(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（６）：
−ＣＨＲ１３ＣＲ１３２−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＺ３−ａ−ｃ  （６）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、又はフェニル基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ビニル基、又はフェニル基である。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｚはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。）で表される反応性ケイ素含有基を有し、
主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ビニル系重合体、グラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、及びポリシロキサン系重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、重合体（Ｈ）。
【請求項２】
一般式（１）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ３−ａ−ｃ  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。）で表されるハロヒドロシラン化合物（Ａ）と、一般式（７）：
−ＣＲ１３＝ＣＲ１３２  （７）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。）で表される不飽和基を有する重合体（Ｉ）を反応させて、請求項１に記載の重合体（Ｈ）を製造する方法。
【請求項３】
一般式（５）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａ（ＯＲ１２）３−ａ−ｃ  （５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）と、一般式（７）：
−ＣＲ１３＝ＣＲ１３２  （７）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。）で表される不飽和基を有する重合体（Ｉ）を反応させて、請求項１に記載の重合体（Ｈ）を製造する方法。
【請求項４】
さらにオルトカルボン酸トリアルキル、および／または、亜燐酸トリアルキルを併用する、請求項２または３に記載の重合体（Ｈ）の製造方法。
【請求項５】
重合体（Ｈ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機重合体である請求項１に記載の重合体（Ｈ）。
【請求項６】
請求項１または５に記載の重合体（Ｈ）とシラノール縮合触媒（Ｊ）を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
シラノール縮合触媒（Ｊ）がアミン系化合物（Ｊ１）である請求項６に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素含有基を有する重合体並びにその製造方法及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（１）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ３−ａ−ｃ（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基（以後、これらを総称してヘテロ置換基と記載する場合もある。）である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン化合物（Ａ）は、ケイ素上に、ハロゲン置換基、ヒドロシリル基、および、α位にヘテロ置換基を有する炭化水素基（以後、ヘテロメチル基と記載する場合もある。）を有することを特徴とするユニークなシラン化合物である。ハロゲン置換基は加水分解性基であり、加水分解によってシラノールを生成し、さらにシラノール縮合反応によってシロキサン結合を形成することができる。また、ヒドロシリル基は加水分解性基として作用するだけでなく、ヒドロシリル化反応によって、オレフィンなどに付加することができる。もう一つの置換基であるヘテロメチル基は、例えば、クロロメチル基などのハロメチル基であれば、金属マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤として利用することができるし、求核置換反応により別の置換基に変換させることができるという特徴を有する。さらに、ケイ素原子の近傍（α位）にヘテロ置換基を有することで、ヘテロ置換基−炭素原子の電気陰性度の違いによる誘起効果がケイ素上の他の置換基にも影響し、加水分解性基の反応性が向上する効果が得られる場合がある。
【０００３】
このハロヒドロシラン化合物（Ａ）の利用の例として、ビニル基を有する重合体にハロヒドロシラン化合物（Ａ）をヒドロシリル化反応によって付加させ、反応性ケイ素基含有重合体を得ることが挙げられる。反応性ケイ素基含有重合体は（特許文献１）などに記載されているように、湿分等によって反応性ケイ素基が反応することで、シロキサン結合を形成し、これにより重合体が架橋することで、硬化物が得られるという性質を有している。ハロヒドロシラン化合物（Ａ）を用いて得られた反応性ケイ素基含有重合体は、高い活性を示すことが期待できる。また、ハロヒドロシラン化合物（Ａ）をより加水分解性が穏やかで、取り扱いやすいアルコキシシラン化合物に変換して、上記と同様に反応性ケイ素基含有重合体を得る利用例も挙げられる。
【０００４】
このように非常にユニークな特徴を有し、多方面への適用の可能性が考えられるハロヒドロシラン化合物（Ａ）であるが、製造上の困難さから、これまでに製造された例が非常に少ない。
【０００５】
製造上の課題の１つは、ハロヒドロシラン化合物（Ａ）が、ケイ素上にハロゲン置換基とヒドロシリル基を両方有することである。このようなケイ素上にハロゲン置換基とヒドロシリル基を両方有するシラン化合物（ハロヒドロシラン）を製造する方法としては、基本的にはＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗらによる直接法（非特許文献１）によるか（ＨＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌなど）、あるいは金属ケイ素と塩化水素を反応させて得られるＨＳｉＣｌ３を出発原料として製造する方法が挙げられる。すなわち、これらの出発原料に対して、有機金属試薬を反応させて塩素を有機基に変換する方法（方法（１）とする）である。しかしながら、この方法で各種ハロヒドロシランを合成するためには、塩素原子の一部だけを選択的に置換させる必要があり、困難を伴う。また、反応条件によってはヒドロシリル基を失ってしまう恐れもあった。さらに、本発明のヘテロメチル基含有ハロヒドロシランを方法（１）で得るためには、例えばクロロメチルリチウムなどの非常に不安定で、極低温で取り扱う必要のある金属反応剤を使用しなければならず、合成が困難であるだけでなく、工業的にも不利であった。
【０００６】
そこで、オルガノトリクロロシランやオルガノジクロロシランなどの塩素を部分的に水素に置換する部分還元法（方法（２）とする）が（特許文献２）、（非特許文献２）、などに提案されている。この方法では、オルガノジクロロシラン（Ｒ２ＳｉＣｌ２）からオルガノモノクロロシラン（Ｒ２ＳｉＣｌＨ）の合成には成功している例は多いものの、オルガノトリクロロシラン（ＲＳｉＣｌ３）からオルガノジクロロシラン（ＲＳｉＣｌ２Ｈ）の合成の成功例は少ない。また、ヒドリド還元剤を使用するため、本発明のヘテロメチル基含有ハロヒドロシランを得るためには、例えば（非特許文献３）に記載されているような機構によってクロロメチル基が還元されてメチル基になる可能性が高く、反応性制御が困難であった。
【０００７】
また別法として、ポリヒドロシランの部分塩素化法（方法（３）とする）が、（特許文献３）などで提案されている。この方法では、原料のオルガノトリヒドロシランを得るために、一度オルガノトリクロロシランをヒドロ化し、再度クロロ化するなど工程数が増え、工業化には不利な点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３４７９８号公報
【特許文献３】特開平５−２３９０７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，１９４５年，第６７巻，１７７２頁
【非特許文献２】「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．」，第１８巻，３７１頁
【非特許文献３】「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．」，第３０巻，３５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような理由から、ヘテロメチル基含有ハロヒドロシランを合成することは非常に困難であり、合成例としてはＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ．，６，３７（１９６０）などに、トリクロロメタンとジアゾメタンを反応させてクロロメチルジクロロシランを合成した例などが数例あるだけである。しかしながら、ジアゾメタンは非常に危険性の高い化学物質であり、取り扱いに特別の注意が必要である。本発明では、安全で、かつ、工業的に有利な方法により、高い収率でヘテロメチル基含有ハロヒドロシランを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、ヘテロメチル基置換反応性シリル基を有する重合体を工業的に有利に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．一般式（１）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ３−ａ−ｃ（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン化合物（Ａ）を、一般式（２）：
ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ４−ａ−ｃ（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。）で表されるハロシラン化合物（Ｂ）をヒドロシラン化合物（Ｃ）と反応させることによって製造する方法、
（II）．Ｘが、クロロ基である（Ｉ）に記載のシラン化合物の製造方法、
（III）．Ｙがハロゲン原子である（Ｉ）または（II）に記載のシラン化合物の製造方法、
（IV）．ハロヒドロシラン化合物（Ａ）がクロロメチルジクロロシランラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）である（Ｉ）から（III）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（V）．ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、１つのケイ素原子上に１つだけヒドロ基を有するモノヒドロシラン化合物（Ｃ１）である（Ｉ）から（IV）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（VI）．モノヒドロシラン化合物（Ｃ１）が、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＲ８ｇＺ３−ｇ （３）
（式中、Ｒ８はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ９３ＳｉＯ−（Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）から選択される基である。Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択される基である。ｇは１、２、３のいずれかである。）で表される化合物である（V）に記載のシラン化合物の製造方法、
（VII）． ヒドロシラン（Ｃ）が、メチルジクロロシランである（V）に記載のシラン化合物の製造方法、
（VIII）．一般式（３）のｇが３である(VI)に記載のシラン化合物の製造方法、
（IX）．ヒドロシラン化合物（Ｃ）が一般式（４）：
ＨｄＳｉＲ１０ｅＲ１１４−ｄ−ｅ（４）
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立に置換あるいは非置換の芳香族炭化水素基、Ｒ１１はそれぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択される基である。ｄは１、２、３のいずれかであり、ｅは１、２、３のいずれかであり、ｄとｅの合計が４を超えることはない。）で表されるアリールヒドロシラン化合物（Ｃ２）である（I）から(IV)のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（X）．ｄが１である(IX)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XI）．ｅが１または２である(IX)または(X)に記載のシラン化合物の製造方法。
（XII）．ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルフェニルシランのいずれかである（V）に記載のシラン化合物の製造方法、
（XIII）．ハロシラン化合物（Ｂ）とヒドロシラン化合物（Ｃ）の反応の触媒（Ｄ）として、第四アンモニウム塩および／または第四ホスホニウム塩を用いる（I）から（IX）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（XIV）．触媒（Ｄ）がテトラブチルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩のいずれかである（XIII)に記載のシラン化合物の製法、
（XV）．触媒（Ｄ）が塩化第四アンモニウム塩である(XIII)または(XIV)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XVI）．触媒（Ｄ）が塩化テトラブチルアンモニウムおよび／または塩化トリブチルメチルアンモニウムである（XIII）に記載のシラン化合物の製造方法、
（XVII）．触媒（Ｄ）として、イオン交換樹脂を用いる（I）から（IX）のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（XVIII）．イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂である(XVII)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XIX）．陰イオン交換樹脂が、置換あるいは非置換のアミノ基を有する陰イオン交換樹脂である(XVIII)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XX）．（I）から(XIX)のいずれかに記載の方法で製造した一般式（１）で表されるハロヒドロシラン（Ａ）とアルコール（Ｆ）とを反応させることによる、一般式（５）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａ（ＯＲ１２）３−ａ−ｃ（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）の製造方法、
（XXI）．ハロヒドロシラン（Ａ）とアルコール（Ｆ）を、酸捕捉剤（Ｇ）の存在下で反応させることによる、(XX)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XXII）．酸捕捉剤（Ｇ）がオルトカルボン酸トリアルキル、亜燐酸トリアルキルから選択される１種以上である（XXI）に記載のシラン化合物の製造方法、
（XXIII）．酸捕捉剤（Ｇ）がオルト蟻酸トリメチルである(XXII)に記載のシラン化合物の製造方法、
（XXIV）．ハロヒドロシラン（Ａ）とオルトカルボン酸トリアルキルとを反応させることによるアルコキシヒドロシラン（Ｅ）の製造方法、
（XXV）．ヒドロアルコキシシラン（Ｅ）がクロロメチルジメトキシシラン（ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｈ）である(XX)から(XXIV)のいずれかに記載のシラン化合物の製造方法、
（XXVI）．一般式（６）：
−ＣＨＲ１３ＣＲ１３２−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＺ３−ａ−ｃ（６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｚはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。）で表される反応性ケイ素含有基を有する重合体（Ｈ）、
（XXVII）．（I）から(XIX)のいずれかに記載の製造方法によって得られたハロヒドロシラン化合物（Ａ）と、一般式（７）：
−ＣＲ１３＝ＣＲ１３２ （７）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。）で表される不飽和基を有する重合体（Ｉ）を反応させて、重合体（Ｈ）を製造する方法、
（XXVIII）．(XX)から(XXV)のいずれかに記載の製造方法によって得られたアルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）と不飽和基を有する重合体（Ｉ）を反応させて、重合体（Ｈ）を製造する方法、
（XXIX）．さらにオルトカルボン酸トリアルキル、および／または、亜燐酸トリアルキルを併用する、(XXVII)または（XXIX）のいずれかに記載の重合体（Ｈ）の製造方法、
（XXX）．重合体（Ｈ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の有機重合体である(XXVI)に記載の重合体（Ｈ）、
（XXXI）．（XXVI）または(XXX)に記載の重合体（Ｈ）とシラノール縮合触媒（Ｊ）を含有する硬化性組成物、
(XXXII)．シラノール縮合触媒（Ｊ）がアミン系化合物（Ｊ１）（XXXI）であるに記載の硬化性組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシランの製造方法は、安全で工業化に好適である。またこのシランを用いて製造する反応性ケイ素基含有重合体は、非錫触媒を用いながら、優れた硬化性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明として（Ｉ）ヘテロメチル基含有ハロヒドロシランの製法、（II）ヘテロメチル基含有アルコキシヒドロシランの製法、（III）ヘテロメチル基置換反応性ケイ素基含有重合体、その製法およびそれを含有する硬化性組成物について詳しく説明する。
（Ｉ）ヘテロメチル基含有ハロヒドロシラン化合物
本発明は、一般式（１）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ３−ａ−ｃ（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。Ｙはハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基、から選択される基である。ａは１または２、ｂは１，２，３のいずれか、ｃは１または０であり、ａ＋ｃが２を超えることはない。）で表されるハロヒドロシラン化合物（Ａ）を製造する方法に関するものであり、一般式（２）：
ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＸ４−ａ−ｃ（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。）で表されるハロシラン化合物（Ｂ）をヒドロシラン化合物（Ｃ）と反応させて製造する方法である。この反応は、再分配反応や均化反応と呼ばれることもある。
【００１５】
一般式（１）のハロヒドロシラン化合物（Ａ）は、ヒドロシリル基、ハロゲン基とともに１位の炭素原子上に置換基Ｙを有する炭化水素基（以後、「ヘテロメチル基」と記載する場合もある。）を有することを特徴とする。
【００１６】
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン置換基からなるが、原料の入手性の点から、塩素が好ましい。Ｘが２個以上ある場合は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１７】
Ｙを具体的に例示すると、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン置換基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；ジエチルアミノ基、１−ピペリジノ基、メチルエチルケチミノ基などの窒素系置換基；メルカプト基、メチルチオ基などの硫黄系置換基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのペルフルオロアルキル基；シアノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも導入の容易さから、ハロゲン置換基、アルコキシ基、窒素系置換基が好ましく、ハロゲン置換基がより好ましく、塩素が特に好ましい。
【００１８】
置換基Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でも水素原子が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
【００１９】
置換基Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、これらに限らない。中でもメチル基が、立体障害による影響が小さく、入手性がよいことから好ましい。
【００２０】
ａは１または２であるが、１が入手性の点でより好ましい。
【００２１】
ｂは１，２，３のいずれかであるが、Ｙの導入のしやすさや、ハロシラン（Ｂ）の入手性の点から１がより好ましい。
【００２２】
ｃは０または１であるが、０が入手性の点でより好ましい。
【００２３】
本発明のシラン化合物の製造方法によって得られるハロヒドロシラン（Ａ）を具体的に例示すると、クロロメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｃｌ２）、ジクロロメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨＣｌ２）Ｃｌ２）、トリクロロメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＣｌ３）Ｃｌ２）、クロロメチルメチルクロロシラン、（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｃｌ）（ＣＨ３）Ｃｌ）、ビス（クロロメチル）クロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨＣｌ２）２Ｃｌ）、１−クロロエチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＣｌＣＨ３）Ｃｌ２）、フルオロメチルジフルオロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｆ）Ｆ２）、ブロモメチルジブロモシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｂｒ）Ｂｒ２）、ヨードメチルジヨードシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｉ）Ｉ２）、１−ブロモベンジルジブロモシラン（ＨＳｉ（ＣＨＢｒＣ６Ｈ５）Ｂｒ２）、メトキシメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃｌ２）、エトキシメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）Ｃｌ２）、ピペリジノメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）５）Ｃｌ２）、メルカプトメチルジクロロシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＳＨ）Ｃｌ２）などが挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
本発明のシラン化合物の製造方法で使用するハロシラン化合物（Ｂ）を具体的に例示すると、クロロメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｃｌ３）、ジクロロメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨＣｌ２）Ｃｌ３）、トリクロロメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＣｌ３）Ｃｌ３）、クロロメチルメチルジクロロシラン、（Ｓｉ（ＣＨ２Ｃｌ）（ＣＨ３）Ｃｌ２）、ビス（クロロメチル）ジクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨＣｌ２）２Ｃｌ２）、１−クロロエチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＣｌＣＨ３）Ｃｌ３）、フルオロメチルトリフルオロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｆ）Ｆ３）、ブロモメチルトリブロモシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｂｒ）Ｂｒ３）、ヨードメチルトリヨードシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｉ）Ｉ３）、１−ブロモベンジルトリブロモシラン（Ｓｉ（ＣＨＢｒＣ６Ｈ５）Ｂｒ３）、メトキシメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＯＣＨ３）Ｃｌ３）、エトキシメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）Ｃｌ３）、ピペリジノメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）５）Ｃｌ３）、メルカプトメチルトリクロロシラン（Ｓｉ（ＣＨ２ＳＨ）Ｃｌ３）などが挙げられるが、これらに限らない。入手性の点から、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリブロモシランがより好ましく、クロロメチルトリクロロシランが特に好ましい。
【００２５】
本発明のシラン化合物の製造方法で使用するヒドロシラン化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、各種のＳｉ−Ｈ含有化合物を使用することが出来る。ヒドロシラン（Ｃ）としては、具体的には、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシランなどのオルガノモノヒドロシラン；フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどのオルガノジヒドロシラン；フェニルシラン、オクチルシランなどのオルガノトリヒドロシラン；クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロペノキシシランなどの加水分解性基含有ヒドロシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）、１，３，５，７，９−テトラメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５Ｈ）、メチルヒドロゲノポリシロキサン（Ｈオイル）などが挙げられる。
【００２６】
ハロシラン（Ｂ）のＳｉ−Ｘ基を選択的に１つＳｉ−Ｈに置換するために、ヒドロシラン（Ｃ）を使用するが、モノヒドロ化体だけでなくジヒドロ化体やトリヒドロ化体が生成する場合（副反応（１））がある。また、ハロシラン（Ｂ）のα位のヘテロ置換基がヒドロ基に置換（還元）される場合（副反応（２））がある。副反応を例示すると、クロロメチルトリクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ３）を用いてクロロメチルジクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）を得る目的において、副反応（１）により、クロロメチルクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌＨ２）、クロロメチルシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＨ３）が得られる可能性がある。また、副反応（２）では、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ２Ｈ）などが得られる可能性がある。
【００２７】
本発明では、ハロヒドロシラン（Ａ）を選択的に得るために、ヒドロシラン（Ｃ）として、１つのケイ素原子上に１つだけヒドロ基を有するモノヒドロシラン化合物（Ｃ１）を用いることが好ましい。このようなヒドロシラン（Ｃ１）を具体的に例示すると、クロロジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、ジクロロメチルシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２）、ジメトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、ジクロロフェニルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、Ｄ４Ｈ、Ｄ５Ｈ、Ｈオイルなどが挙げられるが、これらに限らない。中でも、ジクロロメチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、Ｄ４Ｈ、Ｈオイルは活性が高く好ましく、入手性の点でジクロロメチルシランが特に好ましい。
【００２８】
また、一般式（３）：
Ｈ−ＳｉＲ８ｇＺ３−ｇ （３）
（式中、Ｒ８はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ９３ＳｉＯ−（Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）から選択される基である。Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択される基である。ｇは１、２、３のいずれかである。）で表されるモノヒドロシラン化合物（Ｃ１）は、副反応（１）が抑えられやすいことから好ましい。 
【００２９】
副反応（２）が抑えられる傾向があることから、一般式（３）のｇが３であるモノヒドロシラン（Ｃ１）を使用することが好ましい。具体的に例示すると、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリヘキシルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられるが、これらに限らない。中でもトリエチルシラン、フェニルジメチルシランが取り扱いやすく好ましい。
【００３０】
また、高い反応性が得られる傾向があることから、ヒドロシラン（Ｃ）として、一般式（４）：
ＨｄＳｉＲ１０ｅＲ１１４−ｄ−ｅ（４）
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立に置換あるいは非置換の芳香族炭化水素基、Ｒ１１はそれぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基から選択される基である。ｄは１、２、３のいずれかであり、ｅは１、２、３のいずれかであり、ｄとｅの合計が４を超えることはない。）で表されるアリールヒドロシラン化合物（Ｃ２）を使用することが好ましい。アリールヒドロシラン（Ｃ２）を具体的に例示すると、フェニルシラン、クロロフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌＨ２）、ジクロロフェニルシラン（Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ２Ｈ）、フェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、トリフリルシランなどが挙げられるが、これらに限らない。目的のハロヒドロシラン（Ａ）が選択的に得られやすい点から、ｄは１であることが好ましい。高い反応性が得られる傾向があることから、ｅは１または２であることが好ましい。
【００３１】
入手性や取扱いの容易さから、ジクロロメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、Ｄ４Ｈ、Ｈオイルを使用することが好ましい。ジクロロメチルシランは安価に入手でき、反応性も高いことから特に好ましい。フェニルジメチルシランは、反応性が高く、副反応を制御しやすく、高収率でハロヒドロシラン（Ａ）を得られることから特に好ましい。
【００３２】
本発明のシラン化合物の製造方法で用いるヒドロシラン（Ｃ）としては、得られるハロヒドロシラン（Ａ）と、反応により副生するヒドロシラン（Ｃ）がハロゲン化されたハロシラン化合物（Ｃ’）の沸点差が４℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。また、ヒドロシラン（Ｃ）の沸点が４０℃以上であることが好ましい。沸点が低いと、反応温度が十分に上げられず、反応が十分に進行しなかったり、反応時間が長くなる傾向がある。またハロヒドロシラン（Ａ）よりもハロシラン（Ｃ’）の方が高沸点であることが好ましい。ハロヒドロシラン（Ａ）の精製が容易となるためである。
【００３３】
また、ヒドロシラン（Ｃ）として、ハロシラン（Ｂ）のハロゲン置換基Ｘを水素に置換したヒドロシラン（Ｂ’）を使用すれば、得られる反応混合物の種類を減らし、精製が容易になるだけでなく、生成物の収率も向上する可能性がある。例えば、クロロメチルトリクロロシランとクロロメチルトリヒドロシランを反応させることである。
【００３４】
ヒドロシラン（Ｃ）の使用量は、ヒドロシラン（Ｃ）に含まれるＳｉ−Ｈの量が、ハロシラン(Ｂ)に対して０．１モル当量から５モル当量であることが好ましく、０．５から３モル当量であることがより好ましく、０．８から１．２モル当量であることが特に好ましい。ヒドロシラン（Ｃ）の使用量が少ないと得られるハロヒドロシラン（Ａ）の量が少なくなる。また、ヒドロシラン（Ｃ）の使用量が多いと、副反応による副生成物の生成量が多くなり、ハロヒドロシラン（Ａ）の収率が低下する場合がある。
【００３５】
本発明のハロシラン（Ｂ）とヒドロシラン（Ｃ）の反応には、触媒（Ｄ）が使用される。触媒（Ｄ）を具体的に例示すると、弗化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム等のハロゲン化第四アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウムなどの第四ホスホニウム塩;トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジメチルアミン、トリフェニルアミンなどの３級アミン類;アンバーリストＡ２１（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学（株）製）などの弱塩基性陰イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ９００ＪＣＬ（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学（株）製）などの強塩基性の陰イオン交換樹脂；アンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学（株）製）などの強酸性陽イオン交換樹脂；デュオライトＣ４６７（住化ケムテック製）などのアミノ燐酸基含有イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂；特開平６−９６５６号公報に記載されている第三アミノ基もしくは第四アンモニウム基が共有結合している担体；三弗化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム、ＫＡｌＣｌ４、ＣｕＣｌ、Ｈ３ＢＯ３、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンオキシド、などが挙げられるが特に限定されない。
【００３６】
これらの中でも、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩は、シラン化合物に溶解し、均一系になるものが多く、触媒活性の観点から、より好ましく、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウムがより好ましい。入手性の点から、塩化トリブチルメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００３７】
触媒（Ｄ）として、均一系触媒を用いる場合には、ハロシラン化合物（Ｂ）に対して、１から０．００１モル当量の範囲で使用することが好ましく、０．５から０．００５モル当量がより好ましく、０．３から０．００７モル当量が特に好ましい。この範囲より少ない場合は、反応に時間がかかったり、全く反応が進行しない虞がある。この範囲より多い場合は、反応の選択性が低下する虞があり、経済的に不利となる。
【００３８】
一方、イオン交換樹脂などの固体触媒は、反応後の触媒除去が容易であり、副反応を制御し易く、繰返し使用し易いという利点がある。弱塩基性陰イオン交換樹脂が有する官能基としては、アミノ基やジメチルアミノ基などの置換あるいは非置換のアミノ基が挙げられる。強塩基性陰イオン交換樹脂が有する官能基としては、塩化トリメチルアンモニウム基（−Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ−）などが挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂が有する官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸ナトリウム塩（−ＳＯ３Ｎａ）などが挙げられる。イオン交換樹脂の中でもアンバーリストＡ２１、ダイヤイオンＷＡ３０など、官能基としてジメチルアミノ基などの置換アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が、活性が高くより好ましく、アンバーリストＡ２１が特に好ましい。
【００３９】
触媒（Ｄ）として、不均一系触媒を用いる場合には、特に使用量に制限はないが、ハロシラン化合物（Ｂ）１ｍｍｏｌに対して０．０１ｇ以上使用することが好ましい。
【００４０】
本発明のシラン化合物（Ａ）の製造方法では、反応時の温度は特に規定されないが、２０℃から１１０℃の範囲とすることが好ましく、５０℃から１００℃がより好ましい。反応温度がこの範囲より低い場合には、反応の進行が遅くなる傾向がある。また、反応温度がこの範囲より高くなると、反応性が向上する一方で、上記した副反応による副生成物の生成割合が増加する傾向がある。
【００４１】
上記したように、本発明のシラン化合物の製造方法において、副反応による副生成物の生成割合が増加すると、目的のハロヒドロシラン（Ａ）の収率が低下する。未反応のハロシラン（Ｂ）や副反応（１）によって得られるジヒドロ体やトリヒドロ体は、再度反応原料として使用したり、ハロゲン化させることで比較的容易に再利用できる。一方、副反応（２）で生成するα位の還元体は、再利用することが困難であり、また、分子量が目的のハロヒドロシラン（Ａ）と同一になるため、ハロヒドロシラン（Ａ）の精製が困難となる場合がある。よって、本発明の製造方法では、できるだけ副反応（２）を抑制することが好ましい。
【００４２】
副反応（２）を抑制するために、上記のように、ヒドロシラン（Ｃ）を選択したり、反応温度条件を調整することは有効である。これらとは別の方法として、反応状況をタイムリーに追跡し、副反応（２）による副生成物の生成を早期に感知し、反応を中断させる方法も有効である。すなわち、ハロシラン（Ｂ）とヒドロシラン（Ｃ）との反応によって生成する一般式（８）：
Ｈｆ−Ｓｉ（ＣＲ１３−ｂＨｂ）ａＸ４−ａ−ｆ（８）
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂは前記と同じ。ｆは０、１、２、３のいずれかであり、ａ＋ｆが４を超えることはない。）で表されるシラン化合物（Ｋ）の合計量が、ハロシラン（Ｂ）およびハロシラン（Ｂ）由来の生成物全量に占める割合が、ある値を超える前に反応を中断させることで、ハロヒドロシラン（Ａ）の収率低下を抑制することができる。ハロシラン（Ｂ）およびハロシラン（Ｂ）由来の生成物全量に占める、シラン（Ｋ）の合計量の割合が３０％を超える前に反応を中断することが好ましく、１５％を超える前がより好ましい。
【００４３】
上記の反応追跡方法としては、特に限定されないが、ＧＣ測定、ＮＭＲ測定各種が利用できる。ハロヒドロシラン（Ａ）とシラン（Ｋ）の分子量が同一になる場合があることから、１ＨＮＭＲ測定が有効である。
【００４４】
反応を追跡し、適度な反応時間で反応を終了させることが好ましいが、反応時間としては、１０分以上２４時間未満が好ましく、０．５時間以上５時間未満がより好ましく、０．５時間以上３時間未満が特に好ましい。
【００４５】
反応を行う雰囲気としては特に限定されないが、原料に用いるハロシラン（Ｂ）、ヒドロシラン（Ｃ）および製造するハロヒドロシラン化合物（Ａ）が加水分解反応することにより反応収率が低下するのを抑制するため、水の少ない条件で反応を行うのが好ましく、乾燥した空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。また、グローブボックスのような反応容器内だけでなく、原料取り扱い時、保存時にも乾燥条件を維持できる装置を用いることも好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法によって、副生するハロシラン（Ｃ’）は、別の反応によってヒドロシラン（Ｃ）に再生し、再び製造に使用することが可能である。水素化の方法としては、水素還元、ヒドリド還元、ヒドロシランとの再分配などが使用できる。
【００４７】
本発明により製造されるハロヒドロシラン（Ａ）は、上記したように、Ｓｉ−Ｈを利用したヒドロシリル化反応、Ｓｉ−Ｘを利用した加水分解、縮合反応などに使用することができる。Ｓｉ−Ｘはさらに、アルコキシシリル基、アミノシリル基などの他の加水分解性シリル基に変換できる。また、ハロヒドロシラン（Ａ）のヘテロメチル基は、他の置換基への変換に利用できたり、ケイ素上の加水分解性基の反応性を高めることができる。
【００４８】
ハロヒドロシラン（Ａ）の具体的用途を例示するが、これらに限定されるものではない。（１）ハロヒドロシラン（Ａ）を不飽和基含有化合物にヒドロシリル化反応により付加させることで、高い加水分解性を有する反応性ケイ素基含有化合物を得る。例えば、塩化アリルにクロロメチルジクロロシランをヒドロシリル化により付加させて、３−クロロプロピル（クロロメチル）ジクロロシランが得られる。これは、加水分解性ケイ素基とその他の反応性基を両方有する、いわゆるシランカップリング剤およびシランカップリング剤の原料として利用できる。このようにして得られたシランカップリング剤は、ケイ素上にヘテロメチル基を有することで、より高い加水分解性を発揮すると考えられる。また、不飽和基含有化合物は高分子量の化合物であってもよい。例えば、特開昭５２−７３９９８号公報などに記載されている反応性ケイ素基含有有機重合体の反応性ケイ素基の導入に、本発明により製造されたハロヒドロシラン（Ａ）を利用することで、非常に高い反応性を有する反応性ケイ素基含有有機重合体が得られる。さらに、得られた重合体のＳｉ−Ｘをアルコキシ化することで、取扱い性が向上する。（２）（１）と同様にして得られた加水分解性ケイ素基含有化合物を加水分解、縮合反応によりシロキサン化合物に変換した後、ハロメチル基を求核置換反応などにより、所望の置換基に変換させる（例えば、クロロメチル基をジエチルアミノメチル基に変換できる。）。（３）ハロヒドロシラン（Ａ）をメタノールおよび／またはオルト蟻酸トリメチルと反応させ、Ｓｉ−Ｘをアルコキシシリル基に変換させヘテロメチル基含有アルコキシヒドロシラン化合物を得る。得られたシラン化合物は、取扱い性が向上し、ヒドロシリル化反応に用いることができる。
【００４９】
ハロヒドロシラン（Ａ）のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｘ、ヘテロメチル基の利用は、どの順番で行ってもよい。
（II）ヘテロメチル基含有アルコキシヒドロシラン
次に、ハロヒドロシラン（Ａ）を用いて一般式（５）：
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａ（ＯＲ１２）３−ａ−ｃ（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｒ１２はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表されるアルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）を製造する方法について説明する。
【００５０】
一般に、ハロシランをアルコキシ化するには、ハロシランとアルコールを反応させる。この反応によりアルコキシシランとともに酸ＨＸが副生する。ハロヒドロシラン（Ａ）のようにＳｉ−Ｈ結合を有する場合、この副生したＨＸが生成したアルコキシシラン中に混入してしまい、除去することが困難であるだけでなく、その存在によりアルコキシシランのＳｉ−Ｈ結合がアルコキシ化されてしまう場合がある。このようなＳｉ−Ｈのアルコキシ化を抑制する方法として、減圧下で反応を行いＨＸを除去する方法、反応成分を蒸気状態にして反応を行いＨＸを除去する方法、膜上で反応を行いＨＸを除去する方法、アルコールの添加量を調整しＳｉＨのアルコキシ化を抑える方法などが挙げられる。また、あらかじめ反応系にピリジンなどのアミンを添加しておくことにより、副生するＨＸを中和し、Ｓｉ−Ｈ結合のアルコキシ化を防止する方法が知られている。アルコキシヒドロシラン（Ｅ）を製造するためにどの方法を用いてもよいが、ヘテロメチル基を有するハロヒドロシラン化合物はヘテロメチル基の誘起効果によりＳｉ−Ｈ結合が活性化しており、上記の反応条件でもＳｉ−Ｈが失われてしまう傾向がある。そこで、ハロヒドロシラン（Ａ）とアルコール（Ｆ）とを反応させる際に、中性の酸捕捉剤（Ｇ）を共存させ、副生する酸ＨＸを除外することにより、Ｓｉ−Ｈの分解を抑制させる方法が効率よくアルコキシヒドロシラン（Ｅ）を与えることを見出した。
【００５１】
アルコール（Ｆ）は特に限定されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、フェノールなどが好適に使用される。アルコール（Ｆ）を反応させる際に、水分が混入していると、ハロヒドロシラン（Ａ）が縮合してしまう傾向があり、目的のシラン化合物（Ｅ）の収率が低下することから、脱水されたアルコールを用いることが好ましい。
【００５２】
また本発明のアルコール（Ｆ）は、反応によってアルコールを生成しうる化合物を利用して、反応系中で発生させてもよい。具体的には、酸や水との反応により、メタノールを生成するオルト蟻酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどのオルトカルボン酸トリアルキルや亜燐酸トリメチルなどの亜燐酸トリアルキル、アセタール化合物、酸やアルカリによる加水分解よってアルコールを生成するアルキルエステル化合物やアルコキシシランなどが挙げられる。オルトカルボン酸トリアルキルおよび亜燐酸トリアルキルは後述する酸捕捉剤（Ｇ）としても使用される。
【００５３】
アルコールの使用量は、ハロヒドロシラン（Ａ）のＳｉ−Ｘに対して、１．０から２．０モル当量が好ましく、１．０２から１．５モル当量がより好ましく、１．０５から１．２モル当量が特に好ましい。アルコールの使用量が少ないと、アルコキシ化が十分に進行しない。また、アルコールの使用量が多いと、経済的に不利となるだけでなく、生成するアルコキシヒドロシラン（Ｅ）のＳｉ−Ｈがアルコキシ化される副反応が起こりやすくなる。アルコールの添加は、少量を分割してもよいが、総使用量は上記の範囲が好ましい。
【００５４】
酸捕捉剤としては、一般にピリジンやトリエチルアミンなどの弱塩基性化合物が知られている。しかしながら本発明では、上記と同じ理由から、これらのような弱塩基であっても容易にＳｉ−Ｈが分解してしまう傾向が見られる。そこで、本発明では、酸捕捉剤（Ｇ）として、中性の化合物を好適に使用する。酸捕捉能力を有する中性の化合物であれば、特に制限なく使用できるが、具体的には、オルトカルボン酸トリアルキルや亜燐酸トリアルキル、エポキシ基含有化合物、尿素などが挙げられる。
【００５５】
オルトカルボン酸トリアルキルは一般式（９）：
Ｒ１４−Ｃ（ＯＲ１２）３（９）
（式中、Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。）で表される化合物であり、ハロヒドロシラン（Ａ）とアルコール（Ｆ）の反応の条件下で発生する酸ＨＸと反応して、アルコール（Ｒ１２ＯＨ）、ハロゲン化アルキル（ＸＲ１２）、カルボン酸アルキル（Ｒ１４−ＣＯ２Ｒ１２）を生成する。オルトカルボン酸トリアルキルとしては、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルなどが好適に使用できる。この反応による副生成物はいずれも揮発性が高く除去し易い。なお、使用するオルトカルボン酸トリアルキルのアルコキシ基（ＯＲ１２）は、アルコール（Ｆ）に対応する構造であることが好ましい。アルコキシヒドロシラン（Ｅ）の純度が高くなるためである。
【００５６】
また上記したように、オルトカルボン酸トリアルキルは酸と反応することによってアルコールを生成し、本発明の（Ｆ）成分としても使用しうる。すなわち、ハロヒドロシラン（Ａ）とオルトカルボン酸トリアルキルとを反応させることで、アルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）を製造することができる。この方法は経済的にも工業的にも有利であり、好ましい。 亜燐酸トリアルキルは一般式（１０）：
Ｐ（ＯＲ１２）３ （１０）
（式中、Ｒ１２は上記と同じ。）で表される化合物であり、ハロヒドロシラン（Ｂ）とアルコール（Ｆ）の反応の条件下で発生する酸ＨＸと反応して、ハロゲン化アルキル（ＸＲ１２）、亜燐酸ジアルキルを生成する。亜燐酸トリアルキルとしては、特に限定されないが、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリイソプロピル、亜燐酸トリス（２−エチルヘキシル）などが好適に使用できる。中でも、工業的に入手が容易な亜燐酸トリメチルがより好ましい。
上記したように、本発明ではハロヒドロシラン（Ａ）のアルコキシ化に、アルコール（Ｆ）を使用せず、オルトカルボン酸トリアルキルのみまたは亜燐酸トリアルキルのみを作用させて、アルコキシヒドロシラン（Ｅ）を得ることができる。このとき、アルコキシ化が完全に進行しない場合には、アルコール（Ｆ）を微量添加することで反応性を向上させ、アルコキシ化を完結させることができる。 エポキシ基含有化合物は、ハロヒドロシラン（Ａ）とアルコール（Ｆ）の反応の条件下で発生する酸ＨＸをエポキシ環に開環付加させることで捕捉する。エポキシ基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられ、より、具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどがあげられる。付加体の安全性の観点から、エポキシ基含有化合物としては、難揮発性または高沸点のものが好ましい。入手性の点と、取り扱いの容易さから、エポキシ化大豆油が特に好ましい。
【００５７】
反応が穏やかで、効率よく進行し、後処理も比較的簡単であることから、酸捕捉剤（Ｇ）としては、オルトカルボン酸トリアルキルを使用することが好ましく、オルト蟻酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルを使用することが特に好ましい。
【００５８】
酸補足剤（Ｇ）の使用量については、特に制限はなく、アルコキシヒドロシラン（Ｅ）の製造工程で発生する酸ＨＸに対して、１モル当量以上あればよい。すなわちハロヒドロシラン（Ａ）中の置換基Ｘと当モル量以上であればよい。具体的には、ハロヒドロシラン（Ａ）の置換基Ｘに対して、１から５モル当量であることがより好ましく、１から２モル当量であることが特に好ましい。酸捕捉剤（Ｇ）の使用量がこの範囲より少ない場合は、酸ＨＸを充分に捕捉することができず、反応が進行しなかったり、残存するＨＸでアルコキシヒドロシラン化合物が分解する虞がある。酸捕捉剤の使用量がこの範囲より多い場合には、好ましくない副反応が起こったり、経済的に不利となる。
【００５９】
本発明のシラン化合物の製造方法では、溶媒を使用することができる。溶媒を用いることで、反応を制御することが可能である。使用する溶媒に特に制限はなく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどがあげられる。
【００６０】
本発明のシラン化合物（Ｅ）の製法における反応温度は特に規定されないが、−７８℃から１１０℃の範囲とすることが好ましく、−２０℃から７０℃がより好ましく、０℃から５０℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲より低い場合には、反応の進行が遅くなる傾向がある。また、反応温度がこの範囲より高くなると、反応性が向上する一方で、シラン化合物（Ｅ）のＳｉ−Ｈがアルコキシ化され、収率が低下する虞がある。また、反応を追跡し、適度な反応時間で反応を終了させることが好ましいが、反応時間としては、１０分以上２４時間未満が好ましく、０．５時間以上５時間未満がより好ましい。
【００６１】
本発明のシラン化合物の製造方法によって得られるアルコキシヒドロシラン（Ｅ）を具体的に例示すると、クロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｃｌ）（ＯＣＨ３）２）、クロロメチルジエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｃｌ）（ＯＣ２Ｈ５）２）、クロロメチルジイソプロペノキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｃｌ）（ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）2）、ジクロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨＣｌ２）（ＯＣＨ３）２）、トリクロロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＣｌ３）（ＯＣＨ３）２）、クロロメチルメトキシメチルシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｃｌ）（ＯＣＨ３）（ＣＨ３））、ビス（クロロメチル）メトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨＣｌ２）２（ＯＣＨ３））、１−クロロエチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＣｌＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）、フルオロメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｆ）（ＯＣＨ３）２）、ブロモメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｂｒ）（ＯＣＨ３）２）、ヨードメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２Ｉ）（ＯＣＨ３）２）、１−ブロモベンジルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨＢｒＣ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２）、メトキシメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ２ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）、エトキシメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）（ＯＣＨ３）２）、ピペリジノメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2Ｎ（ＣＨ２）５）（ＯＣＨ３）２）、メルカプトメチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ2ＳＨ）（ＯＣＨ３）２）などが挙げられるが、これらに限らない。シランの有用性から、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、クロロメチルジイソプロペノキシシラン、クロロメチルメトキシメチルシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、１−クロロエチルジメトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシランが好ましく、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００６２】
アルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）の具体的用途を例示するが、これらに限定されるものではない。（１）アルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）を不飽和基含有化合物にヒドロシリル化反応により付加させることで、高い加水分解性を有する反応性ケイ素基含有化合物を得る。例えば、塩化アリルにクロロメチルジメトキシシランをヒドロシリル化により付加させて、３−クロロプロピル（クロロメチル）ジメトキシシランが得られる。これは、加水分解性ケイ素基とその他の反応性基を両方有する、いわゆるシランカップリング剤およびシランカップリング剤の原料として利用できる。このようにして得られたシランカップリング剤は、ケイ素上にヘテロメチル基を有することで、より高い加水分解性を発揮すると考えられる。また、不飽和基含有化合物は高分子量の化合物であってもよい。例えば、特開昭５２−７３９９８号公報などに記載されている反応性ケイ素基含有有機重合体の反応性ケイ素基の導入に、本発明により製造されたアルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）を利用することで、非常に高い反応性を有し、かつ、取扱い性の良好な反応性ケイ素基含有有機重合体が得られる。（２）（１）と同様にして得られた加水分解性ケイ素基含有化合物を加水分解、縮合反応によりシロキサン化合物に変換した後、ハロメチル基を求核置換反応などにより、所望の置換基に変換させることもできる（例えば、クロロメチル基をジエチルアミノメチル基に変換できる。）。
【００６３】
アルコキシヒドロシラン化合物（Ｅ）のＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＲ２、ヘテロメチル基の利用は、どの順番で行ってもよい。
（III）ヘテロメチル基置換反応性シリル基含有重合体
上記のハロヒドロシラン（Ａ）およびアルコキシヒドロシラン（Ｅ）の利用例のうち、反応性ケイ素基含有重合体について、以下に詳しく説明する。
【００６４】
ハロヒドロシラン（Ａ）またはアルコキシヒドロシラン（Ｅ）を用いて得られる反応性ケイ素基含有重合体（Ｈ）は、一般式（６）：
−ＣＨＲ１３ＣＲ１３２−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＺ３−ａ−ｃ（６）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｚはそれぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。）で表される基を１分子あたり平均して１個以上有する。この基は、シラノール縮合触媒によってシロキサン結合を形成する、いわゆる反応性ケイ素基の１つである。これにより、重合体（Ｈ）は湿分によって架橋し、硬化するという特徴を有する。一般式（１）で表されるように、重合体（Ｈ）はヘテロメチル基をシリル基上に有することを特徴としている。以後、このシリル基を「ヘテロメチル型反応性ケイ素基」と記載する場合もある。重合体（Ｈ）はヘテロメチル型反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する重合体と比較して速硬化性を示す。
【００６５】
また重合体（Ｈ）は、ヘテロメチル型反応性ケイ素基が重合体主鎖と炭素−ケイ素結合により結合しているため、重合体（Ｈ）から得られる硬化物が、ＷＯ２００８／０５３８７５に記載されているような酸素−ケイ素結合で主鎖と結合している反応性ケイ素基含有重合体から得られた硬化物に比べ、劣化に強い特性を示すと期待できる。
【００６６】
一般式（６）中のＺは加水分解性基または水酸基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず公知の基が挙げられ、一般式（１）のＸで示されるハロゲン原子；水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。置換基Ｚの個数は１または２である。速硬化性が得やすく、得られる硬化物が良好なゴム弾性を示すことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。ここで示したハロゲン原子以外の加水分解性基は、ハロゲン原子を置換することで導入できる。このハロゲン原子からその他の加水分解性基への変換は、ハロヒドロシラン（Ａ）のＸを予め変換させておいてもよいし、ハロヒドロシラン（Ａ）を重合体にヒドロシリル化させた後に変換させてもよい。
【００６７】
本発明の重合体（Ｈ）のヘテロメチル型反応性ケイ素基の具体的構造を例示すると、クロロメチルメトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、ビス（クロロメチル）エトキシシリル基、クロロメチルジクロロシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、クロロメチルジイソプロペノキシシリル基、ジクロロメチルジメトキシシリル基、１−クロロエチルジメトキシシリル基、１−ブロモベンジルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、エトキシメチルジエトキシシリル基、アミノメチルジメトキシシリル基、ジメチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジメトキシシリル基、アセトキシメチルジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジエトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジエトキシシリル基が活性が高く好ましく、クロロメチルジメトキシシリル基、ジエチルアミノメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。また、クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基が導入のし易さからより好ましい。
【００６８】
反応性ケイ素基含有重合体のうち、加水分解性基が一つだけである反応性ケイ素基は一般的に反応性が低い。例えば、メトキシジメチルシリル基を有する重合体を有機錫系のシラノール縮合触媒で反応させようとしても、ほとんど反応は進行せず、分子量の増大が見えない。それに対し、本発明の重合体（Ｈ）のケイ素基はヘテロメチル基によって活性化されているため、例えばクロロメチルメトキシメチルシリル基など加水分解性基が1つだけでも、反応を進行させることができると期待できる。
【００６９】
一般式（６）中の置換基Ｒ１３としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられるが、特に限定されない。立体障害による反応性ケイ素基の活性への影響が小さいことから、Ｒ１３は水素原子であることが好ましい。
【００７０】
また、重合体（Ｈ）はヘテロメチル型反応性ケイ素基を必須成分として有するが、後に記載する一般式（１４）のような反応性ケイ素基を同時に有していてもよい。
【００７１】
重合体（Ｈ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの炭化水素系重合体；アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体があげられる。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。このなかでもポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどの飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリレートとは、本明細書ではアクリレートおよび／またはメタクリレートを表すこととする。
【００７２】
重合体（Ｈ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００７３】
重合体（Ｈ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００７４】
重合体（Ｈ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００７５】
飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。
【００７６】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましい。
【００７７】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法があげられる。
（イ）分子中に一般式（７）：
−ＣＲ１３＝ＣＲ１３２ （７）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。）で表される不飽和基を有する重合体（Ｉ）に、一般式（１１）： 
Ｈ−ＳｉＲ２ｃ（ＣＲ１３−ｂＹｂ）ａＺ３−ａ−ｃ（１１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物（Ｌ）を作用させてヒドロシリル化させる方法。
（ロ）重合体（Ｉ）にメルカプト基およびヘテロメチル型反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびヘテロメチル型反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００７８】
前記方法の中でも（イ）の方法は、反応が高効率で進行し、工程数が少なく工業化に有利であり、好ましい。
【００７９】
（イ）の方法で使用されるヒドロシラン化合物（Ｌ）の具体例としては前述したハロヒドロシラン（Ａ）およびアルコキシヒドロシラン（Ｅ）が挙げられるが、これらに限らない。中でも、クロロメチルジクロロシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシランが入手性の点から、より好ましく、クロロメチルジクロロシランが特に好ましい。反応時の副反応が少ないことから、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルジエトキシシラン、メトキシメチルジメトキシシランなどのアルコキシシランがより好ましい。
【００８０】
ハロヒドロシラン（Ａ）および／またはアルコキシヒドロシラン（Ｅ）の使用量としては、重合体（Ｉ）中の不飽和基に対するモル比（ヒドロシランのモル数／不飽和基のモル数）が、０．０５から１０が反応性の点から好ましく、０．３から２が経済性の点からより好ましい。
【００８１】
（イ）の方法のヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。また、シリル化反応の温度条件は特に限定されないが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で加熱条件下で反応させることが好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲で反応させることがより好ましく、７０℃〜１２０℃が特に好ましい。また、反応時間が必要以上に長くなると、重合体主鎖の劣化が起こる場合があり、温度とともに反応時間を調整することが好ましい。温度、反応時間は製造する重合体（Ｉ）の主鎖構造に影響されるが、製造工程の効率化の点から、５時間以内に終了させることが好ましく、３時間以内に終了させることがより好ましい。
【００８２】
また、本発明の重合体（Ｈ）のケイ素上のヘテロメチル基は、置換反応により、別のヘテロメチル基に変換することも出来る。特に、クロロメチル基などのハロメチル基は、容易に置換することができるため好ましい。
【００８３】
重合体（Ｈ）は高活性を示すが、それゆえ粘度上昇も起こりやすく、貯蔵安定性の制御が困難となる傾向がある。例えば、重合体（Ｈ）を製造後、長期間保存していると、粘度が上昇するという場合があった。
【００８４】
そこで、重合体（Ｈ）の製造方法においては、ヒドロシリル化の際に、オルトカルボン酸トリアルキル、および／または、亜燐酸トリアルキルを使用することで、重合体（Ｈ）の貯蔵安定性を改善することができる。メチルジメトキシシリル基などの反応性ケイ素基を有する重合体は、ヒドロシリル化の際にオルトカルボン酸トリアルキルや亜燐酸トリアルキルを使用しなくても、良好な貯蔵安定性を示すが、オルトカルボン酸トリアルキルや亜燐酸トリアルキルを使用せずにヒドロシリル化して得られた重合体（Ｈ）は、長期間貯蔵していると、メチルジメトキシシリル基を有する重合体に比べ、明らかな粘度上昇が観察される場合がある。この粘度上昇を改善するためには、ヘテロメチル型反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造、および、反応容器から保存容器への移し替え、さらに貯蔵まで脱水条件に保たれたグローブボックス内で行うなど、徹底した水分管理を行う必要がある。一方、シリル化時にオルトカルボン酸トリアルキルおよび／または亜燐酸トリアルキルを使用して得られた重合体（Ｈ）は、必要以上の水分管理を行わない通常の製造、貯蔵操作によっても、貯蔵後の粘度上昇は観察されず、優れた貯蔵安定性を示す。
【００８５】
重合体（Ｈ）の貯蔵安定性改善のためにシリル化時に使用するオルトカルボン酸トリアルキルおよび／または亜燐酸トリアルキルの使用量は、不飽和基を有する重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。使用量が少ないと、本発明の効果が十分に得られず、貯蔵中に粘度上昇が起こる可能性がある。また、使用量が多すぎると経済的に不利であり、また、除去工程の作業量が増える。
【００８６】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（１２）：
−Ｒ１５−Ｏ− （１２）
（式中、Ｒ１５は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１５は、２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（１２）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００８７】
【化１】
0005506860.tif 000002
【００８８】
などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００８９】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。
【００９０】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる方法、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加させる方法などにより得ることができる。このなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体が、末端に官能基を導入しやすいこと、分子量を制御しやすいこと、さらに末端官能基の数を多くすることができることなどから好ましく、イソブチレン系重合体がより好ましい。
【００９１】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００９２】
イソブチレン系重合体は、繰り返し単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の繰り返し単位（単量体）との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。
【００９３】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、特に限定されず、従来から報告されている各種重合方法があげられるが、特に近年多くの報告がなされているリビング重合法が好ましい。このなかでも、飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００９４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーがあげられ、これらは単独で使用することも、複数を共重合させて使用することも可能である。
【００９５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【００９６】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【００９７】
特に重合体（Ｈ）を一般建築用などの用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性などの物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーからなるアクリル酸ブチル系重合体が好ましい。また、自動車用途などの耐油性などが要求される用途に用いる場合は、アクリル酸エチルを主成分とした共重合体が好ましい。アクリル酸エチルからなる重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る可能性があるため、低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを用いるのも好ましい。
【００９８】
ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性などの物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性などの物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体があげられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【０１００】
「リビングラジカル重合法」のなかでも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などがあげられる。
【０１０１】
これらの各種主鎖骨格からなる重合体（Ｈ）は、単独で使用してもよいし主鎖骨格の異なる２種以上併用してもよい。
【０１０２】
一方、重合体（Ｈ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１０３】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）をあげることができる。
【０１０４】
前記アミドセグメントは一般式（１３）：
−ＮＲ１６（Ｃ＝Ｏ）− （１３）
（Ｒ１６は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。
【０１０５】
一般式（１０）記載のアミドセグメントとしては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などアミド結合を有する官能基、および、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基があげられる。
【０１０６】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【０１０７】
本発明の重合体（Ｈ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ｈ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ｈ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【０１０８】
以下に、本発明の重合体（Ｈ）を使用した硬化性組成物について詳しく述べる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は湿分硬化性重合体成分として、重合体（Ｈ）を必須とするが、必要に応じて重合体（Ｈ）の他に、一般式（１４）：
−ＳｉＲ１７３−ｅＺｅ （１４）
（式中、Ｚは上記と同じ。Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ１８３ＳｉＯ−（Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で記載されるオルガノシロキシ基のいずれかである。ｅは１、２、３のいずれかである。）で記載される反応性ケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する重合体（Ｍ）を含んでもよい。
【０１１０】
一般式（１４）に記載の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリイソプロペノキシ基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基があげられる。重合体（Ｍ）中に含まれる反応性ケイ素基は、全て同じであっても、２種以上が混在していてもよい。
【０１１１】
重合体（Ｍ）の主鎖骨格およびその合成方法については、前記の重合体（Ｈ）と同様の説明ができるが、より詳しくはＷＯ２００６／０５１７９９公報の重合体（Ａ）の項を参照されたい。
【０１１２】
重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）は、任意の割合で混合して使用することが可能であり、その混合物の割合は、硬化速度、安定性、コストなどの観点から選択することができる。重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）は、主鎖骨格について同種異種を問わないが、互いに相溶することが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は構成成分としてシラノール縮合触媒（Ｊ）を有する。シラノール縮合触媒（Ｊ）は重合体（Ｈ）および重合体（Ｍ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を担い、結果として硬化物を与える。以下、シラノール縮合触媒（Ｊ）を硬化触媒（Ｊ）と記載することもある。
【０１１４】
シラノール縮合触媒（Ｊ）としては、特に限定されず、公知の触媒があげられ、たとえば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン系化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。しかしながら、前記のように、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、硬化触媒としては、実質的に有機錫系触媒を含有しないことが好ましく、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。特に、アミン系化合物（Ｊ１）が非有機錫系触媒でありながら重合体（Ｈ）を極めて短時間で硬化させられることから好ましい。
【０１１５】
アミン系化合物（Ｊ１）としては、特に限定されず、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；アリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【０１１６】
これらの中でも、一般式（１５）：
Ｒ１９Ｎ＝ＣＲ１９−ＮＲ１９２（１５）
（式中、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ１９はつながっていてもよい。）で表されるアミジン化合物は、特に触媒活性が高く好ましい。具体的には、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどが挙げられるが、これらに限らない。入手性の高さ、取扱いの容易さから、ＤＢＵ、ＤＢＮがより好ましい。
【０１１７】
また、一般式（１６）：
Ｒ２０Ｎ＝Ｃ（ＮＲ２０２）２（１６）
（式中、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ２０はつながっていてもよい。）で表されるグアニジン化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、グアニジン、フェニルグアニジン、１−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどが挙げられるが、これらに限らない。特に、Ｒ２０の１つがアリール基であるフェニルグアニジンやトリルグアニジンは高活性であり、さらに接着性も良好な組成物を与える傾向があり好ましい。
【０１１８】
さらに、一般式（１７）：
【０１１９】
【化２】
0005506860.tif 000003
【０１２０】
（式中、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、それぞれのＲ２１はつながっていてもよい。）で表されるビグアニド化合物も、触媒活性が高く好ましい。具体的には、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどが挙げられるが、これらに限らない。特に１−ｏ−トリルビグアニドは、入手性も良好であり、さらに硬化物の表面にブリードや析出物析出物などが見られず、好ましい。
【０１２１】
なお、取扱い易さ、安全性を考慮すると、炭素原子数５〜２０のアルキルアミンを用いることが、好ましく、炭素原子数６〜１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数が５よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数が１５よりも大きい場合には、室温において固体状になりやすくなり、触媒として有効に作用しない可能性がある。また、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンは、容易に入手できることから好ましい。
【０１２２】
本発明では硬化触媒（Ｊ）に使用されるアミン系化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性ケイ素基及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、重合体（Ｈ）または（Ｍ）の項で記載した加水分解性ケイ素基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を加水分解性基とするケイ素基が、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどがあげられる。
【０１２３】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２４】
また、加水分解によって前記のアミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も硬化触媒（Ｊ）として使用できる。
【０１２５】
前記アミン系化合物(Ｊ1)以外の硬化触媒（Ｊ）としては、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸鉄などのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類があげられる。ただし、前記した理由などから、有機錫化合物の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましく、含有していないことが最も好ましい。なお、本発明で、「実質的に有機錫系触媒を含有していない」とは、硬化触媒（Ｊ）として用いる有機錫化合物の含有量が重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．０１重量部以下であることをいう。
【０１２６】
硬化触媒（Ｊ）は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物（Ｊ１）とカルボン酸を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性がある。
【０１２７】
硬化触媒（Ｊ）の使用量としては、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒（Ｊ）の配合量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、硬化触媒（Ｊ）の配合量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、硬化触媒（Ｊ）の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。しかしながら、本発明の重合体（Ｈ）は少量の硬化触媒でも十分な硬化性を示すことができるため、このような場合には、硬化触媒（Ｊ）の使用量を０．０１〜１．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シランカップリング剤などの接着性付与剤を添加できる。
【０１２９】
本願発明において、アミノシランは硬化触媒（Ｊ）としての機能も発揮するものであり、具体例としては、硬化触媒（Ｊ）の項で例示したアミノシランなどがあげられる。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良い。
【０１３０】
アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定はなく、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類；メチル ３−トリメトキシシリルプロピルカルバメート、メチル トリメトキシシリルメチルカルバメートなどのカルバメートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などがあげられる。また、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。
【０１３１】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【０１３２】
接着性付与剤として、前記シランカップリング剤以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなども使用できる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物中には、用途に応じて、充填剤を添加することも可能である。充填剤としては、特に限定はなく、例えばフュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末などの充填剤；ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤、鱗片状物質、粒状物質などがあげられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に示されている。
【０１３５】
また、本発明の硬化組成物中には、必要に応じてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランやそれらの部分加水分解縮合物などのシリケートを添加することができる。シリケートを使用する場合、その使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３６】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されず、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル類；ジメチルアジペートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチルなどの脂肪族エステル類；リン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ可塑剤類などがあげられる。
【０１３７】
また、高分子可塑剤として、例えば、ビニル系重合体；ポリアルキレングリコールのエステル類；ポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリイソブチレンなども使用できる。
【０１３８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好ましい。
【０１３９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。
【０１４０】
可塑剤の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましい。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂など）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。
【０１４２】
粘着性付与樹脂は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、５〜１０００重量部使用することが好ましい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加することができる。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。
【０１４４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。
【０１４５】
物性調整剤は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で好適に使用される。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物には、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加することが出来る。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸類；粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末；有機質繊維などが挙げられる。チクソ性付与剤は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加することが出来る。エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体などの化合物及びそれらの混合物などがあげられる。エポキシ化合物は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で好適に使用される。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加することが出来る。光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物などからなる公知の化合物があげられる。
【０１４９】
光硬化性物質は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することが出来る。酸素硬化性物質としては、特に限定されず、例えば、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体などがあげられる。
【０１５１】
酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤などがあげられる。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて光安定剤を添加することができる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などがあげられる。光安定剤の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などがあげられる。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などがあげられる。エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量で１〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部使用するのがよい。
【０１５６】
上記エポキシ樹脂用の硬化剤としては、特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用でき、例えば、一級、二級および三級アミン類、三級アミン類の塩類、ケチミン類、ポリアミド樹脂類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物があげられる。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、難燃剤、溶剤、希釈剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに示されている。
【０１５８】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１５９】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１６０】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ｈ）と重合体（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１６１】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば前記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１６２】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１６３】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１６４】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１６５】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
（参考例１）
クロロメチルジクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）を製造する目的で、０．５モル／Ｌのクロロメチルトリクロロシラン（ＬＳ−３０、信越化学工業(株)製)のＴＨＦ溶液に、ＬＳ−３０に対して０．５モル当量のＲｅｄ−Ａｌ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、和光純薬工業（株）製）を−６８℃で添加し、よく攪拌しながら、ゆっくりと室温まで約１時間かけて昇温した。反応物を１ＨＮＭＲ測定（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII４００ＭＨｚＮＭＲシステムを用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定。ＣＨＣｌ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて解析した結果、スペクトルは複雑で、目的のクロロメチルジクロロシランのピークは観察されず、クロロメチル基が還元されたメチルシランのピークが観察された。
【０１６７】
（参考例２）
Ｒｅｄ−Ａｌの代わりに、１．０モル当量のＤＩＢＡＬ−Ｈ（水素化ジイソブチルアルミニウム、東京化成（株）製）の１．０モル／Ｌヘキサン溶液を室温で添加する以外は参考例１と同様の操作を行い、反応物を１ＨＮＭＲ測定にて解析した結果、反応はほとんど進行しておらず、僅かにクロロメチルクロロシランとクロロメチルシランのピークが観察されただけであった。この反応溶液をさらに、６５℃まで加熱し、３時間反応させた後、１ＨＮＭＲ測定を行ったが、ほとんどスペクトルに変化はなかった。
【０１６８】
（実施例１〜１７）
表１に示すように、クロロメチルトリクロロシラン、ヒドロシラン化合物（Ｃ）と塩化テトラブチルアンモニウムを、水分０．１ｐｐｍ以下にしたグローブボックス内でガラス反応容器に計り取り、密栓をした。反応容器を各温度条件に置き、反応状況を１ＨＮＭＲ測定にて確認した。得られたクロロメチルトリクロロシラン由来の生成物の１ＨＮＭＲスペクトルのピーク帰属は次の通りである。クロロメチルトリクロロシラン（２Ｈ：３．２９ｐｐｍ（一重線））、クロロメチルジクロロシラン（２Ｈ：３．２９ｐｐｍ（二重線）、１Ｈ：５．５６ｐｐｍ（三重線））、クロロメチルクロロシラン（２Ｈ：３．１４ｐｐｍ（三重線）、２Ｈ：４．８０ｐｐｍ（三重線））、クロロメチルシラン（２Ｈ：３．００ｐｐｍ（四重線）、３Ｈ：３．８３ｐｐｍ（三重線））、メチルトリクロロシラン（３Ｈ：１．１４ｐｐｍ（一重線））、メチルジクロロシラン（３Ｈ：０．８９ｐｐｍ（二重線）、１Ｈ：５．５９ｐｐｍ（四重線））、メチルクロロシラン（３Ｈ：０．６１ｐｐｍ（三重線）、２Ｈ：４．７６ｐｐｍ（四重線））、メチルシラン（３Ｈ：０．１９ｐｐｍ（四重線）、３Ｈ：３．５８ｐｐｍ（四重線））。
【０１６９】
【表１】
0005506860.tif 000004
【０１７０】
表２に測定した１ＨＮＭＲスペクトルから導き出したクロロメチルトリクロロシラン由来の各生成物の生成比を示した。なお、表中「−」の表示は、１ＨＮＭＲスペクトル中の積分比が１未満であることを示す。
【０１７１】
【表２】
0005506860.tif 000005
【０１７２】
表に示すような比で、各シラン化合物が生成していることがわかった。ヒドロシラン（Ｃ）としてトリエチルシランを用いた場合（実施例１〜８）には、モノヒドロ体の選択性が良好であった。また、ＬＳ８６００（実施例９〜１２）やＨオイル（実施例１３〜１５）を用いた場合には、高い反応性を示した。特にジメチルフェニルシランを用いた場合（実施例１６，１７）には、高い反応性を示し、かつクロロメチル基が還元された化合物の生成比が抑えられた。また、同じ反応条件でも、反応時間が長くなると、原料の消費量は大きくなるが、クロロメチルジクロロシランの生成比が低下し、副生成物の比が増大する場合も見られる。
【０１７３】
（実施例１８）
還流下、滴下ロート、温度計、攪拌子を取り付けた３つ口フラスコに塩化テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）１ｍｍｏｌを計量し、反応装置内を乾燥窒素雰囲気に置換した。滴下ロートからクロロメチルトリクロロシラン（ＬＳ−３０）を１００ｍｍｏｌ、ジメチルフェニルシラン（ＬＳ−２０１０、信越化学工業（株）製）を１００ｍｍｏｌ添加し、よく攪拌しながら、反応温度を９０度に昇温した。２時間反応させたところで、１ＨＮＭＲにてクロロメチルトリクロロシラン由来のシラン生成物の生成比を確認したところ、クロロメチルトリクロロシラン（ＬＳ−３０）が３０％、クロロメチルジクロロシランが５２％、クロロメチルクロロシランが１８％であり、クロロメチル基が還元された副生成物は観察されなかった。
【０１７４】
（実施例１９〜２３）
表３に示すようにクロロメチルトリクロロシラン、ヒドロシラン化合物（Ｃ）と触媒（Ｄ）を、ガラスチューブ型反応容器に計り取り、脱揮封管した。表の温度、時間で反応を行い、反応物の１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチルトリクロロシラン由来のシラン生成物の比を表４に示した。
【０１７５】
【表３】
0005506860.tif 000006
【０１７６】
【表４】
0005506860.tif 000007
【０１７７】
表４に示されるとおり、ヒドロシラン（Ｃ）としてトリエチルシランを使用した場合には、塩化トリブチルホスホニウムを触媒とすることで、短時間で目的物を得られた。また、ヒドロシラン（Ｃ）として、フェニル基を有するジフェニルメチルシランを用いた場合は、トリエチルシランを用いた場合よりも短時間で高い比で目的のクロロメチルジクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ２Ｈ）を得ることができた。さらに、塩化トリブチルホスホニウムを触媒とした場合のほうが、塩化テトラブチルアンモニウムよりも高い比率で目的物が得られた。
【０１７８】
（実施例２４〜２７）
表５に示すようにクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ）、塩化テトラブチルアンモニウムをそれぞれ次の条件で反応させた。実施例２４では還流管を装着した反応容器に各成分を計りとり、窒素気流下で、反応を行なった。実施例２５ではオートクレーブ反応器に各成分を計りとり、密栓して反応を行なった。実施例２６，２７では、ガラスチューブ型反応容器に計りとり、脱揮封管して反応を行なった。表６に１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチル基含有シランの生成物比を示す。
【０１７９】
【表５】
0005506860.tif 000008
【０１８０】
【表６】
0005506860.tif 000009
【０１８１】
表６に示されるとおり、ヒドロシラン（Ｃ）としてジクロロメチルシランが有効であることがわかった。実施例２４のように比較的低温でも目的のクロロメチルジクロロシランが得られ、実施例２５から２７のように反応温度を高めることによって目的物の生成比率が向上した。
【０１８２】
（実施例２８〜３２）
表７に示すようにクロロメチルトリクロロシラン、ヒドロシラン（Ｃ）、塩化テトラブチルアンモニウムを、ガラスチューブ型反応容器に計りとり、脱揮封管して反応を行なった。表８に１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチルトリクロロシラン由来のシラン生成物の比を示す。
【０１８３】
【表７】
0005506860.tif 000010
【０１８４】
【表８】
0005506860.tif 000011
【０１８５】
表８に示されるとおり、ヒドロシラン（Ｃ）として、ジメチルクロロシランを使用した場合には、副生成物のうちジヒドロ体やトリヒドロ体などの生成比が小さい傾向が見られた。また、フェニル基を有するヒドロシラン（Ｃ）はいずれも、高い生成比で目的のクロロメチルジクロロシランが得られたが、実施例３０や３２のように、クロロメチルトリクロロシランに対するヒドロシラン（Ｃ）のＳｉ−Ｈのモル比が大きいと、ジヒドロ体であるクロロメチルクロロシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌＨ２）の比率が多くなった。
【０１８６】
（実施例３３〜４０）
表９に示すようにクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ）、触媒（Ｄ）を、耐圧反応容器に計りとり、窒素置換、密栓して反応を行なった。表１０に１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチル基含有シランの生成物比を示す。
【０１８７】
【表９】
0005506860.tif 000012
【０１８８】
【表１０】
0005506860.tif 000013
【０１８９】
実施例３３から３６のように、触媒（Ｄ）の量によって、反応率と生成物比に影響がある。触媒量が少ないと目的のクロロメチルジクロロシランの生成に時間がかかり、クロロメチルトリクロロシランに対して１モル％程度が効率よく目的物が得られることがわかる。
【０１９０】
また、実施例３７から４０に示す触媒（Ｄ）も本発明の触媒（Ｄ）として有効であることがわかった。
【０１９１】
（実施例４１）
還流管を取り付けた反応容器に塩化トリブチルメチルアンモニウム（セイケムアジア（株）製）１．２ｇを計量し、反応装置内を乾燥窒素雰囲気に置換した。クロロメチルトリクロロシラン（信越化学工業（株）製）を９２ｇ、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ、信越化学工業（株）製）を５８ｇ添加し、よく攪拌しながら昇温した。反応温度約６０℃でジクロロメチルシランの還流が始まったので、そのまま２時間反応させたところで、１ＨＮＭＲにてクロロメチル基含有シランの生成物の比を確認したところ、クロロメチルトリクロロシランが６９％、クロロメチルジクロロシランが３０％、クロロメチルクロロシランが１％であった。先ず、減圧蒸留により、シラン混合物と触媒を分離した。次に、常圧蒸留にて分留し、クロロメチルトリクロロシランが主成分の留分約４０ｇ、クロロメチルジクロロシランが主成分の留分約２８ｇ、メチルトリクロロシランが主成分の留分約２５ｇ、ジクロロメチルシランが主成分の留分約２２ｇを得た。
【０１９２】
（実施例４２）
クロロメチルトリクロロシラン９５ｇ、ジクロロメチルシラン６３ｇとした以外は実施例４１と同様に反応を開始した。２時間反応させた時点で、実施例４１で得たジクロロメチルシラン２２ｇをさらに添加し、反応を２時間続けた。クロロメチル基含有シランの生成比を確認したところ、クロロメチルトリクロロシランが４９％、クロロメチルジクロロシランが４４％、クロロメチルクロロシランが２％であった。実施例４１と同様に蒸留操作を実施し、純度９０％、３８ｇのクロロメチルジクロロシランを得た。
【０１９３】
（実施例４３〜４７）
表１１に示すようにクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、触媒（Ｄ）を、耐圧反応容器に計りとり、窒素置換、密栓して反応を行なった。ここで用いた固体触媒のうち、アンバーリストＡ−２１、ダイヤイオンＷＡ３０は水、メタノール、トルエン、ヘキサンの順で洗浄し、真空乾燥したものを使用した。アンバーリストＢ−２０ＨＧはそのまま真空乾燥したものを使用した。表１２に１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチル基含有シランの生成物比を示す。
【０１９４】
【表１１】
0005506860.tif 000014
【０１９５】
【表１２】
0005506860.tif 000015
【０１９６】
表１２に示すとおり、各種弱塩基性陰イオン交換樹脂を触媒としても、目的のクロロメチルジメトキシシランが得られることがわかった。特にアンバーリストＡ２１を使用した場合に高い生成物比で目的物が得られた。
【０１９７】
（実施例４８）
還流管を取り付けた反応容器に、洗浄、乾燥済みのアンバーリストＡ−２１（オルガノ（株）製）１．３ｇを計量し、反応装置内を乾燥窒素雰囲気に置換した。クロロメチルトリクロロシランを４．６ｇ、ジクロロメチルシラン（ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ）を２．９ｇ添加し、よく攪拌しながら昇温した。反応液を還流させながら２時間反応させた。１ＨＮＭＲにてクロロメチル基含有シランの生成比を確認したところ、クロロメチルトリクロロシランが６９％、クロロメチルジクロロシランが３１％、クロロメチルクロロシランが１％であった。
【０１９８】
反応装置内にアンバーリストＡ２１を残した状態で反応液を除去し、上記と同様にクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシランを仕込み、反応を行った。反応を繰返し４回行い、クロロメチルジクロロシランの生成比はそれぞれ、３６％、３９％、３６％、３６％であった。
【０１９９】
（実施例４９〜５２）
表１３に示すようにクロロメチルメチルジクロロシラン、ヒドロシラン（Ｃ）、触媒（Ｄ）を、ガラスチューブ型反応容器に計りとり、脱揮封管して反応を行なった。表１４に１ＨＮＭＲスペクトルによるクロロメチル基含有シランの生成物比を示す。
【０２００】
【表１３】
0005506860.tif 000016
【０２０１】
【表１４】
0005506860.tif 000017
【０２０２】
表１４に示すとおり、クロロメチルメチルジクロロシランに対しても、フェニル基を有するヒドロシラン（Ｃ）を反応させることで目的のクロロメチルメチルクロロシラン（ＣｌＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＣｌＨ）を得ることができた。
【０２０３】
（実施例５３）
実施例１８で得られた反応混合物を簡易蒸留し、クロロメチルトリクロロシラン、クロロメチルジクロロシラン、クロロメチルクロロシランの混合物（ｍｏｌ比２２：５８：２０）を得た。この混合物にオルト蟻酸トリメチルをＳｉ−Ｃｌの総ｍｏｌ量に対して等ｍｏｌ添加し、ついで、室温で脱水メタノールをオルト蟻酸トリメチルと等ｍｏｌゆっくりと滴下した。１時間後反応を終了し、反応溶液を１ＨＮＭＲ測定にて解析した結果、定量的にそれぞれ、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメトキシシラン、クロロメチルメトキシシランが得られていることが確認できた。
【０２０４】
反応混合物を精密蒸留し、副生成物である塩化メタン、蟻酸メチル、クロロメチルメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン等を除去し、純度９５％以上のクロロメチルジメトキシシランを得た。クロロメチルジメトキシシランの１ＨＮＭＲスペクトルのピーク帰属:１Ｈ：４．５５ｐｐｍ（三重線）、６Ｈ：３．６５ｐｐｍ（一重線）、２Ｈ：２．８３ｐｐｍ（二重線）。 
【０２０５】
（実施例５４）
窒素雰囲気に置換した反応容器に、クロロメチルジクロロシラン１ｍｍｏｌを仕込み、０℃で亜燐酸トリメチル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）２ｍｍｏｌを添加した。次いで脱水メタノール２ｍｍｏｌを滴下し、反応温度を室温まで昇温させた。５０分後に反応液をサンプリングし、１ＨＮＭＲにて反応状態を観察したところ、原料は消失し、クロロメチルジメトキシシランが主生成物として生成していることを確認できた。
【０２０６】
（実施例５５）
窒素雰囲気に置換した反応容器に、クロロメチルジクロロシラン７５ｍｍｏｌを仕込み、０℃でオルト蟻酸トリメチル１５０ｍｍｏｌ（和光純薬工業株式会社製、水分量０．０１２％）滴下した。滴下後、反応温度を室温まで昇温し、反応させた。１０分後にサンプリングし、１ＨＮＭＲにて反応状態を観察したところ、原料は消失し、クロロメチルジメトキシシランが生成していることが確認できた。クロロメチルクロロメトキシシラン（ＣｌＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）Ｈ）は検出されず、クロロメチルジクロロシランは短時間で完全にメトキシ化されることが確認できた。
【０２０７】
（実施例５６）
実施例１８と同様にして得たクロロメチルトリクロロシラン、クロロメチルジクロロシラン、クロロメチルクロロシランの混合物（ｍｏｌ比２２：６４：１４）に対して、窒素雰囲気下、０℃でオルト蟻酸トリエチル（和光純薬工業株式会社製、水分量０．００４％）を混合物のＳｉ−Ｃｌの総ｍｏｌ量に対して等ｍｏｌ添加した。室温に昇温して、１５分後にサンプリングし、１ＨＮＭＲにて反応状態を観察したところ、原料は消失し、クロロメチルジエトキシシランが生成していることが確認できた。クロロメチルジエトキシシランの１ＨＮＭＲスペクトルのピーク帰属:１Ｈ：４．５６ｐｐｍ（三重線）、４Ｈ：３．９５ｐｐｍ（四重線）、２．７９ｐｐｍ（二重線）、６Ｈ：１．２８ｐｐｍ（三重線）。
【０２０８】
（参考例３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｉ−１）を得た。
【０２０９】
得られたアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｉ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン１．８重量部と９０℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて９０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII４００ＭＨｚＮＭＲシステム）を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定。ＣＨＣｌ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）による測定により、アリル基のピークが消失するとともに、メチルジメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｍ−１）が得られたことを確認した。
【０２１０】
１ＨＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｉ−１）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｉ１とし、アリル基の末端ＣＨ２ピークの積分値をＭ−Ｉ１とする。重合体（Ｍ−１）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｍ１、ＳｉＣＨ２ピークの積分値をＭ−Ｍ１とする。メチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｍ１／Ｓ−Ｍ１）／（Ｍ−Ｉ１／Ｓ−Ｉ１）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが８０％であることを確認した。これにより重合体（Ｍ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。
【０２１１】
（参考例４）
ジメトキシメチルシラン１．８重量部の代わりにトリメトキシシラン２．１重量部を用いる以外は、（参考例３）と同様の操作を行い、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｍ−２）を得た。
【０２１２】
（実施例５７）
上記のアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｉ−１）１００重量部に対し、塩化白金酸の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液５００ｐｐｍを触媒として、クロロメチルジクロロシラン２．７重量部と９０℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて９０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、アリル基のピークが消失するとともに、クロロメチルジクロロシリル基が導入されたことを示すピークが２．７９ｐｐｍに観察された。これによりクロロメチルジクロロシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−１）が得られたことを確認した。
【０２１３】
（実施例５８）
次に、重合体（Ｈ−１）１００重量部に対して、オルト蟻酸トリメチル１０重量部を添加し、７０℃で脱水メタノール３．２重量部を滴下した。２０分攪拌し、反応液が酸性から中性に変化したことをｐＨ試験紙で確認した。再び、９０℃で２時間真空脱揮し、１ＨＮＭＲによる測定により、ＳｉＣＨ２Ｃｌのピーク（２．８２ｐｐｍ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２のピーク（３．５９ｐｐｍ）、ＳｉＣＨ２ＣＨ２のピーク（０．８０、１．６８ｐｐｍ）が観測され、クロロメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−２）が得られたことを確認した。１ＨＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｈ−２）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｈ２、ＳｉＣＨ２Ｃｌピークの積分値をＭ−Ｈ２とする。クロロメチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｈ２／Ｓ−Ｈ２）／（Ｍ−Ｉ１／Ｓ−Ｉ１）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが８０％であることを確認した。これにより重合体（Ｈ−２）は１分子あたり平均して、１．６個のクロロメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。
【０２１４】
（実施例５９）
上記のアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｉ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液２００ｐｐｍを触媒として、クロロメチルジメトキシシランとクロロメチルトリメトキシシランの混合物（モル比７７対２３）４．３重量部と９０℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて９０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、アリル基のピークが消失するとともに、クロロメチルジメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、クロロメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−３）が得られたことを確認した。
【０２１５】
１ＨＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｈ−３）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｈ３、ＳｉＣＨ２Ｃｌピークの積分値をＭ−Ｈ３とする。クロロメチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｈ３／Ｓ−Ｈ３）／（Ｍ−Ｉ１／Ｓ−Ｉ１）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが８０％であることを確認した。これにより重合体（Ｈ−３）は１分子あたり平均して、１．６個のクロロメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。
【０２１６】
（参考例５）
ジメトキシメチルシランの代わりに、トリエトキシシラン２．９重量部を用いる以外は、（参考例３）と同様の操作を行い、トリエトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｍ−３）を得た。また、（参考例３）と同様の方法により、重合体（Ｍ−３）のＦｎが８０％であることを確認した。これにより、重合体（Ｍ−３）は、１分子あたり平均して、１．６個のトリエトキシシリル基を含有することがわかった。
【０２１７】
（実施例６０）
アリル末端ポリオキシプロピレン（Ｉ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液５００ｐｐｍを触媒として、実施例５６で得られたクロロメチルジエトキシシランが含有された混合物５．６重量部を１００℃で５時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて１００℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１ＨＮＭＲ測定により、アリル基のピークが消失するとともに、クロロメチルジエトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、クロロメチルジエトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−４）が得られたことを確認した。（実施例５７）と同様の方法により、重合体（Ｈ−４）のＦｎが５３％であることを確認した。これにより、重合体（Ｈ−４）は１分子あたり平均して、１．１個のクロロメチルジエトキシシリル基を有することがわかった。
【０２１８】
（参考例６）
脱酸素状態にした反応容器に、臭化第一銅０．８４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を仕込み、加熱撹拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６重量部を添加、混合した。約８０℃でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと称す）を添加し重合を開始した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次追加し、重合反応を進めた。重合中、適宜トリアミンを追加しながら、内温が約８０℃〜９０℃になるように重合速度を調整した。重合に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で未反応のアクリル酸ｎ−ブチルおよびアセトニトリルを減圧脱揮により除去した。続いて、アセトニトリル３５重量部、１，７−オクタジエン２１重量部、トリアミン０．３４重量部を添加、撹拌し反応を再開し、約８０℃〜９０℃で数時間反応させ、重合体末端にアルケニル基を導入した。
【０２１９】
反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃〜９０℃に保ったまま反応溶液を数時間撹拌して、重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及びオクタジエンを減圧脱揮により除去した後、酢酸ブチル１５０重量部を加えて希釈し、ろ過助剤を添加して撹拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液を反応容器に仕込み、吸着剤として珪酸アルミニウム（協和化学製、キョーワード７００ＳＥＮ）１重量部、ハイドロタルサイト（協和化学製、キョーワード５００ＳＨ）１重量部を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して、約１００℃で１時間過熱撹拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【０２２０】
重合体粗精製物１００重量部に対し、熱安定剤（住友化学（株）製、スミライザーＧＳ）０．２重量部、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨを添加し、減圧脱揮、加熱撹拌しながら昇温し、約１７０℃〜２００℃の高温状態で数時間脱揮、撹拌を続け、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を行った。酸素−窒素混合ガスを導入し、酢酸ブチル１０重量部を添加し、さらに上記吸着剤を追加し、約１７０℃〜２００℃の高温状態で数時間加熱撹拌を続けた。本精製工程で使用した総吸着剤量はキョーワード７００ＳＥＮ１．５重量部、キョーワード５００ＳＨ１．５重量部であった。酢酸ブチルにより希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮して両末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｉ−２）を得た。
【０２２１】
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液３００ｐｐｍ、ジメトキシメチルシラン１．７重量部、オルト蟻酸トリメチル０．９重量部を加えて、１００℃で１時間反応させた。未反応のジメトキシメチルシランを減圧留去し、ジメトキシメチルシリル基末端アクリル酸エステル系重合体（Ｍ−４）を得た。重合体（Ｍ−４）の数平均分子量は約２５，６００（ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４を用い、溶媒はＣＨＣｌ３を用いて測定したポリスチレン換算分子量）であった。また、１ＨＮＭＲスペクトルから算出した末端シリル基濃度と数平均分子量から求めたジメトキシメチルシリル基の数は１分子あたり平均して１．９個であった。
【０２２２】
（実施例６１）
上記のアクリル酸エステル系重合体（Ｉ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液６７０ｐｐｍ、オルト蟻酸トリメチル１．２重量部、クロロメチルジメトキシシラン４．１重量部を加えて、１００℃で４時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて、１３０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１ＨＮＭＲ測定により、アルケニル基のピークが消失するとともに、クロロメチルルジメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、クロロメチルジメトキシシリル末端ポリアクリル酸エステル系重合体（Ｈ−５）が得られたことを確認した。
【０２２３】
１ＨＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｉ−２）の主鎖中の−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｉ２とし、アルケニル基の末端ＣＨ２ピークの積分値をＭ−Ｉ２とする。重合体（Ｈ−５）の主鎖中の−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｈ５、ＳｉＣＨ２Ｃｌピークの積分値をＭ−Ｈ５とする。クロロメチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｈ５／Ｓ−Ｈ５）／（Ｍ−Ｉ２／Ｓ−Ｉ２）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが９５％であることを確認した。これにより、重合体（Ｈ−５）は１分子あたり平均して、１．９個のクロロメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。また、重合体（Ｈ−５）の数平均分子量は約２５，６００であった。
【０２２４】
（参考例７）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０２２５】
次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体（Ｉ−３）を得た。
【０２２６】
（実施例６２）
上記のアリル末端イソブチレン系重合体（Ｉ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液２００ｐｐｍ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン０．３重量部、クロロメチルジメトキシシラン６．７重量部を加えて、１００℃で６時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて１４０℃で３時間反応液を減圧脱揮した。１ＨＮＭＲ測定により、アリル基のピークが消失するとともに、クロロメチルルジメトキシシリル基が導入されたことを示すピークが観察され、クロロメチルジメトキシシリル末端イソブチレン系重合体（Ｈ−６）が得られたことを確認した。
【０２２７】
１ＨＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｉ−３）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｉ３とし、アリル基の末端ＣＨ２ピークの積分値をＭ−Ｉ３とする。重合体（Ｈ−６）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｈ６、ＳｉＣＨ２Ｃｌピークの積分値をＭ−Ｈ６とする。クロロメチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｈ６／Ｓ−Ｈ６）／（Ｍ−Ｉ３／Ｓ−Ｉ３）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが７４％であることを確認した。これにより、重合体（Ｈ−６）は１分子あたり平均して、１．５個のクロロメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。また、重合体（Ｈ−６）の数平均分子量は５７８０（ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて測定したポリスチレン換算分子量）であった。
【０２２８】
（実施例６３〜６８、比較例１〜５）
以下の方法により、反応性ケイ素基含有有機重合体の硬化性を評価した。
【０２２９】
表１５に示すとおり、ミニカップに重合体（Ｈ−２）または重合体（Ｍ−１、Ｍ−２）を計りとり、シラノール縮合触媒（Ｊ）として有機錫化合物、アミン系化合物(Ｊ1)を添加し、スパチュラで１分間よく混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。はじめの１０分間は１分毎、以降２時間までは１０分毎、以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。２４時間後も表面が硬化していないものは未硬化とした。結果を表１５に示す。
【０２３０】
【表１５】
0005506860.tif 000018
【０２３１】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において、重合体（Ｍ−１）よりも重合体（Ｈ−２）の方が皮張り時間が短かった。特にアミン系化合物の場合に、その差が顕著であった。
【０２３２】
また、比較例３の硬化物は１週間後に表面を調べると、液状物が染み出ていた。一方、実施例６４はＤＢＵの添加量を抑えても、短時間で硬化し、さらに１週間後も硬化物表面に液状物等は観察されなかった。
【０２３３】
（実施例６９〜７１、比較例６〜８）
以下の方法により、クロロメチルジエトキシシリル末端ポリオキシプロピレン系重合体の硬化性を評価した。
【０２３４】
表１６に示すとおり、ミニカップに重合体（Ｈ−４）、または、重合体（Ｍ−３）を計りとり、シラノール縮合触媒（Ｊ）としてアミン系化合物（Ｊ１）を添加し、スパチュラで１分間混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１０分間は１分毎、その後１時間までは５分毎、以降２時間までは１０分毎、以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張時間として、硬化時間を測定した。２４時間後も表面が硬化していないものは未硬化とした。結果を表１６に示す。
【０２３５】
【表１６】
0005506860.tif 000019
【０２３６】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において、重合体（Ｍ−３）よりも、重合体（Ｈ−４）の方が皮張時間が短かった。
【０２３７】
（実施例７２〜７４、比較例９〜１１）
以下の方法により、クロロメチルジメトキシシリル末端ポリアクリル酸エステル系重合体の硬化性を評価した。
【０２３８】
表１７に示すとおり、ミニカップに重合体（Ｈ−５）、または、重合体（Ｍ−４）を計りとり、シラノール縮合触媒（Ｊ）としてアミン系化合物（Ｊ１）を添加し、スパチュラで１分間混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１０分間は１分毎、その後１時間までは５分毎、以降２時間までは１０分毎、以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張時間として、硬化時間を測定した。２４時間後も表面が硬化していないものは未硬化とした。結果を表１７に示す。
【０２３９】
【表１７】
0005506860.tif 000020
【０２４０】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において、重合体（Ｍ−４）よりも、重合体（Ｈ−５）の方が皮張時間が短かった。
【０２４１】
（実施例７５〜７７）
以下の方法により、クロロメチルジメトキシシリル末端イソブチレン系重合体の硬化性を評価した。
【０２４２】
表１８に示すとおり、ミニカップに重合体（Ｈ−６）を計りとり、シラノール縮合触媒（Ｊ）としてアミン系化合物（Ｊ１）を添加し、スパチュラで１分間混練した。混練後、カップを２３℃５５％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１０分間は１分毎、その後１時間までは５分毎、以降２時間までは１０分毎、以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張時間として、硬化時間を測定した。２４時間後も表面が硬化していないものは未硬化とした。結果を表１８に示す。
【０２４３】
【表１８】
0005506860.tif 000021
【０２４４】
表に示した全てのシラノール縮合触媒において重合体（Ｈ−６）は高い硬化性を示した。
【０２４５】
（参考例８）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２８，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンを得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリオキシプロピレン（Ｉ−４）を得た。
【０２４６】
（実施例７８）
参考例８で得られたアリル末端ポリオキシプロピレン（Ｉ−４）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１００ｐｐｍ、オルトぎ酸トリメチル１．２重量部を加え、クロロメチルジメトキシシラン１．７重量部と１００℃で２時間反応させた。続いて、真空ポンプを用いて１２０℃で２時間反応液を減圧脱揮した。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、アリル基のピークが消失するとともに、クロロメチルジメトキシシリル基が導入されたことを示すピーク（−ＳｉＣＨ２Ｃｌ：２．８２ｐｐｍ（一重線））が観察され、クロロメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−７）が得られたことを確認した。
【０２４７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて、重合体（Ｉ−４）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｉ４とし、アリル基の末端ＣＨ２ピークの積分値をＭ−Ｉ４とする。重合体（Ｈ−７）の主鎖中のＣＨ３ピークの積分値をＳ−Ｈ７、ＳｉＣＨ２Ｃｌピークの積分値をＭ−Ｈ７とする。クロロメチルジメトキシシリル基の導入率（Ｆｎ）を次式：
Ｆｎ＝（Ｍ−Ｈ７／Ｓ−Ｈ７）／（Ｍ−Ｉ４／Ｓ−Ｉ４）×１００（％）
にて算出し、Ｆｎが８０％であることを確認した。これによりポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−７）は１分子あたり平均して、１．６個のクロロメチルジメトキシシリル基を含有することがわかった。
【０２４８】
（実施例７９）
オルトぎ酸トリメチルを用いないこと以外は、実施例７８と同様の方法で、クロロメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−８）を得た。また、実施例７８と同様の方法で、Ｆｎが８０％であることを確認した。
【０２４９】
（実施例８０〜８３）
重合体（Ｈ−７）、（Ｈ−８）を、それぞれ２３℃、湿度５５％の条件下で、反応容器からガラス瓶に移し、窒素置換し、蓋をした。これら試料を表１２に示す温度で貯蔵し、それぞれ貯蔵前（初期）、貯蔵開始１週間後、２週間後、４週間後に重合体の粘度をＥ型粘度計（東京計器製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ、測定温度２３℃）により測定した。重合体（Ｈ−７）および重合体（Ｈ−８）の初期粘度に対する貯蔵後の粘度の比を粘度比（貯蔵後の粘度／初期粘度）とし、貯蔵安定性を評価した。結果を表１９に示す。
【０２５０】
【表１９】
0005506860.tif 000022
【０２５１】
表１９において、ヒドロシリル化の際に、オルトぎ酸トリメチルを共存させて反応を行った重合体（Ｈ−７）は、オルトぎ酸トリメチルを使用せずにヒドロシリル化を行った重合体（Ｈ−８）に比べ、貯蔵後の粘度上昇の度合いが低く、優れた貯蔵安定性を示した。
【０２５２】
（実施例８４，８５、比較例１２，１３）
表２０に示す処方に従って、先ず重合体（Ｈ）または（Ｍ）、充填材、顔料、可塑剤、各種安定剤を３本ロールを用いて均一に混錬し、ついでプラネタリーミキサーを用いて、脱水しながら、シランカップリング剤およびシラノール縮合触媒を添加し、均一に混錬した。混錬した組成物を素早くアルミカートリッジに封入し、１液型硬化性組成物を作成した。なお、１−フェニルグアニジンはＮ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（富士アミドケミカル（株）製、商品名：トップサイザーＮｏ．７）に溶解させたものを用いた。表中の数値は１−フェニルグアニジンの量である。
【０２５３】
室温２３℃湿度５０％の恒温恒湿室にて、カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。
【０２５４】
結果を表２０に示す。
【０２５５】
【表２０】
0005506860.tif 000023
【０２５６】
表２０に示されるように、本発明のクロロメチルジメトキシシリル末端含有重合体（Ｈ−３）は、メチルジメトキシシリル基含有重合体（Ｍ−１）やトリメトキシシリル基含有重合体（Ｍ−２）と比べて、良好な硬化性を示した。
【０２５７】
（参考例９）
ジメトキシメチルシランを１．４重量部を用いる以外は、（参考例３）と同様の操作を行い、Ｆｎが６５％であるジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｍ−５）を得た。
【０２５８】
（実施例８６）
クロロメチルジメトキシシランを１．８重量部用いる以外は、（参考例３）と同様の操作を行い、Ｆｎが６５％であるクロロメチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｈ−９）を得た。
【０２５９】
（実施例８７〜９０、比較例１４）
表２１に示す処方に従って、実施例８４と同様の操作により、１液型硬化性組成物を作成した。
【０２６０】
実施例８４と同様の方法により、硬化時間を測定した。
【０２６１】
結果を表２１に示す。
【０２６２】
【表２１】
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【０２６３】
表２１に示されるように、クロロメチルジメトキシシリル基含有重合体（Ｈ−９）は、メチルジメトキシシリル基含有重合体（Ｍ−５）と比べて、良好な硬化性を示した。