(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
火山灰土壌を含有する造粒物を焼成してなる焼成物と、硫化水素と反応し得る脱硫成分とを混合してなる脱硫剤。
【請求項２】
前記火山灰土壌を含有する造粒物が、脱臭処理に使用されたものを回収した回収物であることを特徴とする請求項１記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記脱硫成分が、硫酸鉄と消石灰からなる請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
前記焼成物の配合割合が、当該焼成物と前記脱硫成分との合計量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱硫剤。
【請求項５】
脱臭処理に使用された火山灰土壌を含有する造粒物を回収し、回収した造粒物を焼成し、得られた焼成物に、硫化水素と反応し得る脱硫成分を混合して造粒することを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
前記脱硫成分が、硫酸鉄と消石灰からなる請求項５記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項７】
前記焼成物の配合割合が、当該焼成物と前記脱硫成分との合計量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の脱硫剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体中の硫化水素を除去するのに好適に用いられる脱硫剤、及び、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化水素の脱臭に当たっては、下記特許文献１に記載されているように酸化鉄や水酸化鉄を利用したものや、下記特許文献２に記載されているようにゼオライトを利用したものがある。これらの酸化鉄やゼオライトを利用したものは、脱硫効果やその持続効果において不十分な場合があり、改良が求められる。
【０００３】
ところで、下記特許文献３には、保形性に優れた脱臭剤として、腐植質を含む火山灰土壌と粘結剤とバインダーを含む造粒物が開示されている。また、下記特許文献４には、硫化水素だけでなく、アンモニア等の塩基性ガスも同時に脱臭できる固形脱臭組成物として、硫酸鉄、消石灰、活性炭及び火山灰土壌を含む脱臭剤としての造粒物が開示されている。
【０００４】
従来、このような火山灰土壌を含有する造粒物は、悪臭ガスの脱臭処理に使用されて、所定の使用期間を得た後には、廃棄するしかなかった。しかしながら、資源の有効利用の観点からは、使用済みの火山灰造粒物をリサイクルして、再利用することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０３０４号公報
【特許文献２】特開２００９−０２２８７４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２４０号公報
【特許文献４】特開２００８−２７２２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、使用済みの火山灰造粒物のリサイクルを可能にしながら、脱硫性能の持続効果に優れた脱硫剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、脱硫剤としての持続効果と使用済みの火山灰造粒物のリサイクルに着目して鋭意検討していく中で、水酸化鉄などの硫化水素と反応し得る脱硫成分に、火山灰土壌を含有する造粒物を焼成してなる焼成物を配合することにより、優れた脱硫持続効果が奏されることを見い出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る脱硫剤は、火山灰土壌を含有する造粒物を焼成してなる焼成物と、硫化水素と反応し得る脱硫成分とを混合してなるものである。
【０００９】
また、本発明に係る脱硫剤の製造方法は、脱臭処理に使用された火山灰土壌を含有する造粒物を回収し、回収した造粒物を焼成し、得られた焼成物に、硫化水素と反応し得る脱硫成分を混合して造粒するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫化水素の除去の持続効果に優れた脱硫剤を提供することができる。また、脱硫成分に配合する焼成物には、脱臭剤として使用済みの造粒物を原料に用いることができるので、当該使用済みの造粒物のリサイクルを可能にして、資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施例の脱硫性能の持続効果を示すグラフである。
【図２】第２実施例の脱硫性能の持続効果を示すグラフである。
【図３】第３実施例の脱硫性能の持続効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る脱硫剤は、（Ａ）火山灰土壌の焼成物と、（Ｂ）硫化水素と反応し得る脱硫成分と、を含有するものである。
【００１４】
上記（Ａ）成分において、火山灰土壌の焼成物としては、焼成された火山灰土壌が含まれるものであれば、火山灰土壌を単独で焼成したものであってもよく、あるいはまた、火山灰土壌を含む混合粉体を焼成したものであってもよく、更には、火山灰土壌を含有する造粒物を焼成してなるものであってもよい。該火山灰土壌を含有する造粒物としては、脱臭処理に使用された造粒物を回収した回収物でもよく、また、未使用の造粒物を用いることもできるが、資源の有効利用の点からは、使用済みの造粒物（即ち、回収物）を用いることが好ましい。
【００１５】
上記火山灰土壌としては、種々の火山灰土を用いることができ、特に限定されない。好ましくは、腐植質を含む火山灰土壌（即ち、腐植質土壌）を用いることである。腐植質土壌は、非晶質粘土鉱物であるアロフェン土を主成分とし、フミン酸、ニトロフミン酸、フルボ酸などの有機成分を含む火山灰土壌であり、黒ボク土や黒土、黒暗土と呼称される火山灰土壌である。該腐植質土壌は、有機成分が１０重量％以上含有されているものであることが好ましく、１５重量％以上含有されているものがさらに好ましい。有機成分は焼成によって消失するが、その消失によって火山灰土壌の粉体に特有の多孔質構造が形成されるものと考えられ、その空隙に付着した上記脱硫成分の作用により、優れた脱硫の持続効果が奏されるものと推測される。
【００１６】
火山灰土壌を含有する造粒物は、バインダー等を用いて火山灰土壌を粒状に成形してなるものである。造粒物には、特開２００８−２７２２２５号公報に開示されているように、硫酸鉄及び消石灰等の脱硫成分を含むものが好ましく用いられる。焼成する造粒物にも脱硫成分が配合されていることにより、使用済みの造粒物をリサイクルするに当たって、該脱硫成分も有効活用することができる。
【００１７】
特開２００８−２７２２２５号公報に開示された造粒物は、硫酸鉄、消石灰、活性炭および腐植質土壌を含み、該硫酸鉄の配合量が造粒物の全量中、固形分として１０〜５０重量％であり、ｐＨが６〜８であるものであり、本発明では、これを通常の脱臭処理に使用し、回収した使用済みのものが好ましく用いられる。
【００１８】
該造粒物に含まれる硫酸鉄及び消石灰としては、後述する（Ｂ）成分として配合する脱硫成分としての硫酸鉄及び消石灰と同様のものを用いることができる。硫酸鉄の配合量は、造粒物の全量中、固形分で１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。消石灰の配合量は、造粒物の全量中、５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１９】
上記活性炭としては、オガクズ等の木質材料、果実殻（ヤシガラ等）の植物系材料、石炭等の鉱物系材料を原料とする活性炭が挙げられる。活性炭の配合量は、造粒物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。また、腐植質土壌の配合量は、造粒物の全量中、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量％である。該造粒物には、ベントナイトやアタパルジャイト等の粘結剤が更に配合されてもよい。
【００２０】
該造粒物は、例えば、腐植質土壌、消石灰及び活性炭を予め混合し、硫酸鉄溶液を添加混合した後、更にバインダーを添加して、造粒、乾燥することで製造することができる。
【００２１】
以上説明した火山灰土壌やそれを含む造粒物を焼成するに際しては、３００〜１０００℃で焼成することが好ましい。焼成温度は、より好ましくは５００℃以上であり、更に好ましくは７００℃以上である。焼成時間は、特に限定されないが、十分な焼成を行うべく、３０分〜３時間程度で行うことが好ましい。
【００２２】
焼成することにより、上記のように火山灰土壌中に含まれる有機成分を消失させることができる。また、特に、使用済みの造粒物を用いた場合に、当該造粒物に捕捉された悪臭成分を脱離・消失させることができる。
【００２３】
焼成は、大気下で実施してもよく、窒素雰囲気下で実施してもよく、特に限定されない。窒素雰囲気下で焼成することにより、最終的に得られた脱硫剤の脱硫持続効果をより高めることができるが、大気下でも十分な効果が得られ、設備上の点からは大気下で焼成する方が実用的で好ましい。
【００２４】
上記（Ｂ）成分の脱硫成分としては、硫化水素と反応して気体中の硫化水素を除去できるものであれば、特に限定されない。例えば、２価の遷移金属などの金属元素を含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩等）は、硫化水素と反応して硫化物を形成するため、（Ｂ）成分の脱硫成分として用いることができる。２価の遷移金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、水銀、銀、ニッケル等が挙げられ、また、その他の２価の金属元素としては、例えば、スズ、鉛などが挙げられる。従って、脱硫成分としては、例えば、酸化鉄、水酸化鉄、酸化銅、水酸化銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉛、硫酸銀、硫酸ニッケル、硫酸スズ等が挙げられる。
【００２５】
脱硫成分として、好ましくは、硫酸鉄と消石灰を組み合わせて用いることである。硫酸鉄と消石灰は、反応により酸化鉄及び／又は水酸化鉄を生成するので、これにより、気体中の硫化水素と反応して硫化鉄にすることで脱硫効果を発揮する。同様に、硫酸亜鉛と消石灰を組み合わせて用い、これにより生成される酸化亜鉛で脱硫効果を発揮するようにしてもよい。
【００２６】
硫酸鉄としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましく、ポリ硫酸第二鉄がより好ましい。ポリ硫酸第二鉄は、［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍ（但し、０＜ｎ≦２、ｍ＝ｆ（ｎ）である。）で表される化合物であり、市販されているものを用いることができる。市販品としては、例えば、日鉄鉱業（株）製「ポリテツ」などを挙げることができる。
【００２７】
消石灰は硫酸鉄との反応により脱硫成分としての酸化鉄及び／又は水酸化鉄を生成するために添加される塩基性化合物である。塩基性化合物として消石灰を用いることにより、硫酸カルシウム（石膏）が副生するが、石膏は水に難溶性であるため、脱硫剤の使用時に高湿度の気体が通過しても造粒物から溶出することがないため好ましい。
【００２８】
硫酸鉄（特にはポリ硫酸第二鉄）と消石灰との配合比は、重量比で、硫酸鉄／消石灰＝２／１〜１／２であることが好ましく、より好ましくは１．５／１〜１／１である。このような配合比に設定することにより、脱硫性能を高くすることができる。
【００２９】
本発明に係る脱硫剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合してなるものである。両者の混合比は、焼成物の配合割合が、当該焼成物と脱硫成分との合計量に対し２０〜６０重量％の範囲内で設定されることが好ましい。すなわち、焼成物と脱硫成分の合計量を１００重量部としたとき、焼成物の配合量を２０〜６０重量部とすることが好適である。このような配合割合に設定することで、脱硫性能を高くすることができる。該配合割合は、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３０】
該脱硫剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、造粒してなる造粒物であることが好ましく、造粒物とすることにより、気体中の硫化水素を除去する脱硫剤としての利便性を向上することができる。
【００３１】
造粒物の保形性を良好に保つため、バインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。バインダーの添加量としては、脱硫剤の全固形分（バインダー分は除く）を１００重量％とし、これに対し、固形分として０．１〜１５重量％となるように添加することが好ましく、より好ましくは１〜５重量％となるように添加することである。
【００３２】
本発明の脱硫剤には、発明の効果を損なわない程度で種々の添加物を配合することができる。そのような添加物としては、上記の粘結剤や活性炭などが挙げられ、特に限定されない。
【００３３】
脱硫剤の製造方法としては、火山灰土壌を含有する造粒物を焼成し、得られた焼成物に、硫化水素と反応し得る脱硫成分を混合した後、造粒、乾燥することが好ましい。焼成に際しては、脱臭処理に使用された使用済みの造粒物を回収し、回収した造粒物を焼成することが好ましい。
【００３４】
また、焼成物と脱硫成分を混合するに際しては、焼成物と消石灰を予め混合し、硫酸鉄溶液を添加混合することが好ましい。また、硫酸鉄溶液を添加混合した後に、さらに、バインダーを添加混合することが好ましい。
【００３５】
造粒方法、乾燥方法としては、通常の方法を用いることができるが、たとえば、圧縮造粒機や押出造粒機により造粒し、振動乾燥機や流動層乾燥機等により乾燥することができる。
【００３６】
本発明に係る脱硫剤は、気体中の硫化水素を除去するのに好適に用いられるものであり、例えば、下水処理場やし尿処理場、農業畜産廃棄物（堆肥）や食品廃棄物を原料としたバイオマスプラント、排水嫌気性処理場などの硫化水素を含む気体が発生する各種施設の乾式吸着脱臭塔の充填剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
［脱硫性能の評価方法］
直径３４ｍｍのガラスカラムに、評価対象の脱硫剤を、充填高さ１５０ｍｍまで充填した。このガラスカラムの下部から、硫化水素濃度が約１０００ｐｐｍの空気を通気させた。通気開始から所定時間ごとにカラム入口と出口の硫化水素濃度を検知管で測定し、次式により硫化水素脱臭率を求めた。  
硫化水素脱臭率（％）＝｛（入口濃度−出口濃度）／入口濃度｝×１００
【００３９】
［第１実施例］
下水処理場の脱臭塔で使用され、回収された火山灰土壌を含有する造粒物を、小型電気炉を用いて、窒素雰囲気下で、表１に示す焼成温度まで２時間で昇温し、その温度で２時間焼成し、その後、冷却した。これを上記（Ａ）成分の焼成物とした。上記造粒物は、特開２００８−２７２２２５号公報に記載の方法で調製された、ポリ硫酸第二鉄２４重量％、消石灰１４％、活性炭２２重量％、アタパルジャイト１２重量％、及び腐植質土壌２９重量％を配合してなる造粒物である。
【００４０】
小型ミキサー（ＭＡＲＵＩ（株）製）の受け皿に表１に示す量の焼成物と消石灰（特号消石灰、弓橋工業（株）製）を投入し、攪拌しながら、表１に示す量のポリ硫酸第二鉄の水溶液（日鉄鉱業（株）製「ポリテツ」、固形分濃度：４０重量％）とバインダー水溶液（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、日本合成化学工業（株）製「ゴーゼノールＧＨ１７」の７．７重量％水溶液）を投入した。投入後５分間攪拌し、造粒用粉体を得た。バインダー水溶液は、脱硫剤の固形分全量を１００重量％とし、これに対し固形分で２重量％を、外数で添加した。なお、表１中のポリ硫酸第二鉄の比率は、固形分としての重量％である。
【００４１】
得られた造粒用粉体をディスクペレッター（不二パウダル（株）製ｆ−５／１１型）に全量投入し、５ｍｍ径の円柱状造粒物を得た。その後、造粒物を１０５℃の恒温乾燥機にて２時間乾燥させ、実施例１〜４の脱硫剤を得た。
【００４２】
また、（Ａ）成分として上記回収された造粒物を未焼成のままで用い、その他は実施例と同様にして調製した比較例１の脱硫剤を得た。更に、下水処理場で使用していない新品の火山灰土壌造粒物を比較例２とした。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１，２の各脱硫剤について、脱硫性能を評価した。結果は、表１及び図１に示す通りであり、実施例の脱硫剤であると、未焼成の回収造粒物を用いて調製した比較例１の脱硫剤に対し、脱硫性能の持続効果が大幅に改善されていた。特に、焼成温度が高くなるほど、脱硫性能の持続効果に優れていた。また、実施例の脱硫剤であると、脱臭剤として使用済みの造粒物を原料に用いたリサイクル品でありながら、新品の脱臭剤である比較例２に対しても、硫化水素の脱硫効果に優れていた。
【００４４】
【表１】
0005478991.tif 000002
【００４５】
［第２実施例］
焼成条件を窒素雰囲気下に代えて、大気下とした他は、第１実施例と同様にして、表２に示す実施例５〜７の脱硫剤を調製した。得られた実施例５〜７の各脱硫剤について、脱硫性能を評価した。
【００４６】
結果は、表２及び図２に示す通りであり、窒素雰囲気下での焼成品を用いた実施例１〜４に比べれば劣るものの、実施例５〜７の脱硫剤でも、未焼成の回収造粒物を用いて調製した比較例１の脱硫剤に対し、脱硫性能の持続効果が大幅に改善されていた。また、脱臭剤として使用済みの造粒物を原料に用いたリサイクル品でありながら、新品の脱臭剤である比較例２に対しても、硫化水素の脱硫効果に優れていた。
【００４７】
【表２】
0005478991.tif 000003
【００４８】
［第３実施例］
（Ａ）成分の焼成物の配合割合を表３に示すように変更し、その他は第２実施例と同様にして、実施例８〜１３の脱硫剤を調製した。得られた実施例８〜１３の各脱硫剤について、脱硫性能を評価した。
【００４９】
結果は、表３及び図３に示す通りであり、（Ａ）成分の焼成物の配合割合としては、２０〜６０重量％とすることが脱硫性能の持続効果の点から好ましいことが分かった。
【００５０】
【表３】
0005478991.tif 000004
【００５１】
［その他の実施例］
（１）第１実施例の実施例３において、ポリ硫酸第二鉄の水溶液を用いる代わりに、硫酸亜鉛の水溶液を固形分換算で４６重量％添加し、かつ、消石灰を２４重量％添加し、その他は同様にして、脱硫剤を調製してもよい。
【００５２】
（２）第１実施例の実施例３において、ポリ硫酸第二鉄の水溶液を用いる代わりに、硫酸第一鉄の水溶液を固形分換算で４４重量％添加し、かつ、消石灰を２６重量％添加し、その他は同様にして、脱硫剤を調製してもよい。
【００５３】
（３）第１実施例の実施例３において、ポリ硫酸第二鉄の水溶液を用いる代わりに、硫酸銅の水溶液を固形分換算で７０重量％添加し、かつ、消石灰は配合せず、その他の同様にして、脱硫剤を調製してもよい。
【００５４】
その他、一々列挙しないが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更が可能である。
【図１】
0005478991.tif 000005
【図２】
0005478991.tif 000006
【図３】
0005478991.tif 000007