(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜６０重量％（固形分換算）と、
ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）と
の混合物である共重合体ラテックス（前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）５０重量％（固形分換算）と、前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）５０重量％（固形分換算）との混合物である共重合体ラテックスを除く。）を含有し、リチウムイオン二次電池に用いられることを特徴とする、電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体ラテックスが、
前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜４５重量％（固形分換算）と、
前記カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）５５〜６５重量％（固形分換算）と
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電池電極用バインダー。
【請求項３】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）が、
脂肪族共役ジエン系単量体３７〜７０重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、
芳香族ビニル系単量体５〜６２．９重量％、および、
これらと共重合可能な他の単量体０〜５７．９重量％
を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られ、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）が、
脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、
芳香族ビニル単量体１０〜９４．９重量％、および、
これらと共重合可能な他の単量体０〜８４．９重量％
を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記単量体組成物（Ａ）が、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電池電極用バインダー。
【請求項５】
負極構成材に配合され、負極を形成するために用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池電極用バインダー。
【請求項６】
正極と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池電極用バインダーを用いて形成された負極とを備えることを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用バインダー、詳しくは、二次電池の負極を形成するために用いられる電池電極用バインダー、および、その電池電極用バインダーを用いて形成された負極を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極として用いており、軽量でエネルギー密度が大きいという特徴から、小型電子機器の電源としての重要性が増加している。リチウムイオン二次電池の電極の調製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられる。このポリマーバインダーには、導電性炭素質材料との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
【０００３】
従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーでは、電極膜の形成時に導電性を阻害し、集電体と電極膜間との接着強度が不足するなどの不具合を生じる。さらに、フッ素系ポリマーを還元条件となる負極の形成に用いた場合には、安定性が十分でなく、二次電池のサイクル性が低下するなど不具合を生じる。そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーを用いることが、種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開平５−７４４６１号（特許文献１）では、特定組成とゲル含量のスチレン−ブタジエンラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
また、特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）では、特定組成とガラス転移温度の共重合体を、ポリマーバインダーとして用いることで、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１５１５５６号公報（特許文献３）では、ガラス転移温度が０〜１２０℃のスチレン−ブタジエンラテックスを２種類以上含有してなる負極活物質層用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３に記載のポリマーバインダーや負極活物質層用組成物では、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性が十分でなく、とりわけ、負極形成において顕著である。
本発明の目的は、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性、さらには、電池の容量維持率を改良することができる電池電極用バインダーと、その電池電極用バインダーを用いて形成された負極を有する電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するため、本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が−４０〜−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜６０重量％（固形分換算）と、ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）とを含む共重合体ラテックスを含有していることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電池電極用バインダーは、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）が、脂肪族共役ジエン系単量体３７〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜６２．９重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体０〜５７．９重量％を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られ、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）が、脂肪族共役ジエン系単量体５〜３５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、芳香族ビニル単量体１０〜９４．９重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体０〜８４．９重量％を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られることが好適である。
【００１０】
また、本発明の電池電極用バインダーは、負極構成材（後述）に配合され、負極を形成するために用いられることが好適である。
また、本発明の電池は、正極と、請求項１または２に記載の電池電極用バインダーを用いて形成された負極とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池電極用バインダーによれば、ガラス転移温度が低い（−４０〜−５℃）カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）３５〜６０重量％（固形分換算）と、ガラス転移温度が高い（０〜８０℃）カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）４０〜６５重量％（固形分換算）とを含む共重合体ラテックスを含有している。
【００１２】
そのため、電極シートの圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性を両立することができる。しかも、二次電池の容量維持率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】角型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が−４０〜−５℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と、ガラス転移温度が０〜８０℃のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）とを含む共重合体ラテックスを含有している。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物（Ａ）を乳化重合して得られる。
【００１５】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマール酸が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００１７】
他の単量体としては、例えば、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
【００２０】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミドが挙げられる。
さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。
【００２１】
単量体組成物（Ａ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、３７〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、芳香族ビニル系単量体を、例えば、５〜６２．９重量％、好ましくは、１０〜５０重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０〜５７．９重量％（つまり、他の単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、５７．９重量％以下である。）、好ましくは、１〜４０重量％含有する。
【００２２】
そして、単量体組成物（Ａ）を乳化重合することにより、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）を得る。
単量体組成物（Ａ）を乳化重合するには、単量体組成物（Ａ）に乳化剤および重合開始剤を添加する。
乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
【００２３】
乳化剤は、単量体組成物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で配合される。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００２４】
また、単量体組成物（Ａ）を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００２６】
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で添加される。
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００２７】
また、その他の添加剤として、必要により、例えば、炭酸ナトリウムなどの電解質、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
【００２８】
そして、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜−５℃、好ましくは、−３５〜−５℃である。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のフィルムを作成し、そのフィルムを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、例えば、−１００から１５０℃まで速度１０℃／分で昇温し、相変化の吸熱の開始点を読み取ることにより、測定することができる。
【００２９】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度が−４０℃未満であると、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向があり、また、−５℃を超えると、負極構成材または正極活物質（後述）を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向がある。
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）は、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と同様に、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体組成物（Ｂ）を乳化重合して得られる。
【００３０】
また、各単量体（脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体）についても、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）において例示された単量体と同一の単量体を例示することができる。なお、好ましい単量体についても同様である。
単量体組成物（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜３３重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、芳香族ビニル系単量体を、例えば、１０〜９４．９重量％、好ましくは、１５〜８０重量％、および、これらと共重合可能な他の単量体を、例えば、０〜８４．９重量％（つまり、他の単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、８４．９重量％以下である。）、好ましくは、２〜７０重量％を含有する。
【００３１】
そして、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜８０℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記したカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と同様にして、測定することができる。
【００３２】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度が０℃未満では、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向があり、また、８０℃を超えると、バインダーとしての機能を果たさず、負極構成材または正極活物質を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向がある。
また、得られたカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）には、乳化重合前後において、必要により、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３３】
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）のゲル含有量は、特に制限はないが、耐電解液性の観点から、１０〜１００重量％、好ましくは、３０〜９９重量％である。
また、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）および（Ｂ）の数平均粒子径は、特に制限はないが、０．０５〜０．３０μｍである。
【００３４】
そして、本発明の電池電極用バインダーは、ガラス転移温度が低いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）を固形分換算で、３５〜６０重量％、好ましくは、４０〜５５重量％と、ガラス転移温度が高いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）を固形分換算で、４０〜６５重量％、好ましくは、４５〜６０重量％とを含む共重合体ラテックスを含有している。
【００３５】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と（Ｂ）とを含む共重合体ラテックスを得るには、ガラス転移温度が低いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）と、ガラス転移温度が高いカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）とを、上記した配合割合で混合する。
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）の配合割合が３５重量％未満であると、負極構成材または正極活物質を結着する結着力、電極シートの耐折れ割れ性が低下する傾向があり、また、６０重量％を超えると、電極シートが粘着しやすくなって、圧延時などの作業性が劣る傾向がある。
【００３６】
なお、電池電極用バインダーは、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移温度が−３５〜−５℃であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）のガラス転移温度が１０〜８０℃であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ）の配合割合が４０〜５５重量％であり、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ｂ）の配合割合が４５〜６０重量％である共重合体ラテックスを含有させると、二次電池の容量維持率をより一層向上させることができる。
【００３７】
そして、本発明の電池電極用バインダーは、好ましくは、二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とのバインダーとして作用する。
具体的には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
【００３８】
負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３９】
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
電池電極用組成物を調製する場合には、電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部となるように配合する。
【００４０】
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、１０重量部を超えると二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、ラテックスの安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されて、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板を形成する。
【００４２】
集電体としては、負極用の集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用の集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
【００４３】
このような本発明の電池電極用バインダーによれば、電極シート圧延時の粘着性、結着力、および、電極シートの耐折れ割れ性を改良することができる。しかも、二次電池の容量維持率を向上させることができる。
とりわけ、本発明の電池電極用バインダーは、負極構成材に配合されて、負極用組成物を調製するために好適に用いられる。そして、そのような負極用組成物を用いて負極板を形成する場合に、対応する正極板は、公知の正極用組成物を用いて形成すればよく、公知の正極活物質は、特に限定されず、上記した正極活物質、公知の正極用バインダーおよび導電助剤から調製することができる。
【００４４】
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
公知の正極用組成物を調製する場合には、例えば、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤を、例えば、１〜１０重量部、正極用バインダーを固形分換算で、例えば、１〜１０重量部、配合し、正極用組成物の固形分が、例えば、２０〜６０重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を加えて混練する。
【００４５】
次いで、リチウムイオン二次電池（電池）の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は、角型リチウムイオン二次電池の断面図である。
リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、角型の電池ケース７、電池ケース７内において交互に積層される正極板１（正極）および負極板２（負極）、正極板１と負極板２との間に介在されるセパレータ３を備えている。なお、電池ケース７内には、電解液（後述）が満たされている。
【００４６】
電池ケース７は、アルミニウムなどの金属から一端部が開放された角筒形状に形成される胴体部分と、胴体部分の一端部を閉鎖する蓋とを備え、正極端子を兼ねている。
また、電池ケース７の蓋には、ステンレス鋼などの金属からなる負極端子８、ポリプロピレンなどの絶縁材料からなり負極端子８と電池ケース７とを絶縁する絶縁パッキン１１、電池ケース７と正極板１とを電気的に接続する正極リード５、負極端子８と負極板２とを電気的に接続する負極リード６、電解液を注入するための注液孔９、および、注液孔９を閉鎖するための注液栓１０が設けられている。
【００４７】
正極板１は、アルミニウムなどの金属箔からなる略矩形平板形状の集電体に正極用組成物を塗布、乾燥することにより形成されている。また、正極板１は、集電体の一端部（正極用組成物が塗布されていない未塗工部）に溶接される正極タブ４を備えている。そして、正極タブ４は、正極リード５に溶接されている。これにより、正極板１は、正極タブ４および正極リード５を介して、電池ケース７に電気的に接続されている。
【００４８】
負極板２は、銅などの金属箔からなる略矩形平板形状の集電体に負極用組成物を塗布、乾燥することにより形成されている。また、負極板２は、集電体の一端部（負極用組成物が塗布されていない未塗工部）に溶接される負極タブ（図示せず）を備えている。そして、負極タブ（図示せず）は、負極リード６に溶接されている。これにより、負極板２は、負極タブ（図示せず）および負極リード６を介して、負極端子８に電気的に接続されている。
【００４９】
セパレータ３は、多孔質のポリエチレンやポリプロピレンからなる絶縁材料から、正極板１を内包可能な大きさの袋状に形成され、正極板１を包み込んで絶縁するとともに、正極板１と負極板２との間のリチウムイオンの通過を許容している。
リチウムイオン二次電池を製造するには、まず、長尺な集電体に正極用組成物が塗布された正極シート、および、長尺な集電体に負極用組成物が塗布された負極シートを、短冊状に裁断した後、アルミニウム製の正極タブ４、および、ニッケル製の負極タブ（図示せず）を、集電体の一端部（負極用組成物または正極用組成物が塗布されていない未塗工部）にそれぞれ溶接して、正極板１および負極板２を作製する。
【００５０】
そして、これら正極板１および負極板２を、真空乾燥機などを用いて、真空下で、例えば、１００〜２００℃で、２０〜３０時間乾燥する。
続いて、正極板１をセパレータ３で包み込むとともに、セパレータ３で包まれた正極板１と、負極板２とを、交互に積層し、負極板２が電池ケース７に接しないように、絶縁テープで固定し、積層電極対を作製する。
【００５１】
正極タブ４および負極タブ（図示せず）を、対応する正極リード５および負極リード６に溶接した後、電池ケース７の胴体部分に挿入し、電池ケース７の蓋を電池ケース７の胴体部分にレーザー溶接することにより封口する。
これに、電解液を注液孔９から注入した後、注液栓１０で封止し電池とする。なお、電解液としては、例えば、１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合液が用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準による。
（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの製造）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、炭酸ナトリウム０．２重量部、過硫酸カリウム０．７重量部を仕込んだ。
【００５３】
十分攪拌した後、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を添加し、表１に示す割合で各単量体を含有する単量体組成物と、シクロヘキセン６重量部とを添加した。
内温を６５℃まで昇温して重合開始による発熱を確認した後、内温を６５℃に保ち、重合転化率が９８％になった時点で重合を終了し、室温まで冷却した。
次いで、得られた反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、水蒸気蒸留により、未反応の単量体およびシクロヘキセンなどを除去し、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（Ａ−１〜２、ａ−１）および（Ｂ−１〜２、ｂ−１）を得た。
（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスのガラス転移温度の測定）
得られた各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、室温で４８時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ、（製品名）ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）のアルミニウム製の試験用パンにセットし、測定温度を−１００から１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って、各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスのガラス転移温度（℃）とした。結果を表１に示す。
（負極用組成物の調製）
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース水溶液を、固形分換算で２重量部、表２に示す割合で各カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを配合してなる電池電極用バインダーを、固形分換算で４重量部配合し、負極用組成物の固形分が４０重量％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の負極用組成物を調製した。
（負極シートの作製）
各負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の負極シートを得た。
（負極シートの粘着性）
得られた負極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
（結着力）
得られた負極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）、４点（１〜３個のマス目が脱落）、３点（４〜８個のマス目が脱落）、２点（９〜１５個のマス目が脱落）、１点（１６個以上のマス目が脱落）として評価した。結果を表２に示す。
（耐折れ割れ性）
得られた負極シートを１８０°折り曲げた後、再度広げて、折り曲げ部分の塗工層の剥離状態を観察した。塗工層の剥離の程度を目視で判定し、５点（剥離なし）、４点（わずかに塗工層表面からの剥離あり）、３点（塗工層表面からの剥離あり、剥離部分で集電体が若干観察される）、２点（塗工層表面からの剥離あり、剥離部分の多くで集電体が観察される）、１点（完全に剥離）として評価した。結果を表２に示す。
（正極用組成物の調製）
正極活物質として平均粒子径が１０μmのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を使用し、正極活物質１００重量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を固形分換算で５重量部、配合し、正極用組成物の固形分が４０％となるように適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
（正極シートの作製）
正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１２０μｍ（片面あたり）の正極シートを得た。
（電池の作製）
上記したように、リチウムイオン二次電池（図１参照）を作成した。
【００５４】
詳しくは、正極シート、および、各実施例および各比較例の負極シートを、短冊状に裁断した後、アルミニウム製の正極タブ、および、ニッケル製の負極タブを、正極シートおよび負極シートの未塗工部にそれぞれ溶接し、正極板および負極板を作製した。そして、得られた正極板と負極板とを、真空乾燥機を用いて、真空下で１５０℃にて２４時間乾燥した。
【００５５】
続いて、正極板をセパレータで包み込むとともに、セパレータで包まれた正極板と、負極板とを、交互に積層し、負極板が電池ケースに接しないように、絶縁テープで固定し、積層電極体を作製した。
正極タブおよび負極タブを、対応する正極リードまたは負極リードに溶接した後、電池ケースの胴体部分に挿入し、電池ケースの蓋を電池ケースの胴体部分にレーザー溶接することにより封口した。
【００５６】
これに、１モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）のＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合液である電解液を、注液口から注入した後、封止し電池とした。
（電池特性）
上記のようにして作製した各実施例および各比較例の電池を、４５℃で２時間率の電流で上限電圧を３．５Ｖとして定電流定電圧で３時間充電し、２時間率の電流で終止電圧２．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を、５００サイクル実施した。各電池の１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。その結果を表２に示す。
【００５７】
表２より、各実施例の電池電極用バインダーを用いて作製した負極シートは、負極シート粘着性と結着力とのバランス、および、耐折れ割れ性が優れており、かつ、これらの負極シートを用いて得られた電池は、容量維持率が優れていることが認められる。比較例においては、得られた電池の容量維持率が劣っていることに加え、比較例１および３では負極シート粘着性が劣っており、比較例２，４および５では結着力および耐折れ割れ性が劣っていることがわかる。
【００５８】
【表１】
0005630632.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005630632.tif 000003
【符号の説明】
【００６０】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  正極タブ
５  正極リード端子
６  負極リード端子
７  電池ケース
８  負極端子
９  注液孔
１０  注液栓
１１  絶縁パッキン
【図１】
0005630632.tif 000004