(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂９５〜５０質量部及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ単量体）とスチレン系単量体（ＳＭ単量体）との共重合樹脂（ＭＳ樹脂）５〜５０質量部の樹脂組成物からなり、該ＭＳ樹脂１００質量部に対してＭＭＡ単量体が５５質量部以上９５質量部未満で、ＳＭ単量体が４５質量部以下５質量部を超え、該ＭＳ樹脂の重量平均分子量が７〜１５万であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂組成物が樹脂成分の合計１００質量部に対して酸化チタンを５〜３０質量部含有する請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフィルムを外皮フィルムに用いた太陽電池用裏面保護シート。
【請求項４】
請求項３に記載の裏面保護シートを用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関し、特に安価でかつ耐環境性能の高い太陽電池裏面保護シート用の外皮フィルム、それを用いた太陽電池裏面保護シートおよび太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で用いる太陽電池モジュールの場合、機械的強度や環境雰囲気下で劣化し難い耐環境性能を高めて信頼性を確保するため、太陽電池を強化ガラス板や金属基板上に合成樹脂を用いて封入する構造が一般的に用いられている。たとえば表面側には透明ガラス板が配置され、裏面側には、たとえばアルミニウム箔と樹脂フィルムとの積層シート、または、樹脂フィルムの積層シート等が配置される。
特許文献１では、特定の密度のポリエチレン系樹脂を用い、耐候性と防湿性を備えたシートからなる太陽電池裏面保護シートが提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、外皮フィルムと防湿フィルムとをエチレン‐酢酸ビニル共重合体系接着剤により積層一体化してなる太陽電池裏面保護シートで、防湿フィルムが、基材フィルムの表面に無機酸化物のコーティング膜を形成したフィルムを有するものが提案されている。ここで、外皮フィルムとしては、耐候性の良好なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルム等のフッ素樹脂フィルムが用いられ、外皮フィルムの厚みは１２〜２００μｍである。
【０００４】
更に、外皮フィルムを構成するＰＶＤＦの押出成形性や熱安定性を改善し、表面欠陥等が少ない外皮フィルムを得る目的で、ＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の混合物を主成分とする外皮フィルムを特定密度の直鎖状低密度ポリエチレンを含有するフィルムと積層した裏面保護シートが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６１０８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４８１３号公報
【特許文献３】特開２００８−２１１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のＰＶＤＦとＰＭＭＡの混合物では、ＰＶＤＦ単独の場合と比べてフィルム押出成形の際の押出温度を低下させることができ押出工程での熱劣化を抑制する効果がある。しかしながら押出成形時にドローレゾナンスに起因して十分な厚み精度のフィルムを連続して得ることが難しいという問題があった。厚み変動が大きいと薄肉化が図りにくく、このフィルムの保管中に後収縮が起こったり、またこのフィルムをポリエチレン等の防湿フィルムと積層し裏面保護シートを作成する際に、積層シートの品質低下を招くおそれがある。これは前記の混合物の溶融時の流動安定性に起因していると考えられ、その改善が求められていた。
本発明は、前記の問題を解決し、厚み精度が良好で薄肉化し易く、後収縮が小さい太陽電池裏面保護シート用のＰＶＤＦ系の外皮フィルムを得ること、それを用いた太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記の課題を克服したＰＶＤＦ系の外皮フィルムを得るべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ単量体）とスチレン系単量体（ＳＭ単量体）との共重合樹脂（ＭＳ樹脂）を含有する樹脂組成物からなるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムである。そして各樹脂成分の配合比率は、
フッ化ビニリデン系樹脂９５〜５０質量部及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ単量体）とスチレン系単量体（ＳＭ単量体）との共重合樹脂（ＭＳ樹脂）５〜５０質量部の樹脂組成物からなることが好ましい。
ＭＳ樹脂は、ＭＭＡ単量体が５５〜９９質量部で、ＳＭ単量体が４５〜１質量部であることが好ましい。またＭＳ樹脂の重量平均分子量が７〜１５万であることが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、フィルムに遮光性を付与するために、樹脂成分の合計１００質量部に対して酸化チタンを５〜３０質量部含有させることもできる。
一方で本発明は、前記のフィルムを外皮フィルムに用いた太陽電池用裏面保護シートおよび、該裏面保護シートを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールを包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、薄肉で厚み精度が良好で、製膜後の後収縮が小さいフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られ、このフィルムは、太陽電池裏面保護シート用の耐候性外皮フィルムに好適に用いることができる。このフィルムを用いて太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）とは、フッ化ビニリデン単量体を主成分とするものであって、例えば一部にフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン、及びプロピレン等の公知のビニル単量体を含有するものも含む。
【００１０】
一方で本発明におけるＭＳ樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ系単量体）とスチレン系単量体（ＳＭ系単量体）との共重合樹脂である。ＳＭ単量体とは、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、若しくはこれらの誘導体を含み、これらの１種もしくは２種以上を併用することもできる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ＭＭＡ系単量体）とは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの誘導体であり、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
このＭＳ樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な乳化重合、縣濁重合、溶液重合および塊状重合のいずれの方法で製造したものであっても良いが、ＭＳ樹脂１００質量部に対してＭＭＡ単量体が５５〜９９質量部、ＳＭ単量体が４５〜１質量部  の組成物であることが、厚み精度の良好なフィルムを得るという点で好ましい。更に好ましくは、ＭＭＡ単量体７５〜９５質量部、ＳＭ単量体が２５〜５質量部である。また、ＭＳ樹脂の重量平均分子量は、７〜１５万であることが好ましい。７万未満ではフィルムの強度が低下する恐れがあり、１５万を超えると、樹脂組成物の溶融流動性が不十分となり、フィルムの厚み精度改善の効果が低下する恐れがある。
【００１２】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、ＰＶＤＦ樹脂およびＭＳ樹脂を含有する樹脂からなり、ＰＶＤＦ樹脂を好ましくは９５〜５０質量部、更に好ましくは９５〜７５質量部、及び、ＭＳ樹脂を好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜２５質量部を含有する樹脂組成物からなる。ＰＶＤＦが９５質量部を超えるとフィルムの薄肉化が困難となり、フィルム成形した後の後収縮が大きくなる。またＰＶＤＦが５０質量部未満だと、十分な耐候性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明のフィルムには、前記の樹脂成分に加えて顔料、紫外線吸収剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲に置いて添加する事も可能である。特に酸化チタンのような顔料を、樹脂成分の合計１００質量部１０〜３０質量部添加することで、耐候性等の特性を維持し更にフィルムに遮光性を持たせることができる。
【００１４】
本発明において成形される外皮フィルムは、通常単層構成のフィルムであるが、例えば特許第２６１８４３１号に記載されているような多層構成のフィルムの表面層として用いても良い。
【００１５】
本発明においてフィルムの成形は、一般的なＴダイ法によるフィルムの溶融押出成形法によって行われる。原料樹脂に前記の各種添加剤を混入する方法としては、樹脂と添加剤をあらかじめ混合しておき、押出機を用いて溶融混練する方法が採用できる。また分散性を向上させるため好適に用いられる方法として、高混練タイプの２軸押出機を使用する方法や高速回転型ミキサ−を用い高温下であらかじめプレミキシング後単軸押出機にて溶融混練する方法の採用により、表面状態の優れたフィルムを得ることができる。
溶融状態でＴダイ押し出されたフィルムは、まず冷却ロール間で挟持され冷却固化され、その後は一般的な押出成形と同様に必要に応じて複数の冷却ロールを通して一定速度で引き取られた後に巻取機にてロール状に巻取られる。
フィルムの厚みは、冷却固化した状態で好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００１６】
前記の太陽電池モジュールは、一般に太陽電池素子がＥＶＡ樹脂で封止されているが、本発明のＰＶＤＦ系樹脂フィルムはＥＶＡ樹脂との密着性に劣り、その密着性を経時的に維持することができないので、太陽電池モジュール裏面保護シートに用いるには、例えばＥＶＡ樹脂と密着性の良好なポリエチレン樹脂等をフッ素系樹脂フィルムにドライラミネート法等の一般的な方法で積層して、その積層シートを裏面保護シートとして用いることができる。例えばこの積層フィルムのポリエチレン系樹脂側を、太陽電池素子を封止しているＥＶＡ樹脂に熱プレスすることによって、太陽電池用モジュールに装着することができる。
【実施例】
【００１７】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。
（ＭＳ樹脂の製造方法）
反応系は、多段パドル翼を備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、及び予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１２質量部、及びエチルベンゼン１３質量部で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量部を混合し原料溶液とした。
この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。さらに、この重合溶液を流れの報告に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に導入し、これに続いて予熱器で２３０℃に加温しながら、１．３ｋPaに減圧したフラッシュ型脱揮槽にてエチルベンゼン及び未反応単量体を除去した。            
次いで、この樹脂をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押し出し切断することでペレット形状の共重合体を得た。この共重合体のＭＭＡ／ＳＭ比は８５／１５、重量平均分子量は８万であった（ＭＳ−３）。
【００１８】
同様にして、以下の特性のＭＳ樹脂を作成した。樹脂組成は、メタクリル酸メチル、スチレン、及びエチルベンゼンの仕込み量によって調整し、重量平均分子量は、ｎ−ドデシルメルカプタンの添加量により調整した。
記号            ＭＭＡ／ＳＭ比      重量平均分子量
ＭＳ−１          ８５／１５              ６万
ＭＳ−２          ８５／１５              ７万
ＭＳ−３          ８５／１５              ８万  
ＭＳ−４          ８５／１５            １０万
ＭＳ−５          ８５／１５            １５万  
ＭＳ−６          ５０／５０            １０万
ＭＳ−７          ５５／４５            １０万
ＭＳ−８          ９５／５                ８万
ＭＳ−９        １００／０                ８万  
（実験例１）
ＰＶＤＦ（アルケマ社製：カイナーK720）（４０ｋｇ）と前記のＭＳ−４（６０ｋｇ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山製社）で混合し、スクリュー径６５ｍｍの単軸押出しシート化設備にて３０μｍ厚み、幅６００ｍｍのフイルムを得た。フイルムは、長さ２００ｍ、厚みは、Ｘ線方式での定点測定を行った。
（実施例２〜５）
ＰＶＤＦ／ＭＳ−４の比率を表１に記載した値とした以外は実験例１と同様の方法でフィルムを作成した。
（比較例１）
樹脂としてＰＶＤＦ（アルケマ社製：カイナーK720）を単独で用いた以外は、実験例１と同様の方法でフィルムを作成した。実験例１、実施例２〜５および比較例１の後述する評価方法での評価結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0005474425.tif 000002
【００２０】
（実験例２、実施例７、８）
ＭＳ樹脂として表２に記載した樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0005474425.tif 000003
【００２２】
（実験例３、実施例１０、実験例４、比較例２）
MS樹脂として表３に記載した樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にしてフィルムを作成した。評価結果を表３に示す）。
【００２３】
【表３】
0005474425.tif 000004
【００２４】
（評価測定方法）
（１）ＭＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件で行った。
検量線は標準ポリスチレン（PL社製）を用いて作成し、ＰＳ換算値で表した。
装置名  ：              ＳＹＳＴＥＭ−２１    Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工製）
カラム  ：              PL  Gel  MIXED-B  を３本直列
温度    ：              ４０℃  
検出    ：              示差屈折率
溶媒    ：              テトラハイドロフラン
試料濃度：              ２質量％
（２）耐候性
フイルムを下記促進耐候性試験機で２０００時間暴露し、処理前のフイルムとの色差ｂ（黄色）変化でした。
耐候性試験条件
試験機    ：    スガ試験機社製サンシャインウエザーメーター
条件      ：    ブラックパネル温度  ６０℃
シャワーなし
（３）厚み変動
下記の機器を用いて、シートセンターより２００ｍｍ外側の定点の厚みを測定し、５分毎計５０点の測定値の範囲（R＝最大値ー最小値)を求めた。
使用機器    横河電気社製  Ｘ線式厚み測定器WG31F6A
（４）フィルムの後収縮率の測定
フィルム作成後、１３０ｍｍ×１３０ｍｍの試験片を切り出し、２３℃×５０％ＲＨ環境下に２４時間放置し、放置前後のＭＤ方向における試験片寸法変化についてデジタルノギス（ミツトヨ社製）を用いて計測し、収縮率を算出した。
（５）強度
下記の試験で、試験片の５０％が破壊した強度を測定した。
使用機器；ダートインパクトテスターNo.６１３型、東洋精機（株）社製
準拠    ；ＪＩＳ７１２４−１  Ａ法