(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面に前記第１の主面と平行な底面のある凹部があり、前記凹部の側面の少なくとも一部に蛍光を受光し検出信号を出力する光電変換素子が形成されている検出基板部と、
前記検出基板部の前記凹部の前記底面に配設された、励起光Ｅを発生する発光素子と、
前記発光素子の上の前記凹部の内部に配設された、前記励起光とアナライト量とに応じた前記蛍光を発生するインジケータ層と、
を具備することを特徴とする蛍光センサ。
【請求項２】
前記検出基板部が、配線基板と、貫通孔が形成され前記配線基板と接合された枠状基板と、からなり、
前記配線基板の表面が前記凹部の前記底面であり、前記枠状基板の前記貫通孔の壁面が前記凹部の前記側面であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光センサ。
【請求項３】
前記凹部が、半導体基板に形成された凹部であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光センサ。
【請求項４】
前記凹部の前記底面の少なくとも一部に、前記蛍光を受光し第２の検出信号を出力する第２の光電変換素子が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蛍光センサ。
【請求項５】
前記第２の光電変換素子と、前記発光素子と、前記インジケータ層のそれぞれの中央部が前記凹部内の同一領域内に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の蛍光センサ。
【請求項６】
前記光電変換素子の検出信号と、前記第２の光電変換素子の第２の検出信号と、の合算検出信号を出力する配線を有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の蛍光センサ。
【請求項７】
前記光電変換素子が、前記凹部の前記側面および前記底面に、一体的に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蛍光センサ。
【請求項８】
前記凹部の前記側面および前記底面の前記光電変換素子上に、前記励起光をカットするフィルタが一体的に形成されていることを特徴とする請求項７に記載の蛍光センサ。
【請求項９】
前記発光素子が発生する前記励起光の長波長成分をカットする長波長カットフィルタを有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の蛍光センサ。
【請求項１０】
体外に配置される本体部の嵌合部と嵌合するコネクタ部を有し、体内のアナライトを計測する針型センサであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の蛍光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナライトの濃度を計測する蛍光センサに関し、特に半導体製造技術およびＭＥＭＳ技術を用いて作製される微小蛍光分光光度計である蛍光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中のアナライトすなわち被計測物質の存在確認、または、濃度を測定するための様々な分析装置が開発されている。例えば、一定容量の透明容器に、アナライトの存在によって性質が変化し蛍光を発生する蛍光色素と、アナライトを含む被計測溶液とを注入し、励起光Ｅを照射し蛍光色素からの蛍光強度を計測することによりアナライト濃度を計測する蛍光分光光度計が知られている。
【０００３】
小型の蛍光分光光度計は、光検出器と蛍光色素を含有したインジケータ層とを有している。そして、被計測溶液中のアナライトが進入可能なインジケータ層に光源からの励起光Ｅを照射することで、インジケータ層内の蛍光色素が被計測溶液中のアナライト濃度に応じた光量の蛍光を発生し、その蛍光を光検出器が受光する。光検出器は光電変換素子であり、受光した光量に応じた電気信号を出力する。この電気信号から被計測溶液中のアナライト濃度が測定される。
【０００４】
近年、微量試料中のアナライトを計測するために、半導体製造技術およびＭＥＭＳ技術を用いて作製される微小蛍光分光光度計が提案されている。以下、微小蛍光光度計のことを。「蛍光センサ」と呼ぶ。
【０００５】
例えば、図１および図２に示す蛍光センサ１１０が米国特許第５０３９４９０号明細書に開示されている。蛍光センサ１１０は、励起光Ｅが透過可能な透明支持基板１０１と、蛍光を電気信号に変換する光電変換素子部１０３と、励起光Ｅを集光する集光機能部１０５Ａとを有する光学板状部１０５と、アナライト９と相互作用することによって励起光Ｅの入射により蛍光を発生するインジケータ層１０６と、カバー層１０９と、から構成されている。
【０００６】
光電変換素子部１０３は、例えばシリコンからなる基板１０３Ａ上に光電変換素子が形成されている。基板１０３Ａは励起光Ｅを透過しない。このため、蛍光センサ１１０では、光電変換素子部１０３の周囲に励起光Ｅが透過可能な空隙領域１２０を有している。
【０００７】
すなわち、空隙領域１２０を透過し光学板状部１０５に入射した励起光Ｅだけが、光学板状部１０５の作用により、インジケータ層１０６中の、光電変換素子部１０３の上部付近に集光される。集光された励起光Ｅ２と、インジケータ層１０６の内部に進入したアナライト９の相互作用により、蛍光Ｆが発生する。発生した蛍光Ｆの一部は光電変換素子部１０３に入射し、光電変換素子部１０３において蛍光強度、つまりアナライト９の濃度に比例した電流または電圧などの信号が発生する。なお励起光Ｅは、光電変換素子部１０３上に形成されたフィルタ（不図示）の作用により、光電変換素子部１０３には入射しない。
【０００８】
以上の説明のように、蛍光センサ１１０は、透明支持基板１０１上に、光電変換素子部１０３であるフォトダイオードを励起光Ｅの通路である空隙領域１２０を確保した基板１０３Ａ上に形成し、その上に、光学板状部１０５およびインジケータ層１０６が積層されている。
【０００９】
しかし、上記の公知の蛍光センサ１１０は、励起光Ｅの通路である空隙領域１２０と光電変換素子部１０３の領域とを、同一平面上に有する。このため、より多くの励起光Ｅをインジケータ層１０６に導光するために通路である空隙領域１２０の面積を広くすると、光電変換素子部１０３の面積が狭くなるため、蛍光センサの感度を高めることにはならない。反対に光電変換素子部１０３の検出感度を高くするために光電変換素子部１０３の面積を広くすると、励起光Ｅの通路である空隙領域１２０の面積が狭くなりインジケータ層１０６に導光する励起光Ｅが減少してしまうために、やはり蛍光センサの感度を高めることにはならない。すなわち、蛍光センサ１１０では、高い検出感度を得ることは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５０３９４９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は検出感度の高い蛍光センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様の蛍光センサは、第１の主面に前記第１の主面と平行な底面のある凹部があり、前記凹部の側面の少なくとも一部に、蛍光を受光し検出信号を出力する光電変換素子が、形成されている検出基板部と、前記検出基板部の前記凹部の前記底面に配設された、励起光を発生する発光素子と、前記発光素子の上の前記凹部の内部に配設された、前記励起光とアナライト量とに応じた前記蛍光を発生するインジケータ層と、を具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、検出感度の高い蛍光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】公知の蛍光センサの断面構造を示した説明図である。
【図２】公知の蛍光センサの構造を説明するための分解図である。
【図３】第１実施形態の蛍光センサを有するセンサシステムを説明するための説明図である。
【図４】第１実施形態の蛍光センサの構造を説明するための分解図である。
【図５】第１実施形態の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【図６】第１実施形態の蛍光センサの製造方法を説明するための断面構造を示す模式図である。
【図７】第１実施形態および第１実施形態の変形例の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【図８】第２実施形態の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【図９】第２実施形態の変形例の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【図１０】第３実施形態の蛍光センサの製造方法を説明するための断面構造を示す模式図である。
【図１１】第４実施形態の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【図１２】第５実施形態の蛍光センサの長波長カットフィルタの特性を示す図である。
【図１３】第５実施形態の蛍光センサの断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態の蛍光センサ１０について説明する。
図３に示すように、蛍光センサ１０を有する針型蛍光センサ４は、本体部２およびレシーバー３と、ともにセンサシステム１を構成する。
【００１６】
すなわち、センサシステム１は、針型蛍光センサ４と、本体部２と、本体部２からの信号を受信し記憶するレシーバー３と、を有する。本体部２とレシーバー３との間の信号の送受信は無線または有線で行われる。
【００１７】
針型蛍光センサ４は、主要機能部である蛍光センサ１０を有する針先端部５と細長い針本体部６とを有する針部７と、針本体部６の後端部と一体化したコネクタ部８と、を具備する。針先端部５、針本体部６、コネクタ部８は同一材料により一体形成されていてもよい。
【００１８】
コネクタ部８は、本体部２の嵌合部２Ａと着脱自在に嵌合する。針型蛍光センサ４の蛍光センサ１０から延設された複数の配線６０は、コネクタ部８が本体部２の嵌合部２Ａと機械的に嵌合することにより、本体部２と電気的に接続される。なお、以下、複数の配線６０のそれぞれを配線６１（〜６８）で示す。
【００１９】
図示しないが、本体部２は、蛍光センサ１０からの検知信号を処理する演算部と、レシーバー３との間で無線信号を送受信するための無線アンテナと、電池等と、を有する。なお、レシーバー３との間を有線送受信する場合には、本体部２は無線アンテナに代えて信号線を有する。
【００２０】
蛍光センサ１０は感染防止等のために使用後は処分される使い捨て（ディスポ）部であるが、本体部２およびレシーバー３は繰り返し再使用されるリユース部である。なお、本体部２が必要な容量のメモリ部を有する場合にはレシーバー３は不要である。
【００２１】
針型蛍光センサ４は本体部２と嵌合した状態で、被検者自身が体表面から穿刺して針先端部５が体内に留置される。そして、例えば体液中のグルコース濃度を連続して測定し、レシーバー３のメモリに記憶する。すなわち、本実施の形態の蛍光センサ１０は連続使用期間が一週間程度の短期皮下留置型のセンサである。
【００２２】
そして、図４、図５に示すように、針型蛍光センサ４の主要機能部である蛍光センサ１０は、検出基板部２０と、励起光Ｅを発生する発光素子である発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」ともいう）素子１２と、透明樹脂層１５と、励起光Ｅとアナライト量とに応じた蛍光Ｆを発生するインジケータ層１６と、遮光層１９と、を有する。
【００２３】
検出基板部２０は、配線基板３０と、貫通孔４６が形成された枠状基板４０と、を接合することにより作製されている。このため、検出基板部２０には、第１の主面２１に、第１の主面２１と平行な底面２２のある凹部２３がある。すなわち、配線基板３０の表面が、凹部２３の底面２２であり、枠状基板４０の貫通孔４６の壁面４５が、凹部２３の側面２４である。なお、例えばＮ型半導体からなる検出基板部２０、すなわち配線基板３０および枠状基板４０の表面等には適宜、絶縁層が形成されているが、図示はしない。
【００２４】
ＬＥＤ素子１２は、凹部２３の底面２２に配設されており、インジケータ層１６は、凹部２３の内部のＬＥＤ素子１２上に配設されている。なお、ＬＥＤ素子１２の底面および側面には、例えば、高反射率の金属からなる反射層１２Ａが形成されており、インジケータ層１６に向けてのみ励起光Ｅを発生する。底面に反射層１２Ａを有するＬＥＤ素子１２は、反射層のないＬＥＤ素子の約２倍の光量の励起光Ｅをインジケータ層１６に向けて照射する。また側面の反射層１２Ａにより、励起光Ｅに起因するノイズ光のインジケータ層１６への照射を防止できる。なお、反射層１２Ａに替えて、ＬＥＤ素子１２の側面と対向する凹部２３の側面２４の領域にＰＤ素子１３を形成しない場合にも同様の効果を得ることができる。
【００２５】
発光素子としては、ＬＥＤ素子１２に限られるものではなく、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、またはレーザダイオード素子など多様な種類の発光素子の中から選択される。そして、蛍光透過率、光発生効率、励起光Ｅの波長選択性の広さ、および励起光Ｅとなる紫外線以外の波長の光を僅かしか発生しないことなどの観点からは、ＬＥＤ素子１２が好ましい。
【００２６】
透明樹脂層１５は第２の保護層である。第２の保護層としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、または透明な非晶性フッ素樹脂などが使用可能である。第２の保護層は、電気的絶縁性を有すること、水分遮断性を有すること、励起光Ｅおよび蛍光Ｆに対して良好な透過率を有すること、などの特性を有する材料から選択される。
【００２７】
第２の保護層の特性として、励起光Ｅが照射されても層中での蛍光Ｆの発生が小さいことが重要である。なお、この蛍光Ｆが小さいという特性は、インジケータ層１６を除いた蛍光センサ１０の全ての透明材料の重要特性であることは言うまでもない。
【００２８】
インジケータ層１６は、進入してきたアナライト９との相互作用および励起光Ｅによりアナライト９の濃度に応じた光量の蛍光Ｆを発生する。インジケータ層１６の層厚は数十μｍ〜２００μｍ程度に設定されている。インジケータ層１６は、アナライト９の量、すなわち試料中のアナライト濃度に応じた強度の蛍光Ｆを発生する蛍光色素が含まれたベース材料から構成されている。
【００２９】
蛍光色素は、アナライト９の種類に応じて選択され、アナライト９の量に応じて発生する蛍光Ｆの光量が可逆的に変化する蛍光色素ならば、どのようなものにも使用できる。例えば生体内の水素イオン濃度または二酸化炭素を測定する場合には、ヒドロキシピレントリスルホン酸誘導体、糖類を測定する場合には蛍光残基を有するフェニルボロン酸誘導体、カリウムイオンを測定する場合には蛍光残基を有するクラウンエーテル誘導体などを用いることができる。そして、グルコースのような糖類を測定する場合には、蛍光色素として、ルテニウム有機錯体、蛍光フェニルボロン酸誘導体、または蛋白と結合したフルオレセイン等のグルコースと可逆結合する物質を用いることができる。
【００３０】
以上の説明のように、本発明の蛍光センサ１０は、蛍光色素の選択によって、酸素センサ、グルコースセンサ、pHセンサ、免疫センサ、または微生物センサなど、多様な用途に対応している。
【００３１】
インジケータ層１６は、例えば、含水し易いハイドロゲルをベース材料として、ハイドロゲル内に上記蛍光色素を含有するまたは結合されている。ハイドロゲルの成分としてはメチルセルロースもしくはデキストランなどの多糖類、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、もしくはヒドルキシエチルアクリレート等のモノマーを重合して作製するウレタン系ハイドロゲル、またはポリエチレングリコールとジイソシアネートから作製するウレタン系ハイドロゲルなどを用いることができる。
【００３２】
インジケータ層１６は、透明樹脂層１５上に、図示していないシランカップリング剤などよりなる接着層を介して接合されている。なお、透明樹脂層１５を形成しないで、インジケータ層１６がＬＥＤ素子１２の表面に、直接、接合された構造であってもよい。
【００３３】
遮光層１９は、インジケータ層１６の上部表面側に形成された、厚さが数十μｍ以下の層である。遮光層１９は、励起光Ｅおよび蛍光Ｆが蛍光センサ１０の外部へ漏光するのを防止すると同時に、外光が凹部２３に進入するのを防止する。
【００３４】
一方、枠状基板４０の貫通孔４６の壁面４５、すなわち検出基板部２０の凹部２３の側面２４には、蛍光Ｆを受光し検出信号を出力する光電変換素子であるフォトダイオード（Photo Diode：以下「ＰＤ」ともいう）素子１３が形成されている。すなわち、ＰＤ素子１３は、インジケータ層１６を囲むように設けられ、受光面がインジケータ層１６に向くように形成されている。
【００３５】
ＰＤ素子１３は、側面２４の全体に形成されていてもよいが、蛍光Ｆのみを効率的に受光するために、インジケータ層１６との対向領域にのみに形成してもよい。またインジケータ層１６は、４面ある側面２４の全てに形成されていてもよいし、一部の面のみに形成されていてもよい。
すなわち、ＰＤ素子１３は、凹部２３の側面２４の少なくとも一部に、形成されていればよい。
【００３６】
光電変換素子としては、フォトコンダクタ（光導電体）、またはフォトトランジスタ（Photo Transistor、PT）などでもよい。
【００３７】
側面２４に形成されたＰＤ素子１３上には、ＰＤ素子１３を保護する第１の保護層である酸化シリコン層４２と、フィルタ４１と、が配設されている。フィルタ４１はＰＤ素子１３の受光面側に、ＰＤ素子１３を覆うように形成されている。
【００３８】
フィルタ４１は、例えば、励起光Ｅは通さず、それよりも長波長の蛍光Ｆは通す吸収型フィルタである。このようなフィルタの材料としては、シリコン層または炭化シリコン層が好適である。なお、フィルタ４１として蛍光Ｆのみを通すバンドパスフィルタであってもよい。
【００３９】
枠状基板４０は、ＰＤ素子１３の電極４３、４４から出力される検出信号を本体部２に伝達するための２本の配線６１、６２、およびＬＥＤ素子の電極１２Ｂに駆動信号を伝達するための２本の配線６３、６４を有する。電極４４はＮ型半導体である枠状基板４０の表面に部分的にＮ型不純物、例えばリンまたはヒ素等を導入して、より導電率の高い低抵抗領域４０Ｈを形成し、その上に形成されている。
【００４０】
枠状基板４０の材料は、ＰＤ素子１３を枠状基板４０に形成するためには単結晶シリコンが好ましいが、ガラスまたはセラミック等でもよい。
【００４１】
インジケータ層１６が発生する蛍光Ｆが外部に漏光することを防ぎ、外光が凹部２３に進入するのを防ぐために遮光することが好ましい。すなわち、枠状基板４０の外壁および配線基板３０の底面、すなわち、検出基板部２０の外壁および第２の主面２５を、遮光層１９と同じ材料またはカーボンブラックを配合した樹脂でコーティングしたり、金属層を蒸着したりすることが好ましい。
【００４２】
ＬＥＤ素子１２が発生した励起光Ｅは、インジケータ層１６中の蛍光色素に照射される。そして、蛍光色素がアナライト９との相互作用により発生した蛍光Ｆの一部は、フィルタ４１を通過してＰＤ素子１３に到達し、検出信号に変換される。
【００４３】
蛍光センサ１０は、インジケータ層１６を取り囲む側面２４に形成されたＰＤ素子１３により蛍光Ｆを検出するために、検出感度が高い。
【００４４】
次に、蛍光センサ１０の製造方法について簡単に説明する。なお、図６（Ａ）〜図６（Ｅ）では１個の蛍光センサ１０の領域の部分断面図であるが、実際の工程では、ウエハプロセスとして一括して多数の素子を形成する。
【００４５】
最初に、図６（Ａ）に示すように、枠状基板４０の作製では、導電性（Ｎ型）の第１のシリコンウエハ４０Ｗに対して、マスク層４７を介してエッチングが行われ、多数の枠状パターン、すなわち凹部２３となる貫通孔４６が形成される。エッチングには公知の各種の方法を用いることができる。
【００４６】
なお、貫通孔４６の開口の大きさは仕様に応じて設計されるが、配設箇所が針先端部５であるために、例えば、縦１５０μｍ、横５００μｍのように細長い形状であることが好ましい。
【００４７】
また、蛍光センサ１０では、凹部２３の側面２４は第１の主面２１に垂直であるが、後述するように、側面は所定の角度、すなわちテーパーのある形状であってもよい。テーパー形状の凹部は例えばウエットエッチングにより作製することができる。
【００４８】
次に、図６（Ｂ）に示すように、貫通孔４６の壁面４５（凹部２３の側面２４）にＰＤ素子１３が形成される。すなわち、マスク層４７Ａが形成された第１のシリコンウエハ４０Ｗを５度〜３０度に傾けた状態で、４方向からイオン注入処理が行われる。例えば、ほう素（Ｂ）を注入する場合の条件は、加速電圧：１０〜１００ｋｅＶ、注入量：１×１０１５ｃｍ−２程度である。このとき第１のシリコンウエハ４０Ｗに、５０〜１００ｎｍの薄い酸化物層があってもよい。
【００４９】
そして、第１のシリコンウエハ４０Ｗの貫通孔４６の壁面４５のＰＤ素子１３上に、酸化シリコン層４２と、フィルタ４１と、が順にＣＶＤ法により、形成され、さらに電極４３、４４が形成される。
別途、配線基板３０となる導電性（Ｎ型）の第２のシリコンウエハ３０Ｗが準備される。第２のシリコンウエハ３０Ｗには、ＰＤ素子１３からの検出信号を送信するための配線６１、６２およびＬＥＤ素子１２に駆動信号を供給するための配線６３、６４がスパッタ法または蒸着法等により形成される。
【００５０】
図６（Ｃ）に示すように、第１のシリコンウエハ４０Ｗが上下反転されて、第２のシリコンウエハ３０Ｗと接合される。
すると図６（Ｄ）に示すように、２枚のウエハが接合された接合ウエハ２０Ｗでは、枠状基板４０の貫通孔４６は、底面２２のある凹部２３となる。
【００５１】
そして、図６（Ｅ）に示すように、接合ウエハ２０Ｗの複数の凹部２３のそれぞれの内部に、ＬＥＤ素子１２および透明樹脂層１５が配設され、さらに透明樹脂層１５の上に第２の保護層としてシランカップリング剤などの接着層を必要に応じて介して、インジケータ層１６が配設される。
【００５２】
ＬＥＤ素子１２の配設には、光学的に透明なアクリル樹脂もしくはシリコーン樹脂などを使用した接着法、または、フリップチップボンディング法などの各種接合法などの方法が使用可能である。
【００５３】
最後に遮光層１９がインジケータ層１６上に形成された後、接合ウエハ２０Ｗが個片化されて、蛍光センサ１０が完成する。すなわち、蛍光センサ１０を針先端部５に有する針型蛍光センサ４が完成する。
【００５４】
蛍光センサの製造方法としては、これに限られるものではなく、個片化された配線基板３０と、個片化された枠状基板４０とを接合した後に、凹部２３にＬＥＤ素子１２等を配設する等の方法を用いてもよい。
【００５５】
また、配線基板３０の延設部が針部７の針本体部６を構成するように第１のシリコンウエハを加工してもよいし、別途作製した針本体部６と、蛍光センサ１０を有する針先端部５とを接合して針部７を構成してもよい。
【００５６】
以上の説明のように、本実施の形態の蛍光センサ１０は、ウエハプロセスにより一括大量生産が可能である。このため、蛍光センサ１０は、安価に安定した品質を提供できる。
【００５７】
次に、図５を参照して、蛍光センサ１０の動作を説明する。
ＬＥＤ素子１２は、例えば３０秒に１回の間隔で中心波長が３７５ｎｍ前後の励起光Ｅをパルス発光する。例えば、ＬＥＤ素子１２へのパルス電流は１ｍＡ〜１００ｍＡであり、発光のパルス幅は１０ｍｓ〜１００ｍｓである。
【００５８】
ＬＥＤ素子１２が発生した励起光Ｅは透明樹脂層１５を通過して、インジケータ層１６に入射する。インジケータ層１６は、アナライト９の量に対応した強度の蛍光Ｆを発する。なお、アナライト９は遮光層１９を通過して、インジケータ層１６に進入する。インジケータ層１６の蛍光色素は波長３７５ｎｍの励起光Ｅに対して、より長波長の例えば波長４６０ｎｍの蛍光Ｆを発生する。
【００５９】
インジケータ層１６が発生した蛍光Ｆの一部は、フィルタ４１と酸化シリコン層４２と介して、ＰＤ素子１３に入射する。そして蛍光Ｆは、ＰＤ素子１３において光電変換され光発生電荷を生じることで、検出信号として出力される。なお、ＬＥＤ素子１２が発生する励起光Ｅも一部は、凹部２３の側面２４に入射するが、フィルタ４１の作用によりＰＤ素子１３へは殆ど入射しない。
【００６０】
蛍光センサ１０では、本体部２の演算部（不図示）が検出信号、すなわち、ＰＤ素子１３からの光発生電荷に起因する電流または蓄積した光発生電荷に起因する電圧をもとに演算処理を行い、アナライト量を算出する。なお、針型蛍光センサ４が演算部または検出信号処理回路等を有していてもよい。
【００６１】
蛍光センサ１０は、検出基板部の凹部２３の底面２２にＬＥＤ素子１２を有し、側面２４にＰＤ素子１３を有するため、超小型であるにも関わらず、検出感度が高い。
【００６２】
＜第１実施形態の変形例＞
次に、本発明の第１実施形態の変形例の蛍光センサ１０Ａを有する針型蛍光センサ４Ａについて説明する。本変形例の蛍光センサ１０Ａは第１実施形態の蛍光センサ１０と類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００６３】
図７（Ａ）に示すように、第１実施形態の蛍光センサ１０のＬＥＤ素子１２は、６０〜１００μｍ程度の厚さのサファイア基板１２Ｓ上に形成された厚み１０μｍ程度の窒化ガリウム系化合物からなる半導体１２Ｎからなる。
このため、例えば、ＬＥＤ素子１２の厚さが１００μm、凹部の深さが１５０μmの場合、蛍光センサ１０のインジケータ層１６の厚さは５０μm以下である。
【００６４】
これに対して、図７（Ｂ）に示すように、蛍光センサ１０ＡのＬＥＤ素子１２Ｔは、ＬＥＤ素子１２から大部分のサファイア基板１２Ｓが除去され、窒化ガリウム系化合物からなる半導体１２Ｎを主体とする。すなわち、ＬＥＤ素子１２Ｔの厚さは、１０μｍ程度である。なお、反射層１２ＡＡはＬＥＤ素子１２Ｔの側面にも形成されているが、ＬＥＤ素子１２Ｔの厚さが薄いため底面のみに形成してもよい。
【００６５】
蛍光センサ１０Ａでは、例えば、凹部の深さが１５０μmの場合、インジケータ層１６Ａの厚さを１４０μmと、蛍光センサ１０のインジケータ層１６よりも厚くすることができる。
【００６６】
蛍光センサ１０Ａは、蛍光センサ１０が有する効果を有し、さらにインジケータ層１６Ａが厚いために、より多くの蛍光Ｆを発生することができる。このために、蛍光センサ１０Ａは、より検出感度が高い。
【００６７】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態の蛍光センサ１０Ｂを有する針型蛍光センサ４Ｂについて説明する。本実施形態の蛍光センサ１０Ｂは第１実施形態の蛍光センサ１０と類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００６８】
図８に示すように、蛍光センサ１０Ｂは、検出基板部２０Ｂの凹部２３の側面２４（枠状基板４０の貫通孔４６の壁面４５）に形成された第１の光電変換素子であるＰＤ素子１３Ａに加えて、凹部２３の底面２２（配線基板３０Ｂの上面）にも第２の光電変換素子であるＰＤ素子１３Ｂが形成されている。
【００６９】
底面２２に形成されたＰＤ素子１３Ｂ上には、ＰＤ素子１３Ｂを保護する第３の保護層である酸化シリコン層４２Ｂと、フィルタ４１Ｂと、が配設されている。酸化シリコン層４２Ｂは酸化シリコン層４２、４２Ａと同じ機能を有し、フィルタ４１Ｂはフィルタ４１、４１Ａと同じ機能を有する。なお、ＬＥＤ素子１２の反射層１２Ａ１は側面のみで底面には形成されていない。また、ＬＥＤ素子１２は、蛍光Ｆを透過する発光素子である。
【００７０】
そして、ＰＤ素子１３Ｂと、ＬＥＤ素子１２と、インジケータ層１６のそれぞれの中央部が配線基板３０Ｂ上の同一領域内に形成されている。
【００７１】
蛍光センサ１０Ｂの製造工程では、配線基板３０Ｂとなる第２のシリコンウエハの表面には、多数のＰＤ素子１３Ｂと、それぞれの配線６０（６１〜６６）が形成される。そしてＰＤ素子１３Ｂの表面に第１の保護層となる数十〜数百ｎｍの厚さを有する酸化シリコン層４２Ｂが形成される。さらに酸化シリコン層４２Ｂの表面に、多結晶シリコン等からなるフィルタ４１Ｂが形成される。
【００７２】
以降の工程はすでに説明した蛍光センサ１０の製造工程と同様である。なお、ＰＤ素子１３Ｂの検出信号は配線６５、６６を介して本体部２に伝達される。
【００７３】
蛍光センサ１０Ｂでは、インジケータ層１６が発生した蛍光Ｆの一部は、ＬＥＤ素子１２を通ってＰＤ素子１３Ｂに到達するために、ＰＤ素子１３Ｂは検出信号Ｂを発生する。すなわち、底面に反射層を有していないＬＥＤ素子１２は蛍光Ｆを透過する。
【００７４】
蛍光センサ１０Ｂは、ＰＤ素子１３Ａが出力する検出信号Ａだけでなく、ＰＤ素子１３Ｂが出力する検出信号Ｂも、本体部２に出力する。
【００７５】
このため、蛍光センサ１０Ｂは、蛍光センサ１０が有する効果を有し、さらに、より検出感度が高い。
【００７６】
なお、ＬＥＤ素子１２の大きさが、ＰＤ素子１３Ｂよりも小さい場合には、ＬＥＤ素子１２の底面にも反射層を形成してもよい。この場合には、蛍光Ｆの一部は、反射層１２Ａにより反射されてしまうためにＰＤ素子１３Ｂには入射しない。しかし、ＬＥＤ素子１２からの励起光Ｅに起因するＰＤ素子１３Ｂの検出信号のノイズ光成分を、より減ずることができる。
【００７７】
また、ノイズ光成分を減ずるために、ＬＥＤ素子１２の底面と対向する領域にはＰＤ素子１３Ｂを形成しなくともよい。すなわち、ＰＤ素子１３Ｂは、凹部２３の底面２２の少なくとも一部に、形成されていればよい。
【００７８】
また、第２実施形態の蛍光センサ１０Ｂにおいても、第１実施形態の変形例のＬＥＤ素子１２Ｔと同様の薄層化ＬＥＤ素子を用いてもよい。
【００７９】
＜第２実施形態の変形例＞
次に、本発明の第２実施形態の変形例の蛍光センサ１０Ｃを有する針型蛍光センサ４Ｃについて説明する。本変形例の蛍光センサ１０Ｃは第２実施形態の蛍光センサ１０Ｂと類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００８０】
第２実施形態の蛍光センサ１０Ｂは、ＰＤ素子１３Ａが出力する検出信号Ａと、ＰＤ素子１３Ｂが出力する検出信号Ｂとを、それぞれ別の配線６１、６２、６５、６６を介して本体部２に出力した。
【００８１】
これに対して、蛍光センサ１０Ｃは、ＰＤ素子１３Ａが出力する検出信号Ａと、ＰＤ素子１３Ｂが出力する検出信号Ｂとの合算検出信号を２本の配線６７、６８を用いて本体部２に出力する。
【００８２】
すなわち、図９に示すように、配線基板３０Ｃに形成されたＰＤ素子１３Ｂは、その一部分が枠状基板４０の直下まで延設され、ＰＤ素子１３Ａの配線６８と直下で接続されている。また、低抵抗領域４０Ｈと同様の方法で形成された配線基板３０Ｃの低抵抗領域３０Ｈは、枠状基板４０の低抵抗領域４０Ｈの直下で共通の配線６７と接続されている。
【００８３】
電気的接続箇所には、例えばフリップチップ実装技術または半田接続技術を用いて行われる。
【００８４】
蛍光センサ１０Ｃは、蛍光センサ１０Ｂ等が有する効果を有し、さらに検出信号を出力するための配線６０の数が２本と少ないため、より小型である。
【００８５】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態の変形例の蛍光センサ１０Ｄを有する針型蛍光センサ４Ｄについて説明する。本変形例の蛍光センサ１０Ｄは第１実施形態の蛍光センサ１０等と類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００８６】
蛍光センサ１０Ｄの検出基板部２０Ｄは、半導体基板であるシリコンウエハ２０ＤＷにより一体的に作製されている。すなわち、検出基板部２０Ｄの凹部２３Ｄは、例えばエッチング法によりシリコンウエハ２０ＤＷの第１の主面２１に形成された凹部である。
【００８７】
次に、図１０（Ａ）〜図１０（Ｅ）を用いて、蛍光センサ１０Ｄの製造方法について説明する。なお、図１０（Ａ）〜図１０（Ｅ）では１個の蛍光センサ１０Ｄの領域の部分断面図であるが、実際の工程では、ウエハプロセスとして一括して多数の素子を形成する。
図１０（Ａ）に示すように、シリコンウエハ２０ＤＷの第１の主面２１にマスク層２７が作製される。そして、図１０（Ｂ）に示すように、エッチング法により、第１の主面２１と平行な底面２２Ｄのある凹部２３Ｄが形成される。
【００８８】
エッチング法としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などを用いるウエットエッチング法が望ましいが、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ケミカルドライエッチング（ＣＤＥ）などのドライエッチング法も用いることができる
【００８９】
例えば、シリコンウエハ２０ＤＷとしてシリコン（１００）面を用いた場合には、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面に比べて遅い異方性エッチングとなるため、凹部２３Ｄの側面２４Ｄは（１１１）面となり、（１００）面との角度θ１は５４．７４度となる。すなわち、側面２４Ｄはテーパー形状である。
【００９０】
次に、図１０（Ｃ）に示すように、凹部２３Ｄの側面２４ＤにＰＤ素子１３Ｄが形成される。側面２４Ｄがテーパーのある凹部２３Ｄは、側面２４が垂直な凹部２３に比べてＰＤ素子を形成する面積が広いだけでなく、凹部２３Ｄの側面２４ＤへのＰＤ素子１３Ｄの形成が容易である。
【００９１】
さらに、ＬＥＤ素子１２Ｄの駆動信号用の配線６３、６４、ＰＤ素子１３Ｄの検出信号用の配線６１Ｄ、６２Ｄ等が形成される。なお、ＬＥＤ素子１２ＤおよびＰＤ素子１３Ｄのための貫通配線６０Ｓ１、６０Ｓ２、６０Ｓ３はＰＤ素子１３Ｄ形成前に作製しておいてもよい。また低抵抗領域２０Ｈは低抵抗領域４０Ｈと同様の方法で形成される。
【００９２】
次に、図１０（Ｄ）に示すように、側面２４ＤのＰＤ素子１３Ｄ上に酸化シリコン層４２Ｄおよびフィルタ４１Ｄが配設される。酸化シリコン層４２Ｄは酸化シリコン層４２と同様の構成および機能を有し、フィルタ４１Ｄはフィルタ４１と同様の構成および機能を有する。
【００９３】
次に、図１０（Ｅ）に示すように、凹部２３Ｄの底面２２Ｄに、反射層１２ＡＤを有するＬＥＤ素子１２Ｄが配設され、さらに透明樹脂層１５Ｄを介して、インジケータ層１６Ｄが配設される。さらに、遮光層１９Ｄが形成されたシリコンウエハ２０ＤＷを個片化することにより蛍光センサ１０Ｄが完成する。
【００９４】
なお、蛍光センサの仕様によっては、蛍光センサ１０のように、凹部の側面は第１の主面２１に垂直であってもよい。
【００９５】
なお、第３実施形態の蛍光センサ１０ＤのＬＥＤ素子１２Ｄは、第１実施形態の変形例のＬＥＤ素子１２Ｔと同様の薄層化ＬＥＤ素子である。
【００９６】
蛍光センサ１０Ｄは蛍光センサ１０等が有する効果を有し、さらに、製造が容易で、より高感度である。
【００９７】
＜第３実施形態の変形例＞
次に、本発明の第３実施形態の変形例の蛍光センサ１０Ｅを有する針型蛍光センサ４Ｅについて説明する。本変形例の蛍光センサ１０Ｅは第３実施形態の蛍光センサ１０Ｄ等と類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【００９８】
図１１に示すように、蛍光センサ１０Ｅは、検出基板部２０Ｄの凹部２３Ｄの側面２４Ｄおよび凹部２３Ｄの底面２２Ｄに、光電変換素子であるＰＤ素子１３Ｅが形成されている。
【００９９】
蛍光センサ１０Ｅの製造工程では、第１の主面２１と平行な底面２２Ｄのある凹部２３Ｄが形成されたシリコンウエハ２０ＥＷの凹部２３Ｄの側面２４Ｄおよび底面２２Ｄに、ＰＤ素子１３Ｅが形成される。
【０１００】
さらに、ＰＤ素子１３Ｅの第１の保護層となる酸化シリコン層４２Ｅが形成される。そして酸化シリコン層４２Ｅの表面に、多結晶シリコン等からなるフィルタ４１Ｅが形成される。
【０１０１】
以降の工程は、第３の実施形態の蛍光センサ１０Ｄの製造方法と同様であるが、ＬＥＤ素子１２Ｅは底面には反射層を有していない。
【０１０２】
本実施形態の蛍光センサ１０Ｅは、蛍光センサ１０Ｂと同様に、ＬＥＤ素子１２Ｅを透過した蛍光ＦもＰＤ素子１３Ｅが検出するために、検出感度が高い。
さらに、側面２４Ｄおよび底面２２Ｄに一体形成されたＰＤ素子１３Ｅは形成が容易であるだけでなく、検出信号のための配線が６１Ｅ、６２Ｅの２本でよい。また酸化シリコン層４２Ｅおよびフィルタ４１Ｅも側面２４Ｄおよび底面２２Ｄに一体形成できる。
【０１０３】
なお、ＰＤ素子１３Ｄを、複数の領域に分割して、それぞれの領域の検出信号を別々の配線により本体部２に伝達してもよい。
【０１０４】
蛍光センサ１０Ｅは、蛍光センサ１０Ｄが有する効果を有し、さらに高感度かつ製造が容易である。
【０１０５】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態の蛍光センサ１０Ｆ（１０Ｆ１、１０Ｆ２）を有する針型蛍光センサ４Ｆ（４Ｆ１、４Ｆ２）について説明する。本実施の形態の蛍光センサ１０Ｆは第１実施形態の蛍光センサ１０等と類似しているため同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
【０１０６】
蛍光センサ１０Ｆは、ＬＥＤ素子１２が発生する光のうち、蛍光Ｆの波長領域では透過率が高く、蛍光Ｆよりも長波長の光をカットする長波長カットフィルタ５１を有する。
【０１０７】
すでに説明したように、ＬＥＤ素子１２は、例えば中心波長が３７５ｎｍ前後の励起光Ｅを発生するが、蛍光Ｆよりも、さらに長波長の光も僅かに含むことがある。すなわちＬＥＤ素子１２を構成する結晶に内在する結晶欠陥の影響を受け、ＬＥＤ素子１２からは長波長側に広い波長域で微小な発光が現れる場合がある。さらに、ＰＤ素子１３の受光感度は長波長側で高く、また、フィルタの透過率も長波長側で高い。
【０１０８】
このため、ＬＥＤ素子１２の蛍光Ｆよりも長波長成分光は、インジケータ層１６の蛍光発生に寄与しないだけでなく、微弱であっても、検出信号のノイズ成分の大きな原因となる。
【０１０９】
図１２に、ピーク波長が４７５ｎｍ、短波長端が４２５ｎｍ、長波長端が６５０ｎｍの蛍光Ｆの検出に適した長波長カットフィルタ５１の透過率特性の一例を示す。長波長カットフィルタ５１は蛍光Ｆの波長領域では透明である。
【０１１０】
長波長カットフィルタ５１は、例えば、ＬａＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５等の誘電体を多層積層して作製される誘電体多層膜である。
【０１１１】
図１３（Ａ）に示すように、ＬＥＤ素子１２Ｆ１が上方にのみ励起光Ｅを出射する蛍光センサ１０Ｆ１では、長波長カットフィルタ５１Ａは、反射層１２Ｆ１Ａを有するＬＥＤ素子１２Ｆ１の上方に配設される。また、図１３（Ｂ）に示すように、反射層１２Ｆ２Ａを有するＬＥＤ素子１２Ｆ２が上方および下方に励起光Ｅを出射する蛍光センサ１０Ｆ２では、長波長カットフィルタ５１Ｂ１、５１Ｂ２は、ＬＥＤ素子１２の上方および下方に配設される。
【０１１２】
長波長カットフィルタは、誘電体多層膜等の固体状のフィルタを挿入する方法に限られるものではなく、流体状の樹脂を塗布／固化する方法、または、ＬＥＤ素子１２の両面に蒸着等する方法で形成してもよい。
【０１１３】
本実施の形態の蛍光センサ１０Ｆは、ＬＥＤ素子１２が発生する長波長光が長波長カットフィルタ５１でカットされるので、オフセット出力になるノイズ光が除去されるので、検知信号のＳ／Ｎが向上する。このため、蛍光センサ１０Ｆは、蛍光センサ１０等が有する効果を有し、さらに、より高感度である。
【０１１４】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等ができる。例えば、各実施の形態および変形例の構成要素を組み合わせることもできる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…センサシステム、２…本体部、３…レシーバー、４、４Ａ〜４Ｆ…針型蛍光センサ、５…針先端部、６…針本体部、７…針部、８…コネクタ部、１０、１０Ａ〜１０Ｆ…蛍光センサ、１２…ＬＥＤ素子、１３…ＰＤ素子、１５…透明樹脂層、１６…インジケータ層、１９…遮光層、２０…検出基板部、２１…第１の主面、２２…底面、２３…凹部、２４…側面、２５…第２の主面、２７…マスク層、３０…配線基板、４０…枠状基板、４１…フィルタ、４２…酸化シリコン層、４５…壁面、４６…貫通孔、４７、４７Ａ…マスク層、５１…長波長カットフィルタ、６０…配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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