(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、硫黄０．１〜１．０重量部及びピリチオン金属塩０．２〜５．０重量部を混練してゴム混合物を得、前記ゴム混合物を用いた後混合工程において加硫促進剤を添加混練し得られる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記後混合工程において、前記ゴム混合物に補強性フィラーが添加混合される
ことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ピリチオン金属塩が、下記一般式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005478816.tif 000005
（式中、ｎは１または２、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃａのいずれかである。）
【請求項４】
前記ピリチオン金属塩が、ビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ］亜鉛である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、ゴムの破壊特性を維持しながら発熱性を改善することにより低転がり抵抗性を高めたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要求はますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗性はゴム組成物の発熱性と関係することが知られており、ゴムのヒステリシスロスを低減すること、すなわちゴム組成物の損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが効果的である。
【０００３】
ゴム組成物の発熱性を抑える技術としては、種々提案されており、例えば、天然ゴム及びポリブタジエンゴム６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを合計量で３０〜８０重量部並びに特定の環状ポリスルフィドを０．１〜１０重量部を含むことで、高硬度でかつ強度、伸びが高くｔａｎδの上昇を抑えるサイドトレッド用ゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物が、低発熱性と高耐破壊性との双方に共に優れるとされている（特許文献２）。
【０００５】
また、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム７０〜２０重量部とブタジエンゴム３０〜８０重量部からなるジエン系ゴム１００重量部、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛０．２０〜３．０重量部並びにＨＡＦ級を含むこれより小粒径のカーボンブラック６０〜９０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物が、耐摩耗性及び低発熱性を両立することが記載されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００５−１４６０７６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１２５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
タイヤ用ゴム組成物は、転がり抵抗性やタイヤ耐久性を確保するために低発熱かつ高破壊特性であることが求められる。このような要求に応えるため、従来より天然ゴム成分主体の配合で、天然ゴムにＳＢＲやＢＲをブレンドすることにより、ゴム組成物のｔａｎδをできるだけ小さくし、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が検討されているが、天然ゴムの比率を上げていくと、破壊強力は向上するものの、低発熱性は得られない傾向にあり、低発熱と破壊特性とのより高度な両立は困難であった。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みて、破壊特性を維持しながら発熱性を改善することによりタイヤの低燃費化を図るタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジエン系ゴム成分に硫黄及びピリチオン金属塩を予め、かつ同時に混合したマスターバッチをゴム組成物に用いることで、発熱性を改良できることを見出したものである。
【０００９】
本発明は、ジエン系ゴム成分、硫黄及びピリチオン金属塩を混練してゴム混合物を得、前記ゴム混合物を用いた後混合工程において加硫促進剤を添加混練し得られることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明では、前記ゴム混合物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記ピリチオン金属塩を０．２〜５．０重量部含むことが好ましい。
【００１１】
また、前記後混合工程において、前記ゴム混合物に補強性フィラーが添加混合されることが好ましい。
【００１２】
また、前記ピリチオン金属塩は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【化１】
0005478816.tif 000002
（式中、ｎは１または２、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃａのいずれかである。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、破壊特性を維持しながら発熱性を改善することによりタイヤの低燃費化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第１の混合工程（予備混合）において、ジエン系ゴム成分、硫黄及びピリチオン金属塩を混練してゴム混合物を得、第２混合工程以降の混合工程において前記ゴム混合物に加硫促進剤を添加混練し得られるものである。
【００１５】
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率でブレンドし用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、天然ゴム又はイソプレンゴムをゴム成分１００重量部中に、６０重量部以上含むことが好ましく、より好ましくは７０重量部以上含むことであり、これによりゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、耐疲労性などの特性を確保しやすくする。
【００１７】
また、天然ゴムにジエン系合成ゴムをブレンド使用する場合は、反発弾性、低温特性、耐屈曲疲労性などに優れるブタジエンゴム、特にシス−１，４結合含有量が９５％以上であるハイシスタイプのブタジエンゴム、耐老化性、耐熱性、耐摩耗性などに優れる溶液スチレン−ブタジエンゴムが好適であり、これらの合成ゴムの製造は乳化重合でも、溶液重合であってもよく、またミクロ構造も特に限定されない。
【００１８】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらの硫黄は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いられるピリチオン金属塩は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【化１】
0005478816.tif 000003
（式中、ｎは１または２、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃａのいずれかである。）
【００２０】
上記式（１）で表されるピリチオン金属塩は、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンナトリウムであり、例えば、ピリチオン亜鉛はビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ］亜鉛（ＺＰＮＯ）がある。ピリチオン亜鉛は、例えば米国特許第２，８０９，９７１号に記載されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンまたはその可溶性塩を亜鉛塩（例えば、ＺｎＳＯ４）と反応させ、ピリチオン亜鉛沈殿を生成させることによって製造され、ＺＰＮＯは、ＦＬＥＸＳＹＳ社製カーボンカップリング剤として市販されている。
【００２１】
このＺＰＮＯを配合することで耐摩耗性、耐熱老化性、耐疲労性などの特性を悪化させることなく、発熱性を改善することができる。
【００２２】
本発明では、前記第１の混合工程で得られるゴム混合物は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対し、前記硫黄を０．１〜１．０重量部、及び前記ピリチオン金属塩０．２〜５．０重量部含むことが好ましい。
【００２３】
ゴム成分と硫黄のみとを混合した場合、発熱性、加工性の改良効果が得られず、ピリチオン金属塩を同時添加し混合することで発熱性、加工性の改良効果が発揮される。
【００２４】
前記硫黄の添加量が０．１重量部未満では所望の効果の発現が困難となり、１．０重量部を超えると混練中の発熱により架橋反応が始まるおそれが大きくなる。また、前記ピリチオン金属塩が０．２重量部未満では発熱性、加工性の改良効果が不十分であり、５．０重量部を超えると発熱性は良好であるがゴム混合物のゴム硬度が上昇し、最終ゴム組成物の破壊特性などの諸特性に悪化を招くようになる。
【００２５】
また、この第１の混合工程において、カーボンブラックやシリカなどの補強性フィラーを同時混合すると、ＺＰＮＯとフィラーとが反応して結合しゴム混合物を硬化させ、後工程での混練性や加工性を低下させるので、補強性フィラーは第２混合工程以降で添加混合することが好ましい。但し、場合によっては、補強性フィラーを第１の混合工程で添加混合してもよい。
【００２６】
また、本発明の第２混合工程以降の混合工程にて添加混合される加硫促進剤は、その種類は制限されず用いることができる。例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）などのチウラム系、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）などのグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾル（Ｍ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系、などの各種加硫促進剤が挙げられる。
【００２７】
加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対し０．３〜５重量部程度の量で使用され、好ましくは０．５〜３重量部である。加硫促進剤が０．３重量部未満であると加硫速度が遅くなり生産性が低下し、５重量部を超えるとスコーチしやすくなる。加硫促進剤は２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物において使用される補強性フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの充填剤が挙げられる。
【００２９】
カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１３０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。
【００３０】
このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。
【００３１】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し２０〜８０重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、補強効果が不足して破壊特性や耐摩耗性が低下し、一方、８０重量部を超えると、発熱性が悪化し転がり抵抗の低減効果が減少する傾向となる。
【００３２】
また、シリカとしては、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものがある。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を向上させることができるとともに、タイヤの転がり抵抗を低減させることができる。
【００３３】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜５０重量部である。該シリカの配合量が１０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。シリカのより好ましい配合量は、２０〜４０重量部である。
【００３４】
上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。市販品として、東ソー・シリカ（株）のニップシールＡＱ、トクヤマ（株）のトクシールなどが使用できる。
【００３５】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００３６】
なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３８】
以上よりなる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダ等のゴム用混練機を用いて常法により調製される。
【００３９】
すなわち、第１の混合工程（Ａ）において、ジエン系ゴム成分、硫黄及びピリチオン金属塩を混練してゴム混合物（マスターバッチ）を調製する。補強性フィラーを同時混合してもよい。第２の混合工程（Ｂ）において、前記マスターバッチに追加されるゴム成分、硫黄、ピリチオン金属塩とカーボンブラックなどの補強性フィラー及び亜鉛華、老化防止剤、ステアリン酸などの他の配合剤を添加し混練する。第３の混合工程（Ｃ）において、さらに追加されるゴム成分、硫黄、ピリチオン金属塩と加硫促進剤、及び焼け防止剤を添加し混練して最終のゴム組成物が調製される。また、上記（Ｂ）工程と（Ｃ）工程を同一工程で行い、２工程で最終混合物を調製することもできる。
【００４０】
本発明により得られるタイヤ用ゴム組成物は、その用途は特に制限されず、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
天然ゴム、ブタジエンゴムの合計１００重量部に、下記に示す配合成分を表１の配合処方に従い、容量２０リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、第１混合工程にてマスターバッチを調製し、このマスターバッチを用いて第２，第３の混合工程により最終のゴム組成物を調製した。
【００４３】
［ゴム成分］
・天然ゴム：ＳＴＲ２０
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
【００４４】
［配合成分］
・硫黄：鶴見化学工業（株）「５％オイル処理粉末硫黄」
・ピリチオン亜鉛（ビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ］亜鉛（ＺＰＮＯ））：ＦＬＥＸＳＹＳ製
・素練促進剤：大内新興化学工業（株）「ノクタイザーＳＤ」
・カーボンブラック：昭和キャボット（株）「ショウブラックＮ２２０」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学工業（株）「ソクシノールＣＺ」
・焼け防止剤：フレキシス（株）「サントガードＰＶＩ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学工業（株）「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ−２５」
・ワックス：ハネウェウル社「オケリン２１２２Ｈ」
【００４５】
得られた各ゴム組成物について、破壊特性の指標として３００％モジュラス、及び発熱性の指標としてｔａｎδを下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
［３００％モジュラス］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じる引張試験（３号ダンベル使用）にて測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が大ほど３００％モジュラスが大きいことを示す。
【００４７】
［ｔａｎδ］
ＵＢＭ製、レオスペクトロメーター  Ｅ４０００を使用し、周波数５０Ｈｚ，動歪み２％、８０℃の条件で測定し、比較例１を１００とする指数で示した。数値が小ほど発熱が小さく良好である。
【００４８】
【表１】
0005478816.tif 000004
【００４９】
表１から知られるように、本発明に係る実施例は、加工性を良好に維持しながら、破壊特性、発熱性を改善し、タイヤの低燃費性、耐久性能を向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。