(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼基板と、前記鋼基板の少なくとも一面へ付与される亜鉛系防食コーティングとから形成される、フラット鋼生成物であって、
前記亜鉛系防食コーティングが、（以下、重量％で表示）：
Ｍｇ：  ０．２５〜２．５％
Ａｌ：  ０．２〜３．０％
０．３％＜  Ｆｅ  ≦４．０％
及び、場合により、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ及び希土類からなる群からの１つ以上の元素を全体で０．８％以下、残余亜鉛、並びに、不可避の不純物を含み、そして、
防食コーティングの表面に位置する表面層と鋼基板に隣接する境界層との間に広がり、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２０％に達する厚さを有している中間層において、最大０．５重量％のＡｌ含有量を有しており、そして、
前記境界層は鋼基板上に位置し、前記中間層は前記境界層上に位置し、前記表面層は前記中間層上に位置している、前記フラット鋼生成物。
【請求項２】
中間層のＡｌ含有量が０．２５重量％まで制限されることを特徴とする、請求項１に記載のフラット鋼生成物。
【請求項３】
中間層の厚さが、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２５％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフラット鋼生成物。
【請求項４】
表面層の厚さが、防食コーティングの全体の厚さの１０％未満に達することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項５】
表面層の厚さが、防食コーティングの全体の厚さの１％未満であることを特徴とする、請求項４に記載のフラット鋼生成物。
【請求項６】
防食コーティングのＦｅ含有量が、０．５重量％を超えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項７】
防食コーティングのＡｌ含有量が、０．６重量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項８】
防食コーティングのＡｌ含有量が、０．５重量％未満である、請求項７に記載のフラット鋼生成物。
【請求項９】
防食コーティングの全体の厚さが、少なくとも２．５μｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項１０】
防食コーティングの全体の厚さが、少なくとも５μｍであることを特徴とする、請求項９に記載のフラット鋼生成物。
【請求項１１】
防食コーティングのコーティング質量分布が、少なくとも１７．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項１２】
鋼基板上に防食コーティングをつくる、フラット鋼生成物の製造方法であって、
前記鋼基板を焼鈍し、焼鈍温度から開始してストリップ浸漬温度４２１〜６００℃まで冷却し、そして、
前記ストリップ浸漬温度で、（以下、重量％で表示）Ａｌ０．１〜０．４％、Ｍｇ０．２５〜２．５％、Ｆｅ０．１％以下、残余亜鉛、及び不可避の不純物を含む溶融浴中に前記鋼基板を導入し、そして、
浴温度４２０〜５００℃まで加熱する前記方法において、
ストリップ浸漬温度と浴温度との温度差が＋１℃〜＋１００℃の範囲で変化することによって、防食コーティングを鋼基板上に形成し、
前記防食コーティングが、（以下、重量％で表示）
Ｍｇ：  ０．２５〜２．５％
Ａｌ：  ０．２〜３．０％
０．３％＜  Ｆｅ  ≦４．０％
及び、場合により、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ及び希土類からなる群からの１つ以上の元素を全体で０．８％以下、残余亜鉛、並びに、不可避の不純物を含み、そして、
防食コーティングの表面に位置する表面層と鋼基板に隣接する境界層との間に広がり、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２０％に達する厚さを有している中間層において、最大０．５重量％のＡｌ含有量を有しており、そして、
前記境界層は鋼基板上に位置し、前記中間層は前記境界層上に位置し、前記表面層は前記中間層上に位置している、前記方法。
【請求項１３】
浴温度が４４０〜４８０℃であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ストリップ浸漬温度と浴温度との温度差が、＋１℃〜＋７０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ストリップ浸漬温度が４２１〜５１０℃であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、鋼基板（例えば、鋼ストリップ又は鋼板）と、前記鋼基板の少なくとも一面に付与される亜鉛系防食コーティングとから形成されるフラット鋼生成物に関する。更に、本発明は、前記フラット鋼生成物の製造方法にも関する。
【０００２】
腐食抵抗性を改良するために、金属コーティング（多くの付与において、亜鉛又は亜鉛合金系である）を鋼ストリップ又は鋼板へ付与する。バリア保護及び陰極保護効果のために、前記亜鉛又は亜鉛合金コーティングは、相当するコーティングされた鋼板の実際の使用における良好な防食性を提供する。
【０００３】
しかしながら、先行技術において、適当な腐食抵抗性のために必要とされるコーティングの厚さは、加工時（例えば、成形及び溶接時）で問題を生じさせる。このことは、例えば、高い腐食負担を被るフランジが実際の使用でスポット溶接される場合に、当てはまる。この要件が、特に、車体構造分野、一般建築用途、又は、家庭電化製品用枠構造で生じる。適当な溶接電流を使用して、前記溶接によりつくられる連結部は、４×√ｔ（ｔ＝個々の板厚）の最小限のスポット直径を有することが好ましく、そして、スパッタを生じさせずに溶接することができる。
【０００４】
加工時の問題に関して、比較的厚いＺｎ層、高い腐食抵抗のＺｎ−Ｍｇ、又はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌでコーティングされる従来のシートが展開されてきた。前記シートは、かなり減少された層の厚さを有し、通常の７．５μｍ厚の亜鉛コーティングのものに匹敵する防食性を提供するが、かなり容易に加工される。
【０００５】
腐食抵抗性が増加すると同時にコーティング質量が低下されている、前記のどぶ漬けガルバナイジングされた鋼板を製造するための或る可能性が、ＥＰ００３８９０４Ｂ１に記載されている。前記先行文献によると、Ａｌ０．２重量％及びＭｇ０．５重量％を含む亜鉛コーティングをどぶ漬けコーティングによって鋼板へ付与する。前記方法によってコーティングされる金属は、錆形成に対する改良された抵抗性を有するが、実際には、前記パネル（特に、車体の連結フランジの領域）の腐食抵抗性について、現今で課される要件を満たさない。
【０００６】
腐食抵抗性の増加した金属保護コーティングを提供される更なるシートが、ＥＰ１６２１６４５Ａ１から公知である。前記文献中に記載される鋼板は、通常のどぶ漬けガルバナイジングによって（以下、重量％で表示）、Ｍｇ：０．３〜２．３％、Ａｌ：０．６〜２．３％、場合により、その他の有効成分０．２％未満、並びに、残余亜鉛及び不可避の不純物を含む保護コーティングでコーティングされる。Ａｌ及びＭｇの高い比率によって、前記金属は腐食に対する特に優れた抵抗性を有する。しかしながら、ＥＰ１６２１６４５Ａ１により製造されるパネルも前記パネルの溶接性について加工産業により課せられる要件を満たさないということが、実際の試験で分かっている。関連するパネルは、現行の基準で不十分なリン酸塩処理適正を有することも分かっている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い腐食抵抗性と最適化された加工性との最適な組合せを有し、そして、車体構造、一般建築用途、又は家庭電化製品用の材料として使用されるために特に適当な、鋼板生成物をつくることである。更に、前記フラット生成物を製造する方法も特定される。
【０００８】
前記目的は、本発明によると、
鋼基板（例えば、鋼ストリップ又は鋼板）と、前記鋼基板の少なくとも一面へ付与される亜鉛系防食コーティングとから形成される、フラット鋼生成物であって、
前記亜鉛系防食コーティングが、（以下、重量％で表示）：
Ｍｇ： ０．２５〜２．５％
Ａｌ： ０．２〜３．０％
Ｆｅ： ≦４．０％
及び、場合により、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ及び希土類からなる群からの１つ以上の元素を全体で０．８％以下、残余亜鉛、並びに、不可避の不純物を含み、そして、
中間層（フラット鋼生成物の表面に直接隣接する表面層と鋼基板に隣接する境界層との間に広がっており、そして、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２０％に達する厚さを有している）において最大０．５重量％のＡｌ含有量を有している、前記フラット鋼生成物に関して達成される。
相当して、前記目的は、本発明によると、
鋼基板（例えば、鋼ストリップ又は鋼板）上に防食コーティングをつくる、フラット鋼生成物の製造方法であって、
前記鋼基板を焼鈍し、焼鈍温度から開始してストリップ入口温度４００〜６００℃まで冷却し、そして、前記ストリップ入口温度で、（以下、重量％で表示）Ａｌ０．１〜０．４％、Ｍｇ０．２５〜２．５％、Ｆｅ０．２％以下、残余亜鉛、及び不可避の不純物を含む溶融浴中に前記鋼基板を導入し、そして、浴温度４２０〜５００℃まで加熱する、
前記方法において、
ストリップ浸漬温度と浴温度との温度差が−２０℃〜＋１００℃の範囲で変化することによって、防食コーティングを基板上に形成し、
前記防食コーティングが、（以下、重量％で表示）
Ｍｇ： ０．２５〜２．５％
Ａｌ： ０．２〜３．０％
Ｆｅ： ≦４．０％
及び、場合により、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ及び希土類からなる群からの１つ以上の元素を全体で０．８％以下、残余亜鉛、並びに、不可避の不純物を含み、そして、
中間層（フラット鋼生成物の表面に直接隣接する表面層と鋼基板に隣接する境界層との間に広がっており、そして、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２０％に達する厚さを有している）において最大０．５重量％のＡｌ含有量を有している、
前記方法に関して達成される。
【０００９】
本発明は、一般特性（例えば、腐食に対する保護としてのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌコーティングに対する鋼板又は鋼ストリップの付着性及び溶接性）が、コーティング層中のアルミニウムの分布によって決定的に左右されるという教示に基づいている。本発明によって特定されるように、本発明により十分な厚さの中間層（表面に近い）中で、低いＡｌ含有量が生じる場合に、全体としてのコーティングのＡｌ含有量が高い防食性を保証するレベルであっても、従来法により形成されるシートと比べて溶接性が改良することが分かった。鋼基板へ移行する境界層の領域で高いＡｌ濃度を有する、本発明により形成されるシートは、中間層での低いＡｌ比率にもかかわらず、防食性に対するアルミニウムのポジティブな効果を保持する。
【００１０】
本発明により形成されるフラット鋼生成物は、その表面上及び中間層中でのＡｌ含有量が低く、リン酸塩処理にも特に適当であるので、例えば、それらに有機塗料コーティングを特別な追加手段なしで付与することができる。本発明のコーティング中には、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ及び希土類からなる群からの元素が、合計で０．８重量％の含有量まで存在することができる。Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｄはより大きな結晶構造（酸化亜鉛）を形成させるために使用し、Ｔｉ、Ｂ及びＳｉは成形性を改良させ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎは境界層に作用し、Ｓｎは表面酸化物に作用し、そして、希土類（特に、ランタン及びセリウム）はメルトのフロー態様に作用する。本発明の防食コーティング中に存在することのある不純物は、どぶ漬けコーティングの結果として、コーティングの特性に影響しない量で鋼基板からコーティング中へ移動する成分を含む。
【００１１】
ストリップ浸漬及び／又は浴温度の適当な設定によって、本発明方法の実施で使用される溶融浴の比較的低いＡｌ含有量が、本発明により所望される層構造の性質にさえも直接影響を及ぼすことができることが分かった。本発明方法によって、鋼基板に隣接する境界層中で高いＡｌ及びＭｇ含有量が濃縮することが達成され、それに対して、中間層では特に低いＡｌ含有量が存在するということが達成される。浸漬時のストリップ温度と溶融浴の温度との温度差は、特に重量である。この温度差が−２０℃〜１００℃（好ましくは、−１０℃〜７０℃）の範囲で変化するので、本発明により最小限化されるＡｌの中間層における存在を目標とされた態様で確実に設定することができる。
【００１２】
中間層のアルミニウム含有量をできる限り減少させる場合に、特に好ましい溶接性が生じる。従って、本発明の有利な実施態様によって、中間層のＡｌ含有量を０．２５重量％まで制限することができる。
【００１３】
更に、本発明の中間層の厚さが、防食コーティングの全体の厚さの少なくとも２５％に達する場合に、本発明で使用される層構造は、コーティングの良好な防食効果を残しつつも、溶接性及びリン酸塩処理性に対する特にポジティブな効果を有する。本明細書及び請求の範囲中に示される、防食コーティングの構造及びその個々の層のための図面は、ＧＤＯＳ測定（グロー放電発光分光法）によって決定される層プロフィールに関連する。ＧＤＯＳ測定法（例えば、VDI Glossary of Materials Technology, published by Hubert Graefen, VDI Verlag GmbH, Duesseldorf 1993中に記載される）は、コーティングの濃度プロフィールの高速検出用の標準的方法である。
【００１４】
本発明により製造されるフラット鋼プロフィールでは、コーティングの表面にすぐ隣接する表面層中に、製造による酸化の結果としてＡｌ含有量が必然的に増加することが、前記ＧＤＯＳ測定により分かった。しかしながら、前記表面層の厚さがコーティングの全体の厚さと比較すると非常に薄いので、本発明のフラット鋼生成物の溶接時に、前記表面層が容易に中断され、そして、溶接結果がほとんど影響されない。高いＡｌ含有量を有する表面コーティングの見込まれる任意のネガティブな効果を除外するために、表面コーティングの厚さを、防食コーティングの全体の厚さの１０％未満（特に、１％未満）まで制限することが好ましい。本発明により製造されるフラット鋼生成物では、表面層が最大０．２μｍ厚であるので、６μｍ以上の従来のコーティング厚では、コーティング構造の全体の厚さにおける表面境界層の比率は約３．５％以下であるということが、実際の試験により確認された。
【００１５】
本発明のフラット鋼生成物では、０．３重量％（特に、０．４重量％、そして、更に、０．５重量％）を超えるＦｅ含有量をコーティングが有することが好ましい。比較的高いＦｅ含有量は、特に、鋼基板に隣接する境界層の領域中で存在する。この場合、合金が形成されることが好ましく、それによって、鋼基板へのコーティングの最適な接着性が保証される。このように、本発明により製造されるフラット鋼生成物は、防食コーティングが高いＭｇ及びＡｌ含有量を有する場合に、従来のフラット鋼生成物のものよりも優れた使用特性を有する。
【００１６】
防食コーティングの本発明による層構造に加えて、本発明のフラット鋼生成物の溶接性及びリン酸塩処理性を更に最適化するために、防食コーティングのＡｌ含有量を、０．６重量％未満（特に、０．５重量％未満）まで制限することができる。
【００１７】
その効果を確実にするために、防食コーティングの全体の厚さが少なくとも２．５μｍ（特に、少なくとも７μｍ）であることが好ましい。少なくとも１００ｇ／ｍ２の防食コーティングのコーティング質量分布は、保護効果に対して特に好ましいことが分かった。防食コーティングの高いコーティング質量及び厚さにもかかわらず、本発明により特定されるＡｌ含有量の分布によって、溶接性に悪影響が及ぼされない。
【００１８】
溶融浴の浴温度が４４０〜４８０℃である場合に、特に良好な生成物の結果が達成される。
【００１９】
驚くべきことに、鋼基板が溶融浴を通過する速度が、コーティング結果に対する二次的な影響のみを有することが分かった。従って、例えば、前記速度を５０〜２００ｍ／分の範囲内で変化させて、最大の生産性を有する最適な作業結果を達成することができる。
【００２０】
溶融浴前の鋼ストリップの焼鈍を不活性ガス雰囲気下で実施して、金属表面の酸化を防止することが好ましい。公知方法において、不活性ガス雰囲気は、３．５容量％を超えるＨ２と残余Ｎ２とを含むことができる。公知方法において、焼鈍温度も、７００〜９００℃の範囲内にあることができる。
【００２１】
鋼基板の浴入口温度と溶融浴の温度とが、−２０℃〜＋１００℃の範囲で異なることによって、溶融浴が、鋼基板の導入にもかかわらずその最適な温度を均一に保持するということを保証する。
【００２２】
任意の場合において、溶融浴それ自体は微量の鉄のみを含むことが好ましい。なぜなら、本発明によると、防食コーティングのＦｅ含有量が、鋼基板からの鉄の含有によって設定されるべきだからである。結果として、溶融浴のＦｅ含有量を最大で０．１重量％（特に、最大で０．０７重量％）までに制限することが好ましい。
【００２３】
良好な防食性及び良好なリン酸塩処理性と同時に、良好な加工性は鋼基板の性質及び組成にかかわらず存在する。基板がＩＦ鋼、例えば、従来のミクロ合金鋼又は通常の合金鋼（例えば、従来の高級鋼；Qualitaetsstahl）を含む場合には、本発明により製造されるフラット鋼生成物の特性における実質的な差がないということが、実際の試験で分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明を、実施例を参照しながら以下に説明する。
【図１】鋼基板に付与される第１防食コーティングの厚さにわたって、ＧＦＯＳ測定により得られるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＦｅの含有量の分布の図である。
【図２】鋼基板に付与される第２防食コーティングの厚さにわたって、ＧＦＯＳ測定により得られるＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ及びＦｅの含有量の分布の図である。
【００２５】
本発明により構成され、そして、容易にスポット溶接及びリン酸塩処理できる、高い防食性を有するフラット構成生物の試験片を製造するために、鋼基板として使用される鋼ストリップを、露点−３０℃±２℃で、５％のＨ２を含有する窒素雰囲気下に、６０秒の保持時間でそれぞれ焼鈍する。焼鈍温度は、加熱速度１０℃／秒で８００℃であった。
【００２６】
焼鈍後で、鋼ストリップを冷却速度５〜３０℃／秒で、４７０℃±５℃の温度まで急冷して、ここで、前記温度では鋼ストリップが３０秒間保持された。次に、鋼ストリップを、ストリップ浸漬速度１００ｍ／分で、浴温度４６０℃±５℃を有する溶融浴中へ導入した。前記鋼ストリップの浴入口温度は、溶融浴の浴温度よりも５℃高かった。
【００２７】
決定される前述の方法でコーティングされる１２の試験片Ｅ１〜Ｅ１２についての、溶融浴の個々の組成と、防食コーティングの上側及び下側に溶融浴中でどぶ漬けガルバナイジングを通過する試験片の分析とを表１に示す。鋼基板上に形成されるコーティングがＦｅの高い比率を有することが分かった。コーティングの製造間で生じるＦｅでの合金化によって、鋼基板に対するコーティングの特に高い接着性が保証される。
【００２８】
更に、鋼基板上でそれぞれ形成される防食コーティングの厚さにわたるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅの含有量の分布の分析から、コーティングのＡｌ含有量は、表面に近い中間層においてそれぞれ０．２％未満であり、前記中間層の厚さは、コーティングの層厚（全体の厚さ）の２５％よりもそれぞれ大きいということが分かった。試験片Ｅ１及びＥ２についての厚さＤ（表面Ｄ＝０μｍ）にわたって相当する分布を、図１及び図２中に示す。
【００２９】
前記図面は、Ａｌ含有量によって関連するコーティングの表面で表面境界層が形成されており、酸化の結果として前記Ａｌ含有量が高いということを示している。しかしながら、前記表面境界層の厚さは最大で０．２μｍであり、そして、従って、溶接結果の品質を損なうことなくスポット又はレーザー溶接時で容易に破壊（durchbrochen）することができる。
【００３０】
表面境界層の隣は約２．５μｍ厚の中間層であり、そのＡｌ含有量は０．２％未満である。従って、前記中間層の厚さは、個々の防食コーティングの全体の厚さ７μｍの約３６％である。
【００３１】
前記中間層は、鋼基板と隣接する境界層へ変換しており、ここで、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅの含有量は、中間層の相当する含有量と比較すると実質的に高い。
【００３２】
従来のミクロ合金鋼ＩＦ及び同等の従来の高級鋼ＱＳに基づいて、浴入口温度及び浴出口温度と、それぞれ処理される鋼基板とに対する、本発明により生じる腐食コーティングの層構造並びに組成の従属を調べるために、実験室検査において、防食コーティングによって追加の試験片Ｅ１３〜Ｅ２２を製造した。鋼ＩＦ及び鋼ＱＳの組成を表３に示す。
【００３３】
実験室試験中で設定される操作パラメータ、及び、それに従って生じるコーティング層の分析を表２に示す。特に、鋼基板から生じる高いＦｅ含有量の含有と、表面に近く、０．２５重量％未満のＡｌ含有量を有する中間層の形成とに関する、コーティングの効果が鋼基板の組成と無関係であることが分かった。
【００３４】
全体では、試験片Ｅ１〜Ｅ２２に対して実施された試験から、本発明により生じる防食コーティングによって、コーティングのすぐ表面に隣接する表面境界層中に、酸化物としての濃縮された形態で元素Ｍｇ及びＡｌが存在するということが確認された。更に、酸化亜鉛は、表面に存在する。
【００３５】
更に、作業試験Ｂ１〜Ｂ１９を実施した。ここで、鋼基板は、高級鋼ＱＳを含む鋼ストリップであった。設定される操作パラメータ（個々の溶融浴組成、及び、鋼基板上でそれぞれ得られる防食層の分析）を表４に示す。
【００３６】
作業試験では、先の実験室試験の全部の結果が確認された。研究される試験片中の表面酸化を吸収する表面境界層の厚さは、最大で０．２μｍに達し、そして、ＧＤＯＳ測定により決定される層プロフィールに関して、層全体の厚さの２．７％以下の範囲にある。すぐ表面でのＡｌ濃縮物の量は、最大約１重量％である。その後に、コーティング全体の厚さの少なくとも２５％までの厚さであって、最大０．２５重量％の低いＡｌ含有量を有する中間層が続く。次に、境界層において、Ａｌ含有量は、鋼基板に対する境界で４．５％まで上昇する。コーティングのすぐ表面でのＭｇ濃縮物は、Ａｌ濃縮物よりも明らかに多い。ここで、２０％までのＭｇ比率が達成される。その後、Ｍｇ比率は、中間層にわたって減少し、そして、コーティングの全体の層厚の約２５％の深さで、０．５〜２％に達する。Ｍｇ含有量は、境界層にわたって鋼基板の方向で上昇する。鋼基板に対する境界で、Ｍｇ含有量は３．５％に達する。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図１】
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【図２】
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