(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料で形成された第一の電極と、導電性材料で形成され前記第一の電極と向かい合うように位置付けられている第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれるように形成された誘電体層と、を備えている電気エネルギー蓄積装置において、
前記第一の電極と前記誘電体層との間および前記第二の電極と前記誘電体層との間に、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、前記金属微粒子層の微粒子が、コロッサル効果を示す磁性材料で形成されていることを特徴とする電気エネルギー蓄積装置。
【請求項２】
導電性材料で形成された複数の第一の電極と、導電性材料で形成され複数の前記第一の電極とそれぞれ向かい合うように位置付けられている複数の第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれるように形成された複数の誘電体層と、を備えている電気エネルギー蓄積装置において、
前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれた前記誘電体層が順次積層されており、
前記複数の第一の電極同士を接続する配線と、
前記複数の第二の電極同士を接続する配線と、を備え、
前記第一の電極と前記誘電体層との間および前記第二の電極と前記誘電体層との間には、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、前記金属微粒子層の微粒子が、コロッサル効果を示す磁性材料で形成されていることを特徴とする電気エネルギー蓄積装置。
【請求項３】
前記金属微粒子層の微粒子が、着磁されていることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギー蓄積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体を挟んで対抗する電極間に電気エネルギーを蓄積する電気エネルギー蓄積装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、大容量化を目指す蓄電素子として電気化学的な原理を用いたものとそれ以外のものとの開発が行われている。電気化学的な原理を利用した具体的な蓄電素子として二次電池と電気化学キャパシタがそれぞれの特徴を生かした応用機器で実用化されている。特に、電気自動車を代表とする大容量バッテリーへのニーズから充電可能な二次電池の大容量化が進むとともに大容量の電気化学キャパシタの開発が盛んに行われている。
【０００３】
二次電池は、単位質量あるいは単位体積当りに畜積できるエネルギー量（エネルギー密度）の側面では優れているが、使用期間、充電時間、単位時間当りに使用できるエネルギーの量（出力密度）の側面では未だ多くの改善すべき点がある。また、リチウムイオン電池などの化学変化により電気エネルギーを蓄積する二次電池は、充電／放電が部分的に行われるとメモリ効果の問題により性能が低下するという問題がある。
【０００４】
また、最近注目を集めている電極／電解液界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタなどの電気化学キャパシタは、エネルギー密度が二次電池のリチウムイオン電池の２０％程度で小さいが、使用時間、充電時間、出力密度の面では二次電池に比べて大変優れた特性を発揮する。更に、イオンの移動を伴わないキャパシタは充電時間が短くて済むという特徴がある。
【０００５】
電気二重層キャパシタについては、炭素微粒子を用いて集電性を向上させたり（特許文献１参照）、正電極と負電極を分離するセパレータを工夫して小型化する（特許文献２参照）などの開発が行われているが、耐電圧を原理的に高くすることができず有機電解液を用いても２．５Ｖ〜３．３Ｖ程度である。
【０００６】
そこで、耐電圧を比較的高くすることができる積層セラミックキャパシタなどについても薄膜方式での大容量化の研究が開始されている。しかしながら、その容量は電気自動車などで実用化するには十分でない。積層セラミックコンデンサの容量を増加させるために、誘電体層の薄膜化と積層数のさらなる増加のための技術開発が行われている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、電気容量を増加させるために電極間の距離を非常に短くすると電極間にトンネル電流が流れるので、トンネル電流を電極中の電子スピンを制御することで制御することが試みられている（特許文献４〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２７２４５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４１０９８号公報
【特許文献３】特開平１１−３１７３２２号公報
【特許文献４】特開２００８−１７７５３５号公報
【特許文献５】特開２００８−１７７５３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０４９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電解液を用いない特許文献３〜６に記載された電気エネルギー蓄積装置は、電極の間に誘電体を挟むように形成されているため、電気容量を増大するためには電極を２次元方向に拡大して面積を増やすことが考えられるが、その場合、装置の小型化が困難になるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、小型で、かつ、大容量で大きな電気エネルギーを得ることができる電気エネルギー蓄積装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、導電性材料で形成された第一の電極と、導電性材料で形成され前記第一の電極と向かい合うように位置付けられている第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれるように形成された誘電体層と、を備えている電気エネルギー蓄積装置において、前記第一の電極と前記誘電体層との間および前記第二の電極と前記誘電体層との間に、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、前記金属微粒子層の微粒子が、コロッサル効果を示す磁性材料で形成されていることを特徴とする電気エネルギー蓄積装置である。
【００１２】
請求項１に記載の電気エネルギー蓄積装置は、前記第一の電極と前記誘電体層との間お
よび前記第二の電極と前記誘電体層との間に、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、前記金属微粒子層の微粒子が、コロッサル効果を示す磁性材料で形成されているので、電極の面積が増大し、磁界による制御をすることができる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた請求項２に記載の発明は、導電性材料で形成された複数の第一の電極と、導電性材料で形成され複数の前記第一の電極とそれぞれ向かい合うように位置付けられている複数の第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれるように形成された複数の誘電体層と、を備えている電気エネルギー蓄積装置において、
前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれた前記誘電体層が順次積層されており、
前記複数の第一の電極同士を接続する配線と、
前記複数の第二の電極同士を接続する配線と、を備え、
前記第一の電極と前記誘電体層との間および前記第二の電極と前記誘電体層との間には、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、前記金属微粒子層の微粒子が、コロッサル効果を示す磁性材料で形成されていることを特徴とする電気エネルギー蓄積装置である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、複数の前記第一の電極とそれぞれ向かい合うように位置付けられている複数の第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極に挟まれるように形成された複数の誘電体層とが順次積層され前記第一の電極同士と前記第二の電極同士が接続されているので複数のエネルギー蓄積装置が並列に接続されて全体としての電気容量が増大すると共に磁界による制御をすることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電気エネルギー蓄積装置において、前記金属微粒子層の微粒子が、着磁されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の電気エネルギー蓄積装置は、前記金属微粒子層の微粒子が、着磁されているので、外部からの着磁が不要になる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように請求項１に記載の発明によれば、第一の電極と誘電体層との間およ
び第二の電極と誘電体層との間に、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、その金属微粒子層はコロッサル効果を示す磁性材料で形成されているので、第一の電極および第二の電極の表面積を拡大することができ、蓄積できる電気エネルギーを増大させることができると共に磁界に依る制御が可能である。また、微粒子が金属で形成されているので、大電圧や大電流を取り出すことができ、大きな電気エネルギーを得ることができる。また、各電極と誘電体層を薄膜で形成し粒径がナノオーダーの微粒子を用いることで装置の小型化を図ることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、複数の第一の電極と、複数の第二の電極と、複数の誘電体層と、複数の第一の電極同士を接続する配線と、複数の第二の電極同士を接続する配線と、を備え、第一の電極と第二の電極に挟まれた誘電体層が順次積層されているので、それぞれが配線によって並列に接続されるので、単層よりも蓄積できる電気エネルギーを増大させることができる。また、粒子径を制御しながら成形された複数の積層数で複合積層された金属微粒子層が形成され、その金属微粒子層はコロッサル効果を示す磁性材料で形成されているので、大電圧や大電流を取り出すことができ、大きな電気エネルギーを得ることができると共に磁界による制御が可能である。また、各電極と誘電体層を薄膜で形成し粒径がナノオーダーの微粒子を用いることで装置の小型化を図ることができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、金属微粒子層の微粒子が、予め着磁されているので、後から着磁する必要が無く、そのための回路や装置等も必要なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる電気エネルギー蓄積装置を模式的に示した断面図である。
【図２】図１に示された電気エネルギー蓄積装置の電極と微粒子層を模式的に示した拡大図である。
【図３】本発明の第２の実施形態にかかる電気エネルギー蓄積装置を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（第１実施形態）
次に、本発明の第１の実施形態を図１および図２を参照して説明する。図１に示す電気エネルギー蓄積装置１は、支持基板２と、バッファ層３と、第一電極４と、微粒子層５と、誘電体層６と、第二電極７と、端子８、９と、を備えている。
【００２５】
支持基板２は、特に限定しないが、例えば、シリコン単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ3単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ3単結晶、ＺｒＯ2単結晶、ＭｇＡｌ2Ｏ4単結晶、ＮｄＧａＯ3単結晶、ＮｄＡｌＯ3単結晶、ＬａＧａＯ3単結晶などによって、形成することができる。これらの中では、低コストのため、シリコン単結晶が最も好ましい。また、支持基板２の厚さは、電気エネルギー蓄積装置１全体の機械的強度を確保することができれば、とくに限定されるものではなく、例えば、１０ないし１０００μｍ程度に設定すればよい。
【００２６】
バッファ層３は、支持基板２の上層に形成され、支持基板２と第一電極４を構成する電極薄膜との反応を防ぐバリア層としての役割を果たす。バッファ層３を形成するための材料は、例えば、ＺｒＯ2、ＲｅＯ2、ＲｅＯ2−ＺｒＯ2（Ｒｅはイットリウム（Ｙ）または希土類元素）、ＭｇＡｌＯ4、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3などによって、形成することができる。具体的には、これらの中から、支持基板２との格子整合性に優れ、熱膨張係数が、支持基板２と誘電体層６を構成する薄膜材料の間にある材料を選択して、バッファ層３を形成することが好ましい。また、バッファ層３は単層構造であっても、多層構造であってもよい。そして、バッファ層３の厚さは、支持基板２と第一電極４を構成する電極薄膜との反応を防ぐバリア層としての機能を確保することができれば、特に限定されず、例えば、１ないし１０００ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２７】
なお、バッファ層３は設けなくてもよい。バッファ層３を設けない場合は、支持基板２の表面に、第一電極４を形成する。
【００２８】
第一電極４は、バッファ層３の上層に薄膜に形成され、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの導電性の金属によって、形成することができる。具体的には、これらの材料の中から、支持基板２あるいはバッファ層３との格子整合性に優れた材料を選択して形成することが好ましい。また、第一電極４の電極薄膜の厚さは、薄膜キャパシタの一方の電極として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、５００〜１０００ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２９】
金属微粒子層としての微粒子層５は、金属の微粒子５ａ（図２を参照）の積層をスパッタリング法などにより、第一電極４の表面（上層）に粒子径を制御しながら成形する。粒子径は２００〜２０００ｎｍ程度で設定され、積層数は５層程度で成形され合わせて１μｍ〜２μｍ程度の厚みに複合積層される（図２は２層の例である）。微粒子５ａの材料は、磁性材料として、鉄コバルト合金などの軟磁性材料あるいはマンガン酸化物のようにコロッサル効果（超巨大磁気抵抗効果）により磁性抵抗が常温で極めて高い材料を選定してもよい。また、微粒子５ａの材料として、第一電極４と同一の材料、即ち磁性材料ではない導電性の金属を用いてもよい。微粒子５ａの材料として第一電極４と同一の材料の場合は電極の表面積を１００〜５００倍に増大させることができる。また、磁性材料を用いた場合は磁界の集電効果により電気エネルギーの蓄積量をさらに５０〜１００倍に増大させることができる。
【００３０】
誘電体層６は、第一電極４に積層した微粒子層５の上層に形成される。誘電体層６の材料としては高い誘電率を持つ材料、例えばチタン酸バリウムで形成される。誘電体層６は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（metal-organic decomposition：ＭＯＤ）やゾル・ゲル法などの液相法（ＣＳＤ法）などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。特に低温で、誘電体層６を形成する必要がある場合には、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、光ＣＳＤ、レーザーＣＳＤ法を用いることが好ましい。なお、誘電体層６は、図１に示したように各層を薄膜で形成して（微粒子層５は微粒子のまま層を形成して）順次積層するため固体に形成される誘電体を用いる。誘電体の厚みは、トンネル効果を得られる数ｎｍから、所定の耐電圧を得られる数十μｍまで所定の厚みとする。
【００３１】
誘電体層６の表面（上層）には、第一電極４と同様に微粒子層５をスパッタリング法などにより粒子径を制御しながら成形する。粒子系は２００〜２０００ｎｍ程度で設定され、積層数は５層程度で成形され合わせて１μｍ〜２μｍ程度の厚みに複合積層される。
【００３２】
第二電極７は、誘電体層６の上層に形成した微粒子層５の上層に薄膜に形成されている。第二電極７は、導電性を有していれば特に限定されるものではなく、第一電極４と同様な材料によって形成することができるが、格子整合性を考慮する必要はなく、また、室温で形成することができるから、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの卑金属や、ＷＳｉ、ＭｏＳｉなどの合金を用いて形成することもできる。また、第二電極７の電極薄膜の厚さは、薄膜キャパシタの他方の電極として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、１０００〜１００００ｎｍ程度に設定すればよい。
【００３３】
端子８は、第一電極４から引き出され、図示しない入出力回路等と接続するための一方の端子であり、端子８を引き出すために第一電極４は表出してマスキングで部分露出が行われている。端子９は、第二電極７から引き出され、図示しない入出力回路等と接続するための他方の端子である。
【００３４】
上述したように形成することで、第一電極４と誘電体層６および第２電極７と誘電体層６の間に微粒子層５が形成される。
【００３５】
上述した電気エネルギー蓄積装置１は、図示しない電源装置などに端子８、９を接続することで、電荷（電気エネルギー）を充電（蓄積）する。この際に微粒子層５の微粒子５ａが磁性材料で構成されていれば、（超）巨大磁気抵抗効果により電流のリークを防止して電極間により多くの電荷を蓄積することができる。そして、端子８、９を電源装置から図示しない負荷に付け替えることで充電した電荷を放電して負荷に電気エネルギーを供給し動作させることができる。したがって、この電気エネルギー蓄積装置１は、薄膜キャパシタとして動作する。
【００３６】
本実施形態によれば、第一電極４と誘電体層６との間および第二電極７と誘電体層６との間に、金属の微粒子５ａにより構成された微粒子層６が形成されているので、第一電極４および第二電極７の表面積を拡大することができ、そのために蓄積できる電気エネルギーを増大させることができる。また、微粒子５ａが金属で形成されているので、大電圧や大電流を取り出すことができ、大きな電気エネルギーを得ることができる。
【００３７】
また、微粒子層６の微粒子５ａが、磁性材料で形成されているので、第一電極４と第二電極７との間に電圧を印加した場合に、電界により微粒子５ａの磁性性能による集電率の向上が可能になり、より多くの電気エネルギーを蓄積することができる。
【００３８】
なお、上述した微粒子層６の微粒子５ａを磁性材料で形成する際は、予め着磁された状態で微粒子層６を形成してもよいし、電気エネルギー形成装置１として製造して当該電気エネルギー形成装置１使用前に外部から磁界をかけて着磁してもよい。予め着磁すれば、後から着磁する必要が無く、そのための回路や装置等も必要ない。
【００３９】
（第２実施形態）
本発明の第２の実施形態を図３を参照して説明する。なお、前述した第１の実施形態と同一部分には、同一符号を付して説明を省略する。
【００４０】
本実施形態は、図３に示すように、支持基板２、バッファ層３の上層に、第一電極４、微粒子層５、誘電体層６、微粒子層５、第二電極７、微粒子層５、誘電体層６、微粒子層５、第一電極４、…、というように第一電極４または第二電極７のいずれかと微粒子層５および誘電体層６さらにその上に形成される微粒子層５が順次交互に奇数層を積層する。積層にあたり各電極は交互にボンディングされ一対の対極を構成するために、１層おきに交互にボンディングを可能とするようにマスキングにより部分露出を行う。本実施形態では積層数（形成される薄膜キャパシタの積層数、つまり誘電体層６の数）を例えば５〜１００程度を設定する。
【００４１】
第一電極４と第２電極７は、交互にボンディング線１０、１１によりそれぞれ結合されることで、最下位の電極から数えて奇数電極を第一電極４、偶数電極を第２電極７として分離される。即ち、ボンディング線１０、１１が複数の第一の電極同士を接続する配線および複数の第二の電極同士を接続する配線となる。そして、第一電極４、第２電極７それぞれから端子８、９を引き出し、図示しない入出力回路等に接続される。
【００４２】
このようにすることで、複数の第一電極４と複数の第２電極７と複数の誘電体層６とを備え、第一電極４（微粒子層５）と第二電極７（微粒子層５）に挟まれた誘電体層６が順次積層された電気エネルギー蓄積装置１´を構成することができる。
【００４３】
本実施形態によれば、第一電極４（微粒子層５）と第二電極７（微粒子層５）に挟まれた誘電体層６が複数積層されて、それぞれがボンディング線１０、１１によって並列に接続されるので、単層よりもさらに蓄積できる電気エネルギーを増大させることができる。
【００４４】
なお、上述した２つの実施形態では、各層は矩形平型の形状で積層していくが、マスキングの方式、薄膜成形方式により自由な形状を選択することが出来る。
【００４５】
また、上述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施の形態に限定されるものではない。すなわち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１      電気エネルギー蓄積装置
１´    電気エネルギー蓄積装置
２      支持基板
３      バッファ層
４      第一電極（第一の電極）
５      微粒子層（金属微粒子層）
５ａ    微粒子
６      誘電体層
７      第２電極（第二の電極）
８      端子
９      端子
１０    ボンディング線（複数の第一の電極同士を接続する配線）
１１    ボンディング線（複数の第二の電極同士を接続する配線）
【図１】
0005394987.tif 000002
【図２】
0005394987.tif 000003
【図３】
0005394987.tif 000004