(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末の表面にＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉が付着した炭素粉末Ｉと
炭素粉末の表面にアクリル酸系ポリマーが被覆した炭素粉末IIとを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記ＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計の含有量が、
炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜３．０質量％であり、
前記アクリル酸系ポリマーの含有量が、
炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記炭素粉末Ｉと前記炭素粉末IIの割合が、質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極材料と水溶性バインダーとの混合物を含有するリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項３】
請求項１に記載の負極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載の負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
炭素粉末の表面にＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉が付着した炭素粉末で、ＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計の含有量が炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜３．０質量％である炭素粉末Ｉ、および
炭素粉末の表面にアクリル酸系ポリマーが被覆し、アクリル酸系ポリマーの含有量が炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜２．５質量％である炭素粉末II、
を混合し、水溶性バインダーを添加して得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項６】
請求項５に記載の負極合剤を負極集電体表面に塗布し、真空乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素粉末を用いるリチウムイオン二次電池用負極材料、負極合剤、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池では、電解液に導電性の低い有機溶剤を用いることから、電極間距離を短くする必要があり、そのため集電体金属箔の上に薄く電極活物質、バインダ、溶媒等を混合したスラリーを塗工することにより電極が作製される。この製造工程上の課題は、剥離強度特性を改善することである。これは製造工程上での電極での剥離発生、粒子離脱が出現した場合、当該部分が不良となるだけでなく、剥離した粒子が他の部分に異物として付着することにより新たな不良箇所を生み出し、工程歩留まりの大幅な低下を誘発するためである。そのため剥離強度の上昇は、電池作製において重要な意味を有する。
また、作製された電池の使用時を想定しても剥離強度は重要である。例えば車載用用途において、リチウムイオン電池はますます使用量が増加すると考えられる。しかし絶えず振動にさらされる車載用用途に剥離強度が低い電極を用いると、電池内部で剥離を起こしやすく電池寿命が大幅に短くなってしまう。
【０００３】
剥離強度上昇に対し、バインダ量の増量は最も安易でかつ有効な手段であり、従来から行われている技術である。しかしこれは同時に非導電性成分が増加するために、種々電池特性の劣化を誘発する。そのためこの手段での剥離強度上昇は望ましいものではなく、負極材料の改良により剥離強度上昇を実現することが重要な課題である。
またバインダの増量とは別に、予め負極材に各種の表面被覆を施すなどの例も従来から提唱されている。しかしながら、それらは何れも効果は不十分で、剥離強度は高々１０Ｎ／ｍ程度に留まる。
【０００４】
別の問題として、黒鉛ないしは結晶化度の高い黒鉛質の炭素を負極活物質として用いると、非水電解液として最も一般的な非水溶媒の一つであるプロピレンカーボネートを含むものを用いた場合に、充電時にプロピレンカーボネートが分解するという問題がある。これに対する解決策として特許文献１では、負極活物質である炭素の表面を水溶性高分子で被覆することが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、プロピレンカーボネート電解液の分解反応を抑制することができる新規なバインダーとしてポリアクリル酸とポリアクリルアミド成分との脱水縮合物が記載されている。
【０００６】
特許文献３では、負極材料表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７５７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、負極集電体から負極材料の剥離が抑えられ、特に塗布した際の負極材料と銅箔との密着性が高い負極材料を得ることを目的とする。本発明者等は、バインダによって負極材料の粉末間は比較的強固に接着されている場合でも、電極剥離試験で低い剥離強度となる負極について検討した。
その結果、塗布電極では、塗布後の乾燥時に溶剤である水分の蒸発に同伴してバインダ成分が銅箔近傍から電極の表面側へ移動する現象が推定されていることから、このため粉末と銅箔間の密着性が不十分となる結果、電極剥離試験で低い剥離強度となることが考えられる。
また電池性能への影響を避けるため、炭素成分としての負極材料、バインダ以外の第三成分を加える場合はごく少量に留める必要がある。本発明者らはこれらの点を考慮のうえ鋭意検討を行った。
【０００９】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に銅箔との密着性が高く、負極材料の剥離が抑えられ、密着性が高い負極を構成できる負極材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において、負極材料に用いる炭素粉末を、その表面に少量のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を付着させた炭素粉末Ｉと少量のアクリル酸系ポリマーの被覆処理を施した炭素粉末IIとの２種類の異なる炭素粉末をそれぞれ負極合剤の原料用負極材料として用いることで、バインダ量を増量させることなく、またリチウムイオン二次電池としての各種性能に影響を与えることなく、大幅に負極電極における負極集電体とその表面に塗布される負極合剤との剥離強度の上昇が実現できることが明らかになった。またこれらは、ＳｉＯ２、およぶ・またはＡｌ２Ｏ３が付着された炭素粉末とアクリル酸系ポリマーが被覆された炭素粉末とが別々に製造され混合される場合にとくに剥離強度向上の効果を有することを見出した。
【００１１】
特開２０１０−１２９３６２号公報（特許文献３）に示す通り、炭素粉末表面へのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着処理は炭素粉末表面への親水性付与により、バインダ水溶液との濡れ性が向上し、水系バインダを使用した際の各種電池特性が向上することが従来から提唱されている。
またアクリル酸系ポリマーについては、特開２００７−２８７５７０号公報（特許文献２）に示す通り、アクリル酸系ポリマーの被覆或いは添加効果により水系バインダでの塗布液粘度が上昇し、前述した塗布電極の乾燥時にバインダ成分が銅箔近傍から表面側へ移動する現象が抑えられることから、密着性を高めることが出来ると言われている。
一方、本発明において従来に対し剥離強度が飛躍的に向上した機構自体は明確になっていないが、従来技術の単なる組合せ効果に止まらず、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の酸素基がアクリル酸のカルボキシル基と水素結合的に作用する化学的な親和力や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の微粒がアクリル酸系ポリマー層に食い込むアンカー的な効果も加わり高い効果が得られたと推定している。これらを実現して本発明の効果を得るためにはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着した炭素粉末Ｉとアクリル酸系ポリマーの被覆部分を有する炭素粉末IIとを負極材料として別々に用い、炭素材料Ｉと炭素材料IIとが、負極合剤中に別個に存在し、しかも各々が高度に分散していることが重要である。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）炭素粉末の表面にＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉が付着した炭素粉末Ｉと炭素粉末の表面にアクリル酸系ポリマーが被覆した炭素粉末IIとを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記ＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計の含有量が、
炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜３．０質量％であり、
前記アクリル酸系ポリマーの含有量が、
炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記炭素粉末Ｉと前記炭素粉末IIの割合が、質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）上記（１）に記載の負極材料と水溶性バインダーとの混合物を含有するリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【００１３】
（３）上記（１）に記載の負極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（４）上記（３）に記載の負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（５）炭素粉末の表面にＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉が付着した炭素粉末で、ＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計の含有量が炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜３．０質量％である炭素粉末Ｉ、および
炭素粉末の表面にアクリル酸系ポリマーが被覆し、アクリル酸系ポリマーの含有量が炭素粉末、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉、およびアクリル酸系ポリマー合計量に対して０．１〜２．５質量％である炭素粉末II、
を混合し、水溶性バインダーを添加して得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極合剤。
（６）上記（５）に記載の負極合剤を負極集電体表面に塗布し、真空乾燥して得られるリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、負極集電体から負極材料の剥離が抑えられ、密着性が高い負極合剤を構成する負極材料を得ることができる。また、本発明の負極材料を用いれば負極集電体との密着性の高い負極合剤を得ることができる。さらに本発明の負極合剤を用いれば、剥離強度の高い負極を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜１＞負極材料
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、以下に説明する炭素粉末Ｉと炭素粉末IIとの組合せ材料である。炭素粉末Ｉと炭素粉末IIとを別々に製造し、その後水溶性バインダを添加して負極合剤が得られる。本発明の負極合剤は、炭素粉末Ｉと炭素粉末IIと水溶性バインダーとを有し、負極集電体に塗布した場合の剥離強度が高い特徴を有する。
［炭素材料］
本発明においては水溶性バインダを用いる負極合剤と負極集電体との剥離強度の向上を目的としている。負極材料の炭素基材としては黒鉛系と非黒鉛系があるが、ハードカーボンに代表される非黒鉛系の材料は有機溶媒で溶解するPVｄF（PolyVinylidene  Fluoride、ポリフッ化ビニリデン）等のバインダが用いられるため、水溶性バインダを用いる本発明の炭素基材には、黒鉛系の材料がおもに用いられる。この黒鉛系材料としては、天然黒鉛、またはメソフェーズ系やコークス系、電極端材等の人造黒鉛のいずれも用いることが可能であり、これらの混合物でもよい。
【００１７】
このうち天然黒鉛には、鱗片状のもの、球状形状のもの、また天然黒鉛に樹脂やピッチなど有機化合物を物理的な手法や加熱混合する等により処理し作製した天然黒鉛複合材料等があり、いずれも用いることができる。これらは特にＸ線回折における格子面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下のものが望ましい。
また人造黒鉛には、石油系或いは石炭系のピッチを熱処理して得られるメソフェーズ小球体やバルクメソフェーズ等の非造粒の炭素質粒子、或いはさらに炭素化を進めた塊状のコークス等を約３０００℃の高温で人工的に黒鉛化したものが使用出来るが、これらについても特にＸ線回折における格子面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下のものが望ましい。
黒鉛系炭素粉末は単独使用に限られず、２種類以上で用いることもできる。
黒鉛系炭素粉末の平均粒径は、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が小さすぎると、初回充電時の不可逆容量が大きいうえ、嵩密度が小さくなり体積容量が低下する。平均粒径が大きすぎると、粒径以下の厚さの電極が作製できない。また、大電流での容量が大きく低下する問題がある。人造の黒鉛系炭素材料は粉砕して粒度を調整するのが一般的であり、天然黒鉛は剪断処理で球状化する際に粒度調整するのが一般的であるが、さらに篩や風力分級を組み合わせて粒度調整してもよい。
【００１８】
黒鉛系炭素粉末は、天然黒鉛または人造黒鉛にコールタールピッチが表面および内部に付着、含浸している複合黒鉛系炭素粉末を用いてもよい。複合黒鉛系炭素粉末を製造する方法は、例えば黒鉛系炭素粉末にコールタールピッチをタール油に溶解させた溶液を入れ、攪拌した後、減圧蒸留によってタール油成分を除去し、ピッチが表面および内部に付着、含浸した複合黒鉛系炭素粉末の前駆体を得る。これを坩堝に充填し例えば８００℃〜１３００℃で熱処理して、複合黒鉛系炭素粉末を得る。
【００１９】
これらの黒鉛系負極材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いる場合、とくに水溶性バインダを用いる負極合剤では、負極集電体との剥離強度が低いため塗布電極の製造歩留が低く、またこれらを負極として用いて作製した電池のサイクル特性が低いという問題があった。この問題を解決するため、本発明では炭素粉末の表面にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を付着した炭素粉末Ｉとアクリル酸系ポリマーの被覆を有する炭素粉末IIとを別々に有する負極材料を用いる。
【００２０】
〔炭素粉末Ｉ〕
炭素粉末Ｉは、上記の黒鉛系炭素粉末の表面にＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉が付着した複合炭素粉末で、ＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計の含有量が負極材料に用いる全炭素粉末量、アクリル酸系ポリマー、およびＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計質量１００質量％に対して０．１〜３．０質量％である。
【００２１】
本発明は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のみを付着させた炭素粉末Ｉと、別途アクリル酸系ポリマーを被覆した炭素粉末IIを別々に製造し混合する。また、どちらの処理も行わない炭素粉末（付着処理をしない第３の炭素粉末III）を本発明の効果が失われない範囲で混合してもよい。混合後の炭素材料の総質量に対するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着量、およびアクリル酸系ポリマーの被覆量がそれぞれ本発明で規定する範囲内であれば上述と同様の効果が得られる。一方、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着処理とアクリル酸系ポリマーによる被覆を同一の炭素粉末粒子に対して行った場合、ポリマーによる被覆がなされた部分の炭素粉末表面にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の微粒が直接付着しないため、十分な剥離強度が得られないことが確認（後に記載する比較例４参照）されている。
【００２２】
（炭素粉末へのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着処理）
炭素粉末へのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３それぞれ単独でも両方を同一炭素粉末に付着させてもよい。炭素粉末に付着させるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の合計量は、０．１〜３．０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．３〜２．０質量％、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着量が０．１質量％以下では剥離強度向上の効果がほとんど得られない。一方、３．０質量％超では添加の効果が飽和し、極端に加え過ぎると逆に剥離強度は低下する。またリチウムイオン二次電池性能に対しても、容量低下を招く。
【００２３】
付着処理の方法は限定されない。例えば黒鉛系炭素粉末に、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の微粒子を添加し、ミキサー等で剪断力をかけながら、混合処理（以下、剪断力をかけて混合する処理を、メカノケミカル処理と記す。）を行い炭素粉末Ｉを製造する。
メカノケミカル処理の方法は、攪拌翼の付いた混合装置や或いは摩砕装置など、粉末にせん断が掛けられる方式の混練装置が選択される。これらの装置を用いて、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の微粒が負極材料の炭素粉末表面に均一に塗布されるよう、せん断を掛けながら混合することで目的の付着処理が行われる。
【００２４】
メカノケミカル処理に用いる装置としては、圧縮力と剪断力とを同時に掛けることができる装置であれば特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ピンミル式やボールミル式の粉砕機や加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の装置を使用することができる。
【００２５】
ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の微粒子の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましく０．１μｍ以下であるのがより好ましい。ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の微粒子は、気相法によって製造された粉状物、水、アルコール、有機溶媒などに分散されたゾルやコロイドが用いられる。形状は特に制限されないが、粒状、塊状、球状、板状、繊維状、膜状、鱗片状などのいずれであってもよいが、粒状、塊状、球状などの球状に近い形状が好ましい。
【００２６】
〔炭素粉末II〕
炭素粉末IIは、上記の黒鉛系炭素粉末の表面をアクリル酸系ポリマーで被覆する。アクリル酸系ポリマーの含有量は、負極材料に用いる全炭素粉末量、アクリル酸系ポリマー、およびＳｉＯ２粉とＡｌ２Ｏ３粉の合計質量１００質量％に対して０．１〜２．５質量％である。好ましくはアクリル酸系ポリマーの含有量は、０．２〜１．０質量％、より好ましくは、０．３〜０．８質量％である。
被覆されるポリマーは、アクリル酸系ポリマーであれば限定されない。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体塩等のいずれも用いることができる。またポリアクリル酸は試薬では分子量５０００〜１００００００のものが市販されているが、何れを用いても適量の添加に伴い効果が出現する。
用いる黒鉛系炭素材料は、上述した天然黒鉛や、コークス系やメソフェーズ系の人造黒鉛、複合黒鉛系炭素粉末も使用が可能であり、また黒鉛は単独使用に限られず、２種類以上となっても黒鉛系炭素材料の混合物総量に占めるポリマーの総量が０．１〜２．５質量％の範囲内であれば剥離強度上昇の効果は発現する。
【００２７】
（炭素粉末へのポリアクリル酸の被覆処理）
被覆処理の方法は限定されない。炭素粉末へのアクリル酸系ポリマー被覆は、固体を用いて例えば前述のメカノケミカル処理のような方法であっても、また水溶液として例えばプラネタリーミキサーのような混練装置を用いて混合することによっても表面に被覆処理することが可能である。何れの処理でも電極の剥離強度を上昇させる働きを出現させることが出来る。付着させる炭素粉末は、特別な処理を行っていない黒鉛系炭素粉末を用いてもよいし、先にメカノケミカル処理で説明したコールタールピッチが表面および内部に付着した複合黒鉛系炭素粉末を用いてもよい。
具体的には、黒鉛系炭素粉末に、ポリアクリル酸の粉末とイオン交換水とを添加しプラネタリーミキサーで混練処理（以下、混合する処理を、ミキサー混合処理と記す。）した後、真空乾燥して水分を完全に除去する。また、黒鉛系炭素粉末および／またはコールタールピッチが表面および内部に付着した複合黒鉛系炭素粉末とアクリル酸系ポリマーの固体を用いて、ヘンシェルミキサー等で剪断力をかけながら、メカノケミカル処理を行い炭素粉末IIを製造してもよい。
【００２８】
＜２．負極合剤＞
上記の本発明のリチウムイオン二次電池負極合剤は、本発明の炭素材料である炭素粉末Ｉと炭素粉末IIとを用いる。上記の黒鉛系炭素材料で、付着処理をしない第３の炭素粉末IIIを本発明の効果が失われない範囲で混合してもよい。炭素粉末IIIを混合する場合も、ＳｉＯ２粉および／またはＡｌ２Ｏ３粉の含有量は、０．１〜３．０質量％であり、アクリル酸系ポリマーの含有量は、０．１〜２．５質量％とする。
本発明を実施するに際しては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着処理を行った炭素粉末Ｉと、アクリル酸系ポリマーの被覆処理を行った炭素粉末IIを予め別々に製造し、バインダーと混合して負極合剤を製造する。炭素粉末Ｉと炭素粉末IIとを予め混合して、得られる混合物に水溶性バインダーを添加する製造方法が好ましい。炭素粉末Iとバインダー、炭素粉末IIとバインダーとを混合してから全体を混合する方法は、混合物の粘度が高くなるが、行ってもよく本発明の製造方法は限定されない。
〔水溶性バインダ〕
バインダとしては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、さらにはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる。また、これらを併用することもできる。バインダは通常、負極合剤の全量中、固形分で１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。より好ましくは1〜７質量％である。その理由は、バインダが少なすぎると剥離強度が低くなる。バインダが多すぎるとバインダが電気抵抗となり電池特性が低下する。
負極合剤の作製の具体例として、前記配合負極材料の粒子をバインダと混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。
〔溶媒〕
負極電極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。溶媒は公知の溶媒から選択して用いることができる。より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子とスチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダとを、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練してペーストを調製する。このペーストを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００２９】
＜３．負極合剤の製造方法＞
上記の炭素粉末Ｉと炭素粉末II、必要な場合はこれらと、どちらの処理も行わない炭素粉末（付着処理をしない第３の炭素粉末III）を予め混合するのが好ましい。
前記炭素粉末Ｉと前記炭素粉末IIの割合が、好ましくは質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝１０／９０〜９０／１０である。より好ましくは、質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは、質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝４０／６０〜６０／４０である。最も好ましくは質量比で炭素粉末Ｉ／炭素粉末II＝４０／６０〜２０／８０である。
この範囲であると、炭素粉末IのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着部が、炭素粉末IIのアクリル酸ポリマーの被覆部に均一に作用することができるので好ましい。
混練方法は、炭素粉末I、IIと、必要な場合は炭素粉末IIIとを、プラネタリ―ミキサーで溶媒に水を加えて混合する。得られた混合物を場合により真空乾燥する。得られた混合物に水溶性バインダを添加し、さらに混合して負極合剤を得る方法が例示できる。
【００３０】
次に、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。
【００３１】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００３２】
〔負極〕
具体的には、本発明の負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する。この際、通常の溶媒を用いることができる。
（集電体）
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状、；メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状が挙げられる。集電体としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００３３】
〔正極〕
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８−ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、りん酸鉄リチウム、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３ 、Ｖ２ Ｏ４ 、Ｖ３Ｏ８ などである。
【００３４】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ｑＭ（２）ｑＯ４（式中Ｑは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）が例示される。ここで、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。好ましい遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９ Ｃｏ０．１ Ｏ２、ＬｉＮi０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２ などである。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００３５】
正極活物質は、前記酸化物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００３６】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、炭素材料、黒鉛、カーボンブラック、ＶＧＣＦを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。
【００３７】
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を、適宜使用することができる。
【００３８】
〔非水電解質〕
非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質の塩である。例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＨ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２）２ 、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＣＨ２ＯＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＣＦ２ ＯＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ ＣＦ２ ＣＨ２ ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ［（ＣＦ３ ）２ ＣＨＯＳＯ２ ］２、ＬｉＢ［Ｃ６ Ｈ３ （ＣＦ３ ）２ ］４ 、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６ などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ がより好ましい。  非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質や、ゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【００３９】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【００４０】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、上述したものを使用できる。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することができるが、ゲル電解質を用いて、例えば、本発明の炭素材料ＩおよびIIを含有する負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成することも可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば積層型や捲回型であってもよいし、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
＜評価方法＞
（１）負極電極の剥離強度の測定方法
得られた負極電極の剥離強度は、電極にプレス成形圧力を加えない状態において、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に示された１８０°剥離強度測定手法に則りオートグラフを用いて荷重を測定し算出する。
【００４４】
（２）負極の電池特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）の測定方法
得られた負極電極を用い、以下の要領でコイン型二次電池を作製し、電池評価を行った。
評価電池は、図１に示す構造のコイン型二次電池を作製した。
集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ５を挟んで、積層した。その後、作用電極集電体７ｂ側が外装カップ１内に、対極４集電体７ａ側が外装缶３内に収容されるように、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。その際、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。負極と対極である正極との間に、電解液を含浸させたセパレータを挟み積層し、その後、負極、正極を外装カップおよび外装缶に収容した上で外装カップと外装缶とを合わせた。その際、外装カップと外装缶との周縁部に絶縁ガスケットを介在させ、両周縁部をかしめ密閉した。
測定した電池特性は、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性の値であり、これらは２５℃の温度下での充放電試験の結果から算出した。
（３）充電容量、放電容量
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。
充電容量測定の後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。
（４）初期充放電効率
次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(％)＝(第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量)×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離なす過程を放電とした。
【００４５】
（５）サイクル特性
放電容量、初期充放電効率を評価した評価電池とは別の評価電池を上記コイン型電池と同様に作製し、以下のような評価を行った。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。５０回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝(第５０サイクルでの放電容量／第１サイクルでの放電容量)×１００
【００４６】
（実施例１）
１）複合黒鉛粉末の製造
オートクレーブに、芯材として天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）を入れ、さらに有機化合物としてコールタールピッチをタール油に溶解させた溶液を入れ、攪拌下に１４０℃に加熱した。加熱を継続した後、減圧蒸留によってタール油成分を除去し、ピッチが表面および内部に付着、含浸した複合黒鉛粉末の前駆体を得た。これを坩堝に充填し１０００℃で熱処理して、平均粒径１３μｍの複合黒鉛粉末「Ａ」を得た。
【００４７】
（メソフェーズ系材料の作製方法）
コールタールピッチを熱処理することで得られたメソフェーズ小球体を坩堝に充填して３０００℃で黒鉛化処理を行い、平均粒径１５μｍのメソフェーズ系の人造黒鉛「Ｂ」を得た。
【００４８】
２）炭素粉末Ｉの製造（複合黒鉛粉末「Ａ」へのＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着）
上述の複合黒鉛粉末「Ａ」を５０質量部に対し、平均粒径５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子を1質量部添加、ヘンシェルミキサーで周速１０ｍ／ｓｅｃのせん断を掛けながら３０分間混合処理を行い、炭素粉末Ｉである複合黒鉛粉末「Ａ」へのＳｉＯ２付着品（炭素粉末Ｉ）を５１質量部得た。  この方法を表で「メカノケミカル」と記載する。
【００４９】
３）炭素粉末IIの製造（人造黒鉛「Ｂ」へのアクリル酸系ポリマーの被覆）
上述のメソフェーズ系の人造黒鉛「Ｂ」を５０質量部に対し、分子量５，０００のポリアクリル酸の粉末を1質量部とイオン交換水２００質量部を添加し、プラネタリーミキサーで３０分間混練処理を行った後、９０℃で真空乾燥を行い水分を完全に除去し、炭素粉末IIである人造黒鉛「Ｂ」へのポリアクリル酸被覆品（炭素粉末II）を５１質量部得た。この方法を表で「ミキサー混合」と記載する。表中、ＰＡＡは、ポリアクリル酸であり、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートである。     
【００５０】
４）負極電極の作製
上記で得られた炭素粉末Ｉと炭素粉末IIとを表１に示す質量比１で混合した。得られたリチウムイオン二次電池用負極材料は、２種の黒鉛系負極材料の混合物で、１０２質量部であった。ＳｉＯ２粉量は０．５質量％であり、ポリアクリル酸量は０．５質量％であった。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材料に、固形分で1質量部のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび２質量部のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用いて混合し、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。得られたペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
【００５１】
５）剥離強度の測定
得られた負極電極について、プレス等による成形圧力印加はせず、ＪＩＳ Ｋ ６８５４‐２に示された１８０°剥離強度測定手法に則りオートグラフを用いて荷重を測定し算出した。結果を表２に示した。剥離強度は３５Ｎ／ｍで、目標の２０Ｎ／ｍを上回る値であった。
【００５２】
６）対極（正極）の作製
リチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極（正極）を作製した。
【００５３】
７）電解質・セパレータ
エチレンカーボネート３３vol％−メチルエチルカーボネート６７vol％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ３ となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解質液が含浸したセパレータを作製した。
【００５４】
８）電池負極性能の特性
得られた負極電極について上記の構成のコイン型電池を試作し、電池特性を評価し結果を表２に示す。
放電容量３５５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率９３．８％で、各々目標水準の正常な値を示した。
また、サイクル特性は９４．２％で目標水準の９３％以上を上回る良好な値であった。
【００５５】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
表１に示す原材料と製造条件で、実施例１と同様に、複合黒鉛粉末「Ａ」、メソフェーズ系の人造黒鉛「Ｂ」を基材に、表１に示す、種々の条件・手順でＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の付着処理、アクリル酸系ポリマーの被覆を行い種々のサンプル電池として上記と同様のコイン型電池を製造した。得られた電池の剥離強度、および電池特性を実施例１と同様に評価した。結果を、表２に示す。
【００５６】
（比較例４）
人造黒鉛「Ｂ」とポリアクリル酸（ＰＡＡ）とＳｉＯ２とを混合後、実施例１と同様に、メカノケミカル処理を行って、ポリアクリル酸とＳｉＯ２とを被覆・付着させた炭素粉末を得て、これに、複合黒鉛粉末「Ａ」を混合した。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とＳｉＯ２は、それぞれ被覆・付着炭素粉末と複合黒鉛粉末「Ａ」との混合物に対して０．５質量％であった。表１に示す炭素粉末Ｉ／炭素粉末IIは、比較例４の場合は複合黒鉛粉末「Ａ」／人造黒鉛「Ｂ」との質量比を示す。得られた混合物に、実施例１と同様のバインダを添加して実施例１と同様に負極合剤を得た。実施例１と同様に負極を作成し、実施例１と同様の正極、セパレータ、電解質を用いて同様のコイン型電池を作成し電池特性を評価した。
【００５７】
【表１】
0005638015.tif 000002
【００５８】
【表２】
0005638015.tif 000003
【００５９】
このような実施例１〜７と比較例１〜３とを対比すると、実施例は、炭素粉末の表面に所定量のＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の微粒を付着した炭素粉末Ｉと、所定量のアクリル酸系ポリマーを被覆した炭素粉末IIを用いることにより、１８０°剥離強度が高く、同様の優れた電池特性が得られることがわかる。また、比較例１は、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が少なすぎ、アクリル酸系ポリマーが少なすぎるので、比較例２，３はそれぞれＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３が多すぎ、アクリル酸系ポリマーが多すぎるので、いずれも剥離強度が十分上がらないことがわかる。実施例４と比較例４とを対比すると、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３とアクリル酸系ポリマーとを同一炭素粉末の表面に有すると、１８０°剥離強度が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料である炭素粉末の表面に、０．１〜３．０質量％のＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３の微粒を付着した炭素粉末Ｉと、０．１〜２．５質量％のアクリル酸系ポリマーを被覆した炭素粉末IIとを別々に原料として用いることで、電池の製造工程および電池性能上の重要な特性である剥離強度２０Ｎ／ｍ以上が実現可能で、容量・初回効率のほか、とくにサイクル特性で優れた負極材料を得ることができる。
【符号の説明】
【００６１】
１    外装カップ
２    作用電極
３    外装缶
４    対極
５    セパレータ
６    絶縁ガスケット
７ａ  集電体
７ｂ  集電体
【図１】
0005638015.tif 000004