(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤液あるいは重合液を用いて、導電性高分子の前駆体モノマーを化学重合して得られる導電性高分子膜であって、
前記酸化剤液あるいは重合液は、界面活性物質と酸化剤とピリジニウム塩を含有し、
前記ピリジニウム塩と前記酸化剤のモル比が１：０．２〜１：０．５５であることを特徴とした導電性高分子膜。
【請求項２】
前記界面活性物質は硫酸塩又はスルホン酸塩であることを特徴とした請求項１に記載の導電性高分子膜。
【請求項３】
前記界面活性物質はドデシル硫酸ナトリウムであり、前記ピリジニウム塩はｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムであり、前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とした請求項１又は２に記載の導電性高分子膜。
【請求項４】
酸化剤と、界面活性物質と、ピリジニウム塩からなる添加剤とを用いて導電性高分子の前駆体モノマーを化学重合させる導電性高分子膜の製造方法であって、
前記ピリジニウム塩と前記酸化剤のモル比が１：０．２〜１：０．５５であることを特徴とした導電性高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤は過酸化水素であり、前記添加剤はｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムであり、前記界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とした請求項４に記載の導電性高分子膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の導電性高分子膜の製造方法により導電性高分子膜を電子デバイスに形成することを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子膜、及びその製造方法、および電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、金属的な電子伝導性または半導体性を有しながらも、柔軟性、軽量性などの特徴を有している。この特徴を生かして、帯電防止材、固体電解コンデンサの陰極材料、電磁波遮蔽材料、透明電極材料などの分野において、導電性高分子が用いられている。また、有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）、キャパシタ、トランジスタ、太陽電池、センサ、防錆材料などの用途に対しても、導電性高分子の応用研究がなされている。
【０００３】
特に、固体電解コンデンサの陰極材料や、表示機能とスイッチ機能を複合させたタッチパネルの透明電極材料などの電子デバイスへの導電性高分子の応用に当っては、斯かる導電性高分子からなる膜（導電性高分子膜）に高い導電率が求められるため、この膜に、種々のドーパトや添加剤を導入することについて検討されている。
【０００４】
また、特に電子デバイスの透明電極として、導電性高分子膜を用いる場合には、この膜の膜厚が均等で、表面が平滑であることが求められている。
このような背景の下、現在、導電性高分子の導電性の向上を目指して、添加剤として、（１）有機溶媒の添加、（２）塩基性化合物の添加、（３）酸性物質の添加する３つの技術が提案されている。
この第１の技術として、特許文献1においては、ポリチオフェンとポリアニオンから成る導電性高分子にＮーメチルピロリドンやエチレングリコールなどの有機溶媒を添加する技術が提案されている。
また、第２の技術として、特許文献２においては、導電性高分子とポリアニオンから成る導電性高分子に塩基性の導電向上剤を添加することが提案されており、特許文献３、および非特許文献１においては、導電性高分子の前駆体モノマーに塩基性の導電向上剤を添加して酸化重合をすることが提案されている。
さらに、第３の技術として、特許文献４および特許文献５においては、導電性高分子の前駆体モノマーに酸性の添加剤、例えばパラ-トルエンスルホン酸や芳香族ジカルボン酸を添加して酸化重合をすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２９１６０９８号公報
【特許文献２】特開２００７−９５５０６号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１７６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７５５２号公報
【特許文献５】特開２００８−３４４４０号公報
【非特許文献１】Advanced Functional Materials 2004, 14, No.6, June, p615〜622
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、導電性高分子からなる膜の導電率σは、電荷をｅ、キャリア密度をｎ、移動度をμで表すと、σ＝ｅｎμの式で表されるので、キャリア密度ｎと移動度μの値を大きくすることで、導電率σを高めることができることが分かる。
【０００７】
本願発明者等の検討によれば、高い導電率σを得るには、キャリア輸送性の高いドーパントを添加してキャリア密度ｎの値を大きくすることが重要であり、さらに、これにまして、導電高分子膜の配向性を改善することによって、移動度μの値を高めることが重要であることを見出した。
【０００８】
従って、特許文献１と２においては、導電性高分子を形成後に添加剤による処理を行うため導電性高分子の配向性を改善することができない不都合がある。  また、特許文献４と５においては、一般に酸化重合溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を小さくする（即ち、酸性にする）と反応速度が速くなることから、導電性高分子の前駆体モノマーに酸性の添加剤を添加した場合、得られる導電性高分子膜の配向性が低くなる。この点からすると、上述の先行技術では、導電性高分子膜の配向性の改善がないので、キャリアが分子鎖内または分子鎖間を効率よく移動できないため、導電率の改善は期待できない。特許文献３と非特許文献１においては、塩基性の添加剤を添加することで重合速度を抑制し、配向性の高い導電性高分子膜が得られる。しかしながら、塩基性物質の添加により、反応速度が遅くなるので、得ようとする導電性高分子膜の膜厚を十分厚いものとすることに困難があった。
【０００９】
一方、導電性高分子の薄膜形成法としては、化学重合、電解重合、また、既成の導電性高分子を媒体内に分散させてこれを膜化する方法など多くの方法があるが、製造設備の負担や製膜に相当の時間を要することになるなどの製造面の短所を考慮すると、基板上で化学重合を行うことによって導電性高分子膜を形成する方法が最も工業的に有利である。このため、基板上において、化学重合による導電性高分子膜を形成するには、基板に酸化剤と前駆体モノマーからなる重合液を塗布して重合を行う方法や、酸化剤液を基板に塗布し、それをモノマー蒸気に曝して重合を行う方法などがあるが、いずれの方法においても、平滑な薄膜を形成するには重合液あるいは酸化剤液を基板上に均一に塗布する必要がある。
【００１０】
しかしながら、スピンコート法やディップ法などでガラスなどの基板上に、これらの重合液あるいは酸化剤液を塗布する際、これらの液が水溶液の場合では表面張力が大きいために基板に対するぬれ特性が悪く、基板にはじかれてしまい均一にこれらの液を広げることができないと云う不都合があった。このため、膜厚が均等で導電率が高い導電性高分子膜、およびそれを用いた電子デバイスを得ることには、限界があった。
【００１１】
本発明の目的は、上述の特許文献などに示されている従来技術の課題に鑑み、膜厚が均等で導電率が高い導電性高分子膜、およびそれを用いた電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性高分子膜は、酸化剤液あるいは重合液を用いて、導電性高分子の前駆体モノマーを化学重合して得られるものであり、酸化剤液あるいは重合液は、界面活性物質と酸化剤とピリジニウム塩を含有し、ピリジニウム塩と酸化剤のモル比は１：０．２〜１：０．５５である。
【００１４】
このようにして得られる本発明の導電性高分子膜は、酸化剤液または重合液が水溶液であっても、含有する界面活性物質によって表面張力が低下するために基板上に酸化剤液を均一に塗布することができ、膜厚の均等な導電性高分子膜を得ることができるものである。さらに、本発明の導電性高分子膜は、酸化剤液または重合液に添加剤を含有させることにより、導電性高分子の反応速度が抑制され、導電性高分子のドープ率や配向性を改善することができ、導電性高分子膜の導電率を高めることができる。また、塩を用いることから酸化剤の酸化能力を低下させないため、十分な膜厚の導電性高分子膜を得ることができるものである。
【００１５】
界面活性物質は硫酸塩又はスルホン酸塩であってもよい。
【００１６】
界面活性物質はドデシル硫酸ナトリウムであり、ピリジニウム塩はｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムであり、酸化剤は過酸化水素であることとしてもよい。
【００１７】
本発明の導電性高分子膜の製造方法は、酸化剤と、界面活性物質と、ピリジニウム塩からなる添加剤とを用いて導電性高分子の前駆体モノマーを化学重合させるものであり、ピリジニウム塩と酸化剤のモル比は１：０．２〜１：０．５５である。
【００２０】
酸化剤は過酸化水素であり、添加剤はｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムであり、界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムであることとしてもよい
【００２１】
本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明の導電性高分子膜の製造方法により導電性高分子膜を電子デバイスに形成することを特徴としている。電子デバイスとしては、例えば、固体電解コンデンサ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、タッチパネル、電池などが挙げられる。これらの電子デバイスにおいては、その電子デバイスにおいて導電性を必要とする有機膜として本発明の導電性高分子膜を用いることにより、電子デバイスの高性能化が図れる。また、これらの電子デバイスの電極として、本発明の導電性高分子膜を用いることも有用である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の導電性高分子膜は、膜厚が均等で導電性に優れている。また、本発明の導電性高分子膜の製造方法は、膜厚が均等で導電性に優れた導電性高分子膜を製造することができる。本発明の電子デバイスは、上記本発明の導電性高分子膜を用いているので、導電性に優れた導電性高分子膜を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の導電性高分子膜の製造方法を示す工程図。
【図２】本発明の導電性高分子膜の他の製造方法を示す工程図。
【図３】本発明の電子デバイスの一例である固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図４】本発明の電子デバイスの一例である有機太陽電池を示す模式的断面図。
【図５】本発明の電子デバイスの一例である結晶太陽電池を示す模式的断面図。
【図６】電子デバイスの一例であるタッチパネルを示す模式的断面図。
【図７】酸化剤に対する添加剤の配合モル比と導電率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の導電性高分子膜は、界面活性物質と、添加剤（即ち、ドーパントアニオンと塩基性物質由来のカチオンからなる塩である添加剤）とを含有する酸化剤液あるいは重合液を用いて、導電性高分子モノマーを化学重合して得られるものである。
【００２５】
図１（ａ）〜（ｄ）に、本発明の導電性高分子膜の製造方法を工程順に示す。
【００２６】
なお、図１では、導電性高分子膜の化学重合は、基体（この場合、基板）上で行われる例について示している。
【００２７】
まず、図１（ａ）に示すごとく、酸化剤１１０と、界面活性物質１２０と、ドーパントアニオンと塩基性物質由来のカチオンからなる塩である添加剤１３０とを含有する混合酸化剤液１００を作成する。この場合、酸化剤１１０としては、過酸化水素２０重量％、硫酸１重量％の混合水溶液であり、約０.５ｇ使用する。また、界面活性物質１２０としては、ドデシル硫酸ナトリウムを５７５ｍｇ使用する。さらに、添加剤１３０としては、パラ-トルエンスルホン酸ピリジニウム（以下、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムと称する）を４４７ｍｇ使用する。この添加剤１３０は、ドーパントアニオンとしてのｐ-トルエンスルホン酸アニオンと、塩基性物質であるピリジン由来のカチオン（所謂、ピリジニウムカチオン）とからなる塩である。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すごとく、基板２００に対して、前記の酸化剤液１００をスピンコートによって塗布する。この場合の塗布条件は以下のとおりである。基板２００として、ガラス基板(約３０ｍｍ角)を用い、スピン回転数は、１０００ｒｐｍであり、スピン時間は、３０秒である。塗布後の乾燥条件は、室温（２５℃）で、乾燥時間は５〜１０秒である。
【００２９】
次に、図１（ｃ）に示すごとく、導電性高分子の前駆体モノマー３００の蒸気が充填された密閉室４００内に、混合酸化剤液１００が塗布された基板２００を配置する。これによって、基板２００上に塗布された混合酸化剤液１００が電性高分子の前駆体モノマー３００の蒸気に曝露されるので、この基板２００の上で、化学重合が進行する。この反応（化学重合）によって導電性高分子モノマーの膜、すなわち、導電性高分子膜６００が得られる。この場合の前駆体モノマー３００の蒸気としては、ピロールの蒸気を用い、この場合の暴露条件は、室温（２５度）で、２０分間で、加圧なしである。
【００３０】
以上の結果、図１（ｄ）に示すごとく、基板２００上に形成された本発明の導電性高分子膜６００が得られる。このようにして得られたピロールからなる導電性高分子膜６００の特性は、膜厚が０.１２μｍで、導電率が０．７３４Ｓ／ｃｍである。
【００３１】
次に、図２（ａ）〜（ｃ）に、本発明の導電性高分子膜の他の製造方法を工程順に示す。図１では、図２と同様に、導電性高分子膜の化学重合は、基体（この場合、基板）上で行われる例について示している。
【００３２】
図２（ａ）に示すごとく、導電性高分子の前駆体モノマー３００と、酸化剤１１０と、界面活性物質１２０と、ドーパントアニオンと塩基性物質から成る塩である添加剤１３０とを含有する重合液５００を作成する。この場合、導電性高分子の前駆体モノマー３００としては、ピロールを１４７ｍｇ使用する。酸化剤１１０としては、過酸化水素２０重量％、硫酸１重量％の混合水溶液であり、約０.５ｇ使用する。また、界面活性物質１２０としては、ドデシル硫酸ナトリウムを５７.５ｍｇ使用する。さらに、添加剤１３０としては、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムを４４７ｍｇ使用する。
【００３３】
次に、同図（ｂ）に示すごとく、基板２００に対して、前記の重合液５００をスピンコートによって塗布する。この場合、前記の同図（ａ）のように作成（調合）した重合液５００を直ちに、塗布する必要がある。このときの塗布条件は以下のとおりである。基板２００として、ガラス基板(約３０ mm角)を用い、スピン回転数は、１０００ｒｐｍであり、スピン時間は、３０秒である。塗布後の重合環境は、室温（２５℃）で、３０分を要する。その後、純水浸漬（１０〜２０秒）により洗浄した上で、温度５０℃で５分間の乾燥させる。
【００３４】
以上の結果、同図（ｃ）に示すごとく、基板２００上に形成された本発明の導電性高分子膜６００が得られる。このようにして得られたピロールからなる導電性高分子膜６００の特性は、膜厚が０.２１ μｍで、導電率が０.６５Ｓ／ｃｍである。
【００３５】
以下、本発明の各要件について、さらに詳述する。
【００３６】
＜添加剤＞
本発明における塩としては上記一般式で示され、添加剤としてはｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムを挙げることができる。導電性高分子の重合溶液に添加剤を含有させることにより、導電性高分子の反応速度が抑制され、導電性高分子のドープ率や配向性を改善することができ、導電性高分子膜の導電率を高めることができる。
【００３７】
また、本発明の添加剤は、重合溶液中のｐＨを安定化させる機能があると考えられるので、導電性高分子の反応速度を抑制した状態に一定に保つことができる。すなわち、導電性高分子のドープ率や配向性を改善することができ、導電性高分子膜の導電率を高めることが出来る。さらに、添加剤が塩であるため、酸化剤の酸化能力を低下させないので、デバイスに用いるのに実用的な膜厚の導電性高分子膜を得ることが容易にできる。
従って、本発明における添加剤は、反応速度を抑制する作用と共にその反応速度を安定化させる作用を有する。導電性の向上は、添加剤により導電性高分子膜の配向性、結晶性及び膜の緻密性が改善されたためと考えられる。
【００３８】
ポリピロールやポリエチレンジオキシチオフェン（略称：ＰＥＤＯＴ）等の重合性モノマーを化学重合により重合して導電性高分子とするには、重合溶液のｐＨが小さいほど重合速度が速くなることが知られている。重合速度が速くなると、導電性高分子の膜質や配向性が低下して導電率が低下する。
そこで従来技術では、導電性を向上させるための添加剤の場合、ピリジンやイミダゾール等の塩基性物質を添加し、重合溶液のｐＨを大きくすることで酸化剤自体の酸化作用を低下させ反応速度を抑制していた。この場合、添加量を増やしていくと酸化剤の酸化能力が低下して重合反応が起こりにくくなり、十分な膜厚の導電性高分子膜を得ることができなくなる。
【００３９】
本発明の添加剤の効果は、化学重合の反応に対する抑制効果（以下、反応抑制効果と称する）と考えられる。この反応抑制効果の詳細は不明であるが、添加剤の添加によるモノマー濃度の減少量に対して、得られる導電性高分子の膜厚はそれ以上に減少していることから、重合反応の抑制効果があることが確認できる。反応速度を抑制することで、導電性高分子膜の配向性、結晶性及び膜の緻密性が改善される。また、塩を用いることから酸化剤の酸化能力を低下させないため、十分な膜厚の導電性高分子膜を得ることができる。
【００４０】
本発明において、導電性高分子の酸化剤液における添加剤の含有量は酸化剤や添加剤の種類にも依るが、酸化剤１モルに対して０．０５モル〜２．０モルの範囲であることが好ましい。添加剤の含有量が少なすぎると、導電性に優れるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、添加剤の含有量が多すぎると、重合抑制効果が強くなることで導電性高分子膜は薄くなり、十分な膜厚が得られ難くなる傾向にある。さらに例えばガラス基板上への導電性高分子膜を形成する場合には、界面活性が低減し基板への付着が不均一となる場合がある。添加剤の含有量のさらに好ましい範囲は、例えば過酸化水素を酸化剤、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムを添加剤に用いてガラス基板２００上へ製膜する場合においては０．１モル〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜０．５モルである。
【００４１】
＜導電性高分子モノマー＞
本発明で用いる導電性高分子モノマー３００としては、ピロール、チオフェン、またはアニリン及びこれらの誘導体を挙げることができる。モノマーの重合により、モノマーの繰り返し単位を有するπ共役系導電性高分子を得ることができる。従って、上記モノマーを用いることにより、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、及びこれらの共重合体等からなる導電性高分子を得ることができる。π共役系導電性高分子は、無置換のままでも十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるためには、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【００４２】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブデンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が導電率の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高くなる上に耐熱性が向上する点から、より好ましい。
【００４３】
＜酸化剤＞
本発明における酸化剤１１０は、導電性高分子モノマーの重合開始剤として用いられるものが好ましい。このような酸化剤としては、一般に知られている任意の酸化剤を用いることができるが、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、また、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の遷移金属化合物、ｐ-トルエンスルホン酸鉄などの有機スルホン酸の遷移金属塩等などが挙げられる。本発明においては、酸化剤液が水溶液であっても、含有する界面活性物質によって表面張力が低下するために基板上に酸化剤液を均一に塗布することができるため、有機溶媒を用いる必要がなく、不燃性で比較的安全な水を溶媒として用いることができる。また、水にしか溶解しない酸化剤であっても使用できる点で酸化剤の選択範囲が広い。
【００４４】
＜添加剤＞
本発明における添加剤としては、以下の一般式で示す塩を使用することができる。
【００４５】
【化２】
0005526660.tif 000002
【００４６】
式中、Ａは、ドーパントアニオン、Bは、塩基性物質由来のカチオンである。
【００４７】
Ａとしては、酸性を示すアニオンであることが好ましい。このような観点からは、スルホン基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を有することが好ましく、さらに好ましくは、これらの官能基が、ベンゼン、ナフタレンに結合している化合物のアニオンである。
【００４８】
他方、Ｂとしては、塩基性物質由来のカチオンとは、塩基としての特性、即ち、酸と対になった働く特性を持つカチオンであって、窒素含有芳香族複素環式化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物がイオン化したときのカチオン、即ち、これらの化合物由来のカチオンが好ましい。
【００４９】
特に、このカチオンＢとして窒素含有芳香族複素環式化合物を用いる場合には、例えば、１つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、２つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、３つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００５０】
以下に、このカチオンＢとして用いることのできる具体的物質を列挙数する。
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−tert―ブチルピリジン、２−ブトキシピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２−フルオロピリジン、２，６−ジフルオロピリジン、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン−ジカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−メチル−４−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００５３】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２−エチル−３−メチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００５４】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４−トリアジンニナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
その他の窒素含有芳香族複素環式化合物の具体的な例としては、インドール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール−１−メタノールなどが挙げられる。
【００５６】
また、ここで、前述の添加剤として用いる塩の具体例を以下に示す。
【００５７】
ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム、２−アミノエタンチオール−ｐ-トルエンスルホン酸塩、アミノマロノニトリル−ｐ-トルエンスルホン酸塩、フェニルアラニンベンジル−ｐ-トルエンスルホン酸塩、２,６−ジメチルピリジニウム−ｐ-トルエンスルホナート、２,４,６−トリメチルピリジニウム−ｐ-トルエンスルホナ−ト、２−クロロ−１−メチルピリジン−ｐ-トルエンスルホナート、２−フルオロ−１−メチルピリジン−ｐ-トルエンスルホナート、ピリジニウム−３−ニトロベンセンスルホナート、１−シクロヘキシル−３−(２−モルホリノエチル)カルボジイミドメト−ｐ-トルエンスルホナート、グリシンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、６−アミノヘキサン酸ヘキシル−ｐ-トルエンスルホナート、β−アラニンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、D-アラニンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、D-ロイシンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、D-バリンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、L−アラニンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、L−ロイシンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、L−チロシンベンジル−ｐ-トルエンスルホナート、プロピオニル−ｐ-トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム−ｐ-トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウム−ｐ-トルエンスルホナート、トスフロキサンシン−ｐ-トルエンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムｐ-トルエンスルホン酸塩、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
また、これら上述した塩は硫酸・硝酸・塩酸などのプロトン酸など、他のドーパント剤と共に用いても良い。
【００５９】
本発明において、導電性高分子の酸化剤液における添加剤の含有量は酸化剤や添加剤の種類にも依るが、酸化剤１モルに対して０．０５モル〜２．０モルの範囲であることが好ましい。添加剤の含有量が少なすぎると、導電性に優れるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、添加剤の含有量が多すぎると、重合抑制効果が強くなることで導電性高分子膜は薄くなり、十分な膜厚が得られ難くなる傾向にある。さらに例えばガラス基板上への導電性高分子膜を形成する場合には、界面活性が低減し基板への付着が不均一となる場合がある。添加剤の含有量のさらに好ましい範囲は、例えば過酸化水素を酸化剤、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムを添加剤に用いてガラス基板上へ製膜する場合においては０．１モル〜０．６モルであり、さらに好ましくは０．２モル〜０．５モルである。
【００６０】
＜界面活性剤＞
酸化剤液に含有させる界面活性剤１２０としては、アニオン系、カチオン系、両性イオン性、非イオン系いずれのタイプの界面活性剤も使用できるが、特に高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩など、アニオンが導電性高分子のドーパントとして寄与しうるものが導電性高分子膜への導電性付与の観点から好ましい。
【００６１】
界面活性剤１２０の含有量について、酸化剤液が基板にはじかれることなく、かつ均一な厚さに広がることができる条件を満たす含有量は界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）にもよるが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムの場合、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６２】
＜基体＞
本発明において、導電性高分子膜が形成される基板は、板状である必要はなく、その形状は、特に限定されるものではない。従って、例えば、導電性高分子膜を有する電子デバイスにおいて、導電性高分子膜が形成される下地となる基体であればよい。以下、基体と称する場合には、基板の意味を含むもの解釈される。
【００６３】
導電性高分子膜を基体上に形成する方法としては、基体上に、導電性高分子の前駆体モノマーと、酸化剤と、添加剤とを含有する重合液を塗布し、重合液中の導電性高分子モノマーを重合する方法が挙げられる。基体上に重合液を塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップ法、ドロップキャスト法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
【００６４】
本発明の導電性高分子膜は、導電性高分子のモノマーを基体上で重合することができるので、導電性高分子のモノマーを重合後に基板上に塗布する場合に比べて、基体と導電性高分子膜との密着性が向上とすると云う効果がある。
【００６５】
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の導電性高分子膜が用いられるデバイスとして、固体電解コンデンサが挙げられる。図３は、固体電解コンデンサの一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、陽極１には、陽極リード７の一端が埋設されている。陽極１は、弁金属又は弁金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極１は、多孔質体から形成されている。図３においては示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極１は、外形が略直方体となるように作製されている。このコンデンサの陽極として用いる弁金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、誘電体である酸化物が高温でも比較的安定であるタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタンが特に好ましく用いられる。弁金属を主成分とする合金としては、タンタルとニオブ等の２種類以上からなる弁金属同士の合金が挙げられる。
【００６６】
このような陽極１の表面には、酸化物からなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、陽極１の孔の表面上にも形成されている。図３においては、陽極１の外周側に形成された誘電体層２を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層２は、陽極１の表面を、陽極酸化することにより形成することができる。
【００６７】
誘電体層２の表面には、本発明が特徴とする導電性高分子膜（図１と図２の６００に相当）からなる導電性高分子層３が形成されている。斯かる導電性高分子層３は、陽極１の孔の表面上の誘電体層２の上にも形成されている。
【００６８】
陽極１の外周面上の導電性高分子層３の上にはカーボン層４が形成され、カーボン層４の上には、銀ペースト層５が形成されている。カーボン層４と銀ペースト層５から陰極層６が構成されている。カーボン層４は、カーボンペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。銀ペースト層５は、銀ペーストを塗布した後、これを乾燥することにより形成することができる。以上のようにして、固体電解コンデンサ８が構成されている。
【００６９】
一般に、図３のような固体電解コンデンサ８では、その周りをモールド外装樹脂で覆われ、陽極リード７には陽極端子が接続され、陰極層６には陰極端子（図示を省略している）が接続され、それぞれの端子はモールド外装樹脂（図示を省略している）の外部に引き出されるように設けられている。
この固体電解コンデンサ８において、この導電性高分子層３の少なくとも一部を、本発明の導電性高分子膜３によって形成することができる。本発明の導電性高分子膜３を用いることにより、導電性に優れた導電性高分子層３を形成することができる。
【００７０】
このように本発明の導電性高分子膜は、導電性高分子のモノマーを陽極１を基体として、基体である陽極１上で、化学重合したものであり、導電性高分子のモノマーを重合後に基板上に塗布する場合に比べて、基板との密着性が向上するので、接触抵抗が低減して、ＥＳＲが向上することになる。
【００７１】
特に、本発明の成膜法を用いて誘電体層に第一層導電性高分子層を形成する際、多孔質の誘電体ペレットが基体（図１の２００に相当）として使用される。すなわち、この基体を界面活性剤および添加剤を含有した混合酸化剤液（図１の１００）内に浸漬させることで誘電体層の細孔内にまで均一に酸化剤液を浸透させることができ、これを図１（ｃ）に示すように、ピロール蒸気に曝露することで誘電体層の細孔内にまで導電性に優れた導電性高分子層を充填させることができる。なお、この場合の混合酸化剤液のｐＨを４〜９に調整することができる。
【００７２】
このようにして形成した導電性高分子層３は、固体電解コンデンサ８の静電容量を高めることができ、かつＥＳＲを低減することができる。
【００７３】
本発明の電子デバイスとしての固体電解コンデンサの場合、導電性高分子層の導電率を向上させることができるので、静電容量が高く、かつＥＳＲの低い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００７４】
＜有機太陽電池＞
本発明の導電性高分子膜が用いられる電子デバイスとして、有機太陽電池がある。図４は、有機太陽電池の一例を示す模式的断面図である。図２に示すように、基板１０の上には、透明電極１１が形成されている。基板１０としては、ガラス基板を用いることができる。透明電極１１としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などからなる薄膜が形成されている。透明電極１１の上には、ホール輸送層１２が形成されている。このホール輸送層１２として、本発明の導電性高分子膜を形成することができる。ホール輸送層１２の上には、活性層１３が形成されている。活性層１３としては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を形成することができる。活性層１３の上には、電子輸送層１４が形成されている。電子輸送層１４としては、例えば、Ｃ６０フラーレン膜などを形成することができる。電子輸送層１４の上には、上部電極１５が形成されている。上部電極１５としては、例えば、アルミニウムなどの金属膜を形成することができる。以上のようにして、本発明の実施形態である有機太陽電池１６が構成されている。
【００７５】
このような本発明の有機太陽電池１６において、ホール輸送層１２として、本発明の導電性高分子膜を用いる。即ち、透明電極１１を基体として、この基体上に、導電性高分子膜からなるホール輸送層１２を形成すれば、透明電極１１の上に、導電性に優れたホール輸送層１２を形成することができる。  
【００７６】
このホール輸送層１２は、前述のとおり、導電性を向上させることができるので、界面抵抗及びバルク抵抗に起因するＩＲドロップを低減することができ、太陽電池の開放電圧を上昇させることができる。
【００７７】
＜シリコン系太陽電池＞
図５は、本発明に従うデバイスの他の実施形態であるシリコン系太陽電池３０を示す模式的断面図である。図３に示すように、表面にテクスチャ構造を有するｎ型単結晶シリコン基板２０の裏面側に順にｉ型非晶質シリコン層２１とｎ型非晶質シリコン層２２とが形成され、受光面側に順にｉ型非晶質シリコン層２３とｐ型非晶質シリコン層２４とが形成されている。
【００７８】
この受光面側のｐ型非晶質シリコン層２４の上に、透明電極として、本発明の導電性高分子膜２５が形成されており、導電性高分子膜２５の上に、バッファー層２６が形成されている。バッファー層２６としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることができる。また、裏面側のｎ型非晶質シリコン層２２の上に、裏面電極層２７が形成されている。裏面電極層２７としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることができる。受光面側のバッファー層２６上に受光面側集電電極２８が形成され、裏面電極層２７の上に裏面側集電電極２９が形成される。以上のようにして、本発明の実施形態であるシリコン系太陽電池３０が構成されている。
【００７９】
本実施形態のシリコン系太陽電池３０においては、受光面側の透明電極として、本発明が特徴とする導電性高分子膜２５が形成されているので、光を十分に透過させることができる程度に、膜厚を薄くすることができ、結果として、導電性と共に光透過性に優れた電極を備えることができる。
【００８０】
本発明の電子デバイスであるシリコン系太陽電池においては、このように受光面側の透明電極の導電性を向上させることができるので、シリコン系太陽電池において、透明電極の抵抗に起因するロスを低減することができ、太陽電池の変換効率を上昇させることができる。
【００８１】
＜電子デバイスの他の実施例＞
電子デバイスの他の実施例として、本発明の導電性高分子を透明な基板や膜などの基体上に形成することによって、透明電極として用いることができる。
【００８２】
本発明の電子デバイスの他の実施例として、表示機能とスイッチ機能を複合させたタッチパネルについて、以下に説明する。
【００８３】
図６に本発明のタッチパネルを示す。ただし、図示されているのは、スイッチ機能部分であり、表示機能部は図示を省略しているが、スイッチ機能部のスイッチ位置と表示機能部の表示位置が対応するように、図示のスイッチ機能部分の下面側に重ねて配置されるものである。なお、同図のタッチパネルは、抵抗膜方式によってタッチ位置検出を行う例を示している。
【００８４】
図６のタッチパネルは、本発明が特徴とする導電性高分子膜４１を用いていている。具体的には、２枚のフィルム基板４０に導電性高分子膜４１が形成された透明導電性基板をその導電性高分子膜４１が一定の距離を空けた状態で対峙するように配置させて、貼り合わせ剤（図示せず）により貼り合わせる。この場合には、フィルム基板４０を基体として、この基体上で、導電性高分子膜４１が図１および図２に示すような製造工程を経て形成されている。
【００８５】
図６のタッチパネルにおいて、対峙する導電性高分子膜４１間には、絶縁性の部材からなるドットスペーサー４３が配置されており、多数のドットスペーサが平面的に分散配置されることによって、対峙する２枚の配置導電性高分子膜４１の間隔を保持している。即ち、このスペーサ４３によって、このタッチパネルに対する無圧力時には、フィルム基板４０のたわみによる導電性高分子膜４１同士の接触を防止している。
【００８６】
このタッチパネルにおいて、ペンや指などで上側のフィルム基板４０の表面から押し付けられると、その押圧力によりその位置で導電性高分子膜４１同士が接触することで、上下の導電性高分子膜４１が接触し、導通する。このとき、接触した導電性高分子４１の位置から導電性高分子膜４１の所定の複数の端部の位置までの抵抗値を検出することで、接触点の平面位置が導出できるのである。
【００８７】
また、本発明の導電性高分子膜は、固体電解コンデンサなどの電子デバイスへの用途の他、上述のタッチパネル、ディスプレイ、発光素子のなどの光学デバイスの透明電極としての用途がある。従って、本発明の電子デバイスとしては、光学デバイスであってよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明に従う具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ガラス基板上への導電性高分子膜の形成＞
（実施例２〜４、６、参考例１、５、７）
酸化剤およびドーパントとしての過酸化水素２０重量％、硫酸１重量％の混合水溶液に、界面活性剤を１０．３重量％（０．２５ mol/L）となるように加え、さらに添加剤を表１に示す所定のモル比で混合し、酸化剤液を調製した。
【００８９】
このように得られた酸化剤液をガラス基板上にスピンコート法で塗布して成膜した。この基板を導電性高分子の前駆体モノマーとしてのピロールを充填させた密閉容器の中に入れ、ピロール蒸気に２０分曝露させた。その後、容器から取り出し室温で約５分放置後、純水で膜を洗浄して副生成物を除去し、ガラス基板上に導電性高分子膜を形成した。
このようにして得られた導電性高分子膜の厚み方向の断面積と導電性高分子膜の長さを測定した。膜厚は、触針式表面形状測定機Ｄｅｋｔａｋで測定し、導電性高分子膜の導電率を、抵抗率計ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社ダイヤインスツルメンツ社製）で測定した。評価結果を以下の表１および図７に示す。
【００９０】
表１および図７に示す配合モル比とは、酸化剤である酸化剤過酸化水素を１としたときの添加剤の割合をモル比で示したものである。
【００９１】
【表１】
0005526660.tif 000003
【００９２】
（比較例１）
実施例において、過酸化水素２０重量％、硫酸１重量％の混合水溶液のみを酸化剤液として用い、ガラス基板上に実施例と同様の条件でスピンコート成膜を試みた。しかし、基板が酸化剤液をはじいてしまい、均一に広げることができなかったため、膜厚の均一な導電性高分子膜は形成されなかった。
【００９３】
（比較例２、３）
実施例において、過酸化水素２０重量％、硫酸１重量％の混合水溶液に、界面活性剤を１０．３重量％（０．２５ mol/L）となるように加え、酸化剤液を調製した他は実施例と同様にして酸化剤液として用いた他は実施例と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率を評価して評価結果を表１および図７に示した。
【００９４】
表１に示すように、本発明に従い、界面活性剤を加えた酸化液を用いると、ガラス基板上に均一な導電性高分子膜を形成することが可能となった。さらに、添加剤としてｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムを酸化液に添加して形成した実施例２〜４、６、参考例１、５、の導電性高分子膜は、添加剤を添加していない対応の比較例２，３に比べ、高い導電率を示している。添加剤の量を変えて検討した結果では、添加剤と酸化剤である過酸化水素のモル比が１：０．４の場合、最も高い導電性を示し、添加剤を添加していない比較例２に比べて約４０倍導電率が向上した。ただし、モル比１：０．６では、膜の導電率が著しく低減した。このことから、酸化剤が過酸化水素の場合、添加剤と酸化剤のモル比が導電性向上効果の大きさに影響しており、特に図７から、モル比１：０．２〜１：０．５５が好ましい配合比であり、モル比１：０．３〜１：０．５がさらに好ましい範囲であることが分かる。
【００９５】
なお、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムに替えて、同じアニオン種を有する金属塩
であるｐ-トルエンスルホン酸ナトリウムを酸化液に添加した参考例７、８は、添加剤を添加していない比較例２、３に比べて導電率は向上しているがその効果はｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウムの場合よりも小さい。
【００９６】
このことから、同じアニオン種の添加剤の中でもアルカリ金属イオンよりも塩基性物質からなるカチオンを有する添加剤の方が導電性向上効果が大きく、適していることがわかる。
【００９７】
以上のように、本発明によれば、通常水溶液を用いる過酸化水素酸化剤の場合でも膜厚の均等でかつ導電性に優れた導電性高分子膜を形成することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１…陽極
２…誘電体層
３…導電性高分子層
４…カーボン層
５…銀ペースト層
６…陰極層
７…陽極リード
８…固体電解コンデンサ
１０…基板
１１…透明電極
１２…ホール輸送層
１３…活性層
１４…電子輸送層
１５…上部電極
１６…有機太陽電池
２０…ポリチオフェン
２１…基板
１００…混合酸化剤
１１０…酸化剤
１２０…界面活性剤
１３０…添加剤
２００…基板
３００…モノマー
６００…導電性高分子膜
【図１】
0005526660.tif 000004
【図２】
0005526660.tif 000005
【図３】
0005526660.tif 000006
【図４】
0005526660.tif 000007
【図５】
0005526660.tif 000008
【図６】
0005526660.tif 000009
【図７】
0005526660.tif 000010