(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂、
（ｂ）１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物、及び
（ｃ）前記非晶性ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる溶媒、
を含み、前記多官能酸無水物（ｂ）が、無水マレイン酸と不飽和二重結合を有するモノマーの共重合樹脂であることを特徴とする熱硬化性接着剤。
【請求項２】
（ｄ）チキソ性付与剤を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着剤。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂（ａ）が、分岐型のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性接着剤を介して基材が積層接着されていることを特徴とする樹脂積層型ＩＣカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性接着剤及び樹脂積層型ＩＣカードの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴ−Ｇ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステル系樹脂が種々の分野で用いられている。例えば、ＩＣカードの製造においては、電子部品を実装した絶縁性樹脂からなるシート状のＩＣカード用回路基板の表層にＰＥＴシートを積層させて、ＩＣカードを保護し、またはその形状を保持するようにしている。しかしながら、ＰＥＴのような結晶性ポリエステル系樹脂は、プラスチックの中でもとりわけ極性が低いため、溶媒を含む接着剤を用いて接着させようとしても充分な接着強度が得られない。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１には、ＩＣカード用回路基板の表層にＰＥＴシートを積層接着させるために、ホットメルト型シート状接着剤を用いることが開示されている。特許文献１に開示されるようなホットメルト型シート状接着剤によれば、結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を強固に接着し、耐薬品性に優れる接着剤を提供することができる。しかし、ホットメルト型のシート状接着剤は、その製造工程で、押し出し成形等により接着剤をシート状に成形する工程が必要となる。
【０００４】
また、シート状接着剤は、シートの製造にあたって、一定以上の厚みを必要とするほか、多様なシート厚に対応できないという欠点がある。そのため、ＩＣカードの厚みに対する設計の自由度の高い接着剤が求められている。
【０００５】
このことから、本件出願人は、この課題を解決するために、先に（ａ）水酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂、（ｂ）多官能ポリイソシアネート、（ｃ）前記非晶性ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒、および（ｄ）チキソ性付与剤を含むことを特徴とする熱硬化性接着剤を提案した(特許文献２)。この発明によれば、耐薬品性に優れる接着剤を提供することができる。しかし、一方で、保管中における増粘率の増加率が高く、保存安定性に劣る問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２１６４９２、特許請求の範囲等
【特許文献２】特開２００７−３２１００４、特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的としており、本発明の主たる目的は、結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を強固に接着することができ、接着層の厚みを自由に調整できる耐薬品性に優れると同時に保存安定性に優れた接着剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記接着剤を用いて結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を回路基板に積層接着させた樹脂積層型ＩＣカードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱硬化性接着剤は、上記課題を解決するためになされたもので、（ａ）水酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂、好ましくは、分岐型のポリエステル樹脂、（ｂ）１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物、好ましくは、無水マレイン酸と不飽和二重結合を有するモノマーの共重合樹脂、及び（ｃ）前記非晶性ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる溶媒を含み、更に好適には、（ｄ）チキソ性付与剤を含む。
【０００９】
また、本発明の樹脂積層型ＩＣカードは、上記の熱硬化性接着剤を介して基材が積層接着されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を強固に接着することができ、接着層の厚みを自由に調整することができる耐薬品性に優れると共に保存安定性に優れた液状の接着剤を提供することができる。  
また、本発明によれば、従来は難しいとされた液状の硬化性接着剤を用い、ホットメルト型シートに成形することなく、印刷法にて精度よく接着剤を塗布して結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を接着させることができるので、ＩＣカードの厚みに対する設計の自由度の高い樹脂積層型ＩＣカードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱硬化性接着剤の各成分について説明する。
【００１２】
（ａ）水酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂
本発明に係るポリエステル樹脂（ａ）は、非晶性である。このため、溶媒に溶解することができる。このような非晶性ポリエステル樹脂（ａ）としては、例えば、東洋紡により製造されている非晶性ポリエステル樹脂のバイロン（登録商標）１０３、２００、３００、５００、５３０、５６０、６３０、６７０、ＧＫ１３０、ＧＫ１８０等を用いることができる。
【００１３】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ａ）は水酸基を有する。このために、酸無水物と反応する。ポリエステル樹脂を硬化させるために、１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する物（以下多官能酸無水物という）である必要がある。１分子中に環状の酸無水物を１つだけ有する物では、ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基と反応することで反応が止まってしまい、ポリエステル樹脂の分子量は増大せず、酸無水物の硬化剤としての働きが十分に発現しない。本発明で用いる酸無水物は多官能であるために、ポリエステル間に架橋結合を形成し、ポリエステル樹脂を硬化させる働きがある。さらに、多官能酸無水物を用いることにより、ポリエステル樹脂と酸無水物により構成される分子の網目構造がより複雑になり、接着剤の耐薬品性が高まる。特に本発明において、分岐型の非晶性ポリエステル樹脂を用いれば、より複雑な網目構造を容易に得ることができ、好適である。
【００１４】
（b）１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物
本発明で適用される１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸と不飽和二重結合を有するモノマーの共重合樹脂が挙げられる。  
無水マレイン酸と不飽和二重結合を有するモノマーの共重合樹脂としては、スチレン−無水マレイン酸共重合物（サートマー製ＳＭＡ（登録商標）レジン）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物（クラレ製イソバン）（登録商標）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物（ダイセル化学製ＶＥＭＡ）（登録商標）、他、無水マレイン酸と不飽和二重結合を有するモノマーのラジカル共重合化合物が挙げられる。以上の化合物は、（一部）ハーフエステル化、（一部）遊離カルボン酸化、（一部）イミド化されていてもよい。
【００１５】
本発明の接着剤には、（b）１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物が、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部含まれる。前記酸無水物（ｂ）が、少なすぎると、架橋点が少なくなり、耐薬品性が低下する。一方、多すぎると、未反応の酸無水物が残留し、耐薬品性の低下を招くために好ましくない。
【００１６】
（c）非晶性ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる溶媒
本発明の接着剤は、印刷法により基材に塗布されることを意図している。このため、本発明の接着剤は、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）を溶解させる溶媒（ｃ）を含む。本発明の接着剤に含まれる溶媒（ｃ）としては、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）と１分子中に環状の酸無水物を２つ以上有する多官能酸無水物（ｂ）を溶解するものであればいずれの溶媒でもよく、印刷法に応じて適宜選択することができる。例えば、カルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤を用いることができる。また、希釈効果のある紫外線硬化型モノマーを用いることができる。
【００１７】
本発明の接着剤には、溶媒（ｃ）が、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部含まれる。溶媒（ｃ）が少なすぎると、接着剤が高粘度となり印刷性が悪くなる。一方、多すぎると、接着剤が低粘度となりすぎ、所望の膜厚が得られにくくなるので好ましくない。
【００１８】
（d）チキソ性付与剤
本発明の接着剤は、チキソ性付与剤（ｄ）を含むことができる。チキソ性付与剤は、本発明の接着剤を印刷法により塗布する際に生じる液ダレ等を防止して、接着剤の印刷形状を保持することができる。また、接着剤中の樹脂の糸引きの防止、接着剤の流れ止め防止により印刷性を向上させることができる。さらに、塗布された接着剤の乾燥時におけるユズ肌の発生等の肌あれを防止することができる。
【００１９】
このようなチキソ性付与剤（ｄ）としては、例えば、微粉シリカ、粉砕シリカ、有機ベントナイト、タルク、スメクタイト、クレー、ポリアマイド樹脂等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の接着剤には、チキソ性付与剤（ｄ）が、非晶性ポリエステル樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１５０質量部含まれる。チキソ性付与剤（ｄ）が少なすぎると、上記効果が十分に発揮されない。一方、多すぎると、接着強度の低下を招くために好ましくない。
【００２１】
また、印刷性を向上させるために、本発明の接着剤は、好ましくは、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含む。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。また、「部」は特に限定しない限り質量部を示す。
【００２３】
実施例１  
加熱溶解釜を用いて、東洋紡製分岐型ポリエステル樹脂バイロン５６０（商品名）（Ｍｎ＝１９０００；水酸基価＝８；Ｔｇ＝７℃）５０部に、溶媒として５０部のメトキシプロピルアセテートを加えて、１００℃で攪拌し、完全に溶解させて冷却した後に、ワニスＡを得た。１００部のワニスＡに対して、２．５部の日本アエロジル製微粉シリカ＃２００、および消泡剤／レベリング剤として０．２部の信越化学工業製シリコーンオイルＫＳ−６６（商品名）を配合して攪拌した後に、３本ロールミルにて分散させてインキ状組成物Ａを得た。  
１００部のインキ状組成物Ａに、５部のスチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＡ、１４部の溶剤（メトキシプロピルアセテート）を配合し攪拌して、スクリーン印刷可能な接着剤Ａを作製した。
【００２４】
実施例２  
加熱溶解釜を用いて、分岐型ではない東洋紡製ポリエステル樹脂バイロン２００（商品名）（Ｍｎ＝１７０００；水酸基価＝６；Ｔｇ＝６７℃）５０部に、溶媒として５０部のメトキシプロピルアセテートを加えて、１００℃で攪拌し、完全に溶解させて冷却した後に、ワニスＢを得た。ワニスＢと、実施例１で得られたワニスＡを、それぞれ５０部ずつ混合し、ワニスＣを得た。１００部のワニスＣに対して、２．５部の日本アエロジル製微粉シリカ＃２００、および消泡剤／レベリング剤として０．２部の信越化学工業製シリコーンオイルＫＳ−６６を配合して攪拌した後に、３本ロールミルにて分散させてインキ状組成物Ｂを得た。
【００２５】
１００部のインキ状組成物Ｂに、５部のスチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＡ、１４部の溶剤（メトキシプロピルアセテート）を配合し攪拌して、スクリーン印刷可能な接着剤Ｂを作製した。
【００２６】
実施例３  
実施例１と同様に調製したインキ状組成物１００部に、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＡの配合量を実施例1の５部から１０部に代えて、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＡを配合し、攪拌して、スクリーン印刷可能な接着剤Ｂを作製した。配合する他の成分の種類、及びその配合量は実施例１と同じである。
【００２７】
実施例４  
実施例１と同様に調製したインキ状組成物１００部に、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＡに代えて、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスＢを５部配合し攪拌して、スクリーン印刷可能な接着剤Ｃを作製した。配合する他の成分の種類、及びその配合量は実施例１と同じである。
【００２８】
比較例１  
実施例１と同様に調製したインキ状組成物１００部に、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスを添加せずに接着剤を作成した。配合する他の成分の種類、及びその配合量は実施例１と同じである。
【００２９】
比較例２  
実施例１と同様に調製したインキ状組成物１００部に、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスに代えてスチレン-アクリル酸共重合樹脂ワニスを添加して接着剤を作成した。配合する他の成分の種類、及びその配合量は実施例１と同じである。
【００３０】
比較例３  
実施例１と同様に調製したインキ状組成物１００部に、スチレン-無水マレイン酸共重合体ワニスに代えて多官能ポリイソシアネートを添加して接着剤を作成した。配合する他の成分の種類、及びその配合量は実施例１と同じである。  
こうして得られた実施例及び比較例の接着剤の接着性および保存安定性を試験した。
【００３１】
（接着強度の試験条件）  
実施例及び比較例の接着剤を用いて、ＰＶＣフィルム上のＵＶオフセットインキとＰＶＣフィルムを接着した場合と、ＰＥＴフィルムとＰＥＴフィルムを接着した場合について接着強度を測定した。
【００３２】
前者は、厚さ５６０μｍの白色ＰＶＣフィルム（三菱樹脂製ビニホイル）（登録商標）の全面に、ＵＶ硬化型のオフセットインキ（東洋インキ製ＦＤ カルトン ＡＣＥ）（商品名）をオフセット印刷法にて塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い硬化させた。このＰＶＣフィルム上に塗布されたオフセットインキ上に、作製した接着剤をスクリーン印刷法にて、１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて全面に膜厚４０μｍでベタ印刷を行った。これを、５０℃で１分間、ＩＲ乾燥炉で乾燥させた。厚さ１００μｍの無色透明なＰＶＣフィルム（三菱樹脂製ビニホイル）を、この乾燥させた接着剤が塗布されたＰＶＣフィルム上に載せて、１２０℃にてプレス圧０．８ＭＰａで２０分間、熱圧着させた。それぞれを室温にまで自然冷却して、必要なカードサイズに裁断することにより、積層構造のカードを得た。この積層構造のカードを一日室温にて放置した後、以下の試験方法で、得られたカードの評価を行った。
【００３３】
後者は、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（テイジン製テトロンフィルムＵ２）（商品名）に、作製した接着剤をスクリーン印刷法にて、１００メッシュポリエステルバイアス版を用いて全面に膜厚４０μｍでベタ印刷を行った。これを、８０℃で３０分間、熱風循環式乾燥炉で乾燥させた。同様の白色ＰＥＴフィルムを、この乾燥させた接着剤が塗布されたＰＥＴフィルム上に載せて、１２０℃にてプレス圧０．８ＭＰａで２０分間、熱圧着させた。それぞれを室温にまで自然冷却して、必要なカードサイズに裁断することにより、積層構造のカードを得た。この積層構造のカードを一日室温にて放置した後、以下の試験方法で、得られたカードの評価を行った。
【００３４】
（接着強度の評価）  
ＪＩＳ Ｘ６３０５−１層間剥離の試験方法に準じて接着強度の評価を行った。実施例は、前者の条件では１０−１６Ｎ／ｃｍ，後者の条件では８−１２Ｎ／ｃｍの接着強度があった。
【００３５】
これに対して比較例１，２は０．５−２、０．５−１Ｎ／ｃｍであり、接着強度が十分ではない。比較例３は接着強度が前者の条件で１０Ｎ／ｃｍ，後者の条件で８Ｎ／ｃｍであり、本発明と同等の接着強度を有する。
【００３６】
（保存安定性の試験方法）  
実施例及び比較例の接着剤を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（トキメック社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で初期粘度の測定を行った。次に実施例及び比較例の接着剤を、それぞれ３つの密閉容器に２００ｇずつ入れ、−１０℃、２０℃、４０℃の恒温槽に４８時間保管した。保管後の接着剤を０．２ｍｌ採取し、コーンプレート型粘度計（トキメック社製）を用いて、２５℃、回転数５ｒｐｍの条件で保管後の粘度測定を行った。保存安定性は以下の式を用い、増粘率Δ％を算出することによって評価した。
【００３７】
増粘率Δ％＝（４８時間保管後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
（保存安定性の評価）  
実施例は、いずれも保存安定性に優れている。比較例１，２は本発明と同等の保存安定性を有するが、比較例３は、保存安定性に劣る。
【００３８】
（綜合評価）
実施例はいずれも接着強度が高く同時に保存安定性に優れているのに対し、保存安定性に優れた比較例１、２は接着強度が弱く、接着強度が高い比較例３は保存安定性に劣っている。
【表１】
0005478841.tif 000002
【００３９】
※1 ポリエステル樹脂ワニスA（不揮発分50%）；東洋紡製バイロン560/溶剤（メトキシプロピルアセテート）=50/50
※2ポリエステル樹脂ワニスB（不揮発分50%）；東洋紡製バイロン200/溶剤（メトキシプロピルアセテート）=50/50
※3 スチレン-無水マレイン酸共重合樹脂ワニスA（不揮発分50%）；サートマー製SMAベースレジン（スチレン：無水マレイン酸=1：1）/溶剤（メトキシプロピルアセテート）=50/50
※4 スチレン-無水マレイン酸共重合樹脂ワニスB（不揮発分50%）；サートマー製SMAベースレジン（スチレン：無水マレイン酸=3：1）/溶剤（メトキシプロピルアセテート）=50/50
※5 スチレン-アクリル酸共重合樹脂ワニス（不揮発分50%）；ジョンソンポリマー製ジョンクリルレジン/溶剤（メトキシプロピルアセテート）=50/50
※6 多官能ポリイソシアネート；旭化成ケミカルズ製ビウレット型
【表２】
0005478841.tif 000003
【００４０】
以上詳述した通り、本発明によれば、従来は難しいとされた液状の硬化性接着剤を用い、ホットメルト型シートに成形することなく、印刷法にて精度よく接着剤を塗布して結晶性ポリエステル系樹脂からなる基材を接着させることができ、しかも同時に保存安定性に優れている。