(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４５以下の屈折率層を有する反射防止積層体であって、
前記屈折率層が、屈折率層形成用組成物を、電離放射線照射して得られる硬化物であって、
前記屈折率層形成用組成物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂と、
外殻層に囲まれた内部が多孔質又は空洞であり、且つ、表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中空粒子と、
内部が多孔質でも空洞でもなく、且つ表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中実粒子とを含有し、
前記中空粒子及び前記中実粒子が無機粒子であって、
前記中空粒子表面の架橋形成基と、前記中実粒子表面の架橋形成基は、粒子表面に対する結合基、スペーサ部及び、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である電離放射線硬化性基からなり、同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有する架橋形成基であって、
前記中実粒子の平均粒径Ａと、前記中空粒子の平均粒径Ｂとが、以下の関係：
１０ｎｍ≦Ａ≦４０ｎｍ；
３０ｎｍ≦Ｂ≦６０ｎｍ；且つ
Ａ≦Ｂ、
をもつことを特徴とする反射防止積層体。
【請求項２】
前記中空粒子及び前記中実粒子が無機粒子であって、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止積層体。
【請求項３】
前記中空粒子及び前記中実粒子の表面への架橋形成基の修飾は、粒子表面に対する結合性基、スペーサ部及び、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である電離放射線硬化性基からなり、同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、結合基に結合するスペーサ部以外の基は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有するカップリング剤を用いて行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止積層体。
【請求項４】
前記カップリング剤が、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランである、請求項３に記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤなどのディスプレイ（画像表示装置）の前面に設置する反射防止積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示装置における表示面は、蛍光灯等の外部光源から照射された光線による反射を少なくし、その視認性を高めることが求められる。このため、従来から、透明な物体の表面を屈折率の低い透明皮膜（低屈折率層）で被覆することにより反射性が小さくなるという現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けることにより、表示面の反射性を低減させて視認性を向上させることが検討されている。
【０００３】
低屈折率にする方法は種々あるが、１つの方法として、屈折率が１である空気を膜内部に含有させることによって、膜全体の屈折率を低下させる方法が挙げられる。
この様な膜内部に空気を含有させた屈折率層として、例えば特許文献１では、低屈折率で且つ、機械強度に優れる反射防止膜を提供することを目的として、電離放射線硬化性樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子を含んでなり、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤により、そのシリカ微粒子の表面の少なくとも一部を処理されてなる低屈折率層を有する反射防止膜が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、上記低屈折率層の反射防止性能を向上させることを目的として、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーと多孔質微粒子とを含む組成物からの硬化被膜を用いる技術が開示されている。
しかし、多孔質微粒子は無機物であるため、シランカップリング剤等の表面処理を行わなければ有機系のバインダー成分との親和性に劣る。そのため、当該多孔質微粒子が硬化膜中で凝集し、不均一に分布しやすくなる。その結果、面内の屈折率が場所によって異なったり、透明な部分と不透明な部分が混在した膜となる。斯かる不均一な膜構造を有する反射防止膜は、耐スチールウール性等の耐擦傷性が劣るという問題がある。
【０００５】
さらに、特許文献３には、屈折率層の被膜硬度の向上や当該層への帯電防止等の機能の付与を期待して、多孔質微粒子と、多孔質でない無機化合物微粒子と、硬化性化合物及び樹脂から選ばれるバインダー成分とを含む組成物からの硬化被膜を屈折率層として用いる技術が開示されている。
【０００６】
中実粒子は、粒子内部が多孔質でもなく、空洞でもなく、密であるため粒子自体の強度が中空粒子よりも高い。そのため、中実粒子を屈折率層に含有させることにより、屈折率層の膜厚方向（膜平面に対して垂直方向）の押圧力に対する強度の向上が期待できる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２７０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に記載された方法を採用すると、上記期待に反して屈折率層の硬度が逆に低下する場合があることが判明した。具体的には、硬度の向上を狙って多孔質でない無機化合物粒子（中実粒子）を含有させると、屈折率層の耐擦傷性が悪くなり、表面硬度が寧ろ低下することがわかった。
【０００９】
また、中実粒子は、内部が密で空気を含まないため中空粒子よりも屈折率が高い。そのため、膜強度を向上させる目的で屈折率層に多量の中実粒子を添加すると当該層の屈折率が高くなり、当該層からなる反射防止膜の反射防止性能が低下するという問題もある。
【００１０】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、中空粒子及び中実粒子を有しながら、耐擦傷性に優れ、且つ屈折率が１．４５以下となり、低反射性を確保した屈折率層を有する反射防止積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る反射防止積層体は、屈折率が１．４５以下の屈折率層を有する反射防止積層体であって、
前記屈折率層が、屈折率層形成用組成物を、電離放射線照射して得られる硬化物であって、
前記屈折率層形成用組成物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂と、
外殻層に囲まれた内部が多孔質又は空洞であり、且つ、表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中空粒子と、
内部が多孔質でも空洞でもなく、且つ表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中実粒子とを含有し、
前記中空粒子及び前記中実粒子が無機粒子であって、
前記中空粒子表面の架橋形成基と、前記中実粒子表面の架橋形成基は、粒子表面に対する結合基、スペーサ部及び、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である電離放射線硬化性基からなり、同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有する架橋形成基であって、
前記中実粒子の平均粒径Ａと、前記中空粒子の平均粒径Ｂとが、以下の関係：
１０ｎｍ≦Ａ≦４０ｎｍ；
３０ｎｍ≦Ｂ≦６０ｎｍ；且つ
Ａ≦Ｂ、
をもつことを特徴とする。
【００１２】
前記中空粒子は、当該粒子内部に空気を含み、空気の屈折率が１なので屈折率層中の電離放射線硬化性樹脂や中実粒子よりも屈折率が低い。このため、当該中空粒子を含有する屈折率層は低屈折率化が可能となり、本発明に係る反射防止積層体の反射性を低減させ、視認性を向上させることができる。
【００１３】
また、前記中実粒子は当該粒子内部に空隙を有しないため中空粒子に比べ、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。そのため、当該中実粒子を含有する屈折率層の耐擦傷性を向上させやすくなる。本明細書では、空隙とは空気を含む空洞又は多孔質構造体に含まれる空孔を意味する。
【００１４】
更に、本発明に係る前記中空粒子及び前記中実粒子は、当該粒子表面を同一構造であるか又は１次構造の共通部分が極めて多い架橋形成基で修飾されている。当該架橋形成基は架橋反応性を有するため、中空粒子、中実粒子、及び電離放射線硬化性樹脂間で架橋結合を形成し得る。斯かる架橋結合により、当該粒子及び当該樹脂間の結びつきが従来の反射防止層に比べ強固になる。また、架橋形成基の共通部分が極めて多いため、従来に比べ、当該中空粒子と当該中実粒子との間の親和性が高く、前記中空粒子同士の凝集、及び前記中実粒子同士の凝集が起こり難く、前記中空粒子及び前記中実粒子が前記屈折率層中で均一、且つ、密に充填する。これにより、本発明に係る屈折率層は、当該層表面が滑らかとなり、当該層表面の引掻きに対する耐擦傷性（耐スチールウール性）を向上することが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係る反射防止積層体は、前記中空粒子及び前記中実粒子が無機粒子であることが好ましい。無機粒子は硬度が高いため、電離放射線硬化性樹脂と混合して屈折率層を形成した際、当該層の耐擦傷性を向上することができる。
【００１６】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記中空粒子及び前記中実粒子が金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが、高強度で耐圧性が良好な粒子が安定して得られるため好ましい。
【００１７】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記中空粒子及び前記中実粒子の表面への架橋形成基の修飾は、粒子表面に対する結合性基、スペーサ部及び、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基である電離放射線硬化性基からなり、同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、結合基に結合するスペーサ部以外の基は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有するカップリング剤を用いて行われることが生産性に優れるため好ましく、中でも、前記カップリング剤が、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記中空粒子１００重量部に対して、前記カップリング剤を１重量部以上、２００重量部以下、且つ、前記中実粒子１００重量部に対して、前記カップリング剤を１重量部以上、２００重量部以下用いて修飾することが好ましい。前記カップリング剤の使用量を１重量部以上とすることにより、主に有機成分からなる電離放射線硬化性樹脂に対する前記中空粒子及び前記中実粒子の親和性が向上し、塗工液や屈折率層中での当該中空粒子及び当該中実粒子の均一分散が安定的に行われ、当該カップリング剤の使用量を５０重量部以下とすることにより、当該中空粒子及び当該中実粒子の処理に使用されなかった遊離のカップリング剤の発生を良好に抑制でき、前記屈折率層の柔らかさを確保できる。
【００１９】
また、前記積層体においては、前記屈折率層が、前記中実粒子１００重量部に対し、前記中空粒子５重量部〜５０重量部を含有することが好ましい。斯かる範囲とすることにより、前記屈折率層中における前記中空粒子間の隙間に前記中実粒子が入り込み、さらに密に充填するため、当該層表面の耐擦傷性、特に耐スチールウール性を向上させる効果が特に高い。
本発明において、平均粒径とは、溶液中の粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒径（ｄ５０  メジアン径）を意味する。当該平均粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。また、膜中の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定する。具体的には、５０〜２００万倍で粒子の観察を行い、観察した粒子１００個の平均値をもって平均粒径とする。
【００２１】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記電離放射線硬化性樹脂の少なくとも一部が、一分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物で形成されることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂が上記の様に水素結合形成基を有すると、加熱によって同種の官能基同士、又は異種の官能基間で重合反応や架橋反応等を進行させて硬化し、塗膜を形成することができる。また、前記電離放射線硬化性樹脂が上記の様に電離放射線硬化性基を有すると、電離放射線の照射によって当該硬化性基が重合反応や架橋反応等を進行させて硬化し、塗膜を形成することができる
【００２２】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記電離放射線硬化性基が、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であることが好ましい。アクリロイル基及びメタクリロイル基は生産性に優れ、また、硬化後の屈折率層における機械強度のコントロールが容易である。
【００２３】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記電離放射線硬化性基を介して、前記電離放射線硬化性樹脂と前記中空粒子と前記中実粒子が共有結合していることが、前記屈折率層の耐擦傷性を向上させることができるため好ましい。
【００２４】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記屈折率層の膜厚が、０．０５μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが、当該屈折率層が十分な反射防止効果を得られるため好ましい。
【００２５】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記中実粒子の屈折率が、前記電離放射線硬化性樹脂の屈折率よりも小さいことが好ましい。中実粒子の屈折率を電離放射線硬化性樹脂の屈折率よりも小さくすれば、屈折率層の屈折率をより低減できる。
【００２６】
本発明に係る反射防止積層体においては、光透過性基材の一面側に、前記屈折率層が最も屈折率が小さい低屈折率層として、直接又は他の層を介して設けられていることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る反射防止積層体においては、前記他の層が、ハードコート層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る反射防止積層体は、屈折率層において、前記中空粒子及び中実粒子が均一、且つ、密に充填するため、層強度が向上し、耐擦傷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係る反射防止積層体は、屈折率が１．４５以下の屈折率層を有する反射防止積層体であって、
前記屈折率層が、屈折率層形成用組成物を、電離放射線照射して得られる硬化物であって、
前記屈折率層形成用組成物は、電離放射線硬化性樹脂と、
外殻層に囲まれた内部が多孔質又は空洞であり、且つ、表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中空粒子と、
内部が多孔質でも空洞でもなく、且つ表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中実粒子とを含有し、
前記中空粒子表面の架橋形成基と、前記中実粒子表面の架橋形成基は、粒子表面に対する結合基、スペーサ部及び電離放射線硬化性基からなり、同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有する架橋形成基であることを特徴とする。
【００３０】
前記中空粒子は、屈折率が１の空気を当該粒子内部に含み、屈折率層中の電離放射線硬化性樹脂や中実粒子よりも屈折率が低い。このため、当該中空粒子を含有する屈折率層は低屈折率化が可能となり、本発明に係る反射防止積層体の反射性を低減させ、視認性を向上させることができる。尚、屈折率の測定は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、分光光度計で測定した反射率曲線からシミュレーションを用いて算出する方法や、エリプソメータを用いて測定する方法を挙げることができる。
【００３１】
また、前記中実粒子は当該粒子内部に空隙を有しないため中空粒子に比べ、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。そのため、当該中実粒子を含有する屈折率層の耐擦傷性を向上させやすくなる。
【００３２】
更に、本発明に係る前記中空粒子及び前記中実粒子は、当該粒子表面を同一構造であるか又は１次構造の共通部分が極めて多い架橋形成基で修飾されている。当該架橋形成基は架橋反応性を有するため、中空粒子、中実粒子、及び電離放射線硬化性樹脂間で架橋結合を形成し得る。斯かる架橋結合により、当該粒子及び当該樹脂間の結びつきが従来の反射防止層に比べ強固になる。また、架橋形成基の共通部分が極めて多いため、従来に比べ、当該中空粒子と当該中実粒子との間の親和性が高く、前記中空粒子同士の凝集、及び前記中実粒子同士の凝集が起こり難く、前記中空粒子及び前記中実粒子が前記屈折率層中で均一、且つ、密に充填する。これにより、本発明に係る屈折率層は、当該層表面が滑らかとなり、当該層表面の引掻きに対する耐擦傷性（耐スチールウール性）を向上することが可能となる。
【００３３】
以下、本発明に係る屈折率層を形成するための成分である屈折率層形成用組成物、及びそれを用いた反射防止積層体について順に説明する。
【００３４】
＜１．屈折率層形成用組成物＞
本発明に係る屈折率層形成用組成物とは、必須成分として、表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中空粒子、表面に架橋形成基が修飾されている架橋反応性の中実粒子、及び電離放射線硬化性樹脂を含む。以下、屈折率層形成用組成物の必須成分である、前記中空粒子、前記中実粒子、及び前記電離放射線硬化性樹脂、並びに必要に応じて用いられるその他の成分について説明する。
【００３５】
＜１−１−１．中空粒子＞
本発明に係る中空粒子は、外殻層を有し、外殻層に囲まれた内部が多孔質組織又は空洞である粒子をいう。当該多孔質組織及び当該空洞には空気（屈折率：１）が含有されており、当該中空粒子を屈折率層に含有させることで、当該層の屈折率を低減することができる。
【００３６】
本発明に係る中空粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。生産性や強度等を考慮し、無機材料であることが好ましい。この場合には、外殻層が無機材料で形成されることになる。
【００３７】
中空粒子を無機材料で形成する場合、中空粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。中空粒子を上記材料とすれば、外殻が高強度で外圧により潰れにくい粒子が得られる。さらに好ましいのは、中空粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物で形成することであり、特に好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物で形成することである。これら材料を用いると、さらに高強度、且つ、低屈折率な中空粒子を得られる。
【００３８】
ここで、金属酸化物等に用いる金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉがさらに好ましい。斯かる金属元素を用いることにより、低屈折率、且つ、他の元素に比べて製造が容易な中空粒子が得られる。上記金属元素は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
【００４０】
本発明において中空粒子を金属酸化物で形成する場合、材料の屈折率や生産性を考慮し、シリカ（二酸化珪素：ＳｉＯ２）からなる中空粒子を用いることが特に好ましい。中空シリカ粒子は、微細な空隙を内部に有しており、屈折率１の空気が当該粒子内部に含まれている。そのため、当該粒子自体の屈折率が中実粒子及び電離放射線硬化性樹脂に比べて低く、当該粒子を含有する屈折率層の屈折率を低下させることができる。すなわち、空隙を有する中空シリカ粒子は、内部に気体を有しないシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、屈折率が１．２０〜１．４５と低く、屈折率層の屈折率を１．４５以下にすることができる。
【００４１】
＜１−１−２．中空粒子の製造方法＞
上記中空シリカ粒子の種類は、屈折率が１．４４以下であればよく、特に限定されるものではない。斯かる中空シリカ粒子としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾル又は中空シリカ微粒子を挙げることができる。斯かる中空シリカ微粒子は、具体的には、以下の第一乃至第三工程により製造することができ、さらに以下の第四工程を行ってもよい。
【００４２】
すなわち、第一工程として、予めシリカ原料及びシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、又は、両原料を混合した水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。こうして、複合酸化物からなるコロイド粒子を得る。尚、第一工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。
ここでシード粒子とは、中空粒子の調製において、空洞又は多孔質組織を形成するために用いることができる粒子であり、当該粒子を種として粒子が成長して核粒子となる。続く第二工程で当該核粒子の全部又は一部が除去され、前記空洞又は前記多孔質組織を形成する。シード粒子を用いることで、成長粒子の粒径制御が容易となり、粒径が均一な核粒子を得ることができる。
【００４３】
次に、第二工程として、上記の工程で得られた複合酸化物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的には、複合酸化物中の元素を、鉱酸若しくは有機酸を用いて溶解除去するか又は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。こうして、一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子を得る。
【００４４】
続いて、第三工程として、上記の工程で得られた一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物又はケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物又はケイ酸液等の重合物で被覆する。この様にして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルであるシリカ微粒子を得ることができる。
【００４５】
加水分解性の有機珪素化合物としては、例えば、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ここで、Ｒ、Ｒ’：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２又は３）で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テロラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００４６】
添加方法としては、例えば、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリ又は酸を添加した溶液を、第二工程で得られた前記コロイド粒子に加え、アルコキシシランを加水分解して生成した珪酸重合物をコロイド粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に前記コロイド粒子中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【００４７】
前記コロイド粒子の分散媒が、水単独、又は有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、珪酸液による被覆処理も可能である。珪酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属珪酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリした珪酸の低重合物の水溶液である。珪酸液を用いる場合には、前記コロイド粒子中に珪酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えて珪酸液を重合、ゲル化させ、珪酸重合物をコロイド粒子表面に沈着させる。尚、珪酸液と上記アルコキシシランを併用して被覆処理を行うことも可能である。有機珪素化合物又は珪酸液の添加量は、コロイド粒子の表面をそれぞれの重合物が十分に被覆できる程度とする。
【００４８】
更に、第四工程として、上記第三工程で得られたシリカ粒子を５０〜３００℃の範囲で水熱処理することが好ましい。水熱処理温度を５０℃以上とすれば、最終的に得られるシリカ粒子又はシリカ粒子分散液中のアルカリ金属酸化物及び／又はアンモニアの含有量が効果的に低減して、塗工液の保存安定性や被膜強度が向上する。一方、水熱処理温度を３００℃以下とすれば、塗工液の保存安定性や被膜強度が向上し、シリカ粒子の凝集が抑制される。
【００４９】
第三工程までで得られたシリカ粒子は、当該粒子表面に、イオン性不純物として各種低分子化合物が存在する傾向が強い。前記イオン性不純物は、前記粒子の原料中に含まれていたものや、製造工程で加えられた添加物等に起因するものである。従って、第四工程において、前記イオン性不純物を水熱処理で除去することにより、前記シリカ粒子表面の不純物量を所定量以下にしやすくなる。
【００５０】
具体的には、シリカ粒子中のアルカリ金属酸化物の含有量を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下とする。特に、アルカリ金属酸化物の含有量を５ｐｐｍ以下とすることにより、シリカ粒子を含む塗工液の安定性が向上する。すなわち、塗工液を長期保存したような場合でも、塗工液の粘度上昇が抑えられ、優れた保存安定性が実現できる。また、アルカリ金属酸化物の含有量を上記範囲とすることにより、シリカ粒子表面とシランカップリング剤等の架橋形成基を導入するための化合物との反応がより強固に起こると推察され、結果的に屈折率層の強度も向上する（シランカップリング剤については後述する）。また、アルカリ金属酸化物の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、製膜性及び得られる膜の強度を向上することができる。尚、アルカリ金属酸化物の含有量は、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素を表す）としての含有量を意味し、一般的な原子吸光法又はＩＣＰ  ＭＳ測定によって、含有量を測定できる。
【００５１】
また、シリカ粒子中のアンモニア（アンモニウムイオンを含む）の含有量は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。特に、アンモニアの含有量を１５００ｐｐｍ以下とすることにより、シリカ粒子を含む塗工液の安定性が向上する。すなわち、塗工液を長期保存したような場合でも、塗工液の粘度上昇が抑えられ、優れた保存安定性を実現できる。また、アンモニアの含有量を上記の範囲とすることにより、シリカ粒子表面とシランカップリング剤等の架橋形成基を導入するための化合物との反応がより強固に起こると推察され、結果的に屈折率層の強度も向上する。また、アンモニアの含有量を２０００ｐｐｍ以下とすると、上記と同様に、製膜性及び得られる膜の強度を向上することができる。尚、シリカ粒子中のアンモニア（アンモニウムイオンを含む）の含有量は、ＮＨ３としての含有量を意味し、一般的な化学分析法によって、含有量を測定できる。
【００５２】
シリカ粒子中の不純物化合物の含有量を上記範囲とするため、第四工程（水熱処理工程）を複数回繰り返しても良い。水熱処理を繰り返すことによって、得られるシリカ系粒子中のアルカリ金属酸化物及び／又はアンモニア（アンモニウムイオンを含む）の含有量を低減することができる。
【００５３】
＜１−２−１．中実粒子＞
本発明に係る中実粒子は、当該粒子内部が多孔質でもなく空洞でもない粒子をいう。空隙を有しないため中空粒子に比べ、外部から粒子にかかる圧力（外圧）で潰れにくく、耐圧性に優れる。そのため、当該中実粒子を含有する屈折率層の耐擦傷性を向上させやすくなる。
【００５４】
本発明に係る中実粒子の材料は、無機系、有機系のものを使用することができる。屈折率層の押圧力に対する強度の向上を考慮し、無機材料を用いることが好ましい。
【００５５】
中実粒子を無機材料で形成する場合、当該中実粒子の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、及び金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。中実粒子を上記材料とすれば、高強度な粒子が安定して得られる。より好ましいのは、中実粒子の材料を、金属酸化物又は金属ハロゲン化物とすることであり、さらに好ましいのは、金属酸化物又は金属フッ化物とすることである。これら材料を用いると、さらに、屈折率が低く、反射防止層としての性能が良好となりやすい。
【００５６】
前記金属酸化物等に用いる金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉがさらに好ましい。斯かる金属元素を用いることにより、強度を高くし、屈折率を低くすることができる。前記金属元素は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明においては、屈折率層の屈折率をより低減するために、中実粒子の屈折率は、電離放射線硬化性樹脂の屈折率よりも小さいことが好ましい。シリカ（ＳｉＯ２）の屈折率は１．４２〜１．４６であり、電離放射線硬化性樹脂として好ましく用いられるアクリル系樹脂の屈折率１．４９〜１．５５よりも低い。このため、中実粒子の材料は、シリカ（ＳｉＯ２）を用いることが特に好ましい。
【００５８】
＜１−２−２．中実粒子の製造方法＞
中実粒子は、従来公知の製造方法で製造することができる。斯かる方法としては、例えば、化学的手法であるゾルゲル法、物理的方法であるガス中蒸着法等を挙げることができる。
【００５９】
＜１−３．中空粒子と中実粒子の関係＞
本発明に係る反射防止積層体の一形態においては、中実粒子の平均粒径Ａ及び中空粒子の平均粒径Ｂは、以下の関係：
１０ｎｍ≦Ａ≦４０ｎｍ；
３０ｎｍ≦Ｂ≦６０ｎｍ；且つ
Ａ≦Ｂ、
をもつことが好ましく、Ａ＋１０≦Ｂであることがさらに好ましい。
また、本発明に係る反射防止積層体においては、屈折率層が、前記中実粒子１００重量部に対し、前記中空粒子５重量部〜５０重量部を含有することが好ましい。上記範囲とすることにより、前記屈折率層中における前記中空粒子間の隙間に前記中実粒子が入り込み、さらに密に充填するため、当該層表面の耐擦傷性、特に耐スチールウール性を向上させる効果が特に高い。
【００６０】
本発明に係る反射防止積層体の別の形態においては、中実粒子の平均粒径Ａ及び中空粒子の平均粒径Ｂは、以下の関係：
３０ｎｍ＜Ａ≦１００ｎｍ；
３０ｎｍ≦Ｂ≦６０ｎｍ；且つ
Ａ＞Ｂ、
をもつことが好ましく、Ａ≧Ｂ＋１０であることがさらに好ましい。
また、本発明に係る反射防止積層体においては、屈折率層が、前記中実粒子１００重量部に対し、前記中空粒子５重量部〜５０重量部を含有することが好ましい。上記範囲とすることにより、前記屈折率層における前記中実粒子の体積占有率が大きくなり、前記屈折率層の反射率を低減させる効果が特に高い。
従来の表面処理による中空粒子及び中実粒子では、中実粒子が中空粒子に比べて大きい場合、異種粒子同士の親和性が低いため同種の粒子同士の凝集が起こりやすく、その結果、ヘイズが上がってしまっていた。それに対して、中空粒子及び中実粒子が本発明の表面処理を用いることにより、中実粒子が中空粒子に比べて大きい場合であっても、異種粒子間の親和性が高く、層内において均一、且つ、密に充填しやすい。また、粒径が大きい粒子同士を混合するため充填された粒子間の隙間が大きくなり、空気が存在する。そのため、上記範囲を有することにより本発明の低屈折率層は、反射率を低減する効果が特に高くなる。
【００６１】
本発明に係る中空粒子の外殻層の厚みは、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とする。外殻層の厚さを上記範囲とすると、粒子の被覆が良好に行われやすくなり、電離放射線硬化性樹脂等の他の成分が粒子内部に侵入しにくくなる。この結果、内部の空洞や多孔質構造の減少が低減され、低屈折率の効果が得やすくなる。一方、中空粒子の外殻層の厚みは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下とする。外殻層の厚さを上記範囲とすると、粒子の多孔性が低下させることなく、低屈折率の効果が得られる。
【００６２】
＜１−４．架橋形成基＞
本発明に係る中空粒子及び中実粒子は、当該粒子表面を同一構造を有するか、又は、構造上の相違があるとしても、電離放射線硬化性基については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、粒子表面に対する結合基については、その骨格が共通し、且つ、結合基に結合するスペーサ部以外の基は、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分の有無が異なるのみの範囲内であり、スペーサ部については、その骨格が共通し、且つ、炭素原子数が１〜３の炭化水素基１つ分又は異種原子を含み水素を除く構成原子数が１〜３の官能基１つ分の有無が異なるのみの範囲内か、或いは、骨格の炭素鎖長が炭素原子１〜２個分異なるのみの範囲内である類似構造を有する架橋形成基で修飾されている。当該架橋形成基となる化合物としては、例えば、カップリング剤が挙げられ、当該カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。当該シランカップリング剤のシリルオキシ部分が加水分解により、前記結合基となり得る。
【００６３】
本発明で好適に用いられるシランカップリング剤としては、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
＜１−４−１．結合基＞
結合基とは、前記架橋形成基が前記中空粒子及び前記中実粒子に結合する部位であり、前記中空粒子及び前記中実粒子と共有結合を形成し得る基を意味する。具体例として、上記シランカップリング剤の一つである３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを例とすると、下記化学式（１）において、シランカップリング剤１である３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの‐Ｓｉ（ＯＣＨ３）３部分２が加水分解され、結合基である‐Ｓｉ（ＯＨ）３に変化し得る。
【００６５】
【化１】
0005526468.tif 000002
【００６６】
＜１−４−２．スペーサ部＞
本発明に係るスペーサ部とは、架橋形成基において、前記結合基と後述する電離放射線硬化性基を繋ぐ部位であり、当該架橋形成基に有機成分よりなる電離放射線硬化性樹脂との親和性を付与する機能も有する。具体例として上記シランカップリング剤の一つである３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを例とすると、上記化学式（１）において、シランカップリング剤１である３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの‐ＣＯＯ（ＣＨ２）３部分３がスペーサ部に該当する。
＜１−４−３．電離放射線硬化性基＞
本発明に係る電離放射線硬化性基とは、屈折層を形成する必須成分である電離放射線硬化性樹脂と電離放射線の照射により、重合反応や架橋反応が進行し、硬化し得る官能基である。前記硬化性基は、前記樹脂と重合することで屈折率層の強度を向上させる機能を有する。
【００６７】
斯かる電離放射線硬化性基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基は、紫外線や電子線等の電離放射線の照射により、直接又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。これらの中でも、生産性に優れ、また、硬化後の屈折率層における機械強度のコントロールが容易であることから、電離放射線硬化性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましい。尚、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００６８】
具体例として上記シランカップリング剤の一つである３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを例とすると、上記化学式（１）において、シランカップリング剤１である３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）‐部分４が電離放射線硬化性基に該当する。
【００６９】
図１乃至図２は、架橋形成基となる化合物の一種であるシランカップリング剤を用いた場合を例とした、前記粒子表面の修飾の機構を模式的に示した図である。
図１では、第一段階として、シランカップリング剤１０１が、加水分解反応１１０により、結合基を有する架橋形成基１０２を生成し、
続いて第二段階として、前記架橋形成基１０２が、粒子表面の極性基１０３との水素結合１１１により、粒子表面の極性基と水素結合した架橋形成基１０４を形成する。
さらに第三段階として、前記水素結合した架橋形成基１０４が、加熱及び脱水反応１１２により、目的とする、架橋形成基により表面を修飾された粒子１０５が生成する。
【００７０】
図２は、第一段階として、シランカップリング剤１０１が、加水分解反応１１０により、結合基を有する架橋形成基１０２を生成し、
続いて第二段階として、前記架橋形成基１０２が、脱水縮合反応１１３により、脱水縮合した架橋形成基１０６を生成する。
さらに第三段階として、前記脱水縮合した架橋形成基１０６が粒子表面の極性基１０３と水素結合１１１により、粒子表面の極性基と水素結合した架橋形成基の脱水縮合体１０７を形成する。
第四段階として、前記脱水縮合体１０７が、加熱及び脱水反応１１２により、目的とする、脱水縮合した架橋形成基により表面を修飾された粒子１０８が生成する。
【００７１】
シリカ粒子の表面を架橋形成基により修飾するための一例として、シリカ粒子へのシランカップリング剤の処理量は、シリカ粒子に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上とする。上記範囲とすれば、電離放射線硬化性樹脂組成物に対するシリカ粒子の親和性を良好にできる。一方、シリカ粒子へのシランカップリング剤の処理量は、シリカ粒子に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。上記範囲とすれば、シリカ粒子の処理に使用されなかった遊離のシランカップリング剤の発生を良好に抑制でき、外部衝撃に対する復元性が向上し、割れや傷の発生が抑制される。
【００７２】
シランカップリング剤によるシリカ粒子表面の修飾方法としては、有機溶剤への分散性と、電離放射線硬化性樹脂との親和性とを向上させることができれば、特に制限されず、従来の方法により処理することができる。例えば、シリカ粒子の分散液に所定量のシランカップリング剤を加え、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、又は加熱処理をすることにより、シリカ粒子の表面を修飾することができる。
【００７３】
また、上記した以外のシランカップリング剤を用いる場合、好適なものの見分け方としては、修飾後の前記粒子表面が疎水性、又は親水性かで見分ける。具体的な見分け方としては、当該シランカップリング剤を用いて前記粒子表面を修飾し、乾燥させた後にメノウ乳鉢等を用いて大きさ１ｍｍ以下の微粉末状としたものが水に浮くかどうかで見分ける。
【００７４】
本発明においては、全てのシランカップリング剤がシリカ粒子表面に導入されず、単量体又は縮合体として、電離放射線硬化性樹脂等を含む屈折率層形成用組成物中に存在してもよい。シランカップリング剤は、電離放射線硬化性樹脂やシリカ粒子との親和性に優れるため、シリカ粒子を屈折率層形成用組成物中で安定的に分散させることができる。また、シランカップリング剤は、電離放射線の照射や加熱による硬化の際に、膜中に取りこまれて架橋剤として作用するため、シランカップリング剤全量がシリカ粒子表面に導入された場合と比べて、屈折率層の性能が向上しやすくなる。
【００７５】
上記は中空粒子及び中実粒子をシリカで形成した場合だが、シリカ以外の材料で当該粒子を形成する場合には、それぞれの材料に適した表面修飾を適宜行えばよい。
【００７６】
また、上記カップリング剤以外の化合物でも、上記特性を具備するものであれば、本発明に係る架橋形成基を導入するための化合物として用いて良い。
【００７７】
＜１−５．電離放射線硬化性樹脂＞
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線の照射により反応し、硬化し得る樹脂である。生産性を考慮すると好ましい樹脂として、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、並びに熱、及び放射線を併用して硬化させ得る樹脂を挙げることができる。
【００７８】
上記電離放射線硬化性樹脂の屈折率層中の含有量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。一方、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。上記範囲内とすれば低屈折率でありながら実使用上問題が無い膜強度が発揮されやすい。
【００７９】
電離放射線硬化性樹脂は、反射防止性能を確保するための適切な屈折率を有し、光透過性基材との接着性が確保しやすく、屈折率層の機械的強度を確保しやすい材料であればよい。
【００８０】
電離放射線硬化性樹脂中に、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基と、を有する化合物が含まれることが好ましい。これにより、電離放射線硬化性樹脂の少なくとも一部が、１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物で形成される。ここで、水素結合基とは、加熱によって同種の官能基同士、又は異種の官能基間で重合反応や架橋反応等を進行させて硬化し、塗膜を形成することができる官能基を意味する。
【００８１】
電離放射線で硬化する電離放射線硬化性基、及び単独又は硬化剤との併用により熱硬化する水素結合形成基、を有する化合物を用いることにより、屈折率層形成用組成物を被塗工体の表面に塗布、乾燥し、電離放射線の照射と加熱とを併用して行った際に、塗膜内に架橋結合等の化学結合が形成され、塗膜を効率的に硬化させやすくなる。また、中空粒子及び中実粒子を無機粒子（特にシリカ）で形成した場合、当該粒子の表面に存在する水酸基と、上記化合物とが共有結合を形成しやすくなり、且つ、中空粒子及び／又は中実粒子と、放射線硬化性樹脂とが架橋結合を形成するため、屈折率層の強度の向上を図ることができる。
【００８２】
１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物に用いられる電離放射線硬化性基としては、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の重合反応、光二量化を経て進行する付加重合反応、又は縮重合反応が進行する官能基が挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基は、紫外線や電子線等の電離放射線の照射により、直接又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じさせることができるため、光硬化工程を含む取り扱いが比較的容易である。斯かる官能基の中でも、（メタ）アクリロイル基は、生産性に優れ、また、硬化後の屈折率層における機械強度のコントロールが容易であるため好ましい。
【００８３】
１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物に用いられる水素結合形成基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができる。斯かる官能基の中でも水酸基は、中空粒子や中実粒子を無機粒子（特にシリカ）で形成した場合に、これら無機粒子との親和性にも優れるため、無機粒子の屈折率層形成用組成物中での分散性を向上させることができる。水酸基は、前記化合物への導入が容易であり、また、中空粒子や中実粒子を無機粒子とした場合に、これら粒子表面の水酸基に吸着するため、前記屈折率層形成用組成物や膜中に均一に分散させることができる。従って、前記屈折率層形成用組成物の寿命が向上するとともに、中空粒子や中実粒子の凝集による膜の透明性低下や膜強度の低下が起こり難い膜を形成することができる。
【００８４】
１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物としては、通常、水酸基等の水素結合形成基を持つものが用いられる。水素結合形成基は、合成時に副生され、モノマーの一部として混在するものであってもよい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８５】
これらに加え、水酸基残基を有するエポキシアクリレート樹脂（例えば、共栄社化学（株）製「エポキシエステル」や昭和高分子（株）製「リポキシ」等がある）や、ウレタンアクリレート樹脂（各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとが、ウレタン結合を介して重付加によって得られる樹脂。例えば、日本合成化学工業（株）製「紫光（登録商標）」や共栄社化学（株）製「ウレタンアクリレート」がある）等の、水素結合形成基を含有する数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー；ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく用いられる。
【００８６】
これらのモノマー類やオリゴマー類は、膜の架橋密度を高める効果に優れていることに加え、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高く、塗工適性に優れる。
【００８７】
さらに、必要に応じて、水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体であって、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量２万以上の反応性ポリマー等も好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは、例えば、「マクロモノマー」（東亞合成（株）製）等の市販品を使用することもでき、また、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体を予め重合しておき、後から共重合体のグリシジル基と、メタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基と縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得てもよい。尚、本発明において、(共）重合体とは、重合体及び／又は共重合体を意味する。
【００８８】
本発明においては、数平均分子量が２万以下のモノマー及び／又はオリゴマーと数平均分子量が２万以上のポリマーを適宜組み合わせ、屈折率層の諸性質を容易に調節することが可能である。
【００８９】
１分子中に少なくとも１つ以上の水素結合形成基と、３つ以上の電離放射線硬化性基とを有する化合物の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは３０重量部以上とする。一方、当該化合物の含有量は、当該樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下とする。上記範囲とすれば、屈折率層の機械的強度を強くすることができる。
【００９０】
＜１−６．その他の成分＞
屈折率層を形成する屈折率層形成用組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない限り、必須成分である上記電離放射線硬化性樹脂、中空粒子、及び中実粒子以外の成分も含まれていてもよい。当該電離放射線硬化性樹脂、中空粒子、及び中実粒子以外の成分としては、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、及びその他の成分が挙げられる。上記材料のうち、一例として、表面調整剤（レベリング剤）、重合開始剤及び硬化剤について以下説明する。
【００９１】
＜１−６−１．表面調整剤（レベリング剤）＞
屈折率層は、電離放射線硬化性樹脂、中空粒子及び中実粒子の何れに対しても相溶性を有する表面調整剤（レベリング剤）を含有してもよく、当該レベリング剤はケイ素系化合物が好ましい。斯かるケイ素系化合物を含有させることにより、膜表面を平坦化しやすくなり、また、反射防止積層体に必要とされる耐擦傷性の向上に寄与する滑り性を付与しやすくなる。尚、「相溶性」とは、ケイ素系化合物を、電離放射線硬化性樹脂、中空粒子及び中実粒子が存在する塗膜中に、当該塗膜の平坦性や滑り性の効果が確認できる程度の量を加えた場合でも、屈折率層の白濁やヘイズの上昇等による透明性の低下が確認できない程度の親和性を有することをいう。
【００９２】
本発明においては、ケイ素系化合物の少なくとも一部が、電離放射線硬化性樹脂と、化学反応により共有結合を形成して塗膜最表面に固定されていることが好ましい。これにより、滑り性を安定的に付与でき、反射防止積層体の長期に渡る耐擦傷性を維持できる。
【００９３】
上記ケイ素系化合物は、下記化学式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【００９４】
【化２】
0005526468.tif 000003
化学式（２）中、Ｒａはメチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基やフェニル基を示し、Ｒｂは非置換、もしくはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、又は(メタ)アクリロイル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はポリエーテル変性基を示し、各Ｒａ、Ｒｂは互いに同一でも異なっていても良い。また、ｍは０〜２００、ｎは０〜２００の整数である。
【００９５】
上記一般式のような基本骨格を持つシリコーン化合物は、一般に表面張力が低く、撥水性や離型性に優れていることが知られているが、側鎖又は末端に種々の官能基を導入することで、更なる効果を付与できる。例えば、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基、アルコキシ基等を導入することにより反応性を付与でき、前記電離放射線硬化性樹脂との化学反応により共有結合を形成しやすくなる。
【００９６】
このような化合物は、市販の製品として入手することができ、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルＴＳＦ４４６０(商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製)、Ｘ２２−１６４Ｅ（商品名、信越シリコーン（株）製）等、目的に合わせて種々の変性シリコーンオイルを入手できる。
【００９７】
斯かるケイ素系化合物は、期待する効果の程度に応じて単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの化合物を適宜組み合わせることにより、防汚染性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。
【００９８】
上記ケイ素系化合物の含有量は、電離放射線硬化性樹脂、中空粒子及び中実粒子の総重量に対して、好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上、一方、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下とする。含有量を２重量％以上とすれば、反射防止積層体に十分な滑り性を付与でき、また４重量％以下とすれば、塗膜の強度を確保しやすいからである。
【００９９】
＜１−６−２．重合開始剤＞
重合開始剤は、本発明においては必ずしも必要ではない。しかしながら、電離放射線硬化性樹脂、架橋形成基により修飾された中空粒子及び架橋形成基により修飾された中実粒子、並びに任意成分である他の樹脂の電離放射線硬化性基が、電離放射線照射によって重合反応を生じ難い場合には、他の樹脂及び当該粒子の反応形式に合わせて、適切な開始剤を用いるのが好ましい。
【０１００】
例えば、電離放射線硬化性樹脂の電離放射線硬化性基が（メタ）アクリロイル基である場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３‐ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等を挙げることができる。より具体的には、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケトン、１‐（４‐ドデシルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１−オン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのうちでも、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び、２‐メチル‐１［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフォリノプロパン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン、は、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し、促進するので好ましい。上記光ラジカル重合開始剤は、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販のものを用いてもよく、例えば、２‐ヒドロキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］‐フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オンは、イルガキュア１２７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７）の商品名（イルガキュア、Ｉｒｇａｃｕｒｅは登録商標）でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
【０１０１】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂を主体とする樹脂成分の合計１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を好ましくは３重量部以上１５重量部以下の割合で配合する。
【０１０２】
＜１−６−３．硬化剤＞
硬化剤は、通常、電離放射線硬化性樹脂の一部に含まれる水素結合形成基の熱硬化反応を促進するために配合される。また、中空粒子及び中実粒子をシリカで形成し、当該粒子の少なくとも一部を表面処理されたシリカ粒子とする場合には、表面に存在するシラノール基、表面処理に用いたシランカップリング剤、及び当該シランカップリング剤の縮合体の未反応部等の熱硬化反応を促進するために、硬化剤が配合される。
【０１０３】
熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤としては、通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、又は、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物を挙げることができる。塩基性基としては、アミン、ニトリル、アミド、イソシアネート基が好ましく用いられ、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく用いられる。後者の場合は特に、下記化学式（３）で表されるアルミニウム化合物及び／又は当該化合物の誘導体が、水酸基との相性が良く、特に好ましく用いられる。
【０１０４】
化学式（３）
ＡｌＲ３
（化学式（３）中、残基Ｒ３は、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、又はヒドロキシであり、これらの基は全部又は一部がキレート配位子により置き換えられていてもよい）
【０１０５】
尚、上記化合物は、アルミニウム化合物及び／又は当該化合物から誘導されるオリゴマー及び／又は錯体、並びに無機酸のアルミニウム塩又は有機酸のアルミニウム塩の中から選定することができる。
【０１０６】
具体的には、アルミニウム‐ｓｅｃ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｉｓｏ‐プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【０１０７】
硬化剤を用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂を主体とする樹脂成分の合計１００重量部に対して、硬化剤を好ましくは０．０５重量部以上、３０．０重量部以下の割合で配合する。
【０１０８】
＜１−７．屈折率層＞
上記各成分からなる屈折率層は、一般的には、溶剤に上記の必須成分の他、必要に応じてその他の各成分を含有させ、一般的な調製法に従って分散処理することにより屈折率層形成用組成物を作製する。そして、当該組成物を基材に塗布し、その後乾燥、硬化することにより屈折率層を形成できる。溶剤は上記各成分を混合した際の粘性、流動性に応じて必要となるため、当該溶剤を用いずに屈折率層形成用組成物を作成しても良い。以下、溶剤、屈折率層形成用組成物の調整方法、及び屈折率層の形成方法について説明する。
【０１０９】
＜１−７−１．溶剤＞
電離放射線硬化性樹脂を比較的多量に用いる場合には、樹脂中のモノマー及び／又はオリゴマーが、液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくても屈折率層形成用組成物の状態に調製できる場合がある。従って、適宜、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工性に優れた屈折率層形成用組成物を調製するために溶剤を使用すれば良い。
【０１１０】
屈折率層の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は、特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１１】
上記溶媒の中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン系溶剤を用いて屈折率層形成用組成物を調製すると、光透過性基材や反射防止積層体の基材表面に容易に薄く均一に塗布しやすくなり、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得やすくなる。
【０１１２】
上記溶媒をケトン系の有機溶媒とすることが好ましいもう一つの理由は、表面に微少な凹凸を有するハードコート（耐擦傷機能）層の上に屈折率層を形成する場合においても、均一に塗工しやすくなるためである。具体的には、反射防止積層体の基材側の支持層としてハードコート層を用いた場合に、当該層に防眩層としての機能を付与するために、ハードコート層の表面を微細凹凸状に形成し、その上に、中屈折率層若しくは高屈折率層を介して、又は中屈折率層若しくは高屈折率層を介さずに、低屈折率層としての屈折率層を形成する場合がある。ケトン系溶剤を用いて屈折率層形成用組成物を調製すると、このような微細凹凸状の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止しやすくなる。尚、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層については後述する。
【０１１３】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び１種又は２種以上のケトン系溶剤と共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていない異種混合溶剤を挙げることができる。これらのうち、異種混合溶剤を用いることが好ましく、この場合、ケトン系溶剤は、溶剤全体の７０重量％以上、特に８０重量％以上含有させることが好ましい。
【０１１４】
溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後放置しても中空粒子や中実粒子が凝集せず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の添加量を少なくして高濃度の屈折率層形成用組成物を調製することが好ましい。これにより、容量を少なくした状態で保存でき、塗工作業時に適度な濃度に希釈して使用することができる。固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した屈折率層形成用組成物が得られる。
【０１１５】
＜１−７−２．屈折率層形成用組成物の調製方法＞
上記の各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合して、屈折率層形成用組成物を調製できる。中空粒子や中実粒子がコロイド状であれば、そのまま混合することが可能である。また、粉状であえば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、屈折率層形成用組成物が得られる。
【０１１６】
＜１−７−３．屈折率層の形成方法＞
屈折率層を形成するには、上記のようにして得られた屈折率層形成用組成物を被塗工体の表面に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。
【０１１７】
屈折率層形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げることができる。また、塗布後の、乾燥や電離放射線の照射及び／又は加熱は、周知の方法を適宜用いればよい。
【０１１８】
上記屈折率層形成用組成物を塗布して得られる屈折率層の膜厚は、０．０５μｍ以上、０．１５μｍ以下であることが好ましい。当該屈折率層の膜厚を０．０５μｍ以上とすることにより、屈折率層としての十分な製膜性が得られる。また、当該屈折率層の膜厚を０．１５μｍ以下とすることにより、材料費を低減することができる。
【０１１９】
＜２．反射防止積層体＞
本発明に係る反射防止積層体は、透明樹脂基材及び屈折率層を必須要素とし、当該積層体の強度及び／又は光学特性の向上を図るため、ハードコート層、防眩層、帯電防止層等の機能層を形成しても良い。
【０１２０】
＜２−１．反射防止積層体の層構成＞
本発明に係る反射防止積層体の一例の断面図を図３で概念的に示す。なお、図３以下の断面図において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）を面方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。図３に示す反射防止積層体１０は、透明樹脂基材２０の観察者８０側の面に、透明樹脂基材２０に近い側からハードコート層４０と屈折率層（低屈折率層）３０が形成されている。
本発明に係る反射防止積層体は、透明樹脂基材の一面側に、前記屈折率層が最も屈折率が小さい低屈折率層として、直接又は他の層を介して最表面に設けられていることが好ましい。また、当該他の層がハードコート層であることが好ましい。斯かる層構成とすることにより、反射防止積層体の最も観察者側の面に、屈折率が低く、且つ耐擦傷性に優れた前記屈折率層が設けられるため、表示面の反射性が低減され、良好な視認性を得られる。また、前記屈折率層がハードコート層を介して、透明樹脂基材の観察者側に設けられることにより、当該ハードコート層は、前記屈折率層が耐え得る以上の衝撃を受けた場合に、当該層の損傷面積を低減し、且つ、ディスプレイ側にある透明樹脂基材やその他の層を保護することができる。
以下、本発明に係る反射防止積層体を形成する、前記屈折率層以外の必須基材である透明樹脂基材、及び必要に応じて設けられるハードコート層等のその他の機能層を順に説明する。
【０１２１】
＜２−２．透明樹脂基材＞
反射防止積層体を構成する透明樹脂基材は、板状であってもフィルム（乃至シート。以下同様)状であっても良い。但し、屈折率層、ハードコート層等の機能層を積層することから当該基材は薄いものが好ましい。透明樹脂基材の透明性は高いほどよいが、好ましくは可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上となる光透過性が良い。なお、光透過率の測定は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いることができる。
【０１２２】
好ましい前記基材としては、例えば、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル、環状ポリオレフィン等の各種樹脂で形成したフィルム等を挙げることができる。
【０１２３】
前記基材の厚さは、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、一方で当該基材の厚さは好ましくは２００μｍ以下である。
【０１２４】
上記放射線硬化性樹脂に熱硬化性を有する極性基を用いる場合には、前記屈折率層形成用組成物を被塗工体である前記透明樹脂基材の表面に直接又はハードコート層等の他の層を介して塗布、乾燥、及び硬化させることによって、上記極性基の作用により塗膜の被塗工体表面に対する優れた密着性が得られる。
【０１２５】
＜２−３−１．ハードコート層＞
本発明に係る反射防止積層体においては、前記屈折率層が、ハードコート層を介して、透明樹脂基材の観察者側に設けられることが好ましい。斯かる層構成とすることにより、当該ハードコート層は、前記屈折率層が耐え得る以上の衝撃を受けた場合に、当該屈折率層の損傷面積を低減し、且つ、ディスプレイ側にある透明樹脂基材やその他の層を保護する機能を有する。
ハードコート層は、通常、電離放射線硬化性樹脂を使用して形成する。なお、本明細書において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。
【０１２６】
ハードコート層を形成する電離放射線硬化性樹脂としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するものを挙げることができる。具体的には、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール等を挙げることができる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；等の多官能化合物のモノマー類やエポキシアクリレートやウレタンアクリレート等のオリゴマー等を挙げることもできる。
また、透明性を損なわない範囲で表面が被覆された無機粒子又は有機粒子を用い、粒子とハードコート成分に共有結合を形成し、硬度を向上させたハードコート層を用いても良い。
【０１２７】
上記電離放射線硬化性樹脂と共に用いる光重合開始剤、製膜の方法等については、先に例示したものの中から適宜選定して使用する。
【０１２８】
ハードコート層は硬化後の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、一方、当該膜厚は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とする。膜厚を０．１μｍ以上とすれば十分なハードコート性能が得られやすくなり、１００μｍ以下とすれば、外部からの衝撃に対しも十分な強度を得やすい。
【０１２９】
また、本発明においては、上記電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層が、後述する様な中屈折率層又は高屈折率層、帯電防止層の機能を兼ね備えるものであっても良い。
【０１３０】
＜２−３−２．防眩層＞
防眩層は、通常、電離放射線硬化性樹脂と、防眩層用粒子とから構成される。防眩層用粒子を含むことで、耐擦傷性に加えて、防眩性能を付与することができる。
【０１３１】
電離放射線硬化性樹脂としては、前記ハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。
【０１３２】
防眩層用粒子の形状は、例えば、球状のものを用いればよい。球状形状としては、例えば真球状、楕円状等を挙げることができる。好ましくは、真球状のものが用いられる。
【０１３３】
防眩層用粒子の材料としては、無機系、有機系いずれのものであってもよい。防眩層用粒子は、通常、防眩性を発揮するものであり、透明性の材料を用いることが好ましい。このような防眩層用粒子としては、無機ビーズとしてはシリカビーズ等が挙げられ、有機ビーズとしては、プラスチックビーズが挙げられる。
【０１３４】
プラスチックビーズを用いる場合には、屈折率１．４０〜１．６０のものを用いることが好ましい。プラスチックビーズの屈折率を上記範囲に限定する理由は以下の通りである。すなわち、電離放射線硬化性樹脂、特にアクリレート又はメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であり、電離放射線硬化性樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つプラスチックビーズを選択することにより、塗膜の透明性を損なわずに防眩性を向上させることができるからである。
【０１３５】
電離放射線硬化性樹脂の屈折率に近い屈折率を持つプラスチックビーズの具体例としては、ポリメチルメタクリレートビーズ等のアクリルビーズ（屈折率：１．４９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率：１．５８）、ポリスチレンビーズ（屈折率：１．５０）、スチレンビーズ（屈折率：１．５９）、メラミンビーズ（屈折率：１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率：１．５４）、ポリアクリルスチレンビーズ（屈折率：１．５７）、アクリル‐スチレンビーズ（屈折率：１．５４）、ポリエチレンビーズ（屈折率：１．５３）等が挙げられる。屈折率が上記範囲にあれば、これ以外のものでも使用することができる。
【０１３６】
これらの防眩層用粒子の粒径は、３μｍ以上、８μｍ以下のものが好適に用いられる。また、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、防眩層用粒子の含有量は、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、一方、当該含有量は、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下とする。
【０１３７】
塗工液を塗布、硬化させることにより防眩層を形成する場合には、塗工液内における防眩層用粒子の分散を確保することが好ましい。具体的には、電離放射線硬化性樹脂中に防眩層用粒子を混合した塗工液においては、使用時に沈殿した防眩層用粒子をよく攪拌して分散させる必要がある場合がある。このような不都合を無くすために、防眩層を形成するために塗工液に沈降防止剤として、粒径が、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、０．２５μｍ以下のシリカビーズを添加してもよい。尚、このシリカビーズは添加するほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に影響を与える場合がある。従って、シリカビーズの含有量は、塗膜の透明性を損なわず、且つ、沈降防止することができる範囲とすることが好ましい。具体的には、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満程度シリカビーズを添加するのが好ましい。
【０１３８】
防眩層は硬化後の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、一方、当該膜厚は好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とする。前記膜厚を０．１μｍ以上とすれば十分なハードコート性能が得られやすくなり、１００μｍ以下とすれば、外部からの衝撃に対しも十分な強度を得やすい。
【０１３９】
防眩層は、防眩層用粒子の平均粒径をＲ（μｍ）とし、防眩層表面の凹凸の十点平均粗さをＲｚ（μｍ）とし、防眩層の表面の凹凸平均間隔をＳｍ（μｍ）とし、凹凸部の平均傾斜角をθａとした場合に、以下の４式の関係を同時に満たすものが好ましい。
３０≦Ｓｍ≦２００、
０．９０≦Ｒｚ≦１．６０、
１．３≦θａ≦２．５、
０．３≦Ｒ≦１０
【０１４０】
また、防眩層の別の好ましい様態によれば、防眩層用粒子と電離放射線硬化性樹脂の屈折率をそれぞれ、ｎ１、ｎ２とした場合に、下記の式を満たすものであり、且つ、防眩層内部のヘイズ値が５５％以下である防眩層が好ましい。
Δｎ＝｜ｎ１−ｎ２｜＜０．１
【０１４１】
＜２−３−３．帯電防止層＞
反射防止積層体には、静電気の発生を抑えてゴミの付着を防止したり、液晶ディスプレイ等に組みこまれた際の外部からの静電気障害を防止するために、必要に応じて帯電防止層を形成してもよい。この場合の帯電防止層の性能としては反射防止積層体形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。しかし、表面抵抗が１０１２Ω／□以上であっても、帯電防止層を設けることにより、帯電防止層を有しない反射防止積層体に比べて、埃付着が抑えられやすくなる。
【０１４２】
帯電防止層を樹脂で形成する場合においては、帯電防止層は、樹脂及び帯電防止剤を含有する。ここで、帯電防止層形成用樹脂としては、ハードコート層で用いるものと同様のものを用いればよい。
【０１４３】
帯電防止層形成用樹脂に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤；アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤；アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性の帯電防止剤；ポリアセチレンやポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーにドーパントを組合せたもの（例えば３，４‐エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等）の導電性ポリマー；スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩の様な金属キレート化合物等の各種界面活性剤型帯電防止剤；さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、そして電離放射線により重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性帯電防止剤を挙げることができる。
【０１４４】
他の帯電防止剤として、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウム等を挙げることができる。特に、粒径を可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、帯電防止層の透明性を確保しやすくなり、反射防止積層体の透明性が損なわれにくくなるという利点が発揮される。
【０１４５】
上記帯電防止剤を、上記ハードコート層や防眩層を形成する塗工液中に混合することにより、帯電防止性能とハードコート性能の２つの性質、又は帯電防止性能と防眩性能の２つの性質を同時に改善した塗膜を得やすくなる。
【０１４６】
＜２−３−４．高屈折率層及び中屈折率層（屈折率が１．４６〜２．００の屈折率層）＞
高屈折率層及び中屈折率層は、通常、電離放射線硬化性樹脂と屈折率調整用の粒子とを主に含有する。電離放射線硬化性樹脂としては、ハードコート層と同様のものを用いることができる。また、必要に応じて用いられる光重合開始剤、各種添加剤、形成方法等についてもハードコート層と同様とすればよい。
【０１４７】
屈折率調整用の粒子としては、例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、酸化亜鉛（屈折率：１．９０）、チタニア（屈折率：２．３〜２．７）、セリア（屈折率：１．９５）、スズドープ酸化インジウム（屈折率：１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（屈折率：１．８０）、イットリア（屈折率：１．８７）、ジルコニア（屈折率：２．０）からなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
【０１４８】
屈折率調整用の粒子は、電離放射線硬化性樹脂よりも屈折率が高いものを用いることが好ましい。屈折率は、高屈折率層及び中屈折率層中における屈折率調整用の粒子の含有率によって決まる。すなわち、屈折率調整用の粒子の含有量が多いほど屈折率が高くなるので、電離放射線硬化性樹脂と粒子の構成比率を変えることで、屈折率を１．４６〜２．００の範囲で自由に制御することができる。
【０１４９】
また、中屈折率層及び高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）等の蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムの様な屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、又は、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物粒子を分散させた塗膜とすることができる。中屈折率層としては、屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層を使用し、また、高屈折率層としては屈折率１．６５以上の光透過層を使用することができる。
【０１５０】
本発明に係る反射防止積層体において、上記中屈折率層及び／又は高屈折率層を設ける場合は、前記屈折率層（低屈折率層）よりもディスプレイ側となる位置に当該中屈折率層及び／又は高屈折率層を設け、さらに中屈折率層及び高屈折率層を設ける場合は、反射性を低減するために、ディスプレイ側に近い位置から中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層を設ける。また、斯かる形態において、さらにハードコート層を設ける場合、当該ハードコート層は、前記中屈折率層の透明樹脂基材側の面に設ける。
【０１５１】
＜２−４．反射防止積層体の層構成の変形例＞
図４乃至図７は、本発明に係る反射防止積層体の層構成の他の例を模式的に示した断面図である。
図４には、透明樹脂基材２０の観察者８０側に、屈折率層（低屈折率層）が設けられた反射防止積層体１０が図示されている。
図５には、透明樹脂基材２０の観察者８０側に、透明樹脂基材に近い側から、高屈折率層５０、及び屈折率層（低屈折率層）がこの順に設けられた反射防止積層体１０が図示されている。
図６には、透明樹脂基材２０の観察者８０側に、透明樹脂基材に近い側から、ハードコート層４０、中屈折率層６０、高屈折率層５０、及び屈折率層（低屈折率層）３０がこの順に設けられた反射防止積層体１０が図示されている。
図７には、透明樹脂基材２０の観察者８０側に、透明樹脂基材に近い側から、帯電防止層７０、ハードコート層４０、高屈折率層５０、及び屈折率層（低屈折率層）３０がこの順に設けられた反射防止積層体１０が図示されている。
【０１５２】
本発明は、上記形態に限定されるものではない。上記形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【０１５４】
＜３−１−１．表面修飾された中空粒子（表面修飾中空シリカ微粒子Ａ）の調製＞
中空粒子として、中空シリカ微粒子（触媒化成工業（株）製）のイソプロパノール分散液を、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという場合がある）に溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０重量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００重量％に３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量％添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中空シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
【０１５５】
＜３−１−２．表面修飾された中空粒子（表面修飾中空シリカ微粒子Ｃ）の調製＞
中空粒子として、中空シリカ微粒子（触媒化成工業（株）製）のイソプロパノール分散液を、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０重量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００重量％に３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量％添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中空シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
【０１５６】
＜３−２−１．表面修飾された中実粒子（表面修飾中実シリカ微粒子Ａ）の調製＞
中実粒子として、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ：商品名、日産化学工業（株）製。シリカ固形分２０重量％）１００重量部に３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量％添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中実シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
【０１５７】
＜３−２−２．表面修飾された中実粒子（表面修飾中実シリカ微粒子Ｂ）の調製＞
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８重量％、ジブチルスズジラウレート０.２重量％からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６重量％を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４重量％を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで化合物（１）を得た。次に窒素気流下、メタノールシリカゾル（メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液：商品名、日産化学工業（株）製。シリカ固形分３０重量％）８８．５重量％（固形分２６．６重量％）、合成した化合物（１）８．５重量％、ｐ‐メトキシフェノール０．０１重量％の混合液を、６０℃で４時間攪拌した。続いてこの反応混合液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３重量％を添加し、６０℃、１時間攪拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９重量％を添加し、さらに１時間同一温度で加熱処理することにより表面処理された中実シリカ微粒子３５重量％のメタノール分散液を得た。
【０１５８】
＜３−２−３．表面修飾された中実粒子（表面修飾中実シリカ微粒子Ｃ）の調製＞
中実粒子として、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ：商品名、日産化学工業（株）製。シリカ固形分２０重量％）１００重量部に３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量％添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中実シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液を得た。
【０１５９】
＜実施例１＞
＜３−３−１．低屈折率層形成用組成物の調製＞
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
【０１６０】
表面修飾中空シリカ微粒子Ａ（中空シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン）
：１５．０重量部
表面修飾中実シリカ微粒子Ａ（中実シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン）
：０．４重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）
：１．２重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
：０．４重量部
イルガキュア１２７（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
：０．１重量部
Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名、信越化学工業（株）製）
：０．１５重量部
メチルイソブチルケトン
：８３．５重量部
【０１６１】
＜３−３−２．ハードコート層形成用組成物の調製＞
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。 
【０１６２】
表面修飾中実シリカ微粒子Ｂ（中実シリカ微粒子３５重量％のメチルイソブチルケトン）
：２５．０重量部
ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成化学工業（株）製）
：２５．０重量部
イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
：０．２重量部
メチルエチルケトン
：４９．８重量部
【０１６３】
＜３−４．基材／ハードコート層／低屈折率層フィルムの作製＞
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム（株）製）上に，上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈパルプ）を用いて、照射線量１０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚約１５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層フィルムを得た。
【０１６４】
得られた基材／ハードコート層フィルム上に，上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株）、光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体を得た。
低屈折率層の膜厚は，島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて測定した反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した。
【０１６５】
なお、ＰＥＴＡ、及びＤＰＨＡはほぼ全量が重合するので、上記電離放射線硬化性樹脂組成物に対する中実シリカ粒子の含有量は、電離放射線硬化性樹脂に対する中実シリカ粒子の含有量とほぼ同様と考えてよい。
【０１６６】
上記の様にして得られた、基材／ハードコート層／低屈折率層の反射防止積層体について、以下の４点の測定を行った。
＜３−５−１．反射率測定＞
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、入射角と反射角が夫々５°の時の最低反射率を測定した。
【０１６７】
＜３−５−２．ヘイズ値測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、反射防止積層体の最表面のヘイズ値を測定した。
【０１６８】
＜３−５−３．擦過性評価試験（耐スチールウール性）＞
＃００００のスチールウールを用い、荷重を変えて光学積層体表面を２０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
【０１６９】
○：傷がないもの
△：傷が数本（１〜１０本）認められるもの
×：傷が多数（１０本以上）認められるもの
【０１７０】
＜３−５−４．硬度評価試験（鉛筆硬度測定）＞
光学積層体の表面を、所定の鉛筆を用いて、５００ｇ荷重で５本線を引きその後の光学積層体表面の傷の有無を目視し評価した。傷のつかなかったときの鉛筆の硬度を確認した。結果を表−１に示す。
【０１７１】
＜実施例２＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａの粒径を変えた以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表面修飾中実シリカ微粒子の粒径とともに、表−１に示す。
【０１７２】
＜参考例１＞
表面修飾中空シリカゾルＡの粒径と、表面修飾中実シリカ微粒子Ａの粒径を変えた以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表面修飾中空シリカゾルＡの粒径と表面修飾中実シリカ微粒子Ａの粒径とともに、表−１に示す。
【０１７３】
＜実施例４＞
ＭＩＢＫ分散中空シリカ微粒子分散液とＭＩＢＫ分散中実シリカゾルとを混合し、同時に表面修飾を行った以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表面修飾中実シリカ微粒子の粒径とともに、表−１に示す。
【０１７４】
＜比較例１＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表−１に示す。
【０１７５】
＜比較例２＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａの代わりに未処理のＭＩＢＫ分散中実シリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴを用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表−１に示す。
【０１７６】
＜比較例３＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａの代わりに表面修飾中実シリカ微粒子Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表−１に示す。
【０１７７】
＜比較例４＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａの代わりに表面修飾中実シリカ微粒子Ｂを用いた以外は、参考例１と同様にして反射防止積層体を作製した。評価結果を表−１に示す。
【０１７８】
＜比較例５＞
表面修飾中実シリカ微粒子Ａの代わりに表面修飾中実シリカ微粒子Ｃ、及び表面修飾中空シリカ微粒子Ａの代わりに表面修飾中空シリカ微粒子Ｃとした以外は、実施例１と同様にして低屈折率層形成用組成物を作製した。組成物は白濁し、反射防止積層体作製時に膜面上に凝集物が認められた。
【０１７９】
【表１】
0005526468.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】図１は、本発明に係る架橋形成基による粒子表面の修飾の機構を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明に係る架橋形成基による粒子表面の修飾の別の機構を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明に係る反射防止積層体の一例を模式的に示した断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る反射防止積層体の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る反射防止積層体の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る反射防止積層体の一例を模式的に示した断面図である。
【図７】図７は、本発明に係る反射防止積層体の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  シランカップリング剤
２  結合基となる部分
３  スペーサ部
４  電離放射線硬化性基
１０  反射防止積層体
２０  透明樹脂基材
３０  屈折率層（低屈折率層）
４０  ハードコート層
５０  高屈折率層
６０  中屈折率層
７０  帯電防止層
８０  観察者
【図１】
0005526468.tif 000005
【図２】
0005526468.tif 000006
【図３】
0005526468.tif 000007
【図４】
0005526468.tif 000008
【図５】
0005526468.tif 000009
【図６】
0005526468.tif 000010
【図７】
0005526468.tif 000011