(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ワトソン特性係数Ｋ値が１２．０以下の原油から石油誘導ケロシンフラクション及び石油誘導ガス油フラクションを単離する工程であって、該石油誘導ガス油フラクションのセタン価が５０未満か又は密度が８４５ｋｇ／ｍ３を超える、該工程、（ｂ）該石油誘導ケロシンフラクションにフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンフラクションを添加する工程、及び（ｃ）該石油誘導ガス油フラクションに、得られる混合物のセタン価が５１を超えるような量のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油フラクションを添加する工程（但し、（ｂ）、（ｃ）の各工程における該フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油中のイソパラフィン対ノーマルパラフィン重量比は０．３を超える）による前記原油からのケロシン及びガス油製品の製造法。
【請求項２】
前記ケロシン及びガス油が水素化スキミング製油所で原油から単離される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記石油ガス油及びケロシンが、ワトソンＫ値１２．０以下の原油に対し５０重量％を超える請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記石油誘導ケロシンフラクションのＡＳＴＭ  Ｄ８６による蒸留初期沸点が１４０〜２００℃の範囲で、最終沸点が２００〜３００℃の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記石油誘導ガス油フラクションのＡＳＴＭ  Ｄ８６による蒸留初期沸点が２５０〜３００℃の範囲で、最終沸点が３４０〜３８０℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンのイソパラフィン対ノーマルパラフィン重量比が２〜６の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）特性係数Ｋ値が１２以下を特徴とするナフテン系及び芳香族系原油からの低品質のケロシン及びガス油の品質向上法。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ワトソン特性係数Ｋ値が１１〜１２を特徴とする原油は、“ナフテン系”粗原料とも言われている。Ｋ値が１１未満の粗原料は、“芳香族系”粗原料とも言われている。炭化水素についてのワトソン特性係数Ｋは、ＡＰＩ技術データブック（セクション２  特徴化）に定義されている。
【０００３】
ナフテン系又は芳香族系粗原料から蒸留した生ナフサフラクションは、接触改質により容易に高オクタン価改質物に転化できるので、高オクタン自動車ガソリン成分を製造するのに極めて好適である。しかし、ナフテン系及び／又は芳香族系粗原料から製造した生ケロシン及び生ガス油は、種々の地域及び市場において、ますます増加する多数の立法府により要求される特定の環境保護に関する駆動燃料規格に適合するには不適当な特定の品質特性を特徴としている。
【０００４】
蒸留及び処理によりナフテン系及び／又は芳香族系粗原料から製造した航空機用ケロシンは、通常、共同操作システム（Ｊｏｉｎｔｌｙ  Ｏｐｅｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ）用航空機燃料品質要件（ＡＦＱＲＪＯＳ）の照合表Ｎｏ．１９の航空機タービン燃料（Ａｖｔｕｒ）に設定された所要国際規格（最小２５ｍｍ）よりも遥かに煙点が低いか、或いはケロシン中のナフテン含有量が３容量％未満の場合の代替規格である最大煙点（最小１９ｍｍ）に適合しない。これら粗原料から製造したケロシンでは、ケロシンの最終沸点が高い場合、時にはナフタレン水準が高すぎることがある。最小合計酸価０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、最大特定芳香族水準２５容量％及び熱安定性要件（ＪＦＴＯＴ）のような、航空機用ケロシンに設定されたその他の規格もナフテン系及び／又は芳香族系粗原料から直接蒸留したケロシンでは適合困難である。
【０００５】
このようなナフテン系又は芳香族系粗原料から製造したディーゼル品質のガス油は、通常、低セタン価（ＣＮ）を特徴とする。通常、このセタン価は、ディーゼル等級に設定された所要の国際セタン価規格より低い３５〜５０の範囲である。国際的には、ディーゼル燃料のセタン価を上げて、自動車排出物を減少させる、きれいな駆動燃料（ａ  ｄｒｉｖｅ）がある。例えばヨーロッパディーゼル規格（ＥＮ  ５９０）の最小セタン価要件は、Ｅｕｒｏ  ＩＩＩ燃料用のＥＵ燃料指針９８／７０に設定されたヨーロッパディーゼル燃料・排出物要件に適合させるため、２０００年以降、５１の最小値に上げられた。地球規模の自動車メーカーは、２００２年のＷｏｒｌｄ  Ｗｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｈａｒｔｅｒで発表したように、ディーゼル燃料セタン価要件を更に最小５５までも上げることを要望している。
【０００６】
ナフテン系又は芳香族系粗原料から製造したガス油は、高密度も特徴としている。国際的ディーゼル品質の最大密度限界は、現在、ディーゼル自動車排出物要件に適合させるため低下しつつある。またＥＵでは、ＥＵ  ５９０のディーゼル燃料用の最大規格は、２０００年にはＥＵ燃料指針９８／７０に設定されるように、８４５ｋｇ／ｍ３の最大値に低下した。
【０００７】
これら排出物駆動燃料要件の結果から、ナフテン系又は芳香族系粗原料から製造した中間蒸留物燃料は、Ａｖｔｕｒ及びディーゼルに設定された厳しい環境保護上の駆動燃料規格要件に適合するには不適当かも知れない。その結果、これら粗原料がいわゆる水素化スキミング（ｈｙｄｒｏｓｋｉｍｍｉｎｇ）製油所で処理されていれば、“規格外”のディーゼル品質又はケロシン品質となる。水素化スキミング製油所は、粗原料の蒸留及び水素化処理工程からなる比較的簡単な製油所である。
【０００８】
これら粗原料から製造した蒸留物の品質を向上して、特定の製品品質に適合させるには、前記製油所は下記２つの選択肢を有する。
１）第一の選択肢として、低蒸留物品質の更なる向上は、更に厳しい水素化処理又は水素化分解を施すことにより達成できる。しかし、このような選択肢はこれらの処理ユニットを備えていない製油所に高価な投資を必要とする可能性がある。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−３６０７７２９に記載されるようなケロシンフラクション中のナフテン系成分の接触開環による方法では、ケロシンフラクションの煙点を改良できる。またガス油のセタン価もこれら方法の水素化反応及び開環反応により向上できる。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−３７７５２９７には、ナフテン系粗原料から単離したガス油を潤滑基油及び自動車ガソリンに転化する方法が記載されている。
更にＵＳ−Ａ−５１０７０５６に記載の最近の発展は、望ましくないナフテン系化合物を膜分離により油から除去する方法である。
【００１１】
２）ケロシン及びガス油の特性を向上する第二の選択肢は、これら低品質種のナフテン系及び芳香族系粗原料を多種のパラフィン系粗原料とブレンドし、共同処理することである。この粗原料ブレンドの最終蒸留物の収率は、各粗原料から得られる蒸留物の収率を掛けた粗原料ブレンド比から計算できる。
【００１２】
パラフィン系粗原料とのブレンドによる欠点は、これらの粗原料が必ずしも製油所の地域で入手できないか、或いは非常に高価なことである。他の欠点は、ケロシン及びガス油の特性と蒸留物の需要量との両者をそれぞれ規定量で品質に適合するようにブレンドするパラフィン系粗原料が必ずしも見い出せないことである。
【００１３】
普通、粗原料のブレンドは、品質の不合格（ｇｉｖｅ−ａｗａｙ）を生じ、例えばこれら粗原料をブレンド後、煙点、それぞれセタン価規格に適合するケロシンブレンド又はガス油ブレンドのいずれかである。その他のブレンドは、規格値を超える特性値を有するが、この特性値は、規格に更に近い特性を有するブレンドと同じか近い。このようないわゆる品質の不合格は、自明の理由から好ましくは避けるべきである。けれども、前述のように、製油所のブレンド環境において、ケロシン及びガス油の両製品を最適化する際、このような品質の不合格は、必ずしも避けられない。またパラフィン系粗原料の共同処理は、多量の粗原料の貯蔵、取り扱い、ブレンド、粗原料の蒸留及び処理を必要とすることにもなる。
【００１４】
Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｄａｖｉｄ  Ｊ等、“Ｏｂｓｒｅｖｅｄ  ａｎｄ  ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｊｅｔ  ａｎｄ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｏａｌ  ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ”，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １９９２，６，ｐ５８１−５８５には、非粗原料、即ち、コール液化法で得られたケロシン及びガス油フラクションをそれぞれフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油とブレンドする方法が記載されている。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３６０７７２９
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３７７５２９７
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５１０７０５６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−５８３８３６
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９７１４７６８
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９７１４７６９
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−０１１１１６
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−０１１１１７
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−０１８３４０６
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−０１８３６４７
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−０１８３６４１
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−００２０５３５
【特許文献１３】ＷＯ−Ａ−００２０５３４
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−１１０１８１３
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−５７６６２７４
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５３７８３４８
【特許文献１７】ＵＳ−Ａ−５８８８３７６
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−６２０４４２６
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−０２０６９０５
【非特許文献１】Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｄａｖｉｄ  Ｊ等“Ｏｂｓｒｅｖｅｄ  ａｎｄ  ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｊｅｔ  ａｎｄ  ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ  ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｃｏａｌ  ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ”，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ  １９９２，６，ｐ５８１−５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、製品品質の不合格が低減されると共に、ナフテン系又は芳香族系炭化水素含有量を減少させる特別な処置を必要としない、ナフテン系又は芳香族系粗原料からのケロシン及びガス油の製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
この目的は、以下の方法により達成される。（ａ）ワトソン特性係数Ｋ値が１２．０以下の原油から石油誘導ケロシンフラクション及び石油誘導ガス油フラクションを単離する工程であって、該ケロシンフラクション中のナフタレン含有量が３容量％未満であり、かつ該ガス油フラクションのセタン価が５０未満か又は該ガス油フラクションの密度が８４５ｋｇ／ｍ３を超える場合、石油誘導ケロシンフラクションの煙点は２５ｍｍ未満又は１９ｍｍ未満である該工程、（ｂ）該石油誘導ケロシンフラクションに、得られる混合物中のナフタレン含有量が３容量％未満である場合、該混合物の煙点値が２５ｍｍを超えるか又は１９ｍｍを超えるような量のフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンフラクションを添加する工程、及び（ｃ）該石油誘導ガス油フラクションに、得られる混合物のセタン価が５１を超えるような量のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油フラクションを添加する工程（但し、（ｂ），（ｃ）の各工程における該フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油中のイソパラフィン対ノーマルパラフィン重量比は０．３を超える）、による前記原油からのケロシン及びガス油製品の製造法。
【発明の効果】
【発明の効果】
【００１７】
本発明方法は、パラフィン系粗原料の共同処理の必要性を回避しながら、所望の特性を有するケロシン及びガス油製品を得る簡単な方法を提供する。フレンド成分としてフィッシャー・トロプシュ生成物を使用することにより、ナフテン系及び芳香族系種の粗原料から蒸留した生（ｖｉｒｇｉｎ）ケロシン及び生ガス油も容易に使用できる。こうして、通常、これらフラクション中のナフテン又は芳香族含有量の低下に利用される水素化処理工程の必要性を低減するか、更には該工程を回避できる。
【００１８】
更なる利点は、ケロシンの他の製品特性が向上することである。例えば該ケロシンの高い熱量のため、水素含有量が増大する。また熱安定性も向上する。
【００１９】
また生ナフテン系ガス油をフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油とブレンド後、セタン価以外の他のガス油特性も同様に向上する。例えば熱安定性が向上し、密度が低下し、また硫黄及び芳香族含有量は、カテゴリー４のディーゼル等級用の自動車メーカーによるＷｏｒｌｄ  Ｗｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｈａｒｔｅｒ（２００２年改訂版）の要求どおりに低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
原油は、１２．０以下のワトソン特性係数Ｋ値を特徴とする。このＫ値はＡＰＩ技術データブック（セクション２  特徴化）に記載の式及びノモグラムに従って計算される。このような低Ｋ値を有する原油の例は、西アフリカ粗原料、例えばＦｏｒｃａｄｏｓ及びＮｉｇｅｒｉａｎ  Ｌｉｇｈｔ，Ｆａｒ  Ｅａｓｔ粗原料、例えばＣｈａｍｐｉｏｎ  Ｅｘｐｏｒｔ，Ｌａｂｕａｎ  ａｎｄ  Ｍｉｒｉ  Ｌｉｇｈｔ，北海粗原料、例えばデンマーク（ＤＵＣ），Ｔｒｏｌｌ，Ｇｒｙｐｈｏｎ及びＡｌｂａ粗原料、南米粗原料、例えばＴｉａ  Ｊｕａｎａ  Ｐｅｓａｄｏ，Ｎａｃｈｅｑｕｅｒｏ及びＭａｙａである。本発明方法で得られるガス油及びケロシン製品は、Ｋ値が１２．０以下の粗原料に対し、好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超え、最も好ましくは９０重量％である。
【００２１】
原油からは、好ましくは蒸留により、石油誘導ケロシン及びガス油が単離される。この種の蒸留は、製油所操作に精通する当業者に周知の方法により常圧蒸留塔で行うことが好ましい。蒸留により単離され、他の転化処理を行っていないフラクションは、生蒸留物フラクションと言う。
【００２２】
この石油誘導ケロシンフラクションのＡＳＴＭ  Ｄ８６のＩＢＰは好ましくは、１４０〜２００℃の範囲で、最終沸点は２００〜最大３００℃の範囲である。
石油誘導ガス油フラクションのＡＳＴＭ  Ｄ８６のＩＢＰは好ましくは、２５０〜３００℃の範囲で、ＦＢＰは３４０〜３８０℃の範囲である。
【００２３】
フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油フラクションは、好適には（水素化分解した）フィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られる。フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン及びガス油については、ＥＰ−Ａ−５８３８３６、ＷＯ−Ａ−９７１４７６８、ＷＯ−Ａ−９７１４７６９、ＷＯ−Ａ−０１１１１６、ＷＯ−Ａ−０１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１８３６４１、ＷＯ−Ａ−００２０５３５、ＷＯ−Ａ−００２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５３７８３４８及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンは、好適には９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上のイソ及び線状パラフィンからなる。イソパラフィンとノーマルパラフィンとの重量比は、好適には０．３を超える。この比は１２以下である。この比は好適には２〜６の範囲である。この比の実際の値は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物からフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン又はガス油を製造するために用いた水素化転化法により部分的に測定される。若干の環式パラフィンが存在してもよい。
【００２５】
フィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンの煙点は２５ｍｍを超え、好ましくは５０ｍｍを超え、ＡＳＴＭ  Ｄ８６蒸留曲線は、大部分が通常のケロシン沸点範囲である約１５０〜２００℃の範囲にあり、密度は１５℃で約７４０ｋｇ／ｍ３であり、また硫黄及び芳香族の水準はゼロ（検出限界未満）である。
【００２６】
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、好適には９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上のイソ及び線状パラフィンからなる。イソパラフィンとノーマルパラフィンとの重量比は、好適には０．３を超える。この比は１２以下である。この比は好適には２〜６の範囲である。この比の実際の値は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物からフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン又はガス油を製造するために用いた水素化転化法により部分的に測定される。若干の環式パラフィンが存在してもよい。
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油のセタン価は６０を超え、好ましくは７０を超え、ＡＳＴＭ  Ｄ８６蒸留曲線は、大部分が通常のガス油沸点範囲である約２００〜４００℃の範囲にある。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油のＴ９０容量％は３００〜４００℃の範囲であり、密度は１５℃で約０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、また粘度は４０℃で約２．５〜４．０ｃＳｔの範囲である。
【００２８】
ブレンドは、いわゆるインラインブレンド、オンラインブレンド又はバッチ式ブレンドのいずれかで実施できる。これは自動化の水準に依存する。バッチ式ブレンドでは、石油誘導フラクションとフィッシャー・トロプシュ誘導フラクションとのブレンドは、まず混合し、次いで貯蔵容器に供給してから、この最終ブレンドを船、鉄道、自動車、その他の輸送手段に供給する。貯蔵容器への供給物の所望の製品品質、即ち、煙点又はセタン価を測定し、品質の不合格を最小化するため、この特性値が所定範囲内に維持されるように、これらブレンド成分を調節する。
【００２９】
インラインブレンドを適用する場合、中間の貯蔵容器は利用するが、ブレンド比／容量は品質測定器（ＱＭＩ）により自動的にインラインで調節され、ブレンドは直接、船、鉄道又は自動車に放出する。ブレンドの品質又は性能の測定及び管理は周知技術、例えば近赤外線（ＮＩＲ）により実施できる。好適な方法はＷＯ−Ａ−０２０６９０５に記載されている。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。これらの実施例は公知のブレンド公式を用いた計算に基づく。
【実施例１】
【００３０】
例１
ＵＯＰＫ値１１．５のナフテン系粗原料を蒸留し、ナフサフラクション、ケロシンフラクション及びガス油フラクションを得た。これら異なるフラクションの特性を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
0005478806.tif 000002
【００３２】
例２
例１を繰り返した。更に、ワトソンＫ特性係数値が１２．３のパラフィン系粗原料を蒸留して、第１表に示すケロシン及びガス油の特性を改良するブレンド成分を得た。使用したパラフィン系粗原料の量は、第１表の各フラクションを所望の規格に適合させて、ケロシンとガス油との混合物を得るのに十分な量とした。これらブレンドの特性を第２表に示す。
【００３３】
【表２】
0005478806.tif 000003
第２表から判るように、品質の不合格は、ブレンドから製造したケロシンの煙点や、セタン価及び密度のような若干のガス油品質で観察された。
【００３４】
例３
例１を繰り返した。第１表のケロシン及びガス油フラクションにフィッシャー・トロプシュケロシン及びガス油（第３表に示す特性を有する）をそれぞれ、煙点及びセタン価規格に適合するのに十分な量で添加した。得られた特性を第４表に示す。
【００３５】
【表３】
0005478806.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005478806.tif 000005