(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂であるグレープシードオイルを内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部配合したゴム組成物。
【請求項２】
前記植物油脂が、前記ポリフェノールを０．０３×１０-3重量％以上含む請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、経年老化に伴う硬化を抑制するようにしたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤや各種工業製品を構成するゴム製品には、その目的・用途や使用環境に合わせて、ゴム硬度が最適になるように設計されたゴム組成物が使用されている。しかしながら、タイヤやゴム製品の使用開始時にゴム硬度が最適であったとしても、長期間使用すると経年老化によりゴムが硬化することが知られている。このため例えば空気入りタイヤでは、発生するノイズや乗り心地性が経年により悪化するという問題がある。
【０００３】
このような老化防止対策としては、ゴム組成物に配合する老化防止剤を増量することが考えられる。しかしながら、老化防止剤を増量しても、経年老化によるゴム硬化を十分に抑制することができなかったり、老化防止剤がタイヤ表面へ移行するようになるため、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれたりするという問題があった。
【０００４】
この対策として、特許文献１は、熱膨張性物質及び非極性オイルを内包した熱膨張性マイクロカプセルを配合するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、カプセルに内包されたオイルが徐々にゴム中にマイグレーションすることによりゴム硬度の上昇を抑制することはできても、経年老化に伴うゴムの硬化を抑制するには改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、経年老化に伴う硬化を低減するようにしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂であるグレープシードオイルを内包したマイクロカプセルを１〜３０重量部配合したことを特徴とする。
【０００８】
前記植物油脂は、前記ポリフェノールを０．０３×１０-3重量％以上含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂であるグレープシードオイルを内包したマイクロカプセルを、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部配合するようにしたので、加硫後にゴム製品中のマイクロカプセルからポリフェノールを含む植物油脂が徐々に放出され、このポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止するため、経年老化に伴う硬化を抑制することができる。また、ポリフェノールを含む植物油脂であるグレープシードオイルをマイクロカプセルに内包するようにしたので、ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが消費されるのを抑制して、ゴム成分の経年老化の防止に選択的に作用させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数種のブレンドとして使用することができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、天然由来の成分としてポリフェノールを含む植物油脂を内包するマイクロカプセルを配合することにより、マイクロカプセルから植物油脂が徐々に放出され、植物油脂が含有するポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が経年老化するのを防止する。また、ポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包するようにしたので、ゴム組成物の成形加工及び加硫時にポリフェノールが熱分解したり、酸素と接触して消費されるのを抑制する。このためポリフェノールをゴム成分の経年老化を防止するのに選択的に作用させることができる。したがって、ポリフェノールを含む植物油脂の配合量を同じにした場合、植物油脂をマイクロカプセルに内包させて配合した方が、植物油脂をそのまま配合したときよりも、経年老化を防止する作用が優れゴムの硬化を一層低減することができる。
【００１２】
本発明では、天然由来のポリフェノールを含む植物油脂をマイクロカプセルに内包させるため、安全衛生性が優れることが特徴である。すなわち、本発明で使用する植物油脂は、人為的な操作による天然ポリフェノール及び／又は化学合成されたポリフェノール系酸化防止剤を含むものではない。
【００１３】
植物油脂中の天然由来のポリフェノール含有量は、好ましくは０．０３×１０−３重量％以上、より好ましくは０．９×１０−３重量％以上である。植物油脂中のポリフェノール含有量が０．０３×１０−３重量％未満であると、抗酸化作用が十分に得らずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。植物油脂中のポリフェノール含有量は、フォーリン−チオカルト法により定量した。フォーリン−チオカルト法は、還元性のある物質に対し強アルカリ下で青く発色するフォーリン−チオカルト試薬を用いるものであり、試料（植物油脂）中のポリフェノールを比色法（６６０ｎｍ）により一括して総ポリフェノール量として測定した。なお、標準試料として（＋）−カテキンを用い、その検量線からポリフェノール量を求めた。
【００１４】
天然由来のポリフェノールを含む植物油脂としては、グレープシードオイルを使用する。
【００１５】
本発明において、植物油脂は、グレープシードオイルである。グレープシードオイルは世界各国で生産されているが、とりわけチリ産のグレープシードオイルは、ポリフェノール含有量が１．１×１０-3重量％以上と極めて高く好ましい。しかし、チリ産のグレープシードオイル以外でも、品種改良等によりポリフェノールを０．９×１０-3重量％以上含む植物油脂であれば同様の効果が期待される。また、グレープシードオイルは、天然由来のポリフェノールの含有量が多いことに加え、ビタミンＥをも多く含む。ビタミンＥは抗酸化作用を有するため、ポリフェノールと共にゴム組成物の経年老化を防止し、硬化を抑制する作用を行う。
【００１６】
マイクロカプセルの殻材は、ゴム組成物の成形加工や加硫時には、ポリフェノールを含む植物油脂が酸素と接触するのを防ぎ、ポリフェノールが酸化により消費されるのを防止する。また、加硫後においては、ポリフェノールを含む植物油脂が、空気入りタイヤなどのゴム製品中へ徐々に放出されるようにして、ゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制可能にする。
【００１７】
このようなマイクロカプセルの殻材は、通常のマイクロカプセル化剤として有用な熱可塑性樹脂により形成することができる。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合開始剤存在下で重合することによって形成するものである。重合性成分としては、一般には、重合性二重結合を少なくとも１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている単量体成分を含む。単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、マイクロカプセル殻材の耐熱性や耐溶剤性が向上し、またゴム製品中での植物油脂の放出スピードをコントロールすることができる。
【００１９】
架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを意味する。
【００２０】
また本発明の植物油脂を内包したマイクロカプセルの製造方法は、重合性成分、植物油脂、水を必須とする水性分散媒等を必須の成分とし、必要に応じて、電解質、水溶性添加剤等の重合助剤、分散安定剤、分散補助安定剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。
【００２１】
マイクロカプセルの製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および植物油脂等の油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（例えば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
【００２２】
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００２３】
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（マイクロカプセル）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。さらに、得られたマイクロカプセルの含水ケーキを水洗し、乾燥してマイクロカプセルを得ることができる。
【００２４】
マイクロカプセル中の植物油脂の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％にするとよい。マイクロカプセル中の植物油脂の含有量が１０重量％未満であると、ゴム組成物の経年老化を抑制する期間が短くなる。また、植物油脂の含有量が７０重量％を超えると、マイクロカプセルの製造が困難になると共に、成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００２５】
本発明において、植物油脂を内包したマイクロカプセルの大きさは、特に制限されるものではないが、好ましくは直径１〜１００μｍ、より好ましくは直径５〜５０μｍにするとよい。マイクロカプセルの直径が１μｍ未満であると、植物油脂を内包する量が少なくなる。また、マイクロカプセルの直径が１００μｍを超えると、植物油脂を内包困難になり、またゴム成形加工や加硫中に壊れやすくなる。
【００２６】
ポリフェノールを含む植物油脂を内包したマイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部にする。マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であるときは、ポリフェノールの抗酸化作用が十分に得らずゴム成分が経年老化により硬化するのを抑制することができない。また、マイクロカプセルの配合量が３０重量部を超えると、耐摩耗性が低下しタイヤとして十分な性能を満たせなくなる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を高くし、耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜９０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合、ゴム組成物の補強硬化が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックの他に無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。なかでもシリカが好ましい。
【００２９】
ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、オイル、可塑剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤや各種工業製品を構成するゴム製品として好適に使用することができる。本発明のゴム組成物により構成されたゴム製品は、ゴム成分の経年老化を防止して硬化を抑制するので製品寿命を長くすることができる。空気入りタイヤに使用するときはトレッド部又はサイドウォール部を構成するのに好適であり、疲労性などの耐久性を向上することができる。
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
マイクロカプセルの製造
マイクロカプセル１（グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル）
水系として、固形分４０％のコロイダルシリカ４０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．５ｇ、塩化ナトリウムを１５０ｇ、イオン交換水５００ｇを加えて混合後、ｐＨ３．５に調整し、水性分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル１００ｇ、メタクリロニトリル５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートを１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｇを混合し、グレープシードオイル９０ｇをさらに加えて、油性混合物とした。
【００３３】
この水性分散媒体と油性混合物とを混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製ＴＫホモミキサー）により、回転数９０００ｒｐｍで５分間分散して懸濁液を調製した。この懸濁液をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換し、反応温度６０℃、反応圧力０．５ＭＰａで８時間反応させてマイクロカプセル１を得た。マイクロカプセル１は、グレープシードオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は１９μｍであった。
【００３４】
マイクロカプセル２（ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル）
上記マイクロカプセル１の製造において、グレープシードオイルをナフテンオイルに変更した以外は同様の手順でマイクロカプセル２を製造した。マイクロカプセル２は、ナフテンオイルを３０重量％内包し、平均粒子径は２２μｍであった。
【００３５】
ゴム組成物の調製及び評価
表１，２に示す配合からなる９種類のゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜５）を、それぞれ加硫促進剤、硫黄及びマイクロカプセルを除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤、硫黄及びマイクロカプセルを加え２分間混合し、ゴム組成物を調製した。
【００３６】
得られた９種類のゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率（老化硬度増加率）を測定した。
【００３７】
老化硬度増加率
得られたゴム組成物を用いてリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状）の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例５の値を１００とする指数にし老化硬度増加率として表１，２に示した。この指数が小さいほど熱老化に伴うゴム組成物の硬化が抑制されたことを意味する。
【００３８】
【表１】
0005474478.tif 000002
【００３９】
【表２】
0005474478.tif 000003
【００４０】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製パラフィンワックス
プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
グレープシードオイル：チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油、天然由来のポリフェノール含有量が１．３×１０−３重量％のもの（ポリフェノール含有量は前述した方法により測定）
マイクロカプセル１：グレープシードオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
マイクロカプセル２：ナフテンオイルを内包したマイクロカプセル、上述した方法で製造したもの
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ