(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【化１】
0005477299.tif 000014
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表し、Ｒは二価の有機基を表す。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｒが二価の飽和炭化水素基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の一方が水素原子であり、他方がアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）の化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ｐ’−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3’）z    ・・・（３）
但し、一般式（３）において、Ｐ’は下記一般式（４）で表される基を表し、Ｒ3’は炭素数１〜８の一価の有機基又は水素原子を表し、ｚは正の数を表し、０．１≦ｚ≦２である。
【化２】
0005477299.tif 000015
一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、両方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることを表し、Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。
【請求項５】
無機酸化物微粒子（ａ２）が、平均粒子径１〜２００ｎｍのコロイダルシリカである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
１分子中に合計２〜１０個の（メタ）アクリロイル基及び／又はマレイミド基を有する前記反応生成物（Ａ）以外の化合物をさらに含有する請求項１〜請求項５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
ハードコート用である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
基材の表面に、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の組成物の硬化膜を形成してなる物品。
【請求項９】
有機溶媒の存在下で、下記一般式（１１）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解縮合反応で消費させ、前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）を得る工程及び
水及び有機溶媒の存在下に、得られた（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を加熱し水を留去する工程を含む
反応生成物（Ａ）の製造方法。
【化３】
0005477299.tif 000016
一般式（１１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【請求項１０】
無機酸化物微粒子（ａ２）が、平均粒子径１〜２００ｎｍのコロイダルシリカである請求項９記載の反応生成物（Ａ）の製造方法。
【請求項１１】
アルコキシシラン化合物（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、４０〜１４０℃で０．５〜２０時間加熱する請求項９又は請求項１０に記載の反応生成物（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド基で表面修飾した無機酸化物微粒子を含む硬化型組成物に関するものである。本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用でき、ハードコート用途により好ましく使用することができ、又、これら技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、安価で、軽量で、加工性に優れる等の特長を有するため、家電製品、自動車材料及び建材等様々な分野で広く使用されている。最近の成長分野である液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等に使用される光学フィルムや板（以下、これらをまとめて「光学シート」と略す）にも、透明性、耐熱性及び力学的物性等に優れたプラスチック材料が使用されている。
しかし、プラスチック材料は表面が傷つきやすいという欠点があるため、この欠点が使用上又は製造工程上問題となる場合には、プラスチック表面を保護するハードコート処理が必要となる。【０００３】
ハードコート材料としては、活性エネルギー線硬化型組成物が、耐擦傷性等の性能に優れるだけでなく、省エネルギー、速硬化性で生産性にも優れることから、広く使用されている。活性エネルギー線硬化型組成物としては、多官能（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系組成物が主流であり、安価で耐擦傷性に優れるという特長がある。【０００４】
しかし、多官能（メタ）アクリレートには、硬化収縮率が大きいことによる反りの問題や、シート切断時に切粉が発生するという問題がある。
特に、切粉は、クリーン度を要求される光学シートの製造現場においては好ましくない。又、屋外で使用される場合、紫外線（ＵＶ）の暴露によって表面にクラックが発生しやすいという問題がある。【０００５】
耐擦傷性に優れるうえ、反りの発生を低減する技術として、イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含んでなる活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている（特許文献１）。
又、耐擦傷性と耐候性の両方を満足させるための技術として、（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、（Ｃ）紫外線吸収剤及び／又は（Ｄ）光安定剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている（特許文献２）。【０００６】
最近、無機微粒子を含まない組成物であって、耐擦傷性に優れ、反りの小さいハードコート用組成物として、ジペンタエリスリトールのペンタ及び／又はヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールの３〜７量体のアクリレート、ペンタエリスリトールの８以上の多量体のアクリレートを所定の比率で含有し、さらに光重合開始剤とポリエーテル変性オルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化型組成物が報告された（特許文献３）。【０００７】
ところで、活性エネルギー線が光である場合、光硬化型組成物の一般の問題として、光重合開始剤の分解物に由来する臭気等の問題がある。この問題を解決する技術として、光重合開始剤の配合が不要であるか又は少量の配合で光硬化させることができる、多官能マレイミド化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物が報告されている（特許文献４及び５）。【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２５４３４号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２２８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４０３号公報
【特許文献５】特開２００５−２３１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１及び２に記載された組成物では、硬化後の反りや切断時の切粉の点で不十分であった。
又、前記特許文献３に記載された組成物では、硬化後の反りの低減やＵＶ耐性の点で、十分なものではなかった。
又、特許文献４及び５に記載された組成物では、硬化物の耐擦傷性が十分なものでなかった。
これらを鑑み、良好な耐擦傷性を有しつつ、硬化後の反りや切断時の切粉がさらに小さく、ＵＶ耐性や基材密着性等にも優れた組成物、及び、その用途に好適な化合物が望まれていた。特にハードコートの用途においては、これらの性能に優れる組成物が望まれていた。【００１０】
本発明の課題は、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物を提供することにあり、さらに、光重合開始剤を使用しないか、又は少量の使用で硬化させることも可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、マレイミド基を有する特定構造のアルコキシシラン化合物（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含む組成物が、非常に優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（ａ１）（以下、単に「マレイミドアルコキシシラン（ａ１）」という）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ａ）（以下、単に「反応生成物（Ａ）」という）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
但し、一般式（１）において、Ｐは後記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。
【００１４】
又、本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用した場合、光重合開始剤を使用せずに硬化させることもできるため、光重合開始剤の分解物に由来する臭気等の問題も解決することができる。【００１５】
本発明の組成物は、プラスチック基材に塗布・乾燥した時の平滑性に優れ、硬化後の反りや切断時の切粉が発生し難く、耐擦傷性、透明性、密着性及びＵＶ耐性に優れる硬化型組成物であるため、種々の用途に好適に使用可能となり、ハードコート用途に特に好適に使用することができる。【００１６】
以下、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）、無機酸化物微粒子（ａ２）、及び反応生成物（Ａ）について、詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。【００１７】
１．マレイミドアルコキシシラン（ａ１）
１−１．マレイミドアルコキシシラン（ａ１）の定義
本発明の反応生成物（Ａ）の原料となるマレイミドアルコキシシラン（ａ１）〔以下、単に（ａ１）ともいう〕は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（ａ１）は、後記に詳述する通り、アルコキシシランが一部加水分解・縮合したアルコキシシランの縮合物、及びこの縮合物とアルコキシシランモノマーの混合物のいずれかを意味する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）
【００１８】
但し、一般式（１）において、Ｐは下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ0は一価の有機基を表し、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１を満たし、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２の条件を満たし、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良く、又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても異なる基であっても良い。【００１９】
【化１】
0005477299.tif 000002
【００２０】
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって５員環又は６員環を形成する炭化水素基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。【００２１】
一般式（２）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（５）〜式（１０）に示す。尚、式（９）において、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式（１０）におけるＰｈは、フェニル基を表す。【００２２】
【化２】
0005477299.tif 000003
【００２３】
【化３】
0005477299.tif 000004
【００２４】
【化４】
0005477299.tif 000005
【００２５】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、両方が水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基、両方がアルキル基、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、活性エネルギー線照射による硬化性に優れるという理由で好ましい。
さらに、Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方がアルキル基、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
又、Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子であり、かつ他方がアルキル基であることが特に好ましい。
又、Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。【００２６】
一般式（２）において、Ｒの二価の有機基としては、二価の有機基であれば任意である。好ましいものとしては、二価の飽和炭化水素基、−Ａ1−ＯＣＯＮＨ−Ａ2−、−Ａ3−Ｓ−Ａ2−、−Ａ3−ＮＨ−Ａ2−等が挙げられる。ここで、Ａ1及びＡ2は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。二価の飽和炭化水素基としては、直鎖状のものでも、分岐を有するものでも良い。Ａ3は、末端にエチレン性不飽和基を有する二価の有機基に、チオール又はアミンが付加した後の構造を表し、具体的には二価の飽和炭化水素基及び−Ａ5ＯＣＯＣＨ（Ａ6）ＣＨ2−を挙げることができる。Ａ5は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を意味し、Ａ6は、水素原子又はメチル基を意味する。【００２７】
Ｒとしては、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で、これらの中でも二価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。【００２８】
一般式（１）において、Ｒ3は水素原子又は一価の有機基を表す。
Ｒ3の一価の有機基としては、炭素数１〜８の一価の有機基が好ましい。具体的には、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜８の有機基としては、ダイアセトンアルコールから水酸基を除いた構造の基等が挙げられる。
炭素数１〜８の一価の有機基としては、組成物の硬化物が耐擦傷性やＵＶ耐性に優れたものとなる点で、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。【００２９】
一般式（１）において、Ｒ0の一価の有機基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、並びにフェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
さらに、Ｒ0としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる点で、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。【００３０】
一般式（１）において、ａは０又は正の数で０≦ａ＜１の条件を満たすものであり、ｚは正の数で０．１≦ｚ≦２を満たすものである。
ａは、〔（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a〕単位における（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）単位の平均比率を意味し、ｚは、（ａ１）全体に占める（Ｏ1/2Ｒ3）単位の平均値を意味する。
ａの範囲は、０≦ａ＜１であり、好ましくは０≦ａ≦０．５である。ａが０．５以下とすることにより、組成物の硬化物が耐擦傷性に優れるものとなるため好ましい。
本発明において、（ａ１）としては、ａ＝０の化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。
ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦２であり、好ましくは０．６≦ｚ≦２、より好ましくは０．６≦ｚ≦１．５である。ｚが０．１以上にすることで、コロイダルシリカの表面修飾を十分なものとし、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。
ａ及びｚの値は、（ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。【００３１】
又、１分子中のＰ、Ｒ0及びＲ3はそれぞれ、２種以上の異なる基を含んでいても良い。すなわち、式（１）における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位及び、（Ｏ1/2Ｒ3）単位の各単位はそれぞれ、１分子中に異なる２種以上の単位を有していても良い。又、１分子中における（Ｐ−ＳｉＯ3/2）1-a単位のＰと、（Ｐ−Ｓｉ（Ｒ0）Ｏ2/2）a単位のＰとは、同じであっても、異なっていても良い。
又、１分子中のＲ0とＲ3とはそれぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。【００３２】
（ａ１）の重量平均分子量としては、４００〜１万が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。【００３３】
（ａ１）としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
（Ｐ’−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3’）z    ・・・（３）
但し、一般式（３）において、Ｐ’は下記一般式（４）で表される基を表し、Ｒ3’は炭素数１〜８の一価の有機基又は水素原子を表し、ｚは正の数を表し、０．１≦ｚ≦２である。
上記一般式（３）で表される構成単位を含有するものとしては、重量平均分子量５００〜５，０００であるものが最も好ましい。【００３４】
【化５】
0005477299.tif 000006
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、両方が炭素数１〜６のアルキル基であるか、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることを表し、Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。【００３６】
Ｒ4及びＲ5としては、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基、又は一つとなって６員環を形成する飽和炭化水素基であることが、組成物の硬化性に優れ、硬化物が耐擦傷性に優れる点でより好ましい。
Ｒ4及びＲ5としては、一方が水素原子で他方が炭素数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ4及びＲ5おいて、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が、組成物の硬化性に優れる点でより好ましい。
Ｒ6は炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐を有していても良い。炭素数２〜６の直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が例示できる。炭素数２〜６の分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基等が例示できる。
Ｒ6としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。【００３７】
一般式（３）において、ｚは０．１≦ｚ≦２を表す。
ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦２であり、好ましくは０．６≦ｚ≦２、より好ましくは０．６≦ｚ≦１．５である。ｚが０．１以上にすることで、コロイダルシリカの表面修飾を十分なものとし、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。
前記の通り、ｚの値は、（ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
尚、１分子中のＰ及びＲ3は、それぞれ２種以上の異なる基を含んでいても良い。【００３８】
１−２．（ａ１）の製造方法
（ａ１）の製造方法としては、種々の手段が採用できる。
以下においては、まず、一般式（１）においてａ＝０の場合について好ましい製造方法を説明した後、ａ≠０の場合について説明する。【００３９】
１−２−１．ａ＝０の場合
前記式（１）においてａ＝０である化合物、即ち下記一般式（１）’の化合物の好ましい製造方法について説明する。
（Ｐ−ＳｉＯ3/2）（Ｏ1/2Ｒ3）z    ・・・（１）’
この場合の好ましい製造方法としては、下記一般式（１１）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、有機溶媒の存在下で、下記一般式（１２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる方法が挙げられる。
この方法は、容易に入手可能な原料を用いて、（ａ１）を簡単に製造することができるという点で、特に好ましい。【００４０】
【化６】
0005477299.tif 000007
【００４１】
式（１１）において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。【００４２】
【化７】
0005477299.tif 000008
【００４３】
式（１２）において、Ｒ及びＲ3は、前記と同義である。
Ｒ及びＲ3の好ましい例も前記と同様であり、特に、Ｒとしては、Ｒ6（炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基）である場合が好ましい。【００４４】
以下、この反応についてもう少し詳しく説明する。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する〔反応式（１）〕。【００４５】
【化８】
0005477299.tif 000009
【００４６】
次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。このとき、同時に水が生成するため、アルコキシ基が加水分解し、次いで縮合反応が進行する〔反応式（２）〕。【００４７】
【化９】
0005477299.tif 000010
【００４８】
ここで、ｚの値は、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、１となる。【００４９】
上記製造方法において、有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
閉環反応の温度としては、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、例えば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物及びアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。【００５０】
上記反応中、原料又は生成物のマレイミド基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには空気等の含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。【００５１】
１−２−２．ａ≠０の場合
次に、前記式（１）においてａ≠１である化合物の好ましい製造方法について説明する。
この場合も前記と同様の製造方法が好ましく、前記一般式（１１）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、有機溶媒の存在下で、前記一般式（１２）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランと下記一般式（１３）で表されるアミノアルキルジアルコキシシランとを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、閉環反応で発生する水をアルコキシ基の加水分解反応で消費させる方法が挙げられる。【００５２】
【化１０】
0005477299.tif 000011
【００５３】
式（１３）において、Ｒ、Ｒ0及びＲ3は、前記と同義である。
Ｒ、Ｒ0及びＲ3の好ましい例も前記と同様であり、特に、Ｒとしては、Ｒ6（炭素数２〜６の二価の飽和炭化水素基）である場合が好ましい。【００５４】
反応方法及び反応条件等は、前記１−２−１．と同様で良い。【００５５】
２．無機酸化物微粒子（ａ２）
無機酸化物微粒子（ａ２）〔以下、単に（ａ２）ともいう〕の無機酸化物微粒子において、無機酸化物の種類としては、種々の無機化合物の酸化物や金属の酸化物が使用でき、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アンチモン及びインジウムドープ酸化錫等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化錫が好ましく、無色透明性、耐擦傷性及び価格等に優れる点から、シリカがより好ましい。
これらの粒子は、１種単独で使用することもでき、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。【００５６】
前記の通り、（ａ２）としてはシリカがより好ましく、シリカは、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。シリカ以外の成分としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化硼素、酸化スズ及び酸化リン等の無機酸化物を挙げることができる【００５７】
（ａ２）の平均粒子径としては、透明性と耐擦傷性に優れる点から、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、取扱や混合分散が容易になり、一方２００ｎｍ以下とすることで、組成物に混合分散させた場合でも沈降せず、組成物やその硬化物の透明性が低下することがない。
尚、本発明において平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定された比表面積に基づく値をいう。【００５８】
（ａ２）の比表面積は、１５〜３０００ｍ2／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは３０〜３０００ｍ2／ｇである。粒子の比表面積を１５ｍ2／ｇ以上とすることで組成物に混合分散させた場合に沈降することなく、組成物やその硬化物の透明性が低下することがなく、一方、粒子の比表面積を３０００ｍ2／ｇ以下とすることで、取扱いや混合分散が容易となる。【００５９】
（ａ２）の粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状粒子を使用することがより好ましい。【００６０】
（ａ２）成分の粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができ、又水若しくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
本願発明では、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液、即ちコロイダルシリカが、特に透明性を追求する目的においては好ましい。【００６１】
ここで、分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びジメチルホルムアミド等を使用することができる。これらの中でも、メタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール、並びにメチルエチルケトン等のケトンが好ましい。又、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤又は水との混合物として用いてもよい。【００６２】
３．反応生成物（Ａ）
本発明における反応生成物（Ａ）は、前記マレイミドアルコキシシラン（ａ１）と無機酸化物微粒子（ａ２）を、水及び有機溶媒の存在下で反応させて得られる生成物である。尚、本発明において反応生成物（Ａ）とは、反応で使用した水及び有機溶媒を除いた生成物自体を意味する。
（ａ１）や（ａ２）としては、複数種類の化合物、縮合物、及び微粒子が含まれていても良い。又、この反応生成物（Ａ）には、前記一般式（２）で表されるマレイミド基で表面修飾された無機酸化物微粒子だけでなく、無機酸化物微粒子を含まないマレイミドアルコキシシラン（ａ１）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて反応生成物（Ａ）と定義する。【００６３】
反応生成物（Ａ）を得るための、（ａ１）と（ａ２）の仕込み量比は、特に限定されるものではないが、（ａ１）の１００重量部に対し、（ａ２）が１〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。
（ａ１）１００重量部に対する（ａ２）の仕込み部数を１〜１０００重量部とすることで、耐擦傷性を良好なものにすることができる。【００６４】
反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、１〜３０モルであることが好ましく、１〜１５モルであることがより好ましく、２〜１０モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して１〜３０モルとすることで、無機酸化物微粒子の表面を効果的に修飾することができる。【００６５】
有機溶媒としては、（ａ１）を溶解するものが好ましい。尚、１種類では（ａ１）を溶解させることができない溶媒を２種類以上混合し、溶解させることも好ましい。又、反応系中の水を溶解することが好ましい。さらに、（ａ２）が均一透明なコロイド溶液である場合、無機酸化物微粒子同士が凝集しない溶媒を選択することが好ましい。【００６６】
有機溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００６７】
反応生成物（Ａ）を得るための反応温度は、触媒の有無や加圧の有無によって異なるが、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃である。【００６８】
反応終了後、反応系中に含まれる水は、加熱や減圧等によって留去することが好ましい。このとき、水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。【００６９】
反応生成物（Ａ）は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
酸触媒の具体例としては、酢酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等を挙げることができる。
アルカリ触媒の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。但し、触媒なしに得られた反応生成物（Ａ）は、触媒を原因とする硬化物の物性低下という問題がないため、好ましいものとなる。
反応では、原料又は生成物のマレイミド基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには空気等の含酸素ガスを反応液に導入してもよい。【００７０】
重合禁止剤の具体例としては、前記１−２．で挙げたものと同様の化合物等が挙げられる。【００７１】
反応生成物（Ａ）には、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）と異なる加水分解性シラン化合物が共縮合した縮合物が含まれていてもよい。又、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）だけでなく、これとは異なる加水分解性シラン化合物でも表面修飾された無機酸化物微粒子が含まれていてもよい。【００７２】
（ａ１）と異なる加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物が耐候性に優れる点で、芳香族基を有さないシラン化合物が好ましい。さらに、好ましい化合物は、アルキルトリアルコキシシランや、反応性基を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物、エポキシ基を有するシラン化合物及びオキセタニル基を有するシラン化合物等が好ましい。【００７３】
３．硬化型組成物
本発明は、前記した反応生成物（Ａ）を含む硬化型組成物に関する。
本発明の組成物は、熱硬化型組成物として使用することも、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することもできる。
反応生成物（Ａ）は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射により、光重合開始剤を配合しないか又は少量の配合で、優れた硬化性を有するものであり、本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好適に使用することができる。【００７４】
本発明の組成物には、目的に応じて種々の化合物を配合することができる。
その具体例としては、１分子中に合計２個以上の（メタ）アクリロイル基及び／又はマレイミド基を有する、反応生成物（Ａ）以外の化合物が挙げられる。
当該化合物の例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上のマレイミド基を有する化合物（以下、多官能マレイミド化合物という）、及び、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のマレイミド基とを有する化合物（以下、マレイミド（メタ）アクリレートという〕を挙げることができる。
又、１分子中に合計２個以上の（メタ）アクリロイル基及び／又はマレイミド基を有する、反応生成物（Ａ）以外の化合物における（メタ）アクリロイル基及びマレイミド基の総数は、２〜１０個であることが好ましく、３〜１０個であることがより好ましく、３〜６個であることがさらに好ましい。【００７５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ及びテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリ及びテトラアクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。【００７６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。【００７７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７９】
多官能（メタ）アクリレートのうち、組成物をハードコート用途に使用する場合においては、３個以上のアクリロイル基を有する化合物が、耐擦傷性に優れるため好ましい。
より好ましい例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレートとイソホロンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレートとトリレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトリレンジイソシアネートの付加反応生成物であるウレタンアクリレート等が挙げられる。【００８０】
多官能マレイミド化合物としては、反応生成物（Ａ）に含まれないマレイミド基を有する化合物であれば種々の化合物が使用可能である。この場合のマレイミド基としては、前記式（２）におけるマレイミド基と同様の基が好ましい。
多官能マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドをヘキサメチレンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドをイソホロンジイソシアネートに付加させたウレタン化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミドとポリエステルジオール等のジオールとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させたウレタン化合物、２個のマレイミド基を有する化合物である大日本インキ（株）製のＭＩＡ−２００等が挙げられる。【００８１】
マレイミド（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。【００８２】
本発明の組成物には、無溶剤で使用する場合に粘度を低下させる目的や、被着体との密着性を高める目的等で、１分子中に１個の不飽和基を有する化合物を加えても良い。【００８３】
不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アミド基及びビニル基が好ましい。【００８４】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。【００８５】
本発明の組成物は、ハードコート等のように薄膜でコーティングされる場合、有機溶剤（以下、単に溶剤ともいう）を含むことが好ましい。
溶剤の種類は特に限定するものではないが、反応生成物（Ａ）及びその他の成分を溶解する溶剤を選択することが好ましい。【００８６】
溶剤としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００８７】
溶剤としては、反応生成物（Ａ）製造時の溶剤をそのまま組成物の溶剤に使用する方法が、製造コストを低減できるという長所があり好ましい。
但し、本発明の組成物において、溶剤は必須ではなく、ハードコート性能が要求されない場合には、低粘度のモノマーで希釈して無溶剤系の組成物とすることもできる。【００８８】
本発明の組成物には、安価な成分で硬化収縮率を低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。【００８９】
本発明の組成物には、保存安定性や熱安定性を高める目的で、ラジカル重合禁止剤や、酸化防止剤を添加してもよい。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、前記した反応生成物（Ａ）の製造で示した化合物が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。又、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤や、リン系二次酸化防止剤等を併用して添加してもよい。【００９０】
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的等のため、レベリング剤を添加しても良い。レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等、種々の物質を使用することができる。【００９１】
本発明の組成物には、ＵＶ耐性や耐候性を高める目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。好適な紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。又、好適な光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。【００９２】
本発明の組成物には、ラジカル重合性化合物の他に、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等の、カチオン硬化性のモノマーやオリゴマーを配合してもよい。この場合、光や熱により酸を発生する物質や、熱潜在性の硬化触媒を添加しておく事が好ましい。【００９３】
本発明の組成物には、この他にも、必要に応じて、シリカやアルミナ等の各種フィラー、金属微粒子、顔料等を配合してもよい。
尚、本発明において「微粒子」とは、平均粒径が１〜２００ｎｍの粒子であることが好ましい。【００９４】
本発明の組成物を熱硬化させる場合には、有機過酸化物やアゾ系化合物等の熱ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。【００９５】
４．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。【００９６】
この場合には、硬化速度を高めたり、基材との密着性を高めたりする目的等で、光増感剤や光重合開始剤を添加しても良い。
好適な光増感剤としては、ジエチルチオキサントンやジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。【００９７】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、前記した通り、光重合開始剤を添加することなく硬化させることが可能であるが、硬化速度を高める目的等で、光重合開始剤を添加することもできる。
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。【００９８】
活性エネルギー線の具体例としては、電子線、紫外線、可視光等が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。【００９９】
５．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用することが可能である。例えば、コーティング剤及び接着剤等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化型組成物としては、これらの用途に加え、光導波路のクラッド材、電気配線の絶縁被覆材及びフォトレジストにも使用することができる。
適用できる基材としては、様々な材料に使用することが可能であり、プラスチック等のポリマー、ガラス、金属、セラミックス、金属酸化物の蒸着膜、シリコン及び木材等が挙げられる。【０１００】
本発明の組成物は、コーティング剤として好ましく使用することができ、ポリマー材料のハードコート及び木工用塗料等に好適に使用することができる。【０１０１】
ポリマーの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリイミド、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、液晶ポリマー等が挙げられる。ポリマーが難接着性である場合は、密着性を高めるために、コロナ処理等の易接着処理をすることが好ましい。【０１０２】
本発明の組成物をハードコートに使用する場合には、テトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタン等の金属アルコキシドを配合してもよい。ここで、加水分解反応を効果的にするために、光酸発生剤や光塩基発生剤を配合してもよい。【０１０３】
本発明の組成物の最も好ましい使用形態は、活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物である。この場合、硬化塗膜の耐擦傷性や塗工性の点で溶剤を含む組成物が好ましい。溶剤の具体例としては、硬化型組成物の項で記載した通りである。組成物中の溶剤の割合としては、１０〜９０重量％が好ましい。【０１０４】
ハードコートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、基材に組成物を塗布して加熱乾燥させた後、活性エネルギー線を照射させて硬化させる方法等が挙げられる。
この場合の塗工条件及び加熱乾燥条件は、常法に従えば良い。活性エネルギー線照射は、前記した好ましい条件に従えば良い。【０１０５】
活性エネルギー線硬化型ハードコート用組成物は、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等に使用される光学シートのハードコートや、メガネレンズ、ゴーグル、オートバイのヘルメットの前面板等の視界に関わるプラスチック製品のハードコートに好適に使用することができる。又、携帯電話等のモバイル製品や家電製品等の筐体へのハードコートとしても好適に使用することができる。【０１０６】
プラスチック以外の基材に対しても、例えば床材や家具等の木製製品のハードコートや、自動車、自転車、電車等の車両用塗料など、様々な用途に使用することができる。【０１０７】
本発明の組成物をコーティング剤として使用する場合、本発明は、基材の表面に、本発明の組成物の硬化膜を形成してなる物品にも関する。
この場合の基材の具体例及び好ましい例としては、前記と同様のものが挙げられる。
硬化膜の形成方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗布した後、熱硬化型組成物の場合には加熱し、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
この場合の組成物の塗布方法、加熱条件及び活性エネルギー線の照射条件等は、常法に従えば良い。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において「部」とは、重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。【０１０９】
（合成例１〔マレイミドアルコキシシラン（ａ１）の製造〕）
撹拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン２６６．４ｇ、無水シトラコン酸８９．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱともいう）０．１９ｇを仕込み、室温で撹拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７６．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を１００〜１０５℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、マレイミドアルコキシシラン（ａ１）を合成した。
得られた（ａ１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｒがトリメチレン基、Ｒ3がエチル基、ａ＝０及びｚが１の化合物であることを確認した。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）（溶媒：テトラヒドロフラン）により、縮合により高分子量化した成分と、縮合の度合いが小さいか若しくは縮合していない低分子量成分の混合物であることが確認された。【０１１０】
（実施例１〔反応生成物（Ａ）の合成〕）
まず、合成例１で得られたマレイミドアルコキシシラン（ａ１）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭともいう）に５０％の濃度で溶解し、微量の白色残渣を濾別して淡黄色透明な溶液を得た。
撹拌器及び冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、この溶液５０ｇ、ＭＱ０．０１ｇ及び水７．２ｇを仕込み、室温で攪拌溶解した後、コロイダルシリカ〔日産化学(株)製コロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法により測定した値）、固形分３０％、イソプロピルアルコール７０％含有〕３３ｇを仕込んだ。この反応液を８０℃で４時間反応させた後、不揮発分が約５０％となるまでイソプロピルアルコールや水等を留去した。次いで、ＰＧＭ５０ｇを加え、反応系中に残存する水とともに留去して不揮発分を約５０％にする操作を３回繰り返すことで、反応系中の水を留去し、本発明における反応生成物（Ａ）を合成した。
反応後の溶液の不揮発分は５９％であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、マレイミド環の加水分解等の分解反応が起こっていないことを確認した。ＧＰＣより、（ａ１）に存在したポリスチレン換算の数平均分子量３３２及び５９４のピークが消失したことが確認された。
以後、ここで得られた反応終了後の溶液のうち、溶剤を除いた成分を反応生成物（Ａ）とし、ＣＣＳ−１と記載する。【０１１１】
分析のため、反応生成物（Ａ）を８０重量倍のアセトニトリルに投入してシリカを凝集沈殿させ、遠心分離、デカンテーション、アセトニトリルによる洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を８０℃で３０分間乾燥させた。この沈殿物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、シリカのピークとともに、マレイミド基由来のピークが明瞭に観測され、マレイミド基によるコロイダルシリカの表面修飾が確認された。又、このシリカ成分の有機分を、室温から１０００℃までの熱重量分析の重量減により見積もった結果、有機分は１１％であった。【０１１２】
（実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の製造＞
表１に示す成分を常法により撹拌、溶解させ、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。尚、表１における各数値の単位は、重量部である。【０１１３】
【表１】
0005477299.tif 000012
【０１１４】
尚、表１の略称は、以下を意味する。
・ＣＣＳ−１：実施例１で得た反応生成物（Ａ）。但し溶剤であるＰＧＭを除く。
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートを主成分とする多官能アクリレート。東亞合成(株)製アロニックスＭ−４０２。
・コロイダルシリカ：日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルアルコール７０％）に含まれるシリカ成分。
・ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ。
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
表１において、ＣＣＳ−１の部数は、実施例１における反応生成物（Ａ）の重量部数、即ち溶剤であるＰＧＭを除いた部数を表すが、実際の配合では、ＰＧＭ溶液のまま配合に使用した。又、表１におけるＰＧＭの部数は、ＣＣＳ−１とともに持ち込まれるＰＧＭを合計した値を表す。【０１１５】
＜ハードコート処理の方法＞
基材としては、日本ゼオン（株）製のシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ−１４２０、厚さ０．２０ｍｍ）をコロナ処理したもの（以後、Ｃ−Ｚｅｏと略す。）、及び、（株）エンジニアリングテストサービスより入手したポリカーボネート板〔原材料は三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ユーピロンシートＮＦ−２０００、厚さ１．０ｍｍ、以後、ＰＣと略す。）を使用した。基材の大きさは、Ｃ−ＺｅｏはＡ４サイズ、ＰＣは１０ｃｍ×１０ｃｍとした。
これらの基材に、表１に示す組成物を、乾燥後の塗膜厚さが７μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で５分間乾燥した後、すぐに紫外線照射を行ってハードコート硬化膜を作成した。
紫外線照射は、フュージョン・ユーブイ・システムズ・ジャパン（株）製の無電極ランプ（Ｈバルブ）を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で６パス照射した。１パス当りの照射エネルギーは、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、５００ｍＪ／ｃｍ2であった（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）。
得られた硬化膜（以下、試験体という）について、以下に示す方法で評価した。尚、試験体の括弧書は使用した基材を意味する。【０１１６】
＜評価方法＞
（硬化後の臭気）
紫外線照射直後の試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）の臭気を確認し、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）から臭気が発生していなかったものを○、臭気が少し感じられたものを△、臭気が発生していたものを×と評価した。【０１１７】
（平滑性）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）において、目視で硬化塗膜が平滑なものを○、少し塗布ムラのあるものを△、ハジキがあるものを×と評価した。【０１１８】
（目視透明性）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）において、目視で濁りが全くないものを○、僅かに濁りのあるものを△、明らかに濁ったものを×と評価した。【０１１９】
（反り）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）を１０ｃｍ×１０ｃｍサイズに切り出し、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の環境下に１週間静置した。これを、ハードコート面を上にして平滑なガラス板上に置き、四隅の浮き上がった高さを測定して平均値（ｍｍ）を算出した。ここで、反対側に反った場合には、ハードコート面を下にして同様に高さを測定し、マイナス記号を付けて表中に平均値を記載した。【０１２０】
（切粉）
試験体（Ｃ−Ｚｅｏ）をカッターで切断した際に発生した粉（切粉）の度合いを目視で判断し、以下のように評価した。
○：切粉が全くない
△：切粉が少し発生
×：切粉が多く発生【０１２１】
（耐擦傷性）
２ｃｍ×２ｃｍのスチールウール＃００００の上に１ｋｇの荷重をかけながら、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）のハードコート面を５０往復させ、傷の状況を目視で判断して以下のように評価した。
◎：傷が全くない
○：傷が数本ある
△：傷が多数あるがヘイズは５％未満
×：白化してヘイズが５％以上
尚、ハードコート処理しないＣ−Ｚｅｏでは、白化してヘイズが２５％となった。【０１２２】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、試験体（Ｃ−Ｚｅｏ、ＰＣ）のハードコート面にカッターで縦横１１本の１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００個の碁盤目を作成し、ニチバン（株）製のセロテープ（登録商標）を圧着させて剥がし、残った膜の面積％により以下のように評価した。
○：残膜率１００％
△：残膜率８５〜９９％
×：残膜率５〜８４％
××：残膜率０〜４％【０１２３】
（ＵＶ耐性）
試験体（ＰＣ）に対し、アイグラフィックス（株）製の８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（平行光ミラー付き、ランプ高さ３０ｃｍ）により紫外線を５分間連続的に照射した後、一旦室温に冷まし、再度５分間連続的に照射した。
尚、この時の照射強度は、ＥＩＴ社のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫによる測定値で、ＵＶ−Ａが１４６ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｂが９１ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｃが１８ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ−Ｖが５５ｍＷ／ｃｍ2であった（ＵＶ−Ａでの積算光量は８７，６００ｍＪ／ｃｍ2）。
この紫外線照射の後、硬化膜の様子を目視観察し、以下のように評価した。
○：塗膜にヒビワレが全くみられない
△：塗膜にヒビワレが少し発生
×：塗膜にヒビワレが多数発生【０１２４】
＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。表２は、以下のことを示している。
実施例２の組成物は、耐擦傷性が良好であるうえ、反りや切粉が全く発生せず、透明性、基材への密着性及びＵＶ耐性も良好であった。
実施例３及び実施例４の組成物は、フィルム切断時に切粉が少し発生したものの、耐擦傷性が非常に良好であり、反りはなく、透明性、基材への密着性及びＵＶ耐性も良好であった。尚、光開始剤や増感剤を配合していない実施例３の組成物は、硬化後の臭気も感じられないものであった。
これらに対して、比較例１の組成物は、反りや切粉の発生が顕著であり、ＵＶ耐性も不十分であった。又、比較例２および比較例３の組成物は、比較例１に比べて反りは低減されているものの、切粉の発生が多く、ＵＶ耐性も不十分であった。【０１２５】
【表２】
0005477299.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好適に使用することができ、ハードコート用活性エネルギー線硬化型組成物として特に好適に使用することができる。