(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料；
【化１】
0005533646.tif 000039
（Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換もしくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヘテロアリール基もしくはハロゲンで置換されたアリール基、または無置換もしくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基もしくはハロゲンで置換されたヘテロアリール基を表す；ただし、Ｒ１およびＲ２の位置に炭素数６以上のアルキル基または炭素数６以上のアルコキシ基を有することになるものを除く；Ｒ３〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す；Ｒ１５およびＲ１６は同じでも異なっていてもよく、炭素数６以上のアルキル基を表す。Ｘは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ｘが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項２】
さらに電子受容性有機材料を含む請求項１記載の光起電力素子用材料。
【請求項３】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項２記載の光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜４いずれか記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に優しい電気エネルギー源である太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることや、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＰＣＢＭなどのＣ６０誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００６】
また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした有機半導体による光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、非特許文献３〜１２、特許文献１〜２参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４８６３号公報（請求項１）
【特許文献２】特表２００４−５００４６４号公報（請求項１）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｌ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁
【非特許文献５】Ｗ．Ｍａｍｍｏ、Ｓ．Ａｄｍａｓｓｉｅ、Ａ．Ｇａｄｉｓａ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、１０１０−１０１８頁
【非特許文献６】Ｒ．Ｓ．Ａｓｈｒａｆ、Ｈ．Ｈｏｐｐｅ、Ｍ．Ｓｈａｈｉｄ、Ｇ．Ｇｏｂｓｃｈ、Ｓ．Ｓｅｎｓｆｕｓｓ、Ｅ．Ｋｌｅｍｍ著、「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００６年、４４巻、６９５２−６９６１頁
【非特許文献７】Ｃ−Ｌ．Ｌｉｕ、Ｊ−Ｈ．Ｔｓａｉ、Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ａ．Ｊｅｎｅｋｈｅ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００８年、４１巻、６９５２−６９５９頁
【非特許文献８】Ｎ．Ｂｌｏｕｉｎ、Ａ．Ｍｉｃｈａｕｄ、Ｄ．Ｇｅｎｄｒｏｎ、Ｓ．Ｗａｋｉｍ、Ｅ．Ｂｌａｉｒ、Ｒ．Ｎｅａｇｕ−Ｐｌｅｓｕ、Ｍ．Ｂｅｌｌｅｔｅｔｅ、Ｇ．Ｄｕｒｏｃｈｅｒ、Ｙ．Ｔａｏ、Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ著、「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイェティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００８年、１３０巻、７３２−７４２頁
【非特許文献９】Ｍ．Ｓｕｎ、Ｑ．Ｎｉｕ、Ｂ．Ｄｕ、Ｊ．Ｐｅｎｇ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「マクロモレキュラー  ケミストリー  アンド  フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、９８８−９９３頁
【非特許文献１０】Ｗ−Ｙ．Ｌｅｅ、Ｋ−Ｆ．Ｃｈａｎｇ、Ｔ−Ｆ．Ｗａｎｇ、Ｃ−Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｃ−Ｓ．Ｔｕａｎ、Ｊ−Ｌ．Ｌｉｎ著、「マクロモレキュラー  ケミストリー  アンド  フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、２００７年、２０８巻、１９１９−１９２７頁
【非特許文献１１】Ａ．Ｔｓａｍｉ、Ｔ．Ｗ．Ｂｕｎｎａｇｅｌ、Ｔ．Ｆａｒｒｅｌｌ、Ｍ．Ｓｃｈａｒｂｅｒ、Ｓ．Ａ．Ｃｈｏｕｌｉｓ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ著、「ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００７年、１７巻、１３５３−１３５５頁
【非特許文献１２】Ｍ．Ｌａｉ、Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｗｕ、Ｆ．Ｃｈｅｎ著、「ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＡ  ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、４７巻、９７３−９８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、特定の構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、および光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光起電力素子用材料によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【図３】化合物Ａ−１薄膜（膜厚：約６０ｎｍ）の紫外可視吸収スペクトル。
【図４】化合物Ｂ−１薄膜（膜厚：約６０ｎｍ）の紫外可視吸収スペクトル。
【図５】実施例１の電流−電圧特性。
【図６】実施例２の電流−電圧特性。
【図７】実施例３の電流−電圧特性。
【図８】実施例４の電流−電圧特性。
【図９】実施例５の電流−電圧特性。
【図１０】実施例６の電流−電圧特性。
【図１１】実施例７の電流−電圧特性。
【図１２】実施例８の電流−電圧特性。
【図１３】実施例９の電流−電圧特性。
【図１４】比較例１の電流−電圧特性。
【図１５】比較例２の電流−電圧特性。
【図１６】実施例１０の電流−電圧特性。
【図１７】実施例１１の電流−電圧特性。
【図１８】実施例１２の電流−電圧特性。
【図１９】実施例１３の電流−電圧特性。
【図２０】実施例１４の電流−電圧特性。
【図２１】比較例３の電流−電圧特性。
【図２２】比較例４の電流−電圧特性。
【図２３】比較例５の電流−電圧特性。
【図２４】実施例１の有機半導体層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像。
【図２５】比較例１の有機半導体層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像。
【図２６】実施例１０の光起電力素子の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトル。
【図２７】実施例１の光起電力素子の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。
【００１４】
【化１】
0005533646.tif 000002
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。ただし、置換される場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンである。
【００１６】
Ｒ３〜Ｒ１４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。
【００１７】
Ｒ１５およびＲ１６は同じでも異なっていてもよく、炭素数６以上のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、加工性の観点から８個以上３０個以下が好ましい。さらに、主鎖の配向性を適度に保ち、光吸収やキャリア移動をより効率的に進める観点から２０個以下がより好ましく、１０個以下がさらに好ましい。
【００１８】
Ｘは炭素、窒素またはケイ素を表す。Ｘが窒素の場合、上記Ｒ１６は存在しない。ｎは１０以上１０００以下の範囲を表す。
【００１９】
ここでアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基の炭素数は、加工性の観点から１個以上２０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２が置換される場合の置換基は、下記炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンである。
【００２０】
また、アルコキシ基とは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は、加工性の観点から１個以上２０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンが挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２が置換される場合の置換基は、下記アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンである。
【００２１】
また、アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は、加工性の観点から６個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、下記ヘテロアリール基およびハロゲンが挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２が置換される場合の置換基は、上記炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、下記ヘテロアリール基またはハロゲンである。
【００２２】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は、加工性の観点から３個以上３０個以下が好ましい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、アリール基、および下記ハロゲンが挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２が置換される場合の置換基は、上記炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、またはハロゲンである。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【００２３】
一般式（１）において、ｎは重合度を示し、１０以上１０００以下の範囲である。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
【００２４】
光起電力素子の光電変換効率は、電子供与性有機材料の分子量と相関する場合が多い。高い光電変換効率を得るためには、電子供与性有機材料として数平均分子量５０００以上の共役系重合体を用いることが好ましく、数平均分子量１００００以上がさらに好ましい。しかしながら、一般的に共役系重合体は主鎖が剛直であるために溶解性が低く、このような高分子量で溶解性の高い重合体を得るためには、通常炭素数６以上のアルキル基や、炭素数６以上のアルコキシ基を可溶化基として導入することが必要であるとされている。そのような重合体の例としては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁に記載されているＡＰＦＯ−１５などが挙げられる。一方、素子構成の点から光電変換効率を高める手法として、電子受容性有機材料と電子供与性有機材料を混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させる、バルクヘテロ接合型光起電力素子が知られている。バルクヘテロ接合型光起電力素子では、電子とホールの通り道（キャリアパス）を形成するために、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は、完全には相溶せずにナノレベルで相分離することが好ましい。しかしながら、上述のように電子供与性有機材料の溶解性を上げるために導入した可溶化基は、電子受容性有機材料との相溶性を高めて相分離構造の形成を阻害したり、逆に電子受容性有機材料との相溶性を低めてマイクロメートルスケールの相分離を引き起こしたりする場合が多く、バルクヘテロ接合型光起電力素子における光電変換効率効果を十分発揮することができない。
【００２５】
このように、溶解性を確保しつつ高分子量化することと、バルクヘテロ接合型光起電力素子に適した相分離構造形成能を付与することの両立は困難であったが、本発明における一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、この両立を可能にするものである。
【００２６】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、置換基Ｒ１およびＲ２を有するキノキサリン骨格と、このキノキサリン骨格の両側に配置される２つのチオフェン骨格と、これらチオフェン−キノキサリン−チオフェンのトライアッドを連結する２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）によって主鎖構造を成している。
【００２７】
１つ目の構成要素であるキノキサリン骨格は、平面性が高いためπ−πスタッキングによる凝集を起こしやすく、上述のバルクヘテロ接合に適した相分離構造を形成しやすいと考えられる。しかしながら、置換基Ｒ１とＲ２を有しない場合は、電子供与性有機材料の化学的安定性が低く、また、凝集力が強すぎるために過度の結晶化を引き起こして、光起電力素子の光電変換効率の低下をもたらす。一方、Ｒ１とＲ２の位置に炭素数６以上のアルキル基や炭素数６以上のアルコキシ基などの可溶化基を有する場合は、前述のとおり電子受容性有機材料との相溶性を高めて相分離構造の形成を阻害したり、逆に電子受容性有機材料との相溶性を低めてマイクロメートルスケールの相分離を引き起こしたりするため、バルクヘテロ接合型光起電力素子に好ましい相分離構造を形成することが困難で、光電変換効率効果を十分発揮することができない。このような、化学的安定性と適度な相分離構造形成能の確保のために、Ｒ１とＲ２の位置の置換基を、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基とし、置換される場合の置換基を炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンとすることが非常に有効であることがわかった。
【００２８】
２つ目の構成要素であるチオフェン骨格は、キノキサリン骨格と組み合わされてチオフェン−キノキサリン−チオフェンのトライアッドを形成することにより、主鎖骨格のバンドギャップを低下させて、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）の増大に寄与する。このチオフェン環の数はキノキサリン骨格の両側に１個ずつであることが必要である。２個以上ずつであると、溶解性が低下して合成収率が極端に低下したり、チオフェン環同士がねじれてキャリア移動を阻害する場合がある。
【００２９】
３つ目の構成要素である２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）は、高分子量化と、適度なナノレベル相分離構造の形成に極めて有効な骨格である。これらの連結基は、高分子量化のために必要とされる可溶化基を導入することが合成的に容易であるという特徴を有する。しかし、それ以上に重要なのは、上述のキノキサリン骨格に導入した炭素数６以上の可溶化基が相分離構造の形成を阻害するのに対し、この２価の連結基（フルオレン、シラフルオレンまたはカルバゾール）に導入した炭素数６以上の可溶化基（アルキル基）が高分子量化を促進すると同時に、適度な相分離構造の形成に寄与するという特異的な効果を有することである。このような特異的な効果は、予期しなかったことに、上述のチオフェン−キノキサリン−チオフェンのトライアッドと組み合わせることで初めて発現することがわかった。中でもフルオレンはこの効果が高いが、これは、ポリフルオレンがβフェーズ形成能を有しているのと同様に、本発明における一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料においても連結基がフルオレンである場合は特異的な凝集構造を形成しやすいためであると考えられる。
【００３０】
上記のような高分子量化と相分離構造形成能との両立や、合成の容易さや収率といった観点から、上述の置換基のうち、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアリール基であることがより好ましく、Ｒ３〜Ｒ１４は水素またはアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１およびＲ２が置換されているアリール基である場合、その置換基は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料として、下記のような構造が挙げられる。なお、下記構造において、ｎは１０以上１０００以下の範囲である。
【００３２】
【化２】
0005533646.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005533646.tif 000004
【００３４】
【化４】
0005533646.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005533646.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005533646.tif 000007
【００３７】
【化７】
0005533646.tif 000008
【００３８】
【化８】
0005533646.tif 000009
【００３９】
【化９】
0005533646.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0005533646.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0005533646.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005533646.tif 000013
【００４３】
【化１３】
0005533646.tif 000014
【００４４】
【化１４】
0005533646.tif 000015
【００４５】
【化１５】
0005533646.tif 000016
【００４６】
【化１６】
0005533646.tif 000017
【００４７】
【化１７】
0005533646.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0005533646.tif 000019
【００４９】
なお、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００５０】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示すため、光起電力素子に用いる場合により高い光電変換効率を得るためには電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００５２】
電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体；３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体；フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のもの、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）などが上げられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は、光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。
【００５３】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は、特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては、特に限定されるものではないが、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加して溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。また、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００５４】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。前述の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料中の不純物を除去する方法としては、特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、または昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法、ソクスレー抽出法、またはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には、再沈殿法、キレート法、イオン交換法、またはカラムクロマトグラフィー法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００５５】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、正極と負極の間に本発明の光起電力素子用材料を含む層を有する。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００５６】
有機半導体層３は、本発明の光起電力素子用材料、すなわち、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。光起電力素子用材料が電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。上述の「バルクヘテロ接合型」とは、この混合されているタイプを示す。混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は分子レベルで相溶しているか、もしくは、ナノレベルで相分離していることが好ましい。相分離している場合、相分離構造のドメインサイズは、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズが好ましい。
【００５７】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を含む層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を含む層が負極側に位置することが好ましい。積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。
【００５８】
有機半導体層は、５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。有機半導体層が積層構造からなる場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む層は上記有機半導体層全体の厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。また、電子受容性有機材料を含む層は上記有機半導体層全体の厚さのうち１ｎｍ〜４９９ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５９】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）をさらに含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に例示したものが挙げられる。
【００６０】
光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかが光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、光透過性とは、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。光透過性を有する電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００６１】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。仕事関数の大きな導電性素材としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、あるいは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００６２】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述するように、負極４と有機半導体層３の間に電子輸送層を設けた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。
【００６３】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、あるいは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００６４】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子中にフッ素原子を１個以上有する有機化合物）により処理することが好ましく、光電変換効率をより向上させることができる。フルオラス化合物として、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成する方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理など）が挙げられる。
【００６５】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）や酸化チタンのようにｎ型半導体特性を示す化合物が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６６】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６７】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、本発明の電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体；Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体；ポルフィリン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体；４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体；ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなどのオリゴチオフェン誘導体；等の低分子有機化合物が挙げられる。また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属；透明性を有するインジウム、スズ、モリブデン、チタンなどの金属酸化物；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物；上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体；ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００６８】
また、本発明の光起電力素子は、正極と負極の間に色素を含んでいても良い。色素は発光性および非発光性のいずれであっても良い。発光性である場合は、蛍光性およびリン光性のいずれであっても良い。なお、蛍光とは、スピン多重度が同じ状態間の遷移による発光を指し、リン光とはスピン多重度の異なる状態間の遷移による発光を指す。例えば、一重項励起状態から基底状態（一般に、有機化合物の基底状態は一重項である）への遷移に伴う発光は蛍光であり、三重項励起状態から基底状態への遷移に伴う発光はリン光である。このような色素を含有させることによって、光吸収を増大させたり、電子供与性有機材料や電子受容性有機材料が吸収しづらい短波長の光を吸収しやすい長波長の光へ波長変換させたりすることにより、短絡電流を向上させることができる。色素は加工性の観点から有機溶媒に可溶な有機色素であることが好ましい。このような有機色素としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、クマリン誘導体、ピロメテン誘導体、ピロロピロール誘導体、アントラセン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンやフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体が挙げられる。当該色素は、正極と負極の間に積層されていても良く、有機半導体層、正孔輸送層および電子輸送層から選ばれる層に混合されていても良い。光吸収増大の効果や波長変換の効果を発揮させるためには有機半導体層の中に混合されていることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合、正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させた溶液を、前記透明電極上に塗布し、有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、溶媒に上述のフルオラス化合物を含有させることで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサンまたはＦ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００７０】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ、得られた溶液を透明電極上に塗布する。
【００７１】
この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いる場合、好ましい溶媒としてクロロホルムとクロロベンゼンの組み合わせが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００７２】
また、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。また、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００７３】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよい。膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料の合計量が、溶液全体に対して１〜２０ｇ／ｌの濃度であることが好ましい。この濃度にすることで、厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は、４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７４】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合、負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。電子輸送層として低分子有機材料を用いて真空蒸着により電子輸送層を形成した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて金属電極を形成することが好ましい。
【００７５】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７６】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）あるいはｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７７】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトコンダクタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、実施例４は、手続補正により本願発明の範囲外となった発明に係る実施例である。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定には、ＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）の測定には、ＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した該薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。バンドギャップ（Ｅｇ）は以下の式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００７９】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。【００８０】
【化１９】
0005533646.tif 000020
【００８１】
化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。【００８２】
上記の化合物（１−ｂ）５．５６ｇをエタノール（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下５℃でＮａＢＨ４（（株）和光純薬工業製）１３．２ｇを加えた後、室温で２日間撹拌した。溶媒を留去した後、水５００ｍｌを加え、固体を濾取し、水１０００ｍｌで洗浄した。得られた固体をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物（１−ｃ）を２．３７ｇ得た。【００８３】
上記の化合物（１−ｃ）２．３７ｇとベンジル（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇをクロロホルム８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、１１時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｄ）を３．７２ｇ得た。【００８４】
上記の化合物（１−ｄ）１．０ｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製１．８７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。室温に冷却後メタノール５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｅ）を６９３ｍｇ得た。【００８５】
上記の化合物（１−ｅ）６９３ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）５５０ｍｇを加え、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１−ｆ）を９００ｍｇ得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５９（ｄ，２Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ，６Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ）  。【００８６】
上記の化合物（１−ｆ）３３０ｍｇと、式１に記載の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）３０４ｍｇをトルエン７０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．５１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）６３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１を３５４ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は３９５００、数平均分子量は１６６００、重合度ｎは４７．４であった。また、光吸収端波長は６３６ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３７ｅＶであった。【００８７】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。【００８８】
【化２０】
0005533646.tif 000021
【００８９】
合成例１の化合物（１−ｃ）１．２２ｇと４，４’−ジメトキシベンジル（（株）和光純薬工業製）１．２４ｇをクロロホルム４５ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）４滴を加えた後、５時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄して化合物（２−ａ）を１．５ｇ得た。【００９０】
上記の化合物（２−ａ）１．５ｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）２．２４ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）４２ｍｇを加え、６時間加熱還流した。得られた溶液にクロロホルム１５０ｍｌを加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（２−ｂ）を４６３ｍｇ得た。【００９１】
上記の化合物（２−ｂ）４６１ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）３２４ｍｇを加え、室温で６．５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水で洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（２−ｃ）を４５３ｍｇ得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９９（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，４Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，４Ｈ）、３．８８（ｓ，６Ｈ）  。【００９２】
上記の化合物（２−ｃ）４５３ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）３８０ｍｇをトルエン８０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．８８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７９ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて４．５時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−２を４０４ｍｇ得た（収率６７％）。重量平均分子量は３５８００、数平均分子量は１４２００、重合度ｎは４０．１であった。また、光吸収端波長は６２８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９７ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３２ｅＶであった。【００９３】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。【００９４】
【化２１】
0005533646.tif 000022
【００９５】
合成例１の化合物（１−ｃ）１．０ｇと４，４’−ジフルオロベンジル（（株）東京化成工業製）９３０ｍｇをクロロホルム３７ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）３滴を加えた後、７時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（３−ａ）を７８０ｍｇ得た。【００９６】
上記の化合物（３−ａ）７８０ｍｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）１．５２ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）２３ｍｇを加え、７時間加熱還流した。得られた溶液にクロロホルム１５０ｍｌを加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（３−ｂ）を６００ｍｇ得た。【００９７】
上記の化合物（３−ｂ）６００ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）４４０ｍｇを加え、室温で６時間撹拌した。得られた溶液にクロロホルム２００ｍｌを加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（３−ｃ）を７４０ｍｇ得た。化合物（３−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７１−７．６５（ｍ，４Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．１６−７．１０（ｍ，６Ｈ）  。【００９８】
上記の化合物（３−ｃ）３２０ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）２７９ｍｇをトルエン６０ｍｌに溶解した。ここに水１５ｍｌ、炭酸カリウム１．３８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）５８ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて３時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて２時間撹拌した。得られた溶液にメタノール３００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−３を１７２ｍｇ得た（収率４０％）。重量平均分子量は３８７００、数平均分子量は８８６０、重合度ｎは４４．５であった。また、光吸収端波長は６４９ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９１ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．５１ｅＶであった。【００９９】
合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。【０１００】
【化２２】
0005533646.tif 000023
【０１０１】
合成例１の化合物（１−ｃ）１．０９ｇとジアセチル（（株）東京化成工業製）３５０ｍｇをクロロホルム４１ｍｌに加え、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸（（株）和光純薬工業製）４滴を加えた後、５時間加熱還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、ヘキサンで洗浄して化合物（４−ａ）を７８５ｍｇ得た。【０１０２】
上記の化合物（４−ａ）７８４ｍｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）２．３１ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）３５ｍｇを加え、７時間加熱還流した。得られた溶液にクロロホルム１５０ｍｌを加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、ヘキサンで洗浄して化合物（４−ｂ）を５６５ｍｇ得た。【０１０３】
上記の化合物（４−ｂ）５６５ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）８０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）６２４ｍｇを加え、室温で７時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（４−ｃ）を７８２ｍｇ得た。化合物（４−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９９（ｓ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、２．８３（ｓ，６Ｈ）  。【０１０４】
上記の化合物（４−ｃ）３１６ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）３６７ｍｇをトルエン８０ｍｌに溶解した。ここに水２０ｍｌ、炭酸カリウム１．８２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）７６ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて３時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−４を９７ｍｇ得た（収率２１％）。重量平均分子量は８５００、数平均分子量は５３００、重合度ｎは１２．０であった。また、光吸収端波長は５９１ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．１０ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３０ｅＶであった。【０１０５】
合成例５
化合物Ａ−５を式５に示す方法で合成した。【０１０６】
【化２３】
0005533646.tif 000024
【０１０７】
式５に記載の化合物（５−ａ）（（株）和光純薬工業製）５０．２５ｇ、銅粉末（（株）和光純薬工業製）２５ｇをジメチルホルムアミド２３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、１３０℃にて７時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、トルエン５００ｍｌを加え、セライトで濾過し、水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌの順に洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去した後、イソプロパノール３００ｍｌで洗浄し、化合物（５−ｂ）を２６ｇ得た。【０１０８】
上記の化合物（５−ｂ）２６ｇをエタノール３２０ｍｌに加えた後、３６％塩酸１８０ｍｌ、すず粉末（（株）和光純薬工業製）３１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液を水８００ｍｌに投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを約１０とした。生成した沈澱を濾取し、クロロホルム１０００ｍｌに溶解させ、水１０００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を留去し化合物（５−ｃ）を２１．３７ｇ得た。【０１０９】
上記の化合物（５−ｃ）２１．３ｇを３６％塩酸７５ｍｌ、水８５ｍｌに加え、５℃にてＮａＮＯ２水溶液（ＮａＮＯ２１０．７ｇ／水５５ｍｌ）を滴下した。５℃で３０分間撹拌後、ＫＩ水溶液（ＫＩ１０４ｇ／水２００ｍｌ）を滴下し、５℃で１時間、室温で１時間、６０℃で３時間撹拌した。得られた固体を濾取し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｄ）を４．２７ｇ得た。【０１１０】
上記の化合物（５−ｄ）４．２７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）８５ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１９ｍｌを１時間かけて加えた後、窒素雰囲気下、−８０℃で３０分間撹拌した。ジクロロジオクチルシラン（（株）和光純薬工業製）５．２ｍｌを加え、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で１日間撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌを加え、溶媒を留去した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えた後、有機層を分取し、水４００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｅ）を２．４９ｇ得た。【０１１１】
上記の化合物（５−ｅ）２．４９ｇと、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ社製）２．５８ｇを１，４−ジオキサン２１ｍｌに加え、窒素雰囲気下で酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．６ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）６４８ｍｇを加え、８０℃で５．５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：フロリジル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（５−ｆ）を２．６ｇ得た。化合物（５−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０４（ｓ，２Ｈ）、７．９０−７．８３（ｍ，４Ｈ）、１．３７（ｓ，２４Ｈ）、１．３５−１．１７（ｍ，２４Ｈ）、０．９３（ｔ，４Ｈ）、０．８４（ｔ，６Ｈ）。【０１１２】
上記の化合物（５−ｆ）３１０ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｆ）３００ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水１５ｍｌ、炭酸カリウム１．３７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）５８ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて６時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン２００ｍｌに加え、５分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−５を３４２ｍｇ得た（収率８６％）。重量平均分子量は５４７００、数平均分子量は１１１００、重合度ｎは６４．５であった。また、光吸収端波長は６４０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２９であった。【０１１３】
合成例６
化合物Ａ−６を式６に示す方法で合成した。【０１１４】
【化２４】
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【０１１５】
式６に記載の化合物（６−ａ）（（株）東京化成工業製）３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１２ｍｌを加えて２時間撹拌し、−６０℃に昇温して２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）５．５ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下４時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（６−ｂ）を４．６ｇ得た。【０１１６】
上記の化合物（６−ｂ）６００ｍｇと、前記の化合物（１−ｄ）４４６ｍｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．５７ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）４１ｍｇを加え、１００℃で６時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（６−ｃ）を４８０ｍｇ得た。【０１１７】
上記の化合物（６−ｃ）４８０ｍｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）２８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３．５時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、水で洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（６−ｄ）を６００ｍｇ得た。化合物（６−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０６（ｓ，２Ｈ）、７．７４−７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．５５（ｓ，２Ｈ）、７．４２−７．３９（ｍ，６Ｈ）、２．６３（ｔ，４Ｈ）、１．７３−１．６２（ｍ，４Ｈ）、１．３６（ｍ，８Ｈ）、０．９１（ｔ，６Ｈ）  。【０１１８】
上記の化合物（６−ｄ）３２１ｍｇと、前記の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）２３１ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水１５ｍｌ、炭酸カリウム１．１５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）４６ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて５．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をジクロロメタン２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：ジクロロメタン）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−６を３６５ｍｇ得た（収率８９％）。重量平均分子量は１８２００、数平均分子量は９９００、重合度ｎは１８．２であった。また、光吸収端波長は６０６ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４２ｅＶであった。【０１１９】
合成例７
化合物Ａ−７を式７に示す方法で合成した。【０１２０】
【化２５】
0005533646.tif 000026
【０１２１】
ギ酸エチル（７−ａ）（（株）東京化成工業製）６．１５ｇにテトラヒドロフラン１２５ｍｌを加え−７８℃に冷却したところに、濃度１．０Ｍのオクチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（（株）東京化成工業製）２５０ｍｌを１時間かけて反応溶液を−７８℃に保ったまま滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温で５時間撹拌した。メタノール５０ｍｌ加えて過剰のオクチルマグネシウムブロミドを潰した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。ジエチルエーテル１２０ｍｌを加えた後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後に、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、１６．０ｇの化合物（７−ｂ）を白色固体として得た。【０１２２】
上記化合物（７−ｂ）１０．０ｇ、トリエチルアミン（（株）和光純薬工業製）５．１ｇおよびピリジン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌをジクロロメタン８０ｍｌに加え、０℃で撹拌しているところにパラトルエンスルホニルクロリド８．９２ｇを加えた。反応溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。水５０ｍｌを加え室温で３０分間さらに撹拌した後、ジクロロメタン８０ｍｌで二回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することで、９．２ｇの化合物（７−ｃ）をろう状固体として得た。【０１２３】
４−４’−ジブロモビフェニル（７−ｄ）（（株）東京化成工業製）２５．０ｇに酢酸（（株）和光純薬工業製）３７５ｍｌを加え、１００℃で撹拌しているところに発煙硝酸（（株）和光純薬工業製）１２０ｍｌをゆっくりと加え、続いて水１０ｍｌを反応溶液に加えた。反応溶液を１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、５時間室温で放置した。析出した固体を濾取した後、水、ついでエタノールで洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶することで１７．０ｇの化合物（７−ｅ）を薄黄色固体として得た。【０１２４】
上記化合物（７−ｅ）１１．０ｇに亜リン酸トリエチル（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌを加え、１５０℃で１０時間撹拌した。亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、２．５ｇの化合物（７−ｆ）を白色固体として得た。【０１２５】
上記化合物（７−ｆ）１．２ｇにジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌおよび水酸化カリウム（（株）和光純薬工業製）の粉末１．０８ｇを加え、室温で撹拌しているところに、上記化合物（７−ｃ）２．４ｇのジメチルスルホキシド溶液（６ｍｌ）を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水５０ｍｌを反応混合物に加えた後、ヘキサン４０ｍｌで３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製することで、５４０ｍｇの化合物（７−ｇ）を白色固体として得た。【０１２６】
上記化合物（７−ｇ）５３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却したところに、濃度１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）０．６５ｍｌを滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。反応溶液を３０分間０℃で撹拌した後に再びー７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）東京化成工業製）４４０ｍｇを加えた。反応溶液を室温でさらに４時間撹拌した後、水（１０ｍｌ）ついでジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加えた。有機層を水（３０ｍｌ）で３回、飽和食塩水（３０ｍｌ）で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール／アセトン混合溶媒から再結晶することで３９０ｍｇの化合物（７−ｈ）を白色固体として得た。化合物（７−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１２（ｓ，２Ｈ）、８．０２（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．６９（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｍ，２Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．３９（ｓ，２４Ｈ）、１．２１−１．１２（ｍ，２４Ｈ）、０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）  。【０１２７】
上記の化合物（７−ｈ）９９ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｆ）９１ｍｇをトルエン１５ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム５５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１７ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、９０℃にて７時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）４０ｍｇを加え、９０℃にて１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌに注いだ。析出した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物Ａ−７を３５ｍｇ得た（収率２８％）。重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は７５００、重合度ｎは１４．０であった。また、光吸収端波長は６４８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９１ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１６ｅＶであった。【０１２８】
合成例８
化合物Ｂ−１を式８に示す方法で合成した。【０１２９】
【化２６】
0005533646.tif 000027
【０１３０】
アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁に記載されている方法により化合物（８−ａ）を合成した。化合物（８−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０９（ｓ，２Ｈ）、７．５７−７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．２２（ｔ，２Ｈ）、７．１３−７．１０（ｍ，４Ｈ）、６．９８（ｄ・ｄ，２Ｈ）、４．０４（ｔ，４Ｈ）、１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．５０−１．３０（ｍ，２０Ｈ）、０．８９（ｔ，６Ｈ）  。【０１３１】
上記の化合物（８−ａ）３８２ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）２４８ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水１５ｍｌ、炭酸カリウム１．２３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）５１ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール３００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム３００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−１を４３９ｍｇ得た（収率９１％）。重量平均分子量は３３０００、数平均分子量は１５３００、重合度ｎは３０．３であった。また、光吸収端波長は６３２ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３６ｅＶであった。【０１３２】
合成例９
化合物Ｂ−２を式９に示す方法で合成した。【０１３３】
【化２７】
0005533646.tif 000028
【０１３４】
合成例１の化合物（１−ｄ）２００ｍｇと、式９に記載の化合物（９−ａ）（アルドリッチ社製）２９０ｍｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．１５ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）３７ｍｇを加え、１００℃で６．５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（９−ｂ）を２３５ｍｇ得た。 【０１３５】
上記の化合物（９−ｂ）２３５ｍｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）１３７ｍｇのジメチルホルムアミド（２ｍｌ）溶液を加え、室温で６時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、化合物（９−ｃ）を２８８ｍｇ得た。なお、上記化合物（９−ｂ）および化合物（９−ｃ）は溶解性が低いため、１Ｈ−ＮＭＲは測定できなかった。【０１３６】
上記の化合物（９−ｃ）２８８ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）２０９ｍｇをトルエン７０ｍｌに溶解した。ここに水１５ｍｌ、炭酸カリウム１．０４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）４３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）２滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて３時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて３０分間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて３０分間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに懸濁させ、クロロホルム可溶分をシリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−２を１１ｍｇ得た（収率２．９％）。また、クロロホルム不溶分として、有機溶媒に不溶のゲルが３６０ｍｇ得られた。重量平均分子量は５０４０、数平均分子量は３２０、重合度ｎは５．１であった。また、光吸収端波長は６８０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２０であった。【０１３７】
合成例１０
化合物Ｂ−３を式１０に示す方法で合成した。【０１３８】
【化２８】
0005533646.tif 000029
【０１３９】
合成例１の化合物（１−ｃ）２６７ｍｇとグリオキサール（３９％水溶液、（株）東京化成工業製）０．１３ｍｌを酢酸５ｍｌに加え、窒素雰囲気下、５０℃で２０分間撹拌し、次いで室温で２時間撹拌した。得られた溶液に水５０ｍｌを加え、生成した沈澱を濾取し、水で洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１０−ａ）を９６ｍｇ得た。【０１４０】
上記の化合物（１０−ａ）９６ｍｇと、トリブチル（２−チエニル）すず（（株）東京化成工業製）３１０ｍｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）５ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）１２ｍｇを加え、５時間加熱還流した。得られた溶液にクロロホルム１５０ｍｌを加え、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１０−ｂ）を８１ｍｇ得た。【０１４１】
上記の化合物（１０−ｂ）８１ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）１５ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）９８ｍｇを加え、室温で２３時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌを加え、析出した沈澱を濾取し、水、メタノールの順に洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄して化合物（１０−ｃ）を８０ｍｇ得た。化合物（１０−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．９８（ｓ，２Ｈ）、８．１２（ｓ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，２Ｈ）  。【０１４２】
上記の化合物（１０−ｃ）８０ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）９９ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水２ｍｌ、炭酸カリウム５０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２１ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて３時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて３０分間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて３０分間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−３を６９ｍｇ得た（収率５６％）。重量平均分子量は４０２００、数平均分子量は５５００、重合度ｎは５９．０であった。また、光吸収端波長は６１８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０１ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４０ｅＶであった。【０１４３】
合成例１１
化合物Ａ−８を式１１に示す方法で合成した。【０１４４】
【化２９】
0005533646.tif 000030
【０１４５】
４，４’−ジブロモベンジル（１１−ａ）（（株）東京化成工業製）３．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびフェニルボロン酸３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ついで濃度１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）３滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（（株）東京化成工業製）５８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷やした後、有機層を水５０ｍｌで２回、ついで飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）で精製することで、化合物（１１−ｂ）を薄黄色固体（３．２１ｇ、収率８９％）として得た。化合物（１１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，６Ｈ）。【０１４６】
上記化合物（１１−ｂ）１．４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）および合成例１の化合物（１−ｃ）１．０６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液８０ｍｌに酢酸１ｍｌを加え、反応溶液を３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、析出した固体を濾取した。粗生成物をクロロホルム−エタノールで再結晶することで化合物（１１−ｃ）を黄色固体（１．９ｇ、収率８０％）として得た。化合物（１１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９１（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６４−７．６１（ｍ，８Ｈ），７．４８−７．３３（ｍ，６Ｈ）  。【０１４７】
上記化合物（１１−ｃ）１．７８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびトリブチル（２−チエニル）すず（アルドリッチ社製）３．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液８０ｍｌに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（（株）東京化成工業製）１８０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で８時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌した。沈澱物を濾取した後に、エタノール、ついでアセトンで固体を洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製することで、化合物（１１−ｄ）を黄色固体（１．０５ｇ、収率５８％）として得た。化合物（１１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．１５（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｍ，６Ｈ），７．６５（ｍ，８Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝４．９  ａｎｄ  ４．１Ｈｚ，２Ｈ）  。【０１４８】
上記化合物（１１−ｄ）９６０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液８０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）６３０ｍｇ（３．５２ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。有機層を水１００ｍｌで３回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をクロロホルム−アセトンより再結晶することで、化合物（１１−ｅ）を橙色固体（１．０６ｇ、収率８７％）として得た。化合物（１１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．０５（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６８−７．６５（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）  。【０１４９】
上記化合物（１１−ｅ）１５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）および合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）１１７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させ、ついで濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（（株）東京化成工業製）２３ｍｇを室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）６０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン１００ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（（株）ナカライテスク製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物Ａ−８を８０ｍｇ得た（収率４１％）。重量平均分子量は１９０００、数平均分子量は１２０００、重合度ｎは１９．３であった。また、光吸収端波長は６３７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３７ｅＶであった。【０１５０】
合成例１２
化合物Ａ−９を式１２に示す方法で合成した。【０１５１】
【化３０】
0005533646.tif 000031
【０１５２】
合成例１の化合物（１−ｆ）４７ｍｇ（７８μｍｏｌ）および式１２に記載の化合物（１２−ａ）（アルドリッチ社製）３９ｍｇ（７８μｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させ、ついで濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（（株）東京化成工業製）１０ｍｇを室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）６０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン１００ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（（株）ナカライテスク製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物Ａ−９を２０ｍｇ得た（収率３３％）。重量平均分子量は１０５００、数平均分子量は７３００、重合度ｎは１３．５であった。また、光吸収端波長は６３７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３７ｅＶであった。【０１５３】
合成例１３
化合物Ａ−１０を式１３に示す方法で合成した。【０１５４】
【化３１】
0005533646.tif 000032
【０１５５】
９，９−ジドデシル−２，７−ジブロモフルオレン（１３−ａ）（アルドリッチ社製）６．６１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌにｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）東京化成工業製）１５．６ｍｌ（２５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、反応溶液を−７８℃で１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）東京化成工業製）５．５８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、反応溶液を室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水５００ｍｌを加え、水層をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。有機層を水１００ｍｌで５回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン：ヘキサン＝１：１）で精製することで化合物（１３−ｂ）（４．５ｇ、収率６０％）を白色固体として得た。化合物（１３−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，２４Ｈ），１．３０−１．０１（ｍ，３６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．５６（ｍ，４Ｈ）  。【０１５６】
合成例１の化合物（１−ｆ）１００ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）および上記化合物（１３−ｂ）１１９ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解させ、ついで濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（（株）東京化成工業製）３０ｍｇを室温で加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）６０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール２００ｍｌに注いだ。析出した固体を濾取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン１００ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。次に、粗生成物をクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、触媒除去ポリマーＱｕａｄｒａＳｉｌＭＰ（アルドリッチ社製）３０ｍｇを加え、１時間還流した。クロロホルム溶液をセライト（（株）ナカライテスク製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させることで化合物Ａ−１０を４５ｍｇ得た（収率２８％）。重量平均分子量は１６６００、数平均分子量は１０２００、重合度ｎは１７．６であった。また、光吸収端波長は６３６ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３９ｅＶであった。【０１５７】
合成例１４
化合物Ａ−１１を式１４に示す方法で合成した。【０１５８】
【化３２】
0005533646.tif 000033
【０１５９】
合成例１の化合物（１−ｆ）４５４ｍｇと、式１４に記載の化合物（１４−ａ）（アルドリッチ社製）４４１ｍｇをトルエン４０ｍｌに溶解した。ここに水８ｍｌ、炭酸カリウム２．０８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）４３ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて７時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）２００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ａ−１１を５２９ｍｇ得た（収率８４％）。重量平均分子量は２３４００、数平均分子量は９９５０、重合度ｎは２８．０であった。また、光吸収端波長は６３０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９７ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４３ｅＶであった。【０１６０】
合成例１５
化合物Ｂ−４を式１５に示す方法で合成した。【０１６１】
【化３３】
0005533646.tif 000034
【０１６２】
式１５に記載の化合物（１５−ａ）（（株）東京化成工業製）３．４９ｇをジメチルスルホキシド（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム（（株）東京化成工業製）３．０２ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、ヨードメタン（（株）東京化成工業製）４．５９ｇを加え、０℃で４時間、次いで室温１２時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液から溶媒を減圧留去した後、メタノールから再結晶し、化合物（１５−ｂ）を２．７４ｇ得た。【０１６３】
上記の化合物（１５−ｂ）０．７９ｇ、ビス（ピナコラト）ジボロン（ＢＡＳＦ製）１．４２ｇ、酢酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．３２ｇを１，４−ジオキサン（（株）和光純薬工業製）１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で [ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）０．３３ｇを加え、８０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１５−ｃ）を０．５５ｇ得た。化合物（１５−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８９（ｓ，２Ｈ）、７．８４−７．７４（ｍ，４Ｈ）、１．５６（ｓ，６Ｈ）、１．３８（ｓ，２４Ｈ）  。【０１６４】
合成例８の化合物（８−ａ）１３８ｍｇと、上記の化合物（１５−ｃ）７２ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水５ｍｌ、炭酸カリウム４４０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１８ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて７時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール２００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン３００ｍｌに加え、３０分間加熱還流した。熱時濾過して得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに加え、クロロホルム可溶分をシリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−４を１０ｍｇ得た（収率７％）。重量平均分子量は３５４０、数平均分子量は３０６０、重合度ｎは４．０であった。また、光吸収端波長は６４０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２５ｅＶであった。【０１６５】
合成例１６
化合物Ｂ−５を式１６に示す方法で合成した。【０１６６】
【化３４】
0005533646.tif 000035
【０１６７】
合成例１の化合物（１−ｄ）９３ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）１１８ｍｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。ここに水３ｍｌ、炭酸カリウム５８０ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２４ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて４時間撹拌した。得られた溶液にメタノール１００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−５を１１０ｍｇ得た（収率７８％）。重量平均分子量は８４８００、数平均分子量は３２９００、重合度ｎは１２７であった。また、光吸収端波長は４８７ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．５５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．７９ｅＶであった。【０１６８】
合成例１７
化合物Ｂ−６を式１７に示す方法で合成した。【０１６９】
【化３５】
0005533646.tif 000036
【０１７０】
アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００５年、１５巻、７４５−７５０頁に記載されている方法により化合物（１７−ａ）を合成した。化合物（１７−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．５９−７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４３−７．３０（ｍ，８Ｈ）、７．０５（ｍ，２Ｈ）  。【０１７１】
上記の化合物（１７−ａ）２１９ｍｇと、合成例１の化合物（１−ｇ）（アルドリッチ社製）２００ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム１．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）４２ｍｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて２．５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）１００ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。得られた溶液にメタノール３００ｍｌを加え、生成した固体を濾取し、メタノール、アセトン、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をクロロホルム２００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールで再沈澱させて化合物Ｂ−６を８０ｍｇ得た（収率２６％）。重量平均分子量は９２６０、数平均分子量は５０７０、重合度ｎは１１．０であった。また、光吸収端波長は８０３ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５４ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０７ｅＶであった。【０１７２】
上記化合物Ａ−１〜Ａ−１１、および化合物Ｂ−１〜Ｂ−６の収率と諸物性（重量平均分子量、数平均分子量、光吸収端波長、バンドギャップ（Ｅｇ）、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位）を表１にまとめて示す。また、薄膜（膜厚：約６０ｎｍ）の紫外可視吸収スペクトルを図３，４に示す。【０１７３】
【表１】
0005533646.tif 000037
【０１７４】
実施例１
上記化合物Ａ−１  １ｍｇとＰＣ７０ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎ社製）４ｍｇをクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。【０１７５】
スパッタリング法により、正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、該ＩＴＯ層をフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のようにして、光起電力素子を作製した。作製された光起電力素子の模式図を図２７に示す。ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積は５ｍｍ×５ｍｍであった。【０１７６】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は９．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３０であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．８６％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。【０１７７】
実施例２
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．７６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５００であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．２０％であった。【０１７８】
実施例３
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は１．０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４３０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．７０％であった。【０１７９】
実施例４
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．５０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．９７％であった。【０１８０】
実施例５
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．１２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．６０％であった。【０１８１】
実施例６
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．８４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は１．０１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３８０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．６２％であった。【０１８２】
実施例７
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−７を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４７０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．４４％であった。【０１８３】
比較例１
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．０１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５００であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．４１％であった。【０１８４】
比較例２
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ｂ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は１．０２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４４０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．３３％であった。【０１８５】
実施例８
クロロベンゼン０．２５ｍｌの代わりにクロロベンゼン／クロロホルム混合溶媒（体積比率：０．１８８ｍｌ／０．１２５ｍｌ、重量比率：０．２０９ｇ／０．１８５ｇ）を用い、アルミニウム層を蒸着する前にフッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は１．００Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３３であり、これらの値から算出した光電変換効率は５．０７％であった。【０１８６】
実施例９
クロロベンゼン／クロロホルム混合溶媒（０．１８８ｍｌ／０．１２５ｍｌ）の代わりにクロロベンゼン／クロロホルム／ベンゾトリフルオリド（トリフルオロメチルベンゼン）混合溶液（体積比率：０．１８６ｍｌ／０．１２４ｍｌ／０．００３ｍｌ、重量比率：０．２０６ｇ／０．１８４ｇ／０．００３６ｇ）を用いた他は実施例８と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．９６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５５１であり、これらの値から算出した光電変換効率は５．４３％であった。【０１８７】
実施例１０
有機半導体層を形成する前にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）で前処理した他は実施例８と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．７２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５７４であり、これらの値から算出した光電変換効率は５．５２％であった。【０１８８】
実施例１１
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−８を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．４０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４８０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．７４％であった。【０１８９】
実施例１２
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−９を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．４０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２６であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．３９％であった。【０１９０】
実施例１３
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−１０を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．９０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５４２であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．６３％であった。【０１９１】
実施例１４
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ａ−１１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．９６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５２１であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．６２％であった。【０１９２】
比較例３
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ｂ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．５８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８７Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１４であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．０１％であった。【０１９３】
比較例４
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ｂ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は０．１３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２８１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．０３％であった。【０１９４】
比較例５
化合物Ａ−１の代わりに上記化合物Ｂ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．２２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３２５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．２２％であった。【０１９５】
上記実施例１〜１４、および比較例１〜５の結果を表２にまとめて示す。また、電流−電圧特性を図５〜図２３に示す。【０１９６】
【表２】
0005533646.tif 000038
【０１９７】
上記のように、化合物Ａ−１〜Ａ−１１と、化合物Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−６との間には光電変換効率に明確な差が見られる。特に化合物Ａ−１、Ａ−２と、化合物Ｂ−１とを比較すると、分子量、バンドギャップ（Ｅｇ）、吸光度などがほぼ同程度であるにもかかわらず、短絡電流（Ｊｓｃ）に大きな差が見られ、結果として光電変換効率の大きな差となって現れている。【０１９８】
実施例１（化合物Ａ−１）と比較例１（化合物Ｂ−１）の有機半導体層表面の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）画像をそれぞれ図２４、図２５に示す。実施例１の有機半導体層表面（図２４）には明確な相分離構造は見られないが、比較例１の有機半導体層表面（図２５）には数百ｎｍサイズの相分離構造が見られる。すなわち、実施例１と比較例１の光電変換効率の相違は、有機半導体層のモルフォロジー（電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の混合状態）の大きな相違に起因している可能性が高い。【０１９９】
実施例１０（化合物Ａ−１）の光起電力素子の外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；ＥＱＥ）スペクトルを図２６に示す。図２６より、ピークトップ（４００ｎｍ近傍）において約７０％という非常に高いＥＱＥが得られていることがわかる。これは、１００個の光子（フォトン）を照射した場合に、約７０個の電子が外部回路に流れることを意味しており、電荷分離効率や電荷移動効率が極めて高いといえる。このような高いＥＱＥは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶していて相分離構造を形成していない場合には得難いと考えられる。従って、化合物Ａ−１を用いた光起電力素子では、理想的なナノレベル相分離構造が形成されていることを強く示唆している。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の光起電力素子用材料によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。【０２０１】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ、フォトコンダクタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【符号の説明】
【０２０２】
１  基板
２  正極
３  有機半導体層
４  負極
５  一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を有する層
６  電子受容性有機材料を有する層
７  ガラス基板
８  ＩＴＯ層
９  アルミニウム層
１０  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層／有機半導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２４】
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【図２５】
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