(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eurを有する組成物を含有する蛍光体であって、〔式中Mはベリリウム及び亜鉛から選択され、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択され、Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1である〕、同じ色度の蛍光体に比べてより高い輝度値を有するためにマグネシウム20〜1500ppm及び／またはバリウム40〜5000ppmを含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体がマグネシウム85〜1000ppm及び／またはバリウム80〜3000ppmを含有することを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
0.05≦p≦0.9、0.1≦q≦0.95であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
0.15≦(p+q)＜1であることを特徴とする請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
(p/q)=0.1〜10であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体中のフッ素、ホウ素、塩素、炭素はそれぞれ1000ppm以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項７】
m=0であり、Aがアルミニウム及びガリウムから選択され、Bが珪素及びゲルマニウムから選択されることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項８】
455nmの光源を使用して照射された時に蛍光体が励起されて発光する主波長が600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標（x,y）が0.45≦x≦0.72，0.2≦y≦0.5であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項９】
該蛍光体の平均粒径が１μm以上、30μm以下であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項１０】
半導体発光素子及び請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体を含み、該蛍光体が半導体発光素子から発する光に励起され転換して発する光の波長が、該半導体発光素子からの波長と異なることを特徴とする、発光装置。
【請求項１１】
半導体発光素子から発する光波長が300〜550nmであることを特徴とする請求項１０記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト光源、蛍光灯、発光ダイオードなどの照明ユニットに使用される窒化物蛍光体に関する。また本発明は、窒化物蛍光体の組成及び窒化物蛍光体を使用する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光を使用する発光装置は広く使われてきている。特に発光ダイオードが成功裡に開発されてからは、それを使った発光装置は周知の冷陰極ランプ、白熱電球などの発光装置に比べて発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低くコストも低いなど、優れた特徴を有するため、各種の光源として使用されている。半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光体からなっており、蛍光体は半導体発光素子から発する光を吸収し且つそれを転換する。即ち半導体発光素子から発する光と蛍光体転換によって発する光とからなる両者が混合して使用される。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ、液晶バックライトなどの各種の領域に使用され、中でも白色発光装置は最も汎用されている。現行の白色発光装置はセリウムを付活剤とするYAG蛍光体（Y3Al5O12:Ce）に、青色光を発する半導体発光素子を組み合わせて構成される。しかし、Y3Al5O12:Ce蛍光体に青色光
を発する半導体発光素子を組み合わせて発せられる混合光を使用する際、その色度座標は青色光を発する半導体発光素子の色度座標とY3Al5O12:Ce蛍光体の色度座標との連結線上
に位置するため、発せられ混合光は赤色光を欠いた白色光となり、演色性と色彩飽和度は明らかに不足であった。また、Y3Al5O12:Ceの比較的良好な励起光のスペクトル領域と半
導体発光素子の発光領域とは一致しないため、励起光の転換効率は悪く、高輝度の白光光源が容易に得られなかった。このような色調不良と発光輝度低下の現象を解決するために、近年YAG：Ce蛍光体に赤色を発光できる蛍光体を混入すると共に、赤色を発する蛍光体
の品質の改良などの、発光輝度を高めるための試みが積極的に展開されてきた。
【０００３】
しかし、青色光を吸収して赤色光を発する蛍光体は極めて稀であって、現在業界においての開発研究は窒化物、窒酸化物蛍光体が主流である。既知のものとしてユーロピウム(Eu)を付活剤としたSr2Si5N8：Eu蛍光体、CaAlSiN3：Eu蛍光体及び一般式がMzSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n：Euであるサイアロン蛍光体がある。しかし、Sr2Si5N8：Eu蛍光体はその結晶体自身の耐熱性が悪く、長期使用時に輝度と演色性が共に低下する欠点がある。サイアロン蛍光体はそれ自体に耐久性の問題は無いが、蛍光体発光輝度は明らかに不足するため、商業上の使用には普及していない。CaAlSiN3：Eu蛍光体は比較的良好な耐久性及びサイアロン蛍光体に比べて良好な輝度を持つが、業界としては蛍光体の発光輝度を更に高めて発光装置により高い発光効率をもたらしたいという期待を寄せている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のことを鑑みて、本発明の目的は、高輝度の蛍光体材料を提供すると共に、その蛍光体材料を使用し半導体発光素子を組合わせて構成する高輝度の発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究し、特に新しい赤色蛍光体に着目して研究した結果、CaAlSiN3：Eu蛍光体に特定含量の成分を添加すると発光輝度に著しい影響を与えること、特に、添加物中のマグネシウムとバリウムの含量がCaAlSiN3：Eu蛍光体の発光輝度に特別に顕著な影響を与えることを見出した。従って本発明の主旨は、蛍光体中のマグネシウム及びバリウムなどの成分の添加量を特定の含量範囲内のものとして高輝度の
蛍光体を得ることにあり、また該蛍光体と半導体発光素子とを組み合わせて発光装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、提供する蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eur〔Mはベリリウム及び亜鉛から選択されるもの、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム
、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選択されるもの、Bは珪素
、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されるものであって、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7
≦n≦3.1である〕を有する組成物を含み、且つ該蛍光体がマグネシウム20〜1500ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmを含有することにより達成される。
【０００７】
本蛍光体は、より好ましくはマグネシウム85〜1000ppm及び/またはバリウム80〜3000ppmを含有する。
【０００８】
本蛍光体において、より好ましくは0.05≦p≦0.9、0.1≦q≦0.95である。
【０００９】
本蛍光体において、より好ましくは0.15≦(p+q)＜1である。
【００１０】
本蛍光体において、より好ましくは(p/q)=0.1〜10である。
【００１１】
本蛍光体において、より好ましくは含まれるフッ素、ホウ素、塩素、炭素はそれぞれ1000ppm以下である。
【００１２】
本蛍光体において、より好ましくはm=0；Aはアルミニウム、ガリウムから選ばれるもの、Bは珪素、ゲルマニウムから選ばれるものである。
【００１３】
本蛍光体は、より好ましくは、455 nmの光源を使用して照射される時に蛍光体発光波長が600〜680nmであって、その発光色調のCIE 1931色度座標（x, y）が0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5である。
【００１４】
本蛍光体は、好ましくは粉粒状であり、その平均粒径は１μm以上30μm以下である。
【００１５】
本発明の発光装置は、半導体発光素子と上述の蛍光体とを含む。該蛍光体は半導体発光素子から発した光を受け励起されてから転換して、励起光と異なる光を発することができる。
【００１６】
上記の発光装置は、好ましくは前記半導体発光素子が波長300〜550nmの光を発することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は主に、添加するマグネシウムまたはバリウム元素の比率を特定範囲に維持することによって、高輝度の赤色蛍光体を得るものであって、マグネシウムまたはバリウムを添加された蛍光体はマグネシウムまたはバリウムが添加されていない同じ色度の蛍光体に比べてより高い輝度値を有する。ここで同じ色度の意味は、色度座標ｘ、ｙの差異がそれぞれ±0.002以内にあることである。本発明はまた、前記蛍光体に半導体発光素子を組み
合わせることで、高輝度の発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】輝度測定装置の使用状態の概略図である。
【図２】本発明の発光装置の実施例の断面図である。
【図３】本発明の蛍光体の実施例１の粉末回折図(XRD)である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の技術内容、特徴及び効能などについて、以下に詳細に述べる。本発明は、提供する蛍光体に組成式CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eurからなる組成物を含み、式中Mはベリリウム及び亜鉛から選ばれ、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選ばれ、Bは珪素、ゲルマニウム
、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、0＜p＜1，0＜q＜1、0≦m＜1、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、a＝1、0.8≦b≦1.2、2.7≦n≦3.1であり、且つ該蛍光体は
マグネシウム20〜1500ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmを含有することを特徴とする
。マグネシウムまたはバリウムが添加された蛍光体は、マグネシウムまたはバリウムが添加されていない同じ色度の蛍光体に比べてより高い輝度値を有する。ここで同じ色度の意味とは、色度座標ｘ、ｙの差異がそれぞれ±0.002以内にあることである。
【００２０】
上述の蛍光体において、Aはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウムから選ばれるものであって、例えばAは単独のアルミニウム元素であっても良いし、またアルミニウム及びガリウムからなる
混合物でも良い。Bは珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム及びハフニウムか
ら選ばれるものであって、例えばBは単独の珪素元素であっても良いし、また珪素とゲル
マニウムからなる混合物でも良い。Euはユーロピウム元素、Caはカルシウム元素、Srはストロンチウム元素である。
【００２１】
蛍光体の組成式はCapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eurであって、式中0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m
＜1である。mは好ましくは0≦m＜1、より好ましくは0≦m≦0.1、最も好ましくは0≦m≦0.05である。
【００２２】
a=1であり、さらにA元素がアルミニウムであると、発光輝度がより良い。
【００２３】
bは好ましくは0.8≦b≦1.2、より好ましくは0.9≦b≦1.1である。さらに、B元素が珪素であると、ｂ値が１である時に発光輝度がより良い。
【００２４】
tは好ましくは0≦t≦0.3、より好ましくは0≦t≦0.1である。
【００２５】
nは好ましくは2.7≦n≦3.1、より好ましくは2.7≦n≦3.0である。
【００２６】
m、a、b、tは、上述の範囲内にあると、発光輝度が良い。
【００２７】
rは好ましくは0.00001≦r≦0.1であって、それが0.00001未満であると、発光中心のEu
の量が少なくて発光輝度が低くなる。一方r値が0.1を超えるとEu原子間で相互干渉が生じ、濃度消光現象を引き起こされて輝度が低くなる。より好ましくはｒ値は0.002〜0.03で
あり、この場合に発光輝度がより良い。
【００２８】
また、本発明の蛍光体は組成物中に同時にカルシウム、ストロンチウム元素を含み、0
＜p＜1、0＜q＜1であるが、好ましくはp値は0.02〜0.95、q値は0.05〜0.98である。更に
好ましくは、p=0.05〜0.9、q=0.1〜0.95である。カルシウム、ストロンチウム元素の相対関係として、好ましくは0＜(p+q)＜1、(p/q)=0.1〜10であって、更に好ましくは0.15≦(p+q)＜1、(p/q)=0.1〜9である。特に本発明の蛍光体において、カルシウム、ストロンチウム元素にマグネシウム20〜1500ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmを配合すると発光輝
度が高められる。その輝度を高める原因は理論上確定できないが、ストロンチウム元素がカルシウム元素と共に固溶体を形成して格子の膨張変化を引き起こすため、単にカルシウ
ム元素のみを含む蛍光体と比べて比較的弱い結晶場エネルギーを有し、発光波長に青方偏移効果が引き起こされるためと推測される。更に、本発明の蛍光体にマグネシウム20〜1500ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmが含まれるため、本来歪んだ発光中心と窒素元素
の５配位構造が元の対称性に回復されて、発光中心は発するエネルギーを有効に伝達でき、その結果発光輝度が従来の赤色蛍光体より高くなるものと考えられる。
【００２９】
波長455nmの光源を使用して本発明の蛍光体を照射する時、該蛍光体が励起を受けて発
する発光主波長は600〜680nmであり、その発光色調のCIE 1931色度座標（x,y）は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5である。発光主波長は発光スペクトルにおいて発光強度最大の波長
を指す。
【００３０】
本発明の蛍光体の実施形態の一つにおいては、0＜p＜1、0＜q＜1、0≦m≦0.05、0≦t≦0.3、0.00001≦r≦0.1、p+q+m+r＝[1/(1+t)]、a=1、b=(1-t)/(1+t)、n=(3-t)/(1+t)であ
り、且つ該蛍光体はマグネシウム20〜1500 ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmを含む。発光輝度から考察すると、蛍光体の組成は好ましくはCaAlSiN3と相同な結晶構造を有するCapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eurであって且つ単相として存在するが、合成過程での原料の添
加比率、助溶剤の添加、原料中の不純物、処理過程での汚染、原料揮発などの要因の影響を受け、同時にその他の結晶相または非結晶相が存在する可能性があったとしても、発光輝度に影響しない前提下であれば、本発明の主旨には反しない。高輝度の蛍光体を得るために、蛍光体においてCaAlSiN3結晶構造と相同な結晶相成分は蛍光体全体質量の30％以上であって、より好ましくは60％以上、最も好ましくは90％以上である。具体的に実施する際には、Ｘ線粉末回折スペクトルを通して蛍光体に含まれるCaAlSiN3結晶構造と相同である結晶相成分を確認すると共に、Ｘ線粉末回折スペクトルの最大ピークとその他の結晶相の最大ピークとの強度比率から、該結晶相成分の質量比率を求める。
【００３１】
上記蛍光体の実施形態の組成分析の結果から計算される各元素のm、a、b、t、n値は、
使用した原料配合比率から計算されるm、a、b、t、n値とはやや差がある。この現象は、
焼成において少量の原料が分解、蒸発もしくは結晶格子に進入しないままで水洗により除去されることや、または分析誤差によるものと考えられる。特にｔ値における差は、例えば開始段階にすでに原料に含まれた酸素、表面に付着した酸素、または原料の計量時に混合時や焼成時の原料表面の酸化より混入した酸素及び焼成後に蛍光体表面に吸着した水分もしくは酸素などによってもたらされるものと考えられる。また、窒素ガス及び/または
アンモニアガスを含有する環境下で焼成を行う時には、原料中の酸素は脱離して窒素に取って代わられるため、t、nの測定には若干の差を生じるものと考える。
【００３２】
本発明の蛍光体を製造する時に、M元素(+II価)、A元素(+III価)、B元素(+IV価)の原料
は各自の窒化物、酸化物、あらゆる形式の化合物または金属を使用できる。例えば、M元
素の窒化物(M3N2)/酸化物(MO)またはA元素、B元素の窒化物(AN、B3N4)の混合使用ができ
る。ここでの「酸化物」は、酸素と化合した化合物に限らない。その他の、例えば炭酸塩やしゅう酸塩などは焼成中に分解するので、実質的に酸化物を構成する元素成分と酸素を含む化合物も上述の「酸化物」の範囲にある。窒化物も、窒化される元素成分と窒素を有する化合物を指す。
【００３３】
また、蛍光体に含まれるマグネシウムとバリウムの含量は蛍光体の発光輝度に影響するため、その高発光輝度の効果を高めるためにマグネシウムとバリウムの含量を特定範囲に制御する必要がある。本発明の蛍光体に含む含量はマグネシウム20〜1500ppm及び/またはバリウム40〜5000ppmであって、より好ましくはマグネシウム85〜1000ppm、バリウム80〜3000ppmである。マグネシウムが1500ppmを超える及び/またはバリウムが5000 ppmを超え
ると、蛍光体の発光輝度が低くなる。一方マグネシウム、バリウムはそれぞれ20ppm、40ppm未満であると、輝度を高める効果は無くなる。
【００３４】
本発明のマグネシウム及び/またはバリウムの含量範囲を達成するために、好ましくは
外添加方式で焼成を実施する。添加するマグネシウム及び/またはバリウムの前駆物質に
ついては特に制限が無く、金属マグネシウム、金属バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、窒化マグネシウム、窒化バリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水素化マグネシウム、水素化バリウムなど、各種の実施様態が挙げられる。中でも、純金属マグネシウム、純金属バリウム、窒化マグネシウム、窒化バリウムによる実施がより好ましい。
【００３５】
本発明の蛍光体の組成において、M元素は好ましくは亜鉛、A元素は好ましくはアルミニウム、B元素は好ましくは珪素、Euはユーロピウムである。蛍光体の発光主波長は600nm〜680nm並びに250nm〜550nmの励起可能な波長帯を有する。455nmの光源を用いて本発明の蛍光体を照射する時に、その発光色調のCIE 1931色度座標(x,y)はそれぞれx=0.45〜0.72、y=0.2〜0.5であって、且つ特定含量のマグネシウム及び/またはバリウムを含む本発明の蛍光体はマグネシウム及び/またはバリウムを含まない同じ色度の蛍光体と比べて、より高
い輝度値を有する。ここで同じ色度とは、ｘ色度座標及びｙ色度座標の差がそれぞれ±0.002以内である。
【００３６】
本発明の蛍光体の原料は各種の異なる形式からなる前駆物質であっても良く、便宜のため以下に窒化物原料を実施方式として説明する。M元素、A元素、B元素の各窒化物原料は
市販されている原料から調達できるが、純度は高ければ都合が良いので、3N(99.9％)以上の原料が好ましい。各原料粒子の粒径は反応促進の観点から考えると微粒子が好ましいが、原料の粒径、形状の相異などから得られる蛍光体の粒径、形状も変動しうる。従って、最終的に望ましい蛍光体の所望の粒径を得るために、それに近似する粒径の窒化物原料を用意するのが良い。Eu元素の原料は市販の酸化物、窒化物原料または金属であって良く、純度は高いほど良く、好ましくは2N(two nines)以上、特に好ましくは3N(three nines)以上の原料である。
【００３７】
原料の混合方式は、乾式法でも、湿式法でも良い。例えば、乾式ボールミル式または液体を加えた湿式ボールミル式など多種の実施方式であっても良く、単一の方式に限らない。計量したりCa3N2、Sr3N2を混合したりする時に、このような化合物は酸化されやすいため、不活性な環境下でグローブボックスにて操作するのが適切である。また、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは十分に水分を除去されたガスが望ましい。湿式混合用の液体として純水を使用すると原料は分解されてしまうので、適切な有機溶媒を選択すべきである。混合装置はボールミル機または研磨鉢などの通常用の装置で良い。
【００３８】
蛍光体を製造する時は一定の比率で量り取って、各原料を混合して、坩堝に入れてからその坩堝を高温炉に入れて焼成する。焼成に使用する炉は、焼成温度は高温のために金属抵抗または石墨抵抗の加熱方式が好ましい。焼成の方式は、常圧焼結法または気圧(気体
で加圧する)焼結法などの外部から機械的に加圧を行わない焼成方式が好ましい。坩堝は
不純物を含まない高純度材質のものが好ましく、例えばAl2O3坩堝、Si3N4坩堝、AlN坩堝
、サイアロン坩堝、BN(窒化ホウ素)坩堝などの不活性環境下で使用可能な坩堝である。中でも最も好ましくはBN坩堝で、それを使うと坩堝に由来する不純物の混入を有効に防ぐことができる。焼成雰囲気は非酸化性気体であって、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴンなどまたは上記気体の任意な組み合わせでも良い。蛍光体の焼成温度は1200℃以上、2200℃以下で、より好ましくは1400℃以上、2000℃以下で、昇温速度は3〜15℃/minであ
る。比較的低温下で焼成すれば比較的微細な蛍光体が得られ、比較的高温下で焼成すれば粒径が大き目の蛍光体が得られる。焼成時間は原料の種類によって異なるが、一般に反応時間は1〜12時間が好ましい。焼成時の不活性環境下の圧力は好ましくは0.5 MPa以下(特
に0.1 MPa以下がより好ましい)である。焼成完成後、室温まで冷却して、ボールミルまたは工業用粉砕機などで粉砕して、更に水洗、ろ過、乾燥、仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体が得られる。
【００３９】
高輝度の蛍光体を得るために、蛍光体を焼成する時の助溶剤の添加、原料中の不純物、処理過程の汚染などの要因による影響を最小限に抑えることを通じて、蛍光体組成中の不純物含量を最小限に抑制する。特にフッ素、ホウ素、塩素、炭素などの元素が大量に存在すると、発光が抑制される。したがって比較的高純度の原料を選択し、合成工程による汚染を抑えて、上記のフッ素、ホウ素、塩素、炭素などの含量をそれぞれ1000ppm以下に抑
える。
【００４０】
本発明の蛍光体は粉末状として使用する場合、該蛍光体粉末の平均粒径は30μm以下が
好ましい。その理由は、蛍光体粉末の発光は主にその粒子の表面から発し、その平均粒径(本発明において「平均粒径」は体積中の数粒径(D50)を指す)が30μm以下であれば、粉末体の重量単位ごとの表面積は確保されて輝度の低下を防ぐことができるからである。また、該粉末体を発光素子上に塗布する場合は、該粉末体の密度が高められ、それも輝度降下を防げる。更に、本発明の検討の結果、蛍光体粉末の発光効率の観点から考えれば、平均粒径は1μm以上が好ましい。上記をまとめると、本発明の蛍光体粉末の平均粒径は好ましくは1μm以上且つ30μm以下で、特に3.0μm以上且つ20μm以下の粒径がより好ましい。ここでの「平均粒径(D50)」は、Beckman Coulter社製のMultisizer-3を用いてコールター法に基づいて測定された値を指す。
【００４１】
本発明の蛍光体は蛍光表示管(VFD)、電気放出ディスプレー(FED)、プラズマディプレーパネル(PDP)、陰極線管(CRT)、発光ダイオード(LED)などに適用される。特に本発明の蛍
光体に455nmの光源を照射する時、発光主波長は600nm〜680nm、発光色調のCIE 1931色度
座標(x,y)は0.45≦x≦0.72、0.2≦y≦0.5であって、且つ高輝度を有するため、特に発光
ダイオードに適用する。
【００４２】
本発明の発光装置は半導体発光素子及び本発明の蛍光体を含む。半導体発光素子は300
〜550nm波長を発するものが好ましく、特に330〜420nmの紫外(または紫)光半導体発光素
子または420〜500nmの青色半導体発光素子がより好ましい。このような半導体発光素子は、硫化亜鉛または窒化ガリウムなどの各種半導体であっても良いが、発光効率を考えると窒化ガリウム半導体が好ましい。窒化ガリウム発光素子では有機金属気相成長法(MOCVD)
またはハイドライド気相成長法(HVPE)などの方法を通じて基板上に窒化物半導体が形成されるが、InαAlβGa1-α-βN (0≦α、0≦β、α+β＜1)からなる半導体発光素子が最も
好ましい。半導体構造はMIS接合、PIN接合、PN接合などの均質構造、ヘテロ接合構造または二重ヘテロ接合構造の何れでも良い。また、半導体層の材料または混晶度によってその発光波長が制御される。
【００４３】
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は単独で使用しても良いし、その他の発光特性を有する蛍光体と一緒に使用しても良い。それによって所望の色の発光装置を構成することができる。例えば、330〜420nmの紫外光半導体発光素子では、これによって励起されて420nm以上且つ500nm以下の波長の光を発する青色蛍光体、500nm以上且つ570nm以下の波長の光を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体を組み合わせて使用する。上記の青色蛍光体としては例えばBaMgAl10O17：Euが挙げられ、緑色蛍光体としてはβ-サイアロン蛍光体が挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する紫外線が蛍光体を照射する時に、赤、緑、青の３色が発光され、それらが混合されて白色の発光装置となる。
【００４４】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子、それによって励起されて550nm以上且つ600nm以下の波長の光を発する黄色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合せを使用するこ
とができる。上記の黄色蛍光体としては、例えばY3Al5O12：Ceが挙げられる。この構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤と黄の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて白色または電球色を帯びた色の照明器具を形成することができる。
【００４５】
また、420〜500nmの青色半導体発光素子、それによって励起されて500nm以上且つ570nm以下の波長の光を発する緑色蛍光体、及び本発明の蛍光体からなる組み合せを使用することができる。上記の緑色蛍光体としては、例えばβ-サイアロン蛍光体が挙げられる。こ
の構成により、半導体発光素子から発する青色光が蛍光体を照射すると、赤と緑の２色が発光され、それらは半導体発光素子自身からの青色と混合されて白色の照明器具を形成することができる。
【実施例】
【００４６】
以下では本発明の実施例について説明を行うが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４７】
測定方法及び原料の由来についてまず説明する。
（１）蛍光体輝度及び色度座標：蛍光体はTOPCON輝度計SR-3Aを用いて455nm照射で測量を行う。輝度値測定の誤差は±0.3%以内である。
（２）蛍光体発光の主波長：Jobin  YVONのFluoroMax-3で測定する。発光の主波長とは455nm光を使用して蛍光体を励起するとき、蛍光体の最大発光強度の波長を指す。
（３）蛍光体組成元素の分析：
(３-１a)機器：Jobin  YVONのULTIMA-2型感応カップリングプラズマ原子放射スペクトル
グラフィー(ICP)を用いて測定する。
(３-１b)サンプルの前処理：0.1ｇのサンプルを正確に量り取って白金の坩堝に入れて、Na2CO3 1ｇを加えて均一に混合した後、1200℃高温焜炉にて溶融させ(温度条件：室温から２時間かけて1200℃まで昇温して、1200℃で５時間恒温する)、溶融物は冷却した後に25ml のHCl(36%)を加えて300℃の加熱板上にて溶解、透明になるまで加熱する。冷却後に100mlのPFA定量瓶に放置し純水で標準線まで定量する。
(３-２a)機器：Horibaの型番EMGA-620Wの窒素酸素分析器。
(３-２b)測定：蛍光体20mgを錫カプセル内に入れて坩堝に載置して、測定を行う。
（４）蛍光体D50平均粒径分析：Beckman Coulter Multisizer-3を用いて測定を行う。D50とは、該試験において粒径が該値以下の粒子の累積体積が粒子全体積の50％を占めることを示す。
【００４８】
合成例１
必要となる金属カルシウム(3N)、金属ストロンチウム(4N)、金属マグネシウム(2N)及び金属バリウム(2N)を用意し、粉砕をした後にそれぞれ純窒素雰囲気下にて直接焼成して窒化物を形成した。反応条件はそれぞれ750℃、700℃、600℃、700℃にて24時間焼成した。それぞれ窒化カルシウム(Ca3N2)、窒化ストロンチウム(Sr3N2)、窒化マグネシウム(Mg3N2)及び窒化バリウム(Ba3N2)が得られた。
【００４９】
実施例１
合成例１で得たCa3N2、Sr3N2、Mg3N2、及びAlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(4N)を用意し、Ca3N2は0.445/3モル、Sr3N2は0.542/3モル、Mg3N2は0.005/3モル、AlNは1モル、Si3N4は1/3モル、Eu2O3は0.008/2モルからなる比率の原料粉体をそれぞれ量り取って、窒素雰囲気下でグローブボックス内において研磨鉢を使用して混合を行った。原料混合粉末体における各元素のモル比率は表１に示す。上記の原料混合粉末を窒化ホウ素坩堝に入れて恒温炉に放置し、炉内雰囲気を高純度窒素の環境とし、気体流量は80リットル/分間、10℃/分の昇温速度で1500℃まで上げていき、1500℃にて12時間保持して焼成を行い、その後10℃/
分の速度で室温まで温度を下げ、続けて粉砕、ボールミル、水洗二回、ろ過、乾燥、仕分けなどの工程を経て、本発明の蛍光体を得た。窒素酸素分析器およびICP分析結果として
、それぞれCa：10.83重量%、Sr：28.88重量%、Al：16.43重量%、Si：17.08重量%、Eu：0.73重量%、N：23.77重量%、O：2.1重量%となった。蛍光体を分析して得られた組成はCa0.4438Sr0.5413Al1Si0.9987N2.7869O0.2155：Eu0.0079、即ち、CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn：Eur
〔式中それぞれ、p＝0.4438、q＝0.5413、m＝0、t＝0.2155、r＝0.0079、a＝1、b＝0.9987、n＝2.7869〕であった。蛍光体の平均粒径(D50)は4.75μm、マグネシウム含量は76 ppm、バリウム含量は25 ppm、ホウ素含量は93 ppm、炭素含量は251 ppmであった。図３はＸ
線粉末回折図(XRD)を示す。蛍光体の物性測定結果は表１−Ａに示す。表中、発光輝度は
比較例１の発光輝度を100％としてそれに対する相対発光輝度を指す。以下の表２−Ａ〜
６−Ａ中の発光輝度も同様である。
【００５０】
実施例２〜５、比較例１
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表１に示すように調製し、その他の工程は実施例１と同様に行った。物性測定結果は表１−Ａに示す。表１−Ａからわかるように、蛍光体は同じ色度の条件下でカルシウム、ストロンチウムを含有しながらマグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲内にあった蛍光体の発光輝度は、マグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲外にあった蛍光体に比べて輝度が高く、その差異は最高で８％にも達した。表１〜６中のバリウム元素の出所は合成例１で得た窒化バリウム(Ba3N2)の他、合成や焼成に際しての不純物に由来する場合がある。
【００５１】
実施例６〜８、比較例２
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表２に示すように調製し、焼成温度は1800℃に変更した以外、その他の工程は実施例１と同様に行った。表２−Ａに示す物性の測定結果からわかるように、カルシウム、ストロンチウムを含有しながらマグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲内にあった蛍光体の発光輝度は、マグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲外にあった蛍光体に比べて高い。
【００５２】
実施例９、比較例３
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表３に示すように調製し、その他の工程は実施例１と同様に行った。表３−Ａに示す物性の測定結果からわかるように、カルシウム、ストロンチウムを含有しながらマグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲内にあった蛍光体の発光輝度は、マグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲外にあった蛍光体に比べて高い。
【００５３】
実施例１０〜１１、比較例４〜７
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表４に示すように調製し、焼成温度は1800℃に変更し、実施例１１及び比較例６〜７のEu2O3はEuNに変更した以外、その他の工程は実施例１と同様に行った。表４−Ａに示す物性の測定結果からわかるように、カルシウム、ストロンチウムを含有しながらマグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲内にあった蛍光体の発光輝度は、マグネシウム及び／またはバリウムの含量が本発明の特定範囲外にあった蛍光体に比べて高い。
【００５４】
比較例８〜９
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表５に示すように調製し、比較例９の焼成温度は1800℃に変更した以外、その他の工程は実施例１と同様に行った。表５−Ａに示す物性の測定結果からわかるように、マグネシウムまたはバリウムの含量は本発明の特定範囲内にあったが、比較例８には窒化ストロンチウムを含まず、比較例９には窒化カルシウムを含まなかったことで、蛍光体の発光輝度は明らかに降下した。
【００５５】
実施例１２〜１４、比較例１０〜１１
原料混合粉末中の各元素のモル比率は表６に示すように調製し、Y元素はY2O3(3N)を使
用し、Ge元素はGeO2(3N)を使用し、Zn元素はZnO(3N)を使用した以外、その他の工程は実
施例１と同様に行った。実験の測定結果は表６−Ａに示す。
【００５６】
【表１】
0005442677.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005442677.tif 000003
【００５８】
【表３】
0005442677.tif 000004
【００５９】
【表４】
0005442677.tif 000005
【００６０】
【表５】
0005442677.tif 000006
【００６１】
【表６】
0005442677.tif 000007
【００６２】
【表１−Ａ】
0005442677.tif 000008
【００６３】
【表２−Ａ】
0005442677.tif 000009
【００６４】
【表３−Ａ】
0005442677.tif 000010
【００６５】
【表４−Ａ】
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【００６６】
【表５−Ａ】
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【００６７】
【表６−Ａ】
0005442677.tif 000013
【００６８】
本発明の蛍光体の輝度は輝度測定器を用いて測定される。図１に示すように、該輝度測定装置は黒色の箱体11、サンプル槽12、光源13、光導入管14、反射鏡15及び輝度計16からなる。サンプル槽12は箱体11の中に置き、光源13はサンプル槽12と垂直ながらその上の約５センチの所に設置し、光導入管15の直径は約２センチ且つ光源13と45°の角度となるように設置し、反射鏡15は光導入管14の中に置きながらサンプル槽12から約８センチ離し、且つ輝度計16は反射鏡15との距離は約40センチである。サンプル槽12中の蛍光体は光源13に照射された後、蛍光体から発した蛍光は光導入管14及び反射鏡15の作用により水平に輝度計16に導かれてその輝度の測定が行われる。
【００６９】
詳しく説明すると、本発明の前述の各実施例及び比較例における蛍光体の輝度測定について、測定用のサンプル1.3ｇを量り取ってサンプル槽12に入れて且つ槽の中に均一とな
るように押し付けた。続いて該サンプル槽12を黒色箱体11内に放置し、波長455nmの光源13からの光を垂直にサンプルに照射して、蛍光体が光源照射された後に発した蛍光輝度を
輝度計16（TOPCON社製、型番はSR-3A）によりfield 1°探測方式を使用して測定した。
【００７０】
ここで、蛍光体の発光スペクトルの主波長は、発光強度最大の波長を指す。
【００７１】
そして、前述の本発明の各実施例の蛍光体サンプルと半導体発光素子を封じて、本発明の発光装置が得られる。
【００７２】
図２は、本発明の発光装置の実施例の半導体発光素子21、蛍光層22及び封装層23を示す。
【００７３】
ここで半導体発光素子21は、導電可能で且つ凹型の受載台212を有する基台211、凹型受載面212に載置して且つ基台211と電気的に接続された発光ダイオード晶粒213を備え、連
結線214は該発光ダイオード晶粒213と電気的に接続し、導線215は連結線214と電気的に接続する。基台211と導線215は外部からの電気エネルギーを誘導して発光ダイオード晶粒213に提供し、発光ダイオード晶粒213は受けた電気を光エネルギーに転換して外部へ発する。本実施例は、市販の発光波長455nm、InGaNの青色ダイオード晶粒213(製造者：奇力光電)を導電銀粉ペースト(グレード：BQ6886、製造社：UNINWELL)を用いて基台211の受載台212に粘着させ、続いて発光ダイオード晶粒213の頂点から該発光ダイオード晶粒213と電気
的に接続する連結線214及び導線215が延伸されている。
【００７４】
上記の蛍光層22は発光ダイオード晶粒213を被覆する。蛍光層22に含まれる蛍光体221は発光ダイオード晶粒213から発する光を受けて励起された後、転換して励起光波長と異な
る光を発する。本実施例において蛍光層22は、蛍光体221を35重量％含有するシリコーン
樹脂を発光ダイオード晶粒213の外表面に塗布して乾燥、硬化を経た後形成される。
【００７５】
封装層23は半導体発光素子21部分の基台211、連結線214、部分的導線215及び蛍光層22
を被覆する。
【００７６】
上記をまとめると、本発明は蛍光体構造における各元素の比率、合わせて蛍光体中のマグネシウム含量を20〜1500ppm及び/またはバリウム含量を40〜5000ppmに制御することを
通して、発光の主波長が600〜680nmである高輝度の蛍光体が得られる。且つ、該蛍光体に半導体発光素子を搭載すると、それと同時に高輝度の発光装置が得られる。
【００７７】
上述したところは、本発明の比較的良好な実施例を取り上げたに過ぎず、それをもって本発明の実施範囲を限定するものではない。本発明の特許請求範囲及び発明の詳細な説明に基づいて行われるすべての簡単な、同じ効果を奏する変更及び修飾は、全て本発明の範囲内にある。
【符号の説明】
【００７８】
11：箱体
12：サンプル槽
13：光源
14：光導入管
15：反射鏡
16：輝度計
21：半導体発光素子
211：基台
212：受載台
213：発光ダイオード晶粒
214：連結線
215：導線
22：発光層
221：発光体
23：封装層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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