(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、
精製塔内に導入する前記（メタ）アクリル酸粗結晶が（メタ）アクリル酸を９８．５質量％以上含み、該（メタ）アクリル酸粗結晶の含液率が１６．１５〜２０質量％であり、該（メタ）アクリル酸粗結晶の結晶空隙率が３５〜４５％であり、該（メタ）アクリル酸粗結晶の体積比表面積径が２３０〜２５０μｍである（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸粗結晶が、（メタ）アクリル酸と溶媒との混合液を晶析操作することにより得られる（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリーを、ベルトフィルターにより精製塔へ搬送しながらろ過することにより得たものである請求項１に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。詳しくは（メタ）アクリル酸粗結晶を、精製塔内で精製する（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化法などにより得られる（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸を示す、以下同様）中には、不純物として（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸類やアルデヒド類が含まれる。
【０００３】
これら不純物を含む粗（メタ）アクリル酸を精製する方法の一つとして晶析法が知られており、例えば、粗（メタ）アクリル酸と溶媒との混合液を冷却することで、（メタ）アクリル酸の結晶を析出させることにより、（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリーを得る。その後、該スラリーをろ過し、さらにろ過後の（メタ）アクリル酸粗結晶を精製塔において精製することにより、純度の高い（メタ）アクリル酸結晶を得ることができる。
【０００４】
前記（メタ）アクリル酸粗結晶を精製塔内で精製する方法及び装置としては、例えば特許文献１〜３に開示されているように、精製した結晶を融解した還流液、もしくは精製した結晶を一旦外部に取り出して外部で加熱融解した還流液と、精製前の原料粗結晶とを向流接触させて精製する精製方法及び精製装置を用いることができる。該方法による（メタ）アクリル酸粗結晶の精製においては、還流液の流量を増大させることにより（メタ）アクリル酸粗結晶表面に付着した不純物がより洗浄され（洗浄作用）、精製効率が向上することが知られている。また、精製塔内の温度条件を制御することにより（メタ）アクリル酸粗結晶内部に取り込まれている不純物を溶出させ（発汗作用）、精製効率の向上がなされることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５８１０３号公報
【特許文献２】特開平０９−８５００８号公報
【特許文献３】特開２００６−６９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら還流液の流量の増加は運転負荷が大きく、また製品の生産効率が低下するため好ましくない。一方、精製塔内を温度制御する方法は外気温の変動による精製効率の変動を回避することができ、精製効率及び製品品質の向上を図ることはできるが、更なる精製効率の向上が望まれている。
【０００７】
本発明では前記課題に鑑み、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを向流接触させて（メタ）アクリル酸を精製する方法において、（メタ）アクリル酸粗結晶の精製効率を向上させることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の精製方法は、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、精製塔内に導入する前記（メタ）アクリル酸粗結晶が（メタ）アクリル酸を９８．５質量％以上含み、該（メタ）アクリル酸粗結晶の含液率が１６．１５〜２０質量％であり、該（メタ）アクリル酸粗結晶の結晶空隙率が３５〜４５％であり、該（メタ）アクリル酸粗結晶の体積比表面積径が２３０〜２５０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを向流接触させて（メタ）アクリル酸を精製する方法において、（メタ）アクリル酸粗結晶の精製効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ベルトフィルターによるスラリーの搬送ろ過の一例を示した模式図である。
【図２】精製塔における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸の精製方法は、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、精製塔内に導入する前記（メタ）アクリル酸粗結晶が（メタ）アクリル酸を９８．５質量％以上含み、該（メタ）アクリル酸粗結晶の含液率が５〜２２質量％であることを特徴とする。以下に、本発明を実施形態により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１２】
（（メタ）アクリル酸粗結晶）
本発明において精製する（メタ）アクリル酸粗結晶は、例えば、直接酸化法等により得られた粗（メタ）アクリル酸を溶媒と混合した後、該混合液を晶析槽において冷却し晶析させることにより得ることができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル等を用いることができる。この中でも、（メタ）アクリル酸粗結晶との分離性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
【００１３】
前記晶析操作により得られる（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリー（以下、単にスラリーとする）を晶析槽から抜き出した後、図１に示すように該スラリーをベルトフィルターによりろ過しながら精製塔に搬送する。図１のベルトフィルターでは、ベルトフィルター３の一方の端部に（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリー１を導入する。ベルトフィルター３でスラリー１を搬送しながら含液率を調節し、ベルトフィルターのもう一方の端部に到達するときに所望の含液率の（メタ）アクリル酸粗結晶２を得ることができる。スラリー１のスラリー濃度は、溶媒にメタノールを用いた場合、２５〜５０質量％であることが晶析槽からベルトフィルター３へ抜き出される量を制御する観点から好ましい。
【００１４】
ベルトフィルター３によるスラリー１の搬送ろ過において、ろ過後精製塔に供給する（メタ）アクリル酸粗結晶２中の（メタ）アクリル酸の含有率、含液率が本発明において規定される所定の範囲となるように搬送速度を調節することが好ましい。例えばスラリー濃度が２５〜５０質量％、スラリー１の溶媒がメタノールである場合、ベルトフィルター３による（メタ）アクリル酸粗結晶２の搬送速度は２〜８ｍ／ｈであることが好ましい。なお、前記搬送速度の好ましい範囲は、ベルトフィルター３によるろ過条件が重力濾過の場合である。
【００１５】
前記ベルトフィルターにより搬送ろ過された（メタ）アクリル酸粗結晶を、スクリューフィーダーにより精製塔下部に供給する。
【００１６】
本発明において、精製塔に供給される（メタ）アクリル酸粗結晶は（メタ）アクリル酸を９８．５質量％以上含む。９８．５質量％より低い場合精製塔での製品収率が低下するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明において前記（メタ）アクリル酸粗結晶の含液率は５〜２２質量％である。ここで、含液率とは、（メタ）アクリル酸粗結晶量と該粗結晶に含まれる母液量の比を示す。含液率が５質量％未満の場合、結晶粒子径が過度に大きくなり、晶析槽の長期安定運転が不可能になる。また、含液率が２２質量％をこえる場合、精製塔に搬入される不純物量も多くなり、精製塔での製品収率が低下するため好ましくない。前記（メタ）アクリル酸粗結晶の含液率は好ましくは１０〜２０質量％である。なお本発明において含液率は、具体的には、精製塔に供給される粗結晶中の不純物の濃度を、晶析槽から抜き出されるスラリー中の母液側に含まれる不純物の濃度で除した値である。ここで、不純物とは結晶に取り込まれない物質のことを示す。例えば、スラリーの母液に含まれる結晶に取り込まれない不純物Ａの濃度が１０００ｐｐｍ、精製塔に供給される粗結晶中の不純物Ａの濃度が２００ｐｐｍである場合、含液率は２０％である。
【００１８】
また、前記（メタ）アクリル酸粗結晶の結晶空隙率は３０〜５０％であることが好ましい。３０％未満では、ベルトフィルターでの母液脱液速度が著しく低下する場合がある。５０％をこえる場合、結晶粒子径が過度に大きくなり、晶析槽の長期安定運転が不可能になる。結晶空隙率はより好ましくは３５〜４５％である。なお、本発明において結晶空隙率は、ベルトフィルター上で圧搾された（メタ）アクリル酸粗結晶を、かさ密度定法により測定した値である。
【００１９】
また、前記（メタ）アクリル酸粗結晶の体積比表面積径は１５０〜３００μｍであることが好ましい。ここで、体積比表面積径とは、６×粒子一個の体積／粒子一個の表面積で定義された相当径のことである。体積比表面積径を前記範囲とすることにより、晶析槽側の長期安定運転を可能にし、加えて空隙率も所定の範囲に収めることができるため好ましい。体積比表面積径はより好ましくは２３０〜２５０μｍである。なお、本発明において体積比表面積径は液透過速度測定法により測定した値である。
【００２０】
なお、スラリー濃度を変化させることにより、結晶粒子径、体積比表面積径及び結晶空隙率を変化させることができる。スラリー濃度を変化させることは、過飽和度を変化させることとなり、結果として結晶粒子径が変化する。また、実績データ上結晶粒子径が大きいほど、結晶空隙率は大きくなる関係にある。
【００２１】
（精製塔における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製）
本発明において（メタ）アクリル酸粗結晶の精製に用いる精製塔としては、例えば（メタ）アクリル酸粗結晶を該精製塔内で上昇させながら、該精製塔内を下降する精製（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と向流接触させることにより（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する精製塔を用いることができる。
【００２２】
図２は、本発明における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製塔における精製の一例を示した模式図である。精製塔４は加熱手段として精製塔缶体表面に不図示の精製塔缶体表面加熱器が設けられている。前記加熱手段により精製塔缶体表面を加熱して精製塔内部を加熱する。また、精製塔４の外部には精製塔４から得られる精製された（メタ）アクリル酸結晶を融解させて外部還流液９とする外部加熱器７が設けられている。
【００２３】
図２の精製塔４では、塔底側から（メタ）アクリル酸粗結晶２が供給される。（メタ）アクリル酸粗結晶２は攪拌装置５により精製塔４内を上昇しながら、精製塔４内を下降する精製（メタ）アクリル酸結晶が融解した還流液と向流接触して精製される。塔頂側から精製塔留出分６（精製された（メタ）アクリル酸結晶、製品）が取り出されタンクに導入される。精製塔留出分６の一部は外部加熱器７により融解され外部還流液９として精製塔４の塔頂から精製塔４に戻され、精製塔留出分６の残りが製品８となる。また、精製塔４の塔底からは不純物を含む母液１０が排出される。本発明においては、精製塔４の運転条件によらず、本発明に係る所定の（メタ）アクリル酸含有率、含液率を有する（メタ）アクリル酸粗結晶２を精製塔４に導入することにより、精製効率向上の効果を得ることが出来る。
【００２４】
本発明における精製塔４への（メタ）アクリル酸粗結晶２の供給量は、精製塔４の種類及び精製塔缶体の外径、高さ等によって適宜設定すればよい。精製塔４に供給する（メタ）アクリル酸粗結晶２の温度は５〜６℃であることが好ましい。また、精製塔４からの濃縮された不純物を含む母液１０の排出量は（メタ）アクリル酸粗結晶２の供給量、製品８の留出量により適宜調節すればよい。
【００２５】
精製塔４の塔頂への外部還流液９の供給量（ＲＥＦ）は、洗浄作用の効果により製品８の品質を維持していく点から最低量ＲＥＦmin以上に設定する必要がある。洗浄効果を充分に発揮させることのできるＲＥＦminは、すでに本発明者らにより（メタ）アクリル酸粗結晶２の含液量と等量であることが見出されている。すなわち、ＲＥＦminは、下記式（１）により算出することができる。
【００２６】
ＲＥＦmin＝（（メタ）アクリル酸粗結晶２の供給量）×ｑｍ／（１００−ｑｍ）    （１）
（式（１）中、ｑｍは（メタ）アクリル酸粗結晶２の含液率である）。
【００２７】
また、外部還流液９の供給量が多すぎると製品１６の生産性が低くなる。そのため、ＲＥＦは、ＲＥＦminの１．０〜１．１倍にすることが好ましい。
【００２８】
外部還流液９の温度は、３５〜４０℃であることが好ましい。外部還流液９の温度を３５℃以上とすれば、発汗作用を充分に発揮させやすい。また、外部還流液９の温度を４０℃以下とすれば、精製効率が低下し製品１６の品質が劣化することを抑制しやすい。外部還流液９の温度は外部加熱器７に供給する加熱量により調節することができる。精製塔留出分６の温度は外部還流液９の温度と同じ温度である。
【００２９】
尚、本発明に係る精製方法は、図２に例示した精製塔４を用いる方法には限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸粗結晶２を塔頂側から供給し、外部還流液９を塔底側から供給し、不純物を含む母液１０を塔頂側から排出する精製塔を用いる方法であっても、図２に示す精製塔４を用いる方法と同様に高い精製効率で精製を行うことができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、メタクリル酸（ＭＡＡ）粗結晶の含液率は、不純物としてＭＡＡ粗結晶中のメタノールの濃度と、スラリー中のメタノールの濃度とをガスクロマトグラフ法により測定し、その比から算出した。ＭＡＡ粗結晶中のＭＡＡ濃度も、粗結晶を融解した後、ガスクロマトグラフ法により測定した。ＭＡＡ粗結晶の結晶空隙率は、かさ密度定法により測定した。ＭＡＡ粗結晶の体積比表面積径は、液透過速度測定法により測定した。
【００３１】
（液透過速度算出方法）
（１）内径３ｃｍ、長さ１ｍのガラス管を垂直に立て、底部にステンレス金網（４０メッシュ）をセットする。
（２）晶析装置出口から得たスラリー（ＭＭＡ粗結晶と母液とからなる）をガラス管の高さ５０ｃｍ程度まで注ぐ。
（３）ガラス管内の結晶が沈降し、落ち着いたところで結晶層上面位置（Ｈ１［ｍ］）にマークする。なお、必要に応じガラス管上部からスラリーの母液を追加しても構わない。
（４）Ｈ１から２．５ｃｍ上方の位置（Ｈ３［ｍ］）、及び５ｃｍ上方の位置（Ｈ２［ｍ］）にマークする。
（５）液面がＨ２からＨ１まで低下するのに要する時間（Ｔ［秒］）を測定する。
（６）測定中、液面がＨ２からＨ３の高さとなったときの結晶層上面位置（Ｈ［ｍ］）をマークする。
（７）得られたデータから下記式（２）を用いて液透過速度（Ｋ［ｍ／ｈｒ］）を算出する。
【００３２】
Ｋ＝（Ｈ・ｌｎ（Ｈ２／Ｈ１）／Ｔ）・３６００            （２）
（８）母液の温度を温度計で測定し、この温度をＴLとする。
【００３３】
なお、Ｈ、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３はガラス管底部の金網からの高さとする。
【００３４】
（体積比表面積径算出方法）
前記液透過速度ＫはＪＩＳ  Ａ  １２１８−１９７７（土の透水試験方法）の透水係数に相当する。液透過速度Ｋと透過率ｋとの関係は下記式（３）により表される。
【００３５】
Ｋ＝（ρL・ｇ／μ）・ｋ    （３）
前記式（３）において、ρLは液密度、ｇは重力加速度、μは流体の粘度を示す。なお、ρLは下記式（４）より、μは下記式（５）より算出される値である。
【００３６】
ρL＝−２×１０-7×ＴL2＋６×１０-6×ＴL＋０．００１６    （４）
μ＝−０．０４×ＴL2＋１．１６４１×ＴL＋１０１０．３      （５）
透過率ｋと比表面積Ｓvとの関係は下記式（６）により表される。
【００３７】
ｋ＝ε3／（（１−ε）2・ｋ0・Ｓv2）    （６）
前記式（６）において、εは結晶の充填空隙率を示し、ｋ0はｋｏｚｅｎｙ定数を示す。εは晶析装置出口から得たスラリーのＭＭＡ粗結晶を、かさ密度定法で測定した値である。ｋ0は５とする。比表面積Ｓvと体積比表面積径ｄpとの関係は、下記式（７）により表される。
【００３８】
ｄp＝６／Ｓv    （７）
前記式（２）から（７）より体積比表面積径を算出した。
【００３９】
［実施例１］
濾過器に導入するスラリー流量を２３７０ｋｇ／ｈ、スラリー濃度を４４．３質量％となるように晶析槽側の運転条件を整えて連続運転を行った。この時のＭＡＡ粗結晶の体積比表面積径は２４０μｍ、結晶空隙率は４０％、であった。なお、εは０．６であった。精製塔に供給されるＭＡＡ粗結晶の含液率は１６．１５％、ＭＡＡ濃度は９８．８８質量％であり、結果として精製塔の還流量は２００ｋｇ／ｈ、製品収率は７８％であった。
【００４０】
［比較例１］
ＭＡＡ粗結晶の体積比表面積を２１０μｍ、結晶空隙率が３４％となるように晶析槽側の運転条件を選択した。この時、スラリー濃度が低くなってしまうため、濾過器に導入されるＭＡＡ粗結晶量が実施例と同等になるように、スラリー流量を調整した。精製塔に供給されるＭＡＡ粗結晶の含液率は２２．２３％、ＭＡＡ純度は９８．４６質量％であり、結果として精製塔の還流量は３００ｋｇ／ｈ、製品収率は６０％であった。
【００４１】
実施例１、比較例１の条件及び結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005630078.tif 000002
【符号の説明】
【００４３】
１    スラリー
２    （メタ）アクリル酸粗結晶
３    ベルトフィルター
４    精製塔
５    攪拌装置
６    精製塔留出分
７    外部加熱器
８    製品（（メタ）アクリル酸結晶）
９    外部還流液
１０  不純物を含む母液
【図１】
0005630078.tif 000003
【図２】
0005630078.tif 000004