(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）機械加工が施された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程と、
（ｂ）前記アルミニウム基材の前記表面に、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部の平均隣接距離よりも小さい平均隣接距離を有する微細な凹凸構造を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記アルミニウム基材の前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と
を包含し、前記機械加工が鏡面処理加工であって、前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材の前記表面に電解研磨を行う工程を包含する、陽極酸化層の形成方法。
【請求項２】
（ａ）機械加工が施された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程と、
（ｂ）前記アルミニウム基材の前記表面に、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部の平均隣接距離よりも小さい平均隣接距離を有する微細な凹凸構造を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記アルミニウム基材の前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と
を包含し、前記機械加工が鏡面処理加工であって、前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材の前記表面をエッチング液に接触させる工程を包含する、陽極酸化層の形成方法。
【請求項３】
前記アルミニウム基材は、ロール状である、請求項１または２に記載の陽極酸化層の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
特許文献５には、平滑性を有するアルミニウム板の表面に、陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列の複数の窪みを予め形成した後、アルミニウム板を陽極酸化することにより、所定形状の細孔（微細な凹部）が予め形成した複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で規則的に配列したポーラスアルミナ層を形成できることが記載されている。また、直進性、垂直性および独立性のより高い細孔を得るためには、アルミニウム板の表面は平滑性が高いことが望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【特許文献５】特開平１０−１２１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、本発明者が、鏡面切削加工が施された表面を有するアルミニウム基材を用いてモスアイ用型を作製しようとしたところ、微細な凹部が不均一に分布したポーラスアルミナ層しか得られなかった。実験結果の一例を示す。【００１７】
図８（ａ）に示すように、鏡面切削加工が施された表面（曲面）を有するアルミニウム基材を用意した。これを陽極酸化したところ、図８（ｂ）に示すように、筋状の模様が目視で観察された。この表面をＳＥＭで観察しところ、図８（ｃ）に示すように、微細な凹部の生成密度は低く、また、微細な凹部が不均一に分布していることが分かった。図８（ｂ）において白い筋に見える部分に微細な凹部が偏在していた。また、白い筋は、鏡面切削加工においてアルミニウム基材の表面をバイトが移動した方向に平行に形成されている。【００１８】
このように、機械加工によって加工変質層（以下、単に「変質層」という。）が形成されたアルミニウム基材の表面を陽極酸化すると、微細な凹部が不均一に生成されるという問題が発生する。【００１９】
なお、機械加工が施された表面にポーラスアルミナ層を形成することは、例えば転写工程を連続的に行うことが可能なロール状の型を作製するために重要である。【００２０】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、機械加工が施されたアルミニウム基材の表面に、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することが可能な、陽極酸化層の形成方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ロール状の基材の外周面に凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の陽極酸化層の形成方法は、（ａ）機械加工が施された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程と、（ｂ）比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以下の水または水溶液中において、前記アルミニウム基材の前記表面を陰極として、前記表面と対向電極との間に通電処理を行う工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記アルミニウム基材の前記表面を陽極酸化することによって、ポーラスアルミナ層を形成する工程とを包含する。なお、前記工程（ｂ）における通電処理のことを「陰極電解」ということがある。【００２２】
本発明の他の陽極酸化層の形成方法は、（ａ）機械加工が施された表面を有するアルミニウム基材を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム基材の前記表面に、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部の平均隣接距離よりも小さい平均隣接距離を有する微細な凹凸構造を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記アルミニウム基材の前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程とを包含する。【００２３】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材の前記表面に電解研磨を行う工程を包含する。【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材の前記表面をエッチング液に接触させる工程を包含する。【００２５】
ある実施形態において、前記機械加工が鏡面処理加工である。【００２６】
ある実施形態において、前記アルミニウム基材は、ロール状である。【００２７】
本発明のさらに他の陽極酸化層の形成方法は、（ａ）ロール状の基材を用意する工程と、（ｂ）前記ロール状の基材の外周面にアルミニウム層を堆積する工程と、（ｃ）前記アルミニウム層の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程とを包含する。【００２８】
本発明の反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法は、上記のいずれかの陽極酸化層の形成方法で、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程を包含する。【００２９】
本発明の型は、加工変質層を有するアルミニウム基材と、前記加工変質層上に形成されたポーラスアルミナ層とを有する。特に、上記ポーラスアルミナ層は、反射防止構造の形成に好適に用いられる反転されたモスアイ構造を有している。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、アルミニウム基材の機械加工が施された表面に、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することができる。また、本発明によると、ロール状の基材の外周面に、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することができる。本発明による陽極酸化層の形成方法を用いて、反転されたモスアイ構造を表面に有する型を製造することができる。本発明によるモスアイ用型は、反射防止構造の形成に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）は変質層１８ａを有するアルミニウム基材１８の模式的な断面図であり、（ｂ）は変質層１８ａの上にポーラスアルミナ層１０が形成されたアルミニウム基材１８の模式的な断面図であり、（ｃ）は変質層１８ａを除去した後にポーラスアルミナ層１０が形成されたアルミニウム基材１８の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明するための模式的な断面図である。
【図３】本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法において用いられる陰極電解の原理を説明するための模式図である。
【図４】鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によってポーラスアルミナ層を形成した後の表面の写真である。
【図５】（ａ）は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に陰極電解を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は更に陽極酸化を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図である（実施例）。
【図６】（ａ）は、アルミニウム基材の鏡面切削加工が施された表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ｂ）は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に陰極電解を行うことなく、陽極酸化を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図である（比較例）。
【図７】陰極電解の陽極酸化に対する影響を説明するための図であり、定電圧で陽極酸化を行ったときの電流の時間変化を示すグラフである。
【図８】（ａ）は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面の写真であり、（ｂ）は、（ａ）に示したアルミニウム基材を陽極酸化した後の表面の写真であり、（ｃ）は、（ｂ）に示した表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明するための図であり、定電圧で陽極酸化を行ったときの電流の時間変化を示すグラフである。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法、型の製造方法および型を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００３３】
本発明は、図８を参照して説明したように、機械加工によって変質層が形成されたアルミニウム基材の表面を陽極酸化すると、微細な凹部が不均一に生成されるという、本発明者が見出した新たな問題を解決するためになされたものである。
【００３４】
変質層は、金属加工の分野では良く知られているように、加工（ここでは機械加工）によって材質的に変化した表面層のことをいう。変質層は、塑性変形による格子欠陥の乱れや増加、結晶粒の変形、微細化、あるいは表面流動などによって形成されたと考えられている。変質層には残留歪み（残留応力）が発生しているので、Ｘ線回折を利用した歪み測定によって、変質層の存在および残留歪みの大きさを知ることができる。一般に、切削加工による変質層の深さは最大で４００μｍ程度であるとされている（例えば、竹山秀彦、大学講義  切削加工、ｐ１３２、（平成７）、丸善）。
【００３５】
鏡面切削加工を施した表面を陽極酸化した場合に、微細な凹凸が均一に形成されなかった原因および本発明の陽極酸化層の形成方法によって上記の問題が解決されるメカニズムを以下に説明する。なお、以下の説明は、本発明者が実験的に確認した事実に基づく考察であり、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
まず、図９および図１０を参照して、アルミニウムの陽極酸化によってポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明する。
【００３７】
図９は、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明するための図であり、定電圧で陽極酸化を行ったときの電流の時間変化を示すグラフである。図１０（ａ）〜（ｄ）は、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明するための模式的な断面図であり、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図９中の４つのモードＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに対応する様子を模式的に示している。
【００３８】
アルミニウム基材の表面を電解液中で、定電圧で陽極酸化すると、電流は図９に示すように変化する。この電流の変化のプロファイルから、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの４つのモードに分けることができる。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を参照して、各モードについて説明する。
【００３９】
モードＩ（図１０（ａ））：アルミニウム基材１８の表面に形成される陽極酸化アルミナ層（単に「皮膜」ということがある。）１０ａは、きわめて薄く、皮膜１０ａおよび皮膜１０ａ／溶液界面には大きなアノード電場がかかっている。電場が強いため界面におけるアニオンＡm-の濃度は溶液のｐＨにほとんど依存せず、溶解速度もｐＨにより変化しない。すなわち、電解液によらずほぼ同じ反応が起こる。このとき皮膜１０ａの表面１０ｓは平坦である。
【００４０】
モードＩＩ（図１０（ｂ））：皮膜１０ｂが厚くなると、その表面１０ｒ１はやや粗くなる。すなわち、表面１０ｒ１は微細な凹凸を有する。この凹凸のため、電流密度に不均一な分布ができ、局部溶解へと移行する。
【００４１】
モードＩＩＩ（図１０（ｃ））：モードＩＩで生じた表面１０ｒ１のラフネス（凹凸）のうち一部が成長し、微細な凹部１２を形成するとともに、金属／皮膜界面（アルミニウム基材１８と陽極酸化アルミナ層１０ｃとの界面）がおわん状になり局部溶解の面積が増加する。その結果、全体のみかけの電流は増加してくる。電場強度が最も強くなる凹部１２の底部分に溶解は限定される。
【００４２】
モードＩＶ（図１０（ｄ））：凹部（細孔）１２が安定的に成長する。
【００４３】
鏡面切削加工を施した表面を陽極酸化したときの電流プロファイルは、例えば図７の条件４（０．１Ｍの蓚酸水溶液で、６０Ｖの定電圧で陽極酸化）で示すように、短時間で低下した後は殆ど変化しなかった。すなわち、電流プロファイルに、上記のモードＩＩＩおよびＩＶに対応する部分が存在せず、微細な凹部（細孔）１２が形成されていないことがわかる。この原因は、鏡面切削加工を施した表面（鏡面）には変質層が形成されており、この変質層の存在によって、モードＩＩにおいて電流密度に分布ができる程の表面粗さが得られなかったためと考えられる。
【００４４】
モードＩＩで粗さが発生する過程には化学的溶解が関わっていると考えられる。反射防止構造の形成に適したモスアイ用型として用いられるポーラスアルミナ層は、比較的、化学的な溶解力の低い電解液を用いるので、モードＩＩにおいて十分な粗さが得られないという問題が顕著に現れるものの、陽極酸化の条件（例えば電解液の化学的な溶解力を含む）によらず、同様の傾向が認められる。
【００４５】
また、機械加工が鏡面切削加工の例を説明したが、これに限られず、鏡面研磨や鏡面研削などの他の鏡面処理加工を行う場合にも同様であり、変質層を形成する機械加工一般についても同様である。
【００４６】
本発明は、本発明者が見出した上記知見に基づいてなされたものである。本発明によるある実施形態の陽極酸化層の形成方法は、機械加工が施された表面に、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部１２の平均隣接距離よりも小さい平均隣接距離を有する微細な凹凸構造を形成する（図１０（ｂ）の表面１０ｒ１、図１０（ｃ）の表面１０ｒ２参照）工程を包含する。微細な凹凸構造を形成する工程は、機械加工が施された表面に電解研磨を行う工程であってもよいし、機械加工が施された表面をエッチング液に接触させる工程であってもよい。
【００４７】
また、本発明による他の実施形態の陽極酸化層の形成方法は、比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以下の水または水溶液中において、アルミニウム基材の表面を陰極として、表面と対向電極との間に通電処理（陰極電解）を行う工程を包含する。
【００４８】
後に実施例を示すように、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によると、図１（ａ）に示すように、基材本体部１８ｂと、基材本体部１８ｂの表面に形成された変質層１８ａとを表面に有するアルミニウム基材１８を用いて、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することができる。従って、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を用いると、鏡面処理加工を施したアルミニウム基材の表面に反転されたモスアイ構造を有する型を製造することができる。鏡面処理加工を施した表面に、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を有する型は、クリアタイプの反射防止構造を形成するために好適に用いられる。なお、クリアタイプの反射防止構造とは、防眩作用を有しない反射防止構造をいう。もちろん、上述したように、特許文献１、２および４に記載されているように、反射防止構造に防眩機能を付与するための、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を形成するための凹凸構造を、さらに重畳させてもよい。
【００４９】
本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法によると、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム基材１８の変質層１８ａ上に、ポーラスアルミナ層１０を形成することができる。また、図１（ｃ）に示すように、図１（ａ）に示したアルミニウム基材１８が有していた変質層１８ａを除去した後にポーラスアルミナ層１０を形成することができる。図１（ｂ）および図１（ｃ）に示したポーラスアルミナ層１０が形成された基材は、そのまま、モスアイ用型として用いることができる。
【００５０】
従って、図１（ａ）〜（ｃ）に示したアルミニウム基材１８として、ロール状の基材を用意すれば、鏡面処理加工を施した外周面に微細な凹部が均一に形成されたモスアイ用型を製造することができる。
【００５１】
図２〜図７を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を更に詳細に説明する。
【００５２】
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明するための模式的な断面図である。
【００５３】
まず、図２（ａ）に示すように、機械加工が施された表面を有するアルミニウム基材１８を用意する。例えば、図８（ａ）に示す、鏡面切削加工を施したアルミニウム基材１８を用意する。アルミニウム基材１８は、本体部１８ｂと変質層１８ａとを有している。変質層１８ａの表面１８ｓは鏡面である。
【００５４】
次に、図２（ｂ）に示すように、例えば、陰極電解によって、変質層１８ａの表面１８ｓに微細な凹凸構造を形成する。陰極電解の詳細は後述する。変質層１８ａの表面１８ｓに形成された微細な凹凸構造が、陽極酸化プロセスのモードＩＩＩへの移行を可能にする（図９および図１０参照）。表面１８ｒに形成された微細な凹凸構造は、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部の平均隣接距離よりも小さい平均隣接距離を有する。
【００５５】
以下、例えば、特許文献４に記載されているように、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に複数回繰り返すことによって、所望の断面形状を有する微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、最後の工程は陽極酸化工程とすることが好ましい。例えば、以下のようにして、反射防止構造の形成に好適に用いられるポーラスアルミナ層を形成することができる。
【００５６】
図２（ｃ）に示すように、アルミニウム基材１８の表面１８ｒを陽極酸化すると、微細な凹部１２が均一に分布したポーラスアルミナ層１０を形成することができる。すなわち、変質層１８ａの表面１８ｒが微細な凹凸構造を有するので、陽極酸化過程がモードＩＩで停止することなく、モードＩＩＩおよびＩＶへ進行する。陽極酸化は、例えば、０．１Ｍ蓚酸水溶液で４０秒間、６０Ｖの電圧を印加することによって行われる。なお、図示を省略するが、図２（ｃ）〜（ｆ）に示しているアルミニウム基材１８は、ポーラスアルミナ層１０側に変質層１８ａを有している。
【００５７】
続いて、図２（ｄ）に示すように、微細な凹部１２を有するポーラスアルミナ層１０をエッチング液に接触させることによって所定の量だけエッチングする。エッチングすることによって、微細な凹部１２の孔径を拡大する。ここでウェットエッチングを採用することによって、微細な凹部１２を等方的に拡大することができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、微細な凹部１２の大きさおよび深さ）を制御することが出来る。エッチング液としては、例えば、５質量％燐酸および３質量％クロム酸を用いることができる。
【００５８】
この後、図２（ｅ）に示すように、再び、アルミニウム基材１８を部分的に陽極酸化することにより、微細な凹部１２を深さ方向に成長させると共にポーラスアルミナ層１０を厚くする。ここで微細な凹部１２の成長は、既に形成されている微細な凹部１２の底部から始まるので、微細な凹部１２の側面は概ね階段状になる。
【００５９】
さらにこの後、必要に応じて、図２（ｆ）に示すように、ポーラスアルミナ層１０をアルミナのエッチング液に接触させてさらにエッチングすることにより微細な凹部１２の孔径を拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、同じエッチング浴を用いればよい。
【００６０】
上記の一連のプロセスは、陽極酸化工程で終わることが好ましく、図２（ｆ）のエッチング工程を行った場合には、さらに陽極酸化工程を行うことが好ましい。陽極酸化工程で終わる（その後のエッチング工程を行わない）ことによって、微細な凹部１２の底部を小さくすることができる。即ち、得られたモスアイ用型を用いて形成されるモスアイ構造の凸部の先端を小さくすることができるので、反射防止効果を高めることができる。
【００６１】
このように、上述した陽極酸化工程（図２（ｃ））及びエッチング工程（図２（ｄ））を繰り返すことによって、所望の形状を有する微細な凹部１２が均一に分布したポーラスアルミナ層１０が得られる。陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことにより、微細な凹部１２を円錐状の凹部とすることができる。なお、陽極酸化工程およびエッチング工程のそれぞれの工程の条件を適宜設定することによって、微細な凹部１２の大きさ、細孔の深さと共に、微細な凹部１２の側面の階段形状を制御することができる。
【００６２】
ここで、図３を参照して、陰極電解を説明する。
【００６３】
陰極電解は、図３に示すように、電解液としての水溶液中において、アルミニウム基材の表面を陰極として、アルミニウム基材の表面と対向電極との間に通電処理を行うことを言う。水溶液としては、陽極酸化に用いる電解液を用いることもできるし、水溶液に代えて比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以下の水を用いることもできる。
【００６４】
Ａｌを陰極としたときに電解液中で生じる反応は下記式（１）で表される。
２Ａｌ＋６Ｈ2Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）3↓＋３Ｈ2↑・・・・・・・・・（１）
【００６５】
Ａｌを陰極として電圧を印加すると、陰極における総反応としては、水素が発生し、アルミニウム基材の表面に水酸化アルミニウムの皮膜が生成する。過程ごとに詳細に見ていくと次のようになる。
【００６６】
陰極では、下記式（２）で表される電子授受の反応が起こる。
Ａｌ→Ａｌ3+＋３ｅ-  ・・・・・・・・・（２）
【００６７】
また、下記式（３）で表される水の電離が起こる。
２Ｈ2Ｏ⇔Ｈ3Ｏ+＋ＯＨ-  ・・・・・・・・・（３）
【００６８】
また、水溶液中のＨ3Ｏ+が下記式（４）で表されるように電子を受け取る。
２Ｈ3Ｏ+＋２ｅ-→Ｈ2↑＋２Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・（４）
【００６９】
式（４）の反応が起こると、式（３）の平衡が偏り、陰極の近傍では局所的にＯＨ-が過剰となる。
【００７０】
その結果、下記式（５）の平衡が偏り、アルミニウム基材の表面からＡｌが減ることになる。
Ａｌ3+＋３ＯＨ-⇔Ａｌ（ＯＨ）3・・・・・・・・・（５）
【００７１】
反応速度を考えると、電解質を考慮にいれる必要がある。水溶液を酸性の電解液（酸をＨＡで表す。Ｈは水素）とすると、下記式（６）で表されるように、酸ＨＡが電離する。
ＨＡ＋Ｈ2Ｏ⇔Ｈ3Ｏ+＋Ａ-・・・・・・・・・（６）
【００７２】
上記式（４）で表される反応の結果、水素が発生する（水溶液から出て行く）ことによって、水溶液中で過剰となったＯＨ-は、上記式（６）のＨ3Ｏ+と下記の式（７）で表されるように反応する。
Ｈ3Ｏ+＋ＯＨ-⇔２Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・（７）
【００７３】
上記式（５）の速度は、上記式（２）から電流密度に比例すると考えられ、また、上記式（６）および式（７）から、電解液の濃度に反比例すると考えられる。
【００７４】
なお、酸性の電解液中では、上記式（５）で生成した水酸化アルミニウムは、下記の式（８）で表されるように溶解する。
Ａｌ（ＯＨ）3＋３ＨＡ⇔Ａｌ3+＋３Ａ-＋３Ｈ2Ｏ  ・・・・・・・・・（８）
【００７５】
水酸化アルミニウムが皮膜として残るかどうかは上記式（８）と式（５）の反応速度のバランス、および皮膜生成時の陰極（アルミニウム基材）の表面温度に依存する。
【００７６】
上述したように、アルミニウム基材の表面を陰極電解すると、アルミニウム基材の表面からアルミニウムが溶出するので、表面に微細な凹凸構造が形成される（図２（ｂ）参照）。その結果、上述したように微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層が形成される。
【００７７】
図４は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面（図８（ａ）参照）を陰極電解し、その後に陽極酸化を行った後の表面の写真である。具体的には、陰極電解は、電解液として０．１Ｍの蓚酸水溶液を用い、４Ａ／ｄｍ3の電流を３０秒間流した後、アルミニウム基材を電解液から引き上げるという操作を１セットとして、３セット行った。陰極電解の後、アルミニウム基材の表面に形成された水酸化アルミニウムの皮膜を取り除くために、３０℃の１Ｍ燐酸水溶液中に１０分間浸漬した。その後、０．１Ｍ蓚酸水溶液中で６０Ｖの定電圧で２分間、陽極酸化を行った。図８（ｂ）に示す、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面をそのまま陽極酸化した後の表面の写真と比較すると明らかなように、図４に示す表面には白い筋状の模様は一切見られず、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層が形成されていることが分かる。
【００７８】
図８（ａ）に示した鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面、図８（ｂ）に示した鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面をそのまま陽極酸化した後の表面、および図４に示した鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面を陰極電解し、その後に陽極酸化を行った後の表面をそれぞれＳＥＭを用いて観察した結果を説明する。
【００７９】
図５（ａ）は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に陰極電解を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図であり、図５（ｂ）は更に陽極酸化を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図である（実施例）。一方、図６（ａ）は、アルミニウム基材の鏡面切削加工が施された表面のＳＥＭ像を示す図であり、図６（ｂ）は、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に陰極電解を行うことなく、陽極酸化を行った後の表面のＳＥＭ像を示す図である（比較例）。
【００８０】
まず、図５（ａ）を図６（ａ）と比較する。図６（ａ）のＳＥＭ像から分かるように、アルミニウム基材の鏡面切削加工が施された表面には凹凸構造は見られず、非常に平滑である。これに対し、図５（ａ）のＳＥＭ像から分かるように、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に陰極電解を行った後の表面には微細な凹凸構造が見られる。
【００８１】
次に、図５（ｂ）を図６（ｂ）と比較する。図６（ｂ）のＳＥＭ像から分かるように、微細な凹部が僅かに形成されているに過ぎない。これは、図６（ｂ）のＳＥＭ像よりも倍率の低い、図８（ｃ）に示したＳＥＭ像を参照して上述したとおりである。これに対し、図５（ｂ）のＳＥＭ像から分かるように、アルミニウム基材の表面に陰極電解を行った後に陽極酸化を行うことによって、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層が形成されていることが分かる。
【００８２】
また、図５（ａ）と図５（ｂ）とを比較すると分かるように、陰極電解によって形成される微細な凹凸構造（図５（ａ））の平均隣接距離は、目的とするポーラスアルミナ層が有する複数の微細な凹部の平均隣接距離よりも小さい。これは、図９および図１０を参照して説明した、ポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムと整合している。
【００８３】
図７を参照して、陰極電解の陽極酸化に対する影響を説明する。図７は、定電圧で陽極酸化を行ったときの電流の時間変化を示すグラフであり、鏡面切削加工が施されたアルミニウム基材の表面に、異なる３つの条件１−３で陰極電解を行った後に陽極酸化を行った場合と、陰極電解を行わずに陽極酸化を行った場合（条件４）とを併せて示している。
【００８４】
陰極電解の条件は、条件１−３のいずれも、電解液として０．１Ｍ蓚酸水溶液を用い、液温は２０℃とした。
【００８５】
条件１：４Ａ／ｄｍ3の電流を３０秒間流した後、アルミニウム基材を電解液から引き上げるという操作を１セットとして、３セット行った。
【００８６】
条件２：１．６Ａ／ｄｍ3の電流を３０秒間流した後、アルミニウム基材を電解液から引き上げるという操作を１セットとして、３セット行った。
【００８７】
条件３：１．６Ａ／ｄｍ3の電流を３０秒間流した後、アルミニウム基材を電解液から引き上げるという操作を１セットとして、６セット行った。
【００８８】
なお、アルミニウム基材を電解液から引き上げることによって、陰極電解を複数回に分けて行ったのは、陰極であるアルミニウム基材の表面に発生する気泡が反応を阻害し、陰極電解が進行しない部分が発生するのを防止するためである。
【００８９】
また、陰極電解の後、アルミニウム基材の表面に形成された水酸化アルミニウムの皮膜を取り除くために、３０℃の１Ｍ燐酸水溶液中に１０分間浸漬した。
【００９０】
その後、０．１Ｍ蓚酸水溶液中で６０Ｖの定電圧で２分間、陽極酸化を行った時の電流プロファイルを図７に示している。
【００９１】
まず、陰極電解を行わなかった条件４では、上述したモードＩＩＩおよびＩＶが存在せず、微細な凹部（細孔）の生成・成長が起こっていないことがわかる。
【００９２】
陰極電解を行った条件１−３のすべてにおいて、モードＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの４つのモードが存在していることが分かる。すなわち、モードＩＩＩおよびＩＶが進行するために必要な程度の粗さを有する微細な凹凸構造が、陰極電解によって形成されたことがわかる。
【００９３】
陰極電解時の電流密度が異なる２つの条件１と条件２とを比較すると、条件１（４Ａ／ｄｍ3）のほうが早い段階でモードＩＩからモードＩＩＩへ遷移していることがわかる。これは、陰極電解によって形成された表面粗さ（微細な凹凸構造）の程度の違いによるものと考えられる。すなわち、電流密度が大きい条件１の方が、条件２（１．６Ａ／ｄｍ3）よりも、平均隣接距離の小さい凹凸構造が形成されたと考えられる。
【００９４】
陰極電解の回数が異なる２つの条件２と条件３とを比較すると、電流プロファイルはほぼ重なっており、モードＩ〜ＩＶがほとんど同じ早さで進んでいることがわかる。
【００９５】
すなわち、モードＩＩからモードＩＩＩへ遷移するために必要な微細な凹凸構造の粗さの程度には、陰極電解の量でなく、電流密度が支配的に影響していることがわかる。
【００９６】
上述したことから明らかなように、アルミニウム基材の表面に変質層が形成されていても、陰極電解を行うことによって表面に微細な凹凸構造を形成すれば、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成できることが実験的に確認された。もちろん、陰極電解を行うことによって、変質層を完全に除去すれば、図９および図１０を参照して説明したモードＩ〜モードＩＶを経て、微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成できる。
【００９７】
上述の陰極電解と同様の効果は、他の方法によっても得ることが出来る。
【００９８】
例えば、変質層を表面に有するアルミニウム基材に電解研磨を行うことによって、表面に微細な凹凸構造を設けることができる。電解研磨の方法は、公知の方法を広く用いることが出来る。また、電解研磨を十分に長く行うことによって、変質層を除去することも出来る。
【００９９】
あるいはまた、変質層を表面に有するアルミニウム基材をエッチング液に接触させることによって、微細な凹凸構造を形成することができる。例えば、１Ｍの硫酸水溶液に１分間浸漬することによって、表面に微細な凹凸構造を形成することができる。もちろん、エッチングによって変質層を除去することもできる。
【０１００】
なお、ポーラスアルミナ層が形成されたアルミニウム基材はそのまま型として用いることができる。従って、アルミニウム基材は十分な剛性を有していることが好ましい。また、ロール状の基材とするためには、加工性に優れることが好ましい。剛性および加工性の観点から、不純物を含むアルミニウム基材を用いることが好ましく、特に、標準電極電位がＡｌよりも高い元素の含有量が１０ｐｐｍ以下で、標準電極電位がＡｌよりも低い元素の含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。特に、Ａｌよりも卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材を用いることが好ましい。Ｍｇの含有率は、全体の０．１質量％以上４．０質量％以下の範囲であることが好ましく、１．０質量％未満であることが好ましい。Ｍｇの含有率が０．１質量％未満では十分な剛性が得られない。また、ＭｇのＡｌに対する固溶限界は４．０質量％である。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性および／または加工性に応じて適宜設定すればよいが、Ｍｇの含有率が１．０質量％を超えると、一般に加工性は低下する。参考のために、特願２００８−３３３６７４号およびＰＣＴ／ＪＰ２００９／００７１４０の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【０１０１】
ロール状の型を形成する場合には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属や、他の材料（セラミックスやガラス、プラスチック）などから形成されたロール状の基材を用いることも考えられる。このようなアルミニウム以外の材料で形成されたロール状の基材を用いる場合には、ロール状の基材の外周面にアルミニウム層を堆積し、アルミニウム層の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成してもよい。堆積方法としては、公知のスパッタリング法や電子線蒸着法を用いることが出来る。堆積されたアルミニウム層は、変質層を有しないので、陰極電解等を行う必要が無い。また、基材の表面温度を、アルミニウムが固相流動性をもつ温度よりも十分に低い温度に制御しておけば、数百ｎｍ程度の結晶粒が堆積した状態のアルミニウム層が得られる。このようなアルミニウム層は、表面に適度な粗さの凹凸構造を有するので、容易に微細な凹部が均一に分布したポーラスアルミナ層を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、アルミニウム基材またはアルミニウム層に陽極酸化層を形成する方法、型の製造方法および型に用いられる。特に、ロール状のモスアイ用型の製造方法に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０３】
１０  ポーラスアルミナ層
１２  微細な凹部（細孔）
１８  アルミニウム基材
１８ａ  変質層
１８ｂ  基材本体部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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