(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層してなる太陽電池用保護材であって、前記耐候性フィルムの幅Ａに対する、耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１より小さく、前記基材の厚みが２５〜２５０μｍであり、前記基材の厚みＢ’に対する、耐候性フィルムの厚みＡ’の比Ａ’／Ｂ’が０．０７以上１．０以下であり、前記耐候性フィルムがフッ素系樹脂フィルムであり、前記基材がポリエステル系フィルムである、太陽電池用保護材。
【請求項２】
前記Ｂ／Ａが、０．７０〜０．９８である、請求項１に記載の太陽電池用保護材。
【請求項３】
前記耐候性フィルム以外の保護材構成層のうち、最大幅を有する層が前記防湿フィルムである、請求項１又は２に記載の太陽電池用保護材。
【請求項４】
前記接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであり、その厚みが１３μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項５】
前記耐候性フィルムの厚みが２０〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項６】
前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体またはテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項７】
前記ポリエステル系フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他の樹脂との共押出二軸延伸フィルムから選ばれる何れかである、請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項８】
前記基材の熱収縮率が０．０１〜５％である、請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項９】
前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項１０】
前記防湿フィルムを、前記無機層側の面を前記耐候性フィルム側にして積層してなる、請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項１１】
太陽電池用保護材の全体の厚みが６０〜６００μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用保護材の前記防湿フィルム側に、更に封止材層が積層されてなる、封止材一体型保護材。
【請求項１３】
前記封止材層の幅Ｃが、前記耐候性フィルムの幅Ａより小さく、かつ前記耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂより大きい、請求項１２に記載の封止材一体型保護材。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用保護材が１００ｍ以上巻き取られてなる、フィルムロール。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用保護材に関する。特に、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、かつ、防湿性が保持されデラミネーションの発生を防止しうる太陽電池用保護材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は受光面側より前面保護シート（以下、フロントシートということがある）と裏面保護シート（以下、バックシートということがある）との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどの封止膜により太陽電池用セルを封止した構成とされている。
太陽電池の前面保護シート又は裏面保護シートに用いられる保護材としては、紫外線に対する耐久性や高熱環境を経た後のカール発生の抑制効果に優れることが要求されるが、加えて、湿気等の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。更には長期使用や高温条件下における防湿性の低下が少ない優れた保護材の開発が望まれている。
【０００３】
太陽電池用保護材のカール抑制に関して、特許文献１は、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（Ｉ）からなる基材層に、前記熱可塑性樹脂（Ｉ）よりも低いガラス転移温度を有する芳香族ビニル系樹脂（II）からなる層を積層することにより、耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び可撓性に優れ、更にはカールの発生も抑制できることを提案している。
また、特許文献２は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面にエチレン−酢酸ビニル共重合体を未硬化の塗膜を形成する工程Ａと、前記未硬化の塗膜を硬化させる工程Ｂを経て形成された太陽電池モジュール用保護シートとすることで、太陽電池モジュールとした場合の反りを抑制できることを提案している。
【０００４】
太陽電池用保護材の防湿性に関しては、例えば特許文献３では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が０．２２［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムにポリエステル系接着剤を用い、無機蒸着面側に耐候性ポリエステルフィルム、背面にポリプロピレンフィルムと貼り合わせることにより太陽電池用保護材を作製し８５℃、８５％湿度下で、１０００時間試験後の防湿性を評価して、防湿性低下防止の提案を行っている。
また、特許文献４の実施例では、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が１〜２［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムの両側にポリウレタン系接着剤層を設け、その両側に耐候性ポリエステルフィルムを積層し太陽電池用保護材を製作し、８５℃、８５％湿度下で１０００時間加速試験後のバリア性能と層間強度を評価し、両特性の低下防止の提案を行っている。
特許文献５では、同じく二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする水蒸気透過率が０．５［ｇ／（ｍ2・日）］の防湿フィルムに二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてＰＶＦフィルムを貼り合わせた後、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験、１０５℃  ９２時間）前後の防湿性と層間強度を評価して、特性の低下防止の提案を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５１２０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２２３３号公報
【特許文献３】特開２００７−１５００８４号公報
【特許文献４】特開２００９−１８８０７２号公報
【特許文献５】特開２００９−４９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２の各々に開示される技術は、いずれも保護材の各層の材料、性状あるいは製造プロセスなどに着目してカールの発生等を抑制しようとするものであり、保護材の構成層の形状や大きさなどに着目したものではない。また、カール発生の抑制効果も充分なものではなかった。
また、上記特許文献３〜５の各々に開示される技術は、いずれも水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］以上の防湿フィルムを有する積層体に関するものであり、より高い防湿性が要求される化合物系発電素子太陽電池モジュールなどの太陽電池の保護材などに適用した場合、前記プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）等の加速耐久試験に代替される過酷な環境下においては、長期の防湿性の維持、保護材端部のデラミネーションの発生防止を十分に行い得るものではなかった。
太陽電池用保護材としては、防湿性及びデラミネーションの発生防止に優れるものであって、更に該防湿性やデラミネーションの発生防止が長期に維持されるものが望まれるが、これまで、水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の高い防湿性を有するフィルムを用いた場合、防湿性及びデラミネーションの発生防止を長期に可能とする具体的な提案はなされていないのが実情であった。
さらに太陽電池用保護材は、これを用いてなる太陽電池モジュールが絶縁破壊等の不具合を起こすことを避けるため、優れた耐電圧特性を有することが望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、かつ、長期に防湿性が低下せず、デラミネーションの発生を防止しうる太陽電池用保護材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討を重ねた結果、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層してなる太陽電池用保護材であって、前記耐候性フィルムの幅Ａに対する、耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１より小さく、前記基材の厚みが２５〜２５０μｍである太陽電池用保護材を用いることにより、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、封止材と積層された後の防湿性の低下とデラミネーションの発生の防止を同時に満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層してなる太陽電池用保護材であって、前記耐候性フィルムの幅Ａに対する、耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１より小さく、前記基材の厚みが２５〜２５０μｍである、太陽電池用保護材、
（２）前記Ｂ／Ａが、０．７０〜０．９８である、上記（１）に記載の太陽電池用保護材、
（３）前記耐候性フィルム以外の保護材構成層のうち、最大幅を有する層が前記防湿フィルムである、上記（１）又は（２）に記載の太陽電池用保護材、
（４）前記接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであり、その厚みが１３μｍ以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（５）前記防湿フィルムの水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（６）前記防湿フィルムを、前記無機層側の面を前記耐候性フィルム側にして積層してなる、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（７）厚みが６０〜６００μｍである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池用保護材、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池用保護材の前記防湿フィルム側に、更に封止材層が積層されてなる、封止材一体型保護材、
（９）前記封止材層の幅Ｃが、前記耐候性フィルムの幅Ａより小さく、かつ前記耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂより大きい、上記（８）に記載の封止材一体型保護材、
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池用保護材が１００ｍ以上巻き取られてなる、フィルムロール、及び
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュール、
に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、長期に渡って、かつ高温高湿下の使用においても防湿性の低下やデラミネーションの発生がない太陽電池用保護材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池保護材を用いたモジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［太陽電池用保護材］
本発明の太陽電池用保護材は、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層してなる太陽電池用保護材であって、前記耐候性フィルムの幅Ａに対する、耐候性フィルム以外の防湿フィルムを含む保護材構成層が有する最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１より小さく、前記基材の厚みが２５〜２５０μｍである太陽電池用保護材である。
太陽電池用保護材は防湿フィルムが積層されていることによりフィルムの暴露面からの水分の侵入を防止することが可能であるが，高温高湿環境下での加速試験に代替される長期の使用においては太陽電池用保護材の端面からの水分の侵入により、各フィルムの積層に使用している接着剤や防湿フィルムの基材が徐々に劣化し、端部からのデラミネーションの発生や防湿性能低下が起こることがある。
特に、０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満程度の高い防湿性を有する防湿フィルムの場合、フィルムの収縮による防湿性の低下や端部からの水分侵入による影響は著しい。これは防湿フィルムの無機層内部及び基材と無機層との界面でのわずかな欠陥や基材の加水分解などによる劣化が防湿性に対して重大な影響を与えるからである。
【００１３】
以上より、本発明者らは太陽電池用保護材の構成を、少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層した積層体とし、更に該耐候性フィルム以外の保護材構成層の幅が、前記耐候性フィルムの幅よりも短い構成にすることにより、図１に示すように、真空ラミネートの際、ガラス５上の封止材４が耐候性フィルム１の幅よりも短い幅を有する接着剤層２や防湿フィルム３の端面に回り込み、端面を封止する等の効果により、防湿性の低下防止と端部からのデラミネーションの発生防止の両立を実現することを見出すに至った。
また、本発明の太陽電池用保護材は、防湿フィルム３を構成する基材の厚みを特定の範囲とすることで、カール発生が抑制され、耐電圧性に優れ、かつクッション性も良好なものとなる。
特に、本発明の太陽電池用保護材に０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満程度の高い防湿性を有する防湿フィルムを使用した場合、防湿フィルムの収縮による防湿性の低下や端部からの水分侵入による影響が著しいため、本発明の効果が顕著となる。
【００１４】
＜耐候性フィルム＞
本発明の太陽電池用保護材は、耐加水分解性や耐候性を備え、長期の耐久性を付与するために、耐候性フィルムを有する。耐候性フィルムとしては、耐候性の観点からフッ素系樹脂フィルムが好ましい。
フッ素系樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等が好ましく用いられる。
長期耐久性の観点からは、上記樹脂としては、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
耐候性フィルムとしては、真空ラミネート時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候性フィルムの使用や、収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムの場合は、事前の熱処理による低収縮率化等が行われたフィルムを使用することが好ましい。
耐候性フィルムには、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。太陽電池用保護材の場合、該添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１５】
ここで、耐候性フィルムの幅Ａと耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅、すなわち、保護材を構成する各層のうち最も幅の大きい層の幅Ｂとが同じあるいはＢがＡより大きいときは、端面に回り込む封止材の厚みが小さくデラミネーションを起こしやすくなることから、Ｂ／Ａは１より小さいことが必要である。また、ＡとＢの差が大きすぎると、封止材が端部まで十分回り込まず、また真空ラミネート後の積層体の厚みの均一性が保持できなくなることがある。そのため、Ｂ／Ａは０．７０〜０．９８であるのが好ましく、より安定したデラミネーション防止を行うためには０．７５〜０．９５であるのがより好ましく、０．８０〜０．９２が更に好ましい。Ｂ／Ａが１より小さければ、ＡをＢに対して左右にどの程度長くするかは任意であるが、左右均等に長くするのが好ましい。なお、本発明において、「フィルムの幅」とは、保護材がロールで提供される場合はロールから巻き出したフィルムの長さ方向に対して横方向の長さをいい、枚葉で提供される場合は４辺のうちの短辺側をいう。
また、接着剤層の幅が防湿フィルムの幅よりも小さい場合、保護材ロールの巻き出し時に、防湿フィルムの外側にある接着剤層同士がブロッキングを起こして加工性が低下する等の問題が生じない。これらの観点から、耐候性フィルム以外の保護材構成層のうち、上記最大幅を有する層が防湿フィルムであることが好ましい。
【００１６】
耐候性フィルムの厚みは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７５μｍがより好ましい。
【００１７】
［防湿フィルム］
本発明において、防湿フィルムは、基材及び基材の少なくとも一方の面に形成される無機層を少なくとも有するものであり、その水蒸気透過率は０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満であるのが好ましい。０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満程度の高い防湿性を有する防湿フィルムを使用した太陽電池用保護材の場合、本発明による効果は顕著となる。本発明の太陽電池用保護材は、長期に高い防湿性を保持することが望まれるため、初期の防湿性も一定以上のものであるのが好ましい。したがって、本発明において、上記防湿フィルムは水蒸気透過率が０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満であるのが好ましく、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ2・日）］以下であり、更に好ましくは、０．０３［ｇ／（ｍ2・日）］以下である。また、該防湿フィルムは、太陽電池用保護材が、受光面側に用いられるフロントシートとして使用される場合には、透明であることが好ましい。
防湿フィルムの厚みは、太陽電池用保護材のカール抑制、耐電圧性、クッション性、及び生産性や取り扱い性の点から、好ましくは２５〜２５０μｍ、より好ましくは３８〜２００μｍ、更に好ましくは５０〜１８０μｍである。
【００１８】
（基材）
上記防湿フィルムの基材としては、樹脂フィルムが好ましく、その材料としては、通常の太陽電池用材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂が好ましい。更にフィルム物性、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンがより好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が更に好ましい。
【００１９】
また、上記基材は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。
【００２０】
使用しうる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等各種タイプのものを挙げることができ、種々の市販品が適用できる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００２２】
またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール等を挙げることができる。
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
基材中の紫外線吸収剤の含有量は、通常０．０１〜２．０質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００２３】
上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤として、ヒンダードアミン系光安定化剤を用いることができる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって著しい相乗効果を示す。
【００２４】
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等を挙げることができる。基材中のヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、通常０．０１〜０．５質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００２５】
酸化防止剤としては、種々の市販品が使用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等各種タイプのものを挙げることができる。
モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等を挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン等を挙げることができる。
【００２６】
高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）等を挙げることができる。
硫黄系としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート等を挙げることができる。
【００２７】
ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて用いることが更に好ましい。該酸化防止剤の添加量は、基材中、通常、０．１〜１質量％程度であり、０．２〜０．５質量％添加することが好ましい。
【００２９】
上記基材としての樹脂フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。更に、単層又は多層のいずれでもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００３０】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２％であることがより好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他の樹脂との共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００３１】
上記防湿フィルムの基材の厚みは、２５〜２５０μｍであり、好ましくは３８〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１８０μｍである。防湿フィルムを構成する上記基材の厚みが２５μｍ未満では、太陽電池用保護材のカール発生を抑制することができず、耐電圧性、耐衝撃性、及びクッション性にも劣る。また、上記基材の厚みが２５０μｍを超えると、生産性や取り扱い性の点で好ましくない。
【００３２】
また、上記防湿フィルムの基材の厚みは、カール発生抑制の観点から、前記耐候性フィルムの厚みと同じかそれ以上であることが好ましい。具体的には、防湿フィルムの基材の厚みＢ’に対する、耐候性フィルムの厚みＡ’の比Ａ’／Ｂ’が１．０以下であることが好ましい。カール発生抑制の観点から、Ａ’／Ｂ’は、より好ましくは０．０７〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．７である。
【００３３】
なお、上記基材には、無機層との密着性向上のため、アンカーコート層を形成することが好ましい。該アンカーコート層には、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メラミン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂及び変性シリコーン樹脂等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、アンカーコート層には必要に応じ、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルキルチタネート、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤、耐候安定剤及び酸化防止剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができ、また該耐候安定剤及び／または紫外線吸収剤が前記した樹脂と共重合したポリマータイプのものを使用することもできる。
【００３４】
アンカーコート層の厚みは無機層との密着性向上の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、または、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材をアンカーコート層形成用のコート液に浸漬する方法を用いてもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う方法（オフライン）でもよい。
【００３５】
（無機層）
無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン及びダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物が挙げられる。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及びこれらの混合物は、高い防湿性が安定に維持できる点で好ましい。
【００３６】
無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法がいずれも含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００３７】
上記無機層の厚さは、安定した防湿性の発現の点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍがより好ましく、２０〜６００ｎｍが更に好ましい。また、無機層は単層であっても多層であってもよい。
【００３８】
＜接着剤層＞
本発明の太陽電池用保護材の製造においては、例えば、太陽電池保護材を構成する樹脂フィルム等の構成層を積層する際に、溶剤を用いて希釈した接着剤を樹脂フィルム等の上に所定の厚みに塗布し、通常７０℃〜１４０℃の範囲での乾燥により溶剤を蒸発させ、樹脂フィルム等の上に上記接着剤からなる接着剤層を形成した後、他の構成層を接着剤層側に向けて貼合することを繰り返し、最後に所定の温度での養生を経て作製する。養生は例えば３０℃〜８０℃の範囲で１日から１週間行われる。
【００３９】
このような積層工程においては、熱や貼合の張力が各樹脂フィルム等に作用し太陽電池用保護材に残留歪が蓄積されるが、蓄積された残留歪は、高温高湿環境下での使用や保存において、各積層界面への応力となって作用する。特に樹脂フィルムに残留歪が蓄積した場合には、高温高湿環境下で樹脂フィルムが収縮し、無機層に応力を与え、無機層の欠陥を生じさせ、防湿性能の低下を引き起こす要因となる。
【００４０】
従って、高温高湿環境下において、残留歪から生じる樹脂フィルムの収縮による応力が無機層に伝達するのを低減し、無機層を保護し防湿性の劣下を防止する観点から、ある程度柔らかさと厚みを持つ接着剤層を介して、耐候性フィルム層と防湿フィルムを積層することが好ましい。このようなことから、接着剤層は、１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張貯蔵弾性率が５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａであることが好ましい。すなわち、１００℃における引張貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以上であれば太陽電池保護材を構成する樹脂フィルム等の構成層を積層する際に、接着剤層が流動せず、層厚みを均一に維持することが可能である。また、接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張貯蔵弾性率が５．０×１０5Ｐａ以下であれば、該接着剤層を介し対向するフィルムの収縮などにより発生する応力を接着剤層で吸収することで無機層へのダメージを防ぐことが可能となる。接着剤層の１００℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％における引張貯蔵弾性率は、７．０×１０4Ｐａ〜５．０×１０5Ｐａであることが好ましく、１．０×１０5Ｐａ〜５．０×１０5Ｐａであることがより好ましい。
【００４１】
また、接着剤層は、常温（２０℃）において接着強度を維持する観点から、２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％におけるにおける引張貯蔵弾性率が１．０×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。
更に、太陽電池用保護材の防湿性の劣下の原因として、接着剤自身の防湿性の劣下が挙げられる。これについては加水分解しにくい接着剤を選択することが有効である。
【００４２】
以上の観点から、本発明において、上記接着剤層に用いられる接着剤としては、ある程度柔らかさを持ち、ファンデルワールス力によって密着する粘着剤が好ましい。粘着剤は、接着剤のうち、水、溶剤、熱等を使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着し、被着体に濡れていくための液体の性質（流動性）と剥離に抵抗する固体の性質（凝集力）とを同時に有するものである。溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤などの接着剤が化学反応、溶媒揮散、温度変化などによって固化するのに対し、粘着剤は半固体であり、固化の過程が必要でなく、接合形成後もその状態が変わらないものである。
粘着剤としては、更にアクリル系粘着剤を含むものが好ましく、アクリル系粘着剤を主成分とするものがより好ましい。ここで、主成分とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨であり、具体的な含有率を制限するものではないが、一般に接着剤層の構成成分全体を１００質量部とした場合、５０質量部以上であり、好ましくは６５質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上であって１００質量部以下の範囲を占める成分である。
【００４３】
前記アクリル系粘着剤としては、粘着性を与える低ガラス転移点（Ｔｇ）の主モノマー成分、接着性や凝集力を与える高Ｔｇのコモノマー成分、及び架橋や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体又は共重合体（以下、「アクリル系（共）重合体」という）よりなるものが好ましい。
前記アクリル系（共）重合体の主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記アクリル系（共）重合体のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル系（共）重合体の官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記アクリル系（共）重合体のモノマー成分の重合に使用する開始剤の例としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、前記アクリル系粘着剤の主成分となるアクリル系（共）重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、前記アクリル系粘着剤が上述のアクリル系（共）重合体である場合の分子量としては、重量平均分子量で３０万〜１５０万であるものが好ましく、４０万〜１００万であることが更に好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることによって被着体に対する密着性や接着耐久性を確保し、浮きや剥がれなどを抑制することができる。
【００４６】
更に、前記アクリル系（共）重合体において、官能基含有モノマー成分単位の含有量は、１〜２５質量％の範囲が好ましい。この含有量を前記範囲内にすることにより、被着体との密着性及び架橋度を確保し、接着剤層の引張貯蔵弾性率を、１００℃において５．０×１０4〜５．０×１０5Ｐａの範囲の値にすることができる。
接着剤層と無機層が強い化学結合を形成すると、接着剤層の粘弾性の変化や接着剤層塗膜の分解、収縮によって無機層に大きな応力がかかるが、無機層と接着剤層が化学結合を形成する要因は、例えばＳｉＯｘ層等の無機層の欠陥部分と接着剤層中の水酸基等が反応することによると考えられる。これを抑制するためには、接着剤中の反応性官能基の数を減らせばよく、接着剤層の塗布、硬化後の未反応官能基の数を少なくすることが好ましい。
【００４７】
本発明における接着剤層は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができる。
【００４８】
本発明において、接着剤層は、耐候性フィルムもしくは防湿フィルムに直接塗工することにより形成してもよいし、前記接着剤を剥離処理された剥離シートの剥離処理面に塗工し、これを防湿フィルムに接合することにより形成することもできる。
塗工する前記接着剤（以下、塗工液という）には、有機溶剤系、エマルション系、無溶剤系があるが、耐水性が問われる太陽電池部材などの用途には有機溶剤系が望ましい。
有機溶剤系の塗工液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
塗工液は、塗工の利便さから、これらの有機溶剤を使用して、固形分濃度が１０〜５０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
塗工液の塗工は、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等、従来公知の塗工方法により行うことができる。
塗工後、通常７０〜１１０℃の温度で１〜５分程度乾燥処理することにより、接着剤層が形成される。
【００５０】
接着剤層の厚みは、十分な接着力を得るとの観点から１３μｍ以上とするのが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは１８μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。また、塗工可能な厚みとする観点から、上記厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、耐候性フィルムと防湿フィルムとを接着剤層を介して積層する際、防湿フィルムの無機層側の面を耐候性フィルム側にして積層すると、保護材保管時および保護材使用時における無機層へのダメージを低減できるため好ましい。
【００５１】
本発明の太陽電池用保護材は、少なくとも、前記耐候性フィルム、前記接着剤層、及び前記防湿フィルムをこの順に有するものが好ましく、フロントシートに用いる場合、耐候性フィルムを暴露側に有するものであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、諸物性（柔軟性、耐熱性、透明性、接着性等）や成形加工性あるいは経済性等を更に向上させる目的で、その他の層を積層させてもよい。
本発明の太陽電池用保護材において積層しうるその他の層としては、通常、太陽電池用保護材に使用しうるいかなる層も使用可能であるが、例えば封止材、集光材、導電材、伝熱材、水分吸着材等の層を積層することができる。
これらのその他の層には、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限られない。紫外線吸収剤、耐候安定剤及び酸化防止剤としては、前述の基材に用いるものと同様のものを使用することができる。
【００５２】
太陽電池用保護材の厚みは、特に限定されるものではないが、カール発生抑制、耐電圧性の観点から、好ましくは６０〜６００μｍであり、より好ましくは７５〜３５０μｍであり、更に好ましくは９０〜３００μｍであり、シート状で用いられる。
また、本発明の太陽電池用保護材は、加工性、運搬性、生産性、外観保護等の観点から、ロール形状で用いることが好ましく、少なくとも５０ｍ以上、好ましくは１００ｍ以上が巻き取られてなるフィルムロールの形で提供されるのが望ましい。
【００５３】
（太陽電池用保護材の物性）
本発明の太陽電池用保護材は、上述の通り、基材の少なくとも一方の面に無機層を有する水蒸気透過率０．１［ｇ／（ｍ2・日）］未満の防湿フィルムを用いることにより、初期防湿性が、水蒸気透過率で好ましくは０．１［ｇ／（ｍ2・日）］以下であり、より好ましくは０．０５［ｇ／（ｍ2・日）］以下のものとすることができる。
本発明の太陽電池用保護材は、初期防湿性に優れ、且つ、高温高湿環境下での保存においても防湿性やデラミネーション防止にも優れる。
【００５４】
また、前記接着剤層を用いることにより、その防湿性は、真空ラミネート及びＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−６６に準じるプレッシャークッカーテストによる連続する高温高湿環境による防湿性の低下度、すなわち、（前記の高温高湿環境後の水蒸気透過率／初期水蒸気透過率）を、通常２５以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは２以下とすることができる。
なお、本発明における太陽電池用保護材の「初期防湿性」とは、太陽電池用保護材等の部材が真空ラミネート条件等の高温高湿環境下での熱等の履歴を受ける前の防湿性をいい、熱等による防湿性劣化が起こる前の値を意味する。よって、製造直後から高温高湿処理前までの経時的な変化を含むものである。例えば、１００℃前後の高温高湿環境、１３０〜１８０℃で１０分〜４０分行われる熱ラミネーション処理等の熱処理が行われていない状態での防湿性の値を意味する。「初期水蒸気透過率」も同様である。
【００５５】
本発明における各防湿性はＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができる。
【００５６】
本発明の太陽電池用保護材はまた、前記防湿フィルムの基材の厚みが２５〜２５０μｍであることにより、カール発生が抑制される。また、太陽電池用保護材の厚みが９０μｍ以上であることにより、耐電圧性及びクッション性にも優れる。耐電圧性については、例えば部分放電圧の測定により評価することができ、具体的には実施例に記載の方法で評価することができる。
【００５７】
＜封止材一体型保護材＞
本発明の封止材一体型保護材は、前述した本発明の太陽電池用保護材の前記防湿フィルム側に、更に封止材層が積層されてなる。予め封止材層を積層した封止材一体型の保護材とすることにより、後述する太陽電池モジュール製造において、真空ラミネート工程におけるフロントシート、封止材、発電素子、封止材、バックシートそれぞれを個々に積層する作業を低減でき、太陽電池モジュール製造の効率化を図ることができる。
【００５８】
本発明の封止材一体型保護材において、封止材層を構成する封止材としては、例えば、シリコーン樹脂系封止材や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。
【００５９】
封止材一体型保護材において、封止材層の幅Ｃは、前記耐候性フィルムの幅Ａより小さく、かつ前記耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂより大きいことが好ましい。このことにより、真空ラミネート時に、耐候性フィルム以外の前記保護材構成層の端面を封止材により封止し、保護材の防湿性の低下及びデラミネーションを防止することができる。
【００６０】
積層される封止材層の厚みは、太陽電池素子の保護の観点から、好ましくは２００〜７５０μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍである。
【００６１】
本発明の太陽電池用保護材に封止材層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、太陽電池用保護材の前記防湿フィルム側の面に、必要に応じて接着剤層を介して、封止材層を積層すればよい。前記接着剤層には、前述の接着剤層を構成する粘着剤と同様のもの、又は、溶液型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト接着剤等の公知の接着剤を使用することができる。該接着剤としては、ポリウレタン系接着剤を含むものが好ましく、ポリウレタン系接着剤を主成分とするものがより好ましい。
【００６２】
本発明の封止材一体型保護材は、加工性、運搬性、生産性、外観保護等の観点から、ロール形状で用いることが好ましく、少なくとも５０ｍ以上、好ましくは１００ｍ以上が巻き取られてなるフィルムロールの形で提供されるのが望ましい。
【００６３】
＜太陽電池モジュール、太陽電池の製造方法＞
本発明の太陽電池用保護材あるいは封止材一体型保護材は、そのまま、あるいは更にガラス板等と貼り合わせて太陽電池用表面保護材として用いることができる。
本発明の太陽電池用保護材あるいは封止材一体型保護材をフロントシート、バックシート等の表面保護材の層構成に用い、太陽電池素子を封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを作製することができる。
【００６４】
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。好ましくは、本発明の太陽電池用保護材をフロントシートとして使用した場合、封止材と、太陽電池素子と、バックシートとを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、フロントシート（本発明の太陽電池用保護材）／封止材（封止材層）／太陽電池素子／封止材（封止材層）／バックシートの構成のもの、バックシートの内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材とフロントシート（本発明の太陽電池用保護材）を形成させるような構成のもの、フロントシート（本発明の太陽電池用保護材）の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作製したものの上に封止材とバックシートを形成させるような構成のもの等を挙げることができる。
【００６５】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム――ガリウムーセレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
本発明における太陽電池用保護材、又は封止材一体型保護材を用いて、太陽電池モジュールを形成する場合、前記太陽電池発電素子の種類により防湿性が、水蒸気透過率で０．１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の防湿フィルムから０．０１［ｇ／（ｍ2・日)］未満程度の高防湿フィルムまで素子のタイプに応じて適宜選択し、適当な引張貯蔵弾性率と厚みを有する接着剤を使用し積層して形成する。
【００６６】
本発明の太陽電池用保護材、又は封止材一体型保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する他の各部材については、特に限定されるものではない。また、フロントシートとバックシートの両方に本発明の太陽電池用保護材を使用してもよいが、一方に金属やガラス等の無機材料からなるシートや各種熱可塑性樹脂フィルム等の単層もしくは多層のシートを用いてもよい。該金属としては例えば、錫、アルミ、ステンレス等が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等の単層もしくは多層のシートを挙げることができる。フロンとシート及び／又はバックシートの表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理等公知の表面処理を施すことができる。
【００６７】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを前述したフロントシート（本発明の太陽電池用保護材）／封止材／太陽電池素子／封止材／バックシートのような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、バックシートが積層されてなり、更に、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【００６８】
太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の太陽電池用保護材、封止材、太陽電池素子、封止材、バックシートの順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。前記真空吸引し加熱圧着する工程は、例えば、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間が２〜１５分、プレス圧力が０．０５〜０．１ＭＰａ、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することよりなる。
また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備等も適用することができる。
【００６９】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状によらず、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池等屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。特に、電子デバイスの中でも、化合物系発電素子太陽電池モジュールやアモルファスシリコン系発電素子太陽電池モジュール等のフレキシブル太陽電池モジュールとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定及び評価は次のようにして行った。
【００７１】
（物性測定）
（１）接着剤層の引張貯蔵弾性率
シリコーン離型ＰＥＴフィルム上に、後述する接着剤層形成用の粘着剤を、２５ｇ／ｍ2塗布した。これを４０℃で４日間養生し、更にその後１５０℃、３０分保持して接着剤層を形成した。その後当該接着剤層のみを取り出し、厚みが２００μｍになるように所定の枚数を重ね、試料（縦４ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２００μｍ）を調製し、得られた試料について、アイティ計測（株）製の粘弾性測定装置、商品名「粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００」を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍで横方向について、−１００℃から１８０℃までサンプルに印加される歪に対する応力を測定した。得られたデータから、１００℃における引張貯蔵弾性率（ＭＰａ）を求めた。
【００７２】
（２）端面封止状態
ガラス、封止材と各太陽電池用保護材Ｅ−１〜Ｅ−７を、耐候性フィルムが暴露側になるように順に積層し、真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、温度１５０℃、脱気時間５分、プレス圧力０．１ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で真空ラミネーションを行った後、状態を観察し、下記の基準で評価した。また、ガラスと封止材一体型保護材Ｆ−１を耐候性フィルムが暴露側になるように順に積層し、同様にして真空ラミネーションを行った後、状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：封止材が耐候性フィルム幅端面まで到達し、極端な薄肉化が起きていない。
×：封止材が耐候性フィルム幅端面まで回りこんでいない、もしくは到達している封止材の厚みが少なく、端部で薄肉化が起こっている。
【００７３】
（３）プレッシャークッカー（ＰＣ）試験
太陽電池用保護材（Ｅ−１〜Ｅ−７）を上記の方法で真空ラミネーションを行った後、（株）トミー精工製プレッシャークッカー試験ＬＳＫ−５００を用い、１０５℃、湿度１００％、４８時間の試験（ＰＣ４８）条件でプレッシャークッカー試験を行った後、水蒸気透過率を測定した。
【００７４】
（４）プレッシャークッカー（ＰＣ）  デラミネーション試験
太陽電池用保護材（Ｅ−１〜Ｅ−７）及び封止材一体型保護材（Ｆ−１）を上記の方法で真空ラミネーションを行った後、（株）トミー精工製プレッシャークッカー試験ＬＳＫ−５００を用い、１０５℃、湿度１００％の試験条件で、太陽電池用保護材の端面部においてデラミネーションの発生が目視で確認できるまでの試験時間を測定した。９０時間にてデラミネーションの発生を確認できないものは９０時間超（＞９０）とした。
【００７５】
（５）水蒸気透過率
防湿フィルムの水蒸気透過率は、防湿フィルム作製後、一週間４０℃保管後の時点における水蒸気透過率として、下記の手法で測定した。
また、太陽電池用保護材（Ｅ−１〜Ｅ−７）については、養生後の測定値を初期水蒸気透過率とし、当該養生後に、ガラス、太陽電池用保護材（耐候性フィルムが暴露側）を積層し、１５０℃で３０分の条件での熱処理を行い、上記（３）の条件でプレッシャークッカー試験を行った後の各太陽電池用保護材の測定値をプレッシャークッカー試験後の水蒸気透過率の値とした。
具体的には、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
【００７６】
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各太陽電池用保護材を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率［ｇ／（ｍ2・日）］を算出した。防湿性の低下度は、［プレッシャークッカー試験（ＰＣ４８）後の水蒸気透過率／初期水蒸気透過率］により算出した。
【００７７】
（６）カール評価
各太陽電池用保護材を、１５０℃に保持したオーブン内に平置きし、５分間静置させた。その後、保護材の四隅の高さをマイクロノギスによって測定し、四隅の測定値の平均値をカール値とした。標線は保護材を耐候性フィルムが上向きになるように水平の台の上に置いた時、台と保護材とが接する面とした。
カール値測定の結果をもとにカール抑制効果を下記の基準で判断した。
〇：カール値が０〜４０ｍｍ
△：カール値が４０ｍｍより大きく８０ｍｍ以下
×：カール値が８０ｍｍより大きい
【００７８】
（７）部分放電圧
各太陽電池用保護材の部分放電圧の測定は、ＩＥＣ６０６６４−１：２００７  Ｃｌａｕｓｅ６．１．３．５に準拠して実施した。なお、測定は、環境が温度２３±５℃、相対湿度４０±１０％に制御されている測定室にて実施した。
【００７９】
＜構成フィルム＞
（耐候性フィルム）
耐候性フィルムとして、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子（株）製、商品名：アフレックス５０  ＭＷ１２５０ＤＣＳ、厚み５０μｍ）で下記サイズのものを使用した。
Ａ−１：耐候性フィルムを幅２００ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した
Ａ−２：耐候性フィルムを幅２３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。
Ａ−３：耐候性フィルムを幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。
【００８０】
（防湿フィルム）
Ｂ−１：基材として、厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、「Ｔ１００」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムの水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
Ｂ−２：基材として、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、「Ｔ１００」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムの水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
Ｂ−３：基材として、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（三菱樹脂（株）製、「Ｔ１００」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムの水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
Ｂ−４：基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）薄膜を有する防湿フィルムを得て、幅１８０ｍｍ、長さ１８０ｍｍに裁断し使用した。作製した防湿フィルムの水蒸気透過率は０．０１［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００８１】
コート液
日本合成化学工業（株）製「ゴーセノール」（ケン化度：９７．０〜９８．８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％ｍｏｌ塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３．６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。
【００８２】
（接着剤層形成用粘着剤）
Ｃ−１：温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル９０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、重量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤としてコロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤Ｃ−１を調製した。１００℃における引張貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
Ｃ−２：温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル４０質量部、アクリル酸イソブチル１０質量部、アクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル７５質量部、トルエン７５質量部の混合溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で８時間重合した。反応終了後、トルエンにて固形分３０質量％に調製し、重量平均分子量５０万である樹脂を得た。得られた樹脂１００質量部に対して、イソシアナート系架橋剤としてコロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、固形分７５質量％）１質量部を添加して、粘着剤Ｃ−２を調製した。１００℃における引張貯蔵弾性率を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
（封止材）
Ｄ−１：幅１９０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの（株）ブリヂストン製、封止材（エチレン−酢酸ビニル共重合体）  商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み５００μｍ、融点６９．６℃）を使用した。
【００８５】
（ガラス）
ＡＧＣファブリテック社製太陽電池専用カバーガラス  ＴＣＢ０９３３１（３．２ｍｍ厚）を使用し、実施例、比較例それぞれで使用する耐候性フィルムと同じサイズのガラスに切削加工し使用した。
【００８６】
実施例１
厚み３８μｍのシリコーン離型ＰＥＴフィルムに、粘着剤Ｃ−１を厚みが乾燥膜厚で２０μｍとなるよう塗布し、乾燥して粘着剤Ｃ−１からなる接着剤層（幅１８０ｍｍ，長さ２００ｍｍ）を形成した。形成した粘着面に防湿フィルムＢ−１のＳｉＯX面を貼り合わせ、その後シリコーン離型ＰＥＴフィルムを剥離し、もう一方の粘着面に耐候性フィルムＡ−１を貼合して４０℃で４日間養生し、厚み１９５μｍの太陽電池用保護材Ｅ−１を作製した。ガラス、封止材Ｄ−１、太陽電池用保護材Ｅ−１（耐候性フィルムが暴露側）の順になるように積層し、真空ラミネーターを用いて、温度１５０℃、脱気時間５分、プレス圧力０．１ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で真空ラミネートを行い封止材の端面回りこみを評価した。その後プレッシャークッカー試験、プレッシャークッカーデラミネーション試験を実施し、水蒸気透過率とデラミネーション発生時間を測定した。また、太陽電池用保護材Ｅ−１のカール評価及び部分放電圧測定を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
防湿フィルムとしてＢ−２を使用した以外は実施例１と同様に厚み１７０μｍの太陽電池用保護材Ｅ−２を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例３
防湿フィルムとしてＢ−３を使用した以外は実施例１と同様に厚み１２０μｍの太陽電池用保護材Ｅ−３を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例４
耐候性フィルムとしてＡ−２を使用した以外は実施例１と同様に厚み１９５μｍの太陽電池用保護材Ｅ−４を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５
実施例１の粘着剤Ｃ−１をＣ−２としたこと以外は実施例１と同様に厚み１９５μｍの太陽電池用保護材Ｅ−５を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
実施例１の耐候性フィルムＡ−１をＡ−３としたこと以外は実施例１と同様に厚み１９５μｍの太陽電池用保護材Ｅ−６を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例２
実施例１の耐候性フィルムＡ−１をＡ−２とし、防湿フィルムＢ−１をＢ−４としたこと以外は実施例１と同様に厚み８２μｍの太陽電池用保護材Ｅ−７を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、太陽電池用保護材Ｅ−７はカール発生が著しく、カール値は計測不能であった。
【００９３】
【表１】
0005474171.tif 000002
【００９４】
表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内にある実施例１〜５はいずれも防湿性及びデラミネーションの発生防止に優れ、かつ、カール抑制効果及び耐電圧にも優れるものであった。
これに対し、太陽電池用保護材を形成する各層の幅が本発明の規定の範囲内にない比較例１はデラミネーション防止性能に劣るものであった。また、防湿フィルムの基材厚みが本発明の規定の範囲内にない比較例２は、カール抑制効果及び耐電圧に劣るものであった。
【００９５】
実施例６
実施例１で作製した太陽電池用保護材Ｅ−１の防湿フィルム側の面に、粘着剤Ｃ−１を厚み５μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤Ｃ−１からなる接着剤層（幅１８０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を形成した。形成した層の粘着面に、封止材Ｄ−１を積層し、４０℃で４日間養生し、厚み７００μｍの封止材一体型保護材Ｆ−１を作製した。得られた封止材一体型保護材Ｆ−１は防湿性に優れ、太陽電池用保護材Ｅ−１と封止材層との間の接着性も良好であった。
ガラスに前記封止材一体型保護材を、耐候性フィルムが暴露側になるように積層し、これを真空ラミネーターを用いて、温度１５０℃、脱気時間５分、プレス圧力０．１ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で積層プレスして積層体を得た。得られた積層体は封止材が耐候性フィルム幅端面まで到達し、極端な薄肉化が起きていなかった。各種評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、長期に渡って、かつ高温高湿下の使用においても防湿性の低下やデラミネーションの発生がない太陽電池用保護材を提供することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１・・・耐候性フィルム
２・・・接着剤層
３・・・防湿フィルム
４・・・封止材
５・・・ガラス
【要約】
【課題】防湿フィルムを含む太陽電池用保護材に関して、カール発生を抑制することができ、耐電圧性に優れ、長期に防湿性が低下せず、デラミネーションの発生を防止しうる太陽電池用保護材を提供する。
【解決手段】少なくとも、耐候性フィルム、接着剤層、及び基材の少なくとも一方の面に無機層を有する防湿フィルムをそれぞれ保護材構成層として積層してなる太陽電池用保護材であって、前記耐候性フィルムの幅Ａに対する、耐候性フィルム以外の保護材構成層が有する最大幅Ｂの比（Ｂ／Ａ）が１より小さく、前記基材の厚みが２５〜２５０μｍである、太陽電池用保護材。
【選択図】なし【図１】
0005474171.tif 000003