(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料調合工程、（II）噴霧乾燥工程、（III）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程において、原料調合液を得る装置における単位体積あたりの原料調合液に対して、攪拌装置の攪拌翼より与えられる下記（式Ａ）で示される動力（Ｐｖ）が０．００５〜３.３５ｋＷ／ｍ３の範囲内にあり、かつ噴霧乾燥工程に供する原料調合液の粘度が１〜８０ｃｐであり、前記酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ    （式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ３）
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＹｄＯｎ      （１）
（式中、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
【請求項２】
原料調合液がアンチモン、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜８０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法によって製造された酸化物触媒。
【請求項６】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たり、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たって、アルケンに替えてアルカンを出発原料にして、気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応を行い、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。そして、これらの反応に用いる種々の酸化物触媒の製造方法が提案されている。テルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素とモリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒が種々提案されている。
例えばＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｓｂ／Ｔｅ）を含む酸化物触媒の製造方法が特許文献１〜７に、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂを含むアクリル酸製造用の酸化物触媒の製造方法が、特許文献８〜１０に開示されている。
【０００３】
特許文献１では、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）から成る混合溶液が析出を生じる前に溶液から水分を除去する製造方法が提案されている。しかしながら、ニオブを添加してから析出を生じるまでの時間は数分から数十分であるため、原料調合液の水分除去に数時間以上を要する大量製造においては、溶液から水分を除去する工程中に、水分除去前の溶液の少なくとも一部から析出を生じてしまう。従って、この方法を大量製造に適用するのは困難であった。
【０００４】
一方、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−（Ｔｅ／Ｓｂ）から成る触媒を製造する際に原料調合液は、無攪拌状態において非常にゲル化しやすい特性を有する。原料調合液がゲル化しやすい特性を有すると、撹拌状態の悪い局所的な領域で成分組成が局所的に不均一となることが原因となり、得られる触媒の活性低下や目的物の選択性低下が起こる恐れがある。またゲル化によりスラリー粘度が増加し、乾燥工程において配管につまりを生じ乾燥粉体を得ることが困難になり、連続的に大量製造できない場合があり得る。粘度が適正でないために、乾燥後の触媒形状が歪になり、流動床反応において触媒粒子が割れやすくなり、長時間連続反応における触媒性能の低下が著しくなる可能性もある。
【０００５】
そのため特許文献２〜５では、ニオブを含む溶液またはスラリーを均一化する酸化物触媒の製造方法が提案されているが、スラリーのゲル化や攪拌に関する詳細な記載はない。原料調合液のゲル化による触媒性能の低下を抑制し、大量かつ再現性よく酸化物触媒を製造する方法として、特許文献６では、原料調合液の無攪拌時間を１時間以内とする方法が提案されている。一方、特許文献７では、原料調合液の配管滞留時間を３秒以上１時間以内とする方法が提案されている。しかし、これら特許文献６、７の方法のみでは、触媒粒子形状が歪になることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１５８４２号公報
【特許文献２】特開２０００−７０７１４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９１３号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２６２５号公報
【特許文献５】特開２００１−１２２６２４号公報
【特許文献６】特開２００３−２１０９８２号公報
【特許文献７】特開２００３−１８１２８７号公報
【特許文献８】特開２０００−２５４４９６号公報
【特許文献９】特開平１１−２８５６３６号公報
【特許文献１０】特開平１０−２３０１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、反応成績が良く、大量に再現性よく製造するための触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するためにプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法について鋭意検討した結果、（Ｉ）原料調合工程、（II）乾燥工程、（III）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程において、得られる原料調合液を得る装置における単位体積あたりの原料調合液に攪拌装置の攪拌翼より与えられ、後述する式（Ａ）で定義される動力（以下、本願明細書では「Ｐｖ」という。）を０．００５〜３.３５ｋＷ／ｍ３の範囲内とし、かつ乾燥工程に供する原料調合液の粘度を１〜８０ｃｐとすることで優れた性能を保持し、かつ再現性よく触媒が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、反応成績が良く、大量に再現性よく製造するための触媒の製造方法に関するものであり、具体的には以下に記載する通りのものである。
【０００９】
［１］プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、（Ｉ）原料調合工程、（II）噴霧乾燥工程、（III）焼成工程から成り、（Ｉ）原料調合工程において、原料調合液を得る装置における単位体積あたりの原料調合液に対して、攪拌装置の攪拌翼より与えられる下記（式Ａ）で示される動力（Ｐｖ）が０．００５〜３.３５ｋＷ／ｍ３の範囲内にあり、かつ噴霧乾燥工程に供する原料調合液の粘度が１〜８０ｃｐであり、前記酸化物触媒が、下記の一般組成式（１）で示されることを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ３×ｄ５／Ｖ    （式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ３）
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＹｄＯｎ      （１）
（式中、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
［２］原料調合液がアンチモン、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とする［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の触媒の製造方法。
［４］該酸化物触媒が、触媒構成元素の酸化物とシリカの全重量に対し、ＳｉＯ2換算で２０〜８０重量％のシリカに担持されていることを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法によって製造された酸化物触媒。
［６］プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造するに当たり、請求項［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で製造された触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒を、大量に再現性良く製造できる。また、本発明により、形状が真球状であり、流動性に優れ、流動床反応に使用するにおいて十分な強度をもつ触媒を製造することが出来る。
また、本発明の製造方法によって得られた酸化物触媒をプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用の触媒として用いることにより、高い選択率で目的物を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、（Ｉ）原料を調合する工程、（II）工程(Ｉ)で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程及び（III）工程（II）で得られた触媒前駆体を焼成する工程の３つの工程から成る。
以下、各工程について説明する。
【００１２】
（Ｉ）原料を調合する工程
本発明における調合とは、溶媒に、触媒構成元素の原料を溶解または分散させることである。また、原料調合液とは、触媒構成金属および担体成分を全て含有する溶液またはスラリーを表す。調合工程を経て乾燥工程に入る前に幾つかの触媒成分を添加する場合、その添加成分以外の全ての触媒構成金属および担体成分を含有する溶液またはスラリーを原料調合液とする。
【００１３】
本発明における攪拌とは、溶媒または原料調合液に流動性を与えることである。攪拌は一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼、低粘度液用攪拌翼として、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いることが出来る。
【００１４】
本発明において原料調合液を得る装置における、単位体積あたりの原料調合液に対して攪拌装置の攪拌翼より与えられる動力（以下「Ｐｖ」という）は、下記（式Ａ）で示される。Ｐｖは０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．０１〜２８０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは０．１〜２５０ｋＷ／ｍ３である。
Ｐｖが０．００５ｋＷ／ｍ３よりも小さい撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりする恐れがある。またＰｖが３００ｋＷ／ｍ３よりも大きい撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、噴霧乾燥後の触媒粒子にくぼみが発生しやすくなる。くぼみの存在は触媒の強度に悪影響を及ぼすこととなる。このＰｖ値は液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。
【００１５】
Ｐｖは以下の（式Ａ）により算出される。
Ｐｖ＝Ｎｐ×ρ×ｎ3×ｄ5／Ｖ    ・・・（式Ａ）
ここで
Ｎｐ：攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数（−）
ρ：液密度（ｋｇ／ｍ3）
ｎ：攪拌翼の回転数（ｓ-1）
ｄ：攪拌翼径（ｍ）
Ｖ：原料調合液量（ｍ3）
【００１６】
Ｎｐ値は、以下の計算式（式Ｂ１）を用いて算出することができる。
【００１７】
【数１】
0005392806.tif 000002
【００１８】
ここで（式Ｂ１〜式Ｂ５）中の記号はそれぞれ以下を示す。
ｂ：撹拌翼の幅[ｍ]
ｄ：撹拌翼径[ｍ]
Ｄ：撹拌槽径[ｍ]
Ｚ：液深さ[ｍ]
θ：撹拌翼の水平からの傾斜角[deg]
また得られた原料調合液の粘度は好ましくは１〜１００ｃｐ、より好ましくは２〜９０ｃｐ、さらに好ましくは２．５〜８０ｃｐである。
【００１９】
原料調合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。例えば無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合は、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性があるため、測定値の再現性の観点から、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。
原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合には、次の計算式（式Ｃ１）によって算出することができる。
【００２０】
【数２】
0005392806.tif 000003
【００２１】
ここで
ΔＰ：配管内の圧力損失（ｍｍＨ２Ｏ）
μ：液粘度（ｃｐ）
ｕ：液流通平均速度（ｍ／ｓ）
Ｌ：配管長さ（ｍ）
Ｄ：配管径（ｍ）
【００２２】
また、原料調合液を、各触媒成分を溶解した複数の原料液を混合することによって得る場合には、各原料液を調製するときのそれぞれのＰｖの上限については特には限定されない。また、Ｐｖの下限についても特に限定されないが、固体粒子の全てまたは大半が、原料液を得る装置の槽底から離れて装置内を流動している状態となるＰｖ値以上とすることが好ましい。なお、原料液を調製するに際して、それぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止しても良い。
【００２３】
反応形式として流動床を選択した場合、触媒に充分な強度が要求されるので、酸化物触媒を触媒担体に担持させて用いることが好ましい。原料調合液は通常はスラリーの状態になるが、触媒担体成分はこの原料調合液を調製する段階で触媒成分と混合することが好ましい。例えば、触媒担体としてシリカを用いる場合には、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。
担体としてシリカを用いる場合には、十分な強度を得るために、担体シリカの含有量は、触媒成分とシリカから成るシリカ担持触媒の全重量比２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％とする。担体シリカの原料としては、シリカゾルを好適に用いることができるが、シリカ原料の一部または全量に、粉体シリカを用いることもできる。該粉体シリカは高熱法で製造されたものが好ましい。さらに、該粉体シリカは水に分散させて使用することが尚好ましい。
【００２４】
（II）乾燥工程
原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。得られた乾燥粉体は、通常すみやかに次の焼成工程に供給される。乾燥粉体を保管する必要がある場合は、吸湿しないように保管することが好ましい。
【００２５】
（III）焼成工程：乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成に供することによって酸化物触媒を得る。焼成は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの実質的に酸素を含まない不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、実施する。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。焼成工程の前に、乾燥粉体を大気雰囲気下または空気流通下で２００〜４００℃、０．５〜５時間で前焼成することも好ましい。乾燥粉体は静置して焼成すると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となるし、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルンなどで実施する事が好ましい。不活性ガスの流通量は乾燥粉体１Ｋｇ当たり、５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは１５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。
ロータリーキルンによる連続流通式焼成の場合は、乾燥粉体１Ｋｇ／Ｈｒ当たり、５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、好ましくは１５０〜１５００Ｎリットル／Ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から生成するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００２６】
焼成工程は良好な性能を得るため、前段焼成と本焼成に分けることが可能である。本焼成とは、触媒とするために焼成された過程の中で最も高い温度で保持された段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成は、不活性ガス流通下、２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃で、一旦保持する事が好ましい。保持時間は３０分以上、好ましくは３〜８時間である。前段焼成が更に数段に分かれていても良い。連続流通式焼成の場合、焼成管に供給される乾燥粉体とともに空気が混入する可能性があるが、不活性ガスを向流で流通すれば問題ない。前段焼成後に粉体を焼成装置から回収する場合は、空気と接触させない様に回収することが好ましい。
本焼成は酸素不存在下、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７２０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜４０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００２７】
このようにして製造された酸化物触媒のくぼみの有無は、光学顕微鏡、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡等によって観察することが可能である。
実施例に記載の触媒粒子のくぼみの有無観測は、まず、触媒粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削り、次いで、断面の見えた粒子について１００個以上の粒子を無作為に走査型電子顕微鏡で観測することにより行なった。
触媒粒子上に凹みが存在した場合、凹みの最も深い点から、凹みがなければ描いたであろう触媒表面までの最短距離が、その触媒粒子の平均直径の５％以上であった場合に、この凹みをくぼみとした。
くぼみの割合は、次の式（式Ｅ）によって求めた。
くぼみの割合＝Ｓ／Ｔ×１００  [％]    （式Ｅ）
ここで
Ｓ：くぼみのある粒子の数（個）
Ｔ：数えた粒子の総数（個）
を示す。
【００２８】
このようにして製造された酸化物触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素または純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００２９】
反応に供給するアンモニアのアルカンに対するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。反応に供給する酸素のアルカンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。但し、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ＝充填触媒量（ｇ）、Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。
【００３０】
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、添加することができるなどの理由から、流動床反応が最も好ましい。
また、本発明の反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。
【００３１】
次に本発明の酸化物触媒の好適な組成例について述べる。
本発明に適した触媒として、例えばテルルおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種以上の元素、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含むことを特徴とするものがあげられる。好ましい触媒の具体例としては下記の一般組成式（１）で示されるものを例示することが出来る。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＸcＹｄＯn      （１）
（式中、成分ＸはＴｅおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、成分Ｙはアルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
【００３２】
成分ＸはＳｂであることが好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．５であることが好ましい。更には、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．００２≦ｄ≦０．４が特に好ましい。
【００３３】
本発明の酸化物触媒を製造するための成分金属の原料は特に限定されないが、例えば、下記の化合物を用いることができる。Ｍｏの原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの原料としては、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｎｂの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、およびニオブの有機酸塩などの少なくとも１種を用いることができる。特にニオブ酸がよい。
【００３４】
ニオブ酸はＮｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料がジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４のニオブ原料液を用いることが好ましい。成分ＸとしてＴｅを用いる場合、Ｔｅの原料としてはテルル酸を好適に用いることができる。成分ＸとしてＳｂを用いる場合は、Ｓｂの原料としては、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。
【００３５】
次に上記で述べた好適な触媒組成例であるアンチモン、モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む酸化物触媒を製造する際の原料調合工程の例について述べる。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して原料液（Ａ）を調製する。この時、容器内は窒素雰囲気でもよい。三酸化二アンチモンに代えテルル酸を用いても良いし、同時に使用しても良い。ニオブ酸とジカルボン酸を水中で加熱撹拌して原料液（Ｂ）を調製する。このニオブ原料液（Ｂ）の少なくとも一部に、更にシュウ酸および／または過酸化水素水を添加することができる。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂのモル比は０．５〜２０、特に１〜２０が好ましく、シュウ酸／Ｎｂのモル比は１〜４が好ましい。更には、原料液（Ｂ）の少なくとも一部に過酸化水素、三酸化二アンチモンを添加してもよい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂのモル比は０．５〜２０、特に１〜２０が好ましく、Ｓｂ／Ｎｂモル比は０〜５、特に０．０１〜２が好ましい。
【００３６】
目的とする組成に合わせて、これら原料液（Ａ）,原料液（Ｂ）を好適に混合し、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することによってＰｖが０．００５〜３００ｋＷ／ｍ３の範囲内になるようにして原料調合液を得る。この時、原料調合液は通常はスラリーになる。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカゾルを含むように原料調合液が調製される。シリカゾルは適宜添加することができる。また、成分Ｘとしてアンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）、または、調合途中の混合液（Ａ）の成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。この時、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）は０．０１〜５、好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２．５である。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜４時間撹拌を続けることが好ましい。
【００３７】
原料液（Ａ）、原料液（Ｂ）を調製する際のＰｖの下限は特に限定されないが、原料液（Ａ）においては、原料のヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンなどの固体粒子の全てまたは大半が、原料液（Ａ）を得る装置の槽底から離れ装置内を流動している状態となるＰｖ値以上とすることが好ましく、原料液（Ｂ）においても、原料のシュウ酸、ニオブ酸などの固体粒子の全てまたは大半が原料液（Ｂ）を得る装置の槽底から離れ装置内を流動している状態になるＰｖ値以上とすることが好ましい。また、原料液（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止しても良い。
この様にして得られた原料調合液を前記したような乾燥工程及び焼成工程で処理して前記一般式（１）で示される酸化物触媒を得る。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
このアンモ酸化反応の結果を次式で定義されるプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率によって評価した。
【００３９】
【数３】
0005392806.tif 000004
【００４０】
［実施例１］
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２３Ｓｂ０．２７Ｎｂ０．０８Ｏｎ／４０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。水７５００ｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２重量％を含有するニオブ酸１１２５ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕４３８５ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．１２、仕込みのニオブ濃度は０．５２２（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．２７であった。るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ2Ｏ5０．８３７３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６３（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．４３（ｍｏｌ−シュウ酸／Ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ4＋３Ｈ2ＳＯ4＋５Ｈ2Ｃ2Ｏ4→Ｋ2ＳＯ4＋２ＭｎＳＯ4＋１０ＣＯ2＋８Ｈ2Ｏ
得られたニオブ原料液を、下記の触媒調製のニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
【００４１】
（触媒の調製）
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２５ｍ、ｄ＝０．１１５ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽を用い、攪拌槽に水、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９４３．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１４２．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を２０９.８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で１．５時間加熱して混合液Ａ−１とした。なお水の量は、原料調合液の粘度を６．１ｃｐとするために４２５０ｇとした。
ニオブ混合液（Ｂ０）６７７.５ｇを氷冷下で撹拌しながら、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水９６.３ｇをゆっくり添加した。その後、攪拌混合して、混合液Ｂ−１とした。
混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２９.３ｗｔ％を含有するシリカゾル１７２９.２ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２４３.７ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。別の容器に、粉体シリカ２５３.３ｇを水３５５０ｇに分散させ、室温で３時間以上撹拌混合した粉体シリカ分散液を調製した。５０℃で１時間攪拌混合後の溶液に、混合液Ｂ−１と粉体シリカ分散液を添加し、攪拌動力が１．１３ｋＷ／ｍ３となるように攪拌翼の回転数を調節して溶液を攪拌混合し、原料調合液を得た。得られた原料調合液を、Ｄ＝０．００４ｍ、Ｌ＝６ｍの配管を用い、ｕ＝０．２２ｍ／ｓの速度で、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
【００４２】
（原料調合液の粘度測定）
原料調合液を噴霧乾燥器に供給する時の配管内の圧力損失△Ｐは次の方法で測定した。原料調合液を噴霧乾燥機に供給中に、ポンプ吐出側配管内の圧力を圧力計を用いて測定した結果４５００ｍｍＨ２Ｏであった。この値をＰ（ａ）とする。次に噴霧乾燥器への原料調合液供給を停止した時のポンプ吐出側配管内の圧力を圧力計を用いて測定した結果２８６０ｍｍＨ２Ｏであった。このとき配管内は原料調合液で満たされていた。この値をＰ（ｂ）とし、△Ｐ＝Ｐ（ａ）−Ｐ（ｂ）により測定した。
全ての原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際、供給時間中全ての時間において配管につまりを生じることなく供給・乾燥を終了することができた。
得られた乾燥粉体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４３】
（粒子のくぼみの割合の測定）  
上記方法で得られた酸化物触媒について、走査型電子顕微鏡を用い、触媒粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削ったものの拡大図を得て、１００個の粒子を無作為に抽出し、くぼみの割合を求めた。結果を表１に示す。
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に調製して得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：２．９：１２のモル比の混合ガスを供給した。反応開始５時間後に得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
原料調合液の粘度を１５ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３７８０ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを０．１９ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
原料調合液の粘度を４．６ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４５００ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを３．３５ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例４］
原料調合液の粘度を２２．４ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３６５０ｇとし、攪拌翼の回転数を調節して原料調合時のＰｖを０．０６２ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１８ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を０．８ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３８００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを１１４ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２５ｍ、ｄ＝０．１２ｍｍ、θ＝６２°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を１７０ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３２４０ｇとし、原料調合時のＰｖを０．１８ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製しようとしたが、原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際に配管につまりを生じたため、触媒を調製することができなかった。
【００４９】
［比較例３］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１７ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を２．１ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３５１０ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを３４４ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２ｍ、ｄ＝０．１２ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を９０ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４０００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを０．００３３ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例５］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０２ｍ、ｄ＝０．１２ｍ、θ＝４５°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝３００ｍｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を２００ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を３２５０ｇとし、原料調合時のＰｖを０．００１７ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製しようとしたが、原料調合液を遠心式噴霧乾燥機に供給する際に配管につまりを生じたため、触媒を調製することができなかった。
【００５２】
［比較例６］
原料調合液の調製に際して、ｂ＝０．０５ｍ、ｄ＝０．１５ｍ、θ＝９０°の攪拌翼、邪魔板を設置したＤ＝０．３ｍの撹拌槽とし、原料調合液の粘度を０．１ｃｐとするために混合液Ａ−１に用いる溶媒の水の量を４２００ｇとし、攪拌翼の回転数を調製して原料調合時のＰｖを３９８ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
得られた触媒を用いて実施例１と同様に粒子のくぼみの割合測定、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005392806.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の酸化物触媒は、プロパン、イソブタンなどの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に好適に利用できる。