(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ≡Ｃ３重結合からＣ＝Ｃ２重結合への選択的水素化のための、担体としての多孔質シリカガラス上のパラジウムを含む触媒の使用。
【請求項２】
前記担体が、２０〜５００μｍの範囲内の粒径を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記担体が１０〜４００ｎｍの範囲内の細孔サイズを有する、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記担体が、１００〜５０００ｍｍ３／ｇの範囲内の細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記担体が５〜５００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
担体としての多孔質シリカガラス上のパラジウムを含む触媒の存在下でアルキン類を水素化するステップを含むアルケン類の製造方法。
【請求項７】
前記アルキンが３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデシン−３−オール（デヒドロイソフィトール）であり、前記アルケンが３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール（イソフィトール）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキンが２−メチルブチノールであり、前記アルケンが２−メチルブテノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化が、硫黄含有化合物の存在下で実施される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄含有化合物が２，２’−（エチレンジチオ）−ジエタノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体が、２０〜５００μｍの範囲内の粒径を有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が１０〜４００ｎｍの範囲内の細孔サイズを有する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体が、１００〜５０００ｍｍ３／ｇの範囲内の細孔容積を有する、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体が５〜５００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、担体としての多孔質シリカガラス上のパラジウムを含む触媒、ならびにアルキン類からアルケン類への選択的水素化のためのこのような触媒の使用に関する。
【０００２】
本発明の触媒は、多孔質シリカガラス上のパラジウムを含む。
【０００３】
好ましくは、本発明の触媒は多孔質シリカガラス上のパラジウムである。
【０００４】
多孔質シリカガラスは好ましくは以下の特徴を示す：
ａ）  ２０〜５００μｍの範囲内、好ましくは５０〜４００μｍの範囲内、より好ましくは８０〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは１００〜２００μｍの範囲内の粒径；および／または
ｂ）  １０〜４００ｎｍの範囲内；好ましくは３０  ２５０ｎｍの範囲内、より好ましくは４０  １５０ｎｍの範囲内、最も好ましくは５０〜６０ｎｍの範囲内の細孔サイズ；および／または
ｃ）  １００〜５０００ｍｍ３／ｇの範囲内；好ましくは２５０〜２５００ｍｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは５００〜２０００ｍｍ３／ｇの範囲内、最も好ましくは、１０００〜１５００ｍｍ３／ｇの範囲内の細孔容積；および／または
ｄ）  ５〜５００ｍ２／ｇの範囲内；好ましくは２５〜３００ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、最も好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積。
【０００５】
好ましくは、多孔質シリカガラスはａ）〜ｄ）のすべての特徴を示し、したがって、本発明は好ましい／より好ましい／最も好ましい特徴の考えられるあらゆる組合せを包含する。
【０００６】
このような多孔質シリカガラスは市販されている。特に好ましいものは、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｒｔｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によりＴＲＩＳＯＰＥＲＬ（登録商標）という商標で販売されている。ＴＲＩＳＯＰＥＲＬ（登録商標）は、１００〜２００μｍの範囲内の平均粒子サイズ、５４．４７ｎｍの平均細孔サイズ、９３．７２ｍ２／ｇの比表面積そして１２５５．５ｍｍ３／ｇの平均細孔容積を有する多孔質シリカガラスである。
【０００７】
本発明に係る触媒は、以下の官能基の存在下において末端Ｃ≡Ｃ３重結合から末端Ｃ＝Ｃ２重結合への選択的水素化のために使用してよい：
◇  アルキル：１〜５０個のＣ原子を伴う直鎖Ｃ１−５０アルキル、分岐Ｃ３−５０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、ならびにアルキルシクロアルキル類およびシクロアルキルアルキル類；好ましいのは、それが直鎖（Ｃ１−２０）、分岐（Ｃ３−２０）または環状（Ｃ３−２０）のいずれであれＣ１−２０アルキル−、またはアルキルシクロアルキル（Ｃ４−２０）またはシクロアルキルアルキル（Ｃ４−２０）である；
◇  アルケニル：直鎖Ｃ２−５０アルケニル、分岐Ｃ３−５０アルケニル；好ましいのは、それが直鎖（Ｃ２−２０）または分岐（Ｃ３−２０）のいずれであれ、Ｃ２−２０アルケニルである。
◇  ヘテロアルキル：すなわち、非芳香族炭素水素部分、好ましいのは、エーテル例えばテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどのヘテロ原子窒素および／または酸素を１個以上含む３〜５０個のＣ原子（好ましくは３〜３０個のＣ原子）を伴う飽和炭素水素部分；
◇  好ましくは６〜１７個のＣ原子を有するアルキルアリールおよびアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチルなど；
◇  ヘテロアリール、好ましくは５〜１７個のＣ原子を有し、ここでヘテロ原子は酸素または窒素のいずれかである；ヘテロアリールは、同様に複数のヘテロ原子（ヘテロ原子数≧１）を含んでいてよく、したがって、Ｏ原子ならびにＮ原子を含むヘテロアリールも包含される；例としてはピリジル、インジル、フリルがある。
◇  ヒドロキシ（−ＯＨ）；
◇  ニトロオキシ（−ＮＯ２）
◇  アミノ（−ＮＨ２）
◇  −ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、なおＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立してアルキル（直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ６）またはアリールまたはアルキルアリールであり；好ましくはＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３である。
【０００８】
これはすなわち、アルキン類ＲＣ≡ＣＨがアルケン類ＲＨＣ＝ＣＨ２に水素化され、ここでＲは、ヘテロ原子Ｏおよび／またはＮまたはそれらのいくつかを任意に担持する炭素水素部分および／または−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＨ２および−ＳｉＲ１といった以上で定義された通りの官能基であることを意味している。好ましくは、Ｒは、全てがさらに１つ以上のヘテロ原子Ｏおよび／またはＮを担持してよい以上で定義された通りのアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、ヘテロアリールあるいはさらなる官能基例えば−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＨ２および−ＳｉＲ３からなる群から選択される。好ましくは、アルキン類はイソプレノイドビルディングブロックの前駆体である。
【０００９】
したがって、本発明は同様に、以上で定義づけされている触媒のこのような利用ならびにこの触媒の存在下でアルキン類を水素化するステップを含むアルケン類の製造方法にも関する。
【００１０】
一般に、水素化は、０℃〜１５０℃の範囲内の温度および／または１ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲内の圧力で実施されてよい。
【００１１】
このようなアルキン類および対応するアルケン類の好ましい例が下表に示されている。
【００１２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１はアルキン類および対応するアルケン類の好ましい例を示す。
【００１４】
[本発明の好ましい実施形態]
[デヒドロイソフィトールからイソフィトールへの水素化]
本発明の好ましい実施形態においては、アルキン３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデシン−３−オール（デヒドロイソフィトール）をアルケン３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール（イソフィトール）へと水素化する。
【００１５】
一般に、この水素化は、０℃〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内の温度、より好ましくは１５℃〜９５℃の範囲内の温度、最も好ましくは最高７５℃の温度で実施されてよい。
【００１６】
水素圧力は、１〜５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１．１〜１０ｂａｒの範囲内、より好ましくは１．２〜８ｂａｒの範囲内、最も好ましくは６ｂａｒ前後で変動してよい。
【００１７】
好ましくはこの水素化は、溶媒の無い状態で実施される。
【００１８】
[２−メチルブチノールから２−メチルブテノールへの水素化]
本発明の別の好ましい実施形態において、アルキン２−メチルブチノールはアルケン２−メチルブテノールに水素化される。
【００１９】
一般に、この水素化は、０℃〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは１５℃〜８０℃の範囲内の温度、より好ましくは２０℃〜７５℃の範囲内の温度、最も好ましくは６０℃前後の温度で実施されてよい。
【００２０】
水素圧力は、１〜５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１．２〜１５ｂａｒの範囲内、より好ましくは１．５〜１０ｂａｒの範囲内、最も好ましくは６ｂａｒ前後で変動してよい。
【００２１】
有利には、触媒を被毒させてその活性を減少させる化合物が使用される。この化合物は、一般には、硫黄またはリン含有有機化合物である。好ましい触媒毒は、ホスファン類（特にトリアルキルホスファン類）、チオエーテル類、チオール類およびジスルフィド類からなる群から選択される。特に好ましいのはチオエーテル類、例えばジプロピルスルフィド、エチル−２−ヒドロキシエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、チオフェンおよび２，２’−（エチレンジチオ）−ジエタノール、チオール類、例えば２，２’−（エチレンジオキシ）−ジエタンチオール、およびジスルフィド類、例えばプロピルジスルフィドおよびイソプロピルジスルフィドである。最も好ましいのは、２，２’−（エチレンジチオ）−ジエタノールである。触媒毒は同様に、以上で記述したデヒドロイソフィトールからイソフィトールへの水素化においても使用されてよい。
【００２２】
[デヒドロリナロールからリナロールへの水素化]
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、アルキンデヒドロリナロールは、アルケンリナロールに水素化される。
【００２３】
一般に、この水素化は、０℃〜１２０℃の範囲内の温度、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内の温度、より好ましくは２０℃〜９０℃の範囲内の温度で実施されてよい。
【００２４】
水素圧力は、１ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１．２〜１５ｂａｒの範囲内、より好ましくは１．５〜１０ｂａｒの範囲内、最も好ましくは３ｂａｒ前後で変動してよい。
【００２５】
[３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールから３，７−ジメチル−ｌ−オクテン−３−オールへの水素化]
本発明の別の好ましい実施形態において、アルキン３，７−ジメチル−１−オクチン−３−オールは、アルケン３，７−ジメチル−ｌ−オクテン−３−オールに水素化される。
【００２６】
本発明について、以下の非限定的実施例の中で例示する。
【００２７】
［実施例］
実施例中で使用された担体は、Ｓｃｈｕｌｌｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｒｔｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により販売されているＴＲＩＳＯＰＥＲＬ（登録商標）であった。ＴＲＩＳＯＰＥＲＬ（登録商標）は、１００〜２００μｍの範囲内の平均粒子サイズ、５４．４７ｎｍの平均細孔サイズ、９３．７２ｍ２／ｇの比表面積そして１２５５．５ｍｍ３／ｇの平均細孔容積を有する多孔質シリカガラスである。
【００２８】
[実施例１：触媒の調製]
５０ｍＬのジクロロメタン中に２１ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０９ｍｍｏｌ）を懸濁させた。１ｇのＴＲＩＳＯＰＥＲＬ（登録商標）を添加し、溶媒を除去した（浴温度：４０℃／圧力：９５０ｍｂａｒ）。Ｐｄ（ＯＡｃ）２でドープした担体を、オーブン内で３００℃で２時間か焼した（１０００Ｗの場合、２０分間オーブンを３００℃まで予熱）。そのとき、担体上の触媒の負荷は、およそ１重量％Ｐｄすなわち１ｇの担体上でＰｄが１０ｍｇであった。
【００２９】
[実施例２：オートクレーブ内での２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＩ）から２−メチル−３−ブテン−２−オール（ＭＢＥ）への水素化]
撹拌（２０００ｒｐｍ）下で２８０分間６０℃および２．８ｂａｒａで実施例１にしたがって調製された触媒２００ｍｇの存在下で、３．２ｍｏｌのＭＢＩを水素化した。転換は９８％、収量は９４％であった。
【００３０】
[実施例３−４：溶媒無しでのデヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ＩＰ）への水素化]
実施例１にしたがって調製された１００ｍｇの触媒の存在下で、３．７５ｍｍｏｌのＤＩＰを水素化した。水素化を実施した温度および圧力は、次の表に示されている。３時間の反応時間の後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィで収量および選択性を決定した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
[実施例５：より大規模なデヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ＩＰ）の無溶媒水素化]
２６５ｇ（０．９ｍｏｌ）のＤＩＣを、５００ｍｌ入りオートクレーブ内で実施例１にしたがって調製した触媒１０６ｍｇと２，２’−（エチレンジチオ）−ジエタノール２３ｍｇの存在下で８０℃および２バールで水素化した。４時間２０００ｒｐｍで反応混合物を撹拌した。ＤＩＰに基づいて、転換は９９％、収量は８９．６％であった。
【００３３】
[実施例６：溶媒中のデヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ＩＰ）への水素化]
０．５ｍｌの酢酸エチル中に３．７５ｍｍｏｌのＤＩＰを溶解させ、実施例１にしたがって調製した１００ｍｇの触媒の存在下で５０℃および２１ｂａｒａで水素化した。１時間の反応時間後に試料を採取し、ガスクロマトグラフィで収量および選択性を決定した。転換はＤＩＰに基づいて９３％であり、選択性はＩＰに基づいて９１％であった。
【図１】
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