(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーを含み、前記光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するノルボルネン重合体であって、
前記光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーが、５−ノルボルネン−２−カルコンエステル、５−ノルボルネン−２−クマリンエステル、５−ノルボルネン−２−マレイミドエステル、又は下記化学式１で示される化合物である、ノルボルネン重合体：
［化学式１］
【化１】
0005584475.tif 000019
前記化学式１において、
ｐは整数０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つが下記化学式１ａで表されるラジカルであり、その他は各々、水素であり、
［化学式１ａ］
【化２】
0005584475.tif 000020
前記化学式１ａにおいて、
ＡはＣ１−２０のアルキレン、カルボニル、エステル結合、または単結合であり；
Ｂは酸素または単結合であり；
Ｒ９は単結合であるか、又はＣ１−２０のアルキレンであり；
Ｒ１０はＣ６−４０のアリールである。
【請求項２】
下記化学式３で示される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のノルボルネン重合体：
［化学式３］
【化３】
0005584475.tif 000021
前記化学式３において、ｎは５０〜５，０００であり、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は前記化学式１で定義した通りである。
【請求項３】
前記ノルボルネン重合体が光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーのホモ重合体である、請求項１に記載のノルボルネン重合体。
【請求項４】
エキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有する光反応性ノルボルネンモノマーを、１０族の遷移金属を含む前駆触媒、前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒からなる触媒混合物の存在下で、又は１０族の遷移金属を含む前駆触媒、前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒、及び中性の１５族電子供与配位子を含有する化合物を提供する第２助触媒からなる触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で重合させ、
前記１０族の遷移金属を含む前駆触媒がＰｄ（ＯＡｃ）２であり、
前記第１助触媒が、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択され、
前記第２助触媒がトリシクロヘキシルホスフィンである、
ことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒混合物が前記前駆触媒１モルに対し、前記第１助触媒を１〜１０００モル、および前記第２助触媒を用いる場合にはさらに前記第２助触媒を１〜１０００モル含むことを特徴とする、請求項４に記載のノルボルネン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光反応基を有するノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するノルボルネン重合体およびその製造方法に関するものである。本出願は２００７年３月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００２８０９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶ディスプレイが大型化することに伴ってノートパソコンなどの個人用から壁掛設置型ＴＶなどの家庭用にその用途が次第に拡張することにより、液晶ディスプレイに対し、高画質、高品位化、および広視野角が求められている。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立に駆動させるため、液晶の応答速度に非常に優れ、高画質の動画像を実現できるのでその応用範囲が次第に拡張しつつある。
【０００３】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて、液晶が光スイッチとして用いられるためにはディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を用いている。
【０００４】
液晶ディスプレイにおいて、現在、液晶を配向させる方法は、ポリイミドなどの耐熱性高分子膜を透明ガラス上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロンまたはレーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜をこすって配向させる方法であり、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）という。
【０００５】
しかし、ラビング工程はラビング時に液晶配向材の表面に機械的なスクラッチを発生させるか、高い静電気を発生させるために、薄膜トランジスタを破壊し、ラビング布から発生する微細なファイバーなどによって不良をもたらす要因となっており、生産収率の向上の障害となっている。このようなラビング工程の問題点を克服し、生産側面から革新を成し遂げるために新しく考案された液晶配向方式がＵＶ、すなわち光による液晶配向（以下、光配向）である。
【０００６】
光配向とは、線偏光したＵＶによって高分子に結合された感光性基が光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列し、その結果液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムをいう。
【０００７】
このような光配向の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３１，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。
【０００８】
前記のような既存の特許および論文で用いられた光配向重合体としては、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））やＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に用いられている。これを光配向させる場合、照射されたＵＶによってシンナメートの二重結合が［２＋２］環化付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成され、液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
【０００９】
従来、光配向重合体としては、日本国公開公報平１１−１８１１２７にアクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する高分子型配向膜製造方法とそれによって製造された配向膜が開示されているが、高分子の場合、移動度が落ちるため、長時間光に露出させても所望するほど十分な配向特性が得にくい短所があった。これは、前記高分子内に存在する感光性基が高分子の主鎖に束縛されているので、照射される偏光に対して迅速に反応し難いためである。これによってネットワークポリマーとなるが、長時間が必要となるために工程効率が落ち、充分でない時間で配向処理を終えると、製作した液晶表示素子の液晶配向が不充分で、二色比が小さく、コントラストが劣化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願第１０−２００７−００２８０９１号
【特許文献２】日本国公開公報平１１−１８１１２７
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３１，１９９２，２１５５）
【非特許文献２】Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、重合体の製造時に収率の損失がなく分子量を顕著に改善させることができ、３次元構造が平面（ｐｌａｎａｒ）であるため、分子間光反応（ｉｎｔｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こる時、光反応基の二重結合の位置を近接させ、［２＋２］環化付加反応の収率および速度を上昇させ、誘導された異方性を極大化できる長所を有する重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するために、光反応基を有するノルボルネンモノマーを含み、前記光反応性官能基を有するノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するノルボルネン重合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、エキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有する光反応性ノルボルネンモノマーの製造方法において、ジシクロペンタジエンとエステル化合物を１８０〜２６０℃の温度で１〜１０時間ディールスアルダー反応させて得たエキソ異性体を５０モル％以上含有するノルボルネン−エステルモノマーを得た後、エステル基に置換または付加反応によって光反応基を導入することにより、エキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有する光反応性ノルボルネンモノマーの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記エキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有する光反応性ノルボルネンモノマーを、１０族の遷移金属を含む前駆触媒および前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できる助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする光反応基を有するノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するノルボルネン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するエキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）ノルボルネン重合体は、ノルボルネンを基本主鎖にして熱安定性に優れている。また、重合体の３次元構造が平面であるために光反応基が相対的に近く配列され、分子間光反応（ｉｎｔｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）が起こり易くて光反応速度がより速く、異方性を極大化できる長所を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】置換体のない純粋なノルボルネン重合体の３次元構造を示す図である。
【図２】光反応性官能基を含むノルボルネン重合体の異性体による３次元構造を示す図である。
【図３】置換体のない純粋なノルボルネン重合体の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）による３次元構造のエネルギー値を示す表である。
【図４】光反応性官能基を含むノルボルネン重合体の立体規則性による３次元構造のエネルギー値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、ディールスアルダー反応の反応温度と反応時間を調節し、エキソ異性体のノルボルネン−エステルモノマーの量が少なくとも５０モル％以上であるノルボルネン−エステルと同じ極性官能基を有するノルボルネン系モノマー混合物を製造する。
【００２０】
前記ディールスアルダー反応において、エステル基の極性官能基を有しているエンド異性体とエキソ異性体の反応エネルギーを比較してみると、反応速度論的にエンド異性体は転移状態におけるエネルギーが安定しているために前記ディールスアルダー反応の生成により有利で、エンド異性体が容易に生成され得るが、熱力学的にエキソ異性体は反応生成物のエネルギーが安定しているために前記ディールスアルダー反応の生成により有利で、反応時間および反応温度を調節すると、エキソ異性体が大多数であるモノマーの混合物を合成することができる。
【００２１】
上記のように生成されたエキソ異性体を５０モル％以上含有しているノルボルネン−エステルモノマーを置換または付加反応によって官能基を変化させ合成することができ、これにシンナメートなどの光反応基を導入すると、エキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）光反応性ノルボルネンモノマーを合成することができる。
【００２２】
また、前記のようなモノマーを繰り返し単位で含むエキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）光反応性ノルボルネン重合体を提供することができる。
【００２３】
一般的に極性官能基を有するノルボルネン系モノマーを用いて重合体を製造する場合、モノマーがエンド異性体である場合がエキソ異性体である場合に比べて、相対的に重合速度が遅く、製造される重合体も低分子量を有し、重合収率も落ちると知られている。
【００２４】
よって、本発明に係る光反応性ノルボルネン重合体は、エキソ異性体を少なくとも５０モル％含有するモノマーを用いて製造されるものであり、収率の損失がなく分子量を顕著に増加させることができ、ノルボルネンを基本主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）にしてガラス転移温度が高くなって熱的安定性にも優れている。
【００２５】
また、３次元構造が平面であるため、分子間光反応（ｉｎｔｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｏｎ）が起こる時、光反応基の二重結合の位置を近接させ、［２＋２］環化付加反応の収率および速度を上昇させ、誘導された異方性を極大化できる長所を持つ。
【００２６】
図１〜図４は分子力学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）法を利用してモノマー２００個からなる高分子鎖の構造を調べたものであり、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒプログラムを利用し、力場（ｆｏｒｃｅ  ｆｉｅｌｄ）はＣＯＭＰＡＳＳを使った。また、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｇｒａｄｉｅｎｔ方法を利用して構造最適化を行った結果である。図１および図３は官能基が結合されていないノルボルネン重合体の３次元構造および立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）によるエネルギー差を示すものである。図２および図４は、下記実施例２で重合した重合体を前記で説明した分子力学法を利用して行われた結果を示した３次元構造と、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）およびエキソ／エンド異性体に応じたエネルギー差値を示すものである。
【００２７】
図１および図２に基づいて本発明に係る光反応性官能基を含むノルボルネン重合体の構造を３次元的に見てみると、官能基が結合されていないノルボルネン重合体はノルボルネン相互間の立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）のために平面構造を有することができず、主鎖の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）に関係なくヘリックス（ｈｅｌｉｘ）構造を示す。
【００２８】
一方、光反応性官能基側鎖（ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ）が結合されている重合体は主鎖の立体規則性に関係なく平面構造を示す。平面構造を示す理由は、主鎖の立体障害は相変らず存在するものの、光反応官能基間の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）、すなわちフェニル環（ｒｉｎｇ）間のπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）によって安定化がより高まるためである。
【００２９】
特に、図４の表によると、エキソ異性体のみからなる重合体である場合、エンド異性体のみからなる重合体に比べ、平面構造である場合、３００〜７００ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度さらに安定していることが分かる。
【００３０】
したがって、本発明によるエキソ異性体を過量含有している光反応性ノルボルネン重合体の場合、平面構造がより少し安定した形態となり、ＵＶによって［２＋２］環化付加反応を通じたシクロブタン環が生成される反応時に二重結合の位置が近接するようになって異方性生成速度がより速くなり、その結果、光配向の効果をより向上させることができる。
【００３１】
本発明に係る光反応性官能基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネンモノマーは下記化学式１で示される化合物であってもよい：
【００３２】
【化１】
0005584475.tif 000002
【００３３】
［化学式１］
前記化学式１において、
ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも１つは下記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、および１ｅからなる群から選択されるラジカルであり、その他は各々独立して水素；ハロゲン；置換または非置換のＣ１−２０のアルキル；置換または非置換のＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキル；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換のＣ２−２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければＲ１とＲ２、またはＲ３とＲ４が互いに連結されＣ１−１０のアルキリデン基を形成することができ、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちの１つと連結されＣ４−１２の飽和または不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例としては以下のものに限定されるのではないが、より具体的には−ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００３４】
【化２Ａ】
0005584475.tif 000003
【００３５】
【化２Ｂ】
0005584475.tif 000004
【００３６】
であり、
前記官能基それぞれのＲ５は置換または非置換のＣ１−２０のアルキレン；置換または非置換のＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレン；または置換または非置換のＣ２−２０のアルキニレンであり、
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は各々独立して水素；ハロゲン；置換または非置換のＣ１−２０のアルキル；置換または非置換のＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキル；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；または置換または非置換のＣ２−２０のアルキニルであり、
【００３７】
【化３】
0005584475.tif 000005
【００３８】
［化学式１ａ］
【００３９】
【化４】
0005584475.tif 000006
【００４０】
［化学式１ｂ]
【００４１】
【化５】
0005584475.tif 000007
【００４２】
[化学式１ｃ]
【００４３】
【化６】
0005584475.tif 000008
【００４４】
[化学式１ｄ]
【００４５】
【化７】
0005584475.tif 000009
【００４６】
[化学式１ｅ]
【００４７】
前記化学式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、および１ｅにおいて、
ＡおよびＡ’は置換または非置換のＣ１−２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン、置換または非置換のＣ６−４０のヘテロアリーレン、または単結合であり；
Ｂは酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単結合であり；
Ｘは酸素または硫黄であり；
Ｒ９は単結合であるか、置換または非置換のＣ１−２０のアルキレン；置換または非置換のＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレン；または置換または非置換のＣ２−２０のアルキニレンであり；
前記化学式１ａにおいて、
Ｒ１０はＣ６−４０のアリール；または１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ、または置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシで置換され；
前記化学式１ｂ、１ｃにおいて、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は各々独立して置換または非置換のＣ１−２０のアルキル；置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ；置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリール；および置換または非置換のＣ６−４０のアルコキシアリールからなる群から選択され、
Ｒ１４はＣ６−４０のアリール；または１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ、または置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシで置換され；
前記化学式１ｄにおいて、
Ｒ１０およびＲ１４は各々独立して置換または非置換のＣ１−２０のアルキル；置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ；置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリール；および置換または非置換のＣ６−４０のアルコキシアリールからなる群から選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３のうちの少なくとも１つはＣ６−４０のアリール；または１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ、または置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシで置換され；
前記化学式１ｅにおいて、
Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも１つはＣ６−４０のアリール；または１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ、または置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシで置換され；その他は、水素、置換または非置換のＣ１−２０のアルキル；置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ；置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ；および置換または非置換のＣ６−４０のアルコキシアリールからなる群から選択される。
【００４８】
また、前記置換基において、Ｃ６−４０のアリール；１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれたＣ６−４０のヘテロアリールの代表的な例を挙げると下記化学式２の例が挙げられるが、それらに限定されたものではない。
【００４９】
【化８】
0005584475.tif 000010
【００５０】
［化学式２］
【００５１】
前記化学式２において、Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、Ｒ’１３、Ｒ’１４、Ｒ’１５、Ｒ’１６、Ｒ’１７、およびＲ’１８のうちの少なくとも１つは必ず置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシであるか置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシであり、その他は各々独立して水素、置換または非置換のＣ１−２０のアルキル、置換または非置換のＣ１−２０のアルコキシ、置換または非置換のＣ６−３０のアリールオキシ、または置換または非置換のＣ６−４０のアリールである。
【００５２】
本発明においては、ＵＶランプの前に偏光板（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を用いて偏光したＵＶを配向膜に直接照射する実験を行った。このように偏光したＵＶのスペクトルを見てみると、３００ｎｍ以下の光は光の強さが相当減少し、紫外線と最も近いピーク中においては３６５ｎｍ辺りのピークが最も大きく現れる。一方、アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されたアリールまたはヘテロアリールを含む化学式１ａ〜１ｅで示されるラジカルのＵＶ吸収は、水素またはアルキル基で置換されたアリールを含むラジカルに比べてｒｅｄ−ｓｈｉｆｔされている。よって、ＵＶの最大大きさの波長に近い吸収スペクトルを有しているこのようなラジカルは他のラジカルに比べて光反応が速く起こると予想される。
【００５３】
また、このようにアルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されたアリールまたはヘテロアリールを含む化学式１ａ〜１ｅで示されるラジカルは、液晶との相溶性の増大によって液晶の配向に直接的に影響を及ぼし、最終的に得る液晶位相差フィルムの品質に絶対的な影響を与える。
【００５４】
本発明に係るノルボルネン化合物は、光反応性官能基を含むノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体を少なくとも５０モル％以上含有するノルボルネン化合物である。
【００５５】
本発明に係る光反応性官能基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネン重合体は下記化学式３で示される繰り返し単位を含むことができる：
【００５６】
［化学式３］
【００５７】
【化９】
0005584475.tif 000011
【００５８】
前記化学式３において、
ｎは５０〜５，０００であり、
ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は前記化学式１で定義した通りである。
本発明に係る光反応性官能基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネン重合体は、光反応基を含む光反応性ノルボルネンモノマーを繰り返し単位で含み、前記光反応性ノルボルネンモノマーのうちのエキソ異性体ノルボルネンモノマーを５０モル％以上含有する光反応性ノルボルネン重合体を提供する。
また、本発明の光反応性エキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）ノルボルネン重合体は、重合体をなす繰り返し単位として下記化学式４の化合物をさらに含むことができる。
【００５９】
［化学式４］
【００６０】
【化１０】
0005584475.tif 000012
【００６１】
前記化学式４において、
ｐ’は０〜４の整数であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は各々独立して水素；ハロゲン；置換または非置換のＣ１−２０のアルキル、置換または非置換のＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキル；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；置換または非置換のＣ２−２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびボロンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択され、
前記Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければＲ’１とＲ’２、またはＲ’３とＲ’４が互いに連結されＣ１−１０のアルキリデン基を形成することができ、またはＲ’１またはＲ’２がＲ’３およびＲ’４のうちのいずれか１つと連結されＣ４−１２の飽和または不飽和環、またはＣ６−２４の芳香族環を形成することができ、
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例としては以下のものに限定されるのではないが、より具体的には−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００６２】
【化１１Ａ】
0005584475.tif 000013
【００６３】
【化１１Ｂ】
0005584475.tif 000014
【００６４】
【化１１Ｃ】
0005584475.tif 000015
【００６５】
であり、
前記官能基のそれぞれのＲ５は置換または非置換のＣ１−２０のアルキレン；置換または非置換のＣ２−２０のアルケニレン；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキレン；置換または非置換のＣ６−４０のアリーレン；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキレン；または置換または非置換のＣ２−２０のアルキニレンであり、
それぞれのＲ６、Ｒ７、およびＲ８は水素；ハロゲン；置換または非置換のＣ１−２０のアルキル、置換または非置換のＣ２−２０のアルケニル；置換または非置換のＣ５−１２のシクロアルキル；置換または非置換のＣ６−４０のアリール；置換または非置換のＣ７−１５のアラルキル；または置換または非置換のＣ２−２０のアルキニルである。
【００６６】
本発明の光反応性エキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）ノルボルネン重合体に前記化学式１および化学式４から由来する繰り返し単位が含まれる場合、重合体は前記化学式１から由来する繰り返し単位１〜９９モル％および前記化学式４から由来する繰り返し単位１〜９９モル％を含むことができる。また、前記化学式１および化学式４から由来する繰り返し単位を含む重合体も重合度が５０〜５０００であることが好ましい。
【００６７】
この時、前記化学式４で示される化合物から由来する繰り返し単位の含量が１モル％未満である場合には重合体の溶解度が低くなる問題が生じ得るし、９０モル％を超過する場合には光反応性官能基の低い含有のために光反応速度が遅くなる問題が生じ得る。
【００６８】
前述した置換基の定義を具体的に見てみると次の通りである。
【００６９】
「アルキル」は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００７０】
「アルケニル」は１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子により、または飽和した炭素原子によって結合されてもよい。アルケニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。アルケニル基の例としてはエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、トデセニルなどが挙げられる。
【００７１】
「シクロアルキル」は５〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族１価の単環、二環、または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｙｌ）などが挙げられる。
【００７２】
「アリール」は６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する１価の単環、二環、または三環の芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体などによって任意に置換されてもよい。アリール基の例としてはフェニル、ナフタレニル、およびフルオレニルなどが挙げられる。
【００７３】
「ヘテロアリール」は１４族、１５族、または１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）が含まれた炭素数６〜４０のアリールである。代表的な「アリール」および「ヘテロアリール」の例を挙げると下記化学式２が挙げられるが、それに限定されるものではない。
【００７４】
［化学式２］
【００７５】
【化１２Ａ】
0005584475.tif 000016
【００７６】
【化１２Ｂ】
0005584475.tif 000017
【００７７】
前記化学式２において、Ｒ’１０、Ｒ’１１、Ｒ’１２、Ｒ’１３、Ｒ’１４、Ｒ’１５、Ｒ’１６、Ｒ’１７、およびＲ’１８は前記で定義した通りである。
【００７８】
「アルコキシアリール」は前記で定義したアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されていることを意味する。アルコキシアリール基の例としてメトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキソキシフェニル、ヘプトキシフェニル、オクトキシフェニル、ノナノキシフェニル、メトキシビフェニル、エトキシビフェニル、プロポキシビフェニル、メトキシナフタレニル、エトキシナフタレニル、プロポキシナフタレニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、プロポキシアントラセニル、メトキシフルオレニルなどが挙げられる。
【００７９】
「アラルキル」は前記で定義したアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル、およびトリチルなどが挙げられる。
【００８０】
「アルキニル」は１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の直鎖または分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子により、または飽和した炭素原子によって結合されてもよい。アルキニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００８１】
「アルキレン」は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の飽和した２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。アルキル基の例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００８２】
「アルケニレン」は１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子により、および／または飽和した炭素原子によって結合されてもよい。アルケニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。
【００８３】
「シクロアルキレン」は５〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族２価の単環、二環、または三環炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００８４】
「アリーレン」は６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する２価の単環、二環、または三環芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。アリール基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としてはフェニレンなどが挙げられる。
【００８５】
「アラルキレン」は前記で定義したアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
【００８６】
「アルキニレン」は１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の直鎖または分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子により、または飽和した炭素原子によって結合されてもよい。アルキニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換されてもよい。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００８７】
「結合」は置換基が一切挿入されていない単純な結合だけで連結された部位をいう。
【００８８】
前記光反応性エキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）ノルボルネン重合体は、１０族の遷移金属を含む前駆触媒と、選択的に前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒と、選択的に中性の１５族電子供与配位子を含有する化合物を提供する第２助触媒とを含んでなっている触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で製造されることを特徴とする。
【００８９】
前記反応温度が１０℃未満である場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解され得るので好ましくない。
【００９０】
前記触媒混合物は１０族の遷移金属を含む前駆触媒１モルに対し前記前駆触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する第１助触媒を１〜１０００モル含むことが好ましい。前記第１助触媒の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化がなされない問題があり、第１助触媒の含量が１０００モルを超過する場合にはかえって前駆触媒の触媒活性が低くなるので好ましくない。
【００９１】
本発明に係るノルボルネン重合体は光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーのホモ重合体、相異なる光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーの共重合体、または光反応基を含むエキソ・リッチノルボルネンモノマーと光反応基を含まないノルボルネンモノマーの共重合体など、多様な形態であってもよい。
【００９２】
本発明に係るエキソ・リッチ（ｅｘｏ−ｒｉｃｈ）光反応性ノルボルネン重合体は一定方向に線偏光した紫外線を照射して重合体膜に配向を付与することによって配向膜の形成に利用することができる。
【００９３】
[実施例]
【００９４】
以下、好ましい実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００９５】
また、以下の実施例で空気や水に敏感な化合物を取り扱う全ての作業は標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＢｒｕｋｅｒ３００スペクトロメータを用いて得、この時、１Ｈ  ＮＭＲは３００ＭＨｚにおいて、１３Ｃ  ＮＭＲは７５ＭＨｚにおいて各々測定した。重合体の分子量と分子量の分布はＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【００９６】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ／  ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
【００９７】
実施例１：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の重合
（１）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの合成
２Ｌ高圧反応器にＤＣＰＤ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、アルドリッチ、２５６．５ｍｌ、１．９ｍｏｌ）、メチルアクリレート（アルドリッチ、４０５ｍｌ、４．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン（３．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を入れた後に温度を２２０℃まで高めた。３００ｒｐｍで攪拌しながら５時間反応させた後、終了すると、反応物を冷まして蒸留装置に移した。真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留し、５０℃でノルボルネンカルボン酸メチルエステルを得た（収率：５７．６％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率（モル％）は５８．６：４１．４であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、ｅｎｄｏ：δ６．１７（ｄｄ、１Ｈ）、５．８６（ｄｄ、１Ｈ）、３．９７（ｔ、２Ｈ）、３．１５（ｂ、１Ｈ）、２．８８（ｍ、１Ｈ）、２．８５（ｂ、１Ｈ）、１．８６（ｍ、１Ｈ）、１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．３５（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｍ、１Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）；ｅｘｏ：δ６．０９（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、２．９８（ｂ、１Ｈ）、２．８６（ｂ、１Ｈ）、２．２０（ｍ、１Ｈ）、１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｄ、１Ｈ）、１．３４（ｍ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）。
【００９８】
（２）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メタノールの合成
１Ｌの二口フラスコに前記（１）で合成したノルボルネンカルボン酸メチルエステル（１８２ｇ、１．２ｍｏｌ）、およびＴＨＦ５００ｍｌを入れた後、０℃氷水浴（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で攪拌した。水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）（アルドリッチ、４２ｇ、１．１ｍｏｌ）を２００ｍｌのＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を用いて前記反応物に徐々に入れた。２時間後、反応物を常温に高めた後に３時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を薄め、分液漏斗に移した後に水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後、減圧蒸留し溶媒を除去した。真空ポンプを用いて１ｔｏｒｒに減圧蒸留を行い、５６℃で生成物を得た（収率：９０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率（モル％）は５８：４２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．１７〜５．９１（ｍ、２Ｈ）、３．７１〜３．１９（ｍ、２Ｈ）、２．９１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜１．１２（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｍ、１Ｈ）
【００９９】
（３）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の合成
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（２）で合成した（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、４−メトキシ桂皮酸（アルドリッチ、２１．５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボイミドハイドロクロライド］（アルドリッチ、３７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、およびＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物）（アルドリッチ、２４．５ｇ、０．１８２ｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、７５ｍｌ、０．６０５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に高めた後、３時間後に反応が終了すると、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して、黄色オイル状の生成物を得ることができた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝１０：１）で精製し、純粋な生成物である５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）を得た（収率：８０％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率（モル％）は５８：４２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７２〜７．６６（ｄｄ、１Ｈ）、７．５４〜７．５２（ｄ、２Ｈ）、６．９６〜６．９４（ｄ、２Ｈ）、６．４０〜６．３４（ｄｄ、１Ｈ）、６．２３〜６．０２（ｍ、２Ｈ）、４．３４〜３．８（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、２．５８〜２．４７（ｍ、１Ｈ）、１．９５〜１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．５３〜１．２８（ｍ、２Ｈ）、０．６６（ｍ、１Ｈ）
【０１００】
（４）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして前記（３）で合成した（エキソ・リッチ、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝５８：４２）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１００ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２３．１６ｍｇとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２７ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体１８ｇを得た（Ｍｗ＝３６９，０００、ＰＤＩ＝３．０５、収率＝９０％）。
【０１０１】
比較例１：（エンド・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）の重合
２５０ｍｌシュレンクフラスコに（エンド・リッチ、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ＝２０：８０）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）２０ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン１００ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン２ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２３．１６ｍｇとトリシクロヘキシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２７ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。
【０１０２】
反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体１８ｇを得た（Ｍｗ＝１７０，０００、ＰＤＩ＝２．０６、収率＝４５％）。
【０１０３】
実施例２：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
（１）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの合成
２５０ｍｌの二口フラスコに前記実施例１の（２）で合成した（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メタノール（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、およびＴＨＦ２０ｍｌを入れた後、０℃氷水浴（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で攪拌した。シンナモイルクロライド（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を用いて前記反応物に徐々に入れた。１０分後、反応物を常温に高めた後に１時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を薄めて分液漏斗に移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後に減圧蒸留して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２０：１）で精製して生成物を得た（収率：８８％）。この生成物のエキソ異性体とエンド異性体のモル比率（モル％）は５８：４２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７１〜７．６６（ｄｄ、１Ｈ）、７．５３〜７．３６（ｍ、５Ｈ）、６．４９〜６．４２（ｄｄ、１Ｈ）、６．１７〜５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．１０〜３．７６（ｍ、２Ｈ）、２．９４〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９１〜１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．４８〜１．１６（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｍ、１Ｈ）
【０１０４】
（２）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチルシンナメートの重合
２５０ｍｌシュレンクフラスコにモノマーとして前記（１）で合成した（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート５ｇ（１９．６６ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン５ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２０．８８ｍｇとトリシクロへキシルホスフィン１．１ｍｇ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）６．３ｍｇを入れ、１８時間４０℃で攪拌しつつ反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて６５℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−メチルシンナメート重合体４．６ｇを得た（Ｍｗ＝７０３，０００、ＰＤＩ＝２．０、収率＝９２％）。
【０１０５】
実施例３：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの重合
（１）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの合成
２５０ｍｌの二口フラスコに（エキソ・リッチ）ノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシカルコン（１６．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かす。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝２０：１）で精製して純粋な生成物を得た（収率：８０％）。
【０１０６】
（２）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−カルコンエステルの重合
２５０ｍｌシュレンクフラスコにモノマーとして前記（１）で合成した５−ノルボルネン−２−カルコンエステル４．３ｇ  １２．５ｍｍｏｌと、溶媒として精製されたトルエン１０ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、ノルボルネン−２−カルコンエステル重合体３．７ｇを得た（収率：８６％）。
【０１０７】
実施例４：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの重合
（１）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの合成
２５０ｍｌの二口フラスコに（エキソ・リッチ）ノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシクマリン（１１．７ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出する。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。ヘキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【０１０８】
（２）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−クマリンエステルの重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして前記（１）で合成した５−ノルボルネン−２−クマリンエステル３．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン７ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２５．６ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、ノルボルネン−２−クマリンエステル重合体３．１５ｇを得た（収率：９０％）。
【０１０９】
実施例５：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの重合
（１）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの合成
２５０ｍｌの二口フラスコにノルボルネン酸（アルドリッチ、１１ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシマレイミド（８．２ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を低めた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に高めた後、一晩後に反応が終了すれば、多量のエチルアセテートを用いて抽出した。ＮａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去して生成物を得ることができた。ヘキサン／エタノールで再結晶して純粋な生成物を得ることができた（収率：７０％）。
【０１１０】
（２）（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−マレイミドエステルの重合
２５０ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして前記（１）で合成した５−ノルボルネン−２−マレイミドエステル２．９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、溶媒として精製されたトルエン６ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてジクロロメタン０．５ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２５ｍｇとトリシクロヘキシルホスフィン７ｍｇ、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａ  ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）４０．２ｍｇを入れ、１８時間９０℃で攪拌しつつ反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、ノルボルネン−２−マレイミドエステル重合体２．７ｇを得た（収率：９３％）。
【０１１１】
製造例１：（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体を用いた配向膜の製造
前記実施例１で合成した（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解し、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製造）基板上に、乾燥後に厚さが１０００Åになるようにロールコーティング法によってコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱してコーティング膜内部の溶媒を除去し、コーティング膜を形成した。
【０１１２】
露光は２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤグリッド偏光子を用いてフィルムの進行方向に対して垂直するように偏光したＵＶが出るようにし、コーティングされた膜に５秒間照射して配向を付与して配向膜を形成した。
【０１１３】
その後、紫外線重合性シアノビフェニルアクリレート９５．０重量％と光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造）５．０重量％が混合された固形分を、液晶溶液１００重量部当たり液晶含量が２５重量部となるようにトルエンに溶解させ、重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
【０１１４】
製造された液晶溶液をロールコーティング法によって、前記形成された光配向膜上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向するようにした。配向された液晶フィルムは２００ｍＷ／ｃｍ２強さの高圧水銀灯を光源とする非偏光ＵＶを照射して液晶の配向状態を固定化して位相差フィルムを製造した。
【０１１５】
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は偏光板の間の光漏れを透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を用いて測定した。
【０１１６】
比較例２：（エンド・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体を用いた配向膜の製造
実施例１で製造された重合体である（エキソ・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）重合体の代わりに、比較例１の（エンド・リッチ）５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）を用いたことを除いては、製造例１と同じ方法によって配向膜を製造した。
【０１１７】
試験例１
光反応性の評価：ＦＴ−ＩＲスペクトル
配向膜の光反応性は、製造例１および比較例２で製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察し、露光（２０ｍＷ／ｃｍ２の強さを有する水銀ランプを利用）するに伴い、重合体の前記化学式１ａ〜１ｅのうちのＣ＝Ｃ結合のストレッチモードの強さが初期値の半分になるまでの時間（ｔ１／２）とエネルギーに換算した値（Ｅ１／２＝２０ｍＷ／ｃｍ２、ｔ１／２）を基準に比較評価した。その結果を下記表１に示す。ｔ１／２を比較してみると、製造例１の場合が比較例２より約１．５倍以上短縮していることが分かり、これにより、本発明の液晶配向膜の光反応速度が優れていることを確認することができた。
【０１１８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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