(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基数３〜４の多官能メタクリレート（ａ）２〜３０重量％、及び、
単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）９８〜７０重量％
を含有する単量体組成物を、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール及びプロピルアルコールからなる群より選択される１又は２以上の有機溶剤中で、
ラジカル重合開始剤の存在下に、前記ラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域で重合を行うことにより架橋重合体（Ａ）を得る工程〔Ｉ〕を有する重量平均分子量が１５０００〜２０００００である架橋重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）終了後の反応液における前記架橋重合体の濃度が４５重量％以上である請求項１に記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項３】
前記単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）は、８２重量％以上が分子量１６０未満の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンからなる群より選択される化合物である請求項１又は２に記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項４】
前記架橋重合体は、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される１種以上の官能基を有し、
前記官能基の含有量が、水酸基価又は酸価で１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一部に水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１を含有する単量体組成物を使用して前記工程〔Ｉ〕を行い、
前記工程〔Ｉ〕の後、前記架橋重合体（Ａ）に付加反応可能な反応性官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｃ）と、前記架橋重合体（Ａ）とを反応させることにより活性エネルギー線硬化性の架橋重合体（Ｂ）を得る工程〔ＩＩ〕をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋重合体の製造方法により得られる架橋重合体（Ａ）又は請求項５に記載の製造方法により得られる架橋重合体（Ｂ）である架橋重合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋重合体の製造方法により得られる架橋重合体（Ａ）又は架橋重合体（Ｂ）を含有する架橋重合体含有液。
【請求項８】
請求項６に記載の架橋重合体又は請求項７に記載の架橋重合体含有液を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋重合体の製造方法に関し、より詳しくは、単量体組成物のラジカル重合により架橋重合体を得る架橋重合体の製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法により得られる架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系架橋重合体に代表される架橋重合体は、各種塗料組成物（バインダーあるいは充填剤として）、接着剤成分、エレクトロニクス関連材料、医薬組成物の制御放出機構、樹脂複合材料等の様々な用途に用いられている。架橋重合体は、多官能単量体を含む単量体組成物の乳化重合、分散重合、懸濁重合、沈殿重合、溶液重合等の重合方法により、例えばポリマー粒子の形態で調製することが可能である（例えば特許文献１参照）が、とりわけ溶液重合により調製する場合、得られる架橋重合体溶液における架橋重合体の固形分（濃度）を高めることができないという問題があった。すなわち、固形分を高くしようとするとゲル化が起こり、所望の架橋重合体（ポリマー粒子）が得られなかったり、所望の用途に使用できなかったりする問題があった。
【０００３】
上記問題を解決し得る手段として、特許文献２には、（メタ）アクリル系架橋重合体からなる架橋ポリマーナノ粒子を溶液重合により調製する方法において、モノマー、架橋剤及び重合開始剤を含む反応物を、加熱した溶媒へパルス的添加法を用いて添加することによって重合反応を行うことが記載されている（請求項１、実施例１及び２等）。パルス的添加法とは、反応物の一部分を添加する時間帯と、反応物の添加を行わない時間帯とを反応物全量の添加が終了するまで交互に繰り返す方法である。
【０００４】
特許文献３には、高固形分濃度でα，β−不飽和二重結合を複数有する単量体を使用して得られた樹脂が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載された樹脂は充分に分子量が高いものではないことから、塗料として使用した場合に、耐候性について充分な効果が得られない。また、引用文献３は、ラジカル重合開始剤の半減期が短い温度領域で反応を行うものであることから、充分に高分子量の樹脂を得ることができないという点で問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３１６９０号公報
【特許文献２】特許第３９９９７４６号明細書
【特許文献３】特開平０１−１３１２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載のパルス的添加法によれば、架橋重合体（ポリマーナノ粒子）溶液の固形分を高めることは可能であるものの、反応物の添加を行わない時間帯を設けながら反応物を断続的に添加する必要があるため、生産効率及び生産コストの面で不利であった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、単量体組成物のラジカル重合により架橋重合体を製造する方法であって、所望の架橋重合体を高固形分で、かつ生産性良く（ひいては低生産コストで）製造することができる方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、上記製造方法により得られる架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のものを含む。
［１］  官能基数３〜４の多官能メタクリレート（ａ）２〜３０重量％、及び、単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）９８〜７０重量％を含有する単量体組成物を、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール及びプロピルアルコールからなる群より選択される１又は２以上の有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記ラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域で重合を行うことにより架橋重合体（Ａ）を得る工程〔Ｉ〕を有する重量平均分子量が１５０００〜２０００００である架橋重合体の製造方法。
【０００９】
［２］  前記工程（Ｉ）終了後の反応液における前記架橋重合体の濃度が４５重量％以上である［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［３］  前記単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）は、８２重量％以上が分子量１６０未満の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンからなる群より選択される化合物である請求項１又は２に記載の架橋重合体の製造方法。
【００１１】
［４］  前記架橋重合体は、水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される１種以上の官能基を有し、
前記官能基の含有量が、水酸基価又は酸価で１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
［６］  少なくとも一部に水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体及びエポキシ基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１を含有する単量体組成物を使用して前記工程〔Ｉ〕を行い、前記工程〔Ｉ〕の後、前記架橋重合体（Ａ）に付加反応可能な反応性官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｃ）と、前記架橋重合体（Ａ）とを反応させることにより活性エネルギー線硬化性の架橋重合体（Ｂ）を得る工程〔ＩＩ〕をさらに含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
［７］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる架橋重合体（Ａ）又は［６］に記載の製造方法により得られる架橋重合体（Ｂ）である架橋重合体。
【００１５】
［８］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法により得られる架橋重合体（Ａ）又は架橋重合体（Ｂ）を含有する架橋重合体含有液。
【００１６】
［９］  ［７］に記載の架橋重合体又は［８］に記載の架橋重合体含有液を含有する塗料組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、所望の架橋重合体を高固形分で、かつ生産性良く（ひいては低生産コストで）製造することができる。すなわち、上記特許文献２に記載のパルス的添加法を必ずしも用いる必要がないため、短時間で効率良く架橋重合体を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る架橋重合体は、高固形分（高濃度）の架橋重合体含有液として得ることができるため、保管や運搬、取り扱い性等の面で有利である。また、本発明に係る架橋重合体（又は架橋重合体含有液）を、例えば塗料組成物の樹脂成分（バインダー樹脂）として用いる場合には、塗料組成物における樹脂成分の高濃度化（溶剤量の低減）を図ることができ、有機溶剤含有量の少ない環境にやさしい塗料組成物を提供することができる。
【００１９】
本発明に係る架橋重合体（又は架橋重合体含有液）は、高固形分であり得ることに加え、その製造方法に起因して、各種用途に好適な特性を備えている。例えば、塗料組成物の樹脂成分（バインダー樹脂）としての本発明に係る架橋重合体（又は架橋重合体含有液）は、被塗物との密着性や、隣接する塗膜との密着性、耐水性、強度に優れる塗膜を形成することができる。本発明に係る架橋重合体はまた、硬化剤を用いて硬化させる場合における硬化性や、架橋重合体が活性エネルギー線硬化性である場合における活性エネルギー線硬化性に優れている。更に、本発明に係る架橋重合体を使用して製造された塗料組成物は、光沢や色調においても良好な性能を有するものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜架橋重合体の製造方法、並びに架橋重合体（Ａ）及び（Ｂ）＞
本発明は、多官能単量体及び単官能単量体からなる単量体組成物の有機溶剤中でのラジカル重合により、架橋重合体（Ａ）を製造する方法に関するものである。本発明の製造方法は、下記工程〔Ｉ〕：
官能基数２〜４の多官能メタクリレート（ａ）２〜３０重量％と、ラジカル重合性二重結合を有する単官能単量体（ｂ）９８〜７０重量％とからなる単量体組成物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記ラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域で重合を行うことにより架橋重合体（Ａ）を得る工程
を含む。
【００２１】
「多官能単量体」とは、分子内にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を意味し、「単官能単量体」とは、分子内にラジカル重合性二重結合を１個有する単量体を意味する。また、ここでいう「単量体組成物」とは、単量体成分（すなわち、多官能単量体及び単官能単量体）のみを含むものとする。
【００２２】
（１）官能基数２〜４の多官能メタクリレート（ａ）
本発明において、原料である単量体組成物は、多官能単量体として官能基数２〜４の多官能メタクリレート（ａ）（以下、単に「多官能メタクリレート（ａ）」ともいう。）を含む。「官能基数２〜４の多官能メタクリレート」とは、分子内にメタクリロイル基を２〜４個有する化合物をいう。このように本発明では多官能単量体として多官能メタクリレート（ａ）を用いることが肝要である。多官能単量体が多官能アクリレートのみからなる場合には、高固形分の架橋重合体（Ａ）を得ようとすると、重合反応液にゲル化が生じてしまう。これに対して、多官能メタクリレート（ａ）を用いることにより、ゲル化を効果的に防止することができる。これは、重合により生成するポリマー粒子同士の重合反応による合一化が、何らかの要因により抑制されるためであると推定される。
【００２３】
官能基数２のメタクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート等を含む。なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【００２４】
官能基数３のメタクリレートの例は、トリメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【００２５】
官能基数４のメタクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラメタクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等を好ましく用いることができる。多官能メタクリレート（ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単量体組成物における多官能メタクリレート（ａ）の含有率は、２〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である（単量体組成物全体を１００重量％とする。）。多官能メタクリレート（ａ）の含有率をこの範囲内に調整することにより、ゲル化を生じることなく、高固形分で好適な物性を有する架橋重合体（Ａ）を得ることができる。多官能メタクリレート（ａ）の含有率が３０重量％を超える場合には、高固形分の架橋重合体（Ａ）を得ようとすると、重合反応液にゲル化が生じてしまう。多官能メタクリレート（ａ）の含有率が２重量％未満であると、架橋点が少ないために、架橋重合体としての好ましい物性が得られにくい。
【００２７】
単量体組成物は、多官能メタクリレート（ａ）以外の他の多官能単量体を含むことができるが、ゲル化抑制の観点から、その量はできるだけ少ないことが好ましい。他の多官能単量体の使用量は、例えば多官能メタクリレート（ａ）の５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。
【００２８】
他の多官能単量体の例は、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート等の官能基数５以上の多官能メタクリレートや、上述の多官能メタクリレート（ａ）に対応する多官能アクリレートなどを含む。
【００２９】
（２）単官能（メタ）アクリレート及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）
単官能（メタ）アクリレート及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）（以下、単に「単官能単量体（ｂ）」ともいう。）とは、単官能の（メタ）アクリル酸エステル又は１の不飽和結合を有するビニル基含有芳香族化合物である。
【００３０】
単官能（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物（誘導体）〔例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン付加物〕、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンマクロマー、γ‐（メタ）クリロキシプロピルトリメトキシシラン等を含む。また、成分（ｂ）は、（メタ）アクリル酸も使用できる。
【００３１】
単官能（メタ）アクリレート（ｂ）として、水酸基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた樹脂の水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。塗料用樹脂と使用する場合は、当該範囲内とすることで硬化反応を好適に行うことができる。更に、得られた樹脂を以下で詳述する工程（ＩＩ）に供する場合の反応性官能基とすることができる。
【００３２】
成分（ｂ）として（メタ）アクリル酸を使用する場合、得られた樹脂の酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。塗料用樹脂として使用する場合は、当該範囲内とすることで硬化反応を好適に行うことができる。更に、得られた樹脂を以下で詳述する工程（ＩＩ）に供する場合の反応性官能基とすることができる。
【００３３】
単官能（メタ）アクリレート（ｂ）として、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた樹脂のエポキシ等量が２００〜３０００となる割合で配合することが好ましい。塗料用樹脂として使用する場合は、当該範囲内とすることで硬化反応を好適に行うことができる。更に、得られた樹脂を以下で詳述する工程（ＩＩ）に供する場合の反応性官能基とすることができる。
【００３４】
単官能ビニル系化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン等のビニル系芳香族化合物の他、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の他のビニル系単量体、及びこれらの変性物（誘導体）を含む。
【００３５】
単量体組成物における単官能単量体（ｂ）の含有率は、９８〜７０重量％であり、好ましくは９７〜７５重量％であり、より好ましくは９５〜８０重量％である（単量体組成物全体を１００重量％とする。）。単量体組成物における多官能メタクリレート（ａ）以外の残部のすべてが単官能単量体（ｂ）であることがさらに好ましい。
【００３６】
単官能単量体（ｂ）は、単官能単量体（ｂ）の全量に対して８２重量％以上が分子量１６０未満の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。分子量が大きすぎる単官能単量体を使用した場合は、その立体障害のために、充分な高分子化を図ることが困難になる場合がある。上記分子量１６０未満の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンからなる群より選択される化合物の割合は、９０重量％以上であることがより好ましく、単官能単量体（ｂ）の全量が分子量１６０未満の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンからなる群より選択される化合物であってもよい。
【００３７】
本発明においては、多官能メタクリレート（ａ）、単官能単量体（ｂ）以外の単量体（以下、これを「その他の単量体（ｃ）」と記す）を含有するものであってもよい。その他の単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単官能単量体、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル、マレイミド、マレイミド誘導体等を挙げることができる。
その他の単量体（ｃ）として使用できる（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単官能単量体の例は、イタコン酸、マレイン酸、及びこれらの変性物（誘導体）等を含む。カルボキシル基含有単官能単量体を使用する場合は、得られた樹脂の酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で使用することが好ましい。
【００３８】
その他の単量体（ｃ）として使用できる単官能（メタ）アクリルアミド化合物の例は、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの変性物（誘導体）等を含む。マレイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【００３９】
その他の単官能単量体（ｃ）の含有率は、１５重量％以下の割合であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
（３）ラジカル重合
本発明において上記単量体組成物のラジカル重合は、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に所定の温度領域で行われる（工程〔Ｉ〕）。具体的には、特に制限されないが、所定の温度領域に調整された反応容器内の有機溶剤に、単量体組成物、ラジカル重合開始剤及び任意で添加される有機溶剤からなる混合物を添加する方法を好適に採用することができる。添加は連続的な添加（滴下等）であってもよいし、特許文献２のようなパルス的な添加法であってもよいが、生産効率及び生産コストの観点から、好ましくは連続的に添加される。
【００４１】
ラジカル重合が行われる温度（反応温度）は、用いるラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域とする。好ましくは６〜１６分となる温度領域、好ましくは８〜１４分となる温度領域である。このような温度領域でラジカル重合を行うことにより、連続的に上記混合物を添加しても、ゲル化を生じることなく、高固形分の架橋重合体（Ａ）を得ることができる。ゲル化が防止される理由は明らかではないが、ラジカル重合開始剤の半減期が１８分以下となる温度領域にすることは、従来の方法と比べてラジカル重合開始剤を短時間で活性化させることを意味しており、これがゲル化防止に何らかの影響を与えているものと推定される。ラジカル重合開始剤の半減期が１８分を超えるような温度領域でラジカル重合を行うと、多官能メタクリレート（ａ）を用いる場合であってもゲル化が生じやすい。ラジカル重合開始剤の半減期が４分未満であるような温度範囲でラジカル重合を行うと、高分子量の樹脂を得ることが困難であることから、各種用途に使用した場合の物性が低下してしまう。反応温度は、通常、用いる有機溶剤の沸点（反応液の還流温度）以下である。
【００４２】
ラジカル重合は、一定の反応温度で行ってもよく、異なる温度領域でのラジカル重合を組み合わせてもよいが、ラジカル重合の反応時間全体の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が、上記半減期が１８分以下となる温度領域で実施され、より典型的には、全反応時間にわたって上記半減期が４〜１８分となる温度領域で実施される。
【００４３】
ここで、ラジカル重合開始剤の半減期ｔ1/2は、下記式：
ｔ1/2＝（ｌｎ２）／ｋd
で定義される。ｋdはラジカル重合開始剤の分解速度定数であり、下記式：
ｋd＝Ａ・ｅｘｐ（−Ｅa／ＲＴ）
で定義される。Ｅaはラジカル重合開始剤の分解反応の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ａは頻度因子（ｓ-1）、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔは温度（反応温度、Ｋ）である。よって、半減期ｔ1/2は、温度（反応温度）Ｔとラジカル重合開始剤の種類（活性化エネルギーＥa及び頻度因子Ａ）のみに依存する。
【００４４】
例えば、ラジカル重合開始剤ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレートの活性化エネルギーＥa及び頻度因子Ａはそれぞれ１２８ｋＪ／ｍｏｌ、４．１２×１０15ｓ-1であり（出典：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ）、反応温度８０℃における半減期ｔ1/2は２２．６分、９１℃における半減期ｔ1/2は６分である。また、ラジカル重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の活性化エネルギーＥa及び頻度因子Ａはそれぞれ１２９ｋＪ／ｍｏｌ、１．５８×１０15ｓ-1であり（出典：Ｊ．Ｐ．Ｖａｎ  Ｈｏｏｋ  ａｎｄ  Ａ．Ｖ.Ｔｏｂｏｌｓｋｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，７７９（１９５８））、反応温度９０℃における半減期ｔ1/2は２６．３分、１００℃における半減期ｔ1/2は８．４分である。その他のラジカル重合開始剤についても公知文献等の記載等から同様にして半減期を求めることができる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ＡＩＢＮの他、一般的に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、２種以上併用する場合には、すべてのラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域で重合を行うことが好ましい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体組成物１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部程度であり、好ましくは１〜８重量部である。
【００４８】
有機溶剤としては、ラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域を達成できる限り特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコールを挙げることができる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
なかでも有機溶剤としては、単量体組成物を溶解可能な溶剤であることが好ましく、単量体組成物及び生成する架橋重合体（Ａ）の双方を溶解可能な溶剤、すなわち溶液重合を実現可能な溶剤であることがより好ましい。溶液重合により、高固形分の架橋重合体（Ａ）の溶液を得ることができる。このような有機溶剤として、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン等を好ましく用いることができる。単量体組成物の使用量に対する有機溶剤の使用量は、少なくとも単量体組成物の全量又はほぼ全量を溶解できる量であることが好ましく、単量体組成物及び生成する架橋重合体（Ａ）の全量又はほぼ全量を溶解できる量であることがより好ましい。
【００５０】
一方、本発明の製造方法によれば、得られる架橋重合体（Ａ）の固形分を高くすることが可能であるので、ラジカル重合反応終了後の反応液における架橋重合体（Ａ）の濃度を高くすることができ、従って、従来と比較して有機溶剤の使用量を削減することができる。具体的には、有機溶剤の使用量は、ラジカル重合反応終了後の反応液における架橋重合体（Ａ）の濃度が４０重量％以上となるような量であることができ、４５重量％以上、さらには５０重量％以上、なおさらには５５重量％以上（６０重量％以上等）となるような量であることができる。
【００５１】
ラジカル重合の反応時間は、通常０．５〜１０時間程度であり、より典型的には１〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度である。
【００５２】
本発明の製造方法において所望の架橋重合体（Ａ）は、上記工程〔Ｉ〕を経て、架橋重合体（Ａ）と有機溶剤とを含有する液（ラジカル重合反応終了後の反応液）として得ることができる。当該液は、典型的には、架橋重合体（Ａ）が有機溶剤に溶解した溶液である。当該液における架橋重合体（Ａ）の濃度（固形分）については上述したとおりである。当該液は、後述する工程〔ＩＩ〕にそのまま供することができ、また、塗料組成物を代表とする各種用途の組成物の一成分としてそのまま供することもできる。当該液に対して、再沈殿、脱溶剤等の適宜の操作を施して架橋重合体（Ａ）を単離することもできる。
【００５３】
本発明の製造方法によって得られた架橋重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５０００〜２０００００である。上記分子量を有する架橋重合体（Ａ）は、塗料等の用途に使用した場合に、硬化性能が良好で耐久性にも優れた樹脂とすることができる。重量平均分子量が１５０００未満であると、膜強度、耐薬品性、耐候性などが不充分であるという点で好ましいものではなく、２０００００を超えると、塗料が高粘度化して取り扱いが困難になるという点で好ましくない。上記上限は、１７５００であることがより好ましく、１５０００であることが更に好ましい。上記下限は、２００００であることがより好ましく、２５０００であることが更に好ましい。
【００５４】
（４）架橋重合体（Ａ）
上記工程〔Ｉ〕を経て得られる架橋重合体（Ａ）を含有する液において架橋重合体（Ａ）は、いわゆる「ポリマーナノ粒子」の形態で存在（有機溶剤中に溶解）していると考えられる。ただし、架橋重合体（Ａ）からなる粒子は、ポリマービーズのような、すなわち乳化重合や分散重合によって得られるような、粒子内部に水や溶剤をほとんど含有しない、ほぼ重合体のみからなる粒子ではなく、複数の架橋点を有して粒子様の形状となった、粒子内部を溶剤が自由に移動できる糸毬状のものであると推定される。
【００５５】
架橋重合体（Ａ）には、その用途に応じて各種の官能基を付与することができる。官能基の例は、カルボキシル基、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、グリシジル基、シアノ基、ピリジン基、イソシアナート基、ハロゲン基等を含む。例えば架橋重合体（Ａ）を塗料組成物のバインダー樹脂として使用する場合、被塗物との密着性や、隣接する塗膜との密着性を改善するために、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ピリジン基等の極性官能基を付与することが好ましい場合がある。架橋重合体（Ａ）は、官能基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい（勿論、上記のような官能基を有していなくてもよい。）。
【００５６】
また、硬化剤の併用によって硬化性組成物を調製する場合には、当該硬化性組成物の樹脂成分としての架橋重合体（Ａ）は、硬化剤と反応し得る反応性官能基を有している必要がある。反応性官能基は、硬化剤の種類に応じてカルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、グリシジル基等のなかから適宜選択される。なかでも、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基がより好ましい。反応性官能基を有する架橋重合体（Ａ）は、硬化剤を用いて硬化させる場合における硬化性に優れており、上記硬化性組成物において、従来と比較して硬化剤の含有量を低減し得る。
【００５７】
後述するように、架橋重合体（Ａ）にラジカル重合性二重結合を有する化合物を付加させることにより、活性エネルギー線硬化性の架橋重合体（Ｂ）とすることができる。このような付加反応に供される架橋重合体（Ａ）は、当該付加反応に関与できる反応性官能基、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、グリシジル基等を有している必要があり、当該反応性官能基の好ましい例は、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基である。
【００５８】
カルボキシル基を含有する架橋重合体（Ａ）のカルボキシル基含有量は、酸価で、通常５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、好ましくは１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである。水酸基を含有する架橋重合体（Ａ）の水酸基含有量は、水酸基価で、通常５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであり、好ましくは１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである。
【００５９】
架橋重合体（Ａ）への上記官能基の導入は、原料となる単量体組成物に上記官能基を有する多官能メタクリレート（ａ）及び／又は上記官能基を有する単官能単量体（ｂ）を含有させればよい。通常は、上記官能基を有する単官能単量体（ｂ）を用いる。このような単官能単量体（ｂ）の例を挙げれば、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単官能単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有単官能単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単官能単量体である。上記官能基を有する単官能単量体（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（５）活性エネルギー線硬化性架橋重合体（Ｂ）の調製
架橋重合体（Ａ）にラジカル重合性二重結合を付加させることにより、活性エネルギー線硬化性の架橋重合体（Ｂ）を得ることができる。架橋重合体（Ｂ）は、下記工程〔ＩＩ〕：
架橋重合体（Ａ）に付加反応可能な反応性官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｄ）と、架橋重合体（Ａ）とを反応させることにより架橋重合体（Ｂ）を得る工程
によって調製することができる。
【００６１】
工程〔ＩＩ〕で用いられる架橋重合体（Ａ）はどのような形態であってもよいが、工程〔Ｉ〕によって得られる架橋重合体（Ａ）と有機溶剤とを含有する液（ラジカル重合反応終了後の反応液）それ自体を好適に用いることができる。
【００６２】
架橋重合体（Ａ）に付加させる化合物（ｄ）は、ラジカル重合性二重結合を有するとともに、架橋重合体（Ａ）に付加反応可能な反応性官能基を有するものである。当該反応性官能基は、架橋重合体（Ａ）が有する当該付加反応に関与する官能基の種類に応じて、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、グリシジル基等のなかから適宜選択される。なかでも、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基がより好ましい。
【００６３】
化合物（ｄ）の例を挙げれば、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物である。化合物（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
化合物（ｄ）との付加反応は、従来公知の方法によって行うことができ、例えば、触媒及び重合禁止剤の存在下に行うことができる。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド等の有機オニウムのハロゲン化物；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の３価の有機リン化合物；ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム又はナトリウム塩等の有機酸金属塩が挙げられる。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、α−ナフトール、ニトロフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
架橋重合体（Ａ）を含有する溶液を用いて付加反応を行うことにより得られる架橋重合体（Ｂ）を含有する反応液は、典型的には、架橋重合体（Ｂ）が有機溶剤に溶解又はほぼ溶解した溶液である。高固形分の架橋重合体（Ａ）含有液を用いた場合には、同様に、高固形分の架橋重合体（Ｂ）含有液を得ることができる。架橋重合体（Ｂ）含有液における架橋重合体（Ｂ）の濃度（固形分）は、例えば４０重量％以上であり、ゲル化を生じることなく、４５重量％以上、さらには５０重量％以上、なおさらには５５重量％以上（６０重量％以上又は６５重量％以上等）となり得る。
【００６７】
上記工程〔ＩＩ〕を経て得られる架橋重合体（Ｂ）を含有する液において架橋重合体（Ｂ）は、架橋重合体（Ａ）を含有する液と同じく「ポリマーナノ粒子」の形態で存在（有機溶剤中に溶解）していると考えられる。ただし、架橋重合体（Ｂ）からなる粒子は、ポリマービーズのような粒子ではなく、複数の架橋点を有して粒子様の形状となった、粒子内部を溶剤が自由に移動できる糸毬状のものであると推定される。
【００６８】
架橋重合体（Ｂ）を含有する液は、塗料組成物を代表とする各種用途の組成物の一成分としてそのまま供することができる。当該液に対して、再沈殿、脱溶剤等の適宜の操作を施して架橋重合体（Ｂ）を単離することもできる。架橋重合体（Ｂ）は活性エネルギー線硬化性に優れており、重合開始剤の使用量や露光量（照射光量）を低減し得る点で有利である。
【００６９】
＜塗料組成物＞
本発明に係る架橋重合体（Ａ）及びこれを含有する液、並びに、架橋重合体（Ｂ）及びこれを含有する液はいずれも、従来の架橋重合体の用途に好適に適用できるものであるが、とりわけ塗料組成物の樹脂成分（バインダー樹脂）として好適であり、塗料組成物における樹脂成分の高濃度化（溶剤量の低減）を図ることができ、有機溶剤含有量の少ない環境にやさしい塗料組成物を提供することができる。架橋重合体（Ａ）含有液又は架橋重合体（Ｂ）含有液を用いて塗料組成物を調製する場合、これらの液に含まれる有機溶剤を塗料組成物の溶剤成分の少なくとも一部とすることができる。
【００７０】
架橋重合体（Ａ）を含有する塗料組成物は、例えばラッカー型の塗料や、１液硬化型又は２液硬化型の硬化型塗料等として用いることができる。架橋重合体（Ａ）を含有する塗料組成物は、被塗物との密着性や、隣接する塗膜との密着性、耐水性、強度に優れる塗膜を形成することができる。また、硬化性に優れた硬化型塗料となり得る。架橋重合体（Ａ）と併用する硬化剤には、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂系硬化剤等の従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００７１】
上記架橋重合体（Ａ）を含有する塗料組成物においては、同時に線状ポリマーを併用するものであってもよい。すなわち、従来の塗料組成物において汎用されている線状アクリル系ポリマーと上記架橋重合体（Ａ）とを併用することによって、機械的強度、耐擦傷性、耐候性等の特性に優れ、隣接する塗膜との混層を抑制することができるという点で好ましい効果が得られるものである。
【００７２】
上記線状アクリル系ポリマーは、上述した架橋重合体（Ａ）の製造に使用することができるものとして記載した各種の単官能不飽和単量体を組み合わせた単量体組成物を重合させることによって得ることができる。上記架橋重合体（Ａ）と上記線状アクリル系ポリマーとの混合比は、固形分重量比で１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
【００７３】
架橋重合体（Ｂ）を含有する塗料組成物は、活性エネルギー線硬化型塗料として用いられる。架橋重合体（Ｂ）を含有する塗料組成物は、被塗物との密着性や、隣接する塗膜との密着性、耐水性、強度に優れる塗膜を形成することができ、また、活性エネルギー線硬化性に優れている。架橋重合体（Ｂ）を含有する塗料組成物には、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては従来公知のものを用いることができる。
【００７４】
光重合開始剤としては、光照射により、光重合性植物由来化合物の光重合性基に基づく光重合を開始させ得るものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合系で使用することができる。
【００７５】
上記光重合開始剤は、塗料組成物の固形分含有量中、０．５〜７．５重量％とすることが好ましい。このような範囲にすることで、良好に塗料の硬化を行うことができる。
【００７６】
また、架橋重合体（Ｂ）を含有する塗料組成物においては、その他の光重合性化合物を併用するものであってもよい。この場合、併用できる光重合性化合物としては、公知の単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートを使用することができる。架橋重合体（Ｂ）と公知の単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレートとを併用する場合は、塗料組成物中の固形分配合比で（架橋重合体（Ｂ）：（公知の単官能及び／又は多官能（メタ）アクリレート）が１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
【００７７】
塗料組成物における架橋重合体（Ａ）又は（Ｂ）の含有量は、塗料組成物の固形分１００重量％中、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。塗料組成物は、上述の硬化剤や光重合開始剤以外の他の添加剤を含むことができる。他の添加剤の例は、架橋重合体（Ａ）又は（Ｂ）以外の樹脂（アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂等）、顔料、溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、可塑剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、粘性制御剤、レベリング剤、顔料分散剤などを挙げることができる。添加剤は複数組み合わせて添加することもできる。
【００７８】
上記顔料としては、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカ、アルミナ、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉（又はペースト）等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。
【００７９】
塗料組成物は、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等を用いて、配合成分を混練、分散する等の公知の方法によって調製することができる。
【００８０】
塗料組成物は、種々の被塗物、例えば、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成形品等に用いることができるが、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系、ＡＢＳ樹脂系等のプラスチック成形品（例えば、自動車用部材）に好適に用いることができる。塗料組成物は、被塗物の表面に直接塗装されてもよいし、塗膜と被塗物表面との密着性を向上させるために、被塗物表面にプライマーを塗装し、その上に塗料組成物を塗装してもよい。また、その上にさらにクリアー塗料等の上塗り塗料を塗装してもよい。また本発明の塗料組成物をクリアー塗料等の上塗り塗料として用いることもできる。塗装方法は特に限定されず、スプレー塗装、ロールコーター法等の公知の方法を用いることができる。
【００８１】
架橋重合体（Ａ）及び架橋剤を含有する塗料組成物からなる塗膜は、塗装した層を焼き付ける（加熱する）ことにより形成することができる。焼き付け温度は、通常６０〜１００℃程度であり、焼き付け時間は３〜３０分程度である。複層塗膜を形成する場合、各層ごとに焼き付けを行ってもよいし、すべての層の塗装を終えた後に焼き付けを１回のみ行うようにしてもよい。
【００８２】
架橋重合体（Ｂ）及び光重合開始剤を含有する塗料組成物からなる塗膜は、塗装した層に対してエネルギー線照射することにより形成することができる。エネルギー線照射の方法に関しては特に限定されず、通常の方法によって行うことができる。
【００８３】
本発明によって得られる架橋樹脂は、耐衝撃性、耐擦傷性や耐摩耗性を改良するための充填剤としても用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド結合、ウレタン結合等を適宜導入することにより、顔料分散剤、沈降防止剤、粘性付与剤等の用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
〔架橋重合体の調製〕
＜実施例１＞
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下ロートを装着したガラス製セパラブルフラスコに、酢酸ブチル４００．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、９５℃まで昇温した。次いで、同温度で、メタクリル酸メチル３２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２２４．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７１．８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１６．０ｇ、メタクリル酸４．９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇ及び酢酸ブチル４５．０ｇからなる第１混合物を３時間かけて連続的に、フラスコ内の溶剤へ滴下した。同温度で１時間反応を継続した後、酢酸ブチル１８．０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇからなる第２混合物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間保温し、反応液を冷却して架橋重合体を含有する溶液Ａ１を得た。
【００８６】
＜実施例２〜１２、比較例１〜１４＞
初期仕込溶剤（最初にフラスコ内に仕込んでおく溶剤）、第１混合物を構成する単量体、溶剤及びラジカル重合開始剤、第２混合物を構成する溶剤及びラジカル重合開始剤の種類及び使用量、反応温度並びに反応時間が表１（実施例）及び表２（比較例）に示したとおりであること以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、架橋重合体を含有する溶液Ａ２〜Ａ１２（実施例２〜１２）及びＨ１〜Ｈ１４（比較例１〜１４）を得た。ただし後述するように、いくつかの比較例においては反応液がゲル化し、溶液状態で架橋重合体を得ることはできなかった。なお、表１及び表２における反応時間とは、第１混合物の添加開始から反応液の冷却開始までの時間である。また表１及び表２において、各混合物を構成する成分の数値の単位はｇ（グラム）である。
【００８７】
【表１】
0005456198.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005456198.tif 000003
【００８９】
なお、表１及び表２に示される略号の意味は次のとおりである。
（１）ＭＥＫ：メチルエチルケトン、
（２）ＡｃＢｕ：酢酸ブチル、
（３）ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
（４）ＩＰＡ：イソプロピルアルコール、
（５）ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量：１００）、
（６）ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（分子量：１２８）、
（７）ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（分子量：１４２）、
（８）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量：１３０）、
（９）ＦＭ２Ｄ：下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ［ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ］nＨ
で示される分子量３５８のポリカプロラクトンマクロマー〔ＨＥＭＡのカプロラクトン２モル付加物〕（（株）ダイセル製「プラクセル  ＦＭ２Ｄ」）、
（１０）ＦＭ５：下記式：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ［ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ］nＨ
で示される分子量７０１のポリカプロラクトンマクロマー〔ＨＥＭＡのカプロラクトン５モル付加物〕（（株）ダイセル製「プラクセル  ＦＭ５」）、
（１１）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（分子量：１４２）、
（１２）ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（分子量：１８４）
（１３）ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（分子量：１９８）
（１４）ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（分子量２５４）
（１５）ＡＡ：アクリル酸、
（１６）ＭＡＡ：メタクリル酸、
（１７）ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレート、
（１８）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、
（１９）ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、
（２０）ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
（２１）Ｄ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（新中村化学（株）製）、
（２２）Ｔｒｉｇｏｎｏｘ：ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレートの７５重量％ミネラルスピリット溶液（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製「Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１２５−Ｃ７５」）、
（２３）ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
【００９０】
＜比較例１〜３＞
比較例１は、上記特許文献３に記載された実施例１の追試実験であり、当該文献に記載の方法に従って重合反応を行った。
比較例２は、上記特許文献１に記載されている実施例２の追試実験であり、当該文献に記載の方法に従って重合反応を行った。また比較例３は、上記特許文献２に記載されている実施例１の追試実験であり、第１混合物の添加は、９０分間のインターバルを設けて６回に分けて行った。
【００９１】
各実施例及び比較例について、その重合反応条件下におけるラジカル重合開始剤の半減期（分）、全単量体中における多官能単量体の含有率（重量％）、並びに、得られた架橋重合体の酸価及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、得られた架橋重合体含有液（重合後の反応液）の固形分（重量％）及び性状を、表１及び表２にまとめた。これらの測定又は算出は次のようにして行った。
【００９２】
〔１〕ラジカル重合開始剤の半減期
上記定義式に重合反応の反応温度を代入して算出した。
【００９３】
〔２〕多官能単量体の含有率
単量体の仕込み量から算出した。
【００９４】
〔３〕架橋重合体の酸価及び水酸基価
架橋重合体の酸価は、指示薬にフェノールフタレインの１重量％エタノール溶液、滴定液に水酸化カリウムの０．１Ｎイソプロパノール溶液を用いた電位差滴定を行い、下記算出式：
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｎ×５６．１×Ｆ×（Ｖ−Ｖ0）］／［Ｗ×Ａ×０．０１］
に基づいて算出した。上記式中、Ｎは水酸化カリウム溶液の規定度、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｖは滴定に要した水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）、Ｖ0は溶剤の滴定
に要した水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）、Ｗは試料（架橋重合体含有液）の質量（ｇ）、Ａは試料の固形分（重量％）である。
【００９５】
また、架橋重合体の水酸基価は、単量体の仕込み量から下記算出式：
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｙ×５６１００］／［１００×Ｍｗ］                に基づいて算出した。上記式中、Ｙは全単量体中における水酸基含有単量体の含有率（重量％）、Ｍｗは水酸基含有単量体の分子量である。
【００９６】
〔４〕架橋重合体含有液（重合後の反応液）の固形分
直径約５ｃｍ、高さ約１ｃｍの円筒状のブリキ製容器に約２グラムの架橋重合体含有液を精秤し、１５０℃の熱風乾燥炉中で１時間乾燥させた。乾燥後の残渣の重量を精秤し、下記式：
固形分（重量％）＝１００×乾燥後の残渣の重量（ｇ）／架橋重合体含有液の重量（ｇ）に基づいて固形分（重量％）を算出した。
【００９７】
〔５〕重合後の反応液の性状
目視確認を行い、透明な溶液である場合を透明溶液、ゲル化が起こっている場合をゲル化とした。
【００９８】
〔６〕重量平均分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム  ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ  ３本
展開溶媒  テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン  ４０℃
流量  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器  ＲＩ
標準ポリスチレン  東ソー（株）製ＰＳオリゴマーキット
【００９９】
いずれの実施例においても、架橋重合体の濃度（固形分）が５０重量％を超える高固形分の架橋重合体含有溶液を得ることができた。これに対して、ラジカル重合開始剤の半減期が１８分以下とならない条件下で重合反応を行った場合、多官能単量体として多官能メタクリレートを使用しない場合、又は、多官能単量体の含有率が３０重量％を超える場合には、高固形分を図ろうとするとゲル化が生じることが確認された（比較例１〜７及び９）。
【０１００】
比較例１(特許文献１に記載されている実施例１の追試)は、半減期が４分未満である条件下で重合反応を行ったものであるが、高分子量の樹脂を得ることができなかった。
【０１０１】
比較例３（特許文献２に記載されている実施例１の追試実験）はパルス的添加法を用いており、比較的高固形分の架橋重合体含有溶液を得ることが可能であるが、パルス的添加法の問題点については上述のとおりである。比較例８からも理解できるように、多官能単量体の含有率が２重量％未満であっても、高固形分の架橋重合体含有溶液は得られ得る。しかし後述するように、このように多官能単量体の含有率が極端に少ない架橋重合体は、例えばこれを塗料組成物に用いたときに、良好な塗膜特性を与えない。
【０１０２】
〔活性エネルギー線硬化性を有する架橋重合体の調製〕
＜実施例１３＞
実施例１０と同じ方法で架橋重合体含有溶液を調製した後、１２０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した。その後、温度を１００℃に調整した。次いで、メトキシハイドロキノン０．３ｇ及びトリフェニルホスフィン２．１ｇを添加した。次に、アクリル酸５５．２ｇ及び酢酸ブチル９２．２ｇからなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間反応を継続して、活性エネルギー線硬化性架橋重合体を含有する溶液Ｂ１を得た。得られた活性エネルギー線硬化性架橋重合体の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
＜実施例１４＞
実施例１１と同じ方法で架橋重合体含有溶液を調製した後、１２０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した。その後、温度を１００℃に調整した。次いで、メトキシハイドロキノン０．３ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド２．６ｇを添加した。次に、グリシジルメタクリレート１７７．６ｇ及び酢酸ブチル２１４．６ｇからなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間反応を継続して、活性エネルギー線硬化性架橋重合体を含有する溶液Ｂ２を得た。得られた活性エネルギー線硬化性架橋重合体の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
＜比較例１５＞
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下ロートを装着したガラス製セパラブルフラスコに、酢酸ブチル４００．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、１００℃まで昇温した。次いで、同温度で、メタクリル酸メチル８２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２２４．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７１．８ｇ、メタクリル酸１２０．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇ及び酢酸ブチル４５．０ｇからなる第１混合物を３時間かけて連続的に、フラスコ内の溶剤へ滴下した。同温度で１時間反応を継続した後、酢酸ブチル１８．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇからなる第２混合物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間保温した後に、１２０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した。その後、温度を１００℃に調整した。次いで、メトキシハイドロキノン０．３ｇ及びテトラブチルホスホニウムブロミド２．６ｇを添加した。次に、グリシジルメタクリレート１７７．６ｇ及び酢酸ブチル２１４．６ｇからなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間反応を継続して、活性エネルギー線硬化性を有する非架橋重合体を含有する溶液Ｈ１６を得た。得られた活性エネルギー線硬化性非架橋重合体の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
〔塗料組成物の調製〕
＜実施例１５〜２５、比較例１６〜２３＞
表３及び表４の配合（重量部）に従い、各成分を高速ディスパーにて混合することにより塗料組成物（ベース塗料）を調製した。
【０１０６】
【表３】
0005456198.tif 000004
【０１０７】
【表４】
0005456198.tif 000005
【０１０８】
なお、表３及び表４に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
（１）アクリルポリオール樹脂：東レ・ファインケミカル（株）製「コータックス  Ａ−２００」（非架橋アクリルポリオール樹脂、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、
（２）アクリル樹脂：三菱レイヨン（株）製「ダイヤナール  ＬＲ−２６４２」、
（３）アルミニウム顔料：東洋アルミニウム（株）製「アルペースト  ６５−３８８Ｎ」
（４）粘性制御剤：下記製造例１に従って調製した架橋性樹脂粒子溶液、
（５）アルミ分散用樹脂：下記製造例２に従って調製したリン酸基含有アクリル樹脂溶液、
（６）沈降防止剤：楠本化成（株）製「ディスパロン  ６９０１−２０Ｘ」、
（７）イソシアネート系硬化剤：旭化成（株）製「デュラネート  Ｋ６０００」（ブロックイソシアネート）。
【０１０９】
（製造例１：粘性制御剤の調製）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３重量部、ネオペンチルグリコール２０８重量部、無水フタル酸２９６重量部、アゼライン酸３７６重量部及びキシレン３０重量部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応温度を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄになるまで攪拌と脱水とを継続した。次に、１４０℃まで冷却した後、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社製「カージュラーＥ１０」）５００重量部を３０分かけて滴下し、その後も約２時間攪拌を継続して、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
【０１１０】
次に、上記両性イオン含有ポリエステル樹脂１０重量部、脱イオン水１４０重量部、ジメチルエタノールアミン１重量部、スチレン５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸０．５重量部、脱イオン水４０重量部及びジメチルエタノールアミン０．３２重量部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
【０１１１】
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５重量部、脱イオン水２８０重量部及びジメチルエタノールアミン０．５重量部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに、上記モノマー懸濁液２５１重量部と開始剤水溶液４０．８２重量部とを同時に６０分かけて滴下し、その後６０分間反応を継続して、動的光散乱法で測定した粒子径５５ｎｍを有する架橋性樹脂粒子エマルジョンを得た。この架橋性樹脂粒子エマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分２０重量％の架橋性樹脂粒子のキシレン溶液である粘性制御剤を得た。
【０１１２】
（製造例２：アルミ分散用樹脂の調製）
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０重量部を仕込み、ここに、スチレン４重量部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６重量部、エチルヘキシルメタクリレート１８．４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２重量部、メタクリル酸７．６７重量部、５０重量％アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（ユニケミカル社製「ホスマーＰＰ」）／エトキシプロパノール溶液４０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．７重量部からなるモノマー溶液１２１．７重量部を１２０℃で３時間滴下した。その後１時間さらに攪拌を継続して、リン酸基含有アクリル樹脂溶液であるアルミ分散用樹脂を得た。
【０１１３】
〔塗膜の評価〕
次の手順に従って、上記実施例１５〜２５、比較例１７〜２４の塗料組成物（ベース塗料）から形成された塗膜を有するテストピースを作製し、次の項目について評価試験を行った。評価結果を表３及び４に示す。テストピースの作製方法は次のとおりである。まず、イソプロピルアルコールでワイプしたポリプロピレン基材に、プライマー（日本ビー・ケミカル（株）製「Ｒ−３５７ＣＤ−１  Ｕ−ＡＪ３」）を乾燥膜厚が５〜１０μｍとなるように塗装し、次いで、ベース塗料を乾燥膜厚が３０〜３５μｍとなるように塗装した。さらに、クリアー塗料（日本ビー・ケミカル（株）製「Ｒ−２５００−１」）を乾燥膜厚が２０〜２５μｍとなるように塗装した。１０分間室温にて静置後、９０℃で２０分間焼き付けを行い、テストピースを得た。
【０１１４】
（１）密着性（剥離試験）
作製後２４時間放置したテストピースを用いて、下記の手順で剥離試験を行った。
・手順１：カッターナイフを用いて、テストピースに２ｍｍ間隔で縦１１本の切り込みを入れるとともに、それらと垂直に交わるように２ｍｍ間隔で横１１本の切り込みを入れ、１００マスの正方形を形成した。
・手順２：切り込み上にセロハンテープを貼って密着させ、手前に斜め45°の角度で急激に引っ張りセロハンテープをテストピースから剥がす。
・手順３：手順２の操作を合計３回繰り返す。
【０１１５】
手順３まで行った後の塗膜の剥離箇所を目視で観察し、０箇所の場合を○、１〜１０箇所の場合を△、１１箇所以上の場合を×とした。評価結果を表３及び４に示す（表中の剥離試験結果（初期））。
【０１１６】
<促進耐候性の評価>
キセノンウェザーメーターにて光沢保持率(%)、色差、付着性を評価した。
試験条件は以下の通りである。
照度  ：  １００Ｗ／ｍ２
時間  ：  １０００時間
光フィルタ  ：  インナー  石英  、アウター  ＃２９５
ブラックパネル温度  ：  ６３℃
降雨サイクル  ：  照射  １０２分  →  照射＋降雨  １８分のサイクル
評価基準は以下の通りである。
【０１１７】
剥離試験
初期剥離試験と同様に実施した。
【０１１８】
光沢保持率    
６０°鏡面光沢値より算出    
光沢保持率（％）＝試験後の光沢値÷試験前の光沢値×１００       
○  ：  ８０％以上
△  ：  ７０％以上
×  ：  ７０％以下
【０１１９】
色差   
変角色差計    ＣＭ−５１２Ｍ３（コニカミノルタ製）にて測色     
試験前と試験後の色差（ΔＥ）を評価
○  ：  ΔＥ＝３以下
△  ：  ΔＥ＝５以下
×  ：  ΔＥ＝５以上
【０１２０】
〔活性エネルギー線硬化性塗料組成物の調製〕
＜実施例２６〜３１、比較例２７〜３２＞
上記実施例１３、実施例１４、比較例１５の活性エネルギー線硬化性重合体を含有する溶液を用いて、表５の配合（重量部）に従い、各成分を高速ディスパーにて混合することにより活性エネルギー線硬化性塗料組成物を調製した。なお、表中の光重合開始剤は、チバスペシャリティケミカルズ製「イルガキュア１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）である。
【０１２１】
【表５】
0005456198.tif 000006
【０１２２】
実施例１３及び１４の活性エネルギー線硬化性架橋重合体を用いた塗料組成物は、比較例１５の活性エネルギー線硬化性非架橋重合体を用いた塗料組成物よりも硬化性に優れる（光重合開始剤の使用量又は露光量を小さくしても硬度の高い塗膜が得られる）ことが確認された。光重合開始剤の使用量及び露光量（照射光量）が同じ条件である場合、実施例１３及び１４の活性エネルギー線硬化性架橋重合体を用いた塗料組成物は、比較例１５の活性エネルギー線硬化性非架橋重合体を用いた塗料組成物よりも、より高い硬度の塗膜を形成できることがわかった。
【要約】
【課題】単量体組成物のラジカル重合により架橋重合体を製造する方法であって、所望の架橋重合体を高固形分で、かつ生産性良く（ひいては低生産コストで）製造することができる方法、並びに当該製造方法により得られる架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物を提供する。
【解決手段】官能基数２〜４の多官能メタクリレート（ａ）２〜３０重量％、及び、単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び単官能ビニル芳香族化合物からなる群より選択される１種以上の重合性単量体（ｂ）９８〜７０重量％を含有する単量体組成物を、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、前記ラジカル重合開始剤の半減期が４〜１８分となる温度領域で重合を行うことにより架橋重合体（Ａ）を得る工程〔Ｉ〕を有する重量平均分子量が１５０００〜２０００００である架橋重合体の製造方法。
【選択図】なし