(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化処理された原料および水素含有ガスを、接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含み、
前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して２５％以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、
方法。
【請求項２】
前記水素処理原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる、水素処理条件下に、水素処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素処理および脱ロウ処理工程が単一反応器で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ処理触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブを含み、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークＡｌ２Ｏ３含量を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブがＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブがＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第１金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第２金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記脱ロウ処理触媒が０．１〜５重量％白金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水素化処理された原料および水素含有ガスを、接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程の前に、前記水素化処理工程からの流出物が、前記水素化処理流出物のガス部分を前記水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも１種の高圧セパレーターに供給され、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含み、
前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して２５％以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、
方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の高圧セパレーターからの流出物が、溶解したＨ２Ｓおよび場合により有機硫黄を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の高圧セパレーターからの前記流出物が、水素含有ガスと再び組み合わせられる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水素含有ガスがＨ２Ｓを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水素化処理された原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる水素処理条件下に水素処理される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記脱ロウ処理潤滑油基油を、分留条件下に、分留する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記脱ロウ処理触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブを含み、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークＡｌ２Ｏ３含量を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
前記モレキュラーシーブがＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記モレキュラーシーブがＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項２１に記載の方法。
【請求項４０】
前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第１金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第２金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項４１】
前記第２金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記脱ロウ処理触媒が０．１〜５重量％白金を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硫黄および／または窒素含量原料を処理して潤滑油基油を製造するための触媒およびかかる触媒の使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプロセスが油留分から潤滑油基油を製造するために利用可能である。かかるプロセスは多くの場合、溶媒抽出からのラフィネートの水素化処理または水素転化などの、あるタイプの油留分を水素処理する工程、引き続く水素処理留分の脱ロウ処理を含む。あるタイプの水素化精製工程はまた、生じる潤滑油基油の特性を向上させるために典型的である。
【０００３】
潤滑油基油を分類する一方法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（米国石油協会）（ＡＰＩ）によって用いられるものである。ＡＰＩグループＩＩ基油は、９０重量％以上の飽和物含量、０．０３重量％以下の硫黄含量、および８０超であるが１２０未満のＶＩを有する。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、ＶＩが少なくとも１２０であることを除いてグループＩＩ基油と同じものである。上に詳述されたものなどのプロセススキームは、適切な供給原料からのグループＩＩおよびグループＩＩＩ基油の製造のために典型的に好適である。
【０００４】
不幸にも、潤滑油基油を製造するための従来法は、様々な段階に関与する触媒に対する異なる感受性のために妨げられる。これは、グループＩＩまたはより高級の基油の形成での使用に潜在的に好適である供給原料の選択を制限する。従来の処理では、油留分の最初の水素処理のために使用される触媒は多くの場合、硫黄または窒素などの汚染物質に対する比較的高い耐性を有する。それとは対照的に、接触脱ロウ処理用の触媒は通常、汚染物質に対する低い耐性に悩まされる。特に、異性化によって主として機能することを意図される脱ロウ処理触媒は典型的には、供給原料中に存在する硫黄および／または窒素の量に非常に敏感である。汚染物質が存在する場合、脱ロウ処理触媒の活性および選択性は低下するであろう。
【０００５】
潤滑油基油製造に関与する触媒の異なる耐性に順応するために、次の特徴が基油製造プロセスへ典型的に組み込まれる。第１に、水素処理工程（ラフィネート水素転化などの）は、供給原料中の有機硫黄および窒素のほとんどを、Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの、揮発性化合物へ転化するのに十分に苛酷な条件下に行われる。第２に、これらの汚染物質の実質的に全てを脱ロウ処理工程前に除去する分離工程が、水素処理工程と脱ロウ処理工程との間に用いられる。この分離工程は、追加の設備が潤滑油製造中に用いられることを必要とし、それはプロセスの全体コストを増大させる。さらに、水素処理工程は、粘度、粘度指数、および硫黄含量などの潤滑油基油規格を満たすために、さもなければ必要とされるものより苛酷な条件下に、汚染物質をガス形態に転化するために行われなければならない可能性がある。それ故に、水素処理プロセスと脱ロウ処理プロセスとの間の分離工程の必要性を排除し、こうしてグループＩＩおよびＩＩＩ潤滑油基油をラフィネート、水素化分解装置塔底物またはワックス質供給原料から製造するための水素処理工程で潤滑油原料を過剰転化することによる収率損失を最小限にする、改善された接触脱ロウ処理プロセスおよびかかるプロセスに使用するための触媒が必要とされている。脱ロウ潤滑油収率はまた、脱ロウ処理域で最大にされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
潤滑油基油を製造するためのプロセス（又は方法）が提供される。潤滑油基油を製造するための方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程を含む。液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄は、水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍ超である。脱ロウ処理触媒は、少なくとも１種の脱アルミナ処理されていない、一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の低表面積の、金属酸化物耐熱性（又は耐火性）バインダーを含む。
【０００７】
本開示の一形態では、潤滑油基油の製造方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程であって、接触工程に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄が水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍ超であり、かつ、脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の脱アルミナ処理されていない、一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含む工程を含む。
【０００８】
本開示の別の形態では、潤滑油基油の製造方法は、水素化処理された原料および水素含有ガスを有効な接触脱ロウ処理条件下に脱ロウ処理触媒と接触させる工程であって、接触工程の前に、水素化処理工程からの流出物が、水素化処理流出物のガス部分を水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも１種の高圧セパレーターに供給され、接触工程に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄が水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍ超であり、かつ、脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の脱アルミナ処理されていない、一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーを含む工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較触媒の選択性を示す。
【図２】比較触媒の選択性を示す。
【図３】様々な触媒について水素処理温度と流動点との関係としての活性を示す。
【図４】様々な触媒について老化速度を示す。
【図５】様々な触媒について水素処理生成物収率対流動点を示す。
【図６】脱ロウ処理プロセスへのサワーサービス原料油流れから潤滑油基油を製造するためのプロセススキーム（高苛酷度直接カスケードプロセススキームとも言われる）の一実施形態を概略的に示す。
【図７】脱ロウ処理プロセスへのサワーサービス原料油流れから潤滑油基油を製造するためのプロセススキーム（中苛酷度高圧分離プロセススキームとも言われる）の第２実施形態を概略的に示す。
【図８】本明細書に開示される実験１〜４の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
【図９】本明細書に開示される実験５〜８の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
【図１０】本明細書に開示される実験９〜１２の様々な触媒について潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
【図１１】１８００ｐｓｉｇ反応器圧力での２６０Ｎおよび１３０Ｎラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
【図１２】２６０Ｎラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて脱ロウ処理反応器温度対操業日数を示す。
【図１３】グループＩＩおよび高級基油を製造するためのラフィネート原料油流れの水素転化引き続く脱ロウ処理、次に水素化精製の図６の高苛酷度直接カスケードプロセススキームの描写である。
【図１４】１０００ｐｓｉｇ反応器圧力での１３０Ｎラフィネートについて統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについて潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書での詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、示された値が「約」または「おおよそ」で修飾され、実験誤差および当業者によって予期されるであろう変動を考慮している。
【００１１】
プロセス概説
様々な実施形態において、サワー（酸性の又は不快な：sour）環境での供給原料の接触脱ロウ処理を含むグループＩＩおよび高級基油の製造方法が提供される。サワー環境は、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄のレベルが水素化処理された原料を基準として１０００重量ｐｐｍ超であるものである。接触脱ロウ処理をサワー環境で行う能力は、幾つかの利点を提供する。潤滑油基油製造のために利用可能な初期油留分の数およびタイプは、脱ロウ処理工程での汚染物質に対する耐性のために拡大することができる。サワー環境で脱ロウ処理を行う能力は処理のために必要とされる設備を減らすであろうことから、本プロセスの全体コストはより低いはずである。最後に、脱ロウ処理触媒の汚染物質への暴露を回避するために条件を選択するのではなく、処理条件は所望の規格を満たすために選択されるであろうことから、潤滑油製造プロセスについての収率は改善される可能性がある。
【００１２】
本発明方法は、サワー環境での使用に好適な脱ロウ処理触媒の使用を含む。本発明に従って使用される脱ロウ処理触媒は、硫黄または窒素供給原料の存在下で従来の脱ロウ処理触媒と比べて活性および／または選択性利点を提供する。脱ロウ処理との関連で、高硫黄供給原料には、重量で、１０００ｐｐｍ超の硫黄、または少なくとも１，５００ｐｐｍの硫黄、または少なくとも２，０００ｐｐｍの硫黄、または少なくとも１０，０００ｐｐｍの硫黄、または少なくとも４０，０００ｐｐｍの硫黄を含有する供給原料が含まれてもよい。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で脱ロウ処理段階に供給される液体および気体形態での組み合わされた硫黄の合計の観点から定義される。
【００１３】
この利点は、それらの両方がミクロ細孔表面積対全表面積の高い比を得るために選択される、低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーと組み合わせた１０員環の細孔、一次元のゼオライトを含む触媒の使用によって達成される。あるいはまた、ゼオライトは、低いシリカ対アルミナ比を有する。本脱ロウ処理触媒は、ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＶＩＩＩ族貴金属などの、金属水素化機能をさらに含む。好ましくは、本脱ロウ処理触媒は、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などの、一次元の１０員環細孔触媒である。
【００１４】
外部表面積およびミクロ細孔表面積は、触媒の全表面積を特徴づける一方法に関する。これらの表面積は、表面積測定のためにＢＥＴ法を用いる窒素多孔度測定データの解析に基づいて計算される（例えば、Johnson, M.F.L.., Jour.Catal.,52, 425(1978)を参照されたい）。ミクロ細孔表面積は、脱ロウ処理触媒中のゼオライトの一次元細孔による表面積を意味する。触媒中のゼオライトのみが、表面積のこの部分に寄与する。外部表面積は、触媒内のゼオライトまたはバインダーのどちらかによることができる。
【００１５】
サワーサービス接触脱ロウ処理プロセスは、水素転化プロセスによって先行されてもよく、ここで、水素転化反応器の流出物全体が脱ロウ処理プロセスに供給される（図１３を参照されたい）。水素転化プロセスと接触脱ロウ処理プロセスとの間に分離プロセスは全くなく、それはハードウェアおよびプロセスパラメーターの単純化を可能にする。さらに別の形態では、水素転化および脱ロウ処理プロセスは、プロセスハードウェアをさらに単純化するために（水素転化が脱ロウ処理の前に起こる状態で）単一反応器へ統合されてもよい。さらに別の選択肢では、水素転化工程の流出物は、流出物のガス部分が流出物の液体部分から引き離される高圧セパレーターに供給されてもよい。溶解Ｈ２Ｓおよび恐らく有機硫黄を含有する、生じた流出物は、次に水素含有ガスと再び組み合わせられる。水素含有ガスはＨ２Ｓを含有してもよい。組み合わせられた混合物は次に、サワーサービス脱ロウ処理工程に供給される（図７を参照されたい）。これらの形態の全３つにおいて、水素化精製プロセス工程が水素転化および脱ロウ処理工程に続く。あるいはこれらの形態のそれぞれにおいて、分留器が水素化精製プロセスの前にまたは後に含められてもよい。本プロセスへの供給原料は、ラフィネート、水素化分解装置塔底物またはワックスであってもよい。ラフィネート供給原料は、留出物留分の溶媒抽出後に回収される液体と定義される。水素化分解装置塔底物供給原料は、水素化分解プロセスの全液体生成物のストリッピング、蒸留または分留によって回収される、６００°Ｆより上、好ましくは６５０°Ｆより上で沸騰する液体留分と定義される。これらのプロセスは、グループＩＩまたはＩＩＩ潤滑油基油を製造するために特に効果的である。ワックス供給原料は、スラックワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、およびそれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
原料
特許請求される本発明によるプロセスの一例は、ラフィネート水素転化、引き続くサワー環境での接触脱ロウ処理を含む。かかる実施形態では、原油は、潤滑油基油を製造するために幾つかの処理工程にかけられる。これらの工程には、蒸留（常圧蒸留および／または減圧蒸留）、ラフィネートを形成するための溶媒抽出、水素転化、接触脱ロウ処理、水素化精製および分留が含まれ得る。
【００１７】
常圧および減圧蒸留工程の両方を含む例では、常圧蒸留からの高沸点石油留分は減圧蒸留装置に送られ、この装置からの蒸留留分は溶媒抽出される。脱アスファルト処理されてもよい減圧蒸留からの残渣は、他の処理に送られる。溶媒抽出に好適な他の供給原料には、脱ロウ処理油および蝋下油などのワックス質流れが含まれる。
【００１８】
溶媒抽出プロセスは、エキストラクト相に多環芳香族および極性成分を選択的に除去するが、よりパラフィン系成分をラフィネート相に残す。ナフテンは、エキストラクト相とラフィネート相との間に分配される。溶媒抽出用の典型的な溶媒には、フェノール、フルフラールおよびＮ−メチルピロリドンが含まれる。溶媒対油比、抽出温度および抽出されるべき供給原料を溶媒と接触させる方法を制御することによって、エキストラクト相とラフィネート相との間の分離の程度を制御することができる。
【００１９】
溶媒抽出からのラフィネートは、好ましくは低純度で抽出される、すなわち、抽出は、ラフィネート収率が最大にされるが、一方で供給原料から最低品質分子のほとんどをも除去するような条件下に実施される。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することによって、例えば、溶媒対油処理比を低くするおよび／または抽出温度を下げることによって最大にされてもよい。溶媒抽出装置からのラフィネートは、溶媒をストリップされ、次に水素転化触媒を含有する第１水素転化装置に送られる。このラフィネート供給原料は、ＡＳＴＭ  ２８８７によって測定されるような、約７０〜約１０５の脱ロウ処理油粘度指数、約６５０℃を超えない、好ましくは６００℃未満の最終沸点、および１００℃で３〜１２ｃＳｔの粘度を有する。
【００２０】
ラフィネートは典型的にはまた、硫黄および窒素などの、汚染物質を含有するであろう。ラフィネートの硫黄含量は、１００重量ｐｐｍ〜４重量％以上までの硫黄であることができる。様々な実施形態では、ラフィネートは、水素含有ガスと組み合わせられる。ラフィネートおよび水素含有ガス混合物は、１，０００重量ｐｐｍ以上の硫黄、または５，０００重量ｐｐｍ以上の硫黄、または１５，０００重量ｐｐｍ以上の硫黄を含むことができる。さらに別の実施形態では、硫黄は、ガス中にのみ、液体中にのみ、または両方に存在してもよい。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で脱ロウ処理段階に供給される液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄（又は全総合硫黄）と定義される。
【００２１】
他のタイプの好適な供給原料には、ラフィネートについて上に開示された範囲の硫黄含量を有する水素化分解装置塔底物ならびにスラックワックスが含まれ得る。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックスは、他の原料と組み合わせてか、またはＨ２Ｓを含有してもよいサワー水素含有ガスの存在下に、処理されてもよい。
【００２２】
供給原料の最初の水素化処理
溶媒抽出プロセスからのラフィネート（または水素化分解装置塔底物供給原料またはワックス質供給原料）は次に、水素転化条件下に好適な水素転化触媒に曝すことができる。別の代わりの形態では、ラフィネートまたは水素化分解装置塔底物原料油流れは、同じ処理段階または反応器で水素転化プロセス、引き続く接触脱ロウ処理プロセスに曝されてもよい。水素転化触媒は、ＶＩＢ族金属（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって発表された周期表に基づいて）、および非貴ＶＩＩＩ族金属、すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルならびにそれらの混合物を含有するものである。これらの金属または金属の混合物は典型的には、耐熱性金属酸化物担体上に酸化物または硫化物として存在する。好適な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくはアルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。好ましいアルミナは、５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Åの平均細孔サイズ、１００〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積、および０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するガンマまたはエータなどの多孔性アルミナである。担体は、担体の酸性度を一般に増大させるフッ素などのハロゲンで好ましくは活性化されない。
【００２３】
好ましい金属触媒には、アルミナ上のコバルト／モリブデン（酸化物として１〜１０％Ｃｏ、酸化物として１０〜４０％Ｍｏ）、ニッケル／モリブデン（酸化物として１〜１０％Ｎｉ、酸化物として１０〜４０％Ｃｏ）またはニッケル／タングステン（酸化物として１〜１０％Ｎｉ、酸化物として１０〜４０％Ｗ）が含まれる。ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８またはＫＦ−８４８もしくはＫＦ−８４０とＮｅｂｕｌａ−２０との積み重ね床などのニッケル／モリブデン触媒がとりわけ好ましい。
【００２４】
あるいはまた、水素転化触媒は、バルク金属触媒、または担持触媒およびバルク金属触媒の積み重ね床の組み合わせであることができる。バルク金属とは、触媒が担持されていないことを意味し、ここで、バルク触媒粒子は、金属酸化物として計算されて、バルク触媒粒子の総重量を基準として、３０〜１００重量％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種のＶＩＢ族金属を含み、かつ、バルク触媒粒子は少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する。本明細書で使用されるバルク金属水素化処理触媒は、金属酸化物として計算されて、粒子の総重量を基準として、約５０〜約１００重量％、さらにより好ましくは約７０〜約１００重量％の少なくとも１種のＶＩＩＩ族非貴金属および少なくとも１種のＶＩＢ族金属を含むことがさらに好ましい。ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族非貴金属の量は、ＶＩＢ  ＴＥＭ−ＥＤＸで容易に測定することができる。
【００２５】
１種のＶＩＩＩ族非貴金属および２つのＶＩＢ族金属を含むバルク触媒組成物が好ましい。この場合には、バルク触媒粒子は耐焼結性であることが分かった。こうしてバルク触媒粒子の活性表面積は使用中に維持される。ＶＩＢ族対ＶＩＩＩ族非貴金属のモル比は一般に、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３である。コア−シェル構造化粒子の場合には、これらの比は勿論、シェル中に含有される金属に適用される。２つ以上のＶＩＢ族金属がバルク触媒粒子中に含有される場合には、異なるＶＩＢ族金属の比は一般に、決定的に重要であるわけではない。２つ以上のＶＩＩＩ族非貴金属が適用されるときに同じことが言える。モリブデンおよびタングステンがＶＩＢ族金属として存在する場合には、モリブデン：タングステン比は好ましくは９：１〜１：９の範囲にある。好ましくは、ＶＩＩＩ族非貴金属は、ニッケルおよび／またはコバルトを含む。ＶＩＢ族金属がモリブデンとタングステンとの組み合わせを含むことがさらに好ましい。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンおよびニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈澱物は耐焼結性であるように見える。こうして、沈澱物の活性表面積は使用中に維持される。金属は、相当する金属の酸化化合物、または触媒組成物が硫化された場合には、相当する金属の硫化化合物として好ましくは存在する。
【００２６】
本明細書で使用されるバルク金属水素化処理触媒は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有することがまた好ましい。バルク金属水素化処理触媒の粒度分布は、従来の水素化処理触媒の１種とおおよそ同じものであることがまた望ましい。より特に、これらのバルク金属水素化処理触媒は、窒素吸着によって測定される好ましくは０．０５〜５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜４ｍｌ／ｇ、さらにより好ましくは０．１〜３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜２ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。好ましくは、１ｎｍより小さい細孔は存在しない。さらにこれらのバルク金属水素化処理触媒は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍの、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下の中央径を有する。さらにより好ましくは、中央粒径は、０．１〜５０μｍの範囲に、最も好ましくは０．５〜５０μｍの範囲にある。
【００２７】
水素転化触媒はまた、水素化分解触媒を含むことができる。これらの触媒は、非晶性シリカアルミナ、ＵＳＹなどのゼオライト、酸性化アルミナなどの、酸性担体上の硫化卑金属を典型的には含有する。多くの場合これらの酸性担体は、アルミナ、チタニアまたはシリカなどの他の金属酸化物と混合されるかまたは結合させられる。
【００２８】
第１水素転化装置での水素転化条件には、３３０〜４２０℃、好ましくは３４０〜３９５℃の温度、８００〜３０００ｐｓｉｇ（５．６〜１３．８ＭＰａ）、好ましくは８００〜１８００ｐｓｉｇ（５．６〜１２．５ＭＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜２．０ＬＨＳＶの空間速度および５００〜１０，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは１８００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３２０〜７１２．４ｍ３／ｍ３）の水素対供給原料比（又は供給原料に対する水素の比）が含まれる。
【００２９】
ラフィネート水素転化を含む実施形態では、好ましくは水素転化のために使用されるいかなる担持触媒も、分解を制御するために非酸性である金属酸化物担体を有するであろう。触媒についての酸性度の有用な尺度は、ＫｒａｍｅｒおよびＭｃＶｉｃｋｅｒ、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、９２、３５５（１９８５）によって記載されているように、２−メチル−２−ペンテンの異性化に基づいている。酸性度のこの尺度では、２−メチル−２−ペンテンが固定温度、典型的には２００℃で評価されるべき触媒にかけられる。触媒部位の存在下に、２−メチル−２−ペンテンはカルベニウムイオンを形成する。カルベニウムイオンの異性化経路は、触媒中の活性部位の酸性度を示す。こうして弱酸性部位は４−メチル−２−ペンテンを形成するが、強酸性部位は、非常に強い酸部位が２，３−ジメチル−２−ブテンを形成して３−メチル−２−ペンテンへの骨格転位をもたらす。３−メチル−２−ペンテン対４−メチル−２−ペンテンのモル比は、酸性度の尺度と相互に関連づけることができる。この酸性尺度は０．０〜４．０の範囲である。非常に弱い酸性部位は０．０に近い値を有するであろうが、非常に強い酸性部位は４．０に近づく値を有するであろう。本プロセスで有用な触媒は、約０．５未満、好ましくは約０．３未満の酸性度値を有する。金属酸化物担体の酸性度は、促進剤および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の特質を制御することによって、例えば、シリカ−アルミナ担体中へ組み込まれるシリカの量を制御することによって制御することができる。促進剤および／またはドーパントの例には、ハロゲン、とりわけフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物およびマグネシアが挙げられる。ハロゲンなどの促進剤は一般に金属酸化物担体の酸性度を増加させるが、イットリアまたはマグネシアなどの弱塩基性ドーパントは、かかる担体の酸性度を低下させる傾向がある。
【００３０】
上の水素転化プロセスは、グループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ潤滑油基油をラフィネート供給原料または水素化分解装置塔底物供給原料またはワックス質供給原料から製造するために好適である。水素処理工程の特質を修正することによって、他のタイプの供給原料を使用することができる、および／または本発明の配置を用いて生成物を製造することができる。最初の水素処理工程に関しては、ラフィネート供給原料、水素化分解装置塔底物供給原料、またはワックス質供給原料の水素転化工程よりむしろ、苛酷な水素化処理工程または水素化分解工程を用いることができる。苛酷な水素化処理工程は、燃料への沸点変換が５重量％超であるものと定義される。さらに別の代替手段は、主な反応が供給原料中の芳香族化合物からアルキル鎖を除去することである、脱アルキル化工程を用いることである。かかる脱アルキル化工程は、ヘテロ原子化合物のより少ない転化をもたらし、そのため水素転化プロセスと比べて、より多くの有機硫黄および窒素が脱アルキル化プロセス後の流出物中に残っているであろう。より低い転化量のために、脱アルキル化工程を含むプロセスは、グループＩタイプ潤滑油基油を製造するためにより好適であるかもしれない。
【００３１】
脱ロウ処理プロセス
水素転化からの生成物は次に、接触脱ロウ処理反応域へ直接流される（移される又は流し落とされる）。従来プロセスと違って、水素転化段階と接触脱ロウ処理段階との間で分離は全く必要とされない。分離工程の排除は様々な結果を有する。分離それ自体に関して、追加の設備は全く必要とされない。幾つかの実施形態では、水素転化段階および接触脱ロウ処理段階は、同じ反応器中に置かれてもよい。あるいはまた、水素転化および接触脱ロウ処理プロセスは、別個の反応器で行われてもよい。分離工程の排除は、施設投資コストを節減し、そしてまた供給原料を再加圧するいかなる必要性も回避する。代わりに、水素転化段階からの流出物は、流出物が脱ロウ処理段階に配送されるときに処理圧力に維持することができる。
【００３２】
水素転化と接触脱ロウ処理との間の分離工程の排除はまた、水素転化工程への供給原料中のいかなる硫黄も、水素転化工程から接触脱ロウ処理工程に通過する流出物中に依然として存在するであろうことを意味する。
【００３３】
水素転化工程への供給原料中の有機硫黄の一部は、水素転化中にＨ２Ｓに転化されるであろう。同様に、供給原料中の有機窒素はアンモニアに転化されるであろう。しかしながら、分離工程なしでは、水素転化中に形成されたＨ２ＳおよびＮＨ３は、流出物と一緒に接触脱ロウ処理段階に行くであろう。分離工程の欠如はまた、水素転化中に形成されたいかなる軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）も依然として流出物中に存在するであろうことを意味する。有機液体形態および気相（硫化水素）の両方での水素転化プロセスからの組み合わされた合計の硫黄は、１，０００重量ｐｐｍ超、または少なくとも２，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも５，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも１０，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも２０，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも４０，０００重量ｐｐｍである可能性がある。本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で脱ロウ処理段階に供給される、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の観点から定義される。
【００３４】
水素転化と接触脱ロウ処理との間の分離工程の排除は、高められたレベルの硫黄の存在下で触媒活性を維持する脱ロウ処理触媒の能力によって一つには可能にされる。従来の脱ロウ処理触媒は多くの場合、８０重量％超の潤滑油収率製造を維持するために硫黄含量を２００〜３００ｐｐｍ未満まで下げるための原料油流れの前処理を必要とする。それとは対照的に、原料油流れを基準として１０００重量ｐｐｍ超の液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄を含有する水素含有ガスと組み合わせたラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れを、８０重量％超の収率で潤滑油を生み出すために本発明触媒を使用して効果的に処理することができる。ある実施形態では、水素含有ガスおよびラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れの液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の含量は、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２重量％、または少なくとも０．４重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも４重量％であることができる。硫黄含量は、標準ＡＳＴＭ方法Ｄ２６２２によって測定されてもよい。
【００３５】
代わりの実施形態では、ストリッピングなしの簡単なフラッシュ高圧分離工程が、供給原料を脱圧することなく水素転化反応器からの流出物について行われてもよい。かかる実施形態では、高圧分離工程は、ガス流出物中のいかなる気相硫黄および／または窒素汚染物質の除去も可能にする。しかしながら、この分離が水素転化または脱ロウ処理工程のためのプロセス圧力に匹敵する圧力で行われるので、流出物は依然として、かなりの量の溶解硫黄を含有するであろう。例えば、Ｈ２Ｓの形態での溶解硫黄の量は、少なくとも１００ｖｐｐｍ、または少なくとも５００ｖｐｐｍ、または少なくとも１０００ｖｐｐｍ、または少なくとも２０００ｖｐｐｍであり得る。
【００３６】
水素処理ガス循環ループおよびメイクアップガスは、任意の方法で配置構成し、制御することができる。直接カスケードでは、処理ガスは水素転化反応器に入り、ワンススルーであることができるか、または装置の脱ロウ処理セクションの後端にある高圧フラッシュドラムから圧縮機によって循環させることができる。簡単なフラッシュ配置では、処理ガスは、ワンススルーモードまたは循環モードの両方で水素転化反応器および脱ロウ処理反応器の両方に平行して供給することができる。循環モードでは、メイクアップガスは、高圧回路での任意の場所で装置へ、好ましくは脱ロウ処理反応器域へ入れることができる。循環モードでは、処理ガスは、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を除去するために、アミン、または任意の他の好適な溶液で洗浄されてもよい。別の形態では、処理ガスは、清浄化または洗浄することなしにリサイクルすることができる。あるいはまた、液体流出物は、Ｈ２Ｓ含有ガスを含むがそれに限定されない、任意の水素含有ガスと組み合わせられてもよい。メイクアップ水素は、プロセス装置の高圧セクションでの任意の場所で、好ましくは接触脱ロウ処理工程の直前に、プロセス装置へ加えることができる。
【００３７】
好ましくは、本発明による脱ロウ処理触媒は、炭化水素原料を異性化させることによって主として脱ロウ処理を行うゼオライトである。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造のゼオライトである。好適な触媒には、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などの、１０員環細孔ゼオライトが含まれる。好ましい材料は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８が最も好ましい。約２０：１〜約４０：１のシリカ対アルミナ比のＺＳＭ−２３構造を有するゼオライトが時々ＳＳＺ−３２と呼ばれることに留意されたい。上記の材料と等構造である他のモレキュラーシーブには、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。
【００３８】
様々な実施形態において、本発明による触媒は金属水素化成分をさらに含む。金属水素化成分は典型的にはＶＩ族および／またはＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素化成分はＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素化成分はＰｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００３９】
金属水素化成分は、任意の便利な方法で触媒に添加されてもよい。金属水素化成分を添加するための一技法は、インシピアントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法による。例えば、ゼオライトとバインダーとを組み合わせた後に、組み合わせたゼオライトおよびバインダーを触媒粒子へ押し出すことができる。これらの触媒粒子は次に、好適な金属前駆体を含有する溶液に曝すことができる。あるいはまた、金属は、金属前駆体が押出前にゼオライト（またはゼオライトおよびバインダー）の混合物に添加される、イオン交換によって触媒に添加することができる。
【００４０】
触媒中の金属の量は、触媒を基準として少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．１５重量％、または少なくとも０．２重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．３重量％、または少なくとも０．５重量％であることができる。触媒中の金属の量は、触媒を基準として５重量％以下、または２．５重量％以下、または１重量％以下、または０．７５重量％以下であることができる。金属がＰｔ、Ｐｄ、別のＶＩＩＩ族貴金属、またはそれらの組み合わせである実施形態については、金属の量は、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２５〜１．８重量％、さらにより好ましくは０．４〜１．５重量％である。
【００４１】
好ましくは、本発明によるプロセスに使用される脱ロウ処理触媒は、シリカ対アルミナの比が低い触媒である。例えば、ＺＳＭ−４８については、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比は、２００：１未満、または１１０：１未満、または１００：１未満、または９０：１未満、または８０：１未満であることができる。好ましい実施形態では、シリカ対アルミナの比は、３０：１〜２００：１、６０：１〜１１０：１、または７０：１〜１００：１であることができる。
【００４２】
本発明によるプロセスに有用な脱ロウ処理触媒はまた、バインダーを含むことができる。幾つかの実施形態では、本発明によるプロセスに使用される脱ロウ処理触媒は、低表面積バインダーを使用して調合され、低表面積バインダーは、１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または７０ｍ２／ｇ以下の表面積のバインダーを表す。
【００４３】
あるいはまた、バインダーおよびゼオライト粒径は、ミクロ細孔表面積対全表面積の所望の比を触媒に提供するために選択される。本発明に従って使用される脱ロウ処理触媒では、ミクロ細孔表面積は、脱ロウ処理触媒中のゼオライトの一次元細孔からの表面積に相当する。全表面積は、ミクロ細孔表面積プラス外部表面積に相当する。触媒に使用されるいかなるバインダーもミクロ細孔表面積に関与せず、触媒の全表面積を有意に増加させないであろう。外部表面積は、全触媒の表面積マイナスミクロ細孔表面積の残りを表す。バインダーおよびゼオライトの両方が外部表面積の値に関与し得る。好ましくは、脱ロウ処理触媒についてのミクロ細孔表面積対全表面積の比は２５％以上であろう。
【００４４】
ゼオライトは、任意の好都合な方法でバインダーと組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、ゼオライトおよびバインダーの両方の粉末から出発し、粉末を添加水と組み合わせ、混練して混合物を形成し、次に混合物を押し出して所望のサイズの結合触媒を生成することによって製造することができる。押出助剤をまた、ゼオライトおよびバインダー混合物の押出フロー特性を修正するために使用することができる。触媒中のフレームワークアルミナの量は、０．１〜２．７重量％、または０．２〜２重量％、または０．３〜１重量％の範囲であってもよい。
【００４５】
さらに別の実施形態では、２つ以上の金属酸化物からなるバインダーをまた使用することができる。かかる実施形態では、低表面積バインダーの重量百分率は好ましくは、より高い表面積バインダーの重量百分率より大きい。
【００４６】
あるいはまた、混合金属酸化物バインダーを形成するために使用される両金属酸化物が十分に低い表面積を有する場合、バインダー中の各金属酸化物の割合はそれほど重要ではない。２つ以上の金属酸化物がバインダーを形成するために使用されるとき、２つの金属酸化物は任意の好都合な方法によって触媒中へ組み込むことができる。例えば、一バインダーは、噴霧乾燥中などの、ゼオライト粉末の形成中にゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥ゼオライト／バインダー粉末は次に、押出前に第２金属酸化物バインダーと混合することができる。
【００４７】
接触脱ロウ処理域でのプロセス条件には、２４０〜４２０℃、好ましくは２７０〜４００℃の温度、１．８〜３４．６ＭＰａ（２５０〜５０００ｐｓｉ）、好ましくは４．８〜２０．８ＭＰａの水素分圧、０．１〜１０ｖ／ｖ／時、好ましくは０．５〜３．０の液空間速度、および３５〜１７８１．５ｍ３／ｍ３（２００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０．６ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素循環速度が含まれる。
【００４８】
水素化精製
水素転化されたおよび脱ロウ処理されたラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質流れは次に、それが低温（穏和な）水素化精製工程にかけられる別の反応器に導かれる。この水素化精製工程における触媒は、第１水素転化反応器について上に記載されたものと同じものであってもよい。好ましい実施形態では、水素化精製工程用の触媒は、硫化された卑金属水素化処理触媒であることができる。水素化精製工程用の好ましい一触媒は、ＫＦ−８４８である。
【００４９】
水素化精製のために使用される反応器での条件には、１７０〜３３０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度、２５０〜３０００ｐｓｉｇ（１．８〜１３．９ＭＰａ）、好ましくは８００〜１８００ｐｓｉｇ（５．６〜１２．６ＭＰａ）の水素分圧、０．５〜５ＬＨＳＶ、好ましくは１〜３．５ＬＨＳＶ、および５０〜５０００Ｓｃｆ／Ｂ（８．９〜８９０．６ｍ３／ｍ３）、好ましくは１８００〜４０００Ｓｃｆ／Ｂ（３２０．６〜７１２．５ｍ３／ｍ３）の水素対供給原料比が含まれる。
【００５０】
プロセス実施形態：
プロセス実施形態１
図６は、サワー条件下に脱ロウ処理を実施するために好適な反応系の一形態（高苛酷度直接カスケードプロセススキームとも言われる）を概略的に示す。このプロセススキームでは、水素転化反応器からの全体流出物がサワー条件下に脱ロウ処理反応器に供給される状態で３つの反応器（水素転化、次に脱ロウ処理、次に水素化精製）が存在する。サワー条件は、１０００重量ｐｐｍ超、または少なくとも２０００重量ｐｐｍ、または少なくとも５０００重量ｐｐｍ、または少なくとも１０，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも１５，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも２０，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも３０，０００重量ｐｐｍ、または少なくとも４０，０００重量ｐｐｍの液体有機形態および／または気体形態での組み合わされた合計の硫黄と定義される。先に記載されたように、本開示のためには、これらの硫黄レベルは、水素化処理された原料を基準として重量で百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で脱ロウ処理段階に供給される、液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄の観点から定義される。
【００５１】
図６において、原料油流れ６０５は水素６１１と共に、原料油流れを所望の反応温度にするために炉、熱交換器、または他の熱源６１０に提供される。水素供給６１１は、水素含有ガス源６１５からの水素から部分的になる。水素含有ガス源６１５はＨ２Ｓを含有してもよい。場合により、水素供給源６１２が、水素含有ガスを炉、熱交換器、または他の熱源６１０に注入してもよい。水素含有供給源６１２はＨ２Ｓを含有してもよい。図６に示される実施形態では、原料油流れ６０５はラフィネート原料油流れである。あるいはまた、原料油流れは、水素化分解装置塔底物流れまたはワックス質供給原料であることができよう。
【００５２】
加熱された原料油流れは次に、水素転化装置６２０に流れ込む。水素転化装置は、ラフィネート水素転化装置であることができるか、または、代わりに水素化処理もしくは水素化分解反応器を使用することができる。水素転化装置は、有効な水素転化条件下に、ラフィネートまたは水素化分解装置塔底物またはワックス質原料油流れを、ＶＩ族およびＶＩＩＩ族金属の両方を含む触媒などの、好適な触媒に曝す。
【００５３】
水素転化反応器からの全体流出物は、水素源６１５からの追加の水素と場合により混合され、次に脱ロウ処理反応器６３０に流れ込む。分離工程が水素転化反応器６２０と脱ロウ処理反応器６３０との間に全く用いられないため、水素転化反応器６２０からの流出物中のあらゆる硫黄または窒素汚染物質もまた脱ロウ処理反応器６３０に流れ込むであろう。これらの硫黄または窒素汚染物質は、水素転化条件が、例えば、硫化水素およびアンモニアへ有機硫黄および窒素が転化されることをもたらすであろうことから、元の供給原料とは異なるものである可能性がある。水素転化反応器からの流出物は、有効な脱ロウ処理条件下に反応器６３０で接触脱ロウ処理される。代わりの実施形態では、水素転化反応器６２０および脱ロウ処理反応器６３０は、水素転化および脱ロウ処理のための別個のゾーンを持った単一反応器を形成するために組み合わせられてもよい。
【００５４】
脱ロウ処理反応器からの流出物は次に、水素化精製反応器６４０に流れ込む。脱ロウ処理プロセスと水素化精製プロセスとの間の反応条件の差のために、水素化精製反応器６４０は、脱ロウ処理反応器６３０と組み合わせることができない。脱ロウ処理反応器からの流出物は、有効な水素化精製条件下に水素化精製触媒に曝される。場合により、水素供給源６１３が、水素含有ガスを水素化精製反応器６４０に注入してもよい。
【００５５】
水素化精製反応器からの流出物は次に、分留器６５０によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理段階（図示せず）からの気相生成物、ナフサカット６６０などのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカット６７０などのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループＩＩ、グループＩＩ＋またはグループＩＩＩカットなどの所望の潤滑油基油カット６８０が含まれ得る。
【００５６】
プロセス実施形態２
図７は、サワー条件下に脱ロウ処理を行うための代わりの実施形態（中苛酷度高圧分離プロセススキームとも言われる）を示す。図７は、水素転化反応器７２０およびその後の高圧分離装置についての配置を概略的に描写する。図７において、水素転化反応器７２０からの全体流出物は、高圧セパレーター７２２および７２３のペアなどの、少なくとも１種の高圧分離装置へ通される。高圧分離装置は、流出物の気相部分を液相部分から引き離す。溶解Ｈ２Ｓおよび恐らく有機硫黄を含有する、生じた流出物７３４は次に、水素含有ガスと再び組み合わせられる。水素含有ガスはＨ２Ｓを含有してもよい。組み合わせられた混合物は次に、サワーサービス接触脱ロウ処理工程に供給される。脱ロウ処理工程からの流出物は次に、水素化精製反応器に供給され、次に分留器によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理工程（図示せず）からの気相生成物、ナフサカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループＩＩ、グループＩＩ＋またはグループＩＩＩカットなどの所望の潤滑油基油カットが含まれ得る。高圧分離は、さらなる処理のためにサワーガス流れ７３２として取り出される、流出物から幾らかのガス状硫黄および窒素を除去するであろう。しかしながら、脱ロウ処理段階に通される分離された流出物７３４は依然として、例えば、水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍ超の液体および気体形態での組み合わされた合計の硫黄を含有し得る。流出物の硫黄および窒素含量のこの部分低減は、脱ロウ処理触媒が苛酷さのより少ないサワー環境に曝されるであろうことから、脱ロウ処理触媒の活性および／または寿命を向上させることができる。
【００５７】
プロセス実施形態３
脱ロウ処理をサワー条件下に行うための、さらに別の代わりの実施形態では、水素転化プロセスおよび脱ロウ処理プロセスは、この２つの間の分離プロセスの排除およびプロセス圧力の近接のために単一反応器へ統合されてもよい。このモードは、単一反応器高苛酷度直接カスケードモードとも言われる。この形態では、ラフィネートまたは水素化分解装置またはワックス質原料油流れが単一反応器に供給され、ここで水素転化に引き続き脱ロウ処理が起こる。単一反応器からの全体流出物は、次に水素化精製反応器に供給され、次に分留器によって様々なカットへ分離される。これらのカットには、例えば、前の処理工程（図示せず）からの気相生成物、ナフサカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、ディーゼルカットなどのより軽質の燃料タイプ生成物、およびグループＩＩ、グループＩＩ＋またはグループＩＩＩカットなどの所望の潤滑油基油カットが含まれ得る。
【００５８】
プロセス例
次に続くプロセス例において、実験１〜５、１０および１２は、ラフィネート水素転化プロセス（ＲＨＣとも称される）、引き続く接触脱ロウ処理（ＣＤＷとも称される）の模擬実験である。実験１〜５、１０および１２は、サワーサービス原料油流れで図６および１３の統合プロセススキームをシミュレートするが、模擬ＲＨＣ引き続くＣＤＷプロセスからの全液体生成物は水素化精製されなかった。実験６および８は、クリーンサービス供給原料についての比較例であり、ここでクリーンサービス供給原料は、ＲＨＣ反応器とＣＤＷ反応器との間にセパレーターおよびストリッパーを有する場合を表す。実験６および８からの全液体生成物は水素化精製されなかった。実験１１はまた、サワーサービス供給原料で従来の非発明脱ロウ処理触媒を使用する場合についての比較例である。実験７および１１は、図７に描写されるようなラフィネート水素転化（ＲＨＣ）、引き続く高圧分離、次に接触脱ロウ処理（中苛酷度高圧分離プロセススキーム）についての模擬実験である。実験７および１１からの全液体生成物は水素化精製されなかった。
【００５９】
実験９は、サワーサービスラフィネートが本明細書に開示される接触脱ロウ処理プロセスのみにかけられた比較例である。図６および１３に示されるような、好ましくは脱ロウ処理の前の、水素転化などの、水素化処理工程、引き続く水素化精製工程は、芳香族化合物を減らし、こうして飽和物の百分率をグループＩＩまたはグループＩＩＩ潤滑油基油についての許容レベルまで上げるために行うことが必要であろう。
【００６０】
実験１〜５、１０および１２では、一連の触媒が、統合ＲＨＣ、引き続くＣＤＷプロセスをシミュレートするためにスパイクされた供給原料を使用して試験された。下の表１でのスパイクされた供給原料は、約０．７〜０．８重量％硫黄、および約４０〜６５重量ｐｐｍの窒素入りの供給原料を生成するためにＳｕｌｆｒｚｏｌ  ５４およびオクチルアミンでスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を意味する。実験７および１１では、スパイクされた供給原料が、図７に示されるようなＲＨＣ、引き続く高圧分離および次に接触脱ロウ処理をシミュレートするために使用された。下の表に示されるスパイクされた供給原料は、約０．１〜０．２重量％の硫黄、および約１０〜１５重量ｐｐｍの窒素入りの供給原料を生成するためにＳｕｌｆｒｚｏｌ  ５４およびオクチルアミンでスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を意味する。実験６および８では、セパレーターおよびストリッパーがＲＨＣ反応器とＣＤＷ反応器との間にあるクリーンサービスプロセスがシミュレートされた。クリーンサービス供給原料は、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄および１０重量ｐｐｍ未満の窒素を含有する１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料であった。実験９では、下の表１に示されるような、非水素化処理１３０Ｎラフィネートが直接脱ロウ処理された。
【００６１】
１８００ｐｓｉｇでの２６０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理および１８００ｐｓｉｇでの１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理と称される、２つの実験では、３つの反応器、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）反応器、接触脱ロウ処理（ＣＤＷ）反応器および水素化精製反応器が、１８００ｐｓｉｇの操作条件で図６および１３に従って直列で運転された。１０００ｐｓｉｇでの１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理と称される、別の実験では、２つの反応器、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）反応器および接触脱ロウ処理（ＣＤＷ）反応器が、１０００ｐｓｉｇの操作条件で、直列で運転された。２６０Ｎおよび１３０Ｎラフィネート供給原料は、下の表１に示される。
【００６２】
【表１】
0005584701.tif 000002
【００６３】
様々な実験のために使用される触媒は下の表２及び表２（続き）に示される。
【００６４】
【表２】
0005584701.tif 000003
【００６５】
【表３】
0005584701.tif 000004
【００６６】
一統合プロセス配置（本明細書では１８００ｐｓｉｇでの２６０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理プロセスと称される）では、反応器１（ＲＨＣまたはＲ１装置とも称される）は、その後の脱ロウ処理反応器（ＣＤＷまたはＲ２装置とも称される）を開始する前に、３００重量ｐｐｍ未満の有機硫黄を確立するために運転された。ＲＨＣは、１００ｃｃのＫＦ−８４８触媒、表１に記載されるような２６０Ｎラフィネートの供給原料、圧力＝１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、および１１５．５粘度指数での温度＝３８７．４℃で運転された。これらのＲＨＣ状態は、運転上の問題（ランの開始中の開放位置でのバルブ固着）のためにラン状態を終了した。ＣＤＷ  Ｒ２装置は、１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８（９０：１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｐ２５  ＴｉＯ２触媒、圧力＝１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２１１０．５ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３６３．５℃で運転された。水素化精製反応器（ＨＦまたはＲ３装置とも称される）は、２８．５ｃｃのＫＦ−８４８触媒、圧力＝１８００ｐｓｉｇ、３．５ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２１１０．５ＳＣＦ／Ｂ未満、温度＝２５０℃で運転された。ＲＨＣ、ＣＤＷ、および水素化精製反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
【００６７】
別の統合プロセス配置（本明細書では１８００ｐｓｉｇでの１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理プロセスと称される）では、反応器１（ＲＨＣまたはＲ１装置とも称される）は、その後の脱ロウ処理反応器（ＣＤＷまたはＲ２装置とも称される）を開始する前に３００重量ｐｐｍ未満の有機硫黄を確立するために運転された。ＲＨＣ  Ｒ１装置は、５０ｃｃのＫＦ−８４８触媒および５０ｃｃのＮｅｂｕｌａ−２０触媒の積み重ね床、供給原料＝表１に記載されるような１３０Ｎラフィネート、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂおよび１１５．４粘度指数での温度＝３４１℃で運転された。ＣＤＷ  Ｒ２装置は、１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｐ２５  ＴｉＯ２触媒、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について約２１５０ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３５３℃で運転された。水素化精製反応器（ＨＦまたはＲ３装置とも称される）は、２８．５ｃｃのＫＦ−８４８触媒、圧力＝１８００ｐｓｉｇ、３．５ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２１５０ＳＣＦ／Ｂ未満、および温度＝２５０℃で運転された。ＲＨＣ、ＣＤＷ、および水素化精製反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
【００６８】
別の統合プロセス配置（本明細書では１０００ｐｓｉｇでの１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理プロセスと称される）では、反応器１（ＲＨＣまたはＲ１装置とも称される）は、その後の脱ロウ処理反応器（ＣＤＷまたはＲ２装置とも称される）を開始する前に３００重量ｐｐｍ未満の有機硫黄を確立するために運転された。ＲＨＣ  Ｒ１装置は、５０ｃｃのＫＦ−８４８触媒および５０ｃｃのＮｅｂｕｌａ−２０触媒の積み重ね床、供給原料＝表１に記載されるような１３０Ｎラフィネート、１０００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂおよび１１４粘度指数での温度＝３５０℃で運転された。ＣＤＷ  Ｒ２装置は、１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｐ２５  ＴｉＯ２触媒、１０００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について約２０９９ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３４９℃で運転された。ＲＨＣおよびＣＤＷ反応器は、統合された、直接カスケード配置で、直列で運転された。
【００６９】
様々なクリーンおよびサワー供給原料を使用して、実験１〜６および１２は、１００ｃｃの単一反応器、上昇流配置でのパイロットプラント装置で、実験７〜１１は、１０ｃｃの単一反応器、上昇流配置でのパイロットプラント装置で行われた。クリーン供給原料は、ＲＨＣ反応器とＣＤＷ反応器との間に完全ガスストリッピング施設を有する場合をシミュレートし、本開示の本発明の統合された、直接カスケードプロセスに対する比較データを提供する。脱ロウ処理プロセス条件は、各実験について以下に示される。
【００７０】
実験＃１は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３４９℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７１】
実験＃２は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−約５０ｃｃの１．２％Ｐｔ／６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｐ２５  ＴｉＯ２、および約５０ｃｃの１．２％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３４３℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７２】
実験＃３は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｄｔ−５１Ｄ  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３５９℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７３】
実験＃４は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｃａｔａｐａｌ−２００Ａｌｕｍｉｎａ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３６５℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７４】
実験＃５は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．６％Ｐｔ／３３％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／６７％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３５２℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７５】
実験＃６（比較例）は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなＣｌｅａｎ  １３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−ホット分離およびストリッピング−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．６％Ｐｔ／スチーム処理／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００Ａｌｕｍｉｎａ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３１０℃。この比較実験は、本明細書に開示される発明のサワーサービスプロセスとの比較のためのクリーンサービスプロセスについて７００°Ｆ＋潤滑油収率を示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７６】
実験＃７は、次の条件下に行われた：模擬される中苛酷度１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料および統合直接カスケードでの高圧分離。接触脱ロウ処理条件：触媒−１０ｃｃの０．６％Ｐｔ／６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３３７℃。
【００７７】
実験＃８（比較例）は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなＣｌｅａｎ１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−ホット分離およびストリッピング−脱ロウ処理プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１０ｃｃの０．６％Ｐｔ／スチーム処理／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００Ａｌｕｍｉｎａ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３１５℃。この比較実験は、本明細書に開示される発明のサワーサービスプロセスとの比較のためのクリーンサービスプロセスについて７００°Ｆ＋潤滑油収率を示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７８】
実験＃９は、次の条件下に行われた：表１に示されるような水素化処理されていない１３０Ｎラフィネート供給原料の直接脱ロウ処理。接触脱ロウ処理条件：触媒−１０ｃｃの０．６％Ｐｔ／６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３８０℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００７９】
実験＃１０は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１０ｃｃの０．６％Ｐｔ／６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３７２℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００８０】
実験＃１１（比較例）は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−ホット分離−脱ロウ処理プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１０ｃｃの０．６％Ｐｔ／スチーム処理／６５％ＺＳＭ−４８（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００Ａｌｕｍｉｎａ、１８００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３３５℃。この比較実験は、従来の触媒がサワー環境で収率を維持しないことを示す。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００８１】
実験＃１２は、次の条件下に行われた：表１に示されるようなスパイクされた１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する模擬ＲＨＣ−脱ロウ処理統合プロセス。接触脱ロウ処理条件：触媒−１００ｃｃの０．９％Ｐｔ／６５％ＺＳＭ−２３（１３５：１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／３５％Ｐ２５  ＴｉＯ２、１８００ｐｓｉｇ、０．５４ＬＨＳＶ、水素ガス対供給原料比について２５００ＳＣＦ／Ｂ、−２０℃の全液体生成物流動点での温度＝３７３℃。触媒は、容積ベースで反応器へ装填された。
【００８２】
下の表３に、上に示された指定条件での接触脱ロウ処理実験の結果が示される。実験１〜６および１２は、１００ｃｃ反応器で行われた。実験６は、１００ｃｃ反応器を使用してクリーン供給原料で、従来のバインダーを含む表２及び表２（続き）に示される触媒についての接触脱ロウ処理性能を実証する。実験１および２は、０．７〜０．８重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する表２及び表２（続き）に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験１および２での触媒の金属対酸比は、実験６での比較クリーンサービス例と類似の７００°Ｆ＋潤滑油収率をもたらすように調整された。加えて、実験１および２に使用された触媒全てのミクロ細孔表面積対全表面積の比は２５％超である。
【００８３】
実験３および４は、０．７〜０．８重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する表２及び表２（続き）に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験３（０．６６グラム／ｃｃ）および実験４（０．６８グラム／ｃｃ）に使用された触媒の密度は、実験１に使用された触媒の密度（０．８７グラム／ｃｃ）より低かった。実験１〜１１は１ＬＨＳＶで行われた。実験３および４の両方について生じた７００°Ｆ＋潤滑油収率は、実験１についての７００°Ｆ＋潤滑油収率より低かった。これは触媒の密度の差に起因するかもしれない。実験１と類似の７００°Ｆ＋潤滑油収率をもたらすためには、実験３および４は、密度差が理由であるとするために、わずかにより低いＬＨＳＶで行われる必要があるかもしれず、または金属対酸比が調整される必要があるかもしれない。
【００８４】
実験５は、０．７〜０．８重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する表２及び表２（続き）に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験５での触媒は、実験１に使用された触媒のように金属対酸比の観点から最適化されていない。生じたより低い７００°Ｆ＋潤滑油収率は、実験１に使用された触媒と比べて実験５に使用された触媒の金属対酸比に起因するかもしれない。
【００８５】
実験１２は、０．７〜０．８重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する表２及び表２（続き）に示される異なる触媒についての接触脱ロウ処理性能を示す。実験１２での触媒は、実験１に使用されたＺＳＭ−４８結晶ではなくＺＳＭ−２３結晶を使用する。実験１２は、実験１２に使用される触媒（０．４７グラム／ｃｃ）と実験１に使用された触媒（０．８７グラム／ｃｃ）との密度差が理由であるとするために０．５４ＬＨＳＶで行った。金属対酸比は、実験１に使用された触媒の金属対酸比と似ているように調整された。実験１と比べて実験１２で達成された、生じたより低い７００°Ｆ＋潤滑油収率は、ＺＳＭ−２３とＺＳＭ−４８との差に起因するかもしれない。より高いＬＨＳＶで達成された、実験１２と比べて実験１でのより高い７００°Ｆ＋潤滑油収率に基づき、ＺＳＭ−４８は、ＺＳＭ−２３よりも好ましい。
【００８６】
実験７〜１１は１０ｃｃ反応器で行われた。実験８は、１０ｃｃ反応器を使用してクリーン供給原料で、従来のバインダーを含む表２及び表２（続き）に示される触媒についての接触脱ロウ処理性能を実証する。実験７は、０．１〜０．２重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。実験７に使用される触媒の金属対酸比は、８０重量％超の高い７００°Ｆ＋潤滑油収率のために最適化されたものではなかった。表２及び表２（続き）に示される、実験７に使用されたのと同じタイプの触媒が、０．７〜０．８重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する実験１０に使用された。この場合も、金属対酸比は高い７００°Ｆ＋潤滑油収率のために最適化されたものではなかった。
【００８７】
実験１１は、表２及び表２（続き）に示される従来の触媒を使用する比較例である。実験７に関して、実験１１は、０．１〜０．２重量％の硫黄レベルを含有する、スパイクされたサワー１３０Ｎ  ＲＨＣ生成物供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。この比較実験は、従来の触媒がサワー環境で収率を維持しないことを示す。実験７および実験１１での触媒間の相違は、バインダーおよび密度である。実験７での触媒のために使用されたバインダーはＰ２５  ＴｉＯ２であり、実験１１での触媒のために使用されたバインダーはＶｅｒｓａｌ−３００  Ａｌｕｍｉｎａである。実験７に使用された触媒の密度は０．５７ｇ／ｃｃであり、実験１１に使用された触媒の密度は０．５ｇ／ｃｃである。実験７での触媒のための低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーの使用は、実験１１での触媒のために使用された、より高い表面積を有する、従来のバインダーよりサワー環境で良好な性能を提供することができた。加えて、実験１１に使用された触媒についてのミクロ細孔表面積対全表面積の比は、実験７についての５１％と比べて２５％未満である。ミクロ細孔表面積対全表面積の比が２５％以上の触媒は、ミクロ細孔表面積対全表面積の比が２５％未満の触媒よりサワー環境で良好な性能を提供することができる。
【００８８】
実験９は、１．１〜１．２重量％の硫黄レベルを含有する１３０Ｎラフィネート供給原料を使用する接触脱ロウ処理性能を示す。実験９に使用される１３０Ｎラフィネート供給原料は、水素化処理されなかった。表２及び表２（続き）に示されるように、実験９に使用される同じタイプの触媒が実験１０に使用された。実験９と１０との主な相違は、実験１０では、水素化処理された１３０Ｎ供給原料が脱ロウ処理され、実験９では、水素化処理されていない１３０Ｎ供給原料が脱ロウ処理されたことである。実験９についての飽和物の百分率は約７２．５％である。実験１０についての飽和物の百分率は約９８％である。脱ロウ処理前に供給原料を水素化処理しないことにより、生じる７００°Ｆ＋生成物は、グループＩＩまたはグループＩＩＩ潤滑油に対する９０％以上というパーセント飽和物についてのＡＰＩ認可規格を満たさなかった。
【００８９】
【表４】
0005584701.tif 000005
【００９０】
予備潤滑油基油規格は、真のラフィネート供給原料、そして非模擬供給原料を使用する３−反応器統合ランについて下の表４に示される。３−反応器統合ランについては、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）は反応器１で行われた。全体流出物は、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器１と２との間で行われずに反応器２に送られた。サワー環境での接触脱ロウ処理（ＣＤＷ）は反応器２で行われた。全体流出物は次に、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器２と３との間で行われずに反応器３に送られた。水素化精製（ＨＦ）は、サワー環境での反応器３で行われた。２つの実験は、３−反応器統合配置を用いて行われた。第１の実験は２６０Ｎラフィネート供給原料を使用し、第２の実験は１３０Ｎラフィネート供給原料を使用した。両方の実験について、ＲＨＣ、ＣＤＷおよびＨＦ反応器の反応器圧力は１８００ｐｓｉｇであった。２６０Ｎラフィネート供給原料を使用するＲＨＣ状態は、運転上の問題（ランの開始中の開放位置でのバルブ固着）のためにラン状態を終了し、生じる潤滑油基油中の飽和物のわずかにより低い百分率をもたらした。
【００９１】
予備潤滑油基油規格は、真のラフィネート供給原料、そして非模擬供給原料を使用する２−反応器統合ランについて下の表５に示される。２−反応器統合ランについて、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）は反応器１で行われた。全体流出物は、いかなるガスストリッピングまたは分離も反応器１と２との間で行われずに反応器２に送られた。サワー環境での接触脱ロウ処理（ＣＤＷ）は反応器２で行われた。１３０Ｎラフィネート供給原料が２−反応器統合ランのために使用された。反応器圧力は、ＲＨＣおよびＣＤＷ反応器の両方について１０００ｐｓｉｇであった。１８００ｐｓｉｇとは対照的に１０００ｐｓｉｇランが行われると、１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理についてより高い全体統合７００°Ｆ＋潤滑油収率をもたらした。１０００ｐｓｉｇおよび１８００ｐｓｉｇ両方の１３０Ｎ統合ＲＨＣ−脱ロウ処理実験において、７００°Ｆ＋潤滑油％飽和物は９５％超であった。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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【００９４】
図８、９および１０は、より広範囲の流動点にわたり上に示された実験条件についての全液体生成物流動点対収率特性を実証する。より具体的には、図８は、上の実験１〜４に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。図９は、上の実験５〜８に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。図１０は、上の実験９〜１２に使用された様々な触媒についての収率対全液体生成物流動点を示す。
【００９５】
図１１は、図６および１３に描かれるプロセスに関連して２６０Ｎおよび１３０Ｎラフィネート原料を使用する１８００ｐｓｉｇでの統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての統合潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。図１１は、脱ロウ処理反応器の全域での脱ロウ潤滑油収率対全液体生成物流動点をさらに示す。潤滑油収率対全液体生成物流動点の実験結果は、サワーサービス条件下での脱ロウ収率がクリーンサービス脱ロウ収率と似ていることを示す。図１２は、図６および１３に描かれるプロセスに関連して２６０Ｎラフィネートに関する統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての脱ロウ処理反応器温度対操業日数を示す。実験結果は、サワーサービス条件下で脱ロウ処理触媒の老化の兆候が全くないことを示す。
【００９６】
図１４は、水素化精製が全く行われなかったことを除き、図６および１３に描かれるプロセスに関連して、１３０Ｎラフィネート原料を使用する、１０００ｐｓｉｇでの統合ラフィネート水素転化−脱ロウ処理プロセスについての統合潤滑油収率対全液体生成物流動点を示す。図１４は、脱ロウ処理反応器の全域での脱ロウ潤滑油収率対全液体生成物流動点をさらに示す。潤滑油収率対全液体生成物流動点の実験結果は、サワーサービス条件下での脱ロウ収率がクリーンサービス脱ロウ収率と似ていることを示す。
【００９７】
脱ロウ処理触媒合成
本開示の一形態では、接触脱ロウ処理触媒は、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークアルミナ、０．１重量％〜５重量％Ｐｔ、１００ｍ２／ｇ以下の表面積の、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比および少なくとも１種の低表面積の、耐熱性金属酸化物バインダーを含む。
【００９８】
特許請求される本発明での使用に好適なモレキュラーシーブの一例は、１１０未満の、好ましくは約７０〜約１１０のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−４８である。以下の実施形態では、ＺＳＭ−４８結晶は、（２００：１以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比）有機テンプレート；Ｎａ形ＺＳＭ−４８結晶などの、カ焼した結晶；またはＨ形ＺＳＭ−４８結晶などの、カ焼したおよびイオン交換した結晶を依然として含有する「合成されたままの」結晶の観点から様々に記載されるであろう。
【００９９】
構造指向剤の除去後のＺＳＭ−４８結晶は、特定のモルフォロジおよび一般式：
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
（式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である）
に従ったモル組成を有する。別の実施形態では、ｎは少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。その上別の実施形態では、ｎは１１０以下、または１００以下、または９５以下である。さらに他の実施形態では、ＳｉはＧｅで置換されてもよく、ＡｌはＧａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒで置換されてもよい。
【０１００】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。ある実施形態では、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。別の実施形態では、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。さらに別の実施形態では、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。ある実施形態では、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、７０〜１１０のシリカ：アルミナモル比を有する。さらに別の実施形態では、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５のシリカ：アルミナモル比を有する。その上別の実施形態では、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、１１０以下、または１００以下、または９５以下のシリカ：アルミナモル比を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶の任意の所与の調製のためには、モル組成は、シリカ、アルミナおよび指向剤を含有するであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するために使用された反応混合物の反応剤のモル比と若干異なるモル比を有する可能性があることが留意されるべきである。この結果は、（反応混合物からの）形成される結晶への反応混合物の反応剤の１００％の不完全取り込みのために起こり得る。
【０１０１】
ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミン酸塩、塩基および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶モルフォロジを達成するために、反応混合物中の反応剤は次のモル比を有する：
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３（好ましい）＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましい）＝０．０１５〜０．０２５
【０１０２】
上記の比において、２つの範囲が塩基：シリカ比および構造指向剤：シリカ比の両方について提供されている。これらの比についてのより広い範囲には、幾らかの量のケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）および／または針様のモルフォロジのＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。ケニヤアイトおよび／または針様モルフォロジが望ましくない状況については、実施例で以下にさらに例示される通り、好ましい範囲が用いられるべきである。
【０１０３】
シリカ源は好ましくは沈澱シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ源には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈澱シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイド状シリカを含む粉末シリカが含まれる。塩基の存在下で、これらの他のシリカ源はシリケートを形成することができる。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態にあってもよく、ＵＳ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の好適なアルミニウム源には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレートまたはガンマアルミナ、シュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｈｅｍｉｔｅ）およびコロイド状アルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解させるために使用される塩基は、任意のアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、二第四級水酸化物などであることができる。指向剤は、ヘキサメトニウムジクロリドまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（クロリド以外の）は、ヒドロキシド、ナイトレート、スルフェート、他のハライドなどの他のアニオンであることができよう。ヘキサメトニウムジクロリドは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロリドである。
【０１０４】
ある実施形態では、本発明による合成から得られた結晶は、繊維状モルフォロジを含まないモルフォロジを有する。繊維状モルフォロジは、この結晶モルフォロジがＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害するので望ましくない。別の実施形態では、本発明による合成から得られた結晶は、低い百分率の針様モルフォロジを含有するモルフォロジを有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針様モルフォロジの量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であることができる。代わりの実施形態では、ＺＳＭ−４８結晶は、針様モルフォロジを含まないものであることができる。針様結晶は幾つかのタイプの反応に対するＺＳＭ−４８の活性を低下させると考えられるので、針様結晶の低い量が幾つかの用途向けには好ましい。所望のモルフォロジを高純度で得るために、本発明の実施形態に従った反応混合物中のシリカ：アルミナ、塩基：シリカおよび指向剤：シリカの比が用いられるべきである。さらに、ケニヤアイトを含まないおよび／または針様モルフォロジを含まない組成物が望ましい場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。
【０１０５】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、使用またはさらなる処理の前に、少なくとも部分的に乾燥されるべきである。乾燥は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で加熱することによって成し遂げられてもよい。圧力は、大気圧であっても大気圧より低くてもよい。乾燥が部分減圧条件下に行われる場合、温度は、大気圧でのものより低くてもよい。
【０１０６】
触媒は典型的には、使用前にバインダーまたはマトリックス材料で結び付けられる。バインダーは、所望の使用温度に耐え、耐摩耗性である。バインダーは触媒活性であってもまたは不活性であってもよく、他のゼオライト、粘土ならびにアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびシリカ−アルミナなどの金属酸化物などの他の無機材料を含む。粘土は、カオリン、ベントナイトおよびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の材料とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて他の多孔性マトリックス材料には、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなどの他の二成分材料ならびにシリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアなどの三成分材料が含まれる。マトリックスはコゲルの形態にあることができる。結び付けられるＺＳＭ−４８フレームワークアルミナは、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークアルミナの範囲であろう。
【０１０７】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶は、金属水素化成分と共に使用されてもよい。金属水素化成分は、１〜１８族を有するＩＵＰＡＣシステムに基づく周期表の６〜１２族、好ましくは６および８〜１０族からであってもよい。かかる金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、ＰｔまたはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが挙げられる。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＷおよびＰｔ／Ｐｄ、好ましくはＰｔ／Ｐｄなどの水素化金属の混合物がまた使用されてもよい。水素化金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５重量％の範囲であってもよい。ある実施形態では、金属の量は、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２５重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％、または少なくとも０．７５重量％、または少なくとも０．９重量％である。別の実施形態では、金属の量は、５重量％以下、または４重量％以下、または３重量％以下、または２重量％以下、または１重量％以下である。ＺＳＭ−４８触媒上へ金属をロードする方法はよく知られており、例えば、水素化成分の金属塩でのＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱を含む。水素化金属を含有するＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。
【０１０８】
上記の実施形態に従って製造された高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この増加した酸性にもかかわらず、それらは、優れた収率だけでなく秀でた活性および選択性を有する。それらはまた、結晶形からの健康影響の観点から環境上の利益を有し、小さい結晶サイズはまた触媒活性に有益である。
【０１０９】
ＺＳＭ−２３を組み込んでいる本発明による触媒については、低いＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比のＺＳＭ−２３を製造するための任意の好適な方法が用いられてもよい。米国特許第５，３３２，５６６号明細書は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の低い比のＺＳＭ−２３を製造するために好適な合成方法の例を提供している。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するために好適な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを過剰のヨードメタンでメチル化することによって形成することができる。メチル化は、無水エタノール中に溶媒和されているイミノビスプロピルアミンにヨードメタンを滴加することによって達成される。混合物は、７７℃の還流温度に１８時間加熱される。生じた固体生成物は濾過され、無水エタノールで洗浄される。
【０１１０】
上記の方法で製造された指向剤は次に、ハイドロゲルを形成するためにコロイド状シリカゾル（３０％ＳｉＯ２）、アルミナ源、アルカリカチオン源（ＮａまたはＫなどの）、および脱イオン水と混合することができる。アルミナ源は、硫酸アルミナまたはアルミン酸ナトリウムなどの、任意の好都合な源であることができる。溶液は次に、１７０℃などの、結晶化温度に加熱され、生じたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。ＺＳＭ−２３結晶は次に、本発明による触媒を形成するために低表面積バインダーと組み合わせることができる。
【実施例】
【０１１１】
触媒実施例
触媒実施例１．６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％チタニアを１／１６インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を１０００°ＦでＮ２中予備カ焼し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に２５０°Ｆで乾燥させ、１０００°Ｆで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで空気中３時間カ焼した。表６は、Ｎ２多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
【０１１２】
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、２．５グラムの１３０Ｎ供給原料（曇り点３１）の添加がこれに続いた。反応を４００ｐｓｉｇで、３３０℃で１２時間行った。曇り点を２つの供給空間速度について測定した。結果を表７に提供する。
【０１１３】
触媒実施例２．６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３上０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）（比較）
６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％Ｖｅｒｓａｌ−３００  Ａｌ２Ｏ３を１／１６インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を１０００°ＦでＮ２中予備カ焼し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に２５０°Ｆで乾燥させ、１０００°Ｆで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次にスチーム処理した（８９０°Ｆで３時間）。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで空気中３時間カ焼した。表６は、Ｎ２多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
【０１１４】
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、２．５グラムの１３０Ｎ供給原料の添加がこれに続いた。反応を４００ｐｓｉｇで、３３０℃で１２時間行った。曇り点を２つの供給空間速度について測定した。結果を表７に提供する。
【０１１５】
触媒実施例３．８０／２０ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
８０％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および２０％ＳｉＯ２を１／１６インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を１０００°ＦでＮ２中予備カ焼し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に２５０°Ｆで乾燥させ、１０００°Ｆで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで空気中３時間カ焼した。表６は、Ｎ２多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
【０１１６】
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、２．５グラムの１３０Ｎの添加がこれに続いた。反応を４００ｐｓｉｇで、３３０℃で１２時間行った。曇り点を２つの供給空間速度について測定した。結果を表７に提供する。
【０１１７】
触媒実施例４．６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／シータ−アルミナ上の０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
シュードベーマイトアルミナを１０００℃でカ焼してそれを、上の実施例２におけるバインダーとして使用されたガンマ相アルミナと比べて、より低い表面積のシータ相へ変換した。６５％のＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％のカ焼アルミナを０．２５％ＰＶＡと共に１／１６インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を９５０°ＦでＮ２中予備カ焼し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に２５０°Ｆで乾燥させ、１０００°Ｆで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで空気中３時間カ焼した。表６は、Ｎ２多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
【０１１８】
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、２．５グラムの１３０Ｎの添加がこれに続いた。反応を４００ｐｓｉｇで、３３０℃で１２時間行った。曇り点を２つの供給空間速度について測定した。結果を表７に提供する。
【０１１９】
触媒実施例５．６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／ジルコニア上の０．６重量％Ｐｔ（ＩＷ）
６５％ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）および３５％ジルコニアを１／１６インチの四つ葉状形状に押し出した。押出物を１０００°ＦでＮ２中予備カ焼し、１Ｎ硝酸アンモニウムでアンモニウム交換し、次に２５０°Ｆで乾燥させ、１０００°Ｆで空気中のカ焼がこれに続いた。押出物を次に、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで空気中３時間カ焼した。表６は、Ｎ２多孔度測定による押出物の表面積を提供する。
【０１２０】
回分式ミクロ−オートクレーブ系を使用して上記触媒の活性を測定した。触媒を水素下に還元し、２．５グラムの１３０Ｎの添加がこれに続いた。反応を４００ｐｓｉｇで、３３０℃で１２時間行った。曇り点を２つの供給空間速度について測定した。結果を表７に提供する。
【０１２１】
【表７】
0005584701.tif 000008
【０１２２】
表６は、触媒実施例１、３、４、および５からの触媒が全て２５％以上のミクロ細孔表面積対ＢＥＴ全表面積の比を有することを示す。
【０１２３】
【表８】
0005584701.tif 000009
【０１２４】
表７において、−４５℃の値が曇り点を測定するために用いられる機器について測定範囲の下端を表すことに留意されたい。星印で示された曇り点測定値は、処理された供給原料の実際の曇り点値よりもむしろ、機器の検出限界を表すと考えられる。表６に示されるように、２５％以上のミクロ細孔表面積対ＢＥＴ全表面積の比の触媒全てが、０．７５近くの空間速度で最低の検出可能な曇り点の生成物をもたらした。それとは対照的に、触媒実施例２からの触媒（２５％未満のミクロ細孔表面積対ＢＥＴ全表面積の比）は、０．７５近くの空間速度について−２６℃にすぎない曇り点をもたらした。実施例２で触媒を形成するために使用されたアルミナはまた、１００ｍ２／ｇ超の高表面積バインダーに相当することに留意されたい。約１．０のより高い空間速度では、低表面積バインダー触媒の全てがまた良好な結果をもたらした。
【０１２５】
触媒実施例６．高シリカ対アルミナ比の水素化脱ロウ処理触媒（比較）
追加の触媒評価を、高シリカ対アルミナ比のゼオライトを有する比較触媒について実施した。６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｐ２５  ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔの触媒を次の手順に従って調製した。相当するサンプルをまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して調製し、それは、６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）／Ｖｅｒｓａｌ−３００Ａｌ２Ｏ３上の０．６重量％Ｐｔの触媒をもたらした。
【０１２６】
６５％（１８０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％チタニア（５０グラム）からなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで全空気中３時間カ焼した。表５で上に示されるように、ＴｉＯ２バインダーは、ゼオライト表面積対外部表面積の高い比を調合触媒に提供する。ＴｉＯ２バインダーはまた、Ａｌ２Ｏ３バインダーより低い酸性度を提供する。
【０１２７】
上記の２つの触媒を、１３０Ｎラフィネートをモデル化するように設計された多成分モデル化合物システムでの水素化脱ロウ処理実験のために使用した。この多成分モデル供給原料は、０．５％ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）およびキノリンでの１００ｐｐｍのＮ（ＨＤＳ／ＨＤＮを監視するための嵩高いＳ、Ｎ化学種）を添加されたデカリン溶媒中の４０％ｎ−ヘキサデカンでできていた。供給原料システムは、真のワックス質供給原料組成物をシミュレートするように設計された。
【０１２８】
水素化脱ロウ処理研究を、ＩＳＣＯシリンジポンプの液体供給システム、３域炉の固定床管型反応器、液体生成物収集、およびガス分析用のオンラインＭＴＩ  ＧＣからなる連続触媒試験装置を用いて行った。典型的には、１０ｃｃの触媒をサイズ分けし、１／８インチのサーモウェルを含有する下降流式３／８インチステンレススチール反応器に装入した。装置を圧力試験した後、触媒を周囲圧力で２５０ｃｃ／分Ｎ２を使って３００℃で２時間乾燥させた。触媒を次に水素還元によって還元した。触媒処理が完了すると、反応器を１５０℃に冷却し、装置圧力を、背圧調整器を調節することによって６００ｐｓｉｇに設定し、ガス流れをＮ２からＨ２に切り替えた。液体原料を、１液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器へ導入した。液体供給原料が下流のノックアウトポットに達するとすぐに、反応器温度を目標値に上げた。物質収支を、装置が６時間ラインアウトされるまで開始した。全液体生成物を物質収支ドロップアウトポットに集め、ＦＩＤのＨＰ  ５８８０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。詳細な芳香族成分転化率および生成物は、ＧＣ分析によって同定し、計算した。ガスサンプルは、ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器の両方を備えたオンラインＨＰ  ＭＴＩ  ＧＣで分析した。触媒活性／生成物特性をプロセス温度の関数として理解するために一連のランを行った。
【０１２９】
全ての触媒を反応器に１０ｃｃの量で装填し、次の条件：Ｔ＝２７０〜３８０℃、Ｐ＝６００ｐｓｉｇ、液体流量＝１０ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝２５００ｓｃｆ／ＢおよびＬＨＳＶ＝１時間−１で上の触媒実施例６に記載された運転手順を用いて評価した。
【０１３０】
ｎ−ヘキサデカン（ｎＣ１６）異性化活性および収率を図１および２にまとめる。図１は、アルミナ結合（より高い表面積）触媒に関してクリーン供給原料およびスパイクされた供給原料についてのｎＣ１６転化率とイソ−Ｃ１６収率との関係を示す。図２は、チタニア結合（より低い表面積）触媒に関しての同様な関係を示す。一般に、より高いおよびより低い表面積バインダーの触媒は類似の転化効率を示す。低表面積触媒（図２）は、より高い表面積触媒と比べて収率に対して若干より低い転化効率を有する。これらの供給原料のそれぞれについて、所与のｎＣ１６転化率レベルを達成するために必要とされる温度は、２つのタイプの触媒について似ていた。
【０１３１】
触媒実施例７．１３０Ｎ供給原料を使用する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ上での水素化脱ロウ処理
本実施例は、１３０Ｎラフィネートを使用する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ対相当するアルミナ結合（より高い外部表面積）触媒の触媒性能を例示する。
【０１３２】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％チタニア（３０グラム）からなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、完全空気中６８０°Ｆで３時間カ焼した。相当するサンプルをまた、ＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を使用して調製した。
【０１３３】
触媒を反応器に１０ｃｃの量で装填し、次の条件：Ｔ＝３３０〜３８０℃、Ｐ＝４００ｐｓｉｇ、液体流量＝５ｃｃ／時、Ｈ２循環速度＝５０００ｓｃｆ／Ｂ、およびＬＨＳＶ＝０．５時間−１で触媒実施例６に記載された運転手順を用いて評価した。触媒を、６６重量ｐｐｍ窒素および０．６３重量％硫黄を含有する１３０Ｎラフィネートに曝した。
【０１３４】
図３は、６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒および相当するアルミナ結合触媒の相対的な触媒活性を示す。相当するアルミナ結合触媒と比較される、１３０Ｎラフィネート供給原料について、６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒は、所与の生成物流動点で２０℃の温度優位性（すなわち、２０℃低い温度でより活性な）を示した。図３はまた、０．６重量％Ｐｔの６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３を使用する、水素処理された窒素含量が半分の１３０Ｎラフィネート供給原料についてのデータを示すことに留意されたい。（これは、触媒実施例６からのアルミナ結合触媒である）。２倍の窒素含量でさえ、０．６重量％Ｐｔの、より低い表面積６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２触媒は、実質的な活性信用度を達成した。
【０１３５】
低表面積の、低シリカ対アルミナ比触媒の利益をさらに実証するために、図４は、６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒および相当するアルミナ結合触媒についてのＴＩＲプロットを示す。このＴＩＲプロットは、６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒についての老化速度が相当するアルミナ結合触媒についての０．６９℃／日と比較して０．６２４℃／日であったことを示す。このように、窒素に富む供給原料に曝されたとき、低表面積のおよび低シリカ対アルミナ比触媒は、向上した活性およびより長い活性寿命の両方を提供する。
【０１３６】
図５は、図３に示される６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒および２つのアルミナ結合触媒についての潤滑油収率を提供する。６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔは、相当するアルミナ結合（より高い表面積）触媒と同じ潤滑油収率を提供する。より低いおよびより高い表面積触媒についてのＶＩ対流動点関係もまた似ている。６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）／ＴｉＯ２上の０．６重量％Ｐｔ触媒および相当するアルミナ触媒が両方ともより高いシリカ対アルミナ比触媒と比べて向上した流動点対収率関係を提供したことに留意されたい。
【０１３７】
触媒実施例８：混合バインダー系
本実施例は、バインダーの大部分が低表面積バインダーである、混合バインダー系について、低表面積バインダーの利点が実現され得ることを例示する。
【０１３８】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％の混合バインダーからなる押出物を、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで完全空気中３時間カ焼した。押出物中の３５重量％バインダーは、２０重量％アルミナ（より高い表面積）および１５重量％チタニア（より低い表面積）からなった。
【０１３９】
６５％（９０／１  ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３）ＺＳＭ−４８および３５％の混合バインダーからなる第２押出物をまた、硝酸テトラアンミン白金でのインシピアントウエットネス含浸によって０．６重量％Ｐｔでロードし、２５０°Ｆで乾燥させ、６８０°Ｆで完全空気中３時間カ焼した。第２押出物において、３５重量％のバインダーは、２５重量％チタニア（より低い表面積）および１０重量％アルミナ（より高い表面積）からなった。
【０１４０】
上記の触媒の活性を回分式ミクロオートクレーブ系で試験した。２０重量％アルミナおよび１５重量％チタニアのバインダーの触媒については、２０８．９０ｍｇおよび７１．１９ｍｇの触媒を別個のウェルに装填し、水素下に還元し、２．５グラムの６００Ｎ原料の添加がこれに続いた。（６００Ｎ原料は、１３０Ｎ供給原料と類似のＮおよびＳレベルを有した）。「空間速度」は、それぞれ１．０４および３．０３であった。反応を４００ｐｓｉｇで、３４５℃で１２時間行った。全液体生成物の生じた曇り点は、１．０３ＷＨＳＶで−１８℃、３．０９ＷＨＳＶで２１℃であった。
【０１４１】
２５重量％チタニアおよび１０重量％アルミナのバインダーの触媒については、２１２．５７ｍｇおよび６９．７５ｍｇの触媒を別個のウェルに装填し、水素下に還元し、２．５グラムの６００Ｎ原料の添加がこれに続いた。（６００Ｎ原料は、１３０Ｎ供給原料と類似のＮおよびＳレベルを有した。）「空間速度」は、それぞれ１．０２および３．１０であった。反応を４００ｐｓｉｇで、３４５℃で１２時間行った。全液体生成物の生じた曇り点は、１．０３ＷＨＳＶで４５℃（曇り点機器の検出限界）、３．０９ＷＨＳＶで３℃であった。
【０１４２】
上記の活性試験は、上記の触媒実施例１〜５からの結果に匹敵する。大部分の高表面積バインダーからなるバインダーを含有する触媒は、実施例２での高表面積バインダーの触媒と同様に挙動した。大部分の低表面積バインダーの触媒は、上記の触媒実施例１および３〜５に見られるように、はるかにより活性な触媒をもたらした。
【０１４３】
出願者らは、合理的に予測することができる本開示主題の全ての実施形態および適用を開示しようと試みてきた。しかしながら、等価物として残る、予測不可能な、ごくわずかな修正があるかもしれない。本発明は、それの具体的な、例示的な実施形態と併せて記載されてきたが、多くの変更、修正、および変形が本開示の精神または範囲から逸脱することなく前述の説明を踏まえて当業者に明らかであろうことは明白である。従って、本開示は、上に詳述された説明の全てのかかる変更、修正、および変形を包含することを意図される。
【０１４４】
優先権文書を含む、本明細書に引用される全ての特許、試験手順、および他の文書は、かかる開示が本発明と矛盾しない程度におよびかかる援用が許される全ての管轄内で参照により完全に援用される。
【０１４５】
数値下限および数値上限が本明細書にリストされるとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。
以下に、本発明のいくつかの態様を示す。
１．水素化処理された原料および水素含有ガスを、有効な接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の脱アルミナ処理されていない、一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の低表面積の金属酸化物耐熱性バインダーを含む
方法。
２．前記水素処理原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記１に記載の方法。
３．前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記１に記載の方法。
４．前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる、有効な水素処理条件下に、水素処理される、上記１に記載の方法。
５．前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
６．前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記５に記載の方法。
７．前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記１に記載の方法。
８．前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記７に記載の方法。
９．前記水素処理および脱ロウ処理工程が単一反応器で起こる、上記１に記載の方法。
１０．前記脱ロウ処理触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブを含み、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークＡｌ２Ｏ３含量を含む、上記１に記載の方法。
１１．前記モレキュラーシーブがＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記１０に記載の方法。
１２．前記モレキュラーシーブがＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記１０に記載の方法。
１３．前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記１０に記載の方法。
１４．前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である、請求項１０に記載の方法。
１５．前記金属酸化物耐熱性バインダーが１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記１に記載の方法。
１６．前記金属酸化物耐熱性バインダーが８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記１に記載の方法。
１７．前記金属酸化物耐熱性バインダーが７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記１に記載の方法。
１８．前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して２５％以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、上記１に記載の方法。
１９．前記金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記１に記載の方法。
２０．前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第１金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第２金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、上記１に記載の方法。
２１．前記第２金属酸化物耐熱性バインダーがシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記２０に記載の方法。
２２．前記脱ロウ処理触媒が０．１〜５重量％白金を含む、上記１に記載の方法。
２３．水素化処理された原料および水素含有ガスを、有効な接触脱ロウ処理条件下に、脱ロウ処理触媒と接触させる工程
を含む潤滑油基油の製造方法であって、
前記接触工程の前に、前記水素化処理工程からの流出物が、前記水素化処理流出物のガス部分を前記水素化処理流出物の液体部分から分離するための少なくとも１種の高圧セパレーターに供給され、
前記接触工程に供給される液体および気体形態の組み合わされた合計の硫黄が前記水素化処理された原料基準で１０００重量ｐｐｍより多く、そして
前記脱ロウ処理触媒が、少なくとも１種の脱アルミナ処理されていない、一次元の１０員環細孔ゼオライト、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の低表面積の、金属酸化物耐熱性バインダーを含む
方法。
２４．前記少なくとも１種の高圧セパレーターからの流出物が、溶解したＨ２Ｓおよび場合により有機硫黄を含む、上記２３に記載の方法。
２５．前記少なくとも１種の高圧セパレーターからの前記流出物が、水素含有ガスと再び組み合わせられる、上記２４に記載の方法。
２６．前記水素含有ガスがＨ２Ｓを含む、上記２５に記載の方法。
２７．前記水素化処理された原料が、水素化分解装置塔底物、ラフィネート、ワックスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記２３に記載の方法。
２８．前記水素ガスが、水素化処理ガス流出物、クリーン水素ガス、リサイクルガスおよびそれらの組み合わせから選ばれる、上記２３に記載の方法。
２９．前記水素化処理された原料が、水素転化、水素化分解、水素化処理、および脱アルキル化から選ばれる有効な水素処理条件下に水素処理される、上記２３に記載の方法。
３０．前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記２３に記載の方法。
３１．前記水素化精製された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記３０に記載の方法。
３２．前記脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な分留条件下に、分留する工程をさらに含む、上記２３に記載の方法。
３３．前記分留された、脱ロウ処理潤滑油基油を、有効な水素化精製条件下に、水素化精製する工程をさらに含む、上記３２に記載の方法。
３４．前記脱ロウ処理触媒が、２００：１〜３０：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブを含み、０．１重量％〜２．７重量％フレームワークＡｌ２Ｏ３含量を含む、上記２３に記載の方法。
３５．前記モレキュラーシーブがＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記３４に記載の方法。
３６．前記モレキュラーシーブがＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記３４に記載の方法。
３７．前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせである、上記３４に記載の方法。
３８．前記モレキュラーシーブがＺＳＭ−４８である、上記３４に記載の方法。
３９．前記金属酸化物耐熱性バインダーが１００ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記２３に記載の方法。
４０．前記金属酸化物耐熱性バインダーが８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記２３に記載の方法。
４１．前記金属酸化物耐熱性バインダーが７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する、上記２３に記載の方法。
４２．前記脱ロウ処理触媒が、全表面積に対して２５％以上のミクロ細孔表面積を含み、前記全表面積が、前記外部ゼオライトの表面積プラス前記金属酸化物耐熱性バインダーの表面積に等しい、上記２３に記載の方法。
４３．前記金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記２３に記載の方法。
４４．前記金属酸化物耐熱性バインダーが、前記第１金属酸化物耐熱性バインダーとは異なる第２金属酸化物耐熱性バインダーをさらに含む、上記２３に記載の方法。
４５．前記第２金属酸化物耐熱性バインダーが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカ−アルミナである、上記４４に記載の方法。
４６．前記脱ロウ処理触媒が０．１〜５重量％白金を含む、上記２３に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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