(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第４級アンモニウム塩の構造を有するハイパーブランチポリマーからなる抗菌又は殺菌剤。
【化１】
0005477573.tif 000012
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基を表すか、又はＲ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つの置換基が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合され、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｘ-は陰イオンを表し、Ａ1は式（２）
【化２】
0005477573.tif 000013
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基
を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。〕
【請求項２】
前記Ａ1が、下記式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌又は殺菌剤。
【化３】
0005477573.tif 000014
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、メチル基であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌又は殺菌剤。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であり、Ｘが臭素原子であり、かつＡ1が前記式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の抗菌又は殺菌剤。
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌又は殺菌剤。
【請求項６】
前記ハイパーブランチポリマーの平均粒径が、１ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌又は殺菌剤。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の抗菌又は殺菌剤がその表面に被覆されるか又はその内部に混練されてなる基材。
【請求項８】
前記基材が、木、紙、金属、繊維材料、合成樹脂又はセラミックスであることを特徴とする請求項７に記載の基材。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の抗菌又は殺菌剤が、他の成分又は材料と組み合わせ又は併用されて、溶液、粘凋液、ゲル、スプレー又はカプセルの形態にあることを特徴とする抗菌又は殺菌剤製品。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の抗菌又は殺菌剤を含む薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の薄膜を少なくとも１層有する基板又は支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ハイパーブランチポリマーに関し、さらに詳述すると、陽イオン性官能基を有するハイパーブランチポリマーからなる抗菌又は殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、清潔な環境で衛生的なライフスタイルを送る意識・志向が高まっており、抗菌剤が様々な分野に使用されてきている。これまでに、抗菌機能を有するとされる製品が多数開発され、飲食物、飲料水、化粧品などの保管容器、歯ブラシ、文具類、家電製品、寝具類のように多様な生活用品や建築資材などが産業や環境において細菌汚染の防止を必要とする多様な分野で応用されている。しかしながら、抗菌作用が明確でない抗菌グッズなどが社会的な問題となっており、明確な抗菌作用を有する材料が求められている。さらに、加工が容易な高分子抗菌材料から作られた抗菌グッズを使用することにより衛生的で快適な生活環境になることから、加工性に優れた抗菌性高分子材料が求められている。【０００３】
抗菌性を示す有機抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジン化合物、有機ハロゲン化合物、チアゾリン化合物、フェノール類、イミダゾリウム塩、クロロフェノール化合物、ピリジンチオールオキシド塩、ニトロ基含有モルホリン化合物、塩化トリアジン化合物などの陽イオン性化合物が知られている。これらの陽イオン性化合物は、陰／ 陽イオンの静電気的相互作用によって、細胞壁や細胞膜の損傷を引き越して、細菌を死滅させると考えられている。【０００４】
高分子に抗菌性機能分子を結合させた抗菌性高分子としては、第４級アンモニウム塩が結合したポリスチレン（特許文献１：特開昭６１−２４６２０５号公報；特許文献２：特開２００３−５５１０８号公報）、第４級アンモニウム塩が結合したポリアクリレート（特許文献３：特開平６−９７２５号公報）などが報告されている。
これらの高分子はすべてリニアーな高分子であり、溶剤への溶解性や他のポリマーに対する相溶性が不十分となる場合があった。
そのため固定した基材から剥離する等の問題が生じことがあり、加工性のさらなる向上が望まれている。【０００５】
以上述べたように、加工性に優れ、かつ優れた抗菌又は殺菌作用を有する高分子材料の開発が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４６２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−５５１０８号公報
【特許文献３】特開平６−９７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ優れた抗菌又は殺菌作用を有する高分子材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶剤等への溶解性に優れる微粒子状高分子であるハイパーブランチポリマーに陽イオン性官能基を含有させることで、優れた抗菌又は殺菌性高分子材料（すなわち抗菌又は殺菌剤）となり得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．陽イオン性官能基を含有するハイパーブランチポリマーからなる抗菌又は殺菌剤、
２．前記ハイパーブランチポリマーが第４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記１に記載の抗菌又は殺菌剤、
３．前記ハイパーブランチポリマーが下記式（１）であることを特徴とする前記１に記載の抗菌又は殺菌剤
【化１】
0005477573.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基を表すか、又はＲ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つの置換基が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合され、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ｘ-は陰イオンを表し、Ａ1は式(２)
【化２】
0005477573.tif 000003
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。〕、
４．前記Ａ1が、下記式（３）で表される構造であることを特徴とする前記３に記載の抗菌又は殺菌剤、
【化３】
0005477573.tif 000004
５．前記式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、メチル基であることを特徴とする前記５に記載の抗菌又は殺菌剤、
６．前記式（１）において、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチル基であり、Ｙが臭素原子であり、かつＡ1が前記式（３）で表される構造であることを特徴とする前記５に記載の抗菌又は殺菌剤、
７．前記ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、５００ないし５，０００，０００であることを特徴とする前記１に記載の抗菌又は殺菌剤、
８．前記ハイパーブランチポリマーの平均粒径が、１ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする１に記載の抗菌又は殺菌剤、
９．前記１ないし８のいずれか１つに記載の抗菌又は殺菌剤がその表面に被覆されるか又はその内部に混練されてなる基材、
１０．前記基材が、木、紙、金属、繊維材料、合成樹脂又はセラミックスであることを特徴とする９に記載の基材、
１１．前記１ないし８のいずれか１つに記載の抗菌又は殺菌剤が、他の成分又は材料と組み合わせ又は併用されて、溶液、粘凋液、ゲル、スプレー又はカプセルの形態にあることを特徴とする抗菌又は殺菌剤製品、
１２．前記１ないし８のいずれか１つに記載の抗菌又は殺菌剤を含む薄膜、
１３．前記１１に記載の薄膜を少なくとも１層有する基板又は支持体
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、立体構造を有する微粒型のハイパーブランチポリマーに抗菌又は殺菌性機能を有する陽イオン性官能基を結合させることによって新しい抗菌又は殺菌性高分子材料（すなわち抗菌又は殺菌剤）を提供するものである。
特に第４級アンモニウム塩の構造を有するハイパーブランチポリマーは優れた抗菌又は殺菌作用を有する。
本発明の抗菌又は殺菌剤は、ハイパーブランチポリマーの末端が第４級アンモニウム塩構造になることで、ハイパーブランチポリマー１分子に多数の第４級アンモニウム塩が立体的に配位する微粒子構造をもつこととなり、優れた抗菌又は殺菌作用を発現する。【００１１】
また、本発明の抗菌又は殺菌剤は、繊維材料や建材、生活用品などに固定化することができ、さらに水溶液や有機溶剤やゲルなどと混合して成膜できる等の特性を有するため、多方面の用途に適用することができる。
このように基材への固定化や薄膜化が可能なため、本発明の抗菌又は殺菌剤は、加工性に優れ、広い抗菌製品への応用が可能となる。
例えば、おむつ、生理用品、血液吸収剤、創傷被覆材、その他外用基材などの人体や動物に適用される衛生用品又は医療用品、衣類、寝具、じゅたん、カーテンなどの繊維への処理、台所や各種食品の加工又は貯蔵などのための用具や装置の表面処理、土木シーリング材などの園芸用品、農業用品又は建築材の処理、加工、船や飛行機、宇宙用材その他の抗菌作用が求められる物、あらゆる箇所に適用することができる。【００１２】
本発明の抗菌又は殺菌剤は、ハイパーブランチポリマーを用いており、ハイパーブランチポリマーは柔軟な粒子状の高分子として知られている。そのため、基材上にハイパーブランチポリマーを用いて薄膜を形成した場合、直鎖状高分子を用いて形成した薄膜に比べて、その表面積が大きくなる。それにより、ハイパーブランチポリマーを用いて固定化した方が、直鎖状高分子を表面上に固定化するより、より緻密に基材表面に固定化することができる。この効果により、ハイパーブランチポリマーを用いることにより、効果の高い抗菌材料を作製することができる。
また、このような抗菌性ハイパーブランチポリマーは疎水性部と親水性部を持ち、かつ、柔軟な粒子であるため、細菌を近づけさせるようその形態を自由に変えることで、菌の増殖を抑制することができる。
光触媒の防汚効果や防菌効果などは、酸化チタンの親水性作用により示すことは良く知られている。他方、フッ素は疎水性に表面改質して抗菌作用を示すことも知られている。ハイパーブランチポリマーはその薄膜形成作用により、表面を改質でき、さらに、末端官能基の種類や組み合わせによって、親水性・疎水性のバランスをコントロールできることから、多彩な特性をもつ抗菌材料となることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る抗菌又は殺菌剤は、抗菌又は殺菌性を示す官能基を含有するハイパーブランチポリマーからなるものである。
抗菌又は殺菌性を示す官能基としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジン化合物、有機ハロゲン化合物、チアゾリン化合物、フェノール類、イミダゾリウム塩、クロロフェノール化合物、ピリジンチオールオキシド塩、ニトロ基含有モルホリン化合物、塩化トリアジン化合物等を含有する官能基が挙げられる。
これらのなかでも、陽イオン性を有する官能基が好適に用いられる。
例えば、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーは、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピペラジニウム塩、モルホリニウム塩、ホスホニウム塩の構造となっている化合物である。【００１４】
本発明に係る抗菌又は殺菌剤は、ハイパーブランチポリマーを用いている点に特徴がある。
ハイパーブランチポリマーと同様にデンドリック（樹枝状）な構造を有する高分子であるデンドリマーに対するハイパーブランチポリマーの利点は、その合成の簡便さが挙げられる。特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に二種類の置換基を合計３個以上持つ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する特性の違いとして、不規則な分岐及び分子量分布を有する点が挙げられる。ハイパーブランチポリマーは、線状及び完全に分岐した繰り返し単位の混合物を有し、それに対してデンドリマーは、線状の繰り返し単位も有さずに、規則的に分岐した繰り返し単位を有する。また、ハイパーブランチポリマーは分子量分布を有し、それに対してデンドリマーは、単一の分子量を有する。
ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとのこれらの差異は、球状のデンドリマーと比較してハイパーブランチポリマーの構造にランダム性及び不規則性があるということである。
デンドリマーを堅いポリマーとするとハイパーブランチポリマーは柔らかいポリマーと表現できる。【００１５】
本発明で用いられるハイパーブランチポリマーとしては、特に限定されるものではないが、第４級アンモニウム塩を含有するハイパーブランチポリマーが好ましい。【００１６】
さらにハイパーブランチポリマーの構造としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、前記式（１）で示されるものが好適に用いられる。【００１７】
前記式（１）中のＡ1は前記式（２）で表される構造を表し、該式（２）中のＡ2のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）ないし（ｓ）を示す。
【化４】
0005477573.tif 000005
【００１８】
前記式（２）中のＹ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の炭素原子数１ないし２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基が好ましい。
また、前記式（１）中のＡ1としては、前記式（３）で表される構造であることが好ましい。【００１９】
前記式（１）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4の炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の組み合わせとしては、例えば、すべてメチル基又はエチル基のような短い炭素鎖のものにする場合、Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基のような短い炭素鎖のものとし、そしてＲ4はｎ−オクチル基、ｎ−デシル基又はｎ−ドデシル基のような長い炭素鎖のものにする場合等が挙げられる。【００２０】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。【００２１】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つの置換基が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合され、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよいとは、例えば、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がのうち、いずれか２つがアルキレン基で結合しそれらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成し、残りのひとつが前記炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基である場合が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、いずれか２つがアルキレン基で結合され、それらと結合する窒素原子と一緒になって形成される環の例としては、ピペラジン環、ピペラジン環が挙げられる。【００２２】
また、Ｘ-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、亜ハロゲン酸イオン、次亜ハロゲン酸イオン、硝酸イオン、次亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜二チオン酸イオン、リン酸イオン、炭素原子数１ないし５のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、炭素原子数１ないし５のアルキル硫酸イオン等が挙げられる。
これらの陰イオンのうち、ハロゲンイオン、リン酸イオン、炭素原子数１ないし５のアルキルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、炭素原子数１ないし５のアルキル硫酸イオン等が好適に用いられる。【００２３】
本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合及び二種又はそれ以上である場合とが考えられるが、そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーのいずれであってもよい。【００２４】
本発明に用いられるハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００であり、好ましくは１，０００ないし１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、最も好ましくは３，０００ないし１００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、好ましくは１．１ないし６．０であり、より好ましくは１．２ないし５．０である。【００２５】
本発明に用いられるハイパーブランチポリマーの平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍないし１００ｎｍであることが好ましい。【００２６】
また、本発明は、前記抗菌又は殺菌剤がその表面に被覆されるか又はその内部に混練されてなる基材も提供する。
前記基材としては、例えば、木、紙、金属、繊維材料、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
前記抗菌又は殺菌剤がその表面に被覆されるか又はその内部に混練されてなる基材は、本発明の抗菌又は殺菌剤を０．０１ないし１００質量％濃度になるように溶解した溶液を、前記基材表面に吹きつけ、コーティング、又は蒸着する方法や該溶液に該基材を浸漬させる方法等で該基材表面に該溶液を塗布した後、室温下ないしは加温下にて乾燥させることにより作製することができる。また、本発明の抗菌又は殺菌剤を該基材内部に混練することでも作製することができる。【００２７】
また、本発明は、前記抗菌又は殺菌剤が、他の成分又は材料と組み合わせ又は併用されて、溶液、粘凋液、ゲル、スプレー、カプセル等に添加、混合された形態にある抗菌又は殺菌剤製品も提供する。
溶液としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、メタノール等の単独溶媒あるいは、これらの混合溶剤が用いられ、なかでもエタノール、メタノールが好ましい。
ゲル及び粘張液としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリプロピレングリコールなどの各種合成高分子、セルロース、アルギン酸、キサンタンガム、カラギナン、グァーガム、ペクチン、キトサン、ガードラン、コラーゲン、ゼラチンなどの各種天然高分子、その他の超分子などが挙げられる。【００２８】
また、本発明は、前記抗菌又は殺菌剤を含有する薄膜も提供する。
該薄膜は、本発明の抗菌又は殺菌剤を０．０１ないし１００質量％濃度になるように溶解した溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に抗菌又は殺菌性の薄膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。  溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、室温下ないしは加温下にて乾燥させればよい。【００２９】
前記薄膜を形成させる基材としては、基板及び支持体が挙げられる。
前記基板及び支持体としては、ガラス又はプラスチックが用いられる。プラスチックは、フィルム状のものを用いてもよい。使用されるプラスチックとしては、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３０】
本発明に用いられるハイパーブランチポリマーの製造方法について説明する。
例えば、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーは、下記式（４）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーをハロゲン化した後、第３級アミン化合物を反応させることによって製造することができる。
下記式（４）で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００６／０９３０５０号パンフレットに記載された方法で製造することができる。
【化５】
0005477573.tif 000006
(式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のヒドロキシルアルキル基又は炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基を表すか、又はＲ2及びＲ3は互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。)【００３１】
ハロゲン化の方法は、ジチオカルバメート基をハロゲン原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。本反応で使用できるハロゲン化剤としては、塩素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、塩素化イソシアヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチルハイポクロリド、三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等の塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロムグルタルイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ブロムイソシアヌル酸カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ジブロムヒダントイン、Ｎ−ブロモヒダントインカリウム、Ｎ，Ｎ’−ブロモヒダントインナトリウム、Ｎ−ブロム−Ｎ’−メチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、１−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインナトリウム、３−ブロモ−５，５’−ジメチルヒダントインカリウム等の臭素化剤、ヨウ素、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等のヨウ素化剤を使用することができる。ハロゲン化剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチオカルバメート基の数に対して１ないし２０倍モル当量、好ましくは１．５ないし１５倍モル当量、より好ましくは２ないし１０倍モル当量であればよい。置換反応の条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし１０時間、反応温度２０ないし１５０℃である。【００３２】
分子末端のジチオカルバメート基をハロゲン原子に置換する反応は、水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとハロゲン化剤とを溶解可能なものが好ましい。また、該溶剤がジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じものであると、反応操作も簡便になり好ましい。【００３３】
ハロゲン化の方法としては、有機溶剤溶液中、臭素等のハロゲン化剤を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種又はそれ以上を混合して用いてもよい。また、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間０．１ないし５時間、反応温度２０ないし１５０℃である。
反応後は系内に残存するハロゲン化剤を分解処理することが望ましいが、その際、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液を用いることが出来る。また、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン等の不飽和結合を含む化合物と反応させてもよい。使用量は用いたハロゲン化剤に対して、０．１ないし５０当量、好ましくは、０．５ないし１０当量、より好ましくは１ないし３当量であれば良い。上述のような反応によって得られた分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、分子末端にハロゲン原子を含有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチオカルバメート基として残存していてもよい。【００３４】
前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーは、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーに第３級アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
本反応で使用できる第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチルベンジル）アミン等のアリールアルキルアミンが挙げられる。【００３５】
これらの反応で使用できる第３級アミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマー中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１ないし２０倍モル当量、好ましくは０．５ないし１０倍モル当量、より好ましくは１ないし５倍モル当量であればよい。反応の条件としては、反応時間は０．０１ないし１００時間、反応温度は０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし１０時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。【００３６】
分子末端のハロゲン原子と第３級アミン化合物との反応は、水又は有機溶剤溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶剤は、前記のハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと第３級アミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、前記ハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと第３級アミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。【００３７】
有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし５時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。【００３８】
上述のような反応方法によって得られた本発明の分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることによりハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。
なお、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がハロゲン原子として残存していてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。【００４０】
（１）液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製  １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
検出器：ＲＩ
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（３）ＦＴ−ＩＲ
装置：ニコレー・ジャパン株式会社製  ＮＥＸＵＳ６７０
（４）熱重量分析
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：６０ｍｌ／分
（５）融点分析
装置：（株）リガク製  ＤＳＣ８２３０
昇温速度：２℃／分
窒素量：６０ｍｌ／分
（６）元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製  ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
（７）元素分析（硫黄）
前処理装置：株式会社ダイアンインスツルメンツ製  自動試料燃焼装置  ＡＱＦ−１００型
燃焼管温度：１０００℃
分析装置：日本ダイオネクス株式会社製  ＩＣＳ−１５００
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＡＳ１２Ａ
溶離液：炭酸ナトリウム２．７ｍＭ  −  炭酸水素ナトリウム０．３ｍＭ
（８）元素分析（ナトリウム）
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ【００４１】
参考例１：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成
３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ及びトルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯し、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０℃で１２時間行なった。次に、この反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の下記式（５）で表されるハイパーブランチポリマー４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。元素分析は、炭素６４．６質量％、水素７．４質量％、窒素５．０質量％及び硫黄２５．３質量％であった。
【化６】
0005477573.tif 000007
【００４２】
参考例２：ハロゲン原子を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成
還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、参考例１で合成した前記式（５）で表されるハイパーブランチポリマー１０ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。これに、臭素［純正化学社製］１６．０ｇをクロロホルム５０ｇに溶解させたものを滴下して加え、３時間還流を行った。温度３０℃まで冷却後、生成した橙色沈殿物を濾別した。
飽和食塩水及び２０質量％チオ硫酸ナトリウムを加えて、有機相を洗浄した。この溶液をメタノール５００ｇに滴下して再沈を行った。得られた黄色粉末を再度クロロホルム４０ｇに溶解し、５００ｇのメタノールに滴下し、再沈を行い、得られた無色粉末を乾燥して、下記式（６）で表されるハイパーブランチポリマー４．６ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。元素分析は、炭素５０．２質量％、水素３．８質量％、窒素１．０質量％未満及び臭素３３．２質量％であった。
【化７】
0005477573.tif 000008
【００４３】
参考例３：トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成
還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、参考例２で合成した前記式（６）で表されるハイパーブランチポリマー０．５０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３．０ｇを仕込み、３０質量％トリメチルアミン水溶液［東京化成社製］０．５９ｇを加えた。このとき系内は懸濁した。系内を窒素置換し温度８０℃で６時間加熱した。温度３０℃まで冷却後、生じた沈殿をアセトンにて洗浄した。この固体を水３．０ｇに溶解し、２０ｇのアセトンにて再沈を行い、乾燥し、下記式（７）で表されるハイパーブランチポリマー０．３３ｇ（薄茶色粉末）を得た。
【化８】
0005477573.tif 000009
【００４４】
実施例１：トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの抗菌活性
２％グルコース[０．１Ｍリン酸緩衝液（リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ＰＨ＝５）１００ｍＬにＤ（＋）−グルコース２ｇを溶解する］及び４％アセテート（０．１Ｍリン酸緩衝液（リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ＰＨ＝５）１００ｍＬに酢酸ナトリウム三水和物  ４ｇを溶解する）を含むＣｏｍｐｌｅｔｅ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅ（ＣＳＭ）培地〔イーストニトロジェンベース  ０．８５ｇ、Ｗ／Ｏ  アミノ酸―硫酸アンモニウム  [ＤＩＦＣＯ社製］、ＣＳＭ  ０．３１ｇ[ＢＩＯ  １０１社製］を、０．１Ｍリン酸緩衝液（リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ＰＨ＝５）  １Ｌに溶解する、ＰＨ＝７〕１０ｍＬを用いて３日間前培養した菌液をＣＳＭ培地で希釈して菌液（１０4−１０6個／ｍＬ）を調製した。顕菌数は、倒立微鏡ＬＨ５０Ａ［オリンパス社製、ｘ１００−４００］下に計測した。
次いで、９６穴マイクロプレート[コーニング社製、ポリスチレン］に前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー、前記式（６）で表されるハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマー、前記式（５）で表されるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー及びクロラムフェニコールを２０μＬ（最終濃度１０μｇ／ｍＬ）添加後、同プレートに希釈した菌液を１８０μＬずつ添加して、２５℃で４日間静置培養を行った。各菌の増殖の程度（抗菌活性）は達観判定（９０％抑制以上で効果有り）を行った。
供試菌は、グラム陽性菌の枯草菌Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ（ＢＳ）（ＰＣＩ−２１９）、黄色ブドウ球菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（Ｓａ）（ＩＦＯ−１２７３２）、トマト潰瘍病菌Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ  ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ  ｓｕｂｓｐ．Ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ（Ｃｍ）（ＭＡＦＦ３０１０３７）、グラム陰性菌の蔬菜軟腐病菌Ｅｒｗｉｎｉａ  ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ  ｓｕｂｓｐ．Ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ（ＥＣ）（ＭＡＦＦ３０１０５２）、ナス科植物青枯病菌Ｒａｌｓｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ（Ｒｓ）（ＭＡＦＦ３０１０３７）、イネ籾枯細菌病菌Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｇｌｕｍａｅ（Ｂｇ）（ＭＡＦＦ３０１１６９）、かんきつ潰瘍病菌Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ  ｐｖ．ｃｉｔｒｉ（Ｘｃ）（ＭＡＦＦ３０１０７８）、大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＩＦＯ―３９７２）を用いた。
試験供試溶液は、前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー１ｍｇを乳化剤２．５μＬ(ソルポール［東邦化学工業社製  ３００５ＸＬ］：アセトン：ＤＭＳＯ：キシレン＝１：３：３：３)を含むアセトン１００μＬに溶解させた。これを水９００μＬに混合希釈して供試溶液（１０００ｐｐｍ  １ｍＬ）とした。
参考例３で合成された前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー（最終濃度１０μｇ／ｍＬ）は、トマト潰瘍病菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、かんきつ潰瘍病菌、菜軟腐病菌、大腸菌に対して、抗菌作用を示した（表１）。対象のクロラムフェニコール（最終濃度１０μｇ／ｍＬ）は、トマト潰瘍病菌、黄色ブドウ球菌、枯草菌、イネ籾枯細菌病菌、かんきつ潰瘍病菌、大腸菌に対して抗菌作用を示した（表１）。前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、クロラムフェニコールと異なる抗菌プロファイルを示した。
参考例１で合成された前記式（５）で表されるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー及び前記式（６）で表されるハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーでは抗菌活性は認められなかった。
【表１】
0005477573.tif 000010
【００４５】
実施例２：トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの大腸菌に対する架橋作用
前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するイパーブランチポリマーの大腸菌に対する架橋作用を下記の試験方法により検討した。大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（ＩＦＯ３９７２）をＬＢ培地（イーストエキストラクト  ５ｇ／Ｌ、トリプトン  １０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、ＰＨ＝７）を３０℃で１日間前培養し、ＬＢ培地希釈して菌液（１０4個／ｍｌ）を作成した。顕菌数は、倒立微鏡ＬＨ５０Ａ［オリンパス社製、ｘ１００−４００］下に計測した。９６穴マイクロプレート［コーニング社製、ポリスチレン］に前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを最終濃度１０μｇ／ｍＬを１０μＬずつ添加後、菌液を９０μＬずつ添加して、室温（２３―２５℃）で２時間静置後、９６穴マイクロプレートリーダー［日本モレキュラーデバイス社製、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｘ１９０］を用いて６５０ｎｍの吸光度を精密に測定した。また、その際の大腸菌に対する毒性は、ＷＳＴ−８［岸田化学社製］を用い、添付の説明書に従って測定した。すなわち、各穴に１０μＬの５ｍＭのＷＳＴ−８試薬を添加し、３７℃にて３時間加温した。生成したホルマザン色素は９６穴マイクロプレートリーダーを用いて４５０ ｎｍの吸光度を精密に測定した。架橋作用及び細胞毒性の程度は、計算式（１）を用いて算出した各吸光度の減少率により判定した。
計算式（１）
減少率（％）＝〔 [コントロールの吸光度]−[前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの吸光度]／[コントロールの吸光度] 〕×１００
前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、最終濃度１０μｇ／ｍＬで、６５０ｎｍにおける吸光度を４７．７％減少させ、即ち、架橋作用を示した（表２）。この際、前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーは、大腸菌に対して吸光度を変化させなかったことから、大腸菌に対して毒性を示さなかった（表２）。
本実施例は、前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーが、まず、菌と吸着すると同時に菌と菌を架橋させることにより、ハイパーブランチポリマー周囲に菌を集め、次いで、ハイパーブランチポリマーの末端の多数の陽イオン官能基が細胞膜に作用して抗菌効果を発揮することを示す。即ち、本実施例は、トリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーが、菌架橋作用をトリガーとする抗菌特性を持つ、新しいタイプの抗菌又は殺菌剤であることを示すものである。
【表２】
0005477573.tif 000011
【００４６】
実施例３：トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーのガラス基板への固定化
前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを１０質量％含有するメタノール溶液１００μＬをスピンコーター１Ｈ−Ｄ７［ミカサ社製］に装着したガラス白縁磨No.２７６×２６ｍｍ厚さ１．０−１．２ｍｍ［松浪ガラス工業社製］に滴下して、スピンコート（３００ｒｐｍを５秒後、２５００ｒｐｍを２５秒）した。固定化の判定は、ハイパーブランチポリマー・トリメチルアミンで表面処理したガラス基板のぬれ性を自動接触角計ＣＡ―Ｚ型［協和界面科学社製］で水接触角測定法により純水３μＬを滴下したときの接触角を滴下１、３及び５分後に２３℃で測定した。
図１に示すように、前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーで表面処理したガラス基板の接触角（図１の●で示す。）は低下し、親水性にガラス表面を改質したことから、前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーのガラス基板上への固定化が認められた。【００４７】
実施例４  トリメチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーのゲルへの添加
前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを０．５質量％含有する１％ポリビニルアルコール［クラレ社製  ポバール  ＰＶＡ１１７  完全ケン化］透明水溶液３ｍＬをポリスチレン製容器［アズワン社製  ＡＢＳ非帯電角型ケース1型  ３．６ｃｍｘ３．６ｃｍｘ１．４ｃｍ］に入れ、−２０℃で一晩凍結させた後、融解した。この凍結・融解の操作を５回繰り返した。
本操作により白色性のゲルが形成されたことから、トリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーがゲルへ添加可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】前記式（７）で表されるトリメチルアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーのガラス基板上への固定化を示した図である。
【図１】
0005477573.tif 000015