(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｅ）直径５〜２００ｎｍのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカ、
（Ｆ）下記式（Ｆ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                      （Ｆ）
式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基であり、ｍ、ｎは各々独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である、
（Ｇ）酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムである金属酸化物、
が溶媒に溶解および／または分散し、
（ｉ）（Ｆ）成分の重量をＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算した重量としたときに、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量を１００重量％として、（Ｅ）成分の含有量が１０〜６０重量％で、（Ｆ）成分の含有量が４０〜９０重量％であり、且つ（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｇ）成分が０．２〜５．０重量部であり、
（ｉｉ）（Ｇ）成分のレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径および累積９０％粒径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０が１００ｎｍ以下であって、且つＤ９０／Ｄ５０が２０以下であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｇ）成分は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルにより分散処理したものである請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の合計量が５〜７０重量％である請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項４】
溶媒は、その少なくとも５０重量％以上が炭素数１〜４のアルコールである請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化触媒（Ｉ）を、（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含有する請求項１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシロキサン樹脂組成物に関する。また本発明は、基材上に、アクリル樹脂層（第１層）とオルガノシロキサン樹脂組成物（第２層）とが順次積層され、優れた耐候性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすいという欠点を有している。
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、特に自動車の窓ガラスに透明プラスチックを基材とする有機ガラスを適用しようとする動きがある。この有機ガラスには、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要があり、優れた耐摩耗性が要求される。
有機ガラスの耐候性および耐摩耗性を改良するため、従来から基材表面にオルガノシロキサン樹脂層を用いる数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１および特許文献２にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカを含有する樹脂組成物が記載されている。さらに特許文献３および特許文献４にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加した樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂組成物の硬化被膜は、ある程度の耐摩耗性を有するが、高温環境下では基材と硬化被膜との熱膨張率の違いにより、硬化被膜が引っ張られ硬化被膜にクラックが生じる場合があり、耐久性に問題がある。
この点を改善する目的で、基材とオルガノシロキサン樹脂層との間に、熱硬化アクリル樹脂層を設ける提案がされている。例えば、特許文献５では、熱硬化アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリル−ウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところがイソシアネート化合物は、反応性が高いためコーティング組成物の貯蔵安定性が低く、使用中もしくは保存中において粘度が増加しゲル化しやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすいという欠点を有している。
【０００４】
特許文献６や特許文献７では、熱硬化アクリル樹脂層として、アルコキシシリル基を含有するビニル系共重合体を用いる提案がなされている。しかし、アルコキシシリル基が組成物中の水分と徐々に反応し加水分解・縮合を起こすため、組成物の増粘やゲル化が生じるという問題がある。
また、特許文献８では、（メタ）アクリル酸のアルキルシクロヘキシルアルキルエステルを必須成分とする樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物の耐候性は充分ではなく改良の余地がある。
【０００５】
一方、耐候性を改善する目的で、熱硬化アクリル樹脂層に紫外線吸収剤を添加する方法が知られている。例えば特許文献９には、熱硬化アクリル樹脂にベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を添加し耐候性を改良することが提案されている。しかし紫外線吸収剤自体の光による分解の速度が大きく、基材の光劣化を長期にわたり抑制するのには限界がある。また、この欠点を改善するために紫外線吸収剤を多量に添加すると、基材やオルガノシロキサン樹脂層との密着性が低下する。
また、光分解速度の小さい紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤が知られている。しかしトリアジン系紫外線吸収剤は、熱硬化アクリル樹脂に添加した場合、屋外での暴露により硬化被膜が白化しやすく、外観や透明性を損ね易いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−００２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５５−０９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７８９７９号公報
【特許文献４】特開平０１−３０６４７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１６９８３２号公報
【特許文献６】特開昭５９−１０９５２８号公報
【特許文献７】特開２００４−１３１５４９号公報
【特許文献８】特開２００２−２０６０４２号公報
【特許文献９】特開２０００−３１８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐候性、耐摩耗性に優れた第２層を形成することができるオルガノシロキサン樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、耐候性、耐摩耗性に優れた積層体を提供することにある。本発明の目的は、密着性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ｅ）直径５〜２００ｎｍのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカ、
（Ｆ）下記式（Ｆ）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物、並びに
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                      （Ｆ）
式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基であり、ｍ、ｎは各々独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である、
（Ｇ）酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムである金属酸化物、
が溶媒に溶解および／または分散し、
（ｉ）（Ｆ）成分の重量をＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算した重量としたときに、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量を１００重量％として、（Ｅ）成分の含有量が１０〜６０重量％で、（Ｆ）成分の含有量が４０〜９０重量％であり、且つ（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｇ）成分が０．２〜５．０重量部であり、
（ｉｉ）（Ｇ）成分のレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径および累積９０％粒径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０が１００ｎｍ以下であって、且つＤ９０／Ｄ５０が２０以下であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物を用いることにより、該積層体において耐候性、耐摩耗性および密着性に優れた第２層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜アクリル樹脂組成物＞
アクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル共重合体、（Ｂ）ブロック化されたポリイソシアネート化合物、（Ｃ）硬化触媒および（Ｄ）トリアジン系紫外線吸収剤を含有する。（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
（アクリル共重合体（Ａ））
アクリル共重合体（以下、（Ａ）成分ということがある）の構成成分は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）で表される繰り返し単位から選ばれる。
【００１１】
（（Ａ−１）単位）
【００１２】
【化１】
0005586664.tif 000002
【００１３】
式（Ａ−１）中、Ｙ１はメチル基またはエチル基である。式（Ａ−１）で表される繰り返し単位は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを重合して得られる。これらは単独でまたは両者を混合して使用できる。
【００１４】
アクリル共重合体中の式（Ａ−１）単位の含有量は、好ましくは１〜９８モル％である。（Ａ−１）単位の割合が１モル％より少ないと第１層の可撓性が低下し、第２層にクラックが生じやすくなる。また、基材や第２層との密着性が低下するため好ましくない。
【００１５】
（（Ａ−２）単位）
【００１６】
【化２】
0005586664.tif 000003
【００１７】
式（Ａ−２）中、Ｘ１は水素原子またはメチル基、Ｙ２はシクロアルキル基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位は、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを重合して得られる。シクロアルキル基の炭素数は５〜１２であることが好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００１８】
（Ａ−２）で表される繰り返し単位は、対応するモノマーを共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。
【００１９】
アクリル共重合体中の（Ａ−２）単位の含有量は、好ましくは１〜８５モル％である。（Ａ−２）単位の割合が、１モル％未満であるとトリアジン系紫外線吸収剤の分散性が低下し第１層が白化しやすくなり、８５モル％を超えると基材や第２層との密着性が低下する。
（（Ａ−３）単位）
【００２０】
【化３】
0005586664.tif 000004
【００２１】
式（Ａ−３）中、Ｘ２は水素原子またはメチル基、Ｙ３は、炭素原子数２〜５のアルキレン基である。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。（Ａ−３）単位は、ヒドロキシ基を有することを特徴とする。
【００２２】
（Ａ−３）単位は、対応するモノマーを共重合することにより導入できる。対応するモノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
アクリル共重合体中の（Ａ−３）単位の含有量は、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。（Ａ−３）単位の割合が上記範囲を超えると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
（（Ａ−４）単位）
【００２３】
【化４】
0005586664.tif 000005
【００２４】
式（Ａ−４）中、Ｘ３は水素原子またはメチル基、Ｙ４はトリアジン系紫外線吸収剤残基である。
【００２５】
（Ａ−４）単位は、トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合することにより導入することができる。トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−［４−（２−アクリロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−アクリロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−アクリロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−メタクリロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−メタクリロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−アクリロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−メタクリロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−イソシアナートエチルアクリレートの付加反応生成物、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加反応生成物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加反応生成物、２−［４−（２−メタクリロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく採用される。
具体的には、下記式（Ａ−４−ａ）または式（Ａ−４−ｂ）で表されるアクリルモノマーから誘導された繰返し単位が好ましく使用される。
【００２６】
【化５】
0005586664.tif 000006
【００２７】
（式中Ｒ１１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｖ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００２８】
【化６】
0005586664.tif 000007
【００２９】
（式中Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｖ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
本発明において、トリアジン系紫外線吸収剤残基とは、トリアジン系紫外線吸収剤の残基であって紫外線吸収性能を有するものである。トリアジン系紫外線吸収剤残基は、トリアジン化合物の末端の一部が欠落してアクリル共重合体に結合しているため、残基と、トリアジン化合物とでは厳密には分子量が相違する。しかし、欠落の重量は全体に比べ僅かであるので、本発明では便宜上、残基の重量とトリアジン化合物との重量は同じであると擬制する。
【００３０】
アクリル共重合体中の（Ａ−４）単位の含有量は、好ましくは０〜１５モル％、より好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜７モル％である。（Ａ−４）単位の割合が１５モル％を超えると、基材と第１層、第１層と第２層の密着性が低下し、第２層にクラックが生じやすくなる。
式（Ａ−４）中のトリアジン系紫外線吸収剤残基と（Ｄ）成分との合計含有量は好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
アクリル共重合体中の式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される繰り返し単位の合計含有量は、少なくとも７０モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３１】
アクリル共重合体は、好ましくは１〜９８モル％の式（Ａ−１）、１〜８５モル％の式（Ａ−２）、１〜１５モル％の式（Ａ−３）および０〜１５モル％の式（Ａ−４）の単位を含有する。
アクリル共重合体は、耐候性、耐摩耗性、密着性、耐熱水性、紫外線吸収剤の低揮散や溶出性等の性能のバランスによって、密着性を特に重視したアクリル共重合体［Ｉ］とアクリル樹脂組成物の加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発や、第２層を形成する際のオルガノシロキサン樹脂組成物への第１層からの紫外線吸収剤の溶出抑制などの性能を重視したアクリル共重合体［ＩＩ］の組成が好ましく採用される。
アクリル共重合体［Ｉ］は、５０〜９８モル％の式（Ａ−１）、１〜３５モル％の式（Ａ−２）、１〜１５モル％の式（Ａ−３）および０〜１０モル％の式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を合計して少なくとも７０モル％を含有する。
【００３２】
アクリル共重合体［ＩＩ］は、１〜６０モル％の式（Ａ−１）、３５モル％を超えて８５モル％以下の式（Ａ−２）、１〜１５モル％の式（Ａ−３）および０．１〜１５モル％の式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を合計して少なくとも７０モル％を含有する。
アクリル共重合体の式（Ａ−４）で表される繰り返し単位の含有量が０モル％であって、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。
また（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０重量部であって、アクリル共重合体の式（Ａ−４）で表される繰り返し単位の含有量が０．１〜１５モル％であることが好ましい。
【００３３】
（（Ａ−５）単位）
アクリル共重合体は、さらに、下記式（Ａ−５）で表される繰返し単位を含有することが好ましい。（Ａ−５）単位を含有することで耐候性が向上する。
【００３４】
【化７】
0005586664.tif 000008
【００３５】
式中、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００３６】
Ｒ１０は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
（Ａ−５）単位の割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜８モル％である。１５モル％を超えると、基材や第２層との密着性が低下し易くなる。
【００３７】
アクリル共重合体［Ｉ］において、５０〜９７．９モル％の式（Ａ−１）、１〜３５モル％の式（Ａ−２）、１〜１５モル％の式（Ａ−３）、０〜１０モル％の式（Ａ−４）および０．１〜１０モル％の式（Ａ−５）の単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％であることが好ましい。
アクリル共重合体［ＩＩ］において、１〜５９．９モル％の式（Ａ−１）、３５モル％を超えて８５モル％以下の式（Ａ−２）、１〜１５モル％の式（Ａ−３）、０．１〜１０モル％の式（Ａ−４）および０．１〜２０モル％の式（Ａ−５）の単位を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％であることが好ましい。
【００３８】
（Ａ−５）単位を含むことで、ラジカル捕捉能が付与することができ、耐候性をさらに向上することができる。アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）単位〜（Ａ−５）単位の合計は少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％である。
【００３９】
（Ａ−５）単位は、対応するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合することで導入できる。対応するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用してよい。
【００４０】
（他の単位）
（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位を含むアクリル共重合体（（Ａ）成分）は、さらに機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位は（Ａ）成分のアクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００４１】
他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
（Ａ）成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量で１０００万以下のものが好ましく使用される。よって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１０００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。かかる分子量範囲のアクリル共重合体は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４３】
（ブロック化されたポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ））
（Ｂ）成分は、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、反応性を持たなくしたもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物である。
（Ｂ）成分として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４４】
ブロック化剤を付加させるポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールとの付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は、熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するのでコーティング組成物は、貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基がコーティング組成物中や空気中の水分、溶媒コーティング組成物に使用されるアルコール溶媒との副反応に消費されることが少なく、塗工環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を形成することができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００４５】
ブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、(i)２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、(ii)脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
換算イソシアネート基率とは、（Ｂ）成分を加熱しブロック化剤を分離した場合に、生成するイソシアネート基の重量を（Ｂ）成分の重量に対する百分率で表した値である。
【００４６】
（Ｂ）成分は、５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％の換算イソシアネート基率を有する。イソシアネート基率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、基材との密着性が乏しくなる。またイソシアネート基率が５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じ、環境の変化に対する耐久性が損なわれる。イソシアネート基率（重量％）は、イソシアネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のアミンを酸で滴定する方法により求められる。
（Ｂ）成分の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）中のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となる量である。
【００４７】
（Ａ）成分中のヒドロキシ基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とがウレタン結合による架橋を形成することにより、第１層は、基材および第２層との良好な密着性を保つことができる。また、紫外線、水、酸素等による架橋密度の低下が起こり難く、長期にわたって密着性を維持できる。また高温環境下での耐久性を維持できる。さらに耐候性にも優れる。
イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために吸湿し、耐候性や耐熱水性も悪化する。イソシアネート基が１．５当量よりも多いと第１層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。
【００４８】
（硬化触媒（Ｃ））
（Ｃ）成分は硬化触媒である。硬化触媒は、（Ｂ）成分のブロック化剤の解離を促進させるため使用される。また解離により生成したイソシアネ−ト基と、（Ａ）成分中のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため使用される。
（Ｃ）成分として、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、三級アミン化合物、四級アンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
これらの硬化触媒のなかでも有機錫化合物が好ましく使用され、特に下記式で示される有機錫化合物が好ましく使用される。
Ｒ２０ｍＳｎ（ＯＣＯＲ２１）４−ｍ
ここで、Ｒ２０は炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜１７の置換あるいは非置換の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１７の置換あるいは非置換のアルキル基である。置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは０〜３の整数である。
【００４９】
かかる硬化触媒の代表的なものとしては、有機スズ化合物では、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエートが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００５０】
有機チタン化合物の代表的なものとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラオクチルチタネート等のアルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトナート系、チタンエチルアセトアセテート系などのチタンキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
有機ジルコニウム化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００５１】
三級アミン化合物の代表的なものとしては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノエトキシエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
四級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネ−ト、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエ−ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネ−ト、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエ−ト等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００２〜０．３重量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、第１層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【００５２】
（トリアジン系紫外線吸収剤（Ｄ））
（Ｄ）成分は、下記式（Ｄ）で表されるトリアジン系紫外線吸収剤である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のアクリル共重合体中のシクロアルキル基により、分散性が向上し、紫外線吸収機能を無駄なく発揮することができる。その結果、本発明の第１層は優れた耐候性を有する。
【００５３】
【化８】
0005586664.tif 000009
【００５４】
式中Ｒ４は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８で表される置換基または−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９で表される置換基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１４のアルキル基である。Ｒ９は、炭素数１〜１８、好ましくは３〜１６、より好ましくは６〜１０のアルキル基である。Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９のアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。
【００５５】
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００５６】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基として、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。フェニル基に置換するアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜８である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｖは、水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
式（Ｄ）で示されるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製の、
（１）チヌビン１５７７（Ｒ４はヘキシル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶは水素原子）、
（２）チヌビン４００（Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８（Ｒ８はドデシル基およびトリデシル基）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶは水素原子）、
（３）チヌビン４０５（Ｒ４は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｒ８（Ｒ８はオクチル基）、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＶはメチル基）、
（４）チヌビン４６０（Ｒ４はブチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はブチルオキシ基、ＶはＯＨ基）、
（５）チヌビン４７９（Ｒ４は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ９（Ｒ９はオクチル基）Ｒ５は水素原子、Ｒ６およびＲ７はフェニル基、Ｖは水素原子）、等が挙げられる。
【００５８】
これらは単独または２種以上を混合して使用できる。好ましくは、極大吸収波長の異なるものを２種以上混合して使用することで、紫外部のより広い波長域で紫外線を吸収でき、また、一方の紫外線吸収剤の吸収の弱い波長域の紫外線を、他方が吸収することにより、紫外線吸収剤自体のＵＶに対する耐久性を向上させることができより好ましい。
これら（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。４０重量部を超えると、第１層と基材、あるいは第１層と第２層との密着性が低下する。
【００５９】
（他の成分）
アクリル樹脂組成物には、さらにシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、基材と第１層、第１層と第２層の間の密着性を向上させ、長期にわたりその密着性を持続させることができる。
【００６０】
かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部である。
【００６２】
アクリル樹脂組成物に、さらに（Ｄ）成分以外の紫外線吸収剤を使用してもよい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。かかる紫外線吸収剤の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００６３】
本発明において、アクリル樹脂組成物に、さらに光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００６４】
（溶媒）
第１層は、アクリル樹脂組成物（塗料）を基材表面に塗布して形成することができる。アクリル樹脂組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。
溶媒は、基材と反応せず、且つ基材を溶解しない溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
アクリル樹脂組成物中の樹脂（固型分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００６５】
＜オルガノシロキサン樹脂組成物＞
オルガノシロキサン樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｅ成分）、アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）および金属酸化物（Ｇ成分）を含有する。
（コロイダルシリカ（Ｅ））
コロイダルシリカ（Ｅ成分）は直径５〜２００ｎｍ、より好ましくは直径５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノ−テックス３０、スノ−テックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００６６】
コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００６７】
（アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ））
アルコキシシランの加水分解縮合物（Ｆ成分）は、下記式（Ｆ）で表わされるアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
Ｒ１ｍＲ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎ                      （Ｆ）
式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基である。Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。ｍ、ｎはそれぞれ０または１が好ましい。また、ｍ＋ｎは１が好ましい。
【００６８】
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。
また、特に耐摩耗性に優れた第２層を形成するオルガノシロキサン樹脂組成物として、アルコキシシラン中の７０〜１００重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
【００６９】
（Ｆ）成分は、アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
オルガノシロキサン樹脂組成物中の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の含有量は、オルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性およびクラック発生の有無等の点から決められる。（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合は（Ｅ）成分が１０〜６０重量％、（Ｆ）成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％であり、より好ましくは（Ｅ）成分が１０〜４０重量％、（Ｆ）成分がＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、アルコキシシランの加水分解縮合反応を行うことにより調製できる。
【００７０】
アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水が用いられる。
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロ−ルの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸を使用する場合は、好ましくは０．０００１〜２規定、より好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用する。有機酸を使用する場合は、アルコキシシラン１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
加水分解縮合反応の条件は、使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。以上の方法によれば沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れる第２層を得ることができる。
【００７１】
（金属酸化物（Ｇ））
オルガノシロキサン樹脂組成物は、金属酸化物（Ｇ）を含有する。（Ｇ）成分により耐候性を高めることができる。（Ｇ）成分として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が、光による分解が少なく好ましく使用される。特に酸化チタンが好ましく使用される。（Ｇ）成分の含有量は、Ｅ成分とＦ成分との合計１００重量部に対し０．２〜５．０重量部である。
【００７２】
（硬化触媒（Ｉ））
オルガノシロキサン樹脂組成物は、さらに（Ｉ）成分として硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒（Ｉ）の含有量は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７３】
（溶媒）
第２層は、オルガノシロキサン樹脂組成物（塗料）を第１層上に塗布して形成される。オルガノシロキサン樹脂組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールである溶媒を用いることが望ましい。
かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。なかでも炭素数１〜４の低沸点アルコ−ルが好ましく、特に溶解性、安定性および塗工性の点で１−ブタノール、２−プロパノールが好ましい。
溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
【００７４】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロ−ルの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
その他使用できる溶媒としては、水／アルコ−ルと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
溶媒の含有量は、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１４００重量部である。固形分の濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。
【００７５】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸および硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５にすることが望ましい。この範囲でｐＨを調整することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。
オルガノシロキサン樹脂組成物は、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分が溶媒に溶解および／または分散し、
（ｉ）（Ｆ）成分の重量をＲ１ｍＲ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算した重量としたときに、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量を１００重量％として、（Ｅ）成分が１０〜６０重量％および（Ｆ）成分が４０〜９０重量％であり、且つ（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｇ）成分が０．２〜５．０重量部であり、
（ｉｉ）（Ｇ）成分のレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径および累積９０％粒径をそれぞれＤ５０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０が１００ｎｍ以下であって、且つＤ９０／Ｄ５０が２０以下であることが好ましい。
【００７６】
金属酸化物（Ｇ）は、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化セリウムである。金属酸化物（Ｇ）は、金属酸化物を水または有機溶剤中に分散させたスラリーを平均粒径１００μｍ以下の媒体を充填した媒体ミルにより分散処理したものであることが好ましい。（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の合計量の濃度が５〜７０重量％であることが好ましい。溶媒が、５０重量％以上の炭素数１〜４のアルコールを含有することが好ましい。さらに、硬化触媒（Ｉ）を（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部を含有することが好ましい。
【００７７】
＜積層体＞
（第１層）
第１層は、アクリル樹脂組成物（塗料）を基材表面に塗布し、次いで溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネ−ト基とを反応させ架橋（熱硬化）させることにより形成することができる。
塗料の基材への塗布は、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗布される基材の形状に応じて適宜選択することができる。アクリル樹脂組成物が塗布された基材は、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去を行い、熱硬化させる。
熱硬化は、基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。
【００７８】
熱硬化温度は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。加熱により架橋性基を架橋させ、第１層としてアクリル樹脂層を積層した積層体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい第１層になることがある。また、アクリル樹脂組成物の性能上、熱硬化時間は３時間以内で十分である。
アクリル樹脂組成物を熱硬化して第１層を形成することにより、第２層と基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。
第１層の膜厚は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、基材の黄変が生じ、密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が２０μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、高温環境下での耐久性に乏しい層となる。また、アクリル樹脂組成物をコーティングする際における溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が第１層中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。
【００７９】
（第２層）
第２層は、オルガノシロキサン樹脂組成物（塗料）を第１層上に塗布した後、熱硬化して形成することができる。第２層の形成は、第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。
塗布する方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。オルガノシロキサン樹脂組成物を塗布した後、通常、常温から基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、塗料中のオルガノシロキサンが部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。
【００８０】
熱硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。
第２層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。第２層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために第２層にクラックが発生したり、第２層と第１層との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する第２層が得られる。
【００８１】
（レベリング剤）
本発明において、第１層および第２層用の塗料には、塗工性および得られる層の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。
かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。
本発明の目的を損なわない範囲で、第１層および第２層用の塗料に、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。また、可撓性を向上する目的でアクリル樹脂を添加することもできる。
【００８２】
（基材）
本発明で用いられる基材とは、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００８３】
ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ−ルＡが好ましい。これらの二価フェノ−ルは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００８４】
ポリカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ−ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００８５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤、上述したポリエステル樹脂やＡＢＳ等の他の樹脂等を添加することができる。
【００８６】
本発明の積層体は、高いレベルの耐候性を有し、耐摩耗性、耐熱水性、環境変化に対する耐久性および高温環境下での十分な耐久性を有する。
積層体は、基材の少なくとも一方の表面に形成され第１層と第２層は、第１層が下記式（１）〜（４）を満足し、且つ第２層が下記式（５）〜（８）を満足することが好ましい。
０．１≦Ｐ（Ａｂｓ０）≦２                          （１）
１≦Ｐ（ｄ）≦２０                                 （２）
１≦Ｐ（Ａｂｓ０）×Ｐ（ｄ）≦４０                  （３）
｛Ｐ（Ａｂｓ）／Ｐ（Ａｂｓ０）｝×１００≧９０       （４）
但し、ここでＰ（Ａｂｓ０）は第１層１μｍ当たりの波長３００ｎｍにおける吸光度であり、Ｐ（Ａｂｓ）は、該積層体をスーパーキセノンウェザー試験５００時間曝露試験後の第１層１μｍあたりの波長３００ｎｍにおける吸光度であり、Ｐ（ｄ）は第１層膜厚（μｍ）である。
０．０１≦Ｔ（Ａｂｓ０）≦２                       （５）
１≦Ｔ（ｄ）≦２０                                （６）
０．１≦Ｔ（Ａｂｓ０）×Ｔ（ｄ）≦４０             （７）
｛Ｔ（Ａｂｓ）／Ｔ（Ａｂｓ０）｝×１００≧９０      （８）
但し、ここでＴ（Ａｂｓ０）は第２層１μｍ当たりの波長３００ｎｍにおける吸光度であり、Ｔ（Ａｂｓ）は、積層体をスーパーキセノンウェザー試験５００時間曝露試験後の第２層１μｍあたりの波長３００ｎｍにおける吸光度であり、Ｔ（ｄ）は第２層膜厚（μｍ）である。
【００８７】
基材上に形成される各層が（１）〜（８）式の範囲であると、光吸収能および光吸収能保持率に優れた高度の耐候性を有する積層体となる。また（１）〜（８）式の範囲であると、基材と第１層、第１層と第２層の密着性に優れ、クラックの発生も少ない。
また、基材が透明プラスチックであり、且つ第１層および第２層を積層する前の生のプラスチック基材のヘーズ値と、第１層および第２層を積層した後のプラスチック積層体のヘーズ値との差が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
本発明の積層体は、第１層および第２層からなる保護層を基材の両面に形成することができる。この両面を保護された積層体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。以下の例において、実施例ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４以外の実施例は参考実験例と読みかえるものとする。
【００８９】
［Ｉ］
（アクリル共重合体溶液（Ａ）〜（Ｈ）の合成）
［参考例Ｉ−１］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
【００９０】
［参考例Ｉ−２］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ７４．２部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、前記式（Ａ−５）においてＲ１０がメチル基となる化合物）１２．０部、ＭＩＢＫ  １３２．８部および２−ＢｕＯＨ  ６６．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｂ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。
【００９１】
［参考例Ｉ−３］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ７５．９部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２  ２．４部、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製紫外線吸収性基含有メタクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）８．１部、ＭＩＢＫ  １３３．０部および２−ＢｕＯＨ  ６６．５部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｃ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１２０，０００であった。
【００９２】
［参考例Ｉ−４］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ６８．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  １０．０部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＭＩＢＫ  １２５．２部および２−ＢｕＯＨ  ６２．６部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｄ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１１０，０００であった。
【００９３】
［参考例Ｉ−５］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  １０２．７部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＭＩＢＫ  １１５．７部および２−ＢｕＯＨ  ５７．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｅ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。
【００９４】
［参考例Ｉ−６］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ５１．４部、ＣＨＭＡ  ７５．７部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＭＩＢＫ  １４０．１部および２−ＢｕＯＨ  ７０．０部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｆ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１１５，０００であった。
【００９５】
［参考例Ｉ−７］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ５７．１部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  ３９．０部、ＭＩＢＫ  １２９．８部および２−ＢｕＯＨ  ６４．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｇ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１００，０００であった。
【００９６】
［参考例Ｉ−８］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ７９．９部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭＡ）  ２４．８部、ＭＩＢＫ  １３８．４部および２−ＢｕＯＨ  ６９．２部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｈ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１０５，０００であった。
【００９７】
【表１】
0005586664.tif 000010
【００９８】
なお、表１中において、各記号は以下のものを示す。
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＡ−８２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、前記式（Ａ−５）の繰り返し単位の原料となるＲ１０がメチル基のモノマー（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート）
ＴＭＳＰＭＡ；トリメトキシシリルプロピルメタクリレート
ＲＵＶＡ；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製ＲＵＶＡ−９３）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
（アクリル樹脂塗料（ｉ−１）〜（ｉ−１７）の調製）
【００９９】
［参考例Ｉ−９］
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．２部、２−ＢｕＯＨ２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫（ＤＭＤＮＴ）０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１）を得た。
【０１００】
［参考例Ｉ−１０］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ４２．９部、２−ＢｕＯＨ２１．４部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．１部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．３部、アクリル共重合体溶液（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−２）を得た。
【０１０１】
［参考例Ｉ−１１］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ３９．１部、２−ＢｕＯＨ１９．５部、１−メトキシ−２−プロパノール７９．３部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．３部、アクリル共重合体溶液（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物の溶液；固型分５重量％）９．４６部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定剤）２．７５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−３）を得た。
【０１０２】
［参考例Ｉ−１２］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ３９．１部、２−ＢｕＯＨ１９．５部、１−メトキシ−２−プロパノール７９．３部を加えて混合し、チヌビン４０５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル共重合体溶液（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３  ９．４６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−４）を得た。
【０１０３】
［参考例Ｉ−１３］
前記アクリル共重合体溶液（Ｃ）１００部に、ＭＩＢＫ３４．８部、２−ＢｕＯＨ１７．４部、１−メトキシ−２−プロパノール１１２．７部を加えて混合し、チヌビン４００  ６．１部、アクリル共重合体溶液（Ｃ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成工業（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１５．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１７部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−５）を得た。
【０１０４】
［参考例Ｉ−１４］
前記アクリル共重合体溶液（Ｃ）１００部に、ＭＩＢＫ２５．４部、２−ＢｕＯＨ１２．７部、１−メトキシ−２−プロパノール９８．６部を加えて混合し、チヌビン４００  ４．２部、チヌビン４７９  １．０部（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）５．２部、アクリル共重合体溶液（Ｃ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１７部、ＡＰＺ−６６３３  ９．４１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−６）を得た。
【０１０５】
［参考例Ｉ−１５］
前記アクリル共重合体溶液（Ｄ）１００部に、ＭＩＢＫ２８．６部、２−ＢｕＯＨ１４．３部、１−メトキシ−２−プロパノール１０３．１部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．５部、アクリル共重合体溶液（Ｄ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １２．９部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０２６部、ＡＰＺ−６６３３  ９．８７部、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤）１．６４部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−７）を得た。
【０１０６】
［参考例Ｉ−１６］
前記アクリル共重合体溶液（Ｄ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．０部、２−ＢｕＯＨ２１．５部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．２部を加えて混合し、チヌビン４００  ４．８部、アクリル共重合体溶液（Ｄ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ  １６．６部を添加し、さらにｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫  ０．１０９部、ＡＰＺ−６６３３  １０．９４部、ＬＡ−８２  ４．７５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−８）を得た。
【０１０７】
［参考例Ｉ−１７］
前記アクリル共重合体溶液（Ｄ）１００部に、ＭＩＢＫ２６．５部、２−ＢｕＯＨ１３．２部、１−メトキシ−２−プロパノール１００．０部を加えて混合し、チヌビン４０５  ５．３部、アクリル共重合体溶液（Ｄ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．７部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３  ９．５５部、チヌビン１２３  ２．７９部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−９）を得た。
【０１０８】
［参考例Ｉ−１８］
前記アクリル共重合体溶液（Ｅ）１００部に、ＭＩＢＫ４０．６部、２−ＢｕＯＨ２０．３部、１−メトキシ−２−プロパノール８０．８部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．４部、アクリル共重合体溶液（Ｅ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １１．６部を添加し、さらにｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫  ０．０５１部、ＡＰＺ−６６３３  ９．６６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１０）を得た。
【０１０９】
［参考例Ｉ−１９］
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ５６．３部、２−ＢｕＯＨ２８．１部、１−メトキシ−２−プロパノール８０．８部を加えて混合し、チヌビン４００  ６．２部、アクリル共重合体溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が２．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ２１．２部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫  ０．０１８部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１１）を得た。
【０１１０】
［参考例Ｉ−２０］
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ２６．１部、２−ＢｕＯＨ１３．１部、１−メトキシ−２−プロパノール９９．６部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．３部、アクリル共重合体溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．５１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１２）を得た。
【０１１１】
［参考例Ｉ−２１］
前記アクリル共重合体溶液（Ｃ）１００部に、ＭＩＢＫ４６．７部、２−ＢｕＯＨ２３．３部、１−メトキシ−２−プロパノール８７．０部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．１部、アクリル共重合体溶液（Ｃ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量になるようにデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ  １８．７部を添加し、さらにｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫  ０．５８２部、ＡＰＺ−６６３３  １１．６４部、ＬＡ−８２  ３．１６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１３）を得た。
【０１１２】
［参考例Ｉ−２２］
前記アクリル共重合体溶液（Ｂ）１００部に、ＭＩＢＫ６３．１部、２−ＢｕＯＨ３１．５部、１−メトキシ−２−プロパノール１０３．３部を加えて混合し、チヌビン４０５  ２５．０部、アクリル樹脂共重合体（Ｂ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫  ０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３  ９．４６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１４）を得た。
【０１１３】
［参考例Ｉ−２３］
前記アクリル共重合体溶液（Ｆ）１００部に、ＭＩＢＫ３８．５部、２−ＢｕＯＨ１９．２部、１−メトキシ−２−プロパノール７８．７部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．２部、アクリル共重合体溶液（Ｆ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫  ０．０１５部、ＡＰＺ−６６３３  ９．３８部、ＬＡ−８２  ２．７２部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１５）を得た。
【０１１４】
［参考例Ｉ−２４］
前記アクリル共重合体溶液（Ｇ）１００部に、ＭＩＢＫ６３．０部、２−ＢｕＯＨ３１．５部、１−メトキシ−２−プロパノール１０３．３部を加えて混合し、チヌビン４０５  ７．０部、アクリル共重合体溶液（Ｇ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ３０．９部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート  ０．０２１部、ＡＰＺ−６６３３  １２．５４部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１６）を得た。
【０１１５】
［参考例Ｉ−２５］
前記アクリル共重合体溶液（Ｈ）１００部に、ＭＩＢＫ３０．１部、２−ＢｕＯＨ１５．１部、１−メトキシ−２−プロパノール７０．４部を加えて混合し、チヌビン４００  ４．４部、チヌビン１２３  ２．２部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−１７）を得た。
【０１１６】
【表２】
0005586664.tif 000011
【０１１７】
【表３】
0005586664.tif 000012
【０１１８】
【表４】
0005586664.tif 000013
【０１１９】
【表５】
0005586664.tif 000014
【０１２０】
なお、表２中において、各記号は以下のものを示す。
ＶＥＳＴ；ブロック化されたポリイソシアネート化合物（デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、生成するイソシアネート基の含有割合は１２．４重量％）
デュラネート；ブロック化されたポリイソシアネート化合物を６０重量％含有するキシレン／ｎ−ブタノール溶液（旭化成工業（株）製デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ）
ＤＭＤＮＴ；ジメチルチンジネオデカノエート
ＢＴＥＨＴ；モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）
ＤＢＴＤＬ；ジブチルチンジラウレート
ＵＶ−１；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物約８５％と１−メトキシ−２−プロパノール１５％の混合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４００）
ＵＶ−２；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４０５）
ＵＶ−３；２−［２−ヒドロキシ−４−（１−オクチルオキシカルボニルエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４７９）
ＡＰＺ；アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物を５重量％含有するエタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製ＡＰＺ−６６３３）
ＨＡＬＳ−１；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２）
ＨＡＬＳ−２；ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン１２３）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
【０１２１】
（オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２）の調製）
［参考例Ｉ−２６］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１）を得た。
【０１２２】
［参考例Ｉ−２７］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に１Ｍの塩酸１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１５８部、ジメチルジメトキシシラン３．６部の混合試薬を滴下して加えた。この混合試薬の滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、混合試薬滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２００部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−２）を得た。
【０１２５】
（積層体の作成および評価）
積層体の評価は以下の方法によって行った。
外観評価：
目視にて試験片の両面コート層の外観（異物、白化の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
密着性：
両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した。
耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間または８時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
耐摩耗性：
ＪＩＳ  Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００の代わりに研磨紙Ｓ−１１を用いて２５回転で行なった。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
高温環境耐久性：
試験片を１００℃環境下で１，０００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
環境サイクルテスト：
試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
耐侯性：
試験片を紫外線照射面を変更することなく、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、試験後の外観および密着性、試験前後の黄色度変化（ΔＹＩ）およびヘーズ変化（ΔＨ）を評価した。なお、暴露試験中試験片は５００時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【０１３４】
［ＩＩ］
（アクリル共重合体溶液（Ａ）、（Ｉ）〜（Ｎ）の合成）
［参考例ＩＩ−１］
参考例Ｉ−１と同様にしてアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。
【０１３５】
［参考例ＩＩ−２］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ６２．８部、ＣＨＭＡ  ５０．５部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２  １２．０部、ＭＩＢＫ  １３８．２部および２−ＢｕＯＨ  ６９．１部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｉ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１００，０００であった。
【０１３６】
［参考例ＩＩ−３］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ７４．２部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２  １２．０部、ＭＩＢＫ  １３２．８部および２−ＢｕＯＨ  ６６．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｊ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で９５，０００であった。
【０１３７】
［参考例ＩＩ−４］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ６８．５部、ＣＨＭＡ  ４２．１部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２  １２．０部、ＭＩＢＫ  １３５．５部および２−ＢｕＯＨ  ６７．８部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｋ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１００，０００であった。
【０１３８】
［参考例ＩＩ−５］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ５９．４部、ＣＨＭＡ  ５０．５部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＬＡ−８２  １２．０部、ＭＯＩ−Ｔ４０５（Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５と昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ；２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加反応生成物）２２．２部、ＭＩＢＫ  １６０．４部および２−ＢｕＯＨ  ８０．２部、を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３４部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．５％のアクリル共重合体溶液（Ｌ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で８５，０００であった。
【０１３９】
［参考例ＩＩ−６］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  １０２．７部、ＨＥＭＡ  １３．０部、ＭＩＢＫ  １１５．７部および２−ＢｕＯＨ  ５７．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ｍ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１３０，０００であった。
【０１４０】
［参考例ＩＩ−７］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ５７．１部、ＣＨＭＡ  ３３．６部、ＨＥＭＡ  ３２．５部、ＬＡ−８２  １２．０部、ＭＩＢＫ  １２３．３部および２−ＢｕＯＨ  ６１．６部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．７％のアクリル共重合体溶液（Ｎ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；クロロホルム）からポリスチレン換算で１３５，０００であった。
なお、［参考例ＩＩ−５］で使用したＭＯＩ−Ｔ４０５は下記の方法により合成した。
【０１４１】
［ＭＯＩ−Ｔ４０５の合成］
還流冷却器および撹拌装置を備えたフラスコ中にメチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）４４３．４部、チヌビン４０５  ３５０．３部、２−イソシアナトエチルメタクリレート  ９３．１部を添加混合し８０℃に加熱した。ついで、ジブチルチンジラウレート０．１部を加え、同温度で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、得られた溶液を水中に移し、攪拌後、反応物をＭＩＢＫで抽出した。ＭＩＢＫを留去し得られた油状物をメタノール中に滴下、攪拌し淡黄色粉末を得た。該粉末を乾燥し、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル（以下、ＭＯＩ−４０５と称する）を得た。
【０１４２】
【表１１】
0005586664.tif 000015
【０１４３】
なお、表５中において、各記号は以下のものあるいは表１と同様のものを示す。
【０１４４】
ＭＯＩ−Ｔ４０５；Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５と昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ；２−イソシアナートエチルメタクリレートの付加反応生成物（下記式で表される）
【０１４５】
【化９】
0005586664.tif 000016
【０１４６】
ＡＩＢＮ１；１回目に添加するアゾビスイソブチロニトリル
ＡＩＢＮ２；２回目に添加するアゾビスイソブチロニトリル
（アクリル樹脂組成物（ｉ−１８）〜（ｉ−２６）の調製）
【０１４７】
［参考例ＩＩ−８］
前記アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ３９．２部、２−ＢｕＯＨ１９．６部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＭＡと省略する）７９．５部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分５重量％）９．５部、ジメチルジネオデカノエート錫（以下ＤＭＤＮＴと省略する）０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−１８）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１４８】
［参考例ＩＩ−９］
前記アクリル共重合体溶液（Ｉ）１００部に、ＭＩＢＫ３８．２部、２−ＢｕＯＨ１９．１部、ＰＭＡ７８．５部を加えて混合し、チヌビン４００  ４．２部、チヌビン４７９  １．０部、アクリル樹脂溶液（Ｉ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．７部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．４部、ＤＭＤＮＴ  ０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−１９）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１４９】
［参考例ＩＩ−１０］
前記アクリル共重合体溶液（Ｊ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．２部、２−ＢｕＯＨ  ２１．６部、ＰＭＡ８３．６部を加えて混合し、チヌビン４００  ８．３部、アクリル樹脂溶液（Ｊ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．４部、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫（ＢＴＥＨＴ）０．０５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２０）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５０】
［参考例ＩＩ−１１］
前記アクリル共重合体溶液（Ｋ）１００部に、ＭＩＢＫ４４．１部、２−ＢｕＯＨ  ２０．１部、ＰＭＡ８０．５部を加えて混合し、チヌビン４００  ４．８部、チヌビン４０５  １．６部、アクリル樹脂溶液（Ｋ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．９部を添加し、さらにＤＭＤＮＴ  ０．０２５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２１）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５１】
［参考例ＩＩ−１２］
前記アクリル共重合体溶液（Ｌ）１００部に、ＭＩＢＫ２９．３部、２−ＢｕＯＨ  ２２．１部、ＰＭＡ８４．０部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｌ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．５部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．３部、ＤＭＤＮＴ  ０．０２５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２２）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５２】
［参考例ＩＩ−１３］
前記アクリル共重合体溶液（Ｍ）１００部に、ＭＩＢＫ４０．４部、２−ＢｕＯＨ  ２０．２部、ＰＭＡ８０．７部を加えて混合し、チヌビン４００  ５．４部、アクリル樹脂溶液（Ｍ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １１．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．７部、ＢＴＥＨＴ  ０．０５１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２３）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５３】
［参考例ＩＩ−１４］
前記アクリル共重合体溶液（Ｎ）１００部に、ＭＩＢＫ６７．４部、２−ＢｕＯＨ  ３３．７部、ＰＭＡ１０７．６部を加えて混合し、チヌビン４０５  ８．８部、アクリル樹脂溶液（Ｎ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ３２．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  １２．８部、ＢＴＥＨＴ  ０．０７２部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２４）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５４】
［参考例ＩＩ−１５］
前記アクリル共重合体溶液（Ｊ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．８部、２−ＢｕＯＨ  ２１．９部、ＰＭＡ８４．２部を加えて混合し、チヌビン３２９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１５．７部、アクリル樹脂溶液（Ｊ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．４部、ＤＭＤＮＴ  ０．０２部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２５）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５５】
［参考例ＩＩ−１６］
前記アクリル共重合体溶液（Ｊ）１００部に、ＭＩＢＫ４１．３部、２−ＢｕＯＨ  ２０．６部、ＰＭＡ８１．６部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｊ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  １０．１部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ９．４部、ＤＭＤＮＴ  ０．０２部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２６）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１５６】
【表１２】
0005586664.tif 000017
【０１５７】
【表１３】
0005586664.tif 000018
【０１５８】
なお、表６中において、各記号は以下のものあるいは表２と同様のものを示す。
ＵＶ−４；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン３２９）
【０１５９】
（オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−３）〜（ｉｉ−５）の調製）
［参考例ＩＩ−１７］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液１．１部、ｐＨ調整剤として酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２２０部を混合し、さらに７１０Ｔ（テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液）６．８部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−３）を得た。
【０１６０】
［参考例ＩＩ−１８］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２０８．８部、ジメチルジメトキシシラン４．７部の混合試薬を滴下して加えた。この混合試薬の滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、混合試薬滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液１．１部、ｐＨ調整剤として酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２１０部を混合し、さらに７１０Ｔを６．７部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−４）を得た。
【０１６１】
［参考例ＩＩ−１９］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液１．１部、ｐＨ調整剤として酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２２０部を混合し、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−５）を得た。
【０１６２】
【表１４】
0005586664.tif 000019
【０１６３】
【表１５】
0005586664.tif 000020
【０１６４】
なお、表７中において、各記号は以下のものを示す。
【０１６５】
（Ｅ成分）
ＳＮ−３０；カタロイドＳＮ−３０（触媒化成工業（株）製水分散型コロイダルシリカ分散液、固形分濃度３０重量％含有）
（Ｆ成分）
ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＯＳ；ジメチルジメトキシシラン
（Ｇ成分）
７１０Ｔ；テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液（固形分４２．５重量％含有）
【０１６６】
（積層体の作成および評価）
積層体の評価は以下の方法によって行った。なお、外観、密着性および耐熱水性は前記［Ｉ］における評価と同様の方法で行った。ただし、耐熱水性は沸騰水浸漬３時間で評価した。
光吸収能の保持率：
１ｍｍ厚ガラス板の片面に、アクリル樹脂溶液またはオルガノシロキサン樹脂組成物塗料のいずれか一方のみを熱硬化後の膜厚が１μｍになるよう塗布し、塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度を、（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３１００を用いて測定した。この時の吸光度を、アクリル樹脂溶液を塗布した場合については、Ｐ（Ａｂｓ０）、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料を塗布した場合については、Ｔ（Ａｂｓ０）とした。該積層体の塗布面をスガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で５００時間暴露試験した後、塗膜の波長３００ｎｍにおける吸光度を測定した。曝露試験後の吸光度をアクリル樹脂溶液を塗布した場合については、Ｐ（Ａｂｓ）、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料を塗布した場合については、Ｔ（Ａｂｓ）とした。光吸収能の保持率（％）を以下の式で求めた。
アクリル樹脂塗膜層の場合
Ｐ（Ａｂｓ）／Ｐ（Ａｂｓ０）  ×  １００（％）
オルガノシロキサン樹脂塗膜の場合
Ｔ（Ａｂｓ）／Ｔ（Ａｂｓ０）  ×  １００（％）
透明性：
ポリカーボネート樹脂製シートのヘーズ値と、第一層および第二層を積層した後のポリカーボネート樹脂積層体のヘーズ値との差△Ｈを求めた。ヘーズ値は積分球式ヘーズメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ  ６７３５に従い測定した。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
耐摩耗性：
ＪＩＳ  Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ（ＴＹＰＥ    ＩＶ）の摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。
耐侯性：
試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、試験後の外観および密着性、試験前後のヘーズ値の差△Ｈおよび黄色度変化（ΔＹＩ）を評価した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【０１７４】
［ＩＩＩ］
［参照例ＩＩＩ−１］（アクリル樹脂塗料の調製）
参考例Ｉ−１と同様にしてアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。該アクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、ＭＩＢＫ４３．２部、２−ＢｕＯＨ２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂塗料（ｉ−２７）を得た。
【０１７５】
［参照例ＩＩＩ−２］（オルガノシロキサン樹脂原液の調製）
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に濃塩酸（１２Ｍ）０．１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン１６１部を滴下した。メチルトリメトキシシラン添加直後から反応熱で反応液の温度は上昇を開始し、メチルトリメトキシシラン添加開始から数分後に６０℃まで昇温した。６０℃に到達後、氷水浴で冷却しながら徐々に反応液温度を低下させた。反応液の温度が３５℃になった段階でこの温度を維持するようにして５時間攪拌し、これに、硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部を混合し、オルガノシロキサン樹脂原液（α）を得た。
【０１７６】
［参照例ＩＩＩ−３］
メチルトリメトキシシラン１５６．８部およびジメチルジメトキシシラン３．５部の混合試薬を濃塩酸（１２Ｍ）０．１部を加えた水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に滴下した以外は参照例ＩＩＩ−２と同じ調製法にてオルガノシロキサン樹脂原液（β）を得た。
【０１７７】
［参照例ＩＩＩ−４］
メチルトリメトキシシラン１５６．５部、ジメチルジメトキシシラン３．５部および２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン０．７６部の混合試薬を濃塩酸（１２Ｍ）０．１部を加えた水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１００部に添加した以外は参照例ＩＩＩ−２と全く同様の調製法にてオルガノシロキサン樹脂原液（γ）を得た。
【０１７８】
（積層体の作成および評価）
積層体の評価は以下の方法によって行った。なお、外観、密着性および耐熱水性は前記［Ｉ］における評価と同様の方法で行った。ただし、耐熱水性は沸騰水浸漬３時間で評価した。
金属酸化物粒子の粒度分布測定：
レーザー回折方式の粒度分布測定装置（日機装（株）製 マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０）を用いて３〜６０００ｎｍの粒径範囲のものを測定した。該粒度分布測定において、微粒側からの累積５０％、累積９０％に相当する粒径Ｄ５０、Ｄ９０の数値（体積基準）が表示された。また、上記数値に基づいてＤ９０／Ｄ５０の比をそれぞれ算出した。
ヘーズ評価：
両面コート層ならびにコート前のプラスチック基材を１辺５０ｍｍ四方の正方形に切り出し、それらのヘーズの差ΔＨ（ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ２、Ｈ１：両面コート層のヘーズ、Ｈ２：コート前のプラスチック基材のヘーズ）を日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ  ２０００を用いて評価した（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
耐摩耗性：
ＪＩＳ  Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差ΔＨを測定して評価した。但し、摩耗輪のリフェースは研磨紙ＡＡ−４００を用いて２５回転で行った。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
耐候性：
試験片を紫外線照射面を変更することなくスガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で２０００時間暴露試験し、試験片を取出して、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄後、外観、密着性、試験前後の黄色度変化（ΔＹＩ）を評価した。なお、暴露試験中試験片は５００時間毎に取り出し、表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【０１７９】
［実施例ＩＩＩ−１］
酸化チタンスラリー（テイカ（株）製７１０Ｔ、固形分濃度４０〜４５重量％）１３ｇを２−プロパノール８７０ｇで希釈した。該スラリーをビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて分散処理を行った。分散処理はＺｒＯ２のφ０．０３ｍｍビーズを充填したＵＡＭ−０１５に３回スラリーを通すことで行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径は、それぞれ１８ｎｍと５６ｎｍであった。次いで、該スラリー１７７部に対してオルガノシロキサン樹脂原液（α）２６７部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−６）を得た。塗料（ｉｉ−６）の詳細な成分組成比を表１０に示した。予めアクリル樹脂塗料（ｉ−２７）を硬化膜厚８μｍになるようにディップコートで両面塗布し１３０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる塗料（ｉｉ−６）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２５℃、１時間熱硬化してコート層を有する積層体を得た。得られたコート層を有する積層体を評価した結果を表１１に示した。
【０１８０】
［実施例ＩＩＩ−２］
酸化チタンスラリー（テイカ（株）製７１０Ｔ、固形分濃度４０〜４５重量％）２６ｇを２−プロパノール８８４ｇで希釈した。該スラリーを実施例ＩＩＩ−１と同様にビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径は、それぞれ３１ｎｍと６３ｎｍであった。次いで、該スラリー１８２部に対してオルガノシロキサン樹脂原液（β）２６６部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−７）を得た。塗料（ｉｉ−７）の詳細な成分組成比を表１０に示した。かかる塗料（ｉｉ−７）を用いた以外は実施例ＩＩＩ−１と全く同様のコーティング方法にてコート層を有する透明ポリカーボネート積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表１１に示した。
【０１８１】
［実施例ＩＩＩ−３］
酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％）５６ｇを２−プロパノール８４８ｇで希釈した。該スラリーを実施例ＩＩＩ−１と同様にビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径は、それぞれ４４ｎｍと７５ｎｍであった。次いで、該スラリー１８１部に対してオルガノシロキサン樹脂原液（α）２６７部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−８）を得た。塗料（ｉｉ−８）の詳細な成分組成比を表１０に示した。かかる塗料（ｉｉ−８）を用いた以外は実施例ＩＩＩ−１と全く同様のコーティング方法にてコート層を有する透明ポリカーボネート積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表１１に示した。
【０１８２】
［実施例ＩＩＩ−４］
酸化チタンスラリー（テイカ（株）製７１０Ｔ、固形分濃度４０〜４５重量％）８３ｇを２−プロパノール９３０ｇで希釈した。該スラリーを実施例ＩＩＩ−１と同様にビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径は、それぞれ２１ｎｍと６６ｎｍであった。次いで、該スラリー２０３部に対してオルガノシロキサン樹脂原液（γ）２６７部を滴下していき、十分に撹拌して、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−９）を得た。塗料（ｉｉ−９）の詳細な成分組成比を表１０に示した。かかる塗料（ｉｉ−９）を用いた以外は実施例ＩＩＩ−１と全く同様のコーティング方法にてコート層を有する積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表１１に示した。
【０１８３】
［比較例ＩＩＩ−１］
酸化チタンスラリー（テイカ（株）製７１０Ｔ、固形分濃度４０〜４５重量％）２５４ｇを２−プロパノール１０５０ｇで希釈した。該スラリーを実施例III−１と同様にビーズミル（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製））を用いて分散処理を行った。該スラリーのレーザー回折法粒度分布測定における累積５０％粒径と累積９０％粒径は、それぞれ４２ｎｍと７２ｎｍであった。次いで、該スラリー２６１部に対して第２層用コーティング用塗料原液（γ）２６７部を滴下していき、十分に撹拌して、第２層用コーティング用塗料（ｉｉ−１０）を得た。コーティング用塗料（ｉｉ−１０）の詳細な成分組成比を表１０に示した。かかるコーティング用塗料（ｉｉ−１０）を用いた以外は実施例ＩＩＩ−１と全く同様のコーティング方法にて積層体を得た。得られた積層体を評価した結果を表１１に示した。
【０１８４】
【表２０】
0005586664.tif 000021
【０１８５】
【表２１】
0005586664.tif 000022
【０１８６】
なお、表１０中において、各記号は以下のものを示す。
（１）ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製  カタロイドＳＮ−３０  固形分濃度３０重量％、平均粒子径１７〜２０ｎｍ）
（２）ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン
（３）ＤＭＤＭＯＳ；ジメチルジメトキシシラン
（４）ＵＶ吸収性基含有アルコキシシラン：（アヅマックス（株）製ＳＩＨ６２００；２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン）
（５）７１０Ｔ：酸化チタンスラリー（テイカ（株）製  ７１０Ｔ  固形分濃度４０〜４５ｗｔ％、２−プロパノール分散型）
（６）ＰＣＴＲ−２０２０：酸化チタンスラリー（住友大阪セメント（株）製ＰＣＴＲ−２０２０、固形分濃度２０重量％）
（７）ＴＴＯ−Ｖ−３：酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＴＴＯ−Ｖ−３）
を表し、コロイダルシリカならびに金属酸化物は固形分のみの重量部、メチルトリメトキシシランの重量部はＣＨ３ＳｉＯ３／２に換算した値、ジメチルジメトキシシランの重量部は（ＣＨ３）２ＳｉＯに換算した値、ＵＶ吸収性基含有アルコキシシランの重量部は加水分解縮合物に換算した値を示す。
【０１８７】
【表２２】
0005586664.tif 000023
【０１８８】
【表２３】
0005586664.tif 000024
【０１８９】
なお、表１１中のアルファベットはそれぞれ次の脚注を表す。
（１）ａ：コロイダルシリカ（ａ成分）とアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）との合計量に対する金属酸化物（ｃ成分）の配合比率（重量％）
また、表１１中において、各記号は以下のものを示す。
（２）Ｄ５０：レーザー回折法粒度分布測定における金属酸化物の累積５０％粒径（体積基準）
（３）Ｄ９０：レーザー回折法粒度分布測定における金属酸化物の累積９０％粒径（体積基準）
【０１９０】
［ＩＶ］
（トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するメタクリレートの合成）
［参考例ＩＶ−１］
上述した［ＭＯＩ−Ｔ４０５の合成］と同様の方法により、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル（以下、ＭＯＩ−４０５と称する）を得た。
（アクリル共重合体溶液（Ｉ）〜（Ｖ）の合成）
【０１９１】
［参考例ＩＶ−２］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）３７．２部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）２０１．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）２６．０部、参考例ＩＶ−１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５４．７部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）４７．９部、ＭＩＢＫ  ５５１．５部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）  ２７５．８部を加え、不揮発分濃度が３０．５％のアクリル共重合体溶液（Ｉ）を得た。
【０１９２】
［参考例ＩＶ−３］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ６２．１部、ＣＨＭＡ  １６８．２部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ４１．４部、ＬＡ−８２  ４７．９部、ＭＩＢＫ  ５１８．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２５９．２部を加え、不揮発分濃度が３０．４％のアクリル共重合体溶液（ＩＩ）を得た。
【０１９３】
［参考例ＩＶ−４］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ８３．６部、ＣＨＭＡ  １６８．２部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５０．３部、ＭＩＢＫ  ４９２．１部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２４６．１部を加え、不揮発分濃度が３０．５％のアクリル共重合体溶液（ＩＩＩ）を得た。
【０１９４】
［参考例ＩＶ−５］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ４８．９部、ＣＨＭＡ  ２０１．９部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５３．２部、ＬＡ−８２  ２３．９部、ＭＩＢＫ  ５３０．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２６５．４部を加え、不揮発分濃度が３０．４％のアクリル共重合体溶液（ＩＶ）を得た。
【０１９５】
［参考例ＩＶ−６］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ２０５．５部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、ＭＩＢＫ  ３４７．２部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  １７３．６部を加え、不揮発分濃度が３０．６％のアクリル共重合体溶液（Ｖ）を得た。
【０１９６】
【表２４】
0005586664.tif 000025
【０１９７】
なお、表１２中において、各記号は表１または表５と同様のものを示す。
（アクリル樹脂組成物（ｉ−２８）〜（ｉ−３２）の調製）
【０１９８】
［参考例ＩＶ−７］
前記アクリル共重合体溶液（Ｉ）１００部に、ＭＩＢＫ１８．６部、２−ＢｕＯＨ９．３部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＭＡと省略する）６４．９部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｉ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）ブロック化されたポリイソシアネート化合物）１０．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３（東レ・ダウコーニング（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分５重量％）５．６部、ジブチル錫ジラウレート０．０１１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２８）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１９９】
［参考例ＩＶ−８］
前記アクリル共重合体溶液（ＩＩ）１００部に、ＭＩＢＫ１８．８部、２−ＢｕＯＨ９．４部、ＰＭＡ  ６５．２部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（II）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ６．０部を添加し、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）０．５３部、ＡＰＺ−６６３３  ７．０部、ジメチル錫ジネオデカノエート（以下ＤＭＤＮＴと省略する）０．０１１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２９）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０２００】
［参考例ＩＶ−９］
前記アクリル共重合体溶液（ＩＩＩ）１００部に、ＭＩＢＫ１９．５部、２−ＢｕＯＨ９．７部、ＰＭＡ  ６５．８部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（ＩＩＩ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ６．３部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ７．０部、ＤＭＤＮＴ０．０１８部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−３０）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０２０１】
［参考例ＩＶ−１０］
前記アクリル共重合体溶液（ＩＶ）１００部に、ＭＩＢＫ  ７．８部、２−ＢｕＯＨ  ３．９部、ＰＭＡ  ８１．３部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（IV）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ５．９部を添加し、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫（以下ＢＴＥＨＴと省略する）０．０３６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−３１）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０２０２】
［参考例ＩＶ−１１］
前記アクリル共重合体溶液（Ｖ）１００部に、ＭＩＢＫ  ２３．２部、２−ＢｕＯＨ  １１．６部、ＰＭＡ  ６９．５部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｖ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．０部を添加し、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）４．１部、ＡＰＺ−６６３３  ７．５部、ＢＴＥＨＴ  ０．０４０部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−３２）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０２０３】
【表２５】
0005586664.tif 000026
【０２０４】
なお、表１３中において、各記号は表２と同様のものを示す。
【０２０５】
（オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１１）〜（ｉｉ−１２）の調製）
［参考例ＩＶ−１２］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシラン滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５重量％含有）１．１部、酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２２０部を混合し、さらに７１０Ｔ（テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液）３．４部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１１）を得た。
【０２０６】
［参考例ＩＶ−１３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２０８．８部、ジメチルジメトキシシラン４．７部の混合試薬を滴下して加えた。滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、これに、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５重量％含有）１．１部、酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２１０部を混合し、さらに７１０Ｔを６．７部を加えて、オルガノシロキサン樹脂塗料（ｉｉ−１２）を得た。
【０２０７】
【表２６】
0005586664.tif 000027
【０２０８】
【表２７】
0005586664.tif 000028
【０２０９】
なお、表１４中において、各記号は表１０と同様のものを示す。
【０２１０】
（成形体（積層体）の作成および評価）
成形体の評価は以下の方法によって行った。なお、外観、密着性および耐熱水性は前記［Ｉ］における評価と同様の方法で行った。ただし、耐熱水性は沸騰水浸漬３時間で評価した。
耐摩耗性：
ＪＩＳ  Ｋ６７３５に準じ、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ（ＴＹＰＥ  ＩＶ）の摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。
耐侯性：
試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、試験後の外観および密着性を評価した。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の積層体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、サンルーフ、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、自動車のピラー、自動車の外板その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。