(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧可能な容器内に配置された一対の電極間にアーク放電を発生させて該電極の少なくとも一方からカーボンを蒸発させて行う、カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料の製造方法であって、
前記アーク放電の発生領域に近接する外側領域であって９００Ｋを下回らない温度領域である前記容器内部の空間領域内において前記一対の電極の少なくとも一方からの蒸発物を回収することを特徴とする、二層カーボンナノチューブを主体に構成された炭素質材料を製造する方法。
【請求項２】
前記一対の電極における前記蒸発物の発生部位からの距離が１００ｍｍ以下となる前記９００Ｋを下回らない温度領域である前記容器内部の空間領域内において該蒸発物を回収することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記対向する一対の電極間の隙間よりも距離が長い隙間をあけて対向した状態で、一対の回収板を配置し、
前記一対の電極の少なくとも一方からの蒸発物を、前記一対の回収板のうちの少なくとも一方の回収板において膜状に堆積させて捕捉することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一対の回収板は導電性であり、該一対の回収板のうちの一方の回収板は前記対向する一対の電極のうちの一方の電極に電気的に接続された状態で配置されており、且つ、前記一対の回収板のうちの他方の回収板は前記対向する一対の電極のうちの他方の電極に電気的に接続された状態で配置されていることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一対の電極を上下方向に対向するように、下側に陽極を配置し且つ上側に陰極を配置し、
前記陰極側に配置された回収板の陽極と対向する下向きの面によって、前記蒸発したカーボンからなるカーボンナノチューブであって前記容器内を陽極から陰極側に上昇するカーボンナノチューブを膜状に堆積させて捕捉することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一対の電極のうちの少なくとも陽極は、金属触媒を含有する炭素材料により構成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記一対の電極のうちの少なくとも陽極は、前記金属触媒の構成金属元素として、
鉄（Ｆｅ）と、
モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及び白金族金属に属する金属元素のうちから選択される少なくとも１種の金属元素と、
を有することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料の製造方法に関する。特に、アーク放電法を用いて二層カーボンナノチューブを主体に構成される膜状の炭素質材料を製造する方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。特に、カーボンナノチューブの集合体である炭素質材料、なかでも膜状に形成された炭素質材料（以下、カーボンナノチューブを主体に構成される膜状の炭素質材料を単に「カーボンナノチューブ膜」と略称する場合がある。）は、電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタや電界効果トランジスタ等の電界電子放出材料（電界電子放出素子）として、エレクトロニクス分野での応用が期待されている（特許文献１〜３参照）。
また、カーボンナノチューブ膜の膜面積を大きくし、基材から完全に分離した状態で（即ち自立膜として）製造できれば、ディスプレイの大型化や膜の単独利用等が可能となり、当該膜の適用範囲が拡大されるので好ましい（特許文献４参照）。
ところで、カーボンナノチューブは、その円筒構造が一層である単層カーボンナノチューブと、二層以上のグラファイト層が同心円状に重なった構造である多層カーボンナノチューブとに大きく分類される。このうち、多層構造に属する二層構造のカーボンナノチューブ（以下「二層カーボンナノチューブ」という。）は、単層カーボンナノチューブと同等の低い電圧で優れた電界電子放出（フィールドエミッション）特性を有しており、さらに単層カーボンナノチューブよりも長寿命であり且つ耐久性に優れるため、特にＦＥＤその他のエレクトロニクス分野での利用に優れるカーボンナノチューブ材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブ膜の製造方法としては、典型的には、スクリーン印刷法やスプレー法等の方法によりカーボンナノチューブを含むペーストや分散液を基材上に付与する方法、若しくは炭素又は炭素原料を含むガスを高温条件下で金属触媒を担持した基材と接触させて該基材上で膜を成長させる化学気相成長法（即ちＣＶＤ法）が挙げられる（例えば特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８８５６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９２６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２３４２号公報
【特許文献５】特開２００７−１４５６３４号公報
【特許文献６】特開２００３−２７７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法は基材上にカーボンナノチューブ膜を形成することが前提であり、基材の存在が本来不可欠である。特許文献４では、ＣＶＤ法によりＳｉ等の基材上にカーボンナノチューブ膜を形成し、当該膜を上記基材から剥離して自立膜を得る方法が開示されている。しかし、この方法では得られる膜面積（例えば２０ｍｍ×１２ｍｍ程度）に限界がある。
【０００６】
本発明は、上述したような特性の二層カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料を製造する方法を提供することを一つの目的とする。特に、二層カーボンナノチューブを主体に構成される膜状の炭素質材料、即ちカーボンナノチューブ膜を製造することができ且つ該膜を自立膜として回収することができる製造方法、及び該方法の実施に適した製造装置を提供することを一つの目的とする。さらには、ここで開示される製造方法によって得られるカーボンナノチューブ膜を利用した電子放出材料（電子放出素子）を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明によって以下の製造方法が提供される。即ち、ここで開示される一つの製造方法は、減圧可能な容器内に配置された一対の電極間にアーク放電を発生させて該電極の少なくとも一方からカーボンを蒸発させて行う、カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料の製造方法である。そして、該アーク放電の発生領域に近接する外側領域であって典型的には９００Ｋ（ケルビン）を下回らない温度領域である前記容器内部の空間領域内において前記一対の電極の少なくとも一方からの蒸発物を回収することを特徴とする、二層カーボンナノチューブを主体に構成された炭素質材料を製造する方法である。
ここで「炭素質材料」とは、炭素を主成分とする材料をいい、炭素以外の元素（例えば後述する金属触媒を構成する金属元素）を包含し得る。
また、ここで「カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料」とは、炭素質材料に含まれる炭素原子の大半（典型的には原子百分率で全炭素の５０ａｔ％以上）がカーボンナノチューブとして存在する炭素質材料をいう。
また、ここで「二層カーボンナノチューブを主体に構成された炭素質材料」とは、上記カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料であって、さらに電子顕微鏡観察等で識別し得る炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブの大半（典型的には全カーボンナノチューブ数の５０％以上、より好適には炭素質材料に含まれる炭素原子の５０ａｔ％以上）が二層カーボンナノチューブとして存在する炭素質材料をいう。
【０００８】
アーク放電により電極（典型的には陽極）から蒸発したカーボン粒子は、典型的にはアーク放電発生領域（即ちアークプラズマの発生領域）から外側に向けて拡散していく。
このとき、カーボンナノチューブ（好ましくは二層カーボンナノチューブ）を含む生成物（蒸発物）は、高温（例えば６０００Ｋ程度）のアーク放電発生領域（即ちアークプラズマの発生領域）に近接する外側領域である該アークプラズマよりも比較的低温（即ち９００Ｋを下回らない温度領域、典型的には９００Ｋ〜２５００Ｋの温度領域、例えば１０００Ｋ〜１８００Ｋの温度領域）の領域内で生じ、当該領域内で上記生成物（蒸発物）は成長し得る。
従って、上記構成においてアーク放電法に基づくカーボンナノチューブの生成を行い、そして上記アーク放電発生領域（アークプラズマ発生領域）に近接する外側領域であって典型的には９００Ｋを下回らない温度領域内（典型的には９００Ｋ〜２５００Ｋ、例えば１０００Ｋ〜１８００Ｋ）の領域内で炭素質材料を回収することにより、二層カーボンナノチューブを主体（典型的には捕捉・回収されたカーボンナノチューブのうちの５０％又はそれ以上が二層カーボンナノチューブ）として構成された炭素質材料（好ましくは膜状炭素質材料即ちカーボンナノチューブ膜）を効率的に製造することができる。例えば、上記一対の電極における上記蒸発物の発生部位からの距離が１００ｍｍ以下となる領域内、具体的には９００Ｋを下回らない温度領域である容器内部の空間領域内において該蒸発物を回収することが好ましい。
【０００９】
従って、ここで開示される好ましい一つの製造方法は、減圧可能な容器内に配置された一対の電極間にアーク放電を発生させて該電極の少なくとも一方からカーボンを蒸発させて行うカーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料の製造方法であって、上記一対の電極の少なくとも一方からの蒸発物を該一対の電極における該蒸発物の発生部位からの距離が１００ｍｍ以下（例えば１０ｍｍ〜１００ｍｍ、典型的には１０ｍｍ〜５０ｍｍ）となる領域内において回収することを特徴とする。
容器内の上記アーク放電発生領域（アークプラズマ発生領域）に近接する外側領域内において蒸発物を回収することにより、二層カーボンナノチューブを主体に構成された炭素質材料を好適に製造することができる。
【００１０】
また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様は、上記対向する一対の電極間の隙間よりも距離が長い隙間をあけて対向した状態で、一対の回収板を配置し、上記一対の電極の少なくとも一方からの蒸発物を、該一対の回収板のうちの少なくとも一方の回収板において膜状に堆積させて捕捉することを特徴とする。
かかる態様の製造方法によると、上記アーク放電発生領域（アークプラズマ発生領域）に近接する外側領域（典型的には容器内の温度分布が９００Ｋ以上、特には９００Ｋ〜２５００Ｋとなる領域）において上記対向する一対の電極間の隙間よりも距離が長い隙間をあけて対向した状態で配置した一対の回収板を採用することによって、好ましくは二層カーボンナノチューブを主体（典型的には捕捉・回収されたカーボンナノチューブのうちの５０％又はそれ以上が二層カーボンナノチューブ）として構成された膜状の炭素質素材（即ちカーボンナノチューブ膜）を効率的に製造する（得る）ことができる。
【００１１】
好ましくは、上記一対の回収板を、対向する面同士が平行となるように配置する。
また、好ましくは、上記一対の回収板は、それぞれ、中心に挿通孔が形成された略円板状に形成されており、該挿通孔に上記一対の電極の何れかを挿通させた状態で上記一対の電極にそれぞれ挿脱可能に取り付ける。
また、好ましくは、上記回収板を、直径が概ね８０ｍｍ〜１５０ｍｍのサイズとなるように形成する。
また、好ましくは、上記一対の回収板のうち陰極側に配置される回収板を、アーク放電時の上記容器内の温度分布が９００Ｋ〜２５００Ｋとなる領域に含まれる陰極部分に配置する。
また、好ましくは、上記一対の回収板の間隔を２０ｍｍ〜１００ｍｍに設定する。
これらの工夫を行うことにより、より効率よく膜状炭素質材料（即ちカーボンナノチューブ膜、特に二層カーボンナノチューブに富むカーボンナノチューブ膜）を上記回収板の表面に形成することができる。
【００１２】
また、ここで開示される製造方法のさらに好ましい一態様では、上記一対の回収板は導電性であり、上記一対の回収板のうちの一方の回収板は上記対向する一対の電極のうちの一方の電極に電気的に接続された状態で配置されており、且つ、上記一対の回収板のうちの他方の回収板は上記対向する一対の電極のうちの他方の電極に電気的に接続された状態で配置されていることを特徴とする。
本態様の方法では、上記一対の電極を構成する電極（即ち陰極と陽極）の各々に一つずつ電気的に接続された状態の一対の回収板（導電板）を使用する。
かかる構成の製造方法によると、対向する陰極と陽極との間に電圧を印加することにより、上記電極間の隙間以上の隙間をあけて対向配置されている回収板（導電板）間においても、上記電圧と同程度の電位差で電界を生じさせることが可能となる。
他方、アーク放電により電極（典型的には陽極）から蒸発したカーボン粒子は、原子又は正電荷を帯びた陽イオンとして存在し得る。
ここで本態様のように回収板を導電性材料で構成するとともに上記一対の電極と電気的に接続することによって、一対の回収板間に電位差（電界）を生じさせることができる。このことにより、上記カーボン粒子ならびに当該粒子からなるカーボンナノチューブ含有生成物（好ましくは二層カーボンナノチューブを主体に構成された生成物）は全体的に陰極側に配置される回収板に移動していく。この結果、陰極側に配置された回収板における陽極との対向面に上記生成物が効率よく捕捉され、そこで堆積（成膜）する。従って、所定時間のアーク放電を継続実施すれば、上記生成物は上記対向面の一面にわたり堆積されて（付着して）いくので、この生成物を上記対向面において膜状に捕捉することができ、結果、回収板（導電板）の対向面（即ち捕捉面）と同程度の面積で所定厚のカーボンナノチューブからなる膜状堆積物（好ましくは二層カーボンナノチューブを主体に構成されたカーボンナノチューブ膜）として回収することができる。
【００１３】
また、アーク放電時に上記回収板間に電界が生じることにより、蒸発したカーボン粒子（更には後述するような触媒金属粒子）、及び該粒子からなるカーボンナノチューブ含有生成物は、その移動（拡散）範囲が上記回収板間に制限され得る。このため、カーボンナノチューブ含有生成物（好ましくは二層カーボンナノチューブを主体に構成されたカーボンナノチューブ膜）は陰極側の回収板の対向面に効率よく高い回収率で回収（捕捉）され得る。更に、上記カーボンナノチューブ膜は、上記回収板の対向面に物理的に付着しているのみであるため、当該膜を上記対向面から容易に剥離することができ、自立膜として得ることができる。
【００１４】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記一対の電極を上下方向に対向するように配置する。好ましくは、下側に陽極を配置し且つ上側に陰極を配置する。
そして、上記陰極側に配置された回収板の陽極と対向する下向きの面によって、上記蒸発したカーボンからなるカーボンナノチューブであって上記容器内を陽極から陰極側に上昇するカーボンナノチューブを膜状に堆積させて捕捉することを特徴とする。
ここで「上下に配置」とは、上記容器を水平に（真横から）見たとき、一方の電極（ここでは直流放電時において陽極）が下側に、そして他方の電極（ここでは直流放電時において陰極）が上側にあることをいい、一方の電極における他極との対向面同士が上下方向に配置されていれば足りる。また、下側の電極と上側の電極とが垂直（鉛直）方向に沿って一直線上にあるように（若しくは互いの対向面が所定間隔を隔てた水平面内にあるように）配置された電極は、容器内で上下方向に配置されている電極の好ましい一つの典型例である。
【００１５】
かかる電極配置にすることによって、以下の効果が奏される。即ち、アーク放電時には、電極間、及び当該各電極に一つずつ電気的に接続された状態で配置された回収板間には電界が生じるため、下側の陽極から蒸発したカーボン粒子（原子又は陽イオン、ならびに典型的には更に触媒金属粒子の原子又は陽イオン）は、上側の陰極及び／又は該陰極側の回収板に向けて上昇する傾向にある。このとき、当該各粒子にはこの上昇しようとする力と、重力による下降方向の力が共に作用して、各粒子が上記回収板に捕捉されるまでの時間（即ち該粒子の回収板間における滞在時間）を増加させることができる。これによりアーク放電時には陰極から放出された電子が回収板間に存在するカーボン（若しくは更に触媒金属）及び雰囲気ガスの各粒子にも衝突し得る確率が増える。この結果、アークプラズマ発生領域が拡大し、それに伴いアークプラズマ発生領域周辺のカーボンナノチューブ生成に好適な上記温度領域（典型的には９００Ｋ〜２５００Ｋの温度領域）も拡大し得る。従って、拡大した上記温度領域により長く滞在し得るカーボン粒子及び触媒金属粒子が増加し得るため、カーボンナノチューブの生成（成長）領域と時間が共に増加し得る結果、高効率且つ高収率でカーボンナノチューブ（好ましくは二層カーボンナノチューブ）を生成することができる。
【００１６】
ここで開示される製造方法の更に好ましい一態様では、上記一対の電極のうちの少なくとも陽極は、金属触媒を含有する炭素材料（典型的にはグラファイト製）により構成されていることを特徴とする。
このように触媒を含む炭素材料からなる電極を用いることにより、効率よくカーボンナノチューブ含有生成物を生じさせることができる。
【００１７】
また、更に好ましくは、上記一対の電極のうちの少なくとも陽極は、上記金属触媒の構成金属元素として、
（１）．鉄（Ｆｅ）と、
（２）．モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及び白金族金属に属する金属元素のうちから選択される少なくとも１種の金属元素と、
を有することを特徴とする。
この種の金属元素をあわせ含む触媒（これら金属元素を主体に構成される触媒を２種以上あわせて含有するものでもよく、或いは、これら金属元素を成分とする１種類の合金触媒でもよい。）を有する電極を使用することにより、二層カーボンナノチューブを効率よく生成することができる。従って、本態様の製造方法によると、効率よく、二層カーボンナノチューブに富む炭素質材料、好適にはカーボンナノチューブ膜（例えばカーボンナノチューブの５０mol％以上が二層カーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ膜）を製造することができる。
【００１８】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの製造方法により製造されたカーボンナノチューブを主体に構成された炭素質材料であって、該炭素質材料に含まれるカーボンナノチューブ数のうちの５０％以上が二層カーボンナノチューブである炭素質材料を提供する。特に、膜状に製造された炭素質材料、即ちカーボンナノチューブ膜を提供する。典型的には、膜を構成するカーボンナノチューブのうちの５０mol％以上（好ましくは７０mol％以上、特に好ましくは９０mol％以上）が二層カーボンナノチューブである。
また、好ましくは、基材から分離した状態（即ち基材フリー）の自立膜として製造されたカーボンナノチューブ膜を提供することができる。
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの製造方法により製造された膜状炭素質材料（カーボンナノチューブ膜）を構成要素として有する電子放出材料を提供する。典型的には、膜を構成するカーボンナノチューブ数のうちの５０％以上が二層カーボンナノチューブであることを特徴とする電子放出材料（電子放出素子）を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法を実施するのに好ましい一形態のカーボンナノチューブ製造装置の構成を示す模式図である。
【図１Ａ】図１内の点線Ｉで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するのに好ましい他の一形態のカーボンナノチューブ製造装置の構成を示す模式図である。
【図３】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜全体の光学写真である。
【図４】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ写真である。
【図５】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ写真である。
【図６】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ写真である。
【図７】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ写真である。
【図８】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＴＥＭ写真である。
【図９】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＴＥＭ写真である。
【図１０】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のラマンスペクトル分析チャートである。
【図１１】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のＴＧＡ曲線及びＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図１２】比較試験例で得られたカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較試験例で得られたカーボンナノチューブ膜のＴＥＭ写真である。
【図１４】試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜を用いて作製した電界電子放出型カソード（ＦＥＣ）を模式的に示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造方法は、アーク放電法を用いて二層カーボンナノチューブを主体に構成される炭素質材料、特に、比較的膜面積の大きな膜状炭素質材料（即ちカーボンナノチューブ膜）を製造すること、及び当該膜を回収すること（好ましくは自立膜として回収すること）を主たる目的とするものである。また、本発明の実施によって、高効率且つ高収率で（若しくは多量に）二層カーボンナノチューブに富むカーボンナノチューブ材料（カーボンナノチューブ集合物）を製造することを実現することができる。好ましくは、二層カーボンナノチューブに富む膜面積の大きいカーボンナノチューブ膜を製造することができる。
【００２２】
アーク放電法は、カーボンナノチューブの典型的な製造方法の一つであり、欠陥が少なく品質の良いカーボンナノチューブが得られる点で優れた方法である。しかし、従来、当該方法は、例えばＣＶＤ法に比べると効率が悪く、収率も低いといわれてきた。このため、例えば特許文献６（特開２００３−２７７０３２号公報）に開示される方法等の改善策によって、量産化可能な製造方法として改善され、利用されてきている。
【００２３】
ここに開示される製造方法では、アーク放電法による二層カーボンナノチューブの量産化がより一層実現され得る。即ち、上記のとおり、ここで開示されるアーク放電法に基づく炭素質材料製造方法は、一対の電極間におけるアーク放電の発生領域に近接する外側領域であって９００Ｋを下回らない温度領域（以下「近接回収領域」と略称する。）において、電極から蒸発するカーボンを含む蒸発物（即ちカーボンナノチューブ主体の炭素質材料）を回収する。このことによって、従来のこの種の製造法で得られるよりも高率に二層カーボンナノチューブを得ることができる。
従来のアーク法に基づくカーボンナノチューブ製造方法では、減圧可能な容器（以下「反応容器」という。）内の９００Ｋを下回る温度領域内、即ちアーク放電部位から離隔した位置（例えば電極設置位置から離隔した反応容器の上部内壁面又は内壁近傍）において蒸発物を回収していたが、この場合には得られた回収物（炭素質材料）中に含まれるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが主体となる傾向にある。これに対し、ここで開示される製造方法では、回収位置をアーク放電発生領域に近接する領域（即ち上記近接回領域）に設定したことにより、二層カーボンナノチューブに富む炭素質材料の回収（換言すれば製造）を実現することができた。
【００２４】
好ましくは、近接回収領域は、所定の反応容器（チャンバー）内において一対の電極間でのアーク放電時において９００Ｋ〜２５００Ｋの温度領域、例えば１０００Ｋ〜１８００Ｋの温度領域として設定することができる。
なお、近接回収領域の設定にあたっての上記９００Ｋを下回らないという温度域の条件は一つの目安であって厳格に温度領域を制限するものではない。例えば、四捨五入により９００Ｋに切り上げられるような温度域（例えば８５０Ｋ〜８９９Ｋの温度域）もここでいう９００Ｋに包含され得る。同様に、上記温度域の上限温度２５００Ｋ（若しくは１８００Ｋ）についても、四捨五入により２５００Ｋ（若しくは１８００Ｋ）に切り下げられる温度域（例えば２５４０Ｋ以下或いは１８４０Ｋ以下）が包含され得る。要するに、アーク放電時においてアーク放電領域の外側領域であって９００Ｋを下回らない何れかの部位において電極からの蒸発物（即ち炭素質材料）を回収すればよく、本発明の実施にあたって反応容器内における温度分布を詳細（厳格）に明らかにする必要はない。
従って、近接回収領域は、電極からの距離を指標にして設定することができる。例えば、反応容器内の一対の電極（即ちアーク放電を行う電極）における上記蒸発物の発生部位からの距離が１００ｍｍ以下となる領域を近接回収領域として設定することができる。このような電極から比較的近い距離において上記蒸発物を回収することによって、二層カーボンナノチューブに富む炭素質材料を回収（製造）することが容易に行える。好ましくは、電極の上記蒸発物発生部位からの距離が１０ｍｍ〜１００ｍｍ（例えば１０ｍｍ〜５０ｍｍ）となる領域を近接回収領域として好適に設定することができる。
【００２５】
好ましくは、このような近接回収領域として設定した領域内において、回収部材として表面がフラット形状の回収板を少なくとも一つ配置する。これにより、当該回収板のフラット形状の表面に電極からの蒸発物を捕捉回収することができる。このようなフラット形状の表面に回収された蒸発物は、膜状の炭素質材料を容易に形成し得る。従って、このような回収板を採用することによって所望の二層カーボンナノチューブに富む膜状の炭素質材料（即ちカーボンナノチューブ膜）を容易に製造することができる。なお、回収板は、後述する実施形態のように反応容器とは別個の部材として容器内に配置してもよく、或いは反応容器の一部を回収板として機能させる態様（例えば反応容器の内壁面の一部を電極寄りに迫り出させた態様）であってもよい。
典型的には、一対の回収板が、反応容器内に対向配置される一対の電極間の隙間よりも距離が長い隙間をあけた位置（即ち上記近接回収領域内）において対向した状態で一対の回収板が設けられている。かかる一対の回収板の存在により、一方の電極（典型的には陽極）から蒸発した蒸発物を構成するカーボン粒子（及び典型的には更に触媒金属粒子）から二層カーボンナノチューブに富む炭素質材料を生成するのに好適な環境が、上記回収板間の空間領域に実現され得る。
この結果、かかる製造方法を実施することにより、該回収板間の空間領域内でカーボンナノチューブ（特に二層カーボンナノチューブ）が高効率に生成され、当該カーボンナノチューブを含む生成物（蒸発物）は陰極側回収板の陽極との対向面上にほぼ選択的に付着、堆積していく。従って、高効率且つ高収率でカーボンナノチューブを捕捉、回収することができると共に、上記対向面と同程度の面積を有する膜状炭素質材料、即ちカーボンナノチューブ膜として回収することができる。更に、このカーボンナノチューブ膜は、上記対向面から容易に剥離されて自立膜（即ち基材フリーの膜状炭素質材料）として回収され得る。
なお、ここで開示される製造方法を好適に実施するために設計された後述するような製造装置は、二層カーボンナノチューブの製造に適する装置ではあるが、二層以外の多層カーボンナノチューブや単層カーボンナノチューブの製造に適用することを制限するものではない。
【００２６】
次に、ここで開示される炭素質材料製造方法を実施するのに好ましい製造装置の好ましい一実施形態について図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置１の構成を示した模式図である。図１Ａは、図１内の点線Ｉで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。
図１に示されるように、当該製造装置１は大まかにいって、反応容器２と、一対の電極１１，１２と、一対の回収板２１，２２と、から構成される。
【００２７】
反応容器２は、密閉及び減圧が可能な耐圧容器であって、全体として例えばステンレス鋼で略円筒状（例えば、直径２５ｃｍ〜８０ｃｍ程度、高さ凡そ３０ｃｍ〜１５０ｃｍの略円筒形状）に構成されている。反応容器２の上面部２ａ（例えば特にその中心部）には、陰極１２を電気的に絶縁した状態で支持する陰極１２側の支柱３２が挿通している。また、該容器２の底面部２ｂ（例えば特にその中心部）には、陽極１１を電気的に絶縁した状態で支持する陽極１１側の支柱３１が固定され、該固定位置から所定距離だけ離れた箇所にガス流通手段としてガス供給管４１とガス排出管４２とが設けられている。なお、反応容器２の側壁部には、本製造装置作動中における電極１１，１２間の反応を見るための覗き孔を備えてもよい。以下、更に具体的に説明する。
【００２８】
上記反応容器２の内部空間４には一対の電極、即ち陽極１１及び陰極１２が支柱３１，３２にそれぞれ支持された状態で上下方向に配置されており、下側が陽極１１、上側が陰極１２となっている。
これら陽極１１及び陰極１２は、いずれもスティック状（又は棒状）に形成されており、その中心軸が垂直方向Ｚに沿ってほぼ一直線上になるようにして、図１Ａに示すように所定間隔Ｌ１の隙間１４をあけて対向配置されている。なお、各電極１１，１２の形状はスティック状に限られず、互いに対向させ得る面を有する形状（例えば角柱状）であればよい。従って、電極の形状は、例えばいずれか一方又は両方がタブレット状であってもよく、また、形状及び／又は材質の異なる複数の構成部材（例えばスティック状の部材とタブレット状の部材）を組み立てて（接合して）なる組立型電極体であってもよい。例えば、後述の回収板２１，２２を介して２つの材質及び形状の異なる構成部材が接合してなる組立型電極体であって、全体形状としてスティック状に見える組立型電極体を、本実施形態に係る電極１１，１２として好ましく使用することができる。
【００２９】
陽極１１と陰極１２との隙間１４のサイズ（即ち、陽極１１の対向面１１ａと陰極１２の対向面１２ａとの間の間隔Ｌ１）は特に限定されないが、例えばアーク放電によるカーボンナノチューブ発生効率（特に二層カーボンナノチューブ発生効率）が高い０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度、特に、後述の回収板２１，２２間の距離（間隔Ｌ２）を考慮すれば１ｍｍ〜３ｍｍ程度が好適である。
図１及び図１Ａには、スティック状の陽極１１と陰極１２とをその中心軸を垂直方向Ｚに沿って一直線上になる（即ち、該中心軸同士のなす角度がほぼ１８０°となる）ように配置した一例を示しているが、これら電極１１，１２の配置はこれに限定されない。例えば、陽極１１及び陰極１２の少なくとも一方（例えば陽極１１）を垂直方向Ｚから外れた角度に配置することにより、陽極１１の中心軸と陰極１２の中心軸とのなす角度が鈍角となるように電極１１，１２を配置してもよい。陽極１１の中心軸と陰極１２の中心軸とのなす角度は９０°以上、例えば１２０°〜１８０°程度の角度とすることができる。
好ましくは、陽極１１と陰極１２とをその中心軸をほぼ垂直方向Ｚに沿って一直線上になるように配置する。
【００３０】
本実施形態において、陽極１１及び陰極１２には、これらの電極１１，１２の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な図示しない直流電源（アーク電源）が接続されている。なお、アーク放電法を実施し得る限り、直流電源の代わりに交流電源を用いることもできる。この場合、一対の電極１１，１２のいずれもが交互に陽極又は陰極となる。
【００３１】
本実施形態に係る陽極１１は、例えば直径６ｍｍ程度、全長７５ｍｍ程度のサイズを有し、アーク放電によってカーボンを蒸発可能な材料（好ましくは耐熱性を有する導電材料）から構成されている。そのような材料として種々の炭素材料を用いることができるが、特にグラファイトを好ましく使用できる。カーボンナノチューブの製造を目的とする場合には、例えば、グラファイトにカーボンナノチューブ合成用触媒を含有させた炭素材料を使用することができる。かかる触媒としては、従来から使用される金属触媒を好ましく使用することができ、例えば鉄（Ｆｅ）、或いは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはニッケル混合物（例えばニッケルとイットリウムの合金：Ｎｉ−Ｙ合金）等であり得る。特に鉄（Ｆｅ）の使用が二層カーボンナノチューブを形成するのに好ましい。
より好ましいカーボンナノチューブ合成用触媒、特に二層カーボンナノチューブ合成用触媒としては、上記のＦｅに加えて、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及び白金族金属に属する金属元素（例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ））のうちから選択される少なくとも１種の金属元素を有することが特に好ましい。
【００３２】
例えば、Ｆｅ−Ｍ系合金（ここで、ＭはＭｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ及び白金族金属に属する金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等）のうちから選択される少なくとも１種の金属元素）を用いてもよい。このような合金触媒は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ又は白金族金属が電極（陽極）からのカーボン粒子の蒸発効率を向上させ得るとともに高い割合で二層カーボンナノチューブを合成し得るため好ましく使用することができる。このような組成の陽極１１は、例えばグラファイト粉末に上記合金触媒粉末を配合して圧粉成形することにより得ることができる。
あるいは上記のような合金触媒に代えて、Ｆｅ或いはＮｉ（Ｎｉ−Ｙ合金等の合金を包含する）及びＣｏから選択される一種又は二種以上を構成金属元素とする触媒（特に好ましいのはＦｅを構成元素とする触媒）と、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ及び白金族金属に属する金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等）のうちから選択される少なくとも１種の金属元素を構成元素とする触媒と、を混合させて炭素材料に含有させたものでもよい。
特にＦｅとＭｏの合金からなる触媒の使用、或いは、Ｆｅを構成金属元素とする触媒（Ｆｅ触媒）とＭｏを構成金属元素とする触媒（Ｍｏ触媒）とを混合して使用することが、二層カーボンナノチューブの精製効率を向上させ得るために好ましい。
電極を構成する炭素（カーボン）量の大凡０．１mol％〜１０mol％に相当する量、好ましくは０．５mol％〜５mol％に相当する量（例えば１mol％〜３mol％）の添加が適当である。
【００３３】
陽極１１は、反応容器２の底面部２ｂに固定されて垂直方向Ｚに立設された支柱３１に支持されている。該陽極１１の軸方向（長手方向）の一方の端部は、陰極１２との対向面１１ａとなっているが、その他方の端部１１ｂは、上記支柱３１の先端（上端）部に固定されている。このため、上記陽極１１は軸方向を垂直方向Ｚに沿わせるように上記支柱３１の上に支持されている。
【００３４】
陰極１２は、例えば直径約８ｍｍ、全長約１００ｍｍ程度のサイズを有し、耐熱性を有する導電材料から構成される。そのような材料として、例えば種々の炭素材料（例えばグラファイト）、又は金属材料（例えば銅）を適宜選択して用いることができる。なお、電源として交流電源を用いる場合には、陽極１１と同様に炭素（特にグラファイト）にカーボンナノチューブ合成用触媒を含有させたものが好ましい。
【００３５】
陰極１２は、反応容器２の上面部２ａ（上面部２ａのうち、例えば特にその中心部）を挿通し、垂直方向Ｚに沿って該容器２内に挿入されている支柱３２に支持されている。該陰極１２の軸方向（長手方向）の一方の端部は、陽極１１との対向面１２ａとなっているが、その他方の端部１２ｂは、上記支柱３２の先端（下端）部に固定されている。このため、上記陰極１２は軸方向を垂直方向Ｚに沿わせるように上記支柱３２の下に支持されている。
なお、本実施形態に係る陽極１１側及び陰極１２側それぞれの支柱３１，３２は、雄ねじ構造であり、容器の一部に形成された図示しない雌ねじ孔に装着されている。そして支柱３１，３２の反応容器外に配置される一端は、モータ等の図示しないアクチュエータに接続されており、このアクチュエータを駆動させることにより、支柱３１，３２が回転し、それに伴う支柱３１，３２の垂直方向Ｚへの移動に伴い該支柱３１，３２に支持された電極１１，１２もまた垂直方向Ｚの両方向に移動可能としている。従って、当該アクチュエータを利用することにより、カーボン粒子の蒸発による陽極１１の消耗に伴って、陰極１２及び／又は陽極１１を垂直方向Ｚに徐々に移動させることにより、両電極１１，１２間の隙間１４を一定の距離（間隔Ｌ１）に保持することができる。なお、かかる垂直方向Ｚへの電極１１，１２の移動量（典型的には陰極１２側の移動量）を設定するにあたっては、陽極１１の消耗量（先端部の減り具合）又は両電極１１，１２間の隙間１４の距離をセンサにより検知する、印加電圧から陽極１１の消耗量を予測する、等の手法を適宜採用することにより、該消耗量に見合った（該消耗量を補填する）移動制御が実現される。
【００３６】
なお、本実施形態では、図１に示されるように、陰極１２側及び陽極１１側の両方について支柱（雄ねじ構造）が垂直方向Ｚに移動可能に設けられているが、例えば、陽極１１が反応容器２に固定された支柱に装着され、陰極１２側のみ移動可能とする構成（或いは逆に陽極１１側のみ移動可能とする構成）でもよい。また、上記アクチュエータを使用する代わりに、電極１１，１２の垂直移動を手動で行ってもよい。
【００３７】
上記陽極１１及び陰極１２の各々において、該陽極１１には回収板２１が、該陰極１２には回収板２２がそれぞれ電気的に接続された状態で配置されている。
回収板２１，２２は耐熱性を有する材料（好ましくは導電性の耐熱材料）から構成される。回収板２１，２２の構成材料として利用し得る材料としては、炭素材料、金属又は合金材料が挙げられるが、電極１１，１２の構成材料と同様の材料（例えばグラファイト）を好ましく採用することができる。また、電極１１，１２と同じ材料を採用することにより、アーク放電時に電極１１（又は電極１２）表面と導電体２１（又は導電体２２）表面とを均等に帯電させ得る。あるいは、金属製やシリコン製の基板を回収板として使用することができる。また、セラミック製（例えば石英製）の基板を回収板として使用することができる。
上記回収板２１，２２の形状は特に限定されないが、電極１１，１２を挿通させる挿通孔（即ち、電極１１，１２の断面形状に対応したサイズの挿通孔）を中心に備えたフラットな形状、具体的には略円板状であるものを好適に採用することができる。かかる形状の上記回収板２１，２２としては、その直径が８０ｍｍ〜１５０ｍｍ（より好ましくは８０ｍｍ〜１２０ｍｍ、更に好ましくは９０ｍｍ〜１００ｍｍ）のサイズに形成されているものを用いることができる。また、かかる回収板２１，２２の互いに対向する面２１ａ，２２ａのうち、特に陰極１２側の対向面２２ａには、アーク放電時に陽極１１から蒸発し得るカーボン粒子（典型的には更に触媒金属粒子）からなるカーボンナノチューブ含有生成物が付着、堆積する。従って、該含有生成物を付着させ易く、且つ堆積後には剥離し易くすることを考慮すれば、上記対向面２２ａの表面粗さは３．２μｍ以下であることが好ましい。なお、これら回収板２１，２２の厚みについては特に限定されないが、扱い易さ等を考慮すれば、例えば３ｍｍ〜６ｍｍ程度の厚みのものを好ましく用いることができる。
【００３８】
回収板２１を陽極１１に電気的に接続した状態で配置する方法は、特に限定されない。例えば、中心に挿通孔を備えた回収板２１であれば、回収板２１の面方向と挿通させる陽極１１の軸方向とが垂直になるように配置した状態で当該陽極１１を上記挿通孔に挿通させことにより、該回収板２１を陽極１１に配置することができる。これと同様にして他方の回収板２２も陰極１２に好ましく配置することができる。
かかる方法で一対の回収板２１及び２２を、陽極１１及び陰極１２に各々一つずつ挿脱可能に取り付ける。この際、好ましくは、陽極１１側の回収板２１の面方向（即ち、陰極１２側の回収板２２と対向し得る面２１ａの面方向）と陰極１２側の回収板２２の面方向（即ち、陽極１１側の回収板２１と対向し得る面２２ａの面方向）とが互いに平行関係となるように配置する。更に好ましくは、互いに水平方向（図１に示すＸ方向）に沿うように配置する。
【００３９】
或いは、例えば電極１１，１２が複数の構成部材からなる組立型電極体である場合には、該構成部材同士の間に回収板２１，２２を挟み込み、この状態で上記構成部材を組み立てる（接合する）ことにより、電極１１，１２に組み込まれた状態で回収板２１，２２を取り付けることもできる。例えば、スティック状の金属製構成部材と、電極材料として好適な材料（例えばカーボンナノチューブ合成用触媒を含有するグラファイト）からなるタブレット状構成部材とを用意し、両部材の間にかかる回収板を挟んで該部材同士を接合すれば、該回収板を電気的に接続した状態で配置された組立型電極体を得ることができる。
【００４０】
回収板２１，２２は、上記近接回収領域内に配置される。ここでは、電極１１，１２間の隙間１４（間隔Ｌ１）よりも長い距離（間隔Ｌ２、即ちＬ１＜Ｌ２）の隙間２４をあけて対向する（好ましくは平行となるように対向する）ように配置される。
対向する回収板２１，２２における互いの対向面２１ａ，２２ａのなす角度は、陰極１２側の回収板２２の対向面２２ａが陽極１１の対向面１１ａ（即ちカーボン粒子、典型的には更に触媒金属粒子が蒸発し得る面）と対向し得るような角度であって、特に上記対向面２２ａが電極１１，１２間の隙間１４、又は回収板２１，２２間の隙間２４を移動（拡散）するカーボンナノチューブ含有生成物を効率良く捕捉し得るような角度に設定されていればよい。好ましくは、上記回収板２１，２２の対向面２１ａ，２２ａ同士のなす角度を±３０°以下（好ましくは±１０°以下、より好ましくは±５°以下）に設定する。且つ、当該対向面２１ａ，２２ａの各面方向と水平面とのなす角度が±３０°以下（好ましくは±１０°以下、より好ましくは±５°以下）となるように設定する。典型的には、上記各対向面２１ａ，２２ａ同士の面方向のなす角度がゼロ（厳密に平行）、又はほぼゼロであり、互いに水平面とのなす角度がゼロ（厳密に水平）、又はほぼゼロであるように回収板２１，２２を配置する。このとき、電極１１，１２についても、これらの対向面１１ａ，１２ａが互いに厳密な平行で且つ厳密な水平であるような配置であることがより好ましい。
かかる状態に配置することにより、回収板２１，２２間の隙間２４は一様に間隔Ｌ２で一定（即ち平行）であるので、該回収板２１，２２は平行平板コンデンサーのような役割を果たし得る。即ち、アーク放電時の回収板２１，２２間において、水平方向（典型的には図１におけるＸ方向）に対して平行に等電位面が存在するため、該等電位面に垂直（即ち垂直方向Ｚ）の向きに、その電界力が働く。即ち、回収板２１，２２の間に働く電界力は、垂直方向Ｚに沿って陽極１１側から陰極１２側の向きに一様な大きさで生じる。従って、陰極１２側の回収板２２の対向面２２ａは該電界力方向に対して垂直をなすので、陽極１１から蒸発したカーボンから生じるカーボンナノチューブはより効率良く陰極１２側の回収板２２の対向面２２ａに付着し、堆積し得る。
【００４１】
上記回収板２１，２２間の隙間２４の間隔Ｌ２は、上記近接回収領域内であって陽極１１から蒸発し得るカーボン粒子（及び典型的には触媒金属粒子）からなるカーボンナノチューブ含有生成物を効率良く生成、捕捉し得るような距離であることが好ましい。典型的には、上記カーボン粒子からカーボンナノチューブ含有生成物を生成させ易い温度領域内に回収板２１，２２間に挟まれる空間（隙間２４）が包含されるような距離（間隔Ｌ２）を隔てて当該回収板２１，２２を対向配置すればよい。上記含有生成物の生成に好適な温度領域としては９００Ｋ〜２５００Ｋが好ましい。このような温度領域（近接回収領域）は、従来公知の温度測定手段（例えば放射温度計）を利用してアーク放電時における反応容器２の内部空間４の温度分布を測定して把握することができる。
かかる温度分布を呈する領域（即ち近接回収領域）内への回収板２１，２２の配置については、当該回収板２１，２２の各々が電極１１，１２の対向面１１ａ，１２ａの各々から等しい距離で退行させた位置に取り付けられており、電極１１，１２間の隙間１４の間隔Ｌ１が１ｍｍ〜３ｍｍに設定されている場合には、上記回収板２１，２２間の隙間２４の間隔Ｌ２を２０ｍｍ〜１００ｍｍ（好ましくは２０ｍｍ〜８０ｍｍ、より好ましくは３０ｍｍ〜６０ｍｍ）に設定することにより実現され得る。
【００４２】
ガス流通手段は、図示しないガス供給源（本実施形態ではガス供給用ボンベ）と、ガス供給管４１と、ガス排出管４２とを備える。図１に示される本実施形態に係る製造装置１では、ガス供給管４１とガス排出管４２とは共に反応容器２の底面部２ｂに付設されている。ガス供給管４１とガス排出管４２の付設位置は、雰囲気ガスの反応容器２内での流路を考慮すれば、例えば、該両位置が円形状の底面部２ｂの中心を通る直線（径方向）上にあり、この中心から等距離にあると好ましい。ガス供給管４１は、図示しない一つ又は二つ以上の雰囲気ガス供給用ボンベに接続されており、当該ボンベから反応容器２の内部空間４に雰囲気ガスを供給する。また、ガス排出管４２は図示しないポンプ（真空ポンプ）に接続されており、当該ポンプにより上記内部空間４のガスを吸引し、反応容器２外に排出する。このような反応容器２内への雰囲気ガス供給量とガス排出量との兼ね合いによって、反応容器２の内部空間４の雰囲気ガス圧力を調整することができる。なお、上記各管４１，４２の付設位置は図１に示される態様（即ち底面部２ｂ）に限られず、例えば反応容器２の底面に近い側壁部であってもよい。
【００４３】
反応容器２の内部空間４に供給される雰囲気ガスとしては、アーク放電に基づいてカーボンナノチューブを製造し得る各種ガス（典型的には水素（Ｈ２）ガスを含む混合ガス）を適宜採用することができ、特に制限されない。例えば、Ｈ２ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の不活性ガスから選択される一種又は二種以上）との混合ガスを使用することができる。カーボンナノチューブ（特にカーボンナノチューブ）の製造効率向上及びコスト低減等の観点から、還元性ガス（特にＨ２ガス）と不活性ガス（特にＡｒガス）との混合ガスを雰囲気ガスとして好ましく用いることができる。雰囲気ガスとして採用し得る他の好適例として、Ｈ２ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガスが挙げられる。例えばＨ２ガスと不活性ガスとの混合ガス中のＨ２ガス濃度が２０〜８０mol％（好ましくは３０〜６０mol％程度）であるものを好適に使用することができる。
【００４４】
次に、このような構成の製造装置１を用いてカーボンナノチューブ膜（特に二層カーボンナノチューブを主体に構成されるカーボンナノチューブ膜）を製造する方法の好ましい一態様を説明する。即ち、まずスティック状（具体的には断面形状が６ｍｍ角の正方形、又は直径約６ｍｍの円形等のスティック状）の陽極１１と、同じくスティック状（具体的には断面形状が８ｍｍ角の正方形、又は直径約８ｍｍの円形等のスティック状）の陰極１２を用意する。また、中心に所定サイズ（陽極１１及び陰極１２の断面形状に対応したサイズ）の挿通孔を有し、直径８０ｍｍ〜１５０ｍｍのサイズの円板状のグラファイト製回収板２１，２２を用意する。当該回収板２１の挿通孔に陽極１１を挿通し、陽極１１に回収板２１を取り付ける。このとき、１ｍｍ〜３ｍｍ程度の距離（間隔Ｌ１）の隙間１４をあけて電極１１，１２を対向配置したときに、回収板２１，２２間の隙間２４の距離（間隔Ｌ２）が好適な近接回収領域である２０ｍｍ〜１００ｍｍになるように、回収板２１を陽極１１に対して（又は回収板２２を陰極１２に対して）、対向面１１ａ（又は対向面１２ａ）となる側の端部から所定距離だけ退行させた位置に予め取り付けておく。
或いはまた、事前に回収板２１，２２を配置しない状態でアーク放電を実施して反応容器２の内部空間４の温度分布を測定しておき、その測定結果に基づく好適な温度分布を呈する空間領域内（即ち近接回収領域内）に、陰極１２側の回収板２２（特に対向面２２ａ）が含まれるように、回収板２１，２２の電極１１，１２への取付け位置を決めることもできる。
本実施形態において、具体的には図示されるように、反応容器２の内部空間４に配されて垂直方向Ｚに沿って上面部２ａから下方向に伸びる支柱３２に対して回収板２２を備えた陰極１２をセットする。他方、反応容器２の内部空間４に配されて垂直方向Ｚに沿って底面部２ｂから上方向に伸びる支柱３１に対して回収板２１を備えた陽極１１をセットする。このとき、両電極１１、１２の対向面１１ａ，１２ａ間の隙間１４の距離（間隔Ｌ１）が１ｍｍ〜３ｍｍとなるように陽極１１及び／又は陰極１２の配置位置を調節する。この調節により、同時に、両回収板２１，２２間の隙間２４の距離（間隔Ｌ２）が２０ｍｍ〜１００ｍｍとなるように調節され得る。
【００４５】
反応容器２に設けられたガス排出管４２に接続する油回転ポンプ等の真空ポンプを作動させて反応容器２の内部空間４の気体を排気し、これにより反応容器２内を減圧する。該容器２内の圧力が低下し、例えば１３×１０−３Ｐａ〜１．３×１０−４Ｐａ程度の高い真空度になったらガス供給管４１を介して雰囲気ガス供給用ボンベから雰囲気ガスを導入する。例えば、Ｈ２ガス及びＡｒガスを２０：８０〜８０：２０（典型的には４０：６０〜６０：４０）の体積比で混合した混合ガス（雰囲気ガス）を反応容器２内に導入する。そして、上記真空ポンプの作動による排気量と雰囲気ガス供給ボンベからのガス供給量とのバランスにより、例えば反応容器２の内部空間４の雰囲気ガス圧を、概ね１×１０４Ｐａ〜１×１０５Ｐａ程度（例えば２．７×１０４Ｐａ〜６．７×１０４Ｐａ程度）に調節する。
【００４６】
反応容器２の内部空間４の雰囲気ガス組成及び圧力が安定したら、陰極１２と、触媒金属（例えばＭｏ−Ｆｅ合金）をカーボンに対して０．５mol％〜５mol％に相当する量で含む陽極１１との間に電圧（例えば２０Ｖ〜２００Ｖ）を印加し、図示しない直流電源から電流（例えば５０Ａ〜１００Ａ）を供給する。この結果、電極１１，１２間にアーク放電が発生する。この放電によるアーク熱で陽極１１からカーボン粒子（典型的には更に触媒金属粒子）が蒸発する。上記電圧の大きさは、所望のカーボン蒸発速度に応じて適宜選択され、流れる電流を６０Ａ〜７０Ａ程度にすることが好ましい。また、印加された電圧からアーク放電状態を例えば図１には図示しない制御機構で演算し、アーク放電で蒸発したカーボン粒子による陽極１１の消耗に応じて制御信号を例えばモータ等のアクチュエータに出力し、必要に応じて雄ねじ構造の支柱３２を雌ねじ孔に対して回転させ、それに伴う陰極１２の垂直方向への移動を調節して電極間の隙間を所定範囲内に保持し、好ましいアーク放電状態が維持されるようにする。
【００４７】
蒸発したカーボン粒子は、回収板（導電体）２１，２２間の隙間２４（電極１１，１２間の隙間１４を含む）における所定温度分布の領域（ここでは９００Ｋを下回らない領域であって概ね１５００〜１８００Ｋとなる領域）内で、アーク熱と触媒作用によりカーボンナノチューブを含有する生成物を形成する。ここで、上記隙間２４には、上記隙間１４に印加された電圧と同程度の電位差の電界が生じているため、下側の陽極１１から蒸発し、原子又は陽イオンとして存在し得るカーボン粒子（典型的には更に触媒金属粒子）、及びこれら粒子からなる上記カーボンナノチューブ含有生成物は、上側の陰極１２及び／又は該陰極１２側の回収板２２に向けて上昇していく。また、このときのカーボンナノチューブ含有生成物の拡散（上昇）方向は、隙間２４の領域（即ち、回収板２１，２２を端面とする円筒状の空間領域）内に制限され得る。この結果、生成される上記カーボンナノチューブ含有生成物の殆どが陰極１２側の回収板２２の対向面２２ａに付着し、その一面にわたって一様に堆積していく。従って、上記カーボンナノチューブ含有生成物を高効率で上記対向面２２ａに付着させると共に、当該対向面２２ａと同程度の面積で所定厚のカーボンナノチューブからなる膜状堆積物（即ちカーボンナノチューブ膜）として高収率で回収することができる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ膜の膜厚は、電極材料や電極に含まれる触媒によっても左右され得るが、アーク放電の実施時間によっても調整することができる。例えば数秒〜数分（例えば６０秒〜１２０秒）の実施により、数μｍ〜１ｍｍ程度の膜厚のカーボンナノチューブ膜、典型的にはカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブ全体に占める二層カーボンナノチューブ数の割合が５０％以上（より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上）であるカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【００４９】
また、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブは好ましくは二層カーボンナノチューブを主体とする。換言すれば、本発明の製造方法は、従来のような硫黄元素（Ｓ）を構成元素として含む触媒を使用することなく、二層カーボンナノチューブに富む膜状炭素質材料を製造することができる。特に限定するものではないが、本発明の製造方法によって得られる二層カーボンナノチューブに富むカーボンナノチューブ膜では、複数のカーボンナノチューブが束状構造（バンドル構造）を形成しており、そのバンドル構造の直径は概ね２０ｎｍ〜１００ｎｍ（典型的には３０ｎｍ〜５０ｎｍ）であり得る。また、本発明の製造方法によると、比較的長いサイズ（例えば１μｍを上回る長さ、例えば１〜１００μｍ）のカーボンナノチューブを生成することができる。典型的には直径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍ（例えば０．８ｎｍ〜５ｎｍ）のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法によると、得られたカーボンナノチューブ膜（即ち膜状の炭素質材料）の純度（カーボンナノチューブ含有率）は５０質量％以上であり得、特に６０質量％以上であり得る。本発明の製造方法を実施して得られたカーボンナノチューブ膜は、二層カーボンナノチューブを主体に構成されるため、典型的には示差熱分析（ＤＴＡ）におけるピーク値が５７０℃よりも高温域に生じる。
【００５１】
アーク放電終了後、上記陰極１２側の回収板２２に捕捉された（堆積した）上記カーボンナノチューブ膜は、反応容器２の図示しない取出し口を開放し、そこから当該回収板２２を（若しくは陰極１２と共に）取り出し、その対向面２２ａに捕捉された上記カーボンナノチューブ膜を、例えばピンセット等で該膜の端部を掴んで引き剥がすことによって回収板２２から分離することができる。このカーボンナノチューブ膜は上記対向面２２ａに物理的に付着（典型的な付着の一形態としてはファンデルワールス力による付着）しているのみであるため、ピンセット等の簡易な器具により容易に回収板２２から分離することができる。このようにして分離されたカーボンナノチューブ膜（好ましくは二層カーボンナノチューブを主体に構成されたカーボンナノチューブ膜）を自立膜として得ることができる。
なお、回収されたカーボンナノチューブ膜を従来公知の精製処理や加工処理に供することもできる。例えば、当該膜をほぐして、精製処理を実施後、得られた精製物を糸状に紡いでフィラメントに加工してもよい。かかる処理を施すことにより大量のカーボンナノチューブが得られる。従って、ここに開示される製造方法及び製造装置は、アーク放電法によりカーボンナノチューブ（好ましくは二層カーボンナノチューブ）を多量に製造し得る方法及び装置となり得る。
【００５２】
以上、本発明の製造方法の一実施形態を図１に示す製造装置に基づいて詳細に説明したが、本発明の製造方法を実施し得る装置は、図１に示す形態の装置に限定されない。
例えば、図２に示すカーボンナノチューブ膜製造装置１０１のように、円筒状反応容器１０２の内部空間１０４に一対の電極（即ち陽極１１１と陰極１１２）を水平方向（即ち図中のＸ方向）に対向させたものであってもよい。具体的には、図２に示す実施形態において陽極１１１及び陰極１１２は、それぞれ、反応容器１０２の対向する側面部１０２ｃ，１０２ｄに固定されて水平方向Ｘに設けられた支柱１３１，１３２に支持されている。
なお、電極１１１，１１２ならびに支柱１３１，１３２の構造や移動機構等は、上述した図１に示す装置１に装備されたものと同様であるので重複した説明は省略する。
【００５３】
一方、回収板１２１，１２２は、電極１１１，１１２とは独立して円筒状反応容器１０２の内部空間１０４に配置されている。この実施形態では、一対の回収板１２１，１２２は、水平方向に配置された一対の電極１１１，１１２を上下から挟むような位置に配置され、それぞれが反応容器１０２の上面部１０２ａ及び底面部１０２ｂに固定されて垂直方向Ｚに設けられた支柱１５２，１５１に支持されている。
なお、回収板１２１，１２２ならびに支柱１５１，１５２の構造や移動機構等は、上述した図１に示す装置１に装備されたものと同様であるので重複した説明は省略する。
かかる構成のカーボンナノチューブ膜製造装置１０１によっても  電極１１１，１１２間の隙間（Ｌ１）よりも回収板１２１，１２２の隙間（Ｌ２）の距離を長くするように調節して当該回収板１２１，１２２を所望の近接回収領域内に配置することによって、上述した図１に示す装置１と同様に本発明の製造方法を好適に実施することができる。なお、ガス供給管１４１とガス排出管１４２については、図１に示す装置と同様であるので重複した説明は省略する。
【００５４】
以下、本発明を実施例（試験例）に基づいて説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５５】
＜試験例１：近接回収領域内でのカーボンナノチューブ膜の製造＞
上記製造方法に基づき、図１に示す構成のカーボンナノチューブ膜製造装置１を用いてカーボンナノチューブ膜を製造した。以下に、採用した条件を示す。
陰極１２としてグラファイトからなる円筒状電極（直径：１０ｍｍ）を用いた。また、陽極１１として、ＭｏとＦｅの原子比が３：１０の組成となるように調製された金属触媒（Ｍｏ触媒とＦｅ触媒とを混合して使用してもよく或いはＭｏ−Ｆｅ合金触媒を使用してもよい。）をＦｅがカーボン全体の１ａｔ％に相当する量且つＭｏがカーボン全体の０．３ａｔ％に相当する量となるように含有する触媒入りグラファイト棒（６．５ｍｍ×６．５ｍｍの断片矩形状の角柱状電極）を用いた。
これら電極１１，１２の配置は、各極の中心軸方向が垂直方向（図中のＺ方向）に沿って一直線上にあるような配置（垂直配置）とし、グラファイト製回収板２１，２２の対向面２１ａ，２２ａは、ほぼ厳密な平行で水平面内にあるような配置とした（図１参照）。ここで、電極１１，１２間の隙間Ｌ１は約２ｍｍに設定し、近接回収領域内に配置した回収板間の隙間Ｌ２は約３０ｍｍに設定した。
【００５６】
反応容器２内の雰囲気ガスとしては、Ｈ２ガスとＡｒガスとを４０：６０の体積比で混合した混合ガスを使用した。反応容器２内のガス圧は、概ね２．７×１０４Ｐａ（約２００Ｔｏｒｒ）に調整した。そして、電極１１，１２間に３０Ｖの電圧を印加しつつ６０〜８０Ａの直流電流を流し、９０秒間のアーク放電を実施した。
アーク放電実施後、反応容器２の取出口（図１には示していない。）を開放し、そこから陰極１２側の回収板２２を陰極１２と共に取り出した。当該回収板２２の対向面２２ａに付着したカーボンナノチューブ膜をピンセットで端部を掴んで剥がした。
【００５７】
以上の実験条件にてカーボンナノチューブを含む膜状堆積物（カーボンナノチューブ膜）を得た。得られたカーボンナノチューブ膜の全体像を撮影した光学写真を図３に示す。図３に示されるように、本試験例の実施により、回収板２２の対向面２２ａにはほぼ一様にカーボンナノチューブ含有生成物が堆積しており、全体にほぼ均等な膜厚のカーボンナノチューブ膜であって、当該対向面２２ａに対応する面積を有するカーボンナノチューブ膜を得ることができた。
【００５８】
＜試験例２：得られたカーボンナノチューブ膜の性状観察＞
上記試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜の観察を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope、株式会社トプコン製、型式ＡＢＴ−１５０Ｆ）によって行った。それらの写真を図４〜７に示す。図４は、試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜におけるやや周縁部に近い部分のＳＥＭ写真（倍率２０，０００倍）であり、図５は、当該部分を拡大したＳＥＭ写真（倍率５０，０００倍）である。図６は、試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜における中央部付近のＳＥＭ写真（倍率２０，０００倍）であり、図７は、当該部分を拡大したＳＥＭ写真（倍率５０，０００倍）である。
【００５９】
これらＳＥＭ写真に示されるように、上記膜の周縁部に近い部分では、中心部から周縁部への方向に沿うような配向性を有するカーボンナノチューブが多く観察された。この配向性は、導電板２１，２２間で例えばアーク熱により生じる雰囲気ガスの上昇気流が、陰極１２側の導電板２２に衝突後に、対向面２２ａの周縁に向けて流れていくことによるものと考えられる。
他方、図６〜７に示されるように、上記膜の中心部付近では、カーボンナノチューブが多層構造をなしてクモの巣状に堆積（積層）しているのが認められた。
なお、金属触媒由来の微小金属粒子（典型的には直径２０ｎｍまたはそれ以下の微小粒子）が膜の表面や内部の一部に散乱していることが認められたが、種々の酸を使用した酸化処理、例えば０．５〜２Ｍ程度の濃度の塩酸によりカーボンナノチューブ膜を処理する（好ましくは、予め２００〜５００℃程度の高温で加熱処理した試料を使用する。）ことによって、不純物たる金属微粒子及び／又はカーボン微粒子を容易に除去することができる。
【００６０】
さらに微視的にカーボンナノチューブ膜を観察するため、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ：High Resolution Transmission Electron Microscope）による観察を行った。具体的には、上記得られたカーボンナノチューブ膜を３００℃に加熱して塩酸処理を行った後、市販の高分解能透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製品、型式ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ）による観察を行った。それらの写真を図８〜９に示す。各ＴＥＭ画像のスケールバーは５ｎｍである。
これらＴＥＭ像から明らかなように、得られたカーボンナノチューブ膜は、多数のカーボンナノチューブが緻密に集まって（固まって）成る束状構造（バンドル構造）により形成されており、該束状構造を構成するカーボンナノチューブの大部分（ここではＴＥＭ像観察に基づいてカーボンナノチューブ全数のうちの９０％以上）は二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：Double Wall Nanotube）であることが確認された。ＤＷＮＴでない残りのカーボンナノチューブはほぼ単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Single Wall Nanotube）であった。また、ＴＥＭ観察に基づく二層カーボンナノチューブの外径は１．９ｎｍ〜４．７ｎｍ（メジアン径：２．９ｎｍ）であり、内径は１．２ｎｍ〜３．８ｎｍ（メジアン径：２．２ｎｍ）であった。また、ＴＥＭ観察に基づく隣り合う二つのグラファイト層間の距離は、一定ではないが概ね０．３７ｎｍ〜０．４７ｎｍの範囲内であった。
以上から明らかなように、本発明の製造方法によると、従来のように触媒として硫黄元素（Ｓ）を含まない金属触媒で二層カーボンナノチューブに富むカーボンナノチューブ集合物（カーボンナノチューブ膜）を製造することができる。
【００６１】
次に、試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜のラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルの観察には、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ株式会社製のラマン分光測定装置（型番「ＲＡＭＡＮＯＲ  Ｔ６４０００」）をＡｒレーザ（波長５１４．５ｎｍ）及びＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３３ｎｍ）とともに使用した。結果（チャート）を図１０に示す。いずれの測定条件においてもカーボンナノチューブ特有のＧバンド、Ｄバンド、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）が観測された。
具体的には、図１０のａ側に示されるように、低波数領域（ＲＢＭ）の観察の結果、５１４．５ｎｍレーザにより１３９〜２１９ｃｍ−１の範囲にピークがみられ、且つ、６３３ｎｍレーザにより１１７〜２８５ｃｍ−１の範囲にピークがみられた。従って、得られたカーボンナノチューブ膜を構成するカーボンナノチューブの直径は１．１ｎｍ〜１．８ｎｍ（５１４．５ｎｍレーザ）、０．９ｎｍ〜２．２ｎｍ（６３３ｎｍレーザ）と算出された。
また、図１０のｂ側に示されるように、１５９０ｃｍ−１付近にシャープなピーク（Ｇバンド）が観察された。また、１３５０ｃｍ−１付近のピーク（Ｄバンド）はわずかに観測されるのみであった。Ｇ／Ｄ比は２５に達していた。以上の結果から、得られた膜中のカーボンナノチューブは非常に高い結晶性を呈し且つ欠陥の少ないものであることがわかった。
【００６２】
次に、上記試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜の熱重量測定（ＴＧＡ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。このＴＧＡ／ＤＴＡ測定には、島津製作所社製の測定装置（型番「ＤＴＧ−６０Ｍ」）を使用した。この測定結果（チャート）を図１１のグラフに示す。図１１に示されるＴＧＡ曲線から明らかなように、供試したカーボンナノチューブ膜の純度（カーボンナノチューブ含有率）は概ね５８質量％以上であり、本発明の製造方法の有用性が確かめられた。即ち、図１１に示されるＴＧＡ曲線からみて５００℃から７００℃までの供試物の重量変化率（減少率）は約５０％であった。このことは供試物の良好な均質性を示している。
また、ＤＴＡ曲線において５７５℃付近に顕著なピークがみられる。このピークは、二層カーボンナノチューブに顕著なものであり、供試物中の二層カーボンナノチューブの含有率の高さ（換言すれば純度の高さ）を示している。
【００６３】
＜比較試験例：近接回収領域外で製造したカーボンナノチューブ膜＞
比較対照として、上記一対の回収板２１，２２を反応容器２内に配置しないこと以外は、同様の装置構成ならびに実験条件によって同様のアーク放電を実施した。
アーク放電実施後、反応容器２の取出口（図示せず）を開放し、近接回収領域外である（即ちアーク放電時に９００Ｋよりも低い温度領域である）容器２の上面部２ａの内壁面に付着していたカーボンナノチューブを含む炭素質材料をピンセットで剥がして取り出した。
こうして得られた比較対照の炭素質材料の構成を電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した。その結果、図１２のＳＥＭ写真にみられるように、本比較試験例で得られた炭素質材料は、カーボンナノチューブが多層構造をなしてクモの巣状に堆積（積層）した構造であった。また、図１３のＴＥＭ写真から明らかなように、この炭素質材料は、多数のカーボンナノチューブが緻密に集まって（固まって）成る束状構造（バンドル構造）により形成されていた。しかしながら、かかるＴＥＭ写真に示されるように、当該束状構造（バンドル構造）は、実質的に単層カーボンナノチューブにより構成されており、二層カーボンナノチューブの集積は認められない。このことは、具体的なデータは示していないが、得られた炭素質材料について行ったＴＧＡ／ＤＴＡ測定においても裏付けられている。即ち本比較試験例で得られた炭素質材料については、ＤＴＡ曲線において二層カーボンナノチューブに顕著な５７５℃付近のピークが認められなかった。
以上の比較試験例の結果から、二層カーボンナノチューブに富む炭素質材料（典型的には二層カーボンナノチューブに富むカーボンナノチューブ膜）は、アーク放電により電極（陽極）から蒸発した蒸発物を上記近接回収領域内において捕捉・回収することにより好適に得られることが確認された。
【００６４】
＜試験例３：得られたカーボンナノチューブ膜の電界電子放出特性の評価＞
上記試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜の有用性を評価するため、電界電子放出特性を調べた。
即ち、試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜を、空気中で３００℃、４００℃又は５００℃まで加熱して所定時間（ここでは１時間）加熱処理した。あるいは、さらに当該加熱処理後に塩酸（ここでは濃度が１Ｍの塩酸を使用した。）に試料を２４時間浸漬する塩酸処理を行った。かかる加熱処理のみのもの、及びその後に塩酸処理を行ったものの何れについても、エタノールで洗浄し、続いて脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃で２時間の乾燥処理を行った。
図１４に模式的に示すように、上記得られた乾燥状態のカーボンナノチューブ膜２１０を石英製の基板２２０の表面に貼り付けることにより、本試験例に係る電界電子放出材料としての電界電子放出型カソード（ＦＥＣ）２００を作製した。
【００６５】
次に、作製した電界電子放出型カソード２００を密閉容器（チャンバー）内に配置し、容器内部を減圧して真空雰囲気（約１．３×１０−４Ｐａ）とした。図１４に模式的に示すように、カソード２００のカーボンナノチューブ膜２１０の上方に棒状の対極（アノード）２５０を配置した。
両極間の隙間を５００μｍに設定して電界電子放出試験を行った。具体的には、ターンオン電界（Ｅto：Ｖ／μｍ）及び閾値電界（Ｅth：Ｖ／μｍ）を、それぞれ、電流密度を１μＡ／ｃｍ２及び１ｍＡ／ｃｍ２として求め、さらに電界増強因子（β：Field Enhancement Factor）をＦ−Ｎ式（ファウラー−ノルドハイム式：Fowler-Nordheim equation）から求めた。具体的には、本試験によって作成したＩ−Ｖ曲線からFowler−Nordheimプロットを行い低電界域（スタート時）と高電界域とで異なる傾きの直線が得られるところ、当該低電界域における直線の傾きから導き出される電界増強因子β２と当該高電界域における直線の傾きから導き出される電界増強因子β１とを別々な値として表１に掲載してある。換言すれば、安定した電界放出を継続しているときの電界増強因子β１と、引き出し電圧が低いときの電界増強因子β２とをそれぞれ別個に求めて掲載した。なお、これら二つの電界増強因子間においてβ２＜β１であること自体は一般的な現象であり、特別なことではない。なお、電界増強因子βはカーボンナノチューブの太さ、直径、バンドル形状に依存する。以上の結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005477624.tif 000002
【００６７】
表１に示す結果から明らかなように、試験例１で得られたカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブのうちの９０％以上が二層カーボンナノチューブであることから極めて優れた電子放出特性が得られた。即ち、比較的低いＥto及びＥthを実現し、高いβを示した。このことは、本発明によって提供される二層カーボンナノチューブに富む構成のカーボンナノチューブ膜（即ち膜状カーボンナノチューブ集合物）は、電界電子放出型カソードのような電子放出材料（例えば、電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）のエミッタや電界効果トランジスタ、等の電界電子放出素子即ち電子デバイス材料）を構築する材料として好ましいものであることを示している。
【００６８】
以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。例えば、上述の試験例１では、図１に示すような一対の回収板（導電板）２１，２２を使用しているが、この形態に限られず、例えば陰極１２側の回収板２２のみ設置した態様（導電性がなくてもよい）でもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１，１０１  製造装置
２，１０２  反応容器
４，１０４  内部空間
１１，１１１  電極（陽極）
１２，１１２  電極（陰極）
２１，１２１  回収板
２２，１２２  回収板
２００  電界電子放出型カソード（ＦＥＣ）
２１０  カーボンナノチューブ膜
２２０  基板
２５０  対極
【図１】
0005477624.tif 000003
【図１Ａ】
0005477624.tif 000004
【図２】
0005477624.tif 000005
【図１０】
0005477624.tif 000006
【図１１】
0005477624.tif 000007
【図１４】
0005477624.tif 000008
【図３】
0005477624.tif 000009
【図４】
0005477624.tif 000010
【図５】
0005477624.tif 000011
【図６】
0005477624.tif 000012
【図７】
0005477624.tif 000013
【図８】
0005477624.tif 000014
【図９】
0005477624.tif 000015
【図１２】
0005477624.tif 000016
【図１３】
0005477624.tif 000017