(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される光酸発生剤。
【化３４】
0005474867.tif 000036
前記式において、
前記Ｙは、インデン基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロナフチル基、ジヒドロアントリル基、および下記化学式１−ａ〜１−ｌからなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ａ＋は有機対イオンである。
【化３５】
0005474867.tif 000037
前記式において、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、メトキシ基、ＯＲ’、ＣＯＲ’、及びＣＯＯＲ’からなる群から選択された何れか１つで置換されたものでありうる。前記Ｒ’は、アルキル基及びアリール基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｒ21及びＲ22は、各々独立にＣＲ24Ｒ25、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、及びＮＲ23からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ23〜Ｒ25は、各々独立に水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ａ、ｈ及びｉは、各々独立に０〜５の整数であり、前記ｂは、０〜３の整数であり、前記ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、前記ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に０〜２の整数であり、０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦９である。
【請求項２】
前記化学式１において、前記Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、及び−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−からなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項３】
前記化学式１で表される化合物のアニオン部である、下記化学式３で表される部分が、下記化学式１−ｉ〜１−xxxxxからなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。
【化３６】
0005474867.tif 000038
【化３７】
0005474867.tif 000039
【化３８】
0005474867.tif 000040
【化３９】
0005474867.tif 000041
【請求項４】
下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤に反応させて下記化学式６で表される化合物を得る第１段階と、
下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、
下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて下記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、
を含む下記化学式１で表される光酸発生剤の製造方法。
【化４０】
0005474867.tif 000042
【化４１】
0005474867.tif 000043
【化４２】
0005474867.tif 000044
【化４３】
0005474867.tif 000045
【化４４】
0005474867.tif 000046
【化４５】
0005474867.tif 000047
前記式において、
前記Ｒ6はアルキル基であり、
前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、
前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ａ＋は有機対イオンであり、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）−、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つである。
【請求項５】
下記化学式４で表される化合物。
【化４６】
0005474867.tif 000048
前記式において、
前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、
前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、
前記ｎは０〜５の整数であり、
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。
【請求項６】
請求項１から請求項３の何れか１項に記載の光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物に関し、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御できる光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィーを用いた微細加工方法は世代が変わるにつれ、より高解像度のフォトレジストが求められており、このために化学増幅型レジストが開発され、このような化学増幅型レジスト組成物は光酸発生剤を含む。
【０００３】
化学増幅型レジスト組成物における光酸発生剤はレジスト組成物と共に化学増幅型レジストの解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、感度などの物性を改善させる要素であるため、適切な物性を有する化学増幅型レジスト組成物を製造するために様々な光酸発生剤が研究されている。
【０００４】
特に、優れた解像度、ＬＷＲ、感度などの特性を有するようにする物性の１つである酸の拡散速度や透明度などを改善するために、光酸発生剤として用いられる化合物のカチオン部に対する多くの変化と実験が進められてきた。しかし、光酸発生剤のアニオン部を変化させて化学増幅型レジストの物性を改善する研究はまだ不十分である。
【０００５】
実質的に酸の流動性とレジスト組成物の物性を改善させる物理的、化学的性質として、カチオン側よりもアニオン側の方がさらに大きい影響を与えることができるという実験結果に基づいて、光酸発生剤のアニオン部に対する発明が新たになされており、酸の拡散速度を下げ、かつ透過性を調節できる光酸発生剤に対する要求が高まっている。
【０００６】
また、最近、化学増幅型レジストの光源として、従来のｇ線やｉ線領域よりも短波長化して遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）、Ｘ線、及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が進められている。特に、液浸ＡｒＦ工程では純水を用いて露光過程を行うため、このような液浸ＡｒＦ工程に用いるフォトレジスト組成物は、これに含まれる光酸発生剤や、これから発生する酸が純水に溶出しないことが要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御できる光酸発生剤を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記光酸発生剤を含むレジスト組成物及びこの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の一実施例による光酸発生剤は下記化学式１で表される。
【００１０】
【化１】
0005474867.tif 000002
【００１１】
前記式において、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｎは０〜５の整数であり、前記Ａ＋は有機対イオンである。
【００１２】
本発明の他の一実施例による光酸発生剤の製造方法は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤に反応させて下記化学式６で表される化合物を得る第１段階と、下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて下記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、を含む。
【００１３】
【化２】
0005474867.tif 000003
【００１４】
【化３】
0005474867.tif 000004
【００１５】
【化４】
0005474867.tif 000005
【００１６】
【化５】
0005474867.tif 000006
【００１７】
【化６】
0005474867.tif 000007
【００１８】
【化７】
0005474867.tif 000008
【００１９】
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つであり、前記ｎは０〜５の整数であり、前記Ａ＋は有機対イオンである。前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つである。
【００２０】
本発明のまた他の一実施例によるフォトレジストは、前記光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本明細書で使用する用語の定義は下記の通りである。
【００２３】
本明細書で特に言及しない限り、ハロゲン原子はフルオロ、塩素、ブロム、及びヨードからなる群から選択された何れか１つを意味する。
【００２４】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基を含む。
【００２５】
本明細書で特に言及しない限り、アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨ2n−で表わされ、アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌ）は、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）から水素原子２つを除去した２価の原子団であり、一般式−ＣnＨn−で表される。
【００２６】
本明細書で特に言及しない限り、ペルフルオロアルキル基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味し、ペルフルオロアルコキシ基は一部の水素原子または全ての水素原子がフルオロで置換されたアルコキシ基を意味する。
【００２７】
本明細書で特に言及しない限り、全ての化合物または置換基は置換または非置換のものでありうる。ここで、置換とは、水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つに代替されたものを意味する。
【００２８】
本明細書で特に言及しない限り、接頭語のヘテロは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される１〜３のヘテロ原子が炭素原子を置換していることを意味する。
【００２９】
本明細書で特に言及しない限り、アルキル基は直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、アルカンジイルは炭素数１〜１０のアルカンジイル、アルケンジイルは炭素数２〜１０のアルケンジイル、アリル基は炭素数２〜１０のアリル基、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基、ペルフルオロアルキル基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基は炭素数１〜１０のペルフルオロアルコキシ基、シクロアルキル基は炭素数３〜３２のシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基は炭素数２〜３２のヘテロシクロアルキル基、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基、ヘテロアリール基は炭素数２〜３０のヘテロアリール基を意味する。
【００３０】
本明細書で特に言及しない限り、芳香族炭化水素は１つ以上のベンゼン環を含む炭素数６〜３０の一環式または多環式化合物及びこの誘導体を意味し、例えばベンゼン環、ベンゼン環にアルキル側鎖がついたトルエンまたはキシレンなど、２つ以上のベンゼン環が単一結合により結合したビフェニルなど、ベンゼン環がシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基と縮合したフルオレン、キサンテンまたはアントラキノンなど、２つ以上のベンゼン環が縮合したナフタレンまたはアントラセンなどであり得る。
【００３１】
本明細書でＭｅはメチル基を略称する。
【００３２】
本発明の一実施例の光酸発生剤は下記化学式１で表される。
【００３３】
【化８】
0005474867.tif 000009
【００３４】
前記式において、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子でありうる。
【００３５】
前記ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数でありうる。
【００３６】
前記Ｘはアルカンジイル、アルケンジイル、ＮＲ’、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ’は水素及びアルキル基からなる群から選択された何れか１つである。
【００３７】
前記Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＯＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2）ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2）−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、及び−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−からなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００３８】
前記式において、前記Ｙはアリール基で置換されたアルキル基及び芳香族炭化水素からなる群から選択された何れか１つである。
【００３９】
前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基、ピレン基、フェナレン基、インデン基、ビフェニレン基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロナフチル基、ジヒドロアントリル基、テトラフェニルメチル基、及びトリフェニルメチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００４０】
前記Ｙの炭素における１〜３の炭素は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つで置換されてもよく、前記Ｙの水素における１〜５の水素は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、メトキシ基、ＯＲ’、ＣＯＲ’、及びＣＯＯＲ’からなる群から選択された何れか１つで置換されてもよい。前記Ｒ’はアルキル基及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００４１】
好ましくは、前記Ｙは下記化学式１−ａ〜１−ｌからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００４２】
【化９】
0005474867.tif 000010
【００４３】
前記式において、前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、メトキシ基、ＯＲ’、ＣＯＲ’、及びＣＯＯＲ’からなる群から選択された何れか１つで置換されてもよい。前記Ｒ’は、アルキル基及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００４４】
前記Ｒ21及びＲ22は、各々独立にＣＲ24Ｒ25、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、及びＮＲ23からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ23〜Ｒ25は、各々独立に水素、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択された何れか１つである。
【００４５】
前記ａ、ｈ、及びｉは、各々独立に０〜５の整数であり、前記ｂは、０〜３の整数であり、前記ｃ及びｄは、各々独立に０〜４の整数であり、前記ｅ、ｆ、及びｇは、各々独立に０〜２の整数であり、０≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦９である。
【００４６】
前記化学式１で表される化合物のアニオン部である、下記化学式３で表される部分が、下記化学式１−ｉ〜１−ｘｘｘｘｘｉからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００４７】
【化１０】
0005474867.tif 000011
【００４８】
【化１１】
0005474867.tif 000012
【００４９】
【化１２】
0005474867.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0005474867.tif 000014
【００５１】
前記光酸発生剤は、前記化学式１で表される化合物のアニオン部である、前記化学式３で表される化合物に芳香族環を導入することにより、アニオンの形態または大きさに応じて酸の拡散速度、酸の拡散距離、酸度などの特性に変化を与えることができ、従来の単純なトリフラートやノナフレート形態のアニオンに比して、酸の拡散速度を遅くすることができ、拡散距離も短くすることができるため、ＬＷＲを改善でき、有機物の特性が強くて純水への溶出を低減するか、制御することができる。
【００５２】
前記化学式１において、前記Ａ＋は有機対イオンである。
【００５３】
具体的には、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、下記化学式２で表される部分は、下記化学式２ａ及び２ｂからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００５４】
【化１４】
0005474867.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0005474867.tif 000016
【００５６】
【化１６】
0005474867.tif 000017
【００５７】
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、前記Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであり、前記Ｒ1及びＲ2は互いに結合して炭素数３〜３０の飽和または不飽和炭化水素環を形成することができる。
【００５８】
前記Ｒ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニルメトキシ基、チオフェノキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。
【００５９】
前記Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。
【００６０】
前記化学式２ａ及び２ｂにおいて、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクチル基などがあり、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などがある。
【００６１】
また、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、前記化学式２で表される部分は、下記化学式２−ｉ〜２−ｘｘからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００６２】
【化１７】
0005474867.tif 000018
【００６３】
前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、下記化学式２で表される部分は、下記化学式３ａ及び３ｂからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００６４】
【化１８】
0005474867.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0005474867.tif 000020
【００６６】
前記式において、前記Ｒ1は水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。
【００６７】
前記Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、アルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。
【００６８】
前記Ｒ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニルメトキシ基、チオフェノキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つである。
【００６９】
前記式において、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクチル基などがあり、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などがある。
【００７０】
また、前記化学式１で表される化合物のカチオン部である、前記化学式２で表される部分は、下記化学式３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【００７１】
【化２０】
0005474867.tif 000021
【００７２】
本発明の他の一実施例である前記化学式１で表される光酸発生剤の製造方法は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤との反応により下記化学式６で表される化合物を得る第１段階と、下記化学式７で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させて下記化学式４で表される化合物を得る第２段階と、下記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて前記化学式１で表される化合物を得る第３段階と、を含む。
【００７３】
前記第１段階は、下記化学式８で表される化合物を溶媒に溶解し、還元剤を滴加して下記化学式６で表される化合物を得る過程を含む。
【００７４】
【化２１】
0005474867.tif 000022
【００７５】
【化２２】
0005474867.tif 000023
【００７６】
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、具体的にメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。前記Ｑ1及びＱ2は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子である。前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。
【００７７】
前記第１段階の反応において、前記化学式８で表される化合物を溶解する溶媒は、前記化学式８で表されるエステル化合物を溶解して還元反応できるものであれば何れもよい。
【００７８】
前記溶媒としてはエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよく、好ましくはアルコール系溶媒とジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを共に使用してもよいが、本発明がこれに限定されることはない。
【００７９】
前記アルコール系溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、オキソブチルアルコール、ウンデシルアルコール、ヒドロキシデシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−メチル−１−ペンチルアルコール、アリルアルコール、エトキシカルボニルメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラニルアルコール、シアノブチルアルコール、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つであってもよいが、本発明がこれに限定されることはない。
【００８０】
前記還元剤としては、ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＢＨ3−ＴＨＦ、ＮａＢＨ4−ＡｌＣｌ3、ＮａＢＨ4−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）3、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよい。
【００８１】
前記化学式８で表される化合物と前記還元剤は、１：１〜１：５のモル比で使用するが、好ましくは１：２〜１：３．５のモル比で使用してもよい。前記化学式８で表される化合物と前記還元剤を前記モル比で使用する場合、還元剤の使用量に比して生成物の収得率を高めることができる。
【００８２】
前記第１段階の反応を具体的に説明すると、氷浴下で前記化学式８で表される化合物を前記溶媒を用いて溶かし、還元剤を滴加して反応混合液を製造した後、前記反応混合液から氷浴を除去し、昇温して撹拌する段階を含むことができる。
【００８３】
前記撹拌過程は好ましくは２０〜１２０℃で２〜６時間行い、より好ましくは４５〜８０℃で３〜５時間行う。前記温度と時間の範囲内で撹拌過程を行うことにより、生成物の収得率を高めることができ、副生成物を最小化することができる。
【００８４】
前記反応混合液の反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去した後、反応物を結晶化する。
【００８５】
前記結晶化方法は、通常、反応混合液から溶媒を除去して反応物を結晶化する方法であれば何れもよいが、好ましくは反応混合液から溶媒を除去し、蒸溜水で再び溶かした後、溶液をｐＨ５〜６に酸性化して前記反応混合液を濃縮し、ここに再びアルコールを入れてスラリー状の無機塩を除去し、その濾液をジエチルエーテルなどを用いて結晶化する方法を用いてもよい。
【００８６】
前記化学式８で表される化合物は、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）とハライド（ｈａｌｉｄｅ）を反応させて２つのアルコキシ基を有するジアルコキシハロゲン化合物を製造した後、前記ジアルコキシハロゲン化合物の２つのアルコキシのうちの１つを酸化させて下記化学式９で表される化合物を製造する中間体生成段階、及び前記化学式９で表される化合物と無機亜硫酸塩を反応させて前記化学式８で表される化合物を製造するスルホン化段階により製造することができる。
【００８７】
【化２３】
0005474867.tif 000024
【００８８】
前記式において、前記Ｒ6はアルキル基であり、具体的にはメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基からなる群から選択された何れか１つでありうる。前記Ｑ1〜Ｑ3は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子でありうる。
【００８９】
前記中間体生成段階では、前記アルコキシドが炭素と炭素の二重結合を含む炭素数３〜１０のアルコキシアルケンであってもよく、具体的にはメトキシエテンまたはエトキシエテンなどである。前記ハライドはアルキルハライドであってもよく、具体的にはペルフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ペルブロモメタンまたはペルクロロメタンなどである。
【００９０】
前記中間体生成段階では、前記アルコキシドと前記ハライドをアルコール系溶媒下で反応させてもよく、次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｉｔｅ）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加して共に反応させてもよい。また、前記生成されたジアルコキシハロゲン化合物の２つのアルコキシのうちの１つを酸化させる反応は、酸化剤の存在下で行い、前記酸化剤としては具体的にＫＨＳＯ5を使用してもよい。
【００９１】
前記スルホン化段階で使用される前記無機亜硫酸塩としては、具体的に次亜硫酸ナトリウムを使用してもよく、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を添加して共に反応させてもよい。前記次亜硫酸ナトリウムを使用してスルホン化反応させる場合、生成された有機スルホン酸塩を酸化させることにより、前記化学式８で表される化合物を製造することができる。この時、酸化剤としては過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）またはタングステン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅ、Ｎａ2ＷＯ4）などを使用してもよい。
【００９２】
前記第２段階は、下記化学式７で表される化合物と前記化学式６で表される化合物を塩基性触媒下で反応させ、下記化学式４で表される化合物を得る過程を含む。
【００９３】
【化２４】
0005474867.tif 000025
【００９４】
【化２５】
0005474867.tif 000026
【００９５】
前記式において、前記Ｑ1、Ｑ2、及びＱ5は各々独立にハロゲン原子であり、好ましくはフルオロ原子である。前記ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数でありうる。
【００９６】
前記Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群から選択された何れか１つである。
【００９７】
前記Ｘ及び前記Ｙに対する説明は、前記化学式１で表される化合物に対する説明と同一であるため、その記載を省略する。
【００９８】
前記塩基性触媒はトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用してもよい。前記第２段階の反応で塩基性触媒を使用する場合、最小限の反応時間で所望する生成物が得られる。
【００９９】
前記第２段階の反応は溶媒下で行い、前記溶媒はエステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、アルコール類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つを使用でき、好ましくは前記溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセト二トリル、トルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか１つでありうる。
【０１００】
前記化学式６で表される化合物と前記化学式７で表される化合物は、２：１〜１：３のモル比で反応させてもよいが、好ましくは１．５：１〜１：１．５のモル比で反応させる。前記モル比で前記化学式６及び化学式７で表される化合物を反応させる場合、２種類の化合物を両方とも使い果たすことになるため、反応の効率性を高めることができる。
【０１０１】
また、前記化学式６で表される化合物と前記塩基性触媒は、１：１〜１：４のモル比で反応させてもよいが、好ましくは１：１．１〜１：１．８のモル比で反応させる。前記化学式６の化合物と前記塩基性触媒を前記モル比で反応させる場合、反応時間を促進させて残留塩基性触媒の除去がさらに容易になる。
【０１０２】
前記第２段階の反応は、具体的に、前記化学式６で表される化合物と前記化学式７で表される化合物を前記溶媒に溶かして反応混合物を製造し、１５〜３０℃で撹拌し、前記反応混合物に前記塩基性触媒を滴加して撹拌する過程を含むことができる。
【０１０３】
前記撹拌過程は、好ましくは１０〜４０℃の温度で０．５〜６時間行い、より好ましくは１８〜３０℃の温度で１〜３時間行う。前記温度と時間の範囲内で撹拌過程が行われる場合、生成物の収得率を高めることができ、副生成物を最小化することができる。
【０１０４】
前記反応混合液の反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去した後、反応物を結晶化することにより、前記化学式４で表される化合物が得られる。
【０１０５】
前記結晶化方法は、通常、反応混合液から溶媒を除去して反応物を結晶化する方法であれば何れもよいが、好ましくは反応混合液から溶媒を除去し、ここに再びアルコールを入れてスラリーを濾過して得られた固体を、蒸溜水とエチルエーテルなどを用いて洗浄・乾燥して結晶化する方法を用いる。
【０１０６】
前記第３段階は、前記化学式４で表される化合物と下記化学式５で表される化合物を置換反応させて前記化学式１で表される化合物を得る過程を含む。
【０１０７】
【化２６】
0005474867.tif 000027
【０１０８】
前記式において、前記Ｚ−は（ＯＳＯ2ＣＦ3）−、（ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）−、（ＯＳＯ2Ｃ8Ｆ17）−、（Ｎ（ＣＦ3）2）−、（Ｎ（Ｃ2Ｆ5）2）−、（Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2）、（Ｃ（ＣＦ3）3）−、（Ｃ（Ｃ2Ｆ5）3）−、（Ｃ（Ｃ4Ｆ9）3）−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、及びＰＦ6−からなる群から選択された何れか１つであり、前記Ａ＋は有機対イオンである。具体的な説明は前記化学式１で表される化合物に対する説明と同一であるため、その記載を省略する。
【０１０９】
前記化学式４で表される化合物と前記化学式５で表される化合物は１：１〜５：１のモル比であり、好ましくは１：１〜３：１のモル比で、より好ましくは１：１〜２：１のモル比で使用される。前記モル比で使用される場合、反応処理時間を最小化でき、反応物の過度な使用による副反応を抑制することができる。
【０１１０】
前記置換反応には、再結晶法や、得られた塩に対する高溶解度の溶媒（良溶媒）と低溶解度の溶媒（貧溶媒）を混合して固体化して回収する方法を使用することができ、溶媒で抽出するか、濃縮回収する方法を使用してもよい。
【０１１１】
好ましくはジクロロメタンと水に溶かして２つの層を形成した後、撹拌して置換反応させる方法でありうるが、このような２つの層を反応させる方法を用いる場合、生成物を分離させるための追加方法が不要である点が長所である。前記撹拌は２〜６時間行い、２〜４時間行ってもよい。前記時間範囲内で反応が行われる場合、生成物の収得率を最大限高めることができる。
【０１１２】
前記過程により前記化学式１で表される化合物を製造する場合、効率的かつ簡単な方法で前記化学式１で表される化合物を製造することができる。
【０１１３】
本発明のまた他の一実施例であるレジスト組成物は、前記化学式１で表される光酸発生剤を含む。前記レジスト組成物は、通常のレジスト組成物の構成に基づいたものであるため、その記載を省略する。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明による光酸発生剤は、露光時に発生する酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短く、適切な酸度を有するため、ＬＷＲ特性を改善でき、工程に使用する純水などの溶媒への溶出を制御することができる。また、本発明による光酸発生剤の製造方法は、効率的かつ簡単な方法で前記光酸発生剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な形態で実現できるものであり、ここに説明する実施例に限定されることはない。
【０１１６】
＜光酸発生剤の合成＞
［光酸発生剤の合成例１］
ナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）の合成
（第１段階）下記反応式１のように、氷浴下で１，１−ジフルオロ−３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）８３ｇ（０．３７６ｍｏｌ）を溶媒のメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１６０ｍｌとＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１．２Ｌに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）４４ｇ（１．１６ｍｏｌ）をゆっくり滴加して反応混合液を製造した。前記滴加を完了した反応混合液は、氷浴を除去した後、昇温して６０℃を維持し、約４時間撹拌した。
【０１１７】
前記反応混合液を蒸溜水でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、溶媒を除去した。まだ加工されていない前記混合反応物を蒸溜水で再び溶かし、濃塩酸でｐＨ値を５〜６になるまでに酸性化した。
【０１１８】
前記酸性化した混合反応物を濃縮した後、再びメタノールを入れてスラリーを濾過して無機塩を除去した。前記スラリーを除去した濾液をヘキサンで２回洗浄し、メタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。
【０１１９】
前記結晶化して得られた白い固体を真空乾燥して１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）６８．５ｇ（０．３４６ｍｏｌ）（収率９５％）を得た。
【０１２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：（ｐｐｍ）２．３８（ｔ、２Ｈ）４．１８（ｔ、２Ｈ）
【０１２１】
【化２７】
0005474867.tif 000028
【０１２２】
前記１，１−ジフルオロ−３−メトキシ−３−オキソプロパン−１−スルホネートナトリウム塩は下記反応式２のような反応により製造することができる。
【０１２３】
【化２８】
0005474867.tif 000029
【０１２４】
（第２段階）下記反応式３のように、前記第１段階で製造した１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  １，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）２０ｇ（０．１０１ｍｏｌ）とベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１１．５ｇ（０．０８１８ｍｏｌ）をジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）１５０ｍｌに溶かして反応混合物を製造し、常温で撹拌した。前記反応混合物にトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）１１ｇ（０．１０８７ｍｏｌ）を２０〜２５℃で徐々に滴加した後、２時間撹拌した。
【０１２５】
前記反応混合物の反応が完了した後、前記反応混合物から反応溶媒を除去し、エチルエーテルを用いてスラリーを作って濾過した。前記スラリーを濾過して得られた固体を蒸溜水とエチルエーテルを用いて洗浄し、真空乾燥した。
【０１２６】
前記真空乾燥した固体を1Ｈ  ＮＭＲによりその構造を確認し、下記構造式のような３−（ベンゾイルオキシ）−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  ３−（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を１１．５ｇ（収率７３．５％）収得した。
【０１２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ6、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．３８（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．４７（ｔ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）
【０１２８】
【化２９】
0005474867.tif 000030
【０１２９】
（第３段階）下記反応式４に示すように、前記第２段階で製造した３−（ベンゾイルオキシ）−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  ３−（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙ）−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と下記反応式４で「Ａ」と表示したジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート塩（ｄｉｐｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）４．２２ｇ（０．００９９ｍｏｌ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）４０ｍｌ、水４０ｍｌに溶かし、２つの層を形成した反応混合物が反応するように（２層反応）、３時間激しく撹拌した。
【０１３０】
前記反応混合物の撹拌が完了すると、有機層を取って19Ｆ  ＮＭＲにより反応の進行程度を確認した。前記反応が完了すると、有機層を集めて溶媒を除去したスラリーを、良溶媒（ｇｏｏｄ  ｓｏｌｖｅｔ）のジクロロメタンと貧溶媒（ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）のヘキサンを用いて洗浄して固体を収得し、前記固体は減圧乾燥して下記反応式４で「Ｂ」と表示した化合物を収得した。前記得られた固体はナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を３．２ｇ（０．００７８ｍｏｌ）（収率５９．５％）収得し、その構造を1Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０１３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ3、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．８１（ｍ、２Ｈ）、４．６４（ｔ、２Ｈ）、７．３８−７．７６（ｍ、１７Ｈ）、８．０１（ｄ、２Ｈ）
【０１３２】
【化３０】
0005474867.tif 000031
【０１３３】
［光酸発生剤の合成例２］
ナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）の合成
（第１段階）前記合成例１の第１段階と同一に実施して１，１−ジフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートナトリウム塩を得た。
【０１３４】
（第２段階）前記合成例１の第２段階で用いたベンゾイルクロライド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の代わりに、１−ナフタレンカルボニルクロライド（１−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用し、他の条件は前記合成例１の第２段階と同一に実施して、下記反応式５のようにナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を得た。
【０１３５】
【化３１】
0005474867.tif 000032
【０１３６】
（第３段階）前記第２段階で製造したナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートナトリウム塩と下記反応式６で「Ａ」と表示したジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート塩（ｄｉｐｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を反応させて、下記反応式６で「Ｃ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸−３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホネートジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）を得た。
【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ3、テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．４２（ｓ、３Ｈ）、２．８８（ｍ、２Ｈ）、４．７５（ｔ、２Ｈ）、７．４２−７．８７（ｍ、１７Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、９．１２（ｄ、１Ｈ）
【０１３８】
【化３２】
0005474867.tif 000033
【０１３９】
＜樹脂の合成＞
［樹脂の合成例１］
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、１−メチルアダマンタンアクリレート（１−ｍｅｔｈｙｌ  ａｄａｍａｎｔａｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、γ−ブチロラクトンアクリレート（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）を１：１：１（３３部：３３部：３３部）のモル比で充填し、重合溶媒としては１，４−ジオキサンを反応単量体の総質量の３倍を使用した。開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルを単量体の総モル量を基準として４ｍｏｌ％の比率で使用し、６５℃で１６時間反応させた。
【０１４０】
前記反応後、反応溶液はｎ−ヘキサンを用いて沈殿し、真空乾燥して下記化学式１０で表される樹脂を得た。前記沈殿物の共重合体は８，５００の重量平均分子量を有するものであった。
【０１４１】
【化３３】
0005474867.tif 000034
【０１４２】
＜レジストの調製＞
［比較例１］
樹脂の合成例１で得られた前記化学式１０で表される樹脂１００重量部に対して、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−プロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩５重量部と、塩基性添加剤（ＢＡＳＥ）としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００重量部に溶解させた後、０．２ｕｍの膜フィルタで濾過してレジスト液を調製した。
【０１４３】
前記レジスト液をスピナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．２０ｕｍ厚さの皮膜を形成した。前記形成された皮膜にＡｒＦエキシマレーザーステッパー（レンズの開口数：０．７８）を用いて露光させ、１１０℃で９０秒間熱処理した。前記形成された皮膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像した後、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１４４】
［実施例１］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）３重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
【０１４５】
［実施例２］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）５重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
【０１４６】
［実施例３］
光酸発生剤として、合成例１で得られた前記反応式４で「Ｂ」と表示したナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ３，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）７重量部を用いたことを除いては、比較例１と同一にレジスト液を製造して物性を評価した。
【０１４７】
前記比較例１及び実施例１〜３の物性は、感度、解像度、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を評価して下記表１に示した。
【０１４８】
ＬＷＲは、現像後に形成された０．１０ｕｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対してパターンの粗度を観察し、比較例１で得られたパターンを「１」とする場合、ＬＷＲの状態を１〜５の数字で表記し、数字が大きいほどＬＷＲの特性が良好であった。
【０１４９】
感度は、現像後に形成された０．１０ｕｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適とし、前記最適の露光量を感度とする場合に解像される最小パターンの寸法を解像度として表示した。
【０１５０】
【表１】
0005474867.tif 000035
【０１５１】
（１）光酸発生剤（ＰＡＧ）
実施例１〜３：前記合成例１で得られた前記反応式４でＢと表示したナフタレン−１−カルボン酸  ３，３−ジフルオロプロパン−１−スルホン化ジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
比較例１：アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−プロピルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
（２）塩基性添加剤（ＢＡＳＥ）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
前記実施例１〜３で使用した光酸発生剤（ＰＡＧ）は、光酸発生剤のアニオンに芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ）を導入して製造したもので、既存のトリフラートやノナフレートの光酸発生剤に比べ、トリフラートとほぼ同様の酸度を維持し、かつ酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短くて、益々微細化するＬ／Ｓのパターン実現に適合した特性を有する。
【０１５２】
前記表１の物性測定結果を参照すると、ＬＷＲと解像度の側面で既存のトリフラートタイプより遥かに良い性能を示すことが分かる。光酸発生剤のアニオンへの芳香族の導入は、光を照射する時に透明度に優れた結果を見せるが、一旦、光酸発生剤から酸が発生してアニオンの形態に移動する時には、芳香族環は透明度に如何なる影響を与えずに芳香族の大きさに応じて酸の拡散速度と拡散距離を調節できる利点があり、既存の光酸発生剤とは区別される特徴を示した。
【０１５３】
以上、本発明の好ましい実施例に対して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。