(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜８５重量％の組成物と、
１５〜５０重量％の水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系とを含むスラリー組成物であり、
上記組成物は、５０〜１００重量％のＹ２Ｏ３、０〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、および０〜５０重量％のＺｒＯ２を含んでおり、
上記水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系は、０．０５〜１５重量％のフッ素化合物を含んでおり、
上記フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムおよび／またはフッ化水素カリウムから選択されることを特徴とするスラリー組成物。
【請求項２】
上記フッ素化合物は、使用されている上記バインダ系に該フッ素化合物が溶解する量で存在することを特徴とする請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
上記フッ素化合物が、該フッ素化合物を添加しても、使用されている上記バインダ系が室温で少なくとも２時間沈殿しない量で添加されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
上記フッ素化合物が、該フッ素化合物を添加しても、使用されている上記水性バインダ系が室温で少なくとも２時間ゲル化しない量で添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
５０〜１００重量％のＹ２Ｏ３、０〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、および０〜５０重量％のＺｒＯ２を含んでいる上記組成物が、任意にフッ素がドープされたイットリアを主成分とする粉末状のイットリアであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項６】
上記フッ素がドープされたイットリアが、
（ａ）イットリア粒子とフッ素含有ドーパントとを混合し、さらに、
（ｂ）上記混合によって得られた混合物を加熱し、上記イットリアにフッ素をドープすることによって得られたものであることを特徴とする請求項５に記載のスラリー組成物。
【請求項７】
上記フッ素含有ドーパントが、ＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニドおよびオキシフッ化ジルコニウムからなる群のうちの１つであることを特徴とする請求項５または６に記載のスラリー組成物。
【請求項８】
上記スラリー組成物が、他の金属酸化物と組み合わせられた固溶体状のイットリアを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項９】
少なくとも５０重量％のイットリアと、０〜５０重量％のアルミナと、０〜５０重量％のジルコニアとの固溶体を含むことを特徴とする請求項８に記載のスラリー組成物。
【請求項１０】
５０〜８５重量％の組成物と、１５〜５０重量％の水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系とを含むスラリー組成物を安定化する方法であり、
使用されている上記バインダ系に対し０．０５〜１５重量％の量のフッ素化合物によって上記バインダ系を処理することを含み、
上記組成物は５０〜１００重量％のＹ２Ｏ３、０〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、および０〜５０重量％のＺｒＯ２を含んでおり、
上記フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムおよび／またはフッ化水素カリウムから選択され、
上記フッ素化合物を含むバインダ系の混合物と、５０〜１００重量％のＹ２Ｏ３、０〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、および０〜５０重量％のＺｒＯ２を含んでいる上記組成物とを混合することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜発明の背景＞
〔１．発明の分野〕
本発明は、例えば、活性金属を鋳造する際に用いられる、セラミックモールドの製造に必要なスラリーの生産に有用な、イットリアを主成分とする（イットリアベースの）スラリー組成物に関する。
【０００２】
〔２．先行技術の説明〕
セラミック粒子、例えば、イットリウム酸化物（イットリア）、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）、アルミニウム酸化物（アルミナ）、イットリア−アルミナ−ジルコニア、およびジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の水性懸濁液は、高温で構造材料として用いるのに適しているため、工業的にセラミック製品を形成するために用いられる。これらの耐熱性材料はしばしば、超合金および活性金属を鋳造するためにも用いられる。そのような活性金属の例としては、チタンがある。チタンは通常、酸化物などのモールドを形成するために用いられる材料と反応し、それにより、酸素が放出され、酸素に富んだチタンが形成される。
【０００３】
懸濁液は、一般的に、固体粒子が、例えば水などの液体中に均一に分散している系である。そのような懸濁液は上述したような、様々な目的で、セラミックスラリーとして用いられる。セラミック粒子は通常、少なくとも一部が水に溶解する。さらに、セラミック粒子は水和しやすく、水と結合を形成する。セラミック粒子が溶解または水和する程度および速さは、様々である。さらに、セラミック粒子のコロイド粒子は水中で凝集し得る。セラミック粒子が水を主成分とする系に溶解、水和または凝集する程度は、セラミック粉末の性質、セラミック粒子の酸化状態、ｐＨ、系の温度およびセラミックスラリーに用いられる分散剤など、多くの要因に依存する。
【０００４】
コロイド懸濁液を安定化する技術、すなわち、溶解度および水和率を減少させつつ懸濁液の凝集を防ぐ技術として多くの方法が知られている。例えば、安定化処理における３つの既知のメカニズムには、静電気的メカニズム、立体的メカニズムおよび電気立体的メカニズムが含まれる。これらのメカニズムは、例えば、Ｃｅｓａｒａｎｏ  ａｎｄ  Ａｋｓａｙ  “Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｌｐｈａ−Ａｌ２Ｏ３  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙ−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．  ７１，  ｐ  ２５０−２５５  （１９８８）に、詳細に検討されている。
【０００５】
現在、工業的に用いられている主なイットリアのスラリーには、低ｐＨ条件下での比較的速いイットリアの溶解によってイオンが遊離しやすいという傾向を克服するために、２つの一般的なアプローチがある。１つのアプローチは、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を、例えばイットリアスラリーなどのセラミックスラリーに添加することによって、スラリーを安定に保つために必要な高ｐＨレベルで、シリカの溶解の防止を促進することである（ＵＳ  ２００８／０１１９３４７）。他のアプローチは、ある溶融プロセスでイットリアと他の非活性酸化物とを「合金化」するものである。この溶融プロセスは、イットリア粒子の溶解サイトの数を減少させやすく、または、同じ結果、すなわち、比較的長寿命の安定なスラリーを得るために、大量に取り込まれた有機分子または無機化合物でイットリアをコーティングしやすい。
【０００６】
ＥＰ  １  ９９２  ４３０には、イットリアを主成分とする耐熱性組成物が記載されている。該組成物は、イットリアを主成分とするセラミック材料粒子およびフッ素含有ドーパントを混合し、さらに、混合して得られた混合物を加熱し、上記イットリアを主成分とするセラミック材料にフッ素をドープすることで得られ、水性バインダ系中での寿命が大幅に改善された安定なスラリーを製造することができる。バインダ系へのフッ素ドーピングは示されていない。
【０００７】
ＵＳ  ２００８／０１１９３４７では、新規なプライムコートスラリーを用いて活性合金をコーティングするためのモールドシステムが開示されており、活性金属成分を鋳造するために、モールドまたは別名「シェル」を形成する。
【０００８】
ＵＳ  ５，６２１，６０１によれば、商業的に適したセラミックスラリーを得るために、コロイド分散に加えて、コロイド状セラミック懸濁液の溶解および／または水和の割合を減少させることが重要であると考えられる。
【０００９】
セラミック材料は通常、水と反応し、部分的に溶解するか（溶解または溶媒和と呼ばれる）、または水和物を形成する。溶解または水和の程度は、種々のセラミック材料間で異なる。セラミック材料が溶解すると、溶解した種は実質的に溶液のイオン強度を変化させる可能性があり、その結果、粒子は凝集し得る。粒子の水和の場合、あるセラミック粒子は水酸化物表層を形成する。しかしながら、水の作用は表層を超えるとともに、粒子本体の中へ進むことができる。その結果、粒子のサイズ、形態および結晶相が変化し得る。
【００１０】
Ｈｉｄｅａｋｉ  Ｈａｍａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０００，  １６，  ６９６１−６９６７では、ＮＨ４Ｆ水溶液中でＮｄ２Ｏ３サンプルを攪拌することによる表面のフッ素化によって、Ｎｄ２Ｏ３サンプルの水和を防ぐことについて記載されている。
【００１１】
多くの商業的に重要なセラミック粒子、いくつか例を挙げると、アルミナ（例えばＡｌ２Ｏ３）、ジルコニア（例えばＺｒＯ２）およびジルコン（例えばＺｒＳｉＯ４）などのセラミック粒子は、溶解度および溶解が進行する程度が低いので、少なくとも約ｐＨ３〜約ｐＨ１１のような弱酸性または弱塩基性条件下では、水溶液の商業的利用を妨げることはないと考えられる。さらに、少なくとも粒子サイズが１マイクロメートル以上であれば、水和によって薄い表層以上のものは形成されないと考えられる。しかしながら、他の商業的に重要なセラミック粒子、例えばマグネシア（ＭｇＯ）、イットリア−アルミナ−ジルコニアおよびイットリア（例えばＹ２Ｏ３）は、上述のセラミック材料に比べると、水性媒体中でより大部分が、より速く溶解する。その結果、マグネシア、カルシア、イットリア、イットリア−アルミナ−ジルコニアなどの材料の水溶液加工は難しいか、あるいは、実用的ではない。
【００１２】
セラミック粒子を懸濁液中で分散させずに（凝集させずに）、セラミック粒子の溶解および水和を減少させるために、セラミック加工の分野の当業者によって多くの試みがなされてきた。例えば、ＵＳ  ４，９４７，９２７には、イットリアスラリーのｐＨを、ｐＨ１１を超える高いｐＨ値に調整することで、イットリアを本質的に水に溶けにくくすることができ、それによって水の作用に対するイットリアの感受性を減少させることができると開示されている。
【００１３】
静電気的安定化に比べ、電気立体的安定化は、懸濁液中にコロイド粒子を分散させると同時に、セラミック表面への水の作用を減少させるために、より良い方法を提供できると考えられる。
【００１４】
例えば、Ｇｒａｕｌｅ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｘｙｃｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （１９９１）によると、アルミナ懸濁液の凝集を防ぐためにモノマーが用いられている。
【００１５】
ＵＳ  ５，６２４，６０４には、セラミック懸濁液への非重合水酸化有機化合物の添加によって、コロイド状セラミック懸濁液の溶解および／または水和の割合を減少させるとともに分散させる方法が記載されている。該セラミック懸濁液は、一般的に金属酸化物のコロイド懸濁液を含み、該金属酸化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属であり、好ましくはマグネシウム、カルシウムまたは希土類金属である。
【００１６】
鋳造用スラリーの寿命を延ばす他の方法は、例えばＵＳ  ６，３９０，１７９に記載されている。それによれば、発明の特徴は耐熱性粉末を第一の水和レベルで処理し、より低い第二の水和レベルを有する粉末を製造した後、処理した材料を、鋳造用スラリーを形成するために用いることである。開示された方法による処理を行えば、この先行文献に記載されたような処理をしていない材料を用いて作られたスラリーに比べて、処理をした材料を用いて作られたスラリーの寿命が実質的に延びる。
【００１７】
ＵＳ  ５，４６４，７９７には、約７０重量％〜約８５重量％の溶融イットリア−ジルコニア材料を含む水性セラミックスラリーが記載されている。溶融イットリア−ジルコニアにおけるジルコニアの重量％は、約１．０重量％〜約１０重量％で変化することが好ましい。該スラリーは活性金属を鋳造するためのセラミックモールドフェイスコーティングを形成するために用いられる。これらのスラリーは１００％イットリアから作られたスラリー（イットリアスラリー）よりもｐＨの変動に対する感受性が小さい。
【００１８】
このように、セラミック加工の分野の当業者は鋳造用スラリーの寿命を延ばす方法を長い間探究し、発達させてきたことがわかる。先行発明がこの目的に対して取り組んだにも拘わらず、特にスラリーを処理するために、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムまたはコロイド状シリカなどのバインダ系を用いたときに、インベストメント鋳造スラリーの有用な寿命を延ばすための簡便かつ実用的な方法が、いまだに必要とされている。
【００１９】
ＵＳ  ５，８２７，７９１には、活性金属のインベストメント鋳造に用いるためのセラミックモールドを作るイットリアを主成分とするスラリーが記載されている。ここでの活性金属は特にチタンおよびチタン合金であり、コロイド状シリカに含まれる特定の好ましいバインダは炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび酢酸ジルコニウムである。
【００２０】
ＵＳ  ４，７４０，２４６には、例えばジルコニウム酸化物、イットリウム酸化物およびそれらの混合物などの耐熱性組成物のためのバインダとして、ジルコニアゾルもしくはイットリアゾルまたはそれらの混合物から製造された、チタンおよびチタン合金を含む比較的非活性のモールドコーティングが開示されている。示されている例によると、鋳造サンプルは、必須成分としてイットリウム酸化物および酢酸ジルコニウムを含むスラリーから製造されている。このサンプルは、０．００１インチ（０．０２５４ｍｍ）未満のアルファケースではとても低い。
【００２１】
ＵＳ  ４，０５７，４３３では、溶融活性金属を鋳造するためのモールドが開示されており、該モールドは、第ＩＩＩａ族金属のオキシフッ化物の細粒を含む表面部と、シェルモールド支持材料の細粒を含む支持部とを有する。
【００２２】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、鋳造用スラリーの寿命を延ばすための新規なイットリアを主成分とするスラリー組成物を提供する。
【００２３】
一形態では、本発明は、５０〜８５重量％のイットリア、および、０．０５〜１５重量％のフッ素化合物を含む１５〜５０重量％の水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系を含むスラリー組成物であり、上記フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムおよび／またはフッ化水素カリウムから選択されることを特徴とするスラリー組成物を提供する。
【００２４】
本発明によって提供される単一の組成物（または複数の組成物）は本明細書中では「本発明の組成物（本発明に係る組成物）」とも表される。
【００２５】
一つの好ましい形態では、本発明の組成物は、上記フッ素化合物としてフッ化アンモニウムを含む。別の好ましい形態では、本発明の組成物は、上記フッ素化合物としてフッ化水素アンモニウムを含む。別の好ましい形態では、本発明の組成物は、上記フッ素化合物としてフッ化ナトリウムを含む。別の好ましい形態では、本発明の組成物は、上記フッ素化合物としてフッ化カリウムを含む。別の好ましい形態では、本発明の組成物は、上記フッ素化合物としてフッ化水素ナトリウムを含む。別の好ましい形態では、本発明の組成物は上記フッ素化合物としてフッ化水素カリウムを含む。
【００２６】
本発明の組成物において、「イットリア」という用語は事実上純粋なイットリア、例えば溶融イットリア、例えば焼成イットリア（例えばそれらはイットリア粉末状）、イットリアを主成分とする（耐熱性の）組成物（粉末）（該組成物には、例えば耐熱性粉末の溶解度を減少させるのに有効な量のフッ素が任意にドープされる）、および、他の金属酸化物と組み合わせたイットリア（例えば固溶体状）を含む。
【００２７】
溶融イットリアは、例えば水素雰囲気下、または、真空中および約２０００〜２２００℃の高温下などの焼結処理での加熱によって得られるイットリアのような、高密度のイットリアを含む。さらに金属酸化物成分が存在する場合は、本明細書中で用いられる「溶融」は、固体のそれぞれの耐熱性成分を加熱し、均一な溶融液を作ることを意味する。
【００２８】
イットリアを主成分とする組成物は、イットリアを主成分とする粉末を含むイットリアを主成分とする耐熱性組成物を含む。イットリアを主成分とする粉末は、セラミック懸濁液中で用いられる場合、溶解および／または水和の割合が大幅に低下している。イットリアを主成分とする耐熱性組成物は、７．５重量％までのフッ素をドープしたイットリアを主成分とする耐熱性組成物も包含する。任意の量のフッ素をドープしたイットリアを主成分とする耐熱性組成物は、例えば、ＥＰ  １  ９９２  ４３０に開示されており、例えば、以下の方法で得られる。
（ａ）イットリア粒子、例えばイットリアを主成分とするセラミック材料粒子と、フッ素含有ドーパントとを混合し、さらに、
（ｂ）混合して得られた混合物を加熱し、上記イットリアベースのセラミック材料にフッ素をドープする。
【００２９】
本明細書中で用いられる「イットリアを主成分とする（耐熱性）組成物、イットリアを主成分とするセラミック材料またはイットリアを主成分とする粉末」は、該組成物、材料または粉末が、少なくとも５０重量％のイットリアを含むことを意味しており、本発明の組成物も本明細書中では「イットリアを主成分とする」と表される。
【００３０】
粒子、例えば、（ａ）のイットリアを主成分とするセラミック材料は、他の金属酸化物を含み得る。例えば、上記イットリアを主成分とするセラミック材料は、５０〜１００重量％のＹ２Ｏ３と、アルミナおよび／またはジルコニアなどの他の金属酸化物（例えば０〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜５０重量％のＺｒＯ２など）を含み得る。例えば、上記イットリアを主成分とするセラミック材料は、例えばＹＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、フッ化ランタニドおよび／またはオキシフッ化ジルコニウムから選択されるフッ素含有化合物が任意にドープされた、Ｙ２Ｏ３、Ｙ／Ａｌ／Ｚｒ酸化物、Ｙ／Ａｌ酸化物もしくはＹ／Ｚｒ酸化物、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３１】
本明細書中で用いられる「固溶体」は、結合および融解により均一な融解液を形成している耐熱性成分が凝固することによって得られた、均一に凝固した物質を意味する。
【００３２】
イットリアと他の金属酸化物との固溶体は、例えば、少なくとも５０重量％のイットリアと、さらに、例えばアルミナおよび／またはジルコニアなどの他の金属酸化物との固溶体を含む。他の金属酸化物は、例えば、０〜５０重量％のアルミナおよび／または０〜５０重量％のジルコニアである。
【００３３】
好ましい実施形態では、フッ素がドープされたイットリアを主成分とする粉末は、以下のように製造される。適量のイットリアの溶融ブロック材料を、イットリア安定化ＺｒＯ２処理されたボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３９）中で３０分間粉砕する。その後、２４．５ｋｇの１．２５’’（＝３１．７５ｍｍ）粉砕用ボール（イットリア安定化ジルコニウム酸化物）を用いる。適量のフッ素含有ドーパントを加えた後、粉末混合物を別の一定の時間間隔で粉砕する（例えば、ＹＦ３を用いる場合は１００分、オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１−供給業者：Ｂａｏ  Ｔｏｕ  Ｊｉｎｇ  Ｒｕｉ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ−を用いる場合は９０分）。粉砕産物はふるいにかけ（＜７５μｍ）、さらに焼成する（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０；Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼごとに３．０ｋｇ）。加熱速度は、１．１℃／分で４００℃まで加熱し、４時間維持する。
【００３４】
本発明に従って提供されるイットリアは、水性バインダ系と結合し、スラリーが形成される。好ましくは、フッ素化合物は、イットリアを添加する前に、バインダ系に添加される。
【００３５】
本発明に従って用いられ得る水性バインダ系は、水とシリカ、または、水と炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）とを含む。
【００３６】
セラミック組成物におけるバインダとしての、シリカまたは炭酸ジルコニウムアンモニウムは、例えばＵＳ  ５，８２７，７９１に記載されている。
【００３７】
本発明の組成物では、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムおよび／またはフッ化水素カリウムから選択され、好ましくはフッ化アンモニウムが用いられる。
【００３８】
本発明の組成物は、具体的な形態では、１００部のイットリアにつき、１５〜３５部の水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系、および、０．００１〜５部のフッ素化合物を含む。
【００３９】
本発明の範囲は一つの作用理論に限定されることはないが、フッ素化合物は、イットリアを主成分とする耐熱物においてスラリーが早期にゲル化するのを防ぐための水和抑制剤および／または溶解抑制剤として機能すると現在考えられている。
【００４０】
本発明の組成物を製造するために、フッ素化合物は、例えば鋳造用スラリーの最終調整前に、使用されるバインダ系に加えられる。
【００４１】
本発明の組成物は、適量のフッ素化合物を含む。
【００４２】
フッ素化合物の適切な量は、一つの形態では、使用されているバインダ系にフッ素化合物が溶解する量である。
【００４３】
フッ素化合物の適切な量は、別の形態では、該フッ素化合物を添加しても、使用されているバインダ系が、室温で少なくとも２時間、沈殿しない量である。
【００４４】
適切な量は、別の形態では、例えば、該フッ素化合物を添加しても、使用されているバインダ系が、室温で少なくとも２時間、ゲル化しない量である。
【００４５】
好ましくは、フッ素化合物の量は、該フッ素化合物を添加しても、使用されているバインダ系が、室温で少なくとも２時間、沈殿しない量であるとともに、該フッ素化合物を添加しても、使用されているバインダ系が、室温で少なくとも２時間、ゲル化しない量である。
【００４６】
本発明の組成物は、好ましくは、フッ素化合物を含む水を主成分とするバインダと、セラミック粉末中のイットリア（例えば、イットリア、イットリア−アルミナ−ジルコニア、イットリア−アルミナまたはイットリア−ジルコニアであり、上記イットリアは任意にフッ素がドープされたイットリアである）とを混合することによって形成される。
【００４７】
本発明の組成物は、好ましくは、重量で少なくとも５０％（５０重量％）のイットリアを含む。
【００４８】
本発明の好ましい組成物は、１００部のイットリアにつき、１５〜３５部の水性バインダ系（例えば、水性シリカバインダ系および／または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系）、および、０．００１〜５部のフッ素化合物を含む。
【００４９】
特に、フッ素化合物の適切な量は、使用されている選択されたバインダ系および選択されたフッ素化合物に依存し得る。
【００５０】
一般的に、上記バインダ系は、０．０５〜１５重量％、例えば０．１〜１５重量％のフッ素化合物を含む。
【００５１】
例えば、上記バインダ系がＡＺＣである場合、好ましくは、上記バインダ系は０．０５〜１５重量％のフッ素化合物を含む。例えば、
−上記バインダ系がＡＺＣであるとともに、ＮＨ４Ｆがフッ素化合物として用いられる場合、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１３．５重量％である適量のＮＨ４Ｆを上記バインダ系中に含み；
−上記バインダ系がＡＺＣであるとともに、ＮａＦがフッ素化合物として用いられる場合、好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％、例えば０．１〜０．７重量％である適量のＮａＦを上記バインダ系中に含み；
−上記バインダ系がＡＺＣであるとともに、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＨＦ２またはＫＨＦ２がフッ素化合物として用いられる場合、好ましくは０．１〜１５重量％であり、例えば１〜１０重量％である適量のＮＨ４ＨＦ２、ＮａＨＦ２またはＫＨＦ２を上記バインダ系中に含む。
【００５２】
例えば、上記バインダ系がコロイド状シリカである場合、好ましくは、上記バインダ系は０．０５〜１０重量％、例えば０．２から１．０重量％のフッ素化合物を含む。例えば、
−上記バインダ系がコロイド状シリカであるとともに、ＮＨ４Ｆがフッ素化合物として用いられる場合、好ましくは０．１〜５重量％、例えば０．２〜１．０重量％である適量のＮＨ４Ｆを上記バインダ系中に含み；
−上記バインダ系がコロイド状シリカであるとともに、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＫＦまたはＫＨＦ２がフッ素化合物として用いられる場合、好ましくは０．１〜１０重量％であり、例えば０．１〜１重量％である適量のＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＫＦまたはＫＨＦ２を上記バインダ系中に含む。
【００５３】
本発明の組成物は、水を主成分とするバインダ系を含むフッ素化合物とイットリアベースの耐熱性粉末と、任意の他の成分とを混合して製造することができる。他の成分は、本明細書中に記載された成分や、例えばインベストメント鋳造業界において通常用いられるような組成物に役立つ成分を含む。
【００５４】
別の形態では、本発明は、５０〜８５重量％のイットリアと、１５〜５０重量％の水性シリカバインダ系または水性炭酸ジルコニウムアンモニウムバインダ系とを含むイットリアを主成分とするスラリー組成物を安定化する方法を提供する。該方法は、上記スラリー組成物を処理することを含み、好ましくは、使用されている上記バインダ系に対し０．０５〜１５重量％の量のフッ素化合物によって上記バインダ系を処理することを含み、上記フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウムおよび／またはフッ化水素カリウムから選択され、上記フッ素化合物を含むバインダ系の混合物とイットリアとを任意に混合することを特徴とする。
【００５５】
本発明の組成物および比較例の組成物のスラリー寿命は、トルクの測定（方法Ａ）および／またはザーンカップを用いた動粘度の測定により決定される。
【００５６】
〔１．トルクの測定−方法Ａ〕
実験装置は、
−ステンレス鋼（内径＝５ｃｍ、外径＝７ｃｍ）、プレキシグラスキャップおよびシーリング部（ステンレス鋼）から作られた二重ジャケット分析容器。キャップの中央には、ミキサー（軸の直径＝０．８ｃｍ）のための孔（内径＝０．９ｃｍ）がある。キャップはグロメットで密封されている。
−攪拌器（ＩＫＡ  ＥＵＲＯＳＴＡＲ  ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌ−ｖｉｓｃ  Ｐ４）および蹄鉄型ミキサー（幅＝４．５ｃｍ、高さ＝５．５ｃｍ）
−攪拌部材（ＩＫＡ  ＶＩＳＫＯＫＬＩＣＫ（登録商標）  ＶＫ  ６００  ｃｏｎｔｒｏｌ）に作用する動的トルクを検出するための測定機器。測定ユニットは動的トルクを静的トルクに変換する。
−サーモスタット（ＬＡＵＤＡ  ｅｃｏｌｉｎｅ  ＲＥ  １０６）
−ソフトウェア  ｌａｂｗｏｒｌｄｓｏｆｔ  ４．０１
からなる。
【００５７】
まず、例えば後述する実施例に記載されるような本発明のスラリー、または、後述する比較例に記載されるような比較用スラリーのどちらかのスラリーを調整し、サーモスタットによって温度が２５℃に設定されている二重ジャケット分析容器に充填する。蹄鉄型ミキサーを備えた攪拌器は、毎分５０回転という一定の回転速度で作動する。蹄鉄型ミキサーは、分析容器の底部から１〜２ｍｍ上方に配置されている。試験開始時に、トルクをリセットし、それから経時的に記録する。それとともに、相対粘度の進展を観察する。ねじりモーメントが１０Ｎｃｍに達すると、実験は自動的に停止する。分析において、傾きが最初に顕著に増加した点が、スラリー寿命と定義する。
【００５８】
〔ザーンカップを用いた動粘度の測定−方法Ｂ〕
実験装置の構成は、
−ローラー
−キャップを有するポリエチレン（ＰＥ）ボトル（２Ｌ）（Ｂａｒｔｅｌｔ）
−ザーンカップ  Ｎｒ．４（ＥＲＩＣＨＳＥＮ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ  ＫＧ）
からなる。
【００５９】
下記の実施例または比較例のどちらかに記載されたフッ素含有添加剤およびイットリア粉末からなる水性バインダをＰＥボトル中で攪拌器を用いて混合した後、一定の回転速度のローラー上に設置する。ボトルの回転速度は、１６．５ｒｐｍである。
【００６０】
スラリーは室温で均一に攪拌され、他の記述が無い限りは、１時間攪拌後、開始時の粘度をザーンカップＮｒ．４を用いて測定する（流出時間は秒で測定）。約６〜８時間後、別の計測を行った後、２４時間ごと（実験の開始時間について、就業日のみ）に１回測定する。ザーンカップＮｒ．４を用いた１回の測定は、各回について３回の測定を連続して実施し、これら３回の測定の平均を、測定された流出時間として定義する。スラリーの安定性は、１時間後に測定された開始時の粘度（秒での流出時間）についてザーンカップＮｒ．４を用いて測定した平均流出時間（秒）の％増加で定義する。
【００６１】
以下の実施例では、全て温度はセ氏で表される。
【００６２】
他に記載が無い限り、以下に示される実施例で用いられるフッ素がドープされたイットリアを主成分とする粉末は全て下記の方法で製造される：
適量のイットリアの溶融ブロック材料を、イットリア安定化ＺｒＯ２で処理されたボールミル（ＺＯＺ  ＧｍｂＨ  ＴＹＰ  ＣＯＭＢ  ０３−Ａ０３９）中で３０分間粉砕する。その後、２４．５ｋｇの１．２５’’粉砕用ボール（イットリア安定化ジルコニウム酸化物）を用いる。適量のフッ素含有ドーパントを加えた後、粉末混合物を別のある時間間隔で粉砕する（例えば、ＹＦ３を用いる場合は１００分、オキシフッ化ジルコニウムＺｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１を用いる場合は９０分）。粉砕産物はふるいにかけ（＜７５μｍ）、さらに焼成する（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  Ｃ２５０；Ａｌ２Ｏ３（０．９）−ムライト（０．１）るつぼごとに３．０ｋｇ）。加熱速度は、１．１℃／分で４００℃まで加熱し、４時間維持する。
【００６３】
適量のフッ素含有化合物を水性バインダ系に加える。全ての実施例では、加えられたフッ素化合物の量はバインダ系中の重量％で示される。
【００６４】
実施例のスラリーおよび任意で比較例のスラリーは、フッ素含有化合物を含む水を主成分とするバインダと、セラミック粉末（例えば、イットリア、イットリア−アルミナ−ジルコニア、イットリア−アルミナまたはイットリア−ジルコニアであり、上記イットリアは任意にフッ素がドープされたイットリアである）とを混合することによって形成される。
【００６５】
他に示されていない限り、実験で用いられる炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液は、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品で登録商標Ｂａｃｏｔｅ  ２０である。他に示されていない限り、使用されるコロイド状シリカバインダはＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製の登録商標Ｎｅｘｓｉｌ  １２（ＳｉＯ２として３０重量％のシリカを含む）である。
【００６６】
実施例で示される粉末のフッ素含有量は、使用された材料の化学分析の結果に準じる。分析は、ソーダパルプ化またはソーダカリパルプ化をそれぞれ実施し、イオン選択電極を用いることで行われた。
【００６７】
〔実施例１〕
寿命試験（方法Ａ）
２５０ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を５２．５ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合し、さらに、２２．５ｇの１０ｇ／Ｌ  ＮＨ４Ｆ溶液（ｐｕｒｉｓｓ．，  ≧９６％，  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａeｎ；  ０１１０８）を加えた。約５時間後、混合物の粘度は増加し始めた（図１参照）。
【００６８】
〔比較例１〕
寿命試験（方法Ａ）
２５０ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を５２．５ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび２２．５ｇの脱イオン水と混合した。１時間後、粘度は劇的に増加した（図１参照）。
【００６９】
〔実施例２〕
寿命試験（方法Ａ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）２５０ｇを、０．５重量％のＮａＦ （ＧＲ  ｆｏｒ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ＡＣＳ，  ＩＳＯ，  Ｒｅａｇ．  Ｐｈ．  Ｅｕｒ，  Ｍｅｒｃｋ，  １０６４４９）を含む６２．５ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。開始時の粘度は１２４時間変化しなかった。その後、トルクとともに粘度は劇的に増加した（図２参照）。
【００７０】
〔比較例２〕
寿命試験（方法Ａ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）２５０ｇを、６２．５ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。粘度は約１５時間後にごくわずかに増加し始め、４０時間後に劇的に増加した（図２参照）。
【００７１】
〔実施例３〕
寿命試験（方法Ａ）
２５０ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、０．３６重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９６．０％  （Ｆ），  Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ；  ０１１０８）を含む６２．５ｇのコロイド状シリカと混合した。約５０時間後、粘度は増加し始めた（図３参照）。
【００７２】
〔比較例３〕
寿命試験（方法Ａ）
２５０ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、６２．５ｇのコロイド状シリカと混合した。８時間後、トルクは１０Ｎｃｍまで上昇した（図３参照）。
【００７３】
〔実施例４〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、１．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む炭酸ジルコニウムアンモニウム４２９．８ｇと混合した。２４時間後、開始時の粘度は３％増加し、１６日後に８０％増加した（図４参照）。
【００７４】
〔比較例４〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は５０％増加した（図４参照）。
【００７５】
〔実施例５〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、１．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９６．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。９日後、粘度は３６％増加した（図５参照）。
【００７６】
〔実施例６〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、５．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は５％まで上昇し、４日後には２８％増加した（図６参照）。
【００７７】
〔実施例７〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、１０．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は７％増加し、２日後の粘度の増加は３０％であった（図７参照）。
【００７８】
〔実施例８〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、１１．９重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ．  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は２７％増加し、２日後の粘度の増加は８８％であった（図７参照）。
【００７９】
〔実施例９〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、１３．５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ．  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は４％減少し、２日後の粘度は１３３％増加した（図７参照）。
【００８０】
〔比較例５〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、開始時の粘度は９９％増加した（図５参照）。
【００８１】
〔実施例１０〕
寿命試験（方法Ｂ）
１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２２日後、粘度は１５％増加し、４２日後の粘度の増加は３０％であった（図８参照）。
【００８２】
〔実施例１１〕
寿命試験（方法Ｂ）
１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、１１．９重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２日後、粘度は２１％増加した（図９参照）。
【００８３】
〔実施例１２〕
寿命試験（方法Ｂ）
１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、１３．５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２２日後、粘度は１６％増加した（図９参照）。
【００８４】
〔比較例６〕
寿命試験（方法Ｂ）
１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：オキシフッ化ジルコニウム  Ｚｒ７Ｏ８．７９Ｆ９．７１）１５００ｇを、４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２２日後、開始時の粘度は９４％増加した（図８および図９参照）。
【００８５】
〔実施例１３〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１．５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ≧９６％，  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ；  ０１１０８）を含む３６０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は４６％増加した（図１０参照）。
【００８６】
〔実施例１４〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、３．１重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ≧９６％，  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ；  ０１１０８）を含む３６０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は４３％増加した（図１０参照）。
【００８７】
〔実施例１５〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１１．５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ≧９６％，  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ；  ０１１０８）を含む３６０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２２時間後、粘度は４５％増加した（図１０参照）。
【００８８】
〔比較例７〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、３６０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。スラリーの粘度が予測通り急速に増加したため、開始時の粘度は５分後にザーンカップＮｒ．４で決定した。１時間後、粘度は６２％まで増加した（１時間後に行った３つのザーンカップＮｒ．４測定では、流出時間は約６秒の変動が観察され、スラリーの粘度は各測定後に増加した）。スラリー粘度が極めて高いため、約２時間後のザーンカップＮｒ．４による測定は実施できなかった。ザーンカップのノズルは即座にくさび填めした（図１０参照）。
【００８９】
〔実施例１６〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、０．２０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む４２９．８ｇのコロイド状シリカと混合した。２４日後、粘度は７％増加し、３２日後の粘度の増加は１８％であった（図１１参照）。
【００９０】
〔比較例８〕
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１２００ｇを、３４３．８ｇのコロイド状シリカと混合した。２４日後、粘度は２３％増加し、３０日後の粘度の増加は５２％であった。
【００９１】
〔実施例１７〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１２００ｇを、０．１重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む３４３．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。３０時間後、粘度は３５％増加し、４６．８時間後に粘度５８％増加した（図７参照）。
【００９２】
〔実施例１８〕
寿命試験（方法Ｂ）
０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント：フッ化イットリウム）１５００ｇを、５．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む３４３．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。約１０分後、さらに５．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む８６．０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムを加えた。４６時間後、ＰＥボトルは意図せずにローラーから取られた。ＰＥボトルは約２７時間後、混合せずに再度ローラーに設置した。その後、再びローラーに設置した。その後、粘度を通常通り測定した。スラリーの調整から４日後、粘度の増加は観察されなかった。１１日後、粘度は３２％増加した。１３．９日後に５５％の粘度の増加が観察された。
【００９３】
〔実施例１９〕
寿命試験（方法Ｂ）
１５００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は６７％増加した（図１２参照）。
【００９４】
〔実施例２０〕
寿命試験（方法Ｂ）
１５００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、５．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む４２９．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。２４時間後、粘度は４４％増加し、４５．５時間後には粘度は９６％増加した（図１２参照）。
【００９５】
〔実施例２１〕
寿命試験（方法Ｂ）
１５００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１０．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む３４３．８ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムと混合した。約５分後、さらに１０．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む８６．０ｇの炭酸ジルコニウムアンモニウムを加えた。６時間後、粘度は６１％増加し、２４時間後には粘度の増加は１６２％であった（図１２参照）。
【００９６】
〔実施例２２〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、０．８重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む３４３．８ｇのコロイド状シリカと混合した。７時間後、粘度は２０％増加し、２２．５時間後には粘度の増加は６４％であった。４６．５時間後、開始時の粘度と比較した粘度の増加は５３％であった。驚くべきことに、スラリーの粘度は５．９日後にさらに減少した。このことは、開始時の粘度と比較した粘度の増加は、５．９日後に３４％であったことを意味する。１８．９日後、４１％の粘度の増加が観察された（図１３参照）。
【００９７】
〔実施例２３〕
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１．０重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む３４３．８ｇのコロイド状シリカと混合した。４時間後、粘度は４９％増加した。驚くべきことに、スラリーの粘度の減少が１９時間後に観察され、このことは、開始時の粘度と比較した粘度の増加は、１９時間後に２％であったことを意味する。１１．８日後、開始時の粘度と比較して４０％の粘度の減少が観察された。１８．８日後には３１％の粘度の減少が観察された（図１４参照）。
【００９８】
〔実施例２４〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、１．０重量％のフッ化水素アンモニウム（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ≧９８．５％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ）を含む３４３．８ｇのコロイド状シリカと混合した。１８．９日後には１％の粘度の減少が観察された（図１５参照）。
【００９９】
〔比較例９〕
寿命試験（方法Ｂ）
１２００ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、３４３．８ｇのコロイド状シリカと混合した。４時間後には粘度が８７％増加した。
【０１００】
〔実施例２５〕
２５０ｇの溶融イットリア粉末（＜４５μｍ）を、０．５重量％のＮＨ４Ｆ（ｐｕｒｉｓｓ．  ｐ．ａ．，  ＡＣＳ  ｒｅａｇｅｎｔ，  ≧９８．０％  （Ｆ），  Ｆｌｕｋａ，  ０９７３７）を含む６２．５ｇのコロイド状シリカと混合した。粘度の顕著な増加は約１８７時間後でも観察されなかった。１８７時間後、実験を中止した（図３参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび脱イオン水中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を、炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび１０ｇ／Ｌフッ化アンモニウム溶液中のイットリアと比較して示している。
【図２】図２は、炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）のスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を、０．５重量％のフッ化ナトリウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）と比較して示している。
【図３】図３は、コロイド状シリカ中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ａ）の結果を、０．３６重量％または０．５重量％のフッ化アンモニウムを含むコロイド状シリカ中のイットリアと比較して示している。
【図４】図４は、炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を、１重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）と比較して示している。
【図５】図５は、炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、フッ化イットリウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を、１重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、フッ化イットリウム）と比較して示している。
【図６】図６は、５．０重量％のフッ化水素アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の、０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、フッ化イットリウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図７】図７は、０．１重量％、１０．０重量％、１１．９重量％または１３．５重量％、いずれかの重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の、０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、フッ化イットリウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図８】図８は、炭酸ジルコニウムアンモニウム中の１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を、５重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）と比較して示している。
【図９】図９は、炭酸ジルコニウムアンモニウム中の１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を、１１．９重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）、および、１３．５重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中の１．７重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）と比較して示している。
【図１０】図１０は、フッ化アンモニウムを含まない炭酸ジルコニウムアンモニウム中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を、１．５重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中のイットリア、３．１重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中のイットリア、および、１１．５重量％のフッ化アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中のイットリアと比較して示している。
【図１１】図１１は、フッ化アンモニウムを含まないコロイド状シリカ中の、０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）（比較例８）、および、０．２重量％のフッ化アンモニウムを含むコロイド状シリカ中の、０．５重量％のフッ素がドープされたイットリア（ドーパント、オキシフッ化ジルコニウム）のスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図１２】図１２は、１．０重量％、５．０重量％または１０．０重量％のフッ化水素アンモニウムを含む炭酸ジルコニウムアンモニウム中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図１３】図１３は、０．８重量％のＮＨ４Ｆを含むコロイド状シリカ中のイットリア、および、０．８重量％のＮＨ４Ｆを含まないコロイド状シリカ中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図１４】図１４は、１．０重量％のＮＨ４Ｆを含むコロイド状シリカ中のイットリア、および、１．０重量％のＮＨ４Ｆを含まないコロイド状シリカ中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図１５】図１５は、１．０重量％のＮＨ４ＨＦ２を含むコロイド状シリカ中のイットリア、および、１．０重量％のＮＨ４ＨＦ２を含まないコロイド状シリカ中のイットリアのスラリー寿命試験（方法Ｂ）の結果を示している。
【図１】
0005584758.tif 000002
【図２】
0005584758.tif 000003
【図３】
0005584758.tif 000004
【図４】
0005584758.tif 000005
【図５】
0005584758.tif 000006
【図６】
0005584758.tif 000007
【図７】
0005584758.tif 000008
【図８】
0005584758.tif 000009
【図９】
0005584758.tif 000010
【図１０】
0005584758.tif 000011
【図１１】
0005584758.tif 000012
【図１２】
0005584758.tif 000013
【図１３】
0005584758.tif 000014
【図１４】
0005584758.tif 000015
【図１５】
0005584758.tif 000016