(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１個のイソシアネート基および少なくとも１個のアクリレート基を含む少なくとも１種類のウレタン（ただし、該ウレタンは、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーをヒドロキシ官能性アクリレートと反応させて形成されるイソシアネート官能性・アクリレート官能性ウレタンである。）と、
（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種類のアミノアルコール化合物との反応生成物を含む、アクリル化ウレタン。
【請求項２】
（１）少なくとも１種類のイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを、少なくとも１種類のヒドロキシ官能性アクリレートと反応させて、１個のイソシアネート基および少なくとも１個のアクリレート基を含む少なくとも１種類のイソシアネート官能性・アクリレート官能性ウレタンを形成する工程と、
（２）少なくとも１種類の該イソシアネート官能性・アクリレート官能性ウレタンを、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種類のアミノアルコール化合物と反応させて、該イソシアネート基を該アミノアルコール化合物と反応する工程と
を上記の順序で行う方法で得られる、アクリル化ウレタン。
【請求項３】
前記アクリル化ウレタンがオリゴマーまたはポリマーである、請求項１または２に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項４】
前記イソシアネート官能性・アクリレート官能性ウレタンは、
（１）少なくとも１種類のポリイソシアネートと、少なくとも１種類のポリオールとを反応して得られる少なくとも１種類のイソシアネート官能性ウレタンプレポリマーと、および
（２）少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種類のヒドロキシ官能性アクリレートとの反応生成物である、請求項１または２に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、これらの二量体、三量体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカン−トリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステル、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）、１，４−シクロへキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、ジフェニレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、トルエンジイソシアネート、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、これらの二量体、三量体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項７】
前記ジイソシアネートが、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）である、請求項６に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項８】
前記ポリオールが、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールである、請求項８に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリオールが、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１１】
前記ヒドロキシ官能性アクリレートが、ヒドロキシ官能性アクリレートおよびヒドロキシ官能性ビニルエーテルの混合物である、請求項４に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ官能性アクリレートが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１３】
前記ヒドロキシ官能性ビニルエーテルが、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１４】
前記アミノアルコールが、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１５】
・二官能性ポリ（ＴＨＦ）オリゴマー、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）および２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物（ａ）と、トリエタノールアミン（ｂ）との反応生成物と、
・二官能性ポリ（ＴＨＦ）オリゴマー、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）および２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と
を含む、請求項１または２に記載のアクリル化ウレタン。
【請求項１６】
構造式：
【化１】
0005584617.tif 000019
（式中、ｘは、１〜３であり、Ａｃｒｙｌａｔｅは、アクリレート含有基またはメタクリレート含有基であり、Ｗ’およびＹ’は、各々、独立して選択されるポリイソシアネート残基であり、Ｘは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基であり、Ｒは、アルキレンまたはハロアルキレンであり、ｘが３の場合にはＲ１は存在せず、ｘが１または２の場合にはＲ１はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、ハロアリール、またはアルカリルである）
で表される、アクリル化ウレタン。
【請求項１７】
請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、少なくとも１種の反応性モノマーを含む、組成物。
【請求項１８】
前記反応性モノマーが、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチルシクロへキシルメタクリレート、メチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択されるアクリレートエステルである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、少なくとも１種のラジカル開始剤を含む、組成物。
【請求項２０】
前記ラジカル開始剤が、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、芳香族ケトン、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンおよびｄｌ−カンファーキノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せからなる群より選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、少なくとも１種の嫌気性硬化成分を含む、組成物。
【請求項２２】
前記嫌気性硬化成分が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびこれらの混合物からなる群より選択されるヒドロペルオキシドである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、少なくとも１種の硬化促進剤を含む、組成物。
【請求項２４】
前記硬化促進剤が、アミン、アミンオキシド、スルホンアミド、金属源、酸、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、少なくとも１種の安定剤を含む、組成物。
【請求項２６】
（１）請求項１または２に記載のアクリル化ウレタンと、（２）少なくとも１種の反応性モノマーを含む、放射線硬化性組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物を放射線に曝すことによって得られる、架橋ポリマー組成物。
【請求項２８】
請求項２６に記載の組成物を放射線に曝すステップを含む、請求項２６に記載の組成物を少なくとも部分的に架橋する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性アクリル化ウレタンと、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物との反応生成物；またはアミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物と少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物であるイソシアネート官能性ウレタンと、少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質との反応生成物であるアクリル化ウレタンに関し、このアクリル化ウレタンは、嫌気性硬化または放射線硬化のための組成物において有用である。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性物質は、望ましい環境面で有利な点、生産効率、および設備費の低減をもたらす。末端不飽和ウレタンオリゴマーは、靱性、耐摩耗性、接着性、および可撓性を向上させるために、放射線硬化用途で使用されている。例えば、米国特許第５，５７８，６９３号明細書は、（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと、（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む、放射線硬化性多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを開示している。そして、これらの末端封止されたウレタンオリゴマー生成物は、紫外線などの放射線に曝されることで発生したフリーラジカルまたはカチオンによって迅速に重合する。
【０００３】
ＵＶ硬化性アクリル化ウレタン樹脂の表面硬化を改良するために、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｏ−トルイジンのようなアミン添加剤が一般的に使用されている。しかしながら、これらのアミン添加剤は、処理中の健康上の懸念がありうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアミン添加剤によって生じる健康問題を無くし、一方で、表面硬化を改良し、作業時間またはポットライフを向上させる、食品接触用途または他の潜在的に感作性の用途に適したアクリル化ウレタンを提供することが望まれている。また、構造用接着剤用途のために、下記の特性：良好な製造性（製造のしやすさ）、少ない着色、高い破壊靱性、高い強度、耐油性、良好な接着性、老化後の可撓性、および良好な表面硬化の１つ以上を有するアクリル化ウレタンが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも２個のイソシアネート基および少なくとも１個のアクリレート基を含む少なくとも１種のウレタンと、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアルコール化合物との反応生成物を含む、アクリル化ウレタンを提供する。
【０００６】
ある非限定的な実施形態では、構造式：
【０００７】
【化１】
0005584617.tif 000002
（式中、ｘは、１〜３であり、Ａｃｒｙｌａｔｅは、アクリレート含有基またはメタクリレート含有基であり、Ｗ’およびＹ’は、各々、独立して選択されるポリイソシアネート残基であり、Ｘは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基であり、Ｒは、アルキレンまたはハロアルキレンであり、ｘが３の場合にはＲ１は存在せず、ｘが１または２の場合にはＲ１はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、ハロアリール、またはアルカリルである）
で表される、アクリル化ウレタンが提供される。
【０００８】
ある非限定的な実施形態では、構造式：
【０００９】
【化２】
0005584617.tif 000003
（式中、ｎは、１〜３であり、Ａｃｒｙｌａｔｅは、アクリレート含有基またはメタクリレート含有基であり、ＷおよびＹは、各々、独立して選択されるポリイソシアネート残基であり、Ｘは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基であり、Ｚは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基である）
で表される、アクリル化ウレタンが提供される。
【００１０】
ある非限定的な実施形態では、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成するステップ、（２）イソシアネート末端プレポリマーの未反応の末端イソシアネート基の一部を、少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質と反応させて、アクリレート末端イソシアネート含有ウレタンを生成するステップ、および（３）残存する末端イソシアネート基を、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアルコール化合物と反応させるステップを含むアクリル化ウレタンを製造する方法が提供される。
【００１１】
ある非限定的な実施形態では、（ａ）アミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタンと、（ｂ）少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質との反応生成物を含む、アクリル化ウレタンが提供される。
【００１２】
ある非限定的な実施形態では、本発明は、そのようなアクリル化ウレタンを含む組成物、そのようなアクリル化ウレタンを製造および硬化する方法、ならびにそれらを使用する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
上記の発明の概要、および下記の詳細な説明は、添付の図面とともに読む場合に、より理解されると考えられる。
【００１４】
【図１】図１は、本発明のアクリル化ポリウレタン試料および実施例Ｃの比較例のアクリル化ポリウレタン試料の、時間に対する複素せん断弾性率（Ｇ＊）のグラフである。
【００１５】
【図２】図２は、本発明のアクリル化ポリウレタン試料および実施例Ｄの比較例のアクリル化ポリウレタン試料の、時間に対する複素せん断弾性率（Ｇ＊）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施例以外、または特に記載されている場合以外は、明細書および特許請求の範囲で使用されている成分の量、熱的条件などを表す全ての数値は、全ての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。従って、それとは反対に記載されていない場合は、下記の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明で得られるようにする所望の特性に依存して変化してもよい近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対して均等論の適用を制限しようとするものではなく、各々の数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数を考慮し、通常の数値の丸め方を適用することによって解釈されなければならない。
【００１７】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例で記載される数値は可能な限り正確に報告している。しかしながら、あらゆる数値は、それぞれの試験測定における標準偏差から必ず生じる一定の誤差を本質的に含む。さらに、様々な範囲の数値範囲が本明細書に記載されている場合、記載された数値を含めてこれらの数値の任意の組合せが使用可能であることを意図している。
【００１８】
また、本明細書に記載された、あらゆる数値範囲は、そこに包含される全ての下位範囲を含むことが意図されていると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」という範囲は、記載された下限値１および記載された上限値１０を含む、この間のすべての下位範囲を含むこと、すなわち、１と等しいか、または１より大きい下限値および１０と等しいか、または１０より小さい上限値を有することが意図されている。
【００１９】
本明細書で用いる場合、用語「組成物」は、特定の成分を特定の量で含む製品、および、特定の成分を特定の量で組合せて直接的または間接的に生じる全ての製品を包含することを意図している。
【００２０】
本明細書で用いる場合、「から形成」または「から製造」は、例えば、「含む」のようなオープンなクレーム用語を意味する。そのようなものとして、記載された成分のリスト「から形成された」、または「から製造された」組成物は、組成物の形成または製造中、少なくともこれらの記載された成分、または少なくともこれらの記載された成分の反応生成物を含む組成物であり、さらに、他の記載されていない成分を含むことができることを意図している。
【００２１】
本明細書で用いる場合、語句「の反応生成物」は、記載された成分の化学反応生成物を意味し、部分的な反応生成物、および完全な反応生成物を含むことができる。
【００２２】
本明細書で用いる場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含することを意図しており、限定されることなく、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。用語「プレポリマー」は、ポリマーを製造するために使用される化合物、モノマーまたはオリゴマーを意味し、限定されることなしに、ホモポリマー・オリゴマーおよびコポリマー・オリゴマーの両方を含む。用語「オリゴマー」は、約１０モノマー単位までの数モノマー単位のみからなるポリマーを意味し、例えば、二量体、三量体または四量体である。
【００２３】
本明細書で用いる場合、例えば「硬化させたときの組成物」または「硬化した組成物」のように、組成物に関連して使用される用語「硬化」は、組成物の任意の硬化性または架橋性成分が少なくとも部分的に硬化または架橋することを意味する。本発明のある非限定的な実施形態では、架橋性成分の化学的転化率、すなわち、架橋度は、約５％〜約１００％の完全架橋の範囲内であり、ここで完全架橋とは、すべての架橋性成分の完全な反応を意味する。別の非限定的な実施形態では、架橋度は、完全架橋の約１５％〜約８０％、または約５０％〜約６０％の範囲内である。当業者であれば、架橋の有無および架橋度、すなわち、架橋密度は、様々な方法、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＡ分析器を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５−０１に従って、窒素雰囲気下、華氏−６５度（−１８℃）〜華氏３５０度（１７７℃）の温度範囲にわたって行う動的機械熱分析（ＤＭＡ）によって測定可能であることが分かると考えられる。この方法は、コーティングまたはポリマーのフリーのフィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。これらの硬化物質の物理的特性は網状の架橋構造に関係している。
【００２４】
重合性組成物の硬化は、特に限定されるものではないが、例えば、放射線照射、嫌気性硬化剤の添加などを行い、組成物を硬化条件に付し、この組成物の反応性基を反応させて、重合させ、固体重合物を形成することによって達成することができる。重合性組成物を硬化条件に付した場合、重合の後、ほとんどの反応性基が反応した後、残りの未反応の反応性基の反応速度は徐々に遅くなる。ある非限定的な実施形態では、この重合性組成物を、少なくとも部分的に硬化するまで、硬化条件に付すことができる。用語「少なくとも部分的に硬化する」は、重合性組成物を硬化条件に付し、この組成物の反応性基の少なくとも一部が反応し、固体の重合物を形成することを意味する。ある非限定的な実施形態では、実質的に完全な硬化が達成されるように、重合性組成物を硬化条件に付すことができ、ここで、さらに硬化条件に曝すことは、強度または硬度などのポリマー特性の顕著なさらなる向上をもたらすことにはならない。
【００２５】
上記のように、アミン添加剤が、ＵＶ硬化ウレタンアクリレート樹脂において表面硬化を改良するために、一般的に使用されている。例えば、ＩＩ型光開始剤は、一般に、光吸収分子（色素）およびアミン相乗剤からなる。このアミン相乗剤は、励起色素と反応して開始フリーラジカルを生成することに加えて、成長ポリマー鎖末端の連鎖移動反応を起こさせることができる。従って、ＩＩ型光開始剤で重合を開始したポリマーは、一般的には、低い動力学的鎖長を有し、かなり低い弾性率に限られる傾向がある。
【００２６】
本発明者らは、アミンを官能性ポリマー骨格に共有結合させると、高弾性率硬化材料が得られることを見出した。あらゆる理論に縛られることを意図していないが、高弾性率材料が得られることは、反応速度論的連鎖停止反応よりむしろポリマー鎖へのグラフトをもたらす、結合アミンの連鎖移動によって容易になったと考えられる。通常、本発明の光硬化性アミン結合組成物の全体の硬化速度は、対応するフリーアミンの対照組成物と等しいか、それより速いことが分かった。
【００２７】
また、アクリル化ウレタン中にアミン部分を含むと、表面への浸出または移動によるアミンのロスを防ぐことによって、表面硬化がより改善される。本発明は、健康問題または毒性が問題になる食品接触用途または他の潜在的に感作性の用途に適した、表面硬化が改善されたアクリル化ウレタン樹脂の製造を可能にしている。また、作業時間またはポットライフを延ばすことができ、かつ、理論上は、ポリマー中に含有されるアミンの選択および量によって制御することもできる。そして、アミンのバイオアベイラビリティーが劇的に低減したために、配合物の毒性を低下させることができる（レドックス開始剤系において最も一般的に使用されるアミン、例えば、ジメチル−ｐ−トルイジンおよびジエチル−ｏ−トルイジンは、健康問題をもたらす）。
【００２８】
ある非限定的な実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも２個のイソシアネート基および少なくとも１個のアクリレート基を含む少なくとも１種のウレタンと、（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアルコール化合物との反応生成物を含む、アクリル化ウレタンを提供する。このアクリル化ウレタンは、所望により、化合物、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００２９】
本発明のアクリル化ウレタンは、数平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約７０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることができる。
【００３０】
上記のように、本発明のアクリル化ウレタンは、少なくとも２個のイソシアネート基および少なくとも１個のアクリレート基を含む少なくとも１種（１種以上）のウレタンから製造される。ある実施形態では、このウレタンは、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、および少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質の反応生成物であることができる。これらの３種の反応物質の反応は、逐次であっても、同時であってもよい。本発明は、これらのウレタンを製造する方法が、いかなる特定の方法に限定されることも意図していない。
【００３１】
本明細書で用いる場合、用語「イソシアネート」は、少なくとも１個または少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／または少なくとも１個または少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含む化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。単官能イソシアネートを、重合中、連鎖停止剤として、または末端基を与えるために使用することができる。本明細書で用いる場合、「ポリイソシアネート」は、少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むイソシアネートを意味し、例えば、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、および、これらのイソシアネートの二量体、三量体またはビウレット、ならびにこれらの混合物である。適当なイソシアネートは、ヒドロキシ官能基などの反応性基と共有結合を形成できるものである。本発明で有用なイソシアネートは、分岐鎖であっても、非分岐鎖であってもよい。
【００３２】
本発明で有用なイソシアネートとしては、「変性」イソシアネート、「非変性」イソシアネート、および「変性」イソシアネートと「非変性」イソシアネートの混合物が挙げられる。このイソシアネートは、「フリー」、「ブロックされた」または部分的にブロックされたイソシアネート基を有することができる。用語「変性」は、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレタンまたはイソシアヌレート基またはブロック基を導入する公知の方法で、上記のイソシアネートを変化させることを意味する。ある非限定的な実施形態では、「変性」イソシアネートは、イソシアネートの二量体および三量体、すなわち、ポリイソシアネートを生成する付加環化法によって得られる。フリーのイソシアネート基は非常に反応性が高い。イソシアネート基含有成分の反応性を制御するために、ＮＣＯ基は、イソシアネート基を反応性水素化合物に対して室温で不活性にするような特定の選択された有機化合物でブロックすることができる。このブロックされたイソシアネートは、例えば、約９０℃〜約２００℃の範囲の高温に加熱されると、ブロック剤が脱離し、元のブロックされていない、すなわちフリーのイソシアネートと同様に反応する。
【００３３】
一般的に、イソシアネートをブロックするために使用される化合物は、活性水素原子を有する有機化合物、例えば、揮発性アルコール、ε−カプロラクタムまたはケトオキシム化合物である。適当なブロック化合物の非限定的な例としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ε−カプロラクタムおよびメチルエチルケトオキシムが挙げられる。
【００３４】
本明細書で用いる場合、ＮＣＯ：ＯＨ比におけるＮＣＯは、フリーのイソシアネート含有物質のフリーのイソシアネート、およびブロックされた、または部分的にブロックされたイソシアネート含有物質のブロック剤脱離後のフリーのイソシアネートを表す。ある場合には、すべてのブロック剤を除去することはできない。そのような状況では、所望の濃度のフリーのＮＣＯを得るために、ブロックされたイソシアネート含有物質がより多量に使用されると考えられる。
【００３５】
イソシアネートの分子量は、広範に変化することができる。別の非限定的な実施形態では、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌ、または少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌ、または約１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であることができる。この数平均分子量は、公知の方法、例えば、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３６】
適当なイソシアネートの非限定的な例としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネート、これらの二量体および三量体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートが使用される場合、一般的に、ポリウレタンの着色（例えば、黄色）を引き起こさない物質を選択するように注意しなければならない。
【００３７】
ある非限定的な実施形態では、脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、直鎖または環状に結合した約６個〜約１００個の炭素原子を含み、２個のイソシアネート反応性末端基を有することができる。
【００３８】
適当な脂肪族イソシアネートの非限定的な例としては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）−カーボネート、およびビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの直鎖イソシアネートが挙げられる。
【００３９】
適当な脂肪族イソシアネートの別の非限定的な例としては、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−（イソシアナトメチル）オクタン、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステル、およびリシントリイソシアネートメチルエステルなどの分岐鎖イソシアネートが挙げられる。
【００４０】
適当な脂環式イソシアネートの非限定的な例としては、イソプロピリデン基または炭素原子１個〜３個のアルキレン基によって架橋された二核化合物が挙げられる。適当な脂環式イソシアネートの非限定的な例としては、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）または４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）（例えば、Ｂａｙｅｒ社から市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）、１，４−シクロへキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとしても公知である分岐鎖イソシアネート）、およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［ＴＭＸＤＩ（メタ）脂肪族イソシアネートという商品名でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されている１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼンとしても公知である分岐鎖イソシアネート］、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
別の有用な二核脂環式ジイソシアネートとしては、炭素原子１個〜３個のアルキレン基により形成されたものが挙げられ、それらは、イソシアネート基を非反応性にするように配置されないことを条件に、ニトロ、塩素、アルキル、アルコキシ、およびヒドロキシル基（または活性水素）との反応性がない他の基で置換されていてもよい。また、水素化トルエンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネートを使用することができる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネートおよびジフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートを部分的に水素化することによって製造される、１個の環が飽和環であり、他の環が不飽和環である二核ジイソシアネートも使用することができる。
【００４２】
また、脂環式ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートとの混合物も使用することができる。例としては、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）と市販のトルエンジイソシアネートの異性体混合物またはｍ−フェニレンジイソシアネートとの混合物である。
【００４３】
上記のジイソシアネートに対応するチオイソシアネート、および、イソシアネート基およびチオイソシアネート基の両方を含有する化合物の混合物を使用することができる。
【００４４】
適当なイソシアネートの非限定的な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｂａｙｅｒ社から市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３４００（ヘキサメチレンジイソシアネート二量体６０％およびヘキサメチレンジイソシアネート三量体４０％）が挙げられる。
【００４５】
適当なポリイソシアネートの他の非限定的な例としては、エチレン系不飽和ポリイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート；イソシアネートのハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド変性、尿素変性およびビウレット変性誘導体；ならびにイソシアネートの二量化および三量化生成物が挙げられる。
【００４６】
適当なエチレン系不飽和ポリイソシアネートの非限定的な例としては、ブテンジイソシアネート、および１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。適当な脂環式ポリイソシアネートの非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【００４７】
適当な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、トリリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、高分子量４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、およびジクロロカルバゾールジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
ある非限定的な実施形態では、イソシアネートは、少なくとも１種のトリイソシアネートまたは少なくとも１種のポリイソシアネート三量体を含む。そのようなイソシアネートの非限定的な例としては、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）−２，３，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ）などの芳香族トリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−ジイソシアナトトルエン）とトリメチロールプロパンの付加物（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｌ）などの芳香族ジイソシアネートの付加物；ならびにＮ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアナトヘキシル）尿素（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４３７０）、および４−（イソシアナトメチル）−１，８−オクタンジイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。上記のＤＥＳＭＯＤＵＲ製品は、Ｂａｙｅｒ社から市販されている。また、ヘキサンジイソシアネートのビウレット、高分子量のメタンジイソシアネート、および高分子量のイソホロンジイソシアネートも有用であり、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートの三量体も有用である。
【００４９】
ある非限定的な実施形態では、前駆体としてのポリウレタンポリオールのプレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、イソプロピリデン基または炭素原子１個〜３個のアルキレン基によって架橋された二核化合物のような脂環式化合物である。
【００５０】
ある実施形態では、ポリイソシアネートは、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩとしても公知）；２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物（ＴＤＩとしても公知）；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；および４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗとして市販されている）などのジイソシアネートである。
【００５１】
ある実施形態では、ポリイソシアネートは、ウレタンを製造するために使用される反応物質の約５重量％〜約７０重量％、または約１０重量％〜約５０重量％、または約１２重量％〜約３５重量％を占めることができる。
【００５２】
上記のように、少なくとも１種のポリオールからウレタンを製造することができる。本明細書で用いる場合、用語「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むか（例えば、ジオール）、または少なくとも３個のヒドロキシル基を含む（例えば、トリオール）化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、より高官能性ポリオール、ならびにこれらの混合物を含む。適当なポリオールは、イソシアネート官能基などの反応性基と共有結合を形成できるものである。
【００５３】
適当なポリオールの非限定的な例としては、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書で用いる場合、炭化水素ポリオールは、飽和脂肪族ポリオール、オレフィンなどの不飽和脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、および芳香族ポリオールを意味する。
【００５４】
適当なジオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、および１，２−エタンジオールなどの直鎖アルカンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールなどのブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、および２，４−ペンタンジオールなどのペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および２，５−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのオクタデカンジオール、ソルビトール、マンニトール、およびこれらの混合物が挙げられる。ある非限定的な実施形態では、このジオールは、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、または１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオールなどのブタンジオールである。ある非限定的な実施形態では、ポリオール中の１個以上の炭素原子が、Ｎ、ＳまたはＯなどの１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、例えば、ジチオ−オクタンビスジオールなどのスルホン化ポリオール、２，２−チオジエタノールなどのチオジエタノール、または３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールである。
【００５５】
適当なジオールの他の非限定的な例としては、下記の式：
【００５６】
【化３】
0005584617.tif 000004
（式中、Ｒは、Ｃ０〜Ｃ１８の二価の直鎖または分岐鎖の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、またはオリゴマーの飽和アルキレン基、またはこれらの混合物；炭素原子および水素原子に加えて、硫黄、酸素およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するＣ２〜Ｃ１８の二価の有機基；Ｃ５〜Ｃ１８の二価の飽和シクロアルキレン基；またはＣ５〜Ｃ１８の二価の飽和ヘテロシクロアルキレン基を表し；Ｒ’およびＲ’’は、存在しても、存在しなくてもよく、存在する場合、各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８の二価の直鎖または分岐鎖の脂肪族、脂環式、芳香族、またはアリール、複素環式、ポリマーの、またはオリゴマーの飽和アルキレン基、またはこれらの混合物を表す）
で表されるものが挙げられる。
【００５７】
本明細書で用いる場合、「アルキレン」は、以下に定義されるアルキル基から水素原子を取り除くことによって得られる二官能性基を意味する。アルキレンの非限定的な例としては、メチレン、エチレン、およびプロピレンが挙げられる。「アルキル」は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、炭素鎖中に約１個〜約２０個の炭素原子、または約１個〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基を意味する。「アルキル」は、無置換であっても、また、任意に、同じであっても、異なっていてもよい１個以上の置換基で置換されていてもよく、各置換基は、独立して、ハロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（シクロアルキル）、−Ｎ（アルキル）２、カルボキシ、および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルからなる群より選択される。適当なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが挙げられる。
【００５８】
「アリール」は、約６個〜約１４個の炭素原子、好ましくは約６個〜約１０個の炭素原子を含む芳香族単環または多環系を意味する。このアリール基は、任意に、同じであっても、異なっていてもよい１個以上の本明細書で定義される「環系置換基」で置換されていてもよい。適当なアリール基の非限定的な例としては、フェニル、およびナフチルが挙げられる。
【００５９】
「脂環式」または「シクロアルキル」は、約３個〜約１０個の炭素原子、または約５個〜約１０個の炭素原子を含む非芳香族単環または多環系を意味する。このシクロアルキルは、任意に、同じであっても、異なっていてもよい１個以上の本明細書で定義される「環系置換基」で置換されていてもよい。適当な単環シクロアルキルの非限定的な例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。適当な多環シクロアルキルの非限定的な例としては、１−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００６０】
「複素環式」は、約３個〜約１０個の環原子、好ましくは約５個〜約１０個の環原子を含み、環構造中の１個以上の原子が、単独または組合せて、炭素以外の元素、例えば、窒素、酸素または硫黄である非芳香族飽和単環または多環系を意味する。この環構造には、隣接する酸素原子および／または硫黄原子は存在しない。ヘテロシクリル基名の前の接頭語のアザ、オキサまたはチアは、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子が、それぞれ、環原子として存在することを意味する。複素環中の全ての−ＮＨは、例えば、−Ｎ（Ｂｏｃ）、−Ｎ（ＣＢｚ）、−Ｎ（Ｔｏｓ）基などのように保護されていてもよく、そのような保護も本発明の一部と考えられる。この複素環は、任意に、同じであっても、異なっていてもよい１個以上の本明細書で定義される「環系置換基」で置換されていてもよい。任意で、この複素環の窒素原子または硫黄原子を酸化して、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシド、またはＳ，Ｓ−ジオキシドにすることができる。適当な単環複素環の非限定的な例としては、ピペリジル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクタム、ラクトンなどが挙げられる。
【００６１】
「環系置換基」は、例えば、環構造上の水素に置き換わり、芳香族または非芳香族環構造に結合した置換基を意味する。環系置換基は、同じであっても、異なっていてもよく、各々、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｃ（＝Ｎ−ＣＮ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ（アルキル）、Ｙ１Ｙ２Ｎ−、Ｙ１Ｙ２Ｎ−アルキル−、Ｙ１Ｙ２ＮＣ（Ｏ）−、Ｙ１Ｙ２ＮＳＯ２、−および−ＳＯ２ＮＹ１Ｙ２（式中、Ｙ１およびＹ２は、同じであっても、異なっていてもよく、独立して、水素、アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラルキルからなる群より選択される）からなる群より選択される。また、「環系置換基」は、環構造上の２個の隣接する炭素原子上の２個の水素（各炭素上、１個のＨ）を同時に置き換える１個の部分を意味することもある。そのような部分の例は、例えば：
【００６２】
【化４】
0005584617.tif 000005
などの部分を形成するメチレンジオキシ、エチレンジオキシ、−Ｃ（ＣＨ３）２−などである。
【００６３】
適当なジオールの他の非限定的な例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖アルカンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
ある非限定的な実施形態では、ジオールは、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタン、および４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、ならびにこれらの混合物であることができる。
【００６５】
ある非限定的な実施形態では、ジオールは、ジヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコール、およびジヒドロキシトルエンなどの芳香族ジオール；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノール、および４，４’−スルホニルビスフェノールなどのビスフェノール；水素化ビスフェノール；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）などのハロゲン化ビスフェノール；例えば、エトキシ、プロポキシ、α−ブトキシ、およびβ−ブトキシ基を有することができるアルコキシル化ビスフェノール；および対応するビスフェノールを水素化して製造することができる４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、４，４’−オキシビスシクロヘキサノール、４，４’−チオビスシクロヘキサノール、およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンなどのビスシクロヘキサノール；１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）と２モルのプロピレンオキシドのアルコキシル化生成物；ｍ−またはｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのヒドロキシアルキルテレフタレート；ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、ならびにこれらの混合物であることができる。
【００６６】
ある非限定的な実施形態では、ジオールは、複素環式ジオール、例えば、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのジヒドロキシピペリジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミドなどのアミドまたはアルカンアミド［例えば、エタンジアミド（オキサミド）］のジオール；２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートなどのプロピオン酸エステルのジオール；ビスヒドロキシプロピルヒダントインなどのヒダントインのジオール；ｍ−またはｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのフタル酸エステルのジオール；ジヒドロキシエチルヒドロキノンなどのヒドロキノンのジオール；および／またはジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレートのジオールであることができる。
【００６７】
使用するのに適した３官能、４官能または５官能以上のポリオールの非限定的な例としては、グリセロールまたはグリセリンなどの分岐鎖アルカンポリオール、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン（例えば、１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビタン、これらのアルコキシル化誘導体（後述する）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
ある非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）などのシクロアルカンポリオール；またはトリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）などの芳香族ポリオールであることができる。
【００６９】
さらに、適当なポリオールの非限定的な例としては、上記のポリオールのエトキシル化、プロポキシル化およびブトキシル化などのアルコキシル化誘導体であることができる。別の非限定的な実施形態では、下記のポリオール：グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトールが、１個〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化されていてもよい。適当なアルコキシル化ポリオールの非限定的な例としては、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールエタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
ある非限定的な実施形態では、ポリオールは、不飽和脂肪族ポリオールであることができ、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ社から市販されている、計算数平均分子量が約１５００、ヒドロキシル価が約６０−１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるＮＩＳＳＯ  ＧＩ−１０００ヒドロキシ末端・水素化１，２−ポリブタジエン（ＨＰＢＤ樹脂）である。
【００７１】
ある非限定的な実施形態では、本発明で使用するためのポリオールは、ジチオール、またはポリチオールなどのＳＨ含有物質であることができる。適当なポリチオールの非限定的な例としては、これらに限定されるものではないが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマーのポリチオール、オリゴマーのポリチオール、およびこれらの混合物を挙げることができる。本明細書で用いる場合、用語「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」は、イソシアネート基とチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、またはイソチオシアネート基とジチオウレタン結合（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成できる−ＳＨ基を意味する。
【００７２】
ある実施形態では、ポリオールは、１種以上のポリエーテルポリオールであることができる。ポリエーテルポリオールの非限定的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールまたは、ポリアルコキシル化ポリオールが挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、公知の方法に従って製造することができる。非限定的な実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールなどの多価開始剤または多価開始剤の混合物を使用した、酸または塩基触媒付加反応を用い、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を縮合させることによって、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールを製造することができる。また、ポリエーテルポリオールの相溶性混合物を使用することもできる。本明細書で用いる場合、「相溶性」は、２種以上の物質が、実質的に単一相を形成するように、互いに可溶性であることを意味する。アルキレンオキシドの非限定的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドなどのアラルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物が挙げられる。ある非限定的な実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドの混合物を使用して、ランダムまたは段階的オキシアルキル化によって製造することができる。そのようなポリ（オキシアルキレン）ポリオールの非限定的な例としては、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンポリオール、およびポリプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００７３】
他のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを有するものなどのブロックポリマーが挙げられる。ある非限定的な実施形態では、このポリエーテルポリオールは、下記の式：
【００７４】
【化５】
0005584617.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々、独立して、水素またはメチルを表し；ａ、ｂ、およびｃは、各々、独立して、０〜３００の整数から選択され、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、ＧＰＣによって測定されるポリオールの数平均分子量が、約３２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるように選択される）
のブロックコポリマーを含む。
【００７５】
ある非限定的な実施形態では、ポリアルコキシル化ポリオールは、下記の一般式：
【００７６】
【化６】
0005584617.tif 000007
（式中、ｍおよびｎは、各々、正の整数であってもよく、ｍとｎの合計は、５〜７０であり；Ｒ１およびＲ２は、各々、水素、メチルまたはエチルであり；Ａは、１個〜８個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンなどの二価の結合基である）
で表されるものであることができる。ｍおよびｎの値は、選択された二価の結合基との組合せで、ポリオールの分子量を決定することができる。ポリアルコキシル化ポリオールは、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。非限定的な実施形態では、４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドなどのオキシラン含有物質とを反応させて、ヒドロキシル官能基を有し、エトキシル化、プロポキシル化、またはブトキシル化ポリオールと一般に呼ばれるものを形成することができる。
【００７７】
ある非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＢＡＳＦ社から市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ  ＲおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｌ６２ＤなどのＰＬＵＲＯＮＩＣ  エチレンオキシド／プロピレンオキシド・ブロックコポリマー、および／または、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ＲなどのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとするＴＥＴＲＯＮＩＣ  四官能性ブロックコポリマーであることができる。
【００７８】
本明細書で用いる場合、語句「ポリエーテルポリオール」は、これに限定されるものではないが、三フッ化ホウ素、塩化スズ（ＩＶ）、および塩化スルホニルなどのルイス酸触媒の存在下、テトラヒドロフランを重合することによって製造されるポリ（オキシテトラメチレン）ジオールを含むこともできる。
【００７９】
ある実施形態では、適当なポリエーテルポリオールの非限定的な例としては、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ジオール、およびポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールが挙げられる。
【００８０】
ある実施形態では、ポリエーテルポリオールは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌから市販されているＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）２０００  ポリテトラメチレンエーテルグリコール（エーテル結合によって連結されたテトラメチレン繰り返し単位の主鎖を有し、１級ヒドロキシルで末端封止され、分子量が約１９００−２１００、ヒドロキシル価が約５３．０〜約５９．０である直鎖ジオール）であることができる。
【００８１】
他の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＩＮＶＩＳＴＡから市販されているＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００  ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ヒドロキシル基が繰り返しテトラメチレンエーテル基：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ（式中、ｎは平均１４である）によって分離されており、ヒドロキシル価が１０７−１１８である直鎖ジオールの混合物］、またはＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）１０００であることができる。
【００８２】
ある非限定的な実施形態では、ポリオールは、１種以上のポリエステルポリオールであることができる。ある実施形態では、このポリエステルポリオールは、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物からなる群より選択される。適当なポリエステルポリオールの非限定的な例としては、ポリラクトンポリエステル、およびジカルボン酸またはそれらの無水物とジ−、トリ−、またはテトラ−アルコールとの重縮合反応によって製造されるポリエステルポリオールなどの、あらゆる周知のジ−、トリ−、またはテトラヒドロキシ末端ポリエステルが挙げられる。
【００８３】
そのようなポリエステルポリオールの非限定的な例としては、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとしては、４個〜１０個の炭素原子を有する１種以上のジカルボン酸、例えば、これらに限定されるものではないが、アジピン酸、コハク酸、またはセバシン酸と、２個〜１０個の炭素原子を有する１種以上の低分子量グリコール、例えば、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールとのエステル化反応生成物を挙げることができる。ポリエステルポリオールを製造するためのエステル化方法は、例えば、Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇら、“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ”、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０、ｐ１４７に記載されている。
【００８４】
ポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例としては、二官能性活性水素物質、例えば水、またはエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの低分子量グリコールの存在下、カプロラクトンを縮合することによって製造されるものが挙げられる。適当なポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例としては、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（テキサス州、ヒューストン）から市販されているＣＡＰＡポリカプロラクトンポリオール、例えば、カプロラクトンモノマーから得られ、１級ヒドロキシル基で末端停止された、平均分子量が８３０、典型的なヒドロキシル価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるＣＡＰＡ２０８５  直鎖ポリエステルジオール、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ミシガン州、ミッドランド）から市販されているＴＯＮＥシリーズ、例えば、ＴＯＮＥ０２０１、０２１０、０２３０、および０２４１を挙げることができる。ある非限定的な実施形態では、このポリカプロラクトンポリオールは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。
【００８５】
ポリカーボネートポリオールの非限定的な例としては、脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば、アルキレングリコール、エーテルグリコール、脂環式グリコール、またはこれらの混合物をベースとするものが挙げられる。ある実施形態では、ポリカーボネートポリオールを製造するためのアルキレン基は、５個〜１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖であっても、シクロアルキレンであっても、またはこれらの組合せであってもよい。そのようなアルキレン基の非限定的な例としては、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレン、およびシクロヘキシルジメチレンが挙げられる。適当なポリカーボネートポリオールは、非限定的な例として、当業者に周知の方法で、ヒドロキシ末端アルキレングリコールと、メチルカーボネート、エチルカーボネート、ｎ−プロピルカーボネート、またはｎ−ブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、あるいはジフェニルカーボネートまたはジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートとを反応させることによって、または、ヒドロキシ末端アルキレンジオールと、ホスゲンまたはビスクロロホルメートとを反応させることによって製造することができる。適当なポリカーボネートポリオールの非限定的な例としては、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＰＯＬＹ−ＣＤ２１０  ＭＷが１０００のヒドロキシル末端ポリ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールが挙げられる。
【００８６】
あらゆる上記のポリオールの混合物を使用することができる。
【００８７】
ある非限定的な実施形態では、ポリオールは、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約６００ｇ／ｍｏｌ〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。
【００８８】
ある実施形態では、ポリオールは、ウレタンを製造するために使用される反応物質の約１０重量％〜約９０重量％、または約３０重量％〜約７０重量％、または約３５重量％〜約６５重量％を占めることができる。
【００８９】
上記のように、少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質からウレタンを製造することができ、このヒドロキシ官能物質は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレート、ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００９０】
語句「ヒドロキシ官能性アクリレート」は、末端封止されたウレタン物質を製造および使用するのに適すると考えられる、すべてのヒドロキシル置換アクリレートまたはメタクリレート化合物を意味する。適当なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの非限定的な例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。適当なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの別の非限定的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、および４−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
【００９１】
語句「ヒドロキシ官能性ビニルエーテル」は、末端封止されたウレタンオリゴマーを製造および使用するのに適すると考えられる、すべてのヒドロキシ置換ビニルエーテルを意味する。適当なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの非限定的な例としては、エチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびこれらの混合物、ならびにシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルからなる群より選択することができる。
【００９２】
ある非限定的な実施形態では、少なくとも１個のアクリレート基を有するヒドロキシ官能物質は、約８０ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、または約１１０ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。
【００９３】
ある非限定的な実施形態では、少なくとも１個のアクリレート基を有するヒドロキシ官能物質は、ウレタンを製造するために使用される反応物質の約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約１５重量％、または約３重量％〜約１２重量％を占めることができる。
【００９４】
上記のように、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアルコール化合物、例えば、ジオールまたはポリオールからアクリル化ウレタンを製造することができる。本明細書で用いる場合、「アルコール化合物」は、少なくとも２個のヒドロキシル基、または３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。
【００９５】
ある非限定的な実施形態では、アルコール化合物は、アミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される。適当なアミノアルコールの非限定的な例としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、およびこれらの混合物が挙げられる。適当なチオエーテルアルコールの非限定的な例としては、式：Ｓ−（ＸＯＨ）２（式中、各Ｘは、独立して、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、シクロアルキルまたはアラルキルから選択される）で表されるものが挙げられる。ある実施形態では、チオエーテルアルコールは、ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨである。ある実施形態では、アルコールは、少なくとも２個のヒドロキシ基を含む第三ホスフィノアルコールである。ある実施形態では、ホスフィノアルコールは、式：Ｐ−（ＸＯＨ）３またはＲ−Ｐ−（ＸＯＨ）２（式中、各Ｘは、独立して、１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、シクロアルキルまたはアラルキルから選択され、Ｒは、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキルである）で表されるものである。
【００９６】
ある非限定的な実施形態では、アクリル化ウレタンは、二官能性ポリ（ＴＨＦ）オリゴマー、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、およびトリエタノールアミンの反応生成物；および二官能性ポリ（ＴＨＦ）オリゴマー、４，４’−メチレン−ビス−（シクロへキシルイソシアネート）、および２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物を含む。
【００９７】
ある非限定的な実施形態では、構造式：
【００９８】
【化７】
0005584617.tif 000008
（式中、ｘは、１〜３であり、Ａｃｒｙｌａｔｅは、アクリレート含有基またはメタクリレート含有基であり、Ｗ’およびＹ’は、各々、独立して選択されるポリイソシアネート残基であり、Ｘは、１個〜５０個の炭素原子を有するアルキレン基などの、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基であり、Ｒは、アルキレンまたはハロアルキレンであり、ｘが３の場合にはＲ１は存在せず、ｘが１または２の場合にはＲ１はアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、ハロアリール、またはアルカリルである）
で表されるアクリル化ウレタンが提供される。
【００９９】
ある非限定的な実施形態では、構造式：
【０１００】
【化８】
0005584617.tif 000009
（式中、ｎは、１〜３、または２であり、Ａｃｒｙｌａｔｅは、アクリレート含有基またはメタクリレート含有基であり、ＷおよびＹは、各々、独立して選択されるポリイソシアネート残基であり、ここでイソシアネート部分は、ＷまたはＹのいずれか一方の側の隣接するウレタン部分に含まれ、Ｘは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基であり、Ｚは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含むアルコール化合物残基である）
で表されるアクリル化ウレタンが提供される。
【０１０１】
本発明のアクリル化ウレタンは、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを生成させ、次いで、下記の非限定的な一般反応スキームに従って（ｍは１〜５０である）、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーをさらに反応させることによって製造することができる。
【０１０２】
【化９】
0005584617.tif 000010
【０１０３】
上記に示すように、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーをヒドロキシ官能性アクリレートと反応させて、イソシアネート官能性およびアクリレート官能性ウレタンを形成することができる。イソシアネート基をアミノアルコールと反応させて、本発明のアクリル化ウレタンを形成する。
【０１０４】
ある実施形態では、本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成するステップ；イソシアネート末端プレポリマーの未反応の末端イソシアネート基の一部を、少なくとも１個のアクリレート基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能物質と反応させて、アクリレート末端イソシアネート含有ウレタンを形成するステップ；および残存する末端イソシアネート基を、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアルコール化合物と反応させるステップを含むアクリル化ウレタンを製造する方法が提供される。
【０１０５】
他の非限定的な実施形態では、（ａ）アミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１種のイソシアネート官能性ウレタンと、（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアクリレートとの反応生成物を含む、本発明のアクリル化ウレタンが提供される。適当なアミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、ポリイソシアネート、および少なくとも１個のヒドロキシル基を含むアクリレートの非限定的な例は、上記で詳細に記載されている。各反応物質の量は、上記のものと同様であることができる。ある非限定的な実施形態では、そのようなアクリル化ウレタンを製造する方法であって、（１）アミノアルコール、チオエーテルアルコール、ホスフィノアルコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のアルコール化合物と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート官能性ウレタンを形成するステップ；（２）イソシアネート官能性ウレタンの未反応の末端イソシアネート基の一部を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種のアクリレートと反応させて、アクリル化ウレタンを形成するステップを含む方法が提供される。
【０１０６】
本発明のアクリル化ウレタンは、放射線照射および／または嫌気性硬化剤の使用によって硬化できる架橋性組成物において使用することができる。これらのアクリル化ウレタンの濃度は、硬化性組成物の約１重量％〜約１００重量％、または約３０重量％〜約９５重量％、または約５０重量％〜約９５重量％の範囲内であることができる。
【０１０７】
あらゆる理論に縛られることを意図していないが、本発明のアクリル化ウレタンによって、表面硬化を妨げる酸素の影響が改善されると考えられる。本発明のアクリル化ウレタンは、光硬化の間、酸素ジラジカルを成長ポリマー主鎖に組み込ませることができる。このことは、成長ポリマー鎖を停止させ、それによって硬化を妨げる酸素ジラジカルの能力を、特に酸素ジラジカルの濃度が最も高い表面で、除去する。上記の構造（Ｉ）のアルキル基Ｒへの酸素ジラジカルの付加を下記の非限定的な例に示す。
【０１０８】
【化１０】
0005584617.tif 000011
【０１０９】
さらに、あらゆる理論に縛られることを意図していないが、下記に図示するように、芳香族アミノジオールを本発明のアクリル化ウレタンに組み込む効果によって、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーの主鎖のアルキル基へのグラフト反応により、これらの物質のレドックス硬化が改善されると考えられる。
【０１１０】
【化１１】
0005584617.tif 000012
【０１１１】
本発明のアクリル化ウレタンは、特に限定されるものではないが、紫外線および電子ビームエネルギーの使用など、従来の放射線硬化方法によって放射線硬化することができる。一般的に、これらのアクリル化ウレタンは、単独で使用してもよいし、放射線硬化性組成物の主要成分として、反応性モノマー、架橋剤、および光開始剤などの他の成分と共に使用してもよい。一般的に、通常の放射線硬化性組成物に適した、あらゆる反応性モノマー、例えば、アクリレートまたはメタクリレートをアクリル化ウレタンと共に使用することができる。適当な（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例としては、比較的低分子量のモノ、ジ、またはポリ（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、その例としては、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、トリメチルシクロへキシルメタクリレート、メチルトリグリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレートなどが挙げられる。ある実施形態では、適当な反応性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１２】
ある実施形態では、反応性モノマー成分は、１００−５，０００ｃｐｓ（１００−５，０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１００−４，０００ｃｐｓ（１００−４，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは１００−２，０００ｃｐｓ（１００−２，０００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する液状エステルモノマー、好ましくはアクリレートエステルおよびメタクリレートエステルの混合物である。
【０１１３】
放射線硬化性組成物中の反応性モノマーの濃度は、０重量％〜約９９重量％、または約５重量％〜約７０重量％、または約５重量％〜約５０重量％であることができる。
【０１１４】
本発明の放射線硬化性組成物において、特に、この組成物が接着剤またはコーティング剤としてのものである場合、様々な接着促進剤を使用することができる。接着促進剤としては、アクリル酸またはメタクリル酸などの酸官能性モノマー、ならびにグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、およびアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン接着促進剤、ならびにＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、ウラシル、およびＮ−ビニルピロリドンなどの様々な不飽和窒素含有化合物を挙げることができる。接着促進剤は、単独で使用してもよいし、組合せて使用してもよい。接着促進剤は、本発明の接着剤組成物中、組成物の約０．５重量％〜約３０重量％、または約１重量％〜約２０重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で使用することができる。
【０１１５】
放射線硬化性組成物は、１種以上のラジカル光開始剤を含むことができる。適当な光開始剤は、ＵＶ／可視光線範囲、約２５０−８５０ｎｍ、またはそのある部分において活性である。フリーラジカル機構で開始する光開始剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、および他の芳香族ケトン、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネート、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが挙げられる。本発明の接着剤組成物において使用することができる光開始剤の他の例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲという商品名でＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（タリータウン、ＮＹ）から市販されている光開始剤、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ］、およびＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）、４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）、および可視光［青色］光開始剤、ｄｌ−カンファーキノン、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４ＤＣ、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
ある実施形態では、光開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）を含む。ある実施形態では、光開始剤は、ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５を含み、これは５０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ［ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］と５０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）からなり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【０１１７】
他の有用な光開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）などの紫外線光開始剤、ならびに紫外線／可視光開始剤であるビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの組合せ（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００）、さらには、可視光開始剤であるビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４ＤＣ）が挙げられる。ＢＡＳＦから市販されているＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯは、別の有用な光開始剤である。一般的には、光開始剤は、組成物の０．０５重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で使用することができる。
【０１１８】
ある別の実施形態では、本発明の硬化性組成物は、嫌気性硬化誘発組成物であることができる。本発明において有用な、そのような嫌気性硬化誘発組成物は、硬化剤、硬化促進剤、および安定剤などの様々な成分を含む。典型的な硬化剤としては、ヒドロペルオキシド、  例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。一般的には、硬化剤は、組成物の０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で使用することができる。
【０１１９】
典型的な硬化促進剤としては、アミン、アミンオキシド、スルホンアミド、金属源、酸および／またはトリアジン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンゼンスルファンイミド、シクロへキシルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸などが挙げられる。適当な安定剤としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、およびアントラキノンなどのキノン、ならびにヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、およびブチル化ヒドロキシトルエン、さらには、ＥＤＴＡ、またはその塩などの金属キレート剤が挙げられる。一般的には、硬化促進剤は、組成物の０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の量で使用することができる。嫌気性硬化を誘発することが知られている別の有用な物質としては、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）、および同４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）明細書に開示されているものが挙げられる。
【０１２０】
硬化性組成物は、１種以上の酸化防止剤、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０などのフェノール系酸化防止剤を含むことができる。また、放射線硬化性組成物は、顔料、湿潤剤などの通常の添加剤を少量、含んでいてもよく、これらの添加剤は通常の公知の有効濃度で使用される。
【０１２１】
本発明の放射線および／または嫌気性硬化性組成物は、従来の方法で、選択した成分を混合することによって製造される。この組成物は、スプレー、カーテン、ディップ・パッド、ロール塗布およびブラッシング方法などの従来の手段によって基体に塗布することができる。この組成物は、木材、金属、ガラス、織物、紙、繊維、プラスチックなどの任意の条件に合う基体に塗布することができる。
【０１２２】
塗布した放射線硬化性組成物は、紫外線、Ｘ線、α粒子、電子ビーム、またはγ線に曝すなどの、あらゆる公知の化学線照射硬化方法によって硬化することができる。あらゆる公知で一般的に入手できるタイプの放射線硬化装置を使用して、放射線照射を実施することができ、例えば、低圧、中圧、または高圧水銀アークランプによって硬化することができる。硬化は、空気中、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することができる。組成物を硬化するのに必要な照射時間は、具体的な配合物、放射線の種類および波長、エネルギー束、ならびにフィルムの厚さによって多少異なる。放射線技術の当業者であれば、あらゆる特定の組成物に対して、適当な硬化時間を決定することができると考えられる。一般的に、硬化時間は、むしろ短く、すなわち、約６０秒未満である。
【０１２３】
下記の実施例は、本発明の範囲を狭めること、または、本発明の範囲から外れることを意図せずに、さらに本発明を例示するものである。すべての「部」および「パーセント（％）」は、特に明示されていない限り、重量によるものである。
【実施例】
【０１２４】
本明細書で用いる場合、下記の略語は、下記の意味を有する：
Ｂｉ（Ｏｃｔ）３は、ビスマストリオクタノエートを意味し；
ＢＨＴは、ブチル化ヒドロキシトルエンを意味し；
ＭＤＥＡは、Ｎ−メチルジエタノールアミンを意味し；
ＭｅＨＱは、ｐ−メトキシフェノール、すなわちモノメチルエーテルヒドロキノンを意味し；
ＭＷは、数平均分子量を意味する。
【０１２５】
実施例Ａ
製造実施例／樹脂
製造実施例１
イソボルニルメタクリレート（８３．８４ｇ）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０  フェノール系酸化防止剤（０．２２ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２２ｇ）、カプロラクトンモノマーから得られ、１級ヒドロキシル基で末端停止された、平均分子量が８３０、典型的なＯＨ価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＣＡＰＡ  ２０８５  直鎖ポリエステルジオール（１９４．２７ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１０６．５４ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。この反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３４．５５ｇ）を加え、この生成物を７５℃で１時間攪拌した。ＮＣＯ含量を滴定で測定した後、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール（１８．６５ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．５３ｇ）を加え、攪拌しながら、８時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４２４．４ｇの粘性樹脂。
【０１２６】
製造実施例２
イソボルニルメタクリレート（３１２．７ｇ）、ＢＨＴ（０．１３ｇ）、ＭｅＨＱ（０．１３ｇ）、水素化ビスフェノールＡ（６６．９ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（６７ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．５９ｇ）を、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた１リットルのジャケット付ガラス反応器に加えた。この反応器を７０℃に加熱し、次いで８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネート／２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（２２２．０ｇ）を加えた。この反応は、１２５℃に発熱した。反応混合物を１時間にわたって混合しながら７０℃に冷却した。ヒドロキシプロピルメタクリレート（２１５．９ｇ）を加えた。この反応は、８３℃に発熱した。生成物を２時間にわたって７０℃に冷却した。
【０１２７】
製造実施例３
イソボルニルメタクリレート（２９７．６ｇ）、ＢＨＴ（０．１３ｇ）、ＭｅＨＱ（０．１３ｇ）、水素化ビスフェノールＡ（９１．２ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２５．５ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．５９ｇ）を、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた１リットルのジャケット付ガラス反応器に加えた。反応器を７０℃に加熱し、次いでフレーク状のメチレンジフェニルジイソシアネート（２５０ｇ）を加えた。この反応は、９３℃に発熱した。反応混合物を１時間にわたって混合し、７０℃に冷却した。ヒドロキシプロピルメタクリレートを３段階で［３０分ごとに１回添加（７１．８ｇ、７１．８ｇ、４１．７ｇ）］加えた。反応は、１０９℃に発熱した。この混合物を２．５時間にわたって反応させ、７０℃に冷却した。
【０１２８】
製造実施例４
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（６．５０ｇ）、イソボルニルメタクリレート（１２１．０７ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．１８ｇ）、ＭｅＨＱ（０．１８ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２９．３３ｇ）、トリレンジイソシアネート（２，４／２，６）（６８．７６ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１２ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８２℃までの発熱が見られた。この反応生成物を１時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、ＰＯＬＹＭＥＧ  ２０００  ポリテトラメチレンエーテルグリコール（エーテル結合によって連結されたテトラメチレン繰り返し単位の主鎖を有し、１級ヒドロキシルで末端封止され、分子量が約１９００−２１００、ヒドロキシル価が約５３．０〜約５９．０である直鎖ジオール）（２３０．１１ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．１２ｇ）を加え、攪拌しながら、３時間、７５℃に反応生成物を保った。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２３．６３ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．１２ｇ）を加え、７５℃で３時間反応生成物を攪拌した。収量：４７１．７ｇの粘性樹脂。
【０１２９】
製造実施例５
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（４９．６１ｇ）、イソボルニルメタクリレート（２３２．２２ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．３５ｇ）、ＭｅＨＱ（０．３５ｇ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（２２．３９ｇ）、トリレンジイソシアネート（２，４／２，６）（１３１．２０ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２３ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８２℃までの発熱が見られた。反応生成物を１時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、ＰＯＬＹＭＥＧ  ２０００（４３７．７５ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２３ｇ）を加え、攪拌しながら、３時間、７５℃に反応生成物を保った。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４５．１１ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２３ｇ）を加え、７５℃で３時間反応生成物を攪拌した。収量：９０４．８ｇの粘性樹脂。
【０１３０】
製造実施例６
Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＰＯＬＹ−ＣＤ  ２１０（ＭＷが１０００のヒドロキシル末端ポリ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオール）（２２２．１ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２２ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２２ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（８６．９７ｇ）、イソホロンジイソシアネート（９９．７２ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１７ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２６．０６ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（１１．４０ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．５４ｇ）を加え、攪拌しながら、６時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４３１．６ｇの淡黄色の粘性樹脂。
【０１３１】
製造実施例７
計算数平均分子量が約１５００、ヒドロキシル価が約６０−７５ＫＯＨｍｇ／ｇである、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ社から市販されているＮＩＳＳＯ  ＧＩ−１０００  ヒドロキシ末端・水素化１，２−ポリブタジエン（ＨＰＢＤ樹脂）（２７４．４８ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２３ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２３ｇ）、イソボルニルアクリレート（９２．１５ｇ）、イソホロンジイソシアネート（７４．６２ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１８ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１９．５０ｇ）を加え、反応生成物を７５℃で１時間攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（８．６６ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．５７ｇ）を加え、攪拌しながら、３時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４５９．６ｇの淡黄色の粘性樹脂。
【０１３２】
製造実施例８
ＮＩＳＳＯ  ＧＩ−１０００（３００．１３ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２４ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２４ｇ）、４，４’−ビス（シクロへキシル）メタンジイソシアネート（９６．９８ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。７８℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５．５９ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、トリエタノールアミン（６．４０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（４７．７５ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２４ｇ）を加え、攪拌しながら、４時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４５５．７ｇの粘性樹脂。
【０１３３】
製造実施例９
ＰＯＬＹ−ＣＤ  ２１０（２３０．２１ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２３ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２３ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（９０．１５ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１０３．３６ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１８ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２７．０２ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、２，２’−チオジエタノール（１２．１２ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．５６ｇ）を加え、攪拌しながら、３時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４４９．３ｇの無色の粘性樹脂。
【０１３４】
製造実施例１０
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００  ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ＩＮＶＩＳＴＡから市販されている、ヒドロキシル基が繰り返しテトラメチレンエーテル基：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ（式中、ｎは平均１４である）によって分離されており、ヒドロキシル価が１０７−１１８である直鎖ジオールの混合物］（２２９．８３ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２１ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２１ｇ）、４，４’−ビス（シクロへキシル）メタンジイソシアネート（１２４．３６ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。７８℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１７．７８ｇ）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）（３３．９２ｇ）、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（４２．２１ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、トリエタノールアミン（６．８２ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２１ｇ）を加え、攪拌しながら、４時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４４７．０ｇの粘性樹脂。
【０１３５】
製造実施例１１
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（２３１．６０ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２２ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２２ｇ）、４，４’−ビス（シクロへキシル）メタンジイソシアネート（１２５．３２ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．２２ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。７８℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２６．８７ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１７．０９ｇ）、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（４３．５３ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、トリエタノールアミン（６．９２ｇ）およびジブチルスズジラウレート（０．２２ｇ）を加え、攪拌しながら、４時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：４４２．６ｇの粘性樹脂。
【０１３６】
応用実施例／試験
レオメトリー試験方法
【０１３７】
ＵＶセルを備えたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して、（光）レオメトリーデータを得た。このレオメーターは、複素せん断弾性率（Ｇ＊）、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、および減衰係数（ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’）などの多くの様々なレスポンスを測定する。粘弾性物質を振動させると、弾性率Ｇ’または貯蔵弾性率の弾性成分に比例して、ポリマー中にエネルギーが貯蔵され、そのエネルギーの一部は、内部摩擦、または損失弾性率Ｇ’’と呼ばれるエネルギーの粘性消散により熱に変換される。複素せん断弾性率は、Ｇ＊＝Ｇ’＋ｉＧ’’として定義される。損失される変形エネルギーと貯蔵される変形エネルギーの比、または変形挙動の粘性部分対弾性部分は、減衰係数と呼ばれ、ｔａｎδで表される。用語に関する、さらなる詳細は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０９２に見られる。一般的に、各レオメトリー試験に対して、２つの測定が報告される：１）ｔａｎδ＝１．００に達するのに必要な時間として定義される硬化ポリマーのクロスオーバー時間；および２）Ｇ＊のプラトー値、または完全に硬化したポリマーに対応すると推定されるＧ＊の値。クロスオーバー時間は、試料がどれくらい急速に硬化するか（すなわち、硬化速度論）を示し、一方、プラトー弾性率は、最終生成物の相対的な剛性（材料特性）を示す。振動光レオメトリー試験は、特に明示されていない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４７３に従って窒素雰囲気下、２５℃で実施した。硬化の検討のために使用した光源は、ＥＸＦＯ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から購入したＯＭＮＩＣＵＲＥシリーズ１０００高圧１００Ｗ水銀アークである。これには、３２０−５００ｎｍ帯域フィルター、ＥＸＦＯ  Ｐａｒｔ  ＃Ｐ０１９−０１０４０が備え付けられている。ＵＶ線量は、シャッターの設定または照射時間のいずれか、あるいは、これらの両方によって制御される。この機器は、歪み制御モードで２５ｍｍの平行プレートを使用し、固定周波数１Ｈｚ、歪みを、典型的には、硬化前は１−３％に設定し、硬化後は０．０２−０．０５％に調整して（それぞれ、未硬化物質および硬化物質の線形粘弾性領域を基準として）運転した。プレート間の間隔は、最初は１．００ｍｍとし、硬化中は、この間隔を、試料の収縮にかかわらず、プレートに対して０Ｎの垂直力を維持するように、この機器によって自動的に調整した。
【０１３８】
表面硬化
表面硬化試験を実施して、アミノアルコールとの反応による第三アミンの樹脂主鎖への共有結合が、少なくとも「小分子」アミンの添加と同程度には有効に表面硬化特性を改善できることを実証した。樹脂結合アミノアルコールの別の利点は、小分子アミンを使用した場合にあるように、重合成長段階でのアミンへの連鎖移動反応によって、得られるポリマーの分子量が低減することがないことである。第三アミンの代わりに、結合種がチオールまたはホスフィノアルコールの場合、同様の原則が適用される。
【０１３９】
光硬化試料について、各試料の厚さ３０ミルのフィルムをスライドガラス上に形成し、フュージョンＨバルブを備えたＺｅｔａ７２１６硬化チャンバー内でカバーされていないフィルムに放射線を照射することによって、表面硬化（適用できる場合）を試験した。入射ＵＶ強度は７８ｍＷ／ｃｍ２であった。所定の硬化時間（通常は、２−１０秒）の後、硬化フィルムの表面に８０グリットのシリコンカーバイドを振りかけた。振りかけられたグリットに軽くブラシをかけた（２つの直交する方向それぞれに３回）。次いで、全ての未硬化物質に埋め込まれたままであるＳｉＣの量に基づいて、表面の粘着性（または限定された硬化）を評価した。
【０１４０】
実施例１２：４つの異なった樹脂結合アミノアルコールを用いた、嫌気性ナット／ボルト試験
嫌気性接着剤を幾つかの本発明の樹脂を使用して製造し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５６４９に従って、脱脂された鋼ねじ部品について試験した。アミン官能性樹脂を表１に記載した予混合物に添加することによって、接着剤を配合した。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
アミン官能性樹脂を予混合物に約９：１（樹脂：予混合物）の重量比で加えた。次いで、この溶液にクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を表２に記載した量で加え、粘度を低下させるために、ラウリルメタクリレートを加えた（表２を参照）。Ｈｅｎｋｅｌ社から市販されている商品Ｌｏｃｔｉｔｅ  ２４２を、試験の間、対照として使用した。各配合物の成分、各成分の重量（ｇ）および解除強度試験結果（ＡＳＴＭ  Ｄ−５６４９に従って）を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
実施例１３：パートＡ中に樹脂結合アミンを有する２Ｋアクリル組成物
主鎖中にＮ−フェニルジエタノールアミン（ＮＰＤＥＡ）を有する２種の異なったブロックウレタン樹脂を、２成分型（２Ｋ）アクリル組成物において評価した。製造実施例５で記載した第１の樹脂は、２．４３重量％のＮＰＤＥＡを含んでいた。製造実施例４で記載した第２の樹脂は、６．１１重量％のＮＰＤＥＡを含んでいた。この２Ｋ組成物を表３に示す。各成分の重量は、ｇで示している。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
２つのパートを混合すると直ちに、各組成物を、下部プレートが１５℃に保持されたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３Ｏ１の平行プレート・レオメーターに移した。組成物の硬化を、時間とともに増加する複素せん断弾性率によってモニターした。弾性率に対する貯蔵弾性率の比が１．００に達するのに必要な時間として定義されるクロスオーバー時間を、各組成物について記録した。組成物１３−１については、１５℃でクロスオーバーするのに必要な時間は約８６分であり、複素せん断弾性率は、約６時間後、２０ＭＰａの値で平坦域になった。組成物１３−２については、１５℃でクロスオーバーするのに必要な時間は約６００分であり、複素せん断弾性率は、２５時間の実験終了時で完全に平坦域にはなっておらず、約１４ＭＰａの極限値に近づいているように見えた。
【０１４７】
実施例１４：樹脂結合アミンを有するポリカーボネート−光硬化
３種のポリカーボネートをベースとする組成物を光レオメーターによって評価し、また、酸素の存在下での表面硬化について試験した。使用した光開始剤は、ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５であり、これは５０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ［ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］および５０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）からなり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【０１４８】
組成物１４−１：９９重量％の製造実施例６の樹脂＋１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５。
【０１４９】
組成物１４−２（対照、アミンなし）：９９重量％のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２９２１  脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）＋１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５。
【０１５０】
組成物１４−３（対照、フリーアミン）：９６．４５重量％のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ２９２１＋１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５＋２．５５重量％のＮ−メチルジエタノールアミン。
【０１５１】
７８ｍＷ／ｃｍ２で５秒間照射後、組成物１４−１および組成物１４−３は両方とも、完全に不粘着性であった（ＳｉＣグリットは保持されなかった）。組成物１４−２は、粘着性表面を有し、振りかけられたＳｉＣのほとんど全てが保持された。窒素でパージしながら、５０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒のＵＶ照射線量で光レオメトリーを実施した。結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
実施例１５：１．８４％の結合ＭＤＥＡを有するＨＰＢＤ樹脂−光硬化
製造実施例７で得られた樹脂を、１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５と混合した。スライドガラス上に形成した厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ）のフィルムは、７８ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間放射線を照射した後、完全に不粘着性であった。７８ｍＷ／ｃｍ２でちょうど５秒後、このフィルムの表面は、振りかけられたＳｉＣの約３０％を保持していた。５０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光レオメーターで放射線を照射した厚さ１ｍｍのフィルムは、クロスオーバー時間が２２．７秒、プラトーせん断弾性率が７ＭＰａであった。
【０１５４】
実施例１６：ＮＩＳＳＯ／ＨＰＢＤ樹脂
製造実施例８で得られた樹脂を、軟化させるために、５５℃に加熱した。ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５を１重量％で加え、この組成物をＤＡＣ  ４００ＦＶＺスピード混合機で混合した。スライドガラス上に形成した厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ）のフィルムは、８ｍＷ／ｃｍ２で５秒間放射線を照射した後、完全に不粘着性であった。５０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、光レオメーターで放射線を照射した厚さ１ｍｍのフィルムは、クロスオーバー時間が７．２秒、プラトーせん断弾性率が２ＭＰａであった。
【０１５５】
実施例１７：樹脂結合チオール
製造実施例９で得られた樹脂を１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５と混合した。また、比較のために、チオール官能性がない類似の樹脂を１重量％のＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５と混合した。このチオール基を含む試料は、７８ｍＷ／ｃｍ２で４０秒後に硬化し、完全に不粘着性表面であった［厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ）のフィルム］。チオール基を含まない対照は、粘着性があり、同じ条件下で振りかけられたＳｉＣの約６０％が保持された。両方の試料を、５０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒の硬化プロファイルを用いて、光レオメーターによって評価した。チオール基を含む試料は、３．７秒後にゲル化し、１３ＭＰａのプラトー弾性率に達した。チオール基を含まない対照は、３．４秒内にゲル化し、５ＭＰａのプラトー弾性率に達した。
【０１５６】
実施例１８：主鎖にアミンおよびＰＩを共に有する樹脂
製造実施例１０および１１における樹脂は、樹脂主鎖に共有結合している第三アミンと光開始剤の両方を含む。この樹脂を、他の添加物を使用せずに、そのまま試験した。
【０１５７】
厚さ３０ミル（０．７６ｍｍ）のフィルムとして利用した場合、両方の樹脂は、７８ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ強度で２秒以内に硬化し、完全に不粘着性であった。光レオメトリー実験を、８８ｍＷ／ｃｍ２で３０秒の硬化プロファイルを用いて、窒素下で実施した。製造実施例１０で得られた樹脂は、４．４秒でゲル化し、５ＭＰａのプラトーせん断弾性率に達した。光開始剤の含有量の低い製造実施例１１で得られた樹脂は、４．１秒でゲル化し、７ＭＰａのプラトーせん断弾性率に達した。
【０１５８】
製造実施例１０で得られた樹脂を、２枚のマイラー［Ｍｙｌａｒ（登録商標）］で裏打ちされたガラスプレート間に挟まれた５インチ×５インチ×０．０７５インチ（１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．２ｃｍ）の試験シートにキャストし、約１７５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ強度で一面につき３０秒間（合計６０秒間）放射線を照射することによって硬化した。６個のダンベル状引張り試験片を硬化試験シートからプレスして作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って引張強度を評価した。このフィルムの破断点引張強度は１３±０．５ＭＰａ、破断点伸びは７５±２％であった。
【０１５９】
実施例Ｂ
製造実施例Ｂ
イソボルニルメタクリレート（７７．７０ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．２０ｇ）、ＭｅＨＱ（０．２０ｇ）、ＣＡＰＡ  ２０８５（１級ヒドロキシル基で末端停止された直鎖ポリエステルジオール）（１８０．０３ｇ）、イソホロンジイソシアネート（９８．７３ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１９ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３２．０２ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（１６．３８ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．４９ｇ）を加え、攪拌しながら、４時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：３９２．１ｇの粘性樹脂。
【０１６０】
実施例１９
製造実施例Ｂで得られた樹脂５．０６ｇからなるパートＡと、ＢＩＳＯＭＥＲ  ＰＥＧ２００ＤＭＡ（Ｃｏｇｎｉｓから市販されているポリエチレングリコール２００ジメタクリレート）４．８３ｇ中のＬＵＰＥＲＯＸ  Ａ９８（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているベンゾイルペルオキシド）０．２０ｇの溶液を含むパートＢを用いて、２Ｋ組成物を製造した。これらの２つのパートを、ＢＰＯおよびＮＰＤＥＡ官能基が、それぞれ、最終混合物中に約２．０２重量％で存在するように、混合した。得られた混合物を、１５℃に保持されたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３Ｏ１レオメーターに迅速に移し、その重合を、時間とともに増加する複素せん断弾性率によってモニターした。
【０１６１】
ポリマー結合アミン（「結合アミン」）は、少なくとも３分の抑制期間（すなわち、作業時間）、その後のプラトー値に達する（混合して約３３分後）までのさらに緩やかな弾性率の増加を導いた。
【０１６２】
実施例Ｃ
製造実施例Ｃ
イソボルニルアクリレート（７６．５８ｇ）、ＣＡＰＡ  ２０８５（１８１．０７ｇ）、イソホロンジイソシアネート（９９．３１ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１５ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。８０℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５．９６ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（１８．６１ｇ）およびＢｉ（Ｏｃｔ）３（０．４９ｇ）を加え、攪拌しながら、４時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：３８８．２ｇの粘性樹脂。
【０１６３】
光開始剤としてカンファーキノンを使用して、３種の可視光感光性組成物を製造した。製造実施例Ｃで得られた樹脂を１つの組成物において使用して、カンファーキノンの共開始剤としての樹脂結合アミンの効率を評価した。比較のために、ＮＰＤＥＡまたは他のアミン官能基を全く含まない、上記の製造実施例Ｃで記載した樹脂と類似の、ＣＡＰＡ  ２０８５をベースとする樹脂を使用して、２種の対照組成物を製造した。
【０１６４】
組成物Ｃ−１（結合アミン）：製造実施例Ｃで得られた樹脂１７．９ｇに、カンファーキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ、Ａｃｅｔｏ社）１．９８ｇを加えた。
【０１６５】
組成物Ｃ−２（アミンなし）：対照樹脂１７．８ｇに、カンファーキノン０．２０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．００ｇを加えた。
【０１６６】
組成物Ｃ−３（フリーアミン）：対照樹脂１７．０ｇに、カンファーキノン０．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．９８ｇ、およびＮ−フェニルジエタノールアミン（ＮＰＤＥＡ）０．８４ｇを加えた。
【０１６７】
可視光感光性を検討するために、光レオメーターのＵＶ光源に帯域フィルター（Ｍｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ製、パート＃０３ＦＣＧ４５９）を取り付けた。フィルターを通した光は、半値幅が約１５ｎｍである、４５０ｎｍ近くを中心とする単一ピークを発した。各試料に５０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間、放射線を照射した。照射光は、２１ｍＷ／ｃｍ２の有効放射照度を有していた。レオメーターの結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
図１に示すように、このレオメーターデータは、結合アミンが２つの対照よりも速く硬化し、より硬い材料を与えることを示している。
【０１７０】
実施例Ｄ
製造実施例Ｄ１（対照）
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（１６８．６７ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．１５ｇ）、ＭｅＨＱ（０．１５ｇ）、４，４’−ビス（シクロへキシル）メタンジイソシアネート（９１．２７ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。７８℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２４．０８ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、トリメチロールプロパン（５．４３ｇ）、ビスマスオクトエート（０．２９ｇ）、および２−（２−エトキシ）エトキシエチルアクリレート（１５．３０ｇ）を加え、攪拌しながら、８時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：２９４．８ｇの粘性樹脂。
【０１７１】
生成物樹脂（３６．５０ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１１．５０ｇ）を、高剪断ブレードを使用して、３０分間攪拌し、ほぼ無色の溶液を製造した。
【０１７２】
製造実施例Ｄ２
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  １０００（１７０．２４ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（０．１５ｇ）、ＭｅＨＱ（０．１５ｇ）、４，４’−ビス（シクロへキシル）メタンジイソシアネート（９２．１２ｇ）、およびジブチルスズジラウレート（０．１５ｇ）を、７５℃に加熱したオイルバス中に浸漬した、機械的攪拌器およびエアブランケットを備えた５００ｍｌの樹脂フラスコに加えた。７８℃までの発熱が見られた。反応生成物を１．５時間にわたって混合し、７５℃に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（２４．３１ｇ）を加え、７５℃で１時間反応生成物を攪拌した。滴定によってＮＣＯ含量を測定した後、トリエタノールアミン（６．２２ｇ）および２−（２−エトキシ）エトキシエチルアクリレート（２５．５５ｇ）を加え、攪拌しながら、８時間、７５℃に反応生成物を保った。収量：３０７．２ｇの淡黄色の粘性樹脂。
【０１７３】
生成物樹脂（３５．３４ｇ）、２−（２−エトキシ）エトキシエチルアクリレート（１．１５ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１１．５０ｇ）を、高剪断ブレードを使用して、３０分間攪拌し、ほぼ無色の溶液を製造した。
【０１７４】
組成物Ｄ−１（対照）：０．４１０ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５を、製造実施例Ｄ１で得られた樹脂／ＤＭＡ溶液１９．６２ｇに混合した。
【０１７５】
組成物Ｄ−２（主鎖に第三アミン）：０．４１３ｇのＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５を、製造実施例Ｄ２で得られた樹脂／ＤＭＡ溶液１９．５９ｇに混合した。
【０１７６】
組成物Ｄ−１および組成物Ｄ−２から、厚さ３０ミルのフィルムをスライドガラス上に形成した。このフィルムに、フュージョンＨバルブを使用して、７８ｍＷ／ｃｍ２で２秒間、放射線を照射し、次いで、８０グリットのシリコンカーバイドを振りかけた。組成物Ｄ−２は完全に不粘着性表面で、ＳｉＣを保持しなかったが、一方、組成物Ｄ−１は粘着性のままであり、振りかけられたＳｉＣの約８０％を保持していた。
【０１７７】
２つの組成物を、それぞれ、２枚のマイラー［Ｍｙｌａｒ（登録商標）］で裏打ちされたガラスプレート間に挟まれた５インチ×５インチ×０．０２０インチ（１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ×０．０５１ｃｍ）の試験シートにキャストした。この試験シートを約１７５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ強度で一面につき３０秒間（合計６０秒間）放射線を照射することによって硬化した。６個のダンベル状引張り試験片を各硬化試験シートからプレスして作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って引張強度を評価した。結果を表６に示す。
【０１７８】
光レオメトリーを、窒素下で、高圧水銀ランプを用いて５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間、試料に放射線を照射して実施した。結果を図２および表６に示す。
【０１７９】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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