(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止層を有するシリコン半導体基材上にレジストパターンを形成する方法であって、
ａ）パーフルオロアルキルリン酸塩類、パーフルオロアルキルアミン類、及びパーフルオロアルキル酸化物類から選択されるいずれかのフッ素含有界面活性剤を含む化学処理組成物と反射防止層とを接触させることによって前記反射防止層の表面エネルギーを変化させる工程と；
ｂ）処理された前記反射防止層にエッチングレジストを塗布して、前記反射防止層の露出領域及び前記反射防止層のレジスト被覆領域を作製する工程と；
ｃ）前記反射防止層の露出領域を化学エッチング液組成物と接触させて、前記露出領域における反射防止層を除去する工程と；
ｄ）前記露出領域に金属コーティングを塗布する工程と；
ｅ）前記エッチングレジストを取り除く工程と；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
金属コーティングが、めっきによって塗布される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属コーティングが、ニッケル、銅、銀、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択される金属の無電解めっき又は電解めっきによって施される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属コーティングを焼結して、前記金属コーティングのシリコン半導体基材に対する付着力を高める工程を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
化学処理組成物が、０．０１重量％〜１．０重量％のフッ素含有界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
エッチングレジストが、非接触法によって基材に塗布される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エッチングレジストが、インクジェット印刷によって塗布される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、例えばシリコン太陽電池の製造においてレジストパターンを形成する前の反射防止表面の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光起電電池又はモジュールであり、日光を直接電気に変換する。光起電（ＰＶ）電池は、半導体から作製され、前記半導体としてはシリコンが最も一般的である。電池に光があたると、前記光の特定の部分が半導体材料に吸収され、その結果、吸収された光のエネルギーが半導体に移動し、電流が生じる。ＰＶ電池の上面及び下面に接触させて金属を配置することによって、電流を取り出して外部で使用することができる。電流は、電池の電圧と共に、太陽電池が発生させることのできるワット数を規定する。
【０００３】
シリコン、特に結晶形のシリコンは、太陽電池を製造するために用いられている一般的な材料である。大部分の太陽電池は、ｐ型／ｎ型接合を形成するためにホウ素及びリンでドープされた結晶質シリコンから作製される。太陽電池の製造において製造コストを下げるために多結晶質シリコンを用いる場合もあるが、得られる電池は、単結晶シリコン電池ほど効率的ではない場合がある。また、結晶構造を有しない非晶質シリコンを用いる場合もあるが、これも製造コストを下げるためである。太陽電池の製造において用いられる他の材料としては、ガリウムヒ素、セレン化銅インジウム、及びテルル化カドミウムが挙げられる。
【０００４】
シリコン太陽電池の典型的な配置は、以下の通りである：
（ａ）バック接点；
（ｂ）Ｐ型Ｓｉ；
（ｃ）Ｎ型Ｓｉ；
（ｄ）反射防止コーティング；
（ｅ）接触グリッド；及び
（ｆ）カバーガラス。
【０００５】
シリコンは、極めて反射性が高いので、典型的に、電池の上面に反射防止コーティングを塗布して反射による損失を低減する。ガラスカバー板は、典型的に、電池を自然環境から保護するために反射防止層上に適用される。
【０００６】
全体的なコストをできる限り低く抑えるために、低〜中性能の太陽電池を効率的な方法で製造することが好ましい。したがって、これら太陽電池は、ウェハのハンドリングが最低限に抑えられる連続高処理ラインで製造してもよい。プロセスの工程数をできるだけ少なくし、全く又は殆ど中断することのない連続処理を可能にするようにプロセス工程を選択する。
【０００７】
従来の太陽電池は、結晶質シリコンウェハを用いて製造することができる。Ｓｉ（＋４）ウェハは、当初ホウ素（＋３）ドーパントを含むｐ型で用いられていた。より多くの光を捕捉するために、光がシリコンに斜めに反射されるように水酸化物又は硝酸／フッ化水素酸で前記ウェハをテクスチャ化してもよい。ｐ−ｎ接合は、蒸着を用いてリンを拡散させ、再度真空装置内で表面パッシベーション層を塗布して窒化シリコンフィルムを付与することによって形成される。
【０００８】
シリコン太陽電池製造の標準的なプロセスにおいて、シリコンウェハの前側は、典型的に窒化シリコンを含む反射防止パッシベーション層でコーティングされる。この窒化シリコン層は、電池により吸収された（反射されなかった）光の割合を最大化し、且つ表面における電子の再結合を防いで電池効率を高めるために表面をパッシベーションするという２つの目的のために役立つ。
【０００９】
反射防止コーティングを沈着させた後、電池は、典型的に、スクリーン印刷法を用いてフリットを含有する銀ペーストによってパターン化される。次いで、窒化物パッシベーション層に浸透させ、バルクシリコン材料と導電性接触を形成させるために、前記銀ペーストを焼成する。同時に、例えば、シリコンと接触させるための銀ペースト及び裏面電場を形成するためのアルミニウムペーストを用いて、電池の裏側に回路を完成させてもよい。
【００１０】
例えば、その全文を参照することにより発明主題が本明細書に援用される特許文献１に記載されているように、シリコン太陽電池を形成するための典型的な方法は、以下の工程を含む：（１）前面上にｐ−ｎ接合及び（前記ｐ−ｎ接合に隣接して）窒化シリコン層を有するシリコン基材を提供する工程と；（２）銀粒子及びガラスフリットを含有するペースト又はインクで前記窒化シリコン層を選択的にコーティングして、選択された接触パターンを前記窒化シリコン上に前記コーティングによって形成する工程と；（３）前記銀／ガラスフリットコーティングを迅速に前記窒化シリコン層に浸透させ、前記基材の前面上にオーム接点を形成させるのに十分な時間、約７５０℃を超える温度で前記基材を加熱する工程。
【００１１】
また、特許文献１は、以下の工程を含む方法についても開示している：（１）前面上にｐ−ｎ接合及び窒化シリコン層を有するシリコン基材を提供する工程と；（２）前記シリコン基材の裏側をアルミニウムペーストでコーティングする工程と；（３）前記シリコン基材を加熱して、アルミニウムに迅速且つ効率的に粘着性伝導性裏側接点を形成させる工程と；（４）銀粒子及びガラスフリットを含有するペーストで前記窒化シリコンをコーティングして、前記窒化シリコン上にグリッド状の電極パターンを形成する工程と；（５）前記ペースト中の金属及びフリット成分を前記窒化シリコン層に浸透させ、接着性伝導性裏側接点を形成させるのに十分な時間、７６０℃を超える温度に前記基材を加熱する工程。
【００１２】
シリコン太陽電池をパターン化する現在の方法には幾つかの重大な問題点が存在する。例えば、（１）スクリーン印刷に関連して生じる接触による破損；（２）グリッドによって電池の前側が遮光されることに起因する電池効率の低下；及び（３）窒化物の溶解が不完全であり且つ銀／シリコン界面に他の不純物が存在することにより生じる、銀ペーストと下層のシリコンとの間の不適当な電気的接触に起因する電池効率の低下が挙げられる。
【００１３】
したがって、太陽電池をパターン化するための現在のスクリーン印刷法を改善することが望ましい。
【００１４】
ペーストのスクリーン印刷に代わるものとして伝導体形成技術が提案されている。例えば、インクジェットによるレジストの沈着及び反射防止コーティング（ＡＲＣ）のエッチング、銀ペーストのエアロゾル沈着、ＡＲＣのレーザーアブレーション、並びにフォトリソグラフィーが挙げられる。その後、無電解めっき及び／又は電解めっきを用いて伝導体を構築することができる。例えば、無電解ニッケルの薄層を用いて、シリコンと電気的に接触させ、次いで、前記シリコンを銅でめっきしてもよい。ニッケルの薄層は、一般的に、シリコンに対する銅の毒作用を防ぐために必要である。
【００１５】
しかし、これら代替となる伝導体形成技術を更に改善することが依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，６９８，４５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、シリコン太陽電池の表面上に伝導体を形成するために前記シリコン太陽電池をパターン化する改良法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、コーティング上に沈着するレジストの精細度を改善するために反射防止層の表面を改質する処理を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これら目的のために、本発明は、一般的に、反射防止層を有するシリコン半導体基材上にレジストパターンを形成する方法であって、
ａ）フッ素含有界面活性剤を含む化学処理組成物を用いて反射防止表面の表面エネルギーを変化させる工程と；
ｂ）処理された前記反射防止表面にＵＶエッチングレジストを塗布する工程と；
ｃ）前記反射防止表面を湿式化学エッチング液組成物に曝露して、前記反射防止表面の露出領域を除去する工程と；
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、一般的に、伝導体を形成するという最終目的のためにシリコン半導体表面上にレジストパターンを形成することに関する。本発明の１つの実施形態では、レジストパターンは、反射防止パッシベーション層で既にコーティングされているシリコン電池の前側に沈着する。パターン形成後に露出される反射防止層の領域は、湿式化学法によって選択的にエッチングされ、次いで、前側に伝導体を形成するために様々な金属で順次めっきされる。レジストは、金属析出工程前にシリコン表面から優先的に取り除かれる。
【００２１】
本発明は、反射防止層を有する太陽電池シリコン半導体基材上にレジストパターンを形成する方法であって、
ａ）フッ素含有界面活性剤を含む化学処理組成物と前記反射防止層とを接触させることによって前記反射防止層の表面エネルギーを変化させる工程と；
ｂ）処理された前記反射防止層にエッチングレジストを塗布して、前記反射防止層の露出領域及び前記反射防止層のレジスト被覆領域を作製する工程と；
ｃ）前記反射防止層の露出領域を湿式化学エッチング液組成物と接触させて、前記露出領域における反射防止層を除去する工程と；
ｄ）前記露出領域に金属コーティングを塗布する工程と；
ｅ）前記エッチングレジストを取り除く工程と；
を含む方法に関する。
【００２２】
本方法は、前側に伝導体を形成するための従来の方法に代わる方法を提示する。１つの実施形態では、エッチングレジストは、紫外線（ＵＶ）硬化型レジストをインクジェット方式で沈着させる等の非接触法によって塗布される。ＵＶレジストでパターン化されたシリコン基材は、次いで、反射防止材の露出領域を除去し、下層のシリコンを露出させるために湿式化学エッチング液組成物に曝露される。レジスト材料を取り除き、シリコン表面を清浄化した後、ニッケル、銅、銀、及び／又はこれら金属のうちの１以上の組み合わせを含む他の好ましい金属の無電解析出（又は電解析出）によって、露出しているシリコンパターンを金属化してもよい。また、金属の付着力及びシリコン基材との電気的接触を改善するために、熱処理（「焼結」）工程に前記金属を供してもよい。
【００２３】
次いで、露出している基材を更に金属化して、前記基材上に伝導体パターンを構築してもよい。更に、金属化された伝導体パターンを焼結して、金属化伝導体パターンのシリコン基材に対する付着力を高めてもよい。
【００２４】
１つの実施形態では、反射防止層表面の表面エネルギーを低下させる組成物で反射防止層の表面を処理する。この表面エネルギーの低下は、レジストを塗布する工程の精細度が高まるので、理想とする画像に対してより忠実なレジスト画像を塗布することができる。発明者は、フッ素含有界面活性剤のアルコール（イソプロパノール等）溶液及び／又は水溶液を含む化学処理組成物が、有利なことに反射防止コーティング表面の表面エネルギーを低下させることを見出した。前記溶液は、約０．０１％〜約５．０％のフッ素含有界面活性剤とアルコール及び／又は水とを含有してもよく、スプレーコーティング、浸漬コーティング、又は浸漬工程によって塗布することができる。選択されるフルオロ界面活性剤によって、水、アルコール等の溶媒、又は水と溶媒との組み合わせに溶解させることができる。
【００２５】
フッ素含有界面活性剤で反射防止表面を処理することによって、表面の表面エネルギーが低下し、沈着中のレジスト材料の広がりが抑えられる。インクジェットによって沈着させたレジンの広がりを抑えることによって、高解像度で印刷することが可能になる。
【００２６】
本方法の実施において使用することができる好適なフッ素含有界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩類、パーフルオロアルキルリン酸塩類、パーフルオロアルキルアミン類、パーフルオロアルキルスルホン酸塩類、及びパーフルオロアルキル酸化物類が挙げられるが、これらは一例であり、本発明を限定するものではない。これらフルオロ界面活性剤は、カチオン性であっても、アニオン性であっても、非イオン性であっても、両性であってもよい。アニオン性フルオロ界面活性剤が好ましい。好適な市販のフルオロ界面活性剤としては、各々Ｄｕｐｏｎｔ社から入手可能なＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳ６２、ＦＳＡ、ＦＳＰ、又はＦＳＥが挙げられる。また、ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）ＦＳ１０及びＦＳ５０も好適である。別の好適なフルオロ界面活性剤は、３Ｍ社から入手可能なＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−１３５である。
【００２７】
ＵＶエッチングレジストは、後続工程でシリコン基材の露出表面上に電極パターンを形成することができるように、所定の電極パターンのネガに従って塗布される。１つの好適な電極パターンは、一端がバスバー又はランナーに接続されている複数の細い指状部（ｆｉｎｇｅｒ）を含むグリッド電極である。上述の通り、ＵＶインクジェット沈着等の非接触法によってエッチングレジストを塗布することが望ましい。
【００２８】
ＵＶエッチングレジストが塗布されたら、例えば、フッ化水素酸又は他のフッ素含有種に基づく湿式エッチング液を用いてシリコン系絶縁材料（例えば、窒化物、酸化物、及び酸窒化物）のエッチングを行うことができる。硫酸を含む他の湿式化学エッチング液も当業者には公知であり、本発明の実施において使用することができる。
【００２９】
完成したデバイスの前側に残存している窒化シリコンは、有効な反射防止コーティングとして機能する。
【００３０】
以下の特許請求の範囲は、本明細書に記載される発明の一般的な特徴及び具体的な特徴の全て、並びに文言上前記特徴の範囲内である本発明の範囲に関する記述の全てを包含することを意図していることが理解されるであろう。