(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層と、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に備えてなり、
前記コア層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は半金属から構成されてなり、又は、前記金属又は半金属の合金から構成されてなり、
前記結晶質炭素層が、板状構造を有する多層の炭素層単位体から構成されてなり、
前記板状構造を有する多層の炭素層単位体のｃ軸方向と電極活物質粒子の接線方向とが垂直に配列されてなり、
前記電極活物質が、ボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いた機械的合金化を施して製造されてなることを特徴とする、電極活物質。
【請求項２】
前記コア層が、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能な金属又は半金属を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝９０〜１０重量部：０．１〜５０重量部：９．９〜９０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記結晶質炭素層が、炭素の層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３５ｎｍであり、厚さが１〜１０ミクロンであることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項５】
前記非晶質炭素層が、炭素の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上であり、厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の電極活物質を備えてなる、二次電池。
【請求項７】
コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップと、及び、  前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金化を施す第２のステップを備えてなり、
前記コア層が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は半金属から構成されてなり、又は、前記金属又は半金属の合金から構成されてなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極活物質を製造する方法。
【請求項８】
前記第２のステップにおいて、機械的合金化が、凝縮応力／せん断応力の値を０．５以上で行うことを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第１のステップにおける金属又は半金属と結晶質炭素との混合が、金属又は半金属：結晶質炭素＝９０〜１０重量部：１０〜９０重量部であることを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のステップにおけるボールと混合物とが、ボール：第１のステップによる混合物＝５０〜９８重量部：５０〜２重量部であることを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のステップにおけるボールが、ステンレスボール又はジルコニアボールであることを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のステップにおけるボールが、直径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極活物質及びこの電極活物質を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を陰極及び陽極として使用し、陽極と陰極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填して製造することで、リチウムイオンが陽極及び陰極から挿入及び脱離する時の酸化反応、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の陰極を構成する電極活物質としては、炭素質材料が主に使用されている。しかし、リチウム二次電池の容量をさらに向上させるためには、高容量電極活物質の使用が要求される。
【０００４】
このような要求を満たすため、炭素質材料より高い充放電容量を示すと共にリチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるＳｉ、Ａｌなどを電極活物質として採用した例がある。しかし、このような金属系電極活物質は、リチウムの挿入脱離に伴う体積変化が酷くなって亀裂ができ、細かく分裂されてしまう。従って、このような金属系電極活物質を使用する二次電池では、充放電サイクルの繰り返しによって容量が急激に減少し、サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
日本特開２００１−２９７７５７号においては、基本的にリチウムの挿入脱離が可能な元素からなるα相（例えば、Ｓｉ）と、この元素とは異なる元素ｂとの金属間化合物又は固溶体であるβ相とからなる組織を持つ電極活物質が提案されている。
【０００６】
しかし、このような従来の方法によっても十分かつ良好なサイクル寿命特性を得ることができないため、実用的なリチウム二次電池用電極活物質として使用できないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層の表面に非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質であって、前記結晶質炭素層を構成する各板状構造を有する炭素層単位体のｃ軸方向と電極活物質粒子の接線方向とが垂直に配列されていることを特徴とする電極活物質を使用することで、リチウムの充放電時に発生し得る金属のようなコア層の体積変化を抑制し、電極活物質粒子間の高伝導度及び伝導経路を維持し、高い充放電容量と優れたサイクル寿命特性を持つ二次電池用電極活物質及びこれを含む二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質であって、前記結晶質炭素層は、板状構造を有する炭素層単位体たちから構成され、前記板状構造を有する炭素層単位体のｃ軸方向と電極活物質粒子の接線方向とが垂直に配列されていることを特徴とする電極活物質及びこれを含む二次電池を提供する。
【０００９】
また、本発明は、コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップ、及び、前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金を施す第２のステップを含む本発明の電極活物質の製造方法を提供する。
【００１０】
次に、本発明の詳細を説明する。  
本発明において、板状構造を有する炭素層単位体とは、結晶内ｃ軸方向が同じ層状構造を有する複数の炭素層を１つの単位の概念として定義したものである。
【００１１】
図１は、本発明の一実施例によって製造される電極活物質の断面を示すもので、電気化学的に充放電可能な金属又は半金属コア層１０の表面が非晶質炭素層２０と結晶質炭素層３０とで順に被覆されており、前記結晶質炭素層３０は、板状構造を有する炭素層単位体４０たちから構成されている。また、前記板状構造を有する炭素層単位体のｃ軸方向４５と電極活物質粒子の接線方向５０とが垂直に配列されている。
【００１２】
本発明において、前記結晶質炭素層を構成する板状構造の炭素層単位体４０たちは、方向性なしにランダムに配列されるのではなく、電極活物質の製造時、電極活物質粒子間の衝突によって前記板状構造を有する炭素層単位体たちのｃ軸方向４５と粒子の接線方向５０とが垂直に配列されることで、一定の方向性をもって配列されるようになる。
【００１３】
また、ｃ軸方向が同じ板状構造の炭素層単位体４０が複数個あり、それぞれｃ軸方向と粒子の接線方向とが垂直の関係にあるため、各板状構造を有する炭素層単位体４０のエッジ部が互いに隣接して連結されている。このような連結によって、各板状構造を有する炭素層単位体４０のエッジ部が露出しないようになる。従って、各板状構造を炭素層単位体４０のエッジ部が電解液に露出されて互いに反応する場合に発生し得る被膜形成及び非可逆反応を減少させることができる。
【００１４】
本発明において、前記結晶質炭素層３０を構成する板状構造の炭素層単位体４０たちは、リチウムの充放電時にコア層１０の中心から放射方向の体積変化を抑制し、電極活物質粒子間の電気的伝導度及び伝導経路を維持し、これによって、本発明の電極活物質を使用するリチウム二次電池では、高充放電容量と優れたサイクル寿命が得られる。
【００１５】
本発明において、前記コア層は、リチウムの繰り返し挿入脱離が可能な金属又は半金属から形成されることができる。特に、前記金属又は半金属は、充放電容量が大きいほど好ましい。
【００１６】
前記金属又は半金属の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂから選択される少なくとも１種を含む金属又は半金属又はこれらの合金が挙げられるが、電気化学的にリチウムを可逆的に挿入脱離可能なものあれば、特に制限されない。
【００１７】
結晶質炭素としては、黒鉛化度の大きな天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられ、黒鉛系材料の例としては、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、炭素繊維、天然黒鉛などが挙げられる。
【００１８】
非晶質炭素としては、コールタールピッチ、石油タールピッチ、各種の有機材料を原料にして熱処理して得られた炭素系物質などがある。
【００１９】
コア層、非晶質炭素層及び結晶質炭素層を順に含む電極活物質において、コア層：非晶質炭素層：結晶質炭素層＝９０〜１０重量部：０．１〜５０重量部：９．９〜９０重量部であることが好ましい。
【００２０】
リチウムの繰り返し挿入脱離が可能なコア層が１０重量部を下回る場合は、可逆容量が少ないため高容量電極活物質としての意味がなくなり、結晶質炭素層が９．９重量部を下回る場合は、十分な伝導性を確保することが困難であり、非晶質炭素層が０．１重量部を下回る場合は、膨張抑制の機能が十分に発揮できなくなり、５０重量部を上回る場合は、容量及び伝導性が低下するおそれがある。
【００２１】
前記非晶質炭素層は、炭素の層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以上であり、厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。厚さが５ｎｍを下回る場合は、体積変化の抑制効果が十分でない。層間距離が０．３４ｎｍを下回る場合は、充放電に伴う被覆層そのものの体積変化が酷くてコア層体積変化の抑制効果が低下しまい、サイクル性能が低下する。
【００２２】
前記結晶質炭素層は、炭素の層間距離ｄ００２が０．３３５４〜０．３５ｎｍであることが好ましい。前記下限値は、理論的に可能な黒鉛の最低層間距離であって、この下限値を下回るものは、実際存在しない。また、その上限値を上回る層間距離を有する炭素は、伝導性が良くないため、被覆層の伝導性が低下してしまい、円滑なリチウム充放電特性を得ることができない。
【００２３】
また、結晶質炭素層の厚さは、特に制限されないが、１〜１０ミクロンが好ましい。層の厚さが１ミクロンを下回る場合は、粒子間の十分な伝導性を得ることが困難であり、１０ミクロンを上回る場合は、電極活物質中に含有された炭素質の比率が高くなって高充放電容量を得ることができない。
【００２４】
本発明の電極活物質は、コア層を形成する金属又は半金属と結晶質炭素とを混合する第１のステップ、及び、前記混合物をボールの存在下でメカノフュージョンシステムを用いて機械的合金を施す第２のステップを経て製造することができる。なお、機械的合金とは、機械的な力を加えることで均一な組成の合金を得る方法である。
【００２５】
前記第１のステップにおける金属又は半金属と結晶質炭素との混合は、金属又は半金属：結晶質炭素＝９０〜１０重量部：１０〜９０重量部の比で行うことができる。
【００２６】
前記第２のステップにおけるボールと混合物とは、ボール：第１ステップによる混合物＝５０〜９８重量部：５０〜２重量部の比とすることができる。ボール：第１ステップによる混合物の比が５０：５０より小さな場合は、混合物に圧縮応力を伝達できなくなり、ボールの比が９８：２より大きな場合は、必要以上のボールが過剰使用され、生産量が減少してしまう。
【００２７】
また、前記第２のステップのボールは、直径が０．１〜１０ｎｍのステンレスボール又はジルコニアボールを使用することができる。
【００２８】
このような方法で電極活物質を製造する際、結晶質炭素層のｃ軸方向と粒子の接線方向とを垂直に配列させるための重要な因子は、せん断応力と圧縮応力である。
【００２９】
圧縮応力は、コア層と結晶質炭素層との間の結合を向上させてサイクル特性を向上させる傾向が強く、せん断応力は、結晶質炭素層の構造を崩壊させる傾向が強いため、非可逆容量を増加させる。従って、前記第２のステップにおける機械的合金を行う時、圧縮応力／せん断応力の値は、０．５以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、電極は、当業界で周知の通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質にバインダーと溶媒、必要によって導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布し、圧縮した後、乾燥することで製造することができる。
【００３１】
電極活物質については、バインダーは１〜１０重量比、導電剤は１〜３０重量比で適切に使用できる。
【００３２】
使用可能なバインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。
【００３３】
導電剤としては、通常カーボンブラックが使用可能であり、現在導電剤として市販されている商品は、アセチレンブラック系（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社又はＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、ケッチェンブラックＥＣ系（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。
【００３４】
金属材料の集電体は、伝導性の高い金属で、前記電極活物質のスラリーが容易に接着可能でありかつ電池の電圧範囲内で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。代表的な例としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル又はアルミニウム合金又はこれらの組合で製造されるメッシュ、ホイルなどがある。
【００３５】
スラリーを集電体に塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、はけ塗りなどの方法で塗布することができ、塗布量は、特に制限されないが、溶媒又は分散媒を除去した後の活物質層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは、０．０５〜２ｍｍの範囲になる程度の量が良い。
【００３６】
溶媒又は分散媒を除去する方法は、特に制限されないが、応力集中による活物質層の亀裂が発生するか活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲内で、できるだけ速やかに溶媒又は分散媒が揮発するように調整して除去する方法を使用することが好ましい。非制限的な例として、５０〜２００℃の真空オーブンで０．５〜３日間乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の二次電池は、本発明の電極活物質からなる電極を含み、当業界で周知の通常の方法で製造することができる。例えば、陽極と陰極との間に多孔性分離膜を設けた上で電解液を投入して製造することができる。二次電池は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００３８】
電解液は、非水溶媒と電解質塩を含むことができる。
【００３９】
非水溶媒は、通常非水電解液用非水溶媒として使用されているものであれば、特に制限することなく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル又はケトンを使用することができる。
【００４０】
前記環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、前記鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンは、例えば、ガンマーブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルは、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどがある。また、前記エステルは、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、前記ケトンは、例えば、ポリメチルビニルケトンがある。これらの非水溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
電解質塩は、通常非水電解液用電解質塩として使用されているものであれば、特に制限されない。電解質塩の非制限的な例としては、Ａ＋Ｂ−のような構造を有する塩で、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属カチオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡsＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−ようなアニオン又はこれらの組合からなるイオンを含む塩である。特にリチウム塩が好ましい。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の二次電池は、分離膜を含むことができる。使用可能な分離膜は、特に制限されないが、多孔性分離膜を使用することが好ましい。非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系の多孔性分離膜などが挙げられる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池の外形は、制限はないが、缶を使用する円筒形、角形、ポーチ形、コイン形などとすることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の電極活物質は、金属又は半金属からなる電極活物質の長所である高充放電容量を維持しながら、結晶質炭素層を構成する板状構造の炭素層単位体のｃ軸方向と電極活物質粒子の接線方向とが垂直に配列されることで、リチウムの充放電時に発生し得るコア層の体積変化を抑制し、これによって、電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するものにすぎず、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
Ｓｉと天然黒鉛とを５０重量部：５０重量部の比で混合し、直径が３ｍｍのステンレスボールと前記混合物粉末との重量部の比が５：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて圧縮応力／せん断応力＝０．５とし、１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行うことで本発明の電極活物質を製造した。製造された電極活物質のＴＥＭ写真を図２に示した。図２に示されたように、コア層、非晶質炭素層、結晶質炭素層の構造が確認され、また、コア層の接線方向に対して結晶質炭素層が並んで配列されていることが確認された。
【００４７】
前記製造された電極活物質粉末１００重量部にバインダーとしてＰＶＤＦを１０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部の比率で混合し、溶媒としてＮＭＰを入れて混合することで均一なスラリーを製造した。また、前記スラリーを２０μｍの銅箔にコート、乾燥及び圧延を施した後、必要なサイズに打ち抜きして電極を製造した。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（ｖ：ｖ）の組成を有する非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度になるように溶解して製造した。
前記製造した電極を陰極として使用し、カウンター電極として金属リチウムを使用し、また、両電極の間にポリオレフィン系分離膜を介設した後、前記電解液を注入することで、本発明のコイン形電池を製造した。
【００４８】
（実施例２）
Ｓｉと天然黒鉛とを５０重量部：５０重量部の比で混合し、直径が５ｍｍのジルコニアボールと前記混合物粉末との重量部の比が１０：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて圧縮応力／せん断応力＝０．５とし、１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行うことで電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
【００４９】
（比較例１）
Ｓｉと天然黒鉛とを５０重量部：５０重量部の比で混合し、ボールなしにホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて圧縮応力／せん断応力＝０．２とし、１分当たり１００回の回転速度で３０分間機械的合金を行うことで、Ｓｉコア層、非晶質炭素層及び方向性のない結晶質炭素層からなる電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
【００５０】
（比較例２）
Ｓｉと元々非晶質のハードカーボンとを５０重量部：５０重量部の比で混合し、直径が３ｍｍのステンレスボールと前記混合物粉末との重量部の比が５：１になるようにした後、ホソカワミクロン社のメカノフュージョンシステムを用いて圧縮応力／せん断応力＝０．２とし、１分当たり６００回の回転速度で３０分間機械的合金を行うことで、Ｓｉコア層および非晶質炭素層からなる電極活物質を製造したことを除いては、実施例１と同様に電池を製造した。
【００５１】
（実験結果）
実施例１、２及び比較例１，２で製造された電池の３回充放電を行った後、充放電に伴う体積変化を見ると、下記の表１からわかるように、実施例１の場合は、約５１％（３３μｍ→５０μｍ）程度の電極の厚さ変化が観察されたが、比較例１の活物質の場合は、約１５０％（３０μｍ→７４μｍ）の厚さ変化が観察され、本発明の電極活物質は、体積膨張抑制効果があることがわかった。
【００５２】
また、実施例１及び２で得られた電極活物質を使用して製造した電池では、充放電を行った後でもコア層の体積変化が殆どないため、表１に示されたように、５０サイクルまで初期容量の９８％以上を維持していた（図３及び図４参照）。これに対し、比較例１で得られた電極活物質を使用して製造した電池では、結晶質炭素層の方向がランダムになっているため、実施例１の電池に比べて相対的にサイクル寿命特性が低下し、また、比較例２で製造された電池では、結晶質炭素層が存在しないため、サイクル寿命特性が低下した。
【００５３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】は、本発明の一実施例によって製造される電極活物質を示す断面図である。
【図２】は、実施例１で製造された電極活物質のＴＥＭ写真である。
【図３】は、実施例２で製造された電極活物質の充放電を行う前の粒子表面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】は、実施例２で製造された電極活物質の５０回充放電を行った後の粒子表面を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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