(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子、並びにチタン酸ストロンチウム微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量が、磁性トナー全量に対して、０．１質量％以上、３.０質量％以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１)が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ
以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の負の電圧印加中での磁力分離試験における遊離率が１０％以上であり、 
該磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける、残留磁化（σｒ）の磁化の強さ（σｓ）に対する比［σｒ／σｓ］が０．０９以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
走査型プローブ顕微鏡で測定される該磁性トナー粒子の平均面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ以上、７０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には、静電潜像担持体を帯電する帯電工程；帯電された該静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程；静電潜像担持体上に磁性トナー像を形成するために、該静電潜像を磁性トナー担持体上に担持されている磁性トナーによって現像する工程；該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程；該トナー像を、熱あるいは圧力等により記録媒体上に定着する定着工程；及びクリーニングブレードにより静電潜像担持体上の磁性トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成法により複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、複写機、プリンター等がある。
近年、これらの複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。例えば、従来はオフィス内で使用されることが主流であったプリンター等が、過酷な環境下でも使用されるようになってきており、そのような場合でも安定した画質を提供することが重要となっている。
複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでおり、これらの点で有利な磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。
磁性一成分現像方式では、内部にマグネットロール等の磁界発生手段を設けたトナー担持体（以下、現像スリーブという）を用いて磁性トナーを現像領域に搬送し、現像する。また、磁性トナーへの電荷付与は、主として磁性トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦による摩擦帯電によって行なわれる。特に装置の小型化という点においては、現像スリーブの小径化が重要な技術となる。
磁性トナーにおける外添剤の被覆が不十分である場合や、高温高質環境等の苛酷な環境（以下、苛酷環境は４０℃、９５％ＲＨの条件とする）で使用された場合などには、この摩擦帯電が均一に行われないことにより、磁性トナーの帯電が不均一になる場合がある。その結果、一部の磁性トナーのみが過剰に帯電する、所謂チャージアップという現象が起こり、さまざまな画像欠陥を引き起こす場合がある。
特に、上記のような小径化された現像スリーブの場合には、現像ニップ部の現像領域が狭くなることにより、現像スリーブから磁性トナーが飛翔しにくくなるために、一部の磁性トナーが現像スリーブに留まりやすく、より帯電的に不安定になる傾向がある。
例えば、チャージアップしたトナーが現像スリーブ上に留まることで画像濃度が低下する場合や、トナーの帯電が不均一になることにより、非画像領域へのカブリといった画像欠陥が起こる場合がある。さらに、苛酷な環境においてしばらく放置した後に使用される場合、現像容器内でのトナーに対する圧力により、トナーの凝集性が高まる。さらに、現像スリーブ上で一部の磁性トナーのみが過剰に帯電する現象が起こり、濃度低下という現象が発生することがあった。
こうした課題に対して、磁性トナーに研磨性を付与する外添剤としてチタン酸ストロンチウムを添加し、現像スリーブでのトナーの滞留を防止すること、また、現像時や転写時の帯電性緩和剤としてチャージアップを抑えることで、環境変動に伴う現像性や転写性の変化を安定させる手法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、又はチタン酸からなる複合酸化物を添加することにより、磁性トナーに研磨性を付与できることから、環境変動に伴う帯電性の変化を小さくするよう試みている。
確かにある特定の条件下において、クリーニング不良による帯電ローラー汚染などの画像弊害について一定の効果を得ている。しかし、特に温度と湿度がより高い苛酷な環境に
放置した直後の流動性や凝集性については十分言及されておらず、苛酷環境放置後の初期濃度低下の点では未だ改善の余地があった。特に小径の現像スリーブを搭載した際には、現像スリーブ上での磁性トナーの凝集が現像性を悪化させるため、これらの弊害に対して改善の余地があった。
また、特許文献２には、チタン酸ストロンチウムの体積粒度分布において、３００ｎｍ以上の大粒径側に肩を持つものを添加することにより、トナーどうしの接触回数を低減させ、チャージアップを抑制するトナーが開示されている。
チタン酸ストロンチウムの粒径を上記のように制御することにより、確かにある特定の条件の下では、帯電不良によるスリーブゴーストなどの現像特性について一定の効果を得ている。しかし、粒径の大きいチタン酸ストロンチウムが剥離することにより生じるチャージアップの弊害については十分言及されておらず、特に小径現像スリーブを搭載した際には、現像領域が狭く、チャージアップしたトナーが現像されにくくなるため、これらの弊害に対する改善の余地があった。
一方、外添剤に起因する問題を解決するために、特に外添剤の遊離に着目したトナーが開示されている（特許文献３乃至４参照）。これらの場合も磁性トナーの帯電安定性については十分なものとは言えない。
また、特許文献５においては、外添剤によるトナー母粒子の総被覆率を制御し、現像・転写工程の安定化を図っており、確かにある特定のトナー母粒子について、計算上の理論被覆率を制御することにより、一定の効果を得ている。しかし、実際の外添剤の付着状態は、トナーを真球と仮定した場合の計算値とは大きく異なる場合があり、特に磁性トナーにおいて本発明の効果を得るには、実際の外添剤の付着状態を制御しなければ、全く不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２００７−５５３００８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４２５７号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７２６７号公報
【特許文献４】特許第３８１２８９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２９３０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。
具体的には、苛酷環境に放置した直後の初期画像において、濃度低下とカブリの発生を抑制できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率と、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率の関係を規定するとともに、磁性トナーに対するチタン酸ストロンチウム微粒子の含有量、チタン酸ストロンチウム微粒子の粒径及び電界中での遊離量を規定し、さらに磁性トナーの粒度分布を規定することにより、初めて上記課題を解決しうることを見出し、発明の完成に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子、並びにチタン酸ストロンチウム微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量が、磁性トナー全量に対して、０．１質量％以上、３.０質量％以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１)が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ
以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の負の電圧印加中での磁力分離試験における遊離率が１０％以上であり、 
該磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることを特徴とする磁性トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、苛酷環境放置後の初期画像において、濃度低下とカブリの発生を抑制できる磁性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図２】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図３】被覆率と静止摩擦係数の関係の一例を示す図
【図４】画像形成装置の一例を示す図
【図５】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図６】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図７】超音波分散時間と被覆率の関係の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の磁性トナーは、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子が、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子、並びにチタン酸ストロンチウム微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量が、磁性トナー全量に対して、０．１質量％以上、３.０質量％以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１)が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ
以下であり、 
該チタン酸ストロンチウム微粒子の負の電圧印加中での磁力分離試験における遊離率が１０％以上であり、 
該磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることを特徴とする。
本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、苛酷環境放置後の初期画像においても濃度低下とカブリの発生を抑制できる。
ここで、苛酷環境放置後の初期画像における濃度低下とカブリの発生について、以下の
原因で発生すると推測している。
苛酷環境下に放置した際には、磁性トナーは湿度や温度によって凝集塊が発生しやすくなる。これにより、現像スリーブ上や現像容器内で磁性トナーの流動性が低下してしまう。この状態で印字が行われると、磁性トナーの凝集塊は現像されにくいため、現像スリーブと現像ブレード間のニップ部で多数回の摺擦を受けることになる。現像スリーブ上で摺擦によってチャージアップした凝集塊は現像されにくくなるため、濃度低下を起こす原因となる。また、現像スリーブ上や現像容器内の流動性低下により、現像スリーブ上の帯電特性が不均一になると、静電潜像担持体に飛翔する穂にばらつきが生じるため、濃度低下を起こす原因となる。
さらに、現像容器内で流動性が低下することにより生じた凝集微粉が非画像領域へ飛翔しやすくなるため、カブリが発生しやすくなる。
すなわち、現像容器内や現像スリーブで磁性トナーの流動性が低下すると、現像スリーブ上での帯電性のバラツキや穂立ちのバラツキが大きくなるため、苛酷環境放置後の初期画像において、濃度低下やカブリの発生を起こしやすくなる。
さらに、装置を小型化するために小径の現像スリーブを用いる場合は、現像スリーブの曲率が大きく、現像ニップ部における現像領域が狭くなるため、磁性トナーが現像スリーブから静電潜像担持体に飛翔しにくくなり、濃度低下が生じやすくなる。
【０００９】
このような、苛酷環境放置後における初期画像の濃度低下を抑制するためには、磁性トナーの流動性を高めるとともに、静電潜像担持体に飛翔する磁性トナーの帯電性のバラツキを抑制することが有効である。従来、流動性を高める技術、そして現像スリーブ上の帯電性のバラツキを低減する技術は多く提案されてきたが、それらの技術では苛酷環境放置後の初期画像の濃度低下を抑制するためには十分ではなかった。特に、小径の現像スリーブを備えた装置を用い、苛酷環境放置後に画出しを行った場合において、濃度低下やカブリを十分に抑制できるものではなかった。
本発明者らは検討の結果、粒度分布の狭い磁性トナーを特定の外添状態にすることにより、磁性トナーの流動性を高めることが可能となり、且つ、チタン酸ストロンチウム微粒子を適正に外添することにより、磁性トナーの静電潜像担持体への飛翔時にチタン酸ストロンチウム微粒子による剥離帯電を促進できることがわかった。その結果、磁性トナーのバイアス追従性が高まり、苛酷環境放置後の初期画像の濃度低下を抑制できるということを見出した。
【００１０】
本発明の磁性トナーにおいては、
（１）磁性トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム微粒子が存在し、該チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量が、磁性トナー全量に対して、０．１質量％以上、３．０質量％以下であり、
（２）該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
（３）該チタン酸ストロンチウム微粒子の負の電圧印加中での磁力分離試験における遊離率が１０％以上であり、
（４）磁性トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることが重要である。
上記チタン酸ストロンチウム微粒子を特定の遊離特性に制御するには、チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量及び磁性トナー粒子への付着状態などにより調整することができると筆者らは考える。
まず、磁性トナー全量に対するチタン酸ストロンチウム微粒子の含有量を０．１質量％以上、３．０質量％以下にすることにより、現像領域における剥離帯電に必要な量のチタン酸ストロンチウム微粒子を、磁性トナー粒子に付着させることができる。チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量が０．１質量％未満の場合は、チタン酸ストロンチウム微粒子の量が少ないため、現像領域における剥離帯電がほとんど起こらない。一方、チタン酸ス
トロンチウム微粒子の含有量が３．０質量％を超える場合は、磁性トナーに付着したチタン酸ストロンチウム微粒子が過剰なため、現像容器内における剥離帯電が起きる。
次に、チタン酸ストロンチウム微粒子の負の電圧印加中での磁力分離試験における遊離率が１０％以上であり、好ましくは１５％以上、３０％以下である。
そして、個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下のチタン酸ストロンチウム微粒子を負の電圧印加中での磁力分離試験において遊離率を高めるためには、チタン酸ストロンチウム微粒子を特定の外添状態に付着させることが重要である。すなわち、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子が存在する磁性トナー粒子表面に、チタン酸ストロンチウム微粒子がふんわり、かつ、ほぐれた状態で付着していることが重要である。小粒径のチタン酸ストロンチウム微粒子は凝集性が高い。一方で、ほぐれた状態では物理的な力により、磁性トナーからの遊離が起きにくい。このため、磁性トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子を弱い力で外添した場合、チタン酸ストロンチウム微粒子の凝集塊がほぐれずに外添される。凝集したチタン酸ストロンチウム微粒子は物理的な力により遊離しやすく、現像容器内で剥離帯電を起こす。一方、磁性トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子を強い力で外添した場合、チタン酸ストロンチウム微粒子の凝集塊はほぐれるが、磁性トナー粒子表面に埋め込まれてしまう。このため、現像領域において剥離帯電が起きない。そこで、シリカ微粒子等で磁性トナー粒子表面を被覆した後に、チタン酸ストロンチウム微粒子を強い力で外添することで、ふんわり、かつ、ほぐれた状態でチタン酸ストロンチウム微粒子を磁性トナー粒子表面に付着させることができる。チタン酸ストロンチウム微粒子の埋め込み度合いが低く、ほぐれた状態でチタン酸ストロンチウム微粒子を付着させることで、現像容器内の物理的な力では剥離帯電が起きず、現像領域での電気的な力によって剥離帯電が起きる。
負の電圧印加中の磁力分離試験におけるチタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率が大きい場合、現像領域における、チタン酸ストロンチウム微粒子の剥離率も大きくなる。つまり、負の電圧印加中の磁力分離試験における遊離率が大きく、本発明の範囲であるということは、現像領域でチタン酸ストロンチウム微粒子が剥離して剥離帯電が起きることを示している。該剥離帯電が起きると、現像領域において磁性トナーが潜像通りに飛翔するため、画像濃度の低下を抑制することができる。
【００１１】
本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、被覆率Ａは４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ、以下単にＢ／Ａともいう］が０．５０以上、０．８５以下であることが重要である。
また、上記被覆率Ａは４５．０％以上、６５．０％以下であることが好ましく、Ｂ／Ａは、０．５５以上、０．８０以下であることが好ましい。
被覆率Ａ及び、Ｂ／Ａが上記範囲を満足することにより、現像領域において、現像スリーブ上の磁性トナーの穂立ちがそのまま現像される「穂現像」から、トナー粒子１個１個がバラバラに現像される「クラウド現像」に大幅に近づけることが可能となる。
この理由について、以下のように推測している。
磁性トナーを用いる現像では、現像スリーブで搬送された磁性トナーは、現像ブレードと現像スリーブの当接部で、現像ブレード及び現像スリーブと接触し、その際の摩擦によって帯電する。そのため、現像されずに現像スリーブ上に磁性トナーが留まると、繰り返し摩擦を受け、帯電性にバラツキが生じてしまう。
しかしながら、本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率Ａが４５．０％以上と高いために、接触する部材とのｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低く、磁性トナーが現像ブレード上や現像スリーブの近傍に留まりにくくなる。被覆率Ａを７０．０％より大きくしようとすると、無機微粒子を多量に添加する必要があり、外添処理の方法を工夫しても、遊離した無機微粒子による画像欠陥（縦スジ）が発生しやすく、好ましくない。
ここで、被覆率Ａ、被覆率Ｂ、及び該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［Ｂ／Ａ］については後述のような方法で知ることができる。
本発明における被覆率Ａは容易に遊離しうる無機微粒子も含めた被覆率であり、被覆率Ｂは後述の遊離操作によっては遊離しない、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を示す。被覆率Ｂで表わされる無機微粒子は、磁性トナー粒子表面に半埋没状態で固着されており、現像スリーブ上や静電潜像担持体上で、磁性トナーがシェアを受けても、移動することがないと考えられる。
一方、被覆率Ａで表わされる無機微粒子は、上記固着された無機微粒子と、さらにその上層に存在する、比較的自由度の高い無機微粒子も含む。
上述のような、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低くなる効果は、磁性トナー間、磁性トナーと各部材間に存在しうる無機微粒子が影響しており、被覆率Ａを
高くすることがこの効果の点で特に重要であると考えられる。
まず、平板と粒子間に生じるｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は、磁性トナー粒子が現像スリーブや現像ブレードに直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方が小さい。
次に、静電付着力は鏡映力と言い換えることができる。鏡映力は一般には粒子の電荷（ｑ）の２乗に比例し、距離の２乗に反比例する事が知られている。
磁性トナーが帯電する場合、電荷を有するのは無機微粒子ではなく磁性トナー粒子表面である。このため、磁性トナー粒子表面と平板（ここでは現像スリーブや現像ブレード）との距離が離れている方が鏡映力は小さくなる。
すなわち、磁性トナー表面においては、無機微粒子を介して磁性トナー粒子が平板と接していると磁性トナー粒子表面と平板間の距離がとれるため、鏡映力が低下する。
上述のように、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が存在し、無機微粒子を介して磁性トナーが現像スリーブや現像ブレードと接する事により、磁性トナーと現像スリーブ又は現像ブレード間に生じるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力が低下する。すなわち、磁性トナーと現像スリーブ又は現像ブレードとの付着力が低下する。
次に、磁性トナー粒子が直接現像スリーブ又は現像ブレードと接するか、無機微粒子を介して接するかは磁性トナー粒子表面をどれだけ無機微粒子が覆っているか、即ち無機微粒子の被覆率に依存する。
無機微粒子の被覆率が高いと磁性トナー粒子が直接現像スリーブ又は現像ブレードと接する機会は減少し、磁性トナーは現像スリーブ又は現像ブレードに貼り付き難いと考えられる。一方、無機微粒子の被覆率が低いと磁性トナーは現像スリーブ又は現像ブレードに貼り付きやすくなり、現像ブレード上や現像スリーブの近傍に留まりやすくなる。
無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定すると、特許文献５などに記載の計算式で理論被覆率を導く事は可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子が磁性トナー粒子表面で凝集した状態で存在する事もあるので、これらの手法で導き出された理論被覆率は本発明とは関連しない。
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）にシリカ微粒子の添加量（磁性トナー粒子１００質量部に対するシリカの添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図１、図２参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図１に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手
法によって被覆率が変化することがわかった。すなわち、無機微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である（図２参照）。なお、外添条件Ａは図５の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
これまで述べてきたように、無機微粒子による被覆率を上げる事で部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と部材との付着力について検証した。
磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。
具体的には、シリカ微粒子による被覆率（ＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。
より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図３に示す。
このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図３から明らかなように、シリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる事が分かる。この事から、無機微粒子による被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が示唆される。
以上の結果をもとに本発明者らが鋭意検討したところ、無機微粒子の被覆率を制御することにより、流動性を高めることができることを見出した。また、前述のように、画像濃度の低下を抑制するために、チャージアップしたトナーの生成を抑制することが重要である。本発明者らの検討の結果、被覆率Ａを高くすることにより、流動性を高めることができ、チャージアップしたトナーの発生の抑制を格段に向上させることができることがわかった。これはおそらく、現像ブレードに付着しうる接着性の高いトナーが多少存在したとしても、被覆率Ａが高いことにより、磁性トナーと現像ブレードとの付着力が低くなるために、全体として磁性トナーの流動性が高まるためだと考えられる。
【００１２】
一方、Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下であることは、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子がある程度存在し、その上にさらに無機微粒子が容易に遊離しうる状態(磁性トナー粒子から離れて挙動できる状態)で、適当量存在していることを意味している。おそらく、この固着された無機微粒子に対して、遊離可能な無機微粒子が滑ることにより、ベアリングのような効果を発揮し、磁性トナー間の凝集力が大幅に低減すると考えら
れる。
本発明者らの検討の結果、上述の付着力低減効果及びベアリング効果は、固着された無機微粒子、及び、容易に遊離しうる無機微粒子がともに、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）において、５０ｎｍ以下程度の比較的小さな無機微粒子であるときに最大限に得られることがわかった。よって、被覆率Ａ及びＢを算出する際には、一次粒子の個数平均一次粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以下の無機微粒子に着目した。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ、及び、Ｂ／Ａを特定の範囲とすることにより、磁性トナーと各部材間の付着力を低くし、磁性トナー間の凝集力を大幅に低減することができる。その結果、静電潜像を磁性トナーによって現像する工程において、磁性トナー一粒一粒がほぐれて静電潜像担持体に飛翔するため、上述の外添剤の状態を示す磁性トナーの場合には、クラウド現像が初めて可能となる。特に小型化のために、現像スリーブを小径にした場合に発生しやすい、流動性低下を大幅に減らすことが可能となる。
【００１３】
また、本発明においては、被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは被覆率Ａの変動係数が８．０％以下である。被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であるということは、磁性トナー粒子間、磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。変動係数が１０．０％を超える場合は、磁性トナー表面の被覆状態が均一でないため、磁性トナー間の凝集力が低減しにくい。
上記変動係数を１０．０％以下にするための手法は特に限定されないが、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子等の金属酸化物微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比［Ｄ４／Ｄ１］が１．３０以下であることが重要である。好ましくは１．２６以下である。上述のような粒度分布がシャープな磁性トナー粒子に、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、そしてチタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率が特定の範囲を満足する外添状態とすることにより、初めて「苛酷環境放置後の濃度低下」を抑制できるようになる。
この理由について筆者らは以下のように推測している。
磁性トナーを苛酷環境のような厳しい条件に放置すると、磁性トナーの内部から結着樹脂の低分子量成分や離型剤などが染み出してくるため、現像スリーブや現像容器内で磁性トナーの凝集性が高まることになる。粒度分布が狭い磁性トナーでは、磁性トナーが均等に現像スリーブや隣接する磁性トナーに接することになり、苛酷環境に放置した際に生じる凝集塊が小さくなる。これにより、粒度分布を上述の範囲に制御した本発明の磁性トナーは、苛酷環境放置後でも現像スリーブ上の穂立ちが均一で低いものであることにより、磁性トナーがほぐれて静電潜像担持体に飛翔するクラウド現像になる。
また、粒度分布が狭い磁性トナーではチタン酸ストロンチウム微粒子が磁性トナー粒子に均一に付着しやすいため、粒子間でのチタン酸ストロンチウム微粒子の付着量にバラツキが少なくなる。これにより、現像スリーブから静電潜像担持体へ飛翔する磁性トナーにおけるチタン酸ストロンチウム微粒子量が均一になり、剥離帯電による帯電性のバラツキを抑制する効果がより大きくなる。
以上、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率、そして粒度分布を本件の範囲内に制御することにより、現像工程においてクラウド現像と効率的な剥離帯電の発生を達成でき、苛酷環境放置後においてもバイアス追従性が高まり、濃度低下とカブリを抑制することができると考える。
【００１５】
本発明において、磁性トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【００１６】
本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。磁性トナーのガラス転移温度が４０℃以上、７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できる。
【００１７】
本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加することが好ましい。
なお、本発明においては、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００１８】
本発明の磁性トナーには、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合しても良い。離型剤としては公知の全ての離型剤を用いる事が出来る。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。
本発明の磁性トナーに離型剤を用いる場合、その配合量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。離型剤の配合量が上記範囲であると、定着性が向上するとともに、磁性トナーの保存安定性が損なわれない。
また、離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、磁性トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に配合することができる。
離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点ともいう）は、６０℃以上、１４０℃以下である事が好ましく、より好ましくは７０℃以上、１３０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度（融点）が６０℃以上、１４０℃以下であると定着時に磁性トナーが可塑化しやすく、定着性が良化する。また、長期間保存しても離型剤の染み出し等も生じ難く好ましい。
本発明において、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度、１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
【００１９】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
これらの磁性体は一次粒子の個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５乃至０．５０μｍである。
また、７９．６ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が３０乃至９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至８０Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が１乃至１０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１．５乃至８Ａｍ２／ｋｇである。
本発明の磁性トナーは、磁性体の含有量が、３５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上、５０質量％以下である。
磁性体の含有量をこの範囲とすることにより、本発明において望ましい誘電特性に制御しやすい。
磁性体の含有量が、３５質量％未満の場合には、誘電特性を調整しにくくなるだけでなく、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが発生しやすくなる傾向にある。一方、５０質量％を超える場合には、上記同様に誘電特性を調整しにくくなるだけでなく、現像性が低下しやすい傾向にある。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃まで間の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００２０】
本発明の磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける、残留磁化（σｒ）の磁化の強さ（σｓ）に対する比［σｒ／σｓ］が０．０９以下である事が好ましく、より好ましくは０．０６以下である。［σｒ／σｓ］が小さいと言う事は、磁性トナーの残留磁化が小さい事を意味する。
ここで、磁性一成分現像について考えると、トナー担持体内部に存在する多極のマグネットの影響で磁性トナーはトナー担持体に取り込まれたり、吐き出されたりする。吐き出された磁性トナー（トナー担持体から離れた磁性トナー）は［σｒ／σｓ］が小さいと磁気凝集し難い。このような磁性トナーが再び取り込み極でトナー担持体に付着し、当接部に突入すると磁気凝集していないため、トナー量の規制がきちんと行われ、トナー担持体上の磁性トナー量が安定する。このため、現像ブレードと現像スリーブとの当接部での磁性トナー量が安定化し、該当接部での磁性トナーの入れ替わりが極めて良好となり、帯電量分布が非常にシャープになる。その結果、ゴーストが良化するばかりでなく、画像濃度がより高く、カブリの少ない画像を得る事ができる。
なお、［σｒ／σｓ］は、磁性トナーが含有する磁性体の粒径、形状、および、磁性体を製造する際に添加する添加剤を調整することで、上記範囲に調整することが可能である。具体的には、磁性体にシリカやリン等を添加する事によってσsを高く保ったまま、σrをより低くする事が可能となる。また、磁性体の表面積が小さいほどσrは小さくなり、
形状は八面体よりも磁気異方性が小さな球形の方がσrは小さくなる。これらを組み合わ
せる事により、σrを非常に低くする事が可能となり、［σｒ／σｓ］を０．０９以下に
制御する事が出来る。
本発明において磁性トナー、及び磁性体の磁化の強さ（σｓ）及び残留磁化（σｒ）は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。磁気特性を、外部磁場が７９．６ｋＡ／ｍにて測定する理由についてであるが、一般的に、トナー担持体中に固定されているマグネットローラーの現像極の磁力は７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）前後である。このため、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで残留磁化を測定する事により現像領域でのトナー挙動を捉える事が出来るからである。
【００２１】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を含有する。
磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。
また、本発明において磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが重要である。さらには、該金属酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。
これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、磁性トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。
磁性トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。
さらに、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子はシリカ微粒子が主成分であることが好ましい。具体的には、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上がシリカ微粒子である。これは、上記と同様の理由であると推察しており、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカ微粒子が最も優れており、これにより磁性トナーの帯電の立ち上がりが素早くなる。その結果、高い画像濃度を得る事が出来、非常に好ましい。
ここで、磁性トナー粒子表面に存在する金属酸化物微粒子中の８５質量％以上、及び磁性トナー粒子表面に固着された金属酸化物粒子中の８０質量％以上を、それぞれシリカ微粒子とするには、無機微粒子添加の量やタイミングにより調整すればよい。
また、後述する無機微粒子の定量方法によりその存在量を確認することが可能である。
【００２２】
本発明における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ未満であると、無機微粒子同士が凝集しやすく、Ｂ／Ａの値が大きくなりにくいだけでなく、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きいと、無機微粒子の添加量を多くしても、被覆率Ａが小さくなりやすく、さらに無機微粒子が磁性トナー粒子に固着しにくいため、Ｂ／Ａの値も小さくなりやすい。すなわち、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きい場合には、前述の付着力低減やベアリング効果が得られにくい。
【００２３】
本発明に用いる無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いる事が出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。
この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
本発明に用いられる無機微粒子において、無機微粒子はシリコーンオイルにより処理されたものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理したものである。疎水化度が好適に制御できるからである。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
ここで、無機微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子１．５質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量部以上、２．６質量部以下、さらに好ましくは、１．８質量部以上、２．６質量部以下である。
無機微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすく、さらに画像濃度やカブリの点でも好ましい。
無機微粒子の添加量が３．０質量部を超える場合には、外添装置や外添方法を工夫しても、無機微粒子が遊離することに起因して、画像上にスジなどが発生しやすくなる。
本発明の磁性トナーには、上記無機微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用
いることもできる。
【００２４】
＜無機微粒子の定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３、Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。
（２）磁性トナー粒子から無機微粒子の分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、粒子Ａ中に残存しうる。
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、磁性トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とする
ことができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物としてＴｉ、Ａｌが含まれることがある。磁性体に起因するＴｉ及びＡｌについては、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、その量を検出できる。検出されたＴｉ量、Ａｌ量を、チタニア、アルミナ換算して、磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。
上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子において、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。
後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子の除去」操作をした後の磁性トナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。
【００２５】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子が外添される。
該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が６０ｎｍ未満の場合は、チタン酸ストロンチウム微粒子の比表面積が増大し、吸湿特性が悪化し、現像剤の帯電低下を引き起こす。また、本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。一方、チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍを超える場合は、現像容器内の物理的な力によってチタン酸ストロンチウム微粒子が磁性トナーから剥離しやすいため、剥離帯電によりチャージアップした磁性トナーが現像スリーブ上に滞留してしまう。これにより、濃度低下が発生する。また、個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍを超えるチタン酸ストロンチウム微粒子を強い力で磁性トナー粒子表面に埋め込んだ場合、現像容器内で剥離せず、さらに現像領域における電気的な力によってもチタン酸ストロンチウム微粒子が磁性トナーから剥離しない。このため、現像領域において剥離帯電が起きず、磁性トナーが潜像通りに現像しなくなる。
該チタン酸ストロンチウム微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その算術平均を求めた。球状粒子に関しては、その直径、楕円形球状粒子に関しては短径と長径の平均値をもって、前記粒子の粒径とし、それらの平均値を求め個数平均粒径（Ｄ１）とした。
該チタン酸ストロンチウム微粒子の含有量は、外添剤を含めた磁性トナー全量に対して、０．１質量％以上、３．０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上、２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上、１．０質量％以下である。この範囲内で添加した場合、十分な添加効果が得られるため、現像器内でのチャージアップを抑制でき、且つ、現像領域における剥離帯電が十分に引き起こされ、濃度低下やカブリといった問題の発生を抑制できる。
【００２６】
チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法としては、特に制限を受けないが、例えば、
以下の方法で製造される。
一般的なチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの固相反応後、焼結する方法が挙げられる。
この製造方法において採用される公知の反応は下記式によって表すことができる。
ＴｉＯ２＋ＳｒＣＯ３ → ＳｒＴｉＯ３＋ＣＯ２
すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることができる。
原料である炭酸ストロンチウムは、ＳｒＣＯ３組成を有する物質であれば、特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。原料として用いられる炭酸ストロンチウムの好ましい個数平均粒径は３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
また、原料である酸化チタンは、ＴｉＯ２組成を有する物質であれば特に制限されない。前記酸化チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリー（未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。好ましい酸化チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れているためである。酸化チタンの好ましい個数平均粒径は２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくは、ＴｉＯ２：ＳｒＣＯ３＝１．００：０．８０〜１．００：１．１０であり、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３のどちらか一方が過剰であると、得られるチタン酸ストロンチウム微粒子の収率が悪化してしまう場合がある。
前記焼結は、温度５００〜１３００℃で行うことが好ましく、更に好ましくは６５０〜１１００℃である。焼成温度が１３００℃より高いと、粒子間での焼結による２次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、焼成温度が６００℃より低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が困難である。
また、好ましい焼成時間は０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜５時間である。焼成時間が１６時間より長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られるチタン酸ストロンチウム粒子が２次凝集してしまう場合があり、焼成時間が０．５時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム微粒子の製造が困難である。
一方、焼結工程を経ないチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法として、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成する方法がある。該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。
又、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。又、反応温度は６０℃〜１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
上記の如き方法により製造されたチタン酸ストロンチウム微粒子を脂肪酸又はその金属塩で表面処理を行う方法としては以下の方法がある。たとえば、Ａｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウム微粒子スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸を析出させることができる。また、たとえばＡｒガス又はＮ２ガス雰囲気下、チタン酸ストロンチウム微粒子スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶
表面に脂肪酸金属塩を析出、吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００２７】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ乃至１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、７．０μｍ乃至９．０μｍである。
また、本発明の磁性トナーは、チタン酸ストロンチウム微粒子の磁性トナー粒子への付着性を向上させ、現像容器内のチャージアップを抑制する観点から、走査型プローブ顕微鏡で測定される本発明の磁性トナー粒子の平均面粗さ（Ｒａ）が３０．０ｎｍ以上、７０．０ｎｍ以下であることが好ましい。
磁性トナー粒子の平均面粗さが３０．０ｎｍより小さい場合、磁性トナー粒子表面の凹凸が少ないため、隣接する磁性トナーとの摩擦力によってチタン酸ストロンチウム微粒子が遊離しやすく、現像容器内で剥離帯電が起きる。一方、磁性トナー粒子の平均面粗さが７０．０ｎｍより大きい場合、磁性トナー粒子表面の凹凸によりチタン酸ストロンチウム微粒子を均一に拡散させることができなくなり、チタン酸ストロンチウム微粒子が凝集する。これにより、現像領域におけるチタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率が低下する。磁性トナー粒子の平均面粗さが３０．０ｎｍ以上、７０．０ｎｍ以下の場合、磁性トナー粒子の凹凸が適切であるため、磁性トナー粒子にチタン酸ストロンチウム微粒子をより均一に拡散することができる。さらに、磁性トナー粒子表面に微小な凹凸があることによって、隣接する磁性トナーとの摩擦力を拡散させることができるため、現像容器内でのチタン酸ストロンチウム微粒子の遊離を防ぐことができる。その結果、画像濃度が高く、カブリが少ない画像を得ることができる。
【００２８】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率及び［Ｄ４／Ｄ１］を調整することができ、好ましくは被覆率Ａの変動係数、及び磁性トナー粒子の平均面粗さを調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
そのような製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。
得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、磁性トナー粒子の平均面粗さの制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均面粗さの値が大きくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均面粗さの値が小さくなる。
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
この中で、［Ｄ４／Ｄ１］を調整するためには、微粉、および、粗粉の量を調整する事が好ましく、エルボージェットを好適に用いる事が出来る。具体的には、微粉量を少なくする事で［Ｄ４／Ｄ１］を小さくする事が出来る。
【００２９】
チタン酸ストロンチウム微粒子及び無機微粒子（以下単に、無機微粒子ともいう）を外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図５に示すような装置が好ましい。
図５は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすい。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率及び被覆率Ａの変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図６は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図５及び図６を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図５において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、磁性トナー粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、磁性トナー粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図６に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、磁性トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図５のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図４で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図６に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図５に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図６に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図６において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図６における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図６においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、磁性トナー粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図６に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図５及び図６に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図５に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図５に示す装置は、磁性トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
更に、図５に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図５に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率及び被覆率Ａの変動係数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ａが高くなりにくく、Ｂ／Ａが低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、Ｂ／Ａが高くなりすぎる傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、Ｂ／Ａが低くなる傾向にあり、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、処理時間が１０分を超える場合には、逆にＢ／Ａが高くなる傾向にあり、装置内が昇温しやすい。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図４に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図５のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率及び被覆率Ａの変動係数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子が磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ａが高くなりやすく、さらに被覆率Ａの変動係数を低減しやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。
さらに、本発明において、チタン酸ストロンチウムの遊離率を高めるために特に好ましい処理方法は、無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）のみで外添混合処理を行った後に、チタン酸ストロンチウムを添加して外添混合処理を行うことである。磁性トナー粒子表面を無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）で被覆することにより、チタン酸ストロンチウムを埋め込まずに磁性トナー粒子表面に分散させることができ、さらにチタン酸ストロンチウムの遊離率を高めることができる。
より具体的には、無機微粒子（例えば、シリカ微粒子）のみの外添処理条件として、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、撹拌部材の回転数を３０００ｒｐｍ以上、４０００ｒｐｍ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。シリカ微粒子のみの外添処理条件として、回転数が３０００ｒｐｍより低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、シリカ微粒子と磁性トナー粒子が十分に均一混合されにくい。一方、シリカ微粒子のみの外添処理条件として、４０００ｒｐｍ以上、或いは処理時間が１．５分より長い場合には、シリカ微粒子が磁性トナー粒子表面に埋め込まれ
てしまう場合がある。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、磁性トナーを得る。
【００３０】
次に、本発明の磁性トナーを好適に使用できる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材１１７（以下、帯電ローラーともよぶ）、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材１１４（以下、転写ローラーともよぶ）、クリーナー１１６、定着器１２６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電部材１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー１１６に収納される。
【００３１】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保
存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率ａが求められる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率ａの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【００３２】
＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３３】
＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子を除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。
一例として、図５の装置を使用して、３種類の外添強度で被覆率Ａを４６％とした磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後に算出した被覆率の関係を図７に示す。図７は、以下の方法により超音波分散による無機微粒子の除去を行った後、乾燥させた磁性トナーの被覆率を上記被覆率Ａの算出と同様に行うことにより作成した。
図７より、超音波分散による無機微粒子の除去とともに、被覆率が低下し、いずれの外添強度においても、２０分間超音波分散することにより、被覆率がほぼ一定となることがわかる。このことから、３０分間の超音波分散により、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去できるとし、そのときに得られる被覆率を被覆率Ｂと定義した。
より詳細には、水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。
（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後のトナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。
【００３４】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）〜（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００３５】
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００３６】
＜磁性トナー粒子の平均面粗さの測定方法＞
磁性トナー粒子の平均面粗さは走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数 ２５６
Ｙデータ数 １２８
本発明においては、磁性トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定される磁性トナー粒子表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定する磁性トナー粒子は、コールター・カウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）に等しい磁性トナー粒子をランダムに選択して、その磁性トナー粒子を測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なる磁性トナー粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、その磁性トナー粒子の平均面粗さとする。
磁性トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、磁性トナー粒子の表面を、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）磁性トナー粒子４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させる。４）上記２）、３）を計３回行い、得られた磁性トナー粒子を、真空乾燥機を用い、室温で十分に乾燥させる。
外添剤を取り除いた磁性トナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡で磁性トナー粒子の表面観察をする。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで２）、３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡での磁性トナー粒子の表面観察を行う。
２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
以下、平均面粗さ（Ｒａ）について説明する。
本発明における平均面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で、次式で表される。
【００３７】
【数１】
0005442045.tif 000002
【００３８】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率の測定方法＞
磁性トナーからチタン酸ストロンチウム微粒子を分離するために、（株）エトワス社製
帯電分離式帯電量測定装置を用いる。上記測定装置を用いることで、磁性トナー中のチタン酸ストロンチウム微粒子を余すことなく効果的に分離することができる。磁性トナーとチタン酸ストロンチウム微粒子を分離する際、一回に５．０ｇの磁性トナーを用いた。
装置のスリーブに磁性トナーをセットし、−３ｋＶの印加電圧を与えながら、１分間、２０００ｒｐｍにてスリーブ内部の磁石（１０００ガウス）を回転させる。すると、スリーブ外周に５ｍｍの間隔を空けて配置した円筒（ステンレス製）の内側にチタン酸ストロンチウム微粒子のみが飛翔し、スリーブ上に磁性トナーのみが残る。この磁性トナーをサンプリングし、そのサンプルを蛍光Ｘ線にて測定する。その時、サンプル（磁性トナー）
に含まれる金属元素（今回の場合はストロンチウム）のＸ線強度を測定する。そして、チタン酸ストロンチウム微粒子を分離前の磁性トナーと分離後の磁性トナーの両方について、それぞれのチタン酸ストロンチウム微粒子の蛍光Ｘ線強度（チタン酸ストロンチウム微粒子を分離する前の蛍光Ｘ線強度［Ｘ１］及び分離した後の蛍光Ｘ線強度［Ｘ２］）を測定する。遊離率は下記式で得られる。
（式）：チタン酸ストロンチウム微粒子の遊離率（％）＝｛１−Ｘ２／Ｘ１｝×１００
【００３９】
＜磁性トナー全量に対するチタン酸ストロンチウム微粒子の含有量の測定方法＞
磁性トナー全量に対するチタン酸ストロンチウム微粒子の含有量を測定するために、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルは、専用のプレス用アルミリングの中にサンプル約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出し、検量線から磁性トナー全量に対するチタン酸ストロンチウム微粒子の含有量（質量％）を算出する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４１】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子１の製造例＞
硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中のＴｉ濃度が１．５（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が２．８（ｍｏｌ／ｌ）になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器中で、１１０℃で３６時間加熱し、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム（個数平均粒径８０ｎｍ）を添加する。水系媒体中で十分に混合した後、洗浄、乾燥し、その後、１０００℃にて４時間焼結し、機械的衝撃力による粉砕、分級を経て個数平均粒径１１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子１を得た。得られたチタン酸ストロンチウム微粒子１の個数平均粒径を表１に示す。
＜チタン酸ストロンチウム微粒子２〜８の製造例＞
上記メタチタン酸スラリーを用い、使用する炭酸ストロンチウムの粒径、及び焼成条件を表１に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整する以外は、チタン酸ストロンチウム微粒子１の製造例と同様にして、チタン酸ストロンチウム微粒子２〜８を得た。得られたチタン酸ストロンチウム微粒子２〜８の個数平均粒径を表１に示す。
【００４２】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子９の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵ
Ｓ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子９を得た。該チタン酸ストロンチウム微粒子９の個数平均粒径を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005442045.tif 000003
【００４４】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２、鉄元素に対してリン元素換算で０．１５質量％となる量のリン酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して、一次粒子の個数平均粒径が０．２１μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６６．５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が４．３Ａｍ２／ｋｇの磁性体１を得た。
＜磁性体２の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対して珪素元素換算で０．６０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８．５に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して、一次粒子の個数平均粒径が０．２２μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６６．１Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が５．９Ａｍ２／ｋｇの磁性体２を得た。
＜磁性体３の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ１２．８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し解砕処理して、一次粒子の個数平均粒径が０．２０μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが６５．９Ａｍ２／ｋｇ
、残留磁化が７．３Ａｍ２／ｋｇの磁性体３を得た。
【００４５】
＜磁性トナー粒子１の製造＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１    １００．０質量部
（表２における、Ｓｔ／ｎＢＡ共重合体１）
（スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８：２２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、ピーク分子量が８５００）    
・磁性体１                                 ９５．０質量部
・ポリエチレンワックス（融点：１０２℃）     ５．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）        ２．０質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した。その後、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１４５℃となるように設定温度を調節し、混練した。
得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２５．０ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．４μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が４２．４ｎｍの磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子１の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子２の製造＞
磁性トナー粒子１の製造において、磁性体１の代わりに、磁性体２を用いた以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．５μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が４２．０ｎｍの磁性トナー粒子２を得た。磁性トナー粒子２の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子３の製造＞
微粉砕する装置をジェットミル粉砕機に変え、フィード量を３．０ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧を３．０ｋＰａとした事以外は磁性トナー粒子２の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．２μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が６９．２ｎｍの磁性トナー粒子３を得た。磁性トナー粒子３の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子４の製造＞
磁性トナー粒子２の製造において、ターボミルＴ−２５０の排出温度を高めの４８℃に制御し、磁性トナー粒子の平均面粗さを小さくする調整を行った事以外は磁性トナー粒子２の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．３μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が３１．２ｎｍの磁性トナー粒子４を得た。磁性トナー粒子４の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子５の製造＞
磁性トナー粒子３の製造において、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体１（スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８：２２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、ピーク分子量が８５００）をスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体２（スチレン及びｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８：２２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃、ピーク分子量が６５００；表２における、Ｓｔ／ｎＢＡ共重合体２）に変えた事以外は磁性トナー粒子３の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍ、平均面粗さ（Ｒa）が６７．３ｎｍの磁性トナー粒子５を得た。磁性トナー粒子５の製造条件を表
２に示す。
＜磁性トナー粒子６の製造＞
磁性トナー粒子５の製造において、分級条件を変更し微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子５の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が６５．１ｎｍの磁性トナー粒子６を得た。磁性トナー粒子６の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子７の製造＞
磁性トナー粒子５の製造において、磁性体２の代わりに磁性体３を用いた事以外は磁性
トナー粒子５の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．３μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が６８．５ｎｍの磁性トナー粒子７を得た。磁性トナー粒子７の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子８の製造＞
磁性トナー粒子１の製造において、磁性体１の代わりに、磁性体３を用いた以外は同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．５μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が４２．０ｎｍの磁性トナー粒子８を得た。磁性トナー粒子８の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子９の製造＞
磁性トナー粒子５において、ジェットミル粉砕機のフィード量を２．０ｋｇ／ｈｒ、粉砕圧を１．５ｋＰａ、磁性体２の代わりに、磁性体３を用いた以外は磁性トナー粒子５の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が７２．１ｎｍの磁性トナー粒子９を得た。磁性トナー粒子９の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子１０の製造＞
磁性トナー粒子８において、分級後に得られた磁性トナー粒子８を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）を用いて、表２の製造条件に基づき、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり８．６ｋｇとし、分散ローターの回転周速、サイクルタイム（原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）、排出温度、表面処理回数を調整して、表面改質及び微粉除去を行った以外は磁性トナー粒子８の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が１９．８ｎｍの磁性トナー粒子１０を得た。磁性トナー粒子１０の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子１１の製造＞
磁性トナー粒子５の製造において、分級条件を変更し微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子５の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が６７．５ｎｍの磁性トナー粒子１１を得た。磁性トナー粒子１１の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子１２の製造＞
磁性トナー粒子３の製造において、分級条件を変更し微粉を取り込むようにした事以外は磁性トナー粒子３の製造と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が６８．２ｎｍの磁性トナー粒子１２を得た。磁性トナー粒子１２の製造条件を表２に示す。
＜磁性トナー粒子１３の製造＞
磁性トナー粒子６を１００質量部と、後述の磁性トナーの製造例１の外添混合処理に使用した、シリカ微粒子０．５質量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で混合し、熱風処理前外添を行った。この際の外添条件は、回転数を３０００ｒｐｍとし、処理時間を２分間とした。次いで、この熱風処理前外添を行った磁性トナー粒子を、熱風を吹き付けることにより磁性トナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。このような熱風処理を行って、重量平均粒径（Ｄ４）が８．３μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が４．１ｎｍの磁性トナー粒子１３を得た。磁性トナー粒子１３の製造条件を表２に示す。＜磁性トナー粒子１４の製造＞
磁性トナー粒子の製造例１３において、熱風処理前外添時のシリカ微粒子の添加量を１．５質量部とした以外は、磁性トナー粒子の製造例１３と同様にして、、重量平均粒径（Ｄ４）が８．１μｍ、平均面粗さ（Ｒａ）が４．３ｎｍの磁性トナー粒子１４を得た。磁性トナー粒子１４の製造条件を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005442045.tif 000004
【００４７】
＜磁性トナーの製造例１＞
磁性トナー粒子の製造例１で得た磁性トナー粒子１に対して、図５に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、プレ外添としてヘンシェルミキサー（三井三池化工機；ＦＭ−１Ｃ）を用い、その後本外添として図５に示す装置で本体ケーシング１の内周部の径が１３
０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図６のものとした。そして、図６における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で磁性トナー粒子１の１００質量部と、以下のシリカ微粒子１の２．００質量部とを、ヘンシェルミキサーに投入した。
シリカ微粒子１は、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１６ｎｍのシリカ１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、次いでジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったものである。
磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、羽の回転数を４０００ｒｐｍとし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、図５に示す装置にて外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。一段目の外添終了後、チタン酸ストロンチウム微粒子１を磁性トナー全質量に対して０．３質量％となるように添加し、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を１分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１８ｎｍであった。磁性トナー１の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【００４８】
＜磁性トナーの製造例２＞
磁性トナーの製造例１において、磁性トナー粒子１の代わりに、磁性トナー粒子２を用いた以外は磁性トナーの製造例１と同様にして、磁性トナー２を得た。
＜磁性トナーの製造例３＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１２ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子２に変更した以外は同様にして、磁性トナー３を得た。磁性トナー３を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。磁性トナー３の外添条件、各物性を表３、表４に示す。
＜磁性トナーの製造例４＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：２５ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子３に変更した以外は同様にして、磁性トナー４を得た。磁性トナー４を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー４の外添条件、各物性を表３、表４に示す。
【００４９】
＜磁性トナーの製造例５乃至９、及び１２乃至３８、及び４１乃至４３、及び比較磁性トナーの製造例１乃至２５＞
磁性トナーの製造例１において、チタン酸ストロンチウム微粒子１の代わりに、表３に示すチタン酸ストロンチウム微粒子を用い、磁性トナー粒子１の代わりに、表３に示す磁性トナー粒子を用い、表３に示す、外添処方、外添装置、外添条件によって、それぞれ外添処理を実施し、磁性トナー５乃至９、及び１２乃至３８、及び４１乃至４３、及び比較磁性トナー１乃至２５を得た。チタン酸ストロンチウム微粒子は磁性トナー５乃至９、及び１２乃至３８、及び４１乃至４３、及び比較磁性トナー１乃至１２、及び比較磁性トナー１６乃至１７は図５に示す装置を使用して、外添処理した後に投入し、表３に記載の外
添条件で１分間処理を行った。それ以外は、シリカ微粒子と同じタイミングでチタン酸ストロンチウム微粒子を投入した。磁性トナー５乃至９、及び１２乃至３８、及び４１乃至４３、及び比較磁性トナー１乃至２５の物性を表４に示す。
なお、表３中で使用した、チタニア微粒子とアルミナ微粒子は、それぞれ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）、アルミナ微粒子、（ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１７ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理）を用いた。
なお、磁性トナー１２乃至３８、比較磁性トナー１乃至１２、そして比較磁性トナー１６及び１７については、ヘンシェルミキサーによるプレ混合を行わず、投入後直ちに外添混合処理を実施した。表３中、ハイブリタイザーとは、ハイブリタイザー５型（奈良機械社製）、ヘンシェルミキサーとは、ＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））をそれぞれ示す。
【００５０】
＜磁性トナーの製造例１０＞
磁性トナーの製造例１と同じ図５の装置を同じ装置構成を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例２において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表３に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子２、０．７０質量部のシリカ微粒子１、及びチタニア微粒子０．３０質量部を投入後、磁性トナーの製造例２と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのシリカ微粒子１（磁性トナー粒子１００質量部に対して、１．００質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。
該一段目の外添終了後、チタン酸ストロンチウム微粒子１を磁性トナー全質量に対して０．３質量％添加し、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を１分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、磁性トナーの製造例２と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
＜磁性トナーの製造例１１＞
磁性トナーの製造例１と同じ図５の装置を同じ装置構成で使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナーの製造例２において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表３に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子２と１．７０質量部のシリカ微粒子１を投入後、磁性トナーの製造例２と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのチタニア微粒子（磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．３０質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とし
た。
該一段目の外添終了後、チタン酸ストロンチウム微粒子１を磁性トナー全質量に対して０．３質量％添加し、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８動力を０．９Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２７５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を１分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、磁性トナーの製造例２と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【００５１】
＜磁性トナーの製造例３９＞
磁性トナーの製造例２において、磁性トナー粒子２の代わりに、磁性トナー粒子８を用い、シリカ微粒子１を、磁性トナー粒子の１００質量部（５００ｇ）に対して２．００質量部添加したところを、１．８０質量部とした以外は同様にして、磁性トナー３９を得た。磁性トナー３９の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
＜磁性トナーの製造例４０＞
磁性トナーの製造例４において、磁性トナー粒子２の代わりに、磁性トナー粒子８を用い、シリカ微粒子３を、磁性トナー粒子の１００質量部（５００ｇ）に対して２．００質量部添加したところを、１．８０質量部とした以外は同様にして、磁性トナー４０を得た。磁性トナー４０の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【００５２】
＜比較磁性トナーの製造例２６＞
磁性トナーの製造例２において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：５１ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子４に変更した以外は同様にして、比較磁性トナー２６を得た。比較磁性トナー２６を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、５３ｎｍであった。比較磁性トナー２６の外添条件、各物性を表３、表４にそれぞれ示す。
【００５３】
【表３−１】
0005442045.tif 000005
【表３−２】
0005442045.tif 000006
【００５４】
【表４−１】
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【表４−２】
0005442045.tif 000008
【００５５】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、直径１０ｍｍである小径の現像スリーブを搭載した、ＬＢＰ―３１００（キヤノン（株）製）を用い、印字枚数を１６枚／分から２０枚／分に改造した。また、小径の現像スリーブを搭載した画像形成装置において、印字枚数を２０枚／分に変更する事で耐久性を厳しく評価できる。
この改造機を用いて、磁性トナー１を使用し、常温常湿環境下［ＮＮ環境下］（２３℃／５０％ＲＨ）で画像チェックを行った後、苛酷環境下（４０℃／９５％ＲＨ）に３０日放置し、ベタ画像を１枚間欠モードで５０枚画出し試験を行った。
その結果、苛酷環境放置直後でも、濃度低下が抑制され、非画像部へのカブリの少ない
良好な画像を得る事が出来た。評価結果を表５に示す。
【００５６】
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。苛酷環境放置後（苛酷保管後ともいう）の初期５０枚目までの５０枚のベタ画像の平均反射濃度の判断基準（評価１）は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３０以上１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．３０未満）
【００５７】
苛酷保管前後での画像濃度の判断基準（評価２）は以下の通りである。
苛酷保管前のべた画像の反射濃度と、苛酷保管直後のべた画像の反射濃度の差が、小さいほど良好としている。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上０．１０未満）
Ｃ：普通（０．１０以上０．１５未満）
Ｄ：悪い（０．１５以上）
【００５８】
＜苛酷保管後のカブリ（評価３）＞
苛酷保管後に白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）
＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．２％未満）
Ｂ：良好（１．２％以上２．０％未満）
Ｃ：普通（２．０％以上３．０％未満）
Ｄ：悪い（３．０％以上）
【００５９】
＜実施例２乃至４２、及び比較例１乃至２６＞
磁性トナーとして、磁性トナー２乃至４２、及び比較磁性トナー１乃至２６を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表５に示す。比較磁性トナー７においては、現像スリーブ上に遊離シリカ微粒子が多く蓄積し、縦スジ状の画像欠陥が発生した。
【００６０】
【表５−１】
0005442045.tif 000009
【表５−２】
0005442045.tif 000010
【符号の説明】
【００６１】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体（現像スリーブ）、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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