(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数6〜9の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)で架橋して得られる樹脂混合物を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記結晶性樹脂(A)の酸価が10.6〜29.4mgKOH/gである、電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項２】
炭素数6〜9の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)の存在下、60〜180℃に加熱して得られる樹脂混合物を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂であって、前記結晶性樹脂(A)の酸価が10.6〜29.4mgKOH/gである、電子写真トナー用結着樹脂。
【請求項３】
結晶性樹脂(A)が、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂である、請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】
複合樹脂が、（イ）炭素数6〜9の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ） スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ） 縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項３記載の結着樹脂。
【請求項５】
両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100モルに対して、2〜25モルである、請求項４記載の結着樹脂。
【請求項６】
複合樹脂中のスチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との重量比(スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量／縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量)が、5/95〜40/60である、請求項３〜５いずれか記載の結着樹脂。
【請求項７】
イソシアネート基を有するポリエステル(C)の使用量が、結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)の合計100重量部に対して、1〜50重量部である、請求項１〜６いずれか記載の結着樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項９】
炭素数6〜9の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と、非晶質ポリエステル系樹脂(B)と、イソシアネート基を有するポリエステル(C)とを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法であって、前記結晶性樹脂(A)の酸価が10.6〜29.4mgKOH/gである、電子写真トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真トナー及び該トナーに用いられる結着樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化の追求から、低温定着性に優れたトナーの開発が行われており、例えば、特許文献１には、低温定着が可能であるとともに、保存中や現像機内での使用中にブロッキングしにくく、現像機部材やキャリアや潜像担持体に対するフィルミングの発生も抑制できる電子写真用トナーを提供することを課題として、結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆するシェル層とを含む電子写真用トナーにおいて、前記コア層が無機粒子を含み、前記シェル層がポリウレア及び／又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、着色剤分散性を有し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適した静電荷像現像用トナーを提供することを課題として、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂、及び活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応物を含み、該ポリエステル樹脂が特定のＴＨＦ可溶分とクロロホルム不溶分を有するトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、低温定着性、環境安定性及び耐ブロッキング性に優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することを課題として、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル系樹脂を含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記結晶性ポリエステルが、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、軟化点が８０〜１３０℃の樹脂であり、前記非晶質ポリエステル系樹脂が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル成分を有する樹脂である、トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６-２７６０６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３７９０１号公報
【特許文献３】特開２００５−３００８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶性樹脂は、低温定着に優れる特性を示す一方で、低温で溶け出し易く、加熱時間が長い近年のベルト定着・フィルム定着においては、結晶性樹脂の溶け出しによるコールドオフセットが生じやすい。
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性と耐コールドオフセット性とを満足しつつ、印字後の紙の保存性とに優れる電子写真トナー及び該トナーに用いられる結着樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)で架橋して得られる樹脂混合物を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂、
〔２〕  炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)の存在下、60〜180℃に加熱して得られる樹脂混合物を含有してなる電子写真トナー用結着樹脂、
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕記載の結着樹脂を含有してなる電子写真用トナー、並びに
〔４〕  炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と、非晶質ポリエステル系樹脂(B)と、イソシアネート基を有するポリエステル(C)とを含むトナー原料を溶融混練する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性と耐コールドオフセット性とを満足しつつ、印字後の紙の保存性とに優れるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の結着樹脂は、後述の縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)で架橋して得られる樹脂混合物を含有するものであり、これにより耐コールドオフセット性において優れた効果を奏する。これは、イソシアネート基を有するポリエステル(C)のイソシアネート基と非晶質ポリエステルの水酸基とのウレタン結合を介したポリエステル(C)による架橋により、樹脂混合物の表面が高分子量化したイソシアネート基を有するポリエステル(C)により網目状に覆われ、結晶性樹脂の溶出が抑制されているものと推定される。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルのイソシアネート基が結晶性樹脂の縮重合系樹脂成分の水酸基とも化学的に結合することも、結晶性樹脂の溶け出しを抑制し、耐コールドオフセット性の観点から有効であると考えられる。
【００１１】
しかし、結晶性樹脂を架橋することにより、カルボン酸成分及びアルコール成分の構成単位の運動性が低下し、配列し難くなるため、結晶性が低下すると考えられる。これに対して、本願発明では、結晶性樹脂のカルボン酸成分に、炭素数が8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が主成分として用いられているため、低温定着性や印字後の紙の保存性に優れる。これは、炭素数が8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物は、結晶性が高く、より少ない構成単位数の配列で結晶性を示すためと考えられる。
【００１２】
一方、フマル酸等の短鎖の脂肪族ジカルボン酸化合物やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とする結晶性樹脂は、架橋反応により結晶性が低下し、結晶性樹脂の結晶化が起こりにくくなり、低温定着性や印字後の紙の保存性が低下すると考えられる。
【００１３】
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で表わされ、一般にこの値が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6より小さいときは結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が0.6〜1.4、好ましくは0.8〜1.2である樹脂をいい、「非晶質樹脂」とは、軟化点／吸熱の最高ピーク温度の値が1.4より大きいか、0.6未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、後述する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
【００１４】
結晶性樹脂(A)は、炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む樹脂であり、印字後の紙の保存性の観点から、炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂が好ましい。複合樹脂を用いることで、印字後の紙の保存性がさらに向上するが、これは複合樹脂である結晶性樹脂中に微分散したスチレン系樹脂成分が結晶性樹脂の補強剤として働くためと考えられる。
【００１５】
結晶性樹脂(A)において、アルコール成分は、樹脂の結晶性と低温定着性とを高める観点から、炭素数3〜9、好ましくは炭素数4〜8、より好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールを含有する。
【００１６】
炭素数3〜9の脂肪族ジオールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特に結晶性の観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００１７】
炭素数3〜9、好ましくは炭素数3〜8、さらに好ましくは炭素数4〜6の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性樹脂の結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。特に、そのなかの１種の脂肪族ジオールがアルコール成分中に占める割合が、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜95モル％である。とりわけ、1,6-ヘキサンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。
【００１８】
炭素数3〜9の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等の式(I)：
【００１９】
【化１】
0005478167.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸成分は、低温定着性と耐コールドオフセット性と印字物の保存性とを向上させる観点から、炭素数8〜12、好ましくは炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００２２】
本発明で用いられる炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物は、スベリン酸（オクタンニ酸）、アゼライン酸（ノナンニ酸）、セバシン酸（デカンニ酸）、ドデカンニ酸及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステルが含まれる。エステルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
【００２３】
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性と耐低温オフセット性と印字物の保存性とを向上させる観点から、カルボン酸成分中、70〜100モル％、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。
【００２４】
他のカルボン酸成分としては、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２５】
炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が2〜7の脂肪族ジカルボン酸、炭素数9以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の炭素数が13以上の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルが、トナーの帯電安定性及び低温定着性の観点から好ましい。
【００２６】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。3価以上の多価カルボン酸の含有量は、耐コールドオフセット性と印字物の保存性とを向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3〜30モル％、より好ましくは3〜25モル％、さらに好ましくは5〜20モル％である。
【００２７】
本明細書においては、後述する両反応性モノマーを用いる際は、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量(モル％)の計算には含まれないものとする。
【００２８】
縮重合系樹脂成分を構成するための原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物と、炭素数3〜9の脂肪族ジオールとの合計モル数は、低温定着性と耐コールドオフセット性と印字物の保存性とを向上させる観点から、好ましくは75〜100モル％、より好ましくは85〜100モル％である。
【００２９】
縮重合系樹脂成分の原料モノマーの縮重合反応は、例えば、エステル化触媒等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、180〜250℃が好ましく、180〜230℃が好ましい。
【００３０】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン誘導体」という）が用いられる。
【００３１】
スチレン誘導体の含有量は、印字物の保存性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、90〜100重量％がさらに好ましい。
【００３２】
スチレン誘導体以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を含有する不飽和モノマー；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３３】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。
【００３４】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。
【００３５】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００３６】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び印字物の保存性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、30重量％以下が好ましく、20重量％以下がより好ましく、10重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、スチレン誘導体と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００３８】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、120〜180℃未満が好ましく、140〜170℃がより好ましい。
【００３９】
付加重合反応の際に使用し得る有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。
【００４０】
スチレン系樹脂成分のガラス転移点は、印字物の保存性に優れた効果を発揮する観点から、好ましくは60〜130℃、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。
【００４１】
スチレン系樹脂成分のガラス転移点は、高分子の場合は熱加成性式というガラス転移点を予測する経験式、Ｆｏｘ式(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956))に従って、計算により求められる値を使用する。
【００４２】
複合樹脂において、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、印字物の保存性の観点から、直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。
【００４３】
複合樹脂は、例えば、(1) カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを縮重合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤等に由来のものを用いることができる）、(2) 反応性不飽和結合を有する縮重合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。
【００４４】
複合樹脂は、トナーの低温定着性及び印字物の保存性を向上させる観点から、縮重合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂(ハイブリッド樹脂)となり、縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００４５】
これらから、複合樹脂は、（イ）炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン成分とを含む、縮重合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）縮重合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００４６】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましいが、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤とともに用いた場合は、フマル酸等の多価カルボン酸は、縮重合系樹脂成分のモノマーとして機能する場合がある。
【００４７】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、印字物の保存性と共に、低温定着性の向上の観点から、縮重合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜20モルが好ましく、2〜15モルがより好ましく、5〜13モルがよりさらに好ましく、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、2〜25モルが好ましく、6〜22モルがより好ましく、8〜18モルがさらに好ましい。
【００４８】
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、印字物の保存性を高める観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００４９】
(i) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、縮重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の多価アルコールや多価カルボン酸化合物等の縮重合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００５０】
(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の縮重合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応とともに縮重合反応にも関与する。
縮重合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで縮重合反応の進行を調節できる。
【００５１】
(iii) 縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上の多価アルコールや多価カルボン酸化合物等の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
【００５２】
上記(i)の方法においては、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００５３】
付加重合反応に適した温度としては、低温定着性や印字後の紙の保存性を高める観点から、120〜180℃未満が好ましく、140〜170℃がより好ましい。縮重合反応に適した温度としては、180〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。
【００５４】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００５５】
スチレン系樹脂成分の縮重合系樹脂成分に対する重量比（本発明においては、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの縮重合系樹脂成分の原料モノマーに対する重量比とする）、すなわち［スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量／縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量］は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが、トナーの低温定着性、印字後の紙の保存性及び耐コールドオフセット性の観点から、5/95〜40/60が好ましく、10/90〜40/60がより好ましく、12/88〜30/70がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂成分の原料モノマーに含める。
【００５６】
結晶性樹脂(A)の数平均分子量は、トナーの耐コールドオフセット性及び印字後の紙の保存性の観点から、1,000以上が好ましく、1,500以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性を考慮すると、数平均分子量は5,000以下が好ましく、4,000以下がより好ましく、3,000以下がさらに好ましい。従って、これらの観点から、結晶性樹脂(A)の数平均分子量は、1,000〜5,000が好ましく、1,000〜4,000がより好ましく、1,500〜3,000がさらに好ましい。
【００５７】
また、重量平均分子量も数平均分子量と同様の観点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下、よりさらに好ましくは20,000以下である。従って、これらの観点から、結晶性樹脂(A)の重量平均分子量は、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、8,000〜20,000がさらに好ましい。
【００５８】
なお、本発明において、結晶性樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００５９】
結晶性樹脂の分子量を高くするには、カルボン酸成分に対するアルコール成分のモル比を高くしたり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性樹脂を製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００６０】
結晶性樹脂(A)の軟化点は、トナーの低温定着性及び印字後の紙の保存性の観点から、50〜100℃が好ましく、55〜80℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましい。
【００６１】
また、結晶性樹脂(A)の融点は、トナーの低温定着性及び印字後の紙の保存性の観点から、好ましくは50〜100℃、より好ましくは55〜80℃、さらに好ましくは60〜70℃である。
【００６２】
結晶性樹脂(A)の水酸基価は、イソシアネート基を有するポリエステルのイソシアネート基と反応させ、耐コールドオフセット性と印字後の保存性とを向上する観点から、5〜70mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがさらに好ましく、20〜40mgKOH/gがよりさらに好ましい。
【００６３】
結晶性樹脂(A)の酸価は、トナーの低温定着性の観点から、10〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがさらに好ましい。
【００６４】
軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００６５】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)は、印字物の保存性の観点から、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を70モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることが好ましい。
【００６６】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、環境安定性がの観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％である。本発明では、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物により、環境安定性が改善される。
【００６７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価アルコールを例示することができる。
【００６８】
例えば、炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜8、より好ましくは炭素数3〜6の脂肪族ジオールが挙げられ、具体的にはエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び1,4-ブテンジオール等が挙げられる。
【００６９】
カルボン酸成分としては、トナーの帯電性と印字物の保存性との観点から、前述の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30〜95モル％、より好ましくは40〜90モル％、さらに好ましくは50〜85モル％である。
【００７０】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物としては、結晶性樹脂に用いられるのと同様の多価カルボン酸化合物を例示することができる。
【００７１】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、耐コールドオフセット性と印字物の保存性とを向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3〜25モル％、より好ましくは5〜20モル％である。
【００７２】
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために2価のモノマーを先ず反応させた後、3価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００７３】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移点は、定着性の観点から、好ましくは45〜80℃、より好ましくは55〜75℃である。なお、ガラス転移点は非晶質樹脂に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。
【００７４】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)の重量平均分子量は、低温定着性と耐コールドオフセット性と印字物の保存性との観点から、1,000〜12,000が好ましく、2,000〜9,000がより好ましく、3,300〜6,800がより好ましい。
【００７５】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)の数平均分子量は、低温定着性と耐コールドオフセット性と印字物の保存性との観点から、800〜3,000が好ましく、より好ましくは1,000〜2,300、さらに好ましくは1,500〜2,000である。
【００７６】
非晶質ポリエステル系樹脂の分子量を上げるには、反応温度を高くしたり、反応時間を長くして重合度を高めればよい。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００７７】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)の水酸基価は、イソシアネート基を有するポリエステルのイソシアネート基と反応させ、耐コールドオフセット性と印字後の紙の保存性とを向上する観点から、5〜70mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましく、20〜40mgKOH/gがさらに好ましい。
【００７８】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)の酸価は、トナーの低温定着性の観点から、10〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。
【００７９】
本発明において、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂を含有する非晶質ポリエステル系樹脂(B)には、変性ポリエステル樹脂も含まれる。
【００８０】
変性ポリエステル樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分を含む2種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００８１】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)として、ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されてもよいが、印字後の紙の保存性の観点から、ポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とを有する、結晶性樹脂について記載したのと同様の複合樹脂であることが好ましい。この場合、印字後の紙の保存性の観点から、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100モルに対して、好ましくは2〜25モル、より好ましくは3〜20モル、さらに好ましくは3〜15モルであり、スチレン系樹脂成分のポリエステル樹脂成分に対する重量比［スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計量／縮重合系樹脂成分の原料モノマーの合計量］は、5/95〜40/60が好ましく、10/90〜40/60がより好ましく、12/88〜30/70がさらに好ましい。
【００８２】
非晶質ポリエステル系樹脂(B)として用いられる複合樹脂は、ワックスの分散性（耐フィルミング性）の観点から、ワックスの存在下で、ポリエステル成分の原料モノマー、スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。ワックスの使用量は、ポリエステル成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーの総量100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部よりが好ましい。
【００８３】
結晶性樹脂(A)の縮重合系樹脂成分及び非晶質ポリエステル系樹脂(B)のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いることができ、温度条件は、結晶性樹脂の縮重合成分及び非晶質樹脂のいずれにおいても、180〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。
【００８４】
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００８５】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００８６】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００８７】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
【００８８】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及びジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、及びジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が挙げられる。Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫(II)、及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
【００８９】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
【００９０】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００９１】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(II)：
【００９２】
【化２】
0005478167.tif 000003
【００９３】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は−ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4〜Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００９４】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される前記反応物とアルコール成分とカルボン酸成分の合計100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００９５】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
【００９６】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましく、0.05〜0.2がさらに好ましい。
【００９７】
結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との重量比（結晶性樹脂(A)／非晶質ポリエステル系樹脂(B)）は、低温定着性、印字後の紙の保存性及び耐コールドオフセット性の観点から、5/95〜50/50が好ましく、10/90〜40/60がより好ましく、15/85〜35/65がさらに好ましい。
【００９８】
イソシアネート基を有するポリエステル(C)は、ポリエステルの水酸基とイソホロンジイソシアネートの一方のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成することで得ることができる。イソホロンジイソシアネートとの反応に供するポリエステルは、耐オフセット性の観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。非晶質ポリエステルは、前述の非晶質ポリエステル系樹脂(B)と同様の非晶質ポリエステルが好ましく挙げられる。イソホロンジイソシアネートとの反応に供するポリエステルの水酸基価は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、10〜100mgKOH/gが好ましく、20〜80mgKOH/gがより好ましく、20〜50mgKOH/gがさらに好ましい。
【００９９】
ポリエステルとの反応の供するイソホロンジイソシアネートの量は、ポリエステル100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましい。
【０１００】
ポリエステルとイソホロンジイソシアネートとの反応温度は、50〜120℃程度が好ましく、反応時間は、2〜10時間程度が好ましい。
【０１０１】
ポリエステルにイソシアネート基が導入されていることは、ＮＭＲやＩＲによって確認することができる。
【０１０２】
本発明の結着樹脂における樹脂混合物は、炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)の存在下、加熱して得られる。これにより、イソシアネート基を有するポリエステル(C)が架橋剤として働き、該イソシアネート基が非晶質ポリエステル系樹脂(B)の水酸基及び／又は結晶性樹脂(A)の縮重合系樹脂成分の水酸基と反応すると考えられる。従って、本発明の結着樹脂のもう一方の局面は、炭素数3〜9の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分を含む結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との混合物を、イソシアネート基を有するポリエステル(C)の存在下、加熱して得られる樹脂混合物を含有した電子写真トナー用結着樹脂である。
【０１０３】
架橋に供するイソシアネート基を有するポリエステル(C)の使用量は、トナーの低温定着性、印字後の紙の保存性及び耐コールドオフセット性の観点から、結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)との合計重量100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、5〜35重量部がより好ましく、7〜25重量部がさらに好ましい。
【０１０４】
また、イソシアネート基を有するポリエステル(C)の量は、トナーの低温定着性、印字後の紙の保存性及び耐コールドオフセット性の観点から、結晶性樹脂(A)100重量部に対して、10〜300重量部が好ましく、20〜200重量部がより好ましく、30〜100重量部がさらに好ましい。
【０１０５】
架橋反応の温度は、架橋によりトナーの低温定着性、印字後の紙の保存性及び耐コールドオフセット性を向上させる観点から、60〜180℃が好ましく、60〜160℃がより好ましく、反応時間は、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1〜4時間程度である。
【０１０６】
架橋反応は、結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)とイソシアネート基を有するポリエステル(C)とを溶融混練し、上記の温度範囲を経て冷却する過程で架橋反応を進行させることができる。溶融混練の温度（混練物の温度）は、110〜180℃が好ましく、120〜160℃がより好ましい。
【０１０７】
架橋反応の際には、さらに、架橋剤及び／又は伸長剤として、ジアミン、トリアミン、アミノアルコール等を用いてもよい。例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等)、脂環式ジアミン(4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等)；及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のトリアミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール等が挙げられる。ジアミン、トリアミン、及びアミノアルコールの合計量は、イソシアネート基を有するポリエステル100重量部に対して、0.5〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
【０１０８】
さらに、架橋反応の停止剤を用いて架橋反応を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、ケチミン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
モノアミン及びケチミン化合物の合計量は、イソシアネート基を有するポリエステル100重量部に対して、0.5〜30重量部が好ましく、1〜20重量部がより好ましい。
【０１１０】
本発明のトナー用結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記樹脂混合物以外の公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、樹脂混合物の含有量は、全結着樹脂中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がよりさらに好ましく、実質的に100重量％であることがよりさらに好ましい。
【０１１１】
本発明のトナー用結着樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性と印字後の紙の保存性と耐コールドオフセット性とに優れた電子写真用トナーが得られる。
【０１１２】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【０１１３】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【０１１４】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【０１１５】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【０１１６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１１７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【０１１８】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【０１２０】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。トナーのブレードへの固着を抑制する観点から、溶融混練後、加熱保持工程を行ってもよい。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【０１２１】
本発明においては、予め調製した結着樹脂をトナーの原料として用いるだけでなく、前記の結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)とイソシアネート基を有するポリエステル(C)とを直接トナーの原料として用い、原料の溶融混練と同時に、架橋反応を起こして、トナーを得ることもできる。即ち、結晶性樹脂(A)と非晶質ポリエステル系樹脂(B)とイソシアネート基を有するポリエステル(C)とを含むトナー原料を、好ましくは110〜180℃、より好ましくは120〜160℃の温度（混練物の温度）で溶融混練する工程を含む方法により、本発明のトナーを得ることもできる。
【０１２２】
トナーの製造時には、N,N’-ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド（エヌジェスターNU-100(新日本理化社製)）、N,N’-ジシクロオクチル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロドデシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’-ジシクロヘキシル-4,4'-ビフェニルジカルボキサミド等の芳香族アミド化合物を含有させることが、結晶性樹脂の結晶化を促進する観点から好ましい。該芳香族アミド化合物の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、0.2〜10重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましく、1.0〜3.0重量部がより好ましい。
【０１２３】
トナーの高画質化と生産性の観点から、本発明のトナーの体積中位粒径は1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmがさらに好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーは、粉砕、分級工程後、さらに外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。
【０１２５】
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【０１２６】
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは4〜200nm、より好ましくは8〜30nmである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【０１２７】
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、0.8〜5.0重量部が好ましく、1.0〜5.0重量部がより好ましく、1.5〜3.5重量部がさらに好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、疎水性シリカを0.8〜3.5重量部、好ましくは1.0〜3.0重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【０１２８】
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１２９】
実施例において得られた樹脂やトナーの物性の測定は次のとおり行った。
【０１３０】
〔軟化点〕
フローテスター(株式会社島津製作所製、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３１】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とした。
【０１３２】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１３３】
〔酸価及び水酸基価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1：1(容量比))に変更する。
【０１３４】
〔数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、反応物をテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１３５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１３６】
〔外添剤の個数平均粒径〕
走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【０１３７】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
(1) 分散液の調製：分散液［「エマルゲン 109P」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％水溶液］5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解質［「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)］25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
(2) 測定装置：「コールターマルチサイザーII」(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
測定粒径範囲：2〜40μm
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19」(ベックマンコールター社製)
(3) 測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子について、体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１３８】
結晶性樹脂の製造例１〔樹脂Ａ〜Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｋ〕
表１、２に示すアクリル酸、セバシン酸及びトリメリット酸以外の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し、表１、２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマーとアクリル酸、及び重合開始剤（ジグミルパーオキサイド：スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して6重量部使用）の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けた後、140℃に下げ、表１、２に示すセバシン酸を投入した。その後、140℃から200℃まで8時間かけて昇温し、反応させた。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、さらに1時間反応を行った。さらに170℃に温度を下げ、表１、２に示すトリメリット酸を添加して1時間反応を行って、結晶性樹脂を得た。
【０１３９】
結晶性樹脂の製造例２〔樹脂Ｆ〕
セバシン酸をドデカン二酸に変更した以外は、表１に示す原料を用い、製造例１と同様にして、結晶性樹脂を得た。
【０１４０】
結晶性樹脂の製造例３〔樹脂Ｉ、Ｊ〕
表２に示す配合量の縮重合系樹脂成分の原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱、その後、140℃から200℃まで8時間かけて昇温し、反応させた。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、さらに1時間反応を行って、結晶性樹脂を得た。
【０１４１】
結晶性樹脂の製造例４〔樹脂Ｌ〕
表２に示す縮重合系樹脂成分の原料モノマー、ターシャリブチルカテコール5g、及び2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを窒素導入間、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、140℃に加熱した。その後、140℃から200℃まで8時間かけて昇温し、反応させて、結晶性樹脂を得た。
【０１４２】
【表１】
0005478167.tif 000004
【０１４３】
【表２】
0005478167.tif 000005
【０１４４】
非晶質ポリエステル系樹脂の製造例１〔樹脂ＡＡ〜ＡＥ〕
表３に示す配合量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸及びワックス（ポリエステル成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーの総量100重量部に対して2重量部）を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、160℃に昇温し、表３に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマーとアクリル酸、及び重合開始剤（ジグミルパーオキサイド：スチレン系樹脂成分の原料モノマー100重量部に対して6重量部使用）の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けた後、200℃まで昇温させ、8.3kPaで1時間、未反応のスチレン系樹脂成分の原料モノマーの除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを添加し、230℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、表３に示すトリメリット酸を添加し、常圧で1時間反応させた後、30kPaにて表３記載の分子量になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１４５】
非晶質ポリエステル系樹脂の製造例２〔樹脂ＢＡ〕
表４に示す配合量のＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで昇温させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを入れ、230℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、190℃に温度を下げ、表４に示すトリメリット酸を添加し、常圧で1時間反応させた後、30kPaにて表４記載の分子量になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【０１４６】
非晶質ポリエステル系樹脂の製造例３〔樹脂ＢＢ〕
表４に示す配合量の1,2-プロパンジオール、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を窒素導入管、100℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、120℃まで昇温させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを入れ、180℃〜210℃まで10時間かけて昇温した後、210℃にてテフタル酸モノマーの粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、180℃に温度を下げ、表４に示すトリメリット酸を添加し、常圧で1時間反応させた後、40kPaにて表４記載の分子量になるまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【０１４７】
非晶質ポリエステル系樹脂の製造例４〔樹脂ＢＣ〕
表４に示すＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ及びテレフタル酸と、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、230℃にてテレフタル酸の粒が確認できなくなるまで反応を行った。反応後、表４に示すトリメリット酸を添加し、常圧で1時間反応させた後、8kPaにて2時間反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
イソシアネート基を有するポリエステルの製造例〔樹脂Ｚ〕
樹脂ＢＣ 2kgを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、イソホロンジイソシアネート400g及び酢酸エチル2500gを添加し、溶解させた後、攪拌しながら昇温し、100℃で5時間反応させた。その後、酢酸エチルを減圧蒸留により留去し、イソシアネート基を有するポリエステルを得た。
【０１５１】
ケチミンの製造例１
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに、イソホロンジアミン2kg及びメチルエチルケトン880gを仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物Ａを得た。
【０１５２】
実施例１
〔結着樹脂の製造〕
樹脂ＡＡ 80重量部、樹脂Ａ 20重量部、樹脂Ｚ 10重量部及びケチミン化合物Ａ 0.5重量部を、ヘンシェルミキサーにてよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練して、結着樹脂αを得た。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は90℃であり、混合物の供給速度は10kg/時、混練物温度160℃、平均滞留時間は約18秒であった。その後、室温まで冷却した。架橋時間(60℃以上)は、2 時間であった。
【０１５３】
〔トナーの製造〕
結着樹脂α 100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、芳香族アミド化合物「エヌジェスターNU-100」(新日本理化社製)1重量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。その後、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。
【０１５４】
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：16nm)1.5重量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：40nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１５５】
実施例２〜１９及び比較例１、２
表５に示す重量割合で結晶性樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂の合計100重量部、樹脂Ｚ 10重量部及びケチミン化合物Ａ 0.5重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、芳香族アミド化合物「エヌジェスターNU-100」(新日本理化社製)1重量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を（60〜160℃の架橋反応時間：2時間）放置し、60℃未満で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。
【０１５６】
得られたトナー粒子100重量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：16nm)1.5重量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：40nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１５７】
実施例２０
表５に示す重量割合で結晶性樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂の合計100重量部、樹脂Ｚ 5重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、芳香族アミド化合物「エヌジェスターNU-100」(新日本理化社製)1重量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を（60〜160℃の架橋反応時間2時間）放置し、60℃未満で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。以降、実施例１と同様にして外添処理を行い、トナーを得た。
【０１５８】
比較例３
表５に示す重量割合で結晶性樹脂と非晶質ポリエステル系樹脂の合計100重量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部、芳香族アミド化合物「エヌジェスターNU-100」(新日本理化社製)1重量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2重量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。以降、実施例１と同様にして外添処理を行い、トナーを得た。
【０１５９】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機をオフラインで、70℃から200℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、未定着画像を20mm/secで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
【０１６０】
定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前)が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。なお、フィルム定着機のオフライン定着機入手できないので、接触時間が長くなるよう、通常定着機で極端にスピード落として評価した。
【０１６１】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が100℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が100℃以上、110℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が110℃以上、120℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が120℃以上である。
【０１６２】
試験例２〔耐コールドオフセット性〕
試験例１において、オフセットの発生について確認を行った。即ち、70℃から200℃へ5℃ずつ順次昇温させながら、最初にコールドオフセットが確認されなくなった温度をもとに、下記の評価基準に従って、耐コールドオフセット性を評価した。結果を表５に示す。
【０１６３】
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度−10℃でコールドオフセットは確認されなかった。
Ｂ：最低定着温度−5℃でコールドオフセットは確認されなかった。
Ｃ：最低定着温度＋15℃でコールドオフセットは確認されなかった。
Ｄ：最低定着温度＋15℃でも、コールドオフセットが確認された。
【０１６４】
試験例３〔印字後の紙の保存性〕
各トナーについて、最低定着温度＋10℃の温度で、試験例１の未定着画像100枚の定着を行った。定着画像を100枚重ね、その上に2kgの重りを載せ、40℃、湿度50％の環境下で放置した。4時間後、加重を1kg増やし、3kgの重りにし、12時間後、さらに加重を1kg増やし、4kgの重りにし、最終的に24時間まで状態を確認した。以下の評価基準に従って、印字後の紙の保存性を評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
〔評価基準〕
Ａ：24時間後でも融着しなかった。
Ｂ：12時間後では融着しなかったが、24時間後では、一部融着した。
Ｃ：4時間後では融着しなかったか又はトナー層の剥離のみであったが、12時間後では、一部融着した。
Ｄ：4時間後でも、紙と紙の間が融着し、はがした際、紙の一部がはがれた。
【０１６６】
【表５】
0005478167.tif 000008
【０１６７】
以上の結果から、実施例１〜２０のトナーは、低温定着性、耐コールドオフセット性及び印字後の保存性が良好であることが分かる。実施例１と実施例２との対比より、予め所定の樹脂を混合して結着樹脂を調製した後にトナーの製造に供しても、トナーの製造時に直接所定の樹脂を他の原料と混合して、溶融混練により架橋させても、同等の効果が得られることが分かる。これに対し、結晶性樹脂に炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用していない比較例１のトナーは印字後の紙の保存性が、結晶性樹脂を使用していない比較例２のトナーは低温定着性が、架橋していない比較例３のトナーは耐コールドオフセット性が、それぞれ低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。