(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含む水にアルカリを添加してｐＨを９以上とすることによりマンガンを析出させ、次いで固液分離することにより、マンガン及びマンガン析出物に付着した生物難分解性有機物を分離除去する凝集処理工程と、
該凝集処理工程で固液分離された分離水を中和処理することなく促進酸化処理することにより有機溶剤及び少なくとも一部の生物難分解性有機物を少なくとも部分分解する促進酸化工程と、
促進酸化工程からの水を所定のｐＨに調整して生物処理する生物処理工程と
を有することを特徴とする生物難分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記促進酸化処理はオゾンによる酸化処理であり、前記凝集処理工程において酸化剤を添加してマンガンを酸化することを特徴とする生物難分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする生物難分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含む原水にｐＨ９以上となるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段と、
アルカリが添加された水を固液分離処理する固液分離手段と、
固液分離手段で分離された分離水を受け入れて促進酸化処理する促進酸化処理手段と、
促進酸化処理された水に必要に応じて酸を添加して所定のｐＨに調整する酸添加手段と、
酸が添加された水を受け入れて生物処理する生物処理槽と
を有する生物難分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項５】
請求項４において、前記固液分離手段よりも前段において原水にマンガンを酸化するための酸化剤を添加する手段を備えたことを特徴とする生物難分解性有機物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類や農薬などの生物難分解性有機物を含む水を処理する方法及び装置に係り、特にオゾン酸化処理などの促進酸化処理を効率よく行うようにした生物難分解性有機物含有水の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガンなどの重金属と、ＢＯＤ物質などの有機性汚濁物質と、ダイオキシンとを含んだ埋立処分場浸出水等の汚水を処理する方法として、特開平１０−７６２９５（特許文献１）には、
凝集処理→中和処理→生物処理→促進酸化処理
の各工程を有する処理方法が記載されている。同号公報の第００１７段落及び図１の通り、この凝集処理に際しては、苛性ソーダが添加されてから塩化第二鉄などの無機凝集剤と高分子凝集剤とが添加される。その後、硫酸によって中和された後、嫌気性生物処理及び好気性生物処理され、その後、ｐＨ調整されてからオゾン及び紫外線による促進酸化処理が行われる。なお、この促進酸化処理時のｐＨについての記載は同号公報にはない。
【０００３】
この特許文献１の方法では、凝集処理工程により汚水中のマンガンなどの重金属が分離される。中和処理は、被処理水を生物処理に好適な中性とするためのものである。生物処理によってＢＯＤ物質が分解され、その後の促進酸化処理によってダイオキシンが分解される。
【０００４】
特開２０００−３５４８９２（特許文献２）には、生物難分解性有機物含有水を
促進酸化処理→凝集処理→生物処理→固液分離処理
によって処理する方法が記載されている。
【０００５】
特開平１１−３３５９３（特許文献３）には、ダイオキシンを含む有機廃水を
促進酸化処理→生物処理→凝集処理→活性炭処理
によって処理する方法が記載されている。
【０００６】
なお、特開平１１−１７９３７１（特許文献４）には、フミン酸などの有機物とマンガンとが共存する地下水、湧水等を２段のオゾン酸化処理と固液分離処理とによって処理する方法が記載されている。同号公報の第００１２段落には、マンガンと有機成分とが共存する水をオゾン酸化すると、まず、マンガンが優先的に酸化され、その後、有機成分が酸化分解されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７６２９５
【特許文献２】特開２０００−３５４８９２
【特許文献３】特開平１１−３３５９３
【特許文献４】特開平１１−１７９３７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の汚水処理方法にあっては、原水にまずＮａＯＨを添加してｐＨをアルカリ性とした後、凝集処理し、次いで中和して生物処理し、その後、促進酸化処理している。本発明者の研究によれば、有機物の促進酸化処理を行う場合、ｐＨをアルカリ性とした方が酸化効率が高くなることが認められている。
【０００９】
仮に特許文献１の方法で促進酸化処理に先立ってアルカリを添加した場合、促進酸化処理後に放流のために中和処理が必要になるから、処理工程は、
アルカリ添加→凝集処理→中和→生物処理→アルカリ添加→促進酸化処理→中和
となり、アルカリ添加工程及び中和工程がそれぞれ２回ずつ必要となり、工程が複雑となる。
【００１０】
特許文献２，３では、原水をまず促進酸化処理し、その後凝集処理及び生物処理等を行うが、この初段の促進酸化処理時のｐＨをアルカリ性とすることは行われておらず、ｐＨをアルカリ性とする場合に比べて促進酸化処理効率が低い。
【００１１】
また、マンガン含有水をまず促進酸化処理すると、マンガンが二酸化マンガンとして析出し、配管などの設備を閉塞させるおそれがある。
【００１２】
また、原水がマンガン及び有機物を含有している場合に、原水をまずオゾン促進酸化処理すると、オゾンがマンガンの酸化や生物易分解性有機物の分解に消費されてしまい、生物難分解性有機物のオゾンによる分解処理が不十分になったり、処理に時間がかかったりするようになる。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、マンガン及び生物難分解性有機物を含む水を効率よく処理することができる方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の生物難分解性有機物含有水の処理方法は、マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含む水にアルカリを添加してｐＨを９以上とすることによりマンガンを析出させ、次いで固液分離することにより、マンガン及びマンガン析出物に付着した生物難分解性有機物を分離除去する凝集処理工程と、該凝集処理工程で固液分離された分離水を中和処理することなく促進酸化処理することにより有機溶剤及び少なくとも一部の生物難分解性有機物を少なくとも部分分解する促進酸化工程と、促進酸化工程からの水を所定のｐＨに調整して生物処理する生物処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項２の生物難分解性有機物含有水の処理方法は、請求項１において、前記促進酸化処理はオゾンによる酸化処理であり、前記凝集処理工程において酸化剤を添加してマンガンを酸化することを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３の生物難分解性有機物含有水の処理方法は、請求項２において、前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４の生物難分解性有機物含有水の処理装置は、マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含む原水にｐＨ９以上となるようにアルカリを添加するアルカリ添加手段と、アルカリが添加された水を固液分離処理する固液分離手段と、固液分離手段で分離された分離水を受け入れて促進酸化処理する促進酸化処理手段と、促進酸化処理された水に酸を添加して所定のｐＨに調整する酸添加手段と、酸が添加された水を受け入れて生物処理する生物処理槽とを有するものである。
【００１８】
請求項５の生物難分解性有機物含有水の処理装置は、請求項４において、前記固液分離手段よりも前段において原水にマンガンを酸化するための酸化剤を添加する手段を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の生物難分解性有機物含有水の処理方法及び装置では、マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含む被処理水にアルカリを添加してｐＨを９以上としてマンガンを析出させ、固液分離する。これにより、被処理水からマンガンが分離除去される。また、析出したマンガンに付着した一部の生物難分解性有機物も被処理水から分離除去される。
【００２０】
この固液分離工程からの分離水はアルカリ性であるので、これを中和処理することなく促進酸化処理する。このようにｐＨがアルカリ性となっている被処理水を促進酸化処理することにより、被処理水中の有機溶剤及び生物難分解性有機物が効率よく促進酸化処理される。
【００２１】
この促進酸化処理後、被処理水を所定のｐＨに調整し、生物処理して有機物を分解する。この生物処理工程では、被処理水には生物難分解性有機物が全く又は殆ど残留しておらず、水中の有機物が生物処理によって効率よく分解される。
【００２２】
このように、本発明によると、アルカリ添加及び酸添加によるｐＨ調整の各工程をそれぞれ１回ずつ行うだけで全工程の処理が行われる。そして、上記の通り、促進酸化処理に先立ってマンガンを除去しておくので、オゾン等がマンガンによって消費されることが防止され、促進酸化処理が効率よく行われる。また、促進酸化処理時のｐＨがアルカリ性であるので、促進酸化処理も効率よく行われる。
【００２３】
なお、オゾンによる促進酸化処理に先立って被処理水に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加してマンガンを酸化しておくと、マンガンが効率よく凝集分離され、促進酸化工程でオゾンがマンガンによって消費されることが防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施の形態に係る生物難分解性有機物含有水の処理方法及び装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明で処理対象とする水は、マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物を含んでいる。この生物難分解性有機物としては、ダイオキシン類（ポリ塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類など）、ＰＣＢ、ＴＣＢ等の芳香族有機塩素化合物、各種農薬（例えば、ＤＤＴやその類似化合物であるディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサン）などが例示される。
【００２７】
有機溶剤としては、有機塩素系溶剤、炭化水素系溶剤などが例示される。
【００２８】
有機塩素系溶剤としては、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、またクロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなどが例示される。炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、オクタン、アセトンなどが例示される。
【００２９】
このような生物難分解性有機物、有機溶剤及びマンガンを含む水としては、汚染された地下水、その湧水などが挙げられる。工場跡地の汚染地下水には、生物難分解性有機物が１〜１０００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ、有機溶剤が０．０１〜１０００ｍｇ／Ｌ、マンガンがＭｎイオンとして０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度含有されることがある。
【００３０】
本発明では、生物難分解性有機物含有水は、これら以外の成分、例えば生物易分解性有機物のほか、鉄などのマンガン以外の金属を含んでいても処理可能である。
【００３１】
井戸から揚水された地下水は、そのまま本発明方法及び装置によって処理されてもよく、ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）やＳＳ（懸濁物質）を分離槽で除去した後、本発明方法及び装置によって処理されてもよい。地下水は、汲み上げられた後、金属の析出を防止するために酸が添加される場合があるが、このように酸が添加された水も本発明方法及び装置によって処理可能である。
【００３２】
このような被処理水を処理するフローの好適例を図１に示す。被処理水（原水）を原水槽１から凝集反応槽２に導入し、アルカリ添加手段（例えば苛性ソーダ水溶液の薬注装置）によってアルカリを添加してｐＨを９以上、好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０〜１２、最も好ましくは１０〜１１とする。添加するアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられるが、ＮａＯＨが好ましい。なお、凝集反応槽２内のｐＨをｐＨ計で検出し、この検出ｐＨが上記範囲となるようにアルカリ添加手段が制御される。
【００３３】
この凝集反応槽２に対し次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の酸化剤を酸化剤添加手段（例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液の薬注装置）によって添加して２価のマンガンイオンを４価に酸化してもよい。酸化剤の添加量は、水中の２価のマンガンイオンをすべて４価に酸化する当量の１〜１００倍程度が好ましい。
【００３４】
この凝集反応槽２においてアルカリが添加されることにより、水中のマンガンが水酸化物もしくは酸化物として析出する。析出した粒子には、水中の一部の生物難分解性有機物が付着する。この析出物を含む凝集反応槽２内の水を沈降式の固液分離槽３に導入し、析出粒子等の固形分を沈降分離する。なお、沈降式固液分離槽３の代わりに膜分離装置などその他の固液分離装置を用いてもよい。分離された固形分は脱水機４に送られ、脱水汚泥は系外に取り出される。分離水は原水槽１に返送されるが、凝集反応槽２に返送されてもよい。
【００３５】
固液分離槽３で分離された分離水（上澄水）は、促進酸化槽５に導入され、散気管５ａからオゾンが吹き込まれて生物難分解性有機物及びその他の有機物が酸化処理される。
【００３６】
オゾンの吹き込み量は、水１ｍ３／Ｈｒ当たり２５〜１００ｇ／Ｈｒ程度が好適である。促進酸化槽５内の平均滞留時間は０．０５〜２Ｈｒ特に０．１〜０．５Ｈｒ程度が好適である。
【００３７】
この促進酸化処理により、生物難分解性有機物は低分子量の生物易分解性の有機物に分解される。促進酸化槽５では、流入水に含まれていた生物難分解性有機物以外の有機物も酸化処理される。
【００３８】
なお、促進酸化槽５では、紫外線照射装置を並設してもよく、過酸化水素水などの酸化剤添加手段を並設してもよい。
【００３９】
促進酸化槽５で処理された水は、酸添加手段６から必要に応じて酸が添加され、ｐＨ６〜８程度になるようにｐＨ調整されて生物処理槽７に導入される。酸としては、硫酸、塩酸などを用いることができるが、硫酸が好適である。促進酸化処理水をｐＨ調整槽に受け入れてｐＨ調整した後、生物処理槽７に導入するようにしてもよい。なお、実際には促進酸化によりｐＨが低下するため、原水水質の変動状況によっては酸を添加することなく所定のｐＨに達することがある。このときは酸の添加は不要なので酸を添加しない。
【００４０】
生物処理槽７では、散気管７ａから空気が吹き込まれて曝気処理され、残留する有機物が生物処理される。生物処理槽７内の平均滞留時間は１〜８Ｈｒ程度が好適である。なお、この実施の形態では、好気性生物処理を行っているが、嫌気性生物処理と好気性生物処理とを併用してもよい。
【００４１】
生物処理槽７からの生物処理水は、沈殿槽８に導入されて固液分離処理される。沈降した汚泥の一部は生物処理槽７に返送され、残余の汚泥は余剰汚泥として取り出される。沈殿槽８の上澄水は、活性炭塔９に通水され、残留する微量の有機物の吸着除去後、処理水として取り出される。
【００４２】
このように、この実施の形態では、アルカリ添加手段２ａからのアルカリ添加によるアルカリ性へのｐＨ調整及び酸添加手段６からの酸添加による生物処理に適したｐＨへの調整の２回のｐＨ調整が行われるだけであり、ｐＨ調整工程が少なく、処理が簡易である。
【００４３】
この実施の形態では、最初に被処理水のｐＨを９以上としてマンガンを析出させると共に、生物難分解性有機物の一部をこのマンガン析出物に付着させて固液分離槽３で分離するので、促進酸化槽５への流入水中の生物難分解性有機物濃度が低くなり、促進酸化負荷が低い。しかも、促進酸化槽５への流入水からマンガンが除去されているので、オゾンがマンガンの酸化に消費されることが防止され、生物難分解性有機物が効率よく酸化処理される。また、固液分離槽３からのアルカリ性の凝集処理水を中和することなくそのまま促進酸化槽５に導入して促進酸化しており、アルカリ性条件下で生物難分解性有機物が効率よく分解される。
【００４４】
この促進酸化処理後の生物処理槽７では、被処理水は必要に応じて酸が添加されて生物処理に適したｐＨに調整されているので、生物処理は支障なく行われる。そのため、活性炭塔９からの流出水は、マンガン、有機溶剤及び生物難分解性有機物がいずれも十分に除去されたものとなる。
【００４５】
上記実施の形態では、固液分離槽３からの分離水をそのまま促進酸化槽５に導入しているが、促進酸化槽５への流入水のｐＨは９以上であればよく、固液分離槽３からの分離水にさらにアルカリを添加してもよい。また、沈殿槽８からの余剰汚泥の一部を促進酸化槽５に供給して汚泥を促進酸化槽で酸化処理するようにしてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
第１図のフローに従って表１に示す水質の地下水を処理した。凝集反応槽２へはｐＨが１０となるようにＮａＯＨ水溶液を添加した。主な処理条件は次の通りである。
【００４７】
原水供給量                ８ｍ３／Ｈｒ
凝集反応槽２の容量    ２．５ｍ３
凝集反応槽２のｐＨ    １０
ＮａＣｌＯ添加量（凝集反応槽２内の濃度）  １２００ｍｇ／Ｌ
固液分離槽３の容量        ５０ｍ３
促進酸化槽５の容量        １ｍ３
オゾン吹込量              ６００ｇ／Ｈｒ
酸添加後のｐＨ            約７
生物処理槽７の容量        ６０ｍ３
曝気空気量                １７５ｍ３／Ｈｒ
沈殿槽８の容量            ５ｍ３
活性炭塔９の容量          ０．９４ｍ３
この実施例１における凝集処理水（固液分離槽３の流出水）、促進酸化処理水（沈殿槽８の流出水）及び活性炭処理水の水質を表１を示す。
［実施例２］
凝集反応槽２でのアルカリ添加量を添加後のｐＨが１１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして上記地下水を処理した。結果を表２に示す。
［実施例３］
凝集反応槽２でのアルカリ添加量を添加後のｐＨが９となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして上記地下水を処理した。結果を表３に示す。
［実施例４］
凝集反応槽２にＮａＣｌＯを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして上記地下水を処理した。結果を表４に示す。
［比較例１］
酸添加手段を固液分離槽３と促進酸化槽５との間とし、促進酸化槽５への流入水のｐＨが約７となるように酸を添加したこと以外は実施例１と同様にして上記地下水を処理した。結果を表５に示す。
［比較例２］
凝集反応槽２へのＮａＯＨ及びＮａＣｌＯ添加を行わず、酸添加手段６からの酸添加も行わないこと以外は実施例１と同様にして上記地下水を処理した。結果を表６に示す。
【００４８】
【表１】
0005526640.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005526640.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005526640.tif 000004
【００５１】
【表４】
0005526640.tif 000005
【００５２】
【表５】
0005526640.tif 000006
【００５３】
【表６】
0005526640.tif 000007
【００５４】
＜考察＞
［１］  表１，２と表３との対比から明らかな通り、凝集反応槽２のｐＨを実施例１，２の通り１０〜１１とすることにより、ｐＨ９とした実施例３よりもマンガン除去率が高くなり、生物難分解性有機物の除去率も高くなる。
［２］  表１と表４との対比から明らかな通り、凝集反応槽２にＮａＣｌＯを添加することにより、マンガンの除去率が高くなる。
［３］  表１と表５，６との対比から明らかな通り、促進酸化槽５のｐＨをアルカリ性とすることにより、生物難分解性有機物の除去率が向上する。
【００５５】
また、表１〜４と表６との対比から明らかな通り、促進酸化槽５の前段側でマンガンを除去すると、促進酸化処理による生物難分解性有機物の分解率が高くなる。
【符号の説明】
【００５６】
１  原水槽
２  凝集反応槽
２ａ  アルカリ添加手段
２ｂ  次亜塩素酸ナトリウム添加手段
３  固液分離槽
４  脱水機
５  促進酸化槽
６  酸添加手段
７  生物処理槽
８  沈殿槽
９  活性炭塔
【図１】
0005526640.tif 000008