(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系ジオールとポリイソシアネートを反応させて得られたプレポリマーに、炭素数が４〜１６のグリコールからなる鎖伸長剤を加えて鎖伸長反応を行って得られたポリウレタンエラストマー（但し、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される環構造であるポリオールを含むポリオール化合物を反応させて得られたものは除く。）からなり、
硬度（ＪＩＳ−Ａ）が９０〜９９であることを特徴とするＨＤＤ用衝撃吸収体。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005533056.tif 000005
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕
一般式（ＩＩ）
【化２】
0005533056.tif 000006
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕
【請求項２】
ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載のＨＤＤ用衝撃吸収体。
【請求項３】
０〜３５℃における反発弾性率が４５％以下、３５〜６０℃における反発弾性率が６０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＨＤＤ用衝撃吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＨＤＤ用衝撃吸収体（ハードディスク用ストッパー）に関し、詳しくは、ＨＤＤ使用環境（０〜６０℃）において、高硬度で、且つ低反発弾性率を維持しながら寸法安定性及び低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性を有するＨＤＤ用衝撃吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＤＤが使用される環境によりＨＤＤの仕様や機構は多岐に渡るため、ストッパーに対する要求も様々であるが、高硬度、衝撃吸収性、寸法安定性、および低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性はいずれも重要な要求特性項目となる。
【０００３】
ストッパーの衝撃吸収性が乏しいと、ＨＤＤの仕様や機構によっては、ハードディスク（メディア）やそこから情報を読み取るヘッドが損傷するおそれがある。
【０００４】
衝撃吸収性を高めるためには、材質の柔軟性を高めることもひとつの手法ではあるが、寸法安定性は逆に損なわれ易くなる。また、種々の添加剤を用いて衝撃吸収性を向上させる手法も考えられるが、それらが高ＶＯＣとなる問題があり、上記の要求特性を満足させ
る材質の開発は困難であった。
【０００５】
特許文献１には、イソシアネート成分としてパラフェニレンジイソシアネートと、ポリオール成分として、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種とからなるウレタンプレポリマーと硬化剤とを含有するポリウレタンエラストマーからなる衝突緩衝材が開示されているが、スキー場に設置されているゴンドラ及び格納可能なリフト上部に取り付けられるための衝突緩衝材として製造されているため、その硬度はショアーＤで５０〜６０と、ＨＤＤ用衝撃吸収体としては硬度が高すぎる欠点がある。
【０００６】
特許文献３〜６には、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が９０未満の組成物が開示されているが、硬度が９０未満になると、ウレタン材のＴｇが低温領域に位置し、結果的に反発弾性率の極小値も低温領域に位置するため、０〜６０℃における反発弾性率が高くなり、ＨＤＤ用衝撃吸収体として機能しなくなり、さらに寸法安定性を保持することもできないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７７８０号公報
【特許文献２】特開平５−３０２０２７号公報：ウレタンゴムとフッ素ゴムとのブレンド材で、ウレタンはポリエーテル系を用いているＨＤＤ用のストッパー。
【特許文献３】特開平８−２９２６９４号公報：材料硬度は６５〜８０。
【特許文献４】特開２００２−２０４４７号公報：段落００４１には「このようにして得られたウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度、ＪＩＳ−Ｋ７３１２）は６０〜９０が好ましい」と記載されているが、段落００５０の表３において、実施例１〜３の硬度は全て６０〜７０台である。
【特許文献５】特開２００４−２９２８０９号公報：硬度は６０〜８５に設定されている。
【特許文献６】特開２００１−３１６４４８号公報：イソシアネート量を大きく減らすことで硬度を非常に低く抑えている（硬度５以下）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＨＤＤ使用環境（０〜６０℃）において、高硬度で、且つ低反発弾性率を有するＨＤＤ用衝撃吸収体を提供することにある。
【０００９】
さらに本発明の他の課題は、成形性、寸法安定性及び低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性を有するＨＤＤ用衝撃吸収体を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
鋭意検討の結果、本発明者らは、ポリウレタンエラストマーの重合成分に特定の成分を配合することで上記課題を解決するに至った。
【００１２】
さらに本発明者は、運動エネルギーを熱エネルギーに変換し易くするために、分子鎖が動き易くなるような配合設計を行うことで、上記課題を解決するに至った。
【００１３】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１４】
（請求項１）
ポリカーボネート系ジオールとポリイソシアネートを反応させて得られたプレポリマーに、炭素数が４〜１６のグリコールからなる鎖伸長剤を加えて鎖伸長反応を行って得られたポリウレタンエラストマー（但し、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される環構造であるポリオールを含むポリオール化合物を反応させて得られたものは除く。）からなり、
硬度（ＪＩＳ−Ａ）が９０〜９９であることを特徴とするＨＤＤ用衝撃吸収体。
一般式（Ｉ）
【化３】
0005533056.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ1〜Ｒ8のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕
一般式（ＩＩ）
【化４】
0005533056.tif 000003
〔式中、Ｒ9〜Ｒ16は独立にハロゲン原子、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14はそれぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ9〜Ｒ16のうち２つ以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を表す。〕
【００１５】
（請求項２）
ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載のＨＤＤ用衝撃吸収体。
【００１６】
（請求項３）
０〜３５℃における反発弾性率が４５％以下、３５〜６０℃における反発弾性率が６０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＨＤＤ用衝撃吸収体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、ＨＤＤ使用環境（０〜６０℃）において、高硬度で、且つ低反発弾性率を有するＨＤＤ用衝撃吸収体を提供することができる。
【００１９】
さらに本発明によると、成形性、寸法安定性及び低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性を有するＨＤＤ用衝撃吸収体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体（ハードディスク用ストッパー）は、ＨＤＤの使用環境として一般的な使用環境である０〜６０℃の範囲において用いられる。
【００２２】
ここで、ストッパーとは、先端に記録読み取り用ヘッド部を有するアームが待機する際のヘッド部可動範囲の位置（アーム振れ位置）を規定し、さらに、アーム作動後、もしくは待機する際のアーム誤作動抑制のために衝撃吸収等を行うことを目的として設置される部分である。
【００２３】
本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体は、ポリウレタンエラストマーの主成分としてポリカーボネート系ジオールとポリイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーを成型して得られ、本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体の硬度（ＪＩＳ−Ａ；ＳｈｏｒｅＡ）は９０〜９９の範囲である。
【００２４】
ポリカーボネート系ジオールとしては、繰返し単位が炭素数２〜９の脂肪族タイプのものが挙げられ、好ましくはポリヘキサメチレンカーボネートが用いられる。
【００２５】
ＨＤＤの使用環境である０〜６０℃の温度領域において、ポリカーボネート系ジオールを配合することで、ＨＤＤ用衝撃吸収体として望ましい低反発弾性率を得ることができる。
【００２６】
これはエラストマー類の反発弾性率は温度依存度が大きいため、ポリカーボネートのＴｇ（ガラス転移点）に由来すると考えられる。本発明者によると、Ｔｇ付近に位置する極小値を考慮した結果、本発明のＨＤＤ用衝撃緩衝材には、ポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましいことがわかった。
【００２７】
本発明において、エステル系ジオールやエーテル系ジオールを用いた場合には、ポリカーボネート系ジオールよりもＴｇが低いため、反発弾性率の極小値が低温領域に位置し、０℃〜６０℃における反発弾性率は高くなり、ＨＤＤ用衝撃吸収体としての機能が低下する。
【００２８】
また、ポリカーボネート系ジオールを配合することで耐熱性に優れ、高温でのアニーリングが可能となるため、機械的強度の向上や更なるＶＯＣ低減も可能になる。
【００２９】
本発明において用いられるポリカーボネート系ジオールは、市販品として入手でき、プラクセルＣＤ−２２０［ダイセル化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）およびＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）などの芳香族系ジイソシアネートや、Ｈ−ＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは、成形性や寸法安定性の点からＴＯＤＩ又はＭＤＩである。
【００３１】
また本発明においては、上記ジイソシアネートの単独又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
本発明において、ジイソシアネートは、市販品として入手でき、ＴＯＤＩ［日本曹達（株）製：ＣＡＳ  Ｎｏ．９１−９７−４］等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリウレタンエラストマーには鎖伸長剤を配合でき、鎖伸長剤としては、炭素数が４〜１６のグリコール、もしくはメチル基やエチル基などの側鎖を有するグリコールが用いられ、成形性や寸法安定性の観点からは、直鎖状であり、炭素数が６〜１２のグリコールが好ましい。
【００３４】
鎖伸長剤は、ポリウレタンのハードセグメントを形成し、鎖長の長い脂肪族ジオールが衝撃吸収性向上に有効である。
【００３５】
ハードセグメントの凝集はウレタン基同士の水素結合により生じるが、グリコール成分の炭素数が多くなることは、同一分子内のウレタン基間が広がることを意味しており、このことが結果として水素結合を疎にし、結果として分子が動き易くなり、運動エネルギーを熱エネルギーに変換しやすくなるので、衝撃吸収性を向上させる。
【００３６】
本発明において用いられる鎖伸長剤は、市販品として入手でき、１,４−ＢＤ［三菱化学製（１,４−ブタンジオール）］、ＮＤ［クラレ製（１，９−ノナンジオール）］等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ポリウレタンエラストマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料や内部離型剤などを配合することができる。
【００３８】
本発明において、衝撃吸収性は、反発弾性率を指標とする。本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体は、０〜３５℃における反発弾性率が４５％以下、３５〜６０℃における反発弾性率が６０％以下であることを特徴とする。
【００３９】
上記各温度における反発弾性率が、上記値よりも高いと、反発弾性率が高いため、先端に記録読み取り用ヘッド部を有するアームが待機する際のヘッド部可動範囲の位置（アーム振れ位置）を規定することや、アーム作動後、もしくは待機する際のアーム誤作動抑制のために衝撃吸収等を行うことができなくなる。
【００４０】
本発明において、反発弾性率はＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定される。
【００４１】
また、本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体（ハードディスク用ストッパー）は、硬度（ＪＩＳ−Ａ；ＳｈｏｒｅＡ）が９０〜９９の範囲である。
【００４２】
硬度が９０未満になると、ウレタン材（高分子成分）のＴｇが低温領域に位置し、結果的に反発弾性率の極小値も低温領域に位置するため、０〜６０℃における反発弾性率が高くなり、ＨＤＤ用衝撃吸収体として機能しなくなり、さらに寸法安定性を保持することもできない。
【００４３】
また、硬度が９９を超えると、ＨＤＤ用衝撃吸収体としては硬度が高すぎるので適さない。
【００４４】
本発明において、ＮＣＯ／ＯＨモル比が０．９５〜１．２５となるようにポリカーボネート系ジオールとポリイソシアネートが配合される。
【００４５】
本発明のポリウレタンエラストマーの分子はその配合設計により動き易くなっているが、成形・離型時やアニーリング時に問題となるような寸法変化は起こらない。これは、ポリウレタン分子主鎖が動き易くなっているが、実際に衝撃吸収性を高めるのはマクロブラウン運動ではなくミクロブラウン運動であるため、寸法が変動するような大きな分子の動きは生じないと考えられ、結果的に寸法安定性を保持できたものと考えられる。
【００４６】
本発明のＨＤＤ用衝撃吸収体は、ポリウレタンエラストマーの強度や熱的安定性などの諸特性を変えることなく、０〜６０℃における反発弾性率を低減することができ、コンピューターが使用される環境温度範囲において優れた衝撃吸収性を発揮することから、ＨＤＤ用のストッパーに適している。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明の効果を例証する。
【００４８】
実施例１
ポリカーボネートジオールであるプラクセルＣＤ−２２０［ダイセル化学工業（株）製］１００重量部と、ＴＯＤＩ［日本曹達（株）製：ＣＡＳ  Ｎｏ．９１−９７−４］５０重量部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマー［１’］を得た。
【００４９】
得られたプレポリマーを１００〜１４０℃に保ち、鎖伸長剤として、ＮＤ［クラレ製（１，９−ノナンジオール）］１８．３６重量部を加えて、１００〜１４０℃の温度範囲で鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエストラマー１を得た。
【００５０】
実施例２
プラクセルＣＤ−２２０  １００重量部と、芳香族ジイソシアネートであるＴＯＤＩ  ５０重量部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。それに１，４−ＢＤ［三菱化学製（１,４−ブタンジオール）］１１．０重量部を加えて、１００〜１４０℃の温度範囲で鎖伸長反応を行い、ポリウレタンエラストマー２を得た。
【００５１】
比較例１
ポリライトＯＤＸ−７０５Ｒ［ＤＩＣ（株）製  ポリラクトンジオール］１００重量部と、ＴＯＤＩ  ５０重量部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。それに１，４−ブタンジオール  １０．６重量部を加えて、１００〜１４０℃の温度範囲で鎖伸長反応を行い、比較ポリウレタンエラストマー１を得た。
【００５２】
比較例２
ポリライトＯＤＸ−７０５Ｒ  １００重量部と、コスモネートＰＨ［三井東圧製：ＣＡＳ  ＮＯ．１０１−６８−８］３４．５重量部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。それにＢＨＥＢ［サンテクノケミカル製  ＣＡＳ  Ｎｏ．１０４−３８−１］１４．９重量部を加えて、１００〜１４０℃の温度範囲で鎖伸長反応を行い、比較ポリウレタンエラストマー２を得た。
【００５３】
比較例３
ＰＴＧ１４００ＳＮ［保土ヶ谷化学工業製  ポリエーテルグリコール］１００重量部と、ＴＯＤＩ  ４１重量部を１００〜１４０℃の温度範囲において３０〜９０分間反応させ、プレポリマーを得た。それにＢＨＥＢ１５．０７重量部を加えて、１００〜１４０℃の温度範囲で鎖伸長反応を行い、比較ポリウレタンエラストマー３を得た。
【００５４】
＜物性値の測定＞
上記得られたポリウレタンエラストマー１、２及び比較ポリウレタンエラストマー１〜３を成型して、試験片を作成し、以下の物性値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
常態物性
ゴム硬度Ｈｓ（ショアＡ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
引張応力１００％モジュラス（ＭＰa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル)
引張強さＴＢ（ＭＰa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル)
伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠(５号ダンベル)
【００５６】
反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠）の温度依存性は、０〜３５℃においては４５％以下、３５〜６０℃においては６０％以下であることが好ましい。
【００５７】
熱的安定性（耐熱性）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し（５号ダンベル）、１２０℃、１０００時間加熱した後に引張強さを測定し、引張強さ保持率（％）＝（１０００時間経過後の引張強さ／加熱前の引張強さ×１００）で算出した。なお、引張強さ保持率は、６０％以上が好ましい。
【００５８】
耐水性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し（５号ダンベル）、８０℃の熱水に２０００時間浸漬した後に引張強さを測定し、引張強さ保持率（％）＝（２０００時間経過後の引張強さ／熱水浸漬前の引張強さ×１００）で算出した。なお、引張強さ保持率は、６０％以上が好ましい。
【００５９】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、５μｇ／ｇ以下が好ましい。
【００６０】
なお、ＶＯＣ測定は以下の方法により測定した。
【００６１】
１．日本分析工業社性のＨＭ−０４を用い、１１０℃にて１８時間、Ｈｅガスを毎分１５０ｍｌ流しながらＴｅｎａｘ缶にＶＯＣを吸着させた。
２．日本工業社製のＪＨＳ−１００を用いて濃縮する。具体的には、２５０℃で１５分間、Ｔｅｎａｘ缶に吸着されたＶＯＣを脱着させ、−６０℃に冷却されたガラスウールに再吸着させる。
３．濃縮したＶＯＣをＧＣ／ＭＳにて定性・定量する。具体的には日本工業社製のＪＨＳ−１００を用いてガラスウールに吸着されたＶＯＣを２５５℃で３０秒間加熱し、そのＶＯＣをＧＣ／ＭＳ装置に注入する。
【００６２】
【表１】
0005533056.tif 000004