(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体質材と結合材とを主材として使用し、混練、成形、焼成温度にまで熱処理を施してなる焼成鉛筆芯において、前記体質材として少なくとも劈開性無機非晶質板状粒子を使用し、８００℃〜１３００℃の焼成温度の焼成処理を施した焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体質材と結合材とを主材として使用し、混練した原材料を細線状に成形後、熱処理を施してなる鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛筆芯は、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどの体質材と、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの有機結合材や粘土などの無機結合材とを主材として使用し、必要に応じて、フタル酸などの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラックなどの充填材などを併用し、これらの原材料を分散混合、混練し、細線状に成形した後、適宜温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスなどの適宜油状物を含浸させて製造している。
【０００３】
鉛筆芯の体質材には前述したように、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどが一般的に使用されているが、中でも結晶の発達した扁平状黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高い劈開性により紙面への摩耗筆記を可能にさせる。ところが、黒鉛粒子のベーサル面は不活性で光の反射が大きいため、筆記線が黒色ではなく鉛色に見えてしまう。その光の反射を軽減させて筆記線をより黒く見せるために、窒化ホウ素やタルクなど黒鉛以外の体質材を併用する方法が知られている。これら黒鉛以外の体質材に焼成のために炭化した有機結合材が付着し黒色化し、黒鉛表面に乗ることで黒鉛の光の反射を軽減するから黒く見えるからで、黒鉛以外の体質材を併用するものとしては、例えば、特公昭４２−００７１６６号公報（特許文献１）には天然雲母が、特開昭５４−０８８４２３号公報（特許文献２）にはタルクが、特開２００５−０４８０２８号公報（特許文献３）には鱗片状低結晶性シリカが、特開２００４−２６２９８４号公報（特許文献４）には板状アルミナが、特開平７−２５８５９４号公報（特許文献５）には窒化ホウ素がそれぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４２−００７１６６号公報
【特許文献２】特開昭５４−０８８４２３号公報
【特許文献３】特開２００５−０４８０２８号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２９８４号公報
【特許文献５】特開平７−２５８５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術物件の天然雲母、タルク、鱗片状低結晶性シリカ、板状アルミナ、窒化ホウ素などは、全て結晶構造を持つものであり、それぞれが有する特性も均質ではないので、黒鉛と併用した場合、馴染みが悪く、互いの付着性も弱いため、黒鉛との境界部分からの分離が発生し、体質材として黒鉛単独使用の場合よりも鉛筆芯の曲げ強さが低下してしまう。更にこれら結晶質の物質の粒子表面は化学的活性が低く、焼成により炭化した有機結合材も付着し難いため、元々白色であるこれらの物質の黒色化度も低いなど結晶構造に由来する悪さがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、体質材と結合材とを主材として使用し、混練、成形、焼成温度にまで熱処理を施してなる焼成鉛筆芯において、前記体質材として少なくとも劈開性無機非晶質板状粒子を使用し、８００℃〜１３００℃の焼成温度の焼成処理を施した焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、焼成することによって得られる鉛筆芯であるから、体質材として使用されるものは焼成後に物質変化の少ない無機物質が好ましい。
先行技術物件に記載の天然雲母、タルク、鱗片状低結晶性シリカ、板状アルミナ、窒化ホウ素は全て結晶構造を持つものであり粒子表面の活性が低いため折損強度が低くなる要因となる。これは粒子を形成する分子が分子同士でしっかりと配列を組んで結合している為で、他の物質と結合しにくくなっている。この為鉛筆芯とした時バインダーや体質材自身を含め付着性が弱く折損強度が低下してしまう。
本発明で使用する無機非晶質板状粒子は非晶質（アモルファス）構造である。この為結晶粒界や粒子欠陥などの弱い構造が無く粒子自体が結晶質に比べ高い強度を有する。また、粒子の表面活性の点では粒子を形成する分子同士の結合が粒子形状を維持したまま切れている。この為結合エネルギーが活性化した状態となり他の物質と結合しやすい状態となっている。この為バインダーや他の体質材との結合力が強くなることで、折損強度を維持することが出来る。また鉛筆芯の濃度とは、筆記時の摩耗粉の量と摩耗粉の黒さで決まる。結晶性のものは黒さの面で劣る。これは前述したとおり、粒子表面の活性が低いため、有機結合材が焼成することで黒色化する炭化物が付着しにくい。この為結晶性体質材を覆う炭化物の量が少なくなり摩耗粉が黒くなりにくいので筆記線の濃度・黒さは向上しない。一方、無機非晶質板状粒子の粒子表面の活性は高い為、有機結合材を焼成することで黒色化する炭化物が付着しやすい。この為粒子表面を覆う炭化物の量が多くなり、摩耗粉の黒さも増す。この結果筆記線の濃度・黒さが向上する。更に無機非晶質板状粒子は板状である為、押出成形の際には、黒鉛と同様に押出方向に配向して芯体中に配置されるため、芯体全体を補強する効果も有する。即ち、本発明の無機非晶質板状粒子を使用することにより、曲げ強さの低下を極力抑えて筆記線の黒さと濃度が向上した鉛筆芯、あるいは、筆記線の黒さや濃度を低下させることなく曲げ強さが向上した鉛筆芯を得ることができるのである。さらに無機非晶質板状粒子は劈開性であることが好ましい。鉛筆芯として筆記する際、劈開による自身の摩耗で筆記濃度・黒さが更に向上するからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、詳述する。
例えば、無機非晶質板状粒子としては非晶質シリカが挙げられる。
一般的なシリカの製法としては、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和・分解反応によりシリカの析出を行う湿式法や、高温気相反応によりシリカの析出を行う乾式法が知られているが、本発明で使用する非晶質劈開性板状シリカは、バーミキュライトを酸処理することで得られる。バーミキュライトはバーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２                                    ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３                                  １０〜２０重量％
ＭｇＯ３                                      ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３                                    ５〜２２重量％
ＣａＯ                                        ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ                                      ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ                                        ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含有量（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ等）  ０．２重量％以下
灼熱原料（１０５０℃）                        ３〜２５重量％
【０００９】
このバーミキュライトを硫酸、塩酸、硝酸などで酸処理することで、結晶構造が破壊され、かつ有色成分が除去される。酸の使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に１５〜４０重量％、特に２０〜３５重量％とするのが良く、酸処理温度は１０から１１０℃の範囲とするのが良い。処理温度の高い方が酸濃度を低くしても短時間で処理が終了する。酸処理の時間は、酸濃度や、酸の使用量、処理温度により異なるが、通常６〜４８時間程度である。また酸処理に先立って、２００〜５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれ、バーミキュライトの層構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高いシリカを得るために有効である。なお、非晶質劈開性板状シリカはＳｉの結合手の１つにＯＨ基が結合していても構わないし、ＯＨ基をＣａで置換したものでも構わない。
【００１０】
このようにバーミキュライトを必要により膨積処理した後、酸処理し、水洗、乾燥、粉砕、分級することにより、非晶質劈開性板状シリカが得られる。市販品の具体例としては、水澤化学工業（株）の「シルリーフ」が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する無機非晶質板状粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、粒子間の相互作用である付着力が重力を上回り、粒子が凝集しやすくなり、また、細密充填効果により芯体が硬く摩耗しにくくなることで、黒さや濃度が低下してしまう可能性があるため好ましくない。平均粒子径が５０μｍより大きいと、逆に粒子間の相互作用である重力が付着力を上回り、材料混合の際に粒子の分散性が悪くなり、均一分散されないことで、曲げ強さが低下してしまう可能性があるため好ましくない。
また、使用量も特に限定されないが、筆記線の黒さや濃度向上を図る場合には体質材全量に対し１０重量％以上の使用が好ましく、曲げ強さの向上を図る場合には体質材全量に対して１０重量％未満の使用量が好ましい。ただし、１％未満の使用量では効果の度合が小さくなる。
【００１２】
上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用できる。無機非晶質板状粒子以外の体質材としては、一般的な、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、窒化ホウ素あるいはタルクなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。結合材としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの有機結合材や粘土などの無機結合材などの中より選択された１種もしくは２種以上のものが例示できる。
更に、必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、カーボンブラック、無定形シリカなどの充填材、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、メチルエチルケトン、水などの溶剤などを適宜併用できる。  
【００１３】
これらの原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後、不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスなどの適宜油状物を含浸させて鉛筆芯を製造する。尚、必要に応じて、顔料、染料などを適宜併用し、色鉛筆芯としても良い。
【実施例】
【００１４】
以下、黒さと濃度向上を図る場合と、曲げ強さ向上を図る場合とに分けて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜黒さと濃度向上を図る場合＞
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材）                                    ３０重量部
シルリーフ（体質材、水澤化学工業（株）の非晶質劈開性板状シリカ、
平均粒子径：６μｍ）                                ５０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）                                    １０重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                          ２重量部
ステアリン酸（滑材）                                              ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                      ３０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。      
【００１５】
＜実施例２、３、４＞
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径がそれぞれ１μｍ、２５μｍ、４５μｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００１６】
＜実施例５〜８＞
実施例１において、シルリーフの使用量をそれぞれ３５重量部、２５重量部、１５重量部、５重量部に変え、他の体質材として併用する黒鉛の量をそれぞれ１５重量部、２５重量部、３５重量部、４５重量部にした以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００１７】
＜実施例９，１０＞
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径がそれぞれ０．５μｍ、５５μｍ、のものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００１８】
＜比較例１＞
実施例１において、シルリーフを使用せずに、黒鉛を５０重量部使用した以外、すべて
実施例１と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００１９】
＜比較例２＞
実施例６において、シルリーフ２５重量部の代わりにＣＴ３５（（株）山口雲母工業の
タルク、平均粒子径：１５μｍ）を２５重量部使用した以外、すべて実施例６と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００２０】
＜比較例３＞
実施例６において、シルリーフ２５重量部の代わりにセラフＹＦＡ０５０２５（ＹＫＫ（株）製の板状アルミナ、平均粒子径：５μｍ）を２５重量部使用した以外、すべて実施例６と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００２１】
＜比較例４＞
実施例６において、シルリーフ２５重量部の代わりにサンラブリーＣ（洞海化学工業（株）製の鱗片状低結晶性シリカ、平均粒子径：６μｍ）を２５重量部使用した以外、すべて実施例６と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜比較例５＞
実施例６において、シルリーフ２５重量部の代わりにデンカボロンナイトライド（電気化学工業（株）製の窒化ホウ素、平均粒子径：３．５μｍ）を２５重量部使用した以外、すべて実施例６と同様にして、呼び径０．７の鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜曲げ強さ向上を図る場合＞
＜実施例１１＞
黒鉛（体質材）                                                ７３重量部
シルリーフ（体質材、水澤化学工業株式会社製の非晶質劈開性板状シリカ、
平均粒子径：６μｍ）                                ２重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材）                                  ５５重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）                                  ２５重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                        ２重量部
ステアリン酸（滑材）                                            １重量部
カーボンブラック（充填材）                                      ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                    ２０重量部
上記原材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１１００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例１２、１３、１４＞
実施例１１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径がそれぞれ１μｍ、２５μｍ、４５μｍのものに変えた以外、すべて実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜実施例１５、１６＞
実施例１１において、シルリーフの使用量をそれぞれ１重量部、７重量部に変え、黒鉛の使用量をそれぞれ７４重量部、６８重量部に変えた以外、すべて実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜実施例１７、１８＞
実施例１１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径がそれぞれ０．５μｍ、５５μｍのものに変えた以外、すべて実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜比較例６＞
実施例１１において、シルリーフ２重量部の代わりにサンラブリーＣ（洞海化学工業（株）製の鱗片状低結晶性シリカ、平均粒子径：６μｍ）を２重量部使用した以外、すべて実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜比較例７＞
実施例１１において、シルリーフを使用せずに、黒鉛の使用量を７５重量部に変えた以外、すべて実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ
強さと濃度を、黒さの評価としてＹ値を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【００３０】
【表１】
0005526562.tif 000002
【表２】
0005526562.tif 000003
（Ｙ値の測定方法）
荷重６００ｇでケント紙に面塗り（同摩耗量になるように１０回厚塗り）したものをＳＭカラーコンピューター「ＳＭ―５−１Ｓ−２Ｂ型」（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。Ｙ値は値が小さいほど、反射率が小さく黒さが高いことを示す。