(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂製中空フィラーと熱伝導性粉末とを含有し、硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを与える高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法であって、
（Ａ）予め有機樹脂製中空フィラーとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度２００Ｐａ・ｓ以下の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物、
及び、
（Ｂ）予め熱伝導性粉末の単体の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である該熱伝導性粉末とアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度５００Ｐａ・ｓ以下の液状高熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物、
とを均一に混合して、空孔容積率が１０〜７０％の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物を得ることを特徴とする付加反応硬化型高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項２】
硬化後の熱伝導率が０．１５〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを与える請求項１記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ（Ｂ）成分の液状熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１又は２記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項４】
熱伝導性粉末が球状粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項５】
熱伝導性粉末の新モース硬度が６．５以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項６】
熱伝導性粉末が金属珪素粉末である請求項１〜５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に加えるか、又は組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との混合物に加えるようにした請求項１〜６のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項８】
付加反応触媒を、上記組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に加えるか、又は組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との混合物に加えるようにした請求項１〜７のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項９】
高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物が加熱定着装置の定着ロール用である請求項１〜８のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法によって製造される高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物を加熱硬化させてなる熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂製中空フィラーと熱伝導性粉末とを含有する熱伝導性が高いシリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法、特には電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ等の静電記録装置における加熱定着装置の定着用ロールに好適に使用される高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを与えることのできる高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
なお、本発明においては、有機樹脂製中空フィラーに由来する空隙部を有する中空のゴム組成物及び該中空ゴム組成物の硬化物を「シリコーンゴムスポンジ組成物」及び「シリコーンゴムスポンジ（硬化物）」と記載するが、同様の意味で、「シリコーンゴム発泡体組成物」及び「シリコーンゴム発泡体」と記載する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は成形性に優れ、成形後は耐熱性、電気絶縁性に優れる硬化物（シリコーンゴム）を与えることから種々の分野で使用されている。特に比重の低い材料は、各種製品の小型化、軽量化に貢献できるため、数多くの分野において望まれている。その中で特に、耐熱性や離型性に優れることからＰＰＣやＬＢＰやＦＡＸ等の電子写真式画像形成装置のトナー定着ロールに多く使用されている。これら電子写真プロセスを利用した機器においては、感光体表面から複写紙に転写されたトナー像を複写紙に固定する必要がある。このトナー像を固定する方法として、互いに圧接回転している加熱されたヒーターロールと加圧ロールとの間に複写紙を通過させ、複写紙上のトナー像を熱融着し、固定する方法が広く採用されている。この熱融着方法においては、一般にロール材料の熱伝導率を高くすることで、応答の速い複写機、プリンター等とすることができるが、一方で熱伝導性の高いものは放熱も早く、小型化、低価格化の流れの中で、逆に熱伝導性の低い、即ち蓄熱性のよい材料が必要とされていた。このようなものとして、特開平５−２０９０８０号公報（特許文献１）には、熱により膨張する未発泡の有機樹脂フィラーを添加する方法が開示されているが、成形型内で膨張するため、発泡の均一性等の成形面で困難な点が多かった。また、特開平９−１３７０６３号公報（特許文献２）には、液状のシリコーンゴム組成物に合成樹脂中空体（既発泡）を添加する方法が記されており、任意成分としてヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土等の無機充填剤が記されている。しかしながら、それら充填剤の具体的な添加量や熱伝導、熱容量効果の違いについては全く触れられておらず、実施例においても、気相法二酸化珪素（ヒュームドシリカ）が例示されているのみであった。ところが、ヒュームドシリカや沈降シリカはシリコーンゴムに強度を付与することができるが、一方で、圧縮永久歪を悪化させてしまう傾向があり、特に気体を内包する低比重シリコーンゴム（スポンジ体）ではその度合いが著しく、好ましい充填剤ではなかった。更に、トナー定着ロール用の低比重材料としては、既発泡の中空フィラーを配合した材料を開示した特許第３２７４０７１号公報や特許第３４９４０３９号公報（特許文献３，４）があるが、前者については無機充填剤としてカーボンブラックの添加例が示されているのみ、後者については、任意成分としてシリカ微粉末、炭酸カルシウム、酸化鉄等が例示されているものの詳細についての記述はなく、実施例で使用されているのは、ヒュームドシリカのみであった。また、特開２００１−２２０５１０号公報（特許文献５）には、既発泡有機樹脂フィラーに加えて多価アルコールを添加することにより、圧縮永久歪が小さい材料を得る方法が記されているが、これも同じく無機充填剤は任意成分として記されるのみで、実施例にはヒュームドシリカしか記載されていなかった。
【０００４】
しかしながら、近年プリンターの単位時間当たりの印刷枚数の増加をうけて、トナー溶融機構側（ヒーターが内蔵されたロールやベルト、セラミックヒーターやＩＨヒーター）からの加熱だけでは不足するケースが見られるようになった。
【０００５】
前述の低熱伝導スポンジロールをトナー溶融機構に対して圧縮するいわゆる「加圧スポンジロール」として使用する場合は熱伝導性が低いため、印刷面（紙が接触する部分）から一度熱を奪われるとその部分の表面温度が急激に低下してしまうという問題が発生し、ロール径の変化、即ち均一なロール外径が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
反対に、熱伝導性のよい未発泡ソリッドゴム（即ち、スポンジ等の中空状の空隙部分を有さない、中実状のゴム）、あるいは高熱伝導ゴムを使用した加圧ロールは前述の問題は発生しないものの、加圧ロール全体をトナー溶融温度に上昇させる際に大きな熱エネルギーを加える必要が発生する。即ちファーストプリントの待機時間（ウォームアップ時間）が長くなってしまうという問題が発生してしまう。このため、理想の加圧ロール材料としては熱容量の小さい高熱伝導材料が必要とされた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２０９０８０号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０６３号公報
【特許文献３】特許第３２７４０７１号公報
【特許文献４】特許第３４９４０３９号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性が高く、しかも熱容量が低いシリコーンゴム硬化物を与え、熱定着ロール用として有効な高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、有機樹脂製の中空フィラー及び熱伝導性粉末を配合して高熱伝導性のシリコーンゴムスポンジ組成物を得る場合に、中空フィラーと熱伝導性粉末が粉末同士で接触してしまうと中空フィラーが破壊され、所定の発泡倍率が得られないことを確認し、解決手段として、それぞれを予め別個にオルガノポリロキサンと混合して所定の粘度以下のペースト状の組成物としてから、これらの組成物同士を均一に混合して高熱伝導性のシリコーンゴムスポンジ組成物を製造し、この組成物を加熱硬化成形することで、注型成形、射出成形等の成形方法においても中空フィラーの破壊が発生しないため発泡セル（中空フィラーに基づく空隙部分）が均一で良好な熱伝導スポンジ発泡体が得られることを知見すると共に、これは電子写真式画像形成装置のトナー溶融定着ロールとして好適であることを見出したものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法及びそれにより得られる組成物を硬化してなる高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを提供する。
請求項１：
有機樹脂製中空フィラーと熱伝導性粉末とを含有し、硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを与える高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法であって、
（Ａ）予め有機樹脂製中空フィラーとアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度２００Ｐａ・ｓ以下の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物、
及び、
（Ｂ）予め熱伝導性粉末の単体の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である該熱伝導性粉末とアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度５００Ｐａ・ｓ以下の液状高熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物、
とを均一に混合して、空孔容積率が１０〜７０％の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物を得ることを特徴とする付加反応硬化型高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項２：
硬化後の熱伝導率が０．１５〜３．０Ｗ／ｍ・Ｋの高熱伝導性シリコーンゴムスポンジを与える請求項１記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項３：
（Ａ）成分の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ（Ｂ）成分の液状熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物の硬化後の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１又は２記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項４：
熱伝導性粉末が球状粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項５：
熱伝導性粉末の新モース硬度が６．５以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項６：
熱伝導性粉末が金属珪素粉末である請求項１〜５のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項７：
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に加えるか、又は組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との混合物に加えるようにした請求項１〜６のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項８：
付加反応触媒を、上記組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）に加えるか、又は組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）との混合物に加えるようにした請求項１〜７のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項９：
高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物が加熱定着装置の定着ロール用である請求項１〜８のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物の製造方法。
請求項１０：
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法によって製造される高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物を加熱硬化させてなる熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱伝導性が高いと共に、熱容量の小さいシリコーンゴムスポンジを与えることができ、しかも得られたシリコーンゴムスポンジは、低硬度で軽量であり、圧縮永久歪が小さいものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の製造方法において使用する（Ａ）成分は、予め有機樹脂製中空フィラーとオルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度２００Ｐａ・ｓ以下の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。この（Ａ）成分の粘度は、後述する（Ｂ）成分の熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物と混合した際に、（Ａ）成分中の有機樹脂製中空フィラーの破壊防止に必要な粘度である。（Ａ）成分の２５℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下がよく、望ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より望ましくは７０Ｐａ・ｓ以下がよい。なお、粘度の下限は通常２．０Ｐａ・ｓ以上である。この粘度が２００Ｐａ・ｓを超える場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを均一に混合する段階で、有機樹脂製中空フィラーと熱伝導性粉末とが擦れ合わされることにより大量の中空フィラーの破壊を招いてしまう。有機樹脂製中空フィラーの殻の中には通常、ペンタン等の有機溶剤が入っており、殻の破壊によって前記溶剤がオルガノポリシロキサン組成物中に拡散してしまうことによって成形時に異常発泡等の原因となってしまう。なお、この粘度は、通常、回転粘度計により測定することができる。
【００１３】
有機樹脂製中空フィラー配合量の添加量の目安としては（Ａ），（Ｂ）成分中に使用されるオルガノポリシロキサンオイルの総量（即ち、後述するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｉ）の合計）１００質量部に対し、０．３〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、高熱伝導性シリコーンゴムスポンジ組成物中、空孔容積率で１０〜７０％、特に２０〜６０％となるよう配合するとよい。配合量が０．３質量部未満では熱伝導率の低下が不十分で、また２５質量部を超える量では成形、配合が難しいだけでなく成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう場合がある。
【００１４】
本発明の製造方法において使用する有機樹脂製中空フィラーとは、予め所定の大きさ（粒子径）に発泡させた有機樹脂製中空フィラーであり、該中空フィラー内部に気体部分を持つことでスポンジゴムのように熱伝導率を低下させるもので、このような材料としては、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン等いかなるものでも構わないが、好ましくは、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうちの２種以上の共重合物から選ばれるものである。中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。但し、シリコーンゴム組成物内で十分な熱伝導性の低下を行うには、中空フィラーの真比重が０．０１〜０．３、好ましくは０．１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２で、０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成形時に破壊してしまい、軽量化熱伝導率の低下ができなくなってしまう。また比重が０．３を超えると、中空フィラーの殻の厚さが大きく、空孔率の低下や軽量化が十分とはならない。また中空フィラーの平均粒子径は、２００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下で、２００μｍより大きいとオルガノポリシロキサンオイルとの混合や成形時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまい熱伝導率が高くなってしまったり、ゴム強度が低下してしまったり、あるいはロール成形後の表面の粗さが大きくなってしまう等の問題が生じる。また、５μｍ未満では内包する気体が不十分で、目的とする空孔率が得られない場合が多い。なお、平均粒子径は、通常、レーザー光回折法等による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。この有機樹脂製中空フィラーは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
このような有機樹脂製中空フィラーとしては、市販品を用いることができ、例えば後述する表１に示すフィラーを使用し得る。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物は、その硬化後の熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよく、好ましくは０．１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよく、より好ましくは０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよい。熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋより低いと、通常のシリカ配合スポンジの熱伝導率（約０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ）に近い値となってしまい、本発明の熱伝導性の向上によるロール軸方向の温度バラツキを低減できなくなってしまうおそれがある。なお、その上限は、通常３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度であればよい。
【００１６】
この場合、（Ａ）成分の組成物の熱伝導率を０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上にするには、
ａ）熱伝導性充填剤単体の熱伝導率が高いものを選択して添加すること、
ｂ）スポンジ空孔容積率を必要以上に大きくしない（空孔容積率を下げる）こと、等が重要である。
特に、中空フィラーを含まない（中実の）組成物の熱伝導性が高いことは必須であり、例えば、０．６Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する高熱伝導性の（中実の）オルガノポリシロキサン組成物に有機樹脂製中空フィラーを空孔容積率が５０％程度となる量で添加して中空のスポンジ状組成物とすることによって、おおよそ０．３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有するシリコーンゴムスポンジ組成物を得ることができる。
【００１７】
次に（Ｂ）成分の熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物について説明する。
本発明の製造方法において使用する（Ｂ）成分は、予め熱伝導性粉末の単体の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である該熱伝導性粉末とオルガノポリシロキサンとを混合して調製した、２５℃での粘度５００Ｐａ・ｓ以下の液状高熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物であり、本発明のスポンジ組成物に熱伝導性を付与するために添加する。
【００１８】
この（Ｂ）成分の粘度は上記（Ａ）成分の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物と均一に混合した場合に（Ａ）成分中の有機樹脂製中空フィラーの破壊防止に必要な粘度である。
【００１９】
（Ａ）成分に直接熱伝導性粉末を粉状で配合した場合、熱伝導性粉末表面の濡れ性が出ないため、一時的に組成物全体の粘度が高くなり有機樹脂製中空フィラーが破壊されてしまうことを防止するためである。予め熱伝導性粉末をオルガノポリシロキサンと混合してペースト状の組成物としておくことで、熱伝導性粉末の表面にシリコーンオイルが存在し、滑り性や中空フィラーの傷つきを防止効果も高くなる。（Ｂ）成分の粘度は５００Ｐａ・ｓ以下がよく、望ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より望ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下がよい。なお、その下限は通常５．０Ｐａ・ｓ以上である。粘度が５００Ｐａ・ｓを超える場合は中空フィラーが変形による破壊や熱伝導性粉末と擦れ合わされるダメージにより破壊を招いてしまう。なお、この粘度は、通常、回転粘度計により測定することができる。
【００２０】
熱伝導性粉末（充填剤）の種類は特に規定するものではないが、粉末単体の熱伝導率は１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが必要で、より望ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。粉末の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満の粉末を使用するとシリコーンゴム組成物に多量の粉末を添加する必要が生じ、硬化前組成物の粘度が大きく上昇して混練不可能な状態となったり、有機樹脂製中空フィラーが破壊される場合がある。
【００２１】
上記の熱伝導率を満たす粉末（充填剤）としては、例えば、金属珪素粉末１６８Ｗ／ｍ・Ｋ、銀粉末４３０Ｗ／ｍ・Ｋ、銅粉末３９０Ｗ／ｍ・Ｋ、ニッケル粉末９１Ｗ／ｍ・Ｋ、金属アルミニウム粉末２３６Ｗ／ｍ・Ｋ、鉄粉末８４Ｗ／ｍ・Ｋ、炭化珪素粉末４６Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化亜鉛粉末５４Ｗ／ｍ・Ｋ、アルミナ粉末２１Ｗ／ｍ・Ｋ等が挙げられる。なお、熱伝導率の上限は８００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、特には５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度である。
【００２２】
形状は粉砕状、球状を特に限定するものではないが、球状粉、又は粉砕粉の角取りをしたものが良好であり、有機樹脂製中空フィラーと混合時に接触した場合にダメージを与えにくいため望ましく利用される。（ここで“球状”又は“球形”とは、個々の粒子表面に鋭く尖ったエッヂ部分がない、なめらかな形状であることを意味するもので、通常、長径／短径の比率（アスペクト比）が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．２程度のものを示す。）
【００２３】
熱伝導性粉末の粒子径は、平均粒子径１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと圧縮永久歪が悪化してしまい、３０μｍより大きいとゴム強度が低下して、ロールとしての耐久性が低下してしまう。平均粒子径は、通常、レーザー光回折法等による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。この熱伝導性粉末は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、熱伝導性粉末の硬さは新モース硬度が６．５以下であることが望ましく、より好ましくは６．０以下である。上記の適度な硬さの充填剤を使用した場合、組成物混練中に有機樹脂製中空フィラーと接触した場合に研磨剤のようなダメージを与えにくいためである。
【００２５】
このような熱伝導性粉末は、中でも金属珪素粉末が特に望ましい。金属珪素粉末は密度が２．３３と熱伝導性粉末の中でも特に軽く沈降等の問題が発生せず、１６８Ｗ／ｍ・Ｋと良好な熱伝導率をもち、熱容量が１．７Ｊ／ｇ・Ｋと低く、スポンジに最適で、また新モース硬度が約５と比較的柔らかいため有機樹脂製中空フィラーにダメージを与えにくい。金属の特性として展性が低いため、高剪断を与えても金属粉自体が凝集しにくい特性をもつ。そのため、粉砕による微粒子化が容易で、オルガノポリシロキサンヘの分散性に優れる特性をもつ。
【００２６】
また、金属珪素粉末の表面には、ごく薄い自然酸化膜が形成され、形成された膜はガラスと同じで熱や酸や汚れに強く、電気が流れにくく、熱に安定である。純度の高い金属珪素粉末は表面の自然酸化膜に欠陥がなく、高温熱安定性が良好となる。
【００２７】
本発明に用いる熱伝導性粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、金属酸化物系であれば金属水酸化物や金属塩を焼成、酸化する方法や金属を直接高温で酸化させる方法等が挙げられる。また、金属系充填剤に関しては金属珪素粉末のように金属単体をボールミル等既存の破砕機や粉砕器にて粉砕したもの、切削粉を微粉化し分級したもの、金属を高温で溶融したものを気相法で微粒子化し、冷却、固化して球状粒子とした球形金属粉末、更には金属粒子や樹脂、シリカ粒子の表面にメッキや蒸着、溶融等の方法により金属膜を形成する方法等が挙げられ、結晶構造の単結晶、多結晶は任意である。
【００２８】
また、これら熱伝導性粉末は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これらの処理は、粉体自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。
【００２９】
熱伝導性粉末の添加量は、（Ｂ）成分の液状熱伝導性粉末含有オルガノポリシロキサン組成物のみを硬化させた場合の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とする量であることがよく、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の熱伝導率を高くすることで、（Ａ）成分の有機樹脂製中空フィラー含有オルガノポリシロキサン組成物のシロキサン割合を増やすことが可能となり、また発泡体（スポンジ）の熱伝導率を高くすることができる。
【００３０】
熱伝導性粉末の配合量の目安としては、（Ａ），（Ｂ）成分に使用されるオルガノポリシロキサンオイルの総量（即ち、後述するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｉ）の合計）１００質量部に対し、２０〜５００質量部、好ましくは３０〜５００質量部、より好ましくは３０〜３００質量部である。配合量が２０質量部未満では、熱伝導性が不足し目的のロールの温度バラツキを低減することができず、５００質量部を超える量では、粘度が５００Ｐａ・ｓ以下とならず、圧縮永久歪が悪化するばかりでなく、配合も困難になってしまう場合がある。
【００３１】
（Ａ）成分の液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物と（Ｂ）成分の熱伝導性粉末配合オルガノポリシロキサン組成物とを均一に混合し、硬化させた高熱伝導性シリコーンゴムスポンジの熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよく、好ましくは０．１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよく、より好ましくは０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がよい。０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率であると通常のシリカ配合スポンジゴムの熱伝導率（約０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ）に近く、例えば、定着ロール等に適用する場合にロール軸方向の温度バラツキを低減できなくなってしまう。なお、その上限は通常３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００３２】
次に（Ａ），（Ｂ）成分において使用するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンについて説明する。
上記オルガノポリシロキサンは付加硬化型架橋で硬化するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）であることが望ましく、本発明で使用するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとして、下記平均組成式（１）で示されるものを好適に用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                              （１）
【００３３】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、前記のＲ1で示される非置換又は置換の一価炭化水素基中、０．００５〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００３４】
上記オルガノポリシロキサン（ｉ）の構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ1）2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2単位）で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状の構造、環状構造等であってもよい。珪素原子の置換基は、基本的には上記のいずれであってもよいが、アルケニル基としてはビニル基が望ましく、その他の置換基としてはメチル基、フェニル基が望ましい。
【００３５】
分子量については、特に限定なく粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、２５℃での粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。なお、本発明において、この粘度は、通常、回転粘度計により測定することができる。また、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（又は分子中の珪素原子数）としては、上記と同様の理由で、重合度が７０以上であり、通常７０〜１０，０００、特に２００〜２，０００程度のものが好適に使用される。この重合度は、例えばトルエン等を溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（Ｎｗ）等として測定することができる。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前述のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）の架橋剤として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｉ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉ−Ｈ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                              （２）
【００３７】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、珪素原子に結合した非置換の一価炭化水素基であり、このＲ2における非置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ2の非置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基であることが難燃性の点から望ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００３８】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜４００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜３００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００３９】
平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００４０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｉ）の配合量は、（ｉ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｉｉ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは０．８〜２．５モル／モルとなる量で配合することもできる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前述のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｉｉ）の付加反応触媒（ｉｉｉ）は、式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００４２】
これら上記成分に加え、圧縮永久歪を低下させる等の目的で、更に、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスルトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリン等の多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールの２量体・３量体などのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテル等のそれら多価アルコールの重合体あるいは２種以上の共重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の部分エーテル化物、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテート等の部分エステル化物、あるいは部分シリル化物等から選ばれる１種又は２種以上の添加剤を配合してもよい。配合する場合、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）１００質量部に対して３０質量部以下（０〜３０質量部）程度の量で、必要に応じて任意に配合してもよい。配合する場合には、（ｉ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。３０質量部を超える量では、ゴム物性の低下が著しくなってしまう。
【００４３】
なお、これら以外にも、既知の酸化鉄粉末、酸化セリウム等の耐熱材、球状シリカ、水酸化アルミニウム等の難燃剤等の無機粉体を、本材料の特長である低圧縮永久歪、ロール耐久性を損なわない範囲で添加してもよい。特に圧縮永久歪に影響が大きいヒュームドシリカ及び沈降性シリカはその合計量が（ｉ）成分１００質量部に対し５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００４４】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ｉ）と有機樹脂製中空フィラー及び熱伝導性充填剤の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダー等の機器を用いて（Ａ），（Ｂ）成分それぞれを別途に混合してから、最終工程にて（Ａ），（Ｂ）成分を混合して成形、硬化することが必須である。（Ａ），（Ｂ）成分それぞれに、又はどちらか一方に補強性を目的としたヒュームドシリカや、沈降性シリカ等を添加混合してもよい。
【００４５】
また、（Ｂ）成分に関しては混合後１００〜２００℃の高温で加熱処理してもよい。
【００４６】
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンや他の多価アルコール等の添加剤、白金触媒は（Ａ），（Ｂ）成分どちらか、又は両方の組成物に予め添加しておいてもよく、また（Ａ），（Ｂ）成分どちらの組成物にも添加せず、最終的に（Ａ），（Ｂ）成分を混合する際に別途添加、混合してもよい。
【００４７】
本発明に係るシリコーンゴムスポンジ組成物の硬化方法は、注入成形、圧縮成形、射出成形、コーティング等の方法があるが、射出成形の場合は５００ｂａｒ以下の射出圧力が望ましく、より好ましくは２００ｂａｒ以下の射出圧力が望ましい。５００ｂａｒより高い射出圧力では有機樹脂製中空フィラーが破壊したり、また射出圧力によりつぶれてしまい、発泡体が得られない場合がある。
【００４８】
硬化条件としては１００〜３００℃の温度で１０秒〜１時間の範囲が好適に採用される。また、有機樹脂製中空フィラーを破壊する、圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４９】
本発明の材料を使用して定着ロールを製造する場合は、ステンレス、鉄、ニッケル、アルミニウム等の芯金上に上記シリコーンゴム組成物の硬化物層を形成する。この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。シリコーンゴム層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブ等により形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業（株）製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。
【００５０】
なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０．０５〜８０ｍｍ、特に０．１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムのゴム弾性をいかす点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、オルガノポリシロキサンの重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（溶媒トルエン、ポリスチレン換算）による重量平均重合度（Ｎｗ）を示す。また、表１に下記例で使用した有機樹脂製中空フィラーを示し、表２に下記例で使用した熱伝導性充填剤を示す。
【００５３】
【表１】
0005392274.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005392274.tif 000003
【００５５】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）７０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．３質量部、比重０．０４、平均粒子径４０μｍの有機樹脂製中空フィラーＡ（エクスパンセル社製、Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）５．０質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ実１）を作製した。
【００５６】
また、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）３０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．３質量部、平均粒子径１０μｍである金属珪素粉末Ａ５０質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状高熱伝導性粉末含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ実１）を作製した。シロキサン組成物（Ａ実１）、（Ｂ実１）は硬化前にそれぞれの２５℃の粘度をＢＳ型回転粘度計により測定した（以下、粘度測定条件は同様）。
【００５７】
次に組成物（Ａ実１）７５．３質量部、及び（Ｂ実１）８０．３質量部に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン〈１〉（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を４．０質量部（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．３５）、トリエチレングリコールを５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部をプラネタリーミキサーにて添加し、１５分間撹拌を続けた後、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、シリコーンゴム組成物（１）を得た。この組成物（１）を１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのシリコーンゴムシート、及び厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。
【００５８】
なお、組成物（Ｂ実１）の熱伝導率を測定する目的で、（Ｂ実１）単体にオルガノポリシロキサン〈１〉をＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．３５となるように混合し、同様に白金触媒によって前記同様に厚さ６ｍｍのソリッド（発泡していない）シリコーンゴムシートを作製した。
【００５９】
上で得られた厚さ２ｍｍのシートで硬さ（アスカＣ）及び引張り強度を測定し、厚さ６ｍｍのシートで熱伝導率、厚さ１２．５ｍｍ×直径２９ｍｍのセット玉で圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した。なお、ゴム密度、硬さ、引張り強度及び圧縮永久歪はＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて測定し、熱伝導率は、熱伝導系ＱＴＭ−Ｄ３（ホットワイヤー式、京都電子工業（株）製）で測定した。また、空孔容積率は下記の計算式より算出した。
［１−（有機樹脂製中空フィラー入りのスポンジゴム密度／未発泡ソリッドゴム密度）］×１００（％）
なお、上記式中の「未発泡ソリッドゴム密度は」は、実施例１の組成物から有機樹脂製中空フィラーを除いた（添加のない）組成物の硬化物を作製することにより同様に測定することができる。
【００６０】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度６００）４０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する重合度２００のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００４５ｍｏｌ／ｇ）１０質量部、平均粒子径９０μｍで真比重が０．０２である有機樹脂製中空フィラーＢ（松本油脂製薬（株）製、マイクロスフィアー  Ｆ８０ＥＤ）２．５質量部、及び耐熱剤として平均粒子径７μｍのＦｅ2Ｏ3（酸化第二鉄）０．２５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ実２）を作製した。
【００６１】
また、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度６００）４０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する重合度２００のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００４５ｍｏｌ／ｇ）１０質量部、平均粒子径１０μｍである金属珪素粉末Ａを１１０質量部、及び耐熱剤として平均粒子径７μｍのＦｅ2Ｏ3（酸化第二鉄）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン〈１〉（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）５．０質量部（Ｓｉ−Ｈ基／全アルケニル基＝１．２）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状高熱伝導性粉末含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ実２）を作製した。シロキサン組成物（Ａ実２）、（Ｂ実２）は硬化前にそれぞれの粘度をＢＳ型回転粘度計により測定した。
【００６２】
また、組成物（Ｂ実２）の熱伝導率を測定する目的で、（Ｂ実２）単体に白金触媒のみを添加して前記同様に厚さ６ｍｍのソリッドシリコーンゴムシートを作製した。
【００６３】
次に組成物（Ａ実２）５２．８５質量部、（Ｂ実２）１６５．３質量部及びエチレングリコール３質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間撹拌を続けシリコーンゴム組成物（２）を得た。このシリコーンゴム組成物（２）を実施例１と同様に、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのシリコーンゴムシート、及び厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。この硬化ゴムを実施例１と同様に、各種物性を測定した。
【００６４】
［実施例３］
実施例１に使用した熱伝導性粉末の金属珪素粉末Ａの代わりに、平均粒子径１０μｍの炭化珪素粉末Ａを７０質量部配合とした以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（３）について、実施例１と同様にシートを作製し、各種特性を取得した。
【００６５】
［実施例４］
実施例１に使用した熱伝導性粉末の金属珪素粉末Ａの代わりに、平均粒子径１２μｍの酸化亜鉛粉末Ａを１４０質量部配合とした以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（４）について、実施例１と同様にシートを作製し、各種特性を取得した。
【００６６】
［実施例５］
実施例１に使用した熱伝導性粉末の金属珪素粉末Ａの代わりに、平均粒子径１２μｍのアルミナ粉末Ａ（昭和電工（株）製、ＡＳ−４０）を１４０質量部配合とした以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（５）について、実施例１と同様にシートを作製し、各種特性を取得した。
【００６７】
［実施例６］
実施例１に使用した有機樹脂製中空フィラーＡの代わりに、平均粒子径２０μｍで真比重が０．２０である酸化チタン被覆タイプの有機樹脂製中空フィラーＣ（松本油脂製薬（株）製、マイクロスフィアー  ＭＦＬ−３０ＳＴＩ）を２５．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（６）について、実施例１と同様にシートを作製し、各種特性を取得した。
【００６８】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）７０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．３質量部、比重０．０４、平均粒子径４０μｍの有機樹脂製中空フィラーＡ（エクスパンセル社製、Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）５．０質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ比１）を作製した。
【００６９】
また、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）３０質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．３質量部、平均粒子径５μｍである結晶性シリカ粉末Ａ５０質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状高熱伝導性粉末含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ比１）を作製した。シロキサン組成物（Ａ比１）、（Ｂ比１）の粘度をＢＳ型回転粘度計により測定した。
【００７０】
次に組成物（Ａ比１）７５．３質量部及び（Ｂ比１）８０．３質量部に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン〈１〉（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を４．０質量部（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．３５）、トリエチレングリコールを５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部をプラネタリーミキサーにて添加し、１５分間撹拌を続けた後、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、シリコーンゴム組成物（７）を得た。この組成物（７）を１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのシリコーンゴムシート、及び厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。
【００７１】
また、組成物（Ｂ比１）の熱伝導率を測定する目的で、（Ｂ比１）単体にオルガノポリシロキサン〈１〉をＳｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．３５となるように混合し、同様に白金触媒によって前記同様に厚さ６ｍｍのソリッドシリコーンゴムシートを作製した。
得られたシリコーンゴムシートを実施例１と同様に各種物性を測定した。
【００７２】
［比較例２］
比較例１に使用した有機樹脂製中空フィラーＡ（エクスパンセル社製、Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）５．０質量部を２．５質量部に減量し、また結晶性シリカ粉末Ａ５０質量部を７０質量部配合とした以外は比較例１と同様にして調製したシリコーンゴム組成物（８）について、比較例１と同様にシートを作製し、各種物性を測定し表２に記した。
【００７３】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度３００）１００質量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、Ｒ−９７２）０．６質量部、比重０．０４、平均粒子径４０μｍの有機樹脂製中空フィラーＡ（エクスパンセル社製、Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）を５．０質量部、平均粒子径１０μｍである金属珪素粉末Ａ５０質量部をプラネタリーミキサーに同時に入れ、３０分間撹拌を行い、液状高熱伝導性粉末含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（比３）を作製した。
【００７４】
上記に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン〈１〉（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を４．０質量部（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基＝１．３５）、トリエチレングリコールを５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部をプラネタリーミキサーにて添加し、１５分間撹拌を続けた後、更に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、シリコーンゴム組成物（９）を得た。この組成物（９）を１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのシリコーンゴムシート、及び厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。この硬化ゴムを実施例１と同様に、各種物性を測定した。
【００７５】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１，５００）４０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する重合度２００のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００４５ｍｏｌ／ｇ）１０質量部、平均粒子径９０μｍで真比重が０．０２である有機樹脂製中空フィラーＢ（松本油脂製薬（株）製、マイクロスフィアー  Ｆ８０ＥＤ）５．０質量部、及び耐熱剤として平均粒子径７μｍのＦｅ2Ｏ3（酸化第二鉄）０．２５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状有機樹脂製中空フィラー含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ比４）を作製した。
【００７６】
また、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１，０００）４０質量部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された側鎖にビニル基を有する重合度２００のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００４５ｍｏｌ／ｇ）１０質量部、平均粒子径１０μｍである金属珪素粉末Ａを５０質量部、及び耐熱剤として平均粒子径７μｍのＦｅ2Ｏ3（酸化第二鉄）０．２５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン〈１〉（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ基量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）５．０質量部（Ｓｉ−Ｈ基／全アルケニル基＝１．３）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を行い、液状高熱伝導性粉末含有熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ｂ比４）を作製した。シロキサン組成物（Ａ比４）、（Ｂ比４）は硬化前にそれぞれの粘度をＢＳ型回転粘度計により測定した。
【００７７】
また、組成物（Ｂ比４）の熱伝導率を測定する目的で、（Ｂ実２）単体に白金触媒のみを添加して前記同様に厚さ６ｍｍのソリッドシリコーンゴムシートを作製した。
次に組成物（Ａ比４）５５．３５質量部、（Ｂ比４）１０５．３質量部及びエチレングリコール３質量部をプラネタリーミキサーにて１５分間撹拌を続けシリコーンゴム組成物（１０）を得た。このシリコーンゴム組成物（１０）を比較例１と同様に、１２０℃で１０分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアして、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのシリコーンゴムシート、及び厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。この硬化ゴムを比較例１と同様に、各種物性を測定した。
実施例１〜３の結果を表３に、実施例４〜６の結果を表４に、比較例１〜４の結果を表５に示す。
【００７８】
【表３】
0005392274.tif 000004
【００７９】
【表４】
0005392274.tif 000005
【００８０】
【表５】
0005392274.tif 000006
【００８１】
［参考例１］
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。内面をプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（１）を流し込んで注型充填し、１２０℃で３０分間加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍの肉厚３ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
このロールのシリコーンゴム層の断面を顕微鏡にて観察したところ、０．１ｍｍ以下の均一なセルを有するシリコーンゴムスポンジであった。
【００８２】
［参考例２］
直径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を塗付した。内面をプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に実施例１で調製したシリコーンゴム組成物（１）を１５０℃の金型温度に設定した射出成形機にて１００ｂａｒの圧力となるように調整して材料を射出し、２０分間加熱硬化させて成形機より取り出した。更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
このロールのシリコーンゴム層の断面を顕微鏡にて観察したところ、０．１ｍｍ以下の均一なセルを有するシリコーンゴムスポンジであった。