(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化された改質天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部およびカーボンブラック５〜１５０重量部からなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、
前記エポキシ化された改質天然ゴムにおける天然ゴム中のタンパク質が、窒素含有率において０．１０重量％以下であり、前記ゴム成分がエポキシ化された改質天然ゴム以外のゴム成分を含む場合の、当該ゴム成分がスチレン−ブタジエンゴムであり、
前記エポキシ化された改質天然ゴムのエポキシ化度が５〜８５％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、エポキシ化された改質天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとからなるものである請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関し、詳細には、低燃費性を低下させることなく、耐摩耗性、ウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、合成ゴムと比較して優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有しており、加工性に優れている。また、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。
【０００３】
また、近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムは、側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、天然ゴムの優れた特性を損なうことなく、低燃費性やグリップ性能などを向上させることが急務である。
【０００６】
従来技術としては、ゴム製品のヒステリシスロスを小さくするために、脱タンパク天然ゴムを解重合した可塑剤をゴム製品に配合することが知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、タイヤにおいて、加工性、機械的強度などの特性を損なうことなく、さらに低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることが望まれている。
【０００７】
そのほか、高効率で改質された改質天然ゴムおよびその製造方法、および、アレルギーを起こさない改質天然ゴムを提供することを目的として、脱タンパク処理と、不飽和結合を有する有機化合物とのグラフト共重合処理とが施された改質天然ゴムに関する技術が知られている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、このような改質ゴムを、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させることを目的として、タイヤトレッド用ゴム組成物に使用した例は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２４９７１６号公報
【特許文献２】特許第３２９４９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加工性、機械的強度などの特性および低燃費性を損なうことなく、耐摩耗性およびウェットグリップ性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、トレッド用ゴム組成物のゴム成分として特定の改質天然ゴムを配合することで、天然ゴムの有する機械的性質などの優れた特性を保持したまま、合成ゴムのような特性、例えばグリップ性能などを付与し得ることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、不飽和結合を有する有機化合物がグラフト共重合した天然ゴムおよび／またはエポキシ化された天然ゴムを５重量％以上含むゴム成分１００重量部およびカーボンブラック５〜１５０重量部からなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１２】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、前記天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用することにより、加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐摩耗性およびウェットグリップ性能の優れた空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定量のカーボンブラック、およびゴム成分中に改質された天然ゴムを含んでいる。本発明における改質された天然ゴムとは、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムおよび／またはエポキシ化された天然ゴムのことである。
【００１６】
前記改質天然ゴムが、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、前記不飽和結合を有する有機化合物としては、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニリデン芳香族モノマーなどがあげられる。具体的には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリセロール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸グリセロールなどのメタクリル酸およびアクリル酸とその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピロリドンなどがあげられる。さらに、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーも使用できる。分子中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、メタクリル酸アリル、グリセロールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどの２官能性アクリル系モノマーや、ジビニルベンゼンなどの２官能性ビニルモノマーなどがあげられる。なかでも、優れた反応性および取り扱いやすさの点からスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチルが好適に用いられる。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合反応は、ラテックス中、天然ゴム溶液中、固形ゴムのいずれの状態で行なってもよい。なかでも、コストや取扱いの容易さなどから、ラテックス中で行なうことが好ましい。ラテックス中で行なう場合、使用する天然ゴムラテックスはとくに制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックスおよびフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液中で行なう場合、使用する有機溶媒としては、それ自身が天然ゴムと反応しないものであれば自由に使用でき、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。固形ゴムで行なう場合としては、ロールや押し出し混練り機などにより直接混練りし、改質することも可能である。
【００１８】
本発明で使用される重合開始剤としては、一般にラジカル重合に使用されるものであればとくに制限はなく、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物があげられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなどが好適に用いられる。ラテックス中または溶液中でこれら重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃、とくに４０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎるとグラフト共重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
【００１９】
また、本発明のグラフト共重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は−１０〜４０℃、とくに２０〜４０℃が好ましい。
【００２０】
水溶性レドックス系の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物があげられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）など、有機還元剤としてはアルコールやポリアミンなどが組み合わされる。非水系レドックス系では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2など］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ2+塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ2+塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２１】
ラテックス中または溶液中でのグラフト共重合の反応時間としては、２〜１０時間が好ましい。
【００２２】
ラテックス中で不飽和結合を有する有機化合物をグラフト共重合する場合、有機化合物はあらかじめ乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは有機化合物を乳化した後にラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、とくに制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、または、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤が好適に使用される。
【００２３】
不飽和結合を有する有機化合物の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、とくに好ましくは５〜４０重量％である。有機化合物の添加量が１００重量％を超えるとホモポリマーの生成が増加してしまい、グラフト効率が低下するため好ましくない。また、有機化合物の添加量が５重量％未満ではグラフト量が少なくなり、改質による効果が小さくなるため好ましくない。
【００２４】
前記改質天然ゴムが不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムである場合、そのグラフト率は、５〜５０重量％であることが好ましい。グラフト率が５重量％未満では改質効果があまり得られない傾向があり、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、ここでいうグラフト率は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求める。ついで、求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を下記式により求める。
【００２５】
【数１】
0005474324.tif 000002
【００２６】
前記改質天然ゴムがエポキシ化された天然ゴムである場合、エポキシ化は、有機過酸を用いて行なわれる。有機過酸としては、例えば、過安息香酸、過酢酸、過ギ酸、過フタル酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、過酪酸などがあげられる。これらの有機過酸はラテックスに直接添加してもよいし、有機過酸を形成する２成分をラテックスに加え、ラテックス中で有機過酸を生成させてもよい。ラテックス中で有機過酸を生成させる場合には、例えば氷酢酸と過酸化水素を順次加えて過酢酸を生成させる。
【００２７】
有機過酸の添加量は、天然ゴムの添加量（固形分として）の５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。有機過酸の添加量が１００重量％を超えると、副反応などにより物性が低下し、５重量％未満では改質の効果が得られないため好ましくない。
【００２８】
エポキシ化反応の反応条件は、２５〜６０℃、２〜２４時間にて反応させることが好ましい。
【００２９】
前記改質天然ゴムがエポキシ化された天然ゴムである場合、そのエポキシ化度は、５〜８５％であることが好ましい。エポキシ化度が５％未満ではエポキシ化した効果が充分に得られない傾向があり、８５％を超えると加工性、低燃費性が低下する傾向がある。なお、ここでいうエポキシ化度（％）は、ＮＭＲ測定データから５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｃを求め、エポキシ化度（％）を下記式により求める。
【００３０】
【数２】
0005474324.tif 000003
【００３１】
このように、本発明に使用する改質天然ゴムとしては、不飽和結合を有する有機化合物によりグラフト共重合された天然ゴムおよび／またはエポキシ化された天然ゴムがあげられるが、なかでも低燃費性およびウェットグリップ性能の両立の点から、本発明に使用する改質天然ゴムは、グラフト共重合された天然ゴムが好ましい。
【００３２】
通常の天然ゴムラテックス中には、タンパク質などの非ゴム成分が５〜１０重量％程度存在している。これらの非ゴム成分、とくにタンパク質が天然ゴムの改質を阻害する原因となり、例えば、グラフト共重合体の場合には、グラフト率およびグラフト効率が低下し、高い改質効果が得られないという問題がある。
【００３３】
本発明における改質天然ゴムは、天然ゴム中のタンパク質が窒素含有率において０．１０重量％以下まで除去された天然ゴムを使用することが好ましい。窒素含有率が０．１０重量％以下まで脱タンパク処理された天然ゴム（以下、脱タンパク天然ゴムともいう。）を用いて改質することにより、天然ゴムの改質を効率よく行なうことが可能となり、高い改質効果が得られるからである。前記改質天然ゴムは、タンパク質量が窒素含有率で０．０５重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以下がより好ましい。窒素含有率が０．０３重量％以下のレベルまで除去された天然ゴムは、ほぼ完全にタンパク質が除去されていると判断される。
【００３４】
脱タンパク天然ゴムは、ラテックスにタンパク質分解酵素またはバクテリアを添加してタンパク質を分解させる方法および／または石鹸などの界面活性剤により繰り返し洗浄する方法により製造することができる。
【００３５】
前記タンパク質分解酵素としてはとくに限定はなく、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。これらの中では細菌由来のプロテアーゼを使用することが好ましい。
【００３６】
前記界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤には、例えば、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。また、非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシドなどが好適に使用される。
【００３７】
タンパク質分解酵素で天然ゴムラテックス中のタンパク質を分解させるには、タンパク質分解酵素をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックス添加量（固形分として）の約０．００１〜１０重量％の割合で添加することが好ましい。酵素による処理時間としてはとくに限定されないが、数分から１週間程度処理を行なうことが好ましい。また、ラテックスは撹拌してもよいし、静置でも構わない。また、必要に応じて温度調節を行なってもよく、適当な温度としては、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満では酵素の反応が進行し難くなる。
【００３８】
界面活性剤によるラテックス粒子の洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスを洗浄する方法と、酵素処理を完了したラテックスを洗浄する方法とのいずれでもよい。
【００３９】
前記界面活性剤は、ラテックス添加量（固形分として）の０．００１〜１５重量％、とくに０．００１〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。洗浄方法としては、酵素未処理のラテックスまたは酵素処理したラテックスに界面活性剤を添加し、遠心分離する方法およびラテックス粒子を凝集させて分離する方法がある。遠心分離してラテックスを洗浄する場合、遠心分離は１回ないし数回行なえばよい。また、天然ゴムを洗浄する際に、合成ゴムまたは合成ラテックスを組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含み、１０重量％以上含むことが好ましい。ゴム成分中に占める前記改質天然ゴムが５重量％未満では、改質天然ゴムを含むことによる効果があまり得られない。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分中に前記改質天然ゴムを５重量％以上含むことにより、該ゴム組成物をタイヤトレッドに使用すると、加工性、低燃費性などの特性を損なうことなく、機械的強度およびウェットグリップ性能に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００４１】
本発明に使用される改質天然ゴム以外のゴム成分は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなるゴム成分が用いられる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。本発明に使用されるカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、９０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られにくく、３００ｍ2／ｇを超えると分散性が低下し、発熱性が増大するため好ましくない。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００４３】
本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であり、１０〜１２０重量部が好ましく、１５〜１００重量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満になると補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られないので、好ましくない。
【００４４】
なお、本発明のゴム組成物には、前記改質天然ゴム、ゴム成分、カーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する。該空気入りタイヤは、通常の空気入りタイヤの製造方法により製造できる。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。このようにして得られた空気入りタイヤは、トレッドに改質された天然ゴムを含むことにより、低燃費性が低下することなく、機械的性質、たとえば耐摩耗性などの特性およびウェットグリップ性能に優れる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００４７】
以下に、実施例、参考例および比較例でゴム材料として使用した各種薬品を示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
ＨＡＮＲ：野村貿易（株）製のハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスＨｙｔｅｘ
ポリマー１〜７：下記に、各ポリマーの作製方法および分析内容を示す。
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
【００４８】
ポリマー１〜７の作製方法
ポリマー１
ガスリー社（マレーシア）製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）を使用した。該天然ゴムラテックスを固形ゴム分が１０％になるよう希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で安定化した。これにリン酸二水素ナトリウムを用いてｐＨを９．２に調製した後、アルカラーゼ２．０Ｍを固形のゴム分１０ｇに対して０．７８ｇの割合で加えた。さらにｐＨを９．２に再調製した後、３７℃で２４時間維持した。
【００４９】
酵素処理を完了したラテックスにノニオン系界面活性剤であるエマルゲン８１０（花王（株）製）の１％水溶液を加えてゴム濃度を８％に調製した後、１１，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。生じたクリーム状留分をエマルゲン８１０の１％水溶液に分散させ、ゴム濃度が約８％になるように調製した後、再度遠心分離をした。この操作をさらにもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散し、固形ゴム分６０％の脱タンパクゴムラテックス（ポリマー１）を調製した。
【００５０】
ポリマー２
撹拌棒、滴下ロート、窒素導入管およびコンデンサーを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイアンモニアタイプの天然ゴム（野村貿易（株）製、Ｈｙｔｅｘ）（固形分６０％）を１５０ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるまで希釈した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、アニオン系界面活性剤エマルゲンＥ７０Ｃ（花王（株）製）の１０％水溶液を０．４５ｇ、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液０．６ｇを加えた後、スチレン９．０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、テトラエチレンペンタミン０．８８ｇを加え、３０℃で３時間反応させて、スチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー２）を得た。
【００５１】
ポリマー３
スチレンの量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー３）を得た。
【００５２】
ポリマー４
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー４）を得た。
【００５３】
ポリマー５
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスに、スチレン量を１８ｇにしたほかは、ポリマー２と同様にしてスチレンがグラフト共重合した改質天然ゴムラテックス（ポリマー５）を得た。
【００５４】
ポリマー６
撹拌棒、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた３つ口フラスコに、ポリマー３と同じハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックスを１００ｇ入れ、蒸留水で固形分が３０％になるように希釈した。さらに、エマルゲンＥ７０Ｃの１０％水溶液を０．６ｇ添加して安定させた。このラテックスに、ｐＨ５〜６を保持し続けるように２．８％アンモニア水で調製しながら、２．５ｍｏｌ／ｌの過酢酸８８．２ｇ（過酢酸として１６．７７ｇ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で１日放置し、エポキシ化反応を進行させて、エポキシ化された改質天然ゴムラテックス（ポリマー６）を得た。
【００５５】
ポリマー７
ラテックスをポリマー１で調製した脱タンパク天然ゴムラテックスにしたほかは、ポリマー６と同様にしてエポキシ化された改質天然ゴムラテックス（ポリマー７）を得た。
【００５６】
分析用サンプルの調製
それぞれ得られたポリマーラテックス１〜７および前記ＨＡＮＲをガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、ポリマー１〜５およびＨＡＮＲはアセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で、そのほかのポリマーはアセトンで抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去した。得られた各サンプルに対して、以下に示す分析を行なった。
【００５７】
（窒素含有率）
ゲルダール試験法により、窒素含有率（重量％）を測定した。
【００５８】
（ＩＲ）
パーキンエルマー製のフーリエ変換赤外分光装置を用いて赤外線吸収スペクトルを測定し、ポリマー２〜５は、天然ゴムにスチレンがグラフト共重合していること、および、ポリマー６〜７は、天然ゴムがエポキシ化されていることを、それぞれ確認した。
【００５９】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製のＮＭＲ装置を用いて測定した。測定溶媒として重クロロホルムを用いた。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、以下に示す「グラフト率」、「グラフト効率」、「エポキシ化度」を、それぞれ求めた。
【００６０】
（グラフト率）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、７ｐｐｍ付近のスチレンフェニル基由来プロトンの面積強度Ｂとの比から、スチレン含有率（面積強度Ｂ／（面積強度Ａ＋面積強度Ｂ））を求めた。求めたスチレン含有率を用いて、グラフト率（重量％）を、下記式により求めた。
【００６１】
【数３】
0005474324.tif 000004
【００６２】
（グラフト効率）
グラフト効率（重量％）は、下記式により求めた。
【００６３】
【数４】
0005474324.tif 000005
【００６４】
（エポキシ化度）
５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来のメチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｃとの比から、エポキシ化度（％）を下記式により求めた。
【００６５】
【数５】
0005474324.tif 000006
【００６６】
ポリマー１〜７およびＨＡＮＲの分析結果を表１に示す。
【００６７】
加硫ゴム用サンプルの調製
前記作製方法により得られたポリマー１〜７のラテックスについて、各ラテックス中にギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム分のみを凝固させた後、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させた。得られた乾燥物を、ポリマー１〜７として後述の実施例／参考例／比較例の各配合に使用した。
【００６８】
参考例１〜５、実施例６および比較例１〜３
表２に示す配合処方にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練り配合し、ついで硫黄および加硫促進剤を添加し混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００６９】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。
比較例１のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００とし、下記計算式で加工性を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数＝（比較例１のＭＬ1+4／各配合のＭＬ1+4）×１００
【００７０】
（転がり抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗特性指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００７１】
（耐摩耗性試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
耐摩耗性指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００７２】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式でウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
ウェットスキッド性能指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００７３】
結果を表２に示す。
【００７４】
参考例７〜１１、実施例１２および比較例４〜６
表３に示す配合にしたがって、参考例１〜５、実施例６および比較例１〜３と同様にして各種加硫物を得、これらについて、比較例４を基準（１００）にした以外は参考例１〜５、実施例６および比較例１〜３と同様の試験を行なった。
【００７５】
結果を表３に示す。
【００７６】
【表１】
0005474324.tif 000007
【００７７】
【表２】
0005474324.tif 000008
【００７８】
【表３】
0005474324.tif 000009
【００７９】
特定の改質天然ゴムであるポリマー２〜７を使用した参考例１〜５、実施例６、参考例７〜１１、および実施例１２は、通常の天然ゴムを配合した比較例１および４と比べて、それぞれ加工性を損なうことなく、転がり抵抗、耐摩耗性およびウェットグリップ性能が向上した。
【００８０】
ゴム成分にＨＡＮＲを使用した比較例２および５では、ウェットグリップ性能が低下し、ゴム成分に改質されていないポリマー１を使用した比較例３および６では、耐摩耗性が低下した。