物から非常に良好な収率で得られることができることがわかった。航空燃料の収率は非常に高い。水素化脱酸素化段階中に形成された重質成分（重質再循環流）が効率的および経済的な方法で利用され、これらは特に良好な特性を有し、さらに低温度である貴重な成分に変換され、そうして特に航空燃料に適したものとなる。本発明における方法のＣ１８およびＣ２０成分の変換は、異性化が１回行われる方法に比べ顕著に高い。典型的には、重質成分を異性化し、さらに、ある程度クラッキングさせる。水素化脱酸素化、異性化および再異性化を含む方法は、高度に分岐したイソパラフィンを含む生成物の凝固点を顕著に低下させる。本発明の方法において、特に高温で沸騰し、凝固点および流動点を低下させる成分はさらにより好ましい特性を有する成分に加工される。
【００８１】
生成物はオレフィン、芳香族化合物またはナフテンを含有せず、これはエンジンのスケーリングを顕著に減少させる。生成物は再生可能な材料を基にし、硫黄化合物を含有しない。
【００８２】
本発明はさらに以下の実施例で説明されるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
実施例１
第１段階において、パーム油の水素化脱酸化を固定床のチューブ反応器で行った。ＮｉＭｏ触媒の存在下、４７ｂａｒの圧力下、ＷＨＳＶ０．５１／ｈおよび反応温度３３０℃で反応を行った。水素／油の比は、油１リットル当りＨ2約１０００ノルマル・リットルであった。生成油（ｎ−パラフィン）は酸素化合物を含有しなかった。
【００８４】
第２段階において、上記で得られた生成油は、Ｐｔ−ＳＡＰＯ−触媒の存在下、３７ｂａｒの圧力下、ＷＨＳＶ１３．１／ｈおよび反応温度３１３℃で、固定床のチューブ反応器で異性化させた。水素／油の比は油１リットル当りＨ2およそ３００ノルマル・リットルであった。
【００８５】
異性化段階から得られた生成物が分留され、重質再循環流（２９０℃以上で沸騰する留分）は第３段階（第２の異性化）に供給され、この場合、再異性化はＰｔ−ＳＡＰＯ−触媒の存在下、４０ｂａｒの圧力下、ＷＨＳＶ１．５ｌ／ｈ、油１リットル当りＨ2３００ノルマル・リットルの水素／油の比で、固定床のチューブ反応器で行われた。生成物がディーゼル燃料ＥＮ５９０に分留された場合、反応温度３１５℃を使用し、航空燃料であるジェット燃料１では３２２℃およびジェット燃料２では３４０℃が使用された。
【００８６】
供給物質の第１の異性化から第２の異性化（重質再循環流）までに得られる生成物および最終生成物であるディーゼル燃料および航空燃料の特性を以下の表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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