(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であり、総厚が２００μｍ以下であり、下記の不燃性を有する不燃性化粧シート。
（不燃性）
ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、前記不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たすことを不燃性という。
【請求項２】
該該アクリル樹脂層の厚さが３０〜８０μｍである請求項１に記載の不燃性化粧シート。
【請求項３】
アクリル樹脂が、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体である請求項１又は２に記載の不燃性化粧シート。
【請求項４】
アクリルゴムが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
【請求項５】
フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
【請求項６】
アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比が、７０：３０〜８５：１５である請求項１〜５のいずれかに記載の不燃性化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃性化粧鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、耐候性や耐熱性が求められる。このような化粧シートとしては、例えば、基材上にアクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなるヒートシール剤を介して表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、環境に対する配慮が高まる状況下、塩化ビニル系樹脂の使用が敬遠され、非塩化ビニル系樹脂を使用した非塩化ビニル系の化粧シートが要望されている。
【０００３】
非塩化ビニル系の化粧シートとして、厚みが２０μｍ〜８０μｍである透明熱可塑性樹脂層と着色熱可塑性樹脂基材層からなり、透明熱可塑性樹脂層が、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる最外層とポリメチルメタアクリレート樹脂からなる内側層を有する化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
このような化粧シートは、通常鋼板などに貼付し、曲げ加工などを施して用いるが、特許文献２に開示される化粧シートは、低温環境下で折り曲げ加工を行っても、その折り曲げ部位において、白化を防止することができ、最外層にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる層を有することから、優れた耐汚染性などの表面特性を有するとされている（特許文献２参照）。
【０００４】
ところで、需要者の住空間の安全性への意識の高まりから、住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、不燃性が求められ、不燃認定を受けることを要することが多くなっている。しかし、特許文献２に開示される化粧シートでは、より美しい仕上がりを得る、あるいはより複雑な加工に対応しうるといった、需要者のより高い要望に十分対応できない場合があり、また、不燃性の点でも十分なものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２６４５１号公報
【特許文献２】特許第４４３３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供するものである。
【０００８】
１．基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であり、総厚が２００μｍ以下である不燃性化粧シート。
２．上記１に記載の不燃性化粧シートと鋼板とを貼着してなる不燃性化粧鋼板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の不燃性化粧シートの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［不燃性化粧シート］
本発明の不燃性化粧シートは、基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であり、総厚が２００μｍ以下であるという構成を有する化粧シートである。
以下、図１を参照しつつ、本発明の不燃性化粧シートの構成について詳細に説明する。図１に示される本発明の不燃性化粧シート１０は、基材１１上に接着層１２、アクリル樹脂層１３、及びフッ素樹脂層１４をこの順に有している。
【００１２】
《不燃性》
本発明の不燃性化粧シート及び不燃性化粧鋼板が有する不燃性は、人的災害などの発生を抑制する見地から望まれるものである。ここで、「不燃性」とは、ＩＳＯ５６６０−１の規定に基づき、不燃材料の規定に適合するものであり、具体的には、本発明の不燃性化粧板１に対して、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、前記不燃性化粧板１の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと、である。
【００１３】
《基材》
本発明の不燃性化粧シートにおける基材１１としては、通常化粧シートに用いられるものであれば、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
基材の厚さとしては、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
【００１４】
基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのため、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などによる物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材シートの種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、２液硬化型ポリエステルウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。なお、基材として市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
【００１５】
《接着層》
本発明の化粧シートにおける接着層１２としては、通常化粧シートで用いられる接着剤又はヒートシール剤を用いることができ、その厚さは０．１〜１５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
接着剤としては、特に制限はなく、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系、アクリル系、セルロース系、ゴム系、ウレタン系などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル系、及びウレタン系の一種であるポリカーボネートポリエステルウレタン系が耐候性及び層間密着性の点で好ましい。
【００１６】
また、ヒートシール剤としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらのうち、接着性及び環境の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
また、ヒートシール剤としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であるものが好ましい。Ｔｇが６０℃以上であると、基材と上層との十分な密着性が得られる。また、Ｔｇの上限値にはついては、特に制限はないが、通常１５０℃以下である。
なお、ヒートシールの条件としては、通常８０〜１７０℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。また、ヒートシールの時間としては、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
【００１７】
《アクリル樹脂層》
本発明の不燃性化粧シートは、鋼板に貼付して好適に使用されるが、アクリル樹脂層１３は、化粧シートを鋼板に貼付し、曲げ加工した際に、クラックを生じさせないためのものである。アクリル樹脂層１３は、アクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であるという構成を有する。
【００１８】
（アクリルゴム）
本発明で用いられるアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を６０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。
多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。
【００２３】
アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性やアクリル樹脂層の成形加工性を考慮すると、３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがより好ましい。
【００２４】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂層１３に含まれるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２５】
ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００２７】
（アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比）
本発明において、アクリル樹脂層１３に含まれるアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、２０：８０〜８５：１５であることを要する。該質量比が２０：８０よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、該質量比が８５：１５よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、アクリル樹脂層の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、５０：５０〜８５：１５が好ましく、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。
【００２８】
（アクリル樹脂層の厚さ）
アクリル樹脂層１３の厚さは、３０〜８０μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方８０μｍ以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。
【００２９】
《フッ素樹脂層》
本発明の不燃性化粧シートにおけるフッ素樹脂層１４は、本発明の不燃性化粧シートに、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものであり、フッ素樹脂から構成されるものである。
フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）などが使用可能であり、特には折り曲げ加工性、前述のアクリル樹脂層との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点（Ｔｇ）は−３９℃である。
【００３０】
フッ素樹脂層の厚さは、１〜１５μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。また、フッ素樹脂層は、前記透明熱可塑性樹脂層の厚さに対する比率（フッ素樹脂層の厚さ／アクリル樹脂層の厚さ）として、不燃性及び折り曲げ加工性の観点から、０．０５〜１．０が好ましく、０．０５〜０．８がより好ましい。
【００３１】
《表面保護層》
本発明の不燃性化粧シートにおいては、所望により、フッ素樹脂層１４の上に表面保護層を設けることができる（図示せず）。表面保護層を設けることで、本発明の不燃性化粧シートに耐擦傷性などを付与することができる。該表面保護層は、フッ素樹脂層１４の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、好ましくは、さらにフッ素樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成されることが好ましい。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができ、かつフッ素樹脂を含有することで、フッ素樹脂層との高い層間密着性が得られる。
【００３２】
表面保護層で用いられるフッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂層で用いられるものと同様のものを用いることができる。また、硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
また、硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
【００３３】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００３５】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
【００３７】
また、熱硬化性樹脂として、２液硬化性の樹脂も好ましく挙げられ、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化性の樹脂が好ましい。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールなど、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などが挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
【００３８】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートであればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。あるいは、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。
【００３９】
（添加剤）
表面保護層には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び／又は光安定剤を含有させることが、本発明の不燃性化粧シートに耐候性を付与する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００４０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。また、これらの紫外線吸収剤は、表面保護層に限らず、他の層にも用いることができる。
【００４２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。また、これらの光安定剤は、表面保護層に限らず、他の層にも用いることができる。
【００４４】
また、本発明の不燃性化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、上述の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００４５】
（表面保護層の形成）
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００４６】
本発明において、電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００４７】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００４８】
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
【００４９】
《絵柄層》
本発明の不燃性化粧シートには、装飾性を付与する目的で、所望により、基材１１と接着層１２の間に絵柄層を設けてもよい（図示せず）。該絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。
【００５０】
絵柄層の印刷に用いるインキとしては、特に制限はなく、バインダーに、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、酸化チタン、紺青、カーボンブラック、紅柄などの無機顔料やジスアゾ系顔料、イソインドリノン、ポリアゾ系顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、金属蒸着合成樹脂フィルムの微細断裁片、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔などのパール状光沢をもつ顔料などを混合したものが用いられる。
また、印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
【００５１】
《化粧シートの厚さ》
上記した構成を有する本発明の不燃性化粧シートの厚さは、２００μｍ以下であることを要する。不燃性化粧シートの厚さは、好ましくは１４０〜２００μｍであり、より好ましくは１５０〜２００μｍである。不燃性化粧シートの厚さが上記範囲内であると、優れた耐候性と折り曲げ加工性だけでなく、不燃性をも得られる。
【００５２】
［不燃性化粧板］
本発明の不燃性化粧シートは、各種基板に必要に応じて接着剤を介して貼着して不燃性化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、鋼板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。本発明の不燃性化粧シートは、白化の原因となる微細なクラックが入りにくく、折り曲げ加工に適しているため、特に鋼板を基材として不燃性化粧板とすることが好ましい。
鋼板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅などからなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっきなどによって施したものを使用することもできる。
【００５３】
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーターなどの塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系などの接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白などの無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤などを添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量３０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）総発熱量の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ2）を求めた。総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であれば、合格である。
（２）最大発熱速度の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の最大発熱速度として、２００ｋＷ／ｍ2を超える時間を秒単位で求めた。１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えなければ合格である。
（３）基材の亀裂の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の試験終了後の基材の亀裂や穴の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○  変形や損傷は全くなかった
×  変形や損傷が多数あった
（４）折り曲げ加工性の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板を９０度の折り曲げ加工を行い、その際の折り曲げ部分の割れや白化を目視して、以下の基準で評価した。
◎  割れや白化は全く確認されなかった
○  割れや白化はほとんど確認されなかった
△  割れや白化が若干あるものの、実用上問題なかった
×  割れや白化が著しかった
（５）耐候性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎：外観変化は全くなかった
○：外観変化はほとんどなかった
△：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
×：外観変化が著しかった
【００５５】
実施例１
基材１１として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ：８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄層（厚さ：２μｍ）を得た。一方、裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層（厚さ：２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂層形成用混合物をＴダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層１４とアクリル樹脂層１３からなる積層体（フッ素樹脂層厚さ：５μｍ，アクリル樹脂層厚さ：４５μｍ，以下「積層体Ａ」と称する。）を形成した。上記絵柄層の上に２液硬化性ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着層１２（乾燥状態での厚さ：１０μｍ）を形成した上に、該積層体Ａをドライラミネート法により積層させて、総厚：１４４μｍの化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００５６】
（裏面プライマー層用塗工液）
二液硬化型ポリエステルウレタン（ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを１００：５（質量比）の割合で混合）：１００質量部
希釈溶剤（酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１（質量比）の割合で混合した混合溶剤）：２０質量部
（アクリル樹脂層形成用混合物）
アクリル樹脂（構成単位：メタクリル酸メチル）：２０質量部
アクリルゴム（「ＳＡ−ＦＷ００１（商品名）」，株式会社クラレ製，メタクリル樹脂，構成単位：メタクリル酸メチル，粒子状，平均粒子径：１００ｎｍ）：８０質量部
【００５７】
比較例１
実施例１において、フッ素樹脂層を設けず、アクリル樹脂層厚さを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００５８】
比較例２
実施例１において、フッ素樹脂層の厚さを５μｍとし、アクリル樹脂層厚さを１２０μｍとし（積層体Ａの厚さ：１２５μｍ）、総厚：２１９μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１において、アクリル樹脂層形成用混合物においてアクリルゴムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１において、アクリル樹脂層形成用混合物におけるアクリル樹脂を１０質量部、アクリルゴムを９０質量部とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
【表１】
0005630161.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シートを提供することができる。該不燃性化粧シートは、折り曲げ加工しても白化の原因となる微細なクラックが入りにくいという、優れた折り曲げ加工性を有するため、折り曲げ加工を行って用いることが多い、化粧鋼板用の化粧シートとしての使用が好適である。本発明の不燃性化粧シートを用いた不燃性化粧鋼板は、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有するものであり、住宅などの外装材である窓枠、玄関などの部材に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  化粧シート
１１  基材
１２  接着層
１３  アクリル樹脂層
１４  フッ素樹脂層
【図１】
0005630161.tif 000003