(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物であって：
ａ）非アクリルポリマーであって、一般式（１）：
【化１１】
0005456489.tif 000016
を有し、
ここでＲ１が一価のもしくは多価の有機ポリマー基であり、５００から２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有し；
Ｒ２の各々が独立して、１から３個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり、
Ａ１の各々が二価の酸素であり；
Ａ２の各々が（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は水素である〕であり；
Ｘ１の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ２の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ３の各々が独立してメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
下付き文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが１、ｂが１から６であり、
そして以下の：
少なくとも一つのポリオールと少なくとも一つのイソシアネート官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランとを反応させる（ここで前記ポリオールはウレタン基を含有し、かつグラム当たり０．０２ミリ当量未満の末端のエチレン性不飽和を持つヒドロキシ末端ポリアルキレンオキサイドより得られる）；
によって調製され、そして前記成分（ａ）の量が湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の５から９５重量パーセントである、非アクリルポリマーと、
ｂ）シリル化アクリレートポリマーであって、一般式（１０）：
【化１２】
0005456489.tif 000017
を有し、
ここで、
各々のＲ６が独立して、１から１２個の炭素原子を含有する一価のアルキル、アレニル、アリールもしくはアラルキル基または水素であり；
Ｒ７の各々が独立して、メチルまたは水素であり；
Ｒ８の各々が、共有結合または１から１２個の炭素原子を含有する二価のアルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレン基であり；
Ｘ５の各々が独立して、カルボキシラート、シアノ、ヒドロキシル、Ｃｌ−、もしくはフェニル基であり；
Ｘ６の各々が独立して、一価の−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ９基であり、式中、Ｒ９の各々は独立して、１から１０個の炭素原子を含有する一価のアルキル、もしくはアリール基であり； 
Ｘ７の各々が独立して、一価の−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＯＨ基であり、式中、Ｒ１０の各々は独立して、１から１２個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり；
Ｘ８の各々が独立して、加水分解性シリル基とウレタン結合基を含有し、一般式（１１）：
【化１３】
0005456489.tif 000018
を有する、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで、
Ｒ２が独立して、１から３個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり、
Ｘ１の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ２の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ３の各々が独立してメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｒ１１の各々が独立して、１から１８個の炭素元素を含有する二価のアルキレン、アレニレン、アリレーンもしくはアラルキレン基または水素であり、かつ任意選択で、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ａ１が酸素であり；Ａ３およびＡ４が−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２が二価の酸素、硫黄、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は、１から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキル基、水素または−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３である〕である置換窒素であり、ただし、ｃが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−であるという条件であり；
Ｘ９の各々が、独立して、加水分解性のシリル基、ウレタン基、およびエステル結合基を含有し、一般式（１２）：
【化１４】
0005456489.tif 000019
を有する一価のヒドロカルボニル基であり、
ここで、
Ｒ２が独立して、１から３個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり、
Ｒ１１の各々が独立して、１から１８個の炭素元素を含有する二価のアルキレン、アレニレン、アリレーンもしくはアラルキレン基または水素であり、かつ任意選択で、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｘ１の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ２の各々が独立してメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ３の各々が独立してメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｒ１０が、１から１２個の炭素原子を含有する二価のアルキレン、アレニレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつ任意選択で、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；Ａ１は酸素であり；Ａ３およびＡ４は−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２は二価の酸素、硫黄、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は、１から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アレニル、アリールもしくはアラルキル基、−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３または水素である〕である置換窒素であり、ただしｄが０の時、Ａ２は−ＮＨ−という条件であり；そして、
ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの各々が整数であり、ここで、ｃは０もしくは１であり、ｄは０もしくは１であり、ｍは０から３００であり、ｎは０から３００であり、ｏは１０から１００であり、ｐは０から３００であり、ｑは０から３００であり、そしてｒは０から３００であり、ただし、ｑとｒとの合計が１より大きい、ｑはｎと等しいかもしくはそれより小さい、かつｒがｐと等しいかもしくはそれよりも小さいという条件である、
シリル化アクリレートポリマーと、
ｃ）アルコキシ基が１から６個の炭素原子を含有する酸縮合テトラアルコキシシランもしくは塩基縮合テトラアルコキシシラン；ヒドロカルビル基が１から８個の炭素原子を含有し、そしてアルコキシ基が１から６個の炭素原子を含有する酸縮合ヒドロカルビルトリアルコキシシランもしくは塩基縮合ヒドロカルビルトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシランとヒドロカルビルトリアルコキシシランとの混合物の酸縮合物もしくは塩基縮合物からなる群より選択される少なくとも一つの加水分解性のケイ素化合物と；
を含有する、組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリル化アクリルポリマー、すなわち成分（ｂ）が、以下の：
ａ）少なくとも一つのヒドロキシル含有アクリレートポリマーと少なくとも一つの、イソシアネート官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランとを反応させる；
ｂ）少なくとも一つのヒドロキシル含有アクリレートポリマーと少なくとも一つのポリイソシアネートとを反応させ、そしてここで作製された化合物と少なくとも一つの、活性水素官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランとを反応させる；
の少なくとも一つの方法によって作製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシル含有アクリレートポリマーが一般式（１３）：
【化１６】
0005456489.tif 000020
を有し、
ここで、
Ｒ６が、水素、または、１から１２個の炭素原子を含有する一価のアルキル、アレニル、アリールもしくはアラルキル基であり；
Ｒ７の各々が独立して、水素、または、メチルであり；
Ｒ８の各々が、共有結合、または１から１２個の炭素原子を含有する二価のアルキレン、アレニレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり；
Ｒ９の各々が、独立して、１から１０個の炭素原子を含有する一価のアルキル、アレニル、アリールもしくはアラルキル基であり、かつ任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ１０の各々が、１から１２個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり；
Ｘ５の各々が独立して、カルボキシラート、シアノ、ヒドロキシル、Ｃｌ−、もしくはフェニルであり；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々が整数であり、ここで、ｍは０から３００であり、ｎは０から３００であり、ｏは１０から１００であり、そしてｐは０から３００であり、ただし、ｏとｐとの合計が１より大きいという条件である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル含有アクリルポリマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フェニルメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、２−プロペン酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ビニル安息香酸、スチレン、３−ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アリルアルコール、メタリルアルコール、塩化アリル、塩化メタリルからなる群より選択される少なくとも一つのモノマーから作製される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記活性水素官能基を少なくとも一つ含有する加水分解性シランが、一般式（３）：
【化１７】
0005456489.tif 000021
を有し、
ここで、Ｒ２が１から３個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基であり；
Ｘ１がメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ２がメトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｘ３がメチル、メトキシ、エトキシもしくはプロポキシであり；
Ｙ１が（−）２ＮＲ３基であり、式中、Ｒ３は１から１８個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、アレニルもしくはアラルキル基、−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３または水素であり、ここでＲ２は１から３個の炭素原子を含有する二価のアルキレン基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記加水分解性のケイ素化合物、すなわち成分（ｃ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランの縮合物、ならびにメチルトリエトキシシランとイソブチルトリエトキシシランと混合物より作製される共縮合産物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）が、湿気硬化型ポリマー樹脂組成物の６０から８０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）が、湿気硬化型ポリマー樹脂組成物の５０から８５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）が、全組成物の２０から４０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
成分（ａ）が、−２０℃より高くないガラス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｂ）が、少なくとも１℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
成分（ｂ）が、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
成分（ａ）が、少なくとも一つのメトキシシリル基を含有し、成分（ｂ）が、少なくとも一つのエトキシシリル基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シリル化アクリレートポリマー（ｂ）が４０重量パーセントまでの溶媒をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記シリル化アクリレートポリマー（ｂ）が２０重量パーセントまでの溶媒をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記溶媒が、ｎ−ブチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、メチルｎ−アミルケトン、ＰＭアセタート、キシレン、エチルベンゼン、ａｒｏｍａｔｉｃ１００（ＨｉＳｏｌ１０）、トルエン、ｃｏｎｏｓｏｌ、Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ９０およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
硬化した請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物を含有する接着剤。
【請求項２２】
請求項１に記載の組成物を含有する封止剤。
【請求項２３】
請求項１に記載の組成物を含有するコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、接着剤および封止剤において使用するための湿気硬化型のシリル化ポリマー樹脂の組成物に関する。より詳細には、本発明は、シリル化ポリウレタンもしくはシリル化ポリエーテルのプレポリマーとシリル化のアクリレートポリマー樹脂とを含有している、室温で液体で、硬化により高モジュラスの産物を提供する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高モジュラスのポリウレタン樹脂は、典型的には、高い粘性を持ち、室温においてロウ状の固形物である。それらの性質のため、それらの高モジュラス樹脂を非熱溶融性接着剤のために使用することは不便であった。
【０００３】
ポリウレタンとアクリルとの共重合体組成物は当分野で既知である。たとえば、ＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉのＪＰ０７０１１２２３は、コーティング下地を作製するためのポリウレタンとアクリルとの共重合体を開示する。Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉは、メタクリロキシシランの共重合によって作製されるシラン−アクリル共重合体を開示する。
【０００４】
シラン修飾のアクリルポリマーはまた、当分野で既知である。たとえば、Ｅｓｓｅｘの米国特許第４，４９１，６５０号は、下地に使用するためのシラン修飾のアクリルポリマーを開示する。それらのポリマーは脆弱なために接着剤として使用するには不適当である。
【０００５】
公開された米国特許出願番号２００６／０１７３１２１は、シリル化ポリオキシアルキレンポリマー、メタクリロキシシランとアクリル酸アルキルエステルモノマーとの共重合体、およびイオン性界面活性剤を含有する硬化性の組成物を開示する。しかしながら、これらの共重合体のガラス転移温度は、フレキシブル性のため、０℃以下であるべきである。
【０００６】
多くの一部構成の高モジュラスシラン末端ポリマー樹脂もしくは樹脂混合物は、用いられるポリマーの半透明性もしくは強い内部相互作用のため、室温においてロウ状かもしくは高粘度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらにより、室温において流動性を有し、かつ高モジュラスの産物へと硬化する、非熱溶融性接着剤において使用するための硬化性のシラン末端樹脂に対する、産業における必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は：
ａ）非アクリルポリマーであって、ポリマー鎖へとエーテル（−Ｏ−）結合基もしくはカルボニル結合基を介して結合する加水分解性のシリル基を少なくとも一つ含有し、ここで、カルボニル基が酸素、窒素、硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子へと結合し、ただし少なくとも一つのヘテロ原子が窒素であるという条件であるものと；
ｂ）シリル化アクリレートポリマーであって、シリル化アクリレートポリマーであって、ポリマーがウレタン（（−）２Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）結合基を介してポリマーへと結合している加水分解性のシリル基を少なくとも一つ含有しているものと；任意選択で、
ｃ）少なくとも一つの加水分解性のケイ素化合物と；
を含有する、湿気硬化型のシリル化ポリマー樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、室温で透明でかつ流動性であり、そして、硬化の際、優れた展着性の高モジュラスの樹脂合成物を形成し、それは、例えば、自動車および工業用において使用するための、接着剤、粘着剤、コーティング剤、および封止剤に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、非アクリルポリマーであって、ポリマー鎖へとエーテル（−Ｏ−）結合基もしくはカルボニル結合基を介して結合する加水分解性のシリル基を少なくとも一つ含有し、ここで、カルボニル基が酸素、窒素、硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子へと結合し、ただし少なくとも一つのヘテロ原子が窒素であるという条件であるもの、すなわち成分（ａ）と、シリル化アクリレートポリマーであって、ウレタン（（−）２Ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）結合基を介してポリマーへと結合している加水分解性のシリル基を少なくとも一つ有しているもの、すなわち成分（ｂ）とを含有する、硬化性の組成物を提供する。成分（ａ）は、約−２０℃もしくはそれより低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、フレキシブル性を提供し、そして成分（ｂ）は、約１℃もしくはそれより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、増加した強度を提供する。
【００１１】
本発明の一実施態様において、成分（ａ）は一般式（１）：
【化１】
0005456489.tif 000002
を有し、
ここでＲ１は一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり、約５００から約２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有し；
Ｒ２の各々は、独立して、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で、酸素、窒素、硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ａ１の各々は、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕である置換窒素より独立して選択され、ただし、Ａ１が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ２は（−）２ＮＲ３であり、ａが０である時、Ａ１が酸素であるという条件であり；
Ａ２の各々は、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕である置換窒素より独立して選択され、ただし、Ａ２が酸素もしくは硫黄であるとき、Ａ１は（−）２ＮＲ３であるという条件であり；
Ｘ１の各々は、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、およびＲ２ＮＯ−からなる群より独立して選択され、ここでＲは、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基からなる群より独立して選択され、水素以外のそれぞれのＲは、１から１８個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し；
Ｘ２およびＸ３の各々は、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−、およびＲからなる群より独立して選択され、ここでＲは、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より独立して選択され、水素以外のそれぞれのＲは、１から１８個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し；
下付き文字ａおよびｂの各々は、独立して整数であり、ここでａは０もしくは１、ｂは１から６である。
【００１２】
ここで用いられるとき、「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含有し；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、および環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含有し；「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素を含有し；「アラルキル」は、その中で一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なった（ここで定義されるような）アリール置換基によって置換されている、上述のアルキル基の任意のものを含有するがそれらには限定されない；「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が、同じ数の同類および／もしくは異なった（ここで定義されたような）アルキル置換基によって置換されている上述のアリール基の任意のものを含む。
【００１３】
アルキルの具体例はメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。アルケニルの具体例はビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノボルネン、およびエチリデンノルボルネニルを含むがそれらには限定されない。アリールの具体例は、フェニル、およびナフタレニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの具体例は、ベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されない。アレニルの具体例は、トリルおよびキシリルを含むがそれらには限定されない
【００１４】
ここで持ちられるとき、用語「シリル化アクリルポリマー」は、ポリマーへとウレタン結合基を介して結合しているシリル基を少なくとも一つ有しているアクリルポリマーについて言及する。ここで用いられるとき、用語「シリル化非アクリルポリマー」は、ポリマーへとエーテル（−Ｏ−）結合基もしくはカルボニル結合基を介して結合している加水分解性のシリル基を少なくとも一つ含有している非アクリルポリマーについて言及し、ここでカルボニル基は、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子へと結合していて、ただし少なくとも一つのヘテロ原子が窒素であるという条件である。
【００１５】
本発明の一実施態様によると、成分（ａ）は、ポリオール反応産物もしくは複数のポリオール反応産物の組み合わせから作製され得る。複数のポリオール反応産物の組み合わせもしくは混合物は、流動性、伸張性、モジュラス、および接着性などの湿気硬化型ポリマー樹脂の特定の物理特性を達成するためにしばしば用いられる。一実施態様において、ポリオール反応産物の数平均分子量は、詳細にはモル当たり約３００から約２４，０００グラム、より詳細にはモル当たり約１，０００から約２０，０００グラムである。これらのポリオールは任意選択で、ウレタン、チオウレタン、尿素、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミドなどの非限定的例を含む他の有機官能基を含有する。
【００１６】
他の実施態様において、一つのシリル基を含有している本発明の非アクリルポリマーは、Ｔｇを低下させ、成分（ａ）のフレキシブル性を増加させるために、二つもしくはそれ以上のシリル基を含有している本発明の非アクリルポリマーと組み合わせて用いられ得る。一つのシリル基を含有している非アクリルポリマーは、硬化の際にポリマーネットワークへと組み込まれる反応性の可塑剤として機能する。しかしながら、ポリオール混合物の平均ヒドロキシル官能性が低すぎれば、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物は不十分に硬化する。それゆえ、反応産物のポリオールが、それから作製される成分（ａ）が湿気への暴露で硬化するのに十分な平均官能性を持つことが好ましい。ポリオール反応産物の混合物の平均ヒドロキシル官能性は、詳細にはポリオール分子当たり約１．６から約６．０ヒドロキシル基、より詳細にはポリオール分子当たり約１．８から約３．０ヒドロキシル基、そしてもっとも詳細にはポリオール分子当たり約１．９５から約２．５ヒドロキシル基である。
【００１７】
本発明のさらの他の実施態様において、低い数平均分子量の本発明のポリオール反応産物と高い数平均分子量の本発明のポリオール反応産物とを混合することは、硬化後の低い歪みにおける成分（ａ）のモジュラスを上昇させる一方、破断時の伸びの高い値を維持する。低分子量のポリオールの数平均分子量は詳細にはモル当たり約３００から約２，０００グラム、より詳細にはモル当たり約５００から１，２００グラム、そしてもっとも詳細にはモル当たり約８００から約１，０００グラムである。高分子量のポリオールの数平均分子量は、詳細にはモル当たり約２，０００から約２４，０００グラム、より詳細にはモル当たり約４，０００から約１２，０００グラム、そしてもっとも詳細にはモル当たり約８，０００から約１０，０００グラムである。高分子量のポリオール反応産物に対する低分子量のポリオール反応産物の重量比は、詳細には約０．０１から約３、より詳細には約０．０５から約１、そしてもっとも詳細には約０．２から約０．５である。
【００１８】
ポリオールの比限定的な代表例は、ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキサイド、ヒドロキシ末端ポリエチレンオキサイド、およびヒドロキシ末端ポリブチレンオキサイドのようなヒドロキシ末端ポリアルキレンオキサイド；ポリオキシアルキレントリオール；ポリカプロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール；ヒドロキシ末端ポリブタンジエンコポリマーのようなヒドロキシ末端不飽和ゴム；飽和脂肪族二塩基酸ならびに飽和脂肪族ジオールもしくは飽和脂肪族トリオール、不飽和二塩基酸ならびに不飽和ジオールもしくは不飽和トリオール、飽和ポリ酸および飽和ジオール、または芳香族二塩基酸ならびに芳香族ジオールもしくは芳香族トリオールなどから作製されるポリエステルジオールおよびポリエステルポリオール；そして−２０℃より低いＴｇを持つ他のジオールもしくはトリオールを含む。
【００１９】
本発明の一実施態様において、用いられるポリオールはかなり低い飽和レベルとそれゆえに高い官能性とを持つ。前記ポリオールは典型的には、低いレベルの末端のエチレン性不飽和を持つポリオールを生じるアルキレンオキサイドの重合化のための金属錯体触媒を用いて作製される。本発明の一実施態様において、ポリオールは、詳細にはポリオールのグラム当たり約０．４ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）より低い末端エチレン性不飽和を持つ。本発明の他の実施態様において、末端エチレン性不飽和は、ポリオールのグラム当たり約０．１ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）より低く、そしてさらに他の実施態様において、末端エチレン性不飽和は、ポリオールのグラム当たり約０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）より低い。ポリオールの数平均分子量は、詳細にはモル当たり約５００から約２４，０００グラム（ｇ／モル）、より詳細にはモル当たり、約２０００から約１２，０００グラムの範囲である。
【００２０】
本発明の成分（ａ）は、以下に記載されるものを含めた数種の合成方法のいずれによっても作製され得る。
【００２１】
合成方法１：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する非アクリルポリマーを提供するための、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応、ならびにその後の活性水素官能基を含有する加水分解性シランとの反応。
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのポリイソシアネートとの反応によってイソシアネート末端プレポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下において、過剰のポリイソシアネートと、ポリオールともしくは複数のポリオールの組み合わせとを反応させることによって作製される。
【００２２】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応後のイソシアネート末端プレポリマーは一般式（２）：
Ｒ１−［−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ａ］ｂ        （２）
を持ち、
ここで、Ｒ１およびｂは上述の意味を持ち、そしてａは１である。Ｒ１ポリマーフラグメントは、ポリオールとイソシアネート基との反応の結果として、ウレタン基を含有することは理解されよう。本発明の実施態様によると、イソシアネート末端プレポリマーは、ジイソシアネートとポリオールとを、詳細には約１．１から約２．０、より詳細には約１．４から約１．９、そしてより詳細には、約１．６から約１．８の範囲のＯＨに対するＮＣＯの異なった比率において反応させることによって作製される。
【００２３】
好適なポリイソシアネートは、それらをもとにした、プレポリマーを形成するポリオールとの通常の一連の反応によってポリウレタンポリマーが作製され得る、任意のものを含有する。有用なジイソシアネートは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（市販の多くのＴＤＩは混合物である）、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびその同類のもの、ならびにそれらの混合物を含む。本発明の一実施態様において、用いられるイソシアネート官能性モノマーは、Ｂａｙｅｒから商標名ＤｅｓｍｏｄｕｒＩＤ２３０で入手可能なイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００２４】
触媒を、上述のイソシアネート末端プレポリマーの作成に用いても良い。好適な触媒は金属塩もしくは金属塩基であり、そして、ビスマストリスネオデカノエートおよび他のビスマスカルボキシレートのようなビスマス塩；ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物；ジブチルスズジラウレートおよび酢酸ジブチルスズのようなジアルキルスズジカルボキシラート；第三級アミン；オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩などの非限定的例を含む。
【００２５】
第二のプロセスステップにおいて、一般式（２）のイソシアネート末端プレポリマーを活性水素官能基を含有するシランと反応させ、成分（ａ）を作製する。活性水素官能基を含有するシランは一般式（３）：
【化２】
0005456489.tif 000003
によって与えられ、
ここでＲ２、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は上述の意味を持ち、そしてＹ１のそれぞれは、酸素（−Ｏ―）、硫黄（−Ｓ−）、（−）２ＮＲ３、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、および−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−からなる群より独立して選択され、式中、それぞれのＲ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する。
【００２６】
本発明のシラン停止反応は、当分野において既知のいずれのものであってよく、それらの反応は、参照によりそれらのすべての内容をここに組み込む、米国特許第６，１９７，９１２号および米国特許第５，９９０，２５７号に開示される。
【００２７】
本発明の一実施態様において、活性水素有機官能性シランは、たとえば、第１級および第２級アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、カルバマトシラン、チオカルバマトシラン、およびメルカプトアルコキシシランを含む。好適なアミノシランの代表例は、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチル（メチルエチルオキシマト）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００２８】
合成方法２：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する非アクリルポリマーを提供するための、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応、ならびにその後の活性水素官能基を含有する不飽和化合物との反応、そしてＳｉ−Ｈ基を含有する加水分解性シランとの最後の反応。
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのポリイソシアネートとの反応によってイソシアネート末端プレポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下において、過剰のポリイソシアネートと、ポリオールともしくは複数のポリオールの組み合わせとを反応させることによって作製される。
【００２９】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応後のイソシアネート末端プレポリマーは一般式（２）：
Ｒ１−［−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ａ］ｂ        （２）
を持ち、
ここで、Ｒ１およびｂは上述の意味を持ち、そしてａは１である。Ｒ１ポリマーフラグメントは、ポリオールとイソシアネート基との反応の結果として、ウレタン基を含有することは理解されよう。本発明の実施態様によると、イソシアネート末端プレポリマーは、ジイソシアネートとポリオールとを、詳細には約１．１から約２．０、より詳細には約１．４から約１．９、そしてより詳細には、約１．６から約１．８の範囲のＯＨに対するＮＣＯの異なった比率において反応させることによって作製される。
【００３０】
好適なポリイソシアネートは、それらをもとにした、プレポリマーを形成するポリオールとの通常の一連の反応によってポリウレタンポリマーが作製され得る、任意のものを含有する。有用なジイソシアネートは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（市販の多くのＴＤＩは混合物である）、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびその同類のもの、ならびにそれらの混合物を含む。本発明の一実施態様において、用いられるイソシアネート官能性モノマーは、Ｂａｙｅｒから商標名ＤｅｓｍｏｄｕｒＩＤ２３０で入手可能なイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００３１】
触媒を、上述のイソシアネート末端プレポリマーの作成に用いても良い。好適な触媒は金属塩もしくは金属塩基であり、そして、ビスマストリスネオデカノエートおよび他のビスマスカルボキシレートのようなビスマス塩；ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物もしくはアルミニウム化合物；ジブチルスズジラウレートおよび酢酸ジブチルスズのようなジアルキルスズジカルボキシラート；第三級アミン；オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩などの非限定的例を含む。
【００３２】
第二のプロセスステップにおいて、一般式（２）のイソシアネート末端プレポリマーは、一般式（４）：
【化３】
0005456489.tif 000004
の活性水素基を含有する不飽和の化合物と反応させられ、
式中、Ｒ４は、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレン基からなる群より選択される１から１０個の炭素原子からなる二価のヒドロカルビル基であり、そして任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは窒素を含有し；Ｒ５は、水素、または、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される、１から９個の炭素原子を含有する、一価のヒドロカルビルであり、ただしＲ４とＲ５における炭素原子の合計が１０と等しいかもしくはそれよりも小さいという条件であり；そして、
Ｙ２は、酸素（−Ｏ−）、（−）２ＮＲ３、ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ３−、ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−〔式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕である置換窒素からなる群より独立して選択される。
【００３３】
エチレン性不飽和基を少なくとも一つ含有する、生じる中間体は一般式（５）：
【化４】
0005456489.tif 000005
によって与えられ、
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、およびｂは上述の意味を持ち、そしてＡ１およびＡ２の各々は、酸素、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕の置換窒素より独立して選択され、ただし、Ａ１が酸素の時、Ａ２が（−）２ＮＲ３で、かつａが１である。
【００３４】
一般式（５）のエチレン性不飽和化合物を作るのに用いる事が可能な反応条件は、上述のイソシアネート末端プレポリマーの作製のための触媒の使用、減少した温度、室温の、もしくは上昇した温度、非プロトン性の溶媒の使用、減圧、大気圧、もしくは高圧を含んでも良い。好適な温度は、詳細には０から約１５０℃の、より詳細には約２５から約１００℃の、そしてもっとも詳細には６０から約９０℃の範囲である。不飽和のプレポリマーの作製において用いられる典型的な気圧は、約０．０００１３バール（０．１ｍｍＨｇ）から約１０バール、より詳細には約０．０１３バール（１０ｍｍＨｇ）から約２バール、そしてもっとも詳細には約０．７８バール（６００ｍｍＨｇ）から約１バールの非限定的な範囲を含む。典型的な溶媒の非限定的な代表例はエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどである。
【００３５】
最後のステップにおいて、式（５）のエチレン性不飽和プレポリマーは式（６）：
ＨＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （６）
の加水分解性ヒドリドシランでヒドロシリル化され、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は上述の意味を持つ。ヒドロシリル化触媒は硫黄含有材料によって毒性を持つため、式（５）および式（６）のエチレン性不飽和プレポリマーは硫黄原子を除外されていないといけない。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ（ｅｄ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されているように、当分野に既知である。有用な加水分解性ヒドリドシランは、たとえば、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３などを含む。
【００３６】
合成方法３：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する非アクリルポリマーを提供するための、ポリオールと、イソシアネート官能基を含有する加水分解性シランとの反応。
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのイソシアネート官能性シランとの反応によって成分（ａ）へと転換される。成分（ａ）は、通常は触媒の存在下において、ポリオールともしくは複数のポリオールの組み合わせと、等量より少ないもしくは等量より多いイソシアネート基を含有する加水分解性シランとを反応させることによって作製される。一実施態様において、−ＯＨに対する−ＮＣＯの比率は、詳細には約０．５から約１．１、より詳細には約０．８から約１、そしてもっとも詳細には約０．９５から約０．９９である。−ＯＨに対する−ＮＣＯの比率が１より小さいとき、成分（ａ）は、剰余のヒドロキシ基を有し、これは基体への接着を高め、硬化した成分（ａ）のモジュラスを低くするのに有利である。
【００３７】
本発明の成分（ａ）を作製するのに用いるための好適なイソシアネート官能基を含有する加水分解性シランは、一般式（７）：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３    （７）
を有し、
ここで、Ｒ２は、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、任意選択で、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００３８】
ここでの使用に好適な、一般式（７）で表される、具体的なイソシアネート官能性基を含有する加水分解性シランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、２−チオシアナトエチルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナトフェニル）エチルメチルジメトキシシランなどを含む。
【００３９】
合成方法４：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する非アクリルポリマーを提供するための、ポリオールと、エチレン性不飽和ハロ化合物との反応、ならびにその後のＳｉ−Ｈ基を含有するシランとの反応。
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのエチレン性不飽和ハロ化合物との反応によってエチレン性不飽和ポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下において、等量より少ないエチレン性不飽和ハロ化合物と、ポリオールともしくは複数のポリオールの組み合わせとを反応させることによって作製される。
【００４０】
エチレン性不飽和ポリマーの作製において有用なエチレン性ハロ化合物は、一般式（８）：
【化５】
0005456489.tif 000006
によって与えられ、
ここで、Ｒ４およびＲ５は、上述の意味を持ち、Ｙ３は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−からなる群より選択されるハロ原子である。反応条件は、たとえば、参照によりそのすべての内容をここに組み込む、米国特許第３，９５１，８８８号および米国特許第３，９７１，７５１号のように、当分野で既知である。
【００４１】
一般式（８）で表される、エチレン不飽和ハロ化合物の非限定的な代表例は、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル、６−クロロヘキセン、クロロメチルスチレンなどを含む。
【００４２】
ポリオールとエチレン性不飽和化合物との反応の後の不飽和プレポリマーは一般式（９）：
【化６】
0005456489.tif 000007
を有し、
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ａ２、およびｂは上述の意味を持ち、Ａ１は酸素でａは０である。
【００４３】
最終ステップにおいて、式（９）のエチレン性不飽和プレポリマーは、式（６）：
ＨＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （６）
の加水分解性ヒドリドシランによってヒドロシリル化され、
ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は上述の意味を持つ。ヒドロシリル化触媒は硫黄含有材料によって毒性を持つため、エチレン性不飽和プレポリマー（９）は硫黄原子を除外していないといけない。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ（ｅｄ）、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されているように、当分野に既知である。
【００４４】
有用な加水分解性ヒドリドシランは、たとえば、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３などを含む。
【００４５】
他の実施態様において、成分（ａ）は式（１）によって与えられ、ここでＲ１は、詳細にはモル当たり約５００から約２５，０００グラム、より詳細にはモル当たり約１，０００から約２０，０００グラム、そしてもっとも詳細にはモル当たり約４，０００から約１２，０００グラムの数平均分子量と、約−２０から約−８０℃の、より詳細には約−２５から約−４０℃の、そしてもっとも詳細には約−３０から約−３５℃のＴｇとを有する、シリル化非アクリルポリマーであり；Ｒ２は、１から６個の炭素原子、より詳細には１から３個の炭素原子、そしてもっとも詳細には３個の炭素原子のアルキレンもしくはアリーレンであり；Ａ１は、酸素もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は詳細には水素、アルキル、もしくはアリールであり、ここで、水素以外のＲ３は詳細には１から１０個の炭素原子、より詳細には１から６個の炭素原子を含有する〕である置換窒素であり；Ａ２は、酸素もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は詳細には水素、アルキル、もしくはアリールであり、ここで、水素以外のＲ３は詳細には１から１０個の炭素原子、より詳細には１から６個の炭素原子を含有する〕である置換窒素であり；Ｘ１およびＸ２はメトキシ、エトキシ、もしくはプロポキシであり、そしてＸ３はメチル、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシである。
【００４６】
本発明の一実施態様において、成分（ｂ）は、ウレタン結合基を介してアクリルポリマーに結合している加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する、アクリルポリマーである。
【００４７】
本発明の一実施態様によると、
シリル化アクリルポリマー、すなわち成分（ｂ）は一般式（１０）：
【化７】
0005456489.tif 000008
を有し、
ここで、
Ｒ６は、水素もしくは、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ７の各々は、水素もしくは、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ８の各々は、共有結合、もしくはアルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｘ５の各々は独立して、カルボキシラート（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−）、フェニル（Ｃ６Ｈ５）、およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここで、Ｒ５は上述の意味を持ち；
Ｘ６の各々は独立して、エステル結合基を含有する一価のヘテロカルビル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ９であり、式中、Ｒ９の各々は独立して、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し； 
Ｘ７の各々は独立して、ヒドロキシ基とエステル結合基を含有する一価のヘテロカルビル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１０−ＯＨであり、式中、Ｒ１０の各々は独立して、アルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｘ８の各々は独立して、加水分解性シリル基とウレタン結合基を含有し、一般式（１１）：
【化８】
0005456489.tif 000009
を有する、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は上述の意味を持ち；Ｒ１１は、アルキレン、アレニレン、アリレーン、およびアラルキレンからなる群より選択される、１から１８個の炭素元素を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、任意選択で、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；Ａ１は酸素であり；Ａ３およびＡ４は−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２は二価の酸素、硫黄、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕である置換窒素であり、ただし、ｃが０のとき、Ａ２が−ＮＨ−であるという条件であり；Ｘ９の各々は独立して、加水分解性のシリル基、ウレタン基、およびエステル結合基を含有し、一般式（１２）：
【化９】
0005456489.tif 000010
を有する一価のヒドロカルボニル基であり、
ここで、Ｒ２、Ｒ１１、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は上述の意味を持ち；Ｒ１０は、アルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される、約１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、任意選択で、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；Ａ１は酸素であり；Ａ３およびＡ４は−ＮＨ−であり；それぞれのＡ２は二価の酸素、硫黄、もしくは構造（−）２ＮＲ３〔式中、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、もしくは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３であり、ここで、水素以外のＲ３は１から１８個の炭素原子を含有する〕である置換窒素であり、ただしｄが０の時、Ａ２は−ＮＨ−という条件であり；そして、
ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの各々は整数であり、ここで、ｃは０もしくは１であり、ｄは０もしくは１であり、ｍは０から約５００であり、ｎは０から約５００であり、ｏは０から約５００であり、ｐは０から約５００であり、ｑは０から約５００であり、そしてｒは０から約５００であり、ただし、ｑとｒとの合計が１より大きい、ｑはｎと等しいかもしくはそれより小さい、かつｒがｐと等しいかもしくはそれよりも小さいという条件である。
【００４８】
本発明の他の実施態様において、シリル化アクリルポリマーは式（１０）によって与えられ、Ｒ７は詳細には水素もしくはメチルでありより詳細には水素であり；Ｒ８は共有結合であり；
Ｒ９は、詳細には約１から約１０個の炭素原子の、より詳細には約２から約８個の炭素原子の、そしてもっとも詳細には約３から約６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ１０は、詳細には約１から約１２個の炭素原子、より詳細には約２から約８個の炭素原子、そしてもっとも詳細には約３から約６の炭素原子を含有するアルキレン基であり；Ｘ５はフェニル、シアノ、クロロ、カルボキシラート（−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）２ＯＨ）であり；ｍは０から約３００、より詳細には約１０から約１００であり、そしてもっとも詳細には約２５から約５０であり；ｎは約０から約３００、より詳細には約１０から約１００、そしてもっとも詳細には約２５から約５０であり；ｏは０から約３００、より詳細には約１０から約１００、そしてもっとも詳細には約２５から約５０であり；ｐは０から約３００、より詳細には約１０から約１００、そして、もっとも詳細には約２５から約５０であり、ｑは０から２００、より詳細には１から１００、そしてもっとも詳細には５から５０であり；ｒは０から２００、より詳細には１から１００、そしてもっとも詳細には５から５０であり、ただし、ｑとｒとの合計が１と等しいかもしくはそれより大きいという条件である。
【００４９】
本発明の成分（ｂ）は、後述するものを含むいくつかの合成方法のいずれによっても作製され得る。
【００５０】
ここで用いられるとき、用語「ヒドロキシル含有アクリルポリマー」は、ペンダントおよび／もしくは末端ヒドロキシル官能性の、アクリルポリマーもしくはアクリルコポリマーであって、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキシ２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのようなアクリル酸のエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フェニルメタクリラートなどのようなメタクリル酸のエステル；アクリル酸、メタクリル酸、２−プロペン酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ビニル安息香酸などのようなエチレン性不飽和酸；スチレン、３−ビニルトルエンなどのようなアリール基を含有するビニル化合物；アクロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル；アリルアルコール、メタリルアルコール、塩化アリル、塩化メタリルなどのような置換のエチレン性の不飽和化合物からなる非限定的な群より選択されるモノマーから作製されるものに言及する。
【００５１】
本発明のヒドロキシル含有アクリルポリマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルのおよび／もしくはメタクリル酸のエステルの、および／もしくはスチレンモノマーの、および／もしくはアクロニトリルモノマーの、および／もしくは酢酸ビニルモノマーのコポリマーを含むがそれらに限定されない。有用なヒドロキシル含有アクリルポリマーは、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第４，４９１，６５０号に開示されるもののように当分野で既知の方法によって作製され得る。
【００５２】
本発明の一実施態様において、ヒドロキシル含有アクリルポリマーは一般式（１３）：
【化１０】
0005456489.tif 000011
によって記載され、
ここで、
Ｒ６は、水素もしくは、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ７の各々は、水素もしくは、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ８の各々は、共有結合、もしくはアルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ９の各々は独立して、アルキル、アレニル、アリール、およびアラルキルからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する一価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ１０の各々は独立して、アルキレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択される１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であり、任意選択で酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｘ５の各々は独立して、カルボキシラート（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、シアノ（−ＣＮ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、ハロ（Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−）、フェニル（Ｃ６Ｈ５）、およびビニル（−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２）からなる群より選択される有機官能基であり、ここで、Ｒ５は上述の意味を持ち；
ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの各々は整数であり、ここで、ｍは０から約５００であり、ｎは０から約５００であり、ｏは０から約５００であり、そしてｐは０から約５００であり、ただし、ｏとｐとの合計が１より大きいという条件である。
【００５３】
本発明のヒドロキシル含有アクリルポリマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、６−ヒドロキシ２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのようなアクリル酸のエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、フェニルメタクリラートなどのようなメタクリル酸のエステル；アクリル酸、メタクリル酸、２−プロペン酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸、４−ビニル安息香酸などのようなエチレン性不飽和酸；スチレン、３−ビニルトルエンなどのようなアリール基を含有するビニル化合物；アクロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル；アリルアルコール、メタリルアルコール、塩化アリル、塩化メタリルなどのような置換のエチレン性の不飽和化合物からなる非限定的な群より選択されるモノマーの少なくとも一つから作製できる。
【００５４】
方法５：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有するアクリルポリマーを提供するための、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーとイソシアネート官能基を含有する加水分解性シランとの反応。
本発明の具体的な一実施態様によると、成分（ｂ）は、式（１３）のヒドロキシアクリレートポリマーと式（７）のイソシアネート官能基を含有する加水分解性シランとを反応させることによって作製される。イソシアネート官能基を含有する加水分解性シランは、典型的には、化学量論的な量と等しいかもしくはわずかに多い量において用いられる。他の実施態様によると、−ＯＨに対する−ＮＣＯの比は、詳細には約０．５から約１．１、より詳細には約０．８から約１、そしてもっとも詳細には約０．９５から約０．９９である。−ＯＨに対する−ＮＣＯの比が１より小さいとき、成分（ｂ）は、残余のヒドロキシル基を有し、それは基体への接着を改善し、硬化した成分（ｂ）のモジュラスを下げるのに有利である。
【００５５】
具体的な、ここで用いる事の出来る式（７）で表されるイソシアネート官能性基を含有する加水分解性シランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、２−チオシアナトエチルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナトブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナトフェニル）エチルメチルジメトキシシランなどを含む。
【００５６】
本発明の一実施態様によると、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーは、０℃より高いＴｇ、他の実施態様において、１０℃より高いＴｇを持っている群より選択される。本発明の成分（ｂ）の作製において用いられるヒドロキシル含有ポリマーの数平均分子量は、詳細にはモル当たり約１，０００から約５０，０００グラム、そしてより詳細にはモル当たり約２，５００から約１５，０００グラムの範囲である。本発明の一実施態様において、これらヒドロキシル含有ポリマーのヒドロキシの分子当量は、詳細にはモル当たり約２００から約２，０００グラム、そして他の実施態様ではより詳細には約４００から約１，０００の範囲である。
【００５７】
本発明に好適なヒドロキシル含有アクリレートポリマーの非限定的な代表例は、ＣｏｇｎｉｓからのＧ−Ｃｕｒｅ  １１４ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ  １９６ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ  １９２ＢＬ８０、Ｇ−Ｃｕｒｅ  ８６９ＰＷＦ５０、およびＧ−Ｃｕｒｅ  １００Ａ７５；Ｒｏｈｍ＆ＨａｓｓからのＡｃｒｙｌｏｉｄ  ＡＵ−６０８、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＵＣＤ  ６８５ＨＳ、Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ  １１６６、およびＰａｒａｌｏｉｄ  ＡＵ  ６０８Ｓ；ＬｙｏｎｄｅｌｌからのＡｃｒｙｆｌｏｗ  Ａ−９０、Ａｃｒｙｆｌｏｗ  Ａ１４０、Ａｃｒｙｆｌｏｗ  Ｍ１００；ＨｅｘｉｏｎからのＡｃｒｙｌａｍａｃ  ＨＳ２３２−２３５０、Ａｃｒｙｌａｍａｃ  ＨＳ２３２−２３１４、Ａｃｒｙｌａｍａｃ  ＨＳ２３２−２３６５、などである。
【００５８】
本発明の一実施態様によると、所望のＴｇを達成するために、異なった型のモノマーの組み合わせを、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーの作製に用いる事が出来る。高Ｔｇのモノマーの使用はモジュラスと硬度を上昇させ、一方、低Ｔｇのモノマーの使用は、堅牢性とフレキシブル性とを損ねる。本発明の他の実施態様において、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルの一部分のみがヒドロキシル官能基を含有するであろう。
【００５９】
本発明の一実施態様によると、シリル化アクリレートポリマーは、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーを、イソシアナート官能基を含有する加水分解性シランと直接反応させることによって作製される。
【００６０】
方法６：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有するアクリレートポリマーを提供するための、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーとポリイソシアネートとの反応、ならびにその後の活性水素官能基を含有する加水分解性シランとの反応。
本発明の他の実施態様において、式（１３）のヒドロキシル含有アクリレートポリマーは、シリル化アクリレートポリマーを作製するために、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと反応し、その後、活性水素官能基を含有する加水分解性シランと反応する。シリル化アクリレートポリマーを作製するために用いられるジイソシアネートもしくはポリイソシアネートは、上述のものと同じである。本発明の一実施態様によると、好ましいジイソシアネートは、Ｂａｙｅｒから入手可能なトルエンジイソシアネート（Ｍｏｎｄｕｒｅ  ＴＤｉ８９）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００６１】
任意選択でシリル化アクリレートポリマーは、約４０重量パーセントまでの、好ましくは約２０％までの、溶媒を含有しても良い。溶媒はこれらのポリマーと、成分（ａ）、任意選択で成分（ｃ）との親和性を向上させるのを助ける。好適な溶媒の非限定的例は、ｎ−ブチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、メチルｎ−アミルケトン（ＭｎＡＫ）、メチルエチルケトン、ＰＭアセタート、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、ａｒｏｍａｔｉｃ１００（ＨｉＳｏｌ１０）、ｃｏｎｏｓｏｌ、Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ９０などを含む。
【００６２】
本発明の一実施態様によると、シリル化非アクリルポリマー（成分（ａ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約５から約９５重量パーセントの範囲の量で存在し、シリル化アクリレートポリマー（成分（ｂ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約５から約９５重量パーセントの範囲の量で存在する。他の実施態様によると、シリル化非アクリルポリマー（成分（ａ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約５０から約８５重量パーセントの範囲の量で存在し、シリル化アクリレートポリマー（成分（ｂ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約１５から約５０重量パーセントの範囲の量で存在する。さらに他の実施態様によると、シリル化非アクリルポリマー（成分（ａ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約６０から約８０重量パーセントの範囲の量で存在し、シリル化アクリレートポリマー（成分（ｂ））は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の約２０から約４０重量パーセントの範囲の量で存在する。
【００６３】
本発明は、上述のポリオールとヒドロキシル含有アクリレートポリマーと予め混合し、さらにイソシアネート官能基を含有する加水分解性シランと反応させる、湿気硬化型ポリマー樹脂組成物の作製をもさらに意図する。代替的に、ポリオールを、ヒドロキシ含有アクリレートポリマーと混合し、そのあとイソシアネート官能基を含有する加水分解性シランと反応させることもできる。さらに別の代替として、非アクリルポリマーから作製されるイソシアネート末端プレポリマーを、イソシアネート末端アクリルポリマーと混合でき、そしてこの混合物はさらに活性水素基を含有する加水分解性シランと反応する。
【００６４】
本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂の作製に有用な、任意選択での加水分解性ケイ素化合物、すなわち成分（ｃ）は、本分野に既知である。好適な加水分解性化合物は、酸縮合テトラアルコキシシランもしくは塩基縮合テトラアルコキシシラン（ここで、アルコキシ基は、詳細には１から約６個の、そしてより詳細には２から約３個の炭素原子を含有する）；酸縮合ヒドロカルビルトリアルコキシシランもしくは塩基縮合ヒドロカルビルトリアルコキシシラン（ここでヒドロカルビル基は、詳細には１から約８個の炭素原子、そしてより詳細には２から４個の炭素原子を含有し、そしてアルコキシ基は、詳細には１から約６個の炭素原子、そしてより詳細には２から約３個の炭素原子を含有する）；テトラアルコキシシランとヒドロカルビルトリアルコキシシランとの混合物の酸縮合物もしくは塩基縮合物、ならびに他の縮合産物、そして参照によりその全内容をここに組み入れる米国特許第６，１４０，３９３号、米国特許第６，２７１，３３１号、米国特許第６，１４０，４４７号米国特許第６，２４５，８３４号、ＰＣＴ出願特許公開番号ＷＯ９９／５４３８６に開示されるものを含むがそれらに限定されない。
【００６５】
非限定的な代表例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシランの縮合産物、ならびにメチルトリエトキシシランとイソブチルトリエトキシシランとの混合物から作製される共縮合産物である。
【００６６】
湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂の他の任意選択の成分は、たとえば、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、触媒、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒、および殺生物剤のような当分野に既知のものである。
【００６７】
本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物に好適な典型的な充填剤は、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、および炭酸カルシウムなどのような補強充填剤を含む。本発明の湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物に通常用いられる可塑剤は、本発明において、性能を改良し高い充填剤濃度での使用を促進するように用いられ得る。例示的な可塑剤は、フタル酸エステル、ジプロピレン、およびジエチレングリコールジベンゾアート、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルフェナトレス（ａｌｋｙｌ  ｐｈｅｎａｔｈｒｅｓ）、アルキル／ジアリールホスフェート、およびそれらの混合物ならびにそれらの同類のものを含む。本発明の湿気硬化型ポリマー樹脂組成物は、さまざまな揺変剤もしくは垂れ防止剤を含むことができる。さまざまなカスターワックス（ｃａｓｔｏｒ  ｗａｘ）、ヒュームドシリカ、処理粘度、およびポリアミドはこのたぐいの添加剤の典型である。安定化剤は本発明の湿気硬化型シリル化樹脂組成物に含まれてよく、たとえば、ヒンダードアミンおよびジアルキジドロキシアミンを含む。接着促進剤は本発明の湿気硬化型組成物に有用で、例えばアルコキシシラン接着促進剤である。湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物の適時硬化（架橋）のための好適な硬化触媒は、スズ、チタニウム、ジルコニウムなどのさまざまな金属錯体によって達成できる。
【００６８】
本発明の湿気硬化型ポリマー樹脂組成物は、コーティング剤、接着剤、および封止剤の用途に典型的に用いられる他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、溶媒、顔料もしくは他の着色剤、染料、界面活性剤、防かび剤、および殺生物剤を含むであろう。そのような成分は、通常の量で用いられるであろう。コーティング剤組成物は、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物について記載された添加剤を含むが、封止剤もしくは接着剤組成物と異なる割合であり、そして、典型的には例えば溶媒および消泡剤を含む。
【００６９】
本発明のより良い理解およびその多くの利点のより良い理解は、例示のために与えられる以下の具体的な実施例を参照することにより得られるであろう。
【実施例】
【００７０】
実施例１
シリル化非アクリルポリマーは、Ａｃｃｌａｉｍ８２００（４００ｇ、０．０５モル、Ｂａｙｅｒより入手可能、８０００のＭｎと１４のＯＨ価を持つ）を樹脂入り容器へと充填し、攪拌しながら含水量が２００ｐｐｍもしくはそれ以下になるまで８０℃で窒素を噴霧することによって作製された。容器の温度はそののち、ＩＰＤＩ（５．６０ｇ、０．２５モル、Ｂａｙｅｒより入手可能）を添加しながら４５±５℃まで冷やされた。触媒、Ｆｏｍｒｅｚ  ＳＵＬ−４（７ｐｐｍ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏ．より入手可能）が５分後に添加された。その後、混合物は７５℃まで熱せられ、縮合反応のための窒素雰囲気生成装置における攪拌中に、７５±２℃で保持された。ＮＣＯ含量は、ｎ−ジブチルアミン滴定法によって確認され、約０．５時間毎に観測された。理論上のキャッピング状態に到達したのち、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ３５（１０．２６ｇ、０．０５モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が添加され、滴定によって判定される完了まで、反応が同じ温度で進行した。結果生じたシリル化非アクリルポリマーは、２５℃で４５，０００の粘度を有していた。
【００７１】
三口の反応容器へ、ヒドロキシル含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ１１４ＬＢ８０（２００グラム、０．２１モル当量のＯＨ基、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ２５（５２．０６グラム、０．２１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が充填され、そして温度が６０℃まで上げられて、窒素雰囲気生成装置において４時間維持された。最終産物は、滴定により検出可能なイソシアネート（−ＮＣＯ）がまったくなく、２５℃で６２，３００ｃＰの粘度を有した。
【００７２】
シリル化非アクリルポリマー（８０グラム）とシリル化アクリルポリマー（２０グラム）は２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。混合物は５１，０００ｃＰの粘度を持つ透明の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏ．より入手可能）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表１に示される。
【００７３】
実施例２
湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物は、実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（７０グラム）と実施例１で作製されたシリル化アクリレートポリマー（３０グラム）とを、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合することによって作製された。混合物は、６０，０００ｃＰの粘度を有する透明な液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表１に示される。
【００７４】
実施例３
三口の反応容器へ、ヒドロキシル含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ１１４ＬＢ８０（２００グラム、０．２１モル当量のＯＨ基、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（３６．４４グラム、０．１５モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡ−Ｌｉｎｋ２５として入手可能）が充填された。発熱が収まったのち、Ｃｏｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．からのビスマス触媒Ｃｏｓｃａｔ８３（５ｐｐｍ）が添加され、温度が上昇し、窒素雰囲気生成装置において２時間６０℃で保持された。最終産物は、滴定により検出可能なイソシアネート（−ＮＣＯ）がまったくなく、２５℃で６３，５００ｃＰの粘度を有した。このシリル化アクリレートポリマー（２０グラム）は、実施例１において作製されたシリル化非アクリルポリマー（８０グラム）と２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。混合物は、６３，０００ｃＰの粘度を有する透明な液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表１に示される。
【００７５】
実施例４
実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（７０グラム）と実施例３で作製されたシリル化アクリレートポリマー（３０グラム）とが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。混合物は、７５，０００ｃＰの粘度を有する透明な液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表１に示される。
【００７６】
実施例５
ヒドロキシ含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ  １１４ＢＬ８０（２００グラム、０．２１モル）は５０℃でＭｏｎｄｕｒ  ＴＤＩ８０（３６．７グラム、０．２１モル、Ｂａｙｅｒから入手可能）と混合された。発熱が収まったのち、Ｃｏｓｃｈｅｍ  Ｃｏ．からのビスマス触媒Ｃｏｓｃａｔ８３が添加された。反応は、窒素雰囲気発生装置において、滴定によって決定されるＮＣＯ含量がゼロになるまで５０℃で保たれた。その後、アミノシランＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  Ｌｉｎｋ１５（４８．９グラム、０．２２モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が添加された。反応は、ＮＣＯがゼロになるまで、同じ条件で続けられた。最終産物は２５℃で１５０，０００ｃＰの粘度を有する。
【００７７】
シリル化アクリレートポリマー（１０グラム）と実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（９０グラム）とが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。混合物は透明な液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表１に示される。
【００７８】
比較例１は実施例１のシリル化非アクリルポリマーのみを含有して作製された。
【００７９】
比較例２は実施例１のシリル化アクリルポリマーのみを含有して作製された。
【００８０】
【表１】
0005456489.tif 000012
【００８１】
表１に示されるようにデータは、実施例１〜５の湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物が改善された物理特性、すなわち改善された引張強さ、モジュラス、硬度を示す一方、伸びが１００％より大きいことで示されるフレキシブル性を残していることを表す。さらに、実施例１〜５の低粘度はそれらを、未硬化の組成物における流動的な性能が要求される市販の用途において有用にする。加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有するアクリルポリマーのみを用いる場合、硬化組成物は、たったの２０％の伸びで示されるように脆弱である。最適な性能は、シリル化非アクリルポリマーとシリル化アクリルポリマーの両方を用いる時に得られる。
【００８２】
実施例６
実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（７０グラム）と実施例３で作製された２０グラムのシリル化アクリレートポリマーとが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。加水分解性ケイ素化合物、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｒ２７２（１０グラム、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅから入手可能）が添加され、さらなる２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合された。混合物はかすんだ乳白色の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表２に示される。
【００８３】
実施例７
実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（６０グラム）と実施例３で作製されたシリル化アクリレート（２０グラム）とが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。その後、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｒ２７２（２０グラム、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が添加され、さらなる２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合された。混合物はかすんだ乳白色の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は下の表に示される。
【００８４】
実施例８
実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（６０グラム）と実施例３で作製されたシリル化アクリルポリマー（１０グラム）とが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。その後、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｒ２７２（３０グラム、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅから入手可能）が添加され、さらなる２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合された。混合物はかすんだ乳白色の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は表２に示される。
【００８５】
実施例９
実施例１で作製されたシリル化非アクリルポリマー（６０グラム）と実施例３で作製されたシリル化アクリルポリマー（３０グラム）とが、２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。その後、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｒ２７２（１０グラム、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅから入手可能）が添加され、さらなる２分間、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒで混合された。混合物はかすんだ乳白色の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（Ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は下の表に示される。
【００８６】
【表２】
0005456489.tif 000013
【００８７】
上のデータは、成分（ａ）と（ｂ）とが成分（ｃ）と組み合わされたとき、樹脂の性能が有意に改善されることを示している。加水分解性ケイ素化合物は、追加的な架橋として働き、モジュラスと硬度とを向上させる一方、樹脂のフレキシブル性を維持する。
【００８８】
実施例１０
シリル化非アクリルポリマーおよびシリル化アクリルポリマーは異なったＸ１、Ｘ２、およびＸ３を持つことが出来、例えば、シリル化非アクリルポリマーとシリル化アクリルポリマーに対し、それぞれ、メトキシ基とエトキシ基である。三口の反応容器へ、ヒドロキシル含有アクリルポリマーＧ−Ｃｕｒｅ１１４ＬＢ８０（２００グラム、０．２１モル当量のＯＨ基）を充填し、６０℃に加熱した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ２５（４３．２グラム、０．２１モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）が添加され、窒素雰囲気生成装置において４時間８０℃で攪拌された。最終産物は、滴定により検出可能なイソシアネート（−ＮＣＯ）をまったく持たず、２５℃で９１，０００ｃＰの粘度を有した。
【００８９】
シリル化アクリルポリマー（２０グラム）は、実施例１のシリル化非アクリルポリマー（８０グラム）と２分間Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒにおいて混合された。混合物は５１，０００ｃＰの粘度の透明の液体であった。１％のＦｏｒｍｅｚ  ＵＬ１１（ａ）が添加され、さらに１分間混合された。樹脂がフィルムへと流し込まれ、２５℃、５０％相対湿度において１週間硬化された。機械的性能が、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２およびＣ６６１に従って試験された。試験結果は下の表３に示される。
【００９０】
【表３】
0005456489.tif 000014
【００９１】
シリル化非アクリルおよびシリル化アクリルのためのアルコキシシリル基が、それぞれメトキシおよびエトキシである実施例１は、アルコキシシリル基が同じである実施例１０と比較して、より高い引張強さとモジュラスとを持つ一方、伸び％を維持している。
【００９２】
実施例１１
封止剤が、実施例４の湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物と実施例１のシリル化非アクリルから作製された封止剤の組成は表４に与えられる。
【００９３】
【表４】
0005456489.tif 000015
【００９４】
含有物は、プラネタリーミキサーを用いて混合され、２５℃、５０％相対湿度において２週間硬化された。硬化封止剤はその後、１２０℃に設定されたオーブンに５週間置かれた。比較例２は茶色に変化し、表面に亀裂が見られ、２週間後により激しくなった。実施例１１は、５週間後も変化が無かった。
【００９５】
本発明の他の実施態様は、本明細書の熟考もしくはここに開示された発明の実行を通じて、当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は説明のみであるとみなされ、本発明の範囲および精神は以下の請求項によって定義されることが意図されている。