(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物。
【化１】
0005638347.tif 000053
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3及び環Ａ4の少なくとも１つがナフタレン環であり、
Ｓ1及びＳ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよく酸素原子で中断されてもよく、
Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1は直接結合であり、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基のメチレン基は酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜８であり、
ｎは、１又は２であり、
Ｇは、下記式（２）又は（３）で表される置換基を表す。）
【化２】
0005638347.tif 000054
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される請求項１記載の重合性液晶化合物。
【化３】
0005638347.tif 000055
（式中、Ｓ1、Ｘ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ4〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
Ｒ20〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｏ−Ｓ2−Ｇを表し、Ｒ20〜Ｒ24のうち１つ又は２つは−Ｏ−Ｓ2−Ｇであり、
Ｒ4〜Ｒ24で表されるアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、Ｒ4〜Ｒ24で表されるアルキル基のメチレン基は、酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、Ｓ2及びＧは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合性液晶化合物の一種以上を含有してなる重合性液晶組成物。
【請求項４】
２５℃以下でも液晶相を発現する請求項３記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
さらに光学活性化合物を含有し、コレステリック液晶相を発現する請求項３又は４記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
さらにラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を含有してなる請求項３〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を光重合してなる重合物により形成された光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状に並んだ複数の環構造を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を複数有する新規な重合性液晶化合物、及び該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物に関する。該重合性液晶化合物は重合性液晶組成物とされて、光学フィルムの形成に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
重合性官能基を有する液晶化合物（以下、「重合性液晶化合物」と称す）又は該重合性液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物（以下、「重合性液晶組成物」と称す）を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化した重合物を含有する光学異方性膜を作成することが出来る。このようにして得られた重合物は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター、光ファイバーの被覆材、導波路、圧電素子、非線形光学素子等の光学異方性を有する成型体として応用可能である。重合によって得られる上記の光学異方体（重合物）においては、異方性以外の特性も重要である。該特性としては、重合速度、重合物の透明性、力学的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性、耐熱性等が挙げられる。
【０００３】
上記重合性液晶組成物において、液晶相発現温度が高い場合、紫外線等の活性エネルギー線による光重合だけでなく、意図しない熱重合も誘起されて液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性液晶組成物が求められている。
【０００４】
特許文献１〜３には、重合性官能基が（メタ）アクリル基である重合性液晶化合物が開示されており、該重合性液晶化合物は重合反応性が高く、得られた重合物は高い透明性や機械的強度を有し、また二官能及び三官能の単量体は重合後の耐熱性が向上するので、光学異方体としての利用が盛んに検討されている。また、特許文献４〜７には、重合性官能基がオキシラン基又はオキセタン基である重合性液晶化合物が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載の重合性液晶化合物は、酸素による重合阻害があり、重合時間が長いという問題があった。また、特許文献４〜７に記載の重合性液晶化合物は、液晶相発現温度が高いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０７２９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９２５５号公報
【特許文献４】特開２００５−１７１２３５号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０３１７号公報
【特許文献６】特開２００８−２３９８７３号公報
【特許文献７】特許第４３４７５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、室温付近で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出せず、大気中でＵＶ照射による速硬性を示し、耐熱性に優れる重合物が得られる重合性液晶化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、種々の重合性液晶化合物について検討を重ねた結果、特定の化学構造を有する重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
0005638347.tif 000002
（式中、環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3及び環Ａ4の少なくとも１つがナフタレン環であり、
Ｓ1及びＳ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよく分岐を有してもよく酸素原子で中断されてもよく、
Ｘ1は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｚ1は直接結合であり、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、該アルキル基のメチレン基は酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜８であり、
ｎは、１又は２であり、
Ｇは、下記式（２）又は（３）で表される置換基を表す。）
【００１１】
【化２】
0005638347.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、式（３）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、上記重合性液晶化合物の一種以上を含有してなる重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物を光重合してなる重合物により形成された光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合性液晶化合物は、室温付近で液晶相を示して（液晶相を示す温度範囲が広くて）結晶が析出しない。また、本発明の重合性液晶化合物は、ラジカル重合性官能基を有するため、大気中でＵＶ照射による速硬性を示し、該重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物からは、耐熱性に優れた重合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の重合性液晶化合物について説明する。
上記一般式（Ｉ）中の環Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4において、それぞれの環が有する結合手（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4又は−Ｏ−Ｓ2−Ｇへの結合手）の位置は、環上のいずれの位置でも構わないが、環Ａ1、Ａ2及びＡ3並びにｎが１の場合の環Ａ4は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。ｎが２の場合の環Ａ4は、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基若しくはシクロヘキセン−１，３，４−トリイル基であって、１位の結合手がＺ4と結合し、３位及び４位の結合手が−Ｏ−Ｓ2−Ｇと結合するか、又は、ナフタレン−２，５，６−トリイル基、デカヒドロナフタレン−２，５，６−トリイル基若しくはテトラヒドロナフタレン−２，５，６−トリイル基であって、２位の結合手がＺ4と結合し、５位及び６位の結合手が−Ｏ−Ｓ2−Ｇと結合するのが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＳ1、Ｓ2及びＬ1で表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、３−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルペンタン−１，４−ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ1及びＳ2については炭素原子数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、炭素原子数が１〜３で、ハロゲン原子又はシアノ基による置換及び酸素原子又は−ＣＯ−による中断のないアルキル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物は、環上に少なくとも１つの置換基を有することが好ましい。即ち、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の数をそれぞれ示すａ、ｂ、ｃ及びｄのうち、少なくとも１つは１以上であることが好ましい。環上に少なくとも１つの置換基を有すると、溶媒への溶解性向上や結晶性の低減、室温での液晶安定性の向上の点で好ましい。
【００１９】
式（２）中のＲ1、式（３）中のＲ2、式（４）中のＲ3で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4として例示したものが挙げられる。
【００２０】
本発明の重合性液晶化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3及び環Ａ4がベンゼン環又はナフタレン環であるものが、特に結晶性が低く２５℃以下で液晶相を発現するため好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3及び環Ａ4の少なくとも１つが縮合環（即ち、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環）であるものは、液晶相発現温度範囲が広いため好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｇが上記式（２）又は上記式（３）で表されるものは、大気中でのＵＶ照射による速硬性が特に高いので好ましい。
さらに、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1が直接結合であり、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−であるものは、液晶配向性が一層向上するため好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の中でも、下記一般式（II）で表されるものが、特に液晶発現温度範囲が広く、また、特に結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。下記一般式（II）においては、Ｒ4〜Ｒ24のうちの少なくとも１つが、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基であることが好ましい。また、下記一般式（II）においては、Ｒ20〜Ｒ24のうちの１つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ22が−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましく、Ｒ20〜Ｒ24のうちの２つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ22とＲ21又はＲ23とが−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましい。
【００２２】
【化３】
0005638347.tif 000004
（式中、Ｓ1、Ｘ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ4〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
Ｒ20〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｏ−Ｓ2−Ｇを表し、Ｒ20〜Ｒ24のうち１つ又は２つは−Ｏ−Ｓ2−Ｇであり、
Ｒ4〜Ｒ24で表されるアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、Ｒ4〜Ｒ24で表されるアルキル基のメチレン基は、酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、Ｓ2及びＧは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（III）で表されるものも、液晶発現温度範囲が広く、また結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。下記一般式（III）においては、Ｒ25〜Ｒ43のうちの少なくとも１つが、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基であることが好ましい。また、下記一般式（III）においては、Ｒ39〜Ｒ43のうちの１つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ41が−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましく、Ｒ39〜Ｒ43のうちの２つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ41とＲ40又はＲ42とが−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましい。
【００２４】
【化３Ａ】
0005638347.tif 000005
（式中、Ｓ1、Ｘ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ25〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
Ｒ39〜Ｒ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｏ−Ｓ2−Ｇを表し、Ｒ39〜Ｒ43のうち１つ又は２つは−Ｏ−Ｓ2−Ｇであり、
Ｒ25〜Ｒ43で表されるアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、Ｒ25〜Ｒ43で表されるアルキル基のメチレン基は、酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、Ｓ2及びＧは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（IV）で表されるものも、液晶発現温度範囲が広く、また結晶性が低く低温域における液晶相安定性が高くなるため好ましい。下記一般式（IV）においては、Ｒ44〜Ｒ62のうちの少なくとも１つが、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基であることが好ましい。また、下記一般式（IV）においては、Ｒ58〜Ｒ62のうちの１つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ60が−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましく、Ｒ58〜Ｒ62のうちの２つが−Ｏ−Ｓ2−Ｇである場合は、Ｒ60とＲ59又はＲ61とが−Ｏ−Ｓ2−Ｇであることが好ましい。
【００２６】
【化３Ｂ】
0005638347.tif 000006
（式中、Ｓ1、Ｘ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、
Ｒ44〜Ｒ57は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、
Ｒ58〜Ｒ62は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｏ−Ｓ2−Ｇを表し、Ｒ58〜Ｒ62のうち１つ又は２つは−Ｏ−Ｓ2−Ｇであり、
Ｒ44〜Ｒ62で表されるアルキル基の水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよく、Ｒ44〜Ｒ62で表されるアルキル基のメチレン基は、酸素原子又は−ＣＯ−で中断されてもよく、Ｓ2及びＧは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明の重合性液晶化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２８】
【化４】
0005638347.tif 000007
【００２９】
【化５】
0005638347.tif 000008
【００３０】
【化６】
0005638347.tif 000009
【００３１】
【化７】
0005638347.tif 000010
【００３２】
【化８】
0005638347.tif 000011
【００３３】
【化８Ａ】
0005638347.tif 000012
【００３４】
【化８Ｂ】
0005638347.tif 000013
【００３５】
【化８Ｃ】
0005638347.tif 000014
【００３６】
本発明の重合性液晶化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、先ず、特開２００７−１１９４１５号公報等に記載された方法で製造された（メタ）アクリロイルオキシ基中間体を、下記反応式１に従って加水分解させてフェノール性水酸基を有する中間体を得る。次いで、得られた中間体を下記反応式２に従って反応させてＺ4を形成することにより、本発明の重合性液晶化合物を得ることができる。尚、下記反応式２は、上記一般式（Ｉ）においてＺ4が−ＯＣＯ−の場合を示している。
【００３７】
【化９】
0005638347.tif 000015
【００３８】
【化１０】
0005638347.tif 000016
【００３９】
本発明の重合性液晶化合物は、必要に応じて液晶材料に配合されて、耐熱性、液晶配向固定化能、光学特性、硬度及び耐溶剤性等に優れた光学異方体作製用材料として好ましく用いられる他、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）用モノマー、液晶配向膜、液晶配向制御剤、コーティング材、保護板作製材料等にも用いることができる。
【００４０】
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。
本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶化合物を含有するもので、光学異方体作製用材料として好ましく用いられる。本発明の重合性液晶組成物は、本発明の重合性液晶化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
【００４１】
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の含有量は、該重合性液晶化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量の合計量を１００質量部としたときの３〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１００質量部である。本発明の重合性液晶化合物の含有量が３質量部より少ないと、十分な溶媒溶解性や液晶相の安定性が得られない場合がある。
また、特に本発明の重合性液晶組成物から得られる重合体の硬度を高めたい場合には、本発明の重合性液晶化合物の比率を高くする（具体的には７０〜１００質量部）ことが好ましい。また、特に配向の均質性を高めたい場合には、本発明の重合性液晶化合物の比率が３０〜１００質量部となるようにすることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の重合性液晶組成物が２５℃以下でも液晶相を発現するようにするためには、本発明の重合性液晶化合物として、上記一般式（Ｉ）において環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3及び環Ａ4がベンゼン環又はナフタレン環であるのものを少なくとも１種用い、該重合性液晶化合物が、本発明の重合性液晶化合物の全含有量と上記液晶化合物の含有量との合計量を１００質量部としたときに３０〜１００質量部となるようにすることが好ましい。
【００４３】
上記液晶化合物としては、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、以下に示す各化合物等が挙げられる。
尚、以下に示す化合物中、Ｗ1は、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキニル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基を表し、あるいはこれらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。
【００４４】
【化１１】
0005638347.tif 000017
【００４５】
【化１２】
0005638347.tif 000018
【００４６】
また、本発明の重合性液晶組成物においては、上記液晶化合物として、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報の段落〔０１７２〕〜〔０３１４〕に記載の化合物、及び以下に示す化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
0005638347.tif 000019
【００４８】
【化１４】
0005638347.tif 000020
【００４９】
【化１５】
0005638347.tif 000021
【００５０】
【化１６】
0005638347.tif 000022
【００５１】
【化１７】
0005638347.tif 000023
【００５２】
【化１８】
0005638347.tif 000024
【００５３】
【化１９】
0005638347.tif 000025
【００５４】
【化２０】
0005638347.tif 000026
【００５５】
【化２１】
0005638347.tif 000027
【００５６】
【化２２】
0005638347.tif 000028
【００５７】
【化２３】
0005638347.tif 000029
【００５８】
本発明の重合性液晶組成物には、上述の本発明の重合性液晶化合物以外の液晶化合物、例えば、以上に例示した本発明の重合性液晶化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する液晶性単量体のほか、光学活性基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和結合を有する化合物を添加することもできる。しかし、これらの中でも、エチレン性不飽和結合を有する化合物の添加量は、重合性液晶組成物を用いて作成する高分子の耐熱性を保持する意味で、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対し３０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。
【００５９】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。これらを添加する場合、その添加量は、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下がさらに一層好ましく、０．５〜８質量部の範囲が最も好ましい。
【００６０】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用することが好ましい。両者は合計量として上記の好ましい添加量の範囲内であることが好ましい。ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤との比率（前者：後者、質量基準）は、１０：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルーパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイ
ル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、並びに特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号パンフレットに記載の化合物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２４】
0005638347.tif 000030
（式中、Ｘ71は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｘ72は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は下記一般式（Ｂ）で表される置換基を表し、Ｒ71、Ｒ72及びＲ73は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよく、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＸ71は異なる基でもよい。）
【００６３】
【化２５】
0005638347.tif 000031
（式中、環Ｍはシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ73はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ71は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ71は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上の時、複数のＸ73は異なる基でもよい。）
【００６４】
上記カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、一般式［Ｍ］m+［Ｎ］m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００６５】
ここで陽イオン［Ｍ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば一般式［（Ｒ30）fＱ］m+で表すことができる。
【００６６】
ここで、Ｒ30は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ｆは１〜５なる整数である。ｆ個のＲ30は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ｆ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００６７】
また、陰イオン［Ｎ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば一般式［ＬＴg］m-で表すことができる。
【００６８】
ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｔはハロゲン原子である。ｇは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｎ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｇ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００６９】
上記陰イオン［Ｎ］m-の具体例としては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１−ナフチルスルホン酸陰イオン、２−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸陰イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００８−８１４７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開２００７−１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平６−１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２−５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９５６２号明細書に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン、各種���肪族又は芳香族カルボン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン；等が挙げられ、さらに、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。
【００７０】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００７２】
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００７３】
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエ
トキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物
【００７４】
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。
【００７５】
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。光学活性化合物の添加によって、本発明の重合性液晶組成物はコレステリック液晶相を発現する。該光学活性化合物としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。該光学活性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン基、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等の重合性官能基を有するものが好ましい。該光学活性化合物を添加する場合、その添加量は、本発明の重合性液晶化合物及び上記液晶化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化２６】
0005638347.tif 000032
【００７８】
【化２７】
0005638347.tif 000033
【００７９】
本発明の重合性液晶化合物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合、その目的に応じて、本発明の重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、保存安定剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、ポリマー等の機能性化合物等の任意成分を添加することもできる。
【００８０】
上記界面活性剤は、空気界面側に分布する排除体積効果を有し、重合性液晶組成物を支持基板等に塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を得られるものが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤の好ましい使用割合は、界面活性剤の種類、組成物の成分比等に依存するが、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲内がより好ましい。
【００８１】
上記保存安定剤は、重合性液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【００８２】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【００８３】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものであってもよい。
【００８４】
上記光増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。該光増感剤を添加する場合は、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【００８５】
上記微粒子化物は光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合膜の強度を上げたりするために用いることができる。微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金属等が挙げられ、凝集防止のため、微粒子化物は０．００１〜０．１μｍの粒子径が好ましく利用することができ、さらに好ましくは０．００１〜０．０５μｍの粒子径である。粒子径の分布はシャープであるものが好ましい。本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、微粒子化物は、０．１〜３０質量部の範囲内で好ましく使用することができる。
【００８６】
上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。尚、炭酸カルシウムの針状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
【００８７】
上記ポリマーは、重合膜の電気特性や配向性を制御することができ、溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。該高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００８８】
本発明の重合性液晶組成物において、以上に述べた本発明の重合性液晶化合物以外の任意成分（但し、上記の液晶化合物、重合開始剤、光学活性化合物及び後述の溶媒を除く）は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、本発明の重合性液晶化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で１０質量部以下となるようにする。
【００８９】
本発明の重合性液晶化合物は、重合させることにより、該重合性液晶化合物の重合物から形成された光学異方性膜とすることができる。該光学異方性膜は、光学フィルムとして有用なものである。該光学異方性膜は、例えば、本発明の重合性液晶化合物及び必要に応じてそれ以外の液晶化合物等の上述の各種添加成分を含み、さらに必要に応じて溶媒を加えてそれらを溶解させた本発明の重合性液晶組成物を、支持体上に塗布し、乾燥後、熱を供与又は紫外線等を照射して、該重合性液晶組成物に含まれる本発明の重合性液晶化合物等の重合性化合物を重合させて、本発明の重合性液晶化合物等の重合性液晶化合物を配向、固定化することにより製造することができる。該光学異方性膜は、支持体上に形成されていてもよいし、支持体上に形成した後、転写したものであってもよい。
【００９０】
上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、シクロオレフィンポリマー板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶化合物を含む本発明の重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００９１】
本発明の重合性液晶組成物に用いることができる上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が、安全で溶解性がよいので好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、溶解性及び塗布性を良好にする観点からは、本発明の重合性液晶組成物中に固形分（溶媒以外の全成分）が１〜６０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。
【００９２】
本発明の重合性液晶化合物の重合物を含有する光学異方性膜を作成する際に、該重合性液晶化合物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、該重合性液晶化合物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶化合物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、上記光学異方性膜の膜厚は、光学異方性を有する成形体の用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲から選択する。また、上記光学異方性膜を複数重ねて用いる場合にも、膜厚は上記の範囲内が好ましい。
【００９３】
本発明の重合性液晶化合物は、熱又は電磁波を用いる公知の方法により重合させることができる。電磁波による重合反応としては、光重合開始剤を用いて紫外光を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した液晶重合物は、そのまま使用しても良いが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用しても良い。
【００９４】
本発明の重合性液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して、本発明の重合性液晶化合物等の重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま本発明の重合性液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を本発明の重合性液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０〜５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと急硬化のため、黄変や劣化が起こる恐れがある。
【００９５】
本発明の重合性液晶組成物を重合してなる重合物から形成された光学異方性膜は、光学フィルムとして有用である。該光学フィルムは、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学補償に用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料等の光学異方性を有する成形体として使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
【００９７】
下記実施例１〜１０においては、本発明の重合性液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を合成した。
下記実施例１１〜２０及び比較例１〜２では、本発明の重合性液晶化合物又は比較用重合性液晶化合物、及び重合開始剤を含有する重合性液晶組成物を調製して光学フィルムを作成し、評価例１において、これらの光学フィルムの耐熱性を評価した。また、実施例２１〜２４では、光学活性化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物を調製して光学フィルムを作成し、評価例２において、これらの光学フィルムの配向の均質性及び選択反射について評価を行なった。
【００９８】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の合成
下記に示すフェノール化合物１の２．４２ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）及び４−（２−オキシラニルメトキシ）安息香酸１．０９ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２ｍｌに溶解したものに、氷冷下で４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルカルボジイミド０．８５ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で２．５時間撹拌した。反応液にトルエン８０ｍｌを加え析出物をろ過した後、溶媒を留去した。残渣にメタノール８０ｍｌを加え超音波照射を１時間行い、メタノールを取り除き再度メタノール８０ｍｌを加え、超音波照射を３０分間行なった。メタノールを取り除いた後クロロホルム２０ｍｌに溶解させ、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３（ｖ／ｖ）の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた低極性成分を１晩静置し、得られた結晶をメタノールを用いて洗浄し、減圧下４０℃で１時間乾燥し、無色固体０．２９ｇ（収率９．４％）を得た。得られた無色固体は、分析により目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。分析結果を以下に示す。
【００９９】
【化２８】
0005638347.tif 000034
【０１００】
[分析結果]
ＴＧ：９７．０℃（ピークトップ）、３９９．０℃（質量減少開始点）
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３５，１７３１，１６２６，１６０４，１５０９，１４７３，１３９０，１２５９，１１９１，１１６８，１１４８，１０６５，１０２７，７６４，７４５  ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．４４−３．３９（ｍ，１Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｄｄ，Ｊ＝４．９，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９４−１．４５（ｍ，１０Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０１】
得られた化合物について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定した結果、下記の熱転移挙動を確認した。さらに、液晶相の種類は、ガラス板で挟んだ試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで同定した。
【０１０２】
【化２９】
0005638347.tif 000035
【０１０３】
［実施例２］化合物Ｎｏ．２の合成
化合物Ｎｏ．２に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．２を得た。分析結果を以下に示す。
【０１０４】
[分析結果]
ＴＧ：１２３．３℃（ピークトップ）、１２７．５℃（ピークトップ）、３９９．１℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：１２３．５℃（ピークトップ），１２８．１℃（ピークトップ），ΔＨ＝＋４１．０［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９４２，２８７２，１７３０，１６２６，１６０４，１５０９，１４７３，１３８９，１２５６，１１９１，１１６７，１１４８，１０６５，１１００９，７６４，７４２ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．７８（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．０８（ｍ，４Ｈ），３．０５−２．９９（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０９−１．４５（ｍ，１４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１０５】
【化３０】
0005638347.tif 000036
【０１０６】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３の合成
化合物Ｎｏ．３に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．３を得た。分析結果を以下に示す。
【０１０７】
[分析結果]
ＴＧ：１０８．０℃（ピークトップ）、１１１．９℃（ピークトップ）、３９２．５℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：１０７．４℃（ピークトップ）、１１１．３℃（ピークトップ）、ΔＨ＝＋３８．２［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３５，２８５１，１７３０，１６２５，１６０４，１５０９，１４７３，１３９０，１２５５，１１９１，１１６７，１１４６，１０６４，１００９ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９４−２．８９（ｍ，１Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９３−１．４２（ｍ，２４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１０８】
【化３１】
0005638347.tif 000037
【０１０９】
［実施例４］化合物Ｎｏ．４の合成
化合物Ｎｏ．４に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．４を得た。分析結果を以下に示す。
【０１１０】
[分析結果]
ＴＧ：１０４．９℃（ピークトップ）、１１４．７℃（ピークトップ）、３９４．５℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：９４．２℃（ピークトップ）、１０３．０℃（ピークトップ）、１１３．６℃（ピークトップ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９４６，２８６２，１７３０，１６２５，１６０４，１５０９，１４７３，１３９０，１２７０，１２５５，１１９１，１１６７，１１４８，１０６４，１００９，７６４，７４５ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２７−８．１３（ｍ，４Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．０８（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．６６−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，５．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８４−２．７９（ｍ，１Ｈ），２．６８−２．５９（ｍ，３Ｈ），１．９９−１．４５（ｍ，１４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１１１】
【化３２】
0005638347.tif 000038
【０１１２】
［実施例５］化合物Ｎｏ．５の合成
化合物Ｎｏ．５に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．５を得た。分析結果を以下に示す。
【０１１３】
[分析結果]
ＴＧ：８５．７℃（ピークトップ）、９７．５℃（ピークトップ）、４００．９℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：８４．７℃（ピークトップ）、８７．１℃（ピークトップ）、９６．９℃（ピークトップ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９４６，２８７２，１７３１，１６２５，１６０４，１５０９，１４７３，１３９０，１２５６，１１９１，１１６７，１１４８，１０６４ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d ８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８４−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５８−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１８−３．１４（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６７−２．５８（ｍ，３Ｈ），１．９４−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．４３（ｍ，１４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
【０１１４】
【化３３】
0005638347.tif 000039
【０１１５】
［実施例６］化合物Ｎｏ．６の合成
化合物Ｎｏ．６に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．６を得た。分析結果を以下に示す。
【０１１６】
[分析結果]
ＴＧ：１２１．８℃（ピークトップ）、１２６．１℃（ピークトップ）、１８２．７℃（ピークトップ），１８５．９℃（ピークトップ）、４０４．２℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：１２１．３℃（ピークトップ）、１２４．５℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋１０．１［ｋＪ／ｍｏｌ］）、１８１．６℃（ピークトップ）、１８４．４℃（ピークトップ；ΔＨ＝＋４３．３［ｋＪ／ｍｏｌ］）
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３５，２８７２，１７２９，１６２６，１６０６，１５０９，１４７３，１２６５，１１９１，１１６７，１１４８，１０６７，１０３３，７６４，７４５ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d ８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，
１Ｈ），８．３８−８．１９（ｍ，３Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．３，６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７９−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１１７】
【化３４】
0005638347.tif 000040
【０１１８】
［実施例７］化合物Ｎｏ．７の合成
化合物Ｎｏ．７に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．７を得た。分析結果を以下に示す。
【０１１９】
[分析結果]
ＴＧ：９３．０℃（ピークトップ）、９９．４℃（ピークトップ）、４０５．３℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：９３．０℃（ピークトップ）、９９．１℃（ピークトップ）；ΔＨ＝＋４６．２［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３９，２８６９，１７３１，１６２６，１６０４，１５０９，１４７２，１２７３，１２５５，１１９１，１１６６，１１４４，１０６３，１００８ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．１７（ｍ，５Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９８−１．４５（ｍ，１６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１２０】
【化３５】
0005638347.tif 000041
【０１２１】
［実施例８］化合物Ｎｏ．８の合成
化合物Ｎｏ．８に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．８を得た。分析結果を以下に示す。
【０１２２】
[分析結果]
ＴＧ：９３．５℃（ピークトップ）、９９．０℃（ピークトップ）、２２３．５℃（ピークトップ）、４０８．０℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：９３．７℃（ピークトップ）、９８．４℃（ピークトップ）；ΔＨ＝＋４０．３［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３５，２８７２，１７３１，１６２５，１６０４，１５０９，１４７２，１２５６，１１９１，１１６７，１１４８，１０６３ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d ８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｓ，２Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９０−１．４２（ｍ，２０Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）
【０１２３】
【化３６】
0005638347.tif 000042
【０１２４】
［実施例９］化合物Ｎｏ．９の合成
化合物Ｎｏ．９に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．９を得た。分析結果を以下に示す。
【０１２５】
[分析結果]
ＴＧ：９７．１℃（ピークトップ）、１０２．９℃（ピークトップ）、４０８．９℃（質量減少開始点）
ＤＳＣ：９６．３℃（ピークトップ）、１０１．６℃（ピークトップ）；ΔＨ＝＋３５．７８［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ（ｎｅａｔ）nmax：２９３９，２８６２，１７３１，１６２５，１６０４，１５０９，１４７３，１３８８，１２５６，１１９１，１１６７，１１４６，１０６４ｃｍ-1
1Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：d８．８３（ｓ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９４−１．４１（ｍ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
【０１２６】
【化３７】
0005638347.tif 000043
【０１２７】
［実施例１０］化合物Ｎｏ．１０の合成
化合物Ｎｏ．１０に対応する出発原料を用い、実施例１の方法に準じて化合物Ｎｏ．１０を得た。分析結果を以下に示す。
【０１２８】
[分析結果]
ＴＧ：５９．１℃（ピークトップ）、６５．３℃（ピークトップ）、１１８．７℃（ピークトップ）、４１３．４℃（重量減少開始点）
ＤＳＣ：５２．０℃（ピークトップ）、５７．７℃（ピークトップ）；ΔＨ＝＋２２．６０［ｋＪ／ｍｏｌ］、１１６．０℃（ピークトップ）；ΔＨ＝＋１．２２［ｋＪ／ｍｏｌ］
ＩＲ  （ｎｅａｔ）  nmax：  ２９３７，２８６２，１７３１，１６２６，１５０９，１４７３，１２７１，１１９１，１１７０，１１４８，１０６９，９８０  ｃｍ-1．
1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  d ８．８３（ｓ，１Ｈ），  ８．７１（ｓ，１Ｈ），  ８．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．０９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），  ７．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），  ７．９３−７．８５（ｍ，２Ｈ），  ７．８１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），  ７．２７−７．１５（ｍ，４Ｈ），  ６．９６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），  ６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），  ５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ４．４６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），  ４．４４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），  ４．３９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），  ４．３７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），  ４．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），  ４．１６−４．０５（ｍ，６Ｈ），  ３．５３（ｓ，２Ｈ），  ３．５２（ｓ，２Ｈ），  ３．５１−３．４４（ｍ，４Ｈ），  ２．６４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），  １．９４−１．８４（ｍ，６Ｈ），  １．７８−１．４０（ｍ，２４Ｈ），  ０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），  ０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１２９】
【化３８】
0005638347.tif 000044
【０１３０】
［実施例１１〜２０及び比較例１〜３］
［１］重合性液晶組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０及び比較重合性液晶組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の調製
実施例１〜１０で得られた本発明の重合性液晶化合物である化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０及び下記比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれか０．２ｇ並びにシクロペンタノン０．８ｇを混合し、シクロペンタノン溶液を調製し、ラジカル重合開始剤（Ｎ−１９１９；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇ及びジフェニルヨードニウムの六フッ化リン酸塩０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施して、重合性液晶組成物を得た。
【０１３１】
【化３９】
0005638347.tif 000045
【０１３２】
【化４０】
0005638347.tif 000046
【０１３３】
【化４０Ａ】
0005638347.tif 000047
【０１３４】
［２］基板への塗布、硬化
上記［１］で調製した重合性液晶組成物溶液を、ポリイミドを塗布しラビングを施したガラス基板上にスピンコーター（１２００ｒｐｍ×１０秒間）で塗工した。塗工は、膜厚が約１．０μｍになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥した後に室温下で１分間冷却し、次いで高圧水銀灯を使用し３００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を照射し、塗工膜を硬化させ、光学フィルムを得た。
【０１３５】
〔評価例１〕
上記実施例１５、１８〜２０及び比較例１〜３で得られた光学フィルムについて、耐熱性の評価を以下のようにして実施した。これらの結果を〔表１〕に示す。
【０１３６】
＜耐熱性評価方法＞
得られた光学フィルムを２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、加熱前後のリタデーション（Ｒ）を測定した。加熱前後において、リタデーション（Ｒ）を測定し、加熱前のＲの値を１００％とした時の加熱後のＲの割合を計算して耐熱性の評価を行った。
尚、Ｒは、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づいて、室温２５℃、波長５４６ｎｍにおいて測定した。
【０１３７】
【表１】
0005638347.tif 000048
【０１３８】
上記の結果より、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学フィルムは耐熱性に優れるが、比較化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学フィルムは耐熱性が悪く、本発明の重合性液晶化合物が有用であることが明らかである。
【０１３９】
〔実施例２１〜２４〕光学活性化合物を含有する重合性液晶組成物及び光学フィルムの作成
下記の手順［１］重合性液晶組成物溶液の調製、［２］基板への塗布、硬化に従い、本発明の重合性液晶化合物を調製し、該重合性液晶組成物から光学異方性膜である光学フィルムを作製した。
【０１４０】
［１］重合性液晶組成物溶液の調製
〔表２〕に記載の配合に従って配合した重合性液晶化合物Ｎｏ．５又はＮｏ．９、及び光学活性化合物Ｎｏ．１〜３のいずれかの混合物１．０ｇを溶媒（シクロペンタノン）２．０ｇに添加して溶解し、ラジカル重合開始剤（Ｎ−１９１９；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇ及びジフェニルヨードニウムの六フッ化リン酸塩０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施することによって、重合性液晶組成物溶液を調製した。
【０１４１】
【化４１】
0005638347.tif 000049
【０１４２】
【化４２】
0005638347.tif 000050
【０１４３】
【化４３】
0005638347.tif 000051
【０１４４】
［２］基板への塗布、硬化
上記[１]で調製した重合性溶液を、ポリイミドを塗布し、ラビングを施したガラス基板上にスピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約２．０μｍになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥した後に室温下で３分間冷却し、次いで高圧水銀灯を使用し３００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光を照射し、塗工膜を硬化させ、光学異方性膜である光学フィルムを得た。
【０１４５】
〔評価例２〕
上記実施例２１〜２４で得られた光学フィルムについて、物性（配向の均質性及び選択反射波長）を以下のようにして評価した。結果を下記[表２]に示す。
【０１４６】
＜配向の均質性＞
得られた光学フィルムの均質性を、偏光顕微鏡を用いて評価した。クロスニコル下で重合体試料を設置したステージを回転させることによって、重合体の配向状態を観察し、配向の均質性について評価した。選択反射が一様で、配向欠陥が確認されなければ○、選択反射が確認できるが、オイリーストリーク状組織による配向欠陥が確認された場合は△、結晶化や配向ムラが確認された場合は×とした。
【０１４７】
＜選択反射波長測定＞
５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製；Ｕ−３０１０形）を使用して、２５℃、波長８００〜４００ｎｍの範囲で反射率測定を実施した。選択反射が認められた場合は○、認められなかった場合は×とした。下記表２においては、選択反射が認められた場合については、選択反射中心波長（λ）も記載した。
【０１４８】
【表２】
0005638347.tif 000052
【０１４９】
上記の結果より、本発明の重合性液晶組成物は特定の波長で選択反射が一様であり、配向欠陥がなく、本発明の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成した光学異方性膜は、特に光学フィルムとして使用する場合に有用であることが明らかである。