(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２−アルキリデンシクロアルカノンを、下記工程（ａ）及び（ｂ）で処理したパラジウム及び／又は白金触媒の存存下で反応させる、下記一般式（２）で表される２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
工程（ａ）：パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において２０〜８０℃で活性化する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程
【化１】
0005478097.tif 000007
（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ3は、脂環構造上のいずれかの水素原子と置換してもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化２】
0005478097.tif 000008
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
【請求項２】
工程（ａ）における活性化処理時の減圧度が５〜７０ｋＰａである、請求項１に記載の２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）における触媒の活性化を、水素ガス雰囲気下で減圧とした後大気圧に戻す操作を２〜６回繰り返すことにより行う、請求項１又は２に記載の２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）及び（２）において、ｍが０、ｎが１又は２、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）及び（２）において、ｍが０、ｎが１、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
【請求項６】
不活性ガスが、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスである、請求項１〜５のいずれかに記載の２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法、及びパラジウム及び／又は白金触媒の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンは、生理活性物質や香料の合成中間体として有用である。従来、２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造法としては、２−アルキリデンシクロアルカノンを加熱下に固体酸触媒と気相で接触させて異性化する方法（特許文献１）、白金族金属触媒を用いて加熱下、異性化する方法（特許文献２）、ハロゲン化水素又はスルホン酸の存在下、２０〜１５０℃で異性化する方法（特許文献３）、アルコール溶媒中１５０℃〜１９０℃でハロゲン化水素と接触させて異性化する方法（特許文献４）が知られている。
しかし、特許文献１の方法は、気相反応であるため操作が煩雑であるという欠点を有し、特許文献２の方法は、触媒活性化に用いる水素ガスにより二重結合が還元されて２−アルキルシクロアルカノンが副生し、目的とする２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの収率が低下するため、高純度のものが得られないという欠点を有する。また、特許文献３及び４に記載の方法は、強酸を使用するため反応槽の腐食性、後処理の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１２０５３３号公報
【特許文献２】特公昭５８−４２１７５号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３２４０号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高純度で目的物を得ることができ、生産性の高い２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法、及びパラジウム及び／又は白金触媒の活性化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、水素ガス及び不活性ガスにより処理したパラジウム及び／又は白金触媒の存在下で、２−アルキリデンシクロアルカノンを反応させることにより、優れた選択性、高収率で、２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンを製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で表される２−アルキリデンシクロアルカノンを、下記工程（ａ）及び（ｂ）で処理したパラジウム及び／又は白金触媒の存存下で反応させる、下記一般式（２）で表される２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法
工程（ａ）：パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において活性化する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程
【０００６】
【化１】
0005478097.tif 000002
【０００７】
（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ3は、脂環構造上のいずれかの水素原子と置換してもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【０００８】
【化２】
0005478097.tif 000003
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。）
【０００９】
〔２〕下記工程（ａ）及び（ｂ）によるパラジウム及び／又は白金触媒の活性化方法。
工程（ａ）：パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において活性化する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高純度で目的物を得ることができ、生産性の高い２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンの製造方法、及びパラジウム及び／又は白金触媒の活性化方法を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも原料の重合及び２−アルキルシクロアルカノンの副生を防ぐことが可能となり、腐食性、毒性の低い触媒を用いて目的化合物を高収率、高純度で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の下記一般式（２）で表される２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オン（以下、「化合物（２）」ともいう）の製造方法は、下記一般式（１）で表される２−アルキリデンシクロアルカノン（以下、「化合物（１）」ともいう）を、下記工程（ａ）及び（ｂ）によって処理したパラジウム及び／又は白金触媒の存存下で反応させることを特徴とする。
また、本発明のパラジウム及び／又は白金触媒の活性化方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）によることを特徴とする。
工程（ａ）：パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において活性化する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程
【００１２】
【化３】
0005478097.tif 000004
【００１３】
式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２の整数、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ3は、脂環構造上のいずれかの水素原子と置換してもよい、炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１４】
［化合物（１）及び（２）］
本発明の化合物（２）の製造方法においては、原料として化合物（１）を用いる。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示すか、又はＲ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成してもよい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ1及びＲ2であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖の各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
ここで、「Ｒ1とＲ2とに隣接する炭素原子を介してシクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成」するとは、Ｒ1が炭素原子を介してＲ2と結合して、又は、Ｒ2が炭素原子を介してＲ1と結合して、５員環又は６員環を形成」することを意味する。なお、炭素原子に結合した水素原子は、例えば炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基で置換していてもよい。
【００１５】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ3は、シクロアルケノンを構成する脂環構造上のいずれかの水素原子と置換してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。この炭素数１〜５のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
原料である化合物（１）の製造方法は特に限定されないが、例えばケミカルアブストラクツ７９巻、７８１７０ｆ等に記載の方法に従い、シクロペンタノンとアルデヒドをアルドール縮合させることにより製造することができる。
【００１６】
化合物（１）の好適例としては、一般式（１）において、ｍが０、ｎが１又は２、より好ましくはｎが１、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である化合物が挙げられる。
化合物（１）の具体例としては、２−プロピリデンシクロペンタノン、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−（２’−メチルプロピリデン）シクロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−（２’−メチルブチリデン）シクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−（２’−エチルプロピリデン）シクロペンタノン、２−（２’−プロピルペンチリデン）シクロペンタノン等が挙げられる。
本発明では、このような方法で得られる化合物（１）を精製せずに用いることもできるが、触媒の活性が低下する場合は蒸留等の方法で精製して用いてもよい。
【００１７】
［化合物（２）の製造］
本発明の化合物（２）は、化合物（１）を、下記工程（ａ）及び（ｂ）によって処理したパラジウム及び／又は白金触媒の存在下で反応させることにより製造される。
工程（ａ）：パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において活性化する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程
【００１８】
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）（以下、これらを総称して「金属成分」ともいう）を主成分として含む触媒である。これらの金属成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「主成分として含む」とは、触媒金属成分中に、当該成分を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含むことを意味する。
これらの触媒は、他の金属成分又は副次量の助触媒を含有していてもよい。このような他の金属成分の例としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの周期律表第５〜６周期の第８〜９族元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の周期律表第４周期の第４〜１１族元素や、Ｗ、Ａｇ及びＡｕ等が挙げられる。
【００１９】
触媒は、担持型、ラネー型、可溶型、粉末状、顆粒状等の形態に適宜調製して使用することができる。
担持型触媒は、触媒の耐久性等の物理的特性を改善するために金属成分を担体に担持した触媒である。担持型触媒の調製は、沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等の公知の方法により行うことができる。担体としては、炭素（活性炭）、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、炭素（活性炭）、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
触媒の具体例としては、パラジウムカーボン、白金カーボン、パラジウム担持アルミナ、白金担持アルミナ、パラジウム担持硫酸バリウム、白金担持硫酸バリウム、パラジウム担持炭酸カルシウム、白金担持炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、反応性が高く、反応後にパラジウム触媒を容易に回収可能なパラジウムカーボン、白金カーボン、パラジウム担持アルミナ、白金担持アルミナが好ましく、入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点から、パラジウムカーボン及び白金カーボンが特に好ましい。
担持型触媒における金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された金属成分との合計量に基づき、通常０．１〜７０質量％程度が好ましい。
ラネー型触媒は多孔質のスポンジ状金属触媒であり、例えば、久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」、共立出版（１９７１））等により調製することができる。
可溶型触媒を用いる場合は、例えば、硝酸、塩酸などの無機酸などの金属塩の溶液、又は各種金属塩の混合溶液を反応系に滴下すればよい。
なお、上記の触媒として市販品を使用することもできる。
【００２０】
触媒の使用量は、反応形式により適宜最適化することができる。
回分式の場合は、反応性及び経済性の観点から、原料である化合物（１）に対して、金属量として０．００１〜１．５ｍｏｌ％が好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ％がさらに好ましい。
触媒を用いる場合は、懸濁床でも固定床でもよい。
固体白金族金属触媒を用いた固定床反応の場合には、触媒と反応終了物との分離工程が要らないことから、大量生産する際には有効である。
懸濁床反応でも固体触媒を使用すれば、濾過等により触媒と反応液とを容易に分離することができ、触媒をリサイクルすることも可能である。また、反応形式は、液相でも気相でも、また回分式でも連続式でも行うことができる。
【００２１】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、パラジウム及び／又は白金触媒を、水素ガスを含む雰囲気下において活性化する工程である。
処理槽内の気相部中の水素ガス濃度は、活性化の効率の観点から７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
触媒の活性化処理温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましい。活性化処理時の減圧度は０．５〜１００ｋＰａが好ましく、５〜７０ｋＰａがより好ましく、１０〜６０ｋＰａがさらに好ましい。また、活性化時間は０．５〜２時間が好ましく、０．７５〜１．５時間がより好ましい。
触媒の活性化処理は、水素ガス雰囲気下で減圧とした後大気圧に戻すという操作を複数回、例えば２〜６回、好ましくは３〜４回繰り返すことにより行うことが好ましい。
【００２２】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）は、工程（ａ）において触媒の雰囲気として存在する水素ガスを、不活性ガスで置換し除去する工程である。
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた処理済のパラジウム及び／又は白金触媒に含まれる水素ガスを、速やかに系外に排出することができる工程であればよく、その他については特に限定されない。例えば、微減圧下で不活性ガスに置換する工程等を挙げることができる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が好ましく、窒素ガスがより好ましい。また、減圧度は０．５〜１００ｋＰａが好ましく、１０〜９０ｋＰａがより好ましく、２０〜８０ｋＰａがさらに好ましい。
不活性ガスによる置換後の処理槽内の気相部の水素ガス濃度は、収率の観点から０〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
触媒中の水素ガスを除去する操作は、不活性ガス雰囲気下で減圧とした後大気圧に戻すという操作を複数回、例えば２〜１０回、好ましくは３〜９回繰り返すことにより行うことが好ましい。
【００２３】
＜反応条件＞
本発明の反応における温度は１００〜３００℃が好ましく、反応を短時間で終わらせ、化合物（１）の重合を防ぎ収率の低下を防ぐという観点から、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２３０℃がさらに好ましく、１７０〜２１０℃が特に好ましい。
反応圧力は反応温度に応じて適宜調整しうるが、５０〜２００ｋＰａの範囲とすることが好ましく、１００〜１５０ｋＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
＜溶媒＞
本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができる。溶媒を使用しない方が、生産性、経済性の観点から有利である。使用しうる溶媒に特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ギ酸ｎ−メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の化合物（２）の製造方法によれば、原料である２−アルキリデンシクロアルカノン、生成物である２−アルキル−２−シクロペンテノンの重合を防ぐことが可能となり、化合物（２）を高収率、高純度で得ることができる。また、腐食性、毒性の低い触媒を用いて目的化合物を製造することが可能となる。
化合物（２）の好適例としては、一般式（２）において、ｍが０、ｎが１又は２、より好ましくはｎが１、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である化合物が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、２−プロピル−２−シクロペンテン−１−オン、２−イソプロピル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ｎ−ブチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−イソペンチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−（２’−メチルブチル）−２−シクロペンテン−１−オン、２−ヘキシル−２−シクロペンテン−１−オン等が挙げられる。
【００２６】
［アルキル（３−オキソ−２−アルキルシクロアルキル）アセテートの製造方法］
下記一般式（３）で表されるアルキル（３−オキソ−２−アルキルシクロアルキル）アセテート（以下、「化合物（３）」という。）は、香料素材、生理活性物質として有用な化合物であり、上記の製造方法で得られた化合物（２）を原料として、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、得ることができる。
【００２７】
【化４】
0005478097.tif 000005
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3前記と同じである。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
【００２８】
化合物（３）を製造する場合は、まず、原料である化合物（２）に対して、塩基性触媒の存在下で、下記一般式（４）で表されるマロン酸ジエステルを、好ましくは１〜５モル倍、より好ましくは１．２〜２モル倍の割合で反応させて、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）を製造する。
【００２９】
【化５】
0005478097.tif 000006
（式中、ｍ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は前記と同じである。２個のＲ4は同一でもよいし、異なっていてもよい。）
【００３０】
用いることのできる塩基性触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
塩基性触媒の使用量は、反応性等の観点から、化合物（２）に対して０．００５〜０．２モル倍が好ましく、０．０１〜０．１モル倍がより好ましい。溶媒を使用する場合は、アルコール類等の極性溶媒が好ましい。
反応温度は−１０〜３０℃が好ましく、−２〜２０℃がより好ましい。
次に、上記の方法により得られた化合物（５）と水とを反応させることにより、化合物（３）を製造することができる。水は、化合物（５）に対して１〜３モル倍量を加えることが好ましく、反応系中に滴下しながら反応させることが好ましい。この際の反応温度は１５０〜２３０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下の例において、生成物の定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、６８９０Ｎ、カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、オーブン：１００℃→５℃／ｍｉｎ．→２１０℃→２０℃／ｍｉｎ．２８０℃（４．５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）（計３０ｍｉｎ．）、キャリア：Ｈｅ、流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ．、注入口：２８０℃、検出器（ＦＩＤ）：２８０℃、注入量:１μＬ、スプリット：１００:１）による内部標準法（内部標準：ウンデカン（ナカライテスク株式会社製、純度９９％））によって行った。
なお、実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」であり、反応圧力は、すべて１０１ｋＰａ（大気圧）である。
【００３２】
合成例１（２−ペンチリデンシクロペンタノンの合成）
滴下槽を備えた６ｍ3の反応槽に、シクロペンタノン２２４１ｋｇ（２６．６ｋｍｏｌ）、水１００７ｋｇ、４８％ＮａＯＨ１１ｋｇを仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、同温度でバレルアルデヒド９８５ｋｇ（１１．４ｋｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応終了後、中和し、過剰のシクロペンタノンを蒸留回収した。有機層の反応終了品１８６８ｋｇ中には２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノン １７０６ｋｇが含まれていた。
脱水管を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコに、上記で得られた反応終了品を精留して得られた２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノン１７０ｇ（０．９９ｍｏｌ）と、ＴｉＯ2（球状成型品、直径１．５ｍｍ）８．５ｇを加え、１００℃、５３ｋＰａの条件下で加熱混合し、２−ペンチリデンシクロペンタノン１４１ｇ（収率９３％）を得た。
【００３３】
実施例１
自動合成装置（柴田科学株式会社製、Ｃｈｅｍｉ−２００、１００ｍＬ  ＧＬ製反応容器）に、デカン（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９％） ５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、Ｐｄカーボン粉末、４９％含水品）０．４３ｇを加えて、４００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら槽内を微減圧下（２７ｋＰａ）で窒素置換した。その後、水素を捕集した耐圧風船を取り付け、槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した。槽内を５０℃まで昇温し、１時間触媒活性化を行った。槽内を５４ｋＰａまで減圧しては窒素で大気圧に戻すという操作を８回繰り返した後、槽内を１９０℃まで昇温し、シリンジを用いて合成例１で得られた２−ペンチリデンシクロペンタノン（純度９６％）１０ｇを添加した。反応は６時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は９６％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは３％、高沸副生物は１％生成していた。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置にデカン５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、２％Ｐｔ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、Ｐｔカーボン粉末、５４％含水品）１．１１ｇを加えて、４００ｒ／ｍｉｎ．で攪拌しながら槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した。槽内を５０℃まで昇温し、１時間触媒活性化を行った。槽内を５４ｋＰａまで減圧しては窒素で大気圧に戻すという操作を８回繰り返した後、槽内を２００℃まで昇温し、シリンジを用いて合成例１で得られた２−ペンチリデンシクロペンタノン（純度９６％）１０ｇを添加した。反応は６時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は９５％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは２％、高沸副生物は１％生成していた。
【００３５】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置に、２−ペンチリデンシクロペンタノン１０ｇ、実施例１で用いた５％Ｐｄ／Ｃ ０．２３ｇを加えて、攪拌しながら系内を微減圧下（２７ｋＰａ）で窒素置換した。その後、水素を捕集した耐圧風船を取り付け、槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した後、槽内を１３０℃まで昇温した。反応は２時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は７７％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは２０％、高沸副生物は１％生成していた。
【００３６】
比較例２
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置に、２−ペンチリデンシクロペンタノン１０ｇ、実施例１で用いた５％Ｐｄ／Ｃ ０．４３ｇを加えて、攪拌しながら槽内を微減圧下（２７ｋＰａ）で窒素置換し、槽内を１９５℃まで昇温した。反応は６時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は８５％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは４％、高沸副生物は１１％生成していた。
【００３７】
比較例３
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置にデカン５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、５％Ｉｒ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、Ｉｒカーボン粉末、６１％含水品）０．５６ｇを加えて、４００ｒ／ｍｉｎ．で攪拌しながら槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した。槽内を５０℃まで昇温し、１時間触媒活性化を行った。槽内を５４ｋＰａまで減圧しては窒素で大気圧に戻すという操作を８回繰り返した後、槽内を２００℃まで昇温し、シリンジを用いて合成例１で得られた２−ペンチリデンシクロペンタノン（純度９６％）１０ｇを添加した。反応は５．５時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は１９％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは検出せず、高沸副生物は１９％生成していた。
【００３８】
比較例４
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置にデカン５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、５％Ｒｈ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、Ｒｈカーボン粉末、５４％含水品）０．４７ｇを加えて、４００ｒ／ｍｉｎ．で攪拌しながら槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した。槽内を５０℃まで昇温し、１時間触媒活性化を行った。槽内を５４ｋＰａまで減圧しては窒素で大気圧に戻すという操作を８回繰り返した後、槽内を２００℃まで昇温し、シリンジを用いて合成例１で得られた２−ペンチリデンシクロペンタノン（純度９６％）１０ｇを添加した。反応は４時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は１０％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは検出せず、高沸副生物は１９％生成していた。
【００３９】
比較例５
実施例１で用いたのと同じ自動合成装置にデカン５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット株式会社製、Ｒｕカーボン粉末、５０％含水品）０．４４ｇを加えて、４００ｒ／ｍｉｎ．で攪拌しながら槽内を２７ｋＰａまで減圧しては水素で大気圧に戻すという操作を４回繰り返した。槽内を５０℃まで昇温し、１時間触媒活性化を行った。槽内を５４ｋＰａまで減圧しては窒素で大気圧に戻すという操作を８回繰り返した後、槽内を２００℃まで昇温し、シリンジを用いて合成例１で得られた２−ペンチリデンシクロペンタノン（純度９６％）１０ｇを添加した。反応は４時間行い、ＧＣ分析による２−ペンチル−２−シクロペンテン−１−オンの内標収率は１％であり、２−ペンチルシクロペンタノンは検出せず、高沸副生物は２２％生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によれば２−アルキル−２−シクロアルケン−１−オンを高収率で工業的に有利に製造できる。