(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ成分が２ｗｔ％以下である鋼帯からなり、太陽電池層の積層面側に被膜量が２０００〜５０００ｍｇ／ｍ２のＣｒを有し、電解Ｃｒめっき後の表面の粗さ（Ｒａ）≦０．１μｍである化合物半導体型太陽電池用基板上に、太陽電池層を形成し、その後５５０℃以上、８００℃以下で熱処理することを特徴とする、化合物半導体型太陽電池用基板の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル性を有する化合物半導体型太陽電池用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル性を有する化合物半導体型太陽電池、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２ （ＣＩＳ）型やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２ （ＣＩＧＳ）型などの太陽電池用基板として、金属ストリップが提案されている（特許文献１）。金属ストリップとしては、ステンレスが一般的に用いられている。
特許文献１に記載の金属ストリップは、１種のアルカリ金属または複数種のアルカリ金属の混合物を添加された絶縁層を含む被膜を具備し、上記金属ストリップ材料は温度範囲０〜６００℃での熱膨張係数が１２×１０−６Ｋ−１であり、上記絶縁層は少なくとも１種の酸化物層を含み、該酸化物層はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、これら酸化物の混合物のうちのいずれか１種の誘電性酸化物、望ましくはＡｌ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２、から成る。
また、化合物半導体型太陽電池用の基材においては、基材成分であるＦｅや他の元素が太陽電池層まで拡散すると、変換効率の低下を招くことが知られている。そこで、基材元素の太陽電池層への拡散を抑制するための拡散防止層を基材上に形成することが知られている。
また、特許文献２には、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックスなどの基材上に、薄い導体又は非常に薄い絶縁材料などからなるバリア層、モリブデンなどのバック接点層、ｐ型半導体層等を有する太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５０２５３６号公報
【特許文献２】特表２００８−５２０１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の文献では、具体的な拡散防止層の構成は明らかにされていない。
更に、実際、化合物半導体型太陽電池の製膜工程においては、高温処理工程があるが、その具体的条件において、拡散防止機能を発揮するかどうかは、明らかにされていない。こういった状況では、どのような基板を用いれば、発電効率の低下を招かずに、化合物半導体型太陽電池を製造できるかは不明確であるという課題があった。
また、特許文献２に記載の太陽電池は、バリア層をスパッタリング方法で形成するが、このようなスパッタリングプロセスは、設備費が高価になり、太陽電池に用いる素材を安価に提供することができないという課題がある。
そこで、本発明は、具体的にどのような基板を用いれば、高温熱処理を伴う化合物半導体型太陽電池製造に対して有効かを明らかにした。
すなわち、化合物半導体型太陽電池の薄膜形成時の高温プロセス後でも優れた弾性を維持する鋼帯表面に、セル変換効率低下を招く鋼帯含有元素の薄膜層への熱拡散侵入を抑制可能な皮膜層を電解めっきにより形成した化合物半導体型太陽電池用の基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の化合物半導体型太陽電池用基板の熱処理方法は、
Ｍｎ成分が２ｗｔ％以下である鋼帯からなり、太陽電池層の積層面側に被膜量が２０００〜５０００ｍｇ／ｍ２のＣｒを有し、電解Ｃｒめっき後の表面の粗さ（Ｒａ）≦０．１μｍである化合物半導体型太陽電池用基板上に、太陽電池層を形成し、その後５５０℃以上、８００℃以下で熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、拡散バリヤ層の被膜構成を明らかにしたことで、発電効率の低下を招く、基板の不純物元素の太陽電池層への拡散を防止できる基板を提供できる。
また、拡散バリヤ層の形成方法として電解めっき法を適用したので、生産性が良く、安価な材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の化合物半導体型太陽電池用基板の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】熱処理（５５０℃×３０分）後の基板表面元素の測定結果である。
【図３】熱処理（８００℃×１５分）後の基板表面元素の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物半導体型太陽電池用基板は、フレキシブル化合物半導体型太陽電池用の基板として、鋼の板（鋼帯）からなり、太陽電池層の積層面側に、被膜量が３００〜８０００ｍｇ／ｍ２のＣｒ層を有することを特徴とする。
薄膜形成時の高温プロセスでも変換効率に有害なＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌなど元素の太陽電池層への拡散を抑制可能な拡散バリヤ層を電解処理により形成されている。
また、裏面側にもＣｒ層が耐食層として形成されていることが望ましい。
なお、前記鋼帯はＮｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等のめっきを施した表面処理鋼板でもよい。
【０００９】
＜拡散バリヤ層＞
薄膜形成時の高温プロセスでも変換効率に有害なＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌなど元素の太陽電池層への拡散を抑制可能な拡散バリヤ層としては、Ｃｒ層の形成が挙げられる。
Ｃｒ層の厚みとしては、集光面側に、３００〜８０００ｍｇ／ｍ２ とする。化合物半導体型太陽電池の製造工程では、５００℃以上の高温で処理する工程があり、最低３００ｍｇ／ｍ２ の拡散バリヤ層は必要であるからである。一方、８０００ｍｇ／ｍ２ を超えて形成してもその効果が収束してみられず、またコストアップとなるので上限を８０００ｍｇ／ｍ２ とする。
例えば、基板上に薄膜形成した後の熱処理において、５５０℃の高温処理を伴う場合は、５００〜５０００ｍｇ／ｍ２ 程度が好ましい。５０００ｍｇ／ｍ２ を超える場合は、Ｆｅの拡散防止効果が低下する。その理由は、５５０℃程度の温度域で熱処理を行う場合、Ｃｒのめっき層が厚いと熱応力でクラックが発生し、Ｆｅ拡散防止効果が低下するためである。
また、８００℃以上のような高温処理を伴う場合には、２０００〜８０００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。
なお、２０００〜５０００ｍｇ／ｍ２ 程度の厚みがあれば、５５０〜８００℃の範囲で熱処理が行われる場合には、拡散防止機能として有効である。
また、太陽電池が屋外に設置されることを考慮して、基板の集光面側の裏側、すなわち反集光面側にも、耐食性を有する処理層を設けることが望ましい。耐食性を有する処理層としては、Crであれば、８０〜５００ｍｇ／ｍ２ あれば良い。好ましくは、１００〜２００ｍｇ／ｍ２ である。
【００１０】
＜鋼帯＞
基板の下地となる鋼帯は、積層したＣｒ層の剥離や割れを防止するために、熱膨張係数（ＴＣＥ）が低いことが必要である。このため、鋼帯の線膨張係数（ＴＣＥ）は、温度範囲０〜８００℃において、１６×１０−６／Ｋ以下であることが望ましい。
５００〜８００℃の間で熱処理され製膜されるため、使用される鋼帯には十分な耐熱性も付与されていなければならない。また鋼帯の含有成分が拡散されて電池性能の劣化を引き起こすことを防止するため、これを満たす鋼帯材料としては、以下の成分とすることが必須である。
すなわち、鋼帯成分としては、Ｃ≦０．２％（％は質量（ｗｔ）％、本明細書において同じ）、Ｓｉ≦０．５％、Ｍｎ≦２．０％、Ｐ≦０．０６％、Ｓ≦０．０４％、Ｔｉ≦０．１５％あるいはＮｂ≦０．１％、Ｆｅ≦９８％および不可避的不純物とする。
【００１１】
ここで、鋼帯中に含有される主要元素について限定理由を述べる。
Ｃは、太陽電池層製膜後の強度を得るために重要な元素であるが、多すぎると、熱延及び冷延時の圧延負荷を増大させ、形状劣化等、生産性を阻害するため、上限を０．２０％とする。
Ｓｉは、ここでは特に指定しなくても良いが、Ｍｎ同様に過剰に存在すると冷間圧延の負荷の増大、形状の劣化、連続焼鈍工程での通板性阻害等、生産性低下の原因となる。そのため本発明においてはＳｉ成分の上限値を０．５％とする。
Ｍｎは、Ｃと同じように太陽電池層製膜後に高い強度を得るために必要な元素であるが、多すぎると、太陽電池の発電効率を低下させるおそれや圧延負荷を増大させるため、上限を２．０％とする。
Ｐは、結晶粒微細化成分、冷延鋼板の強度を高めることから一定の割合で添加することが望ましいが、一方で結晶粒界に偏析し脆化を引き起こすため、０．０６％以下とする。
Ｓは、熱延中において赤熱脆性を生じる不純物成分であり、極力少ないことが望ましいが、原料等からの混入を完全に防止することができず、工程中の脱硫も限界があることからある程度の残留もやむをえない。少量の残留Ｓによる赤熱脆性はＭｎにより軽減できるため、Ｓ成分の上限値は０．０４％とする。
ＴｉおよびＮｂは、いずれの元素も炭窒化物を形成するため、結晶粒を微細化する効果があり、強度の向上を図ることが可能である。しかし、いずれの元素も過剰に含まれると炭窒化物が粗大化し、強度向上の効果が飽和してくる。また、連続焼鈍での再結晶温度も上昇し、コストアップになる。そこで、Ｔｉ≦０．１５％、Ｎｂ≦０．１％の範囲とし、ＴｉまたはＮｂを１種または２種を含むものとする。
Ｆｅは化合物半導体型太陽電池に対して発電効率を低下させるため９８％以下とする。
【００１２】
＜製鋼＞
基板の下地となる鋼帯は、転炉もしくは電気炉で溶解し、上記成分範囲に成分調整してスラブ片とし、以下の工程で鋼帯とする。
【００１３】
＜熱間圧延＞
まず、成分調整済みのスラブ片を、熱間圧延にて板厚１．６〜２．５ｍｍとする。板厚が薄いと、熱間圧延時の負荷増大を引き起こすため下限を１．６ｍｍとする。また板厚が厚いと、その後の冷間圧延時に負荷の増大を引き起こすため上限を２．５ｍｍとする。
熱間圧延工程においては、上記成分範囲のスラブ片の加熱温度を１１００℃以上とし、巻取り温度を５００℃以上で行う。スラブ片の加熱温度が１１００℃未満では、Ｎの積極的分解固溶が不足すること、熱延負荷が高くなることから好ましくない。
また、巻取り温度は５００℃〜７００℃とする。巻取り温度が低いと、熱延鋼板が高強度化を引き起こすので，冷延時に好ましくないため，巻取り温度の下限を５００℃とする。
一方、巻取り温度が７００℃を超えると、熱延時にスケール生成が促進され酸洗での脱スケール時に負荷の増大を引き起こすため、上限を７００℃とする。
上記熱延鋼板は、通常の酸洗、冷間圧延及び焼鈍を行ない、最終的に冷間圧延にて所定の板厚に仕上げる。
【００１４】
＜基板厚み＞
基板の形態は鋼帯であり、その厚みは０．０１〜０．２ｍｍ、望ましくは０．０２５〜０．０５ｍｍとする。
【００１５】
＜表面粗さ＞
Ｃｒめっき後の基板の表面はできるだけ滑らかにすることが望ましく、基板の表面粗さは重要なパラメータである。基板の表面粗さとして、Ｒａ（中心線表面粗さ）≦０．１μｍ、Ｒｚ（十点平均高さ）≦０．３μｍ、Ｒｍａｘ（最大高さ）≦０．５μｍとすることが好ましい。
Ｒａが０．１μｍ、Ｒｚが０．３μｍ、Ｒｍａｘが０．５μｍ、いずれかが超えると、電極として形成するＭｏ膜の形成が均一にできず、鋼帯が露出し、化合物半導体型太陽電池としての発電効率が劣ってしまうからである。
【００１６】
＜降伏応力＞
Ｃｒめっき後の基板の降伏応力（Ｙｐ）は、２００ＭＰａ以上とすることが望ましい。
５５０℃以上の薄膜形成熱処理温度相当以上の熱履歴後でも、降伏応力（Ｙｐ）が２００ＭＰａ以上であることが望ましい。
この理由としては、以下のことが挙げられる。すなわち、太陽電池層製膜前の基板は特に制約を受けるものでなく、５００〜８００℃程度の熱間中で加工されるため、基板は熱処理を受け、軟化してしまう。
本発明の化合物半導体型太陽電池用基板は、板厚が０．２ｍｍ以下、特に０．０２５〜０．０５ｍｍが好ましく、基板として極薄であるため、軟化してしまうと作業性、取り扱いが難しくなるため、製膜前は降伏応力で３００ＭＰａ以上、引張強度で４００ＭＰａ以上が望ましく、製膜後の降伏応力は２００ＭＰａ以上、引張強度は３００ＭＰａ以上とすることが望ましい。
【００１７】
＜基板の製造方法＞
太陽電池のフレキシビリティ（可撓性）を最大化するために、鋼帯上に積層するＣｒ層は鋼帯に強く密着していなくてはならない。
そのために、積層前の鋼帯に清浄化処理を施す。すなわち、先ず、積層処理の効率や被膜の密着性と品質に悪影響を及ぼす可能性のある残留油分などを除去するために、適切な方法で清浄化する。
次に、鋼帯にインラインで電気めっき処理を施す。
【００１８】
＜電気めっき処理＞の条件
電気めっき処理の条件としては、以下のものが好ましく挙げられる。
めっき浴としては、硫酸浴を用いることができ、クロム酸（ＣｒＯ３）：３０〜２５０ｇ／Ｌに硫酸（０．３ｇ／Ｌ）を加えた浴が挙げられる。さらに、金属ＣｒとオキサイドＣｒを安定して析出するために各種助剤を使用することも望ましい。
助剤としては、例えば、ＮａＦ、硫酸（硫酸浴なら）、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
めっき条件としては、
電流密度：１０〜７０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２０〜４０Ａ／ｄｍ２、
浴温：３０〜６０℃  好ましくは４０〜５０℃、
ｐＨ：１以下（強酸）とする。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞
先ず、Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：０．２％、Ｍｎ：１．６％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．０１０％に調整した成分の材料を熱間圧延した後、再結晶工程を挟んだ数工程の冷間圧延を行なって、最終的に厚さ約０．１ｍｍの冷延鋼帯を製造した。
鋼帯の片面（集光面側）に、５００、１０００、１５００，２０００，３０００，５０００，８０００ｍｇ／ｍ２のＣｒめっきを施し、他面（反集光面側）に、２００ｍｇ／ｍ２のＣｒめっきを施した試料を作成した。
上記の５００〜８０００ｍｇ／ｍ２のＣｒめっき厚を得るために、電解時間を変更した。例えば、鋼板上に、２０００ｍｇ／ｍ２のＣｒめっき厚を得るために、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で４０ｓｅｃめっき処理を実行した。その後、この試料を真空中で加熱した。加熱温度は、５５０℃×３０分、８００℃×１５分とした。
Ｃｒめっきを施した基板の集光面側の表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。【００２０】
図１は、化合物半導体型太陽電池用基板の断面を模式的に示す説明図である。
表１及び表２に、本発明にかかる基板を熱処理した後のＣｒめっき表面のＳＩＭＳ装置による元素測定結果の値を示す。
【００２１】
【表１】
0005506061.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005506061.tif 000003
【００２３】
また、図２，図３に、本発明にかかる基板を熱処理した後のＣｒめっき表面の元素測定結果（ＳＩＭＳ装置による）のグラフを示す。
図２，図３に示すものは、基板のベースとなる鋼帯中のＦｅ元素の拡散防止効果について評価したものである。
評価結果を示す図２，図３から分かるように、５５０℃×３０分で熱処理した場合、比較材（ＳＵＳ４３０）に対して、Ｃｒめっき厚が５００ｍｇ／ｍ２以上の本発明の基板においては、表面のFeの量を大幅に低減することができ、Fe拡散防止の効果があった（図２参照）。
また、８００℃×１５分で熱処理した場合、Ｃｒめっき厚が２０００ｍｇ／ｍ２ 以上とした場合、比較材に対して表面のＦｅ量は大幅に低下し、Ｆｅ元素の拡散防止効果があった（図３参照）。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の化合物半導体型太陽電池用基板は、拡散バリヤ層の被膜構成を明らかにしたことで、発電効率の低下を招く鋼帯中の不純物元素の太陽電池層への拡散を防止でき、また、拡散バリヤ層の形成方法として電解めっき法を適用したので、生産性が良く、安価な材料を提供でき、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図１】
0005506061.tif 000004
【図２】
0005506061.tif 000005
【図３】
0005506061.tif 000006