(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
終点が７００°Ｆ（３７１℃）の留出燃料用原料からヘテロ原子および蝋を除去する方法であって、
（ａ）蝋およびヘテロ原子を含有する留出燃料用原料と水素とを、水素化処理触媒の存在下に両者が反応するのに十分な水素化処理反応条件で、１段以上の水素化処理段に送って、ヘテロ原子の減少した水素化処理燃料を製造する工程、
（ｂ）前記ヘテロ原子の減少した水素化処理燃料を、４５０〜５８０°Ｆ（２３２〜３０４℃）のカットポイントで該カットポイント以下の軽質留分と該カットポイント超えの重質留分の液体とに分離する工程、および
（ｃ）前記分離された重質留分の液体と水素とを、１つ以上の低温特性を改良するために、脱蝋触媒の存在下に両者が反応するのに十分な条件で、１段以上の脱蝋反応段に送る工程、
を含んでなり、
前記水素化処理反応条件は、少なくとも大部分の前記軽質留分を蒸発させて、水素化処理された軽質留分蒸気と水素化処理された重質留分の液体とを生成し、また前記軽質留分蒸気は、前記重質留分の液体から分離され、
前記水素化処理された重質留分の液体は、溶解したヘテロ原子化合物を除去するために前記脱蝋前にストリッピングされ、さらに、
少なくとも１段階の前記脱蝋段は、既存の水素化処理装置に追加されている
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重質留分は、液体を基準にして、８０容量％未満の前記原料を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重質留分は、液体を基準にして、６０容量％未満の前記原料を含んでなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱蝋からの未反応水素は、前記水素化処理に使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分離された軽質留分の少なくとも一部は、液体に凝縮され、次いで前記重質留分の液体の少なくとも一部と再び組み合わされて、（ｃ）工程に送られるることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組み合わされた軽質留分と重質留分の液体とは、ストリッピングされることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１）前記組み合わされた軽質留分と重質留分の液体および２）水素化処理された重質留分の液体は、単一のストリッパー中における別々の段で、ストリッピングガスでもってストリッピングされ、また前記ストリッピングガスは、最初に前記組み合わされた軽質留分と重質留分の液体を、次いで前記水素化処理された重質留分の液体が脱蝋される前に、前記水素化処理された重質留分の液体をストリッピングすることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）１段以上の接触脱蝋段を、１段以上の水素化処理段数を含む留出燃料用水素化処理装置に追加する工程、
（ｂ）終点が７００°Ｆ（３７１℃）の留出燃料用原料と水素とを、水素化処理触媒の存在下に両者が反応するのに十分な水素化処理反応条件で、１段以上の水素化処理段に送って、（ｉ）ヘテロ原子の減少した水素化処理燃料を製造し、および（ｉｉ）少なくとも一部の軽質原料成分を蒸発させ、４５０〜５８０°Ｆ（２３２〜３０４℃）のカットポイント以下の軽質留分蒸気と該カットポイント超えの重質留分の液体とを製造する工程、
（ｃ）前記重質留分の液体を前記軽質留分蒸気から分離する工程、および
（ｄ）前記分離された重質留分の液体と水素とを、１つ以上の低温特性を改良するために、脱蝋触媒の存在下に両者が反応するのに十分な条件で、１段以上の脱蝋反応段に送る工程、
を含んでなることを特徴とする留出燃料の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、留出燃料から、ヘテロ原子および蝋を除去する多段式方法に関する。一実施形態において、本方法は、留出燃料用原料を水素化処理して、ヘテロ原子を除去する工程と、処理原料を、軽質留分と重質留分とに分離し、重質留分を接触脱蝋する工程とを含む。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル、軽油、ジェット燃料および家庭暖房用石油などの中間留出燃料用原料は、硫黄および窒素を含有する芳香族およびヘテロ原子化合物などの望ましくない成分を含有する留出炭化水素原料から製造される。したがって、留出燃料用原料は、Ｈ２ＳおよびＮＨ３としてのヘテロ原子を除去するために、また、飽和によりいくつかの芳香族を除去するために、典型的には、水素化処理触媒の存在下で、水素との反応によって水素化処理される。これらの原料はまた、含蝋炭化水素分子を含有する。低流動点、低濁り点、低凍結点、および低燃料フィルタ詰まり温度ならびに低冷温フィルタ目詰まり点（ＣＦＰＰ）などの、より良好な低温特性を有する留出燃料に対する要件は、益々増大している。より厳しい低温要件を満たす燃料用原料を得るために、留出燃料留分は、水素化処理されることに加えて、脱蝋されなければならない。留出燃料用原料を水素化処理するための種々の方法スキームが提案され、用いられてきており、そのうちのいくつかは、接触脱蝋を、工程に組み入れており、時には、水素化処理に用いられるものと同じ反応槽に組み入れている。説明例は、例えば、特許文献１〜９に見ることができる。既存の燃料水素化処理設備は、脱蝋能力も無く、それを提供するための新たな装置を加えるために利用できる土地スペースも無いため、留出燃料用原料からヘテロ原子および蝋の双方を除去する方法が必要とされている。このような方法は、脱蝋装置または設備への投資が最少で、既存の水素化処理設備と共に使用する上で、容易に適合できることが望ましい。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３５８，３６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４３６，６１４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９７，８５４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４６，９５９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９１３，７９７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，７２０，８７２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７０５，０５２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１０３，１０４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２００７４２６２Ａ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１８５，１３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，１８５，１３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１８５，１３８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，０９８，６０４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１つ以上の低温特性を改良するために、（ｉ）１段以上の水素化処理反応段で原料を水素化処理して、ヘテロ原子の減少した水素化処理燃料を製造する工程、（ｉｉ）前記処理燃料を、軽質留分と重質留分とに分離する工程、および（ｉｉｉ）１段以上の脱蝋反応段で前記重質留分を脱蝋する工程、を含んでなる留出燃料用原料からヘテロ原子および蝋を除去する方法に関する。該重質留分は、８０容量％未満、好ましくは、６０容量％未満の原料を含んでなる。水素化処理した原料全体に対して、水素化処理した重質留分のみを分離し、脱蝋することによって、（ａ）脱蝋用のより少量の触媒、（ｂ）脱蝋触媒床を通るより低い液空間速度と、それに伴うより長い滞留時間による、より強力な脱蝋、および（ｃ）より低い脱蝋温度および圧力、の１つ以上の利用が可能になる。一実施形態において、水素化処理条件により、軽質留分の大部分、好ましくはその全部の蒸発が生じるが、含蝋重質留分の蒸発は生じない。この実施形態において、水素化処理反応生成物は、水素化処理液体重質留分、および水素化処理され蒸発した軽質留分と共に、未反応の水素、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むガス状反応生成物を含んでなるガス状流出液を含んでなる。水素化処理された液体重質留分は、前記ガス状流出液から分離される。該ガス状流出液を冷却して、水素化処理軽質留分を液体へと凝縮して、ガス状反応生成物から分離する。所望の場合、水素化処理軽質留分の全部または一部を、水素化処理されて脱蝋した重質留分の全部または一部と、再び組み合わせることができる。
【０００５】
脱蝋触媒は、有機ヘテロ原子含有化合物、ＮＨ３およびＨ２Ｓに対して鋭敏であることが知られている。主として異性化によって、原料の最少のクラッキングで、低沸点炭化水素へと脱蝋する触媒は、典型的に特に鋭敏である。したがって、一実施形態において、水素化処理重質留分液は、脱蝋される前に、溶解しているＨ２ＳおよびＮＨ３を除去するためにストリッピングされる。脱蝋後、水素化処理し脱蝋した重質留分および水素化処理した軽質留分は、残留し溶解しているヘテロ原子、ガス、および他の不純種を除去するために、別々に、または組合せ流として、典型的にはストリッピングされる。（ａ）脱蝋前後の水素化処理重質留分液、（ｂ）水素化処理し凝縮した軽質留分液、および／または（ｃ）水素化処理し脱蝋した重質留分および水素化処理した軽質留分を含んでなる組合せ流をストリッピングするために、別々のストリッピング段階で単一のストリッピング槽を使用できる。他の実施形態において、これら３つの流れのいずれかを、前ストリッピングして、または前ストリッピングせずに水素化精製して燃料用原料を形成できる。好ましい実施形態において、新鮮な水素化処理ガスを、水素化処理に使用した脱蝋からの未反応水素と共に、１段以上の脱蝋段に導入する。
【０００６】
本発明のより詳細な実施形態は、燃料の低温特性の１つ以上を改良するために、（ａ）水素ならびに、蝋およびヘテロ原子を含有する留出燃料用原料を、触媒的有効量の水素化処理触媒の存在下で、前記原料と水素が反応する上で効果的な反応条件において、１段以上の水素化処理段へ通して、ヘテロ原子の減少した原料を製造する工程、および（ｂ）ヘテロ原子減少原料を、軽質留分と重質留分液に分離する工程、（ｃ）分離された重質留分液と水素を、触媒的有効量の脱蝋触媒の存在下で、水素が前記重質留分と反応する上で効果的な反応条件において、１段以上の脱蝋反応段へ通す工程、を含んでなる。水素化処理反応によって軽質留分が蒸発する好ましい実施形態では、水素化処理反応器外での蒸留または分留の必要性が除かれる。この実施形態においては、前記原料の低温特性の１つ以上を改良するために、該方法は、（ａ）水素ならびに、蝋およびヘテロ原子を含有する留出燃料用原料を、水素化処理触媒の存在下で、前記原料と水素とが反応する上で効果的な反応条件において、１段以上の水素化処理段へ通して、（ｉ）ヘテロ原子の減少した原料を製造し（ｉｉ）軽原料成分の少なくとも一部を蒸発させて軽質留分蒸気と重質留分液を製造する工程、（ｂ）重質留分液を軽質留分蒸気から分離する工程、および（ｃ）重質留分液と水素を、触媒的有効量の脱蝋触媒の存在下で、水素が前記重質留分と反応する上で効果的な反応条件において、１段以上の脱蝋反応段へ通す工程、を含んでなる。
【０００７】
該方法は、既存の留出燃料水素化処理装置を改装でき、これは典型的には、典型的な接触脱蝋装置と同様な、しかし、時には、より低温、低圧で操作される。これは、水素化処理、好ましくは、脱蝋前に、ヘテロ原子不純物を除去するための含蝋重質留分のストリッピングと組み合わせた水素化処理により、より低い脱蝋温度および脱蝋圧力の使用が可能になるからである。脱蝋温度および脱蝋圧力の低下、特に、脱蝋圧力の低下によって、同時に、同じ反応槽において、水素化処理と脱蝋の双方をより容易にすることができる。したがって、他の実施形態は、既存の留出燃料水素化処理設備に接触脱蝋能力を有する改装をするか、または追加することに関する。この実施形態においては、（ａ）１段以上の水素化処理段数を含んでなる留出燃料水素化処理設備に、１段以上の接触脱蝋段数を追加し、（ｂ）上記の種々の実施形態のいずれか、または全てを含んで、水素化処理、分離、および水素化処理重質留分のみの脱蝋などを含んでなる工程を使用する。１段以上の脱蝋段数は、設備に追加された別個の反応器であってもよいが、少なくとも幾つかの場合、それらは、既存の水素化処理反応器へ、該反応器の内部に、または該反応器の上部に外部溶接され、好ましくは、１段以上の脱蝋段および水素化処理段間で気体連通されるが、液体連通はされずに、反応器内部に、追加できる。一実施形態において、水素化処理反応器内の１段以上の水素化処理段数が１段以上の脱蝋段数へと変換される。水素化処理反応器が段間気体−液体分離トレーを有する場合は、１段以上の水素化処理段数における水素化処理触媒が脱蝋触媒と交換できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、水素化処理と脱蝋によって炭化水素の品質を向上させる方法に関する。一実施形態において、炭化水素原料は、一般に３００°Ｆ〜７００°Ｆ（１４９℃〜３７１℃）の間、およびより典型的には４００°Ｆ〜６５０°Ｆ（２０４℃〜３４３℃）の広範囲であり得る、一般にディーゼル燃料およびジェット燃料の範囲で沸騰する炭化水素留分を含んでなる留出燃料用原料である。一実施形態において、軽質留分から重質留分を分離する切点は、典型的には、４５０°Ｆ〜５８０°Ｆ（２３２℃〜３０４℃）の範囲である。大部分の蝋は、重質留分において濃縮され；その結果、改良された低温特性を得るためには重質グレードのみを、脱蝋する必要がある。この重質留分は、典型的には全液体原料の８０容量％未満、好ましくは６０容量％未満である。主要な利点は、脱蝋前にヘテロ原子不純物を除去する水素化処理によって、また分離された重質留分のみを脱蝋することによって、達成される。所与の脱蝋反応段での容量に関して、脱蝋される含蝋原料の容量減少は、脱蝋段における含蝋液体に関する滞留時間を増加させ、水素化処理ガス対含蝋炭化水素比を同時に増加させる。あるいは、同じレベルの脱蝋を達成するために、より少ない脱蝋触媒を使用でき、したがって、より小型の脱蝋段階を使用でき、脱蝋反応滞留時間の望ましい減少をもたらす。脱蝋前のヘテロ原子の不純物除去は、脱蝋触媒活性をより大きくし、これはまた、より少量の触媒およびより小型段の使用を可能にする。水素化処理／脱蝋反応器の組合せ改装において、より小型の脱蝋段は、水素化処理触媒に関してより大きな空間を利用できるであろう。さらに、既存の水素化処理反応器に脱蝋段を追加することが不可能な場合、より小型の脱蝋段を使用することにより、既存の水素化処理設備に対してより小型の脱蝋反応器または脱蝋と水素化処理反応器の組合せの追加が可能になる。脱蝋前にヘテロ原子を除去する他の利点は、脱蝋反応が、ヘテロ原子が除去されなかった他の場合に可能と考えられるよりも低圧および低温のより緩和な条件で操作できることである。図１に示されている一実施形態において、より緩和な脱蝋条件、特に低圧脱蝋は、脱蝋と水素化処理との間の気体流を有する同じ反応器中で脱蝋段および水素化処理段の双方を可能にする。クラッキングではなくて大部分が異性化により脱蝋するものなど、硫黄または窒素に鋭敏な脱蝋触媒を使用する必要があるため、少量ながら脱蝋前にストリッピングにより除かれたＨ２ＳとＮＨ３の溶解および混入量は、脱蝋触媒活性の低下を防止するために望ましい。処理ガス対液体のより高い比率が、脱蝋段階で含蝋液体中の残存するＨ２ＳおよびＮＨ３の分圧を減じることによって、ヘテロ原子に鋭敏な脱蝋触媒にとって特に重要である脱蝋触媒活性の低下防止に役立つ。
【０００９】
ヘテロ原子とは、主として硫黄および窒素を意味し、硫黄および窒素含有化合物として原料に存在するが、この用語は、また、酸素含有化合物中の酸素を含む。１段以上の水素化処理反応段において、該原料を、触媒的水素化処理条件下で触媒的有効量の水素化処理触媒存在下で、水素と反応させ、ヘテロ原子のより減少した水素化処理燃料を製造する。原料中の有機へテロ原子化合物の硫黄と窒素は、Ｈ２Ｏとして除去される酸素と共に、Ｈ２ＳおよびＮＨ３として、除去される。また水素化処理によって、存在し得る少なくとも芳香族および他の不飽和化合物が水素化により変換される。原料の硫黄含量は、変わり得るが、典型的には、種々の硫黄含有化合物の形態において、０．５重量％〜２．０重量％の硫黄である。予め水素化処理する場合、原料の硫黄は、０．５重量％未満（例えば、５００ｗｐｐｍ）であり得る。原料の窒素含量は、２０ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍの範囲であり、好ましくは３００ｗｐｐｍ以下である。説明に役立つ非限定の例により、これらの原料を水素化処理して、原料中の不純物濃度に依って、それぞれ５ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍおよび１０ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍの硫黄および窒素含量を減少させる。改良された低温特性としては、低流動点、低濁り点、低凍結点および低ＣＦＰＰ温度の１つ以上が挙げられる。低温特性の要件は、燃料に依って変わり、幾つかは、燃料が用いられる地理的位置に依存する。例えば、ジェット燃料は、−４７℃以下の凍結点を有する必要がある。ディーゼル燃料は、夏と冬の双方の曇り点規格を有し、−１５℃〜＋５℃および−３５℃〜−５℃と地域によって変化する。両燃料とも、燃料フィルタ詰まり要件を有している。加熱油は、典型的には低流動点要件を有する。原料は、直留留出液として軽油と重油の全体および還元粗製油類、減圧タワー残油、サイクル油類、ＦＣＣタワー残油、軽油類、減圧軽油類、脱アスファルト化残油、タール砂、シェール油などから誘導できる。より重い供給源は、より多くのヘテロ原子不純物を有する傾向があり、したがってより過酷な処理を必要とする。
【００１０】
上述されたように、本発明は、水素化処理に次いで水素化処理原料の一部の脱蝋を含む燃料品質の向上法に関する。水素化処理について先ず記載し、次いで脱蝋について記載する。本明細書に用いられる水素化処理とは、水素化処理される原料と水素含有処理ガスが、硫黄および窒素などのヘテロ原子除去に、また芳香族および他の不飽和化合物の水素による飽和に主として活性な（選択的な）１種以上の好適な触媒の存在下で反応させる方法を称す。従来の水素化処理用触媒は、アルミナなどの高表面積の支持材料上で、例えば、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ；および１種以上の第ＶＩ族金属触媒成分、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏを含んでなる触媒などが使用できる。本明細書に称される族とは、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより版権のあるＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈの元素周期律表に見られる族を称す。他の好適な水素化処理触媒としては、ゼオライト触媒、ならびに貴金属触媒が挙げられ、該貴金属は、ＰｄおよびＰｔから選択される。２種以上の水素化処理触媒が、同じ反応段またはゾーン内で使用できることは本発明の範囲内にある。芳香族の飽和に有用な触媒としては、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、および芳香族除去のためには硫黄に鋭敏であるが、より選択性がある貴金属（例えば、白金および／またはパラジウム）触媒が挙げられる。典型的な非貴金属水素化処理触媒としては、例えば、アルミナ上のＮｉ／Ｍｏ、アルミナ上のＣｏ／Ｍｏ、アルミナ上のＣｏ／Ｎｉ／Ｍｏなどが挙げられる。水素化処理条件としては、典型的には５３０°Ｆ〜７５０°Ｆ（２７７℃〜４００℃）、好ましくは６００°Ｆ〜７２５°Ｆ（３１６℃〜３８５℃）、最も好ましくは６００°Ｆ〜７００°Ｆ（３１６℃〜３７１℃）の範囲の温度、４００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉの範囲の全圧、３００ＳＣＦ／Ｂ〜３０００ＳＣＦ／Ｂ（５３Ｓｍ３〜５３４Ｓｍ３のＨ２／ｍ３油）の範囲の水素化処理ガス率、０．１ＬＨＳＶ〜２．０ＬＨＳＶの原料空間速度が挙げられる。一実施形態において、水素化処理条件は、軽原料留分の少なくとも一部を蒸発させるのに十分である上で蝋含有重質留分は蒸発させないように選択され、それによって２つの留分を分離させる別々の分別蒸留または蒸留ゾーンの必要性が除去される。しかしながら、所望される場合および／または蒸留容積が利用できる場合、軽質留分の分離は、分別蒸留を用いて達成できる。分別蒸留とは異なり、１段以上の水素化処理段における軽質留分を蒸発させるのに有効な反応条件により、幾らかの重質留分が蒸発され、幾らかの軽質留分が重質液体に残ることは当業者により解されるであろう。これは、この実施形態の水素化処理にとって許容できる。水素化処理を記載したので、ここで脱蝋をより十分に記載できる。
【００１１】
本明細書中の脱蝋とは、接触脱蝋を意味し、含蝋重質留分は、その流動点と曇り点を減じ、脱蝋燃料の冷クランキング性能を増すために有効な反応条件で脱蝋触媒の存在下で、水素と反応させる。幾つかの水素化処理触媒組成物（例えば、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅの１つ以上を含むもの、および典型的にはまた、ＭｏまたはＷの１つ以上、ならびに公知のアルミナなどの酸性支持体上のＰｔおよびＰｄの貴金属を含むもの）を、重質留分を脱蝋するために使用できるが、幾つかの場合において、脱蝋燃料の収率を最大にするために、クラッキングではなく異性化により大部分が脱蝋される脱蝋触媒を使用することが好ましいであろう。しかしながら、これは、必ずしも実行可能なオプションではない可能性がある。脱蝋は、３００°Ｆ〜９００°Ｆ（１４９℃〜４８２℃）、好ましくは５５０°Ｆ〜８００°Ｆ（２８９℃〜４２７℃）の範囲の温度、および４００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇの範囲の圧を含む反応条件で実施される。水素含有処理ガス率は、３００ＳＣＦ／Ｂ〜５０００ＳＣＦ／Ｂ（５３Ｓｍ３／ｍ３〜８９０Ｓｍ３／ｍ３）の間の範囲であり、２０００ＳＣＦ／Ｂ〜４０００ＳＣＦ／Ｂ（３５６Ｓｍ３／ｍ３〜７１２Ｓｍ３／ｍ３）の範囲が好ましいが、容量／容量／時間（Ｖ／Ｖ／時間）で１時間当たりの液空間速度は、０．１〜１０の間、好ましく１〜５の間の範囲である。酸性オキシド支持体または担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、形状選択的モレキュラーシーブスを挙げることができ、これらは、少なくとも１種の触媒金属成分と組み合わされる場合、シリカ−アルミナ−ホスフェート類、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他のＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族オキシド類、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、シータ体またはＴＯＮとしても公知のＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８およびＳＡＰＯ−１１、３６、３７および４０を含むＳＡＰＯとして公知のシリコアルミノホスフェート類ならびに公知の超安定なＹシーブスなどのＹシーブスなど、脱蝋するのに有用なものとして立証されている。ストリッピングが、脱蝋前に利用できない場合、および／または水素化処理および分離された重質留分の硫黄含量が、脱蝋触媒活性の低下または損失をもたらすほど高い場合、改良された耐硫黄性を有するゼオライト含有フレームワーク遷移金属（特許文献１０〜１２を参照）を使用できる。
【００１２】
処理ガスが、水素化処理および脱蝋に用いられる。用語の「水素」、「水素化処理ガス」および「処理ガス」は、本明細書において同義語として用いられ、純粋な水素であっても、または意図された反応に少なくとも十分な量の水素を含有する処理ガス流であるか、それに加えて、反応または生成物に不利になるように妨害しないか、または影響を及ぼさない他のガスまたはガス類（例えば、窒素およびメタンなどの軽炭化水素類）である水素含有処理ガスであってもよい。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの不純物は、望ましくないので、典型的には、反応器に導く前に処理ガスから除去されるであろう。反応段階に導入された処理ガス流は、好ましくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７５容量％を含有する。
【００１３】
この方法により製造された留出燃料基材油は、緩和な条件で水素精製を行って、精製された燃料基油を形成するために着色および安定性を改良する。酸化安定性および着色を改良するための水素精製は、微量のヘテロ原子化合物、芳香族類およびオレフィン類を除去するために触媒、水素および緩和な反応条件を使用する、極めて緩和で比較的冷熱水素化法である。水素精製反応条件としては、典型的に３００°Ｆ〜６６０°Ｆ（１５０℃〜３５０℃）、好ましくは３００°Ｆ〜４８０°Ｆ（１５０℃〜２５０℃）の温度、および４００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（２８５９ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ）の全圧、１時間当たりの液空間速度が０．１〜１０ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましく０．５ｈｒ−１〜５ｈｒ−１の範囲が挙げられる。水素化処理ガス率は、２５５０ｓｃｆ／Ｂ〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５ｍ３／ｍ３〜１７８０ｍ３／ｍ３）の間の範囲である。触媒は、支持成分および１種またはＶＩＢ族（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）および／または鉄族（Ｎｉ、Ｃｏ）およびＶＩＩＩ族の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）の触媒金属成分を含んでなる。該金属または金属類は、貴金属に関しては０．１重量％の少量から、非貴金属に関しては３０重量％の高さまで存在し得る。好ましい支持材料は、酸性が低く、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナなどの非晶質または結晶性酸化金属類が挙げられ、メソ細孔結晶性材料として知られている超大型ポア結晶性材料の中でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から入手できるＭＣＭ−４１が好ましい支持体成分である。ＭＣＭ−４１の調製と使用は、例えば、特許文献１３〜１５に開示されている。
【００１４】
２つの関連する実施形態を、図を参照として記載する。単純化するため、全ての工程ではなく、反応槽内部、バルブ、ポンプ、熱伝達装置などが示されている。また、両図の実施形態に共通の装置および流れは、同じ数および特徴を有する。このように、図１に関して共通の装置について記載されているものは、必ずしも図２と同じ装置を繰り返していない。ここで図１を参照すると、留出燃料水素化処理と脱蝋組合せ装置１０は、同じ槽１２内で水素化処理反応段および脱蝋反応段を有するものとして概略的に示されている。したがって、装置１０は、中空の円筒形反応器１２、ストリッパー１４、気体−液体分離ドラム１６ならびに１８、および熱交換器２０を含んでなる。反応器１２における２つの反応段は、それぞれ２２と２４として図示された１つ以上の水素化処理触媒床および脱蝋触媒床により、各々がそれぞれ規定された水素化処理反応段および脱蝋反応段を含んでなる。これら２つの反応段は、煙突型気体−液体分離トレー２６により分離されており、各段は、該床の上部近くに配置されている、それぞれ気体と液体の流れ分配装置２８と３０を有する。この図において、脱蝋段のガス状流出液は、下の水素化処理段へ直接流れる。この実施形態において、１段以上の既存の水素化処理段は、これらの段で先に用いられた水素化処理触媒を脱蝋触媒によって置換されている脱蝋段に容易に変換できるか、または反応器を、その中に脱蝋段と水素化処理段の双方を有して設置できる。ストリッパー１４は、水素化処理された重質燃料留分ストリッピング段３２の下部に配置されている脱蝋燃料のストリッピング段３４を備えた煙突型気体−液体分離トレー３６により分離されている２つのストリッピング段３２と３４を含んでなる。各ストリッピング段は、ストリッピング効率を高めるために、従来の構造化パッキングトレーなど、または双方など、高表面積のパッキング材料のパック床（示していない）を含有していることが好ましい。水素化処理液と脱蝋液とを別々にストリッピングするために、水素化処理液のみをストリッピングするために用いられる単独または複数段のストリッパーは、当業界に周知の手段により２段に変換できる。図１に示された工程において、４００°Ｆ〜７００°Ｆ（２０４℃〜３７１℃）の範囲で沸騰する含蝋ヘテロ原子含有ディーゼル燃料用留分を含んでなる原料は、原料ライン３８を経由して、脱蝋反応段２４の下部に配置されている水素化処理反応段２２に通す。同時に上記脱蝋反応段２４から流出する水素に富んだ気体は、トレー２６の煙突を通して段２２に通過させる。示していないが、新鮮な処理気体もまた、水素化処理段に通過させて、水素化処理用の水素を増加させることができる。該気体と原料は、気体と液体流分配装置２８を通過させ、ヘテロ原子と芳香族を除去するために触媒存在下で、水素と反応させる原料に有効な水素化処理条件で１層以上の水素化処理触媒床２２に通し、通過させる。１種以上の触媒床は、同一または異なる触媒を含むことができる。示していないが、連続的な複数の同一または異なる水素化処理触媒床は、水素化処理段の複数の水素化処理ゾーンを規定している、それらの間で気体と液体流分配手段により、互いに垂直に分離でき、��のゾーンからの全留出液を次の連続ゾーンに流入させる。一実施形態において、該へテロ原子を先ず除去してから、含蝋へテロ原子減少原料を、芳香族の除去のためにより有効な、１層以上の触媒床を通過させる。水素化処理反応は、５００°Ｆ（２６０℃）未満で沸騰する炭化水素類を蒸発させ、水素化処理液体重質留分を含んでなる水素化処理段留出液と、未反応水素、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むガス状反応生成物と共に、水素化処理され、かつ揮発性の軽質留分を含んでなるガス状留出液とを生成する。大部分の蝋は、液体重質留分に濃縮され、ライン４０を経由して分離器ドラム１６に通過させる。水素化処理液体重質留分は、ライン３８を経由して２２に入る原料の６０容量％未満、好ましくは８０容量％未満を含んでなる。所望ならば、間接的熱交換器（示していない）などの任意の冷却手段を、気化原料の幾らかを液体に凝縮するために１６の上流のライン４０に含むことができる。水素化処理反応条件を、水素化処理中に変えることができ、したがって、水素化処理から生じる原料蒸留程度を変えることができる。また、ドラム中の軽質ならびに重質炭化水素留分の分離は、決して正確な分留ではない。したがって、含蝋重質留分の幾らかはまた、蒸発され、この任意の冷却手段は、多すぎる量の重質液体留分が２２において蒸発される場合に有用であり得る。ドラム１６において、水素化処理された含蝋液は、ディーゼル用含蝋重質留分を含んでなる。この留分は、好ましくは全原料の８０容量％未満、より好ましくは６０容量％未満であり、１６において反応気体と水素化処理燃料用蒸気とから分離される。この重質留分液を、ライン４２を経由してストリッパー１４の上部ストリッピング段３２に通過させる。ヘテロ原子減少の軽質燃料留分蒸気とガス状反応生成物を、ライン４４を経由して１６から取り出し、熱交換器２０を通過させ、気化軽質留分を冷却し、液体として凝縮する。次に、生じた液体とガス状反応生成物とを、ライン４６を経て分離用ドラム１８を通過させる。
【００１５】
ストリッパー（１４）において、水素化処理された含蝋重質燃料用留分液を、下部の脱蝋燃料ストリッピング段３４からの気体−液体分離トレー３６に流入させるストリッピング気体流と接触させる。この蒸気は、重質液体からの溶解ならびに混入されたヘテロ原子化合物（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３およびＨ２Ｏ）をストリッピングする。下流の脱蝋触媒活性損失を少なくさせることに加えて、溶解へテロ原子化合物をストリッピングすることは、クラッキングによるのではなく、大部分が異性化によって脱蝋するものなど、ヘテロ原子により鋭敏な脱蝋触媒の使用を可能にする。大部分が異性化によって脱蝋する触媒は、所望の燃料範囲未満で沸騰するメタンなどの炭化水素にクラックされるものが少ないため、より高収率の脱蝋燃料を生成する。ストリッピングされた重質液体をトレー３６に採取し、ライン５２を経てストリッパーから引き抜かれ、蒸気のストリッピングされた成分を通し、ライン５０を経てストリッパーの上部から出る。ライン５２は、ストリッピングされた重質液体をライン５６に通してから、槽１２内の脱蝋反応段２４に通す。同時に、水素化処理気体を、ライン５４と５６を経て脱蝋段に通す。流れ分配装置３０は、１層以上の脱蝋触媒床２４を越えて、順流水素化処理気体と液体、ストリッピングかつ水素化処理された含蝋ディーゼル用重質留分を分配する。脱蝋触媒は、複数の脱蝋ゾーンとして同一または異なる脱蝋触媒の１層以上の別個で連続した床を含むことができ、その各々に、前のゾーンからの全留出液を通す。脱蝋反応段２４において、水素を、水素化処理およびストリッピングされたディーゼル用重質留分の含蝋成分と反応させて、その流動点および曇り点を減少させて、その低温特性を改良する。脱蝋反応は、溶解Ｈ２ＳおよびＮＨ３が、重質留分から除去されなかった他の場合、および／または重質留分のみではなく全原料が脱蝋された場合に可能であると考えられる条件よりも緩和な条件で操作される。脱蝋される含蝋原料がより少容量であれば、脱蝋段における液体滞留時間が増加し、水素化処理気体対含蝋炭化水素比が増加する結果となる。脱蝋前のストリッピングは、脱蝋段におけるＨ２ＳおよびＮＨ３の分圧を減少させ、さらに処理気体対液体の高比率がそれを低下させる。このことは、脱蝋触媒活性をより高め、脱蝋温度と圧を低下できることを意味する。２４に導入された水素化処理気体は、脱蝋反応および水素化処理反応の双方にために十分な水素を含有する。水素化処理および脱蝋液をトレー２６に採集し、それからライン５８を経て取り出される。
【００１６】
この特定の例示では、凝縮され、水素化処理された軽質燃料留分を、ドラム１８において、ヘテロ原子含有ガス状水素化処理反応生成物から分離し、ライン６０を経てライン５８の中へ通し、ここでそれを、水素化処理し脱蝋した重ディーゼル留分と合わせる。ドラム１８からのガス状反応生成物を、ライン６２を経て貯蔵、またはさらなる処理、例えば、Ｈ２ＳおよびＮＨ３クリーンアップのために、該工程から導き出す。清浄化された気体は、燃料として使用できるか、または、未反応の水素を十分に含有する場合、水素源として反応段数の１段に通すことができる。ライン５８は、組合せ留分をストリッパーの下部段３４に通す。３４において、組合せ留分は、ライン４８を経てストリッパーの底部に入っている蒸気によりストリッピングされる。ストリッピング段３２と３４において、ストリッピングにより、溶解Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、水素および通常の軽質ガス状（例えば、Ｃ１〜Ｃ４）炭化水素類が除去される。水素化処理、脱蝋およびストリッピングされたディーゼル用原料は、ライン４９を経て１４から取り出される。必要ならば、ディーゼル用基材油が、重質留分のみを含んでなるか、軽質留分と組み合わされているどうかに係りなく、ディーゼル用基材油は、ストリッピングの前後に緩和に水素精製をすることができる。
【００１７】
この実施形態の説明では、２段のみが示されているが、水素化処理、脱蝋およびストリッピングのいずれか、または全てに関して、３段以上を使用できる。例えば、本明細書に参照により援用された特許文献７の開示は、単一ストリッパーにおける３段のストリッピング段と組み合わせた、単一槽における３つの反応段の使用を示している。当業者は、所望の場合、これらの構成が４段以上にも適用できることを認識されるであろう。また、上記の水素化処理段および接触脱蝋段において、並流の気体および液体が示されているが、１段以上が、向流の気体および液体を有することができよう。
【００１８】
図２は、１段の水素化処理および１段の脱蝋段が用いられているが、２つの別々の反応槽があるかのように、２つの別々の段に遮断されている単一反応槽において双方の段が存在することを概略的に示している。したがって、組み合わされた留出燃料水素化処理および脱蝋装置７０は、反応槽７２、ストリッパー１４、気体−液体分離ドラム１８、および熱交換器２０を含んでなる。接触脱蝋段は、上部に気体流および液体流の分配装置３０を配置した２４に示される１つ以上の触媒床によって規定される。気体および液体非浸透性の隔壁８６は、下の水素化処理段２２から脱蝋段２４を分離し隔離する。このタイプの配置では、隔壁８６を該槽に設置することにより、単一の反応槽を改装できる。あるいは、水素化処理反応器およびその基礎が追加重量を支持できるならば、脱蝋用の小型反応器を、既存の水素化処理反応器の上部に設置することができる。いずれの方法においても、これは、既存の水素化処理反応器を水素化処理および接触脱蝋留出燃料のための二重機能反応器へと改装または変換できる他の方法となる。図１の図解に用いられた同じ原料に、分配装置２８上の原料ライン３８によって実施され、そこで、原料は、２４の下で８６の上にある気体空間８１から除去された水素に富んだ脱蝋反応気体流出液と合わされ、ライン７９を経由して、８６の下、２８の上を通る。合わせた処理気体と原料は、気体流および液体流分配装置２８を通って、原料が気体中の水素と反応する上で効果的な水素化処理反応条件における１層以上の水素化処理触媒床２２の中に入り通過して、ヘテロ原子および芳香族が除去される。図１の実施形態に開示されているように、１層以上の触媒床は、同一の、または異なった触媒を含有できる。４５０°Ｆ〜５８０°Ｆの範囲未満で沸騰する原料炭化水素は、この段階で蒸発し、図１の工程で生じるものと同じ水素化処理段階流出液を生じる。しかし、この実施形態においては、水素化処理軽質留分蒸気およびガス状反応生成物は、２２の下の気体−液体分離空間内を通り、ここでガス状流出液が、水素化処理重質液体８９から分離されて、示されているように反応器の底部で回収される。
【００１９】
水素化処理重質液体は、ライン４３を経由して除去し、ストリッパー１４の上部ストリッピング段３２の中へ通す。水素化処理軽質留分蒸気およびガス状反応生成物を含んでなる分離ガス状流出物を、気体分離空間８８からライン４７を経て除去し、水素化処理蒸気を冷却して液体に凝縮する熱交換器２０に通す。図１のとおり、凝縮液体とガス状反応生成物の混合物を、それらを分離する分離ドラム１８の中へ通す。液体は、１８から、ライン６０を経て除去し、ガス状反応生成物は、ライン６２を経て除去する。図１のとおり、凝縮された軽質留分は、ライン６０を経てライン５８へ通し、そこでそれを、水素化処理し脱蝋した重質留分と合わせる。ストリッピングされた含蝋重質留分を、１４からライン５２を経て除去し、ライン５６を経て、脱蝋段２４の中へ通す。新鮮な水素化処理気体をライン５４および５６を経て、２４の中へ通す。水素化処理気体および水素化処理しストリッピングされた重質液体を、気体および液体分配装置３０により、脱蝋段触媒上に分配する。ここでは、図１の２４におけるものと同じ反応、触媒、構成および脱蝋段流出液が生成するが、水素化処理し脱蝋した液体重質留分は、液体８３として、８６上で回収され、ライン５８を経て除去し、この実施形態におけるストリッパーに通され、水素に富んだガス状流出液は、トレーを通す代わりに、ライン７９を経て８０へ通す。このことにより、脱蝋段を、水素化処理段よりも高い圧力で操作するオプションが可能となる。さらなるオプションは、水素に富んだ脱蝋反応ガス状流出液を水素化処理段に通す前に、加熱または冷却するために、ライン７９を有する熱交換器を使用することである。ストリッパー１４に流入、またはそこから流出する流れは、図１に記載したものと同じであり、ここで繰り返す必要はない。水素化処理し、脱蝋し、ストリッピングされた燃料は、ライン４９を経てストリッパーから除去され、混合または貯蔵へと送られる。図１に関して記載された水素精製、多段の使用、向流などのオプションは、この実施形態にも適用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】同じ槽に水素化処理と脱蝋を有する実施形態のフローチャートを図示している。
【図２】水素化処理段と脱蝋段がブロック様式で操作される単一槽中にある実施形態の概略的なフローチャートである。
【図１】
0005392983.tif 000002
【図２】
0005392983.tif 000003