(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子の表面に存在して該導電性粒子を絶縁するための樹脂粒子であって、少なくともアルキル（メタ）アクリレートと多価（メタ）アクリレートとを必須とする重合性成分の共重合物を含み、前記多価（メタ）アクリレートは、各（メタ）アクリル基が互いに３個以上の炭素原子を介して結合したものであり、（Ａ）炭素数３以上のアルカンジオールから得られるジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり、該多価（メタ）アクリレートの含有割合が重合性成分の総量に対して５質量％以上であることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
前記（Ａ）炭素数３以上のアルカンジオールから得られるジ（メタ）アクリレートは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
前記（Ｃ）アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートは、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートおよびプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
下記測定方法で求められる変形率が６０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
変形率の測定方法：所定量の樹脂粒子を円柱型容器に充填し、まず０．５ＭＰａの一定荷重下で４０℃まで昇温したときの高さｈ１を計測し、次いで０．５ＭＰａの一定荷重下で１００℃まで昇温したときの高さｈ２を計測し、得られた高さｈ１および高さｈ２から以下の式に基づき変形率（％）を算出する。
変形率（％）＝[（ｈ１−ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ２）]×１００
ここで、Ｈ１は、上記所定量の樹脂粒子を上記容器に六方最密充填（充填率：７４％）したときの高さであり、式：Ｈ１＝（樹脂粒子の全体積／０．７４）／容器内部の断面積、で求められ、
Ｈ２は、上記所定量の樹脂粒子を上記容器内で完全に溶融させたときの高さであり、式：Ｈ２＝樹脂粒子の全体積／容器内部の断面積、で求められる。
【請求項７】
平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、その変動係数が５０％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項８】
導電性粒子の表面の少なくとも一部に請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子が存在してなることを特徴とする絶縁化導電性粒子。
【請求項９】
前記導電性粒子の平均粒子径が１１μｍ以下である、請求項８に記載の絶縁化導電性粒子。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の絶縁化導電性粒子がバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）や異方性導電ペースト（ＡＣＰ）などの異方性導電材料として電気的接続に用いた際に良好な接続信頼性を発揮する絶縁化導電性粒子を与えうる絶縁用の樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのガラス基板やプリント配線基板に実装部品を電気的に接続する場合などに、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）や異方性導電ペースト（ＡＣＰ）などの異方性導電材料が使用されている。かかる異方性導電材料は、一般に導電性粒子をバインダー樹脂中で分散させてフィルム状やペースト状にすることにより得られ、その際用いられる導電性粒子としては、基材粒子の表面を導電性金属層で被覆した粒子や金属粒子などが汎用されていた。ところが近年、電子機器や電子部品の小型化などに伴い、接続対象となる接続端子のパターンが微細化して隣接する電極間が狭ピッチになり、本来は絶縁されるべき隣接する電極間に横方向の導通（いわゆる横導通）が生じ、これに起因して短絡（ショート）が起こるという問題が起こるようになった。
【０００３】
上述した問題を解決する手段としては、導電性粒子の導電性金属層表面を絶縁粒子で被覆した絶縁化導電性粒子を異方性導電材料に使用することが知られており、例えば、絶縁化導電性粒子として、平均粒子径、アスペクト比、ＣＶ値が特定範囲である導電性微粒子の表面に、特定の厚さの絶縁性樹脂からなる被覆層が形成された絶縁被覆導電性粒子（絶縁化導電性粒子）が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１００２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１の絶縁化導電性粒子を用いた異方性導電材料を電気的接続に供すると、やはり横導通が生じる。該文献において実施例として具体的に開示された絶縁化導電性粒子を覆う絶縁性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも６０℃と低いものであり、その為に横導通が起こるのである。すなわち、Ｔｇが低い絶縁性樹脂を用いた絶縁化導電性粒子の場合、異方性導電材料として電気的接続に供する際の熱圧着により、表面の絶縁性樹脂が大きく変形し、その結果、隣り合う絶縁化導電性粒子の導電性粒子同士が接触して横導通が生じてしまう。一方、特許文献１においては、Ｔｇが低い理由について言及されていないが、導電性微粒子に対する密着性を確保するためであると推測される。つまり、導電性微粒子と絶縁性樹脂の密着性が不充分であると、異方性導電材料として電気的接続に供した際に絶縁性樹脂が脱落しやすく、充分な絶縁の効果が得られないこととなるのである。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、異方性導電材料として電気的接続に供した際に、対向する電極間の導通は良好に保ちつつ横導通を確実に抑制しうる絶縁化導電性粒子を提供することにある。本発明の他の目的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いにもかかわらず、熱圧着時に変形し難い絶縁用の樹脂粒子を提供することである。本発明の別の目的は、上記絶縁用の樹脂粒子の利用技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、導電性粒子を絶縁するための樹脂粒子を構成する重合性成分として（メタ）アクリル酸アルキルと特定の多価（メタ）アクリレートとの組み合わせを採用することにより、低Ｔｇでありながら熱圧着時にも変形し難い樹脂粒子となることを見出し、かかる樹脂粒子で絶縁した絶縁化導電性粒子を用いた異方性導電材料にて電気的接続を行うと、対向する電極間の導通を良好に保ちつつ横導通は確実に抑制できることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る樹脂粒子は、導電性粒子の表面に存在して該導電性粒子を絶縁するための樹脂粒子であって、少なくともアルキル（メタ）アクリレートと多価（メタ）アクリレートとを必須とする重合性成分の共重合物を含み、前記多価（メタ）アクリレートは各（メタ）アクリル基が互いに３個以上の炭素原子を介して結合したものであることを特徴とする。好ましくは、前記多価（メタ）アクリレートは、（Ａ）炭素数３以上のアルカンジオールから得られるジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上である。前記多価（メタ）アクリレートが重合性成分の総量に対して５質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂粒子においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であることが好ましく、特定の測定方法で求められる変形率が６０％以下であることが好ましく、平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、その変動係数が５０％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る絶縁化導電性粒子は、導電性粒子の表面の少なくとも一部に前記本発明の樹脂粒子が存在してなることを特徴とする。本発明の絶縁化導電性粒子においては、前記導電性粒子の平均粒子径は１１μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る異方性導電材料は、前記本発明にかかる絶縁化導電性粒子がバインダー樹脂に分散してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定の重合性成分を共重合成分とすることにより、低Ｔｇでありながら変形し難いという絶縁化に適した特性を有する樹脂粒子を得、当該樹脂粒子を用いて導電性粒子を絶縁するため、樹脂粒子と導電性粒子との良好な密着性を確保するとともに樹脂粒子の熱圧着時の変形を抑制でき、異方性導電材料として電気的接続に供したときに対向する電極間の導通は良好に保ちつつ横導通を確実に抑制することを可能にした絶縁化導電性粒子を提供できる、という効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、導電性粒子を絶縁するために用いられるものであり、少なくともアルキル（メタ）アクリレートと特定の多価（メタ）アクリレートとを必須とする重合性成分（すなわち重合性基を有する化合物）の共重合物を含む。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレート（アクリル酸エステル）および／またはメタクリレート（メタクリル酸エステル）を意味する。また、アルキル（メタ）アクリレートと特定の多価（メタ）アクリレートとを必須重合性成分ともいう。
【００１３】
前記必須重合性成分であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらに（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェニルプロピルなどの如く、アルキル基の水素原子の一部が芳香環で置換されたものである（メタ）アクリル酸エステルも本発明のアルキル（メタ）アクリレートに含まれる。特に、粒子径の揃った樹脂粒子を得やすいという観点から、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、少なくとも（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルを含むことが好ましく、より好ましくは少なくともメタクリル酸メチルを含むのがよい。
【００１４】
前記必須重合性成分である前記特定の多価（メタ）アクリレートは、各（メタ）アクリル基（アクリル基および／またはメタクリル基）が互いに３個以上の炭素原子を介して結合したもの（以下「特定多価（メタ）アクリレート」と称する）であることが重要である。換言すれば、多価（メタ）アクリレートが有する複数の（メタ）アクリル基のうち何れの２つをとっても、その間に存在する炭素原子数が３個以上である。このように各（メタ）アクリル基間の距離が長い多価（メタ）アクリレートで構成された共重合物を含む粒子であると、低いＴｇを有し導電性粒子に対して良好な密着性を保持しながら変形もしにくいという絶縁化に適した樹脂粒子となる。各（メタ）アクリル基間に存在する炭素原子数は、少なくとも３個以上であればよいが、好ましくは４個以上である。また、特定多価（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリル基の数は、Ｔｇを制御する観点から、５個以下であるのが好ましく、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下、最も好ましくは２個であるのがよい。なお、特定多価（メタ）アクリレートは、各（メタ）アクリル基間に炭素原子以外の原子が存在するものであってもよく、例えば酸素原子や窒素原子等が介在していてもよい。これら炭素原子以外の原子の数は特に制限されないが、各（メタ）アクリル基間に存在する全ての原子（炭素原子および炭素原子以外の原子）の数は、好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上である。
【００１５】
前記特定多価（メタ）アクリレートの具体例としては、（Ａ）炭素数３以上のアルカンジオールから得られるジ（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび（Ｃ）アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。かかる特定多価（メタ）アクリレートは、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【００１６】
前記（Ａ）炭素数３以上のアルカンジオールから得られるジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１７】
前記（Ｂ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であるであることが好ましい。
【００１８】
前記（Ｃ）アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートとしては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートおよびプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１９】
前記特定多価（メタ）アクリレートとしては、前記（Ａ）〜前記（Ｃ）以外にも、例えばトリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸テトラメチロールメタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００２０】
前記アルキル（メタ）アクリレートと前記特定多価（メタ）アクリレートとの比率（前者／後者；質量比）は、４９以下であるのが好ましく、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下であり、１．０以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。アルキル（メタ）アクリレートと特定多価（メタ）アクリレートとの比率が前記範囲よりも大きいと、樹脂粒子の変形率が大きくなる傾向があり、一方、前記範囲よりも小さいと、Ｔｇが高くなる傾向がある。
【００２１】
前記アルキル（メタ）アクリレートおよび前記特定多価（メタ）アクリレートの合計量は、重合性成分総量に対して７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。アルキル（メタ）アクリレートおよび特定多価（メタ）アクリレートの合計量が前記範囲であると、低Ｔｇと変形し難さを両立しやすくなる。
【００２２】
前記重合性成分としては、アルキル（メタ）アクリレートと特定多価（メタ）アクリレートのほかに、重合性二重結合を１個もしくは２個以上有するその他の重合性単量体を含んでいてもよい。その他の重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
すなわち、重合性二重結合を１個有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル；などの（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。また重合性二重結合を１個有する重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの半エステル化合物；ビニルトルエン；アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；なども挙げられる。
【００２４】
重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、シアン酸トリアリルなどが挙げられる。その他の重合性単量体は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
なお、前記重合性成分が上述したその他の重合性単量体をも含有する場合、それらの合計含有量は、必須重合性成分であるアルキル（メタ）アクリレートおよび特定多価（メタ）アクリレートの合計量が前記範囲になるようにするのがよい。
【００２５】
前記特定多価（メタ）アクリレートが重合性成分総量に対して５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは特定多価（メタ）アクリレートは重合性成分総量に対して８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。重合性成分総量に対する特定多価（メタ）アクリレートの含有割合が多いほど、樹脂粒子の変形率を小さくすることができるので好ましい。ただし重合性成分総量に対する特定多価（メタ）アクリレートの含有割合があまりに多すぎると、Ｔｇが高くなる懸念が生じるので、特定多価（メタ）アクリレートの含有割合は、重合性成分総量に対して５０質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂粒子は、上述した重合性成分とともに、必要に応じて重合開始剤、乳化剤、溶媒等を含む重合性組成物を共重合させてなる共重合物を含むものである。さらに本発明の樹脂粒子は、前記共重合物（上述した重合性成分で構成される重合体）以外のポリマー成分や微粒子成分を含むことができる。ただし、本発明の樹脂粒子が所定の効果を発揮するには、前記共重合物を主成分とすることが好ましく、具体的には、前記共重合物が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であるのがよい。
【００２７】
本発明の樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。樹脂粒子のＴｇが前記範囲の如く低いと、導電性粒子に対して良好な密着性を発現させることができる。ただし、樹脂粒子のＴｇがあまりに低すぎると変形し易くなるので、樹脂粒子のＴｇは、４０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。なお、本発明において樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２８】
本発明の樹脂粒子は、下記測定方法で求められる変形率が６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。かかる変形率は、一定の加熱加圧下における粒子の変形し易さを表したものであり、かかる数値が前記範囲であれば、該樹脂粒子を導電性粒子の表面に存在させた絶縁化導電性粒子を異方性導電材料とし、これを電気的接続に供したときに、対向する電極間の導通は良好に保ちつつ横導通を確実に抑制することができる。ただし、樹脂粒子の変形率があまりに小さすぎると、電極間の導通が不十分となる虞があるため、変形率は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００２９】
変形率の測定方法は、以下の通りである。すなわち、所定量の樹脂粒子を円柱型容器に充填し、まず０．５ＭＰａの一定荷重下で４０℃まで昇温したときの高さｈ１を計測し、次いで０．５ＭＰａの一定荷重下で１００℃まで昇温したときの高さｈ２を計測し、得られた高さｈ１および高さｈ２から以下の式に基づき変形率（％）を算出する。
変形率（％）＝[（ｈ１−ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ２）]×１００
ここで、Ｈ１は、上記所定量の樹脂粒子を上記容器に六方最密充填（充填率：７４％）したときの高さであり、式：Ｈ１＝（樹脂粒子の全体積／０．７４）／容器内部の断面積、で求められ、Ｈ２は、上記所定量の樹脂粒子を上記容器内で完全に溶融させたときの高さであり、式：Ｈ２＝樹脂粒子の全体積／容器内部の断面積、で求められる。なお、樹脂粒子の全体積は、充填した樹脂粒子の質量を樹脂粒子の比重で除することにより算出でき、容器内部の断面積は、容器の内径から算出できる。
【００３０】
本発明の樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０ｎｍ以下である。例えば絶縁化導電性粒子を微細なパターンの接続端子を接続対象とする異方性導電材料に用いる場合には絶縁化導電性粒子の粒子径は小さい方が望ましく、前記範囲の如く粒子径が小さい樹脂粒子であれば、粒子径の小さい導電性粒子に対しても良好な密着性で付着させることができる。一方、樹脂粒子の平均粒子径があまりに小さすぎると、絶縁化導電性粒子とした場合に隣接する電極間の横導通の抑制が不十分となる傾向があるので、樹脂粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３１】
なお、本発明における樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径を意味するものである。
【００３２】
本発明の樹脂粒子の粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、導電性粒子に対して良好な密着性で均一に付着させるうえで、５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。なお、粒子径の変動係数とは、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径と、粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００３３】
本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径は、絶縁対象とする導電性粒子の個数平均粒子径の０．００５倍以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１倍以上、さらに好ましくは０．０３倍以上であり、絶縁対象とする導電性粒子の個数平均粒子径の０．３倍以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１倍以下、さらに好ましくは０．０８倍以下である。導電性粒子に対する樹脂粒子の大きさ（平均粒子径）が前記範囲であれば、導電性粒子の表面に良好な密着性で樹脂粒子を付着させることができる。
【００３４】
本発明の樹脂粒子は、例えば、上述した重合性成分を含む前記重合性組成物を乳化重合することにより得ることができる。勿論、重合性組成物の重合法は乳化重合法に限定されるものではないが、特に、後述する乳化重合法を採用することが、粒子径の小さい（具体的には１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下）粒子が得られやすい点で好ましい。以下、重合性組成物を重合する際の好ましい乳化重合の態様を説明する。
【００３５】
好ましい乳化重合の態様は、前記重合性成分とともに重合開始剤と界面活性剤（乳化剤）を含む重合性組成物を乳化重合する重合工程と、該重合工程の後さらに界面活性剤を添加して熟成する熟成工程とを含む。乳化重合は、通常水性分散媒中で行う。
【００３６】
前記乳化重合に用いる重合開始剤としては、過酸化水素水と、アスコルビン酸、酒石酸およびソルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類の還元剤とを組合せてなるレドックス系重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子重合体を得ることができる。重合開始剤の添加方法としては、過酸化水素水と還元剤とをそれぞれ水溶液とした後、該水溶液を連続的もしくは断続的に反応容器内に添加してもよく、また、過酸化水素水の全量を反応容器内に前もって添加しておき還元剤を連続的に添加してもよい。
【００３７】
前記重合工程で使用される界面活性剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。これにより、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭い粒子重合体を得ることができる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。重合工程において用いる界面活性剤の量としては、重合性成分総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がさらに好ましい。
【００３８】
前記重合工程における乳化重合は、公知の乳化重合法で行えばよく、例えばモノマー滴下法、プレエマルジョン法、一括仕込み重合法などを採用することができるが、粒度分布の狭い架橋粒子重合体を得るうえでは、モノマー滴下法を採用するのが好ましい。重合性成分、重合開始剤、界面活性剤の仕込み方法などは、特に制限はなく、適宜設定すればよいが、好ましくは、予め重合性成分総量の５質量％以上と重合開始剤の一部と界面活性剤とからなる重合用混合液を用いて乳化重合を開始した後、残りの重合性成分および重合開始剤を別々にあるいは混合して滴下するのがよい。前記重合工程における重合温度としては、３０〜９０℃が好ましい。重合時間は、重合性成分の仕込み量と反応液中の残存量とから求められる反応率に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間程度である。
【００３９】
前記熟成工程は、重合工程の後で、未反応の重合性成分を減少させたり、または、乳化重合で得られた粒子重合体を含む分散液を安定化させたりする目的で行われる。このとき界面活性剤を添加することにより、熟成時の架橋粒子重合体の凝集を防止することができる。熟成工程で使用される界面活性剤としては、前記重合工程で例示した界面活性剤（好ましくはアニオン系乳化剤）を用いることができ、特に好ましくは、重合工程で使用したものと同じ界面活性剤を使うことがよいが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を用いることも可能である。熟成工程で用いる界面活性剤の量としては、乳化重合で使用した重合性成分総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００４０】
前記熟成工程における熟成温度としては、５０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟成温度を前記範囲内とすることにより、粒子の凝集を抑えながら、未反応の重合性成分の量を減少させることができる。熟成時間は、重合性成分の仕込み量と反応液中の残存量とから求められる反応率に応じて適宜設定すればよいが、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間程度である。
【００４１】
（絶縁化導電性粒子）
本発明の絶縁化導電性粒子は、導電性粒子の表面の少なくとも一部に前記本発明の樹脂粒子が存在してなるものである。このような絶縁化導電性粒子は、導電性粒子の表面に良好な密着性で変形し難い樹脂粒子が付着したものとなるので、異方性導電材料として電気的接続に供したときに対向する電極間の導通は良好に保ちつつ横導通を確実に抑制することができる。
まず、導電性粒子について説明する。
前記導電性粒子は、金属粒子であってもよく、基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する導電性金属層とから構成される複合粒子であってもよい。好ましくは後者の複合粒子であるのがよい。
【００４２】
前記金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などの金属や金属化合物、および、これらの合金などからなる粒子が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れ、工業的に安価である点で、金、銀、銅、ニッケルから選ばれる金属の粒子が好ましい。
前記金属粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状などのいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００４３】
前記複合粒子に用いる基材粒子としては、特に制限はなく、汎用されているものを用いることができる。基材粒子の材料としては、例えば、シリカなどの無機材料；シリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンなど）、ビニル重合体樹脂（（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル−スチレン樹脂など）、ポリスルホン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、尿素樹脂などの有機材料；無機質成分であるポリシロキサン（好ましくは、（メタ）アクリロキシ基含有シリコーン化合物を含む無機化合物原料を加水分解・縮合して得られるポリシロキサン）と有機質成分であるビニル系重合体とが任意の適切な形態（例えば、一方が他方に分散している形態、一方をコア粒子とし他方がシェル層であるコア・シェル形態、両者が分子レベルで複合または混合されている形態など）で複合したものである有機無機複合材料；などが挙げられる。これらの中でも、適度な弾性率や回復特性を有する点で、ビニル重合体樹脂（（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル−スチレン樹脂など）、アミノ樹脂（メラミン樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、有機無機複合材料が好ましい。特に、有機無機複合材料としては、特開２００３−１８３３３７号公報や特開平８−８１５６１号公報などに記載されているものが好ましく用いられる。
【００４４】
前記複合粒子に用いる基材粒子の粒子径は、個数平均粒子径で０．５μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、無電解めっきなどで導電性金属層を被覆する際に、粒子が凝集し易くなり、均一な導電性金属層を形成できない虞がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、隣接する電極間の間隔が狭い場合には適用しにくいなど適用用途が限られて、工業上の利用分野が少なくなる傾向がある。基材粒子の平均粒子径は、より好ましくは１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．２μｍ以上、３．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．５μｍ以上、２．７μｍ以下である。
なお、個数平均粒子径は、具体的には、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマンコールター（株）製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により測定される個数基準の値とする。
【００４５】
前記複合粒子に用いる基材粒子の粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは４％以下である。なお、粒子径の変動係数とは、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定される粒子の平均粒子径と、粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
【００４６】
前記複合粒子に用いる基材粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状などのいずれでも良いが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００４７】
前記導電性金属層を構成する金属は、導電性を持つ化合物であればよく特に限定されない。例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れ、工業的に安価である点で、金、銀、銅、ニッケルが好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀などが好ましく挙げられる。
【００４８】
前記導電性金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。導電性金属層の厚みが１０ｎｍ未満であると、絶縁化導電性粒子としたときに安定した電気的接続を発現し難くなるおそれがある。導電性金属層の厚みが５００ｎｍを超えると、導電性粒子としたときの表面の硬度が高くなりすぎ、回復率などの機械的特性が低下するおそれがある。
【００４９】
前記複合粒子における導電性金属層は、基材粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しない」とは、電子顕微鏡（倍率２０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れまたは基材粒子表面の露出が認められる割合が全体の５％以下であることを意味する。
【００５０】
前記基材粒子の表面に導電性金属層を被覆する方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、無電解めっき法、電解めっき法などのめっきを施す方法；金属微粉を単独でもしくはバインダーに混ぜ合わせたペースト状で基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリングなどの物理的蒸着方法；などを採用すればよい。これらの中でも特に無電解めっき法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【００５１】
前記無電解めっき法では、まず基材粒子の表面に、次に行う無電解めっき処理の基点となる触媒層を形成する。触媒層を形成する方法としては、例えば、二塩化パラジウムと二塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに基材粒子を浸漬することにより基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセレレーション法）や、基材粒子を二塩化スズと接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、二塩化パラジウム溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーション法）などが挙げられる。
【００５２】
前記無電解めっき法では、続いて、触媒層を形成した基材粒子表面に、無電解めっき処理を施して導電性金属層を形成する。無電解めっき処理は、還元剤と所望の導電性金属塩を溶解しためっき液中に触媒層を形成した基材粒子を浸漬することにより、触媒を起点として、めっき液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。無電解めっき液に含有させる導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として先に例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
前記無電解めっき処理は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解めっき液を用いて無電解めっき処理を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、基材粒子にニッケルめっきを施してニッケル被覆粒子を得た後、該ニッケル被覆粒子をさらに無電解金めっき液に投入して金置換めっきを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性粒子が得られる。
【００５３】
以上のようにして得られた導電性粒子の平均粒子径は、１１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．０μｍ以下であり、さらに好ましくは４．０μｍ以下であり、特に好ましくは２．８μｍ以下である。前記範囲の如く粒子径が小さい導電性粒子であれば、例えば微細なパターンの接続端子を接続対象とする異方性導電材料に用いる場合に適しており、電極間距離が小さくなるほど、本発明の樹脂粒子を備えてなる導電性粒子（絶縁化導電性粒子）を用いる必要性が高まり、本発明の効果はさらに顕著なものとなる。導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは１．１μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上である。
なお、本発明における導電性粒子の平均粒子径は、フロー式粒子像解析装置（例えば、シスメックス社製「ＦＰＩＡ−３０００」）により測定される個数平均粒子径を意味するものである。
【００５４】
導電性粒子の表面に上述した本発明の樹脂粒子を固定する方法としては、従来公知の被覆方法を採用することができる。例えば、無電解めっき処理後の導電性粒子と本発明の樹脂粒子とを有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中に分散させた後、スプレードライを行う方法；有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中で導電性粒子の表面に樹脂粒子を付着させた後、導電性粒子と樹脂粒子を化学結合させる方法；導電性粒子の粉体と樹脂粒子の粉体の共存下で高速撹拌機による撹拌やハイブリダイゼーション処理を行う方法；などが挙げられる。
【００５５】
樹脂粒子は導電性粒子の表面の少なくとも一部に存在していればよく、導電性粒子の全表面に占める樹脂粒子の存在比率（換言すれば、樹脂粒子による導電性粒子の被覆率）は、好ましくは１％以上９５％以下、より好ましくは５％以上９０％以下、さらに好ましくは１０％以上８５％以下である。樹脂粒子による導電性粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁化導電性粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡（倍率５０００倍）を用いて任意の１００個の絶縁化導電性粒子の表面を観察したときに、絶縁化導電性粒子の正投影面における樹脂粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。
【００５６】
（異方性導電材料）
本発明の異方性導電材料は、前記本発明の絶縁化導電性粒子がバインダー樹脂に分散してなるものである。異方性導電材料の形態としては、特に制限されないが、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど、相対向する基材間や電極端子間に設けることで電気的な接続を可能にするものが挙げられる。また、本発明の異方性導電材料には、導通スペーサーおよびその組成物などの液晶表示素子用導通材料も包含される。
【００５７】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のバインダー樹脂を用いることができる。例えば、（メタ）アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネートなどの硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物などの光や熱による硬化性樹脂組成物；などが挙げられる。
【００５８】
異方性導電フィルムは、例えば、本発明の絶縁化導電性粒子とバインダー樹脂などを含むフィルム形成用組成物に溶媒を加えて液状にし、この液をポリエチレンテレフタレート製などのフィルム上に塗布した後、溶媒を蒸発させることにより得ることができる。得られた異方性導電フィルムは、例えば、電極上に配置され、この異方性導電フィルム上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００５９】
異方性導電ペーストは、例えば、本発明の絶縁化導電性粒子とバインダー樹脂などを含む樹脂組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さで塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱しながら加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。
【００６０】
異方性導電接着剤は、例えば、本発明の絶縁化導電性粒子とバインダー樹脂などを含む樹脂組成物を所望の粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電接着剤は、異方性導電ペーストと同様、電極上に所望の厚さで塗工した後、対向電極を重ね合わせ、両者を接着することにより電極間の接続に使用される。
【００６１】
異方性導電インクは、例えば、本発明の絶縁化導電性粒子とバインダー樹脂などを含む樹脂組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、溶媒を蒸発させた後、異方性導電インクによる印刷面に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００６２】
本発明の異方性導電材料において、本発明の絶縁化導電性粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方導電性材料の全量に対して２〜７０体積％が好ましい。より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。絶縁化導電性粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、絶縁化導電性粒子の含有量が多すぎると、粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００６３】
本発明の異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚などについては、使用する本発明の絶縁化導電性粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に絶縁化導電性粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【００６４】
本発明の異方性導電材料を用いて接続部位間を電気的に接続する際の接続方法は、特に制限されない。例えば、接続時の温度は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。接続時の圧力は、通常１〜１００ＭＰａである。接続時間（熱および圧力を加える時間）は、温度や圧力に応じて適宜設定すればよいが、通常１０秒〜３６００秒である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００６６】
以下の実施例、比較例において得られた樹脂粒子の各種物性は下記の方法で測定した。
＜平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
樹脂粒子が分散した分散液について、動的光散乱粒度分布測定装置（ピーエスエスジャパン社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」）による測定を行い、体積平均粒子径を求めるとともに、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
【００６７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
樹脂粒子が分散した分散液から、遠心分離機にて固液分離した沈降ケーキを取り出し、さらに真空乾燥機にて水分を除去することにより樹脂粒子のみを単離し、これを試料とした。
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を使用し、試料量１０ｍｇ〜２０ｍｇ、窒素気流下（流量５０ｍＬ／分）で、−１０℃から２００℃まで昇温速度を１０℃／分とする条件で試料を昇温し、測定を行った。具体的には、まず、規定のアルミパンに試料を計り取り、レファレンスのアルミパン（試料を入れていないもの）とともに示差走査熱量計の所定の位置にセットし、窒素が規定流量（５０ｍＬ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、１回目の昇温を開始した。−１０℃から２００℃まで昇温した後、一旦冷却し、次いで１回目と同条件で２回目の昇温を行った。このとき得られたＤＳＣ曲線のベースラインシフトをもとに、樹脂粒子のガラス転移温度を算出した。
【００６８】
＜変形率＞
樹脂粒子が分散した分散液から、遠心分離機にて固液分離した沈降ケーキを取り出し、さらに真空乾燥機にて水分を除去することにより樹脂粒子のみを単離し、これを試料とした。
得られた試料（樹脂粒子）約０．５ｇを精秤し、フローテスタ（島津製作所製「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に充填し、まず０．５ＭＰａの一定荷重下で４０℃まで昇温したときの試料の高さｈ１（ｍｍ）を計測した。次いで０．５ＭＰａの一定荷重下で１００℃まで昇温したときの高さｈ２（ｍｍ）を計測した。そして、得られた高さｈ１および高さｈ２から以下の式に基づき変形率（％）を算出した。
変形率（％）＝[（ｈ１−ｈ２）／（Ｈ１−Ｈ２）]×１００
【００６９】
なお、上記式において、Ｈ１は、上記所定量（精秤した質量）の樹脂粒子を上記容器（シリンダ）に六方最密充填（充填率：７４％）したときの高さ（ｍｍ）であり、式：
Ｈ１＝（樹脂粒子の全体積／０．７４）／容器内部の断面積
により求められる値である。また、Ｈ２は、上記所定量（精秤した質量）の樹脂粒子を上記容器（シリンダ）内で完全に溶融させたときの高さ（ｍｍ）であり、式：
Ｈ２＝樹脂粒子の全体積／容器内部の断面積
により求められる値である。ここで、樹脂粒子の全体積は、充填した樹脂粒子の質量を樹脂粒子の比重で除することにより算出でき、容器内部の断面積は、シリンダの内径から算出できる。
【００７０】
（実施例１）
［樹脂粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部（有効成分６０質量％；以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器で、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）１８０部とポリエチレングリコールジアクリレート（以下「ＰＥＧＤＡ」と称する）２０部とを混合して、重合性成分の混合物２００部を調製した。
【００７１】
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記重合性成分の混合物２０部（重合性成分総量の１０質量％）、０．４質量％過酸化水素水５０部、および０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記重合性成分の混合物の残部（重合性成分総量の９０質量％）１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、および０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、樹脂粒子（１）が分散した樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子（１）の各種物性は表１に示すとおりであった。
【００７２】
［導電性粒子の作製］
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）２部を脱イオン水に溶解した水溶液１５０部を仕込んだ。次いで、予め調製しておいたジビニルベンゼン（有効成分８１質量％、以下「ＤＶＢ」と称する）４５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部およびメタクリル酸５部からなる混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）２部とを添加し、乳化分散させて、懸濁液を調製した。得られた懸濁液に、さらに脱イオン水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して、ラジカル重合を行った。
【００７３】
次に、ラジカル重合で得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキを脱イオン水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥して、ビニル重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒子径を粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により測定したところ、個数平均粒子径は２．５μｍ、変動係数は３．９％であった。
【００７４】
上記重合体粒子を基材粒子として、該基材粒子に二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液によるセンシタイジングを施し、続いて二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液によるアクチベーションを行い、基材粒子表面にＰｄ核を形成した。このようにしてＰｄ核を形成した粒子を無電解ニッケルめっき浴に浸漬することにより粒子表面にＮｉめっきを施し、次いで、得られた粒子のニッケル層表面にさらに置換めっきにより金めっきを施して、金属層の膜厚が０．１μｍであり、個数平均粒子径が２．７μｍである導電性粒子（１）を得た。
【００７５】
なお、本明細書の実施例において、導電性粒子の個数平均粒子径、金属層の膜厚は、以下のようにして測定し算出した。
導電性粒子の個数平均粒子径：フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−３０００」）により測定し、個数基準の平均粒子径を導電性粒子の個数平均粒子径とした。
金属層の膜厚：基材粒子に用いる重合体粒子の個数平均粒子径を上述のフロー式粒子像解析装置により測定し、得られた個数平均粒子径と上述の測定により得られた導電性粒子の個数平均粒子径との差分の１／２を金属層の膜厚とした。
【００７６】
［絶縁化導電性粒子の作製］
樹脂粒子分散液（１）を、粒子濃度が５．０質量％になるように脱イオン水で希釈した。得られた樹脂粒子分散液１００部に導電性粒子（１）５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターで水を留去して、導電性粒子の表面を樹脂粒子で被覆した絶縁化導電性粒子（１）を得た。
【００７７】
［異方性導電材料の作製］
絶縁化導電性粒子（１）２０部、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成社製「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、および１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電材料として異方性導電接着剤（１）を得た。
【００７８】
得られた異方性導電接着剤を用いて導電接続構造体を作製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
導電接続構造体の作製は、まず、離型フィルム（シリコーン樹脂またはフッ素樹脂により片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム）の離型処理面に、乾燥厚みが２５μｍとなるように異方性導電接着剤を塗布することにより接着層を形成して、離型フィルムの片面に接着剤層を備えた異方性導電シートを作製した。
次に、得られた異方性導電シートから離型フィルムを剥がし、接着剤層のみを、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ透明電極膜が内面に形成された２枚のＩＴＯ付きガラス基板の間に挟み、５ＭＰａ、１８５℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。
【００７９】
＜導通性＞
導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の導通抵抗を四端子法により測定した。ｎ＝５０で測定を行い、抵抗値が２０Ω以下となった割合（％）を求めた。
【００８０】
＜絶縁性＞
導電接続構造体を測定試料として、隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定した。ｎ＝５０で測定を行い、抵抗値が１０００ＭΩ以上となった割合（％）を求めた。
【００８１】
（実施例２）
実施例１の［樹脂粒子の作製］において、重合性成分の混合物を調製するにあたり、ＭＭＡ１８０部とトリメチロールプロパントリアクリレートの６モルエチレンオキサイド付加物（以下「ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ」と称する）２０部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（２）が分散した樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子（２）の各種物性は表１に示すとおりであった。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、樹脂粒子分散液（１）に代えて樹脂粒子分散液（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（２）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（２）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例３）
実施例１の［導電性粒子の作製］において、界面活性剤として用いたポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の使用量を２部から５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子を得た。この重合体粒子の粒子径を粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により測定したところ、個数平均粒子径は１．８μｍ、変動係数は４．２％であった。この重合体粒子を基材粒子として用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属層の膜厚が０．１μｍであり、個数平均粒子径が２．０μｍである導電性粒子（３）を得た。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、導電性粒子（１）に代えて導電性粒子（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（３）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（３）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
実施例１の［樹脂粒子の作製］において、重合性成分の混合物を調製するにあたり、ＭＭＡ１６０部とＤＶＢ４０部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ１）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ１）を得た。樹脂粒子（Ｃ１）の各種物性は表１に示すとおりであった。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、樹脂粒子分散液（１）に代えて樹脂粒子分散液（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（Ｃ１）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（Ｃ１）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
実施例１の［樹脂粒子の作製］において、重合性成分の混合物を調製するにあたり、ＭＭＡ１９０部とＤＶＢ１０部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ２）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ２）を得た。樹脂粒子（Ｃ２）の各種物性は表１に示すとおりであった。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、樹脂粒子分散液（１）に代えて樹脂粒子分散液（Ｃ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（Ｃ２）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（Ｃ２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（Ｃ２）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
実施例１の［樹脂粒子の作製］において、重合性成分の混合物を調製するにあたり、ＭＭＡ１９８部とＤＶＢ２部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ３）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ３）を得た。樹脂粒子（Ｃ３）の各種物性は表１に示すとおりであった。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、樹脂粒子分散液（１）に代えて樹脂粒子分散液（Ｃ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（Ｃ３）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（Ｃ３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（Ｃ３）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
実施例１の［樹脂粒子の作製］において、重合性成分の混合物を調製するにあたり、ＭＭＡ１９８部とエチレングリコールジメタクリレート２部とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の樹脂粒子（Ｃ４）が分散した樹脂粒子分散液（Ｃ４）を得た。樹脂粒子（Ｃ４）の各種物性は表１に示すとおりであった。
次いで、実施例１の［絶縁化導電性粒子の作製］において、樹脂粒子分散液（１）に代えて樹脂粒子分散液（Ｃ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして絶縁化導電性粒子（Ｃ４）を得、さらに実施例１の［異方性導電材料の作製］において、絶縁化導電性粒子（１）に代えて絶縁化導電性粒子（Ｃ４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして異方性導電接着剤（Ｃ４）を得た。
得られた異方性導電接着剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005498907.tif 000002
【００８８】
表１から、本発明にかかる特定多価（メタ）アクリレートで構成される実施例１〜３の樹脂粒子は、低Ｔｇでありながら変形率が低いものであることが分かる。かかる樹脂粒子はＴｇが低いので、導電性粒子に対して良好な密着性を発現することができ、しかも変形率が低いので、導電性粒子の表面に存在させた状態で５ＭＰａという高圧条件で熱圧着しても変形し難く、結果として、対向する電極間の導通性は良好に保ちつつ横導通を確実に抑制することができた。