(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有触媒の存在下での、少なくとも１種のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミドおよび／またはカルボン酸無水物と少なくとも１種のアルコール及び／又はアミンとの反応を包含するカルボン酸誘導体の製造方法であって、反応の終了後に、金属含有触媒を、架橋結合ポリマー超吸収体の存在下に水と接触させ、この際、触媒と水との接触は触媒の加水分解を引き起こすことを特徴とする方法。
【請求項２】
架橋結合ポリマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から誘導される単位を包含するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋結合ポリマー超吸収体は、４０〜９００μｍの範囲の粒度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒の加水分解は、反応混合物への水の添加によって行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
加水分解のために、反応混合物の全質量に対して、少なくとも０．０５質量％の水量を添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属含有触媒の存在下での、少なくとも１種のカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及び／又はカルボン酸無水物と少なくとも１種のアルコール及び／又はアミンとの反応を包含するカルボン酸誘導体の製造方法であって、反応の終了後に、金属含有触媒を水及び架橋結合ポリマー超吸収体と接触させ、この際、触媒と水との接触は触媒の加水分解を引き起こし、この際、加水分解のために、水を含有する超吸収体を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
超吸収体対水の質量比率は、１０：１〜１：２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
加水分解のために、水−含有の超吸収体が充填されているカラムを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
加水分解は４０℃〜９０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解は高々１時間持続することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応の生成物は重合可能な二重結合を包含することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応を重合抑制剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び／又はフマル酸又はこれらのカルボン酸のエステルを出発物質として使用することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
そのアルコール基が１〜６個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のエステルを使用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及び／又はブチルエステルを使用することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
出発物質として、１〜４０個の炭素原子を有するアルコール及び／又はアミンを使用することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１７】
出発物質として、少なくとも１個のヒドロキシ−及び／又はアミン−官能基を有する、分子量ＭＷ５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の質量平均を有するポリマー化合物を使用することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１８】
金属含有触媒はチタン又はジルコニウムを包含することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒としてチタンアルコラートを使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸誘導体の製法に関する。更に、本発明は、超吸水体の使用を記載する。
【０００２】
カルボン酸誘導体、殊にカルボン酸のエステル及びアミドは、しばしば、より容易に入手可能なこれらのカルボン酸エステルの１種から、エステル交換又はエステル−アミド−交換によって得られる。更に、これらの誘導体は、しばしば無水カルボン酸からもアルコール又はアミンとの反応によって製造され得る。
【０００３】
この反応の触媒的な促進のために、様々な型の触媒が、例えば、酸及び塩基触媒作用の他に、様々な金属化合物、殊にリチウム−、アルミニウム−、チタン−、ジルコニウム−、錫−及び鉛化合物による触媒作用が提案された。後者の方法は、殊に、錯体アルコールのエステル、例えば、複素環アルコールのエステルの製造に用いられる[II. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl-upd Methacrylverbindungen, S. 31-68, Springer-Verlag 1967,US-A 2138763; US-A4777265; US-A 5210177; EP-A 453638; US-A 4745213; EP-A 571851; DE-A 4301673; J. Org. Chem. 22, 787-789(1957) 参照]。
【０００４】
副生成物の生成(例えば、場合により存在する二重結合へのアルコールの付加)及びカルボン酸が二重結合を包含する際の、非意図的で常に急性的な重合の危険の他に、特に反応混合物を処理する際に問題が生じる。即ち、触媒が生成物中で不所望な作用を有し得るので、使用された触媒をしばしば生成物から分離させなければならない。前記の触媒、殊にチタン−及びジルコニウム−包含触媒は加水分解によって分解され、かつ引き続いて好適な方法によって反応混合物から分離され得る。例えば、公開文書ＤＥ−Ａ−１９６０２９４１は、(メタ)アクリル酸のエステル及びアミドの製造を記載している。この方法の欠点は、殊に、遠心分離のために必要とされる高いエネルギー消費である。
【０００５】
更に、文書ＵＳ５７６０２６５は、チタン−又はジルコニウム−包含触媒を使用する、カルボン酸エステルの製法を記載している。この公開文書によれば、触媒は、濾過助剤、例えば、活性炭の使用下での濾過によって、又はキレート化剤、例えば、EDTAを含有する水の添加によって分離される。最初の方法の欠点は、多量の濾過助剤の使用である。更に、微細孔フィルターでの濾過は極めて時間がかかることが認められる。しかし、より少ない量の濾過助剤及び粗目孔フィルターの使用は、触媒の十分な分離に結びつかない。加水分された解触媒を水相でエステルから分離させる第二方法も同様に欠点を有する。その欠点には、殊に、錯化触媒を疎水相から完全に分離させるための、多量の水の添加が包含される。従って、大抵の市販で得られるエステルの規格製品は、経費のかかる乾燥段階を必要とする。更に、ＵＳ５７６０２６５に記載された大抵の錯化剤は、高価であり、かつ生態学的見地から懸念される。
【０００６】
更に、公開文書ＵＳ−Ａ４５０５０９１は、キレート化剤として用いられるアミン−又は燐化合物を使用する金属−包含触媒の分離法を記載している。しかし、この方法は、強制的な水蒸気蒸留を包含する。当然、若干の生成物は水と反応し得るので、全ての反応混合物を水蒸気蒸留させることはできない。このことは、殊に、水が付加し得る二重結合を有するエステル、例えば、アクリル−又はメタクリル酸のエステルに当てはまる。更に、この方法によれば、多量のエネルギーが水蒸気蒸留に使用される。更に、この方法でも、多量の水が精製に使用され、従って、この方法も乾燥段階を必要とし得る。
【０００７】
公開文書ＤＥ−Ａ４２１７１２４は、アルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用の際に生成する金属化合物、殊に、加水分解で生じる金属水酸化物の問題を回避するための成分を記載している。この新規方法の特別な利点として、水又は他の分離剤を添加せずに、固体触媒及び液状方法生成物の有効的な分離を、例えば、濾過によって可能とすることが主張される。しかし、この触媒系の使用は、不所望な副生成物を生成し得る。
【０００８】
ところで、公知技術水準の点から見て、本発明の課題は、特に簡単で、経費的に有利でかつ高収率で実施され得るカルボン酸誘導体、殊に、カルボン酸エステル及びカルボン酸アミドの製法を得ることである。特別な問題は、殊に、高速、少ないエネルギー消費及び少ない収率損失で、確実なかつできるだけ完全な触媒の分離を保証する、特に有利な触媒の分離法を得ることにあった。
【０００９】
この課題及び詳細には記載していないが、冒頭に記載された文脈から直ちに誘導可能又は推論可能である課題は、特許請求項１の全ての特徴を有する方法によって解明される。本発明による方法の有利な変法は、下位請求項で保護される。更に、請求項２０による使用は、この課題の解明に用いられる。
【００１０】
カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体とアルコール及び／又はアミンとの反応の終了後に、使用された金属含有触媒を水及び超吸収体と接触させる（この際、触媒と水との接触（In-Kontakt-Bringen）は、触媒の加水分解に結びつく）ことによって、特に簡単で、経費的に有利でかつ高収率で実施され得るカルボン酸誘導体の製法が得られる。
【００１１】
同時に、本発明による方法によって、一連の更なる利点が達成され得る。その利点には、特に、本発明による方法によって、反応混合物から特に有利な触媒の分離が、高速、少ないエネルギー消費及び少ない収率損失で成功するということが属し、この際、確実でかつ実際に完全な触媒の分離が保証される。
【００１２】
本発明による方法は、カルボン酸誘導体の効果的製造を可能にする。この際、殊に、カルボン酸又はその誘導体を使用する。カルボン酸は、少なくとも1個の式−COOHの基を有する。カルボン酸の誘導体は、殊に、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及び無水カルボン酸を包含する。これらの化合物は当業者に公知であり、例えば、Roempp Chemie Lexikon 2.版にCD-ROMで記載されている。
【００１３】
出発物質として、殊に、脂肪族又は環状脂肪族カルボン酸、飽和又は不飽和カルボン酸及び芳香族カルボン酸又はそれらの誘導体を使用することができる。出発物質として使用すべきカルボン酸又はカルボン酸誘導体は、１個、２個又はそれ以上のカルボン酸残基又はこれらの基の誘導体を有し得る。
【００１４】
特に有利なカルボン酸には、殊に、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、油酸、ステアリン酸、蓚酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸が属する。
【００１５】
出発物質として使用され得る有利な誘導体には、殊に、前記の酸の無水物及び１〜６個、殊に、１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノールのエステルが属する。
【００１６】
本発明の特別な観点により、有利に殊に、無水フタル酸及び／又は無水マレイン酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート及び／又はジエチルマレエートを使用することができる。殊に、メタクリル酸、アクリル酸、及びそれらの誘導体、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及び／又はブチルアクリレートを使用することが特に有利である。
【００１７】
前記のカルボン酸又はカルボン酸誘導体の他に、本発明による方法では、少なくとも１種のアルコール及び／又はアミンを出発物質として使用する。この際、使用すべきアルコール及び／又はアミンは特別には限定されず、従って、低分子及び／又は高分子化合物を使用することができる。この際、極性出発化合物も、非極性出発化合物も適応する。これらの出発物質は当業者に公知であり、特に公知技術水準として前記された特許文献に記載されている。
【００１８】
有利な化合物群は、特に、１〜５０個、有利に６〜４０個及び特に有利に８〜３０個の炭素原子を有するアルコール及び／又はアミンである。それには、殊に、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、N−ジメチルアミノメチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ヒドロキシエタノール、２−ヒドロキシプロパノール、２，３−ジヒドロキシプロパノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、セチルエイコサノール、ステアリルエイコサノールが属する。
【００１９】
アルコール及びアミンのもう１つの群は、特に、少なくとも１個のヒドロキシ−及び／又はアミン−官能基を有するオリゴマー又はポリマー化合物である。これには、殊に、５００〜１０００００ｇ／モル範囲の分子量ＭＷの質量平均を有するポリマーが属する。この値は、ゲル−透過−クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【００２０】
このポリマーは、殊に、官能性ポリオレフィンを包含し、これは特に、ＥＰ−Ａ０６２１２９３及びＥＰ−Ａ０６９９６９４に記載されている。更に、これらの群に、ＵＳ−Ａ５２５４６３２、ＤＥ−Ａ４１２１８１１又はＥＰ−Ａ２９１６６２に記載されているヒドロキシル基末端化のポリアルキルメタクリレートが属する。
【００２１】
本発明の特別な観点により、一価のアルコール及び／又はアミンを使用することができる。一価という概念は、アルコール又はアミンが正確に１個のヒドロキシ−又はアミノ基を有することを意味する。もう１つの観点により、殊に、２個以上のヒドロキシ−及び／又はアミノ基を有するアルコール及び／又はアミンを使用することもできる。この際、これらの基は、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体との反応に関して同じ又は異なった反応性を有することができる。
【００２２】
他の出発物質は、次に説明されている本発明による方法の例証された生成物から明らかである。
【００２３】
本発明による方法の有利な生成物には、特に、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する化合物、例えば、次の化合物が属する：
飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；及び相応するフマレート及びマレエート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムメチル（メタ）アクリレート−塩、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（この際、アリール基は各々非置換であるか、又は４個まで置換されていてよい）；
カルボニル含有の（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトリキプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アルコキシメチルエチル（メタ）アクリレート、例えば、２−メトキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２−（イソ）プロポキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシメチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキソキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヘキソキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド−エーテル−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メトキシポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（Huels AGの製品MARLIPAL）、（メタ）アクリル酸のアミン置換のエーテル基含有エステル、例えば、２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロムフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロル−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロムメチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロルメチル（メタ）アクリレート；
オキソアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
燐−、硼素−及び／又は珪素−含有の（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
複素環（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
（メタ）アクリルアミド、例えば、N−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、N−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、N−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド；
四級アンモニウム化合物、例えば、N−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−塩；
スルホン酸誘導体、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はN−（メタ）アクリロイル尿素。
【００２４】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート、及びその２つを含む混合物を包含する。
【００２５】
本発明による方法は、遊離二重結合を有するポリマーの製造に関して特に重要である。殊に、ＵＳ−Ａ５２５４６３２又はＤＥ−Ａ４１２１８１１及びＥＰ−Ａ２９１６６２の明細書に記載されているアルキル（メタ）アクリレート−モノマーとヒドロキシル基末端化のポリアルキルメタクリレートとのエステル交換によるマクロモノマーの製法が指摘される。
【００２６】
本発明による方法と特に効果的に組み合わされ得るＵＳ−Ａ５２５４６３２の方法は、一般式Ｉ：
【化１】
0005506384.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを表わし、
Ｘは、二価の基を表わし、かつ
Ｒ２は、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、ここで、ｎは、マクロモノマーの分子量が５００〜１０００００ダルトンであるように割り当てられるという条件を伴う］のマクロモノマーの製造を記載し、
この際、式ＩＩ：
【化２】
0005506384.tif 000003
［式中、Ｒ１は、前記の意味を有し、かつＲ３は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のモノマーエステルを、式ＩＩＩ：
【化３】
0005506384.tif 000004
［式中、Ｘ及びＲ２は、前記の意味を有し、ここで、ｎ’は、アルコールＨＯＲ３の離脱下にｎと一致する］のヒドロキシル基−末端化のポリアルキルメタクリレートとエステル交換させ、この際、式Ｉの化合物が生成される。
【００２７】
二価の基Ｘは、有利に（Ｉ）のポリマー部分に直結する−Ｓ−架橋を有する、有利に２〜３０個の鎖員を有する炭化水素−鎖を表わし、この際、場合により、９個までの炭素員はエーテル酸素によって換えられていてよい。更になお、基Ｘ中の鎖は、式：
【化４】
0005506384.tif 000005
［式中、Ｒは、水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わす］の官能基又は１個のフェニル基によって遮断されていてよい。
【００２８】
更に、本発明の方法によって、官能化ポリオレフィンと炭素−炭素−二重結合を包含するカルボン酸又はカルボン酸誘導体、例えば、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との反応によって製造され得るマクロモノマーが得られる。この種類のモノマーは、例えば、ＥＰ−Ａ０６２１２９３及びＥＰ−Ａ０６９９６９４に記載されている。これらのモノマーは、ポリオレフィンから誘導される少なくとも１種の群を包含する。ポリオレフィンは当業者に公知であり、この際、これは、元素炭素及び水素を含むアルケン及び／又はアルカジエン、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンの重合によって得られ得る。この際、好適な方法によって、例えば、本発明によりカルボン酸又はカルボン酸誘導体と反応され得る、ヒドロキシ−又はアミノ−基を有するポリオレフィンも得られる。
【００２９】
もう１つの生成物群は、殊に、軟化剤として使用され得る化合物である。これには、特に、少なくとも１個の脂肪族アルコール基を有するフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のエステルが属し、この際、アルコール基は有利に１〜４０個、特に有利に４〜３０個の炭素原子を有することができる。これには、殊に、ジ−２−エチルヘキシルフタレートが属する。
【００３０】
本発明による反応は、少なくとも１種の加水分解可能な触媒の存在下で行われる。"加水分解可能な"という表現は、触媒が水と反応することを意味し、この際、生成物エステル中に難溶性である化合物が有利に生成する。この触媒は自体公知であり、長い間、カルボン酸エステル及びカルボン酸アミドの製造に使用されている。
【００３１】
これには、殊に、チタン、ジルコニウム及びハフニウム、錫、アルミニウム及び／又は鉛を含有する触媒が属する［参照H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl-und Methacrylverbindungen,S.37-68,Springer-Verlag1967,US-A2138763;US-A4777265;US-A5210177;EP-A453638;US-A4745213;EP-A571851;DE-A4301673;US-A5760265;US-A4505091;DE-A19602941;J.Org.Chem.22787-789(1957)］。この際、反応媒体中に可溶性である化合物を使用することが有利である。
【００３２】
有利に使用すべき触媒には、特に、チタン、ジルコニウム及びハフニウム、錫、アルミニウム及び／又は鉛のアルコラート、ハロゲニド、ニトレート、アセチルアセトネート及びカルボキシレートが属し、この際、殊に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが有利である。
【００３３】
触媒として使用され得るハロゲニドは、殊に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムがそれに属するチタン族の化合物を包含する。これらは、例えば、式  ＭＸ４、ＭＸ３、ＭＯＸ２、ＲＭＸ３及びＲ２ＭＸ２の化合物を包含し、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、かつＸはハロゲン原子であり、かつＲは炭化水素基であり、この際、基Ｘ又はＲは同じ又は異なっていてよい。Ｒは、置換基、例えば、ハロゲン原子を有し得る直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和の炭化水素基であってよい。Ｒは、有利に、１〜４０個の炭素原子、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基である。特に有利なハロゲニド−触媒には、特にＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３、ＴｉＯＣｌ２、Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５）２、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２及びＺｒ（Ｃ６Ｈ５）２Ｃｌ２が属する。
【００３４】
ニトレートの例には、例えば、チタン族の化合物、殊に、ＭＯ（ＮＯ３）２、ＲＯＭ（ＮＯ３）３、ＭＲ（ＮＯ３）３及びＭＲ２（ＮＯ３）２が属し、この際、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表わし、かつＲは炭化水素基を表わす。Ｒは、有利に、１〜４０個の炭素原子、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基である。
【００３５】
使用可能なカルボキシレートには、例えば、チタン族の化合物、例えば、Ｍ（Ｒ’ＣＯＯ）４、Ｏ＝Ｍ（Ｒ’ＣＯＯ）２、Ｒ"Ｏ（Ｒ’ＣＯＯ）３、（Ｒ"Ｏ）２Ｍ（Ｒ’ＣＯＯ）２、Ｒ"Ｍ（Ｒ’ＣＯＯ）３及びＯ＝Ｍ（Ｒ’ＣＯＣＨＣＯＯ）が挙げられ、この際、Ｍは、Ｔｉ又はＨｆであり、かつＲ’及びＲ"は、水素原子又は各々無関係で炭化水素基である。Ｒ’及びＲ"は、各々無関係で、置換基、例えば、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有し得る直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和の炭化水素基であってよい。カルボキシレートは、多価カルボン酸、例えば、フマル酸、マロン酸、酒石酸、フタル酸又はトリメリット酸から誘導され得る。従って、基（Ｒ’ＣＯＯ）２は、共有結合を介して結合される基であってよい。基Ｒ’又はＲ"は、有利に、１〜４０個の炭素原子、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基である。
【００３６】
触媒として使用され得るアルコラートは、例えば、式  Ｍ（ＯＲ’’’）４及びＲ’’’Ｏ−［Ｍ（ＯＲ’’’）２］ｎ−Ｒ’’’の化合物を包含し、この際、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｎは、１〜２０、有利に２〜１０及び極めて特に有利に４〜８の範囲の整数であり、かつＲ’’’は、炭化水素基であり、この際、Ｒ’’’は、同じ又は異なっていてよい。Ｒ’’’は、置換基、例えば、ハロゲン原子を有し得る直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和の炭化水素基であってよい。Ｒ’’’は、有利に、１〜４０個の炭素原子、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基である。有利な触媒には、殊に、アルキルチタネート、例えば、テトラメチルチタネートＴｉ（ＯＭｅ）４、テトライソプロピルチタネートＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラブチルチタネートＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、テトラオクチルチタネートＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ８Ｈ１７）４又は式  Ｃ４Ｈ９Ｏ−［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４］ｎ−Ｃ４Ｈ９のオリゴマーアルキルチタネートが挙げられ、この際、ｎは、オリゴマーアルキルチタネートが１０００〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するように選択される。これらの触媒は、例えば、デュポン社（DuPontTM）から商標ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＢＴＰ、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ−２０Ｂ（ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ８０％及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴｎＢＴ２０％を含む混合物）、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＯＴ及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＩＯＴで得られる。
【００３７】
有利な基Ｒ、Ｒ’、Ｒ"及びＲ’’’には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、２，２’−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、２−エチルヘキシル、ビニル、アリル、２−ブテニル、６−メチル−４−ヘプテニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、フェニル、トリル、ベンジル、フェネチル及びナフチルが属する。
【００３８】
前記の触媒は、単独で又は混合物として使用され得る。更に、特に有利な触媒を得るために、前記の化合物を、先ず、前記の出発物質、殊に、アルコール及び／又はアミドと反応させる。この反応後に、更なる反応に障害である副生成物を触媒の使用前に除去することができる。
【００３９】
前記の反応は、公知の反応条件で行われ得る。従って、圧力又は温度は特別な限定を受けない。即ち、反応は、低圧又は超過圧及び標準圧で行われ得る。反応は、同様に、慣例温度で実施され得て、この際、各出発物質により、０〜３５０℃、有利に５０〜２５０℃の範囲の温度が有利である。
【００４０】
触媒の早期加水分解を避けるために、反応中は水の存在をできるだけ回避すべきである。しかし、一般には少量の水は許容され得る。これは、有利に０．１質量％、有利に０．０５質量％及び極めて特に有利に０．０３質量％を凌駕すべきでない。この際、正確な値は、殊に、触媒の加水分解感受性に依存する。
【００４１】
特異的反応条件は一般に公知であり、この際、これに関して前記の文献が参照される。即ち、殊に、重合可能な炭素−炭素−二重結合を包含するカルボン酸又はカルボン酸誘導体の反応では、酸又はエステル又はアミドの不所望重合を阻止する重合抑制剤を添加することができる。
【００４２】
反応後に、使用触媒の少なくとも一部分を水との接触（In-Kontakt-Bringen）によって加水分解させる。触媒の全量に対して、加水分解された触媒の割合が高ければ高いほど、引き続いて反応混合物からの触媒の分離がより良好に行われる。それに応じて、使用触媒の有利に少なくとも７０％、特に有利に少なくとも９０％及び極めて特に有利に少なくとも９８％が加水分解される。
【００４３】
加水分解は、反応混合物中で、水の添加によって行われ得る。この際、水は超吸収体の添加前、超吸収体の添加後又は超吸収体と一緒に行われ得る。水は湿潤された超吸収体の形で添加されることが有利である。水は、例えば、カルボン酸又はカルボン酸誘導体とアルコール又はアミドとの反応の終了後に、この反応容器に添加され得る。
【００４４】
更に、加水分解は別々の反応容器中で、例えば、固床反応器中で行うこともできる。この際、反応混合物は、湿潤媒体、有利に水−含有の超吸収体を包含する容器、例えば、カラム又は管を通って導入され得る。
【００４５】
加水分解に使用される水量は、できるだけ完全な加水分解を可能にするために、十分に足りるべきである。本発明の観点により、触媒を加水分解させるために、例えば、水少なくとも０．０５質量％、有利に少なくとも０．１質量％、殊に少なくとも０．２質量％、有利に少なくとも０．５質量％、特に有利に少なくとも１質量％及び極めて特に有利に少なくとも２質量％を反応混合物に添加させることができ、この際、％表示は、反応混合物の質量に関連する。これらの量は、付加的に添加されるべき水に関連し、この際、反応混合物中に場合により存在する水は考慮されない。正確な水割合は、触媒の加水分解感受性、加水分解時間及び加水分解温度に依存する。少ない水割合は、ややより長い加水分解時間となる。他方で、添加される水量は、明細書による厳守すべき水割合を凌駕しないように、できるだけ少なく保持されるべきである。更に、高すぎる水割合は、不所望な副反応を引き起こし得る。驚異的にも、水割合は湿潤化超吸収体の添加によって特に少なく保持され得る。
【００４６】
加水分解を実施する温度は、一般に限定されない。当然、殊に、少なくとも１個の二重結合を有するエステル又はアミド、例えば、前記の（メタ）アクリレートが重合され得る。この種類の重合を最小にするために、温度は低く選択され得る。他方で、これによって加水分解は遅延され得る。それに応じて、加水分解温度は、有利に０〜２５０℃、特に有利に２０〜１５０℃及び極めて特に有利に４０℃〜１００℃の範囲であってよい。
【００４７】
加水分解時間は広い範囲であってよい。加水分解時間は、高々２４時間、有利に高々１時間及び極めて特に有利に高々３０分間であり、これによって限定されるものではない。完全な加水分解を達成するために、しばしば約５、１０、１５又は２０分間の加水分解時間で十分である。特に驚異的に、水−含有の超吸収体を反応混合物に添加させる場合には、加水分解時間を減少させることができる。
【００４８】
本発明による使用すべき超吸収体は当業者に公知である。"超吸収体"という概念は、殊に、物質がそれによって溶解されることなく、多量の水を吸収し得る物質が解される。"吸収する"という概念は、超吸収体が水を貯蓄し得て、それによって質量増加が生じることを意味する。この際、湿潤化超吸収体上に実施される、例えば、８０ｇ／ｃｍ２の少ない圧力でも、水は超吸収体によって有利に保留される。
【００４９】
有利な超吸収体は架橋結合ポリマーである。これには、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の単位を包含する架橋結合ポリマーが属する。このポリマーは、殊に、カルボキシル基が部分的に苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液で中和されている架橋結合ポリアクリル酸又は架橋結合澱粉−アクリル酸−グラフト重合体を包含する。この種類のポリマーは長い間公知であり、例えば、ストックハウゼン社（Firma Stockhausen GmbH & Co. KG）によって市販で得られる。特に有利な超吸収体は、例えば、ＤＥ−Ａ１９９０９８３８及びＥＰ−Ａ０５７４２６０に記載されている。
【００５０】
有利な超吸収体は、例えば、
ａ）少なくとも２５モル％まで中和されている、重合化された、エチレン系不飽和の酸残基含有モノマー５５〜９９．９質量％、有利に７０〜９０質量％、
ｂ）重合化された、エチレン系不飽和の、ａ）と共重合可能なモノマー０〜４０質量％、有利に０〜２０質量％、
ｃ）１種以上の重合化架橋結合剤０．１〜５．０質量％、有利に０．１〜３質量％、
ｄ）水溶性ポリマー０〜３０質量％、有利に０〜５質量％
を包含し、この際、質量量ａ）〜ｄ）の合計は常に１００質量％である。
【００５１】
超吸収体は、水中での溶解を阻止するが膨潤を許容する、一般に少なくとも１種のいわゆる核架橋結合剤（コア架橋結合（core cross linker））を包含する。更に、有利な超吸収体は、付加的に、第二架橋結合段階によって表面で架橋結合される（表面架橋結合（surface cross linking））。この際、超吸収性ポリマー粒子の表面上に、第二架橋結合剤を塗布し、かつ架橋結合させる。
【００５２】
有利な超吸収体は、特に、１μｍ〜２０００μｍの範囲、特に有利に４０μｍ〜９００μｍの範囲の粒度を有する。この際、超吸収体は、殊に、１００〜３００μｍの範囲の粒度を有し得る。粒子の形は重要ではなく、この際、粒子は球形であるか、又は不規則な形を有し得る。粒度は篩分析によって測定することができ、この際、粒子の少なくとも８０％は、前記の値範囲内の値を有する。
【００５３】
本発明の特別な観点により、４００〜１０００ｇ／ｌ、特に有利に５００〜７５０ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する超吸収体を有利に使用することができる。
【００５４】
有利な超吸収体の吸収は、少なくとも１０ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも１５ｇ／ｇであってよく、この際、この値は、EDANA 440.2-02 (ISO 17190-5:2001)により測定することができる。この値は試験溶液の塩含量に依存する。前記の値は、ＮａＣｌ０．９質量％を含有する水溶液に関連する。有利な超吸収体の保留力は、少なくとも８ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも１５ｇ／ｇであってよく、この際、この値は、ＮａＣｌ０．９質量％を含有する水溶液で８０ｇ／ｃｍ２の圧力で測定することができる。保留力は、EDANA 441.2-02 (ISO 17190-6:2001)又はEDANA 442.2-02 (ISO 17190-7:2001)により測定することができる。
【００５５】
有利な超吸収体は、良好な膨潤性を有する。膨潤高は、有利に１分間の膨潤時間後に３ｍｍ、特に有利に少なくとも４ｍｍであってよい。膨潤速度の測定のために、有利に完全脱塩水（ＶＥＷ＝＜０．８μｓ）を使用することができる。例えば、測定のために超吸収体０．２ｇをメスフラスコ中に分配することができる。引き続いて、フリースをポリマー上に置くことができ、そうしてスタンプを被せる。その後に、超吸収体を完全脱塩水で湿潤させ、そうしてスタンプは超吸収体の膨潤によって上昇する。測定のために、例えば、超吸収体の湿潤に用いられる水４００ｍｌを使用することができる。測定は２０℃で実施され得る。スタンプの上昇は、記録計により１分間後にｍｍで測定される。
【００５６】
好適な超吸収体は、例えば、ａ）酸残基を有する一不飽和モノマー５５〜９９．９質量％の重合によって得られ得る。この際、カルボキシル基含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらのモノマーの混合物が有利である。酸残基の少なくとも５０％及び特に有利に少なくとも７５％がカルボキシル−基であることが有利である。酸残基は、一般に少なくとも２５モル％まで中和されていて、即ち、ナトリウム−、カリウム−又はアンモニウム塩として存在する。中和度は有利に少なくとも５０モル％である。架橋結合剤の存在下での、そのカルボキシル基が５０〜８０モル％まで中和されているアクリル酸又はメタクリル酸の重合によって得られた重合体が有利である。
【００５７】
吸収性重合体の製造のために、他のモノマーｂ）として、ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又はアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド０〜４０質量％を使用することができる。これらのモノマーの４０質量％以上は、重合体の膨潤力を低下させ得る。
【００５８】
ａ）及びｂ）の重合の間に存在する架橋結合剤成分ｃ）として、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合又は１個のエチレン系不飽和二重結合及びモノマーａ）の酸残基に対して反応性の１個の官能基又は酸残基に対して反応性の数個の官能基を有する全ての化合物を使用することができる。例として次の化合物が挙げられる：脂肪族アミド、例えば、メチレンビスアクリル−又は−メタクリルアミド又はエチレンビスアクリルアミド、更にポリオール又はアルコキシル化ポリオールとエチレン系不飽和酸との脂肪族エステル、例えば、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−又はエチレングリコール、ポリグリコール、トリメチロールプロパン、有利にアルキレンオキシド１〜３０モルでオキシアルキル化された、有利にエトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートエステル、グリセリン及びペンタエリスリット及び有利にエチレンオキシド１〜３０モルでオキシエチル化されたグリセリン及びペンタエリスリットのアクリレート−及びメタクリレートエステル、更に、アリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、有利にエチレンオキシド１〜３０モルと反応したアルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸又は亜燐酸のアリルエステル、更に架橋結合可能なモノマー、例えば、不飽和アミド、例えば、メタクリルアミド又はアクリルアミドのＮ−メチロール化合物及びそれから誘導されるエーテル。前記の架橋結合剤の混合物を同様に使用することができる。架橋結合コモノマーの割合は、モノマーの全量に対して、０．１〜５質量％、有利に０．０１〜３．０質量％である。
【００５９】
水溶性ポリマーｄ）として、吸収性重合体中に、水溶性重合体、例えば、部分的−又は完全鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉又は澱粉誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸０〜３０質量％が含有される、有利に加入重合されていてよい。これらのポリマーの分子量は、それらが水溶性である限り、絶対的ではない。有利な水溶性ポリマーは、澱粉及びポリビニルアルコールである。吸収性重合体中のそのような水溶性ポリマーの有利な含量は、成分ａ）〜ｄ）の全量に対して、０〜３０質量％、有利に０〜５質量％である。水溶性ポリマー、有利に合成の、例えば、ポリビニルアルコールは、重合すべきモノマーのグラフト基体として用いることもできる。
【００６０】
ラジカル重合の開始のために、慣用の重合開始剤、例えば、アゾ−又はペルオキソ化合物、レドックス系又はＵＶ−重合開始剤（増感剤）が使用される。
【００６１】
有利に使用すべき超吸収体の製造は、特に２つの方法によって行われ得る：
第一の方法により、部分中和のモノマーａ）、有利にアクリル酸を、水溶液中で、架橋結合剤及び場合により他の成分の存在下で、ラジカル重合によってゲルに変換させ、これを細かく砕き、乾燥させ、粉砕しかつ所望の粒度に篩分する。この溶液重合は、連続的に又は不連続的に実施され得る。公知技術水準は、濃度比率、温度、重合開始剤の種類及び量に関する変法可能性の幅広いスペクトルを明らかにしている。典型的方法は、次の公開文書に記載されている：その相応する表示はここで参照として引用される、ＵＳ４２８６０８２、ＤＥ２７０６１３５及びＵＳ４０７６６６３。
【００６２】
本発明による生成物の製造のために、逆懸濁−及び乳化重合を使用することもできる。この方法により、モノマーａ）、有利にアクリル酸の部分的に中和された水溶液を、保護コロイド及び／又は乳化剤により、疎水性の有機溶剤中に分散させ、かつラジカル重合開始剤によって重合を開始させる。架橋結合剤をモノマー溶液中に溶解させ、かつこれらと一緒に供給するか、又は別々に、かつ場合により重合中に添加させる。場合により、グラフト基体として水溶性ポリマーｄ）の添加は、モノマー溶液を介して、又は油相への直接前与によって行われる。引き続き、水を混合物から共沸除去させ、重合体を濾過させ、かつ場合により乾燥させる。架橋結合は、モノマー溶液中に溶解した多官能架橋結合剤の加入重合によって及び／又は好適な架橋結合剤とポリマーの官能基との反応によって重合段階中に行われ得る。方法は、例えば、その相応する表示がここで参照として引用される、公開文書ＵＳ４３４０７０６、ＤＥ３７１３６０１、ＤＥ２８４００１０及びＷＯ９６／０５２３４に記載されている。
【００６３】
重合体ゲルの乾燥は、通例１００〜２００℃の範囲にある温度で、水含量０．５〜２５質量％、有利に１〜１０質量％、特に有利に１〜８質量％まで行われる。
【００６４】
もう１つの段階で、得られる重合体を後架橋結合させることができる。
【００６５】
後架橋結合剤−成分として、例えば、重合体の表面ＣＯＯＨ−基と反応するポリオールを使用することができる。
【００６６】
ポリオールとして、有利に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、Ｃ２−Ｃ８−アルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジアンヒドロソルビット、Ｃ２−Ｃ８−アルキレントリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、高官能性ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリット及び糖アルコール、例えば、ソルビット及びジ−及びポリアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２個以上の異なったモノマー単位をベースとするポリグリコール、例えば、エチレンオキシド−及びプロピレンオキシド単位を含むポリグリコールを使用することができる。
【００６７】
更に、ポリエポキシ化合物、例えば、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジグリセロール−ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール−ポリグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルを表面架橋結合に使用することができる。
【００６８】
後架橋結合剤成分又はその混合物は、架橋結合すべき重合体に対して、０．０１〜５質量％、有利に０．１〜２．５質量％及び特に有利に０．５〜１．５質量％の量で使用される。
【００６９】
後架橋結合剤成分は水溶液の形で有利に適用される。好適な溶剤は、水及び場合により極性の、水と混合可能な有機溶剤、例えば、アセトン、メタノール、エタノール又は２−プロパノール又はその混合物である。超吸収体の製造のための水溶液は、水の他に有機溶剤を含有することもできる。水性溶剤中の各後架橋結合剤成分の濃度は広い範囲で変動し、１〜８０質量％の範囲、有利に５〜６５質量％の範囲及び極めて特に有利に１０〜４０質量％の範囲である。後架橋結合剤又は塩成分としてのポリオールのための有利な溶剤は、重合体に対して、０．５〜１０質量％、有利に０．７５〜５質量％及び特に有利に１．０〜４質量％の量で使用される水である。
【００７０】
本発明により使用される超吸収体の量は特に限定されない。一般に、例えば、全質量に対して、少なくとも０．０５質量％、有利に少なくとも０．１質量％、特に有利に少なくとも１質量％及び極めて特に有利に少なくとも２質量％が反応混合物中に加えられ得る。
【００７１】
超吸収体は加水分解反応の前、その間又はその後に添加され得る。迅速で確実な加水分解を達成するために、超吸収体を水と一緒に反応混合物に添加することが有利である。
【００７２】
超吸収体と水との質量比率は、有利に４０：１〜１：２００、殊に２０：１〜１：４０、特に有利に１０：１〜１：２０及び極めて特に有利に５：１〜１：１０の範囲にある。
【００７３】
加水分解後に、超吸収体を公知方法によって、例えば、濾過又は傾潟によって、殊に遠心分離によって反応混合物から分離することができ、この際、加水分解された触媒は、驚異的にも超吸収体と一緒に混合物から分離される。濾過又は遠心分離の有利なパラメーターは簡単な方法で確認することができ、この際、簡単な日常実験で十分である。公知技術水準に比較して、触媒残留分の分離がそれによって低下されることなく、フィルターの孔度を高め又は遠心分離の際のｇ−数を低めることができる。
【００７４】
分離の際に、慣例の濾過助剤、例えば、シリカゲル又は珪藻土を使用することができる。更に驚異的にも、生成物の規格を達成するために、生成物のｐＨ−値を、簡単な方法で、濾過物質又は濾過助剤への塩基性物質の添加によって容易に高めることができる。殊に、生成物エステル又は濾過すべき反応混合物に不溶性である塩基性物質が有利である。それには、殊に、アルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化マグネシウムＭｇＯ又は酸化カルシウムＣａＯが属する。
【００７５】
触媒の金属は、本発明による方法によって驚異的にも完全に分離され得る。生成物中の金属高々５０ｐｐｍ、特に有利に高々１０ｐｐｍ及び極めて特に有利に高々５ｐｐｍが生成物中に残留することが有利である。この値は、公知方法で、例えば、色数、原子放出分光法、殊に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で又は原子吸収分光法（ＡＡＳ）を介して測定され得る。ＩＣＰ−法は、例えば、J. ネルテ（Noelte）, "ICP-実験者のための発光分光法（Emissionspektroskopie fuer Praktiker）" Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002 に詳説されている。特に、例えば、テルモ社（Fa. Thermo）のICP OES 分光計（Spektrometer） IRIS Intrepid II XDL が好適であり、この際、実施についての参照は、テルモ社の使用手引書"TEVA, Software zur ICP OES"が引用され得る。
【００７６】
総合的に本発明は、触媒の加水分解後に、混合物から金属含有触媒を分離させるために超吸収体を使用することである。この新規の発明性に富んだ使用によって、殊に、前記の金属、殊に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫又はアルミニウムを有する触媒を、多数の反応混合物から簡単で確実に除去することができる。この際、触媒は、有利に加水分解によって反応混合物から沈殿し、従って、超吸収体と一緒に公知方法で、殊に濾過又は遠心分離によって分離され得る。
【００７７】
次に、本発明を例によって詳説するが、これに限定されるものではない。
【００７８】
例１〜９及び比較例１
テトライソプロピルチタネート（TYZOR（登録商標）TPT）により製造されたエステルを、１２５ｍｌ入り密閉ガラス瓶中で、湿潤化超吸収体と共に、磁気攪拌器を用いて５５℃で３０分間攪拌し、この際、水及び超吸収体の量を表１に挙げる。使用される超吸収体は、ストックハウゼン社から得られる。この溶液を攪拌しないで水浴（約２０℃）中で１５分間冷却させ、同じ粗目の襞付フィルター５２０Ａ（Schleicher & Schuell）上で２回濾過する。膨潤化超吸収体粒子はフィルター中に残り、一方、チタネートの分離は、エステル色（橙色）の消滅によって示される。チタンの量はＩＣＰによって、水含量はカール−フィッシャー−滴定（Karl-Fischer-Titration）によって測定される。次の表１に結果を総括する。
【００７９】
【表１】
0005506384.tif 000006
【００８０】
例１０〜１５
もう１つの試験列で、触媒を加圧濾過で分離した。この際、湿潤化超吸収体を加えた粗エステルを最高２バールの圧縮空気を用いて、異なった孔度のフィルターを通して加圧した。サイツ加圧濾過装置（Seitz Druckfilter Apparatur） EF 14/2（２，２ｌ容量；温度調節可能）を使用した。
【００８１】
このために、粗エステル５００ｇ及び表２に記載した量の超吸収体を２ｌ入りフラスコ中に前もって装入させた。使用される超吸収体は、ストックハウゼン社から得られる。引き続き、表２に記載した量の水を攪拌下に添加した。次いで、触媒を９０℃で３０分間加水分解した。その後に、反応混合物を水浴（２０℃）で１５分間内で３０℃以下の温度に冷却させ、加圧下に濾過した。濾過における最高圧は２バールであり、この際、同じフィルター上で２回濾過した。
【００８２】
膨潤した超吸収体はフィルター中に残り、一方でチタネートの分離はエステル色（橙色）の消滅によって示される。チタンの量はＩＣＰにより、水含量はカール−フィッシャー−滴定により、かつ酸価はDIN 53402によるＫＯＨ−滴定により測定した。次の表２に結果を総括する。
【００８３】
【表２】
0005506384.tif 000007
【００８４】
例１６〜２６及び比較例２
テトライソプロピルチタネート（TYZOR（登録商標）TPT）により製造されたエステルを、１２５ｍｌ入り密閉ガラス瓶中で、湿潤化超吸収体と共に、磁気攪拌器を用いて攪拌し、この際、水及び超吸収体の添加量及び加水分解時間及び加水分解温度を表３に挙げる。超吸収体として、５０〜２００μｍの範囲の粒度を有しかつストックハウゼン社から得られるカブロック（Cabloc）CTF（登録商標）を使用した。この溶液を水浴（約２０℃）中で攪拌せずに１５分間冷却させ、同じ粗目の襞付フィルター５２０Ａ（Schleicher & Schuell）上で２回濾過する。膨潤した超吸収体粒子はフィルター中に残り、一方、チタネートの分離は、エステル色（橙色）の消滅によって示される。チタンの量はＩＣＰによって、水含量はカール−フィッシャー−滴定によって、かつ酸価はDIN 53402によるＫＯＨ−滴定によって測定された。次の表３に結果を総括する。
【００８５】
【表３】
0005506384.tif 000008
【００８６】
【表４】
0005506384.tif 000009
【００８７】
例２７〜３３
もう１つの試験列で、触媒を加圧濾過で分離した。この際、超吸収体を含む加水分解した粗エステルを、最高２バールの圧縮空気を用いて、サイツT500フィルター（Seitz T500 Filter）（孔度３〜８μｍ）を通して加圧した。サイツ加圧濾過装置 EF 14/2（２，２ｌ容量；温度調節可能）を使用した。
【００８８】
例２７、２９〜３２で、超吸収体として、５０〜２００μｍの範囲の粒度を有しかつストックハウゼン社から得られるカブロック CTF（登録商標）を使用した。例２８及び３３で、超吸収体として、１５０〜８６０μｍの範囲の粒度を有しかつストックハウゼン社から得られるファボールパック（Favor Pac）300（登録商標）を使用した。例２７、２９〜３３で、前記の例と同様に、表４に挙げた水量で湿潤させた超吸収体を反応混合物に添加した。例２８で、先ず、超吸収体及び引き続いて水を反応混合物中に加入攪拌させた。超吸収体及び水の各量及び加水分解時間及び加水分解温度を表４に記載し、この際、例２７〜３０で、粗エステル５００ｇを１ｌ入りフラスコ中に前もって装入させ、これに対して、例３１〜３３で、粗エステル１０００ｇを４ｌ入りフラスコ中に装入させた。
【００８９】
溶液を水浴（約２０℃）中で攪拌せずに１５分間３０℃以下の温度に冷却させ、加圧下に濾過した。濾過における最高圧力は２バールであり、この際、同じフィルター上で２回濾過した。膨潤した超吸収体粒子はフィルター中に残り、一方、チタネートの分離は、エステル色（橙色）の消滅によって示される。チタンの量はＩＣＰによって、水含量はカール−フィッシャー−滴定によって、かつ酸価はDIN 53402によるＫＯＨ−滴定によって測定された。次の表４に結果を総括する。
【００９０】
【表５】
0005506384.tif 000010
【００９１】
例３４〜３８
更に、様々なエステルを、メチルメタクリレートとアルコール混合物とのエステル交換によって、テトライソプロピルチタネート（TYZOR（登録商標）TPT）の触媒作用下に製造した。エステル交換後に、触媒を加圧濾過で分離した。この際、湿潤化超吸収体を加えた粗エステルを最高２バールの圧縮空気で様々な孔度のフィルターを通して加圧した。サイツT500/サイツKS80/デカライト（Decalite）０．１質量％を包含するフィルター物質を有するサイツ加圧濾過装置 EF 14/2（２，２ｌ容量；温度調節可能）を使用した。例３７で、付加的にＣａＯ０．０１質量％をフィルター物質に添付した。
【００９２】
この際、粗エステル５００ｇに表５に挙げた量の含水超吸収体を加え、９０℃で９０分間攪拌した。引き続き、溶液を水浴（約２０℃）中で攪拌せずに１５分間３０℃以下の温度に冷却し、加圧下に濾過した。濾過の際の最高圧は２バールであり、この際、同じフィルター上で２回濾過した。膨潤した超吸収体がフィルター中に残り、一方でチタネートの分離はエステル色（橙色）の消滅によって示される。チタンの量は、テルモ社のICP 分光計 IRIS Intrepid II XDLでのＩＣＰによって、水含量はカール−フィッシャー−滴定によって、色数はASTM D1500によって、かつ酸価はDIN 53402によるＫＯＨ−滴定によって測定された。次の表５に結果を総括する。
【００９３】
【表６】
0005506384.tif 000011
【００９４】
驚異的にも、殊に、例３６と例３５及び３７との比較は、フィルター物質中のＣａＯの添加によって酸価は低下され得ることを示す。