(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
0005456667.tif 000034
［式（１）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基；であり、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換又は置換基を有する２−ベンゾチアゾリル基；２−［１，３，４］チアジアゾリル基；又は２−チアゾリル基；であり、
該２−ベンゾチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
該２−［１，３，４］チアジアゾリル基又は２−チアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；メルカプト基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］
【請求項２】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化２】
0005456667.tif 000035
［式（２）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
【請求項３】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化３】
0005456667.tif 000036
［式（３）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
【請求項４】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（４）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化４】
0005456667.tif 000037
［式（４）中、
基Ａ、Ｒ１からＲ４、及びＲ８からＲ１０は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、Ｒ６は水素原子を表す。］
【請求項５】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（５）で表される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化５】
0005456667.tif 000038
［式（５）中、
基Ａ、Ｒ１からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ５からＲ７は式（４）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；を表し、Ｒ９は水素原子を表す。］
【請求項６】
基Ａが下記式（６）で表される基である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化６】
0005456667.tif 000039
［式（６）中、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］
【請求項７】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項８】
Ｒ５がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、メチル基、又はエチル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項９】
Ｒ８からＲ１０がそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；メトキシ基；スルホプロポキシ基；及び、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基よりなる群から選択される基である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項１０】
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がスルホプロピルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１１からＲ１３のうち２つがスルホ基、１つが水素原子である請求項６に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物前記を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法。
【請求項１３】
インクジェットプリント方法における前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項１４】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェットプリント方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩、その化合物又は塩を含有するインク組成物、及びその化合物又は塩による着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェットプリント用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェットプリント方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェットプリントに用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を十分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすく、また、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用の黒色色素としては、例えば特許文献１〜３に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明のトリスアゾ化合物の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献４〜７等に記載がある。特許文献５及び６にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用の黒色色素としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられ、水溶性のインクジェットインク用黒色色素として使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号公報
【特許文献３】特表２００７−５１７０８２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献５】西独国特許第２００４４８８号明細書
【特許文献６】西独国特許第２０２３２９５号明細書
【特許文献７】特開平０５−１３４４３５号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０７７９３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にインクジェットプリントに好適な黒色インクに色素として用いられるトリスアゾ化合物又はその塩、その化合物又は塩を色素として含有するインク組成物、及びその化合物又は塩による着色体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のトリスアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
0005456667.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基；であり、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；であり、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；又は、非置換、若しくはベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換又は置換基を有するベンゾチアゾリル基；チアジアゾリル基；又はチアゾリル基；であり、
該ベンゾチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有し、
該チアジアゾリル基又はチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；メルカプト基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；よりなる群から選択される置換基を有する。］
２）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（２）で表される上記１）に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化２】
0005456667.tif 000003
［式（２）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
３）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（３）で表される上記１）又は２）に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化３】
0005456667.tif 000004
［式（３）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を有する。］
４）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（４）で表される上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化４】
0005456667.tif 000005
［式（４）中、
基Ａ、Ｒ１からＲ４、及びＲ８からＲ１０は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基若しくはヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、Ｒ６は水素原子を表す。］
５）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（５）で表される上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化５】
0005456667.tif 000006
［式（５）中、
基Ａ、Ｒ１からＲ４は式（１）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ５からＲ７は式（４）におけるのと同じ意味を有し、
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；を表し、Ｒ９は水素原子を表す。］
６）
基Ａが下記式（６）で表される基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化６】
0005456667.tif 000007
［式（６）中、
Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］
７）
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基である上記１）乃至６）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
８）
Ｒ５がスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、メチル基、又はエチル基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
９）
Ｒ８からＲ１０がそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；メトキシ基；スルホプロポキシ基；及び、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基よりなる群から選択される基である上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
１０）
Ｒ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基、Ｒ５がスルホプロポキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がスルホプロピルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がメチル基、Ｒ１１からＲ１３のうち２つがスルホ基、１つが水素原子である上記６）に記載のトリスアゾ化合物又はその塩、
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１２）
上記１１）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることによりプリントするインクジェットプリント方法、
１３）
インクジェットプリント方法における上記被記録材が情報伝達用シートである上記１２）に記載のインクジェットプリント方法、
１４）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１３）に記載のインクジェットプリント方法、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１６）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、該化合物の高濃度の水溶液又はインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、さらに、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好であり、該化合物を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、このトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性とが共に優れている。マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェットプリントが可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェットプリント用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩は、黒色色素である。以下、便宜上、「本発明のトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明のトリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（７）、（８）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（７）、（８）において、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００１３】
【化７】
0005456667.tif 000008
【００１４】
【化８】
0005456667.tif 000009
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１はカルボキシ基；非置換、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；又は、非置換、若しくはスルホ基で置換されたフェニル基を表す。
【００１６】
式（１）におけるＲ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキル基がカルボキシ基を有する場合も、該アルキル基部分は好ましいもの等を含めて上記と同じでよい。
Ｒ１がカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基の場合、好ましい具体例としてはカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル等が挙げられる。
【００１７】
式（１）におけるＲ１が、非置換、又はスルホ基で置換されたフェニル基である場合の具体例としては例えば、非置換フェニル、又は２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等の、スルホ基が通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１乃至２置換したスルホ置換フェニル；等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）におけるＲ１は、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換フェニル基がさらに好ましく、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルが特に好ましい。
式（１）における好ましいＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピル、フェニルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ２としてはいずれも好ましいが、シアノ又はカルバモイルがより好ましく、シアノがさらに好ましい。
【００２０】
式（１）における好ましいＲ１とＲ２との組み合わせは、Ｒ１がメチルでＲ２がシアノ、又はＲ１がメチルでＲ２がカルバモイルである。前者の組み合わせがより好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。
【００２２】
式（１）におけるＲ３及びＲ４が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は好ましいもの等を含めて、上記Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合と同じでよい。
【００２３】
式（１）におけるＲ３及びＲ４が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）におけるＲ３及びＲ４は、上記のうち水素原子；スルホ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がさらに好ましい。
式（１）における好ましいＲ３及びＲ４の具体例としては、水素原子、スルホ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、より好ましくは水素原子、スルホ、メチル、イソプロピルであり、さらに好ましくは水素原子、スルホである。
【００２５】
式（１）における特に好ましいＲ３及びＲ４は、水素原子、メチル、又はスルホである。また、好ましいＲ３とＲ４との組み合わせはＲ３が水素原子でＲ４がスルホ、又はＲ３がスルホでＲ４が水素原子である。前者の組み合わせがより好ましい。
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ５からＲ７が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；よりなる群から選択される基を表す。
【００２７】
Ｒ５〜Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記Ｒ３及びＲ４が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００２８】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換のモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００２９】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３０】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００３１】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００３２】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３３】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００３４】
式（１）におけるＲ５〜Ｒ７が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００３５】
式（１）における好ましいＲ５からＲ７の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【００３６】
式（１）における好ましいＲ５からＲ７の組み合わせは、これらが置換している環がベンゼン環である場合と、ナフタレン環である場合とで異なる。
Ｒ５からＲ７が置換している環がナフタレン環である場合、Ｒ５からＲ７のいずれか２つが水素原子、残りの１つがスルホである組み合わせが好ましい。該スルホの置換位置は特に限定されないが、ベンズイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基の置換位置を１位、Ｒ８からＲ１０が置換する環と結合するアゾ基の置換位置を４位とした場合に、該スルホは７位に置換するのが好ましい。
Ｒ５からＲ７が置換している環がベンゼン環である場合、Ｒ５がスルホプロポキシ又はスルホブトキシ、好ましくは３−スルホプロポキシ又は４−スルホブトキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が水素原子、メチル、又はエチル、好ましくはメチルである。
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ８からＲ１０が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；よりなる群から選択される基を表す。
【００３８】
Ｒ８〜Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；が挙げられる。好ましい具体例は、メチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
【００３９】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記Ｒ３及びＲ４が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
該アルコキシ基がヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００４０】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ−ｎ−プロピルチオ、ジ−ｎ−ブチルチオ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該アルキルチオ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、２，２’−ジヒドロキシジエチルチオ等のヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ、３，３’−ジスルホジプロピルチオ等のスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、２，２’−ジカルボキシジエチルチオ等のカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基の数は、特に限定されないが、通常１乃至３、好ましくは１乃至２、より好ましくは１である。
【００４１】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換のモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は直鎖及び分岐鎖のいずれも好ましい。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖；等が挙げられる。
該モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のヒドロキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のスルホ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のカルボキシ置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００４２】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基である場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキル部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であるものが好ましい。具体例としては、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ等が挙げられる。
該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基で置換されている場合、該Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては例えば、ヒドロキシエタノイルアミノ、２−ヒドロキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；３−カルボキシプロパノイルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。
【００４３】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基である場合、非置換であるよりは置換基を有するものが好ましい。
該Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基が、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されている場合、その具体例としては例えば、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等のＮ’−ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等のＮ’−スルホＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００４４】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、以下に順次記載する、それぞれ置換基を有するフェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、又はフェニルスルホニルアミノ基であり、それぞれの基に含まれるベンゼン環の置換基がＣ１−Ｃ４アルキル基である場合、該アルキル基は直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれでもよいが、直鎖及び分岐鎖であるものが好ましい。具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖；のものが挙げられる。
【００４５】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルアミノ、又は２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換フェニルアミノ基；２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニルアミノ基；２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等のニトロ置換フェニルアミノ基；３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；等が挙げられる。
【００４６】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換ベンゾイルアミノ、又は２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の塩素原子置換ベンゾイルアミノ基；２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等のニトロ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００４７】
式（１）におけるＲ８〜Ｒ１０が、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基である場合、その具体例としては例えば、非置換フェニルスルホニルアミノ、又は２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の塩素原子置換フェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換フェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等のスルホ置換フェニルスルホニルアミノ基；３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。
【００４８】
式（１）における好ましいＲ８からＲ１０の具体例は、水素原子、カルボキシ、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、３−スルホプロピルチオ又は４−スルホブチルチオ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−ヒドロキシブタノイルアミノ、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、３−スルホベンゾイルアミノ、２−カルボキシベンゾイルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、ジメチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ、アセチルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、２，４−ジスルホフェニルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【００４９】
式（１）における好ましいＲ８からＲ１０の組み合わせは、これらが置換している環がベンゼン環である場合と、ナフタレン環である場合とで異なる。
Ｒ８からＲ１０が置換している環がナフタレン環である場合、Ｒ８が水素原子、Ｒ９がスルホプロポキシ、Ｒ１０がスルホ；又は、Ｒ８からＲ１０のいずれか２つが水素原子、残りの１つがスルホ；である組み合わせが好ましい。各置換基の位置は特に限定されないが、基Ａと結合するアゾ基の置換位置を４位、Ｒ５からＲ７が置換する環と結合するアゾ基の置換位置を１位とした場合に、前者はＲ９が５位、Ｒ１０が７位；後者のスルホは７位に置換するのが好ましい。
Ｒ８からＲ１０が置換している環がベンゼン環である場合、Ｒ８がスルホプロポキシ、スルホブトキシ、スルホプロピルチオ、又はスルホブチルチオ、好ましくは３−スルホプロポキシ又は３−スルホプロピルチオ、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がメチル又はエチル、好ましくはメチルである。各置換基の位置は特に限定されないが、基Ａと結合するアゾ基の置換位置を４位、Ｒ５からＲ７が置換する環と結合するアゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ８が２位、Ｒ１０が５位に置換するのが好ましい。
【００５０】
式（１）における基Ａは、非置換又は置換基を有するベンゾチアゾリル基；チアジアゾリル基；又はチアゾリル基；である。
該ベンゾチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、非置換、又はベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する。これらの各置換基は、上記式（１）におけるＲ５からＲ８の中から、相当するものと好ましいもの等を含めて同じでよい。置換基の数は特に制限されないが、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは２である。上記の中ではスルホが好ましい。
該チアジアゾリル基又はチアゾリル基が置換基を有する場合には、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；メルカプト基；及び、非置換、又はヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；よりなる群から選択される置換基を有してもよい。置換基の数は特に制限されないが、１が好ましい。上記の中ではスルホ；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基が好ましい。より好ましくはスルホ、スルホプロピルチオ、カルボキシメチルチオである。
【００５１】
上記式（１）で表される化合物の好ましいものが、上記式（２）で表される化合物である。式（２）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（１）におけるのと好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物の好ましいものが、上記式（３）で表される化合物である。式（３）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０は、上記式（１）におけるのと好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５３】
上記式（３）で表される化合物の好ましいものが、上記式（４）で表される化合物である。上記式（４）において、基Ａ、Ｒ１からＲ４、及びＲ８からＲ１０は上記式（１）におけるのと好ましいものを含めて同じでよい。
Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基；又は、非置換、若しくはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；であり、Ｒ６は水素原子を表す。
式（４）におけるＲ５及びＲ７は、好ましいもの等を含めて、上記式（１）におけるＲ５及びＲ７のうちから相当するものと同じでよい。
【００５４】
上記式（４）で表される化合物の好ましいものが、上記式（５）で表される化合物である。上記式（５）において、基Ａ、Ｒ１からＲ４、Ｒ５からＲ７は上記式（１）におけるのと好ましいものを含めて同じでよい。
Ｒ８及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシ基；非置換、若しくはヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又はスルホ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；であり、Ｒ６は水素原子を表す。
式（５）におけるＲ８及びＲ１０は、好ましいもの等を含めて、上記式（１）におけるＲ８及びＲ１０のうちから相当するものと同じでよい。
【００５５】
上記式（１）乃至（５）において、基Ａとして好ましいものが上記式（６）で表される基である。
上記式（６）において、Ｒ１１からＲ１３はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換、若しくはヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、非置換、若しくはヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。
【００５６】
式（６）におけるＲ１１からＲ１３が、非置換、又はヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は好ましいものも含めて上記式（１）におけるＲ５からＲ７が、相当するＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【００５７】
式（６）におけるＲ１１からＲ１３が、非置換、又はヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の場合、その具体例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル等の直鎖又は分岐鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等のスルホＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；等が挙げられる。
【００５８】
式（６）における好ましいＲ１１からＲ１３の具体例は、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、２，４−ジメチルフェニルスルホニル、４−ニトロフェニルスルホニル、４−スルホフェニルスルホニル、２−カルボキシフェニルスルホニル、４−カルボキシフェニルスルホニル等であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、スルホ、ニトロ、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシ、３−スルホプロポキシである。Ｒ１１からＲ１３のうち、少なくとも１つは水素原子が好ましく、少なくとも１つは水素原子以外の置換基が好ましい。
【００５９】
式（６）における好ましいＲ１１からＲ１３の組み合わせは、１つがスルホで他方２つが水素原子、又は２つがスルホで他方１つが水素原子であり、より好ましくは後者の組み合わせである。ベンゾチアゾール環上のスルホの置換位置は特に制限されないが、前者の場合は６位、後者の場合は４位及び６位が好ましい。
【００６０】
上記式（１）から式（６）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（７）乃至（８）中、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組み合わせ等においても同じでよい。
【００６１】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。また、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（９）で示される４級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩の混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させたりすることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６２】
【化９】
0005456667.tif 000010
【００６３】
式（９）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（９）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００６４】
式（９）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005456667.tif 000011
【００６６】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１０）乃至（１５）において、ｎ、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ５からＲ１０が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１１）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１２）で表される化合物を得る。なお、式（１１）及び（１３）で表される化合物は、常法により合成することができる。また、式（１０）で表される化合物も同様である。
【００６７】
【化１０】
0005456667.tif 000012
【００６８】
【化１１】
0005456667.tif 000013
【００６９】
【化１２】
0005456667.tif 000014
【００７０】
得られた式（１２）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１４）で表される化合物を得る。
【００７１】
【化１３】
0005456667.tif 000015
【００７２】
【化１４】
0005456667.tif 000016
【００７３】
得られた式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１５）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１５】
0005456667.tif 000017
【００７５】
なお、上記式（１５）で表される化合物は、特許文献５に記載の方法に準じて合成することができる。
【００７６】
上記式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至５に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００７７】
【表２】
0005456667.tif 000018
【００７８】
【表３】
0005456667.tif 000019
【００７９】
【表４】
0005456667.tif 000020
【００８０】
【表５】
0005456667.tif 000021
【００８１】
上記式（１０）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と式（１１）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８２】
式（１２）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）で表される化合物のジアゾ化物と式（１３）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、かつ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内はさらに酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８３】
式（１４）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１４）で表される化合物のジアゾ化物と式（１５）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、かつ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１４）で表される化合物と式（１５）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８４】
本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質、水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式（９）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式（９）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む水性インク組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他のカルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、特に、インクジェットプリント用途のインク組成物として好適である。
【００８６】
上記式（１）で表される本発明のトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１の（工程５）における塩化ナトリウムで塩析する前の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。また、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること；等によって本発明のトリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００８７】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していてもよい。また、所望により調色等の目的で他の色素を含んでもよい。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は、後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００８８】
本発明のインク組成物は、上記の式（１）で表されるトリスアゾ化合物を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、本発明のトリスアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のトリスアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【００８９】
上記インク組成物の調製において用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
上記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【００９１】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９２】
防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９３】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００９４】
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９５】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００９６】
水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【００９７】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【００９８】
色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
【０１００】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるトリスアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェットプリント方法において好適に使用される。
【０１０２】
次に、本発明のインクジェットプリント方法について説明する。本発明のインクジェットプリント方法は、上記本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェットプリント方法においては、上記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、上記インクジェットプリント方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
【０１０３】
本発明の着色体は、上記式（１）で表される本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、より好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェットプリント方法により、本発明のインク組成物によって被記録材に着色されたものである。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１０４】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れているため、写真画像の印刷に特に適している。その一方で、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェットプリントした際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製  商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製  商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製  商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０１０５】
本発明のインクジェットプリント方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェットプリント方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェットプリントに使用される。
【０１０６】
本発明のトリスアゾ化合物は水溶解性に優れ、またこの化合物を色素として含有する本発明のインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。
また、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェットプリント用、筆記具用として用いることが可能である。
さらに、情報伝達用シート、特にインクジェット専用紙にプリントした場合、そのプリント画像の印字濃度が高く、加えてプリント画像の各種耐久性、すなわち耐水性、耐ガス性、耐湿性等、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
また、以下に記載するｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は等ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成した本発明のトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。【０１０８】
［実施例１］
（工程１）
２−アミノベンゾチアゾール２０部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０〜２５℃でゆっくり添加した後、１２０℃に昇温し、同温で３時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間で滴下した後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（１６）で表される化合物１４．４部を得た。【０１０９】
【化１６】
0005456667.tif 000022
【０１１０】
（工程２）
９７％硫酸１００部に上記式（１６）で表される化合物１２．４部を溶解し、撹拌下、水７５部を加えて懸濁し、６０％硝酸４．３部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸２０部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水１３０部に下記式（１７）で表される化合物１０．８部、スルファミン酸８．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃、約２０分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン４００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
なお、下記式（１７）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た。【０１１１】
【化１７】
0005456667.tif 000023
【０１１２】
【化１８】
0005456667.tif 000024
【０１１３】
（工程３）
水３５部に上記式（１７）で表される化合物５．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
一方、撹拌下、上記（工程２）で得られた式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキに水１１０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に３５％塩酸４．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
得られたジアゾ反応液を、先の方法と同様にして得られた式（１７）で表される化合物を含む水溶液に、反応温度２０〜３０℃、２０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を５．０〜５．４に保持した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。【０１１４】
【化１９】
0005456667.tif 000025
【０１１５】
（工程４）
上記（工程３）で得られた式（１９）で表される化合物を含むウェットケーキを水１５０部に溶解し、３５％塩酸４．１部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間で滴下し、１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水５５部に特許文献８記載の方法で得られた式（２０）の化合物２．４部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃、３０分間で滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１６０部に溶解し、アセトン３５０部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１１０部に溶解し、アセトン２８０部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２１）で表される化合物（表２におけるＮｏ．３の化合物）６．５部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５７５ｎｍ。【０１１６】
【化２０】
0005456667.tif 000026
【０１１７】
【化２１】
0005456667.tif 000027
【０１１８】
［実施例２］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロトルエン１７．１部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部、及びジメチルスルホキシド６０部の混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。添加後１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、２−プロパノール３３０部中に撹拌しながら添加した。析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して式（２２）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。【０１１９】
【化２２】
0005456667.tif 000028
【０１２０】
（工程２）
鉄粉１６．６部、水１２０部、３５％塩酸３．１部を撹拌しながら９０℃に加熱した。４０分撹拌後、この溶液に上記（工程１）で得た上記式（２２）で表される化合物を含むウェットケーキを水６０部に懸濁させた溶液を約１５分かけて滴下した。滴下後、８５〜９０℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、３５％塩酸を添加し酸析することにより析出した固体を濾過分離し、乾燥して、下記式（２３）で表される化合物１６．７部を得た。【０１２１】
【化２３】
0005456667.tif 000029
【０１２２】
（工程３）
実施例１の（工程２）における式（１７）で表される化合物１０．８部の代わりに実施例２の（工程２）で得られた式（２３）で表される化合物１１．５部を使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２４）で表される化合物（表２におけるＮｏ．２の化合物）７．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５８５ｎｍ。【０１２３】
【化２４】
0005456667.tif 000030
【０１２４】
［実施例３］
［（Ａ）インクの調製］
下記表６に記載した各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別し、インクを得た。このインクの調製を実施例３とする。
また、水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。本発明の水性黒色インクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。【０１２５】
【表６】
0005456667.tif 000031
【０１２６】
［比較例１］
比較対象の黒色色素として、特許文献８の実施例２−６に開示された下記式（２５）で表される色素を実施例２の化合物の代わりに用いる以外は、実施例３と同様にして比較用のインクを調製した。これを比較例１とする。【０１２７】
【化２５】
0005456667.tif 000032
【０１２８】
［（Ｂ）インクジェットプリント］
上記で得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００により、光沢紙１（キヤノン社製、商品名  キヤノン写真用紙光沢ゴールド  ＧＫ−１０１Ａ４５０）、光沢紙２（セイコーエプソン社製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）  ＫＡ４２０ＳＣＫ）、光沢紙３（セイコーエプソン社製、商品名  写真用紙（光沢）  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェットプリントを行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印刷物を得た。【０１２９】
［（Ｃ）記録画像の評価］
実施例３及び比較例１で調製したインクを用いて得られた各プリント画像について、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに関して、試験前後の画像の濃度変化の評価を行った。なお、各プリント画像は印刷後２４時間以上室温で乾燥したものを用いた。
プリント画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前のプリント画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．２〜１．４の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。ブラックの反射濃度Ｄｋ値の測定の際は、濃度基準としてＤＩＮを用いた。
なお、試験は光沢紙１乃至３のそれぞれについて行い、試験結果を表７に示した。
具体的な試験方法は下記の通りである。【０１３０】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターを用いて、オゾン濃度４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で各プリント画像を８時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、各プリント画像の色素の残存率を、（試験後のブラック反射濃度Ｄｋ値／試験前のブラック反射濃度Ｄｋ値）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が８０％以上で９０％未満
△：残存率が７０％以上で８０％未満
×：残存率が７０％未満【０１３１】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で上記の各プリント画像に対して１６８時間照射を行った後、上記の測色機を用いて測色し、各画像の色素の残存率を（試験後のブラック反射濃度Ｄｋ値／試験前のブラック反射濃度Ｄｋ値）×１００（％）の式で求めた。試験結果は、以下の基準で評価した。
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が７０％以上で８０％未満
△：残存率が５０％以上で７０％未満
×：残存率が５０％未満【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
表７の結果より明らかなように、実施例３のプリント画像と、比較例１の画像とは、耐オゾンガス性試験の結果を各光沢紙ごとに比較した場合、いずれも実施例の方が比較例より良好な結果である。
すなわち比較例１はいずれの光沢紙を用いた場合には色素残存率が８０％以上９０％未満であるのに対して、本発明の実施例３はいずれの光沢紙を用いた場合においても色素残存率が９０％以上を示した。これにより、各実施例は、比較例１に対して耐オゾンガス性に極めて優れることが判明した。
耐光性試験においては比較例１との差が示されなかったが、実施例３はいずれの光沢紙においても色素残存率が８０％という非常に高い耐光性を示し、耐光性においても極めて優れることが判明した。
以上の結果から、本発明のトリスアゾ化合物を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較しても極めて優れ、特にインクジェットプリント画像に要求される耐オゾンガス性及び耐光性に極めて優れた色素であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のトリスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェットプリント用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。