(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学薄膜であって、
ランタンとガドリニウムのフッ化物を含み、
前記ランタンと前記ガドリニウムの合計モル数に対する前記ガドリニウムのモル数の比が０．１〜０．７である光学薄膜。
【請求項２】
前記ランタンと前記ガドリニウムの合計モル数に対する前記ガドリニウムのモル数の比が０．３〜０．７である請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
前記フッ化物が、（Ｌａ，Ｇｄ）Ｆ３固溶体である請求項１または２に記載の光学薄膜。
【請求項４】
前記光学薄膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率が、フッ化ランタンのみからなる薄膜の屈折率より高く、且つフッ化ガドリニウムのみからなる薄膜の屈折率より高い請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項５】
前記光学薄膜の表面粗さが、フッ化ランタンのみからなる薄膜の表面粗さより小さく、且つフッ化ガドリニウムのみからなる薄膜の表面粗さより小さい請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学薄膜。
【請求項６】
光学薄膜の製造方法であって、
基板を用意することと、
ランタンとガドリニウムの合計モル数に対する前記ガドリニウムのモル数の比が０．１〜０．７となるように、フッ化ランタンとフッ化ガドリニウムを混合した蒸着原料を用意することと、
前記基材上に前記蒸着原料を蒸着することを含む光学薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記光学薄膜と、
前記光学薄膜より屈折率の低い低屈折率薄膜を含む光学多層膜。
【請求項８】
前記光学薄膜と前記低屈折率薄膜を交互に積層した多層膜である請求項７記載の光学多層膜。
【請求項９】
前記光学多層膜が、反射防止膜である請求項８記載の光学多層膜。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記光学薄膜を表面に有する光学部品。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の前記光学多層膜を表面に有する光学部品。
【請求項１２】
前記光学部品が、レンズである請求項１１に記載の光学部品。
【請求項１３】
前記光学部品が、レーザミラーである請求項１１記載の光学部品。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の光学部品を備える露光装置。
【請求項１５】
前記露光装置は、
波長２００ｎｍ以下のレーザ光源と、
前記レーザ光を所望の方向へ反射させるレーザミラーを有する照明光学系と、
所定のパターンが形成されたマスクを保持するマスクステージと、
複数のレンズを有する投影光学系と
前記マスクのパターンが投影される基板を保持する基板ステージを備えており、
前記レーザミラーおよび／または前記レンズが、前記光学部品である請求項１４記載の露光装置。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の露光装置を用いて露光を行う露光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学薄膜およびその製造方法、光学薄膜を含む光学多層膜およびその光学多層膜を用いた光学部品に関する。更に、その光学部品を含む露光装置および露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体製造用縮小投影露光装置は、水銀ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なレーザを光源としている。光源であるレーザには、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などがある。レーザを光源とした露光装置の光学系において、レンズなどの光学部品の表面反射による光量損失やフレア・ゴーストなどを低減するために、反射防止膜を形成する必要がある。また、レーザ光の光路折り曲げのためにはミラーを形成する必要がある。このような反射防止膜やミラーは、高屈折率の誘電体の薄膜（光学薄膜）と、低屈折率の誘電体の薄膜（光学薄膜）の交互積層体（光学多層膜）で構成される。そのほかにも、露光装置の性能を発揮させるため、露光装置には様々な目的で光学薄膜が使用されている。
【０００３】
光に対して吸収の大きい物質や、耐レーザ性の低い物質によって光学薄膜（反射防止膜やミラー）を構成すると、吸収による光量損失、吸収発熱による基板面変化や膜破壊などを起こしやすくなる。このため、光学薄膜に使用する物質は、低吸収・高レーザ耐性を有しているものが望ましい。このような観点から、２００ｎｍ以下の波長の光に対して使用できる物質は、主にフッ化ランタン（ＬａＦ３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のようなフッ素化合物、また、一部の酸化物（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等）である。特に波長２００ｎｍ以下における高屈折物質の光学薄膜としては、フッ化ランタン（ＬａＦ３）やフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）が有効である。
【０００４】
これらフッ化物の薄膜の製造には、抵抗加熱式の真空蒸着法が一般に用いられている。薄膜の製造方法には、電子ビーム加熱式真空蒸着法やスパッタ法など抵抗加熱式真空蒸着法よりも効率的な手法がいくつもあるが、フッ素欠陥を有さない薄膜を形成するためには、穏やかな成膜方法である抵抗加熱式の真空蒸着法が適している。
【０００５】
従来の真空蒸着法により形成されたフッ化物による光学薄膜は、そのほとんどが柱状構造を有し密度が低い。柱状構造の一つの柱の典型的な大きさは、大きいもので１００ｎｍ程度であり、半導体製造用露光装置で使用する光の波長と同程度に大きいため、光の散乱を生ずる。また、柱状構造は、表面積が非常に大きい多孔質構造を取る。したがって、空気中の水分や酸素などによって表面が酸化・水酸化され、フッ化物膜が紫外線に対して吸収を持つ原因となる。さらに、膜は空隙部に空気・水蒸気を含み、フッ化物結晶と混合状態にあるため、稠密なフッ化物（例えば単結晶状のバルク体）に比べて、屈折率は低下してしまう。
【０００６】
これに対し、フッ素系ガスクラスターイオンビームを真空蒸着時に蒸着面へ照射し、フッ化物薄膜の表面粗さを低下させ、緻密な膜を得る技術がある（特許文献１）。本技術は、フッ化物原料を電子ビーム蒸着する一方で、フッ素系ガスを蒸着槽内に導入し、これをイオン化してガス分子同士が緩やかに結合された状態のビームを形成し、蒸着面に対して照射する手法である。この結果、薄膜の表面粗さが改善され、電子ビーム蒸着に伴う薄膜中のフッ素抜けを防止する。
【０００７】
一方、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）やクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）などは、真空蒸着法により成膜しても非晶質状となり、柱状構造は取らないことが知られている。このため、表面の凹凸は小さく、膜内部における結晶界面での散乱等も小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５-２３２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の態様の目的は、汎用の製造設備を用いて製造可能なフッ化物からなる光学薄膜であって、従来使用されている物質よりも高屈折率を示し、緻密な構造の光学薄膜およびその製造方法を提供することである。また、本発明の態様の目的は、光学薄膜を用いた多層膜、光学薄膜を有する光学部品を提供することである。更に、本発明の態様の目的は、その光学部品を用いた露光装置および露光方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に従えば、光学薄膜であって、ランタンとガドリニウムのフッ化物を含み、前記ランタンと前記ガドリニウムの合計モル数に対する前記ガドリニウムのモル数の比が０．１〜０．７である光学薄膜が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、光学薄膜の製造方法であって、基板を用意することと、ランタンとガドリニウムの合計モル数に対する前記ガドリニウムのモル数の比が０．１〜０．７となるように、フッ化ランタンとフッ化ガドリニウムを混合した蒸着原料を用意することと、真空中で前記蒸着原料を加熱して蒸発させ、前記基材上に前記蒸着原料を堆積させることを含む光学薄膜の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３の態様に従えば、第１の態様の前記光学薄膜と、前記光学薄膜より屈折率の低い、低屈折率薄膜を含む光学多層膜が提供される。
【００１３】
本発明の第４の態様に従えは、第１の態様の前記光学薄膜を表面に有する光学部品が提供される。
【００１４】
本発明の第５の態様に従えは、第４の態様の光学部品が用いられる露光装置が提供される。
【００１５】
本発明の第６の態様に従えは、第５の態様の露光装置を用いて露光を行う露光方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の態様によれば、光学薄膜のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比を０．１〜０．７とすることで、フッ化ランタン及びフッ化ガドリニウムの各単一成分からなる薄膜よりも高い屈折率を得ることができる。
【００１７】
本発明の態様の光学薄膜は、特別な設備を必要とせず、従来の設備をそのまま用いて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における蒸着原料のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比と、光学薄膜内のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比との関係を示す図である。
【図２】実施例１における蒸着原料のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比と、波長５５０ｎｍおよび１９３ｎｍの光に対する光学薄膜の屈折率との関係を示す図である。
【図３】試料１で作製した光学薄膜（ＬａＦ３単独成分）の断面および表面のＳＥＭ写真である。
【図４】試料７で作製した光学薄膜（ｘ＝０．５）の断面および表面のＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、試料３（ｘ＝０．０５）、試料５（ｘ＝０．１０）、試料６（ｘ＝０．３０）および試料７（ｘ＝０．５０）で作製した光学薄膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１における蒸着原料のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比と、光学薄膜表面の表面粗さとの関係を示す図である。
【図７】実施例１における蒸着原料のランタンとガドリニウムの合計モル数に対するガドリニウムのモル比と、光学薄膜の膜密度との関係を示す図である。
【図８】実施例１で作製した光学薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例２でシュミレーションした、波長１９０〜２５０ｎｍの光に対する反射防止膜の反射率を示す図である。
【図１０】実施例３でシュミレーションした、波長１９０〜２５０ｎｍの光に対する誘電体ミラーの反射率を示す図である。
【図１１】実施例４における露光装置の構成を示す概略図である。
【図１２】実施例４における露光装置を用いた露光工程を含む、半導体デバイスの製造方法を示すフローチャートである。
【図１３】実施例４における露光装置を用いた露光工程を含む、液晶表示素子の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の光学薄膜およびその製造方法について、実施例を挙げて詳細に説明する。
【実施例１】
【００２０】
［蒸着原料の作製］
蒸着原料の合成には、特開２００９-５１９６６号公報に記載される水熱合成法により生成したフッ化ランタン（ＬａＦ３）およびフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ３）の微結晶粒子を使用した。蒸着原料におけるランタン（Ｌａ）とガドリニウム（Ｇｄ）の合計モル数に対するガドリニウム（Ｇｄ）のモル比（Ｇｄ／（Ｌａ＋Ｇｄ）、以下、適宜ｘと称する）が所定の値となるように、ＬａＦ３およびＧｄＦ３の微結晶粒子を秤量して混合し、水に分散させた。得られた分散液を乾燥して粉末を取り出し、円柱状ペレットに成形して、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）により５０〜１００ＭＰａに加圧した。この成形体を温度８００〜９００℃に設定した電気炉において1時間加熱して高温焼結した。本焼結体を粉砕し、粉砕片をふるいによって大きさ１〜４ｍｍ程度に分級した。この粉砕片を蒸着原料として成膜に使用した。
【００２１】
［光学薄膜の形成］
光学薄膜の成膜は金属ボートを用いて抵抗加熱式の真空蒸着法により行った。基板は平行平板形状の石英ガラス（Φ３０ｍｍ）を使用し、成膜前に十分な洗浄を行った。成膜中は、基板を赤外線ヒータにより約３００℃に加熱しつつ蒸着をおこなった。この際、水晶振動子によって蒸着レートおよび膜厚をモニターしながら成膜した。蒸着レートは試料１〜６については５Å／ｓ、試料７〜１２については２Å／ｓとし、膜厚は約１００ｎｍとした。蒸着時の真空度は４．０×１０−４Ｐａとした。
【００２２】
試料１〜１２において光学薄膜の形成に用いた蒸着原料のＬａとＧｄのモル比を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0005526745.tif 000002
【００２４】
［蒸着原料と光学薄膜の組成比較］
エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）分析法により、試料１〜１２の光学薄膜中のＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比を測定した。蒸着原料中のＧｄモル比（横軸）と、その蒸着原料を用いて作製した光学薄膜中のＧｄモル比（縦軸）の関係を図１に示す。図１において、各試料の測定結果が傾き１の直線を示すことから、光学薄膜中のＧｄのモル比は、蒸着原料中のＧｄのモル比とほぼ一致することがわかる。
【００２５】
この結果から、所望の組成比の混合物を蒸着原料として用いることにより、蒸着原料と同組成比の光学薄膜が得られることがわかった。本実施例のように、混合物を蒸着原料とすると、蒸着源を２つ用意して互いの蒸着レートを制御して同時多元成膜を行う必要がなく、簡便な手法で所望の組成の光学薄膜が得られる。
【００２６】
［薄膜の屈折率測定］
各光学薄膜の波長５５０ｎｍおよび１９３ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率は、各光学薄膜試料の分光透過率と反射率を測定し、その結果からＦｏｒｏｕｈｉ−Ｂｌｏｏｍｅｒモデルに基づいて算出した。ＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比ｘと、光学薄膜の屈折率の関係を図２に示す。更に比較のため、図２に下記（式１）により求められる、ＧｄＦ３およびＬａＦ３の単成分からなる薄膜の屈折率をそれらのモル分率によって平均した平均屈折率、すなわち屈折率に加成性が成立する場合の予測値も直線として示す。
【００２７】
【数１】
0005526745.tif 000003
ｎａｖｅ：薄膜の平均屈折率
ｎＬａＦ３：ＬａＦ３薄膜の屈折率
ｎＧｄＦ３： ＧｄＦ３薄膜の屈折率
【００２８】
図２より、波長５５０ｎｍおよび波長１９３ｎｍにおける光学薄膜の屈折率は、Ｇｄのモル比ｘの増加に伴い高くなり、Ｇｄのモル比ｘが０．５付近で最大となることがわかる。波長５５０ｎｍにおける屈折率は、Ｇｄのモル比ｘが０．１を超え０．８までの範囲で、平均屈折率より高い屈折率を示した。また、この範囲の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、ＬａＦ３薄膜の屈折率およびＧｄＦ３薄膜の屈折率より高い値を示す。また、波長１９３ｎｍにおける屈折率は、Ｇｄのモル比ｘが０．０１〜０．９５の範囲で、平均屈折率より高い屈折率を示し、更に、ＬａＦ３薄膜の屈折率およびＧｄＦ３薄膜の屈折率と同等以上の屈折率であった。以上から、ＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜は、少なくともＧｄのモル比ｘが０．０１〜０．９５の範囲において、波長２００ｎｍ以下の光学薄膜に用いる高屈折材料として、従来の高屈折率材料よりも高い屈折率を有することが分かる。
【００２９】
［薄膜の表面および断面の観察］
各薄膜試料の表面および断面の観察を高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。試料１（ｘ＝０）および試料７（ｘ＝０．５）の表面および断面のＳＥＭ写真を図３および図４にそれぞれ示す。また、試料３（ｘ＝０．０５）、試料５（ｘ＝０．１）、試料６（ｘ＝０．３）および試料７（ｘ＝０．５）の断面のＳＥＭ写真を図５（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示す。
【００３０】
図３に示すように、Ｇｄのモル比ｘが０、つまりＧｄＦ３を含まないＬａＦ３単独成分の光学薄膜は、おおよそ６０ｎｍ程度の大きさをもつ結晶状の突起が密集していた。これに対し、図４に示す、Ｇｄのモル比ｘが０.５の光学薄膜は、密集する突起部が細かくなり（約２〜３０ｎｍ）、粒子の境界が不明瞭でいくつかの柱同士が融合していた。更に、Ｇｄのモル比ｘが０.５の光学薄膜は、薄膜内部の構造の変化に伴い、ＬａＦ３単独成分の薄膜と比較して、光学薄膜の表面の粗さが小さくなっていることが観察できた。
【００３１】
図５に示すように、Ｇｄのモル比ｘが大きくなるにしたがって柱状結晶間の境界が不明瞭となり、Ｇｄのモル比が０．３以上では明確な柱状構造が観察できなくなり、薄膜内部の微細構造に変化が生じることがわかった。以上の観察結果から、少なくともガドリニウムのモル比ｘが０．３以上の薄膜では、柱状結晶と柱状結晶の間隙が減少し、薄膜が高密度化していることがわかる。
【００３２】
図２において、ＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜の屈折率が平均屈折率より高くなる理由は、図３〜５のＳＥＭ写真が示すように、ＬａとＧｄが共存する薄膜ではＬａＦ３単一相の薄膜にみられる柱状結晶が微細化または消滅し、膜が緻密化して空隙が減少するなど、膜構造の変化が生じるためと考えられる。
【００３３】
［薄膜の表面粗さ測定］
次に、各薄膜試料の表面粗さを走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定した。測定領域は１μｍ×１μｍとした。ＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比ｘと、表面粗さ（Ｒａ）との関係を図６に示す。
【００３４】
図６に示すように、まず、Ｇｄのモル比ｘが増加すると表面粗さＲａは低下し、さらにｘが増加すると表面粗さＲａは増加に転じる。Ｇｄのモル比ｘが０．７ではＬａＦ３単独成分の薄膜（ｘ＝０）と同等であり、更に、Ｇｄのモル比ｘの増加に伴いＲａは増加する。
【００３５】
図６から、Ｇｄのモル比ｘが、少なくとも０．７までの範囲の薄膜の表面粗さｘは、ＬａＦ３単独成分の薄膜およびＧｄＦ３単独成分の薄膜の表面粗さの同等以下であることがわかる。更に、ガドリニウムのモル比ｘが０．１から０．５の範囲では、表面粗さは約１ｎｍであり、ＧｄＦ３単独成分の薄膜（ｘ＝１００）の表面粗さに対して約７０％、ＬａＦ３単独成分の薄膜（ｘ＝０）の表面粗さに対して約３５％、表面粗さが減少している。
【００３６】
このように、ＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜の表面粗さが小さくなる理由は、図３〜５のＳＥＭ写真が示すように、ＬａとＧｄの共存によってＬａＦ３の薄膜にみられる柱状結晶が微細化または消滅し、膜が緻密化して空隙が減少するなど、膜構造の変化が生じるためと考えられる。ＬａＦ３単独成分の薄膜と比較して、Ｇｄのモル比ｘが０.５の薄膜の表面の粗さが小さくなっているという薄膜表面観察の結果（図３および４のＳＥＭ写真）は、図６に示す表面粗さの測定結果と一致する。
【００３７】
［膜密度］
次に、各薄膜の膜密度をＸ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて測定した。ＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比ｘと、膜密度との関係を図７に示す。更に比較のため、図７に下記（式２）により求められる、ＧｄＦ３およびＬａＦ３の単成分からなる薄膜の膜密度をそれらのモル分率によって平均した平均膜密度、すなわち膜密度の予測値も直線として示す。
【００３８】
【数２】
0005526745.tif 000004
ρａｖｅ  ：薄膜の平均膜密度
ρＬａＦ３：ＬａＦ３薄膜の膜密度
ρＧｄＦ３： ＧｄＦ３薄膜の膜密度
【００３９】
図７より、膜密度は、蒸着原料中のＧｄのモル比ｘの増加に伴い高くなり、ピークを迎え、それ以降は、Ｇｄのモル比ｘの増加に伴い低下することがわかる。また、ＧｄとＬａを混合した全ての範囲において、各薄膜の膜密度は、理論膜密度よりも高い。Ｇｄモル比ｘが０．７の薄膜では、理論膜密度に対して約５％高密度化した。
【００４０】
図７において、ＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜の膜密度が平均膜密度より高くなる理由は、図３〜５のＳＥＭ写真が示すように、ＬａとＧｄの共存によってＬａＦ３単独成分の薄膜にみられる柱状結晶が微細化または消滅し、膜が緻密化して空隙が減少するなど、膜構造の変化が生じるためと考えられる。
【００４１】
以上の評価結果から、以下のことがわかる。図２から、ＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜は、高屈折材料として用いられるＬａＦ３単独成分の薄膜およびＧｄＦ３単独成分の薄膜と同等以上の高屈折の薄膜であることがわかる。高屈折率の薄膜の使用条件を考慮すると、高屈折率であるという他に、膜密度が高く、表面粗さが小さい薄膜であることが好ましい。図６から、表面粗さを低減するためには、蒸着原料中のＧｄのモル比ｘが０．０１〜０．７であることが好ましく、更に、０．１〜０．５が特に好ましい。図３〜５に示す薄膜の断面観察および図７に示す薄膜の密度測定結果から、明確に薄膜の結晶構造が変化して膜密度を向上させるには、少なくともＧｄのモル比ｘが０．３以上が好ましい。以上を総合的に勘案すると、高屈折率材料として用いる光学薄膜は、ＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比ｘの下限は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。また、ＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比ｘの上限は、０．９５以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本実施例の光学薄膜は、緻密な構造をとるので空気中の水分や酸素などによる酸化・水酸化が抑制され、長期間に渡って安定した光学性能を維持することができる。また、フッ化物からなる高密度かつ高屈折率の薄膜でありながら、フッ素系ガスの安全対策や、特別なイオンビーム照射装置等を必要とせず、従来の真空蒸着装置を用いて容易に製造することができるという特徴を有するものである。
【００４３】
［Ｘ線回折］
次に、実施例１において作製した各光学薄膜の結晶構造を解析するために、各光学薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。図８に、横軸を面間隔ｄとしたＸＲＤの測定結果を示す。
【００４４】
図８において、●印のピークはＬａＦ３結晶に帰属されるピーク、×印のピークは、ＧｄＦ３結晶に帰属されるピークを示す。Ｇｄのモル比ｘが、０〜０．７までの薄膜では、主なピークはＬａＦ３結晶のＸＲＤパターンに帰属できる。更に、Ｇｄのモル比ｘが増加した、Ｇｄのモル比ｘが０．８の薄膜では、ＬａＦ３結晶のピークに加えて、ＧｄＦ３結晶のピークもみられる。Ｇｄのモル比ｘが０．９〜１．０の薄膜では、主なピークはＧｄＦ３結晶のＸＲＤパターンに帰属できる。また、Ｇｄのモル比ｘが０〜０．７までの薄膜では、Ｇｄのモル比ｘの増加に伴い、ＬａＦ３の（００２）面の面間隔ｄが徐々に小さくなっている。
【００４５】
以上の結果から、Ｇｄのモル比ｘが０．７以下のＬａＦ３−ＧｄＦ３系薄膜は、ＬａＦ３結晶のＬａサイトにＧｄが固溶した（Ｌａ、Ｇｄ）Ｆ３固溶体であるといえる。この範囲の薄膜はＬａＦ３型の結晶構造をとっているが、ＧｄがＬａを置換する形で固溶しているため結晶構造が歪み、（００２）面の面間隔ｄが徐々に小さくなったと考える。この結晶構造の歪みが、図３〜５のＳＥＭ写真が示す、柱状結晶の微細化、膜の緻密化等の膜構造の変化の原因と考えられる。光学薄膜中のＬａとＧｄの合計モル数に対するＧｄのモル比が０．３〜０．７の光学薄膜は、（Ｌａ、Ｇｄ）Ｆ３固溶体であり、そのため、屈折率および膜密度が高く、表面粗さが小さいと考える。
【実施例２】
【００４６】
実施例１で作製した薄膜（ｘ＝０．５）を用いた多層膜からなる反射防止膜を想定し、その光学特性についてシミュレーションを行った。基板、反射防止膜各層の材料および膜厚を表２に示す。ここで、λ０は設計中心波長であり、１９３．４ｎｍとした。光学膜厚（屈折率ｎ×膜厚ｄ）は、中心波長λ０に対する比で示した。実施例１で作製した薄膜は、第２層および第４層に用いた。尚、媒体は空気とした。
【００４７】
【表２】
0005526745.tif 000005
【００４８】
反射防止膜の光学特性として、波長１９０〜２５０ｎｍにおける反射率を計算し、図９にその結果を示す。本実施例の反射防止膜の反射率は、中心波長λ０（１９３．４ｎｍ）で０．００２％以下であり、反射防止性能を有している。
【００４９】
実施例１で作製した光学薄膜は緻密で膜密度が高い。したがって、本実施例の反射防止膜は、曲率の大きなレンズ表面へ形成しても、レンズ周辺部において発生する、膜密度の低下に起因する特性の悪化が軽減される。
【実施例３】
【００５０】
実施例１で作製した光学薄膜（ｘ＝０．５）を用いた多層膜ミラー（レーザミラー）を想定し、その光学特性についてシミュレーションを行った。基板は石英ガラスとし、その上に高屈折率材料および低屈折率材料を交互に積層することを２０回繰り返した構造を想定した。高屈折率材料および低屈折率材料は、それぞれ、実施例２で作製した光学薄膜（ｘ＝０．５）およびフッ化マグネシウムとした。設計中心波長λ０は１９３．４ｎｍとし、いずれの光学膜厚（屈折率n×膜厚d）も中心波長λ０の１／４とした。また、媒質は空気とした。
【００５１】
多層膜ミラーの光学特性として、波長１９０〜２５０ｎｍにおける反射率を計算し、図１０にその結果を示す。本実施例の多層膜ミラーの反射率は、中心波長λ０（１９３．４ｎｍ）で９８％以上の高い反射率を示す。
【００５２】
実施例２で作製した光学薄膜は緻密で表面粗さが小さい。したがって、本実施例のように数十層からなる多層膜ミラーを構成した場合でも、従来の光学薄膜を用いたものより表面の凹凸が抑制され、散乱損失が低減される。
【実施例４】
【００５３】
次に、実施例２の反射防止膜が形成された光学レンズおよび実施例３の多層膜ミラーを用いた露光装置および露光方法を含むデバイスの製造方法について説明する。
【００５４】
[露光装置]
図１１に示すように、露光装置１００は、主に光源１、照明光学系ＩＬ、レチクルＲを保持するレチクルステージＲＳ、投影光学系ＰＬおよびウェハＷを保持するウェハステージＷＳを備える。図１１には、投影光学系ＰＬの基準光軸ＡＸを示す。図１１において、投影光学系ＰＬの基準光軸ＡＸに平行にＺ軸を、基準光軸ＡＸに垂直な面内において図１１の紙面に平行にＹ軸を、図１１の紙面に垂直にＸ軸をそれぞれ設定している。
【００５５】
光源１は、紫外領域の照明光を供給するＡｒＦエキシマレーザ光源を備えている。光源１から射出された光は、照明光学系ＩＬを介して、所定のパターンが形成されたレチクルＲを重畳的に照明する。なお、光源１と照明光学系ＩＬとの間の光路はケーシング（不図示）で密封されており、光源１から照明光学系ＩＬ中の最もレチクル側の光学部材までの空間は、露光光の吸収率が低い気体であるヘリウムガスや窒素などの不活性ガスで置換されているか、あるいはほぼ真空状態に保持されている。
【００５６】
レチクルＲは、レチクルホルダＲＨを介して、レチクルステージＲＳ上においてＸＹ平面に平行に保持されている。レチクルＲには転写すべきパターンが形成されており、パターン領域全体のうちＸ方向に沿って長辺を有し且つＹ方向に沿って短辺を有する矩形状（スリット状）のパターン領域が照明される。レチクルステージＲＳは、図示を省略した駆動系の作用により、レチクル面（すなわちＸＹ平面）に沿って二次元的に移動可能であり、その位置座標はレチクル移動鏡ＲＭを用いた干渉計ＲＩＦによって計測され且つ位置制御されるように構成されている。
【００５７】
レチクルＲに形成されたパターンからの光は、投影光学系ＰＬを介して、感光性基板であるウェハＷ上にレチクルパターン像を形成する。ウェハＷは、ウェハホルダテーブルＷＴを介して、ウェハステージＷＳ上においてＸＹ平面に平行に保持されている。そして、レチクルＲ上での矩形状の照明領域に光学的に対応するように、ウェハＷ上ではＸ方向に沿って長辺を有し且つＹ方向に沿って短辺を有する矩形状の露光領域にパターン像が形成される。ウェハステージＷＳは、図示を省略した駆動系の作用によりウェハ面（すなわちＸＹ平面）に沿って二次元的に移動可能であり、その位置座標はウェハ移動鏡ＷＭを用いた干渉計ＷＩＦによって計測され且つ位置制御されるように構成されている。
【００５８】
本実施例の照明光学系ＩＬは、光源１からの露光光を反射させる複数のミラーからなるミラー光学系２を備える。ミラー光学系２には、実施例３の多層膜ミラーを用いる。また、本実施例の投影光学系ＰＬは、複数のレンズからなるレンズ光学系３を備える。レンズ光学系３のレンズの表面には、実施例２の反射防止膜が形成されている。
【００５９】
本実施例の露光装置を構成する光学系は、実施例２の反射防止膜及び実施例３の多層膜ミラーを備えているので、従来の光学系よりも反射損失及び散乱損失が低減され、耐久性に優れたものになっている。したがって本実施例の露光装置は従来の露光装置よりもスループットが高く、長期間安定して稼動させることができるという特徴を有する。
【００６０】
[露光方法を含むデバイスの製造方法]
上述の露光装置１００は、光源１および照明光学系ＩＬによってマスク（レチクルＲ）を照明し（照明工程）、投影光学系ＰＬを用いてマスクに形成された転写用のパターンを感光性基板（ウェハＷ）に露光する（露光工程）ことができる。露光した基板を現像し、加工及び組み立てることにより、マイクロデバイス（半導体素子、撮像素子、液晶表示素子、薄膜磁気ヘッド等）を製造することができる。
【００６１】
以下、本実施形態の露光装置１００を用いてウェハＷに所定の回路パターンを露光する工程を含む、マイクロデバイスとしての半導体デバイスを製造する方法を図１２のフローチャートを参照して説明する。
【００６２】
先ず、図１２のステップ１において、ウェハ上に金属膜を蒸着する。次のステップ２において、そのウェハ上の金属膜上にフォトレジストを塗布する。その後、ステップ３において、図１１に示す露光装置１００を用いて、マスク上のパターンの像をその投影光学系を介して、ウェハ上の各ショット領域に順次露光転写する。その後、ステップ４において、ウェハ上のフォトレジストの現像が行われた後、ステップ５において、ウェハ上でレジストパターンをマスクとしてエッチングを行う。これにより、マスク上のパターンに対応する回路パターンが、各ウェハ上の各ショット領域に形成される。その後、更に上のレイヤの回路パターンの形成等を行うことによって、半導体素子等のデバイスを製造する。
【００６３】
なお、ステップ１〜ステップ３では、ウェハ上に金属を蒸着し、その金属膜上にレジストを塗布、そして露光、現像、エッチングの各工程を行っているが、これらの工程に先立って、ウェハ上にシリコンの酸化膜を形成後、そのシリコンの酸化膜上にレジストを塗布、そして露光、現像、エッチング等の各工程を行ってもよい。
【００６４】
更に、本実施形態の露光装置１００を用いて、プレート（ガラス基板）上に所定のパターン（回路パターン、電極パターン等）を形成することによって、マイクロデバイスとしての液晶表示素子を製造することもできる。以下、図１３のフローチャートを参照して説明する。図１３において、パターン形成工程（ステップ１１）では、本実施形態の露光装置１００を用いてマスクのパターンを感光性基板（レジストが塗布されたガラス基板等）に転写露光する、所謂光リソグラフィ工程が実行される。この光リソグラフィ工程によって、感光性基板上には複数の電極等を含む所定パターンが形成される。その後、露光された基板は、現像工程、エッチング工程、レジスト剥離工程等の各工程を経ることによって、基板上に所定のパターンが形成され、次のカラーフィルター形成工程（ステップ１２）へ移行する。
【００６５】
カラーフィルター形成工程（ステップ１２）では、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）、Ｂ（Ｂｌｕｅ）に対応した３つのドットの組がマトリックス状に複数配列されたり、またはＲ、Ｇ、Ｂの３本のストライプのフィルターの組を複数水平走査線方向に配列されたりしたカラーフィルターを形成する。そして、カラーフィルター形成工程（ステップ１２）の後に、セル組み立て工程（ステップ１３）が実行される。セル組み立て工程（ステップ１３）では、パターン形成工程にて得られた所定パターンを有する基板、およびカラーフィルター形成工程にて得られたカラーフィルター等を用いて液晶パネル（液晶セル）を組み立てる。セル組み立て工程では、例えば、パターン形成工程にて得られた所定パターンを有する基板とカラーフィルター形成工程にて得られたカラーフィルターとの間に液晶を注入して、液晶パネル（液晶セル）を製造する。
【００６６】
その後、モジュール組み立て工程（ステップ１４）にて、組み立てられた液晶パネル（液晶セル）の表示動作を行わせる電気回路、バックライト等の各部品を取り付けて液晶表示素子として完成させる。
【００６７】
なお、本実施例では、マスクおよび基板を投影光学系に対して相対移動させながら基板の各露光領域に対してマスクパターンをスキャン露光するステップ・アンド・スキャン方式の露光装置を用いた例である。しかしながら、これに限定されることなく、マスクと基板とを静止させた状態でマスクのパターンを基板へ一括的に転写し、基板を順次ステップ移動させて各露光領域にマスクパターンを逐次露光するステップ・アンド・リピート方式の露光装置を用いることができる。また、本実施例では、実施例２の反射防止膜が形成された光学レンズおよび実施例３の多層膜ミラーを含む露光装置を用いた例を説明したが、本発明の態様の光学薄膜を有する光学部品が、光学レンズまたは多層膜ミラーの一方のみである露光装置を用いることもできる。
【符号の説明】
【００６８】
１００  露光装置
１      光源
２      ミラー光学系
３      レンズ光学系
ＩＬ    照明光学系
Ｒ      レチクル
ＲＳ    レチクルステージ
ＰＬ    投影光学系
Ｗ      ウェハ
ＷＳ    ウェハステージ
ＡＸ    基準光軸
ＲＨ    レチクルホルダ
ＲＳ    レチクルステージ
ＲＭ    レチクル移動鏡
ＲＩＦ  干渉計
ＷＴ    ウェハホルダテーブル
ＷＭ    ウェハ移動鏡
ＷＩＦ  干渉計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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