(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物固体触媒存在下で、１，４−ブタンジオールを水素雰囲気下で脱水素反応してγ−ブチロラクトンを製造する第１工程、および
金属酸化物固体触媒存在下で、前記第１工程で得られたγ−ブチロラクトンを精製無しに直ちに導入してモノメチルアミンと脱水反応させる第２工程
を含む、高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法であって、
前記第１工程で使用される固体触媒は、Ｃｕを含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分と、Ｓｉを含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分を有する担体と、ＭｇおよびＣａを含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分を有する助触媒とを含む、製造方法。
【請求項２】
前記第２工程で使用される固体触媒は、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉを含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分を含む、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程で使用される固体触媒は、ＡｌおよびＳｉを含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分を有する担体をさらに含む、請求項２に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程における１，４−ブタンジオール：水素は、１：０．１乃至１：５のモル比で添加する、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程におけるγ−ブチロラクトン：モノメチルアミンは、１：０．５乃至１：５のモル比で添加する、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程および第２工程における質量空間速度が、０．１乃至５．０ｈｒ−１である、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項７】
前記第１工程は１５０乃至３５０℃の温度で行う、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は１５０乃至４００℃の温度で行う、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程における反応圧力が、常圧乃至２０気圧である、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程における反応圧力が、常圧乃至１００気圧である、請求項１に記載の高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチルピロリドンの製造方法に関し、より詳しくは、金属酸化物を活性成分として含む固体触媒を用いた２段階連続式製造工程であって、１段階反応生成物であるγ−ブチロラクトンの精製工程無しに連続して２段階反応を行うことができ、最終生成物であるＮ−メチルピロリドンとの沸点の差（約２℃）が小さくて分離が難しい反応中間体であるγ−ブチロラクトンが反応後にほとんど残っていないため、分離精製が容易であり、工程が単純であるのでＮ−メチルピロリドンを大量生産することができる高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−メチルピロリドンは、現在環境規制が激しくなるに伴って、高分子重合および加工用溶剤、ペイント製造溶剤、金属表面洗浄剤、医薬品合成および精製溶媒、半導体および電子素材の加工溶剤、リチウム電池製造溶剤などの分野において環境に優しい無毒性製品として需要が増加している製品である。
【０００３】
Ｎ−メチルピロリドンは、工業的にモノメチルアミンおよびγ−ブチロラクトンを脱水反応させて製造し、大きく触媒を使用しない方法および触媒を使用する方法の２種類に分類することができる。
【０００４】
触媒を使用しない製造方法としては、γ−ブチロラクトンおよびモノメチルアミンを原料にして、回分式反応器で２８０℃、４時間反応して９０〜９３％の収率でＮ−メチルピロリドンを製造する方法が開示された（下記非特許文献１）。また、下記特許文献１には、γ−ブチロラクトン、水、モノメチルアミンを高圧回分式反応器に入れて、２４０〜２６５℃、５０気圧、３時間反応して９４．３％のＮ−メチルピロリドンを製造した方法が開示された。
【０００５】
触媒を使用した製造方法としては、γ−ブチロラクトンおよびモノメチルアミンを２８０℃、常圧、銅イオン交換Ｙゼオライト触媒存在下で連続反応させて、９８％の収率でＮ−メチルピロリドンを製造する方法が開示された（下記非特許文献２）。また、３００℃でクロムイオン交換ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を使用した連続反応によってγ−ブチロラクトンおよびモノメチルアミンからＮ−メチルピロリドンを９８．２％の収率で製造する方法が開示された（下記非特許文献３）。また、下記特許文献２は、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭、シリカゲル、シリカマグネシアなどの触媒を用いてγ−ブチロラクトンおよびモノメチルアミンからＮ−メチルピロリドンを６３〜９３％の収率で製造する方法を開示している。
【０００６】
しかし、前記製造方法は、収率が低く、生成物であるＮ−メチルピロリドンとの沸点の差（約２℃）が小さいγ−ブチロラクトンが未反応物として存在して分離精製が難しく、不純物として残存しやすいという問題点がある。
【０００７】
また、既存の製造方法の大部分は、１，４−ブタンジオールまたはマレイン酸無水物から予め製造して分離精製したγ−ブチロラクトンから出発してＮ−メチルピロリドンを製造する。
【０００８】
そして、既存に知られたＮ−メチルピロリドン製造のための中間体であるγ−ブチロラクトンの１，４−ブタンジオールを原料とする製造方法としては、銅（Ｃｕ）／クロム（Ｃｒ）触媒または銅（Ｃｕ）／クロム（Ｃｒ）触媒に亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）を添加した触媒存在下で脱水素させる方法、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などが１種以上含有された触媒存在下で酸素などの酸化剤を使用して脱水素反応させる方法、銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）触媒にアルカリ金属またはアルミニウム（Ａｌ）を添加した触媒存在下で脱水素させる方法などがある。
【０００９】
前記方法のうち、銅／クロム触媒を用いた１，４−ブタンジオールの脱水素反応が最も一般的なγ−ブチロラクトンの製造方法であるが、銅／クロム触媒はクロムなどの重金属を使用するので環境汚染のおそれがあり、反応時に副反応が発生してテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などの副産物が生成されγ−ブチロラクトンへの転換率および選択性を低下させるという短所がある。したがって、下記特許文献３では、銅／クロム触媒に亜鉛またはマンガンを添加して前記の短所を克服しようとしたが、収率が９５％であり触媒寿命が約１ヶ月と短いため、依然として問題点が残っている。
【００１０】
下記特許文献４および下記特許文献５には、パラジウム、銀などを含む触媒を用いて酸素などの酸化剤存在下で１，４−ブタンジオールを脱水素反応してγ−ブチロラクトンを製造する方法を開示しているが、触媒寿命が短く、選択性および転換率が低いという短所がある。
【００１１】
下記特許文献６には、銅／亜鉛触媒にアルミニウムを添加した触媒を用いて１，４−ブタンジオールの脱水素反応によってγ−ブチロラクトンを製造する方法を開示しているが、収率が低く、触媒寿命が短いという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１−１９０６６７号公報
【特許文献２】特開昭４９−２０５８２号公報
【特許文献３】特公平４−１７９５４号公報
【特許文献４】特開平２−２７３４９号公報
【特許文献５】特公昭６１−２１２５７７号公報
【特許文献６】英国登録特許公報第１，０６６，９７９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１（１９４９）８９６
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５０（１０）（１９７７）２５１７
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１９９４）３９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、反応性が優れた金属酸化物固体触媒を用いて反応中間体であるγ−ブチロラクトンの精製無しに連続式２段階工程の反応を行うことによって、最終生成物であるＮ−メチルピロリドンとの沸点の差（約２℃）が小さいため分離が難しい反応中間体であるγ−ブチロラクトンが反応後にほとんど残らないようにすることによって、高純度および高収率のＮ−メチルピロリドンを大量生産することができる、Ｎ−メチルピロリドンの製造方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、１，４−ブタンジオールからγ−ブチロラクトンを製造する第１工程において、クロムなどの環境に有害な金属を含まない触媒を用いることにより環境汚染のおそれがなく、副反応を最少化して収率を増加させ、反応中に水素の流れによる触媒の還元で活性度が増加すると同時に、触媒のコークス生成速度を減少させて触媒の寿命を延長することができ、連続式工程によって高収率のγ−ブチロラクトンを大量生産することができる、γ−ブチロラクトンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は前記の目的を達成するために、金属酸化物固体触媒存在下で、１，４−ブタンジオールを水素雰囲気下で脱水素反応してγ−ブチロラクトンを製造する第１工程、および金属酸化物固体触媒存在下で、前記第１工程で得られたγ−ブチロラクトンを精製無しに直ちに導入してモノメチルアミンと脱水反応させる第２工程を含む、高純度および高収率Ｎ−メチルピロリドンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、Ｎ−メチルピロリドン製造用触媒およびこれを用いたＮ−メチルピロリドンの製造工程に関する研究を重ねる過程において、触媒として固体金属酸化物を使用する場合、優れた触媒活性を示してγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンの製造に効果が大きく、合成したγ−ブチロラクトンの精製なしにもＮ−メチルピロリドンへの反応進行が精製γ−ブチロラクトンと比較して差がないことを発見し、連続式工程への適用が容易であってＮ−メチルピロリドンを大量生産することができるのを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１９】
したがって、本発明は、１，４−ブタンジオールを脱水素反応させてγ−ブチロラクトンを製造し、製造されたγ−ブチロラクトンおよびモノメチルアミンを脱水反応させてＮ−メチルピロリドンを製造する工程において、特定の金属酸化物からなる群より１種以上選択される活性成分を含む固体触媒を使用する。また、本発明は、モノメチルアミンと反応させるγ−ブチロラクトンを既存のように精製過程を経ずに直ちに使用することができるという特徴がある。
【００２０】
このような本発明のＮ−メチルピロリドンの製造方法は、金属酸化物固体触媒を使用する連続式２段階工程を含む。
【００２１】
本発明の連続式２段階工程において、第１工程は、脱水素反応によって水素の流れの下で１，４−ブタンジオールを反応させてγ−ブチロラクトンを製造し、第２工程は、脱水反応を含み、前記１工程の反応生成物であるγ−ブチロラクトンを精製無しにモノメチルアミンと反応させてＮ−メチルピロリドンを製造する。
【００２２】
この時、本発明によれば、前記金属酸化物固体触媒は、第１段階反応（脱水素反応）用固体触媒および第２段階反応（脱水反応）用固体触媒の種類を互いに異にして使用する。
【００２３】
前記第１段階工程で使用する固体触媒は、１１族金属元素を含む酸化物群から１種以上選択される活性成分を含む。
【００２４】
また、第１工程の触媒の活性をより向上させるために、本発明は助触媒を通常の含量範囲内でさらに含むことができる。前記助触媒は２族の金属元素を含む酸化物群から１種以上選択されるものを使用することができる。
【００２５】
前記第１工程の金属酸化物固体触媒は、構造的な安定性を確保するために、担体を通常の含量範囲内でさらに含むことができる。前記担体の種類は本発明が属する技術分野で通常的なものを使用することができるため、特に限定されない。好ましくは、前記担体は、１３族および１４族の金属元素を含有する酸化物群から１種以上選択されるものを使用することができる。
【００２６】
前記第１工程で使用する金属酸化物固体触媒は、既存の触媒のようにクロムを含んでいないため、触媒製造過程および廃棄過程で重金属による環境汚染のおそれがなく、副反応を最少化してテトラヒドロフランなどの副産物の生成を抑制することによって、γ−ブチロラクトンへの転換率および選択性を高めて高収率のγ−ブチロラクトンを生産することができるという長所がある。
【００２７】
また、前記第１段階連続式工程は脱水素反応であるにも拘わらず水素を共に注入することによって反応中に触媒を還元して活性度を増加させ、触媒のコークス生成速度を減少させて触媒の寿命を延長することができるという長所がある。
【００２８】
本発明の前記第２段階工程で使用する固体触媒は、４族、６族、８族、１１族、１２族、１３族、および１４族金属元素を含有する酸化物群から１種以上選択される活性成分を含む。
【００２９】
また、前記第２工程の金属酸化物固体触媒は、構造的な安定性を確保するために、担体を通常の含量範囲内でさらに含むことができる。前記担体の種類は本発明が属する技術分野で通常的なものを使用することができるため、特に限定されない。好ましくは、前記担体は、１３族および１４族の金属元素を含有する酸化物群から１種以上選択されるものを使用することができる。
【００３０】
また、前記第２工程で使用する金属酸化物固体触媒は、既存の触媒を使用する工程のように精製されたγ−ブチロラクトンを使用するのではなく、１段階反応で製造されたものを精製無しに直ちに使用しても精製γ−ブチロラクトンを使用したことと差がなくて工程が単純になり、２段階反応後に最終生成物であるＮ−メチルピロリドンと沸点の差（約２℃）が小さくて分離精製が難しいγ−ブチロラクトンがほとんど残っていないため、高純度および高収率のＮ−メチルピロリドンを製造することができるという長所がある。
【００３１】
一方、本発明による第１工程および第２工程で使用する金属酸化物固体触媒の製造方法は、特に限定されず、本願が属する技術分野における通常の知識を有する者によって製造されることができる。
【００３２】
この時、前記第１段階工程における１，４−ブタンジオール：水素のモル比は、１：０．１乃至１：５で添加し、好ましくは、１：１．０乃至１：３．５で添加する。即ち、最小限の触媒寿命延長効果を達成し、水素分圧を維持して選択性を向上させるために、１，４−ブタンジオール：水素のモル比は、１：０．１以上であるのが好ましく、触媒寿命延長効果の上昇率および選択性の向上、ならびに水素の再循環費用の経済性を考慮して、１，４−ブタンジオール：水素のモル比は、１：５以下で添加するのが好ましい。
【００３３】
前記脱水素反応段階の反応原料である１，４−ブタンジオールおよび水素は、不純物を含まない純粋なものを使用することが最も好ましいが、不純物を含むものを使用しても本発明の効果に影響を与えるのではないため、特にその純度が限定されない。
【００３４】
また、前記第２段階工程におけるγ−ブチロラクトン：モノメチルアミンのモル比は、１：０．５乃至１：５で添加し、好ましくは、１：１．０乃至１：３．５で添加する。即ち、Ｎ−メチルピロリドンへの転換率が低くなることを防止するために、γ−ブチロラクトン：モノメチルアミンのモル比は、１：０．５以上であることが好ましく、転換率の上昇効果および経済性を考慮してγ−ブチロラクトン：モノメチルアミンのモル比を１：５以下で添加するのが好ましい。
【００３５】
前記脱水反応段階の反応原料のうちのγ−ブチロラクトンは、反応中間体として１段階反応後精製無しに使用することが可能である。モノメチルアミンは水溶液を使用することが好ましく、その含量が特に限定されないが、一般に４０重量％のモノメチルアミン水溶液を使用し、それより低い含量のモノメチルアミンも使用が可能である。
【００３６】
また、本発明の各段階は連続式に行われ、前記連続式反応段階は本発明が属する技術分野における通常の段階を組み合せることができ、特にこれに限定されない。
【００３７】
前記のような本発明の好ましい反応条件の例を挙げれば、反応物が反応器内に留まる時間を示す質量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）が０．１乃至５．０ｈｒ−１であるのが好ましい。即ち、反応器に投入される反応物の量が少ない場合、経済的な生産性を達成し難いため、質量空間速度が０．１ｈｒ−１以上であるのが好ましく、最大の反応効率を考慮して５．０ｈｒ−１以下で反応させるのが好ましい。
【００３８】
また、前記連続式工程における反応物の流れは、下端投入−上端除去（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）方式および上端投入−下端除去（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）方式のすべてを利用することができ、特に制限されないが、そのうちのチャンネリング（Ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）現象を防止することができる下端投入−上端除去方式を利用するのがより好ましい。
【００３９】
前記第１段階工程である脱水素反応工程は、１５０乃至３５０℃の温度で行うのが好ましい。即ち、最小限の反応活性化エネルギーを供給するために反応温度が１５０℃以上であるのが好ましく、加温する場合、収率の上昇效果および経済性を考慮すると同時に高温における副産物生成の可能性の増加および触媒変形による触媒寿命短縮などを考慮して、３５０℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００４０】
また、前記脱水素反応工程は反応圧力を常圧乃至２０気圧に維持するのが好ましい。即ち、最小限の転換率を考慮して常圧以上であるのが好ましく、高圧を維持するための費用など反応の経済性および転換率の上昇效果を考慮して２０気圧以下であるのが好ましい。
【００４１】
本発明は前記のような構成を有する第１段階工程である脱水素反応によって１，４−ブタンジオールの転換率が９５％以上、γ−ブチロラクトンの選択性が９８％以上となるようにする。
【００４２】
また、前記第２段階工程である脱水反応工程は、１５０乃至４００℃の温度で行うのが好ましい。即ち、最小限の反応活性化エネルギーを供給するために反応温度が１５０℃以上であるのが好ましく、加温する場合、収率の上昇效果および経済性を考慮すると同時に高温における副産物生成の可能性の増加および触媒変形による触媒寿命短縮などを考慮して、４００℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００４３】
前記脱水反応工程は反応圧力を常圧乃至１００気圧に維持するのが好ましい。即ち、最小限の転換率を考慮して常圧以上であるのが好ましく、高圧を維持させるための費用など反応の経済性および転換率の上昇效果を考慮して１００気圧以下であるのが好ましい。
【００４４】
本発明は前記のような構成を有する第２段階工程である脱水反応によってγ−ブチロラクトンの転換率が９９％以上、Ｎ−メチルピロリドンの選択性が９７％以上となるようにする。
【００４５】
また、本発明によるＮ−メチルピロリドンの製造方法において、反応後に得られる生成物から、反応中にモノメチルアミン水溶液で投入された水を除去する方法は特に限定されず、通常、本発明が属する技術分野で利用される方法である蒸留などを利用することができる。
【００４６】
本発明によるＮ−メチルピロリドンの製造方法は、反応性が優れた金属酸化物固体触媒を用いた連続式２段階工程であって、第１段階工程であるγ−ブチロラクトンの製造工程は、１１族金属元素を含む金属酸化物触媒を用いた連続式製造工程であって、クロムなどの環境に有害な金属を含まない触媒を使用するので環境汚染のおそれがなく、副反応を最少化してγ−ブチロラクトンへの転換率および選択性を高めて高収率のγ−ブチロラクトンを生産することができ、反応中に水素の流れによって触媒を還元することによって活性度を増加させると同時に触媒のコークス生成速度を減少させて触媒寿命を延長することができるという長所がある。
【００４７】
また、本発明の第２段階工程であるＮ−メチルピロリドンの製造工程は、４族、６族、８族、１１族、１２族、１３族、および１４族のうちで選択された金属元素を含む金属酸化物触媒を用いた連続式製造工程であって、１段階反応生成物であるγ−ブチロラクトンの精製工程無しに連続して２段階反応を行うので工程が単純であり、最終生成物であるＮ−メチルピロリドンと沸点の差（約２℃）が小さくて分離し難い反応中間体であるγ−ブチロラクトンが反応後にほとんど残っていないため分離精製が容易で高純度および高収率のＮ−メチルピロリドンを生産することができ、大量生産および設備に有利であるという長所がある。
【００４８】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、次の実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載するものに過ぎず、本発明の内容はこれに限定されない。
【実施例】
【００４９】
実施例１：１段階反応
直径１．２７ｃｍ、長さ２５．４ｃｍである管型反応器に触媒Ａ８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着し反応温度を２４０℃に維持した。
【００５０】
反応物である１，４−ブタンジオールは加圧ポンプによって質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、１，４−ブタンジオールおよび水素のモル比は１：２に維持し、反応圧力は５気圧を維持した。
【００５１】
反応終了後、γ−ブチロラクトンの選択性および１，４−ブタンジオールの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９９．２０％であるγ−ブチロラクトンを得、１，４−ブタンジオールの転換率は９９．３３％であった。
【００５２】
実施例２乃至５：１段階反応
下記表１のように、反応圧力、反応温度、質量空間速度（ＷＨＳＶ）を変化させた以外は、実施例１と同一な方法でγ−ブチロラクトンを製造した。
【００５３】
【表１】
0005478504.tif 000002
【００５４】
比較例１：触媒比較反応（回分式反応）
１，４−ブタンジオール２０ｇを高圧反応器（２５０ｍｌ）に入れて、Ｅ−１１３ＴＵ（ＣＡＬＳＩＣＡＴ社  Ｃｏｐｐｅｒ  ｃｈｒｏｍｉｔｅ触媒）触媒２ｇ（１，４−ブタンジオール基準１０重量％）を投入した後、５気圧になるように水素ガスを満たし、２１０℃で攪拌しながら３時間反応させた。
【００５５】
次に、単純フィルターによって触媒を除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９６．００％であるγ−ブチロラクトンを得、１，４−ブタンジオールの転換率は８６．００％であり、テトラヒドロフランが１．４３％の選択性で生成された。
【００５６】
比較例２：触媒比較反応（回分式反応）
次の表２のように、触媒量および反応圧力を変化させたことを除いては、比較例１と同一な方法でγ−ブチロラクトンを製造した。
【００５７】
【表２】
0005478504.tif 000003
【００５８】
実施例６：１段階反応
直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｂ９０ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２２０℃に維持した。
【００５９】
反応物である１，４−ブタンジオールは、加圧ポンプによって質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、１，４−ブタンジオールおよび水素のモル比は１：２に維持し、反応圧力は常圧を維持した。
【００６０】
反応終了後、γ−ブチロラクトンの選択性および１，４−ブタンジオールの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９９．３２％であるγ−ブチロラクトンを得、１，４−ブタンジオールの転換率は９９．２１％であった。
【００６１】
実施例７乃至１３：１段階反応
次の表３のように、反応圧力、反応温度、質量空間速度（ＷＨＳＶ）、モル比を変化させた以外は、実施例６と同一な方法でγ−ブチロラクトンを製造した。
【００６２】
【表３】
0005478504.tif 000004
【００６３】
比較例３：触媒比較反応（回分式反応）
１，４−ブタンジオール２０ｇを高圧反応器（２５０ｍｌ）に入れて、ＤＥＨ−７（ＵＯＰ社  Ｐｔ触媒）触媒４ｇ（１，４−ブタンジオール基準２０重量％）を投入した後、３０気圧になるように窒素ガスを満たして２２０℃で攪拌しながら３時間反応させた。
【００６４】
次に、単純フィルターによって触媒を除去し、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性１６．００％であるγ−ブチロラクトンを得、１，４−ブタンジオールの転換率は６３．２８％であり、テトラヒドロフランが７９．００％の選択性で生成された。
【００６５】
比較例４：触媒比較反応（回分式反応）
次の表４のように、反応圧力および使用ガスを変化させたことを除いては、比較例３と同一な方法でγ−ブチロラクトンを製造した。
【００６６】
【表４】
0005478504.tif 000005
【００６７】
実施例１４：２段階反応
直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｃ９８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【００６８】
反応物である実施例６で製造されたγ−ブチロラクトンおよび４０重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは１段階反応後に生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００６９】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９９．７３％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は１００．００％であった。
【００７０】
実施例１５乃至２６：２段階反応
次の表５のように、反応温度、反応圧力、質量空間速度（ＷＨＳＶ）、モル比を変化させた以外は、実施例１４と同一な方法でＮ−メチルピロリドンを製造した。
【００７１】
【表５】
0005478504.tif 000006
【００７２】
実施例２７：２段階反応
直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｄ６５ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を３００℃に維持した。
【００７３】
反応物である実施例６で製造されたγ−ブチロラクトンおよび４０重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは、１段階反応後に生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００７４】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９７．２５％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は９９．９４％であった。
【００７５】
実施例２８乃至３２：２段階反応
次の表６のように、反応温度、反応圧力、質量空間速度（ＷＨＳＶ）を変化させた以外は、実施例２７と同一な方法でＮ−メチルピロリドンを製造した。
【００７６】
【表６】
0005478504.tif 000007
【００７７】
実施例３３：２段階反応
直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｅ４０．９ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【００７８】
反応物である実施例６で製造されたγ−ブチロラクトンおよび４０重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは、１段階反応後に生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００７９】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９９．４５％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は９９．８７％であった。
【００８０】
実施例３４乃至３６：２段階反応
次の表７のように、反応温度、反応圧力、質量空間速度（ＷＨＳＶ）を変化させた以外は、実施例３３と同一な方法でＮ−メチルピロリドンを製造した。
【００８１】
【表７】
0005478504.tif 000008
【００８２】
実施例３７：２段階反応
１段階実施例で製造された高純度のＧＢＬのみならず、純度が落ちるＧＢＬを別途に製造して低い純度を有するＧＢＬを使用した場合も、本願の金属酸化物触媒を使用した２段階反応進行時に問題がないことを示す実験を実施した。
【００８３】
直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｃ９８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【００８４】
反応物であるγ−ブチロラクトンおよび４０重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは、１段階反応後に生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００８５】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９８．０５％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は１００．００％であった。
【００８６】
実施例３８乃至３９：２段階反応
次の表８のように、反応温度、質量空間速度（ＷＨＳＶ）を変化させた以外は、実施例３７と同一な方法でＮ−メチルピロリドンを製造した。
【００８７】
【表８】
0005478504.tif 000009
【００８８】
実施例４０：２段階反応
１段階の実施例で製造された高純度のＧＢＬのみならず、純度が落ちるＧＢＬを別途に製造して低い純度を有するＧＢＬを使用した場合も、本願の金属酸化物触媒を使用した２段階反応進行時に問題がないことを示す実験を実施した。また、一般的な４０重量％のモノメチルアミン水溶液の含量より低い場合にも２段階反応進行に問題がなかった。
【００８９】
即ち、直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｃ９８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【００９０】
反応物であるγ−ブチロラクトンおよび３５重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．３に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．１５ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは１段階反応後に生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００９１】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９８．５４％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は１００．００％であった。
【００９２】
実施例４１乃至４２：２段階反応
次の表９のように、反応温度、反応圧力、モル比を変化させた以外は、実施例４０と同一な方法でＮ−メチルピロリドンを製造した。
【００９３】
【表９】
0005478504.tif 000010
【００９４】
実施例４３：２段階反応
１段階の実施例で製造された高純度のＧＢＬのみならず、純度が落ちるＧＢＬを別途に製造して低い純度を有するＧＢＬを使用した場合も、本願の金属酸化物触媒を使用した２段階反応進行時に問題がないことを示す実験を実施した。また、一般的な４０重量％のモノメチルアミン水溶液の含量より低い場合にも２段階反応進行に問題がなかった。
【００９５】
即ち、直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｆ９８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【００９６】
反応物であるγ−ブチロラクトンおよび３５重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．１５ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは１段階反応後の生成物として得たものを精製無しに使用した。
【００９７】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９８．５０％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は１００．００％であった。
【００９８】
【表１０】
0005478504.tif 000011
【００９９】
実施例４４：２段階反応
本実験も、１段階実施例で製造された高純度のＧＢＬのみならず、純度が落ちるＧＢＬを別途に製造して低い純度を有するＧＢＬを使用した場合も、本願の金属酸化物触媒を使用した２段階反応進行時に問題がないことを示す実験を実施した。また、一般的な４０重量％のモノメチルアミン水溶液の含量より低い場合にも２段階反応進行に問題がなかった。
【０１００】
即ち、直径２．５４ｃｍ、長さ１５．２４ｃｍである管型反応器に触媒Ｃ９８ｇを満たし、反応器外部に電気加熱テープ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｔａｐｅ）を付着して反応温度を２８０℃に維持した。
【０１０１】
反応物であるγ−ブチロラクトンおよび３０重量％のモノメチルアミン水溶液は、それぞれ加圧ポンプによってモル比を１：１．５に維持させ、質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２ｈｒ−１の速度で反応器下端（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に注入した。この時、圧力は５０気圧を維持した。反応時に使用されたγ−ブチロラクトンは１段階反応後の生成物として得たものを精製無しに使用した。
【０１０２】
反応終了後、Ｎ−メチルピロリドンの選択性およびγ−ブチロラクトンの転換率はガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、選択性９８．４０％であるＮ−メチルピロリドンを得、γ−ブチロラクトンの転換率は９９．９４％であった。
【０１０３】
【表１１】
0005478504.tif 000012