(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、単位表面積当たりのシラノール基量が５〜１１個／ｎｍ２であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２２０のＢ法で測定されるｐＨが４．５〜６．０であるシリカを５〜１００重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項３】
請求項１記載のゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム補強用充填剤として、カーボンブラックの一部をシリカと置換することにより、シリカ表面に存するシラノール基の水素結合により、補強性を向上したり、タイヤのウエット性や低燃費性を向上することが知られている。しかしながら、シリカは、そのシラノール基の影響により凝集しやすく、分散性に劣ることから、上記性能を十分に発揮させることができないという問題がある。そのため、シリカの分散性を改良するための提案が種々なされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、シラノール基量の多い汎用のシリカと、シラノール基量の少ないシリカとをブレンドして用いることで、シラノール基の水素結合による凝集を低下し、微小変形時の弾性率Ｅ’を低下させて、ウエット性能を向上するとともに、転がり抵抗を低減することが開示されている。しかしながら、単にシラノール基量の少ないシリカを用いたのでは、補強性の低下が懸念される。
【０００４】
また、下記特許文献２には、特定の粒度分布と表面反応性及び／又は多孔度を有するシリカを用いることにより、分散性を改良することが開示されており、シリカの物性として、５０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と、シラノール基量とＣＴＡＢ比表面積との関係が規定され、更に、シリカの製造方法における反応系のｐＨが規定されている。しかしながら、得られたシリカについてのｐＨは規定されておらず、実施例で用いられているものも本発明の範囲外のものである。
【特許文献１】特開平１０−３６５５９号公報
【特許文献２】特表２００５−５００４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、シリカの分散性を改良することを目的として鋭意検討していく中で、シリカのシラノール基量を汎用シリカよりも少ない所定の範囲内に規定するとともに、シリカのｐＨを比較的低い所定の範囲内に規定することで、シリカの分散性が飛躍的に向上し、それにより、ゴム組成物の破断時の抗張積を改良するとともに、スチールコードとの接着性を改良し得ることを見い出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、シリカの分散性を改良することで、ゴム破断特性を向上するとともに、スチールコードとの接着性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、単位表面積当たりのシラノール基量が５〜１１個／ｎｍ２であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２２０のＢ法で測定されるｐＨが４．５〜６．０であるシリカを５〜１００重量部含有するものである。
本発明において、単位表面積当たりのシラノール基量（個／ｎｍ２）は、ＢＥＴ比表面積とＱactualとから下記式（Ｘ）により算出される。ここで、Ｑactualは、単位重量当たりのシラノール基量（mmol／ｇ）であり、"Journal of the American Chemical Society"、１１４巻６４１２頁（１９９２年）に記載されたＳｉ−ＮＭＲにより算出される。 
シラノール基量[個/nm2]＝（Ｑactual[mmol/g]×NA）／Ｓ[m2/g] …（Ｘ）
式中、NAはアボガドロ定数であり、ＳはＢＥＴ比表面積である。
【０００８】
本発明の第１実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドを有するものである。また、本発明の第２実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を備えるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記特定のシリカを配合したことで、シリカの分散性が改良されて、ゴムの破断特性を向上したり、スチールコードとの接着性を改良したりすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
好ましくは、タイヤトレッド用ゴム組成物である場合、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムのいずれか１種又は２種以上の併用であり、より詳細には、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド、スチレン−ブタジエンゴム単独、又はスチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムのブレンドが好ましい。また、スチールコード接着用ゴム組成物である場合、天然ゴム単独であることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカは、
（１）ＢＥＴ比表面積：５０〜３００ｍ２／ｇ、
（２）単位表面積当たりのシラノール基（ＳｉＯＨ）量：５〜１１個／ｎｍ２、及び、
（３）ＪＩＳ  Ｋ６２２０のＢ法で測定されるｐＨ：４．５〜６．０、
の特性を持つものである。
【００１４】
上記（１）のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０に準拠して測定されるものである。ＢＥＴ比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１５０〜２００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、トータルのシラノール基が少なくなって、破断特性と、スチールコードとの接着性を確保することが難しくなる。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、加工性を確保することが難しくなる。
【００１５】
上記（２）の単位表面積当たりのシラノール基量（個／ｎｍ２）は、ＢＥＴ比表面積とＱactualとから下記式（Ｘ）により算出されるものである。なお、Ｑactualは、単位重量当たりのシラノール基量（mmol／ｇ）であり、"Journal of the American Chemical Society"、１１４巻６４１２頁（１９９２年）に記載されたＳｉ−ＮＭＲにより算出される。 
シラノール基量[個/nm2]＝（Ｑactual[mmol/g]×NA）／Ｓ[m2/g]  …（Ｘ）
式中、NAはアボガドロ定数であり、ＳはＢＥＴ比表面積である。
【００１６】
該シラノール基量の規定は、従来の汎用シリカよりもシラノール基量の少ないシリカを用いる趣旨である。シラノール基量を従来よりも少ない上記所定の範囲内に規定することで、破断特性や接着性の向上に寄与し得るシラノール基量を確保しつつ、シリカの分散性を向上させることができる。シラノール基量が１１個／ｎｍ２よりも多いと、分散性が損なわれ、破断時の伸びが低く、破断特性が悪化してしまう。また、シラノール基量が５個／ｎｍ２よりも少ないと、破断強度が低下して、破断特性が悪化し、また、スチールコードとの接着性も低下する。該シラノール基量は、より好ましくは５〜１０個／ｎｍ２であり、更に好ましくは６〜８個／ｎｍ２である。
【００１７】
上記（３）のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０の７．３．４．２のＢ法（ガラス電極式卓上ｐＨ計（形式Ｉ））で測定されるシリカスラリーのｐＨである（測定温度：２０℃）。このように従来の汎用シリカよりも、スラリー状態でのｐＨが低いシリカを用いることにより、破断特性や接着性の向上効果を高めることができる。ｐＨが６．０よりも大きいと、シラノール基の量が増加し、破断時の伸びが低くなってしまう。また、ｐＨが４．５よりも小さいと、シラノール基の量が減少して、破断強度が低下してしまう。かかるシリカのｐＨは５〜５．５であることがより好ましい。
【００１８】
従来、シラノール基の少ないシリカは一般に乾式法で製造されていたが、本発明では、湿式法により製造されるものであって、上記（１）〜（３）の特性を備えた湿式シリカを用いることが好ましい。湿式シリカを用いることでコストを低減することもできる。このようなシリカとしては、ローディア社製の「Ｓｉｌｏａ  ７２Ｘ」が挙げられ、その使用が推奨される。
【００１９】
本発明において、上記シリカは、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜１００重量部配合される。該シリカの配合量が５重量部未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができなくなる。シリカの配合量は、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、必須ではないが充填剤としてカーボンブラックを配合してもよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合されることが好ましい。また、シリカとカーボンブラックは両者の合計量で２０〜１５０重量部配合されることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上記した各成分の他に、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２２】
また、特に、スチールコード接着用ゴム組成物である場合、接着界面層の形成促進剤としての有機酸コバルト塩等の有機酸金属塩を配合してもよい。かかる有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例えば、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイン酸、ホウ素含有有機酸などが挙げられる。
【００２３】
また、スチールコード接着用ゴム組成物の場合、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を配合してもよい。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。
【００２４】
また、スチールコード接着用ゴム組成物の場合、ノボラック型フェノール樹脂やレゾルシン、レゾルシン誘導体からなるフェノール系成分を配合してもよい。かかるフェノール系成分は、ゴム中のシリカとスチールコード表面のメッキとの間に介在して両者を結合するように作用するので、ゴムとスチールコードとの接着性を向上することができる。上記ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等のアルキル置換フェノール樹脂、カシューナッツ油等のオイルで変性されたオイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、レゾルシン誘導体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などのレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、タイヤトレッド用やスチールコード接着用などのタイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。
【００２６】
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合、常法に従いタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドを形成することができる。
【００２７】
スチールコード接着用ゴム組成物は、空気入りタイヤやベルトコンベアなどのゴム製品において、補強材として用いられる真鍮、ブロンズ、亜鉛等のメッキが施されたスチールコードに対し、その表面を被覆するために用いられるゴム組成物である。すなわち、該スチールコードをゴム組成物で被覆することで、補強材としてのゴム−スチールコード複合体が得られる。
【００２８】
具体的には、上記ゴム組成物とスチールコードとを用いて、常法に従い、スチールカレンダーなどのトッピング装置により、ゴムースチールコード複合体としてのスチールコードトッピング反を製造し、これをベルトやカーカスなどのタイヤ補強部材として用いて、他の部材とともにグリーンタイヤを成形し、加硫することで、実施形態に係る空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」、
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産製「ＢＲ１５０Ｂ」、
・シリカ１：東ソーシリカ製「ニップシールＡＱ」、
・シリカ２：ローディア製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、
・シリカ３：ローディア製「Ｓｉｌｏａ  ７２Ｘ」、
・カーボンブラック：三菱化学製「ダイヤブラック」。
【００３２】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シランカップリング剤（デグサ製「Ｓｉ７５」）５．６重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）３重量部、プロセスオイル（ＪＯＭＯ製「プロセスオイルＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、加硫促進剤（住友化学製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、加硫促進剤（大内新興化学製「ノクセラーＤ」）２．０重量部、硫黄（鶴見化学工業製「５％油入微粉末硫黄」）１．０重量部を配合した。
【００３３】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分間の条件で加硫したサンプルを作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、補強性としての３００％モジュラスと、破断特性としての抗張積（ＴＢ（引張強さ）×ＥＢ（破断時伸び））を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、補強性、破断特性に優れることを示す。
【００３４】
その結果、表１に示すように、本発明に係る実施例１は、比較例１に対し、用いたシリカのシラノール基量が少なく、またｐＨも低いため、補強性（モジュラス）が同等でありながら、破断特性が大幅に向上していた。これに対し、比較例２は、配合したシリカの総比表面積は実施例１と同等であるものの、シラノール基量が多いため、破断特性の改良効果が不十分であった。また、比較例３は、シリカのトータルでのシラノール基量は実施例１と同等であるものの、シリカの充填量（総比表面積）が少ないため、補強性に劣り、また破断特性の改良効果も不十分であった。
【表１】
0005478809.tif 000002
【００３５】
（実施例２）
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、スチールコード接着用ゴム組成物を調製した。表２の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３６】
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３、
・シリカ１：東ソーシリカ製「ニップシールＡＱ」、
・シリカ２：ローディア製「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、
・シリカ３：ローディア製「Ｓｉｌｏａ  ７２Ｘ」、
・カーボンブラック：昭和キャボット製「カーボンブラックＮ３２６」。
【００３７】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、老化防止剤６Ｃ（モンサント製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華３号」）８重量部、ステアリン酸コバルト（日本鉱業製）２重量部、ホウ素含有有機酸コバルト（ＯＭＧ製「Ｍａｎｏｂｏｎｄ  Ｃ２２．５、Ｃ６８０Ｃ）０．８重量部、加硫促進剤ＤＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」）１重量部、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学製「スミカノール６２０」）２重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック製「サイレッツ９６３Ｌ」）４重量部、不溶性硫黄（アクゾ製「クリステックスＯＴ−２０」）４．５重量部を配合した。
【００３８】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分間の条件で加硫したサンプルを作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い、補強性としての３００％モジュラスと、破断特性としての抗張積（ＴＢ（引張強さ）×ＥＢ（破断時伸び））を求め、比較例４の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、補強性、破断特性に優れることを示す。
【００３９】
また、接着特性を評価するために、各ゴム組成物をシーティングして厚み１．０ｍｍのゴムシートを作製した。黄銅メッキが施されたスチールコード（構造：３＋８×０．２２ｍｍ）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、上記ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ねて、１５０℃で３０分間加硫し、スチールコードが２層存在するゴム−スチールコード複合体を得て、これを２５ｍｍ幅にカットしてサンプルを作製した。各サンプルについて、初期接着性と湿熱老化後の接着性を次のようにして測定した。
【００４０】
［初期接着性］オートグラフ（インストロン製「５６５５型」）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、比較例４の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００４１】
［湿熱老化後の接着性］各サンプルを１０５℃×９６時間のスチーム雰囲気で老化させた後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、比較例４の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００４２】
その結果、表２に示すように、本発明に係る実施例２は、比較例４に対し、用いたシリカのシラノール基量が少なく、またｐＨも低いため、補強性（モジュラス）が同等でありながら、破断特性と接着性が大幅に向上していた。これに対し、比較例５は、配合したシリカの総比表面積は実施例２と同等であるものの、シラノール基量が多いため、破断特性の改良効果が不十分であり、また接着性にも劣るものであった。また、比較例６は、シリカのトータルでのシラノール基量は実施例２と同等であるものの、シリカの充填量（総比表面積）が少ないため、補強性及び接着性に劣り、また破断特性の改良効果も不十分であった。
【表２】
0005478809.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、ゴム組成物の破断特性やスチールコードとの接着性を改良することができるので、トレッド用を始めとする各種空気入りタイヤ用のゴム組成物として、また、スチールコード接着用のゴム組成物として、好適に利用することができ、その他、各種ゴム組成物に利用することができる。