(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、アルコール成分として脂肪族多価アルコールを用い、触媒としてチタン化合物を用いて合成されたポリエステル樹脂であって、かつ、軟化点が１２０℃以上２００℃以下である結着樹脂Ａを含み、
前記チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含み、
前記トナーは、シラン化合物で処理されている酸化チタン微粒子を含み、
前記トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、前記結着樹脂Ａを５質量％以上、５０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いて合成されたポリエステル樹脂であって、かつ、軟化点が６０℃以上１００℃以下である結着樹脂Ｂを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤は、炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤は、スチレン系モノマーで処理したワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のトナー。
【請求項６】
記録媒体上にトナー画像を形成する工程を含む画像形成方法において、前記トナー画像は、前記記録媒体上の画像形成可能領域の全域に形成され、前記トナー画像を形成するトナーは請求項１乃至５の何れか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記トナー画像は、予め有色トナー画像が定着されている記録媒体上に、加熱加圧手段により形成されることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法に用いられるトナー及び該トナー用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、例えば特許文献１乃至５には、透明トナーまたは無色トナー、あるいはそれらのトナーを使用する多色画像形成方法が記載されている。これらの方法は、高い光沢度の画像を形成することができる。しかしながら、写真画像のようなより高品位な画像を安定的に得ることや、耐候性、耐擦性などの十分な画像保護性を兼ね備えた良質な画像を得るには、大きな課題があった。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載のトナーでは、十分な画像の光沢度（グロス）が得られなかったり、定着オイルムラによる画像グロスムラが発生し易い。また、画像排出時の温度が高温であるため、冷却された際に画像同士が密着する排紙接着が発生し、改善する必要があった。
特許文献２に記載の画像形成装置では、定着起因の色ずれやオフセットが発生しやすく、さらには、排紙接着も発生するため、改善する必要があった。
特許文献３では、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤を含む透明トナーが開示されている。これらの材料を添加すると、トナーの帯電特性や帯電安定性に悪影響を及ぼす。また、クリア画像の透明性が損なわれたり、画像グロス付与性や画像グロスが不均一となる。さらには、画像に対する耐擦性付与について考慮されていないため、改善する必要があった。
特許文献４では、チタン化合物を触媒として用いることで得られた樹脂を有するトナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア画像の耐候性、耐擦性など、クリア画像による画像保護について考慮されていないため、改善する必要があった。
【０００４】
さらに、特許文献５では、脂肪族多価アルコールを含有するポリエステルを有する透明トナーが開示されている。しかしながら、これらの発明は、クリア層による有色トナー像や記録媒体の耐候性付与、耐擦性付与など、画像の保護について考慮されていないため、改善する必要があった。さらに、透明トナーとしての帯電特性や帯電安定性が不十分なため、改善する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７５０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２１３９４２号公報
【特許文献４】特開２００５−３３８８１６号公報
【特許文献５】特開２００５−９９１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得るトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。
即ち、画像に高く均一な光沢度を付与し、有色トナー画像や記録媒体に耐候性を付与して退色を防ぎ、有色トナー画像のくすみや静電的な色ずれ、静電オフセットを防ぐトナー及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、銀塩写真のような画像の高い光沢度と均一性を達成させるだけでなく、有色トナー像や記録媒体の耐候性や耐擦性などの優れた画像保護性をすることを試み、発明を完成させた。本発明はすなわち、
（１）少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、アルコール成分として脂肪族多価アルコールを用い、触媒としてチタン化合物を用いて合成されたポリエステル樹脂であって、かつ、軟化点が１２０℃以上２００℃以下である結着樹脂Ａを含み、
前記チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含み、
前記トナーは、シラン化合物で処理されている酸化チタン微粒子を含み、
前記トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であることを特徴とするトナーに関する。
【０００８】
（２）また、記録媒体上にトナー画像を形成する工程を含む画像形成方法において、前記トナー画像は、前記記録媒体上の画像形成可能領域の全域に形成され、前記トナー画像を形成するトナーは（１）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーを用いることで、均一性に優れた高光沢画像を長期に亘って、安定的に出力することができる。また、本発明のトナーを用いることで、有色トナー画像及び記録媒体に、優れた耐候性、耐擦性を付与することができる。更に、本発明のトナーを用いることで、定着時における有色トナーの飛び散りを効果的に防ぐことが可能である。
【００１０】
本発明のトナーを用いることで、好ましい態様により、排紙接着の発生低減に優れた画像を出力することができ、更に、定着画像上に画像形成しても、画像及び記録媒体の色度に悪影響を及ぼさない良好な画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例に用いる定着装置の概略構成図である。
【図２】細線再現性の評価用画像の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、上記結着樹脂が、アルコール成分として脂肪族多価アルコールを用い、触媒としてチタン化合物を用いて合成されたポリエステル樹脂であって、かつ、軟化点（Ｔｍ）が１２０℃以上２００℃以下である結着樹脂Ａを有することが特徴である。結着樹脂が、触媒としてチタン化合物を使用して得られたものであり、かつ、前記範囲の軟化点である結着樹脂Ａを有することで、結着樹脂中におけるチタン化合物の分散状態が極めて高くなる。これによって、本発明のトナーは、有色トナー像や記録媒体に対して、優れた耐候性を付与することができるものと考えられる。さらには、着色剤を用いないトナーに特有の問題である、低い帯電性や帯電不均一性を改善することができ、安定した電子写真特性を有するトナーが得られることを見出した。
【００１３】
上記結着樹脂Ａの軟化点が１２０℃未満の場合、チタン化合物の分散が不十分な状態となり、本発明の効果を発揮しない。また、軟化点が２００℃よりも大きい場合、チタン化合物やトナー構成材料の凝集傾向が顕著となり、本発明の効果を発揮しない。より好ましくは、結着樹脂Ａの軟化点が１２０℃以上１４０℃以下であり、本発明の効果が一層顕著となる。
【００１４】
また、本発明のトナーが有する結着樹脂中に、上記結着樹脂Ａを５質量％以上、５０質
量％以下含むことが好ましい。前記含有量の範囲を外れると、定着画像や記録媒体の光沢度レベルや帯電レベルに悪影響を及ぼす傾向にあり、好ましくない。より好ましくは、上記結着樹脂Ａを、５質量％以上、３０質量％以下含むことである。
【００１５】
本発明で用いる結着樹脂Ａはポリエステル樹脂であり、酸とアルコールとの反応によって合成されたエステル結合を有する樹脂である。上記結着樹脂Ａを合成するアルコール成分は、脂肪族多価アルコールが用いられる。
結着樹脂Ａの合成に用いられる好ましい脂肪族多価アルコ−ルとしては、２価の脂肪族アルコールであり、具体的にはプロピレングリコール、エチレングリコ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、エチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等を例示することができる。
これらの他必要に応じてジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、スピログリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、パラキシレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ル、さらに必要により、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン等のトリオ−ル、ペンタエルスリト−ル等のテトラオ−ル等、他に、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる結着樹脂Ａの合成に用いられる酸成分は特段限定されないが、例えば２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステルが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
結着樹脂Ａの合成方法は、後述するチタン化合物を触媒として用いて行うこと以外は特段限定されず、従来知られた方法により合成することができる。また、その分子量も特段限定されないが、通常、数平均分子量が４，０００〜１０，０００程度の樹脂が用いられる。結着樹脂Ａの軟化点は、酸とアルコールの種類、量比や反応時間などを変更することにより、上記範囲に調整することができる。
【００１８】
本発明で用いる結着樹脂Ａは、触媒として少なくともチタン化合物を使用して得られる。チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエ
タノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタン
ジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００１９】
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9
Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート
〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14
Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。
【００２０】
また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、本発明のトナーに、良好な帯電制御性、耐候性を付与する点で、より好ましい。
上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２１】
上記のチタンアルコキシドとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いられる。
【化１】
0005506323.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有していてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。
【００２３】
本発明におけるチタン化合物は、結着樹脂Ａ  １００質量部あたり０．００１〜５．０質量部使用することが好ましく、０．００５〜２．０質量部使用することがより好ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、トナーを加圧成型した成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
である。
【００２５】
彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）はＬ＊、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件を示す。
＜測定条件＞
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
【００２６】
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、
黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明においてＣ＊は以下のように定義した。
Ｃ＊＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2
【００２７】
トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）は、トナー構成材料やトナー製造工程における熱的な履歴などがその数値に影響し、良好なトナー定着画像の色度を得るためには、重要な物性値である。
【００２８】
本発明のトナーのような粉体は、微粒子である程白色傾向を示すため、トナー成型物の色味規定の方がトナー粉体の色味規定よりも検出感度が極めて高く、高品位な画像を得るための規定として好ましい。本発明において、トナーを加圧成型した成型物とは、直径２５ｍｍの錠剤成型圧縮機にトナー２．５ｇを入れ、１０ＭＰａの圧力で９０秒間圧縮成型し、直径２５ｍｍにペレット化したものをいう。本発明において、該トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、上記範囲を外れると、定着画像や記録媒体の色度に悪影響を及ぼすため、高品位な画像を得ることができない。
【００２９】
上記彩度は、０.０≦（Ｃ＊）≦１０.０であることが好ましく、上記明度は、９０.０
≦（Ｌ＊）≦１００.０であることが好ましい。本発明のトナーの明度は、結着樹脂の製
造条件変更による結着樹脂の色味調整や白色の着色剤を少量添加することにより、上記範囲に調整することができる。本発明のトナーの彩度は、結着樹脂の製造条件変更による結着樹脂の色味調整や各種着色剤を少量添加することにより、上記範囲に調整することができる。
【００３０】
本発明のトナーが有する結着樹脂は、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いて合成されたポリエステル樹脂であって、かつ、軟化点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下である結着樹脂Ｂを更に含むことが好ましい。結着樹脂Ｂを結着樹脂Ａと併用することにより、本発明のトナーは、有色トナー像や記録媒体との密着性を高めることができ、極めて耐擦性の高い画像を得ることができる。
【００３１】
また、結着樹脂Ｂは、触媒として少なくともチタン化合物を使用して得られたポリエステル樹脂であるとより好ましい。これによって、本発明のトナーは、有色トナー像や記録媒体に、耐候性と耐擦性を高いレベルで両立、付与することができ、高品位な画像を得ることができる。本発明者らは、画像の耐擦性が、トナーの定着時に発生する内部応力を抑制することによって、特徴的に得られることを見出した。結着樹脂特性としては、線収縮率を抑制することが重要である。本発明のトナーでは、結着樹脂中に、軟化点（Ｔｍ）が６０℃以上１００℃以下である結着樹脂Ｂを存在させることにより、線収縮率を制御し、
良好な画像耐擦性を発現させることが可能となり、好ましい。
【００３２】
上記結着樹脂Ｂの合成方法は特段限定されず、アルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いて合成された点以外は、結着樹脂Ａと同様に合成することができる。また、その分子量も特段限定されないが、通常、数平均分子量が１，５００〜４，０００程度の樹脂が用いられる。
結着樹脂Ｂの合成にチタン化合物を使用する場合には、結着樹脂Ｂ１００質量部あたり０．００１〜５．０質量部使用することが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーに用いる結着樹脂中に結着樹脂Ｂが含まれる場合には、全結着樹脂中に５０質量％以上、９５質量％以下の含有量であることが好ましい。また、結着樹脂中における結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの含有比率は、１：１〜１：１９であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましい。また、本発明のトナーに用いる結着樹脂は、結着樹脂Ａ、及び結着樹脂Ｂに加えて、本発明の効果を阻害しない程度に、トナーに用いられる一般的な樹脂を併用することができる。結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂ以外の樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体に代表されるビニル系共重合体、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、本発明の効果を阻害しない程度に、その含有量は１０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のトナーは離型剤を有する。本発明では、離型剤の種類は特段限定されず用いることができるが、ワックスの分散性が良好であるものを用いることが好ましい。上述の結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂについて、両樹脂の相溶性は良好で、両方の樹脂特性を活かしたトナー設計が可能である。その一方で、添加材料の分散性に対しては、極めて不利となる。しかしながら、本発明のトナーのように顔料を含まないトナーでは、顔料分散性の問題は生じず、トナー原材料成分の分散性を十分に確保することで、樹脂特性を活かしたトナー設計が可能となることを見出した。そのため離型剤としては、十分な分散性を確保する点から、炭化水素系ワックスを用いることが好ましく、また、スチレン系モノマーで処理した離型剤を用いることが、より好ましいと言える。
【００３５】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの
芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００３７】
本発明において、離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることが、トナー中の離型剤の高い分散性、それによる高い離型効果と定着画像の光沢均一性が得られる点で好ましい。離型剤を処理するスチレン系モノマーの例としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、処理の方法としては特段限定されず、溶融混合による処理方法やドープによる処理方法やスプレー噴霧による処理方法など公知の処理方法を用いることができる。
【００３８】
本発明のトナーは、離型剤を結着樹脂１００質量部に対し１〜８質量部有することが好ましい。また、離型剤をスチレン系モノマーで処理する場合、離型剤１００質量部に対し２０〜５０質量部の処理剤を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、シラン化合物で処理された酸化チタン微粒子を有することが好ましい。シラン化合物で処理された酸化チタン微粒子を有することで、更に良好な帯電特性と耐候性を得ることが可能となる。酸化チタン微粒子は、トナー粒子に添加するが、添加の方法は特段制限されない。また、酸化チタン微粒子は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜３質量部添加することが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、又は揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。また、酸化チタン微粒子の結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
また、酸化チタン微粒子を処理するシラン化合物として、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物の処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して好ましくは３〜３０質量部である。
【００４１】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘
導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００４３】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末が挙げられる。そして、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００４４】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないため、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハーフトーン部再現性が低下し、階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーの含有率が３乃至４０個数％であり、９μｍ以上の粒径を有するトナーの含有率が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００４５】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００４６】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００４７】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００４９】
また、本発明のトナーは、トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることがより好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のトナーの製造方法としては様々な方法が適用できる。例えば、本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤及び他の任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、更に無機微粒子を混合すること等によって製造することが可能である。
【００５１】
本発明の画像形成方法は、記録媒体上にトナー画像を形成する工程を含み、前記トナー画像は、記録媒体上の画像形成可能な領域の全域に形成され、前記トナー画像を形成するトナーは、上述した本発明のトナーである。これによって、有色トナー像領域及び有色トナー像のない記録媒体領域を合わせた画像全体に、極めて良好な光沢度、耐候性、耐擦性を付与することが可能となる。このような画像形成方法は、画像形成装置の画像形成領域を調整することで、行うことができ、その装置の構造や種類は特段限定されない。
【００５２】
また、本発明の画像形成方法は、予め有色トナー画像が定着されている記録媒体上に、上述した本発明のトナー画像を形成することが好ましい。これによって、予め定着された有色トナー画像を使用することによって、高い画像品質を損なうことなく、極めて良好な光沢度、耐候性、耐擦性を付与することが可能となる。この際、有色トナー像は、定着部材へのオフセットによる付着が懸念されるが、有色トナー像や記録媒体との密着性の高い本発明のトナーを用いることにより、その懸念は解消することができる。
予め有色トナー画像が定着されている記録媒体上に、本発明のトナー画像を形成するための方法は、例えば、５色フルカラー画像が出力可能な装置を用い、記録媒体上に一端４色の有色トナー画像を定着させ出力した後、再度該記録媒体を給紙部に戻し、該記録媒体上に本発明のトナー画像を形成することが挙げられる。
【００５３】
上記加熱加圧手段は、画像定着に通常用いられるものであれば、特段制限されない。例えば、定着手段である、発熱手段を備えた定着ローラー、及び加圧手段である加圧ローラーを有する定着器が挙げられる。温度は通常１２０〜２００℃に設定され、圧力は、面圧９．０×１０3〜１．０×１０6Ｎ／ｍ2の範囲に設定されている。
【００５４】
本発明のトナーと併用して、画像形成に用いられる有色トナーは特段限定されず、通常トナーが有する構成であればよい。例えば結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と外添剤を有する有色トナーが挙げられる。有色トナーの着色剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００５６】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５７】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００５８】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５９】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６０】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ま
しくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６１】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
＜結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に則り、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の
試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ2（２
０ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、
これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。
【００６２】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００６３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００６５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００６７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００６８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水
槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００６９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００７１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００７２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７３】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００７４】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００７５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００７６】
まず、室温で２４時間かけて、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００７７】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（結着樹脂Ａ―１の製造例）
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                      ４２．８質量部プロピレングリコール                                              ４０．０質量部イソフタル酸とチタンテトラ−ｉ−プロポキサイドの化合物              ０．７質量部
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。
さらに、無水トリメリット酸１７．２質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ樹脂Ａ―１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂Ａ−１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，４００、ピーク分子量（Ｍｐ）１３，８００、ガラス転移点は６１℃、軟化点は１４０℃であった。
【００８０】
（結着樹脂Ａ−２〜Ａ−８の製造例）
触媒の種類及びアルコール成分について、表１に示すように変更した以外は、上記結着樹脂Ａ−１と同様に結着樹脂Ａ−２〜Ａ−８を製造した。なお、触媒については、表２に示す。
【００８１】
【表１】
0005506323.tif 000003
【００８２】
【表２】
0005506323.tif 000004
【００８３】
（結着樹脂Ｂ―１の製造例）
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                      ２２．６質量部無水トリメリット酸                                                  １．７質量部ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部トリメリット酸とチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの化合物              ０．７質量部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂Ｂ−１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂Ｂ−１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６，２００、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２，９００、ガラス転移点は５５℃、軟化点は９０℃であった。
【００８４】
（結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７の製造例）
触媒の種類及びアルコール成分について、表３に示すように変更した以外は、上記結着樹脂Ｂ−１と同様に結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７を製造した。なお、触媒については、表２に示す。
【００８５】
【表３】
0005506323.tif 000005
【００８６】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃）            ３０質量部
・スチレン                                                          ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １３質量部
・アクリロニトリル                                                    ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。
系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００であった。
【００８７】
次に、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８８】
＜離型剤２の製造例＞
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）２０００ｇに撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤２を得た。上記離型剤２の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【００８９】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール                                                        １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液                                                ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト                                              ８０質量部
・処理したヘマタイト                                                  ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【００９０】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４４，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．２質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．４質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．６質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【００９１】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３７μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【００９２】
＜実施例１＞
表５に示すように、結着樹脂Ａ−１  ３０質量部、結着樹脂Ｂ−１  ７０質量部、離型剤１  ５質量部、荷電制御剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【００９３】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質、分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍのトナー粒子が得られた。
【００９４】
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、酸化チタン１（個数平均粒径：４０ｎｍ、結晶形：ルチル形、処理剤：ｉ-ブチルトリメトキシシラン、処理量：１０質量部）０．
８質量部を外添混合し、トナー１を得た。
【００９５】
さらに上記得られた磁性キャリアとトナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【００９６】
＜実施例２乃至１０、比較例１乃至７＞
トナー原料の種類や配合量を表５に示すものとした以外は、トナー１と同様にして、トナー２乃至１７を製造した。用いた外添剤は表４に示すものである。ただし、添加剤を使用する場合には、以下のものを使用した。添加剤Ｃｙとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した。添加剤Ｔｉとして、個数平均粒径が５０ｎｍの疎水化処理した酸化チタン微粉体を使用した。添加剤Ｙｅとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した。また、トナー１〜１７について、その物性を表６に示す。
なお、実施例８、９及び１０を、それぞれ参考例８、９及び１０とする。
【００９７】
【表４】
0005506323.tif 000006
【００９８】
【表５】
0005506323.tif 000007
【００９９】
【表６】
0005506323.tif 000008
【０１００】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸                                                      ３０ｍｏｌ％
アジピン酸                                                        １０ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                      ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４，２００、Ｍｗ：４９０，０００）。
【０１０１】
＜シアントナーの製造例＞
・結着樹脂２                                                      １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０２】
さらに磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０３】
＜イエロートナーの製造例＞
・結着樹脂２                                                      １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０４】
さらに磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０５】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・結着樹脂２                                                      １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                      ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０６】
さらに磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０７】
＜ブラックトナーの製造例＞
・結着樹脂２                                                      １００質量部
・離型剤１                                                            ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ）                          ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１０８】
さらに磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１０９】
＜画像評価＞
トナー１〜１７について、以下のように評価を行った。市販のフルカラー複写機  ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、評価は下記の条件で実施し、初期試験は１枚目、耐久試験は１０，０００枚目で各種評価を行った。
なお、トナー９〜１１については、有色トナー上にのみ本発明のトナーを定着させ、それ以外のトナーについては記録紙上の画像形成可能領域の全域に、本発明のトナーを定着させた。
また、トナー８〜１１については、有色トナーを定着させる前に本発明のトナーを重ね、５色のトナーを同時に記録紙上に定着させた。それ以外のトナーについては、有色トナーを記録紙上に定着させ排出させた後に、再度記録紙を給紙部に配置し、そして本発明のトナーを定着させた。
【０１１０】
条件：
印刷環境      温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
記録媒体      カラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１
（記録媒体光沢度：７０．３％、１５０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式
会社）
画像形成速度  有色トナーとして、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び本発明の実施例・比較例のトナーの全５色フルカラー画像が出力できるように改造した。（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件      定着温度を１７０℃に設定し、図１に示す定着器を取りつけることができるように、複写機本体の改造を行った。
出力画像      ５色ベタ黒：単位面積当たりのトナー載り量を１．５ｍｇ／ｃｍ2
（各色０．３ｍｇ／ｃｍ2）
【０１１１】
実施例に用いた定着器について図１に基づき説明する。
図１において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有し、直径６０ｍｍである。
【０１１２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍである。
【０１１３】
上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃で保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇで加圧されている。
【０１１４】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１１５】
＜画像光沢度（グロス）の測定＞
Ｎ／Ｎの条件で耐久初期（１枚目）の画像及び耐久後（１０，０００枚目）の画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。
【０１１６】
なお、評価基準は以下のように定めた。
Ａ：記録媒体光沢度との差分が、３％未満
Ｂ：記録媒体光沢度との差分が、３％以上７％未満
Ｃ：記録媒体光沢度との差分が、７％以上１１％未満
Ｄ：記録媒体光沢度との差分が、１１％以上１５％未満
Ｅ：記録媒体光沢度との差分が、１５％以上
高画質出力用電子写真機器として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１１７】
＜画像光沢度（グロス）均一性の評価＞
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、上記画像光沢度（グロス）測定時の最大値と最小値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：２．０％未満  非常に良い。
Ｂ：２．０％以上３．５％未満  ほとんど気にならない。
Ｃ：３．５％以上５．０％未満  光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：５．０％以上７．０％未満  光沢ムラが確認でき、違和感がある。
Ｅ：７．０％以上。問題あり。
なお、問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１１８】
＜トナー画像または記録媒体の色味変動の評価＞
色味変動は画像面積比率５０％、評価紙をカラーレーザーコピアペーパー、評価環境をＮ／Ｎに設定し、耐久初期（１枚目）の画像及び耐久後（１０，０００枚目）の画像を出力した。また出力画像はグリーン（イエロートナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、レッド（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ
／ｃｍ2）、及びブルー（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／
ｃｍ2）とした。各色とも載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の本発明のトナーを使用した画像と使用しなかった画像を測定用サンプルとし、そのトナー画像または記録媒体の色味の差を測定した。また、耐候性試験として、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳＫ７１０２に準じて、長期の暴露評価を行った。
【０１１９】
また、色味変動の差（ΔＣ）は以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用画像のａ*−無色トナー未使用画像のａ*）2
＋（無色トナー使用画像のｂ*−無色トナー未使用画像のｂ*）2｝1/2
【０１２０】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を出し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜１．０（目視では判断できないレベル）
Ｂ：１．０≦ΔＣ＜２．０（目視ではかろうじて分かるが、気にならない）
Ｃ：２．０≦ΔＣ＜３．０（使用可能レベル）
Ｄ：３．０≦ΔＣ＜４．５（トナー画像または記録媒体の色味の変化が見られ、違和感がある）
Ｅ：４．５≦ΔＣ（トナー画像または記録媒体の色味が著しく変化している）
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表に示す。
【０１２１】
＜定着時の細線再現性の評価＞
定着時の飛び散りの評価は、図２に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図２は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＮ／Ｌ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用した。
【０１２２】
評価基準を以下に示す。
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが１９本中、３本未満観察される。
Ｃ：軽微な飛び散りが１９本中、３本以上７本未満観察される。
Ｄ：軽微な飛び散りが１９本中、７本以上観察される。
あるいは細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、５本未満観察される。
Ｄ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、５本以上１０本未満観察される。
Ｅ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１２３】
＜定着時の耐擦性の評価＞
専用の擦り試験機で画像を擦り、擦り前後の本発明トナー画像部の光沢度（グロス）を測定し、光沢度差を評価した。擦り試験機は、静電気により用紙を固定する台の上に用紙上に９ヶ所配された５ｍｍ角、２００ｇの真鍮製の重りを載せる構造となっている。用紙と重りの間にはシルボンＣ紙(小津産業社製)が挟まれている。用紙を固定する台は紙の長手方向に往復運動できるようになっており、このとき画像はシルボンＣ紙に擦られて欠落する。本実施例では、１０往復させて画像を擦った。
擦り前の画像光沢度（グロス）の平均値と擦り後の画像光沢度平均値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５．０％未満  非常に良い。
Ｂ：５．０％以上１０.０％未満  ほとんど気にならない。
Ｃ：１０.０％以上１５．０％未満  光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：１５．０％以上２０．０％未満  光沢ムラが確認でき、違和感がある。
Ｅ：２０．０％以上。問題あり。
なお、問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１２４】
＜定着時の排紙接着性の評価＞
定着時の排紙接着性の評価は、図２に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図２は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境は、Ｈ／Ｈ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用し、連続で１０００枚出力する。そして、出力画像を重ねた状態で、Ｎ／Ｎ環境で１時間静置した後、評価を行う。
【０１２５】
評価基準を以下に示す。
Ａ：排紙接着の発生はなく、良好な状態を示す。
Ｂ：画像同士の軽微な接着は見られるが、問題ない。
Ｃ：画像同士の接着が、一部で発生する。画像を剥すことが容易でき、画像への影響も見られない。
Ｄ：画像同士の接着が、発生する。画像を剥すと、トナー部分の光沢度が変化するため、出力画像として、使用するには好ましくない。
Ｅ：画像同士の接着が、顕著に発生する。画像を剥すと、トナー部分が剥れるため、出力画像として、使用できない。
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表に示す。
【０１２６】
【表７】
0005506323.tif 000009
【図１】
0005506323.tif 000010
【図２】
0005506323.tif 000011