(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一粒状炭素質流と、酸素供給源からの第一酸素含有流とを第一ガス化反応器に注入する工程、
（ｂ）第一ガス化反応器において第一炭素質流を少なくとも部分的に酸化し、これにより第一粗合成ガスを得る工程、
（ｃ）第一ガス化反応器から工程（ｂ）で得られた第一粗合成ガスを取出す工程、
（ｄ）ガス状流の第二炭素質流と、工程（ａ）で使用した酸素供給源からの第二酸素含有流とを第二ガス化反応器に注入する工程、
（ｅ）第二ガス化反応器において第二炭素質流を少なくとも部分的に酸化し、これにより第二粗合成ガスを得る工程、
（ｆ）第二ガス化反応器から工程（ｅ）で得られた第二粗合成ガスを取出す工程、
を少なくとも含むと共に、第一及び第二ガス化反応器を交互に使用することを特徴とする炭素質流から酸素含有流を用いてＣＯ及びＨ２を含む合成ガスを製造する方法。
【請求項２】
酸素含有流が、Ｏ２を＞５０容量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素含有流が、Ｏ２を＞９０容量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸素含有流が、Ｏ２を＞９５容量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素含有流が、Ｏ２を＞９９容量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第一粒状炭素質流が、天然産の石炭、バイオマスまたは石油コークスである請求項１〜５のいすれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第二炭素質流が、天然ガス、または天然ガスおよびメタンとエタンを含む製油所ガスの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ｇ）工程（ｃ）で取出された第一合成ガス又は工程（ｆ）で取出された第二合成ガスをシフトコンバーターに搬送する工程、及び
（ｈ）工程（ｇ）に搬送された第一又は第二合成ガス中のＣＯの少なくとも一部を、シフトコンバーター中で反応させてＣＯ２及びＨ２を製造する工程、
を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１つ以上の平行操作型第一ガス化反応器中で、前記第一粒状炭素質流としての石油コークスの供給源から発電するプロセスにおいて、
前記第二ガス化反応器が前記第二炭素質流としての天然ガスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第一容量の酸素との部分酸化による一酸化炭素及び水素を含むスペアの合成ガス混合物を製造でき、かつ電力は、
（ａａ）前記石油コークスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第二容量の酸素との部分酸化により合成ガス混合物を生成する工程、
（ｂｂ）工程（ａａ）から得られた合成ガス及び／又はスペアの合成ガス混合物を用いて発電する工程、
により石油コークスから得られ、但し、空気分離ユニットの最大酸素能力は１時間当たり第一及び第二酸素容量の合計よりも少ない、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１つ以上の平行操作型第一ガス化反応器中で、石油コークスの供給源から水素を製造するプロセスにおいて、
第二ガス化反応器が、天然ガスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第一容量の酸素との部分酸化による一酸化炭素及び水素を含むスペアの合成ガス混合物を製造でき、かつ水素は、
（ａａ１）石油コークスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第二容量の酸素との部分酸化により合成ガス混合物を生成する工程、
（ｂｂ１）工程（ａａ１）から得られた合成ガス及び／又はスペアの合成ガス混合物に対し水性ガスシフト工程を行なう工程、
（ｃｃ１）得られたシフトガスに対しガス分離工程を行なって、水素に富む混合物を得る工程、
により石油コークスから製造され、但し、空気分離ユニットの最大酸素能力は１時間当たり第一及び第二酸素容量の合計よりも少ない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質流から酸素含有ガスを用いてＣＯ及びＨ２含有合成ガスを製造するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスの製造システムは従来、周知である。
一般に石炭、褐炭、ピート、木、コークス、又はその他のガス状、液体又は固体燃料又はそれらの混合物のような炭素質流は、ほぼ純粋な酸素又は（任意に酸素に富む）空気等の酸素含有ガスを用いてガス化反応器中で部分燃焼し、これにより換算の（ａ．ｏ．）合成ガス（ＣＯ及びＨ２）、ＣＯ２及び任意にスラグが得られる。部分燃焼中、スラグが生成した場合、スラグは落下し、反応器底部又はその近くに設けた出口から排出される。
【０００３】
熱生成物ガス、即ち、粗合成ガスは、通常、ガスか反応器の下流に設けた急冷部で急冷される。急冷部では水、冷ガス、再循環合成ガス等の好適な急冷媒体が合成ガスを冷却するため、合成ガス中に導入される。
【０００４】
急冷後、粗合成ガスは、例えば望ましくない成分を除去するか、或いはＣＯをメタノール及び他の各種炭化水素に転化するため、更に処理される。Ｈ２は、生成物ガスのようなものとして、或いは例えば水素化分解目的に使用できる。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−９９／５５６１８には２つの平行操作型方法により合成ガスを製造する方法が記載されている。一方の方法は、バイオマス原料の、ガス化法とも言われる部分酸化法である。平行する方法では、水蒸気改質法の原料として天然ガスが使用される。両方法から得られる合成ガス混合物は一緒に配合される。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０２／０９０２５０には、２つの平行操作型部分酸化法により合成ガスを製造する方法が記載されている。一方の方法では原料として固体又は液体の原料が使用され、平行する方法では原料として天然ガスが使用される。両方法から得られる合成ガス混合物は一緒に配合される。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−０２／０９０２５０の場合のように、液体原料、特に石炭のような固体原料で操作する既知ガス化反応器の問題は、通常、反応器の利用可能性が比較的低い、即ち、特定の操作期間後、必要に応じて、内部をチェックしたり補修するため、暫く停止しなければならないことである。その結果、暫くの間、合成ガスは製造されないか、或いはＷＯ−Ａ−０２／０９０２５０の方法の場合のように、合成ガスの生産はほぼ半減する。
【０００８】
以上の問題は、主生成物としてＨ２の製造を意図したガス化反応器において石炭、特に石油コークスのような粒状の炭素質原料流を用いた場合、なおさら関連する。特に製油所環境で原料として石油コークスを用いたガス化法を利用すると、Ｈ２の利用可能性は通常、年間＞９８％と高いこと、及び／又は発電のための合成ガスの利用可能性は高いことが望ましい。水素は、水素化処理、水素化仕上げ、水素化分解及び接触脱蝋のような各種の製油所プロセスに使用される。製油所において水素、電力のいずれかの供給に混乱が生じるのは望ましくない。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９９／５５６１８
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０２／０９０２５０
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−２００２／０１７０８４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記問題を少なくとも低減することである。
本発明の別の目的は、できるだけ少ない構成部品を用いながら、高い合成ガス利用可能性を確保するシステムを提供することである。
本発明の更に別の目的は、合成ガスの代替製造システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的又は他の目的の１つ以上は、以下のＣＯ及びＨ２含有合成ガスの製造システムを提供することにより達成できる。このシステムは、
第一酸素含有流用入口、第一粒状又は液体炭素質流用入口、第一ガス化反応器で製造された粗合成ガス用出口を有する第一ガス化反応器；
第二酸素含有流用入口、第二炭素質流用入口及び第二ガス化反応器で製造された粗合成ガス用出口を有する第二ガス化反応器であって、第二炭素質流は、ガス状流、液体流及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる該第二ガス化反応器；
酸素含有流の供給源；及び
該供給源を、流動可能に第一ガス化反応器の第一酸素含有流用入口及び第二ガス化反応器の第二酸素含有流用入口に接続するための分配器；
を少なくとも備える。ここで分配器は、該供給源を第一ガス化反応器又は第二ガス化反応器に選択的に接続するように配置されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒状の炭素質流を意図したガス化反応器が故障しても、極めて高い合成ガス利用可能性を確保しながら、合成ガスを製造できることが意外にも見出された。更に、この効果は極めて簡単なシステムを用いて達成できることが見出された。
【００１２】
本発明の重要な利点は、粒状の炭素質流を意図したガス化反応器と異種のガス化反応器との組合わせにより、粒状の炭素質流を意図した２つのガス化反応器を用いた場合よりも経済的なことである。
【００１３】
第一及び第二ガス化反応器は、それぞれの炭素質流の部分酸化に好適ないかなる反応器であってもよい。所望ならば、２つ以上の第一及び第二ガス化反応器を使用して、３つ以上のガス化反応器を分配器に接続したシステムとしてもよい。
【００１４】
第一の粒状炭素質流は、通常、天然産の石炭、バイオマス又は合成コークスのような炭素含有量の多い供給原料である。合成コークスは、石油コークスとも言われている。石油コークスは、例えばＵＳ−Ａ−２００２／０１７０８４６に記載されるように、タールサンドの品質向上法の副生物としても得られる。この文献には、ビチューメン又はタールサンド原料の重質油フラクションをフルードコーキング法によりガス油生成物に転化する方法である。石油コークスは、例えば、恐らく最も広く使用されているディレードコーキング法で製造できる。ディレードコーキング法では供給原料として重質残留油が使用される。ディレードコーキング中、重質残留油は、約４００℃に加熱した炉に導入され、コーキングドラムにポンプ送りされる。このコーキング法は、コークスの形成で始まり、これをドラム壁上に固化させる。熱分解により、低沸点生成物は駆逐され、連続的に除去される。この反応が終了すると、ドラムを開けて、コークスを除去する。第一粒状炭素質流は、乾燥又は湿潤状態でもよい。後者の場合、第一流はスラリーの状態である。
【００１５】
第一炭素質流は液体流であってもよい。好適な液体流は、原油又はタールサンド油から真空残留物、或いは原油又はタールサンド油から得られる真空残留物を用いて脱アスファルト処理で得られるアスファルトフラクションである。第二炭素質流は、第一炭素質流がこのような液体流の場合、以下に説明するようなガス状流であることが好ましい。
【００１６】
第二炭素質流は、第二ガス化反応器中で部分酸化されるのに好適なほぼ液体又はガス状の流れ（又はそれらの１種以上の組合わせ）であり、ガス状流が好ましい。液体流としては、例えば油、凝縮物、真空又は常圧蒸留物、又はアスファルト、その他の残留物が使用できる。ガス状流としては、例えば天然ガス、メタン、エタン、プロパン、製油所ガス等が使用できる。第二炭素質流は、好ましくはガス状流、最も好ましくは天然ガス、又は天然ガスと製油所ガス、好適にはメタン及びエタンを含む製油所ガスとの混合物である。ガス化反応器及び下流のガス処理工程は更に簡単な設計でよいので、ガス状原料が好ましい。更に、水素と一酸化炭素とのモル比は高いので、水性シフト反応で二酸化炭素副生物が少なくなる。
【００１７】
酸素含有流の供給源は、いかなる好適な供給源であってもよい。ほぼ純粋な酸素又は（任意に酸素に富む）空気等を使用するのが好ましい。更に、単一の供給源を第一及び第二ガス化反応器の両方に接続して使用するのが好ましい。酸素含有流は、Ｏ２を＞５０容量％、好ましくは＞９０容量％、更に好ましくは＞９５容量％、なお更に好ましくは＞９９容量％含有することが好ましい。好ましい酸素供給源は、いわゆる空気分離ユニットで作られる。このような空気分離法は、極低温空気分離法とも言われている。この方法では圧縮空気を冷却し、清浄にしてから、極低温熱交換器に入れて酸素、窒素、及び任意にアルゴンに富む流れに蒸留する。搬送のため、これらの流れは、ガス圧縮、液体のポンプ送り、又はポンプ送り後、圧縮との組合わせにより圧縮する。
【００１８】
空気分離ユニットへの資金投資は非常に高い。したがって、同じ合成ガスの製造には酸素能力が少なくて済む方法が望ましい。本発明の実施態様では、空気分離ユニットの最大能力は、特に２つの第一ガス化反応器及び１つの第二ガス化反応器を使用した場合、第一及び第二ガス化反応器の合計酸素要求量に対し８０％未満である。特に１つの第一ガス化反応器及び１つの第二ガス化反応器を使用した場合、この割合は更に好ましくは６５％未満である。この割合の下限は５０％である。
【００１９】
当業者ならば、酸素供給源が第一又は第二ガス化反応器に選択的に接続するように分配器を配置する限り、分配器について異なる実施態様があることを理解している。
用語“粗合成ガス”とは、この生成物流が、例えば乾燥固体除去器、湿潤ガススクラバー、シフトコンバーターで更に処理でき、通常は更に処理されていることを意味する。
【００２０】
他の一面では本発明は、炭素質流から酸素含有流を用いてＣＯ及びＨ２含有合成ガスを製造する方法を提供する。この方法は、
（ａ）第一粒状又は液体炭素質流と、酸素供給源からの第一酸素含有流とを第一ガス化反応器に注入する工程、
（ｂ）第一ガス化反応器において第一粒状又は液体炭素質流を少なくとも部分的に酸化し、これにより第一粗合成ガスを得る工程、
（ｃ）第一ガス化反応器から工程（ｂ）で得られた第一粗合成ガスを取出す工程、
（ｄ）ガス状流、液体流及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二炭素質流と、工程（ａ）で使用した酸素供給源からの第二酸素含有流とを第二ガス化反応器に注入する工程、
（ｅ）第二ガス化反応器において第二炭素質流を少なくとも部分的に酸化し、これにより第二粗合成ガスを得る工程、
（ｆ）第二ガス化反応器から工程（ｅ）で得られた第二粗合成ガスを取出す工程、
を少なくとも含む。
【００２１】
第一及び第二ガス化反応器は同時に作動させてもよいが、第一及び第二ガス化反応器を交互に使用することが特に好ましい。更に好ましくは第二ガス化反応器は、例えば操作不能のため、第一ガス化を操作しない場合だけのスペア反応器として使用する。このような実施態様では、空気分離ユニットの能力を第一ガス化だけに必要な能力に限定することが可能である。第一ガス化ができない場合は、合成ガスの製造に第二ガス化を行なって、その時点では第一ガス化反応器では利用されていない酸素製造能力を有利に利用できる。その結果、合成ガスの第一ガス化反応器又は複数の第一ガス化反応器の１つが故障又は熱待機中でも酸素製造ユニット、好適には空気分離ユニットの所要能力を最小限にしながら、合成ガスの利用可能性が確保される。
【００２２】
好ましい実施態様では本発明は、
（ｇ）工程（ｃ）で取出された第一合成ガス又は工程（ｆ）で取出された第二合成ガスをシフトコンバーターに搬送する工程、及び
（ｈ）工程（ｇ）に搬送された第一又は第二合成ガス中のＣＯの少なくとも一部を、シフトコンバーター中で反応させてＣＯ２及びＨ２を製造する工程、
を更に含む。
【００２３】
本発明は特に第一の粒状炭素質流が石油コークスであり、第二炭素質原料がコーキング法の真空残留物原料、又は更に好ましくは天然ガスである方法に向けたものである。コーキング法に真空残留物原料を使用すると、コーキング法自体、第一ガス化反応起用の石油コークス原料を製造できない状況下で有利である。これにより、第一ガス化反応器を操作不能にする。そうすると、コーキング法の原料は、第二ガス化反応器で好適に使用できる。
【００２４】
更に好ましくは空気分離ユニットの最大能力は、石油コークス原料のガス化に対する酸素要求量と前述のような天然ガス原料のガス化に対する酸素要求量との合計より少ない。
【００２５】
なお更に本発明は以下の使用法にも向けたものである。１つ以上の平行操作型ガス化反応器で石油コークス供給源から合成ガス混合物及び／又は水素を製造するプロセスに、スペアのガス化反応器を使用する方法である。このスペアのガス化反応器は、真空残留物、又は更に好ましくは天然ガスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第一酸素容量の酸素との部分酸化により一酸化炭素及び水素からなるスペアの合成ガス混合物を製造できる。
【００２６】
石油コークスにより、次のようにして電力が発生する。
（ａａ）石油コークスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第二容量の酸素との部分酸化により合成ガス混合物を生成する工程、
（ｂｂ）工程（ａａ）で得られた合成ガス及び／又は任意のスペア合成ガスを用いて発電する工程、
による。ここで、空気分離ユニットの最大酸素能力は１時間当たり第一及び第二酸素容量の合計よりも少ない。
【００２７】
前記実施態様は、例えばガスタービンで発電する前に、二酸化炭素を単離した場合、有利である。二酸化炭素は分離（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）してもよいし、或いは農業用に、又は油回収率を高めるために好適に使用できる。
【００２８】
前記好ましい実施態様では、石油コークスから水素が次のようにして製造される。
（ａａ１）石油コークスと、空気分離ユニットから得られる１時間当たり特定第二容量の酸素との部分酸化により合成ガス混合物を生成する工程、
（ｂｂ１）工程（ａａ１）で得られた合成ガス及び／又は前述のような任意のスペアの合成ガス混合物に対し水性ガスシフト工程を行なう工程、
（ｃｃ１）得られたシフトガスに対しガス分離工程を行なって、水素に富む混合物を得る工程、
による。ここで、空気分離ユニットの最大酸素能力は１時間当たり第一及び第二酸素容量の合計よりも少ない。ガスの分離は、水素を生成するいかなる手段、例えば膜分離法、又は更に好ましくは圧力スイング吸収（ＰＳＡ）法により実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明を添付の非限定的図面を参照して、実施例により更に詳細に説明する。
図１は、本発明方法を実施するための工程図を概略的に示す。
この説明の目的で単一の符号をライン及び該ラインで走行する流れに割り当てる。同一符号は同様な部品に言及する。
【００３０】
図１において、図１は合成ガスの製造システム１を概略的に示す。製造システム１は、第一ガス化反応器２、第二ガス化反応器３、酸素供給源４及びシフトコンバーター５を備える。図１に示す実施態様において第一ガス化反応器２は石炭ガス化反応器であり、第二ガス化反応器２は気体ガス化反応器である。
【００３１】
図１のシステム１では、粒状石炭含有流１０及び酸素含有流６０は、それぞれ入口６、７から石炭ガス化反応器２に供給される。
同様に、ガス含有流３０及び酸素含有流７０は入口９、１１から気体ガス化反応器３に供給される。
【００３２】
図１の実施態様を普通に使用中、石炭ガス化反応器２だけが作動し、気体ガス化反応器３は、石炭ガス化反応器２が故障又は熱待機している場合は、合成ガスの製造用スペアユニットとして機能する。
【００３３】
石炭ガス化反応器２が作動中ならば、酸素供給源４は酸素含有流５０を分配器２５に供給し、分配器はライン５０、６０経由で酸素供給源４を石炭ガス化反応器２に選択的に接続する。この点では、酸素は気体ガス化反応器３に供給されない。
【００３４】
炭素質流１０はガス化反応器２中で部分酸化されて、粗合成ガス２０（出口８経由で取出される）及びスラグ（流れ９０経由で取出される）が得られる。出口８は、第一ガス化反応器２の下流に配置されている。このため、ガス化反応器２には、１つ以上のバーナー（図示せず）が存在する。
石炭ガス化反応器２中で製造された合成ガス２０は、通常、急冷部（図示せず）に供給され、ここで粗合成ガスは、通常、冷却される。
【００３５】
図１の実施態様に示すように、反応器２の出口８から出る合成ガス２０は、ＣＯの少なくとも一部を反応させてＣＯ２及びＨ２を製造するため、更にシフトコンバーター５で処理され、こうしてシフト転化ガス流８０が得られる。シフト転化ガス流は、更に処理するか、又はそのようなものとして販売できる。
【００３６】
所望ならば、合成ガス流２０は、シフトコンバーター５に入れる前に、予め例えば乾燥固体除去ユニット（図示せず）で処理して、粗合成ガス２０中の乾燥灰分を少なくとも部分的に除去してよい。また合成ガス２０は、湿潤ガススクラバー（図示せず）に供給してもよい。
【００３７】
石炭ガス化反応器２が周期的に点検を必要とするならば、気体ガス化反応器３が始動する（又は既に熱待機中である）。そうすると、石炭ガス化反応器２は停止され、また分配器２５は、もはや酸素（流れ６０経由）を石炭ガス化反応器２に供給しないで、酸素供給源４を流れ５０、７０経由で気体ガス化反応器３に接続する。気体ガス化反応器３の出口１２から取出された合成ガス４０は、流れ２０として同様に処理でき、またシフトコンバーター５にも供給される。第二ガス化反応器３の下流には出口１２が配置されている。ガス化反応器３でスラグが生成した場合、スラグ流は、ライン１００経由で取出される。
【００３８】
本発明の有利な実施態様では、合成ガス４０は、石炭ガス化反応器２から始まる流れ２０と同じシフトコンバーター５に供給される。流れ４０が同じシフトコンバーター５に供給される前に、合成ガス中の固形分を例えば別個の乾燥固体除去工程で除去することが好ましい。流れ４０が同じシフトコンバーター５に供給される前に、合成ガスに対し別個の湿潤ガススクラバー処理を行なうことが好ましい。ここで別個とは、スペアの第二ガス化反応器３を用いた場合、合成ガス４０は乾燥固体除去工程及び／又は湿潤ガススクラバーを通らないことを意味する。石炭ガス化反応器２に再使用の準備ができ次第、石炭ガス化反応器２を再始動させる。そうすると、分配器２５は気体ガス化反応器３への酸素流７０のスイッチを切り、酸素はライン６０から石炭ガス化反応器２に再び供給される。次いで、気体ガス化反応器３は停止されるか、或いは後で使用するまで熱待機状態にされる。こうして、図１の実施態様では、反応器２、３は交互に使用される。
【００３９】
当業者ならば、所望に応じて反応器２、３間のスイッチ切換えを徐々に行なってよいことは容易に理解しよう。したがって、反応器２を停止しようとする場合、分配器２５は反応器２への酸素流６０を徐々に減らし、同時に反応器２への酸素流７０を増大させる。その結果、分配器２５は、両反応器２、３に同時に一定時間、酸素を供給する。
【００４０】
図１の実施態様では、システム１は、シフトコンバーター５に存在する触媒を硫化するため、硫黄添加用の入口を備えてよい。これにより１つの同じシフトコンバーター５が２つの異なる炭素質流１０、３０用に使用できる（この場合、シフトコンバーター５では“酸っぱいシフト転化”が起こる）。或いは脱硫ユニット（図示せず）が存在してもよい（これによりシフトコンバーター５では“甘いシフト転化”が生じる）。
【００４１】
シフトコンバーター５はそれ自体、既に知られているので、ここでは更に詳細に説明しない。
当業者ならば、特許請求の範囲に規定した範囲を逸脱しない限り、種々の方法で本発明が変形可能であることを容易に理解しよう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】合成ガスの製造システムの概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１      合成ガスの製造システム
２      第一ガス化反応器
３      第二ガス化反応器
４      酸素含有流供給源
５      シフトコンバーター
６      第一粒状又は液体炭素質流用入口
７      第一酸素含有流用入口
８      粗合成ガス用出口
９      第二炭素質流用入口
１０    第一粒状又は液体炭素質流
１１    第二酸素含有流用入口
１２    粗合成ガス４０用出口
２０    粗合成ガス
２５    分配器
３０    第二炭素質流
４０    粗合成ガス
５０    酸素含有流
６０    第一酸素含有流
７０    第二酸素含有流
【図１】
0005506016.tif 000002