(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム及びセシウム促進された銀ベースのエポキシ化触媒を、気相エポキシ化反応促進剤を含む供給材料と低くても２４０℃から２５０℃以下の高温で少なくとも２時間にわたって接触させること、そしてその後温度を２３０℃以下の低温まで低下させることを含んで成り、前記供給材料が、前記温度が２４０℃以上の場合、５モル％未満の濃度でさらに二酸化炭素を含む、レニウム及びセシウム促進された銀ベースのエポキシ化触媒の効率を現場で高める方法。
【請求項２】
該気相エポキシ化反応促進剤が有機ハロゲン化物を含み、該有機ハロゲン化物が塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、又はこれらのうちの２つもしくは３つ以上の任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
レニウム及びセシウム促進された銀ベースのエポキシ化触媒を、気相エポキシ化反応促進剤、酸素、及び１種又は２種以上のアルキレンを含む供給材料と、低くても２４０℃から２５０℃以下の高温で少なくとも２時間にわたって接触させ、続いて、温度を２３０℃以下の低温まで低下させることを含み、前記供給材料が、前記温度が２４０℃以上の場合、５モル％未満の濃度でさらに二酸化炭素を含む、１種又は２種以上のアルキレンをエポキシ化する方法。
【請求項４】
気相促進剤、酸素、及び／又は１種又は２種以上のアルキレンのうちの少なくとも１つの濃度を、該高温時と該低温時とで異なるようにする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンに変換することを含み、該アルキレンオキシドが、アルキレンをエポキシ化する方法により調製されたものであり、該エポキシ化方法が、レニウム及びセシウム促進された銀ベースのエポキシ化触媒を、気相エポキシ化反応促進剤、酸素、及び１種又は２種以上のアルキレンを含む供給材料と低くても２４０℃から２５０℃以下の高温で少なくとも２時間にわたって接触させ、続いて、温度を２３０℃以下の低温まで低下させることを含み、前記供給材料が、前記温度が２４０℃以上の場合、５モル％未満の濃度でさらに二酸化炭素を含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、又はアルカノールアミンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに提供するのは、エポキシ化触媒の効率を高める方法である。有利には、この方法はエポキシ化方法に組み入れることができるので、効率向上中に生産を続けることができ、従って、高率が高められた触媒を利用したエポキシ化方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、数多くの化学製品製造プロセスの重要な成分であり、また典型的には、当該反応の速度を速くするため、そして／又は所望の製品を得るための選択性又は効率を高めるために使用することができる。触媒は数多くの反応との関連において利用され、特に、汎用化学製品業界において顕著な商業的重要性を持つプロセスである、オレフィンのエポキシ化において有利に用いられる。エポキシ化反応では、少なくともオレフィンと酸素とを含有する供給材料を、触媒と接触させて相応のオレフィンオキシドを形成させる。
【０００３】
特定の商業的重要性を有するオレフィンエポキシ化の一例は、アルキレン、又はアルキレン混合物のエポキシ化であり、このエポキシ化反応は具体的には、商業的に実現可能であるように高性能触媒に依存することができる。典型的には、アルキレンエポキシ化において使用される触媒は、単独で、又は１種又は２種以上の促進剤との組み合わせで、好適な支持体／担体上に堆積された触媒種を含む。
【０００４】
当業者は、ここしばらくの間、エポキシ化触媒の効率及び／又は活性の改善を積極的に模索している。それというのも、商業的な規模では選択性において、僅かであっても、例えば１％でも増大すると、エポキシ化プロセスに伴う操作コストを著しく低減することができるからである。
【０００５】
この分野における研究は幅広い範囲にわたっており、効率が改善され、そして／又は有効寿命が延ばされた触媒を提供する改善策が、触媒の成分、例えば担体、促進剤、及び触媒種、触媒製造方法、及びエポキシ化プロセス自体の領域内で模索されている。しかしながら、これらのうちの１つ又は２つ以上を調節すると、触媒の効率、活性、又は寿命のうちの１つの改善をもたらす一方で、別のものを同時に減衰させることがよくある。或いは、このような調節はいずれも、エポキシ化プロセス内では作り出すことのできない条件を必要とすることがあり、又はその条件がエポキシ化プロセス内で再現可能であるとしても、エポキシ化製品の生産の低下、又は完全な停止を必要とすることがある。
【０００６】
このエポキシ化触媒の効率及び／又は活性を向上させるために利用することができる方法が提供されることが望ましい。このような方法はいずれも、触媒の寿命に関してこのような向上をもたらすことができるならば、そして具体的にはこれらの方法を現場で利用することができるならば、すなわち触媒がその場に存在している間、及び／又はエポキシ化反応に際して使用されている間に利用することができるならば、特に有用となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化触媒の効率を高める方法を提供する。効率を高めると、原材料消費量及び廃棄物産出量が低減される。効率の向上はまた、より長い時間にわたって商業的に許容できるスループットを提供することができる触媒をもたらすので、典型的には、コスト及び時間がかかる触媒交換の頻度が少なくてすむ。本発明はエポキシ化設備内部で行われると有利であり、これにより、本発明のこれらの態様において時間が節約される。加えて、本発明の方法は、始動中に又はエポキシ化プロセス中の任意の時点で、スループットの著しい減少なしに行うことにより、或る特定の態様において追加のコストを節減することができる。
【０００８】
第１の態様において、本発明は、レニウム促進されたエポキシ化触媒の効率を高める方法を提供する。この方法は、触媒を、気相エポキシ化反応促進剤を含む供給材料と低くても約２４０℃、いくつかの態様の場合には２５０℃以下の高温で少なくとも約２時間にわたって、又は少なくとも約６時間にわたって、好ましくは少なくとも約１２時間にわたって、又は少なくとも約２４時間にわたって、又はそれよりも長時間にわたって接触させることを含む。次いで、温度を約２３０℃以下の温度まで低下させる。有利には、気相促進剤濃度を高温期間中、維持することができ、或いは所望の場合には、促進剤濃度を異ならせることもできる。エポキシ化触媒にこの方法を適用する結果、エポキシ化触媒の効率は、この方法の開始前の触媒効率に対して、少なくとも約０．１％だけ高めることができ、或いは、少なくとも１．０％も高めることもできる。
【０００９】
本発明の方法を、現場で、すなわちエポキシ化プロセスの始動中又は通常運転中にエポキシ化設備内部で行うと有利である。この方法は、寿命が延ばされた触媒を提供することができるので、次の触媒交換までの時間を長くし、そしてコスト及び時間の節減を実現することができる。
【００１０】
次に第２の態様では、本発明は１種又は２種以上のアルキレンをエポキシ化する方法を提供する。この方法は、触媒を、気相エポキシ化反応促進剤、酸素、及び１種又は２種以上のアルキレンを含む供給材料と、低くても約２４０℃の高温で少なくとも約２時間にわたって、又は約６時間にわたって、好ましくは少なくとも約１２時間にわたって、又は少なくとも約２４時間にわたって、又はそれよりも長時間にわたって接触させることを含む。次いで、温度を約２３０℃以下の温度まで低下させる。促進剤、酸素、及び１種又は２種以上のアルキレンの濃度は一定のままであってよく、或いは所望の場合には、温度段階のうちの１つ又は２つ以上の期間中に変化させてもよい。
【００１１】
添付の図面とともに下記詳細な説明を考察すれば、本発明のこれらの、そしてその他の特徴、態様、及び利点がさらに理解及び／又は例証される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、エポキシ化プロセス内で本発明の方法を施されたエポキシ化触媒の効率％を示すグラフである。
【図２】図２は、エポキシ化プロセスのエチレンオキシド生産速度を、そこで利用された触媒に対する本発明の方法の適用前、適用中、又は適用後の状態で示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の１つの態様に従って実施された例において、そしてコンベンションな方法に従って実施された比較例において利用された温度プロフィールを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の１つの態様に従って実施された例、及びコンベンションな方法に従って実施された比較例に対応する入口Ｚ*プロフィールを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書は、本発明をより良く適宜し、そして本発明の実施する際に当業者をより良く導くために特定の定義及び方法を提供する。特定の用語又は言い回しに対する定義の提供の有無が、特定の重要性の有無を暗示することにはならない。むしろ、特に断りのない限り、関連分野の当業者によって従来から使用されている意味に従って用語を理解するべきである。
【００１４】
特に規定されない限り、本明細書中の科学技術用語は、本発明が属する分野の当業者によって共通に理解されるものと同じ意味を有する。「効率」と同義であるエポキシ化反応の「選択性」は、相応するオレフィンオキシド生成物を形成する変換された又は反応されたオレフィンのパーセンテージとして表された割合を意味する。「効率」及び「選択性」という用語は本明細書中に置き換え可能に用いられる。エポキシ化反応の活性は、数多くの方法で定量化することができ、その１つの方法は、反応器温度がほぼ一定に維持された状態における、入口流中のオレフィンオキシドに対する反応器の出口流中に含有されたオレフィンオキシドのモルパーセント（入口流中のオレフィンオキシドのモルパーセントは典型的にはゼロパーセントに近いが、必ずそうというわけではない）で表すことであり、また別の方法は、所与のオレフィンオキシド生産速度を維持するために必要とされる温度で表すことである。多くの事例では、指定された一定温度で生産されるオレフィンオキシドのモルパーセントに換算して、時間に関して活性が測定される。或いは、指定された一定のモルパーセントのオレフィンオキシドの生産量を維持するために必要な温度の関数として、活性を測定することもできる。
【００１５】
本明細書中に使用される「第１」、「第２」などという用語は、順番、量、又は重要性を表すものではなく、要素間を区別するために使用される。また、“ａ”及び“ａｎ”は、量の制限を意味するのではなく、言及されたものが少なくとも１つ存在することを意味し、そして「前」「後」、「下」及び／又は「上」という用語は、特に断りのない限り、説明の便宜上使用されるにすぎず、任意の１つの位置又は空間的な配向に限定されるものではない。範囲が開示される場合、同じ成分又は特性に向けられたすべての範囲の終点は包括的であり、独立して組み合わせることができる（例えば「最大約２５ｗｔ％、又はより具体的には約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％」は、「約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％」という範囲の終点及びすべての中間値を含む、など）。「約」という修飾語は、述べられた値を含み、文脈によって決定された意味を有する（例えば特定の量の測定と関連する誤差の程度を含む）。「１つの態様」、「別の態様」、「態様」などに言及した場合には、これは本明細書全体を通して、その態様と関連して記載された要素（例えば特徴、構造、及び／又は特性）が、本明細書中に記載された少なくとも１つの態様内に含まれ、そして他の態様には存在することもしないこともある、ことを意味する。加えて、言うまでもなく、記載された本発明の特徴は種々の態様において、任意の好適な形式で組み合わされてもよい。
【００１６】
本発明は、レニウム促進されたエポキシ化触媒の効率を現場で高める方法を提供する。より具体的には、この方法は、触媒を、気相エポキシ化反応促進剤を含む供給材料と低くても約２４０℃の温度で少なくとも約２時間にわたって、又は少なくとも約６時間にわたって、好ましくは少なくとも約１２時間にわたって、又は少なくとも約２４時間にわたって、又はそれよりも長時間にわたって接触させ、続いて、温度を約２３０℃以下の低温まで低下させることを含む。
【００１７】
有利には、本発明の方法は、エポキシ化プロセスにとって典型的な組成を有する供給材料流の存在において実施することができる。例えば、供給材料流は１種又は２種以上の気相エポキシ化反応促進剤を含んでよく、そして本発明の方法は、１種又は２種以上の気相エポキシ化反応促進剤の存在において実施することができる。
【００１８】
気相エポキシ化反応促進剤は、所望のアルキレンオキシドの形成のための速度を増大し、そして／又は所望のアルキレンオキシドの形成に対して、アルキレン又はアルキレンオキシドが酸化して二酸化炭素と水とを形成するのを抑制することによって、エポキシ化触媒の効率及び／又は活性を高めることができると考えられる。数多くのこのような促進剤はよく知られており、これらのいずれも本発明の方法において使用することができる。エポキシ化反応において有用な気相促進剤は有機化合物を含み、そして具体的には有機ハロゲン化物、例えば臭化物又は塩化物を含む。「促進剤」は「阻害剤」、「改質剤」、「エンハンサー」又は「モデレーター」と呼ばれることがある。
【００１９】
これらのうち、塩化炭化水素が特に好ましい。好適な気体状塩化炭化水素は、炭素原子数１〜８のものを含む。これらの一例としては、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。本発明の方法において使用するための特に好ましい気相エポキシ化反応促進剤は、塩化エチル及び二塩化エチレンである。
【００２０】
塩化炭化水素気相促進剤を一例として使用する場合、所望アルキレンオキシドのためのプロセス性能（例えば効率及び／又は活性）を高めるための促進剤の能力は、例えば特定の塩素種、例えば原子塩素又は塩化物イオンを触媒上に堆積することによって、気相促進剤が触媒表面をどの程度塩素化するかに依存すると考えられる。他方において、塩素原子を欠いた炭化水素は、触媒から塩化物を剥離し、従って気相促進剤によって提供された全向上作用を損なうと考えられる。この現象についての論考は、Berty, "Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide", Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989), 229-232，及びBerty, "Ethylene Oxide Synthesis", Applied Industrial Catalysis, Vol. 1 (1983), 207-238に見いだすことができる。パラフィン化合物、例えばエタン又はプロパンが、触媒から塩化物を剥離する上で特に効果的であると考えられている。しかし、オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンも、触媒から塩化物を剥離するように作用すると考えられている。これらの炭化水素のうちのいくつかは、エチレン供給材料中に不純物として導入されることもあり、或いは、他の理由で（例えば再循環流の使用）で存在することがある。典型的には、供給材料中のエタンの好ましい濃度は、これが存在する場合には、０〜約２モルパーセントである。
【００２１】
反応器供給材料流中の気相促進剤と非ハロゲン化非促進性炭化水素との競合効果を考えて、触媒をハロゲン化（又は塩素化）する際の促進性気相種及び非促進性気相種の正味効果を表す「全ハロゲン化効果値」（有機塩化物の場合には「全塩素化効果値」である）を定義すると好都合である。有機塩化物気相促進剤の場合、全塩素化効果値は無次元量Ｚ*として定義し、下記式Ｉによって表すことができる：
【００２２】
【数１】
0005584284.tif 000002
【００２３】
上記式中、塩化エチル当量は、供給材料流中の有機塩化物濃度において、反応器供給材料流中に存在する有機塩化物とほぼ同じ触媒塩素化効果を提供する塩化エチルの濃度（ｐｐｍｖ）であり、そしてエタン当量は、供給材料流中の塩化物非含有炭化水素濃度において供給材料流中に存在する塩化物非含有炭化水素とほぼ同じ触媒脱塩素化効果を提供するエタンの濃度（モルパーセント）である。
【００２４】
塩化エチルが、反応器供給材料流中の唯一の気体状塩化物含有促進剤であるならば、塩化エチル当量は、塩化エチル濃度（ｐｐｍｖ）である。別の塩化物含有促進剤（具体的には塩化ビニル、塩化メチル、又は二塩化エチレン）が単独で、又は塩化エチルとともに使用されるならば、塩化エチル当量は、塩化エチル濃度（ｐｐｍｖ）と、他の気体状塩化物含有促進剤の濃度（塩化エチルに対して促進剤としての効果が補正されている）との和である。非塩化エチル促進剤の相対効果は、塩化エチルを他の促進剤と取り替え、そして塩化エチルによって提供されるのと同レベルの触媒性能を得るために必要とされる濃度を割り出すことによって、実験的に測定することができる。
【００２５】
さらなる例示の手段として、１ｐｐｍｖの塩化エチルによってもたらされるものと触媒性能の点で同等の効果を実現するための、反応器入口における二塩化エチレンの所要濃度が０．５ｐｐｍｖである場合、１ｐｐｍｖの二塩化エチレンに対する塩化エチル当量は２ｐｐｍｖの塩化エチルとなる。１ｐｐｍｖの二塩化エチレンと１ｐｐｍｖの塩化エチルとを有する仮想上の供給材料の場合、Ｚ*の分子における塩化エチル当量は３ｐｐｍｖとなる。さらなる例として、或る特定の触媒に対しては、塩化メチルの塩素化効果は塩化エチルの１０分の１であることが判っている。従って、このような触媒の場合、所与の塩化メチル濃度に対する塩化エチル当量（ｐｐｍｖ）は０．１×（塩化メチル濃度ｐｐｍｖ）である。
【００２６】
エタン当量は、反応器供給材料流中のエタン濃度（モルパーセント）に、触媒から塩化物を除去するのに効果的な他の炭化水素の濃度の、エタンに対して脱塩素化効果が補正された値をプラスしたものである。エチレン及びエタンの相対効果は、同じエチレン濃度を有するがしかし特定の塩化エチル当量濃度をも有し、そしてエタンを含まない同じ供給材料と比較して、エチレン及びエタンの両方を含む供給材料に対して同じレベルの触媒性能を提供する入口塩化エチル当量濃度を割り出すことにより、実験的に測定することができる。
【００２７】
さらなる例示の手段として、３０．０モルパーセントのエチレン濃度と０．３０モルパーセントのエタン濃度とを含む供給材料組成の場合、６．０ｐｐｍ塩化エチル当量のレベルが、エタンを欠いている以外は同様の供給材料組成を有する３．０ｐｐｍの塩化エチル当量と同レベルの触媒性能を提供することが判っているならば、３０．０モルパーセントのエチレンに対するエタン当量は０．３０モルパーセントになる。３０．０モルパーセントのエチレンと０．３モルパーセントのエタンとを有する入口反応器供給材料の場合、エタン当量は０．６モルパーセントになる。
【００２８】
別の例示として、或る特定の触媒に対して、メタンの脱塩素化効果がエタンの５００分の１であることが判っている。従って、このような触媒の場合、メタンに対するエタン当量は、０．００２×（メタン濃度モル％）である。３０．０モルパーセントのエチレンと０．１モルパーセントのエタンとを有する典型的な入口反応器供給材料の場合、エタン当量は０．４モルパーセントとなる。エタン及びエチレン以外の炭化水素の相対効果は、２つの異なる供給材料エタン濃度において、当該炭化水素をその供給材料濃度で含む供給材料に対して同じ触媒性能を達成するために必要となる入口塩化エチル当量濃度を割り出すことによって、実験的に測定することができる。炭化水素化合物が極めて小さな脱塩素化効果しか有していないことが判っており、また低濃度で存在する場合には、Ｚ*計算におけるエタン当量濃度へのその関与は無視できるほどに僅かなものになる。
【００２９】
このように、前記関係を考えると、反応器供給材料流がエチレン、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニル、及びエタンを含む場合、プロセスの全塩素化効果は、下記式（ＩＩ）によって定義することができる：
【００３０】
【数２】
0005584284.tif 000003
【００３１】
上記式中、ＥＣＬ、ＥＤＣ、及びＶＣＬは、反応器供給材料流中のそれぞれ塩化エチル（Ｃ2Ｈ5Ｃｌ）、二塩化エチレン（Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ）、及び塩化ビニル（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ）の濃度（ｐｐｍｖ）である。Ｃ2Ｈ6及びＣ2Ｈ4は反応器供給材料流中のそれぞれエタン及びエチレンの濃度（モルパーセント）である。
【００３２】
方法がエポキシ化プロセス中／エポキシ化プロセス内で適用される本発明の態様の場合、当業者には明らかなように、単一の塩化炭化水素気相促進剤を本発明のいくつかの態様において利用することができるが、エポキシ化反応条件下で触媒と接触すると、種々の化合物が形成されることがあり、ひいてはプロセス中の再循環ループの利用の有無にかかわらず、これらが存在する。このようなものとして、言うまでもなく、１つの又は特定の気相促進剤が本発明の方法において最初に利用されるとしても、特許請求の範囲は、導入された促進剤だけではなく、この方法の適用中に形成され得る反応生成物のうちの任意のもの又はすべてをも含むと見なされる。
【００３３】
気相エポキシ化反応促進剤の濃度は、方法実施中、ほぼ同じままであるか、又は変化させることができる。有利には、そして或る特定のエポキシ化触媒の活性に対する全触媒塩素化効果値を増大させる効果が望ましくないことがあるため、全触媒塩素化効果値は、低くても２４０℃の温度で処理している間、ほぼ一定レベルで維持される。本発明の他の態様において、全触媒塩素化効果値は、２４０℃以上、又は２５０℃以下の温度での処理中に減少させることもできる。
【００３４】
本発明の方法は、始動中又はエポキシ化プロセスにおける触媒の使用中にエポキシ化触媒の効率を高めるために、高温での操作期間を利用する。本明細書中に使用される「高温」という言い回しは、低温、例えば約２３０℃以下の温度に対して高められた温度を意味する。望ましくは、高温は低くても約２４０℃、又は２５０℃もの高さ、又はそれよりも高い温度である。短時間であっても、例えば少なくとも２時間、又は少なくとも６時間、少なくとも１２時間、又は少なくとも２４時間、又はそれよりも長い時間にわたって低くても２４０℃の高温を維持することが、この方法の開始前の触媒効率と比較して、効率の有意な増大、例えば少なくとも約０．１％、又は少なくとも約０．５％、又は少なくとも約１％の増大を可能にすることができる。
【００３５】
言うまでもなく、このような増大は実質的に累積的であってもなくてもよい。しかし、高温のところでの１つ又は２つ以上の期間が採用されてよく、またこのような期間が触媒の効率に対して累積効果を示し得るような本発明の態様においてさえ、本明細書中に記載された結果を提供する本発明の能力は、少なくとも触媒の理論上の最大効率によって限定されることは言うまでもない。任意の所与の触媒の理論上の最大効率は、最も好ましい実際の温度、圧力、ガス時空間速度、及び供給材料組成（最適化された気相促進剤レベルを含む）のもとで、アルキレン又は酸素の変換率がゼロに近いときの、又はアルキレンオキシド濃度がゼロに近いときの最大効率を意味する。これは例えば、反応温度を変化させ、次いでゼロ・アルキレンオキシド濃度への曲線を推定することにより、所与の触媒に対する最も良く知られた反応条件下の効率対アルキレンオキシド濃度曲線を得ることによって得ることができる。ゼロ・アルキレンオキシド濃度における推定効率は、所与の触媒に対応する理論上の最大効率と見なすことができる。
【００３６】
高温は望ましくは、本発明の方法を開始する前の触媒効率と比べて、少なくとも最小限の触媒効率増大、例えば、温度を低下させた時点で、少なくとも約０．１％の増大を可能にするのに十分に長い時間にわたって維持される。高温は望ましくは、例えば少なくとも約２時間、又は約６時間、又は１２時間、又は２４時間、又は４８時間、又は７２時間、又は５日間、又は１週間にわたって維持されてよい。特に、この方法が現場で実施される本発明の態様の場合、最も好都合な効率向上態様を利用することが有利であり、そして約２〜約２４時間にわたって高温を維持することが好ましい。
【００３７】
高温で所望の時間が経過した後、温度は望ましく低下される。温度は、高温に対して任意の所望の量だけ低下されことができる。いくつかの態様の場合、温度は、該プロセスの所望の操作温度まで低下されてよい。当業者に知られているように、エポキシ化プロセスのための所望の操作温度は、例えば触媒の寿命全体にわたって変化するのが典型的である。或る特定の好ましい態様では、温度は所望の高温期間後、２３０℃以下まで低下される。
【００３８】
温度変化は、１つ又は複数の工程において生じさせるようにすることができ、また手動によって又は制御システムによって引き起こすことができる。なお、温度上昇又は低下のいずれか又は両方は平滑関数として、又は段階的関数として行われてよい。これを理由として、並びに商業的な温度調節器によってもたらされた標準的な変動を理由として、本明細書中で論じられる具体的な温度は少なくとも、測定設備及び／又は温度調節器と関連する標準偏差を含む。
【００３９】
本発明における温度値は、触媒床内の気相温度を意味する。化学処理分野の当業者には明らかなように、製造プロセスの温度は、通常は直接的又は間接的に測定される。
【００４０】
触媒床温度の直接的な測定値は、例えば熱電対又は光ファイバープローブを触媒床に対して動作可能なように配置することにより得ることができる。複数の熱電対又は光ファイバープローブを利用してもよく、この場合には、床内の熱電対／プローブの位置及び間隔に基づく加重平均を用いることにより、温度を表すことができる。或いは、触媒床に沿った測定温度プロフィールを数学的に積分することによって、平均温度を得ることができる。
【００４１】
触媒床温度は、例えば冷却剤温度及び反応熱発生の測定及び／又は計算、反応器流出流温度の測定、触媒床に沿った温度プロフィールのリアルタイム推定を可能にするための、システムに関する事前知識（プラントデータ）と数学モデルとを組み合わせるシミュレーション法を組み合わせることによって、間接的に測定及び／又は計算してもよい。冷却水として沸騰水を使用する反応器のために、冷却剤温度を、反応器シェル内の測定された蒸気圧に基づいて正確に計算することもできる。
【００４２】
これと関連した使用しやすさを理由として、多くの商業的なエポキシ化生産施設は間接的な測定及び／又は計算を利用し、またこれらの測定及び／又は計算は本発明の方法において使用することができ、この場合、出口ガス温度の測定が好ましい。なお、利用される測定技術は、少なくとも測定装置と関連する標準偏差、そして間接的な測定方法が使用される場合には間接測定と直接測定との間の任意の期待温度差を含めて、用いられる高温が低くても約２４０℃であり、低温が約２３０℃以下である限り、さほど重要ではない。例えば、エポキシ化反応の発熱性質に基づいて、平均触媒床温度が、冷却剤温度よりも高いことが知られている。正確な差は反応器設計、操作条件、及び触媒性能に依存する。例えば、高効率触媒（例えば≧８５％）を有し、そして冷却剤として沸騰水を有するエチレンエポキシ化システムの場合、触媒床中の平均温度は通常は、冷却剤温度よりも約１０℃以内だけ高い。
【００４３】
化学工学分野の当業者には明らかなように、冷却剤の温度、流量、及び圧力、反応器供給材料組成、空間速度、及び圧力などを含めて、化学プロセス内で反応温度を調節する多くの好適な方法があり、これらのうちのいずれかを利用して、本発明のプロセスの温度を調節することができる。
【００４４】
本発明の方法は、始動中又は使用中にエポキシ化触媒の効率を高めるために利用することができ、或いは、使用されていたがしかし計画的又は計画外の停止に起因して、不活性期間を被っている触媒を再活性化するために利用することもできる。換言すれば、そして驚くべきことに、本発明の方法は、所望の反応物質、例えば１種又は２種以上のオレフィンを含む供給材料ガスに暴露された、又は暴露されている触媒に、この方法の開始前の触媒効率と比較して少なくとも０．１％の効率増大を提供するのに有効であり得る。
【００４５】
本発明の適用から特定の利益を見いだすことができる触媒の１つのクラスは、オレフィンのエポキシ化、及び具体的にはアルキレン、又はアルキレンの混合物のエポキシ化のために有用な触媒を含む。数多くの参考文献にこれらの反応が記載されている。これらのうちの代表例はLiu他、米国特許第６，５１１，９３８号明細書、同第５，０５７，４８１号明細書、並びにKirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版(1994), 第9巻, 第915-959頁である。これらすべては、任意の目的及びあらゆる目的のために全体的に参照することにより、本明細書中に組み入れられる。本発明はそのように限定されるわけではないが、簡単にするため、そして説明のために、エチレンのエポキシ化のために有用な触媒の観点から、そしてこのような触媒を参照しながら、本発明の適用についてさらに説明する。
【００４６】
一般に、このような触媒は支持された触媒であり、数多くの周知の多孔質耐火構造又は支持材料のうちのいずれかを含んでよく、多孔質耐火材料が選ばれる限り、これは成形された多孔質体が利用されることになる適用中に使用される化学物質及び処理条件の存在において比較的不活性である。支持材料、ひいては支持材料をベースとする触媒は、反応器内の温度及び圧力の極めて大きい変動に耐え得ることが重要な場合もある。
【００４７】
アルキレンオキシド触媒中に使用するのに適した支持体を調節する数多くのよく知られた方法がある。このような方法のうちのいくつかは、例えば米国特許第４，３７９，１３４号；同第４，８０６，５１８号；同第５，０６３，１９５号；同第５，３８４，３０２号；同第６，８３１，０３７号の各明細書などに記載されている。例えば、原材料をコンパウンディング（混合）し、押し出し、乾燥させ、そして高温焼成することにより、純度が少なくとも９５％のアルファアルミナ支持体を調製することができる。この事例では、出発原材料は通常、異なる特性を有する１種又は２種以上のアルファアルミナ粉末、物理強度を提供するためにバインダーとして添加されてよい粘土タイプの材料、及び焼成工程中の除去後に所望の多孔率及び／又は孔径を提供するために混合物中で使用されるバーンアウト材料（通常は有機化合物）を含む。仕上げられた支持体中の不純物レベルは、使用される原材料の純度、焼成工程中のこれらの揮発度によって決定される。一般的な不純物はシリカ、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物及び微量金属及び／又は金属非含有添加物を含んでいてよい。アルキレンオキシド触媒の使用に特に適した特性を有する支持体を調製する別の方法は、ケイ酸ジルコニウムとベーマイトアルミナ（ＡｌＯＯＨ）及び／又はガンマアルミナとを任意に混合し、アルミナを、酸性成分及びハロゲン化物アニオン（好ましくはフッ化物アニオン）を含有する混合物で解膠することにより、解膠ハロゲン化アルミナを提供し、解膠ハロゲン化アルミナを（例えば押し出し又はプレスによって）成形することにより成形解膠ハロゲン化アルミナを提供し、成形解膠ハロゲン化アルミナを乾燥させることにより、乾燥された成形アルミナを提供し、そして乾燥された成形アルミナを焼成することにより、任意に改質されたアルファアルミナ支持体の丸剤を提供することを含む。
【００４８】
１つの態様の場合、支持体材料は、少なくとも約８０重量パーセントのアルファアルミナを含み、約３０ｐｐｍ（重量）の酸浸出性アルカリ金属を含み、アルファアルミナの重量パーセント及び酸浸出性アルカリ金属の濃度は支持体の重量を基準として計算される。この場合、酸浸出性アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びこれらの混合物から選択される。
【００４９】
支持体材料の調製はさらに、処理のために必要な又は望まれる任意の他の成分、例えば水、酸、バインダー、潤滑剤、分散剤、孔形成剤、ドーパント、改質剤など、例えばIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiely Interscience, (1988)（参照することにより本明細書中に組み入れられる）に記載されているものを任意の量で含んでいてよい。
【００５０】
支持体材料は望ましくは多孔質であり、測定された表面積は少なくとも約０．５ｍ2／ｇ（より好ましくは約０．７ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇ）、測定された孔容積は少なくとも約０．３ｃｃ／ｇ（より好ましくは約０．４ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ）、及び中位孔径は約１〜約５０ミクロンである。
【００５１】
本明細書中に使用される「表面積」は、Journal of the American Chemical society 60 (1938) pp. 309-316に記載されているような窒素によるＢＥＴ（Brunauer, Emmett及びTeller）法によって測定された表面積を意味する。「総孔容積」とは、支持材料の孔容積を意味し、典型的には水銀ポロシメーター分析法によって割り出される。「多孔率」は、材料の総容積に対する非中実容積の比率である。水銀ポロシメーター分析法又は吸水率によって測定された総孔容積を使用して，当業者により多孔率を推定することができる。「中位孔径」は、成形された多孔質体の総孔容積の半分が測定された孔径分布内の点に相応する孔直径を意味する。
【００５２】
支持体材料／触媒は、任意の所望の好適な形状を有することができる。コンベンショナルな商業的固定床エチレンオキシド反応器は、典型的には外径約２〜７ｃｍ及び長さ約４〜１４ｍの平行な細長い複数の管(好適なシェル内に位置する）の形態を成している。このような固定床反応器内で使用するために支持体材料／触媒は望ましくは、直径が約０．１インチ（０．２５ｃｍ）〜約０．８インチ（２ｃｍ）の丸みを帯びた形態、例えば球体、ペレット、リング、タブレットなどに形成されることになる。
【００５３】
支持体材料に加えて、エポキシ化触媒は、支持体材料上に堆積された少なくとも１つの触媒種を含む。支持体材料によって有利に支持することができる触媒種の非制限的例は、金属、固体化合物、分子触媒、酵素、及びこれらの組み合わせを含んでいる。典型的には、エチレンのエポキシ化のために有用な触媒は、触媒種として銀を利用し、そして銀は本発明のこれらの態様において好ましい。
【００５４】
エポキシ化触媒の効率を初期化又は改善するいくつかのコンベンショナルな方法は、触媒中に利用される銀の量を制限することを求める。より具体的には、いくつかの触媒効率改善方法が、２５０℃を上回る温度、及び／又は銀の接触焼結をもたらし得る反応性ガス、例えば酸素の導入を必要とするという理由から、これらの方法は、支持体材料に対して低減された濃度又は密度の銀を利用することを必要とすることがある。
【００５５】
有利なことに、本発明の方法は、これらの制限を被ることがなく、そして任意の所望の銀触媒量、すなわち酸素又は酸素含有ガスによる、例えばエチレンの直接酸素を触媒することにより相応のアルキレンオキシドにすることができる任意の量の銀を使用することができる。典型的には、支持体材料は、銀が支持体材料上に提供されるのを可能にするのに十分な量、つまり、触媒の重量を基準として、約５重量パーセント超、約１０重量パーセント超、約１５重量パーセント超、約２０重量パーセント超、約２５重量パーセント超、好ましくは約２７重量パーセント超、そしてより好ましくは約３０重量パーセント超の量の銀化合物溶液で１回又は２回以上含浸される。利用される銀の量は具体的に制限されることはないが、支持体材料との関連において提供された銀の量は通常、触媒の重量を基準として約７０重量パーセント未満、より好ましくは約５０重量パーセント未満であってよい。
【００５６】
支持体材料の表面積に対する触媒種、例えば銀は密度の観点で言えば、少なくとも約０．０７ｇ／ｍ2まで、又は約０．２ｇ／ｍ2まで、又は約０．３ｇ／ｍ2までの量で存在してよい。
【００５７】
完成した触媒中の銀粒径は重要ではあるが、その範囲は狭くない。好適な銀粒径は、約１０オングストローム〜約１０，０００オングストロームの直径範囲にあることが可能である。好ましい銀粒径は約１００オングストローム超〜約５，０００オングストローム未満の直径である。銀は成形された多孔質体内で、成形された多孔質体全体にわたって、そして／又は成形された多孔質体上に比較的均一に分散されることが望ましい。
【００５８】
本発明による触媒は望ましくはレニウムを含み、そして或る特定の態様の場合、１種又は２種以上の追加の促進剤をさらに含んでいてよい。レニウム促進され支持された銀含有触媒が、米国特許第４，７６１，３９４号及び同第４，７６６，１０５号の各明細書から知られており、これらの明細書は参照することにより本明細書中に組み入れられる。大まかに言えば、触媒は、銀、レニウム、又はこれらの化合物を含み、そしていくつかの態様の場合、共促進剤、例えば、さらなる金属又はその化合物、及び必要に応じて追加の共促進剤、例えば硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの化合物のうちの１種又は２種を支持体材料上に含む。当業者に知られているように、種々様々な周知の促進剤、又は、特定の触媒材料、例えば銀との組み合わせで存在する場合、触媒性能の１つ又は２つ以上の形態ためになるか、又は所望の生成物、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを形成する触媒の能力を促進するように作用する材料がある。より具体的には、このような促進剤それ自体は一般に触媒材料とは見なされないが、これらは典型的には触媒の性能の１つ又は２つ以上の有益な効果、例えば所望の生成物の生産速度、又は生産量を高めること、好適な反応速度を達成するために必要な温度を低下させること、不所望の反応の速度又は量を低減すること、などに関与する。さらに、当業者に明らかなように、所望の反応の促進剤として作用することができる材料は、別の反応の阻害剤であり得る。本発明の目的において、促進剤は、これが同時に生じる任意の競合反応を阻害するか否かとは無関係に、所望の生成物の効率的な生産に好ましい反応全体に対して効果をもたらす材料である。
【００５９】
エチレンのエポキシ化に用いられる銀系触媒のための周知の促進剤の一例としては、レニウム、モリブデン、タングステン、リチウム、硫黄、マンガン、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられる。レニウム、モリブデン、又はタングステンは、オキシアニオン、例えば塩又は酸形態のペルレネート、モルブデート、又はタングステートとして提供されることが好適である。促進剤、これらの特性、及び促進剤を触媒の一部として組み入れる方法の例が、Thorsteinson他の米国特許第５，１８７，１４０号明細書の、特に第１１〜１５欄、Liu他の米国特許第６，５１１，９３８号明細書、Chou他の同第５，５０４，０５３号明細書、Soo他の米国特許第５，１０２，８４８号明細書、Bhasin他の同第４，９１６，２４３号、同第４，９０８，３４３号、及び同第５，０５９，４８１号の各明細書、及びLauritzenの米国特許第４，７６１，３９４号、同第４，７６６，１０５号、同第４，８０８，７３８号、同第４，８２０，６７５号、及び同第４，８３３，２６１号の各明細書に記載されている。これらすべては、任意の目的及びあらゆる目的のために全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【００６０】
レニウム成分は種々の形態で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンとして、又はアニオンとして提供することができる。高められた効率及び／又は活性を提供するレニウム種は、特定のものではなく、触媒調製中、又は触媒としての使用中に添加又は生成された成分であってよい。レニウム化合物の例は、レニウム塩、例えばハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及び酸を含む。しかしながら、アルカリ金属過レニウム酸塩、過レニウム酸アンモニウム、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩、及び七酸化レニウムを使用してもよい。七酸化レニウムＲｅ2Ｏ7は、水中に溶解すると加水分解することにより過レニウム酸、ＨＲｅＯ4、又は過レニウム酸水素になる。このように、本明細書の目的において、七酸化レニウムは、過レニウム酸塩、すなわちＲｅＯ4であると考えることができる。他の金属、例えばモリブデン及びタングステンによって同様の化学物質を呈することができる。
【００６１】
触媒種として銀を含み、また促進剤として少なくともレニウムを含む触媒は、本発明の適用から特定の利益を見いだすことが期待され、そしてこのような触媒は好ましい。いくつかの態様の場合、触媒は望ましくは促進量の少なくとも１種のさらなる金属、そして必要に応じて共促進剤を含んでもよい。より具体的には、このさらなる金属は、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、及びゲルマニウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、このさらなる金属は、ＩＡ族金属、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムから、そして／又は、ＩＩＡ族金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される。最も好ましくは、これはリチウム、カリウム、ナトリウム、及び／又はセシウムである。金属、並びにレニウム促進剤はそれぞれ、総触媒上の元素（レニウム又は金属）として計算して、０．０１〜５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在していてよい。任意選択の共促進剤の一例としては、タングステン、マンガン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
支持された銀触媒は、レニウム促進剤、第１の共促進剤、及び第２の共促進剤を含むことができる。ここで担体上に堆積されるレニウム促進剤の量は、触媒の重量に対して１ｍｍｏｌｅ／ｋｇよりも大きく、第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択され、第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物から選択され、そして担体上に堆積される第１の共促進剤及び第２の共促進剤の総量は、触媒の重量に対して多くとも３．８ｍｍｏｌｅ／ｋｇである。
【００６３】
触媒は、担体、及び担体上に堆積された銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤、及び第２の共促進剤を含むことができ、第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は１よりも大きく、第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択され、そして第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物から選択される。触媒は、銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤、及び第２の共促進剤を担体上に含むことができ、第２の共促進剤に対する第１の共促進剤のモル比は１よりも大きく、第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択され、そして第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物から選択される。
【００６４】
本発明の方法が施されるべき触媒中に含まれるレニウム及び任意の他の所望の促進剤は、促進量で好ましくは提供され、そしてこのような量は当業者によって容易に割り出される。或る特定の促進剤の「促進量」は、前記促進剤を含まない触媒と比較して、促進剤を含む触媒の特性のうちの１つ又は２つ以上を改善するのに効果的に働くその促進剤の量を意味する。触媒特性の例は、とりわけ、操作性（暴走に対する抵抗）、選択性、活性、変換、安定性、及び収率を含む。促進剤によって提供される促進効果は、数多くの変数、例えば反応条件、触媒調製技術、支持体の表面積及び孔構造及び表面化学特性、触媒の銀及び共促進剤の含量、触媒上の他のカチオン及びアニオンの存在によって影響を与えることができる。他の活性剤、安定剤、促進剤、エンハンサー、又はその他の触媒の存在も、促進効果に影響を与えることができる。
【００６５】
レニウムの模範的な適量は、触媒の総重量を基準として、約０．０００１重量パーセント（１ｐｐｍｗ）〜２重量パーセント（２０，０００ｐｐｍｗ）、好ましくは約０．０００５重量パーセント（５ｐｐｍｗ）〜０．５重量パーセント（５０００ｐｐｍｗ）であることが予期される。レニウム成分は使用される場合にはしばしば、触媒の総重量を基準としたレニウムの重量として計算して、少なくとも１ｐｐｍｗ、少なくとも５ｐｐｍｗ、例えば約１０ｐｐｍｗ〜約２０００ｐｐｍｗ、しばしば約２０ｐｐｍｗ〜約１０００ｐｐｍｗの量で提供されてよい。
【００６６】
エポキシ化触媒の調製方法は当業者によく知られており、これらの方法のいずれも、本発明の方法が施されるべき触媒を調製する際に使用するのに適している。大まかに言えば、これらの方法は、所望の触媒成分を含む１種又は２種以上の溶液を用いた１つ又は２つ以上の含浸工程を伴う。典型的には、金属銀粒子を形成するために、含浸中又は含浸後に粉砕工程が行われる。例えばThorsteinson他の米国特許第５，１８７，１４０号明細書には、触媒形成方法が記載されており、この明細書は任意の目的及びあらゆる目的のために参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【００６７】
気相エポキシ化反応促進剤の存在において触媒を高温に暴露することにより、エポキシ化触媒は再活性化させることができ、或いは高められた効率を有することができることが、今や驚くべきことに見いだされた。有利なことには、本発明の方法は、現場で、すなわち、触媒がプロセスの始動中又は操作中にエポキシ化プロセス設備内の所定の場所にある場合に、所望のアルキレンオキシドの生産量を著しく変動させることなしに利用することができる。本発明の方法を適用すると、次の触媒交換までの時間間隔を長くすることができ、ひいてはコスト及び時間の著しい節減を可能にする。本発明の適用後に触媒効率が高められることにより、原材料節減の形でさらなるコスト節減を実現することができる。本発明は、副生成物二酸化炭素の生産量を減少させることもでき、従って本発明はまた環境上の利点をもたらす。
【００６８】
このようなものとして、本発明はまたアルキレンのエポキシ化の方法を提供する。化学工学分野の当業者にはこのようなプロセスはよく知られている。Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版(1994), 第9巻, 第925-939頁に、１つの模範的なプロセスが記載されており、この文献の内容は、任意の目的及びあらゆる目的のために全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【００６９】
撹拌
おおまかに言えば、エポキシ化反応は、任意の好適な反応器、例えば固定床反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、及び流動床反応器内で行うことができ、種々様々なこのような反応器が当業者には知られており、ここで詳細に説明する必要はない。未反応供給材料を再循環させること、シングルパスシステムを使用すること、又は直列の反応器を使用することによりエチレン変換量を増大させるために逐次反応を用いることの望ましさも、当業者によって容易に見極めることができる。選択される特定の操作モードは、通常はプロセス経済学によって決定される。
【００７０】
エポキシ化反応は一般に発熱反応である。こうして、反応器の温度を調節するために、冷却剤システム（例えば冷却流体、例えば熱伝導流体又は沸騰水を有する冷却ジャケット又はハイドロリック回路）を提供することができる。熱伝導流体は、いくつかのよく知られた熱伝導流体のうちのいずれか、例えばテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）であってよい。沸騰水で冷却される反応器内で、冷却剤は、反応器の冷却側、最も一般的にはシェル側に、液体水として導入される。これが冷却側を流過するのに伴って、水は熱をプロセス側から取り除き、そして水のうちのいくらかは気化して蒸気になる。冷却剤は反応器の冷却側を、水と蒸気との混合物として出る。反応器から熱を取り除くことにより、反応器を出る蒸気は凝縮され、そして再循環して冷却剤側の入口に戻される。反応器内の冷却剤の温度は、水の沸点によって割り出され、水の沸点はこれが操作する際の圧力によって割り出される。圧力は、反応器の冷却側を出た蒸気・水混合物からいくらかの圧力を逃がす逃し弁によって制御される。典型的には、所望の温度を維持するのに必要な圧力を維持するようにこの逃し弁を自動的に調節することによって冷却剤温度を調整するために、閉ループコントローラが使用される。
【００７１】
オレフィン（アルキレン）、好ましくはエチレンのオレフィンオキシド、好ましくはエチレンオキシドへの変換は、例えばアルキレン（例えばエチレン）と、酸素又は酸素含有ガスと、ｐｐｍレベルの気相促進剤とを含有する供給材料流を、約２００℃〜約３００℃の温度、及び所望の質量速度及び生産性に応じて約５気圧（５０６ｋＰａ）と約３０気圧（３．０ＭＰａ）との間で変化してよい圧力の触媒含有反応器に連続的に導入することにより、行うことができる。酸素は、酸素含有流、例えば空気の形で、又は純酸素、又は酸素富化空気として反応物に供給してよい。結果として生じるアルキレンオキシド、好ましくは、エチレンオキシドは、コンベンショナルな方法を用いて、反応生成物から分離され回収される。
【００７２】
プロセスには任意のアルキレンを利用することができ、望ましくエポキシ化され得るアルキレンの一例としては、１，９−デカジエン、１，３−ブタジエン、２−ブテン、イソブテン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、アルキレンはエチレンを含む。
【００７３】
典型的にはエポキシ化反応は、望ましくは気相内で、所望のアルキレンと酸素とを含む供給材料がエポキシ化触媒と接触させられる状態で実施されてよい。しばしば触媒は固形材料として存在し、そしてより具体的には、所望の反応器内部で充填床として存在してよい。充填床内の触媒の量は、少なくとも約１０ｋｇ、又は少なくとも２０ｋｇ、又は約１０2〜１０7ｋｇ又は約１０3〜１０6ｋｇであってよい。
【００７４】
多くのエポキシ化反応は、連続プロセスとして実施することができ、同じことがここでも考えられる。このようなプロセスの場合、所望の反応器は典型的には、反応器及び／又は触媒床内部のプロセス温度を制御するための熱交換設備を備えていてよい。
【００７５】
供給材料は加えて、例えば二酸化炭素、不活性ガス、及び飽和炭化水素などを含む１種又は２種以上の任意の成分を含んでもよい。二酸化炭素は多くのエポキシ化プロセスの副生成物であるため、具体的には供給材料の再循環が行われた場合に存在することが予期される。これらの態様の場合、二酸化炭素は触媒性能、特に活性に不都合な影響を及ぼすので、再循環ガス中の二酸化炭素の少なくとも一部は、例えばKirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版(1994), 第9巻, 第915-959頁に記載されているようなコンベンショナルな方法を介して除去される。不活性ガスは窒素、アルゴン、又はこれらの混合物を含んでよい。反応器内部の熱を制御し、供給材料中の酸素濃度を高くするのを可能にするために、飽和炭化水素、例えばメタンを利用してよい。
【００７６】
１つの態様の場合、アルキレンの酸化プロセスは、アルケンと酸素と二酸化炭素とを含む反応混合物供給材料を、担体、及び担体上に堆積された銀、レニウム促進剤、第１の共促進剤、及び第２の共促進剤を含む触媒と接触させることを含み、二酸化炭素は総反応混合物を基準として多くとも３モルパーセントの量で反応器混合物中に存在しており、第１の共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択され、そして第２の共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物から選択される。
【００７７】
操作中、エポキシ化反応器入口の圧力は典型的には４０００ｋＰａ未満、又は３５００ｋＰａ未満であってよく、又は好ましくは約２５００ｋＰａ絶対となり、そして多くの場合少なくとも１０００ｋＰａ絶対となる。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１時間当たりの充填触媒床１単位体積を通過する標準状態の温度及び圧力（０℃，１ａｔｍ）のガスの単位体積である。好ましくはエポキシ化反応が充填触媒床上で気相において実施されるこれらの態様では、始動段階におけるＧＨＳＶは望ましくは１時間当たり約２０００〜約１００００である。
【００７８】
本発明の方法が操作中に適用されるエポキシ化プロセスの具体的な一例は次のように進められてよい。始動中又は操作中の任意の時点で、温度が約２５０℃未満、好ましくは約２４０℃未満であり、触媒効率が高められることが望ましい場合には、少なくとも約２時間、少なくとも約６時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約４８時間、少なくとも約７２時間の期間にわたって、又は５日間にわたって、又は１週間にわたって操作温度は低くても約２４０℃〜約２５０℃に高められる。所望の時間経過後、温度は例えば２３０℃以下まで、好ましくは所望のアルキレンオキシド生産速度に対応する温度まで低減される。
【００７９】
２４０℃以上の高温期間中、供給材料組成は実質的にわらないままとなることができる。より具体的には、高温期間中、反応器入口の酸素濃度は望ましくは実質的に不変のまま、例えば約８モル％のままでよく、反応器入口のアルキレン濃度は望ましくは実質的に変わらないまま、例えば約３０モル％のままでよく、入口の二酸化炭素濃度は実質的に不変のまま、例えば約３モル％のままでよく、そして全触媒塩素化効果値は、実質的に変わらないまま、例えばＺ*で表すと約３のままであってよい。
【００８０】
或いは、本発明の方法の適用中の所望のアルキレンオキシド生産レベルを維持するために、供給材料組成を２４０℃以上の高温期間中に変化させることもできる。より具体的には、この方法がすでに使用されている触媒とともに用いられる場合には、安全な操作条件及び所望のアルキレンオキシド生産量が維持される限り、反応器入口酸素濃度は高温期間と同時に、少なくとも約１モル％だけ、又は約２モル％又は３モル％だけ低減されてよい。反応器入口二酸化炭素濃度は、例えば少なくとも約０．５モル％、又は約１モル％だけ高められると有利な場合がある。このような増大の量は、或る特定の事例においてエポキシ化プロセスの設計によって制限される。全触媒塩素化効果値は、例えば少なくとも約０．５又は１．０以上のＺ*単位だけ低減されると有利な場合がある。このような減少量は、或る特定の事例においてプロセス設計における再循環量によって限定される。入口アルキレン濃度はほぼ維持されるか、又は高温期間と同時に約５又は１０又は１５モル％だけ低減されてよい。本発明のいくつかの態様の場合、供給材料成分のうちの１つの成分の入口濃度だけが、高温期間と相応して調節される。他の態様の場合、供給材料成分のうちの２つ又は３つ以上の成分の特定の組み合わせを変えることにより高温時の所望のアルキレンオキシド生産レベルをほぼ維持することができる。いずれの場合にも、供給材料ガスの組成を高温時の操作と同時に調節する場合にはいつでも、調節された濃度を、続いて低温時に操作する場合に実質的に前のレベルに戻すか、又は低温時の所望のアルキレンオキシド生産レベルを有利にもたらす濃度の他の組み合わせに戻すことが好ましいことがある。
【００８１】
本発明の方法が操作中に適用されるエポキシ化プロセスの別の具体例は、下記のように進めることができる。始動中又は操作中の任意の時点で、触媒効率が望ましくないレベルまで、例えば約８６％以下の効率まで減少した場合には、操作温度は低くても約２４０℃まで、そして最大２５０℃まで少なくとも約２時間、又は少なくとも約６時間、又は少なくとも１２時間、又は少なくとも２４時間、又は４８時間にわたって高められる。この処理は、所望の触媒効率に達するまで、又は触媒効率が少なくとも僅かに高められるまで実施してよい。
【００８２】
２４０℃以上の高温期間中、供給材料組成は実質的に変わらないままであってよい。或いは、酸素及びアルキレンの濃度は低減されてよく、供給材料組成は、約８モル％から約２モル％に低減された酸素濃度を有してよく、そして約３０モル％から約２０モル％に低減されたアルキレン濃度を有していてよい。このような態様の場合、二酸化炭素濃度は約３モル％から約５モル％に高まり、全触媒塩素化効果値は僅かに低減してよく、例えばＺ*で表すと約３から約２に低下してよい。供給材料組成は、熱処理中に変化させられた場合には、温度が低減された場合には、その元の組成に戻されるのが望ましい。
【００８３】
当業者には容易に明らかなように、高温期間中及び／又は低温期間中に所望のアルキレンオキシド速度を達成するために、他のエポキシ化パラメータを調節してもよい。例えば、特定の操作温度において特定の生産速度を達成するために、入口供給材料組成と一緒に又はその代わりに、反応器圧力及び／又は空間速度を変化させることができる。
【００８４】
本発明のエポキシ化プロセスによって生成されるアルキレンオキシドは典型的には、さらなる下流生成物、例えば１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、及びアルカノールアミンを提供するように処理されてよい。本発明は改善されたエポキシ化方法を提供するので、提供された改善は、これらの下流プロセス及び／又は生成物に改善をもたらすように、前方に繰り越されることが考えられる。１，２−ジオール、１，２−カーボネート、１，２−ジオールエーテル、及びアルカノールアミンの改善された生産方法もこうしてここに提供される。
【００８５】
アルキレンオキシドの１，２−ジオール、又は１，２−ジオールエーテルへの変換は例えば、好適には酸性又は塩基性触媒の存在において所望のアルキレンオキシドと水とを反応させることを含む。例えば１，２−ジオールエーテルよりも１，２−ジオールを優先させて生産する場合には、約５０℃〜約７０℃、１ｂａｒ絶対で、酸触媒、例えば総反応混合物を基準として約０．５〜１．０ｗｔ％の硫酸の存在において液相反応で、又は約１３０℃〜約２４０℃、約２０ｂａｒ〜約４０ｂａｒ絶対で、好ましくは触媒の不存在において気相反応で、アルキレンオキシドを１０倍モル過剰の水と反応させることができる。水の比率を低くすると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの比率は高くなる。このように生成された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテル又は他のマルチエーテルを含んでよい。アルキレンオキシドをアルコール、例えばメタノール又はエタノールで変換することにより、又は水の少なくとも一部をアルコールで置換することにより、別の１，２−ジオールエーテルを調製することができる。結果として生じる１，２−ジオール及びジオールエーテルは、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝導系などの産業における多種多様な最終用途で利用することができる。
【００８６】
本発明の方法によって製造されたアルキレンオキシドをアルカノールアミンに変換することは、例えばアルキレンオキシドをアンモニアと反応させることを含んでよい。無水又は水性アンモニアを使用してよいが、無水アンモニアはモノアルカノールアミンの製造に有利であり、モノアルカノールアミンが好ましい場合に使用されてよい。結果として生じるアルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理において使用されてよい。オレフィンオキシドは、オレフィンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、相応の１，２−カーボネートに変換することができる。所望の場合、１，２−カーボネートを水又はアルコールと反応させることにより１，２−ジオールを形成することによって、１，２−ジオールを調製することができる。適切な方法に関しては、米国特許第６０８０８９７号明細書を参照されたい。この明細書は参照することにより本明細書中に組み入れられる。
【実施例】
【００８７】
下記の例は、例示のためのものにすぎず、本発明の特許請求の範囲に対していかなる種類の限定も課さないものと解釈されるべきである。
【００８８】
例１
本発明は、エポキシ化プロセスにおいて利用されるレニウム促進された触媒の効率を高めるために、エポキシ化プロセス操作中に利用されることになる。支持体の表面積に対して、この支持体の銀密度は０．５０ｇＡｇ／ｍ2である。より具体的には、エポキシ化プロセスはＣＳＴＲ反応器内部で実施され、そして温度測定が触媒バスケット内の熱電対を用いて直接的に行われる。ＣＳＴＲの設計は、触媒床内の温度が事実上均一であるように、すなわち典型的には１℃以内であるようになっている。この方法の開始時点で、エポキシ化プロセスは１５日間にわたって操作することになり、温度はほぼ２３０℃になり、そして触媒効率はほぼ８６％で安定である。
【００８９】
１５日目の終わりに、操作温度を約２５０℃まで高くし、そして約２日間にわたってこの値で保持する。次いで温度を約２４０℃まで低下させ、そして１日間よりも僅かに短い時間にわたってその温度で保持する。最後にこの温度を約２３０℃まで低下させる。より高い温度の期間中には、供給材料組成を実質的に維持する、すなわち約８モル％の入口酸素濃度、約３０モル％の入口エチレン濃度、及び約３モル％の入口二酸化炭素で維持する。ターゲット入口エタン濃度は０．５モル％のままであり、全触媒塩素化効果値は、最初は約１．３Ｚ*であるが、しかし触媒が定常状態操作に近づくにつれて、活性の漸落を補償するために、約２５０℃の第１日後に約１．９Ｚ*に調節する。この例の結果は、図１及び２に示されている。
【００９０】
要約すると、図１に示されているように、２３０℃の操作温度に戻した後、触媒効率は約８７パーセントまで増大し、これは約１パーセンテージポイントの改善である。２５０℃及び２４０℃の高温における効率向上／活性化の期間中、触媒は操作中のままであり、エチレンオキシド（ＥＯ）を生産する。図１に示されているように、効率は２５０℃の期間中に低下するが、しかし次いで２４０℃でおよそ元の値に戻る。図２に示されているように、ＥＯ生産率は、活性化期間中に元の値を上回るが、しかし驚くべきことに、温度が２３０℃まで低くされると、事実上元の値に戻ることになる。すなわち、活性化期間中の生産ロスは事実上ない。
【００９１】
例２及び比較例３
これらの例は、温度を２３０℃以下に低下させる前の２４０℃以上の温度で、本発明の１つの態様による所望の始動中の触媒に対する作業効果を示す。
【００９２】
例１において使用されたのと同じＲｅ促進された銀触媒バッチの２つの未使用の４０ｃｃ試料を、例１に使用したようなＣＳＴＲ反応器に装入し、そして下記反応条件を用いて始動させた：８モル％の酸素、３０モル％のエチレン、３モル％の二酸化炭素、０．５モル％のエタン、２ｐｐｍｖの塩化エチルから成るターゲット入口供給材料組成物；反応器の圧力２０００ｋＰａ絶対（２７５ｐｓｉｇ）；窒素として測定した総流量３２０スタンダード・リットル毎時（１１．３ｓｃｆｈ）。
【００９３】
例２の場合、反応器温度を２４０℃に設定するのに対して、比較例３の場合には、反応器温度を２３０℃に設定する。それぞれの例に対応する温度プロフィールを図３に示す。図示のように、これらの温度は、それぞれの試験の最初の７日間にわたって維持する。これらの期間にわたって、入口全触媒塩素化効果値（Ｚ*）に対する触媒応答を割り出すために、ターゲット入口塩化エチル濃度を並行して変化させた。それぞれの例に対応する入口全触媒塩素化効果値（Ｚ*）プロフィールを図４に示す。
【００９４】
７日目まで、累積生産量は、それぞれ例２及び比較例３の試験に対して、触媒１立方メートル当たり０．０３５及び０．０３１ｋＴのＥＯ（触媒１立方フィート当たり２．２及び１．９ＭｌｂのＥＯ）である
【００９５】
８日目のために、例２の試験に対応する反応温度を２４０℃から２３０℃に低下させる。下記表１に示されているように、９日目と１３日目との間で、Ｚ*応答を試験するためにターゲット入口塩化エチル濃度を再び並行して変化させるのに伴って、事実上同一の条件下で２つの反応器を操作する。反応器出口流中のエチレンオキシドの濃度によって測定した、結果としての触媒生産性は例２の試験が僅かに低いが、相応する効率は、同じ日の比較例３の試験よりも１パーセンテージポイントだけ良好である。これらの例は従って、始動期間中でさえ、本発明の１つの態様を適用すると、コンベンショナルな方法と比較して高められた触媒効率をもたらし得ることを示している。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
本発明の或る特定の特徴だけを本明細書中で例証し説明してきたが、当業者ならば多くの変更形及び変化形に想到することになる。上記例は、本発明の範囲を限定することなしに、本発明をさらに例証するものである。言うまでもなく、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の思想の範囲に含まれるようなすべての変更形及び変化形をカバーするものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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